(57)【要約】【課題】硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、さらに長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物、製造方法及び該組成物を被覆した被覆物品を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：  （Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解、及び、又は縮合したシリコーンレジン、  （Ｂ）分散剤を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液、  （Ｃ）硬化触媒、  （Ｄ）溶剤を含み、かつ（Ｂ）酸化チタン固形分量が、組成物中の全固形物量に対し、０．１〜１５質量％であるシリコーンコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｂ）動的光散乱法で測定した粒子の平均粒径（体積平均粒径Ｄ５０）が０．２μｍ以下である分散剤を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）溶剤
を含み、かつ（Ｂ）酸化チタン固形分量が、組成物中の全固形物量に対し、０．１〜１５質量％であるシリコーンコーティング組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）に用いるルチル型酸化チタンがケイ素、アルミニウム、ジルコニウムから選択される１種以上の元素を含む化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）の分散液が、分散剤存在下、分散媒中でルチル型酸化チタン粉体の凝集を粉砕処理することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）に用いる分散剤がカルボキシル基、リン酸基、それらの塩から選択される１種以上の置換基を含有する有機ポリマーであることを特徴とする請求項１，２又は３記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の分散液中の酸化チタン粒子の動的光散乱法にて測定した９５％体積粒径（Ｄ９５）が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）コロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンコーティング組成物。
【請求項７】
（Ｉ）  分散媒、分散剤とルチル型酸化チタン粉体を混合し、ビーズミルにて粉砕分散させることにより、成分（Ｂ）の分散液を調製する工程、
（ＩＩ）  下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種に、工程（Ｉ）にて製造した成分（Ｂ）を含む水含有液を添加することによって加水分解縮合を行い、成分（Ａ）のシリコーンレジンを製造する工程
を含むことを特徴とするシリコーンコーティング組成物の製造方法。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンコーティング組成物、その製造方法及び該組成物を用いた被覆物品に関する。特に、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面にコートし、加熱硬化することにより、塗膜の可視光透明性、紫外線遮蔽性を兼ね備え、長期耐候性に優れる塗膜を形成し得るシリコーンコーティング組成物、その製造方法及び該組成物を被覆させてなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックなどの有機樹脂基材の表面に、高硬度、耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５１−２７３６号公報（特許文献１）、特開昭５３−１３０７３２号公報（特許文献２）、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献３）には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物、及びコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。しかし、これらのコーティング剤により得られる塗膜は、硬度が高く、耐候性もよく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、１０μｍ以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中、硬化加熱炉から取り出す際、屋外で使用中、急激な温度変化が起こったとき等に容易にクラックが発生する。更に硬化触媒として保存安定性を考慮し、緩衝化された塩基性触媒が使用されているにもかかわらず、これらのコーティング用組成物は、アルコキシシランの加水分解物／縮合物が比較的低分子量体を主成分としており、これらの比較的低分子量体に含まれるシラノールの反応性は非常に高く、またその含有量も多量であるため、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こり、経時で高分子量化し、得られる塗膜の硬度が低下する。更にはゲル化する場合もあり、コーティング剤として使用できなくなるという安定性に関わる問題があった。これらの問題を解決するものとして、特開２００５−３１４６１６号公報（特許文献４）では、ある特定の塩基性化合物を硬化触媒に用いることにより、液の保存安定性と塗膜の耐クラック性、硬度、耐擦傷性を両立した組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、長期にわたり太陽光や風雨に耐えうるコーティング膜とするためには、まだ課題を有している。コーティング層は紫外線をカットする能力に乏しく、樹脂基材、基材接着性を付与するためのプライマー層、それらの界面が紫外線で劣化・変色するという現象が見られる。これを防止するため、上記プライマー層に紫外線吸収剤を添加する方法、及び、プライマーを構成する有機樹脂中に、紫外線吸収性の有機置換基を化学結合を介して導入する方法が提案されている。ここでいう紫外線吸収剤及び紫外線吸収性の有機置換基とは、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン等の置換基、及びそれらを含有する有機化合物のことを指す（特許文献５：特開平４−１０６１６１号公報、特許文献６：特許第３１０２６９６号公報、特許文献７：特開２００１−４７５７４号公報参照）。
上記方法は、プライマー層に有機系の紫外線吸収剤を含ませ、紫外線カットする方法であるが、本来、プライマー層は、下地基材とシリコーン層との密着性向上を主目的としており、上記紫外線吸収剤の添加量が多くなりすぎると、密着力低下や透明性低下といった問題が生じる。また、長期間にわたる屋外曝露試験、促進耐候性試験において、プライマー層だけでの紫外線カットでは、有機樹脂基材の劣化、変色防止に対して十分ではないことが明らかとなってきた。
【０００５】
