(57)【要約】【課題】中空糸膜の特性を損なうことなく、中空糸膜とポッティング部が高度に液密又は気密に接着固定された中空糸膜モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】支持層２と均質層３を有する脱気用中空糸膜１を複数本結束し、中空糸膜１の結束端部にてポッティング用樹脂であるポリマーを溶融し、その後冷却して、中空糸膜１の内側と外側を液密にポッティングする為のポッティング部５を形成する方法において、均質層３を構成するポリマーの融点以上、ポッティング用樹脂であるポリマーの融点以上、かつ支持層２を構成するポリマーの融点未満の温度で加熱することにより、ポッティング用樹脂であるポリマーを溶融し、均質層を構成するポリマーとポッティング用樹脂であるポリマーとを融着させることを特徴とする脱気用中空糸膜モジュールの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体である支持層と非多孔体である均質層を有する脱気用中空糸膜を複数本結束し、該中空糸膜の結束端部にてポッティング用樹脂であるポリマーを溶融し、その後冷却して、モジュールケース内の前記中空糸膜の内側と外側を液密にポッティングする為のポッティング部を形成する脱気用中空糸膜モジュールの製造方法において、
前記均質層を構成するポリマーのビカット軟化点以上、前記ポッティング用樹脂であるポリマーの融点以上、かつ前記支持層を構成するポリマーの融点未満の温度で加熱することにより、前記ポッティング用樹脂であるポリマーを溶融し、前記均質層を構成するポリマーと前記ポッティング用樹脂であるポリマーとを融着させることを特徴とする脱気用中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
均質層を構成するポリマーとポッティング用樹脂であるポリマーとが、同じポリオレフィン系樹脂からなる請求項１記載の脱気用中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
均質層を構成するポリマーあるいはポッティング用樹脂であるポリマー或いは、その両方が、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.０以下のポリオレフィン系樹脂からなる請求項１又は２記載の脱気用中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
ポッティング用樹脂であるポリマーを、モジュールケースを構成するポリマーの融点未満、ポッティング用樹脂であるポリマーの融点以上の温度で予備加熱して溶融ポリマーとし、中空糸膜の支持層の多孔内に該溶融ポリマーを含浸させる工程と、
該含浸後に、支持層を構成するポリマーの軟化点未満、モジュールケースを構成するポリマーの軟化点以上の温度で加熱する工程と
を有する請求項１〜３の何れか一項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子工業、食品工業、飲料工業等の分野において使用される有機溶剤に耐性を有する脱気用中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーベーパレーション、溶剤濾過、溶剤処理、薬液脱気等の工程において、例えば、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、気体分離膜、透析膜等の分離膜のモジュールが使用されている。このような用途においては、分離膜自体だけでなく、モジュールを構成する他の部材にも耐溶剤性が必要である。
【０００３】
例えば、熱硬化性樹脂からなるポッティング部を有する中空糸膜モジュールを上述した用途に使用すると、溶剤や薬液の種類によっては熱硬化性樹脂が膨潤、溶出してクラック等が発生し、これに伴い接着性の低下、リークの発生、処理物の純度低下等の問題が生じることがある。
【０００４】
そこで特許文献１及び特許文献２では、熱硬化性樹脂ではなく、熱可塑性樹脂を成形加工してポッティング部を形成し、これにより耐溶剤性を向上させる方法が提案されている。具体的には、中空糸膜と同一素材又は相溶性のある熱可塑性樹脂を用いて、中空糸膜の結束端にポッティング部を形成する例が示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、ポッティング部の成形加工時の中空糸膜の結束端が完全に溶融して、中空糸膜が熱劣化又は多孔性を失い、柔軟性を失ってしまう。したがって、中空糸膜とポッティング部の液密完全性は高まるが、その反面、ポッティング部に埋没する付け根部分の中空糸膜が脆弱になり、化学的又は物理的な侵襲により亀裂を生じ易くなる。
【０００６】
特許文献３においても、熱硬化性樹脂ではなく、熱可塑性樹脂を成形加工してポッティング部を形成し、これにより耐溶剤性を向上させる方法が提案されている。具体的には、その実施例において、ポリプロピレン製中空糸膜に対してポリエチレンを用いてポッティング部を形成している。ただし、ポリエチレンとポリプロピレンの間の接着性は低く、中空糸膜多孔内へのポッティング樹脂浸入によるアンカー効果だけでは、ラインの洗浄などに伴う有機溶媒の切り替えにより接着界面に欠陥を生じたり、その加工時の熱収縮差による歪みが残ることがある。さらに、モジュールが化学的又は物理的な侵襲を受けた場合、ポッティング部自体又は中空糸膜に亀裂が生じ易い。
【特許文献１】特開平１−１６４４０６号公報
【特許文献２】特開平１−２８１１０４号公報
