(57)【要約】【課題】液晶表示装置の光学補償に寄与する光学異方性層等を安定的にかつ良好な平面平滑性を保持して作製するのに有用な組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一種の液晶化合物と、少なくとも二種類の高分子を含有する液晶組成物であって、前記少なくとも二種類の高分子のうち一種が、該組成物からなる膜の表面の平滑性を向上させる性質を有する高分子（第１の高分子）であり、他の一種が前記液晶化合物の分子の平均チルト角を調整する性質を有する高分子（第２の高分子）であり、以下の数式（１）を満たすことを特徴とする液晶組成物である。    数式（１）  ＥＡ  ＜  ＥＢ  ＜  ＥＬ  数式中、ＥＡは前記第１の高分子の表面エネルギー、ＥＢは前記第２の高分子の表面エネルギー、及びＥＬは前記液晶化合物の表面エネルギーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の液晶化合物と、少なくとも二種類の高分子とを含有する液晶組成物であって、前記少なくとも二種類の高分子のうち一種が、該組成物からなる膜の表面の平滑性を向上させる性質を有する高分子（第１の高分子）であり、他の一種が前記液晶化合物の分子の平均チルト角を調整する性質を有する高分子（第２の高分子）であり、以下の数式（１）を満たすことを特徴とする液晶組成物：
数式（１）  ＥＡ  ＜  ＥＢ  ＜  ＥＬ
数式中、ＥＡは前記第１の高分子の表面エネルギー、ＥＢは前記第２の高分子の表面エネルギー、及びＥＬは前記液晶化合物の表面エネルギーである。
【請求項２】
前記第１の高分子が下記一般式（Ｉ）で表される単量体から誘導される重合単位を含む高分子である請求項１に記載の液晶組成物：
一般式（Ｉ）
【化１】
2008150489.tif 000056
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表し、Ｘ1はフッ素原子又は水素原子を表す。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＬ1が、下記一般式（II）で表される連結基である請求項２に記載の液晶組成物：
一般式（II）
（ａ）−Ｘ10−Ｒ20−（ｂ）
一般式（II）中、（ａ）は二重結合側に結合する位置、及び（ｂ）はフルオロ脂肪族基側に結合する位置を各々示し；Ｘ10は単結合、又は＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＳ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊、＊−ＣＯＮ（Ｒ21）−＊＊、もしくは＊−Ｏ−＊＊で示される２価の連結基を表し、ここで＊は式（Ｉ）中の二重結合側に結合する位置、＊＊はＲ20に結合する位置を各々示し；Ｒ21は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表し；Ｒ20は、置換基を有していてもよいポリメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、又はそれらの任意の組み合わせにより形成できる基を表す。
【請求項４】
前記第２の高分子が、下記一般式（III）で表される重合単位を含む高分子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物：
【化２】
2008150489.tif 000057
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換基を表し；ｎは０〜２の整数を表し；Ｘは炭素数０〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表す。
【請求項５】
前記第２の高分子が、下記一般式（IV）で表される重合単位を含む高分子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
一般式(IV)
【化３】
2008150489.tif 000058
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＲ−（Ｒは置換基又は水素原子）、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキニル基、アルケニル基、アリーレン基又は二価の複素環基であり；Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、−ＣＲ＝（Ｒは置換基又は水素原子）又は―Ｎ＝であり；Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。
【請求項６】
前記液晶化合物が、下記一般式（ＤＩ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
一般式（ＤＩ）
【化４】
2008150489.tif 000059
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表し；Ｈ1、Ｈ2及びＨ3はそれぞれ、下記一般式（ＤＩ−Ａ）又は下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し：
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化５】
2008150489.tif 000060
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹA1及びＹA2はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；ＸAは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表し；
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化６】
2008150489.tif 000061
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹA1及びＹA2はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；ＸAは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表し；
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ11−Ｆ1）n1−Ｌ12−Ｌ13−Ｑ1
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊はＨ1〜Ｈ3と結合する位置を表し；Ｌ11は単結合又は二価の連結基を表し；Ｆ1は、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表し；ｎ１は０〜４整数を表し；Ｌ12は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、又は＊−Ｃ≡Ｃ−を表し（＊はＬ13と反対側に結合する位置を表す。）、Ｌ13は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、これらの基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよく；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【請求項７】
前記液晶化合物が、下記一般式（ＤII）で表される液晶化合物である請求項６に記載の液晶組成物：
一般式（ＤII）
【化７】
2008150489.tif 000062
一般式（ＤII）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ、下記一般式（ＤII−Ｒ）を表し；
一般式（ＤII−Ｒ）
【化８】
2008150489.tif 000063
一般式（ＤII−Ｒ）中、ＹA1及びＹA2はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；ＸAは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；Ｆ1は、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表し；ｎ２は、１〜３の整数を表し；Ｌ12は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−を表し（＊はＬ13と反対側に結合する位置を表す）；Ｌ13は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、これらの基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよく；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【請求項８】
支持体上に、配向膜と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物から形成されてなる光学異方性層とを有する位相差板。
【請求項９】
前記配向膜が、ポリビニルアルコール類を含む、請求項８に記載の位相差板。
【請求項１０】
前記光学異方性層がハイブリッド配向したディスコティック液晶化合物を含む、請求項８又は９に記載の位相差板。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の位相差板と、偏光膜とを有する、楕円偏光板。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の位相差板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性層の形成に有用な組成物、更にその組成物を用いて作製された位相差板、ならびに該位相差板を有する楕円偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、液晶セルを挟んで第１の偏光板と第２の偏光板とが設けられ、液晶セルは一対の基板間に棒状液晶を含有する液晶層を有する。棒状液晶を用いた液晶セル内で生じる位相差を、ディスコティック液晶化合物（円盤状液晶化合物）（例えば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレン等）から形成される光学異方性層を有する光学補償シートによって相殺することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、棒状液晶の液晶層と、前記光学異方性層との波長分散性が異なるために全ての光の波長について同時に位相差を相殺できず、変色（黒の色味がでない等）が生じる場合がある。
【０００３】
ディスコティック液晶化合物として、ヘテロ環基による３置換ベンゼン化合物が報告されている（非特許文献１）。しかし、この化合物の使用によって所望の波長分散性の光学異方性層を形成することは容易ではない。
【０００４】
ところで、液晶セルの光学補償に用いる光学異方性層については、そのレターデーションＲｅ（λ）を、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する必要がある。ここで、レターデーション（△ｎｄ）は、光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学異方性層の厚さ（ｄ）との積である。液晶セルの光学補償に用いる光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルの複屈折性を光学補償するのに必要なレターデーションとなる。液晶を配向固定化して作製された光学異方性層では、そのＲｅは、層中の液晶分子の配向角度（チルト角及び平均チルト角）によって変化するので、その配向角度を制御する必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記のヘテロ環基の置換した３置換ベンゼン型のディスコティック液晶の配向角度を制御するのは困難であり、特に、低い平均チルト角でハイブリッド配向させることが困難であった。液晶化合物に、配向制御剤もしくは配向促進剤を添加することが提案されている（特許文献２）が、３置換ベンゼン型のディスコティック液晶化合物に対する効果は明示されておらず、また従来の技術では配向角度を所望の角度に制御するのには不十分であった。さらに、液晶化合物の配向角度を制御するために、液晶組成物中に配向制御剤もしくは配向促進剤を添加すると、経時や温度変化によって凝集を起こし、該組成物から形成する層の表面平滑性が低下するという問題があり、その改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９１６２号公報
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２００１年，３７０巻，３９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に寄与する光学異方性層等を安定的にかつ良好な平面平滑性を保持して作製するのに有用な組成物を提供することを課題とする。特に、ディスコティック液晶化合物のハイブリッド配向によって発現された光学異方性を示す光学異方性層を、光学特性値のバラツキや配向不良等に起因する欠陥なく（又は欠陥を軽減して）、且つ高い表面平滑性のある層として作製するのに有用な組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、液晶表示装置の光学補償に有用な位相差板、及びそれを用いた楕円偏光板及び良好な表示特性の液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  少なくとも一種の液晶化合物と、少なくとも二種類の高分子を含有する液晶組成物であって、前記少なくとも二種類の高分子のうち一種が、該組成物からなる膜の表面の平滑性を向上させる性質を有する高分子（第１の高分子）であり、他の一種が前記液晶化合物の分子の平均チルト角を調整する性質を有する高分子（第２の高分子）であり、以下の数式（１）を満たすことを特徴とする液晶組成物：
