(57)【要約】【課題】充填圧力が小さい場合でも多量の水素を貯蔵可能とする。【解決手段】ＡｌＨ3を合成した後、２Ｇ〜２０Ｇ（Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行い、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨ3とする。すなわち、例えば、マトリックス相３０、３０同士の間に粒界相３２が介在しており、且つ前記マトリックス相３０の辺長ｔ２が２０ｎｍ以下で前記粒界相３２の幅ｗ２が１０ｎｍ以下であるナノ構造ＡｌＨ3か、又はアモルファスＡｌＨ3とする。さらに、ボールミリングが終了した前記ＡｌＨ3から水素を放出させた後に水素を吸蔵させ、ＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）に変化させる。さらに、ドーパントを添加するようにしてもよい。このようにして得られた水素吸蔵材を容器に収容して、水素貯蔵用容器を構成する。【選択図】図６
2008150657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム水素化物であるＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）を含む水素吸蔵材であって、
前記ＡｌＨｘは、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるものであることを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸蔵材において、前記ＡｌＨｘではマトリックス相同士の間に粒界相が介在しており、且つ前記マトリックス相の辺長が２０ｎｍ以下で前記粒界相の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項３】
請求項１記載の水素吸蔵材において、前記ＡｌＨｘは、アモルファスであることを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項４】
Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）を含む水素吸蔵材の製造方法であって、
ＡｌＨ3に対し、水素雰囲気中で２Ｇ〜２０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行い、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨ3とする工程と、
ボールミリングが終了した前記ＡｌＨ3から水素を放出させる工程と、
水素を放出した前記ＡｌＨ3に水素を吸蔵させてＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）とする工程と、
を有することを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
【請求項５】
水素を吸蔵及び放出することが可能な水素吸蔵材を収容した水素貯蔵用容器であって、
前記水素吸蔵材が、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）を含むものであることを特徴とする水素貯蔵用容器。
【請求項６】
請求項５記載の水素貯蔵用容器において、前記ＡｌＨｘは、マトリックス相同士の間に粒界相が介在し、且つ前記マトリックス相の辺長が２０ｎｍ以下で前記粒界相の幅が１０ｎｍ以下であるものであるか、又は、アモルファスであることを特徴とする水素貯蔵用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを可逆的に貯蔵又は放出することが可能な水素吸蔵材及びその製造方法と、該水素吸蔵材を収容した水素貯蔵用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。
【０００３】
このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。
【０００４】
この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、耐圧力を向上させたタンク（容器）に水素ガスを３５〜７５ＭＰａの比較的高圧で充填することが提案されている。
