(57)【要約】【課題】  透明性、柔軟性、延展性、可撓性等を有すると共に優れたガスバリア性を備え、かつ、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、更に、耐衝撃性、屈曲性等の諸物性に優れた直線カット性を有するバリア性フィルムを提供することである。【解決手段】  ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなる二軸延伸ポリアミドフィルムと、該二軸延伸ポリアミドフィルムの一方の面に設けたバリア性層と、該バリア性層の上に設けたガスバリア性塗布膜とからなることを特徴とする直線カット性を有するバリア性フィルムに関するものである。【選択図】        図１
2008179104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるナイロンフィルムであって、更に、縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルムと、該二軸延伸ポリアミドフィルムの一方の面に設けたバリア性層と、該バリア性層の上に設けたガスバリア性塗布膜とからなり、更に、上記のバリア性層は、少なくとも３室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した３以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した３層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素膜からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる炭素含有酸化珪素膜からなり、また、上記のガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項２】
二軸延伸ポリアミドフィルムが、ナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるナイロンフィルムであって、更に、縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項３】
有機珪素化合物が、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、または、オクタメチルシクロテトラシロキサンの１種以上からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項４】
不活性ガスが、アルゴンガス、または、ヘリウムガスからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項５】
１の製膜用混合ガス組成物が、１の製膜用混合ガス組成物中の製膜用モノマ−ガス（Ｍ）と酸素ガス（Ｏ）との体積比ＶO／ＶM をＲとしたとき、０．１≦Ｒ ＜２．５の範囲であることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項６】
２の製膜用混合ガス組成物が、２の製膜用混合ガス組成物中の製膜用モノマ−ガス（Ｍ）と酸素ガス（Ｏ）との体積比ＶO／ＶM をＲとしたとき、２．５≦Ｒ ＜５．０の範囲であることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項７】
３の製膜用混合ガス組成物が、２の製膜用混合ガス組成物中の製膜用モノマ−ガス（Ｍ）と酸素ガス（Ｏ）との体積比ＶO／ＶM をＲとしたとき、５．０≦Ｒ ＜１５．０の範囲であることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項８】
炭素含有酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数８０〜１２０、Ｃ原子数１００〜１５０の成分割合からなり、更に、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする上記の請求項５に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項９】
炭素含有酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１００〜１５０、Ｃ原子数１００以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする上記の請求項６に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１０】
炭素含有酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１５０〜１９０、Ｃ原子数８０以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする上記の請求項７に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１１】
炭素含有酸化珪素膜は、第１層を膜厚２０Å〜２００Å、第２層を２０Å〜２００Å、第３層を２０Å〜２００Åに調製して製膜した炭素含有酸化珪素膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１２】
炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、その膜中の炭素含有量が膜表面から深さ方向に向かって増加していることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１３】
プラズマ化学気相成長法が、低温プラズマ化学気相成長法からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１４】
一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１５】
アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１６】
アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１７】
ガスバリア性組成物が、厚みが０．５μｍ以下、面径が５μｍ以下である鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１８】
ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１７のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項１９】
ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１８のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項２０】
ガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１９のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項２１】
ガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項２２】
ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜２１のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項２３】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上を重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜２２のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【請求項２４】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２３のいずれか１項に記載する直線カット性を有するバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直線カット性を有するバリア性フィルムに関し、更に詳しくは、透明性、柔軟性、延展性、可撓性等を有すると共に優れたガスバリア性を備え、かつ、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、更に、耐衝撃性、屈曲性等の諸物性に優れた直線カット性を有するバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を備えた包材基材としては、従来より、アルミニウム箔あるいは基材フィルムにアルミニウムの蒸着膜を設けた包材基材が使用されている。
しかし、このようなガスバリア性を備えた包材基材は、安定したガスバリア性が得られるものの、ガスバリア層としてのアルミニウム箔あるいはアルミニウムの蒸着膜を備えているため、焼却適性が劣り、使用後の廃棄処分が容易ではないという問題点がある。
また、アルミニウム箔を備えているため、透明性を有する包材基材は得られないという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなるガスバリア層を備えた包材基材が開発されている。
しかし、ＰＶＤＣは、塩素を含有するため、使用後に焼却することにより塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、ＥＶＯＨは、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所があるものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が著しく低下してしまうという問題点がある。
このため、バリア層であるＥＶＯＨを水蒸気から遮断するために他の包材基材を積層し、複雑な積層構造とする必要があり、これにより製造コストの増大を来すという問題点を有するものである。
【０００４】
而して、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有する包材基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたガスバリア性フィルムが開発されている。
この無機酸化物の薄膜は、材料である無機酸化物を真空蒸着により基材フィルム上に付着させることにより形成され、廃棄時における環境上の問題もなく、また、ガスバリア性の湿度依存性等もないものである。
しかしながら、上述の珪素酸化物、酸化アルミ等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層においては、無機酸化物粒子が基材上に蒸着したものであるため、無機酸化物粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性が十分とはいえず、膜厚を厚く（５００〜１０００Å）する必要があること、無機酸化物の酸素原子割合が小さいほどガスバリア性は向上するが、反面、透明性が低下すること、上記のように膜厚を厚くする必要性があるので、その結果延展性に劣りクラックが生じやすいこと、基板と無機酸化物粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題点があるものである。
【０００５】
ところで、近年、上記のようなガスバリア性を備えた包材基材においても、内容物の保護性能と共にその利便性としての易開封性等の機能が要求されつつあるものである。
特に、近年、包装用材料に強く求められる性能として、グロ−バルデザイン化など、いわゆる、ユ−ザビリティ−性能の向上が挙げられ、包装用材料の開封時のカット性もその一つであり、カッタ−、ハサミ等の開封手段を必要とせず、手で容易に、かつ、簡単に、直線的に引き裂ける直線カット性（易開封性）が望ましいものである。
而して、直線カット性（易開封性）を付与するための方法、手段等については、従来から種々の新技術が開発され、提案されている。
例えば、その一つの例として、ナイロン６（Ｎｙ６）を４０〜８５重量部及びメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）を１５〜６０重量部含有し（但し、Ｎｙ６＋ＭＸＤ６＝１００重量部）、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）及びＴＤ方向（フィルムの幅方向）の延伸倍率を共に２．８倍以上とされた易裂性のフィルムと、このフィルムの片面に形成された塩化ビニリデン系樹脂層とを有することを特徴とする易裂性フィルムが提案されている（例えば、特許文献等１参照。）。
また、別の例として、ポリアミド（ＰＡ）を４０〜８５重量部及びメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）を１５〜６０重量部含有するフィルム（但し、ＰＡ＋ＭＸＤ６＝１００重量部）の少なくとも一面に、酸化アルミニウム層が１００〜４０００Åの厚さで形成されていることを特徴とする包装材料も提案されている（例えば、特許文献等２参照。）。
【特許文献１】特開平７−１２５１５２号公報
【特許文献２】特開平７−１２５１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１に係る易裂性フィルムにおいては、前述のように、塩化ビニリデン系樹脂層を有することから、塩素原子を含有する積層構成にならざるを得ないものであり、このため、使用後に廃棄処理した包装ゴミを焼却することにより塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
