(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ可溶性基の保護率が高い感光性レジスト用低分子材料、この製造方法、及び該材料を用いた超微細加工が可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】該低分子材料として、第１乃至第５世代のデンドリマーであり、コア（Ａ）は、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基芳香族炭化水素基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は炭素原子を介して連結した２個以上のエーテル酸素原子を有し、前記デンドロン（Ｂ）はエーテル結合を介して樹枝状に連結し、最外殻のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の保護された外周側アルカリ可溶性基、並びに１つのコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されているもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性レジスト用デンドリマーであって、当該デンドリマーはコア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代のデンドリマーであり、
前記コア（Ａ）は、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上のエーテル酸素原子を有し、
前記デンドロン（Ｂ）のうち最外殻のデンドロン以外のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した２個以上の外周側エーテル酸素原子、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有し、前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結した構造を有し、
前記デンドロン（Ｂ）のうち最外殻のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した少なくとも１個の保護された外周側アルカリ可溶性基、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されていることを特徴とするデンドリマー。
【請求項２】
前記デンドリマーの分子量が３００〜２０，０００である、請求項１に記載のデンドリマー。
【請求項３】
前記コア（Ａ）が式（１）：
【化１】
2008088275.tif 000060
（式（１）中、
（ＬＩＮＫ）は、デンドロンと結合する連結部を表し；
Ｒ１は、互いに同じであっても異なっていても良い酸解離性溶解抑制基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に原子数１〜２０の置換基を表し；
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、Ｒ４はＲ５と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表し；
ｍ０、ｎ０はそれぞれ０〜３の整数であり、かつ、０≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、２≦ｍ０＋ｎ０≦６、の条件を満たす）、
又は、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合した下記式（２）：
【化２】
2008088275.tif 000061
（式（２）中、（ＬＩＮＫ）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり；
ｐ０、ｑ０はそれぞれ０〜２の整数、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０〜２の整数、ｐ２、ｑ２はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、０≦ｐ０＋ｐ１＋ｐ２≦４、０≦ｑ０＋ｑ１＋ｑ２≦４、２≦ｐ０＋ｑ０≦２、の条件を満たし；Ｘは酸素原子または硫黄原子である）
で示される化学構造を有する、請求項１又は２のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項４】
前記Ｒ５が下記式：
【化３】
2008088275.tif 000062
【化４】
2008088275.tif 000063
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
ｐ３は０〜４の整数であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；
複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される、請求項３に記載のデンドリマー。
【請求項５】
前記−ＣＲ４Ｒ５−のＲ４とＲ５が結合し、−ＣＲ４Ｒ５−が下記式：
【化５】
2008088275.tif 000064
【化６】
2008088275.tif 000065
【化７】
2008088275.tif 000066
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；
Ｚは、メチレン基またはカルボニル基であり；
ｐ３は０〜４の整数であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；
複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される二価の置換基を表す請求項３に記載のデンドリマー。
【請求項６】
置換基ＯＲ１と連結基−Ｏ−の合計数に対する置換基ＯＲ１の数の割合が０〜８０％である請求項３乃至５のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項７】
前記コア（Ａ）が、式（３）：
【化８】
2008088275.tif 000067
（式（３）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり、ｍ０、ｎ０、ｍ２、及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、２≦ｍ０＋ｎ０≦６、０≦ｍ０＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ２≦５であり、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（４）：
【化９】
2008088275.tif 000068
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｘは前記と同様であり、ｐ０及びｑ０はそれぞれ０〜２の整数であり、ｐ２及びｑ２はそれぞれ０〜４の整数であり、２≦ｐ０＋ｑ０≦４、１≦ｐ０＋ｐ２≦４、１≦ｑ０＋ｑ２≦４である）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい）
で表される、請求項３乃至６のいずれかに記載のデンドリマー。
【請求項８】
前記コア（Ａ）が、下記式（５）、（５ａ）乃至（７）のいずれかによって表される、請求項７に記載のデンドリマー。
【化１０】
2008088275.tif 000069
【化１１】
2008088275.tif 000070
【化１２】
2008088275.tif 000071
【化１３】
2008088275.tif 000072
（式中、ＬＩＮＫ、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、は前記と同様であり、Ｊ２、ｋ２、ｍ２、ｎ２は、それぞれ０〜４の整数であり、ｍ３、ｎ３は、それぞれ０〜３の整数である。）
【請求項９】
前記コア（Ａ）が、下記式（８）：
【化１４】
2008088275.tif 000073
（式中、（ＬＩＮＫ）、Ｒ２、Ｒ４は前記と同様であり、
Ｒ６は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表す；または、Ｒ６は２個のＲ４と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の四価の置換基を表し；
ｍ０、ｎ０、ｏ０、ｌ０は０〜３の整数であり；
ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２は０〜５の整数であり；
０≦ｍ０＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ２≦５、０≦ｏ０＋ｏ２≦５、０≦ｌ０＋ｌ２≦５、２≦ｍ０＋ｎ０＋ｏ０＋ｌ０≦１２を満たす）
で表される、請求項１又は２に記載のデンドリマー。
【請求項１０】
前記式（８）のＲ６が、下記式：
【化１５】
2008088275.tif 000074
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される、請求項９記載のデンドリマー。
【請求項１１】
前記式（８）の２個のＲ４とＲ６が結合して形成する四価の置換基が、下記式：
【化１６】
2008088275.tif 000075
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；
ｑ３は０〜４の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｑ３＋ｒ３≦６を満たす；但し、複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される、請求項９記載のデンドリマー。
【請求項１２】
前記コア（Ａ）が、下記一般式（９）：
【化１７】
2008088275.tif 000076
［式中、（ＬＩＮＫ）は前記と同様であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、原子数１〜２０の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘは単結合または
【化１８】
2008088275.tif 000077
（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表される２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］
で表される、請求項１又は２に記載のデンドリマー。
【請求項１３】
前記コア（Ａ）が、下記一般式（９ａ）：
【化１９】
2008088275.tif 000078
［式中、（ＬＩＮＫ）、Ｘ、Ｒ７およびｎは前記と同様である。］
で表される、請求項１又は２に記載のデンドリマー。
【請求項１４】
前記デンドロン（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表される構造単位を含む、請求項１乃至１３いずれかに記載のデンドリマー。
【化２０】
2008088275.tif 000079
式中、ＬＩＮＫ１はコア（Ａ）のエーテル酸素原子、又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側置換基と連結する連結部を表し、ＬＩＮＫ２は、酸解離性溶解抑制基、又は次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結する連結部を表し、
Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１６−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−Ｒ１９−を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは１〜３、ｎは０〜３、但し１≦ｍ＋ｎ≦５である。また複数のＲ１３、又はＲ１３とＲ１４もしくはＲ１５が結合して環を形成しても良い。