【特許文献３】特許第３１７４２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、中空糸膜の特性を損なうことなく、中空糸膜とポッティング部が高度に液密又は気密に接着固定された中空糸膜モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔体である支持層と非多孔体である均質層を有する脱気用中空糸膜を複数本結束し、該中空糸膜の結束端部にてポッティング用樹脂であるポリマーを溶融し、その後冷却して、モジュールケース内の前記中空糸膜の内側と外側を液密にポッティングする為のポッティング部を形成する脱気用中空糸膜モジュールの製造方法において、前記均質層を構成するポリマーのビカット軟化点以上、前記ポッティング用樹脂であるポリマーの融点以上、かつ前記支持層を構成するポリマーの融点未満の温度で加熱することにより、前記ポッティング用樹脂であるポリマーを溶融し、前記均質層を構成するポリマーと前記ポッティング用樹脂であるポリマーとを融着させることを特徴とする脱気用中空糸膜モジュールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、特定の温度範囲内でポッティング用樹脂と均質層とを融着させるので、中空糸膜とポッティング部を良好に接着固定できる。しかも、ポッティング部の成形加工時に中空糸膜の結束端の支持層部分は溶融しないので、多孔性、柔軟性及びその他の特性を維持しつつ、良好に接着固定が可能となり、またアンカー効果による接着固定も可能である。したがって、化学的又は物理的な侵襲に対しても十分な耐性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる脱気用中空糸膜は、多孔体である支持層と非多孔体である均質層を有する複合膜である。この複合膜は、例えば、均質層と支持層との二層複合膜であってもよいし、均質層が支持層で挟まれた三層複合膜であってもよい。
【００１１】
脱気用中空糸膜の均質層は、非多孔体ではあるが気体透過能を有する層である。均質層を構成するポリマーは、特に限定されない。脱気用中空糸膜の気体透過性均質層として使用可能な事が知られている各種ポリマーを使用できる。
【００１２】
均質層を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンを主体として得た重合体である。オレフィンのみを用いて得た重合体であってもよいし、オレフィンと他のモノマーの共重合体であってもよいし、それらの変性樹脂であってもよい。その具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１（ＰＭＰ）、アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィン類の単独重合体または共重合体とマレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物）等が挙げられる。
【００１３】
均質層を構成するポリマーは、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３以下であれば、成形性を維持しながら強度が向上し、機械的欠陥（クレイズ）が低減される。しかも、このポリオレフィン系樹脂は低分子量成分が少ないので、モジュール部の成形温度を低くでき、かつ溶出を低減できる。その結果、中空糸膜の特性を損なうことなく、ポッティング用樹脂に必要とされる成形性、機械的強度、耐溶剤性、低溶出性などの特性を良好に満たすことになる。
【００１４】
均質層を構成するポリマーは、メタロセン触媒を使用して得たポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。メタロセン触媒を使用すると、他の触媒（チグラーナッター系触媒等）を使用した場合と比較して、基本的には同種のポリオレフィン系樹脂であるにも関わらず分子量分布が狭く、低分子量成分や低結晶成分が少なく、かつ低融点のポリオレフィン系樹脂が得られる。
【００１５】
特に、メタロセン触媒系ポリオレフィン系樹脂の中で気体透過性部材として有効なものに、エチレン・α−オレフィン共重合体がある。代表的なものとしては、ダウ・ケミカル社が開発したインサイト（シングルサイト）触媒、いわゆるメタロセン触媒の一種である拘束幾何触媒を使用して得たエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合体である。Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。さらに、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィンが好ましく、Ｃ６〜Ｃ８α−オレフィンがより好ましく、１−ヘキセン又は１−オクテンが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンを約１０モル％以上（特に好ましくは約２０〜約４０モル％）の割合で用いて共重合して得たものが好ましい。
【００１７】
エチレン・Ｃ８α−オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル社製のアフィニティー(AFFINITY)（商標）が挙げられる。また、エチレン・Ｃ６α−オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、プライムポリマー社製のエボリュー（商標）が挙げられる。
【００１８】
エチレン−プロピレン共重合体の例としては、例えば、ダウ・ケミカル社製のＶＥＲＳＩＦＹ（商標）などが挙げられる。
【００１９】
均質層を構成するポリマーとしては、密度（ＪＩＳＫ−７１１２＝ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５により測定）が０.９４０ｇ／ｃｍ3以下、０.８５ｇ／ｃｍ3以上のポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン及びエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等）が好ましい。この密度の上限値については０.９２０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、下限値については０.８６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。これら各上限値は均質層の気体（酸素等）の透過性をより高める点で意義があり、各下限値は実用上適した融点又は軟化点とする点で意義がある。
