(57)【要約】【課題】色残りが小さく、より大きな色差を実現できる熱変色性組成物を提供する。【解決手段】電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記電子受容性化合物がビスフェノールフルオレン系化合物であることを特徴とする熱変色性組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記電子受容性化合物がビスフェノールフルオレン系化合物であることを特徴とする熱変色性組成物。
【請求項２】
前記電子受容性化合物が下記一般式（１）で示される化合物；
【化１】
2008150483.tif 000006
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
である、請求項１に記載の熱変色性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱変色性組成物は、温度により可逆的に発色−消色するものであり、例えば印刷物、インキ、塗料、包装材料、記録材料等に用いられる。このような組成物の代表例として、電子供与性呈色性有機化合物（電子供与体）と電子受容性化合物（電子受容体）との電子授受反応を利用したものがある（特許文献１〜５）。
【０００３】
一般に、熱変色性組成物は、加熱−冷却のサイクルにおいて、発色−消色あるいは消色−発色を可逆的に繰り返すことができるが、このときに消色時における地発色（色残り）が小さいほど変色色差が相対的に大きくなり、視認しやすくなる。かかる見地より、変色色差を大きくするために熱変色性組成物に種々の改良が加えられている。
【０００４】
例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記有機化合物の顕色剤である、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の変色温度調節剤である、アルコール類、エステル類、ケトン類のいずれかより選んだ化合物の一種又は二種以上の化合物を必須成分とする均質相溶体からなる熱変色性材料が提案されている（特許文献６）。この熱変色性材料によれば、加熱、冷却の繰り返しによっても安定的に発消色機能を発現させ、消色時の色残りも少ない、とされている。
【特許文献１】特開昭６０−９９６９５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５２５８６号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８４５８６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３３５８３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６１３８９号公報
【特許文献６】特開平７−１１２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術では、なお色残りが認められ、それゆえに色差もそれほど大きいものとは言えない。このように、従来技術にあっては、色残りという点においてはさらなる改善の余地がある。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、色残りが小さく、より大きな色差を実現できる熱変色性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の顕色剤を含む組み合わせをインキ組成として採用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセルに係る。
１．  電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記電子受容性化合物がビスフェノールフルオレン系化合物であることを特徴とする熱変色性組成物。
２．  前記電子受容性化合物が下記一般式（１）で示される化合物；
【０００９】
【化２】
2008150483.tif 000002
【００１０】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
である、前記項１に記載の熱変色性組成物。
３．  前記項１又は２に記載の組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱変色性組成物によれば、特に顕色剤としてビスフェノールフルオレン系化合物を用いるので、従来の熱変色性インキに比して色残りが少なくなり、それによってより大きな変色色差を発現させることが可能になる。
【００１２】
このような特長をもつ本発明の熱変色性組成物は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、インキ、印刷物、プラスチック成形体、包装材料、記録材料、繊維等の種々の材料・製品に熱変色性を付与するのに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．熱変色性組成物
本発明の熱変色性組成物は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記電子受容性化合物がビスフェノールフルオレン系化合物であることを特徴とする。
【００１４】
電子供与性呈色性有機化合物
電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）としては、後記の電子受容性化合物（顕色剤）と反応して呈色するものであれば限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００１５】
（１）フルオラン類…２’−[（２−クロロフェニル）アミノ]−６’−（ジブチルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−フルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、２−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、６’−（エチル（４−メチルフェニル）アミノ−２’−（Ｎ−メチルフェニルアミノ）−スピロ（イソベンゾフラン１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン）−３−オン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等；
（２）フルオレン類…３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９．３’）−４’−アザフタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９．３’）−４’，７‘−ジアザフタリド等；
（３）ジフェニルメタンフタリド類…３，３−ビス−（ｐ−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）フタリド等；
