(57)【要約】【課題】本発明の課題は、セラミックを使用したアルミニウム基複合材で形成されたシリンダブロックと、従来のピストンリングと比較してさらに耐久性に優れたピストンリングとの組み合わせからなるエンジンを提供することにある。【解決手段】  本発明のエンジンは、シリンダライナが炭化珪素またはアルミナの少なくともいずれかを含むセラミックで強化されたアルミニウム基複合材で形成されたシリンダブロックと、外周摺動面１７に露出する窒化バナジウム層２１を含む窒化物皮膜２０が被覆されているピストンリングとを備えることを特徴とする。【選択図】図４
2008025444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダボア部が炭化珪素またはアルミナの少なくともいずれかを含むセラミックで強化されたアルミニウム基複合材で形成されたシリンダブロックと、
外周摺動面に露出する窒化バナジウム層を含む窒化物皮膜が被覆されているピストンリングと、
を備えることを特徴とするエンジン。
【請求項２】
前記窒化物皮膜が、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくともいずれかをさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載のエンジン。
【請求項３】
前記窒化バナジウム層と、前記窒化ジルコニウム層または前記窒化チタン層の少なくともいずれかとが、繰り返して交互に積層され、かつ各層が波状に湾曲していることを特徴とする請求項２に記載のエンジン。
【請求項４】
前記外周摺動面に、前記窒化バナジウム層と、前記窒化ジルコニウム層または前記窒化チタン層の少なくともいずれかとが、海島状に露出していることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のエンジン。
【請求項５】
前記窒化物皮膜中のバナジウムの組成比率がａ原子％であり、ジルコニウムまたはチタンの組成比率がｂ原子％であるとともに、前記ａおよび前記ｂが、
０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６
であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のエンジン。
【請求項６】
前記シリンダボア部を強化する前記セラミックの体積率Ｖｆ（％）が、１０＜Ｖｆ＜４０であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエンジン。
【請求項７】
前記シリンダボア部を強化する前記セラミックが多孔質セラミックであり、その細孔内にはアルミニウムが充填され、かつ前記細孔は、その内径が略均一で緻密に配置された複数の球状セルと、球状セル同士を相互に繋げる連通孔とによって３次元網目構造を形成していることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のエンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエンジンは、高出力化の要求から燃焼圧力の増加が進んでおり、そのため、より高い燃焼圧力に耐え得るようにシリンダブロックの高剛性化および高強度化が図られている。そして、このようなエンジンでは、シリンダ内を摺動するピストンリングへの攻撃性が増加するために、ピストンリングの耐摩耗性等の耐久性を高める必要がある。従来、窒化クロム皮膜を外周摺動部に設けたピストンリングが知られている（例えば、特許文献１参照）。このピストンリングは、硬質クロムめっきや窒化処理が外周摺動部に施されたピストンリングと比較して耐久性に優れている。
また、さらに耐久性の向上、特にクラックや剥離に対する特性に優れるＶＮ系の皮膜も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
その一方で、軽量でコンパクトなエンジンを構築するために、アルミニウム基複合材を使用したシリンダブロックが提案されている（例えば、特許文献３参照）。アルミニウム基複合材は、例えば、ＡＤＣ１２等のマトリックス金属中に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、カーボン等からなる単繊維や粒子を含むものであり、シリンダブロックの軽量化を図ることができる。しかしながら、このアルミニウム基複合材は、剛性や強度が鋳鉄製のものと比較して不充分であることから、エンジンの燃焼圧力を充分に高めることができないという問題がある。
【０００４】
また、昨今では、多孔質セラミックの細孔内にアルミニウムを充填したアルミニウム基複合材が知られており、特許文献４には、このアルミニウム基複合材でボア部を形成したシリンダブロックが開示されている。そして、この多孔質セラミックの細孔が複数の球状セルと、球状セル同士を相互に繋げる連通孔とによって３次元網目構造を形成していることから、アルミニウム基複合材は、より高い燃焼圧力に耐えられる剛性と強度とをシリンダブロックに付与することができる。
【特許文献１】特開平７−２８６２６２号公報（段落００２３〜段落００２６）
