(57)【要約】【課題】泡の少ない無アルカリガラスの提供。【解決手段】ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラス。
【請求項２】
下記成分を前記ガラス母組成として含有し、
前記ガラス母組成の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部のＳｎＯ2を含有する請求項１に記載の無アルカリガラス。
酸化物基準のｍｏｌ百分率表示による成分：
ＳｉＯ2  ５８〜６８ｍｏｌ％
Ａｌ2Ｏ3  ７〜１５ｍｏｌ％
Ｂ2Ｏ3  ０〜１５ｍｏｌ％
ＭｇＯ  ３〜１５ｍｏｌ％
ＣａＯ  ３〜１５ｍｏｌ％
ＳｒＯ  ２〜８ｍｏｌ％
ＢａＯ  ０〜０．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １３〜２０ｍｏｌ％
【請求項３】
熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４５×１０-7／℃である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
原料を溶解して、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラスを製造する方法であって、
前記原料を１４００〜１５５０℃に加熱して溶融ガラスとする溶解工程１と、
前記溶解工程１の後、前記溶融ガラスを１５３０〜１６８０℃に加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程２とを具備し、
前記溶解工程２における溶融ガラスの温度を、前記溶解工程１における溶解ガラスの温度より３０℃以上高くする無アルカリガラスの製造方法。
【請求項５】
下記成分を前記ガラス母組成として含有するように母組成原料を調製し、
前記母組成原料の総量１００質量部に対して、０．０６〜１．２５質量部のＳｎＯ2を前記母組成原料に含有するように原料を調製する請求項４に記載の無アルカリガラスの製造方法。
酸化物基準のｍｏｌ百分率表示による成分：
ＳｉＯ2  ５８〜６８ｍｏｌ％
Ａｌ2Ｏ3  ７〜１５ｍｏｌ％
Ｂ2Ｏ3  ０〜１５ｍｏｌ％
ＭｇＯ  ３〜１５ｍｏｌ％
ＣａＯ  ３〜１５ｍｏｌ％
ＳｒＯ  ２〜８ｍｏｌ％
ＢａＯ  ０〜０．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １３〜２０ｍｏｌ％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイパネル用基板として好適な、泡の少ない無アルカリガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）などに使用される。
【０００３】
そのうちのＬＣＤ用ガラス基板には、表面に金属または金属酸化物の薄膜などが成膜されるため、以下に示す特性が要求される。
（１）実質的にアルカリ金属イオンを含まない無アルカリガラスであること（ガラス基板中のアルカリ金属酸化物が、アルカリ金属イオンとして薄膜中に拡散し、膜特性を劣化させることがあるので、その劣化防止のため）。
（２）高い歪点を有していること（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の形成工程で、ガラス基板が高温にさらされることによるガラス基板の変形、収縮を最小限に抑えるため）。
（３）ＴＦＴ形成に用いる各種薬品に対して充分な化学的耐久性を有すること。特にＳｉＯXやＳｉＮXのエッチングに使用するバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム；ＢＨＦ）、ＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、またはアルカリ性のレジスト剥離液に対して耐久性があること。
（４）ガラス基板の内部および表面に、ディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点（泡、キズ等）をもたないこと。
【０００４】
近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同じ欠点密度を有するガラス基板であっても、１枚あたりの欠点数が増えることから生産性に影響を及ぼすようになってきた。特に泡欠点が主な欠点として挙げられる。
【０００５】
従来、原料溶解時に発生する泡を低減するための清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などを無アルカリガラスに添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られてきた。
しかし、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3、特にＡｓ2Ｏ3は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で、きわめて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。
【０００６】