【０００５】
水素収容量を向上する別の手法として、水素吸蔵合金等の水素吸蔵材を使用することが想起される。水素吸蔵材は、周知のように、温度変化に応じて水素を吸蔵することが可能である。従って、水素吸蔵材を容器内に収容すると、水素を吸蔵可能な量だけ水素収容量が増加するからである。例えば、特許文献２には、ＡｌＨ3を含む水素吸蔵材は大きな水素吸蔵可能量を示し、このため、水素収容量の向上に有効であるとの記載がある。
【０００６】
ＡｌＨ3は、下記の式（１）に従って水素を放出する一方、式（２）に従って水素を吸蔵する。なお、式（１）、（２）は任意の吸蔵／放出サイトでの反応であり、ＡｌＨ3のすべてが酸化・還元されることを意味するものではない。
【０００７】
ＡｌＨ3→Ａｌ＋３／２Ｈ2  …（１）
Ａｌ＋３／２Ｈ2→ＡｌＨ3  …（２）
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９３５７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に記載されたＡｌＨ3は、該特許文献２の図２に示されるＸ線回折パターンから諒解されるように、シャープなピークが出現する結晶質のものである。結晶質ＡｌＨ3では、上記式（１）の水素放出反応は比較的容易に進行するが、式（２）の水素吸蔵反応は、活性化エネルギが大きいために常温では容易に進行しない。仮に、Ａｌとなった吸蔵／放出サイトにＨ2ガスを接触することで式（２）の水素吸蔵反応を常温で進行させる場合には、数百ＭＰａ以上の高圧が必要である。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の段落［０００４］にも記載されているように、通常のタンクの充填圧力はおよそ２０ＭＰａ、特許文献１開示のタンクでも最大で７５ＭＰａとされている。このような充填圧力では、燃料電池の一般的な使用温度である室温ないしその近傍で、式（２）の水素吸蔵反応を進行させることは困難である。
【００１１】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ＡｌＨｘを含むにも関わらず水素吸蔵反応を低温・低圧で進行させることが可能で、このために水素収容量の向上に著しく有効な水素吸蔵材及びその製造方法と、該水素吸蔵材を収容した水素貯蔵用容器とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、アルミニウム水素化物であるＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）を含む水素吸蔵材であって、
前記ＡｌＨｘは、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるものであることを特徴とする。
【００１３】
結晶質ＡｌＨｘの微細組織には、略正方形に近似され辺長が概ね数百μｍであるマトリックス相と、該マトリックス相同士の間に介在して幅が数μｍの粒界相とが存在する。また、結晶質ＡｌＨｘにつきＸ線回折測定を行うと、α相、β相、γ相に由来するシャープなピークが出現する回折パターンが得られる。しかしながら、このような構成の結晶質ＡｌＨ3は、圧力が所定の大きさまで到達しないかぎり、水素をほとんど吸蔵しない。
【００１４】
これに対し、Ｘ線回折パターンがハローパターンを示すＡｌＨｘを含む水素吸蔵材は、圧力が小さいときにも多量の水素を吸蔵することが可能となる。
【００１５】
Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるアルミニウム水素化物の第１の好適例は、マトリックス相同士の間に粒界相が介在し、且つ前記マトリックス相の辺長が２０ｎｍ以下で前記粒界相の幅が１０ｎｍ以下である、いわゆるナノ構造ＡｌＨｘである。
【００１６】
粒界相では、マトリックス相に比して水素の吸蔵・放出が容易となる。また、ナノ構造ＡｌＨｘでは、組織中に粒界相が占める割合が結晶質ＡｌＨｘに比して大きい。すなわち、ナノ構造ＡｌＨｘには、水素の吸蔵・放出が容易な粒界相が豊富に存在する。このため、低圧であっても水素を多量に吸蔵することが可能となる。
【００１７】
なお、ナノ構造のＸ線回折パターンがハローパターンとなることは、シェラーの式からも支持される。
