(57)【要約】【課題】貴金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池の性能低下を抑制することが可能な燃料電池用電極材料、及びこの燃料電池用電極材料により形成された電極を有する燃料電池を提供する。【解決手段】柱状および／または管状の導電性担体１３と、前記導電性担体１３上に配接された金属粒子１５とを多孔性無機材料１７により包接することにより形成された触媒粒子１１を有することを特徴とする燃料電池用電極材料。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子および／または前記導電性担体に接触された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記金属粒子が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｕおよびＩｒのうち１つ以上の成分を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記多孔性無機材料が、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）のうち１つ以上の成分を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記金属粒子と該金属粒子を包接する前記多孔性無機材料の組み合わせが、ＰｔとＳｉＯ２、ＰｄとＳｉＯ２またはチタニア−シリカ複合酸化物、ＲｈとＳｉＯ２またはＺｒＯ２、ＡｕとＳｉＯ２のいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
前記多孔性無機材料の平均細孔径が、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
前記導電性担体が、カーボンブラック、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】
前記導電性担体が、ＢＥＴ比表面積が、５０〜２０００ｍ２／ｇのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】
前記高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックが、Ｘ線回折から算出される〔００２〕面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３４３〜０．３５８ｎｍかつＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６または７に記載の電極材料。
【請求項９】
導電性担体を生成する工程と、
前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程と、
前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程と、
を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性担体を生成する工程と、前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程との間に、さらに前記導電性担体の表面を親和処理する工程を行うことを特徴とする請求項９に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程の後に、さらに、前記金属粒子を包接した導電性無機材料を互いに接触させる接触工程と、互いに接触した導電性無機材料を更に多孔性無機材料により包接する工程と、を行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、各種センサなどの電極材料とその製造方法、並びに該電極材料及びその製造方法により製造される電極材料により形成される電極及び該電極を備えてなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一方の電極に燃料を供給し、他方の電極に酸化剤を供給することにより発電する。特許文献１では、前記電極の少なくとも一方の片面には触媒層が形成されており、触媒層が触媒粒子と他の無機物（シリカ）粒子との混合物であり、触媒粒子、シリカ粒子及び多孔質膜の少なくとも一つの表面には、電解質として機能するイオン伝導性官能基を含む分子が化学結合した燃料電池が提案されている。
【０００３】
こうした燃料電池によれば、電極の少なくとも一方は薄膜電解質と触媒と電子伝導性物質とを有することによって、触媒層中の電解質の溶出、またこれに伴う電圧の低下を減少させることができるというものである。
【特許文献１】特開２００４−１７２０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池によれば、触媒層は触媒金属（Ｐｔ）粒子と他の無機物（シリカ）粒子とが単純に混合されてなるものであるので、触媒層中の触媒金属（Ｐｔ）粒子表面は隣接する粒子と接した部分以外は露出している。そのため、該触媒金属（Ｐｔ）粒子が、金属（Ｐｔ）イオンとして電解質膜中に溶出することにより活性点を失うため、燃料電池の性能低下を招く可能性がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属粒子の溶出を防ぎ、燃料電池やセンサ等の性能低下を抑制することが可能な電極材料、及びこの電極材料により形成された電極、並びにこの電極を有する燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とする電極材料により上記目的が達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電極材料によれば、貴金属粒子を多孔性無機材料で包接する場合、電子伝導の確保が必要となる。その伝導性材料を電極触媒とともにＳｉＯ２内に内包することで、電極触媒と伝導性材料の接触を維持し、かつＰｔの溶出を防止することができる。
【０００８】
さらに、この電極材料によれば、伝導性材料の形態には、特に制限はないが、粒状以外に、柱状もしくは管状など長軸を持つ形態を持たせることで、触媒から電極までの区間の電子伝導を確保することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る電極材料は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属（貴金属）粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成された触媒粒子を有することを特徴とするものである。これは、金属（貴金属）粒子の溶出防止のため多孔性無機材料で包接を行う場合に、単純に多孔性無機材料（ＳｉＯ２など）による金属粒子（Ｐｔ粒子など）の包接を行うと電子伝導性の確保が困難になる。導電性担体に金属粒子（Ｐｔ粒子など）を担持（配接）して、金属粒子（Ｐｔ粒子など）を中心に包接を行うことで、金属（Ｐｔなど）の移動を抑制しつつ、電子伝導の確保が可能となる。
【００１０】
なお、本発明の電極材料は、使用用途によって異なるものであり、使用用途に応じて適宜決定すればよい。すなわち、本発明の電極材料は、燃料電池用だけに制限されず、該燃料電池や各種センサなどの各種の電気化学セル用電極などに幅広く利用可能である。以下では、本発明の電極材料を燃料電池用電極材料として用いる場合を例に挙げて説明するが、本発明の電極材料の使用用途がこれによって何ら制限されるものではない。本発明の電極材料を燃料電池用電極材料として用いる場合、主として、上記触媒粒子のほか、プロトン導電性を有する電解質（バインダないしアイオノマとも称する）を有するものである。以下、これらの構成材料ごとに説明する。
【００１１】
（１）触媒粒子
触媒粒子は、導電性担体と、前記導電性担体上に配接された金属粒子とを多孔性無機材料により包接することにより形成されてなるものである。以下、図面を用いて本発明を説明する。
【００１２】
図１ａは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第１実施形態とする）となる代表的な構成を示す模式図であり、図１ｂは、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第１実施形態とする）となる代表的な他の構成を示す模式図である。図２は、本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の他の一実施形態（第２実施形態とする）となる構成を示す模式図である。
【００１３】
図１、２に示すように、本発明に係る燃料電池用電極材料を構成する触媒粒子１１は、導電性担体１３と、前記導電性担体１３上に配接された触媒活性を有するＰｔ等の金属粒子１５とを多孔性無機材料１７により包接することにより形成されている。このような触媒粒子１１を有する燃料電池用電極材料によれば、金属粒子１５は多孔性無機材料１７により包接されているので、触媒活性を有するＰｔ等の金属粒子１５が、電解質膜（図示せず）中に溶出することを防ぎ、該金属粒子１５が電解質膜中に溶出することに伴う燃料電池の性能低下を抑制することができる。以下、本発明の触媒粒子の構成部材ごとに説明する。
【００１４】
（ｉ）金属粒子１５
ここで、カソード触媒層に用いられる金属粒子は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる金属粒子もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、鉛、鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、リチウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または卑金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる金属粒子及びアノード触媒層に用いられる金属粒子は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の金属粒子についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「金属粒子」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層用の金属粒子は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００１５】
上記金属粒子の形状や大きさは、特に制限されず公知の金属粒子と同様の形状及び大きさが使用できるが、金属粒子は、粒状であることが好ましい。
【００１６】
上記金属粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、金属粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。図１ａ、図１ｂに示す第１実施形態での導電性担体１３上への担持の容易さ、あるいは図２に示す第２実施形態での多孔性無機材料（ＳｉＯ２等）１７による包接のし易さなどの観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「金属粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における金属粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる金属粒子の粒子径の平均値により測定することができる。
【００１７】
なお、親和処理した導電性担体表面上に金属粒子を担持させた場合の金属粒子の平均粒子径も１〜３０ｎｍであればよいが、好ましくは２〜３０ｎｍ、より好ましくは２．５〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは３〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。
【００１８】
上記金属粒子１５の担持量は、触媒粒子１１の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が８０質量％以下であると、金属粒子１５の導電性担体１３上での優れた分散度を有効に保持することができ、発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある（特に第１実施形態）。また、前記金属粒子１５の担持量が１０質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になし得る点で優れている。なお、金属粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００１９】
（ｉｉ）導電性担体１３
前記導電性担体としては、（１）図１ａ、図１ｂに示すように、金属粒子１５を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであってもよい。または（２）図２に示すように、導電性担体１３の少なくとも端部に金属粒子１５が担持されており、集電体として十分な電子導電性を有しているものであってもよい。
【００２０】
また、上記導電性担体の形状は、特に制限はないが、球状、柱状、管状のいずれの形状を有していてもよい。具体的には、例えば、カーボンブラック、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックなどの球状形状のもの、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体などの柱状や管状形状のものなどが挙げられる。さらに柱状ないし管状形状の導電性担体の中には、六角柱状中空ＳｉＯ２等に金属を充填した導電性担体（３００ｎｍ）の形態も含む。これは、いわば、触媒粒子の形態といえるものである。即ち、角柱状中空ＳｉＯ２の中空内部に導入された金属（粒子の連なり）が柱状および／または管状形状の導電性担体を構成するとともに、金属粒子（触媒）をも構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての角柱状中空ＳｉＯ２により包接した形態になっているものと言える。このほかにも、柱状形状の導電性担体には、その他の導電性酸化物繊維などの形態が含まれる。なお、上記高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックとは、高温処理したカーボンブラックないし黒鉛化処理したカーボンブラックという意味内容である。即ち、カーボンブラックを高温で処理することでカーボンブラックが黒鉛化される。カーボンブラックを黒鉛化するには高温で処理する必要があるともいえる。
【００２１】
上記柱状ないし管状形状の導電性担体の場合には、導電性担体の長軸長さ（Ｌ１；図１ａ、図１ｂ、図２参照）と短軸長さ（Ｌ２；図１ａ、図１ｂ、図２参照）の比率（Ｌ１／Ｌ２）は、２倍以上、好ましくは２〜５０倍、より好ましくは５〜２０倍であることが望ましい。柱状ないし管状形状の導電性担体の長軸長さと短軸長さの比率が、２倍以上であれば、少ない包接粒子（触媒粒子１１）で電気伝導を確保できる点で優れている。
【００２２】
上記柱状ないし管状形状の導電性担体の平均長軸長さ（Ｌ１）は、特に制限されるものではないが、１０ｎｍ以上であるのが望ましい。上記柱状ないし管状形状の導電性担体の長軸長さ（Ｌ１）が、１０ｎｍ以上であれば、少ない包接粒子（触媒粒子１１）で電気伝導に必要な長さを確保できる。また、柱状ないし管状形状の導電性担体の長軸長さ（Ｌ１）の上限値に関しては特に制限されるものではなく、各実施形態に適したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の柱状ないし管状形状の導電性担体の作りやすい長さと電気伝導に必要な長さを考慮して適宜決定すればよい。
【００２３】
上記球状の導電性担体の平均粒径は、特に制限されるものではなく、既存の平均粒径を採用することができるが、上記柱状ないし管状形状の導電性担体の平均長軸長さ（Ｌ１）と同様の範囲が望ましく、１０ｎｍ以上であるのが望ましい。
【００２４】
導電性担体の材料（材質）としては、上記したように集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよいが、好ましくは、酸性雰囲気下で安定であり、電気抵抗が低く、また長さを制御可能である点から、炭素系材料が望ましい。該炭素系材料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンフィブリル構造体、炭素系多孔材料をなどが例示できる。柱状ないし管状形状の導電性担体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル構造体が、酸性雰囲気下でより安定であり、電気抵抗がより低く、また長さを容易に制御可能である点で特に好適である。球状の導電性担体の場合としては、カーボンブラック、高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックが、電気抵抗が低く耐久性に優れる点で好適である。
【００２５】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、金属粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。柱状および／または管状の導電性担体の場合、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、１ｍ２／ｇ以上であると柱状および／または管状の導電性担体上への金属粒子および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、２０００ｍ２／ｇ以下であると金属粒子および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。上記ＢＥＴ比表面積の好適な範囲は、柱状および／または管状の導電性担体１３上に金属粒子１５を高分散担持させる実施形態である、第１実施形態において特に有効である。
【００２６】
一方、図２ａに示す第２実施形態では、その製造方法により、柱状および／または管状の導電性担体１３の一方の端部ないしその近傍に金属粒子１５が配接される構造となる為、金属粒子１５を導電性担体１３上に高分散担持させるのに十分な比表面積を必ずしも取らなくてもよいため、上記したＢＥＴ比表面積の好適な範囲は必ずしも必要ではない。なお、上記第２実施形態に更に第１の実施形態を組み合わせる場合には、上記ＢＥＴ比表面積の好適な範囲とするのが望ましいといえる。
【００２７】
また、上記導電性担体１３は、柱状もしくは管状など長軸を持つ形態を持たせることで、触媒活性を有する触媒金属粒子１５から電極集電体（図示せず）までの区間の電子伝導を確保する機能を持たせることができるように、少なくとも導電性担体１３の一方の端部は、非導電性の多孔性無機材料で包接されていないことが望ましい（図１ａ、図１ｂ、図２ａ参照のこと）。特に図１ａでは、その製法上、導電性担体１３の全体が包接されるような場合もある。そうした場合には、予め導電性担体の長軸長さを長めに形成しておき、この長い導電性担体を適当に切断すればよい。こうすることにより、得られる導電性担体では、少なくとも切断部側の端部において、非導電性の多孔性無機材料で包接されていない部分（端面）を得ることができるものである。
