(57)【要約】【課題】アルキルフェノールの使用を可能にし、および反応器生産性を高めるために触媒活性化工程を必要としない、界面活性剤の改良された製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒の存在下、アルキルフェノールからのアルキルフェノールエトキシレートの連続製造方法を提供する。本発明の連続方法によって製造される生成物は、アルキルフェノールエトキシレートが界面活性剤において、または界面活性剤として使用される場合、利点を与え得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノールエトキシレートの多段階連続製造方法であって、
アルキルフェノールと二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒との混合物を調製する工程と、
第一の連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）中にエトキシル化条件を確立する工程と、
エトキシレートを製造するのに適当な条件下、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物を第一のＣＳＴＲ反応器に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、第一のＣＳＴＲ反応器からの反応混合物およびさらなるエチレンオキシドを第二のＣＳＴＲ反応器または管状反応器に連続的に供給する工程と、
第二のＣＳＴＲ反応器または管状反応器からのアルキルフェノールエトキシレートを収集容器に連続的に回収する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
アルキルフェノールアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項３】
アルキルフェノールアルキル基は、３〜１３個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項４】
アルキルフェノールは、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールから選択される、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項５】
管状反応器は、パイプ反応器または栓流反応器である、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項６】
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、第二のＣＳＴＲ反応器または管状反応器からのエトキシレートを第三の反応器に連続的に供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項７】
第三の反応器は、ＣＳＴＲ反応器または管状反応器である、請求項６に記載の多段階連続方法。
【請求項８】
アルキルフェノールエトキシレートは、約１５０Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項９】
アルキルフェノールエトキシレートは、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項１０】
アルキルフェノールエトキシレートは、約３５０Ｄａ〜約７５０Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の多段階連続方法。
【請求項１１】
エトキシレートの多段階連続製造方法であって、
アルキルフェノールと二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒との混合物を調製する工程と、
分割された連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）の第一の部分中にエトキシル化条件を確立する工程と、
エトキシレートを製造するのに適当な条件下、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物をＣＳＴＲ反応器の第一の部分に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、ＣＳＴＲ反応器の第一の部分からの反応混合物をＣＳＴＲ反応器の第二の部分に連続的に送り、およびさらなるエチレンオキシドを添加する工程と、
ＣＳＴＲ反応器の第二の部分からのアルキルフェノールエトキシレートを収集容器に連続的に回収する工程と
を含む、方法。
【請求項１２】
連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）は、一以上の多孔板および／または回転ディスクで分割されている、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１３】
アルキルフェノールアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１４】
アルキルフェノールアルキル基は、３〜１３個の炭素原子を含有する、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１５】
アルキルフェノールは、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールから選択される、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１６】