【００１８】
Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるアルミニウム水素化物の第２の好適例は、アモルファスである。この場合には、活性化エネルギが低い吸蔵／放出サイトに水素が吸蔵されることで、低圧であっても水素を多量に吸蔵することが可能となる。
【００１９】
また、本発明は、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）を含む水素吸蔵材の製造方法であって、
ＡｌＨ3に対し、水素雰囲気中で２Ｇ〜２０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行い、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨ3とする工程と、
ボールミリングが終了した前記ＡｌＨ3から水素を放出させる工程と、
水素を放出した前記ＡｌＨ3に水素を吸蔵させてＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）とする工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、ボールミリング時、ＡｌＨ3に２Ｇ〜２０Ｇという大きな力が作用する。この力により、ＡｌＨ3は、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるものとなる。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、ボールミリングを行ってＡｌＨ3に力を付与するという工程を付加するのみで、低圧であっても水素を多量に吸蔵可能な水素吸蔵材を得ることが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明は、水素を吸蔵及び放出することが可能な水素吸蔵材を収容した水素貯蔵用容器であって、
前記水素吸蔵材が、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３）を含むものであることを特徴とする。
【００２３】
この水素貯蔵用容器は、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘを含む。このため、低圧であっても多量の水素を貯蔵することが可能であるので、水素の吸蔵を促進するための加熱装置を付設したり、水素の充填圧力を過度に大きくしたりする必要がない。従って、容器の簡素な構成が維持され、設備投資が高騰することも回避される。
【００２４】
この種のＡｌＨｘの好適な例としては、上記したように、マトリックス相同士の間に粒界相が介在し、且つ前記マトリックス相の辺長が２０ｎｍ以下で前記粒界相の幅が１０ｎｍ以下であるナノ構造ＡｌＨｘや、アモルファスＡｌＨｘを挙げることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｘ線回折パターンがハローパターンを示すＡｌＨ3を含む水素吸蔵材を採用するようにしているので、低圧であっても水素を多量に吸蔵することが可能な水素貯蔵用容器を構成することができる。この水素貯蔵用容器では、加熱装置を付設したり、耐圧を向上させるための特別な構造を設けたりする必要がない。従って、水素貯蔵用容器の構成を簡素なものとすることができるとともに、設備投資が高騰することを回避することができる。
【００２６】
なお、ハローパターンを示すＡｌＨ3は、例えば、ボールミリングを行うという簡便な工程を付加することのみで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る水素吸蔵材及びその製造方法につき、該水素吸蔵材を収容した水素貯蔵用容器との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本実施の形態に係る水素貯蔵用容器１０の長手方向に沿う概略全体断面図である。この水素貯蔵用容器１０は、容器１２内に粉末状の水素吸蔵材１４が収容されることで構成されている。
【００２９】
