(57)【要約】【課題】印字濃度が高く、光沢性、写像性に優れたインクジェット記録用水系インク、それを用いて印字した印字物、及びインクジェット記録用水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】着色剤（Ｂ）を含有するビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子の水分散体、及び水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）（Ａ）を含有する、インクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、それを用いて印字した印字物、及びその水分散体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ｂ）を含有するビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子の水分散体、及び水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）（Ａ）を含有する、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
水不溶性有機化合物（Ａ）が、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
水不溶性有機化合物（Ａ）が、リン酸エステル、脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
水不溶性有機化合物（Ａ）の一部が、ビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子に含有されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の水分散体。
【請求項５】
該水分散体中における、〔水不溶性有機化合物（Ａ）／ビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子〕の重量比が１／１００〜５／１である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水分散体中の水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量が、０．１１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性有機化合物（Ａ）のＬｏｇＰ値が、−１〜１１である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
〔［水不溶性有機化合物（Ａ）のＬｏｇＰ値］−［ビニルポリマー又はポリエステル系ポリマーのＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８である請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
ビニルポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
顔料の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該水系インクの顔料濃度が４〜８重量％であり、インクジェット写真用紙に、インクサイズ３ｐｌ、解像度１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉでベタ印刷を行い、その印字面に対して垂直方向からレーザー光を照射したときの反射光量の、印字方向に対して垂直方向の相関距離が４μｍ以上であるインクジェット記録用水系インク。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の水系インクを、インクジェット記録装置を用いて印字した印字物。
【請求項１３】
下記工程（１）〜（３）を有し、工程（１）〜（３）の少なくともいずれかの工程中又は工程後に、水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）を存在させてなる、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を分散処理する工程
工程（３）：工程（２）得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、それを用いて印字した印字物、及びその水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜３参照）
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献２には、カラーブリーディングを抑制するために、水不溶性樹脂を溶解してなる油膜形成成分が含まれている水性インクが開示されているが、溶解させるために水不溶性樹脂の含有量が少く、十分な機能が発揮されていない。
特許文献３には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラッテクスを含有するインクが開示されているが、フタル酸ジエステルの含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
特許文献４には、ウレタン粒子に疎水性色素と疎水性ポリマーと高沸点有機溶媒とを含むマイクロカプセル含有着色微粒子分散物が開示されている。
特許文献５には、顔料インク中の脂肪酸誘導体の総含有量が１．０質量％以下であり、該顔料粒子が水不溶性ポリマーで被覆されているインクジェット用顔料インクが開示されている。
しかしながら、上記のインクは、光沢性、写像性等において満足できるものではない。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平８−１５７７６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３５５４号公報
【特許文献４】特開２００４−７５７５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分な印字濃度に加えて、光沢性、写像性に優れた水系インク、優れた光沢性、写像性を有する印字物（印刷物を含む。以下同じ）、及びインクジェット記録用水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕着色剤（Ｂ）を含有するビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子の水分散体、及び水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）（Ａ）を含有する、インクジェット記録用水分散体及びそれを含有する水系インク。
〔２〕顔料の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該水系インクの顔料濃度が４〜８重量％であり、インクジェット写真用紙に、インクサイズ３ｐｌ、解像度１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉでベタ印刷を行い、その印字面に対して垂直方向からレーザー光を照射したときの反射光量の、印字方向に対して垂直方向の相関距離が４μｍ以上であるインクジェット記録用水系インク。
〔３〕前記水系インクを、インクジェット記録装置を用いて印字した印字物。