アルキルフェノールエトキシレートは、約１５０Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１７】
アルキルフェノールエトキシレートは、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１８】
アルキルフェノールエトキシレートは、約３５０Ｄａ〜約７５０Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１１に記載の多段階連続方法。
【請求項１９】
アルキルフェノールエトキシレートの一段階連続製造方法であって、
アルキルフェノールと二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒との混合物を調製する工程と、
エトキシル化条件を反応器中に確立する工程と、
エトキシレートを製造するのに適当な条件下、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物を反応器に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、さらなるエチレンオキシドを反応器に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを反応器から収集容器に連続的に回収する工程と
を含む、方法。
【請求項２０】
アルキルフェノールアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含有する、請求項１９に記載の多段階連続方法。
【請求項２１】
アルキルフェノールアルキル基は、３〜１３個の炭素原子を含有する、請求項１９に記載の多段階連続方法。
【請求項２２】
アルキルフェノールは、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールから選択される、請求項１９に記載の一段階連続方法。
【請求項２３】
アルキルフェノールエトキシレートは、約１５０Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１９に記載の一段階連続方法。
【請求項２４】
アルキルフェノールエトキシレートは、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１９に記載の一段階連続方法。
【請求項２５】
アルキルフェノールエトキシレートは、約３５０Ｄａ〜約７５０Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１９に記載の一段階連続方法。
【請求項２６】
反応器は、パイプ反応器または栓流反応器である、請求項１９に記載の一段階連続方法。
【請求項２７】
界面活性剤の改良された製造方法であって、改良は請求項１に記載の多段階連続方法によって製造されたアルキルフェノールエトキシレートを含有させることを含む、方法。
【請求項２８】
界面活性剤の改良された製造方法であって、改良は請求項１１に記載の多段階連続方法によって製造されたアルキルフェノールエトキシレートを含有させることを含む、方法。
【請求項２９】
界面活性剤の改良された製造方法であって、改良は請求項１９に記載の一段階連続方法によって製造されたアルキルフェノールエトキシレートを含有させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、界面活性剤および洗剤において、または界面活性剤および洗剤として有用なアルキルフェノールエトキシレートを製造するための重合法、より詳細には改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルおよびアルキルアリールエトキシレートは、洗剤産業において広く使用されている。世界中で、洗剤に使用されるエトキシレートの大部分は、塩基触媒反応、典型的に水酸化カリウム（「ＫＯＨ」）を利用する半バッチ式方法で製造されている。このようなエトキシレートは商品材料であるので、生産経済学および前駆体の製造能力は収益性の重要な決定因子である。現在、このような界面活性剤のわずかな部分のみが、狭い分子量分布を与える特殊な触媒によって製造されている。このような「ピーク型（peaked）触媒」を用いる方法は、より高い触媒費用およびエトキシル化工程に続く触媒除去の必要性におそらく関連して、より高い製造費用がかかると報告されている。このような方法からの狭い分布の生成物は、ほとんどの用途においてより高い性能を示し得るが、向上した性能の利益が費用の上昇を相殺するのに十分ではないため、費用の点から洗剤産業は、ＫＯＨ触媒による広範な分布の生成物の使用を決定している。
【０００３】
半バッチ式方法は、業界標準であり、最適化および洗練されているが、この方法の使用の欠点は残されたままである。半バッチ式方法は、エチレンオキシドおよび不活性ガスのヘッドスペースを伴って行い、反応器順序には幾つかの非製造的工程が存在する。純粋なエチレンオキシドは危険なので、ヘッドスペースは窒素または低酸素含有ガスによって不活性化されなければならず、およびサイクルの終わりに、エチレンオキシドの痕跡を含有し得るこの不活性ガスを排気しなければならない。非製造的工程の順序において、アルコールアルキルフェノールを充填し、続いて触媒を充填し、次いで、混合物をプロセス温度に加熱した後、水を除去するためのストリッピングにより、塩基をカリウムまたはナトリウムフェノキシドに変換する。オキシド添加および消化の後、生成物を反応器からポンプで送る。全体として、非製造的工程は、反応器サイクル時間の５０％を占め得る。
【０００４】
フェノールベースのポリエーテルの製造は、脂肪族的水酸基を有するスターターから製造されるものよりも問題が多い。アルカリ金属フェノキシドおよび関連化合物の減少した塩基性は、オキシアルキル化速度を顕著に低下させる。遅いオキシアルキル化に加えて、フェノールスターターは、妥当なオキシアルキル化速度に達する前に比較的長い「誘導時間」を示す。
