(57)【要約】【課題】  バッチ方式の重合において、バッチ間での重合槽の洗浄を行わなくとも、重合バッチ毎の重合体の分子量の変化を小さくでき、安定した品質を保つことの出来るポリアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリルを、不活性気体で置換した重合槽を用いたバッチ方式でラジカル重合してポリアクリロニトリル系重合体を製造するに際し、前バッチで得た重合体を重合槽から抜き出し、酸素を含む気体を重合槽に導入した後に、重合槽へアクリロニトリルを導入し、その後不活性気体で置換する、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを、不活性気体で置換した重合槽を用いたバッチ方式でラジカル重合してポリアクリロニトリル系重合体を製造するに際し、前バッチで得た重合体を重合槽から抜き出し、酸素を含む気体を重合槽に導入した後に、重合槽へアクリロニトリルを導入し、その後不活性気体で置換する、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
酸素を含む気体は、酸素含有率が１〜１００体積％である、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
酸素を含む気体が空気である、請求項１に記載のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
酸素を含む気体を、重合槽内の酸素のモル数が重合体のモル数に対して等モル量以上となるまで導入する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ポリアクリロニトリル系重合体が炭素繊維の前駆体繊維用である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体をバッチ方式で連続して重合するに際し、バッチ毎の分子量の変化が小さく、安定した品質を保つことの出来るポリアクリロニトリル系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維は保温性、収縮性、形態安定性、耐久性において優れた特徴を有し、衣料用途、インテリア用途、近年では炭素繊維の前駆体繊維としての用途など幅広く用いられている。中でも、炭素繊維は強度や弾性率などの機械特性が優れるため、航空機部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用品用途などに利用され、さらに近年は自動車部材やＣＮＧタンク、建造物の耐震補強など一般産業用途などへ幅広く用いられており、それに伴い、その前駆体繊維として用いられるアクリル繊維、ひいてはポリアクリロニトリル系重合体の重要性も増している。
【０００３】
高性能なアクリル繊維を得るためには、適用するポリアクリロニトリル系重合体の分子量をはじめとする特性を制御することが重要であり、工業的には、いかに該特性のばらつきを抑え一定の範囲内にするかが重要な課題となる。炭素繊維前駆体に適用する場合には、高性能な炭素繊維を得ようとするほど、ばらつきに対する要求はさらに高いものとなる。
【０００４】
工業的には、ポリアクリロニトリル系重合体はバッチ方式でラジカル重合により連続して製造される。すなわち、単一の重合槽においてポリアクリロニトリル系重合体の重合を行い、得られた重合体を重合槽外への抜き出し操作を行った後に次バッチの重合に用いる原料を導入し、重合を再開するのが一般的である。この際、バッチサイクルを短縮し生産性を高めるため前バッチと次バッチの間の洗浄は省略されるのが一般的であり、重合槽内に残留した前バッチの重合体が混合して、次バッチの重合反応に影響を及ぼすため、得られるポリアクリロニトリル系重合体の分子量がバッチ毎で変化しやすく、安定した品質が得られないという問題があった。
【０００５】
イオン性モノマー共重合体の場合は、連続バッチ式重合において、洗浄を行わなくても、目的とする分子量の重合体を製造できる技術が特許文献１に開示されている。しかし、この方法では、キノン系重合禁止剤等を重合槽に添加するため、洗浄を行わないようにするためには、重合槽に付着した重合体量に合わせて重合禁止剤の添加量を正確に制御しなければならず、また、過剰量の重合禁止剤を添加した場合には、それが次バッチでの反応に影響する可能性が高く、それを回避するためには結局洗浄が必要となるという問題がある。
【０００６】
そこで、ポリアクリロニトリル系重合体をバッチ方式でラジカル重合により連続して重合する場合、バッチ間での重合槽の洗浄を確実に省略でき、洗浄を省略しても、重合バッチ毎の分子量の変化を小さくでき、安定した品質を保つことのできる重合技術が求められている。
