(57)【要約】【課題】電極反応効率に優れ、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池において、触媒層中に使用する貴金属触媒の使用量低減および電池効率の向上に役立つイオン伝導性バインダーを提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を構成するガス拡散電極に用いるイオン伝導性バインダーであって、ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されていてもよいイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン単位またはイソブチレン単位からなるゴム状重合体ブロック（Ｂ）とを有する、式（Ａ−Ｂ−）ｎＸ（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す）で表され、イオン伝導性基を有する星形ブロック共重合体を含有する該イオン伝導性バインダー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を構成するガス拡散電極に用いるイオン伝導性バインダーであって、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されていてもよい共役ジエン単位またはイソブチレン単位からなるゴム状重合体ブロック（Ｂ）とを有する、２を超える数の腕重合体ブロックから構成され、イオン伝導性基を有する星形ブロック共重合体を含有する該イオン伝導性バインダー。
【請求項２】
ＧＰＣより算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、次の関係式：
星形ブロック共重合体の数平均分子量＞２×腕重合体ブロックの数平均分子量
を満たす請求項１に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項３】
イオン伝導性基が重合体ブロック（Ａ）に存在する請求項１または２に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項４】
星形ブロック共重合体が、式（Ａ−Ｂ−）ｎＸ（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項５】
イオン伝導性基が、スルホン酸基およびホスホン酸基並びにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれるカチオン伝導性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【請求項６】
イオン伝導性基が、以下に示す（１）〜（７）の基から選ばれるアニオン伝導性基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダー。
【化１】
2008004312.tif 000006
（上記式において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ−は水酸化物イオン又は酸アニオンを表し、ｍは２〜６の整数を表し、ｎは２又は３を表す）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダーを含有する溶液または懸濁液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン伝導性バインダーを使用した膜-電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する膜−電極接合体に使用されるイオン伝導性バインダー、該イオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体、及び該膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金族の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダー（イオンは通常プロトン）とを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
また、このようなプロトン交換型燃料電池に対して、アニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用するアニオン交換型燃料電池（アニオンは通常水酸化物イオン）も検討されている。アニオン交換型燃料電池は、酸素極における過電圧が低減されることが知られており、エネルギー効率の向上が期待されている。また燃料としてメタノールを用いる場合、メタノールが電極間で電解質膜を透過してしまうメタノールクロスオーバーが低減されると言われている。この場合の固体高分子型燃料電池の構成はプロトン伝導性膜及びプロトン伝導性バインダーに代えてアニオン伝導性膜及びアニオン伝導性バインダーを使用する以外、プロトン交換型燃料電池の場合と基本的には同様であり、電気エネルギー発生の機構としては、酸素極では酸素と水と電子とが反応して水酸化物イオンが生じ、水酸化物イオンはアニオン伝導性膜を通り燃料極で水素と反応して水と電子を生じ、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極に送られ、再び酸素及び水と反応して水酸化物イオンを生じる。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００５】
プロトン交換型燃料電池においてもアニオン交換型燃料電池においても、上記電極反応は、触媒層を反応サイトとして、触媒表面、燃料ガスもしくは酸化剤ガス、及び高分子電解質としてのイオン伝導性バインダーの三相界面で起こる。イオン伝導性バインダーは触媒を結着させ、触媒層から電解質膜へのプロトンもしくは水酸化物イオンの移動を媒介して該触媒の利用効率を高める目的で使用される。従って、イオン伝導性バインダーで被覆されていない触媒は、三相界面を形成することができないために反応に寄与することが難しく、また、高効率を得るには燃料ガスもしくは酸化剤ガスを拡散させるための細孔構造や、触媒の分散状態など、触媒層の緻密な構造設計が重要となる。また、ガス拡散電極部では、反応ガスに含まれる水や酸素極で生成する水により、触媒表面が被覆されてしまい、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが触媒表面に接触できなくなり発電が停止する場合や、燃料ガスもしくは酸化剤ガスの供給または排出を妨げて電極反応が停止する場合がある。そのため、ガス拡散電極部には撥水性が要求される。
【０００６】
また、ガス拡散電極と電解質膜との接合については、ホットプレスなどにより接合する方法が知られている。しかし、単にホットプレスするだけでは、良好な接合強度、電気的接合状態を得ることが困難であるため、ガス拡散電極の触媒層面にイオン伝導性バインダーを接着性樹脂として適用し、ガス拡散電極と電解質膜の密着性を向上させるのが好ましい。かかる適用に当たってイオン伝導性バインダーは一般に溶液状態で使用される。