これら欠点を補う方法として、一方では、シリコーン層にも有機系紫外線吸収剤を添加する方法も以前から行われてきた。しかしながら、これらの化合物をコーティング組成物に単純に添加しただけでは、塗膜とした後の耐久性、即ち長期曝露後の紫外線吸収剤の表面からのブリード、流出が発生し、持続性に乏しいものである。そこで、コーティング層の主成分であるシロキサン化合物と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献８：特公昭６１−５４８００号公報、特許文献９：特公平３−１４８６２号公報、特許文献１０：特公平３−６２１７７号公報、特許文献１１：特開平７−２７８５２５号公報参照）。これは、紫外線吸収剤がシロキサンマトリックスに強固に結合しているため、持続性は向上したが、その一方、本来のコーティング層の耐擦傷性が大幅に低下、或いは可撓性低下によるミクロクラックの発生が顕著になる結果となった。このように、有機系の紫外線吸収剤を用いる方法には、耐候性を伸ばすため添加量を増やすほどシリコーン膜の硬度が低下するという本質的な欠点がある。
【０００６】
それに対し、紫外線吸収性を有する無機化合物を添加することによって、硬度、耐擦傷性を維持する試みも行われてきた。例えば特開２００４−２３８４１８号公報（特許文献１２）では、酸化チタンを主成分とする金属酸化物微粒子をケイ素化合物で被覆したコロイドゾルを紫外線カット剤として用いている。このコーティング剤は、可視光透過性、耐擦傷性を保ちつつ、３２０ｎｍ以下の紫外線を遮断する塗膜を形成することができる。しかしながら、上記特許文献１２で例示されている酸化チタンコロイドゾルは、光触媒活性の強いアナターゼ型であり、しかも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測される１次粒径が３０ｎｍ以下であるため比表面積が極めて大きい。従って表面をケイ素化合物等で被覆したとしても光触媒活性を完全に抑制することはできず、長期間にわたる促進耐候性試験ではクラックが発生するなど、耐候性は不十分であった。
【０００７】
上記の酸化チタンコロイドゾルは、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を作用させて溶解させた水和酸化チタンを加圧加熱することで得られる。このような過酸化水素を用いた方法では、一般にアナターゼ型酸化チタン粒子しか得られないが、この粒子形成反応過程に、ある特定の質量比となるようなスズ化合物を共存させることによって、ルチル型の酸化チタン微粒子が生成することも知られている（特許文献１３：特許第２７８３４１７号公報）。このルチル型ゾルは、アナターゼ型同様、高屈折率メガネレンズ用ハードコートの膜屈折率を向上させるために使用される例（特許文献１４：特開平１１−３１０７５５号公報、特許文献１５：特開２０００−２０４３０１号公報、特許文献１６：特開２００６−１１１７０２号公報）が報告されている。また、このルチル型酸化チタン−酸化スズ複合粒子は、アナターゼ型に比べ弱いながらも光触媒活性が残存しており、この活性を利用した表面の汚染防止コーティングに関する技術も開示されている（特許文献１７：特許第３７６４８２０号公報）。即ち、上記のような過酸化水素を用いた方法で製造された酸化チタンゾルを塗膜に含有させた場合、ルチル型であっても光触媒活性を有している。その結果、長期に渡る耐候性試験（５年以上の屋外暴露に相当する促進耐候試験）を実施すると、塗膜にクラックが発生したり、剥離が生じたりする現象が避けられず、屋外の紫外線遮蔽材としては十分ではない。
【０００８】
一方、白色顔料や化粧品分野で使用されているルチル型酸化チタンは、一般に硫酸チタニルを加熱加水分解する方法で微粒子を製造し、さらに光触媒抑制のために表面被覆処理を行う方法が知られている（特許文献１８：特許第２８７８４１５号公報）。粒子形状は、過酸化水素を用いて合成したアナターゼ型微粒子が立方体型であるのに対し、これらルチル型は紡錘型である。また、粒子径についても、過酸化水素を作用させて合成した微粒子に比べ、これらルチル型は一般的に長径が大きい傾向にある。
【０００９】
化粧品の応用例として、紫外線遮蔽能の高い酸化チタンの粉体を分散剤と共にビーズミル等で機械的に分散して得たディスパージョンが知られている（特許文献１９：特開２００２−３３８２４５号公報）。これらに使用される酸化チタンは、青白さを呈しない可視光透過性を有する程度に粒子径が小さく、且つ光触媒活性による肌荒れを最小限に抑えるため、表面処理が施されている（特許文献２０：特開平９−９９２４６号公報）。即ち、これらディスパージョンは、紫外線遮蔽性、可視光透明性に優れ、且つ光触媒活性が大幅に抑制されている。
【００１０】
このようなディスパージョンをコーティングに応用した例としては、ディスプレイ等の視認性向上のための反射防止積層コートの高屈折率層が知られている（特許文献２１：特開２００１−１６６１０４号公報、特許文献２２：特開２００３−４１１５２号公報、特許文献２３：特開２００５−９１９９０号公報）。これらは、酸化チタン分散液とバインダーとの組成物を塗布・硬化するものであるが、メガネレンズ用ハードコートの場合と同じく、酸化チタンは膜の屈折率を上げる目的で添加される。一般に、膜の屈折率は膜に含まれる酸化チタンの体積量に比例すると考えられるので、反射防止性能を発現させるには、膜の屈折率を明確に上げる必要があり、多量の酸化チタンを含有させる必要がある。実際、特許文献２３の実施例に記載のある、組成物中の固形分に対する微粒子含有量は、最小でも４０質量％であり、多くの場合、酸化チタンの方がバインダーよりも含有量が大きかった。そのため、このように多量の酸化チタンを添加した場合、紡錘型の酸化チタン微粒子では長径が大きいため、凝集をできるだけ減らしても塗膜の透明性が低下するおそれがあり、実際には、反射防止用途では膜厚約０．１μｍ程度と極めて薄膜で適用しているのが現状である。また、酸化チタンの光触媒活性についても、室内用途であるため耐光劣化の問題は起こっていないが、屋外用途における耐候性は不十分であった。
以上のように、コーティング剤の耐候性、耐擦傷性等の改善について様々な試みがなされてきたが、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、さらに長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を全て満たしたコーティング組成物は存在してない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４６１６号公報
【特許文献５】特開平４−１０６１６１号公報
【特許文献６】特許第３１０２６９６号公報
【特許文献７】特開２００１−４７５７４号公報
【特許文献８】特公昭６１−５４８００号公報
【特許文献９】特公平３−１４８６２号公報
【特許文献１０】特公平３−６２１７７号公報
【特許文献１１】特開平７−２７８５２５号公報
【特許文献１２】特開２００４−２３８４１８号公報
【特許文献１３】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献１４】特開平１１−３１０７５５号公報
【特許文献１５】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献１６】特開２００６−１１１７０２号公報
【特許文献１７】特許第３７６４８２０号公報
【特許文献１８】特許第２８７８４１５号公報
【特許文献１９】特開２００２−３３８２４５号公報
【特許文献２０】特開平９−９９２４６号公報
【特許文献２１】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献２２】特開２００３−４１１５２号公報
