(57)【要約】【課題】清浄特性を提供することに加え、ワックス沈降防止剤の低温流動性能において同一の有害作用を有さない燃料油組成物を提供すること。【解決手段】多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物；及び（ｂ）ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの少なくとも１種の反応生成物を含む燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の燃料油及び少量の
（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物；及び
（ｂ）ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの少なくとも１種の反応生成物
を含む燃料油組成物。
【請求項２】
ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物のヒドロカルビル基がＣ8-36基、好ましくはＣ8-16基；又は数平均分子量４００〜２５００、好ましくは８００〜１２００のポリイソブチレン基を含む、請求項１に記載の燃料油組成物。
【請求項３】
ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンを、２：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３のモル比で反応させる、請求項１又は２に記載の燃料油組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が、１以上、好ましくは２以上の、式＞ＮＲ13（式中、Ｒ13は、８〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基を表す）の置換基を有する油溶性極性窒素化合物を含み、該置換基又は該置換基の１以上が、それらから誘導されるカチオンの形態にあってもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項５】
成分（ａ）が、１モル量の無水フタル酸を２モル量の二水素化獣脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩を含む、請求項４に記載の燃料油組成物。
【請求項６】
成分（ａ）が燃料油の質量をベースとして、質量で、１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で燃料油中に存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項７】
更に、少量の少なくとも１種のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項８】
更に、エチレン不飽和エステルコポリマーを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項９】
燃料油が、好ましくは硫黄含量が質量で５００ｐｐｍ未満の中間留出燃料油を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項１０】
多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的であるが、燃料油組成物の低温流動特性に実質的に悪影響を与えない少なくとも１種の極性窒素化合物を含む燃料油組成物の清浄特性を改良する方法であって、該組成物へ、少量の、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（ｂ）を添加することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油組成物、及びより具体的には、清浄剤種を含み及び低温でのワックス形成の影響を受けやすい燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油から又は植物源から誘導される燃料油は、成分、例えば、ｎ−アルカン又はメチルｎ−アルカンを含み、それらは、低温で、燃料油の流動能力を損失するゲル構造を形成するようにワックスの大きなプレート様結晶又はスフェルライトとして沈殿物を形成する傾向を有する。前記燃料が依然として流動する最低温度は、流動点として知られる。
燃料の温度が流動点まで低下し及びそれに達したとき、該燃料をライン及びポンプをとおして輸送する際の困難性が生じる。更に、ワックス結晶は、燃料ライン、スクリーン及びフィルターを流動点より高い温度で詰まらせる傾向を有する。これらの問題は、当該技術分野においてよく認識されており、及び種々の添加剤が提案されており、それらの多くが、商業用途において、燃料油の流動点を低下させるためのものである。同様に、他の添加剤が、提案されており及び商業用途において、形成されるワックス結晶のサイズを低減し及びその形状を変更するためのものである。結晶はより小さいサイズであることが望ましく、なぜなら、それらが、フィルターを詰まらせる傾向が少ないからである。主にはアルカンワックスである、ディーゼル燃料からのワックスは、プレートレット(platelet)として結晶化する。数種の添加剤は、これを抑制し及びワックスが針状ハビット(habit)となる原因となり、得られる針状結晶(needle)は、プレートレットより、フィルターをより良好に通過する傾向にあり、又はフィルターにおいて結晶の多孔性層を形成する傾向にある。他の添加剤は、また、燃料においてワックス結晶をサスペンションで維持し、沈殿を低減し及び従ってまた閉塞の防止を助長する作用を有し得る。これらのタイプの添加剤は、多くの場合、‘ワックス沈降防止剤(wax anti-settling additive)’（ＷＡＳＡ）と称される。
