(57)【要約】【課題】メタロセン型遷移金属化合物系重合触媒を用いて、特定の構造を有する複数種類の共役ジエンから、それらの重合体を高活性で製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎ で示される遷移金属化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる触媒を用いて、並びに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒をることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎ （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示し、ｎは０又は１である。）で示される遷移金属化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる触媒を用いて、二種類以上の共役ジエンを重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎ （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示し、ｎは０又は１である。）で示される遷移金属化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、並びに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、二種類以上の共役ジエンを重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
当該二種類以上の共役ジエンが、ブタジエン及びブタジエン以外の共役ジエンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
当該ブタジエン以外の共役ジエンが、イソプレンまたはトランス−１，３−ペンタジエンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する共役ジエンの重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンの重合触媒として、メタロセン型バナジウム化合物を用いる触媒系が知られている。例えば、特開平９−２９１１０８号公報(特許文献１)には、一般式ＶＲＸ３ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示される遷移金属化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合する方法が開示されている。重合可能な共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが記載されているが、具体的な実施例としてブタジエンのみが記載されている。
【０００３】
１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンは、シス体やトランス体の異性体が存在するが、特開２００１−６４３１５号公報には、トランス−１，３-ペンタジエンやトランス−２−メチル−１，３-ペンタジエンがシス体に比べて高い活性で重合できることが記載されている。
【０００４】
しかし、メタロセン型バナジウム化合物を用いる触媒系で、これら共役ジエンが複数種類共存する条件下で得られる重合体については一切記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９１１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メタロセン型遷移金属化合物系重合触媒を用いて、特定の構造を有する複数種類の共役ジエンから、それらの重合体を高活性で製造する方法を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎ （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示し、ｎは０又は１である。）で示される遷移金属化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、並びに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いることにより、二種類以上の共役ジエンを同時に重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
バナジウム系重合触媒を用いて、二種類以上の共役ジエンの存在下で重合体を製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒の（Ａ）成分は、一般式一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎ  で示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物である。 
【００１０】
一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎにおいて、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属である。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）などの周期律表Ｖa 族遷移金属であり、好ましくはバナジウムである。
【００１１】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１２】
ｎは、０又は１である。
【００１３】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００１４】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１５】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
【００１６】
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００１７】
以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００１８】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００１９】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
炭素数１から２０の炭化水素置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２１】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２２】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。 
【００２３】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分の一般式ＭＲ（Ｏ）ｎＸ３−ｎにおいて、ＭがバナジウムであるＶＲＸ３ あるいはＶＲ（Ｏ）Ｘ２のバナンジウム化合物が好ましい。
【００２５】
本発明におけるＶＲＸ３ の具体的な化合物としては、以下の（１）〜（１８）などのものが挙げられる。
【００２６】
（１） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。 
【００２７】
（２） モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチル，１− メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
（３） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− （２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
（４） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
（５） １，２，４− トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，４−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
（６） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
（７） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５− フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ペンタフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（８） インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３４】
（９） 置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
（１０） 上記（１）〜（９）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジエトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。 
【００３６】
（１１） 上記（１）〜（１０）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げられる。 
【００３７】
（１２） Ｒが炭化水素基、炭化水素シリル基によってＸと結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（η５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（トリメチル− η５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
（１３） 上記（１２）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体が挙げられる。
【００３９】
（１４） 上記（１２）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００４０】
（１５） 上記（１４）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。 
【００４１】
（１６） 上記（１）〜（１０）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジi−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
