(57)【要約】【課題】  アルミニウムを主成分とする金属の保護に適した金属酸化物膜を製造する方法を提供する。【解決手段】  アルミニウムを主成分とする金属材料を誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する非水溶媒を含むｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化して金属材料の表面に無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成する金属部材の製造方法であって、化成液の粘度を制御する工程を有することを特徴とする金属部材の製造方法。  粘度制御工程は、化成液の温度を室温より高くして粘度を下げ、あるいは、前記化成液に水よりも誘電率が小さく非水溶媒よりも粘度の小さい物質を添加することによって行う。【選択図】    図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする金属材料を誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する非水溶媒を含むｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化して前記金属材料の表面に無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成する金属部材の製造方法において、前記化成液の粘度を制御する工程を有することを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項２】
前記粘度制御工程が、前記化成液の粘度を２〜５０ｍＰａ・ｓにする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項３】
前記粘度制御工程が、前記化成液の粘度を２〜１０ｍＰａ・ｓにする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項４】
前記粘度制御工程が、前記化成液の温度を室温より高くして前記陽極酸化を行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記粘度制御工程が、前記化成液の温度を３０℃〜７０℃に保持して前記陽極酸化を行う工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記粘度制御工程が、前記化成液に水よりも誘電率が小さく前記非水溶媒よりも粘度の小さい物質を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項７】
前記化成液は該化成液を電気伝導性にする電解質を含みｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項８】
前記化成液は水を５０重量％以下含みｐＨが６〜８であることを特徴とする請求項７に記載の金属部材の製造方法。
【請求項９】
前記電解質が硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項７に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化は、前記金属材料と所定の電極とを前記化成液中に配置する工程と、前記金属材料と前記電極との間に一定の電流を所定の時間流す定電流工程と、前記金属材料と前記電極との間に一定の電圧を所定の時間印加する定電圧工程とを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項１１】
前記定電流工程の前記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電圧が所定の値になるまでであることを特徴とする請求項１０に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１２】
前記定電圧工程の前記所定の時間は前記金属材料と所定の電極との間の電流が所定の値になるまでであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１３】
前記陽極酸化の後に前記金属材料を１５０℃以上の所定の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化の後に前記金属材料を３００℃以上の所定の温度で熱処理することを特徴とする請求項１３に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１５】
前記定電流工程において平方ｃｍ当たり０．０１〜１００ｍＡの電流を流すことを特徴とする請求項１０に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１６】
前記電流は平方ｃｍ当たり０．１〜１０ｍＡであることを特徴とする請求項１５に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１７】
前記電流は平方ｃｍ当たり０.１５〜１.５ｍＡであることを特徴とする請求項１５に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１８】
前記定電圧工程において前記化成液が電気分解を起こさないような電圧を印加することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項１９】
前記非水溶媒はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項２０】
前記電解質はアジピン酸塩を含むことを特徴とする請求項７〜１９のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項２１】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、アルミニウムを５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。
