(57)【要約】  【課題】  良好な塗工液安定性、低発泡性、及び優れたサイズ性、印刷適性を付与する表面サイズ剤の提供  【解決手段】  少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及び、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体（Ａ）と、共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、及びメルカプタン類（ｂ４）を構成成分として有する共重合体（Ｂ）と、少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）とをモノマー単位として有する疎水性の粒子（Ｃ）を含有する表面サイズ剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、及びメルカプタン類（ｂ４）を構成成分として有する共重合体（Ｂ）と、
少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）をモノマー単位として有する疎水性の粒子（Ｃ）
とを含有する表面サイズ剤。
【請求項２】
少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、及びメルカプタン類（ｂ４）を構成成分として有する共重合体（Ｂ）の存在下で、
少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）を重合することにより得られる表面サイズ剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ）が以下の（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面サイズ剤。
（１）界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたものであること。
（２）重量平均分子量が０．５〜５万であること。
（３）酸価が１４０〜３００であること。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）がアクリルアミド（ｂ１）を主成分とし、かつメルカプタン類（ｂ４）として少なくとも、０．０１〜１．０重量％の炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンを含むモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤。  
【請求項５】
共重合体（Ｂ）が０．１〜１重量％の反応性界面活性剤（ｂ５）の存在下で（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を主成分とするモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面サイズ剤。
【請求項６】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の存在下で重合するモノマー１００重量部に対して、
共重合体（Ａ）が１０〜３０重量部であり、共重合体（Ｂ）が１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の表面サイズ剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の表面サイズ剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面サイズ剤及び塗工紙の製造方法に関し、さらに詳細には、２種以上の共重合体を用いた硬水安定性、機械的安定性、サイズ効果に優れる表面サイズ剤、及び前記表面サイズ剤を含有する塗工液を塗工した紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表面に印刷を施す紙、板紙においてはサイズ度向上やその他の印刷適性を向上させる目的でスチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液やスチレン−アクリレート系共重合体等の水性エマルションが提案され、表面サイズ剤として使用されている。
【０００３】
近年、古紙使用量の向上や抄紙系のクローズ度化の進展、抄紙ｐＨのアップ等の抄造環境の変化や、白色度向上といった紙質向上を目的とした填料配合量のアップ等により、紙中に含まれる硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機物質が増加する傾向にある。これらの無機物質の一部は、未塗工前の原紙を２本ロールサイズプレス（ＳＰ）やゲートロールコーター（ＧＲＣ）等において塗工する際、紙表面から脱離し、コロイド状の懸濁物質として、或いは金属イオン等の溶存イオンとして塗工液中に蓄積する傾向にある。
【０００４】
従来の表面サイズ剤は、塗工液中の金属イオンと表面サイズ剤中のカルボキシル基間の相互作用等によりサイズ効果が低下するだけでなく、塗工液の発泡の増加等の問題もあることから、塗工液中の無機物質の影響を受け難い表面サイズ剤が望まれている。
【０００５】
また、通常、紙、又は板紙は、サイズ度や印刷適性の向上を目的としてＳＰやＧＲＣのような塗工機で表面塗工剤が塗工されている。これらの塗工機では極めて高いせん断応力がかかる為、ロール適性、機械的安定性が悪いエマルションタイプの表面サイズ剤を用いた場合、機械的シェアにより表面サイズ剤の粒子が破壊され、その結果多量の粕を発生して、塗工機を汚すことから、操業性、紙質に重大な悪影響を及ぼす恐れがある。近年の抄速のアップに伴う、機械的せん断応力の増加や、塗工液中の無機物質の増加に伴い、従来の表面サイズ剤では、十分に満足できるロール適性、機械的安定性は得られなくなってきている。
【０００６】
これらを改良するために、（Ａ）（１）カルボキシル基含有不飽和単量体及び（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、（Ｂ）疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤（例えば、特許文献１参照）、炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンの存在下でアクリルアミドを共重合して得たアクリルアミド系共重合体の存在下で疎水性モノマーを乳化重合することにより得られる粒子型表面サイズ剤（例えば、特許文献２参照）、スチレン類、及び（メタ）アクリル酸エステル、アニオン性単量体、及びスチレン系の不飽和単量体を含有する水溶性共重合体を含む水溶液中で、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルを乳化重合して得られる表面サイズ剤（例えば、特許文献３参照）、スチレン及びα−メチルスチレンを少なくとも含む疎水性モノマー（Ａ）と、カルボキシル基含有アニオン性モノマー（Ｂ）とをモノマー単位として有し、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる共重合体を含む溶液をアルカリで中和して得られるアルカリ中和物［Ｉ］の存在下で、少なくとも疎水性モノマー（Ｃ）を含むモノマーを乳化重合して得られる重合体を含有することを特徴とする表面塗工剤（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、これらの表面サイズ剤は、サイズ度が良好な表面サイズ剤を得ることができるものの、ロール適性（機械的安定性）、及び、塗工液の安定性が十分ではなかった。また、機械的安定性や硬水安定性を向上する目的で比較的多量の高分子乳化剤を用いた場合、肝心のサイズ性や印刷適性が落ちるとの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４６３９１号公報
