(57)【要約】【課題】脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂の保存期間中の加水分解を抑制して長期に亘り安定に保存する。【解決手段】保存雰囲気中の水分量を１．５％以下に保って保存する。生分解性樹脂としては脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましく、特に主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位である脂肪族ポリエステルが好ましく、その酸末端量は５０当量／トン以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂を保存する方法において、保存雰囲気中の水分量を１．５％以下に保つことを特徴とする生分解性樹脂の保存方法。
【請求項２】
生分解性樹脂を遮光下で保存することを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項３】
生分解性樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル系樹脂が、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル系樹脂の酸末端量が５０当量／トン以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル系樹脂が、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルとを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル系樹脂が、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと、主たる繰り返し単位が脂肪族オキシカルボン酸であるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとを含むことを特徴とする請求項４ないし６のいずれか1項に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項８】
生分解性樹脂を保存する際に、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部あたり、カルボジイミド化合物０．０１〜１０重量部を混練することを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項９】
カルボジイミド化合物が重合度２〜４０のポリカルボジイミド化合物である請求項８に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【請求項１０】
生分解性樹脂がフィルムであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の生分解性樹脂の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂の保存方法に係り、特に脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂を、保存期間中の加水分解を抑制して安定に保存する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解されないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
そこで上述の問題を解決する手段として、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性樹脂の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル系樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。その中でポリ乳酸は最も代表的なポリエステルの一つである（非特許文献１）。
【０００４】
また、バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法も開示されている（特許文献１）。
【非特許文献１】未来材料，第１巻，第１１号，３１頁（２００１）
【特許文献１】特開２００５−１３９２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、生分解性樹脂は、経時により加水分解するため、長期保存性に劣るという問題があり、このことが生分解性樹脂の応用分野を制限する要因ともなっている。
【０００６】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂の保存期間中の加水分解を抑制して長期に亘り安定に保存する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、生分解性樹脂の保存雰囲気をある一定の状態に保つことで顕著な加水分解抑制効果が得られること、さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂の酸末端量を特定の値とすることにより、この効果をより一層高めることができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  生分解性樹脂を保存する方法において、保存雰囲気中の水分量を１．５％以下に保つことを特徴とする生分解性樹脂の保存方法。
【００１０】
［２］  生分解性樹脂を遮光下で保存することを特徴とする［１］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１１】
［３］  生分解性樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする［１］又は［２］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１２】
［４］  脂肪族ポリエステル系樹脂が、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする［３］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１３】
［５］  脂肪族ポリエステル系樹脂の酸末端量が５０当量／トン以下であることを特徴とする［３］又は［４］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１４】
［６］  脂肪族ポリエステル系樹脂が、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルとを含むことを特徴とする［４］又は［５］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１５】
［７］  脂肪族ポリエステル系樹脂が、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと、主たる繰り返し単位が脂肪族オキシカルボン酸であるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとを含むことを特徴とする［４］ないし［６］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１６】
［８］  生分解性樹脂を保存する際に、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部あたり、カルボジイミド化合物０．０１〜１０重量部を混練することを特徴とする［３］ないし［７］のいずれかの生分解性樹脂の保存方法。
【００１７】
［９］  カルボジイミド化合物が重合度２〜４０のポリカルボジイミド化合物である［８］の生分解性樹脂の保存方法。
【００１８】
［１０］  生分解性樹脂がフィルムであることを特徴とする［１］ないし［９］のいずれかの生分解性樹脂の保存方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の生分解性樹脂の保存方法によれば、脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂を、保存期間中の加水分解を抑制して長期に亘り安定に保存することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００２１】
［保存方法］
本発明の生分解性樹脂の保存方法では、生分解性樹脂を、保存雰囲気中の水分量を１．５％以下に維持して保存する。この保存対象としての生分解性樹脂の詳細については後述するが、まず、この保存条件について説明する。
