(57)【要約】【課題】高密度化が可能で、実用性の高い金属錯体化合物、電子素子、およびこれを具備するデバイスを提供する。また、当該電子素子を駆動させるのに最適な電子素子の駆動方法を提供する。【解決手段】多点吸着することで固体表面に直立して単分子層を形成し、当該単分子層が他の金属イオンと錯形成することで積層化が可能で、かつ、レドックス応答性と光電子移動性とを有することを特徴とする金属錯体化合物である。金属錯体化合物が固体基板上に直立した分子配向をとる単分子層を形成しており、前記単分子層がレドックス応答性と光電子移動性とを有することを特徴とする電子素子である。また、本発明の電子素子を具備することを特徴とするデバイスである。さらに、本発明の電子素子に電位を印加した後、光を照射することで電流を検出する電子素子の駆動方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多点吸着することで固体表面に直立して単分子層を形成し、当該単分子層が他の金属イオンと錯形成することで積層化が可能で、かつ、レドックス応答性と光電子移動性とを有することを特徴とする金属錯体化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の金属錯体化合物が固体基板上に直立した分子配向をとる単分子層を形成しており、前記単分子層がレドックス応答性と光電子移動性とを有することを特徴とする電子素子。
【請求項３】
前記金属錯体化合物が、複核の金属錯体化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電子素子。
【請求項４】
前記複核の金属錯体における１の金属が貴金属であって光電子移動性を有し、他の１の金属がレドックス活性な金属であることを特徴とする請求項３に記載の電子素子。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子素子を具備することを特徴とするデバイス。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子素子に電位を印加した後、光を照射することで電流を検出する電子素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリやスイッチ等に適用される金属錯体化合物、電子素子、当該電子素子を具備するデバイス、および電子素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリやスイッチング等に利用される電子素子を単一分子で構成する「分子素子」が広く研究されつつある。分子素子とは、原子を空間的に配列結合させた一定の立体構造を有する分子に、特異的な分子情報を付与したものということができる。分子素子では、分子レベルでの情報のやり取りが可能となるため、これを含むデバイス自体を高密度にすることができる。
【０００３】
分子素子の構成としては、種々のものが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照）。これらは、高密度化には有効であるが、情報を電流等で検出する際の感度が低く、実用的であるとはいえない。
【非特許文献１】Ｋ．Ｍ．Ｒｏｔｈ，Ｊ．Ｓ．Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｗ．Ｇ．Ｋｕｈｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ．１８，２３５９（２０００）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｍ．Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，Ａ．Ａｏｋｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４２，２２７２（２００３）
【非特許文献３】Ｚ．Ｆ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３４７，６５８（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、高密度化が可能で、実用性の高い金属錯体化合物、電子素子、およびこれを具備するデバイスを提供することを目的とする。また、本発明は、当該電子素子を駆動させるのに最適な電子素子の駆動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、多点吸着することで固体表面に直立して単分子層を形成し、当該単分子層が他の金属イオンと錯形成することで積層化が可能で、かつ、レドックス応答性と光電子移動性とを有することを特徴とする金属錯体化合物である。
