(57)【要約】【課題】水素を製造する二段階水分解方法において、金属酸化物から酸素を放出させる吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域を低温化させる水素製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物１を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、吸熱反応によって金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップ（Ｓ１、Ｓ２）と、金属酸化物１の雰囲気を、酸素ガスの雰囲気から、酸素原子と水素原子を含む分子からなる原料ガス６の雰囲気に換え、金属酸化物１は原料ガス６を分解し、酸素原子を取り込み、水素原子から水素ガスを生成する水素生成ステップ（Ｓ３）とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップと、
前記金属酸化物の雰囲気を、前記酸素ガスの雰囲気から、酸素原子と水素原子を含む分子からなる原料ガスの雰囲気に換え、前記金属酸化物は前記原料ガスを分解し、前記酸素原子を取り込み、前記水素原子から水素ガスを生成する水素生成ステップとを有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記酸素放出ステップと前記水素生成ステップとを交互に繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記急速昇温では、集光した太陽光を前記金属酸化物に照射することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記酸素放出ステップは、
前記金属酸化物から前記酸素ガスが放出される反応が非平衡状態になるように、前記金属酸化物を第１温度まで昇温し、前記金属酸化物を不安定な状態で酸素原子が閉じ込められた中間体に変換する中間体変換ステップと、
前記反応が平衡状態になるように、前記第１温度より高い第２温度まで昇温し、前記中間体から不安定な状態の前記酸素原子を放出し、前記中間体を前記金属酸化物の還元体に変換する還元体変換ステップとを有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記中間体は、前記金属酸化物に、前記金属酸化物を構成する金属原子が格子間原子となるフレンケル欠陥を生成したものであり、
前記還元体変換ステップでは、前記フレンケル欠陥の消滅に伴って、前記中間体に酸素欠損が生成され、前記酸素ガスが放出されることを特徴とする請求項４に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記酸素放出ステップは、
前記急速昇温よって非平衡状態でフレンケル欠陥が生じたスピネル型化合物のフレンケル欠陥構造体を生成し、
前記フレンケル欠陥構造体が昇温されると、酸素を放出して安定相である酸素欠損型スピネル化合物の酸素欠損構造体を生成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスは、水蒸気であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は、フェライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）フェライト、コバルト(Ｃｏ)フェライト、マンガン(Ｍｎ)フェライト、ニッケルコバルト(ＮｉＣｏ)フェライトであり、前記急速昇温では１５００℃以上に昇温することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、亜鉛（Ｚｎ）フェライトであり、前記急速昇温では１２００℃以上に昇温することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、ニッケルマンガン（ＮｉＭｎ）フェライト、コバルトマンガン（ＣｏＭｎ）フェライトであり、前記急速昇温では１３００℃以上に昇温することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１２】
前記酸素ガスが放出される雰囲気の酸素分圧は０．４×１０４Ｐａ（０．０４気圧）以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１３】
金属酸化物を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、酸素ガスの雰囲気下で、前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出反応室と、
酸素原子と水素原子を含む分子からなる原料ガスの雰囲気下で、前記金属酸化物は前記原料ガスを分解し、前記酸素原子を取り込み、前記水素原子から水素ガスを生成する水素生成反応室とを有し、
前記金属酸化物は、前記酸素放出反応室と、前記水素生成反応室とに交互に繰り返し入室することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１４】
前記急速昇温で、集光した太陽光を前記金属酸化物に照射することを特徴とする請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記金属酸化物が外周に配置され、前記金属酸化物を伴って回転するロータを有し、
前記酸素放出反応室と、前記水素生成反応室とは、前記ロータの外周面に沿って設けられ、
前記外周面は、前記酸素放出反応室の壁の一面と、前記水素生成反応室の壁の一面を構成し、
前記ロータの回転によって、前記金属酸化物は、前記酸素放出反応室と、前記水素生成反応室とに対して移動することを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記酸素放出反応室と、前記水素生成反応室とは、不活性ガスを用いたガスシールによって分離されていることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１７】
前記金属酸化物の前記太陽光が照射されない面には、断熱材を設けることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項１８】
スピネル型化合物であり、８０℃／分以上のレートでの急速昇温より非平衡状態でのフレンケル欠陥が生じており、不安定な状態で酸素原子が閉じ込められていることを特徴とする金属酸化物。
【請求項１９】
前記急速昇温された前記金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数は、
前記金属酸化物から酸素を放出させた際の前記金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数より小さく、
前記フレンケル欠陥が消滅している際の前記金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数より大きいことを特徴とする請求項１８に記載の金属酸化物。
【請求項２０】
前記金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）フェライトであり、
前記急速昇温された前記金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数は、０．８３４６ｎｍ以上であり、０．８３５２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法、水素製造装置およびそれらに使用する金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃料電池等に用いる燃料や、物質製造の原料として注目されている。特に、燃料に水素を用いることで、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギシステムを実現することができる。このエネルギシステムでは、水素が燃料として燃焼され水が生成される。そして、このエネルギシステムが魅力的であるのは、水から水素が再生できることである。水から水素を再生する際に必要なエネルギを化石燃料に求めなければ、クリーンなエネルギシステムを実現できる。
【０００３】
そこで、水から水素を製造する方法としては、集光した太陽光を熱エネルギとする二段階水分解方法が提案されている（例えば、非特許文献１−６参照）。二段階水分解方法は、２つのステップからなっており、第１ステップで、集光太陽ビームを金属酸化物に照射することにより金属酸化物を昇温して還元し、金属酸化物から酸素を放出させる。第２ステップで、還元された金属酸化物を水で酸化する。水を構成する酸素は還元された金属酸化物に取り込まれ、還元されていた金属酸化物は元の金属酸化物に戻る。一方、水は酸素を引き抜かれることにより、水素が生成される。
【非特許文献１】Tamaura, Y. Solar Fuel Production By Converstionof Concentrated Solar-Heat to Chemical Energy, Eco-Engineering, 15(3), p.p 109-119 (2003)
【非特許文献２】Tamaura, Y. Kaneko, H., Oxygen-  releasing step of ZnFe2O4/ ZnO+Fe3O4) - system in air using concentrated solar energy for solar hydrogen production. Solar Energy 78, p.p616-622 (2005)
【非特許文献３】田村裕, 布施明徳, 金子宏, 長谷川紀子, 伊原学, 玉浦裕, “集光太陽エネルギの化学エネルギ変換(60) デュアル反応室による集光太陽熱利用2段階水分解反応”, 日本化学会第85春季年会講演予稿集, 2H2-26, 横浜, (2005).
【非特許文献４】H. Kaneko, A. Fuse, T. Miura, H. Ishihara, Y. Tamaura,“Two-step water splitting with concentrated solar heat using rotary-type solar furnace”, Proceedings of 13th International Symposium on Concentrating Solar Power and Chemical Energy Technologies, FB2-S10, June 20-23, 2006, Seville, Spain.
【非特許文献５】金子宏, 布施明徳, 三浦孝夫, 今枝修平, 石原英之, 田村裕, 玉浦裕, “ロータリー式太陽反応炉による集光太陽熱利用Ni,Mn-フェライト系二段階水分解反応”, 平成17年度日本太陽エネルギ学会・日本風力エネルギ協会合同研究発表会講演論文集, 487-489, 茅野, (2005).