【００２８】
次に、球状の導電性担体の場合、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、５ｍ２／ｇ以上であると球状の導電性担体上への金属粒子および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、２０００ｍ２／ｇ以下であると金属粒子および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。上記ＢＥＴ比表面積の好適な範囲は、球状の導電性担体１３上に金属粒子１５を高分散担持させる実施形態である、第１実施形態において有効である。特に好ましくは導電性担体のＢＥＴ比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールである。
【００２９】
一方、図２ｂに示す第２実施形態では、その製造方法により、球状の導電性担体１３の表面の一部に金属粒子１５が配接される構造となる為、金属粒子１５を球状の導電性担体１３上に高分散担持させるのに十分な比表面積を有すことが望ましいため、上記したＢＥＴ比表面積の好適な範囲がある。なお、上記第２実施形態に更に第１の実施形態を組み合わせる場合には、上記ＢＥＴ比表面積の好適な範囲とするのが望ましいといえる。
【００３０】
また、球状の導電性担体の１種である高温（黒鉛化）処理したカーボンブラックは、Ｘ線回折から算出される〔００２〕面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３４３〜０．３５８ｎｍかつＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００３１】
また、上記導電性担体１３は、触媒活性を有する触媒金属粒子１５から電極集電体（図示せず）までの区間の電子伝導を確保する機能を持たせることができるように、少なくとも球状の導電性担体１３の一部は、非導電性の多孔性無機材料で包接されていないことが望ましい（図１ｃ、図１ｄ、図２ｂ参照のこと）。特に図１ｃでは、その製法上、導電性担体１３の全体が包接されるような場合もある。そうした場合には、触媒インク調製時に粉砕をかけ、この導電性担体を適当に切断すればよい。こうすることにより、得られる導電性担体では、少なくとも表面の一部が露出し、非導電性の多孔性無機材料で包接されていない部分（端面）を得ることができるものである。
【００３２】
（ｉｉｉ）多孔性無機材料１７
多孔性無機材料は、上記導電性担体１３と、該導電性担体１３上に配接された金属粒子１５とを包接することにより触媒粒子１１を形成してなるものである。
【００３３】
上記多孔性無機材料の材料としては、触媒活性を有する金属粒子と導電性担体の接触を維持し、かつ金属粒子の溶出を防止することができ、燃料電池の電極に用いた際に安定であり、該多孔性無機材料自体が溶出されることがないものであればよい。具体的には、導電性担体１３や金属粒子１５の包接が可能な多孔性無機材料としてＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。これらＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を用いることで、比較的安価な材料で、かつ多孔化が達成されるためである。好ましくはＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のうち１つ以上の成分を含んでなるものが望ましい。ここで、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２のうち１つ以上の成分を含んでなるとしたのは、例えば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２（チタニア−シリカ複合酸化物）のように２種以上が複合化されてなる場合、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とが単に混合されてなる場合、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とが別々に用いられている場合（例えば、第１と２実施形態を組み合わせてなるような場合に、第１実施形態の多孔性無機材料１７にＴｉＯ２を用い、第２実施形態の多孔性無機材料１７にＳｉＯ２を用いるような場合など）なども含まれるためである。ここで、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とが別々に用いられている場合とは、例えば、第１と２実施形態を組み合わせてなるような場合に、第１実施形態の多孔性無機材料１７にＴｉＯ２を用い、第２実施形態の多孔性無機材料１７にＳｉＯ２を用いるような場合などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではなく、多孔性無機材料１７にＴｉＯ２を用いた触媒粒子１１と、多孔性無機材料１７にＴｉＯ２を用いた触媒粒子１１を適当に混合したような場合などが挙げられるなど、特に制限されるものではない。
【００３４】
このように多孔性無機材料が２種以上含まれている場合には、それらの配合比率に関しても特に制限されるものではない。
【００３５】
なお、上記した好適な多孔性無機材料は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうち１つ以上の成分を含んでいるものであればよく、これら以外の他の成分を適量配合していてもよいことは言うまでもない。この場合にも、多孔性材料に加工でき、金属粒子と導電性担体の接触を維持し、かつＰｔなどの金属粒子の溶出を防止することができるものであることが求められるため、こうした所望の特性を有効に発揮することができるものであれば如何なる成分を配合していてもよいといえる。特に該無機物材料に電子伝導性を付与することができるような成分であれば、特に有効である。
【００３６】
上記多孔性無機材料の細孔径は、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは２〜３ｎｍの範囲であるのが望ましい。多孔性無機材料の細孔径が上記範囲であれば、ガスの拡散とＰｔなどの金属粒子の溶出防止を両立することができるためである。これは、ガス流路として一定サイズの細孔径が必要であるが、Ｐｔ等の金属粒子の溶出を防止するにはあまり大きい細孔径は望ましくないためである。
【００３７】
ただしこれは金属粒子の溶出防止機能を担っている多孔性無機材料内部の細孔径の条件であり、金属粒子からみてこれより外側に位置する金属粒子の溶出防止機能を担っていない多孔性無機材料の外層部の細孔径はより大きな値でも良く、具体的には、前記多孔性無機材料内部の細孔径を含めた平均細孔径としては１〜１００ｎｍの範囲であれば概ね、図１ａ、図１ｂ、図１ｃ、図１ｄに示すように、外部からのガス（Ｈ２やＯ２）を拡散により、金属粒子表面までは拡散（透過）させることができ、当該金属触媒表面での触媒作用により生じたＨ＋（プロトン）を触媒粒子近傍の電解質を通じてイオン伝導させることができ、該金属粒子の溶出を防止することができる。
【００３８】
また、後述する第一調製法において、（１’）導電性担体の表面を親和処理する工程を行う場合には、導電性担体と多孔性無機材（ＳｉＯ２等）の接触が良好となり（主に図１８参照のこと）したがって、こうした製造方法により得られた触媒粒子では、多孔性無機材（ＳｉＯ２等）の厚さが薄くても、十分なガスの拡散とＰｔなどの金属粒子の溶出防止を両立することができ、なおかつ良好な発電性能を得ることが出来る（後述する実施例を参照のこと）。
【００３９】
なお、本発明でいう「導電性担体上に配接された金属粒子」とは、後述する図１０及び図１８に示すように、金属粒子が全て導電性担体に直接接するように配接されていなくてもよく、導電性担体上の多孔性無機材（ＳｉＯ２等）に包接（固定化）されて配接（担持）されているものであってもよいし、一部に含まれていてもよい。ただし前記金属粒子が電気的に導電性担体と接続されていることは必要であると考えられる。
【００４０】
また、上記多孔性無機材料は、金属粒子と導電性担体の接触を維持し、かつＰｔなどの金属粒子の溶出を防止することができるように、これら金属粒子と導電性担体を包接するものであればよい。したがって、図１ａ、図１ｃに示すように、金属粒子を含めた導電性担体のほぼ全体を包接してもよいし、図１ｂ、図１ｄや図２に示すように、金属粒子１５近傍だけを包接するものであってもよい。特に、図１ｂ、図１ｄや図２の実施形態では、金属粒子１５近傍以外の導電性担体上は、多孔性無機材料で包接されていない。そのため、近接する導電性担体同士が接触して導電性ネットワークを構築させることができ、金属粒子から集電体までの区間の電子伝導を確保しやすいという利点を有するものである。
【００４１】
ここで多孔性無機材料１７の含有量は、触媒粒子１１の全量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％とするのがよい。多孔性無機材料１７の含有量が上記範囲の場合には、導電性担体１３に配接ないし接触する金属粒子１５を好適に包接することができ、金属粒子の溶出を防止できる利点がある。なお、多孔性無機材料１７の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００４２】
また、前記金属粒子と該金属粒子を包接する前記多孔性無機材料の組み合わせとしては、特に制限されるものではなく、例えば、ＰｔとＳｉＯ２、ＰｄとＳｉＯ２またはチタニア−シリカ複合酸化物、ＲｈとＳｉＯ２またはＺｒＯ２、ＡｕとＳｉＯ２などの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
（２）電解質
本発明の燃料電池用電極材料には、上記触媒粒子１１の他に、電解質が含まれる。前記電解質としては、特に限定されず、燃料電池用電解質膜に用いたものと同様の高分子電解質が使用できる。こうした燃料電池用電解質膜に用いられる電解質と、燃料電池用電極材料に用いられる電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、燃料電池用電極材料を用いて形成される触媒層（燃料電池用電極）と燃料電池用電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。すなわち、燃料電池用電極材料に用いられる電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００４４】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４５】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００４６】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００４７】
上記電解質と触媒粒子との質量比は、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極（触媒層）内の良好なイオン伝導性を付与し、かつ燃料電池用電極（触媒層）内のガス拡散及び水（蒸気）の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。
【００４８】
（３）その他の成分
燃料電池用電極材料には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が被覆ないし含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極（触媒層）の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。
【００４９】
上記撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。
【００５０】
上記撥水性高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。
【００５１】
また、本発明の燃料電池用電極材料には、上記した触媒粒子１１及び電解質のほか、必要に応じて、さらに導電性担体に金属粒子が担持されてなる既存の電極触媒や補強材などが含まれていてもよい。
【００５２】
このうち、既存の電極触媒は、導電性担体に触媒金属粒子が担持されてなるものである。なお、当該電極触媒に関しても、多孔性無機材料により包接するのが望ましい。ＳｉＯ２などの多孔性無機材料で包接することによりＰｔ等の金属粒子の溶出を防止することができるためである。ただし、この場合には導電性担体同士（更には多孔性無機材料で包接されていない導電性担体表面との間）の接触により導電性を確保するのが難しくなる。そのため、当該導電性担体上の触媒金属粒子の近傍のみを多孔性無機材料で包接するのが望ましい。
【００５３】
ここで、カソード触媒層に用いられる電極触媒は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる電極触媒もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり適宜選択できる。この際、カソード触媒層に用いることのできる電極触媒及びアノード触媒層に用いることのできる電極触媒は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の電極触媒についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「電極触媒」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層用の電極触媒は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００５４】
電極触媒の形状や大きさは、特に制限されず公知の電極触媒と同様の形状及び大きさが使用できるが、電極触媒は、粒状であることが好ましい。この際、電極触媒の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、電極触媒の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「電極触媒の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。
【００５５】
前記導電性担体としては、金属粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００５６】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、金属粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。柱状および／または管状の導電性担体の場合、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇ程度とするのがよい。前記比表面積が、１ｍ２／ｇ程度以上あれば前記導電性担体への金属粒子および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる。一方、２０００ｍ２／ｇ程度以下であれば、金属粒子および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる。
【００５７】
また、球状の導電性担体の場合、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。特に好ましくは導電性担体のＢＥＴ比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパールである。
【００５８】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜７００ｎｍ程度とするのがよい。
【００５９】
前記導電性担体に金属粒子が担持された電極触媒において、金属粒子の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％以下であると、金属粒子の導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、担持量の増加に見合った発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記担持量が、１０質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になし得る点で優れている。なお、触媒粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００６０】
また、上記電極触媒において、導電性担体と、該導電性担体上に担持された金属粒子とを多孔性無機材料により包接する場合には、上記触媒粒子１１と同様の多孔性無機材料を用いて包接すればよい。その際の多孔性無機材料の使用量などに関しては、上記したように、Ｐｔ等の金属粒子の溶出を防止し、導電性担体同士（更には多孔性無機材料で包接されていない導電性担体表面との間）の接触により導電性を確保することができるように、適量を用いて導電性担体上の触媒金属粒子の近傍のみを多孔性無機材料で包接するのが望ましい。
【００６１】
また、導電性担体への金属粒子の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。また、多孔性無機材料の包接の方法は、後述する触媒粒子の製造方法（第一調製法等）と同様にして行うことができる。
【００６２】
本発明の燃料電池用電極材料への上記電極触媒の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。
【００６３】
また、本発明に係る燃料電池用電極材料は、カソード側電極に用いる場合、カソード側電極では高電位になる。その過程で金属粒子、例えば、Ｐｔ粒子には酸化被膜が形成され安定化するが、その間、電位が約０．６Ｖ以上から０．８５Ｖ近辺ではＰｔがイオン化されやすく、Ｐｔイオンとして溶出する問題があった。かかる観点から、本発明に係る燃料電池用電極材料をカソード側電極として用いるのが有利である。これにより高電位となるカソード側電極での金属（Ｐｔ）粒子の溶出を効果的に防止することができるためである。ただし、本発明に係る燃料電池用電極材料は、アノード側電極に用いてもよいし、カソード側電極及びアノード側電極の双方に用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００６４】
次に、本発明の電極材料、特に触媒粒子の製造方法につき、説明する。
【００６５】
本発明の電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な一実施形態（第一調製法）としては、
（１）導電性担体を生成する工程と、
（２）導電性担体上に金属粒子を担持（配接）する工程と、
（３）金属粒子が担持（配接）された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００６６】
かかる製造方法によれば、金属粒子周辺をＳｉＯ２のような多孔性無機材料で包接する工程を行うことで、本発明の基本的な目的は達成される。即ち、金属粒子周辺を多孔性無機材料で包接することにより該金属粒子の溶出を防止するとともに、該金属粒子を担持する担体に導電性担体を用いることで電子伝導性を保つことができる。これにより、燃料電池用電極の形成において、当該触媒粒子及び電解質を含む触媒スラリーを塗布すればよくなる。
