(57)【要約】【課題】肉厚形状にしても、酸化劣化、破損等が生じ難いＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を提供する。【解決手段】骨材としての複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、結合剤として前記炭化珪素粒子間の隙間に充填された珪素（Ｓｉ）とを有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体であって、前記炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上であり、前記珪素の含有率が５〜４０質量％であり、気孔率が０〜５％であるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。好ましくは、厚さ２０〜２００ｍｍの肉厚形状であるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材としての複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、前記炭化珪素粒子間の隙間に充填された珪素（Ｓｉ）とを有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体であって、
前記炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上であり、
前記珪素の含有率が５〜４０質量％であり、
気孔率が０〜５％であるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【請求項２】
厚さ２０〜２００ｍｍの肉厚形状である請求項１に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【請求項３】
粒子径０．５ｍｍ以上の前記炭化珪素粒子の含有率が、炭化珪素粒子全体の１０〜８０質量％である請求項１又は２に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【請求項４】
ロータリーキルンのシェルの内面に配設されるロータリーキルン用リフターとして用いる請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【請求項５】
最大粒子径が０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子を含有する坏土を作製する工程と、
前記坏土を成形して成形体を形成する工程と、
前記成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱して一次焼結体を得る工程と、
前記一次焼結体を、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程とを有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記一次焼結体を得る工程が、前記成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上で２〜３０時間加熱する工程である請求項５に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記一次焼結体を得る工程が、珪素の存在下、前記成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上、１４００℃未満に加熱する工程であり、
前記Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程が、前記一次焼結体を得る工程から連続的に昇温し、前記一次焼結体に珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱する工程である請求項５又は６に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記成形体の嵩密度が１．６５〜２．７ｇ／ｃｍ３である請求項５〜７のいずれかに記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、肉厚形状にしても、酸化劣化、破損等が生じ難いＳｉ−ＳｉＣ質焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素（ＳｉＣ）質焼結体は、その優れた耐熱性及び耐火性から工業上重要な位置を占めており、例えば碍子、衛生陶器、食器、額縁及び陶管等の陶磁器やタイル等の焼成用棚板として多用されている。かかるＳｉＣ質焼結体のうち、ＳｉＣとＳｉを構成成分として含むＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、主として半導体焼成用炉芯管、ローラーハースキルン用ローラー熱交換体用チューブ、窯業製品焼成用の棚板等に用いられていた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特許第２７５８３１３号公報
【特許文献２】特許第２５３５４８０号公報
【特許文献３】特許第３１３７７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、肉厚にすると強度や耐酸化性を維持することができないという問題があった。Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体は、金属珪素（Ｓｉ）を多孔質のＳｉＣ焼結体に含浸させて製造するが、ＳｉＣ焼結体が２０ｍｍ以上の肉厚形状になると、金属Ｓｉが含浸され難くなり、それにより、金属Ｓｉが充填されずに残存する気孔がＳｉ-ＳｉＣ質焼結体中に多く存在することになる。このような場合その製造時にクラックが生じたり、気孔により強度が著しく低下するという問題があった。またこのように多くの気孔が残存するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を高温下で使用した場合、気孔の部分から酸化劣化が進行し、強度が低下し、折損、破損等が生じるという問題があった。
【０００４】
また、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体以外の耐火性材料の場合には、例えば、酸化物結合ＳｉＣ材料、窒化珪素結合ＳｉＣ、アルミナ−ムライト材料等では、肉厚形状の製造が可能であるが、熱伝導が低いため、大きな温度差が生じる環境下においては、温度差による熱応力が発生し破壊されるという問題があった。また、使用において昇降温が繰り返されると、繰り返しの応力が発生するため、繰り返し疲労による破壊が生じるという問題があった。また、結合組織の強度が弱いため、機械的な応力により損傷しやすく、摩耗性能等も低いことより、短期間で寿命になるという問題があった。
【０００５】