【請求項２２】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、マグネシウムを１〜４．５重量％含むことを特徴とする請求項２１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項２３】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、ジルコニウムを０．１５重量％以下含むことを特徴とする請求項２２に記載の金属部材の製造方法。
【請求項２４】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料はアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の総含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の金属部材の製造方法。
【請求項２５】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の含有量がいずれも０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項２４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１つに記載された製造方法によって形成された膜の厚さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である金属酸化物膜を表面に有する金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜を有する金属部材及びその製造方法に関し、特に、半導体や平面ディスプレイ等の電子装置の製造工程で用いられる製造装置に使用して好適な金属酸化物膜を有する金属部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や平面ディスプレイなどの電子装置の製造分野などに用いられる製造装置として、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、及びマイクロ波励起プラズマＣＶＤなどに用いる真空薄膜形成装置や、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、及び近年開発されたマイクロ波励起プラズマエッチングなどに用いるドライエッチング装置（以下、真空装置と総称する。）、洗浄装置、焼成装置、加熱装置等がある。これら装置の特に腐食性の流体、ラジカル、照射イオンに接する面を有する構造材として、近年、ステンレス材に代わり、軽量で強固な、アルミニウムを主成分とする金属が広く用いられている。これらの装置では、今後の効率的な多品種少量生産を実現するためにも、１台で複数のプロセスを処理可能な３次元立体化クラスターツール化や、１つのプロセスチャンバーでガス種を切り替えて複数の処理を行うこと等が求められている。アルミニウムは実用金属の中でも特に卑な部類に属しており、アルミニウム及びアルミニウムを主成分とする金属には、適切な表面処理による保護膜形成が必要である。
【０００３】
アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた際の表面保護膜としては、古くから電解液中の陽極酸化による陽極酸化膜（アルマイト）が知られている。電解液として、酸性電解液（通常、ｐＨ２以下）を用いると、ポーラス構造を有する平滑で均一なアルマイト皮膜を形成させることができる。
【０００４】
しかも、アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容易なため、広く一般に用いられている。しかしながら、ポーラス構造を有するアルマイト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱く、アルミニウム基材とアルマイト皮膜における熱膨張係数の違いよりクラックを生じて（特許文献１−特開平１０−１３０８８４号公報）、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因となっていた。
【０００５】
またポーラス構造の孔内部には多量の水分等が蓄積・吸着しており（特許文献２−特公平５−０５３８７０号公報）、これがアウトガス成分として多量に放出される。このため、これら真空装置の性能の大幅な低下や、デバイスの動作不良、その他ハロゲンガスを含む各種ガス・薬品との共存によるアルマイト皮膜及びアルミニウム基材の腐食を引き起こす要因になるなど、多くの問題点を有していた。ハロゲンガスの中でも特に塩素ガスについては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等に於ける金属材料の加工に於けるエッチングガスや、薄膜形成装置やドライエッチング装置のクリーニング工程にも用いられており、塩素ガスに対する強固な耐食性を有した装置部材の金属表面処理が重要である。
【０００６】
そこで、高温の熱負荷によるクラックの増加割合が低いアルマイト皮膜及びその形成方法が種々提案されている。例えば、アルミニウムの合金組成をコントロールしたアルマイト皮膜の形成方法が提案されている（特許文献３−特開平１１−１８１５９５号公報）。しかしこのアルマイト皮膜も従来同様、表面にポーラス構造を有しており、このポーラス構造の孔内部に残存している水分による各種の問題については未解決のまま残されていた。
【０００７】
このポーラス構造に起因する問題改善の為に、各種方法が提案されている。例えば、酸性電解質中にて陽極酸化処理したポーラス構造を有するアルマイト皮膜を沸騰水中に浸漬、又は加圧水蒸気中にて処理することにより、表面に水酸化アルミニウム（ベーマイト層）を形成して孔を塞ぐ封孔処理（特許文献４−特開平５−１１４５８２号公報）や、金属の水和物あるいは水和酸化物を主成分とする溶液中に於ける封孔処理（特許文献５−特開２００４−０６００４４号公報）などが提案されている。しかし、封孔処理後もポーラス構造の孔内部には依然として水分が残存しており、水酸化アルミニウムによるベーマイト層自体も水和物であることから、圧力や温度などの条件によっては水分の供給源となっており、根本的な解決には至っていない。また、ポーラス構造のアルマイト皮膜を形成後、バリア構造の陽極酸化処理を行う方法（特許文献６−特開２００５−１０５３００号公報）も提案されているが、二工程の陽極酸化処理を行う必要があるために、製造コストが高くなるといった問題があった。