【００２０】
均質層を構成するポリマーには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加できる。
【００２１】
脱気用中空糸膜の支持層は多孔体、すなわち多孔質膜からなり、かつ均質層を支持する機能を果たすものである。支持層を構成するポリマーは、均質層を構成するポリマーの融点よりも高い融点のポリマーであればよく、脱気用中空糸膜の多孔質支持層として使用可能な事が知られている各種ポリマーを使用できる。そのポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、開孔性の点から高密度のポリマーであることが好ましい。具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２２】
支持層の空孔率及び細孔の大きさは、特に限定されない。通常、空孔率は３０〜８０ｖｏｌ％が好ましい。空孔率を３０ｖｏｌ％以上にすると、気体透過性が向上し、また８０ｖｏｌ％以下にすると、耐圧性等の機械的強度が向上する。
【００２３】
さらに、支持層を構成するポリマーと、均質層を構成するポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０.３〜２.０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。このＭＦＲの各範囲の上限値は、ポリマーの流動性、支持層側に均質層用樹脂が流出する事による均質層の厚さの不均一化を防ぎ、脱気膜としての気体透過性能を十分維持する点、及びポッティング部の成形時の軟化損傷を抑制する点で意義がある。また、下限値は、押出成型性の点で意義がある。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、試験温度１９０℃、試験荷重２.１６ｋｇｆで測定した値である。
【００２４】
脱気用中空糸膜において、均質層の厚さは、０.５〜１０μｍが好ましい。この厚さが０.５μｍ以上であれば使用時の耐圧性が向上し、１０μｍ以下であれば気体透過性が向上する。また、二層複合膜の場合の支持層の一層の厚さ、三層複合膜の内層側の支持層、外層側の支持層の一層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。この厚さが１０μｍ以上であれば機械的強度が向上し、２００μｍ以下であれば中空糸膜の糸外径が細くなり、膜モジュールへ内蔵する際の膜の容積効率が向上する。
【００２５】
中空糸膜の太さは、特に限定されない。通常、その外径は１００〜２０００μｍ程度が好ましい。外径を１００μｍ以上にすると、中空糸膜間の隙間が比較的広くなりポッティング用樹脂が浸入し易くなる。また２０００μｍ以下にすると、多数本の中空糸膜を有するモジュール全体のサイズが小さくなり、これに伴いポッティング部の容積が小さくなり、その結果、ポッティング部の成形加工時の収縮による寸法精度の低下を抑制できる。
【００２６】
複合中空糸膜は、例えば、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程を経て製造される。その製造方法の具体例は、以下の通りである。まず、同心円状複合構造ノズル口金の最外層ノズル部及び最内層ノズル部に支持層前駆体（未延伸層）用溶融ポリマー（高密度ポリオレフィン等）を供給し、中間層ノズル部に均質層用溶融ポリマー（ポリオレフィン系樹脂）を供給する。そして、同心円状口金から溶融ポリマーを押出してドラフトのかかった状態で冷却固化させ、未延伸中空繊維を得る。次に、この未延伸中空繊維を延伸し、中間層の均質層を挟んだ内層と外層を多孔質化する。これにより、均質層とこれを支持する多孔質支持層（内層及び外層）とを有する三層複合中空糸膜が得られる。
【００２７】
支持層の多孔化のための延伸工程において、延伸倍率は用いるポリマーの種類に応じて決定すればよい。通常、延伸倍率は、未延伸繊維の２〜５倍が好ましい。延伸倍率を２倍以上にすれば、多孔質支持層の空孔率が高くなり気体透過性が向上する。また、５倍以下にすれば、複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
【００２８】
支持層の多孔化のための延伸工程において、延伸温度は、均質層を構成するポリマーの融点（Ｔｍ）−２０℃）以上、（Ｔｍ＋４０℃）以下であり、かつ支持層のビカット軟化点以下であることが好ましい。上記各範囲の上限値は、ポリオレフィン系樹脂の分子の乱れによる欠陥が生じ難くなる点で意義がある。また、上限値は、支持層ポリマーが充分に多孔化し、脱気膜として充分な性能を得る点で意義がある。
【００２９】
本発明において、ポッティング用樹脂であるポリマー（以下「ポッティング用樹脂」という）は、均質層を構成するポリマーと同じポリマーであるか、あるいは均質層を構成するポリマーと融着可能なポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。特に均質層を中空糸膜の内層又は中間層に配置した場合は、溶融したポッティング用樹脂を多孔質支持層の多孔内に流入させて均質層と融着することが好ましい。この場合、ポッティング用樹脂は、粘度を適正に設定すればよい。均質層を構成するポリマーあるいはポッティング用樹脂であるポリマーあるいは、その両方が、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.０以下のポリオレフィン系樹脂からなることが接着性を向上する上で好ましい。
【００３０】
ポッティング用樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３以下であれば、成形性を維持しながら強度が向上し、機械的欠陥（クレイズ）が低減される。しかも、このポリオレフィン系樹脂は低分子量成分が少ないので、モジュール部の成形温度を低くでき、かつ溶出を低減できる。その結果、中空糸膜の特性を損なうことなく、ポッティング用樹脂に必要とされる成形性、機械的強度、耐溶剤性、低溶出性などの特性を良好に満たすことになる。
