(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜と触媒層の接合方法において、低温・低圧でダメージを少なくし、電極の耐久性を向上させるとともに、触媒層の迅速硬化を実現する方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、該触媒層４が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜５上に塗着させる工程と、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とによって作製されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、該触媒層が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上に塗着させる工程と、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とによって作製されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒インクを高分子電解質膜上に塗着させる工程が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させるものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程と、前記触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とを、ほぼ同時に行なうことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させるとともに、その外周部から前記触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂溶液の硬化触媒がアンモニア又はアミン化合物の１種以上を含む気体又は溶液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造装置であって、該触媒層の形成材料である、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上にスプレーする第１のノズルと、該第１のノズルの周囲又は該第１のノズルと隣接して、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーする第２のノズルとを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で製造された燃料電池用膜・電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法、その製造装置、及びこれを備えた固体高分子電解質型燃料電池に関し、特に高分子電解質膜と触媒層の接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。
【０００３】
水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面には、触媒層が形成されている。触媒層には、白金などの金属触媒を担持したカーボン粉末からなる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合したものが用いられる。そして、触媒層上に、通気性と電子伝導性を有するガス拡散層が形成される。ガス拡散層には、例えば、カーボンペーパーなどのガス拡散層基材上に、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材および導電性カーボンからなる撥水カーボン層が形成されたものが用いられる。このように、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に、触媒層およびガス拡散層からなる電極を接合したものを膜・電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。
【０００４】
高分子電解質膜と触媒層の接合方法としては、大きく二つに大別される。高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法と、他基材またはガス拡散層上に触媒層を形成した後、高分子電解質膜に接合する方法である。前者の接合方法では、高分子電解質膜への機械的ダメージは軽減されるが、依然として水素イオン伝導性を改善する必要がある。一方、後者の接合方法では、熱転写による場合が多く、高分子電解質膜への機械的なダメージが大きいだけでなく、高分子電解質膜と触媒層との間における水素イオン伝導性の低下が懸念される。
【０００５】
高分子電解質膜に直接触媒層を塗工する方法としては、スクリーン印刷法、ローラー式、スプレー式、インクジェット式などの方法が挙げられる。スクリーン印刷法やローラー式では、少量のインクを塗布するのが困難であり、逆にインクの塗布量が多くなりすぎると、被塗着物である高分子電解質膜の膨潤が生じる。また、インクジェット式では、インクの塗布量が非常に微量であるため、触媒層のサイズが大きい場合には、塗工時間が長くなる。
【０００６】
これに対して、スプレー式では、塗布量を任意に変化させることが可能であり、低粘度なインクに対しても、安定的な塗布量を得ることができる。また、スプレー式では、少量ずつ複数回スプレーすることにより触媒層を形成することができるため、他の方法に比べて、プロトン伝導性とガス拡散性をバランスよく成立させることができると報告されている（例えば、下記特許文献１）。
【０００７】
また、下記特許文献２には、熱転写や熱プレスによる電解質膜の表面軟化処理を行うことなく、電解質膜と触媒層との積層面の接触を良好なものとし、それにより、高性能の膜電極接合体を得ることを目的として、触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクを用い、該触媒物質含有インクをステージ上に設置した電解質膜にスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を製膜する電解質膜の上に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９８８６０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
