(57)【要約】【課題】優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末の製造方法及び希土類ボンド磁石の製造方法を提供する。【解決手段】窒化した希土類磁石粉末を作製する際に、希土類元素−遷移金属系の合金粉末に対し、窒素原子を含む雰囲気下でマイクロ波を照射し、結晶格子間に窒素原子を侵入させる窒化工程を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素−遷移金属系の合金粉末に対し、窒素原子を含む雰囲気下でマイクロ波を照射し、結晶格子間に窒素原子を侵入させる窒化工程を有することを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、
前記窒化工程後に、前記希土類磁石粉末を不活性ガス中において加熱する均質化処理工程をさらに行うことを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、
前記合金粉末に照射するマイクロ波は、１ＧＨｚ以上３０ＧＨｚ以下であることを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、
前記合金粉末の平均粒径が、２〜９０μｍであることを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、
前記窒化工程では、窒素を含む雰囲気ガスの圧力を０．１〜５Ｍｐａにすることを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、
前記窒化工程では、希土類元素−遷移金属系の合金粉末を２５０℃〜６００℃の温度範囲で加熱しながらマイクロ波照射を行うことを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末に、樹脂バインダー又は金属バインダーを混合し、成形することを特徴とする希土類ボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石粉末の製造方法及び希土類ボンド磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、優れた磁気特性を有する磁石として希土類磁石が注目されている。種々の希土類磁石の磁石材料の中でも、特にＳｍＦｅ合金等を窒化した磁石（以下、窒化化合物磁石という）は、キュリー温度が高く、優れた磁気異方性を有する磁石材料として注目を集めている。
【０００３】
希土類元素を主成分とする窒化化合物磁石の製造方法は、一般的に合金溶解、粉砕、窒化処理、プレス成形、焼結、加工、着磁等といった各工程を有する。通常、窒化処理では、Ｎ２，ＮＨ３等のガス、又はこれらのガスをＨ２ガス等と混合した混合ガスの雰囲気下で合金粉末の加熱処理を行い、固気反応により結晶格子間に窒素を導入する。このとき、高温にすると合金粉末が窒化されやすくなるものの、６５０℃程の高温で加熱処理を行うと、窒化化合物の分解が起こり軟磁性のαＦｅ相が生成されてしまう。このため、窒化処理を低温にて長時間かけて行う必要があった。
【０００４】
この問題に対し、特許文献１には、１．５ａｔｍ〜３００ａｔｍの高圧下且つ５００℃以下の条件で加熱処理を行い、窒化化合物の分解を抑制する方法が記載されている。特許文献２には、窒化処理を高圧（２ａｔｍ以上）下でのプラズマ焼結により行い、窒化化合物の分解を抑制するとともに、これまで長時間を要していた処理時間の短縮化を図る方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＮＨ３及びＨ２からなる混合ガスの雰囲気下で、微細な粒径の希土類磁石粉末の窒化を行う際に、各ガスの分圧をそれぞれ制御して、過剰な窒化を抑制する方法が記載されている。さらに非特許文献１には、アンモニア−水素混合法により窒化を行い、窒化効率の向上を図る方法が記載されている。
【特許文献１】特開平５−１０９５１８号公報
【特許文献２】特開平５−１３５９７８号公報
【特許文献３】特開平１１−８７１１８号公報
【非特許文献１】今岡伸嘉，外１名、“Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘの磁気特性と窒化過程”、平成４年９月２８日、電気学会、電学論Ａ，１１３巻４号，Ｐ２７６−２８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載された方法のように、高圧下で加熱処理を行う方法では、窒化が不十分であり、希土類元素−遷移金属系の磁石材料に未窒化部分が生じ、不均一に窒化される問題がある。
