(57)【要約】【課題】機械的耐久性と静電的耐久性を両立し、長期繰り返し使用でも高画質画像が出力可能な単層型感光層を有する電子写真感光体の製造方法、及びそれによって製造される電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性支持体(1)上に、硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成した後、該樹脂膜を硬化させて硬化樹脂層とし、この層に、電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより単層型感光層(2)を形成し電子写真感光体を製造する。得られた感光体を用いて画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを構成する。【選択図】図１
2008310291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質が含有された単層の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成後、該樹脂膜を予め硬化させて硬化樹脂層とし、次いで前記硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化樹脂層に予め電荷発生物質が含有され、次いで前記電荷発生物質が含有された硬化樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化樹脂層が、導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成後、該樹脂膜に光、熱、放射線の少なくとも一種を照射することにより硬化されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性バインダー樹脂が、構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性バインダー樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2008310291.tif 000034
［式（Ｉ―１）中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記一般式（Ｉ―２）で表される２価基を表す。
【化２】
2008310291.tif 000035
〔式（Ｉ―２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。〕ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項６】
前記電荷発生物質が、アゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記電荷発生物質が、互いに構造が異なる複数の電荷発生物質の混合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記ホール輸送物質が、トリフェニルアミン誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記ホール輸送物質が、互いに構造が異なる複数のホール輸送物質の混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記電子輸送物質が、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記電子輸送物質が、互いに構造が異なる複数の電子輸送物質の混合物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体に、更に酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子の少なくとも一種が含有されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化樹脂層に予め酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子から選択される少なくとも一種が含有され、次いで前記硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体が、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性支持体と前記感光層との間に、下引き層が設けられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１７】
少なくとも電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項１６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
少なくとも帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段を備え、該現像手段が異なる色のトナーによって充填された複数の現像部を有し、該複数の現像部に対応した複数の電子写真感光体を具備したタンデム方式の画像形成装置であって、前記電子写真感光体が請求項１６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段、該可視像を記録媒体に転写する転写手段、転写後に該電子写真感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも一つの手段と、請求項１６に記載の電子写真感光体とが一体化し、かつ画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される電子写真技術に関し、詳しくは、静電的及び機械的耐久性に優れ、長期繰り返し使用においても高画質画像を安定して出力可能な単層型感光層を有する電子写真感光体の製造方法、並びにそれによって製造された電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置に応用される電子写真感光体は、無機感光体と有機感光体に大別される。有機感光体は、無機感光体に比べて繰り返し使用により感光層が摩耗しやすく、耐久性が課題であるが、生産性、製造コスト、材料選択の自由度、地球環境への負荷等においてメリットが大きく、現在は有機感光体が広く用いられている。  これらの有機感光体は、層構成別に分類することができ、例えば、〔１〕ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、〔２〕フタロシアニンやペリレン等の顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設けた分散単層型、〔３〕導電性支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）とを積層し機能分離した積層型、に大きく分類できる。これらの中でも、耐摩耗性や高感度化に対して有利であることから、積層型が主流となっている。
【０００３】
近年、画像形成装置のデジタル化とともに、高速化、小型化、フルカラー化が急速に進行し、それに伴い感光体の更なる高耐久化が求められている。画像出力の高速化はもちろん、装置の小型化に対しても感光体の小径化が必要になることから、感光体の耐摩耗性を高める必要がある。また、フルカラー画像を出力するには、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色を重ね合わせる必要があり、これも感光体の摩耗を促進させる要因となる。最近では、４色の現像部に対応した４本の感光体を備えたタンデム方式のフルカラー画像形成装置が急速に普及しているが、４本の感光体を内包させるためには感光体の小径化が必要不可欠であり、今後の画像形成装置の発展には感光体の高耐久化が大きな課題となっている。
【０００４】
感光体の耐摩耗性を高める技術としては、〔ａ〕表面層に硬化性バインダー樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、〔ｂ〕高分子電荷輸送物質を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、〔ｃ〕表面層にフィラー等を分散させる方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。これらの技術によって、感光体の耐摩耗性は確かに向上されてきたが、感光体の寿命は必ずしも満足されていないのが実情である。それは以下の理由によると考えられる。
【０００５】
上記〔ａ〕の硬化性バインダー樹脂を用いる方法では、耐摩耗性と静電特性とを両立させるために、表面層には電荷輸送機能を持たせる必要がある。しかし、重合性モノマーと電荷輸送物質を単に混合させて膜を形成しても、電荷輸送物質が重合性モノマーの硬化を阻害して硬化反応が進行せず、耐摩耗性は改善されない。したがって、重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と硬化反応させる必要があり、これによって耐摩耗性は改善される。  この場合、上記形成した膜を硬化させるため、膜形成後に紫外線等の高エネルギーの光を照射する必要がある。しかし、電荷輸送性化合物は硬化反応に必要な波長域の光を吸収する場合が多く、これによって硬化阻害や電荷輸送性化合物そのものが分解や変質を引き起こし、残留電位上昇や感度劣化等の静電特性の劣化を誘発する。また、硬化の際における高エネルギー光の照射は、表面層より導電性支持体側に形成されている感光層に含まれる電荷輸送物質に対しても影響が大きい。  このため、硬化反応に用いる手段や条件が制約を受けることとなり、硬化反応条件を強くすると前記のとおり電荷輸送性化合物への影響が、硬化反応条件を必要以上に弱めると硬化不十分により耐摩耗性が維持されず、また未反応の官能基が残存することによって静電特性の悪化を引き起こすことになる。また、硬化が十分でない場合には、表面に微細なクラックや凹凸が形成され、これらは感光体上に残存したトナーのクリーニング性に大きく影響し、クリーニング不良となって画質低下を引き起こす。これらを両立する硬化手段やその条件を見出すのは非常に難しく、満足する耐久性が得られていないのが実情である。
【０００６】
また、上記〔ｂ〕の高分子電荷輸送物質を用いる方法は、バインダー樹脂に低分子電荷輸送物質を含有させたものに比べて耐摩耗性の向上に有効であり、静電特性との両立も可能である。しかし、硬化性バインダー樹脂を用いる場合に比べて耐摩耗性は明らかに劣り、要求される耐久性をこの方法だけで実現することは難しい。また生産コストも課題として挙げられる。
【０００７】
また、上記〔ｃ〕の表面層にフィラーを分散させる方法は、含有させるフィラーによって耐摩耗性に対し効果が発揮されるため、バインダー樹脂や電荷輸送物質に制約されないメリットを有する。ただ、耐摩耗性の向上に有効な方法であるものの、硬化性バインダー樹脂を用いた場合に比べると効果は低い上に、感光体表面にフィラーが分散されていることによって、入射光の散乱あるいは表面へ移動する電荷の拡散を誘発して解像度が低下したり、高抵抗フィラーの場合には電荷トラップサイトとなって著しい残留電位上昇を引き起こしたり、低抵抗フィラーの場合には電荷の拡散を促し画像流れ等を引き起こしたりする等の課題を有する。
【０００８】
以上のように、感光体の耐摩耗性を高める方法は数多く提案されてはいるものの、感光体の静電特性や画質との両立が実現されておらず、感光体の寿命は満足されていない。また、感光体は積層化が進み、さらに保護層まで積層した多層型になると、生産性や低コスト化を妨げるだけでなく、感光体の表面に至るまでに多くの層界面が形成されることになる。これは、層界面において電荷のトラップを増加させることにつながり、例えば、残留電位上昇に伴う画像濃度低下やハーフトーン画像上に以前に出力した画像が残像として写し出されるゴーストの発生等を引き起こす。このように、感光体の耐摩耗性を高めるために機能分離して多層化し、改良を重ねてきた結果、耐摩耗性は改善されてきたものの、摩耗による寿命以前に静電特性の劣化あるいは画質の劣化によって寿命を向かえ、感光体の耐久性は予想したほど向上されていないというのが実情であった。
【０００９】
感光体は、電荷発生物質によって発生した電荷を電荷輸送物質によって感光体表面まで移動させて静電潜像を形成する構成上、その電荷移動距離は短い方が高画質化に対しては有利であり、その点では積層型よりも単層型の感光体の方が有効である。また、単層型の感光体は多くの層を重ね合わせる必要がないため生産性やコストの面で非常に大きな優位性を有する。その点では導電性支持体上に単層の感光層を形成し、その感光層を硬化させる方法が耐摩耗性と静電特性を両立させることができ、さらに生産性やコストに対してもメリットが大きく、最も有効な構成であると考えられる。
【００１０】
このような従来技術としては、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結合剤樹脂からなる単層または積層の感光層において結合剤樹脂が可視光線硬化樹脂である感光体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これによると、熱硬化型樹脂は硬化に熱と時間が多く必要で、塗布液の寿命も比較的短く安定生産が困難であり、紫外線硬化型樹脂は感光層中の電荷輸送物質が紫外線を吸収して劣化し、感度のよい感光体を作製することが困難であると記載されている。特に、電荷輸送物質が紫外線を吸収することによって構造が変化してトラップになったり、電荷発生物質にも影響を与えたりすることから、電荷輸送物質が吸収しない可視光線硬化型の樹脂を用いたものである。  この方法によれば、確かに電荷輸送物質の紫外線吸収による劣化に伴う不具合を解消できる効果が期待できる。しかしながら、紫外線に比べて可視光線はエネルギーが低く、硬化反応が十分に進まない可能性がある。また、電荷輸送物質は特に光重合性モノマーと硬化するような官能基を有していないため、電荷輸送物質が硬化阻害を引き起こす可能性は否定できず、十分な耐久性を実現できる方法とは判断できない。
【００１１】
また、単層または積層型の感光体において、最外層の樹脂成分が電子線硬化性の樹脂を含む感光体が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。電子線硬化性樹脂のメリットは、光重合性の樹脂とは異なり、重合開始剤等の添加剤を必要としないため、電荷のトラップによる感度劣化や明部電位の上昇が生じにくいことが記載されている。しかし、電子線による硬化手段を用いても、含有する電荷輸送物質に硬化反応する官能基は有しておらず、電荷輸送物質を含有させたことによる硬化阻害の問題は回避できないと考えられる。
【００１２】
このように、耐摩耗性を向上させる上で最も有効であると考えられる硬化性バインダー樹脂を用いる方法は、感光層に含まれる物質によって生じる硬化阻害、紫外線照射による電荷輸送物質の劣化、硬化せずに残ったモノマーの未反応官能基、重合に必要となる重合開始剤等の添加剤の影響等により、残留電位上昇や感度劣化、帯電低下等の静電特性劣化を引き起こし、機械的耐久性と静電的耐久性の両立が非常に難しい。  硬化性バインダー樹脂は本来十分なエネルギーを与えて硬化反応を十分に行った方が、耐摩耗性は高く、また未反応官能基が少なくなることにより静電特性への影響も低減でき好ましい。しかし、感光体として使用するためには電荷輸送機能を付与しなくてはならず、電荷輸送物質を含有させて硬化させるとそれが硬化阻害を引き起こし、高耐久化は実現できない。それを抑制するために硬化性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いて硬化させても、硬化反応時にはそれらの電荷輸送物質に高エネルギー光を照射しなければならず、電荷輸送性化合物の劣化は避けられない。これがその両立を難しくしている要因であると考えられる。ホール輸送性だけを機能させればよい保護層でも達成できていない現状において、単層型感光層は電荷発生機能、ホール輸送機能及び電子輸送機能を一つの層で発現させる必要があり、それらを硬化させて耐摩耗性と静電特性とを両立させるのは、最も理想的な感光体であるのと同時に実現性に乏しいことは誰もが認めるところであり、それを裏付けるように感光体の開発は多層化の方向で進められている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開平１−１１６５５３号公報
【特許文献５】特開平３−２４６５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性や低コスト化、高解像度の点で非常に優れる単層型感光層を有する感光体を基本構成としつつ、従来の方法では実現不可能であったその機械的耐久性と静電的耐久性の両立を実現し、長期繰り返し使用においても高精細な画像を出力可能な電子写真感光体の製造方法、及びそれによって製造される電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、原稿に忠実な高精細画像を長期繰り返し使用しても安定に出力可能で、かつ生産性や生産コストを改善し、地球環境にも配慮した従来の常識に捕らわれない新しい感光体の製造方法について鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に、硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成して予め硬化させ（硬化樹脂層）、この硬化樹脂層に、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を用いて電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質を注入、形成した感光層を設けることにより、これらが達成できることを見出した。すなわち、以下の（１）〜（１９）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