また、原料溶解時に発生する泡を低減するために、スズ酸化物を清澄剤としてガラス原料に添加し、ガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎ比（Ｓｎ−レドックス）が酸化還元滴定により０．１３以上となる条件下でガラス原料を溶解する方法が提案されている（特許文献１）。該方法は、ＳｎＯ2からＳｎＯへの還元反応で生じる酸素ガスが溶融ガラス中の微小な泡とともに溶融ガラス表面に浮上し脱泡させるものである。
また、ガラス原料にＳｎＯ2を添加し、該ガラス原料を１３５０℃以上に加熱し、減圧下で脱泡する方法が提案されている（特許文献２）。該方法は、上記方法同様に、ＳｎＯ2の還元反応で生じる酸素ガスが、溶融ガラス中の微小な泡とともに減圧下で大きな気泡となって溶融ガラス表面に浮上し脱泡させるものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５４９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸化還元滴定法は測定条件によりＳｎレドックス値に誤差が生じやすく、管理値として適当とはいえないこと、さらに温度や時間のみで所定のレドックス値以上にしようとするとガラスの均質性や設備面に影響されることを見出し、酸化還元滴定法によるＳｎ−レドックスの規定（特許文献１）だけでは泡の抑制効果が不十分であることを本願発明者は見出した。
また、ＳｎＯ2の還元反応により酸素ガスが発生する温度はどのような組成のガラスでも同様というものではないこと、さらに脱泡効果は溶融ガラス粘度にも影響されることを見出し、減圧値等の規定（特許文献２）だけでは泡の抑制効果が不十分であることを本願発明者は見出した。
したがって、本発明は、泡の少ない無アルカリガラス及び効率的に泡を少なくする無アルカリガラスの製造方法を提供することを目的とする。
特に、一辺が２ｍ以上の矩形の大きな面積を有するディスプレイ用ガラス基板に対して泡が少ないことは有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、特定の成分をガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、特定の範囲のガラス母組成の塩基性度を有し、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が特定の範囲であり、Ｓｎを含む無アルカリガラスが、泡の少ないものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラスを提供する。
また、本発明は、原料を溶解して、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラスを製造する方法であって、前記原料を１４００〜１５５０℃に加熱して溶融ガラスとする溶解工程１と、前記溶解工程１の後、前記溶融ガラスを１５３０〜１６８０℃に加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程２とを具備し、前記溶解工程２における溶融ガラスの温度を、前記溶解工程１における溶解ガラスの温度より３０℃以上高くする無アルカリガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無アルカリガラスは泡が少ない。また、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、効率的に泡を少なくすることができる。
本発明の無アルカリガラスは泡が少ないので液晶ディスプレイパネル用の基板ガラスとして好適である。
特に、薄板、大型の基板ガラス（例えば、板厚０．３〜１．１ｍｍ、一辺が２ｍ以上の矩形）に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無アルカリガラスは、
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラスである。
【００１３】
塩基性度について以下に説明する。
本発明の無アルカリガラスにおいて、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含有するガラス母組成（以下、「母組成」という。）の塩基性度の値が、０．４９０〜０．５０５である。
【００１４】
本発明において、母組成の塩基性度はガラス中の酸素原子の電子供与性を示すものであり、下記数式（１）によって求められる値（Λcal）をいう。
【数１】
2008150228.tif 000002
【００１５】
数式（１）において、Ζiはガラス中の陽イオンiの原子価であり、ｒiはガラス中の全酸化物イオンに対する陽イオンiの割合であり、γiはbasicity  moderating  parameterで陽イオンiが酸化物イオンの電子供与性を低下させる程度を示すパラメーターである。
γiはPaulingの電気陰性度χと次の数式（２）で表される関係にある。
【００１６】
γi＝１．３６（χi−０．２６）    （２）
【００１７】
母組成の塩基性度Λcalは、ガラス中の酸化物イオンの平均的なルイス塩基性度を評価する尺度となる。
【００１８】