（１７） フルオレニルバナジウムトリクロライド、メチルフルオレニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基で置換した化合物も挙げられる。
【００４３】
中でも、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、インデニルバナジウムトリクロライド、１，２，３−トリメチルインデニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが好適に用いられる。
【００４４】
本発明におけるＶＲ（Ｏ）Ｘ２ の具体的な化合物としては、以下の（１）〜（１８）などのものが挙げられる。
【００４５】
（１） シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライドが挙げられる。 
【００４６】
（２） モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（１−エチル−１− メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（１−フェニル−１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（３） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− エチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− トリルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− （２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１−メチル−３− ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００４８】
（４） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，３−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
（５） １，２，４− トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，４−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
（６） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（７） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５− フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライド、（ペンタフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
（８） インデニルバナジウムオキシジクロライドが挙げられる。
【００５３】
（９） 置換インデニルバナジウムオキシジクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムオキシジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（１０） 上記（１）〜（９）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムオキシｔ−ブトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシi−プロポキサイドクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシエトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシメトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシフェノキシドクロライドなどが挙げられる。 
【００５５】
（１１） 上記（１）〜（１０）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げられる。 
【００５６】
（１２） Ｒが炭化水素基、炭化水素シリル基によってＸと結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（η５−シクロペンタジエニル）バナジウムオキシクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（トリメチル− η５−シクロペンタジエニル）バナジウムオキシクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）バナジウムオキシクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（１３） 上記（１２）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体が挙げられる。
【００５８】
（１４） 上記（１２）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００５９】
（１５） 上記（１４）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。 
【００６０】
（１６） 上記（１）〜（１０）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキシバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（i−プロピルアミド）オキシバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）オキシバナジウム、（シクロペンタジエニル）オキシ（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）オキシ（ジi−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）オキシ（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、などが挙げられる。
【００６１】
（１７） フルオレニルバナジウムオキシジクロライド、メチルフルオレニルバナジウムオキシジクロライドなどが挙げられる。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基で置換した化合物も挙げられる。
【００６２】
中でも、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロリド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロリド、インデニルバナジウムオキシジクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルバナジウムオキシジクロリド、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムオキシジ（メトキシド）などが好適に用いられる。
【００６３】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８− ジカルバウンデカボレ−トなどが挙げられる。
【００６４】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。 
【００６５】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００６６】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル） アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６７】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６８】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００６９】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'− ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００７０】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、本発明の（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Al（R'）O−） ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１?１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００７２】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。特に脂肪族炭化水素への溶解性が良好なアルモキサンが好適である。
【００７３】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００７４】
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００７５】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げることができる。
【００７６】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７７】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なるが、（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは １：１〜１：１００００ 、より好ましくは １：１〜１：５０００である。 
【００７９】
（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００８０】
（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは １：０．２〜１：５００である。 
【００８１】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分のアルモキサンを任意の順序で添加した接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分のイオン性化合物、次いで（Ａ）成分を添加する。重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分のイオン性化合物を添加する。
