(57)【要約】【課題】充放電効率を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極２２は、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。負極活物質層２２Ｂには、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含有する負極活物質が含まれている。負極活物質の表面の少なくとも一部には、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜が形成されている。【選択図】図１
2008004535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を有する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記ハロゲン化物は、フッ化物を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記被膜は、液相析出法またはゾルゲル法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記被膜は、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物をゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記被膜は、テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオンまたはフッ素イオンをゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記被膜は、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物を有する
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
前記金属は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請求項７記載の負極。
【請求項９】
前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の負極。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記ハロゲン化物は、フッ化物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記被膜は、液相析出法またはゾルゲル法により形成されたことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記被膜は、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物をゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記被膜は、テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオンまたはフッ素イオンをゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１５】
前記被膜は、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物を有する
ことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１６】
前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１７】
前記金属は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１９】
前記電解質は、溶媒として、化１で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化１】
2008004535.tif 000023
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2008004535.tif 000024
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２０】
前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネートおよびジフルオロメチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含み、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１９記載の電池。
【請求項２１】
前記電解質は、溶媒としてスルトンを含有することを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２２】
前記電解質は、溶媒として酸無水物を含有することを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２３】
前記電解質は、電解質塩として、化３、化４および化５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化３】
2008004535.tif 000025
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０，２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化４】
2008004535.tif 000026
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化５】
2008004535.tif 000027
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆは炭素数＝１〜１０のフッ素化アルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のフッ素化アリール基である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項２４】
前記化３に示した化合物は、化６（１）から化６（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記化４に示した化合物は、化７（１）から化７（８）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記化５に示した化合物は、化７（９）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項２３記載の電池。
【化６】
2008004535.tif 000028
【化７】
2008004535.tif 000029
【請求項２５】
前記電解質は、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化８、化９および化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化８】
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（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）    
【化９】
2008004535.tif 000031
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１０】
2008004535.tif 000032
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項２６】
前記被膜は、前記負極活物質層のうちの、前記正極の正極活物質層と対向する領域以外の領域における負極活物質の表面にも設けられている
ことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有する負極ならびに電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
【０００３】
また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。
【０００４】
しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
そこで、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面に酸化ケイ素の被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】特開２００４−１７１８７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一方では、酸化ケイ素の被膜を厚くすると反応抵抗が増大するので、サイクル特性が不十分であるということが検討されている（例えば、特許文献３参照）。よって、活性の高い負極活物質の表面に酸化ケイ素よりなる被膜を形成する方法では、十分なサイクル特性を得ることはできず、更なる改善が望まれていた。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を有するものである。
【０００９】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有し、負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極によれば、負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。よって、この負極を用いた電池によれば、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
［第１の実施の形態］
