(57)【要約】【課題】本発明は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の粒度および熱膨張係数等を改良し、封着材料の熱的安定性を向上させるとともに、封着材料の流動性を向上させることにより、スローリーク等が発生し難い平面表示装置を得ることを技術的課題とする。【解決手段】本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９〜２４μｍ、９０％粒子径Ｄ90が３２〜９０μｍであることを特徴とする。【選択図】図１
2008094705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９〜２４μｍ、９０％粒子径Ｄ90が３２〜９０μｍであることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃〜１５×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃〜１０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項４】
耐火性フィラー粉末がコーディエライト粉末を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ６７〜９０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜１２％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜２％、ＣｅＯ2  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項６】
体積％表示で、ビスマス系ガラス粉末４０〜９５％、耐火性フィラー粉末５〜６０％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料。
【請求項７】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の封着材料。
【請求項８】
プラズマディスプレイパネルの封着に使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の封着材料。
【請求項９】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９〜２４μｍであり、且つ耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃〜１５×１０-7／℃であることを特徴とする封着材料。
【請求項１０】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有してなる封着材料において、
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を８μｍとした場合の相対熱膨張係数をα1、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を１８μｍとした場合の相対熱膨張係数をα2とした場合、耐火性フィラー粉末が１０×１０-7／℃≦（α1−α2）≦３０×１０-7／℃の関係を有することを特徴とする封着材料。
【請求項１１】
封着材料を所定形状に焼結させたプレスフリットにおいて、
該封着材料が請求項１〜１０のいずれかに記載の封着材料であることを特徴とするプレスフリット。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の封着材料で封着したことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品または平面表示装置等に好適な封着材料に関するものである。特に、本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に好適な封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が大きい鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス）は、熱膨張係数等の諸特性において鉛ホウ酸系ガラスと略同等の特性を有するため、その代替候補として期待されているが、流動性および熱的安定性等の特性において、依然として鉛ホウ酸系ガラスに及ばないのが実情である。
【０００５】
さらに、封着材料は、一般的に、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する複合材料であり、従来、耐火性フィラー粉末として、低膨張のチタン酸鉛等が使用されてきた。しかし、ガラスの場合と同様にして、チタン酸鉛等もＰｂＯを含まない耐火性フィラーに置き換えることが望まれている。例えば、特許文献３には、無鉛低融点ガラス粉末５０〜９５体積％と、リン酸タングステン酸ジルコニウム粉末５〜５０体積％とを含む封着材料が開示されており、耐火性フィラー粉末としてリン酸タングステン酸ジルコニウムを使用することが開示されている。
【０００６】
ところで、平面表示装置であるＰＤＰに使用される封着材料は、以下のような熱処理工程を経る。まず、ＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布し、高温でビークル成分を熱分解または焼却して、一次焼成（グレーズ工程、仮焼成工程とも称される）を行う。封着材料を均一に分散させるビークルは、有機溶媒や樹脂等を含有している。一般的に、樹脂は、ガラスの軟化点以下の温度で良好に熱分解するニトロセルロースまたはアクリル樹脂等が使用されている。封着材料とビークルは、三本ロールミル等の混練装置を用いて、均一に混練することにより、ペーストに加工される。一次焼成は、樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われる。一次焼成において、仮に樹脂の熱分解が不完全であると、その後に供される二次焼成（封着工程、シール工程とも称される）でガラス中に樹脂の残渣が残存し、その結果、ガラスに失透または泡等のＰＤＰの気密性を確保する上で致命的な欠陥が生じやすくなる。次に、前面ガラス基板と背面ガラス基板の位置合わせを行った上で、封着材料の二次焼成を行い、前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。また、同様にして、背面ガラス基板上に排気管を固定した上で、封着材料（通常、ペースト材料ではなく、プレスフリットが使用される）の二次焼成を行い、背面ガラス基板と排気管を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−０９５６９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＤＰ等の平面表示装置に使用される封着材料は、熱膨張係数の整合および機械的強度の向上を目的として、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の複合材料が使用される。封着材料の熱的安定性を向上させるためには、勿論、ガラス自体の熱的安定性を向上させることが有効であるが、封着材料は、ガラス粉末と耐火性粉末の複合材料であることから、耐火性フィラーに起因するガラスの失透を抑制することも重要である。