〔４〕下記工程（１）〜（３）を有し、工程（１）〜（３）の少なくともいずれかの工程中又は工程後に、水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）を存在させてなる、前記インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を分散処理する工程
工程（３）：工程（２）得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、普通紙に印字した際に、十分な印字濃度に加えて、専用紙に印字した際に、優れた光沢性、写像性を与える。このため、インクジェット記録用系インクとして好適に使用できる。
また、本発明の水系インクを、インクジェット記録装置を用いて印字した印字物は、光沢性、写像性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤（Ｂ）（以下、単に「着色剤」ともいう）を含有するビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子（以下、総称して単に「ポリマー粒子」ともいう）の水分散体、及び水不溶性有機化合物（ただし、脂肪酸誘導体を除く）（Ａ）（以下、単に「水不溶性有機化合物（Ａ）」ともいう）を含有することが特徴である。以下、これらの各成分について順次説明する。
【０００８】
（水不溶性有機化合物（Ａ））
本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ａ）は、少なくともその一部がポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良すると考えられる。水不溶性有機化合物（Ａ）がポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノゾルから吐出されたポリマー粒子同士の融着性が高まり、ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることで、印字物の光沢性や写像性が向上すると考えられる。
脂肪酸誘導体は、本発明における上記の効果を奏しないため、本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ａ）は、脂肪酸誘導体を含まない。
ここで、水不溶性有機化合物（Ａ）から除かれる脂肪酸誘導体とは、飽和又は不飽和アルキルカルボン酸である１価脂肪酸と１価アルコールから生成する脂肪酸モノエステル化合物、前記脂肪酸とアンモニア又は炭素数３以下の低級アミンから形成される脂肪酸アミド化合物、前記脂肪酸から形成される脂肪酸無水物をいう。
より具体的には、脂肪酸エステルは、炭素数が８から２２までの飽和又は不飽和のアルキルカルボン酸とアルコールから生成するエステル化合物を指し、例えば、ミリスチン酸イソトリデシル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、ベヘニン酸メチル等であり、脂肪酸アミドとは、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等であり、脂肪酸無水物とは、例えば、無水オレイン等である。ただし、これらの脂肪酸誘導体は、本発明の目的を損なわない限り、本発明の水分散体に含有されていてもよい。
【０００９】
水不溶性有機化合物は、インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物とポリマー粒子との相互作用の観点から、〔［水不溶性有機化合物（Ａ）のＬｏｇＰ値］−［ビニルポリマー又はポリエステル系ポリマーのＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８であることが好ましく、−２〜６であることがより好ましく、−１．５〜５であることが更に好ましく、−１〜４であることが特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ポリマーのＬｏｇＰ値は、後述する計算方法により求めることができる。
【００１０】
水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化又はエーテル化された残りのリン酸基のことをいう。
これらの中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００１２】
水不溶性有機化合物の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、写像性、光沢性の観点から、前記（１）〜（３）、（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、（１）脂肪族ジカルボン酸エステル、（２）芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが最も好ましい。
【００１３】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルは下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
2008179832.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜１８の、不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有していてもよい。ｎは０〜２０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。  以下の式においても同様である。
Ｒ3は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。以下の式においても同様である。
ｎは、好ましくは０〜１５、更に好ましくは０〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3に結合しうる置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＡＯ＝ＥＯ、平均付加モル数ｎ＝４、６又は８）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。脂肪族トリカルボン酸エステルの例としてはクエン酸のエステル等が挙げられる。
【００１８】
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（２）で表される（ジ又はトリ）カルボン酸エステルが好ましい。
【００１９】
【化２】
2008179832.tif 000003
【００２０】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。芳香族カルボン酸エステルは、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００２２】
（３）リン酸エステルは下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
2008179832.tif 000004
【００２４】
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００２６】
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（４）で表されるシクロヘキサン（セン）ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００２７】
【化４】
2008179832.tif 000005
【００２８】
（式（４）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
