(57)【要約】      （修正有）【課題】  接着性、屈曲性、ＨＡＳＴ耐性に優れた熱硬化性樹脂を得る。【解決手段】  （Ａ）ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノベンゾエート類及びカルボキシル基又はヒドロキシ基を含む芳香族ジアミン類の三種類の芳香族ジアミンと特定の構造の芳香族酸二無水物との反応により得られるポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機又は有機の微粒子、（Ｄ）有機溶剤、を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2008094927.tif 000030
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は下記一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示し、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ4は、一般式群（２）より選ばれる有機基である。Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ6は-ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかの基である。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０以上の整数であって、０．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、０.３５≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂、及び
【化２】
2008094927.tif 000031
【化３】
2008094927.tif 000032
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）無機又は有機の微粒子、
（Ｄ）有機溶剤、
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のポリイミド樹脂が、
（ａ）一般式（２）
【化４】
2008094927.tif 000033
（式中Ｒ7は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）
【化５】
2008094927.tif 000034
で表される芳香族酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）
【化６】
2008094927.tif 000035
で表されるジアミン及び
（ｃ）一般式（４）
【化７】
2008094927.tif 000036
（式中Ｒ8は一般式群（２）から選ばれる１種以上の基である。）
【化８】
2008094927.tif 000037
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
であらわされる両末端にｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つビス−ｐ−アミノベンゾエート類及び、
（ｄ）一般式（５）
【化９】
2008094927.tif 000038
（式中Ｒ9は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ10は-ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかである。ｐは０以上である。）を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、及び
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）無機又は有機の微粒子、
（Ｄ）有機溶剤、
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０.５〜１００重量部、（Ｃ）成分を１〜４０重量部、（Ｄ）成分を１００〜３００重量部、含有することを特徴とする請求項１〜２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、マイカ、シリカ、雲母、タルクから選ばれる無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱硬化性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに好ましくは、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材など、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などを回路の被覆膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁被覆剤などの用途において知られている。一般に、絶縁被覆剤は硬化剤の併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があり、又、前述の絶縁被覆剤として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性に欠け、屈曲性に劣るという問題があった。
【０００３】
又、ポリイミド樹脂は、有機溶媒に溶解し難いために、ポリイミド樹脂の前駆体（ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間、加熱処理することによって、ポリイミド樹脂の保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００４】
一方、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いた被覆材料としては、例えば、特許文献１に記載されているようなビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミド樹脂は、シリコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板、銅箔などの基板や回路との密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であった。
【特許文献１】特公昭５７−４１４９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランスに優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
１）（Ａ）一般式（１）
【０００７】
【化１０】
2008094927.tif 000002
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す。同一であってもよいし、異なっていてもよい。R4は、一般式群（２）より選ばれる有機基である。Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ6は-ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかの基である。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０以上の整数であって、０．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、０.３５≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂。
【０００８】
【化１１】
2008094927.tif 000003
【０００９】
【化１２】
2008094927.tif 000004
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）、及び
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）無機又は有機の微粒子、
（Ｄ）有機溶剤、
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２）
（Ａ）１）記載のポリイミド樹脂が、
（ａ）一般式（２）
【００１０】
【化１３】
2008094927.tif 000005
（式中Ｒ7は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）
【００１１】
【化１４】
2008094927.tif 000006
で表される芳香族酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）
【００１２】
【化１５】
2008094927.tif 000007
で表されるジアミン及び
（ｃ）一般式（４）
【００１３】
【化１６】
2008094927.tif 000008
（式中Ｒ8は一般式群（２）から選ばれる１種以上の基である。）
【００１４】
【化１７】
2008094927.tif 000009
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
であらわされる両末端にｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つビス−ｐ−アミノベンゾエート類及び、
（ｄ）一般式（５）
【００１５】
【化１８】
2008094927.tif 000010
（式中Ｒ9は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ10は-ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかである。ｐは０以上である。）を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂、及び
（Ｂ）熱硬化性樹脂
（Ｃ）無機又は有機の微粒子、
（Ｄ）有機溶剤、
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