【００３１】
ポッティング用樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であることが好ましい。Ｍｎが２０００以上であれば、ポッティング部の機械的強度や靭性が向上し、長期間の使用に耐えうる耐久性や耐衝撃性が付与される。
【００３２】
ポッティング用樹脂としては、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して得たポリオレフィン系樹脂が好ましい。メタロセン触媒を使用すると、他の触媒（チグラーナッター系触媒等）を使用した場合と比較して、基本的には同種のポリオレフィン系樹脂であるにも関わらず分子量分布が狭く、低分子量成分や低結晶成分が少なく、かつ低融点のポリオレフィン系樹脂が得られる。低融点で低分子量成分が少ないということは、成形温度を下げることができ、溶出を低減できるなど点で有利である。
【００３３】
ポッティング用樹脂としては、均質層を構成するポリマーと同様に、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン・Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン共重合体がより好ましく、エチレン・Ｃ６〜Ｃ８α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００３４】
ポッティング用樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。これら各範囲は、ポッティング部の機械的強度及び靭性、並びに長期間の使用に耐え得る耐久性や耐衝撃性の点で意義がある。
【００３５】
ポッティング用樹脂の融点（Ｔｍ）は５０〜１３０℃が好ましい。この融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００３６】
ポッティング用樹脂としては、均質層を構成するポリマーと同様に、密度（ＪＩＳＫ−７１１２＝ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５により測定）が０.９４０ｇ／ｃｍ3以下、０.８５ｇ／ｃｍ3以上のポリオレフィン系樹脂（特にポリエチレン類）が好ましい。この密度の上限値については０.９２０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、下限値については０.８６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。
【００３７】
本発明において、モジュールケースを構成するポリマー（以下「ケース材料」という）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。一般に市販されているポリプロピレンの商品名としては、例えば、ウィンテック（日本ポリプロ(株)製）が挙げられる。また、ポリエチレンの商品名としては、例えば、クレオレックス（旭化成ケミカルズ(株)製）、アフィニティー（ダウ・ケミカル(株)製）が挙げられる。
【００３８】
ケース材料としては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）の低い高分子量のポリマーが好ましい。また、先に述べたものと同様に、メタロセン触媒を用いて得たポリオレフィン系樹脂が好ましい。この場合、溶出を低減させ、強度を維持しながら融点を下げられることや接着性及び相溶性を上げることができる。ケース材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.１〜１０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ−７１１２）であることが好ましい。このＭＦＲは、上記と同様にＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。また、ケース材料の融点は、中空糸膜の支持層を構成するポリマーの融点よりも低いことが好ましい。
【００３９】
中空糸膜モジュールは、例えば、以下のような方法で製造できる。
【００４０】
中空糸膜を複数本（例えば数百本）結束して集束体とし、この集束体を筒状のモジュールケース内に挿入する。そして、ポッティング用樹脂を中空糸膜の外側の多孔体の細孔に内に浸透させながら隣り合う中空糸膜間をポッティング用樹脂で充填する。
【００４１】
ポッティング用樹脂の充填方法としては、例えば、ホットメルト供給装置又は押出成型機を用いてポッティング部に充填する方法がある。また、ポッティング部にポッティング用樹脂の粉体を充填して溶融固化する方法もある。
【００４２】
ポッティング用樹脂の粉体を用いる場合は、粉体の分散性を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂粉体と揮発性有機溶剤や水とからなる分散液を調製し、ポッティング成形加工部にその分散液を供給することが好ましい。分散液は、例えば、ポッティング成形加工部に塗布又は充填したり、あるいは中空糸膜集束体の端部を分散液に浸漬するなどして、ポッティング成形加工部に供給できる。
【００４３】
ポッティング成形加工部にポッティング用樹脂を供給する操作は、複数の中空糸膜を集束体にするのと同時に行なってもよいし、集束体とした後に行なってもよい。特に、ポッティング成形加工部における中空糸膜集束体の少なくとも一方の端部の外表面及び中空糸膜間に均一に充填させることが好ましい。また、モジュールケースの容積に対する中空糸膜の充填率は、２０％以上、６０％以下が好ましい。
【００４４】
ポッティング成形加工部にポッティング用樹脂の粉末が均一に供給された状態で、例えば、モジュールケースを回転しながら加熱、すなわち厚密化のために遠心力を付加しながら加熱してもよい。
【００４５】
