(57)【要約】【課題】特別な設備及び工程を必要とせずに、耐ケーキング性に優れた洗剤組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）    工程（Ｉ）：界面活性剤担持用ベース粒子群〔（ａ）成分〕と粘土鉱物〔（ｂ）成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の配合量が０．５〜２０質量部である工程、    工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔（ｃ）成分〕を担持させる工程、及び    工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた粒子群に、表面被覆剤〔（ｄ）成分〕を添加する工程、を有する洗剤組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
工程（Ｉ）：界面活性剤担持用ベース粒子群〔（ａ）成分〕と粘土鉱物〔（ｂ）成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の配合量が０．５〜２０質量部である工程、
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔（ｃ）成分〕を担持させる工程、及び
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた粒子群に、表面被覆剤〔（ｄ）成分〕を添加する工程、
を有する洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）成分が層状粘土鉱物である請求項１に記載の洗剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が膨潤性粘土鉱物である請求項１又は２に記載の洗剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）成分がベントナイトである請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）成分の平均粒径が５〜７００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状の洗剤組成物は、長期間の保存において洗剤組成物の粒子同士が結合して、固化状態となるケーキングを生じることがあるが、その要因の一つとして界面活性剤のシミ出しが挙げられる。界面活性剤は、常温においては一般に液体であることから、粉末状の洗剤組成物からシミ出すことにより、洗剤組成物の粒子間の付着力が増加して、粒子の流動特性が低下し、ケーキングを生じる問題がある。
このような問題を解決するために、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満の粘土鉱物及び８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性担体を含有する粒状ノニオン洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、吸油性担体が洗浄性能に寄与しないことから配合上の制約が生じたり、比較的高価であることから、製造コストが嵩む等の点から十分とはいえなかった。
また、粘土鉱物等の微粉体をバインダーに分散させた液を用いてベース粒子表面を処理して、改質剤の付着性を向上させることによりケーキングを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、バインダーに分散させる微粉体を０．１〜５μｍに微粉砕する工程を要すること、また、分散液を調製する設備も必要となることから、このような複雑な別設備や別工程を必要とせずに、界面活性剤のシミ出し抑制力に優れた（耐ケーキング性に優れた）洗剤組成物を製造する方法が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特許３０４３９７６号明細書
【特許文献２】特開２００４−１４３３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特別な設備及び工程を必要とせずに、耐ケーキング性に優れた洗剤組成物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、界面活性剤担持用ベース粒子群に、特定量の粘土鉱物を混合する工程を含む洗剤組成物の製造方法により、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の製造方法を提供する。
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
工程（Ｉ）：界面活性剤担持用ベース粒子群〔（ａ）成分〕と粘土鉱物〔（ｂ）成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の配合量が０．５〜２０質量部である工程、
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔（ｃ）成分〕を担持させる工程、及び
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた粒子群に、表面被覆剤〔（ｄ）成分〕を添加する工程を有する洗剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の洗剤組成物の製造方法によれば、特別な設備及び工程を必要とせずに、耐ケーキング性に優れた洗剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の洗剤組成物の製造方法は、工程（Ｉ）：界面活性剤担持用ベース粒子群〔（ａ）成分〕と粘土鉱物〔（ｂ）成分〕とを混合して粒子群を得る工程であって、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の配合量が０．５〜２０質量部である工程、工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粒子群に、界面活性剤組成物〔（ｃ）成分〕を担持させる工程、及び工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた粒子群に、表面被覆剤〔（ｄ）成分〕を添加する工程を有する洗剤粒子の製造方法である。