【０００８】
しかしながら、封着材料の熱的安定性を向上させる手段として、ガラス組成を改良する試みは多くなされているものの、耐火性フィラーを改良する試み、特に、耐火性フィラー粉末の粒度を適正範囲に規制し、封着材料の熱的安定性を向上させる試みは、殆どなされていないのが実情である。既述の通り、ビスマス系ガラスは、熱的安定性に課題を有しているため、耐火性フィラー粉末の粒度に関する視点から、封着材料の熱的安定性を改良する実益は大きい。また、ビスマス系ガラスにおいて、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3の含有量が多いと、例えば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７６質量％以上であると、Ｂｉ2Ｏ3以外の成分の含有量が相対的に少なくなり、ガラス組成を改良する余地が乏しくなることから、耐火性フィラー粉末の粒度を改良することは有意義であると考えられる。
【０００９】
耐火性フィラー粉末の粒度について、具体的に説明すると、耐火性フィラー粉末の粒度を細かくすれば、焼成時に耐火性フィラー粉末がガラスに溶解しやすくなり、通常、耐火性フィラーの融点はガラスの融点より高いことから、焼成時に封着材料の軟化点が上昇し、その結果、低温封着が困難になる。また、耐火性フィラー粉末がガラスに溶解すると、耐火性フィラー粉末とガラスの適合性が悪い場合、封着材料の熱的安定性が悪化するおそれもある。一方、耐火性フィラー粉末の粒度を大きくすれば、焼成時の耐火性フィラー粉末の溶解量を低減できるが、封着層にマイクロクラックが発生しやすくなり、平面表示装置内の気密性を担保し難くなる。
【００１０】
そこで、本発明は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の粒度および熱膨張係数等を改良し、封着材料の熱的安定性を向上させるとともに、封着材料の流動性を向上させることにより、スローリーク等が発生し難い平面表示装置を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を９〜２４μｍ、９０％粒子径Ｄ90を３２〜９０μｍに規制することで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９〜２４μｍ、９０％粒子径Ｄ90が３２〜９０μｍであることを特徴とする。なお、本発明でいう「ビスマス系ガラス」は、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3の含有量が２０質量％以上のガラスを指す。また、「平均粒子径Ｄ50」、「９０％粒子径Ｄ90」は、レーザー回折法で測定した値を指す。また、平均粒子径Ｄ50は、積算粒子量が５０％になる粒子径であり、９０％粒子径Ｄ90は、積算粒子量が９０％になる粒子径である。
【００１２】
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を９〜２４μｍに規制すれば、耐火性フィラー粉末の微粉成分の割合を小さくすることができる。封着材料の焼成時に、耐火性フィラー粉末の一部（耐火性フィラー粉末の表層部分）は、ガラスに溶解することが知られているが、耐火性フィラー粉末の微粉成分の割合が小さいと、耐火性フィラー粉末の溶解量が少なくなるため、耐火性フィラー粉末の溶け込みに起因するガラスの失透を抑制することができ、結果として、封着材料の熱的安定性を維持することができる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を規制すれば、焼成時に耐火性フィラー粉末の溶解量が少なくなるため、封着材料の軟化点の上昇を抑制でき、封着材料の流動性が維持される。つまり、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を規制すれば、封着材料の低温封着性を維持することができる。
【００１３】
耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90を３２〜９０μｍに規制すれば、封着材料の熱膨張係数と流動性を調節できるとともに、焼成後の封着層にマイクロクラックが生じる確率を低減することができる。つまり、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末に粗い粒子を一定量以上含有させているため、耐火性フィラー粉末の熱膨張係数の低下効果を享受しつつ、焼成後の封着層にマイクロクラックが発生する事態を回避することができる。また、耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90を３２〜９０μｍに規制すれば、耐火性フィラー粉末の微粉成分の割合を小さくすることができる。耐火性フィラー粉末の微粉成分の割合が小さいと、耐火性フィラー粉末の溶解量が少なくなるため、耐火性フィラー粉末の溶け込みに起因して、ガラスが失透する事態を抑制でき、結果として、封着材料の熱的安定性を維持することができる。従来の封着材料は、耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90について考慮されておらず、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ90を３２〜９０μｍに規制する意義、効果は大きいと考えられる。
【００１４】
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９〜２４μｍの場合、耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90を３２〜９０μｍに規制するためには、例えば、耐火性フィラー粉末を３５０メッシュ等の篩で分級した後に粗大粒子（例えば、５０μｍ程度）を一定量添加する方法、或いは１５０メッシュの篩を通過し、５００メッシュの篩を通過しない耐火性フィラー粉末を採取する方法を採用すればよい。
【００１５】
また、本発明の封着材料は、ガラス粉末としてビスマス系ガラス粉末を使用している。ビスマス系ガラスを使用すれば、ガラス組成中にＰｂＯを含有しなくても、ガラスの軟化点を低下できるため、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００１６】
