(57)【要約】      （修正有）【課題】  固体高分子型燃料電池の発電効率を向上するために触媒を物理的に平面的（二次元的）および三次元的に微小な位置を極めて多数にして分散させることにより触媒表面全体を大きくした電極を提供する。【解決手段】触媒／炭素複合物または触媒／ナノカーボン複合物に縮合多環炭化水素を配合することにより、従来の高価な触媒／炭素複合物または高価な触媒／ナノカーボン複合物のみを触媒層として使用するに遜色のない燃料電池用触媒電極を作製することが可能となる。この作製方法は従来からのカーボンナノホーンに白金触媒を担持させる方法およびカーボンナノチューブに白金触媒を担持させる方法等を全く制限するものではなく、これらの各種のナノカーボン類をも使用し活用できる。【効果】当該燃料電池用触媒電極を作製し、高分子電解質膜を積層することにより安価な燃料電池構造を作製することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質と触媒を担持したナノカーボンと縮合多環炭化水素からなることを特徴とする燃料電池用触媒電極
【請求項２】
請求項１に記載した燃料電池用触媒電極において触媒を担持したナノカーボン複合物が縮合多環炭化水素に担持されたことを特徴とする燃料電池用触媒電極
【請求項３】
請求項１に記載  した燃料電池用触媒電極において、前記触媒が白金または白金族金属またはその合金であることを特徴とする燃料電池用触媒電極
【請求項４】
請求項１に記載した燃料電池用触媒電極において、前記縮合多環炭化水素が面間隔０．３６乃至０．４２ｎｍであり結晶子径０．６乃至３．３ｎｍの縮合多環炭化水素であることを特徴とする燃料電池用触媒電極
【請求項５】
請求項１に記載した燃料電池用触媒電極において、前記縮合多環炭化水素が、フェノール系樹脂又はキシレン系樹脂又はピッチを摂氏３００度乃至摂氏８００度のぞましくは摂氏５５０度乃至摂氏７５０度にて不活性雰囲気にて焼成された縮合多環炭化水素であることを特徴とする燃料電池用触媒電極
【請求項６】
請求項１に記載された方法を用いて構成された燃料電池用電極と燃料電池用高分子電解質膜との電極電解質膜複合体および当該電極電解質膜複合体製造方法
【請求項７】
請求項１に記載された燃料電池電極を電子伝導層および水素拡散層またはプロトン原料拡散層とを積層した複合体を水素極とし、請求項１に記載された燃料電池電極を電子伝導層および酸素（空気）拡散層とを積層した複合体を酸素極とし、水素極および高分子電解質膜および酸素極を積層した燃料電池および当該燃料電池製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、燃料極および酸化剤極およびこれら両極に挟まれた固体高分子電解質より構成される燃料電池構造に関するものであり、燃料極においては燃料例えば水素をプロトンと電子に分離するための触媒を炭素構造集合体または高分子電解質に担持させるための担持固定の方法に関するものであり、およびその燃料電池触媒電極形成方法に関するものである。
酸化剤極においては酸化剤例えば酸素と電子と電解質膜を通過して供給されるプロトンから水を合成するため触媒を炭素構造集合体または高分子電解質に担持させるための担持固定の方法に関するものであり、およびその燃料電池触媒電極形成方法に関するものである。【０００２】  近年エネルギー分野において地球温暖化の防止が全地球規模で要望されており、炭酸ガスの削減も地球規模で努力されている。近年の発電技術の改善、原子力発電所の世界的な抑止、交通機関としての自動車の増産、その自動車の駆動させるガソリンエンジンまたはジーゼルエンジンの燃焼原料の炭化水素の燃焼に伴う炭酸ガス排出の増加、さらに自動車用燃料の元になる石油の枯渇など現状および近い将来における地球規模のエネルギーと環境対策とは密接に関連しており、新たなエネルギー源特に環境面に問題を起こしにくい水素燃料とそれを使用した燃料電池が脚光を浴びてきている。水素を燃料極から供給し、空気を酸化剤極から供給することにより、燃料極の触媒上で水素はプロトンと電子に分離され、プロトンは電解質膜を経由して酸化剤極に到達し、酸化剤極の触媒上でプロトンと電子と外部から供給された酸素により水を生成する。この一連の流れにおいて電子は外部負荷を経由してきており電流が発生し、外部の負荷を駆動させることが出来しかも排出されるのは水であり極めて環境面において優れている。さらに燃料として水素ではなくメタノール等のアルコールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池も検討されている。
