(57)【要約】【課題】トナー補給方式の画像形成装置に対応し、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、帯電立ち上がりが良好であるため、カブリが発生し難く、且つトナーの繰り返し印字時においても、トナー粒子の表面状態の変化を小さくできるため、トナーの帯電安定性を維持でき、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
外添剤が、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記着色樹脂粒子の、体積平均粒径（Ｄｖ）が５〜１０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０〜１．３であり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、及びチタン酸カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の疎水化度が、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の個数平均一次粒径が、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の含有量が、前記着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記無機層状粘土化合物微粒子は、層間に４級アンモニウムイオンがインターカレーションされていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記無機層状粘土化合物微粒子の個数平均一次粒径が、０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを、クリーナーを設けない画像形成装置で用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、トナー補給方式の画像形成装置に対応し得る静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。
【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般に、光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで静電潜像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。さらに感光体上に転写されずに残ったトナー（残余トナー）は種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。クリーニング手段としては、通常、ゴム弾性材からなるクリーニングブレードを、感光体に圧接させる構成のブレードクリーニング手段が広く使用されている。
【０００４】
上記のような従来の画像形成装置で用いられるトナーは、感光体が組み込まれたカートリッジの内部に充填され、トナーが残り少なくなったときには、カートリッジごと取り替える交換方式が採用されてきた。現在においては、トナーを無駄なく効率良く使用するという環境面及びコスト面からの要請により、残り少なくなったトナー（残トナー）に、新たにトナーの補給を行なえる補給方式の画像形成装置の開発が進められており、このトナー補給方式の画像形成装置に対応し得るトナー（補給トナー）の開発が望まれている。
【０００５】
一般にトナーは、流動性、帯電安定性、耐久性等を向上させることを目的として、トナー粒子の表面には、外添剤である微粒子が外添されている。
トナー補給方式の画像形成装置において、トナーが新しいうちは、トナー粒子の表面に均一に外添剤が外添されているため、良好な流動性、帯電安定性、耐久性を示す。しかし、耐久印字（連続大量印刷）を行なった後の残トナーは、現像装置内でのストレス等が原因となって、外添剤がトナー粒子の表面に埋没、又はトナー表面から遊離するので、トナーの流動性が低下すると共に、トナーの帯電安定性を維持することが難しくなる。
【０００６】
上記残トナーに、補給トナーを投入すると、トナー粒子の表面状態の違いにより帯電量が異なる、古いトナーと新しいトナーが混ざり合うため、摩擦帯電性も大きく変わり（帯電変動）、お互いに静電凝集して安定した現像ができなくなる問題がある。
【０００７】
特許文献１では、上記トナーの帯電変動を小さくすることを目的として、トナーホッパ内で経時したトナー（残トナー）の帯電量の飽和値（μ１）と、新たに補給されるトナー（補給トナー）の帯電量の飽和値（μ２）との関係を、μ１≦μ２と規定することを特徴とする非磁性一成分トナーが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているトナーが、耐久印字によっても、トナー粒子の表面状態の変化（帯電変動）を小さくできる効果を十分に有しているかは、必ずしも定かではない。
【０００８】
上記問題に対して、チタン酸ストロンチウムは、帯電がほぼ中性であり、帯電レベルの変化が少ないという特徴を有しており、従来からトナーの外添剤として使用されてきた。また、特有の結晶構造を有するチタン酸ストロンチウムは、上記の効果に加え、研磨効果をも有している。このため、クリーナー部に研磨性を与えることができ、感光体へのトナー成分の固着（ブラックスポット（ＢＳ））を防止する効果も有することが知られている。
【０００９】
特許文献２では、外添剤として、個数平均粒径が８０〜８００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を添加することによって、トナーの帯電量が安定し、クリーナー部に研磨性を与えられることから、ブラックスポット（ＢＳ）等の弊害を防止するトナーが開示されている。
【００１０】
また、特許文献３では、外添剤として、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍの立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有するチタン酸ストロンチウム微粒子を添加することによって、研磨効果に優れたトナーが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３で開示されているチタン酸ストロンチウム微粒子を、外添剤として用いたとしても、トナー補給直後のカブリの発生を抑制する効果はあったが、トナーの耐久性については、必ずしも十分な効果があるとはいえないことが、本発明者らの検討によって判明した。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１２６３２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、トナー補給方式の画像形成装置に対応し、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、帯電立ち上がりが良好であるため、カブリが発生し難く、且つトナーの繰り返し印字時においても、トナー粒子の表面状態の変化を小さくできるため、トナーの帯電安定性を維持でき、印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を用いると、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子は、トナー粒子の表面への埋没や、トナー表面からの遊離が少ないために、トナー粒子の表面状態の変化が小さく、トナーの流動性を安定に維持できることから、トナー補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、カブリが発生し難くすることができ、また、無機層状粘土化合物微粒子は、印字耐久時において、トナーの帯電立ち上がりを補助することから、トナーの繰り返し印字時おいても、トナーの帯電安定性を維持でき、印字耐久性を向上させることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
外添剤が、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、帯電立ち上がりが良好であるため、カブリが発生し難く、且つトナーの繰り返し印字時においても、トナー粒子の表面状態の変化を小さくできるため、トナーの帯電安定性を維持でき、印字耐久性に優れた、トナー補給方式の画像形成装置に対応し得る静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