転写法や静電粉体法による電極製造法において、触媒層と電解質膜との密着させるため、ホットプレスによる熱圧着による転写や定着ローラーによる定着を実施しているが、熱・圧力が高い為、膜にダメージを与えて、電極の耐久性が良くないという課題がある。また、スプレー法は、触媒インクとウレタン樹脂との均一混合品を作製し、スプレー等で、電解質膜に吹き付けるので、低温・低圧で定着するのでダメージが少なく、電極の耐久性を向上させるものであるが、他の方法と同様に、迅速硬化という点では改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明では、高分子電解質膜と触媒層の接合方法におけるスプレー法において、低温・低圧でダメージを少なくし、電極の耐久性を向上させるとともに、触媒層の迅速硬化を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特定の２液性樹脂をバインダーに用い、その硬化触媒をスプレーすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法（接合方法）の発明であり、高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される膜・電極接合体を含む高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、該触媒層が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上に塗着させる工程と、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とによって作製されたことを特徴とする。２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧することによって、硬化速度を短縮させるとともに、高分子電解質膜上に触媒層を均一に密着性良く接合することが出来る。
【００１３】
本発明では、触媒インクを高分子電解質膜上に塗着させる工程については、従来の、スクリーン印刷法、ローラー式、スプレー式、インクジェット式などの方法で高分子電解質膜に直接触媒層を塗工することが出来る。これらの中で、スプレー式及びインクジェット式が好ましい。具体的には、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる。これにより、高分子電解質膜上に触媒インクを均一に密着性良く塗着させることが出来る。
【００１４】
触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程と、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程との経時的関係は、ウレタン硬化反応がスムースに行く程度に両者が近接していれば良い。触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程と、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とをほぼ同時に行なうか、又は触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程の直後に、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程を行なうのがより好ましい。
【００１５】
ここで、触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧する平面的範囲と、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する平面的範囲は、両者の硬化反応がスムースに行なわれれば特に限定されない。もし、触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させるとともに、その外周部から触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧すれば、両者が均一に効率よく接触してスムースに硬化反応が行なわれるので好ましい。
【００１６】
本発明で用いる２液性ウレタン樹脂及び硬化触媒としては、公知のものを広く組み合わせて用いることが出来る。これらの中で、ウレタン樹脂溶液の硬化触媒がアンモニア又はアミン化合物の１種以上が好ましく例示される。
【００１７】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用膜・電極接合体の製造装置の発明であり、高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造装置であって、該触媒層の形成材料である、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上にスプレーする第１のノズルと、該第１のノズルの周囲又は該第１のノズルと隣接して、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーする第２のノズルとを備えたことを特徴とする。本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造装置により、上記の燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）を効率良く行なうことが出来る。
【００１８】
第３に、本発明は、上記の方法で製造された燃料電池用膜・電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、均一で耐久性に優れた燃料電池用膜・電極接合体を備えていることから、発電特性に優れ、耐久性に優れている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって奏される主な作用・効果は以下の通りである。
（１）スプレーの外周部から、アミン蒸気を少量含んだエアーを吹き付けて、ウレタン反応硬化させることにより、迅速硬化かつ低温・低圧で定着性をはかり、電極の耐久性を向上させる。触媒粒子と電解質膜との密着性を向上し、触媒粒子の圧力の低減により、膜へのダメージを軽減する。
（２）インク中のウレタン樹脂の重合は、アミン等の触媒作用により、常温で完了するので、焼き付け乾燥は不要である。
（３）被塗物への塗着直後に、樹脂の重合が完了するために、溶剤タイプでありながら、垂直面でも１回塗りで厚塗りが、可能である。
（４）乾燥温度や乾燥時間が短縮、低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）方法及び製造（接合）装置の一例を示す。本発明の、高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）装置は、該触媒層の形成材料である、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上にスプレーさせる第１のノズル１と、該第１のノズル１の周囲に又は該第１のノズル１と隣接して、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーする第２のノズル２とを備えている。第１のノズル１から、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクが液滴３となって、高分子電解質膜５上にスプレーされる。更に、触媒インク層に、第２のノズル２から、２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーされる。２液性ウレタン樹脂と硬化触媒が反応して、高分子電解質膜５上に触媒層４が形成される。
