(57)【要約】【課題】耐炎化工程での炭素繊維束長手方向の繊度斑を解消し、安定した繊度の炭素繊維束を提供することができる耐炎化炉および耐炎化繊維束の製造方法、並びに炭素繊維束の製造方法を提供する。【解決手段】熱風が供給される熱処理室内に炭素繊維の前駆体繊維束を熱処理室に設けた出入口と折り返しロールによって走行方向を折り返しながら耐炎化処理する耐炎化炉であって、前駆体繊維束の出入口近傍の外気温度を制御する手段を設け、その温度変動が３℃以下であるようにしたことを特徴とする耐炎化炉。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱風が供給される熱処理室内に炭素繊維の前駆体繊維束を熱処理室に設けた出入口と折り返しロールによって走行方向を折り返しながら耐炎化処理する耐炎化炉であって、前駆体繊維束の出入口近傍の外気温度を制御する手段を設け、その温度変動が３℃以下であるようにしたことを特徴とする耐炎化炉。
【請求項２】
前記外気温度を制御する手段が、少なくとも前記前駆体繊維束の出入口とを囲う囲い体と、該囲い体内部の温度を制御する手段とからなる、請求項１に記載の耐炎化炉。
【請求項３】
前記外気温度を制御する手段が、前記前駆体繊維束の出入口と折り返しロールを含む熱処理室を囲う囲い体と、該囲い体内部の温度を制御する手段とからなる、請求項１に記載の耐炎化炉。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐炎化炉を用いて、前駆体繊維束を熱処理することを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で得られた耐炎化繊維束を、３００℃から１０００℃で予備炭化処理した後、１０００℃から２５００℃で炭化処理する、炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の前駆体繊維束を熱処理して耐炎化処理する耐炎化炉および耐炎化繊維束の製造方法、並びに炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い比強度および比弾性率をもつことから航空宇宙、スポーツおよび自動車・船舶・土木建築などの一般産業用途において、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されており、複合材料の補強繊維としての炭素繊維高性能化の要求が年々高まっている。とりわけ航空機用途の炭素繊維複合材料については、厳しい品質管理が要求され品質安定化が必須であり、炭素繊維の品質レベルだけでなく、品質のばらつきの減少、つまり品質の安定性についても求められている。
【０００３】
一般に炭素繊維束の繊度は、前駆体繊維が耐炎化工程で受ける熱処理量によって、のちの高温領域での熱分解量が決まり、ひいては炭素繊維束の繊度を決定することが知られている。
【０００４】
しかしながら、耐炎化炉内温度変動により、熱処理量が変動して、その結果、炭素繊維束の繊度斑を生じる。このために、一方向性プリプレグ法やフィラメントワインディング法等で製造される、一方向に引き揃えられた炭素繊維束群に熱硬化性樹脂などのマトリックス樹脂が含浸されてなるシート（以降プリプレグという）において炭素繊維束含有量が安定せず、高次加工品の品質不安定性を招いてきた。よって耐炎化工程での熱処理の均一化は炭素繊維束の繊度を安定させる上で極めて重要である。
【０００５】
改善技術として、耐炎化熱処理バラツキ低減すなわち温度斑抑制技術に関するものがいくつかある。例えば、耐炎化の加熱手段の出力を場所によって変える、具体的には炉壁近傍における加熱部の出力を中央側の加熱部の出力よりも高くすることで炉内を走行する耐炎化途中糸に均一に熱処理を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では耐炎化炉の温度斑の抑制はある程度できるものの、外気の影響を受ける経時的変動に対する対策にはなっていない。
【０００６】
ただし、繊維束長手方向の繊度斑については、この方法を適用することができない。
【０００７】
長手方向の繊度斑が発生するのは、前述のとおり耐炎化工程での処理温度変動による熱処理量の経時的変動が発生するからである。これは、例えば前駆体繊維を耐炎化炉に出入りして折り返しロールで走行方向を１８０°変えるときに外気によって冷却された状態で、再び耐炎化炉内に入っていくということと、炉内での煙突効果や前駆体繊維束の反応熱で温められて生じる浮力等の影響により、前駆体繊維束の出入口の一部において、炉外に対して負圧になるため、外気を吸い込んでしまうからである。したがって、炉内温度は前駆体繊維束の冷却の程度や流入する外気による炉内の冷却の程度によって影響を受ける。