外添剤が、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「静電荷像現像用トナー」のことを、単に「トナー」ともいう。）について説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有しており、前記着色樹脂粒子は、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等のその他の添加物を含有していてもよい。
【００２０】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、着色樹脂粒子の製造方法は、（Ａ）重合法や（Ｂ）粉砕法が挙げられ特に限定されない。これらの方法により、得られたトナーを、それぞれ重合トナー、粉砕トナーという。本発明のトナーとしては、重合トナーが、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つことから、好ましい。上記重合法としては、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられ、懸濁重合法が好ましい。
重合法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
【００２２】
（Ａ）重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物を調製する際の混合は、例えば、メディア式分散機を用いて行うことができる。
【００２３】
本発明で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２４】
重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２５】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるため、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２６】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２７】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２８】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニン顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００２９】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３０】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３１】
本発明では、それぞれの着色剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
その他の添加物として、帯電制御剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３３】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル等のエステル化合物；等が挙げられる。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３４】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３５】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、以上のようにして得られた重合性単量体組成物を水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００３６】
本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
【００３７】
本発明において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。
【００３８】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。
【００３９】
上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。また、分散安定化剤の添加量は、水系分散媒体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに、０．２〜５重量部であることがより好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４１】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００４２】
（３）重合工程
上記のようにして、懸濁工程（液滴形成工程）で得られた、重合性単量体組成物の液滴を含有する懸濁液を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４３】
重合性単量体組成物の重合により得られる着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、Ｔｇの低い物質よりなるコア層を、それより高いＴｇを有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化（低温定着性）と保存時の凝集防止（保存性）とのバランスを取ることができる。
【００４４】
上述した、重合法により得られる着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
重合法により得られた着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
シェル用重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００４７】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００４８】
（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００４９】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５０】
脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５１】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。粉砕法で用いる着色剤、並びに所望により使用される、離型剤、帯電制御剤等の添加物は、前述の重合法で挙げたものを用いることができる。
【００５２】
上記により得られる粉砕法による着色樹脂粒子は、前述の重合法に得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
（５）着色樹脂粒子
【００５３】
以上により重合法または粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。以下、本発明のトナーを構成する、着色樹脂粒子、またはコアシェル型の着色樹脂粒子について述べる。（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。）
【００５４】
本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、画像再現性の観点から、５〜１０μｍであることが好ましく、より好適には６．５〜１０μｍである。
一方、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、カブリが発生し易くなる場合がある。また、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００５５】
また、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は、画像再現性の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、より好適には１．０〜１．２５、さらに好適には１．０〜１．２である。
一方、本発明の着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの帯電性が一様でなくなることがあり、カブリが発生し易くなる場合がある。
