(57)【要約】【課題】下電極での水素の吸蔵や、下電極の自然酸化膜が絶縁層に含まれることを防止して、電気特性の低下やばらつきの発生を防止することのできる非線形素子の製造方法、非線形素子、および電気光学装置を提供すること。【解決手段】タンタルなどの水素吸蔵性を有する金属材料からなる下電極１３ｘ、絶縁層１４ｘ、および上電極１５ｘを備えた非線形素子１０ｘの製造方法において、下電極用のタンタル膜１３を形成した後、タンタル膜１３を水素および水分と接触させることなく、タンタル膜１３の表面に保護用酸化膜１４０を形成し、しかる後に、保護用酸化膜１４０とともにタンタル膜１３をパターニングして下電極１３ｘを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵性を有する金属材料からなる下電極、該下電極の表面側を覆う絶縁層、および該絶縁層を介して前記下電極に対向する上電極を備えた非線形素子の製造方法において、
前記下電極を構成するための下電極用金属膜を形成する下電極用金属膜形成工程と、
前記下電極用金属を大気と接触させることなく、前記下電極用金属膜の表面に前記絶縁層よりも薄い保護用酸化膜を形成する保護用酸化膜形成工程と、
前記保護用酸化膜とともに前記下電極用金属膜をパターニングして下電極を形成する前記下電極用金属膜パターニング工程と、
前記下電極の表面に前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程とを有することを特徴とする非線形素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属材料は、タンタル、タンタル合金、ニオブ、またはニオブ合金からなることを特徴とする請求項１に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層形成工程では、前記下電極の表面に陽極酸化を行って前記金属材料の陽極酸化膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項４】
前記保護用酸化膜および前記絶縁層は、前記金属材料の酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項５】
前記保護用酸化膜形成工程では、前記下電極用金属膜の表面に酸化性ガスを接触させ、前記下電極用金属膜の表面を酸化させて前記保護用酸化膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスは、亜酸化窒素であることを特徴とする請求項５に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項７】
前記保護用酸化膜形成工程では、前記下電極用金属膜の表面に前記保護用酸化膜を堆積させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法により製造したことを特徴とする非線形素子。
【請求項９】
水素吸蔵性を有する金属材料からなる下電極、該下電極の表面側を覆う絶縁層、および該絶縁層を介して前記下電極に対向する上電極を備えた非線形素子において、
ダイナミック二次イオン質量分析結果における金属イオン強度と酸素イオン強度の和で規格化した水素イオン強度の値が単位膜厚あたり９．９×１０11／ｍ以下であることを特徴とする非線形素子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の非線形素子を画素スイッチング素子として用いたことを特徴とする電気光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下電極、絶縁層および下電極を備えた非線形素子の製造方法、この方法で製造した非線形素子、および該非線形素子を備えた電気光学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクティブマトリクス型の電気光学装置において画素スイッチング素子として用いられる非線形素子としては、例えば、下電極、絶縁層および上電極を備えたＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ：金属−絶縁体−金属）構造のＴＦＤ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｉｏｄｅ：薄膜ダイオード）がある。このような非線形素子では、一般に、下電極はタンタル膜から構成され、絶縁層はタンタル酸化膜から構成され、上電極はクロム膜などから構成されている。また、非線形素子の製造方法では、下電極を構成するための下電極用金属膜（タンタル膜）を形成する下電極用金属膜形成工程と、フォトリソグラフィ技術を利用して下電極用金属膜をパターニングし、下電極を形成する下電極用金属膜パターニング工程と、下電極の表面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程とが行われる。
【０００３】
このような非線形素子の製造方法では、下電極用金属膜形成工程を行った以降、下電極用金属膜パターニング工程を行うために下電極用金属膜を大気に晒した際、大気中の水分によって、下電極用金属膜での水素の吸蔵と、下電極用金属膜の表面での自然酸化膜の生成とが競合して、非線形素子の電気特性に低下やばらつきを発生させるという問題点がある。すなわち、下電極用金属膜の水分との接触により自然酸化膜が形成されると、下電極の表面に絶縁層を形成した際、絶縁層に自然酸化膜が含まれてしまう。また、下電極が水素を含有していると、水素が絶縁層に侵入し、電気特性を変化させてしまう。
【０００４】