【００６７】
以下、各工程ごとに説明する。なお、これらの工程順序は、所望の触媒粒子を製造可能であるならば、特に制限されるものではなく、必要に応じて、複数の工程をまとめて（ワンステップで）行ってもよいし、工程順序を入れ替えて行ってもよい。なお、以下では、導電性担体として、柱状および／または管状の導電性担体を例に挙げて説明するが、球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。
【００６８】
（１）柱状および／または管状の導電性担体を生成する工程
当該導電性担体を生成する工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００６９】
以下では、柱状および／または管状の導電性担体がカーボンナノチューブ（ＣＮＴとも略記する）の場合に、通常のＮｉ触媒を用いてＨＣ中で成長させる方法を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。例えば、カーボンナノファイバあるいはこれら以外の柱状および／または管状の導電性担体に関しても、既存の製造方法を用いて生成することができる。さらにカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、これら以外の柱状および／または管状の導電性担体ほか、既に市販されているものの中から適宜選択したものを用いてもよい。後者の場合には、当該柱状および／または管状の導電性担体生成工程は、省略することができ、当該工程は、市販のカーボンナノチューブなどの導電性担体を準備する工程と置き換えることができる。同様に球状の導電性担体でも、当該工程は、市販のカーボンブラックなどの導電性担体を準備する工程と置き換えることができる。
【００７０】
柱状および／または管状のＣＮＴ生成工程では、まず、Ｎｉ−ＭｇＯ触媒をクエン酸法、ｄｒｙ−ｕｐ法などを用いて合成する。
【００７１】
次に、エチレン分解反応により、ＣＮＴを合成し、酸処理を行うことで、Ｎｉ−ＭｇＯを除去する。この段階でのＣＮＴの合成及びＮｉ−ＭｇＯの除去に関しては、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
【００７２】
（２）導電性担体上に金属粒子を担持する工程
導電性担体上に金属粒子を担持する本工程（２）に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の球状の導電性担体であるカーボン担体（カーボンブラック担体など）に金属触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、金属粒子を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、予め調製した金属粒子を導電性担体に担持してもよく、例えば、導電性担体に金属粒子を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持（固定化）してもよい。例えば、金属粒子を含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて該金属粒子を該導電性担体に担持させる方法がある。なお、該溶液には、必要に応じて金属粒子の金属成分の還元剤や沈殿剤を添加してもよい。また、実施例２で示すように、貴金属化合物の粒子を担持して、多孔質無機担体で包接した後に、貴金属化合物を貴金属に還元する方法でもよい。
【００７３】
上記する金属粒子を含有する溶液としては、例えば、金属コロイド溶液がある。この溶液を使用して金属粒子を導電性担体に担持させるには、金属コロイド溶液に導電性担体を分散させ、その後に焼成する。これにより金属粒子を担持させることができる。なお、このようなコロイド溶液に代えて、金属水溶液等を使用してもよい。
【００７４】
本発明の方法では金属粒子の金属種としては、特に限定はなく、既に説明した通りである。燃料電池用電極とした場合に触媒活性に優れる点で、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属を使用することが好ましく、これらの中でも、白金、パラジウムおよび／またはイリジウムを使用することが好ましい。貴金属の供給源としては特に制限されず、広くこれらを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸パラジウム、硝酸ロジウムなどの硝酸塩、塩化パラジウム、塩化白金、塩化ロジウムなどのハロゲン化物、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物などのアンミン錯体、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、その他の化合物などが例示でき、たとえば、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。なお、上記（貴）金属コロイド溶液を調製するには、還元剤を添加すればよい。
【００７５】
また、上記（貴）金属の還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００７６】
また、上記金属粒子として、上記貴金属と合金化して用いることのできる遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属である。これらは、上記遷移金属の供給源としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。貴金属と遷移金属との貴金属合金を使用することで、触媒活性を更に向上させることができる。特に遷移金属を使用すると、質量活性（貴金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ有利である。また、貴金属と遷移金属との混合比は、所望の貴金属合金比となるように調整すればよい。
【００７７】
上記金属の沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接溶液に添加してもよい。
【００７８】
本発明において使用することが可能な導電性担体は、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略するが、上記（貴）金属粒子を均一に分散するには、導電性担体の粒径（単軸長さ）は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、該導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該導電性担体表面の付着物を洗浄したものであることがより好ましい。
【００７９】
上記溶液を使用して（貴）金属粒子を担持するには、上記溶液に還元剤を添加し、これに導電性担体を分散させ、混合および撹拌して、７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃に保温する。７０℃を下回ると、還元反応が促進されず所望の（貴）金属量を担持することには不利である。一方、１００℃を上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。反応時間は、３時間〜２４時間、より好ましくは６〜１２時間反応させて該（貴）金属または該（貴）金属合金を該導電性担体に担持させる。また、（貴）金属として白金以外のイリジウムなどを含ませる場合には、例えば、イリジウムイオンを含む溶液に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、これに白金イオンを含む溶液を混合し、白金イオンの還元剤を添加してもよい。遷移金属も同様である。
【００８０】
貴金属合金粒子を担持させるには、貴金属粒子を担持させた導電性担体に、更に遷移金属を担持させればよい。具体的には、遷移金属含有溶液に沈殿剤を添加し、これに先に貴金属を担持させた導電性担体を分散させ、混合および撹拌して、３０〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃に保温する。３０℃を下回ると沈殿反応の促進に不利である。一方、１００℃を上回ると水溶液が沸騰して操作が困難となる。反応時間は、１〜１２時間、より好ましくは３〜６時間反応させて更に遷移金属を該導電性担体に担持させる。
【００８１】
また、貴金属合金粒子を担持させるには、まず、遷移金属粒子を担持させた導電性担体に、更に貴金属を担持させてもよい。具体的には、遷移金属含有溶液と導電性担体を混合し、次いで還元剤を添加して、遷移金属粒子を導電性担体に担持し、濾過・乾燥・焼成を経て遷移金属粒子を担持した導電性担体を得る。貴金属溶液に遷移金属粒子を担持させた導電性担体を添加し、更に還元剤を加え、混合および撹拌して保温する。
【００８２】
上記したような（貴）金属（合金）粒子を担持させた導電性担体を遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって溶液から分離し、洗浄し、乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。乾燥の後に微粉化して触媒粒子の前駆体を得て、さらに該前駆体を不活性ガス及び酸化性ガスの存在下で焼成する。該触媒粒子の前駆体は、金属塩の焼成やある種の有機酸塩の焼成による方法に比べて、低温度での焼成によって貴金属からなる触媒粒子を形成することができるため、該導電性担体が炭素系材料（カーボン材料）である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性（非酸化性）雰囲気下において加熱・焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で２００〜１１００℃、より好ましくは２００〜８００℃で焼成した後、さらに２００〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃に保持する工程を行うことが好ましい。
【００８３】
また、上記した方法とは別に、例えば、導電性担体に（貴）金属（合金）粒子を担持させ、該導電性担体を貴金属含有溶液に還元剤を添加した溶液および／または遷移金属含有溶液に沈殿剤を添加した溶液に順次含浸させ、貴金属合金粒子上に更に貴金属や遷移金属を更に担持させる。その後、上記と同様に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって溶液から分離し、洗浄し、乾燥し、微粉化して触媒粒子の前駆体を得る。この触媒粒子の前駆体を、導電性担体が炭素系材料（カーボン材料）である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素等の不活性（非酸化性）雰囲気下において焼成する。焼成は、不活性ガス雰囲気下で２００〜１１００℃、より好ましくは２００〜８００℃で焼成した後、さらに２００〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃に保持する工程を行うことが好ましい。
【００８４】
また、本発明の工程では、逆ミセル溶液を用いて導電性担体上に金属粒子を配接することもできる。逆ミセル溶液を使用すると微細な（貴）金属粒子を導電性担体上に効率的に担持させることができ、燃料電池用電極の貴金属の利用率を向上させることができる。
【００８５】
例えば、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該貴金属イオンの還元剤を添加し、更に、金属粒子を貴金属合金粒子とする場合には、次いで該溶液にミセル内部に遷移金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該遷移金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に導電性担体を分散して該貴金属合金を導電性担体に担持させ、次いで該貴金属合金粒子を構成する貴金属以外の成分を溶出しうる溶液を作用させることによって、貴金属合金粒子とすることができる。また、貴金属として白金以外のイリジウムなどを含ませる場合には、例えば、イリジウムイオンを含む逆ミセル溶液（Ａ１）に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、これに白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ａ２）を混合し、白金イオンの還元剤を添加してもよい。同様に、複数の遷移金属イオンを使用する場合には、異なる遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ１）や（Ｂ２）などとその還元剤と使用すればよい。なお、本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および／または遷移金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。
【００８６】
本工程では、貴金属イオン含有溶液が逆ミセル溶液として添加されるが、ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができ、例えばミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液に導電性担体を添加すると、該導電性担体表面にミセルが均等に付着し、該導電性担体を焼成すると、隣接する金属粒子間に１０〜５０ｎｍの間隔で導電性担体表面に均一に担持させた触媒粒子を得ることができる。
【００８７】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００８８】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシル−トリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属平均粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。
【００８９】
本発明の方法では貴金属イオンの種類に限定はなく、上記貴金属を使用できる。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。また、貴金属イオンの還元剤も上記と同様の種類のものを使用することができる。同様に、遷移金属イオン、遷移金属の沈殿剤も上記したものを使用することができる。
【００９０】
逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル（Ａ）に還元剤を添加すると貴金属イオンが貴金属粒子となり、逆ミセル溶液（Ｂ）に沈殿剤を添加すると遷移金属イオンが遷移金属粒子となることから、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液（Ｂ）を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（ｉｖ）逆ミセル溶液（Ｂ）に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て得られた溶液に添加すると、遷移金属を併用する場合にはミセル内で両金属粒子が複合化しこの複合粒子が導電性担体表面に付着するが、本発明ではこのような態様に限定されず、それ以前のいずれの工程に添加してもよい。好ましくは、逆ミセル溶液（Ａ）に導電性担体を添加し、混合して均一の溶液とし、これに順次上記溶液等を添加する。逆ミセル溶液（Ａ）に該導電性担体を添加すると、貴金属イオン水溶液を内部に有するミセルが該導電性担体表面に均一に付着し、この状態で還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属粒子を導電性担体表面に担持させることができる。また、逆ミセル溶液（Ａ）に該導電性担体を添加した後、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊し、貴金属粒子が導電性担体表面に担持されるのを促進することもできる。
【００９１】
逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性担体を添加合した後には、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて貴金属または貴金属合金を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、導電性担体表面への貴金属粒子の担持が確実に行える。
【００９２】
以下では、上記（１）の工程で得られたＣＮＴ（導電性担体）に、金属粒子としてＰｔを図１に示すように（高分散に）担持する具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【００９３】
まず、本工程では、上記（１）の工程で得られたＣＮＴを、塩化白金酸（金属粒子含有溶液）、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理する。
【００９４】
次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、１時間撹拌する。
【００９５】
上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行う。その後Ｈｅガス中で３５０℃、３時間焼成することで、ＣＮＴ上にＰｔ粒子を高分散に担持（配接）することができる。これにより、Ｐｔ粒子が担持されたＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望のＣＮＴ担持Ｐｔが形成されているか確認するのが望ましい。
【００９６】
（３）前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程
前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する本工程（３）に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の金属粒子を多孔性無機材料により包接する各種製法を適宜利用することができる。
【００９７】
上記（２）で得られた金属粒子が配接された前記導電性担体（以下、導電性担体担持金属粒子）を多孔性無機材料により包接する場合、該導電性担体が炭素系材料（ＣＮＴなど）の場合には、該表面が疎水性であるため、Ｓｉ−ＯＨ基のような親水性の官能基を有する多孔性無機材料の原料を弾く。そのため、疎水性表面を有する該導電性担体では、予め親水化処理を行うのが好ましい。かかる親水化処理としては、特に制限されるものではなく、たとえば、硝酸処理などが挙げられる。
【００９８】
次に、親水化した導電性担体担持金属粒子を、所定温度の分散媒に分散させる。
【００９９】
上記分散媒としては、脱水エタノールなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、水、親水性溶媒、疎水性溶媒あるいはそれらの混合物のいずれを用いることもできる。また、該温度は特に制限されるものではない。
【０１００】
