(57)【要約】【課題】記録時のエネルギー密度に対する回折効率が高く、かつ保存時の厚み変動の拡大を抑制することにより明るさのむらが生じない体積ホログラム積層体を提供する。【解決手段】２つの基材２，７の間に、光重合可能な化合物を含む記録材料からなる体積ホログラム層５を設けた体積ホログラム積層体１Ａにおいて、前記体積ホログラム層５の２５℃における応力緩和時間が１００〜３００ｓｅｃであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの基材の間に、光重合可能な化合物を含む記録材料からなる体積ホログラム層を設けた体積ホログラム積層体において、
前記体積ホログラム層の２５℃における応力緩和時間が１００〜３００ｓｅｃであることを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項２】
前記体積ホログラム層は、光重合可能な化合物とバインダーとを含む記録材料が有機溶媒に溶解された溶液を塗布、乾燥して形成されたものであり、前記応力緩和時間は前記バインダーの分子量及び／又は乾燥条件により制御されたものであることを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム積層体。
【請求項３】
前記２つの基材は、曲げ弾性率２．０〜２０．０ＧＰａ、厚さ５０〜２００μｍの透明プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム積層体。
【請求項４】
前記２つの基材のいずれかは、波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が８５％以上、波長３５０〜４００ｎｍにおける透過率が６５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録時のエネルギー密度に対する回折効率を高くしつつ、媒体の保存時厚み変動の拡大を抑制する体積ホログラム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、体積ホログラム積層体は、一般に、基材上に材料変質抑制層かつ/あるいは粘着層、体積ホログラム層、材料変質抑制層かつ/あるいは粘着層、透明保護フィルムの順に積層された構成を有し、記録し終え最終的な基材としては身分証明書、受験票、IDカード、パスポートのような小冊子など、さまざまな形態等に貼りつけられたものが開発されている。
【０００３】
その構成要素の内、体積ホログラム層は、ホログラム記録によって形成された回折格子からの回折が大きいことが求められている。回折格子はコヒーレント光の干渉から形成されることから記録時の振動に弱い。そのため出来る限り短い時間で記録を済ませ所望の回折効率を得ることが望まれている（一般的に記録感度が高いと表現される）。
【０００４】
また、体積ホログラム層内の材料は特許文献１，２に記載されているように他の構成要素に比べて粘度が低く、記録するまでの間記録特性の劣化や形状的、厚み分布の拡大によるホログラム回折効率の低下や面内方向の回折効率の分布、すなわち明るさのむらを生じることが問題となっている。特に記録感度が高い材料ほど粘度は低く厚さむらを生じ易い。
【０００５】
この回折効率の低下や面内分布は、ホログラムを記録した際に明るさが低下したり、面内の明るさ分布を生じたりしたホログラフィックな欠陥として出現する。なお、この明るさのむらは直径０．１〜３ｍｍの円形や楕円形、あるいは不定形と様々である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８７３１２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１０９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、記録時のエネルギー密度に対する回折効率が高く、かつ保存時の厚み変動の拡大を抑制することにより明るさのむらが生じない体積ホログラム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために提供する本発明は、２つの基材の間に、光重合可能な化合物を含む記録材料からなる体積ホログラム層を設けた体積ホログラム積層体において、前記体積ホログラム層の２５℃における応力緩和時間が１００〜３００ｓｅｃであることを特徴とする体積ホログラム積層体である。
【０００９】
ここで、前記体積ホログラム層は、光重合可能な化合物とバインダーとを含む記録材料が有機溶媒に溶解された溶液を塗布、乾燥して形成されたものであり、前記応力緩和時間は前記バインダーの分子量及び／又は乾燥条件により制御されたものであることが好ましい。