【０００７】
また、特許文献３に記載された、窒化の際に混合ガスの分圧を制御する方法では、窒化対象となる合金粒子の結晶粒径が５０ｎｍ以下と小さく、ＮＨ３及びＨ２の分圧を制御しても、不均一に窒化される可能性がある。
【０００８】
さらに非特許文献１に記載されたアンモニア−水素混合法に方法では、上記した各方法に比べ、処理時間の短縮化を図ることができるものの、アンモニアと水素とをそれぞれ所定の流量で流しながら昇温するため、管状電気炉内においてアンモニア量と水素量の不均一箇所が発生することがある。その結果、希土類元素−遷移元素系磁石材料のある一部分
のみが窒化進行しやすく、不均一に窒化されてしまう。また、磁石中の水素の残存により、長時間の使用状況において磁石の脆性が大きくなり好ましくない。
【０００９】
また、上記した各窒化処理を施すための設備は、一般的に大型の外部加熱炉が用いられる。合金粉末は酸化しやすく、酸化によって軟磁性相が発生しやすいため、炉内に高純度窒素を充填したり、炉内の窒素ガスを繰り返し置換又は真空引きを行って酸化を抑制する等の対策を講じている。しかしこの場合には、処理時間が長くなり生産効率を下げてしまう他、コストが膨大になってしまう。また、窒素ガスの置換、真空引き等を行っても、合金粉末中の酸素を完全に取り去ることは困難である。
【００１０】
このように、上記した各方法には種々の課題があり、また、各方法により窒化された希土類元素−遷移金属系磁石の磁気特性は、未だに理論値よりかなり低い値に留まっているのが現状である。
【００１１】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末の製造方法及び希土類ボンド磁石の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、窒化工程の処理時間を短縮化することができる希土類磁石粉末の製造方法及び希土類ボンド磁石の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、希土類元素−遷移金属系の合金粉末に対し、窒素原子を含む雰囲気下でマイクロ波を照射し、結晶格子間に窒素原子を侵入させる窒化工程を有することを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、前記窒化工程後に、前記希土類磁石粉末を不活性ガス中において加熱する均質化処理工程をさらに行うことを要旨とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、前記合金粉末に照射するマイクロ波は、１ＧＨｚ以上３０ＧＨｚ以下であることを要旨とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、前記合金粉末の平均粒径が、２〜９０μｍであることを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、前記窒化工程では、窒素を含む雰囲気ガスの圧力を０．１〜５Ｍｐａにすることを要旨とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末の製造方法において、前記窒化工程では、希土類元素−遷移金属系の合金粉末を２５０℃〜６００℃の温度範囲で加熱しながらマイクロ波照射を行うことを要旨とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石粉末に、樹脂バインダー又は金属バインダーを混合し、成形することを特徴とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の発明によれば、希土類元素−遷移金属系の合金粉末に対しマイクロ波を照射することによって、合金粉末自身の自己発熱、急速加熱及び選択的加熱を行うことができる。このため、窒化にかかる処理時間を短縮化することができる。また、内部まで
均一に窒化して、磁気特性の高い希土類磁石粉末を得ることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明によれば、窒化処理した希土類磁石粉末に対し、加熱する均質化処理を行うことで、窒素原子を結晶格子間の安定な場所へ移動させることができる。