容器１２は、外殻１８と、該外殻１８の内壁に添着されたライナ２０とを有し、この中の外殻１８は、例えば、繊維強化樹脂からなる。一方のライナ２０の材質は、ポリエチレン等の樹脂材であってもよいが、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属であってもよい。このように熱伝導度が高い金属をライナ２０の材質とした場合、熱が速やかに外殻１８に伝達されるので、水素ガスの充填時に発生する熱を除去することが容易となるという利点がある。
【００３０】
容器１２の一端部には開口２２が形成されており、該開口２２は、閉塞部材２４によって閉塞されている。そして、この閉塞部材２４の略中心に設けられた貫通孔２６には、ガス供給管２８の一端部が通されている。その一方で、このガス供給管２８の他端部は、図示しないガス供給源に接続されている。
【００３１】
そして、前記水素吸蔵材１４としては、水素ガスを可逆的に吸蔵又は放出することが可能なアルミニウム水素化物、具体的には、ＡｌＨｘ（ただし、０＜ｘ≦３。特に記載しない限り、以下同じ）を含むものが選定されている。すなわち、水素吸蔵材１４は、ＡｌＨｘ単体であってもよいし、ＡｌＨｘにＰｄをはじめとする各種のドーパントが添加されたものであってもよい。ドーパント添加物の場合、ドーパントは、例えば、ＡｌＨｘに担持される。
【００３２】
ここで、結晶質ＡｌＨ3の微細組織を模式的に図２に示すとともに、そのＸ線回折パターンを図３に示す。図２に示すように、結晶質ＡｌＨ3は、略正方形に近似されるマトリックス相３０と、該マトリックス相３０、３０同士の間に介在する粒界相３２とを有する。結晶質ＡｌＨ3では、マトリックス相３０の辺長ｔ１は概ね１００μｍ、粒界相３２の幅ｗ１は数μｍであり、組織内において粒界相３２が占める割合は数体積％である。また、結晶質ＡｌＨ3につきＸ線回折測定を行うと、α相、β相、γ相に由来するシャープなピークが出現する回折パターンが得られる（図３参照）。
【００３３】
図４に、結晶質アルミニウム水素化物が水素を吸蔵する際の圧力−組成等温線図（ＰＣＴ線図）を模式的に示す。この図４に示すように、結晶質アルミニウム水素化物のＰＣＴ線図には、水素の圧力上昇に比例して水素吸蔵量が増加する第１領域と、一定の水素圧力下で水素吸蔵量が増加する第２領域と、水素の圧力上昇に比例して水素吸蔵量が再度増加するようになる第３領域とが現れる。
【００３４】
本発明者の鋭意検討によれば、この中の第１領域では、結晶性ＡｌＨｘ（０＜ｘ＜３）における前記粒界相３２が水素吸蔵に寄与し、水素圧力の上昇に伴って水素吸蔵量が増加していく。図４から諒解されるように、第１領域では、水素吸蔵量に水素圧力依存性が認められる。すなわち、粒界相３２には、水素吸蔵に要する活性化エネルギが比較的低い吸着／放出サイトが存在しており、このため、比較的低圧でも水素が吸蔵される。
【００３５】
しかしながら、上記したように、粒界相３２は組織中に数体積％しか存在しない。このため、粒界相３２の水素吸蔵量は早期に飽和する。勿論、その際の水素吸蔵量は極僅かである。
【００３６】
第２領域では、組織内で大部分を占めるマトリックス相３０が水素を吸蔵する。結晶質においては各結晶格子が略同一の構造であるので、各結晶格子に水素を吸蔵させるために必要な活性化エネルギも略同等である。
【００３７】
マトリックス相３０では、水素吸蔵のために著しく大きな活性化エネルギを必要とする。従って、温度が一定である場合、水素圧力が低いときには水素を吸蔵しない。結局、水素圧力が数千気圧（数百ＭＰａ）に到達した時点で水素が活発に吸蔵され始め、一定圧力下で水素吸蔵量が増加する。すなわち、第２領域には、プラトー域が現れる。
【００３８】
水素圧力がさらに上昇する第３領域では、水素吸蔵量は、圧力の上昇に伴って増加する。換言すれば、マトリックス相３０は、水素圧力の上昇に対応して飽和量まで水素を吸蔵する。
【００３９】
これに対し、本実施の形態に係る水素吸蔵材１４に含まれるＡｌＨｘのＸ線回折パターンは、図５に示すように、低角度側にブロードなピークが出現するのみのハローパターンとなる。
【００４０】
このようにＸ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘの第１の例は、その微細構造が図６に示されるナノ構造のものである。
【００４１】