【０００６】
また、本発明は、既述の本発明の金属錯体化合物が固体基板上に直立した分子配向をとる単分子層を形成しており、前記単分子層がレドックス応答性と光電子移動性とを有することを特徴とする電子素子である。前記金属錯体化合物は、複核の金属錯体化合物であることが好ましく、また、複核の金属錯体における１の金属が貴金属であって光電子移動性を有し、他の１の金属がレドックス活性な金属であることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明は、既述の本発明の電子素子を具備することを特徴とするデバイスである。さらに、本発明は、既述の電子素子に電位を印加した後、光を照射することで電流を検出する電子素子の駆動方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高密度化が可能で、実用性の高い金属錯体化合物、電子素子、およびこれを具備するデバイスを提供することができる。また、当該電子素子を駆動させるのに最適な電子素子の駆動方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（金属錯体化合物）
本発明の金属錯体化合物は、固体表面に多点吸着することで直立した状態を保って単分子層を形成し、当該単分子層が他の金属イオンと錯形成することで積層化が可能で、かつ、レドックス応答性と光電子移動性とを有する。
【００１０】
当該金属錯体化合物は後述するように、複数のアンカー基を有することで基板等の固体表面に多点で化学結合により固定化され、当該表面に対して金属錯体化合物の分子主軸が垂直方向の配向をとって配列できる。そして、金属錯体内に電極との間で電子移動可能な金属イオンをもつことでレドックス応答性（「レドックス活性」という）を有するとともに、錯体の光励起状態において光電子移動性を有する。このような金属錯体化合物を、例えば、基板浸漬による自己組織化法を用いることにより、表面に安定に固定することで、容易に、かつ高密度の電子素子やデバイスとしての実用に供することができる。
【００１１】
本発明の金属錯体化合物の具体的な構造は、後述の電子素子の説明とともに詳説するが、その機能的な構成は上述の通りで、かかる構成は、分子材料の分野ではこれまでに知られたものではない。すなわち、分子材料の分野では、種々の機能材料が開発されているが、当該材料は一定の応用分野に対し適用されるものが多く、汎用性はあまり高くない。また、当該材料が先端的分野になればなるほど、原理的には有用性が高いが、実用性が伴わないものが多い。
【００１２】
一方、本発明の金属錯体化合物は、金属錯体の持つレドックス応答性および光電子移動性を利用することで、電子の移動を制御するもので、後述するようなメモリやスイッチを始めとした種々の分野に幅広く適用することができる。そのため、汎用性は非常に高いといえ、次世代の分子材料をリードする有意性の非常に高い材料といえる。
【００１３】
上記の通り、本発明の金属錯体化合物は、基板等の固体表面に多点で化学結合により固定化される。この化学結合は非常に安定であるため、種々の分野に適用した場合でも、剥離や欠落といった現象が生じにくい。すなわち、外部要因により生じ得る不良に対し、優れた安定性を発揮し得る点で、実用性が非常に高いといえる。また、上記電子移動の制御は、電位の印加という複雑ではない手段による行われるため、再現性も高い点で、実用性が非常に高いといえる。さらに、本発明の金属錯体化合物は、基板等の固体表面に単分子層を形成し、さらに、多層化が可能である点からも、高密度で高感度の電子素子、デバイスとして今後の適用分野は大きく広がることが予想される。
【００１４】
（電子素子）
本発明の電子素子は、分子材料としての本発明の金属錯体化合物が固体基板上に直立した分子配向をとる単分子層を形成しており、その単分子層がレドックス応答性と光電子移動性とを有する。当該金属錯体の光電子移動性等を制御することで、種々の電子デバイスに適用できる電子素子となる。
【００１５】