また、不定形耐火物の場合には、その良好な施工性能や低コスト等に特徴があるが、上記酸化物結合ＳｉＣ材料等と同様に、結合組織の強度不足により、使用の早期に破損したり、不定形耐火物内部の温度差に起因する熱応力により損傷したりするという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、肉厚形状にしても、酸化劣化、破損等が生じ難いＳｉ−ＳｉＣ質焼結体及びその製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって以下のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体及びその製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  骨材としての複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、前記炭化珪素粒子間の隙間に充填された珪素（Ｓｉ）とを有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体であって、前記炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上であり、前記珪素の含有率が５〜４０質量％であり、気孔率が０〜５％であるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【０００９】
［２］  厚さ２０〜２００ｍｍの肉厚形状である［１］に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【００１０】
［３］  粒子径０．５ｍｍ以上の前記炭化珪素粒子の含有率が、炭化珪素粒子全体の１０〜８０質量％である［１］又は［２］に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【００１１】
［４］  ロータリーキルンのシェルの内面に配設されるロータリーキルン用リフターとして用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体。
【００１２】
［５］  最大粒子径が０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子を含有する坏土を作製する工程と、前記坏土を成形して成形体を形成する工程と、前記成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱して一次焼結体を得る工程と、前記一次焼結体を、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程とを有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【００１３】
［６］  前記一次焼結体を得る工程が、前記成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上で２〜３０時間加熱する工程である［５］に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【００１４】
［７］  前記一次焼結体を得る工程が、珪素の存在下、前記成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上、１４００℃未満に加熱する工程であり、前記Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程が、前記一次焼結体を得る工程から連続的に昇温し、前記一次焼結体に珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱する工程である［５］又は［６］に記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【００１５】
［８］  前記成形体の嵩密度が１．６５〜２．７ｇ／ｃｍ３である［５］〜［７］のいずれかに記載のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体によれば、炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上であり、珪素（Ｓｉ）の含有率が５〜４０質量％であり、気孔率が０〜５％であるため、酸化劣化、破損等が生じ難くなる。
【００１７】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法によれば、所定の炭化珪素粒子を含有する成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱して一次焼結体を得て、その後、一次焼結体を、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得るため、一次焼結体を得る工程において炭化珪素粒子の表面に存在する、金属Ｓｉの含浸を妨げる物質であるＳｉＯ２を分解し、次のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程で金属Ｓｉを十分に含浸させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の一実施形態は、骨材としての複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、炭化珪素粒子間の隙間に充填された珪素（金属珪素、Ｓｉ）とを有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体であって、炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上であり、珪素の含有率が５〜４０質量％であり、気孔率が０〜５％である。
【００２０】
ここで、本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体及び本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法においては、炭化珪素粒子の粒子径は篩によって測定した値であり原料粒子を篩に通して通過有無により測定することができる。Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体の気孔率は、アルキメデス法によって測定した値であり、「ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５  耐火れんがの見掛気孔率、吸水率および比重の測定方法」により得られた見掛気孔率の値を示す。
