(57)【要約】【課題】本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスやアルミなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性材料の両方に対する接着性を有する安価な樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】不飽和エステル含量が共重合体全体の３〜１１重量％であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが０．５ｇ〜１００ｇ／１０分であるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）７０〜９５重量％、および、酸価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂（Ｂ）５〜３０重量％を含んでなる接着性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エステル含量が共重合体全体の３〜１１重量％であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが０．５ｇ〜１００ｇ／１０分であるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）７０〜９５重量％、および、
酸価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂（Ｂ）５〜３０重量％を
含んでなる接着性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂（Ｃ）を含み、かつ、
粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）との合計量が組成物全体の５〜３０重量％である請求項1記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１または２記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが、１０ｇ〜１００ｇ／１０分である請求項１〜３いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
金属箔が積層してある基材、あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に請求項１〜４いずれか記載の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、アルミやガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性材料の両方に対する接着性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでガラスやアルミなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性材料の両方に接着性を有する樹脂組成物としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−不飽和エステル共重合体ケン化物、エチレン−α・オレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトした変性物、エチレン−不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトした変性物などの極性基を有するエチレン系重合体と粘着付与樹脂とをブレンドした樹脂組成物が用いられることが多かった。
【０００３】
しかし、これら上記エチレン系重合体はポリエチレンやエチレン−α・オレフィン、エチレン−不飽和エステル共重合体などの汎用樹脂に比べてケン化やグラフト化などの工程が必要であり一般に高価である。
【０００４】
酸価が高い粘着付与樹脂をエチレン−不飽和エステル共重合体のようなエチレン系重合体に配合すると、ガラスやアルミなどの極性材料に対する接着性が向上することが従来から知られている。しかし、高酸価の粘着付与樹脂の配合量が適切でなかったり、エチレン系重合体の種類が適切でない場合には押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性に問題を有する。
【０００５】
近年、多様な性能を付与したフィルムがあり、それら様々なフィルムに塗工でき、実用上問題のないラミネート強度を得ることができる接着性樹脂が求められている。特に、アルミなどの金属、アルミナなどの金属酸化物、シリカなど無機酸化物を蒸着した面に直接ラミネートでき、その接着性樹脂が積層してあるフィルムがガラスやアルミなどの極性材料やポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性材料に対する接着性を有したものは非常に有用である。
【０００６】
特許文献１には酢酸ビニル含量１５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体８０〜９９重量％と、酸価７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性粘着付与樹脂１〜２０重量％からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかし、酢酸ビニル含量が多いため、押出しラミネートにおけるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性に問題を有する。さらに変性粘着付与樹脂の酸価は特に９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよいとされており、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂を用いた場合には、ガラスやアルミなどの極性材料に対する接着性が不足する。
【０００７】
特許文献２には酢酸ビニル含量１９ｗｔ％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００部に酸変性ロジン系樹脂５０部を添加した樹脂組成物の記載があるが、酸変性ロジンの添加量が多く、押出しラミネートによるフィルム化の場合にはロールリリース性やブロッキング性に問題を有している。
【特許文献１】特開昭５３−１１２９８３号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスやアルミなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性材料の両方に対する接着性を有する安価な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、不飽和エステル含量が共重合体全体の３〜１１重量％であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが０．５ｇ〜１００ｇ／１０分であるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）７０〜９５重量％、および、
酸価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂（Ｂ）５〜３０重量％を
含んでなる接着性樹脂組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、さらに、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂（Ｃ）を含み、かつ、
粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）との合計量が組成物全体の５〜３０重量％である上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１１】
更に本発明は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが、１０ｇ〜１００ｇ／１０分である上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、金属箔が積層してある基材、あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に上記接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、押出しラミネートにおけるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性材料の両方に対する良好な接着性を有する樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における樹脂組成物は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｂ）、必要に応じて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物である。
【００１６】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は上記いずれの種類の不飽和エステル単量体の重合体でもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する場合がある）が好適に用いられる。通常入手可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレイトは０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。酢酸ビニル含量は３重量％以上１１重量％以下である。好ましくは３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは３重量％以上６重量％以下である。酢酸ビニル含量が３重量％未満では接着性が不足する。１１重量％より多い場合では押出しラミネートにおいてロールリリース性が不良となり、フィルム化したものはブロッキング性に劣っている。