数式（１）  ＥＡ  ＜  ＥＢ  ＜  ＥＬ
数式中、ＥＡは前記第１の高分子の表面エネルギー、ＥＢは前記第２の高分子の表面エネルギー、及びＥＬは前記液晶化合物の表面エネルギーである。
【０００９】
［２］  前記第１の高分子が下記一般式（Ｉ）で表される単量体から誘導される重合単位を含む高分子である［１］の液晶組成物：
一般式（Ｉ）
【化１】
2008150489.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表し、Ｘ1はフッ素原子又は水素原子を表す。
【００１０】
［３］  式（Ｉ）中のＬ1が、下記一般式（II）で表される連結基である［２］の液晶組成物：
一般式（II）
（ａ）−Ｘ10−Ｒ20−（ｂ）
一般式（II）中、（ａ）は二重結合側に結合する位置、及び（ｂ）はフルオロ脂肪族基側に結合する位置を各々示し；Ｘ10は単結合、又は＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＳ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊、＊−ＣＯＮ（Ｒ21）−＊＊、もしくは＊−Ｏ−＊＊で示される２価の連結基を表し、ここで＊は式（Ｉ）中の二重結合側に結合する位置、＊＊はＲ20に結合する位置を各々示し；Ｒ21は、水素原子、又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表し；Ｒ20は、置換基を有していてもよいポリメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、又はそれらの任意の組み合わせにより形成できる基を表す。
【００１１】
［４］  前記第２の高分子が、下記一般式（III）で表される重合単位を含む高分子である［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物：
【化２】
2008150489.tif 000003
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−、−ＣＯ−から選ばれる基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換基を表し；ｎは０〜２の整数を表し、Ｘは炭素数０〜３０の直鎖状、分枝状もしく環状のアルキレン基を表す。
【００１２】
［５］  前記第２の高分子が、下記一般式（IV）で表される重合単位を含む高分子である［１］〜［３］のいずれかの液晶組成物。
一般式(IV)
【化３】
2008150489.tif 000004
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ、単結合、−ＮＲ−（Ｒは置換基又は水素原子）、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、置換基を有していてもよい、アルキニル基、アルケニル基、アリーレン基又は二価の複素環基であり；Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、−ＣＲ＝（Ｒは置換基又は水素原子）又は―Ｎ＝であり；Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。
【００１３】
［６］  前記液晶化合物が、下記一般式（ＤＩ）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかの液晶組成物。
一般式（ＤＩ）
【化４】
2008150489.tif 000005
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表し；Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ、下記一般式（ＤＩ−Ａ）又は下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し：
【００１４】
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化５】
2008150489.tif 000006
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹA1及びＹA2はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；ＸAは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表し；
【００１５】
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化６】
2008150489.tif 000007
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹA1及びＹA2はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；ＸAは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表し；
【００１６】
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ11−Ｆ1）n1−Ｌ12−Ｌ13−Ｑ1
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊はＨ1〜Ｈ3と結合する位置を表し；Ｌ11は単結合又は二価の連結基を表し；Ｆ1は、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表し；ｎ１は０〜４整数を表し；Ｌ12は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、又は＊−Ｃ≡Ｃ−を表し（＊はＬ13と反対側に結合する位置を表す）；Ｌ13は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、これらの基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよく；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【００１７】
［７］  前記液晶化合物が、下記一般式（ＤII）で表される液晶化合物である［６］の液晶組成物：
一般式（ＤII）
【化７】
2008150489.tif 000008
一般式（ＤII）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ、下記一般式（ＤII−Ｒ）を表し；
【００１８】
一般式（ＤII−Ｒ）
【化８】
2008150489.tif 000009
一般式（ＤII−Ｒ）中、ＹA1及びＹA2はそれぞれ、メチン又は窒素原子を表し；ＸAは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；Ｆ1は、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表し；ｎ２は、１〜３の整数を表し；Ｌ12は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−を表し（＊はＬ13と反対側に結合する位置を表す）；Ｌ13は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、これらの基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよく；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【００１９】
［８］  支持体上に、配向膜と、［１］〜［７］のいずれかの組成物から形成されてなる光学異方性層とを有する位相差板。
［９］  前記配向膜が、ポリビニルアルコール類を含む、［８］の位相差板。
［１０］  前記光学異方性層がハイブリッド配向したディスコティック液晶化合物を含む、［８］又は［９］の位相差板。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれかの位相差板と、偏光膜とを有する、楕円偏光板。
［１２］  ［８］〜［１０］のいずれかの位相差板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、液晶表示装置の光学補償に寄与する光学異方性層等を安定的にかつ良好な平面平滑性を保持して作製するのに有用な組成物を提供することができる。特に、ディスコティック液晶化合物のハイブリッド配向によって発現された光学異方性を示す光学異方性層を、光学特性値のバラツキや配向不良等に起因する欠陥なく（又は欠陥を軽減して）、且つ高い表面平滑性のある層として作製するのに有用な組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、液晶表示装置の光学補償に有用な位相差板、及びそれを用いた楕円偏光板及び良好な表示特性の液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
まず、本明細書における、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）、チルト角及び平均チルト角の詳細について以下に記す。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００２２】
【数１】
2008150489.tif 000010
式（２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
注記：
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚みを表す。
【００２３】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００２４】
また、本明細書において、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の分子の平均チルト角とは、光学異方性層の一方の面（例えば、配向膜表面）と光学異方性中のディスコティック液晶化合物の分子の物理的な対象軸とのなす角度をチルト角θ１、及び、他方の面（例えば、空気界面）とのなす角度をチルト角θ２とし、その平均値（（θ１＋θ２）／２）として定義する。しかしながら、θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、光学異方性層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．光学異方性層は円盤状化合物や棒状化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（円盤状化合物又は棒状化合物のチルト角は該層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ及びＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）、透過型のエリプソメーターＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。
【００２５】
［液晶組成物］
本発明は、少なくとも一種の液晶化合物と、少なくとも二種類の高分子を含有する液晶組成物であって、前記少なくとも二種類の高分子のうち一種が、該組成物からなる膜面の表面平滑性を向上させる性質を有する高分子（第１の高分子）であり、他の一種が前記液晶化合物の分子の平均チルト角を調整する性質を有する高分子（第２の高分子）であり、以下の数式（１）を満たすことを特徴とする液晶組成物に関する。
数式（１）  ＥＡ  ＜  ＥＢ  ＜  ＥＬ
数式中、ＥＡは前記第１の高分子の表面エネルギー、ＥＢは前記第２の高分子の表面エネルギー、及びＥＬは前記液晶化合物の表面エネルギーである。
本発明では、それぞれの表面エネルギーが上記数式（１）を満足する、第１及び第２の高分子、ならびに液晶化合物を用いることにより、第１及び第２の高分子それぞれの機能をより有効に発揮させている。したがって、本発明の液晶組成物を用いることにより、配向欠陥等がなく又は少なく、所望の光学特性を有する光学異方性層を、表面平滑性を損なうことなく、安定的に作製することができる。
【００２６】
前記第２の高分子の表面エネルギーＥＢと前記第１の高分子の表面エネルギーＥＡとの差ＥＢ−ＥＡは、１０〜２５ｍＮｍ-1であるのが好ましく、１５〜２５ｍＮｍ-1であるのがさらに好ましい。また、前記液晶化合物の表面エネルギーＥＬと前記第２の高分子の表面エネルギーＥＢとの差ＥＬ−ＥＢは、１０〜２５ｍＮｍ-1であるのが好ましく、１５〜２５ｍＮｍ-1であるのがさらに好ましい。上記数式（１）を満足する限り、ＥＡ、ＥＢ及びＥＬについては特に制限はないが、一般的には、ＥＡは１５〜２５ｍＮｍ-1であるのが好ましく、ＥＢは２５〜４５ｍＮｍ-1であるのが好ましく、ＥＬは３５〜６５ｍＮｍ-1であるのが好ましい。
【００２７】
なお、本発明においてＥＡ、ＥＢ及びＥＬは、以下の方法によって測定された各材料の表面エネルギーをいうものとする。
表面エネルギーの測定：