ここで、界面活性剤担持用ベース粒子群〔（ａ）成分〕とは、界面活性剤組成物を担持するために用いられるベース粒子の集合体をいう。
本発明における工程（ＩＩＩ）で得られる、ベース粒子に界面活性剤組成物、表面被覆剤等を担持してなる粒子を洗剤粒子といい、該洗剤粒子の集合体を洗剤粒子群という。また、洗剤組成物とは、該洗剤粒子を含有する組成物であり、さらに洗剤成分（例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を別途添加して得られる組成物をいう。
以下、本発明の製造方法を、本発明にかかる洗剤組成物より、説明する。
【０００８】
［（ａ）成分：界面活性剤担持用ベース粒子群］
（ａ）成分の一次粒子の平均粒径は、溶解性と流動特性に優れた洗剤粒子群を得られる点で、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３５０μｍがより好ましい。また、嵩密度は、溶解性に優れた洗剤粒子群を得られる点で、４００ｇ／Ｌ以上が好ましく、５００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。（ａ）成分の一次粒子の平均粒径及び嵩密度の測定方法については、後述する。
【０００９】
（ａ）成分は、液体成分を担持する能力（担持能）が高い方が好ましい。担持能は、２０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、４０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。担持能が上記範囲内にあれば、（ａ）成分同士の凝集が抑制され、洗剤粒子群中の粒子の凝集を抑制することができる。
また、（ａ）成分の一次粒子は、硬い粒子であることが好ましく、具体的には粒子強度が、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2以上である。粒子強度が上記範囲内にあれば、ベース粒子が、本発明の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における混合処理中に、崩壊することを十分に抑制することができる。
【００１０】
（ａ）成分の担持能の測定は、以下のように行う。内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×高さ１５ｃｍの円筒型混合槽に試料１００ｇを入れ、該攪拌翼を３５０ｒｐｍで攪拌させながら、２５℃の亜麻仁油を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で槽内に投入する。攪拌に要する動力が最も高くなった時の亜麻仁油の投入量を担持能とする。
また、（ａ）成分の粒子強度の測定は、以下のように行う。内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器機（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填嵩密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行う。タッピング操作終了直後の試料高さを測定し、初期試料高さとする。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行う。該曲線における変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、得られる値を加圧面積で除した値を粒子強度とする。
【００１１】
このような（ａ）成分は、例えば、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金属イオン封鎖剤（洗浄ビルダー）等を含有するスラリーを乾燥して得ることができる。中でも、スラリーを噴霧乾燥して得られる粒子が所望の物性値を得られる点から好ましく、該スラリーには、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類の少なくとも一種が含まれることが好ましい。
【００１２】
水不溶性無機物としては、２０℃の水１００ｇ中に１０ｇ未満（好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満）が溶解しうる無機物が好ましく、具体的には、アルミノケイ酸塩；二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト等が挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、２０℃の水１００ｇ中に１ｇ以上（好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上）が溶解しうるものが好ましい。具体的には、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられ、金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、重量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩が好ましい。
水溶性塩類としては、上記の水性ポリマーと同様の水溶性を有する塩類が好ましい。具体的には、炭酸根、炭酸水素根、硫酸根、亜硫酸根、硫酸水素根、塩酸根、又はリン酸根等をそれぞれ有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、クエン酸やフマル酸塩などの低分子量の水溶性有機塩類等が挙げられる。
【００１３】
スラリー中に含まれる水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類の含有量は、固形分基準でそれぞれ２０〜９０質量％、２〜３０質量％、及び５〜７８質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％、５〜２０質量％、及び２０〜５５質量％であることがより好ましい。
