(57)【要約】      （修正有）【課題】高融点金属や希土類金属などの電析が容易に可能な電析方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩、および／または、一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｘ−はカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）を１００℃〜２００℃の温度で浴として用いる。2008150655.tif 0000132008150655.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を用いた金属の電析方法であって、下記の一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−は四級アンモニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）、および／または、下記の一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−はピロリジニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）を１００℃〜２００℃の電析温度で用いて行うことを特徴とする方法。
【化１】
2008150655.tif 000010
【化２】
2008150655.tif 000011
【請求項２】
ハライドアニオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶融塩に金属ハライド化合物が溶解されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属ハライド化合物が塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
金属ハライド化合物が溶融塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌ溶解されていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
溶融塩にアルカリ金属塩化物および／またはアルカリ金属フッ化物が添加されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
電析温度が１３０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
電析対象の金属が１５００℃以上の融点を持つ高融点金属、希土類金属、これらの金属の少なくとも１種を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
下記の一般式（ＩＩ）で表されてなることを特徴とするピロリジニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−はピロリジニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）。
【化３】
2008150655.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩を用いた金属の電析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融塩（塩が溶融した液体）を用いた金属の電析方法は、これまでにも種々の方法が提案されていることは周知の通りであり、例えば、特許文献１には、テトラアルキルアンモニウムカチオンなどの有機四級アンモニウムカチオンと［ＣＦ３（ＣＨ２）ｎＳＯ２］２Ｎ−（ｎは０以上の整数）などのフッ素系アニオンからなる常温溶融塩を用い、ここに金属塩を溶解させた後、０℃〜１００℃の温度条件下で電着処理することによる方法が記載されている。しかしながら、工業的な用途が豊富なＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどの１５００℃以上の融点を持つ高融点金属や、Ｎｄ，Ｓｍなどの希土類金属は、室温の溶融塩中においてはイオンの電気化学的安定性が高い。従って、特許文献１に記載の方法のように、常温溶融塩を用いて１００℃以下でこれらの金属の電析を行おうとしても、陰極における電析対象の金属の析出よりも溶融塩の分解が優先的に起こることが多く、さらに、陽極において陽極として用いた電析対象の金属が効率よくイオンとして溶解しないことが多い。その結果、電析を継続して行おうとすると、溶融塩が変質してしまうという問題がある。とりわけ特許文献１に記載の方法の場合、上記の高融点金属や希土類金属は陽極においてイオンとして溶解し難いため、陽極反応として溶融塩を構成する有機カチオンの電解酸化が起こる。この有機カチオンの電解酸化はフッ素系アニオンが有機カチオンに比較して電解酸化されにくいことに起因する。有機カチオンが電解酸化されて分解すると系内に有機カチオンに由来する分解物が蓄積するので、もはやその溶融塩は利用できないことになる。
【０００３】
高融点金属や希土類金属のイオンの電気化学的安定性は温度上昇とともに低くなる性質があるので、電析温度を高めればこれらの金属を析出させることが容易になる。従って、例えば、ＺｎＢｒ２−ＮａＢｒ系溶融塩やＺｎＣｌ２−ＮａＣｌ系溶融塩などの無機溶融塩を用いて３５０℃以上の高温でこれらの金属の電析を行う方法も知られているが（非特許文献１および非特許文献２）、このような方法では、装置構成材料や電極材料などが高温に耐えうる金属やセラミックスに限定されてしまうといった制約が発生する。そこで本発明者らは、非特許文献３において、ＺｎＣｌ２−ＮａＣｌ−ＫＣｌ系溶融塩を用いたタングステンの電析方法を提案したが、この無機溶融塩の融点は２０３℃であるので、電析温度は自ずとこの温度以上にしなければならない。従って、この方法は上記のような無機溶融塩を用いた方法に比較すれば低温で行えることから優れたものではあるものの、装置構成材料や電極材料などとして多種多様な材料を長期に亘って用いることができるより低温で行える方法の開発が必要である。
【特許文献１】特開２００２−３７１３９７号公報
【非特許文献１】Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 56, 40 (1988)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 138, 767 (1991)
【非特許文献３】Electrochemical and Solid-State Letters, 8(7) C91 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、高融点金属や希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容易に可能な、溶融塩を用いた金属の電析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ある種の四級アンモニウムハライド溶融塩とピロリジニウムハライド溶融塩を１００℃〜２００℃の電析温度で用いることで、高融点金属や希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容易に可能となることを見出した。
