(57)【要約】  【課題】  活性アルミナ及び二酸化ケイ素を主成分とする無機セラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成する場合において、フッ酸の生成効率を高めるとともに、吸着剤の劣化を抑制することを課題とする。  【解決手段】  フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物からフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成するフッ酸生成装置において、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを反応させるとともに、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを発生させる蒸留手段と、前記蒸留手段により発生したヘキサフルオロケイ酸ガスを冷却し、加水分解してフッ酸を生成する冷却手段とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物からフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成するフッ酸生成装置であって、
前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを加え反応させるとともに、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを発生させる蒸留手段と、
前記蒸留手段により発生したヘキサフルオロケイ酸ガスを冷却し、加水分解してフッ酸を生成する冷却手段とを備えたフッ酸生成装置
【請求項２】
前記蒸留手段は、リン酸をさらに加えるものである請求項１に記載のフッ酸生成装置。
【請求項３】
前記蒸留手段は、蒸留操作の加熱温度が１１０℃から１６０℃に設定される請求項１又は２に記載のフッ酸生成装置。
【請求項４】
前記フッ酸生成装置は、さらに、前記蒸留手段における蒸留操作の加熱温度が１３０℃以上に達してから、前記蒸留手段から前記冷却手段にヘキサフルオロケイ酸ガスを水蒸気によりパージするパージ手段を有する請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ酸生成装置。
【請求項５】
前記パージ手段は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、１分間約１/１０以下の量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却手段により生成されたフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約１〜５倍に達した段階で水蒸気のパージを止めるものである
請求項４に記載のフッ酸生成装置。
【請求項６】
前記冷却手段は１℃〜２０℃の範囲でヘキサオロケイ酸ガスと水蒸気とを液化してフッ酸を得る請求項４又は５に記載のフッ酸生成装置。
【請求項７】
フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物からフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着飽和まで吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸生成方法であって、
前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを一定量段階的に加え反応させ、さらに微量の結晶性二酸化ケイ素とリン酸を加えて反応させヘキサフルオロケイ酸を一時的に生成させる蒸留工程と、  生成されたヘキサフルオロケイ酸を冷却し液化しながら加水分解させてフッ酸を生成する冷却工程とを有するフッ酸生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水、廃液、排気ガス中、廃棄物中等に含まれるフッ素化合物またはフッ素混合物からフッ化物を含む有害物質を吸着剤で吸着処理させ、この吸着剤からフッ酸（フッ化水素酸）を生成する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水・廃液中に含まれるフッ素を除去し、このフッ素を回収するには、再結晶化析出原理に基づき廃液中のフッ素イオンをフッ化カルシウム（CaＦ２）として、とりだす晶析法と呼ばれる方法が広く知られている。