また、該スラリー中には、本発明の製造方法により得られる洗浄組成物に好適な粒子、塩類、界面活性剤、染料等の補助成分を含んでいてもよい。例えば、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を有する基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）等の塩類、粉末の界面活性剤等を挙げることができる。該補助成分の配合量は、スラリー中に１０質量％以下が好ましい。
【００１４】
（ａ）成分は、以下の構造（１）及び／又は（２）の構造を有することが好ましい。
構造（１）：洗剤粒子を水に溶解した場合、洗剤粒子の粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、さらに好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有することが好ましい。
構造（２）：水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類（以下、水溶性ポリマー等という）が多く存在する偏在性を有することが好ましい。
（ａ）成分が構造（１）の構造を有することにより、洗剤粒子が水に溶解する過程において、先ず粒子内部に少量の水が侵入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、洗剤粒子が高速溶解性を有する。
【００１５】
この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。また、（ａ）成分の気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在することが好ましい。この気孔径の測定は次のように測定することができる。（ａ）成分を壊さないようにメス等で最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定する。尚、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。そして粒子径に対しての気孔径の比（δ／γ）を求める。
【００１６】
また、（ａ）成分が構造（２）の構造を有することにより、水中で表面近傍の水溶性成分がより速く溶解して、洗剤粒子の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現できる。なお、高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、（ａ）成分が（１）と（２）の構造を併せ持つことである。
【００１７】
水溶性ポリマー等の偏在性は、次の方法で確認することができる。まず、測定対象の（ａ）成分と、その（ａ）成分をメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態とした（ａ）成分粉砕物とを用意する。そして、（ａ）成分及び（ａ）成分粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる条件で、両者をそれぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と光音響分光法（ＰＡＳ）とを併用する方法（以下、「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」という）により測定する。前者の水溶性ポリマー等の量が、後者のその量より多い場合、測定対象の（ａ）成分はその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー等が多く存在する構造を有するものである。（ａ）成分及び（ａ）成分粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる測定条件としては、例えば、分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回、という条件が挙げられる。使用する装置は、例えば、赤外分光光度計としてＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計が、ＰＡＳセルとしてＭＴＥＣ社製３００型光音響検出器が挙げられる。尚、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳはＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ  ｖｏｌ．４７ １３１１−１３１６（１９９３）に記載されている。
【００１８】
［（ｂ）成分：粘土鉱物］
粘土鉱物〔（ｂ）成分〕は、特に限定されないが好ましくは、吸油（又は吸水）後に膨潤する性質を有する粘土鉱物であり、界面活性剤のシミ出しを抑制して耐ケーキング性を向上させる観点より、吸油（又は吸水）後に体積が好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは３倍以上に増大するものが好ましい。体積の増大率は以下のように測定できる。静置したメスシリンダーに媒液を入れ、そこに粘土鉱物を添加し２４時間後、目視観察を行う。
膨潤性粘土鉱物としては、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類、カオリン鉱物、膨潤性の雲母粘土鉱物等の層状粘土鉱物を挙げることができる。層状粘土鉱物は、膨潤性と粘結性を有するので、必ずしも明らかではないが層間に界面活性剤を吸収して、該界面活性剤のシミ出しを抑制することができ、また、後述する表面被覆剤〔（ｄ）成分〕を粒子表面に維持し、剥離を抑制することができるので、ケーキングの抑制の点から好ましく用いることができる。
