(57)【要約】      （修正有）【課題】染色時、洗濯時の帯電防止耐久性に優れたアクリル系複合繊維およびその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂成分としてアクリル系重合体（Ａ）１２とポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）１１を含み、かつポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が繊維軸方向に沿って３層以上に接合された多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維であって、樹脂成分中のアクリロニトリル重合体（Ａ）が８５重量％〜９８重量％、ポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が２重量％〜１５重量％である、多層複合構造を有する制電性アクリル系複合繊維およびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分としてアクリル系重合体（Ａ）とポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）を含み、かつポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が繊維軸方向に沿って３層以上に接合された多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維であって、樹脂成分中のアクリル系重合体（Ａ）が８５重量％〜９８重量％、ポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が２重量％〜１５重量％である多層複合構造を有する制電性アクリル系複合繊維。
【請求項２】
少なくとも一つのアクリル系重合体（Ａ）およびポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が繊維軸方向に沿って３層以上に接合して複合紡糸することを特徴とする請求項１記載の多層複合構造を有する制電性アクリル系複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性に優れたアクリル系複合繊維及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた制電性能を有した多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、制電性繊維としては、帯電防止性を有する重合体、もしくは界面活性剤などの帯電防止剤を繊維形成の重合体と一緒に混合紡糸したもの、及び該帯電防止剤を後加工したものに大別される。これらはいずれも単独で使用する場合はある程度の制電性を有するが、低湿度下たとえば冬季ではその性能が低下し、特に他の制電性を有しない合成繊維と混用する場合は電撃ショックを与える程であり、実用性能を満足しない場合が多い。このような欠点を改善するものとして、金属繊維や金属メッキ繊維が注目され、これらを他の繊維と混用する事によって制電性の向上が図られているが、これらの繊維は一般的にその機械的性質が通常の合成繊維とは相違するため、特殊な混紡、紡績手段を必要とし、しかもその用途はカーペット等特定の用途に限定されるのが普通である。さらにカーボンブラックを用いて導電性繊維を得る方法も種々提案されているが、色相面ならびに切断時の汚れ等の制約があり、汎用品としては完全なものとは言えなかった。
【０００３】
例えば、帯電防止剤としてポリアルキレングリコールからなるブロックポリエーテルエステルもしくはその誘導体を原液に練り込んで耐電防止効果を持たせようとした方法（特許文献１）で得られた帯電防止原綿は、洗濯時或いは染色時の耐久性が不足し、満足な制電性能を有するものではなかった。
【０００４】
また、帯電防止剤として、ポリアルキレングリコール含有重合体、導電性重合体を原液中に筋状に分散させる方法（特許文献２）で得られた帯電防止原綿は導電性重合体の成分が繊維中で均一に繋がり難く、洗濯時或いは染色時の耐久性が不足し、満足な制電性能を有するものではなかった。
【０００５】
さらに３種類の単量体、（ａ）アクリロニトリル、（ｂ）分子内に共重合性の二重結合とポリオキシエチレン基を持つ不飽和単量体、（ｃ）共重合性の二重結合とエポキシ基を持つ不飽和単量体を炭素数８以下の低級アルコールの存在化に水系媒体中で重合して得られた平均分子量５万以上の共重合体水溶液を付与して耐電防止効果を持たせようとした方法（特許文献３）で得られた帯電防止原綿は、帯電防止剤が繊維表面に付着しているだけなので、洗濯時、染色時の耐久性が不足し、満足な制電性能を有するものではなかった。
【特許文献１】特開昭５１−８４９２７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０７５０８公報