次に、包接前駆体をゆっくり滴下し、所定時間撹拌することで、包接前駆体を親水化した導電性担体担持金属粒子の該金属粒子に選択的に吸着させることができる。これにより、後工程で、金属粒子と多孔性無機材料との相溶性、密着性を高めることができ、該金属粒子上にＳｉＯ２のような多孔性無機材料を確実に包接（被覆）させることができるものである。
【０１０１】
上記包接前駆体としては、例えば、３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＳ）などが挙げられる。
【０１０２】
撹拌時間は、上記包接前駆体を金属粒子に選択的に吸着させることができればよく、特に制限されるものではない。
【０１０３】
その後、多孔性無機材料の前駆体、水、ｐＨ調整液を加え、所定時間撹拌することで、多孔性無機材料の前駆体の加水分解縮合反応を行い、親水化した導電性担体担持金属粒子を多孔性無機材料により包接することができる。
【０１０４】
多孔性無機材料の前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、単にＴＥＯＳとも略記する。）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、単にＡＰＴＳとも略記する。）、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランメチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等のシラン化合物などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【０１０５】
さらに、プロトン伝導性を向上させる目的で、シラン化合物として、プロトン解離性の官能基を含有するシラン化合物を含めてもよい。
【０１０６】
プロトン解離性の官能基としては、スルホン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホンアミド誘導体基もしくはスルホンイミド誘導体基が挙げられる。こうしたプロトン解離性の官能基を含有するシラン化合物としては、例えば、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
上記ｐＨ調整液としては、特に制限されるものではなく、例えば、ＨＮＯ３などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【０１０８】
本発明では、上記多孔性無機材料の前駆体、水、ｐＨ調整液を加えた溶液のｐＨを１〜６、好ましくは２〜４の範囲に調製して行うのが、加水分解縮合反応を好適に行う上で望ましい。
【０１０９】
ここでの撹拌時間も、所望の加水分解縮合反応を行うことで、導電性担体担持金属粒子を多孔性無機材料により包接することができればよく、特に制限されるものではない。
【０１１０】
その後、洗浄、分離、乾燥後、焼成を行い、導電性担体担持金属粒子を多孔性無機材料により包接（固定化）する。洗浄方法は、例えば、アルコール洗浄などを用いることができる。分離方法は、例えば、遠心分離などを用いることができる。乾燥方法は、例えば、真空乾燥、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。乾燥の後に、必要に応じて微粉化し、得られた触媒粒子を焼成する。この際にも、導電性担体が炭素系材料（カーボン材料）である場合には、カーボンの酸化が進行しないように、アルゴンや窒素、ヘリウム等の不活性（非酸化性）雰囲気下において加熱・焼成する。具体的には、不活性ガス雰囲気下で２００〜１１００℃、より好ましくは２００〜８００℃で焼成する。
【０１１１】
以下では、上記（２）の工程で得られたＣＮＴ担持Ｐｔを、多孔性無機材料としてＳｉＯ２により包接（被覆）する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１１２】
まず、上記（２）の工程で得られたＣＮＴ担持Ｐｔを１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑで８０℃、３ｈの処理を行う。これにより、ＣＮＴは親水性になる。
【０１１３】
次に、親水化したＣＮＴ担持Ｐｔを脱水エタノール中（５５℃）に分散させる。
【０１１４】
次に、３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＳ）をゆっくり滴下し、３０分間撹拌する。これにより、ＡＰＴＳをＣＮＴに選択的に吸着させる（図１ｂ、図１２参照のこと）。
【０１１５】
その後、テトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、水、１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑを加え、１時間撹拌する。
【０１１６】
その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、Ａｒガス中で３５０℃、３時間焼成することで、図１ｂに示すような所望の触媒粒子を得ることができる。最終的に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認するのが望ましい。
【０１１７】
次に、上記第一調製法を用いた量産に適した具体例につき、以下に簡単に説明する。
【０１１８】
（１）上記Ｎｉ−ＭｇＯ触媒またはＣｏ−ＭｇＯ触媒を用いた柱状および／または管状の導電性担体の大量生産工程
以下でも、柱状および／または管状の導電性担体として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも略記する）を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。即ち、上記にて言及した通り、他の柱状および／または管状の導電性担体および球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。
【０１１９】
本工程では、まず、Ｎｉ−ＭｇＯ触媒またはＣｏ−ＭｇＯ触媒をクエン酸法で調製する。
【０１２０】
次に、７００℃で３０分間、エチレン（Ｃ２Ｈ４）分解反応を行いＣＮＴを合成する。
【０１２１】
後処理として、酸処理で金属（Ｎｉ−ＭｇＯまたはＣｏ−ＭｇＯ）を除去した後、２００℃で乾燥することで、直径が３０ｎｍのＣＮＴｓを大量に得ることができる。この段階で、ＣＮＴの合成及びＮｉ−ＭｇＯまたはＣｏ−ＭｇＯの除去に関し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。かかる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を図３ａ、図３ｂに示す。なお、図３ｂは、図３ａの一部を拡大したＴＥＭ図面である。
【０１２２】
（２）大量生産された前記導電性担体（ＣＮＴ）上に金属粒子を配接する工程
以下では、上記（１）の工程で大量に得られたＣＮＴに、金属粒子としてＰｔを図１ａ、図１ｂに示すように高分散に担持する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１２３】
まず、本工程では、上記（１）の工程で得られたＣＮＴを、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理する。
【０１２４】
アンモニア水をゆっくり滴下し、所定時間撹拌する。
【０１２５】
アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行う。その後Ｈｅガス中で３５０℃、３時間焼成することで、ＣＮＴ上に１０ｎｍ前後のＰｔ微粒子を高分散に担持（固定化）することができる。これにより、Ｐｔ粒子が担持されたＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望のＣＮＴ担持Ｐｔが形成されているか確認するのが望ましい。かかる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を図４ａ、図４ｂに示す。
【０１２６】
（３）前記金属粒子が配接された大量の導電性担体（ＣＮＴ）を多孔性無機材料により包接する工程
以下では、上記（２）の工程で得られた大量のＣＮＴ担持Ｐｔを、多孔性無機材料としてＳｉＯ２により包接（被覆）する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１２７】
まず、上記（２）の工程で得られた大量のＣＮＴ担持Ｐｔを１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑで８０℃、３ｈの処理を行う。これにより、ＣＮＴは親水性になる。
【０１２８】
次に、親水化したＣＮＴ担持Ｐｔを脱水エタノール中（５５℃）に分散させる。
【０１２９】
次に、３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＳ）をゆっくり滴下し、３０分間撹拌する。これにより、ＡＰＴＳをＣＮＴに選択的に吸着させる。
【０１３０】
その後ＴＥＯＳ、水、１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑを加え、１時間撹拌する。
【０１３１】
その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、Ａｒガス中で３５０℃、３時間焼成することで、図１ｂに示すような、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子を得ることができる。最終的に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認するのが望ましい。
【０１３２】
次に、前記第一調製法においては、（１）導電性担体を生成する工程と、（２）前記導電性担体上に金属粒子を配接する工程との間に、さらに（１’）前記導電性担体の表面を親和処理する工程を行うことが望ましいものである。
【０１３３】
ここで、上記（１）、（２）及び（３）の各工程は、上記で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。従って、以下では、（１’）の工程につき説明する。
【０１３４】
（１’）前記導電性担体の表面を親和処理する工程
本工程では、上記（１）の工程で得られた前記導電性担体の表面を親和処理するものである。これは、第一調製法において、多孔性無機材料（ＳｉＯ２）の包接には導電性担体（ＣＮＴ）の表面処理（親和処理）が望ましく、かつ本工程を含む第一調製法による電極材料が金属粒子（Ｐｔなど）の溶出防止能と最も良好な発電性能を両立できるベストモードとなる点で優れている。即ち、導電性担体（ＣＮＴ）の表面処理（親和処理）により、多孔性無機材料（ＳｉＯ２）と導電性担体（ＣＮＴ）の接触が極めて良好になり（図１０に示すようにＳｉＯ２前駆体とＣＮＴが化学結合して良好な接触が構築されると考えられる）、溶出を防止しつつ、多孔性無機材料（ＳｉＯ２）層を薄くでき、発電性能が向上する。
【０１３５】
ここで、導電性担体（ＣＮＴ）の親和処理としては、導電性担体の表面上に水酸基など、ＴＥＯＳやＡＰＴＳなどと縮重合しうる官能基を導入することができるものであれば特に制限されるものではなく、従来公知の表面処理（表面改質）技術を適宜利用することができる。即ち、導電性担体（ＣＮＴ）の表面を、後工程で当該導電性担体（ＣＮＴ）を包接するのに用いる多孔性無機材料（ＳｉＯ２）ないしその前駆体（例えば、ＴＥＯＳ＋ＡＰＴＳ）に対して親和性を高めることができるものであればよい。例えば、図９に示すように、導電性担体のＣＮＴ（便宜的にその一部を平面で表記した）の表面に水酸基（−ＯＨ）を導入することでその親和性を高めるような処理が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。ここで、図９は、親和処理により導電性担体のＣＮＴ（便宜的にその一部を平面で表記した）の表面に水酸基（−ＯＨ）が導入された様子を表す模式図である。
【０１３６】
上記親和処理の具体的としては、例えば、導電性担体（ＣＮＴ）を酸化性強酸で処理する方法が挙げられる。
【０１３７】
ここで、上記酸化性強酸としては、特に制限されものではなく、例えば、混酸、硝酸などが挙げられる。なかでも処理後の水酸基密度の理由から、混酸が好ましい。また室温で混酸中、超音波をかけながら処理するのが親和性を高めるのに有効である。なお、上記（３）の工程の最初の硝酸を用いた導電性担体（ＣＮＴ）の親水化処理も、ここでいう親和処理の１種とも言える。
【０１３８】
なお、本発明の親和処理は、上記に規定したとおりであるので、導電性担体（ＣＮＴ）中からＣｏなどの触媒を除去するための酸処理とは異なるものである。
【０１３９】
以下、上記（１’）の工程を有する第一調製法につき、具体例を挙げて簡単に説明する。図１０は、上記（１’）の工程を有する第一調製法の具体例を模式的に表した工程概略図である。
【０１４０】
（１）Ｃｏ−ＭｇＯ触媒を用いた柱状および／または管状の導電性担体生成工程
以下、柱状および／または管状の導電性担体として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも略記する）を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。即ち、上記にて言及した通り、他の柱状および／または管状の導電性担体および球状の導電性担体についても同様にして製造することができる。
【０１４１】
本工程では、まず、Ｃｏ−ＭｇＯ触媒をクエン酸法で調製する。
【０１４２】
次に、７００℃で３０分間、エチレン（Ｃ２Ｈ４）分解反応を行いＣＮＴを合成する。
【０１４３】
後処理として、酸処理で金属（Ｃｏ−ＭｇＯ）を除去した後、２００℃で乾燥することで、直径が３０ｎｍのＣＮＴｓを得ることができる。この段階で、ＣＮＴの合成及びＣｏ−ＭｇＯの除去に関し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する（前述した図３ａ、図３ｂ参照）。
【０１４４】
（１’）生成された前記導電性担体（ＣＮＴ）の表面を親和処理する工程
以下、親和処理として、導電性担体（ＣＮＴ）の表面を熱混酸（酸化性強酸）で処理する方法を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１４５】
本工程では、上記（１）の工程で得られたＣＮＴｓを、室温混酸中に浸漬し、超音波をかけながら処理する。これにより、図９、１０で表すように導電性担体（ＣＮＴ）の表面に水酸基（ＯＨ）を導入することができる。
【０１４６】
（２）親和処理された前記導電性担体（ＣＮＴ）上に金属粒子を配接する工程
以下では、上記（１’）の工程で得られた親和処理されたＣＮＴｓに、金属粒子としてＰｔを図１、図１０に示すように高分散に担持する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１４７】
まず、本工程では、上記（１’）の工程で得られた親和処理されたＣＮＴｓを、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理する。
【０１４８】
アンモニア水をゆっくり滴下し、所定時間撹拌する。
【０１４９】
アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行う。その後Ｈｅガス中で３５０℃、３時間焼成することで、ＣＮＴ上に１０ｎｍ前後のＰｔ微粒子を高分散に担持（固定化）することができる。これにより、Ｐｔ粒子が担持されたＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望のＣＮＴ担持Ｐｔが形成されているか確認するのが望ましい（前述の図４ａ、図４ｂ参照）。
【０１５０】
（３）前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程
以下では、上記（２）の工程で得られたＣＮＴ担持Ｐｔを、多孔性無機材料としてＳｉＯ２により包接（被覆）する例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１５１】
まず、上記（２）の工程で得られたＣＮＴ担持Ｐｔを脱水エタノール中（５５℃）に分散させる。
【０１５２】
次に、３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＳ）をゆっくり滴下し、３０分間撹拌する。これにより、ＡＰＴＳをＣＮＴに選択的に吸着させる。
【０１５３】
その後ＴＥＯＳ、水、１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑを加え、１時間撹拌する。
【０１５４】
その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、Ａｒガス中で３５０℃、３時間焼成することで、図１９に示すような、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子を得ることができる。また、Ａｒガス中で５００℃、３時間焼成することで、図１８に示すような、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴとをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子を得ることができる。最終的に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認するのが望ましい。図１８及び図１９に示す触媒粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面からわかるように、焼成温度が３５０℃では、ＣＮＴ全体をＳｉＯ２により包接した触媒粒子が得られるが、焼成温度を５００℃に高めると、ＣＮＴ全体ではなく、ＣＮＴに担持したＰｔ粒子周囲をＳｉＯ２により包接した触媒粒子が得られるようになる。後述する実施例では、ＣＮＴ全体をＳｉＯ２により包接した触媒粒子の方が、金属粒子（Ｐｔ）の溶出を防止しつつ、より良好な発電性能を得ることができた。これは、図１８の触媒粒子では、Ｐｔ粒子の周囲を包接するＳｉＯ２が球状包接体（いわゆるだま状）になるため、Ｐｔ粒子周囲のＳｉＯ２球状包接体の厚さが、ＣＮＴ全体を包接するＳｉＯ２よりも厚くなっているためと考えられる。したがって、ＣＮＴに担持したＰｔ粒子周囲をＳｉＯ２により包接した触媒粒子でも、包接させるＳｉＯ２量をコントロールすることで、より良好な発電性能を得ることが可能となり、更にＳｉＯ２も低減することができる点で優れている。
【０１５５】
さらに、上記（１’）の工程を有する第一調製法では、上記（２）〜（３）の工程につき、図１１及び図１２の調製イメージ図に示す調製法によっても作製することができる。詳しくは、後述する実施例１及び実施例２で説明した通りである。
【０１５６】
図１１の調製イメージ図に示す調製法（後述する実施例１参照のこと）について
（２）親和処理された前記導電性担体（ＣＮＴ）上に金属粒子を配接する工程
