(57)【要約】【課題】サイクル特性が向上した非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備えている。粒子１２ａ間に無電解めっきによって析出した金属材料が存在している。粒子１２ａの表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されている。金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。金属材料１３は、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間に、無電解めっきによって析出した金属材料が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記粒子の表面の少なくとも一部が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記粒子の表面が、電解めっきによって金属材料で被覆されており、該金属材料上に、該金属材料と同種又は異種の金属材料が無電解めっきによって析出している請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
活物質の粒子を含むスラリーを集電体の少なくとも一面に塗布して塗膜を形成し、
該塗膜が形成された集電体を浴中に浸漬して無電解めっきを行い、該塗膜中の該粒子間に金属材料を析出させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記塗膜が形成された前記集電体を、電解めっきの浴中に浸漬して電解めっきを行い、該塗膜中の該粒子間に金属材料を析出させ、次いで、
前記集電体を無電解めっきの浴中に浸漬して前記の無電解めっきを行う請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウム二次電池用の負極として、活物質としてのシリコン粉末に、黒鉛、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及び水を添加し、混練してなるペーストを、集電体上に塗布したものが提案されている。しかし、シリコンは、リチウムの吸蔵放出に起因する体積変化の程度が大きいので、充放電を繰り返すと、膨張収縮によって生ずる応力で微粉化して集電体から脱落しやすい。その結果、サイクル特性が低下してしまう。
【０００３】
このような不都合を解消すべく本出願人は先に、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、該面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献２参照）。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
【０００４】
しかし本発明者らが更に検討を重ねたところ、本出願人が先に提案した負極は、充放電の繰り返しに起因する活物質の粒子の脱落は防止できるものの、前記の金属材料の浸透の程度によっては、活物質の粒子間に十分な空隙が形成されず、電解液を円滑に流通させられない場合があることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１４０１０号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０５５３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間に、無電解めっきによって析出した金属材料が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活物質の粒子の表面に無電解めっきによって金属材料が析出するので、該粒子に十分な電子伝導性が付与される。また、無電解めっきによって金属材料が粒子間に析出するので、該粒子どうし及び該粒子と集電体との密着性が向上する。更に、無電解めっきによれば、活物質層の厚み方向にわたって金属材料を均一に析出させることができる。これらの理由によってサイクル特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００１０】
活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料やスズ系材料が好ましく、特にシリコン系材料が好ましい。
【００１１】
シリコン系材料やスズ系材料からなる活物質の粒子１２ａとしては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコン又はスズを含有する材料、例えばイ）シリコン単体又はスズ単体の粒子、ロ）シリコン又はスズと金属との化合物粒子、ハ）シリコン単体又はスズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子などが挙げられる。また、シリコン酸化物も挙げられる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。
【００１２】
シリコン系粒子又はスズ系粒子が、前記のロ）のシリコン又はスズと金属との化合物粒子である場合、該化合物は、シリコン又はスズと金属との合金を含み、１）シリコン又はスズと金属との固溶体、２）シリコン又はスズと金属との金属間化合物、或いは３）シリコン単相若しくはスズ単相、金属単相、シリコン若しくはスズと金属との固溶体、シリコン若しくはスズと金属との金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかである。前記金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅが好ましく、特に電子伝導性に優れ且つリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉを用いることが望ましい。ロ）の化合物粒子におけるシリコン又はスズと金属との組成は、シリコン又はスズの量が３０〜９９．９重量％で、金属の量が０．１〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましい組成は、化合物粒子の製造方法に応じて適切な範囲が選択される。例えば該化合物粒子が、シリコン又はスズと金属との二元系合金であり、該合金を、急冷法を用いて製造する場合、シリコン又はスズの量は４０〜９０重量％であることが望ましい。一方、金属の量は１０〜６０重量％であることが好ましい。前記化合物粒子がシリコン又はスズと金属との三元系以上の合金である場合には、先に述べた二元系合金に更にＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐｄ及びＮｄからなる群から選択される元素が少量含まれていてもよい。これによって、微粉化が抑制されるという付加的な効果が奏される。この効果を一層高めるため、これらの元素は前記化合物粒子中に０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜１．０重量％含まれていることが好ましい。特に、スズ系の合金粒子として、スズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料又はスズ系材料からなる活物質粒子に対してリチウムを吸蔵させてもよい。
【００１３】
前記のロ）のシリコン又はスズと金属との化合物粒子が合金粒子である場合、該合金粒子は、例えば急冷法によって製造されることが、合金の結晶子が微細なサイズとなり且つ均質分散されることにより、微粉化が抑制され、電子伝導性が保持される点から好ましい。この急冷法においては、先ずシリコン又はスズと、金属とを含む原料の溶湯を準備する。原料は高周波溶解によって溶湯となす。溶湯におけるシリコン又はスズと金属との割合は前述した範囲とする。溶湯の温度は１２００〜１５００℃、特に１３００〜１４５０℃とすることが急冷条件との関係で好ましい。鋳型鋳造法を用いてこの溶湯から合金を得る。即ち、該溶湯を銅製又は鉄製の鋳型に流し込んで、急冷されたシリコン系合金又はスズ系合金のインゴットを得る。このインゴットを粉砕し篩い分けして、例えば粒径４０μｍ以下のものを本発明に供する。
【００１４】