【背景技術】
【０００３】上記に説明した燃料極あるいは酸化剤極において、触媒表面における反応条件を最適化すること、より具体的には触媒の選択または配合、また触媒が触媒層に最適に担持させて触媒の表面反応を高効率にすることには困難を極めている。
今までにもそのために、触媒物質の表面積を大きくさせることが研究されておりそのためには触媒粒子の粒子径を小さくさせることおよび均一に担持体に分散させる必要がある。【０００４】  従来、触媒金属塩を溶液にし、炭素粒子と混合し触媒粒子を炭素表面に担持させ、高温で還元処理して触媒担持炭素を形成する方法が用いられている。【０００５】この作製法を使用するにしても相当に原料から最終生成物までの各工程を検討して実施すべきであり、炭素粒子の構造の検討、還元処理条件例えば処理温度などを十分に検討しておくべきである。しかし触媒金属の表面積を大きくしかつ担持体への均一な分散を図るためには、微細な炭素分子と触媒との分子的結合を考慮するための炭素構造の最適化という化学的最適化とともに触媒を物理的に担持固定させる方法すなわち二次元的平面に均一に触媒を分散させることが重要であり、さらに精度よくこの二次元的触媒担持固定位置を三次元的に保持することが出来れば極めて薄膜の層の中に三次元的に触媒を分散配置させることが出来る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は固体高分子電解質と触媒物質を担持させた炭素または炭素化合物の集合体を含む燃料電池用触媒電極複合体およびそれを形成させる方法である。
ナノテクノロジーによる炭素または炭素化合物集合体と触媒との化学的結合を論じることによりすでに各種のナノカーボンに白金等の触媒を均一に担持させた触媒ナノカーボン複合体が報告されており、市販されている（特許文献１）および（技術文献１）。【０００７】「特許文献１」
特開２００４−１５２４８９【０００８】「技術文献１」
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｉｎｃ．社製白金担持炭素ＥＣ−２０−ＰＴＣ製品説明書【０００９】さらに、物理的に触媒を平面的にかつ可能であれば三次元的に分散させて固着させる方法とその方法により作製された触媒担持電極についてである。前記触媒ナノカーボン複合体を当該目的に合致させるためには、微視的なナノカーボン等の物質に前記触媒ナノカーボン複合物を担持させる微視的方法と機械的に三次元的に高精度に位置制御されたスクリーン印刷等により当該触媒ナノカーボン複合体を塗布する方法が考えられる。【００１０】機械的に三次元的に高精度に位置制御されたスクリーン印刷等による触媒ナノカーボン複合体を塗布する方法は特許出願されている（特許文献２）および（特許文献３）。【００１１】「特許文献２」
特願２００５−１９９３５１【００１２】「特許文献３」
特願２００５−３８０７２０【００１３】  本発明に係る燃料電池用触媒電極においては、主に物理的触媒固定方法について説明し、本来触媒が機能すべきナノテクノロジーの基盤となるべき触媒の固定をミクロ的に可能な限り解決しようとして説明する。【００１４】従来の報告されている特許文献１に従えば、白金等触媒をナノスケールの微粒子に制御して製造し好ましい平均微粒子径の白金等触媒を、別に極めて高度に制御された製造方法により生成したナノカーボンに担持させており、当該ナノカーボンは安価に大量に生産され難いといえる。従って極めて高価な当該ナノカーボンにナノスケールの平均粒子径の当該白金等触媒を担持させる方法を採用している限り、白金等触媒ナノカーボン複合体は単位重量あたり極めて高価な複合体であり、燃料電池用触媒を安価に提供するという目的には不適である。