【０００６】
上記の知見に基づいてなされた本発明の溶融塩を用いた金属の電析方法は、請求項１記載の通り、下記の一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−は四級アンモニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）、および／または、下記の一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−はピロリジニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）を１００℃〜２００℃の電析温度で用いて行うことを特徴とする。
【０００７】
【化４】
2008150655.tif 000002
【０００８】
【化５】
2008150655.tif 000003
【０００９】
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、ハライドアニオンが塩化物イオンであることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、溶融塩に金属ハライド化合物が溶解されていることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項３記載の方法において、金属ハライド化合物が塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項３記載の方法において、金属ハライド化合物が溶融塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌ溶解されていることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項１記載の方法において、溶融塩にアルカリ金属塩化物および／またはアルカリ金属フッ化物が添加されていることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１記載の方法において、電析温度が１３０℃〜１８０℃であることを特徴とする。
また、請求項８記載の方法は、請求項１記載の方法において、電析対象の金属が１５００℃以上の融点を持つ高融点金属、希土類金属、これらの金属の少なくとも１種を含む合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
また、本発明のピロリジニウムハライド溶融塩は、請求項９記載の通り、下記の一般式（ＩＩ）で表されてなることを特徴とする（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−はピロリジニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）。
【００１０】
【化６】
2008150655.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどの１５００℃以上の融点を持つ高融点金属や、Ｎｄ，Ｓｍなどの希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容易に可能な、溶融塩を用いた金属の電析方法を提供することができる。本発明によって２００℃以下でこれらの高融点金属の電析が可能になることで、この方法をＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ，Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ，Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）プロセスにおけるＧａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ（電鋳）に適用することにより次世代微細成型技術に応用することができる。また、希土類金属の電析が可能になることで、磁性材料や半導体材料や水素吸蔵材料などの機能性材料の新規な製造方法となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の溶融塩を用いた金属の電析方法は、下記の一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−は四級アンモニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）、および／または、下記の一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なって置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数５〜７のシクロアルキル基を示し、Ｘ−はピロリジニウムカチオンに対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンを示す）を１００℃〜２００℃の電析温度で用いて行うことを特徴とするものである。
【００１３】
【化７】
2008150655.tif 000005
【００１４】
【化８】
2008150655.tif 000006
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩および一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩において、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が例示される。これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲンなどが挙げられる。また、置換基を有していてもよい炭素数５〜７のシクロアルキル基のおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が例示される。これらのシクロアルキル基が有していてもよい置換基は、上記のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものの他、炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