【００２９】
（５）オキシ酸エステルは下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
2008179832.tif 000006
【００３１】
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００３２】
（６）グリコールエステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化６】
2008179832.tif 000007
【００３４】
（式（６）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
【００３５】
（７）エポキシ系エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化７】
2008179832.tif 000008
【００３７】
（式（７）中、Ｒ1は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００３８】
（８）スルホンアミドは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化８】
2008179832.tif 000009
【００４０】
（式（８）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００４１】
（９）ポリエステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化９】
2008179832.tif 000010
【００４３】
（式（９）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1とＲ2及び各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１３）グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
（１２）及び（１３）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１５）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
（ポリマー粒子）
本発明において、ポリマー粒子（ビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子）は、水不溶性有機化合物との相互作用により、印字濃度、光沢性、写像性を向上させるために用いられる。
ポリマー粒子のポリマーは、水不溶性有機化合物を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
また、ポリマーのＬｏｇＰ値の計算方法は、以下のように行う。
１．ポリマーを構成する各構成単位が由来する各モノマーのＬｏｇＰ値を前記SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより求める。なお、連鎖移動剤、開始剤由来のポリマー構成は除外する。
２．各モノマーのＬｏｇＰ値に、ポリマー鎖中のそのモノマー由来の構成単位のモル比率（Ｍ）を乗じて、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を求める。
３．上記２で得られた、各モノマーの（ＬｏｇＰ×Ｍ）を全て合計することで、ポリマーのＬｏｇＰ値を算出する。
なお、塩生成基含有モノマーは、中和する前の該モノマーのＬｏｇＰ値に基づいて計算を行う。
ポリマー粒子は、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマー粒子が好ましい。
【００４５】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００４６】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４７】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４８】
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４９】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１０）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１０）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００５０】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００５１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５２】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００５３】
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００５４】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（１１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）pＲ9        （１１）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性向上するという優れた効果を発現する。
式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００５６】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００５８】
（ビニルポリマーの製造）
本発明で用いられるビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００５９】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６０】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００６１】
本発明で用いられるビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００６２】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００６３】
（ポリエステル系ポリマー）
本発明においては、ポリエステル系ポリマー粒子として、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、水分散性のポリエステル系ポリマー粒子が好ましい。水分散性のポリエステル系ポリマー粒子としては、ポリエステル骨格に水に安定に分散させるために、例えばカルボキシ基等の親水性基を導入し、必要により中和した自己分散タイプがより好ましい。
ポリエステルは、任意のジオール化合物とジカルボン酸化合物を重縮合させて得られる。このとき、好適なインクジェット適性を得るため、モノオール、トリオール化合物、モノカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の化合物を使用することもできる。
ジオール化合物やジカルボン酸化合物は、炭素数１〜２２の環構造を有していてもよい、炭化水素基、カルボニル基、エステル基、エーテル基等の、任意の官能基を有していてもよい。
【００６４】