【特許文献２】特開２００２−２５６９６７号公報（段落０００４〜段落０００７）
【特許文献３】特開２００５−１８６１５１号公報（段落００１０〜段落００１４）
【特許文献４】特開２００６−２６０６号公報（段落００２１〜段落００３１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、多孔質セラミックを使用した前記シリンダブロック（例えば、特許文献４参照）では、それ以前のアルミニウム基複合材を使用したシリンダブロック（例えば、特許文献３参照）と比較してピストンリングに対する攻撃性がさらに増加する。そのために、従来の鋳鉄製のシリンダブロックに対して耐久性に優れるピストンリング（例えば、特許文献１、特許文献２参照）であっても、特許文献４のシリンダブロックに対する耐久性が不充分となる恐れがある。したがって、多孔質セラミックを使用した前記シリンダブロックにピストンを組み合わせた際に、耐久性の高いピストンリングを新たに見出す必要があった。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、セラミックを使用したアルミニウム基複合材で形成されたシリンダブロックと、従来のピストンリングと比較してさらに耐久性に優れたピストンリングとの組み合わせからなるエンジンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するエンジンは、シリンダボア部が炭化珪素またはアルミナの少なくともいずれかを含むセラミックで強化されたアルミニウム基複合材で形成されたシリンダブロックと、外周摺動面に露出する窒化バナジウム層を含む窒化物皮膜が被覆されているピストンリングとを備えることを特徴とする。
このエンジンは、セラミックで強化されたアルミニウム基複合材で形成されたシリンダブロックに対する、ピストンリングの摩耗が少なく、優れた耐久性を発揮することができる。
【０００８】
また、このようなエンジンにおいて、前記窒化物皮膜が、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくともいずれかをさらに備えているものが望ましい。
このエンジンでは、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層の少なくともいずれかをさらに備えているので、従来のピストンリング（例えば、特許文献１参照）と比較して、シリンダに対する耐焼付性に優れる。
【０００９】
また、このようなエンジンにおいて、前記窒化バナジウム層と、前記窒化ジルコニウム層または前記窒化チタン層の少なくともいずれかとが、繰り返して交互に積層され、かつ各層が波状に湾曲していることが望ましい。
このエンジンでは、窒化物皮膜を構成する窒化バナジウム層と、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層との各層間での整合（各層を構成する材料の結晶方位が一致することによる整合）が確立され、これによって、各層間での相互の接合力がより強固になる。そのため、このエンジンは、ボア部をセラミックで強化した前記シリンダブロックに対するピストンリングの耐摩耗性が優れる。
【００１０】
また、このようなエンジンにおいて、前記外周摺動面に、前記窒化バナジウム層と、前記窒化ジルコニウム層または前記窒化チタン層とが、海島状に露出しているものが望ましい。
このエンジンでは、外周摺動面で窒化バナジウム層と、窒化ジルコニウム層または窒化チタン層とが海島状に露出しているので、ボア部をセラミックで強化した前記シリンダブロックに対するピストンリングの耐摩耗性と耐焼付性とがバランス良く優れる。
【００１１】
また、このようなエンジンにおいて、前記窒化物皮膜中のバナジウムの組成比率がａ原子％であり、ジルコニウムまたはチタンの組成比率がｂ原子％であるとともに、前記ａおよび前記ｂが、０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６であるものがより望ましい。
このエンジンでは、窒化物皮膜中のバナジウムの組成比率とジルコニウムの組成比率とが０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の関係式を満足するように規定した前記窒化物皮膜は、ボア部をセラミックで強化した前記シリンダブロックに対するピストンリングの耐焼付性が優れるとともに、前記関係式を満足しないものと比較して耐摩耗性がより一層優れる。換言すれば、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．６を超えると、耐摩耗性が若干低下する傾向があるといえる。
【００１２】
また、このようなエンジンにおいては、前記シリンダボア部を強化するセラミックの体積率Ｖｆ（％）が、１０＜Ｖｆ＜４０であることが望ましい。
このエンジンでは、シリンダブロックが充分な強度を有するとともに、ピストンリングが充分な耐摩耗性を有する。なお、体積率Ｖｆが１０未満の場合には、シリンダブロックの強度が低下する場合がある。また、体積率Ｖｆが４０を超える場合には、ピストンリングの耐摩耗性が低下する場合がある。