【０００３】
多くの添加剤が、数年にわたり、エンジン清浄度を強化するために、例えば、火花点火エンジンの吸気装置（例えば、キャブレター、吸気マニホルド、吸気弁）又は燃焼室表面における堆積物を低減又は除去するために、又はインジェクターノズルが圧縮点火エンジンにおいて詰まる(foul)傾向を低減又は防止するために記載されている。
例えば、英国特許第960,493号明細書は、金属を含まない清浄剤を、テトラエチレンペンタミンのポリオレフィン置換スクシンイミドの形態で、内燃エンジン用ベース燃料に導入することを記載する。そのような金属を含まない清浄際の使用は、現在、広く知られている。最も一般的に使用されるものは、ポリイソブチレン置換アシル化剤、例えば、コハク酸又は無水物とポリアミンとの反応生成物であるポリイソブチレンスクシンイミドである。そのような材料及びそれらの製造方法は、当該技術分野における当業者に知られているであろう。
最新のディーゼルエンジン技術における流行は、射出圧力を上昇させ及びインジェクターノズルの直径を低減することにより出力及び効率を上昇させることである。これらの状況下で、インジェクターの堆積物の上昇がより起こり得る。このことにより、燃料製造業者は、多くの場合、‘プレミアム’グレードとして販売され及びエンジンの清浄度を改良するのに特に効果的であるとされる新たなタイプの燃料を製造することになる。この性能クレームに適合させるため、そのようなプレミアム燃料は、通常、非プレミアムグレードの燃料より有意に高いレベルの清浄剤を含む。
エンジンの清浄度については大きな効果であるが、欠点が、燃料油における高いレベルの従来のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤の使用について確認されている。具体的には、プレミアムグレードの燃料における高いレベルの清浄剤種の存在が、ワックス沈降防止剤がまた燃料中に存在する場合にその低温流動性能を妨げ得ることが観察されている。従って、燃料は、エンジン清浄度の観点からは満足のいくものであるかもしれないが、ワックス沈降防止及び低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）の観点からその低温流動性能が、適切なものであり得ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来使用される燃料油清浄剤へ代替種を使用することが、清浄特性を提供することに加え、ワックス沈降防止剤の低温流動性能において同一の有害作用を有さないとの知見に基づくものである。
ＷＯ９５／０３３７７は、低温特性における改良を提供することについて知られていない数種の燃料添加剤が、それにもかかわらず、共重合エチレン流動性改良剤と組み合せた場合にそのような特性に利点があり得ることを記載する。油溶性無灰分散剤は、そのようなクラスの燃料添加剤の１つとして開示される。ワックス沈降防止剤を含む更なる添加剤が、付加的に導入され得る。
ＥＰ  ０  ６３２  １２３  Ａ１は、窒素含有清浄剤添加剤を含む燃料組成物を記載する。従来のポリイソブチレン置換スクシンイミド及びヒドラジンから誘導されるものを含む広範な適切な種が開示される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、第１の態様によれば、本発明は、多量の燃料油及び少量の
（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物；及び
（ｂ）ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの少なくとも１種の反応生成物
を含む燃料油組成物を提供する。
第２の態様によれば、多量の燃料油及び少量の（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的であるが、燃料油組成物の低温流動特性に実質的に悪影響を与えない少なくとも１種の極性窒素化合物を含む燃料油組成物の清浄特性を改良する方法であって、該組成物へ、少量の、第１の態様に記載の（ｂ）を添加することを含む方法を提供する。
この第２の態様との関連での用語‘燃料油組成物の低温流動特性に実質的に悪影響を与えない’は、清浄剤種（ｂ）の添加が、（ｂ）を添加しない状況と比較して、ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物（ａ）を含有する燃料油の低温流動特性において有意な負の影響を有さないことを意味すると理解されるべきである。低温流動特性が、絶対的に改良されることは必要とされず、単にそれらが少なくとも実質的に同様なものである。当然のことながら、絶対的な改良もまた、本発明の範囲内である。