本発明において、ポッティング部の成形温度は、支持層を構成するポリマーの融点未満、好ましくは軟化点未満の温度である。これにより、ポッティング部の成形時に支持層の多孔体構造が保たれ、特に支持層が中空糸膜の外表面に有る場合はポッティング用樹脂が支持層の多孔を通って均質層まで到達し、その温度がさらに均質層を構成するポリマーのビカット軟化点以上であれば、ポッティング用樹脂と均質層が融着する。一般にビカット軟化点は、ポリマーのように結晶成分・非晶成分などが混ざっているような場合に、それぞれの成分の融点が厳密には異なるため、次第に液体に変化する点を言い、その前後ぐらいから融着が開始される点から、均質層を構成するポリマーの軟化点以上であることが気密性・液密性を上げる点で好ましい。より好ましくは均質層を構成するポリマーの融点以上であることが接着性をあげることからも好ましい。このような点から、ポッティング部の成形温度は、１４０℃以下が好ましい。
【００４６】
また、ポッティング部の成形時の加熱は段階的に行なうことも可能である。例えば、最初にケース材料の融点未満、ポッティング用樹脂の融点以上の温度で予備加熱して溶融ポリマーとし、中空糸膜の支持層の多孔内に溶融ポリマーを充分含浸させ、その後、連続又はバッチ処理で、支持層を構成するポリマーの軟化点未満、ケース材料の融点以上の温度で加熱して、ポッティングを成形することができる。このような段階的な加熱方法は、ポッティング部の欠陥を防ぐ観点から好ましい。
【００４７】
上述のような成形温度でポッティング部を成形し、その後ポッティング部近傍の中空糸膜の端面をカットして開口端面を形成する。このようにして、本発明の中空糸膜モジュールが得られる。
【００４８】
図１は、脱気用中空糸膜モジュール全体の模式図である。この図に示す例では、複数本の脱気用中空糸膜１が結束されて集束体を成し、その中空糸膜１の集束体の少なくとも一方（図では両方）の端部がポッティング部５により固定されている。このポッティング部５は、中空糸膜１の集束体をモジュールケース内に固定すると同時に、中空糸膜１の内側と外側を液密に封止する（ポッティングする）部材である。また、ポッティング部５における中空糸膜１の端部は開口している。したがって、一端の接続口（通液口）６から液を供給すると、その液は中空糸膜１の内部を通り、他端の接続口６から排出される。その際、接続口（真空側）７から中空糸膜１の外部側の空間を真空吸引すれば、中空糸膜１の内部を流れる液に含有さているガスが中空糸膜１の外部側の空間に分離移動し、接続口７から排出され、液の脱気処理が為される。
【００４９】
図２は、三層構造の脱気用中空糸膜を用いたモジュールのポッティング部の模式的部分断面図である。この図に示す脱気用中空糸膜１は、均質層３（中間層）が支持層２（内層及び外層）で挟まれた三層複合膜である。中空糸膜１はポッティング部５によってモジュールケース４内に固定されている。そして、ポッティング部５を構成するポッティング用樹脂は、外層の支持層２の多孔内に侵入し、さらには均質層３と融着している。これにより、中空糸膜１とポッティング部５の良好な接着固定が実現する。
【００５０】
図３は、二層構造の脱気用中空糸膜を用いたモジュールのポッティング部の模式的部分断面図である。この図に示す脱気用中空糸膜１は、均質層３（内層）が外側の支持層２（外層）で支持された二層複合膜である。そして、ポッティング部５を構成するポッティング用樹脂は、外層の支持層２の多孔内に侵入し、さらには均質層３と融着している。これにより、中空糸膜１とポッティング部５の良好な接着固定が実現する。
【００５１】
図４は、二層構造の脱気用中空糸膜を用いたモジュールのポッティング部の模式的部分断面図である。この図に示す脱気用中空糸膜１は、均質層３（外層）が内側の支持層２（内層）で支持された二層複合膜である。そして、ポッティング部５を構成するポッティング用樹脂は、均質層３と融着している。これにより、中空糸膜１とポッティング部５の良好な接着固定が実現する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、各物性は以下の方法より測定した。
【００５３】
［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度により融点を求めた。
【００５４】
［ビカット軟化点］
ビカット軟化点の測定とは、ＡＳＴＭＤ  １５２５−７０、或いは、ＪＩＳＫ７２０６によって測定した温度であり、プラスチック表面に１ｋｇの荷重をかけたゲージを配置して過熱したとき、ゲージの針先がプラスチック中に１ｍｍ入り込んだ時の温度で表される。
【００５５】
［重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
温度：１４０℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン
濃度：０.０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ  １本、Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２.５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０.４８）を使用し、３次で計算。
【００５６】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、ポリエチレンは、メルトインデクサを用いて１９０℃における２.１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することによりメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。ポリプロピレンの場合は、２３０℃での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することによりメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。
【００５７】
[密度]