【請求項１５】
前記デンドロンのうち最外殻のデンドロンが下記一般式（１０ａ）で表わされる構造単位を含む、請求項１乃至１４のいずれかに記載のデンドリマー。
【化２１】
2008088275.tif 000080
式中、Ｂはアルカリ可溶性基の残基を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３、但し１≦ｍ＋ｎ≦５である。その他の符号は、前記一般式（１０）と同じ意味である。
【請求項１６】
前記デンドロン（Ｂ）が、下記一般式（１１）乃至（１４）で表される構造単位を含む、請求項１乃至１５のいずれかに記載のデンドリマー。
【化２２】
2008088275.tif 000081
【化２３】
2008088275.tif 000082
一般式（１１）〜（１４）において、ＬＩＮＫ１はコア（Ａ）のエーテル酸素原子、又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側置換基と連結する連結部を表し、ＬＩＮＫ２は、酸解離性溶解抑制基、又は次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結する連結部を表す。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。
【請求項１７】
前記デンドロンのうち最外殻のデンドロンが下記一般式（１１ａ）乃至（１４ａ）で表わされる構造単位を含む、請求項１乃至１６のいずれかに記載のデンドリマー。
【化２４】
2008088275.tif 000083
式中、Ｂはアルカリ可溶性基の残基を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。ｍは１以上の整数である。その他の符号は、前記一般式（１１）乃至（１４）と同じ意味である。
【請求項１８】
コア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代の感光性レジスト用の製造方法であって、
前記コア（Ａ）の前駆体として、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）のアルカリ金属塩を準備し、
前記デンドロン（Ｂ）からなる樹枝状部分の前駆体として、芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１つの外周側アルカリ可溶性基、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護された構造を有する１世代分化合物（ｂ１）、および芳香族環又は芳香族縮合環、２個以上の外周側エーテル酸素原子、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有するデンドロンの前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側置換基との反応で２世代分以上連結し、且つ最外殻のデンドロン（Ｂ）が芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の外周側アルカリ可溶性基、及び前世代のデンドロン（Ｂ）が有する外周側エーテル酸素原子と連結するコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されている構造を有する複数世代分化合物（ｂ２）よりなる群から選ばれる化合物（ｂ）を準備し、
前記化合物（ａ）のアルカリ金属塩と、前記化合物（ｂ）とを反応させて、エーテル結合を形成する工程（α）を含む、感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記工程（α）の前に、前記複数世代分化合物（ｂ２）を準備する工程として、
前記デンドロン（Ｂ）がｎ１世代分連結し、最外殻のデンドロン（Ｂ）が２個以上の外周側フェノール性水酸基を有し、コア側のデンドロン（Ｂ）が１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有するｎ１世代分化合物（ｂｎ１）のアルカリ金属塩（ｂｎ１’）１化学当量に対して、
前記デンドロン（Ｂ）がｎ２世代分連結し、最外殻のデンドロン（Ｂ）が少なくとも１個の保護された外周側アルカリ可溶性基を有し、コア側のデンドロン（Ｂ）が１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が酸解離性溶解抑制基により保護されている構造を有するｎ２世代分化合物（ｂｎ２）を、前記アルカリ金属塩（ｂｎ１’）のフェノール性水酸基当量反応させて、エーテル結合を形成し、ｎ１＋ｎ２世代分デンドリマー（Ｂ）が連結した複数世代分化合物（ｂ２）を得る工程（β）を含む、請求項１６に記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２０】
得られるデンドリマーの分子量が３００〜２０，０００である、請求項１８又は１９に記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２１】
前記化合物（ａ）が式（１５）：
【化２５】
2008088275.tif 000084
（式（１５）中、
Ｒ１は、互いに同じであっても異なっていても良い酸解離性溶解抑制基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、原子数１〜２０の置換基を表し；
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、Ｒ４はＲ５と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表し；
ｍ０、ｎ０はそれぞれ０〜３の整数であり、かつ、０≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、２≦ｍ０＋ｎ０≦６、の条件を満たす）、
又は、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（１６）：
【化２６】
2008088275.tif 000085
（式（１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり；
ｐ０、ｑ０はそれぞれ０〜２の整数、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０〜２の整数、ｐ２、ｑ２はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、０≦ｐ０＋ｐ１＋ｐ２≦４、０≦ｑ０＋ｑ１＋ｑ２≦４、２≦ｐ０＋ｑ０≦４、の条件を満たし；Ｘは酸素原子または硫黄原子である）で表される、請求項１８乃至２０のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２２】
前記Ｒ５が下記式：
【化２７】
2008088275.tif 000086
【化２８】
2008088275.tif 000087
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
ｐ３は０〜４の整数であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；
複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される、請求項２１に記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２３】
前記−ＣＲ４Ｒ５−のＲ４とＲ５が結合し、−ＣＲ４Ｒ５−が下記式：
【化２９】
2008088275.tif 000088
【化３０】
2008088275.tif 000089
【化３１】
2008088275.tif 000090
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；
Ｚは、メチレン基またはカルボニル基であり；
ｐ３は０〜４の整数であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；
複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される二価の置換基を表す請求項２１に記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２４】
置換基ＯＲ１と置換基ＯＨの合計数に対する置換基ＯＲ１の数の割合が０〜８０％である、請求項２１乃至２３のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２５】
前記化合物（ａ）が、式（１７）：
【化３２】
2008088275.tif 000091
（式（１７）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり、ｍ０、ｎ０、ｍ２及びｎ２はそれぞれ１〜４の整数であり、２≦ｍ０＋ｎ０≦６、０≦ｍ０＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ２≦５であり、
２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は酸素原子または硫黄原子を介して結合して下記式（１８）：
【化３３】
2008088275.tif 000092
（式（１８）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｘは前記と同様であり、ｐ０及びｑ０はそれぞれ０〜２の整数、ｐ２及びｑ２はそれぞれ０〜４の整数であり、２≦ｐ０＋ｑ０≦４、０≦ｐ０＋ｐ２≦４、０≦ｑ０＋ｑ２≦４である）で表されるキサンテン構造またはチオキサンテン構造を形成してもよい）
で表される、請求項２１乃至２４のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２６】
前記化合物（ａ）が、下記式（１９）、（１９ａ）乃至（２１）のいずれかによって表される、請求項２１乃至２５のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【化３４】
2008088275.tif 000093
【化３５】
2008088275.tif 000094
【化３６】
2008088275.tif 000095
【化３７】
2008088275.tif 000096
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、は前記と同様であり、Ｊ２、ｋ２、ｍ２、ｎ２は、それぞれ０〜４の整数であり、ｍ３、ｎ３は、それぞれ０〜３の整数である。）
【請求項２７】
前記化合物（ａ）が、下記式（２２）：
【化３８】
2008088275.tif 000097
（式中、Ｒ２、Ｒ４は前記と同様であり、
Ｒ６は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表す；または、Ｒ６は２個のＲ４と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の四価の置換基を表し；
ｍ０、ｎ０、ｏ０、ｌ０は０〜３の整数であり；
ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２は０〜５の整数であり；
０≦ｍ０＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ２≦５、０≦ｏ０＋ｏ２≦５、０≦ｌ０＋ｌ２≦５、２≦ｍ０＋ｎ０＋ｏ０＋ｌ０≦１２を満たす）
で表される、請求項１８乃至２０のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２８】
前記式（２２）のＲ６が、下記式：
【化３９】
