(57)【要約】【課題】繰り返し充放電時の放電容量維持率の低下を抑え、高温保存時における電池外装の膨れを抑えることができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水溶媒中に、電解質塩と、例えばビニル基やフェニル基などのように炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩、好ましくはホウ素原子が多重結合に係る炭素原子と直接結合していたり、ホウ素原子がフッ素原子と結合していたりするホウ酸塩を含有させ、必要に応じて、さらに高分子化合物を添加して非水電解質組成物とし、このような非水電解質組成物を用いて非水電解質二次電池とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項２】
上記ホウ酸塩のホウ素原子が多重結合している炭素原子と直接結合していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
上記ホウ酸塩のホウ素原子がフッ素原子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
上記ホウ酸塩における炭化水素基がビニル基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
上記ホウ酸塩における炭化水素基がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項７】
上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質組成物。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記外装部材が、角型缶又はラミネートフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、より詳しくは、例えばビニルトリフルオロホウ酸カリウムのように、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩を含有する非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量であるためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特許第３４８２５９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返すと、放電容量維持率が徐々に低下するという問題がある。
また、特に、外装材としてラミネートフィルム材を用いたラミネート電池においては、高温での保存時に電池外装が膨れて変形するという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、繰り返し充放電時の放電容量維持率の低下を抑え、高温保存時における電池外装の膨れを抑えることができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩を添加することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩とを含有していることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩とを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩を用いることとしたため、サイクル特性を改善し、高温保存時における電池の膨れ変形を抑制し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩を含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池の電解液として好適に用いられる。
炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基（つまり、不飽和炭化水素基）がホウ素原子に結合したホウ酸塩は、皮膜を形成し易い上に、皮膜の高分子中にアニオンが共有結合で固定化されているイオノマーになるので、リチウムイオンが透過し易い皮膜が生成するものと考えられる。
【００１３】
ここで、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基、言い換えると不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩としては、種々のものが存在するが、例えば、以下の化学式（１）〜（３）
【００１４】
【化１】
2008066004.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008066004.tif 000003
【００１６】
【化３】
2008066004.tif 000004
【００１７】
［式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＷｍ（Ｗはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｎは０〜４の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎ＋１を満足する。）、又はＣｎＨ２ｎ−７−ｍＷｍ（ＷはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、ｎは６〜１１の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎ−７を満足する。）を示す。式（２）及び（３）中のＲ４〜Ｒ１３はＣｎＨ２ｎ＋１−ｍＷｍ（ＷはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３又はＯＣＯＣＦ３、ｎは０〜４の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎ＋１を満足する。）を示す。］の一般式で表わされるアニオンから成るホウ酸塩を使用することができる。
なお、カチオンとしては、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などとすることができる。
【００１８】
また、本発明に用いるホウ酸塩における上記不飽和炭化水素基としては、ビニル基あるいはフェニル基であることが望ましく、具体的には、以下の化学式（４）に示すビニルトリフルオロホウ酸カリウム、化学式（５）に示すフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、化学式（６）に示すβ―スチリルトリフルオロホウ酸カリウム、化学式（７）に示す４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸リチウム、化学式（８）に示すベンジルトリフルオロホウ酸リチウムなどのホウ酸塩を例示することができる。
【００１９】
【化４】
2008066004.tif 000005
【００２０】
【化５】
2008066004.tif 000006
【００２１】
【化６】
2008066004.tif 000007
【００２２】
【化７】
2008066004.tif 000008
【００２３】
【化８】
2008066004.tif 000009
【００２４】
なお、化学式（４）〜（８）に示したホウ酸塩は、いずれもカリウム塩を例示したが、本発明に用いるホウ酸塩は、カリウム塩のみに限定されず、上記したように、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、等を使用することができる。
【００２５】
さらに、ホウ酸塩における上記不飽和炭化水素基としても、ビニル基、フェニル基のみに限定される訳ではなく、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルキニル基、アルケニニル基などの鎖状不飽和炭化水素基や、シクロアルケニル基などの環状不飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのアリール基に属する芳香族炭化水素基とすることができる。
【００２６】
そして、本発明に用いるホウ酸塩については、反応性に優れることから、例えば、化学式（３）に示したような構造に較べて、化学式（１）及び（２）に示したように、ホウ酸塩中のホウ素原子が多重結合している炭素原子と直接結合していることがより好ましい。  また、上記ホウ素原子は、フッ素原子と結合していることが望ましく、これによってホウ酸塩が酸化に対し安定になると共に、電解液への溶解度が増加するということになる。
【００２７】
なお、本発明の非水電解質組成物における上記ホウ酸塩の含有量としては、０．１〜１．０％程度の範囲とすることが好ましい。
すなわち、このような化合物の含有量が０．１％未満では、その添加による効果が十分に得られず、１．０％を超えると、サイクルを繰り返した時の放電容量維持率がが劣化する傾向があることによる。
【００２８】
さらに、本発明の非水電解質組成物においては、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００２９】
このような高分子化合物としては、以下の化学式（９）〜（１１）で表されるポリビニルホルマール…（９）、ポリアクリル酸エステル…（１０）、ポリフッ化ビニリデン…（１１）などを例示することができる。
なお、各式において、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。
【００３０】
【化９】
2008066004.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2008066004.tif 000011
【００３２】
但し、（１０）式中のＲはＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示す。
【００３３】
【化１１】
2008066004.tif 000012
【００３４】
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【００３５】
本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。
【００３６】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用することができる。
