(57)【要約】【課題】  溶銑を脱燐処理するに当たり、フッ素を含有する媒溶剤を使用しなくても、少ない石灰の使用量で、従来と同等の脱燐効率及び鉄歩留りで脱燐処理する。【解決手段】  ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を溶銑に添加して、添加したＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を滓化させてスラグとなし、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、１つの供給系統から気体酸素源を溶銑浴面に供給し、他の１つの供給系統から固体酸素源を、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に、搬送用ガスを用いて供給する。この場合、前記気体酸素源及び固体酸素源のそれぞれの供給系統を、同一のランス内に配置することや、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を、前記気体酸素源の供給系統を通じて前記気体酸素源とともに溶銑浴面に供給することが好ましい。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を溶銑に添加して、添加したＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を滓化させてスラグとなし、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、１つの供給系統から気体酸素源を溶銑浴面に供給し、他の１つの供給系統から固体酸素源を、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に、搬送用ガスを用いて供給することを特徴とする、溶銑の脱燐処理方法。
【請求項２】
前記気体酸素源及び固体酸素源のそれぞれの供給系統を、同一のランス内に配置することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項３】
ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を、前記気体酸素源の供給系統を通じて前記気体酸素源とともに溶銑浴面に供給することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項４】
前記固体酸素源の搬送用ガスが、空気、還元性ガス、炭酸ガス、非酸化性ガス、希ガスのうちの何れか１種または２種以上の気体であり、且つ、前記気体酸素源よりも酸素濃度が低いことを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項５】
前記固体酸素源は、粒度が１ｍｍ以下の焼結鉱、ミルスケール、ダスト、砂鉄、鉄鉱石のうちの何れか１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の溶銑の脱燐処理方法。
【請求項６】
転炉において、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を酸素源とともに溶銑に添加して、添加したＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を滓化させてスラグとなし、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、少なくとも２つの供給経路を有する上吹きランスを用い、そのうちの１つの供給系統からＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を気体酸素源とともに溶銑浴面に供給し、他の１つの供給系統から固体酸素源を、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に、空気、還元性ガス、炭酸ガス、非酸化性ガス、希ガスのうちの何れか１種または２種以上の気体を搬送用ガスとして供給することを特徴とする、溶銑の脱燐処理方法。
【請求項７】
前記気体酸素源の供給により形成される複数の火点で囲まれる位置に、前記固体酸素源を供給することを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１つに記載の溶銑の脱燐処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱燐処理方法に関し、詳しくは、脱燐精錬剤の滓化を促進するための媒溶剤としてフッ素源を使用しなくても高い鉄歩留まりで効率良く溶銑を脱燐処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉溶銑を用いる製鋼プロセスにおいては、転炉で脱炭吹錬する前に、溶銑中に含有されるＳｉ及びＰの大半を酸素ガスや固体の酸化鉄を用いて酸化除去する溶銑脱燐処理、或いは溶銑中に含有されるＳを脱硫剤によって還元雰囲気下で除去する溶銑脱硫処理などの、所謂、溶銑予備処理が一般的に行われている。
