(57)【要約】      （修正有）【課題】光変換素子においてエネルギー変換効率を向上させることができる対向電極の表面修飾方法を提供する。【解決手段】基板上に導電性物質をコーティングして導電層を形成する段階と、前記導電層の表面を、下記化学式１で表される化合物で表面修飾する段階と、を含む対向電極の表面修飾方法：2008004550.tif 000012  式中、Ｒは、水素またはＯＨを表し、Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、ｎは、１〜４０の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性物質をコーティングして導電層を形成する段階と、
前記導電層の表面を、下記化学式１で表される化合物で表面修飾する段階と、
を含む対向電極の表面修飾方法：
【化１】
2008004550.tif 000010
式中、
Ｒは、水素またはＯＨを表し、
Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ｎは、１〜４０の整数を表す。
【請求項２】
前記導電性物質は、白金、金、カーボン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１以上であることを特徴とする、請求項１に記載の対向電極の表面修飾方法。
【請求項３】
前記導電性物質は、白金であることを特徴とする、請求項２に記載の対向電極の表面修飾方法。
【請求項４】
前記化学式１においてＸ１は硫黄であり、Ｘ２は酸素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の対向電極の表面修飾方法。
【請求項５】
前記表面修飾する段階が、前記化学式１の化合物を含むコーティング液を、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ドクターブレーディングからなる群から選択される１以上の方法によって前記導電層の表面にコーティングする段階であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の対向電極の表面修飾方法。
【請求項６】
前記コーティング液が、アルコール類、ケトン類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド類、ピロリドン類、ヒドロキシエステル類、アニリン類、ヘキサン、テルピネオール、クロロホルム、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される１種以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項５に記載の対向電極の表面修飾方法。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成され、導電性物質を含む導電層と、
前記導電層上に形成される、下記化学式１で表される化合物を含む表面修飾コーティング層と、
を含む、表面修飾された対向電極：
【化２】
2008004550.tif 000011
式中、
Ｒは、水素またはＯＨを表し、
Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ｎは、１〜４０の整数を表す。
【請求項８】
前記導電性物質は、白金、金、カーボン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１以上であることを特徴とする、請求項７に記載の表面修飾された対向電極。
【請求項９】
前記導電性物質は、白金であることを特徴とする、請求項８に記載の表面修飾された対向電極。
【請求項１０】
前記化学式１においてＸ１は硫黄であり、Ｘ２は酸素であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の表面修飾された対向電極。
【請求項１１】
基板上に透明電極用導電層がコーティングされてなる透明電極と、
前記透明電極上に形成され、表面に色素が吸着した光吸収層と、
前記透明電極と対向して配置され、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の表面修飾された対向電極と、
前記透明電極と対向電極との間に形成された酸化還元電解質層と、
を含むことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項１２】
前記酸化還元電解質層が、固体電解質、または、酸化還元反応可能なイオンの含まれたゲル型電解質を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向電極の表面修飾方法及び表面修飾された対向電極に係る。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、他のエネルギー源と違い、無限で且つ環境親和的である点から、益々その重要性は増している。特に、携帯用コンピュータ、携帯電話、個人携帯端末機などの各種携帯用情報機器に搭載すると、太陽光だけでも充電が可能になるため、期待が寄せられている。
【０００３】
従来の太陽電池は、単結晶または多結晶のシリコン太陽電池が多く用いられてきたが、シリコン太陽電池は、製造時に大型の高価装備が使用され、原料価格が高いため製造コストが高く、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を改善するためも多くの課題がある。
