(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、良好なサイドローブマージンを与えるポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）側鎖に２級ベンジル構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）三級アミン化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）三級アミン化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008107809.tif 000058
一般式（Ｉ）において、
ＡＲはベンゼン環、またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を示す。
【請求項２】
（Ｃ）三級アミン化合物が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008107809.tif 000059
一般式（ＩＩ）において３つのＲは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、カーボネート基またはシアノ基を含んでもよい炭素数２０以下のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【請求項３】
三級アミン化合物が、一般式（ＩＩ）において、３つのＲがそれぞれ同じであり且つ炭素数が８以上１６以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
三級アミン化合物が、一般式（ＩＩ）において、Ｒの少なくとも一つがシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008107809.tif 000060
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【請求項６】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位において、一般式Ａ１で示された酸の作用により分解する基が、アセタール基またはケタール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスを用いた、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成においては、解像力が十分にあることが第一条件であるが、この際に得られるパターン形状もより矩形性が高く、優れたパターン形状である事が求められる。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいては、サイドローブマージン向上が求められている。サイドローブとは、密集ホールパターンを形成する際に本来のパターン間に発生する“レジスト膜の膜減り・開口”のことをさす。ハーフトーンマスクを使用して密集ホールパターンを形成させる場合に、ハーフトーン部からの光が強め合ってしまい、意図しない場所に光学強度の高い点が形成されてしまう事が原因である。これは、当然ながらリソ欠陥となり、デバイスの歩留まりを大きく悪化させる。そこで、サイドローブマージン（サイドローブが発生する露光量とリソグラフィーの最適露光量の比）が出来るだけ大きいレジストであることが望まれる。この余裕度はサイドローブマージンと呼ばれ、下式で定義される。なお、サイドローブマージンが大であるほうが、良好である。
サイドローブマージン（％）＝（（サイドローブマージン発生最小照射エネルギー  ―
感度）／  感度  −  １）×１００
【０００５】
同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。例えば、特許文献１〜３に開示されたレジスト組成物等を挙げ
ることができる。
【０００７】
しかしながら、これらの先行技術においては、超微細領域での、高解像性、サイドローブマージンに満足できていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献２】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献３】特開平１１-９５４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、良好なサイドローブマージンを与えるポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、レジスト組成物を鋭意検討した結果、特定のフェノール性酸分解性樹脂と三級アミン化合物を用いることにより、目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
＜１＞
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）三級アミン化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2008107809.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）において、
ＡＲはベンゼン環、またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基から選ばれる原子または基を示す。
【００１３】
＜２＞
（Ｃ）三級アミン化合物が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
2008107809.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩ）において３つのＲは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、カーボネート基またはシアノ基を含んでもよい炭素数２０以下のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００１６】
＜３＞  
三級アミン化合物が、一般式（ＩＩ）において、３つのＲがそれぞれ同じであり且つ炭素数が８以上１６以下であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
＜４＞  
三級アミン化合物が、一般式（ＩＩ）において、Ｒの少なくとも一つがシクロアルキル基であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
＜５＞  
樹脂（Ａ）が、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化３】
2008107809.tif 000004
【００２０】
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
＜６＞
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位において、一般式Ａ１で示された酸の作用により分解する基が、アセタール基またはケタール基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
＜７＞  
上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、パターン形状に優れ、さらにはサイドローブマージンに優れたポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表
記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
本発明のレジスト組成物は（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）三級アミン化合物を含有する。
【００２６】
〔１〕一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）を含有する。
【００２７】
【化４】
2008107809.tif 000005
【００２８】
一般式（Ｉ）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示し、それぞれ１以上の置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、またはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられるが、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が解像力の点から好ましい。ＡＲとして、好ましくはベンゼンもしくはパラメチルベンゼンである。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。より好ましくは水素原子もしくは、メチル基である。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００２９】
Ｒｎとしてのアルキル基またはシクロアルキル基は、炭素数２０以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００３０】
Ａとしてのアルキル基またはシクロアルキル基は、炭素数２０以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2008107809.tif 000006
【００３３】
【化６】
2008107809.tif 000007
【００３４】
【化７】
2008107809.tif 000008
【００３５】
【化８】
2008107809.tif 000009
【００３６】
【化９】
2008107809.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2008107809.tif 000011
【００３８】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2008107809.tif 000012
【００４０】
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基またはケタール基が挙げられる。
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。より好ましくはＬ1はメチル基、Ｌ2は水素原子である。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。より好ましくはエチル基もしくはシクロヘキシル基である。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００４１】
Ｓ1は任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、例えばアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数２０以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していても良い。更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００４２】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００４３】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００４４】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００４５】
アリール基も特に限定されないが、一般的に炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００４６】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００４７】
Ｌ1、Ｌ2及びＺにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００４８】
アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2、Ｚにおけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００４９】