【０００７】
プロトン交換型燃料電池で使用されるイオン伝導性バインダー（カチオン伝導性バインダー）としては、化学的に安定という理由から特許文献１や特許文献２に記載されているようにパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標、以下同様）が一般的に用いられている。しかし、ナフィオンはスルホン酸基をもたない疎水性の主鎖骨格を有しており、触媒層中で該疎水性部分に被覆された触媒は三相界面を形成することができず、電極反応に寄与できないと考えられる。また、三相界面を増やし触媒利用率を高めるためにスルホン酸基の含有量を増やしても、ポリマーの親水性が高まり、バインダー自体が発電中の反応ガスに含まれる湿分や酸素極の生成水等により、電池系外に徐々に溶出してしまい、電極の劣化が進行して十分な運転時間が確保することができない。また、電極触媒中のスルホン酸基含有量を増やすためにナフィオン含有量を増やしても、三相界面形成に必要な反応物の拡散経路を閉塞してしまい、電極反応効率が低下する。
【０００８】
フッ素系電解質以外にも、例えば、スルホン酸基などのイオン伝導性基を導入した芳香族エンプラ系樹脂が検討されている。また、芳香族エンプラ系樹脂の他にも、スチレン系の熱可塑性エラストマーからなるカチオン伝導性バインダーが提案されている（特許文献３や特許文献４）。例えば、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体が提案されており、水に難溶で、かつ電解質膜と良好な接合強度を有することが開示されている。しかし、上記した芳香族エンプラ系樹脂やスチレン系の熱可塑性エラストマーからなるイオン伝導性バインダーもフッ素系イオン伝導性バインダーと同様の問題を有している。
【０００９】
また、架橋基を導入することで高いイオン基含有量であっても水不溶とした樹脂も検討されているが、有機溶剤に不溶であるため、適当な溶剤に懸濁して使用しなければならず、触媒層中への分散性が悪く、有効な三相界面を形成することが困難である。
【００１０】
一方、アニオン交換型燃料電池で使用されるアニオン伝導性バインダーとしては、パーフルオロスルホン酸系高分子のスルホン酸基をアニオン交換基に変換したものが知られている。例えば、特許文献５に、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｆとを共重合させた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミンを作用させたものが開示されている。また、アニオン伝導性バインダーとして芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンとの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるアニオン交換樹脂が特許文献６に開示されている。また、アニオン伝導性バインダーとしてポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体等に第４級アンモニウム基を導入したものからなるアニオン伝導性バインダーが特許文献７に開示されている。しかし、上記アニオン伝導性バインダーもカチオン伝導性バインダーと同等の欠点を有する。
【００１１】
上述の通り、触媒層中の触媒とイオン伝導性バインダーとの界面形成に優れ、かつ、反応物の拡散経路を閉塞しない構造を達成できるイオン伝導性バインダーは開発されていない。これらの問題から電極反応効率を高める新規なイオン伝導性バインダーは提案されていないのが実情である。
【００１２】
【特許文献１】特公平２−７３９８号公報
【特許文献２】特開平３−２０８２６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献４】特表２０００−５１３４８４号公報
【特許文献５】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献６】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献７】特開２００２−３６７６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ハロゲン原子を含有しないことから環境に優しく、経済的で、成形性に優れ、かつ、電極反応効率に優れるイオン伝導性バインダー、及び該イオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体、及び該膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、星形ブロック共重合体から構成されるイオン伝導性バインダーが成形性及び電極反応効率に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜に該膜を挟んで接合されている２つのガス拡散電極とからなる固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を構成するガス拡散電極に用いるイオン伝導性バインダーであって、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されていてもよい共役ジエン単位またはイソブチレン単位からなるゴム状重合体ブロック（Ｂ）とを有する、２を超える数の腕重合体ブロックから構成され、イオン伝導性基を有する星形ブロック共重合体を含有する該イオン伝導性バインダーである。
【００１６】
上記星形ブロック共重合体から構成されるイオン伝導性バインダーは、電極反応場となる触媒とイオン伝導性バインダーとの界面を効率よく形成し、また、反応物の拡散経路を十分に確保することができ、電極反応効率に優れる。ブロック共重合体とすることは、電極で生成したイオンを電解質膜へ輸送するための経路（イオンチャンネル）の形成に有利であり、また、発電環境下での電極触媒層中の構造安定性に必要な親水−疎水バランスの機能を与えるために必要である。
【００１７】
本発明はまた、該イオン伝導性バインダーを含有する溶液又は懸濁液に関する。本発明はまた、上記イオン伝導性バインダーを使用した膜−電極接合体並びに該膜−電極接合体を使用した燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン伝導性バインダーは、ハロゲン原子を含有しないことから環境に優しく、経済的で、さらには電極反応効率に優れることから、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池において電池効率の向上および触媒層中に使用する貴金属触媒の使用量低減に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のイオン伝導性バインダーは、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と水素添加されていてもよい共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有する、２を超える数の腕重合体ブロックから構成され、イオン伝導性基を有する星形ブロック共重合体を含有する。