測定対象の試料（高分子又は液晶化合物）を、メチルエチルケトンに溶解して調製した溶液を、ガラス基盤表面に塗布して、乾燥して厚さ１μｍの膜を形成する。該膜の表面に、水及びヨウ化メチレンを滴下して２０℃での接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ法により表面エネルギーを求める。なお、接触角は、接触角計（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて測定することができる。
【００２８】
本発明の液晶組成物の一態様は、液晶化合物として、ディスコティック液晶化合物を含有し、該ディスコティック液晶化合物の分子を低平均チルト角でハイブリッド配向させて光学異方性層を形成するのに用いられる組成物である。以下、本態様に用いるのに好ましい各材料について説明する。
［液晶化合物］
本態様に用いられる液晶化合物はディスコティック液晶性を示す化合物であることが好ましく、ディスコティックネマチック相を示す化合物であることがより好ましい。本態様には、下記一般式（ＤＩ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
【化９】
2008150489.tif 000011
【００３０】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ｙ11、Ｙ12及びＹ13がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がより好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましい。
【００３１】
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13は、すべてメチンであることが好ましく、またメチンは無置換であることが好ましい。
【００３２】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。前記２価の連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、２価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表される２価の環状基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環及び複素環を含んでいるのが好ましい。
【００３４】
前記２価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基及びナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
【００３５】
Ｌ1、Ｌ2又はＬ3で表される前記２価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が２〜１６のアルケニル基、炭素原子数が２〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００３６】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−２価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−２価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−２価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−２価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−２価の環状基−、＊−２価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−２価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−２価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−２価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−２価の環状基−又は＊−Ｃ≡Ｃ−２価の環状基−がより好ましく、単結合がさらに好ましい。ここで、＊は一般式（Ｉ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13を含む６員環に結合する位置を表す。
【００３７】
一般式（ＤＩ）中、Ｈ1、Ｈ2及びＨ3はそれぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ａ）もしくは下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
【００３８】
【化１０】
2008150489.tif 000012
【００３９】
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。ＹＡ1及びＹＡ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。ＸＡは、酸素原子であることが好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。
【００４０】
【化１１】
2008150489.tif 000013
【００４１】
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。ＹＢ1及びＹＢ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。ＸＢは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。ＸＢは、酸素原子であることが好ましい。＊はＬ1〜Ｌ3と結合する位置を表し、＊＊はＲ1〜Ｒ3と結合する位置を表す。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｆ1）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００４３】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）中のＨ1、Ｈ2又はＨ3に結合する位置を表す。Ｆ1は少なくとも１種類の環状構造を有する２価の連結基を表す。Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ21が２価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることがより好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｌ21は単結合、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ21の左側を表す）が好ましい。特に、単結合が好ましい。
【００４５】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＦ1は少なくとも１種類の環状構造を有する２価の環状連結基を表す。環状構造は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。環状構造は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
【００４６】
Ｆ1のうち、ベンゼン環を有するものとしては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有するものとしては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有するものとしては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有するものとしてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有するものとしては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。Ｆ1は、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンナフタレン−２，６−ジイル基及び１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
【００４７】
Ｆ1は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００４８】
ｎ１は０〜４整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。なお、ｎ１が０の場合は、式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22が直接、前記一般式（Ｄ１）中のＨ1〜Ｈ3と結合する。ｎ１が２以上の場合、それぞれの−Ｌ21−Ｆ1は同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
Ｌ22は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ2−である。
ここで、上記のうち水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５０】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基である。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。これらの置換基に置き換えられることにより、前記一般式（ＤＩ）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を向上させることができ、容易に、塗布液として本発明の組成物を調製することができる。
【００５１】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがより好ましい。
【００５２】
Ｑ1は重合性基又は水素原子である。一般式（ＤＩ）で表される化合物を、光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないことを必要とする光学フィルム等の作製に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５３】
【化１２】
2008150489.tif 000014
【００５４】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【００５５】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００５６】
【化１３】
2008150489.tif 000015
【００５７】
式（Ｍ−３）、式（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
【００５８】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００５９】
さらに本発明に用いられるディスコティック液晶化合物として下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶化合物又は下記一般式（ＤＩＩＩ）で表される液晶化合物を用いるのがより好ましい。
【００６０】
【化１４】
2008150489.tif 000016
【００６１】
一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32、Ｙ33はそれぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は各々、一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13の定義とそれぞれ同一であり、好ましい範囲も同義である。
【００６２】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に一般式（ＤＩＩ−Ｒ）で表される。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【化１５】
2008150489.tif 000017
【００６３】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ａ31及びＡ32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることが最も好ましい。
Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレン、又はイミノを表す。Ｘ3としては、酸素原子であることが好ましい。
【００６４】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ｆ2は６員環状構造を有する２価の環状連結基を表す。Ｆ2に含まれる６員環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。Ｆ2に含まれる６員環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
【００６５】
２価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基及び１，３−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。２価の環状基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基及び１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