2008088275.tif 000098
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
ｑ３は０〜３の整数であり；
複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される、請求項２７に記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項２９】
前記式（２２）の２個のＲ４とＲ６が結合して形成する四価の置換基が、下記式：
【化４０】
2008088275.tif 000099
（式中、
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；
Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；
ｑ３は０〜４の整数であり；
ｒ３は０〜２の整数であり；
０≦ｑ３＋ｒ３≦７を満たす；但し、複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表される、請求項２７に記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項３０】
前記化合物（ａ）が、下記一般式（２３）：
【化４１】
2008088275.tif 000100
［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、原子数１〜２０の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘは単結合または
【化４２】
2008088275.tif 000101
（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表される２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］
で表される、請求項１８乃至２０のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項３１】
前記化合物（ａ）が、下記一般式（２３ａ）：
【化４３】
2008088275.tif 000102
［式中、Ｘ、Ｒ７およびｎは前記と同様である。］
で表される、請求項１８乃至２０のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【請求項３２】
前記１世代分化合物化合物（ｂ１）が、下記一般式（２４）で表される、請求項１８乃至３１のいずれかに記載のデンドリマー。
【化４４】
2008088275.tif 000103
式中、Ｚはハロゲン原子、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表し、
Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１６−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−Ｒ１９−を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは１〜３、ｎは０〜３、但し１≦ｍ＋ｎ≦５である。また複数のＲ１３、又はＲ１３とＲ１４もしくはＲ１５が結合して環を形成しても良い。
【請求項３３】
前記１世代分化合物化合物（ｂ１）が、下記一般式（２４ａ）で表される、請求項１８乃至３１のいずれかに記載のデンドリマー。
【化４５】
2008088275.tif 000104
式中、Ｂはアルカリ可溶性基の残基を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３、但し１≦ｍ＋ｎ≦５である。その他の符号は、一般式（２４）と同じ意味である。
【請求項３４】
前記化合物（ｂ）が、下記一般式（２５）乃至（２８）で表される、請求項１８乃至３１のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【化４６】
2008088275.tif 000105
【化４７】
2008088275.tif 000106
一般式（２５）〜（２８）において、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。
【請求項３５】
前記デンドロンのうち最外殻のデンドロンが下記一般式（２５ａ）乃至（２８ａ）で表わされる構造単位を含む、請求項１８乃至３４のいずれかに記載のデンドリマー。
【化４８】
2008088275.tif 000107
式中、Ｂはアルカリ可溶性基の残基を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。ｍは１以上の整数である。その他の符号は、前記一般式（２５）乃至（２８）と同じ意味である。
【請求項３６】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマー、又は請求項１８乃至３５のいずれかに記載の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法により得られた感光性レジスト用デンドリマーを含有する基材成分（Ｄ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｅ）と、有機塩基性化合物（Ｆ）とを有機溶剤（Ｇ）に溶解してなるレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子アモルファス材料であるデンドリマー、デンドリマーの製造方法、及びデンドリマーを用いた超微細加工が可能なレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置のパターン微細化の要求にともない、リソグラフィー処理におけるパターン露光では、露光光の短波長化が進展している。このため、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。一方、パターン露光におけるスループットの向上を目的として、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００３】
化学増幅型の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤や塩基性化合物等を含有している。この感光性組成物は、露光光の照射によって発生した酸の存在によって、ネガ型においては感光性組成物中における架橋反応が進行し、ポジ型においては感光性組成物中における分解反応が進行する。このため、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
このような化学増幅型レジストの基材成分としては、従来、質量平均分子量が約１００００以上のポリマーが用いられており、例えば、ＫｒＦリソグラフィーでは２４８ｎｍの波長に対して透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が用いられており、またＡｒＦリソグラフィーでは（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体等が用いられている。また、酸発生剤としてはオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられている。有機溶剤としては、通常、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等を溶剤として用いられている。
【０００４】
しかし、このような材料を用いてパターンを形成した際、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状（ラフネス）が生じる問題がある。
このようなラフネスは、従来は加工寸法に比べて十分小さかったためあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体素子等の急激な微細化に伴い、このラフネスが無視できなくなってきている。例えば、ラフネスが大きいとデバイスの電気特性に大きな影響を与えてしまい深刻な問題となることが指摘されている。そこで、ラインパターンを形成する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれている。例えば、４５ｎｍ程度の寸法を持つラインパターンを形成する場合、求められる線幅のばらつきの管理幅は５ｎｍ以下となる。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗半径が数ｎｍ前後と大きく、上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でしかない。また、ポリマーの分子量分布は一般的に広く、更に同じ分子量のポリマーでも一定の形状であるとは限らない。また、例えば親水部と疎水部を有する共重合のポリマーの場合は、パターン内部で相分離を生じる恐れがある。よって、基材成分としてポリマーを使う限り、ＬＥＲの低減は非常に困難である。
【０００５】
一方、基材成分として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いたポジ型レジスト及びその製造方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半径が小さく、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと予想される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０９９０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９９０８９号公報
【特許文献３】特開２００６−７８６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＬＥＲを低減させる観点からは、水酸基等のアルカリ可溶性基を有する低分子化合物の一部又は全部が酸解離性溶解抑制基（以下、保護基と呼称する場合がある。）で保護された低分子材料（以下、保護体と呼称する場合がある。）において、保護されるアルカリ可溶性基の位置及び割合は一定であること、更にアルカリ可溶性基の保護率が高いこと、特に当該保護率が１００％であることが望ましい。
しかし、特許文献１〜３に開示された手段によれば、保護されるアルカリ可溶性基の位置や、保護率を制御することは困難であるため、たとえ分子量分布がないアルカリ可溶性基を有する低分子化合物を用いて保護体を生成しても、得られる保護体の分子構造及び分子量にはばらつきが生じる。また、保護体の中から特定の分子構造及び分子量を有する化合物のみを分離し、抽出することは難しい。よって、ＬＥＲを充分に改善することは困難であり、ＬＥＲの更なる低減が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ可溶性基の保護率が高い感光性レジスト用低分子材料、アルカリ可溶性基の保護率が高い低分子材料の製造方法、及び当該低分子材料を用いた超微細加工が可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光性レジスト用低分子材料として、特定の製造方法により作成された、特定の構造を有するデンドリマーを用いることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るデンドリマーは、感光性レジスト用デンドリマーであって、当該デンドリマーはコア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代のデンドリマーであり、
前記コア（Ａ）は、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上のエーテル酸素原子を有し、
