(57)【要約】【課題】顔料、特に金属フタロシアニンを高収率、且つグリーンプロセスにて製造する方法を提供する。【解決手段】（１）顔料の原料である少なくとも１種類以上の化合物と、溶剤とを混合して混合液を得る工程と、（２）前記混合液を前記溶剤が亜臨界あるいは超臨界状態となる温度以上に保持して、前記化合物を反応させて顔料を得る工程とを有する顔料の製造方法。前記溶剤としてエタノールを使用することが好ましい。前記顔料が金属フタロシアニンであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）顔料の原料である少なくとも１種類以上の化合物と、溶剤とを混合して混合液を得る工程と、（２）前記混合液を前記溶剤が亜臨界あるいは超臨界状態となる温度以上に保持して、前記化合物を反応させて顔料を得る工程とを有することを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤がエタノールであることを特徴とする請求項１記載の顔料の製造方法。
【請求項３】
前記顔料が金属フタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２記載の顔料の製造方法。
【請求項４】
前記金属フタロシアニンが銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の顔料の製造方法。
【請求項５】
前記金属フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の顔料の製造方法。
【請求項６】
請求項１における工程（１）と工程（２）の少なくともいずれかに、分散剤を介在させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の顔料の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤が高分子分散剤であることを特徴とする請求項６記載の顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料の製造方法に関し、特に色材や電子写真その他の分野で有用な金属フタロシアニンを高収率、且つ環境低負荷プロセス（以下、グリーンプロセスと表現する）で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料、特に金属フタロシアニン類の製造方法として、ワイラー法とフタロニトリル法が工業的に最も頻繁に採用されている。ワイラー法とは、不活性溶剤中において触媒の存在下、無水フタル酸、金属化合物、及び尿素を加熱して合成する方法である。またフタロニトリル法とは、フタロシアニンと金属、あるいは金属塩を溶剤中で加熱して合成する方法である。
【０００３】
ワイラー法は反応過程で原料混合物、反応中間体及び生成物がいずれも完全な溶解状態とならない不均一反応であるため生成物の純度や収率が低い点が問題である。さらに、アルキルベンゼン等の有機溶剤を反応溶剤とするため環境負荷の点でも好ましくない。
【０００４】
フタロニトリル法はワイラー法と比較して高純度、且つ高収率で金属フタロシアニンを合成することが可能である。ただし十分な反応温度と、フタロニトリル等の原料や反応中間体に対する十分な溶解性を確保できる溶剤を必須とするため、多くの場合、アルキルベンゼン等の高沸点有機溶剤が用いられる。しかしながらこのような溶剤を用いることは、生成物と溶剤の分離が工業的に困難である点や、環境負荷の点で好ましくない。
【０００５】
特許文献１では、ワイラー法に関し、反応過程においてある種の添加剤を加えて原料を分散することで反応効率を増大させ、高収率化で製品が得られることが開示されている。
一方、特許文献２では、フタロニトリル法において、分岐型Ｃ６側鎖を有する低沸点アルキルベンゼンを溶剤として用いている。そのために、特許文献２では原料の溶解度を向上させ、反応効率増大による高収率化と、減圧除去等の簡便な操作に基づく生成物からの溶剤除去ができることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２の何れの方法においても、アルキルベンゼン等の環境高負荷な有機溶剤を反応溶剤として使用している点については改善されていない。このような状況から、高純度の金属フタロシアニンを高収率、且つグリーンプロセスにて合成する製造方法が求められていた。
【０００７】
なお、本発明において環境低負荷とは、環境汚染の原因となり得る有害な廃液等を可能な限り排出しないことを意味する。
【特許文献１】特開平０７−３１６４４８
【特許文献２】特開平０５−１７９１５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの背景技術を鑑みて達成されたものであり、顔料、特に金属フタロシアニンを高収率、且つグリーンプロセスにて製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための顔料の製造方法は、（１）顔料の原料である少なくとも１種類以上の化合物と、溶剤とを混合して混合液を得る工程と、（２）前記混合液を前記溶剤が亜臨界あるいは超臨界状態となる温度以上に保持して、前記化合物を反応させて顔料を得る工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