【００１０】
また、前記２つの基材は、曲げ弾性率２．０〜２０．０ＧＰａ、厚さ５０〜２００μｍの透明プラスチックフィルムであることが好ましい。また、前記２つの基材いずれかは、波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が８５％以上、波長３５０〜４００ｎｍにおける透過率が６５％以上であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、形状変化が容易な基材を用いても、体積ホログラム層の厚みムラや経時変化の少ないフィルム状の体積ホログラム積層体を提供することができる。また、記録材料の経時変化を防ぐと同時に、良好な記録特性を併せ持つホログラム記録媒体として提供できる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明者らは、体積ホログラム積層体におけるエネルギー密度に対する回折効率割合、また保管による体積ホログラムの厚み分布の拡大が、体積ホログラム層の記録時温度における緩和時間との相関により生じるものであることを突き止め、その知見を基に鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
【００１３】
以下、本発明に係る体積ホログラム積層体の構成について説明する。
本発明の体積ホログラム積層体は、２つの基材の間に、光重合可能な化合物を含む記録材料からなる体積ホログラム層を設けたものであって、前記体積ホログラム層の２５℃における応力緩和時間が１００〜３００ｓｅｃであることを特徴とするものである。
【００１４】
図１〜図３に、本発明に係る体積ホログラム積層体の構成例を示す。
図１において、１Ａは体積ホログラム積層体、２は第１の基材、５は体積ホログラム層、７は第２の基材である。また、図２は第１の基材２，第２の基材７と体積ホログラム層５との反応が危惧される場合であり、１Ｂは体積ホログラム積層体、２は第１の基材、３は第１材料変質抑制層、４は第２材料変質抑制層、５は体積ホログラム層、７は第２の基材である。また、図３は、図２の構成に更に基材の機能として保護層６を設けた場合の体積ホログラム積層体１Ｃの構成を示している。本発明は、図１，図２，図３のいずれの構成の体積ホログラム積層体にも適用が可能である。
【００１５】
ここで、第１の基材２及び第２の基材７として、透明プラスチックフィルムや透明ガラス基板など種々の材料からなる透明基板を用いることができる。とくに、本発明では、曲げ弾性率２．０〜２０．０ＧＰａ、厚さ５０〜２００μｍの透明プラスチックフィルムを基材として用いることができるので有利である。
【００１６】
また、第１の基材２または第２の基材７は、透明フィルムや透明ガラス基板など近紫外から可視の光において透明なものが望ましい。具体的には波長４００〜８００ｎｍの範囲で透過率８５％を割り込むことなく、かつ波長３５０〜４００ｎｍの範囲において６５％を割り込むことの無い材料からなるものである。尚、本発明の体積ホログラム積層体にホログラムを記録せしめた後の第１の基材２あるいは第２の基材７には、もはや透明体である必要はなく、紙、樹脂、金属、フィルム等を用いることができ、ＩＤカードや小冊子等さまざまな形態が可能になる。
【００１７】
また、第１材料変質抑制層３，第２材料変質抑制層４は、耐溶剤性を有するとともに、体積ホログラム層５との屈折率差が２０％以内、ヘイズが１％以内であることが好ましい。例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂、ポリビニールアルコール、エチレンビニルアルコール重合体などを使用することができる。なお、図２において、本発明の体積ホログラム積層体１Ｂとして、基材２上に第１材料変質抑制層を介して体積ホログラム層５を積層した構造を示しているが、第１の基材２上に体積ホログラム層５を両面テープを介して積層した構造としても良い。両面テープはフィルム両面に粘着層を有したものや粘着剤だけの場合のいずれであっても問題は無い。
【００１８】
保護層６は、表面の硬さが鉛筆硬度Ｂ以上の耐傷付き性を有する薄膜である。また、第１の基材２、第２の基材７との屈折率差が２０％以内、ヘイズが１％以内であることが好ましい。例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂を使用することができる。
【００１９】