上記（１’）の工程で得られた親和処理したＣＮＴ（親和性ＣＮＴとする。図１１中、ＣＮＴと表記した）を超音波処理・攪拌により溶剤（アセトン等）中に分散させる。その溶液に所定量（ＣＮＴ１００重量部に対して１００〜１０００００質量部の範囲）の塩化白金酸水溶液（濃度０．０１〜１．０Ｍの範囲）を添加し、ＮＨ３で水酸化物とさせた後、所定温度（５０〜８０℃の範囲）で乾燥してＣＮＴに白金を担持させる（図１１中、Ｐｔ前駆体／ＣＮＴと表記した）。その試料を還元剤溶液（例えば、ＮａＢＨ４水溶液）中に入れて所定温度（室温〜４０℃の範囲）で還元した後、再びドライアップを行う。これにより、図１１に示すように、ＣＮＴ上に１０ｎｍ前後のＰｔ微粒子を高分散に担持（固定化）したＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう。図１１中、Ｐｔ／ＣＮＴと表記した）を得ることができる。この段階で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望のＣＮＴ担持Ｐｔが形成されているか確認することができる（前述の図４ａ、図４ｂ参照）。
【０１５７】
（３）前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程
次に、温浴中で所定温度（４０〜６０℃の範囲）に保った分散媒（例えば、水／エタノール混合溶液）に上記（２）の工程で得られた試料（ＣＮＴ担持Ｐｔ）を分散させ、多孔性無機材料の前駆体（例えば、ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ））を添加して、充分に撹拌しながら所定時間（０．５〜２時間程度）の加水分解・重合反応を行う。これにより、Ｐｔ／ＣＮＴ表面を多孔性無機材料で包接（例えば、シリカ被覆）した触媒前駆体（図１１中、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＮＴと表記した）を得ることができる。未反応の多孔性無機材料の前駆体（例えば、ＴＥＯＳ等）を除去するため、試料をろ過して適当な洗浄剤（例えば、アセトン等）で充分に洗浄し、所定温度（４０〜８０℃の範囲）の恒温槽中で一晩乾燥する。その触媒前駆体を不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で所定温度（３００〜６００℃）で、所定時間（１〜２時間程度）の焼成を行った後、強酸性溶液（王水）に浸して、被覆されなかった白金を除去する。王水処理後に再度、還元ガス（例えば、水素／アルゴンガス）流通下で所定温度（３００〜６００℃）で、所定時間（１〜２時間程度）の水素還元を行い、本発明の触媒粒子を得ることができる。これにより、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子（図１１中、ｃｏａｔ−Ｉと表記した）を得ることができる。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認することができる（図１８参照）
図１２の調製イメージ図に示す調製法（後述する実施例１参照のこと）について
（２）親和処理された前記導電性担体（ＣＮＴ）上に金属粒子を配接する工程及び前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程
所定温度（室温〜４０℃の範囲）で所定濃度（０．０１〜１．０Ｍの範囲）の塩化白金酸水溶液に親和処理済みのＣＮＴを添加し、超音波処理と攪拌を繰り返してよく分散させる。この水溶液に、沈殿剤（還元剤）（例えば、アンモニア水）を添加することで白金の水酸化物をＣＮＴ上に生成させた（図１２中、Ｐｔ水酸化物／ＣＮＴと表記した）。そのまま所定時間（０．５〜２時間程度）攪拌した後、未反応の塩化白金酸を取り除くために試料を吸引ろ過して取り出した後、沈殿剤（還元剤）（例えば、アンモニア水溶液）中に再度分散させる。その容器を所定温度（４０〜６０℃）の温浴中に移して所定時間（０．５〜１時間程度）攪拌した後、その溶液に多孔性無機材料の前駆体（ここでは、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）等のように、親和処理によりＣＮＴに導入された水酸基との間で反応し得るものを用いる。図１０参照のこと）を添加する（図１０及び図１２のＡＰＴＳで被覆されたイメージ図参照のこと）。さらに、所定時間（０．５〜１時間程度）経過後に多孔性無機材料の前駆体（例えば、ＴＥＯＳ等）を加え、所定時間（０．５〜２時間程度）の加水分解・重合反応を行った。これにより、Ｐｔ水酸化物／ＣＮＴ表面を多孔性無機材料で包接（例えば、シリカ被覆）した触媒前駆体（図１２中、ＳｉＯ２／Ｐｔ水酸化物／ＣＮＴと表記した）を得ることができる。その後、遠心分離によって試料を取り出し、所定温度（４０〜８０℃）の恒温槽中で一晩乾燥させる。その触媒前駆体を不活性ガス（例えば、アルゴンガス）雰囲気下で所定温度（３００〜６００℃）で、所定時間（１〜３時間程度）の焼成を行った後、図１１で説明したと同様の王水処理を行い、再度、還元ガス（例えば、水素／アルゴンガスなど）流通下で所定温度（３００〜６００℃）で、所定時間（１〜３時間程度）の水素還元を行い、本発明の触媒粒子を得ることができる。これにより、Ｐｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子（図１２中、ｃｏａｔ−ＩＩと表記した）を得ることができる。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認することができる（図１９参照）。
【０１５８】
次に、前記第一調製法においては、
（３）前記金属粒子が配接された前記導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程の後に、さらに、
（４）前記金属粒子を包接した導電性無機材料を互いに接触させる接触工程と、
（５）互いに接触した導電性無機材料を更に多孔性無機材料により包接する工程と、
を行ってもよい。この場合にも、上記（１’）の工程を行うことがより望ましい。
【０１５９】
かかる製造方法（第一調製法）によれば、金属粒子だけでなく導電性担体をＳｉＯ２などの多孔性無機材料で包接する工程を行うことで、導電性担体（ＣＮＴ）の接触を維持することができる。また、ＳｉＯ２などの多孔性無機材料による包接が金属粒子のみならず導電性担体全体を被覆している態様である（図１ａ参照）。したがって、グリッド周辺（この電極材料から端子までの区間）はＳｉＯ２などの多孔性無機材料で包接せずに、通電（接触向上）しながら包接するのが望ましい（図１ａ参照）。
【０１６０】
上記（１）〜（３）の各工程（上記（１’）の工程を行う場合を含む）は、上記で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。従って、以下では、（４）及び（５）の工程につき説明する。
【０１６１】
（４）前記金属粒子を多孔性無機材料により包接した導電性担体を互いに接触させる接触工程
本工程では、上記（３）の工程で得られた複数の触媒粒子のうち、多孔性無機材料で包接されていない導電性担体の部分同士を互いに接触させるものである。これにより触媒粒子間の導電性ネットワーク（３次元ネットワーク）を形成することができるものであり、導電性をより一層向上させることができる。即ち、グリッド周辺（この電極材料から端子までの区間）はＳｉＯ２などの多孔性無機材料で包接せずに、通電（接触向上）しながら包接することができる。
【０１６２】
（５）互いに接触した複数の導電性担体同士を更に多孔性無機材料により包接する工程
本工程では、互いに接触した複数の導電性担体同士を、更に多孔性無機材料により包接するものである。即ち、上記（４）の工程で互いに接触された部分を多孔性無機材料により包接し、固定化することで、確実に触媒粒子間の導電性ネットワーク（３次元ネットワーク）を形成することができるためである。かかる多孔性無機材料による包接の方法は、上記（３）の工程で説明したと同様にして行うことができるため、以下では、具体例を挙げて簡単に説明する。
【０１６３】
まず、上記（４）の工程で得られた触媒粒子同士が互いに接触した触媒粒子集合体をＴＥＯＳ、水、１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑを加え、１時間撹拌する。
【０１６４】
その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、Ａｒガス中で３５０℃、３時間焼成する。このように、Ｐｔ粒子だけでなくＣＮＴ同士をＳｉＯ２で包接する工程を行うことで、ＣＮＴ間の接触を維持することができる。また、ＳｉＯ２包接がＰｔ粒子のみならずＣＮＴ全体を被覆（包接）してなる触媒粒子の集合体を得ることができる。
【０１６５】
次に、本発明の燃料電池用電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な他の実施形態（第二調製法）としては、
（１）金属（粒子）と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程と、
（２）前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成する工程と、
（３）前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および／または管状の導電性担体を生成する工程と、
を含むことを特徴とするものである（図２ａ参照のこと）。
【０１６６】
かかる製造方法によれば、金属粒子と導電性担体との接触をＳｉＯ２などの多孔性無機材料の包接により確実に行うことができ、金属粒子の溶出を防止することができる。また、導電性担体（ＣＮＴ）の接触を維持することができる。また、多孔性無機材料の球状物からその外部にまで成長して延びている導電性担体部分は、多孔性無機材料により包接されていないため、触媒活性を有する金属粒子から電極集電体までの区間の電子伝導をより確実に確保することができる点で優れている（図２参照）。また、金属粒子から電極集電体までの区間に必要な導電性担体の長さの制御が容易である点でも優れた製法と言えるものである。
【０１６７】
（１）金属（粒子）と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程
金属（粒子）と触媒成分とを含むナノ粒子の合成工程としては、特に制限されるものではなく、従来公知のナノ粒子の各種合成方法を適宜利用することができるものである。
【０１６８】
本工程では、例えば、（ｉ）ミセル内部に（貴）金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液と、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液とを混合し、これに該（貴）金属イオンと該触媒金属イオンの微粒子形成剤（還元剤を含む）を添加して、金属（粒子）を含むナノ粒子と触媒を含むナノ粒子を合成してもよい。あるいは（ｉｉ）ミセル内部に（貴）金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に該（貴）金属粒子の微粒子形成剤（還元剤を含む）を添加したものと、これとは別にミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該触媒金属の微粒子形成剤（還元剤を含む）を添加したものを混合して、（貴）金属（粒子）を含むナノ粒子と触媒成分を含むナノ粒子を合成してもよい。なお、本発明で使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および／または遷移金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。
【０１６９】
本発明では、上記（貴）金属イオン含有溶液及び触媒金属イオン含有溶液が逆ミセル溶液として用いられるが、ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができる。例えば、ミセルの直径が２０〜１００ｎｍの逆ミセル溶液を用いれば、所望の平均粒子径を有する（貴）金属を含むナノ粒子と触媒金属を含むナノ粒子を合成することができる。
【０１７０】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や遷移金属イオンの沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【０１７１】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシル−トリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属平均粒子径を特定の大きさに制御し凝集させないと云う観点で不利である。
【０１７２】
本発明の方法では貴金属イオンの種類に限定はなく、上記貴金属を使用できる。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。また、貴金属イオンの還元剤も上記と同様の種類のものを使用することができる。同様に、遷移金属イオン、遷移金属の沈殿剤も上記したものを使用することができる。
【０１７３】
逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）、還元剤、沈殿剤の添加順序は、逆ミセル（Ａ）に還元剤を添加すると（貴）金属イオンが（貴）金属粒子となり、逆ミセル溶液（Ｂ）に沈殿剤を添加すると触媒金属イオンが触媒（金属）粒子となることから、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に還元剤を添加し、これに逆ミセル溶液（Ｂ）を添加し、次いで沈殿剤を添加する方法のほか、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、還元剤を先に添加し、後から沈殿剤を添加する方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）との混合溶液に、先に沈殿剤を添加し、後から還元剤を添加する方法、（ｉｖ）逆ミセル溶液（Ｂ）に、沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を添加し、更に還元剤を添加する方法などがある。この際、導電性担体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て得られた溶液には、ミセル内で（貴）金属と触媒金属の両金属粒子が複合化し、その結果、（貴）金属と触媒金属とが複合化したナノ粒子を合成することができる。
【０１７４】
逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて、ナノ粒子を合成させることが好ましい。この条件によれば、ナノ粒子を合成が確実に行える。
【０１７５】
上記微粒子形成剤としては、所望の微粒子形成機能を有効に発現し得るものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ＣＴＡＣなどが挙げられる。上記微粒子形成剤の使用量は、特に制限されるものではなく、所望の微粒子形成機能を有効に発現し得る量を適宜決定すればよい。
【０１７６】
上記金属（粒子）の還元剤としては、所望の金属還元作用を有効に発現し得るものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ヘキサノールなどが挙げられる。上記還元剤の使用量は、特に制限されるものではなく、所望の金属還元作用を有効に発現し得る量を適宜決定すればよい。
【０１７７】
上記触媒成分の還元剤としては、所望の触媒金属成分の還元作用を有効に発現し得るものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ヒドラジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。上記触媒還元剤の使用量は、特に制限されるものではなく、所望の触媒還元作用を有効に発現し得る量を適宜決定すればよい。
【０１７８】
以下では、金属粒子としてＰｔを、触媒金属化合物としてニッケル（Ｎｉ）化合物を用いた例を説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１７９】
本工程では、図５ａに示すように、例えば、（ｉ）Ｈ２ＰｔＣｌ６ａｑ／Ｎｉ（ＮＯ３）２ａｑ系ＭＥとして、Ｈ２ＰｔＣｌ６ａｑ及びＮｉ（ＮＯ３）２ａｑの混合物に、さらに下記（ａ）〜（ｃ）に例示するような微粒子形成剤を添加することで、所望のＰｔ粒子を含むＮｉ化合物のナノ粒子を合成することができる。
【０１８０】
ここで、上記微粒子形成剤（還元剤を含む）としては、例えば、（ａ）ＣＴＡＣ＋ヘキサノール（Ｐｔの還元剤）、ヒドラジン（Ｎｉの還元剤））（極小）（ＮＰ−１）、（ｂ）ＣＴＡＣ＋ヘキサノール（Ｐｔの還元剤）、ヒドラジン（Ｎｉの還元剤））（上記ＮＰ−１の１０倍モル量）（ＮＰ−４）、（ｃ）ＣＴＡＣ＋ヘキサノール（Ｐｔの還元剤）、トリエチルアミン（Ｎｉの還元剤））（ＮＰ−３）等が挙げられる。
【０１８１】
あるいは、（ｉｉ）Ｈ２ＰｔＣｌ６ａｑ系ＭＥと、Ｎｉ（ＮＯ３）２ａｑ系ＭＥとを別々に調製し、両ＭＥを合せることで、Ｐｔ粒子を含むＮｉ化合物のナノ粒子を合成することができる。
【０１８２】
ここで、上記Ｈ２ＰｔＣｌ６ａｑ系ＭＥとしては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６ａｑに、下記（ｄ）〜（ｅ）に例示するような微粒子形成剤を添加して調製することができる。
【０１８３】
上記微粒子形成剤としては、例えば、（ｄ）アンモニア（ＮＰ−２）、（ｅ）ＣＴＡＣ＋ヘキサノール（ＮＰ−５）等が挙げられる。
【０１８４】
上記Ｎｉ（ＮＯ３）２ａｑ系ＭＥとしては、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２ａｑに、下記（ｆ）〜（ｇ）に例示するような微粒子形成剤を添加して調製することができる。
【０１８５】
上記微粒子形成剤としては、例えば、（ｆ）ヒドラジン（ＮＰ−２）、（ｇ）トリエチルアミン（ＮＰ−５）等が挙げられる。
【０１８６】
なお、Ｈ２ＰｔＣｌ６ａｑ系ＭＥと、Ｎｉ（ＮＯ３）２ａｑ系ＭＥとを別々に調製し、両ＭＥを合せる際には、両ＭＥのＮＰ−２同士、あるいはＮＰ−５同士を合せて、Ｐｔ粒子を含むＮｉ化合物のナノ粒子を合成すればよい。
【０１８７】
（２）前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成する工程
本工程では、前記ナノ粒子に、多孔性無機材料の前駆体、該前駆体の加水分解の為の塩基触媒、水を加えて、加水分解縮合重合することで、前記ナノ粒子を包接する多孔性無機材料の球状物を合成することができる。
【０１８８】
ここで、上記多孔性無機材料の前駆体としては、既に説明したようなシラン化合物などを挙げることができる（詳しくは、既に例示した通りであるので省略する）。上記多孔性無機材料の前駆体の添加量は、特に制限されるものではなく、所望の多孔性無機材料を形成し得る量を用いればよい。
【０１８９】
該前駆体の加水分解の為の塩基触媒としては、ナノ粒子の合成手順などによっても異なるため、それぞれに適した塩基触媒を用いるのが望ましく、具体的には、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。上記塩基触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、所望の触媒作用を有効に発現し得る量を用いればよい。
【０１９０】
以下では、多孔性無機材料としてＳｉＯ２を用いた例を説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１９１】
