(57)【要約】【課題】貯蔵安定性や耐久性、深部硬化性に優れる一液型の光硬化組成物を提供する。また、耐ガソホール性に優れる燃料用部品を提供する。【解決手段】（ａ）少なくともアミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド源、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料とする縮合生成組成物、（ｂ）多価イソシアネート化合物、（ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくともアミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド源、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料とする縮合生成組成物、（ｂ）多価イソシアネート化合物、（ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化組成物。
【請求項２】
請求項１記載の光硬化組成物が使用されていることを特徴とする燃料用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性や耐久性、深部硬化性に優れる一液型の光硬化組成物及びそれを使用した燃料用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジンには燃料フィルタのように高温の燃料と接触する部品が使用されており、これらの部品を接着、封止、シーリングするためには高度の耐久性を有する硬化型組成物が使用されてきた。近年、原油価格の高騰や環境への配慮、また持続可能なエネルギー資源への積極的転換等の理由により、植物由来の燃料、例えばサトウキビを発酵することにより得られるエタノール等が燃料として使用され始めており、具体的には、米国やブラジル等ではガソリンに植物由来のエタノールを混合したもの（いわゆるガソホール燃料）が自動車用燃料として使用され、その他各国においても同様の動きが見られている。
【０００３】
このような状況の中、前記硬化型組成物にも耐ガソリン性能だけではなく耐ガソホール性能も求められようになっており、一液型や二液型のエポキシ樹脂が使用されている（特許文献１）。しかしながら、一液型エポキシ樹脂は保存安定性が悪いため低温貯蔵を行ったとしても１ヶ月程度しか使用期間がない。また、二液型エポキシ樹脂は主剤と硬化剤に計量、混合に手間がかかり、使用後に機器の洗浄を十分に行わなければならないという欠点があった。
【特許文献１】特開2002-37955
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、貯蔵安定性や耐久性、深部硬化性に優れる一液型の光硬化組成物を提供するものである。また、耐ガソホール性に優れる燃料用部品を提供するものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）少なくともアミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド源、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料とする縮合生成組成物、（ｂ）多価イソシアネート化合物、（ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化組成物である。また、前記光硬化組成物が使用されていることを特徴とする燃料用部品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明からなる光硬化組成物は、保存安定性に優れ、深部まで高度な耐久性を有する硬化物を形成するため、建築、化学、機械、電気用やシーリング剤等として有用である。また、本発明の光硬化組成物の硬化物は耐ガソホール性に優れるため、燃料フィルタ用接着剤、燃料タンク、燃料配管、エンジン部品の封止剤や、その他燃料と接触する部位へのシーリング剤等として用いることにより、耐ガソホール性に優れる燃料用部品も提供することができる。このような燃料用部品は自動車、鉄道、航空機、船舶、農業機械、発電機、暖房器具等の機械に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ａ）少なくともアミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド源、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料とする縮合生成組成物（以下、本明細書では単にプレポリマー組成物と略する）は、少なくとも前記三成分を縮合させることにより得られる組成物である。その製法は特開２００２−２６５５５８に詳細に記載されているため、以下概略のみを示す。
【０００８】
アミノトリアジン化合物とはアミノトリアジンそのものであるメラミンや、アミノトリアジン誘導体であるグアナミン類等を示す。ホルムアルデヒド源とはホルムアルデヒドそのものや、パラホルムアルデヒド等のようなホルムアルデヒドを生成・供給できる化合物を示す。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリルレートを総称、以下同じ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
前記三成分の組み合わせとして、アミノトリアジン化合物としてメラミン、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒド、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合、メラミン及びパラホルムアルデヒドが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに溶解するため溶媒を使用する必要がなく、従って脱溶媒工程が不用となる利点がある。
【００１０】
縮合反応は無触媒で進めても良いが、トリエチルアミン等の公知の塩基性触媒やパラトルエンスルホン酸等の公知の酸性触媒を用いることもできる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの不飽和結合に由来する重合を抑制するため、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）等の公知の重合禁止剤や重合禁止作用のある酸素（空気）を反応系に導入しながら進めても良い。
【００１１】
反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５〜１０時間程度である。また、減圧下で反応を進めることにより水分を留出し、反応を促進させても良い。水分の留出量から縮合反応の進行度を判断できるため、水分量を把握することにより所定の段階で重合を停止することができる。このように得られたプレポリマー組成物は、前記３成分の縮合反応によるプレポリマーと未反応のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含有する組成物となっている。
【００１２】