また、上記の特許文献２に係る包装材料においては、真空蒸着装置等を使用した物理気相成長法等によって、酸化アルミニウム層を製膜化していることから、基材フィルムの上に、酸化アルミニウム粒子が物理的に蒸気化付着して酸化アルミニウム層を形成しているものであり、これは、単に、堆積したガラス質の膜からなるものであり、柔軟性、可撓性、延展性等に劣るものであり、このため、例えば、フィルムの伸び対して、酸化アルミニウム層が、その伸びに追随することが困難であり、酸化アルミニウム層にクラック等が発生し、そのバリア性が劣化するという問題点を有するものである。
更に、上記の特許文献２に係る包装材料においては、酸化アルミニウム粒子が基材フィルム上に蒸気化付着したものであるため、前述のように、酸化アルミニウム粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性が十分とはいえず、膜厚を厚く（５００〜１０００Å）する必要があること、酸化アルミニウムの酸素原子割合が小さいほどガスバリア性は向上するが、反面、透明性が低下すること、上記のように膜厚を厚くする必要性があるので、その結果、延展性に劣りクラックが生じやすいこと、基材フィルムと酸化アルミニウム粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題点があるものである。
そこで本発明は、透明性、柔軟性、延展性、可撓性等を有すると共に優れたガスバリア性を備え、かつ、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、更に、耐衝撃性、屈曲性等の諸物性に優れた直線カット性を有するバリア性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々研究の結果、まず、基材フィルムとして、ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂を製膜化したナイロンフィルムであって、更に、縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルムを使用し、そして、該二軸延伸ポリアミドフィルムの一方の面に、バリア性層を設けるに際し、少なくとも３室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した３以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した３層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素膜からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる３層以上を重層した炭素含有酸化珪素膜を形成し、更に、該炭素含有酸化珪素膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成してバリア性フィルムを製造したところ、二軸延伸ポリアミドフィルムと炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素膜は、柔軟性、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも３室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して炭素含有酸化珪素膜を連続的に３層以上を重層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、ガスバリア性塗布膜との相乗効果により、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるガスバリア性に極めて優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められず、更に、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、また、耐衝撃性等の諸物性に優れ、極めて有用な直線カット性を有するバリア性フィルムをを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるナイロンフィルムであって、更に、縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルムと、該二軸延伸ポリアミドフィルムの一方の面に設けたバリア性層と、該バリア性層の上に設けたガスバリア性塗布膜とからなり、更に、上記のバリア性層は、少なくとも３室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した３以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した３層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素膜からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる炭素含有酸化珪素膜からなり、また、上記のガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする直線カット性を有するバリア性フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムとして、ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂を製膜化してなるナイロンフィルムであって、更に、その縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルムを使用することから、極めて良好に、直線的に引き裂ける直線カット性（易開封性）を有するものである。
また、本発明に係るバリア性フィルムは、プラズマ化学気相成長法により炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜とを積層することにより、基材フィルムと炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素膜は、特に、柔軟性、延展性、屈曲性、可撓性等に優れているものである。
また、本発明に係るバリア性フィルムにおいて、炭素含有酸化珪素膜は、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも３室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して炭素含有酸化珪素膜を連続的に３層以上を重層積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができるものである。
更に、本発明にかかるバリア性フィルムは、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められないものである。
また、本発明にかかるバリア性フィルムは、各炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるものである。
而して、本発明にかかるバリア性フィルムは、炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との相乗効果により、極めて優れたガスバリア性能を有し、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ、そのガスバリア性の性能の低下も認めらず、更に、極めて良好に、直線的に引き裂ける直線カット性（易開封性）を有する極めて有用なバリア性フィルムに係るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の本発明にに係るバリア性フィルムについて以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１は、本発明に係るバリア性フィルムについてその炭素含有酸化珪素膜の製膜装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図であり、図２は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【００１１】
まず、本発明に係るバリア性フィルムについてその製造法を説明すると、本発明に係るバリア性フィルムは、例えば、化学気相成長法等を用いて炭素含有酸化珪素膜を製膜化することによって製造することができ、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて炭素含有酸化珪素膜を製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。
本発明においては、具体的には、基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルムの一方の面に、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を製膜化することによって、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１２】
具体的に、本発明に係るバリア性フィルムについてその製造法を説明すると、図１は、プラズマ化学気相成長法により炭素含有酸化珪素膜を製膜化する低温プラズマ化学気相成長装置を用いて本発明に係るバリア性フィルムを製造するそのプラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
本発明においては、図１に示すように、プラズマ化学気相成長装置１１としては、基材フィルム供給室１２、第１の製膜室１３、第２の製膜室１４、第３の製膜室１５、および、基材フィルムの上に、炭素含有酸化珪素層を製膜化し重層した本発明に係るバリア性フィルムを巻き取る巻取り室１６から構成されることを基本構造とするものである。
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル１７に巻き取られている基材フィルム１を第１の製膜室１３に繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル１８を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１９周面上に搬送する。
次に、本発明においては、原料揮発供給装置２０、および、ガス供給装置２１等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２２を通して第１の製膜室１３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１９周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ２３によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
【００１３】
次に、上記の第１の製膜室１３で第１層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム１を補助ロ−ル２４、２５等を介して第２の製膜室１４に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム２６周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置２７、および、ガス供給装置２８等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２９を通して第２の製膜室１４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２６周面上に搬送された第１層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム１の第１層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化する。
【００１４】
更に、本発明においては、上記と同様にして、上記の第２の製膜室１４で第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、重層した基材フィルム１を補助ロ−ル３１、３２等を介して第３の製膜室１５に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム３３周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置３４、および、ガス供給装置３５等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル３６を通して、第３の製膜室１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３３周面上に搬送された第１層と第２層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、重層した基材フィルム１の第２層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロ−放電プラズマ３７によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化する。