第二に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃〜１５×１０-7／℃であることに特徴付けられる。本発明でいう「耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数」の算出方法は、以下に示す通りである。耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数αｆは、ビスマス系ガラスの熱膨張係数をαｇ、ビスマス系ガラス粉末の体積割合をＶｇ、耐火性フィラー粉末の体積割合をＶｆ、封着材料の熱膨張係数をαとした場合、αｇ×Ｖｇ＋αｆ×Ｖｆ＝αの関係式から導かれる値を指す。すなわち、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数αｆは、αｆ＝（α−αｇ×Ｖｇ）／Ｖｆの関係式で算出した値を指す。なお、α、αｇは、３０〜２５０℃の温度範囲における熱膨張係数を指し、周知の押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。Ｖｇ、Ｖｆは、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合と密度が明らかであれば、容易に算出することができる。また、Ｖｇ、Ｖｆは、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合が不明であっても、封着材料から耐火性フィラー粉末を分離すれば、容易に算出することができる。例えば、ビスマス系ガラス粉末を塩酸溶液等で溶解させることにより、耐火性フィラー粉末を分離し、次いで耐火性フィラー粉末の質量および密度を測定すれば、ビスマス系ガラス粉末および耐火性フィラー粉末の体積割合を容易に算出することができる。
【００１７】
ここで、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数は、封着材料における耐火性フィラー粉末の熱膨張係数の低下効果の指標となるものであり、その値が小さい程、耐火性フィラー粉末の熱膨張係数の低下効果が大きいことになる。なお、耐火性フィラー固有の熱膨張係数は、耐火性フィラー粉末の粒度分布等の因子が加味されていないため、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数とは異なる指標である。
【００１８】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数を−３５×１０-7／℃〜１５×１０-7／℃に規制すれば、封着材料の流動性を向上させながら、焼成後の封着層にマイクロクラックが生じる事態を回避することができる。耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が上記範囲であれば、耐火性フィラー粉末の含有量を低減しても、封着材料の熱膨張係数を所定範囲に低下させることができる。換言すると、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が上記範囲であれば、融剤であるガラス粉末の含有量を増加させても、封着材料の熱膨張係数が不当に上昇しないため、その結果、封着材料の流動性を向上させることができる。さらに、耐火性フィラー粉末の含有量を低減できれば、焼成時の耐火性フィラー粉末の溶解量も少なくなるため、封着材料の熱的安定性を向上させることもできる。
【００１９】
第三に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃〜１０×１０-7／℃であることに特徴付けられる。
【００２０】
第四に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末がコーディエライト粉末を含有することに特徴付けられる。
【００２１】
第五に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示でＢｉ2Ｏ3  ６７〜９０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜１２％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜２％、ＣｅＯ2  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％含有することに特徴付けられる。
【００２２】
第六に、本発明の封着材料は、体積％表示で、ガラス粉末４０〜９５％、耐火性フィラー粉末５〜６０％含有することに特徴付けられる。
【００２３】
第七に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中に含まれるＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２４】
第八に、本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することに特徴付けられる。
【００２５】
第九に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９〜２４μｍであり、且つ耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃〜１５×１０-7／℃であることに特徴付けられる。
【００２６】
第十に、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を８μｍとした場合の相対熱膨張係数をα1、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を１８μｍとした場合の相対熱膨張係数をα2とした場合、耐火性フィラー粉末が１０×１０-7／℃≦（α1−α2）≦３０×１０-7／℃の関係を有することに特徴付けられる。なお、当然のことながら、α1とα2の算出において、耐火性フィラーの平均粒子径Ｄ50に関連する条件以外は同一とする。
【００２７】
第十一に、本発明のプレスフリットは、封着材料を所定形状に焼結させたプレスフリットにおいて、該封着材料が上記の封着材料であることに特徴付けられる。
【００２８】