無アルカリガラスには通常酸化物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3のようなガラスを形成する成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物が含有される。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3は、母組成の塩基性度を低くし、粘度ηを高くしうる成分である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、母組成の塩基性度を高くし、粘度ηを低くしうる成分である。
【００１９】
この中で母組成の塩基性度を高くするという作用は、ＢａＯ＞ＳｒＯ＞ＣａＯ＞ＭｇＯの順で強い。
したがって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの組成割合を調整することによって、ガラス母組成の塩基性度を詳細に制御することができる。
【００２０】
ガラス中に含まれる酸化物イオンとしては、Ｏ2-が挙げられる。
ガラス中の陽イオンiとしては、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｂ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+が挙げられる。
【００２１】
ｒiは、ガラス中の全酸化物イオンに対する陽イオンiの割合であり、母組成から一義的に計算された値である。
ガラス中の全酸化物イオンは、（各成分１分子が有する酸素原子の個数×各成分のモル％）の和となる。
例えば、ＳｉＯ2：５０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、ＣａＯ：４０ｍｏｌ％のガラスの場合、ガラス中の全酸化物イオンは、［２×０．５（ＳｉＯ2）＋３×０．１（Ａｌ2Ｏ3）＋１×０．４（ＣａＯ）］となり、ガラス中の全酸化物イオンに対する各陽イオン（Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｃａ2+）の割合ｒiは次のように計算できる。
ｒsi＝［１（ＳｉＯ2１分子が有するケイ素原子の数）×０．５（ＳｉＯ2のモル％）］／［２×０．５（ＳｉＯ2）＋３×０．１（Ａｌ2Ｏ3）＋１×０．４（ＣａＯ）］
≒０．２９４
ｒAl＝［２（Ａｌ2Ｏ3１分子が有するアルミニウム原子の数）×０．１（Ａｌ2Ｏ3のモル％）］／［２×０．５（ＳｉＯ2）＋３×０．１（Ａｌ2Ｏ3）＋１×０．４（ＣａＯ）］
≒０．１１８
ｒCa＝［１（ＣａＯ１分子が有するカルシウム原子の数）×０．４（ＣａＯのモル％）］／［２×０．５（ＳｉＯ2）＋３×０．１（Ａｌ2Ｏ3）＋１×０．４（ＣａＯ）］
≒０．２３５
なお、塩基性度Λcalは経験式による計算光学的塩基性度であり、J.A.Duffy  and  M.D.Ingram,  J.Non-Cryst.Solids  21(1976)373において提案されている。
【００２２】
母組成の塩基性度が０．４９０〜０．５０５である場合、原料が溶融ガラスとなる、初期の温度からその後更に加熱される際に溶融ガラス中の、Ｓｎ2+／全Ｓｎ比（以下Ｓｎ2+／全Ｓｎ比の百分率を「Ｓｎ−レドックス」という。）が高くなり、ＳｎＯ2からＳｎＯへの還元反応により無アルカリガラス中に含まれる既存の泡の泡抜けを促進し、得られる無アルカリガラス中の泡を少なくすることができる。
尚、本発明において、Ｓｎ−レドックスはメスバウアー分光法により測定されるものである。
また、母組成の塩基性度は、０．４９３〜０．５０２が好ましく、０．４９６〜０．５０２がより好ましい。
【００２３】
粘度について以下に説明する。
本発明の無アルカリガラスにおいては、ｌｏｇη＝２（ηは粘度［ｄＰａ・ｓ］）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である。
本発明において、粘度ηは、溶解された溶融ガラスの粘度である。
ｌｏｇη＝２となる溶融ガラス温度を以下「Ｔ2」ということがある。
【００２４】
Ｔ2がこのような範囲の場合、溶融ガラス中の泡の浮上速度が速くなり、得られる無アルカリガラス中の泡を少なくすることができる。
Ｔ2は、１５５０〜１６５０℃が好ましく、１５６０〜１６２０℃がより好ましい。
なお、本発明において、Ｔ2は、高温回転粘度計を用いて測定されるものである。
【００２５】
Ｓｎについて以下に説明する。
【００２６】
本発明において、ＳｎＯ2は、清澄剤として加えられるものである。
ＳｎＯ2は、原料を加熱し溶解する際に、下記反応式（３）に示すようにＳｎＯに還元されて酸素を発生させ、発生した酸素は溶融ガラスに含まれる泡とともに溶融ガラス表面に浮上する。
【００２７】
【化１】
2008150228.tif 000003
【００２８】
反応式（３）に示すように、ＳｎＯ2からＳｎＯへの還元反応は可逆的である。
本願発明者は、無アルカリガラスの塩基性度を０．４９０〜０．５０５とすることによって溶融ガラス中におけるＳｎＯ2からＳｎＯへの還元反応を促進してＳｎ−レドックスを増加させることができるという、塩基性度によるＳｎ−レドックスの制御方法を見出した。
【００２９】
塩基性度によるＳｎ−レドックスの制御方法について以下に説明する。
