(57)【要約】【課題】  非リン、非金属系で、腐食、特に孔食防止効果の優れた腐食防止剤およびそれを用いた腐食抑制方法を提供する。【解決手段】  ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマとを含む腐食防止剤  である。一液化する場合には、さらにアルカリを含んでも良い。  ここで、スルホン酸系ポリマとしては、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系コポリマ、アクリル酸とイソプレンスルホン酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸系ターポリマおよびアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とターシャリブチルアクリルアミド系ターポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい例として挙げられる。又、本発明は前記腐食抑制剤を対象水系に有効量添加して、前記対象水系の腐食、特に孔食を防止する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマとを含む腐食防止剤。
【請求項２】
請求項１において、さらにアルカリ剤を含む腐食防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、スルホン酸系ポリマがアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系コポリマ、アクリル酸とイソプレンスルホン酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸系ターポリマおよびアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とターシャリブチルアクリルアミド系ターポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種である腐食防止剤。
【請求項４】
ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマとを含む腐食防止剤を対象水系に有効量を添加して前記水系の腐食を防止することを特徴とする腐食防止方法。
【請求項５】
請求項４において、前記腐食防止剤がさらにアルカリ剤を含むものであることを特徴とする腐食防止方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、スルホン酸系ポリマがアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系コポリマ、アクリル酸とイソプレンスルホン酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸系ターポリマおよびアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とターシャリブチルアクリルアミド系ターポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食防止剤および腐食防止方法に関わる。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ水系、冷却水系、温水系、集塵水系などにおいて、水と接触する金属に発生する腐食、特に孔食を防止するための腐食防止剤および腐食防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボイラ水系、冷却水系、温水系、集塵水系などにおいて、水と接触する金属には、局部腐食である孔食を含む腐食が発生することが知られている。この腐食を防止するために、重合リン酸塩やカルボン酸系ポリマ等が使用されている。しかしながら、重合リン酸塩は容易に加水分解されて正リン酸塩となり、ｐＨ、カルシウム硬度および水温が高い水系では、リン酸カルシウムとして析出し、スケール障害を加速する欠点がある。また、リンを含む排水は系外に排出されると、湖沼や内海等の閉鎖系水系において、富栄養化現象の原因となるので、リンを含む薬剤の使用は制限される。
【０００３】
一方、カルボン酸系ポリマは、水中の多価金属イオン濃度が高くなると不溶性塩を形成し、それ自体が析出するために有効に作用しなくなる。
【０００４】
このような水系における局部腐食を防止する効果のある水処理剤として、特開平３−２４８５５５号公報には、イソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル系ターポリマやイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系ターポリマ等を開示している。
【０００５】
確かに、上記特許文献に記載された水処理剤はポリマ単独使用でも、従来の薬剤に比べて局部腐食、すなわち孔食防止効果は高い。しかし、対象水系の条件によっては、それでも孔食を引き起こす可能性があることが分かった。
【０００６】
このような場合、他の防食剤を併用することで防食効果を大幅に向上させることができるが、上記特許文献には、そのような併用可能な防食剤として、亜鉛、ニッケル、モリブデン酸、タングステン酸等の多価金属塩や、リン酸塩類、ホスホン酸塩類等のリン含有化合物が例示されている。
【特許文献１】特開平３−２４８５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような併用できるとされた化合物のうち、リン含有物質は上記の理由で使用が困難な場合がある。また、金属塩についても、排水となって系外に放出されると、安全性の面で問題を引き起こす可能性がある。
【０００８】