【特許文献２３】特開２００５−９１９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、さらに長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたコーティング組成物、その製造方法及び該組成物を被覆した被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ルチル型酸化チタン分散液を紫外線遮蔽剤として用いるコーティング組成物において、特定の被覆を施し光触媒活性を極めて高度に抑制したルチル型酸化チタンに、特定の分散剤を添加して粉砕分散させたものを、コーティング組成物に最小限添加することにより、該組成物を用いた硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、更にこれまで実現し得なかった屋外暴露における長期間の耐候性、耐クラック性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のシリコーンコーティング組成物を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n                （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン、
（Ｂ）動的光散乱法で測定した粒子の平均粒径（体積平均粒径Ｄ５０）が０．２μｍ以下である分散剤を含むルチル型酸化チタン微粒子分散液、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）溶剤
を含み、かつ（Ｂ）酸化チタン固形分量が、組成物中の全固形物量に対し、０．１〜１５質量％であるシリコーンコーティング組成物。
〔２〕  成分（Ｂ）に用いるルチル型酸化チタンがケイ素、アルミニウム、ジルコニウムから選択される１種以上の元素を含む化合物で表面処理されていることを特徴とする〔１〕記載のシリコーンコーティング組成物。
〔３〕  成分（Ｂ）の分散液が、分散剤存在下、分散媒中でルチル型酸化チタン粉体の凝集を粉砕処理することにより調製されたものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のシリコーンコーティング組成物。
〔４〕  成分（Ｂ）に用いる分散剤がカルボキシル基、リン酸基、それらの塩から選択される１種以上の置換基を含有する有機ポリマーであることを特徴とする〔１〕，〔２〕又〔３〕記載のシリコーンコーティング組成物。
〔５〕  成分（Ｂ）の分散液中の酸化チタン粒子の動的光散乱法にて測定した９５％体積粒径（Ｄ９５）が０．５μｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のシリコーンコーティング組成物。
〔６〕  更に、（Ｅ）コロイダルシリカを含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のシリコーンコーティング組成物。
〔７〕  （Ｉ）  分散媒、分散剤とルチル型酸化チタン粉体を混合し、ビーズミルにて粉砕分散させることにより、成分（Ｂ）の分散液を調製する工程、
（ＩＩ）  上記式（１）で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種に、工程（Ｉ）にて製造した成分（Ｂ）を含む水含有液を添加することによって加水分解縮合を行い、成分（Ａ）のシリコーンレジンを製造する工程
を含むことを特徴とするシリコーンコーティング組成物の製造方法。
〔８〕  基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のシリコーンコーティング組成物の硬化被膜を被覆してなる被覆物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化塗膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、ＵＶ遮蔽性を発現し、さらに長期の屋外暴露に耐えうる耐候性、耐久性を兼ね備えたシリコーンコーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の組成物を詳細に説明する。
成分（Ａ）
本発明に用いられる（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ3）4-m-n            （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ，ｎは各々独立に０又は１であり、かつｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を（共）加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
【００１７】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基などの（メタ）アクリロキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ基置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、靭性や染色性が要求される場合にはエポキシもしくは（メタ）アクリロキシ置換炭化水素基が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示することができる。これらの中でも、加水分解縮合の反応性が高いこと、及び生成するアルコールＲ3ＯＨの蒸気圧が高く、留去のし易さなどを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１９】
上記式の例としては、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、一般式：Ｓｉ（ＯＲ3）4で表されるテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−１）である。このようなテトラアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。
【００２０】
また、ｍ＝１、ｎ＝０あるいはｍ＝０、ｎ＝１の場合、一般式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−２）である。このようなトリアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２１】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、一般式：（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｉ（ＯＲ3）2で表されるジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物（ａ−３）である。このようなジアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
（Ａ）成分のシリコーンレジンは、前記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を任意の割合で使用して調製すればよいが、更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるには、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計１００Ｓｉモル％に対して、（ａ−１）を１〜５０Ｓｉモル％、（ａ−２）を５０〜９９Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましく、更には（ａ−１）を１〜３０Ｓｉモル％、（ａ−２）を７０〜９９Ｓｉモル％、（ａ−３）を０〜１０Ｓｉモル％の割合で使用することが好ましい。この際、主成分となる（ａ−２）が５０Ｓｉモル％未満では、樹脂の架橋密度が小さくなるために硬化性が低く、また硬化膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、（ａ−１）が５０Ｓｉモル％より過剰に用いられると、樹脂の架橋密度が高くなりすぎ、靭性が低下してクラックを回避しにくくなる場合がある。