【非特許文献６】H.Kaneko, T.Miura, H.Ishihara, T.Yokoyama, M.Chen, Y.Tamaura, “Solar rotary reactor for continuous H2 production using two-step water splitting process”, Proceedings of 16th World Hydrogen Energy Conference, 550, June 13-16, 2006, Lyon, France.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二段階水分解方法の第１ステップでの金属酸化物から酸素を放出させる反応は、吸熱反応であるところから、吸熱反応の生成物である還元された金属酸化物に、太陽光の熱エネルギが化学エネルギに変換されて蓄積されることになる。しかし、吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域は、１８００−２２００℃以上であるため、酸素を放出させるには、この温度領域まで金属酸化物を昇温する必要がある。二段階水分解方法を実施する水素製造装置において、このような温度領域にまで金属酸化物を昇温しようとすると、高温での黒体再放射により太陽光の熱エネルギの吸収効率が低下して、大量の太陽光の熱エネルギが必要になり、高温耐熱設備の問題や太陽光の集光設備の大型化による設備コストの問題が考えられた。そして、金属酸化物からの黒体再放射により断熱設備等の周辺装置の温度が上昇するという水素製造装置の安定運転上の問題も考えられた。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、金属酸化物から酸素を放出させる吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域を、低温化させることが重要である。
【０００６】
そこで、本発明では、前記した問題を解決し、吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域を低温化させる水素製造方法、水素製造装置およびそれらに使用する金属酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明では、金属酸化物を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、吸熱反応によって前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップと、前記金属酸化物の雰囲気を、前記酸素ガスの雰囲気から、酸素原子と水素原子を含む分子からなる原料ガスの雰囲気に換え、前記金属酸化物は前記原料ガスを分解し、前記酸素原子を取り込み、前記水素原子から水素ガスを生成する水素生成ステップとを有する水素製造方法であることを特徴とする。
【０００８】
前記酸素放出ステップでは、金属酸化物を８０℃／分以上のレートで急速昇温することにより、中間体変換ステップと還元体変換ステップとを発生させることができる。中間体変換ステップでは、前記金属酸化物から前記酸素ガスが放出される反応が非平衡状態になるように、前記金属酸化物を第１温度まで昇温し、前記金属酸化物を不安定な状態で酸素原子が閉じ込められた中間体に変換する。還元体変換ステップでは、前記反応が平衡状態になるように、前記第１温度より高い第２温度まで昇温し、前記中間体から不安定な状態の前記酸素原子を放出し、前記中間体を前記金属酸化物の還元体に変換する。
【０００９】
前記中間体は、前記金属酸化物に、前記金属酸化物を構成する金属原子が格子間原子となるフレンケル欠陥を生成したものであり、前記還元体変換ステップでは、前記フレンケル欠陥の消滅に伴って、前記中間体に酸素欠損が生成され、前記酸素ガスが放出される。
【００１０】
より具体的に、金属酸化物がスピネル型化合物であれば、中間体変換ステップにおいて、前記急速昇温よって非平衡状態でフレンケル欠陥が生じたスピネル型化合物のフレンケル欠陥構造体（中間体）を生成し、還元体変換ステップにおいて、前記フレンケル欠陥構造体（中間体）はさらに昇温され、酸素を放出して安定相である酸素欠損型スピネル化合物の酸素欠損構造体（還元体）を生成する。
【００１１】
そして、前記金属酸化物に、ニッケル（Ｎｉ）フェライト、コバルト(Ｃｏ)フェライト、マンガン(Ｍｎ)フェライト、ニッケルコバルト(ＮｉＣｏ)フェライトを用いれば、前記急速昇温で１５００℃以上に昇温することにより、吸熱反応による前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップを進行させることができる。従来の吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域が１８００−２２００℃以上であるので、３００−７００℃も低温化できたことになる。
【００１２】
また、前記金属酸化物に、亜鉛（Ｚｎ）フェライトを用いれば、前記急速昇温で１２００℃以上に昇温することにより、吸熱反応による前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップを進行させることができる。従来の吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域１８００−２２００℃以上に比べて、６００−１０００℃も低温化できたことになる。なお、亜鉛フェライトでは、前記急速昇温で１３００℃以下に昇温することが好ましく、相分離を防止することができる。
【００１３】
また、前記金属酸化物に、ニッケルマンガン（ＮｉＭｎ）フェライト、コバルトマンガン(ＣｏＭｎ)フェライトを用いれば、前記急速昇温で１３００℃以上に昇温することにより、吸熱反応による前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップを進行させることができる。従来の吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域１８００−２２００℃以上に比べて、５００−９００℃も低温化できたことになる。
【００１４】
このように、前記金属酸化物としては、各種フェライトを用いることができる。これは、鉄イオンの酸化還元反応に基づいて、酸素放出ステップと水素生成ステップとを進行させているからであると考えられる。したがって、ニッケル（Ｎｉ）フェライト、亜鉛（Ｚｎ）フェライト、マンガン(Ｍｎ)フェライト、およびこれらの複合フェライトであるニッケルマンガン（ＮｉＭｎ）フェライト、ニッケルコバルト(ＮｉＣｏ)フェライト、ニッケルマンガンコバルト(ＮｉＭｎＣｏ)フェライトなどのフェライトも、前記金属酸化物として利用できる。
【００１５】
そして、一片の前記金属酸化物に対して、前記酸素放出ステップと前記水素生成ステップとを交互に繰り返すことにより、前記酸素放出ステップでは、水に起因する酸素が金属酸化物から放出され、前記酸素放出ステップと前記水素生成ステップからなる水分解の２ステップのサイクルを構築することができる。
【００１６】
前記急速昇温では、集光した太陽光を前記金属酸化物に照射する。前記急速昇温により、吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域は、低温化されているので、水素製造装置においては、高温化による黒体再放射は弱く太陽光の熱エネルギの吸収効率は高い。このため太陽光の集光設備や断熱設備を小型化することができる。そして、金属酸化物からの黒体再放射が弱いので断熱設備等の周辺装置の温度は上昇せず、水素製造装置の運転を安全に行うことができる。
【００１７】
