(57)【要約】【課題】Fast GC測定用のガスクロマトグラフ装置でありながら、試料負荷量の大きなガスクロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】同一の線速度性能と長さを有するカラムを複数本並列に接続して成る分離カラムと、該分離カラムを昇温加熱するオーブンと、該加熱された分離カラムを検出器に橋渡しするインターフェイスと、該インターフェイスを介して分離カラムから送られてくる分離された試料を検出する検出器とを備えた。【選択図】図２
2008096272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された試料注入口と、
同一の線速度性能と長さを有するカラムを複数本並列に接続して成る分離カラムと、
該分離カラムを昇温加熱するオーブンと、
該加熱された分離カラムを検出器に橋渡しするインターフェイスと、
該インターフェイスを介して分離カラムから送られてくる分離された試料を検出する検出器と
を備えたガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
前記検出器は質量分析装置であることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に関し、特に測定の効率化を目的とした内径が細く長さが短い分離カラムを使用したFast GCに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＣ−検出器による分析法は、さまざまな化合物を含んだ混合物の中から個々の化合物を分離し、個々の化合物の定性、定量に関する情報を得るものである。特に、環境測定においては、さまざまな環境中の多成分の有害物質を分離検出、及び定性解析し、その量的な情報を得ることによって環境汚染の程度を確認する手段として活用されている。
【０００３】
ＧＣ−検出器による分析では、図１に示すように、マイクロシリンジ１によってＧＣ注入口２に注入した分析試料を、分離カラム３の液相の種類及びサイズ、ＧＣオーブン４における昇温速度、および移動相ガスの流速等の複合的な作用によって、分離カラム３における測定対象化合物の溶出速度を制御し、インターフェイス６を介して、質量分析装置（ＭＳ）などの検出器５によって検出している。
【０００４】
この方法では、測定対象化合物が分離カラム３内を移動する際、分離カラム３の内壁の固定相と移動相ガスとの間を所定の分配比率で移動するため、測定対象化合物は所定のバンド幅を持つことになる。検出器によって得られるクロマトグラムにおいて、これらの溶出した測定対象化合物は、ピークとして確認される。これらのピークは、化合物の液相への分配率や溶出時間の違い等によってバンド幅が若干異なり、特に、溶出時間が長ければ長いほどバンド幅が広がる傾向にある。
【０００５】
このピークのバンド幅の広がりは、連続的に、しかも短時間の間に複数のピークが溶出する場合には、各ピークの分離性能の低下原因となる。また、測定対象化合物の量と検出ピークとの間には相関関係が成立するため、ピークのバンド幅の広がりは、縦軸強度の低下につながり、最終的には検出感度を低下させる要因になる。
【０００６】
一方、環境測定の分野では、さまざまな有害物質の定量的な情報を必要としており、測定対象となる化合物が多成分に渡ることから、高度な分離分析技術が必要である。また、それらの有害物質は、ごく微量存在しても問題であるため、その測定においては、可能な限り高感度な検出が要求されている。
【０００７】
また、最近では、測定の効率化を目的として、内径が細く、かつ長さが短い分離カラムを使用したFast GC測定が注目されている。Fast GC測定では、カラムの内径が細いため、分離における理論段数が向上し、短時間で高分解能のクロマトデータが得られる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Fast GC測定では、その原理により試料負荷量が低下する傾向があった。たとえば、ＧＣ−検出器システム間に接続された内径の細い１本の分離カラムにおいて、移動相である不活性ガス（ヘリウムや窒素）の線速度を高分解能のための最適値に設定した場合、注入口から分離カラムへ導入される単位時間当たりのガス量は、より内径の太い分離カラムと比べて低下する。
【００１０】
一方、注入口内において気化する試料ガスの容積は、溶媒の種類と温度及び圧力によって相違はあるものの、同一条件下では一定の容積となる。従って、内径の細い分離カラムほど、試料ガスの導入効率が低下する傾向にある。
【００１１】
単純に試料量を分離カラムへ導入するだけであれば、注入時間を長くすることで解決されるが、クロマトグラムの縦軸方向の許容限度を超えた場合は、ピークのバンド幅を広げることになるため、高分解能が得られなくなる。
【００１２】
従って、この場合、試料注入量は上記の許容限度を超えない量に制約され、試料量によって検出感度を稼ぐ上で不利となる。
【００１３】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、Fast GC測定用のガスクロマトグラフ装置でありながら、試料負荷量の大きなガスクロマトグラフ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するため、本発明にかかるガスクロマトグラフ装置は、
同一の線速度性能と長さを有するカラムを複数本並列に接続して成る分離カラムと、
該分離カラムを昇温加熱するオーブンと、
該加熱された分離カラムを検出器に橋渡しするインターフェイスと、
該インターフェイスを介して分離カラムから送られてくる分離された試料を検出する検出器と
を備えたことを特徴としている。
【００１５】
また、前記検出器は質量分析装置であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、
同一の線速度性能と長さを有するカラムを複数本並列に接続して成る分離カラムと、
該分離カラムを昇温加熱するオーブンと、
該加熱された分離カラムを検出器に橋渡しするインターフェイスと、
該インターフェイスを介して分離カラムから送られてくる分離された試料を検出する検出器と
を備えたので、
Fast GC測定用のガスクロマトグラフ装置でありながら、試料負荷量の大きなガスクロマトグラフ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
