(57)【要約】【課題】加工性及び耐チッピング性を改善したタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】第１段混合で、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを少なくとも５０重量部とブタジエンゴムを５０重量部以下含むジエン系ゴム１００重量部のうちの５０重量部以上に、シリカ５〜３０重量部と当該シリカ量の３〜１５重量％のシランカップリング剤を配合、混合したマスターバッチを形成し、次いで第２段混合で、当該マスターバッチに、残部のジエン系ゴム及び加硫系を除くカーボンブラック他の配合剤を添加、混合した後、最終混合で、加硫系配合剤を添加、混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段混合で、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムを少なくとも５０重量部とブタジエンゴムを５０重量部以下含むジエン系ゴム１００重量部のうちの５０重量部以上に、シリカ５〜３０重量部と当該シリカ量の３〜１５重量％のシランカップリング剤を配合、混合したマスターバッチを形成し、次いで第２段混合で、当該マスターバッチに、残部のジエン系ゴム及び加硫系を除くカーボンブラック他の配合剤を添加、混合した後、最終混合で、加硫系配合剤を添加、混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記最終混合で、得られるゴム組成物の架橋構造に炭素−炭素結合を導入する架橋剤を更に０．１〜５．０重量部配合する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明では、耐チッピング性に優れたシリカ配合系タイヤ用ゴム組成物の提供に関し、更に詳細には、シリカ配合系ゴム組成物の加工性並びに耐ピッチング性を大幅に改善するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば悪路走行向け重荷重用タイヤのキャップトレッドやベーストレッドには、耐チッピング性能向上のためにシリカが用いられている。また、良路主体での走行向けにも、低燃費化のためにシリカが配合されている。しかしながら、一般に、タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合すると粘度が高くなり、工場加工性に苦慮しているのが現状である。そこで、Ａ−５０Ｐ（商品名）等の加工助剤を使用しているが、耐チッピング性に必要な破断物性が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
従来、ゴム組成物中にシリカを効率よく分散させる技術としては、１）ゴムとシリカを、ゴム成分の分割混合により混合する方法（以下の特許文献１参照）、２）第１混合工程で、ゴム成分の全量とシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ポリシロキサンなどの配合剤を混合し、第２混合工程で、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤などの配合剤を添加混合し、最終工程で硫黄及び加硫促進剤などの加硫系配合剤を添加混合する方法（以下の特許文献２参照）及び３）第１段混合で、ゴム成分の一部と加硫系配合剤を除く配合剤とを混合してゴムマスターバッチを得、第２混合で、当該マスターバッチと残部のゴム成分とを混合し、最終混合で、加硫系配合剤を添加混合する方法（以下の特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５９０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０４９２号公報
【特許文献３】特開２００６−３６９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、シリカのマスターバッチを使用する多段混合工程を用いることで、ゴム中へのシリカの分散が改善するため加工助剤を使用しなくても粘度が低下して加工性が改善され、また、ゴムの破断伸びが向上して、タイヤの耐チッピング性が向上するタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、第１段混合で、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）を少なくとも５０重量部とブタジエンゴム（ＢＲ）を５０重量部以下含むジエン系ゴム１００重量部のうちの５０重量部以上に、シリカ５〜３０重量部と当該シリカ量の３〜１５重量％のシランカップリング剤を配合、混合したマスターバッチを形成し、次いで第２段混合で、当該マスターバッチに、残部のジエン系ゴム及び加硫系を除くカーボンブラック他の配合剤を添加、混合した後、最終混合で、加硫系配合剤を添加、混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記最終混合で、更にゴムの架橋構造に炭素−炭素結合を導入する架橋剤を配合することで、走行初期から最後に至るまで破断物性を向上させ、耐チッピング性を一層改善したタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、従来の分割混合法や加工助剤を用いる手法を使用しなくても、先ず第１段混合で、所定のゴム成分の全部又は一部とシリカ及びシランカップリング剤とからシリカのマスターバッチを得、次いで第２段混合で、これに残部ゴム及び所要の加硫系配合剤を除く配合剤を添加混合し、最後に最終混合で、加硫系配合剤を添加混合することによって、加工性が良好で、かつタイヤのチッピング性にも優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出したものである。また、本発明では、前記最終混合段階で、ゴムの架橋構造に炭素−炭素結合を導入する架橋剤を更に配合することで、耐老化性が向上し、耐チッピング性を一層向上させることができることを見出したものである。
