(57)【要約】【課題】純度＞９９．７％のビスフェノールの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）酸性触媒存在下フェノールとアセトンを反応させビスフェノール含有生成混合物を形成；（ｂ）生成混合物から結晶化、濾過及び洗浄によりビスフェノール／フェノール付加物の形態で、ビスフェノールの少なくとも一部を取り出してビスフェノール／フェノール付加物結晶を提供；（ｃ）ビスフェノール／フェノール付加物結晶から、フェノールの少なくとも一部を除去して、９９．７％より高純度ビスフェノール提供を含み、結晶化は連続懸濁結晶化を含み、生成混合物を、結晶化の第１段階で、並列接続の第１及び第２結晶化装置で５０〜７０℃の温度に冷却後、結晶化の第２段階で、第１及び第２結晶化装置と下流で直列接続の第３結晶化装置で、４０〜５０℃の温度に冷却する少なくとも３つの結晶化装置で行われ、生成混合物の合計滞留時間は４時間より長い方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させて、ビスフェノールを含んで成る生成混合物を形成すること；
（ｂ）該生成混合物から、結晶化、濾過及び洗浄によって、ビスフェノール／フェノール付加物の形態で、該ビスフェノールの少なくとも一部を取り出して、ビスフェノール／フェノール付加物結晶を提供すること；及び
（ｃ）該ビスフェノール／フェノール付加物結晶から、該フェノールの少なくとも一部を除去して、９９．７％より高い純度を有するビスフェノールを提供すること
を含む方法であって、
該結晶化は、連続懸濁結晶化を含んで成り、
該結晶化は、該生成混合物を、まず、該結晶化の第１段階において、並列に接続された第１結晶化装置及び第２結晶化装置で、５０〜７０℃の温度に冷却し、続いて、該結晶化の第２段階において、該第１結晶化装置及び第２結晶化装置と直列に下流で接続された第３結晶化装置で、４０〜５０℃の温度に冷却するように配置された少なくとも３つの結晶化装置で行われ、
該結晶化において、該生成混合物の合計の滞留時間は４時間より長い、方法。
【請求項２】
該ビスフェノールは、ビスフェノールＡを含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該結晶化の第１段階の前に、該生成混合物を８０℃以下の温度に冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該少なくとも３つの結晶化装置の各々は、冷却媒体を有する熱交換器を含んで成り、該冷却媒体と冷却される該生成混合物との温度差は、８°Ｋより小さい請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該少なくとも３つの結晶化装置の合計の結晶化容量は、単位時間当たり、結晶化に供給される生成混合物の量の少なくとも４倍であり、結晶化の第１段階は、該合計の結晶化容量の少なくとも５０〜８５％を占める請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該結晶化の第１段階の前に、該生成混合物を８０℃以下の温度に冷却する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該少なくとも３つの結晶化装置の合計の結晶化容量は、単位時間当たり、結晶化に供給される生成混合物の量の少なくとも４倍であり、結晶化の第１段階は、該合計の結晶化容量の少なくとも５０〜８５％を占める請求項２に記載の方法。
【請求項８】
該結晶化の第１段階の前に、該生成混合物を８０℃以下の温度に冷却する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該少なくとも３つの結晶化装置の各々は、冷却媒体を有する熱交換器を含んで成り、該冷却媒体と冷却される該生成混合物との温度差は、８°Ｋより小さい請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該少なくとも３つの結晶化装置の合計の結晶化容量は、単位時間当たり、結晶化に供給される生成混合物の量の少なくとも４倍であり、結晶化の第１段階は、該合計の結晶化容量の少なくとも６０〜８０％を占める請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該結晶化に供給する該生成混合物は、
１５〜４０重量％のビスフェノールＡ、６０〜８５重量の％フェノール、０．５〜７重量％のｏ，ｐ−ビスフェノールＡ、０〜５重量％の１又はそれ以上のトリスフェノール、０〜７重量％の１又はそれ以上のインダン／インデン、０〜７重量％の１又はそれ以上のクロマン／クロメン、０〜５重量％の水、０〜８重量％のアセトン、０〜５重量％のｏ，ｏ−ビスフェノールＡ、及び０〜５重量％の１又はそれ以上のイソプロペニルフェノールを含んで成り、
