(57)【要約】      （修正有）【課題】低密度で、紙腰が柔軟で、印刷時のインキ着肉性が良好で、ブランケットへの紙粉付着が少ない印刷適性に優れた低密度印刷用紙を提供する。【解決手段】紙中に低密度化剤を対パルプ当たり０．３〜２．０質量％、カルボキシメチルセルロースを０．０５〜２．０質量％、更に好ましくは、対パルプ当たり０．１〜１．０質量％添加する。さらに、カルボキシメチルセルロースの置換度が０．７以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙中に、低密度化剤を対パルプ当たり０．３〜２．０質量％、カルボキシメチルセルロースを０．０５〜２．０質量％添加することを特徴とする低密度印刷用紙。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロースの添加率が対パルプ当たり０．１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の低密度印刷用紙。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロースの置換度が０．７以上であることを特徴とする請求項１または２記載の低密度印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低密度な印刷用紙に関するものである。更に詳しくは、低密度で紙腰が柔軟であり、印刷時のインキ着肉性が良好で、ブランケットへの紙粉付着が少ない印刷適性に優れた低密度印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活字離れを反映し書籍、コミック本、コート紙においても軽量化が進んでいる。また、森林資源の有効活用といった環境の観点からも紙の軽量化は避けては通れない問題となっている。特に上質系非塗工印刷用紙では、低密度化が進んでおり、書籍用紙などは読みやすさの点で紙腰の柔軟なもの、印刷品位の優れ印刷映えがするなど、低密度以外の品質も要求されるようになってきた。また、印刷時においては、低密度印刷用紙に特有のブランケットへの紙粉付着悪化に対して、軽減できるものが求められるようになってきた。ここで、紙の軽量化とは紙の厚さを維持しながら紙を軽くする、すなわち低密度化を意味する。
【０００３】
紙の低密度化に関する従来の技術としては、原料パルプの選択、パルプ叩解度の低減、抄紙時のプレス処理やカレンダー処理の線圧低減、低密度化填料の使用、低密度化剤の使用などが挙げられる。
【０００４】
原料パルプの選択に関しては、まずパルプの種類が挙げられる。一般的に製紙用パルプには木材パルプが使用されているが、化学薬品により繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプよりも、薬品は使用せずグラインダーで木材を磨り潰す砕木パルプやリファイナーで木材を解繊して得られるサーモメカニカルのような機械パルプの方が剛直な繊維を得られるため、低密度化には効果的であることは公知である。
【０００５】
しかし、上質紙の場合、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプを原料パルプとして使用することは規格上問題があり、また経時による退色などの品質上での問題もあるため、上質紙の原料は化学パルプのみとなる。この化学パルプは、その原料木材の樹種や産地により繊維の形状が異なってくる。従って、上質紙の密度は、使用する化学パルプ樹種や産地の影響を強く受ける。パルプ繊維自体が粗大な方が、紙の低密度化に効果がある。上質紙には主に広葉樹パルプが配合されているが、広葉樹で比較的低密度化が可能な樹種としてはガムウッド、メープル、バーチ、マングローブなどが公知である。樹種を特定した例としては、カナダ標準フリーネス（以下、ＣＳＦと記述する）が５００ｍｌ以上のフタバガキ類広葉樹の漂白パルプを使用する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、パルプ叩解度が十分でなく、強度不足により、印刷時にブランケットへの紙粉付着が多くなり、印刷操業性を低下させる。また、密度低下により紙の平滑性が低下し、インキ着肉性が悪化するため、印刷品位も損ねる。
【０００６】
また、原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）をチップに混合し、蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として用いる方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法においても、密度低下により、紙の平滑性低下を招き、インキ着肉性が悪化するため、印刷品位を損ねる。
【０００７】
このようなパルプの種類の他に、紙に対して填料分として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより低密度化を達成する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、抄紙時の乾燥条件の設定が難しい上、不均一な発泡により紙の外観を著しく損ね、インキ着肉性が悪化するため、印刷品位を損ねる。