【０００３】
近年、鉄鋼製品に要求される品質要求は以前にも増して厳格になり、今まで以上に燐濃度の低減が求められるようになっている。この品質要求に応えるには、溶銑予備処理のうちで特に脱燐処理を行う溶銑量を従来以上に増加することや、脱燐処理後の燐濃度を安定して下げることが必要である。
【０００４】
他方で、昨今の地球温暖化に代表される環境影響に対応すべく、製鋼工程におけるスラグ排出量の削減が必須となっている。溶銑の脱燐処理においてスラグの排出量を削減するためには、溶融して脱燐用精錬剤として機能するスラグ（「脱燐精錬用スラグ」）となる脱燐精錬剤の投入量を低減することが必要である。溶銑の脱燐処理において、脱燐精錬剤の主体は石灰であり、上記の品質要求に応えるとともにスラグ排出量を削減するためには、石灰の使用量を低減しつつ、必要脱燐量を維持する技術、即ち、少ない石灰の使用量で効率良く脱燐処理する技術が必要となる。
【０００５】
脱燐処理において、滓化しない石灰は脱燐反応に寄与しないことから、石灰の使用量を削減するためには、添加した石灰の滓化を促進させることが重要となる。従来、石灰を始めとするスラグの滓化能力に優れた滓化促進用の媒溶剤としてホタル石（フッ化カルシウムを主成分とする鉱石）が知られており、脱燐処理においてもホタル石が用いられてきた。しかし近年、環境規制の強化に伴い、フッ素を含む媒溶剤の使用が制限されるようになり、そのため、ホタル石を使用しなくても石灰による脱燐反応を促進させる手段が検討され、多数の提案がなされている。
【０００６】
そのなかの１つの手段として、ホタル石の代替として他の媒溶剤（滓化促進剤）を用いる技術が提案されている。例えば、特許文献１には、溶銑の脱炭精錬或いは脱燐処理において、ホタル石の代替として酸化アルミニウムを含有する媒溶剤を使用する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１においてホタル石代替として提案された酸化アルミニウムは、スラグの滓化は促進させるが、スラグの粘度を高める作用を有している。このため、酸化アルミニウムの使用量が多いと、脱燐処理後、スラグを反応容器から排滓する際に、スラグが炉内に付着して残留する場合が発生する。これにより、次のチャージ（溶銑充填）の脱燐処理を行う際に残留スラグ中の燐が溶銑に戻る、所謂「復燐」が発生し、次チャージの脱燐処理に悪影響を及ぼすという問題があった。更に、スラグの粘度が高いことに起因して、スラグ中に多くの粒鉄が捕捉され、この粒鉄がスラグ排出時に炉外に持ち出されて鉄歩留りを低下させるという問題もあった。
【０００８】
一方、滓化促進剤に依らずに石灰の滓化を促進する方法として、特許文献２には、生石灰と、酸化鉄及び／または酸素ガスからなり、所定のＣａＯ／Ｏ比となる処理剤を、同時に溶銑の同じ場所に供給する技術、つまり、酸素ガスと溶湯面との衝突部（「火点」と呼ばれる）に生石灰を投入する技術が開示されている。
【０００９】
他方、特許文献３においても、酸素ガスを搬送用ガスとして、石灰を含有する精錬剤を吹き込むと、酸素ガスと溶湯面との衝突部、つまり火点が高温となって石灰の滓化が行われることが紹介されている。特許文献３では、更に、火点が高温となって脱燐反応の進行が鈍ることを回避するために、吸熱物質を含有する精錬剤を火点に供給し、火点部における脱燐効率の向上を図ることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、火点は酸素ガスによる脱炭反応が優勢であり、脱炭反応などの発熱により２０００℃を超える高温となっている。このため、これを適正な温度に冷却する負担は大きく、より効果的に脱燐効率を改善する手段が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−３０９３１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４２２６号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、溶銑を脱燐処理するに当たり、フッ素を含有する媒溶剤を使用しなくても、少ない石灰の使用量で、従来と同等の脱燐効率及び鉄歩留りで脱燐処理することができる、従来提案されているよりも有利な溶銑の脱燐処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための第１の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を溶銑に添加して、添加したＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を滓化させてスラグとなし、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、１つの供給系統から気体酸素源を溶銑浴面に供給し、他の１つの供給系統から固体酸素源を、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に、搬送用ガスを用いて供給することを特徴とするものである。