重量％は、該生成混合物の重量を基準とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該少なくとも３つの結晶化装置の合計の結晶化容量は、単位時間当たり、結晶化に供給される生成混合物の量の少なくとも４倍であり、結晶化の第１段階は、該合計の結晶化容量の少なくとも５０〜８５％を占める請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該結晶化の第１段階の前に、該生成混合物を８０℃以下の温度に冷却する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該少なくとも３つの結晶化装置の各々は、冷却媒体を有する熱交換器を含んで成り、該冷却媒体と冷却される該生成混合物との温度差は、８°Ｋより小さい請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フェノールを用いて該洗浄を行い、該フェノールの少なくとも一部は、ポリカーボネートの溶融法から得られる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させて、
１５〜４０重量％のビスフェノールＡ、６０〜８５重量％のフェノール、０．５〜７重量％のｏ，ｐ−ビスフェノールＡ、０〜５重量％の１又はそれ以上のトリスフェノール、０〜７重量％の１又はそれ以上のインダン／インデン、０〜７重量％の１又はそれ以上のクロマン／クロメン、０〜５重量％の水、０〜８重量％のアセトン、０〜５重量％のｏ，ｏ−ビスフェノールＡ、及び０〜５重量％の１又はそれ以上のイソプロペニルフェノールを含む生成混合物を形成すること、但し、該重量％は、該生成混合物の重量を基準とする；
（ｂ）該生成混合物から、結晶化、濾過及び洗浄によって、該ビスフェノールＡの少なくとも一部を、ビスフェノールＡ／フェノール付加物の形態で取り出して、ビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を提供すること；及び
（ｃ）該ビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶から該フェノールの少なくとも一部を除去して、９９．７％より高い純度を有するビスフェノールＡを提供すること
を含む方法であって、
該結晶化は、連続懸濁結晶化を含んで成り、
該結晶化は、該生成混合物を、まず、該結晶化の第１段階において、並列に接続された第１結晶化装置及び第２結晶化装置で、５０〜７０℃の温度に冷却し、続いて、該結晶化の第２段階において、該第１結晶化装置及び第２結晶化装置と直列に下流で接続された第３結晶化装置で、４０〜５０℃の温度に冷却するように配置された少なくとも３つの結晶化装置で行われ、
該結晶化において、該生成混合物の合計の滞留時間は４時間より長く、
該少なくとも３つの結晶化装置の合計の結晶化容量は、単位時間当たり、結晶化に供給される生成混合物の量の少なくとも４倍であり、結晶化の第１段階は、該合計の結晶化容量の少なくとも５０〜８５％を占める、方法。
【請求項１７】
該結晶化の第１段階の前に、該生成混合物を８０℃以下の温度に冷却する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該少なくとも３つの結晶化装置の各々は、冷却媒体を有する熱交換器を含んで成り、該冷却媒体と冷却される該生成混合物との温度差は、８°Ｋより小さい請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高純度のビスフェノールの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ビスフェノール、好ましくは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を、９９．７％より高い純度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールとカルボニル化合物との縮合生成物としての、ビスフェノールは様々な生産品を製造するための出発物質又は中間生成物である。極めて技術的に重要なものは、フェノールとアセトンとの反応によって生じる縮合生成物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ、又は「ＢＰＡ」）である。ＢＰＡは、種々のポリマー材料（例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、及び変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等）を製造するための出発物質として用いることができる。ＢＰＡを出発材料として利用する好ましい分野には、エポキシ樹脂及びポリカーボネートの製造が含まれる。
【０００３】
イオン交換体の触媒作用を用いるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の合成方法は、例えば、米国特許第４，３９１，９９７号、米国特許第４，４００，５５５号、米国特許第４，５９０，３０３号及び欧州特許出願ＥＰ  ０２１０３６６Ａに開示されている。フェノールとアセトンの混合物を、ポリスチレン系スルホン酸イオン交換体樹脂を充填した固定床反応装置に通し、その後、それを後処理することによりＢＰＡを大量生産することも知られている。