ポリエステルの原料となるジオール化合物としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール及びそのアルキレンオキシド付加物、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、ビスヒドロキシメチル酪酸等が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜３０、特に炭素数２〜２２のジオール化合物が好ましい。
ポリエステルの原料となるジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物、フタル酸およびその無水物、トリメリト酸及びその無水物等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜２２、更に好ましくは炭素数４〜２２のジカルボン酸化合物又はその無水物である。
ポリエステルの分子量に制限はないが、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、最も好ましくは２，０００〜３０，０００である。ポリエステルの重量平均分子量の測定は、前記と同様の方法による。ポリエステルは、常法により製造することができる。
【００６５】
（着色剤（Ｂ））
着色剤（Ｂ）は、本発明の光沢性、写像性の効果を発揮するために用いられる。着色剤（Ｂ）としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００６６】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
これらの中では、本発明の光沢性、写像性の効果を発揮するために、有彩色着色剤が好ましい。ここで、「有彩色」とは、白色と黒色及びその中間色である灰色を除くものである。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００６７】
（水分散体／水系インク）
本発明の水分散体又は水系インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量は、写像性及び光沢性の向上の観点から、下限は、好ましくは０．１１重量％以上、更に好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。これらの観点から、水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量は、０．１１〜１０重量％が好ましく、０．１５〜５重量％が更に好ましく、０．２〜３重量％が特に好ましく、０．５〜２重量％が最も好ましい。
ポリマー粒子の含有量（水不溶性有機化合物、着色剤を除いた固形分量。以下同じ。）は、印字濃度、写像性及び光沢性の観点から、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましく、１〜１５重量％が特に好ましい。
着色剤（Ｂ）の含有量は、印字濃度の観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／ポリマー粒子〕の重量比は、光沢性及び写像性の向上の観点から、１／１００〜５／１が好ましく、１／５０〜２／１がより好ましく、１／５０〜１／１が更に好ましく、１／３０〜１／１が特に好ましく、１／１０〜１／１が最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／着色剤（Ｂ）〕の重量比は、写像性及び光沢性の観点から、１／４０〜５／１であることが好ましく、１／３０〜１／１であることが更に好ましい。
〔ポリマー粒子／着色剤（Ｂ）〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜７５／２５であることが更に好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。
【００６８】
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。水分散体とは、水を主溶媒として、これに着色剤が分散したものであり、水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクである。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
また、本発明の水系インクは、インクジェット写真用紙上に、滴下ノズル内径３０μｍ、滴下量１ｎｌの条件下でインクを吐出したとき、１秒後の該インクの接触角が１５〜６０°であることが好ましく、２５〜５０°であることが更に好ましい。これにより、記録媒体へのインクの浸透性を制御し、水系インク中のポリマー粒子同士の親和性（融着性）を向上させる時間を確保できるため、光沢性、写像性が向上すると考えられる。通常、インクの表面張力が低いと記録媒体へ浸透性が高くなるが、本発明の水系インクは、水不溶性有機化合物を含むため、接触角を上記のように制御できると考えられる。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法に、特に限定はない。例えば、水不溶性有機化合物（Ａ）は、ポリマー粒子の水分散体と混合し、適宜攪拌することによりポリマー粒子中に含有される。水不溶性有機化合物（Ａ）の一部は、ポリマー粒子以外に存在していてもよい。
着色剤（Ｂ）が、疎水性染料又は顔料の場合は、疎水性染料又は顔料が水不溶性ポリマー粒子に含有されてなるものが、分散安定性及び耐擦過性などの観点から好ましい。
【００７０】
そのような水分散体は、例えば、次の工程（１）〜（３）により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００７１】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００７２】
前記工程（２）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（２）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００７３】
前記工程（３）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去される。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記工程（１）〜（３）を含み、前記工程（１）〜（３）の少なくともいずれかの工程中又は工程後に、水不溶性有機化合物（Ａ）を存在させることで、得ることができる。
例えば、工程（１）では、混合物の製造時に、水不溶性有機化合物、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を混合する。水不溶性有機化合物の含有量は、混合物中、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。他の成分の含有量は前記のとおりである。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。それ以外は、前述の工程（１）〜（３）と同じ条件で、本発明の水分散体を得ることができる。又は、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物と、水不溶性有機化合物とを混合してもよい。前記混合物１００重量部に対して、水不溶性有機化合物は１〜４０重量部が好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。