（１）：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質が含有された単層の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成後、該樹脂膜を予め硬化させて硬化樹脂層とし、次いで前記硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法により解決される。
【００１７】
（２）：上記（１）に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記硬化樹脂層に予め電荷発生物質が含有され、次いで前記電荷発生物質が含有された硬化樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする。
【００１８】
樹脂膜を予め硬化させて確実に三次元網目構造化された硬化樹脂層とし、その後に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種もしくはすべてを注入する製造方法であることにより、ホール輸送物質及び電子輸送物質が硬化阻害を引き起こすことがなく、電子写真感光体に要求させる特性を満足させることができるため、機械的耐久性と静電的耐久性の両立が達成され、長期繰り返し使用においても高精細で高画質の画像が出力できる。  また、ホール輸送物質や電子輸送物質等の電荷輸送物質を含む塗工液を用いて塗工することによって得られる従来の感光層は、溶媒の蒸発によって表面の方が電荷輸送物質の濃度が低くなる濃度傾斜が形成され、それが静電特性の劣化や解像度の低下を引き起こす原因となっていた。しかし、本発明の感光体製造方法では、電荷輸送物質を層内に均一に含有させることが可能であり、更なる高画質化が実現できる。  なお、電荷発生物質はホール輸送物質及び電子輸送物質に比べて含有量がごくわずかであることから、硬化時に予め含まれていても硬化阻害の影響がほとんどなく、また電荷発生物質は超臨界流体及び／または亜臨界流体に対する溶解性が低いことから、樹脂の硬化前に電荷発生物質を予め含有させておくことにより、また電荷発生物質の微量の含有量制御が可能となり、またより多くの材料が適用可能となるため有用である。
【００１９】
（３）：上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記硬化樹脂層が、導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成後、該樹脂膜に光、熱、放射線の少なくとも一種を照射することにより硬化されることを特徴とする。
【００２０】
樹脂膜の形成に用いる硬化性バインダー樹脂に応じて、上記硬化手段のうち好適なものを選択し、硬化させれば確実に三次元網目構造化することができ、優れた機械的耐久性が確保される。その後に、硬化させた後の硬化樹脂層に、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種もしくはすべてを注入させるため、これらの注入させる物質の上記硬化手段の付与による劣化や分解、変質等が回避され、機械的耐久性と静電的特性の両立が達成され、長期繰り返し使用においても高精細で高画質の画像が出力できる。
【００２１】
（４）：上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記硬化性バインダー樹脂が、構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を含んでいることを特徴とする。
【００２２】
（５）：上記（４）に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記硬化性バインダー樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化１】
2008310291.tif 000003
【００２４】
［式（Ｉ―１）中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記一般式（Ｉ―２）で表される２価基を表す。
【００２５】
【化２】
2008310291.tif 000004
【００２６】
〔式（Ｉ―２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。〕ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００２７】
重合性モノマーがすべて非環式化合物の場合には、それによって形成された硬化樹脂層にホール輸送物質や電子輸送物質等の電荷輸送物質が十分に注入できない場合があるが、硬化樹脂層にアリール基及び／又はアリーレン基を含み、特に前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むビスフェノール誘導体を原料に用いて形成された場合には、電荷輸送物質が注入しやすく、静電特性と耐摩耗性の両立に対し有利となる。
【００２８】
（６）：上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、アゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２９】
（７）：上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、互いに構造が異なる複数の電荷発生物質の混合物であることを特徴とする。
【００３０】
上記アゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料は、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させた場合でも安定に用いることができ、かつ静電特性や感度に優れることから有効に用いることができる。また、電荷発生物質を混合することにより、更なる高感度化や光書き込み波長に対する制御が可能となるため有用である。
【００３１】
（８）：上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記ホール輸送物質が、トリフェニルアミン誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００３２】
（９）：上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記ホール輸送物質が、互いに構造が異なる複数のホール輸送物質の混合物であることを特徴とする。
【００３３】
トリフェニルアミン誘導体の少なくとも一種は、ホール輸送性に優れ、静電特性の高安定化に有効であるほか、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介した硬化樹脂層への注入性にも優れているため、特に有効に用いられる。また、異なる構造を有するホール輸送物質を混合することにより、静電特性の向上や画質劣化の抑制が可能となり有用である。
【００３４】
（１０）：上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電子輸送物質が、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００３５】
（１１）：上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電子輸送物質が、互いに構造が異なる複数の電子輸送物質の混合物であることを特徴とする。
【００３６】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の少なくとも一種は、電子輸送性に優れているだけでなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介した硬化樹脂層への注入性にも優れているため、特に有効に用いられる。また、異なる構造を有する電子輸送物質を混合することにより、静電特性の向上や画質劣化の抑制が可能となり有用である。
【００３７】
（１２）：上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体に、更に酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子の少なくとも一種が含有されることを特徴とする。
【００３８】
（１３）：上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記硬化樹脂層に予め酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子から選択される少なくとも一種が含有され、次いで前記硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする。
【００３９】
上記添加剤によれば、例えば、オゾンガスやＮＯｘガスによって起こる帯電低下の抑制、膜質の改善、感光層表面の滑り性向上、感光層に照射される光による劣化、耐摩耗性向上、クリーニング性の改善等を図ることができ、機械的耐久性と静電的耐久性に影響を与えずに更なる機能を付与することができる。
【００４０】
（１４）：上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体が、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする。
【００４１】
二酸化炭素の臨界温度は常温に近く、取扱い性に優れる点で特に好ましい。さらに、感光体を構成する有機材料を溶解させるのに適しており、分解させずに処理することが可能であるため、本発明の硬化樹脂膜への物質注入処理に最も適している。
【００４２】
（１５）：上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記導電性支持体と前記感光層との間に、下引き層が設けられることを特徴とする。
【００４３】
下引き層により、導電性支持体から感光層への電荷注入が防止され、帯電低下や地汚れ及びモアレの発生を防止でき、高画質画像を安定に出力できる。また、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させた際に起こりうる膜剥がれの防止に対しても有効である。
【００４４】
（１６）：上記課題は、（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体により解決される。
【００４５】
（１７）：上記課題は、少なくとも電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた画像形成装置であって、該電子写真感光体が（１６）に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００４６】
（１８）：上記課題は、少なくとも帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段を備え、該現像手段が異なる色のトナーによって充填された複数の現像部を有し、該複数の現像部に対応した複数の電子写真感光体を具備したタンデム方式の画像形成装置であって、前記電子写真感光体が（１６）に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００４７】
（１９）：上記課題は、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段、該可視像を記録媒体に転写する転写手段、転写後に該電子写真感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも一つの手段と、（１６）に記載の電子写真感光体とが一体化し、かつ画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の製造方法によれば、機械的耐久性と静電的耐久性を両立し、長期繰り返し使用においても高解像度で高精細な画像出力が可能な単層型感光層を有する電子写真感光体が提供される。  すなわち、硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜の硬化反応時に硬化阻害物質をほとんど含まないために十分に硬化反応した硬化樹脂層が形成され、未反応モノマーの残存量も著しく低減される。その硬化樹脂層に超臨界流体及び／又は亜臨界流体が接触することにより、電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種が注入されるため、耐摩耗性に優れ、かつ静電特性が安定した感光層が形成される。それにより、長期繰り返し使用しても摩耗による画質劣化が少なく、高画質画像を安定に出力できる。  また、通常、電荷輸送物質は紫外線等を吸収するため、硬化阻害になるだけでなく、自身も紫外線によって劣化してしまうが、本発明では電荷輸送物質が、樹脂層の硬化反応に必要な高エネルギー（例えば、紫外線等の高エネルギー光）に曝されることがないので変質することがなく、残留電位上昇や感度低下などが防止される。その上、硬化時に高エネルギー光を吸収する電荷輸送物質が含まれていないことにより、光が膜全体に行き渡り、十分に硬化した硬化樹脂層を形成することができる。  さらに、本発明の方法では電荷輸送物質を層内に均一に含有させることが可能となり、静電特性や画質安定性の向上に更なる効果を得ることができる。通常の塗工法では、溶媒の蒸発に伴って層中に含まれるホール輸送物質や電子輸送物質の電荷輸送物質が層の表面側に濃度が低くなる濃度傾斜が形成される。積層型感光体における電荷輸送層では、ホール（もしくは電子のどちらか）だけを輸送すれば機能するのに対し、単層型感光体における感光層は、電荷発生機能のほか、ホール及び電子の両方を輸送させる機能が必要となり、特に正帯電で用いる場合には、電荷発生物質で発生した電子は感光体の表面へ、ホールは導電性支持体へ移動することになる。したがって、電子輸送性が著しく低下することになる。単層型感光体における電荷発生領域は、感光層全域と考えられるが、実際に画像形成に寄与しているのは表面領域であると予想される。このことは、生成した電荷の移動距離が短くなるため、電荷の拡散が少なくなり、高精細画像が得られるメリットを有する反面、表面領域において電荷輸送物質の濃度が低くなる濃度傾斜が形成されていることは、単層型の感光体においては致命的な問題である。このように、感光層の表面領域に形成される電荷輸送物質の濃度傾斜によって、電荷が蓄積されやすくなり、感度低下や残留電位上昇、あるいはゴーストの発生を引き起こすと考えられるが、本発明の方法では電荷輸送物質を均一に含有させることが可能であり、これらの静電特性の劣化や異常画像の発生を防止することができる。  加えて、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触されることにより感光層に残存する溶媒が除去されるため、残留溶媒による特性劣化や変動を低減させる効果も得られる。  また、電荷発生物質が最表面層に含有されているため、電荷の移動時における横拡散の影響が少なく、解像度が高く原稿に忠実な画像を形成することができ、かつ高耐久化との両立が実現できる��さらに、単層型感光層としたことで、生産性向上、低コスト化が図れ、更に超臨界流体及び／又は亜臨界流体により製造する方法としたことで、製造効率を向上し、廃棄物質の削減や省資源化により地球環境への負荷低減を可能にした。  本発明の電子写真感光体によれば、従来困難であった機械的耐久性と静電的耐久性の両立を単層型感光体で実現し、長期繰り返し使用においても摩耗による画質劣化が少なく、高精細な高画質画像を安定して出力することが可能である。  本発明の画像形成装置によれば、繰り返し画像形成を行っても地汚れやゴースト等の異常画像発生が少なく、高速かつ高安定な画像出力が可能である。特に、本発明のタンデム方式の画像形成装置によれば、フルカラーで高精細の画像が高速でかつ安定に出力できる。  本発明のプロセスカートリッジによれば、高速かつ高安定な画像出力が可能で、しかも取扱いが良好であり、メンテナンス性が向上すると共に、コストダウンにつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
前述のように本発明における電子写真感光体（以降、感光体と略称することがある。）の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質が含有された単層の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記感光層が、導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成後、該樹脂膜を予め硬化させて硬化樹脂層とし、次いで前記硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより形成されることを特徴とするものである。
【００５０】
上述のように、単層型感光層を有する感光体とすることにより、高精細画像形成のメリットと感光体の生産性向上や溶剤の使用削減が達成される。単層型感光層の最も大きな課題である耐摩耗性に関しては、前述のように導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成し、この樹脂膜を予め硬化させて硬化樹脂層とした後に、この硬化樹脂層に超臨界流体及び／又は亜臨界流体を用いて電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質を注入させ、感光層とすることによって解決することが可能である。  具体的には、導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を含む層を一層設け、それを予め十分に硬化させ、その後に電荷発生物質や電荷輸送物質等を含む超臨界流体及び／又は亜臨界流体をその硬化樹脂層に接触させることによって、３次元的に高密度で硬化した層中に電荷発生物質や電荷輸送物質を注入させ感光層とする方法である。これにより、従来の方法では不可能であった、「予め硬化させて形成した硬化樹脂層中に、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有させる」ことが可能となった。  そして、単層型の感光層を有する感光体構成でありながら、繰り返し使用しても高精細、高画質な画像を安定して出力することが可能で、高耐久な感光体が実現された。また、機械的耐久性及び静電的耐久性の両立に加え、感光体の生産性の改善や生産コストの低減、地球環境への負荷低減をも実現した感光体を製造することが可能となった。以下、詳しく説明する。
