(57)【要約】【課題】繊維径の細い炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】（１）芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂとを含む炭素繊維の製造方法、並びに、（２）前記工程Ａと、前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂ１と、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記炭素繊維を熱処理する工程Ｂ２とを含む炭素繊維の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、
不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂと
を含む炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、
前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂ１と、
不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記炭素繊維を熱処理する工程Ｂ２と
を含む炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法に関し、特に繊維径の細い炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有するガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を大きくすることが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に特定の方法で炭素繊維を作製し、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、国際公開第２００４／０６３４３８号に開示の固体高分子型燃料電池は、高い発電効率を有するものの、依然として改良の余地がある。ここで、燃料電池の発電効率を更に高めるには、触媒層での反応効率を向上させることが有効であり、より具体的には、触媒層におけるＰｔ等の貴金属触媒の担持効率を向上させることが有効である。
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、国際公開第２００４／０６３４３８号に開示の方法で製造した炭素繊維は、直径が100nm前後であるため、金属触媒の担持効率を高めるためには、更に直径の小さな炭素繊維が必要である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、繊維径の細い炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、（１）酸素含有雰囲気下でフィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させたり、（２）フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させ、得られた炭素繊維に酸素含有雰囲気下で熱処理を施すことで、繊維径の細い炭素繊維を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の炭素繊維の製造方法は、
芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、
不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂと
を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２の炭素繊維の製造方法は、
芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、
前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂ１と、
不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記炭素繊維を熱処理する工程Ｂ２と
を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の炭素繊維の製造方法の好適例においては、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１４】
本発明の第２の炭素繊維の製造方法の好適例においては、前記焼成を不活性ガス雰囲気下で行う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、（１）酸素含有雰囲気下でフィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させたり、（２）フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させ、得られた炭素繊維に酸素含有雰囲気下で熱処理を施すことで、繊維径の細い炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第１の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂとを含むことを特徴とし、また、本発明の第２の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂ１と、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記炭素繊維を熱処理する工程Ｂ２とを含むことを特徴とし、また、本発明の炭素繊維は、上記第１及び第２のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第１の炭素繊維の製造方法では、フィブリル状ポリマーの焼成工程を酸素含有雰囲気下で行うことで、炭素繊維の表面を賦活して、炭素繊維の繊維径を細くすることができる。また、本発明の第２の炭素繊維の製造方法では、従来の方法で得た炭素繊維を酸素含有雰囲気下で熱処理することで、炭素繊維の表面を賦活して、炭素繊維の繊維径を細くすることができる。
【００１８】
本発明の炭素繊維の製造方法では、まず、工程Ａで、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる。ここで、芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。また、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法では、作業性及び取り扱いの観点から、上記芳香環を有する化合物の電解酸化重合を導電性基板上で行い、該導電性基板上にフィブリル状ポリマーを生成させることが好ましい。ここで、導電性基板としては、多孔質なものが好ましく、多孔質な導電性基板としては、カーボンペーパー、多孔質カーボン布等が挙げられる。
【００２０】
上記電解酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。ここで、電解酸化重合の際に混在させる酸としては、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。また、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２１】
上記工程Ａは、例えば、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、上記導電性基板からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、又は該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。なお、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。
【００２２】
電解酸化重合によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に導電性基板からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２３】