しかし、この晶析法では、高純度のフッ化カルシウム（CaF2）を生成するには、フッ素以外の不純物が含有する排水・廃液からは再生が不可能で、半導体製造で用いる高純度のフッ酸廃液に限定され、また、フッ酸を得るためにはフッ化カルシウムからフッ酸を生成する工程が必要になるという問題がある。
この問題を解決する方法として、下記特許文献１に吸着剤を用いてフッ酸を再生する方法が示されている。この方法は、活性アルミナ及び二酸化ケイ素を主成分とする無機セラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるものであり、蒸留手段により吸着剤と濃硫酸溶液とを反応させて吸着剤からフッ素を分離させ、蒸留操作により発生したフッ化水素ガスを液化してフッ酸を得るものである。この方法によれば、様々な不純物を含むフッ酸排水等からでも直接フッ酸を再生することができる。
【特許文献１】特開２００４−３４５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載の方法によると、吸着剤に他の金属成分が不純物として含有しているとフッ化物のフッ素イオンは他の金属成分と容易に結合してしまうためフッ酸の生成効率が落ちてしまうという問題が生じる。また、吸着剤中の二酸化ケイ素が濃硫酸との反応により分解消失していくために、吸着剤が劣化し使用することができなくなってしまうという問題も生じる。
本発明は、このような問題に鑑みて、活性アルミナ及び二酸化ケイ素を主成分とする無機セラミック系の吸着剤で、フッ素を含有する排水・廃液からフッ素を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成する場合において、フッ酸の生成効率を高めるとともに、吸着剤の劣化を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明は次のような構成を有する。
請求項１に記載の発明は、フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物からフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を生成するフッ酸生成装置であり、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを反応させるとともに、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを発生させる蒸留手段と、前記蒸留手段により発生したヘキサフルオロケイ酸ガスを冷却し、加水分解してフッ酸を生成する冷却手段とを備えたフッ酸生成装置である。
請求項２に記載の発明は、前記フッ酸生成装置において、前記蒸留手段は、リン酸をさらに加えるものである。
請求項３に記載の発明は、前記フッ酸生成装置において、前記蒸留手段は、蒸留操作の加熱温度が１１０℃から１６０℃に設定されるものである。
請求項４に記載の発明は、前記フッ酸生成装置において、さらに、前記蒸留手段における、前記蒸留操作の加熱温度が１３０℃以上の温度に達してから、前記蒸留手段から前記冷却手段にヘキサフルオロケイ酸ガスを水蒸気によりパージするパージ手段を有するものである。
【０００５】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフッ酸生成装置において、前記パージ手段は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、１分間約１/１０以下の量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却手段により生成されたフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約１〜５倍に達した段階で水蒸気のパージを止めるものである。なお、ここでの量は質量を意味し、反応物全量とは、吸着剤量と加える強アルカリまたは強酸および結晶性二酸化ケイ素、さらに、リン酸を加える場合はリン酸を含めた全反応物量を意味する。