（第１の電池）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ2 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１７】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉX ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉX ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉX Ｎｉ1-Z ＣｏZ Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉX Ｎｉ(1-V-W) ＣｏV ＭｎW Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含んでいる。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２１】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、または、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２３】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２４】
中でも、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料を含むことが好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２６】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２９】
このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００３０】
この負極活物質の表面の少なくとも一部には、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物と、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種のハロゲン化物とを含む被膜が設けられている。これにより、負極２２の化学的安定を向上させることができ、電解液の分解を抑制して充放電効率を向上させることができるようになっている。この被膜は、例えば、負極活物質層２２Ｂが上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子によって構成されている場合には、それらの負極活物質粒子の周囲を覆うように形成されていてもよいし、負極活物質層２２Ｂの表面のみに形成されていてもよく、また、負極活物質層２２Ｂの表面に形成され、更に負極活物質粒子間に形成されていてもよい。
【００３１】
ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましい。充放電時にフッ化リチウムが生成し、負極２２の表面を覆うことにより、負極２２の表面をより安定化させることができるからである。
【００３２】
また、この被膜は、例えば、液相析出法、電析法、塗布法、ディップコーティング法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはゾルゲル法などにより形成することができる。
【００３３】
中でも、液相析出法により形成することが好ましい。容易に制御して被膜を析出させることができるからである。液相析出法は、例えば、ケイ素，スズあるいはゲルマニウムのフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素（Ｆ）を配位しやすい溶存種を添加して混合したのち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬させ、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２２Ｂの表面に酸化物とハロゲン化物とを析出させて被膜を形成する方法である。なお、フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの他のアニオンを生じるケイ素の化合物，スズの化合物あるいはゲルマニウムの化合物を用いてもよい。また、被膜がゾルゲル法によって形成される場合には、フッ素アニオン、またはフッ素と１３族から１５族の元素のうちの１種との化合物（具体的には、フッ素イオン，テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオンなど）を反応促進物質として含む処理液を利用するとよい。そのようにして得た被膜は、アルコキシ基の含有量が低く、電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合におけるガス発生量が減少するからである。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂでは、負極活物質の表面および被膜の表面のうちの少なくとも一方と固着するように、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属（例えばめっき膜）が設けられていることが好ましい。ここでの金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
このような金属は、負極活物質の表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性被膜の生成を防ぐことができる。例えば、気相法などによって負極活物質粒子が形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質の表面積を増加させることとなるが、上記の金属を予め設けておくことで、電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒子の表面に生成される不可逆性被膜が減少することとなる。
【００３７】
また、負極活物質層２２Ｂが負極活物質からなる複数の負極活物質粒子によって構成されている場合には、隣接する負極活物質粒子同士の隙間に上記の金属が設けられていることが望ましい。この場合、金属は、被膜に覆われた負極活物質粒子同士の隙間に設けられていてもよいし、被膜に未だ覆われていない状態の負極活物質粒子同士の隙間に設けられていてもよい。後者の場合、負極活物質粒子と、その隙間を埋める金属との双方を覆うように被膜が設けられていればよい。このような構成により、負極活物質同士の結着性が向上すると共に、負極活物質と電解液との接触が回避されて電解液の分解が抑制されることとなる。さらに、この金属は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子間の隙間を十分に埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【００３８】
また、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂよりも大きな形成面積を有している。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと対向する対向部分と、その対向部分を取り巻くように位置する余剰部分（正極活物質層２１Ｂと対向せずにはみ出している部分）とを有している。このような構成により、充電時において正極２１から放出されるリチウムイオンを受け取るべき負極２２の面積が十分に確保されるので、負極活物質層２２Ｂの端部での電流密度の上昇が抑制され、デンドライト状（樹枝状）の金属リチウムの析出を回避することができる。ここで、被膜は、負極活物質層２２Ｂのうちの余剰部分における負極活物質の表面にも設けられているとよい。充放電の繰り返しにより、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの対向する位置がずれてしまった場合においても、上記の被膜による効果（後述）が得られるからである。
【００３９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４０】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。より良好なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００４１】
この溶媒は、さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。そのような溶媒を含む電解液の分解反応がより抑制され、サイクル特性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００４２】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００４３】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００４４】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００４５】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレンおよび炭酸ビニルエチレンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、炭酸ビニルエチレンよりも炭酸ビニレンが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４６】
また、溶媒は、例えば、化１で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。それを含む電解液の分解反応がより抑制され、サイクル特性が向上するからである。
【００４７】
【化１】
2008004535.tif 000003
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００４８】
【化２】
2008004535.tif 000004
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００４９】
化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５０】
化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３および化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化４に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンよりも４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００５１】
