(57)【要約】      （修正有）【課題】化粧品用又は製薬用組成物として有用な、透明度をあるレベルに維持しつつ、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御するための新規のファミリーのポリマーを提供する。【解決手段】少なくとも２つの反応性部位を担持する水溶性単位と、該水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも１つの反応性部位を担持しＬＣＳＴ（下限限界溶液温度）タイプの温度を有する単位とを有し、該ＬＣＳＴを有する単位が、０〜４０のエチレンオキシド数と１５〜６０のプロピレンオキシド数を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーからなるポリマー、及びこのポリマーの塩類の一つからなる。また、このようなポリマー又はその塩類の一つと水性相を含有する、特に増粘した、さらにはゲル化さえした水性組成物でもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの反応性部位を担持する水溶性単位と、該水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも１つの反応性部位を担持しＬＣＳＴタイプの温度を有する単位とを有し、該ＬＣＳＴを有する単位が、０〜４０のエチレンオキシド数と１５〜６０のプロピレンオキシド数を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーからなるポリマー、及びこのポリマーの塩類。
【請求項２】
水溶性ブロックとＬＣＳＴを有するブロックとが交互になったブロックポリマーの形態、又は骨格が水溶性単位から形成され、それにＬＣＳＴを有するグラフトが担持されたグラフトポリマーの形態で、部分的に架橋していてもよい構造である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
水溶性単位が、そのまま又は有機又は無機塩の形態をした少なくとも１つのモノマーＡのフリーラジカル重合により得られるものであり、これらのモノマーＡが、単独又は混合物として：
−  (メタ)アクリル酸；
−  次の式(ＩＩａ)：
【化１】
2008179822.tif 000008
[上式中：
−  ＲはＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘは：
− -ＯＲ'タイプのアルキルオキシドで、Ｒ'が、少なくとも１つのヒドロキシル(-ＯＨ)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ１)又は第３級アミン(-ＮＲ１Ｒ２)基で、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基を表し、但しＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えないもの；ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素)で置換された、１〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり；
−  -ＮＨ２、-ＮＨＲ'及び-ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''は互いに独立して１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しＲ'＋Ｒ''の炭素原子の全数は２６を越えず、該Ｒ'及びＲ''がヒドロキシル(-ＯＨ)；スルホン(-ＳＯ３)；スルファート(-ＳＯ４)；ホスファート(-ＰＯ４Ｈ２)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ１)、第３級アミン(-ＮＲ１Ｒ２)及び／又は第４級アミン(-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３)で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えず、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないもの；
から選択される]
のビニルモノマー；
−  無水マレイン酸；
−  イタコン酸；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール；
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
水溶性単位が、そのまま又は有機又は無機塩の形態をした少なくとも１つのモノマーＢの重合により得られるものであり、該モノマーＢが、単独又は混合物として：
−  次の式(ＩＩｂ)：
【化２】
2008179822.tif 000009
[上式中：
−  ＲはＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘは：
− -ＯＲ'タイプのアルキルオキシドで、Ｒ'が、スルホン(-ＳＯ３)、スルファート(-ＳＯ４)、ホスファート(-ＰＯ４Ｈ２)；及び／又は第４級アミン(-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３)で置換されていてもよい、１〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないもの；
から選択される]
のビニルモノマー；