有機カチオン（四級アンモニウムカチオンおよびピロリジニウムカチオン）に対するカウンターイオンとしてのハライドアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。ハライドアニオンとしてこれらのアニオンを採用することで、陰極で電解を行った場合、溶融塩の分解が起こっても、陽極においては有機カチオンの電解酸化よりもこれらのアニオンの電解酸化が優先的に起こることから、生成する分解物をハロゲン気体として系内から放出させることができる。従って、系内にハライドアニオンに対応する金属ハライド化合物を追加投入することで長期に亘って電析を行うことができる。なお、ハライドアニオンは、溶融塩のイオン伝導度が高く、ハロゲン気体として系内から放出させやすいといった特徴を持つ塩化物イオンが望ましい。
【００１７】
なお、一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライドおよび一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライドは、自体公知の方法で合成することができる。
【００１８】
溶融塩には金属ハライド化合物を溶解させてもよい。金属ハライド化合物としては、ハライドアニオンが塩化物イオンの場合、塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄などが挙げられるが、中でも、還元側の電位窓が広く、高融点金属を良好に析出させることができるといった特徴を持つ塩化亜鉛が望ましい。金属ハライド化合物は、溶融塩に溶解させることで有機カチオンに対するカウンターイオンとしてのハライド金属錯アニオンを構成し（ＺｎＣｌ３−，ＳｎＣｌ３−，ＦｅＣｌ４−など）、通常、溶融塩に対して融点を引き下げるとともに、分解温度を引き上げる効果を示す。金属ハライド化合物は溶融塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌ溶解させることが望ましい。溶解量が少なすぎると溶解させることの効果が得られない恐れがある。一方、溶解量が多すぎると金属ハライド化合物自身の特性が強く現れるため、融点の上昇を招いたり析出対象の金属が析出されにくくなったりする恐れがある。なお、金属ハライド化合物は無水物の形態で用いることが望ましい。水和物の形態で用いた場合、水和物に由来する水の電気分解が起こることで、電流効率が低下したり、電析対象の金属が析出しなかったり、析出物に水素が含まれることで品質の低下が起こったりする恐れがあるからである。
【００１９】
本発明の金属の電析方法は、例えば、自体公知の三電極方式を採用した装置を用いて行うことができる（必要であれば特許文献１や非特許文献３を参照のこと）。具体的には、電析対象の金属の原料物質（金属ハライド化合物、金属オキサイド化合物、金属オキシハライド化合物、これらとアルカリ金属ハライド化合物やアルカリ金属オキサイド化合物とを反応させることで得られる錯塩などが例示される）を溶融塩に溶解させ、１００℃〜２００℃にて通電を行う。これにより、常温溶融塩を用いて１００℃以下で電析を行う場合に比較して、電析対象の金属の溶融塩中におけるイオン溶解度やイオン伝導度が増大するとともに、溶融塩の粘性が低下することで、大きな電流密度を得ることができ、その結果、電析効率を向上させることが可能となる。また、電析により析出する金属は結晶子サイズが小さいほど強度などの特性が優れるが、電析による結晶成長速度は温度が高くなるにつれて速くなるので、非特許文献１〜非特許文献３に記載の方法では電析温度が高いために結晶子サイズの小さい金属を析出させることは困難である。しかしながら、電析温度を１００℃〜２００℃にすることで、優れた特性を有する結晶子サイズの小さい金属を析出させることが容易になる。なお、電析温度は用いる溶融塩の融点を考慮してその融点以上とすることは言うまでもない。操作上の取り扱いの容易性などに鑑みれば、通常、１３０℃〜１８０℃とすることが望ましい。電析対象の金属の原料物質は溶融塩１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ〜２ｍｏｌ溶解させることが望ましい。電析は定電位電解によって行ってもよいし、定電流電解によって行ってもよい。定電位電解を行う場合の電位は０〜＋１．０Ｖ  ｖｓ．Ｍｎ＋／Ｍ（ここでＭｎ＋／Ｍは溶融塩中における陰極限界で析出する金属とその金属イオンとの酸化還元対を表す）とすることが望ましい。定電流電解を行う場合の電流は電流密度として０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２とすることが望ましい。工業スケールで電析を行う場合は、より簡単な装置構成で実施できる定電流電解によって行うことが望ましい。
【００２０】
なお、溶融塩には、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌなどのアルカリ金属塩化物や、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦなどのアルカリ金属フッ化物を添加してもよい。これらの化合物を溶融塩に添加することで、電析対象の金属のイオン溶解度の向上、電析物の良質化、溶融塩の導電率の向上などが可能となり、高融点金属や希土類金属、これらの金属の少なくとも１種を含む合金などの電析がしやすくなるとともに、不純物の取込が少なくＬＩＧＡプロセスにおける電鋳や被処理物のコーティングなどに適した膜状物として目的とする金属を析出させることができる。アルカリ金属塩化物やアルカリ金属フッ化物の溶融塩への添加量は、これらの化合物の溶融塩に対する飽和溶解量の１／２倍〜２倍とすることが望ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００２２】
実施例１：
（１）一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩の合成
代表的な例として、トリメチルペンチルアンモニウムクロリド（ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ）の合成法を以下に示す。まずトリメチルアミン（東京化成；２８％  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）および１−クロロペンタン（東京化成；９９％）をアセトニトリル中で混合し、８０℃で２４時間以上攪拌した。その後蒸留し、８０℃で２４時間以上真空乾燥を行い、目的物を白色粉末として得た。同様の手法により種々のトリメチルアルキルアンモニウムクロリド（ＴｒｉＭｅＡｌｋＡｍＣｌ）とテトラアルキルアンモニウムクロリド（ＴｅｔＡｌｋＡｍＣｌ）を合成した（但しＴｅｔＢｕＡｍＣｌの真空乾燥温度は６０℃）。合成した溶融塩をその融点と分解温度とともに表１に示す。なお、融点は昇温に伴う熱的挙動を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて検討した結果と融点測定装置を用いた測定結果から決定し、分解温度は昇温に伴う熱的挙動を示差熱・熱重量同時分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を用いて検討した結果から決定した（以下同じ）。表１から明らかなように、ＴｒｉＭｅＨｅｐＡｍＣｌ，ＴｅｔＥｔＡｍＣｌ，ＴｅｔＰｒＡｍＣｌは、例えば、１５０℃〜２００℃において、ＴｅｔＢｕＡｍＣｌは、例えば、１００℃〜１５０℃において安定に用いることができることがわかった。