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃で２.１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを、密度勾配管を用いて測定した。
【００５８】
＜実施例１＞
三層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用い、内層と外層の部分（支持層）にチーグラ・ナッター系触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１、旭化成ケミカルズ(株)製、ＭＦＲ１.１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９６４ｇ／ｃｍ3、融点  １４０℃、軟化点１３０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０.３）、中間層（均質層）の部分にメタロセン系触媒により製造されたエチレン・Ｃ８α−オレフィン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＰＬ１８８０Ｇ、ダウ・ケミカル(株)製、ＭＦＲ１.０ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９０２ｇ／ｃｍ3、融点９９℃、軟化点８６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２、オクテン含有量３０％）を用いて、吐出温度１８０℃、巻取速度１００ｍ／ｍｉｎで紡糸して、未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸の内径は２３０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。
【００５９】
この未延伸中空糸を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃下で１.２５倍延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で４.４倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して総延伸量が４倍になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。
【００６０】
この複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０.１５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０.０７ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は３.０であった。また、均質層に用いたポリマーの分離係数３.０が維持されていた。さらに、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）液を０.５ＭＰａで加圧送液してもリークを生じなかった。
【００６１】
この中空糸膜２００本を結束して集束体とし、モジュールケース内に挿入した。モジュールケースとしては、メタロセン系触媒により製造されたエチレン・オクテン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＰＬ１８４０Ｇ、ダウ・ケミカル(株)製、ＭＦＲ１.０ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９０９ｇ／ｃｍ3、融点１０１℃、軟化点９５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３）からなるケースを用いた。
【００６２】
ポッティング用樹脂には、エチレン・オクテン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＧＡ１９５０、ダウ・ケミカル(株)製、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.８７４ｇ／ｃｍ3、融点７０℃、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００６３】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給し、遠心しながら１０５℃で加熱溶融し固化した。次いで、中空糸膜の端部を切って開口させて、中空糸膜モジュールを得た。
【００６４】
この中空糸膜モジュールの片端部を止めて、ＢＣＡ液を０.５ＭＰａで加圧送液し、その状態で常温で６日間放置したが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００６５】
＜実施例２＞
中間層の部分（均質層）に、メタロセン系触媒により製造されたエチレン・Ｃ８α−オレフィン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＥＧ８１００Ｇ、ダウ・ケミカル(株)製、ＭＦＲ１.０ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3、融点５５℃、軟化点６０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０、オクテン含有量３５％）を用い、巻取速度を９０ｍ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸して未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸の内径は２００μｍであり、三層が同心円状に配されていた。
【００６６】
この未延伸中空糸を実施例１と同様にしてアニール処理した。次いで、２３±２℃下で１.２５倍延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で４.４倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して総延伸量が４倍になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。