−  Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム及びＮ-ブチロラクタム等のＮ-ビニルラクタム；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＲで、Ｒが１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素べース基であるビニルエーテル類；
−  スチレンスルホナート等の水溶性スチレン誘導体；
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；
−  ビニルアセトアミド；
である請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
水溶性単位が：
−  カルボン酸官能基等の少なくとも２つの反応性部位を有する水溶性ポリウレタン類；
−  キサンタンガム；
−  アルギナート類、及びアルギン酸プロピレングリコール等のその誘導体；
−  カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び第４級化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；
− ガラクトマンナン、及びコンニャクガム、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基により修飾されたヒドロキシプロピルグアー、及びヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアークロリド等のその誘導体；
−  ポリエチレンイミン；
から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項６】
水溶性単位が、グラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、１００００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モルのモル質量を有し；多ブロックポリマーのブロックを構成する場合、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルのモル質量を有する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
ＬＣＳＴを有する単位が、ｍは１〜２０の数であり、ｎは２０〜５０の数である式(ＥＯ)ｍ(ＰＯ)ｎのエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムポリマーからなる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ＬＣＳＴを有する単位のモル質量が、１５００〜５３００ｇ／モル、特に２０００〜４０００ｇ／モルである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
ＬＣＳＴを有する単位が、モノアミノ化、ジアミノ化又はトリアミノ化等のアミン化されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーの形態である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
最終ポリマーにおけるＬＣＳＴを有する単位の質量割合が、最終ポリマーの全重量に対して５％〜７０％、特に２０％〜６５％、さらには３０％〜６０％である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
ＬＣＳＴを有する単位におけるＬＣＳＴタイプの熱誘発性偏析温度が、ＬＣＳＴを有する単位が水中に１重量％である質量濃度に対して、５℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３５℃である、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
２０℃の水において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌの溶解度を有する、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
１ｃｍ厚のサンプルを通して４００〜８００ｎｍの波長であれば如何なる波長であれ、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の最大光透過値を有する、増粘した、さらにはゲル化した水性組成物を製造するための、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマー又はその塩類の一つと水性相を含有する水性組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーが０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１５重量％、さらには０．１重量％〜１０重量％の量で存在している請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体をさらに含有している、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
皮膚、爪、毛髪、睫、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び体又は顔の皮膚の任意の他の領域に適用される、化粧品用、メークアップ用又は手入れ用組成物の形態で提供される、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品用又は製薬用組成物に、特にそのレオロジー特性を変化させるために使用されうる新規のファミリーのポリマー及びその塩類に関する。
