(57)【要約】【課題】前面発光型窒化物系発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０上に順次積層されたｎ型クラッド層３０、活性層４０、ｐ型クラッド層５０及び透明導電性薄膜層６０を備え、ここで、透明導電性薄膜層６０は、内部で発生した光の外部発光効率を高めるために別途のエッチングマスクなしに湿式エッチング方式とポスト熱処理によるナノメートルスケールでパターニングされた表面を有する窒化物系発光素子である。これにより、湿式エッチングとポスト熱処理法により形成されたパターニングされた表面を有する透明導電性薄膜層を介して素子の外部発光効率を極大化させることができ、高輝度発光ダイオードの具現を可能にする。【選択図】図１
2008004931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上にｎ型クラッド層、活性層及びｐ型クラッド層が順次積層された発光構造体の前記ｐ型クラッド層上に、透明導電性薄膜層を形成する段階と、
（ｂ）前記透明導電性薄膜層をまず湿式エッチングする段階と、
（ｃ）前記湿式エッチングされた透明導電性薄膜層をポスト熱処理する段階とを含むことを特徴とする窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階のｐ型クラッド層上部に透明導電性薄膜層を形成するのに先立ち、ｐ型クラッド層上に０．１ｎｍないし５０ｎｍの範囲の厚みの金属薄膜層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電性薄膜層は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びランタン（Ｌａ）元素系の金属のうちから選択された少なくとも１つの成分と酸素（Ｏ）とが結合して形成された透明導電性酸化物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電性薄膜層は、１０ｎｍないし７００ｎｍの範囲の厚みに形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記透明導電性薄膜層の湿式エッチングは、バッファード・オキサイド・エッチャント、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸またはグリコール酸の原液、前記原液を相互混合した溶液、あるいは前記原液や相互混合した溶液を蒸溜水に希釈した溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明導電性薄膜層の湿式エッチングは、常温ないし３００℃の温度範囲内で、０．１秒ないし１時間行われることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記湿式エッチングされた透明導電性薄膜層のポスト熱処理は、常温ないし９００℃の温度範囲内で、１０秒ないし３時間行われることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記ポスト熱処理は、真空、または窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、および空気のうち少なくとも一つを含むガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項７に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属薄膜層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選択されたいずれか一つ、同群より選択された少なくとも２つの合金または固溶体から形成されることを特徴とする請求項２に記載の窒化物系発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系発光素子の製造方法に係り、詳細には、透明導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）薄膜層の表面を別途のマスクなしに湿式エッチングしたポスト熱処理を経てナノスケールでパターニングされた透明導電性薄膜電極を形成し、素子内部で発生した光の外部抽出効率を極大化させた前面発光型窒化物系発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムを代表とする窒化物系半導体を利用した発光素子の具現において、必須な工程のうちの一つが半導体と電極の高品位オーミックコンタクト形成である。これは、窒化物半導体発光素子に係る最近数年間の研究結果にもかかわらず、ｐ型窒化ガリウムの低いキャリア濃度、高い面抵抗、そして低い電気伝導性の問題に起因する。従って、素子内部への円滑な電流注入を提供するために、金属電極を利用したｐ型窒化ガリウムの高品位オーミックコンタクト形成の重要性が日増しに高まっている。特に、前面発光型素子の場合、内部で発生した光が前記オーミック電極層を介して外部に放出されるため、低い非接触抵抗だけではない、高い透光性を有する高品位オーミックコンタクト層が要求されているのが事実である。