【００１５】本発明においては、当該白金等触媒ナノカーボン複合体を、別に通常の市販の樹脂等を原料として容易な製造方法により生産される縮合多環炭化水素に担持させることにより、安価に製造される縮合多環炭化水素と高価な白金等触媒ナノカーボン複合体とを複合化することにある。【００１６】安価な縮合多環炭化水素と白金等触媒ナノカーボン複合体との複合体とは、単位重量あたりの安価な縮合多環炭化水素に均一に白金等触媒ナノカーボン複合体を分散させることにより、単に安価に白金触媒を実用可能な性能に使用できるのみではなく、単位容積あたりの白金等触媒が均一に分散させることが可能となりより触媒効果が発現できる。【００１７】さらに本発明の縮合多環炭化水素を白金等触媒ナノカーボン複合体を担持させることにより、水素極においては水素流量および並存する水分流量が増加して水素からのプロトン発生量が増加するということになり、白金等触媒ナノカーボン複合体のみを使用して燃料電池用触媒電極を作製し、さらに燃料電池構造を製作して発電効率を比較しても遜色ない結果を提案可能である。【００１８】従来の特許文献１等においては、上記の増量的にかつ副次的に添加される物質については詳細な報告はなされていない。【００１９】本発明者達は鋭意研究を進めた結果、キシレン樹脂（三菱瓦斯化学社製）を不活性雰囲気中にて摂氏５５０度もしくは摂氏６５０度もしくは摂氏７５０度で焼成し生成された炭素化合物をボールミル式粉砕機にて粉砕して、さらに篩により微粒子を精製して得られた縮合多環炭化水素を得た。【００２０】当該炭素化合物を分析した結果、焼成温度摂氏５５０度において生成し精製した炭素化合物は、面間隔０．４０５ｎｍであり、結晶子径０．７４ｎｍであり水素／炭素のモル比が０．４１である縮合多環炭化水素であることを発見した。【００２１】当該炭素化合物を分析した結果、焼成温度摂氏６５０度において生成し精製した炭素化合物は、面間隔０．３９７ｎｍであり、結晶子径０．１０ｎｍであり水素／炭素のモル比が０．２５である縮合多環炭化水素であることを発見した（技術文献２）。【００２２】「技術文献２」
Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｈｙｄｒｏ−ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １４５（２００４）３１−３６【００２３】上記に説明した白金触媒ナノカーボン複合体は、米国Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｉｎｃ社製製品ＥＣ−２０−ＰＴＣであり、成分は白金と炭素であり、白金／炭素重量比は２０ｗｔ％／８０ｗｔ％であるところの白金ナノカーボン複合体であり、通常の燃料電池用触媒電極に使用されている（技術文献１）。【００２４】上記に説明した単層炭化水素系ナノカーボン集合体と白金ナノカーボン複合体とを、重量比において１００ｗｔ％／０ｗｔ％から５０ｗｔ％／５０ｗｔ％さらに６５ｗｔ％／３５ｗｔ％まで配合し、配合するためにナフィオン電解質１１２溶液（米国デュポン社製）を使用して塗布溶液を得た。【００２５】上記の各配合した塗布溶液をスクリーン印刷方式にて、拡散層であるカーボンペーパーに塗布して拡散層（電子伝導層を兼ねる）／白金触媒層積層体を得た。【００２６】作製された単層の拡散層／触媒層積層体を燃料極または酸化剤極または燃料極と酸化剤極の両方に採用して、燃料極、高分子電解質および酸化剤極を密着させて固体高分子電解質電極複合体を作製した。【００２７】前記作製した固体高分子電解質電極複合体の燃料極に水素ガスを供給し、酸化剤極に酸素を供給し前記電極体即ち固体高分子型燃料電池を駆動させて、当該燃料電池に直結している燃料電池発電効率測定装置のデータを計測した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  以下に本発明の具体的構成について説明する。【００２９】  本発明の説明には燃料電池の構成を説明する必要性があり、特に燃料電池用触媒電極の全体構成における必要性を説明する。触媒電極と固体高分子電解質膜接合体は水素等の燃料の供給を行う燃料極（水素極）、酸素等の酸化剤の供給を行う酸化剤極（酸素極）およびこれら両電極により挟まれた高分子電解質膜により構成される。