本工程では、図５ａに示すように、上記（１）の工程で得られた前記ナノ粒子含有溶液に、多孔性無機材料の前駆体としてＴＥＯＳおよびＴＥＯＳの加水分解のための塩基触媒（上記ＮＰ−１、３、４）アンモニア、（上記ＮＰ−２、５）トリエチルアミンを添加して、加水分解縮合反応を行うことで、球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子を合成する。得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（ＮＰ−１〜ＮＰ−５）の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を図５ｂ〜図５ｆに示す。
【０１９２】
（３）前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および／または管状の導電性担体を生成する工程
前記球状物に包接されたナノ粒子中の触媒成分を使って柱状および／または管状の導電性担体を生成する工程としては、特に制限されるものではなく、上記した第一調製法の（１）に示すのと同様の方法により、柱状および／または管状の導電性担体を生成することができるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１９３】
以下では、導電性担体としてＣＮＴを生成した例を用いて説明するが、本発明がこれらに何ら制限されるものでない。
【０１９４】
上記（２）で得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子中のＮｉ（触媒）を使って、７００℃で３０分間、エチレン（Ｃ２Ｈ４）分解反応を行いＣＮＴを合成する。これにより、図２ａに示すように、球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（球状シリカは符号１７、球状シリカ１７で被覆されたＰｔ−Ｎｉ粒子は符号１５を参照のこと）中のＰｔ−Ｎｉ粒子１５上にＣＮＴが形成されていき、球状シリカ１７の外部にまでＣＮＴ１３が生成されてなる触媒粒子１１が形成される。
【０１９５】
得られた触媒粒子の様子は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。得られた触媒粒子のＮＰ−２サンプルの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を図６ａ、図６ｂに示す。図中の矢印の先が、球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒（ＮＰ−２）を示し、該球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒の中の黒点がＰｔ−Ｎｉ粒に相当するものであり、この黒点のＮｉ触媒を起点にして、カーボンが生成し、成長していることがわかる。特に図６ｂの２箇所の矢印内の黒点（Ｎｉ触媒粒子）部分からカーボンナノチューブが生成している様子が鮮明に見て取ることができる。
【０１９６】
次に、本発明の燃料電池用電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な他の実施形態（第三調製法）としては、
（１）柱状の多孔性無機材料の合成工程と、
（２）柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程と、
を含むことを特徴とするものである。かかる製造方法によれば、柱状の中空多孔性無機材料（例えば、ＳｉＯ２）の中空内部に充填されたＰｔ等の金属（粒子の連なり）が柱状および／または管状の導電性担体を構成するとともに、金属粒子（触媒）を構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての柱状中空多孔性無機材料（例えば、ＳｉＯ２）により包接した形態とすることができるものであるほか、製造工程を少なくできる点でも優れている。以下、各工程ごとに説明する。
【０１９７】
（１）柱状の多孔性無機材料の合成工程
当該柱状の多孔性無機材料の合成工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【０１９８】
以下では、柱状の導電性担体として六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの合成を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０１９９】
本工程では、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３）、ヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ２）、ＴＥＯＳ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アンモニア（ＮＨ３）をそれぞれ適量加えて、反応させ、空気雰囲気下で所定温度で焼成することで、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブを合成することができる。得られた六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を図７ａ、図７ｂに示す。上記製造条件を適宜制御することで、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空チューブの内径やチューブ長さなどを任意に調整することができる。
【０２００】
（２）柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程
当該柱状の多孔性無機材料内に金属粒子を導入する工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【０２０１】
以下では、金属粒子としてＰｔを用いて、Ｐｔ後含浸法により、所望の触媒粒子を形成する方法を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０２０２】
まず、上記（１）の工程で合成された六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ含有溶液をアルコール（例えば、エタノール）処理することにより、界面活性剤を除去する（アルコール洗浄処理）。
【０２０３】
次に、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブを脱気乾燥する。
【０２０４】
脱気乾燥後の六角柱状中空ＳｉＯ２チューブをＨ２ＰｔＣｌ６溶液中に含浸し、真空脱気して六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部にＨ２ＰｔＣｌ６を導入させる。
【０２０５】
次に、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）下、５００℃で５時間、焼成することで、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部にＰｔ粒子を担持させる。これにより、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部に導入されたＰｔ（金属）粒子の連なりが柱状の導電性担体を構成するとともに、金属粒子（触媒）をも構成し、この金属粒子を多孔性無機材料としての角柱状中空ＳｉＯ２により包接した形態になっている。また、Ｐｔ（金属）粒子は、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部全体に充填されていてもよいし、中空内壁に担持され、内壁膜を形成していてもよい。いずれの場合であっても、燃料電池として運転中は、Ｐｔ触媒への燃料ガスの供給、排出は、多孔性無機材料である六角柱状中空ＳｉＯ２の細孔を通じて可能である。ただし、Ｐｔ（金属）粒子の溶出防止の観点からは、前者の構成が望ましいといえる。得られた六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部にＰｔが担持（包接）されてなる触媒粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を図７ｃ、図７ｄに示す。
【０２０６】
上記（２）の工程では、上記Ｐｔ後含浸法に限られるものではなく、例えば、Ｐｔ後含浸法の他の手法として、上記アルコール洗浄処理を省略し、界面活性剤を残したまま、金属粒子原料の１種であるＨ２ＰｔＣｌ６などを含浸し、真空脱気し、焼成してＰｔを担持させ、所望の触媒粒子を形成してもよい。
【０２０７】
また、上記Ｐｔ後含浸法以外にも、Ｐｔイオン前導入法を用いることができる。該Ｐｔイオン前導入法としては、上記（１）の六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ作成時に、上記した六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ形成原料であるＣｏ（ＮＯ３）３、ヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ２）、ＴＥＯＳ、ＴＥＡ及びＮＨ３に加えて、金属粒子原料の１種であるＨ２ＰｔＣｌ６などを添加しておき、六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの形成と共に、Ｐｔがヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ２）で還元され、析出される。この方法では、Ｐｔが六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部のほか、チューブ外表面にも析出される。そのため、こうしたチューブ外表面のＰｔ粒子を除去し、燃料電池用の電極触媒として有効に機能するものだけにするのがより望ましい。チューブ外表面のＰｔ粒子は、例えば、王水処理により除去可能である。
【０２０８】
更に、Ｐｔ粒子前導入法を用いることもできる。Ｐｔ粒子前導入法としては、上記（１）の六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ作成時に、上記した六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ形成原料であるＣｏ（ＮＯ３）３、ヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ２）、ＴＥＯＳ、ＴＥＡ及びＮＨ３に加えて、金属粒子原料の１種であるＨ２ＰｔＣｌ６などを添加しておき、Ｐｔ、Ｃｏ粒子を先に形成し、これらの粒子を起点に細長いＳｉＯ２粒子を形成することができる。この方法では、ＳｉＯ２被覆されたＰｔ、Ｃｏ粒子を生成することができる（六角柱生成せず）。この場合には、上記した本発明の第二調製法と同様にして、当該ＳｉＯ２被覆されたＰｔ、Ｃｏ粒子のＣｏ粒子を起点にしてカーボンナノチューブを生成させればよい。
【０２０９】
また、上記Ｐｔ粒子前導入法として、上記（１）の六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ作成時に、上記した六角柱状中空ＳｉＯ２チューブ形成原料であるＣｏ（ＮＯ３）３、ヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ２）、ＴＥＯＳ、ＴＥＡ及びＮＨ３に加えて、金属粒子原料の１種であるＨ２ＰｔＣｌ６などと、ＣＴＡＣを添加しておき、Ｐｔ、Ｃｏ粒子を先に形成し、これらの粒子を包接するようにして六角柱状中空ＳｉＯ２チューブを形成させることもできる。
【０２１０】
なお、上記Ｐｔ粒子前導入法では、空気雰囲気下で焼成する際に、六角柱が崩壊することもある。そのため、上記と同様に、必要があれば、柱状および／または管状の導電性担体として、上記した本発明の第二調製法と同様にして、当該ＳｉＯ２被覆されたＰｔ、Ｃｏ粒子のＣｏ粒子を起点にしてカーボンナノチューブを生成させてもよい。これらにより、得られた触媒粒子全体では、所望の特性を奏するものを確保することができる。特に燃料電池用の電極触媒であるＰｔ粒子が多孔性無機材料であるＳｉＯ２により包接されているため、Ｐｔ粒子の溶出を防止することができる。また、生成したカーボンナノチューブないし、Ｐｔ粒子が充填された六角柱状中空ＳｉＯ２チューブなど長軸を持つ形態を持たせることで、触媒から電極までの区間の電子伝導を確保することができる。
【０２１１】
次に、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極を電解質膜の表面及び／又は裏面に備えることを特徴とするものであえる。
【０２１２】
以下、図面を用いて本発明で用いられる燃料電池について説明する。図８は、本発明の燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。本発明はこれに限定されない。
【０２１３】
図８において燃料電池（単セル）２０は、電解質膜２１の両側（表面及び裏面）に、アノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂとがそれぞれ対向して配置されている。本発明では、これらアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側触媒層２２ｂに、より好ましくはアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
【０２１４】
さらにアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの両側（外側）に、アノード側ガス拡散層（以下、ガス拡散層をＧＤＬともいう）２３ａおよびカソード側ＧＤＬ２３ｂとがそれぞれ対向して配置され、電極−膜接合体（以下、ＭＥＡともいう）２４を構成している。この各ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの両側（外側）にアノード及びカソードパレータ２５ａ、２５ｂが配置されている。該セパレータ２５ａ、２５ｂの内部にはガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが設けられている。このガス流路（溝）２６ａ、２６ｂを通じて、水素含有ガス（例えば、Ｈ２ガスなど）及び酸素含有ガス（例えば、Ａｉｒなど）がアノード側及びカソード側のＧＤＬ２３ａ、２３ｂを通して触媒層２２ａ、２２ｂにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜２１の外周領域とセパレータ２５ａ、２５ｂとの間にガスケット２７がそれぞれ配置されている。
【０２１５】
以下、本発明の燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。
【０２１６】
（Ａ）電解質膜２１
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜２１は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜１１の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
【０２１７】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【０２１８】
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【０２１９】
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【０２２０】
電解質膜２１の材質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）などがより好ましく利用できる。
【０２２１】
電解質膜２１の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【０２２２】
なお、本発明では、燃料電池のアノード及びカソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されるものではなく、燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合があることはいうまでもない。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。
【０２２３】
（Ｂ）触媒層２２
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂは、少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側触媒層２２ｂに、より好ましくはアノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
【０２２４】
これら燃料電池用電極の形成に用いられる本発明の燃料電池用電極材料に関しては、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０２２５】
本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極（触媒層）の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【０２２６】
また、アノード側触媒層２２ａとカソード側触媒層２２ｂのうち、いずれか一方にのみ本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成された燃料電池用電極を用い、もう一方には、従来公知の触媒層を用いることもできる。こうした場合の従来公知の触媒層としては、主として、導電性担体に金属粒子が担持されてなる電極触媒と、プロトン導電性を有する電解質（バインダないしアイオノマとも称する）とで構成されている。これらの構成部材に関しては、既に説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。また、これら従来公知の触媒層の厚さに関しても、特に限定されるものではなく、本発明の燃料電池用電極材料を用いて形成される燃料電池用電極（触媒層）の厚さと同様の範囲とすることができる。
【０２２７】
（Ｃ）ガス拡散層（ＧＤＬ）２３
ガス拡散層（単にＧＤＬともいう）２３ａ、２３ｂは、ＭＥＡ２４の構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ２４以外の燃料電池セル２０の構成部材としてもよい。ＧＤＬ２３ａ、２３ｂとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ＧＤＬ２３ａ、２３ｂでも触媒層２２ａ、２２ｂと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂの撥水処理を行ったり、前記ＧＤＬ２３ａ、２３ｂ上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
【０２２８】
本発明のＭＥＡの構成を有する固体高分子型燃料電池において、触媒層２２、ＧＤＬ２３および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ２４、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
