(57)【要約】【課題】有機膜材料のエネルギーレベルに依存することなく、電極から有機膜に多くのキャリアを注入するための界面を提供する。【解決手段】ベンゾチアヂアゾール骨格（ＢＴユニット）を有する有機物を含む有機膜層１上に、真空蒸着法により成膜された金属酸化物層２により形成される界面を有することを特徴とする有機電子デバイス。【選択図】図２
2008283021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、ベンゾチアヂアゾール骨格を有する有機物を含む有機膜層上に真空蒸着法により成膜された金属酸化物層により形成される界面を有することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化モリブテンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記金属酸化物が酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記有機電子デバイスが有機膜発光デバイスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
ベンゾチアヂアゾール骨格を有する有機物からなる第１の膜層を形成する工程と、
前記第１の膜上に、真空蒸着法により金属酸化物からなる第２の膜層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が酸化モリブテンであることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が酸化バナジウムであることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス及び有機電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＬＥＤや有機ＴＦＴ等様々なデバイスについて、有機電子デバイスは活発な研究が行われている。しかしながら現在の技術では、電極から有機物へのキャリア注入にはエネルギーレベルの適した材料の選択が必要である。この考えの基にあるのは、無機半導体デバイス開発で用いてきた膜中の物質のエネルギーレベルを連続体のバンドとして考え、キャリアの授受を伴って接合が実現されるという考えである。例えば、有機ＬＥＤにおいては、有機分子のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルに適した電極を必要とし、結果として陰極側には仕事関数の小さな活性な金属を使わなければならず（非特許文献１）、封止構造が必須というアプリケーションには大きな負担になるという課題がある。
【０００３】
また、キャリア注入量が障壁の高さに強く影響を受けていることから、ＴＦＴ等のキャリアを注入するデバイスにおいては、中心の有機半導体が決まれば、自動的にそれをデバイス化するための電極等の材料は決定する（非特許文献２）。したがって、デバイスの機能を多彩にしたり、別の機能を付与したりするときに大きな制限となるという課題がある。
【０００４】
【非特許文献１】Nature 357，477 1992
【非特許文献２】Synthetic metals  111-112， 19，2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、有機膜材料のエネルギーレベルに依存することなく、電極から有機膜に多くのキャリアを注入可能な界面を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明にかかる有機電子デバイスは、一対の電極間に、ベンゾチアヂアゾール骨格を有する有機物を含む有機膜層上に真空蒸着法により成膜された金属酸化物層により形成される界面を有することを特徴とする。
【０００７】
かかる態様によれば、有機膜材料のエネルギーレベルに依存することなく、電極から有機膜層に多くのキャリアを注入することができる。
【０００８】
好ましくは、上記金属酸化物が酸化モリブテンであることを特徴とする。
【０００９】
かかる態様によれば正孔の注入効率が上昇するため、電極から有機膜層により一層多くのキャリアを注入することができる。
【００１０】
また、好ましくは、上記金属酸化物が酸化バナジウムであることを特徴とする。
【００１１】
かかる態様によれば正孔の注入効率が上昇するため、電極から有機膜層により一層多くのキャリアを注入することができる。
【００１２】
好ましくは、上記有機電子デバイスが有機膜発光デバイスである。
【００１３】
かかる発光デバイスを用いることにより、未封止で大気安定性を有する発光表示装置が提供できる。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明にかかる有機電子デバイスの製造方法は、ベンゾチアヂアゾール骨格を有する有機物からなる第１の膜層を形成する工程と、上記第１の膜上に、真空蒸着法により金属酸化物からなる第２の膜層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
かかる製造方法によれば、ベンゾチアヂアゾール骨格と金属酸化物とによりフェルミ準位をもつ金属錯体が生成されるため、有機膜層に多くのキャリアを注入可能な有機電子デバイスを得ることができる。
【００１６】
好ましくは、上記金属酸化物が酸化モリブテンであることを特徴とする。
【００１７】
かかる製造方法によれば正孔の注入効率が上昇するため、電極から有機膜層により一層多くのキャリアを注入可能な有機電子デバイスを得ることができる。
【００１８】
また、好ましくは、上記金属酸化物が酸化バナジウムであることを特徴とする。
【００１９】
かかる製造方法によれば正孔の注入効率が上昇するため、電極から有機膜層により一層多くのキャリアを注入可能な有機電子デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の膜による界面の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の有機膜電子デバイス中に存在する界面の縦断面を模式的に示す図である。図１に示す界面１３は有機膜層１１と上部金属酸化物層１２によって挟まれて形成されたものである。ここで、有機膜層１１は請求項でいう第１の膜層であり、上部金属酸化物層１２は請求項でいう第２の膜層である。