【０００４】
酸性触媒の存在下、フェノールをアセトンと反応させることで、未反応のフェノール、更に場合によっては、アセトンの他に、主としてＢＰＡと水を含み得る生成物混合物（反応混合物）が生成する。主に、縮合反応の典型的な副産物（微量成分）、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ｏ，ｐ−ＢＰＡ）、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、置換キサンテン、及び分子構造中に３つ以上のフェニル環を含有するより高度に縮合された化合物が少量生じる。更に、アセトンの自己縮合や原材料中の不純物との反応によりさらなる微量成分、例えば、アニソール、酸化メシチル、メシチレン、及びジアセトンアルコールも生成し得る。
【０００５】
このような副産物も、水、フェノール及びアセトンも、ポリマーを製造するためのＢＰＡの適切性に悪影響を及ぼす可能性があり、一般には、適当な処理方法により除去する必要がある。特に、多くのポリカーボネートの製造に用いられるＢＰＡ原材料には高純度要求が課される。
【０００６】
ＢＰＡの後処理及び精製方法は、反応混合物を冷却し、懸濁結晶法（又は懸濁結晶化：suspension crystallization）によりＢＰＡ／フェノール付加物を晶出することによって、反応混合物からＢＰＡをおよそ等モルのフェノール含有結晶性付加物の形態で取り出すことにより行うことができる。このＢＰＡ／フェノール付加物結晶（adduct crystals）は、その後、適当な固液分離装置、例えば、ロータリーフィルター又は遠心機により液相から取り出し、更に精製することができる。
【０００７】
このようにして得られる付加物結晶は、一般に、微量成分に対して９９％より高い純度のＢＰＡを有することができ、フェノール成分がおよそ４０％含まれ得る。表面に付着する不純物は、一般に、アセトン、水、フェノール、ＢＰＡ、及び微量成分を含む群の１以上の成分を含有する適当な溶液を用いて洗浄することにより、付加物結晶から除去することができる。
【０００８】
反応溶液の上記の懸濁結晶及び固液分離後に得られたＢＰＡ／フェノール付加物結晶は一般には、さらなる精製段階に付し、このような精製段階には、例えば、フェノールの除去、更に場合によってはＢＰＡ中の微量成分の濃度の低減が成し遂げることができる、蒸留法、脱着法又は抽出法が含まれてよい。
【０００９】
また、フェノールを、溶融法よって、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶から除去することもできる。
【００１０】
既述のとおり、生成混合物からのＢＰＡ／フェノール付加物結晶の抽出には高い要求が課される。そのため、過剰に存在するフェノール、更に場合によっては、未反応のアセトンに加えて、水、及びビスフェノールＡ製造の様々な他の副生成物（例えば、上記の２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、スピロビスインダン、置換インダノール、置換キサンテン、及び分子構造に３つ以上のフェニル環を含有するより高度に縮合された化合物等）も処理方法で一般に除去すべきである。
【００１１】
従って、例えば、欧州特許第１２６８３７９  Ｂ１は、結晶化によるＢＰＡ／フェノール付加物結晶の製造方法を開示する。純度９９．５％のＢＰＡの製造（生成混合物を、まず約５０〜７０℃に冷却し、その後、４０〜５０℃に冷却する二段階結晶化によることが好ましい）を開示する。
【００１２】
ビスフェノールＡに課される純度要求は常に高まっていることから、更なる方法の改良により、例えば、ポリカーボネートの製造に関して高まる品質要求を確保することが望ましい。
【００１３】
これは、例えば、晶析装置内での滞留時間を伸ばすことによって可能にできる。従って、例えば、欧州特許出願第１６０７３８０  Ａ１から、結晶化の滞留時間がより短い０．５時間以下であり、それに応じて結晶化が速まる場合、反応混合物の封入、言い換えれば、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶中への不純物の混入により、ビスフェノールＡの品質がより劣悪になり、その結果、１〜３時間の範囲の滞留時間が好ましいことが分かっている。
【００１４】
欧州特許第１２６８３７９  Ｂ１に開示された方法の更に不利な点は、上記のような二段階結晶化の場合、結晶化第１段階（高温段階）の循環冷却器表面に堆積物（付着物）を生じ得ることである。約８０℃に加熱することで堆積物を除去するために、例えば、循環冷却器を一定の間隔で、停止して、融解によって堆積物を除去する必要がある。この間、製造を停止しなければならず、又は結晶化を第２結晶化段階でのみ行わなければならない。これは、例えば、ＢＰＡ中の副生成物（又は不純物）の割合の増加により特徴付けられる製品品質の低下、及び／又は生産量低減をもたらし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の１つの目的は、純度＞９９．７％のビスフェノールの製造方法を提供することであり、同時に、その方法は、融解する（又は溶かす）ことによって付着堆積物を除去するための、高温結晶化段階の停止時間の間隔を延長することを伴う。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１つの実施形態は、
