(57)【要約】【課題】従来よりも少ないトナー載り量で高精細な画像を達成し、印刷に匹敵する色域を有し、トナーの消費量を低減し、高速化にも対応可能で、長期使用においても色味の安定した画像が出力可能な二成分系現像剤を提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するシアントナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、前記シアントナーが、ｉ）少なくとも更にアルミニウムフタロシアニンを含有し、ｉｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣ［ｍｇ／ｍｌ］とし、前記溶解液における波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度をＡとしたときに、前記Ｃと前記Ａの関係が、下記式（１）を満足し、２．００＜Ａ／Ｃ＜８．１５・・・・・・（１）、ｉｉｉ）前記シアントナーと前記キャリアを用いて、二成分法により測定した前記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するシアントナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
前記シアントナーが、
ｉ）少なくとも更にアルミニウムフタロシアニンを含有し、
ｉｉ）前記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣ［ｍｇ／ｍｌ］とし、前記溶解液における波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度をＡとしたときに、前記Ｃと前記Ａの関係が、下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ／Ｃ＜８．１５・・・・・・（１）、
ｉｉｉ）前記シアントナーと前記磁性キャリアを用いて、二成分法により測定した前記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下
であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＣＰ）によって測定した、前記アルミニウムフタロシアニン中に含まれる遊離アルミニウム量が０．１ｐｐｍ以上、１０．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊が、２５．０≦Ｌ＊≦４０．０及び５０．０≦Ｃ＊≦６０．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）が注目されている。このデジタル印刷技術は、製版工程を経ずに直接印刷するものである。そのため、小ロット印刷、短納期の需要に対応可能で、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）や、ひとつのデータから通信機能を利用して複数の出力機を動かす分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合には、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素に加え、さらに色味安定性を改善していく必要がある。このことから、トナーに望まれる性能としては、色域再現範囲を狭めることなく、従来以上に高画質、高精細画像を達成し、トナー消費量を低減することが必須である。さらに、定着エネルギーの低減、普通紙や厚紙またはコート紙等の種々の記録紙へ対応する必要がある。
【０００３】
トナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２以下にし、トナー消費量を低減しながら、定着時に発生する不具合（ブリスターなど）を抑制し、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成するという提案がある（特許文献１）。この提案によれば、画像荒れが少ない、定着性に優れ、安定して広色再現範囲を有する高画質・高品位のカラー画像を形成可能とされる。しかし定着特性については一定の効果が期待できるが、トナー粒子に含有される着色剤の量を単に増やすだけだと、長期使用時に濃度安定性や諧調性が低下しやすい。このことを具体的に説明するため、横軸に電位、縦軸に濃度をとると、従来トナーでは、図１の曲線Ａのようなγ特性となる。しかしながら、着色剤量を増やしたところ、記録紙上に従来よりも少ないトナー載り量で濃度が出せるようになり、従来よりも狭い現像コントラストの電位で階調を形成することになる。このとき、図１の曲線Ｂのようなγ特性となり、γ特性が急峻となり、幅広い階調性を得る事が困難になる場合がある。また、γ特性が急峻であるために、電位の変動による画像濃度の変化が従来トナーに比較して大きくなり、画像濃度の安定性が低下することもある。ＰＯＤ市場では、幅広い階調性が得られること、色味安定性は必須条件となっており、少ないトナーの載り量であってもγ特性が緩やかな傾きとなるようにして現像する必要がある。そのためには着色剤の含有量を上げたトナーを用いて、トナーの摩擦帯電量を上げていくことがひとつの解となる。上記提案では、二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量には言及されておらず、また、摩擦帯電量を積極的に制御している様子は認められない。
さらに画像濃度の安定性を低下させる要因として、着色剤も大きく影響を及ぼす。つまり、着色剤量を増やすことでトナー粒子表面に着色剤が多く露出してしまい、着色剤の影響を受けやすくなる。そこで着色剤の影響を抑えるため、製造工程によって着色剤の分散性を向上させることを目的とした提案がなされている（特許文献２）。しかし、この方法だと添加できる着色剤量に限界があり、二次色の色再現性が劣化してしまう。
また、着色剤によってその分散性を向上させることを目的とした提案がなされている（特許文献３）。確かに精製した着色剤だと、着色剤に含まれる導電性不純物が帯電に及ぼす影響は抑えられる。しかし、特に銅フタロシアニンを着色剤とした場合には、着色剤の分散性が悪化してしまい所望の画像濃度が得られない。さらに、シアン系の着色剤を併用することによって、その分散性を向上させることを目的とした提案がなされている。（特許文献４）しかし、ここで提案されているのは従来の着色剤含有量であり、さらに着色剤量を増やした場合には、さらなる工夫を行わないと画像濃度の安定性を得ることはできない。
【０００４】
このように、着色剤含有量が多く着色力の高いトナーを用いて、従来よりも少ないトナー載り量で画像形成するには、高帯電量のトナーを安定して現像することが重要である。そのためには着色剤の分散性を向上させ、着色剤が帯電に及ぼす影響をさらに抑える必要がある。しかし、着色剤含有量が多く着色力の高いシアントナーに対して、従来よりも少ないトナー載り量で安定して画像形成可能な二成分系現像剤は未だ見出されていない。
【特許文献１】特開２００５−１９５６７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４７７７４号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３３６２号公報
【特許文献４】特開平６−６７４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の上記のような課題を解消した二成分系現像剤を提供するものである。
すなわち、本発明の目的は、従来よりも少ないトナー載り量で高精細な画像を達成し、印刷に匹敵する色域を有し、トナーの消費量を低減し、高速化にも対応可能で、長期使用においても色味の安定した画像が出力可能な二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、少なくともアルミフタロシアニンを含有するシアントナーにおいて、上記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度Ｃ（ｍｇ／ｍｌ）と、上記溶解液における波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度Ａとの関係、上記シアントナーと磁性キャリアを用いて二成分法により測定した上記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値を本発明規定の範囲に調整することによって、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するシアントナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
上記シアントナーが、
ｉ）少なくとも更にアルミニウムフタロシアニンを含有し、
ｉｉ）上記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣ［ｍｇ／ｍｌ］とし、上記溶解液における波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度をＡとしたときに、上記Ｃと上記Ａの関係が、下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ／Ｃ＜８．１５・・・・・・（１）、
ｉｉｉ）上記シアントナーと上記磁性キャリアを用いて、二成分法により測定した上記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下
であることを特徴とする二成分系現像剤。
（２）結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）によって測定される、上記アルミニウムフタロシアニン中に含まれる遊離アルミニウム量が０．１ｐｐｍ以上、１０．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
（３）上記シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊が、２５．０≦Ｌ＊≦４０．０及び５０．０≦Ｃ＊≦６０．０であることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の二成分系現像剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、着色剤の含有量が多く着色力の強いトナーを用いてトナーの消費量を低減しながら、高解像度、高精細画像を達成し、画像色域、彩度、明度を損なわず、連続使用時にも良好な画像品質が出力可能な二成分系現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、
結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するシアントナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤であって、
上記シアントナーが、
ｉ）少なくとも更にアルミニウムフタロシアニンを含有し、
ｉｉ）上記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣ［ｍｇ／ｍｌ］とし、上記溶解液における波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度をＡとしたときに、上記Ｃと上記Ａの関係が、下記式（１）を満足し、
２．００＜Ａ／Ｃ＜８．１５・・・・・・（１）、
ｉｉｉ）上記シアントナーと上記磁性キャリアを用いて、二成分法により測定した上記シアントナーの摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下