【００１３】
第２の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１の発明において、前記気体酸素源及び固体酸素源のそれぞれの供給系統を、同一のランス内に配置することを特徴とするものである。
【００１４】
第３の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１または第２の発明において、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を、前記気体酸素源の供給系統を通じて前記気体酸素源とともに溶銑浴面に供給することを特徴とするものである。
【００１５】
第４の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記固体酸素源の搬送用ガスが、空気、還元性ガス、炭酸ガス、非酸化性ガス、希ガスのうちの何れか１種または２種以上の気体であり、且つ、前記気体酸素源よりも酸素濃度が低いことを特徴とするものである。
【００１６】
第５の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記固体酸素源は、粒度が１ｍｍ以下の焼結鉱、ミルスケール、ダスト、砂鉄、鉄鉱石のうちの何れか１種または２種以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
第６の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、転炉において、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を酸素源とともに溶銑に添加して、添加したＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を滓化させてスラグとなし、溶銑に対して脱燐処理を施す、溶銑の脱燐処理方法において、少なくとも２つの供給経路を有する上吹きランスを用い、そのうちの１つの供給系統からＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を気体酸素源とともに溶銑浴面に供給し、他の１つの供給系統から固体酸素源を、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に、空気、還元性ガス、炭酸ガス、非酸化性ガス、希ガスのうちの何れか１種または２種以上の気体を搬送用ガスとして供給することを特徴とするものである。
【００１８】
第７の発明に係る溶銑の脱燐処理方法は、第１ないし第７の発明の何れかにおいて、前記気体酸素源の供給により形成される複数の火点で囲まれる位置に、前記固体酸素源を供給することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、溶銑の脱燐処理の際に、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に、搬送用ガスとともに固体酸素源を供給するので、固体酸素源の溶融が迅速化されて、脱燐精錬用スラグの酸素ポテンシャルが迅速に上昇し、当該スラグの脱燐能力が向上し、スラグの脱燐能力が向上することにより、フッ素含有物質を滓化促進用の媒溶剤として使用しなくても、且つ、従来に比べて少ない脱燐精錬剤の使用量であっても、従来と同様の脱燐速度を維持して脱燐処理することが可能となる。その結果、環境へのフッ素漏洩の対策を採らないままでスラグを再利用することができ、環境負荷を回避することが可能となる。また、固体酸素源の搬送用ガスとして、空気、還元性ガス、炭酸ガス、非酸化性ガス、希ガスなどの気体酸素源に比べて酸素濃度の低い気体を使用しているので、火点のように過剰な高酸素ポテンシャル場を形成せず、脱炭反応を抑えて脱燐反応を更に効率的に促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
溶銑の脱燐処理は、トーピードカーや溶銑鍋などの溶銑搬送容器、或いは転炉などの精錬炉を反応容器として用いる。そしてＣａＯを主体とする脱燐精錬剤と、酸素ガスなどの気体酸素源及び固体の酸化鉄などの固体酸素源とを、溶銑に添加して、溶銑中の燐を気体酸素源及び固体酸素源によって酸化し、生成した燐酸化物を、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤などからなる脱燐精錬用スラグに取り込み、溶銑中の燐を除去するという方法で行われている。気体酸素源及固体酸素源は、まとめて酸素源と呼ばれる。
【００２２】