第十二に、本発明のＰＤＰは、上記の封着材料で封着したことに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50は９〜２４μｍ、好ましくは９．８〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１７μｍ、更に好ましくは１１〜１６μｍである。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９μｍより小さいと、焼成時に耐火性フィラー粉末の溶解量が過剰になり、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の相性が悪い場合、封着材料の熱的安定性が低下しやすくなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が９μｍより小さいと、焼成時に耐火性フィラー粉末の溶解量が過剰になり、封着材料の軟化点が不当に上昇し、低温封着し難くなる。一方、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が２４μｍより大きいと、耐火性フィラー粉末の粗大成分の割合が相対的に多くなり過ぎ、焼成後の封着層にマイクロクラック等が発生しやすくなり、平面表示装置等にスローリークが発生しやすくなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が２４μｍより大きいと、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が小さい場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を均一に混合しにくくなることに加えて、封着材料をペースト材料としたときにビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末が分離しやすくなり、ペースト材料の寿命（所謂、ポットライフ）が短くなる。
【００３０】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90は３２〜９０μｍ、好ましくは４０〜８５μｍ、より好ましくは４２〜７８μｍである。耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90が３２μｍより小さいと、耐火性フィラー粉末の粗大成分の割合が少なくなり過ぎ、耐火性フィラー粉末の熱膨張係数の低下効果が乏しくなる。耐火性フィラー粉末の９０％粒子径Ｄ90が９０μｍより大きいと、焼成後の封着層にマイクロクラックが発生する確率が上昇し、平面表示装置等の気密信頼性を担保し難くなる。
【００３１】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数は、−３５×１０-7／℃〜１５×１０-7／℃が好ましく、−３５×１０-7／℃〜１０×１０-7／℃がより好ましく、−３０×１０-7／℃〜４×１０-7／℃が更に好ましい。耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が−３５×１０-7／℃より小さいと、焼成後の封着層にマイクロクラックが発生する確率が上昇し、平面表示装置等の気密信頼性を担保できないおそれが生じる。耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が１５×１０-7／℃より大きいと、耐火性フィラー粉末の熱膨張係数の低下効果が乏しくなる。耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が上記範囲であれば、耐火性フィラー粉末の含有量を低減しても、封着材料の熱膨張係数を所定範囲に維持できる。換言すると、耐火性フィラー粉末の含有量を低減できる分、融剤であるビスマス系ガラス粉末の含有量を増加させることができ、その結果、封着材料の流動性を向上させることができる。さらに、耐火性フィラー粉末の含有量を低減すれば、焼成時の耐火性フィラー粉末の溶解量も少なくなるため、封着材料の熱的安定性を向上させることもできる。
【００３２】
高歪点ガラス（約８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（約９０×１０-7／℃）等を封着する場合、ビスマス系ガラス粉末単独ではこれらの熱膨張係数と整合しないため、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合して複合材料とし、これを封着材料とする必要がある。封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着層にかかる応力をコンプレッション（圧縮）側にして封着層の破壊を防ぐためである。また、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することもできる。
【００３３】
図１は、耐火性フィラー粉末の特性（封着材料の熱膨張係数と耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50の関係）を示すデータである。ここで、図１は、ビスマス系ガラス粉末とコーディエライト粉末を６７．５体積％：３２．５体積％の比率で混合した封着材料を用いており、ガラスの熱膨張係数αｇは１０３×１０-7／℃である。図１から明らかなように、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が大きくなるにつれて、封着材料の熱膨張係数が小さくなっている。また、図１から、耐火性フィラー粉末の粒度を粗大化すれば、耐火性フィラー粉末の相対熱膨張係数が下がることが分かる。図１に記載のコーディエライト粉末は、固相反応により作製した。ここで、固相反応により耐火性フィラー粉末を作製する方法は、酸化物等の固体原料を所定組成になるように調合した上で、これを焼成した後、得られた焼成体を粉砕、分級して耐火性フィラー粉末を作製する方法である。なお、コーディエライト粉末の粒界を観察すれば、コーディエライト粉末が固相反応で作製されたことを容易に判別することができる。
【００３４】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜６０体積％であることが好ましく、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末１０〜６０体積％であることがより好ましく、ビスマス系ガラス粉末が６０〜８０体積％、耐火性フィラー粉末２０〜４０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末を添加したことによる効果が得られにくくなり、６０体積％より多いと、封着材料の流動性が悪くなり、平面表示装置等を封着し難くなるからである。
【００３５】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末は、ガラスおよび結晶物のいずれも使用することができる。結晶物は、封着材料に対する熱膨張係数の低下効果が大きいとともに、封着材料の機械的強度を向上できるため、好ましい。
【００３６】