３）前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０.５〜１００重量部含有することを特徴とする１）〜２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
４）前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
５）さらに、マイカ、シリカ、雲母、タルクの無機フィラーを含有してなる１）〜４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れたポリイミド樹脂となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、熱硬化性成分と配合特性を損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１８】
【化１９】
2008094927.tif 000011
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す。同一であってもよいし、異なっていてもよい。R4は、一般式群（２）より選ばれる有機基である。Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ6は―ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかの基である。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０以上の整数であって、０．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、０.３５≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂、および、
【００１９】
【化２０】
2008094927.tif 000012
【００２０】
【化２１】
2008094927.tif 000013
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物である。
特に物性バランス（柔軟性、高い屈曲性、基材との接着性、高い絶縁性、耐環境安定性）に優れた特性を発現するためには、一般式（１）のｌ、ｍ、ｎの比率は０．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、０.３５≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０であり、特に好ましくは０．１０≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．６０、０.４０≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．６０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．４０である。ｌ、ｍ、ｎを上記範囲とすることで、ポリイミド樹脂組成物に柔軟性、屈曲性及び耐熱性を付与しながら耐熱性及び有機溶剤への溶解性も付与することができるので望ましい。特に、ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.３５より小さい場合には、ポリイミド樹脂組成物を基材に被覆した際に、応力が残り易くフィルムがカールする場合がある。また、ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.７０より大きい場合には、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性が低下するので望ましくない。また、ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が０.０１未満だと熱硬化性樹脂との併用において、耐熱性付与の効果が薄れて耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
尚、本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（１）のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく
（ａ）一般式（２）
【００２２】
【化２２】
2008094927.tif 000014
（式中Ｒ7は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）
【００２３】
【化２３】
2008094927.tif 000015
で表される芳香族酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）
【００２４】
【化２４】
2008094927.tif 000016
で表されるジアミン及び
（ｃ）一般式（４）
【００２５】
【化２５】
2008094927.tif 000017
（式中Ｒ8は一般式群（２）から選ばれる１種以上の基である。）
【００２６】
【化２６】
2008094927.tif 000018
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
であらわされる両末端にｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つビス−ｐ−アミノベンゾエート類及び、
（ｄ）一般式（５）
【００２７】
【化２７】
2008094927.tif 000019
（式中Ｒ9は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ10は-ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかである。ｐは０以上である。）を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂であればよい。
【００２８】
このような酸二無水物成分およびジアミンを用いたポリイミド樹脂は、これを用いて形成した被膜物性として、耐熱性、長期安定性、絶縁性などの特性バランスに優れたポリイミド樹脂が得られる。
【００２９】
更に、本願発明の熱硬化性樹脂は上記（Ａ）ポリイミド樹脂および（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であればよい。
【００３０】
（Ａ）成分を含有することで、熱硬化性樹脂組成物に対して、優れた耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐環境安定性、半田耐熱性などを付与するとともに、（Ｂ）成分を含有することで、優れた加工性、硬化特性及び高接着性を付与することが可能となる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）
【００３３】
【化２８】
2008094927.tif 000020
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す。同一であってもよいし、異なっていてもよい。R4は、一般式群（２）より選ばれる有機基である。Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ6は−ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかの基である。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０以上の整数であって、０．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、０.３５≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂である。
【００３４】
【化２９】
2008094927.tif 000021
【００３５】
【化３０】
2008094927.tif 000022
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
特に物性バランス（柔軟性、高い屈曲性、基材との接着性、高い絶縁性、耐環境安定性）に優れた特性を発現するためには、一般式（１）のｌ、ｍ、ｎの比率は０．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、０.３５≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０であり、特に好ましくは０．１０≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．６０、０.４０≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．６０、０．０１≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．４０である。ｌ、ｍ、ｎを上記範囲とすることで、ポリイミド樹脂組成物に柔軟性、屈曲性及び耐熱性を付与しながら耐熱性及び有機溶剤への溶解性も付与することができるので望ましい。特に、ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.３５より小さい場合には、ポリイミド樹脂組成物を基材に被覆した際に、応力が残り易くフィルムがカールする場合がある。また、ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０.７０より大きい場合には、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性が低下するので望ましくない。また、ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が０.０１未満だと熱硬化性樹脂との併用において、耐熱性付与の効果が薄れて耐熱性が低下する場合がある。
【００３６】
尚、本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（１）のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく
（ａ）一般式（２）
【００３７】
【化３１】
2008094927.tif 000023
（式中Ｒ7は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）
【００３８】
【化３２】
2008094927.tif 000024
で表される芳香族酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）
【００３９】
【化３３】
2008094927.tif 000025
で表されるジアミン及び
（ｃ）一般式（４）
【００４０】
【化３４】
2008094927.tif 000026
（式中Ｒ8は一般式群（２）から選ばれる１種以上の基である。）
【００４１】
【化３５】
2008094927.tif 000027
（式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗは１以上の整数である）
であらわされる両末端にｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つビス−ｐ−アミノベンゾエート類及び、
（ｄ）一般式（５）
【００４２】
【化３６】
2008094927.tif 000028
（式中Ｒ9は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−，シクロヘキシルのいずれかから選ばれる基である。Ｒ10は−ＯＨ、−ＣＯＯＨのいずれかである。ｐは０以上である。）を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂であればよい。
このような酸二無水物成分およびジアミンを用いたポリイミド樹脂は、これを用いて形成した被膜物性として、耐熱性、長期安定性、絶縁性などの特性バランスに優れたポリイミド樹脂が得られる。
【００４３】
一般式（２）で記載される酸二無水物の中で、本願発明の溶解性及び機械特性を発現させる為に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、４，４'―オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることで、ポリイミド樹脂の靭性、耐熱性及び有機溶剤への溶解性を付与するうえで好ましい。上記酸二無水物の内で１種類以上の酸二無水物を選定して用いることが望ましい。特に好ましくは、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の観点から、２, ２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物を用いることが望ましい。
【００４４】
一般式（３）で表されるジアミンとしては、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフォンを用いることでポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性を高めつつ、耐熱性を向上させることができるので望ましい。
【００４５】
一般式（４）で表されるジアミンとしては、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）（ポレアＳＬ−１００Ａ、イハラケミカル株式会社製ジアミンの商品名）、ポリ（テトラメチレン／３、３−ジメチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（３，３’−ジメチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、が好適に用いられる。中でも特に基材との接着性を向上させる為に、（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）（ポレアＳＬ−１００Ａ、イハラケミカル株式会社製ジアミンの商品名）が好適に使用される。
【００４６】
一般式（５）であらわされるジアミン類としては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等の安息香酸類、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２'，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタンやカルボキシフェニルプロパン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物をあげることができる。
【００４７】
さらには、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００４８】
中でも特に好適に用いることのできるジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルがポリイミド樹脂を合成する際に安定的にポリアミド樹脂からポリイミド樹脂へとイミド化反応を進める上で望ましい。
【００４９】
また、このような測鎖にカルボン酸基もしくはヒドロキシル基を有するジアミンを必須成分として併用することで、熱硬化性樹脂と混合し熱硬化したポリイミド樹脂組成物には、耐熱性を付与できるのでこのような側鎖基を持つジアミンを併用することが望ましい。
【００５０】
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。但し、ポリイミド樹脂を溶解した有機溶剤溶液の粘度を調整する目的で分子量制御を行う為に、酸二無水物とジアミン量を調整することがある。より具体的には、酸二無水物のモル量/ジアミンのモル量をモル比率で０．８０〜０．９９に制御して、ポリイミド樹脂の末端基をアミン基にする。もしくは、１．０１〜１．２５に制御して酸無水物基とすることがある。特に、ポリイミド樹脂の耐環境安定性を向上させるためには、ポリイミド樹脂の末端基はアミン基であることが好ましい。ポリイミドの合成反応では酸二無水物の純度が低下していると分子量が上昇しない現象が起こりうるため、上記範囲に設定していても目的とする分子量に設定することが出来ない場合があるため、適宜モル比は変更することが望ましい。
【００５１】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。
【００５２】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
【００５３】
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
【００５４】
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
【００５５】
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
【００５６】
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
【００５７】
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法等が用いられる。
【００５８】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
更に、例えばメチルモノグライム（１,２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２−(２−メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。
【００６０】
本発明のポリアミド酸のイミド化方法について記載する。
【００６１】
ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、触媒や脱水剤を用いずに加熱して脱水閉環する熱的イミド化方法や、脱水剤及び触媒を混合して加熱する化学的イミド化方法がある。
【００６２】
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては反応時間が長くなることや、イミド化が充分に進まないことがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリンである。
【００６３】
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
【００６４】
化学イミド化方法では、イミド化反応を促進するために、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、２００℃以下で加熱することが好ましく、更に好ましくは１５０℃以下で加熱することがイミド化反応を進める上で好ましい。加熱温度は使用する触媒、脱水剤の沸点等を加味して選定することが望ましい。加熱する時間は、ポリイミド樹脂の種類や触媒、脱水剤の種類により適宜選定することが望ましいが、好ましくは１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めることができるので好ましい。上記イミド化反応はポリアミド酸溶液を溶解している溶剤中で反応させることが望ましい。
【００６５】
また、ポリアミド酸溶液を直接に加熱して熱イミド化する方法も知られており、ポリアミド酸溶液中に共沸溶剤として、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を、全有機溶剤中の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で混合して共沸させて水を留去しながら熱イミド化する方法が用いられる。また、熱イミド化方法として、高沸点溶剤中で反応させて、水の沸点以上（１００℃以上）に加熱しながら、イミド化を進める方法もある。加熱する温度は最終得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが望ましい。得られたポリイミド樹脂溶液はそのまま用いてもよいし、下記方法にてポリイミド樹脂を取り出すこともできる。尚、粉体で取り出した場合には、適宜最適な溶剤に溶解してポリイミド樹脂組成物を作成できるので望ましい。