【０００４】
この点から、安価に製造できる有機材料を使用した太陽電池に対する関心が急増しており、特に、製造コストが低い色素増感太陽電池が大きく注目を浴びている。
【０００５】
色素増感光電変換素子（太陽電池）は、透明電極に接着されているナノ粒子を含む多孔質半導体層、多孔質半導体層上にコーティングされた色素を含む半導体電極、半導体電極に対向する対向電極、及び、２電極間の空間を埋め込んでいる酸化還元用電解質溶液を備えて構成される光電気化学的太陽電池である。色素増感太陽電池は、光電変換効率が高く、製造コストが低いという利点を持つ。
【０００６】
しかしながら、かかる色素増感太陽電池は、液状電解質で構成された湿式のものであるため、長期使用時には電解液の漏れまたは電解液の揮発によって光電変換効率が急激に低下する等、信頼性及び長期安全性に問題点があった。
【０００７】
湿式太陽電池の問題点を解決するために、液状電解質を固体相あるいは準固体相ホール伝導体に取り替える研究が行われてきた。固体高分子電解質（ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）をホール輸送材料とした太陽電池は、２００１年ブラジルのデ・パオリグループにより開発されて以来、活発に研究されてきている（例えば、非特許文献１を参照）。
【非特許文献１】Ａ．Ｆ．Ｎｏｇｕｅｉｒａ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｍ．Ａ．Ｄｅ  Ｐａｏｌｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３，８２６，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高分子電解質を含む太陽電池の場合、エネルギー変換効率が低いため工業化が不可能だった。また、液状電解質を含む太陽電池（湿式太陽電池）に比べて、イオン伝導度が低い。そのため、高分子の分子鎖の長さが大きい場合、ナノサイズの半導体粒子間の孔隙（ポア）への電解質の浸透が難しくなり、高分子電解質が半導体ナノ粒子を十分に取り囲めない場合がある。さらに、高分子電解質が半導体ナノ粒子を十分取り囲めず、短絡がない完全な連結がされない場合、太陽電池の電流密度が大きく減少してしまう。また、液体またはワックス相の分子鎖の長さが短い高分子電解質を使用する場合には、太陽電池の機械的な特性が低下してしまい、湿式太陽電池と同様に電解質漏れにつながる。
【０００９】
色素増感太陽電池における界面は、半導体電極と電解質との界面、そして対向電極と電解質との界面とがあり、これらの界面における電子移動及び還元反応速度は、電池の性能を大きく左右する。特に、固体型色素増感太陽電池では、対向電極と電解質との間の界面が固体高分子と金属からなっており、これらの両固体物質間は十分に接触しにくく、対向電極と電解質層との間における電子の移動が、液体電解質を使用する場合に比べて困難になるため、光電変換効率が低下するという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、エネルギー変換効率を向上させることができる対向電極の表面修飾方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に導電性物質をコーディングして導電層を形成する段階と、前記導電層の表面を下記化学式１で表される化合物で表面修飾する段階と、を含む対向電極の表面修飾方法を提供する。
【００１２】
【化１】
2008004550.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｒは、水素またはＯＨを表し、
Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ｎは、１〜４０の整数を表す。
【００１４】
また、本発明は、基板と、前記基板上に形成され、導電性物質を含む導電層と、前記導電層上に形成される、下記化学式１で表される化合物を含む表面修飾コーティング層と、を含む表面修飾された対向電極を提供する。
【００１５】
【化２】
2008004550.tif 000003
【００１６】
式中、
Ｒは、水素またはＯＨを表し、
Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ｎは、１〜４０の整数を表す。
【００１７】
本発明は、さらに、本発明の表面修飾された対向電極を含む光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によって対向電極の表面を修飾すると、色素増感光電変換素子において対向電極と高分子電解質との間の界面における電子の移動が促進され、界面抵抗の減少によって電流密度が増加し、還元反応速度を増加させるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能になる。
【００１９】
また、多様な条件を調節してより優れた対向電極の表面修飾効果が得られるため、本発明の方法によって表面修飾された対向電極は、光電変換素子の電極として適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明についてより詳細に説明する。
【００２１】
本発明の対向電極の表面修飾方法は、導電性物質のコーティングされた対向電極を、一側の末端にチオール基などの置換基を持つポリエチレングリコール誘導体などで表面処理することを特徴とする。
【００２２】