基材の種類と体積ホログラム層５の種類によっては第１材料変質抑制層３を省略できる場合もありうる。例えば第１の基材２，第２の基材７としてガラス基板、体積ホログラム層５としてアクリルモノマー系光反応化合物を含む記録材料からなるものとした場合などがそれにあたる。ガラス基板はアクリル系の化合物、光反応を起こす開始剤等と反応せず、かつ基板材料が体積ホログラム層を侵すことない。さらにアクリル系の化合物は程よい粘着性を持つことから、基材と体積ホログラム層との密着も形成されるため粘着層も割愛することが可能である。また、同様に第２材料変質抑制層４についても省略することが可能な場合もありうる。
【００２０】
体積ホログラム層５は、第１の基材２上または第１の基材２に第１材料変質抑制層３を設けたものの上に、有機溶媒に溶かした体積ホログラム記録材料を塗布し、適宜乾燥させ有機溶媒を除去し、作製されるものである。体積ホログラム層５は、主に光重合可能な化合物（アクリル系やスチレン系モノマー）を含有しており、その他適宜バインダーポリマーやオリゴマー、光重合を行なうための開始剤、増感色素からなる体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料を含有している。
【００２１】
光重合可能な化合物の例としては、主にアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミドの誘導体やスチレンやビニルナフタレンの誘導体など、ラジカル重合反応に用いられるモノマーが挙げられる。他にはエポキシ系、オキセタン系の誘導体などのカチオン重合反応用モノマーも用いることが出来る。これらモノマーには、適宜、水素原子の代わりにハロゲン原子に置き換わった誘導体も用いることが可能である。
【００２２】
また、必要に応じて添加されるバインダー成分としては、エチレングリコールとその誘導体やグリセリンとその誘導体からなる多価のアルコール類、フタル酸エステルとその誘導体やナフタレンジカルボン酸エステルとその誘導体、リン酸エステルとその誘導体、脂肪酸ジエステルとその誘導体のような可塑剤として用いることが可能な化合物が挙げられる。
【００２３】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−1や１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどのラジカル重合に用いる有機化合物やヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）などのカチオン重合に用いる有機ヨードニウム塩などが挙げられる。このとき用いられる光重合開始剤はホログラム記録後、適宜後処理により分解される化合物が望ましい。光重合開始剤の存在により、ホログラム記録後の回折格子を乱したり、壊したりする可能性がある。そのためホログラムをこれ以上記録することがなくなった場合、速やかに光重合開始剤を無くすことが重要である。上記化合物の例はインコヒーレントな紫外線を照射することにより回折格子に影響することなく速やかに分解される。
【００２４】
増感色素としては、主に光の波長３５０〜６８０ｎｍに吸収を有するシアニン系、クマリン系、キノリン系色素などが挙げられる。特にカラーのホログラムを記録する場合、用いるレーザーの波長は３５０ｎｍ近傍の青色、５３０ｎｍ近傍の緑色、６５０ｎｍ近傍の赤色、それぞれに対して、あるいはいずれか両方の吸収を有する色素であることが望ましい。
【００２５】
体積ホログラム層５におけるホログラム記録では、光干渉による重合により回折格子が形成される。その際、回折格子の固定がホログラム像の良し悪しを左右する。しかし光重合するためのモノマー拡散も必要である。回折格子の固定とモノマーの拡散を両立させるため、予め別なポリマーを形成することにより回折格子は固定されるが、モノマーの拡散はあまり阻害されない構造を作る方法がある。それらに用いる化合物としては基本的に光重合を行なう同系列な化合物を用いることができる。あるいは意図的に、光重合の化合物をラジカル重合系とし、予め形成しておくポリマーをカチオン重合系とすることやその逆の場合も可能である。
【００２６】
ホログラムを記録した後、光重合開始剤を分解するための紫外線照射、明るさを稼ぐための加熱処理がある。この加熱処理により回折格子が拡散することで波長の分解能は広くなる。自然光、ハロゲンライトやＬＥＤなど波長に広がりあるスペクトルを持つ光をホログラム再生の光として用いる場合、回折する光の波長の幅が広がることで回折する波長の幅も広がり、見かけ上、明るさが増すのと同じになる。ただし、あまり広がりすぎると再生時の色の再現性が悪くなる。加熱処理により回折格子を拡散させるためには、構成する体積ホログラム層５のガラス転移温度が室温付近から加熱上限の１００℃程度にあることが望まれる。
【００２７】
体積ホログラム層５をなす記録材料における各成分の含有比率は次のようにするとよい。
（１）光重合可能な化合物は、バインダー樹脂に対して、１／１０〜２程度の体積比とすることが望ましい。