であることを特徴とする二成分系現像剤に関するものである。
【０００９】
本発明は、トナーの着色力を高めて定着や転写性能を向上させるために、着色剤の含有量を高める検討を行なった。その際に発現した弊害の一つである色相変化を抑制するために、トナーを高帯電量に保持して現像することで、上記目的を達成しようとするものである。
【００１０】
［シアントナーの濃度］
本発明に用いるシアントナーは、上記シアントナーのクロロホルム溶解液におけるシアントナーの濃度をＣ［ｍｇ／ｍｌ］とし、上記溶解液における波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における吸光度が最大となる波長での吸光度をＡとしたときの、ＡをＣで除した値である単位濃度あたりの吸光度（以下吸光度Ａ／Ｃとする。）が、２．００より大きく、８．１５未満となるシアントナーである。また、吸光度Ａ／Ｃ は、２．４０より大
きく、４．９０未満であることが必要な着色力を得るうえでより好ましい。吸光度Ａ／Ｃが、２．００以下のとき、トナーの重量あたりの着色度が低くなり、必要となる着色度を得るために、記録紙上のトナー載り量を多くし、トナー層を厚くする必要がある。そのため、トナー消費量の低減ができず、転写・定着時にチリが発生したり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される「転写中抜け」が発生することがある。一方、吸光度Ａ／Ｃが８．１５以上のとき、充分な着色力は得られるが、明度が低下し、画像が暗く、鮮やかさが低下しやすい。また、トナー表面に露出した着色剤の量が多くなることで、トナーの帯電性が悪化し、弱摩擦帯電量トナーが生じ、画像白地部でカブリが発生したり、トナー飛散により装置内を汚染したりすることがある。
【００１１】
［シアントナーの摩擦帯電量］
本発明に用いるシアントナーは、上記シアントナーと上記磁性キャリアとを用いて二成分法により測定した摩擦帯電量の絶対値が、５０ｍＣ／ｋｇ以上、１２０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする。摩擦帯電量の絶対値が５０ｍＣ／ｋｇ未満のトナーを用いた現像剤では、長期使用によって色の変動が大きくなり、安定性に欠けるものとなることがある。一方、摩擦帯電量の絶対値が１２０ｍＣ／Ｋｇを超えるトナーを用いた現像剤では、濃度低下や転写効率が悪化することがある。これは磁性キャリアや感光体表面との静電的付着力が大きくなるためと考えられる。
尚、摩擦帯電量は磁性キャリアの帯電付与能によって調整される。具体的には、磁性キャリアのコート材の量やコート材中に荷電制御粒子を添加する場合はその添加量によって調整できる。また、トナーの帯電能によっても調整できる。具体的には、着色剤の分散状態
や外添剤の種類や量によって調整できる。
また、摩擦帯電量の測定方法としては、ブローオフ測定法や電界分離測定法や吸引式測定方法等一般的な測定方法でよい。
【００１２】
高い摩擦帯電量の現像剤が必要となる理由は次のように説明される。
従来のトナーで、Ｄｍａｘ濃度を得るためには、例えば、従来トナーの帯電量が−４０μＣ／ｇであり、Ｖｃｏｎｔ＝５００Ｖで感光体上のトナーを載り量０．５ｍｇ／ｃｍ２となる現像剤とシステムを仮定する。ここでＶｃｏｎｔとは、現像バイアス電位とドラム上の潜像電位との電位差のことである。このとき、トナー層がＯＰＣ感光体上で作る電位をΔＶとすると、ΔＶはＱ／Ｓ（＝帯電量（ｑ／ｍ）とトナー載り量（ｍ／ｓ）の積）の関数として表現できることが知られているが、このΔＶ（ドラム上に現像されたトナー層の電荷）がＶｃｏｎｔ＝５００Ｖの電位を埋めている、すなわち潜像電位をトナー層が作る電荷ΔＶが埋めていると考えることができる。
ここで、横軸にコントラスト電位、縦軸に画像濃度をとると、従来トナーは、曲線Ａのようなγ特性となる。コントラスト電位を、トナーの電荷とトナー粒子で埋めることで現像を行っている。図２のa点は、従来トナーによって飽和濃度が得られるポイントである
。
一方、本発明のトナーのような着色力が高いトナーを使った場合には、仮に着色力が従来トナーに対して２倍となっているとすると、従来トナーの半分の載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２で飽和画像濃度が得られることになり、Ｖｃｏｎｔ＝２５０Ｖ図２のｂ地点で必要なトナーが現像されることになる。Ｂ地点から、さらにＶｃｏｎｔ大きくしていくと、載り量は増加していくが、画像濃度は飽和しており、それ以上濃度が上がることはない。Ｖｃｏｎｔ＝５００Ｖにするとトナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となり、ａ地点に至る。ａ地点では着色力の高いトナーが過剰となり、暗く沈んだ画像となり、色相が大きく変化する。  図５には、ＣＩＥＬＡＢのａ＊ｂ＊平面の従来トナーと着色力の高いトナーの色相のプロファイルを示した。実線が従来トナー、点線が着色力の高いトナーであり、着色力の高いトナーで図３におけるｂ地点を超え、ａ’地点まで現像したときの色相のプロファイルである。  ａ’にまで至ると、図の左側、図５のａ＊軸側に曲線が曲がりこみ、色相が変化する。明度の低下も同時に起こってしまう。そのため、画像濃度が飽和する最低量のトナー量で飽和画像濃度を出力すればよい。しかし、載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２、Ｖｃｏｎｔ＝２５０Ｖで飽和する高着色力のトナーを現像するシステムを考えると、従来の半分のＶｃｏｎｔ（＝２５０Ｖ）で階調を形成せざるを得ず、電位の変動に対する濃度変動が大きくなり、画像の安定性において課題が残る。載り量を半減させたまま、従来トナーと同等のＶｃｏｎｔ（＝５００Ｖ）で階調を得る、つまり、図４の曲線Ｃ（破線）を横軸方向に拡大したような曲線Ａ’（点線）にして、γ特性を従来トナーのような緩やかな傾きとできれば、着色力の高いトナーが過剰に存在することによって起こった色相の変化を抑制し、同時に電位変動に対する安定性を向上させることができる。そのためには、従来トナーの半分のトナー量で従来トナーと同等のコントラスト電位Ｖｃｏｎｔ（＝５００Ｖ）を埋めるために、トナーの帯電量を上げることが必要となる。本発明の着色力を上げたトナーを用いて、載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２、Ｖｃｏｎｔ＝５００Ｖのコントラスト電位で、飽和画像濃度を得るためには、摩擦帯電量を従来トナーの２倍、飽和帯電量が−８０Ｃ／ｋｇのトナーとして、効率よく現像すれば、従来トナーと同様のγ特性で階調を形成することが可能となる。着色力を上げたトナーで、載り量を減らしながら、高い諧調性を維持し、濃度変動を抑えるためには、高摩擦帯電量のトナーとして、効率よく現像することが必要になる。
【００１３】
［アルミニウムフタロシアニン］
本発明に用いるシアントナーは、アルミニウムフタロシアニンを更に含有する。現在、シアン用の着色剤としては、主に銅フタロシアニンが使用されている。これは、色相が鮮明で熱、光等に対する耐性にも優れるためである。その理由としては、分子構造が大環状
複素化合物であるため、電子が非局在化し安定した性質を示すことが挙げられる。しかし、その分子構造の安定性から、有機顔料の中でも極性が低い顔料であるため分散安定性を確保することが難しい。特に、ポリエステル樹脂などの極性を有する樹脂中に銅フタロシアニンを分散させるためには、材料や製造工程等を工夫してきた。例えば、マスターバッチ化工程を加えることやポリエステル樹脂に無極性のスチレンアクリル樹脂を混ぜたハイブリッド樹脂を使用することである。これまでの着色剤量の場合は、このような手法を用いることで銅フタロシアニンを高分散状態にすることが可能であった。しかし、本発明の様に高い着色剤量の場合は従来の手法だと品質的な弊害が見られた。そこで発明者等は鋭意検討した結果、アルミニウムフタロシアニンを含有させることで、高い分散安定性が得られることを見出した。
その理由としては、アルミニウムフタロシアニンが分散剤として機能しているためであると本発明者らは考えている。つまり、銅に比べイオン化ポテンシャルが小さいアルミニウムは、酸や水によって脱離しやすい。そのため、脱離したアルミニウムイオンが銅フタロシアニンと樹脂とを馴染みやすくすることで、高い着色剤量を添加しても高い分散性を得ることができると考えている。
【００１４】
本発明に用いられるアルミニウムフタロシアニン（ＡｌＰｃ）としては公知のものを使用することができる。例えば、「Ａｌ−ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ」（山陽色素社製）が挙げられる。その製造方法としての一例は、フタロニトリル或いは１，３−ジイミノイソインドリンを、１−クロロナフタレンやキノリンのような高沸点有機溶媒中で、塩化アルミニウムの存在下に反応させて製造される。その製造方法は特に制限されない。ＡｌＰｃは、合成法や顔料化法の違いにより、クロロＡｌＰｃ、ヒドロキシＡｌＰｃ、及びＡｌＰｃダイマー等の構造をとり、それらの単独或いは混合物として用いるのが普通である。本発明には、最も諸堅牢性に優れるＡｌＰｃダイマーの使用が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１５】
生成したＡｌＰｃは粒子が粗大で、色相も悪い。そのため、通常は結晶性を整えたり、結晶粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする顔料の精製工程を行う。その方法としては、化学的や物理的な方法等の従来公知の方法に準じて行なうことができる。化学的な方法の一例としては、ＡｌＰｃを濃硫酸やポリリン酸中に溶解し、該溶液を水中に注入してＡｌＰｃの固溶体を微粒子状に析出させる方法がある。また物理的な方法としては、ＡｌＰｃを磨砕処理して固溶体の微粒子とする方法によって得られる。磨砕法には、ソルトミリング法やソルベントソルトミリング法があり、磨砕助剤として無水芒硝、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム等の無機塩が使用される。精製工程後に、さらに水洗とろ過を行うことで微粒子顔料が得られる。以上の工程を経ることで、銅フタロシアニンの分散性を向上させることができるアルミニウムフタロシアニンを得ることができる。それにより、良好な色相や透明性等を有し、さらに耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れた画像が得られる。
【００１６】
また、上記と同様な目的で、複合顔料の調製後又は該顔料の分散時に、ロジン、脂肪族アミン、ＡｌＰｃの誘導体、高分子分散剤等の従来公知の顔料処理剤や分散剤或いは界面活性剤等を用いて顔料を処理してもよい。
【００１７】
本発明に用いられるアルミニウムフタロシアニンの含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上、４．０質量部以下である。アルミニウムフタロシアニンの含有量が０．１質量部未満の場合、着色剤の分散性が悪化し、トナー表面に多くの着色剤が露出するためトナーが凝集しやすくなる。その結果画像不良が発生しやすくなる。また、アルミニウムフタロシアニンの含有量が６．０質量部を超える場合、色相が大きく変化し、画像の透明性も悪化しやすくなる。
【００１８】
本発明に用いられるアルミニウムフタロシアニンは、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）によって遊離アルミニウム量を測定した。上記アルミニウムフタロシアニン中に含まれる遊離アルミニウム量は０．１ｐｐｍ以上、１０．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上、７．０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