【００２３】
なお、Ｓｉモル％は全Ｓｉモル中の割合であり、Ｓｉモルとは、モノマーであればその分子量が１モルであり、２量体であればその平均分子量を２で割った数が１モルである。
【００２４】
（Ａ）成分のシリコーンレジンを製造するに際しては、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）を公知の方法で（共）加水分解・縮合させればよい。例えば、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）のアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物の単独又は混合物を、ｐＨが１〜７．５、好ましくは２〜７の水で（共）加水分解させる。この際、水中にシリカゾルなどの金属酸化物微粒子が分散されたものを使用してもよい。このｐＨ領域に調整するため及び加水分解を促進するために、フッ化水素、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸、もしくは表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒、あるいは酸性の水分散シリカゾルなどの水分散金属酸化物微粒子を触媒に用いてもよい。また加水分解時にシリカゾルなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを共存させてもよい。さらに後述する成分（Ｂ）であるルチル型酸化チタン微粒子分散液において、分散媒が水、或いは水溶性の有機溶剤である場合、この分散液共存下にて、水、酸性の加水分解触媒、及びアルコキシシランを混合することによって、加水分解・縮合反応をさせてもよい。この場合、成分（Ｂ）の酸化チタンの表面とアルコキシシランの加水分解縮合物が一部反応する可能性があるが、それにより酸化チタン（Ｂ）の分散性が向上するためより好ましい。
【００２５】
この加水分解において、水の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の合計１００質量部に対して水２０質量部〜３，０００質量部の範囲であればよいが、過剰の水の使用は、装置効率の低下ばかりでなく、最終的な組成物とした場合、残存する水の影響による塗工性、乾燥性の低下をも引き起こすおそれがある。更に保存安定性、耐擦傷性、耐クラック性を向上させるためには、５０質量部以上１５０質量部未満とすることが好ましい。水が少ないと、得られるシリコーンレジンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が後述する最適領域にまで大きくならないことがあり、多すぎると、得られるシリコーンレジンに含まれる原料（ａ−２）に由来する単位式：Ｒ’ＳｉＯ(3-p)/2（ＯＸ）p｛ただし、Ｒ’はＲ1又はＲ2であり、Ｘは水素原子又はＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。｝で表される単位中のＲ’ＳｉＯ3/2｛ただしＲ’は前記と同じ｝で表される単位が、塗膜の耐クラック性を維持するための最適範囲にまで達しないことがある。
【００２６】
加水分解は、アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物中に水を滴下又は投入したり、逆に水中にアルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物を滴下又は投入したりしてもよい。この場合、有機溶剤を含有してもよいが、有機溶剤を含有しない方が好ましい。これは有機溶剤を含有するほど、得られるシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量が小さくなる傾向があるためである。
【００２７】
（Ａ）成分のシリコーンレジンを得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが必要である。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物などの縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、またシリカゾルなどの金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものや、本発明の成分（Ｂ）である酸化チタン分散液を添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、シリコーンレジンをよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００２８】
この縮合により得られたシリコーンレジンのＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００２９】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）のルチル型酸化チタン微粒子分散液は、酸化チタン微粒子を分散媒に分散させた液である。酸化チタンの結晶形には、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトの３種類が存在するが、本発明では、塗膜の長期耐候性、耐クラック性の発現が目的であり、その観点から光触媒活性の最も低いルチル型が９０質量％以上であるものが使用される。
【００３０】
これらの微粒子には、酸化チタン以外の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛等を含有してもよいが、粒子中の酸化チタン含有量は６０〜１００質量％であることが好ましく、更には７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３１】
ルチル型酸化チタン微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した一次粒子径が１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。形状が球状ではない場合、長径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下が良い。これら微粒子は、顔料級の酸化チタンとは異なり、紫外領域の光を遮蔽しつつ、可視光を高割合で透過する光学的性質をもっており、日焼け止めクリームなどの化粧品用途向けに広く市販されているものが好適である。具体的には、テイカ（株）製  微粒子酸化チタンＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１５０Ｗ等）、石原産業（株）製  ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ））、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｗ  堺化学（株）製等である。
【００３２】