図１は、異なるガラス組成の無アルカリガラスの塩基性度に対する、Ｓｎ−レドックスおよび１／η（１／ηは溶融ガラス中の泡の浮上速度にほぼ比例するもの）の関係を示すグラフである。
実験は、それぞれの無アルカリガラスを１５００℃で３０分保持した後、溶解温度を１６３０℃に上げて３０分保持させた際のＳｎ−レドックス、粘度ηを測定している。
１６３０℃において、母組成の塩基性度が高いガラスであるとＳｎ−レドックスが低いこと、また母組成の塩基性度が０．４９０〜０．５０５である場合、Ｓｎ−レドックスが１５〜３０％となることが示されている。
また、図１において、母組成の塩基性度が高いと１／ηが高くなることが示されている。
【００３０】
本発明の無アルカリガラスは、より泡を少なくするという観点から、また、液晶ディスプレイパネル用基板として好適であるという観点から、
下記成分をガラス母組成として含有し、
前記ガラス母組成の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部のＳｎＯ2を含有し、
酸化物基準のｍｏｌ百分率表示による成分が、
ＳｉＯ2  ５８〜６８ｍｏｌ％
Ａｌ2Ｏ3  ７〜１５ｍｏｌ％
Ｂ2Ｏ3  ０〜１５ｍｏｌ％
ＭｇＯ  ３〜１５ｍｏｌ％
ＣａＯ  ３〜１５ｍｏｌ％
ＳｒＯ  ２〜８ｍｏｌ％
ＢａＯ  ０〜０．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １３〜２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ2は、その量が、前記母組成の総量中、５８〜６８ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは５９〜６７ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０〜６６ｍｏｌ％である。
ＳｉＯ2の量が６８ｍｏｌ％以下である場合、失透傾向を抑制できる。
また、ＳｉＯ2の量が５８ｍｏｌ％以上の場合、耐酸性に優れ、密度が低く、高い歪点を有し、線膨張係数を低くし、ヤング率を高くすることができる。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3が、その量が、前記母組成の総量中、７〜１５ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは９〜１３ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜１２ｍｏｌ％、特に好ましくは１０．５〜１２ｍｏｌ％である。
Ａｌ2Ｏ3の量が７ｍｏｌ％以上である場合、分相性を抑制し、歪点を上げ、ヤング率を高くすることができる。
Ａｌ2Ｏ3の量が１５ｍｏｌ％以下である場合、失透傾向を抑制し、耐酸性、耐ＢＨＦ性に優れる。
【００３３】
Ｂ2Ｏ3は、その量が、前記母組成の総量中、０〜１５ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは５〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６〜９ｍｏｌ％である。
Ｂ2Ｏ3をこのような範囲で含有させると密度を低下させ、密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、ガラスの溶解反応性を向上させ、失透傾向を抑制できるので好ましい。
この含有率が高すぎると、ヤング率を低下させ、耐酸性を低下させる場合がある。
【００３４】
液晶ディスプレイ用ガラス基板として好ましい高い歪点、低い線膨張係数を得るためには、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3の総量が、前記母組成の総量中、８０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、より好ましくは８１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８２ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは８３ｍｏｌ％以上である。
【００３５】
ＭｇＯは、その量が、前記母組成の総量中、３〜１５ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは４〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
ＭｇＯの量が４ｍｏｌ％以上である場合、密度を低下させ、溶解反応性を向上させ、線膨張係数を高くせず、歪点を低下させないので好ましい。
ＭｇＯの量が１０ｍｏｌ％以下である場合、ガラスが分相しにくく、失透傾向を抑制でき、耐酸性に優れる。
【００３６】
ＣａＯは、その量が、前記母組成の総量中、３〜１５ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは４〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
ＣａＯをこのような範囲で含有させると密度を低下させ、線膨張係数を高くせず、歪点を低下させず、耐酸性を改善させ、溶解反応性を向上させ、粘性を低下させ、ガラスが分相しにくく、失透傾向を抑制できるので好ましい。