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載のフッ酸生成装置において、前記冷却手段は１℃〜２０℃の範囲でヘキサオロケイ酸ガスと水蒸気とを液化してフッ酸を形成するものである。
請求項７に記載の発明は、フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物などからフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着飽和まで吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸生成方法であり、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを一定量段階的に加え反応させ、さらに微量の結晶性二酸化ケイ素とリン酸を加えて反応させヘキサフルオロケイ酸を一時的に生成させる蒸留工程と、生成されたヘキサフルオロケイ酸を冷却し液化しながら加水分解させてフッ酸を生成する冷却工程とを有するものである。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、蒸留手段において、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを生成させる（６HF＋SiO2→H2SiF6＋２H2O）。これにより、フッ素イオンが吸着剤に含まれる金属イオンと反応することが抑制され、フッ酸の生成効率を上げることができる。また、結晶性二酸化ケイ素を加えることで、強アルカリもしくは強酸により吸着剤の二酸化ケイ素が減少すること抑制されるので、吸着剤の劣化を抑えることができる。
請求項２に記載の発明は、蒸留手段において、吸着剤に含まれるアルミニウム成分が強酸もしくは強アルカリにより溶出されても、リン酸を加えることで、溶出されるアルミニウムとフッ素との結合を防ぎ、フッ化物（HF）の溶出を促進させることができる。
請求項３に記載の発明は、前記蒸留手段における蒸留操作の加熱温度を１１０℃から１６０℃に設定することにより、ヘキサフルオロケイ酸のみを留出させ、他の重金属の有害物質の留出を抑えることができる。即ち、重金属の沸点は、例えば鉛は１７４０℃、カドミウムは７６６℃、クロムは２２００℃、三酸化二砒素は２７８℃、水銀は３５６℃と高く、これに比較して、ヘキサフルオロケイ酸の沸点は約１１０℃であるので、１１０℃〜１６０℃の範囲ではヘキサフルオロケイ酸のみしか気化せず留出しないので、重金属の流出を抑えることができる。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、ヘキサフルオロケイ酸を水蒸気により冷却手段までパージするパージ手段を備え、上記蒸留操作の加熱温度が１３０℃以上になってから水蒸気によりパージすることで、水蒸気の凝縮による液量増加を防ぎ再生フッ酸の濃度低下を防ぐことができる。さらに、ヘキサフルオロケイ酸の途中経路での加水分解を起こさせたり停滞するを防ぐことができるのでヘキサフルオロケイ酸の留出悪化を防ぐことができる。
請求項５に記載の発明は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、１分間約１/１０以下の量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却手段により生成されるフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約１〜５倍に達した段階で水蒸気のパージを止めるものとすることで、最小限の水蒸気量でヘキサフルオロケイ酸ガスのパージを効率よく行うことができ、得られるフッ酸の濃度の低下を防ぐことができる。即ち、蒸留手段における反応の初期段階ではヘキサフルオロケイ酸ガスの留出は盛んに進んでいくため、水蒸気速度を１分間に反応物量の全量に対し１/１０の量として少なく設定し、ヘキサフルオロケイ酸ガスの留出速度の低下に従って、段階的に水蒸気の速度を速めることで、定常的にフッ化物をパージし、生成されたフッ酸の量がパージに用いた反応物全量に対し、約１〜５倍に達した時点でパージを止めることで、パージに使用する全水蒸気量を抑えつつ、発生するヘキサフルオロケイ酸ガスをほぼ全量冷却手段へ追い出すことができる。