一方、半導体などの技術分野においては、自然酸化膜の影響を阻止する方法としては、シリコン基板の表面に形成されている自然酸化膜を除去してから所定の成膜を行う方法が提案されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
また、還元性金属を形成し、自然酸化膜から酸素を除去する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、成膜装置間を移動させる際の大気暴露の影響を阻止する方法として、初段の成膜装置に仮皮膜形成部分を設け、後段の成膜装置の仮皮膜除去部分で仮皮膜を除去する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００７】
さらにまた、成膜装置間を移動させる際に大気暴露を避ける方法が提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８１９９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７６７２号公報
【特許文献４】特開平６−４５３５９号公報
【特許文献５】特開平７−３３５７５１号公報
【特許文献６】特開平５−２０６０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非線形素子の製造方法で水素の吸蔵や自然酸化膜の生成が問題点になっているのは、成膜後、フォトリソグラフィ技術を利用して下電極にパターニングされる下
電極用金属膜であるため、上記特許文献１〜６のいずれに記載の方法も容易に適用することはできないという問題点がある。また、多大な工程を追加して特許文献１〜６の方法を採用した場合でも、下電極に水素が吸蔵されることを防止することはできないという問題点がある。
【０００９】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、下電極での水素の吸蔵や、下電極の自然酸化膜が絶縁層に含まれることを防止して、電気特性の低下やばらつきの発生を防止することのできる非線形素子の製造方法、この方法で製造した非線形素子、およびかかる非線形素子を備えた電気光学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、水素吸蔵性を有する金属材料からなる下電極、該下電極の表面側を覆う絶縁層、および該絶縁層を介して前記下電極に対向する上電極を備えた非線形素子の製造方法において、前記下電極を構成するための下電極用金属膜を形成する下電極用金属膜形成工程と、前記下電極用金属を大気と接触させることなく、前記下電極用金属膜の表面に保護用酸化膜を形成する保護用酸化膜形成工程と、前記保護用酸化膜とともに前記下電極用金属膜をパターニングして下電極を形成する下電極用金属膜パターニング工程と、前記下電極の表面に前記絶縁層を形成する絶縁層形成工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、下電極用金属膜を形成した後、下電極用金属を大気と接触させることなく、下電極用金属膜の表面に保護用酸化膜を形成し、しかる後に、保護用酸化膜とともに下電極用金属膜をパターニングして下電極を形成する。このため、下電極用金属膜パターニング工程を行うために大気中でマスク用のレジスト層の形成工程を行っても、下電極用金属の表面に自然酸化膜が形成されない。また、保護用酸化膜は、水素や水分に対するバリヤーとして機能するため、下電極用金属膜が水素を吸蔵することがない。それ故、自然酸化膜や下電極に吸蔵された水素に起因する非線形素子の電気的特性の低下やばらつきが発生しない。なお、保護用酸化膜は、絶縁層の一部を構成するが、かかる保護用酸化膜は自然酸化膜と違って、膜質がよいので、絶縁層の一部を構成した場合でも、非線形素子に電気的特性の低下やばらつきを発生させることがない。
【００１２】
本発明において、前記金属材料は、例えば、タンタル、タンタル合金、ニオブ、またはニオブ合金からなる。
【００１３】
本発明において、前記絶縁層形成工程では、前記下電極の表面に陽極酸化を行って前記金属材料の陽極酸化膜を形成する構成を適用することができる。
【００１４】
本発明において、前記保護用酸化膜および前記絶縁層は、前記金属材料の酸化物からなる構成を採用することができる。
【００１５】
本発明において、前記保護用酸化膜形成工程では、前記下電極用金属膜の表面に酸化性ガスを接触させ、前記下電極用金属膜の表面を酸化させて前記保護用酸化膜を形成する構成を採用することができる。
【００１６】
この場合、前記酸化性ガスとしては、酸素ガス、オゾンや亜酸化窒素などを用いることができ、これらのガスのうち、亜酸化窒素を用いることが好ましい。絶縁層が窒素を含有していると、非線形素子の非線形性が向上するので、亜酸化窒素を用いて保護用酸化膜を形成すると、窒素が下電極用金属膜にドープされる結果、絶縁層にも窒素が導入される。それ故、保護用酸化膜の形成と、窒素のドープとを同時に行うことができる。
【００１７】
本発明において、前記保護用酸化膜形成工程では、前記下電極用金属膜の表面に前記保護用酸化膜を堆積させてもよい。
【００１８】
本発明において、水素吸蔵性を有する金属材料からなる下電極、該下電極の表面側を覆う絶縁層、および該絶縁層を介して前記下電極に対向する上電極を備えた非線形素子において、ダイナミック二次イオン質量分析結果における金属イオン強度と酸素イオン強度の和で規格化した水素イオン強度の値が単位膜厚あたり９．９×１０11／ｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る非線形素子は、例えば、電気光学装置において画素スイッチング素子として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、非線形素子としての構成などを説明した後、この非線形素子をアクティブマトリスクス型の電気光学装置において画素スイッチング素子として用いた形態を説明する。また、以下の説明で参照する各図において、図面上で認識可能な大きさとするために縮尺が各層や各部材ごとに異なる場合がある。