第３の態様によれば、本発明は、多量の燃料油及び少量の、ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物を含む燃料油組成物の清浄特性を改良するための、第１の態様に記載の（ｂ）の使用を提供し、ここで、（ａ）及び（ｂ）を含む燃料油の低温特性は、（ｂ）を含まないで（ａ）を含む燃料油組成物の低温流動特性に少なくとも実質的に同様のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
この第３の態様との関連での用語‘少なくとも実質的に同様の’は、第２の態様の方法と同様に、成分（ｂ）の添加が、有意な程度で、成分（ａ）を含む燃料油の低温流動特性に負の影響を与えないことを示すために使用される。また、この用語も、使用により生じる低温流動特性の改良を包含すると理解されるであろう。
上に示したように、従来のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤及びＷＡＳＡ種の間の負の相互作用が存在し得ることが観察された。本発明における代替種の使用は、添加剤が添加された(additised)燃料油の低温特性を劣化させることなしにＷＡＳＡ種の存在下において清浄力を達成することを可能にする。
上で議論したように、従来のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤及びＷＡＳＡ種の間の負の相互作用に関連する問題は、大抵、高レベルの清浄剤を、例えば、プレミアムグレードのディーゼル燃料において使用した場合に顕著である。本発明は、また、従来のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤が、負の相互作用が、低温特性に関して有意な問題をもたらさないレベルで燃料油中に存在し得る状況を意図する。しかしながら、清浄性能は、従って、適切なものではないかもしれない。成分（ｂ）の添加は、高レベルでの清浄力を、燃料油の低温特性を劣化させることなしに提供することを可能にする。従って、全ての態様に適用できる実施態様においては、燃料油は、更に、少量の少なくとも１種のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤を含む。そのような種は、当該技術分野においてよく知られている。
全ての態様に適用できる本発明の種々の特徴をより詳細に説明する。
【０００７】
（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物
そのような種は、当該技術分野において知られている。
好ましいものは、１以上、好ましくは２以上の、式＞ＮＲ13（式中、Ｒ13は、８〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基を表す）の置換基を有する油溶性極性窒素化合物であり、該置換基又は該置換基の１以上が、それらから誘導されるカチオンの形態にあってもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般には、燃料においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るものである。それは、例えば、１以上の以下の化合物を含む：
少なくとも１モル量(molar proportion)のヒドロカルビル置換アミンを、１モル量の、１〜４個のカルボン酸基又はその無水物を有するヒドロカルビル酸と反応させることにより形成されるアミン塩及び／又はアミド、式＞ＮＲ13の置換基は、式−ＮＲ13Ｒ14を有し、式中、Ｒ13は、上で定義されたものであり及びＲ14は、水素又はＲ13を表し、但し、Ｒ13及びＲ14は、同一であっても異なっていてもよく、該置換基は、化合物のアミン塩及び／又はアミド基の部分を構築する。
総炭素数３０〜３００、好ましくは５０〜１５０のエステル／アミドを使用することができる。これらの窒素化合物は、米国特許第4,211,534号明細書に記載されている。適切なアミンは、主にＣ12-40の第１級、第２級、第３級又は第４級アミン又はそれらの混合物であるが、より短い鎖のアミンを使用してもよく、但し、得られる窒素化合物が、通常、全炭素数約３０〜３００の油溶性のものであることを条件とする。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの直鎖Ｃ8-40、好ましくはＣ14-24のアルキルセグメントを含む。
【０００８】
適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級のものが挙げられるが、好ましくは、第２級のものである。第３級及び第４級アミンのみがアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、二水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば、天然材料から誘導されるものが、また、適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ14、３１％のＣ16及び５９％のＣ18を含む水素化獣脂(tallow fat)から誘導される。