【０００５】
さらに、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等のようなスターターのオキシアルキル化とは異なり、均質または実質的に均質の反応混合物がアルキレンオキシド付加の間に得られる場合、アルキレンオキシドは、フェノール化合物中への溶解性が乏しい（逆も同様）。
【０００６】
さらに、Ｋｏｓｅｒらに発行された米国特許６，６２４，３３３（特許文献１）によって教示されるように、フェノール化合物をアルコキシル化するための触媒としてのアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）は、比較的広範なモル質量分布を有する付加生成物を導き得る。
【０００７】
アルコキシレートの製造のための二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒の使用は、１９６０年代のＧｅｎｅｒａｌ  Ｔｉｒｅの開発以来知られている。１９７０年代において、Ｈｅｒｏｌｄは、二重金属シアン化物触媒を使用する高分子量ジオール、トリオール等の製造を米国特許３，８２９，５０５（特許文献２）中に記載している。しかしながら、触媒費用およびポリオール生成物からの触媒残留物の除去の困難性と相まって、触媒活性は、生成物の商業化を妨げていた。ＤＭＣ技術の利用は限定されていたが、その後、１９９０年代にＬｅ−Ｋｈａｃが、広範なポリオールのための水酸化カリウムベースの方法に匹敵するようにポリオールの製造費用を低下させる、改良した触媒および加工技術の両方を米国特許５，４７０，８１３（特許文献３）および５，４８２，９０８（特許文献４）中に示した。しかしながら、これらの進歩があっても、ＤＭＣ触媒技術は、主として混合オキシドおよび全てプロピレンオキシドベースのポリオールの製造に適用されていた。
【０００８】
独特の特徴のため、開始剤またはベースポリオールの当量が８００より大きい場合、ＤＭＣ触媒は、エチレンオキシドの乏しい分布を与える。ポリウレタンにおける使用に適したエチレンオキシド（「ＥＯ」）でキャップされたポリオールの製造は、触媒としてＤＭＣおよび水酸化カリウムの二段階システムまたは水酸化カリウム単独のどちらかを必要とする。したがって、スターター当量が約８００未満である場合、ＤＭＣ触媒はエトキシレートの製造に非常に効果的であるが、これらのキャップされた低分子量ポリオールは、ポリウレタンの製造に広く使用されない。
【０００９】
エトキシレートの半バッチ式製造のための触媒としてのＤＭＣの使用は、多くの特許および特許出願中に開示されている。例えば、Ｃｏｍｂｓらに発行された米国特許６，８２１，３０８（特許文献５）は、ＤＭＣを用いるフェノール化合物のアルコキシル化を教示する。Ｃｏｍｂｓらは、アルキレンオキシドとしてのプロピレンオキシドの使用を示しているが、純粋なエチレンオキシドの使用を教示も示唆もしていない。
【特許文献１】米国特許６，６２４，３３３
【特許文献２】米国特許３，８２９，５０５
【特許文献３】米国特許５，４７０，８１３
【特許文献４】米国特許５，４８２，９０８
【特許文献５】米国特許６，８２１，３０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、アルキルフェノールの使用を可能にし、および反応器生産性を高めるために触媒活性化工程を必要としない、界面活性剤の改良された製造方法の必要性は残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、アルキルフェノールエトキシレートの連続製造方法を提供する。本発明の連続方法は、二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒の存在下、アルキルフェノールからアルキルフェノールエトキシレートを製造する。本発明の連続方法によって製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、アルキルフェノールエトキシレートが界面活性剤において、または界面活性剤として使用される場合、利点を与え得る。
本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１３】
本発明は、アルキルフェノールエトキシレートの多段階連続製造方法であって、
アルキルフェノールと二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒との混合物を調製する工程と、
第一の連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）中にエトキシル化条件を確立する工程と、
エトキシレートを製造するのに適当な条件下、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物を第一のＣＳＴＲ反応器に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、第一のＣＳＴＲ反応器からの反応混合物およびさらなるエチレンオキシドを第二のＣＳＴＲ反応器または管状反応器に連続的に供給する工程と、
第二のＣＳＴＲ反応器または管状反応器からのアルキルフェノールエトキシレートを収集容器に連続的に回収する工程と
を含む方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、エトキシレートの多段階連続製造方法であって、
アルキルフェノールと二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒との混合物を調製する工程と、