【０００８】
請求項６に記載の発明は、前記冷却手段は１℃〜２０℃の範囲でヘキサオロケイ酸ガスと水蒸気とを液化してフッ酸を得ることで、パージに用いられた水蒸気が液化する過程で、ヘキサフルオロケイ酸は加水分解されフッ化物（HF）と四フッ化ケイ素（SiF4）となるが、沸点がマイナス８６℃と低い沸点を持つ四フッ化ケイ素（SiF4）は分解後はガス化し除外装置を通り外部に排出されるので、約２０℃以上の沸点を持つフッ化物（HF）のみが気化することなく、水に溶けてフッ酸となり回収することができる。
請求項７に記載の発明は、やはり、蒸留工程において、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを生成させることにより、フッ素イオンが吸着剤に含まれる金属イオンと反応することを抑制して、フッ酸の生成効率を上げることができる。また、結晶性二酸化ケイ素を加えることで、強アルカリもしくは強酸により吸着剤の二酸化ケイ素が減少すること抑制されるので、吸着剤の劣化を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施形態を以下図面に基づいて詳述する。
図１に本実施形態に係るフッ酸生成装置の模式図を示す。本フッ酸生成装置は、蒸留手段としての蒸留塔１を設け、この蒸留塔１の内部には加熱炉２と、この加熱炉２に連通する原料投入通路３とを設けると共に、加熱炉２と蒸留塔１の上部一側とを連通する水蒸気供給用のスパイラル状の通路４と、加熱炉２と蒸留塔１の上部他側とを連通するヘキサフルオロケイ酸ガス送出用のスパイラル状の通路５とを設けている。
【００１０】
原料投入通路３には開閉弁６およびホッパ７を介して原料投入口８を接続し、さらに、原料投入通路３には開閉弁４２を介して結晶性二酸化ケイ素槽４１を接続する共に、開閉弁４４を介してリン酸槽４３を接続している。また、加熱炉２には開閉弁１２を介して強アルカリ溶液例えば水酸化ナトリウム（NaOH）または強酸溶液例えば硫酸（Ｈ２SO４）を貯留した溶液タンク１１が接続されている。そして、通路４には開閉弁９を介して水蒸気発生槽１０を接続している。水蒸気発生槽１０は純水を加熱して純水の水蒸気を発生するもので、この水蒸気を通路４から加熱炉２内に供給して、通路５を流通するヘキサフルオロケイ酸ガスをパージする。さらに、加熱炉２の底部にはライン３５および開閉弁３６を介して密封型の廃液槽３７を設けている。このライン３５は後述する吸着剤の通過を許容することなく廃液のみを廃液槽３７に流下許容する固液分離通路に設定されている。この固液分離通路はメッシュ状通路が形成してもよく、あるいはライン３５の上部にフィルタを設けて構成してもよい。
【００１１】
通路５の送出端には、逆止弁１４が介設された連通路１５を介して冷却手段としての冷却塔１６を接続している。この冷却塔１６は蒸留操作により発生したヘキサフルオロケイ酸ガスを液化して加水分解させフッ酸（ＨＦ+Ｈ２O）を形成するもので、この冷却塔１６はその上端からヘキサフルオロケイ酸ガスと流下させる前記逆止弁１４の下端に接続されるインナパイプ１７と、その外周に螺旋状に巻回し、内部に冷却水（工業用水または純水）を流通させる冷却コイル１８とを備えている。また、前記逆止弁１４の上端には、ヘキサフルオロケイ酸ガスの加水分解により発生する四フッ化ケイ素ガスを除去する除外器４６が接続されている。なお、逆止弁１４を用いるのは、蒸留停止時の温度減少に伴う圧力差に起因して冷却塔１６から留出したフッ化水素酸が逆流するのを防止するもので、逆止弁１４に代えて、逆止弁付き開閉弁を用いてもよい。さらに、前記インナパイプ１７の下端に開閉弁１９およびライン２０を介して液化したフッ化水素酸を貯蔵する貯蔵タンク２１を備えている。