【００３７】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００３８】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
【００３９】
また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
すなわち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４０】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００４１】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００４２】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００４３】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４４】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００４５】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。  
【００４６】
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００４７】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００４９】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１２）又は（１３）
ＬｉＭＩＯ２…（１２）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（１３）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１２）式の化合物は一般に層状構造を有し、（１３）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００５０】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００５１】
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
【００５２】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。  
【００５３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００５４】
さらに、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５５】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５６】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５７】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５８】
さらに、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００５９】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００６０】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００６１】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６２】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００６３】
しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
【００６４】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
また、ゲル状の非水電解質組成物を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【００６５】
以上により説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００６６】
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、炭素−炭素多重結合を有する炭化水素基（不飽和炭化水素基）がホウ素原子に結合したホウ酸塩が含有されており、電池のサイクル特性向上と共に、電池の膨れ抑制に有効である。
なお、本発明は上記のようなラミネート型電池のみならず、筒型電池、角型電池等にも適用可能であるが、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合により効果的なものとなる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
【００６８】
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９４重量部と、導電材としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、正極端子を取り付けた。
【００６９】
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。
次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、負極端子を取り付けた。
【００７０】
一方、非水電解質組成物としては、不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、化学式（４）に示したビニルトリフルオロホウ酸カリウムを添加したもの、すなわちエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／ビニルトリフルオロホウ酸カリウム＝１７／８／３４／２５．５／１／１４／０．５の割合（重量比）で混合して作成したものを用いた。
【００７１】
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に上記非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【００７２】
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖまで放電することを繰り返し、３００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
このように、不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩であるビニルトリフルオロホウ酸カリウムを添加することによって、３００サイクル後の放電維持率が、後述するように、上記のようなホウ酸塩を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１の電池よりも増加していることが分かる。
【００７３】
（実施例２）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を減らしたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
表１に示すように、上記ホウ酸塩の添加によって、３００サイクル後の放電容量維持率が比較例１の電池よりも向上するものの、その添加量を１％まで増加しても、その効果は、実施例１（０．５％添加）の場合よりもむしろ減少する傾向が認められた。
【００７４】
（実施例３）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を０．１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例３のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の添加によって、３００サイクル後の放電容量維持率が比較例１の電池よりも向上するものの、０．１％程度の添加量では、その効果は僅かな範囲に過ぎないことが確認された。
【００７５】
（実施例４）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩をビニルトリフルオロホウ酸カリウムから、化学式（５）に示したフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の種類をフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、３００サイクル後の放電容量維持率が上記実施例１よりも僅かに低くくはなるものの、比較例１の電池よりも向上することが分かる。
【００７６】
（実施例５）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、化学式（６）に示したβ−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の種類をβ−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムに代えても、ほとんど上記実施例１と同様の効果が得られることが分かる。
【００７７】
（実施例６）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、化学式（７）に示した４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
表１に示すように、上記ホウ酸塩の種類を４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えても、上記実施例１とほぼ同様の効果が得られることが分かる。
【００７８】
（実施例７）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、化学式（８）に示したベンジルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の種類をベンジルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、３００サイクル後の放電容量維持率は上記実施例１よりも若干低下するものの、比較例１の電池よりも向上することが分かる。
【００７９】
（比較例１）