ここにおいて触媒電極は燃料極の拡散層直側に存在し、一方酸化剤極においては同じく拡散層直側に存在する。
電気化学的説明を行うと、燃料極においては、外部から供給を受ける水素は、拡散層における触媒表面においてプロトンと電子に分離される。電子は外部に電流として取り出されて負荷を駆動させる。ここにプロトンは燃料極から高分子電解質膜を経由して水クラスターと共に酸化剤極の触媒表面に到達する。酸化剤極の触媒表面において外部から供給される酸素と電解質膜を経由してきたプロトンと負荷を駆動させて経由してきた電子が集まり化学反応して水が生成する。【００３０】  以上に説明したように燃料極における触媒および酸化剤極における触媒はいずれも燃料電池の最も重要な部分を占めており、燃料極の触媒層においては、水素がプロトンと電子に分離される反応即ち分離効率を制御しており、酸化剤極においては、プロトンと酸素と電子から水が生成する反応効率を制御している。【００３１】以上に説明したように、燃料極および酸化剤極における触媒層をどのように構成させるか、さらに詳細に申せば単位容積あたりに触媒をいかに少ない量を充填し、しかも触媒効率をいかに最高に維持するかにかかっており、そのためには燃料極においては、水素ガスの拡散層に触媒を担持させて効率よく分散させるか、および酸化剤極においては、電解質膜に密着した酸化剤極の触媒層すなわち酸素ガスの拡散層を経由してきたところに位置つけられるところに触媒を担持させていかに効率よく分散させるか、そのような触媒担持の効率的な分散性に燃料電池の電流取り出しの効率が依存しているということが出来る。【００３２】従来、各種の構造の炭素が上に述べた触媒の分散の担持体として検討されてきた。
各種炭素には、活性炭のような従来から他の用途に多用されしかも極めて比表面積の大きい性質を持っているためにその広い表面に触媒を各種結着剤を用いて付着させたり、またはその他の物理的な方法で触媒を固着させたりしてきた。一方最近の報告においては、各種のカーボンナノチューブやカーボンナノホーンやその他のナノカーボン構造を触媒担持体として使用されつつある。これらのナノカーボンは製造効率がまだ低くそのために極めてコスト高であり従って触媒担持体としては触媒の高価であるとともにさらに高価な触媒担持電極となる。【００３３】  例えば、信州大學が開発した積層状カーボンナノチューブにおいては、このカーボンナノチューブの外側および内側に触媒を担持させている。報告された情報によればこのカーボンナノチューブは底の抜けたコップ状をしておりコップ状が複数に積層された集合体を形成している。担持方法としては、このコップ状積層集合体を任意の長さ、数ミクロンから数百ナノメーターに粉砕し、触媒金属の入った溶液に混合し、その後還元処理してろ過すれば触媒を担持させたカーボンナノチューブが作製できる。触媒原料溶液の濃度および浸漬時間を変えることにより触媒金属の量と触媒濃度を最適化することが出来る。【００３４】  例えば、ＮＥＣが開発したいがぐり状カーボンナノチューブは、一般にカーボンナノホーンと呼ばれているが、角状をしておりその円錐状のカーボンナノホーンが集合体として存在しており、その直径は１０ｎｍから１００ｎｍ程度であり、それを構成する各々カーボンナノホーンは２ｎｍ程度の直径であり長さは概３０から５０ｎｍである。
このカーボンナノホーンのエッジに触媒を担持させ、燃料電池用触媒電極に使用することが報告されている。【００３５】  上記のような触媒と担持体である炭素または炭素化合物集合体とのナノテクノロジーによる化学的結合と分散による触媒の効率を高めるための技術を拡張して、単位面積あたりの触媒量を低減させることが出来、ひいては例えば拡散層に塗布される触媒担持体の単位容積あたりの触媒量を低減させるための研究も必要であり、発明者達は鋭意研究した結果、市販の触媒担持ナノカーボンを使用しながらも、当該ナノカーボンを担持させる縮合多環炭化水素を増量的に併用することにより単位面積あたりの触媒量を低減させながらも、触媒担持ナノカーボンのみを使用した場合の燃料電池発電効率に遜色ない結果を得た。
【実施例】