【００６６】
Ｆ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。２価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００６７】
ｎ３は、１〜３整数を表す。ｎ３としては、１又は２が好ましい。ｎ３が２以上の場合、それぞれのＦ2は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｌ31は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｌ31の好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22と同一である。
【００６９】
Ｌ32は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｌ32の好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23と同一である。
【００７０】
Ｑ3は重合性基又は水素原子を表し、好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同一である。
【００７１】
次に、一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の詳細を記す。
【００７２】
【化１６】
2008150489.tif 000018
【００７３】
一般式（ＤＩＩＩ）中、Ｙ41、Ｙ42及びＹ43は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し、Ｙ41、Ｙ42及びＹ43がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が特に好ましい。
Ｙ41、Ｙ42及びＹ43は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがより好ましい。
【００７４】
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）、又は下記一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）、又は下記一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）を表す。
波長分散性の小さい位相差板等を作製する場合は、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ、一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）又は一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）で表されるものが好ましく、一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）で表されるものがより好ましい。
【００７５】
【化１７】
2008150489.tif 000019
【００７６】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中、Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44、Ａ45、Ａ46は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。Ａ41及びＡ42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ43、Ａ44、Ａ45及びＡ46がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有する置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ41は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００７７】
【化１８】
2008150489.tif 000020
【００７８】
一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中、Ａ51、Ａ52、Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ａ51及びＡ52は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ53、Ａ54、Ａ55及びＡ56がそれぞれメチンの場合、メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｘ52は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００７９】
【化１９】
2008150489.tif 000021
【００８０】
一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中、Ａ61、Ａ62、Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ66はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Ａ61及びＡ62は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ66は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、全てメチンであることがより好ましい。Ａ63、Ａ64、Ａ65及びＡ36がそれぞれメチンの場合、該メチンが有する水素原子は置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ63は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００８１】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＬ41、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＬ51、一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＬ61はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ2−である。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。
このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００８２】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＬ42、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＬ52、一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＬ62はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００８３】
Ｌ42、Ｌ52及びＬ62はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましい。Ｌ42、Ｌ52、Ｌ62はそれぞれ独立して、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個含有することがより好ましい。さらに、Ｌ42、Ｌ52、Ｌ62はそれぞれ独立して、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。
【００８４】
一般式（ＤＩＩＩ−Ａ）中のＱ4、一般式（ＤＩＩＩ−Ｂ）中のＱ5及び一般式（ＤＩＩＩ−Ｃ）中のＱ6は、それぞれ独立して、重合性基又は水素原子を表す。これらの好ましい範囲は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1と同一である。
【００８５】
以下に、一般式（ＤＩ）、一般式（ＤＩＩ）及び一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２０】
2008150489.tif 000022
【００８７】
【化２１】
2008150489.tif 000023
【００８８】
【化２２】
2008150489.tif 000024
【００８９】
【化２３】
2008150489.tif 000025
【００９０】
以下一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物を示す。
【００９１】
【化２４】
2008150489.tif 000026
【００９２】
前記液晶化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相及びディスコティックネマチック相（ＮＤ相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮＤ相）が好ましい。
【００９３】
前記一般式（ＤＩ）で表される化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましく、４０℃〜２８０℃の範囲で発現することがより好ましく、６０℃〜２５０℃の範囲で発現することがさらに好ましい。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００９４】
本発明に用いられる一般式（ＤＩ）で表される化合物の合成は、既知の方法を適用して合成することができる。
【００９５】
本発明で用いられる液晶化合物の粘度は、好ましくは、８０〜１５０℃において、５００〜１０００ｍＰａであり、より好ましくは、同温度において、（６００〜９００）ｍＰａである。
【００９６】
なお、本態様の液晶組成物には円盤状化合物、好ましくは前記式（ＤＩ）で表される化合物を用いるが、本発明の液晶組成物には、棒状液晶化合物を用いてもよいことは勿論である。
【００９７】
［第１の高分子］
本発明の液晶組成物は、該組成物からなる膜の表面の表面平滑性を向上させる性質を有する高分子（第１の高分子）を少なくとも一種含有する。本発明では、第１の高分子として、その表面エネルギーＥＡが、併用する他の成分の表面エネルギーよりも低い高分子を用いることにより、前記第１の高分子を表面側に偏在させて、表面平滑性の効果を有効に発揮させている。
【００９８】
前記第１の高分子は、主鎖もしくは側鎖にフッ素原子を有するポリマーであるのが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される単量体から誘導される重合単位を含む高分子であるのが好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）
【化２５】
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【０１００】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒ1は、水素原子又はアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。Ｌ1は２価の連結基を表す。ｍは１以上１２以下の整数を表し、２〜１０がより好ましく、４〜８が更に好ましく、４又は６であることが最も好ましい。Ｘ1はフッ素原子又は水素原子を表す。
【０１０１】
前記式（Ｉ）中のＬ1は、下記一般式（II）で表される連結基であるのが好ましい。
一般式（II）
（ａ）−Ｘ10−Ｒ20−（ｂ）
一般式（II）中、（ａ）は二重結合側に結合する位置、及び（ｂ）はフルオロ脂肪族基側に結合する位置を各々示す。Ｘ10は単結合、又は＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＳ−＊＊、＊−ＯＣＯ−＊＊、＊−ＣＯＮ（Ｒ21）−＊＊、もしくは＊−Ｏ−＊＊で示される２価の連結基を表す。ここで＊は式（Ｉ）中の二重結合側に結合する位置、＊＊はＲ20に結合する位置を各々示す。これらの中でも、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＳ−＊＊、又は＊−ＣＯＮ（Ｒ21）−＊＊が好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊、又は＊−ＣＯＮ（Ｒ21）−＊＊がより好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましい。
Ｒ20は、置換基を有していてもよいポリメチレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基など）、置換基を有していてもよいフェニレン基（例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、又はそれらの任意の組み合わせにより形成できる基を表す。中ではポリメチレン基がより好ましく、ポリメチレン基の中でもメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びテトラメチレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基が更に好ましい。