【特許文献２】特許第３７８６３０６号（特開平１０−２８０２９４号公報）
【特許文献３】特許第３１１４６２２号（特開平０９−３２４３９４号公報）
【特許文献４】特許第３２３３３５４号（特開２０００−２９７２４１号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紙中に填料等の無機物質を多く含む紙や板紙、例えばＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙、ライナー原紙等の抄造に際し、塗工液の発泡、塗工機での粕発生等の種々の問題を引き起こすことなく、製造された紙に優れたサイズ性、印刷適性を付与する表面サイズ剤、前記表面サイズ剤を含有する塗工液を塗工した紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体（Ａ）と、特定の共重合体（Ｂ）と、特定の粒子（Ｃ）とを含有する表面サイズ剤が、前記問題を克服できることを見いだし、本願発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１）少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、及びメルカプタン類（ｂ４）を構成成分として有する共重合体（Ｂ）と、
少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）をモノマー単位として有する疎水性の粒子（Ｃ）
とを含有する表面サイズ剤、
（２）少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、及びメルカプタン類（ｂ４）を構成成分として有する共重合体（Ｂ）の存在下で、
少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）を重合することにより得られる表面サイズ剤、
（３）共重合体（Ａ）が以下の＜１＞〜＜３＞を全て満たす前記（１）又は（２）の表面サイズ剤、
＜１＞界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたものであること。
＜２＞重量平均分子量が０．５〜５万であること。
＜３＞酸価が１４０〜３００であること。
（４）共重合体（Ｂ）がアクリルアミド（ｂ１）を主成分とし、かつメルカプタン類（ｂ４）として少なくとも、０．０１〜１．０重量％の炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンを含むモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤、  
（５）共重合体（Ｂ）が０．１〜１重量％の反応性界面活性剤（ｂ５）の存在下で（メタ）アクリルアミド（ｂ１）を主成分とするモノマー混合溶液を共重合して得られたアクリルアミド系共重合体である前記（１）〜（４）の表面サイズ剤。
（６）共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の存在下で重合するモノマー１００重量部に対して、
共重合体（Ａ）が１０〜３０重量部であり、共重合体（Ｂ）が１０〜３０重量部である前記（２）〜（４）の表面サイズ剤、
（７）前記（１）〜（６）の表面サイズ剤を含有してなる塗工液を紙に塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、他の併用薬品との相溶性に優れ、かつ本発明の表面サイズ剤を含有する塗工液が低発泡性で、塗工液中に無機物質を含んでいても塗工液の安定性、ロール適性、機械的安定性に優れる表面サイズ剤を提供することができる。
【００１２】
更に、本発明は表面サイズ剤として使用したときに、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙、ライナー原紙において、サイズ性能を改善することができるとともに、優れたインクジェット適性を有する表面サイズ剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の表面サイズ剤は、
少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）及びカルボキシル基含有モノマー（ｂ３）及びメルカプタン類（ｂ４）を構成成分として有する共重合体（Ｂ）と、
少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）をモノマー単位として有する疎水性の粒子（Ｃ）
を含有するものである。
【００１４】
本発明の表面サイズ剤は、エマルションの安定性、サイズ性能等の観点から、好ましくは、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の存在下で、少なくとも疎水性モノマー（ｃ１）を重合することにより得ることができるが、共重合体（Ａ）の存在下で疎水性モノマー（ｃ１）を乳化重合後、共重合体（Ｂ）を混合する方法や、共重合体（Ｂ）の存在下で疎水性モノマー（ｃ１）を乳化重合後に共重合体（Ａ）を混合する方法を用いて得ることもできるし、あるいは既知の低分子乳化剤の存在下で、疎水性モノマー（ｃ１）を乳化重合後、共重合体（Ａ）と（Ｂ）を混合する方法を用いて得ることもできる。
【００１５】
＜共重合体（Ａ）＞
前記共重合体（Ａ）は、少なくとも疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）をモノマー単位として有する共重合体であればよく、疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）と共重合し得る他のモノマー（ａ３）も本目的の範囲を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において使用して共重合体（Ａ）とすることができる。
【００１６】
前記疎水性モノマー（ａ１）としては、実質的に水に不溶、或いは難溶なビニルモノマーを挙げることができ、スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、ビニルエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
具体的に、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステルを挙げることができ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
これらの中でも乳化重合した際のエマルションの安定性の観点や、サイズ性能等の性能などの観点からスチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、スチレン及びα−メチルスチレン、炭素数１から８であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が、特に好ましい。
【００１７】
前記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
具体的に、α，β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの塩等を挙げることができ、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、これらの塩等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