その具体的測定方法は、アルミニウムフタロシアニンを塩酸水溶液に溶かすことでアルミニウムフタロシアニン中に含まれるアルミニウムイオンが溶出できる。その溶液をＩＣＰ（ＩＣＰＳ−８０００：島津製作所）を用い、付属の取扱説明書に沿って測定することで、アルミニウムフタロシアニン中の遊離アルミニウムを求めることができる。遊離アルミニウム量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、銅フタロシアニン等着色剤の分散が不十分となりトナーの凝集が発生しやすくなる。遊離アルミニウム量が１０．０ｐｐｍを超える場合は、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が安定しない。
尚、アルミニウムフタロシアニン中の遊離アルミニウム量は、アルミニウムフタロシアニンを生成する工程によって調整される。具体的には、精製する際の酸洗浄の条件を変えることによって調整可能である。
【００２０】
［シアントナーの明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊］
本発明では、本発明に用いられるシアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌ＊が、２５．０≦Ｌ＊≦４０．０であることが好ましい。より好ましくは２８．０≦Ｌ＊≦４０．０である。また、彩度Ｃ＊は、５０．０≦Ｃ＊≦６０．０であることが好ましい。シアントナーの粉体状態で求めた明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊がこの範囲となる時、顔料の分散性が良好となり安定した耐久特性が得られる。また、転写材上のトナー量も低減することができ、定着エネルギーの低減が達成できる。その結果、普通紙や厚紙、コート紙等の様々な記録紙にも対応可能となる。
Ｌ＊が２５．０未満であると、他の色トナーと組みあわせてフルカラー画像を形成した場合、着色剤の分散性が悪化し、耐久時の帯電安定性が得られずカブリが発生する場合がある。また、Ｌ＊が４０．０を超えると画像濃度が得られなくなる。そのため、必要な濃度を得るためには記録紙上のトナー量を増やすこととなり、転写定着時のチリや中抜けレベルが低下する。その結果、トナーの段差が大きくなり画像品質が悪化することがある。
Ｃ＊が５０．０未満であると画像濃度が得られにくくなる。またＣ＊が６０．０を超えると、フルカラー画像を形成した場合にカラーバランスが崩れることがある。着色剤の含有量をあげたトナーは、通常着色剤の分散状態が変化するためか色相が変化し、Ｌ*及び
Ｃ*が変化することがある。これは着色剤の含有量を増やしていった結果、顔料の再凝集
が起こりさらに着色力が低下し色相の変化に繋がったと推察される。
尚、明度Ｌ＊は着色剤の分散状態を示す指標であり、着色剤の添加量や着色剤をマスターバッチにすることで調整することが可能である。また彩度Ｃ*は着色剤の均一性を示す
指標であり、着色剤の粒径の分布をシャープにすることで調整が可能である。
【００２１】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法又は、混練粉砕法により得ることができ、製造方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いられるトナーの製造工程は、第1の結着樹脂と着色剤とを少なくとも含む
混合物を加熱混練して第１の混練物（着色剤マスターバッチ）を得る加熱混練工程と、第２の結着樹脂と上記着色剤マスターバッチとを少なくとも含有する混合物を溶融混練して第２の混練物を得る溶融混練工程と、上記第２の混練物を粉砕する粉砕工程、とを有することが好ましい。この様に着色剤をマスターバッチにすることで、トナー中での着色剤の分散が最適な状態となり、トナーの帯電性が安定化する。これにより、優れた現像性が発現し、帯電の不均一化によって生じやすい画像背景部へのカブリが非常に少なく、多数枚の画像出力を行っても画像濃度が安定する。
【００２３】
上記着色剤をマスターバッチ化する際に、アルミニウムフタロシアニンを添加することも好ましい。着色剤とアルミニウムフタロシアニンとをマスターバッチ化することで、着色剤の高分散化がより促進され、安定した画像濃度が得られる。
【００２４】
このマスターバッチ化工程では、例えば加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、オープンロール連続混練機などの連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー、三井鉱山社製オープンロール連続混練造粒機等が一般的に使用される。
【００２５】
また、本発明に用いられるシアントナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、トナーの重量平均粒径は、４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上、７．０μｍ以下であることがより好ましく、４．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上、８．０μｍ以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や分級品の混合によって調整することができる。トナーの重量平均粒径が８．０μｍより大きいと、高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラム上の微細な静電荷像に忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低い。また、必要以上のトナーの静電荷像上への現像が起こり、トナー消費量の増大を招きやすい。また、トナーの重量平均粒径が４．０μｍより小さいと、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特に、グラフィック画像など画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。また、有彩色トナーと透明トナーとで重量平均粒径が異なっても良い。
【００２６】
上記トナーの画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径（個数基準）２．０μ
ｍ以上２００μｍ以下での上記シアントナーの平均円形度が０．９４５以上、０．９７０以下であることが好ましい。上記平均円形度が０．９４５未満であると、トナーとキャリアの接触点が増え付着力が大きくなるため、現像性が低下することがある。したがって、本発明のような高摩擦帯電量トナーを効率よく現像しなければならない系においては好ましくない。さらに、多数枚の画像出力を行った際に外添剤が埋め込まれることによりトナーの劣化が起こり、転写性が不充分になる場合があり好ましくない。また、上記平均円形度が０.９７０よりも大きいとトナー粒子の形状が球形となりすぎるため、感光ドラムの
クリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出ることがある。
【００２７】
本発明に用いられるトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
【００２８】
本発明の二成分系現像剤に用いられる第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する。）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００２９】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン
酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００３０】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００３１】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００３２】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００３３】
第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、化学式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【００３４】
【化１】
2008310245.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそ
れぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上、１０以下である。〕
【００３５】
また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上、１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００３７】
本発明の二成分系現像剤に用いられる第二の態様のトナーは、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する。）である。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
【００３８】
第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。上記トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【００３９】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。なお、これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００４０】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【００４１】
ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては以下のものが挙げられる。トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤。
【００４２】
なお、本発明に用いられるトナーとしては、第一の態様のトナーであることが好ましい。その際に使用されるポリエステルユニットを有する樹脂としては、上記した樹脂を２種類以上使用しても良い。
【００４３】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。これらの顔料を単独で使用しても併用しても良い。好ましく使用される着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である。
【００４４】
着色剤の製造方法として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を一例に示すと、フタロニト
リル或いは１，３−ジイミノイソインドリンを、１−クロロナフタレンやキノリンのような高沸点有機溶媒中で、塩化銅の存在下に反応させて製造される。その製造方法は特に制限されない。ＣｕＰｃは、合成法や顔料化法の違いにより、クロロＣｕＰｃ、ヒドロキシＣｕＰｃ、及びＣｕＰｃダイマー等の構造をとり、それらの単独或いは混合物として用いるのが普通である。本発明には、最も諸堅牢性に優れるＣｕＰｃダイマーの使用が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