Ｒ21は、水素原子又は炭素数１〜８の置換基を有してもよいアルキル基、あるは炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーが有していてもよい置換基としては下記のものが挙げられる。水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基、炭素原子数０〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアシルアミノ基、炭素原子数１〜８のスルホニルアミノ基、炭素原子数１〜１０のウレイド基、炭素原子数２〜１０のウレタン基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数０〜８のスルファモイル基、複素環基等である。
【０１０３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される単量体の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２６】
2008150489.tif 000028
【０１０５】
【化２７】
2008150489.tif 000029
【０１０６】
【化２８】
2008150489.tif 000030
【０１０７】
【化２９】
2008150489.tif 000031
【０１０８】
【化３０】
2008150489.tif 000032
【０１０９】
【化３１】
2008150489.tif 000033
【０１１０】
【化３２】
2008150489.tif 000034
【０１１１】
【化３３】
2008150489.tif 000035
【０１１２】
【化３４】
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【０１１３】
前記第１の高分子は、前記一般式（Ｉ）で表される単量体のホモポリマーであってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体である場合は、例えば、下記一般式（Ｉ’）で表される水酸基含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【０１１４】
一般式（Ｉ’）
【化３５】
2008150489.tif 000037
【０１１５】
前記一般式（Ｉ’）中のＲ1及びＬ1は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1及びＬ1とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
前記第１の高分子の分子量は、２０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜８００００であるのがより好ましい。前記一般式（Ｉ）から誘導される単位を含む高分子は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば前述のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、アミド基を有する等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合により、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同様の方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。また用いるモノマーの種類によってはアニオン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。
【０１１７】
［第２の高分子］
本発明の液晶組成物は、液晶化合物の分子の平均チルト角を調整する性質を有する第２の高分子を含有する。第２の高分子は、該化合物の存在下で所定の液晶化合物の分子を配向させた際の平均チルト角が、非存在下での平均チルト角よりも小さくもしくは大きくなる性質の高分子である。前記第２の高分子は、液晶化合物の性質やその構造上の特徴に応じて選択されてもよい。第２の高分子が、組み合せる液晶化合物と親和性があり、且つ類似する部分構造を有する高分子であると、該第２の高分子の存在下で、液晶化合物の分子を配向させると、その平均チルト角が、非存在下で配向させた場合と比較して、減少する傾向がある。より具体的には、ディスコティック液晶化合物の分子を、高極性で且つ類似した環状構造を部分構造として有する高分子の存在下で配向させると、平均チルト角（層面とディスコティック液晶分子の円盤面とのなす角の平均）が小さくなる傾向がある。但し、全ての組み合わせがこの傾向を示すものではなく、また他の傾向を示す組み合わせも、勿論、本発明の範囲に含まれる。
【０１１８】
前記液晶化合物が、円盤状化合物である態様では、第２の高分子は、下記一般式（III）で表される重合単位を含む高分子であるのが好ましい。
【０１１９】
【化３６】
2008150489.tif 000038
【０１２０】
式中、Ａ1及びＡ2は−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−、−ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｘは炭素数０〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表す。
【０１２１】
Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては後述するＲ1の例が挙げられる。）又は−Ｓ−である。
【０１２２】
一般式（III）中、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、好ましくは下記の例が挙げられる。
【０１２３】
【化３７】
2008150489.tif 000039
【０１２４】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【０１２５】
一般式（III）中、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例としては下記のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【０１２６】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【０１２７】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【０１２８】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【０１２９】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【０１３０】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【０１３１】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【０１３２】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【０１３３】
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【０１３４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１３５】
一般式（III）中、Ｒ1は、好ましくは塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは塩素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基である。
【０１３６】
一般式（III）中、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ2とＲ3とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【０１３７】
一般式（III）中、Ｘは炭素数０〜３０（好ましくは４〜２０）の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表す。例えば、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ジ−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。また、ここでいうアルキレン基とは、構成されるーＣＨ２−がーＯ―、―Ｓ―、―ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−ＣＯ−に置換されていてもよい。例えば下記構造が挙げられる。
【０１３８】
【化３８】
2008150489.tif 000040
【０１３９】
前記一般式（III）中、ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１である。
【０１４０】
前記一般式（III）で表される繰返し単位は、下記一般式（III’）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【０１４１】
一般式（III’）
【化３９】
2008150489.tif 000041
【０１４２】
前記一般式（III’）中、Ａ1及びＡ2は各々、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−、及び−ＣＯ−から選ばれる基を表し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
一般式（III’）中、Ａ1、Ａ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びｎはそれぞれ、一般式（III）中におけるＡ1、Ａ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４３】
前記一般式（III）又は（III’）で表される繰返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって何ら限定されることはない。
【０１４４】
【化４０】
2008150489.tif 000042
【０１４５】
前記第２の高分子は、一般式（III）で表される重合単位のみからなるポリマーであってもいいし、他の重合単位を含んでいてもよい。その分子量は、１０００〜１００００００であるのが好ましく、１０００〜５０００００であるのがより好ましい。また、前記一般（III）で表される重合単位を含む高分子は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【０１４６】
本発明の液晶組成物が円盤状化合物を含有する態様では、前記第２の高分子として、下記一般式（IV）で表される重合単位を含む高分子を用いるのも好ましい。
【０１４７】
一般式(IV)
【化４１】
2008150489.tif 000043
【０１４８】
前記式（IV）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＲ−（Ｒは置換基又は水素原子）、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキニル基、アルケニル基、アリーレン基又は二価の複素環基であり；Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ、−ＣＲ＝（Ｒは置換基又は水素原子）又は―Ｎ＝であり、Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。
【０１４９】
前記式（IV）中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は―Ｎ＝であるのが好ましく、即ち、下記式（Ｖ）で表される繰返し単位を含む高分子であるのが好ましい。
【０１５０】
一般式(V)
【化４２】
2008150489.tif 000044
【０１５１】
前記式（V）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、式（IV）中のそれぞれと同義である。
【０１５２】
前記式（IV）及び（V）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ−ＮＲ−であるのが好ましい。Ｒは置換基又は水素原子であり、置換もしくは無置換のアルキル基であるの好ましい。中でも、無置換のアルキル基で置換されたアルキル基が好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、アルキレン基であるのが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基であるのが好ましい。Ｌ1は−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であるのが好ましく、−ＮＨ又は−Ｏ−であるのが好ましい。
置換基の例としてハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【０１５３】
前記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される繰返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されることはない。
【０１５４】
【化４３】
2008150489.tif 000045
【０１５５】