【化３】
2008004535.tif 000005
【００５２】
【化４】
2008004535.tif 000006
【００５３】
さらに、溶媒は、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。それを含む電解液の分解反応がより抑制され、サイクル特性が向上するからである。
【００５４】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、スルトンとしてはプロペンスルトンが好ましい。また、電解液中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００５５】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、酸無水物としては、無水コハク酸および無水スルホ安息香酸からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、無水コハク酸よりも無水スルホ安息香酸が好ましい。より高い効果が得られるからである。電解液中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００５６】
電解質塩は、例えば、化５、化６および化７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分な導電性が安定的に得られ、サイクル特性が向上するからである。化５〜化７に示した化合物は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５７】
【化５】
2008004535.tif 000007
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ３３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００５８】
【化６】
2008004535.tif 000008
（Ｘ４１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（ＣＲ４１2 ）b4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＯ−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ４２2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００５９】
【化７】
2008004535.tif 000009
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆは炭素数＝１〜１０のフッ素化アルキル基あるいは炭素数＝１〜１０のフッ素化アリール基である。Ｙ５１は−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＯ−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ５１2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００６０】
化５〜化７に示した化合物の一例としては、化８および化９で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
化５に示した化合物としては、例えば、化８（１）から化８（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
化６に示した化合物としては、例えば、化９（１）から化９（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
化７に示した化合物としては、例えば、化９（９）で表される化合物が挙げられる。
が挙げられる。
【００６４】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化５〜化７に示した化合物としては、化８（６）および化９（２）で表される化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化５〜化７に示した構造を有していれば、それらの化合物が化８あるいは化９に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００６５】
【化８】
2008004535.tif 000010
【００６６】
【化９】
2008004535.tif 000011
【００６７】
また、電解質塩は、例えば、上記した化５〜化７に示した化合物と共に、他の電解質塩を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この他の電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、他の電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。特に、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム等と共に上記した化５〜化７に示した化合物を含有するようにするとよい。
【００６８】
さらに、電解質塩は、例えば、化１０、化１１および化１２で表される化合物を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と共に化１０〜化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、または、六フッ化リン酸リチウム等と共に化５〜化７に示した化合物および化１０〜化１２に示した化合物を含有していれば、より高い効果が得られる。
【００６９】
【化１０】
2008004535.tif 000012
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００７０】
【化１１】
2008004535.tif 000013
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００７１】
【化１２】
2008004535.tif 000014
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００７２】
化１０に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７３】
化１１に示した環状の化合物としては、例えば、化１３で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１３に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化１１に示した環状の化合物としては、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００７４】
【化１３】
2008004535.tif 000015
【００７５】
化１２に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００７６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。このような範囲であればより高いイオン伝導性が得られ、電池の容量特性などを十分に向上させることができるからである。
【００７７】
このような構成の電解液を用いることで、電解液自体の化学的安定性が向上し、電池内部での分解反応が抑制される。
【００７８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７９】
最初に正極２１を作製する。具体的には、まず、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００８０】
続いて負極２２を作製する。具体的には、まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、上述した方法により、負極活物質層２２Ｂを構成する負極活物質の表面に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物と、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種のハロゲン化物とを含む被膜を形成することで、負極２２を得る。
【００８１】
ここで、ゾルゲル法を用いて被膜を形成する場合には、処理液にテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはフッ素イオンを含む化合物を反応促進物質として添加することが好ましい。こうした反応促進物質を用いることで加水分解反応が促進され、形成される被膜中におけるアルコキシ基の残留量が減少し、結果として電池内部でのガス発生が抑制されるからである。反応促進物質としては、具体的には六フッ化リン酸リチウム、四フッ化リン酸リチウム、フッ酸、フッ化リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ化リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、六フッ化リン酸アンモニウム、四フッ化リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。また、ゾルゲル法による酸化物含有膜の原料としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−２−メトキシエトキシシラン、ジ−セカンダリ（sec）−ブトキシアルミノキシトリエトキシシランおよびそれらのオリゴマーが挙げられる。あるいは、これらを混合して用いてもよい。これらの原料をアルコール等の溶媒に水、触媒としての酸（塩酸、硫酸、硝酸、酢酸など）またはアルカリ（アンモニア、水酸化リチウムなど）、反応促進物質を加えた溶液中で加水分解させた後、負極を浸漬して引き上げたのち、乾燥させる。浸漬、引き上げおよび乾燥の一連の処理は数回行ってもよい。最後に、１５０℃から１０００℃の温度で焼成することにより被膜が得られる。
【００８２】