当該電子素子としては、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すような構成が挙げられる。図１（Ａ）に示す構成は、金属Ｍ１に配位する配位子Ｘ１と、金属Ｍ１に配位しアンカー基を有する配位子Ｙ１とにより単核金属錯体が構成され、配位子Ｙ１のアンカー基を介して基板１０上に固定化された構成となっている。また、図１（Ｂ）に示す構成は、図１（Ａ）に示す構成で、かつ、金属Ｍ１に配位する配位子Ｘ１が金属Ｍ２にも配位し、さらに、金属Ｍ２に配位子Ｘ２が配位した複核金属錯体が構成され、配位子Ｙ１のアンカー基を介して基板１０上に固定化された構成となっている。
【００１６】
上記いずれの構成でも、電位パルスの印加により、レドックス活性の金属錯体に電荷の偏りが生じる。このような電荷の偏り（電荷トラップ）がある状態で、錯体への光照射により生じる励起状態からの電子移動を利用して、電極に流れる光過渡電流を読み取ることで、電位パルスで書き込まれた情報を読み取ることができる。また、光過渡電流の検知により、スイッチとして利用することもできる。
【００１７】
また、当該金属錯体としては、多点で基板に固定される複核金属錯体（多核金属錯体）であることが好ましい。複核金属錯体は、光応答性およびレドックス活性な金属錯体であることが好ましく、この錯体に、酸化還元が起こる電位パルスを印加して分子の酸化および還元を起こすと、電極への距離や酸化・還元による電子状態の変化のために表面錯体の一部に電荷がトラップされた状態が保持される。この状態は単核金属錯体を使用する場合よりも安定であるため、上記複核金属錯体を使用した電子素子は、その実用性がより高いといえる。
【００１８】
アンカー基を有する配位子Ｙ１は、基板との安定的な固定化を考慮すると、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される２個以上のアンカー基をもつ配位子であることが好ましい（式中の点線は配位結合を示す）。
【００１９】
【化１】
2008066542.tif 000003
【００２０】
【化２】
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【００２１】
上記一般式（１）および一般式（２）中、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｃ、またはＳ原子であり、Ｒ１〜Ｒ５はアンカー基であり、それぞれ独立に、Ｂ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＨ）２、ＮＣ、Ｓｉ（ＯＨ）３、ＳＨ、ＳＲ基を表す。
【００２２】
一般式（１）および一般式（２）で表される配位子Ｙ１の好ましい例としては、下記一般式（１−ａ）、一般式（１−ｂ）、および下記一般式（２−ａ）、一般式（２−ｂ）で表される配位子が挙げられる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
上記一般式（１−ａ）（１−ｂ）および一般式（２−ａ）（２−ｂ）中、Ｒ６〜Ｒ１５はアンカー基であり、それぞれ独立に、Ｂ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＨ）２、ＮＣ、Ｓｉ（ＯＨ）３、ＳＨ、ＳＲ基を表す。
【００２６】
上記例示した配位子Ｙ１の中では、分子配向の制御性を考慮して、４個の固定サイトをもつ自立型多脚型アンカー基を有するもの、すなわち、一般式（１−ｂ）で表される配位子が特に好ましい。
【００２７】
また、金属Ｍ１に配位する配位子Ｘ１は、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるであることが好ましい。
【００２８】
【化５】
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【００２９】
【化６】
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【００３０】
上記一般式（３）中、ＢおよびＣは連結基であり、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、アセチレン基、フェニレン基を表す。ｎは、０〜３の整数である。また、一般式（４）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基といった置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。なお、上記一般式（３）および上記一般式（４）におけるｎの数を調整することで、両金属イオン間の距離を調節し、電子移動を制御することができる。