（２）光重合開始剤は、バインダー樹脂に対して、１／１００〜１／１０程度の体積比とすることが望ましい。
（３）増感色素は、バインダー樹脂に対して、１／１０００〜１／１００程度の体積比とすることが望ましい。
【００２８】
これらの体積ホログラム層５をなす記録材料は、イソプロパノール等のアルコール系、アセトン等のケトン系、トルエン等のベンゼン系、酢酸エチル等のエステル系等の１種あるいは多種の有機溶媒を用いて混合し化合物割合３０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の塗布溶液とする。体積ホログラム層５の厚さとしては有機溶媒を乾燥後、１０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明でいう応力緩和時間は、体積ホログラム層５に室温２５℃において１００％のひずみを与えるように応力を加えた後の応力の緩和時間をいう。本発明では、体積ホログラム層５の厚みの経時変化を抑制及び防止するために前記応力緩和時間を１００ｓｅｃ以上とし、記録特性を良好に保つために前記応力緩和時間を３００ｓｅｃ以下とする。また、体積ホログラム層５の応力緩和時間については、前記バインダーの分子量及び／又は記録材料の塗布後の熱処理条件すなわち乾燥条件を調整することにより、前記範囲内となるように制御することができる。
【００３０】
また、本発明における体積ホログラム層５は、記録光として例えば、レーザーの波長は３５０ｎｍ近傍の青色、５３０ｎｍ近傍の緑色、６８０ｎｍ近傍の赤色の全てを用いることでカラー画像を記録することが出来る。またこの内単一波長を用いることで単色ホログラムも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。
＜実験例１＞
以下の手順で試験片の作成及び特性評価を行った。
（１）体積ホログラム層溶液の調整
アクリル酸エステルをラジカル重合性モノマー、エポキシ誘導体をカチオン重合性モノマー、アクリル酸エステルオリゴマー（平均分子量８００００）をバインダーとして用い光重合開始剤、及び波長３５０ｎｍ近傍の青色、５３０ｎｍ近傍の緑色、６８０ｎｍ近傍の赤色に吸収を持つ増感色素を加えた材料をメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエンの混合溶媒に溶かし固形物含有量を４０ｗｔ％とした溶液を準備した。この時の溶液の粘度は１００ｍＰａｓｅｃであった。
【００３２】
（２）基材への塗布
１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムを基材とし、該基材に上記体積ホログラム層溶液を、スキージ法により乾燥後の塗布量を３５ｃｍ３／ｍ２の割合で調整し、下記乾燥条件（ａ）〜（ｄ）を用いて溶媒を気化させ体積ホログラム層を形成した。なお、使用したＰＥＴフィルムの曲げ弾性率は９．２ＧＰａであった。
乾燥条件；（ａ）常温３０分、（ｂ）１００℃１０分、（ｃ）１１０℃１０分、（ｄ）１１０℃３０分
【００３３】
（３）応力緩和時間の測定
ＴＡインスツルメンツ社製Ｓｈｅａｒ−Ｓｔｒａｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ“ＡＲＥＳ”を用いた。前記乾燥条件（ａ）〜（ｄ）それぞれの条件で基材上に体積ホログラム層を形成したものをサンプル（乾燥条件（ａ）が実験例１ａ、乾燥条件（ｂ）が実験例１ｂ、乾燥条件（ｃ）が実験例１ｃ、乾燥条件（ｄ）が実験例１ｄ）として、φ１０ｍｍ、ギャップ０．３ｍｍの平行間隔に支持し、測定温度２５℃において、ｔ＝０で初期歪みγ0＝１００％を印加し、応力の時間経過σ(ｔ)を測定した。横軸を測定時間ｔ、縦軸をｌｏｇσ(ｔ)として測定結果をプロットし、例えば図４のような結果を得た。図中、測定後半に見られる直線領域を一次近似ｌｏｇσ(ｔ)＝Ａ−Ｂｔとして近似を行ない、緩和弾性率、すなわち応力緩和時間τ＝１／Ｂを得た。
【００３４】
ここで求めた緩和時間の物理的な意味は以下のように考察できる。一般的に、ある粘弾性をもつ物質にひずみγを瞬間的に加えたときの応力の時間変化σ(ｔ)はひずみを加えた直後に非常に大きく変化し時間と共に変化量は減少する。今回、ホログラム材料の厚み変動がある環境下放置することにより大きくなる現象は、ひずみの加わり方としては小さく、継続的と考えられる。すなわち、ひずみγを瞬間的に加えた直後の大きな変化ではなく、ある程度時間を置いた場合に相当する。
【００３５】
この時の応力の時間変化は以下の式で表すことが出来る。
σ(ｔ)＝σ(０)ｅ−ｔ／τ
ここで、σ(ｔ)、τはそれぞれある時間における応力、緩和時間である。この式の対数をとると、