【００３６】以下に本発明に係る燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００３７】三菱瓦斯化学社製キシレン樹脂エコノールのレゾール型キシレン樹脂を窒素雰囲気中にて摂氏７５０度４時間焼成して得られた炭化物をボールミルにより粉砕し、篩により精製して得られた炭化生成物を分析したところ、表面積５３８ｍ２／Ｇの縮合多環炭化水素を得た。【００３８】白金触媒として米国Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製ＥＣ−２０−ＰＴＣを燃料電池試験の触媒として用いた。
当該白金触媒は、炭素／白金の重量比８０ｗｔ％／２０ｗｔ％である。【００３９】白金触媒／炭素複合物と縮合多環炭化水素とを複合化して塗布液とするために高分子電解質ナフィオン１１２の５％アルコール溶液を使用した。【００４０】白金／炭素複合物０．１グラムと当該縮合多環炭化水素０．１グラムと上記のナフィオン１１２溶液１．０グラムとを混合して塗布液を作製した。塗布液を三菱レイヨン社製炭素系拡散層（０．２ｍｍ厚）にスクリーン印刷方式により全面塗布して触媒電極を得た。【００４１】燃料極の拡散層／触媒層積層物に高分子電解質ナフィオンフィルムを中間に積層し、さらに酸化剤極の触媒層／拡散層積層物を積層して燃料電池用電極電解質複合体を構成した。【００４２】  燃料極に水素ガスを、６０ｃｃ／分にて供給し、一方酸化剤極に酸素ガスを２４０ｃｃ／分にて供給した。この実験における電力発生量は、０．１７６ワットであった。
【実施例２】
【００４３】実施例１で使用した白金／炭素複合物および縮合多環炭化水素を使用し、白金／炭素複合物０．０７グラムと縮合多環炭化水素０．１３グラムとナフィオン１１２溶液１グラムとを混合して塗布液を作製した。作製した混合液をスクリーン印刷方式により実施例１と同じ拡散層に塗布し、実施例１と同様に燃料電池電極を作製し、実施例１と同様に燃料電池構造を作製し、実施例１と同様に水素および酸素を供給した。燃料電池につながった測定装置により発電効率およびＩ−Ｖ特性を測定した。この実験における発電量は、０．１３５ワットであった。
【比較例１】
【００４４】実施例１で使用した縮合多環炭化水素を使用し、縮合多環炭化水素０．１グラムとナフィオン１１２溶液１．０グラムとを混合して塗布液を作製した。実施例１と同様に拡散層にスクリーン印刷方式にて塗布して触媒電極を作製し、さらに実施例１と同様に燃料電池構造を作製した。実施例１と同様に燃料極に水素を酸化剤極に酸素を供給した。燃料電池に直結した測定装置により発電効率およびＩ−Ｖ特性を測定した。この発電量は、０．０ワットであった。
【比較例２】
【００４５】  白金／炭素複合物０．２グラムとナフィオン１１２溶液１グラムとを混合して塗布液を作製した。実施例１と同様に拡散層にスクリーン印刷方式にて塗布して触媒電極を作製し、さらに実施例１と同様に燃料電池を作製した。実施例１と同様に燃料極に水素を酸化剤極に酸素を供給した。燃料電池に直結した測定装置により発電効率およびＩ−Ｖ特性を測定した。この発電量は、０．１８０ワットであった。
【００４６】水素および酸素供給に伴うＩ−Ｖ特性を測定しさらに各電流値（アンペア）における発電量（ワット）を測定算出した。各実施例および各比較例における白金触媒量を計算して単位面積当たりの白金触媒量と発電効率（ワット）と比較した。
これらの結果を［表１］および［表２］および［表３］に示す。
【００４７】
【表１】
2008066261.tif 000002
【００４８】
【表２】
2008066261.tif 000003
【００４９】
【表３】
2008066261.tif 000004
【発明の効果】
【００５０】  以上に説明したように本発明によれば、高価なナノカーボンに白金等触媒を担持させた触媒／ナノカーボン複合体に安価に製造可能な縮合多環炭化水素を配合することにより、高価な触媒／ナノカーボン複合体を直接に拡散層（電子伝導層）に塗布して得られる燃料電池用触媒電極に遜色のない燃料電池用触媒電極を作製することが出来、触媒活性を維持しながらも安価な遜色のない燃料電池構造を作製することが可能となる。