【００２１】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、骨材である炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上であり、０．５〜６ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍが更に好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。このように、炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上と大きいため、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）が十分に充填され、気孔率の小さいＳｉ−ＳｉＣ質焼結体となっている。炭化珪素粒子の最大粒子径が０．５ｍｍより小さいと、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）が十分に充填されず、焼成でのクラック発生や酸化劣化等の問題がある。また、炭化珪素粒子としては、粒子径が６ｍｍまでの物を使用することが望ましい。粒子径が５ｍｍより大きいものが多くなると、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体にした時にＳｉＣの粒子内で破壊を起こすために強度が低下するという問題が生じることがある。上述のように、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）を十分に充填することができることより、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を肉厚形状とすることが可能になる。
【００２２】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、骨材である炭化珪素粒子の中で、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子の含有率が、炭化珪素粒子全体の１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子の含有率がこのような範囲であることより、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体全体において、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）がより十分に充填され、より気孔率の小さいＳｉ−ＳｉＣ質焼結体とすることができる。これにより、より優れた強度及び耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体となる。
【００２３】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、気孔率が０〜５％であり、０〜１％が更に好ましい。このように気孔率が０〜５％と小さいため、酸化劣化等が生じ難い。気孔率が５％より大きいと、強度低下、酸化劣化等の問題が生じ、耐蝕性等が低下し寿命が悪化するため好ましくない。
【００２４】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体において、珪素は結合剤としての役割を果たすが、その含有率は５〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が更に好ましい。珪素の含有率が５質量％より少ないと、ＳｉＣの空隙部分の残留により気孔率が高くなり、強度低下、酸化劣化等の問題が生じる。また珪素を含浸させる前の成形体での空隙が少ない場合には珪素を含浸させる流路が小さくなるために、充分に珪素を含浸できない問題が生じる事となり、結果として焼成でのクラック発生などの問題が生じるこことなるため好ましくない。含有率が４０質量％より多いと、珪素の含浸量が多大になる事から焼成でのクラック発生や強度低下の問題が生じる。
【００２５】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、厚さ２０〜２００ｍｍの肉厚形状であることが好ましく、３０〜５０ｍｍの肉厚形状であることが更に好ましい。厚さ２０〜２００ｍｍの、肉厚形状とすることにより、強度に優れたＳｉ−ＳｉＣ質焼結体となり、ロータリーキルン用リフター等の強度及び耐熱性の双方の特性を必要とする部材として使用することが可能となる。ここで、「肉厚形状」とは、板形状や、立方体形状、パイプやビーム形状等で厚さが２０ｍｍｔ以上の肉厚が厚いものをいう。従って、「厚さ２０〜２００ｍｍの肉厚形状」というときは、肉厚が厚いものを指すということになる。
【００２６】
次に、本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法の一の実施形態について説明する。
【００２７】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法は、最大粒子径が０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子を含有する坏土を作製する工程と、得られた坏土を成形して成形体を形成する工程と、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱して一次焼結体を得る工程と、得られた一次焼結体を、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程とを有するものである。
【００２８】
このように、所定の炭化珪素粒子を含有する成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱して一次焼結体を得て、その後、一次焼結体を、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得るため、一次焼結体を得る工程において炭化珪素粒子の表面に存在する、金属Ｓｉの含浸を妨げる物質であるＳｉＯ２を分解し、次のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程で金属Ｓｉを十分に含浸させることが可能となる。そして、この製造方法によれば、肉厚の一次焼結体であっても、金属Ｓｉを十分に含浸させることが可能であるため、強度及び耐酸化性に優れた肉厚形状のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得ることが可能である。
【００２９】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法は、最大粒子径が０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子を含有する坏土を作製する工程を有する。坏土を作製する工程は、最大粒子径が０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子に、その他の添加剤として水等の分散媒を加えて、さらに、有機バインダ−及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成するものである。この時必要に応じて造孔材を添加する事も有効である。