また、負極活物質の表面に被膜を形成したのち、あるいはその前に、液相法などを用いて負極活物質の表面あるいは被膜の表面と固着させるように、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属を形成するとよい。金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも１種を用いる。
【００８３】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００８４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極活物質の表面の少なくとも一部には、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物と、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種のハロゲン化物とを含む被膜が設けられているので、負極２２の化学的安定を向上し、電解液の分解反応が抑制される。なお、充放電を繰り返し行うことにより、電解液中のフッ素が負極活物質の表面にフッ化物の被膜を形成する可能性も考えられるが、その場合には、被膜が形成される際に電解液の分解反応が生ずる。本実施の形態では、製造段階において予め上記の被膜を形成することで、初回の充放電を行う段階から電解液の分解反応を抑制することができる。
【００８５】
このように本実施の形態の二次電池によれば、負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにしたので、化学的安定性を向上させることができ、充放電効率を向上させることができる。
【００８６】
また、負極活物質の表面に被膜を形成したのち、あるいはその前に、液相法などを用いて負極活物質の表面あるいは被膜の表面と固着させるように、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属を形成するようにすれば、負極活物質の表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性被膜の生成を防ぐことができる。
【００８７】
特に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子を含むようにした場合には、負極活物質粒子の表面に被膜を形成したのち、あるいはその前に、液相法などを用いて隣接する負極活物質粒子同士の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属を形成することで、負極活物質粒子同士がその金属を介して強固に結着され、負極活物質層２２Ｂの粉砕や負極集電体２２Ａからの崩落が生じにくくなる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。
【００８８】
（第２の電池）
図３は、本実施の形態に係る第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００８９】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００９０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９１】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００９２】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９３】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００９４】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００９５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９６】
まず、正極２１および正極２２と同様にして作製した正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００９７】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００９８】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００９９】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２，３４の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１，図２，図３および図４を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【０１００】
負極２２，３４は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａ，３４Ａの両面に負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂは、第１の実施の形態と同様に、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有しており、この負極活物質の表面の少なくとも一部には、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物と、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種のハロゲン化物とを含む被膜が設けられている。負極活物質は、具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【０１０１】
また、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂと負極集電体２２Ａ，３４Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａ，３４Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂに、または負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａ，３４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂと負極集電体２２Ａ，３４Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【０１０２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１−１〜１−７）
図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。
【０１０５】
まず、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層５２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【０１０６】
続いて、実施例１−１〜１−５では、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを、フッ化物錯体としてのケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に浸漬させることにより、ケイ素よりなる負極活物質の表面に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）とケイ素のフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ２ｍｏｌ／ｄｍ3 ，０．０２８ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。また、浸漬時間は、実施例１−１では１時間とし、実施例１−２では２時間とし、実施例１−３では３時間とし、実施例１−４では６時間とし、実施例１−５では２１時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。
【０１０７】
また、実施例１−６では、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを、フッ化物錯体としてのスズフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としての塩化アルミニウムを溶解した溶液に浸漬させることにより、ケイ素よりなる負極活物質の表面に、酸化スズとスズのフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、スズフッ化水素酸および塩化アルミニウムの濃度は、それぞれ０．１７ｍｏｌ／ｄｍ3 ，０．０７ｍｏｌ／ｄｍ3 とし、浸漬時間は、３時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。
【０１０８】
更に、実施例１−７では、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを、フッ化物錯体としてのゲルマニウムフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としての塩化アルミニウムを溶解した溶液に浸漬させることにより、ケイ素よりなる負極活物質の表面に、酸化ゲルマニウムとゲルマニウムのフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、ゲルマニウムフッ化水素酸および塩化アルミニウムの濃度は、それぞれ０．１７ｍｏｌ／ｄｍ3 ，０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 とし、浸漬時間は、３時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。
【０１０９】
作製した負極５２を用いて、ＸＰＳにより、被膜における元素の割合を求めた。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2008004535.tif 000016
【０１１１】
また、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
【０１１２】
