(57)【要約】【課題】  塩化ナトリウム水溶液環境において耐食性に優れ、疲労強度に優れた耐食性被覆部材を提供することを目的とする。【解決手段】  窒素が含有された窒化層３ａが表面側に形成された基材３と、基材３の表面上に被覆された耐食性皮膜４としてのNi-P-B合金層５とを備えていることを特徴とする。【選択図】      図１
2008150698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素が含有された窒化層が表面側に形成された基材と、
該基材の表面上に被覆された耐食性皮膜と、を備え、
前記耐食性皮膜は、Ni-P-B合金層を備えていることを特徴とする耐食性被覆部材。
【請求項２】
前記窒化層は、ラジカル窒化層とされていることを特徴とする請求項１記載の耐食性被覆部材。
【請求項３】
前記ラジカル窒化層の厚さは、３０μｍ以上とされていることを特徴とする請求項２記載の耐食性被覆部材。
【請求項４】
前記Ni-P-B合金層のP濃度は、４．０wt％以上とされ、
前記Ni-P-B合金層のB濃度は、０．５wt％以上とされていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐食性被覆部材。
【請求項５】
前記耐食性皮膜は、前記Ni-P-B合金層と、該Ni-P-B合金層と前記基材との間に設けられたNi-P合金層とを備えていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐食性被覆部材。
【請求項６】
回転軸線回りに回転するロータディスクと、
該ロータディスクの外周囲に複数形成された嵌合部に翼根部が嵌合されて固定される複数の動翼と、を備え、
前記動翼の前記翼根部、又は、前記ロータディスクの前記嵌合部には、請求項１から５のいずれかに記載された耐食性被覆部材が設けられていることを特徴とする回転機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ナトリウム水溶液が存在する環境での耐食性に優れた耐食性被覆部材および回転機械に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発電プラントとして、蒸気タービンプラントが多用されている。図１０には、蒸気タービンプラントに用いられる蒸気タービンの動翼１００が示されている。この動翼１００は、流通する蒸気が衝突するブレード部１０２と、このブレード部１０２の根本側に設けられた翼根部１０３とを備えている。翼根部１０３は、図１１に示すように、回転軸線回りに回転するロータディスク１０５の外周囲に形成された複数の嵌合部１０７に対して、嵌合されて固定されるようになっている。
このように構成される蒸気タービンでは、蒸気が流通する際に、低圧段になるにつれて蒸気温度が低下する。蒸気温度が飽和温度に近くなると、蒸気の一部分が凝縮して、翼根部１０３と嵌合部１０７との間に侵入する。このように凝縮水が侵入する状態が断続的に続くと、凝縮水中に含まれる塩化ナトリウム（NaCl）が濃縮されてくる。NaClが濃縮すると、翼根部１０３または嵌合部１０７に腐食によりピット（小孔）が形成され、このピットを起点として疲労破壊が進行するおそれがある。
【０００３】
一方、金属の耐食性を向上させるために、基材上にNi基合金層を被覆する技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−７４５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の技術は、耐食性および耐酸化性については考慮されているものの、塩化ナトリウム水溶液環境での耐食性については考慮されていない。
また、上述のように、蒸気タービン等の回転機械に適用する場合には、疲労強度に優れていることが要求される。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、塩化ナトリウム水溶液環境において耐食性に優れ、疲労強度に優れた耐食性被覆部材および回転機械を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の耐食性被覆部材および回転機械は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる耐食性被覆部材は、窒素が含有された窒化層が表面側に形成された基材と、該基材の表面上に被覆された耐食性皮膜とを備え、前記耐食性皮膜は、Ni-P-B合金層を備えていることを特徴とする。
【０００８】
耐食性皮膜として、Ni基合金であるNi-P-B合金層を設けることとした。このNi-P-B合金層は、Pを含有するため、耐Cl−性を備えている。これにより、塩化ナトリウム水溶液環境に優れた耐食性被膜が実現される。
また、Ni-P-B合金層は、Bを含有するため、靱性を備えている。
さらに、基材の表面側に窒化層を形成することにより、疲労強度が改善する。これにより、Ni-P-B合金層による疲労強度の低下を補うことができる。
なお、Ni-P-B合金層は、最上層に設けられることが好ましい。