【００６６】
上記溶液中からイミド樹脂を抽出方法について記載する。
【００６７】
上記ポリイミド樹脂の製造方法により製造されたポリイミド樹脂溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入する、或いは、貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法が挙げられる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。
【００６８】
ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液（触媒及び脱水剤を全て含む量）の３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００６９】
本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましい。
【００７０】
固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等の溶媒が好ましい。
【００７１】
本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度はイミド樹脂によるが、ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥させることが望ましく、各種溶剤、触媒、脱水剤の沸点よりも高い温度で乾燥させることが望ましい。
【００７２】
また、上記抽出方法以外に、ポリイミド樹脂溶液を直接に系内に含まれる溶剤成分の沸点よりも高い温度で加熱・乾燥することによって樹脂を抽出する方法も用いられる。
【００７３】
熱イミド化方法としては、真空装置を備えた加熱乾燥可能な装置で溶剤を揮発させつつイミド化することが望ましい。特に、加熱温度は、ポリイミド樹脂のガラス転移点温度以上かつ、系内から揮発する物質の沸点よりも１０℃以上高い温度で１時間以上加熱することが望ましく、真空度は１０Ｔｏｒｒ以下が望ましい。このように、溶剤が揮発した後にポリイミド樹脂のガラス転移温度以上に上昇させることでポリイミド樹脂中の溶剤分が完全に揮発すると共に、ポリイミド樹脂のイミド化を進めてイミド化反応によって生じる水を同時に除去することができるので望ましい。
【００７４】
このようにして得られたポリイミド樹脂は、各種の熱硬化性成分と配合して用いても良い。
【００７５】
また、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００７６】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００７７】
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００７８】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２ 種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―７２００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンＥＸＡ―７２４０、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６０、Ｎ―６６５、Ｎ―６７０、Ｎ―６８０、Ｎ―６６５―ＥＸＰ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｅＰＥ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｒＰＭ、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ 、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００８０】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂がポリイミド樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００８１】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００ 重量部に対して好ましくは０.５〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が０.５重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、耐熱性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると、ポリイミド樹脂の柔軟性が損なわれる傾向にある。
【００８２】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００８３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の好ましい配合比
なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の諸特性を損なわない範囲で、ポリイミド樹脂に含有させることが好ましい。従って（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分は０.５〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜５０重量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満であると、加工性、接着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐熱性、屈曲性などのバランスが崩れる場合がある。
【００８４】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【００８５】
（Ｃ）無機又は有機の微粒子
本発明で用いられる（Ｃ）無機又は有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。
【００８６】
このような無機の微粒子としては、例えば、雲母、マイカ、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。さらに本発明で用いられる有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくは、ポリイミド微粒子、ポリアミド微粒子が用いられる。
【００８７】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー性が十分に付与することが難しくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子の使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満であると、チキソトロピー性が十分ではなく、９０重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれ、フィルムの表面平滑性も低下する傾向がある。特に２〜５０重量部とすることが好ましい。
【００８９】
ポリイミド樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合、ビーズ分散、ホモジナイザーでの分散などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００９０】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラ− 類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【００９１】
（Ｄ）有機溶剤
本願発明に用いられる有機溶剤は、ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂が溶解する溶剤であればどのような溶剤も用いることができる。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２−ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２−(２−メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤をあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
（Ｅ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、エポキシ樹脂成分の硬化剤、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。
【００９３】
上記エポキシの硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。
【００９４】
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００９５】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミド樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【００９６】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００９７】
（本発明の樹脂組成物の使用態様）
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１００】
実施例中では、使用する酸二無水物及びジアミンを下記の略称で記載している。
【０１０１】
ＢＰＡＤＡ：２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物
６ＦＤＡ：２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物