【００２２】
＜水分量＞
本発明においては、生分解性樹脂の保存雰囲気中の水分量を１．５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下に保つ。
この保存雰囲気中の水分量が多いと生分解性樹脂の加水分解による生分解性樹脂の劣化が顕著になる傾向にある。
保存雰囲気中の水分量は少ないほど良いが、その下限は通常０．０００１％である。
【００２３】
なお、保存雰囲気の水分量（単位：ｗｔ％）の測定は、包装する際の雰囲気の温度と相対湿度を記録しておき、飽和水蒸気圧と気体の状態方程式から計算で求める方法、包装袋からシリンジ等で内部の気体をサンプリングしＧＣ／ＭＳ法で定量する方法、カールフィッシャー法で定量する方法等が挙げられる。
【００２４】
生分解性樹脂の保存雰囲気の水分量をこのような値に保つために、生分解性樹脂は、密閉された状態で保存してもよい。
【００２５】
密閉する方法は、密閉機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、密閉機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、密閉機能を備えたシートで生分解性樹脂を覆う方法、乾燥雰囲気下（乾燥空気、窒素流通下、真空下を含む）のサイロに貯蔵しておく方法等が挙げられる。この中でも、密閉機能を備えた袋に生分解性樹脂を入れて、貯蔵することが好ましい。
【００２６】
保存袋の材質としては、気密性の高いものが好ましく、合成樹脂製のフィルムやシートが好ましい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や塩化ビニル樹脂製のシートあるいはこれらのシートをポリエステルやポリアミドなどのフィルムや各種繊維基材で補強したものなどが挙げられる。これらのシートは必要に応じて、水蒸気や酸素などを遮蔽するバリア層が積層されていても良い。そのような例としてポリエステル／アルミニウム／ポリエチレンの様な積層フィルム等が挙げられる。
【００２７】
この様な特性を持った包装材は種々市販されているが、ヒートシールにより簡便に密封できるものがよく、熱融着及び／又は縫製などの手段で包装袋に成形される。また密封する直前に包装材内部を真空吸引することで、より内部の環境中の水分を減少させることが出来る。
【００２８】
包装袋の形状は特に制限はなく、平袋、ガゼット袋、角底袋、フレコンなどのフレキシブル容器等公知の包装袋形状を採用することができる。
【００２９】
＜遮光＞
生分解性樹脂は、また光による着色や劣化が起こりやすいため、生分解性樹脂は遮光下で保存することが好ましい。
【００３０】
遮光する方法としては、生分解性樹脂が遮光されている状態であれば特に制限されないが、具体的には、遮光機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、遮光機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、遮光機能を備えたシートで覆う方法等が挙げられる。この中でも、遮光機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。
【００３１】
遮光の度合いとしては、通常空間の照度の上限が、通常３００ルクス以下、好ましくは７０ルクス以下、より好ましくは１ルクス以下、最も好ましくは０．００１ルクス以下であり、下限は特に限定されない。照度が高すぎる場合には、生分解性樹脂の着色が顕著になる傾向があり、また、低すぎる場合には、制御が難しく経済的に不利である。
【００３２】
＜温度＞
生分解性樹脂を保存する際の温度は、下限が−５０℃以上、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、上限が８０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下であるが、管理工程が必要ではない理由から、室温で保存するのが最も好ましい。温度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経済的に不利である傾向があり、また、高すぎる場合には、生分解性樹脂の劣化が著しくなる傾向がある。
【００３３】
＜圧力＞
生分解性樹脂を保存する際の外圧力は、特に限定されないが、通常大気圧（常圧）である。
【００３４】
［生分解性樹脂］
本発明で保存対象とする生分解性樹脂は、単一の生分解性高分子からなるものであるものであっても良く、２種以上の生分解性高分子が任意の混合割合で混合されたものであっても良く、また、これらの生分解性高分子に他の樹脂や更に各種の添加剤等が配合された組成物とされていても良い。また、その保存形態はペレット状であっても良く、各種の形状に成形された成形品であっても良く、例えばフィルム状、シート状であっても良い。
【００３５】
本発明において、保存対象とする生分解性樹脂を構成する生分解性を有する高分子としては、天然樹脂、多糖類、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコ−ル、その他の生分解性樹脂が挙げられる。
【００３６】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂＞
まず、本発明において保存対象とする生分解性樹脂として好適な脂肪族ポリエステル系樹脂について説明する。
【００３７】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル、主たる繰り返し単位が脂肪族オキシカルボン酸であるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルが挙げられる。更にこれらのポリエステルは、バイオマス資源由来でも好ましく適用される。特に、バイオマス資源由来ポリエステルは石油由来とは異なりバイオマス資源に由来した窒素原子や硫黄原子等の不純物が含まれており、これらが水分や熱、光等が原因でポリエステルの物性（例えば、本発明でいうフィルムに成形した際の物性）を低下させるため、バイオマス資源由来ポリエステル、好ましくは主たる繰り返し単位が脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位であるジオール／ジカルボン酸系バイオマス資源由来脂肪族ポリエステルは、本発明のような条件で保存することは好ましい。バイオマス資源由来ポリエステルは、特願２０００６−５２４９７６号に記載の技術を用いれば、製造することができる。
【００３８】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の酸末端量、即ち、カルボキシル基末端濃度は、通常１００当量／トン以下であるが、より好ましくはその濃度は５０当量／トン以下、特に、３５当量／トン以下、更には２５当量／トン以下であることが好ましく、０．１当量／トン以上、好ましくは０．５当量／トン以上、特に１当量／トン以上が好ましい。この量が多くなると、ポリマーの成形時の熱安定性や比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向があり、カルボキシル基が少なすぎるポリマーは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリマーを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利な点である。
【００３９】
酸末端量は、通常公知の滴定方法により算出されるが、本発明においては、得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ  ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【００４０】
また、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂は、通常着色の少ないポリエステルであることが好ましい。本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０以上、好ましくは−１０以上、より好ましくは−５以上、特に好ましくは−３以上、最も好ましくは−１以上である。高いＹＩ値を示すポリエステルは、フィルムやシート等の使用用途が制限される欠点を有する。一方、低いＹＩ値を示すポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリマーを製造するには製造プロセスが煩雑で極めて高額の設備投資を要するなど経済的に不利な点がある。本発明において、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である。
【００４１】