次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、それらを重層した基材フィルム１を、補助ロ−ル３８を介して、巻取り室１６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３９に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素膜が重層した本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００１５】
なお、本発明においては、各第１、第２、および、第３の製膜室１３、１４、１５に配設されている各冷却・電極ドラム１９、２６、３３は、各第１、第２、および、第３の製膜室１３、１４、１５の外に配置されている電源４０から所定の電力が印加されており、また、各冷却・電極ドラム１９、２６、３３の近傍には、マグネット４１、４２、４３を配置してプラズマの発生が促進されるものである。
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、上記の例においては、第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素膜を重層した本発明に係るバリア性フィルムを製造しているが、炭素含有酸化珪素膜は、製膜室を任意に調製し、４層、あるいは、それ以上等のように炭素含有酸化珪素膜の層を任意に製膜化し、それらを重層した構造に製膜化し得るものであり、本発明は、上記の第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素膜が重層した本発明に係るバリア性フィルムを製造する例だけに限定されるものではないものである。
【００１６】
上記において、各製膜室は、真空ポンプ等により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
一方、各冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、各製膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、製膜用混合ガス組成物なかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を製膜化することができるものである。
なお、このときの各製膜室内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
なお、本発明において、各製膜室内の真空度は、各室において同じないし異なっていてもよいものである。
【００１７】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、その製膜用混合ガス組成物を原料供給ノズルを介して各製膜室内に導入されるものである。
この場合、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の１種からなる製膜用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、０．１〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１〜６０％位の範囲として調製することが好ましいものである。
而して、本発明においては、各製膜室毎に、各製膜室に導入される製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比を変えて調製した製膜用混合ガス組成物を使用し、各製膜室毎に製膜化して、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を重層して、本発明に係るバリア製フィルムを製造するものである。
すなわち、本発明においては、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて３以上の製膜用混合ガス組成物を調製し、次いで、その製膜用混合ガス組成物を各製膜室毎に変えて使用し、それらの各製膜用混合ガス組成物を使用した３層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、重層することができるものである。
【００１８】
ところで、本発明において、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、第１の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用混合ガス組成物中の製膜用モノマ−ガス（Ｍ）と酸素ガス（Ｏ）との体積比ＶO／ＶM をＲとしたとき、０．１≦Ｒ ＜２．５の範囲のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、また、第２の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用混合ガス組成物中の製膜用モノマ−ガス（Ｍ）と酸素ガス（Ｏ）との体積比ＶO／ＶM をＲとしたとき、２．５≦Ｒ ＜５．０の範囲のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、更に、第３の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用混合ガス組成物中の製膜用モノマ−ガス（Ｍ）と酸素ガス（Ｏ）との体積比ＶO／ＶM をＲとしたと き、５．０≦Ｒ ＜１５．０の範囲のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用 することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜用混合ガス組成物を任意に組み合わせて、第１、第２、あるいは、第３の製膜室に、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化することができるものである。
【００１９】
なお、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化する場合、第１の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した炭素含有酸化珪素膜中の炭素量が増加し、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が増加する傾向にあり、それにより、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の炭素含有酸化珪素膜を製膜化可能とすることができる。
また、本発明において、第２の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した炭素含有酸化珪素層中に適度の炭素量を含有することができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も適度に含有することができ、それにより、柔軟性が高く、更に、酸素に対して高いバリア性を持つ炭素含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
更に、本発明において、第３の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した炭素含有酸化珪素層中に炭素量の含有が減少する傾向にすることができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も少なくすることができ、それにより、柔軟性は劣るが、更に、酸素等に対して高いガスバリア性を持つ炭素含有酸化珪素膜を製膜化可能とすることができる。
而して、本発明において、上記のような製膜用混合ガス組成物を使用し、製膜化する場合、その製膜用混合ガス組成物を使用する順序としては任意であるが、例えば、第１、第２、第３の製膜用混合ガス組成物の順、第１、第２、第１の製膜用混合ガス組成物の順、第３、第１、第２の製膜用混合ガス組成物の順、第３、第１、第１の製膜用混合ガス組成物の順、または、第３、第３、第１の製膜用混合ガス組成物の順等で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することができる。
なお、本発明においては、第３、第１、第２の製膜用混合ガス組成物の順で製膜化することが好ましいものである。
上記において、第１の製膜用混合ガス組成物を２室で使用することにより、柔軟性が高く、水蒸気に対して高いバリア性を持つ炭素含有酸化珪素膜を製膜化可能とするという利点を有するものである。
【００２０】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜の製膜化は、各製膜室において、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に製膜化されるので、当該製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜は、多層に重層された構造からなり、各層共に、緻密で、隙間の少ない、延展性、屈曲性、可撓性等に富む薄膜となるものであり、従って、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される珪素酸化物等からなる酸化珪素層と比較してはるかに高いものとなり、しかも、多層に重層した構造体からなることから、極めて高い、十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより、基材フィルムの表面が、清浄化され、その表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜の製膜化時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を製膜化する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２１】
また、本発明において、各製膜室で製膜化される、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスを使用して形成される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される珪素酸化物を主体とする連続状の炭素含有酸化珪素膜の薄膜からなるものである。
而して、上記の各製膜室で製膜化される炭素含有酸化珪素膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される珪素酸化物を主体とする炭素含有酸化珪素層の薄膜であることが好ましいものである。  上記において、Ｘの値は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明において、各製膜室において製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜は、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有し、特に、炭素原子成分は、必須成分として含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、製膜化過程の条件等を変化させることにより、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができるものである。
【００２３】
而して、上記の化合物が、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素膜の耐衝撃性、延展性、屈曲性、可撓性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素膜において、上記の化合物の含有量が、各炭素含有酸化珪素膜の表面から深さ方向に向かって増加させることが好ましく、これにより、各炭素含有酸化珪素膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が多いために、基材フィルムと炭素含有酸化珪素層との密着性、あるいは、各炭素含有酸化珪素層間の密着性等が強固なものとなるという利点を有するものである。
而して、本発明において、各製膜室において製膜化される上記の炭素含有酸化珪素層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチング等により分析する方法を利用して、各炭素含有酸化珪素層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００２４】
また、本発明において、上記の第１の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した炭素含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数８０〜１２０、Ｃ原子数１００〜１５０の成分割合からなり、更に、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、炭素含有酸化珪素層中に炭素成分が含まれており、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が多く含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、減少する方へシフトしていることを示しているものである。
すなわち、柔軟性の高い、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の膜であることを確認することができるものである。