シリコン系粒子又はスズ系粒子が、前記のハ）のシリコン単体又はスズ単体の粒子の表面に金属が被覆されてなる粒子（この粒子を金属被覆粒子という）である場合、被覆金属としては、先に述べたロ）の粒子に含まれる金属、例えば銅などと同様のものが用いられる。金属被覆粒子におけるシリコン又はスズの量は７０〜９９．９重量％、特に８０〜９９重量％、とりわけ８５〜９５であることが好ましい。一方、銅を始めとする被覆金属の量は０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％、とりわけ５〜１５重量％であることが好ましい。金属被覆粒子は例えば無電解めっき法を用いて製造される。この無電解めっき法においては、先ずシリコン粒子又はスズ粒子が懸濁されており且つ銅を始めとする被覆金属を含むめっき浴を用意する。このめっき浴中において、シリコン粒子又はスズ粒子を無電解めっきしてシリコン粒子又はスズ粒子の表面に前記被覆金属を被覆させる。めっき浴中におけるシリコン粒子又はスズ粒子の濃度は４００〜６００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。前記被覆金属として銅を無電解めっきする場合には、めっき浴中に硫酸銅、ロシェル塩等を含有させておくことが好ましい。この場合、硫酸銅の濃度は６〜９ｇ／ｌ、ロシェル塩の濃度は７０〜９０ｇ／ｌであることが、めっき速度のコントロールの点から好ましい。同様の理由からめっき浴のｐＨは１２〜１３、浴温は２０〜３０℃であることが好ましい。めっき浴中に含まれる還元剤としては、例えばホルムアルデヒド等が用いられ、その濃度は１５〜３０ｃｃ／ｌ程度とすることができる。また、無電解めっき浴として、市販品を用いることもできる。
【００１５】
以上の各種活物質の粒子１２ａのうち特に好ましいものは、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物の粒子である。
【００１６】
活物質層１２においては、粒子１２ａ間に金属材料１３が存在している。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料であり、好ましくはリチウム化合物の形成能の低い金属材料である。この金属材料１３は無電解めっきによって析出したものである。金属材料１３は粒子１２ａの表面の少なくとも一部を被覆している。金属材料１３で被覆された粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり金属材料１３は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒子１２ａ間に析出している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１７】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としてはリチウム化合物の形成能の低い材料である銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これら以外の金属として銀を用いることもできる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００１８】
無電解めっきによって析出した金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に析出していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００１９】
無電解めっきによって析出した金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。
【００２０】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００２１】
無電解めっきによって析出した金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００２２】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた無電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００２３】
活物質層中に形成される空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００２４】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００２５】
本実施形態の負極においては、活物質の粒子１２ａ表面が、電解めっきによって、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されており、該金属材料上に、該金属材料と同種又は異種のリチウム化合物の形成能の低い金属材料が無電解めっきによって析出していてもよい。また、活物質の粒子１２ａとして、その表面が予め金属で被覆されたものを用いてもよい。このようにすることで、無電解めっきに先立ち、粒子１２ａの表面にめっき核が予め存在することになるので、無電解めっきを首尾良く行うことが可能となる。
【００２６】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。
【００２７】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００２８】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００２９】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００３０】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に析出している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の負極１０において、活物質層１２中の空隙率が前述の値になっている場合には、折り曲げに対する負極１０の耐性が高くなる。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有するようになる。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。
【００３２】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００３３】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して無電解めっきを行う。
【００３４】
先ず集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。
【００３５】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００３６】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００３７】
形成された塗膜は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成された集電体１１を無電解めっきのめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に無電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる。めっき金属種の析出速度は、０．０５〜１．５μｍ／２０分、特に０．２〜０．５μｍ／２０分であることが、適切な大きさの結晶粒が形成される点から好ましい。
【００３８】
無電解めっきのめっき液としては、析出させる金属の種類に応じて種々の市販品を用いることができ、その種類は本発明において臨界的なものではない。めっき液としては、活物質の粒子１２ａの表面に均一に且つ緻密に金属を析出させる観点から、均一析出性、カバーリング性、凹凸に対する追従性に優れているものを用いることが好ましい。この観点から、めっき液としてはプリント配線基板（ＰＷＢ）などのスルーホールやビアホールに無電解めっきを行うために用いられるものを用いることが好ましい。
【００３９】
活物質の粒子がＳｉを含む場合には、Ｓｉの溶出に伴う置換反応によって無電解めっきを首尾よく進行させる観点から、めっき液としてそのｐＨが７超〜１３、特に７．１〜１２．５であるものを用いることが好ましい。このｐＨはめっき時の温度におけるｐＨである。
【００４０】
無電解めっきは、塗膜の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図１に示す、目的とする負極が得られる。
【００４１】