上記体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００５６】
また、本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９５０〜０．９９５であることが好ましく、より好適には０．９６０〜０．９９５、さらに好適には０．９７０〜０．９９５である。
一方、本発明の着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、転写性が低下し、画像再現性が低下する場合がある。また、本発明の着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲を超えるものは、その製造が困難となる傾向がある。
【００５７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度はトナーが完全な球形の場合に１を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５８】
【数１】
2008096821.tif 000002
【００５９】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
【００６０】
（６）外添工程
上述した（Ａ）重合法または（Ｂ）粉砕法により得られた着色樹脂粒子に、外添剤として、本発明で規定する、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を混合（外添）する。
【００６１】
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子は、高速攪拌機を用いて、着色樹脂粒子と共に混合攪拌することにより、外添剤を着色樹脂粒子の表面に被覆させることができる。高速撹拌機としては、例えばヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明のように、２種類以上の外添剤を併用する場合は、着色樹脂粒子と全外添剤とを、高速撹拌機に入れ、外添してもよいが、着色樹脂粒子と粒径の大きい外添剤のみを高速撹拌機に入れて外添した後、より粒径の小さい外添剤をさらに加えて、外添を行なうことが好ましい。
【００６３】
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、及びチタン酸カルシウム等が挙げられる。また、トナー粒子の表面状態の変化が小さく、トナーの流動性を安定に維持できることから、チタン酸ストロンチウムがより好ましい。
【００６４】
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の個数平均一次粒径は、印字耐久性が良好なことや、トナー補給時のカブリを抑制できることから、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好適には１０〜１２０ｎｍ、さらに好適には１０〜８０ｎｍである。
一方、本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、トナー粒子の表面に埋没し易くなり、印字耐久性が低下する場合がある。また、本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下して、トナー補給時にカブリが発生する場合がある。
【００６５】
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の疎水化度は、１０％以下であることが好ましく、より好適には８％以下である。
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の疎水化度が、上記範囲を超える場合には、トナー補給時のカブリが発生する場合がある。
【００６６】
疎水化度の測定は、例えば、メタノール法を用いて、以下の方法により行なうことができる。
試料である無機微粒子を一定重量秤量し、これに所定容積の純水を加え、液面下へメタノールを加えていく。液面上に試料が認められなくなった点を終点とし、下記計算式３により疎水化度を算出する。
計算式３：
疎水化度（％）＝（Ｘ／（Ｙ＋Ｘ））×１００
Ｘ：メタノール使用量（ｍｌ）、Ｙ：純水の使用量（ｍｌ）
【００６７】
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子は、その粒子の表面を疎水化処理することで、上記疎水化度を調整することができる。疎水化処理としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーンオイル等の表面改質剤を湿式処理法や乾式処理法によって処理する方法が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部であることが好ましく、より好適には０．１〜０．３５重量部、さらに好適には０．１２〜０．３重量部である。
一方、本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の添加量が、上記範囲未満である場合には、トナー補給時のカブリを抑制できない場合がある。また、本発明で用いる、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の添加量が、上記範囲を超える場合には、印字耐久性が低下する場合がある。
【００６９】
本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子は、帯電安定性と印字耐久性の観点から、層間に４級アンモニウムイオンがインターカレーションされていることが好ましい。
本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、リザーサイト等のカオリン族；モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族；金雲母、黒雲母、白雲母、パラゴナイト、セリサイト等の雲母（マイカ）族；クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ドンバサイト等の緑泥石族；タルク、ウィレムサイト、ケロライト、パイロフィライト等のタルク−パイロフィライト群；等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族が好ましく、モンモリロナイトを主成分とする粘土であるベントナイトがより好ましい。
【００７０】
上記のような無機層状粘土化合物においては、その層間には、通常、アルカリ金属やアルカリ土類金属のカチオンが存在している。これらのカチオンは、層の部分との結合が弱く、他のカチオンを含む溶液と接触すると、カチオンの交換反応が起こることが知られている。このような層間に異種のイオン又は分子を取り込ませる反応は、「インターカレーション」といわれる。
【００７１】
本発明においてインターカレーションを行う方法としては、無機層状粘土化合物を低級アルコールや水等の水系媒体に分散し、そこへ４級アンモニウム塩を添加したのち、攪拌下に、加熱する方法が挙げられる。この攪拌は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明におけるインターカレーションに用いる４級アンモニウム塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ベンジル基とアルキル基とを有するアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸化イオン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メトサルフェートイオン等が挙げられ、塩素イオンが好ましい。
【００７３】
上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜２２のアルキル基からなるアンモニウムカチオン等が使用できる。これらからなる４級アンモニウム塩として、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロマイド、トリメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート、及びラウリルアミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００７４】