工程（２）では、分散処理時に、水不溶性有機化合物を添加又は混合してもよい。水不溶性有機化合物の混合割合は、混合物１００重量部に対して、水不溶性有機化合物は１〜４０重量部が好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。あるいは、分散処理後に、得られた分散体と水不溶性有機化合物とを混合してもよい。前記分散体と水不溶性有機化合物との混合割合は、前記分散体１００重量部に対して、水不溶性有機化合物は１〜４０重量部が好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。それ以外は、前述の工程（１）〜（３）と同じ条件で、本発明の水分散体を得ることができる。
工程（３）で、前記有機溶媒を除去中に、水不溶性有機化合物（Ａ）を添加又は混合してもよいが、好ましくは、工程（３）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物（Ａ）とを混合して得られるものが好ましい。
【００７５】
着色剤（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物（Ａ）との混合割合は、着色剤（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分１００重量部に対して、水不溶性有機化合物（Ａ）は、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部が好ましく、３〜２０重量部が更に好ましい。混合方法は、着色剤（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体に水不溶性有機化合物（Ａ）を添加してもよく、その逆であってもよい。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。
上記の製造方法中、特に好ましいのは、工程（３）で得られた水分散体に、水不溶性有機化合物（Ａ）を存在させてなる方法である。具体的には、工程（３）で得られた着色剤（Ｂ）を含有するポリマー粒子の水分散体に水不溶性有機化合物（Ａ）を添加又は混合する製造方法である。
得られる水分散体は、水不溶性有機化合物（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【００７６】
ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
なお、ポリマー粒子に水不溶性有機化合物（Ａ）及び／又は着色剤（Ｂ）が更に含有されても、ポリマー粒子の平均粒径は前記と同じであることが好ましい。
【００７７】
（相関距離が４μｍ以上の水系インク）
また、本発明は、顔料の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該水系インクの顔料濃度が４〜８重量％であり、インクジェット写真用紙に、インクサイズ３ｐｌ、解像度１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉでベタ印刷（１００％  Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）を行い、その印字面に対して垂直方向からレーザー光を照射したときの反射光量の、印字方向に対して垂直方向の相関距離が４μｍ以上であるインクジェット記録用水系インクである。
顔料の水分散体としては、前記顔料を含有するポリマー粒子であることが好ましく、さらに水系インク中に、水不溶性有機化合物が含有されてなることが好ましく、水不溶性有機化合物が顔料を含有するポリマー粒子に含有されてなることが好ましい。
なお、ポリマー粒子、水不溶性有機化合物、顔料、及びそれらの量的関係は、前記と同様である。
【００７８】
印字方向に対して垂直方向とは、インクジェットプリンターのヘッドの動く方向に対して垂直方向であって、紙送りの方向とは同じ方向である。「印字面に対して垂直方向からレーザー光を照射したときの反射光量の、印字方向に対して垂直方向の相関距離」とは、印字面に対して垂直方向、すなわち印字面の真上からレーザー光を照射して微小領域における反射光量を測定してその分布を求め、印字方向に対して垂直方向に移動したときの自己相関関数を後記の方法で算出し、自己相関関数Ｒ(a)値が１／ｅとなる距離である。
自己相関関数Ｒ(a)の算出法は、次のとおりである。
まず、印字面に対して垂直方向からレーザー光を照射したときの反射光量の分布を測定する。次に、印刷方向（プリンターのヘッドが動く方向）と垂直方向にｉ番目、印刷方向にｊ番目のピクセルにおける反射光量をＦijとする。得られた反射光量分布のデータの一部を使用し、印字方向に対して垂直方向の自己相関関数Ｒ(a)を次式により求める。
自己相関関数Ｒ(a)を求める下記式は、文献「高精細カラーディジタル標準画像データ  ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ  ＪＩＳ Ｘ９２０１−１９９５準拠 技術解説書」（日本規格協会 1995年）、３２頁の１１式を、印刷方向に対して垂直方向にのみ距離ａ移動した場合に書き改めた式である。また、Σの２５６、６４０の数値は、データを取るのに十分な数として用いた。
【００７９】
【数１】
2008179832.tif 000011
【００８０】
相関距離（自己相関関数Ｒ(a)値が１／ｅとなる距離）は、４μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。上限は、特にないが２０μｍ以下であってもよい。
自己相関関数Ｒ(a)値が０とみなせるためには、相関距離の２〜３倍の距離が必要であり、相関距離が４μｍということは、その距離が約１０μｍであることを意味する。これはノズルから射出した３ｐｌのインクの、ドット１つ分の半径（約１０μｍ）に相当する。相関距離が４μｍ以上になることは、約１０μｍ離れた地点において反射光量が相関関係を有していることを意味する。従って、これは、１ドットのサイズと同等またはそれ以上に平滑面が広がっていることを意味するため、印刷時にドット同士の重なりがあっても、光沢性や写像性が向上すると考えられる。
【００８１】
なお、ＭＳＤＴ（マルチサイズドットテクノロジー）機能が組込まれたプリンターにおいては、最小のインクサイズがここでいうインクサイズに相当する。これが３ｐｌであれば、ＭＳＤＴ機能を有するプリンターでも同様に相関距離の評価が可能である。
また、顔料濃度が低すぎると、光沢性や写像性は向上するが、印字濃度が低下するため、印字濃度、光沢性、写像性を満足させるためには、水系インク中、顔料含有量が４〜８重量％が好ましく、５〜７重量％がより好ましい。
本発明で用いるインクジェット写真用紙は、６０°光沢度が３５以上、４５以下の空隙型光沢媒体である。ここで光沢度は、光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）により測定される値である。このような写真用紙は市販されており、好適例としてセイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK等が挙げられる。
【００８２】
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００８３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１〜４（ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー（ＬｏｇＰ値＝１６５．７２）