更に、本発明において、上記の第２の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した炭素含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１００〜１５０、Ｃ原子数１００以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、炭素含有酸化珪素層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものである。
すなわち、柔軟性の高い、酸素に対して高いバリア性を持つ膜であることを確認することができるものである。
また、本発明において、上記の第３の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した炭素含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１５０〜１９０、Ｃ原子数８０以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、炭素含有酸化珪素層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものであり、より酸化度が高く、密な膜であり、柔軟性は低下するものの酸素に対して高いバリア性を持ち、かつ、基材フィルムとの密着性に優れる膜であることを確認できるものである。
【００２５】
次に、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素膜の総膜厚としては、膜厚６０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、６０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
また、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素膜の各層の膜厚としては、まず、第１層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、また、第２層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、更に、第３層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましいものである。
上記において、２０Å以下であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、２００Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、製膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。  また、上記において、上記の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、その層の体積速度を大きくすること、すなわち、製膜用モノマ−ガスと酸素ガスの量を多くする方法や製膜する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２６】
次に、本発明において、製膜用モノマ−ガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、本発明において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、各炭素含有酸化珪素膜を製膜化する条件等に耐え、また、その炭素含有酸化珪素膜等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができ、更に、カッタ−、ハサミ等を使用することなしに手でもって、直線的に引き裂ける直線カット性（易開封性）を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明において、具体的には、例えば、ナイロン６樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン４６樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン６１２樹脂、その他のナイロン樹脂の１種ないし２種以上とナイロンＭＸＤ６樹脂とを、前者３０〜８５重量部、後者１５〜７０重量部（但し１００重量部）の配合割合で混練してなる混合樹脂を使用し、これを主成分とする樹脂組成物によるポリアミド樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明においては、上記のポリアミド樹脂のフィルムないしシートの中でも、特に、ナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂とを混練してなる樹脂組成物によるポリアミド樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、ナイロンＭＸＤ６樹脂が、１５重量部より少ない場合には、易引き裂き性、直線カット性等に劣るようになることから好ましくなく、また、ナイロンＭＸＤ６樹脂が、７０重量部より多い場合には、耐衝撃強度が大幅に低下して実用性に乏しくなることから好ましくないものである。
【００２８】
本発明において、上記のポリアミド樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記のナイロン樹脂の１種ないし２種以上とナイロンＭＸＤ６樹脂とを混練してなる混合樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用し、例えば、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、ポリアミド樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して２軸方向に、例えば、少なくとも２．５倍以上、好ましくは、３．０倍以上に延伸してなる二軸延伸ポリアミド樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
なお、本発明において、延伸倍率が、２．５倍より小さい場合には、易引き裂き性、直線カット性等に劣るようになることから好ましくなく、また、耐衝撃強度が低下することから好ましくないものである。
本発明において、二軸延伸ポリアミド樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２０００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００２９】
なお、上記のポリアミド樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００３０】
また、本発明において、ポリアミド樹脂のフィルムないしシートの表面は、炭素含有酸化珪素膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと炭素含有酸化珪素膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３１】
次に，本発明においては、上記のようにナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるナイロンフィルムであって、更に、縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルムの一方の面に、少なくとも３室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した３以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した３層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素膜からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素膜は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる炭素含有酸化珪素膜を形成した後、該炭素含有酸化珪素膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００３２】
而して、本発明において、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムを構成する上記のガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、例えば、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の炭素含有酸化珪素膜の上に塗工膜を設けた二軸延伸ポリアミドフィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３３】
なお、本発明において、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の炭素含有酸化珪素膜の上に２層以上重層した塗工膜を設けた二軸延伸ポリアミドフィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３４】
上記において、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００３５】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００３６】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００３７】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３８】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００３９】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４０】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４１】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４２】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。  上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、更に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４３】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、その耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４４】
次に、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れた第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００４５】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００４６】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００４７】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００４８】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００４９】
次に、本発明において、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００５０】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。  本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００５１】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００５２】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５３】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５４】
また、本発明において、上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子等も添加することができるものである。
而して、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を形成する鱗片形状二酸化ケイ素微粒子としては、純度の高い鱗片状シリカ微粒子（ＳｉＯ2 ：９８％以上）で、化学的に安定したものであり、通常の球状のシリカ微粒子と異なり、鱗片形状のものであって、具体的には、厚みが０．０１から１μｍ、面径が０．１から５μｍの無孔質の鱗片形状粒子で、高い透明性を有するものを使用することができる。
而して、上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子は、比表面積（５０〜３００ｍ2 ／ｇ）が大きく、更に、その表面や層間に活性で飯能性の高いＳｉ−ＯＨ基を高密度に有するものであり、例えば、有機コ−ティング剤中に添加して配合することにより、被膜中に配向して積層し、ガスバリア性、強度、表面親水性、耐熱難燃性等の効果を付与するという作用効果を奏するものである。