生成した着色剤は、粒子が粗大で色相も悪い。そのため、通常は結晶性を整えたり、結晶粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする顔料の精製工程を行う。その方法としては、化学的や物理的な方法等の従来公知の方法に準じて行なうことができる。化学的な方法の一例としては、ＣｕＰｃを濃硫酸やポリリン酸中に溶解し、該溶液を水中に注入してＣｕＰｃの固溶体を微粒子状に析出させる方法がある。また物理的な方法としては、ＣｕＰｃを磨砕処理して固溶体の微粒子とする方法によって得られる。磨砕法には、ソルトミリング法やソルベントソルトミリング法があり、磨砕助剤として無水芒硝、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム等の無機塩が使用される。精製工程後に、さらに水洗とろ過を行うことで微粒子顔料が得られる。以上の工程を経ることで、良好な色相や透明性等を有し、さらに耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れた着色剤が得られる。
【００４６】
さらに、上記と同様な目的で、複合顔料の調製後又は該顔料の分散時に、ロジン、脂肪族アミン、ＣｕＰｃの誘導体、高分子分散剤等の従来公知の顔料処理剤や分散剤或いは界面活性剤等を用いて顔料を処理してもよい。
【００４７】
本発明に用いられるトナーの着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して５．０質量部以上、２５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５．５質量部以上、２０．０質量部以下である。着色剤の含有量が５．０質量部未満の場合、トナー消費量の低減ができず、転写・定着時にチリが発生したり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される「転写中抜け」が発生することがある。また、着色剤の含有量が２５．０質量部を超える場合、充分な着色力は得られるが、明度が低下し、画像が暗く、鮮やかさが低下しやすい。また、トナー表面へ露出した着色剤の量が多くなることで、トナーの帯電性へ悪影響を与え、弱摩擦帯電トナーが生じ、画像白地部でカブリが発生したり、トナー飛散により装置内を汚染したりすることがある。
【００４８】
また、本発明に用いられるトナーの着色剤の含有量をＸ質量部、アルミニウムフタロシアニンの含有量をＹ質量部とすると、下記式（２）を満足することが好ましい。
１．０≦（Ｙ／Ｘ）×１００≦５０．０・・・・・・（２）
（（Ｙ／Ｘ）×１００）が１．０未満である場合、着色剤の分散性が悪化し、トナー表面に多くの着色剤が露出するため、トナーが凝集しやすくなる。その結果画像不良が発生しやすくなる。（（Ｙ／Ｘ）×１００）が５０．０を超える場合、色相が大きく変化し、画像の透明性も悪化しやすくなる。より好ましくは、２．０≦（Ｙ／Ｘ）×１００≦３０．０である。
【００４９】
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる二成分系現像剤は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の二成分系現像剤に用いられるトナー（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【００５０】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーは、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、上記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上、１１０℃以下であることが望ましい。低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうるからである。
示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）装置の例には、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００などが挙げられる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、付属の取扱説明書に沿って測定する。
【００５１】
本発明に用いられるトナーの離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上、１５質量部以下であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
【００５２】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がり及び顔料の分散性を良好にする点から、芳香族カルボン酸のアルミニウム化合物であることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるトナーの荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【００５４】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子が外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。上記外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ；等の疎水化処理剤によってなされることが好ましい。
【００５５】
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【００５６】
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【００５７】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム。
【００５８】
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられるトナーの外添剤の含有量は、トナー粒子に対して０．１質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、４．０質量部以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００６０】
本発明に用いられる磁性キャリアとしては、特に限定されないが、表面が酸化された又は酸化されていない鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が挙げられる。また、上記磁性キャリアとしては、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアであってもよい。本発明においては、上記磁性キャリアの中でも、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体含有樹脂キャリアを用いるのが好ましい。
【００６１】
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法が挙げられる。上記方法において、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００６２】
上記磁性体含有樹脂キャリアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法が挙げられる。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアとして用いることが好ましい。
【００６３】
磁性体含有樹脂キャリアに用いる磁性体の含有量は、上記磁性体含有樹脂キャリアに対して７０質量％以上、９５質量％以下（より好ましくは、８０質量％以上、９２質量％以下）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリア
に含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合した場合、磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０質量％以上、９９質量％以上含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【００６４】
上記磁性体含有樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【００６５】
磁性体は個数平均粒径が０．０２μｍ以上、２．００μｍ以下であることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５μｍ以上、５．００μｍ以下であることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも大きい方が、磁性キャリアコア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【００６６】
また、磁性体含有樹脂キャリアは、コート材によって表面がコートされていることが帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。上記絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００６７】
上記コート材を形成する樹脂としては、具体的には、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。これらの樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい使用の形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることである。
【００６８】
さらに、上記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート材としては、例えば、上記コート材を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、上記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性体含有樹脂キャリアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対
し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で重要である。
【００６９】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【００７０】
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【００７１】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。上記粒子としては、トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。具体的には、上記荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、上記粒子として無機の粒子を用いる場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【００７２】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１μｍ以上、１．５０μｍ以下であることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。上記コート材を形成する樹脂の上記磁性体含有樹脂キャリアへのコート量は、磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上、５．０質量部以下であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。