前記原料ガスは、水すなわち水蒸気であることが、クリーンなエネルギサイクルを構成する上で好ましいが、これに限られない。たとえば、化石燃料によらないバイオマスなどによるアルコール等の炭化水素ガスも、前記原料ガスに用いることができる。すなわち、アルコール等の炭化水素ガスを原料ガスとして用いても水素の製造は可能であり、クリーンなエネルギサイクルを構成できる。
【００１８】
前記酸素放出ステップでは、前記酸素ガスが放出される雰囲気の酸素分圧は０．４×１０４Ｐａ（０．０４気圧）以上であることが好ましい。前記酸素放出ステップは、従来に比べ低温化しても進行するが、それだけでなく、放出される酸素の分圧が高くなっても酸素を放出することができる。たとえば、酸素分圧が２×１０４Ｐａ（０．２気圧）以上であれば、大気の酸素分圧以上になり、前記酸素ガスが放出される雰囲気に大気を用いることができる。また、酸素分圧は０．４×１０４Ｐａ（０．０４気圧）以上であれば、大気を窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）で希釈することにより容易に得ることができる。
【００１９】
また、本発明では、金属酸化物を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、酸素ガスの雰囲気下で、前記金属酸化物から酸素ガスを放出させる酸素放出反応室と、酸素原子と水素原子を含む分子からなる原料ガスの雰囲気下で、前記金属酸化物は前記原料ガスを分解し、前記酸素原子を取り込み、前記水素原子から水素ガスを生成する水素生成反応室とを有し、前記金属酸化物は、前記酸素放出反応室と、前記水素生成反応室とに交互に繰り返し入室する水素製造装置であることを特徴とする。
【００２０】
一片の前記金属酸化物に対して、前記酸素放出反応室においては前記酸素放出ステップが進行し、前記水素生成反応室においては前記水素生成ステップが進行する。前記金属酸化物が前記酸素放出反応室と前記水素生成反応室とに交互に繰り返し入室することにより、前記酸素放出反応室では、水に起因する酸素が金属酸化物から放出され、前記水素生成反応室では、水に起因する水素が生成され、前記酸素放出ステップと前記水素生成ステップからなる水分解の２ステップのサイクルを構築することができる。
【００２１】
前記水素製造装置は、前記金属酸化物が外周に配置され、前記金属酸化物を伴って回転するロータを有していることが好ましい。前記酸素放出反応室と前記水素生成反応室とは、前記ロータの外周面に沿って設けられる。前記ロータの前記外周面および前記金属酸化物は、前記酸素放出反応室と前記水素生成反応室とに対して移動しながらも、前記酸素放出反応室の壁の一面と、前記水素生成反応室の壁の一面を構成している。前記ロータの回転によって、前記金属酸化物は、前記酸素放出反応室と前記水素生成反応室とに対して移動し交互に入室することができる。
【００２２】
前記酸素放出反応室で生じた酸素が、前記水素生成反応室に混入すると、金属酸化物には水蒸気起因ではない酸素が取り込まれることになり、水の分解が阻害される。そのため、前記酸素放出反応室と前記水素生成反応室とは分離される必要がある。一方、金属酸化物は前記酸素放出反応室と前記水素生成反応室との間を容易に行き来できる必要がある。この２つの要請を満たすために、前記酸素放出反応室と、前記水素生成反応室とは、不活性ガスを用いたガスシールによって分離されていることが好ましい。
【００２３】
また、前記金属酸化物の急速昇温を容易に達成するために、前記金属酸化物の前記太陽光が照射されない面には、断熱材を設けることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る金属酸化物は、スピネル型化合物であり、８０℃／分以上のレートでの急速昇温より非平衡状態でのフレンケル欠陥が生じており、不安定な状態で酸素原子が閉じ込められている金属酸化物であることを特徴とする。この金属酸化物は、前記酸素放出ステップ内の中間体変換ステップにおいて生成される中間体に相当する。
【００２５】
この中間体に相当する前記金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数は、前記還元体変換ステップにおいて、前記金属酸化物から酸素を放出させた際の前記金属酸化物（還元体）を急冷クエンチしたときの格子定数より小さく、前記酸素放出ステップ前、あるいは、前記水素生成ステップ後における前記フレンケル欠陥が消滅している際の前記金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数より大きいという特徴を有する。
【００２６】
具体的に、前記金属酸化物に、ニッケル（Ｎｉ）フェライトを用いれば、前記中間体に相当する金属酸化物を急冷クエンチしたときの格子定数は、０．８３４６ｎｍ以上、０．８３５２ｎｍ以下の範囲に入る。なお、前記還元体変換ステップ後の前記還元体を急冷クエンチしたときの格子定数は、０．８３５２８ｎｍであり、前記酸素放出ステップ前における前記金属酸化物の格子定数は、０．８３３９ｎｍである。このように、ステップを挟んで格子定数が異なっていることにより、中間体の存在を確認することができる。
【発明の効果】
【００２７】
このような水素製造方法、水素製造装置およびそれらに使用する金属酸化物によれば、吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域を低温化させる、水素製造方法、水素製造装置およびそれらに使用する金属酸化物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施形態および実施例１乃至４について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。
【００２９】
（実施形態）
図１に示すように、金属酸化物１は、３つの構造体を交互に遷移しながら、水を分解し水素を発生させる。３つの構造体とは、酸素無欠損構造体２、フレンケル（Ｆｌｅｎｋｅｌ）欠陥構造体３と酸素欠損構造体４である。そして、酸素無欠損構造体２からフレンケル欠陥構造体３に遷移するステップが中間体変換ステップＳ１であり、フレンケル欠陥構造体３から酸素欠損構造体４に遷移するステップが還元体変換ステップＳ２であり、酸素欠損構造体４から酸素無欠損構造体２に遷移するステップが水素生成ステップＳ３である。なお、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２とは、後述するように、１つの反応室内で進行させるので、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２とを合わせて、１つの酸素放出ステップＳ１−Ｓ２として捉えることができる。
【００３０】
酸素放出ステップＳ１−Ｓ２では、酸素無欠損構造体２の金属酸化物１を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、吸熱反応によって前記金属酸化物１から酸素ガスを放出させる。水素生成ステップＳ３では、前記金属酸化物１の雰囲気を、前記酸素ガスの雰囲気から、水素の原料ガスとなる水蒸気６の雰囲気に換え、前記金属酸化物１は前記水蒸気を分解し、前記金属酸化物１は水蒸気６を構成していた酸素原子を取り込み、水蒸気６を構成していた水素原子から水素ガスを生成する。
【００３１】
前記酸素放出ステップＳ１−Ｓ２では、酸素無欠損構造体２の金属酸化物１を８０℃／分以上のレートで急速昇温することにより、金属酸化物１をフレンケル欠陥構造体（中間体）３にまず変換し、フレンケル欠陥構造体（中間体）３を酸素欠損構造体４に変換させている。
【００３２】
フレンケル欠陥構造体（中間体）３に変換する中間体変換ステップＳ１では、酸素無欠損構造体２の金属酸化物１から酸素ガスが放出される吸熱反応が非平衡状態になるように、金属酸化物１を第１温度まで８０℃／分以上のレートで急速昇温し、前記金属酸化物を不安定な状態で酸素原子が閉じ込められたフレンケル欠陥構造体（中間体）３に変換している。