上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子としては、具体的には、旭硝子エスアイテック株式会社製のファインシリカ製品中の『サンラブリ−シリ−ズ』製品（粉体製品、製品名、サンラブリ−、スラリ−製品、製品名、サンラブリ−ＬＦＳ等）を使用することができる。  本発明において、上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子の配合割合としては、アルコキシドに対し上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を０．１〜２０重量％位の配合割合が好ましいものである。
上記において、０．１重量％未満であると、バリア性に効果がないという理由から好ましくなく、また、２０重量％を越えると、バリア性が劣化するという理由から好ましくないものである。
【００５５】
次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に形成した炭素含有酸化珪素膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した二軸延伸ポリアミドフィルムを５０℃〜２５０℃位で、かつ、二軸延伸ポリアミドフィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に形成した炭素含有酸化珪素膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
【００５６】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００５７】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００５８】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００５９】
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００６０】
【化１】
2008179104.tif 000003
【００６１】
【化２】
2008179104.tif 000004
【００６２】
【化３】
2008179104.tif 000005
【００６３】
【化４】
2008179104.tif 000006
【００６４】
【化５】
2008179104.tif 000007
【００６５】
【化６】
2008179104.tif 000008
【００６６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の表面の水酸基等と結合するため、二軸延伸ポリアミドフィルムの面に設けた炭素含有酸化珪素膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００６７】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００６８】
更に、本発明において、鱗片形状に二酸化ケイ素微粒子を添加した場合について、その反応工程等を更に詳述すると、下記の式（ＶＩＩ）に示されるように、ポリマーとアルコキシドとの反応と共に、炭素含有酸化珪素膜とアルコキシドを介したポリマーとの反応も進行する。
特に、水蒸気バリアー性においては、炭素含有酸化珪素膜の界面での反応の寄与が大きく、乾燥後の高温加熱により界面反応を促進することで水蒸気バリアー性が向上する。
更に、炭素含有酸化珪素膜の面の水酸基と加水分解されたアルコキシドの水酸基が反応し、かつ他方のアルコキシドの水酸基とポリマーの水酸基が結合することで、アルコキシドを介して炭素含有酸化珪素膜とポリマーとが緊密な状況となり、且つ炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層およびその多層化による相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
ポリマーは親水性であり水蒸気が到達すると、分子間に水分子が介在しやすく、水蒸気バリアー性が劣化するが、上記のように界面での化学結合により分子間が強固になり、水蒸気バリア性が向上するものである。
【００６９】
而して、本発明では、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を塗膜内に積層させることで、更に、本効果を促進させ優れた水蒸気バリア性を得ることができた。
すなわち、下記の式（ＶＩＩＩ）に示すごとく、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子の表面に存在する水酸基とアルコキシドの水酸基が反応し、さらにポリマーの水酸基と反応することで、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子界面とポリマーとが緊密な状態となり、水蒸気バリア性の向上に効果的である。
このような界面反応が増加することでバリアー性は向上することとなる。
したがって、下記の式（ＩＸ）に示すごとく、本発明では、塗膜内に鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を積層させることで、塗膜全体においてポリマーと鱗片形状二酸化ケイ素微粒子との界面での架橋密度が向上し、その結果水蒸気バリアーの向上が達成できたものであると推定されるものである。
【００７０】
【化７】
2008179104.tif 000009
【００７１】
【化８】
2008179104.tif 000010
【００７２】
【化９】
2008179104.tif 000011
【００７３】
本発明においては、炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その多層の積層化の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜２５０℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、炭素含有酸化珪素膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００７４】
以上の説明で明らかなように、上記のようして製膜化して製造される本発明に係るバリア性フィルムは、図２に示すように、ナイロン樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるナイロンフィルムであって、更に、縦及び横方向に延伸してなる二軸延伸ポリアミドフィルム１と、該二軸延伸ポリアミドフィルム１の一方の面に設けたバリア性層２と、該バリア性層２の上に設けたガスバリア性塗布膜３とからなり、更に、上記のバリア性層２は、少なくとも３室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した３以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した３層以上のプラズマ化学気相成長法による各炭素含有酸化珪素膜２ａ、２ｂ、２ｃからなり、更に、該各炭素含有酸化珪素膜２ａ、２ｂ、２ｃは、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各酸化珪素膜毎に炭素含有量が異なる各炭素含有酸化珪素膜２ａ、２ｂ、２ｃからなり、また、上記のガスバリア性塗布膜３は、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３ａからなることを特徴とする直線カット性を有するバリア性フィルムＡに係るものである。
【００７５】
而して、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムは、優れた特性を有し、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するガスバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
また、本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムは、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、また、耐衝撃性等の諸物性に優れ、極めて有用なものである。
【００７６】
而して、上記の本発明に係る直線カット性を有するバリア性フィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムと炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との相互間の良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、耐熱水性、耐衝撃性等を備え、更に、温度・湿度依存性が小さく、また、引き裂き性が良好で直線カット性を有し、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、表基材層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、プラスチック中間基材フィルム、その他等の基材を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
【００７７】
すなわち、本発明において、上記で製造される本発明に係るバリア性フィルムは、これをバリア性素材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、金属箔、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明に係るバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成するガスバリア性塗布膜の面に、まず、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、プラスチックチフィルム等の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、本発明係るバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成するガスバリア性塗布膜の面に、まず、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して所望の基材を積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、上記と同様にして、上記の層間に更に他の基材を任意に挿入して積層することもでき、また、本発明に係るバリア性フィルムを構成する二軸延伸ポリアミドフィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００７８】
次に、本発明において、上記のような積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器を製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００７９】
次に、本発明において、上記の積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明に係るバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成するガスバリア性塗布膜の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明に係るプライマ−剤層を形成することができる。  なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、本発明に係るバリア性フィルムを構成するバリア性層を形成するガスバリア性塗布膜と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係るバリア性フィルムを構成する炭素含有酸化珪素膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００８０】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、ガスバリア性塗布膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における炭素含有酸化珪素膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００８１】
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。  上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００８２】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における炭素含有酸化珪素膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００８３】