【０００８】
また、低密度化剤として、高級アルコールのエチレン及び／またはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性化剤（特許文献４参照）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物（特許文献５参照）、多価アルコールと脂肪酸エステル化合物、多価アルコールと脂肪酸エステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン（特許文献６参照）などが開示されている。これらの方法によれば、中空の合成有機物のような紙の外観を損ねることなく、低密度化を達成することが出来るが、いずれも紙力を低下させるため、印刷時にブランケットへの紙粉付着が多くなり印刷操業性を低下させ、また低密度になるに従い、インキ着肉性が低下し、印刷品位を損ねる。
【０００９】
また、ブランケットへの紙粉付着を少なくするため、無定形シリカ若しくは無定形シリケートを含有した原紙に水溶性高分子と耐水化剤から成る表面処理剤を塗布する方法が開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、この方法では、水溶性高分子の膜強度が強くなるがために、紙腰が硬くなりすぎて書籍用紙や雑誌などに適用した場合、読みにくくなる問題がある。
【００１０】
上記のように、従来の方法では、低密度と紙腰、印刷品位、印刷操業性を両立する低密度印刷用紙が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特許第３６５７３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９５０号公報
【特許文献３】特開第２６８９７８７号公報
【特許文献４】国際公開第９８／０３７３０号パンフレット
【特許文献５】特許第３４５３５０５号公報
【特許文献６】特開平１１−３５０３８０号公報
【特許文献７】特許第３３０６８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、低密度で紙腰が柔軟で、印刷品位と印刷操業性に優れた低密度印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の方法によって達成された。
紙中に、低密度化剤を対パルプ当たり０．３〜２．０質量％、カルボキシメチルセルロースを対パルプ当たり０．０５〜０．２質量％含有することを特徴とする低密度印刷用紙である。
【００１３】
さらに好ましくは、カルボキシメチルセルロースの添加率が対パルプ当たり、０．１〜１．０質量％であることを特徴とする低密度印刷用紙である。
【００１４】
さらに好ましくは、カルボキシメチルセルロースの置換度が０．７以上であることを特徴とする低密度印刷用紙である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を実施することにより、特に低密度で紙腰が柔軟で、印刷品位と印刷操業性に優れた低密度印刷用紙を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の低密度印刷用紙を詳細に説明する。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低密度化剤とカルボキシメチルセルロースの添加率を調整することにより上記課題を解決するに至った。すなわち、低密度化剤をパルプ当たり０．３〜２．０質量％、カルボキシメチルセルロースをパルプ当たり０．０５〜２．０質量％添加することで、低密度で紙腰が柔軟な、印刷品位が良好でブランケットへの紙粉付着が少ない低密度印刷用紙を得ることが可能となる。また、カルボキシメチルセルロースの添加率がパルプ当たり０．１〜１．０質量％とすることにより、紙腰の柔軟性を維持しつつ、更に印刷適性が良好となる。加えてカルボキシメチルセルロースのエーテル化度を０．７以上とすることで更にブランケットへの紙粉付着を抑制することが可能となる。低密度化剤とカルボキシメチルセルロースの併用により上記課題を解決できる理由は定かではないが、カルボキシメチルセルロースの添加により、パルプ繊維表面のマイナス電荷が増幅し、カチオン性の低密度化剤がパルプ繊維表面に均一に留まるため、低密度化と紙腰の柔軟性を効果的に高めると推測される。また、カルボキシメチルセルロース自体のバインダー効果に加え、カチオン化澱粉や硫酸バンド等のカチオン性物質との相互作用により、強度の発現と填料の脱落が防止できるため、印刷時のブランケットへの紙粉付着量が軽減できるものと推測される。また、目止め効果により透気性が適度に低くなり、インキの沈み込みを抑制できるため印刷濃度が高く、印刷映えを高めると推測される。
【００１７】
本発明は、下記の各発明を包含する。
（１）紙中に、低密度化剤を対パルプ当たり０．３〜２．０質量％、カルボキシメチルセルロースを０．０５〜２．０質量％含有することを特徴とする低密度印刷用紙。
【００１８】
（２）カルボキシメチルセルロースの添加率が対パルプ当たり０．１〜１．０質量％であることを特徴とする（１）の低密度印刷用紙。