次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。電解液には、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。
【０１１３】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、ケイ素，ゲルマニウムあるいはスズの酸化物とフッ化物とを含む被膜を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、負極集電体に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層を形成したのち、負極活物質層の表面に気相法により酸化ケイ素よりなる被膜を形成した負極を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１１４】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１，１−２の二次電池について、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
表１に示したように、ＸＰＳの結果により、実施例１−１〜１−５では、ケイ素と酸素とフッ素とが確認され、酸化ケイ素とケイ素のフッ化物とが存在することが確認された。また、実施例１−６では、酸素とフッ素とスズとが確認され、酸化スズとスズのフッ化物とが存在することが確認された。更に、実施例１−７では、酸素とフッ素とゲルマニウムとが確認され、酸化ゲルマニウムとゲルマニウムのフッ化物とが存在することが確認された。
【０１１６】
また、ケイ素よりなる負極活物質の表面に、ケイ素の酸化物とケイ素のフッ化物とを含む被膜、あるいはスズの酸化物とスズのフッ化物とを含む被膜、あるいはゲルマニウムの酸化物とゲルマニウムのフッ化物とを被膜を形成した実施例１−１〜１−７によれば、これらのような被膜を形成していない比較例１−１，１−２よりも、放電容量維持率が向上した。
【０１１７】
すなわち、構成元素としてケイ素を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１８】
（実施例２−１〜２−５）
まず、負極活物質として、平均粒径が１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において、４００℃で１２時間加熱することにより、負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。続いて、この負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを、実施例１−１〜１−５と同様のケイフッ化水素酸にホウ酸を溶解した溶液に浸漬させることにより、ケイ素よりなる負極活物質の表面に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）とケイ素のフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、浸漬時間は、実施例２−１では１時間とし、実施例２−２では２時間とし、実施例２−３では３時間とし、実施例２−４では６時間とし、実施例２−５では２１時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。
【０１１９】
負極５２を作製したのち、この負極５２を用い、実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１２０】
実施例２−１〜２−５に対する比較例２−１として、ケイ素の酸化物とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−２として、平均粒径が１μｍのケイ素粉末の表面を空気中で１０００℃に加熱することにより酸化して酸化ケイ素よりなる被膜を形成した負極を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１２１】
作製した実施例２−１〜２−５および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2008004535.tif 000017
【０１２３】
表２に示したように、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、構成元素としてケイ素を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにすれば、負極活物質層５２Ｂの形成方法を変えても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２４】
（実施例３−１〜３−３）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電材としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。続いて、この負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを、実施例１−１〜１−５と同様のケイフッ化水素酸にホウ酸を溶解した溶液に浸漬させることにより、ＳｎＣｏＣ含有材料よりなる負極活物質の表面に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）とケイ素のフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ，０．０２８ｍｏｌ／ｌとした。浸漬時間は、実施例３−１では１時間とし、実施例３−２では３時間とし、実施例３−３では６時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。
【０１２５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１２６】
負極５２を作製したのち、この負極５２を用い、実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１として、ケイ素の酸化物とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１２８】
作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2008004535.tif 000018
【０１３０】
表３に示したように、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、構成元素としてスズを含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３１】
（実施例４−１〜４−３）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。その際、正極２１および負極２２は、実施例１−１，１−３，１−４と同様にして作製した。なお、負極２２は、ケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケイ素とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成したものである。また、セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例１−１〜１−７と同様とした。
【０１３２】
また、作製した負極２２を用いて、ＸＰＳにより、被膜における元素の割合を求めた。結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2008004535.tif 000019
【０１３４】
実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１として、ケイ素の酸化物とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１３５】
作製した実施例４−１〜４−３および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１３６】
表４に示したように、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３７】
（実施例５−１〜５−３）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極３３および負極３４を実施例１−１，１−３，１−４と同様にして作製した。なお、負極３４は、ケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケイ素とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成したものである。また、作製した負極３４を用いて、ＸＰＳにより、被膜における元素の割合を求めた。結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2008004535.tif 000020
【０１３９】
次いで、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。
【０１４０】
次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍのポリエチレンよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入して二次電池を作製した。
【０１４１】
実施例５−１〜５−３に対する比較例５−１として、ケイ素の酸化物とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成しなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１４２】
作製した実施例５−１〜５−３および比較例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４３】
表５に示したように、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、ゲル状の電解質を用いた場合にも、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物とハロゲン化物とを含む被膜を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４４】