【００３１】
上記一般式（３）で表される配位子Ｘ１の好ましい例としては、下記の式（３−ａ），式（３−ｂ）、式（３−ｃ）、および式（３−ｄ）で表される配位子が挙げられる。これらは、多核金属錯体中の２つの金属イオン（光応答性部位およびレドックス活性部位）の間を、ビス（ターピリジル）ベンゼンのような共役系が延びて、これらが相互作用することが可能となるため好ましい。この相互作用の存在により、電荷の偏りの生成および維持を安定的に行うことができる。当該相互作用をより良好なものとするため、配位子Ｘ１のより好ましい例としては、下記式（３−ａ）を挙げることができる。
【００３２】
【化７】
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【００３３】
図１（Ｂ）に示す複核金属錯体の場合の配位子Ｘ２としては、配位子Ｘ１の例と同様であり、配位子Ｘ２と配位子Ｘ１とは、互いに同一でも異なっていてもよい。なお、生産性や複核金属錯体の安定性、取扱い性等を考慮すると、配位子Ｘ２と配位子Ｘ１とは、互いに同一であることが好ましい。
【００３４】
図１中の金属Ｍ１は、ルテニウムやイリジウムなどの貴金属イオンが、安定な酸化過程を示すため好ましい。また、図１（Ｂ）に示す構成における金属Ｍ２は、金属Ｍ１より酸化電位が低く安定な酸化過程を示す金属イオンが好ましく、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、レニウム（Ｉ）、イリジウム（ＩＩＩ）等の金属イオンが使用可能である。この金属Ｍ１とその配位子とにより光応答性部位が形成され、金属Ｍ２とその配位子とによりレドックス活性部位が形成される。
【００３５】
基板としては、錯体が結合して密に固定でき、かつ錯体との電子移動が可能な伝導性を有する基板であれば特に制限なく使用することができる。好ましい材質の例としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、シリコン酸化物、金、白金、銀、銅などが挙げられる。
【００３６】
多点で吸着できるアンカー基をもち、基板表面に自立できる金属錯体を合成することができる単核金属錯体からなる単分子層を基板上に形成する場合、本発明の電子素子は、下記の通りにして製造することができる。すなわち、単核金属錯体を塗布等により基板上に固定し、適宜乾燥等を行って製造することができる。なかでも、基板浸積による自己組織化法を用いることが好ましい。また、複核金属錯体からなる単分子層を基板上に形成する場合、本発明の電子素子は、下記の通りにして製造することができる。すなわち、上記と同様にまず、単核金属錯体を基板上に固定して光応答性部位を形成し、この上にレドックス活性部位となる金属錯体を基板浸積による自己組織化法を用いることにより導入すればよい。その後は、適宜乾燥等を行って、複核金属錯体からなる単分子層を有する電子素子を製造することができる。
【００３７】
また、基板に固定化される際に接合部となる金属錯体のアンカー基と、基板の固定部（電極）との材質を適宜組み合わせることで、選択的に、金属錯体を固定化することができる。例えば、固定部をＡｕとした場合、アンカー基をチオール基とし、ＩＴＯとした場合、ホスホン酸基とすると、金属錯体の固定位置を制御することが可能となり、本発明の電子素子の適用範囲をさらに広げることができる。
【００３８】
（電子素子の駆動方法）
本発明の電子素子の駆動方法は、本発明の分子素子に電位を印加した後、光を照射することで電流を検出し駆動するものである。より具体的には、電子素子に電位を加えた後、光を照射することでアノード電流からカソード電流に変化させて、当該カソード電流を検出する。
【００３９】
図１（Ｂ）に示す構成の場合、この電子素子に、酸化還元が起こる電位パルスを印加して分子の酸化および還元を起こす。その後、電極への距離や酸化・還元による電子状態の変化のために分子の一部に電荷がトラップされた状態が保持される。この電荷トラップを分子への光照射により生じる励起状態からの電荷移動を利用して、電極からの流れる光過渡電流を読み取ることで、電位パルスで書き込まれた情報を読み取ることができる。すなわち、電位パルスを加えた場合にはカソード電流が、加えていない場合にはアノード電流と、正負の符号が異なる信号が得られる。正負と符号が逆転することから、スイッチとしても利用することができる。
【００４０】
（デバイス）