ｌｎσ(ｔ)＝ｌｎσ(０)−ｔ／τ
となり、応力の対数は時間に比例して低下する。図４の例にあるように、時間に対して比例する領域を抜き出して各々の係数を求めることにより緩和時間（τ）を求めることが出来るわけである。
【００３６】
各々のサンプルの応力緩和時間は次の通りであった。
（実験例１ａ）２１０秒、（実験例１ｂ）２４０秒、（実験例１ｃ）２８０秒、（実験例１ｄ）３３０秒。
【００３７】
（４）試験片の用意
この各々の熱処理条件で体積ホログラム層を設けた基材に、１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムにてラミネートし、この板を５ｃｍ角に切断して試験片とした。なお、使用したポリカーボネートフィルムの曲げ弾性率は２．２ＧＰａであった。
【００３８】
（５）体積ホログラム層の安定性試験
上記各サンプルの試験片を、６０℃の恒温槽に２４ｈ投入し、厚みムラの発生をレーザー変位計により厚さ分布を測定した。厚みむらについては平均膜厚に対して±１０％（この場合±３．５μｍ）を超えたときに不良（記号×）とし、±１０％以内のときに良好（記号○）とした。±１０％としたのは平均膜厚の少ない側においては理論的な回折効率として１００％を下回る可能性があるためである。また回折効率としては問題ないが、増感色素が露光、後処理により色を抜いたとしても完全には抜けきらず、±１０％すなわち最大２０％の変動が見られた場合、色の濃淡が見えてしまうため商品として成立しないためである。
【００３９】
各々のサンプルの６０℃の恒温槽に２４ｈ投入後の体積ホログラム層の安定性試験は次の通りであった。
（実験例１ａ）○、（実験例１ｂ）○、（実験例１ｃ）○、（実験例１ｄ）○。
【００４０】
また、各サンプルの試験片を、平坦なアクリル板ではさみ、４００ｋｇ／ｍ２の加重を１５０ｈかけ、厚みムラの発生、厚みムラの発生をレーザー変位計により観察した。６０℃の恒温槽に２４ｈ投入場合と同様の基準で評価したところ、結果は次の通りであった。
（実験例１ａ）○、（実験例１ｂ）○、（実験例１ｃ）○、（実験例１ｄ）○
【００４１】
（６）露光後の信号特性試験
ポリカーボネートフィルムをラミネートした前記試験片に、Ｎｄ:ＹＡＧのＳＨＧ  ＣＷレーザー（波長：５３２ｎｍ）を光源として、１０ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で照射を行った。ついで、後処理として１００℃，５分の熱処理を行い、高圧水銀灯（６０Ｗ／ｃｍ、１０ｃｍ長（６００Ｗ））を用いて、赤外線をカットするフィルターを水銀灯と試験片との間に設けた状態で、波長３６５ｎｍにおけるエネルギー２０ｍＪ／ｃｍ２で投入エネルギー密度が８Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。その後、各試験片の回折効率の測定を行った。ここでは、再生用としてのＳＨＧレーザー光（０．６ｍＷ／約φ１ｍｍのパワー）の透過が最低となる角度の透過光量に基づいて次の式から回折効率を求めた。
（その角度での予想透過光量−実際の透過光量）／予想透過光量ｘ１００（％）
【００４２】
各々のサンプルの回折効率は、実験例１ａでは９３％、実験例１ｂでは９１％、実験例１ｃでは９１％、実験例１ｄでは８５％となり、実験例１ｄのサンプルが回折効率９０％を下回った。本来、今回用いたホログラム材料の屈折率変調度、厚さからはほぼ１００％の回折効率が期待でき、ＰＥＴ基板の透過率や複屈折の影響、回折効率の測定誤差を勘案しても９０％以上は確保出来るものであった。実験例１ｄのサンプルのように、結果として回折効率が９０％を下回った理由は、緩和弾性率τに基づく粘弾性が必要以上に上がったためと考えられる。
【００４３】
＜実験例２＞
（１）体積ホログラム層の形成（基材への塗布）
実験例１において、体積ホログラム層溶液を塗布する基材を１００μｍ厚のポリカーボネート（帝人化成ピュアエース）にＵＶ硬化樹脂を両面に各々４μｍ設けた基材（以下標準ポリカーボネートフィルム）に変更し、それ以外は実験例１と同じ条件でホログラム記録層を形成した。すなわち、乾燥条件（ａ）によるものを実験例２ａ、乾燥条件（ｂ）によるものを実験例２ｂ、乾燥条件（ｃ）によるものを実験例２ｃ、乾燥条件（ｄ）によるものを実験例２ｄのサンプルとした。なお、使用した標準ポリカーボネートフィルムの曲げ弾性率は２．２ＧＰａであった。
【００４４】
（２）応力緩和時間の測定
実験例１同様に"ＡＲＥＳ"を用い、上記乾燥を４条件違えたサンプルの測定温度２５℃において応力の時間経過σ(ｔ)を測定した。横軸を測定時間ｔ、縦軸をｌｏｇσ(ｔ)としてプロットし、測定後半部の直線領域を一次近似ｌｏｇσ(ｔ)＝Ａ−Ｂｔとして近似を行ない緩和弾性率τ＝１／Ｂを得た。