（ａ）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させて、ビスフェノールを含んで成る生成混合物を形成すること；
（ｂ）該生成混合物から、結晶化、濾過及び洗浄によって、該ビスフェノールの少なくとも一部をビスフェノール／フェノール付加物の形態で取り出して、ビスフェノール／フェノール付加物結晶を提供（準備又は用意）すること；及び
（ｃ）該ビスフェノール／フェノール付加物結晶から、該フェノールの少なくとも一部を除去して、９９．７％より高い純度を有するビスフェノールを提供すること
を含む方法であって、
該結晶化は、連続懸濁結晶化を含んで成り、
該結晶化は、該生成混合物を、まず、該結晶化の第１段階において、並列に接続された第１結晶化装置及び第２結晶化装置で、５０〜７０℃の温度に冷却し、続いて、該結晶化の第２段階において、該第１結晶化装置及び第２結晶化装置と直列に下流で接続された第３結晶化装置で、４０〜５０℃の温度に冷却するように配置された少なくとも３つの結晶化装置で行われ、
該結晶化において、該生成混合物の合計の滞留時間は４時間より長い、方法を含む。
【００１７】
本発明の方法の様々な実施形態では、前記方法を、有利には、前記結晶化の第１段階が前記二段階結晶化の合計の結晶化容量の少なくとも５０〜８５％を占める（又は構成する）ように行ってよく、この際、前記晶析装置の合計の容量は、単位時間当たり、前記二段階結晶化に供給される生成物含有懸濁液の少なくとも４倍である。
【００１８】
本発明の方法の様々な実施形態では、前記方法を、有利には、前記結晶化の第１段階は、前記二段階結晶化の合計の結晶化容量の少なくとも６０〜８０％を占めるように行ってよく、この際、前記晶析装置の合計の容量は、時間当たり、前記二段階結晶化に供給される生成物含有懸濁液の少なくとも４倍である。
【００１９】
本発明の方法の様々な実施形態では、有利には、前記結晶化に供給される前記生成物含有懸濁液は、前記懸濁液の合計の重量を基準として、１５〜４０重量％のＢＰＡ、６０〜８５重量％のフェノール、０．５〜７重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ、０〜５重量％のトリスフェノール、０〜７重量％のインダン／インデン、０〜７重量％のクロマン／クロメン、０〜５重量％の水、０〜８重量％のアセトン、０〜５重量％のｏ，ｏ−ＢＰＡ、及び０〜５重量％のイソプロペニルフェノールを含んで成るように、前記方法を行うことができる。
【００２０】
本発明の方法の様々な実施形態では、有利には、前記溶融法（又は融解法：melting process）によるポリカーボネートの製造から生ずるフェノールを用いて、前記洗浄を少なくとも部分的に行うように、前記方法を行うことができる。
【００２１】
本発明のもう１つの実施形態は、
（ａ）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応させることで、
１５〜４０重量％のビスフェノールＡ、６０〜８５重量％のフェノール、０．５〜７重量％のｏ，ｐ−ビスフェノールＡ、０〜５重量％の１又はそれ以上のトリスフェノール、０〜７重量％の１又はそれ以上のインダン／インデン、０〜７重量％の１又はそれ以上のクロマン／クロメン、０〜５重量％の水、０〜８重量％のアセトン、０〜５重量％のｏ，ｏ−ビスフェノールＡ、及び０〜５重量％の１又はそれ以上のイソプロペニルフェノールを含む生成混合物を形成すること、但し、該重量％は、該生成混合物の重量を基準とする；
（ｂ）該生成混合物から、結晶化、濾過及び洗浄によって、該ビスフェノールＡの少なくとも一部をビスフェノールＡ／フェノール付加物の形態で取り出して、ビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を提供（準備又は用意）すること；及び
（ｃ）該ビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶から該フェノールの少なくとも一部を除去して、９９．７％より高い純度を有するビスフェノールＡを提供すること
を含む方法であって、
該結晶化は、連続懸濁結晶化を含んで成り、
該結晶化は、該生成混合物を、まず、該結晶化の第１段階において、並列に接続された第１結晶化装置及び第２結晶化装置で、５０〜７０℃の温度に冷却し、続いて、該結晶化の第２段階において、該第１結晶化装置及び第２結晶化装置と直列に下流で接続された第３結晶化装置で、４０〜５０℃の温度に冷却するように配置された少なくとも３つの結晶化装置で行われ、
該結晶化において、該生成混合物の合計の滞留時間は４時間より長く、