【０００３】
一般的に、前面発光型素子のオーミックコンタクト構造として、ｐ型クラッド層上にニッケルと金を順次積層した構造が広く利用されているが、かかる構造は、酸素あるいは空気雰囲気での熱処理後、１０−３〜１０−４ｃｍ３ほどの低い非接触抵抗を有する半透明オーミックコンタクト層を形成するとのことである。しかし、既存のニッケル／金オーミックコンタクト層の有する低い透光率（４５０ｎｍ厚で７５％ほど透過）により、素子の具現時に、外部への光抽出効率が低く、次世代大容量及び高輝度発光素子を具現するのに相当な限界点を露呈している。従って、かかる前面発光型発光素子の出力限界を克服するために、従来ｐ型オーミックコンタクト層として使われている半透明のニッケル／金構造より優れた透光性を有する透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ）を利用しようとする研究が始まった。一方、最近、Ｎｉ／ＩＴＯオーミックコンタクト層を利用し、既存のニッケル／金構造の透過率（４５０ｎｍ厚で７１．７％ほど透過）より向上した８６．６％の高い透過度を得て素子への適用後、１．３倍ほど向上した光出力を示す前面発光型素子が開発されたと報告されている。
【０００４】
最近、素子の外部光抽出効率を極大化させるための他の方法として、電極表面組織化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）が紹介された。例えば、ＮｉＯ／ＩＴＯ構造をｐ型ＧａＮオーミックコンタクト層で形成した後、既存のフォトリソグラフィ法と乾式エッチング法を利用してマイクロスケールのホール（ｈｏｌｅ）を有するＩＴＯ電極パターニングを実施し、素子への適用後、１６％ほどの光出力の改良が報告されている。さらに他の例として、特許文献１は、一次元ストライプ状のパターン（ｓｔｒｉｐｅ−ｓｈａｐｅｄ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）をＨｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒレーザなどによる干渉露光（ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）方式と電子ビーム露光（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）方式により具現する方法を開示している。
【０００５】
一方、特許文献２は、フォトレジストマスクと反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの乾式エッチングにより、光抽出要素（ＬＥＥ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）あるいは分散層（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ｌａｙｅｒｓ）などから構成された光抽出構造（ｌｉｇｈｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を発光素子の表面に構成し、外部量子効率を高める方法を開示している。
【特許文献１】米国特許第６９２４１６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６８２１８０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記方法による電極表面の組織化あるいはパターニングは、基本的にマスクと乾式エッチングとによる工程方式であり、かかる追加工程を含まねばならない問題により、実際の素子の製作時に有効ではなく、特に、窒化物系発光素子の製作において、かかる乾式エッチングによるプラズマ損傷の恐れがある。併せて、前記方式は、マイクロスケールのホールパターンを有するので、４００から５００ｎｍレベルの発光を行う窒化物系発光素子の光抽出効率を極大化し難いという問題点がある。
【０００７】
本発明は、透明導電性薄膜層により構成されたｐ型オーミック電極層を別途のマスクなしに湿式エッチングとポスト熱処理方式により、ナノスケールで表面をパターニングし、素子内部で発生した光の界面乱反射を誘導し、素子の外部発光効率を極大化できる電極構造体を有する窒化物系発光素子の製造方法を提供するところにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による窒化物系発光素子の製造方法は、（ａ）基板上にｎ型クラッド層、活性層及びｐ型クラッド層が順次積層された発光構造体の前記ｐ型クラッド層上に、透明導電性薄膜層を形成する段階と、（ｂ）前記透明導電性薄膜層をまず湿式エッチングする段階と、（ｃ）前記湿式エッチングされた透明導電性薄膜層をポスト熱処理する段階とを含む。
【０００９】
前記（ａ）段階の透明導電性薄膜層は、透明導電性酸化物から形成され、前記透明導電性酸化物は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）元素系の金属のうちから選択された少なくともいずれか１つの酸化物である。