【００８２】
本発明の触媒及び／又は触媒各成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。
【００８３】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００８４】
共役ジエンモノマ−としては特に制限はないが、１,３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１,３−ブタジエン、１,３−ジフェニル−１,３−ブタジエン、１,４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２,３−ジフェニルブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−トリメトキシシリル−１,３−ブタジエン、１−トリエトキシシリル−１,３−ブタジエン、２−トリメトキシシリル−１,３−ブタジエン、２−トリエトキシシリル−１,３−ブタジエン、などが挙げられる。
【００８５】
これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いられ、組み合わせ方に特に制限はない。 
【００８６】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８７】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合で行ってもよい。
【００８８】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。塊状重合や、低沸点の炭化水素溶媒を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネルギ−が必要としない利点がある。 
【００８９】
重合温度は−１００〜１５０℃の範囲が好ましく、−１００〜１００℃の範囲がより好ましく、−５０〜１００℃の範囲がさらにより好ましく、 −５０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００９０】
重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００９１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。 
【００９２】
上記の本発明の触媒及び重合方法を用いることにより、二種類以上の共役ジエンモノマーの存在下で、ポリマー中にそれぞれの共役ジエン単位を有する重合体を製造することができる。
【実施例】
【００９３】
ポリマーの組成比は、不飽和炭素に結合した水素原子の１Ｈ−ＮＭＲにおける吸収強度比から算出した。 
【００９４】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００９５】
（実施例１）内容量５００ｍLのフラスコ内部を窒素置換し、よく乾燥したトルエン１６８ｍｌ、よく乾燥したイソプレン１８．４ｇ、及び１，３−ブタジエン６．５ｇを仕込んだ。ブタジエン／イソプレン（モル比）＝２５／７５であった。次いで、（Ｂ）成分としてトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：Ａｌ １．９ｍｏｌ／Ｌ）を２．６ｍＬ、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 ５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、重合温度３０℃で１時間重合を行った。老化防止剤を添加したエタノール溶液で重合を停止した。その後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。収量０．８３ｇ、 Ｍｗ：１４８０００、Ｍｎ：７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝７９／２１であった。
【００９６】
（実施例２）イソプレン１２．３ｇ、ブタジエン収量９．７ｇ、 ブタジエン／イソプレン（モル比）＝５０／５０とした他は、実施例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量０．７４ｇ、Ｍｗ：１４４０００、Ｍｎ：７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝８３／１７であった。
【００９７】
（実施例３）イソプレン８．６ｇ、ブタジエン収量１２．７ｇ、 ブタジエン／イソプレン（モル比）＝６５／３５とした他は、実施例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量０．９７ｇ、Ｍｗ：２１７０００、Ｍｎ：１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝８９／１１であった。
【００９８】
（実施例４）イソプレン４．９ｇ、ブタジエン収量１５．６ｇ、 ブタジエン／イソプレン（モル比）＝８０／２０、重合時間を３０分とした他は実施例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量１．１６ｇ、Ｍｗ：４４８０００、Ｍｎ：１９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２９、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝９４／６であった。
【００９９】
（実施例５）イソプレン２．５ｇ、ブタジエン収量１７．５ｇ、 ブタジエン／イソプレン（モル比）＝９０／１０、重合時間を１０分とした他は実施例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量１．１８ｇ、Ｍｗ：６５９０００、Ｍｎ：２９００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２８、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝９６／４であった。
【０１００】
（実施例６）イソプレン１．２ｇ、ブタジエン収量１８．５ｇ、 ブタジエン／イソプレン（モル比）＝９５／５、重合時間を６分とした他は実施例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量１．１４ｇ、Ｍｗ：９１８０００、Ｍｎ：３９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３１、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝９７／３であった。
【０１０１】
（実施例７）トランス−１，３−ペンタジエン１．２ｇ、ブタジエン収量１８．５ｇ、 ブタジエン／トランス−１，３−ペンタジエン（モル比）＝９５／５、重合時間を１時間とした他は実施例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量０．４６ｇ、Ｍｗ：１０３６０００、Ｍｎ：３０１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４４、ポリマー中のブタジエン単位／トランス−１，３−ペンタジエン単位＝９３／７であった。
【０１０２】
（比較例１）内容量５００ｍLのフラスコ内部を窒素置換し、よく乾燥したトルエン１６８ｍｌ、よく乾燥したイソプレン２４．５ｇを仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：Ａｌ １．９ｍｏｌ／Ｌ）を２．６ｍＬ、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 ５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、重合温度３０℃で１時間重合を行った。老化防止剤を添加したエタノール溶液で重合を停止した。その後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。収量０．８４ｇ、 Ｍｗ：５３５０００、Ｍｎ：１７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．００、ポリマーはイソプレン単独重合体であった。
【０１０３】
（比較例２）イソプレンの代わりに１，３−ブタジエン１９．５ｇを仕込んだ他は比較例１と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量２．６４ｇ、 Ｍｗ：１７１７０００、Ｍｎ：６９７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４６、ポリマーは１，３−ブタジエン単独重合体であった。
【０１０４】
（実施例８）内容量５００ｍLのフラスコ内部を窒素置換し、よく乾燥したトルエン１６８ｍｌ、よく乾燥したイソプレン１２．３ｇ、及び１，３−ブタジエン９．７ｇを仕込んだ。ブタジエン／イソプレン（モル比）＝５０／５０であった。次いで、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を０．４ｍｌ添加して５分間攪拌後、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（濃度： ２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．６ｍＬ、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVCl3）のトルエン溶液（濃度：CpVCl3 ５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、重合温度３０℃で１時間重合を行った。老化防止剤を添加したエタノール溶液で重合を停止した。その後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。収量０．９２ｇ、 Ｍｗ：１３９０００、Ｍｎ：６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０４、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝７６／２４であった。
【０１０５】
（実施例９）（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロリド（CpVOCl2）のトルエン溶液（濃度：CpVOCl2 ５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加えた他は実施例８と同様の操作を行ったところ、以下の結果を得た。
収量０．８８ｇ、 Ｍｗ：１４１０００、Ｍｎ：６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０７、ポリマー中のブタジエン単位／イソプレン単位＝７７／２３であった。