【００７３】
また上記コート材への上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、上記コート材を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましい。上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０．０質量部を越えて上記コート材へ添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性体含有樹脂キャリアから上記粒子が脱離する傾向にある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こす傾向にある。上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子が、０．１質量部より少ない場合は、所望の帯電量が得られなかったりする場合がある。
【００７４】
上記磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上、７０μｍ以下（より好ましくは、２５μｍ以上、５０μｍ以下）であることがトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。一方、上記磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍ
を超える場合には、磁性による現像剤立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
【００７５】
なお、上記磁性キャリアの真比重は２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３
より小さい場合は、現像器中で上記磁性キャリアによるトナーへの摩擦帯電が十分行われにくくなり、カブリ等の画像不良が発生する場合がある。また磁性キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ３を超える場合は、現像器中で上記キャリアとトナーに対するせん断力が高くなり、キャリアへのトナースペントが発生しやすくなり、耐久性が劣る傾向となる。
【００７６】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナーの濃度を、２質量％以上、１５質量％以下、好ましくは４質量％以上、１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００７７】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもV型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考え
ると好ましい。
【００７８】
また、本発明の画像形成方法は、像担持体を帯電させる帯電工程、上記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、上記像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像しトナー画像を形成する現像工程、上記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程、上記トナー画像を転写材に定着する定着工程を含む画像形成方法であって、上記転写材に形成される単色ベタ画像部の上記シアントナーの載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上、０．３５ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましい。上記シアントナーのトナー載り量が、０．１０ｍｇ／ｃｍ２未満では、トナー一粒子の着色力が上がっていても、トナー粒子数が不足し、記録紙の地合の影響を受け、濃度があがらない場合がある。また、０．３５ｍｇ／ｃｍ２を超えると、トナー段差が目立つようになり、画像品質上問題となることがある。また、転写・定着時のチリが目立つようになることがある。
【００７９】
また、本発明においては、上記二成分系現像剤を補給用現像剤として用いるオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることも可能である。ことも可能である。該補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出することで、現像器内の二成分系現像剤の性能を維持しやすい。つまり、新しい磁性キャリアと入れることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このように、本発明の二成分現像剤を補給用現像剤として使用する場合には、補給用現像剤は、上記磁性キャリア１質量部に対して上記トナーを２質量％以上、５０質量％以下の配合割合で含有していることが好ましい。この範囲の配合割合を有する補給用現像剤を用いることにより、長期にわたり安定した現像剤の性能を維持しやすく、トナーの帯電性の変動が少なくドット再現性も良好であり、かぶりの少ない画像を得やすい。
なお、上記現像器に最初に充填される二成分系現像剤（以下、スタート用現像剤ともいう。）及び、上記補給用現像剤に用いる上記トナー及び磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【００８０】
以下に本発明に関わる測定方法について述べる。
【００８１】
＜トナーの単位濃度あたりの吸光度測定方法＞
本発明におけるトナーの単位濃度あたりの吸光度は、次のように求めた。トナーのクロロホルム溶液をｍｇ／ｍＬ濃度になるよう調整し、具体的には、０．１ｍｇ／ｍＬ程度のクロロホルム溶液として測定に供した。
その溶液を、紫外可視外分光光度測定用試料とした。 測定には、紫外可視外分光光度計
Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用いる。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを用い波長３５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲で上記溶解液の吸光度を測定した。波長６６０ｎｍ以上、７６０ｎｍ以下における上記溶解液の吸光度が最大となる波長での吸光度（Ａ）を読み取りクロロホルム溶解液のトナー濃度（Ｃ）で除することで、単位濃度あたりの吸光度Ａ／Ｃを算出した。
【００８２】
＜粉体状態のトナーの明度Ｌ*及び彩度Ｃ*＞
粉体状態のシアントナーにおけるＬ＊及びＣ*は、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠する分
光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、観測光源としてＤ５０、観測視野として２度で測定する。測定は付属の取扱説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚でΦ３０ｍｍのガラスを介した状態で行うのが良い。より詳しくは、上記分光式色差計の粉体試料用試料台（アタッチメント）上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒の振動を３０秒間加えた上で測定する。
【００８３】
＜磁性キャリアの真比重＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）を用い、付属の取り扱い説明書に沿って測定した。
セル          ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量    ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔への精度が高い。
【００８４】
＜アルミニウムフタロシアニン中に含まれる遊離アルミニウムの測定方法＞
遊離アルミニウム量は、着色剤中に含まれるアルミニウムイオン量を測定することで求められる。その測定方法としては、着色剤を塩酸水溶液に溶かし、溶出したアルミニウムイオン量を結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）によって測定することで求めることができる。
（サンプルの作成）
アルミニウムフタロシアニンをＳ（具体的には、２．０ｇ）と０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液をＣ（具体的には、３０．０ｇ）秤量し、蒸留水にて内部を洗浄した５０ｃｃのサンプル瓶に入れる。そのサンプル瓶を振とう機（ヤヨイ型振とう機）にて１５０ｒｐｍで１時間振とうさせ、１４時間以上静置する。静置した溶液をディスクフィルター（目開き０．４５μｍ）にてろ過した液を溶出サンプルとした。
（装置）ＩＣＰＳ-８０００（島津製作所）
（プラズマ条件）
高周波出力  １．２ｋＷ、トーチ観測高  １１ｍｍ、クーラントガス  １４．０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマガス  １．２Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガス  ０．７Ｌ／ｍｉｎ、
（測定）
上記条件で溶出サンプル及び使用した塩酸水溶液のアルミニウムイオン量（ｐｐｍ）をＩＣＰにて測定する。この溶出サンプルに含まれるアルミニウムイオン量をＡ（ｐｐｍ）、塩酸水溶液に含まれるアルミニウムイオン量をＢ（ｐｐｍ）とすると下記式（３）で遊離アルミニウム量は求めることができる。
遊離アルミニウム量（ｐｐｍ）＝｛（Ａ／Ｃ）−Ｂ｝／Ｓ  ・・・・・・（３）
Ａ：溶出サンプルに含まれるアルミニウムイオン量
Ｂ：使用した塩酸水溶液に含まれるアルミニウムイオン量
Ｃ：溶出サンプルを作製する際に使用した塩酸水溶液の量
Ｓ：溶出サンプルを作製する際に使用した着色剤の量
【００８５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、付属の取扱説明書に沿って測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の市販品であってもよい。以下トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定法を具体的に記載する。上記電解液１００ｍｌ以上、１５０ｍｌ以下に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１ｍｌ以上、５ｍｌ以下加え、さらに測定試料（トナー）を２ｍｇ以上、２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間分散処理して、測定サンプルとする。アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、下記チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ以下；２．５２μｍ以上３．１７μｍ以下；３．１７μｍ以上４．００μｍ以下；４．００μｍ以上５．０４μｍ以下；５．０４μｍ以上６．３５μｍ以下；６．３５μｍ以上８．００μｍ以下；８．００μｍ以上１０．０８μｍ以下；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ以下；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ以下；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ以下；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ以下；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ以下；３２μｍ以上４０．３０μｍ以下の１３チャンネルを用いる。