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００５１】
一般式（Ａ２）において、Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であること
が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
【００５２】
【化１２】
2008107809.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2008107809.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2008107809.tif 000015
【００５５】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５６】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５７】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【００５８】
【化１５】
2008107809.tif 000016
【００５９】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【００６２】
Ａ2としての脂環構造を含有する酸の作用により分解する基（酸分解性基）の具体例を
以下に挙げる。
【００６３】
【化１６】
2008107809.tif 000017
【００６４】
本発明において、酸の作用により分解する基を含む基とは、Ａ1またはＡ２が離脱し、
結果として一般式（Ａ１)または（Ａ２）で表される繰り返し単位に水酸基またはカルボ
キシル基を生じる基、即ち、酸の作用により分解する基（酸分解性基）自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００６５】
一般式（Ｉ）、（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００６６】
以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１７】
2008107809.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2008107809.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2008107809.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2008107809.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2008107809.tif 000022
【００７２】
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２２】
2008107809.tif 000023
【００７４】
【化２３】
2008107809.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2008107809.tif 000025
【００７６】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００７７】
【化２５】
2008107809.tif 000026
【００７８】
一般式（Ａ４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましく
は炭素数１〜４）を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル
基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【００７９】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００８０】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００８１】
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００８２】
【化２６】
2008107809.tif 000027
【００８３】
【化２７】
2008107809.tif 000028
【００８４】
【化２８】
2008107809.tif 000029
【００８５】
樹脂（Ａ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【００８６】
【化２９】
2008107809.tif 000030
【００８７】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により側鎖のカルボキシル基が生じる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有しており、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有することが好ましい。
前述の一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位など他の繰り返し単位中にも酸分解性基を有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
【００８８】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１５〜３５モル％である。
【００８９】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００９０】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００９１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．
８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９２】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。
【００９３】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００９４】
以下に（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【００９５】
【化３０】
2008107809.tif 000031
【００９６】
【化３１】
2008107809.tif 000032
【００９７】
【化３２】
2008107809.tif 000033
【００９８】
【化３３】
2008107809.tif 000034
【００９９】
【化３４】
2008107809.tif 000035
【０１００】
本発明のポジ型感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、またはヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体を含有することが好ましい。
以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
【化３５】
2008107809.tif 000036
【０１０２】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１０３】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、公知のものを使用することができるが、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）及び／又は活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を含有することが好ましい。
【０１０４】
＜活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（化合物（Ｂ）又はスルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１０５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０７】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１０８】
【化３６】
2008107809.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
2008107809.tif 000038
【０１１０】
【化３８】
2008107809.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
2008107809.tif 000040
【０１１２】
【化４０】
2008107809.tif 000041
【０１１３】
【化４１】
2008107809.tif 000042
【０１１４】
【化４２】
2008107809.tif 000043
【０１１５】
【化４３】
2008107809.tif 000044
【０１１６】
【化４４】
2008107809.tif 000045
【０１１７】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１１８】
＜活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１１９】
【化４５】
2008107809.tif 000046
【０１２０】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１２１】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１２５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２６】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４６】
2008107809.tif 000047
【０１２８】
【化４７】
2008107809.tif 000048
【０１２９】
【化４８】
2008107809.tif 000049
【０１３０】
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカル
ボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１３１】
本発明においては、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））が好ましく、さらにはスルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とカルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ））の併用が好ましい。
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０１３２】
〔３〕３級アミン化合物
本発明のレジスト組成物は３級アミン化合物を含有する。３級アミン化合物の分子量は、一般的には５０〜１０００、好ましくは１００〜５００である。
３級アミン化合物が有する好ましい構造として、一般式（ＩＩ）で示される構造を挙げることができる。
【０１３３】
【化４９】
2008107809.tif 000050
【０１３４】
一般式（ＩＩ）において３つのＲは、同一でも異なっていてもよく、炭素数１以上２０以下の直鎖または分岐のアルキル基またはシクロアルキル基であって、ヒドロキシル基、
エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、カーボネート基またはシアノ基を含んでもよい。好ましくはＲの少なくとも一つがシクロアルキル基である。好ましくは、Ｒがそれぞれ同じであり且つ炭素数が６以上１６以下、または、Ｒの二つがシクロアルキル基であり、より好ましくはＲがそれぞれ同じであり且つ炭素数が８以上１２以下、または、Ｒの二つがシクロヘキシル基、特に好ましくはＲがそれぞれ同じであり炭素数１２、または、Ｒの２つがシクロアルキル基であり１つがメチル基である。最も好ましくはＲの二つがシクロヘキシル基であり一つがメチル基である。