本発明の封着材料において、耐火性フィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、酸化錫、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、リン酸ジルコニウム、β−クオーツ固溶体、亜鉛ペタライト、β−ユークリプタイト、ガーナイト等の粉末が好適である。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数の低下効果が大きいだけでなく、ビスマス系ガラスと相性が良く、封着材料の熱的安定性を損ないにくいため、好適である。また、封着材料の機械的強度等を上昇させる目的で上記組成を有する耐火性フィラー粉末以外の耐火性フィラー粉末（例えば、酸化錫、ジルコニア、ジルコン、アルミナ等）を、特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００３７】
コーディエライト粉末は、ビスマス系ガラスと相性が良好であるため、焼成時にコーディエライトがガラスに溶解しても、Ｂｉ2Ｏ3を構成成分とする結晶が析出し難い性質を有している。また、コーディエライト粉末は、他の耐火性フィラー粉末に比べて、焼成時にビスマス系ガラスに溶け込みやすい性質を有しているが、本発明は耐火性フィラー粉末の粒度を厳密に規制しているため、耐火性フィラー粉末がコーディエライトの場合であっても、本発明の効果（特に、焼成時に耐火性フィラー粉末の溶解量を低減できる効果）を受することができる。
【００３８】
また、耐火性フィラー粉末をアルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末で被覆すると、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の反応を調節することができる。したがって、耐火性フィラー粉末をアルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等の微粉末によって被覆すると、封着材料の熱的安定性、流動性等を調節することができる。
【００３９】
ビスマス系ガラスは、種々の特性で鉛ホウ酸系ガラスと同等の特性を有し、且つ近年の環境的要請を満たすことができる。特に、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示でＢｉ2Ｏ3  ６７〜９０％、Ｂ2Ｏ3  ２〜１２％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜２％、ＣｅＯ2  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％を含有するビスマス系ガラスは、熱的安定性が良好であるとともに、低温封着が可能であり、ＰＤＰ等の封着に好適である。
【００４０】
特許文献２には、電子部品の封着、被覆等の用途に使用可能なビスマス系ガラスが開示されている。しかし、このビスマス系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスと比較して軟化点が高く、ガラスの流動性が乏しい。さらに、このビスマス系ガラスは、ガラスの熱的安定性が乏しく、複数回の熱処理工程を経る用途に適用できない。ガラスの軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時に、Ｂｉ2Ｏ3を構成成分とする結晶が析出しやすく、ガラスの流動性が損なわれやすい。そのため、単純にＢｉ2Ｏ3の含有量を多くするだけではガラスの流動性を向上させにくい。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を少なくすれば、ガラスの熱的安定性が向上するが、軟化点が上昇するため、ガラスの流動性が損なわれる。以上のことを勘案すれば、ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの熱的安定性と流動性を両立させることは困難であるように見える。ところが、ビスマス系ガラスのガラス組成範囲を上記のように規制すれば、ガラスの熱的安定性と流動性を高いレベルで両立することができる。
【００４１】
本発明の封着材料において、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。
【００４２】
Ｂｉ2Ｏ3は、軟化点を下げるための主要成分である。その含有量は６７〜９０％、好ましくは７０〜８９％、より好ましくは７２〜８８％、更に好ましくは７６〜８６％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が６７％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着しにくくなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００４３】
Ｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜１０％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が１２％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難になる。
【００４４】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難となる。
【００４５】
ＳｉＯ2は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％である。ＳｉＯ2の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着することが困難となる。
【００４６】
ＺｎＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果がある。その含有量は１〜２０％、好ましくは３〜１８％、より好ましくは４〜１７％、更に好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００４７】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果がある成分である。これらの成分は合量で１５％までガラス組成中に含有させることができる。これらの成分の合量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の低温で封着し難くなる。
【００４８】
ＢａＯの含有量は０〜１０％が好ましく、０〜８％がより好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＢａＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
【００４９】