原理的に考えれば、脱燐反応に関して、固体酸素源は気体酸素源に比して効率が高い。これは、脱燐反応が熱力学的には低温ほど有利であることに由来する。溶銑に酸素を投入すると脱炭及び脱燐が起こるが、気体酸素源を投入した場合は脱炭発熱による温度上昇が優勢であるのに対し、固体酸素源を投入した場合は固体酸素源の分解時に吸熱を伴うために、温度上昇が抑制される。つまり、固体酸素源を使用することにより、脱燐反応に有利な温度に維持される。但し、脱燐反応の促進のためには、固体酸素源が溶融できる程度の温度条件は必要である。また、固体酸素源は、溶融後にＦｅＯとなり、脱燐反応に寄与する、脱燐精錬用スラグ中のＦｅＯ成分を増加させる機能を有しており、前記温度上昇の抑制効果と相俟って脱燐反応を促進させている。
【００２３】
従来、固体酸素源は、反応容器の上方に設置されたホッパーから脱燐処理中に落下投入されるのが一般的であった。この場合に固体酸素源は、排気系統に吸引されないようにするため、数ｍｍ〜数十ｍｍの粒状または塊状のものが使用される。粒状または塊状の固体酸素源は反応容器内に投入されても直ちには溶融せず、脱燐処理終了時点まで残留する場合もある。また、固体酸素源が溶融することによってスラグ中のＦｅＯが上昇するが、スラグ中のＦｅＯは溶銑中の炭素と反応して還元されることから、固体酸素源の溶融速度とＦｅＯの還元速度とが同等の場合には、スラグ中のＦｅＯ濃度は上昇しない。つまり、スラグ中のＦｅＯの還元速度よりも固体酸素源の溶融速度を大きくしなければ、スラグ中の酸素ポテンシャルは上昇せず、脱燐速度の向上は望めない。
【００２４】
本発明においては、１つの供給系統から気体酸素源を溶銑浴面に供給し、他の供給系統から固体酸素源を、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に搬送用ガスを用いて供給する。
【００２５】
溶銑浴面において、気体酸素源が溶銑浴面と衝突する場所、つまり火点は、気体酸素源によって過剰な高酸素ポテンシャル場が形成されているが、気体酸素源と溶銑中の炭素との反応によって高温になっている。従って、火点に直接固体酸素源を供給しても、酸素ポテンシャル及び冷却の観点で有意な効果は得られない。
【００２６】
一方、火点近傍の周縁部は、火点よりは温度が低いが比較的高温に維持されるので、そこに供給された固体酸素源は迅速に溶融することができる。更に、火点のような過剰な高酸素ポテンシャル場は形成されず、固体酸素源は効率良く反応に寄与することができる。これにより、スラグの酸素ポテンシャルが上昇し、つまり脱燐反応に最適なスラグが迅速に形成され、少ないスラグ量であっても、また高温下であっても脱燐処理が可能となる。尚、本発明でいう、「気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面」とは、供給される気体酸素源が最初に溶銑に接触する面の近傍のことである。例えば、上吹きランスから気体酸素源を供給する場合には、上吹きランスから噴射される気体酸素源が溶銑浴面に衝突する位置の近傍であり、気体酸素源をインジェクションランス或いは羽口を用いて溶銑中へインジェクションする（吹き込む）場合には、気体酸素源がインジェクションランス或いは羽口の出口で溶銑に侵入する面（この場合も「火点」と定義する）の近傍となる。但し、通常の脱燐処理においては、気体酸素源が供給されている溶銑の浴面つまり火点から離れても、浴面温度は比較的高温に維持されるので、固体酸素源の供給位置は、溶銑全体の平均温度より高い部分であることが好ましい。
【００２７】
尚、両系統からの浴面上の供給位置の中心同士は一致しないことが必要であり、固体酸素源の供給位置の中心が火点の領域にかからないことが好ましい。但し、供給領域自体が重なり合うことは問題ない。また、両系統から異なるガスが浴面に吹き付けられているため、前記浴面上の供給位置の中心同士が相当近接していても、実質的に一致していないのであれば領域の相違が確保され、問題はない。
【００２８】
本発明で使用する気体酸素源としては、酸素ガス（工業用純酸素を含む）、空気、酸素富化空気、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスなどを使用することができる。通常の脱燐処理の場合には、他のガスを使用した場合に比べて脱燐反応速度が速いことから、酸素ガスを使用することが好ましい。混合ガスの場合は、脱燐反応速度を確保するために、酸素濃度を空気よりも高くすることが好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい態様としては、固体酸素源の搬送用ガスとして空気、非酸化性ガス、希ガス、還元性ガス、非酸化性ガスに近い弱酸化性ガスである炭酸ガスのうちの何れか１種または２種以上の気体を用いる。ここで、還元性ガスとは、プロパンガスなどの炭化水素系ガス及びＣＯガスであり、非酸化性ガスとは、窒素ガスなどの酸化能力のないガスであり、希ガスとはＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガスである。これらのガスを用いることで、火点近傍の温度上昇を抑制することができ、原理的に脱燐に有利な条件を作ることができる。