前記デンドロン（Ｂ）のうち最外殻のデンドロン以外のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した２個以上の外周側エーテル酸素原子、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有し、前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結した構造を有し、
前記デンドロン（Ｂ）のうち最外殻のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した少なくとも１個の保護された外周側アルカリ可溶性基、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のデンドリマーは分子サイズが小さく、また、後述の製造方法により合成することにより、分子量分布がなく、明確な構造を有する純度の高いデンドリマーが得られるため、レジスト組成物中において、１分子、１分子がアルカリ溶解に対してＯＮ、ＯＦＦの機能を発揮することができる。よって、従来問題となっていた、レジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【００１１】
本発明に係る感光性レジスト用デンドリマーの製造方法は、コア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代の感光性レジスト用の製造方法であって、
前記コア（Ａ）の前駆体として、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）のアルカリ金属塩を準備し、
前記デンドロン（Ｂ）からなる樹枝状部分の前駆体として、芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の外周側アルカリ可溶性基、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護された構造を有する１世代分化合物（ｂ１）、および芳香族環又は芳香族縮合環、２個以上の外周側エーテル酸素原子、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有するデンドロンの前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側置換基との反応で２世代分以上連結し、且つ最外殻のデンドロン（Ｂ）が芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の外周側アルカリ可溶性基、及び前世代のデンドロン（Ｂ）が有する外周側エーテル酸素原子と連結するコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されている構造を有する複数世代分化合物（ｂ２）よりなる群から選ばれる化合物（ｂ）を準備し、
前記化合物（ａ）のアルカリ金属塩と、前記化合物（ｂ）とを反応させて、エーテル結合を形成する工程（α）を含む、感光性レジスト用デンドリマーの製造方法。
【００１２】
本発明の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法によれば、コアの前駆体である化合物（ａ）のアルカリ金属塩と、デンドロンである化合物（ｂ）のウイリアムソン合成反応により、化合物（ａ）上のフェノール性水酸基を、全てのアルカリ可溶性基が保護基によって保護されているデンドロンに（ほぼ）完全に置換することができ、分子量分布がなく、明確な構造を有する純度の高いデンドリマーを得ることができる。すなわち、得られるデンドリマーは、アルカリ可溶性官能基を保護する働きをする酸解離性溶解抑制基の導入率がほぼ１００％となるため、レジスト組成物中において、１分子、１分子がアルカリ溶解に対してＯＮ、ＯＦＦの機能を発揮することができる。
これを感光性レジスト組成物の基材成分として使用することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【００１３】
本発明に係る感光性レジスト用組成物は、上記感光性レジスト用デンドリマー、又は上記感光性レジスト用デンドリマーの製造方法により得られた感光性レジスト用デンドリマーを含有する基材成分（Ｄ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｅ）と、有機塩基性化合物（Ｆ）とを有機溶剤（Ｇ）に溶解してなることを特徴とする。
上記本発明のデンドリマー、及び上記デンドリマーの製造方法により得られるデンドリマーを基材成分として感光性レジスト組成物に添加することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性レジスト用デンドリマーによれば、特定の合成方法によってアルカリ可溶性官能基を保護する働きをする酸解離性溶解抑制基（保護基）の導入率がほぼ１００％となるため、これを感光性レジスト組成物の基材成分として使用することにより、従来問題となっていた、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
本発明の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法によれば、外周側連結基が全て酸解離性溶解抑制基（保護基）により保護されたデンドロンを準備し、これをウイリアムソン合成反応によりコア化合物に導入する事により、酸解離性溶解抑制基の導入率がほぼ１００％となるため、当該製造方法により得られるデンドリマーを感光性レジスト組成物の基材成分として使用することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
本発明の感光性レジスト用組成物によれば、上記本発明のデンドリマー、及び上記デンドリマーの製造方法により得られるデンドリマーを基材成分として感光性レジスト組成物に添加することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る感光性レジスト用デンドリマー、感光性レジスト用デンドリマーの製造方法、感光性レジスト用組成物について、順に説明する。
１．感光性レジスト用デンドリマー
本発明に係る感光性レジスト用デンドリマーは、コア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代のデンドリマーであり、
前記コア（Ａ）は、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上のエーテル酸素原子を有し、
前記デンドロン（Ｂ）のうち最外殻のデンドロン以外のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した２個以上の外周側エーテル酸素原子、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有し、前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結した構造を有し、
前記デンドロン（Ｂ）のうち最外殻のデンドロンは、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した少なくとも１個の保護された外周側アルカリ可溶性基、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明のデンドリマーは分子サイズが小さく、また、後述の製造方法により合成することにより、分子量分布がなく、明確な構造を有する純度の高いデンドリマーが得られるため、レジスト組成物中において、１分子、１分子がアルカリ溶解に対してＯＮ、ＯＦＦの機能を発揮することができる。よって、従来問題となっていた、レジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
本発明のデンドリマーの分子量は、３００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明のデンドリマーは、コア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代のデンドリマーである。さらに解像性及びＬＥＲの観点からは第１〜３世代、特に第１世代のデンドリマーが好ましい。
【００１８】
以下、コア（Ａ）及びデンドロン（Ｂ）について説明する。
＜コア（Ａ）＞
本発明に係るデンドリマーのコア（Ａ）は、中心部（Ｃ）と、当該（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結したエーテル酸素原子からなる。
〔中心部（Ｃ）〕
中心部（Ｃ）は、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する。
【００１９】
芳香族環としてはベンゼンが挙げられ、芳香族縮合環としては、ナフタレン環の他、例えば、炭素数１〜２０の以下に示す環を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
2008088275.tif 000002
【００２１】
芳香族環、及び芳香族縮合環の中から選ばれる２個以上の環が直接連結した連結環としては、ビフェニル、ターフェニルの他、例えば以下の構造式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化２】
2008088275.tif 000003
【００２３】
中心部（Ｃ）は、上記芳香族環及び芳香族縮合環の中から選ばれる２個以上の環が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基；シクロヘキサン、アダマンタン等、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環等、炭素数６〜２０の芳香族環及び芳香族縮合環；若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基；を介して連結した連結環であってもよい。
尚、上記環及び連結環の環上には原子数１〜２０の任意の置換基を有していてもよい。
【００２４】
〔エーテル酸素原子〕
コア（Ａ）は、上記中心部（Ｃ）の環に２個以上のエーテル酸素が連結してなる。当該環とエーテル酸素の連結は、直接又は、メチレン基、エチレン基等、１〜３個の炭素原子を介して行われる。
エーテル酸素原子は、デンドロン（Ｂ）のコア側連結基と結合している。
【００２５】
コア（Ａ）としては、例えば下記式（１）及び（２）で表される構造が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2008088275.tif 000004
【００２７】
（式（１）中、
（ＬＩＮＫ）は、デンドロンと結合する連結部を表し；
Ｒ１は、互いに同じであっても異なっていても良い酸解離性溶解抑制基であり、それぞれ独立に、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基等の置換メチル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基等の１−置換エチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基等の１−分岐アルキル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基等のシリル基、アセチル基、フェノキシアセチル基等のアシル基、１−シクロペンチルメトキシメチル基等の１−置換アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、およびメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ｒ２は、それぞれ独立に、原子数１〜２０の置換基を表し；
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の一価の置換基を表す；または、Ｒ４はＲ５と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン構造、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表し；