これらの中でもα，β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩が、最終的に得られる表面塗工液の発泡性が少ないという点で好ましい。
【００１８】
疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）と共重合し得る他のモノマー（ａ３）としては、  例えば、ノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）以外のアニオン性モノマー等を挙げることができる。
【００１９】
前記ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２０】
前記Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２１】
前記Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。  
【００２２】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができる。  
【００２３】
前記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）以外のアニオン性モノマーとしては、スルホン酸基含有モノマー、リン酸エステル基含有モノマー、これらの塩等を挙げることができる。
具体的に、スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができることができる。
【００２４】
疎水性モノマー（ａ１）及びカルボキシル基含有モノマー（ａ２）と共重合し得る他のモノマー（ａ３）の中ではノニオン性モノマーが好ましく、ノニオン性モノマーの中でも（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類のようなアクリルアミド類が好ましく、特に（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２５】
前記疎水性モノマー（ａ１）及び（ａ２）と共重合し得る他のモノマー（ａ３）は、疎水性モノマー（ａ１）とカルボキシル基含有モノマー（ａ２）との合計の固形分を１００部とした場合、２０部以下であることが好ましい。尚、疎水性モノマー（ａ１）は４０〜９０重量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）は６０〜１０重量％の比率で使用することが好ましい。より好ましくは、疎水性モノマー（ａ１）は４５〜７５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）は５５〜２５重量％の比率で使用することが好ましい。
【００２６】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０，０００であって、かつ酸価が１４０〜３００であることが好ましい。分子量が５万を越えると乳化性が劣るため、得られたエマルションの粒子径が大きくなりサイズ性が悪化する。また分子量が５０００より低いと安定なエマルションの生成が困難である為、合成時に粕が発生する恐れがある。
【００２７】
また、酸価が３００を越えた場合は疎水性が低く、乳化性が劣る為、得られたエマルションの粒子径が大きくない、サイズ度も悪化する。酸価が１４０未満である場合は水溶解性が低い為、製造時に粕を発生したり、生成したエマルションの安定性が低くなる。
【００２８】
共重合体（Ａ）の製造は、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２９】
重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。
【００３０】
共重合体（Ａ）を製造するにあたって使用できる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、これらの無機過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．５〜１０重量％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００３２】
また、共重合体（Ａ）を製造するにあたって、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、アルキルメルカプタン系化合物、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプタン誘導体等の連鎖移動剤（分子量調整剤）が挙げられる。
【００３３】
具体的に、アルキルメルカプタン系化合物としてはノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、ノルマルヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、メルカプタン誘導体としてはメルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を挙げることができる。
【００３４】
これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
共重合体（Ａ）は公知の界面活性剤を用いた乳化重合法により、または、有機溶媒中、または有機溶媒／水混合溶媒中で重合後に脱溶剤することで製造できるが、経済性の観点からは乳化重合法により製造されることが好ましい。
【００３６】
前記界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤、並びに重合性基を有する界面活性剤が使用できる。
【００３７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン類、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物を挙げることができる。ポリオキシアルキレン類としては、ポリオキシアルキレン化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩を挙げることができ、ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物としては、ヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等を挙げることができる。前記塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示でき、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００４０】
本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
両性界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤、及び前記界面活性剤においてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもでき、又、２種以上でも使用できる。
【００４２】