【特許文献３】特開平１０−１８３４７４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の欠点を改善し、染色時、洗濯時の帯電防止耐久性に優れたアクリル系複合繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは導電性重合体であるポリアルキレングリコール系重合体を繊維に均一に練り込むのではなく、少なくとも一つのアクリル系重合体とポリアルキレングリコール系重合体が繊維軸方向に沿って３層以上に接合する事により優れた制電性を有する多層構造を有するアクリル系複合繊維ができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、樹脂成分としてアクリル系重合体（Ａ）とポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）を含み、かつポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が繊維軸方向に沿って３層以上に接合された多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維であって、樹脂成分中のアクリル系重合体（Ａ）が８５重量％〜９８重量％、ポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が２重量％〜１５重量％である多層複合構造を有する制電性アクリル系複合繊維、およびその製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリル系重合体（Ａ）と導電性重合体であるポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）が多層構造で繊維軸中で重なり合った状態になっていることで、制電性の優れたアクリル系複合繊維が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるアクリル系重合体（Ａ）は、繊維形成性を有するアクリル系ポリマー、すなわち、アクリロニトリル単位を８０重量％以上含有するアクリル系ポリマーおよび共重合ポリマーであれば好ましく、特に限定されるものではないが、製糸性、耐失透性、染色性などの面から、アクリロニトリル単位を９０重量％以上含有し、共重合成分単位が１０重量％以下であるものがさらに好ましい。
【００１１】
また、このアクリル系重合体（Ａ）における共重合成分には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの低級アルキルエステル類、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、塩化ビニリデンなどのビニル系化合物の他に、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびそれらの塩類などの酸性モノマー類の同種または異種を用いることができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリルスルホン酸等を用いる。
【００１２】
次に、本発明で用いる導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）としては、次のような重合体が挙げられる。    
【００１３】
例えば２万〜５０万の高分子量ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール及びそのエステル、誘導体としては、例えばポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアゼレート等のポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルとポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコールとのブロックポリエステル系共重合体が挙げられるが、ポリアルキレングリコール単位が３０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲のブロックポリエステル系共重合体が特に好ましい。
【００１４】
さらに、これらブロックポリエステル共重合体にグラフト重合をした共重合体としてもよく、ブロックポリエステル共重合体とグラフト重合を行う共重合成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンより選ばれた少なくとも１種或いは２種以上が挙げられる。
【００１５】
本発明で好ましく使用する導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）は上記記載のブロックポリエステルエーテル共重合体とアクリロニトリルとその他の共重成分を１種或いは２種以上を含む共重合成分をグラフト重合した共重合体である。
【００１６】