【００５１】
本発明における電子写真感光体の製造方法によって製造された感光体の効果としては、一つめに、耐摩耗性が高く、長期繰り返し使用しても摩耗による画質劣化が少なく、高画質画像を安定に出力できることである。また、硬化反応時に大量に含有されるため硬化阻害となりやすい電荷輸送構造を有する化合物が含まれていないため、硬化反応に対して最適な手段や条件を採用することができる。そのため、未反応モノマーの残存が少なく、十分に硬化反応を行うことができ、耐摩耗性に特に優れた感光層を得ることができる。
【００５２】
二つめに、残留電位上昇や感度低下等の静電特性上の副作用を抑制することが可能である。通常、硬化阻害の懸念から電荷発生構造あるいは電荷輸送構造を有する化合物を硬化反応させると、それらの化合物は硬化反応に必要な紫外線等の高エネルギー光を吸収し分解あるいは変質する。これによって耐摩耗性が低下するだけでなく、著しい残留電位上昇や感度低下を引き起こす。本発明の感光体の製造方法は、硬化反応時は大量に含有される電荷輸送構造を有する化合物が層中に含まれておらず硬化後に注入されるため、それらの化合物に高エネルギー光が照射されることはなく、層中に含有させることが可能である。その結果、残留電位上昇や感度低下が少なく、優れた静電特性を維持することが可能である。また、硬化時に高エネルギー光を吸収する電荷輸送構造を有する化合物が含有されていないため、光が膜の全域に行き渡り、硬化不良の部分がなく、膜全体を均一に硬化させることができる。  さらに、本発明においては、感光層自体が硬化性バインダー樹脂を主成分とする硬化樹脂からなっているため、表面に保護層を形成する必要がない。このため、感光層と保護層を有する感光体の場合のように、感光層と保護層との界面に電荷がトラップされることがなく、静電特性の高安定化や異常画像の発生防止に非常に優れている。さらに、本発明は、通常の塗工法において見られる、電荷輸送物質の濃度傾斜が形成されず、層全体に均一に電荷輸送物質を含有させることが可能となる。これにより、帯電性や感度、残留電位等の静電特性が改善され、ゴーストと言われる異常画像の発生が抑制され、高画質化が実現でき、表面電荷発生型の単層型感光体においては、非常に大きな効果を得ることができる。その上、静電特性に影響を及ぼす塗工時に含有される残留溶剤は、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させることによって除去することが可能であり、それも静電特性の安定化に対し有効となる。
【００５３】
三つめに、原稿に忠実な画像を形成することができ、かつ高耐久化との両立が実現できることである。本発明の感光体は電荷発生物質が最表面層に含有されているため、発生した電荷が感光体表面に移動する距離が短く、電荷の拡散が少ない。これにより、電荷移動時における横拡散の影響が少なく、文字太りやトナー散り等を防止し、高画質化に対し非常に有効である。さらに、耐摩耗性に優れているため、繰り返し使用しても高画質画像を安定に出力することができる。また、硬化反応時に電荷発生構造あるいは電荷輸送構造を有する化合物への影響を考慮して硬化手段や条件を調整する必要がないため、未反応モノマーの残留が少なく高い硬化率を得ることができ、その結果クラックの発生や表面凹凸の形成のない安定した硬化膜を形成することができる。これは、耐摩耗性や静電特性への効果だけでなく、感光体上に残存したトナーのクリーニング性を高める効果があり、クリーニング不良による異常画像の発生を防止することができる。
【００５４】
四つめに、感光体の製造方法において、生産性、低コスト化に優れる点である。電荷発生機能とホール輸送機能と電子輸送機能並びに保護機能を感光層一層で実現できたことにより、幾層にも塗り重ね、その都度高温乾燥が必要な積層型の感光体に比べて生産スピードや生産コストは大幅に改善される。また、電荷発生機能や電荷輸送機能を発現させるための物質は硬化させる必要がないため、重合性官能基を持たせる必要はなく、そのため材料の選択性が広がる上に材料コストも低減できる。さらに、電荷発生物質や電荷輸送物質は別々に注入させるのではなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含ませておけば、それらを一度に層中に注入させることが可能であるため、製造効率に優れる方法である。
【００５５】
五つめに、地球環境への負荷低減に対する効果が挙げられる。感光層が単層であるため溶剤使用量は大幅に削減でき、電荷発生物質や電荷輸送物質の注入工程においては、超臨界流体や亜臨界流体は常温常圧に戻せば気体であるため溶剤はほとんど使用せず、また残留溶媒がほとんどないため、溶剤を蒸発させるための高温乾燥処理も必要ない。  また、塗工液の主成分は硬化性バインダー樹脂と溶媒であり、電荷発生物質や電荷輸送物質を含有させる必要がないため、材料の経時劣化等による塗工液の廃棄量を削減することができる。その上、感光体の高耐久化が実現できたことにより省資源化が達成され、地球環境への負荷低減に大きく貢献する感光体の製造方法と言える。
【００５６】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。  はじめに、超臨界流体もしくは亜臨界流体について説明する。  前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体の特徴としては、気体と液体の両方の性質、すなわち高温下にあることによって分子が大きな運動エネルギーを有する気体的性質と、高圧下にあることによって分子同士が集まって安定化する液体的性質を併せ持っていることである。したがって、拡散性や浸透性に優れ、かつ物質を溶解する能力が非常に高い特徴を有する。また、溶解性は温度や圧力の調整によって制御することが可能である。
【００５７】
一方、本発明における亜臨界流体とは、超臨界流体には至らない臨界点近傍の温度及び圧力条件において、高密度な液体状態にあることを言う。温度及び圧力のどちらか一方が臨界点を超えた状態も含まれる。本発明では、必ずしも超臨界状態でなくても、電荷発生物質や電荷輸送物質が硬化樹脂層に注入する効果が得られればよく、亜臨界流体でも有効に用いることができる。超臨界流体は前記の通り気体と液体の両方の特性を併せ持ち、硬化樹脂層への接触処理の際には特に高密度な液体に近い状態であることが有効に作用していると考えられ、その点から処理する流体に、例えば、二酸化炭素を用いた場合には、常温常圧では気体であるが、これが液体状態になった時点で超臨界状態ではなくても効果があると言える。  例えば、二酸化炭素の臨界圧力は７．５３ＭＰａであり、圧力がそれ以上であれば、臨界温度３１℃に満たなくても密度の急激な上昇を示すことが実験で確認できている。この結果から見ると、圧力が７．５３ＭＰａ以上であり、密度が少なくとも０．７（ｇ／ｃｍ3）以上であれば臨界温度に達していなくても亜臨界状態であると判断できる。但し、これは二酸化炭素等の常温常圧において気体の場合に限る。
【００５８】
上記超臨界流体及び／又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、２ ，３ −ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられるが、本発明においては臨界温度がより低いものが好ましく、二酸化炭素が特に好ましく用いられる。
【００５９】
本発明においては、臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体が好ましく、中でも臨界温度３１℃、臨界圧力７．５３ＭＰａの二酸化炭素が最も好ましい。温度や圧力の設定は、用いる材料によって自由に設定することができるが、温度としては２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で、圧力としては５〜１００ＭＰａ、好ましくは７〜７０ＭＰａが適当である。温度や圧力が低すぎると、二酸化炭素が超臨界流体もしくは亜臨界流体になりにくく、本発明の効果が得られにくい。一方、温度や圧力が高すぎると、硬化樹脂層を溶解したり、分解したりする恐れがある。ただ、本発明における超臨界流体もしくは亜臨界流体の使用は、電荷発生物質や電荷輸送物質を硬化樹脂層中へ注入させることが目的であるため、硬化樹脂層が溶解してしまう条件は好ましくないが、本発明においては硬化樹脂層が予め硬化されているため、適用条件は比較的広い。用いる硬化性バインダー樹脂の物性や電荷発生物質及び電荷輸送物質の物性とその効果を確認しながら温度・圧力条件を設定すればよく、条件を任意に設定可能であることが、本発明の実用性に非常に優れている点である。
【００６０】
また、前記の通り超臨界状態の温度よりわずかに低い温度あるいは超臨界状態の圧力よりわずかに低い圧力の亜臨界流体としても好適に使用することができる。即ち、亜臨界二酸化炭素を始めとする亜臨界流体を硬化樹脂層に接触させても、効果を得ることが可能である。前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００６１】
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、一種単独で単体として使用してもよいし、二種以上を併用して混合物として使用してもよい。前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用する場合には、具体的には一酸化炭素、窒素、エタン、プロパン、エチレンなど、前記の超臨界流体もしくは亜臨界流体を併用することができる。また、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に有機溶媒をエントレーナーとして混合することができる。これにより注入する物質の溶解性を制御することが可能となり、物質の適用範囲を広げることができる。前記エントレーナーとしては、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解させたい溶質に対して親和性の高い溶媒を選択することが好ましい。一例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが用いられるが、特に制限はない。
【００６２】
超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いて電荷発生物質や電荷輸送物質を硬化樹脂層へ注入するための装置は、感光体が超臨界流体及び／又は亜臨界流体と接触できる構成であれば、いかなる装置であってもよい。具体的には、高圧セルの中に予め硬化させた硬化樹脂層が形成された導電性支持体と、硬化樹脂層に注入させる電荷発生物質や電荷輸送物質等の物質を入れ、例えば、二酸化炭素等を導入しながら、温度や圧力を上昇させる。これにより、前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体に電荷発生物質や電荷輸送物質が溶解し、これらの電荷発生物質や電荷輸送物質が導電性支持体上に形成された硬化樹脂層に注入される。
【００６３】
本発明における予め硬化させた硬化樹脂層に、電荷発生物質や電荷輸送物質を含む超臨界流体及び／又は亜臨界流体が接触した状態とは、双方が物理的に接触していればよく、硬化樹脂層と、電荷発生物質や電荷輸送物質が入った高圧セルの中で、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を作り出せば、両者は自然に接触する。超臨界流体及び／又は亜臨界流体は、前記のように高い溶解性を有する上に硬化樹脂層内への拡散性にも優れるため、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した電荷発生物質や電荷輸送物質は硬化樹脂層内へ拡散し注入される。  超臨界流体及び／又は亜臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体もしくは亜臨界流体を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式などの方式があり、いずれも使用可能である。
【００６４】
また、超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いて電荷発生物質や電荷輸送物質を注入する以外に、感光層に含有させたい物質、例えば、酸化防止剤、光安定剤、滑剤等の物質を高圧セル中に入れておくことによって、これらの物質を感光層へ含ませることも可能であり、有効である。
【００６５】
以下に、感光体について、図面に基づいて製造方法も含めて説明する。  図１は、本発明における電子写真感光体の一例を示す概略断面図であり、導電性支持体（１）上に感光層（２）が形成された感光体である。  図２は、図１の導電性支持体と感光層との間に下引き層〔あるいは中間層〕（３）を形成した電子写真感光体の別例を示す概略断面図である。  図１、図２の感光層（２）は、導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成後、該樹脂膜を予め硬化させて硬化樹脂層とし、次いで前記硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより形成されるものである。  上記電子写真感光体の構成層について以下説明する。
【００６６】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの；アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００６７】
この他に、上記の導電性支持体上に導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて導電性層を塗工したものも、導電性支持体として用いることができる。  導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより設けることができる。
【００６８】
さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂等の素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて、円筒基体上に導電性層を設けたものも、導電性支持体として用いることができる。  本発明においては、これらの中でもアルミニウムからなる円筒状の導電性支持体が最も好適に用いられる。アルミニウムは、純アルミニウムあるいはアルミニウム合金のいずれも含まれる。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が適している。
【００６９】
また、アルミニウムの素管上に陽極酸化皮膜処理を行ったものも使用することができ、特に有効である。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと称される皮膜が非常に適している。これにより、残留電位上昇に大きな影響を与えずに、反転現像の際に発生する画像欠陥（地汚れ）を防止する効果を有する。
【００７０】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電界電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定されない。  このように作製される陽極酸化皮膜は多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況にある。このため、作製後に陽極酸化皮膜の物性値が変化する等の経時変化が起こりうる。これを回避するため、陽極酸化皮膜をさらに封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法等がある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。  封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した過剰な金属塩等を除去することが主な目的である。これが、支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残存してしまうため、地汚れの発生を促進することになる。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、多段階の洗浄を行う方が好ましい。この際、最終の洗浄液は可能な限り脱イオン化されたものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的な接触洗浄を施すことが好ましい。  以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が適している。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位上昇や光応答性が低下する恐れがある。
【００７１】
＜感光層について＞
前述のように、本発明の感光層は単層型の感光層である。感光層には少なくとも硬化性バインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質が含有される。その製造方法については後述する。
【００７２】
〈硬化性バインダー樹脂について〉