前記有機溶媒には、脱溶媒が容易な溶媒が好ましく、有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類とその誘導体、アミド類、芳香族類、炭化水素類、エステル類を挙げることができる。具体的に、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールを挙げることができ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、芳香族類としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、炭化水素類としては、ヘキサン、キシレン等を挙げることができ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。これらを１種を単独で使用できるし、２種類以上を併用することもできる。この中でも安全性や価格の観点から、アルコール類の使用が好ましく、具体的には、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４３】
前記共重合体（Ａ）は乳化重合後にアルカリで中和するか、或いは有機溶媒中で重合した後にアルカリで中和し、脱溶剤することが乳化分散性の観点からより好ましい。中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。
【００４４】
中和反応に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、並びにメチルアミン及びジメチルアミン等のアミン塩基が挙げられる。この中でも特に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００４５】
＜共重合体（Ｂ）＞
前記共重合体（Ｂ）は、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、及びメルカプタン類（ｂ４）を単位として有している共重合体であればよく、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、及びカルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、メルカプタン類（ｂ４）と、これらモノマーと共重合し得るモノマーをモノマー単位として有していてもよい。
【００４６】
共重合体（Ｂ）は生成したエマルションの安定性を向上させると共に、塗工液を調整した際に溶存の金属イオンを捕捉することで硬水安定性の向上に寄与していると思われる。エマルションの安定性向上の観点からはある程度分子量が高い方が好ましいが、一方で分子量が高いと単位重量あたりの分子数が減少することとなり、金属イオンを捕捉能力は減少し、結果として塗工液の安定性向上への寄与は小さくなる。これらをバランスよく向上させるとの観点から、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は０．５〜１０万であることが好ましい。
【００４７】
前記（メタ）アクリルアミド（ｂ１）は、アクリルアミド及びメタクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも一種であり、モノマー成分としてこれらを単独で含有していても良く、また共重合体中にこれらが併存していても良い。安価であり入手しやすいという観点から、アクリルアミドを使用することが、好ましい。（メタ）アクリルアミド（ｂ１）は発泡性の低減や硬水安定性向上の観点から共重合体（Ｂ）のモノマー単位として５８．０〜９９．３９重量％を有していることが好ましい。
【００４８】
前記（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）はアリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも一種であり、モノマー成分としてこれらを単独で含有していても良く、また共重合体中にこれらが併存していても良い。また、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸は、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等の形で存在していてもよい。表面塗工剤の硬水安定性の観点から、０．１重量％以上使用することが好ましいが、多量に使用するとサイズ性能へ悪影響を及ぼすことから０．１〜１０重量％の範囲で、より好ましくは１〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
前記カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類を挙げることができ、これらは１種又は２種以上含有していることができる。
具体的に、α，β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの塩等を挙げることができ、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノブチル、これらの塩等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上含有していることができる。
前記これらの塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上含有していることができる。
前記アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
これらの中でもα，β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸が、本発明の表面サイズ剤を含有する表面塗工液の発泡性が少ないという点で好ましい。カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）は、共重合体（Ｂ）のモノマー単位として０．５〜３０重量％有していることが好ましい。
【００５０】
前記メルカプタン類（ｂ４）はアルキルメルカプタン系化合物、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプタン誘導体から選択される少なくとも一種であり、モノマー成分としてこれらを単独で含有していても良く、また共重合体中にこれらが併存していても良い。
【００５１】
アルキル基の原料は天然物、およびエチレンやプロピレンなどの低重合パラフィンをクラッキングするなどして人為的に製造された合成物のいずれでも良い。具体的には、アルキルメルカプタン系化合物としてはノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、ノルマルヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、メルカプタン誘導体としてはメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を挙げることができる。メルカプタン類（ｂ４）は、共重合体（Ｂ）のモノマー単位として０．０１〜２．０重量％有していることが好ましい。この中でも、少なくとも炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンを共重合体（Ｂ）のモノマー単位として０．０１〜１．０重量％有していることが好ましい。炭素数６〜２２のアルキルメルカプタンとしては、具体的には、ノルマル−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−オクタデシルメルカプタン、及びノルマル−ヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００５２】
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、及びカルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、メルカプタン類（ｂ４）と共重合し得る他のモノマーとしては、例えば、ノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）以外のアニオン性モノマー等を挙げることができる。