【０２２９】
（Ｄ）セパレータ２５
アノード及びカソードセパレータ２５ａ、２５ｂとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ２５ａ、２５ｂは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路（溝）２６ａ、２６ｂが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ２５ａ、２５ｂの厚さや大きさ、ガス流路溝２６ａ、２６ｂの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【０２３０】
（Ｅ）ガスケット２７
上記ガスケット２７は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
【０２３１】
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０２３２】
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜２１や酸素極及び燃料極触媒層２２ａ、２２ｂと、ガスケット２７を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【０２３３】
上記ガスケット２７の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜２１上に、あるいは触媒層２２のエッジを被覆しながら電解質膜２１上に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を１０〜２００μｍの厚みになるように塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット２７を形成した後、これを電解質膜２１上に、あるいはガスケット２７の一部を被覆しながら電解質膜２１上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
【０２３４】
上記ガスケット２７については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様（寸法、形状、材料、特性など）に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。
【０２３５】
本発明のＭＥＡ２４の構成を有する燃料電池において、触媒層２２、ＧＤＬ２３、および電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ（燃料電池）が得られるように適宜決定すればよい。
【０２３６】
また、本発明の燃料電池は、上記の電極触媒層２２を内側、ＧＤＬ２３を外側とし、電解質膜２１を用い、該電解質膜２１を両側から触媒層２２で挟んで、適当にホットプレスすることによりＭＥＡ２４を作製することができる。
【０２３７】
かかるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加温し、１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜４ＭＰａで１〜１０分間、好ましくは３〜７分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が１３０℃以上であれば（膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が２００℃以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が１ＭＰａ以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が５ＭＰａ以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が１分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が１０分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、ＭＥＡに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましく、窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。
【０２３８】
また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。
【実施例】
【０２３９】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、既に本発明の電極材料、特に触媒粒子の製造方法の代表的な実施形態である第一調製法及び第二調製法の説明において、具体的に実施例を挙げて本発明を説明している。そのため、ここでは（１’）導電性担体の表面を親和処理する工程を含む第一調整法による電極材料が金属粒子（Ｐｔ）の溶出防止能と最も良好な発電性能を両立できるベストモードとなっていることから、かかる第一調整法につき、その製造方法及び得られた電極材料を用いた電極の性能評価結果を説明する。
【０２４０】
実施例１
（１）Ｃｏ−ＭｇＯ触媒を用いた柱状および／または管状の導電性担体を生成する工程
まず、Ｃｏ−ＭｇＯ触媒をクエン酸法で調製した。次に、７００℃で３０分間、エチレン（Ｃ２Ｈ４）分解反応を行いＣＮＴを合成した。後処理として、塩酸による酸処理で金属（Ｃｏ−ＭｇＯ）を除去した後、２００℃で乾燥することで、直径が３０ｎｍのＣＮＴｓを得た。この段階で、ＣＮＴの合成及びＣｏ−ＭｇＯの除去に関し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した（前述した図３ａ、図３ｂ参照）。
【０２４１】
（１’）生成された前記導電性担体（ＣＮＴ）の表面を親和処理する工程
上記（１）の工程で得られたＣＮＴｓを、５５℃に加熱された熱混酸中に浸漬し、２時間処理した（煮た）。これにより、導電性担体（ＣＮＴ）の表面に水酸基あるいはカルボキシル基を導入した。
【０２４２】
（２）親和処理された前記導電性担体（ＣＮＴ）上に金属粒子を配接する工程
以下の（２）〜（３）の工程での調製の簡単なイメージを図１１に示した。
【０２４３】
上記（１’）の工程で得られた親和処理したＣＮＴ（親和性ＣＮＴとする。図１１中、ＣＮＴと表記した）を超音波処理・攪拌によりアセトン中に分散させた。その溶液に所定量（ＣＮＴ１００質量部に対して６０００質量部）の塩化白金酸水溶液（濃度０．１Ｍ）を添加し、８０℃で乾燥してＣＮＴに塩化白金酸を担持させた（図１１中、Ｐｔ前駆体／ＣＮＴと表記した）。その試料をＮａＢＨ４水溶液中に入れて室温で還元した後、再びドライアップを行った。これにより、図１１に示すように、ＣＮＴ上に１０ｎｍ前後のＰｔ微粒子を高分散に担持（固定化）したＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう。図１１中、Ｐｔ／ＣＮＴと表記した）を得た。この段階で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望のＣＮＴ担持Ｐｔが形成されているか確認した（前述の図４ａ、図４ｂ参照）。
【０２４４】
（３）前記金属粒子が配接された導電性担体（ＣＮＴ）を多孔性無機材料により包接する工程
次に、温浴中で６０℃に保った水／エタノール混合溶液（水：エタノール＝１：１（混合体積比））に上記（２）の工程で得られた試料（ＣＮＴ担持Ｐｔ）を分散させ、ＣＮＴ１００重量部に対して３００重量部のケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を添加して、１時間の加水分解・重合反応を行った。これにより、Ｐｔ／ＣＮＴ表面をシリカ被覆した触媒前駆体（図１１中、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＮＴと表記した）を得た。未反応のＴＥＯＳを除去するため、試料をろ過してアセトンで充分に洗浄し、６０℃の恒温槽中で一晩乾燥した。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で５００℃、２時間の焼成を行った後、王水に浸して、被覆されなかった白金を除去した。王水処理後に再度、水素／アルゴン流通下で５００℃、２時間の水素還元を行い触媒とした。これにより、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子（図１１中、ｃｏａｔ−Ｉと表記した）を得た。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されていることを確認した（図１８参照）。また、得られた触媒粒子につき、組成を蛍光Ｘ線および熱重量分析を用いて、Ｐｔ粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いてそれぞれ測定した。得られた結果を下記表１に示す。また、ＳｉＯ２の包接（被覆）層の厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、概ね１０〜２０ｎｍ程度であった。
【０２４５】
実施例２
（１）Ｃｏ−ＭｇＯ触媒を用いた柱状および／または管状の導電性担体を生成する工程及び（１’）生成された前記導電性担体（ＣＮＴ）の表面を親和処理する工程
実施例１の（１）及び（１’）の工程と同様にして、親和処理されたＣＮＴ（図１２中、単にＣＮＴと表記した）を得た。
【０２４６】
（２）親和処理された前記導電性担体（ＣＮＴ）上に金属粒子を配接する工程及び前記金属粒子が配接された導電性担体を多孔性無機材料により包接する工程
以下の（２）〜（３）の工程での調製の簡単なイメージを図１２に示した。
【０２４７】
親和性ＣＮＴを室温での超音波処理・攪拌により水中に分散させた。その溶液に所定量（ＣＮＴ１００質量部に対して６０００質量部）の塩化白金酸水溶液（濃度０．１Ｍ）を添加し、１時間程度よく撹拌した．この溶液にアンモニア水を添加することで白金の水酸化物をＣＮＴ上に生成させた（図１２中、Ｐｔ水酸化物／ＣＮＴと表記した）。そのまま２時間攪拌した後、未反応の塩化白金酸を取り除くために試料を吸引ろ過して取り出した後、アンモニア水溶液中に再度分散させた。その容器を６０℃の温浴中に移して３０分間攪拌した後、その溶液にＣＮＴ１００質量部に対して１００重量部のアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）を添加した（図１２のＡＰＴＳで被覆されたイメージ図参照のこと）。さらに、３０分後にＣＮＴ１００質量部に対して４５０重量部のＴＥＯＳを加え、激しく撹拌しながら１時間の加水分解・重合反応を行った。これにより、Ｐｔ水酸化物／ＣＮＴ表面をシリカ被覆した触媒前駆体（図１２中、ＳｉＯ２／Ｐｔ水酸化物／ＣＮＴと表記した）を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、６０℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で３５０℃、３時時間の焼成を行った後、実施例１と同様の王水処理を行い、再度、水素／アルゴン流通下で３５０℃、３時間の水素還元を行って触媒とした。これにより、Ｐｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した所望の触媒粒子（図１２中、ｃｏａｔ−ＩＩと表記した）を得た。得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した（図１９参照）。また、得られた触媒粒子につき、組成を蛍光Ｘ線分析および熱重量分析を用いて、Ｐｔ粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡を用いてそれぞれ測定した。得られた結果を下記表１に示す。また、ＳｉＯ２の包接（被覆）層の厚さを透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、概ね２〜５ｎｍ程度であった。
【０２４８】
比較例１
下記表１に示す組成及びＰｔ粒子の平均粒径を有する、市販の触媒粒子（ＴＫＫ株式会社製；商品名ＴＥＣ１０Ｅ１０Ａ；粒状のカーボンブラック担体（平均粒径１００ｎｍ）にＰｔ粒子を担持させたもの）を用いた。
【０２４９】
実施例３
以下では、導電性担体としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製ケッチェンブラックＥＣ，ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）を用い、ケッチェンブラックに金属粒子としてＰｔを担持した具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０２５０】
まず、本工程では、ケッチェンブラックを、塩化白金酸（金属粒子含有溶液）、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理した。
【０２５１】
次に、沈殿剤（還元剤）としてアンモニア水をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。
【０２５２】
上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行った。その後Ｈｅガス中で３５０℃、３時間焼成することで、ケッチェンブラック上にＰｔ粒子を高分散に担持（配接）することができた。これにより、Ｐｔ粒子が担持されたケッチェンブラック（ケッチェンブラック担持Ｐｔともいう）を得ることができた。この段階で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望のケッチェンブラック担持Ｐｔが形成されているか確認するのが望ましい。
【０２５３】
次いで、上記工程で得られたケッチェンブラック担持Ｐｔを、多孔性無機材料としてＳｉＯ２により包接（被覆）した例を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるものでない。
【０２５４】
まず、上記工程で得られたケッチェンブラック担持Ｐｔを１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑで８０℃、３時間の処理を行った。これにより、カーボンブラックは親水性になる。
【０２５５】
次に、親水化したケッチェンブラック担持Ｐｔを脱水エタノール中（５５℃）に分散させた。
【０２５６】
次に、３−アミノプロピルエトキシシラン（ＡＰＴＳ）をゆっくり滴下し、３０分間撹拌した。これにより、ＡＰＴＳをカーボンブラックに選択的に吸着させた。
【０２５７】
その後、テトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、水、１Ｎ−ＨＮＯ３ａｑを加え、１時間撹拌した。
【０２５８】
その後、アルコール洗浄、遠心分離を行い、真空乾燥後、Ａｒガス中で３５０℃、３時間焼成することで、所望の触媒粒子を得た。最終的に得られた触媒粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認するのが望ましい。
【０２５９】
実施例１と同様にして、Ｐｔ溶出耐性の試験を行った。
【０２６０】
実施例４
カーボンブラックとして、ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６１】
実施例５
カーボンブラックとして、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製ブラックパール２０００，ＢＥＴ表面積＝２０００ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６２】
実施例６
カーボンブラックとして、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６３】
実施例７
カーボンブラックとして、アセチレンブラック（デンカ製アセチレンブラック，ＢＥＴ表面積＝８０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６４】
実施例８
カーボンブラックとして、アセチレンブラック（デンカ製アセチレンブラック，ＢＥＴ表面積＝２５０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６５】
実施例９
カーボンブラックとして、アセチレンブラック（デンカ製アセチレンブラック，ＢＥＴ表面積＝８５０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６６】
実施例１０
カーボンブラックに変えて、黒鉛化処理したケッチェンブラック（ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。
【０２６７】
黒鉛化処理したケッチェンブラックのＸ線回折から算出される〔００２〕面の平均格子面間隔は、ｄ００２は、ｄ００２＝３．４５〜３．５５であった。
【０２６８】
実施例１１
球状の導電性担体であるカーボンブラックに変えて、管状ないし柱状の導電性担体であるカーボンナノホーン（ＢＥＴ表面積＝３００ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３に準じた。カーボンナノホーンのＸ線回折から算出される〔００２〕面の平均格子面間隔は、ｄ００２は、ｄ００２＝３．４０〜３．５３であった。
【０２６９】
【表１】
2008004541.tif 000003
【０２７０】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
アノード及びカソードの電極は、触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布し、乾燥することで得た。その触媒付きカーボンペーパーでナフィオン膜を挟み込み，ホットプレスによって接合させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。その手順は次の通りである。
【０２７１】
１）  所定量（０．０４ｇ）の触媒（カソード触媒には、実施例１〜１１及び比較例１で得られた触媒粒子をそれぞれ用いた。またアノード触媒には、いずれも比較例１で得られた触媒粒子を用いた。）を秤量した。
【０２７２】
２）  酢酸ブチル：５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液：イオン交換水＝５：１０：１（質量比）の混合溶液３．２ｍｌに秤量した触媒を混錬し、触媒ペーストを調製した。
【０２７３】
３）  カーボンペーパーに、０．００８ｇ／ｃｍ２となるように触媒ペーストを塗布して６０℃で一晩乾燥させて触媒付きカーボンペーパーを作製した。
【０２７４】
４）  その触媒付きカーボンペーパーでナフィオン膜（ナフィオン１１７）を挟み込み、１３０℃、１０ＭＰａで３分間ホットプレスすることで接合し、所望の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０２７５】
＜固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）単セルの作製＞