前記第２の高分子は、一般式（IV）で表される重合単位のみからなるポリマーであってもいいし、他の重合単位を含んでいてもよい。その分子量は、２０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜８００００であるのがより好ましい。また、前記一般（IV）で表される重合単位を含む高分子は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合により、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同様の方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。また用いるモノマーの種類によってはアニオン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。
【０１５６】
本発明の液晶組成物を、光学異方性層の形成に用いる場合は、前記液晶化合物の含有量は２０〜１００質量％であるのが好ましく、５０〜１００質量％であるのがより好ましい。前記第１の高分子の含有量は、前記液晶化合物に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．０５〜２０質量％であるのがより好ましい。また、前記第２の高分子の含有量は、前記液晶化合物に対して、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．０５〜２０質量％であるのがより好ましい。
【０１５７】
［位相差板］
本発明の位相差板は、本発明の組成物からなる光学異方性層を有することを特徴とする。本発明の位相差板の一態様は、支持体と、該支持体上に形成された配向膜と、該配向膜によって配向制御され、且つその配向状態に固定された本発明の組成物からなる光学異方性層とを有する態様である。
以下に、光学異方性層、配向膜及び支持体について順次詳細に説明する。
【０１５８】
（１）光学異方性層
前記光学異方性層は、本発明の液晶組成物からなる。前記組成物は硬化性であるのが好まく、前記液晶化合物が重合性基を有するか、又は重合性モノマーを別途含有しているのが好ましい。さらに前記組成物は、所望により重合開始剤や他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、本発明の組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体上に形成された配向膜の表面に塗布し、液晶化合物の分子を配向させた後、重合により硬化させて、分子をその状態に固定することで光学異方性層を形成することができる。光学異方性層を形成した後は、支持体を剥離してもよい。
【０１５９】
前記光学異方性層は、液晶化合物、第１及び第２の高分子を溶解可能な溶媒に溶解して調製した塗布液を、支持体上に形成され、且つ、配向性が付与された配向膜上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着による形成でもよいが、塗布による形成が好適に用いられる。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、２５℃〜１３０℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、前記液晶化合物の分子を配向させ、さらに、紫外線照射等によって固定化することによって、光学異方性層が形成される。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。このようにして形成された光学異方性層の厚さは、光学補償等の用途によって、最適なレターデーションの値によって異なるが、一般的には、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１６０】
前記液晶化合物の分子は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶化合物が固定されていることがよりさらに好ましい。
【０１６１】
前記光学異方性層の形成用組成物中における、前記液晶化合物（好ましくは前記一般式（ＤＩ）で表される化合物もしくは一般式（ＤＩ）で表される化合物から得られる重合物）の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがさらに好ましく、５０〜９９質量％であることがよりさらに好ましい。
【０１６２】
光学異方性層の形成に用いられる本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）及びＥＢ硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
【０１６３】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１６４】
光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【０１６５】
本発明の組成物を塗布液として調製する場合は、塗布液中の固形分濃度としては、０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．５質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％がさらに好ましい。また、前記塗布液の粘度は、０．０１ｃｐ〜１００ｃｐが好ましく、０．１ｃｐ〜５０ｃｐがより好ましい。
【０１６６】
本発明の組成物により形成されてなる光学異方性層は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような液晶表示モードの位相差板として使用する場合においては、ディスコティックネマチック相がハイブリッド配向した状態を固定化することが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶化合物のチルト角が連続的に変化している状態を表す。
【０１６７】
液晶化合物は支持体上（さらに好ましくは配向膜上）に塗布され後、例えば加熱することで液晶相を発現するため、液晶化合物は支持体側の界面では支持体面又は塗布膜界面（配向膜を設けた場合には配向膜界面）のチルト角（例えば、ディスコティック液晶化合物を用いる場合、支持体面の方向と液晶化合物の円盤面方向のなす角）で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向することとなる。
本発明において、光学異方性層中における液晶性分子の平均チルト角（例えば、層面とディスコティック液晶化合物の分子の円盤面方向のなす角）は、１０〜７０°が好ましく、１５〜５０°がより好ましく、２０〜３５°がよりさらに好ましい。
また、それぞれの界面におけるチルト角は、空気界面のチルト角が０〜５０°、且つ、支持体側界面のチルト角が２０〜９０°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が０〜５０°且つ空気界面のチルト角が２０〜９０°の組み合わせが好ましい。特に、空気界面のチルト角が０〜４０°且つ支持体側界面のチルト角が４０〜８０°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が０〜４０°、且つ空気界面のチルト角が４０〜８０°の組み合わせが好ましい。
【０１６８】
（２）配向膜
本発明の位相差板の作製には配向膜を用いてもよい。配向膜は、化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１６９】
配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶化合物を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶化合物を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、又は、液晶化合物を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【０１７０】
ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【０１７１】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１７２】
液晶化合物を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶化合物の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素原子数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１７３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶化合物を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、位相差板の強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０１７４】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１７５】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、又は、高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１７６】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む支持体上に塗布した後、加熱乾燥して架橋させ、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少させることができる。
【０１７７】
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、例えば、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５が好ましく、５がより好ましい。
【０１７８】
配向膜は、支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、必要であれば表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１７９】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１８０】
配向膜上で液晶化合物を配向させた後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させてもよい。配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。前記配向膜用ポリマーを溶媒に溶解して調製した塗布液を、支持体表面に塗布し、２５℃〜１４０℃で塗布液中に含まれる溶媒を乾燥除去することで作製することができる。また、可能であれば蒸着によって形成することもできるが、塗布による形成がより好ましい。このようにして形成された配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１８１】
前記配向膜形成用塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、好ましくは、水、アルコール類及びこれらの混合溶媒である。前記塗布液中の配向膜用ポリマーの濃度は、０．１質量％〜４０質量％であるのが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、２質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。前記塗布液の粘度は、０．１ｃｐ〜１００ｃｐであるのが好ましく、０．５ｃｐ〜５０ｃｐであるのがより好ましい。
【０１８２】
前記塗布液中には、前記配向膜用ポリマー以外にも、適宜添加剤を添加してもよい。例えば、前記配向膜用ポリマーが水溶性の溶媒に溶解し難い場合は、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど）や、酸性化合物（例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等）を添加して溶解を促進してもよい。
上記方法によって形成された配向膜は、その表面がラビング処理され、液晶配向性が付与されているのが好ましい。ラビング処理としてはポリマー塗布層の表面を、紙や布で一定方向（通常は長手方向）に、数回こすることにより実施することができる。また、ラビング以外の方法としては、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により液晶配向性を付与する事もできる。液晶配向性を付与する方法としては、ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。
【０１８３】
（３）支持体
本発明の位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に、光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２、３、４であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１８４】
以下、支持体として好ましく使用されるセルロースエステルについて詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがより好ましく、１．４〜１．６であることがさらに好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％〜４０％で、アシル基で置換されていることが好ましい。アシル基で置換されている率は、３１％以上であることが好ましく、３２％以上であることがより好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素原子数３以上のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０１８５】