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８４】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、ガスバリア性塗布膜を構成する金属、あるいは、ガスバリア性塗布膜の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、ガスバリア性塗布膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体のガスバリア性塗布膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、炭素含有酸化珪素膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００８５】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００８６】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００８７】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００８８】
また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
【００８９】
次に、本発明において、積層材の最内層等を形成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００９０】
更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００９１】
次にまた、本発明において、上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００９２】
更に、本発明において、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００９３】
なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００９４】
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００９５】
なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【００９６】
なお、本発明においては、前述のガスバリア性塗布膜の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００９７】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００９８】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００９９】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
そして、本発明においては、上記の包装用容器に内容物を充填包装した後、その開封に際しては、内容物の保護性能と共にその利便性としての易開封性等の機能を有するものである。
すなわち、本発明においては、包装用材料に強く求められる性能としてのグロ−バルデザイン化など、いわゆる、ユ−ザビリティ−性能の向上の一つとしての包装用材料の開封時のカット性について、カッタ−、ハサミ等の開封手段を必要とせず、手で容易に、かつ、簡単に、直線的に引き裂ける直線カット性（易開封性）を有するものである。
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【０１００】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、エンブレムＮＣ＃１５、ナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるフィルム）を準備し、これを図１に示すような３チャンバ−構成で、電源がＡＣ  ４０ｋＨからなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、下記の表１に示す製膜条件により製膜化した。
（製膜条件）
（表１）
┌───┬────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐  │      │  出力  │  Ｈｅ    │ＨＭＤＳＯ│  Ｏ2     │  Ａｒ    │  圧力  │  │      │［ｋＷ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｍＴｏ│  │      │        │          │          │          │          │  ｒｒ］│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第１室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ０．５  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第２室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ０．５  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第３室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ０．５  │  ０．５  │５０．０│  └───┴────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘    まず、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガス（Ｏ2 ）および不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等と混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガス、第２の製膜室で使用する原料ガス、および、第３の製膜室で使用する原料ガスについて、上記の表１に示す原料ガスの混合比とした。
なお、表中、単位；ｓｌｍは、スタンダ−ドリッタ−ミニットの意味である。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをライン速度１５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、製膜出力１０ｋＷの電力を印加させ、上記の二軸延伸ナイロンフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３ｎｍ、第２層の膜厚３ｎｍ、第３層の膜厚３ｎｍ、総膜厚９ｎｍからなる３層重層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した。
次に、上記で製膜化した炭素含有酸化珪素膜の面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素膜の膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って調整した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ    ポリビニルアルコール                          １.２３５（ｗｔ％）
水                                          ５８.８６６
イソプロピルアルコール                        ５.１３９
酢酸                                          ０.１０４
ｂ    エチルシリケート４０                          ９.２５９
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液                  ５.０００
水                                          １６.４９１
イソプロピルアルコール                        ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム                  ０.０１８
計                                        １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
た。
（３）．次に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からお菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係るお菓子包装食品を製造した。
【実施例２】
【０１０１】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、エンブレムＮＣ＃１５、ナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるフィルム）を準備し、これを図１に示すような３チャンバ−構成で、電源がＡＣ  ４０ｋＨからなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、下記の表３に示す製膜条件により製膜化した。
（製膜条件）
（表３）
┌───┬────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐  │      │  出力  │  Ｈｅ    │ＨＭＤＳＯ│  Ｏ2     │  Ａｒ    │  圧力  │  │      │［ｋＷ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｍＴｏ│  │      │        │          │          │          │          │  ｒｒ］│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第１室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ３．５  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第２室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ３．５  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第３室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ３．５  │  ０．５  │５０．０│  └───┴────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘    まず、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガス（Ｏ2 ）および不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等と混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガス、第２の製膜室で使用する原料ガス、および、第３の製膜室で使用する原料ガスについて、上記の表１に示す原料ガスの混合比とした。
なお、表中、単位；ｓｌｍは、スタンダ−ドリッタ−ミニットの意味である。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをライン速度１５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、製膜出力１０ｋＷの電力を印加させ、上記の二軸延伸ナイロンフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３ｎｍ、第２層の膜厚３ｎｍ、第３層の膜厚３ｎｍ、総膜厚９ｎｍからなる３層重層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した。
次に、上記で炭素含有酸化珪素膜を製膜化した直後に、その炭素含有酸化珪素膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表４に示す組成に従って調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表４）
ａ    エチルシリケート                            ３４.０７４（ｗｔ％）
水                                          ３４.０７４
２Ｎ塩酸                                      ２.５３５
エタノ−ル                                    ２.０５８
シランカップリング剤                          ３.４０７
ｂ    ポリビニルアルコール                          ２.３７２
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液                ３.２００
水                                          １８.１４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液（３２ｗｔ％）
０.１３６
計                                        １００.０００