【００３０】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法において使用する炭化珪素粒子の最大粒子径は、０．５ｍｍ以上であり、０．５〜６ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍが更に好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。このように、炭化珪素粒子の最大粒子径が、０．５ｍｍ以上と大きいため、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を製造するときにその炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）を十分に充填（含浸）することができる。炭化珪素粒子の最大粒子径が０．５ｍｍより小さいと、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）が十分に充填されず、酸化劣化等の問題が生じる。また、炭化珪素粒子としては、粒子径が５ｍｍより大きいものは少ないほうが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。粒子径が５ｍｍより大きいものが多くなると、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体にした時にＳｉＣの粒子内で破壊を起こすために強度が低下するという問題が生じることがある。上述のように、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）を十分に充填（含浸）することができることより、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を肉厚形状とすることが可能になる。
【００３１】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法において使用する炭化珪素粒子は、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子の含有率が、炭化珪素粒子全体の１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子の含有率がこのような範囲であることより、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を製造するときに、炭化珪素粒子間の隙間に珪素（Ｓｉ）をより十分に充填（含浸）することができる。これにより、より優れた強度及び耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を製造することができる。
【００３２】
炭化珪素粒子の平均粒子径は０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍが更に好ましい。平均粒子径は原料粉末を目開きの異なる複数の篩にかけ、篩上に残留する粉体の重量を計測することによって測定した値である。
【００３３】
本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法において必要に応じて使用する、造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものか、炭化して残留するものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、造孔材の含有量は、坏土全体に対して１０体積％以下であることが好ましい。造孔材と有機バインダーを兼用させることも可能である。
【００３４】
有機バインダーとしては、メチルセルロース、リグニンスルホン酸塩、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸エステル、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、有機バインダの含有量は、坏土全体に対して０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、分散剤の含有量は、坏土全体に対して０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
分散媒としては、水等を挙げることができる。また、分散媒の含有量は、ランマー成形や振動プレスや油圧プレスの場合、坏土全体に対して１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることが更に好ましい。少な過ぎると坏土が固く成形し難くなることがあり、多過ぎると坏土が軟らかくなり過ぎることがある。鋳込み成形の場合は１０〜３０質量％であることが好ましいがあくまで参考で、製作される泥漿の粘性が５〜５０センチポイズになるように分散媒の量を調整する事が好ましい。
【００３７】
上記炭化珪素粒子及びその他の添加材を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、フレット、シンプソン混合機、関東ミキサー、トロンメル、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
次に、本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法は、得られた坏土を成形して成形体を形成する工程を有する。成形体を形成する方法としては、特に制限はなく、ランマー成形、プレス成形、鋳込み成形等の従来公知の成形法を用いることができる。
【００３９】
成形体の形状は、肉厚形状とすることが好ましい。肉厚形状の厚さは、２０〜２００ｍｍが好ましく、３０〜５０ｍｍが更に好ましい。このように成形体の形状を肉厚形状とすることにより、焼成後の得られるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を肉厚形状とすることが可能となる。更に、具体的な形状としては、立方体、直方体、円柱状、角柱状、円錐台、角錐台、中空形状、その他各形状において面の形状等が変形した形状等を挙げることができる。
【００４０】
得られる成形体は、その嵩密度が１．６５〜２．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度が小さすぎると、一次焼結体を形成したときの炭化珪素粒子間の隙間である気孔が多すぎ（気孔率が高すぎ）、得られるＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の強度が低下することがある。嵩密度が高すぎると、一次焼結体を形成したときの気孔が少な過ぎ(気孔率が低すぎ）、一次焼結体に金属珪素を含浸させるときに、炭化珪素粒子を強固に結合させるだけの量の金属珪素を含浸させることができないことがある。
【００４１】
次に、本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法は、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱して一次焼結体を得る工程を有する。
【００４２】