【００３０】
本発明においては、固体酸素源の搬送用ガスが空気などの、或る程度の酸素を含有するガスであっても効果を得ることができる。しかし上記の観点から、搬送用ガスに含まれる酸素の濃度は、気体酸素源よりも低いことが望ましい。例えば、気体酸素源が空気の場合は固体酸素源の搬送用ガスとして非酸化性ガス、希ガス、還元性ガス、炭酸ガスなどを使用することが望ましい。また、気体酸素源が純酸素若しくは酸素富化空気などの場合には上記した搬送用ガスの全てを用いることができる。
【００３１】
尚、固体酸素源には微量の金属鉄を含むものがあり、純酸素気流中では燃焼して設備に損害を与える恐れがある。固体酸素源を空気よりも酸素濃度の低い搬送用ガスで搬送することは、事故回避という工業的な観点からも有効である。
【００３２】
本発明においては、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤はホッパーなどから気体酸素源とは別個に投入してもよい。しかし本発明の更に好ましい態様においては、気体酸素源とともにＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を、気体酸素源の供給場所と同一場所の溶銑浴面に供給する。これにより、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤自体も高温雰囲気下で加熱されることから、スラグ化をより一層迅速にすることができる。つまり、脱燐反応をより一層促進させることができる。
【００３３】
本発明で使用する、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤とは、ＣａＯを含有し、本件の意図する脱燐処理ができるものであれば特にＣａＯの含有量に制約はない。通常は、ＣａＯ単独からなるものや、またはＣａＯを５０質量％以上含有し、必要に応じてその他の成分を含有するものである。
【００３４】
その他の成分としては一般に滓化促進剤が挙げられる。即ち、本願は滓化促進剤の低減或いは省略を可能とする技術ではあるものの、滓化促進剤を添加して更に滓化効率を改善することを禁じるものではない。滓化促進剤としては、特に、ＣａＯの融点を下げて滓化を促進させる作用のある酸化チタンや酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ）を含有する物質が挙げられ、これらを使用することが好ましい。中でもスラグ粘度の観点からは酸化チタンの添加が好ましい。また、ホタル石などのフッ素含有物質も滓化促進剤として使用可能である。但し、スラグを廃棄処分などにする際に、スラグからのフッ素の溶出量を抑えて環境を保護する観点から、フッ素含有物質は媒溶剤として使用しないことが好ましい。フッ素が不純物成分として不可避的に混入した物質については使用しても構わない。当然、酸化チタンを含有する物質や酸化アルミニウムを含有する物質を用いる場合も、この観点からフッ素を含まないものであることが好ましい。
【００３５】
ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤の具体例としては、安価でしかも脱燐能に優れることから生石灰、石灰石を使用することが好ましい。また、軽焼ドロマイトや脱燐処理後の溶銑を次工程の転炉で脱炭精錬した際に発生するスラグ（「脱炭滓」ともいう）を、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤として使用することもできる。脱炭滓は、ＣａＯを主成分としており、しかも燐含有量が少ないことから、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤として十分に利用することができる。
【００３６】
また、本発明で使用する固体酸素源としては、鉄鉱石の焼結鉱、ミルスケール、ダスト（集塵ダスト）、砂鉄、鉄鉱石などを使用することができる。集塵ダストとは、高炉、転炉、焼結工程において排気ガスから回収される、鉄分を含むダストである。固体酸素源の溶融化を促進させる観点から、固体酸素源は粒径１ｍｍ以下の粉粒体であることが好ましい。粒径が１ｍｍを超えるものは、迅速な溶融が困難であり、スラグのＦｅＯ成分の上昇が得られにくい。ここで、粒径が１ｍｍ以下とは、目開き寸法が１ｍｍの篩分器を通過するという意味であり、目開き寸法が１ｍｍの篩分器を通過する限り、長径が１ｍｍを超える紡錘形であっても構わない。尚、取扱いの観点から、粒径は１μｍ以上が好ましい。
【００３７】
上記の固体酸素源のなかで、砂鉄及び微粉の鉄鉱石は、発生形態として１ｍｍ以下の微粉であり、粉砕処理を必要としないことから特に好適である。このうち、砂鉄は、固体酸素源として機能するのみならず、酸化チタンを７〜１０％程度含有していることからＣａＯを主体とする脱燐精錬剤の滓化促進剤としての機能も備えており、特に好適である。
【００３８】