上記工程Ａで得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００２４】
本発明の第１の炭素繊維の製造方法では、工程Ｂで、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５未満の雰囲気下において、300〜500℃で前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる。なお、工程Ｂの前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２５】
上記工程Ｂの雰囲気は、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５未満であり、好ましくは１／１９〜１／９の範囲である。酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／５以上では、フィブリル状ポリマーが消失してしまい、炭素繊維が得られないことがあり、一方、１／９９未満では、炭素繊維の繊維径を細くする効果が小さい。なお、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００２６】
上記工程Ｂの焼成温度は、300〜500℃の範囲である。焼成温度が300℃未満では、フィブリル状ポリマーの炭化が十分に進行しないことがあり、一方、500℃を超えると、雰囲気中に含まれる酸素によってフィブリル状ポリマーが消失してしまい、炭素繊維が得られないことがある。
【００２７】
なお、特に限定されるものではないが、上記第１の製造方法で得られた炭素繊維に対して、不活性ガス雰囲気下、900℃以上の温度で熱処理を施すことで、炭素繊維の結晶化が進み、炭素繊維の導電性及び耐久性が向上させることができる。
【００２８】
一方、本発明の第２の炭素繊維の製造方法は、工程Ｂ１で、前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる。なお、工程Ｂ１の前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２９】
上記工程Ｂ１の焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、工程Ｂ１は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、該不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の第２の炭素繊維の製造方法は、工程Ｂ２で、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２未満の雰囲気下において、前記炭素繊維を300〜500℃で熱処理する。ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００３１】
上記工程Ｂ２の雰囲気は、不活性ガスと酸素を含み、酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２未満であり、好ましくは１／１９〜１／４の範囲である。酸素の不活性ガスに対する体積比（酸素／不活性ガス）が１／２以上では、雰囲気中に含まれる酸素によって炭素繊維が消失してしまうことがあり、一方、１／９９未満では、炭素繊維の繊維径を細くする効果が小さい。
【００３２】
上記工程Ｂ２の熱処理温度は、300〜500℃の範囲である。熱処理温度が300℃未満では、炭素繊維の繊維径を細くする効果が小さく、一方、500℃を超えると、雰囲気中に含まれる酸素によって炭素繊維が消失してしまうことがある。
【００３３】
本発明の方法で製造される炭素繊維は、通常、３次元連続構造を有し、直径が好ましくは10〜200nm、より好ましくは10〜50nmであり、長さが好ましくは0.5μm〜100mm、より好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が好ましくは106〜10-2Ω、より好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が好ましくは95〜30％、より好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００３４】
なお、本発明の方法で製造される炭素繊維は、上述のように、繊維径が小さいため、単位質量当りの表面積が大きく、各種触媒の担体として好適であるが、固体高分子型燃料電池の触媒層の担体として特に好適である。また、該炭素繊維は、導電性に優れるため、その他の電池の電極材料としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ2ＳＯ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流を通電し、電気量が合計3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行い、ポリアニリンをカーボンペーパー（作用極）上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した。得られたフィブリル状ポリアニリンのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００３７】
上記フィブリル状ポリアニリンをカーボンペーパーごと酸素10体積％及び窒素90体積％からなる雰囲気中7℃/分の昇温速度で400℃まで加熱し、その後400℃で30分間保持して焼成処理した。その後、室温まで冷却し、焼成物（炭素繊維）を取り出した。得られた焼成物のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たフィブリル状ポリアニリンをカーボンペーパーごと酸素10体積％及び窒素90体積％からなる雰囲気中7℃/分の昇温速度で500℃まで加熱し、その後500℃で30分間保持して焼成処理した。その後、室温まで冷却し、焼成物（炭素繊維）を取り出した。得られた焼成物のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３９】
（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ2ＳＯ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて25mA/cm2の定電流を通電し、電気量が合計3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行い、ポリアニリンをカーボンペーパー（作用極）上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごと窒素雰囲気中7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、その後900℃で1時間保持して焼成処理した。その後、室温まで冷却し、焼成物（炭素繊維）を取り出した。得られた焼成物のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００４０】
（実施例３）
比較例１と同様にして得た炭素繊維をカーボンペーパーごと酸素20体積％及び窒素80体積％からなる雰囲気中7℃/分の昇温速度で400℃まで加熱し、その後400℃で30分間保持して熱処理した。得られた熱処理済の炭素繊維のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４１】
図２、図３及び図４の比較から明らかなように、酸素含有雰囲気中でフィブリル状ポリアニリンを焼成することで、繊維径の小さな炭素繊維が得られることが分かる。また、図４及び図５の比較から明らかなように、酸素含有雰囲気中で炭素繊維を熱処理することで、炭素繊維の繊維径が小さくなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で作製したフィブリル状ポリアニリンのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で得られた熱処理済の炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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