【００２１】
より具体的には、触媒インクとウレタン樹脂溶液（ポリオールとイソシアネートをそれぞれ主成分とした２液型樹脂を混合）との均一混合品を作製し、スプレー等を用いて、被塗物の電解質膜に吹き付けて、更に、スプレの外周部から、アミン蒸気（アミン発生機で発生させ、約５０℃に温度管理）を少量（約０．５％）含んだエアーを約４ｋｇ／ｃｍ２の圧で吹き付けて、ウレタン硬化反応させることにより、迅速硬化かつ低温・低圧で定着性を図り、電極の耐久性を向上させる。触媒粒子と電解質膜との密着性を向上し、触媒粒子の圧力の低減により、膜へのダメージを軽減する。ウレタン樹脂の粒子径は、約５μｍ〜約１０μｍが好ましい。触媒粉体とウレタン樹脂との混合割合は、特に拘らないが、ウレタン樹脂の添加により、燃料電池の性能低下に影響しない添加割合として、２０％以下が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる、ポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂は、主剤としてポリオール成分と硬化剤としてイソシアネート成分の二液を配合して成る。
【００２３】
本発明において主剤として用いるポリオール成分は、２個以上の活性水素を有し、有機ポリイソシアネートと反応しイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを与えるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであれば、特に限定されない。たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００２４】
本発明において硬化剤として用いるイソシアネート成分は、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。
【００２５】
本発明に使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常２〜２０で、ウレタンプレポリマー中に含まれる遊離イソシアネート基は１〜１５重量％（以下、％は重量を示す）である。
【００２６】
本発明において用いられる硬化触媒は、前記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリオールとの硬化反応を促進するものである。例えば、公知のアミン類、有機金属化合物、例えば、有機酸錫、有機酸鉛又は有機酸ビスマス等の有機酸金属塩が、触媒として効果的であり、通常、触媒として公知の使用量で用いられる。これらの中で、硬化触媒としては、ポリアミン又はポリオールであり、ポリアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロール−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが好ましく用いられる。第三級アミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。
【００２７】
金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシリレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシリレート、オクテン酸鉛、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
【００２８】
上述した硬化触媒の中でも、得られるウレタン樹脂組成物の安定性および硬化速度の点で、第三級アミン触媒が好ましく、特に４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。
電解質樹脂溶液と触媒粉体（５０％白金担持、固形分濃度１０％）とエタノール、水とを混合分散して触媒インクを得た。出来た触媒インクを使用して、触媒インクとウレタン樹脂溶液（ポリオール（ポリカプロラクトンポリオール）とイソシアネート（トリレンジイソシアネート）をそれぞれ主成分とした２液型樹脂を混合）との均一混合品（混合割合１５％）を作製し、図１の製造装置を用い、スプレーにより、温度５０℃の加熱吸引定盤上の被塗物の高分子電解質膜に吹き付けた。更に、スプレー外周部から、アミン（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）蒸気（アミン発生機で発生させ、約５０℃に温度管理）を少量（約０．５％）含んだエアーを約４ｋｇ／ｃｍ２の圧で、吹き付けて、ウレタン反応硬化させ、電解質膜上に触媒層を形成させた。ウレタン樹脂の粒子径は、約５μｍ〜約１０μｍであった。
【００３０】
転写法や静電粉体法による電極製造法において、触媒層と電解質膜との密着させるため、ホットプレスによる熱圧着よる転写や定着ローラーによる定着を実施しているが、今回は、その転写や定着が不要であり、加熱（１２０〜１６０℃）及び加圧（２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２）がされないため、電解質膜へのダメージを軽減し、電極の耐久性を向上させることができた。
【００３１】
触媒インク中のウレタン樹脂の重合は、アミンの触媒作用により、常温で完了するので、焼き付け乾燥は不要であった。ただし、塗膜中の残存する溶剤分を早く、完全に除去するために、比較的低温（約８０℃）での短時間の強制乾燥を行ってもよい。
【００３２】
ウレタン樹脂を、触媒インクに含有させないで、アミンガスも使用しない場合と比較し、乾燥時間が１分〜２分間短縮低減され、迅速な乾燥が可能となった。
【００３３】
本実施例にて製作した電極の電池性能は、従来法にて作製した電極と、同じ性能であった。
【００３４】
耐久評価条件下（０ＣＶ⇔０．６Ａ／ｃｍ２の１０秒ＯＮ・ＯＦＦ）において、従来及び本発明の電極についてクロスリーク量を測定し、規格合格値を超えるまでの耐久時間を測定して、電極の耐久評価を行なった。この結果、電池の耐久性能は、従来法にて作製した電極の約２０％寿命が長くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
燃料電池用高分子電解質膜と触媒層の接合方法において、低温・低圧でダメージを少なくし、電極の耐久性を向上させるとともに、触媒層の迅速硬化を実現する。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、均一で耐久性に優れた燃料電池用膜・電極接合体を備えていることから、発電特性に優れ、耐久性に優れている。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）方法及び製造（接合）装置の一例を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１：第１のノズル、２：第２のノズル、３：触媒インクの液滴、４：触媒層、５：高分子電解質膜。
【図１】
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