【００１３】
また、このようなエンジンにおいては、前記シリンダボア部を強化する前記セラミックが多孔質セラミックであり、その細孔内にはアルミニウムが充填され、かつ前記細孔は、その内径が略均一で緻密に配置された複数の球状セルと、球状セル同士を相互に繋げる連通孔とによって３次元網目構造を形成していることが望ましい。
このエンジンでは、より一層シリンダブロックの強度が優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高圧燃焼が可能であるとともに軽量でコンパクトなエンジンを提供することができ、しかも、従来のピストンリングを使用したエンジンと比較してさらに優れた耐久性を発揮するエンジンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、実施形態に係るエンジンの構成を説明するための斜視図である。図２は、図１中のＸ−Ｘ線における部分断面図である。図３は、シリンダライナを形成するアルミニウム基複合材を示す模式図である。図４は、ピストンリングの窒化物皮膜の構造を模式的に示す斜視図である。なお、ここでは、直列４気筒型ガソリンエンジンを例にとって説明する。
【００１６】
図１に示すように、エンジンＥは、シリンダブロック１と、後記するピストン３（図２参照）とを備えている。また、エンジンＥには、シリンダブロック１の上に、図示しないガスケット、シリンダヘッドおよびヘッドカバーが配設され、シリンダブロック１の下側に図示しないロアケースおよびオイルパンが配設されている。
【００１７】
シリンダブロック１は、後記するアルミニウム基複合材８（図３参照）からなるシリンダライナ２と一体に形成されたものであり、このシリンダライナ２を備えているほかは周知のシリンダブロックと同様な構造を有している。このシリンダライナ２は、円筒状部材であって、図２に示すように、その内部にピストンＰが配置されるボア２ａが形成されている。なお、シリンダライナ２は、特許請求の範囲にいう「シリンダボア部」に相当する。
【００１８】
図３に示すように、このシリンダライナ２（図１参照）を形成するアルミニウム基複合材８は、特許請求の範囲にいう「多孔質セラミック」に相当するセラミック成形体４で強化されている。つまり、アルミニウム基複合材８は、セラミック成形体４内の細孔である球状セル５および連通孔６にアルミニウム９が充填されて形成されている。
【００１９】
球状セル５は、内径が略均一な球状体であって、セラミック成形体４内に緻密に、かつ均一に複数配置されており、好ましくは最密充填構造状に複数配列されている。
連通孔６は、相互に隣接する球状セル５同士を連通させている。そして、球状セル５および連通孔６は、セラミック成形体４内に三次元網目構造７を形成している。
なお、連通孔６の内径は、球状セル５の内径に応じて設定され、球状セル５の内径のメジアン（ＭＤ）に対する連通孔６の内径のメジアン（Ｍｄ）の比（Ｍｄ／ＭＤ）が０．５未満であることが好ましい。このように連通孔６の内径を設定することによって、シリンダライナ２の熱膨張率が、より低減されることとなる。
【００２０】
このようなセラミック成形体４は、炭化珪素またはアルミナの少なくともいずれかを含んで形成されている。そして、このようなセラミック成形体４の球状セル５および連通孔６に溶融したアルミニウムが充填されることによってアルミニウム基複合材８が形成される。このアルミニウム９としては、ＡＤＣ１２等の、一般のダイカスト用アルミニウム合金を使用することができる。このようなアルミニウム基複合材８におけるセラミック成形体４の体積率Ｖｆは、１０〜４０％が好ましい。
【００２１】
次に、ピストンＰについて説明する。図２に示すように、ピストンＰは、周知のとおり、略円柱状の外形を呈しており、コンロッド１５にピストンピン１６を介して取り付けられてボア２ａ内を往復運動するようになっている。
【００２２】
ピストンＰの周面には、３本のピストンリング溝１８が形成されており、ピストンリング溝１８のそれぞれには、ピストンリングＲが装嵌されている。
ピストンリングＲは、第１のコンプレッションリングＲ１、第２のコンプレッションリングＲ２、およびオイルリングＲ３で構成されており、ピストンＰのクラウン側（図２の紙面上側）から第１のコンプレッションリングＲ１、第２のコンプレッションリングＲ２、およびオイルリングＲ３の順番で配設されている。ピストンリングＲの外周側には、シリンダライナ２の内壁面を摺動する外周摺動面１７が形成されている。
【００２３】
このピストンリングＲは、外周摺動面１７を形成する窒化物皮膜を備えている。図４に示すように、この窒化物皮膜２０は、ピストンリングＲ（図２参照）の形状と略同じ形状のピストンリング母材２５の外周面２５ａ上に形成された薄膜であり、窒化バナジウム（ＶＮ）からなる層２１（以下、単に「窒化バナジウム層２１」という）と、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）からなる層２２（以下、単に「窒化ジルコニウム層２２」という）とを含んでいる。ちなみに、ピストンリング母材２５の材料には、マルテンサイト系ステンレス鋼等の公知の材料を使用することができる。