【００１０】
また、前記（ａ）段階の透明導電性酸化物に、その電気的特性を向上させるために、ドーパントをさらに添加でき、望ましくは前記ドーパントは、元素周期律表上で金属成分として分類された元素のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００１１】
前記（ａ）段階の透明導電性薄膜層は、電子ビーム蒸着器、スパッタリング、ＰＬＤ、二重型の熱蒸着器、ＰＶＤまたはＣＶＤにより形成されうる。望ましくは、前記透明導電性薄膜層は、１０ｎｍないし１，０００ｎｍ厚に形成されうる。
【００１２】
本発明の他の側面によれば、前記透明導電性薄膜層を形成する前に、前記ｐ型クラッド層上に、０．１ｎｍないし５０ｎｍ厚の金属薄膜層がまず形成され、前記金属薄膜層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなるグループから選択されたいずれか一つ、同グループから選択された少なくとも２つの合金または固溶体から形成される。
【００１３】
前記（ｂ）段階の湿式エッチングは、バッファード・オキサイド・エッチャント（ＢＯＥ：Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｔｃｈ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸またはグリコール酸などの原液、前記原液を相互混合した溶液、あるいは前記原液や相互混合した溶液を蒸溜水に希釈した溶液により行われうる。望ましくは、前記（ｂ）段階の湿式エッチングは、常温ないし３００℃の温度範囲内で、０．１秒ないし１時間行われうる。
【００１４】
前記湿式エッチングされた透明導電性薄膜層のポスト熱処理は、常温ないし９００℃の温度範囲内で、１０秒ないし３時間行われ、望ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、空気、真空のうち、少なくとも一つを含むガス雰囲気で行われうる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による窒化物系発光素子の製造方法によれば、別途のマスクなしに湿式エッチングとポスト熱処理方式とにより、ナノスケールでパターニングされた透明導電性薄膜を形成でき、特に、前記ナノスケールでパターニングされた透明導電性薄膜をｐ型電極として利用し、内部で発生する光の外部抽出効率を極大化させた前面発光型窒化物系の発光素子が製造され、前記窒化物系発光素子の光学的特性が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例による窒化物系発光素子及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の第１実施例による前面発光型発光素子を示す。
【００１８】
図１を参照すれば、本発明の第１実施例による窒化物系発光素子は、基板１０、バッファ層２０、ｎ型クラッド層３０、活性層４０、ｐ型クラッド層５０、及び表面パターニングされた透明導電性薄膜層６０が順次積層された構造よりなっている。参照符号９０は、ｎ型電極パッドであり、８０は、ｐ型電極パッドである。
【００１９】
ここで、基板１０からｐ型クラッド層５０までが発光構造体に該当し、ｐ型オーミック電極構造体は、ｐ型クラッド層５０上に形成された透明導電性薄膜層６０を含む。
【００２０】
基板１０は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）のうちいずれか一つにより形成されることが望ましい。
【００２１】
前記バッファ層２０は、省略可能である。
【００２２】
前記バッファ層２０からｐ型クラッド層５０までの各層は、ＩＩＩ族窒化物系化合物の一般式であるＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）と表される化合物のうち選択されたいずれかの化合物を基本として形成され、前記ｎ型クラッド層３０及びｐ型クラッド層５０のそれぞれには、それに対応するｎ型またはｐ型ドーパントが添加される。
【００２３】
また、前記活性層４０は、単層またはＭＱＷ（ｍｕｌｔｉｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌ）層などの公知の多様な方式により構成されうる。
【００２４】
一例として、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物を適用する場合、バッファ層２０はＧａＮにより形成され、ｎ型クラッド層３０は、ＧａＮにｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅなどが添加されて形成され、活性層４０は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ  ＭＱＷまたはＡｌＧａＮ／ＧａＮ  ＭＱＷにより形成され、ｐ型クラッド層５０は、ＧａＮにＰ型ドーパントとしてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅなどを添加して形成される。