該少なくとも３つの結晶化装置の合計の結晶化容量は、単位時間当たり、結晶化に供給される生成混合物の量の少なくとも４倍であり、結晶化の第１段階は、該合計の結晶化容量の少なくとも５０〜８５％を占める、方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において、単数形の用語「１つの(a)」及び「その(the)」は、他に用語及び／又は明細書で明示されていない限り、同義であり、「１又はそれ以上の（１以上の又は１種以上の：one or more）」及び「少なくとも１の（又は少なくとも１種の：at least one）」と互換的に用いられる。従って、例えば、本明細書又は添付の特許請求の範囲で「１つのフェノール(a phenol)」に言及することは、単一のフェノール又は２以上のフェノールを意味し得る。更に、全ての数値は、特に断りのない限り、用語「約」によって修飾されていると理解される。
【００２３】
本発明の方法の様々な好ましい実施形態では、好ましくは、結晶化すべき液体（又は液）を、結晶化の前に、８０℃以下の（又はより低い）温度に、好ましくは、７５℃、特に７５〜＞７０℃の温度に冷却するように、前記方法を行うことができる。
【００２４】
本発明の方法で行う結晶化を、少なくとも３つの結晶化装置で行い、それらの結晶化装置はそれぞれ、結晶化槽、循環ポンプ、及び熱交換器を備えることができる。各結晶化装置は１又はそれ以上の熱交換器を備えることが好ましい。各結晶化装置が１つの熱交換器を備えることが特に好ましい。フェノールとアセトンの反応により製造され、ビスフェノールＡ／フェノール付加物を晶出する生成混合物（又はプロダクト混合物）を、結晶化の直前に、循環流に組み込むことが好ましい。
【００２５】
使用する全ての結晶化装置の合計の容量（容積又は体積）は、時間当たり、結晶化に供給される生成物含有懸濁液量（即ち、生成混合物）の少なくとも４倍と等しいことが好ましい。
【００２６】
本発明の方法の様々な実施形態において、好ましくは、二段階で行うように、結晶化を行うことができる。これに関し、第１段階は、並列に接続された少なくとも２つの結晶化装置を備える。第１段階ではこれらの２つの結晶化装置に加え、更なる結晶化装置を接続し得、これらの追加の結晶化装置は他の２つのものと同様に並列に接続される。結晶化の第１段階において、結晶化の全段階にわたる合計の結晶化容量（又は結晶化を行う容量）の少なくとも５０％で、結晶化を行うことが好ましく、少なくとも５５％で結晶化を行うことがより好ましく、少なくとも６０％で結晶化を行うことが特に好ましい。第１結晶化段階における温度は、一般には、７０℃以下であり、６５℃以下であることが好ましく、約５０〜６５℃であることが特に好ましく、約５０〜６２℃であることが極めて特に好ましい。
【００２７】
本発明の方法の様々な好ましい実施形態では、前記方法を、第１結晶化段階に流入する生成混合物のビスフェノールＡ含量が１５〜４０重量％であるように行うことが好ましく、１５〜３５重量％であるように行うことがより好ましく、２０〜３５重量％であるように行うことが特に好ましい。
【００２８】
第１結晶化段階では、少なくとも２つの結晶化装置は、一般に、結晶化槽、冷却器及び循環ポンプを備え、互いに並列で運転される。様々な好ましい実施形態では、第１結晶化段階の少なくとも２つの結晶化装置の容積（又は容量）は相互に等しい。好ましくは、第１段階の結晶化装置の容積は、第２段階のものより少なくとも２０％大きく、特に好ましくは、第１段階での容積は、第２段階のものの少なくとも１．５倍の大きさである。様々な特に好ましい実施形態では、全ての結晶化装置の容積は相互に等しい。従って、第１段階が２つの結晶化装置を備え、第２段階が１つの結晶化装置を備え、それらの３つの装置の容積が等しい種々の実施形態では、第１段階での合計の容積は第２段階のものの２倍である。
【００２９】
第２結晶化段階では、少なくとも１つの結晶化装置が最初の２つの結晶化装置と直列に接続される。第２段階の結晶化装置の温度は、第１段階の場合より低く、好ましくは、５０℃以下（より低く）、特に好ましくは、４５℃以下、極めて特に好ましくは、約４０〜４３℃である。好ましくは、第１段階の結晶化装置と直列に接続される少なくとも１つの結晶化装置を備える第２結晶化段階を出る際、第２段階の最後の結晶化装置を出る母液中の溶存状態のビスフェノールＡの含量は、液体母液の合計の重量を基準として５〜２０重量％であり、より好ましくは、５〜１５重量％である。
【００３０】
第２結晶化段階から得られる懸濁液を、その後、濾過し、ビスフェノールＡ／フェノール付加物を得る。このビスフェノールＡ／フェノール付加物を、当業者に公知の洗浄操作により精製し、その後、例えば、蒸発、蒸留又はストリッピング等の当業者に公知の分離操作によりビスフェノールＡとフェノールに分離する。このようにして、本発明の方法により、その際に含まれるフェノールを除去して得られる生成物の合計量を基準として９９．７％より高い純度を有するビスフェノールＡを得ることができる。
【００３１】
ビスフェノールＡ及びフェノールでできている（又は構成される）付加物の結晶を製造するための本発明の方法は、例えば、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ホルムアルデヒド樹脂等の高品質二次生成物に適するビスフェノールＡを製造するために、通常必要である更なる後処理段階を回避することができるような高純度で、ビスフェノールＡとフェノールの付加物を提供することができる。通常必要な前記更なる後処理段階は、例えば、追加の結晶化段階又は追加の蒸留段階である。