ｍ０、ｎ０はそれぞれ０〜３の整数、かつ、０≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、２≦ｍ０＋ｎ０≦６、の条件を満たす）
【００２８】
【化４】
2008088275.tif 000005
【００２９】
（式（２）中、（ＬＩＮＫ）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり；
ｐ０、ｑ０はそれぞれ０〜２の整数、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０〜２の整数、ｐ２、ｑ２はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、０≦ｐ０＋ｐ１＋ｐ２≦４、０≦ｑ０＋ｑ１＋ｑ２≦４、２≦ｐ０＋ｑ０≦４、の条件を満たし；Ｘは酸素原子または硫黄原子である。）
【００３０】
上記Ｒ４を表す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。Ｒ４を表すアリール基としてはフェニル基が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ５は下記式：
【００３２】
【化５】
2008088275.tif 000006
【００３３】
【化６】
2008088275.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；ｐ３は０〜４の整数であり；ｑ３は０〜３の整数であり；ｒ３は０〜２の整数であり；０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３は、各々同一でも異なっていても良い。）
で表されるビフェニル構造またはナフタレン構造を有する一価の置換基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ４に関して例示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ４とＲ５が結合して表す二価の置換基は、下記式：
【００３６】
【化７】
2008088275.tif 000008
【００３７】
【化８】
2008088275.tif 000009
【００３８】
【化９】
2008088275.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；Ｚは、メチレン基またはカルボニル基であり；ｐ３は０〜４の整数であり；ｑ３は０〜３の整数であり；ｒ３は０〜２の整数であり；０≦ｐ３＋ｑ３≦７を満たし；複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い。）
で表されるのが好ましい。
上記式中、Ｒ３、ｐ３、ｑ３、及びｒ３は前記と同様であり、Ｙは、単結合またはカルボニル基であり、Ｚは、メチレン基またはカルボニル基である。複数個のＲ３、ｐ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い。
【００４０】
尚、置換基ＯＲ１と連結基−Ｏ−の合計数に対する置換基ＯＲ１の数の割合は０〜８０％であることが好ましい。
【００４１】
前記式（１）及び（２）で表現される構造コア（Ａ）の中でも、下記式（３）：
【００４２】
【化１０】
2008088275.tif 000011
（式（３）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様であり、ｍ０、ｎ０、ｍ２、及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、２≦ｍ０＋ｎ０≦４、０≦ｍ０＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ２≦５）
又は、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素が酸素原子または硫黄原子を介して結合した下記式（４）：
【００４３】
【化１１】
2008088275.tif 000012
（式（４）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｘは前記と同様であり、ｐ０及びｑ０はそれぞれ０〜２の整数であり、ｐ２及びｑ２はそれぞれ０〜４の整数であり、２≦ｐ０＋ｑ０≦４、１≦ｐ０＋ｐ２≦４、１≦ｑ０＋ｑ２≦４である）で表されるものが好ましい。
【００４４】
前記式（３）で表されるコア（Ａ）の中でも、下記式（５）、（５ａ）乃至（７）のいずれかによって表されるものが特に好ましい。
【００４５】
【化１２】
2008088275.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2008088275.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2008088275.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2008088275.tif 000016
（式中、ＬＩＮＫ、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、は前記と同様であり、Ｊ２、ｋ２、ｍ２、ｎ２は、それぞれ０〜４の整数である。ｍ３、ｎ３は、それぞれ０〜３の整数である。）
【００４９】
また、コア（Ａ）としては、例えば、下記式（８）：
【００５０】
【化１６】
2008088275.tif 000017
【００５１】
（式中、（ＬＩＮＫ）、Ｒ２、Ｒ４は前記と同様であり、
Ｒ６は、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、またはピレン構造を有する炭素数１０〜１８の二価の置換基を表す；または、Ｒ６は２個のＲ４と共に、フルオレン構造、フェニルフルオレン構造、ジフェニルフルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、９−ケト−９，１０−ジヒドロフェナントレン、またはベンゾフェノン構造を有する炭素数１０〜１８の四価の置換基を表し；
ｍ０、ｎ０、ｏ０、ｌ０は０〜３の整数であり；
ｍ２、ｎ２、ｏ２、ｌ２は０〜５の整数であり；
０≦ｍ０＋ｍ２≦５、０≦ｎ０＋ｎ２≦５、０≦ｏ０＋ｏ２≦５、０≦ｌ０＋ｌ２≦５、２≦ｍ０＋ｎ０＋ｏ０＋ｌ０≦６を満たす）
で表される構造が挙げられる。
式（８）において、感度、解像度が向上するので、ｌ０、ｍ０、ｎ０、ｏ０はそれぞれ１であることが好ましい。
【００５２】
上記式（８）のＲ６は、下記式：
【００５３】
【化１７】
2008088275.tif 000018
【００５４】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；ｑ３は０〜３の整数であり；複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）
で表されるものが好ましい。
【００５５】
上記式（８）の２個のＲ４とＲ６が結合して形成する四価の置換基は、例えば、下記式：
【００５６】
【化１８】
2008088275.tif 000019
【００５７】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり；Ｙは、単結合またはカルボニル基であり；ｑ３は０〜４の整数であり；ｒ３は０〜２の整数であり；０≦ｑ３＋ｒ３≦６を満たす。但し、複数個のＲ３、ｑ３は、各々同一でも異なっていても良い）で表されるものが好ましい。
【００５８】
上記コア（Ａ）として、例えば、下記一般式（９）で表される構造が挙げられる。
【００５９】
【化１９】
2008088275.tif 000020
【００６０】
［式中、（ＬＩＮＫ）は前記と同様であり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、原子数１〜２０の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｘは単結合または
【００６１】
【化２０】
2008088275.tif 000021
【００６２】
（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表される２価の基であり、ｎは３〜８の整数である。］
【００６３】
上記コア（Ａ）として、例えば、下記一般式（９ａ）で表される構造も挙げられる。
【００６４】
【化２１】
2008088275.tif 000022
【００６５】
［式中、（ＬＩＮＫ）、Ｘ、Ｒ７およびｎは前記と同様である。］
【００６６】
＜デンドロン（Ｂ）＞
デンドロン（Ｂ）は、芳香族環又は芳香族縮合環、当該環と連結した２個以上の外周側連結基、並びに当該環及び前記コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結した１つのコア側連結基を有する。
芳香族環及び芳香族縮合環としては、上記コア（Ａ）で説明したものと同様の環を用いることができるが、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が、レジストパターンの耐ドライエッチング性向上の点から好ましく用いられる。尚、上記環及び連結環の環上には原子数１〜２０の任意の置換基を有していてもよい。
【００６７】
外周側連結基は、酸解離性溶解性基によって保護されたアルカリ可溶性基、又は、次世代のデンドロンのコア側連結基を連結させるための基である。
上記デンドロン（Ｂ）は、外周側エーテル酸素原子（外周側連結基として機能するエーテル酸素原子を２個以上有しており、全ての外周側エーテル酸素原子が次世代のデンドロンが有するコア側連結基とエーテル結合することにより、樹枝状に広がる構造が形成される。
上記デンドロン（Ｂ）のうち、最外殻を構成するデンドロンの外周側エーテル酸素原子は酸解離性溶解抑制基によって保護されている。最外殻を構成するデンドロンの外周側エーテル酸素原子から酸の作用により酸解離性溶解抑制基が外れると、エーテル酸素原子の部分に水酸基が再生し、アルカリ可溶性が発現する。最外殻を構成するデンドロンの外周側エーテル酸素原子は、樹枝状構造を形成するための連結基としての機能は必要とされず、その代わりにアルカリ可溶性基としての機能が必要とされる。従って、最外殻を構成するデンドロンの外周側に存在する官能基は、アルカリ可溶性基であって何らかの酸解離性溶解抑制基によって保護できるものであれば、エーテル酸素原子を誘導する水酸基以外の官能基であってもよい。また、最外殻を構成するデンドロンは、さらに外側に向けて樹枝状構造を成長させる必要がないので、外周側アルカリ可溶性基を１つだけ有するものであっても良い。
【００６８】
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像時に溶解性を付与することができるものである限り限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基が、アルカリ現像液として一般に用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に対する、良好な現像性をデンドリマーに付与することができる点から好ましい。
【００６９】
酸解離性溶解抑制基は、本発明に係るデンドリマーを合成する際には保護基として働き、また、合成されたデンドリマーをレジスト組成物に用いる際には、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する働きをする。この酸解離性溶解抑制基は、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）、Ｘ線等を使用した露光により、後述の酸発生剤成分（Ｅ）から発生した酸によって脱離する。