酸化チタンは脱燐処理時のスラグ組成においては酸性酸化物として作用し、脱燐精錬剤の主体であるＣａＯを滓化する効果に優れている。つまり、酸化チタンを含有する砂鉄を添加することで、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤の滓化が促進されて脱燐反応が促進される。また、酸化チタンは、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤からなるスラグの粘度を低下させる作用があり、これにより、脱燐処理後、反応容器からのスラグの排出が容易になるという効果を奏する。このため、スラグ排出後の反応容器内のスラグ残留量は無視できるほど少なくなり、次チャージの脱燐処理においては、復燐などによって脱燐反応が阻害されることはなく、効率良く脱燐処理することができる。
【００３９】
スラグ中の酸化チタンの量は、ＴｉＯ2換算で１０質量％以下が好適である。１０質量％を超えると、主成分であるＣａＯの比率が低下するので、脱燐能力の改善効果が相殺され、添加の効果を低下させてしまう。一方、スラグの粘度低下などの上記の効果を確実に享受するためには、酸化チタンの量はＴｉＯ2換算で１質量％以上が好ましい。ここで、ＴｉＯ2換算の意味は、酸化チタンにはＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2 Ｏ3、Ｔｉ3 Ｏ5の形態があり、これらのＴｉ分をＴｉＯ2に換算して表示するという意味である。
【００４０】
脱燐処理に使用する反応容器は特別な制約はなく、溶銑鍋や装入鍋などの取鍋型容器、トーピードカー、転炉などを用いることができる。本発明の脱燐処理においては、脱燐反応を推進するために、酸素源として気体酸素源及び固体酸素源の双方を供給する。このうち気体酸素源は、上吹きランスによる上吹きや、インジェクションランスまたは羽口などによる溶銑中へのインジェクション或いは底吹きなどの任意の方法により、供給することができる。固体酸素源も、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に供給する必要がある。例えば、気体酸素源が上吹きされている場合には、固体酸素源も上方から気体酸素源の溶銑浴面での衝突面の近傍に供給することが好ましいが、インジェクションランスまたは底吹き羽口などから搬送用ガスを用いて気体酸素源の溶銑浴面での衝突面の近傍に固体酸素源を供給してもよい。気体酸素源がインジェクションランス或いは羽口を通じてインジェクションされている場合には、同一のインジェクションランス或いは羽口に固体酸素源を供給する系統を設けるか、固体酸素源を供給する独立のインジェクションランス或いは羽口を設けることにより、気体酸素源がインジェクションランス或いは羽口の出口で溶銑に侵入する面の近傍に、固体酸素源を供給することができる。
【００４１】
また、本発明の脱燐処理においては、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤も気体酸素源が供給されている場所と同一場所の溶銑浴面に供給することが好ましい。このようにして気体酸素源及び固体酸素源、更にはＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を供給するためには、例えば、これらを供給するランス（上吹きランス、インジェクションランスなど）若しくは羽口に、少なくとも２つの供給系統を設置し、そのうちの１つの供給系統からＣａＯを主体とする脱燐精錬剤を気体酸素源とともに供給し、他の１つの供給系統から固体酸素源を前述した搬送用ガスとともに供給することにより、上記添加条件を達成することができる。供給手段は、上吹きランス、インジェクションランス、羽口などどのような手段であっても構わないが、熱負荷が小さく耐用性に富み、操作が容易であることから、上吹きランスを用いることが好ましい。気体酸素源とともに供給される、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤のサイズは、滓化を促進させる観点から１ｍｍ以下が好ましい。
【００４２】
気体酸素源が供給される浴面、即ち火点は、気体酸素源による脱炭反応が優勢であり、脱炭反応などの発熱により、例えば転炉の脱燐では２０００℃を超える高温となっている。一方、脱燐反応は熱力学的には低温ほど促進される。従って、実質的に脱燐反応が起こるのは、火点からわずかに離れた、概ね１８００℃以下の周辺部である。
【００４３】
上吹きランスが、少なくとも２つの供給系統を有し、そのうち１系統から気体酸素源を供給し、別の１系統から固体酸素源を搬送用ガスとともに火点の近傍に向けて供給することで、固体酸素源は火点に近接した、実質的に脱燐反応の促進される部分に供給されることになる。固体酸素源は、酸素ガスに比べて酸素濃度の低い搬送用ガスで供給されるので、その部分の温度が過剰に上昇することもなく、固体酸素源の良好な反応性によって、脱燐が更に促進される。例えば、１８００℃における脱燐能力は、熱力学的概算で２０００℃における脱燐能力より概ね倍増する。