【００２４】
本実施形態での窒化物皮膜２０は、ピストンリング母材２５上に、窒化バナジウム層２１、および窒化ジルコニウム層２２が交互にそれぞれ複数積層されたものである。そして、窒化バナジウム層２１および窒化ジルコニウム層２２のそれぞれは、波状に形成されている。
【００２５】
この窒化バナジウム層２１と、窒化ジルコニウム層２２とは、外周摺動面１７で海島状に露出している。ちなみに、窒化物皮膜２０では、外周摺動面１７で海状に露出する窒化バナジウム層２１に窒化ジルコニウム層２２が島状に露出するものであってもよいし、海状に露出する窒化ジルコニウム層２２に窒化バナジウム層２１が島状に露出するものであってもよい。
【００２６】
このような窒化物皮膜２０では、バナジウム（Ｖ）の組成比率とジルコニウム（Ｚｒ）の組成比率とが、次式（１）の関係式を満足するように規定されたものがより望ましい。
０＜ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６・・・（１）
（前記式（１）中、ａは、窒化物皮膜２０におけるバナジウムの原子％であり、ｂは、ジルコニウムの原子％である）
【００２７】
次に、本実施形態に係るエンジンＥの作用効果について説明する。
このエンジンＥでは、シリンダブロック１（シリンダライナ２）にアルミニウム基複合材８が使用されており、このアルミニウム基複合材８は、セラミック成形体４（多孔質セラミック）の、三次元網目構造７を形成する細孔内にアルミニウム９を充填したものである。そのため、このエンジンＥでは、より高い燃焼圧力に耐えられる剛性と強度とがシリンダブロック１に付与される。
【００２８】
また、このエンジンＥでは、アルミニウム基複合材８でシリンダブロック１（シリンダライナ２）が形成されているので、従来のシリンダブロック（例えば、特許文献３参照）と比較してピストンリングＲに対する攻撃性がさらに増加する。その一方で、このエンジンＥでは、このようなシリンダブロック１（シリンダライナ２）に対して擦動するピストンリングＲに窒化バナジウム層２１を含む窒化物皮膜２０が形成されているので、ピストンリングＲが従来のピストンリング（例えば、特許文献１参照）と比較してさらに耐久性に優れる。
【００２９】
また、このピストンリングＲでは、外周摺動面１７で窒化ジルコニウム層２２が露出しているので、従来のピストンリング（例えば、特許文献１参照）と比較して、シリンダライナ２（図１参照）に対する耐焼付性に優れる。そして、外周摺動面１７で窒化バナジウム層２１と、窒化ジルコニウム層２２とが海島状に露出しているので、耐摩耗性と耐焼付性とがバランス良く優れる。
【００３０】
また、ピストンリングＲでは、窒化物皮膜２０を構成する窒化バナジウム層２１と、窒化ジルコニウム層２２とが波状となるように形成されているので、窒化バナジウム層２１と、窒化ジルコニウム層２２との各層間での整合（各層を構成する材料の結晶方位が一致することによる整合）が確立されることによって、各層間での相互の接合力がより強固になる。また、長期にわたってピストンリングＲが使用されて窒化物皮膜２０が摩耗したとしても、このピストンリングＲでは、窒化バナジウム層２１と、窒化ジルコニウム層２２とが波状となるように形成されているので、外周摺動面１７で窒化バナジウム層２１と窒化ジルコニウム層２２とが常に海島状に露出することとなる。その結果、このピストンリングＲは、摩耗がすすんでも常にバランス良く耐摩耗性と耐焼付性とが優れることとなる。
【００３１】
また、ピストンリングＲでは、窒化物皮膜２０中のバナジウムの組成比率とジルコニウムの組成比率とが、前記式（１）の関係式を満足するように規定されているので、耐焼付性が優れるとともに、耐摩耗性がより一層優れる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るエンジンＥの製造方法、主に、シリンダブロック１の製造方法とピストンリングＲの製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。なお、参照する図面において、図５は、セラミック成形体の原料となるセラミック粒子で被覆された微小球の概念図である。図６は、セラミック成形体の原料となる成形体材料の概念図である。図７は、セラミック成形体の原料となる焼結用成形体の概念図である。
【００３３】
この製造方法では、シリンダライナ２の母材となるセラミック成形体４が先ず形成される。この際、図５に示すように、予め設定された温度で気化する微小球１０の表面が、セラミック粒子１１で被覆される。ちなみに、微小球１０としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン等の樹脂が挙げられる。そして、セラミック粒子１１としては、例えば、炭化珪素またはアルミナの少なくともいずれかを含んだものが挙げられる。
【００３４】
次に、図６に示すように、「セラミック粒子１１で被覆された微小球１０」が相互に寄り合うとともに、「セラミック粒子１１で被覆された微小球１０」の間にセラミック粉体１２が充填された成形体材料１３が形成される。ちなみに、セラミック粉体１２としては、セラミック粒子１１と同様のものを使用することができる。
