(57)【要約】【課題】  硝酸性窒素を含まない酸を用い、硝酸に劣らない溶解速度で、簡便且つ安価に、インジウムメタルを溶解する方法を提供する。【解決手段】  インジウムメタルを溶解する酸として濃塩酸を用い、インジウムメタルを濃塩酸中の塩化水素に対するインジウムメタル当量の１００〜１４０％となるように濃塩酸と混合して、加熱操作を行うことなく反応させる。溶解反応に際しては、反応熱のみによって８０℃以上の温度に少なくとも１時間保持されることが好ましい。また、溶解液のｐＨを管理しながら、−０.５〜＋１.０の範囲内の所定ｐＨ値となったとき反応を終了することにより、最終溶解液のインジウム濃度を制御することができる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムメタルを酸で溶解する方法において、インジウムメタルを溶解する酸として濃塩酸を用い、インジウムメタルを濃塩酸の塩化水素に対するインジウムメタル当量の１００〜１４０％となるように濃塩酸と混合して、加熱操作を行うことなく反応させることを特徴とするインジウムメタルの溶解方法。
【請求項２】
上記反応中における溶解液は、反応熱のみによって昇温され、８０℃以上の温度に少なくとも１時間保持されることを特徴とする、請求項１に記載のインジウムメタルの溶解方法。
【請求項３】
上記反応中における溶解液のｐＨを管理して、−０.５〜＋１.０の範囲内の所定ｐＨ値となったとき反応を終了することにより、最終溶解液のインジウム濃度を制御することを特徴とする、請求項１又は２に記載のインジウムメタルの溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性薄膜形成用のターゲット材を得るための原料となるインジウム溶液の製造方法、特に、そのインジウム溶液を得るためにインジウムメタルを酸で溶解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや薄型ＴＶなどの普及に伴い、これらの液晶表示装置に使用される透明導電性薄膜の需要が高まっている。また、透明導電性薄膜としては、ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）やＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）などが知られている。これら透明導電性薄膜を基板上に形成する方法としては、スパッタリングが広く用いられている。
【０００３】
上記透明導電性薄膜のスパッタリングに用いるターゲット材の作製には、一般に湿式法が用いられている。通常の湿式法は、インジウム塩溶解液を中和して水酸化インジウムを得る工程、得られた水酸化インジウムを焙焼して酸化インジウムを得る工程、酸化インジウムに錫、亜鉛酸化物などを混合して成形する工程、その成形体を焼結させてターゲット材を得る工程からなっている。
【０００４】
上記湿式法において、最初の工程で用いるインジウム塩溶解液としては、インジウムメタルを硝酸、塩酸、硫酸などの酸で溶解した溶液があり、その中でも硝酸で溶解して得られる硝酸インジウム溶液が主に用いられてきた（特開２００６−２６４９８９号公報）。硝酸インジウム溶液が主に用いられる理由は、インジウムの硝酸塩は反応性に富み、インジウムメタルの溶解が極めて容易であるため、濃度やｐＨの調整がしやすいこと、硝酸分はインジウム水酸化物の焙焼の際に揮発するため、酸化物内に残留しないことが挙げられる。
【０００５】
しかし、この硝酸インジウム溶液を用いたターゲット材の作製プロセスでは、硝酸インジウム溶液を中和して水酸化インジウムを分離した後、残った液中に含まれる硝酸性窒素分を環境負荷低減のため処理する必要がある。この硝酸性窒素の具体的な処理方法は還元処理であり、処理にかかる電力や還元剤（ヒドラジン）などの操業資材コストがプロセスの中で大きなウエイトを占めているため、工業的には不利な点も持ち合わせていた。
【０００６】