【００２０】
星形ブロック共重合体のブロック構造は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」、重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」で表した場合に、例えば以下の式で表されるもの、またはそれらが混合された形態を挙げることができる。
（Ａ−Ｂ−）ｎＸ
（Ｂ−Ａ−）ｎＸ
（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ
（Ｂ−Ａ−Ｂ−）ｎＸ
（Ａ−）ｎ−ｍ（Ｂ−）ｍＸ
（Ａ−）ｍ（Ｂ−）ｎ−ｍＸ
（式中、Ｘは多官能カップリング剤残基、ｎは２を超える数、ｍは１以上の数を表す）
中でも星形ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）が自由末端側に結合した形態であるのが、イオン伝導性基を星形ブロック共重合体分子の表面に露出するようにに高密度で導入し易いことから好ましく、（Ａ−Ｂ−）ｎＸであるのがより好ましい。
【００２１】
星形ブロック共重合体を構成する腕重合体ブロックの合計数ｎは、ブロック共重合体を星形として電極反応効率を高めるために、２を超える数である必要があり、３以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。また上限は５０以下であるのが好ましい。腕重合体ブロックの数は、例えば、星形ブロック共重合体全体の数平均分子量を、その製造に用いる腕重合体の数平均分子量で除して求めることができる。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて算出した値を用いるものとする。星形ブロック共重合体の数平均分子量とそれを構成する腕重合体ブロックの数平均分子量との間は、「星形ブロック共重合体の数平均分子量＞２×腕重合体ブロックの数平均分子量」の関係にある。星形ブロック共重合体の数平均分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能によって適宜選択される。
【００２２】
星形ブロック共重合体が有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等；さらにはこれらの芳香族ビニル化合物のベンゼン環に結合した水素原子が１〜３個のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）で置換された、ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等；の芳香族ビニル系化合物からなる単位を挙げることができる。中でも芳香族ビニル単位は、電極反応の副反応で生じる過酸化水素や過酸化水素由来のヒドロキシルラジカルによる酸化安定性を高めるため、３級炭素を持たない構造であるのが好ましく、具体的にはα−メチルスチレン単位であるのが好ましい。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内、好ましくは２０質量％以下で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、１,３−ブタジエン、イソプレンなどの炭素数４〜８の共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜８のアルケン、ビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、イオン伝導性バインダーの引張強度等の力学特性が高くなる傾向になり、分子量が小さい場合、イオン伝導性バインダーの電気抵抗が小さくなる傾向になることから、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。重合体ブロック（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００２５】
また、重合体ブロック（Ａ）は星形ブロック共重合体を構成する腕重合体の自由末端側に結合する形態が好ましい。これは、イオン伝導性基を星形ブロック共重合体分子の表面に露出するようにに高密度で導入し易く、電極触媒層中の触媒との界面形成に有効なためである。また、実質的に機能するイオン伝導性バインダー中のイオン基数が増大するため、電極触媒層中のイオン伝導性バインダーの含有量が少量でよく、このことは三相界面形成に必要な反応物の拡散経路を確保するために有効である。
【００２６】
該星形ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と共に重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）に高含量でイオン基が導入されていても、重合体ブロック（Ｂ）を有することによって耐水性が向上し、発電中にイオン伝導性バインダーの劣化、分解による流出を防止できる。
【００２７】
星形ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単位、水素添加された共役ジエン単位、またはイソブチレン単位からなるゴム状重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）構成することができる共役ジエン単位としては１,３−ブタジエン、イソプレンなどの炭素数４〜８の共役ジエン化合物からなる単位を挙げることができる。共役ジエン単位およびイソブチレン単位は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエン単位の場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、ガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００２８】
ゴム状重合体ブロック（Ｂ）は、フレキシブルな構造であることによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯び、かつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点あるいは軟化点は、５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位が、共役ジエンであって炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明のイオン伝導性バインダーを用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合の３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００３０】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を有するという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体の単位、例えば炭素数２〜８のアルケン；スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエステル；ビニルエーテル等の単位を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。