【００３３】
酸素欠損構造体４に変換する還元体変換ステップＳ２では、金属酸化物１から酸素ガスが放出される吸熱反応が平衡状態になるように、前記第１温度より高い第２温度まで昇温し、フレンケル欠陥構造体（中間体）３から不安定な状態の前記酸素原子を放出し、フレンケル欠陥構造体（中間体）３を酸素欠損構造体（還元体）４に変換している。
【００３４】
フレンケル欠陥構造体（中間体）３は、金属酸化物１に、金属酸化物１を構成する金属原子が格子間原子となるフレンケル欠陥７を生成したものである。還元体変換ステップＳ２では、フレンケル欠陥７の消滅に伴って、フレンケル欠陥構造体（中間体）３に酸素欠損８が生成され、酸素ガスが放出される。
【００３５】
金属酸化物１がスピネル型化合物であれば、中間体変換ステップＳ１において、急速昇温よって非平衡状態でフレンケル欠陥７が生じたスピネル型化合物のフレンケル欠陥構造体（中間体）３を生成し、還元体変換ステップＳ２において、フレンケル欠陥構造体（中間体）３はさらに昇温され、酸素を放出して安定相である酸素欠損型スピネル化合物の酸素欠損構造体（還元体）４を生成する。
【００３６】
金属酸化物１に、ニッケル（Ｎｉ）フェライトを用いれば、８０℃／分以上のレートの急速昇温では１５００℃以上に昇温することにより、吸熱反応による金属酸化物１から酸素ガスを放出させる酸素放出ステップＳＩ−Ｓ２を進行させることができる。従来の吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域が１８００−２２００℃以上であるので、３００−７００℃も低温化できたことになる。なお、フレンケル欠陥構造体（中間体）３は、急速昇温中の１４００℃以上１５００℃未満の温度域で存在している。
【００３７】
そして、一片の金属酸化物１に対して、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２と水素生成ステップＳ３とをこの順番に繰り返すことにより、還元体変換ステップＳ２では、水に起因する酸素が金属酸化物１から放出され、水素生成ステップＳ３では、水に起因する水素が生成され、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２と水素生成ステップＳ３とからなる水分解の３ステップのサイクルを構築することができ、水から水素を製造する水素製造方法としてのサイクルを構築できる。もちろん、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２とを、１ステップの酸素放出ステップとみなせば、２ステップの水分解のサイクルが構築できたことになる。
【００３８】
８０℃／分以上のレートの急速昇温では、集光した太陽光５を酸素無欠損構造体２の金属酸化物１に照射する。この急速昇温により、吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域は、低温化されているので、水素製造装置においては、高温化による黒体再放射は弱く太陽光の熱エネルギの吸収効率は高い。このため太陽光の集光設備や断熱設備を小型化することができる。そして、金属酸化物からの黒体再放射が弱いので断熱設備等の周辺装置の温度は上昇せず、水素製造装置の運転を安全に行うことができる。
【００３９】
前記還元体変換ステップＳ２では、雰囲気の酸素分圧が８×１０４Ｐａ（０．８気圧）でも、酸素ガスが放出されている。酸素を放出する吸熱反応は、従来における酸素放出可能な酸素の分圧より高くなっても酸素を放出することができる。酸素分圧８×１０４Ｐａ（０．８気圧）は、大気圧の酸素分圧２×１０４Ｐａ（０．２気圧）より高いので、雰囲気に大気を用いても、酸素を放出させる吸熱反応を進行させることができる。
【００４０】
なお、従来のように酸素無欠損構造体２の金属酸化物１を５０℃／分以下のレートで緩やかに昇温した場合には、雰囲気の酸素分圧が０．５×１０４Ｐａ（０．０５気圧）未満の低酸素分圧でないと酸素は放出されない。これは、ステップＳ４の経路に示すように、フレンケル欠陥構造体（中間体）３を経ることなく、酸素無欠損構造体２から酸素欠損構造体４へ遷移しているためである。一方、急速昇温のレートが、８０℃／分以上であれば、１００℃／分でも、２００℃／分でもフレンケル欠陥構造体（中間体）３は生成されることが確認されている。
【００４１】
急速昇温という手法により非平衡状態で形成させた中間体（遷移状態反応性フェライト）は１５５０℃で、熱力学的平衡状態に戻ろうとするが、その時の反応の自由エネルギは負で、高酸素分圧下（１気圧付近）においても酸素放出反応が進行する。２０００ｋＷ／ｍ２程度の集光した太陽光５を金属酸化物１に瞬時に照射して急速昇温する中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２に続いて、反応温度を１１００−１２００℃に下げて水蒸気と反応させて水素を発生させると共に金属酸化物１を元の酸化型に戻す水素生成ステップＳ３を連続的に繰り返すことにより水蒸気の分解が可能となる。
【００４２】
図２に示すように、水素製造装置２０は、酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とを有している。酸素放出反応室９では、金属酸化物１を８０℃／分以上のレートで急速昇温し、酸素ガスの雰囲気下で、金属酸化物１から酸素ガスを放出させる。
【００４３】
水素生成反応室１０では、原料ガス６である水の雰囲気下で、金属酸化物１は原料ガス６を分解し、原料ガス６の水を構成していた酸素原子を取り込み、水を構成していた水素原子から水素ガスを生成する。金属酸化物１は、酸素放出反応室９と、水素生成反応室１０とに交互に繰り返し入室する。図２には、２片の金属酸化物１が記載されているが、金属酸化物１は１片でも３片以上でもよい。
【００４４】
酸素放出反応室９においては、まず、中間体変換ステップＳ１が進行し、金属酸化物１は、酸素無欠損構造体２からフレンケル欠陥構造体（中間体）３に遷移する。次に、還元体変換ステップＳ２が進行し、金属酸化物１は、フレンケル欠陥構造体（中間体）３から酸素欠損構造体（還元体）４に遷移する。
【００４５】
水素生成反応室１０においては、水素生成ステップＳ３が進行し、金属酸化物１は、酸素欠損構造体（還元体）４から酸素無欠損構造体２に遷移する。
【００４６】
金属酸化物１が、酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とに交互に繰り返し入室することにより、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２と水素生成ステップＳ３とをこの順番に繰り返すことができる。
【００４７】
図３では、図２で示した水素製造装置２０の構成を達成するための、水素製造装置２０の具体的な断面図を示している。
【００４８】
図３に示すように、水素製造装置２０は、回転軸１２を回転軸として回転する円筒状のロータ１１を有している。ロータ１１は回転軸１２に連結されたモータ１３によって反時計回りに回転する。ロータ１１の外周には、短冊状の板の金属酸化物１が複数枚（１２枚）配置され、金属酸化物１は、ロータ１１の回転に伴って回転する。
【００４９】
金属酸化物１の急速昇温を容易に達成するために、金属酸化物１の集光した太陽光５が照射されない面には、ケース１５に収められた断熱材１４が設けられている。
【００５０】
ロータ１１の外側には、中心軸が回転軸１２に一致するような円筒状の外壁２１、２２、２３が設けられている。外壁２１、２２、２３は、ロータ１１の回転に伴って回転はせずに、基本的に台座に対して固定されている。なお、太陽の運行に伴って、集光した太陽光５を生成するために、外壁２１、２２、２３を回転させてもよい。