【００２１】
［実施の形態１］
（非線形素子の構成および製造方法）
図１および図２は、本発明を適用した非線形素子の製造方法を示す断面図、および非線形素子の製造方法を示す工程図である。
【００２２】
図１（ｅ）に示すように、本形態の非線形素子１０ｘは、タンタル膜からなる下電極１３ｘ、この下電極１３ｘの表面側を覆うタンタル酸化膜からなる絶縁層１４ｘ、およびこの絶縁層１４ｘを介して下電極１３ｘに対向する上電極１５ｘを備えたＴＦＤ素子である。基板２０ｘの表面にはタンタル酸化膜などからなる下地絶縁層２０１ｘが形成されており、非線形素子１０ｘは、下地絶縁層２０１ｘの表面に形成されている。
【００２３】
このような非線形素子１０ｘを製造する際、下電極１３ｘが水素を吸蔵している場合や、絶縁層１４ｘに下電極１３ｘの自然酸化膜が含まれていると、非線形素子１０ｘに電気特性の低下やばらつきが発生してしまう。そこで、本形態では、以下の製造方法を採用する。
【００２４】
まず、図１（ａ）および図２に示すように、下地膜形成工程ＳＴ１０１において、絶縁基板２０ｘの表面全体に、タンタル酸化物などの絶縁層を一様な厚さに成膜して下地絶縁層２０１ｘを形成する。
【００２５】
次に、図２に示す下電極形成工程ＳＴ１１０では、タンタル膜形成工程ＳＴ１１１（下電極形成工程）、保護用酸化膜形成工程ＳＴ１１２、およびタンタル膜パターニング工程ＳＴ１１３（下電極用金属膜パターニング工程）を行う。より具体的には、図１（ａ）に示すように、タンタル膜形成工程ＳＴ１１１において、スパッタ法、蒸着法、アブレーション法などにより、下電極形成用のタンタル膜１３（下電極用金属膜）を形成する。
【００２６】
次に、保護用酸化膜形成工程ＳＴ１１２では、タンタル膜１３の形成に用いたスパッタ室を大気開放せずに、スパッタ室に亜酸化窒素（酸化性ガス）を導入する。その結果、図１（ｂ）に示すように、タンタル膜１３の表面が酸化され、タンタル膜１３の表面には、タンタル酸化膜からなる保護用酸化膜１４０が、絶縁層１４ｘよりも薄い膜厚で形成される。その際、亜酸化窒素由来の窒素の一部がタンタル膜１３にドープされる。なお、スパ
ッタ室に亜酸化窒素（酸化性ガス）を導入した際、プラズマを発生させると、保護用酸化膜１４０を効率よく形成することができる。また、圧力を高める、あるいは基板温度を高めるなどの条件を採用してもよい。但し、基板温度を高める場合でも、基板温度については３５０℃以下に設定することが好ましい。
【００２７】
次に、タンタル膜１３および保護用酸化膜１４０が形成された絶縁基板２０ｘをスパッタ室から取り出す。その結果、絶縁基板２０ｘは大気中に置かれるが、タンタル膜１３の表面には保護用酸化膜１４０が形成されているので、タンタル膜１３に自然酸化膜が形成されることがなく、また、大気中の水素や水分由来の水素がタンタル膜１３に吸蔵されることがない。
【００２８】
そして、タンタル膜パターニング工程ＳＴ１１３では、絶縁基板２０ｘの表面全体にマスク用の感光性レジストを塗布した後、露光、現像し、マスクを形成する。次に、ＣＦ4あるいはＳＦ6などを含むエッチングガスを用いてドライエッチングを行い、図１（ｃ）に示すように、保護用酸化膜１４０とともにタンタル膜１３をパターニングして、表面に保護用酸化膜１４０を備えた下電極１３ｘを形成する。次にマスクを除去する。
【００２９】
次に、図２に示す陽極酸化工程ＳＴ１３０では、絶縁基板２０ｘを電解槽内で電解液に浸漬した状態で、下電極１３ｘに給電し、陽極酸化を行う。その際、図１（ｄ）に示すように、下電極１３ｘの表面および側面には、タンタル酸化膜からなる絶縁層１４ｘが形成される。この段階で、保護用酸化膜１４０は、絶縁層１４ｘに含まれる。なお、本形態では、下電極１３ｘ（タンタル膜１３）に窒素がドープされていたので、絶縁層１４ｘは、窒素含有のタンタル酸化膜からなる。
【００３０】
次に、図２に示す上電極形成工程ＳＴ１５０では、絶縁基板２０ｘの表面全体にクロム膜などの導電膜を形成した後、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングし、図１（ｅ）に示すように、上電極１５ｘを形成する。その結果、非線形素子１０ｘが完成する。
【００３１】
（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態では、タンタル膜１３（下電極用金属膜）を形成した後、タンタル膜１３を大気と接触させることなく、タンタル膜１３の表面に保護用酸化膜１４０を形成し、しかる後に、保護用酸化膜１４０とともにタンタル膜１３をパターニングして下電極１３ｘを形成する。このため、下電極用金属膜パターニング工程を行うために大気中でマスク用のレジスト層の形成工程を行っても、タンタル膜１３の表面に自然酸化膜が形成されない。それ故、自然酸化膜に起因する非線形素子１０ｘの電気的特性の低下やばらつきが発生しない。ここで、保護用酸化膜１４０は、絶縁層１４ｘの一部を構成するが、かかる保護用酸化膜１４０は自然酸化膜と違って、膜質がよいので、絶縁層１４ｘの一部を構成した場合でも、非線形素子１０ｘに電気的特性の低下やばらつきを発生させることがない。また、下電極１３ｘの側面は、保護用酸化膜１４０がない状態で大気に接触することになるが、かかる側面の面積は、下電極１３ｘの全表面積からみると、極めて狭いので、非線形素子１０ｘの電気的特性への影響は無視することができる。
【００３２】
また、本形態では、保護用酸化膜１４０の形成するための酸化性ガスとして亜酸化窒素を用いるため、窒素がタンタル膜１３０（下電極１３ｘ）にドープされる結果、絶縁層１４ｘにも窒素が導入される。それ故、保護用酸化膜１４０の形成と、窒素のドープとを同時に行うことができ、かかる窒素のドープは、非線形素子１０ｘの非線形性を高めるなどの効果を奏する。