酸解離性溶解性抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００７０】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、デンドロンの均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００７１】
コア側連結基は、コア（Ａ）のエーテル酸素原子又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側連結基と連結するための基であり、少なくともコア側連結基の末端は、炭素数０〜６のアルキレン基である。
【００７２】
外周側連結基は、コア側連結基と外周側連結基が同じ環上にある場合には、コア側連結基に対して９０°以上（好ましくは１２０°以上）になる位置にあり、コア側連結基と外周側連結基が異なる環上にある場合には、環をπ平面にそろえた時に、コア側連結基に対して４５°以上（好ましくは６０°以上）になる位置にあることが、デンドリマーを立体障害なく樹枝状成長させることができるため、好ましい。
【００７３】
デンドロン（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される構造単位が挙げられる。
【００７４】
【化２２】
2008088275.tif 000023
【００７５】
式中、ＬＩＮＫ１はコア（Ａ）のエーテル酸素原子、又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側置換基と連結する連結部を表し、ＬＩＮＫ２は、酸解離性溶解抑制基、又は次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結する連結部を表し、Ｒ１２及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００７６】
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１６−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）−Ｒ１９−を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは１〜３、ｎは０〜３、但し１≦ｍ＋ｎ≦５である。また複数のＲ１３、又はＲ１３とＲ１４もしくはＲ１５が結合して環を形成しても良い。
【００７７】
デンドロン（Ｂ）が最外殻のデンドロンである場合には、上記一般式（１０）に類似する下記一般式（１０ａ）で表わされる構造単位であっても良い。
【００７８】
【化２３】
2008088275.tif 000024
【００７９】
式中、Ｂはアルカリ可溶性基の残基を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３、但し１≦ｍ＋ｎ≦５である。その他の符号は、前記一般式（１０）と同じ意味である。
【００８０】
デンドロン（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１１）乃至（１４）で表される構造単位も挙げられる。
【００８１】
【化２４】
2008088275.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2008088275.tif 000026
【００８３】
一般式（１１）〜（１４）において、ＬＩＮＫ１はコア（Ａ）のエーテル酸素原子、又は前世代のデンドロン（Ｂ）が有する他の外周側置換基と連結する連結部を表し、ＬＩＮＫ２は、酸解離性溶解抑制基、又は次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側連結基と連結する連結部を表す。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。
尚、式（１１）〜（１４）における−Ｏ−（ＬＩＮＫ２）は、［  ］内の環のうちいずれかの位置に置換されていることを表すものとする。
【００８４】
デンドロン（Ｂ）が最外殻のデンドロンである場合には、上記一般式（１１）乃至（１４）に類似する下記一般式（１１ａ）乃至（１４ａ）で表わされる構造単位であっても良い。
【００８５】
【化２６】
2008088275.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2008088275.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2008088275.tif 000029
【００８８】
【化２９】
2008088275.tif 000030
【００８９】
式中、Ｂはアルカリ可溶性基の残基を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。ｍは１以上の整数である。その他の符号は、前記一般式（１１）乃至（１４）と同じ意味である。
【００９０】
本発明に係るデンドリマーの分子量は、分子量が３００〜２０，０００であることが好ましく、更に３００〜６０００、更に４５０〜４０００、特に５００〜３０００であることが好ましい。分子量が上記の上限値以下であることによりラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、分子量が上記の下限値以上であることによりレジスト強度が向上し、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００９１】
２．感光性レジスト用デンドリマーの製造方法
本発明に係る感光性レジスト用デンドリマーの製造方法は、コア（Ａ）の周囲にデンドロン（Ｂ）が樹枝状に連結した第１乃至第５世代の感光性レジスト用の製造方法であって、
前記コア（Ａ）の前駆体として、芳香族環、芳香族縮合環、又はこれらの中から選ばれる２個以上の環が直接、若しくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基若しくは縮合脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、若しくはこれらの基の中から２個以上が連結した基を介して連結した連結環の中から選ばれる構造を有する中心部（Ｃ）と当該中心部（Ｃ）に含まれる前記環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上の水酸基を有する化合物（ａ）のアルカリ金属塩を準備し、
前記デンドロン（Ｂ）からなる樹枝状部分の前駆体として、芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の外周側アルカリ可溶性基、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護された構造を有する１世代分化合物（ｂ１）、および芳香族環又は芳香族縮合環、２個以上の外周側エーテル酸素原子、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有するデンドロンの前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側置換基との反応で２世代分以上連結し、且つ最外殻のデンドロン（Ｂ）が芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の外周側アルカリ可溶性基、及び前世代のデンドロン（Ｂ）が有する外周側エーテル酸素原子と連結するコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されている構造を有する複数世代分化合物（ｂ２）よりなる群から選ばれる化合物（ｂ）を準備し、
前記化合物（ａ）のアルカリ金属塩と、前記化合物（ｂ）とを反応させて、エーテル結合を形成する工程（α）を含むことを特徴とする。
【００９２】
本発明の感光性レジスト用デンドリマーの製造方法によれば、コアの前駆体である化合物（ａ）のアルカリ金属塩と、デンドロンである化合物（ｂ）のウイリアムソン合成反応により、化合物（ａ）上のフェノール性水酸基を、全てのアルカリ可溶性基が保護基によって保護されているデンドロンに（ほぼ）完全に置換することができ、分子量分布がなく、明確な構造を有する純度の高いデンドリマーを得ることができる。すなわち、得られるデンドリマーは、アルカリ可溶性官能基を保護する働きをする酸解離性溶解抑制基の導入率がほぼ１００％となるため、レジスト組成物中において、１分子、１分子がアルカリ溶解に対してＯＮ、ＯＦＦの機能を発揮することができる。
これを感光性レジスト組成物の基材成分として使用することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【００９３】
以下、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ａ）のアルカリ金属塩と化合物（ｂ）を反応させてエーテル結合を形成する工程（α）について、順に説明する。
＜化合物（ａ）＞
化合物（ａ）は、デンドリマーの中心部（Ｃ）の構造を誘導する前駆体であり、中心部（Ｃ）と、中心部（Ｃ）に含まれる環に直接又は１〜３個の炭素原子を介して連結した２個以上の水酸基を含む。
中心部（Ｃ）は、上記コア（Ａ）で説明した構造である。
また、中心部（Ｃ）に含まれる前記環に連結した２個以上の水酸基は、化合物（ａ）のアルカリ金属塩と化合物（ｂ）を反応させることにより、化合物（ｂ）が有する末端にハロゲン化脂肪族炭化水素基を有するコア側置換基と反応して、上記コア（Ａ）における、エーテル酸素原子を形成する。当該環と水酸基とは、直接結合していてもよく、１〜３個の炭素原子を介して連結していてもよい。
【００９４】
化合物（ａ）は、アセトン、２−ブタノン、ＮＭＰ等の極性溶媒中において、炭酸カリウムや、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩と混合すると、化合物（ａ）のアルカリ金属塩となって溶解し、溶液中ではアルコキシドイオン又はフェノキシドイオンの状態で存在する。本発明においては、このような溶液状態を、化合物（ａ）のアルカリ金属塩を含む溶液という。
【００９５】
化合物（ａ）としては、例えば、下記式（１５）：
【００９６】
【化３０】
2008088275.tif 000031
【００９７】
（式（１５）中の各符号は、前記式（１）と同じ意味をもつ。）、
又は、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素は、符号Ｘで表わされる酸素原子または硫黄原子を介して結合した下記式（１６）：
【００９８】
【化３１】
2008088275.tif 000032
【００９９】
（式（１６）中の各符号は、前記式（２）と同じ意味をもつ。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
尚、置換基ＯＲ１と置換基ＯＨの合計数に対する置換基ＯＲ１の数の割合は０〜８０％であることが好ましく、更に０〜２０％であることが好ましい。
【０１０１】
また、式（１５）及び（１７）で表現される化合物（ａ）の中でも、下記式（１７）：
【０１０２】
【化３２】
2008088275.tif 000033
（式（１７）中の各符号は、前記式（３）と同じ意味をもつ。）
又は、２つのベンゼン環の、−ＣＲ４Ｒ５−に対してオルト位にある炭素が、符号Ｘで表わされる酸素原子または硫黄原子を介して結合した下記式（１８）：
【０１０３】
【化３３】
2008088275.tif 000034
（式（１８）中の各符号は、前記式（４）と同じ意味をもつ。）
【０１０４】
前記式（１７）で表される化合物（ａ）の中でも、下記式（１９）、（１９ａ）乃至（２１）のいずれかによって表されるものが、入手容易で工業的生産を実施する観点から特に好ましい。
【０１０５】
【化３４】
2008088275.tif 000035
【０１０６】
【化３５】
2008088275.tif 000036