これらの微粒子の表面は、親水性・親油性のコントロール、分散性の改善、光触媒活性抑制等のため、含水ケイ酸、水酸化アルミニウム、脂肪酸塩、多価アルコール類、シリコーン等で表面処理されているのが一般的である。本発明においても、成分（Ｂ）分散液の分散媒に適した表面処理粉体を選択する必要がある。分散媒が水やアルコール等の極性溶媒の場合、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの水酸化物、酸化物等の無機物処理が好ましい。一方、分散媒が炭化水素やトルエン等の非極性溶媒の場合、脂肪酸塩、シリコーンで処理した親油性表面を有する粉体を選択するのが好ましい。特にこれを含むコーティング組成物から得る塗膜に硬度、密着性、耐擦傷性を発現させる場合、表面処理はアルミニウム、ケイ素、ジルコニウムを含む無機化合物による処理を含むことが好ましく、特に含水ケイ酸、さらには含水ケイ酸をさらに高密度化した緻密なシリカ層で被覆されているものが特に好ましい。
【００３３】
一般に、これら微細な粉体粒子は凝集力が非常に強く、一次粒子がクラスター状に凝集し二次凝集体を形成している。従って、これら凝集粉体をそのまま分散媒に添加し、撹拌混合するだけでは本発明の成分（Ｂ）の分散液にはならない。本発明の特徴をなす分散液は、ルチル型酸化チタンの粉体に機械的にエネルギーを加え、粒子間の凝集を解きほぐし、粒子本来の一次粒径に近いところまで細かく粉砕することによって、コーティング塗膜とした時の可視光透明性を発現することができるものである。
【００３４】
本発明に定める成分（Ｂ）分散液の粒子径は、光散乱法で測定した平均粒径（体積平均粒径Ｄ５０）が０．２μｍ以下であるものである。０．２μｍを超えると、塗膜の可視光透過性が低下するため好ましくない。より好ましくは、Ｄ５０で０．１μｍ以下が良い。これら粒子径分布は測定装置に依存しないが、ここではナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０  日機装（株）製、或いはＬＡ−９１０  堀場製作所（株）製にて測定した値で規定することとする。また、光散乱法で測定した９５％体積平均粒径（Ｄ９５）は０．５μｍ以下であることが好ましく、更には０．４５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍを超えると透明性が著しく低下したり、基材への密着性が低下したりするため好ましくない。なお、平均粒径の下限は、通常、Ｄ５０で０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上である。
【００３５】
機械的な粉砕分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、アトライター、サンドミル等公知なものが使用可能であるが、特に、ビーズを用いたビーズミルを使用した場合、本発明の成分（Ｂ）が短時間で得られやすく、好ましい。ビーズミルの具体例としては、アシザワファインテック（株）製ミニゼータ、ラボスター、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル、アイメックス（株）製  マックスビスコミル等が使用可能である。分散時間は、使用されるビーズ径、ビーズ材質、ビーズミルの周速などにより変わるが、一般に０．０３〜０．５ｍｍ程度のビーズ径で、アルミナ、ジルコニア等のセラミックビーズの使用が適する。ビーズミルでの粉砕時間は２０分〜５時間程度、より好ましくは３０分〜３時間程度が好ましい。
分散媒は、水、有機溶剤問わず使用可能であるが、より好ましくは水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエルテル類などの極性溶剤、及びそれらの混合溶剤が好ましい。
【００３６】
粉砕分散時には、分散安定性の観点から分散剤を添加する必要がある。分散剤は、無機粉体表面に吸着配向するような有機官能基を有しており、粉砕にて微細化した微粒子を保護する役割を担うため、分散安定性の高い分散液を調製する際には必須である。有機官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、イミノ基、及びこれらの塩、アミド基、アセチルアセトナート基が挙げられる。特にカルボキシル基、リン酸基、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩基が好ましい。このような官能基を有する化合物であって、より分散性向上に貢献するものとして、これら官能基を側鎖に有する有機ポリマーであることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、スルホン酸基含有スチレン等の官能性モノマーを少なくとも１種以上含有する有機ポリマーであって、より好適には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、リン酸基含有（メタ）アクリレートを含むポリアクリレート溶液が好ましい。具体的な商品名としては、ポイス５２０、５２１、５３２Ａ、２１００  以上花王（株）製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０２、１８０、１９０  ＢＹＫ製、アロンＴ−４０  東亞合成（株）製などが使用可能である。
【００３７】
これら分散剤は、ルチル型酸化チタン粉体と分散媒をビーズミルで機械的に粉砕分散する際に共存させるのが好ましい。酸化チタン粉体と分散媒だけで機械的粉砕分散したのち、分散剤を添加した場合、目標とする分散液の平均粒径まで凝集が解けないことがある。
【００３８】
成分（Ｂ）の分散液の酸化チタン固形分濃度としては、１〜８０質量％、より好ましくは２〜６５質量％が好ましい。１質量％より少ない量ではシリコーンレジン（Ａ）を加えた後の全固形分濃度は小さすぎて、適当な膜厚の塗膜が得られないため不適である。８０質量％を超えると、高粘度化するなどのハンドリング上の不便が生じやすいため不適である。なお、上記分散剤の使用量は、酸化チタン固形分１００質量部に対して、分散剤有効成分で０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部が好ましい。０．５質量部より少ないと、分散剤添加効果が現れないため適さない。３０質量部よりも多いと過剰な分散剤が塗膜の耐擦傷性、耐候性の低下をもたらすため不適である。
【００３９】
組成物の全固形分に対し、成分（Ｂ）中の酸化チタン固形分が０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％となる量の分散液を添加することが好ましい。酸化チタンが０．１％より少ない場合、期待されるほどの紫外線遮蔽能が得られないため不適であり、１５質量％より多いと塗膜の可視光透明性を保つのが困難になるため、やはり好ましくない。
【００４０】
成分（Ｃ）
（Ｃ）成分は、先行技術等で公知となっている、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シリコーンレジン（Ａ）中に含まれる、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類等が挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【００４１】
さらに、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（２）：
〔（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）Ｍ〕+・Ｘ-                  （２）
（Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