【００６７】
この複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０.３０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０.１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は３.０であった。均質層に用いたポリマーの分離係数２.８が維持されているため、溶剤（イソプロプルアルコール）を通液してもリークを生じなかった。
【００６８】
この中空糸膜を用い、遠心しながらの加熱溶融温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００６９】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＢＣＡ液の加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００７０】
＜実施例３＞
二層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用い、外層の部分（支持層）に高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１）、内層の部分（均質層）にエチレン・Ｃ８α−オレフィン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＥＧ８１００Ｇ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして製膜して複合中空糸膜を得た。この複合中空糸膜は、外層に多孔質層、内層に均質層を持つ二層構造であった。
【００７１】
この中空糸膜を用いたこと以外は、実施例２と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００７２】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＢＣＡ液の加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００７３】
＜実施例４＞
外層の部分（均質層）にエチレン・Ｃ８α−オレフィン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＥＧ８１００Ｇ）、内層の部分（支持層）に高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして製膜して複合中空糸膜を得た。この複合中空糸膜は、外層に均質層、内層に多孔質層を持つ二層構造であった。
【００７４】
この中空糸膜を用いたこと以外は、実施例２と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００７５】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＢＣＡ液の加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００７６】
＜実施例５＞
ポッティング用樹脂として、チーグラーナッタ系低密度ポリエチレン（商品名スミカセンＧ８０７、住友化学(株)製、ＭＦＲ７５ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９１９ｇ／ｃｍ3、融点１０７℃、軟化点７６℃、Ｍｎ８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１.３）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用い加工温度を１１７℃としたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００７７】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＢＣＡ液の加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００７８】
＜実施例６＞
ポッティング用樹脂として、Ｍｗ／Ｍｎが３以下でかつ均質層に用いたポリマーと融着可能なメタロセン系触媒を用いたポリプロピレンワックス（商品名リコセンＰＰ１５０２、クラリアント(株)製、密度０.８７ｇ／ｃｍ3、融点８２℃、軟化点７２℃、Ｍｎ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３１）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用い、モジュール加工温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００７９】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＢＣＡ液の加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００８０】
＜実施例７＞
３層からなるノズルを用いて内層と外層の部分（支持層）にチーグラ・ナッター系触媒を用いて製造されたポリプロピレン（商品名ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ(株)製、ＭＦＲ１.１ｇ／１０ｍｉｎ・２３０℃、密度０.９０ｇ／ｃｍ3、融点１７０℃、軟化点１６０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５.０）を用い、中間層の部分（均質層）にエチレンープロピレン共重合体（ＶＥＲＳＩＦＹ２２００、ダウケミカル(株)製、ＭＦＲ２.０ｇ／１０ｍｉｎ・２３０℃、密度０.８７６ｇ／ｃｍ3、融点９５℃、軟化点６６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸して未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸の内径は２３０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。