【０１０７】
【化３６】
2008088275.tif 000037
【０１０８】
【化３７】
2008088275.tif 000038
（式中の各符号は、前記式（５）、（５ａ）、（６）及び（７）と同じ意味をもつ。）
【０１０９】
また、前記化合物（ａ）として、例えば、下記式（２２）：
【０１１０】
【化３８】
2008088275.tif 000039
【０１１１】
（式中の各符号は、前記式（８）と同じ意味をもつ。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
また、前記化合物（ａ）として、例えば、下記一般式（２３）：
【０１１３】
【化３９】
2008088275.tif 000040
【０１１４】
（式中の各符号は、前記式（９）と同じ意味をもつ。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
また、前記化合物（ａ）として、例えば、下記一般式（２３ａ）：
【０１１６】
【化４０】
2008088275.tif 000041
【０１１７】
（式中の各符号は、前記式（９ａ）と同じ意味をもつ。）
で表される化合物も挙げられる。
【０１１８】
化合物（ａ）の好ましい具体例としては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化４１】
2008088275.tif 000042
【０１２０】
【化４２】
2008088275.tif 000043
【０１２１】
【化４３】
2008088275.tif 000044
【０１２２】
【化４４】
2008088275.tif 000045
【０１２３】
【化４５】
2008088275.tif 000046
【０１２４】
＜化合物（ｂ）＞
化合物（ｂ）は、前記デンドロン（Ｂ）の樹枝状部分を構成する前駆体であり、
１世代分化合物（ｂ１）及び複数世代分化合物（ｂ２）に分類される。
【０１２５】
〔１世代分化合物（ｂ１）〕
本発明において１世代分化合物（ｂ１）とは、デンドリマーの樹枝状部分の構成単位であるデンドロン（Ｂ）の前駆体である。１世代分化合物（ｂ１）は、芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１つの外周側アルカリ可溶性基、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護された構造を有する。第二世代以上のデンドリマーを合成する場合には、デンドロンを樹枝状に連結するために、外周側連結基が２つ以上必要であるが、第一世代デンドリマーを得たい場合であれば、デンドロンの外周側連結基は不要なので、少なくとも外周側アルカリ可溶性基を少なくとも１つ有していればよい。
コア側置換基は、末端にハロゲン化脂肪族炭化水素基を有する。当該基と化合物（ａ）のアルコキシドイオン又はフェノキシドイオン部位を反応させることにより、上記デンドロン（Ｂ）のコア側連結基が形成される。
【０１２６】
１世代分化合物（ｂ１）としては、例えば、下記一般式（２４）で表される、化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４６】
2008088275.tif 000047
【０１２８】
式中、Ｚはハロゲン原子、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表し、その他の各符号は前記式（１０）と同じ意味をもつ。）
【０１２９】
１世代分化合物（ｂ１）及び後述する複数世代分化合物（ｂ２）の最外殻を構成するデンドロンの前駆体としては、上記一般式（２４）で表される化合物に類似する下記一般式（２４ａ）で表される化合物も挙げられる。
【０１３０】
【化４７】
2008088275.tif 000048
【０１３１】
式中の各符号は、前記式（１０ａ）と同じ意味をもつ。）
【０１３２】
また、１世代分化合物（ｂ１）として、例えば、下記一般式（２５）乃至（２８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化４８】
2008088275.tif 000049
【０１３４】
【化４９】
2008088275.tif 000050
【０１３５】
一般式（２５）〜（２８）において、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表し、その他の各符号は前記式（１１）〜（１４）と同じ意味をもつ。）
【０１３６】
１世代分化合物（ｂ１）及び後述する複数世代分化合物（ｂ２）の最外殻を構成するデンドロンの前駆体としては、上記一般式（２５）〜（２８）で表される化合物に類似する下記一般式（２５ａ）〜（２８ａ）で表される化合物も挙げられる。
【０１３７】
【化５０】
2008088275.tif 000051
【０１３８】
【化５１】
2008088275.tif 000052
【０１３９】
【化５２】
2008088275.tif 000053
【０１４０】
【化５３】
2008088275.tif 000054
【０１４１】
式中の各符号は前記式（１１ａ）〜（１４ａ）と同じ意味をもつ。
【０１４２】
１世代分化合物として、具体的には以下の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化５４】
2008088275.tif 000055
但し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｐｒは酸解離性溶解抑制基を表す。
【０１４４】
〔複数世代分化合物（ｂ２）〕
複数世代分化合物（ｂ２）は、芳香族環又は芳香族縮合環、２個以上の外周側エーテル酸素原子、及び１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有するデンドロンの前記外周側エーテル酸素原子が全て次世代のデンドロン（Ｂ）が有する他のコア側置換基との反応で２世代分以上連結し、且つ最外殻のデンドロン（Ｂ）が芳香族環又は芳香族縮合環、少なくとも１個の外周側アルカリ可溶性基、及び前世代のデンドロン（Ｂ）が有する外周側エーテル酸素原子と連結するコア側連結基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が全て酸解離性溶解抑制基により保護されている構造を有する。
この複数世代分化合物（ｂ２）は、上記１世代分化合物（ｂ１）を用いて合成することができる。
＜エーテル結合を形成する工程（α）＞
工程（α）において、上記化合物（ａ）のアルカリ金属塩と、化合物（ｂ）とのウイリアムソン合成反応によりエーテル結合を形成する（下記反応式参照）。
【０１４５】
【化５５】
2008088275.tif 000056
【０１４６】
デンドリマーをウイリアムソン合成により合成する場合には、コア（Ａ）の前駆体である化合物（ａ）をアルカリ金属塩の形にしておく必要がある。また、デンドロン（Ｂ）の前駆体を、化合物（ｂ）の形、すなわちコア側置換基がハロゲン化脂肪族炭化水素基であり、外周側置換基が保護基により保護された形にしておく必要がある。
化合物（ａ）をアルカリ金属塩の形にするには、化合物（ｂ）をアセトン、２−ブタノン、ＮＭＰ等の極性系溶媒中において、炭酸カリウムや、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩と混合すればよい。
一方、デンドロン（Ｂ）の前駆体を化合物（ｂ）の形にする方法は、前駆体によって様々であるが、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールに塩化チオニルを作用させて３，５−ジヒドロキシベンジルクロライドとした後、さらにＴＨＰ保護体とすることができる。ウイリアムソン合成の際に保護基として利用する化合物としては、上述した酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
そして、化合物（ａ）をアルカリ金属塩化した上記溶液中に、外周側アルカリ可溶性基を保護した化合物（ｂ）を加えて反応させることによってエーテル化させると、デンドリマーが得られる。
【０１４７】
本発明においては、ウイリアムソン合成反応を利用して、以下の何れかの方法で所望の世代のデントリマーを製造できる。
（１）化合物（ａ）を中心にしてデンドロンを１世代分ずつ増やすように結合させることによって樹枝状構造を徐々に拡大する。
（２）予め複数のデンドロンを連結させて樹枝状構造を形成し、得られた複数世代分のデンドロンからなる樹枝状構造を一回の反応で化合物（ａ）に結合させる。
（３）複数世代分のデンドロンが結合したデンドリマーの末端に存在するデンドロンに、複数世代分のデンドロンからなる樹枝状構造を結合させる。
【０１４８】
上記（２）の方法をとる場合には、前記工程（α）の前に前記複数世代分化合物（ｂ２）を準備する工程として、
前記デンドロン（Ｂ）がｎ１世代分連結し、最外殻のデンドロン（Ｂ）が２個以上の外周側フェノール性水酸基を有し、コア側のデンドロン（Ｂ）が１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有するｎ１世代分化合物（ｂｎ１）のアルカリ金属塩（ｂｎ１’）１化学当量に対して、
前記デンドロン（Ｂ）がｎ２世代分連結し、最外殻のデンドロン（Ｂ）が少なくとも１個の保護された外周側アルカリ可溶性基を有し、コア側のデンドロン（Ｂ）が１つのハロゲン化脂肪族炭化水素基からなるコア側置換基を有し、前記外周側アルカリ可溶性基が酸解離性溶解抑制基により保護されている構造を有するｎ２世代分化合物（ｂｎ２）を、前記アルカリ金属塩（ｂｎ１’）のフェノール性水酸基当量反応させて、エーテル結合を形成し、ｎ１＋ｎ２世代分デンドリマー（Ｂ）が連結した複数世代分化合物（ｂ２）を得る工程（β）を設ける。
この工程（β）もウイリアムソン合成反応を利用して行うことができる。
【０１４９】
また、上記（１）又は（３）の方法をとる場合には、前記工程（α）の後に、当該工程（α）で得られたデンドリマーの酸解離性溶解抑制基のうち一部又は全部を脱保護する工程（ε）と、前記工程（ε）で脱保護されたフェノール性水酸基と、新たに準備した前記化合物（ｂ）のコア側置換基とを反応させてエーテル結合を形成する工程（ζ）とを設ける。化合物（ｂ）は、上述の化合物（ｂ１）又は化合物（ｂ２）が用いられる。化合物（ｂ１）を用いる場合には、上記（１）の方法を実施することができ、化合物（ｂ２）を用いる場合には、上記（２）の方法を実施することができる。
【０１５０】
上記（２）の方法または（３）の方法のように、予めデンドロンを複数世代分連結して樹枝状構造を形成しておき、当該樹枝状構造をコア（Ａ）または世代の小さいデンドリマーに結合させることが好ましい。特に、最終目標とする世代分に相当するデンドロンを連結させた樹枝状構造を予め合成しておき、コア（Ａ）に対して、最終目標とする世代分のデンドロンからなる樹枝状構造をただ一度の反応で結合することが好ましい。
このように複数世代分のデンドロンを含む複数世代分化合物（ｂ２）を用いてデンドリマーを合成する場合には、全てのアルカリ可溶性基が保護基によって保護されているデンドロンに（ほぼ）完全に置換することができ、分子量分布がなく、明確な構造を有する純度の高いデンドリマーを得ることができる。すなわち、得られるデンドリマーは、アルカリ可溶性官能基を保護する働きをする酸解離性溶解抑制基の導入率がほぼ１００％となるため、レジスト組成物中において、１分子、１分子がアルカリ溶解に対してＯＮ、ＯＦＦの機能を発揮することができる。
これを感光性レジスト組成物の基材成分として使用することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【０１５１】
３．感光性レジスト用組成物
本発明に係る感光性レジスト用組成物は、上記感光性レジスト用デンドリマー、又は上記感光性レジスト用デンドリマーの製造方法により得られた感光性レジスト用デンドリマーを含有する基材成分（Ｄ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｅ）と、無機塩規制化合物（Ｆ）を、有機溶剤（Ｇ）に溶解してなることを特徴とする。