また、Ni-P-B合金層は、無電解めっきによって形成するのが好適である。
【０００９】
前記窒化層としては、ラジカル窒化層とされていることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の耐食性被覆部材によれば、前記ラジカル窒化層の厚さは、３０μｍ以上とされていることを特徴とする。
【００１１】
ラジカル窒化層の厚さが３０μｍ未満の場合、厚さが不十分となり疲労強度の向上が認められない。ラジカル窒化層の厚さは、好ましくは４０μｍ以上とされる。
【００１２】
さらに、本発明の耐食性被覆部材によれば、前記Ni-P-B合金層のP濃度は、４．０wt％以上とされ、前記Ni-P-B合金層のB濃度は、０．５wt％以上とされていることを特徴とする。
【００１３】
Ni-P-B合金層のP濃度が４．０wt％未満の場合、耐Cl−性の向上が期待できない。
Ni-P-B合金層のB濃度が０．５wt％未満の場合、靱性の向上が期待できない。
【００１４】
さらに、本発明の耐食性被覆部材によれば、前記耐食性皮膜は、前記Ni-P-B合金層と、該Ni-P-B合金層と前記基材との間に設けられたNi-P合金層とを備えていることを特徴とする。
【００１５】
Ni-P合金層を、Ni-P-B合金層と基材との間に設けることにより、Ni-P-B合金層と基材との密着性が向上される。
Ni-P合金層は、無電解めっきによって形成するのが好適である。
【００１６】
また、本発明の回転機械は、回転軸線回りに回転するロータディスクと、該ロータディスクの外周囲に複数形成された嵌合部に翼根部が嵌合されて固定される複数の動翼と、を備え、前記動翼の前記翼根部、又は、前記ロータディスクの前記嵌合部には、上記のいずれかの耐食性被覆部材が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
翼根部と嵌合部との間には、流体中の水分が凝縮して侵入しやすいため、塩化ナトリウムが濃縮されやすい環境となる。本発明では、上記のいずれかの耐食性被覆部材を翼根部または嵌合部に設けることとしたので、この領域が塩化ナトリウム環境に曝された場合であっても、腐食を防止することができる。また、上記の耐食性被覆部材は、靱性および疲労強度特性に優れているので、疲労破壊を防止することもできる。
回転機械としては、翼根部と嵌合部との間に塩化ナトリウムが濃縮されやすいものとして、蒸気タービンが挙げられ、特に、蒸気が凝縮しやすい環境にある低圧段の蒸気タービンに好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐食性被覆部材は、高い疲労強度を有するラジカル窒化層が形成された基材上に、耐Cl−性および靱性を有する耐食性被膜４を被覆したので、塩化ナトリウム水溶液が存在する環境であっても、十分な耐食性および疲労強度を発揮することができる。
また、本発明の回転機械は、本発明の耐食性被覆部材を翼根部または嵌合部に設けることとしたので、この領域が塩化ナトリウム環境に曝された場合であっても、腐食を防止することができ、靱性および疲労強度特性に優れている耐食性被服部材によって疲労破壊をも防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明の耐食性被覆部材は、図１０及び図１１に示したように、蒸気タービンの低圧段の動翼１００の翼根部１０３に用いられて特に好適なものである。なお、ロータディスク１０５の嵌合部１０７に用いることとしても良い。
【００２０】
図１には、この耐食性被覆部材１の断面が示されている。
耐食性被覆部材１は、基材３と、この基材の表面上に被覆された耐食性皮膜４とを備えている。
【００２１】
基材３としては、例えばSUS410J1等のステンレス鋼が用いられる。
基材３の表面側には、ラジカル窒化層３ａが設けられている。このラジカル窒化層３ａによる圧縮応力付与効果によって、疲労強度の向上が図られている。
ラジカル窒化層３ａの厚さは、３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上とされている。３０μｍ未満では、圧縮応力付与量が不十分となり、疲労強度の向上が望めないからである。ラジカル窒化層３ａの厚さは、図９に示すように、基材３の表面から、硬さが母材と同等となる位置までの寸法とされる。ラジカル窒化層３ａのHv硬さは、一般に、800〜1200である。
【００２２】
ラジカル窒化層３ａは、図３に示したラジカル窒化装置１０によって形成される。
ラジカル窒化装置１０は、チャンバ１２と、チャンバ１２の外周を覆う外部ヒータ１３と、チャンバ１２内を真空引きする真空ポンプ１４と、チャンバ１２内にプロセスガスを供給するプロセスガス供給手段１６と、チャンバ１２内に冷却ガスを供給する冷却ガス供給手段１８と、直流電源２０とを備えている。
チャンバ１２内には、処理対象となる基材３を設置する設置棚２４が設けられている。設置棚２４は、直流電源２０の負極に接続されている。直流電源２０の正極は、チャンバ１２に接続されている。
【００２３】
上記構成のラジカル窒化装置１０によるラジカル窒化層の形成は以下のように行われる。