【０００８】
外気温変動は大きく分けて季節間変動と昼夜間変動の２つがある。季節変動について、供給熱温度の条件により調整可能であるが、昼夜間変動については天気によって変わり予測が難しいことや変動周期が短いために条件調整では対応不可能である。このため、昼夜間の外気温度が急激に変動した場合、炉体の糸条出入り口近傍での温度変動が生じ、耐炎化炉内での実質的に受ける熱処理量が変動して、その結果繊度斑が大きくなる。
【０００９】
この炭素繊維束長手方向の繊度斑を解決すべく、過去いくつかの提案がなされている。例えば、耐炎化処理室内に設置された複数の温度センサーにより検知される温度の平均値に基づいて供給される熱風温度を制御する耐炎化炉が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この装置を用いれば、外気温の経時的変動に対し、熱風温度を制御して耐炎化処理室内の温度を均一にすることで、炭素繊維の繊度斑を小さくする効果があると記載されている。しかしながら、この方法では設備大型化が進み、耐炎化炉内の温度斑が大きくなったときに、平均値で制御する効果が小さくなる。つまり、平均値と測定した個別温度との乖離が大きくなるために変動を正確に把握できない可能性が高くなり、長手方向の繊度斑を抑制する効果は期待できない。
【００１０】
また、耐炎化炉の前駆体繊維束の出入り口である開口部でのシール性向上に注目した技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。これは、走行する繊維束にエアカーテン手段として開口部外側で炉外の空気を吹き付けるものであるが、繊維束に直接空気を吹き付けるノズルと繊維束の距離が４０ｍｍ以下と短く、エアカーテンの風速が１５〜２０ｍ／秒と高速であるために毛羽立ちが発生し、工程通過性が著しく低下するばかりか、炭素繊維束の品位そのものも低下してしまうという問題を有する。
【００１１】
このように従来の技術では、長手方向の繊度斑が小さく品質に優れた耐炎化繊維束や炭素繊維束が得られなかったのである。
【特許文献１】特開２００４−１１５９８３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４３１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐炎化工程での炭素繊維束長手方向の繊度斑を解消し、安定した繊度の炭素繊維束を提供することができる耐炎化炉および耐炎化繊維束の製造方法、並びに炭素繊維束の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）熱風が供給される熱処理室内に炭素繊維の前駆体繊維束を熱処理室に設けた出入口と折り返しロールによって走行方向を折り返しながら耐炎化処理する耐炎化炉であって、前駆体繊維束の出入口近傍の外気温度を制御する手段を設け、その温度変動が３℃以下であるようにしたことを特徴とする耐炎化炉。
【００１４】
（２）前記外気温度を制御する手段が、少なくとも前記前駆体繊維束の出入口とを囲う囲い体と、該囲い体内部の温度を制御する手段とからなる、前記（１）に記載の耐炎化炉。
【００１５】
（３）前記外気温度を制御する手段が、前記前駆体繊維束の出入口と折り返しロールを含む熱処理室を囲う囲い体と、該囲い体内部の温度を制御する手段とからなる、前記（１）に記載の耐炎化炉。
【００１６】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐炎化炉を用いて、前駆体繊維束を熱処理することを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【００１７】
（５）前記（４）に記載の方法で得られた耐炎化繊維束を、３００℃から１０００℃で予備炭化処理した後、１０００℃から２５００℃で炭化処理することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐炎化炉における前駆体繊維束の出入口近傍の外気温度の変動を抑制することにより、繊維束の品質安定性、特に長手方向の繊度安定性を向上せしめ、その結果、品質の安定化した複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明に好ましい実施の一形態を、図面を参照しながら説明する。図１は熱処理炉の一例を簡略化して示した概略側面構成図である。図１において、耐炎化炉１は熱処理室２、ダクト内ヒーター３、ファン４などで構成されており、前駆体繊維束５は複数の出入口６、７から熱処理室２に出入りし、折り返しロール８、９によって走行方向を１８０°折り返しながら、連続して耐炎化炉１内を通過して熱処理される構造となっている。