【０００９】
本発明によるタイヤ用ゴム組成物の製造方法では、第１段混合として、バンバリーミキサー又はニーダー等の密閉型混合機中に、所定のゴム成分の全量又は一部と所定のシリカ及びシランカップリング剤、並びに必要に応じてシャク解剤（素練促進剤）を投入して、室温から混合を開始し、９０〜１６０℃の温度下で３０〜３００秒間混合した後放出して、室温まで冷却させて所定シリカのマスターバッチを得る。その後、第２段混合において、密閉型混合機の投入口から前記シリカのマスターバッチ、残余のゴム成分及び加硫系を除くカーボンブラック他の所定の配合剤を投入して、室温から混合を開始し、１３０〜１６０℃の温度下で３０〜３００秒間混合した後、放出して室温まで冷却させた。次いで、オープンロールにて加硫系配合剤、及び必要に応じて所定の架橋剤を添加して、９０〜１１０℃の温度下で３０〜３００秒間混合することによって所望のゴム組成物が得られる。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）を少なくとも５０重量部以上、好ましくは５５重量部以上含み、ブタジエンゴム（ＢＲ）を５０重量部以下、好ましくは４５重量部以下含むジエン系ゴムが使用される。当該ゴム成分は、その全量（１００重量部）が天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴムであってもよい。また、前記所定量のブタジエンゴムを配合すると、タイヤの燃費性及び耐摩耗性が向上するので好ましい。前記した第１段混合では、ゴム中へのシリカの分散が良好で、かつ粘度の低いマスターバッチを得るために、かかるジエン系ゴム１００重量部のうち５０重量部以上と所定量のシリカ及びシランカップリング剤等を混合してシリカのマスターバッチとすることが必要である。更に、前記した天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム以外に使用できるジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、その配合量としては、３０重量部未満、好ましくは２５重量部以下配合することができる。この配合量が３０重量部以上であると、発熱性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるシリカとしては、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠して測定）が１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１２０〜２００ｍ2／ｇの任意のシリカを用いることができる。このＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が少ないので好ましくなく、逆に、３００ｍ2／ｇを超えると、その表面積が大きくなり過ぎ、ゴムへの分散が困難となるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾール−テトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド及びジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の第１段混合では、前記シリカの配合量は、所定のジエン系ゴム１００重量部に対してシリカ５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部の量で、また、前記シランカップリング剤の配合量は、当該シリカ量の３〜１５重量％の量で配合使用される。シリカの配合量が５重量部未満では、所望の補強性及び耐チッピング性が得られず、逆に、３０重量部を超えると加工性が悪くなるので好ましくない。また、シランカップリング剤の配合量は、この程度とすることがシリカの分散を高める上で好ましい。
【００１４】
更に、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造に当っては、前記最終混合時に、他の加硫系配合剤と併用して炭素−炭素結合を導入する架橋剤を０．１〜５．０重量部の配合量で配合使用することが、タイヤの耐老化性を向上させ、また耐チッピング性を一層向上させるので好ましい。当該架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、所期の効果が得られないので好ましくなく、逆に、５重量部を超えると、ゴムの硬度が高くなり過ぎ、かえって耐チッピング性が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
前記架橋剤としては、例えば、化学式： (Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2)2−Ｎ−(Ｃ＝Ｓ)−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2)6−Ｓ−Ｓ−(Ｃ＝Ｓ)−Ｎ(ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5)2で表される化合物、及び一般式：
【化１】
2008138081.tif 000002
（式中、Ｒは、−(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)Ｏ(ＣＨ2)2−又は−(ＣＨ2)6−を表し、ｘは２〜６であり、ｎは１〜２０である。）