粘土鉱物としては、上記の層状粘土鉱物の中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトが特に好ましい。また、ベントナイトを含む上記の層状粘土鉱物には膨潤性に優れるＮａ型と粘結性に優れるＣａ型とが存在し、所望の特性に応じてＮａ型とＣａ型をそれぞれ単独で、又は混合して用いることができるが、耐ケーキング性向上の観点からＮａ型が好ましい。ここで、層状粘土鉱物の層間に存在するカチオンのうち、５０％以上がＮａイオンであるものをＮａ型、５０％以上がＣａイオンであるものをＣａ型とする。このような層状粘土鉱物は、天然のものでも合成されたものでも、特に制限なく用いることができる。
（ｂ）成分の添加量としては、本発明の効果を十分得るために、（ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上、好ましくは０．７５質量部以上であり、１質量部以上がより好ましく、また２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。また、（ｂ）成分の平均粒径は、５〜７００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。ここで、（ｂ）成分の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱理論を利用したレーザー散乱法、例えばＬＡ‐９２０（堀場製作所（株）製）により測定することができる。
【００１９】
［（ｃ）成分：界面活性剤組成物］
界面活性剤組成物〔（ｃ）成分〕は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物である。本発明の製造方法の工程（ＩＩ）で（ｃ）成分を担持させるときに、製造の容易性から、液状であることが好ましい。このような（ｃ）成分としては、非イオン界面活性剤（以下、（イ）ということがある。）、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤（以下、（ロ）ということがある。）、及び非イオン界面活性剤の固定化剤（以下、（ハ）ということがある。）を含有することが好ましい。
該組成物において、（ロ）の添加量は、（イ）１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、３０〜１８０質量部がさらに好ましい。（ハ）の添加量は、（イ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。（ｃ）成分がこのような組成物であれば、洗剤粒子群の溶解性及び流動特性が向上し、（ｃ）成分を担持させるときの（ａ）成分の崩壊の抑制、保存時（常温）での（ｃ）成分のシミ出し抑制の効果を十分に得ることができる。また、陰イオン界面活性剤が硫酸基又はスルホン酸基を有すると、洗剤粒子群の流動特性が向上し、保存時（常温）での（ｃ）成分のシミ出し抑制の点で有利となる。
【００２０】
（ハ）の非イオン界面活性剤の固定化剤は、常温で液状の非イオン界面活性剤の流動性を抑制し、かつ、界面活性剤組成物が流動性を失した状態での硬度を著しく高めることができる基剤である。このような固定化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
また、（ｃ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、水、有機溶剤等の溶媒を含有してもよい。（ｃ）成分中の水及び溶媒の含有量は、通常０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
（ｃ）成分の配合量は、洗浄力を十分に得て、溶解性及び流動特性に優れた洗剤粒子群を得る観点より、（ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましく、２５〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。
【００２１】
［（ｄ）成分：表面被覆剤］
表面被覆剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。脂肪酸を添加する場合は、アルカリ成分により中和され石鹸となることが好ましい。
洗剤粒子群の流動性を向上させる観点から、その一次粒子の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、０．１〜１０μｍ以下がより好ましく、該平均粒径は、光散乱法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）や顕微鏡観察法等により測定することができる。
（ｄ）成分の添加量は、洗剤粒子表面への被覆の効率の観点より、本発明の製造方法の工程（Ｉ）で得られる粒子群１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、また、流動性の観点から１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい
【００２２】
［洗浄組成物の製造方法：工程（Ｉ）］
次に、本発明の洗浄組成物の製造方法を説明する。
工程（Ｉ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを均一混合する工程であり、（ａ）成分への界面活性剤の担持前に混合することを特徴とする。
回分式で混合を行う場合、混合機は特に限定されないが、例えば、以下の三種類を挙げることができる。（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー：例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等、（２）円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー：例えばリボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）等、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等がある。