【００５３】
前記ノニオン性モノマーとしては、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００５４】
前記Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５５】
前記Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。  
【００５６】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができる。  
【００５７】
前記カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）以外のアニオン性モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）以外のスルホン酸基含有モノマー、リン酸エステル基含有モノマー、これらの塩等を挙げることができる。具体的に、スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができることができる。
【００５８】
共重合体（Ｂ）を得る際には０  ．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％の反応性界面活性剤（ｂ５）を用いることも好ましい。
【００５９】
前記反応性界面活性剤（ｂ５）としては、分子中に少なくともひとつ以上の重合性基を有する界面活性剤であればよく、疎水基や親水基などを有していてもよい。
【００６０】
前記重合性基は、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合のような重合性を有する官能基であればよい。
【００６１】
反応性界面活性剤（ｂ５）としては、分子中に前記重合性基を一つ以上有する、重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物類、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等のような通常乳化重合に適用できるものを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００６２】
重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物類としては、重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物のみならず、この化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩などを挙げることができ、重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物としての具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００６３】
ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物類としては、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物のみならず、この化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩などを挙げることができ、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物としての具体例としては、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテルなどを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００６４】
共重合体（Ｂ）の製造は、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００６５】
重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。
【００６６】
共重合体（Ｂ）を製造するにあたって使用できる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、これらの無機過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００６７】
重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００６８】
共重合体（Ｂ）は水中での重合や、公知の界面活性剤を用いた乳化重合法により、または、有機溶媒中、または有機溶媒／水混合溶媒中で重合後に脱溶剤することで製造できる。
【００６９】
前記界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤、並びに重合性基を有する界面活性剤が使用できる。
【００７０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００７２】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン類、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物を挙げることができる。ポリオキシアルキレン類としては、ポリオキシアルキレン化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩を挙げることができ、ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物としては、ヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等を挙げることができる。前記塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示でき、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００７３】
本発明においては、前記アニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００７４】
両性界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤、及び前記界面活性剤においてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもでき、又、２種以上でも使用できる。
【００７５】
前記有機溶媒は、脱溶媒が容易な溶媒が好ましく、アルコール類、グリコール類とその誘導体、アミド類、芳香族類、炭化水素類、エステル類を挙げることができる。具体的に、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールを挙げることができ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、芳香族類としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、炭化水素類としては、ヘキサン、キシレン等を挙げることができ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。これらを１種を単独で使用できるし、２種類以上を併用することもできる。この中でも安全性や価格の観点から、アルコール類の使用が好ましく、具体的には、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００７６】