【背景技術】
【０００２】
組成物、特に水性組成物のレオロオジーを調節するために化粧品又は医薬に通常使用されている増粘剤は、一般に、媒体の温度が上昇すると粘度が低下する。
しかし、この性質には、温度変化の関数として組成物のレオロジーが変化する(組成物は夏に流れ易くなり、冬に粘性を増す)といった、ある種の欠点がある。
【０００３】
水への溶解度がある温度以上で変わる特定のポリマーが従来技術において知られている。これらは、水溶解性のある範囲を定義する、熱誘発性偏析温度(heat-induced demixing temperature)(又は曇り点(cloud point))を有するポリマーである。ポリマーの濃度の関数として得られる最低偏析温度(minimum demixing temperature)は「ＬＣＳＴ(下限臨界溶液温度)」として知られる。
これらのポリマーの幾らかは、特にTaylor等, Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551； J. Bailey等, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1, 56；及びHeskins等, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, 1441の論文に記載されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０５８３８１４号及び欧州特許出願公開第０６２９６４９号の教示によれば、ＬＣＳＴタイプの臨界温度を有するある種のポリマーは、多くの産業分野において使用される流体又は潤滑剤の製造において熱可逆性の増粘添加剤として使用されている。
さらに、特に国際公開第９５／２４４３０号から、化粧品又は薬剤に、このような熱感受性及びｐＨ感受性ポリマーを使用することは知られている。前記特許出願に記載されたポリマーは、任意の化学的性質のものであってよく；特に熱感受性グラフトを伴うｐＨ感受性骨格を有するグラフト化コポリマーの形態；又はその逆で、ｐＨ感受性グラフトを担持する熱感受性骨格の形態；又はｐＨ感受性単位と熱感受性単位から形成されるブロックコポリマーの形態であってよい。
よって、熱感受性グラフト又はブロックは、上述したＬＣＳＴタイプの温度を有する。これらのブロック又はグラフトは、ビニルモノマーの重合又は環状エーテルモノマーの重合により調製されうる。特に、これらのグラフト又はブロックは、ポリ(置換Ｎ-アルキル)アクリルアミド、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーの形態であってよい。
【０００５】
しかしながら、前記特許出願の明細書中で示唆されているように、これらのポリマーの熱誘発性ゲル化特性では、不透明なゲルに至る。しかして、この水溶液の不透明化は化粧品の使用において許容しがたい欠点となりうる。
これは国際公開第９７／００２７５号の場合においても同様であり、そこには、多くの化粧品用途に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーのみの形態をした熱感受性単位を有するポリマーを使用することが記載されている。さらに、前記特許出願においては、合成ポリマーの構造及び化学的性質を制御することは容易ではない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５８３８１４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６２９６４９号明細書
【特許文献３】国際公開第９５／２４４３０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／００２７５号パンフレット
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、組成物の透明度をあるレベルに維持しつつ、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御するための新規のファミリーのポリマーを提案することにある。
さらに、この新規のファミリーのポリマーの化学構造は、ポリマー骨格及び／又はグラフトの性質、及び／又はそれぞれの量、及び／又は所望する構造(例えば、直鎖状又は分枝状)に関係なく、要求に応じて生成することが可能で；特に意図する用途に応じて所望の特性に改変することが可能である。
【０００７】
本発明の主題の一つは、少なくとも２つの反応性部位を担持する水溶性単位と、該水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも１つの反応性部位を担持しＬＣＳＴタイプの温度を有する単位とを有するポリマーであって、該ＬＣＳＴを有する単位が、０〜４０のエチレンオキシド数と、１５〜６０のプロピレンオキシド数を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーからなるポリマー、及びこのポリマーの塩類にある。
本発明の他の主題は、上述した少なくとも１種のポリマー又はその塩類の一つと水性相を含有する、増粘した、さらにはゲル化さえした水性組成物にある。
本発明のポリマーの塩類は、有機又は無機の任意のタイプ、例えばナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩であってよい。
【０００８】
このようにして特に２０℃の水において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌの溶解度を有する水溶性ポリマーが得られる。これらの水溶性ポリマーにより、組成物の透明度を維持しつつ、温度の関数として水性組成物のレオロジーを制御することができる。