また、連続式で混合を行う場合、本願を満足できる連続式混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば上記の混合機のうちで連続型の装置を用いて（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を順に混合させてもよい。
【００２３】
［洗浄組成物の製造方法：工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して得られた粒子群に、界面活性剤成分〔（ｃ）成分〕を担持させる工程である。
混合条件としては、（ａ）成分の崩壊抑制、及び（ｃ）成分の担持促進の点から、混合時の混合物の温度が（ｃ）成分の流動点以上とし、各成分が混合可能な範囲において、攪拌力をできるだけ小さくして混合することが好ましい。混合装置としては、このような条件を満足できる混合機を用いれば、特に限定されず、例えば、工程（Ｉ）で例示したものを用いることができる。混合時間（回分式の場合）及び平均滞留時間（連続式の場合）は、例えば１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間がより好ましい。
洗剤粒子群の品質及び洗浄力を向上させる観点から、この工程において任意の洗剤成分を添加してもよい。任意成分としては、例えば、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤等や、金属イオン封鎖能には乏しいが、高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノシリケート等が挙げられる。
【００２４】
［洗浄組成物の製造方法：工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた粒子群に、表面被覆剤（（ｄ）成分）を添加して、洗剤粒子群を得る工程である。好ましい混合条件としては、撹拌機と解砕翼とを両方具備した混合機を用いた場合には工程（Ｉ）から（ＩＩＩ）を同一の装置を用いて行うことができるので、設備の簡略化の点から好ましく、そのような装置としてレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等が挙げられる。混合時間は０．５〜３分程度が好ましい。かかる工程（ＩＩＩ）により、表面被覆剤で被覆された洗剤粒子群を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られた洗剤粒子群は、（ａ）成分を核として製造された洗剤粒子群であって、単核性洗剤粒子群であることが好ましい。単核性洗剤粒子とは、（ａ）成分に、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分が担持されてなる洗剤粒子であって、１個の洗剤粒子の中に１個の（ａ）成分を核として有する洗剤粒子のことをいい、このような単核性洗剤粒子群を製造する方法を単核造粒法ということがある。この単核性を示す因子として、粒子成長度を用いることができ、本発明にかかる工程（ＩＩＩ）で得られた洗剤粒子群の粒子成長度は、以下の式（Ｉ）
粒子成長度＝（洗剤粒子群の平均粒径）／（（ａ）成分の平均粒径）  ・・・（Ｉ）
で表される。本発明にかかる工程（ＩＩＩ）で得られた洗剤粒子群の粒子成長度は、１．５以下が好ましく、洗濯中での溶解速度の観点から１．３以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。このような洗剤粒子群は、粒子間の凝集が抑制されているため、所望の洗剤粒子の平均粒径の範囲外となるような、例えば凝集粒子の生成が抑えられ、界面活性剤の配合量の変動に対して得られる洗剤粒子群の平均粒径及び粒度分布の変動が少なくなるので、均質な洗剤粒子群が高い収率で得ることができる。
【００２６】
また、工程（ＩＩＩ）で得られた洗剤粒子群の嵩密度は、５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、５００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがさらに好ましく、６５０〜８５０ｇ／Ｌが特に好ましい。洗剤粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜３５０μｍである。洗剤粒子群の嵩密度及び平均粒径は、（ａ）成分の界面活性剤担持用ベース粒子群を適切に選択することで、所望の範囲とすることができる。なお、嵩密度及び平均粒径の測定方法は、後述する。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる洗剤組成物は、工程（ＩＩＩ）で得られた洗剤粒子群を含有する組成物であり、さらに別途添加される洗剤成分、例えば界面活性剤やビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等を含有するものである。洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗浄力の観点から５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
本発明の製造方法により製造した洗剤組成物を、以下の方法に従って評価した。
１．平均粒径
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求めた。
例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩下に質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをｘjμｍとし、それよりも一段小さい篩の目開きをｘj+1μｍとした時、受け皿からｘjμｍの篩までの質量頻度の積算をＱj％、受け皿からｘj+1μｍの篩までの質量頻度の積算をＱj+1％とした場合、次式によって求めることができる。平均粒径ｘaは、式（１）、（２）によって求めることができる。
【００２９】
【数１】
2008179695.tif 000002
【００３０】
２．嵩密度
ＪＩＳ Ｋ３３６２により規定された方法で測定した。なお、洗剤粒子群については、１１８０μｍの篩を通過した粒子について測定した。
３．粒子成長度