前記溶剤としてエタノールを使用することが好ましい。
前記顔料が金属フタロシアニンであることが好ましい。
前記金属フタロシアニンが銅フタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンであることが好ましい。
【００１１】
工程（１）と工程（２）の少なくともいずれかに、分散剤を介在させることが好ましい。
前記分散剤として高分子分散剤を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、顔料、特に金属フタロシアニンを高収率、且つグリーンプロセスにて製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における顔料の製造方法は、顔料の製造方法であって、（１）顔料の原料である少なくとも１種類以上の化合物と、溶剤とを混合して混合液を得る工程と、（２）前記混合液を前記溶剤が亜臨界あるいは超臨界状態となる温度以上に保持して、前記化合物を反応させて顔料を得る工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
高純度の顔料を高収率で合成するためには、十分な反応温度を確保することと、原料、及び反応中間体を溶剤に均一溶解させる必要がある。そこで発明者等は、溶剤の亜臨界、あるいは超臨界状態において、顔料の原料から化学反応によって顔料を合成することを特徴とする本発明を提案するに至った。
【００１５】
溶剤の亜臨界や超臨界のような高温・高圧状態において、溶剤に対する物質の溶解性が常温・常圧状態よりも向上するか否かは一概に予測することは不可能である。これは、誘電率等の溶解性に影響する物性が変化することに起因する。しかしながら本発明者等は、以下に説明するように、原料の溶剤に対する溶解性を向上させるという目的に対して、溶剤の亜臨界や超臨界状態が極めて有効であることを実験により見出した。
【００１６】
例として、溶剤がエタノール（臨界温度：５１３．９（Ｋ））である場合、臨界温度よりわずかに低い温度域での高密度領域である亜臨界状態において、顔料の原料の溶解性は良好となる。さらに超臨界状態においては、溶解性がより顕著に向上することを実験により確認している。また、超臨界状態においては溶剤の気相と液相の界面が消失するため、反応容器内の溶剤を均一にすることが可能となり、生成物である顔料の収率を大幅に向上させることができる。さらに、このような溶剤の気相と液相の界面が消失する現象によって、容器内の単位容積当たりにおける原料の最大溶解量が増加するため、超臨界状態では亜臨界状態よりも高濃度での顔料合成が可能となり、生産性の向上やグリーンプロセス化につながるという利点がある。
【００１７】
以上の説明から、本発明は、溶剤の亜臨界あるいは超臨界状態において顔料の原料から化学反応により顔料を合成することを特徴としている。さらに溶剤の超臨界状態において、本発明をよりいっそう効果的に実施することが可能となる。
【００１８】
本発明においては、顔料として金属フタロシアニンの製造を中心に述べるが、原料の溶剤に対する溶解性を高めるのに亜臨界や超臨界状態が極めて有用なことから、本発明はこれ以外の顔料の製造にも有用である。
【００１９】
本発明において、超臨界状態とは溶剤の臨界温度以上の温度領域であると定義する。臨界温度以上である溶剤は、加圧条件下においても液化することはなく均一相を形成する特徴を有する。
【００２０】
また、亜臨界状態とは、亜臨界という表現は一般にあいまいであるが、本発明においては特開２００２−１８７９５４号公報に記載されているのと同様、温度が溶剤の沸点以上で、圧力が１．０１３（ＭＰａ）以上である領域を亜臨界状態であると定義する。亜臨界状態は、好ましくは温度が（溶剤の沸点（Ｋ）＋５０）（Ｋ）以上で、圧力が１．５２０（ＭＰａ）以上である。特に溶剤がエタノールの場合、温度が４２３（Ｋ）以上で、圧力が２．０２６（ＭＰａ）以上で、好ましくは温度が４７３（Ｋ）以上で、圧力が２．０２６（ＭＰａ）以上６．１４０（ＭＰａ）以下の範囲である。
【００２１】
次に、本発明における顔料、及び顔料の原料について説明する。
本発明における、顔料とは特に明示しない限りにおいて、それらの誘導体も含む。例えば、金属フタロシアニンは、金属フタロシアニン及び金属フタロシアニン誘導体を意味する。ただし、実施例中における顔料、及び顔料の原料については、実施例中の表現がそのまま化合物名を示すものとする。
【００２２】
まず、本発明における顔料について説明する。
本発明における顔料とは、常温、常圧において溶剤に対し不溶性の色素である。具体的な例としては、近赤外線反射材料や酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等だけでなく、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナーあるいはインク等の色材、電子写真の有機感光体が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
無機顔料の例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料、ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられるが、本発明で製造する顔料は上記に限定されるものではない。