さらに、水溶性単位及びＬＣＳＴ単位の化学的性質及びそれぞれの量を適切に選択することにより、関連温度範囲を意図する化粧品用途に自在に調節することができる。
【０００９】
本発明のポリマーは、一方では水溶性単位、他方では上述したＬＣＳＴタイプの温度を有する単位を含有する、ブロックポリマー又はグラフトポリマーであってよい。
よって、本発明で使用されるポリマーは、例えば水溶性ブロックとＬＣＳＴを有するブロックとが交互になったブロックポリマーであってもよい。
またこれらのポリマーは、骨格が水溶性単位から形成され、そこにＬＣＳＴを有するグラフトが担持されたグラフトポリマーの形態であってもよい。この構造は部分的に架橋していてもよい。
【００１０】
「水溶性単位」なる表現は、２０℃の水において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌの割合で溶解する単位を意味する。
しかしながら、使用可能な水溶性単位はまた上記した溶解性を必ずしも有していない単位を含むが、２０℃の水に１重量％溶解した溶液において、巨視的的に均一で透明な溶液、つまり、４００から８００ｎｍの間のどの波長であっても、１ｃｍ厚のサンプルを通して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の最大光透過値を有することを可能にするものである。
水溶性単位はブロックポリマー中のブロックの形態であってもよく、又はグラフトポリマーの骨格を構成していてもよい。
これらの水溶性単位は、ＬＣＳＴタイプの熱誘発性偏析温度を有さない。
これらの水溶性単位は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合、又は重縮合によって得ることができ、あるいは天然に存在するポリマー又は修飾された天然のポリマーからなる。
全ての場合において、使用される水溶性単位は、少なくとも２つの反応性部位を担持する。
【００１１】
挙げることのできる具体例には、そのまま、又はナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩等の有機又は無機塩の形態で、単独又は混合物として、前記水溶性単位を形成するのに使用され得る、以下に列挙するモノマーＡ：
−  (メタ)アクリル酸；
−  次の式(ＩＩａ)：
【化１】
2008179822.tif 000002
[上式中：
−  ＲはＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘは：
− -ＯＲ'タイプのアルキルオキシドで、Ｒ'が、少なくとも１つのヒドロキシル(-ＯＨ)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ１)又は第３級アミン(-ＮＲ１Ｒ２)基で、Ｒ１及びＲ２が互いに独立して、１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基を表し、但しＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えないもの；ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素)で置換された、１〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり；
−  -ＮＨ２、-ＮＨＲ'及び-ＮＲ'Ｒ''基であって、Ｒ'及びＲ''が互いに独立して１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しＲ'＋Ｒ''の炭素原子の全数は２６を越えず、前記Ｒ'及びＲ''がヒドロキシル(-ＯＨ)；スルホン(-ＳＯ３)、スルファート(-ＳＯ４)；ホスファート(-ＰＯ４Ｈ２)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ１)、第３級アミン(-ＮＲ１Ｒ２)及び／又は第４級アミン(-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３)で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに独立して１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しＲ１＋Ｒ２の炭素原子の合計が２６を超えず、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないもの；
から選択される]
のビニルモノマー；
−  無水マレイン酸；
−  イタコン酸；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール；
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
を含む。
【００１２】
単独又は混合物として、少なくとも２つの反応性部位を有する水溶性単位の生成を可能にする上述したモノマーＡに加えて、反応部位を有する水溶性単位の生成がそれら自身のみでは行うことができない他のモノマーＢを、これらのモノマーＡと組み合わせて使用することもできる。
単独又は混合物として挙げることのできるモノマーＢは、そのまま、又はナトリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩又はトリエタノールアミン塩等の有機又は無機塩の形態であってもよい次のモノマー：
−  次の式(ＩＩｂ)：
【化２】
2008179822.tif 000003
[上式中：
−  ＲはＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択され；