請求項３に記載の発明によれば、窒化工程で照射されるマイクロ波は、１ＧＨｚ以上３０ＧＨｚ以下であるので、窒化されずに固相拡散が優先的に進行してしまうのを抑制するとともに、内部まで均一に窒化することができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、窒化対象の合金粉末の粒径が２〜９０μｍであるので、合金粉末の酸化、及び過窒化を抑制するとともに、合金粉末を均一に窒化することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、窒化工程での雰囲気を０．１〜５ＭＰａにするので、合金粉末を均一に窒化できるとともに、過剰な圧力による合金の過窒化によるアモルファス化を防止することができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、窒化工程では、合金粉末を加熱しながらマイクロ波照射を行うので、合金粉末の窒化をより効率的に促進することができる。
請求項７に記載の発明によれば、窒化処理した希土類磁石粉末と、樹脂バインダー又は金属バインダーとを用いて希土類ボンド磁石を作製するので、磁気特性の優れたボンド磁石を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の希土類元素−遷移金属系（以下、Ｒ−ＴＭ系という）の磁石粉末の製造方法、それを用いた希土類ボンド磁石の製造方法について以下に工程毎に説明する。尚、Ｒは、希土類元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の元素から構成され、ＴＭは遷移元素のうち少なくとも１種若しくは２種以上の元素から構成される。
（１）Ｒ−ＴＭ系合金粉末の製造
本発明のＲ−ＴＭ系合金を構成する希土類元素は、Ｙ（イットリウム）を含むランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）等を用いることができる。特にＰｒ、ＮｄまたはＳｍを用いると、著しく磁気特性を高めることができる。また、２種以上の希土類元素を組合せることにより、磁気特性の残留磁束密度と保持力を向上させることができる。
【００２４】
また、希土類元素は、全体の５〜３０原子％を構成することが好ましい。５原子％未満では軟磁性相が多くなるため好ましくない。３０原子％を超えると、遷移金属の含有量が少なくなることで充分な量の主相が形成されなくなる。しかも、希土類元素が多く含まれる非磁性相の割合が多くなるため、磁気特性が著しく低下し十分な磁気特性が得られなくなる。
【００２５】
Ｒ−ＴＭ合金として用いられる遷移金属は、いずれの元素も用いることができるが、特にＦｅが好ましく、さらに、熱安定性を目的としてＭｎ、ＣｏおよびＮｉを混合してもよい。この場合でも、磁気特性を損なうことなく合金が得られる。また、遷移金属は、全体の３０〜８０原子％を構成することが望ましい。３０原子％未満の場合には、飽和磁化が低くなる。８０原子％を超える場合には、高い保磁力が得られない。
【００２６】
以上のＲ−ＴＭ系合金粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶解鋳造法、液体急冷法といった方法を用いることができる。一般的な溶解鋳造法の場合、希土類金属、遷移金属及び添加金属を所定の配合比で調合して不活性ガス雰囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを熱処理した後、ジョークラッシャー、ジェットミルあるいはアト
ライター等の粉砕機で所定の粒径に粉砕する。
【００２７】
また、液体急冷法においては、上記したように作製した合金インゴットに対し、合金溶湯を高速で回転するロールに吐出し、ロールの外周面と接触させることで合金溶湯を急冷して合金薄帯を作製する。その合金薄帯を上記粉砕機にて所定の粒径に粉砕する。この溶解時、不可避的不純物として、Ｃ、Ｂ等が含まれても特に問題は無い。
【００２８】
このときの粒径としては、平均２〜９０μｍが好ましい。２μｍ未満では、酸化されやすく、次工程の窒化処理において過窒化となる。また、ボンド磁石作成時に凝集或いはスプリングバックによる密度の向上が得られず、磁気特性が低いものとなる。また、平均粒径が９０μｍを超える場合には、粒子内部まで窒化されず、不均一となり磁気特性の低下を引き起こす。
（２）窒化処理