感光層を形成する際、先ず導電性支持体上に硬化性バインダー樹脂を用いて樹脂膜が形成される。この樹脂膜を予め十分硬化させて硬化樹脂層とする。ここで、硬化とは、一般に複数の官能基を有する低分子化合物の分子間反応や高分子化合物が、熱、光、電子線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合（例えば、共有結合）し、三次元網目構造を形成する反応である。  本発明における硬化性バインダー樹脂とは、それ自身が硬化性を有し、硬化反応することによってバインダー樹脂として機能する材料を示す。具体的には、熱、光、電子線等のエネルギーを与えることによって分子間で結合することが可能な官能基を有する化合物を示し、このような硬化反応性を有するものであれば、モノマーでもオリゴマーでも、あるいはポリマーでもすべて含まれる。例えば、熱によって重合する熱硬化性樹脂、紫外線や可視光線等の光によって重合する光硬化性樹脂、電子線によって重合する電子線硬化性樹脂等があり、必要に応じて硬化剤や触媒、重合開始剤等と組み合わせて用いられる。
【００７３】
硬化させるには、モノマーやオリゴマー等に重合反応を起こす官能基を有していることが必要である。それらの官能基は、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、環状エーテル基等の開環重合を起こす基、あるいは２種以上の分子の反応によるものが挙げられる。また、硬化反応において、反応性モノマーの１分子に有する官能基数は、多い方が３次元網目構造はより強固になるが、架橋密度が高くなりすぎたり、硬化樹脂の構造中に芳香族環が導入されていなかったりすると、超臨界流体及び／又は亜臨界流体による電荷輸送物質等の注入性が低下する傾向が見られる。本発明においては、感光体として機能させるためには電荷輸送物質等を硬化樹脂層中に注入させる必要があることから、架橋密度が必要以上に増加しないように、また硬化樹脂の架橋点間距離が必要以上に短くならないようにして、物質が注入するためのフリーボリュームを保持させることが好ましい。また、電荷輸送物質は、構造中に芳香族環を多数有していることから、硬化樹脂と電荷輸送物質との相溶性を高めることが好ましい。このような点から、本発明においては硬化樹脂層の形成に用いられる重合性モノマーを選択し、硬化樹脂層の構造中にアリール基及び／又はアリーレン基を含ませることが好ましく、特に前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含む硬化性バインダー樹脂を用いて形成されていることがより好ましい。これによって、より低温、低圧条件でも電荷輸送物質や電荷発生物質を硬化樹脂層中に十分に注入できるようになり、静電特性の向上に大きな効果を得ることができる。なお、ビスフェノール誘導体とは、２つのフェノール部位を持つ芳香族化合物として定義される。
【００７４】
本発明における感光層は、反応性モノマーやオリゴマー等の硬化性バインダー樹脂が重合し形成された樹脂膜が、十分に硬化した硬化樹脂層であればよく、従来公知の材料を使用することができ、材料及び手段によらず高い効果を得ることができる。  硬化性バインダー樹脂の一例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、特にウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂等が好適に用いられる。なお、これらの硬化性バインダー樹脂は３次元網目構造が形成され、有機溶剤に不溶な状態であることが特徴である。したがって、本発明において硬化性バインダー樹脂が硬化した状態とは、例えば、アルコール系有機溶剤を付着させても膜が溶解しない状態であれば硬化したものと判断できる。
【００７５】
本発明においては、前記のように導電性支持体上に上記硬化性バインダー樹脂によって樹脂膜を形成し、その後硬化反応させることで３次元的に発達した網目構造を形成することができる。この場合、硬化剤や触媒、重合開始剤等を予め混合することで、硬化度をさらに高めることが可能であり、本発明においては特に有効である。硬化反応時において電荷発生物質や電荷輸送物質を含有させない本発明のメリットは、それらを含有することによって生ずる硬化阻害や、電荷発生物質や電荷輸送物質が硬化反応時のエネルギー照射によって受ける分解、劣化、変質等を一切回避できることにある。また、硬化反応させる手段や条件に制約を受けないため、硬化反応の最適条件で十分に反応を行うことが可能であり、反応性モノマーの残存量も低減できる。さらに、硬化反応時に紫外線等の高エネルギー光を吸収する電荷輸送構造を有する化合物が含有されていないことによって、光が層全体に行き渡り、層内部においても硬化反応が十分に進行するメリットも得られる。
【００７６】
これにより、硬化樹脂層の耐摩耗性が一段と向上し、また硬化反応時の外部エネルギー付与による電荷発生物質や電荷輸送物質の劣化が回避され、さらに未反応官能基も残存しにくいため、残留電位上昇や感度低下等の静電特性劣化を抑制できる。また、反応が均一であるためにクラックや歪みが生じにくくなり、クリーニング性が改善できる等、感光体の高耐久化、高画質化に対して高い効果を得ることができる。
【００７７】
次に、硬化性バインダー樹脂としてアクリル樹脂（メタクリル樹脂も含む）を例に挙げて説明する。  アクリル樹脂は耐摩耗性に優れ、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷発生物質や電荷輸送物質の注入性に優れるため好ましい。アクリル樹脂を硬化させるためには、ラジカル重合性官能基を有するモノマーが用いられる。ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば、適宜選択して使用することができる。例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基、などが挙げられる。
【００７８】
前記１−置換エチレン官能基の一例を以下に記載する。  （ａ）１−置換エチレン官能基：  １−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（１）で表される官能基が挙げられる。
【００７９】
【化３】
2008310291.tif 000005
【００８０】
［ただし、式（１）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。］
【００８１】
上記置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、また、Ｒ10におけるアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、アラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（１）で表される官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００８３】
次に、前記１，１−置換エチレン官能基の一例を以下に記載する。  （ｂ）１，１−置換エチレン官能基：  １，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
【００８４】
【化４】
2008310291.tif 000006
【００８５】
［ただし、式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13基（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）を表す。また、Ｘ2は前記一般式（１）のＸ1と同一の置換基および単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、および芳香族環である。］
【００８６】
上記Ｙにおける置換基を有していてもよいアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基あるいはエトキシ基等が挙げられ、また、Ｒ11における置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、さらにＲ12およびＲ13における置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記の官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００８８】
前記Ｘ1、Ｘ2、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
【００８９】
これらのラジカル重合性官能基の中でも、特に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中にある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができ、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
本発明の重合性モノマーは、硬化樹脂層の架橋密度が必要以上に高くなったり、電荷輸送物質との相溶性が大幅に低くなると、電荷輸送物質等が注入しにくくなることから、以下に示されるアリール基及び／又はアリーレン基を有するものを選択することが好ましく、中でも前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含む硬化性バインダー樹脂を用いて形成されているものが特に好ましい。
例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦのＰＯ変性ジアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ変性ジメタクリレート等、あるいはこれらの類似化合物が挙げられる。
その他、以下に示される非環式化合物のモノマー（オリゴマー）も有効に用いられ、上記アリール基及び／又はアリーレン基を有するモノマーと共重合させることも可能であり有効である。  例えば、２官能のモノマー（オリゴマー）としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。３官能モノマー（オリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。４官能のモノマー（オリゴマー）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等が挙げられる。また、５官能以上のモノマー（オリゴマー）としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有するアクリレートあるいはメタクリレート等が使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９１】
また、必要に応じて硬化反応を効率よく進行させるために硬化樹脂層を形成する塗工液中に、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を含有させてもよい。  前記熱重合開始剤としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００９２】
一方、前記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、等のチオキサントン系光重合開始剤、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、等のその他の光重合開始剤が挙げられる。
【００９３】
また、光重合促進効果を有する物質を使用することもできる。前記光重合促進効果を有する物質としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、前記光重合開始剤と組み合わせて使用してもよい。前記重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記重合開始剤の含有量としては、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
【００９４】
次に、硬化性バインダー樹脂としてウレタン樹脂の一種を例に挙げて説明する。  ウレタン樹脂は、高い耐摩耗性が得られ、かつ静電特性も良好であり、膜質も優れており、感光体の高耐久化と高画質化に対し有効である。ウレタン樹脂は、一例として活性水素成分を含有するポリオールと、イソシアネート基を含有するモノマー等とを組み合わせ、加熱処理することによって形成できる。ポリオールとしては、ポリアルキレノオキシド等のポリエーテルポリオール、末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル等のポリエステルポリオール、ヒドロキシメタアクリレート共重合体等のアクリル系ポリマーポリオール、エポキシ樹脂等のエポキシポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリカーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール等公知のものが例示できる。また、ヒンダードアミン骨格を有するポリオールは、硬化樹脂の劣化の防止や感光体の解像度低下を抑制する効果があるため有効である。ヒンダードアミンは光安定剤や酸化防止剤として知られているが、この構造を有するポリオールを硬化させることにより、硬化樹脂にヒンダードアミン構造を導入することができ、これにより安定化効果を得ることができる。また、これらは２種以上のポリオールを混合して用いることができ、有効である。ヒンダードアミン構造の例を下記構造式（ＨＡ）に示す。
【００９５】
【化５】
2008310291.tif 000007
【００９６】
これらのポリオールの中でも、置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を含む材料、特に前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含む硬化性バインダー樹脂を用いて形成されている材料が好ましい。前記の通り、これらのポリオールを用いて硬化させると、硬化樹脂層の構造中にアリール基及び／又はアリーレン基が構造中に含まれ、それによって超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷輸送物質等の注入が促進され、本発明においては有効である。これらの材料は、例えば特許第３５６７６８５号公報や特許第３８１８５８５号公報等に記載されており、本発明においても有効に用いられる。下記表１〜表３にその一例を示す。
【００９７】
【表１】
2008310291.tif 000008
【００９８】
【表２】
2008310291.tif 000009
【００９９】
【表３】
2008310291.tif 000010
【０１００】
一方、イソシアネートとしては、一般的なイソシアネート材料が用いられる。しかし、感光層として用いられるために、経時により膜が変色しないものが好ましい。一例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等のイソシアネート化合物、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアネート体、ＨＤＩ−ビウレット体、ＸＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート体等のポリイソシアネート等公知のものが例示できる。本発明に使用するアミド結合を有するイソシアネートとしてはＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−ビウレット体等公知のものが例示でき、単独もしくは混合して使用することができる。イソシアネートのＮＣＯ基数とポリオールのＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．０〜１．５程度が望ましい。  さらに、これらのイソシアネートの中でも、アルコール溶剤、水溶剤、または活性水素成分を含有したポリオール等の存在下でも安定に存在し、ポットライフの長いブロックイソシアネートが開発されており、本発明においても有効に使用することできる。ブロックイソシアネートについては、イソシアネート基をオキシムなどのブロック剤で保護しておき、加熱することにより、水酸基などの活性水素成分を含有したポリオール等との付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。アルコール溶剤中でも常温では安定で、加熱時のみ活性水素を取り込んで架橋反応を開始することから、硬化樹脂層の形成過程において適用することができる。
【０１０１】
次に、硬化性バインダー樹脂として硬化性シロキサン樹脂を例に挙げて簡単に説明する。硬化性シロキサン樹脂もまた耐摩耗性に優れ、超臨界流体及び／又は亜臨界流体によって電荷発生物質や電荷輸送物質の注入性に優れることから有効に使用できる。  硬化性シロキサン樹脂とは予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）、３次元網目構造を形成し、硬化しうる樹脂である。一般的には、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させて３次元網目構造とし、シロキサン樹脂からなる硬化樹脂層を形成する。例えば、アルコキシシリル基を有する化合物、その部分加水分解縮合物、又はこれらの混合物を含み、必要に応じて触媒、架橋剤、オルガノシリカゾル、シランカップリング剤、アクリルポリマー等の重合体が添加された組成物を反応硬化させて得られる。得られる硬化性シロキサン系樹脂は、非常に高密度な三次元架橋構造を形成することから、耐摩耗性が著しく向上することが知られており、感光体の大幅な長寿命化が達成できる。その反面、著しい残留電位上昇が発生しやすいが、本発明においては電荷輸送物質等を層形成後に注入する手法を用いていることから、硬化性シロキサン樹脂の高い耐摩耗性と良好な静電特性を両立させることが可能である。  前記アルコキシシリル基を含有する化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシランから選択される少なくとも１種が適宜選択使用される。なお、これらの化合物に、エポキシ基又はメタクリロイル基、あるいはビニル基を導入したものも使用可能である。 アルコキシシリル基を含有する化合物の部分加水分解縮合物は、アルコキシシリル基を含有する化合物に所定量の水、触媒等を添加して反応させる公知の方法により製造可能である。 