−  Ｘは：
− -ＯＲ'タイプのアルキルオキシドで、Ｒ'が、スルホン(-ＳＯ３)、スルファート(-ＳＯ４)、ホスファート(-ＰＯ４Ｈ２)；及び／又は第４級アミン(-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３)で置換されていてもよい、１〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素ベース基であり、但しＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３の炭素原子の合計が２７を超えないもの；
から選択される]
のビニルモノマー；
−  Ｎ-ビニルラクタム、例えばＮ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム及びＮ-ブチロラクタム；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＲで、Ｒが１〜２５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和の炭化水素べース基であるビニルエーテル類；
−  水溶性スチレン誘導体、特にスチレンスルホナート；
−  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；
−  ビニルアセトアミド；
である。
【００１３】
水溶性単位の全て又は一部を構成し得る重縮合物及び天然ポリマー又は修飾された天然のポリマーとしては：
−  少なくとも２つの反応性部位を有する、特にカルボン酸官能基を担持する水溶性ポリウレタン類；
−  キサンタンガム、特にケルコ(Kelco)社からケルトロール(Keltrol)Ｔ及びケルトロールＳＦなる名称で販売されている製品；又はローディア(Rhodia)社からのロジゲル(Rhodigel)ＳＭ及びロジゲル２００；
−  アルギナート類(モンサント(Monsanto)社のケルコゾル(Kelcosol))とその誘導体、例えばアルギン酸プロピレングリコール(ケルコ社のケルコロイド(Kelcoloid)ＬＶＦ)；
−  セルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及び第４級化ヒドロキシエチルセルロース；
− ガラクトマンナンとその誘導体、例えばコンニャクガム(Konjac gum)、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、メチルカルボン酸ナトリウム基により修飾されたヒドロキシプロピルグアー、及びヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムグアークロリド；
を挙げることができる。
またポリエチレンイミンも挙げられる。
【００１４】
好ましくは、水溶性単位は、グラフトポリマーの水溶性骨格を構成する場合、１００００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モルのモル質量を有する。
これらの水溶性単位は、好ましくは、多ブロックポリマーのブロックを構成する場合、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルのモル質量を有する。
【００１５】
上述したように、水溶性単位は、ＬＣＳＴを有する単位により担持される少なくとも１つの反応性部位と共有結合を生じるように反応可能な、少なくとも２つの反応性部位を担持している。
この反応性部位は、特にアルコール、イソシアナート、第１級、第２級又は第３級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択され得る。
特にカルボン酸型の反応性部位は、アルコール又はアミン型の反応性部位と一般的に反応し；イソシアナート部位は、むしろアルコール部位と反応し、さらにハロゲン部位は、むしろアルコール又はアミン部位と反応する。
【００１６】
「ＬＣＳＴを有する単位」なる表現は、ある温度を越えると水中溶解度が変化する単位を意味する。それらは水中溶解性の領域を定義する熱誘発性偏析温度(曇り点)を有する単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最低偏析温度はＬＣＳＴ(下限臨界溶液温度)とも称される。ポリマーの各濃度に対して、この熱誘発性偏析温度が観察される；それは、曲線上の最下点であるＬＣＳＴよりも大きい。この温度以下では、ポリマーは水に可溶であり；この温度を越えると、ポリマーは水中での溶解性を喪失する。
「水に可溶」なる表現は、２０℃で少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２ｇ／ｌの溶解度を有する単位を意味する。
【００１７】
ＬＣＳＴは視覚的に測定することができる：水溶液の曇り点が現れる温度が決定される；この曇り点は溶液の乳濁化又は透明性の喪失に反映される。
一般には、透明な組成物は１ｃｍ厚のサンプルを通して４００〜８００ｎｍの波長であれば如何なる波長であれ、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の最大光透過値を有する(欧州特許出願公開第０２９１３３４号を参照)。
透過率は可視スペクトルの波長で作動する分光光度計の光線中に１ｃｍ厚のサンプルを配することによって測定できる。
【００１８】
本発明で使用されるＬＣＳＴを有する単位は、次の式：
(ＥＯ)ｍ(ＰＯ)ｎ
[上式中、ｍは０〜４０の数であり、ｎは１５〜６０の数である]
で表される、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムポリマーからなる。