本発明は、孔食防止効果を含めて、腐食防止効果が高く、かつ系外に放出されても安全性や富栄養化の問題のないスルホン酸系ポリマを含む腐食防止剤およびそれを用いた腐食防止方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の腐食防止剤はケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマとを含むこ  とを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の腐食防止剤は、請求項１において、さらにアルカリを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の腐食防止剤は、請求項１又は２において、スルホン酸系ポリマがアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系コポリマ、アクリル酸とイソプレンスルホン酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸系ターポリマおよびアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とターシャリブチルアクリルアミド系ターポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の腐食防止方法は、ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマとを含む腐食防止剤を対象水系に有効量を添加して前記水系の腐食を防止することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の腐食防止方法は、請求項４において、前記腐食防止剤がさらにアルカリ剤を含むものであることを特徴とするものである。
請求項６の腐食防止方法は、請求項４又は５において、スルホン酸系ポリマがアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系コポリマ、アクリル酸とイソプレンスルホン酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸系ターポリマおよびアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とターシャリブチルアクリルアミド系ターポリマからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の腐食防止剤は、ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマとを含んでいるので、シリカ成分の少ない水系においても、効率よく腐食、特に孔食の発生を防止することができる。又、ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマに加えてアルカリ剤を含む一液化された腐食防止剤においては、取扱性が大幅に向上する。さらに、本発明の腐食防止剤は、リン酸塩や金属塩を全く含まないので、閉鎖水系においても、制限なく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の腐食防止剤は、ケイ酸又はその又はその塩とスルホン酸系ポリマと  を含むものである。
【００１６】
使用できるケイ酸塩としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸アン  モニウム等が挙げられる。ケイ酸塩の中にはオルトケイ酸塩やポリケイ酸塩  も含まれる。ケイ酸とケイ酸塩とを含んでも良いし、さらにケイ酸塩を２種  以上含んでも良い。
一方、スルホン酸系ポリマとしては、ポリマ中にスルホン酸基が含まれておれば良く、そのようなスルホン酸基含有モノマとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそれらの塩等が例示される。
【００１７】
本発明では、これらのスルホン酸系モノマのホモポリマでもよいし、他のモノマとのコポリマでもよい。コポリマの場合には、スルホン酸基は、好ましくは5モル％以上含まれておれば良い。
【００１８】
コポリマの相手となるモノマとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸や、アクリルアミド、ターシャリブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレン等のノニオン系モノマが例示される。
【００１９】
コポリマにおいては、前記モノマを１種以上含む共重合体であっても、３元共重合体（ターポリマ）であっても良い。
【００２０】
本発明で好適に使用される具体的なコポリマとしては、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系コポリマ、アクリル酸とイソプレンスルホン酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸系ターポリマおよびアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とターシャリブチルアクリルアミド系ターポリマ等が例示される。
【００２１】
スルホン酸系ポリマの分子量としては、５００〜３００，０００程度が好ましく、５，０００〜５０，０００程度がより好ましい。
【００２２】
本発明において、ケイ酸塩とスルホン酸系ポリマとの配合割合は、４０〜９０：１０〜６０重量％程度とする。この割合は具体的な対象水系の水質、特にシリカの含有率に応じて決定すれば良い。
【００２３】
本発明においては、ケイ酸塩とスルホン酸系ポリマは上記配合割合となるように、対象水系に別々に順不同に添加しても良く、同時に添加しても良い。さらに、予め一液化しておいても良く、一液化しておけば、ハンドリングがよくなり、効率よく対象水系に添加することができる。なお、一液化する場合には、ケイ酸塩とスルホン酸系ポリマを混合する際、さらにアルカリ剤を所定量加えれば良い。