【００４２】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【００４３】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【００４４】
本発明においては、式（２）中の前記Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが必要である。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下する。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7がメチル基）、相当する式（２）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向がある。またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす。なお、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上である。
【００４５】
上記式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【００４７】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシドなどのヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【００４８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシリコーンレジンを硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーンレジンの固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００４９】
成分（Ｄ）
（Ｄ）成分は溶剤であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００５０】
（Ｄ）成分の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００５１】
成分（Ｅ）
成分（Ｅ）のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。粒径５〜５０ｎｍ程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−Ｏ、ＯＳ、ＯＬ、メタノールシリカゾル等が挙げられる。コロイダルシリカの添加量は、（Ａ）成分のシリコーンレジン固形分１００質量部に対し、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部がよい。
【００５２】
本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
【００５３】
本発明のシリコーンコーティング組成物の更なる保存安定性を得るために、液のｐＨを、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、貯蔵性が低下することがあるため、ｐＨ調整剤を添加し、上記範囲に調整することもできる。シリコーンコーティング組成物のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整すればよく、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸性化合物を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明のシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜に、有機樹脂や木材製品を基材とした場合、基材の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を添加することもできるが、本発明のシリコーンコーティング組成物と相溶性が良好で、かつ揮発性の低い紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤が好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、（Ｂ）成分で述べたルチル型酸化チタン以外で、紫外線遮蔽能をさらに高めるため、公知の無機酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等、及びチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの（部分）加水分解物、縮合物の無機系のものと有機系のものを用いることができる。有機系の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体、及び他のビニルモノマーとの共重合体、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その（部分）加水分解縮合物でもよい。
【００５６】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物、これらの（部分）加水分解物などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０．１〜１００質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【００５７】
紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有し、本発明のシリコーンコーティング組成物との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。紫外線光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
紫外線光安定剤の配合量は、シリコーンコーティング組成物の固形分に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０３〜７．５質量％である。
【００５８】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【００５９】
このようにして得られたシリコーンコーティング組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記シリコーンコーティング組成物を塗布、硬化することにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。
【００６０】
ここで、シリコーンコーティング組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【００６１】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）に好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
【００６２】
本発明のシリコーンコーティング組成物は、樹脂基材の表面に、直接又は必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して形成することもできる。
【００６３】
本発明のシリコーンコーティング組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１３５℃で３０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【００６４】