図２は、本発明にかかるＧＣ装置の一実施例である。測定試料は、マイクロシリンジ１によってＧＣ注入口２に導入され、測定が開始される。導入された液体試料は、高温に加熱されたＧＣ注入口２の気化管内で瞬間的に気化され、気体となって分離カラム３へ導入される。
【００１９】
なお、この分離カラム３は、液相の種類、内径、長さ、膜厚など、まったく同一の線速度性能と長さとを合わせ持った少なくとも２本の分離カラム３を並列の束の状態に構成し、少なくとも２本合わせて１つの分離カラム３として、単一のＧＣ注入口２に接続されている。
【００２０】
ＧＣ注入口２と分離カラム３には、所定の流速で移動相である不活性ガス（ヘリウム、窒素など）が流れている。このとき、上述のように、並列カラムを構成する個々の分離カラムは、まったく同一の線速度性能と長さとを有しているので、それに合わせてＧＣ注入口２内の試料ガスおよび移動相である不活性ガスも、いったん個々の分離カラムに等量導入される。
【００２１】
そしてＧＣオーブン４は、測定の開始とともに、予めプログラムされた条件に従って分離カラム３の温度を上昇させていく。試料ガス成分は、複数の分離カラム３内を等しい速度で移動してゆき、最終的には、インターフェイス６を介して、分離カラム３の末端で合流し、検出器５に導入される。
【００２２】
まったく同一の線速度性能と長さとを有する複数本の分離カラムを並列に接続した場合の効果を確認するため、農薬２成分の標準混合試料を測定した。今回測定した農薬は、ジメトエートとシマジンであり、試料濃度は１０ｎｇ／μＬとした。分離カラムには、ＣＰ−Ｃｉｌ５ＣＢの長さ５ｍ、内径０．１５ｍｍ、膜厚１．２μｍのキャピラリーカラムを１本および２本並列の２通りの接続方法で測定した。液体試料の注入方法はスプリットレス法を用い、パージ時間は１分間で統一した。検出器には質量分析装置（ＭＳ）を採用した。
【００２３】
また、ＧＣ注入口、ＧＣ−ＭＳインターフェイス、そしてイオン源の温度は、すべて２８０℃とした。ＧＣオーブンの温度プログラムは、初期温度７０℃で１分間保持し、その後毎分６０℃で最終温度である３１０℃まで高速昇温させ、最終温度で２分間保持するようにセットした。このプログラミングの場合、一測定に要する時間は７分間となり、さらに測定終了後のオーブンの冷却時間を５分間とすると、１サイクルの所要時間は１２分間と非常に短時間なFast GC測定条件となる。
【００２４】
また、キャリアーガスの制御は、圧力一定条件とし、カラムの本数に関係なく同程度の線速度とするために、カラムが１本の場合は７０ｋＰａ、カラムが２本の場合は１４０ｋＰａとした。
【００２５】
液体試料の注入量は、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、そして３．０μＬの６通りでそれぞれ測定した。そして得られた上記農薬２成分のピーク分離度を算出し、カラム１本時とカラム２本時での許容注入量の差を比較することにより、並列カラムによる試料負荷量の向上を確認した。
【００２６】
図３に、分離カラムを１本（右）および２本並列（左）にそれぞれ接続した場合の、ジメトエートとシマジンのクロマトピークの注入量に対する分離比較結果を示す。図に示すように、先に溶出する農薬がジメトエートであり、およそ１秒後に溶出する農薬がシマジンである。また、上段から順に、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、そして３．０μＬの注入量の異なるクロマトグラムを示した。
【００２７】
尚、ここで示したマスクロマトグラムは、ジメトエートのベースピークであるｍ／ｚ８７とシマジンのベースピークであるｍ／ｚ２０１の混合クロマトグラムである。分離カラム１本および２本並列のいずれの接続状態でも、注入量の増加に伴って、ピークの分離状態が悪化していることが確認できる。
【００２８】
そこで、クロマトピークの分離度を図４に示すような２種類の計算方法で数値化し比較してみた。一つは近接する２つのピーク間（Ｂ）に対する基準ピークの半値幅（Ａ）の割合、もう一つは基準ピークの強度に対する近接ピーク間の谷の高さの割合を百分率（％）で計算した結果である。
【００２９】
結果を図５に示す。図５より、シングルカラムの時の０．５μＬ注入と並列カラムの時の２．０μＬ注入で、またシングルカラムの時の１．０μＬ注入と並列カラムの時の３．０μＬ注入で、ほぼ同等の分離度が得られた。このことから、シングルカラムから並列カラムにすることによって、同レベルのピーク分離度を維持しながら、試料の負荷量を３〜４倍向上できることが確認された。
【００３０】
本結果は、まったく同一の線速度性能と長さとを有するカラムを複数本並列に接続することにより、カラムの本数の単純な増加量以上の効果が得られることを示すものであり、２本から更に本数を増やすことによって、より試料負荷量を向上させることが可能であることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
ガスクロマトグラフ装置に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来のガスクロマトグラフ装置の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかるガスクロマトグラフ装置の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるガスクロマトグラフ装置を用いて農薬試料を測定した一例を示す図である。
【図４】クロマトピークの分離度を評価する方法を示す図である。
【図５】クロマトピークの分離度を評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：マイクロシリンジ、２：ＧＣ注入口、３：分離カラム、４：ＧＣオーブン、５：検出器、６：インターフェイス
【図１】
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【図２】
2008096272.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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