【００３３】
また、本形態では、保護用酸化膜１４０は、水素や水分に対するバリヤーとして機能するため、タンタル膜１３０が水素を吸蔵することがない。それ故、図３を参照して以下に
説明するように、下電極１３ｘに吸蔵された水素に起因する非線形素子１０ｘの電気的特性の低下やばらつきが発生しない。
【００３４】
（タンタル膜１３および下電極１３ｘの水素含有量）
図３は、評価用の非線形素子における下電極の水素含有量（横軸／任意）と、基準となる非線形素子のＬｏｇ（Ｒ１０）に対する評価用の非線形素子のＬｏｇ（Ｒ１０）との差（ΔＬｏｇ（Ｒ１０）／縦軸）との関係を示すグラフである。ここでいうＬｏｇ（Ｒ１０）とは、１０Ｖ印加時における非線形素子の抵抗値を対数で表わした値であり、かかる値によって、非線形素子を、後述する電気光学装置の画素スイッチング素子として用いた場合の輝度が変化する。また、非線形素子における下電極の水素含有量は、図４に示すダイナミック二次イオン質量分析（ネガティブモード）による結果に基づいて、下電極の厚さ方向全体における平均水素濃度を算出したときの値である。すなわち、下電極を表面からスパッタしながら、二次イオン質量分析を下電極の深さ方向に対して行い、その結果と、標準物質としてのタンタル酸化物の測定結果をＴａおよびＯで規格化しながら水素イオン強度を厚さ方向で積分した後、これを膜厚で除した値である。
【００３５】
図３に示すように、非線形素子の下電極の水素含有量と、非線形素子のｌｏｇ（Ｒ１０）との間には正の相関があり、非線形素子の下電極の水素含有量が変動すると、非線形素子の抵抗値（画素の輝度）が変動する。従って、下電極が水素を吸蔵し、かつ、その吸蔵量が非線形素子毎にばらつくと、非線形素子を電気光学装置の画素スイッチング素子として用いた際に輝度ばらつきの原因となる。
【００３６】
しかるに本形態では、図１および図２を参照して説明した本形態の製造方法を適用して、非線形素子の下電極の水素含有量を低く抑えている。より具体的には、本形態では、図１および図２を参照して説明した製造方法により、下電極の厚さ方向全体における平均水素強度を９．９×１０11／ｍ以下にしてある。このため、本形態によれば、非線形素子の抵抗値がばらつくことがなく、非線形素子を電気光学装置の画素スイッチング素子として用いた際に輝度ばらつきを防止でき、品位の高い画像を形成可能な電気光学装置を提供できることになる。
【００３７】
［実施の形態１の変形例］
上記形態では、保護用酸化膜１４０を形成するための酸化性ガスとして亜酸化窒素を用いたが、酸素ガスやオゾンなどの酸化性ガスを用いて保護用酸化膜１４０を形成してもよい。このような酸化性ガスを用いた場合に、絶縁層１４ｘに窒素をドープさせる必要があれば、絶縁層１４ｘを形成した後、絶縁層１４ｘに窒素プラズマを照射して絶縁層１４ｘに窒素をドープする方法、あるいはタンタル膜１３（下電極１３ｘ）に窒素プラズマを照射してタンタル膜１３（下電極１３ｘ）に窒素をドープする方法を採用すればよい。さらに、絶縁層１４ｘに窒素をドープさせる必要があれば、タンタル膜１３を形成する際、窒素を導入しながらの反応性スパッタを行う方法や、窒素を含有するターゲットを用いてもよい。
【００３８】
［実施の形態２］
本形態は、基本的な構成が実施の形態１と同様であるため、同じく図１および図２を参照して説明する。
【００３９】
図１（ｅ）に示すように、本形態の非線形素子１０ｘも、実施の形態１と同様、タンタル膜からなる下電極１３ｘ、この下電極１３ｘの表面側を覆うタンタル酸化膜からなる絶縁層１４ｘ、およびこの絶縁層１４ｘを介して下電極１３ｘに対向する上電極１５ｘを備えたＴＦＤ素子である。基板２０ｘの表面にはタンタル酸化膜などからなる下地絶縁層２０１ｘが形成されており、非線形素子１０ｘは、下地絶縁層２０１ｘの表面に形成されて
いる。
【００４０】
このような非線形素子１０ｘを製造するにあたって、本形態でも、実施の形態１と同様、まず、図１（ａ）および図２に示すように、下地膜形成工程ＳＴ１０１において、絶縁基板２０ｘの表面全体に、タンタル酸化物などの絶縁層を一様な厚さに成膜して下地絶縁層２０１ｘを形成する。
【００４１】
次に、図２に示す下電極形成工程ＳＴ１１０では、タンタル膜形成工程ＳＴ１１１（下電極用金属膜形成工程）、保護用酸化膜形成工程ＳＴ１１２、およびタンタル膜パターニング工程ＳＴ１１３（下電極用金属膜パターニング工程）を行う。より具体的には、図１（ａ）に示すように、タンタル膜形成工程ＳＴ１１１において、スパッタ法などにより、下電極形成用のタンタル膜１３（下電極用金属膜）を形成する。
【００４２】
次に、保護用酸化膜形成工程ＳＴ１１２では、スパッタ室を大気開放することなく、反応性スパッタ法により、タンタル膜１３の表面にタンタル酸化膜からなる保護用酸化膜１４０を絶縁層１４ｘよりも薄い膜厚で堆積させる。例えば、スパッタ室に酸素を導入しながら、タンタル膜のスパッタ形成を行う。
【００４３】
次に、タンタル膜１３および保護用酸化膜１４０が形成された絶縁基板２０ｘをスパッタ室から取り出す。その結果、絶縁基板２０ｘは大気中に置かれるが、タンタル膜１３の表面には保護用酸化膜１４０が形成されているので、タンタル膜１３に自然酸化膜が形成されることがなく、また、大気中の水素や水分由来の水素がタンタル膜１３に吸蔵されることがない。
【００４４】
そして、タンタル膜パターニング工程ＳＴ１１３では、絶縁基板２０ｘの表面全体にマスク用の感光性レジストを塗布した後、露光、現像し、マスクを形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、保護用酸化膜１４０とともにタンタル膜１３をパターニングして、表面に保護用酸化膜１４０を備えた下電極１３ｘを形成する。