＜疎水性の粒子（Ｃ）＞
前記の疎水性の粒子（Ｃ）は前記共重合体（Ａ）、又は前記共重合体（Ｂ）の何れか一方、又はその両方の存在下で疎水性モノマー（Ｃ１）をラジカル重合触媒によって乳化重合することにより製造される。前記共重合体（Ａ）、（Ｂ）の両方の存在下で疎水性モノマー（Ｃ１）を乳化重合して製造するのがサイズ性能や乳化重合適性の観点からより好ましい。得られた疎水性の粒子の粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。これより粒子径が大きいとサイズ性能や保存安定性が大きく低下する。
【００７７】
前記の疎水性モノマー（ｃ１）としては、前記共重合体（Ａ）のところで述べた疎水性モノマー（ａ１）と同様に水に不溶、或いは難溶なビニルモノマーを挙げることができ、スチレン類、アルキル（メタ）アクリレート類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、ビニルエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
具体的に、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステルを挙げることができ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００７８】
前記の疎水性モノマー（ｃ１）のうち、スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレート類がインクジェット適性向上効果の面で特に好ましい。特に炭素数が４〜８であるアルキル基を有する少なくとも二種のアルキル（メタ）アクリレート類を使用することが好ましい。
【００７９】
本発明では、必要により、前記疎水性モノマー（ｃ１）と共重合可能なモノマーを、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において使用することができる。
【００８０】
このようなモノマーとしては、ノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーを挙げることができる。ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができ、カチオン性モノマーとしては、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、及びジアリルアミン等を挙げることができる。
【００８１】
アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸エステル基を有するモノマー等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルを挙げることができ、スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。
【００８２】
前記モノマーの使用量は、本発明の表面サイズ剤のサイズ性能や機械的・硬水安定性を低下させない範囲で用いることができ、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下で併用することができる。前記モノマーを、５重量％を超えて使用すると、本発明の表面サイズ剤のサイズ性能、機械的・硬水安定性を低下させる場合がある。
【００８３】
前記乳化重合におけるラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、これらの無機過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，  ２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上使用してもよい。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
【００８４】
前記疎水性モノマー（ｃ１）の乳化重合を行うにあたって、前記共重合体（Ａ）、および前記共重合体（Ｂ）の使用量は、疎水性モノマー（Ｃ１）の乳化重合において、前記疎水性モノマー（Ｃ１）１００重量部に対して共重合体（Ａ）を固形分で好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、共重合体（Ｂ）を好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部使用する。共重合体（Ａ）の使用量が１０重量部未満であると、得られる表面サイズ剤の粒子径が大きくなる場合やサイズ度や経時安定性が悪くなる場合がある。また、共重合体（Ｂ）の使用量を５重量部以上使用しないと優れた機械的安定性や硬水安定性が得られない場合がある。
【００８５】
一方、共重合体（Ａ）が１００重量部、共重合体（Ｂ）が５０重量部を越えて使用されると製品中の疎水性の粒子（Ｃ）の割合が低くなる為、サイズ性能やその他の印刷適性が悪化する場合がある。
【００８６】
また、疎水性モノマー（ｃ１）を乳化重合する際、本発明の表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、上記共重合体（Ａ）製造時に使用したような公知の界面活性剤及び高分子分散剤を併用しても構わない。界面活性剤及び高分子分散剤の使用量は、疎水性モノマー（ｃ１）を乳化重合するときにおいては、前記疎水性モノマーに対して５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。前記界面活性剤及び高分子分散剤の使用量が５重量％を越える場合は、得られた表面サイズ剤の泡立ち性が強くなり、最終的に表面塗工液としたときに泡によるトラブルを引き起こしたり、サイズ性能が低下することがある。
【００８７】
本発明の表面サイズ剤は、通常、固形分濃度が２５〜５０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが６〜１０に調整されるのが好ましい。
【００８８】
本発明の塗工紙の製造方法は、前記のようにして得られた表面塗工剤を含有する塗工液を紙に塗工する方法である。
【００８９】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００９０】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００９１】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、２本ロールサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により本発明の表面サイズ剤を原紙表面に塗工することもできる。
【００９２】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際に、水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。水溶性高分子としては、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等を挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。澱粉類としては、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などを挙げることができ、セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。
【００９３】
また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００９４】