【００１２】
貯蔵タンク２１の次段には開閉弁２２、ライン２３および開閉弁２４を介して複数の濃縮手段としての濃縮塔２５，２６，２７を接続している。濃縮塔２５，２６，２７は、冷却塔１６で液化されたフッ酸を用途目的に対応して所定のフッ酸濃度に濃縮する濃縮手段であって、フッ酸中の溶媒である水分を所定量蒸発させることでフッ酸濃度を調整する。それぞれの各濃縮塔２５，２６，２７のフッ酸濃度は同じでもよく、異ならせてもよい。なお、Ｈ２Ｏは１００℃で蒸発し、フッ酸の沸点は１０８℃であるので、１００℃以下で加熱濃縮する。そして、濃縮塔２５，２６，２７の上部には濃縮時に水蒸気を大気中に逃す逆止弁構造の逃し弁２８を備えたライン２９を設けている。また、濃縮塔２５，２６，２７の下部には、ライン３０および開閉弁３１を介して、所定濃度に濃縮されたフッ化水素酸を貯留する貯蔵タンク３２，３３，３４を設けている。
【００１３】
次に上記構成のフッ酸生成装置を用いたフッ酸生成方法について説明する。
まず、原料投入口８に固形状の使用済みの吸着剤Ａを投入する。吸着剤Ａは活性アルミナ（この活性アルミナは、多孔質で大きな比表面積をもつ非結晶質のアルミナであって、吸着力が強い特性を有している）および二酸化ケイ素（SiO２）を主成分とするセラミック系の吸着剤であり、この吸着剤により複数の重金属等の有害物質が混合するフッ酸排水・廃液から、吸着ろ過方法によって該排水・廃液中のフッ素を含む複数の有害物質を同時または段階的に除去することができる。ここでは、使用により吸着飽和状態の吸着剤Ａが使用される。この吸着飽和状態の吸着剤Ａにおいて、ＨＦ（フッ化物）はその成分としての二酸化ケイ素（SiO２）とHＦ（フッ化物）とが結合した化合物としてのヘキサフルオロケイ酸（H2SiF６）の状態になっている。つまり、HF（フッ化物）単体ではフッ素イオンは他の金属と容易に結びつくが、吸着飽和状態の吸着剤Ａにおいては、ヘキサフルオロケイ酸としての状態であるので、フッ素イオンは他の金属と容易に結びつかない。この吸着剤Ａはホッパ７、開閉弁６、通路３、を介して加熱炉２に落下する。
【００１４】
この加熱炉２内には予め吸着剤Ａの重量に応じた強アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）または強酸（例えば硫酸）の溶液Ｂを溶液タンク１１から注入しておく。これにより、加熱炉２に落下した使用済み吸着剤Ａは強アルカリまたは強酸の溶液Ｂと反応し、フッ化物を溶出する。なお、吸着剤Ａにフッ化物と鉛や溶解性鉄などの金属成分が同時に吸着されている場合、蒸留塔１の中で強アルカリ溶液または強酸溶液と反応すると吸着剤Ａからフッ化物に加えて金属成分が溶出する。
【００１５】
加熱炉２に投入する溶液Ｂは状況に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液Ｂに硫酸を用いると蒸留操作に伴い硫酸イオン（SiO４−）も微量留出される可能性があり、留出液に混ざる影響が生じるが硫酸イオンは排水規制及び地下浸透規制法等の規制物質に該当せず、金属洗浄工程ではフッ酸及び硝酸・硫酸等を混ぜて混合酸として使用する場合もあるためその影響度は少ない。また、硫酸イオンは市販されている専用のイオン交換樹脂での吸着除去または溶解性鉄と化合させ硫化鉄をつくり沈殿処理する一般的な処理方法も確立しており場合に応じて留出液から除去処理する方法も容易である。
さらに、水酸化ナトリウムを用いて溶出処理を行えば、硫酸イオンの留出液への混合を避けることができる。図２に水酸化ナトリウムと硫酸との吸着剤Ａからのフッ化物の溶出量を比較した実験結果を示す。図２に示すように吸着剤Ａからの金属成分を含めたフッ化物の溶出処理としては水酸化ナトリウム（NaOH）または硫酸（H2SO４）のどちらでも溶出することを示しているが、水酸化ナトリウムの方がその溶出効果は若干大きい。
このようにユーザの求めるフッ酸の仕様に応じて硫酸イオン混合が問題ない場合は硫酸での溶出処理を行い、フッ酸の純度（他の不純物がない）が必要な場合は水酸化ナトリウムで処理することが望ましい。
