(57)【要約】【課題】半導体製造装置である熱処理装置の部品である石英製品が加工時に銅により汚染され、熱処理装置を運転したときに半導体基板に対して起こる銅汚染を抑えること。【解決手段】石英製品を半導体基板の熱処理に未だ使用されていない段階にて加熱雰囲気に置くと共に塩化水素ガスとこのガスの反応性を高めるためのガス例えば酸素ガスとを含むベーク用のガスを当該石英製品に供給することにより、石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が２０ｐｐｂ以下とする。ベーク処理は、石英製品を熱処理装置として組み立てる前、あるいは組み立てた後に行われる。【選択図】図１
2008004851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を反応容器内に搬入して熱処理する熱処理装置であって、この熱処理装置の熱処理雰囲気に少なくとも一部が置かれる石英製品に含まれる金属を除去するためのベーク方法において、
石英製品の製造過程において汚染された銅を除去するために、当該石英製品を半導体基板の熱処理に未だ使用されていない段階にて加熱雰囲気に置くと共に塩化水素ガスとこのガスの反応性を高めるためのガスとを含むベーク用のガスを当該石英製品に供給することにより、石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が２０ｐｐｂ以下とすることを特徴とする石英製品のベーク方法。
【請求項２】
石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が３ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項１記載の石英製品のベーク方法。
【請求項３】
石英製品における半導体基板に直接接触する部位においては、石英製品の表面から１μｍの深さまでの銅濃度が１０ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項１記載の石英製品のベーク方法。
【請求項４】
半導体基板を反応容器内に搬入して熱処理する熱処理装置であって、この熱処理装置の熱処理雰囲気に少なくとも一部が置かれる石英製品に含まれる金属を除去するためのベーク方法において、
石英製品の製造過程において汚染された銅を除去するために、当該石英製品を半導体基板の熱処理に未だ使用されていない段階にて加熱雰囲気に置くと共に塩化水素ガスとこのガスの反応性を高めるためのガスとを含むベーク用のガスを当該石英製品に供給することにより、石英製品の表面から１０μｍの深さまでの銅濃度が１０ｐｐｂ以下とすることを特徴とする石英製品のベーク方法。
【請求項５】
石英製品の表面から１０μｍの深さまでの銅濃度が３ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項４記載の石英製品のベーク方法。
【請求項６】
前記石英製品のベークは、当該石英製品が熱処理装置として組み立てられた後に行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の石英製品のベーク方法。
【請求項７】
前記加熱雰囲気の温度は８００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の石英製品のベーク方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一つに記載のベーク方法を実施するようにステップが組まれているコンピュータプログラムを格納したことを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板を熱処理する熱処理装置の構成部品である石英製品に対してベークを行うことにより、石英製品に含まれる金属を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスに使用される熱処理装置の一つとして、バッチ式熱処理装置である縦型熱処理装置がある。この縦型熱処理装置は、下方が開口している縦型の反応管の外側を囲むようにヒータを設けて加熱炉を構成し、ウエハボートと呼ばれるウエハ保持具に多数枚の半導体ウエハ（以下ウエハという）を棚状に保持させて反応管の下方側から搬入し、酸化処理や拡散処理あるいはＣＶＤによる成膜処理などを行うものである。