支持体として用いるポリマーフィルム、特に、セルロースアセテートフィルムは、レターデーション値を調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用してもよい。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。さらに、レターデーション上昇剤として、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環の他、芳香族性ヘテロ環を含む趣旨である。
【０１８６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１，３，５−トリアジン環がより好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することがさらに好ましい。
【０１８７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４号パンフレット、国際公開ＷＯ００／２６１９号パンフレット、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−２７５４３４号公報、特開２００２−３６３３４３号公報等に記載されている。
【０１８８】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１８９】
ドープは、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解する。セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０１９０】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度及び低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【０１９１】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーション値を調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明で用いるセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０１９２】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びｏ−アセチルクエン酸、トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１９３】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、特開平５−１９０７０７３号、特開平５−１９４７８９号、特開平５−２７１４７１号、特開平６−１０７８５４号の各公報に記載がある。
劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。添加量を０．０１質量％以上とすることにより、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０１９４】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０１９５】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温（例えば、２５℃）〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１９６】
また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
セルロースアセテートフィルムの厚さは、５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がさらに好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１９７】
位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板及び液晶表示装置について説明する。
【０１９８】
［楕円偏光板］
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０１９９】
偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に保護膜を形成することが好ましい。保護膜は、光透過率が８０％以上の透明保護膜が好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０２００】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板は、液晶表示装置の視野角の拡大に寄与する。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許第５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報第３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモード又はＦＤＣモードの液晶セル用位相差板は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモード又はＨＡＮモードの液晶セル用位相差板は、米国特許第５８０５２５３号明細書及び国際公開ＷＯ９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板は、特許登録第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０２０１】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰＤａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＤＣ（ＦｅｒｒｏｅＤｅｃｔｒｉｃ  Ｄｉｑｕｉｄ  ＣｒｙｓｔａＤ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａＤＤｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａＤＤｙ  ＡＤｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  ＡＤｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。位相差板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａＤＤｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モードの液晶表示装置の光学補償に特に効果がある。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２０３】
［合成例１：Ｄ３−１０の合成］
下記スキームに従って合成した。
【０２０４】
【化４４】
2008150489.tif 000046
【０２０５】
（Ｄ３−１０Ａの合成）
３−シアノ安息香酸クロライド２．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、３−クロロ−１−プロパノール１．３ｍｌ、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３．０ｍｌを添加後、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をメタノール（ＭｅＯＨ）１００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２．８ｍｌを添加後、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、Ｄ３−１０Ａを３．４ｇ得た。
【０２０６】
（Ｄ３−１０Ｂの合成）
Ｄ３−１０Ａ３．４ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍｌに溶解させ、ピリジン１．２ｍｌ、トリメシン酸クロライド１．２ｇを添加後、１２０℃で１時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取、乾燥し、Ｄ３−１０Ｂを３．９ｇ得た。
【０２０７】
（Ｄ３−１０の合成）
Ｄ３−１０Ｂ３．９ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム３．７ｇ、ヨウ化ナトリウム２．０ｇ、アクリル酸１．９ｍｌを添加後、１００℃で３時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ３−１０を３．０ｇ得た。得られたＤ３−１０のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０２０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．３０（６Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．４０（６Ｈ、ｔ）、４．５５（６Ｈ、ｔ）、５．８５（３Ｈ、ｄｄ）、６．１５（３Ｈ、ｄｄ）、６．４５（３Ｈ、ｄｄ）、７．６５（３Ｈ、ｔ）、８．２５（３Ｈ、ｄ）、８．４５（３Ｈ、ｄ）、８．９０（３Ｈ、ｓ）、９．３０（３Ｈ、ｓ）。
【０２０９】
得られたＤ３−１０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１１５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１７８℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ３−１０は１１５℃から１７８℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分った。
【０２１０】
［合成例２：重合体（１）の合成］
下記スキームに従い、重合体（１）を合成した。
【０２１１】
【化４５】
2008150489.tif 000047
【０２１２】
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）；２７（９）；５１５−５２６．に記載の方法で行った。
化合物（１−Ｄ）を２０．７ｇ、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを２．０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライドを１．８ｇ、ジクロロメタン２００ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６４ｍｌ、水を８６ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、室温（２５℃）３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、アジピン酸クロライド１１．２ｇを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１００ｍＬを添加し、有機相を分離した。さらに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水０．５２ｍｌを水２５０ｍｌで希釈した溶液を添加し有機層を洗浄した。さらに水２５０ｍｌで２回洗浄を行った後、分離した有機層にジクロロメタン１００ｍｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２．５ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた乳白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、重合体（１）を３６．９ｇ得た。
得られた重合体（１）の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は１０９００であった。
また、化合物（１−Ｄ）の溶液吸収については、λmax：３３８ｎｍ及びλmax：３４９ｎｍであることがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）；２７（９）；５１５−５２６．に記載されている。アジピン酸についても上記文献同様の測定を行ったが、λ＞３００ｎｍには吸収は見られなかった。
【０２１３】
［合成例３：重合体（２）の合成］
まず、下記スキームに従い、化合物（２−Ｂ）を合成した。化合物（２−Ａ）から化合物（２−Ｂ）までの合成は既知の方法で行った。
【０２１４】
【化４６】
2008150489.tif 000048
【０２１５】