【００３２】
本発明の方法の更なる１つの利点は、高温段階において利用可能なより長い滞留時間によって、前記結晶化段階での過飽和が減少し、その結果、熱交換器から、晶出した付着堆積物を取り除くべき頻度が低くなるということである。
【００３３】
本発明の方法の更なる１つの利点は、第１段階で晶析装置を並行モードで運転する結果、１つの晶析装置の融解中に、更なる１つの晶析装置で、同じ温度段階で運転が続けられ、それによって、唯一の低温段階を有する一段階結晶化への変更を回避できることである。これによって、設備（又はシステム）の稼働率を高めることができ、また同時に、生成物の純度も高めることができる。
【００３４】
本発明の方法の更なる１つの利点は、製造作業（又は操作）の結果、熱交換器が、晶出した付着堆積物で既に部分的に覆われている場合、より高い製造能力を維持することである。熱交換器に部分的に晶出した堆積物は、熱伝達に悪影響を及ぼすので、一定の製造活動中、これを、冷却水の温度を下げることによって、補償しなければならない。これは、次に、晶出する堆積物による熱交換器の被覆を加速させ、その結果、晶析装置の融解を必要とする頻度を高めることになる。部分的に覆われた熱交換器の場合、本発明の方法の結果、製造流量を熱交換器それぞれの被覆の程度に適合させることができ、このようにして、製造活動を高レベルに維持し、同時に製品品質を維持することができる。
【００３５】
本発明の方法の様々な好ましい実施形態では、冷却媒体（又は冷媒）として温度制御された温水を用いて熱交換器（例えば、循環冷却器）を運転して、ビスフェノール及びフェノールでできている付加物の結晶化を行うことができる。これに関し、特に、温度制御された温水と冷却すべき生成混合物との温度差が＜８Ｋであることが好ましく、＜５Ｋであることが極めて特に好ましい。
【００３６】
本発明の方法の様々な好ましい実施形態では、第１段階における晶析装置及び関連周辺装置は、第１段階の並列配置された他の結晶化装置を用いて循環システムの運転を続けながら、一定時間ごとに、好ましくは、２５〜６０日ごとに、好ましくは、８０℃以上に加熱することにより清浄にしながら、ビスフェノール及びフェノールでできている付加物の結晶化を行うことができる。
【００３７】
本発明の方法の様々な好ましい実施形態では、ビスフェノール及びフェノールででできている付加物の結晶化を、懸濁結晶化として、好ましくは、循環結晶化方式で行うことができる。
【００３８】
ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類も、本発明の方法によって製造することができる。従って、本明細書のビスフェノールＡの製造方法に関する例示的（又は典型的）な言及は、他のビスフェノール類の製造方法にも等しく当てはまることは理解されるべきである。
【００３９】
本発明の方法には非置換フェノールを用いることが好ましい。他のビスフェノール類を、対応するフェノール誘導体を用いて、本発明の方法によって製造することができる。
【００４０】
本発明の方法の様々な好ましい実施形態では、結晶化に、次の成分（重量％は懸濁液の合計の重量を基準とする）を含む生成混合物（即ち、懸濁液）を供給する：
ＢＰＡ：１５〜４０重量％、好ましくは、１５〜３５重量％、より好ましくは、２０〜３５重量％；
フェノール：６０〜８５重量％、好ましくは、６５〜８５重量％、より好ましくは、６５〜８０重量％；
ｏ，ｐ−ＢＰＡ：０．５〜７重量％、好ましくは、１〜６重量％、より好ましくは、１〜５重量％；
トリスフェノール：０〜５重量％、好ましくは、０〜３重量％；
インダン／インデン：０〜７重量％、好ましくは、０〜５重量％；
クロマン／クロメン：０〜７重量％、好ましくは、０〜５重量％；
水：０〜５重量％、好ましくは、０〜３重量％；
アセトン：０〜８重量％、好ましくは、０〜５重量％、より好ましくは、０〜２重量％；
ｏ，ｏ−ＢＰＡ：０〜５重量％、好ましくは、０〜３重量％；
イソプロペニルフェノール：０〜５重量％、好ましくは、０〜３重量％。
【００４１】
所望により、蒸留、好ましくは、真空蒸留によって、懸濁結晶化の前に、生成混合物から、それに含まれる水、未反応のアセトン、及び他の低沸点化合物を完全に又は部分的に取り除いてよい。
【００４２】
混合ビスフェノールＡ／フェノール結晶（ビスフェノールＡ／フェノール付加物）を、固体の除去に適する濾材を用いて、母液から分離することができる。除去した固体の洗浄もこれらの装置内又は上でできることが好ましい。これは、例えば、好適な遠心機、例えば、スキマー遠心機、スクリーン−コンベヤー遠心機、又はプッシュタイプの遠心機で行えるのみならず、ロータリーフィルター、ベルトフィルター、及び（真空）ディスクフィルター上でも行うことができる。好ましくは、加圧ロータリーフィルター、特に好ましくは、ロータリー真空フィルターを用いる。
【００４３】
除去した固体（濾過ケーキ）の洗浄は、固液分離後、好適な装置で別々に行うこともできる。
【００４４】