【００３１】
星形ブロック共重合体を構成する腕重合体が、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とする場合の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、イオン伝導性バインダーのイオン伝導性と耐水性を両立する割合であれば特に限定されず、９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより一層好ましい。
【００３３】
本発明のイオン伝導性バインダーを構成する星形ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）とは異なる他の重合体ブロック（Ｃ）を有していてもよい。重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の性能を損なわない成分であれば特に限定されないが、例えば、イオン伝導性基を有さない結晶性ポリオレフィンブロック等であると、イオン伝導性バインダーの膨潤抑制効果が発現し、発電中のイオン伝導性バインダーの膨潤による反応物の拡散阻害を低減するのに有効である。
【００３４】
本発明のイオン伝導性を構成するブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は４０質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがより一層好ましい。
【００３５】
本発明で用いるブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
【００３６】
本発明のイオン伝導性バインダーを構成する星形ブロック共重合体はイオン伝導性基、すなわちカチオン伝導性基もしくはアニオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられ、アニオンとしては水酸化物イオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でもスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）又はホスホン酸基（−ＰＯ３ＨＭ）（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。アニオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なアニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下に示すような基が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2008004312.tif 000002
【００３８】
イオン伝導性基は、星形ブロック共重合体の中でいずれの位置に存在していてもよいが、後述する製造法においてイオン伝導性基の導入が容易であることから、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については特に制限はないが、通常、３ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる星形ブロック共重合体の製造法に関しては主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）まずイオン伝導性基を有さない星形ブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（２）イオン伝導性基を有する単量体を用いて星形ブロック共重合体を製造する方法である。
【００４０】
まず第１の製造法について述べる。
重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ｂ）又は（Ａ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００４１】
構成するブロック共重合体をアニオン重合によって製造するに当たって、α−炭素が３級炭素の芳香族ビニル系化合物であるスチレンまたはその芳香環をアルキル基で置換されたスチレン誘導体を重合体ブロック（Ａ）の主たる繰り返し単位とする場合には、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下でスチレンまたはスチレン誘導体を重合し、その後共役ジエン等を重合させた後、ジビニルベンゼン等の多官能モノマーを反応させ（Ａ−Ｂ）ｎＸ型スターブロック共重合体を得る方法；
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下でスチレンまたはスチレン誘導体を重合し、その後共役ジエン等を重合させた後、テトラクロロシラン等のカップリング剤を添加して（Ａ−Ｂ）ｎＸ型のスター（星形）ブロック共重合体を得る方法；
等が知られている。
α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の代表例であるα−メチルスチレンを重合体ブロック（Ａ）の主たる繰り返し単位とする場合には、
（３）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン等を重合させた後、ジビニルベンゼン等の多官能モノマーを反応させ（Ａ−Ｂ）ｎＸ型スターブロック共重合体を得る方法；
（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン等を重合させた後、テトラクロロシラン等のカップリング剤を反応させ（Ａ−Ｂ）ｎＸ型のスター（星形）ブロック共重合体を得る方法；
などが知られている。
【００４２】
次に、得られた星形ブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
まず、得られた星形ブロック共重合体にカチオン伝導性基を導入する方法について述べる。その内、まず、得られた星形ブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
【００４３】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
【００４４】
次に、得られた星形ブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
【００４５】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．４０ｍｅｑ／ｇ以上になるまで、しかし、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化またはホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００４６】