分割された連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）の第一の部分中にエトキシル化条件を確立する工程と、
エトキシレートを製造するのに適当な条件下、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物をＣＳＴＲ反応器の第一の部分に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、ＣＳＴＲ反応器の第一の部分からの反応混合物をＣＳＴＲ反応器の第二の部分に連続的に送り、およびさらなるエチレンオキシドを添加する工程と、
ＣＳＴＲ反応器の第二の部分からのアルキルフェノールエトキシレートを収集容器に連続的に回収する工程と
を含む方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、アルキルフェノールエトキシレートの一段階連続製造方法であって、
アルキルフェノールと二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒との混合物を調製する工程と、
エトキシル化条件を反応器中に確立する工程と、
エトキシレートを製造するのに適当な条件下、エチレンオキシドおよびアルキルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物を反応器に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを製造するのに適当な条件下、さらなるエチレンオキシドを反応器に連続的に供給する工程と、
アルキルフェノールエトキシレートを反応器から収集容器に連続的に回収する工程と
を含む方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、界面活性剤の改良された製造方法であって、改良は本発明の多段階連続方法または本発明の一段階連続方法のいずれかによって製造されたアルキルフェノールエトキシレートを含有させることを含む方法を提供する。
【００１７】
本発明者らは、ＤＭＣ触媒反応を使用する連続方法によって製造されるアルキルフェノールエトキシレートの多分散度が、ポリプロピレンオキシドポリオールおよび混合ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリオールから得られるものと同様であることを見出した。このようなポリマーに関して、連続製造（ＤＭＣ）方法についての多分散度は、半バッチ式（ＫＯＨ）方法で製造される生成物の多分散度よりも通常広い。図１は、３，２００ＭＷのＫＯＨ触媒によるトリオール（エチレンオキシド含有量１１．５％）の多分散度と、３，０００ＭＷのＤＭＣ触媒によるトリオール（エチレンオキシド含有量７．４％）の多分散度とを比較する。図２は、ＫＯＨ触媒反応およびＤＭＣ触媒反応によって得られた１，０００ＭＷの全プロピレンオキシドジオールの多分散度を比較する。どちらの場合も、ＤＭＣ触媒による材料は、より広い多分散度を示す。
【００１８】
一つの製造方法から別の方法に移行する際に当業者が気付くように、重要な要件の一つは、生成物が同様の特性を有することである。所定の重量のエトキシレートの相対的界面活性度は、エトキシレートの生成物分布に関連することが当該分野で知られており、したがって、一貫した特性を維持することが望ましい。本発明の連続方法は、生産性の増大と相まって、所望の生成物品質を与える。
【００１９】
また、本発明の連続方法は、半バッチ式方法に必要とされる非製造的工程を排除する。一旦スタートアップが達成されると、反応器はエトキシル化に完全に利用される。触媒、スターターおよびエチレンオキシドを、加熱または水除去段階を伴わずに連続的に充填する。プロセス温度にするのに反応熱を利用するため、周囲温度でのスターターの添加が有利である。反応器中の触媒は、継続して活性であり、そして、プロセスが進行するにつれて、新規触媒が連続的に活性化される。生成物を反応器から流出させ、およびエチレンオキシドの最後の痕跡を、配管系、短パイプ反応器または生成物分析タンクのいずれかにおいて排除する。系が分析機器（例えば、近赤外線検出器）を備えている場合、製品品質を維持するために増分のスターターおよびエチレンオキシドの重量を変化させることができるので、生成物変動は低い。
【００２０】
これらのプロセスの各々の終わりに、生成物は、低レベルの未反応エチレンオキシドを含有し得る。オキシドレベルは、生成物がパイプによって反応器から生成物分析タンクまで流れるのにつれて減少し続ける。これらのラインの使用の代替は、オキシドが添加されないパイプまたは栓流反応器であるだろう。さらに、任意の残留オキシドも、アルキルフェノールエトキシレートが生成物タンク中にある間に減少し続けるであろう。
【００２１】
本発明の一段階および多段階方法における好ましい開始剤またはスターター（該用語は本明細書において互換的に使用される）は、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜１３個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェノールである。本発明の方法において、アルキルフェノールのアルキル基は、これらの値（示した値を含む）の任意の組合せの間の範囲にある量の炭素原子数を有することができる。アルキルフェノールは、必要に応じて分岐していてもよい。特に好ましい開始剤は、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびドデシルフェノールである。
【００２２】