窒素化合物を製造するために適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、環状骨格をベースとするカルボン酸、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ジカルボン酸（ジアルキルスピロビスラクトン(spirobislactone)を含む）が挙げられる。一般には、これらの酸は、環状成分中における炭素数が約５〜１３である。本発明において有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル量の無水フタル酸を２モル量の二水素化獣脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩である。
【０００９】
他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は、当該技術分野において知られており、及び、例えば、米国特許第4,417,520号明細書に記載されている。適切なアミンは、上で記載されたものであり得る。
他の例は、縮合物、例えば、EP-A-327423に記載されたものである。
極性窒素化合物の他の例は、環系において以下の一般式：
−Ａ−ＮＲ15Ｒ16
の少なくとも２個の置換基を有する環系を含有する化合物であり、式中、Ａは、場合により１以上のヘテロ原子により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり、及びＲ15及びＲ16は、同一であっても異なっていてもよく、及び各々は、独立して、場合により１以上のヘテロ原子により中断されていてもよい、９〜４０個の原子を含有するヒドロカルビル基であり、置換基は、同一であっても異なっていてもよく及び化合物は、場合により、それらの塩形態にあってもよい。有利には、Ａは、炭素数１〜２０であり、及び好ましくは、メチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO 93/04148及びWO 9407842に記載されている。
他の例は、これらが、また、燃料においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得る場合、それらの遊離アミンである。適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級のものが挙げられるが、好ましくは、第２級のものである。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、二水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば、天然材料から誘導されるものが、また、適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ14、３１％のＣ16及び５９％のＣ18を含む水素化獣脂から誘導される。
【００１０】
（ｂ）ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの間の反応生成物
成分（ｂ）として適切な種は、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの間の反応の生成物である。
（ｉ）ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物
本件明細書において使用されるような用語“ヒドロカルビル”は、分子の残りに直接結合する炭素原子を有し及び炭化水素又は主に炭化水素特性を有する基を意味する。それらは、飽和又は不飽和の、線状又は分枝状のものであってもよい。好ましくは、ヒドロカルビル基は、炭化水素基である。これらの基は、非炭化水素置換基を含んでいてもよいが、但し、それらの存在が、基の主な炭化水素特性を変えないことを条件とする。例としては、ケト、ハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。基は、また又はあるいはまた、別の方法で、炭素原子を含む鎖中に炭素以外の原子を含んでいてもよい。適切なヘテロ原子としては、例えば、窒素、硫黄及び酸素が挙げられる。有利には、ヒドロカルビル基は、アルキル基である。
好ましくは、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物のヒドロカルビル基は、Ｃ8-36基、好ましくはＣ8-18基を含む。非制限的例としては、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが挙げられる。あるいはまた、ヒドロカルビル基は、数平均分子量２００〜２５００、好ましくは８００〜１２００のポリイソブチレン基であってもよい。異なる長さのヒドロカルビル基と種の混合物、例えば、Ｃ16-18基の混合物がまた適切である。
ヒドロカルビル基は、当該技術分野において知られる方法を用いてコハク酸又は無水物に結合する。付加的に又はあるいはまた、適切なヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物、例えば、ドデシルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、ヘキサデシルコハク酸無水物（ＨＤＳＡ）、オクタデシルコハク酸無水物（ＯＤＳＡ）及びポリイソブチルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）が商業的に入手可能である。