この含有率が高すぎると線膨張係数の増大、密度の増大を招く場合がある。
【００３７】
ＳｒＯは、その量が、前記母組成の総量中、２〜８ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは２．５〜６ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜５ｍｏｌ％である。
ＳｒＯをこのような範囲で含有させると密度を低下させ、線膨張係数を高くせず、歪点を低下させず、耐酸性を改善させ、溶解反応性を向上させ、粘性を低下させ、ガラスが分相しにくく、失透傾向を抑制できるので好ましい。
この含有率が高すぎると線膨張係数の増大、密度の増大、耐酸性の低下を招く場合がある。
【００３８】
ＢａＯは、粘性を低下させ、分相傾向及び失透傾向を抑制するために、前記母組成中０〜０．２ｍｏｌ％含有させることができるが、密度を大きくせず、線膨張係数を高くせず、歪点を低下させないことを考慮すると、好ましくは０〜０．１ｍｏｌ％、さらに好ましくは実質的に含有させない。
【００３９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量は、前記母組成の総量中、１３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１４〜１９ｍｏｌ％であることがより好ましく、１４．５〜１８．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、１５〜１８ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量が１３ｍｏｌ％以上である場合、粘性が低くなるので好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量が２０ｍｏｌ％以下である場合、線膨張係数、歪点、耐酸性に優れる。
ＳｎＯ2は、無アルカリガラス中の泡をより少なくする観点から、また、無アルカリガラス表面のＳｎの析出を安定して抑制する観点から、ＳｎＯ2の無アルカリガラス中の含有量が、前記母組成の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であるのが好ましく、０．１５〜０．５質量部であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、
原料を溶解して、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯをガラス母組成として含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、前記ガラス母組成の塩基性度が、０．４９０〜０．５０５であり、ｌｏｇη＝２（ηは粘度）となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃である、Ｓｎを含む無アルカリガラスを製造する方法であって、
前記原料を１４００〜１５５０℃に加熱して溶融ガラスとする溶解工程１と、
前記溶解工程１の後、前記溶融ガラスを１５３０〜１６８０℃に加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程２とを具備し、
前記溶解工程２における溶融ガラスの温度を、前記溶解工程１における溶解ガラスの温度より３０℃以上高くする無アルカリガラスの製造方法である。
【００４１】
無アルカリガラス中の泡をより少なくする観点から、また、無アルカリガラス表面のＳｎの析出を安定して抑制する観点から、前記母組成原料の総量１００質量部に対して、０．０６〜１．２５質量部のＳｎＯ2を前記母組成原料に含有するように原料を調製するのが好ましく、０．１９〜０．６５質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明の無アルカリガラスは、無アルカリガラスの脱泡・清澄効果を促進・強化することができるという観点から、ＳｎＯ2の他、さらに、ＳＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｌ、Ｆを含有することができる。
【００４３】
これらは、原料を加熱していく際に、多量の泡を発生し、溶融ガラス中の泡を大きくし脱泡を補助することができる。
【００４４】
ＳＯ3は、ＳＯ3の分解による酸素泡の発生が適正となる観点から、母組成原料の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部含有するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜０．４質量部である。
【００４５】
Ｆｅ2Ｏ3は、脱泡効果の飽和とガラスの着色が顕著になることを考慮し、母組成原料の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．２質量部含有するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００４６】