上記ベンジル基とアルキル基とを有するアンモニウムカチオンとしては、ベンジル基と炭素数１〜２２のアルキル基とを有するアンモニウムカチオン等が使用でき、これらからなる４級アンモニウム塩としては、例えば、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００７５】
上記ピリジニウムカチオンとしては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するピリジニウムカチオン等が使用でき、これらからなる４級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ−セチルピリジニウムクロライド、Ｎ−オレイルピリジニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、及びＮ−ラウリルピリジニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００７６】
本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、及び脂肪酸金属塩等を使用することができる。これらの中でも、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、上記のうち、１種あるいは２種以上含有してもよく、シリコーンオイル、またはシランカップリング剤を用いると、得られるトナーは、高画質が得られるものとなるのでより好ましい。
【００７７】
本発明において、無機層状粘土化合物微粒子を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、乾式法、湿式法が挙げられる。具体的には、微粒子を高速で撹拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法、及び上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、処理剤を含む有機溶媒を撹拌しながら微粒子を添加する方法等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子の個数平均一次粒径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好適には０．０１〜３μｍ、さらに好適には０．０１〜１μｍである。
一方、本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、印字耐久性が低下する場合がある。
また、本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、画像再現性が低下する場合がある。
【００７９】
本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５〜３重量部であることが好ましく、より好適には０．１〜２重量部である。
一方、本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子の添加量が、上記範囲未満である場合には、印字耐久性が低下する場合がある。また、本発明で用いる、無機層状粘土化合物微粒子の添加量が、上記範囲を超える場合には、画像再現性が低下する場合がある。
【００８０】
本発明において、上記外添剤の他に、さらに個数平均一次粒径が５〜１８ｎｍのシリカ微粒子（以下、「シリカ微粒子（Ａ）」という。）、及び個数平均一次粒径が２０〜２００ｎｍのシリカ微粒子（以下、「シリカ微粒子（Ｂ）」という。）を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明においては、シリカ微粒子（Ａ）、及びシリカ微粒子（Ｂ）も共に疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理剤、及び疎水化処理の方法は、無機層状粘土化合物微粒子の場合と同様に行うことができる。
【００８２】
上記シリカ微粒子（Ａ）の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜４重量部であることが好ましく、より好適には０．０５〜２重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。また、上記シリカ微粒子（Ｂ）の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜４重量部であることが好ましく、より好適には０．０５〜２重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。
【００８３】
（７）画像形成装置
本発明のトナーは、外添剤として用いた、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子が、研磨効果を有していることから、画像形成装置にクリーナーを設けなくとも、研磨性を与えることができ、クリーナーに相当する作用を有することから、トナーの転写効率を向上させることができるものと考えられる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８５】
（１）外添剤の個数平均一次粒径
外添剤の個数平均一次粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で粒子の投影面積に対応する円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。
【００８６】
（２）外添剤の疎水化度
疎水化度は、次に示すメタノール法に従って求めた。
測定する外添剤０．２ｇを５００ｍＬのビーカーに量り取り、純水５０ｍＬを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、液面下へ、メタノールを加えた。液面上に試料（微粒子）が認められなくなった点を終点とし、下記計算式４により疎水化度を算出した。
計算式４：
疎水化度（％）＝（Ｘ／（５０＋Ｘ））×１００
Ｘ：メタノール使用量（ｍＬ）
【００８７】
（３）着色樹脂粒子の粒径に関する測定
（３−１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）の測定には、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いた。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。具体的には、着色樹脂粒子０．１ｇをビーカーに取り、更に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを２０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させてから上記の粒径測定機による測定を行った。
【００８８】
（３−２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８９】
（４）印字試験
（４−１）印字耐久性（ＮＮ環境）
市販の非磁性一成分現像方式プリンターのＨＬ-５０４０プリンター（ブラザー工業社製）を用い、印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（ＮＮ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を行った。５００枚ごとにベタ印字（印字濃度１００％）をして反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて、そのベタ印字部の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が３以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、その枚数をＮＮ環境の耐久印字枚数とした。
【００９０】
（４−２）トナー補給直後のカブリ
（４−１）の印字耐久性試験終了後、現像装置内の残トナーを３０ｇ残し、更に新トナーを１００ｇ補給し白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
トナー補給直後は、カブリ値が３以上を示すが印字を重ねるごとに徐々にカブリ値が低下する。印字によりカブリ値が３以下になった時の連続印字枚数を調べ、補給時カブリ消滅枚数とした。
【００９１】
（製造例１：無機層状粘土化合物微粒子Ａ）