（ｂ）多価イソシアネート化合物は、プレポリマー組成物中の未反応のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシル基と反応し、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの多官能体を形成する。これにより、プレポリマー組成物の硬化物の物性を向上させることができる。多価イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の公知のものを使用することができる。プレポリマー組成物に対する配合量は、ガスクロマトグラフィー等の方法によりプレポリマー組成物中の未反応のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート量を求め、イソシアネート化合物の価数を勘案することにより、適切な量を決定できる。また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応を促進するため、スズ化合物等の公知の触媒を添加しても良い。
【００１３】
（ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する光重合開始剤の使用により、加熱等の操作を行うことなく光を照射することでプレポリマー組成物及びを硬化させることができる。光重合開始剤は、波長３８０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギ−で励起しラジカル発生するものであればいずれでも良く、例えばカンファ−キノン、３−ケトクマリンなどのα−ジケトン系の光開始剤等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、プレポリマー組成物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度である。
【００１４】
光硬化組成物を硬化させる際には、波長３８０〜１５００ｎｍの光を照射すれば良い。光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ド等の公知のものが使用される。
【００１５】
本発明の光硬化組成物の硬化物は優れた耐久性を示すが、これは（ａ）成分に含まれるトリアジン化合物−ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの複合プレポリマーと、（ａ）成分に含まれるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）成分の多価イソシアネート化合物が反応することにより得られるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの多官能体という少なくとも２種類の硬化成分を含有することによるものと推察される。また、本発明の組成物は光硬化により深部まで硬化させることができるが、硬化物が透光性が良いことが深部硬化性に貢献しているものと考えられる。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合後は常温で固化する場合もあるが、このような場合でも加熱すれば溶融するので問題なく使用できる。
【００１６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
攪拌装置、温度計、気体吹き込み管、留分追い出し用冷却管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート６９７ｇ（６モル）、メラミン１２６ｇ（１モル）、９５％パラホルムアルデヒド１８９ｇ（ホルムアルデヒドとして６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加え昇温した。メラミン及びパラホルムアルデヒドが２−ヒドロキシエチルアクリレートに溶解したのち、パラトルエンスルホン酸１．２ｇを添加し、反応液中に空気を吹き込みながら液温を１００℃に保ちつつ追出留分重量が１０８ｇになるまで反応し、無色透明なプレポリマー組成物１を得た。無色透明で２０℃における粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。
【００１８】
実施例１
７０℃において、プレポリマー組成物１  １００重量部に反応触媒としてジ−ｎ−ブチルスズラウリレート（キシダ化学株式会社製）０．０５重量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール（キシダ化学株式会社製）０．０２重量部を混合し、その後ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）２０重量部を混合し、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し２２７５ｃｍ-1のイソシアネート基吸収帯が消失するまで反応を進めた。次いで、可視光開始剤としてカンファーキノン（ガルーダケミカル社製）０．４重量部を混合して室温まで冷却し、淡黄色固体状である実施例１の光硬化性組成物を得た。
【００１９】
比較例１
ヘキサメチレンジイソシアネートを添加しなかった他は実施例１と同様に行い、淡黄色液状の比較例１の光硬化性組成物を得た。
【００２０】
比較例２
７０℃において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート７２重量部を添加、混合後、カンファーキノン０．１〜０．５重量部を混合することにより比較例２の光硬化組成物を得た。
【００２１】
実施例、比較例の各光硬化組成物を以下の方法で評価し、表１にまとめた。
＜試験評価方法＞
（深部硬化性）
２３℃雰囲気下において、内径１０ｍｍ、深さ１１５ｍｍのポリプロピレン製試験管（遮光処理済み）に光組成物を注入して満たした後、液面の５ｍｍ上から、グリップライトＩＩ（株式会社松風製、ハロゲンランプ）により６７ｍＷ／ｃｍ２照度（３８０−４５０ｎｍ）で３０秒照射した。そのとき得られた硬化物を試験管から取り出して未硬化部をウェスで拭き取り、硬化物の液面から深さを測定した。
（ショアＤ硬度）
上記光硬化深さ測定の確認において得られた光硬化物の硬度をショアＤ硬度計（高分子計器株式会社製）で測定した。
（燃料浸せき試験）
３６℃雰囲気下において、内径４７ｍｍ、深さ４ｍｍの金属容器に光硬化組成物を注入し、メタルハライドランプ（株式会社湘南工作所製、メタルハライドランプ、クリアレンズ）により２３ｍＷ／ｃｍ２照度で３０秒照射した。得られた光硬化物を、燃料を満たした肉厚１５ｍｍの耐圧ステンレス製容器に入れ８０℃で２４０時間浸せきし、浸せき後の重量変化率、体積変化率を測定した。体積変化はＪＩＳ  Ｚ８８０７の４に従い測定した。重量変化率と体積変化率は数１によって求めた。燃料としてはガソリン、ガソリン：メタノール＝８５：１５の体積比の混合燃料であるＭ−１５、ガソリン：エタノール＝８０：２０の体積比の混合燃料であるＥ−２０、市販軽油：ジラウリルパーオキサイド＝１００：４の体積比である劣化軽油の４種類を用いた。なお、試験後の硬化物にクラックが発生した場合はクラックと表記した。
【００２２】
【数１】
2008094958.tif 000002
【００２３】
【表１】
2008094958.tif 000003
実施例１の光硬化組成物は深部硬化性に優れ、燃料浸せき試験における重量変化率、体積変化率ともに良好であった。多価イソシアネート化合物を含有していない比較例１、プレポリマー組成物を含有していない比較例２は、燃料浸せき試験においてクラックや大きな変化が観察され、不適であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、貯蔵安定性や耐久性、深部硬化性に優れる一液型の光硬化組成物が得られる。また、この光硬化物は高度の耐久性、例えば耐ガソホール性に優れるため、燃料フィルタ、燃料部品封止剤、燃料部品シーリング剤等の燃料用部品に使用できる。