次に、上記の（１）で形成した一方のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．上記で製造したバリア性フィルムについて、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係るお菓子包装食品を製造した。
【実施例３】
【０１０２】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、エンブレムＮＣ＃１５、ナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるフィルム）を準備し、これを図１に示すような３チャンバ−構成で、電源がＡＣ  ４０ｋＨからなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、下記の表５に示す製膜条件により製膜化した。
（製膜条件）
（表５）
┌───┬────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐  │      │  出力  │  Ｈｅ    │ＨＭＤＳＯ│  Ｏ2     │  Ａｒ    │  圧力  │  │      │［ｋＷ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｍＴｏ│  │      │        │          │          │          │          │  ｒｒ］│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第１室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ６．０  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第２室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ６．０  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第３室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ６．０  │  ０．５  │５０．０│  └───┴────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘    まず、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガス（Ｏ2 ）および不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等と混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガス、第２の製膜室で使用する原料ガス、および、第３の製膜室で使用する原料ガスについて、上記の表１に示す原料ガスの混合比とした。
なお、表中、単位；ｓｌｍは、スタンダ−ドリッタ−ミニットの意味である。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをライン速度１５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、製膜出力１０ｋＷの電力を印加させ、上記の二軸延伸ナイロンフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３ｎｍ、第２層の膜厚３ｎｍ、第３層の膜厚３ｎｍ、総膜厚９ｎｍからなる３層重層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した。
次に、上記で炭素含有酸化珪素膜の製膜化した直後に、その炭素含有酸化珪素膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表６に示す組成に従って組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水、イソプロピルアルコールからなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、バリアー塗工液を得た。
（表６）                                                                        ａ    ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０.６１０（ｗｔ％）
水                                            ３.２９４
イソプロピルアルコール                        ２.１９６
ｂ    エチルシリケート４０                        １１.４６０
水                                          ２０.７５２
イソプロピルアルコール                      １０.６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０.０２０
ｃ    ポリビニルアルコール                          １.５２０
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液                ３.５００
シランカップリング剤                          ０.０５０
水                                          ３５.４６２
イソプロピルアルコール                      １０.３４４
酢酸                                          ０.１３０
計                                        １００.０００
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．上記で製造したバリア性フィルムについて、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係るお菓子包装食品を製造した。
【実施例４】
【０１０３】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、エンブレムＮＣ＃１５、ナイロン６樹脂とナイロンＭＸＤ６樹脂との混合樹脂からなるフィルム）を準備し、これを図１に示すような３チャンバ−構成で、電源がＡＣ  ４０ｋＨからなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、下記の表７に示す製膜条件により製膜化した。
（製膜条件）
（表７）
┌───┬────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐  │      │  出力  │  Ｈｅ    │ＨＭＤＳＯ│  Ｏ2     │  Ａｒ    │  圧力  │  │      │［ｋＷ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｍＴｏ│  │      │        │          │          │          │          │  ｒｒ］│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第１室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ６．０  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第２室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ０．５  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第３室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ３．０  │  ０．５  │５０．０│  └───┴────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘    まず、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガス（Ｏ2 ）および不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等と混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガス、第２の製膜室で使用する原料ガス、および、第３の製膜室で使用する原料ガスについて、上記の表１に示す原料ガスの混合比とした。
なお、表中、単位；ｓｌｍは、スタンダ−ドリッタ−ミニットの意味である。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをライン速度１５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、製膜出力１０ｋＷの電力を印加させ、上記の二軸延伸ナイロンフィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３ｎｍ、第２層の膜厚３ｎｍ、第３層の膜厚３ｎｍ、総膜厚９ｎｍからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って調整した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ    ポリビニルアルコール                          １.２３５（ｗｔ％）
水                                          ５８.８６６
イソプロピルアルコール                        ５.１３９
酢酸                                          ０.１０４
ｂ    エチルシリケート４０                          ９.２５９
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液                  ５.０００
水                                          １６.４９１
イソプロピルアルコール                        ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム                  ０.０１８
計                                        １００.０００
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
た。
（３）．上記で製造したバリア性フィルムについて、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係るお菓子包装食品を製造した。
【０１０４】
（比較例１）
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、エンブレムＯＮ）を準備し、これを図１に示すような３チャンバ−構成で、電源がＡＣ  ４０ｋＨからなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、下記の表７に示す製膜条件により製膜化した。
（製膜条件）
（表７）
┌───┬────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐  │      │  出力  │  Ｈｅ    │ＨＭＤＳＯ│  Ｏ2     │  Ａｒ    │  圧力  │  │      │［ｋＷ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｓｌｍ］│［ｍＴｏ│  │      │        │          │          │          │          │  ｒｒ］│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第１室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ６．０  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第２室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ０．５  │  ０．５  │５０．０│  ├───┼────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤  │第３室│１０．０│  ０．５  │  １．０  │  ３．０  │  ０．５  │５０．０│  └───┴────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘    まず、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガス（Ｏ2 ）および不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等と混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガス、第２の製膜室で使用する原料ガス、および、第３の製膜室で使用する原料ガスについて、上記の表１に示す原料ガスの混合比とした。