【０００３】
この熱処理装置の構成部品である前記反応管、ウエハボート及び断熱ユニット（保温ユニット）などは通常石英により構成される。このような石英製品は石英インゴットから種々の工程を経て加工されるが、加工具と接触することによりあるいは作業雰囲気の影響などにより銅などの金属汚染が起こる。特にウエハボートにあっては、ウエハの支持部分が溝や爪などで構成されていて細かい加工作業を必要とするため、銅の汚染の程度が大きくなりやすい。石英製品は石英製品メーカ側でフッ酸により洗浄されて表面部の銅が除去されるはずであるが、フッ酸中に溶けだした銅イオンがケイ素の未結合手に再結合され、結果として石英製品の表面部に銅が微量に残ると考えられる。
【０００４】
石英製品は半導体製造装置メーカに搬入されて組み立てられ、縦型熱処理装置としてユーザに出荷されるが、石英製品の表面部が銅により微量であっても汚染されていると、ユーザが装置の運転を開始しウエハの熱処理が行われた時に銅が加熱されて分子運動が盛んになり、その一部が熱処理雰囲気内に飛散してウエハに付着しウエハが汚染される。特にウエハボートについては、ウエハが直接その上に載置されて接触することから、ウエハボートの表面部に含まれる金属がウエハへ転写されやすい。近年において、半導体デバイスは薄膜化、微細化が進んでいることから、ウエハが銅に汚染されるとその量が微量であっても半導体デバイスの電気的特性に悪影響を与え、歩留まりが低下してしまう。
【０００５】
一方、特許文献１には、石英製品を熱処理装置として組み立てた後、酸化処理の運用を行う前に石英製品を塩化水素ガス及び酸素ガスにより１０００℃で２時間ベークすることが記載され、またこのベークを石英製品を熱処理装置として組み込む前に行うことも記載され、このようなベーク処理を行うことで石英製品の表面の銅の原子数が低下できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら本発明者は種々の実験の結果、実際には銅は石英製品の表面に付着しているだけでなく内部まで浸透しており、深さ方向の銅濃度のプロファイルについては表面よりも内部の銅濃度の方が高い場合もあることを把握している。このため石英製品の表面の銅の原子数だけで石英製品の銅汚染の評価をすることは、ウエハの汚染防止に対して有効とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１３７８７号（請求項１、段落００１７及び００２７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情の下になされたものであり、半導体製造装置である熱処理装置の部品である石英製品において、半導体基板に対する銅汚染を抑えることのできる石英製品のベーク方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半導体基板を反応容器内に搬入して熱処理する熱処理装置であって、この熱処理装置の熱処理雰囲気に少なくとも一部が置かれる石英製品に含まれる金属を除去するためのベーク方法において、
石英製品の製造過程において汚染された銅を除去するために、当該石英製品を半導体基板の熱処理に未だ使用されていない段階にて加熱雰囲気に置くと共に塩化水素ガスとこのガスの反応性を高めるためのガスとを含むベーク用のガスを当該石英製品に供給することにより、石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が２０ｐｐｂ以下とすることを特徴とする。この発明において、石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が３ｐｐｂ以下であればより好ましい。また石英製品における半導体基板に直接接触する部位においては、石英製品の表面から１μｍの深さまでの銅濃度が１０ｐｐｂ以下とすることが好ましい。実際にはこのような石英製品はウエハボート（基板保持具）が該当する。更に塩化水素ガスの反応性を高めるためのガスとは、酸素ガス、オゾンガス、水素ガスあるいは水蒸気などである。