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましい。各成分の含有量が５％より多いと、ガラスが失透、或いは分相しやすくなる。
【００５０】
ＣｕＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果があり、５％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｕＯを微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｕＯの含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００５１】
Ｆｅ2Ｏ3は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜２％が好ましく、０〜１．５％がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が２％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｆｅ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００５２】
ＣｅＯ2は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ2の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ2を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ2の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００５３】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ2Ｏ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合、例えばＢｉ2Ｏ3の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ2Ｏ3を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ2Ｏ3の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。
【００５４】
ＷＯ3は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましく、０〜２％がより好ましい。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くなると、焼成時にガラスから結晶が析出しやすくなり、封着材料の流動性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合、例えばＢｉ2Ｏ3の含有量が７６％以上の場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ3を適宜添加すれば、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、ＷＯ3の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００５５】
Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3を適宜添加することによって、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多い場合、例えばＢｉ2Ｏ3の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3の含有量が合量で５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ2Ｏ3の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
【００５６】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融
時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。
【００５７】
Ｐ2Ｏ5は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００５８】
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００５９】
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。
【００６０】
以上のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非晶質のガラスであり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０-7／℃である。
【００６１】
本発明の封着材料は、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境上の理由からＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ2+が拡散して、封着材料の電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００６２】
本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有し、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を８μｍとした場合の相対熱膨張係数をα1、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を１８μｍとした場合の相対熱膨張係数をα2とした場合、１０×１０-7／℃≦（α1−α2）≦３０×１０-7／℃、好ましくは１５×１０-7／℃≦（α1−α2）≦２５×１０-7／℃の関係を有する耐火性フィラーを選択することが好ましい。（α1−α2）の値が１０×１０-7／℃未満となる耐火性フィラーは、耐火性フィラー粉末の粒度を大きくしても、封着材料の熱膨張係数を低下させにくくなり、封着材料の熱膨張係数を所定範囲に維持しつつ、封着材料の流動性を向上させることが困難となる。（α1−α2）の値が３０×１０-7／℃より大きい耐火性フィラーを選択すると、焼成後の封着層にマイクロクラックが発生しやすくなるため、平面表示装置等の気密信頼性を確保し難くなる。
【００６３】