ナノ構造ＡｌＨｘでは、マトリックス相３０の辺長ｔ２は概ね数ｎｍ〜十数ｎｍ、最大でも２０ｎｍである。一方、粒界相３２の幅ｗ２は、大半が１〜数ｎｍであり、最大でも１０ｎｍである。また、図６から諒解されるように、粒界相３２が占める割合が結晶質ＡｌＨｘよりも大きく、約２０〜５０体積％にも及ぶ。
【００４２】
このように、ナノ構造ＡｌＨｘでは、結晶質ＡｌＨｘに比して粒界相３２の割合が著しく大きい。上記したように、粒界相３２は水素圧力が比較的小さいときでも水素を容易に吸蔵するので、粒界相３２を多く含むナノ構造ＡｌＨｘでは、図７にＰＣＴ線図として示すように、数十ＭＰａという比較的低圧な条件下での水素吸蔵量が多くなる。換言すれば、ナノ構造ＡｌＨｘは、水素吸蔵に要する活性化エネルギが小さいために水素を吸蔵させることが比較的容易な粒界相３２が多く存在することに基づいて、水素圧力が十数〜数十ＭＰａと比較的小さいときに結晶質ＡｌＨｘに比して多量の水素を吸蔵することができる。
【００４３】
なお、ナノ構造ＡｌＨｘではマトリックス相３０の割合が比較的小さいので、結晶質ＡｌＨｘに比してプラトー域が短くなる。
【００４４】
Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘの第２の例は、アモルファス（非晶質）である。
【００４５】
アモルファスＡｌＨｘでは、Ａｌ原子がランダムに位置している。このため、吸蔵／放出サイトに水素を吸蔵させるために要する活性化エネルギのレベルも様々である。すなわち、活性化エネルギが高い吸蔵／放出サイトと、活性化エネルギが低い吸蔵／放出サイトとが混在している。従って、アモルファスＡｌＨｘに水素を吸蔵させる際には、図８に示すように、水素吸蔵量は、水素の圧力上昇に比例して増加し、プラトー域が認められない。このため、常温ないしその近傍において、十数〜数十ＭＰａ程度の比較的低圧で水素を吸蔵させることが可能となる。
【００４６】
以上のように、Ｘ線回折パターンがハローパターンとなるＡｌＨｘを含む水素吸蔵材１４を使用することにより、常温ないしその近傍において、十数〜数十ＭＰａ程度の比較的低圧で水素を可逆的に吸蔵させることができるようになる。従って、この水素吸蔵材１４を収容して構成される水素貯蔵用容器１０は、水素圧力が十数〜数十ＭＰａと比較的小さい場合であっても、従来技術に係る水素吸蔵材（例えば、水素吸蔵合金）を収容した容器よりも多くの水素を貯蔵可能である。
【００４７】
このため、水素の吸蔵を促進するべく加熱装置を付設したり、容器１２への充填圧力を過度に大きくしたりする必要がない。結局、本実施の形態によれば、簡素な構成を維持することができるとともに、設備投資が高騰することを回避することができる。
【００４８】
ハローパターンを示すＡｌＨｘを含む水素吸蔵材１４は、次のようにして得ることができる。
【００４９】
はじめに、ＡｌＨ3を合成する。
【００５０】
ＡｌＨ3は、例えば、ＬｉＡｌＨ4のジエチルエーテル溶液にＡｌＣｌ3を溶解して常温で反応させることで得ることができる。すなわち、この反応によって生成したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプ等によって室温で減圧することでジエチルエーテルを蒸発させる。さらに、４０〜８０℃で減圧して乾燥させれば、固体状のＡｌＨ3が得られる。この時点では、ＡｌＨ3は結晶質である。
【００５１】
このＡｌＨ3に対し、水素ガス雰囲気中で２Ｇ〜２０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行う。具体的には、ＡｌＨ3を粉砕用ボールとともに水素雰囲気中でポットに封入し、該ポットを、遊星型ボールミル装置の円盤状台板に回転自在に設けられた回転台座と押止軸とで挟持する。さらに、前記円盤状台板及び前記回転台座の双方を回転させる。
【００５２】
遊星型ボールミル装置では、ポットは、前記円盤状台板が回転することで公転運動を行う一方、前記回転台座が回転することで自転運動を行う。すなわち、ポットは、円盤状台板に連結された回転軸を中心に公転運動し、前記押止軸を中心に自転運動する。これら公転運動及び自転運動により、ポットに収容されたＡｌＨ3に力が作用する。
【００５３】
２Ｇ〜２０Ｇの力は、円盤状台板及び回転台座の回転数や、処理時間を調整することで付与することができる。例えば、ポットの直径が８０ｍｍ、円盤状台板の直径がおよそ３００ｍｍである場合、円盤状台板（公転運動）の回転数を５０〜５００ｒｐｍ、回転台座（自転運動）の回転数を５０〜１０００ｒｐｍとし、公転運動及び自転運動の双方を１〜１５時間続行させればよい。
