(57)【要約】【課題】４−メチル−１−ペンテン系重合体の離型性と耐熱性を保持しながら、メッキ付き性を解決するものであり、フィルムによる汚染が少なくプリント基板用、熱硬化性樹脂用、および合成皮革用などに有用な、単層または多層の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルムを提供する。【解決手段】単層フィルムまたは多層フィルムの外層が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部と、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算したＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、融点が２０〜１６０℃であり、かつ、分子量が４００〜８００であるリン含有酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部からなることを特徴とする、４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルムであり、更に好ましくは、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）及び／又はハイドロタルサイト類（Ｄ）を特定の比率で組合わせる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層フィルムまたは多層フィルムの外層が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部と、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算したＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／
ｃｍ３）１／２であり、融点が２０〜１６０℃であり、かつ、分子量が４００〜８００であるリン含有酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部からなることを特徴とする、４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【請求項２】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテンを８５〜１００モル％含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２６０℃、荷重５ｋｇ）が５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【請求項３】
更に、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算したＳＰ値が８．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ、融点が２０〜１６０℃であるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０１〜０．１５重量部配合することを特徴とする、請求項１又は２記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【請求項４】
更に、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類（Ｄ）を０．０１〜０．５量部配合することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【請求項５】
リン含有酸化防止剤（Ｂ）が、2,2’-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩、6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピンからなる群から選ればれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【請求項６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9-ビス{2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ヘキサメチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムからフレキシブル配線基板（ＦＰＣ）等への移行物が少ないため、ＦＰＣ等の製造工程で好適に使用できる、単層フィルムまたは多層フィルムの外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（ＰＭＰ）は、２２０〜２４０℃の融点を示し、耐熱性に優れるとともに、機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性および離型性などの特性に優れているため、４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムは、例えば、ＦＰＣ用離型フィルム、リジッド基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルム等の離型フィルム、電線被覆用フィルムなどの用途に広く用いられている（例えば特許文献１）。そして、この離型フィルムとしては単層フィルムだけではなく、例えば、ＦＰＣの製造では、多層フィルムも用いられる。即ち、ＦＰＣに接着剤を塗布したカバーレイフィルムを熱接着の際、溶融流出した接着剤で電気回路が汚染されるのを防ぐため、離型フィルムには適度なクッション性と離型性を要求される。そこで、この用途では、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体等の軟質ポリオレフィンを中間層にしてクッション性を付与し、４−メチル−１−ペンテン系重合体を外層にして離型性を付与した多層フィルム等が用いられている。
【０００３】
ところで、４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムは、極めて優れた離型性と耐熱性とを有するフィルムであるが、使用条件によってはフィルムから移行する有機物によってＦＰＣ等の表面が汚染されるため、その後に行われるメッキ付き性が低下する不具合が発生することがあり、ＦＰＣやリジッド基板用離型フィルム用途においてはフィルムからの移行物の削減が望まれていた。そのため、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体に耐熱性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）やフィラーをブレンド（例えば特許文献２）して表面硬度を上げることで移行物を改善する手法もとられている。しかし、４−メチル−１−ペンテン系重合体はＰＰＳやフィラーとの親和性に乏しいため、表面硬度を上げるに十分な量をブレンドした離型フィルムは、ブレンドした樹脂がフィルム表面から脱落して返ってＦＰＣやリジッド基板などの汚染を促進する可能性が高い。また、フィルム成形に際して厚薄ムラを生じるなど成形性や得られるフィルムの外観も十分なものではない。また、最近、４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムの替わりに、ポリエステルフィルムを外層とする離型フィルム（例えば特許文献３）によりメッキ付き性を改善することが提案されている。しかし、これは、メッキ付き性は向上するが、離型性と耐熱性が十分なものではないため用途が限定されると考えられる。
【特許文献１】特許２６１９０３４号公報