そして、この成形体材料１３が所定の温度で加熱されることによって、微小球１０が気化する。その結果、図７に示すように、成形体材料１３（図６参照）の微小球１０（図６参照）が存在していた部分が空洞化して球状セル５となる。その一方で、微小球１０が気化する際に発生したガス圧によって、微小球１０を被覆するセラミック粒子１１が外れる。この際、隣り合う球状セル５同士が近接した箇所のセラミック粒子１１が優先的に外れる。その結果、図７に示すように、球状セル５同士を連通させる連通孔６が形成される。
【００３５】
このように球状セル５および連通孔６が形成された成形体材料１３（図６参照）は、所定の温度で加熱されることで焼結用成形体１４となる。
なお、この焼結用成形体１４では、焼結用成形体１４内に複数の球状セル５が前記した最密充填構造状に配列されているとともに、図７に示すように、セラミック粒子１１が三次元網目構造７を形成している。そして、このようにして得られた焼結用成形体１４が焼成されることによって、球状セル５を取り囲むセラミック粒子１１およびセラミック粉体１２は焼結して一体となる。その結果、焼結用成形体１４は、図３に示すようなセラミック成形体４となるとともに、図１に示す円筒状のシリンダライナ２の形状に形成される。
【００３６】
次に、このようにして作製されたセラミック成形体４を埋め金とする所定のシリンダブロック１の型に溶融したアルミニウム９が鋳込まれる。その結果、セラミック成形体４の球状セル５および連通孔６にアルミニウム９が充填されることによってシリンダライナ２が形成されるとともに、このシリンダライナ２を有するシリンダブロック１が形成される。
【００３７】
次に、ピストンリングＲの製造方法について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図８は、本実施形態に係るピストンリングの製造に使用する装置の構成説明図である。
【００３８】
ピストンリングＲの製造には、図４に示すように、ピストンリング母材２５の外周面２５ａ上に窒化バナジウムや窒化ジルコニウムからなる窒化物皮膜２０を成長させることができる公知の装置を使用することができる。このような装置としては、例えば、ＰＶＤ法、反応性イオンプレーティング法等を実施することができる装置が挙げられる。ここでは、アークイオンプレーティング法が実施可能な公知の装置（以下、製造装置という）を例にとって説明する。図８に示すように、この製造装置３０は、ピストンリング母材２５が収容される反応室３１と、アーク放電発生手段３２と、金属バナジウムを使用した第１のターゲット３３ａと、金属ジルコニウムを使用した第２のターゲット３３ｂと、図示しないがピストンリング母材２５を回転させるワークテーブル、およびピストンリング母材２５にバイアス電位を設定するバイアス電源とを主に備えている。
【００３９】
反応室３１内には、プロセスガスとしての窒素（Ｎ２）が供給口３１ａから導入されるようになっている。そして、導入された窒素（Ｎ２）は、反応室３１の排出口３１ｂから排出されるようになっている。
【００４０】
アーク放電発生手段３２は、電源３４によって反応室３１内でアーク放電を発生させるものであり、第１のターゲット３３ａ、および第２のターゲット３３ｂのそれぞれに配設されている。各アーク放電発生手段３２は、個別にアーク放電を発生することができるようになっている。まず、第１のターゲット３３ａ側のアーク放電発生手段３２は、発生させたアーク放電によって、陰極側の第１のターゲット３３ａの金属バナジウムをイオン化させる。そして、反応室３１内で生起したバナジウムイオンは、バイアス電位が設定されたピストンリング母材２５側に、窒素とともに加速的に誘引される。そして、回転するピストンリング母材２５の外周面２５ａ（図４参照）には、窒化バナジウム層２１（図４参照）が形成されていくこととなる。その一方で、図４に示すように、ピストンリング母材２５の外周面２５ａには、微視的に波状の凹凸が形成されていることから、窒化バナジウム層２１は外周面２５ａに沿うように波状に形成されていく。
【００４１】
次に、第２のターゲット３３ｂ側のアーク放電発生手段３２は、発生させたアーク放電によって、陰極側の第２のターゲット３３ｂの金属ジルコニウムをイオン化させる。そして、反応室３１内で生起したジルコニウムイオンは、バイアス電位が設定されたピストンリング母材２５側に、窒素とともに加速的に誘引される。そして、窒化バナジウム層２１（図４参照）上には窒化ジルコニウム層２２が形成されていくこととなる。この際、窒化ジルコニウム層２２は、図４に示すように、窒化バナジウム層２１に沿うように波状に形成されていく。このような窒化バナジウム層２１の形成工程と、窒化ジルコニウム層２２の形成工程とが交互に繰り返されることによって、図４に示す窒化物皮膜２０が形成される。つまり、この製造方法では、窒化物皮膜２０の下地となる外周面２５ａの波形のピッチや波高を調整することによって、窒化バナジウム層２１、および窒化ジルコニウム層２２の波形の形状を制御することができる。また、窒化物皮膜２０の波形の形状は、窒化バナジウム層２１、および窒化ジルコニウム層２２の積層周期を変化させることによっても制御することができる。ちなみに、積層周期とは、窒化物皮膜２０を構成する窒化バナジウム層２１、および窒化ジルコニウム層２２を基本構造とし、その基本構造（層）の厚みをいう。