このような操業資材コストの点から、硝酸インジウム溶液に代わるインジウム塩溶液が強く要望されている。この要望に対し、硝酸同様に焼成の際に揮発する塩酸を用いてインジウムを溶解する方法が検討された。しかしながら、塩酸は硝酸に比べてインジウムメタルを溶解させる速度が遅く、しかも反応容器を８０℃以上で長時間保持する必要があるため、インジウムメタルの溶解自体にかかるコストが高くなってしまうという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００６−２６４９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、硝酸性窒素を含まない酸を用い、硝酸に劣らない溶解速度で、簡便且つ安価にインジウムメタルを溶解する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するインジウムメタルの溶解方法は、インジウムメタルを溶解する酸として濃塩酸を用い、インジウムメタルを濃塩酸の塩化水素に対するインジウムメタル当量の１００〜１４０％となるように濃塩酸と混合して、加熱操作を行うことなく反応させることを特徴とする。
【０００９】
上記本発明のインジウムメタルの溶解方法では、上記反応中における溶解液は反応熱のみによって昇温され、８０℃以上の温度に少なくとも１時間保持されることが好ましい。また、上記反応中における溶解液のｐＨを管理して、−０.５〜＋１.０の範囲内の所定ｐＨ値となったとき反応を終了することにより、最終溶解液のインジウム濃度を制御することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インジウムメタルの溶解に濃塩酸を使用し、且つ両者の当量比を調整することによって、インジウムメタルの溶解反応で発生する反応熱を余すところなく利用し、簡便な方法でありながら、高速でインジウムメタルを溶解させることができ、インジウムメタルの溶解液を短時間で安価に製造することができる。しかも、所望のインジウム濃度を有する最終溶解液を得るため、溶解反応の終点をｐＨで調整することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、インジウムメタルの溶解に濃塩酸を希釈せずに使用する。濃塩酸によるインジウムメタルの溶解反応は、下記反応式に示すように塩化水素の中和反応であって、反応に伴って水素を発生させる。ここで、濃塩酸とは塩化水素濃度が２０.２４％以上の塩酸を言い、市販されている工業的な濃塩酸の濃度は約３５〜３７％（約１２Ｎ）である。
［化学式］
Ｉｎ＋３ＨＣｌ  →  ＩｎＣｌ３＋３／２Ｈ２＋３１ｋｃａｌ
【００１２】
上記溶解反応においては、インジウムメタルの１モル当たり３１Ｋｃａｌの反応熱が発生する。インジウムメタルの溶解反応は高温ほど高速であることから、この反応熱を効率良く利用することによって、加熱操作を行うことなく溶液温度を高めることができるため、濃塩酸の使用により反応に寄与する塩化水素濃度を高く保つことと相まって、溶解反応の高速化を達成し、コストの低減を図ることができる。
【００１３】
具体的には、反応中の溶解液温度が８０℃未満では、濃塩酸によるインジウムメタルの溶解速度が遅く、特に酸濃度が低下した条件下において十分な溶解反応が起こらない。そのため、反応中の溶解液温度を８０℃以上とすることが好ましいが、８０℃以上での高温反応時には水素が激しく発生するため、この水素と空気との混合を極力避ける装置設計を施すことが望ましい。
【００１４】
また、濃塩酸と混合するインジウムメタルの量は、濃塩酸中の塩化水素に対するインジウムメタル当量の１００〜１４０％とする。この塩化水素に対するインジウムメタル量が１００％未満では、反応熱により溶解液温度を８０℃以上に保持する時間が十分取れないため、溶解反応の高速化を達成することができない。逆に上記塩化水素に対するインジウムメタル量が１４０％を超えると、溶解反応が高温域で促進され過ぎ、得られる溶解液中のインジウム濃度が過飽和になるため、降温後の溶解液に結晶が析出しやすくなる。
【００１５】