【特許文献２】特開平３−３３１４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１４８０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は４−メチル−１−ペンテン系重合体の離型性と耐熱性を保持しながら、メッキ付き性を解決するものであり、フィルムによる汚染が少なくプリント基板用、熱硬化性樹脂用、および合成皮革用などに有用な、単層または多層の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題を解決するべく鋭意研究した結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と特定のリン含有酸化防止剤（Ｂ）、更に好ましくは、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を特定の比率で組み合わせてなる４−メチル−１−ペンテン系重合体を単層フィルムまたは多層フィルムの外層にすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本願発明に到った。
【０００６】
本発明は、以下の（１）から（６）で特定される。
（１）単層フィルムまたは多層フィルムの外層が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部と、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算したＳＰ値が８．０〜１０．２
（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、融点が２０〜１６０℃であり、かつ、分子量が４００〜８００であるリン含有酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部からなる、４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
（２）４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテンを８５〜
１００モル％含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２６０℃、荷重５ｋｇ）が５〜１５０ｇ／１０分である、（１）記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
（３）更に、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算したＳＰ値が８．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり
、かつ、融点が２０〜１６０℃であるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を０．０１〜０．１５重量部配合した、（１）又は（２）記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
（４）更に、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類（Ｄ）を０．０１〜０．５重量部配合した、（１）から（３）のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
（５）リン含有酸化防止剤（Ｂ）が、2,2’-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩、6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピンからなる群から選ればれる少なくとも１種である、（１）から（４）のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
（６）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ヘキサメチレン ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、3,9-ビス{2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、なる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）から（５）のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る単層フィルムまたは多層フィルムの外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる離型フィルムは、フィルムからの移行物が少なく、かつ、高温での離型性に優れているので、特にプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム用途に好適に使用することができる。このため、製品の歩留りが向上するので、生産性の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る単層フィルムまたは多層フィルムの外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる離型フィルムについて具体的に説明する。
【０００９】
本発明の単層フィルムまたは多層フィルムの外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる離型フィルムは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）とリン含有酸化防止剤（Ｂ）、更に好ましくは、ヒンダードフェノール酸化防止剤（Ｃ）及び／又はハイドロタルサイト類（Ｄ）、から構成される。
【００１０】
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、具体的には、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等との共重合体で、通常、４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上の量で含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体である。
【００１１】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜１５０ｇ／１０分、好ましくは７〜１２０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分の範囲である。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）のＭＦＲが上記のような範囲内にあると、フィルム成形性および得られるフィルムの外観が良好で、フィルムからの移行物も少ないため好ましい。
【００１２】
また、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）の融点は２１０〜２４０℃、好ましくは
２１５〜２３５℃、更に好ましくは２２０〜２３５℃の範囲である。ポリ４−メチル−１−ペン.テンの融点が上記のような範囲にあると、フィルムからの移行物が少なく、耐熱性も高いため好ましい。
【００１３】
また、このようなポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４−メチル−１−ペンテンと上記のエチレンまたはα−オレフィンを重合することにより得ることができる。
【００１４】
本発明で用いられるリン含有酸化防止剤（Ｂ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｒ. Ｆ. Ｆｅｄｏｒｓ., Ｐｏｌｙｍ. Ｅｎｇ. Ｓｃｉ. １４ １４７（１９７４））で計算したＳＰ値が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは、８．０〜１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは８．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である。リン含有酸化防止剤（Ｂ）のＳＰ値がこの範囲内にあると、フィルムからの移行物が少ないため好ましい。