【特許文献１】特開２００６−１９９９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、バッチ方式の重合において、バッチ間での重合槽の洗浄を行わなくとも、重合バッチ毎の重合体の分子量の変化を小さくでき、安定した品質を保つことの出来るポリアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。すなわち、アクリロニトリルを、不活性気体で置換した重合槽を用いたバッチ方式でラジカル重合してポリアクリロニトリル系重合体を製造するに際し、前バッチで得た重合体を重合槽から抜き出し、酸素を含む気体を重合槽に導入した後に、重合槽へアクリロニトリルを導入し、その後不活性気体で置換する、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアクリロニトリル系重合体をバッチ方式で連続して重合するに際し、バッチ間での重合槽の洗浄を行うことなく、重合槽内に残留する前バッチのポリアクリロニトリル系重合体の影響を低減して、バッチ毎の分子量の変化が小さく、品質の安定したポリアクリロニトリル系重合体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を、より詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、アクリロニトリルを、不活性気体で置換した重合槽を用いたバッチ方式でラジカル重合してポリアクリロニトリル系重合体を製造する。その際、前バッチで得た重合体を重合槽から抜き出し後で、かつ、次のバッチのアクリロニトリルを重合槽へ導入する前に、酸素を含む気体を重合槽に導入するのである。
【００１２】
前バッチで得た重合体に酸素が接触することにより、重合体分子鎖末端のラジカル活性点が酸素ラジカルによって失活し、次バッチの重合への影響を低減することができる。もしラジカル活性点が残る場合、次のバッチの重合における重合反応開始点となってしまうため、前バッチと異なる分子量を持つ重合体が生成してしまうことになる。また気体を用いることから、次バッチの前に不活性気体などで置換を行うことで、重合槽からの除去作業が容易に行える。もし、固体および液体を用いると、次バッチの重合の前に、除去の為の洗浄が必要となってしまう場合がある。
【００１３】
本発明において、酸素を含む気体は、重合終了後に該重合体を重合槽から抜き出した後から、次に重合を行うためのアクリロニトリルを導入するまでの間に導入することが必須である。該重合体を重合槽から抜き出す前に導入すると、抜き出し操作により同時に排出されてしまい、目的とする効果が得られない。また次の重合を開始した後に導入した場合、次バッチのポリマーの重合に酸素が混入することになり、重合体の重合率が低下する。
【００１４】
本発明において酸素を含む気体とは、酸素単独でもよく、酸素と別の気体とが混合したものでもよい。酸素との混合に用いる気体は、不活性気体が好ましく、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどが使用できる。中でも環境特性、経済性の観点から窒素、二酸化炭素がより好ましく用いられる。      
【００１５】
本発明において酸素を含む気体は、酸素の含有率が１〜１００体積％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０体積％、さらに好ましくは１５〜２５体積％である。１体積％未満であると、重合槽内に残存する重合体の重合反応性を消滅させるために必要な気体の量が増加し、気体導入に時間を要することとなりプロセス性低下に繋がる場合がある。
【００１６】
本発明において、酸素を含む気体は、取扱い性および安全性に優れる観点から、空気であることが、最も好ましい。
【００１７】
酸素を含む気体は、重合槽内の酸素のモル数が、重合槽内に残留している重合体のモル数に対して等モル量以上となるまで重合槽に導入することが好ましい、すなわち、重合槽内に残留している重合体のモル数と重合槽内の酸素のモル数との比をＱと定義すると、重合槽内に残存する該重合体の影響を十分に低減する観点から、Ｑが１以上となるまで導入することが好ましい。またバッチサイクルを極力短くし、次のバッチ重合を遅延無く行う観点から、Ｑは３０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは、１０以下であるのが良い。Ｑが１未満であると、重合槽に残存する重合体全てに接触させる酸素量が不十分であり、重合体の反応性が残存し本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１８】
なお、本発明において酸素のモル数Ｍは、酸素を含む気体の体積をＶ（Ｌ）、酸素を含む気体における酸素の含有率をＷ（体積％）、酸素を含む気体の温度をＴ１（Ｋ）として次式で定義する。
【００１９】
Ｍ＝Ｖ×（Ｗ／１００／２２．４）×（Ｔ１／２７３）
また重合体のモル数は、重合体の質量をＡ、重合体の重量平均分子量をＭｗとすると次式で定義される。
【００２０】
重合体のモル数＝Ａ/Ｍｗ
重合体が溶媒に溶解して重合体溶液となっている場合、重合体の質量Ａは、重合体溶液の重量Ｂ（ｇ）と重合体濃度Ｃ（重量％）とすると次式で定義される。
【００２１】
Ａ=Ｂ／（Ｃ／１００）