次に、得られたブロック共重合体にアニオン伝導性基を導入する方法について述べる。アニオン伝導性基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたブロック共重合体をクロロメチル化し、ついでアミンもしくはホスフィンと反応させ、さらに必要に応じ、塩素イオンを水酸化物イオンや他の酸アニオンで置換する。
【００４７】
上記のクロロメチル化方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、ブロック共重合体の有機溶媒中への溶液や縣濁液にクロロメチル化剤及び触媒を添加してクロロメチル化させる方法を用い得る。有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素を例示できるがこれらに限定されるものではない。クロロメチル化剤としてはクロロメチルエチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒドなどを使用でき、触媒としては塩化スズや塩化亜鉛などを使用できる。
【００４８】
クロロメチル化したブロック共重合体にアミンもしくはホスフィンを反応させる方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、得られたクロロメチル化したブロック共重合体の有機溶媒中への溶液、縣濁液、又はかかる溶液や懸濁液から公知の方法により成形した膜にアミンもしくはホスフィンをそのままもしくは必要に応じ有機溶媒中への溶液として添加して反応を進行させる方法を用い得る。有機溶媒中への溶液や懸濁液を調製する有機溶媒としては、メタノールやアセトンなどを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。
アミンやホスフィンとしては、特に制限はないが、以下に示すようなものを好適に用いることができる。
【００４９】
【化２】
2008004312.tif 000003
【００５０】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ１１、ｍ及びｎは前記と同義である。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ８並びにＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ１０はメチル基又はエチル基であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは２又は３である。Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ９並びにＲ１１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であるのが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３並びにＲ６〜Ｒ１１はメチル基であるのがより好ましい。
【００５１】
クロロメチル化したブロック共重合体とアミンもしくはホスフィンとの反応によって、すでに述べたようなアニオン伝導性基が導入される。ここで、モノアミン（１）やホスフィン（２）を用いる場合には、重合体ブロック（Ａ）中にアニオン伝導性基が導入されるが、ジアミン（３）もしくは（４）やトリアミン（５）等の多価アミンを用いる場合には、重合体ブロック（Ａ）中に１価のアニオン伝導性基として導入されるときもあり、多価のアニオン伝導性基として導入され、重合体ブロック（Ａ）同士を架橋したり重合体ブロック（Ａ）内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋したりするときもあると考えられる。
また、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基である場合や、Ｒ６〜Ｒ９並びにＲ１１がメチル基又はエチル基である場合には、アニオン伝導性基は第４級アンモニウム基もしくは第４級ホスホニウム基を有することになる。
【００５２】
上記で導入されたアニオン伝導性基は酸アニオンとして塩素イオンを有しているので、必要に応じ、これを水酸化物イオンもしくは他の酸アニオンに、好ましくは水酸化物イオンに変換する。他のイオンに変換する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に、アニオン伝導性基が導入されたブロック共重合体を浸漬する方法を例示することができる。
【００５３】
アニオン伝導性基の導入量は、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上になるような量であることが望ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上になるような量であることがより好ましい。これにより実用的なアニオン伝導性能が得られる。アニオン伝導性基を導入したブロック共重合体のイオン交換容量は、滴定法、
赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて測定することができる。
【００５４】
本発明で用いられる星形ブロック共重合体の、第２の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
カチオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビニル化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、スチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、α−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルピレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸、α−アルキル−ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００５５】
カチオン伝導性基を含有する単量体としては、共役ジエン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、イソプレン−１−スルホン酸、イソプレン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンー１−ホスホン酸、１，３−ブタジエン−２−ホスホン酸、イソプレン−１−ホスホン酸、イソプレン−２−ホスホン酸等が挙げられる。
【００５６】
カチオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキルホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。これらの中では、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸が好ましい。
カチオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
カチオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチルーｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【００５８】
アニオン伝導性基を有する単量体としては、以下に示すような基を用いることができる。
【００５９】
【化３】
2008004312.tif 000004
【００６０】
式中、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１７は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ−は水酸化物イオン又は酸アニオンを表す。上記で炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基等が挙げられる。また、炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。酸アニオンとしては、特に制限はなく、例えばハロゲンイオン（特に塩素イオン）、１／２ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ１７としてはメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（２）において、−Ｃ（Ｒ１４）＝ＣＨ２基は４位もしくは２位に結合しているのが好ましい。
上記したアニオン伝導性基を有する単量体の中で、Ｒ１３がメチル基又はエチル基、特にメチル基である式（１）で表される単量体が特に好ましい。
【００６１】
本発明のイオン伝導性バインダーは、本発明の効果を損なわない限り、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のイオン伝導性バインダーは、さらに、必要に応じて各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせても用いてもよい。
【００６３】
本発明のイオン伝導性バインダーは、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【００６４】
本発明のイオン伝導性バインダーにおける本発明のブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００６５】
本発明のイオン伝導性バインダーは、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極を構成する触媒層において使用されるか、あるいは電解質膜と触媒層との接合面に使用される。上記イオン伝導性バインダーは、膜−電極接合体の両側の電極に使用されるのが好ましいが、いずれか一方のみに使用してもよい。
【００６６】
本発明のイオン伝導性バインダーを、触媒を担持した触媒担体の表面に付着させて、触媒担体同士を結着させ、かつこれをガス拡散層又は電解質膜に接合させる方法としては、イオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液を、触媒を担持した導電性触媒担体などの原料粒子と混合した触媒ペーストを、ガス拡散層又は電解質膜に塗布してもよいし、予め形成されたガス拡散電極の触媒層にイオン伝導性バインダーを含む溶液を含浸させてもよい。
【００６７】
本発明のイオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液に使用する溶媒は、ブロック共重合体の構造を破壊しないものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類の他、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を例示することができる。これらの溶媒は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、また、イオン伝導性バインダーの溶解性もしくは懸濁性が損なわれない程度に水との混合溶液としてもよい。
【００６８】
イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液の濃度は、触媒層の触媒表面に適切な皮膜が形成されやすい濃度であればよく、通常３質量％〜１０質量％であることが好ましい。この濃度が高すぎると、触媒表面に形成される皮膜の厚さが大きすぎて反応ガスの触媒への拡散が阻害されたり、均一な触媒層を形成できず、触媒の利用効率が低減したりし、燃料電池としての出力が低下する場合がある。また、この濃度が低すぎると、溶液又は懸濁液の粘度が小さすぎて、ガス拡散層に塗布した場合には、ガス拡散層の内部深くまで浸透して、ガスの拡散性を阻害する場合がある。
【００６９】
本発明のイオン伝導性バインダーを触媒層の触媒担体の表面に付着させて、触媒を結着する別の方法としては、イオン伝導性バインダーの粉末を、触媒を担持した導電性触媒担体などの原料粒子と混合し、ガス拡散層又は電解質膜に静電塗付する方法が挙げられる。
【００７０】
本発明のイオン伝導性バインダーを、電解質膜と触媒層との接合面に使用する方法としては、イオン伝導性バインダーの溶液又は懸濁液を電解質膜又はガス拡散電極に形成された触媒層面に塗布し、電解質膜とガス拡散電極とを貼り合せ、必要に応じて熱圧着させる方法、あるいは、イオン伝導性バインダーの微粉末を電解質膜又はガス拡散電極に形成された触媒層面に静電塗布し、電解質膜と電極を張り合わせ、イオン伝導性バインダーの軟化温度以上で熱圧着させる方法が挙げられる。
【００７１】
イオン伝導性バインダーを含む溶液を電解質膜と触媒層との接合界面に使用する場合の溶液濃度は、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性が確保される３質量％〜１０質量％が好ましい。この濃度が低すぎると、電解質膜とガス拡散電極との接合が不完全になる場合がある。また、この濃度が高すぎると、ガス拡散層の接合面への塗布性が低下し、細部への浸透性が低下する場合がある。
【００７２】
次に、本発明のイオン伝導性バインダーを用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体を、それぞれ触媒層を内側にして、電解質膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、電解質膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、これらの方法をイオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００７３】
本発明の膜−電極接合体には、本発明のイオン伝導性バインダーが電極触媒層、及びガス拡散電極と電解質膜との接合面の少なくとも一方に使用される。好ましくは両方に使用され、この場合、燃料電池の電極反応効率向上の効果が顕著である。