外部加熱ヒータ１３により、設置棚２４に設置された基材３を約４００℃に加熱する。また、真空ポンプ１４によって、チャンバ１２内を所定の真空度に維持する。そして、直流電源２０によって直流電流を供給することにより、チャンバ１２内にグロー放電を発生させる。この状態で、プロセスガス供給手段１６によってアンモニア及び水素のプロセスガスを導入し、チャンバ１２内にプラズマを発生させる。このプラズマによって発生するNHラジカルにより、Nを基材３中に進入させ、Fe等との窒化物を形成させてラジカル窒化層３ａが形成される。
【００２４】
図１の耐食性皮膜４は、Ni-P-B合金層５とされている。Ni-P-B合金層５は、無電解めっきによって成膜することが好ましい。
Ni-P-B合金層５は、Ni基合金に対して、P及びBを少量添加したものである。
Ni-P-B合金にPを添加することにより、耐Cl−性が向上する。これにより、塩化ナトリウム水溶液環境に優れた耐食性被膜が実現される。Ni-P-B合金層５のP濃度は、４．０wt％以上７．０wt％以下とされる。P濃度が４．０wt％未満の場合、耐Cl−性の向上が期待できないからである。一方、P濃度が７．０wt％を超えると、無電解めっきを行う際にめっき液が不安定となるからである。
また、Ni-P-B合金にBを添加することにより、靱性が向上する。Ni-P-B合金層５のB濃度は、０．５wt％以上１．０wt％以下とされる。０．５wt％未満の場合、靱性の向上が期待できないからである。一方、１．０wt％を超えると、無電解めっきを行う際にめっき液が不安定となるからである。
【００２５】
なお、耐食性皮膜４は、図２のように、最表層に設けられたNi-P-B合金層５と、Ni-P-B合金層５と基材３との間に設けられたNi-P合金層７とを備えた構成としても良い。Ni-P合金層７は、基材３とNi-P-B合金層５との密着性を高めるために用いられる。Ni-P合金層７は、Ni基合金に対してPを少量添加したものである。Ni-P合金層７は、無電解めっきによって成膜することが好ましい。Ni-P合金層７のP濃度は、３wt％以上１３wt％以下とされる。
【００２６】
以上の通り、本実施形態にかかる耐食性被覆部材１は、高い疲労強度を有するラジカル窒化層３ａが形成された基材３上に、耐Cl−性および靱性を有する耐食性被膜４を被覆したので、塩化ナトリウム水溶液が存在する環境であっても、十分な耐食性および疲労強度を発揮することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の実施例について説明する。
［ラジカル窒化層の厚さ評価］
基材３の表面側に形成するラジカル窒化層３ａの厚さの評価を行った。
図４に示す試験片に対して、図３に示したラジカル窒化装置１０を用いて、ラジカル窒化層を形成した。試験片には、SUS401J1を用いた。
窒化層を形成した試験片に対して、回転曲げ疲労試験を実施した。この疲労試験では、試験片形状として平滑試験片を用い、繰り返し速度は3600rpm、試験温度は室温とした。そして、回転曲げ試験における107回時の疲労強度を測定し、ラジカル窒化層が形成されていない比較試験片に対する比率（疲労強度向上倍数）を求めた。
図５には、この疲労強度向上倍数が、ラジカル窒化層深さ（μｍ）に対して示されている。ラジカル窒化層３ａの厚さは、図９に示すように、基材３の表面から、硬さが母材と同等となる位置までの寸法とされる。ラジカル窒化層３ａのHv硬さは、一般に、800〜1200である。
図５から分かるように、ラジカル窒化層深さが30μｍ以上となったときに、疲労強度向上倍数が顕著に増加していることが分かる。したがって、ラジカル窒化層深さは、30μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上が好ましい。また、ラジカル窒化層深さが70μｍを超えても、疲労強度向上倍数は1.4程度で一定となるので、ラジカル窒化層深さは70μｍ以下が適切といえる。
【００２８】
［Ni-P-B合金層］
次に、基材３上に形成する耐食性皮膜４としてのNi-P-B合金層５について検討した。
基材３の試験片としては、20mm×20mm×5mmの大きさのSUS410J1を用い、以下に示すプロセスによりNi-P-B合金層を50μｍの厚さで形成した。
Ni-P-B合金層５は、図６に示す工程にて、無電解めっきにて形成した。
先ず、市販品のアルカリ溶液を用いて、６０℃で１５分間、試験片を脱脂した。次に、塩酸（35wt％）を用いて、500ml/L（1リットルの水溶液中に35wt％の塩酸が500ml）にて、25℃で3分間にわたって酸処理をした。そして、硫酸（95wt％）を用いて、50ml/L（1リットルの水溶液中に95wt％の硫酸が50ml）にて、25℃で30秒間にわたって活性化処理をした。その後、80℃に保たれたNi-P-Bの三元系のめっき液中に試験片を浸漬し、無電解めっきを行った。
【００２９】
上述のようにNi-P-B合金層が形成された試験片を用い、耐食性の評価を行った。
具体的には、電気化学的手法によるアノード・カソード分極特性を測定し、以下の方法で耐孔食性を評価した。耐孔食性は、腐食電流密度100μA/cm2における孔食電位測定によって評価した。この試験に用いた条件は以下の通りである。