【００２５】
前記ｎ型クラッド層３０とｎ型電極パッド９０との間には、ｎ型オーミックコンタクト層（図示せず）がさらに介在し、前記ｎ型オーミックコンタクト層は、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が順次積層された層構造など、公知の多様な構造により形成されうる。
【００２６】
前記ｐ型電極パッド８０は、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）が順次積層された層構造、またはタングステン（Ｗ）／金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）／金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）／金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）／金（Ａｕ）が積層された層構造により形成されている。
【００２７】
それぞれの構成層は、電子ビーム蒸着器（Ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＬＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、二重型の熱蒸着器（ｄｕａｌ−ｔｙｐｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、スパッタリングなどの公知の蒸着方式により形成されうる。
【００２８】
表面パターニングされた透明導電性薄膜層６０は、透明導電性薄膜層の蒸着、蒸着された透明導電性薄膜層の湿式エッチング、そしてポスト熱（ｐｏｓｔ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理工程を段階的に経て形成できる。望ましくは、前記表面パターニングされた透明導電性薄膜層６０は、１０ｎｍないし１，０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍないし７００ｎｍ厚に形成される。この範囲は、ナノスケール（通常、１０〜１０００ｎｍの範囲にある）でパターニングするのに適当な範囲であり、電極として機能するためにも適当な範囲である。さらに、この範囲は、光の吸収程度を考慮して選定されたものである。
【００２９】
前記透明導電性薄膜層は、透明導電性酸化物により形成され、具体的に前記透明導電性酸化物は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びランタン（Ｌａ）元素系の金属からなる群より選択された少なくとも１つの酸化物である。これらの材料、既存のオーミックコンタクト層より高い透過率を提供でき、発光効率を向上させることができる。
【００３０】
また、前記透明導電性酸化物に、その電気的特性を向上させるために、ドーパントをさらに添加でき、望ましくは、前記ドーパントは、元素周期律表上で金属成分として分類された元素のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３１】
次に、前記蒸着された透明導電性薄膜層をバッファード・オキサイド・エッチャント（ＢＯＥ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸またはグリコール酸などの原液、前記原液を相互混合した溶液、あるいは前記原液や相互混合した溶液を蒸溜水に希釈した溶液で湿式エッチングする。前記湿式エッチングは、常温ないし３００℃の温度範囲内で、０．１秒ないし１時間行うことが望ましい。
【００３２】
次に、前記湿式エッチングされた透明導電性薄膜層を常温ないし９００℃の温度範囲内で、１０秒ないし３時間の熱処理を行い、前記表面パターニングされた透明導電性薄膜層６０が形成されうる。望ましくは、前記熱処理は、真空、または窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、および空気のうち、少なくとも一つを含むガス雰囲気で行われる。
【００３３】
図２は、本発明の第２実施例による前面発光型発光素子を示す。
【００３４】
第２実施例による前面発光型発光素子は、第１実施例とは異なり、表面パターニングされた透明導電性薄膜層６０とｐ型クラッド層５０のオーミック接触特性をさらに向上させるために、前記透明導電性薄膜層６０とｐ型クラッド層５０の間に、薄い金属薄膜層７０を具備することを特徴とする。望ましくは、前記金属薄膜層７０は、０．１ｎｍないし５０ｎｍ厚に形成されうる。
【００３５】