本発明では繊維の樹脂成分中の導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）の含有量は２重量％〜１５重量％である必要がある。２重量％未満では所望とする制電性能を得ることが出来ない。導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体が多いほど制電性能は高くなるが、その反面、アクリル系繊維の特徴が失われることになるので、導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体の含有量を１５重量％とする必要がある。含有量は好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％が好ましい。含有量を４〜１０重量％にすることにより操業性が良好で、風合いの良い、優れた制電性を有する多層構造を有する、アクリル系複合繊維を得ることができる。
【００１７】
一方、アクリル系重合体（Ａ）は、導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）を全く含まないものである。さらに繊維の樹脂成分全体に含まれるアクリル系重合体（Ａ）含有量が８５重量％〜９８重量％である必要がある。アクリル系重合体の本来の特性を損なわないためには８５重量％〜９８重量％にすることにより、繊維断面中に導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）を含む層の割合がそれほど大きくならないので、繊維物性を阻害することはない。
【００１８】
本発明の繊維を製造する方法としては、少なくとも一つのアクリル系重合体（Ａ）含有量８５重量％〜９８重量％、導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）含有量２重量％〜１５重量％を繊維軸方向に沿って３層以上に接合して複合紡糸する。
【００１９】
アクリル系重合体（Ａ）はアクリル系重合体を溶解する溶媒に溶解して紡糸原液を製造する。溶媒はアクリル系重合体の重合溶媒をそのまま使用することもできる。溶媒としては、すなわち、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒や硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛などの無機系溶媒が好ましく用いられる。これら溶媒に溶解し、紡糸原液とする。紡糸原液中の重合体濃度は通常１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に調整する。この紡糸原液中に繊維形成能および操業性を阻害しないその他の添加剤を練り込んでも構わない。その他の添加剤としては例えば酸化チタン、染料、顔料などが挙げられるが、これに限らない。
【００２０】
導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体含有量２重量％〜１５重量％とアクリル重合体含有量８５重量％〜９８重量％を複合紡糸する方法を図２により説明する。
図２は本発明の繊維を製造するための複合紡糸装置の一実施態様の概略平面図である。まず、導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）紡糸原液（１）とアクリル系重合体（Ａ）紡糸原液（２）を用意する。これら２種の紡糸原液を図２の紡糸装置を用いて混合する。二種の紡糸原液（１）、（２）は各々ろ過部（図示せず）を通過した後、多層化エレメント（３）に供給され、混練される。この多層化エレメント（３）によって、紡糸原液（１）（２）は３層以上に積層される。多層化エレメント（３）で多層に積層された後、口金ユニット（４）に入り、紡糸孔（５）より流出されフィラメント群として吐出される。ここで多層化エレメントでの混合が過剰であると導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）とアクリル系重合体（Ａ）の２種の原液が過剰に混合され、均一化し、目的の層状構造とならないので、注意が必要である。本発明で用いる多層化エレメント（３）は、一般に、スタティックミキサーと言われるものである。例えばケニックス社製「スタティックミキサー」、東レエンジニアリング（株）製「ミキシングユニット」、スルーザー社製「ミキシングエレメント」、エーテックジャパン（株）製「スタティックミキサー」など公知のものが用いられる。
【００２１】
多層構造を有する繊維の形状は、紡糸孔の形状により、丸断面、三角断面、Ｃ型断面、扁平断面などの任意の形状を選択することができる。                                      
【００２２】
凝固における凝固浴は凝固速度が速いことが重要であるため、無機溶剤に比して、凝固速度の速いジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯという）等の有機溶剤を水と混合して凝固浴として用いることができる。
【００２３】
中でも凝固速度が速いＤＭＳＯが好ましく使用される。なお、凝固浴の組成としては好ましくは有機溶剤１０〜７０重量％／水９０〜３０重量％、より好ましくは有機溶剤３０〜６０重量％／水７０〜４０重量％で使用する。
【００２４】