【００１９】
（３）カルボキシメチルセルロースの置換度が０．７以上であることを特徴とする（１）または（２）の低密度印刷用紙。
【００２０】
本発明の低密度化剤とは、疎水基と親水基を持つ化合物であって、現在知られているものは、界面活性剤であり、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物や脂肪酸ポリアミドアミンなどを例示することが出来るが、低密度化が可能であればこのような組成に限定されることはない。低密度化の機構については明らかではなく、また、上市されている低密度化剤の組成は同一ではないが、いずれにしても抄紙時にパルプ繊維に定着し、パルプ繊維間の結合阻害要因として働くため、繊維結合間の距離を増すことにより紙にした場合、低密度化されると考えられている。
【００２１】
本発明のカルボキシメチルセルロースとは、木材パルプ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られるものである。
【００２２】
本発明では、低密度化剤の添加率はパルプ当たり０．３〜２．０質量％で、カルボキシメチルセルロースの添加率はパルプ当たり０．０５〜２．０質量％、さらには０．１〜１．０質量％が好ましい。低密度化剤が０．３質量％未満では、満足な低密度化効果が得られず、２．０質量％を超えると、紙全体の強度をいたずらに低下させる結果、印刷時のブランケットへの紙粉付着が多くなり印刷操業性を低下させ、印刷品位も損ねる。また、カルボキシメチルセルロースの添加率が０．０５質量％未満では、十分な紙力が得られず印刷時のブランケットへの紙粉付着が多くなり印刷操業性を損ねるばかりでなく、目止め効果も少なく、印刷濃度が上がらず満足な印刷品位も得られない。カルボキシメチルセルロースの添加率がパルプ当たり２．０質量％を超えると、十分な低密度化効果が得られず、また、ろ水性を低下させるため、抄紙時の生産性を低下させてしまう。
【００２３】
本発明では、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．５以上のものが好ましい。更には０．７以上のものが好ましい。エーテル化度が０．５未満でもインキ着肉性及び印刷操業性への効果はあるが、０．５以上のものと比べるとそれらに対する効果は落ちる。
【００２４】
本発明のカルボキシメチルセルロースは、使用するパルプ繊維の性状や製造方法により様々な重合度のものが製造可能であるが、1％水溶液の粘度が５〜１６，０００ｍＰａ・ｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）平均重合度が１００〜４，５００、平均分子量が２万〜１００万の範囲のものである。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、殆どがカルボン酸ナトリウム塩、あるいはカリウム塩であり、正確に記せば、カルボキシメチルセルロースナトリウムあるいはカルボキシメチルセルロースカリウムであるが、慣用上ナトリウムやカリウムの記載は省略し、単にカルボキシメチルセルロースと表示する。安価で効果の高いカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いることが好ましい。また、パルプスラリーへ添加する際の溶液濃度は、濃度が高すぎると粘性が高くスラリーへの拡散が悪くなるため、０．５〜５．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲である。
【００２５】
カルボキシメチルセルロースを溶かすための溶媒は通常、水であるが、カルボキシメチルセルロースが安定に溶解する範囲で、必要に応じて水と相溶性のある溶剤、例えばメタノール、エタノール等を水に対して１０．０〜３０．０質量％の割合で混合してもよいし、カルボキシメチルセルロースが安定する範囲で、ボウショウ等の電解質等、他の物質を混合してもよい。
【００２６】
本発明に用いられるパルプとしては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＬＢＳＰ（広葉樹晒亜硫酸パルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒亜硫酸パルプ）など従来から知られている化学パルプの何れもが使用でき、またＧＰ（グランドパルプ）やＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）など各種の機械パルプ、さらには古紙パルプや非木材パルプ、合成パルプ、各種パルプ繊維のマーセル化など化学的処理を加えたパルプについても低密度印刷用紙としての特性や紙の品質を損なわない範囲で単独にあるいは併用して使用する事が可能である。
【００２７】