【００４４】
２つの供給系統を有する上記のような構成としては、例えば、上吹きランスを少なくとも二重管構造として一方を酸素ガスの流路、他方を固体酸素源及び搬送用ガスの流路とし、気体酸素源を、ランス中心軸を中心とした同心円上に配されたノズル孔から供給し、一方、固体酸素源及び搬送用ガスを、ランス中心軸上に配されたノズル孔から供給する方法などを採用することができる。この方法は、気体酸素源の供給により形成される複数の火点に囲まれる位置に、固体酸素源を供給する状態を作り出すため、火点に囲まれた固体酸素源供給部は火点より低い高温状態が安定して維持されるので特に好適である。また、ランス中心軸を中心とした同心円上に複数のノズル孔を配し、交互（互い違い）の孔から気体酸素源、及び、固体酸素源を供給するようにしてもよい。
【００４５】
本発明において、供給すべき固体酸素源の全てを、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に供給する必要はなく、固体酸素源の一部のみを気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に供給しても構わない。但し、気体酸素源が供給されている場所の近傍の溶銑浴面に供給する固体酸素源が少ないと、前述したスラグ中ＦｅＯ成分の上昇が少ないので、これを防止するために、設備仕様に応じて、スラグ中ＦｅＯ成分の上昇が十分となる量を下限とすればよい。また、上限としては、設備仕様に応じて抜熱が過大とならない量に抑制すればよい。例えば、１００〜３５０トン程度の容器で脱燐処理する場合には、浴面に供給する気体酸素源中の酸素ガス純分１Ｎｍ3（標準状態での酸素ガス純分）に対し、搬送用ガスにより供給される固体酸素源を０．１ｋｇ以上２ｋｇ以下の範囲で添加することが好ましい。０．１ｋｇ未満では本発明で期待する効果が十分に得られず、一方、２ｋｇを越えると固体酸素源源の供給面における抜熱が大きくなり、スラグの滓化が不十分となって脱燐能力を低下させてしまう。より好ましい供給量は０．３ｋｇ以上である。
【００４６】
気体酸素源が供給されている溶銑浴面の近傍以外の場所に供給する固体酸素源は、上置き添加、インジェクション添加など適宜の方法で供給すればよい。同様に、気体酸素源が供給されている溶銑の浴面以外の場所にＣａＯを主体とする脱燐精錬剤の少なくとも一部を供給する場合にも、上置き添加、インジェクション添加など適宜の方法で供給すればよい。
【００４７】
尚、気体酸素源を使用した場合には、酸化反応熱によって溶銑温度は上昇し、固体酸素源を使用した場合には、固体酸素源自体の顕熱、潜熱及び分解熱が酸化反応熱よりも大きいために溶銑温度は降下する。従って、気体酸素源と固体酸素源との使用比率は、上記の範囲を維持しつつ、溶銑の処理前後の温度に応じて設定することとする。また、脱燐反応を効率的に行うためには溶銑を撹拌することが好ましく、この撹拌としては、一般にインジェクションランスや炉底に埋め込まれたノズルなどを利用したガス撹拌を行えばよい。
【００４８】
脱燐精錬用スラグとしては、スラグ中のＦｅＯ濃度が１０質量％以上５０質量％以下の範囲が好適であるので、スラグ中のＦｅＯ濃度がこの範囲を維持できるように、固体酸素源の供給量を調整することが好ましい。より好ましい範囲は１０質量％以上３０質量％以下である。
【００４９】
このようにして溶銑の脱燐処理を行うことにより、フッ素含有物質を滓化促進用の媒溶剤として使用しなくても、従来と同様の脱燐速度を維持して脱燐処理することが可能となる。その結果、環境へのフッ素漏洩の対策を採らないままでスラグを再利用することができ、環境負荷を回避することが可能となる。また、脱燐処理温度を高めても従来と同等の脱燐量を維持することが可能であり、この場合には、脱燐処理における鉄歩留りを高位にすることができ、工業上有益な効果がもたらされる。
【実施例１】
【００５０】
高炉から出銑した溶銑を高炉鋳床で脱珪処理した後、３００トン容量の転炉に搬送し、この転炉で合計４回の脱燐処理を実施（本発明例１〜４）した。脱燐処理前の溶銑の燐濃度は０．１２質量％に統一し、脱燐処理後の溶銑の燐濃度は０．０２０質量％以下、鉄歩留りは９８％以上を目標とした。鉄歩留り（η）は、転炉内に装入した溶銑の質量（Ｗ0 ）とスクラップの質量（Ｗs ）との総質量（Ｗ0＋Ｗs ）に対して脱燐処理後に出湯した溶銑の質量（Ｗ）を百分率で表示（η＝１００Ｗ／（Ｗ0 ＋Ｗs））して求めた。
【００５１】
脱燐処理は、冷却水の給排水系統以外に、分離した２つの供給系統を有し、１つの供給系統から酸素ガスと生石灰粉（平均粒径１ｍｍ以下）とを供給し、他の供給系統から窒素ガスを搬送用ガスとして粉体の固体酸素源を供給する上吹きランスを用いて行った。上吹きランスの構造は、酸素ガスの供給系統と固体酸素源の供給系統とを分離するために二重管構造とし、一方を酸素ガスの流路、他方を固体酸素源及び搬送用ガスの流路とし、気体酸素源を、ランス中心軸を中心とした同心円上に配された複数のノズル孔から供給し、一方、固体酸素源及び搬送用ガスを、ランス中心軸上に配された単一のノズル孔から供給するようにした。その場合に、固体酸素源は、供給位置の中心が火点の領域にかからないように供給した。また、ホタル石などのフッ素を含有する物質は添加しないで処理した。また、転炉炉底の羽口からは、撹拌ガスとして窒素を溶銑１トン当たり０．０３〜０．３０Ｎｍ3 ／ｍｉｎの流量で吹き込んだ。