上記本発明のデンドリマー、及び上記デンドリマーの製造方法により得られるデンドリマーを基材成分として感光性レジスト組成物に添加することにより、従来問題となっていたレジスト現像性、特に、分子毎の溶解性のばらつきによるレジストパターンのＬＥＲの増大を改善することができる。
【０１５２】
前記（Ｄ）成分においては、露光により前記（Ｅ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ｄ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【０１５３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明において、（Ｄ）成分は、上記本発明に係るデンドリマー、及び本発明に係るデンドリマーの製造方法で合成することが可能なデンドリマーを含有する。
（Ｄ）成分に占める上記デンドリマーの割合は、９０重量％以上が好ましく、更に９８重量％以上、特に１００重量％であることが、レジストパターンのＬＥＲ低減、及び解像性の観点から好ましい。
【０１５４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である酸発生剤成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１５５】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル  ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（ メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン等が挙げられる。
【０１５６】
これらの酸発生剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができないし、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【０１５７】
＜（Ｆ）成分＞
また、本発明で用いられるレジスト組成物には、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。このような有機塩基性化合物の例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン等のピリジンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、放射線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５８】
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）成分である有機溶剤は、感光性レジスト用溶媒として一般に用いられているものが使用できる。具体的には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶媒成分は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１５９】
（その他の成分）
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１６１】
＜合成例１：ＴＨＰ完全保護体第一世代ポリベンジルエーテルデンドリマーの合成（Ｄ−１）＞
３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（２．８０ｍＬ、２０．００ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（１０ｍＬ）に塩化チオニル（１．７０ｍＬ、２３．３１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これを酢酸エチル抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後にろ液を濃縮した。
【０１６２】
３，５−ジヒドロキシベンジルクロライドの酢酸エチル溶液にパラトルエンスルフォン酸ピリジン塩（３．５６ｇ、４２．３７ｍｍｏｌ）と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．５３ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５時間攪拌させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後にろ液を濃縮した。精製は、逆相高速液体クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン＝２０：１（流量比）からヘキサン／ジクロロメタン＝１：５へグラジエント）にて行い、無色の液体としてＴＨＰ保護体デンドロン化合物（５．６７ｍＬ、収率８７％）を得た。
【０１６３】
１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン（０．４３ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（１５ｍＬ）にＫ２ＣＯ３（１．２５ｇ、９．０７ｍｍｏｌ）とＴＨＰ保護体デンドロン化合物（１．４８ｇ，４．５４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に投入し沈殿物を得た。また、それをメタノールに溶解させ、蒸留水に再沈殿を行い白色の固体を得た。得られた白色固体を８０℃で１２時間真空乾燥することで、下記構造式で表わされる第一世代ポリベンジルエーテルデンドリマーレジスト（Ｄ−１）（１．５０ｇ、収率９６％）を得た。
【０１６４】
【化５６】
2008088275.tif 000057
【０１６５】
得られた化合物の構造は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル，ＩＲスペクトル、元素分析等から決定した。さらに、同化合物Ｄ−１の保護率（モル％）を１Ｈ−ＮＭＲより求めたところ１００％であった。また、逆相高速液体クロマトグラフィーから化合物Ｄ−１の純度を求めたところ純度９８．７％であることを確認した。なお、保護率は、｛（テトラヒドロピラニル基で保護されたフェノール性水酸基の数）／（フェノール性水酸基の数＋テトラヒドロピラニル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
【０１６６】
＜比較合成例１：ＴＨＰ部分保護体第一世代ポリベンジルエーテルデンドリマーの合成（Ｄ−２）＞
実施例１で得た完全保護体デンドリマー化合物Ｄ−１（０．５０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に１既定の塩酸水溶液（０．０１ｍｌ）を加え１時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、水（５０ｍＬ）を加えジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後にろ液を減圧留去し、未保護体第一世代ポリベンジルエーテルデンドリマーの白色固体（０．２６ｇ、収率９５％）を得た。さらに、得られた未保護体デンドリマー（０．２６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液にパラトルエンスルフォン酸ピリジン塩（４．０３ｇ、４８．００ｍｍｏｌ）と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．６０ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１５時間攪拌させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、反応溶液を蒸留水中に投入し沈殿物を得た。また、それをメタノールに溶解させ、蒸留水に再沈殿を行い白色の固体を得た。得られた白色固体を８０℃で１２時間真空乾燥することで、比較化合物Ｄ−２（０．６１ｇ、収率９６％）を得た。比較化合物Ｄ−２の保護率（モル％）を１Ｈ−ＮＭＲより求めたところ約４２％であった。また、逆相高速液体クロマトグラフィーによりＤ−２の分析を行ったところ、テトラヒドロピラニル基で保護されたフェノール性水酸基の数が０〜５個所の混合物であることを確認した。
【０１６７】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
上記合成例１及び比較合成例１で得られたデンドリマーを用い、表１に示す組成のポジ型レジスト組成物溶液を調製し、各々０．１μｍのフィルターで濾過を行った。
【０１６８】
【表１】
2008088275.tif 000058
【０１６９】
上記表１に略語で記載した各成分を以下に示す。
（１）光酸発生剤ＰＡＧ−１：トリファニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（２）有機塩基化合物ＴＯＡ：トリ−ｎ−オクチルアミン
（３）溶剤ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（４）溶剤ＣＰ：シクロペンタノン
【０１７０】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例１〜４、及び比較例１、２で得られたレジスト組成物溶液を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒）し、９０度にて６０秒加熱処理を行って膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０１７１】
（２）レジストパターンの作成
該レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、９０度で６０秒ベーク処理（ＰＥＢ）施した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨａｑ）水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて３０秒リンスして、ラインスペースの（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１７２】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、日立社製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）により判断した。
【０１７３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記照射量において形成した１００ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、日立社製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）によりＬＥＲを評価した。
◎：ラインの側壁形状の凹凸が極めて少なく良好なパターンである。
○：ラインの側壁形状に若干の凹凸が見られるが、問題ないパターンである。
×：ラインの側壁形状の凹凸が激しいパターンである。
表２に上記評価の結果を示す。
【０１７４】
【表２】
2008088275.tif 000059
【０１７５】
＜結果のまとめ＞
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度であり、解像性が高く、ＬＥＲも良好であった。酸解離性保護基の導入率を１００％にすることによりアルカリに対する溶解性のＯＮ、ＯＦＦが明確になったためＬＥＲが大幅に改善されたと推測される。一方、保護基の導入率にバラツキがある比較例１は、感度は高いものの、解像生は低く、またＬＥＲは実施例と比較して大きかった。