本発明のデバイスは、既述の本発明の分子素子を具備する。表面に固定された単分子膜上への電位パルスを印加することで分子上に書き込み、それの記憶された情報を光により電流に変換することで，情報記録のための分子メモリおよび情報変換できる分子スイッチとして利用することができる。
【００４１】
例えば、図２に示すように、１対の基板のうち、下側にあるシリコン基板上の酸化インジウムー酸化スズ（ＩＴＯ）電極（分子固定部）Ａ〜Ｄ上に金属錯体を固定し、上側にある基板のＩＴＯパターン電極１〜５および下側基板のＩＴＯ電極Ａ〜Ｄをクロスバー型（図２（Ａ））に組むことで、集積化したデバイス（メモリ）とすることができる（図２（Ｂ））。このような態様とすることで、クロスバー部分の番地に電位を印加して情報を書き込み、上部からＬＥＤなどの光照射で情報を読み出すことで、高集積化されたメモリとすることができる。
【００４２】
以上のような本発明の電子素子およびこれを具備するデバイスは、メモリ機能が分子サイズまで微細化が可能であるため、高密度化を図ることができる。また、電位パルスでの書き込み、光での読み取りが可能であり、検出は電流で行うが、書き込まれていない箇所との電流の差は正負がまったく逆であるので、容易に、読み取りやスイッチとしての切り替えが可能である。さらに、メモリ時間が短いので短時間の書き込み、読み取りに特に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（エチル基でアンカー基を保護した単核金属錯体［Ｒｕ（ＬＰＯＥｔ）（ｂｔｐｙｂ）］（ＰＦ６）２の合成）
なお、「ＬＰＯＥｔ」は、（１−ビス（３，５−ビス（１’−エチルホスホニル）メチル）２，４，６−トリメチルベンジル））−２，６−ビス（ベンズイミダゾリル）ピリジンを示し、「ｂｔｐｙｂ」は、１，４−ビス（ターピリジル）ベンゼンを表す。
【００４５】
窒素置換した１００ｍｌの三口フラスコ内で、配位子１，４−ビス（ターピリジル）ベンゼン（０．４１ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（５０ｍｌ）に１１０℃で加熱して溶解させた。そこに、Ｒｕ（ＬＰＯＥｔ）Ｃｌ３（０．２５ｇ，０．１９ｍｏｌ）を加えて１時間半、加熱攪拌した。室温まで放冷後、純水（４０ｍｌ）で希釈した後、ろ過することで不溶性の不純物を取り除いた。ろ液に飽和ＮＨ４ＰＦ６水溶液を加えると、赤紫色沈殿が生成したので、それを遠心分離器で沈殿と溶液に分離後、上澄み液を捨て、残った沈殿をろ過により集めた。
【００４６】
精製には、セファデックスＬＨ２０カラムクロマトグラフィーを用いて、展開溶媒には、「ＭｅＯＨ：ＣＨ３ＣＮ＝２：１」を用いた。錯体は３つのバンドに分離し、生成物にあたる３番目のフラクションを集めて回収した後、溶媒を除去することにより赤紫色固体として［Ｒｕ（ＬＰＯＥｔ）（ｂｔｐｙｂ）］（ＰＦ６）２を得た。収量は３８ｍｇ（１１．２％）であった。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ），８．９０（４Ｈ，ｍ，Ｊ＝９．７０Ｈｚ），８．７０（４Ｈ，ｍ），８．６０（２Ｈ，ｍ），８．５０（２Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５９，１６．６１Ｈｚ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０２，１４．８９Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｍ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１６Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７３，１２．００Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｔ．Ｊ＝６．３０，１３．７４Ｈｚ），６．８０（ｍ，４Ｈ），６．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０２Ｈｚ），６．２０（ｓ，４Ｈ），６．１０（ｍ，２Ｈ），３．６０（ｍ，１６Ｈ），３．２０（ｍ，１２Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ），１．００（ｍ，２４Ｈ）
【００４８】
（エチルホスホニル基を脱保護したアンカー基をもつ［Ｒｕ（ＬＰＯＨ）（ｂｔｐｙｂ）］（ＰＦ６）２の合成）