各々のサンプルの応力緩和時間は次の通りであった。
（実験例２ａ）２００秒、（実験例２ｂ）２３０秒、（実験例２ｃ）２６０秒、（実験例２ｄ）３１０。
【００４５】
（３）試験片の用意
この各々の熱処理条件で体積ホログラム層を設けた基材に、前記標準ポリカーボネートフィルムにてラミネートし、この板を５ｃｍ角に切断して試験片とした。
【００４６】
（４）体積ホログラム層の安定性試験
上記各サンプルの試験片を、６０℃の恒温槽に２４ｈ投入し、厚みムラの発生をレーザー変位計により厚さ分布を測定した。厚みむらについての評価は実験例１と同じ評価基準で行った。
【００４７】
各々のサンプルの６０℃の恒温槽に２４ｈ投入後の体積ホログラム層の安定性試験は次の通りであった。
（実験例２ａ）○、（実験例２ｂ）○、（実験例２ｃ）○、（実験例２ｄ）○。
【００４８】
また、各サンプルの試験片を、平坦なアクリル板ではさみ、４００ｋｇ／ｍ２の加重を１５０ｈかけ、厚みムラの発生、厚みムラの発生をレーザー変位計により観察した。６０℃の恒温槽に２４ｈ投入場合と同様の基準で評価したところ、結果は次の通りであった。
（実験例２ａ）○、（実験例２ｂ）○、（実験例２ｃ）○、（実験例２ｄ）○
【００４９】
（５）露光後の信号特性試験
上記試験片に、Ｎｄ:ＹＡＧのＳＨＧ  ＣＷレーザー（波長：５３２ｎｍ）を光源として、実験例１と同様にして回折効率を求めた。
その結果、各々のサンプルの回折効率は、実験例２ａが９６％、実験例２ｂが９３％、実験例２ｃが９３％、実験例２ｄが８９％となった。この結果から緩和時間３００ｓｅｃを超えると回折効率９０％を下回ってしまうことが分かった。
【００５０】
＜実験例３＞
以下の手順で試験片の作成及び特性評価を行った。
（１）体積ホログラム層溶液の調整
アクリル酸エステルをラジカル重合性モノマー、エポキシ誘導体をカチオン重合性モノマー、アクリル酸エステルオリゴマーをバインダーとしてオリゴマーの平均分子量を以下３条件のものを用意し、光重合開始剤、及び３５０ｎｍ近傍の青色、５３０ｎｍ近傍の緑色、６８０ｎｍ近傍の赤色に吸収を持つ増感色素を加えた材料をメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエンの混合溶媒に溶かし、固形物含有量を４０ｗｔ％とした溶液を準備した。この時の溶液の粘度は各々５０,７０,１３０ｍＰａｓｅｃであった。
分子量（Ａ）１５０００、分子量（Ｂ）５００００、分子量（Ｃ）１０００００
【００５１】
（２）基材への塗布
１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムを基材とし、該基材に上記体積ホログラム層溶液を、スキージ法により乾燥後の塗布量を３５ｃｍ３／ｍ２の割合で調整し、乾燥条件２５℃、３０分で溶媒を気化させ体積ホログラム層を形成した。なお、使用したＰＥＴフィルムの曲げ弾性率は９．２ＧＰａであった。
【００５２】
（３）応力緩和時間の測定
実験例１同様に"ＡＲＥＳ"を用い、上記分子量を３条件違えたサンプル（分子量（Ａ）が実験例３Ａ、分子量（Ｂ）が実験例３Ｂ、分子量（Ｃ）が実験例３Ｃ）の測定温度２５℃において応力の時間経過σ(ｔ)を測定した。横軸を測定時間ｔ、縦軸をｌｏｇσ(ｔ)としてプロットし、測定後半部の直線領域を一次近似ｌｏｇσ(ｔ)＝Ａ−Ｂｔとして近似を行ない緩和弾性率τ＝１／Ｂを得た。
各々のサンプルの応力緩和時間は次の通りであった。
（実験例３Ａ）９０秒、（実験例３Ｂ）１１０秒、（実験例３Ｃ）２４０秒。
【００５３】
（４）試験片の用意
この各々の分子量条件で体積ホログラム層を設けた基材に、１００μｍ厚のポリカーボネートフィルムにてラミネートし、この板を５ｃｍ角に切断して試験片とした。なお、使用したポリカーボネートフィルムの曲げ弾性率は２．２ＧＰａであった。
【００５４】
（５）体積ホログラム層の安定性試験
上記各サンプルの試験片を、６０℃の恒温槽に２４ｈ投入し、厚みムラの発生をレーザー変位計により厚さ分布を測定した。厚みむらについての評価は実験例１と同じ評価基準で行った。
【００５５】
各々のサンプルの６０℃の恒温槽に２４ｈ投入後の体積ホログラム層の安定性試験は次の通りであった。カッコ内の数値は厚みムラを示す。
（実験例３Ａ）×（±１３％）、（実験例３Ｂ）○（±８％）、（実験例３Ｃ）○。
【００５６】
また、各サンプルの試験片を、平坦なアクリル板ではさみ、４００ｋｇ／ｍ２の加重を１５０ｈかけ、厚みムラの発生、厚みムラの発生をレーザー変位計により観察した。６０℃の恒温槽に２４ｈ投入場合と同様の基準で評価したところ、結果は次の通りであった。
（実験例３Ａ）×（±１２％）、（実験例３Ｂ）○（±６％）、（実験例３Ｃ）○。
【００５７】
（６）露光後の信号特性試験