【００２１】
有機膜層１１には、ベンゾチアヂアゾール骨格（以下、「ＢＴユニット」と称する。）を有する有機材料が少なくとも１種類含まれている。ＢＴユニットを有する有機材料には、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、ポリ(Ｎ-ドデシル-２，５，-ビス(２′-チエニル)ピロール-２，１，３-ベンゾチアヂアゾール)（ＰＴＰＴＢ  文献：C.J.Brabec et.al.， Adv.Func.Mater. 12,709,(2002)を参照）、４，７−ジフェニル−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F1)、４，７−ビス−ビフェニル−４−イル−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F2)、４，７−ジ(４−メトキシ−フェニル)−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F3)、４，７−ビス−(６−メトキシ−ナフタレン−２−イル)−ベンゾ[１，２，５] チアヂアゾール (F4)、４，７−ジ(２，３−ジヒドロ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシン−５−イル)−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F5)、４，７−ジ(４−(N，N−ジメチルアミノ)−フェニル)−ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (F6)  （F1からF6  文献：Dmitry Aldakov et.al.， Chem. Mater. 2005， 17， 5238-5241を参照）、４，７−ビス[５−(４’−トリフルオロメチルフェニル)チオフェン−２−イル]ベンゾ[１，２，５]チアヂアゾール (1)  （（１）  文献：Takahiro Kono et.al.， Chem. Mater. 2007，19，1218-1220を参照）、４，７−ビス(４−ジメチルアミノフェニル)−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(2)、４−(４−ジメチルアミノフェニル)−７−(４−ジフェニルアミノフェニル)−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(3)、４，７−ビス(４−ジフェニルアミノフェニル)−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(4)、４，７−ビス{４−[N−(１−ナフチル)−N−フェニルアミノ]フェニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(5)、４，７−ビス{４−[N−(２−ナフチル)−N−フェニルアミノ]フェニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(6)、４，７−ビス(４’−ジフェニルアミノフェニル−4−イル)−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(7)、４，７−ビス{５−[４−(ジフェニルアミノ)フェニル]−２−チエニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(8)、４，７−ビス{２−[４−(ジフェニルアミノ)フェニル]エチニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(9)、４，７−ビス{２−[４−(ジフェニルアミノ)フェニル]エチニル}−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール(10)（（2）から（10）  文献：Shin-ichiro Kato et.al.， Chem. Commun. ，2004，23422343を参照）及びその誘導体、そして２，１，３−ベンゾチアヂアゾールが挙げられる。
【００２２】
ＢＴユニット以外の混合する有機材料には特に制限はなく、電子デバイスとして機能する高分子材料（発光材料、電子輸送性材料、正孔輸送性有機材料）若しくは低分子（発光材料、電子輸送性材料、正孔輸送性有機材料）等が挙げられる。もちろん、これらに制限されることはない。
【００２３】
整理すると、有機膜層１１に用いることのできる有機材料としては、ＢＴユニットを有する有機材料に高分子材料（発光材料、電子輸送性材料、正孔輸送性有機材料）を複数組み合わせたもの、若しくはＢＴユニットを有する有機材料に低分子材料（発光材料、電子輸送性材料、正孔輸送性有機材料）を複数組み合わせたもの、または、単独の、ＢＴユニットを有する有機材料である。
【００２４】
高分子の発光材料若しくは電子輸送性材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物、ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００２５】
一方、低分子の発光材料若しくは電子輸送性材料としては、例えば、配位子に下記化２で示す２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ3）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ2）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
【００２６】
高分子の正孔輸送性有機材料としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
【００２７】