【００４５】
次に、図２に示す陽極酸化工程ＳＴ１３０では、下電極１３ｘに陽極酸化を行い、図１（ｄ）に示すように、下電極１３ｘの表面および側面にタンタル酸化膜からなる絶縁層１４ｘを形成する。この段階で、保護用酸化膜１４０は絶縁層１４ｘに含まれる。
【００４６】
次に、図２に示す上電極形成工程ＳＴ１５０では、絶縁基板２０ｘの表面全体にクロム膜などの導電膜を形成した後、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングし、図１（ｅ）に示すように、上電極１５ｘを形成する。その結果、非線形素子１０ｘが完成する。
【００４７】
以上説明したように、本形態でも、実施の形態１と同様、タンタル膜１３（下電極用金属膜）を形成した後、タンタル膜１３を水素および水分と接触させることなく、タンタル膜１３の表面に保護用酸化膜１４０を形成し、しかる後に、保護用酸化膜１４０とともにタンタル膜１３をパターニングして下電極１３ｘを形成する。このため、下電極用金属膜パターニング工程を行うために大気中でマスク用のレジスト層の形成工程を行っても、タンタル膜１３の表面に自然酸化膜が形成されない。また、保護用酸化膜１４０は、水素や水分に対するバリヤーとして機能するため、タンタル膜１３０が水素を吸蔵することがない。それ故、実施の形態１と同様、自然酸化膜や下電極１３ｘに吸蔵された水素に起因する非線形素子１０ｘの電気的特性の低下やばらつきが発生しない。
【００４８】
［実施の形態２の変形例］
上記形態でも、絶縁層１４ｘに窒素をドープさせる必要があれば、絶縁層１４ｘを形成した後、絶縁層１４ｘに窒素プラズマを照射して絶縁層１４ｘに窒素をドープする方法、
あるいはタンタル膜１３（下電極１３ｘ）に窒素プラズマを照射してタンタル膜１３（下電極１３ｘ）に窒素をドープする方法を採用すればよい。また、タンタル膜１３を形成する際、窒素を導入しながらの反応性スパッタを行う方法や、窒素を含有するターゲットを用いてもよい。
【００４９】
［その他の実施の形態］
上記形態１、２では、下電極１３ｘとしてタンタル膜を用いた例を説明したが、下電極１３ｘとしてはタングステンとタンタルの合金、ニオブ、ニオブとタンタルの合金などを用いてもよい。また、上記形態では、保護用酸化膜１４０として絶縁層１４ｘと同一組成の酸化膜を形成したが、非線形素子１０ｘの絶縁層１４ｘとして機能を発揮するものであれば、保護用酸化膜１４０として絶縁層１４ｘと異なる組成の酸化膜を形成してもよい。例えば、下電極１３ｘがタンタル膜で絶縁層１４ｘがタンタル酸化膜からなる場合において、保護用酸化膜１４０としてニオブ酸化膜などを形成してもよい。
【００５０】
さらに、上記形態では、非線形素子１０ｘにおいて下電極１３ｘに水素が吸蔵されていると好ましくないとして説明したが、その理由は、下電極１３ｘに吸蔵されている水素は、非線形素子１０ｘの状態において挙動を制御できないからである。一方、絶縁層１４ｘを構成するタンタル酸化膜に水素をドープしておくと、非線形素子１０ｘの非線形性が向上する傾向にある。従って、下電極１３ｘでの水素の吸蔵については阻止する一方、絶縁層１４ｘを形成した後、絶縁層１４ｘに対して水素をドープしてもよい。
【００５１】
［電気光学装置への適用例］
（全体構成）
図５は、本発明を適用したアクティブマトリクス型の電気光学装置（液晶装置）の電気的構成を示すブロック図である。図６は、本発明が適用される電気光学装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５２】
図５に示すように、本形態の電気光学装置１００では、複数本の走査線５１が行（Ｘ）方向に延在して形成され、また、複数本のデータ線５２が列（Ｙ）方向に延在して形成されている。また、走査線５１とデータ線５２との各交差点に対応する位置に画素５３が形成され、これらの画素５３は、マトリクス状に配置されている。各画素５３では、液晶層５４と、ＴＦＤからなる非線形素子１０とが直列接続しており、図５に示す例では、液晶層５４が走査線５１の側に、非線形素子１０がデータ線５２の側にそれぞれ接続されている。なお、液晶層５４がデータ線５２の側に、非線形素子１０が走査線５１の側にそれぞれ接続されることもある。ここで、各走査線５１は、走査線駆動回路５７によって駆動される一方、各データ線５２は、データ線駆動回路５８によって駆動される。
【００５３】
このような電気光学装置１００は、具体的には、例えば、図６に示すように構成される。図６において、対向配置された一対の基板のうち、一方の基板は、前記の非線形素子１０や画素電極が形成された素子基板２０であり、他方の基板は、対向基板３０である。これらの基板のうち、素子基板２０の内側表面には、複数本のデータ線５２と、それらのデータ線５２に接続される複数の非線形素子１０と、それらの非線形素子１０と１対１に接続される画素電極２３とが形成されている。データ線５２は、図６において紙面に対して垂直方向に延在して形成される一方、非線形素子１０および画素電極２３は、ドットマトリクス状に配列している。そして、画素電極２３などの表面には、一軸配向処理、例えばラビング処理が施された配向膜２４が形成されている。
【００５４】
対向基板３０の内側表面には、カラーフィルタ３８が形成されており、「Ｒ」、「Ｇ」、「Ｂ」の３色の着色層を構成している。なお、これら３色の着色層の隙間には、ブラックマトリクス３９が形成されて、着色層の隙間からの入射光を遮蔽する構成となっている
。カラーフィルタ３８およびブラックマトリクス３９の表面には平坦化膜３７が形成され、さらにその表面には、走査線５１として機能する対向電極３１が、データ線５２と直交する方向に形成されている。なお、平坦化膜３７は、カラーフィルタ３８およびブラックマトリクス３９の平滑性を高めて、対向電極３１の断線を防止する目的などのために設けられる。さらに、対向電極３１の表面には、ラビング処理が施された配向膜３４が形成されており、配向膜２４、３４は、一般にポリイミドなどから形成される。