好ましくは、ｍは１〜２０、ｎは２０〜５０である。
好ましくは、ＬＣＳＴを有するこの単位のモル質量は、１５００〜５３００ｇ／モル、特に２０００から４０００ｇ／モルである。
【００１９】
ＥＯ及びＰＯ単位のランダムな分布のために、それを越えると巨視的な相分離が観察される下限臨界溶液温度が存在することが知見されている。
この挙動はＥＯＰＯブロックコポリマーの挙動とは異なっており、後者はいわゆる臨界ミセル化温度を越えるとミセル化する(顕微鏡スケールでの凝集)。
言うまでもなく、ＬＣＳＴを有する単位は、水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも１つの反応性部位を担持する必要がある。
上述したように、この反応性部位は、アルコール、イソシアナート、第１級、第２級又は第３級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択され得る。
【００２０】
最終ポリマーが水溶性骨格とＬＣＳＴを有するグラフトからなる場合、反応性部位は水溶性骨格に沿ってランダムに分布しており、そのグラフトはＬＣＳＴを有する鎖の少なくとも一端に位置している。
ポリマーが多ブロック型である場合、反応性部位は水溶性単位及びＬＣＳＴを有する単位の末端に位置している。
よって、ＬＣＳＴを有する単位は、特に、アミノ化、特にモノアミノ化、ジアミノ化又はトリアミノ化されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーの形態であってもよい。
【００２１】
商業的に入手可能なＬＣＳＴを有する単位としては、ハンツマン(Huntsman)社からジェフアミン(Jeffamine)、特にジェフアミンＸＴＪ-５０７(Ｍ-２００５)、ジェフアミンＤ-２０００及びジェフアミンＸＴＪ-５０９(又はＴ-３０００)なる名称で販売されているコポリマーを挙げることができる。
ＬＣＳＴを有する単位はまた、ポリアルキレングリコール、ＯＨ末端を持つランダムＥＯＰＯコポリマー、例えばクラリアント(Clariant)社からポリグリコール(polyglycols)Ｐ４１及びＢ１１なる名称で販売されているものであってよい。
【００２２】
本発明で使用可能な最終ポリマーとしては、特に：
−    −  直鎖状のアクリル酸ホモポリマー；
−  アクリル酸とＡＭＰＳ、及び／又はアクリルアミドの直鎖状コポリマー；
−  架橋したポリアクリル酸のホモポリマー；
−  天然誘導体、例えばキサンタンガム、アルギナート、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルグアーでメチルカルボン酸ナトリウム基で変性されたもの；
又はそれらの有機又は無機塩；
からなる骨格と；
−  アミノ化、特にモノアミノ化、ジアミノ化又はトリアミノ化されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーからなる、ＬＣＳＴを有するグラフトを担持する、
ポリマーを挙げることができる。
【００２３】
最終ポリマーにおけるＬＣＳＴを有する単位の質量割合は、最終ポリマーの全重量に対して、好ましくは５％〜７０％、特に２０％〜６５％、さらには３０％〜６０％である。
好ましくは、前記ＬＣＳＴを有する単位におけるＬＣＳＴタイプの熱誘発性偏析温度は、ＬＣＳＴを有する単位が水中に１重量％である質量濃度に対して、５℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３５℃である。
【００２４】
本発明に使用されるポリマーは、当業者が自身の知識に基づいて容易に調製することができる。
特に、最終ポリマーが、ＬＣＳＴを有する単位がグラフトしている水溶性骨格を含有するグラフトポリマーの形態をしている場合、骨格を形成し、少なくとも１０％(モルに基づく)のカルボン酸官能基のような反応性基を担持する水溶性ポリマーに、少なくとも１つの反応性末端、特にアミノ化されたものを有するＬＣＳＴ鎖をグラフトさせることによってそれを調製することができる。
この反応はジシクロヘキシルカルボジイミド又は１-(３-ジメチルアミノプロピル)-３-エチルカルボジイミドヒドロクロリドのようなカルボジイミドの存在下でＮ-メチルピロリドン又は水のような溶媒中で実施することができる。
これを実施するための発想は、Hourdet等, Polymer, vol.38, No.10, pp.2535-2547, 1997の刊行物に記載の調製方法から得られる。
【００２５】
この刊行物には、特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマーからなりＬＣＳＴを有する単位がグラフトした水溶性ポリアクリル酸骨格を有する熱会合性ポリマーの調製について記載されている。しかしながら、この刊行物に記載されたポリマーは、使用されるグラフトのモル質量が小さい；特にＰＰＯと称されるグラフトのモル質量が６００であることに関連したある種の欠点がある故に、本出願において適切なものではない。
実際、グラフトのモル質量があまりに小さいため、最終ポリマーのゲル化温度は、ＬＣＳＴを有するグラフトの偏析温度と完全に一致せず；この２つの温度間には１５〜２０℃の差異が存在する。よって、産業用途に関して熱ゲル化特性を予測することが複雑になってくる。
【００２６】
さらに、グラフトのモル質量があまり大きくない場合、有利な溶液特性を得るためにポリマーに混入されるＬＣＳＴを有する単位の量を、高いグラフトレベルになるようにする必要がある。これには、水溶性骨格の反応性部位がかなりの割合で存在する必要があり、よって構造及び合成に関してある限界が生じる。
またさらに、グラフトを組み合わせることは、より小さなサイズになると、さらに困難になってくる。
【００２７】