無電解めっきに先立ち、活物質の粒子を含む塗膜を有する集電体を、電解めっきの浴中に浸漬して電解めっきを行い、該塗膜中の該粒子間に金属材料を析出させてもよい。こうすることで、次に行う無電解めっきのためのめっき核が形成されるので、無電解めっきを一層首尾良く行うことが可能となる。このことは、電子伝導性の乏しい材料であるＳｉを含む活物質の粒子１２ａを用いる場合に特に有効である。無電解めっきに先立つ電解めっきにおける金属の析出の程度は、めっき核が形成される程度の少量で十分である。電解めっきにより析出させる金属と、その次に行う無電解めっきにより析出させる金属とは同種でもよく、異種でもよい。
【００４２】
無電解めっきに先立ち行う電解めっきに用いられるめっき液としては、析出させる金属として銅を用いる場合には、例えばピロリン酸銅浴を用いることができる。析出させる金属としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることができる。これらのめっき液を用いることで、粒子１２ａの表面に均一な微小めっき核を形成することが可能となる。
【００４３】
ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００４４】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
【００４５】
活物質の粒子１２として、電子伝導性の乏しい材料であるＳｉを含む粒子を用いる場合には、無電解めっきに先立ち電解めっきを行うことに代えて、活物質の粒子１２の表面が金属で被覆されたものを用いて無電解めっきを行ってもよい。このような粒子１２ａを用いることで、無電解めっきに先立ち電解めっきを行う場合と同様の効果が奏される。
【００４６】
無電解めっき後に、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【００４７】
このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上２，０００，０００以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。
【００４８】
電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００４９】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００５０】
特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１質量％〜１０質量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００５２】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００５３】
塗膜が形成された集電体を、メルテックス社製の無電解銅めっき液であるメルプレートＣｕ−３９０中に浸漬した。２５℃で６０分間無電解めっきを行い、活物質層を形成した。無電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させ、水洗、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）による防錆処理を施して目的とする負極を得た。得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図２（ａ）に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１において、塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解めっきを行った。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。電解時間は１．５分間とした。その後は、実施例１と同様にして銅の無電解めっきを行い、負極を得た。得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００５５】
〔実施例３〕
シリコン粒子が懸濁されており且つ硫酸銅及びロシェル塩を含むめっき浴中において、該シリコン粒子を無電解めっきし、該シリコン粒子の表面に銅を被覆させて、銅被覆シリコン粒子を得た。めっき浴中におけるシリコン粒子の濃度は５００ｇ／ｌ、硫酸銅の濃度は７．５ｇ／ｌ、ロシェル塩の濃度は８５ｇ／ｌであった。めっき浴のｐＨは１２．５、浴温は２５℃であった。還元剤としホルムアルデヒドを用い、その濃度は２２ｃｃ／ｌであった。得られた銅被覆シリコン粒子のＤ50値は２．５μｍであった。また粒子の組成はＳｉ８０／Ｃｕ２０であった。この銅被覆シリコン粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
シリコン８０％。ニッケル２０％を含む１４００℃の溶湯を、銅製の鋳型に流し込んで、急冷されたシリコン−ニッケル合金のインゴットを得た。このインゴットをジェットミルで粉砕し、篩い分けして活物質粒子を得た。得られた活物質粒子を２０％のＫＯＨ中に投入し、２０分間エッチングした。このようにして得られた活物質粒子のＤ50値は２．５μｍであった。この活物質粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして負極を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
無電解めっきを行わない以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１において、塗膜が形成された集電体を、特許文献２を参考にして以下の浴組成を有する硫酸銅浴に浸漬させ電解めっきを行った。電解の条件は以下の通りとした。
・ＣｕＳＯ4：２５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4：７０ｇ／ｌ
・浴温度：４０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。それ以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００５９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた負極について、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２に準拠してテープ剥離試験を行い、集電体と活物質層との密着性を評価した。サンプル５０個のうち、集電体と活物質層との界面で剥離したものを×、剥離しなかったものを○としたときの、○の割合（％）を算出した。
【００６０】
また、上述した方法で活物質層の空隙率を測定した。更に、以下の基準で総合評価を行った。これらの結果を表１に示す。
◎：密着性が９０％超で且つ空隙率が１５％超。
○：密着性が５０％超９０％以下で且つ空隙率が１５％超。
×：密着性が５０％以下又は空隙率が１５％以下。
【００６１】
【表１】
2008066272.tif 000003
【００６２】
表１に示す結果から明らかなように、実施例の負極においては、集電体と活物質層との密着性が高く、しかも活物質層内に十分な量の空隙が形成されていることが判る。これに対して比較例１の負極では、活物質層内に十分な量の空隙が形成されているものの、集電体と活物質層との密着性が乏しいことが判る。逆に比較例２の負極では、集電体と活物質層との密着性が高いものの、活物質層内に形成される空隙の量が十分でないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】実施例１及び２で得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真像である。
【図３】実施例３で得られた負極における活物質層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真像である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  非水電解液二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  リチウム化合物の形成能の低い金属材料
【図１】
2008066272.tif 000004
【図２】
2008066272.tif 000005
【図３】
2008066272.tif 000006