上記試験片に、Ｎｄ:ＹＡＧのＳＨＧ  ＣＷレーザー（波長：５３２ｎｍ）を光源として、実験例１と同様にして回折効率を求めた。
その結果、各々のサンプルの回折効率は、実験例３Ａが９３％、実験例３Ｂが９３％、実験例３Ｃが９２％となり、全ての条件において９０％以上の回折効率が得られていた。
【００５８】
（実験例４）
実験例３において、体積ホログラム層溶液を塗布する基材を実験例２で使用した標準ポリカーボネートフィルムに変更し、それ以外は実験例３と同じ条件でホログラム記録層を形成した。すなわち、分子量（Ａ）によるものを実験例４Ａ、分子量（Ｂ）によるものを実験例４Ｂ、分子量（Ｃ）によるものを実験例４Ｃのサンプルとした。
【００５９】
（２）応力緩和時間の測定
実験例１同様に"ＡＲＥＳ"を用い、上記乾燥を４条件違えたサンプルの測定温度２５℃において応力の時間経過σ(ｔ)を測定した。横軸を測定時間ｔ、縦軸をｌｏｇσ(ｔ)としてプロットし、測定後半部の直線領域を一次近似ｌｏｇσ(ｔ)＝Ａ−Ｂｔとして近似を行ない緩和弾性率τ＝１／Ｂを得た。
各々のサンプルの応力緩和時間は次の通りであった。
（実験例４Ａ）８５秒、（実験例４Ｂ）１００秒、（実験例４Ｃ）２２０秒。
【００６０】
（３）試験片の用意
この各々の分子量条件で体積ホログラム層を設けた基材に、前記標準ポリカーボネートフィルムにてラミネートし、この板を５ｃｍ角に切断して試験片とした。
【００６１】
（４）体積ホログラム層の安定性試験
上記各サンプルの試験片を、６０℃の恒温槽に２４ｈ投入し、厚みムラの発生をレーザー変位計により厚さ分布を測定した。厚みむらについての評価は実験例１と同じ評価基準で行った。
【００６２】
各々のサンプルの６０℃の恒温槽に２４ｈ投入後の体積ホログラム層の安定性試験は次の通りであった。
（実験例４Ａ）×（±１５％）、（実験例４Ｂ）○（±９％）、（実験例４Ｃ）○。
【００６３】
また、各サンプルの試験片を、平坦なアクリル板ではさみ、４００ｋｇ／ｍ２の加重を１５０ｈかけ、厚みムラの発生、厚みムラの発生をレーザー変位計により観察した。６０℃の恒温槽に２４ｈ投入場合と同様の基準で評価したところ、結果は次の通りであった。
（実験例４Ａ）×（±１３％）、（実験例４Ｂ）○（±８％）、（実験例４Ｃ）○。
この結果から、膜厚分布は応力緩和時間１００ｓｅｃを境に±１０％の偏曲点に差し掛かることが分かった。
【００６４】
（５）露光後の信号特性試験
上記試験片に、Ｎｄ:ＹＡＧのＳＨＧ  ＣＷレーザー（波長：５３２ｎｍ）を光源として、実験例１と同様にして回折効率を求めた。
その結果、各々のサンプルの回折効率は、実験例４Ａが９６％、実験例４Ｂが９５％、実験例４Ｃが９４％となった。
【００６５】
＜実験例５＞
実験例３において、各々の分子量条件で体積ホログラム層を設けた基材に、７５μｍ厚のポリアミドフィルムにてラミネートし、この板を５ｃｍ角に切断して試験片とした。すなわち、分子量（Ａ）によるものを実験例５Ａ、分子量（Ｂ）によるものを実験例５Ｂ、分子量（Ｃ）によるものを実験例５Ｃのサンプルとした。なお、使用したポリアミドフィルムの曲げ弾性率は２０ＧＰａであった。
【００６６】
（体積ホログラム層の安定性試験）
上記各サンプルの試験片を、６０℃の恒温槽に２４ｈ投入し、厚みムラの発生をレーザー変位計により厚さ分布を測定した。厚みむらについての評価は実験例１と同じ評価基準で行った。
【００６７】
各々のサンプルの６０℃の恒温槽に２４ｈ投入後の体積ホログラム層の安定性試験は次の通りであった。
（実験例５Ａ）○、（実験例５Ｂ）○、（実験例５Ｃ）○。
【００６８】
また、各サンプルの試験片を、平坦なアクリル板ではさみ、４００ｋｇ／ｍ２の加重を１５０ｈかけ、厚みムラの発生、厚みムラの発生をレーザー変位計により観察した。６０℃の恒温槽に２４ｈ投入場合と同様の基準で評価したところ、結果は次の通りであった。
（実験例５Ａ）△（厚み変動約１０％）、（実験例５Ｂ）○、（実験例５Ｃ）○。
ここで使用したポリアミドフィルム７５μｍの曲げ弾性率は２０ＧＰａである。この基材を用いることで安定性を稼ぐことが可能であることがわかる。
【００６９】
（露光後の信号特性試験）
上記試験片に、Ｎｄ:ＹＡＧのＳＨＧ  ＣＷレーザー（波長：５３２ｎｍ）を光源として、実験例１と同様にして回折効率を求めた。
その結果、各々のサンプルの回折効率は、実験例５Ａが５０％、実験例５Ｂが５０％、実験例５Ｃが５０％となった。ポリイミドフィルムの透明度が低いため、何れも場合も、９０％を超える回折効率が得られなかった。
【００７０】
＜実験例６＞