【００２３】
（２）一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩の合成
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド（ＥｔＭｅＰｙｒＣｌ）の合成法を以下に示す。まずＮ−メチルピロリジン（アルドリッチ）とアセトニトリルを耐圧びんに入れ、液体窒素により冷却した。そこにクロロエタン（和光純薬）を吹き付け、徐々に昇温しながら混合し、８０℃で２４時間以上攪拌した。その後蒸留し、８０℃で２４時間以上真空乾燥を行い、目的物を白色粉末として得た。ＥｔＭｅＰｙｒＣｌの融点と分解温度を表１に示す。表１から明らかなように、ＥｔＭｅＰｙｒＣｌは、例えば、１５０℃〜２００℃において安定に用いることができることがわかった。
【００２４】
【表１】
2008150655.tif 000007
【００２５】
（３）塩化亜鉛との混合溶融塩の合成
上記の方法で得られた一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩および一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩のそれぞれに、無水の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）（和光純薬工業；９９．９％）を、両者が所定のモル比（５０：５０または４０：６０）となるように溶解させて合成した。得られた混合溶融塩の融点と分解温度を表２に示す。また、代表的な例として、ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）のＤＳＣ曲線を図１に、ＥｔＭｅＰｙｒＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）のＤＳＣ曲線を図２に示す。表２から明らかなように、ＴｅｔＥｔＡｍＣｌ，ＴｅｔＰｒＡｍＣｌ，ＴｅｔＢｕＡｍＣｌを除いては、溶融塩に塩化亜鉛を溶解させることで大幅に融点が引き下げられるとともに分解温度が引き上げられ、得られた混合溶融塩は、ＴｅｔＭｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２を除いては、１３０℃〜２００℃において安定に用いることができることがわかった。
【００２６】
【表２】
2008150655.tif 000008
【００２７】
（４）一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウムハライド溶融塩と塩化亜鉛との混合溶融塩の電気化学測定
代表的な例として、ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）について行った。パイレックス（登録商標）ビーカーに溶融塩を３０ｍｌ程度入れ、ホットスターラーにより浴温が１５０℃となるように加熱した。測定には三電極方式を用いた。作用極（陰極）にはモリブデン線（ニラコ；９９．９５％，直径１ｍｍ×長さ５ｍｍ）またはグラッシーカーボン（東海カーボン；直径５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を用いた。対極（陽極）にはニッケル板（ニラコ；９９．７％，縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）またはグラッシーカーボンを用いた。参照極には亜鉛線（ニラコ；９９．９９％，直径１ｍｍ×長さ５ｍｍ）を用いた。電位はすべて亜鉛の酸化還元電位（Ｚｎ２＋／Ｚｎ）を基準にした。なお、溶融塩の取り扱いと電気化学測定はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。図３は、作用極にモリブデン線を、対極にグラッシーカーボンを用いて、陰極側へ電位走査した際に得られたサイクリックボルタモグラムである。約０Ｖ（ｖｓ．Ｚｎ２＋／Ｚｎ）から陰極電流が観測され、それに対応する陽極電流も観測された。ここで観測された陰極電流は亜鉛の電析に対応すると考えられたため、定電流電解（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２）を３時間行って作用極上の塊状の電解析出物サンプルを得た。これをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、金属亜鉛であることが確認できた（原子組成：亜鉛９９．３原子％，酸素０．３原子％，その他０．４原子％）。図４は、作用極にグラッシーカーボンを、対極にニッケル板を用いて、陽極側へ電位走査した際に得られたサイクリックボルタモグラムである。約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｚｎ２＋／Ｚｎ）から陽極電流の立ち上がりが観測されたが、逆反応に対応する電流は見られなかった。この陽極電流は、塩素ガスの発生に対応すると考えられた。以上の結果から、ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）の電位窓は１５０℃で約２．０Ｖであること、この方法によれば金属亜鉛の電析を行えることがわかった。
【００２８】
（５）一般式（ＩＩ）で表されるピロリジニウムハライド溶融塩と塩化亜鉛との混合溶融塩を用いた定電流電解による金属亜鉛の電析
上記と同様の方法でＥｔＭｅＰｙｒＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）を用いて定電流電解を行うことで、塊状の金属亜鉛が析出した（原子組成：亜鉛９９．２原子％，酸素０．４原子％，その他０．４原子％）。
【００２９】
実施例２：
ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）に四塩化タングステン（ＷＣｌ４）をＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ溶解させ、実施例１と同様の方法で定電流電解を行うことで（但し電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２）、塊状の金属タングステンが析出した（原子組成：タングステン９７．２原子％，酸素１．５原子％，その他１．３原子％）。
【００３０】
実施例３：
ＥｔＭｅＰｙｒＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）にＷＣｌ４をＥｔＭｅＰｙｒＣｌ１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ溶解させ、実施例１と同様の方法で定電流電解を行うことで（但し電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２）、塊状の金属タングステンが析出した（原子組成：タングステン９７．０原子％，酸素１．６原子％，その他１．４原子％）。
【００３１】
実施例４：定電位電解による電析
実験Ａ：
ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌを１２０℃で２４時間真空乾燥させた。また、ＺｎＣｌ２とＫＦを２００℃で２４時間真空乾燥させた。アルゴン雰囲気のグローブボックス内でＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌとＺｎＣｌ２とがモル比で５０：５０となるように秤量し、アルミナ坩堝中に収容した。また、ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌとＺｎＣｌ２との混合物１００ｍｏｌに対してＫＦが２ｍｏｌ（溶融塩に対する飽和溶解量にほぼ相当）、ＷＣｌ４が０．５ｍｏｌとなるように秤量し、これらを上記のＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌとＺｎＣｌ２を収容したアルミナ坩堝中に収容した。次に、上記のグローブボックス内で、上記の原料粉末が収容されたアルミナ坩堝を１５０℃に加熱して溶融させることによって、溶融塩浴を５０ｇ作製した。続いて、上記のグローブボックス内で、作用極（陰極）としてニッケル板（ニラコ；９９．７％，縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、対極としてコイル状の亜鉛線（ニラコ；９９．９９％，直径１ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を、参照極として亜鉛線（ニラコ；９９．９９％，直径１ｍｍ×長さ５ｍｍ）を溶融塩浴中に浸漬させた。次いで、この溶融塩浴の温度を１５０℃に保持した状態で、作用極の電位を１００ｍＶ（ｖｓ．Ｚｎ２＋／Ｚｎ）として３時間の定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属タングステンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析出させることができることがわかった。
【００３２】
実験Ｂ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌの三酸化タングステン（ＷＯ３）を用いたこと以外は実験Ａと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属タングステンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析出させることができることがわかった。
【００３３】
実験Ｃ：
ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌとＺｎＣｌ２のモル比を４０：６０とし、０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに１ｍｏｌの五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用いたこと以外は実験Ａと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属タンタルであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タンタルを析出させることができることがわかった。
【００３４】
実験Ｄ：
ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌとＺｎＣｌ２のモル比を６０：４０とし、０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに１ｍｏｌのフッ化タンタルカリウム（Ｋ２ＴａＦ７）を用いたこと以外は実験Ａと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属タンタルであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タンタルを析出させることができることがわかった。
【００３５】
実験Ｅ：
ＥｔＭｅＰｙｒＣｌを１２０℃で２４時間真空乾燥させた。また、ＺｎＣｌ２とＫＦを２００℃で２４時間真空乾燥させた。アルゴン雰囲気のグローブボックス内でＥｔＭｅＰｙｒＣｌとＺｎＣｌ２とがモル比で５０：５０となるように秤量し、アルミナ坩堝中に収容した。また、ＥｔＭｅＰｙｒＣｌとＺｎＣｌ２との混合物１００ｍｏｌに対してＫＦが２ｍｏｌ（溶融塩に対する飽和溶解量にほぼ相当）、ＷＣｌ４が０．５ｍｏｌとなるように秤量し、これらを上記のＥｔＭｅＰｙｒＣｌとＺｎＣｌ２を収容したアルミナ坩堝中に収容した。次に、上記のグローブボックス内で、上記の原料粉末が収容されたアルミナ坩堝を１５０℃に加熱して溶融させることによって、溶融塩浴を５０ｇ作製した。続いて、上記のグローブボックス内で、作用極（陰極）としてニッケル板（ニラコ；９９．７％，縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、対極としてコイル状の亜鉛線（ニラコ；９９．９９％，直径１ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を、参照極として亜鉛線（ニラコ；９９．９９％，直径１ｍｍ×長さ５ｍｍ）を溶融塩浴中に浸漬させた。次いで、この溶融塩浴の温度を１５０℃に保持した状態で、作用極の電位を１００ｍＶ（ｖｓ．Ｚｎ２＋／Ｚｎ）として３時間の定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属タングステンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析出させることができることがわかった。
【００３６】
実験Ｆ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌのＷＯ３を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属タングステンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属タングステンを析出させることができることがわかった。
【００３７】
実験Ｇ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌの三塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属モリブデンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属モリブデンを析出させることができることがわかった。