上記３級アミン化合物はレジスト膜未露光部の表面の微小露光部の脱保護を抑止し、溶解性を低下させ、優れたサイドローブマージンを与える。
【０１３５】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される３級アミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１３６】
【化５０】
2008107809.tif 000051
【０１３７】
【化５１】
2008107809.tif 000052
【０１３８】
本発明で使用する３級アミン化合物は、市販されているものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
３級アミン化合物の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１３９】
また、本発明の３級アミン化合物以外に、従来から用いられている他の塩基性化合物を１種あるいは２種以上併用することもできる。 他の塩基性化合物としては、第一級、第
二級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
他の塩基性化合物の添加量は、３級アミン化合物に対して、５００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。
【０１４０】
第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４１】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１４３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ,Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−メチル  Ｎ,Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４４】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１４５】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１４６】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール
、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１４７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４８】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４９】
酸発生剤と前述の３級アミン化合物を含む有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量)／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５０】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１５１】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１５２】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１５３】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（
オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１５５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５６】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１５７】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５８】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５９】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６０】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１６１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することが
できる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１６２】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１６３】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１６４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１６５】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−２の合成〕
アセトキシスチレン、スチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを６０／１５／２
５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００であった、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．８９であった。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／１６／２６（モル比）であった。
【０１６７】
〔合成例２：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−２’の合成〕
アセトキシスチレン  ９．８ｇ、スチレン  １.６ｇ、１-フェニルエチルメタクリレート  ４．７ｇをテトラヒドロフラン  １６ｇに溶解した溶液にフェニルチオカルボニルジスルフィド０．７ｇを加えた後、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を１．５ｇを加え、これを窒素雰囲気下、１０時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、塩酸５ｍｌを加え１時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０５であった。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は５８／１９／２３（モル比）であった。
【０１６８】
上記合成例１、２と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。
なお、Ａ−２’はリビングラジカル重合を用いて合成した。
なお、表１における繰り返し単位の比率は、先に例示の各樹脂の構造における左の繰り返し単位からの順である。
【０１６９】
【表１】
2008107809.tif 000053
【０１７０】
本発明の実施例で用いた及び、（Ｃ）一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位または一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位とを含有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、および酸発生剤については特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０１７１】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜９〕
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−２                  ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２      ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
表２に示した化合物を用いて、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。膜厚は０.４０μｍとした。
【０１７２】
実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔樹脂〕
【０１７３】
【化５２】
2008107809.tif 000054
【０１７４】
〔塩基性化合物〕
Ｄ−４６：  トリ−ｎ−ブチルアミン（３級アミン）
Ｄ−４７：  トリ−ｎ−オクタデシルアミン（３級アミン）
なお、Ｄ−１〜Ｄ−４０は、先に例示した化合物である。
【０１７５】
〔比較塩基性化合物〕
Ｅ−１：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド（４級アンモニウム塩）
Ｅ−２：  ２、６−ジイソプロピルアニリン（１級アミン）
Ｅ−３：  ジ−ｎ−ドデカニルアミン（２級アミン）
【０１７６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１７７】
（２）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後に１１０℃、９０秒ベー
クし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１） 感度
得られたパターンの断面形状を測長電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。０.１８μｍ密集ホールを解像する時の最小照射エネルギーを感度とした
。
（２−２）サイドローブマージン
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察しホールパターン間のレジスト表面の観察を行う。表面に荒れ・窪みの観察される露光量をサイドローブマージン発生最小照射エネルギーとした。サイドローブマージンは次のように定義される。サイドローブマージン（％）＝（（サイドローブマージン発生最小照射エネルギー  ―  感度）／  感度  −  １）×１００
【０１７８】
表１に示した化合物を用いて、レジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2008107809.tif 000055
【０１８０】
表２より、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して比較例１〜９の組み合わせと比較して、サイドローブマージンが優れていることがわかる。
【０１８１】
〔実施例１７〜１８及び比較例１０：電子線によるパターン作製および評価〕
前記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１８２】
[感度]
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｓ−４８００
）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最
小照射エネルギーを感度とした。
【０１８３】
【表３】
2008107809.tif 000056
【０１８４】
〔実施例１９〜２０及び比較例１１：ＥＵＶ光によるパターン作製および評価〕
前記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている
結果を表に示す。
【０１８５】
【表４】
2008107809.tif 000057
【０１８６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線、ＥＵＶ光によるパターンニングについても良好な性能を有することがわかる。