【００１０】
他の発明は、半導体基板を反応容器内に搬入して熱処理する熱処理装置であって、この熱処理装置の熱処理雰囲気に少なくとも一部が置かれる石英製品に含まれる金属を除去するためのベーク方法において、
石英製品の製造過程において汚染された銅を除去するために、当該石英製品を半導体基板の熱処理に未だ使用されていない段階にて加熱雰囲気に置くと共に塩化水素ガスとこのガスの反応性を高めるためのガスとを含むベーク用のガスを当該石英製品に供給することにより、石英製品の表面から１０μｍの深さまでの銅濃度が１０ｐｐｂ以下とすることを特徴とする。この発明において、石英製品の表面から１０μｍの深さまでの銅濃度が３ｐｐｂ以下であればより好ましい。
【００１１】
前記石英製品のベークは、石英製品が熱処理装置として組み立てる前に行ってもよいが、当該石英製品が熱処理装置として組み立てられた後に行ってもよい。前記加熱雰囲気の温度は例えば８００〜１０００℃である。  
【００１２】
本発明は、上記のベーク方法を実施するようにステップが組まれているコンピュータプログラムを格納した記憶媒体についても成り立つものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱処理装置の部品である石英製品について、製作段階で起こった銅汚染が石英の表面だけでなく内部まで浸透していることを見出し、そして石英製品をベークすることで銅濃度の深さ方向のプロファイルを改善できることを把握し、その銅濃度プロファイルを規定して銅汚染の程度が極めて低い石英製品を得られるようにしているので、この石英製品を用いて構成された熱処理装置により熱処理された半導体基板の銅による汚染を低減し、歩留まりの低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のベーク方法を実施する手法としては、石英製品が熱処理装置として組み立てられる前にベーク処理を行う手法、あるいは石英製品を熱処理装置として組み立てた後、この熱処理装置の機能（ガス供給、加熱などの機能）を利用してベーク処理を行う手法が挙げられる。先ず前者について説明する。
【００１５】
図１は、本発明のベーク方法を実施するためのベーク装置である。図中２は下端側が開口すると共に上端側に排気口２１が設けられた筒状体をなす非金属例えば石英からなる反応容器であり、この反応容器２の周囲には筒状の缶体２２が設けられ、更に缶体２２の内側には加熱手段であるヒータ２３例えば高純度のカ−ボンファイバの束を複数用いて編み込むことにより形成されたカーボンワイヤヒータが縦方向に伸びるように設けられている。
【００１６】
反応容器２の下方側には、開閉部である蓋体２５が設けられており、この蓋体２５は昇降機構の一部をなすボ−トエレベ−タ２６により昇降し、これにより反応容器２の開口部を開閉するようになっている。蓋体２５は、上面側が石英プレート２５ａにより構成されており、ベーク処理の対象物である石英製品を保持する治具２４が搭載されている。この治具２４は、中央部に後述するベーク用のガスが通過するための開口部２４ａを有する例えばリング体２４ｂと、このリング体２４ｂを下方側から支持する例えば４本の脚部２４ｃとを備えている。この治具の上には、ベークすべき石英製品であるウエハ保持具であるウエハボート１０が載置されている。
【００１７】
このウエハボート１０は、半導体基板を熱処理する縦型熱処理装置の部品であり、互いに対向する天板１１と底板１２との間に５本の支持ロッド１３を周方向に沿って介在させて天板１１と底板１２とを連結し、５本の支持ロッド１３の３本の各々にウエハの周縁部を支持する水平爪部１４を上下に配列して構成される。また底板１２の下面中央からは、回転軸１５が伸びだしており、この回転軸１５が前記治具２４の開口部２４ａ内に挿入された格好で当該治具２４に支持される。ウエハボート１０は、石英材料に対して研削、洗浄、仕上げ、熱処理及び洗浄をこの順序で行い、そしてこれら工程群を１サイクルとすると、このサイクルを複数回繰り返し行うことにより製作される。
【００１８】