【００５１】
外壁２１、２２、２３には、３つのガスシール１６ａ、１６ｂ、１６ｃが設けられている。それぞれのガスシール１６ａ、１６ｂ、１６ｃは、ディスパージョンヘッド１７と、ディスパージョンヘッド１７にアルゴン等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置１８と、ディスパージョンヘッド１７を介して不活性ガスを吸引する吸引装置１９とを有している。ディスパージョンヘッド１７の一面は、ロータ１１および金属酸化物１に隣接して対向するように配置されている。その一面には、ロータ１１の回転方向に複数の溝が形成されている。溝は一つ置きに不活性ガス供給装置１８に接続されて、不活性ガスの吹き出し口になり、残りの溝は吸引装置１９に接続されて、不活性ガスの吸引口になる。こうして、不活性ガスをディスパージョンヘッド１７から吹き出しながら吸引することにより、ディスパージョンヘッド１７からロータ１１および金属酸化物１への間に、不活性ガスのいわゆるエアカーテンを形成することが出来る。このエアカーテンによれば、ディスパージョンヘッド１７に対してロータ１１の回転方向の前後で雰囲気を分離することができる。
【００５２】
酸素放出反応室９は、ロータ１１および金属酸化物１と、外壁２１と、ガスシール１６ａ、１６ｂおよびガスシール１６ａ、１６ｂによって形成されるエアカーテンによって仕切られている。
【００５３】
水素生成反応室１０は、ロータ１１および金属酸化物１と、外壁２２と、ガスシール１６ｂ、１６ｃおよびガスシール１６ｂ、１６ｃによって形成されるエアカーテンによって仕切られている。
【００５４】
酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とは、ロータ１１の外周面に沿って設けられる。ロータ１１の外周面および金属酸化物１は、酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とに対して移動しながらも、酸素放出反応室９の壁の一面と、水素生成反応室１０の壁の一面を構成している。ロータ１１の回転によって、金属酸化物１は、酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とに対して移動し交互に入室することができる。
【００５５】
そして、急速昇温による中間体（フレンケル欠陥構造体）３を介するソーラ水素生成反応を連続的に行わせる反応炉として、高温（１５５０℃）の酸素放出反応室９と低温（１１００−１３００℃）の水素生成反応室１０とを、交互に金属酸化物１が回転しながら入室するロータリー式反応炉を用いて実現している。酸素放出反応室９で集光した太陽光５に当らなくなるとほぼ同時に、不活性ガスによるガスシール１６ｂを金属酸化物１が通過するように構成する。これにより、照射が遮断されて温度が低下することにより酸素による酸化反応（バックリアクション）を停止でき、この停止の上で、酸素放出反応室９内の酸素分圧が高いところから、水素生成反応室１０での水蒸気雰囲気での水蒸気との反応による水素生成ステップＳ３ヘと進ませることができる。
【００５６】
以上、水素製造方法、および水素製造装置２０によれば、３つの特徴を有する。
【００５７】
（１）高酸素分圧下（１気圧付近）においても、中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２、特に、酸素放出反応を進行させることができる。
【００５８】
（２）２０００ｋＷ／ｍ２程度の集光した太陽光５を金属酸化物１に瞬時に照射して急速昇温する中間体変換ステップＳ１と還元体変換ステップＳ２からなる酸素放出ステップに続いて、反応温度を１１００−１２００℃に下げて水蒸気と反応させて水素を発生させると共に反応性セラミックスを元の酸化型に戻す水素生成ステップＳ３を連続的に繰り返すことにより可能となる。
【００５９】
（３）高温（１５５０℃）の酸素放出反応室９と、低温（１１００−１３００℃）の水素生成反応室１０とを、交互に金属酸化物１が回転しながら入室するロータリー式反応炉により、この急速昇温による中間体（フレンケル欠陥構造体：遷移状態反応性フェライト）３を介するソーラ水素生成反応を連続的に行わせることができる。これにより、酸素放出反応室９内の酸素分圧を大気圧程度にまで高くすることができる。従来のアルゴンガスなどの不活性ガスの酸素放出反応室９への流通が不要となる。
【００６０】
酸素放出反応室９で生じた酸素が、水素生成反応室１０に混入すると、水素生成反応室１０において、金属酸化物１には水蒸気起因ではない酸素が取り込まれることになり、水の分解が阻害される。そのため、酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とは分離される必要がある。一方、金属酸化物１は酸素放出反応室９と水素生成反応室１０との間を容易に行き来できる必要がある。この２つの要請を満たすために、酸素放出反応室９と、水素生成反応室１０とは、不活性ガスを用いたガスシール１６ｂによって分離されていることが好ましい。また、同様に、外壁２３とガスシール１６ａ、１６ｃとで囲まれた空間と、ガスシール１６ａ、１６ｃおよびガスシール１６ａ、１６ｃによって形成されるエアカーテンによって、酸素放出反応室９と水素生成反応室１０とは分離されている。
【００６１】
主ビーム照射装置２４は、太陽光を集めて、集光した太陽光５を生成し、酸素放出反応室９の外壁２１を透過させて、金属酸化物１に照射する。キャリアガス供給装置２５は、キャリアガスとなる空気や、アルゴン、窒素の不活性ガスや、不活性ガスで希釈された空気を、酸素放出反応室９に供給する。酸素回収装置２６は、金属酸化物１から放出された酸素をキャリアガスと共に、酸素放出反応室９から流入させ、酸素を回収し、不活性ガスはキャリアガス供給装置２５に戻す。
【００６２】
副ビーム照射装置２７は、太陽光を集光した太陽光を、水素生成反応室１０の外壁２２を透過させて、金属酸化物１に照射する。水素生成反応室１０内の金属酸化物１は、すでに、酸素放出反応室９において昇温されているので、副ビーム照射装置２７は、主ビーム照射装置２４ほど大きな時間当たりの熱量を供給できなくてもよい。水蒸気供給装置２８は、水素の原料ガス６である水蒸気を、水素生成反応室１０に供給する。水素回収装置２９は、金属酸化物１で生成された水素を水蒸気と共に、水素生成反応室１０から流入させ、水素を回収し、水蒸気は液化して廃棄したり水蒸気供給装置２８に戻したりする。
【００６３】
水素製造装置２０によれば、ロータ１１の回転に伴って、金属酸化物１が酸素放出反応室９に入室すると、そのまま回転しながら集光した太陽光５が照射されて急速昇温し、酸素を放出する。酸素を放出した金属酸化物１は、酸素放出反応室９に留まることなく、ロータ１１の回転によって水素生成反応室１０に入室する。水素生成反応室１０では、金属酸化物１は回転しながら、水蒸気を分解して酸素を吸収し水素を生成する。水素製造装置２０によれば、金属酸化物１の８０℃／分以上のレートでの急速昇温が可能であるので、
金属酸化物１が酸素を放出する吸熱反応の自由エネルギが負となる温度領域を低温化させることができる。
【００６４】
また、水素製造装置２０においては、酸素放出反応室９の酸素分圧が１気圧程度になることが想定される。このため酸素放出反応室９と水素生成反応室１０を分離するガスシール１６ｂの位置を、金属酸化物１が集光した太陽光５の照射位置から外れて低温化する直後にしている。これにより、一旦、酸素欠損型となったスピネル型化合物が低温化して周辺酸素ガスで酸化されることを防ぐことができる。ロータ１１表面に載せた金属酸化物１の厚さは数ｍｍ程度しかなく、金属酸化物１の下床は断熱材１４で断熱してあるが、集光した太陽光５が遮断されると、金属酸化物１の熱容量が小さいために５０−１００℃近くはすぐにさがり１４５０−１５００℃となり、酸素欠損８と酸素ガスとが再結合する逆反応が進行するのを防ぐことができる。また、水素生成反応室１０を酸素放出反応室９の近くに置き、水素生成反応室における反応温度が１２００℃以上にキープできるようにしている。これらにより、ステップＳ１乃至Ｓ３を連続的に行わせることが可能となる。また、ＮｉＭｎフェライトでは、１２００℃までの急速加熱により酸素放出が起こることを用いて、酸素放出と水素生成とが連続的に行えることが確認されている。