＜ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル＞
ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする。好ましくは、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。  
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−            （１）
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−        （２）
（上記式（１），（２）中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を、Ｒ２は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００４２】
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００４３】
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００４４】
なお、上記ジオール成分、ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００４５】
また、異なる２種以上のジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルをブレンドして用いることもできる。具体的には、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと、１，４−ブタンジオールとコハク酸とアジピン酸からなるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルのブレンドが挙げられる。
本発明で用いるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルには、更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００４６】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００４７】
この脂肪族オキシカルボン酸成分の含有量は、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルを構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０２モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００４８】
また、本発明のジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、３官能以上の、脂肪族及び／又は脂環式多価アルコール、脂肪族及び／又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、又は脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプと、(ii)１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には(i)のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、(ii)２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、(iii)３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基を同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらの３官能以上の成分は１種単独で使用することも２種以上混合して使用することもできる。
【００４９】
このような３官能以上の成分の含有量は、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルを構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、更に好ましくは０．００５モル％以上、特に好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下である。
【００５０】
本発明で使用するジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好ましい。
【００５１】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００５２】
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００５４】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００５５】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００５６】
反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００５７】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。
【００５８】
反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５９】
本発明においてジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収する方法が好んで用いられる。
【００６０】
本発明において、目的とする重合度のジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量は、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。
【００６１】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルには、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物、珪酸エステル等を作用させ、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００６２】
なお、上述のジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルの製造工程の途中、又は製造されたジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。後述のオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルやカルボジイミド化合物についても同様である。
【００６３】
本発明に用いられるジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００６４】
＜芳香族−脂肪族共重合ポリエステル＞
芳香族−脂肪族共重合ポリエステルは、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、並びに芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含量が、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計に対し、５〜５０モル％であるものであり、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルに含まれる脂肪族又は脂環式ジオール単位は、下記式（３）で表され、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位は下記式（４）で表され、芳香族ジカルボン酸単位は下記式（５）で表されることが好ましい。  
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−            （３）
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ−        （４）
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ−        （５）