【００２４】
一液化により、薬剤貯蔵中に時々見られる結晶の析出が抑制されて安定性が増す。
【００２５】
一液化の際に使用するアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化アンモニウム等、通常のアルカリ剤が使用できる。アルカリ剤の添加量は、純分として組成物に対して１〜１０重量％程度とする。
【００２６】
本発明の腐食防止方法は、前記の腐食防止剤を対象水系に所定量添加する方法である。
【００２７】
本発明の腐食防止方法が適用される水系は特に限定されず、ボイラ水系、冷却水系、温水系、集塵水系などが例示されるが、特にシリカ成分含有量の低い水系、例えば、シリカ濃度が５０mg/l以下の水系が好適となる。このような水系に、シリカ濃度が５０〜１００mg/lとなるように適量の腐食防止剤を添加する。なお、水中のシリカ濃度が過剰になるとケイ酸マグネシウム系スケールの発生が懸念されるようになるので、余り過剰量を添加しない方が好ましい。
【００２８】
腐食防止剤の添加方法は、対象水系に連続的に添加しても良いし、間欠的に添加しても良い。
【００２９】
本発明の腐食防止剤は、非リン、非金属である限り、他の公知の水処理剤を併用しても良い。このような公知の水処理剤としては、スケール防止剤や汚れ防止剤、殺菌剤等を例示することができる。
【００３０】
このようなスケール防止剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとその加水分解物、マレイン酸系ポリマ、イタコン酸系ポリマ等を、又、殺菌剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸ソーダ、塩素化イソシアヌール酸ソーダ、臭素化合物、第四級アンモニウム塩等を例示することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１および比較例１）
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
【００３２】
評価に用いた試験装置を図1に示す。
【００３３】
図１において、底部にピット１ａを有する冷却塔１が設けられ、試験水はピットから評価チューブを設置したシェル側通水熱交換器２と評価チューブを設置したチューブ内通水熱交換器３に分流して通水した。各熱交換器を通過した試験水は冷却塔１に戻し、冷却後循環使用した。蒸発した分は補給水を追加した。各熱交換器には、熱源として蒸気を供給した。又、ピット１ａへは、実施例と比較例用の水処理薬剤を水処理薬剤タンク４から供給した。
【００３４】
この試験装置において、チューブ側通水の流速は0.3m/sとし、蒸気加熱を実施して入口水温と出口水温の差を20℃とした。また、シェル側通水の流速は0.1m/sとし、非伝熱条件で行なった。補給水は大阪地区の工業用水を用い、濃縮倍数を5倍で実施した。試験終了後、供試チューブの孔食深さをデプスメータを用いて測定し、薬剤間の比較を行なった。
【００３５】
試験した薬品は1)リン亜鉛系薬品（リン酸ソーダと塩化亜鉛水溶液）2)非リン非金属系薬品（マレイン酸５０モル％―イソブチレン５０モル％のコポリマ２０％とアクリル酸８０モル％―イソプレンスルホン酸２０モル％のコポリマ８０％の水溶液）3)本発明腐食防止剤（アクリル酸８０モル％―２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸２０モル％のコポリマ１０％、ケイ酸ソーダ６０％、４８％苛性ソーダ溶液１０％、および水残部を含む水溶液）の３種である。
【００３６】
各薬品の添加量は、1)ではリン酸として６mg/l、亜鉛として３mg/lとなるように、2)では固形分として２３mg/l、3)では試験水のシリカ濃度が８０mg/lとなるように、それぞれ決めた。
【００３７】
１月連続運転し、その後運転を止め、シェル側熱交換器とチューブ内通水熱交換器に設けた供試チューブを取り出し、熱交換器入口、中央、および出口部分について２０cmづつ輪切りにして取り出した。次いで半割れにし、各々について上記の通り孔食深さをデプスメータを用いて測定した。
【００３８】
結果を図２に示す。
【００３９】
図２から、本発明の孔食防止剤は、非リン非金属処理薬品処理に比べ、大幅に孔食防止効果が改善され、従来のリン亜鉛系薬剤とほぼ同程度の効果を発揮していることが分かる。
【００４０】
（実施例２および比較例２）
1Lビーカーにおける回転円盤腐食試験を実施した。試験水は栃木地区市水ベースで実施し、水温50℃、攪拌速度：150rpm、試験期間1週間で行なった。あらかじめ試験に使うSPCCの前重量を測定し、試験後の重量との差により腐食速度を計算した。試験に用いた薬品は上記の実施例と同じ1)リン亜鉛系薬品2)非リン非金属処理薬品3)本発明孔食防止剤とし、各薬品の添加量も上記実施例と同様とした。
【００４１】
結果を図３に示す。
【００４２】
図３より、回転円盤腐食試験においても、本発明の腐食防止剤は、非リン非金属処理薬品処理に比べ、大幅に腐食、特に孔食防止効果が改善され、従来のリン亜鉛系薬剤に肉薄する効果を発揮していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、ボイラ水系、冷却水系、温水系、集塵水系など、水と接触する金属に発生する腐食、特に孔食を防止するための腐食防止剤および腐食防止方法として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例で用いた評価試験装置の全体図を示す。
【図２】実施例１、比較例１の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２、比較例２の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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