反応容器２の例えば底部側側面には、塩化水素ガスと、このガスの反応性を高めるためのガス例えば酸素ガスとを含むベーク用ガスを供給するためのガス供給手段であるガス供給管３が反応容器２内に例えば横に向かって突出するように設けられている。なお、ガス供給管３は一箇所に設けられる構成に限られず例えば反応容器２の周方向に沿って複数並べるようにしてもよい。
【００１９】
ガス供給管３の他端側はバルブ３４を介して三股に分岐されて塩化水素供給源３１、酸素供給源３２、窒素供給源３３に夫々接続されており、その途中には流量を調節するためのマスフローコントローラ３１ａ（３２ａ、３３ａ）およびバルブ３１ｂ（３２ｂ、３３ｂ）が夫々設けられている。３４は反応容器２へのベークガスの供給動作を行うためのバルブである。
【００２０】
反応容器２内には蓋体２５に支持された温度検出部例えば熱電対４が上方に向かって起立して設けられ、この熱電対４の温度検出値が所定の温度になるようにベークプログラムが格納された制御部４１によりヒータ２３の加熱動作を調整可能なように構成されている。
【００２１】
続いて上述のベーク装置を用いて大気圧下にてウエハボート１０をベークする工程について説明する。先ず蓋体２５を下降位置に設定した状態で、ウエハボート１０を治具２４上に載置し、蓋体２５を上昇させて反応容器２内にウエハボート１０を搬入すると共に下方側開口部を閉じて反応容器２を気密にする。次いでバルブ３３ｂを開いて所定の流量で反応容器２内に窒素を供給し、これにより反応容器２内の窒素パージを行う。
【００２２】
窒素パージを行いながら、ヒータ２３の出力を制御して反応容器２内を昇温し、ベーク処理温度に到達した後、バルブ３１ｂ、３２ｂを開いてベーク用ガス、この例では塩化水素ガスおよび酸素ガスを反応容器２内に供給する。この結果ウエハボート１０の表面に付着している銅及び表面から少し内部まで浸透している銅が塩化水素と反応して塩化物となり、石英表面から脱落してベーク用ガスに同伴して排気口２１から図示しない排気路を介して外部へ排出される。なおガスの反応性を高めるためのガスとしてこの例では酸素ガスを用いているが、これに限らずオゾンガス、水素ガスあるいは水蒸気などを用いてもよい。
【００２３】
ここで本発明は、ベーク処理によって石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が２０ｐｐｂ以下となるように、より好ましくは３ｐｐｂ以下となるように予めベーク条件を決めてベークを行う必要があり、このため後述の実施例からも分かるように例えば処理温度を９５０℃、塩化水素ガスの流量を１ｓｌｍ（１分間あたり１リットル）、酸素ガスの流量を１０ｓｌｍ、ベーク時間を３時間に設定する。なおこの例では反応容器２の容積は、１２インチウエハを最大７５枚処理する石英チューブ（半導体製造装置である縦型熱処理装置の反応容器）とほぼ同じ大きさである。
【００２４】
前記した所定の時間が経過した後、バルブ３１ｂを閉じて塩化水素ガスの供給を停止すると共に、酸素ガスを反応容器２内に供給して例えば３０分間の酸素パージを行う。この酸素パージは必要に応じて行えばよいが、このように塩化水素ガスを供給した後に酸素パージを行う構成とすることにより、塩化水素が酸化して塩素酸が生成し、石英の表面の未結合手と塩素酸とが結合して不純物となるのを抑えることができる。
【００２５】
その後酸素ガスの供給を止め、窒素ガスを反応容器２内に供給して窒素パージを行いながら所定の温度例えば常温〜１００℃になるまで例えば自然冷却を行った後、蓋体２５を下降させて反応容器２からウエハボート１０を搬出し、治具２４からウエハボート１０を取り出してベーク処理が終了する。そして当該ウエハボート１０は半導体基板である半導体ウエハを熱処理する縦型熱処理装置に組み込まれることとなる。以上のベーク装置の動作は、図示しない制御部であるコンピュータの記憶部に記憶されているコンピュータプログラムにより実行され、そのプログラムのステップ群は、上述の動作を実行できるように組まれている。そしてこのプログラムは、記憶媒体によりコンピュータのメモリにインストールされ、記憶媒体としては、ＣＤＲＯＭ、フレキシブルディスク、ＭＤ、ハードディスク、フラッシュメモリ、メモリカード及び光磁気ディスクなどを挙げることができる。
【００２６】