また、上記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００２８】
一方、低分子材料の正孔輸送性有機材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）のようなジアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯxＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【００２９】
この有機膜層１１の形成には、高分子材料を含む場合には、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。スピンコート法等の場合は基板上全面に塗布した後、フォトリソグラフィー等でパターニングを行う。また、インクジェット印刷法等では、周囲を隔壁で囲まれた領域に滴下することで、所定の領域にのみ成膜できる。
【００３０】
この場合に用いられる溶媒には、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００３１】
なお、分解せず成膜が可能ならば、高分子材料を含む材料であっても、以下の気相成膜法を用いることもできる。
【００３２】
低分子材料の場合には、真空蒸着法等の気相成膜法を用いることができる。混合物の場合は共蒸着等の気相成膜法を用いる。塗布法により、結晶化等せずに良好な薄膜が形成されるときは、上記塗布法も用いることができる。有機膜層１１の膜厚は特に限定されないが、電子デバイスの種類により、最適な値にすることができる。
【００３３】
図１に示す上部金属酸化物層１２の構成材料は、特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化モリブテン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）等があげられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。この上部金属酸化物層１２の成膜方法については、気相成膜法である真空蒸着法が好ましい。具体的には、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法やＥＢ法（電子ビーム蒸着法）、ＰＬＤ（プラズマレーザー蒸着法）等が挙げられる。有機膜層上に、真空蒸着法により金属酸化物層を形成することにより、エネルギーレベルに依存することなく多くのキャリアを注入可能な界面を得ることができる。
【００３４】
真空蒸着法を用いて、真空中で金属酸化物層を形成することで、若干は還元された状態の膜層、すなわち酸素欠損によるダングリングボンドを有する金属酸化物層が形成される。そして、該ダングリングボンドにより有機物を固定する作用が生じる。その結果、有機膜層と金属酸化物層との界面に有機膜層中に含まれるにＢＴユニットと金属酸化物との金属錯体が生成され、特殊な機能層すなわちフェルミ準位をもつ膜層が形成される。該フェルミ準位の働きにより注入障壁が下がり、エネルギーレベルに依存することなく多くのキャリアを注入可能となるという効果が得られる。
【００３５】
なお、上部金属酸化物層１２の膜厚は、機能は表層で実現されるため、１ｎｍから有効であり、薄膜の方が好適である。特に限定しないが、１〜１００ｎｍ程度までが好適である。
【００３６】
続いて、本発明の実際の応用例として、発光デバイスの好適な実施形態について、図２を用いて説明する。
（実施形態）
【００３７】
発光デバイス８は、その全体が基板４上に設けられており、陰極（一方の電極）５と、陽極（他方の電極）７と陰極５と陽極７との間（すなわち一対の電極間）に介挿される有機膜層１と、有機膜層１と陽極７との間に設けられる上部金属酸化物層２と、有機膜層１と陰極５との間に設けられる下部金属酸化物層６と、で構成される。なお、下部金属酸化物層６は本発明に必須の要素ではなく、この層は無くても本発明の効果を得ることができる。ここでは、下部金属酸化物層６を用いた場合について説明する。
【００３８】
なお、上記各層は、基板４上全面ではなく、各デバイスごとに所定の領域に形成される。したがって、以下に述べる成膜方法では、印刷法等の所定の領域にのみ成膜する方法を除き、パターニング工程が必要である。該パターニング方法はフォトリソグラフィー法等の周知の技術を用いるため、個々の記述は省略している。
【００３９】
基板４は、発光デバイス８の支持体となるものであり、さらにここでは陰極５が直接作製（成膜）される支持体でもある。基板４の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような基板４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００４０】
本構造における陰極５は、通常の有機ＥＬデバイスと異なり、仕事関数が小さくなければならないという制約を受けない。つまり、仕事関数の大きな材料を用いることができ、大気下での安定性を獲得するためにはその方が望ましい。その他に求められる特性としては、導電性に優れていること、そして透過性に優れていることである。これらは陽極７においてもほぼ同様で、仕事関数が大きく、導電性に優れている材料を用いることが望ましい。
【００４１】
陰極５及び陽極７の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ3Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたもの、さらには高導電性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸））も用いることができる。
【００４２】
このような陰極５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等の不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで陰極として使用することができる。一方、陽極７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４３】