以下の式で算出した。
粒子成長度＝（洗剤粒子群の平均粒径）／（（ａ）成分の平均粒径）
なお、平均粒径の測定は上記の方法により行った。
４．耐ケーキング性（篩通過率）
各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物３００ｇを、洗剤カートン（長さ１５ｃｍ×幅９ｃｍ×高さ６ｃｍ）に入れて、３０℃（相対湿度６８％）の雰囲気下に放置した後、該洗剤組成物を篩（目開き５ｃｍ）の上に静かにあけて、通過した粉末質量を測定し、通過した粉末の質量と篩にあけた粉末の質量との比を篩通過率とした。
５．耐ケーキング性（シミ出し性）
各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物３００ｇを、洗剤カートン（長さ１５ｃｍ×幅９ｃｍ×高さ６ｃｍ）に入れて、３０℃（相対湿度６８％）の雰囲気下に放置した後、洗剤カートンの底部でのシミ出し状態を目視にて、下記の１〜１０ランクの基準で評価した。
ランク１：全く濡れていない。
ランクＮ：（Ｎ−１）／９程度の面が濡れている（Ｎは２〜９の整数を示す。）。
ランク１０：全面が濡れている。
【００３１】
調製例１：界面活性剤担持用ベース粒子群の調製
水４７２ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3の混合槽に加え、水温が５０℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２９ｋｇを添加した。１０分間攪拌した後に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１６０ｋｇ、炭酸ナトリウム１４３ｋｇ、亜硫酸ナトリウム５．２ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、塩化ナトリウム４３．５ｋｇ、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）１６０ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５３℃であった。このスラリーを噴霧乾燥に付して、得られた噴霧乾燥粒子をベース粒子とした。得られたベース粒子群の一次粒子の平均粒径は２６０μｍ、嵩密度は５６０ｇ／Ｌ、担持能は６０ｍＬ／１００ｇ、粒子強度は３００ｋｇ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例１
〔工程（Ｉ）〕
リボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製、容量２００Ｌ、ジャケット付）に調製例１で得られた界面活性剤担持用ベース粒子群１００質量部、ソーダ灰デンス（セントラル硝子（株）、デンス灰）１５質量部及びＮａ型ベントナイト粉末（ズード・ケミ社製、品名：ＤＧＡＪＥ、平均粒径：１８μｍ）２質量部を投入し、回転数３２．８ｒｐｍで１分間撹拌を行った。ジャケットには９０℃の温水を４０Ｌ／分で流した。
【００３３】
〔工程（ＩＩ）〕
次いで、このミキサー内に８０℃の界面活性剤組成物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２０．７／１／２４．７／６．１）４７質量部を４分間で投入した。ここで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、花王（株）製のエマルゲン５０６Ｎ−２３（商品名、エチレンオキサイド平均付加モル数：６、アルキル鎖の炭素数：１２〜１３）を用いた。ポリエチレングリコールとしては三井化学（株）のＸＧ１３０００−Ｌ６０（商品名、平均分子量：１３０００）を用いた。
【００３４】
〔工程（ＩＩＩ）〕
その後、脂肪酸（ルナックＬ-９８、花王（株）製）２質量部を投入し回転数３２．８ｒｐｍで１分間撹拌を行い、更にバインダーとして６０重量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量：１３０００）水溶液１質量部を投入し１分間撹拌し、下地層を形成した上で、結晶性シリケート４質量部を加え１．５分撹拌した。
次いでハイスピードミキサー（深江工業（株）製、容量４５５Ｌ、ジャケット付）にベース洗剤粒子を移し、主軸（回転数：８２ｒｐｍ）及びチョッパー（回転数：１８００ｒｐｍ）を回転させながら、表面被覆剤として結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）３３質量部投入し、表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。なお、ジャケットには７０℃の温水を６０Ｌ／分で流した。そして、得られた洗剤粒子群に対して香料１質量部ブレンドし、洗剤組成物を得た。
【００３５】
実施例２〜７、比較例１
使用する粘土鉱物（ｂ）、アルカリ剤、界面活性剤組成物（ｃ）、及び表面被覆剤（ｄ）を第１表に示される条件とした以外は、実施例１と同様にして洗剤組成物を得た。
【００３６】
各実施例及び比較例で得られた洗剤粒子群及び洗剤組成物の評価を第１表に示す。
２１日保存後の篩通過率は、（ｂ）成分を含有しない比較例で得られた洗剤組成物が７５．２％であったのに対し、（ｂ）成分を含有する実施例で得られた洗剤組成物は、いずれも９８％以上と、十分な保存安定性の向上効果が見られた。また、シミ出し性についても同等以上の結果が得られた。なお、界面活性剤/ベース粒子比が大きい実施例２〜７で得られた洗剤組成物においても、２１日保存後の篩通過率は、比較例に比べて十分な保存安定性の向上効果を示した。
（ｂ）成分として用いたベントナイトの種類をＮａ型からＣａ型に変えた実施例６で得られた洗剤組成物より、Ｎａ型のベントナイトが、層間結合力が弱く、膨潤性が高いことから、洗剤粒子の保存安定性に効果があると考えられる。また、（ｂ）成分の平均粒径は、好ましい範囲内（５μｍ以上）にあれば、同様の効果が得られることが示された。以上の結果から、単核造粒法において活性剤担持前に粘土鉱物を配合することで洗剤粒子の保存安定性が著しく高まることがわかる。
【００３７】
【表１】
2008179695.tif 000003