例えば既述の条件により石英製品をベークすることで後述の実施例から明らかなように石英製品の表面から１０μｍの深さまでの銅濃度が３ｐｐｂ以下であり、また３０μｍの深さまでの銅濃度についても３ｐｐｂ以下であり、石英製品の石英素材と同様またはそれ以下の純度になる。
【００２７】
更にウエハボート１０が搬出されると、次いで他の石英製品、即ちウエハの縦型熱処理装置に装着される少なくともその一部が熱処理雰囲気に置かれる石英製品が治具２４上に置かれ、既述のような工程を行って当該石英製品のベークが行われる。他の石英製品とは、次の実施の形態で述べる断熱ユニットをなす断熱部材や、反応容器である石英チューブあるいは熱電対を細い石英管内に装着した棒状の温度センサ、蓋体の上面部を構成する石英プレートなどが相当する。なお、石英製品毎にベークを行う構成に限られず、各石英製品をまとめて治具に載置して、これらを同時にベークするようにしてもよい。この場合は複数の石英製品が載置できる治具を用いることになる。
【００２８】
上述の実施の形態によれば、縦型熱処理装置の構成部品である石英製品に対して既述のようなベークを行い、これにより石英製品の表面から３０μｍの深さまでの銅濃度が２０ｐｐｂ以下となり、ベーク条件を選定することで３ｐｐｂ以下となる。即ち、石英製品の表面から３０μｍの深さに至るまでのいずれの部位についても銅濃度が２０ｐｐｂ以下（あるいは３ｐｐｂ以下）となる。従ってこの石英製品を用いて構成された縦型熱処理装置によりウエハを熱処理した場合、ウエハの銅による汚染を低減し、歩留まりの低下を抑えることができる。特に表面から３０μｍの深さまでの銅濃度を３ｐｐｂ以下とすることにより、石英製品の製作段階で混入した銅はほとんど取り除かれていて、石英製品の石英素材と同様またはそれ以下の純度になるため、半導体製造装置（例えば縦型熱処理装置）側の要因でウエハの銅汚染が起こるおそれがなくなる。
【００２９】
またベーク条件を選定することにより、石英製品の表面から１０μｍの深さまでの銅濃度を１０ｐｐｂ以下とすることができ、更にはまた３ｐｐｂ以下とすることができ、このような場合にも、同様にウエハの銅による汚染を低減し、歩留まりの低下を抑えることができる。
【００３０】
縦型熱処理装置において非還元性ガスを用いてウエハを処理する場合には、銅の脱離量が還元性ガスを用いてウエハを処理する場合よりも少ないことから、１０μｍの深さまでの銅濃度を３ｐｐｂ以下まで低減させることで、ウエハの銅汚染を防止できる。このような処理としては酸化または例えば８５０℃以下のアニール処理などを挙げることができる。
【００３１】
一方縦型熱処理装置において還元性ガスを用いてウエハを処理する場合には、銅の脱離量が多いことから、３０μｍの深さまで銅濃度を低減することが好ましい。このような処理としては高温アニール処理、例えば９００℃以上のアニール処理などを挙げることができる。従って３０μｍの深さまでの銅濃度が３ｐｐｂ以下とすることで、この石英製品は、縦型熱処理装置に組み込まれた後、ウエハを熱処理する処理ガスが還元性ガス、非還元性ガスの区別無く、銅汚染を確実に防止できることから、優れた石英製品であるといえる。
【００３２】
また石英製品により組み立てられる熱処理装置が、ＣＶＤ処理を行うためのものである場合には、表面から１０μｍの深さまでの銅濃度を１０ｐｐｂ以下とすることが必要である。ＣＶＤ処理のプロセス時間は最長５時間程度であり、またプロセス温度は高々７００℃であることから、マージンをみて１０００℃において５時間で銅原子が拡散する距離（拡散長を）を求めると、１０μｍ弱（後述の図１０参照）であり、従って表面から１０μｍの深さまでの銅濃度を１０ｐｐｂ以下とすれば、石英製品から処理雰囲気に飛散する銅の量は極めて少なく、このためウエハの銅汚染を抑えるための有効な条件といえる。
【００３３】
このように石英製品の製作段階での銅汚染が表面にとどまらず奥深くまで浸透していることを見出し、そして石英製品について特許文献１では着目されていなかった深さ方向の銅濃度プロファイルとベーク条件との関係を把握し、そうすることで深さ方向についてまで銅濃度が管理された石英製品を得ることができた。
【００３４】