上記のようなホウ酸塩を添加しないこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得たのち、上記同様に３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表１に併せて示す。
このように、不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩を使用しないと、３００サイクル後の放電容量維持率が上記実施例１〜７に較べて低下することが分かる。
【００８０】
【表１】
2008066004.tif 000013
【００８１】
（実施例８）
上記実施例１により得られたラミネート型電池について、２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
このように、不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩であるビニルトリフルオロホウ酸カリウムを添加することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、上記のようなホウ酸塩を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例２（比較例１）の結果よりも大幅に減少していることが分かる。
【００８２】
（実施例９）
上記実施例２により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、上記ホウ酸塩の添加量を１％まで増すことによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化がさらに減少することが分かる。
【００８３】
（実施例１０）
上記実施例３により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表２に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の添加によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量が比較例２の電池よりも若干向上するものの、０．１％程度の添加量では、その効果はさほど顕著ではないことが分かる。
【００８４】
（実施例１１）
上記実施例４により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、上記ホウ酸塩の種類をフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化量が上記実施例８よりも若干多くなるものの、比較例２の結果よりも減少していることが分かる。
【００８５】
（実施例１２）
上記実施例５により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定し、その結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、上記ホウ酸塩の種類をβ−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムに代えることにより、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化量が上記実施例１１に較べて僅かに増す結果が得られることが分かる。
【００８６】
（実施例１３）
上記実施例６により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定した。その結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、上記ホウ酸塩の種類を４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えても、上記実施例１２とほぼ同等の効果が得られることが確認された。
【００８７】
（実施例１４）
上記実施例７により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定し、得られた結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、上記ホウ酸塩の種類をベンジルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、電池の厚み変化量が上記実施例１２や実施例１３よりもさらに若干増加するものの、比較例２の結果よりもかなり少ないことが分かる。
【００８８】
（比較例２）
上記比較例１により得られたラミネート型電池について、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化を同様に測定し、その結果を表２に併せて示す。
このように、不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩を使用しないと、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量が上記実施例８〜１４に較べて増加することが分かる。
【００８９】
【表２】
2008066004.tif 000014
【００９０】
（実施例１５）
非水電解質組成物に、ポリビニルホルマールを１の混合比で添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、上記ホウ酸塩として、ビニルトリフルオロホウ酸カリウムを使用した実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、得られた電池について、上記同様に充電後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、高分子化合物を添加した非水電解質組成物を電解液として使用した場合においても、ビニルトリフルオロホウ酸カリウムを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このような化合物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例３の電池よりも減少していることが分かる。
【００９１】
（実施例１６）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を減らしたこと以外は、上記実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、上記ホウ酸塩の増量によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記実施例１５の場合よりもさらに減少する傾向が認められた。
【００９２】
（実施例１７）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を０．１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増したこと以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に併せて示す。
その結果、上記ホウ酸塩の０．１％添加によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量が比較例３の電池よりも若干減少することが分かる。
【００９３】
（実施例１８）
上記ホウ酸塩をビニルトリフルオロホウ酸カリウムから、フェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたこと以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３に示すように、上記ホウ酸塩の種類をフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化量が上記実施例１５よりも若干多くなるものの、ホウ酸塩を添加していない比較例３の結果よりも少なくなることが分かる。
【００９４】
（実施例１９）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、β−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に併せて示す。
表３に示すように、上記ホウ酸塩の種類をβ−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムに代えることにより、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化量が上記実施例１８よりも僅かに増す結果となることが分かる。
【００９５】
（実施例２０）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に併せて示す。
表３より、上記ホウ酸塩の種類を４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えても、上記実施例１９とほぼ同等の効果が得られることが分かる。
【００９６】
（実施例２１）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、ベンジルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の種類をベンジルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、電池の厚み変化量が上記実施例１９や実施例２０よりもさらに若干増加するものの、ホウ酸塩を添加していない比較例３の結果よりもかなり少ないことが分かる。
【００９７】
（比較例３）
上記のようなホウ酸塩を添加しないこと以外は、上記実施例１５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得たのち、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
このように、非水電解質組成物に高分子化合物を添加して膨潤させた場合においても、、上記のようなホウ酸塩を使用しないと、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記実施例１５〜２１に較べて増加していることが分かる。
【００９８】
【表３】
2008066004.tif 000015
【００９９】
（実施例２２）