さらに望ましくは、金属薄膜層７０は、高い導電性と大きい仕事関数を有するのみではなく、ガリウム関連化合物を好ましく形成できる導電性素材、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選択されたいずれか一つ、同群より選択された少なくとも２つの合金または固溶体から形成される。金属薄膜層を設けることにより、オーミックコンタクト特性を向上させることができる。この層が厚すぎると、それによる光の吸収が大きくなり、一方、薄すぎると、オーミックコンタクト特性の向上が難しくなる虞がある。
【００３６】
前記金属薄膜層７０は、高い導電性を有しており、上部のパターニングされた透明導電性薄膜層６０との結合時に、さらに向上した電流広がり（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を誘導し、ｐ型オーミック電極構造体の非接触抵抗を低くすることができるという長所を提供できる。
【００３７】
図３は、本発明の実施例による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）と比較例による電極のパターニング法（熱処理後の湿式エッチング）により製造されたＩＴＯ電極の面抵抗変化を比較して示す。
【００３８】
具体的に、本発明の実施例による電極表面のパターニング法として、サファイア上に電子ビーム蒸着器を利用して５００ｎｍ厚にＩＴＯ電極を蒸着した後、前記ＩＴＯ電極をＢＯＥ：蒸溜水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）＝１：１０に希釈された溶液でエッチングした後、温度６００℃、３分間空気雰囲気下で熱処理して電極をパターニングした。なお、エッチングは、通常、常温ないし３００℃の温度範囲内で０．１秒ないし１時間で実施できる。この範囲は、エッチングのための効果的な範囲を示している。そして、比較例のサンプルを製造するために、サファイア基板上に電子ビーム蒸着器を利用して５００ｎｍ厚にＩＴＯ電極を蒸着した後、前記ＩＴＯ電極を６００℃の温度で、３分間空気雰囲気下でまず熱処理した後、ＢＯＥ：蒸溜水＝１：１０に希釈された溶液でエッチングした。
【００３９】
まず、本発明によるＩＴＯ電極の表面のエッチング後に熱処理した場合、ＩＴＯ電極の面抵抗は、エッチング時間の変化と共に持続的に上昇するということが分かる。一方、蒸着されたＩＴＯ電極をまず熱処理した後、エッチングする場合、ＩＴＯ電極の面抵抗は、エッチング時間に関係なく大きい変化がないということを確認できる。
【００４０】
図４Ａ及び図４Ｂそれぞれは、図３の実施例及び比較例による電極のパターニング法により製造されたＩＴＯ電極の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示す。図４Ａは、本発明によるＩＴＯ電極の表面を希釈ＢＯＥでエッチングした後、６００℃で熱処理した場合であり、表面が非常に粗くパターニングされていることが分かる。一方、図４Ｂは比較サンプルであり、ＩＴＯ電極をまず６００℃で熱処理した後、希釈ＢＯＥでエッチングした場合であり、表面粗度が非常に低いということが分かる。ＡＦＭを介した平均粗度（ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を調査した結果、それぞれ８１．６ｎｍ、４．４ｎｍであり、その差が非常に大きいことが分かる。その結果は、本発明による透明導電性薄膜層の表面パターニング法、（すなわち、湿式エッチング及びポスト熱処理方法）が電極の熱処理及び後エッチング法に比べ、非常に効果的に電極の表面をパターニングさせることを示すが、これは、熱処理前後のＩＴＯ表面がそれぞれ非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）と結晶質（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を有するため、互いに異なるＩＴＯ表面のエッチング挙動に起因する。
【００４１】
図５Ａと図５Ｂは、本発明の実施例によるｐ型クラッド層５０の上部に表面パターニングされたＩＴＯ透明導電性薄膜層６０を有する近紫外線ＩｎＧａＮ／ＧａＮ  ＭＱＷ発光素子の電気的特性を表す。このとき、ＩＴＯ透明導電性薄膜層６０とｐ型クラッド層５０のオーミック接触特性を向上させるために、薄い金属薄膜層７０として銀（Ａｇ）を３ｎｍ蒸着し、前記表面パターニングされたＩＴＯ透明導電性薄膜層６０は、まずＩＴＯ表面を前記希釈ＢＯＥでまずエッチングした後、６００℃で熱処理して形成した。なお、エッチングは、通常、常温ないし３００℃の温度範囲内で０．１秒ないし１時間で実施できる。熱処理は、通常、真空、または窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、および空気のうち、少なくとも一つを含むガス雰囲気で、１０秒ないし３時間行う。図５Ａは、エッチング時間をそれぞれ０秒、７秒、１０秒、そして１２秒と多様に変化させた表面パターニングされたＩＴＯ透明導電性薄膜層を有する素子の電流−電圧特性に関し、それぞれ３．５７Ｖ、３．６１Ｖ、３．７０Ｖそして３．８３Ｖの２０ｍＡ動作電圧を表す。図５Ｂは、図５Ａで示されるサンプルに対する−１０Ｖでの逆電流（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）値を表すが、エッチング時間に関係なく、逆電流の値はほとんど影響されないという結果を示す。かかる結果は、本発明による湿式エッチング及びポスト熱処理による表面パターニングされたＩＴＯ電極を有する発光素子が、既存の乾式エッチングによるＩＴＯ電極を有する発光素子で問題視されているプラズマ損傷による素子の電気的特性劣化（特に、逆電流）の問題点を改良できることを意味する。