またウエハに対する熱処理時間の長さにかかわらず石英製品の表面から深さ１μｍまでに存在する銅（表層０〜１μｍまでの銅）はウエハに直接転写されるので、例えばウエハに直接接触する石英製品であるウエハボート１０については、表面から深さ１μｍまでの銅濃度を１０ｐｐｂ以下に抑えることが望ましい。このようにすれば、ウエハボートに接触したウエハの部位における１平方センチメートル当たりの銅の原子数が２×１０１０  以下に抑えられ、歩留まりには影響しない。
【００３５】
なお石英製品が組み立てられて構成される熱処理装置としては、シリコン膜を酸化する酸化炉、不純物を半導体層に拡散するための拡散炉、あるいはＣＶＤ炉などを挙げることができる。
【００３６】
次に、石英製品を熱処理装置として組み立てた後、ベーク処理を行う手法について図３を参照しながら述べておく。図３に示す縦型熱処理装置５は周知の構造であり、その基本構成は図１に示したベーク炉と同様である。５１は反応容器をなす石英チューブ、５２は上面が石英プレートで覆われた蓋体、５３は断熱ユニット、５４は図１に示したウエハボート、５５は上下に分割自在な回転軸、５６はガス供給管であるインジェクタ、５７は排気口であり、これらは縦型熱処理装置５の構成部品である石英製品に相当する。また６１は缶体、６２はヒータ、６３はウエハボート５４を回転させるモータである。インジェクタ５６の基端側には、塩化水素ガス源７１、酸素ガス源７２、窒素ガス源７３及びウエハに対して熱処理を行うための処理ガス源（通常複数のガス源からなるが、便宜上まとめてある）７４が接続されている。
【００３７】
石英製品は縦型熱処理装置５として組み込まれた後、ウエハに対する最初の熱処理の運転を行う前に、既述のようにしてベークが行われる。即ち、ウエハボート５４にウエハを搭載せずに石英チューブ５１内に搬入し、この装置５が備えている加熱、排気、ガスの供給の機能を利用してベークが行われ、同様にして銅が除去された石英製品が得られる。この手法は、縦型熱処理装置５のユーザにより実施されることが多いと考えられるが、当然に先の実施の形態と同様の効果が得られる。  
【実施例】
【００３８】
本発明の石英製品を得るための具体的なベーク方法を行った結果について述べる。
Ａ．検体の作成及び試験方法
石英製品メーカーから納品された図２に示すウエハボートの爪部分をダイヤモンドカッターにより切断して検体とし、この検体の表面をふっ酸により１０μｍの深さまでエッチングした後、石英製の治具上に載せたシリコンベアウエハの上に前記検体を置いてこの治具を図１に示すベーク炉内に搬入した。ベーク炉は予め本発明方法によるベーク処理が行われており、また治具についてもこのベーク炉内で本発明方法によるベーク処理が行われており、ベーク炉や治具により検体が銅汚染されるおそれは全くない。またベーク炉の石英チューブである反応容器は、１２インチウエハを最大７５枚処理できる縦型熱処理装置の石英チューブよりも大きく作られている。データの信頼性を向上させるために、１条件の検体として３個用いた。即ち、３個の検体を治具に載せてベーク炉内に搬入し、各ベーク条件の下でベークを行っている。
【００３９】
Ｂ．ベーク条件
各検体（３個１組とした組毎の検体）に対して行ったベーク条件（ベーク温度、ベーク用ガスの流量、ベーク時間）は、表１の通りである。ベーク条件１は、ベークを行わない検体、即ち参照用検体である。ベーク条件４、７、１０〜１２、１４〜１８は欠番としてある。なおベーク用のガスとしては、酸素ガス及び塩化水素ガスを用い、ベーク時の雰囲気の圧力は、条件８については８６．４５×１０３  Ｐａ（６５０Torr）としたが、その他は大気圧とした。
【００４０】
【表１】
2008004851.tif 000003
【００４１】
Ｃ．検体における銅の定量分析方法
１０重量％のふっ酸の入った容器を１４個用意し、１組をなす３個の検体をベーク後に、この中の１番目の容器内に浸漬し、１μｍエッチングされたときに当該検体を２番目の容器内に移し替え、更に１μｍエッチングされたときに当該検体を３番目の容器内に移し替え、こうして順次１１番目の容器まで移し替えを行う。検体を１１番目の容器に移し替えた後、検体が更に９μｍエッチングされたときに当該検体を１２番目の容器に移し替え、ここで検体が１μｍエッチングされたときに当該検体を１３番目の容器に移し替える。検体を１３番目の容器に移し替えた後、検体が更に９μｍエッチングされたときに当該検体を１４番目の容器に移し替え、ここで検体が１μｍエッチングされたときに検体を当該容器から取り出す。なおエッチング量の管理は、予めエッチング量とエッチング時間との関係を把握しておくことにより行った。