【００４２】
ここで、窒化バナジウム層２１の形成工程と、窒化ジルコニウム層２２の形成工程とを完全に独立して行うことによって、これらの各窒化物層の界面におけるバナジウム原子とジルコニウム原子との混合を最小限に抑えることができる。しかし、回転するピストンリング母材２５上にバナジウムイオンとジルコニウムイオンとを別方向から同時に供給した方が速やかに窒化物皮膜２０を形成することができ、成膜効率の点からすると好ましい。この場合も、図４に示すような多層構造を有する窒化物皮膜２０が形成されるが、各窒化物層の界面近傍には、バナジウム原子とジルコニウム原子とが互いに混ざり合った領域が形成される場合がある。このような場合においても、このピストンリングＲは、従来のピストンリング（例えば、特許文献１、特許文献２参照）と比較して前記したと同様に耐摩耗性、および耐焼付性に優れる。
【００４３】
このようにピストンリング母材２５の外周面２５ａ上に波状の窒化バナジウム層２１と窒化ジルコニウム層２２のそれぞれが複数層形成され、そして、例えばラッピング加工等、適宜に表面研磨されることによって、ピストンリングＲの製造は完了する。得られたピストンリングＲの外周摺動面１７（図１参照）には、図２に示すように、窒化バナジウム層２１と窒化ジルコニウム層２２とが海島状に露出することとなる。
【００４４】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
前記実施形態では、窒化バナジウム層２１と窒化ジルコニウム層２２とからなる窒化物皮膜２０を有するピストンリングＲを示したが、本発明は窒化バナジウム層２１のみからなる窒化物皮膜２０を有するピストンリングＲであってもよい。また、本発明は、窒化ジルコニウム層２２に代えて、窒化チタン層を有するものであってもよいし、窒化ジルコニウム層２２と、窒化チタン層との両方を有するものであってもよい。ちなみに、窒化チタン層を有するピストンリングＲは、前記実施形態に係るピストンリングＲの製造工程において、図３に示す第２のターゲット３３ｂに使用した金属ジルコニウムに代えて金属チタン（Ｔｉ）を使用することによって製造することができ、窒化ジルコニウム層２２と、窒化チタン層（図示せず）との両方を有するものは、図３に示す第２のターゲット３３ｂの他に、金属チタンを使用した第３のターゲット（図示せず）を備えた製造装置３０で製造することができる。
【００４５】
また、前記実施形態では、ピストンリング母材２５の外周面２５ａに窒化バナジウム層２１が形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、外周面２５ａに窒化ジルコニウム層２２および窒化チタン層（図示せず）の少なくともいずれかを介して窒化バナジウム層２１が形成されたものであってもよい。
【００４６】
次に、本実施形態に係るピストンリングＲにおける窒化物皮膜２０（図４参照）の評価試験について説明する。
（試験例１）
この試験例では、図８に示す製造装置３０に後記する試験片を配置するとともに、第１のターゲット３３ａ、および第２のターゲット３３ｂのそれぞれに金属バナジウムを配置した。そして、試験片の表面に窒化バナジウムからなる窒化物皮膜を形成した。なお、この窒化物皮膜の厚さは３０μｍであった。また試験片は、ステンレス製の棒状部材（外形８ｍｍ、長さ２５ｍｍ：帝国ピストンリング社製ＳＵ−１２）であって、その一端が鏡面仕上げした球面（Ｒ１８ｍｍ）になっている。
【００４７】
次に、窒化物皮膜を形成した試験片について、往復摺動試験機（帝国ピストンリング社製）を使用して耐摩耗性試験および耐焼付性試験を行った。
【００４８】
＜耐摩耗性試験＞
シリンダライナ２（図１参照）に相当する平板を準備した。この平板は、表面粗さが１μｍ（Ｒｚ）のアルミニウム基複合材８（図３参照）で形成されており、このアルミニウム基複合材８は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなるセラミック成形体４（図３参照）の三次元網目構造７（球状セル５および連通孔６）にアルミニウム（ＡＤＣ１２）を充填したものである。ちなみに、セラミック成形体４の体積率（Ｖｆ）は３０％であった。
この平板上で試験片の球面部を摺動させることによって窒化物皮膜の相対摩耗量を測定した。なお、この相対摩耗量は、後記する比較例２で作製した試験片の窒化物皮膜（窒化クロム膜）の摩耗量を「１」とした場合における窒化物皮膜の相対的な摩耗量の比で表している。この相対摩耗量を表１に示す。
【００４９】
ちなみに、平板に対する試験片の押付荷重は、４９Ｎに設定し、平板上での試験片の往復速度は、２００サイクル／分に設定した。そして、試験片が摺動する平板上には、潤滑油として、軸受け油にカーボンブラックを添加したものを２ｃｍ３／時間の割合で供給した。ちなみに、この潤滑油の組成は、ディーゼル劣化油の組成を想定している。また、表１中の試験例１の欄におけるａ原子％は、窒化物皮膜に含まれる金属原子中のバナジウムの組成比率である。
【００５０】
