(57)【要約】【課題】空気入りタイヤのベルトクッションに用いるゴム組成物の低発熱化、耐疲労性向上及び加工性向上を図る。【解決手段】（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜３０重量部を含むゴム成分１００重量部並びに  （Ｂ）カーボンブラック及び／又はシリカを合わせて１０〜４０重量部含んでなるゴム組成物をベルトクッションに使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜３０重量部を含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）カーボンブラック及び／又はシリカを合わせて１０〜４０重量部含んでなるゴム組成物をベルトクッションに使用した空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記カーボンブラックのよう素吸着量が６０〜１００ｇ／kgである請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは低発熱性及び加工性に優れたゴム組成物をベルトクッションゴムに用いた、特に重荷重用として有用な空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特に重荷重用タイヤ、のベルトクッションは、ベルトとカーカスとの間の応力を緩和する作用をするもので、ベルトクッションゴムは低発熱性で耐疲労性が高く、加工性にも優れていることが必要である。空気入りタイヤのベルトクッションの耐セパレーション性を改良する提案として特許文献１が知られているが、更に低発熱性で加工性に優れたベルトクッションゴムに対するニーズがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は低発熱性、耐疲労性及び加工性が改良された、空気入りタイヤのベルトクッションに使用するのに適したゴム組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜３０重量部を含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）カーボンブラック及び／又はシリカを合わせて１０〜４０重量部含んでなるゴム組成物をベルトクッションに使用した空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、前述の特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下、変性ＶＣＲという）を配合することにより、ベルトクッションとして使用するのに適した低発熱化、耐疲労性向上が確保でき、更に加工性を向上させるゴム組成物を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記変性ＶＣＲベルトクッション用ゴム組成物に配合することにより、更なる低発熱化、耐疲労性向上が確保でき、更に加工性を向上させることを見出した。
【０００８】
本発明において、空気入りタイヤのベルトクッションに使用するゴム組成物に配合する前記変性ＶＣＲは、例えば特開２００５−２４７８９９号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒（例えばｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１）との混合物の水分の濃度を調節し（具体的には、水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができなくなったりするおそれがあり、このため重合槽などへのゲルの付着が起ったり、更に連続重合時間を延ばすことができなくなったりするおそれがあるので好ましくない。なお水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。）、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物（例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、Ｃ6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体）とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。
【０００９】
本発明において使用する前記変性ＶＣＲはゴム成分１００重量部当り５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部配合する。この配合量が少ないと加工性の向上が見いだせないので好ましくない。本発明において使用する他のジエン系ゴムはベルトクッションに使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカを合計量で１０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部配合する。これらの配合量が少な過ぎると補強効果が得られず強度が低下するので好ましくなく、逆に多いと発熱性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるカーボンブラックはタイヤ用、特にベルトクッション用ゴム組成物に配合することができる任意のカーボンブラックとすることができるが、補強効果及び発熱性の観点からよう素吸着量が６０〜１００ｇ／kgのカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用、特にベルトクッションゴム用として使用することができる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカなどとすることができる。なおシリカと共に、従来から一般的に配合されているシランカップリング剤を用いるのが好ましく、その配合量はシリカ重量の５〜２０重量％であるのが好ましい。
【００１３】
本発明において使用するカーボンブラックとシリカの比（重量比）には特に限定はないが、カーボンブラック／シリカ＝１００／０〜６０／４０であるのが好ましい。
【００１４】
図１は典型的な空気入りタイヤの各部分の呼称を付した半断面図を示す。図１において、本発明ではベルト部とカーカス部のベルトクッションに前記ゴム組成物を使用するもので、ベルト部とカーカス部との間の応力を緩和する作用を有する。本発明に従ったゴム組成物は従来と同様の空気入りタイヤの製造ラインにおいてベルトクッションに使用することができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、加硫遅延剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
ゴム物性評価試験法
加工性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２３０−７０に従ってガーベダイを用いて押出加工性を測定した。押出品のスウェル、表面肌、エッジについて評価し、標準例１を基準として良いものは◎、やや良いものは○、やや劣るものは△、悪いものは×で表示した。
発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し６０℃でＴａｎδを測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、結果が良好であることを示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＴＲ２０
＊２：ＶＣＲ４１２（宇部興産（株）製）
【００２２】
＊３：変性ＶＣＲ
以下の方法で製造した。
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００，Ｍｎ＝１８８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２３】
＊４：Ｎ３３０Ｔ（キャボットジャパン（株）製）
＊５：ダイアブラックＥ（三菱化学（株）製）
＊６：Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
＊７：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊８：酸化亜鉛３種（正同化学工業（株）製）
＊９：ルナックＳ−２５（花王（株）製）
＊１０：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業（株）製）
＊１１：ノクセラーＮＳ（（株）大内新興化学工業（株）製）
【００２４】
表Ｉの結果から明らかなように、従来の典型例である標準例１に比較して、比較例１は、標準例１に比較して、カーボン配合量を減らしたもので低発熱性は向上するが、加工性が悪化する。比較例２は、標準例１に比較して、カーボンの種類を変えたもので低発熱性は向上するが、加工性が劣る。比較例３は、標準例１に比較して、ＶＣＲを配合したもので、加工性は改善するが、低発熱性が悪化する。実施例１は、変性ＶＣＲを配合したもので、低発熱性を維持しつつ、耐久性と加工性が向上する。比較例４は、標準例１に比較して、ＶＣＲ及びシリカ配合したもので、低発熱性は維持できるが、加工性が劣る。実施例２は本発明に従って、変性ＶＣＲを配合し、更にシリカを配合したもので、加工性と低発熱性の両方が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上の通り本発明では、変性ＶＣＲをゴム組成物に配合することにより、更なる低発熱化及び耐疲労性向上が確保でき、更に加工性を向上させることができるので、空気入りタイヤ、特に重荷重用タイヤのベルトクッションに使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の空気入りタイヤのベルトクッションを他の部分と一緒に示す空気入りタイヤの半断面図である。
【図１】
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