【００２４】
有機顔料の具体例としては、βナフトール系アゾ顔料、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ顔料、ピラゾン系アゾ顔料、縮合系アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、サブフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、あるいは新規に合成した顔料が挙げられるが、本発明で製造する顔料は上記に限定されるものではない。
【００２５】
製造する顔料がフタロシアニン、特に金属フタロシアニンである場合に、本発明をより効果的に実施することができる。金属フタロシアニンの種類については特に限定されるものではなく、用途に合わせて様々な金属フタロシアニンを製造することができる。例えば、顔料をインクやトナー等に用いる色材として応用する場合には銅フタロシアニンが好適であるし、電子写真の有機感光体として応用する場合にはチタニルフタロシアニンが好適であるという具合である。
【００２６】
以下に、顔料が金属フタロシアニンである場合に本発明で製造される、フタロシアニンの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
2008179729.tif 000002
【００２８】
【化２】
2008179729.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｍは中心金属を示す。金属は、具体的にはＴｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃｅ等が挙げられ、金属によっては、複数または単一の有機分子または無機原子が軸配位子として存在してもよい。）
次に本発明に用いられる顔料の原料について説明する。
【００３０】
本発明における顔料の原料とは、化学反応により顔料を形成する色材を合成するための原料物質を意味する。具体的には、アゾ顔料におけるジアゾニウムカチオン含有化合物とベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体等の芳香族系化合物、シアニン顔料におけるインドレニン誘導体とアルデヒド含有化合物、インジゴ顔料におけるインドキル誘導体、スピロピラン顔料におけるメチレンインドリン誘導体とホルミル基含有化合物が挙げられる。また、フタロシアニン顔料を製造する場合には、フタロニトリル、フタロニトリル誘導体、ジイミノイソインドリン誘導体、フタル酸無水物誘導体、フタル酸誘導体及びサブフタロシアニン誘導体等が挙げられ、特に金属フタロシアニンを製造する場合にはこれらの化合物に加えて、目的とする中心金属の供給源となる金属や金属塩、金属アルコキシド等が原料として挙げられる。ただし、本発明はこれら顔料原料と顔料の組み合わせに限定されるものではない。
【００３１】
金属フタロシアニンを製造する場合、金属や金属塩、金属アルコキシド等の中心金属供給源以外の原料として、フタロニトリル、フタロニトリル誘導体、イソインドリン誘導体、フタル酸無水物誘導体、フタル酸誘導体、オルトブロモベンゼン誘導体、オルトヨードベンゼン誘導体、及びサブフタロシアニン誘導体が挙げられるが、反応収率、反応温度の観点からフタロニトリル誘導体、イソインドリン誘導体、及びサブフタロシアニン誘導体が好適である。
【００３２】
以下に本発明で使用される、フタロニトリル、フタロニトリル誘導体、及びイソインドリン誘導体、及びサブフタロシアニン誘導体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００３３】
フタロニトリル、及びフタロニトリル誘導体の具体例としては、
【００３４】
【化３】
2008179729.tif 000004
【００３５】
が挙げられる。
ジイミノイソインドリン誘導体の具体例としては、
【００３６】
【化４】
2008179729.tif 000005
【００３７】
が挙げられる。
サブフタロシアニン誘導体の具体例としては、
【００３８】
【化５】
2008179729.tif 000006
【００３９】
が挙げられる。
上記の化合物の式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたはベンゼン環誘導体、メチル、エチル、イソプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマルオクチル等のアルキル基を示す。
【００４０】
本発明おける顔料の原料は、あらかじめ超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の従来公知の粉砕・混錬方法により微細化しておいても良い。原料を微細化しておくことにより表面積が増大するため、溶解性や反応速度、反応収率の向上が期待できる。なお、顔料の原料を微細化する工程は原料単独であっても原料と溶剤の混合物であっても実施可能である。
【００４１】