個数平均一次粒径０．５μｍのベントナイト１５０部を、イオン交換水１，５００部に入れて分散させた後、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド（４級アンモニウム塩）１５部を添加した。次いで、得られた分散液を、８０℃に加温した後、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）により１時間撹拌した。濾別により得られた固形分を、脱イオン水で繰り返し洗浄した後、脱水し、真空乾燥機により、６０℃、２４時間乾燥し、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライドが層間にインターカレーションされた無機層状粘土化合物微粒子Ａを得た。
【００９２】
（製造例２：無機層状粘土化合物微粒子Ｂ）
得られた無機層状粘土化合物微粒子Ａを下記の方法により疎水化処理を行ない、無機層状粘土化合物微粒子Ｂを得た。
無機層状粘土化合物微粒子Ａ  1００ｇを、容器内に入れた後、そこへ、気化させたＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５７３））１６ｇを、窒素と随伴して導入し、無機層状粘土化合物微粒子Ａとガス化したアミノ基含有シランカップリング剤とを接触させて、疎水化処理を行ない、無機層状粘土化合物微粒子Ｂを得た。
【００９３】
（製造例３：無機層状粘土化合物微粒子Ｃ）
個数平均一次粒径５μｍのベントナイト１５０部を、イオン交換水１，５００部に入れて分散させた後、８０℃に加温し、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）により１時間撹拌した。濾別により得られた固形分を、脱イオン水で繰り返し洗浄した後、脱水し、真空乾燥機により、６０℃、２４時間乾燥し、無機層状粘土化合物微粒子Ｃを得た。
【００９４】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．２５部を、撹拌、混合した後、メディア型湿式粉砕機(ターボ工業社製、商品名：ＯＢビーズミル)により、湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた組成物に、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【００９５】
他方、室温で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００９６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、高剪断撹拌して液滴形成を行なった。
【００９７】
前記の液滴形成した重合性単量体組成物の水分散液を、反応器へ入れ、９０℃に昇温し、重合反応を行なった。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、そこへ、メチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部と、イオン交換水１０部とを混合して得られた分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３部を添加した。その後、更に４時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、室温まで冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００９８】
得られた着色樹脂粒子の水分散液に、硫酸を添加してｐＨを６．５以下にして酸洗浄を行ない、濾過により脱水した後、再びイオン交換水５００部を加えて再スラリー化する、水洗浄を行った。その後、同様に、脱水と水洗浄を、数回繰り返し、濾過により脱水した後、乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間、乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．１５、平均円形度は０．９９０であった。
【００９９】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ２１５０、個数平均一次粒径：１４ｎｍ）０．８部、疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）１部、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子であるチタン酸ストロンチウム微粒子（チタン工業社製、商品名：ＳＷ-３５０）０．２部、製造例１で作製した無機層状粘土化合物微粒子Ａ０．２部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、５分間、周速３０ｍ／ｓで混合し、外添を行ない、実施例１の非磁性一成分静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
なお、得られたトナーの画像形成は、クリーナーを設けない画像形成装置を用いて行なった。
【０１００】
（実施例２）
ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の種類をチタン酸ストロンチウム（チタン工業社製、商品名：ＳＷ３６０）に変更し、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の添加量を０．１５部に変更し、且つ無機層状粘土化合物微粒子の種類を製造例２で作製した無機層状粘土化合物微粒子Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。
なお、得られたトナーの画像形成は、クリーナーを設けない画像形成装置を用いて行なった。
【０１０１】
（実施例３）
ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の種類をチタン酸バリウム（共立マテリアル社製、商品名：ＢＴ−ＨＰ１００）に変更し、ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の添加量を０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。
なお、得られたトナーの画像形成は、クリーナーを設けない画像形成装置を用いて行なった。
【０１０２】
（実施例４）
ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子の種類をチタン酸バリウム（共立マテリアル社製、商品名：ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ）に変更し、且つ無機層状粘土化合物微粒子の種類を製造例３で作製した無機層状粘土化合物微粒子Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを作製し、試験に供した。
なお、得られたトナーの画像形成は、クリーナーを設けない画像形成装置を用いて行なった。
【０１０３】
（比較例１）
ペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
なお、得られたトナーの画像形成は、クリーナーを設けない画像形成装置を用いて行なった。
【０１０４】
（比較例２）
無機層状粘土化合物微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。
なお、得られたトナーの画像形成は、クリーナーを設けない画像形成装置を用いて行なった。
【０１０５】
（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2008096821.tif 000003
【０１０７】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、外添剤として、本発明で規定する無機層状粘土化合物微粒子のみを用いたことに起因し、印字耐久性は比較的良好であったものの、トナー補給直後の印字においてはカブリが発生した。また、比較例２のトナーは、外添剤として、本発明で規定する無機微粒子のみを用いたことに起因し、トナー補給直後の印字は良好であったものの、印字耐久性は劣っていた。
これに対して、実施例１〜４のトナーは、本発明で規定する無機微粒子、及び無機層状粘土化合物微粒子を共に用いたことに起因し、トナー補給直後、及び耐久印字後の印字においても共にカブリは発生せず、印字性能に優れたトナーであった。