【００１５】
上記リン含有酸化防止剤（Ｂ）は、融点が２０〜１６０℃、好ましくは、３０〜１５０℃、さらに好ましいのは、４０〜１４０℃の範囲である。リン含有酸化防止剤（Ｂ）の融点がこの範囲内にあると、フィルムからの移行物が少なく、酸化防止剤のハンドリングもし易いため好ましい。
【００１６】
上記リン含有酸化防止剤（Ｂ）は、分子量が４００〜８００、好ましくは４３０〜７５０、更に好ましくは４５０から７００の範囲である。リン含有酸化防止剤（Ｂ）の分子量がこの範囲内にあると、フィルムからの移行物が少ないため好ましい。
【００１７】
上記リン含有酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは、０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは、０．０３〜０．３重量部の範囲である。リン含有酸化防止剤（Ｂ）の配合量がこの範囲内にあると、フィルムのＭＦＲを低く抑えることができ、フィルムの機械的強度が優れ、かつ、フィルムからの移行物が少ないため好ましい。
【００１８】
このようなリン含有酸化防止剤（Ｂ）の具体例を以下に挙げる。
2,2’-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化工業製、アデカスタブＨＰ−１０）、ビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８）、ビス-（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１２６）、ジステアリル［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１０９３）、ジエチル｛［（3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガムド２９５）、6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ）、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジフォスファイト（ＧＥ製、ウエストン６２４）などを挙げることができる。このうち、2,2’-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化工業製、アデカスタブＨＰ−１０）、ビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８）、6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ）、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジフォスファイト（ＧＥ製、ウエストン６２４）が好ましく、2,2’-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化工業製、アデカスタブＨＰ−１０）、ビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８）、6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ）が特に好ましい。勿論、上記以外のＳＰ値が８．０〜１０．３（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２、かつ、融点が２０〜１６０℃、かつ、分子量が４００〜８００という条件を満たすリン含有酸化防止剤も使用することができる。
【００１９】
次に、本発明で用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法で計算したＳＰ値が８．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは、８．０〜１０．６（ｃａｌ／ｃｍｃｍ３）１／２、更に好ましくは、８．０〜１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）のＳＰ値がこの範囲内にあると、フィルムからの移行物が少ないため好ましい。
【００２０】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、融点が２０〜１６０℃、好ましくは、３０〜１５０℃、更に好ましくは、４０〜１４０℃の範囲である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の融点がこの範囲内にあると、フィルムからの移行物が少ないため好ましい。
【００２１】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．１５重量部、好ましくは、０．０２〜０．１５重量部、更に好ましくは、０．０３〜０．１２重量部の範囲である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の配合量がこの範囲内にあると、フィルム成形工程で４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の熱分解を低く抑えることができるため、フィルムの機械的強度が優れ、かつ、フィルムからの移行物も少ないため好ましい。
【００２２】
このようなヒンダードフェノール酸化防止剤（Ｂ）の具体例を以下に挙げる。
ペンタエリスリトールテトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）、チオジエチレンビス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０３５）、オクタデシル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０７６）、4,6-ビス（ドデシルチオメチル）-o-クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１７２６）、ヘキサメチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス２５９）、3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０）、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールなどを挙げることができる。このうち、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）、オクタデシル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０７６）、ヘキサメチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス２５９）、3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０）、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールが好ましく、特に、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）、ヘキサメチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス２５９）、3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ］-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０）、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールが特に好ましい。