（４）ジフェニルメタンアザフタリド類…３，３−ビス−（１−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等；
（５）インドリルフタリド類…３，３−ビス（ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；
（６）フェニルインドリルフタリド類…３−（１−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；
（７）フェニルインドリルアザフタリド類…３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−［２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等；
（８）スチリルキノリン類…２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン等；
（９）ピリジン類…２，６−ジフェニル−４−（６−ジメチルアミノフェニル）ビリジン、２，６−ジエトキシ−４−（４−ジエチルアミノフェニル）ピリジン等；
（１０）キナゾリン類…２−（４−Ｎ−メチルアニリノフェニル）−１−フェノキシキナゾリン、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（１−メトキシフェニルオキシ）キナゾリン等；
（１１）ビスキナゾリン類…４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス［２−（１−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン］、４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス［２−（１−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン］等；
（１２）エチレノフタリド類…３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−３］フタリド等；
（１３）エチレノアザフタリド類…３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２］−４−アザフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２］−４，７−ジアザフタリド等；
（１４）トリフェニルメタンフタリド類…クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等；
（１５）ポリアリールカルビノール類…ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール等；
（１６）ロイコオーラミン類…Ｎ−（２，３−ジクロロフェニニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン等；
（１７）ローダミンラクタム類…ローダミンβラクタム等；
（１８）インドリン類…２−（フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインドリン等；
（１９）スピロピラン類…Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等；
また、本発明では、これらのほか、ジアザローダミンラクトン類、キサンテン類等も使用することができる。
【００１６】
本発明では、これら電子供与性呈色性有機化合物のうちフルオラン類の少なくとも１種を好適に用いることができる。特に、２’−[（２−クロロフェニル）アミノ]−６’−（ジブチルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等がより好ましい。
【００１７】
電子供与性呈色性有機化合物の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中０．１〜５０重量％程度、特に０．８〜１５重量％とすることが望ましい。前記含有量が０．１重量％未満の場合は発色濃度が低くなるおそれがある。また、上記含有量が５０重量％を超える場合は地発色が大きくなるおそれがある。
【００１８】
電子受容性化合物
電子受容性化合物（顕色剤）としては、前記のとおり、ビスフェノールフルオレン系化合物を用いる。すなわち、上記化合物は、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物であれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することもできる。
【００１９】
本発明では、特に、下記一般式（１）；
【００２０】
【化３】
2008150483.tif 000003
【００２１】
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
で示されるビスフェノールフルオレン系化合物を用いることが望ましい。
【００２２】
前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、１）水素原子、２）置換基を有していても良い炭化水素基又は３）ハロゲン原子を示す。
【００２３】
上記２）の置換基を有していても良い炭化水素基としては、特に総炭素数１〜２２の炭化水素基を好適に用いることができる。より具体的には、総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基、総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の鎖式不飽和炭化水素基、総炭素数１〜２２の脂環族炭化水素基、総炭素数１〜２２の芳香族炭化水素基、総炭素数１〜２２の複素環基等が挙げられる。この中でも、総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基が好ましく、総炭素数１〜５の直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記置換基としては、特に限定されないが、上記３）と同様のものを採用することができる。ただし、本発明では、置換基のない炭化水素基が好ましい。
【００２５】
ハロゲン原子としては、塩素（Ｃｌ−）、フッ素（Ｆ−）、臭素（Ｂｒ−）又はヨウ素（Ｉ−）が挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例としては、例えば下記に示す（１）（２）（３）の化合物が挙げられる。すなわち、（１）Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であるビスフェノールフルオレン、（２）Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるビスクレゾールフルオレン、（３）Ｒ１〜Ｒ４が前記２）〜５）であるビスフェノールフルオレン誘導体が挙げられる。この中でも、本発明では、上記ビスクレゾールフルオレン（無置換のビスクレゾールフルオレン）等を好適に用いることができる。