本発明で用いられる内添填料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、デラミネーティッドカオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、カチオン修飾したコロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、有機顔料といった公知の製紙用填料を単独あるいは混合して使用することが出来るが、これらの填料は、カルボキシメチルセルロースを添加した後に、添加することが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるパルプスラリー中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般に知られる各種の抄紙用助剤を用いることが出来る。例えば、紙力剤として澱粉、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ガラクトマンナンなど、湿潤紙力剤としてポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂など、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー、アルケニルまたはアルキル琥珀酸無水物、脂肪酸金属塩、脂肪酸、エポキシ系高級脂肪酸アミド、ロジン誘導体など、定着剤として塩化アルミニウム、硫酸バンドなどの水溶性アルミニウム塩など、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸、塩酸など、他に歩留まり向上剤、染料、顔料、蛍光増白剤、を適宜組み合わせて含有すると有利である。
【００２９】
本発明の紙の製造方法において使用する抄紙機は、一般的な抄紙機であれば特に制限は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ハイブリット抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機、各種のコンビネーション抄紙機など製紙業界で公知の抄紙機を適宜使用できるが、抄紙機ウェットパートおよびプレスパートにおいて紙匹に加える外力をできる限り穏やかにする設備や運転条件が望ましく、例えば、湿った状態の紙匹を低圧で処理できるシュープレスや乾燥後の平滑化処理をソフトカレンダーで行う事は、本発明の嵩高効果を損ねず望ましい方法である。また、抄紙機上に各種サイズプレス装置、ロールコーター等を設けて、各種澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ、表面サイズ剤等の表面処理剤を塗布することも可能である。
【００３０】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、断りのない限り実質固形分の質量部及び質量％を示す。
【００３１】
（実施例１）
市販のＬＢＫＰを実験用ナイアガラビーターでろ水度が４５０ｍｌｃｓｆになるように叩解した後、対パルプ当たりに下記の順に薬品を添加し、手抄き用試料を得た。
低密度化剤として、
星光ＰＭＣ社製「ＰＴ−８１０４」                      ０．３質量％
カルボキシメチルセルロース（エーテル化度：０．５）として、
第一工業製薬製「セロゲンＰＬ−１５」                ０．０５質量％
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示）として、
奥多摩工業製「タマパール１２１」
紙中含有量が１５質量％になるように添加量調整
定着剤として、
硫酸バンド                                            ０．４質量％
カチオン化澱粉として、
日本食品加工製「ネオタック４０Ｔ」                      ０．７質量％
アルキルケテンダイマーサイズ剤として、
荒川化学工業製「サイズパインＫ−９０３−２０」        ０．１質量％
カチオン性ポリアクリルアミド歩留まり向上剤として、
ハイモ製「ハイモロックＮＲ１１ＬＳ」                ０．０２質量％
得られた試料で角型手抄き器にて、坪量８０ｇ／ｍ２のウェットシートを作製し、実験用ロールプレスにて湿紙水分が５５％になるように線圧を調整して搾水した後、実験用ドラムドライヤーにて表面温度１２０℃、１分間の条件で乾燥した。得られた乾燥シートを実験用サイズプレス装置にて、酸化澱粉として、日本食品化工社製「ＭＳ−３８００」を固形付着量で１．５ｇ／ｍ２となるように濃度調整して手抄きシートを作製した。
【００３２】
（実施例２〜８）
表１の実施例２〜実施例８の通りに低密度化剤添加率とカルボキシメチルセルロース添加率の条件にした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例８の手抄きシートを作製した。
【００３３】
（実施例９〜１１）
エーテル化度が０．７のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製「１１０５」）を表１の実施例９〜実施例１１の通りの添加率で添加した以外は実施例６と同様にして、実施例９〜実施例１１の手抄きシートを作製した。
【００３４】
（実施例１２）