Ｆは、母組成原料の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部含有するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２質量部である。
Ｃｌは、母組成原料の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部含有するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００４７】
本発明の無アルカリガラスは、次の方法で製造するのが好ましい。
まず、本発明の無アルカリガラスになるように工業用ガラス原料を調製する（調製工程）。
【００４８】
調製された原料を溶解窯に連続的に投入し、加熱し溶解し溶融ガラスとする（溶解工程）。
溶解工程は、原料を溶解窯へ投入し加熱し原料を溶融ガラスとする溶解工程１と、その後、溶融ガラスをさらに加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程２とを具備するのが、ＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ、泡がより少ない無アルカリガラスが得られるという観点から好ましい。
【００４９】
そして、溶解工程１において原料が溶融ガラスとなる温度（以下これを「初期温度」ということがある。）に対し、溶解工程２における溶融ガラスの温度（以下これを「到達温度」ということがある。）は、ＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ、泡がより少ない無アルカリガラスが得られるという観点から、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、９０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００５０】
前記初期温度は、原料を溶解させるが、ＳｎＯ2の還元反応による酸素の発生はまだ抑制しておくという観点から、１４００〜１５５０℃であり、１４５０〜１５３０℃であるのが好ましい。
初期温度１５００℃でのＳｎ−レドックスは０％以上１０％以下であることが好ましい。
また、初期温度１５３０℃でのＳｎ−レドックスは０％超２０％未満であることが好ましい。
【００５１】
溶解工程２における到達温度は、Ｓｎ−レドックスを上げてＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ、さらに粘度ηを低くして泡浮上速度を早くし、より泡の少ない無アルカリガラスが得られるという観点から、１５３０〜１６８０℃であり、１５５０〜１６５０℃であるのが好ましい。
到達温度１６３０℃でのＳｎ−レドックスは１５〜３０％であることが好ましい。
また、到達温度でのＳｎ−レドックスは、初期温度でのＳｎ−レドックスよりも１０％以上高いことが好ましい。
【００５２】
無アルカリガラスのガラス母組成の塩基性度が０．４９０〜０．５０５であることによって、初期温度から到達温度においてＳｎ−レドックスが高くなり効果的に酸素を発生させ、またｌｏｇη＝２となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃であることから、ガラスの粘度ηを低くして泡の浮上速度を高くし、より泡の少ない無アルカリガラスが得られる。
【００５３】
溶融ガラスが置かれる雰囲気における絶対圧を低下させると、溶融ガラス中の泡が膨れ、溶融ガラス表面に浮上しやすくなるため、減圧脱泡を実施することが好ましい。
減圧脱泡における絶対圧は、１６０〜６６０torr（２１，３２８〜８７，９７８Ｐａ、１ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａとして計算）であるのが好ましく、より好ましくは２００〜４００torr（２６，６６０〜５３，３２０Ｐａ）である。
【００５４】
溶解工程において、溶解工程１と溶解工程２とで温度差を３０℃以上とするためには、例えば、（１）１つの溶解窯を使用して原料投入側からガラス排出側に溶融ガラスが流動していく中で溶解工程１を行い溶解工程２を行う方法、（２）１つの溶解窯の内部を原料投入側とガラス排出側とに２分して使用する方法、（３）２つの溶解窯を使用する方法が挙げられる。
溶解工程１、２において使用される、溶解窯の仕様、また原料、溶融ガラスを加熱する方法は特に制限されない。
【００５５】
本発明の製造方法によれば、泡が少ない無アルカリガラスが得られ、歩留まりを良くすることができる。
【００５６】
得られた溶融ガラスをフロート法により所定の板厚（例えば、０．１〜１．１ｍｍ、好ましくは０．３〜０．７ｍｍ）の板ガラスに成形し（成形工程）、徐冷後所望の大きさに切断し、必要に応じて研削、研磨などの加工をする（加工工程）ことで液晶ディスプレイパネル用基板を製造することができる。
本発明の無アルカリガラスは、耐還元性にすぐれているので、成形の際に還元雰囲気に晒されるフロート法に有効である。
また、本発明の無アルカリガラスは、ダウンドロー法、フュージョン法等のフロート法以外の方法を用いても成形することができるが、大型の板ガラスを安定して生産できるフロート法に特に適している。
【００５７】