【００２７】
電子受容性化合物の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中０．０５〜９８重量％程度、特に０．５〜７７重量％とすることが望ましい。前記含有量が０．０５重量％未満の場合は発色濃度が低くなるおそれがある。また、上記含有量が９８重量％を超える場合は地発色が大きくなるおそれがある。
【００２８】
また、本発明では、電子供与性呈色性有機化合物との関係では、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して電子受容性化合物０．１〜１００重量部、特に０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２９】
また、本発明では、上記ビスフェノールフルオレン系化合物以外にも、必要に応じて他の顕色剤をさらに併用することができる。例えば、下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３０】
（１）フェノール類…ビスフェノールＡ又はその誘導体、ビスフェノールＳ又はその誘導体、ｐ−フェニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−オキシ安息香酸エチル、没食子酸メチル、フェノール樹脂等
（２）フェノール類の金属塩…フェノール類のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の金属塩等
（３）芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸類…フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等
（４）カルボン酸類の金属塩…オレイン酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、安息香酸ニッケル等
（５）酸性リン酸エステル類…ブチルアシッドフォスフェート、２−エチルヘキシル−アシッドフォスフェート、ドデシルアシッドフォスファイト
（６）酸性リン酸エステル類の金属塩…酸性リン酸エステル類のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の金属塩等
（６）トリアゾール化合物…１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等
（７）チオ尿素及びその誘導体…ジフェニルチオ尿素、ジ−ｏ−トルイル尿素等
（８）ハロヒドリン類…２，２，２−トリクロロエタノール、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−３−ピリジル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）尿素等
（９）ベンゾチアゾール類…２−メルカプトベンゼンチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールのＺｎ塩等
本発明では、これら電子受容性化合物のうちフェノール類及びその金属塩の少なくとも１種を好適に用いることができる。特に、１）ビスフェノールＡ及びその誘導体ならびに２）ビスフェノールＳ及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、最も好ましくは２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３１】
減感剤
減感剤は、発色剤及び顕色剤を溶解できるとともに、呈色反応を制御できるものであれば良く、公知又は市販の難揮発性疎水性有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、下記に示す減感剤を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００３２】
（１）アルコール類…ｎ−セチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシレングリコール等
（２）エステル類…ミリスチン酸エステル、ラウリン酸エステル、フタル酸ジオクチル等
（３）ケトン類…メチルヘキシルケトン、ベンゾフェノン、ステアロン等
（４）エーテル類…ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジステアリルエーテル等
（５）酸アミド化合物類…オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、カプロン酸アニリド等
（６）炭素数６以上のカルボン酸…ラウリン酸、ステアリン酸、２−オキシミリスチン酸等
（７）芳香族化合物…ジフェニルメタン、ジベンジルトルエン、プロピルジフェニル、イソプロピルナフタリン、１，１，３−トリメチル−３−トリル−インダン、ドデシルベンゼン等
（８）チオール類…ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、イソセチルメルカプタン、ドデシルベンジンメルカプタン等
（９）スルフィド類…ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド等
（１０）ジスルフィド類…ジ−ｎ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−デシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド等
（１１）スルホキシド類…ジエチルスルホキシド、テトラメチレンカルボキシド、ジフェニルスルホキシド等
（１２）スルホン類…ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等
（１３）アゾメチン類…ベンジリデンラウリルアミン、ｐ−メトキシベンジリデンラウリルアミン、ベンジリデンｐ−アニシジン等
（１４）カルボン酸一級アミン塩類…オレイン酸ステアリルアミン、ステアリン酸ミリスチルアミン、ベヘニン酸ステアリルアミン等
減感剤の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中１〜９９重量％程度、特に１９〜９９重量％、さらに６０〜９０重量％とすることが望ましい。前記含有量が１重量％未満の場合は地発色が大きくなるおそれがある。また、上記含有量が９９重量％を超える場合は発色濃度が低くなるおそれがある。
【００３３】
また、本発明では、電子供与性呈色性有機化合物との関係では、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して減感剤１〜５００重量部、特に５〜１００重量部とすることが好ましい。