で表される環状ポリスルフィドなどが有効に使用できる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、前記した第２段混合で、加硫系配合剤及び前記架橋剤を除く、カーボンブラック等の補強剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、プロセスオイルなどの一般配合剤が一括混合されてよい。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１８】
実施例１〜１８及び比較例１〜１２
以下の表１〜３に示す配合において、第１段混合の各成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーに投入して、室温から混合を開始し、１３０〜１６０℃の温度下で３０〜１２０秒間混合した後放出して、室温になるまで放置した。次いで、得られたシリカのマスターバッチの全量を前記バンバリーミキサーに戻し、同表に示す第２段混合の各成分を投入して、室温から混合を開始し、１４０〜１６０℃の温度下で３０〜１２０秒間混合した後、放出して室温になるまで放置した。次いで、得られたゴムの全量をオープンロールに投入し、最終混合の各成分を添加して各例のゴム組成物を得た。当該ゴム組成物の一部を粘度(ムーニー粘度)測定用の試料として残し、その余のゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、以下の２）及び３)の破断伸びの試験に供した。
【００１９】
試験法
１）ムーニー粘度：  ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、余熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。比較例１、５及び９の値を１００として指数表示した。指数が大きい程（粘度が低い程）、加工性が良好であると判断した。
２）破断伸び：  ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、３号ダンベルにて２ｍｍシートを打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて、切断時伸びを測定した。比較例１、５及び９の値を１００として指数表示した。指数が大きい程（破断伸びが大きい程）、耐チッピング性が良好であると判断した。
３）老化後破断伸び：  ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、３号ダンベルにて２ｍｍシートを打ち抜き、これらの試験片を温度１００℃の密閉容器中に２日間保存して老化させた後、５００ｍｍ／分の引張速度にて、切断時伸びを測定した。比較例１、５及び９の値を１００として指数表示した。指数が大きい程（破断伸びが大きい程）老化後の耐チッピング性が良好であると判断した。
【００２０】
結果を以下の表１〜３に示す。
【００２１】
【表１】
2008138081.tif 000003
【００２２】
【表２】
2008138081.tif 000004
【００２３】
【表３】
2008138081.tif 000005
【００２４】
上記表１〜３の１）〜１６)としては、以下のものを用いた。
１）： ＳＴＲ２０
２）： Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０(日本ゼオン製）
３）： Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン製）
４）： Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（東ソー・シリカ製）
５）： Ｓｉ６９（デグッサ製）
６）： ノクダイザーＳＤ（大内新興化学工業製）
７）： ショウブラックＮ２３４（キャボットジャパン製）
８）： 酸化亜鉛３種（正同化学工業製）
９）： ビーズステアリン酸（日本油脂製）
１０）： ＳＴＲＵＣＴＯＬ Ａ５０Ｐ（SCHILL & SEILACHER Gmbh. & CO.製）
１１）： アンチゲン６Ｃ（住友化学製）
１２）： 中国ロジンＷＷ（荒川化学工業製）
１３）： ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ（FLEXSYS製）
１４）： Ｖｕｌｃｒｅｎ ＫＡ９１８８（BAYER製）、
(C6H5-CH2)2N-(C=S)-S-S-(CH2)6-S-S-(C=S)-N(CH2-C6H5)2
１５）： 式（Ｉ）： 
【化２】
2008138081.tif 000006
（Ｉ）
（式中、Ｒは、-(CH2)2O(CH2)O(CH2)O(CH2)2-、又は-(CH2)6-を表し、ｘは            ２〜６、ｎは、１〜２０である。）
の環状ポリスルフィド
１６）： 金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業製）
【００２５】
上記表１〜３の結果からみて、本発明の製造方法により得られるゴム組成物では、加工性に優れ、耐チッピング性が極めて優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
よって、本発明により得られるゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月17日(2008.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明では、耐チッピング性に優れたシリカ配合系タイヤ用ゴム組成物の提供に関し、更に詳細には、シリカ配合系ゴム組成物の加工性並びに耐チッピング性を大幅に改善するタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。