具体的には、本発明によって対向電極の表面を修飾する場合には、まず、基板上に導電層を形成し、形成された導電層の表面を、下記化学式１で表される化合物で表面修飾する段階を含む。
【００２３】
【化３】
2008004550.tif 000004
【００２４】
式中、
Ｒは、水素またはＯＨを表し、
Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ｎは、１〜４０の整数を表す。
【００２５】
対向電極は、はじめに、基板上に導電性物質をコーティングして形成される。ここで、導電性物質は、特に制限されることはなく、好ましくは、反射性に優れた白金、金、カーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが使用され、より好ましくは、白金（Ｐｔ）が使用される。
【００２６】
本発明において、上記化学式１で表される化合物のうち、好ましくは、Ｘ１は硫黄であり、Ｘ２は酸素である。分子の一端が吸着力の高いＳＨ基であり、他端にイオン伝導性が大きく吸着力の低いＯが含まれる場合、対向電極に吸着して垂直に密に配向する層構造が効果的に形成されうる。
【００２７】
前記基板は、透明性を持つものであれば特に限定はなく、例えば、石英及びガラスのような透明無機基板、または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈａｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明プラスチック基板を使用することができる。
【００２８】
上記化学式１で表される化合物で対向電極表面を修飾するためには、好ましくは、上記化学式１で表される化合物を含むコーティング液を、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ドクターブレーディングから選択される１以上の方法によって前記電極の表面にコーティングする。
【００２９】
コーティング後の乾燥過程は特に制限されることはなく一般の方法によれば良い。例えば、常温大気圧下で２４時間以上置き、ゆっくりと自然乾燥によって溶媒を蒸発させ、最後に約１０−２Ｔｏｒｒの真空下で２時間以上乾燥させる。
【００３０】
上記コーティング液の製造の際に用いられうる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどのエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソブチル酸メチル、α−ヒドロキシイソブチル酸メチルなどのヒドロキシエステル類；アニリン、Ｎ−メチルアニリンなどのアニリン類、ヘキサン、テルピネオール、クロロホルム、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される１種以上を使用することができるが、必ずしもこれらに制限されない。
【００３１】
また、本発明は、表面修飾された対向電極を提供する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態による表面修飾された対向電極の模式図である。図１を参照すると、本発明の対向電極３００は、基板３１０と、該基板上に導電性物質がコーティングされてなる導電層３２０と、この導電層３２０上に形成される、下記化学式１で表される化合物を含む表面修飾コーティング層３３０と、を含むことを特徴とする。
【００３３】
【化４】
2008004550.tif 000005
【００３４】
式中、
Ｒは、水素またはＯＨを表し、
Ｘ１は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表し、
ｎは、１〜４０の整数を表す。
【００３５】
上記化学式１で表される化合物は、置換基としてチオール基を有することが好ましい。すなわち、上記化学式１でＸ１は硫黄であり、Ｘ２は酸素であると好ましい。
【００３６】
導電層３２０を形成する材料は導電性物質であればいずれも使用可能であるが、絶縁性物質であっても透明電極に対向している側に導電層が設けられているものでもよい。ただし、電気化学的に安定した材料を電極に用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを使用することが好ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、透明電極と対向している側は微細構造として表面積を増大させることが好ましく、例えば、白金の場合には白金黒の状態に、カーボンの場合には多孔質の状態にすることが好ましい。
【００３７】
図１に示すように、分子の一側の末端にチオール基などの置換基を含むポリエチルグリコールで表面修飾された対向電極は、光電変換素子の対向電極に採用される場合に、これらの置換基が対向電極である白金などと結合して自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）のような構造を形成する。一側の末端にチオール基を持つポリエチレングリコールで白金電極を処理すると、下記反応式１のように白金−硫黄結合が形成される。このような結合によって対向電極と電解質層との間の親和力が向上する。
【００３８】
【化５】
2008004550.tif 000006
【００３９】