なお、「ＬＰＯＨ」は、（１−ビス（３，５−ビス（１’−ホスホン酸）メチル）２，４，６−トリメチルベンジル））-２，６−ビス（ベンズイミダゾリル）ピリジン）を表す。
【００４９】
窒素置換した１００ｍｌ三ロフラスコ中で、錯体［Ｒｕ（ＬＰＯＥｔ）（ｂｔｐｙｂ）］（ＰＦ６）２（２６ｍｇ，０．０ｌ２ｍｍｏｌ）を脱水ＭｅＣＮ（１０ｍｌ）に溶解し、Ｍｅ３ＳｉＢｒ（５００μｌ）を２回に分けて加え、７０℃で４８時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、メタノール（３０ｍｌ）を過剰に加えて、過剰量のＭｅ３ＳｉＢｒを分解させた。その後、溶媒を除去した。得られた固形物を、少量のＭｅＯＨ（１０ｍｌ）に溶解させた後、ここに２モルＨＣｌ（１ｍｌ）と純水（４０ｍｌ）とを加え、さらに飽和ＮＨ４ＰＦ６水溶液を加えると、赤紫色沈殿を生じた。遠心分離器を用いて溶液から沈殿物を分離した後、上澄み液を除き、沈殿物をろ過し、乾燥させて赤紫色固体として［Ｒｕ（ＬＰＯＨ）（ｂｔｐｙｂ）］（ＰＦ６）２を得た。収量は２０ｍｇ（８７％）であった。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＣＦ３ＣＯＯＤ）：δ９．９（２Ｈ，ｍ），９．５（４Ｈ，ｓ），９．２０（４Ｈ，ｍ），９．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９６Ｈｚ），８．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６７Ｈｚ），８．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１５．６，７．３３），８．１０（４Ｈ，ｍ），７．８０（２Ｈ，ｍ），７．５０（２Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），７．１０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３８，１８．７５Ｈｚ），６．９０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３０Ｈｚ），６．４０（４Ｈ，ｓ），６．１０（２Ｈ，ｍ），２．７０（１２Ｈ，ｓ），２．２５（６Ｈ，ｓ），１．４０（８Ｈ，ｍ）
【００５１】
（電子素子の作製）
親水処理したＩＴＯ基板を、調製した単核金属錯体であるＲｕ錯体（２５μＭ）を溶かしたＭｅＯＨ−Ｈ２０（１：１ｖ／ｖ）溶液中に３時間浸積した。溶液から取り出した基板をＭｅＯＨ−Ｈ２Ｏ混合溶媒で洗浄後、窒素ガスを吹きつけて基板を乾燥させた。これにより、ＩＴＯ基板（図３（Ａ）中の符号１０）にＲｕ錯体が単分子層で密に固定化された電子素子を得た（図３（Ａ）参照）。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ＩＴＯ基板（図３（Ｂ）中の符号１０）にＲｕ錯体が単分子層で密に固定化された電子素子を作製した。次に、この単分子層上での錯形成を行うために、基板を５５℃に加熱したＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ水溶液３０ｍＭ（ｐＨ＝２．６）に２時間浸積した後、室温（約２０℃）までもどした。その後、基板をメタノール、水でよく洗浄し、続けて０．ｌｍＭのｂｔｐｙｂのクロロホルム溶液に２時間浸積して、ルテニウム−鉄異核二核金属錯体が単分子層で密に固定化された電子素子を得た（図３（Ｂ）参照）。
【００５３】
［固体電極上における単核金属錯体およびルテニウム−鉄異核二核金属錯体の同定］
（１）ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルによる膜評価：
未修飾のＩＴＯ基板をバックグランドの基準として、ＩＴＯ基板上への錯体の積層過程をＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで評価した結果を図４に示す。単核金属錯体１層目（実施例１）ではＲｕのＭＬＣＴ吸収帯が５００ｎｍに観測された（図４点線）。ここに、Ｆｅ（ＩＩ）錯体を積層化する５８０ｎｍに新たな吸収帯が観測された（図４実線）。この波長は、［Ｆｅ（ｔｐｙ）２］２＋錯体で観測されるＭＬＣＴ帯に近いことから、実施例２では、Ｒｕ−Ｆｅ異核二核金属錯体の生成が確認された。
【００５４】