このように、成形体を、不活性ガス雰囲気下、１００ｈＰａ以下の圧力で、１０００℃以上に加熱するため、成形体を構成する炭化珪素粒子表面に存在する二酸化珪素（ＳｉＯ２）が、熱分解や還元反応により、ＳｉＯとなって蒸発する。この時一部は二酸化珪素のまま蒸発する場合もある。この炭化珪素粒子表面に存在する二酸化珪素は、金属珪素（Ｓｉ）に対する濡れ性が悪いため、炭化珪素粒子表面に二酸化珪素が存在すると、後の工程で一次焼結体に珪素を含浸させるときに、珪素が含浸され難いという問題があったが、上述のように二酸化珪素を予め除去することにより、一次焼結体に容易に珪素を含浸させることが可能となる。そして、一次焼結体に容易に珪素を含浸させることが可能となることにより、肉厚形状の成形体を形成して、一次焼結体が肉厚形状となった場合でも、珪素を十分に含浸させることが可能になり、優れた強度及び耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得ることが可能になる。
【００４３】
使用する加熱装置は、１００ｈＰａ以下に減圧でき、１０００℃以上に加熱できるものであれば特に限定されず、燃焼炉、電気炉等を使用することができる。
【００４４】
加熱装置内の圧力は１００ｈＰａ以下であり、０．１〜５０ｈＰａが好ましく、１〜１０ｈＰａが更に好ましい。圧力が高過ぎると、二酸化珪素が熱分解や還元反応が進行し難くなり、結果としてＳｉＣ表面に生成している二酸化珪素を充分に除去しきれず、残留する事となり、結果として金属珪素の含浸ができなくなる問題が生じる。
【００４５】
加熱時間は、２時間以上であることが好ましく、２〜３０時間であることが更に好ましい。２時間未満であると、二酸化珪素を十分に熱分解できないことがあり、また、発生したＳｉＯを十分に系外に蒸発除去できないことがある。
【００４６】
加熱温度は、１０００℃以上であり、１０００〜１５００℃が好ましく、１１００〜１４００℃が更に好ましく、１２００〜１３００℃が特に好ましい。１０００℃未満であると、二酸化珪素が熱分解し難いため好ましくない。
【００４７】
不活性ガスとしては、特に限定されず、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等を挙げることができ、アルゴンガスが好ましい。
【００４８】
次に、本実施形態のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法は、得られた一次焼結体を、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱して、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程を有する。
【００４９】
上述のように、一次焼結体は、炭化珪素粒子表面に存在する二酸化珪素を熱分解して除去しているため、炭化珪素粒子表面と金属珪素との濡れ性が良好であり、珪素を接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱することにより、金属珪素を一次焼結体の細孔に十分に含浸させることができ、優れた強度と耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得ることができる。
【００５０】
使用する加熱装置は、１４００℃以上に加熱できるものであれば特に限定されず、燃焼炉、電気炉等を使用することができる。
【００５１】
加熱装置内の圧力は、０．０１〜５０ｈＰａが好ましく、０．１〜１０ｈＰａが更に好ましい。
【００５２】
加熱により到達させる最高温度は、１４００℃以上であり、１４００〜１８００℃が好ましく、１４５０〜１６００℃が特に好ましい。１４００℃より低いと、珪素が溶融しないため好ましくない。
【００５３】
最高温度を維持する時間は、１〜１０時間であることが好ましく、３〜５時間であることが更に好ましい。短か過ぎると珪素が一次焼結体に十分に含浸しないことがある。
【００５４】
不活性ガスとしては、特に限定されず、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等を挙げることができ、アルゴンガスが好ましい。
【００５５】
上記一次焼結体を得る工程と、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体を得る工程とは、連続的に行ってもよいし、一次焼結体の温度を一度下げる等により別々に行ってもよい。連続的に行う場合には、一次焼結体を得る工程において、予め、珪素を加熱装置内に入れておき、上述の方法で一次焼結体を得た後に、一次焼結体を得たその状態から連続的に加熱装置内を昇温することが好ましい。そして、珪素を一次焼結体に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下、１４００℃以上に加熱してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得るようにすることが好ましい。このとき、一次焼結体を得る工程において、加熱温度を１０００℃以上、１４００度未満とすることが好ましい。１４００℃以上とすると珪素が溶融し始め、一次焼結体に含浸され始めるため、炭化珪素粒子表面の二酸化珪素を除去し難くなることがある。一次焼結体を得る工程において、予め、珪素を加熱装置内に入れておくが、このとき、珪素は、一次焼結体（成形体）に接触していてもしていなくてもよいが、次の工程に連続的に移行するため、珪素は予め一次焼結体（成形体）に接触させておくほうが、作業効率上好ましい。
【００５６】
上述の本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体の製造方法により得られた、本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、肉厚（厚さ２０〜２００ｍｍ）形状としても、優れた強度及び耐酸化性を有するものである。
【００５７】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、上述のように、肉厚（厚さ２０〜２００ｍｍ）形状としても、優れた強度及び耐酸化性を有するものであるため、ロータリーキルンのシェルの内面に配設されるロータリーキルン用リフターとして用いることができ、その他に、肉厚形状を要する各用途にも使用する事が可能になる。
【００５８】
図１は、本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を用いたロータリーキルン用リフターを備えたロータリーキルンを示し、中心軸（回転軸）に垂直な部分断面図である。
【００５９】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を用いたロータリーキルン用リフターを使用するロータリーキルンは特に限定されるものではなく、公知のロータリーキルンに使用することができる。例えば、図１に示すように、本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を用いたロータリーキルン用リフター１は、基端部３と先端部２とを有し、基端部３が、ロータリーキルン１００のシェル１１の内面に内張りされた耐火壁１２の中に埋設され、先端部２が、耐火壁１２から内方へ突出するようにして、ロータリーキルン１００に配設されるものである。ロータリーキルン用リフター１は、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体４と、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体４に埋設されたアンカー４とを有するものである。そして、アンカー４がアンカー固定部材５によりシェル１１の内面に固定されることにより、ロータリーキルン用リフター１がロータリーキルン１００に固定される。