【００２０】
本発明においては、その耐炎化炉外部に熱交換器１０、ファン１１、囲い体１２、温度計１３などで構成されている耐炎化炉外側の温度を制御する手段を設け、特に前駆体繊維束の出入口近傍の外気温を制御するものである。あらかじめ決めておいた外気温度の設定値と温度計１３で検知された値との差が最小になるように検知信号が熱交換器１０とファン１１を作動させ、ファン１１によって掃気される空気の温度を熱交換器１０で上下させて制御するものである。この前駆体繊維束の出入口近傍の外気温度変動は３℃以下であることが好ましく、さらに２℃以下であることが好ましく、０℃であることが最も好ましい。温度変動の中心温度については、炉内温度への影響を小さくするためには炉内温度と炉外温度との差が小さいほうが好ましいが、トラブル発生時の処置や工程監視のためにオペレータが立ち入る必要があるので５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０℃の範囲内に制御することが好ましい。
【００２１】
ここでいう外気温度は、耐炎化炉における前駆体繊維束の出入り口近傍に複数箇所の温度計１３を設置して連続的に測定および記録したものである。具体的には前駆体繊維束が最初に耐炎化炉内へ導入する入り口から前駆体繊維束の走行方向と平行な方向に耐炎化炉外に向かって３．０ｍ離れた場所に温度計を設置する。機幅方向のばらつきを考慮して機幅を４等分する３点に両端の２点を加えた計５箇所に温度計を設置して２０分おきに２４時間温度測定したものである。ここでいう温度変動とは、先述の測定方法にて測定した計３６０データの中での最高温度と最低温度の差を指す。また、中心温度とは同時刻測定データの最高温度と最低温度の算術平均の値を指す。
【００２２】
上記の形態においては、耐炎化炉全体を壁で囲み、その内部の空気の温度を制御する構成としているが、図２に示すように、前駆体繊維束の最初と最後の出入口部分のみを囲って制御する構成でもよい。また、温度を制御する手段として熱交換器を適用しているが、特に限定されるものではなく、制御する場所の広さに応じて適当な手段を用いればよい。また、耐炎化炉周辺、特に前駆体繊維束の出入口では場所によってはガスが炉内から吹き出している。このガスには有毒成分が含まれているため、図１においては、制御する外気を循環させる構成のみを記載しているが、新鮮給気供給ラインと排気ラインを設けて、ガス濃度を調整できる構成とすることが好ましい。
【００２３】
上記の実施形態においては、前駆体繊維束を略水平方向に往復する横型炉として構成しているが、略鉛直方向に往復させる縦型炉としても構成してもよい。また、耐炎化炉内へ導入する入側ロールと炉外へ導出する出側ロール以外の折り返しロールが炉内にある炉内ロール型耐炎化炉に適用することも可能であるが、操業トラブルにより前駆体繊維束が破断して炉内ロールに巻き付いたときに処置できないため、可燃物が炉内に残留してしまうことがある。さらに巻き付きの程度がひどくなると、蓄熱、ひいては爆発の危険性が高まり、生産を停止せざるを得なくなる。このため、折り返しロールも炉外に設置されている炉外ロール型耐炎化炉を適用することが好ましい。また、シール性を向上させるために、前駆体繊維束出入口６、７の開口幅、開口高さは前駆体繊維束の形状に合わせ、前駆体繊維束との接触が起こらない範囲で最小化することが好ましい。また、熱処理室２への熱供給に関しては、熱処理室に直接熱源を設置するなど、どのような方法によっても構わないが、耐炎化工程では走行する前駆体繊維束が発熱反応を起こし、防災面から走行繊維束の過剰発熱を抑制および制御する必要があるため、図１に示すとおり、ダクト内ヒーター３とファン４による熱風供給が好ましい。また、熱風供給方向についても、図１においては前駆体繊維束に対して略垂直な方向に流すように構成しているが、前駆体繊維束に対して略平行な方向に流すように構成してもよい。
【００２４】
上記のように、本発明の耐炎化炉を用いて、前駆体繊維束を空気中で例えば２００℃〜３００℃の温度範囲で熱処理することにより、耐炎化繊維束を製造することができるが、本発明において、前駆体繊維束としては、通常、ポリアクリロニトリル系繊維束が用いられる。
【００２５】
また、得られた耐炎化繊維束を炭化処理前に窒素などの不活性雰囲気中で３００℃から１０００℃の範囲温度内で予備炭化処理を行う。このように予備炭化処理を施した後で窒素などの不活性雰囲気中で最高温度が１０００℃から２５００℃の範囲温度で炭化処理することによって繊維束長手方向の繊度斑が小さい炭素繊維束を得ることができる。