実験例３で準備した分子量を変化させた体積ホログラム層溶液を、４５μｍ厚のポリカーボネートにＵＶ硬化樹脂を両面に各々４μｍ設けた基材へ塗布し、自然乾燥４０ｍｉｎ後に同じ基材でラミネートし、この板を５ｃｍ角に切断して試験片とした。すなわち、分子量（Ａ）によるものを実験例６Ａ、分子量（Ｂ）によるものを実験例６Ｂ、分子量（Ｃ）によるものを実験例６Ｃのサンプルとした。なお、使用した基材の曲げ弾性率は２．０ＧＰａであった。
【００７１】
（記録層の安定性試験）
上記各サンプルの試験片を、６０℃の恒温槽に２４ｈ投入し、厚みムラの発生をレーザー変位計により厚さ分布を測定した。厚みむらについての評価は実験例１と同じ評価基準で行った。
【００７２】
各々のサンプルの６０℃の恒温槽に２４ｈ投入後の体積ホログラム層の安定性試験は次の通りであった。
（実験例６Ａ）×、（実験例６Ｂ）×、（実験例６Ｃ）△（厚み変動約１０％）。
【００７３】
また、各サンプルの試験片を、平坦なアクリル板ではさみ、４００ｋｇ／ｍ２の加重を１５０ｈかけ、厚みムラの発生、厚みムラの発生をレーザー変位計により観察した。６０℃の恒温槽に２４ｈ投入場合と同様の基準で評価したところ、結果は次の通りであった。
（実験例６Ａ）×、（実験例６Ｂ）×、（実験例６Ｃ）△。
【００７４】
（露光後の信号特性試験）
上記試験片に、Ｎｄ:ＹＡＧのＳＨＧ  ＣＷレーザー（波長：５３２ｎｍ）を光源として、実験例１と同様にして回折効率を求めた。
その結果、各々のサンプルの回折効率は、実験例６Ａが９７％、実験例６Ｂが９６％、実験例６Ｃが９５％となった。この時の基材の曲げ弾性率は２．０ＧＰａであった。すなわち曲げ弾性率２．０ＧＰａ、厚さ４９μｍが変曲ポイントであることがわかる。
【００７５】
ところで、本発明における体積ホログラム層における波長４００〜８００ｎｍの範囲（あるいは３５０〜４００ｎｍの範囲）での透過率は、記録再生におけるホログラムの回折効率を反映する物理特性の１つである。この透過率については、下記の測定装置および測定方法を採用して測定するとよい。
【００７６】
・測定装置：分光光度計  Ｖ５６０（絶対反射率測定装置付き）  日本分光製
・測定モード：  入射角５度における透過光、反射光スペクトラム
・測定方法：次の手順で測定を行う。
（１）サンプルの無い状態でバックグラウンドの測定を行なう。
（２）分光光度計Ｖ５６０が出す各波長の光量に対して受光部光量を１００％とする補正をかける。
（３）その後、サンプルを絶対反射率測定装置内の試料ホルダーに設置する。
（４）分光光度計Ｖ５６０のソフトウエアから試料ホルダーの角度を５度に設定し、透過、あるいは反射のモードを選択し、各モードの出射光１００％に対する割合の測定を行なう。ここで、実際の透過率は、以下の式を用いて求める。
透過率（％）＝１００ｘ透過光割合/（１−反射光割合）
【００７７】
測定用試料として、実験例２，４で用いた、標準ポリカーボネートフィルム（ＵＶ硬化樹脂膜４μｍ/ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム  １００μｍ/ＵＶ硬化樹脂膜４μｍの積層フィルム）について測定したところ、その透過率は波長４００ｎｍで８７％、５５０ｎｍで９０％、６５０ｎｍで９１％、８００ｎｍで９２％であった。また、波長３５０ｎｍにおける透過率は６７％であった。
【００７８】
また、測定用試料として、実験例５で用いた、ポリアミドフィルム１００μｍについて測定したところ、その透過率は波長４００ｎｍで３０％、５５０ｎｍで５５％、６５０ｎｍで６０％、８００ｎｍで７０％であった。また、波長３５０ｎｍにおける透過率は１５％であった。
【００７９】
なお、基材として現在入手可能なフィルムの厚さは標準的には１００μｍ、最大２００μｍ程度である。このことからフィルム厚みは５０〜２００μｍの範囲が現実的に入手可能な範囲となる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係る体積ホログラム積層体の構成例（１）を示す断面図である。
【図２】本発明に係る体積ホログラム積層体の構成例（２）を示す断面図である。
【図３】本発明に係る体積ホログラム積層体の構成例（３）を示す断面図である。
【図４】体積ホログラム層にひずみを付与した場合における測定時間ｔとｌｏｇσ(ｔ)との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ・・・体積ホログラム積層体、２・・・第１の基材、３・・・第１材料変質抑制層、４・・・第２材料変質抑制層、５・・・体積ホログラム層、６・・・保護層、７・・・第２の基材
【図１】
2008096704.tif 000003
【図２】
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【図３】
2008096704.tif 000005
【図４】
2008096704.tif 000006