実施例６においてエーテル化度が０．９のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製「１２０５」）を用いた以外は実施例６と同様にして、実施例１２の手抄きシートを作製した。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１０において低密度化剤を花王社製「ＫＢ−１１５」用いた以外は実施例１０と同様にして、実施例１３の手抄きシートを作製した。
【００３６】
（実施例１４）
実施例１０において、低密度化剤を第一工業製薬社製「Ｇ−５４６２」を用いた以外は実施例１０と同様にして、実施例１４の手抄きシートを作製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例９において、低密度化剤の添加率を対パルプ当たり０．２質量％、カルボキシメチルセルロースの添加率を対パルプ当たり０．０５質量％とした以外は実施例９と同様にして、比較例１の手抄きシートを作製した。
【００３８】
（比較例２〜比較例４）
表１の比較例２〜比較例４の通りに低密度化剤添加率とカルボキシメチルセルロース添加率の条件にした以外は比較例１と同様にして、比較例２〜比較例４の手抄きシートを作製した。
【００３９】
（比較例５）
比較例１において、カルボキシメチルセルロースの代わりにポリアクリルアミド系合成紙力剤（荒川化学工業社製「ポリストロン１１７」）を対パルプ当たり０．５質量％添加した以外は比較例１と同様にして、比較例５の手抄きシートを作製した。
【００４０】
【表１】
2008088582.tif 000002
【００４１】
＜密度評価＞
得られた手抄きシートの密度をＪＩＳ  Ｐ８１１８に従い測定した。最近の市場の動向から、低密度印刷用紙として通用する密度は０．７０ｇ／ｃｍ３未満である。低密度印刷用紙として、十分通用する密度は０．６５ｇ／ｃｍ３である。低密度印刷用紙の密度として、最上級レベルは０．６０ｇ／ｃｍ３未満である。
【００４２】
＜印刷品位評価＞
得られた手抄きシートに対して、石川島産業機械社製「ＲＩ−１型印刷試験器」を用いて、下記の印刷条件にて印刷見本を作製した。
オフセット印刷インキとして、
大日本インキ社製「スペースカラーＦｕｓｉｏｎＧ  墨Ｓ」      ０．６５ｃｃ
ドラム回転数                                                  ３０ｒｐｍ
印刷見本の印刷部位の印刷濃度の指標として、ＧｒｅｔａｇＭｃｂｅｔｈ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙａ」を用いてＯＤ値を１０点測定し、平均値を算出した。また、目視にてインキの着肉ムラを評価した。印刷濃度（ＯＤ値）が高く、インキ着肉ムラが非常に少ないものを◎、印刷濃度（ＯＤ値）が高く、インキ着肉ムラが少ないものを○、印刷濃度、インキ着肉ムラともに○レベルより劣るが実用上問題ないと思われるものを△、印刷濃度（ＯＤ値）が低く、インキ着肉ムラも悪いものを×とした。実用上使用できるレベルは△以上である。
【００４３】
＜ドライピック評価＞
印刷時のブランケットへの紙粉付着の指標として、「ＲＩ−１型印刷試験器」にてドライピックを下記の条件にて評価した。
評価用インキとして、
大日本インキ社製「ＩＧＴ測定用インキＴＶ．２０」            １．０ｃｃ
ドラム回転数                                                ６０ｒｐｍ
印刷後の見本を目視評価し、面向けが全くないものを◎、面ムケが極少のものを○、若干の面ムケ等があるが、問題無く使用できると思われるものを△、面ムケが多く生じ、使用するには問題が生じると思われるものを×とした。実使用上問題無く使用できるものは△以上である。
【００４４】
＜紙腰評価＞
得られた手抄きシートに対して、手で持ったときの紙腰を感覚にて評価した。紙腰が適度であり、柔軟性を兼ね備えているものを○、やや剛度が高いが使用するのにはあまり気にならないと思われるものを△、剛度が高く柔軟性に劣ると思われるものを×とした。実使用上問題無く使用できるものは△以上である。
【００４５】
【表２】
2008088582.tif 000003
【００４６】
＜結果評価＞
実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例５を比較することにより、低密度化剤の添加率がパルプ当たり０．３〜２．０質量％で、カルボキシメチルセルロースの添加率がパルプ当たり０．０５〜２．０質量％の時、紙腰が柔軟で印刷濃度が高くインキ着肉ムラが少なく、ブランケットへの紙粉付着の少ない印刷操業性優れた低密度印刷用紙が得られることが明らかである。また、実施例９〜実施例１２の結果から、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．７以上で、カルボキシメチルセルロースの添加率がパルプ当たり０．１〜１．０質量％のとき、ブランケットへの紙粉付着が更に良好な低密度印刷用紙が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、低密度で紙腰が柔軟であり、印刷品位が良好で、ブランケットへの紙粉付着が少なく印刷操業性に優れた低密度印刷用紙を提供することが可能である。