【００１１】
（ｉｉ）ヒドラジン
ヒドラジンは、式ＮＨ2−ＮＨ2を有する。
ヒドラジンは、水和されたものであっても非水和のものであってもよい。ヒドラジン一水和物が好ましい。
【００１２】
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の反応
ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの間の反応により、種々の生成物が生じる。好ましくは、反応生成物は、比較的高い分子量の種で優位を占める。反応において生じる種の正確な特徴は、十分には明らかにされていないが、反応の主な高分子量生成物が、現在、以下の構造のオリゴマー種であるとされる：
【００１３】
【化１】
2008150605.tif 000002
（式中、ｎは、整数であり、１より大きく、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、例えば、３、４及び５である）。
【００１４】
以下の構造を有する種が存在するとされる：
【化２】
2008150605.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ’は、ヒドロカルビル置換基を表す）。１より多くのヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物を使用することもまた本発明の範囲内であり、このケースにおいては、上記構造中の基Ｒ’は、互いに異なるものであってもよいことが注目されるべきである。
上記構造の両方が、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物から誘導される少なくとも２種の成分を含む。これらの種の分子量は、従って、ヒドロカルビル置換基Ｒ’の平均分子量の２倍より高い。本発明の関連で、種は、従って、比較的高い分子量を有する。
【００１６】
より低い分子量の反応生成物としては、以下の構造を有する種が存在するとされる：
【化３】
2008150605.tif 000004
【００１７】
更に可能性のあるマイナーな生成物としては以下のものが挙げられる：
【化４】
2008150605.tif 000005
【００１８】
以下の構造の種を生じるいくつかの塩形成が存在し得る：
【化５】
2008150605.tif 000006
【００１９】
本発明において使用される反応生成物の一般的合成は、当該技術分野において、例えば、米国特許第3,375,092号、第2,640,005号及び第3,723,460号に記載されている。一連の起こり得る反応スキーム及び生成物は、FeuerらのJn. Amer. Chem. Soc, 73 (1951) pp. 4716-4719に記載されている。例として、起こり得る製造ルートは以下のものである。
同量の溶剤、例えばトルエンと一緒にアルキル置換コハク酸無水物を充填したものを窒素下で約５０℃に加熱する。所望量のヒドラジン水和物を滴下し、発熱が起こる。添加が完了したら、反応混合物を加熱して、数時間還流させる。混合物を、次いで、水／溶剤ストリップし、温度が１８０℃に上昇する（減圧下）。
好ましくは、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンは、１：２〜１：４、より好ましくは１：１〜１：３のモル比で反応させる。
好ましくは、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物及びヒドラジンの間の反応生成物は、ディーゼル燃料に、燃料の質量をベースとして、質量で５０〜５００ｐｐｍの量で添加する。
【００２０】
燃料油
燃料油は、例えば、石油ベースの燃料油、特には中間留出燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は、一般には、１１０〜５００℃、例えば、１５０〜４００℃で沸騰する。
本発明は、広範な沸騰留出物、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６に従って測定して、５０℃以上の９０％−２０％沸騰温度差を有するものを含む全てのタイプの中間留出燃料油に適用できる。
燃料油は、大気留出物又は減圧留出物、分解ガスオイル、又はストレートラン及び熱及び／又は触媒分解留出物の任意の割合でのブレンドを含んでいてもよい。最も通常の石油留出物燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油及び重油である。灯油は、ストレート大気留出物であってもよく、又は減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又はその両方を含んでいてもよい。燃料は、また、フィッシャー・トロプシュ法より誘導される成分を多量又は少量で含んでいてもよい。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャー・トロプシュ燃料としては、ガス−液(gas-to-liquid)燃料、石炭及び／又はバイオマス・エネルギー転換燃料として記載されるものが挙げられる。