ＰＥＦＣ単セルには、エレクトロケム社製  ＰＥＦＣシングルセルを用いた。ＰＥＦＣシングルセルの構造およびガス流路図を図１３および図１４にそれぞれ示す。図１３に示すように、先に調製したＭＥＡをこのＰＥＦＣシングルセルに装着して発電試験を行った。電極面積は５ｃｍ２でガス流路のフローパターンは、図１４に示すような、サーペンタインフローである。
【０２７６】
＜発電実験方法＞
（ＰＥＦＣセルを用いたＩ−Ｖ曲線の測定）
実施例１〜２で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒（ｃｏａｔ−Ｉ、ｃｏａｔ−ＩＩ）及び比較の為に比較例１の触媒をそれぞれカソード触媒に用いた場合の発電特性と、耐久性を調べるため、上記作製法で得られたＰＥＦＣ単セルでＩ−Ｖ曲線を測定した。その測定に用いた装置図を図１５に示す。また、Ｉ−Ｖ測定時の条件は次の通りである。
【０２７７】
［Ｉ−Ｖ測定時の条件］
・アノードガス：水素  ０．２ＭＰａ（ゲージ）  ２５ｍｌ／ｍｉｎ
・カソードガス：空気  ０．２ＭＰａ（ゲージ）  ２８ｍｌ／ｍｉｎ
・セル温度：８０℃
・バブリング温度：アノード８０℃／カソード室温
［サイクル試験条件］
・アノードガス：水素  ０．２ＭＰａ（ゲージ）  ２５ｍｌ／ｍｉｎ
・カソードガス：窒素  ０．２ＭＰａ（ゲージ）  ２８ｍｌ／ｍｉｎ
・電位走査範囲：０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）
・電位走査速度：ＣＶ測定時  ５０ｍＶ／ｓ
サイクル時  ５００ｍＶ／ｓ
実施例１〜２の電池の発電実験により得られた発電性能の結果を上記表１にまとめた。
【０２７８】
また、得られたＩ−Ｖ測定結果のうち、実施例１で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒（ｃｏａｔ−Ｉをカソード触媒に用いた場合の発電特性を図２０に、実施例２で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒（ｃｏａｔ−Ｉをカソード触媒に用いた場合の発電特性を図２１に示す。
【０２７９】
図２０、２１より、発電サイクル数が増加しても５００〜５０００サイクルでのＩ−Ｖ特性に大きな変化は認められず、安定した発電性能及び耐久性を有することが確認できた。なかでも、焼成温度３５０℃で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒を用いた実施例２の方が、高電流密度化できることがわかった。
【０２８０】
＜Ｐｔ溶出耐性評価試験＞
（三電極セルによるＣＶ測定）
実施例１〜１１で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒（ｃｏａｔ−Ｉ、ｃｏａｔ−ＩＩ）の電極活性を明らかにするために、三電極セルでＣＶ（サイクリックボルタモグラフ）測定を行った。測定装置には北斗電工社製ポテンシオスタットＨＺ５０００Ａを用いた。装置全体の概略図を図１６に示す。
【０２８１】
三電極セルによるＣＶ測定用電極の作製方法は、次の通りである。メタノール中に分散させた未焼成シリカ被覆Ｐｔ触媒（実施例１〜１１の（３）の工程で焼成する前の触媒前駆体）及び比較の為に比較例１の触媒粒子を、研磨・洗浄したグラッシーカーボン上に滴下し３３３Ｋで乾燥させた。その後、５ｗｔ％ナフィオン溶液とメタノールの混合溶液を滴下し、乾燥させたものを作用電極とした。電解質溶液として０．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４溶液、対極にＰｔメッシュ、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。電解（質）溶液中の溶存酸素を除去するために、Ｎ２でバブリングを４０ｍｉｎ行い、その後電位の走査を５０回繰り返すことで電極触媒を安定化させ、本測定を行った。測定は３３３Ｋ、走査速度は５０ｍＶｓ−１、走査範囲は０．０５Ｖ〜１．２ＶｖｓＲＨＥで行った。
【０２８２】
詳しくは、０．０５Ｖ〜１．２Ｖの範囲で５０ｍＶｓ−１でサイクリックボルタンメトリーを行い、水素吸着波から触媒の電気化学的表面積であるＥＣＡを算出した。次に図１７に示すように、０．６Ｖ保持を５秒、１．０Ｖ保持を５秒を１サイクルとする、矩形波の電位サイクルをかけていった。４００サイクルごとにサイクリックボルタンメトリーを行い、ＥＣＡを算出した。この矩形波サイクルを計２０００サイクル行い、ＥＣＡの変化、電解液への触媒種の溶出量をみた。なお、「ＥＣＡ」とは、サイクリックボルタンメトリー法により電位の幅０．４〜０．０５Ｖの間で測定される、触媒である白金の電気化学的表面積、即ち単位白金質量あたりの水素の吸着した白金の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した値である。
【０２８３】
［試験条件］
・電解液：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
・印加波形：矩形波（図１７参照）
・周期：１０ｓ／サイクル（図１７参照）
・電位：０．６−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ
・測定温度：３０℃
Ｐｔは電位が約０．６Ｖ以上から０．８５Ｖ近辺ではＰｔがイオン化されやすく、Ｐｔイオンとして溶出しやすいことから、この０．６Ｖから０．８５Ｖを含むようにして試験条件、特に電位を決定した。
【０２８４】
上記実験結果から、実施例１〜１１及び比較例１の２０００（＝２ｋ）サイクル経過後のＥＣＡ低下率を上記表１にまとめた。実施例１〜１１では、上記表１に記載のとおり、ＥＣＡ低下率は１％未満（＜１％）であった。
【０２８５】
また、上記実験結果からＥＣＡ変化の様子を図２２に示す。また上記実験結果のうち実施例１の未焼成シリカ被覆Ｐｔ触媒を用いて作製した作用電極のＣＶ変化の様子を図２３に示す。同様に実施例２の未焼成シリカ被覆Ｐｔ触媒を用いて作製した作用電極のＣＶ変化の様子を図２４に示す。同様に比較例１の触媒粒子を用いて作製した作用電極のＣＶ変化の様子を図２５に示す。
【０２８６】
図２２から、実施例１の未焼成シリカ被覆Ｐｔ触媒を用いて作製した作用電極のＥＣＡ変化は殆ど見られず、高いＥＣＡを維持したことが確認できた。反面、比較例１の触媒粒子を用いて作製した作用電極では、電位サイクルによるＥＣＡ変化が顕著で、初期は実施例１よりも高いＥＣＡを有するものの、サイクル数の増加に伴って急激にＥＣＡが低下し、５００サイクルを過ぎるとあたりで実施例１を下回り、その後も大きく低下していくことが確認できた。図２２に示したように２０００サイクル後のＥＣＡ低下率は、実施例１では１％未満であるのに対し、比較例１では実に６１％も低下してしまうことがわかった。
【０２８７】
図２３〜２５からは、実施例１、２の触媒粒子では、電位サイクル印加によるＣＶ形状の変化、即ち、水素吸脱着波の縮小は殆ど見られなかった。このことからも、金属粒子（Ｐｔ）の溶出が殆ど起こっていないことが確認できた。一方、図２５から、比較例１の触媒粒子では、図中に矢印で示しているように、サイクル数増加と共に電位サイクル印加によるＣＶ形状の変化、即ち、水素吸脱着波の縮小がみられた。ＥＣＡが低下しており、これらから、Ｐｔの溶出が起こっていることが示唆された。
【０２８８】
また、図２３、２４から、実施例１、２の触媒粒子ではＣＮＴ表面全体がＳｉＯ２で包接（被覆）されているにもかかわらず、高いＥＣＡ値を示すことも確認できた。
【０２８９】
以上のことから、ＣＮＴ表面を包接（被覆）するＳｉＯ２の機能として、（１）プロトン導電パス機能（電解質の浸込、またはＳｉＯ２表面の酸点に起因）、（２）酸素供給機能（多孔質構造に起因）、（３）生成水排出機能（多孔質構造・親水性に起因）、（４）可溶性金属種（Ｐｔ種）の溶出抑制機能（Ｐｔ粒子包接・被覆構造）を有すること示唆された。これは、包接（被覆）するＳｉＯ２の多孔度（細孔径、細孔分布）や表面性状（酸点数、表面官能基種）、包接（被覆）するＳｉＯ２の厚さなど様々な因子が機能発現に寄与していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０２９０】
【図１ａ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第１実施形態とする）となる代表的な構成を示す模式図である。
【図１ｂ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第１実施形態とする）となる代表的な他の構成を示す模式図である。
【図１ｃ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第１実施形態とする）となる代表的な構成を示す模式図である。
【図１ｄ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の一実施形態（第１実施形態とする）となる代表的な他の構成を示す模式図である。
【図２ａ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の他の一実施形態となる構成を示す模式図である。
【図２ｂ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の他の一実施形態となる構成を示す模式図である。
【図３ａ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）により得られた、柱状および／または管状の導電性担体のＣＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図３ｂ】図３ａの一部を拡大したＴＥＭ図面である。
【図４ａ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）により得られた、Ｐｔ粒子が担持されたＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図４ｂ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）により得られた、Ｐｔ粒子が担持されたＣＮＴ（ＣＮＴ担持Ｐｔともいう）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図５ａ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）の具体的に表した工程概略図である。
【図５ｂ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（ＮＰ−１）の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図５ｃ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（ＮＰ−２）の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図５ｄ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（ＮＰ−３）の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図５ｅ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（ＮＰ−４）の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図５ｆ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた球状シリカ被覆Ｐｔ−Ｎｉ粒子（ＮＰ−５）の空気雰囲気下で焼成した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図６ａ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた、球状シリカの外部にまでＣＮＴが生成されてなる触媒粒子（ＮＰ−２）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図６ｂ】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の他の実施形態（第二調製法）により得られた、球状シリカの外部にまでＣＮＴが生成されてなる触媒粒子（ＮＰ−２）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図７ａ】六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図７ｂ】六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図７ｃ】六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部にＰｔが担持（包接）されてなる触媒粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図７ｄ】六角柱状中空ＳｉＯ２チューブの中空内部にＰｔが担持（包接）されてなる触媒粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図８】本発明の燃料電池の基本構成（単セル構成）を模式的に表した断面概略図である。
【図９】親和処理により導電性担体のＣＮＴ（便宜的にその一部を平面で表記した）の表面に水酸基（−ＯＨ）が導入された様子を表す模式図である。
【図１０】（１’）導電性担体（ＣＮＴ）の表面を親和処理（熱混酸（酸化性強酸）により表面処理）する工程を有する第一調製法の具体例を模式的に表した工程概略図である。
【図１１】本発明の実施例１の触媒粒子の調製の簡単なイメージの工程表および工程図を表した図面である。
【図１２】本発明の実施例２の触媒粒子の調製の簡単なイメージの工程表および工程図を表した図面である。
【図１３】実施例で用いたＰＥＦＣシングルセルの構造を模式的に表した展開図面である。
【図１４】実施例で用いたＰＥＦＣシングルセルのガス流路を表した平面図である。
【図１５】ＰＥＦＣセルを用いたＩ−Ｖ曲線の測定に用いた装置図である。
【図１６】三電極セルによるＣＶ測定に用いた装置図（北斗電工社製ポテンシオスタットＨＺ５０００Ａ）の装置全体の概略図である。
【図１７】実施例で用いた電気化学セルによる電位サイクル試験で印加した電位波形サイクル（ポテンシャルプロファイル）を表す概略図である。
【図１８】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）において、ＣＮＴの親和処理を行い、５００℃で焼成温度して得られた、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した触媒粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図１９】本発明の燃料電池用電極材料の触媒粒子の製造方法の一実施形態（第一調製法）において、ＣＮＴの親和処理を行い、３５０℃で焼成温度して得られた、ＣＮＴ担持ＰｔのＰｔ粒子と該Ｐｔ粒子を担持するＣＮＴをＳｉＯ２により包接した触媒粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面を示す。
【図２０】実施例１で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒（ｃｏａｔ−Ｉをカソード触媒に用いた場合のＩ−Ｖ特性を表した図面である。
【図２１】実施例２で調製したシリカ包接（被覆）Ｐｔ触媒（ｃｏａｔ−Ｉをカソード触媒に用いた場合のＩ−Ｖ特性を表した図面である。
【図２２】実施例１及び比較例１の触媒粒子を用いて作成した試料電極のＥＣＡ変化の様子を表したグラフである。
【図２３】実施例１の触媒粒子を用いて作成した試料電極のＣＶ（サイクリックボルタモグラフ）変化の様子を表したグラフである。
【図２４】実施例２の触媒粒子を用いて作成した試料電極のＣＶ変化の様子を表したグラフである。
【図２５】比較例１の触媒粒子を用いて作成した試料電極のＣＶ変化の様子を表したグラフである。
【符号の説明】
【０２９１】
１１    触媒粒子、
１３    球状または柱状および／または管状の導電性担体、
１５    金属粒子、
１７    多孔性無機材料、
２０    燃料電池セル、
２１    電解質膜、
２２    燃料電池電極触媒層、
２２ａ    アノード触媒層、
２２ｂ    カソード触媒層、
２３    ガス拡散層、
２３ａ    アノードガス拡散層、
２３ｂ    カソードガス拡散層、
２４    ＭＥＡ、
２５ａ    アノードセパレータ、
２５ｂ    カソードセパレータ、
２６ａ    アノード側ガス流路（溝）、
２６ｂ    カソード側ガス流路（溝）、
２７    ガスケット、
２９    集電板。
【図１ａ】
2008004541.tif 000004
【図１ｂ】
2008004541.tif 000005
【図１ｃ】
2008004541.tif 000006
【図１ｄ】
2008004541.tif 000007
【図２ａ】
2008004541.tif 000008
【図２ｂ】
2008004541.tif 000009
【図３ａ】
2008004541.tif 000010
【図３ｂ】
2008004541.tif 000011
【図４ａ】
2008004541.tif 000012
【図４ｂ】
2008004541.tif 000013
【図５ａ】
2008004541.tif 000014
【図５ｂ】
2008004541.tif 000015
【図５ｃ】
2008004541.tif 000016
【図５ｄ】
2008004541.tif 000017
【図５ｅ】
2008004541.tif 000018
【図５ｆ】
2008004541.tif 000019
【図６ａ】
2008004541.tif 000020
【図６ｂ】
2008004541.tif 000021
【図７ａ】
2008004541.tif 000022
【図７ｂ】
2008004541.tif 000023
【図７ｃ】
2008004541.tif 000024
【図７ｄ】
2008004541.tif 000025
【図８】
2008004541.tif 000026
【図９】
2008004541.tif 000027
【図１０】
2008004541.tif 000028
【図１１】
2008004541.tif 000029
【図１２】
2008004541.tif 000030
【図１３】
2008004541.tif 000031
【図１４】
2008004541.tif 000032
【図１５】
2008004541.tif 000033
【図１６】
2008004541.tif 000034
【図１７】
2008004541.tif 000035
【図１８】
2008004541.tif 000036
【図１９】
2008004541.tif 000037
【図２０】
2008004541.tif 000038
【図２１】
2008004541.tif 000039
【図２２】
2008004541.tif 000040
【図２３】
2008004541.tif 000041
【図２４】
2008004541.tif 000042
【図２５】
2008004541.tif 000043