【００５５】
素子基板２０と対向基板３０とは、スペーサ（図示省略）を含むシール材１０４によって一定の間隙を保って接合され、この間隙に、液晶１０５が封入された構成となっている。素子基板２０の外側表面には、配向膜２４へのラビング方向に対応した光軸を有する偏光板２１７などが貼着され、対向基板３０の外側表面には、配向膜３４へのラビング方向に対応した光軸を有する偏光板３１７などが貼着されている。なお、本形態の電気光学装置１００は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）技術が適用されており、素子基板２０の表面に直接、液晶駆動用ＩＣチップ２６０が実装されている。
【００５６】
（画素５３の構成）
図７は、本発明が適用された電気光学装置において、ＴＦＤを含む数画素分のレイアウトを示す平面図であり、図８は、図７に示す各画素に形成されたＴＦＤの説明図である。
【００５７】
図７および図８に示すように、本形態の非線形素子１０は、第１のＴＦＤ１０ａおよび第２のＴＦＤ１０ｂを備えたＢａｃｋ−ｔｏ−Ｂａｃｋ構造を有している。すなわち、非線形素子１０は、素子基板２０の表面に形成された下地層２０１上において、下電極１３ｂと、この下電極１３ｂの表面に陽極酸化法によって形成された絶縁層１４ｂと、この表面に形成されて相互に離間した上電極１５ａ、１５ｂとを備えており、下電極１３ｂの上面および側面と上電極１５ａ、１５ｂとは、絶縁層１４ｂを介して対向している。上電極１５ａは、そのままデータ線５２となる金属層１５ｃと一体に形成されている一方、上電極１５ｂは、画素電極２３に接続されている。なお、データ線５２は、下電極１３ｂと同時形成されたタンタル配線１３ａを備えており、このタンタル配線１３ａの表面には、絶縁層１４ｂと同時形成された絶縁層１４ａが形成されている。下地層２０１は、例えば、厚さが５０〜２００ｎｍ程度のタンタル酸化膜などの絶縁層によって構成され、下電極１３ｂの構成によっては省略してもよい。
【００５８】
本形態の非線形素子１０において、下電極１３ｂおよびタンタル配線１３ａは、例えば、厚さが５０〜１５０ｎｍ程度のタンタル膜あるいはタンタル合金膜によって形成され、絶縁層１４ａ、１４ｂは、後述するように、陽極酸化法あるいは気相酸化法によって金属層１３ａおよび下電極１３ｂの表面を酸化することによって形成された厚さが２０〜４０ｎｍ程度のタンタル酸化膜である。上電極１５ａ、１５ｂは、例えばクロム（Ｃｒ）などといった金属膜によって１００〜５００ｎｍ程度の厚さに形成されている。
【００５９】
第１のＴＦＤ１０ａは、データ線５２の側からみると順番に、上電極１５ａ／絶縁層１４ｂ／下電極１３ｂとなって、金属（導電体）／絶縁体／金属（導電体）のサンドイッチ構造を採るため、ダイオードスイッチング特性を有することになる。一方、第２のＴＦＤ１０ｂは、データ線５２の側からみると順番に、下電極１３ｂ／絶縁層１４ｂ／上電極１５ｂとなって、第１のＴＦＤ１０ａとは、反対のダイオードスイッチング特性を有することになる。従って、非線形素子１０は、２つのダイオードを互いに逆向きに直列接続した形となっているため、１つのダイオードを用いる場合と比べると、電流−電圧の非線形特性が正負の双方向にわたって対称化されることになる。なお、このように非線形特性を厳密に対称化する必要がないのであれば、１つの非線形素子のみを用いても良い。
【００６０】
画素電極２３は、透過型として用いられる場合には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  
Ｏｘｉｄｅ）などの導電性の透明膜から形成される一方、反射型として用いられる場合には、アルミニウムや銀などの反射率の大きな反射性金属膜から形成されることがある。なお、画素電極２３は、反射型であってもＩＴＯなどの透明性金属から形成される場合もある。この場合には、反射層としての反射性金属が形成された後、絶縁層を介して透明な画素電極２３が形成される。一方、半透過反射型として用いられる場合には、反射層を薄く形成して半透過反射膜とするか、あるいは、スリットが設けられる構成となる。素子基板２０自体は、例えば、石英やガラスなどの絶縁性を有するものが用いられる。なお、透過型として用いる場合には、透明であることも素子基板２０の要件となるが、反射型として用いる場合には、透明であることが要件にならない。また、素子基板２０の表面に下地層２０１が設けられる理由は、熱処理により、下電極１３ｂなどが下地から剥離しないようにするとともに、下電極１３ｂに不純物が拡散しないようにするためである。従って、これが問題とならない場合には、下地層２０１は省略可能である。
【００６１】
（電気光学装置１００および非線形素子１０の製造方法）
図９は、本形態の電気光学装置１００の製造方法の一例を示す工程図である。図１０は、素子基板形成工程の一部（非線形素子の製造工程など）を示す工程図である。図１１は、素子基板形成工程の一部（非線形素子の製造工程など）を示す説明図であり、その左側には断面図を示し、右側には平面図を示してある。なお、以下の製造方法の説明では、下電極１３ｂが窒素含有タンタル膜からなる例を説明する。
【００６２】
本形態において、電気光学装置１００を製造するにあたっては、図９に示す非線形素子形成工程Ｐ１〜シール材印刷工程Ｐ５からなる素子基板形成工程と、カラーフィルタ形成工程Ｐ６〜ラビング処理工程Ｐ１０からなる対向基板形成工程とは別々に行われる。また、これらの工程は、素子基板２０および対向基板３０を多数取りできる大型の元基板の状態で行われるが、以下の説明では、単品サイズおよび大型の元基板については区別せず、素子基板２０および対向基板３０と称する。
【００６３】