【００６０】
図１に示すロータリーキルン用リフター１の場合、ロータリーキルン１００の外周方向の長さ（幅：紙面上で、左右方向）Ｗが短いと、破損し易くなるが、本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を用いたロータリーキルン用リフター１は、肉厚（厚さ２０〜２００ｍｍ）にすることが可能であるため、幅Ｗを厚くし、破損を防止することが可能となる。尚、ロータリーキルン用リフター１の、ロータリーキルン１００の中心軸方向長さは、ロータリーキルンの撹拌効率等を考慮し、適宜決定することができ、通常、幅Ｗより長く形成される。例えば、１００〜７００ｍｍ程度のものが好ましい。
【００６１】
ロータリーキルン１００を構成するロータリーキルン用リフター１以外の構成要素は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（坏土）
（坏土Ａ）
炭化珪素９４．３質量％、バインダー０．７質量％及び水５質量％を混合し、フレット混合機を用いて混練して坏土を得た（坏土Ａ）。バインダーとしては、リグニンスルホン酸塩とカルボキシメチルセルロースとを３：７の質量比で混合したものを使用した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子４０質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子６０質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、粒子径５ｍｍより大きいものが０．７質量％、粒子径２〜５ｍｍが５１．２質量％、粒子径１ｍｍ以上、２ｍｍ未満が２７．３質量％、粒子径０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満が２０．８質量％であった。また、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、粒子径０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満が２３．６質量％、粒子径０．１ｍｍ以上、０．２５ｍｍ未満が２６．４質量％、粒子径０．１ｍｍ未満が５０．０質量％であった。
【００６４】
（坏土Ｂ１）
炭化珪素９２．６質量％、バインダー０．７質量％及び水６．７質量％を混合し、炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｂ１を調製した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子８質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子９２質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、粒子径２ｍｍより大きいものが０．８質量％、粒子径１ｍｍ以上、２ｍｍ未満が４３．５質量％、粒子径０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満が５５．７質量％であった。粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００６５】
（坏土Ｂ２）
炭化珪素９３．３質量％、バインダー０．７質量％及び水６質量％を混合し、炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｂ２を調製した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子１０質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子９０質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ｂ１の場合と同様であり、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００６６】
（坏土Ｂ３）
炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｂ３を調製した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子４０質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子６０質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ｂ１の場合と同様であり、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００６７】
（坏土Ｂ４）
炭化珪素９５．８質量％、バインダー０．７質量％及び水３．５質量％を混合し、炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｂ４を調製した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子８０質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子２０質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ｂ１の場合と同様であり、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００６８】
（坏土Ｂ５）
炭化珪素９６．３質量％、バインダー０．７質量％及び水３質量％を混合し、炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｂ５を調製した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子８５質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子１５質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ｂ１の場合と同様であり、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００６９】
（坏土Ｃ）
炭化珪素８９．３質量％、粒子径３０μｍ未満のカーボン粉５質量％、バインダー０．７質量％及び水５質量％を混合し、炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｃを調製した。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子５５質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子４５質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ｂ１の場合と同様であり、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００７０】