非水電解質組成物に、ポリアクリル酸エステルを１の混合比で添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、上記ホウ酸塩として、ビニルトリフルオロホウ酸カリウムを使用した実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、得られた電池について、上記同様に充電後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表３より、高分子化合物の種類を変えた場合においても、ビニルトリフルオロホウ酸カリウムを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が、後述するように、このようなホウ酸塩を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例４の電池よりも大幅に減少していることが分かる。
【０１００】
（実施例２３）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を減らしたこと以外は、上記実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、得られた電池について、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
このように、上記ホウ酸塩の増量によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記実施例２２の電池よりもさらに減少する傾向が認められた。
【０１０１】
（実施例２４）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を０．１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増したこと以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に併せて示す。
その結果、上記ホウ酸塩の０．１％添加によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量がホウ酸塩を添加していない比較例４に較べて若干減少することが分かる。
【０１０２】
（実施例２５）
上記ホウ酸塩をビニルトリフルオロホウ酸カリウムから、フェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたこと以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４から明らかなように、上記ホウ酸塩の種類をフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、９０℃で４時間保存した場合における電池の厚みの変化量が上記実施例２２よりも若干多くなるものの、比較例４の結果よりも少なくなっていることが分かる。
【０１０３】
（実施例２６）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、β−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に併せて示す。
表４に示すように、上記ホウ酸塩の種類をβ−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムに代えることにより、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化量が上記実施例２５よりも僅かに増すことが分かる。
【０１０４】
（実施例２７）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の種類を４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えても、上記実施例２６とほぼ同等の効果が得られることが分かる。
【０１０５】
（実施例２８）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、ベンジルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に併せて示す。
表４より、上記ホウ酸塩の種類をベンジルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、電池の厚み変化量が上記実施例２６や実施例２７よりも若干増加するものの、ホウ酸塩を添加していない比較例４の結果よりもかなり少ないことが分かる。
【０１０６】
（比較例４）
上記のようなホウ酸塩を添加しないこと以外は、上記実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得たのち、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表４に併せて示す。
このように、非水電解質組成物に高分子化合物を添加して膨潤させた場合においても、上記のようなホウ酸塩を使用しないと、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記実施例２２〜２８よりも増加していることが分かる。
【０１０７】
【表４】
2008066004.tif 000016
【０１０８】
（実施例２９）
同様のラミネート型電池を作製するに際して、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した。これ以外は、上記ホウ酸塩として、ビニルトリフルオロホウ酸カリウムを使用した実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に充電後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５から、高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデンを塗布したセパレータを使用することによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記各実施例に較べて、全体的に１／２以下に減少することに加えて、ビニルトリフルオロホウ酸カリウムを使用することによって、このようなホウ酸塩を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例５の電池に較べて、さらに大幅に減少することが分かる。
【０１０９】
（実施例３０）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を減らしたこと以外は、上記実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、得られた電池について、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の増量によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記実施例２９の電池よりもさらに減少することが分かる。
【０１１０】
（実施例３１）
上記ビニルトリフルオロホウ酸カリウムの添加量を０．１％とし、その分ジエチルカーボネートの量を増したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に併せて示す。
表５から明らかなように、上記ホウ酸塩の０．１％添加によって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量がホウ酸塩を添加していない比較例４に較べて若干減少していることが分かる。
【０１１１】
（実施例３２）
上記ホウ酸塩をビニルトリフルオロホウ酸カリウムからフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５から明らかなように、上記ホウ酸塩の種類をフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量が上記実施例２９よりも若干多くなるものの、比較例５の結果よりも減少することが分かる。
【０１１２】
（実施例３３）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、β−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５に示すように、上記ホウ酸塩の種類をβ−スチリルトリフルオロホウ酸カリウムに代えることにより、９０℃で４時間保存した時の電池の厚みの変化量が上記実施例３２よりも僅かに増すことが分かる。
【０１１３】
（実施例３４）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。次いで、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に併せて示す。
このように、上記ホウ酸塩の種類を４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウムに代えても、上記実施例３３とほぼ同等の効果が得られることが分かる。
【０１１４】
（実施例３５）
不飽和炭化水素基がホウ素原子に結合したホウ酸塩として、ベンジルトリフルオロホウ酸カリウムを用いたこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に併せて示す。
表５からは、上記ホウ酸塩の種類をベンジルトリフルオロホウ酸カリウムに代えたことによって、電池の厚み変化量が上記実施例３３や実施例３４よりも若干増加するものの、ホウ酸塩を添加していない比較例５の結果よりもかなり少ないことが分かる。
【０１１５】
（比較例５）
上記のようなホウ酸塩を添加しないこと以外は、上記実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得たのち、上記同様に電池厚みの変化を測定し、得られた結果を表５に示す。
このように、ポリフッ化ビニリデンをセパレータに塗布した場合においても、上記のようなホウ酸塩を使用しないと、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が上記実施例２９〜３５よりも増加していることが分かる。
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。さらに、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０１１８】
さらに、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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