【００３４】
その他の成分
本発明の熱変色性組成物では、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、非熱変色性顔料、非熱変色性染料、蛍光増白剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤等の公知の添加剤を組成物中に配合しても良い。
【００３５】
（２）熱変色性組成物の製造方法
本発明の熱変色性組成物は、これらの成分を攪拌機、ミキサー、ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合することによって調製することができる。この場合、加熱しながら混合することが好ましい。加熱温度は限定的ではないが、通常は１２０〜１８０℃程度とすれば良い。
【００３６】
（３）熱変色性マイクロカプセル
本発明は、前記の熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセルを包含する。内容物として本発明の熱変色性組成物を用いるほかは、公知のマイクロカプセルと同様の構造を採用することができる。例えば、熱変色性組成物を含む内容物を壁膜により内包してなるマイクロカプセルが挙げられる。
【００３７】
内容物としては、熱変色性組成物のほか、必要に応じて溶剤（溶解助剤）、乳化剤等か含まれていて良い。
【００３８】
熱変色性組成物の含有量は限定的ではないが、一般的にはマイクロカプセルを１００重量％とすると６〜９８重量％程度、特に７５〜９５重量％とすることが望ましい。
【００３９】
溶剤としては、熱変色性組成物と壁膜原料とを均一に溶解させることができ、熱変色性能を阻害しないものである限り、公知の溶剤から適宜選択することができる。特に、後工程で取り除けるものが望ましい。例えば、エステル系溶剤（但し、化合物Ａ及び化合物Ｂを除く。）、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含窒素系溶剤、シリコン系溶剤、含ハロゲン系溶剤等が使用できる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００４０】
乳化剤は、内容物を水中で乳化する際に油滴表面に吸着して安定化させる両親媒性物質を好適に用いることができる。これらは公知の乳化剤から採用することができる。例えば、水溶性天然高分子、水溶性合成高分子、界面活性剤、無機微粒子等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。乳化剤は、壁膜を構成する樹脂成分の種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、樹脂成分がエポキシ樹脂である場合には、乳化剤としてアラビアゴム、ゼラチン等の多糖類のほか、カゼイン等も好適に使用することができる。また例えば、樹脂成分としてメラミンホルマリン樹脂を用いる場合には、乳化剤としてエチレン無水マレイン酸共重合体等を好適に用いることができる。さらに、樹脂成分としてウレタン（イソシアネート）を用いる場合には、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００４１】
壁膜としては、通常は樹脂系壁膜を好適に採用することができる。樹脂としては、例えば各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用するこができる。より具体的には、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は１種又は２種以上で使用することができる。マイクロカプセルを製造する際は、これらの原料を用い、これらを高分子化することにより好適にマイクロカプセル化することができる。
【００４２】
（４）熱変色性マイクロカプセルの製造方法
本発明の熱変色性マイクロカプセルの製造方法としては、内容物として本発明の熱変色性組成物を用いるほかは、公知のマイクロカプセル化に従って実施することができる。マイクロカプセル化の方法として、例えば界面重合法（重縮合、付加重合）、インサイチュー重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧乾燥法等を挙げることができる。
【００４３】
具体的に、本発明のマイクロカプセルの製造方法の一例としては、例えば、１）溶剤の存在下又は不存在下において、壁膜を構成し得る主原料（架橋剤を除く。）を熱変色性組成物と混合又は溶解することにより溶液を調製する第１工程、２）得られた溶液を乳化剤水溶液中に添加し、Ｏ／Ｗエマルションを調製する第２工程、３）架橋剤又はその溶液をＯ／Ｗエマルションに添加する第３工程を含む方法により、好適にマイクロカプセルを製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００４４】
第１工程
第１工程では、溶剤の存在下又は不存在下において、壁膜を構成し得る主原料（架橋剤を除く。）を熱変色性組成物と混合又は溶解することにより溶液を調製する。
【００４５】
熱変色性組成物は、前記で説明したものを用いる。熱変色性組成物の使用量は、通常は乳化剤水溶液１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部となるようにすることが好ましい。前記使用量が５重量部未満の場合は、生産性が低下することがある。また、前記使用量が５０重量部を超える場合は、乳化が困難になるおそれがある。
【００４６】
前記主原料及び架橋剤としては、前記（３）で説明した壁膜を構成する成分となるものを使用すれば良い。この場合、特にマイクロカプセル化の方法に応じて適宜設定することがより望ましい。例えば、インサイチュー重合法でマイクロカプセル化する場合において、壁膜をメラミン樹脂、ポリウレア樹脂等とする場合は、主原料としてメラミン、尿素等を用い、架橋剤としてホルマリンを使用すれば良い。インサイチュー重合法でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がウレタン樹脂等である場合は、主原料としてイソシアネート化合物を用い、架橋剤としてポリアルコールを使用すれば良い。例えば、界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がエポキシ樹脂等である場合は、主原料としてエポキシ化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がウレタン樹脂、ウレアウレタン樹脂等である場合は、主原料としてイソシアネート化合物を用い、架橋剤としてポリアルコール、ポリアミン化合物、水等を使用すれば良い。界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がポリアミド樹脂等である場合は、主原料として酸クロライド化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（付加重合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がアクリル樹脂等である場合は、主原料としてアクリル化合物を用い、架橋剤としてペルオキシ化合物を使用すれば良い。