上記の方法によりＲ−ＴＭ系合金粉末が得られると、このＲ−ＴＭ系合金粉末に対し窒化処理を行う。この窒化処理では、Ｒ−ＴＭ系合金粉末に対し、窒素原子を含む雰囲気下でマイクロ波の照射が行われる。このとき、マイクロ波照射を常圧で行っても、合金粉末の粒径が比較的大きい場合等には、合金粉末内にて窒化部分と未窒化部分の差が生じ、磁気特性のバラツキとなる原因となる。従って、未窒化部分を無くすために加圧雰囲気下にすることで、ガスによる圧力とマイクロ波照射との相乗効果によって粒径の大きい合金粉末でも均一に窒化することができる。
【００２９】
加圧ガスとしては、大気、窒素、若しくは大気−窒素、窒素−不活性ガス（窒素を除く）、大気−不活性ガスといった混合ガスを用いることができる。ガスにより発生する圧力としては、マイクロ波の照射条件にもよるが、０．１〜５Ｍｐａの圧力が好ましい。０．１Ｍｐａ未満の場合、窒素原子が合金粒子の内部まで侵入せず、表面のみにとどまる。５Ｍｐａを超えた場合、過窒化によるアモルファス化を引き起こす。また、このとき、アンモニア、水素等のガスを使用しないことで、合金粉末中への水素の残存を防止することができる。
【００３０】
窒化処理では、Ｒ−ＴＭ系合金粉末を２５０〜６００°Ｃの温度範囲にて加熱しながら、マイクロ波を照射することにより最適に窒化を行うことができる。加熱温度が２５０°Ｃ未満の場合、窒化の進行速度が小さくなる。加熱温度が６００°Ｃを超える場合、合金が、希土類元素の窒化物と難磁性相に分解するので好ましくない。
【００３１】
合金粉末に照射するマイクロ波の周波数は、１ＧＨｚ以上３０ＧＨｚ以下が好ましい。周波数が１ＧＨｚ未満の場合、放電現象が起こりやすくなり、窒化されずに固相拡散が優先的に進行してしまう。３０ＧＨｚを越える場合、波長が短いため、粉末粒子内部へのマイクロ波の浸透深さが浅くなり、内部まで窒化されない現象が起きる。マイクロ波の出力は、安定な電場を得るために５ｋＷ以下が好ましい。５ｋＷを超える場合、高価な装置が必要となりコストが過大となる。
【００３２】
以上の最適化された条件で窒化処理を行うことにより、従来の外部加熱炉による窒化処理では数時間以上要していたのに対し、マイクロ波照射による窒化処理では、合金粒子を１時間以内で窒化することが可能である。
【００３３】
また、マイクロ波の照射により希土類磁石粉末を選択的且つ急速に自己発熱させることによって、粒子形状を維持したまま、金属格子の間に窒素を侵入させた磁性材料を得ることができる。
【００３４】
さらに、マイクロ波照射下では、窒化反応が選択的に進行するので、比較的酸素の多い
環境下においても酸化は見られない。このため、特に比表面積が大きく、酸化の影響を受けやすい微粉において特に効果を発揮できる。
【００３５】
尚、マイクロ波による窒化過程は、反応生成物の安定化及び反応物の活性等が上げられているが、未だに解明されていない点が多く今後の課題として検討中である。
（３）均質化処理
窒化処理を終了すると、均質化処理を行う。即ち、マイクロ波照射後は、合金粉末の表面及び内部において窒素の侵入量が充分な量に到達するものの、窒素の挿入サイトがまだ不安定な状態となっている。このため、均質化処理を行って、窒素を安定なサイトに移動し安定化する。
【００３６】
均質化処理では、窒素等の不活性ガス中において、窒化されたＲ−ＴＭ系合金粉末に対し２００〜６００℃で０．５〜５．０ｈｒの熱処理を行うと磁気特性の保持力をさらに高めることができる。ここで熱処理炉を真空に引いてしまうと窒素が抜けてしまうため、外部からの影響を受けないよう不活性ガス中で熱処理を行い、窒素原子を結晶格子間の安定な場所へ移動させることが重要である。
【００３７】
この均質化処理を窒化処理と同じマイクロ波装置で実施しても良いが、外部加熱炉で行っても良い。以上のように、Ｒ−ＴＭ系合金粉末にマイクロ波照射による窒化処理と均質化処理を行うことにより、磁気特性が優れ安定化した窒素侵入型の希土類磁石粉末を得ることができる。
（４）希土類ボンド磁石
本発明のボンド磁石を作製する際には、上記のようにして得られた希土類磁石粉末を、樹脂バインダーと混合しコンパウンド化する。このとき用いられる樹脂バインダーは、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を用いる場合、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、芳香族ポリエステル系又はエラストマー系等のエンジニアプラスチック樹脂といった成形性のよい樹脂を用いることができる。高い耐熱性を要する場合には、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＬＣＰ又はフッ素樹脂等を用いることができる。これらの熱可塑性樹脂と希土類磁石粉末とを溶融混合し、ペレット化することにより、射出成形あるいは押出成形する。