勿論、ＳＰ値が８．０〜１０．８（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２、かつ、融点が２０〜１６０℃という条件を満たす上記以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤も使用することができる。
【００２３】
本発明で用いるハイドロタルサイト類は、一般式（１）で表される、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等からなる含水複塩化合物である。
ＺｎＸ１ＭｇＸ２Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２＋２）・ｎＨ２Ｏ  （１）
（０≦Ｘ1≦２、０≦Ｘ２≦６、ｎ≧６を示す）
【００２４】
本発明においては、上記ハイドロタルサイト類（Ｄ）は天然物であってもよく、合成物であってもよい。また、その表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如き有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆したものも使用できる。
【００２５】
上記ハイドロタルサイト類（Ｄ）の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは、０．０３〜０．３重量部である。ハイドロタルサイト類（Ｄ）の配合量がこの範囲内にあると、フィルムからの移行物が少ないため好ましい。
【００２６】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体離型フィルムは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部、及び、リン含有酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部、更には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜０．１５重量部及び／又はハイドロタルサイト類（D）０．０１〜０．５重量部の割合で種々公知の方法、例えばＶ-ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合した後、単軸押出機、複軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混錬して造粒あるいは紛砕し、次いで、単軸押出機、複軸押出機、インフレーション成形、などの公知の方法でフィルム成形して得られる。また、得られたフィルムを延伸することにより、さらに機械的強度を付与した離型フィルムを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明の一つの使用形態である、４−メチル−１−ペンテン系重合体を外層、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等の軟質ポリオレフィンを中間層とする多層フィルムには、勿論、離型面として使用する方の外層だけに４−メチル−１−ペンテン系重合体を使用した多層フィルムも含まれるが、これらの多層フィルムの製造方法には特別な制限はなく、Ｔダイ装置を使った押出成形法や加熱プレス法、溶剤キャスト法で各層を単層で製膜したものを積層し、加熱圧着する等の公知の方法によって製造できる。このうち、Ｔダイ装置を使った共押出成形法は、幅広の多層フィルムが容易に得られる点で優れている。更に、共押出成形法で製膜した幅広の多層フィルムは、多種多様なＦＰＣの幅に合わせてスリットすることも容易なため、ＦＰＣ用離型フィルムの製造方法として好ましい。
【００２８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる単層離型フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。このような範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また、十分な強度も得られることから好ましい。
【００２９】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体を外層とする多層離型フィルムの全厚みは、通常３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍで、柔軟ポレオレフィンからなる中間層の厚みは、通常１０〜１２０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。このような範囲であれば、多層離型フィルムは適度なクッション性を有し、また、フィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また十分な強度も得られることから好ましい。
【００３０】
また、本発明における４−メチル−１−ペンテン重合体離型フィルムには、塩酸吸収剤、耐候安定剤、防錆剤、スリップ剤、顔料、染料などの通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３１】
本発明の単層フィルムまたは多層フィルムの外層がポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体である離型フィルムは、プリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなど、優れた離型性を要求される離型フィルムに使用できるが、特に、フィルムからの移行物が少ないため、移行物による汚染が大きな問題となるＦＰＣやリジッド板用離型フィルムとして好適に使用できる。
【実施例】
【００３２】
本発明者は、ポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体のフィルムを銅箔で挟んで所定の条件で熱プレスして得られた銅箔をクロロホルムで洗浄し、このクロロフォルム溶液からクロロフォルムを加熱留去して得られた残存量を秤量してフィルムからの移行物量を測定すると共に、フィルムのＭＦＲも測定して効果を検証した。以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
移行物量とフィルムのＭＦＲは以下の方法にて評価した。
[移行物量]
Ｔダイ付きキャストフィルム成形機を用いて成形したフィルムから切り出したＡ４の大きさのフィルムを、同じ大きさの銅箔で挟んで熱プレスした後、銅箔をクロロホルムで洗浄した。こうして得られたクロロフォルム溶液を加熱してクロロフォルムを留去して、残存量を秤量してフィルムからの移行物量とした。なお、熱プレスは１８０℃、５ＭＰａ、６０分の条件下、ｎ＝５で行ない、得られた１０枚の銅箔をクロロホルムで洗浄後、これらの溶液をまとめて処理して残存量を秤量した。
【００３４】
[ＭＦＲ]
単層フィルムはそのままＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５kg、温度２６０℃の条件で測定した。一方、多層フィルムの場合は外層である４−メチル−１−ペンテンとデセン−１との共重合体を剥がしてからサンプリングして同上の条件で測定した。
【００３５】
[実施例１]
４−メチル−１−ペンテンとデセン−１との共重合体（デセン−１含量：３重量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：２３５℃）１００重量部と、リン含有酸化防止剤として6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ、ＳＰ値：９．９、融点：１１５℃、分子量：５４９）０．１５重量部、更に、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部をドライブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機でシリンダー温度２８０℃で溶融混合し、ペレットを造粒した。次いでこのペレットを４０ｍｍφのＴダイ付きキャストフィルム成形機を用いてシリンダー温度２８０℃でフィルム成形し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