【００８６】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞    
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、付属の取扱説明書に沿って、校正作業時と同一の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料（トナー）０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は
、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式（４）で算出される。
Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ・・・・・・・（４）
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２以上、１．０以下の範囲を８００分割し、測定粒子数で除して平均円形度の算出を行っている。
【００８７】
＜結着樹脂の分子量分布の測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による結着樹脂の分子量は次の条件で測定される。本願では、測定にＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％以上、０．６質量％以下に調製した結着樹脂のＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量分布測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、１×１０３以上、２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【００８８】
＜二成分帯電量測定方法＞
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いる。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤約０．１ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を４ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、トナーの電荷としては、逆極性となる。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。現像剤は、現像器のスリーブ上からサンプリングする。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００８９】
＜磁性キャリアの比抵抗の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓを２．３ｃｍ２、充填された磁性キャリアの試料厚みＬを０．８ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内となるようにサンプルをセル内に入れ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとする。
【００９０】
＜磁性キャリアの磁化及び残留磁化の測定方法＞
測定装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。具体的に述べると、測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍ，高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）まで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、磁性キャリアの磁化及び残留磁化を求める。
【実施例】
【００９１】
以下に、具体的製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００９２】
［ハイブリッド樹脂の製造例１］
ビニル系重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２２ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０５ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸３．３ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．２ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂のモノマー、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温し、２００℃で４．２時間反応させてハイブリッド樹脂１を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布の測定結果を表１に示す。なお、表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｐはピーク分子量である。
【００９３】
【表１】
2008310245.tif 000003
【００９４】
[アルミニウムフタロシアニンの製造例１]
フタロニトリル５２．０質量部、１−クロルナフタレン３５０．０質量部及び塩化アルミニウム１５．０質量部を反応容器に仕込み、２５０℃で５時間反応させた。反応物を濾別後、メタノール及び２％希硫酸水溶液で順次十分洗浄し、濾過及び乾燥した。次に得ら
れた反応物全量を５００．０質量部の濃硫酸に溶解させた後、３，０００質量部の氷水中に１０℃以下の温度で注入してＡｌＰｃの微粒子を析出及び結晶させ、濾別後十分に水洗してＡｌＰｃのプレスケーキを得た。続いて、該プレスケーキ中の水分と併せて水が１，０００質量部となるように調製し、ブチルセロソルブ２０質量部を加えて９０℃で６時間撹拌混合した。１０％希硫酸５０ｇを加えた５リットルの温水にこの混合物を投入後、攪拌し、濾過、濾液に希硫酸が残存しなくなるまで水洗した後、水分をフィルターで除去し、乾燥及び粉砕してプレスケーキ中に存在するアルミフタロシアニン含有量が４０質量％のアルミニウムフタロシアニン１を得た。上記記載の方法により測定したアルミニウムフタロシアニン1の遊離アルミニウム量は５.０ｐｐｍであった。
【００９５】
[アルミニウムフタロシアニンの製造例２]
加える１０％希硫酸の量を１００ｇとすること以外はアルミニウムフタロシアニンの製造例１と同様にしてアルミニウムフタロシアニン２を得た。上記記載の方法により測定したアルミニウムフタロシアニン２の遊離アルミニウム量は０．１ｐｐｍであった。
【００９６】
[アルミニウムフタロシアニンの製造例３]
加える１０％希硫酸の量を２５ｇとすること以外はアルミニウムフタロシアニンの製造例１と同様にしてアルミニウムフタロシアニン３を得た。上記記載の方法により測定したアルミニウムフタロシアニン３の遊離アルミニウム量は１０．０ｐｐｍであった。
【００９７】
[アルミニウムフタロシアニンの製造例４]
１０％希硫酸を加えないこと以外はアルミニウムフタロシアニンの製造例１と同様にしてアルミニウムフタロシアニン４を得た。上記記載の方法により測定したアルミニウムフタロシアニン４の遊離アルミニウム量は１５．０ｐｐｍであった。
【００９８】
[シアンマスターバッチの製造例１]
・ハイブリッド樹脂１                                    ６０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）          ３６．０質量部
・アルミニウムフタロシアニン１                            ４．０質量部
上記処方に水を１００質量部添加したものを加熱型ニーダー（モリヤマ製）に仕込み、混合しつつ蒸気加熱を行い溶融フラッシングを行った。混練樹脂の温度を９０℃にし、1
時間程フラッシングを続け水分を分離させた。分離水を排出しさらに残存する水分を加熱混練しつつ蒸気除去した。その後ニーダーから混練物を取り出して、冷却し、ピンミル（槙野産業製）により粉砕してシアンマスターバッチ１を得た。構成材料は表２に示している。
【００９９】
[シアンマスターバッチの製造例２〜５]
シアン顔料及びアルミフタロシアニン１の添加量を表２のとおり変更した以外はシアンマスターバッチの製造例１と同様にしてシアンマスターバッチ２〜５を得た。構成材料は表２に示している。
【０１００】
[シアンマスターバッチの製造例６〜８]
使用するアルミフタロシアニンの種類を表２のとおり変更した以外はシアンマスターバッチの製造例３と同様にしてシアンマスターバッチ６〜８を得た。構成材料は表２に示している。
【０１０１】
[シアンマスターバッチの製造例９]
シアンマスターバッチの製造例１と同様の処方をオープンロール型混練機（三井鉱山製）に仕込み、溶融混練を行った。１２０℃で混練を行った後混練物を取り出して、冷却し、ピンミル（槙野産業製）により粉砕してシアンマスターバッチ９を得た。構成材料は表
２に示している。
【０１０２】
[シアンマスターバッチの製造例１０]
・ハイブリッド樹脂１                                            ６０．０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                  ４０．０質量部
・３，５−ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物      ５．０質量部
上記処方に水１００質量部を加熱型ニーダー（モリヤマ製）に仕込み、混合しつつ蒸気加熱を行い溶融フラッシングを行った。混練樹脂の温度を９０℃にし、フラッシングを続け水分を分離させた。分離水を排出しさらに残存する水分を加熱混練しつつ蒸気除去した。その後ニーダーから混練物を取り出して、冷却し、ピンミル（槙野産業製）により粉砕してシアンマスターバッチ１０を得た。構成材料は表２に示している。
【０１０３】
[シアンマスターバッチの製造例１１]
芳香族オキシカルボン酸アルミニウムの代わりにベンジル酸誘導体のホウ素化合物（ＬＲ１４７：日本カーリット）を使用すること以外はシアンマスターバッチの製造例１０と同様にしてシアンマスターバッチ１１を得た。構成材料は表２に示している。
【０１０４】
[シアンマスターバッチの製造例１２]
芳香族オキシカルボン酸アルミニウムを使用しないこと以外はシアンマスターバッチの製造例１０と同様にしてシアンマスターバッチ１１を得た。構成材料は表２に示している。
【０１０５】
[シアンマスターバッチの製造例１３]
アルミニウムフタロシアニン1に代えて無金属フタロシアニン（山陽色素製）を使用す
ること以外はシアンマスターバッチの製造例１と同様にしてシアンマスターバッチ１３を得た。構成材料は表２に示している。
【０１０６】
【表２】
2008310245.tif 000004
【０１０７】
[磁性キャリアの製造例１]  