【００５４】
このようにしてボールミリングが施されることによって２Ｇ〜２０Ｇの力が付与されたＡｌＨ3は、ナノ構造（図６参照）、又はアモルファスとなる。すなわち、Ｘ線回折測定でハローパターンを示す構造となる。なお、ボールミリングの間、ポット内が水素雰囲気に保たれているので、ＡｌＨ3がＡｌとＨ2に分解する酸化反応が進行することが抑制される。すなわち、ナノ構造ＡｌＨ3又はアモルファスＡｌＨ3を確実に得ることができる。
【００５５】
次に、ボールミリングが施されたＡｌＨ3を耐圧容器に収容し、該耐圧容器から排気を行う。これにより該耐圧容器内が減圧状態となることに伴い、ＡｌＨ3から水素が放出される。換言すれば、ＡｌＨ3が脱水素化を起こし、その結果、該ＡｌＨ3に水素を可逆的に吸蔵ないし放出可能な吸蔵／放出サイトが設けられる。また、水素の離脱に伴い、ＡｌＨ3に水素が移動可能な流通経路が形成される。
【００５６】
次に、前記耐圧容器内に水素を低圧にして導入する。導入された水素は、上記の脱水素化に伴ってＡｌＨ3に形成された流通経路を通過し、該ＡｌＨ3の吸蔵／放出サイトに吸蔵される。すなわち、ＡｌＨ3が再水素化を起こし、その結果、ＡｌＨｘが生成するに至る。
【００５７】
上記したように、このＡｌＨｘの源であるＡｌＨ3は、ナノ構造又はアモルファスである。従って、得られたＡｌＨｘもまたナノ構造又はアモルファスであり、該ＡｌＨ3につきＸ線回折測定を行うと、ハローパターンとなる。すなわち、粒界相３２を多く含み、このために低圧での水素吸蔵量が多い水素吸蔵材１４が得られる。
【００５８】
なお、このＡｌＨ3に対してドーパントを添加するようにしてもよい。この場合、例えば、ポットにＡｌＨ3とドーパントを封入した後、遊星型ボールミル装置を用いてメカニカルグラインディングを実施すればよい。
【実施例１】
【００５９】
１ｍｏｌ／リットルのＬｉＡｌＨ4のジエチルエーテル溶液３００ミリリットルに１３ｇのＡｌＣｌ3を添加して溶解し、常温においてガスの発生が認められなくなるまで反応させた。その後、溶液中に沈殿したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプで１時間減圧することでジエチルエーテルを蒸発させ、さらに、４０℃、６０℃、８０℃の各温度で１時間減圧して乾燥させ、２ｇのＡｌＨ3粒子を得た。以上の作業を繰り返し、合計で６ｇのＡｌＨ3粒子を合成した。
【００６０】
次に、３ｇのＡｌＨ3を内容量８０ミリリットルのポットに粉砕用ボールとともに封入した。この封入は水素雰囲気中で行い、前記ポット内における水素の圧力が１ＭＰａとなるようにした。
【００６１】
その後、遊星型ボールミル装置（独国フリッチュ社製）の円盤状台板上の回転台座と押止軸とで前記ポットを挟持し、ボールミリングを施した。なお、前記円盤状台板の直径は３００ｍｍであり、回転数は３５０ｒｐｍに設定した。また、回転台座の回転数、換言すれば、ポットの自転運動回転数を８００ｒｐｍに設定し、ボールミリング時間は１０時間とした。この条件下では、ＡｌＨ3に付与された力は１０Ｇであった。
【００６２】
ボールミルが終了した後、アルゴン雰囲気中でポットから蓋を離脱させ、ＡｌＨ3を取り出した。このＡｌＨ3を容器内に入れた後、該容器に対して６０℃で３時間の真空引きを行った。これにより、ＡｌＨ3が脱水素化を起こした。
【００６３】
次に、前記容器内に水素を導入し、充填圧力を１０ＭＰａとした。この水素導入に伴って脱水素化を起こしたＡｌＨ3が水素を再吸蔵し、その結果、ＡｌＨｘが生成した。
【００６４】
このＡｌＨｘにつき、ブルカー社製のＸ線回折測定装置を用いてＸ線回折測定を行ったところ、前記図５に示すＸ線回折パターンと略同一のハローパターンが得られた。すなわち、回折角２２°付近にブロードなピークが出現したのみであった。その一方で、ボールミリングを行う前のＡｌＨ3についてもＸ線回折測定を行った。その結果、前記図３に示すように、α相、β相、γ相に由来するシャープなピークが出現した。
【００６５】
さらに、上記で得た６ｇのＡｌＨ3粒子の一部を採取し、ボールミリングを行わなかったことを除いては上記と同様にして、ＡｌＨ3を脱水素化した後に水素に接触させ、ＡｌＨｘとした。そして、このＡｌＨｘにつきＸ線回折測定を行ったところ、図９に示すように、結晶質であることを示すシャープなピークが出現する回折パターンが得られた。