【００４７】
主原料及び架橋剤の使用量は特に制限されない。主原料は、乳化剤水溶液１００重量部に対して通常１〜５０重量部の範囲内、好ましくは２〜１０重量部の範囲内で適宜設定することができる。架橋剤は、乳化剤水溶液１００重量部に対して通常０．５〜２５重量部の範囲内、好ましくは１〜５重量部の範囲内で適宜設定することができる。主原料又は架橋剤の使用量が少なすぎる場合又は多すぎる場合は、反応が不十分となり、カプセル（壁膜）の強度、耐熱性等が低くなるおそれがある。
【００４８】
第１工程では、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては前記で掲げたものを用いることができる。
【００４９】
溶剤の使用量は限定的ではないが、通常は乳化剤水溶液１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲内、好ましくは０〜４００重量部の範囲内で適宜設定することができる。
【００５０】
第２工程
第２工程では、得られた溶液を乳化剤水溶液中に添加し、Ｏ／Ｗエマルションを調製する。
【００５１】
乳化剤水溶液は、前記の乳化剤を水に溶解して得られる水溶液を使用できる。乳化剤水溶液の濃度は、乳化剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般に０．１〜１５重量％、特に０．５〜８重量％とすることが好ましい。前記濃度が０．２重量％を下回る場合は、乳化が困難となるおそれがある。前記濃度が１５重量％を超える場合は、起泡することがある。
【００５２】
本発明では、Ｏ／Ｗエマルションの調製は、攪拌法、膜透過法等の公知の方法に従って実施することができる。この場合のＯ／Ｗエマルションの液滴径は０．１〜２０μｍ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００５３】
第３工程
第３工程では、架橋剤又はその溶液をＯ／Ｗエマルションに添加する。架橋剤としては、前記で列挙した各架橋剤を用いることができる。架橋剤の溶液は、例えば架橋剤を水に溶解して得られる架橋剤水溶液を好適に用いることができる。この場合の水溶液の濃度は限定されないが、通常は１〜１００重量％程度の範囲内で適宜すれば良い。架橋剤の添加方法は特に制限されないが、滴下することにより添加することが好ましい。
【００５４】
また、特殊な例として、壁膜原料にイソシアネート化合物を用いる場合は、架橋剤を新たに添加しなくても乳化剤水溶液中の水とイソシアネートの反応によって生じるアミン化合物を架橋剤として利用することができる。
【００５５】
架橋剤又はその溶液を添加した後、架橋が進行し、架橋が完了すれば、所望のマイクロカプセルをスラリーの形態で得ることができる。その後、必要に応じて、例えばろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って、マイクロカプセルを固形分として回収することもできる。また、必要に応じて、マイクロカプセルを洗浄することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、実施例に限定されない。
【００５７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す各成分を１２０〜１８０℃で加熱しながら攪拌機にて均一に混合することによって、各熱変色性組成物を調製した。
【００５８】
【表１】
2008150483.tif 000004
【００５９】
なお、表１の発色剤１及び発色剤２は、下記のものをそれぞれ使用した。
【００６０】
発色剤１：２’−［（２−クロロフェニル）アミノ］−６’−（ジブチルアミノ）スピロ［イソベンゾフルオラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン
発色剤２：２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン
【００６１】
実施例５〜６及び比較例５〜６
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた熱変色性組成物を表２に示す材料を用いてマイクロカプセル化した。まず、溶解助剤（溶剤）を用いてカプセル壁膜となる樹脂主剤（主原料）と熱変色性組成物とを均一に混合し、溶解し、溶液を得た。次いで、３０〜６０℃に加温した乳化剤水溶液中に、中せん断攪拌しながら前記溶液を添加した。次に、高せん断攪拌を行うことにより前記溶液からＯ／Ｗエマルション（液滴の粒径：５μｍ程度）を得た。その後、低せん断攪拌に切り換え、架橋剤水溶液を前記Ｏ／Ｗエマルションに滴下した。６０〜９０℃の温度下で３〜１２時間反応を行った後、室温まで冷却することにより、マイクロカプセルが分散したスラリーを得た。
【００６２】
【表２】
2008150483.tif 000005
【００６３】
なお、表２中、樹脂主剤＊１としては、トルイレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を用いた。
【００６４】
試験例１
実施例及び比較例で得られた熱変色性組成物及びマイクロカプセルの熱変色性について調べた。
【００６５】
＜サンプルの作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜４にあっては、７０〜１００℃に加熱した熱変色性組成物をＮｏ．５ろ紙上に０．０５ｇ滴下し、１２０℃で１０分加熱することによって含浸させたものを測色用サンプルとした。
【００６６】
実施例５〜６及び比較例５〜６にあっては、室温まで冷却されたマイクロカプセルスラリーをケント紙上にスクリーン印刷し、室温で２時間乾燥したものを測色用サンプルとした。
【００６７】
＜評価＞
サンプルの測色は、色差計（製品名「ＣＲ−３００」ミノルタ製）を用いて、（１）発色濃度ΔＥ＊１、（２）地発色（消色濃度）ΔＥ＊０及び（３）変色色差［ΔＥ＊１−ΔＥ＊０］をそれぞれ測定した。その結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００６８】
表１に示すように、顕色剤としてビスフェノールフルオレン系化合物を用いた実施例１〜４では、汎用の顕色剤を使用した比較例１〜４に比べて高い発色濃度を保ちながら地発色（消色時の色残り）が少なく、大きな変色色差が得られた。
【００６９】
また、マイクロカプセルにおいても、表２に示すように、顕色剤としてビスフェノールフルオレン系化合物を用いた実施例５〜６では、汎用の顕色剤を使用した比較例５〜６に比べて高い発色濃度を保ちながら地発色（消色時の色残り）が少なく、大きな変色色差が得られた。