混合ビスフェノールＡ／フェノール結晶の濾過ケーキは、ビスフェノールＡ製造過程からフィードバックされた、所望により、事前に蒸留により精製したフェノール、及び／又は未使用のフェノールを用いて洗浄することができる。好ましくは、フェノール温度４０〜７０℃で、洗浄を行う。
【００４５】
溶融法によるポリカーボネートの製造で、蓄積するフェノールもまた、洗浄に用いることができる。
【００４６】
洗浄した混合結晶は、その後、好ましくは、融解することができ、先行技術から既知のように、得られたこの融解物からフェノールを取り除く。好ましくは、この融解物からフェノールと他の易揮発性不純物を二段階操作で取り除く。この場合、この融解物を、第１段階では真空及び高温の両方を用いて処理し、そして第２段階では温度１６０〜２１０℃で脱離ガス、好ましくは、窒素を用いて処理して、この方法によりフェノールを残存量＜２００ｐｐｍまで除去する。
【００４７】
もう１つの好ましい実施形態では、フェノールを、高温下、真空で、一段階だけで除去し得、この方法によりビスフェノール中のフェノール残存量は、生成物の合計量を基準として１０重量％までを確立することができる。
【００４８】
本発明の方法により製造されるビスフェノールＡは、界面法によりホスゲンと、又は融解法によりジアリールカーボネート、好ましくは、ジフェニルカーボネートと反応させて、ポリカーボネートを生成することができる。本発明の方法により製造されるＢＰＡは更に、様々なポリマー材料（例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、及びエポキシ樹脂等）を製造するための出発材料としても用いることができる。
【００４９】
ここで、次の限定されない例を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００５０】
図１は、本発明の１つの実施形態を図で説明し、この実施形態では、３つの結晶化装置（Ｋ１、Ｋ２及びＫ３）が用いられ、これらのうちの最初の２つ（Ｋ１及びＫ２）は並列運転され、３つめ（Ｋ３）は前記最初の２つと直列に接続される。
【００５１】
図２は、１つの方法を図で説明し、この方法では直列に接続された２つの結晶化装置（Ｋ１及びＫ２）だけが用いられる。
【００５２】
図において：
Ｒは、ビスフェノールＡの製造が行われる反応槽又は反応装置（又は反応器）の配置を示し、
Ｅは、ビスフェノールＡの製造のためのフィードを示し、
Ｋ１は、結晶化装置１（略して晶析装置１ともいう）を示し、
Ｋ２は、結晶化装置２（略して晶析装置２ともいう）を示し、
Ｋ３は、結晶化装置３（略して晶析装置３ともいう）を示し、
Ｆは、濾過を示し、
ＰｈＴは、フェノールの分離を示し、
Ｐｈは、フェノールを示し、
ＢＰＡは、ビスフェノールＡを示す。
【００５３】
例１（本発明）：
図１では、ＢＰＡ製造Ｒからの反応混合物を、ＢＰＡを後処理し、精製するために、３つの結晶化装置（図１のＫ１、Ｋ２及びＫ３）を備える装置配置の懸濁結晶化に供給した。この目的のために、２段階結晶化を行い、５４℃で第１段階を開始して、４１℃で第２段階に引き継いだ。この第１段階では、並列運転される２つの結晶化装置（Ｋ１及びＫ２）を備え、第２段階では、１つの結晶化装置（Ｋ３）を備え、この結晶化装置（Ｋ３）の容量は第１段階での結晶化装置Ｋ１及びＫ２の合計の８０％であった。結晶化すべき反応溶液のビスフェノールＡ含量は３０％であった。反応混合物を７０℃で結晶化装置Ｋ１及びＫ２のすぐ上流で循環流に加えた。
【００５４】
循環冷却器を最上部から最下部まで供給し、これらの冷却器を、温度制御された温水を用いて運転した。この温度制御された温水と冷却する懸濁液との最大温度差は３Ｋであった。
【００５５】
晶析装置全てにおける合計の滞留時間８．５時間の後、晶析装置Ｋ３から、製造した混合結晶懸濁液を取り出した。
【００５６】
この手法では、熱交換器として管群熱交換器を用いた。３ヶ月の時間間隔内では、冷却管内表面の堆積物による熱伝達の低下は観察されず、前記時間間隔中にその冷却管内表面からＢＰＡ被覆物及びＢＰＡ／フェノール被覆物を必ずしも取り除く必要はないという結果となった。
【００５７】
このタイプの結晶化により、高純度のビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を得ることができた。
【００５８】
濾過Ｆ及びフェノール分離ＰｈＴ後、純度９９．７５％、ハーゼン色指数(Hazen colour index)約１５のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を得た。ハーゼン色指数はＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９−９７に基づいて、ＡＰＨＡ標準比色溶液と比較することにより目視で決定した。
【００５９】
例２（本発明）