【００３８】
樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂を用いる場合は、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂又はメラミン系樹脂等を用いることができる。このとき、特に熱硬化性樹脂及び添加剤等を均一に混合するため、有機溶剤等で混合脱気し、造粒粉を作成することが好ましい。
【００３９】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合、圧縮成形により得られた成形体に対しマイクロ波を照射すると、希土類磁石粉末が急速且つ選択的に自己発熱することにより、目的温度まで数分で昇温することができる。磁石粉末による発熱は、磁石周囲の熱硬化性樹脂に伝わり、瞬時に樹脂を硬化させることができる。
【００４０】
また、樹脂バインダーの代わりに金属バインダーと混合した後、圧縮成形することにより耐熱性の優れた希土類ボンド磁石を得ることができる。この場合、金属バインダーは、マイクロ波により選択加熱される低融点金属や低融点合金を用いることができ、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属や、これらの金属を用いた合金が好ましい。また、真空蒸着法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気メッキ法或いは溶融法等により、希土類磁石粉末をほぼ均一に覆うことにより、高密度の圧縮成形品を得ることが可能となる。このようにボンド磁石を作製すると、結晶粒の粗大化を抑制し、酸化させずに樹脂結合することができる。
【００４１】
溶解鋳造法により作成された希土類磁石粉末の場合、磁気異方性を有するため、成形工程の際に成形機の金型に磁気回路を組み込み、配向磁場を印加して結晶方位を揃える。これにより、その磁気特性を最大限発揮させることができ、高磁束密度を有する希土類ボンド磁石が製造できる。
【００４２】
液体急冷法により作成された希土類磁石粉末の場合、配向磁場を印加することなく成形を行うため、成形サイクルが速くなり、生産性が高い安価な希土類ボンド磁石を製造することが可能である。
【００４３】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、窒化された希土類磁石を作製するために、Ｒ−ＴＭ系の合金粉末に対し、窒素原子を含む雰囲気下でマイクロ波を照射し、結晶格子間に窒素原子を侵入させる。従って、合金粉末自身を選択的且つ急速に自己発熱させることができるため、窒化にかかる処理時間を短縮化することができ、さらに表面だけでなく内部まで均一に窒化して、磁気特性の高い希土類磁石粉末を得ることができる。
【００４４】
（２）上記実施形態では、窒化した希土類磁石を不活性ガス中において加熱する均質化処理工程をさらに行う。このため、不安定な状態の窒素原子を結晶格子間の安定な場所へ移動させることができる。
【００４５】
（３）上記実施形態では、窒化工程で合金粉末に照射するマイクロ波を、１ＧＨｚ以上３０ＧＨｚ以下にする。このため、低周波数で発生しやすい放電現象を防止するとともに窒化されずに固相拡散が優先的に進行してしまうのを抑制することができる。また、マイクロ波の波長を過剰に短くすることなく適度な波長にすることにより、マイクロ波を合金粉末内部にまで伝播させ、内部も均一に窒化することができる。
【００４６】
（４）上記実施形態では、平均粒径２〜９０μｍの合金粉末を窒化する。このため、合金粉末の酸化、及び過窒化を抑制するとともに、合金粉末を均一に窒化することができる。
【００４７】
（５）上記実施形態では、窒化工程で用いられる加圧ガスの圧力を０．１〜５Ｍｐａにするため、ガスによる加圧とマイクロ波照射との相乗効果で合金粉末を均一に窒化できるとともに、過剰な圧力による過窒化を防止することができる。
【００４８】
（６）上記実施形態では、マイクロ波照射により窒化した希土類磁石粉末に、樹脂バインダー又は金属バインダーを混合し、成形するので、磁気特性の優れたボンド磁石を得ることができる。