本発明の無アルカリガラスは、その熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４５×１０-7／℃であるのが好ましく、より好ましくは３２×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃である。
熱膨張係数がこのような範囲である場合、大型（例えば、一辺が２ｍ以上の矩形）の液晶ディスプレイパネル用の基板として好適に使用することができる。
なお、本発明において、熱膨張係数は、指差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定された、５０℃〜３５０℃の平均線膨脹係数である。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
表１、２の例１〜１０は実施例、例１１〜１３は比較例を示す。
【００５９】
１．原料の調製
成形後のガラスが表１、２の母組成（ＳｉＯ2〜ＢａＯ（ｍｏｌ％））となるように母組成原料を調製すると共に、該母組成原料の総量１００質量部に対して表１、２のＳｎＯ2〜Ｆ（質量部）が母組成原料に含まれるように原料を調製し、ガラス原料とする。
また、表１、２のＳｎＯ2〜Ｆの、カッコが付されていない数値は母組成原料の総量１００質量部に対する各成分の量（質量部）を示す。
表１、２のＳｎＯ2〜Ｆの、カッコ内の数値は成形後のガラス中の母組成の総量１００質量部に対する各成分の量（質量部）である。
また、表中、「＜」は数値が定量限界未満であることを示す。
【００６０】
２．無アルカリガラスの作製
原料を白金るつぼに入れ、以下に示す評価に対応する方法で無アルカリガラスを作製した。
【００６１】
３．評価
ガラス母組成の塩基性度、Ｔ2（ｌｏｇη＝２となる溶融ガラス温度）、Ｔ2.5（ｌｏｇη＝２．５となる溶融ガラス温度）、１６３０℃におけるｌｏｇη、１６３０℃における１／η、Ｓｎ−レドックス、泡数、熱膨張係数、得られた無アルカリガラスの組成を下記の方法により測定、分析した。結果を表１、２に示す。
【００６２】
（１）ガラス母組成の塩基性度
母組成の成分から数式（１）、（２）より求めた。
【００６３】
（２）粘度η
溶融ガラスの粘度ηは、高温回転粘度計を用いて測定された。
また、このデータをもとに、Ｔ2（ｌｏｇη＝２となる溶融ガラス温度）、Ｔ2.5（ｌｏｇη＝２．５となる溶融ガラス温度）、１６３０℃におけるｌｏｇηを算出した。
また、例１、８、１２、１３の原料について１５００℃で３０分間溶解した後１６３０℃で３０分間溶解させた際における１／ηを算出した。
１／ηは、溶融ガラス中における泡の浮上速度にほぼ比例する。
結果を表１、２および図１に示す。
【００６４】
また、例１、８、１２、１３の原料について、１５００℃で３０分間溶解した後、表４に示す温度で３０分間溶解させた際の粘度ηを上述の方法で測定しｌｏｇηを算出した。結果を表４および図２に示す。
【００６５】
（３）Ｓｎ−レドックス
原料を白金るつぼに入れ、１５００℃で３０分間加熱し溶解し（溶解工程１）この後、１６３０℃で３０分間溶解し（溶解工程２）、その後冷却して７６０℃で１時間保持後１２時間かけて室温まで冷却して得られたガラスについて、Ｓｎ−レドックスを測定した。
Ｓｎ−レドックスは、Ｓｎ−メスバウアー分光法によってガラス中のＳｎ2+量を室温で測定し、［Ｓｎ2+量／全Ｓｎ］で算出した値である。
結果を表１、２および図１に示す。
【００６６】
また、表１、２に示す例１、８、１２、１３の原料について、１５００℃で３０分間溶解した後、表３に示す温度で３０分間溶解させた際のＳｎ−レドックスを上記の方法で測定した。
結果を表３および図２に示す。
【００６７】
ここで、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法について説明する。
119mＳｎから119Ｓｎへのエネルギー遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋeＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中のＳｎの２価と４価の存在割合（Ｓｎ−レドックス）を測定した。具体的には、以下の通りである。
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルター、気体増幅比例計数管（LND社製、型番45431）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
放射線源は、１０ｍＣｉの119mＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料は、前記の得られたガラスを３〜７ｍｍの厚さに研磨したガラス平板を用いた。
Ｐｄフィルターは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー（Wissel社CMCA550）で上記の速度情報と連動させた。
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用  ４５〜６４頁  佐藤博敏・片田元己共著  学会出版）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は２日から１６日を必要とした。