【００６６】
以上の結果から、ボールミリングを行うことによってハローパターンを示すＡｌＨｘが得られることが明らかである。
【実施例２】
【００６７】
ボールミリング後のＡｌＨ3から０．３ｇを採取し、容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に封入した。先ず、このサンプルセル内を６０℃において３時間排気し、ＡｌＨ3から水素を放出させた。
【００６８】
その後、測定系統の温度を２５℃とし、サンプルセル内に水素ガスを１０ＭＰａとなるまで段階的に導入することで加圧を行った。すなわち、所定の圧力を一定に保ち、所定時間が経過した後に圧力を上昇させて再度一定に保つことを繰り返し、最終圧力を１０ＭＰａとした。これにより、Ａｌであった吸蔵／放出サイトに水素を吸蔵させ、ＡｌＨｘとした。その一方で、各一定圧力における水素の吸蔵平衡圧力から水素吸蔵量を算出した。
【００６９】
続いて、サンプルセル内の圧力を所定値に保ち、所定時間が経過した後に圧力を下降させて再度一定に保つことを繰り返し、０．００８ＭＰａとなるまで減圧した。なお、圧力を一定に保つ最中の水素の放出平衡圧力から水素放出量を算出した。
【００７０】
以上のサンプルセル内の水素圧力と、水素吸蔵量及び水素放出量との関係をグラフにして図１０に示す。ここで、横軸は、ＡｌＨｘの全量（０．３ｇ）に対して吸蔵・放出された水素重量を百分率で表している。この図１０から、Ｘ線回折パターンにおいてハローパターンを示すＡｌＨｘでは、水素の圧力が小さい場合においても、その水素圧力に応じる量で水素を吸蔵・放出していることが分かる。
【００７１】
比較のため、上記で得た６ｇのＡｌＨ3粒子から０．３ｇを採取し、ボールミリング等を行うことなくそのまま容積型水素圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に封入した。その後は上記と同様にして、水素吸蔵量及び水素貯蔵量を算出した。結果を図１１に示す。この図１１から、ボールミリングを行わないＡｌＨｘでは重量変化がまったくないこと、換言すれば、水素圧力が低いときには水素がまったく吸蔵されないことが諒解される。
【００７２】
以上の結果から、Ｘ線回折パターンにおいてハローパターンを示すＡｌＨｘが、低圧であっても水素吸蔵可能な水素吸蔵材であることが明らかである。この理由は、組織中で粒界相が占める割合が多いためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本実施の形態に係る水素貯蔵用容器の長手方向に沿う概略全体断面図である。
【図２】結晶質ＡｌＨ3の微細組織を模式的に表した組織構造説明図である。
【図３】結晶質ＡｌＨ3のＸ線回折パターンである。
【図４】結晶質アルミニウム水素化物が水素を吸蔵する際の模式的なＰＣＴ線図である。
【図５】本実施の形態に係る水素吸蔵材に含まれるＡｌＨｘのＸ線回折パターンである。
【図６】図５のＸ線回折パターンが得られるＡｌＨｘの第１例（ナノ構造ＡｌＨｘ）の微細組織を模式的に表した組織構造説明図である。
【図７】微細組織が図６に示されるナノ構造ＡｌＨｘが水素を吸蔵する際の模式的なＰＣＴ線図である。
【図８】アモルファスＡｌＨｘが水素を吸蔵する際の模式的なＰＣＴ線図である。
【図９】ＡｌＨ3を脱水素化して水素に接触させた後のＸ線回折パターンである。
【図１０】水素圧力と、ボールミリングを行って得られたＡｌＨｘにおける水素吸蔵量及び水素放出量との関係を示すグラフである。
【図１１】水素圧力と、ボールミリングを行っていないＡｌＨｘにおける水素吸蔵量及び水素放出量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１０…水素貯蔵用容器              １２…容器
１４…水素吸蔵材                  ２８…ガス供給管
３０…マトリックス相              ３２…粒界相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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