【００６５】
還元体変換ステップＳ２における、酸素放出量は実験的に、２０ｃｍ３／秒（ｇ当たり）であり、集光した太陽光のエネルギ密度が２０００ｋＷ／ｍ２であれば、金属酸化物１（Ｎｉフェライト）が、０．５ｍｍ（セラミックス層の厚み）×１ｍ２（ロータ１１表面に載せた面積）の大きさで、集光した太陽光５を熱吸収できる。現実的な厚みとして２ｍｍとすれば２０ｃｍ２の面積でロータ表面に載せればよい。集光した太陽光５の照射面積を２００ｃｍ２（１４ｃｍ四角窓）とすれば、直径１ｍのロータ１１では回転速度５°／ｓであり、およそ１．２分で一回転となり極めて現実的な運転が可能になる。また、ロータ１１表面に金属酸化物１を載せたときには、金属酸化物１の下床をアルミナウールのような断熱性の高い断熱材１４とすることにより、ロータ１１表面素材（ステンレス）との間での断熱性を高め、集光した太陽光５の照射による熱がロータ１１側に漏れないようになり、急速昇温が可能となる。
【００６６】
（実施例１）
実施例１では、実施形態で説明した水素製造装置２０で、水素の製造が可能であることを説明するために、水素製造装置２０と等価的に機能することができる評価装置３０を作製した。
【００６７】
まず、図４に示すような、棒状の金属酸化物３１を作製した。金属酸化物３１には、市販されているニッケルフェライト（NiFe2O4 ：格子定数a0=0.8339nm）（添川理化学製）を棒状に成形し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、リアクタ３３内に熱電対３４と共に固定した。リアクタ３３の周囲には擬似集光太陽ビームを照射する赤外イメージ炉３２を配置している。熱電対３４により金属酸化物３１の温度の測定が可能である。制御部３５は、熱電対３４と赤外イメージ炉３２に接続し、金属酸化物３１を所定のレート、例えば、５０℃／分、８０℃／分、２００℃／分のレートで、所定の温度、例えば、１５００℃、１５５０℃まで、昇温することができる。リアクタ３３の上流側からは、キャリアガスとしてアルゴンと空気を所定の比率で流すことができ、原料ガスである水蒸気を流すことができる。また、昇温直後にアルゴンをリアクタ３３に大量に流すことにより、金属酸化物３１を急冷（クエンチ）することができる。この急冷（クエンチ）により、高温で生じる非平衡状態の中間体（フレンケル欠陥構造体）３を、室温においても評価可能にしている。中間体（フレンケル欠陥構造体）３の有無の評価には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による金属酸化物３１の格子定数の変化を用いた。また、リアクタ３３の下流側にはダイレクトマス分析計（ＤＭＳ：Direct gas Mass Spectrometer）３６が接続されており、リアクタ３３内で生成したガス、例えば、酸素、水素の質量分析が可能になっている。この質量分析から、金属酸化物３１から放出される酸素の酸素放出量を計測することができる。
【００６８】
図５に示すように、まず、金属酸化物３１の格子定数の測定を行った。温度１３５０℃の条件においては、図４のリアクタ３３にアルゴンのみを１００ｍｌ／分のレートで供給し、金属酸化物３１の雰囲気をアルゴン雰囲気にした。そして、このアルゴンガスの気流中で、金属酸化物３１を１１００℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１３５０℃まで急速昇温し、１３５０℃に達した直後にアルゴンを大量に流し急冷（クエンチ）した。そして、室温において金属酸化物３１の格子定数をＸＲＤにより測定したところ、格子定数は０．８３４４７ｎｍであった。
【００６９】
以下同様に、１４００℃に達した直後にアルゴンを大量に流し急冷（クエンチ）し、室温において金属酸化物３１の格子定数を測定したところ、格子定数は０．８３４９８ｎｍであった。１４５０℃に達した直後にアルゴンを大量に流し急冷（クエンチ）し、室温において金属酸化物３１の格子定数を測定したところ、格子定数は０．８３４９８ｎｍであった。１５００℃に達した直後にアルゴンを大量に流し急冷（クエンチ）し、室温において金属酸化物３１の格子定数を測定したところ、格子定数は０．８３５００ｎｍであった。１５５０℃に達した直後にアルゴンを大量に流し急冷（クエンチ）し、室温において金属酸化物３１の格子定数を測定したところ、格子定数は０．８３５２８ｎｍであった。
【００７０】
次に、図６に示すように、金属酸化物３１からの酸素放出量の測定を行った。温度１３５０℃の条件においては、図４のリアクタ３３にアルゴンのみを１００ｍｌ／分のレートで供給し、金属酸化物３１の雰囲気をアルゴン雰囲気にした。そして、このアルゴンガスの気流中で、金属酸化物３１を１１００℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１３５０℃まで急速昇温し、１３５０℃に達した後１３５０℃一定で３分間保持した。そして、急速昇温から３分間の保持までの間にリアクタ３３から放出された酸素の体積をＤＭＳ３６で測定し、測定された酸素の体積を、金属酸化物３１の質量当りの酸素の体積に換算したところ、酸素放出量は０．１０ｃｍ３／ｇであった。
【００７１】
以下連続して、温度を階段状に上昇させた。金属酸化物３１を１３５０℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１４００℃まで急速昇温し、１４００℃に達した後１４００℃一定で３分間保持した。そして、１３５０℃からの急速昇温から３分間の１４００℃での保持までの間にリアクタ３３から放出された酸素の体積を測定し、金属酸化物３１の質量当りの酸素の体積に換算したところ、酸素放出量は０．１８ｃｍ３／ｇであった。同様に、金属酸化物３１を１４００℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１４５０℃まで急速昇温し、１４５０℃に達した後１４５０℃一定で３分間保持した。そして、１４００℃からの急速昇温から３分間の１４５０℃での保持までの間にリアクタ３３から放出された酸素の体積を測定し、金属酸化物３１の質量当りの酸素の体積に換算したところ、酸素放出量は０．２６ｃｍ３／ｇであった。金属酸化物３１を１４５０℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１５００℃まで急速昇温し、１５００℃に達した後１５００℃一定で３分間保持した。そして、１４５０℃からの急速昇温から３分間の１５００℃での保持までの間にリアクタ３３から放出された酸素の体積を測定し、金属酸化物３１の質量当りの酸素の体積に換算したところ、酸素放出量は４．１ｃｍ３／ｇであった。金属酸化物３１を１５００℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１５５０℃まで急速昇温し、１５５０℃に達した後１５５０℃一定で３分間保持した。そして、１５００℃からの急速昇温から３分間の１５５０℃での保持までの間にリアクタ３３から放出された酸素の体積を測定し、金属酸化物３１の質量当りの酸素の体積に換算したところ、酸素放出量は２４．２ｃｍ３／ｇであった。
【００７２】