【００３８】
実験Ｈ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌの五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属モリブデンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属モリブデンを析出させることができることがわかった。
【００３９】
実験Ｉ：
ＥｔＭｅＰｙｒＣｌとＺｎＣｌ２のモル比を４０：６０とし、０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌのＭｏＣｌ３を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属モリブデンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属モリブデンを析出させることができることがわかった。
【００４０】
実験Ｊ：
ＥｔＭｅＰｙｒＣｌとＺｎＣｌ２のモル比を４０：６０とし、０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌのＭｏＣｌ５を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属モリブデンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属モリブデンを析出させることができることがわかった。
【００４１】
実験Ｋ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに１ｍｏｌの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属チタンであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属チタンを析出させることができることがわかった。
【００４２】
実験Ｌ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌの五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属ニオブであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属ニオブを析出させることができることがわかった。
【００４３】
実験Ｍ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌの二塩化バナジウム（ＶＣｌ２）を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属バナジウムであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属バナジウムを析出させることができることがわかった。
【００４４】
実験Ｎ：
０．５ｍｏｌのＷＣｌ４の代わりに０．５ｍｏｌの二塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２）を用いたこと以外は実験Ｅと同様にして定電位電解を行った。作用極であるニッケル板の表面上の析出物をＳＥＭにより観察したところ、析出物はニッケル板との密着性が良好な膜状物であることが確認できた。また、ＸＰＳを用いて析出物を分析した結果、金属ジルコニウムであることが確認できた（実験条件と実験結果の詳細を表３に示す）。表３から明らかなように、この溶融塩浴を用いれば、膜状で純度の高い金属ジルコニウムを析出させることができることがわかった。
【００４５】
【表３】
2008150655.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、高融点金属や希土類金属をはじめとする種々の金属の電析が容易に可能な、溶融塩を用いた金属の電析方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例におけるＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）のＤＳＣ曲線（昇温速度：１０℃ｍｉｎ−１）である。
【図２】同、ＥｔＭｅＰｙｒＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）のＤＳＣ曲線（昇温速度：１０℃ｍｉｎ−１）である。
【図３】同、ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）の陰極側のサイクリックボルタモグラム（電位走査速度：１０ｍＶｓ−１）である。
【図４】同、ＴｒｉＭｅＰｅＡｍＣｌ−ＺｎＣｌ２（モル比５０：５０）の陽極側のサイクリックボルタモグラム（電位走査速度：１０ｍＶｓ−１）である。
【図１】
2008150655.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年3月14日(2008.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
溶融塩（塩が溶融した液体）を用いた金属の電析方法は、これまでにも種々の方法が提案されていることは周知の通りであり、例えば、特許文献１には、テトラアルキルアンモニウムカチオンなどの有機四級アンモニウムカチオンと［ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ２］２Ｎ−（ｎは０以上の整数）などのフッ素系アニオンからなる常温溶融塩を用い、ここに金属塩を溶解させた後、０℃〜１００℃の温度条件下で電着処理することによる方法が記載されている。しかしながら、工業的な用途が豊富なＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどの１５００℃以上の融点を持つ高融点金属や、Ｎｄ，Ｓｍなどの希土類金属は、室温の溶融塩中においてはイオンの電気化学的安定性が高い。従って、特許文献１に記載の方法のように、常温溶融塩を用いて１００℃以下でこれらの金属の電析を行おうとしても、陰極における電析対象の金属の析出よりも溶融塩の分解が優先的に起こることが多く、さらに、陽極において陽極として用いた電析対象の金属が効率よくイオンとして溶解しないことが多い。その結果、電析を継続して行おうとすると、溶融塩が変質してしまうという問題がある。とりわけ特許文献１に記載の方法の場合、上記の高融点金属や希土類金属は陽極においてイオンとして溶解し難いため、陽極反応として溶融塩を構成する有機カチオンの電解酸化が起こる。この有機カチオンの電解酸化はフッ素系アニオンが有機カチオンに比較して電解酸化されにくいことに起因する。有機カチオンが電解酸化されて分解すると系内に有機カチオンに由来する分解物が蓄積するので、もはやその溶融塩は利用できないことになる。