【００４２】
図６は、図５で示されるサンプルに対する光出力−電流（Ｌ−Ｉ）グラフを表す。本発明による表面パターニングされたＩＴＯ電極を有する発光素子が、表面パターニングされていないサンプル（０秒エッチング）と対比すると、２０ｍＡ光出力特性が非常に優れていることが分かる。例えば、７秒湿式エッチング及びポスト熱処理を経てパターニングされたＩＴＯ電極を有する発光素子の場合、３２％ほど向上した光出力特性を表し、エッチング時間が増加した１２秒エッチング及びポスト熱処理を経たＩＴＯ電極を有する発光素子の場合、１９％ほどの向上した光出力特性を表した。
【００４３】
図７Ａないし図７Ｃは、図６に示されるサンプルのうち、それぞれ０秒、７秒、そして１２秒エッチング後に、６００℃での熱処理を経たパターニングされたＩＴＯ電極の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表す。ここで、通常、エッチングは、バッファード・オキサイド・エッチャント、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸またはグリコール酸の原液、前記原液を相互混合した溶液、あるいは前記原液や相互混合した溶液を蒸溜水に希釈した溶液で、常温ないし３００℃の温度範囲内で行う。該熱処理は、通常、真空、または窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、および空気のうち、少なくとも一つを含むガス雰囲気で、１０秒ないし３時間行われる。図７ＡのエッチングしていないＩＴＯ電極の表面と異なり、図７Ｂと図７Ｃの表面が非常に粗くパターニングされていることが分かる。特に、図７Ｂから分かるように、７秒のエッチング後、６００℃で熱処理した場合、２５０から５５０ｎｍほどのサイズの微細な粒子が表面に形成されていることを観察できるが、かかる表面パターニングされた構造物のサイズは、本発光素子の波長（４０５ｎｍ）と非常に近接したサイズであり、内部で発生した光の外部抽出を効果的に誘導でき、図６で確認したように、約３２％レベルの非常に高い光出力を示すものと判断される。一方、図７Ｃの１２秒エッチング後、６００℃で熱処理した場合、パターニングされた表面構造物のサイズが約５００から１，０００ｎｍサイズと非常に大きく集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）していることが分かる。かかる場合、内部で発光した光の波長（４０５ｎｍ）と対比するとサイズが多少大きすぎ、むしろ内部への反射を起こす確率が高くなる。従って、図６で確認したように、かかる構造物の場合、約１９％レベルの比較的低い光出力を示すこととなるが、かかる結果は、既存のマイクロスケールで表面パターニングされた電極を有する発光素子の比較的低い光特性結果（例えば、２０％未満）と一致する。
【００４４】
図８Ａないし図８Ｃは、図７で示されるサンプルをＡＦＭで観察した結果を表す。エッチングを０秒、７秒、そして１２秒行った後に６００℃で熱処理した場合について、それぞれ４．１ｎｍ、７４．３ｎｍ、そして１４２ｎｍの表面粗度を示している。
【００４５】
図９Ａないし図９Ｃは、図８と異なり、ＩＴＯ電極の表面を０秒、７秒、そして１２秒で湿式エッチングした直後のサンプルに対し、ＡＦＭで観察した結果を表す。ここで、通常、エッチングは、バッファード・オキサイド・エッチャント、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＫＯＨ、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、酢酸またはグリコール酸の原液、前記原液を相互混合した溶液、あるいは前記原液や相互混合した溶液を蒸溜水に希釈した溶液で、常温ないし３００℃の温度範囲内で行う。該熱処理は、通常、真空、または窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、および空気のうち、少なくとも一つを含むガス雰囲気で、常温ないし９００℃の温度範囲内で行われる。熱処理温度範囲は、オーミックコンタクトの特性を向上させるためである。エッチングを０秒、７秒、そして１２秒行った直後のサンプルにおいて、それぞれ４ｎｍ、４３．９ｎｍ、そして９０．６ｎｍの表面粗度を示した。かかる結果は、熱処理前後におけるパターニングされたＩＴＯ電極表面が互いに異なることを意味し、例えば、７秒エッチングした直後の表面粗度が約４３．９ｎｍを示すサンプルを、６００℃で熱処理する場合、図８Ｂに示すように約７４．３ｎｍであり、その粗度が増大するという現象を示す。