グラフトポリマーを調製するための他の可能性は、例えばＬＣＳＴを有するマクロモノマー(ビニル末端を持つ上述のＬＣＳＴを有する鎖)と水溶性ビニルモノマー、例えばアクリル酸又は式(ＩＩａ)又は(ＩＩｂ)を持つビニルモノマーを共重合させることからなる。
最終ポリマーがブロックポリマーの形態である場合、水溶性単位とＬＣＳＴを有する単位の間に、各末端に相補的な反応性部位を持つこれらの単位をカップリングさせることによりそれを調製することができる。
このようにして得られたポリマーは、水溶性で熱ゲル化性である。
よって、温度が上昇すると増加するか、一定である粘度を有し、さらに良好な透明度を有する、増粘され、さらにはゲル化さえされた水性組成物を製造することができる。
【００２８】
本発明において、「透明な溶液又は組成物」なる表現は、辞書で与えられている標準的な定義を有するものである。よって、透明な組成物は容易に光を通過させることができ、その厚みを通して、物体をはっきりと識別することができる。
透過率は可視スペクトルの波長で作動する分光光度計の光線に１ｃｍ厚のサンプルを配することによって測定できる。
特に、このようにして調製された組成物は、１ｃｍ厚のサンプルを通して４００〜８００ｎｍの波長であれば如何なる波長であれ、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の最大光透過値を有する(欧州特許出願公開第０２９１３３４号を参照)。
【００２９】
本発明のポリマーは、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％、特に０．０５重量％〜１５重量％、さらには０．１重量％〜１０重量％の量で、水性組成物に存在する。
これらの組成物及びそれが含有するポリマーは、特に化粧品及び製薬において最も特定の用途が見出される。
前記組成物は、上述したポリマーに加えて、水、花水(floral water)、例えばヤグルマソウ水(cornflower water)、鉱泉水、例えばオ・ドゥ・ヴィテル(eau de Vittel)、オ・ドゥ・ルカ(eau de Lucas)又はオ・ドゥ・ラ・ロシュ・ポセ(eau de La Roche Posay)を含み得る水性相を含有しうる。
本発明の組成物は、例えば水中油型エマルション、油中水型エマルション又は多相エマルション、例えば水中油中水型エマルションの形態で、油性相を含有してもよい。
【００３０】
また、意図する用途において通常使用される成分を前記水性組成物に添加することもできる。言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物の有利な特性が考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、これらの任意の付加的な成分及び／又はその量を選択するであろう。
【００３１】
前記水性組成物は、化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体、すなわちケラチン物質、例えば皮膚、爪、毛髪、睫、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び体又は顔の皮膚の任意の他の領域における使用に対して融和性のある媒体をさらに含有する、化粧品用又は製薬用組成物の全て又は一部を形成可能である。
よって、前記組成物は、皮膚、爪、毛髪、睫、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び体又は顔の皮膚の任意の他の領域に適用される、化粧品用、メークアップ用又は手入れ用組成物としての特定の用途が見出される。
本発明を以下の実施例においてより詳細に例証する。
【実施例】
【００３２】
実施例１
凝縮器を備えた５００ｍｌの反応器内で、平均モル質量４５００００ｇ／モルのポリアクリル酸(アルドリッチ)３ｇを、Ｎ-メチルピロリドン２２０ｍｌに、６０℃で１２時間攪拌して溶解する。
水中濃度１重量％で曇り点が１６℃である、モル質量２６００ｇ／モルのモノアミノ化ランダムコポリマー(ＥＯ)６(ＰＯ)３９(ハンツマン社のジェフアミンＭ-２００５)４．１８１ｇを、５０ｍｌのＮ-メチルピロリドンに、２０℃で１５分攪拌して溶解する。得られた溶液を、６０℃で激しく攪拌しつつ、ポリアクリル酸を含んだ反応媒体中に滴下する。
２．１５８ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを、３０ｍｌのＮ-メチルピロリドンに、２０℃で１５分攪拌して溶解する。得られた溶液を、６０℃で激しく攪拌しつつ、ポリアクリル酸及びモノアミノ化ランダムコポリマー(ＥＯ)６(ＰＯ)３９を含む反応媒体中に滴下する。
最終混合物を６０℃において１２時間攪拌する。
【００３３】
混合物を２０℃まで冷却し、次いで４℃の冷蔵庫に２４時間配する。
形成されたジシクロヘキシル尿素の結晶を、反応媒体から濾過することで取除く。
次いで、１９ｇの３５％水酸化ナトリウム(アクリル酸のモル数に対して４倍過剰)を使用してポリマーを中和し、沈殿させる。１２時間放置後、沈殿したポリマーを回収するため、反応媒体を濾過する。これを、３５℃の真空下で２４時間乾燥させる。
１３．５５ｇの固体を回収して、２ｌの脱イオン水に溶解する。この溶液を、遮断限界が１００００ダルトンに設定された膜を有するミリポア型限外濾過システムを用いて限外濾過する。このようにして精製された溶液を、凍結乾燥して固形形態のポリマーを収集する。
３．９％(モル)のモノアミノ化ランダムコポリマー(ＥＯ)６(ＰＯ)３９でグラフトされたポリアクリル酸ナトリウム(４５００００ｇ／モル)が７．０５ｇ得られる。
最終ポリマーにおけるＬＣＳＴを有する単位の質量割合は５１％である。
このようにして得られたポリマーの溶解度は、２０℃の水中で、少なくとも１０ｇ／ｌである。