塗膜の厚みは特に制限はなく、０．１〜５０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜２０μｍが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物は、塗膜とした時の可視光透過性が特徴の一つである。その指標として、塗膜のヘイズ（Ｈａｚｅ）の値の上限を定める。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが８．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示す。
【００６７】
＜（Ａ）成分のシリコーンレジンの製造＞
［製造例１］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３３９ｇ（２．４９Ｓｉモル）、シリケート３５（多摩化学工業（株）製：テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、平均２量体）５６ｇ（０．３３Ｓｉモル）を仕込み、よく混合させた。次いで、液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液３０８ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。
その後、ダイアセトンアルコール３００ｇを投入し、加水分解で生成したメタノール及びエタノールを、常圧にて液温が９５℃になるまで加熱留去すると共に、加熱縮合させた後、希釈剤としてｔ−ブタノール４７０ｇ及びレベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．０５ｇを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．５％の無色透明のシリコーンレジン溶液（Ａ−１）を得た。
【００６８】
＜成分（Ｂ）のルチル型酸化チタン分散液の製造＞
［製造例２］
微粒子酸化チタンＭＴ−１００ＡＱ（テイカ（株）製  ルチル型、平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理：水酸化アルミニウム、含水ケイ酸、アルギン酸ナトリウム）５０ｇ、イオン交換水５４５ｇ、分散剤（ポイズ５２０：カルボシキル基含有有機ポリマー４０％水溶液、花王（株）製）５ｇを混合し、白色のスラリーを得た。このスラリー６００ｇを、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを備えたビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業（株）製）に投入し、ビーズミルでの機械分散を行った。周速１０ｍ／ｓで２時間運転後、分散液を回収したところ、白色懸濁の分散液（Ｂ−１）  ５４９ｇ（固形分８．６％）を得た。
この分散液中の微粒子酸化チタンの粒径分布をナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０  （日機装（株）製）にて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０は４０ｎｍ、Ｄ９５は９６ｎｍであった。粒径分布を図１に示す。
【００６９】
［製造例３］
微粒子酸化チタンＭＴ−１００ＡＱ（テイカ（株）製  ルチル型、平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理：水酸化アルミニウム、含水ケイ酸、アルギン酸ナトリウム）５０ｇ、イオン交換水５４５ｇ、分散剤（ポイズ５３２Ａ：カルボシキル基含有有機ポリマー４０％水溶液、花王（株）製）５ｇを混合し、白色のスラリーを得た。このスラリー６００ｇを、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを備えたビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業（株）製）に投入し、ビーズミルでの機械分散を行った。周速１０ｍ／ｓで２時間運転後、分散液を回収したところ、白色懸濁の分散液（Ｂ−２）  ５５５ｇ（固形分８．４％）を得た。
この分散液中の微粒子酸化チタンの体積平均粒径Ｄ５０は３９ｎｍ、Ｄ９５は９２ｎｍであった。
【００７０】
［製造例４］
微粒子酸化チタンＭＴ−０５（テイカ（株）製  ルチル型、平均一次粒子形１０ｎｍ、表面処理：水酸化アルミニウム、含水ケイ酸）５０ｇ、イオン交換水５４５ｇ、分散剤（花王（株）製ポイズ５２１：カルボシキル基含有有機ポリマー４０％水溶液）５ｇを混合し、白色のスラリーを得た。このスラリー６００ｇを、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを備えたビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業（株）製）に投入し、ビーズミルでの機械分散を行った。周速１０ｍ／ｓで２時間運転後、分散液を回収したところ、白色懸濁の分散液（Ｂ−３）  ５５９ｇ（固形分８．２％）を得た。
この分散液中の微粒子酸化チタンの体積平均粒径Ｄ５０は９０ｎｍ、Ｄ９５は３１１ｎｍであった。
【００７１】
［製造例５］
微粒子酸化チタンＳＴＲ−１００Ｗ−Ｈ（堺化学（株）製  ルチル型、平均一次粒子形２０ｎｍ、表面処理：シリカ、ポリグリセリン）５０ｇ、イオン交換水５４５ｇ、分散剤（ポイズ５２１：カルボシキル基含有有機ポリマー４０％水溶液、花王（株）製）５ｇを混合し、白色のスラリーを得た。このスラリー６００ｇを、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを備えたビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業（株）製）に投入し、ビーズミルでの機械分散を行った。周速１０ｍ／ｓで２時間運転後、分散液を回収したところ、白色懸濁の分散液（Ｂ−４）  ５７８ｇ（固形分８．３％）を得た。
この分散液中の微粒子酸化チタンの体積平均粒径Ｄ５０は４７ｎｍ、Ｄ９５は１１６ｎｍであった。
【００７２】
［製造例６］
微粒子酸化チタンＭＴ−１００ＡＱ（テイカ（株）製  ルチル型、平均一次粒子径１５ｎｍ、表面処理：水酸化アルミニウム、含水ケイ酸、アルギン酸ナトリウム）５０ｇ、イオン交換水５４５ｇ、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ＢＹＫ製）５ｇを混合し、白色のスラリーを得た。このスラリー６００ｇを、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを備えたビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業（株）製）に投入し、ビーズミルでの機械分散を行った。周速１０ｍ／ｓで２時間運転後、分散液を回収したところ、白色懸濁の分散液（Ｂ−５）  ５９７ｇ（固形分８．３％）を得た。
この分散液中の微粒子酸化チタンの体積平均粒径Ｄ５０は４２ｎｍ、Ｄ９５は１０６ｎｍであった。
【００７３】
［製造例７］
製造例２と同様の配合で混合した酸化チタン粉体スラリーをビーズミル粉砕処理せず、機械撹拌で１分撹拌することで、分散液（Ｂ−６）  ６００ｇ（固形分８．４％）を得た。
この分散液の体積平均粒径Ｄ５０は２３０ｎｍ、Ｄ９５は２．２４μｍであった。
製造例２〜７にて調製した酸化チタン分散液について、表１にまとめた。
【００７４】