熱処理は、通常、真空、または窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素、および空気のうち、少なくとも一つを含むガス雰囲気で、１０秒ないし３時間行う。すなわち、エッチング後、互いに隣接している非常に微細なサイズの粒子が熱処理により互いに集塊することにより、全体的に表面の粒子サイズが増大することが分かる。しかし、パターニングされた表面の粗度が熱処理により多少上昇するが、パターニングされた表面の相対的な粗度は、熱処理前のエッチング時間によりすでに決定されていることが分かり、従って、本発明によるパターニングされた表面を有する透明導電性薄膜層の形成において、エッチング時間の調節が非常に重要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の前面発光型窒化物系発光素子の製造方法は、例えば、発光素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１実施例による前面発光型発光素子の断面図である。
【図２】本発明の第２実施例による前面発光型発光素子の断面図である。
【図３】本発明の実施例による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）と比較例による電極のパターニング法（熱処理後の湿式エッチング）により製造されたＩＴＯ電極の面抵抗変化の一例を比較して示すグラフである。
【図４Ａ】図３の実施例による電極のパターニング法により製造されたＩＴＯ電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図４Ｂ】比較例による電極のパターニング法により製造されたＩＴＯ電極の表面をＡＦＭで観察した結果を示す写真である。
【図５Ａ】本発明による電極パターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）を近紫外線発光ダイオードのｐ型電極に適用した後、前記発光ダイオード素子の電気的特性を測定した結果の一例を示すグラフである。
【図５Ｂ】本発明による電極パターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）を近紫外線発光ダイオードのｐ型電極に適用した後、前記発光ダイオード素子の電気的特性を測定した結果の一例を示すグラフである。
【図６】本発明による電極パターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）を近紫外線発光ダイオードのｐ型電極に適用した後、前記発光ダイオード素子の光出力−電流（Ｌ−Ｉ）特性を測定した結果の一例を示すグラフである。
【図７Ａ】本発明による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＳＥＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図７Ｂ】本発明による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＳＥＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図７Ｃ】本発明による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＳＥＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図８Ａ】本発明による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図８Ｂ】本発明による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図８Ｃ】本発明による電極のパターニング法（湿式エッチング及びポスト熱処理）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図９Ａ】本発明による電極のパターニング法（電極エッチング直後）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図９Ｂ】本発明による電極のパターニング法（電極エッチング直後）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【図９Ｃ】本発明による電極のパターニング法（電極エッチング直後）が適用された近紫外線発光ダイオードのｐ型電極の表面をＡＦＭで観察した結果の一例を示す写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１０    基板
２０    バッファ層
３０    ｎ型クラッド層
４０    活性層
５０    ｐ型クラッド層
６０    透明導電性薄膜層
７０    金属薄膜層
８０    ｐ型電極パッド
９０    ｎ型電極パッド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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