【００３４】
実施例２
実施例１と類似した方法で、グラフトがなおモノアミノ化ランダムコポリマー(ＥＯ)６(ＰＯ)３９である、次の５つのポリマーを調製する：
【表１】
2008179822.tif 000004
【００３５】
実施例３
凝縮器を備えた１ｌの反応器内で、平均モル質量７５００００ｇ／モルのポリアクリル酸(アルドリッチ)１．５１ｇを、脱イオン水３５０ｍｌに、２０℃で１２時間攪拌して溶解する。ついで、反応媒体のｐＨを１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を使用して８に調節する。
モノアミノ化ランダムコポリマー(ＥＯ)６(ＰＯ)３９(ハンツマン社のジェフアミンＭ-２００５)１．６０ｇを、１００ｍｌの脱イオン水に、５℃で３０分攪拌して溶解する。得られた溶液を激しく攪拌しつつ、反応媒体中に滴下する。
１．８４ｇの１-(３-ジメチルアミノプロピル)-３-エチルカルボジイミドヒドロクロリドを、５０ｍｌの脱イオン水に、２０℃で１５分攪拌して溶解する。得られた溶液を、激しく攪拌しつつ、先の反応媒体に滴下し、６０℃で６時間加熱する。
【００３６】
反応媒体を２０℃まで冷却し、次いで濃縮してアセトン中に沈殿させる。固体形態のポリマーを濾過して回収し、過度のアセトンで洗浄する。パウダーを挽き、３５℃の真空下で乾燥させる。
３．１％(モル)のモノアミノ化ランダムコポリマー(ＥＯ)６(ＰＯ)３９がグラフトされたポリアクリル酸ナトリウム(７５００００ｇ／モル)が３．３３ｇ得られる(収率９４％)。
【００３７】
実施例４
本発明のポリマーを、Hourdet等, Polymer, vol.38, No.10, pp.2535-2547, 1997の刊行物に記載されている従来技術のポリマーと比較する。
テストした化合物：
【表２】
2008179822.tif 000005
【００３８】
与えられた水中濃度において、これら各化合物ついて、ポリマー水溶液のゲル化温度Ｔgelと、ＬＣＳＴを有するグラフト単独の偏析温度Ｔdemとの差異を測定する。
△＝Ｔgel−Ｔdem
ポリマー溶液中の水溶性単位の濃度と同一濃度で水溶性骨格の水溶液及びポリマー溶液について、ゲル化温度を、温度の関数として粘度を測定したレオロジー曲線を使用して決定する。
ポリマー溶液の粘度と水溶性骨格溶液の粘度の差異が５％を超えると、ゲル化温度に達したと見なされる。粘度の測定方法を実施例６に付与する。
ポリマー溶液中のグラフト濃度と同一濃度でＬＣＳＴを有するグラフト単独溶液の偏析温度を視覚的に決定する。
本発明においては、溶液が白色になる、すなわち、もはや透明とはいえなくなったら、偏析温度に達したとみなされる。
【００３９】
【表３】
2008179822.tif 000006
このように、本発明のポリマーについては、ＬＣＳＴを有するグラフトの偏析温度とグラフトポリマーの性質との間に、良好な合致が観察されたが；従来技術のポリマーにおいてはそうではない。
【００４０】
実施例５
本発明のポリマーを国際公開第９５／２４４３０号に記載された従来技術のポリマーと比較する。
これらのポリマーを含有する水溶液の吸光度を、３５℃及び４０℃の温度において、５００ｎｍに等しい波長でＵＶ可視分光法により測定する。
そこから次の関係：
吸光度＝−ｌｏｇ透過率
に従い、透過率を導き出す。
【００４１】
次の結果が得られた：
【表４】
2008179822.tif 000007
比較例１：ブロックコポリマー
ポリ(Ｎ-イソプロピルアクリルアミド)とポリアクリル酸が２４／７６
(国際公開第９５／２４４３０号のＦｉｇ１)
比較例２：ブロックコポリマー
ポリ(Ｎ-イソプロピルアクリルアミド)とポリアクリル酸が４３／５７
(国際公開第９５／２４４３０号のＦｉｇ１)
このように、本発明のポリマーにより、従来技術のものよりも顕著に透明な組成物が得られることが観察される。
【００４２】
実施例６
次のものを含有する熱ゲル化性水性ゲルを調製する：
−  実施例１のポリマー(乾燥重量)                        ５ｇ
−  塩化ナトリウム                                      １．１７ｇ
−  水                                      全体を１００ｇにする量
この組成物は、２０℃で２時間攪拌しつつ、単に塩水にポリマーを投入することにより調製される。
組成物の粘度を、コーン／プレートジオメトリ３．５ｃｍ／２°又は６ｃｍ／２°及び温度制御システムを具備したＨａａｋｅ ＲＳ １５０レオメーターを用いて、２０℃及び３２℃で測定する。粘度測定は１０ｓ−１の剪断速度においてフローモードで実施する。
次の結果が得られた：
−  ２０℃における粘度：０．０１５Ｐａ.ｓ
−  ３２℃における粘度：５Ｐａ.ｓ
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月5日(2008.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの反応性部位を担持する水溶性単位と、該水溶性単位に担持される反応性部位と共有結合を形成するように反応可能な少なくとも１つの反応性部位を担持しＬＣＳＴタイプの温度を有する単位とを有し、前記ＬＣＳＴを有する単位が、０〜４０のエチレンオキシド数と１５〜６０のプロピレンオキシド数を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーからなり、前記水溶性単位が、(メタ)アクリル酸のフリーラジカル重合により得られるポリマー又は該ポリマーの塩。
【外国語明細書】
2008179822000001.pdf
2008179822000002.pdf
2008179822000003.pdf