本発明における溶剤とは、本発明を実施可能な範囲においていかなる溶剤をも使用することが可能である。溶剤の具体例としては、長鎖型、あるいは分岐型のアルキルベンゼンや、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンアセトニトリル、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、従来公知の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用することも、複数を混合した混合溶剤として使用することも可能である。環境負荷の大きさや沸点、顔料の原料から化学反応によって顔料を合成する収率等を考慮した場合、エタノールが好適である。
【００４２】
金属フタロシアニンを合成する場合、触媒は必須ではない。しかしながら、従来公知の方法においては、触媒未使用の場合には、反応速度や反応収率が大幅に低下することが知られている。これに対し、本発明におけるエタノールの亜臨界、あるいは超臨界状態における、顔料の原料から化学反応によって顔料を合成する方法においては、理由は定かではないが触媒を使用しない場合においても顔料を高収率で得ることができる。一般に、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデンカルボニルのようなモリブデン化合物、酸化砒素のような砒素化合物、あるいはほう酸などを触媒として用いるため、触媒未使用で高収率に顔料を製造できる本発明は、生成物である顔料の後処理を簡素化でき、さらに触媒由来の環境負荷が抑制できるという大きな利点を有する。
【００４３】
さらに、本発明の製造方法においては、目的に応じて、前記工程（１）と工程（２）の少なくともいずれかの工程に、分散剤を介在させることができる。
一般に、顔料をインク等に用いる色材として応用する場合、合成した顔料をさらに粉砕・混錬工程により分散処理して微細化する必要がある。
【００４４】
本発明において、顔料の原料から化学反応によって顔料を合成する際に分散剤を介在させることで、顔料を合成すると同時に微細化することができる。これにより、色材等、顔料の分散処理工程を必要とする用途に対して、その製造コストを減じることが可能である。
【００４５】
本発明の分散剤として、本発明の目的を達成可能な範囲において従来公知の分散剤を使用することができる。また、従来分散剤として一般的に利用されない化合物においても、溶剤中での顔料分散に寄与する化合物であれば本発明においては広義に分散剤であると定義する。
【００４６】
このような分散剤として例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、および高分子系分散剤としては、分子量１０００以上の高分子化合物がよく、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパース２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。ただし、本発明における分散剤はこれらに限定されない。
【００４７】
分散安定性を加味する場合には、高分子分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては上記分散剤の他に更に、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーおよび極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、スチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。ただし、本発明における高分子分散剤はこれらに限定されない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
フタロニトリル２．３０ｇ、塩化第一銅０．９０ｇをエタノール９０ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて４７３．１５Ｋ、圧力３．２ＭＰａの条件下で１時間反応させた。つまり、エタノールの亜臨界状態で反応が行われる。
【００４９】
反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価したところ、銅フタロシアニンの合成が確認された。
また、生成物を１０倍重量程度のベンゼンで洗浄して乾燥させた後、５％水酸化ナトリウム水溶液、温水、５％塩酸水溶液、温水の順で洗浄する操作を２回繰り返して乾燥させた。次に、乾燥させた生成物を少量の濃硫酸に溶解し、水の中に投入して析出させ、水による洗浄後に回収し乾燥させた。このような操作で精製した銅フタロシアニンの収率を求めたところ、２３．２％であることを確認した。
【００５０】
実施例２
フタロニトリル２．３０ｇ、塩化第一銅０．９０ｇをエタノール９０ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて５２３．１５Ｋ、圧力８．０ＭＰａの条件下で１時間反応させた。つまり、エタノールの超臨界状態で反応が行われる。
【００５１】
反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価したところ、銅フタロシアニンの合成が確認された。