図７では、図５で測定した温度に対する格子定数（スピネル型化合物）が正方形でプロットされ、曲線Ｂ１の関係が示されている。また、図６で測定した温度に対する酸素放出量が菱形でプロットされ、曲線Ａ１の関係が示されている。
【００７３】
ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）の酸素無欠損構造体２における鉄イオンはすべてＦｅ３＋であり、酸素放出反応はＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元反応に基づく。従って、酸素放出反応が起こる場合には、Ｆｅ３＋のＦｅ２＋への金属イオンの置換による酸素欠損８が生じ酸素欠損構造体４になるため、通常は黒丸でプロットされた点線Ｂ２に示すように、スピネル型化合物のまま格子定数が大きく増加する。しかし、急速昇温した場合には、スピネル型化合物の格子定数は１３５０℃から１４００℃の間で０．８３４４７ｎｍから０．８３４９８ｎｍまで０．０００５１ｎｍも大きく増大した（曲線Ｂ１）。これは酸素放出をほとんど伴わないもので（曲線Ａ１）、通常の酸素欠損８の形成による格子定数の増大によるものとは考えられない。つまり、急速昇温によってスピネル型化合物の格子間隔は広がるが、格子酸素イオン（Ｏ２−）は結晶構造中に留まったままとなり酸素ガスとしては放出されない状態がクエンチされていることが示唆される。今回のような急速昇温を伴う集光ビームの照射下においては、酸素放出反応が律則となって、酸素ガス放出の化学反応過程が進行しない状態のまま（非平衡状態）、図１に示すように、スピネル型化合物の格子振動エネルギがν１からν２へ急激に増大し、その高い振動エネルギによって、カチオン正規の格子点の金属イオン（Ｆｅ３＋）が格子間に移動し、いわゆるフレンケル欠陥７を生じ、トータルとして、照射した集光ビームのエネルギがフレンケル欠陥７の不安定な結晶構造としての化学エネルギに変換されるものと推察される。
【００７４】
さらに急速昇温の終点温度を１４００℃から、１４５０℃、および１５００℃まで高くしてもスピネル型化合物の格子定数は増大したままでほぼ一定（０．８３５０ｎｍ）に維持された（曲線Ｂ１）。また、酸素ガス放出反応は１４００℃ではほとんど進行しなかったが、１４５０と１５００℃ではわずかな酸素ガスの放出が見られた（曲線Ａ１）。１４００〜１５００℃の温度範囲で、格子定数が一定となる理由は次のように考えられる。金属イオン（Ｆｅ３＋）がスピネル型構造の格子間に移動したフレンケル欠陥７ではウスタイト相の結晶構造が容易に形成でき、また、実際に１４５０℃と１５００℃ではわずかな酸素ガス放出反応に応じてウスタイト相がほんのわずかであるが生成することが認められた。このことから、１４００℃で形成されるフレンケル欠陥７は格子定数０．８３５０ｎｍが限界で、それ以上に格子振動エネルギν２が増大すると、このウスタイト相の形成機構を通じた酸素ガス放出反応過程が進行するようになる。格子間に移動したＦｅ３＋がウスタイト相の結晶構造を形成しているが、さらに熱エネルギが吸収されてＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されてウスタイト相が分離する。
【００７５】
なお、図７の三角形のプロットの点線Ａ２は、熱天秤を用いて５０℃／分以下の緩慢な昇温速度で高温のＡｒガス気流で終点温度まで金属酸化物３１の温度を上げ、終点温度間の金属酸化物３１の重量変化を放出酸素量として測定した結果である。黒丸プロットの点線Ｂ２は、同様の昇温条件の５０℃／分以下の緩慢な昇温速度で赤外イメージ炉３２を用いて終点温度まで温度を上げ、到達した時点で急冷してクエンチし、室温にてスピネル型化合物の格子定数を測定した結果である。点線Ａ２に見られるように、急速昇温での酸素放出量の変化（曲線Ａ１）とは異なり、終点温度１３５０〜１５００℃（横軸）においても酸素放出が起こっていることが確認される（点線Ａ２）。緩慢な温度上昇でのＡｒガス気流中（不純物の酸素ガスによる低酸素分圧＝ｐＯ２［ｉｍｐｕｒｉｔｙ］）においては、終点温度の平衡酸素分圧（ｐＯ２［ｉｍｐｕｒｉｔｙ］）に向かって還元反応が緩やかに進行しているので、昇温によって増大した格子振動エネルギは格子酸素イオン（Ｏ２−）が酸素ガスとして遊離する還元反応（熱天秤での重量滅少として観測それる酸素放出反応；曲線Ａ２）として利用され、急速昇温の場合のようなフレンケル欠陥７は生じないものと思われる。その代わり、酸素ガス放出反応が進行するので酸素欠損８が形成され、格子定数のより大きな格子欠損型スピネル横造（酸素欠損構造体）４が生成すると考えられる。実際に点線Ｂ２に見られるように、緩慢昇温でのスピネル型構造の格子定数は、急速昇温の場合の曲線Ｂ１よりも大きくなっている。
【００７６】
また、終点温度１４００〜１５００℃の間では緩慢な昇温で酸素欠損の生じたスピネル型化合物の格子定数は０．８３５６ｎｍ付近にあり（点線Ｂ２）、急速昇温で終点温度１４００〜１５００℃の間で一定となる格子定数（０．８３５０ｎｍ）（曲線Ｂ１）よりも０．０００６ｎｍだけ大きい。これは酸素欠損８が生成するはずのものが、急速昇温では酸素ガス放出反応速度が律則となってフレンケル欠陥７を生じて０．０００６ｎｍだけ格子間隔が縮まったまま非平衡状態でクエンチされたことを示唆する。
【００７７】
さらに、終点温度を１５５０℃にまで上げると、急速昇温（曲線Ａ１）と緩慢昇温（点線Ａ２）のいずれにおいても酸素放出量に大きな増大が見られた。またいずれもウスタイト相（ＦｅＯ）の形成がわずか見られるが主生成物はスピネル型化合物であったことから、この酸素放出はスピネル型化合物の酸素欠損度の増大によるものとみられる。つまり、１５５０℃では酸素ガス放出反応の反応速度が大きくなり、急速昇温による格子振動エネルギν２の急激な増大に応じて酸素ガスの放出反応が進行し、酸素欠損スピネル型構造（酸素欠損構造体４）が形成されるものと推察される。恐らく、１５５０℃までの急速昇温中、１４００〜１５００℃の温度を通過する間、酸素ガスの放出反応は進行しないで、遷移状態とみることができるフレンケル欠陥７のスピネル型化合物（フレンケル欠陥構造体３：遷移状態反応性フェライト）になっていると考えられる。この遷移状態反応性フェライトは１５５０℃の終点温度においては、酸素を放出して安定な酸素欠損型スピネル化合物（酸素欠損構造体４）へと変化する。１５５０℃での酸素放出量（２５ｃｍ３／ｇ）は使用したニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）のＦｅ３＋の約２５％程度が還元される量に相当していたことから、フレンケル欠陥７についてもこの程度のＦｅ３＋が格子間に移動しているものと推察される。
【００７８】
以上から、図１に示すように、１５５０℃への急速昇温によって、中間体変換ステップＳ１が進行し、非平衡状態で遷移状態反応性フェライト（フレンケル欠陥構造体３のスピネル型化合物）が生成する。この生成反応は式（１）で表される。還元体変換ステップＳ２において、式（２）に示すように、遷移状態反応性フェライトが１５５０℃では安定相である酸素欠損型スピネル化合物（酸素欠損反応性フェライト：酸素欠損構造体４）に容易に変化する。これは、この式（２）の反応の△Ｇは十分に大きな負の値と考えられ、反応が右側に偏っているからである。式（２）の反応での酸素ガス放出は大きな酸素分圧下においても進行すると期待される。
（酸素無欠損構造体）→（フレンケル欠陥構造体）                  （１）
（フレンケル欠陥構造体）＝（酸素欠損構造体）＋Ｏ２                （２）
（酸素欠損構造体）＋Ｈ２Ｏ＝（酸素無欠損構造体）＋  Ｈ２          （３）
【００７９】
実際に、下記実施例２でも述べるように空気をＡｒガスで１／５に希釈した気流中で、３ｇのニッケルフェライトを用いて、赤外イメージ炉３２の擬似集光太陽光を照射して、急速昇温により１５５０℃まで昇温したときに発生した酸素ガスをＤＭＳ３６により測定すると、気流中の酸素分圧（１／１０気圧）よりもさらに高いレベル（０．８気圧）で酸素ガスが放出することが確認された。空気中の酸素濃度は０．２気圧であるので、空気中でも酸素放出を大量かつ瞬間に起こさせると考えられる。
【００８０】
また、酸素放出後に赤外イメージ炉３２による集光照射を遮断して照射を瞬時に停止し、リアクタ３３内にＡｒガスを急速注入して反応炉内をＡｒガスで置換し急冷した。そして、室温においてニッケルフェライトを取り出しＸＲＤの測定を行った。ＸＲＤより、酸素欠損型スピネル化合物は、酸素欠損状態であると共に、わずかなウスタイト相の形成が確認された。この酸素欠損型スピネル化合物は式（３）の反応により水素を生成させることが確認された。
【００８１】
これらの実験結果に基づけば、酸素放出反応室９内において集光した太陽光５を照射して急速昇温による酸素放出反応を行わせ、その後、１気圧程度に酸素ガスが充満している酸素放出反応室９から酸素欠損状態を維持したまま、水蒸気との反応による水素生成反応室１０へと移動させることにより、水素の製造は可能であると考えられる。
【００８２】
（実施例２）
実施例２でも、実施例１で用いた評価装置３０を用いて評価実験を行った。実施例１では、図４のリアクタ３３にアルゴンのみを１００ｍｌ／分のレートで供給したが、実施例２では、アルゴンと空気の混合ガスを供給した。混合の比率は、空気１に対してアルゴン４に設定した。大気の酸素分圧が２×１０４Ｐａ（０．２気圧）であるので、大気をアルゴンで５倍に希釈したので、酸素分圧は０．４×１０４Ｐａ（０．０４気圧）になっている。
【００８３】
そして、図８に示すように、金属酸化物３１からの酸素放出量の測定を行った。図４のリアクタ３３にアルゴンと空気の混合ガスを１００ｍｌ／分のレートで供給し、金属酸化物３１の雰囲気を混合ガスの雰囲気にした。そして、この混合ガスの気流中で、金属酸化物３１を１１００℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１５００℃まで急速昇温し、１５００℃に達した後１５００℃一定で３分間保持した。以下連続して、温度を階段状に上昇させ、金属酸化物３１を１５００℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１５５０℃まで急速昇温し、１５５０℃に達した後１５５０℃一定で３分間保持した。さらに、金属酸化物３１を１５５０℃から２００℃／ｍｉｎのレートで１６００℃まで急速昇温し、１６００℃に達した後１６００℃一定で３分間保持した。図８は、このような温度シーケンスをしたときの、金属酸化物３１からの酸素放出量の時間プロファイルである。急速昇温を、１５００℃までする場合、１５５０℃までする場合、１６００℃までする場合のそれぞれのばあいにおいて、酸素の放出が観測された。また、酸素放出量は、急速昇温の終点温度が高いほど高くなっている。
【００８４】
実施例２によれば、酸素分圧が０．４×１０４Ｐａ（０．０４気圧）であっても酸素が放出されることがわかった。
【００８５】
（実施例３）
実施例３でも、実施例１で用いた評価装置３０を用いて評価実験を行った。実施例１では、図４のリアクタ３３にアルゴンのみを１００ｍｌ／分のレートで供給したが、実施例３では、空気のみを供給した。大気の酸素分圧が２×１０４Ｐａ（０．２気圧）であるので、金属酸化物１の雰囲気の酸素分圧は２×１０４Ｐａ（０．２気圧）になっている。
【００８６】
そして、図９に示すように、金属酸化物３１からの酸素放出量の測定を行った。図４のリアクタ３３に空気のみを１００ｍｌ／分のレートで供給し、金属酸化物３１の雰囲気を空気の雰囲気にした。そして、この空気の気流中で、金属酸化物３１を実施例２と同じ温度シーケンスで昇温した。図９は、このような温度シーケンスをしたときの、金属酸化物３１からの酸素放出量の時間プロファイルである。急速昇温を、１５００℃までする場合、１５５０℃までする場合、１６００℃までする場合のそれぞれのばあいにおいて、酸素の放出が観測された。また、酸素放出量は、急速昇温の終点温度が高いほど高くなっている。実施例３によれば、空気中であっても酸素が放出されることがわかった。
【００８７】
（実施例４）
実施例４でも、実施例１で用いた評価装置３０を用いて評価実験を行った。実施例４では、図４のリアクタ３３に水蒸気を供給し、水の分解による酸素と水素を検出した。中間体変換ステップＳ１と、還元体変換ステップＳ２と、水素生成ステップＳ３とからなる３ステップのサイクルを、１サイクル２０分間で３回実施した。そして、図１０に示すように、金属酸化物３１からの酸素放出量の測定を行った。また、図１１に示すように、金属酸化物３１からの水素生成量の測定を行った。酸素放出量も水素生成量も２０分間の周期で量が増加していることが確認された。このことから、増加した酸素放出量も水素生成量は酸化還元反応による水分解に伴うものであると考えられる。図１０の酸素の信号強度と、図１１の水素の信号強度の比である、Ｈ２／Ｏ２比は１．６で、理論値２．０よりも低い値であった。これは、図１０の最初の酸素放出ピークのみが特に大きく、初期の金属酸化物３１中の過剰のＦｅ３＋が還元されているためだと考えられる。この最初のピークを除外すれば、ほぼ理論値２．０に近い値となる。このことからも、水蒸気が原料ガスとして、水素と酸素が生成していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施形態に係る金属酸化物の状態遷移図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水素製造装置の構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る水素製造放置の断面図である。
【図４】実施例１で用いた水素製造装置の評価装置の構成図である。
【図５】アルゴン雰囲気中の金属酸化物の温度に対する格子定数の関係を示す表である。
【図６】アルゴン雰囲気中の金属酸化物の温度に対する酸素放出量の関係を示す表である。
【図７】アルゴン雰囲気中の金属酸化物の温度に対する、酸素放出量の関係と格子定数の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２の４倍希釈の空気雰囲気中の金属酸化物の温度を階段状に上昇させた際の酸素放出量のプロファイルである。
【図９】実施例３の空気雰囲気中の金属酸化物の温度を階段状に上昇させた際の酸素放出量のプロファイルである。
【図１０】実施例４に係る水素製造方法の三段階水分解反応により、放出された酸素のプロファイルのプロファイルである。
【図１１】実施例４に係る水素製造方法の三段階水分解反応により、放出された酸素のプロファイルのプロファイルである。
【符号の説明】
【００８９】
１      金属酸化物（板状）
２      酸素無欠損構造体
３      中間体（フレンケル欠陥構造体）
４      酸素欠損構造体
５      集光した太陽光
６      原料ガス
７      フレンケル欠陥
８      酸素欠損
９      酸素放出反応室
１０    水素生成反応室
１１    ロータ
１２    回転軸
１４    断熱材
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  ガスシール
１７    ディスパージョンヘッド
２０    水素製造装置
２４    主ビーム照射装置
３０    評価装置
３１    金属酸化物（棒状）
３２    赤外イメージ炉（擬似集光太陽ビーム照射装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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