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ（ＬｏｇＰ値＝−０．８９）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９  末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｄ）ＰＰ−５００（ＬｏｇＰ値＝２．２５）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
（ｄ）ＰＰ−８００（ＬｏｇＰ値＝２．６７）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｄ）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（ＬｏｇＰ値＝３．３２）
オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝８、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：２−エチルヘキシル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
【００８４】
製造例１で合成されたポリマー（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンマクロマー／スチレン／Ｍ−９０Ｇ／ＰＰ−５００＝１０部／４０部／１５部／１０部／５部／２０部）のＬｏｇＰ値の計算方法は、以下のとおりである。
メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９（Ｍｗ：８６）、ベンジルメタクリレートのＬｏｇＰ値は２．９８（Ｍｗ：176）、スチレンのＬｏｇＰ値は２．８９（Ｍｗ：１０４）であり、スチレンマクロマーは、メタクリル酸を基本構造に、スチレンが約５７モル付加していることから、そのＬｏｇＰ値は１６５．７２（＝０．９９＋５７×２．８９）となる。
Ｍ−９０Ｇ：
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）： メタクリロイルオキシ基を有しており、エチレンオキサイドが９モル付加しており、末端がメチル基であることから、メタクリル酸を基本構造に、エチレンオキサイドを９モル有していることになる。エチレンオキサイドのＬｏｇＰ値が−０．２７であり、メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９であることから、Ｍ−９０ＧのＬｏｇＰ値は−０．８９（＝０．９９−０．２７×９＋０．５５、Ｍｗ：４９６）と計算される。
ＰＰ−５００：
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：メタクリロイルオキシ基を有しており、プロピレンオキサイドが９モル付加しており、末端が水素原子であることから、メタクリル酸を基本構造に、プロピレンオキサイドを９モル有していることになる。プロピレンオキサイドのＬｏｇＰ値は０．１４であり、メタクリル酸のＬｏｇＰ値は０．９９であることから、ＰＰ−５００のＬｏｇＰ値は２．２５（＝０．９９＋０．１４×９、Ｍｗ：６０８）と計算される。
従って、ポリマーのＬｏｇＰ値は、各モノマーのＬｏｇＰ値に、各モル％を乗じた値の合計値であるから、（１０／８６＋１５／６０００＋４０／１７６＋１０／１０４＋５／４９６＋２０／６０８）＝０．４８５となるので、３．２０［＝０．９９×１０／８６／０．４８５＋２．９８×４０／１７６／０．４８５＋１６５．７２×１５／６０００／０．４８５＋２．８９×１０／１０４／０．４８５−０．８９×５／４９６／０．４８５＋２．２５×２０／６０８／０．４８５］となる。
製造例１のポリマーと同様にして、製造例２〜４のポリマーのＬｏｇＰ値を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2008179832.tif 000012
【００８６】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、及びトリクレジルホスフェート（ＬｏｇＰ値＝４．９０）１部を混合し、攪拌することでトリクレジルホスフェートの少なくとも一部をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール465（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルXL2（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４０．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００８７】
実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中にトリクレジルホスフェート１２．５部、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度（トリクレジルホスフェートを含む）が２２．５％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（TEGMBE）７部、サーフィノール465  1部、プロキセルXL2  ０．３部及びイオン交換水４１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００８８】
実施例３及び４
実施例１において、トリクレジルホスフェートの代わりに、ジブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）又はジブチルセバケート（ＬｏｇＰ値＝６．３０）を使用した以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
比較例１
実施例１において、トリクレジルホスフェートを混合せず、イオン交換水を４１．７部を混合した以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
比較例２及び３
実施例１において、トリクレジルホスフェートの代わりに、オレイン酸ブチル（ＬｏｇＰ値＝９．４９）又はパルミチン酸２−エチルヘキシル（ＬｏｇＰ値＝１０．３３）を使用した以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
水分散体の平均粒径は、実施例１〜４及び比較例１〜３の何れも０．０５〜０．２μｍの範囲内であった。
【００８９】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA4250NT）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
【００９０】
（２）光沢性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度：４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢性が高い。
【００９１】
（３）写像性
前記プリンターを用い、前記（２）の専用紙に前記（２）と同条件でベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性Ｃ（％）（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で３回測定し、平均値を求めた。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、反射した像が自然に見える。
【００９２】
（４）相関距離の測定方法