【００７４】
上記膜−電極接合体を構成する電解質膜としては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなる電解質膜、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなる電解質膜等を用いることができる。また、本発明のイオン伝導性バインダーを構成する星形ブロック共重合体と同様の重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、直鎖状、分岐（グラフト）状、星形等のブロック共重合体から電解質膜を作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極に使用したイオン伝導性バインダー中の重合体と同一材料から形成した電解質膜を用いることが好ましい。
【００７５】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７６】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００７７】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
上記の方法で得られる膜−電極接合体を使用した燃料電池は、化学的安定性が優れ、経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７９】
＜参考例１＞
ポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるスターブロック共重合体（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸの製造
既報の方法（ＷＯ  ０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリブタジエンジブロック共重合体（以下ｍＳ−Ｂと略記する）まで合成した後、安息香酸フェニルを用いる代わりに、ジビニルベンゼンをポリマーの７．５倍モル量添加して、１７時間反応させることにより、目的のスターブロック共重合体（ｍＳ−Ｂ）ｎＸを得た。得られた（ｍＳ−Ｂ）ｎＸの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３９３５００であり、その腕ポリマーである（ｍＳ−Ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３７８００（ｎ＝１０．４）であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５２％、α−メチルスチレン単位の含有量は３３質量％であり、ＧＰＣのＲＩ検出器から得られるスターポリマーに相当する面積と全ピーク面積の比から求められるスター化率は、９６％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成した（ｍＳ−Ｂ）ｎＸのシクロヘキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において６０℃で５時間水素添加反応を行い、（ポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン）ｎＸ型スターブロック共重合体（以下（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸと略記する）を得た。得られた（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９８．７％であった。
【００８０】
＜実施例１＞
（１）スルホン化（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸの合成
塩化メチレン６８．６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３４．３ｍｌと硫酸１５．３ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて３時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸを得た。得られたスルホン化（ｍＳ−ＥＢ）ｎＸのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から４３．５ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．１１ｍｅｑ／ｇであった。
（２）固体高分子型燃料電池単セル（ＭｅＯＨ水溶液／空気系）の作製
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンに、（１）で得られたスルホン化体の３質量％ＴＨＦ溶液を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。常温で数時間放置した後、常温で１時間減圧乾燥した。
また、Ｐｔ触媒担持カーボンに、ナフィオン溶液を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に均一に塗布した。作製した電極は、アノード：Ｐｔ  １．１０ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  ０．８２ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．９２ｍｇ／ｃｍ２、カソード：Ｐｔ  １．０１ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．００ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８１】
ついで、後述の比較例１（２）で得られたブロック共重合体ＨｍＳＥＢｍＳのスルホン化物（α−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から３２．１ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．７１ｍｅｑ／ｇ）を公知の方法で成形した電解質膜（９ｃｍ×９ｃｍ）をアノード側及びカソード側のカーボンペーパー電極（５ｃｍ×５ｃｍ）で膜と触媒面とがそれぞれ向かい合うように挟み、プレス（２０ｋｇ／ｃｍ２、８ｍｉｎ）して膜−電極接合体を作製した。
上記で作製した膜−電極接合体を、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。
【００８２】
＜実施例２＞
（１）固体高分子型燃料電池単セル（ＭｅＯＨ水溶液／空気系）の作製
実施例１（１）で得られたスルホン化体を用いて、実施例１（２）と同様の方法にて、次のような配合比のアノード側のカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極は、アノード：Ｐｔ  １．１０ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  ０．８２ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  ０．９６ｍｇ／ｃｍ２であった。