なお、表中、単位；ｓｌｍは、スタンダ−ドリッタ−ミニットの意味である。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをライン速度１５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、製膜出力１０ｋＷの電力を印加させ、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３ｎｍ、第２層の膜厚３ｎｍ、第３層の膜厚３ｎｍ、総膜厚９ｎｍからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化した。
（２）．以下、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様に、お菓子包装食品を製造した。
【０１０５】
（実験例１）
上記の実施例１〜４、および、比較例１で製造したバリア性フィルム、積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度、剥離強度、および、直線カット性について測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、バリア性フィルムについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、バリア性フィルムについて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
（３）．剥離強度（ラミネ−ト強度）の測定
これは、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）．直線カット性の測定
これは、テンシロン測定器を使用し、中央にノッチとして切れ込みを入れた３０ｍｍ幅の試験片のノッチ部両端を剥離強度１０００ｍｍ／ｍｉｎでＭＤ方向に引き裂き、引き裂き抵抗が、１００ｇｆ以下で、かつ、５０ｍｍ以下直線にカットされたものを良品とした。
上記の測定結果について、下記の表８に示す。
【０１０６】
（表８）
┌────┬────────────────┬───────────────┐  │        │      バリア性フィルム          │            積層材            │  │        ├───────┬────────┼───────┬───────┤  │        │  酸素透過度  │  水蒸気透過度  │  酸素透過度  │  水蒸気透過度│  ├────┼───────┼────────┼───────┼───────┤  │実施例１│    ０．５    │    ２．０      │    ０．５    │    ０．５    │  ├────┼───────┼────────┼───────┼───────┤  │実施例２│    ０．３    │    ３．５      │    ０．２    │    １．５    │  ├────┼───────┼────────┼───────┼───────┤  │実施例３│    ０．２    │    ８．９      │    ０．２    │    ２．０    │  ├────┼───────┼────────┼───────┼───────┤  │実施例４│    ０．４    │    ２．５      │    ０．３    │    ０．５    │  ├────┼───────┼────────┼───────┼───────┤  │比較例１│    ０．２    │    ２．０      │    ０．２    │    ０．５    │  └────┴───────┴────────┴───────┴───────┘  
┌─────┬──────────┬────────┐                          │          │  剥離強度［ｇｆ］  │  直線カット性  │                          ├─────┼──────────┼────────┤                          │実施例１  │      ３３５        │      良        │                          ├─────┼──────────┼────────┤                          │実施例２  │      ３６０        │      良        │                          ├─────┼──────────┼────────┤                          │実施例３  │      ３８５        │      良        │                          ├─────┼──────────┼────────┤                          │実施例４  │      ３８５        │      良        │                          ├─────┼──────────┼────────┤                          │比較例１  │      ３３５        │    不可        │                          └─────┴──────────┴────────┘                            上記の表８において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
【０１０７】
上記の表８に示す結果より明らかなように、本発明に係るバリア性フィルムは、酸素透過度、水蒸気透過度、剥離強度、直線カット性等において優れているものであった。
特に、上記の表８に示すように、ＨＭＤＳＯに対し、酸素量が少ない実施例１は、水蒸気透過度が良好であるが、酸素透過度が悪く、剥離強度もやや低い値となっていた。
また、ＨＭＤＳＯに対し、酸素量が中程度の実施例２は、酸素、水蒸気透過度共に中間の値を示しており、剥離強度は最も良いものであった。
更に、ＨＭＤＳＯに対し、酸素量が多い実施例３は、水蒸気透過度が悪いものの、酸素透過度は良好であった。
次に、実施例１〜３の各膜のそれぞれ条件を採用した形からなる実施例４は、最も高次元でバランスの取れたバリア性、密接着性を有するものであった。
また、直線カット性は、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名、エンブレムＮＣ＃１５）を使用したものは良好であったが、基材フィルムとして、単に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用したものは、直線カット性は悪い結果であった。
【０１０８】
（実験例２）
上記の実施例１〜４、および、比較例１で製造した本発明に係るバリア性フィルムについて、ゲルボフレックステスタ−で屈曲試験を行った後、上記の実験例１と同様にして、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
また、本発明に係るバリア性フィルムについて、基材フィルムとしての二軸延伸ポリアミドフィルムを２％引っ張った後、上記と同様に、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、積層材について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、積層材について、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表９に示す。
【０１０９】
（表９）
┌─────┬────────────────────────┐                │          │              バリア性フィルム                  │                │          ├────────────┬───────────┤                │          │      酸素透過度        │    水蒸気透過度      │                │          ├─────┬──────┼─────┬─────┤                │          │ゲルボ０回│ゲルボ５０回│ゲルボ０回│ルボ５０回│                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例１  │  ０．５  │  ０．９    │  ０．５  │  １．２  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例２  │  ０．２  │  １．２    │  １．５  │  １．７  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例３  │  ０．２  │  １．５    │  ２．０  │  ３．２  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例４  │  ０．３  │  １．０    │  ０．５  │  １．５  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │比較例１  │  ０．２  │  ０．９    │  ０．５  │  １．２  │                └─────┴─────┴──────┴─────┴─────┘                
┌─────┬────────────────────────┐                │          │      バリア性フィルム（２％引っ張り）          │                │          ├────────────┬───────────┤                │          │      酸素透過度        │    水蒸気透過度      │                │          ├─────┬──────┼─────┬─────┤                │          │  ０％    │  ２％      │  ０％    │  ２％    │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例１  │  ０．５  │  ０．８    │  ０．５  │  ０．６  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例２  │  ０．２  │  ０．７    │  １．５  │  １．５  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例３  │  ０．２  │  １．０    │  ２．０  │  ２．２  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │実施例４  │  ０．３  │  ０．４    │  ０．５  │  ０．６  │                ├─────┼─────┼──────┼─────┼─────┤                │比較例１  │  ０．５  │  ０．８    │  ０．５  │  ０．６  │                └─────┴─────┴──────┴─────┴─────┘                  上記の表９において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０１１０】
上記の表９に示す結果より明らかなように、本発明に係るバリア性フィルムは、屈曲性、引っ張りに対し優れた耐性を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係るバリア性フィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムと炭素含有酸化珪素膜とガスバリア製塗布膜との密着性に優れていると共に、特に、その炭素含有酸化珪素膜は、柔軟性、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、かつ、クラックの発生等もなく、また、ガスバリア製塗布膜との相乗効果により、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができる高いバリア性を有し、更に、直線カット性（易開封性）に優れ、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、極めて有用なバリア性フィルムに係るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に係るバリア性フィルムについてその製造装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【図２】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ    バリア性フィルム
１    二軸延伸ポリアミドフィルム
２    バリア性層
２ａ  炭素含有酸化珪素膜
２ｂ  炭素含有酸化珪素膜
２ｃ  炭素含有酸化珪素膜
３    ガスバリア性塗布膜
３ａ  ガスバリア性塗布膜
【図１】
2008179104.tif 000012
【図２】
2008179104.tif 000013