本発明の方法は、任意の二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を用いることができる。二重金属シアン化物錯体触媒は、低分子量有機錯化剤および必要に応じて他の錯化剤と、二重金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）との非化学量論的複合体である。適当なＤＭＣ触媒は、当業者に知られている。ＤＭＣ触媒の例は、米国特許３，４２７，２５６、３，４２７，３３４、３，４２７，３３５、３，８２９，５０５、４，４７２，５６０、４，４７７，５８９および５，１５８，９２２（これらの各々の全ての内容は、参照することにより本明細書中に援用される。）に開示されるような低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適したものが挙げられる。本発明の方法により好ましいＤＭＣ触媒は、「超低」不飽和ポリエーテルポリオールを製造することができるものである。このような触媒は、米国特許５，４７０，８１３、５，４８２，９０８、５，５４５，６０１、６，６８９，７１０および６，７６４，９７８（これらの各々の全ての内容は、参照することにより本明細書中に援用される。）中に開示されている。本発明の方法に特に好ましいものは、米国特許５，４８２，９０８中に記載される方法によって製造されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒である。
【００２３】
ＤＭＣ触媒濃度は、所定の反応条件下、エトキシル化反応の良好な制御を確実にするように選択される。触媒濃度は、最終エトキシレートの重量に基づいて、好ましくは５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。本発明の方法におけるエトキシル化は、これらの値（示した値を含む）の任意の組合せの間の範囲にある量のＤＭＣ触媒の存在下、生じ得る。
【００２４】
本発明者は、オキシアルキル化反応器中に「エトキシル化条件を確立する」という用語は自明であると考えているが、このような条件は、反応器温度、エチレンオキシド圧、触媒レベル、触媒活性化度、反応器内のオキシアルキル化可能な化合物の存在等が、未反応エチレンオキシドの反応器への添加に際してエトキシル化が起こるようなものである場合に確立される。エトキシル化オキシドおよびスターターの添加に関する用語「連続的に導入」は、真に連続的であるか、またはこれらの成分の連続的添加と実質的に同じ結果を与える増分添加を意味する。
【００２５】
本発明の方法により製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、好ましくは１５０Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、より好ましくは２５０Ｄａ〜１２，０００Ｄａ、最も好ましくは３５０Ｄａ〜７５０Ｄａの数平均分子量を有する。本発明の方法により製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、これらの値（示した値を含む）の任意の組合せの間の範囲にある数平均分子量を有することができる。本発明の方法により製造されるアルキルフェノールエトキシレートは、好ましくは、界面活性剤において、または界面活性剤として使用することができる。
【００２６】
本発明の多段階方法は、管状（パイプまたはフロー）反応器（第二段階）に接続されたか、または第二のＣＳＴＲまたは他の反応器に接続された連続攪拌槽型反応器（第一段階）中で行うことができる。また、多段階方法は、単一の反応器を別々の区画に分割することによって該反応器を多段階ＣＳＴＲとして利用可能にした、分割されたＣＳＴＲ反応器中で行うことができる。
【００２７】
図３ａは、このような本発明に有用な分割されたＣＳＴＲ反応器１０の図である。該ＣＳＴＲ反応器は、図３ｂに示される多孔板２４（または複数の多孔板）によって物理的に二つ（またはそれ以上）の区画に分割される。触媒／開始剤スラリー１２およびエチレンオキシド１４を下側の区画に供給し、およびその室中で反応させてポリオール分子の骨格を形成する。このポリオール中間体を、多孔板２４の開口部２６を通して連続的に上側の区画に上向きに流出させる。別の供給流１６を、第二反応のための上側の区画に導入することができる。最終生成物１８を、反応器１０の頂上からオーバーフローさせる。必要であれば、同様にさらなる段階を追加することができる。両方の区画のための攪拌ブレード２０は、一般的なシャフト２２に固定される。（冷却のための）再循環ループおよび／または熱交換面（冷却ジャケットまたはコイル）は示していないが、必要に応じて追加することができる。
【００２８】
あるいは、図４ａに示されるように、回転ディスク４４（または複数のディスク）は、撹拌機シャフト４２に固定され、反応器３０のための仕切り（または複数の仕切り）として役立つことができる。上記のように、触媒／開始剤スラリー３２およびエチレンオキシド３４を下側の区画に供給し、およびその室中で反応させてポリオール分子の骨格を形成する。図４ｂに示されるように、反応器壁３６とディスク４４の縁との間の隙間は、下側の区画から上側の区画への液体流動のための空間として役立つ。ディスク４４の位置（すなわち、分割された区画の体積比）を調整できるので、このデザインは、より柔軟性がある。別の供給流を、第二反応のための上側の区画に導入することができる。最終生成物３８を、反応器３０の頂上からオーバーフローさせる。必要に応じて、バッフル４６を追加することができる。
【００２９】