４，４'−ＤＤＳ：４，４'−ジアミノジフェニルスルホン
３，３'−ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
ポレアＳＬ１００Ａ：ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）（イハラケミカル株式会社製ジアミンの商品名、平均分子量：１２３８（理論量））
エラスマー１０００：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−P−アミノベンゾエート（イハラケミカル株式会社製ジアミンの商品名、平均分子量：１２３８（理論量））
ＭＢＡＡ：[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル
３,５−ＤＡＢＡ：３,５−ジアミノ安息香酸
（実施例１）
（ポリイミド樹脂の調整）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）及び４，４'−ＤＤＳ（０．０４５モル）、ＭＢＡＡ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１０２】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１０３】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１０４】
（接着性評価）
上記ポリイミド樹脂組成物を、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、１２０℃で９０分乾燥して、ポリイミドフィルム表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この塗膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。少なくとも△以上であることが望まれる。
【０１０５】
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１０６】
（ポリイミド樹脂組成物の伸びの評価）
ポリイミド樹脂組成物を、厚み３０μｍのアルミ箔（東海アルミ社製）に塗布し、１２０℃で９０分乾燥してアルミ箔上の塗膜を得た。この塗膜を塩化第二鉄溶液のエッチング液（サンハヤト社製）に浸漬してエッチングを行い厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを島津製作所製引張り試験機（オートグラフ  Ｓ−１００−Ｃ）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じで測定した。ポリイミド樹脂組成物の伸び率が３０％以上の場合、屈曲が生じる配線被覆材料に使用した場合にポリイミド樹脂組成物表面にクラックが発生しにくいので望ましい。
【０１０７】
（屈曲性評価）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂組成物を最終フィルム厚みが２０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。硬化膜に若干のクラックが入った場合、屈曲部位には使用できないため、〇であることが望ましい。
【０１０８】
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
（ＨＡＳＴ耐性）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂組成物を最終フィルム厚みが２０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。
【０１０９】
このポリイミドフィルム積層体を２ｃｍ×５ｃｍに切り出して、１２１℃/２気圧の環境試験装置内で５０時間放置して、塗布膜外観変化について下記基準で評価を行った。  
【０１１０】
ＨＡＳＴ耐性として、全面外観に変化が生じた場合、電気配線被覆材料に使用した場合に、短絡の原因になるので、△以上であることが望まれる。
【０１１１】
○：外観変化なし
△：一部外観変化あり
×：全面外観に変化あり
（反り量）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５NPI）表面にポリイミド樹脂組成物を最終塗工厚みが２０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分加熱・乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のフィルムを切り出して、塗工面を下にして定盤上におき、反り高さを評価した。尚、フィルムが完全にカールして筒状になるものをカールと記載した。反り高さが２０ｍｍ以下の場合には、ポリイミド樹脂配線板表面に塗布・乾燥したときに応力が発生しにくいので望ましい。
【０１１２】
上記の評価結果を表１に纏める。
【０１１３】
（実施例２）
ポリイミド樹脂組成物の調整方法において、大日本インキ（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂組成物を調製し評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１１４】
（実施例３）
ポリイミド樹脂組成物の調整方法において、大日本インキ（株）シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ-７２００を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂組成物を調製し評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１１５】
（実施例４）
ポリイミド樹脂組成物の調整方法において、大日本インキ（株）フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ−７４０を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂組成物を調製し評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１１６】
（実施例５）
ポリイミド樹脂組成物の調整方法において、東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名ＹＨ−４３４を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂組成物を調製し評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１１７】
（実施例６）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、４，４'−ＤＤＳ（０．０４５モル）及びＨＡＢ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１１８】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１１９】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を２．５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１２０】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１２１】
（実施例７）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、４，４'−ＤＤＳ（０．０４５モル）及び３，５−ＤＡＢＡ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１２２】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１２３】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を２．５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１２４】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１２５】
（実施例８）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、４，４'−ＤＤＳ（０．０４０モル）及びＭＢＡＡ（０．０１０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１２６】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１２７】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１２８】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１２９】
（実施例９）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、４，４'−ＤＤＳ（０．０３０モル）及びＭＢＡＡ（０．０２０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１３０】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１３１】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１３２】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１３３】
（実施例１０）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０６０モル）及び４，４'−ＤＤＳ（０．０３０モル）及びＨＡＢ（０．０１０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１３４】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１３５】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１３６】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１３７】