【００１６】
また、加熱炉２には吸着剤Ａと共に、結晶性二酸化ケイ素槽４１から微量の結晶性二酸化ケイ素を投入し、さらに、リン酸槽４３から微量のリン酸を投入する。結晶性の二酸化ケイ素を加えない場合、加熱炉２内で溶出するフッ化物と金属成分とが反応して金属フッ化物が生成してしまう。金属フッ化物は沸点が非常に高くなり、蒸留操作が困難となってしまう。しかし、微量の結晶性の二酸化ケイ素を加えることで、フッ化物（ＨＦ）と金属との反応が防がれ、再度ヘキサフルオロケイ酸（H2SiF６）が生成される。
また、吸着剤Ａと強酸溶液である硫酸を用いて反応させると吸着剤Ａの成分である二酸化ケイ素とフッ化物が反応してできたヘキサフルオロケイ酸がそのままの形で溶出され、吸着剤Ａの成分が消失し、再度使用できないと言う問題が発生するが結晶性二酸化ケイ素を加えることで、この問題を阻止できる利点も有する。
なお、フッ化物は非結晶の二酸化ケイ素とは反応しにくいため、非結晶の二酸化ケイ素を使用すると蒸留操作に伴うヘキサフルオロケイ酸の再生成と留出が大幅に低下するので、二酸化ケイ素は結晶性のものを選ぶ必要がある。
さらに、微量のリン酸を投入しない場合、吸着剤Ａの主成分である活性アルミナすなわちアルミニウム成分が強アルカリもしくは強酸の溶液Ｂと反応し、吸着剤Ａに取り込まれているフッ化物が溶出せずにアルミニウム成分と金属結合を起こし金属フッ化物を生成する反応が生じてしまう。このような反応の妨害剤として微量のリン酸を加えることによりアルミニウム成分とフッ化物との反応を阻止することができる。
【００１７】
以上のように、加熱炉２では、吸着剤Ａから溶出されたフッ化物（HF）は結晶性二酸化ケイ素と反応して、以下の化学式で示すようにヘキサフルオロケイ酸（H2SiF６）と水（２H2O）とが生成される。
６HＦ＋SiO2→H2SiF６＋２H2O
ここで、加熱炉２による蒸留操作の加熱温度を１２０℃〜１６０℃、望ましくは１３０℃〜１５０℃、さらに望ましくは１４５℃に設定すると、ヘキサフルオロケイ酸の沸点は約１１０℃で水の沸点は約１００℃であるため両方ともガス化されている状態とすることができる。この範囲の温度により、沸点が低いヘキサフルオロケイ酸のみが気化してヘキサフルオロケイ酸の留出は最大となり、沸点が高い他の重金属の有害物質の蒸発を阻止することができる。
【００１８】
このようにして発生したヘキサフルオロケイ酸（H2SiF６）は水蒸気発生槽１０から送られる水蒸気により冷却塔１６へパージされる。水蒸気によりパージする開始タイミングは、蒸留塔１における加熱温度が１３０℃以上となった段階に設定される。なお、蒸留塔１の温度が１３０℃未満の低い温度で水蒸気を発生させると途中の配管経路で水蒸気が凝縮し、ヘキサフルオロケイ酸ガスが途中で停滞し配管面にできた水分により冷却槽１６に導かれる途中段階で加水分解を起こす結果となり冷却槽１６に入るヘキサフルオロケイ酸濃度が低下することになる。また、水蒸気が途中段階で水分に凝縮されるので水蒸気量が増加し、さらに、ヘキサフルオロケイ酸濃度が低下するという悪循環を繰り返すことになってしまい、ヘキサフルオロケイ酸の留出効率が悪化し、再生されるフッ酸濃度の低下を招くことになる。一方、蒸留槽１の加熱温度が１３０℃以上で発生した水蒸気を用いると１００℃の水蒸気と混合しても温度は１００℃以下にならず、経路途中での水蒸気の凝縮がほとんどなく、ほぼ最大限ヘキサフルオロケイ酸ガスを冷却槽１６に送り込むことができる。
【００１９】
ところで、上述のパージする水蒸気量が多いと留出液の濃度低下、すなわち冷却槽１６で冷却され加水分解を起こして生成されたフッ酸の濃度を低下させることになる。そこで、水蒸気発生層１０から送り込む水蒸気の速度を次のように制御する。即ち、水蒸気発生速度は初期段階では、ヘキサフルオロケイ酸ガスの留出は盛んに進んで行くことにより、水蒸気量を減少させる目的で１分間の速度を反応物量の全量に対し１/１０の量が発生する速度とし、段階的に速度を速め反応物量に対し留出した液量全量が約１倍〜５倍程度に達した段階で水蒸気のパージを中止する。これにより、最小限の水蒸気量でヘキサフルオロケイ酸ガスの留出を全量効率よく行うことができフッ酸の濃度の低下を防ぐことができる。