有機膜層１は、発光を担う層であり、少なくとも発光材料を含む層である。それゆえ、発光材料と正孔輸送性有機材料との混合でも構わない。具体的材料については、上記したものが挙げられる。このような有機膜層１の平均厚さは特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、４０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４４】
有機膜層１は、上部金属酸化物層２から注入された正孔を輸送するとともに、下部金属酸化物層６から電子を受け取る。そして正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、エキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）を放出（発光）する。
【００４５】
下部金属酸化物層６は、陰極５より電子を注入し有機膜層１へと輸送する。このような下部金属酸化物層６を構成する材料としては、伝導バンドのエネルギー準位が高いものが好ましく、特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等があげられ、これらのうち１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
この下部金属酸化物層６の成膜方法については、特に制限されるものではなく、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＥＢ（電子ビーム）蒸着、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術を用いることができる。本構造では、スプレイ熱分解法を用いた。このような下部金属酸化物層６の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜２００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４７】
上部金属酸化物層２は、陽極７より正孔を注入し有機膜層１へと輸送する。具体的材料については、上記したもののうち、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化モリブテン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）等が用いられる。成膜方法についても、上記したものが挙げられ、ここでは抵抗加熱の真空蒸着法で成膜された。ここでは、平均厚さ５〜５０ｎｍ程度が好適である。
【００４８】
このような発光デバイス８は、例えば、次のようにして製造することができる。以下では、有機膜層１を、高分子材料を主材料として構成する場合を代表に説明する。
【００４９】
まず、基板４を用意し、この基板４上に陰極５を形成する。陰極５は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＥＢ（電子ビーム）蒸着、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）等の乾式メッキ法、溶射法のような気相成膜法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法のような液相成膜法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。ＦＴＯはスパッタ法の適用は難しく、ＣＶＤ法やスプレイ熱分解法が用いられる。
【００５０】
次に、陰極５上に下部金属酸化物層６を形成する。下部金属酸化物層６は、例えば、前述のような気相成膜法や液相成膜法等を用いて形成することができる。これらの中でも、下部金属酸化物層６として酸化チタンの場合を代表として説明する。前述のような気相成膜法でも同等の効果は得られるが、より簡便な液相成膜法のスプレイ熱分解法によれば、下部金属酸化物層６をより緻密にかつ陰極５との接触よく形成することができ、その結果、前述したような効果がより顕著なものとなる。
【００５１】
次に、下部金属酸化物層６の上面に、有機膜層１として発光性の有機材料を形成する。もちろん、該有機材料中に正孔輸送性材料を混合することも可能である。形成方法は、前述したとおりである。
【００５２】
次に、有機膜層１の上に、上部金属酸化物層２を前述のとおり蒸着法により形成する。蒸着法によれば、特殊な機能層を形成することができ、その結果、前述したような効果が得られる。ここでの特殊な機能層とは、有機膜層１の有機化合物と金属酸化物層２の一部還元された金属により形成された金属錯体を基盤とするフレキシブルなエネルギー準位を持った層である。そのため、酸素欠損を持った金属酸化物層を形成できる蒸着法が好適なわけである。
【００５３】
次に、最終工程として上部金属酸化物層２上に陽極７を形成する。陽極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。以上の工程を経て、本発明の発光デバイス８が製造される。
【００５４】
このような発光デバイス８は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の発光デバイス８をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置（本発明の表示装置）を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
以上、本発明の電子デバイスのエッセンスそしてその応用例である発光デバイスを、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００５５】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜１．電子デバイス（評価用正孔輸送デバイス）の製造＞
（実施例１）
【００５６】