【００２６】
本発明によれば、炭素繊維束長手方向の繊度斑を小さくすることで、安定した繊度の炭素繊維束を製造することができる耐炎化炉および炭素繊維束の製造方法であり、その結果安定した品質の高次加工品を提供できる。
【００２７】
また、本発明の耐炎化炉および炭素繊維束の製造方法は、繊度斑が小さく高次加工品での品質安定化が期待できることから、特に要求の厳しい航空宇宙用途に応用できるが、その応用範囲はこれらに限定されるものではない。一般的な産業用途への高次加工品として工業的に幅広く利用可能であり産業上有用である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本実施例で用いる炭素繊維束の長手方向の繊度斑は次のようにして測定することができる。
（炭素繊維束の長手方向の繊度斑）
炭素繊維束を２０分おきにボビンに１分間巻き取る。これを２４時間繰り返し、計７２本のボビンを採取する。これらのボビンを温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％の雰囲気中に２４時間以上放置したのち、同雰囲気中でそれぞれのボビンから長手方向に１ｍ撚りが入らないように切断したものが測定試料となる。採取した試料を電子天秤で測定して次式に基づいて長手方向の繊度斑を求める。
【００２９】
長手方向繊度斑（％）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは測定繊度全データの標準偏差、Ｘは測定繊度全データの平均値である。
【００３０】
（実施例１）
アクリル系重合体をジメチルスルホキシドの溶媒に溶かして紡糸原液を調整した後、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度０．７４ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本からなるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。その後、図１の耐炎化炉を用いて耐炎化処理を行い耐炎化繊維束を得た。温度計１３で耐炎化炉外側の温度を検知してこの検知信号に基づいて熱交換器１０とファン１１を作動させることによって耐炎化炉外側の温度を制御した。このとき２０分おきに２４時間、前駆体繊維束の出入り口から前駆体繊維束走行方向と平行な向きに炉外方向へ３．０ｍ離れた場所で、かつ機幅方向には機幅を４等分する３点に両端の２点を加えた５点測定して計３６０点の温度データを採取した結果、温度変動の中心温度は３５℃、温度変動は３℃であった。
次いで窒素雰囲気中３００〜８００℃の温度領域で縦型前炭化炉にて前炭化処理を行った。続いて１０００〜１８００℃の温度領域で炭化処理して炭素繊維束を得た。
【００３１】
なお、炭素繊維束の長手繊度斑の評価については、２０分おきに２４時間炭素繊維束をサンプリングして繊度を測定して、その結果から長手方向の繊度斑（％）を求めた。得られた長手方向の繊度斑は０．６％であった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、前駆体繊維束の出入り口の外気部分に加熱手段を設けず、囲いも施さないこと以外、実施例１と同様の方法で炭素繊維束を製造した。このとき２０分おきに２４時間、前駆体繊維束の出入り口から前駆体繊維束走行方向と平行な向きに炉外方向へ３．０ｍ離れた場所で、かつ機幅方向には機幅を４等分する３点に両端の２点を加えた５点測定して計３６０点の温度データを採取した結果、温度変動は１０℃であった。炭素繊維束について、実施例1と同様に、長手方向の繊度斑を求めた。得られた長手方向の繊度斑は１．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐炎化炉の概略構成断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る耐炎化炉の概略構成断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：耐炎化炉
２：熱処理室
３：ダクト内ヒーター
４：ファン
５：前駆体繊維束
６、７：前駆体繊維束の出入り口
８、９：折り返しロール
１０：熱交換器
１１：ファン
１２：囲い体
１３：温度計
【図１】
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【図２】
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