（２）ＩＴＯ基板での錯体膜のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による電気化学的評価：
実施例１および２で形成した膜（単分子層）をＣＶ法による評価した。測定は、０．１ＭのＴＢＡＢＦ４を含むＣＨ３ＣＮ溶液で行い、対極として白金板、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋を使用した。
【００５５】
Ｒｕ単核およびＲｕ−Ｆｅ二核金属錯体膜のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示す。当該図は２ないし３回の電位走査を行ったときのＣＶであり、太線よりも細い細線は一回目の電位走査であり、太線は２ないし３回の電位走査を示している。
【００５６】
図５（Ａ）において、＋０．８２Ｖに単核のＲｕ（ＩＩ／ＩＩＩ）酸化波が見られた。２回目の電位走査では酸化ピーク電流が少しの減少が見られた。
【００５７】
一方、Ｒｕ−Ｆｅ二核金属錯体膜では酸化電位は単核錯体とほとんど変わらないが、第１回目の電位走査の後での２回目の酸化ピーク電流は１回目に比べて著しく小さくなっていた。しかし、１回目の電位走査の後、負電位側の−１．０Ｖまで走査すると酸化波は初めの大きな電流値となった。この現象は再現性があった。
【００５８】
（３）光電気化学応答の評価：
実施例２の電子素子の単分子膜の光電気化学測定を行った。結果を図６に示す。なお、図６中の実線は０から＋１Ｖの電位パルスをかけた直後に測定を行った結果であり、破線は電位パルスをかける前の光電流応答の結果である。
【００５９】
電極に電位パルスを印加せずにＲｕのＭＬＣＴ帯にあたる５００ｎｍの波長を電極に照射すると、アノード光過渡電流が観測された。次に、この単分子膜に＋１．０Ｖの電位パルスをかけた後では、電流方向がまったく反対のカソード光過渡電流が観測された。ここに、−１．０Ｖの電位パルスを加えると、また元のアノード光過渡電流にもどる。
【００６０】
実施例１の、Ｒｕ単核金属錯体を修飾したＩＴＯ電極上でも、電位パルス直後にはカソード光過渡電流は観測された。しかし、実施例２の、Ｒｕ−Ｆｅ二核金属錯体修飾の場合は、実施例１の場合に比べて２倍程度となり非常に高い結果となった。なお、未修飾のＩＴＯ電極では５００ｎｍの波長では光過渡電流は観測されなかった。
【００６１】
以上の結果より、本発明の電子素子を、デバイスとして利用する場合には、Ｒｕ−Ｆｅ二核金属錯体を修飾した電子素子（実施例２）が特に効率よく働くことが明らかとなった。これまでに報告されている光電流を利用した分子スイッチでは、観測される電流量が小さいが、実施例２の電子素子の場合には、１０倍以上大きく検知しやすいことが確認できた。
【００６２】
このように、電子素子に正の電位パルスを加えることにより光照射した時の光過渡電流値が反対符号となることから、これを利用することで分子スイッチ、あるいは電位による書き込み、光電流による読み取り可能な分子メモリの構築が可能と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】電子素子の構成を示す説明図であり、（Ａ）単核金属錯体を使用した場合であり、（Ｂ）は複核金属錯体を使用した場合である。
【図２】デバイスの一態様を示す説明図であり、（Ａ）は、各基板を組み合わせる前の状態であり、（Ｂ）は各基板を組み合わせた状態である。
【図３】（Ａ）は、実施例１の電子素子の態様を示す説明図であり、（Ｂ）は、実施例２の電子素子の態様を示す説明図である。
【図４】ＩＴＯ基板上におけるＲｕ単核金属錯体（点線）およびＲｕ−Ｆｅ異核二核金属錯体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（実線）である。
【図５】ＩＴＯ基板に修飾したＲｕ単核金属錯体膜（Ａ）およびＲｕ−Ｆｅ二核金属錯体膜（Ｂ）の２回ないし３回の電位走査を行ったときのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果を示す図である。
【図６】ＩＴＯ電極上にＲｕ−Ｆｅ二核錯体を修飾した積層膜に５秒間隔で光照射をｏｎ／ｏｆｆした時の光電流応答の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０・・・基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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