さらに凝固浴温度は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは２０〜４５℃の範囲に保持する。凝固浴温度が５℃より低いと紡糸性、特に可紡性が低下するので好ましくない。
【００２５】
凝固浴温度が６０℃より高いと、得られる繊維に失透現象が起き、染色性が低下するので好ましくない。
【００２６】
凝固浴より導出された凝固糸条は、水洗処理、水洗と同時に延伸処理、延伸後水洗処理、水洗後延伸処理のいずれかの処理をした後に、１次油剤付与、乾燥緻密化、２次油剤付与後、機械捲縮を付与し、６０〜９５℃の熱風で乾燥した後、所定の長さにカットして短繊維集合体を得ることができる。
【００２７】
かくして、本発明のアクリル系重合体（Ａ）が繊維軸方向に沿って３層以上接合された多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維を得ることができる。
【００２８】
ここで、多層構造とは、繊維の長手方向に延在するアクリル系重合体（Ａ）の層が、繊維の長手方向に延在する導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）の層と接触し、導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）は任意に１つ以上の別のアクリル系重合体（Ａ）の層と接触する構造を意味する。
【００２９】
本発明の３層以上接合された多層構造を有するアクリル系複合繊維の一実施態様を図１に示す。図１は本発明の一実施態様の横断面図である。導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（１１）とアクリル系重合体（１２）が層状に接合された多層構造を形成している。
【００３０】
図１に記載されるように導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（１１）とアクリル系重合体（１２）を３層以上になるよう複合紡糸し、繊維外周部でアクリル系重合体（１２）が外側に露出するようにすることが好ましい。それによって従来のアクリル系合成繊維と同程度の加工性を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の繊維において、層状に成分が異なる層が３層以上積み重なり、それを繊維断面に応じて、切り抜いた時、各層は直線状である必要はなく、曲線や波線状でも構わないし、層の厚みは一定である必要はない。しかし、各層の両端は繊維外周に接しているか、もしくは繊維外周からの距離が繊維断面に外接する円の直径の１／６以内であることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３３】
実施例中の電気比抵抗および他の特性は次の測定法による値である。
【００３４】
［電気比抵抗］
総繊度２２０ｄｔｅｘ、１０ｃｍの繊維束を４０％ＲＨ、２０℃の雰囲気で両端をクランプで把持し、１０００Ｖの電圧をかけ電気抵抗Ｒを測定し次の式によって電気比抵抗ρを求めた。
ρ＝Ｒ×デニール／９×１０６×比重  （Ω・ｃｍ）。
【００３５】
［洗濯耐久性評価］
家庭用洗濯機（ＮＡＷ―３０５：松下電器産業（株）製）に中性洗剤（“ザブ”：花王（株）製）０．２％の洗濯液を投入し、温度４０℃±２℃、織編物：洗濯液の浴比が１：５０で５分間強反転で洗濯し、その後、排液をオーバーフローさせながらすすぎを２分間行う操作を２回繰り返し、これを洗濯１回とし、５回繰り返した。織編物を乾燥後、摩擦耐電圧を測定した。
【００３６】
［織物及び編物の帯電圧］
ＪＩＳ−Ｌ１０９４（１９９７年）、５．２摩擦耐電圧測定法によって摩擦帯電圧を測定した値である。  
【００３７】
［層構造］
繊維の断面を位相差顕微鏡を用い４００倍で撮影し、多層構造の確認は、繊維束の両端、中央からそれぞれ５０ｃｍの長さの繊維束を取り出し、一部分でも３層以上に分割されている箇所が存在すれば多層構造であるとした。
【００３８】
参考例１
ポリエチレンアゼレート３０モル％とポリエチレングリコール（分子量５０００）７０モル％とのブロックポリエーテルエステル（分子量２００００）を製造した。得られたブロックポリエーテルエステルをジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）に溶解し（濃度３０％）、過硫酸アンモニウム０．２％を開始剤として、アクリロニトリル（ＡＮ）をグラフト重合し、導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ１）溶液（分子量３００００）を得た。
【００３９】
実施例１
繊維を形成するポリマーとして、ＡＮ９４ｍｏｌ％、アクリル酸メチル５．５ｍｏｌ％、およびメタクリルスルホン酸ソーダ０．５ｍｏｌ％を用い、これを溶媒ＤＭＳＯにポリマー濃度２５重量％になるよう溶解してアクリル系重合体（Ａ１）の紡糸原液を得た。このアクリル系重合体（Ａ１）の紡糸原液と導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ１）溶液を、９５：５（重量比）で図２に示す装置に東レエンジニアリング（株）製「ミキシングユニット」を用いて複合紡糸した。紡糸浴はＤＭＳＯ濃度５５重量％、温度３５℃の水溶液であった。