下記に示す材料を用いて磁性体含有樹脂キャリアコアを作製した。
・フェノール                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）      ６質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径（Ｄ１）が０．２８μｍ、磁化の強さが７５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗が５．５×１０５Ω・ｃｍ）           ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、８５℃で３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
続いて、一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー４質量部、メチルメタクリレート５２質量部、シクロヘキシルメタクリレート５１質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加え、窒素気流下８０℃で８時間保ち、コート材用樹脂溶液（固形分３５質量％）を得た。
得られたコート材用樹脂溶液３０質量部に対して、メラミン粒子（個数平均粒径０．１μｍ）２質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１質量部、トルエン７０質量部をビーズミル（ＲＭＨ−０３型、アイメックス（
株）製）にてビーズ径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて分散し、コート材を得た。
続いて、流動層コーティング装置（スパイラフロー、フロイント産業（株）製）を用いて、磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部を８０℃にて流動させながら、コート材２．０質量部をスプレーノズルにて吹き付け、その後、流動させながら溶媒を１００℃で揮発、乾燥させて、コア表面へのコートを行った。このコートされた磁性体含有樹脂キャリアコアを目開き７５μｍの篩で分級して、平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ、比抵抗３．０×１０９Ω・ｃｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ（σ１０００）５５．５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化５．５Ａｍ２／ｋｇ、の磁性キャリア1を得た。
【０１０８】
[磁性キャリアの製造例２]    
磁性キャリアの製造例１と同様の磁性体含有樹脂キャリアコアとコート材用樹脂溶液を用いる。そしてそのコート材用樹脂溶液３０質量部に対して、メラミン粒子（個数平均粒径０．１μｍ）４質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１質量部、トルエン７０質量部をビーズミル（ＲＭＨ−０３型、アイメックス（株）製）にてビーズ径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて分散し、コート材を得た。
続いて、流動層コーティング装置（スパイラフロー、フロイント産業（株）製）を用いて、磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部を８０℃にて流動させながら、コート材３．０質量部をスプレーノズルにて吹き付け、その後、流動させながら溶媒を１００℃で揮発、乾燥させて、コア表面へのコートを行った。このコートされた磁性微粒子分散型コアを目開き７５μｍの篩で分級して、平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ、比抵抗３．０×１０１０Ω・ｃｍ、真比重３．５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ（σ１０００）５５．１Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化５．２Ａｍ２／ｋｇ、の磁性キャリア２を得た。
【０１０９】
[磁性キャリアの製造例３]      
磁性キャリアの製造例１と同様の磁性体含有樹脂キャリアコアとコート材用樹脂溶液を用いる。そしてそのコート材用樹脂溶液３０質量部に対して、メラミン粒子（個数平均粒径０．１μｍ）１質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．５質量部、トルエン７０質量部をビーズミル（ＲＭＨ−０３型、アイメックス（株）製）にてビーズ径０．５ｍｍのガラスビーズを用いて分散し、コート材を得た。
続いて、流動層コーティング装置（スパイラフロー、フロイント産業（株）製）を用いて、磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部を８０℃にて流動させながら、コート材１質量部をスプレーノズルにて吹き付け、その後、流動させながら溶媒を１００℃で揮発、乾燥させて、コア表面へのコートを行った。このコートされた磁性体含有樹脂キャリアコアを目開き７５μｍの篩で分級して、平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ、比抵抗３．０×１０７Ω・ｃｍ、真比重３．８ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ（σ１０００）５２．５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化５．４Ａｍ２／ｋｇ、の磁性キャリア３を得た。
【０１１０】
[シアントナーの製造例１]  
・  ハイブリッド樹脂１                                       ９０．７質量部
・  シアンマスターバッチ１                                   １５．５質量部
・  ワックスＡ（精製パラフィンワックス  最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）                                                      ４．０質量部
・  ３，５−ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  
３．０質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃になるよう溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒子径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、再度ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを
用いて粒子径約０．３ｍｍ程度に粗粉砕物を作った。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて粒子径１１μｍ程度に中粉砕物を作った。さ
らにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＳＮＮＢライナー）を用いて５μｍ
程度に中粉砕物を作った。再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター/ＳＮＮＢライナー）を用
いて粒子径５μｍ程度に微粉砕物を作った。次にハンマー形状などを改良したホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことで粒子径５．３μｍにし、シアントナー粒子１を得た。
上記シアントナー粒子１  １００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）０．５質量部と、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．０質量部を外添して、ヘンシェルミキサーにより混合してシアントナー１とした。シアントナーの平均円形度は０．９５３で、重量平均粒径は５．５μｍであった。シアントナー１の粉体状態の明度・彩度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１１１】
[シアントナーの製造例２〜２０]  
表３に示す材料及び配合割合に従うこと以外はシアントナーの製造例１と同様にしてシアントナー２〜２０を得た。構成材料及び物性値を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2008310245.tif 000005
【０１１３】
［実施例１］
磁性キャリアとシアントナーを表４に示した組み合わせでスタート用現像剤・補給用現像剤を作成し、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ５１８０による実機評価を行った。
なお、スタート用現像剤は、シアントナー濃度が１０質量％となるよう、磁性キャリア９０質量部にシアントナー１０質量部を加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、スタート用現像剤とし、現像器に導入した。また、補給用現像剤は、磁性キャリア１０質量部にシアントナー９０質量部を加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、Ｖ型混合機により混合し、補給用現像剤とした。補給用現像剤は、現像器へ補給用現像剤を供給するための補給用現像剤容器に充填した。
これらの現像剤を用い、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ３２００を用いて評価を行った。転写材（紙：ＣＬＣ用光沢厚口用紙ＮＳ−７０１：キヤノン製）上に、１６階調画像を形成し、単色ベタ画像の反射濃度が１．６となるトナー載り量（Ｄｍａｘ１．６）を求めた。この際の濃度測定には、カラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ    ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）を用いた。続いて、単色ベタ画像部の画像彩度を測定した。単色ベタ画像の反射濃度が１．６となるトナー載り量の条件で、補給用現像剤を補給しながら、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下で、画像面積が５％となるチャートを用いて、５万枚の耐久画像出力試験を行った。引き続き、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で画像面積が２５％となるチャートを用いて、さらに５万枚の耐久画像出力試験を行った。
尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表４に示す。
【０１１４】
［カブリの評価］
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）を用い、取扱説明書に従い測定した。
次に、５万枚の耐久画像出力試験後にベタ白画像を印刷し、（Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに設定）該ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