（実施例６−１〜６−１１）
【０１４５】
まず、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端部に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【０１４６】
次に、負極３４を作製した。具体的には、まず、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる複数の負極活物質粒子を形成し、その負極活物質粒子の表面に酸化ケイ素とケイ素のフッ化物とを含む被膜を選択的に形成することで負極活物質層３４Ｂを得た。被膜については、実施例６−１〜６−９ではゾルゲル法を用いて形成した。ゾルゲル法を行うにあたっては、まず、７５．２ｇのエタノールと、２３．５ｇの水と、０．３ｇの塩酸と、０．９ｇの六フッ化リン酸リチウムとを混合した溶液に２５ｇのテトラエトキシシランを加え２時間撹拌することで処理溶液を生成した。続いて、この処理溶液に負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを浸漬し、処理溶液から引き上げ、エタノールなどの溶媒を十分に揮発させたのち、２００℃で１時間に亘って焼成した。一方、実施例６−１０，６−１１では、実施例１−３と同様にして液相析出法により被膜を形成した。被膜の厚みは、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に収まるようにした。さらに、実施例６−９，６−１１では、被膜によって覆われた負極活物質粒子同士の隙間を埋めるように、めっき浴にエアーを供給しながら電解めっき法によってコバルトを堆積させるようにした。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルトめっき液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、めっき速度を１０ｎｍ／秒とした。最後に、負極集電体３４Ａの一端部にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【０１４７】
続いて、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを１：１の質量比で混合した主剤に表６（後出）に示した各種の添加剤を外割で１質量％ずつ混合したものを用意したのち、この溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させることで電解液を作製した。但し、実施例６−１では添加剤を添加しなかった。なお、表６において、ＶＣは炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）であり、ＶＥＣは炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）であり、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）であり、ＤＦＥＣはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）であり、ＰＲＳはプロペンスルトンであり、ＳＣＡＨは無水コハク酸であり、ＳＢＡＨは無水スルホ安息香酸である。電解液を作製したのち、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをフッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、先に作製した電解液とを、所定の混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。
【０１４８】
次いで、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍのポリエチレンよりなるセパレータ３５を介して積層して巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入して二次電池を作製した。
【０１４９】
（比較例６−１〜６−３）
また、比較例６−１として、被膜を設けなかったことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製し、比較例６−２として、被膜を設けなかったことを除き、他は実施例６−５，６−１０と同様にして二次電池を作製し、比較例６−３として、被膜を設けなかったことを除き、他は実施例６−９，６−１１と同様にして二次電池を作製した。
【０１５０】
作製した実施例６−１〜６−１１および比較例６−１〜６−３の二次電池について、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。また、作製した負極３４について、ＸＰＳにより、被膜における元素の割合を求めた。それらの結果を表６に示す。
【０１５１】
【表６】
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【０１５２】
表６に示したように、ＸＰＳの結果により、実施例６−１〜６−１１では、ケイ素と酸素とフッ素とが確認され、酸化ケイ素とケイ素のフッ化物とが存在することが確認された。さらに、ゾルゲル法または液相析出法を用いて負極活物質粒子の表面に酸化ケイ素とケイ素のフッ化物とを含む被膜を形成するようにすれば、サイクル特性が向上することがわかった。また、実施例６−５と実施例６−９との比較、または実施例６−１０と実施例６−１１との比較により、隣接する負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属を充填することで、サイクル特性がさらに向上することが確認できた。さらに、実施例６−９，６−１１と比較例６−３との比較により、被膜の形成と併せて上述の金属を充填することで、サイクル特性がさらに向上することが確認できた。
【０１５３】
（実施例７−１）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 を、それぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で電解液に溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例６−１と同様にして実施例７−１の二次電池を作製した。
【０１５４】
（実施例７−２）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 および化８（６）に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例６−１と同様にして実施例７−２の二次電池を作製した。
【０１５５】
（実施例７−３）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 および化９（２）に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例６−１と同様にして実施例７−３の二次電池を作製した。
【０１５６】
（実施例７−４）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 および化１３（２）に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例６−１と同様にして実施例７−４の二次電池を作製した。
【０１５７】
（実施例７−５）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、化８（６）に示した化合物および化１３（２）に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇおよび０．０５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例６−１と同様にして実施例７−５の二次電池を作製した。
【０１５８】
また、比較例７−１として、酸化物含有膜を設けなかったことを除き、他は実施例７−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１５９】
作製した実施例７−１〜７−５および比較例７−１の二次電池について、実施例６−１〜６−１１と同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を実施例６−１および比較例６−１と併せて表７に示す。
【０１６０】
【表７】
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【０１６１】
表７に示したように、実施例６−１と、実施例７−１〜７−５との比較から、ＬｉＰＦ6 に加えて電解質塩にＬｉＢＦ4 、化８（６）の化合物、化９（２）の化合物、化１３（２）の化合物などを含むようにすれば、より高いサイクル特性が得られることがわかった。また、実施例７−２と比較例７−１との比較により、ＬｉＰＦ6 に他の電解質塩を加えた場合であっても、被膜を設けることによるサイクル特性向上の効果が得られることが確認できた。
【０１６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物、またはこれらの無機化合物と電解液あるいはゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１６３】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【０１６４】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１６５】
また、上記実施例では、溶媒として環状炭酸エステルを用いた場合について説明したが、化１で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを用いた場合においても同様の傾向が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１６７】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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