[実施例２]
リン含有酸化防止剤として6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ、ＳＰ値：９．９、融点：１１５℃、分子量：５４９）の替わりにビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８、ＳＰ値：８．８、融点：８９℃、分子量：５１４）０．１５重量部配合し、更に、ハイドロタルサイト類０．０５重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてペレットを造粒した。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルム成形し、得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例３]
４−メチル−１−ペンテンとドデセンとテトラデセンとの共重合体（ダイアレン１２４含量：５重量％、ＭＦＲ：１ｇ／１０分、融点：２３５℃、）１００重量部とリン含有酸化防止剤として6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ、ＳＰ値：９．９、融点：１１５℃、分子量：５４９）０．１５重量部、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０、ＳＰ値：１０．９、融点：１２４℃、分子量：７４１）０．０５重量部と、ステアリン酸カルシウム０．０３重量部をドライブレンドした後、４５ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融混合し、ペレットを造粒した。次いでこのペレットを４０ｍｍφのＴダイ付きキャストフィルム成形機でシリンダー温度２８０℃にてフィルム成形し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
[実施例４]
リン含有酸化防止剤として6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ、ＳＰ値：９．９、融点：１１５℃、分子量：５４９）の替わりにビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８、ＳＰ値：８．８、融点：８９℃、分子量：５１４）０．１０重量部、また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０、ＳＰ値：１０．９、融点：１２４℃、分子量：７４１）の替わりにペンタエリスリトールテトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０、ＳＰ値：１０．５、融点：１１０℃、分子量：１１７８）０．１０重量部、更に、ハイドロタルサイト０．０５重量分配合した以外は実施例３と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形し、得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
[実施例５]
リン含有酸化防止剤として6-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル）プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ〔d,f〕〔1,3,2〕-ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ、ＳＰ値：９．９、融点：１１５℃、分子量：５４９）の替わりに2,2’-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（旭電化工業製、アデカスタブＨＰ−１０、ＳＰ値：８．９、融点：１４８℃、分子量：５８３）０．１０重量部、また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０、ＳＰ値：１０．９、融点：１２４℃、分子量：７４１）の替わりにヘキサメチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス２５９、ＳＰ値：９．８、融点：１０４℃、分子量：６３９）０．１０重量部配合した以外は、実施例３同様にして厚さ５０μｍのフィルム成形し、得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
[実施例６]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤として3,9-ビス｛2-〔3-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０、ＳＰ値：１０．９、融点：１２４℃、分子量：７４１）の替わりにペンタエリスリトールテトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０、ＳＰ値：１０．５、融点：１１０℃、分子量：１１７８）０．０５重量部とハイドロタルサイト０．０５重量部配合した以外は実施例３と同様にしてペレットを造粒した。このペレットとエチレン・アクリル酸エステル（ＥＥＡ）のペレットを用いて３種３層のＴダイ装置を用いて、４−メチル−１−ペンテン系重合体／ＥＥＡ／４−メチル−１−ペンテン系重合体（厚さ：３０／６０／３０μｍ）の３層フィルムを成形し、得られたのフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
[比較例１]
リン含有酸化防止剤としてビス〔2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）-6-メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１６８、ＳＰ値：８．９、融点：１８３℃、分子量：６４６）０．１０重量部、更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス〔3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０、ＳＰ値：１０．５、融点：１１０、分子量：１１７８）０．２０重量部配合した以外は実施例３と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形し、得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
[比較例２]
酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０、ＳＰ値：１０．５、融点：１１０、分子量：１１７８）０．２５重量部配合した以外は実施例６と同様にして３層フィルムを成形し、得られたフィルムの移行物量とＭＦＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の単層フィルムまたは多層フィルムの外層がポリ４−メチル−１−ペンテン系重合体である離型フィルムは、プリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなど、優れた離型性を要求される離型フィルムに使用できるが、特に、フィルムからの移行物が少ないため、移行物による汚染が大きな問題となるＦＰＣやリジッド板用離型フィルムとして好適に使用できる。その結果、メッキ強度の低下による製品の不良率が大幅に改善できることから、工業的価値は極めて高い。