【００４２】
従って１番目から１０番目の容器内のふっ酸中には、夫々検体の表面からの深さが０〜１μｍ、１〜２μｍ、２〜３μｍ、３〜４μｍ、４〜５μｍ、５〜６μｍ、６〜７μｍ、７〜８μｍ、８〜９μｍ、９〜１０μｍに相当する部分に含まれていた銅が溶解していることになる。また１２番目及び１４番目の容器内のふっ酸中には、夫々検体の表面からの深さが１９〜２０μｍ、２９〜３０μｍに相当する部分に含まれていた銅が溶解していることになる。こうして得られた１〜１０番目、１２番目及び１４番目の容器内のふっ酸を濃縮し、加温蒸発乾固後に酸で回収し、ＩＣＰ−ＭＳで分析することにより銅の量を求めた。そしてエッチングにより削られた検体の量（３個の検体のエッチング量の合計）と銅の量とに基づいて、表面からの各深さ部位の銅濃度を算出した。この場合の銅濃度の検出限界は３ｐｐｂである。このような実験を各組（各条件でベークされた検体の組）毎に行い、各組毎に、表面からの深さと銅濃度との関係を示すプロファイルを得た。
【００４３】
Ｄ．分析結果（深さ方向の銅濃度プロファイル）
各条件でベークされた検体の組を便宜上各条件と呼ぶことにすると、各条件の深さ方向の銅濃度プロファイルは図４及び図５に示されている。縦軸の銅濃度の１目盛りについては、図４では１０ｐｐｂとし、図５では５ｐｐｂとしてある。図４及び図５において、深さ１〜１０μｍの１０ポイント、２０μｍ及び３０μｍの合計１２ポイントにおいて、各条件の銅濃度がプロットされている。深さ１μｍにおける条件２及び条件３のプロットの位置では、他の条件のプロットの重なりはない（図４参照）。各条件のプロットの重なりが見られるのは、５ｐｐｂ以下の銅濃度のポイントである。図４では３μｍから５μｍにてプロットが重なって見えていても、図５では重なりなく表示されている。また図５において、１μｍの深さ位置における条件６、深さ位置３０μｍにおける条件６、２１では、他の条件のプロットの重なりはない。銅濃度が検出限界以下のポイントにおいては、各条件のプロットが重なっている。従って３０μｍの深さ位置では、条件６及び条件２１以外の条件では全て銅濃度が検出限界以下ということである。なお条件１については図５には表示していない。
【００４４】
Ｅ．考察
検体は、ベークを行う前にふっ酸により１０μｍの深さまでエッチングしているが、参照条件である条件１から分かるように実質表面（０〜１μｍ領域）においては、銅濃度は６２ｐｐｂとなっている。このことは、石英製品の制作段階において表面部が銅により汚染され、ふっ酸によりウエットエッチングしても表面の銅濃度を低減できず、また３０μｍ程度まで浸透している銅を除去できないことを裏付けている。その原因は既述のように銅が石英の表面に再付着することに基づくと考えられる。そこでこの実験結果から石英製品をベークすることにより検体の表面から３０μｍの深さに至るまでの銅を除去できることが分かる。そしてベークするといっても、その条件により深さ方向の銅濃度プロファイルに差異がある。  
【００４５】
３０μｍまでの深さについてみると、条件２、３については表面の銅濃度が２０ｐｐｂを越えているが、その他の条件では２０ｐｐｂ以下に収まっている。また条件５、１９及び２０では、銅濃度が３ｐｐｂ以下に抑えられているが、その他の条件では深さ位置によっては３ｐｐｂを越えている。なお図４及び図５において、３ｐｐｂのラインよりも少し低い位置に記載したプロットは、検出限界以下という意味である。以上の結果から、石英製品の製作段階で銅が石英製品の内部まで浸透し、その深さ方向の銅濃度プロファイルはベーク条件により変わり、ベークを行うことで３０μｍまでの深さ領域における各部位の銅濃度を２０ｐｐｂ以下にまで低減でき、更にベーク条件を調整することにより３ｐｐｂ以下という極めて低い、銅の汚染が実質ないクリーンな石英製品を得られることが分かる。
【００４６】