そのような燃料を製造するために、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を最初に作り出し、及び次いで、フィッシャー・トロプシュ法により直鎖パラフィン及びオレフィンに転化する。直鎖パラフィンは、次いで、工程、例えば、触媒分解／改質又は異性化、水素化分解及び水素異性化(hydroisomerisation)により修飾されて、種々の炭化水素、例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物を得る。得られるＦＴ燃料は、それ自体で又は他の燃料成分及び燃料タイプ、例えば、本件明細書に記載されるものと組み合せて使用することができる。上記低温流動性の問題は、最も一般的には、ディーゼル燃料及び灯油に生じる。本発明は、また、単独で又は石油留出油と組み合せてのいずれかで使用される、植物油から誘導される脂肪酸メチルエステル、例えば、ナタネメチルエステルを含有する燃料油に適用可能である。
燃料油は、好ましくは、低硫黄含量燃料油である。典型的には、燃料油の硫黄含量は、５００ｐｐｍ（百万分の一質量）未満であろう。好ましくは、燃料の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満、例えば、５０ｐｐｍ未満であろう。硫黄含量が更に低い、例えば、２０ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の燃料油もまた適切である。
【００２１】
処理割合
（ａ）ワックス沈降防止剤として効果的な少なくとも１種の極性窒素化合物の量は、典型的には、燃料油の質量をベースとして質量で１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであろう。
他の付加的な低温流動性改良添加剤と組み合せてワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物を使用することは、当該技術分野において一般的なことである。適切な材料は、当該技術分野における当業者によく知られており及び例えば、エチレン不飽和エステルコポリマー、例えば、ＥＶＡ及び同様のポリマーを含む。本発明は、そのような付加的な低温流動性改良添加剤の添加を意図しており、処理割合の観点でその適用は、また、当該技術分野における当業者によく知られている。実施態様においては、燃料油は、更に、エチレン不飽和エステルコポリマーを含む。
燃料油中に存在する成分（ｂ）の量は、適切には、燃料油質量をベースとして質量で５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、例えば１００〜２００ｐｐｍであろう。
誤解を避けるために、本発明は、種々の成分が燃料油に添加され得る順序に重要性がない。各成分が別々に燃料油に添加される実施態様、全ての成分が同時に燃料油に添加される実施態様及び既に他の成分を含む燃料油に１以上の成分を添加する実施態様の全てが本発明の範囲内にある。
【００２２】
低温特性の評価
第２の態様の方法及び第３の態様の使用で、燃料油組成物の低温特性を測定する必要がある。当該技術分野において知られているように、燃料油の低温特性を測定するために使用することができる多くの方法がある。好ましくは、低温特性の測定は、△ＣＰ、ＣＦＰＰ又はその両方を測定することにより行う。好ましくは、本発明の関連する全ての態様において改良される低温特性は、△ＣＰ、ＣＦＰＰ又はその両方である。
△ＣＰは、沈殿する傾向のある燃料油のワックス含量の大きさ(measurement)及び従って、ワックス沈降防止剤の有効性の大きさである。△ＣＰを測定するためには、ベース燃料油の曇り点（ＣＰ）を測定する。検討中のワックス沈降防止剤は、次いでベース燃料に添加され及びサンプルは、測定されたＣＰ未満の温度に冷却される。この温度は変動し得、ドイツでは、−１３℃の温度が通常使用され、韓国では、それは、−１５又は−２０℃であってもよく、−１８℃がまた多くの場合に使用される。ワックスが沈殿する時間、燃料サンプルを放置した後、サンプルの底２０容量％のＣＰを測定する。この測定値とベース燃料について得られる値との差が△ＣＰである。小さい値、好ましくは約０の△ＣＰが良好なワックス分散性を示す。
【００２３】
ＣＦＰＰは、換算温度でフィルターを流動する燃料油サンプルの能力を評価するための標準工業試験である。“Jn. Of the Institute of Petroleum”, vol. 52, No. 510 (1996), pp 173-285において詳細に記載される手順により行われる試験は、自動車用ディーゼルにおける中間留出物のコールドフローと関連付けることが目的とされる。手短に言えば、試験されるオイルサンプル（４０ｃｍ3）を約−３４℃に維持される浴において冷却して、約１℃／分で直線的に冷却する。定期的に（曇り点より高くから出発して１℃ごとに）、オイルが細かいスクリーンを規定される時間内で流動する能力を、下端が、試験されるオイルの表面より下に位置される逆漏斗(inverted funnel)に結合されたピペットを用いて試験する。漏斗の口から広がっているものは、１２ｍｍ直径が特徴である領域を有する３５０メッシュスクリーンである。定期的試験は、ピペットの上端に減圧を付して開始し、それにより、オイルを、オイル２０ｃｍ3を示すマークのところまでピペット中にスクリーンを通してくみ上げる。各通過が成功した後、オイルを直ちにＣＦＰＰチューブに戻す。試験は、オイルが６０秒以内にピペットを満たすことに失敗するまで、温度が１℃下がるごとに繰り返し、失敗となった温度をＣＦＰＰ温度とする。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例のみにより説明する。