本形態では、大型の素子基板２０に対して非線形素子形成工程Ｐ１を行うことにより、電気光学装置複数個分のデータ線５２および非線形素子１０を形成する。この非線形素子形成工程Ｐ１では、図１０に示す工程順序に従って、図１１に示す以下の工程が行われる。
【００６４】
まず、図１１（ａ）に示す下地膜形成工程ＳＴ１０１において、大型の素子基板２０の表面全体に、厚さが５０〜２００ｎｍ程度のタンタル酸化物などの絶縁層を一様な厚さに成膜して下地層２０１を形成する。
【００６５】
次に、下電極形成工程ＳＴ１１０を行う。この下電極形成工程ＳＴ１１０では、実施の形態１、２で説明したように、タンタル膜形成工程ＳＴ１１１（下電極用金属膜形成工程）、保護用酸化膜形成工程ＳＴ１１２、およびタンタル膜パターニング工程ＳＴ１１３（下電極用金属膜パターニング工程）を行う。より具体的には、図１１（ａ）に示すように、タンタル膜形成工程ＳＴ１１１において、スパッタ法などにより、下電極形成用のタンタル膜１３（下電極用金属膜）を形成する。ここでは、タンタル膜１３として、タングステンとの合金膜を形成する。
【００６６】
次に、実施の形態１で説明したように、タンタル膜１３の形成に用いたスパッタ室を大気開放せずに、スパッタ室に亜酸化窒素（酸化性ガス）を導入し、図１１（ｂ）に示すように、タンタル膜１３の表面を酸化して、タンタル酸化膜からなる保護用酸化膜１４０を絶縁層１４ｘよりも薄い膜厚で形成する。また、実施の形態２で説明したように、反応性スパッタ法などにより、タンタル膜１３の表面に、タンタル酸化膜からなる保護用酸化膜１４０を絶縁層１４ｘよりも薄く堆積させる。
【００６７】
次に、タンタル膜１３および保護用酸化膜１４０が形成された素子基板２０をスパッタ室から取り出す。その結果、素子基板２０は大気中に置かれるが、タンタル膜１３の表面には保護用酸化膜１４０が形成されているので、タンタル膜１３に自然酸化膜が形成されることがなく、また、大気中の水素や水分由来の水素がタンタル膜１３に吸蔵されることがない。
【００６８】
次に、タンタル膜パターニング工程ＳＴ１１２において、タンタル膜１３の上層にレジストマスクを形成した状態で、タンタル膜１３に対して、ＣＦ4あるいはＳＦ6などを含むエッチングガスを用いてドライエッチングを行い、図１１（ｃ）に示すように、タンタル膜１３を下電極１３ｂとタンタル配線１３ａとにパターニングした後、レジストマスクを除去する。この状態で、データ線５２のタンタル配線１３ａと下電極１３ｂとはブリッジ部１３ｃで繋がっている。また、下電極１３ｂおよびタンタル配線１３ａの表面には保護用酸化膜１４０が残っている。
【００６９】
次に、図１１（ｄ）に示す陽極酸化工程ＳＴ１２０（酸化工程）においては、大型の素子基板２０を電解槽内で電解液に浸漬した状態で、素子基板２０に給電し、陽極酸化を行う。その際、データ線５２のタンタル配線１３ａおよびブリッジ部１３ｃを介して下電極１３ｂに給電され、それらの下電極１３ｂの表面（上面および側面）には、厚さが１５〜４０ｎｍ程度のタンタル酸化膜からなる絶縁層１４ｂが形成される。また、タンタル配線１３ａの表面にも、絶縁層１４ｂと同様な絶縁層１４ａが形成される。
【００７０】
次に、水素添加アニール工程ＳＴ１３０（水素導入工程）において、水素を含有する雰囲気中で素子基板２０を加熱する。その結果、絶縁層１４ｂは、窒素原子および水素原子を含有するタンタル酸化膜となる。このため、絶縁層１４ｂ内の転位や空孔などの欠陥密度が低減されるので、非線形素子１０の非線形性を高くすることができるなどの効果を奏する。このような水素添加アニール工程を行うにあたっては、具体的には、素子基板２０を収容した処理室を窒素ガス雰囲気とするとともに、３２０℃の温度に設定し、この状態で、処理室内に水蒸気を含むガス、例えば大気を導入する。
【００７１】
なお、水素添加アニール工程ＳＴ１３０では、素子基板２０を所定の温度に加熱した状態で素子基板２０に対して、加圧水蒸気を供給してもよい。また、水素導入工程としては、水素添加アニールに代えて、水素プラズマを照射してもよい。
【００７２】
次に、図１１（ｅ）に示すブリッジ部除去工程ＳＴ１４０においては、例えば、ドライエッチングによりブリッジ部１３ｃを大型の素子基板２０から除去する。これにより、第１ＴＦＤ１０ａおよび第２ＴＦＤ１０ｂの下電極１３ｂおよび絶縁層１４ｂが、データ線５２から島状に分断される。なお、この工程では、ブリッジ部の他に、給電パターンのうち、大型の素子基板２００を切断した際に素子基板２０に残ってしまう不要な部分についても除去する。また、必要に応じて、画素電極２３に相当する領域の下地層２０１を除去する。
【００７３】
次に、上電極形成工程ＳＴ１５０においては、まず、クロム膜形成工程ＳＴ１５１において、厚さが１００〜５００ｎｍ程度のＣｒをスパッタなどによって一様な厚さで成膜した後、クロム膜パターニング工程ＳＴ１５２において、フォトリソグラフィ技術を利用して、クロム膜をパターニングし、図１１（ｆ）に示すように、データ線５２の最上層としての金属層１５ｃ、第１のＴＦＤ１０ａの上電極１５ａ、および第２のＴＦＤ１０ｂの上電極１５ｂを形成する。以上により、非線形素子１０（ＴＦＤ１０ａ、１０ｂ）が素子基板２０の表面に必要な数だけ形成される。
【００７４】
次に、図９および図１０に示す画素電極形成工程Ｐ２においては、ＩＴＯ膜形成工程ＳＴ２０１において、画素電極２３を形成するためのＩＴＯをスパッタなどによって一様な厚さで成膜した後、ＩＴＯ膜パターニング工程ＳＴ２０２において、フォトリソグラフィ技術により、１画素分の大きさに相当する所定形状の画素電極２３をその一部が上電極１５ｂに重なるように形成する。これらの一連の工程により、図７および図８に示す非線形素子１０および画素電極２３が形成される。
【００７５】