【表１】
2008025444.tif 000003
【００５１】
＜耐焼付性試験＞
耐摩耗性試験で使用した平板と同様の平板上で試験片の球面部を摺動させることによって、試験片の相対焼付荷重を測定した。なお、この相対焼付荷重は、後記する比較例２で作製した試験片の窒化物皮膜（窒化クロム膜）の焼付荷重を「１」とした場合における窒化物皮膜の相対的な焼付荷重の比で表している。この相対焼付荷重を表１に示す。ちなみに、焼付荷重の測定は、平板に対する試験片の押付荷重の初期値を１９．６Ｎに設定するとともに、９．８Ｎ／３０秒の割合で押付荷重を増加させることによって行った。そして、平板に試験片が焼き付いたときの押付荷重を焼付荷重とした。この窒化物皮膜の相対焼付荷重を表１に示す。なお、平板上での試験片の往復速度は、２００サイクル／分に設定した。そして、試験片が摺動する平板上には、潤滑油としての軸受け油を塗布した。塗布量は、平板上に展延した軸受け油を布で拭き取って残る程度とした。
【００５２】
（試験例２〜試験例４）
試験例２〜試験例４では、図８に示す製造装置３０に、試験例１と同様の試験片を配置するとともに、第１のターゲット３３ａに金属バナジウムを配置し、第２のターゲット３３ｂに金属ジルコニウムを配置した。そして、試験片の表面に窒化バナジウム層、および窒化ジルコニウム層が交互に積層された窒化物皮膜（厚み：３０μｍ）を有するものを作製した。この窒化物皮膜の積層周期は、４０〜７０ｎｍであった。ここでの積層周期とは、窒化物皮膜を構成する層のそれぞれを基本構造とし、その基本構造（層）の厚みをいう。また、試験例２〜試験例４のそれぞれで試験片に被覆した窒化物皮膜におけるバナジウムとジルコニウムの組成比率（原子％）を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中、試験例２〜試験例４の欄におけるａ原子％は、窒化物皮膜に含まれる金属原子中のバナジウムの組成比率であり、ｂ原子％は、ジルコニウムの組成比率である。そして、表１中に、ｂ／（ａ＋ｂ）(以下、ｂ／（ａ＋ｂ）を、窒化物皮膜中のジルコニウムの組成比という場合がある)を併記する。
次に、試験例２〜試験例４で窒化物皮膜を被覆した試験片について、試験例１と同様にして、相対摩耗量および相対焼付荷重を測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（試験例５〜試験例７）
試験例５〜試験例７では、図８に示す製造装置３０に、試験例１と同様の試験片を配置するとともに、第１のターゲット３３ａに金属バナジウムを配置し、第２のターゲット３３ｂに金属チタンを配置した。そして、試験片の表面に窒化バナジウム層、および窒化チタン層が交互に積層された窒化物皮膜（厚み：３０μｍ）を有するものを作製した。この窒化物皮膜の積層周期は、４０〜７０ｎｍであった。また、試験例５〜試験例７のそれぞれで試験片に被覆した窒化物皮膜におけるバナジウムとチタンの組成比率（原子％）を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中、試験例５〜試験例７の欄におけるａ原子％は、窒化物皮膜に含まれる金属原子中のバナジウムの組成比率であり、ｂ原子％は、チタンの組成比率である。そして、表１中に、ｂ／（ａ＋ｂ）(以下、ｂ／（ａ＋ｂ）を、窒化物皮膜中のチタンの組成比という場合がある)を併記する。
次に、試験例５〜試験例７で窒化物皮膜を被覆した試験片について、試験例１と同様にして、相対摩耗量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
比較例１では、図３に示す製造装置３０に、試験例１と同様の試験片を配置するとともに、第１のターゲット３３ａ、および第２のターゲット３３ｂのそれぞれに金属ジルコニウムを配置した。そして、試験片の表面に窒化ジルコニウムからなる窒化物皮膜（厚み：３０μｍ）を有するものを作製した。
次に、窒化物皮膜を被覆した試験片について、試験例１と同様にして、相対摩耗量および相対焼付荷重を測定した。その結果を表１に示す。表１中の比較例１の欄におけるｂ原子％は、窒化物皮膜に含まれる金属原子中のジルコニウムの組成比率である。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、図３に示す製造装置３０に、試験例１と同様の試験片を配置するとともに、第１のターゲット３３ａ、および第２のターゲット３３ｂのそれぞれに金属クロムを配置した。そして、試験片の表面に窒化クロム（ＣｒＮ）からなる窒化物皮膜（厚み：３０μｍ）を有するものを作製した。
次に、窒化物皮膜を被覆した試験片について、試験例１と同様にして、相対摩耗量および相対焼付荷重を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
比較例３では、図３に示す製造装置３０に、試験例１と同様の試験片を配置するとともに、第１のターゲット３３ａ、および第２のターゲット３３ｂのそれぞれに金属チタンを配置した。そして、試験片の表面に窒化チタンからなる窒化物皮膜（厚み：３０μｍ）を有するものを作製した。