（上記式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、式（４）中、Ｒ４は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、式（５）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００６５】
式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００６６】
式（４）の脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を与える脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００６７】
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００６８】
なお、上記ジオール成分、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００６９】
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステルにおいて、生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、脂肪族−芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸単位の量は、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の合計に対し、下限が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、上限が５０モル％以下、好ましくは４８モル％以下である。この量が少なすぎると脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との組成物とした際、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる傾向がある。また多すぎると生分解性が不十分となる傾向がある。
【００７０】
本発明で用いる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルには、更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
【００７１】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は１種単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００７２】
この脂肪族オキシカルボン酸成分の含有量は、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルを構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０２モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
芳香族−脂肪族共重合ポリエステルは、上記ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと同様の製法により製造することができる。
【００７３】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルには、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物、珪酸エステル等を作用させ、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００７４】
本発明に用いられる芳香族−脂肪族共重合ポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００７５】
＜オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル＞
オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とするものであり、その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式（６）で表されることが好ましい。  
−Ｏ−Ｒ６−ＣＯ−          （６）
（上記式（６）中、Ｒ６は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
【００７６】
式（６）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体のいずれでもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００７７】
本発明で使用するオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの製法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。
【００７８】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルには、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物、珪酸エステル等を作用させ、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００７９】
本発明に用いられるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルは結晶性、非晶性何れでも構わないが、結晶性を有する方が得られる加水分解性を抑制でき好ましい。なお、結晶性／非晶性の判断は、示差走査熱量計測定において一旦融解させたサンプルを１０℃／分で冷却固化させた後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピークの有無により実施できる。
【００８０】
本発明に用いられるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満のオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルでは、機械物性の改良効果が小さくなる。ガラス転移温度は好ましくは４０℃以上であり、通常９０℃以下である。オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いた結晶化温度観測後引き続き１０℃／分の速度で昇温する際のガラス転移開始温度を記録することにより求めることができる。
【００８１】
本発明に用いられるオキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００８２】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂である、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル、オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルの配合は、機械特性等合目的的な任意の配合割合でよいが、特にフィルムとした場合、フィルムの引き裂き強度、衝撃強度、表面ベタツキ等をより好ましい状態にするためには、芳香族−脂肪族共重合ポリエステルの配合割合を、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステルの合計１００重量部に対し、下限が１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上とし、上限が５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下とするのが好ましく、また、オキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの配合割合は、ジオール／ジカルボン酸系脂肪族ポリエステルと芳香族−脂肪族共重合ポリエステルの合計１００重量部に対し、下限が１重量部以上、好ましくは２重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、上限が１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２０重量部以下とするのが好ましい。
【００８３】
＜カルボジイミド化合物＞
【００８４】
特に、本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂の耐加水分解性の向上のためにカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。