【００５２】
固体酸素源としては、粉状の鉄鉱石（平均粒度５０μｍ）、砂鉄（平均粒度１００μｍ）、ミルスケール（平均粒度５００μｍ）、鉄鉱石の焼結鉱（平均粒度１００μｍ）のうちの何れか１種を用い、溶銑浴面に吹き付けた。酸素ガスの送酸条件は溶銑１トン当たり０．６〜２．５Ｎｍ3 ／ｍｉｎとした。酸素原単位は、脱珪に必要な酸素を除いて１２Ｎｍ3／ｔとした。
【００５３】
また、比較例として、粒状の鉄鉱石（平均粒度約２０ｍｍ）を炉上ホッパーから上置き投入した脱燐処理も実施した。比較例のその他の脱燐処理条件は本発明例に準じて行った。表１に、本発明例及び比較例における脱燐処理前後の溶銑成分並びに操業条件を示す。表１におけるＣａＯ原単位及び固体酸素源使用量は、溶銑１ｔ当たりの量で示した。尚、砂鉄を固体酸素源とした場合のスラグ中の酸化チタンの量は、ＴｉＯ2換算で４質量％であった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示すように、上吹きランスからの酸素ガスの吹き付け面の近傍に固体酸素源を供給した全ての本発明例において、脱燐処理後の溶銑中燐濃度は、０．０２０質量％以下になり、且つ、鉄歩留りは９８％以上となった。これに対して、比較例では、脱燐処理後の溶銑中燐濃度が０．０２０質量％より高く、これを低減しようとすると、鉄歩留りが低下して９８％を下回り、両者が両立しないことが確認できた。
【実施例２】
【００５６】
高炉から出銑した溶銑を高炉鋳床で脱珪した後、３００トン容量の転炉に搬送し、この転炉で合計１５回の脱燐処理を、実施例１で使用した上吹きランスを用いて実施（本発明例１１〜２５）した。脱燐処理後の溶銑の燐濃度は０．０２０質量%以下、鉄歩留りは９８%以上を目標とした。鉄歩留りは実施例１と同一の計算方法で求めた。
【００５７】
固体酸素源としては、平均粒度１００μｍの砂鉄を用いた。この砂鉄は、搬送用ガスによる上吹きランスからの供給と、炉上ホッパーからの上置き投入とを併用した。また、ＣａＯを主体とする脱燐精錬剤としては、気体酸素源の供給系統から供給する生石灰粉（平均粒径１ｍｍ以下）と、炉上ホッパーから上置き投入する塊状石灰（平均径約１０ｍｍ）とを併用し、スラグの塩基度（スラグ中ＣａＯ成分とＳｉＯ2 成分との重量比）を調整した。尚、本発明例１８については、気体酸素源の供給系統から生石灰粉を供給せず、炉上ホッパーから塊状石灰のみを上置き投入した。更に、本発明例２２については、気体酸素源の供給系統から生石灰粉に加えて石灰石粉（平均粒径１ｍｍ以下）を供給した。
【００５８】
また、比較例１１〜１４として、固体酸素源（砂鉄）を上吹きランスから供給しない場合についても脱燐処理を行った。更に、比較例１５から１７として、固体酸素源（砂鉄）の一部を気体酸素源の供給系統から供給した場合についても実施した。比較例のその他の脱燐処理条件は本発明例に準じて行った。表２に、本発明例及び比較例における脱燐処理前後の溶銑成分ならびに操業条件を示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２に示すように、固体酸素源の一部を上置き投入とした場合でも、本発明例においては、脱燐処理後の溶銑中燐濃度が０．０２０質量％以下になり、且つ、鉄歩留りは９８％以上となった。これに対して、比較例では、脱燐処理後の溶銑中燐濃度：０．０２０質量％以下と、鉄歩留り：９８％以上とを、両立させることはできなかった。
【実施例３】
【００６１】
高炉から出銑した溶銑を高炉鋳床で脱珪した後、３００トン容量の転炉に搬送し、この転炉で合計２回の脱燐処理を実施（本発明例３１〜３２）した。底吹きガスとして、転炉炉底に設けた二重管構造の羽口の内管から撹拌用ガスとして酸素ガスを溶銑１トン当たり約０．８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの流量で吹き込み、また、外管からは羽口冷却用のプロパンガスを吹き込みながら、実施例１で使用した上吹きランスを用いて脱燐処理を実施した。固体酸素源としては、平均粒度５００μｍのミルスケールを用いた。脱燐処理後の溶銑の燐濃度は０．０２０質量%以下、鉄歩留りは９８%以上を目標とした。鉄歩留りは実施例１と同一の計算方法で求めた。表３に、本発明例における脱燐処理前後の溶銑成分ならびに操業条件を示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３に示すように、撹拌用ガスとして酸素ガスを羽口から吹き込んだ場合でも、本発明例においては、脱燐処理後の溶銑中燐濃度が０．０２０質量％以下になり、且つ、鉄歩留りは９８％以上となった。