（実施例１１）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）及び３，３'−ＤＤＳ（０．０４７モル）及びＭＢＡＡ（０．００３モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１３８】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１３９】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１４０】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１４１】
（実施例１２）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０４５モル）及びＭＢＡＡ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１４２】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１４３】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１４４】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１４５】
（実施例１３）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０４７５モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０４７５モル）及びＭＢＡＡ（０．００５０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１４６】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１４７】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１４８】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１４９】
（実施例１４）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０４５モル）及びＨＡＢ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１５０】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１５１】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１５２】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１５３】
（実施例１５）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０４５モル）及び３，５−ＤＡＢＡ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１５４】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１５５】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１５６】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１５７】
（実施例１６）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０４０モル）及びＭＢＡＡ（０．０１０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１５８】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１５９】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１６０】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１６１】
（実施例１７）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０３０モル）及びＭＢＡＡ（０．０２０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１６２】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１６３】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１６４】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１６５】
（実施例１８）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）、３，３'−ＤＤＳ（０．０１０モル）及びＭＢＡＡ（０．０４０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行った。
【０１６６】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１６７】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１６８】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１６９】
（実施例１９）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、ポレアＳＬ１００Ａ（０．０５０モル）及び３，３'−ＤＤＳ（０．０４５モル）及びＭＢＡＡ（０．００５モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、６ＦＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１７０】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１７１】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１７２】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【０１７３】
（比較例１）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、エラスマー１０００（０．０３０モル）及び４，４'−ＤＤＳ（０．０７０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１７４】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１７５】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１７６】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。ポリイミド樹脂中に側鎖にカルボン酸基もしくは水酸基を有するジアミンを併用しない場合には、熱硬化性樹脂を併用しても、耐熱性が低くＨＡＳＴ耐性が無いとこが明らかになった。最適な構造体にしない場合には、望ましい特性が発現できないことも明らかになった。
【０１７７】
（比較例２）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを最終の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、エラスマー１０００（０．０８０モル）及び４，４'−ＤＤＳ（０．０２０モル）を投入して完全に溶解した。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０９５モル）を投入して１４０℃に加熱して５時間重合反応を行いった。
【０１７８】
上記反応後に、溶液温度を１８０℃に温度上昇させてイミド化反応を行った。
【０１７９】
（ポリイミド樹脂組成物の調整）
得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してクレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学（株）製、商品名  エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ）を５重量部を加え、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンで希釈して、不揮発分５０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。得られたポリイミド樹脂組成物１００重量部に対して、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名  アエロジル３８０）を２.８重量部を加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂組成物を得た。
【０１８０】
ポリイミド樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に記載する。ポリイミド樹脂中に側鎖にカルボン酸基もしくは水酸基を有するジアミンを併用しない場合には、熱硬化性樹脂を併用しても、耐熱性が低くＨＡＳＴ耐性が無いことが明らかになった。
【０１８１】
熱硬化性樹脂組成物の物性値評価結果
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。