しかる後には、図９の配向膜工程Ｐ３において、素子基板２０の表面にポリイミド、ポリビニルアルコールなどを一様な厚さに形成することによって配向膜２４を形成した後、ラビング処理工程Ｐ４において、配向膜２４に対してラビング処理その他の配向処理を行う。次に、シール材印刷工程Ｐ５において、ディスペンサーやスクリーン印刷などによってシール材１０４（図６参照）を環状に塗布する。なお、シール材１０４の一部分には、液晶注入口を形成しておく。
【００７６】
以上の素子基板形成工程とは別に、対向基板形成工程（カラーフィルタ形成工程Ｐ６〜ラビング処理工程Ｐ１０）を行う。それには、まず、ガラス基板などといった透光性材料によって形成された大型の対向基板３０を用意した後、カラーフィルタ形成工程Ｐ６において、大型の対向基板３０の表面上にブラックマトリクス３９、およびカラーフィルタ３８を形成する。ここで、カラー表示が必要でない場合には、カラーフィルタ３８を形成する必要はない。次に、平坦化層形成工程Ｐ７において、カラーフィルタ３８の上に平坦化膜３７を一様な厚さに形成して表面を平坦化する。次に、対向電極形成工程Ｐ８において、ＩＴＯ膜などによりストライプ状の対向電極３１、すなわち、走査線５１を形成する。次に、配向膜形成工程Ｐ９において、走査線５１などの上にポリイミドなどによって一様な厚さの配向膜３４を形成した後、ラビング処理工程Ｐ１０において、配向膜３４に対してラビング処理などといった配向処理を施す。
【００７７】
その後、大型の素子基板２０と大型の対向基板３０とを位置合わせした上でシール材１０４を間に挟んで貼り合わせ（貼り合わせ工程Ｐ１１）、さらに紫外線硬化その他の方法でシール材１０４を硬化させる（シール材硬化工程Ｐ１２）。これにより、液晶装置複数個分を含んでいる空のパネル構造体が形成される。その後、空のパネル構造体を短冊状のパネル構造体に切断する（１次切断工程Ｐ１３）。この短冊状のパネル構造体の切断個所では、シール材１０４の途切れ部分からなる液晶注入口が外部に開口しているので、露出した液晶注入口からパネル構造体の内側に液晶を減圧注入した後（液晶注入工程Ｐ１４）、各液晶注入口に対して樹脂などの封止材を塗布して、各液晶注入口を封止する（注入口封止工程Ｐ１５）。なお、この工程により、パネル構造体に液晶が付着するので、液晶を注入し終えたパネル構造体を洗浄する（洗浄工程Ｐ１６）。その後、パネル構造体をさらに切断することにより、複数個の電気光学装置１００が切り出される（２次切断工程Ｐ１７）。しかる後に、電気光学装置１００に液晶駆動用ＩＣチップ２６０などを実装し、電気光学装置１００が完成する（実装工程Ｐ１８）。
【００７８】
［電気光学装置への他の適用例］
上記形態では、ＴＮモードあるいはＶＡＮモードの液晶装置（電気光学装置）を例に説明したため、対向基板に対向電極が形成された構成であったが、素子基板に画素電極および対向電極（共通電極）の双方が形成されたＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードやＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶装置（電気光学装置）に本発明を適用してもよい。
【００７９】
［電子機器への搭載例］
本発明を適用した電気光学装置は、携帯電話機やモバイル型のパーソナルコンピュータの他、マルチメディア対応のパーソナルコンピュータ（ＰＣ）、エンジニアリング・ワー
クステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルなどの電子機器に適用できる他、３０インチを越えるような大画面を備えた電子機器を構成するのに用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明を適用した非線形素子の製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明を適用した非線形素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】評価用の非線形素子における下電極の水素含有量（横軸）と、基準となる非線形素子のＬｏｇ（Ｒ１０）に対する評価用の非線形素子のｌｏｇ（Ｒ１０）との差（縦軸）との関係を示すグラフである。
【図４】ダイナミック二次イオン質量分析による下電極の分析結果を示す説明図である。
【図５】本発明を適用した電気光学装置（液晶装置）の電気的構成を示すブロック図である。
【図６】本発明が適用される電気光学装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図５に示す電気光学装置において、非線形素子を含む数画素分のレイアウトを示す平面図である。
【図８】図５に示す電気光学装置において、各画素に形成された非線形素子の説明図である。
【図９】図５に示す電気光学装置の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１０】図５に示す電気光学装置の製造工程のうち、素子基板形成工程の一部を示す工程図である。
【図１１】図１０に示す素子基板形成工程の一部を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０、１０ｘ・・非線形素子（ＴＦＤ）、１３・・タンタル膜（下電極用金属膜）、１３ｂ、１３ｘ・・下電極、１４ｂ、１４ｘ・・絶縁層、１５ｂ、１５ｘ・・上電極、２０・・素子基板、１００・・電気光学装置、１４０・・保護用酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008004588.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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