（坏土（泥漿）Ｄ）
炭化珪素７９．８質量％、ポリビニルアルコール（バインダー）０．１質量％、ポリアクリル酸（分散材）０．１質量％及び水２０質量％をポットミルにて混合し坏土（泥漿）Ｄを得た。炭化珪素としては、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子４０質量％、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素粒子６０質量％のものを用いた。また、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ｂ１の場合と同様であり、粒子径０．５ｍｍ未満の炭化珪素の粒度分布は、上記坏土Ａの場合と同様であった。
【００７１】
（坏土Ｅ）
炭化珪素の粒度分布を変えた以外は坏土Ａと同様にして坏土Ｅを調製した。炭化珪素としては、粒子径０．００５〜０．０２ｍｍの炭化珪素粒子５０質量％と、粒子径０．００１ｍｍ未満の炭化珪素粒子５０質量％とを混合したものを用いた。
【００７２】
（成形体）
上記方法により得られた坏土を使用して、表１及び表２に示す各成形方法（ランマー成形、振動プレス成形、鋳込み成形、油圧プレス成形）により、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍで、厚さ（成形厚さ（ｍｍ））が表１及び表２に示すそれぞれの値である肉厚板状の肉厚形状又は板状の成形体を作製した。成形体の嵩比重（成形体嵩比重；ｇ／ｃｍ３）は、表１及び表２に示すそれぞれの値であった。嵩比重は、アルキメデス法で測定した値である。
【００７３】
ランマー成形は、エアーで振幅運動をする装置を用いてヘッド部に１５×１５のヘッドを装着して、各条件で作成した坏土をランマーヘッドで型内に打ち込んで成形した。振動プレス成形は、金型にバイブレーターを設置し、振動を金型内に付与、投入した坏土を振動により充填した。鋳込み成形には、ノリタケ製の石膏を用いて石膏型を製作し、ここに泥漿を流し込み成形した。油圧プレス成形には一軸方向の成形を実施した。
【００７４】
（一次焼結体）
得られた各成形体を、２０℃で１０時間乾燥させた。その後、各成形体を、カーボン治具の上に載せて焼成し、一次焼結体を得た。焼成条件としては、窒素雰囲気中、大気圧で、常温から１０００℃までを５時間かけて昇温し、更に、アルゴン雰囲気中、所定の圧力で、１０００℃から１４００℃まで昇温した。各成形体についての、焼成時の圧力及び１０００℃から１４００℃までの昇温時間は、表１及び表２に示した圧力及び昇温時間とした（１０００〜１４００℃焼成条件）。
【００７５】
（Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体）
得られた各一次焼結体の表面に、粒子径１ｍｍ〜１０ｍｍの粒状の金属珪素を、被焼成体の密度から算出した必要量の２倍の量だけ積載して接触させ、アルゴン雰囲気中、１０ｈＰａで、１４００℃から１６００℃までを３時間で昇温し、１６００℃で５時間焼成してＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を得た（実施例１〜３０、比較例１〜１５）。被焼成体の密度から算出した必要量とは、被焼成体の混合された各原料の真比重と配合比から混合物（被焼成体）の理論密度を算出してこの値をａとし、被焼成体の寸法と質量から算出した嵩比重（ｇ／ｃｍ３）をｂとして、得られたａ及びｂから気孔の量を算出して、この気孔に入ることができる金属珪素の量を金属珪素の密度から算出した値である。具体的な計算は、珪素必要量（質量％）＝（ａ−ｂ）／（ａ×ｂ）×２．３×１００で算出する事ができる。この時、２．３は使用する金属珪素の密度を示す。
【００７６】
得られたＳｉ−ＳｉＣ質焼結体について、下記方法により、見掛気孔率（％）、Ｓｉ含有量（質量％）、熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、曲げ強度（ＭＰａ）、及び焼成後クラックを評価した。結果を焼結体特性として表１及び表２に示す。
【００７７】
（見掛気孔率）
見掛気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ２２０５に基づいてアルキメデス法により測定した。
【００７８】
（Ｓｉ含有量）
Ｓｉ含有量は、湿式化学分析にて測定した。
【００７９】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に基いてレーザーフラッシュ法で測定した。
【００８０】
（曲げ強度）
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づいて４点曲げ強さで測定した。
【００８１】
（焼成後クラック）
焼成後クラックは、Ｓｉ−ＳｉＣ質焼結体に発生したクラックを目視または蛍光探傷で観察した結果であり、３ｍｍ以上の長さのクラックが発生した場合を「×」とし、クラックが無いか、又はあっても１ｍｍ未満の場合を「○」とした。
【００８２】
【表１】
2008094652.tif 000002
【００８３】
【表２】
2008094652.tif 000003
【００８４】
表１及び表２より、実施例１〜３０のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、粒子径０．５ｍｍ以上の炭化珪素粒子を含有し、更に、珪素の含有率が５〜４０質量％であるため、曲げ強度や焼成後クラックの評価結果が良好であることがわかる。更に、実施例７〜９や、実施例２０〜２３より、成形厚さを厚くしても、曲げ強度は良好な値を維持し、焼成後クラックは発生しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体は、碍子、衛生陶器、食器、額縁及び陶管等の陶磁器やタイル等の焼成用棚板、半導体焼成用炉芯管、ローラーハースキルン用ローラー熱交換体用チューブ、窯業製品焼成用の棚板等だけでなく、肉厚形状であるロータリーキルン用リフター等の強度及び耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性などの特性を必要とする部材として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のＳｉ−ＳｉＣ質焼結体を用いたロータリーキルン用リフターを備えたロータリーキルンを示し、中心軸（回転軸）に垂直な部分断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：ロータリーキルン用リフター、２：先端部、３：基端部、４：Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体、５：アンカー、６：アンカー固定部材、１１：シェル、１２：耐火壁、１００：ロータリーキルン。
【図１】
2008094652.tif 000004