当業者は、異なるタイプの反応器を結合して、所望の生成物分布を与える多段階反応器列を製造することができると予想される。例えば、http://adt.lib.swin.edu.au/uploads/approved/adt-VSWT20050610.140607/public/02chapter1-4.pdfに与えられるベンチュリループ反応器および噴霧塔ループ型反応器を含む、本来半バッチ式アルコキシル化方法のために開発された他のタイプの反応器を、連続方法のために容易に改変することができる。そして、米国特許７，０１２，１６４（図１〜４参照）中に開示されているような段階反応器および区分化反応器並びにそれらの変形は、本発明のエトキシレートの製造方法における使用に特に適しているであろう。
【実施例】
【００３０】
本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「％」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。ＤＭＣ触媒を使用する全ての実施例において、該触媒を米国特許５，４８２，９０８にしたがって製造した。
【００３１】
〔実施例Ｃ１、２および３〕
実施例Ｃ１は、触媒としてＫＯＨ／ＮａＯＨを利用する商業的方法からの、１．０８の多分散度を有する生成物であった。
【００３２】
実施例２において、９．５モルのノニルフェノールエトキシレートを、以下のように二段階方法によって製造した。９．５モルのノニルフェノールエトキシレートを、機械式攪拌機を備えた１ガロンのＣＳＴＲステンレス反応器および機械式攪拌機を備えた２ガロンのＣＳＴＲステンレス反応器に充填した。両方の反応器をゆっくりと加熱した。反応器温度が１３０℃に達した後、エチレンオキシドの最初の充填物を、反応器に数分間にわたって充填した。１０分後、反応器中の圧力が低下した。これはＤＭＣ触媒が活性であることを示す。エチレンオキシド供給を再開し、および１４．４ｇ／分（２時間の滞留時間に等しい）の速度に設定した。オキシド供給を確立した後、ノニルフェノールおよび１３３ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する供給物を、１５．２ｇ／分の速度で供給開始した。
ＤＭＣ触媒を、乾燥粉末としてノニルフェノールに添加し、ノニルフェノール／ＤＭＣ触媒供給容器を一定に攪拌することによって、ノニルフェノール中に分散させたままにした。
反応器中の圧力が５０ｐｓｉａに達したとき、反応器の頂上のバルブを逆圧調整器に向けて開き、および液体充満反応器の内容物を反応器から流出させた。１ガロンの反応器からのポリエーテルを、２ガロンの反応器の底部に導入した。２ガロンの反応器へのエチレンオキシドの供給（１４．４ｇ／分）を開始した。これは２ガロンの反応器における２．７時間の滞留時間に等しい。反応器の頂上のバルブを逆圧調整器に向けて開き、および液体充満反応器の内容物を反応器から流出させることにより、ポリエーテルを２ガロンの反応器から連続的に取り出した。反応器からのポリエーテルを、蒸気加熱ラインを通過させ、加熱攪拌ジャケット付き容器に収集した。供給を９時間続けた後、両方の反応器への供給を停止した。収集した生成物の試料は、１．１５の多分散度を有した。
【００３３】
実施例３において、９．５モルのノニルフェノールエトキシレートを、以下の二段階方法によって製造した。実施例２と同様の条件を使用して、１３３ｐｐｍの触媒を含有するノニルフェノールとＤＭＣ触媒との混合物を、触媒供給容器に充填した。エチレンオキシド（１１．５ｇ／分）およびノニルフェノール／ＤＭＣ触媒混合物（１５．１ｇ／分）の供給を、１ガロンの反応器へと開始した。これは１ガロンの反応器における２．２時間の滞留時間と等しい。その少し後に、２ガロンの反応器へのエチレンオキシドの供給（１７．２ｇ／分）を開始した。これは２ガロンの反応器における２．７時間の滞留時間に等しい。ポリエーテルを、実施例２と同様の方法で２ガロンの反応器から連続的に取り出し、収集した。供給を８時間続けた後、両方の反応器への供給を停止した。収集した生成物の試料は、１．１４の多分散度を有した。
【００３４】
図５は、塩基触媒反応および本発明のＤＭＣ触媒による多段階方法によって製造されたポリオールの多分散度を比較する。図５を参照してよく理解できるように、本発明の多段階方法によって製造された生成物の多分散度は、塩基触媒による方法によって製造された生成物の多分散度よりもわずかに広い。
【００３５】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、二つの混合オキシドトリオールの多分散度を比較するゲル浸透クロマトグラフである。
【図２】図２は、二つの全プロピレンオキシドジオールの多分散度を比較するゲル浸透クロマトグラフである。
【図３】図３ａは、多孔板で分割された連続攪拌反応器（「ＣＳＴＲ」）の図である。  図３ｂは、多孔板の平面図である。
【図４】図４ａは、回転ディスクで分割された連続攪拌反応器（「ＣＳＴＲ」）の図である。  図４ｂは、回転ディスクの平面図である。
【図５】図５は、塩基触媒反応および本発明のＤＭＣ触媒による多段階方法によって製造されたポリオールの多分散度を比較するゲル浸透クロマトグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１０  分割されたＣＳＴＲ反応器
１２  触媒／開始剤スラリー
１４  エチレンオキシド
１６  別の供給流
１８  最終生成物
２０  攪拌ブレード
２２  シャフト
２４  多孔板
２６  多孔板の開口部
３０  反応器
３２  触媒／開始剤スラリー
３４  エチレンオキシド
３６  反応器壁
３８  最終生成物
４２  撹拌機シャフト
４４  回転ディスク
４６  バッフル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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