また重合体の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称する）を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明においては、酸素を含む気体の導入速度は特に制限が無いが、重合槽内全体に導入した気体を効率良く満たす観点から３０Ｌ／分以上が好ましく、作業安全性の観点から５０Ｌ／分以下が好ましい。
【００２３】
本発明においては、酸素を含む気体を導入するに際の重合槽内の空間温度は、速やかに引き続くバッチの重合を開始する観点から２０〜６０℃としておくことが好ましく、２５℃〜３５℃がさらに好ましい。２０℃より低温であると、溶媒の凍結や、溶解性低下によって重合反応性が低下し、目的とする分子量の重合体を得にくくなる可能性がある。また６０℃以上であると、重合反応速度が急激に増加し、重合体の分子量の制御が困難になるため、品質が安定しなくなる可能性がある。
【００２４】
また酸素を含む気体を導入するに際し、重合槽内の重合体に均一に気体が接触し、効率よく重合体の反応性を消滅させる観点から、重合槽内は撹拌されていることが好ましい。
【００２５】
本発明において、アクリロニトリルの重合は、ラジカル開始剤を用いたラジカル重合により、不活性気体で置換した重合槽内で行う。重合に用いる単量体として、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリロニトリルに加えて、他のラジカル重合性単量体を共重合成分として加えてもよい。また、ラジカル開始剤としては、2’2-アゾビスイソブチロニトリル、2’2-アゾビス2’4-ジメチルバレロニトリル、1’1-アゾビス1-シクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ系化合物を用いることが好ましい。不活性気体としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどが使用できるが、取扱い性の観点から窒素を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法を選択することができるが、共重合成分を用いる場合、それを均一に重合するためには溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合により重合する場合の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒を用いる。中でも、ポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。
【００２７】
本発明は、重合バッチ毎の分子量の変化を小さくできるため、アクリル繊維、特に炭素繊維の前駆体繊維であるアクリル繊維に好適に用いることができる。なかでも、高性能な炭素繊維を得ようとする場合には、分子量ばらつきに対する要求はさらに高いものとなるため、高性能な炭素繊維を得るための前駆体繊維により好適である。
【００２８】
本発明を炭素繊維の前駆体繊維用のポリアクリロニトリル系重合体に適用する場合には、炭素繊維前駆体繊維の耐熱性や緻密性の観点から、重合に用いる全単量体の中に、アクリロニトリルが９５モル％以上、好ましくは９８．５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上となるよう重合することが好ましい。また、得られる前駆体繊維の耐炎化促進性を高める観点から、重合に用いる全単量体の中に、共重合成分として、耐炎化促進作用を有する単量体を０．１〜１モル％加えるのが好ましい。耐炎化促進作用を有する単量体としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。また耐炎化反応を促進するほど、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高めることができることから耐炎化促進作用を有する単量体の共重合量を多くすることが好ましい。しかし一方で、かかる共重合量が多くなるほど、発熱速度が大きくなり暴走反応の危険が生じることがあるため、１モル％を超えない範囲とすることが好ましく、０．１５〜０．５モル％がより好ましく、０．２〜０．５モル％とすることがさらに好ましい。
【００２９】
耐炎化促進作用を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが好ましく用いられる。少量でより高い耐炎化促進効果を得るという観点から、アミド基よりもカルボキシル基を有する単量体を用いることが好ましい。また含有されるアミド基、カルボキシル基の数については１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸がより好ましく、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸がさらに好ましく用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、実施例で用いた各種物性値は、以下に記載の測定方法により得たものである。