上記した塩化水素に対するインジウムメタル量を１００〜１４０％の範囲に設定することによって、濃塩酸による溶解反応の反応熱だけで、溶解液温度を８０℃以上にまで上昇させることが可能である。本発明方法においては、上記濃塩酸とインジウムメタルの量によって反応温度がほぼ決まり、余剰分の熱は蒸気潜熱として消費され、水蒸気として放出されることによって熱バランスが保たれる。
【００１６】
また、本発明方法においては、インジウムメタルが高速で溶解する時間を十分確保するために、８０℃以上の溶解液温度に少なくとも１時間保持することが好ましい。このように８０℃以上の溶解液温度で１時間以上保持すれば、それ以降の溶解時間を含めて、インジウムメタルの多くが溶解されると共に、酸がほぼ完全に消費される。
【００１７】
濃塩酸と混合するインジウムメタルは、ショット形状など表面積が大きいものが望ましい。インゴット等を用いる場合は、表面積に合わせた反応しか起こらないため、溶解時間が長くなる。また、溶解速度は溶解液中の塩化水素濃度にも依存し、高濃度ほどインジウムメタルの溶解を速めるため、濃塩酸にインジウムメタルを添加した後、途中で溶液の希釈操作を行うことなく溶解を続けることが望ましい。希釈によりインジウム濃度が低下することよりも、塩化水素濃度による溶解の効果が大きいためである。
【００１８】
更に、本発明方法においては、濃塩酸によるインジウムメタルの溶解反応の終点を、溶解液のｐＨにて管理することができる。即ち、溶解液のｐＨはインジウムメタルに対する濃塩酸の量によって調整することが可能であり、逆に溶解液のｐＨの管理により所望の濃度のインジウム溶液を得ることができる。具体的には、上記溶解反応による溶解液のｐＨを管理し、そのｐＨが−０.５〜＋１.０の範囲内の所定値となったとき反応を終了することによって、得られる最終溶解液のインジウム濃度を制御することができる。
【００１９】
最終溶解液の正確なｐＨ制御は、得られる最終溶解液のインジウム濃度に影響するため、後工程でターゲット作製用の水酸化インジウムを晶析する際に非常に重要になる。最終溶解液のｐＨが高すぎる場合は、最終溶解液中のインジウム濃度が過飽和になるため、降温後に加水分解により水酸化インジウムの析出が起こり、これが中和の際に結晶核となって粒子の形状や粒径に影響を及ぼす。また、最終溶解液のｐＨが低すぎる場合には、必要な中和剤量が多くなり、中和コストの上昇を招くため好ましくない。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
テフロン（商標登録）コーティングした１０リットルの反応容器に、紡錘形（直径約５ｍｍ×長さ約１０ｍｍ）にショット化したインジウムメタル（純度９９.９９％）を敷き詰め、濃塩酸（３５％）を５リットル添加した。このときのインジウムメタル量は、塩化水素に対するインジウムメタル当量の１０８％である。常温から溶解反応を行い、外部からの加熱操作を一切行わず、反応熱による成行きでの昇温とし、マグネチックスターラーで撹拌しながら２時間反応させた。
【００２１】
反応の開始から終了までの２時間について、経過時間と反応温度（溶解液の温度）の変化を図１に示す。図１に示す溶解反応の温度プロファイルから分るように、反応熱による昇温のみによって、８０℃以上の反応温度を約１時間に渡って維持することができる。濃塩酸によるインジウムメタルの溶解反応は８０℃以上の高温域で激しく進み、濃塩酸が消費され、塩化水素濃度が少なくなると次第に降温する。
【００２２】
［実施例２］
上記実施例１と同様の装置と紡錘形にショット化したインジウムメタル（純度９９.９９％）を用い、インジウムメタル量を塩化水素に対するインジウムメタル当量の１１０〜１６０％の間で変化させ、それぞれ濃塩酸（３５％）を５リットル添加して溶解した。その際、実施例１と同様に、常温から反応を行い、外部からの加熱操作を一切行わず、反応熱による成行きでの昇温とし、撹拌しながら２時間反応させた。
【００２３】
得られた各溶解液について、インジウム濃度とｐＨをそれぞれ測定した。図２に、濃塩酸の塩化水素に対するインジウムメタル当量で示したインジウム量と、溶解液のインジウム濃度及び溶解液のｐＨとの関係を示す。図２に示すように、２時間後の最終溶解液のｐＨ並びにインジウム濃度は、添加したインジウム量の増加とともに上昇する傾向が認められた。