【００４０】
紡糸原液を紡糸浴中に口金より押し出し凝固させた。口金は孔径０．０５５ｍｍφからなる丸型口金を用い、凝固浴中に湿式紡糸して凝固糸条を作製した。この凝固糸条を９８℃の熱水中で５．５倍に延伸し、この延伸糸条を温水で十分洗浄した後、１６０℃で
乾燥緻密化した。次にこの糸条を７５℃で予熱し、機械捲縮を付与した後、８０℃の熱風で乾燥し、単糸繊度２．２ｄｔｅｘの繊維集合体（Ｆ１）を得た。
【００４１】
繊維の断面を位相差顕微鏡を用い４００倍で撮影し、繊維束の両端、中央からそれぞれ５０ｃｍの長さの繊維束を取り出し、多層構造の確認をした結果、３層以上に分割された箇所が平均６箇所あることを確認した。
【００４２】
得られた繊維集合体（Ｆ１）の総繊度は２２０ｄｔｅｘであった。この繊維集合体（Ｆ１）の１０ｃｍの電気抵抗を測定した結果、表１に示すように優れた制電性能を有するものであった。
【００４３】
次に摩擦耐電圧の測定を実施するために繊維集合体（Ｆ１）を用いて編地の作製を行った。作製方法は、繊維集合体（Ｆ１）のみを用い、通常の紡績方法でカード、練条、粗紡を行い、精紡行程でＺ方向にヨリを３６０ターン／ｍかけて、１／３６番手の紡績糸を得た。しかる後、天竺組織に編成した。天竺組織に編成した編地の帯電性試験を実施した。
【００４４】
表２に示すように、本発明の多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維は優れた摩擦耐電圧を有するものであった。
【００４５】
実施例２
アクリル系重合体（Ａ１）の紡糸原液と導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ１）溶液を、９２：８（重量比）に変更する以外は実施例１と同様にして単糸繊度２．２ｄｔｅｘの繊維集合体（Ｆ２）を得た。
【００４６】
繊維集合体（Ｆ２）の断面を位相差顕微鏡を用い４００倍で撮影し、繊維束の両端、中央からそれぞれ５０ｃｍの長さの繊維束を取り出し、多層構造の確認をした結果、３層以上に分割された箇所が平均１０箇所あることを確認した。
【００４７】
得られた繊維集合体（Ｆ２）の総繊度は２２０ｄｔｅｘであった。この繊維集合体（Ｆ２）の１０ｃｍの電気抵抗を測定した結果、表１に示すように優れた制電性能を有するものであった。
【００４８】
次に摩擦耐電圧の測定を実施するために、実施例１と同様にして、天竺組織に編成した編み地を作製した。この編地の帯電性試験を実施した。
【００４９】
表２に示すように、本発明の多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維は優れた摩擦耐電圧を有するものであった。
【００５０】
実施例３
アクリル系重合体（Ａ１）の紡糸原液と導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ１）の溶液を、８８：１２（重量比）に変更する以外は実施例１と同様にして単糸繊度２．２ｄｔｅｘの繊維集合体（Ｆ３）を得た。
【００５１】
繊維集合体（Ｆ３）の断面を位相差顕微鏡を用い４００倍で撮影し、繊維束の両端、中央からそれぞれ５０ｃｍの長さの繊維束を取り出し、多層構造の確認をした結果、３層以上に分割された箇所が平均１３箇所あることを確認した。
【００５２】
得られた繊維集合体（Ｆ３）の総繊度は２２０ｄｔｅｘであった。この繊維集合体（Ｆ３）の１０ｃｍの電気抵抗を測定した結果、表１に示すように優れた制電性能を有するものであった。
【００５３】
次に摩擦耐電圧の測定を実施するために、実施例１と同様にして、天竺組織に編成した編み地を作製した。この編地の帯電性試験を実施した。
【００５４】
表２に示すように、本発明の多層構造を有する制電性アクリル系複合繊維は優れた摩擦耐電圧を有するものであった。
【００５５】
【表１】
2008138303.tif 000003
【００５６】
【表２】
2008138303.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の繊維は、例えば、静電気の発生を防ぐ制電服、カーペット、カークッション、あるいは、インテリア用繊維として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の繊維の一態様の横断面概略図である。
【図２】本発明で使用する、アクリル系重合体（Ａ）とポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ）を層状に練り込む複合紡糸装置の一態様の概略平面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１．導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体（Ｂ１）紡糸原液
２．アクリル系重合体（Ａ１）紡糸原液
３．スタティックミキサー
４．口金ユニット
５．紡糸孔
１１．導電性重合体のポリアルキレングリコール系重合体層
１２．アクリル系重合体層
【図１】
2008138303.tif 000005
【図２】
2008138303.tif 000006