図１では、ＢＰＡ製造Ｒからの反応混合物を、ＢＰＡを後処理し、精製するために、３つの結晶化装置（図１のＫ１、Ｋ２及びＫ３）を備える装置配置で、懸濁結晶化に供給した。この目的のために、２段階結晶化を行い、５４℃で第１段階を開始して、４１℃で第２段階に引き継いだ。この第１段階では、並列運転される２つの結晶化装置（Ｋ１及びＫ２）を備え、第２段階では、１つの結晶化装置（Ｋ３）を備え、この結晶化装置（Ｋ３）の容量は第１段階の結晶化装置Ｋ１及びＫ２の合計の５０％であった。結晶化させるべき反応溶液のビスフェノールＡ含量は３０％であった。反応混合物を、７０℃で結晶化装置Ｋ１及びＫ２のすぐ上流で循環流に加えた。
【００６０】
循環結晶化の循環流を、各結晶化槽の下部に接線方向に供給し、その各結晶化槽の上部中央から除去した。
【００６１】
循環冷却器を、最上部から最下部まで供給し、これらの冷却器を、温度制御された温水を用いて運転した。この温度制御された温水と冷却する懸濁液との最大温度差は３Ｋであった。
【００６２】
晶析装置全てにおける合計の滞留時間８．５時間の後、晶析装置Ｋ３から、製造した混合結晶懸濁液を取り出した。
【００６３】
この手法では、熱交換器として管群熱交換器を用いた。１０ヶ月の時間間隔内では、熱交換器の冷却管内表面の堆積物による熱伝達の低下は観察されず、前記時間間隔中にその冷却管内表面からＢＰＡ被覆物及びＢＰＡ／フェノール被覆物を必ずしも取り除く必要はないという結果となった。
【００６４】
濾過Ｆ及びフェノール分離ＰｈＴ後、純度９９．７９％、ハーゼン色指数＜１５のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を得た。ハーゼン色指数はＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９−９７に従ってＡＰＨＡ標準比色溶液と比較することで目視により決定した。
【００６５】
本発明のこのタイプの結晶化により高純度のビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を得ることができた。第２段階における結晶化装置の容量を選択することによって、例１と比べて、更に純度を高めることができた。
【００６６】
例３（比較例）
図２では、ＢＰＡ製造Ｒからの反応混合物を、ＢＰＡを後処理し、精製する目的で、２つの結晶化装置（図２のＫ１及びＫ２）を備える装置配置の懸濁結晶化に供給した。この目的のために、２段階結晶化を行い、５４℃で第１段階を開始して、４１℃で第２段階（Ｋ２）に引き継いだ。結晶化装置（Ｋ１及びＫ２）では両方の段階で同じ結晶化容量であった。結晶化させるべき反応溶液のビスフェノールＡ含量は３０％であった。反応混合物を７０℃で結晶化装置Ｋ１のすぐ上流で循環流に加えられた。
【００６７】
循環結晶化の循環流は各結晶化槽の下部に接線方向に供給され、その各結晶化槽の上部中央から除去された。
【００６８】
循環冷却器は最上部から最下部まで供給され、これらの冷却器は温度制御された温水を用いて運転された。この温度制御された温水と冷却する懸濁液との最大温度差は３Ｋであった。
【００６９】
晶析装置全てにおける合計の滞留時間８．５時間後に、Ｋ２から、製造した混合結晶懸濁液を取り出した。
【００７０】
この手法では、熱交換器として管群熱交換器を用いた。それらの熱交換器からＢＰＡ被覆物及びＢＰＡ／フェノール被覆物を取り除くために、冷却管内表面をおよそ２ヶ月に１回の間隔で、８０℃への急速加熱により清浄する必要があった。又は、結晶化装置システム全体を、生成物内容加熱することにより清浄し、循環システムの運転を続ける必要があった。
【００７１】
濾過Ｆ、及びこのようにして得られたビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶からのフェノール分離ＰｈＴ後、純度９９．７２％、ハーゼン色指数２０のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を得た。ハーゼン色指数はＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９−９７に基づいて、ＡＰＨＡ標準比色溶液と比較することで目視によって決定した。
【００７２】
その広範な発明概念を逸脱しないで、上記の実施形態を変更することができることは当業者ならば分かるであろう。従って、本発明は開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内での変更を包含することを意図するものであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
添付の図面と併せて読むと、上述の概要並びに発明の詳細な説明を、よりよく理解することができる。本発明の説明を助けるために、代表的な実施形態を図面に示すが、それらは例示とみなされる。しかし、本発明はいかなる方法によっても、示される正確な配置及び手段に限定されないことを理解すべきである。
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態による方法のフローチャート図である。
【図２】図２は、比較方法のフローチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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