【０１０２】
上記の硬化性シロキサン樹脂の原料としては、水酸基あるいは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が一般に用いられる。  水酸基あるいは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物における加水分解性基とは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。中でも好ましくは、−ＯＲで表される加水分解性基がよく、Ｒがアルコキシ基を形成する原子団であり、炭素数が１〜６であることが好ましい。
【０１０３】
硬化性シロキサン樹脂の原料として用いられる有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数によって反応性が異なる。加水分解性基の数が１の場合、架橋密度が小さく硬化が不十分となり、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制されるが、２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３ないしは４で高度に架橋反応を進めることが可能である。ただ、それだけでは硬度は十分でも膜は脆くなる場合がある。そのため、加水分解性基の少ない成分と多い成分を混合して用いることが好ましい。また、上記シロキサン系樹脂の原料としては上記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。  硬化性シロキサン樹脂の原料としては、市販されているものもあり、有効に使用することができる。具体的には、ＧＲ−ＣＯＡＴ（ダイセル化学工業社製）、Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｓｉｎ（オーエンスコーニング社製）、ヒートレスグラス（大橋化学工業社製）、ＮＳＣ（日本精化社製）、ガラス原液ＧＯ１５０ＳＸ、ＧＯ２００ＣＬ（ファイングラステクノロジー社製）、アルコキシシリル化合物にアクリル樹脂やポリエステル樹脂を共重合したものとして、ＭＫＣシリケート（三菱化学社製）、シリケート／アクリルワニスＸＰ−１０３０−１（大日本色材工業社製）等が挙げられる。
【０１０４】
次に、硬化性バインダー樹脂としてフェノール樹脂（硬化性フェノール樹脂）についても簡単に説明する。硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型と、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラック型に分けられる。  レゾール型は、アルコール類およびケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラック型は、一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンなどのホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【０１０５】
本発明におけるフェノール樹脂は、上記のレゾール型、及びノボラック型のどちらでも利用可能であるが、少なくとも硬化樹脂層を形成する必要があることから、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性などからレゾール型を用いることが好ましい。また、これらのフェノール樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができ、またレゾール型とノボラック型を混合して用いることも可能である。  本発明においては、前記の通り、硬化樹脂の構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を有し、特にビスフェノール誘導体を原料に用いて形成されていることが好ましいが、フェノール樹脂は構造中に多くのアリール基もしくはアリーレン基を有しており、本発明においては有効に用いられる。  次に、硬化性バインダー樹脂としてエポキシ樹脂について、簡単に説明する。１分子中にエポキシ基を２個以上有するプレポリマーをグラフト重合させることによって得られ、プレポリマーとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの共重合体が代表的である。  本発明においては、公知の硬化型エポキシ樹脂を使用することができるが、上記の通り、硬化樹脂の構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を有し、特にビスフェノール誘導体を原料に用いて形成されていることが好ましく、そのためには、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂が好適に用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を感光体に応用した例は多数開示されており、例えば、特開２００２−２４４３２６号公報、特許第３１９２５５０号公報、特開２０００−１２２３１１号公報等が挙げられる。本発明は、これらに開示されている公知の材料を有効に使用することができる。一方、硬化剤としては種々のポリアミンや酸無水物等、公知の材料を使用することができる。
【０１０６】
上記のように、感光体の感光層に硬化性バインダー樹脂を用いる例としては多数挙げられるがこれらに限らず、本発明では従来公知の硬化性樹脂をいずれも良好に使用することが可能であり有効である。但し、本発明はこれらの硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成、十分に硬化させた後で、この硬化樹脂層に、電荷発生物質や電荷輸送物質を注入して作製するものであり、これら電荷発生物質や電荷輸送物質を樹脂膜中に含有した状態で硬化反応させる従来公知の技術とは大きく異なっている。
【０１０７】
＜電荷発生物質について＞
本発明に用いられる電荷発生物質は、従来公知の材料を用いることが可能である。  例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料（一例として特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭６１−１５１６５９号公報等）、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料（一例として特開昭４８−３４１８９号公報、特開昭５７−１４８７４号公報等）、その他ペリレン系顔料（一例として特開昭５３−９８８２５号公報、特開昭６３−２６６４５７号公報）、ペリノン系顔料、キノン系縮合多環化合物（一例として特開昭６１−４８８６１号公報）、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、スクエアリウム顔料（一例として特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５８−２１４１６号公報）、シアニン及びアゾメチン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。また、アゾ顔料の中でも、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報）等も好適に用いられる。これらの電荷発生物質は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１０８】
これらの電荷発生物質の中でもアゾ顔料系化合物やフタロシアニン顔料系化合物が適している。但し、フタロシアニン顔料の場合はその種類によっては、あるいはその処理条件によっては、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させた場合に、結晶型が不安定になる恐れがある。この場合は超臨界流体及び／又は亜臨界流体の温度・圧力条件を調整することでその影響を低減できる。
【０１０９】
また、本発明においては、これらの電荷発生物質を予め超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させることによって電荷発生物質に含まれる不純物が除去され、より高い純度の電荷発生物質を層中へ含有させることができるメリットも有する。超臨界流体及び／又は亜臨界流体による電荷発生物質の洗浄及び精製方法、あるいは結晶析出方法、結晶型の制御方法等としては、従来公知の方法を用いることができる（例えば、特開平７−１８１６９４号公報、特開２００１−９２１６５号公報、特開２００２−１３８２１６号公報、特開２００２−３５６６２７号公報等）。  但し、感光体に用いられる電荷発生物質は、一般に電荷輸送物質に比べて超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が低い場合が多い。感光層への電荷発生物質の含有量は、電荷輸送物質の含有量に比べて十分に少ないため、溶解性が低くても問題にならない場合もあるが、電荷発生物質を予め硬化性バインダー樹脂と混合させて硬化させ、その後超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷輸送物質を注入する方法を用いることも可能であり、有効である。電荷発生物質の含有量は非常に少ないため、それが硬化阻害を引き起こすことはほとんどなく、紫外線硬化の場合に電荷発生物質の紫外線吸収による影響もほとんどなく、電荷発生物質を予め含有させておくことによる問題はほとんど見られない。むしろ、含有させる電荷発生物質の種類が限定されることなく、広範囲の材料を適用できるようになり、微量の電荷発生物質の含有量を制御する上でも有利であり、また異なる構造を有する電荷発生物質を混合させた感光体を製造する上でも非常に有効な方法である。
【０１１０】
＜電荷輸送物質について＞
本発明に用いられる電荷輸送物質は、ホール（正孔）を輸送するホール輸送物質と電子を輸送する電子輸送物質とに大別される。  ホール輸送物質としては、電子供与性を示す物質が用いられ、従来公知の材料をすべて適用することが可能である。例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらのホール輸送物質は、単独または２種以上混合して用いられる。  これらの中でもトリアリールアミン誘導体、特にトリフェニルアミン誘導体は、静電特性の高安定化に有効なだけでなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて硬化層へ注入する場合の注入性に優れていることから、特に有効に用いられる。  本発明におけるトリフェニルアミン誘導体は、ホール輸送物質に少なくとも下記一般式（３）に示されるトリフェニルアミン構造を含む化合物である。
【０１１１】
【化６】
2008310291.tif 000011
【０１１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【０１１３】
上記トリフェニルアミン誘導体において、本発明で有効に使用できるホール輸送物質のより具体的な一般式は、下記一般式（４）で示される。
【０１１４】
【化７】
2008310291.tif 000012
【０１１５】
［式中、ｍは０、１もしくは２のいずれかを表し、Ｒ13〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1は置換もしくは無置換のアリール基、または下記一般式（５）、または下記一般式（６）を表す。］
【０１１６】
【化８】
2008310291.tif 000013
【０１１７】
（式中、Ｒ27〜Ｒ38はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【０１１８】
【化９】
2008310291.tif 000014
【０１１９】
（式中、ｎは０、１もしくは２のいずれかを表し、Ｒ39〜Ｒ52はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【０１２０】
本発明において、特に有効に用いられるホール輸送物質（ＨＴＭ）の具体例を下記表４〜表７に記載する。但し、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。
【０１２１】
【表４】
2008310291.tif 000015
【０１２２】
【表５】
2008310291.tif 000016
【０１２３】
【表６】
2008310291.tif 000017
【０１２４】
【表７】
2008310291.tif 000018
【０１２５】
電子輸送物質としては、電子受容性を示す物質が用いられ、従来公知の材料をすべて適用することが可能である。例えば、クロルアニル誘導体、ブロムアニル誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン等のキサントン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、アゾキノン誘導体、モノキノン誘導体、ジナフチルキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フェナントラキノン誘導体、カルボン酸ジイミド誘導体、チオピラン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上混合して用いられる。
【０１２６】
これらの電子輸送物質の中でも、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（一例として米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、特許番号第３２９２４６１号公報、特許番号第３３７３７８３号公報等）は、電子輸送性に優れているだけでなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて硬化樹脂層へ注入する場合の注入性に優れていることから、特に有効に用いられる。本発明におけるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、電子輸送物質に少なくとも下記一般式（７）で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物である。
【０１２７】
【化１０】
2008310291.tif 000019
【０１２８】
（式中、Ｒ53〜Ｒ56はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。）
【０１２９】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体において、本発明で有効に使用できる電子輸送物質のより具体的な一般式は、下記一般式（８）で示される。
【０１３０】
【化１１】
2008310291.tif 000020
【０１３１】
［式中、Ｒ57〜Ｒ60はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、Ａは水素原子、分岐鎖アルキル基、無置換直鎖アルキル基、無置換環状アルキル基、アルキル置換環状アルキル基、無置換直鎖不飽和アルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｂは水素原子、分岐鎖アルキル基、無置換直鎖アルキル基、無置換環状アルキル基、アルキル置換環状アルキル基、無置換直鎖不飽和アルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基、または、下記一般式（９）で示される基：
【０１３２】
【化１２】
2008310291.tif 000021
【０１３３】
（式中、Ｒ61〜Ｒ64は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、Ｃは水素原子、分岐鎖アルキル基、無置換直鎖アルキル基、無置換環状アルキル基、アルキル置換環状アルキル基、無置換直鎖不飽和アルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）を示す。］
【０１３４】
本発明において、特に有効に用いられる電子輸送物質（ＥＴＭ）の具体例を下記表８〜表１０記載する。但し、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。
【０１３５】
【表８】
2008310291.tif 000022
【０１３６】
【表９】
2008310291.tif 000023
【０１３７】
【表１０】
2008310291.tif 000024
【０１３８】
＜添加剤について＞
本発明の感光体は、感光層に電荷発生物質や電荷輸送物質以外の物質を含有させることも可能であり、静電特性の安定化に対して有効である。これらの添加剤の一例としては、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤や金属酸化物等の無機微粒子、フッ素樹脂もしくはシリコーン樹脂等の有機微粒子等の各種フィラーや抵抗制御剤等が挙げられ、これに限定されるものではない。
【０１３９】