ついで、作製したアノード側のカーボンペーパーと実施例１（２）と同じカソード側のカーボンペーパー電極を用いて、実施例１（２）と同様の方法にて固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００８３】
＜比較例１＞
（１）α−メチルスチレン）（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法（特開２００１−１７２３２４号公報）と同様の方法で、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５６％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８．６質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリ（α−メチルスチレン）型トリブロック共重合体（以下ＨｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたＨｍＳＥＢｍＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．８％であった。
（２）スルホン化ＨｍＳＥＢｍＳの合成
塩化メチレン１０９．２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸５４．６ｍｌと硫酸２４．４ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体（ＨｍＳＥＢｍＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン８５０ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ＨｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０．５ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０９ｍｅｑ／ｇであった。
（３）固体高分子型燃料電池単セル（ＭｅＯＨ水溶液／空気系）の作製
得られたスルホン化体を用いて、実施例１（２）と同様の方法にて、次のような配合比のアノード側のカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極は、アノード：Ｐｔ  １．０５ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  ０．８４ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  １．８９ｍｇ／ｃｍ２であった。
ついで、作製したアノード側のカーボンペーパーと実施例１（２）と同じカソード側のカーボンペーパー電極を用いて、実施例１（２）と同様の方法にて固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００８４】
＜比較例２＞
（１）固体高分子型燃料電池単セル（ＭｅＯＨ水溶液／空気系）の作製
比較例１（２）で得られたスルホン化体を用いて、実施例１（２）と同様の方法にて、次のような配合比のアノード側のカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極は、アノード：Ｐｔ  １．０５ｍｇ／ｃｍ２、Ｒｕ  ０．８４ｍｇ／ｃｍ２、ポリマー  ０．９５ｍｇ／ｃｍ２であった。
ついで、作製したアノード側のカーボンペーパーと実施例１（２）と同じカソード側のカーボンペーパー電極を用いて、実施例１（２）と同様の方法にて固体高分子型燃料電池単セルを作製した。
【００８５】
○実施例及び比較例の高分子膜のイオン伝導性バインダーとしての性能試験
１）イオン交換容量の測定
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００８６】
２）燃料電池単セル出力性能評価
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で作製した固体高分子型燃料電池単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。燃料には１Ｍ ＭｅＯＨ水溶液を用い、酸化剤には空気を用いた。アノード流量：１．８ｃｃ／ｍｉｎ、カソード流量：２５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下、セル温度６０℃にて試験した。
【００８７】
○イオン伝導性バインダーとしての性能試験の結果
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で作製したイオン伝導性バインダーを用いて作製した固体高分子型燃料電池単セルの試験結果を、表１に示す。本発明のイオン伝導性バインダーは、同組成を有する直鎖型ブロック共重合体から構成されるイオン伝導性バインダーに比して、電池出力が高く、電池反応効率が向上することが明確となった。実施例１と実施例２より、本発明のイオン伝導性バインダーは実質的に機能するイオン基が多いことから、同等の触媒担持量で比較した場合、触媒層を形成するイオン伝導性バインダーは少量であっても十分に高い電池性能が得られることが明らかとなった。また、イオン伝導性バインダーの担持量が少ないことは、三相界面形成に必要な反応物の拡散経路の確保に有利に働くため、本発明の効果がより明確であった。一方、比較例２の場合には、イオン伝導性バインダーの担持量を低減することで反応物の拡散は容易になるが、機能するイオン基数が低下するため反応効率が上がらず、物質拡散と反応場形成を両立することが困難である。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１（３）、実施例２（１）、比較例１（３）、比較例２（１）で作製した固体高分子型燃料電池単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図１〜４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧を示す図である（実施例１（３））。
【図２】固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧を示す図である（実施例２（１））。
【図３】固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧を示す図である（比較例１（３））。
【図４】固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度―出力電圧を示す図である（比較例２（１））。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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