本発明の封着材料は、電子部品の封着に使用することが好ましい。電子部品は、高温で特性が劣化する部材（例えば、ＩＣ素子、導電接着剤）を使用する場合がある。その点、本発明の封着材料は、低温で封着可能であるため、耐熱性の乏しい部材の特性を劣化させることなく、封着することができる。また、本発明の封着材料は、平面表示装置の封着に使用することが好ましい。平面表示装置は、できるだけ低温で封着することができれば、それだけ製造効率が向上するとともに、蛍光体等の他部材の特性劣化を防止することができる。その点、本発明の封着材料は、低温で封着可能であるため、平面表示装置に好適に使用することができる。また、製造工程を簡略化するために、平面表示装置を高温（例えば５００〜５３０℃）で封着しても、本発明の封着材料は、熱的安定性に優れるため、ガラスが失透し難く、所望の封着強度を確保することができる。
【００６４】
本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。ＰＤＰの製造工程において、製造効率の向上のために、蛍光体材料と封着材料の一次焼成を同時に行う場合がある。両材料の一次焼成温度を比較すると、一般的に、蛍光体材料の一次焼成温度の方が高く、４８０〜５００℃程度である。したがって、封着材料の熱的安定性が低い場合、蛍光体材料と封着材料の一次焼成を同時に行うと、ガラスが失透してしまい、その後の二次焼成（４５０〜５００℃）で封着材料の流動性が損なわれ、ＰＤＰの気密性を確保できないおそれがある。その点、本発明の封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても結晶が析出しにくく、４５０〜５００℃の二次焼成で良好に流動するため、ＰＤＰの信頼性を損なうことなく、ＰＤＰの製造効率を上げることができる。
【００６５】
本発明のＰＤＰは、上記の封着材料で封着することが好ましい。上記の封着材料は、ＰＤＰの製造工程において、５００℃程度で一次焼成しても結晶が析出しにくく、４５０〜５００℃の二次焼成で良好に流動する。したがって、上記封着材料を使用すれば、ＰＤＰの製造効率、信頼性を容易に向上させることができる。
【００６６】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料は、粉末のまま封着材料として使用してもよいが、封着材料とビークルを均一に混練し、ペースト材料として使用すると取り扱いやすい。ビークルは、主に有機溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物上に塗布される。
【００６７】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００６８】
樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００６９】
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、プレスフリットとするのが好ましい。本発明のプレスフリットは、上記の封着材料を焼結させて作製するため、流動性と熱的安定性が良好であり、ＰＤＰの排気管等の固定に好適である。具体的には、プレスフリットは、所定形状に焼結されているため、排気管の取り付けにあたって、排気設備へ排気管を接続しやすいとともに、排気管の傾きを背面ガラス基板に対して低減することができ、すなわちパネル面に対し、排気管を垂直に取り付けやすくなり、更にはＰＤＰの発光能力を維持しつつ、気密性が保たれるように取り付けることができる。
【００７０】
本発明のプレスフリットは、リング状であることが好ましい。このようにすれば、排気管をプレスフリットの開口部に挿入しやすくなり、排気管の先端部を背面ガラス基板の排気孔に合わせやすくなるとともに、クリップ等の押圧部材で固定しやすくなる。なお、所定の封着温度でプレスフリットを焼成すれば、プレスフリットが軟化流動し、排気管をパネルに取り付けることができる。
【００７１】
本発明のプレスフリットは、以下のように複数回の熱処理工程を別途独立に経て、製造される。まず、封着材料にバインダーや溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状等に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、ガラスの軟化点程度の温度で焼成することにより、プレスフリットが作製される。また、焼成炉での焼成は、複数回行われる場合がある。焼成を複数回行うと、プレスフリットの強度が向上し、プレスフリットの欠損、破壊等を効果的に防止できる。なお、本発明のプレスフリットは、熱的安定性が良好であるため、ガラスの軟化点付近で焼成を複数回行っても、ガラスに失透が生じ難い。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００７３】
まず、ビスマス系ガラスについて説明する。表１〜３に記載の各試料ａ〜ｎは、次のようにして調製した。
【００７４】
まず、表１〜３に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、ＴＭＡ用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００７５】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点および失透状態を評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００７６】
【表１】
2008094705.tif 000003
【００７７】
【表２】
2008094705.tif 000004
【００７８】
【表３】
2008094705.tif 000005
【００７９】
ガラス転移点および熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜２５０℃の温度範囲にて測定した。
【００８０】
表１〜３の試料ａ〜ｎは、粉末加圧成形体を焼成炉で５００℃３０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料の表面結晶を目視で観察することにより、失透状態を評価した。全く失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。
【００８１】
表１〜３の各試料ａ〜ｌと表中所定の耐火性フィラー粉末を混合し、表４〜７に示す封着材料を得た。表４〜６の試料Ｎｏ．１〜１２は、本発明の実施例を示し、表７の試料Ｎｏ．１３〜１７は、本発明の比較例を示している。試料Ｎｏ．１〜１７について、熱膨張係数、流動径および失透状態を評価した。なお、熱膨張係数および失透状態は、上記ガラス試料の場合と同様の方法で測定し、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50と９０％粒子径Ｄ90は、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００８２】