これらは電荷発生物質や電荷輸送物質と一緒に超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させ硬化させた層に接触させれば、電荷発生物質や電荷輸送物質とともに層の中へ注入される。但し、超臨界流体及び／又は亜臨界流体への溶解度が極度に低い材料やサイズが非常に大きい材料は、硬化樹脂層の中へ注入させることは難しく、適さない。その場合には、これらの材料を硬化性バインダー樹脂と予め混合した状態で硬化させ、その後に超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷輸送物質を注入する方法も適用でき、有効である。これらの添加剤や微粒子等は含有量が微量であるため、硬化阻害に及ぼす影響は小さいと考えられ、むしろ添加量を制御する上で有利な方法である。特に、微粒子は粒径にもよるが、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が低い場合が多く、硬化樹脂層へは注入しにくい材料である。この場合、予め含有させておくことによってその問題を回避することができる。但し、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対し溶解性の高い添加剤を予め含有させて硬化させた後、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させると、予め含有させておいた添加剤が硬化樹脂層から抜けてしまう場合もある。したがって、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対し溶解性の低い材料は、硬化前に予め樹脂に含有させ、溶解性の高い材料は硬化後に超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して硬化樹脂層に注入させる方法がより好ましい。
【０１４０】
以下に、これらの添加剤の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  酸化防止剤は、主に帯電によって発生するオゾンガスやＮＯｘガスによって起こる帯電低下の影響を抑制する目的等で使用される。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）フェノール系化合物：  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類等。（ｂ）パラフェニレンジアミン類：  Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。（ｃ）ハイドロキノン類：  ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。（ｄ）有機硫黄化合物類：  ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等。（ｅ）有機燐化合物類：  トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。
【０１４１】
可塑剤は、感光層のガス透過性を制御したり、膜質の改善等を主目的として用いられる。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）リン酸エステル系可塑剤：  リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル等。（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤：  フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤：  トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤：  アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エトキシエチル）、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等。（ｅ）脂肪酸エステル誘導体：  オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤：  アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。（ｇ）エポキシ可塑剤：  エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤：  ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチラート）等。（ｉ）含塩素可塑剤：  塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。（ｊ）ポリエステル系可塑剤：  ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。（ｋ）スルホン酸誘導体：  ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等。（ｌ）ク��ン酸誘導体：  クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸ｎ−オクチルデシル等。（ｍ）その他：  ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
【０１４２】
滑剤は感光層表面の滑り性を高めて、異物付着を防止したり、トナーの転写性を高めたり、あるいはブレード鳴きやめくれを防止することを主目的として用いられる。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）炭化水素系化合物：  流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。（ｂ）脂肪酸系化合物：  ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。（ｃ）脂肪酸アミド系化合物：  ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアロアミドなど。（ｄ）エステル系化合物：  脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。（ｅ）アルコール系化合物：  セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。（ｆ）金属石けん：  ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。（ｇ）天然ワックス：  カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。（ｈ）その他：  シリコーン化合物、フッ素化合物等。
【０１４３】
紫外線吸収剤や光安定剤は、感光層に照射される光の影響を緩和し、静電特性の劣化を防止することを主目的として用いられる。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）ベンゾフェノン系：  ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。（ｂ）サルシレート系：  フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。（ｃ）ベンゾトリアゾール系：  （２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等。（ｄ）シアノアクリレート系：  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−カルボメトキシ−３−ｐ−メトキシアクリル酸メチル等。（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）：  ニッケル（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）：  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【０１４４】
＜下引き層について＞
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができ、有効である。前記のように導電性支持体上に陽極酸化処理を施していない場合、下引き層の形成は特に有効である。例えば、帯電時に導電性支持体からの電荷リークを低減することで地汚れの抑制効果や静電疲労による帯電低下の抑制効果が得られる。また、感光体を超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させる過程で、導電性支持体から感光層が剥がれることを防止することができる。さらに、モアレと称される光干渉による画像欠陥の発生を抑制する効果を得ることができる。  下引き層はバインダー樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層が積層されることを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、ポリアミド、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する架橋型樹脂等が挙げられ、特に熱硬化樹脂が好ましい。
【０１４５】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物等のフィラーを加えることも可能であり、有効である。また、これらのフィラーは、表面処理を行うこともでき、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を用いて表面処理したものを使用することもできる。また、下引き層には、感光層に含有された電荷輸送物質を添加することも可能であり、静電特性上良好に作用する場合もある。  また、下引き層内や下引き層と感光層との界面にトラップされる電荷を低減させるために、下引き層に電荷輸送物質等を含有させることも可能である。含有させる電荷輸送物質は、正帯電か負帯電かによってホール輸送性の物質か電子輸送性の物質に分けられる。これらの電荷輸送物質は、感光層で説明した材料の他、電荷を輸送できる公知の材料を使用することが可能である。
【０１４６】
上記下引き層を形成するための塗工液は、バインダー樹脂と溶剤とを主成分とする。金属酸化物等を含有させる場合には、金属酸化物とバインダー樹脂とを溶剤とともに分散することで得ることができる。分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波、ペイントシェイカー等、従来公知の方法をすべて使用することができるが、中でもボールミルが好適である。用いる溶剤としては、一般的な有機溶剤をすべて使用することができるが、一例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、中でもケトン系溶剤であるアセトンやメチルエチルケトンを含むことが好ましい。
【０１４７】
上記塗工液を用いて下引き層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。下引き層は単層であっても２層以上積層してもよいが、生産性やコストの面から単層であることが好ましい。下引き層の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜７μｍがより好ましい。但し、下引き層に金属酸化物や電荷輸送機能を有する材料等が含有され抵抗が制御されている場合には、比較的膜厚が厚くても良好に使用でき、その材料によって２〜２０μｍ程度の広範囲での設定が可能であるが、下引き層にそれらの材料が含有されず、バインダー樹脂のみによって構成されている場合には、残留電位が顕著に増大することから、膜厚を２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に設定した方が好ましい。下引き層を塗工した後は、オーブン等で加熱乾燥される。下引き層の乾燥温度は、下引き層の塗工液に含有される溶剤や熱硬化樹脂の種類によって異なるが、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【０１４８】
＜製造方法について＞
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性基体上に硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、該樹脂膜を予め硬化させて硬化樹脂層とする樹脂硬化工程と、該硬化樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させる超臨界流体処理工程と、により形成されることを特徴とする。すなわち、導電性支持体上に、（必要により下引き層を設け、その上に）、硬化性バインダー樹脂からなる樹脂膜を塗工液を用いて塗工、形成し、その樹脂膜を硬化させて３次元網目構造からなる硬化樹脂層を形成し、その後に電荷発生物質や電荷輸送物質等を含有する超臨界流体及び／又は亜臨界流体と接触させ注入する手順となる。  導電性支持体上に樹脂膜を塗工する方法は、従来公知の方法を用いることが可能である。例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等が挙げられ、特に浸漬塗工法やスプレーコートがより好ましい。
【０１４９】
硬化性バインダー樹脂を主成分とする樹脂膜を形成するための塗工液は、硬化反応に必要な前記反応性モノマーや硬化剤、必要に応じて触媒、重合開始剤、レベリング剤等の添加剤、及び有機溶剤によって構成される。  有機溶剤は、材料の溶解性や塗工液の粘度、固形分に併せて適宜選択することができ、一般に用いられる溶剤が挙げられる。一例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、などが挙げられ、単独でもこれらを二種以上混合してもよい。
【０１５０】
また、硬化性バインダー樹脂だけでは硬度は高まるが、脆くなったり、架橋密度が高すぎて膜質の低下を引き起こしたりする場合があるため、必要に応じて熱可塑性樹脂を予め混合して塗工液を調製し、塗工に供することも可能である。なお、熱可塑性樹脂を過剰に入れると硬化阻害を起こすため好ましくないが、適量であれば有効となる場合がある。このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。
【０１５１】
塗工により形成した樹脂膜に対して、外部からエネルギーを与えて十分に硬化させるが、このような外部エネルギーとしては、熱、光、放射線等等が挙げられる。  熱のエネルギーを付与する方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い、塗工表面側又は支持体側から加熱する方法が挙げられる。熱硬化の場合、使用する溶剤や触媒の有無等によって異なるが、加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１６０℃以下がより好ましい。低温すぎると反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しないことがある。また高温すぎると、硬化反応が不均一に進行したり、層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生することがある。前記硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も好ましい。
【０１５２】
光のエネルギーとしては、例えば、紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が挙げられるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量としては、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2が適当である。５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要することがある。  一方、１０００ｍＷ／ｃｍ2以上の強い照射光を用いることで重合反応の進行速度が大幅に速くなり、より均一な硬化樹脂層を形成することが可能となるが、反応の進行が不均一となり、局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる場合もある。ただ、本発明は層内には硬化時に紫外線を吸収する電荷輸送性構造が含まれていないため、比較的強い照射条件で照射することが可能であり有効である。ドラム温度は５０℃を越えないように制御するのがより好ましい。
【０１５３】
放射線のエネルギーとしては、電子線又はγ線を用いるものが挙げられる。  電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。  放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、更には放射線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤等の遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等が挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行し難い場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。 電子線を照射する場合の照射条件としては、加速電圧は２５０ＫＶ以下が好ましく、最適には１５０ＫＶ以下である。また電子線の吸収線量は１×１０3〜１×１０6Ｇｙであることが好ましく、更には５×１０3〜５×１０5Ｇｙが好ましい。吸収線量が１×１０3Ｇｙに満たないと表面層を十分に硬化し難くなり、１×１０6Ｇｙを超えると感度や残留電位の特性が悪化し易くなり注意が必要である。
【０１５４】