また、生成物を１０倍重量程度のベンゼンで洗浄して乾燥させた後、５％水酸化ナトリウム水溶液、温水、５％塩酸水溶液、温水の順で洗浄する操作を２回繰り返して乾燥させた。次に、乾燥させた生成物を少量の濃硫酸に溶解し、水の中に投入して析出させ、水による洗浄後に回収し乾燥させた。このような操作で精製した銅フタロシアニンの収率を求めたところ、３５．４％であることを確認した。
【００５２】
実施例３
フタロニトリル２．３０ｇ、塩化第一銅０．９０ｇをエタノール４０ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて５２３．１５Ｋ、圧力６．２ＭＰａの条件下で１時間反応させた。つまり、エタノールの超臨界状態で反応が行われる。
【００５３】
反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価したところ、銅フタロシアニンの合成が確認された。
また、生成物を１０倍重量程度のベンゼンで洗浄して乾燥させた後、５％水酸化ナトリウム水溶液、温水、５％塩酸水溶液、温水の順で洗浄する操作を２回繰り返して乾燥させた。次に、乾燥させた生成物を少量の濃硫酸に溶解し、水の中に投入して析出させ、水による洗浄後に回収し乾燥させた。このような操作で精製した銅フタロシアニンの収率を求めたところ、６２．３％であることを確認した。
【００５４】
実施例４
フタロニトリル２．３０ｇ、四塩化チタン１．８５ｇをエタノール４０ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて５２３．１５Ｋ、圧力６．２ＭＰａの条件下で１時間反応させる。つまり、エタノールの超臨界状態で反応が行われる。
【００５５】
反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価することで、チタニアフタロシアニンの合成を確認する。
また、生成物を１０倍重量程度のベンゼンで洗浄して乾燥させた後、５％水酸化ナトリウム水溶液、温水、５％塩酸水溶液、温水の順で洗浄する操作を２回繰り返して乾燥させる。次に、乾燥させた生成物を少量の濃硫酸に溶解し、水の中に投入して析出させ、水による洗浄後に回収し乾燥させる。このような操作で精製したチタニアフタロシアニンの収率を求めたところ、６０％程度であることを確認する。
【００５６】
比較例１
フタロニトリル２．３０ｇ、塩化第一銅０．９０ｇをアルキルベンゼン９０ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて４７３．１５Ｋで１時間反応させた。つまり、アルキルベンゼンの沸点以下で反応が行われる。
【００５７】
反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価したところ、銅フタロシアニンの合成が確認された。
また、生成物を１０倍重量程度のベンゼンで洗浄して乾燥させた後、５％水酸化ナトリウム水溶液、温水、５％塩酸水溶液、温水の順で洗浄する操作を２回繰り返して乾燥させた。次に、乾燥させた生成物を少量の濃硫酸に溶解し、水の中に投入して析出させ、水による洗浄後に回収し乾燥させた。このような操作で精製した銅フタロシアニンの収率を求めたところ、９．４％であることを確認した。
【００５８】
比較例２
フタロニトリル５．２０ｇ、塩化第一銅１．１０ｇ、アンモニア水溶液３５ｇをエチレングリコール２００ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて４７３．１５Ｋで１時間反応させた。つまり、エチレングリコールの沸点以下で反応が行われる。
【００５９】
反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価したところ、銅フタロシアニンの合成が確認された。
また、生成物を１０倍重量程度のベンゼンで洗浄して乾燥させた後、５％水酸化ナトリウム水溶液、温水、５％塩酸水溶液、温水の順で洗浄する操作を２回繰り返して乾燥させた。次に、乾燥させた生成物を少量の濃硫酸に溶解し、水の中に投入して析出させ、水による洗浄後に回収し乾燥させた。このような操作で精製した銅フタロシアニンの収率を求めたところ、２．４％であることを確認した。
【００６０】
比較例１と比較例２、及び実施例１から実施例４から、本発明の製造方法にて顔料を合成した場合に、収率が大幅に向上することが確認された。
【００６１】
実施例５
フタロニトリル２．３０ｇ、塩化銅０．９０ｇ、スチレン／アクリル酸共重合体１．５ｇをエタノール６０ｇと混合し、テフロン（登録商標）内筒型容器に仕込んで密閉し、溶融塩浴中にて５２３．１５Ｋで１時間反応させる。つまり、エタノールの超臨界状態で反応が行われる。
【００６２】
反応直後の反応液をｐＨ１２に調製した水酸化ナトリウム水溶液に再分散し、ＤＬＳ８０００（大塚電子社製）により評価することで、一部凝集物は観察されたものの、平均粒子径１００ｎｍ程度の微小粒子の生成が確認される。これらの小粒子を遠心分離により回収し、反応後の生成物を濾過により回収し、粉末Ｘ回折により評価することにより、銅フタロシアニンであることを確認する。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、色材や電子写真、その他の分野で利用可能な金属フタロシアニンを高収率、且つグリーンプロセスで製造することができる。