以下の詳細な実験においては、ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物を定量（４８ｐｐｍ）で及び成分（ｂ）を変動量で含有する低硫黄含量ディーゼル燃料を、△ＣＰ及びＣＦＰＰについて試験した。従来のポリアミン清浄剤を用いた試験及び清浄剤を用いなかった試験を比較目的のために行った。
ワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物としては、２−Ｎ’，Ｎ’ジアルキルアミドベンゾエートのＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩、１モルの無水フタル酸及び２モルのジ（水素化獣脂）アミンの反応生成物を使用した。
使用した従来のポリアミン清浄剤は、ポリイソブチレン基の分子量が約１０００のポリイソブチレン置換コハク酸無水物を、分子あたり少なくとも７個の窒素原子を有する種を主とするポリアミン混合物と反応させた生成物（Ｄ１）、Ｃ18-29種を主とするポリプロピレンの混合物により置換された無水コハク酸をポリアミン混合物と反応させた生成物（Ｄ２）、ドデシルコハク酸無水物をポリアミン混合物と反応させた生成物（Ｄ３）、及びドデシルコハク酸無水物をテトラエチレンペンタミンと反応させた生成物（Ｄ４）とした。
全ての試験について、ディーゼル燃料は、また、定量の付加的な低温流動性添加剤を含んでいた。商業的ディーゼル燃料において通常使用される典型的添加剤があり、主には、エチレン−不飽和エステルコポリマー及びフマレートビニルアセテートコポリマーであった。全ての量は、燃料の質量をベースとして、質量で、活性成分（即ち溶剤又はキャリヤではない成分）のｐｐｍで表した。
結果を以下の表１に記載する。
【００２５】
2008150605.tif 000007
［*（Ａ）＝Ｃ18-29無水コハク酸種を主とするポリプロピレンの混合物とヒドラジンとの間の反応混合物、（Ｂ）＝ポリイソブテニル置換コハク酸（ＰＩＢ〜１０００ＭＷ）無水物とヒドラジンとの間の反応混合物、（Ｃ）＝ドデシルコハク酸無水物とヒドラジンとの間の反応混合物、（Ｅ）＝ドデシルコハク酸無水物と＞１８０℃でストリップされたヒドラジン溶剤との間の反応混合物、（Ｆ）＝ドデシルコハク酸無水物と＜１２０℃でストリップされたヒドラジン溶剤との間の反応混合物］
【００２６】
表１から、従来のポリアミン清浄剤の全てが、△ＣＰ及びＣＦＰＰの双方に負の影響を有することが明らかである（例１を例２〜９と比較されたい）。対照的に、例１０〜１７は、比較的高い処理割合でさえ種（ｂ）が、△ＣＰ又はＣＦＰＰについて、たとえあったとしても非常に小さな影響であることを示す。
上で議論したように、実施態様においては、燃料油は、付加的に、少量の少なくとも１種のポリイソブチレン置換スクシンイミド清浄剤を含んでいてもよい。以下の表２に、燃料油の低温特性を劣化(compromise)することなしに従来の清浄剤と一緒に表１の種（Ａ）〜（Ｃ）を使用した結果を記載する。使用した従来の清浄剤はＤ１である。
【００２７】
2008150605.tif 000008
【００２８】
清浄剤特性の評価
種（Ａ）〜（Ｆ）もまた、それらの清浄特性について試験した。使用したプロトコールは、Graupner et al. “Injector deposit test for modern diesel engines”, Technische Akademie Esslingen, 5th International Colloquium, 12-13 Jan 2005, 3.10, p157, Edited by Wilfried J Bartzに記載されているものとした。簡潔には、プロトコールは、燃料インジェクターチップに重要性を有する現代のディーゼルエンジンにおいて作業条件を繰り返すことを目的とする。試験は５つの工程に分けられる：
ａ）エンジン出力の同等スピード(iso-speed)測定
ｂ）８時間耐久運転
ｃ）エンジンが停止され及び冷却される延長された浸漬期間
ｄ）第２の８時間耐久運転
ｅ）エンジン出力の同等スピード測定
結果は、工程ａ）の試験開始時の平均トルクと工程ｅ）の試験終了時の平均トルクの間の差として記載する。あるいはまた、最終荷重(load)／スピード及び十分な荷重／フルスピードでの出発トルクの間の測定差を使用し得る。煙生成における差もまた記載した。インジェクター堆積の形成は、最終出力に負の影響を有するであろうし、また、観察される煙の量を上昇させるであろう。
現代のディーゼルエンジンに期待される条件を繰り返すために、少量（３ｗｐｐｍ）の、亜鉛ネオデカノエートの形態にある金属汚染物質を燃料に添加して、エンジンを運転した。結果を以下の表３に記載する。
【００２９】
2008150605.tif 000009
【００３０】
結果は、使用した種が、両方の清浄特性を提供し及び燃料油の低温特性に悪影響を与えない（燃料油がワックス沈降防止剤として効果的な極性窒素化合物を含む時）ことを示す。