本発明は、さらに電荷輸送物質、必要に応じて電荷発生物質や添加剤、微粒子等の各種材料を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体に上記硬化樹脂層を接触させ、層内に注入させることによって感光層が形成される。この工程は、一例として図８に示されるような装置を用いて行われる。  耐圧反応セル（８４）に、少なくとも硬化樹脂層を形成した導電性支持体と、電荷輸送物質等の注入させる材料を入れ、さらに二酸化炭素等を耐圧反応セル内に供給し、攪拌しながら加圧ポンプ１（９０）と温調ジャケット（８３）による温度調整器により所定の温度及び圧力に調整し、その状態で保持させる。このとき、耐圧反応セル内では電荷輸送物質等の層内に注入させる物質が超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した状態になり、気体と液体の両方の特性を併せ持つ超臨界流体及び／又は亜臨界流体は、導電性支持体上に形成された硬化樹脂層内に浸透することにより、それに溶解した電荷輸送物質等が硬化樹脂層内に注入される。注入させる物質の溶解度によって、温度や圧力を任意に設定することが可能であり、これらの設定条件や注入させる物質の投入量等によって、感光層内の構成材料の含有量を制御することができる。  その後、耐圧反応セル内の温度及び圧力を温調ジャケット（８３）の温度調整器並びに背圧弁（８５）を制御しながら室温、大気圧になるまで徐々に降温、減圧することによって、耐圧反応セル内の超臨界流体及び／又は亜臨界流体は気体となり、硬化樹脂層内に電荷輸送物質等が注入された状態で取り出すことが可能となり、感光体が製造される。  耐圧反応セル内の設定温度及び圧力は、用いられる超臨界流体及び／又は亜臨界流体や注入させる材料、あるいは装置によって異なるが、本発明においては二酸化炭素を用いることが最も好ましく、その場合は２０〜２００℃、５〜１００ＭＰａ、好ましくは３０〜１５０℃、７〜７０ＭＰａが適当である。また、その状態での保持時間としては、数十分〜数十時間で完了し、通常は数時間で完了する。  超臨界流体及び／又は亜臨界流体による電荷輸送物質等の注入処理工程は、１本ずつ処理することはもちろん、複数のサンプルを同時に注入処理することも可能であり、生産コストの低減に対し有効である。耐圧反応セル内では電荷輸送物質等が超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した状態になっているため、攪拌さえ十分に行えば１本でも複数本でも処理工程に違いはないため有効である。  上記の方法によって製造された感光層において、電荷発生物質の含有量は硬化樹脂に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％が適当である。また、ホール輸送物質の含有量は、硬化樹脂に対して５〜３００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％が適当であり、電子輸送物質の含有量は、硬化樹脂に対して５〜３００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％が適当である。ホール輸送物質と電子輸送物質（電荷輸送物質）の総量は、硬化樹脂に対して２０〜３００重量％、好ましくは３０〜２００重量％が適当である。  電荷発生物質の含有量が少なすぎると、残留電位上昇や感度劣化が見られ、含有量が多すぎると帯電低下や帯電遅れ、暗減衰の増加等が問題となる。このように、電荷発生物質の場合は、含有量の制御が必要となるため、樹脂層を硬化させる前に予め含有させておく方がより好ましい。一方、電荷輸送物質については含有量が少なすぎると残留電位上昇や感度劣化が見られるが、含有量が多すぎる分には特に大きな問題は生じない。通常の塗工法等で製造される感光体は、電荷輸送物質の含有量が多すぎる場合には、耐摩耗性が低下したり、硬化させる場合にはそれらが硬化阻害を引き起こしたりするため好ましくないが、本発明においては硬化された樹脂層に後から電荷輸送物質を注入するため、耐摩耗性や硬化阻害に及ぼす影響はほとんど認められない。したがって、より多くの電荷輸送物質を注入可能であることから、耐摩耗性と静電特性との両立化が容易であり、長期繰り返し使用しても高画質画像を安定に出力することが可能となる。  また、必要に応じて感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、微粒子等の材料を含有させることができる。この場合、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて電荷輸送物質等と一緒に注入させる方法と、樹脂層を硬化させる前に予め含有させておく方法があり、いずれも有効に使用できる。但し、超臨界流体及び／又は亜臨界流体の溶解性が高い材料を予め含有させてから超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させると、層内から脱離する可能性があるため、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が高い材料は前者の方法を、逆に溶解性が低い材料は後者の方法を適用することが好ましい。酸化防止剤や可塑剤等の添加剤は、硬化樹脂に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、滑剤や微粒子は、硬化樹脂に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％が適当である。  上記硬化樹脂層、すなわち感光層の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。本発明の感光体は単層の感光層を有しているため、膜厚が厚くても画質に及ぼす影響は少ないが、硬化反応の均一性には多少の影響があると予想される。また、膜厚が必要以上に厚くなると膜剥がれを起こす懸念もある。一方、膜厚が薄すぎると帯電低下や感度低下を引き起こす場合がある。
【０１５５】
＜画像形成装置について＞
次に図面を用いて、本発明の画像形成装置を詳しく説明する。  図３は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。図３において、感光体（２１）は、図１乃至図２に記載された感光体である。  感光体（２１）は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー（２３）、転写前チャージャー（２６）、転写チャージャー（２９）、分離チャージャー（３０）、クリーニング前チャージャー（３２）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１５６】
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、本発明による耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラの汚染を軽減させる必要があった。
【０１５７】
そこで、図４のごとく帯電ローラ（４３）を感光体（４１）に対してギャップを介して、近接配置させることによって、汚染物質が帯電ローラ（４３）に付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能であり、本発明においても有効に用いることが可能である。この場合、感光体（４１）と帯電ローラ（４３）とのギャップは小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラ（４３）を非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体（４１）の帯電が不安定になる場合がある。本発明においては、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラ（４３）の汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となり、耐摩耗性の高い感光体（４１）と組み合わせて使用することにより、さらなる高耐久化及び高画質化が実現される。
【０１５８】
図３に示す画像露光部（２４）、除電ランプ（２２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１５９】
光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１６０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１６１】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図３に示されるように転写チャージャー（２９）と分離チャージャー（３０）を併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。
【０１６２】
また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、有効かつ有用である。
【０１６３】
現像ユニット（２５）により感光体（２１）上に現像されたトナーは、転写紙（２８）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（２１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（３３）あるいはブレード（３４）により、感光体より除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれたりすることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１６４】
クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のために顔料を含有させた層を最表面に形成された感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【０１６５】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては有効な手段である。
【０１６６】
これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．３重量％がより好ましい。
【０１６７】
また、本発明の感光体は、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行う、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に対しても有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、さらにそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１６８】
図５は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。図５において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は本発明の感光体である。この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【０１６９】
この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体表面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１７０】
図５に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１７１】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【０１７２】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。
【０１７３】
なお、図５の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図９において帯電部材は感光体と当接しているが、図４に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１７４】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。それに対し、本発明による感光体は、保護層を形成することによって高い耐摩耗性を有することから小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【０１７５】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態でも可能である。  以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。  ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体〔ドラム〕（１０１）を内蔵し、帯電手段〔接触帯電装置〕（１０２）、露光手段〔像露光〕（１０３）、現像手段〔現像装置〕（１０４）、クリーニング手段〔クリーニングユニット〕（１０７）を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、１０５は記録媒体〔転写体〕、１０６は転写手段〔転写装置〕である。感光体〔ドラム〕（１０１）は、図１又は図２に示される感光体である。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例により制約を受けるものではない。なお、部は全て重量部である。
【０１７７】
（実施例１）
外径が３０ｍｍのアルミニウム製素管上に下記組成の下引き層用塗工液を用いて浸漬塗工法により塗布後、１３０℃２０分加熱乾燥を行い、約０．３μｍの下引き層を形成した。
【０１７８】
［下引き層用塗工液］
・Ｎ−メトキシメチル化ナイロン：ＦＲ１０１（鉛市社製）
・メタノール
・ｎ−ブタノール
＜混合条件＞
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン／メタノール／ｎ−ブタノール＝５／７０／３０（部）
【０１７９】
硬化樹脂層を形成するために、はじめに下記組成の顔料及び溶剤をガラスポットに入れ、直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用いて３時間分散を行い、顔料分散液を作製した。
［顔料分散液］
・電荷発生物質（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（無金属フタロシアニン顔料、大日本インキ工業社製）
・テトラヒドロフラン
＜混合条件＞
電荷発生物質／テトラヒドロフラン＝３／９７（部）
【０１８０】
続いて、上記顔料分散液を用いて下記組成の硬化樹脂層形成用塗工液を作製した。これを上記下引き層の上にスプレー塗工法により塗布し、その後下記の硬化方法により硬化を行い、約２２μｍの硬化樹脂層を形成した。
【０１８１】
［硬化樹脂層用塗工液］
・顔料分散液
・下記構造式（１０）で示されるビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬社製）
【０１８２】
【化１３】
2008310291.tif 000025
【０１８３】
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・レベリング剤：ＵＶ３５７０（ＢＹＫケミー社製）
・テトラヒドロフラン
＜混合条件＞
顔料分散液／ジアクリレート／光重合開始剤／レベリング剤／テトラヒドロフラン＝３０／５０／１／０．０１／２５０（部）
＜硬化方法＞
メタルハライドランプを用いて、照射強度を４００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間を１８０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分の加熱乾燥を行った。
【０１８４】
＜超臨界流体による注入処理＞
次に、上記硬化樹脂層を形成したアルミニウム製素管、前記ＨＴＭ４で示されるホール輸送物質１．２部及び前記ＥＴＭ２で示される電子輸送物質１．２部を図８に示す耐圧反応セル（８４）に入れ、すべてのバルブを閉じた。その後、バルブ１（Ｖ１）（８９）及びバルブ３（Ｖ３）（８６）を開け、背圧弁（８５）で圧力を制御しながら、二酸化炭素を供給ボンベ（ＣＯ2ボンベ）（９２）より耐圧反応セル（８４）に供給し、加圧ポンプ１（９０）と温調ジャケット（８３）による温度調整器により、耐圧反応セル内を撹拌しながら、約２０分かけて温度、圧力を１５０℃、４０ＭＰａに調整し、温度、圧力が安定した後、そのまま２時間保持した。その後、耐圧反応セル内の温度、圧力を温調ジャケットと背圧弁を制御しながら、２５℃、大気圧になるまで、約２０分かけて徐々に降温、減圧を行い、本発明の電子写真感光体を作製した。なお、図中の符号（Ｖ１）〜（Ｖ３）はバルブ１〜バルブ３を表し、（Ｔ）は温度センサ、（Ｐ）は圧力センサを示す。
【０１８５】
（実施例２）
実施例１において、ホール輸送物質をＨＴＭ９に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
（実施例３）
実施例１において、ホール輸送物質を下記の構造式（１１）で示されるホール輸送物質に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
【化１４】
2008310291.tif 000026
【０１８８】
（実施例４）
実施例１において、電子輸送物質を下記の構造式（１２）で示される電子輸送物質に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
【化１５】
2008310291.tif 000027
【０１９０】
（実施例５）
実施例１において、ホール輸送物質ＨＴＭ４の添加量を０．６部に変更し、さらにホール輸送物質ＨＴＭ１７を０．６部加えた以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１９１】
（実施例６）
実施例１において、電子輸送物質ＥＴＭ２の添加量を０．６部に変更し、さらに電子輸送物質ＥＴＭ７を０．６部加えた以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