このように３０μｍまでの深さ領域における各部位の銅濃度を２０ｐｐｂ以下にまで低減することにより、この石英製品を用いて組み立てた縦型熱処理装置において、半導体基板の銅汚染を抑えることができる。また３０μｍまでの深さ領域における各部位の銅濃度を３ｐｐｂ以下にまで低減することにより、石英製品の加工前の石英素材における銅濃度と同じかまたはそれ以下になり、従って銅汚染の全くない石英製品ということができる。このため熱処理装置が原因となる半導体基板の銅汚染を皆無にすることができ、歩留まりの向上に寄与する。特に縦型熱処理装置により還元性ガスを用いた処理、例えばアンモニアや水素ガスなどを用いた処理においては、石英製品が銅により汚染されていると銅の脱離量が多いことから、極めて有効な石英製品といえる。
【００４７】
また１０μｍまでの深さについてみると、条件５、１９、２０及び２１では、銅濃度が３ｐｐｂ以下に抑えられているが、その他の条件では３ｐｐｂを越えている。以上の結果から、ベーク条件を調整することで１０μｍまでの深さ領域における各部位の銅濃度を３ｐｐｂ以下にまで低減でき、この石英製品を用いて組み立てた縦型熱処理装置において、半導体基板の銅汚染を抑えることができ、歩留まりの向上に寄与する。縦型熱処理装置により例えば酸素や窒素といった非還元性ガスを用いた処理においては、還元性ガスの場合に比べて銅の脱離量が少ないので、１０μｍまでの深さ領域の銅濃度を３ｐｐｂ以下に抑えることにより、半導体基板の銅汚染を十分抑えることができる。
【００４８】
Ｆ．その他
図６は、１０００℃、常圧の窒素ガス雰囲気において、石英中の銅の拡散量を示すグラフであり、横軸に時間、縦軸に拡散距離をとっている。１０００℃における石英中の銅の拡散係数Ｄが１０−１１  ｃｍ２／秒であることから、時間をｔとすると、拡散長＝２（Ｄ・ｔ）１／２  となり、このグラフはこの式に基づいて作成されたものである。図６から分かるように、５時間における拡散距離は１０μｍよりも少し小さい。石英製品を用いて構成される熱処理装置における熱処理の最大時間は、通常５時間以内であり、またＣＶＤ装置であれば処理温度は高々７００度程度であることから、熱処理装置がＣＶＤ装置である場合には、石英製品の表面から１０μｍまでの深さにおける銅濃度を管理しておけば、石英製品からの銅の飛散によるウエハの銅汚染を防止できることになる。
【００４９】
即ちウエハに対してＣＶＤを行うと、石英チューブやウエハボートの表面にも薄膜が堆積されるが、銅は拡散しやすいことから、ＣＶＤ装置を組み立ててから行う初めての運転においては、石英製品に堆積する薄膜は未だ薄いため、石英製品の表面から奥に浸透している銅が表面に拡散すると、薄膜を潜り抜けて処理雰囲気中に飛散するおそれが大きい。このため石英製品について上記のような銅の濃度の管理が必要になる。なお熱処理装置により行われる処理が酸化や拡散の場合には、石英製品に堆積する膜がないために、石英表面が直接処理ウエハに接触するという理由により、石英製品の表面から３０μｍまでの深さにおける銅濃度を管理する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のベーク方法を実施するためのベーク装置を示す断面図である。
【図２】本発明のベーク方法により処理される縦型熱処理装置の部品をなす石英製品であるウエハボートを示す斜視図である。
【図３】本発明のベーク方法を、石英製品を縦型熱処理装置に組み込んだ状態で行う様子を示す縦断側面図である。
【図４】石英からなる検体の深さ方向の銅濃度プロファイルを示すグラフである。
【図５】石英からなる検体の深さ方向の銅濃度プロファイルを示すグラフである。
【図６】石英中の銅の拡散距離と雰囲気に置かれた時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
２      反応容器
２１    排気口
２２    缶体
２３    ヒータ
２４    治具
２５    蓋体
３      ガス供給管
１０    ウエハボート
５１    石英チューブ
５２    蓋体
５３    断熱ユニット
５４    ウエハボート
５６    回転軸
【図１】
2008004851.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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