＜成分（Ｂ）分散液共存下での成分（Ａ）シリコーンレジンの製造＞
［製造例８］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２０９ｇ（１．５４Ｓｉモル）を仕込み、液温が約１０℃になるよう冷却後、０．２５Ｎの酢酸水溶液２０ｇ、イオン交換水  ８８ｇ、製造例２で調製した酸化チタン分散液（Ｂ−１）  ３５ｇ、水分散シリカゾル「スノーテックスＯ」（日産化学工業（株）製）６３ｇを滴下し、内温が４０℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、４０℃以下で１時間、次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８６ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が８５℃になるまで加熱留去すると共に、加熱縮合させた後、希釈剤としてｔ−ブタノール２４７ｇ及びレベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．３ｇを加え、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１９．１％の白色懸濁状の酸化チタン含有シリコーンレジン溶液（ＡＢ−１）  ６６２ｇを得た。
【００７５】
［製造例９］
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２０９ｇ（１．５４Ｓｉモル）を仕込み、１０℃以下に冷却後、水分散シリカゾル「スノーテックスＯ」（日産化学工業（株）製）６３ｇ、酸化チタン分散液（Ｂ−２）  ３６ｇ、イオン交換水１０７ｇを加え、１０℃以下で３時間加水分解を行った。次いで、６０℃にて３時間撹拌し、加水分解を完結させた。その後、シクロヘキサノン１８６ｇを投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が８５℃になるまで加熱留去すると共に、加熱縮合させた後、希釈剤としてイソプロパノール２４７ｇ、レベリング剤としてＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．３ｇを添加し、よく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度１７．７％の白色懸濁状の酸化チタン含有シリコーンレジン溶液（ＡＢ−２）  ６２０ｇを得た。
【００７６】
［製造例１０〜１３］
酸化チタン分散液の種類、及び量、添加するイオン交換水、酢酸水溶液の量を表２に示すように変更した以外は製造例９と同様な操作を行い、白色懸濁状の酸化チタン含有シリコーンレジン溶液（ＡＢ−３）〜（ＡＢ−６）を得た。
【００７７】
＜シリコーンコーティング組成物の調製、硬化塗膜評価＞
［実施例１］
製造例８で得られた酸化チタン含有シリコーンレジン溶液（ＡＢ−１）に対し、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の０．２５％水溶液を（ＡＢ−１）溶液有姿に対して１０％添加、混合することにより、コーティング組成物（１）を得た。
この組成物を、石英基板にフローコートした後、１２０℃／１０分加熱硬化することによって、膜厚３μｍの薄膜を得た。この薄膜を紫外可視分光光度計にて、光吸収スペクトルを測定した結果を図２に示した。３００ｎｍ以下の光を吸収していること、及び可視域においては、透明性が確保されていることが確認された。
このコーティング組成物を、プライマー層付きポリカーボネート基板のプライマー層（アクリル系プライマーＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）より形成）の上にフローコートし、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００７８】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表３に示した比率にて各成分を混合することによって、コーティング組成物を調製した。比較例２においては成分（Ｂ）の比較として、市販アナターゼ型酸化チタンゾル（商品名  オプトレイク１１３０Ｚ  （固形分３０％、メタノール分散  触媒化成工業（株）製）を用いた。成分（Ｃ）の硬化触媒を下記に示す。成分（Ｄ）は成分（Ａ）〜（Ｃ）にすでに含まれている有機溶剤であるので、特に明記しない。
このコーティング組成物を実施例１同様、プライマー層付きポリカーボネート基板に塗工、１３０℃で１時間硬化させた。得られた塗膜に関して、下記の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００７９】
＜（Ｃ）成分の化合物＞
Ａｌ（ａｃａｃ）3：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
ＴＰＡＨ：テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドの０．２５％水溶液
【００８０】
硬化被膜の評価方法
《塗膜透明性》
塗膜のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００  日本電色工業（株））にて測定した値（Ｈ）を元に、以下の基準で評価した。
○：  Ｈ≦３．０
△：  ３．０＜Ｈ＜８．０
×：  Ｈ≧８．０
【００８１】
《耐擦傷性》
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での５００回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差（ΔＨ）を測定した。耐擦傷性は以下の基準で評価した。
○：  ΔＨ≦５．０
△：  ５．０＜ΔＨ＜１０．０
×：  ΔＨ≧１０．０
【００８２】
《密着性》
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
【００８３】
《耐候性評価》
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、［ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照度５０ｍＷ／ｃｍ2、降雨１０秒／１時間で５時間］→［ブラックパネル温度３０℃、湿度９５％ＲＨで１時間］を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で１００時間、２５０時間の試験を行った。耐候性試験前後に、ＪＩＳ    Ｋ７１０３に準拠し、黄変度を、また耐候塗膜クラック性、耐候塗膜剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡（倍率２５０倍）にて観察した。
【００８４】
〈耐候塗膜クラック性〉
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：僅かにクラックあり
×：塗膜全体にクラックあり
【００８５】
【表１】
2008094956.tif 000002
【００８６】
【表２】
2008094956.tif 000003
【００８７】
【表３】
2008094956.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】分散液（Ｂ−１）中の微粒子酸化チタンの粒径分布を示す図である。
【図２】コーティング組成物（１）の塗膜の紫外可視吸光スペクトル図である。
【図２】
2008094956.tif 000005
【図１】
2008094956.tif 000006