（実施例７）
実施例１において、下記組成の顔料分散液並びに硬化樹脂層用塗工液を用いて、硬化樹脂層を形成した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
［顔料分散液］
・電荷発生物質（下記構造式（１３）のアゾ顔料）
・シクロヘキサノン
【０１９３】
【化１６】
2008310291.tif 000028
【０１９４】
＜混合条件＞
電荷発生物質／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝３／７０／２７（部）
【０１９５】
続いて、上記顔料分散液を用いて下記組成の硬化樹脂層形成用塗工液を作製した。これを上記下引き層の上にスプレー塗工法により塗布し、その後下記の硬化方法により硬化を行い、約２２μｍの硬化樹脂層を形成した。  
［硬化樹脂層用塗工液］  
・顔料分散液  
・下記構造式（１０）で示されるビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬社製）
【０１９６】
【化１７】
2008310291.tif 000029
【０１９７】
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・レベリング剤：ＵＶ３５７０（ＢＹＫケミー社製）
・テトラヒドロフラン
＜混合条件＞
顔料分散液／ジアクリレート／光重合開始剤／レベリング剤／テトラヒドロフラン＝３０／５０／１／０．０１／２５０（部）
＜硬化方法＞
メタルハライドランプを用いて、照射強度を４００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間を１８０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分の加熱乾燥を行った。
【０１９８】
さらに、超臨界流体による注入処理において、電荷輸送物質とともに下記の酸化防止剤を０．０２部追加した以外は、すべて実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
・酸化防止剤：〔下記構造式（１４）の酸化防止剤〕
【０１９９】
【化１８】
2008310291.tif 000030
【０２００】
（実施例８）
実施例７において、アゾ顔料の含有量を１部から０．５部に変更し、図７のＸ線回折スペクトルに示されるチタニルフタロシアニンを０．５部加えた以外は、すべて実施例７と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０１】
（実施例９）
実施例１において、硬化樹脂層用塗工液を下記組成に変更して塗工を行い、その後下記の硬化条件により硬化を行った以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
［硬化樹脂層用塗工液］  
・顔料分散液
・ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（日本化薬社製）  
・多官能アクリレート：ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬社製）
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・レベリング剤：ＵＶ３５７０（ＢＹＫケミー社製）
・無金属フタロシアニン顔料：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（大日本インキ工業社製）
・テトラヒドロフラン
＜混合条件（部）＞
顔料分散液／ジアクリレート／多官能アクリレート／光重合開始剤／レベリング剤／テトラヒドロフラン＝３０／２５／２５／１／０．０１／２５０（部）
＜硬化方法＞
メタルハライドランプを用いて、照射強度を４００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間を１８０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分の加熱乾燥を行った。
【０２０２】
（実施例１０）
実施例２において、超臨界流体による注入処理時にホール輸送物質及び電子輸送物質の他に、下記構造式（１５）で示される酸化防止剤を０．０２部追加した以外は、すべて実施例２と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０３】
【化１９】
2008310291.tif 000031
【０２０４】
（実施例１１）
実施例１において、硬化樹脂層用塗工液を下記組成に変更し、塗布後下記の硬化条件にて硬化を行った以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。  
［硬化樹脂層用塗工液］  
・イソシアネート：スミジュールＨＴ（ＨＤＩアダクト）（住化バイエルン社製）  
・ポリオール：下記構造式（１６）
【０２０５】
【化２０】
2008310291.tif 000032
【０２０６】
・アセトン  
・セロソルブアセテート
・メチルイソブチルケトン  
＜混合条件（部）＞
イソシアネート／ポリオール／アセトン／セロソルブアセテート／メチルイソブチルケトン＝６／１０／６０／６０／１５（部）  
＜硬化方法＞
指触乾燥後、１３０℃６０分の加熱乾燥を行った。
【０２０７】
（実施例１２）
実施例１において、導電性支持体上に下引き層を形成せずに硬化樹脂層を形成した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０８】
（実施例１３）
実施例１において、硬化樹脂層用塗工液に、さらに下記のフッ素樹脂微粒子を加えた以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。  
・微粒子：ＭＰＥ−０５６（パーフロロアルコキシ樹脂粒子）（三井フロロケミカル製）
・分散助剤：モディパーＦ２１０（日本油脂製）  
＜混合条件＞
顔料分散液／ジアクリレート／光重合開始剤／レベリング剤／テトラヒドロフラン／微粒子／分散助剤＝３０／５０／１／０．０１／２８０／５／１（部）
【０２０９】
（比較例１）
実施例１において、硬化樹脂層形成用塗工液を下記の感光層形成用塗工液に変更して浸漬塗工法により塗布し、その後１３０℃２０分の加熱乾燥を行って約２２μｍの感光層を形成し、電子写真感光体を作製した。超臨界流体による注入処理は実施しなかった。
［感光層形成用塗工液］
・電荷発生物質（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（無金属フタロシアニン顔料）、大日本インキ工業社製）
・ホール輸送物質（ＨＴＭ４）
・電子輸送物質（ＥＴＭ２）  
・Ｚ型ポリカーボネート（ＴＳ−２０４０：帝人化成社製）
・テトラヒドロフラン
・シリコーンオイル（１００ｃｓ、信越化学工業社製）  
＜混合条件＞
電荷発生物質／ホール輸送物質／電子輸送物質／ポリカーボネート／シリコーンオイル／テトラヒドロフラン＝１／２５／２５／５０／０．０１／４００（部）
【０２１０】
（比較例２）
比較例１において、感光層の膜厚を３２μｍに変更した以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１１】
（比較例３）
実施例１において、超臨界流体による注入処理を実施しなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
（比較例４）
実施例９において、硬化樹脂層用塗工液を下記組成に変更し、硬化させた後に超臨界流体による処理を実施しなかった以外は、すべて実施例９と同様にして電子写真感光体を作製した。
［硬化樹脂層用塗工液］  
・顔料分散液
・ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（日本化薬社製）  
・多官能アクリレート：ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬社製）  
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・レベリング剤：ＵＶ３５７０（ＢＹＫケミー社製）  
・テトラヒドロフラン  
・ホール輸送物質（ＨＴＭ４）  
・電子輸送物質（ＥＴＭ２）  
＜混合条件＞
顔料分散液／ジアクリレート／多官能アクリレート／ホール輸送物質／電子輸送物質／光重合開始剤／レベリング剤／テトラヒドロフラン＝３０／２５／２５／２５／２５／１／０．０１／５５０（部）
【０２１３】
（比較例５）
外径が３０ｍｍのアルミニウム製素管上に下記組成の電荷発生層用塗工液を用いて電荷発生層を塗布後、１３０℃２０分加熱乾燥を行い、約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
［電荷発生層用塗工液］  
・電荷発生物質（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（無金属フタロシアニン顔料）、大日本インキ工業社製）  
・ポリビニルブチラール（ＢＬ−１：積水化学社製）  
・２−ブタノン
・シクロヘキサノン  
＜混合条件＞
電荷発生物質／ポリビニルブチラール／２−ブタノン／シクロヘキサノン＝２／１／３０／７０（部）
【０２１４】
続いて、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて電荷輸送層を塗布後、１３０℃２０分加熱乾燥を行い、約２２μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。  
［電荷輸送層用塗工液］  
・電荷輸送物質（ＥＴＭ２）  
・Ｚ型ポリカーボネート（ＴＳ−２０４０：帝人化成社製）  
・テトラヒドロフラン  
・シリコーンオイル（１００ｃｓ、信越化学工業社製）  
＜混合条件＞
電荷輸送物質／ポリカーボネート／テトラヒドロフラン／シリコーンオイル＝５／５／４０／０．００１（部）
【０２１５】
（比較例６）
実施例１において、超臨界流体による注入処理の温度及び圧力の条件を、２０℃、５ＭＰａに調整した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１６】
（比較例７）
実施例１において、硬化樹脂層用塗工液に含有されるジアクリレートを、下記の熱可塑性樹脂ポリアリレートに変更し、光重合開始剤を添加せず、さらに硬化処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・ポリアリレート（Ｕポリマー、ユニチカ製）
【０２１７】
〔耐久試験〕
以上のようにして作製された実施例１〜１３、比較例１〜６の感光体を、電子写真用プロセスカートリッジに装着し、画像形成装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ４１１）改造機に搭載した。帯電器はパワーパック等を交換して正帯電になるようにし、トナー及び現像材についても正帯電用のものに交換した。また、画像露光光源は６５５ｎｍもしくは７８０ｎｍの半導体レーザーに交換し、感光体の光減衰特性がほぼ一定になるようにサンプルによって露光光量をその都度調整した。上記装置を用いて２５℃５０％ＲＨの環境下で耐久試験を行った。
試験開始時（初期）と試験終了時（１０万枚印刷後）において、露光部電位（ＶＬ）の測定と出力された画像サンプルについて画質評価を行った。画像評価は、テストチャートより解像度を、書き込みなしの白ベタ画像より地汚れを、中間調濃度の全面ハーフトーン画像より画像濃度ムラを、及び図９に示されるチャートよりゴーストの評価を行った。なお、画像評価のレベルは、以下の４段階で表した。
◎：画質劣化がほとんど認められず、非常に良好なレベル
○：若干画質劣化が見られるが、問題ないと判断できるレベル
△：明らかに画質劣化が認められ、問題視されるレベル
×：画質劣化が著しく、画像品質が非常に悪いレベルこれらの結果を下記表１１に示す。
【０２１８】
【表１１】
2008310291.tif 000033
【０２１９】
上記表１１の評価結果からわかるように、本発明の感光体は露光部電位が十分に低く、静電特性に優れており、かつ繰り返し使用後においても露光部電位上昇がほとんど認められず、１０万枚の印刷後においても静電特性の高安定化が実現された。また、画質も高精細でゴーストや地汚れの発生も少なく、非常に良好であり、繰り返し使用後においてもその画質が維持されていた。さらに、繰り返し使用されても感光層が十分に硬化されていることから耐摩耗性が非常に向上されており、静電的耐久性と機械的耐久性が両立可能な感光体が実現できた。また、これらの感光体は感光層単層で保護層を有しておらず、最大でも下引き層との２層構成であるため生産コストが低減でき、また溶剤使用量の削減も達成できた。  一方、比較例の感光体において、単層の感光体は耐摩耗性が低く、静電特性を高めるためには電荷輸送物質の含有量を高める必要があるため、より一層耐摩耗性が低下し、その結果地汚れの発生が促進された。感光層の膜厚を増加させることによって、地汚れの発生は幾分低減されたが、ゴーストが目立つようになり、また４本の感光体の摩耗量が異なるためか色再現性が低下し、高画質化は実現できなかった。また、感光層に予め電荷輸送物質を含有させて硬化させると、硬化阻害により耐摩耗性は向上されず、また未反応モノマーの残存量が顕著に増加するため、静電特性の悪化や異常画像の発生をも引き起こした。また、感光層を複数層積層した積層型感光体は、電荷のトラップを誘発する層界面が増加し、顕著な露光部電位上昇が見られた。さらに、超臨界流体による注入処理を行わない場合はもちろん、注入処理を行っても温度及び圧力が低すぎて超臨界流体及び／又は亜臨界流体になっていないと、電荷輸送物質は注入されず、感光体特性は示されなかった。最後に、バインダー樹脂として、熱可塑性樹脂のポリアリレートを用いた場合は、途中までは非常に良好な特性を示したものの、１０万枚の印刷を行った後には摩耗が進行し、地汚れの発生が顕著に認められた。  以上の結果から明らかなように、本発明の感光体は積層型感光体よりも高精細な画像出力が可能であり、かつ耐摩耗性に優れ、静電特性も良好で、繰り返し使用してもその効果が安定に維持できる高耐久感光体を、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を用いることによって実現することができた。さらに、本発明は生産性の向上や生産コストの低減、地球環境負荷の低減をも可能であり、従来にはなかった極めて優れた感光体の製造方法、それによって得られる感光体、並びにそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジが提供された。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明における電子写真感光体の一例［導電性支持体（１）上に感光層（２）が形成された構成］を示す概略断面図である。
【図２】図１の導電性支持体と感光層との間に下引き層〔あるいは中間層〕（３）を形成した電子写真感光体の別例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における画像形成装置一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置における感光体と帯電ローラをギャップを介して近接配置させる構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明における画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図７】実施例で用いた電荷発生物質のＸ線回折スペクトル図であり、縦軸は一秒当りのカウント数（ｃｐｓ：counts per second）を表し、横軸は角度（２θ）を表す。
【図８】実施例において感光層を形成するために用いられる超臨界処理装置の概略構成図である。
【図９】実施例においてゴーストの評価に用いたチャートの概略図である。
【符号の説明】
【０２２１】
１  導電性支持体
２  感光層
３  下引き層〔あるいは中間層〕
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
７  転写紙
８  給紙コロ
９  レジストローラ
１０  転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
１２  定着装置
２１  感光体
２２  除電ランプ
２３  帯電チャージャー
２４  画像露光部
２５  現像ユニット
２６  転写前チャージャー
２７  レジストローラ
２８  転写紙
２９  転写チャージャー
３０  分離チャージャー
３１  分離爪
３２  クリーニング前チャージャー
３３  ファーブラシ
３４  ブレード
４１  感光体
４３  帯電ローラ
８１  撹拌装置
８２  撹拌子
８３  温調ジャケット
８４  耐圧反応セル
８５  背圧弁
８６  バルブ3（Ｖ３）
８７  圧力センサー
８８  温度センサー
８９  バルブ1（Ｖ１）
９０  加圧ポンプ１
９１  バルブ2（Ｖ２）
９２  ＣＯ2 ボンベ
９３  加圧ポンプ２
９４  エントレーナ
Ｔ  温度センサ
Ｐ  圧力センサ
１０１  感光体〔ドラム〕
１０２  帯電手段〔接触帯電装置〕
１０３  露光手段〔像露光〕
１０４  現像手段〔現像装置〕
１０５  記録媒体〔転写体〕
１０６  転写手段〔転写装置〕
１０７  クリーニング手段〔クリーニングユニット〕
【図１】
2008310291.tif 000036
【図２】
2008310291.tif 000037
【図３】
2008310291.tif 000038
【図４】
2008310291.tif 000039
【図５】
2008310291.tif 000040
【図６】
2008310291.tif 000041
【図７】
2008310291.tif 000042
【図８】
2008310291.tif 000043
【図９】
2008310291.tif 000044