０ｍｍ／秒  付近に出現するピークがＳｎの４価の存在を示し、２．５ｍｍ／秒と４．５ｍｍ／秒  付近に出現する２つに分裂したピークが２価の存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数（Journal  of  Non-Crystaline  Solids  337(2004年)  232-240頁  「The effect  of  alumina  on  the  Sn2+/Sn4+  redox  equilibrium  and  the  incorporation  of  tin  in  Na2O/Al2O3/SiO2  melts」  Darja  Benner,他共著）（Ｓｎの４価：０．２２、Ｓｎの２価：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、２価のＳｎ割合をＳｎ−レドックス値とした。
【００６８】
（４）泡数
原料を３００ｃｃの白金るつぼに入れ、１５００℃の電気炉で３０分間静置し溶解した後、１５９０℃の電気炉に移し替え、３０分間静置した。その後、７６０℃の電気炉に移し替え、２時間かけて５６０℃までガラスを徐冷し、さらに約１０時間かけて室温までガラスを徐冷した。るつぼ上部中央のガラスをコアドリルで直径３８ｍｍ、高さ３５ｍｍの円柱状ガラスにくり貫き、該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ２〜５ｍｍのガラス板に切り出した。切り出し面両面を光学研磨加工（鏡面研磨仕上げ）した。るつぼのガラス上面から１〜１０ｍｍの間に相当する部位について、光学研磨加工面を実体顕微鏡で観察し、ガラス板中の直径５０μｍ以上の泡数を計測し、その値をガラス板の体積で割り、得られた数値を泡数とした。
泡数は、好ましくは２００個以下、より好ましくは１００個以下、さらに好ましくは５０個以下である。
【００６９】
（５）熱膨張係数
熱膨張係数は、指差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定された、５０℃〜３５０℃の平均線膨脹係数である。
【００７０】
（６）無アルカリガラスの組成
得られた無アルカリガラス中の、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量、ならびにＳｎＯ2、ＳＯ3、ＦおよびＣｌの無アルカリガラス中の残存量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。
【００７１】
図２は、溶解温度に対する、Ｓｎ−レドックスおよびｌｏｇηの関係を示すグラフである。
図２において、ガラス母組成の塩基性度が０．４９０未満でありＴ2が１６８０℃を超える例１２は、原料が加熱され、約１４００℃付近からＳｎＯ2のＳｎＯへの還元反応が起こり始め、約１４５０℃付近（Ｓｎ−メスバウアー分光の測定法によるＳｎ−レドックス約１０％）から、ＳｎＯ2のＳｎＯへの還元反応が活性化するため、原料がガラス化する１５００℃付近では、還元反応による酸素泡（初期泡）が、既に溶融ガラス内に含まれ、１５３０℃〜１６８０℃の溶解温度における酸素発生による泡抜けが効果的に行えない。また、粘度ηも高いため泡浮上しにくい。
そして、溶融ガラス内の泡と初期泡とが系内に共存して共存泡となるため、該共存泡を溶融ガラスから抜くために溶融ガラスを長時間溶解槽に滞在させなければならず、生産性が低下してしまうという問題を本発明者は見出した。
また、ガラス母組成の塩基性度が０．５０５を超えＴ2が１５３０℃未満の例１３は、１５３０℃〜１６８０℃の溶解温度においてＳｎ−レドックスが低いため酸素が発生しにくく、また粘度ηが低い。この結果無アルカリガラスに泡が多く残存し、酸素を発生させようとして溶融ガラスの温度を高温とすると粘度ηが更に低くなり、ガラス成分の一部が揮散し、ガラスが不均質になりやすくなる。
これらに対して、例１、８は、ガラス母組成の塩基性度が０．４９０〜０．５０５であることによって１５３０℃〜１６８０℃の溶解温度におけるＳｎ−レドックスを適正に調節してＳｎＯ2の還元反応による酸素を一挙に発生させ泡抜きを行い、さらにｌｏｇ＝２となる溶融ガラス温度が１５３０〜１６８０℃であることによって泡を溶融ガラスから浮上させやすくすることによって、得られる無アルカリガラス中の泡数が少ない。
【００７２】
【表１】
2008150228.tif 000004
【００７３】
【表２】
2008150228.tif 000005
【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
2008150228.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、異なるガラス組成の無アルカリガラスの塩基性度に対する、Ｓｎ−レドックスおよび１／粘度ηの関係を示すグラフである。
【図２】溶解温度に対する、Ｓｎ−レドックスおよびｌｏｇηの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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