前記プリンターを用い、前記（２）の専用紙に前記（２）と同条件でベタ印字し〔100％ Dutyの塗りつぶし印刷。インクサイズ３ｐｌ、解像度１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ。この条件での単位面積あたりのインク吐出量は１．８ｍｇ／ｃｍ2である。〕、得られた印刷物を、２５℃で２４時間放置後、キーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００で、印字面に対して垂直方向からレーザー光を照射したときの反射光量の分布を測定した。
測定方法は、前記印刷物は両面テープでスライドガラスに固定し、印字方向（プリンターのヘッドが動く方向）を横方向として装置にセットした。測定条件は次のとおりである。
レーザー：６８５ｎｍ（０．４５ｍＷ）、対物レンズ２０倍、測定領域：７４０μｍ×５５０μｍ（１ピクセル０．７２８μｍ×０．７２８μｍで１０２４×７６８ピクセル分）
得られた２次元の光量分布から、前記の方法により、印字方向に対して垂直方向の自己相関関数Ｒ(a)を算出した。さらに，この自己相関関数Ｒ(a)のプロットから値が１／ｅになる距離を算出し、印刷方向に垂直方向の相関距離を見出した。なお、測定した試料の全てで、自己相関関数は０〜５０μｍの範囲において指数関数で近似できた。
自己相関関数Ｒ（ａ）のプロット（実施例１と比較例１）を図１に示す。
図１から自己相関関数Ｒ（ａ）が、１／ｅとなる値は、実施例１では５．０μｍ、比較例１では２．５μｍであることが読み取れる。
【００９３】
【表２】
2008179832.tif 000013
【００９４】
実施例５〜２５
実施例１において、トリクレジルホスフェートの代わりに、表３に示した水不溶性有機化合物を使用した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。
表３に、前記実施例１〜４の結果と合わせて、実施例５〜２５の結果を示す。
また、図２に、実施例１〜２５で得られた水不溶性有機化合物のＬｏｇＰ値と２０°光沢度の関係（実線は比較例１の２０°光沢度）を示し、図３に、実施例１〜２５で得られた水不溶性有機化合物のＬｏｇＰ値と４５°写像性値の関係（実線は比較例１の４５°写像性値）を示す。
【００９５】
【表３】
2008179832.tif 000014
【００９６】
表２、３及び図２、３に示された結果から、実施例１〜２５で得られたインクは、いずれも、普通紙に高印字濃度を付与することができ、専用紙に対しては優れた光沢性及び写像性を付与することができることが分かる。
【００９７】
実施例２６
製造例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３０部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）５．４部中和度６０％となる量及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（マゼンタ：Ｍ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）７０部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、及びジブチルセバケート（ＬｏｇＰ値＝６．３０）１部を混合し、攪拌することでジブチルセバケートの少なくとも一部をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール465（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルXL2 （アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４０．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表４に示す水系インクを得た。
得られた水系インクの性能を前記の方法に従って測定した。その結果を表４に示す。
【００９８】
実施例２７
製造例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部、及び顔料としてジアゾ顔料（イエロー：Ｙ）（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ7413）６５部、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）７．５部中和度６０％になるように用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４３．０７部、及びイオン交換水３７．６３部を用いた他は製造例２と同様に行い、表４に示す水系インクを得た。
得られた水系インクの性能を前記の方法に従って測定した。その結果を表４に示す。
【００９９】
実施例２８
製造例４で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部、及び顔料としてフタロシアニン顔料（シアン：Ｃ）（C.I.ピグメント・ブルー１５:４〔Ｐ．Ｂ．１５:４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：LIONOGEN BLUE BGJ）６０部、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）８．６部中和度６０％になるように用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３３．３３部、及びイオン交換水４７．３７部を用いた他は製造例２と同様に行い、表４に示す水系インクを得た。
得られた水系インクの性能を前記の方法に従って測定した。その結果を表４に示す。
【０１００】
実施例２９〜３４
顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体と混合するジブチルセバケートを表２に記載の量とし、この混合液と混合するイオン交換水を調節して、水系インクの合計量を１００部とすること以外は、マゼンタは実施例２６、イエローは実施例２７、シアンは実施例２８と同様にして、表４に示す水系インクを得た。
得られた水系インクの性能を前記の方法に従って測定した。その結果を表４に示す。
実施例３５〜３７
ジブチルセバケートをオクチルベンジルフタレート（ＬｏｇＰ値＝６．７９）に変更した以外は、実施例２６〜２８と同様にして、表４に示す水系インクを得た。
得られた水系インクの性能を前記の方法に従って測定した。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
比較例４〜６
水不溶性有機化合物を用いないこと以外は、実施例２６〜２８と同様にして、表５に示す水系インクを得た。
得られた水系インクの性能を前記の方法に従って測定した。その結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた反射光量の自己相関関数Ｒ(a)のプロット図である。実線は、それぞれ指数関数exp (-a/() でフィッティングした結果を示した。ただし、 ( は定数で相関距離を意味する。
【図２】実施例１〜２５で得られた水不溶性有機化合物のＬｏｇＰ値と２０°光沢度の関係を表した図である。太線は比較例１の２０°光沢度（３５）を表す。
【図３】実施例１〜２５で得られた水不溶性有機化合物のＬｏｇＰ値と４５°写像性値の関係を表した図である。太線は比較例１の４５°写像性値（２０）を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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