本発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、ライナー原紙等の印刷適性が要求される各種原紙が挙げられる。
【００９５】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際の塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。前記表面サイズ剤濃度が０．０１重量％未満ではサイズ性能が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ性能がそれ以上向上することはほとんどなく経済的に不利益である。
【００９６】
また、通常、表面サイズ剤の塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果や印刷適性（インクジェット適性等）の効果が発現される。
【実施例】
【００９７】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００９８】
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
（合成例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水５８１．７２部、スチレン１４２．９２部、８０％メタクリル酸７６．５６部、ノルマルドデシルメルカプタン６．１２部、５０％Ｎｅｗｃｏｌ２１０（日本乳化剤製）１．０２部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、反応系内の酸素を充分に窒素ガスにて除去した後に、過硫酸アンモニウム１０．２１部を加えた。３０分後、反応系内の温度を９０℃まで昇温し、更に９０℃で２時間反応させた。その後、４８．５％水酸化カリウム水溶液８８．０１部（中和当量０．９５）、及び水を加え、ｐＨ１０．０、固形分濃度２５．０％、粘度２８ｍＰａ・ｓの共重合体の水溶液（Ａ−１）を得た。得られた水溶液（Ａ−１）の酸価は１９０で、重量平均分子量は２０，０００であった。
【００９９】
酸価は中和前の共重合体（Ａ）の０．０２％水溶液１００ｃｃを塩酸でｐＨ３に調整した後、攪拌下、１ＮのＫＯＨを滴定して求めた。また、重量平均分子量は共重合体（Ａ）の分子量は重量平均分子量が既知のポリスチレンを標準として用いたＧＰＣ法にて、共重合体（Ｂ）に関してはＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法にて求めた。
【０１００】
（合成例２〜５）
疎水性モノマー（ａ１）と、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を表１のように変えた以外は合成例１と同様に合成反応を行い、共重合の水溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。得られた共重合体の水溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）の性状を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2008150736.tif 000002
【０１０２】
表１中の略号の説明。
Ｓｔ：スチレン、ＡＭＳ：αメチルスチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１０３】
＜共重合体（Ｂ）の製造方法＞
（合成例６）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１２２．２５部、イソプロピルアルコール２８５．２６部、５０％アクリルアミド水溶液３７２．１８部、８０％メタクリル酸１２．４７部、メタリルスルホン酸ナトリウム２．００部、およびメルカプトプロピオン酸１．４９部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、  １０％過硫酸アンモニウム水溶液３．１７部を加え、さらに重合熱によって８０℃まで昇温し、その温度に１．  ５時間保持した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液を１．１９部追添加し、さらに１時間保持して重合反応を完結させた。ついで水３１１部を加え、イソプロピルアルコールを留去し、水で希釈して濃度２０％のアクリルアミド系共重合体の水溶液（Ｂ−１）を得た。得られたアクリルアミド系共重合体の分子量を表３、アクリルアミド系共重合体の水溶液（Ｂ−１）の性状を表３に示す。
【０１０４】
（合成例７〜１３）
アクリルアミド（ｂ１）、（メタ）アリルスルホン酸（ｂ２）、カルボキシル基含有モノマー（ｂ３）、メルカプタン類（ｂ４）、反応性界面活性剤（ｂ５）、その他のモノマー、及び重合溶媒を表２のように変えた以外は合成例６と同様に合成反応を行った。得られたアクリルアミド系共重合体（Ｂ）の分子量及びそれらの水溶液（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の性状を表３に示す。
尚、重合溶媒としてイソプロピルアルコールを用いない場合は、重合反応を完結後、脱溶剤をせず、そのまま水で希釈して濃度２０％になるように調整してアクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。また、合成例１１〜１３は比較合成例用である。
【０１０５】
【表２】
2008150736.tif 000003
【０１０６】
表２中の略号の説明。
ＡＡｍ：アクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＦＡ：フマル酸、IＡ：イタコン酸、ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム、ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸、ＭＥＴ：メルカプトエタノール、ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン、ＪＳＩＩ：反応性乳化剤（三洋化成製）、ＩＰＡ：イソプロパノール、KH05：アクアロン  KH05（第一工業製薬株式会社製）
【０１０７】
【表３】
2008150736.tif 000004
【０１０８】
（実施例１）  
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素を導入しながら水３７８．２７部、スチレン１０２．７４部、ノルマルブチルアクリレート５１．３７部、メチルメタクリレート１７．１２部、共重合体の水溶液（Ａ−１）１７１．２３部、アクリルアミド系共重合体の水溶液（Ｂ−１）１７１．２３部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら７０℃に昇温した。これに１０％過硫酸アンモニウム１７．１２部を添加し、加熱及び発熱により温度を９０℃まで上昇させ、その後、温度を９０℃に保ちつつ４時間熟成させて反応を完結させた。冷却後、水で希釈して濃度が２５％になるように調整し、２５℃の粘度が５５ｍＰａ・ｓである粒子型表面サイズ剤を得た。
【０１０９】
（実施例２〜１７、比較例１〜５）
共重合体の水溶液（Ａ−１）、アクリルアミド系共重合体の水溶液（Ｂ−１）、疎水性モノマー（ｃ１）（スチレン、ノルマルブチルアクリレート、メチルメタクリレート）を表４のように変えた以外は実施例１と同様に合成反応を行った。得られた表面サイズ剤の性状を表４に示す。
【０１１０】
（実施例１８）