【００２０】
冷却塔１６に送られたヘキサフルオロケイ酸ガスとパージ用の純水の水蒸気とは、インナパイプ１７を流下する間に、冷却コイル１８で１℃〜２０℃の温度範囲、望ましくは１０℃前後に冷却されて液化される。なお、冷却コイル１８を流通する冷却水に代えて冷媒を用い、冷却温度を１０℃以下程度に設定してもよい。この冷却過程でヘキサフルオロケイ酸は下記の反応式に示すように、加水分解されフッ化物と水と四フッ化ケイ素（ガス）に分解される。
H2SiF６→２HF＋ SiF4↑
発生した四フッ化ケイ素の沸点は−８６℃と低いためこの温度では気化した状態であり、上述のインナパイプ１７の上端部に接続された逆止弁１４から除外器４６を通り分解され排出される。
一方、発生したフッ化物（HF）の沸点は約２０℃であり、冷却塔１６における冷却温度では気化せず、また水にすばやく溶ける性質を有するため純水中に溶け込みフッ酸となって貯蔵タンク２１へ一時的に貯蔵される。
【００２１】
貯蔵タンク２１に貯蔵されたフッ酸は、開閉弁２２、ライン２３、開閉弁２４を介して濃縮塔２５、２６、２７に供給され、所望のフッ酸濃度になるように調整する。このフッ酸濃度の調整について例示すると、１９００リットルの純水に対してヘキサフルオロケイ酸ガスが液化による加水分解で生成されたフッ酸（留出液）が１００リットルの場合には濃度５％のフッ酸ができるが、これを濃縮塔で水分を１０００リットル蒸発させると１００／（９００＋１００）×１００＝１０％のフッ酸となり、フッ酸濃度を２倍に濃縮することができる。つまり、水分量のみを蒸発させることにより、フッ酸濃度を任意に濃縮することができる。つまり、水分量のみを蒸発させることにより、フッ酸濃度を任意に濃縮することが可能となる。なお、濃縮塔は例えばユーザが希望するフッ酸濃度値が１種類ならば１つの濃縮塔のみでよい。
【００２２】
以上詳述したように、上記実施形態のフッ酸生成装置は、活性アルミナ（Al２O３）および二酸化ケイ素（SiO２）を主成分とするセラミック系の吸着剤Ａで、フッ化物HＦを含有するフッ素化合物または混合物例えば排水・廃液・廃棄物・廃ガス中に含有するフッ化物を吸着処理し、吸着処理後の吸着剤Ａを用いてフッ酸を再生させるフッ酸生成装置であって、吸着剤Ａと強アルカリまたは強酸の溶液Ｂと微量のリン酸と結晶性二酸化ケイ素を加え、吸着剤Ａからフッ化物を分離させた後、再度ヘキサフルオロケイ酸を生成させガス化させる蒸留槽１と、水蒸気による蒸留操作により発生したヘキサフルオロケイ酸ガスを液化加水分解してフッ酸を形成する冷却槽１６とを備えたものである。
【００２３】
この構成によれば、蒸留槽１は吸着剤Ａと例えば水酸化ナトリウムまたは硫酸の溶液Ｂとを反応させ、吸着剤Ａに吸着したフッ化物および他の不純物を溶出させ、フッ化物が結晶性二酸化ケイ素とすばやく反応する性質を用いてヘキサフルオロケイ酸（H2SiF6）を再度生成させヘキサフルオロケイ酸が約１１０℃以上の温度で容易に気化し留出する。ヘキサフルオロケイ酸は沸点が水より少し高い約１１０℃程度のため水との分離も容易でありさらに沸点が低いため熱エネルギーも小さくて済むため蒸留コストも安価となる。
また、ヘキサフルオロケイ酸は容易に加水分解する性質から、水蒸気でパージされたヘキサフルオロケイ酸ガスは水蒸気と混ざり、冷却時に水蒸気が水になる性質を利用して、液化されたヘキサフルオロケイ酸と水が反応し加水分解しヘキサオロケイ酸から容易にフッ酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係るフッ酸生成装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】水酸化ナトリウムと硫酸との吸着剤からのフッ化物の溶出量を比較した実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１      蒸留塔
２      加熱炉
４、５  通路
８      原材料投入口
１０    水蒸気発生層
１１    溶液槽
１６    冷却層
４１    結晶二酸化ケイ素槽
４３    リン酸槽