また置換基を持つポリエチレングリコール鎖が形成するモルホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）によって対向電極の比表面積及び粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が増加し、これにより、対向電極と電解質層との間の界面抵抗が減少し、界面における電子移動速度が向上する。表面修飾された光電変換素子用の対向電極は、対向電極と電解質層との間の界面における電子移動速度及び親和力が向上し、結果として光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。また、様々な条件を調節することによってより優れた表面修飾効果が得られ、したがって、太陽電池などの光電変換素子の電極として適用されうる。
【００４０】
本発明の表面修飾された対向電極は、光電変換素子の対向電極として用いることができ、好ましくは、色素増感光電変換素子の対向電極として用いられる。特に、固体型色素増感光電変換素子に適用すると、高分子電解質と対向電極との間の界面抵抗を減少させ、電流密度を増加させることができる。
【００４１】
本発明の表面修飾された対向電極を含む光電変換素子の一例を、図２に概略的に示す。図２を参照すると、本発明の光電変換素子は、基板上に透明電極用導電層がコーティングされてなる透明電極１１０と、透明電極１１０上に形成され、表面に色素１５０が吸着された金属酸化物層１３０を含む光吸収層１００；該透明電極１１０と対向して配置された対向電極３００；及び、光吸収層１００と対向電極３００との間に形成された酸化還元電解質層２００を含んで構成される。
【００４２】
本発明の光電変換素子で、透明電極１１０は、基板上に透明電極用導電性物質がコーティングされて形成される。ここで、基板は、透明性を持つものなら特に限定されず、例えば、石英及びガラスのような透明無機基板、または、ポリエチレンテレフタルレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明プラスチック基板とすれば良い。
【００４３】
また、この基板上にコーティングされる透明電極用導電性物質には、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、ＰＥＤＴＰなどが挙げられるが、必ずしもこれらに制限されるわけではない。
【００４４】
本発明の光電変換素子で、光吸収層１００は、金属酸化物層１３０と、金属酸化物層１３０の表面に吸着された色素１５０とで構成される。このような光吸収層１００は、高効率を得るために光エネルギーを可能な限り多く吸収する必要があり、よって、好ましくは、多孔性の金属酸化物を用いて表面を拡大させ、その内部に色素を吸着させる。
【００４５】
本発明で金属酸化物層１３０は、例えば、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物及び亜鉛酸化物からなる群から選択される１以上を使用することができるが、必ずしもこれらに制限されることはない。これらの金属酸化物は、単独使用されても２種類以上混合して使用されてもよい。好ましい金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などが挙げられ、特に好ましくは、アナタース型のＴｉＯ２が好ましい。
【００４６】
前記光吸収層１００を構成する金属酸化物層１３０は、表面に吸着された色素１５０がより多くの光を吸収し、酸化還元電解質層２００との吸着度合を向上させるために表面積を大きくすることが好ましい。したがって、光吸収層１００の金属酸化物１３０は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子のようなナノ構造を持つことが好ましい。
【００４７】
金属酸化物層１３０を構成する金属酸化物の粒径に特に制限はないが、平均粒径１〜２００ｎｍとすることが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍとする。なお、粒度の異なる２種以上の金属酸化物を混合することによって、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。
【００４８】
また、色素１５０は、光電変換素子分野で一般的に使用されるものであればいずれも使用することができ、特に、ルテニウム錯体が好ましい。このルテニウム錯体の外にも、電荷分離機能を有し、且つ、光感応作用を呈するものであればいずれも使用可能であり、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素；キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素；フェノサフラニン、カプリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性色素；クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物；その他アゾ色素；フタロシアニン化合物、ルテニウムトリスビピリジルなどの錯化合物；アントラキノン系色素；多環キノン系色素などがあり、これらを単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【００４９】