下記式（５）を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）・・・・・（５）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５以上１．０％未満
Ｃ：１．０以上２．０％未満（実使用上問題なし）
Ｄ：２．０％以上（実使用上問題あり）
【０１１５】
［耐久前後の色味変動（色差）の評価］
トナーの紙上への載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。紙上のトナーの載り量は、本体で紙が定着器に通紙される前のタイミングで電源を落とし未定着画像を得、その画像からトナーだけを吸引し、その重量と吸引した画像面積より算出する。
耐久画像出力試験前に、トナーの載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となる現像電圧で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線／インチで出力した。次に５万枚の耐久画像出力試験後に、耐久画像出力試験前と同じ現像電圧で画像面積１００％のベタ画像を４００線／インチで印刷した。続いて出力画像の色度測定を行った。色度測定には、色度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、観測光源はＤ５０、観測視野は２°にて行ない、ΔＥを算出し評価を行った。
色再現性は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、耐久画像出力試験前後のベタ画像との色味変動（色差）（ΔＥ：下記式（６））を以下の通り定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２・・・・・・（６）
［Ｌ１＊：耐久画像出力試験前画像の明度
ａ１＊，ｂ１＊：耐久画像出力試験前画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ２＊：耐久画像出力試験後画像の明度
ａ２＊，ｂ２＊：耐久画像出力試験後画像の色相と彩度を示す色度］
Ａ：色差をかすかに感じられる。０．０以上１．５未満
Ｂ：色差をわずかに感じられる。１．５以上３．０未満
Ｃ：色差をかなり感じられる。３．０以上６．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：色差を目立って感じられる。６．０以上（実使用上問題あり）
【０１１６】
［定着下限温度］
１６階調画像を形成した場合に、単色ベタ定着画像の反射濃度が１．６となるトナー載り量を求め、該トナー載り量となるように現像電圧を調整し、未定着画像を出力した。定着ローラー温度を１２０℃から５℃おきに昇温させ、外部定着器に通紙後、擦り試験により濃度低下率を求め、低下率２０％以下を定着領域とし、濃度低下率２０％を超えた点と２０以下となる点の境界を定着下限温度とした。擦り試験は、通紙した画像のトナー画像部分をφ６０ｍｍ×４０ｍｍの円柱状のローラ（真鍮製：７９８ｇ）を５往復させることで十字に折り曲げ開いた後に、２２ｍｍ×２２ｍｍ×４７ｍｍの四角柱状のおもり（真鍮製：１９８ｇ）の断面にシルボン紙（ダスパーＫ３−半切、小津産業（株）製）を巻き付け１０回擦り、トナー像の剥離率が２５％以下となる温度を、定着温度とした。剥離率の測定には、画像処理システム（Ｐｅｒｓｏｎａl  ＩＡＳ）を用いた。
【０１１７】
［階調性］
転写材（紙：ＣＬＣ用光沢厚口用紙ＮＳ−７０１：キヤノン製）上に、白画像からベタ画像まで４０の階調をもつオリジナル画像を形成する。その際、単色ベタ定着画像の反射濃度が１．６となるトナー載り量を求め、該トナー載り量となるように現像電圧を調整する。このオリジナル画像を出力し、階調性を評価した。評価方法としては、それぞれの階調の画像濃度を測定し、濃度が低い方からその階調濃度との差が０．０５以上となる場合を階調段差とし、その段差の数で階調性の評価を行った。この際の濃度測定には、カラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ    ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）を用いた。
Ａ：非常に階調性に優れる（階調段差が３０段差以上：良好）
Ｂ：階調性に優れる（階調段差が２０段差以上、３０段差未満：実用上問題なし）
Ｃ：やや階調性に劣る（階調段差が１０段差以上、２０段差未満：階調性が重視されない画質では実用可）
Ｄ：階調性に劣る（階調段差が１０段差未満：実用上問題有り）
【０１１８】
［ハーフトーンスジの評価方法］
常温低湿環境下（２３℃／５％）での５万枚の耐久画像出力試験後、ハーフトーン画像を出力した。  記録材としては、ＣＬＣ用光沢厚口用紙（ＮＳ−７０１：キヤノン製）を用いた。  ちなみに得られた画像は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。  画像濃度を０．５以上０．７以下となる画像にし、Ａ４画像３枚出力し、目視でスジを確認した。
（評価基準）
Ａ：スジがなく均一な画像で非常に良好
Ｂ：１本以内／枚で良好
Ｃ：３本以内／枚  実用可能レベル
Ｄ：３本以上／枚  実用上不可レベル
【０１１９】
［画像の中抜け評価］
画像の中抜け評価には、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ３２００改造機を用いた。ｉＲＣ３２００改造機の改造した点は以下のとおりである。まず、ＡＣＲ現像方式に対応できる様、現像器内部で過剰になったキャリアを現像器から排出するために、排出スクリューの如きキャリア回収部材を取り付けた。
高温高湿環境下（３０℃／８０％）での５万枚の画像出力後、１６階調画像を形成した
場合に、単色ベタ定着画像の反射濃度が１．６となるトナー載り量となるように現像電圧を調整する。縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２、４，６，８、１０ドットラインを各二本、各ライン間の非潜像部幅が約１ｍｍになるようプリントし、目視及び２０倍ルーペにより観察した結果を中抜けの評価とした。
Ａ：２ドットラインにおいて、拡大観察によっても中抜けの殆どない画像
Ｂ：２ドットラインにおいて、拡大観察によって中抜けが若干観察され、目視では観察されない画像
Ｃ：２ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察され、４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察されない画像。
Ｄ：４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察される画像。実用上非常に問題あり。
【０１２０】
［実施例２〜５］
シアントナーを変えること以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５を行った。
実施例２では、Ａ／Ｃが小さいために転写性が悪化する傾向になった。また、トナーの載り量が多いため、定着性も劣る傾向であった。
実施例３は、階調性が若干劣るものの全体的にはバランスがとれていた。
実施例４及び５は、Ａ／Ｃが高く、Ｌ*が小さい傾向をしめすため、画像濃度変動やカブ
リが悪化する傾向であったが、実用上は問題ないレベルであった。
【０１２１】
［実施例６〜９］
実施例６〜９では、シアントナー６〜９に変えること以外は実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
実施例６では、（Ｙ／Ｘ×１００）の値が小さいためか、階調性が若干劣る傾向であったが実用上は問題ないレベルであった。
実施例７及び８は性能のバランスが取れて良好な評価結果が得られた。
実施例９では、（Ｙ／Ｘ×１００）が大きくなるに従い、階調性や画像スジが発生しやすくなる傾向であったが、実用上は全く問題ないレベルであった。
【０１２２】
［実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２では、シアントナー１０〜１２に変えること以外は実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
アルミニウムフタロシアニンに含まれる遊離アルミニウム量が大きくなると、画像スジや階調性が劣る傾向であるが、実施例１２でも実用上は全く問題ないレベルであった。
【０１２３】
［実施例１３］
実施例１３では、シアンマスターバッチの製造方法を変えること以外は実施例３と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。マスターバッチの製造装置を変えても良好な結果が得られた。
【０１２４】
［実施例１４］
実施例１４では、シアンマスターバッチ製造時に芳香族オキシカルボン酸アルミニウムを加え、その後のトナー製造時にアルミニウムフタロシアニンを加えて製造した。アルミニウムフタロシアニンの顔料分散効果が軽減するため、画像スジや色味変動が若干劣る。
【０１２５】
［実施例１５］
実施例１５では、芳香族オキシカルボン酸アルミニウムの代わりにベンジル酸誘導体のホウ素化合物を用いた。顔料の分散が悪化するため、画像スジや色味変動に加えてカブリも若干劣る結果となった。
【０１２６】
［実施例１６］
実施例１６では、トナー製造時にアルミニウムフタロシアニンを加えて製造した。マスターバッチ化工程に添加するより分散が悪化しているためか、画像スジや色味変動が若干劣る結果となったが実用上は問題ないレベルであった。
【０１２７】
［比較例１］
比較例１では、アルミニウムフタロシアニンを添加しなかった。そうすると、顔料添加量が多い本発明においては、顔料分散性が劣るためか画像スジが発生してしまい実用不可レベルであった。
【０１２８】
［比較例２］
比較例２では、アルミニウムフタロシアニンの変わりに、無金属フタロシアニンを添加した。そうすると、顔料の分散性が悪いためか、画像スジが発生し、階調性も実用不可レベルであった。
【０１２９】
［比較例３］
比較例３は、従来の着色力のトナーであり、所定の画像濃度を得るためのトナーの載り量が多いため、転写中抜けが実用不可レベルであった。
【０１３０】
［比較例４］
比較例４は、アルミニウムフタロシアニンを添加せず、さらにマスターバッチ化せずにトナー化したものである。比較例１よりさらに階調性が悪化してしまった。
【０１３１】
［比較例５及び６］
比較例５及び６では、実施例１，２から磁性キャリアをそれぞれ変更した。比較例５では、帯電量が高くなりすぎたために評価不可能であった。さらに比較例６では、帯電量が小さすぎたために色味変動が大きく、さらに階調性も悪く実用不可レベルであった。
【０１３２】
【表４】
2008310245.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】トナー粒子に含有される着色剤の量を単に増やした場合のγ特性を示す図である。
【図２】従来トナーと着色剤の量を増やしたトナーで、それぞれが同様の帯電量を持つ場合のγ特性を示す図である。
【図３】着色剤の量を増やしたトナーで、コントラスト電位を上げた場合のγ特性を示す図である。
【図４】着色剤の量を増やしたトナーで、高い帯電量を持つ場合のγ特性を示す図である。
【図５】ＣＩＥＬＡＢのａ＊ｂ＊平面の従来トナーと着色力の高いトナーの色相のプロファイルを示す図である。
【図６】磁性キャリアの比抵抗を測定する測定装置の模式図である。
【図１】
2008310245.tif 000007
【図２】
2008310245.tif 000008
【図３】
2008310245.tif 000009
【図４】
2008310245.tif 000010
【図５】
2008310245.tif 000011
【図６】
2008310245.tif 000012