＜電気化学試験条件＞
試験液      ：22%NaCl水溶液
試験温度    ：80℃
雰囲気      ：脱気
測定方法    ：自然電位よりカソード及びアノード方向に20mV/minにて電位を掃引し、試験片（□15mm）に流れる電流値を計測し、分極曲線を取得する。
【００３０】
図７に試験結果を示す。横軸はめっき液中のりん（P）濃度（wt％）を示し、縦軸は100μA/cm2時のアノード電流の電位（V）を示す。また、めっき液中のB濃度については、0，0.5，1.0wt％のそれぞれについて示されている。同図において、アノード電流の電位が高いほど、耐食性が高いことを意味する。
同図から分かるように、P濃度が高くなるにつれて、アノード電流の電位が上昇することが分かる。
B濃度が0wt％に比べて、0.5wt％及び1.0wt％のときの方がアノード電流の電位が高いことが分かる。また、B濃度が0.5wt％の方が、1.0wt％よりもアノード電流の電位が高い。
さらに、B濃度が0.5wt％及び1.0wt％で、P濃度が4〜7wt％のとき、アノード電流の電位が大幅に上昇していることが分かる。したがって、P濃度4〜７wt%，B濃度0.5〜1.0wt%が好適であると判断される。
なお、P濃度が4〜７wt%のNi-P-BめっきでB濃度が3.0wt%を超えて添加しためっき液は、建浴後から１時間後におけるめっき液が濁り不安定となったので、当該領域におけるデータは同図に示されていない。同様に、B濃度が0.5〜3.0wt%のNi-P-BめっきでP濃度が10wt%を超えて添加されためっき液は、建浴後から１時間後におけるめっき液が濁り不安定となったので、当該領域におけるデータは同図に示されていない。
【００３１】
［腐食疲労特性］
次に、Ni-P-B合金層を図６に示した無電解めっきにて基材上に形成した試験片を用い、腐食疲労特性の検討を行った。
試験片の基材には、SUS410J1を用い、形状は図４に示した平滑試験片とした。
基材に対して図３に示したラジカル窒化装置によって、表面にラジカル窒化層を60μｍ形成した。そして、無電解めっきにてNi-P-B合金層を50μｍの厚さで形成した。Ni-P-B合金のP濃度およびB濃度については、図７に示した試験結果に基づいて、P濃度を7wt％，B濃度を0.5wt％とした。その後、300℃で1時間の熱処理を施した。
比較材としては、基材に対して何も処理を施していないもの、すなわちラジカル窒化層およびNi-P-B合金層を形成していないものを用いた。
それぞれの試験片の仕様について以下にまとめる。
表１  腐食疲労試験片仕様
【表１】
2008150698.tif 000003
【００３２】
腐食疲労試験の条件は、以下の通りである。
＜腐食疲労試験条件＞
回転曲げ疲労試験
22%NaCl水溶液滴下
22%NaCl水溶液温：80℃
繰返し周波数：60Hz
最長1×108回サイクルの疲労強度評価
【００３３】
図８に、腐食疲労試験の結果を示す。
同図から、いずれの破断繰返し数Nfにおいても、Ni-P-B合金層を有する実施例の方が、比較材よりも応力振幅σaが大きいことが分かる。したがって、塩化ナトリウム（Nacl）水溶液の環境下においても、実施例のNi-P-B合金層を備えた耐食性被覆部材では十分に耐腐食性を有し、高い疲労強度を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる耐食性被覆部材の断面を模式的に示した断面図である。
【図２】図１の変形例を示した断面図である。
【図３】基材表面にラジカル窒化層を形成するラジカル窒化装置の概略を示した断面図である。
【図４】疲労試験を行う試験片を示した正面図である。
【図５】ラジカル窒化層厚さに対して疲労強度向上倍数を示したグラフである。
【図６】Ni-P-B合金層を形成する無電解めっきの工程を示したフロー図である。
【図７】P濃度に対してアノード電流の電位を示したグラフである。
【図８】実施例の試験片および比較材の試験片について、応力振幅（疲労強度）を破断繰返し数に対して示したグラフである。
【図９】基材の硬さを、基材表面からの距離に対して示したグラフである。
【図１０】翼根を有する動翼を示した斜視図である。
【図１１】ロータディスクに対して複数の動翼を嵌合し固定した状態を示す正面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  耐食性被覆部材
３  基材
３ａ  ラジカル窒化層
４  耐食性皮膜
５  Ni-P-B合金層
７  Ni-P合金層
【図１】
2008150698.tif 000004
【図２】
2008150698.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008150698.tif 000011
【図９】
2008150698.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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