比較例４で製造した表面サイズ剤５００ｇと、アクリルアミド系共重合体の水溶液（Ｂ−２）１００ｇを混合し表面サイズ剤を得た。混合後の表面サイズ剤中に含まれる共重合体の水溶液（Ａ−１）、アクリルアミド系共重合体の水溶液（Ｂ−２）、及び疎水性の粒子（Ｃ）の固形分比は実施例２で製造した表面サイズ剤と同様に２５：２０：１００である。
【０１１１】
【表４】
2008150736.tif 000005
【０１１２】
表３中の略号の説明。
Ｓｔ  ：スチレン、ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＨＡ：エチルヘキシルアクリレート、ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＥＨＭＡ：エチルヘキシルメタクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ｔＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
【０１１３】
（試験例１  中質紙での評価）
（１）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００    日本食品化工（株）製）を濃度１２％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例１〜１５、１８及び比較例１〜５の表面サイズ剤の何れかと塩化カルシウムを、酸化澱粉の固形分濃度が７％になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が０．４％になり、塗工液の硬度が３００になるように配合した。尚、塗工液を調整する際、特に凝集物等の発生は見られなかった。
【０１１４】
（２）塗工液の発泡液試験
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを内径７ｃｍ、長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表５に示す。塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９ｌ／分、循環時間３分で行った。泡の高さの低い方が発泡性が良好（泡が少ない）であることを示す。
【０１１５】
（３）塗工液の安定性試験（硬水安定性）
前記（１）で配合した塗工液２００ｇを３００ｍｌビーカーに取り、ユニバーサルホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）を用いて温度４０℃、毎分１５，０００回転にて１０分間処理した。尚、前記（１）で記したように塗工液の硬度は３００である。
粕がでないものを◎、ごく僅かに粕が発生したものを○、ビーカー内壁全体に粕が少量付着したものを△、多量に付着したものを×とした。通常の使用に耐えうる品質は、○以上である。結果を表５に示す。
【０１１６】
（４）塗工液のロール適性（機械的安定性）試験
前記（１）で配合した塗工液５０ｇを温度４０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定した。凝集物が全く発生しないものを◎、凝集物がごく少量発生したものを○、粕が少量発生したものを△、多量の粕が発生したものを×とした。通常の使用に耐えうる品質は○以上である。結果を表５に示す。
【０１１７】
（５）中質紙の製造
前記（１）で調製した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて市販のザラ紙（坪量４８ｇ／ｍ２）に塗工し、中質紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【０１１８】
（６）中質紙の評価
（ドロップテストの評価）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ３３の試験方法に準拠し、滴下水量１μＬで測定した。数値が大きいほど、サイズ性能が良好であることを示す。評価結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
（試験例２  記録用紙での評価）
（１）記録紙用中性原紙の抄造
４００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスにまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．４％の水性スラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）とを添加した。
【０１２１】
次いで、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．８％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．１５％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ（株）製；ＣＣ１４０４）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、このときの抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【０１２２】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工（株）製）を濃度９％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、前記酸化澱粉と、前記実施例２、１３、１６、１７、及び比較例３、４の表面サイズ剤の何れかと食塩とを、酸化澱粉の固形分濃度が７％になり、前記表面サイズ剤の固形分濃度が０．２５％になり、食塩の固形分濃度が０．２％になるように配合した。尚、塗工液を調整する際、特に凝集物等の発生は見られなかった。
【０１２３】
（３）記録紙の製造
前記（１）で抄造した記録紙用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスで塗工し、記録紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【０１２４】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた試験紙のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ    Ｐ８１２２に準拠）、及びインクジェット適性試験を行った。  評価結果を表６に示す。
尚、ステキヒトサイズ度は、値が高いほど良好であることを示す。
【０１２５】
（５）インクジェット適性試験方法
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンターであるＢＪＣ−４６５Ｊを用いて以下の方法にて行った。結果を表６に示す。
【０１２６】
（ａ）  印字濃度試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【０１２７】
（ｂ）  フェザリング試験
試験紙に直交する黒の線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【０１２８】
（ｃ）  裏抜け試験
試験紙に黒のベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【０１２９】
【表６】
2008150736.tif 000007
【０１３０】
表６のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤はサイズ度、及び印字濃度、フェザリング、裏抜けのインクジェット適性のバランスが良く、比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。