【図１】
2008094630.tif 000003
【図２】
2008094630.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月16日(2006.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記冷却手段は１℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロケイ酸ガスと水蒸気とを液化してフッ酸を得る請求項４又は５に記載のフッ酸生成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフッ酸生成装置において、前記パージ手段は、水蒸気のパージの初期速度を反応物全量に対し、１分間約１/１０以下の量の水蒸気を送り出す速度とし、段階的にパージ速度を速め冷却手段により生成されたフッ酸の量が前記反応物全量に対し、約１〜５倍に達した段階で水蒸気のパージを止めるものである。なお、ここでの量は質量を意味し、反応物全量とは、吸着剤量と加える強アルカリまたは強酸および結晶性二酸化ケイ素、さらに、リン酸を加える場合はリン酸を含めた全反応物量を意味する。
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載のフッ酸生成装置において、前記冷却手段は１℃〜２０℃の範囲でヘキサオフルロケイ酸ガスと水蒸気とを液化してフッ酸を形成するものである。
請求項７に記載の発明は、フッ素イオンを含有するフッ素化合物またはフッ素混合物などからフッ素イオンを、活性アルミナおよび二酸化ケイ素を主成分とするセラミック系の吸着剤で吸着飽和まで吸着処理し、吸着処理後の吸着剤を用いてフッ酸を再生させるフッ酸生成方法であり、前記吸着剤と強アルカリまたは強酸とを一定量段階的に加え反応させ、さらに微量の結晶性二酸化ケイ素とリン酸を加えて反応させヘキサフルオロケイ酸を一時的に生成させる蒸留工程と、生成されたヘキサフルオロケイ酸を冷却し液化しながら加水分解させてフッ酸を生成する冷却工程とを有するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
請求項６に記載の発明は、前記冷却手段は１℃〜２０℃の範囲でヘキサフルオロケイ酸ガスと水蒸気とを液化してフッ酸を得ることで、パージに用いられた水蒸気が液化する過程で、ヘキサフルオロケイ酸は加水分解されフッ化物（HF）と四フッ化ケイ素（SiF4）となるが、沸点がマイナス８６℃と低い沸点を持つ四フッ化ケイ素（SiF4）は分解後はガス化し除外装置を通り外部に排出されるので、約２０℃以上の沸点を持つフッ化物（HF）のみが気化することなく、水に溶けてフッ酸となり回収することができる。
請求項７に記載の発明は、やはり、蒸留工程において、結晶性二酸化ケイ素を加えてヘキサフルオロケイ酸ガスを生成させることにより、フッ素イオンが吸着剤に含まれる金属イオンと反応することを抑制して、フッ酸の生成効率を上げることができる。また、結晶性二酸化ケイ素を加えることで、強アルカリもしくは強酸により吸着剤の二酸化ケイ素が減少すること抑制されるので、吸着剤の劣化を抑えることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
この構成によれば、蒸留槽１は吸着剤Ａと例えば水酸化ナトリウムまたは硫酸の溶液Bとを反応させ、吸着剤Ａに吸着したフッ化物および他の不純物を溶出させ、フッ化物が結晶性二酸化ケイ素とすばやく反応する性質を用いてヘキサフルオロケイ酸（H2SiF6）を再度生成させヘキサフルオロケイ酸が約１１０℃以上の温度で容易に気化し留出する。ヘキサフルオロケイ酸は沸点が水より少し高い約１１０℃程度のため水との分離も容易でありさらに沸点が低いため熱エネルギーも小さくて済むため蒸留コストも安価となる。
また、ヘキサフルオロケイ酸は容易に加水分解する性質から、水蒸気でパージされたヘキサフルオロケイ酸ガスは水蒸気と混ざり、冷却時に水蒸気が水になる性質を利用して、液化されたヘキサフルオロケイ酸と水が反応し加水分解しヘキサフルオロケイ酸から容易にフッ酸を得ることができる。