【００８５】
カルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは３０以下であるものが使用され、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
【００８６】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが例示される。
【００８７】
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミドとしては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）、カルボジライト  ＬＡ−１（日清紡製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）などが例示される。
【００８８】
カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。
【００８９】
カルボジイミド化合物を脂肪族ポリエステル系樹脂と加熱混練することにより、ポリエステルの末端カルボキシル基との反応で末端カルボキシル基を封止してポリエステルの耐加水分解性を高めることができる。カルボジイミド化合物の使用量は、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の使用量が多過ぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。また、少な過ぎるとカルボジイミド化合物を用いたことによる十分な耐加水分解性の向上効果が得られない。
【００９０】
なお、カルボジイミド化合物による末端封止は、前述の如く、ポリエステルの製造工程で行うこともできる。この場合、カルボジイミド化合物の使用量は、ポリエステル製造工程で用いた使用量との合計で、本発明のポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部とすることが好ましい。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂は、従来公知の各種の樹脂とブレンド（混練）することにより、ポリエステル組成物が得られる。このような樹脂としては、従来公知の各種の汎用の熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂を用いることができ、好ましくは生分解性高分子や汎用の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらを単独で用いても、２種類以上ブレンドして用いてもよい。各種樹脂はバイオマス資源から得られる樹脂であってもよい。
【００９２】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂へ配合する汎用の熱可塑性樹脂としては、後述の石油由来のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドの汎用の熱可塑性樹脂を任意に選択できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のエラストマー、ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド系樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン等が挙げられる。また各種相溶化剤を併用して、諸特性を調製することもできる。
【００９３】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂に汎用の熱可塑性樹脂を混合する場合には、ポリエステルとの相溶性を考慮する必要がある。さらに、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の物性を適正に維持するためには、配合量も重要になる。通常は脂肪族ポリエステル系樹脂が９９．９〜２０重量％であり、汎用の可塑性樹脂が０．１〜８０重量％程度のブレンドが可能である。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂の生分解性の特性などを維持するために、汎用の熱可塑性樹脂のブレンド量を５０〜１重量％とすることが好ましく、目的にもよるが、好ましくは３０〜３重量％程度とすると生分解性特性を維持しながら所定の物性が得られる。
【００９４】
前述の如く、生分解性を有する高分子としては、脂肪族ポリエステル系樹脂の他、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、多糖類、その他の生分解性樹脂が挙げられる。
【００９５】
これらの脂肪族ポリエステル系樹脂以外の生分解性高分子のブレンド量は、単に生分解という目的では、両者がいずれも生分解性樹脂である場合には、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂９９．９〜０．１重量％に対して、他の生分解性高分子が０．１〜９９．９重量％程度ブレンドしても適正に生分解性特性が発現するので、最も適正な特性の発現が可能な組成物であるが、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂が９９．９〜４０重量％であり、他の生分解性高分子が０．１〜６０重量％程度のブレンドが好ましく、特に、他の生分解性高分子を５〜５０重量％程度のブレンドがより好ましい。
【００９６】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂へ配合する天然樹脂、多糖類としては、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キトサン、澱粉、変性澱粉、クロマンインデン、ロジン、リグニン、カゼイン等が列挙できる。この種の天然樹脂、多糖類は、本来自然の状態で水、空気の存在で腐敗して土壌に帰るか、または肥料となる性質を有するものである。本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂９９．９〜０．１重量％に対して、天然樹脂、多糖類が０．１〜９９．９重量％程度ブレンドが可能である。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂の生分解性のみならず、本発明に係る生分解性樹脂に求められる機械的特性、耐水性、耐候性などの諸特性などを維持するためには、天然樹脂、多糖類を５〜５０重量％程度ブレンドするのがより好ましい。
【００９７】
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂と天然樹脂、多糖類との相溶性の問題もある。これらを解決すれば、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂と天然樹脂の組成物からなる材料は、使用済後の材料を投棄すれば、早期生分解消失はないにしても、天然樹脂、多糖類は腐敗して、土壌改良剤、堆肥としても有効である場合がある。この種のポリエステル組成物は、積極的に自然に、特に土壌に投棄することが推奨される場合があり、まさに、グリーンプラ製品としての有意性を高めることになる。以下に各樹脂の具体的な組成物を開示するが、特に限定されるものではない。
【００９８】
ポリエステル組成物中には、従来公知の各種添加剤を配合して組成物にすることもできる。
【００９９】
添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらの添加量は、全組成物重量に対して、通常０．０１〜５重量％である。これらは１種又は２種以上の混合物として用いる事もできる。
【０１００】
また、従来公知の各種フィラーを配合して組成物にすることもできる。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども添加することができる。そのフィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは１種又は２種以上の混合物として用いる事もできる。
【０１０１】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フィラーの含有量は、全組成物重量に対して、通常１〜８０重量％であり、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持ちものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むバイオマス由来のポリエステル組成物を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加したポリエステルを成形品とすることは、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂の有用性を高めることになる。