＜分子量＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルフォルムアミド（０．０１Ｎ−塩化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線より、分子量分布曲線を求め、重量平均分子量（以下Ｍｗと称する）を算出した。
【００３１】
カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
流速 ：１ml/min
温度 ：４０℃
試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．５μｍカット）
注入量 ： ０．１ml
検出器 ：示差屈折率検出器
なお、Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも３種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、該検量線上において、該当する溶出時間に対応する分子量を読み取ることにより求める。
【００３２】
なお、本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）を、ジメチルフォルムアミドおよび塩化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００のものを、それぞれ用いた。
＜重合体濃度＞
バッチ式ラジカル重合によって得られた重合体溶液を一部サンプリングし、重量を測定後９０℃の熱水に滴下し、２ｈｒ熱水により処理することで溶媒を抽出した。得られた重合体は１２０℃で２ｈｒ乾燥させ、得られた重合体の重量を測定した。サンプリングした重合体溶液の重量と乾燥後得られた重合体の重量の比から重合体濃度を算出した。
＜品質安定性評価＞
得られた重合体の品質安定性評価は、５回の同様の連続するバッチ式ラジカル重合を行い、各々のバッチで得られた重合体のＭｗのバラツキをＣＶ値として算出した。ＣＶ値は、次式によって定義する。
【００３３】
ＣＶ値（％）＝（５バッチのＭｗの標準偏差／５バッチのＭｗの算術平均）×１００
（実施例１）
７００Ｌの容積を有する重合槽を用い、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、単量体としてアクリロニトリル９９．８モル％、イタコン酸０．２モル％、またラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて、重合槽内を窒素雰囲気下として７０℃で１３時間、溶液重合法でラジカル重合を行い、重合終了後、引き続き重合槽から抜き出し操作を行って、ポリアクリロニトリル系重合体を得た。抜き出し操作を行った後の重合槽に残存する重合体溶液の重量は１１０００ｇであった。また重合体濃度は１４．４重量％であり、Ｍｗは６１４０００であったので、重合槽内の重合体モル数は０．００３モルと算出された。次いで重合槽の容積と同体積（７００Ｌ）の温度２９８Ｋの空気（酸素含有率が２０体積％）を、４０Ｌ／分の導入速度で重合槽に導入した。以上より、重合槽内の酸素のモル数は６．８２２モルであり、Ｑは２６４４．５２となった。その後重合槽内を窒素で置換した。表１に実験条件などをまとめて示す。
【００３４】
上記と同様の操作を５回繰り返し行うことで、合計５バッチの重合体溶液を得た。５バッチの重合体の重量平均分子量のＣＶ値は１．６４％であり、連続のバッチ式重合において安定した品質を維持していることが分かった。表２に結果を示す。
（実施例２）
実施例１の重合後に導入する空気の量を０．２Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして実験を行った。Ｑは０．７５１となった。表１、２に実験条件および結果を示す。
【００３５】
５バッチの重合で得られた重合体の重量平均分子量のＣＶ値は２．７８％であり、連続のバッチ式重合において比較的安定した品質を維持していることが分かった。
（比較例１）
バッチ間で空気を導入しなかった以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００３６】
表１、２に実験条件および結果を示す。
【００３７】
５バッチの重合で得られた重合体の重量平均分子量のＣＶ値は８．６３％であり、安定した品質を維持しているとは言えなかった。
（比較例２）
空気の導入時期を、重合終了後、重合槽から抜き出し操作前に変更し、かつ空気の導入量を２００Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。表１、２に実験条件および結果を示す。
【００３８】
５バッチの重合で得られた重合体の重量平均分子量のＣＶ値は５．９４％であり、安定した品質を維持しているとは言えなかった。
【００３９】
【表１】
2008179706.tif 000002
【００４０】
【表２】
2008179706.tif 000003