【００２４】
一方、図２のデータに基づいて作成した最終溶解液のインジウム濃度とｐＨの関係を図３に示す。この図３の最終溶解液のインジウム濃度とｐＨの相関関係から、特にｐＨが−０.５〜＋１.０の範囲において、反応終点での溶解液のｐＨを管理することにより、得られる最終溶解液のインジウム濃度を制御できることが分る。よって、最終溶解液のインジウム濃度が設定値となるように、溶解反応の終点ｐＨを制御することができる。
【００２５】
［実施例３］
上記実施例１と同様の装置と紡錘形にショット化したインジウムメタル（純度９９.９９％）を用いて、インジウムメタルの溶解実験を行い、濃塩酸を用いる本発明方法と塩酸を用いる従来方法とを比較した。この溶解実験においては、最終的に両方法とも６５０ｇ程度のインジウムメタルが溶解するように試験条件を設定した。本発明方法及び従来方法の試験条件を下記表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
即ち、本発明方法では、濃塩酸（３５％、１１.６Ｎ）を用い、その塩化水素に対するインジウム当量が１２０％のインジウムメタルに、濃塩酸１.５リットルを混合して溶解させた。その際、常温から反応を行い、外部からの加熱操作を一切行わず、反応熱による成行きでの昇温とし、撹拌しながら溶解させた。溶解液の温度は８０〜１００℃に達し、その温度を１時間以上維持できた。溶解液のｐＨを管理して、ｐＨ０.５となったとき反応を終了した。
【００２８】
得られた最終溶解液のインジウム濃度は４６０ｇ／ｌであり、インジウムメタルの溶解重量は６３０ｇ、溶解時間は２時間であった。この最終溶解液をスパッタリング用のターゲット材作製に用いるため、後工程である中和工程の原液となる塩化インジウム溶液の仕様に合わせてインジウム濃度が約１００ｇ／ｌとなるように、液量６リットルまで希釈した。得られた塩化インジウム溶液は、ｐＨが約２.５であり、インジウム濃度が１０５ｇ／ｌであった。
【００２９】
また、従来方法では、通常の塩酸（６Ｎ）を用い、その塩化水素に対するインジウム当量が３６０％のインジウムメタルに、塩酸３.０リットルを混合して溶解させた。その際、常温から反応を行い、外部からヒータで加熱操作を行って液温を８０℃に保持し、撹拌しながら溶解させた。溶解液のｐＨを管理して、溶解液のｐＨが１.０となったとき反応を終了した。
【００３０】
従来方法で得られた最終溶解液のインジウム濃度は２２５ｇ／ｌであり、インジウムメタルの溶解重量は６５３ｇ、溶解時間は４４時間を要した。この最終溶解液を上記と同様に液量６リットルまで希釈したところ、ｐＨが約２.５で、インジウム濃度が１０９ｇ／ｌの塩化インジウム溶液が得られた。上記本発明方法及び従来方法について、その試験結果を下記表２にまとめて示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
以上の結果から分るように、濃塩酸を用いる本発明方法は、塩酸を用いた従来方法と比較して、インジウムメタルの溶解速度が約２０倍となり、ほぼ同程度の重量のインジウムメタルを溶解するために要する時間を１／２０以下に短縮することができた。また、本発明方法は、溶解操作も簡便であるうえ、溶液の加熱や保温が不要であるため、コスト的にも非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明方法による溶解反応の温度プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明方法における濃塩酸中の塩化水素に対するインジウム量と、溶解液のインジウム濃度及び溶解液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明方法による最終溶解液のインジウム濃度とｐＨの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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