【００１８】
本発明における接着性樹脂組成物のメルトフローレイトは、１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下あるいは１００ｇ／１０分以上であると押出しラミネートによるフィルム化が困難なものになりやすい。
【００１９】
本発明における酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｂ）とは、主にロジン系粘着付与樹脂からなる。更に好ましくは、粘着付与樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ロジン系粘着付与樹脂とは、生ロジン、水添ロジン、（メタ）アクリル酸変性ロジン、水添（メタ）アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン、水添マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、水添フマール酸変性ロジン等が挙げられる。更に好ましくは、水添ロジン、水添（メタ）アクリル酸変性ロジン、水添マレイン酸変性ロジン、水添フマール酸変性ロジンである。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると極性材料に対する接着性が不十分となり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと押出しラミネート時に押出機内での腐食性に問題が生じる。本発明における、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は５重量％以上３０重量％以下である。好ましくは、５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
【００２０】
本発明における樹脂組成物において、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂を単独で用いても極性材料に対する十分な接着性は得られない。しかし、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂を５重量％以上３０重量％以下の範囲で用いると、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂を０重量％以上２５重量％以下の範囲で併用しても極性材料に対する十分な接着強度を得ることができる。
【００２１】
本発明における酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｃ）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば特に限定されない。一般に粘着付与樹脂（Ｃ）は粘着付与樹脂（Ｂ）に比べて押出しラミネートにおけるロールリリース性が良好であり、十分な接着力が得られる範囲で粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量を少なくし、粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が多くなるようにすればよい。一般に天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂といわれるものを挙げることができる。天然系としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジン−グリセリンエステル、ロジン−ペンタエリスリトールエステル、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素化テルペン樹脂等である。
【００２２】
合成系粘着付与樹脂とは脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等である。この中でも脂環族系石油樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
本発明における、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は０重量％以上２５重量％以下である。好ましくは、５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が２５重量％以上ではガラスやアルミなどの極性材料に対する十分な接着強度が得られない。
【００２４】
ただし、粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）との合計量が組成物全体の５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明において使用される粘着付与樹脂の軟化点は６０℃以上１５０℃以下である。好ましくは９０℃以上１３５℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。６０℃未満では単層あるいは多層フィルムにした場合にブロッキングが起こりやすく、１５０℃より高いと接着強度が得難くなってしまう。
【００２６】
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキング防止剤、酸化防止剤などである。着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール。
【００２７】
この接着性樹脂を押出しラミネートする場合、金属、金属酸化物、無機酸化物に直接ラミネートすることが望ましいが、さらにラミネート強度を向上させるためにアンカーコート剤を使用してもよい。ただし、近年の環境への配慮からアンカーコート剤は有機溶剤系以外のものを使用したほうがよい。また、オゾン処理やコロナ放電処理、フレーメ処理などによりラミネート強度を向上させることも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を具体的に示す。
＜接着性樹脂組成物の作成方法＞
表１に示したＥＶＡ、粘着付与樹脂および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し樹脂組成物を作成した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１４０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
【００２９】
＜積層フィルムの作成方法＞
押出しラミネーターを用いて、アルミニウム箔（３５μ）に厚さ３０μｍで樹脂組成物を積層し積層フィルムを作成した。積層フィルム化可：○、積層フィルム化不可：×とした。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：１４０〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃
【００３０】
＜エチレン−不飽和エステル共重合体＞
ＥＶＡ−１：ウルトラセン５３７（東ソー社製、酢酸ビニル含有量６％、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分）
ＥＶＡ−２：エバテートＤ３０１０（住友化学工業社製、酢酸ビニル含有量１０％、ＭＦＲ６ｇ／１０分）
ＥＶＡ−３：ウルトラセン５４５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１１％、ＭＦＲ９ｇ／１０分）
ＥＶＡ−４：ウルトラセン６２５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分）
ＥＶＡ−５：エバテートＫ２０１０（住友化学工業社製、酢酸ビニル含有量２５％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
【００３１】
＜粘着付与樹脂＞
ＴＦ−１：ＫＥ−６０４（荒川化学工業社製、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２７℃）
ＴＦ−２：リカロジンＦ（理化ファインテク社製、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７２℃）
ＴＦ−３：テスポール１１５５（日立化成ポリマー社製、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３５℃）
ＴＦ−４：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、酸価０ｍｇKOH／ｇ、軟化点１２５℃）
ＴＦ−５：ＦＴＲ６１００（三井化学社製、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点１００℃）
【００３２】
＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）
＜剥離強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとアルミ板、ガラス板、ＨＤＰＥ板、ＣＰＰ板それぞれとを１４０℃×０．３ＭＰａ×１秒でヒートシールした。２４時間放置後、引張強度試験機で１８０度角剥離、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃−６５％ＲＨ雰囲気下で接着強度を測定した。１０Ｎ／１５ｍｍ以上：○、５〜１０Ｎ／１５ｍｍ：△、５Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３３】
【表１】
2008094869.tif 000002