上記製造した化合物（１−Ｄ）を２０．７ｇ、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを２．０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライドを１．８ｇ、ジクロロメタン２００ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６４ｍｌ、水を８６ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、室温（２５℃）３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、アジピン酸クロライド８．９６ｇ、化合物（２−Ｂ）２．５６ｇを１１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１００ｍＬを添加し、有機相を分離した。さらに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水０．５２ｍｌを水２５０ｍｌで希釈した溶液を添加し有機層を洗浄した。さらに水２５０ｍｌで２回洗浄を行った後、分離した有機層にジクロロメタン１００ｍｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２．５ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた乳白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、重合体（２）を３７．０ｇ得た。
得られた重合体（２）の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は１０５００であった。
化合物（２−Ａ）について、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）；２７（９）；５１５−５２６．に記載の方法で測定を行ったが、λ＞３００ｎｍには吸収は見られなかった。
【０２１６】
［実施例１：液晶組成物（ＬＭ−１〜ＬＭ−６）の調製］
下記の組成の組成物（ＬＭ−１）を調製した。
組成物（ＬＭ−１）の組成
・液晶化合物：  Ｄ３−１０                                        １００質量部
・添加剤Ａ（Ｆ−１）：                                            ０．４質量部
・添加剤Ｂ（１）                                                  １．０質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））    ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                                          １．０質量部
・メチルエチルケトン                                              ２５０質量部
【０２１７】
組成物ＬＭ−１の調製において、添加剤Ａ（第１の高分子）として用いたポリマー（Ｆ−１）及び添加剤Ｂ（第２の高分子）として用いたポリマー（１）を、下記表に記載のポリマーにそれぞれ変更し、他は同様にして、本発明の組成物（ＬＭ−２）〜（ＬＭ−６）を調製した。
なお、下記表中の添加剤Ａとして用いた高分子はいずれも、該高分子を添加した組成物は、添加しない組成物と比較して、その組成物からなる膜の表面の平滑性を改善すること、及び前記表中の添加剤Ｂとして用いた高分子はいずれも、その存在下と非存在下では、液晶化合物Ｄ３−１０の分子の平均チルト角が変化し、平均チルト角を調整する性質を有することを確認した。
【０２１８】
［比較例１：比較用組成物（ＬＨ−１、ＬＨ−２、ＬＨ−３）の調製］
添加剤Ａ（Ｆ−１）及び添加剤Ｂ（１）を添加しなかった以外は、実施例１の組成物（ＬＭ−１）と全て同様にして、比較用組成物（ＬＨ−１）を調製した。また、平均チルト角調節能を有するポリマー（１）を添加しなかった以外は、実施例２の組成物（ＬＭ−１）とすべて同じにして、比較用組成物（ＬＨ−２）を調製した。
また、ポリマー（１）の代わりに、同様に平均チルト角調節能を有する下記ポリマーＷ−１を用いた以外は、実施例２の組成物（ＬＭ−１）とすべて同じにして比較用組成物（ＬＨ−３）を調製した。
【０２１９】
【化４７】
2008150489.tif 000049
【０２２０】
【表１】
2008150489.tif 000050
【０２２１】
なお、上記方法に従って、表中の液晶化合物、添加剤Ａ、及び添加剤Ｂの表面エネルギーを測定した。測定値を後述の表２中に示す。
【０２２２】
［実施例２：本発明の位相差板（ＲＭ−１〜ＲＭ−６）の作製］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（以下、ドープと呼ぶことがある）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                １００質量部
トリフェニルホスフェート                              ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                      ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１）                    ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２）                    ０．２質量部
メチレンクロライド                              ３１０．２５質量部
メタノール                                        ５４．７５質量部
１−ブタノール                                    １０．９５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２２３】
レターデーション上昇剤（１）
【化４８】
2008150489.tif 000051
【０２２４】
レターデーション上昇剤（２）
【化４９】
2008150489.tif 000052
【０２２５】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーション値を波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーション値が４０ｎｍ、面内のレターデーション値が４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを支持体として用いた。
【０２２６】
（第１下塗り層の形成）
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍＤ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン                                          ５．４４質量部
ホルムアルデヒド                                  １．３８質量部
サリチル酸                                        １．６２質量部
アセトン                                            ３９１質量部
メタノール                                          １５８質量部
メチレンクロライド                                  ４０６質量部
水                                                    １２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２２７】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍＤ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０２２８】
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第２下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のアニオン性ポリマー                          ０．７７質量部
クエン酸モノエチルエステル                        １０．１質量部
アセトン                                            ２００質量部
メタノール                                          ８７７質量部
水                                                ４０．５質量部
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【０２２９】
アニオン性ポリマー
【化５０】
2008150489.tif 000053
【０２３０】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍＤ／ｍ2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
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バック層塗布液組成
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酢化度５５％のセルロースジアセテート              ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ）        ０．６５質量部
アセトン                                            ６７９質量部
メタノール                                          １０４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３１】
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【０２３２】
【化５１】
2008150489.tif 000054
【０２３３】
この溶液を、第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い、配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
（光学異方性層の形成）
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、上記で調製した本発明の組成物（ＬＭ−１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、１２０℃の恒温槽中にて配向させ、そのままの温度で２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、本発明の位相差板（ＲＭ−１）を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約０．７μｍであった。
【０２３４】
位相差板ＲＭ−１の作製において、組成物（ＬＭ−１）を、組成物（ＬＭ−２）〜（ＬＭ−６）に変更したこと以外は全て同様にして、位相差板（ＲＭ−２）〜（ＲＭ−６）を作製した。
【０２３５】
［比較例２：比較用位相差板（ＲＨ−１〜ＲＨ−３）の作製］
実施例２において、組成物（ＬＭ−１）を、組成物（ＬＨ−１）〜（ＬＨ−３）にそれぞれ変更したこと以外は全て同様にして、比較用の位相差板（ＲＨ−１）〜（ＲＨ−３）をそれぞれ作製した。
【０２３６】
［位相差板の評価］
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
Ｒｅ（５８９ｎｍ）、Ｒｔｈ（５８９ｎｍ）はそれぞれ、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。実施例２及び比較例２で得られた位相差板のＲｅ（５８９ｎｍ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長５８９ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。Ｒｔｈ（５８９ｎｍ）は前記Ｒｅ（５８９ｎｍ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出した。
【０２３７】
（平均チルト角の測定）
上記の光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出した。
この値の平均値（（θ１＋θ２）／２）から平均チルト角を求めた。結果を表２に示す。
【０２３８】
また、実施例２及び比較例２で得られた位相差板の断面の超薄切片を、マイクロトームを用いて作製し、その切片を偏光顕微鏡で観察した。本発明の位相差板ＲＭ−１〜ＲＭ−６及び比較例２のＲＨ−１〜ＲＨ−３の光学異方性層がハイブリッド配向していることが確認できた。
【０２３９】
【表２】
2008150489.tif 000055
【０２４０】
表３の結果から、本発明の位相差板（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−７）は、比較例の位相差板（ＲＨ−１）〜（ＲＨ−３）と比較して、光学異方性層の平均チルト角が低く、かつ平面平滑性が良好なことが理解できる。
これらの結果から、本発明の実施例の組成物を用いると、低い平均チルト角のハイブリッド配向からなる光学異方性層を安定的に形成でき、かつその表面平滑性も良好となることが理解できる。