【０１０２】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用することもできる。有機系フィラーの添加量は、全組成物重量に対して、通常０．０１〜７０重量％である。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果すので、グリーンプラとしての役割を高める。
【０１０３】
組成物の調製は、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。更に、各種添加剤の高濃度マスターバッチを調整し、成形時に所定の濃度となるように希釈してもよい。
【０１０４】
＜成形・加工＞
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂及びその組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法に供することができる。例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、シート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形［真空成形、圧空成形］、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法、等）等が挙げられる。
【０１０５】
また、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【０１０６】
このような成形法により、単層フィルム、多層フィルム、延伸フィルム、収縮フィルム、ラミネートフィルム、単層シート、多層シート、延伸シート、パイプ、電線／ケーブル、モノフィラメント、マルチフィラメント、各種不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体などの各種成形品が得られる。
【０１０７】
上述のような成形法で得られる成形品は、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム等の各種フィルム、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、漂白剤容器等の各種容器類、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、緩衝材、医療材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料などの用途への使用が期待される。
【０１０８】
特に、本発明は、加水分解による脂肪族ポリエステル系樹脂の劣化が起こり易い、厚さ５〜５００μｍ程度の成形フィルムの保存に好適である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。また、本発明おけるｐｐｍとは、質量ｐｐｍである。
【０１１０】
希薄溶液粘度（還元粘度）：ポリエステルを濃度０．５ｇ／ｄＬとなるようにフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に溶解し、溶液が３０℃の恒温槽中で粘度管を落下する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。また溶媒のみの落下する時間ｔ０（ｓｅｃ）を測定し３０℃での還元粘度ηｓｐ／Ｃ（＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０・Ｃ）を算出した（Ｃは溶液の濃度）。
【０１１１】
酸末端量：得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【０１１２】
雰囲気の水分量：
包装する際の雰囲気の温度２３℃での相対湿度（ＲＨ：％）を記録しておき、２３℃における飽和水蒸気圧２１．０７０ｍｍＨｇ＝０．０２７７気圧（化学便覧  基礎編  改訂４版  p.II−１２３記載：丸善株式会社  発行）を用いて、下記式に則って計算した。
水分量（ｗｔ％）＝１００×（１８×０．０２７７×ＲＨ）
／（２９００−１１×０．０２７７×ＲＨ）
【０１１３】
［製造例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、コハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール８８．５重量部、リンゴ酸０．３７重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め０．９８重量％溶解させた８８％乳酸水溶液５．４重量部を仕込み、減圧（到達減圧度０．２ｋＰａ）後、窒素ガスで大気圧まで復圧する操作を三回繰り返す方法によって系内を窒素雰囲気下にした。
【０１１４】
次に、系内を１５０ｒｐｍで攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１．５時間かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、同減圧度で１．８時間反応を行った。ここで、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数は１５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、４０ｒｐｍと段階的に下げ、重合終了前３０分間の回転数を６ｒｐｍとした。得られたポリエステルを２２０℃で反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることにより白色のペレットを得た。得られた白色のポリエステルペレットの最小径は２ｍｍ、最大径は３．５ｍｍであった。本ペレットを真空下、８０℃で８ｈ加熱乾燥させことにより３５８ｐｐｍの含水量のペレットを得た。乾燥後のポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．６ｄＬ／ｇ、酸末端量は２６当量／トンであった。尚、得られたポリエステル（０．５ｇ）は、１ｄＬのフェノール／テトラクロロエタン（１／１（質量比）混合液）に室温で均一に溶解した。
【０１１５】
［実施例１，２、比較例１］
製造例１で得られた脂肪族ポリエステルペレットを表１に示す雰囲気の水分量で密封し、５０℃の環境で１ヶ月間保管した。保管後の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定することにより、保存安定性を評価し、結果を表１に示した。即ち、保存中の加水分解で分子量が低下すると還元粘度が小さくなるため、保存前後の還元粘度で保存安定性を評価することができる。
【０１１６】
なお、各例では、恒温恒湿器を用い、雰囲気が制御された環境下で、サンプルを包装した。包装時の温度は２３℃とし、雰囲気水分量を、それぞれ０．３５％（実施例１）、０．８７％（実施例２）、１．７４％（比較例１）とした。包装に用いた袋はポリエステル／アルミニウム／ポリエチレン三層積層フィルム（Ａ１袋）であり、ポリエチレン面をヒートシールして密閉することにより、袋内部の環境を一定に保った。
【０１１７】
【表１】
2008094882.tif 000002
【０１１８】
［実施例３〜８、比較例２〜４］
製造例１で得られた脂肪族ポリエステルペレットと、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル（ＢＳＡＦジャパン社製「エコフレックス」）とポリ乳酸（三井化学社製「Ｈ−４００」）とカルボジイミド化合物（日清紡社製「ＬＡ−１」）とを表２に示す配合で用い、テクノベル社製二軸押し出し機（ＫＺＷ１５）で、混練温度１９０℃で混練して、表２に示す酸末端量の樹脂組成物とし、これを１７０℃でインフレーション成形して得られた厚み２０μｍのフィルムを、実施例１，２及び比較例１と同様にして異なる水分量で保存し、同様に保管後の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定することにより、保存安定性を評価し、結果を表２に示した。
【０１１９】
【表２】
2008094882.tif 000003
【０１２０】
表１，２より、本発明によれば脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂の加水分解を抑制して長期に亘り安定に保存することができることが分かる。