次に、窒化物皮膜を被覆した試験片について、試験例１と同様にして、相対摩耗量および相対焼付荷重を測定した。その結果を表１に示す。表１中の比較例３の欄におけるｂ原子％は、窒化物皮膜に含まれる金属原子中のチタンの組成比率である。
【００５７】
（耐摩耗性試験および耐焼付性試験の評価結果）
表１から明らかなように、本実施形態に係るピストンリングＲに対応する、窒化物皮膜に窒化バナジウム層を含む試験例１〜試験例４での試験片は、従来のピストンリングに対応する、窒化クロム層を有する試験片（比較例２）と比較して、相対摩耗量がはるかに少なく、耐摩耗性に優れていた。また、試験例１で窒化物皮膜を形成した試験片は、窒化クロム層を有するもの（比較例２）と同等の耐焼付性を有していた。また、試験例２〜試験例４で窒化物皮膜を形成した試験片は、窒化クロム層を有するもの（比較例２）と比較して耐焼付性がはるかに優れていた。さらに、試験例１〜試験例４での試験片は、窒化ジルコニウム層のみを有するもの（比較例１）と比較して、耐摩耗性に優れていた。
また、本実施形態に係るピストンリングＲに対応する、窒化物皮膜に窒化バナジウム層および窒化チタン層を含む試験例５〜試験例７での試験片は、従来のピストンリングに対応する、窒化クロム層を有する試験片（比較例２）と比較して、相対摩耗量がはるかに小さく、耐摩耗性に優れていた。さらに、試験例５〜試験例７での試験片は、窒化チタン層のみを有するもの（比較例３）と比較して、耐摩耗性に優れていた。
【００５８】
図９は、試験例１〜試験例４、および比較例１での窒化物皮膜中のジルコニウムの組成比[ｂ／（ａ＋ｂ）]に対する、窒化物皮膜の相対摩耗量および相対焼付荷重の関係を示すグラフである。
【００５９】
図９に示すように、試験例２〜試験例４で作製された、窒化物皮膜にさらに窒化ジルコニウム層を含む試験片の相対焼付荷重は、窒化ジルコニウム層を含まない試験例１のもののよりもはるかに大きく、耐焼付性に優れている。
【００６０】
また、図９に示すように、窒化物皮膜に窒化ジルコニウム層のみを含む試験片（比較例１参照）は、窒化ジルコニウム層を含まないもの（試験例１参照）よりも相対摩耗量が大きい。したがって、一般には、窒化物皮膜中に含まれる窒化ジルコニウムの量が多くなればなるほど、窒化物皮膜の摩耗量が多くなるものと考えられる。しかしながら、これに反して、窒化物皮膜中の窒化ジルコニウムの量が所定量になるまでは、言い換えれば、窒化物皮膜中のジルコニウムの組成比[ｂ／（ａ＋ｂ）]が、０．６０になるまでは、窒化ジルコニウム層を窒化物皮膜中に含む試験片は、窒化ジルコニウム層を含まないもの（試験例１参照）よりも相対摩耗量が小さくなっている。
したがって、組成比[ｂ／（ａ＋ｂ）]が、０を超え、０．６０以下となる試験片は、この範囲を外れるものと比較して耐摩耗性に優れ、かつ、耐焼付性は従来のピストンリングである窒化物クロム（比較例２）を上回り、最も好適なものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施形態に係るエンジンの構成を説明するための斜視図である。
【図２】図１中のＸ−Ｘ線における部分断面図である。
【図３】シリンダライナを形成するアルミニウム基複合材を示す模式図である。
【図４】ピストンリングの窒化物皮膜の構造を模式的に示す斜視図である。
【図５】セラミック成形体の原料となるセラミック粒子で被覆された微小球の概念図である。
【図６】セラミック成形体の原料となる成形体材料の概念図である。
【図７】セラミック成形体の原料となる焼結用成形体の概念図である。
【図８】実施形態に係るピストンリングの製造に使用する装置の構成説明図である。
【図９】試験例１〜試験例４、および比較例１での窒化物皮膜中のジルコニウムの組成比[ｂ／（ａ＋ｂ）]に対する、窒化物皮膜の相対摩耗量および相対焼付荷重の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１      シリンダブロック
２      シリンダライナ（シリンダボア部）
３      ピストン
４      セラミック成形体（多孔質セラミック）
５      球状セル
６      連通孔
７      三次元網目構造
８      アルミニウム基複合材
９      アルミニウム
１７    外周摺動面
１８    ピストンリング溝
２０    窒化物皮膜
２１    窒化バナジウム層
２２    窒化ジルコニウム層
Ｅ      エンジン
Ｐ      ピストン
Ｒ      ピストンリング
Ｖｆ    体積率
【図１】
2008025444.tif 000004
【図２】
2008025444.tif 000005
【図３】
2008025444.tif 000006
【図４】
2008025444.tif 000007
【図５】
2008025444.tif 000008
【図６】
2008025444.tif 000009
【図７】
2008025444.tif 000010
【図８】
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【図９】
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