【００８１】
得られた未延伸糸を、２３±２℃下で１.２５倍に延伸し、引き続き１３０℃の加熱炉中で、で３.４倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が３倍になるように成形し、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。
【００８２】
この複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０.１２ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０.０３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は４.０であった。また、均質層に用いたポリマーの分離係数４.０が維持されていた。さらに、ＢＣＡ液を０.５ＭＰａで加圧送液してもリークを生じなかった。
【００８３】
この中空糸膜を実施例１と同様に結束して集束体とし、モジュールケース内に挿入した。モジュールケースとしては、メタロセン系触媒により製造されたポリプロピレン（商品名ウィンテックＷＦＸ４Ｔ、日本ポリプロ(株)製、ＭＦＲ７.０ｇ／１０ｍｉｎ・２３０℃、密度０.９０ｇ／ｃｍ3、融点１２５℃、軟化点１１５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８）からなるケースを用いた。
【００８４】
ポッティング用樹脂には、実施例７と同じポリプロピレンワックス（商品名リコセンＰＰ１５０２）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００８５】
そして、遠心しながらの加熱溶融温度を１２５℃に変更して、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００８６】
この中空糸膜モジュールについて、ＭＥＫ液を０.４Ｍｐａで加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００８７】
＜比較例＞
支持層にチーグラーナッター系触媒を用いて製造された低密度ポリエチレン（商品名ハイゼックス２２００Ｊ、プライムポリマー(株)製、ＭＦＲ５.２ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９６４ｇ／ｃｍ3、融点１３５℃、ビカット軟化点１３０℃）を用いた。
【００８８】
内層の部分（均質層）にチーグラーナッター系触媒を用いて製造された低密度ポリエチレン（商品名ウルトゼックス２０２００Ｊ、プライムポリマー(株)製、ＭＦＲ１８.５ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９１８ｇ／ｃｍ3、融点１２０℃、ビカット軟化点９４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７.０）を用いた。実施例３と同様にして二層構造の複合中空糸膜を作製し、集束体とした。
【００８９】
ポッティング用樹脂には、エチレン・オクテン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＧＡ１９５０、ダウ・ケミカル(株)製、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.８７４ｇ／ｃｍ3、融点７０℃、軟化点６０℃、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００９０】
中空糸膜集束体の各端部の膜間に上記粉末を供給した。モジュールケースとしては、メタロセン系触媒により製造されたエチレン・オクテン共重合体（商品名アフィニティ(AFFINITY)ＰＬ１８８０Ｇ、ダウ・ケミカル(株)製、ＭＦＲ１.０ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９０９ｇ／ｃｍ3、融点９９℃、軟化点８６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３）からなるケースを用いた。
【００９１】
モジュールケース内に挿入した。遠心しながらポッティング樹脂の融点以上、均質層ポリマーの軟化点以下の温度である９０℃で加熱溶融し固化し、端部を開口してモジュールを作成した。さらに、この中空糸膜モジュールの片端部を止めて、ＢＣＡ液を０.５ＭＰａで加圧送液したところ、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークが見られた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】脱気用中空糸膜モジュール全体の模式図である。
【図２】三層構造の脱気用中空糸膜を用いたモジュールのポッティング部の模式的部分断面図である。
【図３】二層構造（内層が均質層、外層が支持層）の脱気用中空糸膜を用いたモジュールのポッティング部の模式的部分断面図である。
【図４】二層構造（内層が支持層、外層が均質層）の脱気用中空糸膜を用いたモジュールのポッティング部の模式的部分断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    脱気用中空糸膜
２    脱気用中空糸膜の支持層
３    脱気用中空糸膜の均質層
４    モジュールケース
５    ポッティング部
６    接続口（通液口）
７    接続口（真空側）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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