本発明の光電変換素子で、対向電極３００は、上述と同様である。導電層３２０を形成する材料は、導電性物質であればいずれも使用可能であり、絶縁性物質であっても透明電極に対向している側に導電層が配されているものでもよい。ただし、電気化学的に安定した材料を使用することが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の光電変換素子で酸化還元電解質層２００を構成する電解質は、例えば、固体電解質、または酸化還元反応が可能なイオンの含まれたゲル型電解質でありうる。ゲル型電解質は、溶媒を含有する電解質組成物と架橋マトリクスとを含むことができ、固体電解質は、架橋マトリクスを含むことができる。このようにゲル型電解質または完全固体型電解質で構成される電解質層では、電解液の漏れまたは揮発が発生しない。したがって、本発明の光電変換素子に用いられる電解質は、素子の特性低下を招かず、信頼性が高い。
【００５１】
以上の構成を持つ本発明の光電変換素子は、次のように動作する。金属酸化物層の表面に吸着された色素が、光吸収層に入射した光を吸収する。このような色素は光を吸収することによって、基底状態から励起状態に電子遷移して電子−正孔対をなし、励起状態の電子は、前記金属酸化物の伝導帯に注入されたのち電極に移動して起電力を発生する。色素から光励起されて発生した電子が金属酸化物の伝導帯に移動すると、電子を失った色素は電解質層のホール輸送物質から電子が提供され、元来の基底状態に復元する。
【００５２】
本発明の光電変換素子の製造方法は特に制限されず、本発明の属する技術分野に知られている任意の方法とすれば良い。例えば、まず、透明基板用導電性物質のコーティングされた透明電極を用意した後、金属酸化物の半導体層を当該透明電極の一面上に形成する。
【００５３】
金属酸化物層の膜製造方法に特に制限はないが、物性、便宜性、製造費用などを考慮すると、湿式による膜製造方法が好ましい。特に、金属酸化物の粉末を適当な溶媒に均一に分散させたペーストを調製し、透明導電膜を形成した基板上にコーティングする方法が好ましい。このとき、コーティング方法は、一般のコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、スパッタリングなどの方法を用いても良く、または、電気泳動法を用いても良い。
【００５４】
一般のコーティング方法を用いて金属酸化物層を形成する場合には、従来よく知られているように、好ましくは上記コーティングの後、乾燥及び焼成過程を行う。ここで、乾燥段階は、好ましくは約５０〜１００℃で、焼成段階は、好ましくは約４００〜５００℃で行われる。
【００５５】
続いて、好ましくは、従来技術分野で広く知られている方法によって金属酸化物層を光増感色素を含有する溶液に１２時間以上含浸して金属酸化物表面に色素を吸着させる。光増感色素を含有する溶液に用いられる溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、上述の化学式１で表される化合物を用いて対向電極を表面修飾する方法は、特に制限されることはなく、対向電極と電解質層との密着性を向上させる任意の方法とすれば良い。例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、電気泳動などの任意の方法を使用することができる。
【００５７】
特に、固体型色素増感光電変換素子は、例えば、次のように製造できる。金属酸化物層のポア中に高分子電解質を效率的に浸透させるために、図３に示すように、２段階の過程を行う。まず、粘度の低い希釈された高分子溶液をゾル（Ｓｏｌ）の形態で均一に浸透させて乾燥させ（Ｓ１）、続いて粘度の高い高濃度の高分子溶液を浸透させて乾燥させ、ゲルタイプ高分子電解質層を形成できる（Ｓ２）。高分子電解質層が形成されると、表面修飾された対向電極を結合して組み合わせ（Ｓ３）、溶媒を完全に除去したのちシーリングして光電変換素子を製造することができる（Ｓ４）。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００５９】
＜実施例１〜３．テスト素子の製作＞
ガラス基板上にスバッターを用いてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をコーティングした後、粒径１３ｎｍ大きさのアナタース型ＴｉＯ２粒子ペーストをスクリーンプリンティング法を用いてコーティングし、７０℃で３０分間乾燥させた。乾燥完了後に電気炉に投入し、３℃／ｍｉｎで昇温した。これを大気中で４５０℃で３０分間維持した後、昇温時と同じ速度で冷却して約１２μｍ厚の多孔性ＴｉＯ２膜を製作した。続いて、金属酸化物層の形成されたガラス基板を、３０ｍＭ濃度のＮ７１９のｔ−ブタノールとアセトニトリルの溶液（１：１（ｖ／ｖ））に２４時間浸漬した後乾燥させ、前記色素をＴｉＯ２層の表面に吸着させた。色素の吸着が完了した後、吸着されずに金属酸化物上に残った色素を洗い落とすためにエタノールを膜に吹き付けたのち乾燥させた。
【００６０】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−ＳＨ（分子量（Ｍｗ）：５Ｋ、ＳｕｎＢｉｏ，Ｉｎｃ．）を、溶媒のエタノール中に約４０℃で溶かし、多様なモル濃度（０．１ｍＭ（実施例３）、０．５ｍＭ（実施例２）、１ｍＭ（実施例１））の溶液を用意した。白金対向電極は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒とした０．０３ＭＨ２ＰｔＣｌ６溶液をスピンコーティングし、４５０℃で３０分間焼成して製造した。このようにして得られた白金対向電極を、製造された前記それぞれのＰＥＧ−ＳＨ溶液に２４時間ディッピングして表面コーティングをし、常温大気圧下で２４時間放置した後１０−２Ｔｏｒｒの真空下で２時間乾燥させた。