【表４】
2008094705.tif 000006
【００８３】
【表５】
2008094705.tif 000007
【００８４】
【表６】
2008094705.tif 000008
【００８５】
【表７】
2008094705.tif 000009
【００８６】
表４〜７（実施例３、９、１２を除く）で使用したコーディエライトは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素を２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2のモル割合になるように調合し、混合後、１４００℃で１０時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。実施例３、９、１２で使用したコーディエライトは、モル比で２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2の組成を有する平均粒子径Ｄ50が２０μｍのガラス粉末を１４００℃で１０時間焼成し、ガラスを結晶化させ、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。なお、焼成の際、ガラス粉末同士が焼結しないように、ガラス粉末の表面にアルミナ微粉をコーティングした。ウイレマイトは、亜鉛華、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを質量％でＺｎＯ  ７０％、ＳｉＯ2  ２５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％の組成になるように調合し、混合後、１４４０℃で１５時間焼成し、次いでこの焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。ジルコン粉末は、天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解させた後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、α線放出物質であるＵ、Ｔｈの極めて少ないオキシ塩化ジルコニウムにし、アルカリ中和後、加熱して精製ＺｒＯ2を得、これに高純度珪石粉、酸化第二鉄を質量比で、ＺｒＯ2  ６６％、ＳｉＯ2  ３２％、Ｆｅ2Ｏ3  ２％の組成になるように調合し、混合した後、１４００℃で１６時間焼成し、次いでアルミナボールミルで粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。β−クォーツ固溶体は、ＳｉＯ2  ４６．５質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２３．３質量％、ＺｎＯ  ２３．３質量％、ＺｒＯ2  ６．９質量％となるようにバッチ成分を混合し、１５５０℃で３時間溶融した。次いで溶融ガラス粉砕後、所定の結晶核を添加し、９００℃で２時間焼成した上で得られた焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。リン酸ジルコニウムは、ＺｒＯＣ12・８Ｈ2Ｏとリン酸の水溶液を所定のモル比で混合後、生成沈殿物を１４００℃で焼成した上で得られた焼成物を粉砕し、所定の粒度を有する粉末を得た。なお、所定の粒度を有する耐火性フィラー粉末を得るために、篩のメッシュサイズを適宜変更し、複数回の分級を行った。
【００８７】
流動径は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、表４〜６に記載の焼成条件で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラスの密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、流動径が１９ｍｍ以上であると、試験した焼成条件で封着可能であることを意味する。
【００８８】
マイクロクラックは、流動径の測定に供したボタン状の試料を用いて、評価した。ボタン状の試料の表面を実体顕微鏡（２００倍）で観察し、ボタン表面に微小なクラックが発生していないものを「○」、発生しているものを「×」として、評価した。
【００８９】
基板クラックは、流動径の測定に供したボタン状の試料を用いて、評価した。ボタン状の試料の下方に位置する高歪点ガラス基板を顕微鏡、或いは歪計等で観察し、高歪点ガラス基板にクラックが生じていないものを「○」、クラックが生じているものを「×」として評価した。
【００９０】
表４〜６の試料Ｎｏ．１〜１２は、熱膨張係数が６０．０〜７２．５×１０-7／℃であり、高歪点ガラス等に適合した熱膨張係数を備えていた。また、試料Ｎｏ．１〜１２は、表中の焼成条件で流動径が２０．０〜２１．５ｍｍであり、５００℃以下の温度で封着可能であり、ＰＤＰ等の封着に好適な低融点特性を備えていた。さらに、試料Ｎｏ．１〜１２は、失透状態の評価が良好であり、熱的安定性が良好であるとともに、マイクロクラックやガラス基板のクラックもなく、平面表示装置等の気密性を確保できると考えられる。
【００９１】
表７の試料Ｎｏ．１３〜１７は、熱膨張係数が６０．０〜７３．０×１０-7／℃であり、表中所定の焼成条件で流動径が１９．０（但し、試料Ｎｏ．１５は失透している）〜２１．５ｍｍであった。しかし、試料Ｎｏ．１３、１４は、９０％粒子径Ｄ90を所定範囲に規制しなかったため、ボタン表面にマイクロクラックが発生した。試料Ｎｏ．１５は、平均粒子径Ｄ50および９０％粒子径Ｄ90を所定範囲に規制しなかったため、失透状態の評価が不良であった。試料Ｎｏ．１６は、平均粒子径Ｄ50および９０％粒子径Ｄ90を所定範囲に規制しなかったため、ガラス基板にクラックが発生していた。試料Ｎｏ．１７は、平均粒子径Ｄ50および９０％粒子径Ｄ90を所定範囲に規制しなかったため、失透状態の評価が不良であり、ボタン表面にマイクロクラックが発生し、ガラス基板にもクラックが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の封着材料は、水晶振動子やＩＣパッケージ等の電子部品の封着用途、ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の平面表示装置の封着用途、陰極線管（ＣＲＴ）等のディスプレイの封着用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】耐火性フィラー粉末の特性（封着材料の熱膨張係数と耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50の関係）を示すデータである。
【図１】
2008094705.tif 000010