まず、第１工程として、米国Hartford Glass社製の、厚さ２．３ｍｍのＦＴＯ薄膜付きの透明ガラス基板を用意する。そして、上記ＦＴＯ薄膜を亜鉛粉末と４Ｎ塩酸によりエッチングしてパターニングして、ＦＴＯ電極（陰極）を形成した。
次に、第２工程として、上記ＦＴＯ電極上に、抵抗加熱の真空蒸着法により、下部金属酸化物層として平均厚さ５ｎｍの酸化モリブテン（ＭｏＯ3）層を形成した。
次に、第３工程として、ＡＤＳ社製のポリフルオレン誘導体ＡＤＳ１３３ＹＥを１．０ｗｔ％でキシレンに溶解させ、上記ＭｏＯ3層上に、スピンコート法（１０００ｒｐｍ）により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気下、室温（ほぼ２４℃）とした。これで有機膜層が完成する。
次に、第４工程として、有機膜層上に上部金属酸化物層として酸化モリブテン（ＭｏＯ3）層を、再度、平均厚さ５ｎｍで蒸着した後、連続工程で、陽極としての平均厚さ５０ｎｍの金（Ａｕ）層を蒸着した。
（実施例２）
【００５７】
実施例２は、第３工程を除いて、実施例１に同じ工程を行う。第３工程において、ＡＤＳ社製ポリフェニレンビニレン誘導体ＡＤＳ１００ＲＥとシグマアルドリッチ社製２，１，３−ベンゾチアヂアゾールを１：１で混合したものを０．８ｗｔ％でキシレンに溶解させ、上記ＭｏＯ3層上に、スピンコート法（１０００ｒｐｍ）により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気下、室温とした。これで有機膜層が完成する。また、上記条件で形成された有機膜層の膜厚の実測値は、平均６０ｎｍであった。
（比較例１）
【００５８】
比較例１は、第３工程を除いて、実施例１に同じ工程を行う。第３工程において、ＡＤＳ社製ポリフェニレンビニレン誘導体ＡＤＳ１００ＲＥを０．５ｗｔ％でキシレンに溶解させ、上記ＭｏＯ3層上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍ）により塗布した後、乾燥させた。なお、液状材料の乾燥条件は、大気下、室温とした。これで有機膜層が完成する。膜厚は平均６０ｎｍであった。
【００５９】
＜２．発光デバイスの製造＞
（実施例３）
【００６０】
実施例３は第２工程を除いて、実施例１と同じ工程を行う。第２工程において、ＦＴＯ電極上に、スプレイ熱分解法により、下部金属酸化物層として平均厚さ１００ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）層を形成した。（文献：Journal of European Ceramic Society 19，p903(1999)若しくは文献：Ceramic Trans.109，p473(2000)等を参照）ここでは、ジイソプロポキシ・ビスアセチルアセトナトチタニウム溶液とエタノールを質量比１：１０で混合し、４５０℃で過熱された上述のＦＴＯ基板上にスプレイ塗布した。
（比較例２）
【００６１】
比較例２は第４工程を除いて、実施例１と同じ工程を行う。第４工程において、有機膜層上に上部金属酸化物層として（酸化モリブテンではなく）平均厚さ１００ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）層を微粒子分散液の塗布により形成した。微粒子分散液は、石原産業製チタニア微粒子ＳＴ１を、エチルセルロースをバインダーとし、エタノールとテルピネオールを溶媒とするものを用いた。なお、酸化チタン（ＴｉＯ2）層上に、実施例１と同じく、陽極としての平均厚さ５０ｎｍの金（Ａｕ）層を蒸着した。
＜３．評価＞
【００６２】
上述の実施例及び比較例で製造したデバイスについて、それぞれ、電流−電圧特性の評価を行った。その結果を、それぞれ、図３から図５に示す。図３に示すように、実施例１のデバイスは、デバイス構造的に完全に対称であるにもかかわらず、上部金属酸化物層からの大きなキャリア注入により、６Ｖ下での電流密度が４桁もの非対称性を示す結果となった。
【００６３】
かかる特性が有機膜層の構成材料に依存することは、図４に示す、第３工程のみ異なる材料を用いた比較例１の電流−電圧特性から明らかである。加えて、図４に示す、実施例２の非対称な電流−電圧特性、及び上述の図３に示す実施例１の電流−電圧特性から、還元環境下にある金属酸化物中の金属とＢＴユニットによる錯体の形成が、新たなエネルギー状態を形成していることが確認できる。
【００６４】
さらに、上述の大きなキャリア注入を発光デバイスの特性として確認したものが、実施例３と比較例２である。その結果を図５に示す。実施例３と比較例２はほぼ同様のデバイス構造を有しており、積層する順番のみが異なる構造をしている。図３に示す大きなキャリア注入が存在するのは、実施例３であり、そちらはきれいなダイオード特性を示し、実際に、２Ｖ近傍から発光を確認できた。しかしながら、積層する順番が異なる比較例２は十分なダイオード特性を示さず、発光も７Ｖで確認できる程度である。したがって、この結果から、中心有機材料のエネルギー準位に依存せず安定な金属を電極として用い、なおかつ低閾値電圧の発光デバイスを得ることが、本発明にかかる界面を利用すれば可能であることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明で示す界面の実施形態の縦断面を模式的に示す図。
【図２】本発明で示す界面を有する発光デバイスの実施形態の縦断面を模式的に示す図。
【図３】実施例１で製造された電子デバイスに対して、電流−電圧特性の評価を行った結果を示す図。
【図４】実施例２及び比較例１で製造された電子デバイスに対して、電流−電圧特性の評価を行った結果を示す図。
【図５】実施例３及び比較例２で製造された発光デバイスに対して、電流−電圧特性の評価を行った結果を示す図。
【符号の説明】
【００６６】
１…有機膜層、２…上部金属酸化物層、３…有機／金属酸化物界面、４…基板、５…陰極、６…下部金属酸化物層、７…陽極、８…発光デバイス、１１…有機膜層、１２…上部金属酸化物層、１３…界面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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