【００６１】
また、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｗ：５００）にＫＩを０．５質量％、アセトニトリルにＩ２をＫＩの１０質量％それぞれ溶かした後、これらを混合した。この混合溶液に、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を、ＫＩとＩ２の総質量対比９質量％添加して均一に分散させ、高分子電解質を用意した。
【００６２】
このようにして形成された電解質を前記ＴｉＯ２ポア中にまず浸透させ、４０℃の窒素雰囲気で２４時間溶媒を除去し、ゲルタイプの固体電解質を形成した。この固体電解質を対向電極と結合させたのち真空オーブンを用いて極微量の溶媒を除去し、色素増感光電変換素子を製造した。
【００６３】
＜比較例１＞
対向電極を表面修飾しない以外は、実施例１と同様に実施してテスト用光電変換素子を製造した。
【００６４】
＜実験例１．テスト素子の特性評価＞
上記実施例１〜３及び比較例１で製造した光電変換素子の光電圧及び光電流密度を測定して光電効率を算出した。このとき、光源はゼノンランプ（Ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ、Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）とし、このゼノンランプの太陽条件（ＡＭ  １．５）は、標準光電変換素子（Ｆｕｒｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ，Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．  Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を用いて補正した。測定された光電流電圧曲線から計算された光電流密度（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）及び充填係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）を下記数学式１に代入して算出した光電効率（ηｅ）を、下記表１に示す。なお、図４は、これらの光電変換素子の電流−電圧特性曲線である。
【００６５】
【数１】
2008004550.tif 000007
【００６６】
式中、Ｐｉｎｃは１００ｍＷ／ｃｍ２（１ｓｕｎ）を表す。
【００６７】
【表１】
2008004550.tif 000008
【００６８】
表面修飾しない比較例では、光電効率が３．０９０％程度だったが、０．５ｍＭ濃度のポリエチレングリコール−ＳＨでＰｔ対向電極処理した場合（実施例２）は、光電変換効率が５．９１９％まで増加したことが確認できる。
【００６９】
この光電変換素子のＩ−Ｖ特性から、表面修飾された対向電極を使用すると界面抵抗が低くなり、電流密度が大きく改善するということが明らかになる。すなわち、光電流密度は増加したし、開放電圧は極小さい、または、略同じ値を表した。したがって、本発明の方法によって対向電極の表面を修飾することによって光電変換素子の効率を向上させることができたということが確認された。
【００７０】
＜実験例２:コーティング性測定＞
ＰＥＧ−ＳＨを水とエタノールに溶かし、下記表２に示す濃度を有するコーティング液を製造した後、表面処理していない純粋な白金電極とこれらの表面修飾層の水の接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）を測定して下記表２に示した。
【００７１】
【表２】
2008004550.tif 000009
【００７２】
上記表２から、ＰＥＧ−ＳＨでＰｔ対向電極を処理すると、表面修飾していない純粋な白金電極よりも接触角が小さくなることが確認でき、これは、親水性が増加するということを意味する。水を溶媒とした場合、希釈濃度が高まるほど接触角が増加し、親水性が増加した。エタノールを溶媒とした場合にはより効果が増大し、接触角がより小さくなって良好なコーティング膜が得られた。
【００７３】
以上では好適な具体例に挙げて本発明を説明してきたが、本発明は、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で様々に変形実施でき、したがって、これらの様々な変形例も本発明の技術的範囲に含まれるものとして解釈しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施形態によって対向電極の表面が修飾された状態を概略的に示す模式図である。
【図２】本発明の対向電極を含む光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明で使用可能な光電変換素子の製造方法を説明するための工程流れ図である。
【図４】本発明の実施例１乃至３及び比較例１で製造された光電変換素子の電流−電圧特性曲線である。
【符号の説明】
【００７５】
１００    光吸収層、
２００    酸化還元電解質層、
３００    対向電極、
１１０    透明電極、
１３０    金属酸化物層、
１５０    色素、
３１０    基板、
３２０    導電層、
３３０    表面修飾コーティング層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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