【０００８】
その他、アルミニウムを主成分とする金属を構造部材として用いた際の表面処理として、金属・合金や、各種セラミックス、セラミックスと金属あるいは合金とを組み合わせた粉体材料を溶融して噴射する溶射法などが用いられている（特許文献７−特開平９−０６９５１４号公報）。しかし溶射法による表面処理では、膜表面と基材とが穴でつながっている気孔の生成抑制が困難な為に、装置内でハロゲンガス等の腐食ガスを用いた場合には、気孔による基材のアルミニウムを主成分とする金属が接触している部位が腐食する問題が残されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３０８８４号公報
【特許文献２】特公平５−０５３８７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１５９５号公報
【特許文献４】特開平５−１１４５８２号公報
【特許文献５】特開２００４−０６００４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５３００号公報
【特許文献７】特開平９−０６９５１４号公報
【特許文献８】特願２００５−１７８５６２号公報
【特許文献９】特願２００６−６４９２３号
【特許文献１０】ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０９３２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
即ち、酸性電解液により形成したアルマイト皮膜は、残存・吸着水分の問題があり、ポーラス構造のアルマイト皮膜を形成後、バリア構造の陽極酸化処理を行う方法では、ボイドの形成や、ガス溜まりの形成を完全に抑制するのが困難であること、溶射法による表面処理では気孔生成の抑制が困難であった。アルマイト皮膜は水分を含有するＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ構造であり、しかも化成液の電気分解によって生じたＯＨイオンにより膜がエッチングされて多孔質になるためそこに大量の水を含有し、たとえばＲＩＥ装置に用いられるとエッチング処理中に大量の水分がチャンバー内に放出されて水プラズマとなる。この水プラズマはＯＨラジカルを発生させてフォトレジストを分解するから、レジストと被エッチング材料との選択比が大幅に減少し、そのため従来のＲＩＥではレジストを分厚く形成しなければならなかった。それは解像度の低下という問題を生じさせる。またチャンバー中に放出された大量の水分は気相反応によって、チャンバー内のイオンを凝集させ、大量のゴミをチャンバー内に発生させ、デバイスの歩留まり悪化をまねく。ＲＩＥでは通常２０〜４０ミリトールでエッチングをするので気体分子間隔が十分広く気相反応は起こらずゴミは発生しないはずであるのに、現実には大量のゴミが発生しゲートバルブにゴミが付着しウエハーの出し入れにゴミがウエハーに付着して不良品を発生することが問題になる。これは水分が介在してゴミが発生するためである。
【００１１】
従来のアルマイトの水分を放出させるために熱処理を行おうにも、アルマイトは１４０℃でクラックが生じるので熱処理で水分を減少させることもできない。
【００１２】
このような問題を解決すべく発明者は、アルミニウムを主成分とする金属を、ｐＨが中性又は中性に近い化成液で、陽極酸化を行うことによってアルミニウムの金属酸化物膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下の無孔性非晶質膜のアルミニウム酸化物不動態膜が得られ、アニールによるクラックを生じず、塩素ガス曝露に対する耐性に優れていること等を見出した（特許文献８、９、１０）。
【００１３】
しかしながら、良質でより厚い膜厚のアルミニウム酸化物膜を得ようとすると、陽極酸化する場合の到達電圧に制約があり、保護膜としての酸化アルミニウム不動態膜の膜厚にも制約がある。即ち、良質な膜厚は、到達電圧２００Ｖで０．３５μｍ程度までしか得られなかった。このため、酸化アルミニウム不動態膜は薄く、機械的強度及び耐食性の点から、より厚い酸化アルミニウム不動態膜を形成できる方法の実現が望まれるところであった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、酸化アルミニウム不動態膜を形成する方法の改良に係わり、良質で厚い膜厚が形成できる酸化アルミニウム不動態膜を有する金属部材を製造する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、上記製造方法によってアルミニウム不動態膜を有する金属部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った。陽極酸化における到達電圧を制約する原因は、陽極酸化の過程で電圧を上げることによって化成液に含まれる水が電気分解することにあると考えられる。そして、水の電気分解が抑制できるような誘電率の小さな主溶媒を用いれば、化成電圧を高めることができることを見出した。
【００１７】
そして、具体的には、化成液の主溶媒として、エチレングリコールよりも、ジエチレングリコールの場合には、到達電圧３００Ｖにしても良質の無孔性酸化アルミニウム不動態膜が得られることを見出した。
【００１８】
しかし、さらに到達電圧を上げようとすると酸化アルミニウム膜の表面が荒れ、放出ガスが増え、耐腐食性も落ちてくる。この原因は、ジエチレングリコールは、粘性が比較的高く、陽極酸化時に電荷の集中が起こり均一な膜にならなくなってくるためと考えられる。
【００１９】
そこで、化成液の粘度を制御する方法を試みた、そのような方法として、第１に温度を室温より上げて陽極酸化を行ったところ、均一な膜が得られることがわかった。その理由は、温度を高めることによって、粘性が低下し、化成液中での電気の通り方が均一になるためと考えられる。粘度を制御する別の方法としてエチレングリコールやジエチレングリコール等の有機主溶媒に主溶媒より粘度の小さな別の非水有機溶媒を添加し化成液の粘度を下げ陽極酸化することを試みた。その結果、良い膜質の無孔性酸化アルミニウム不動態膜が得られことがわかった。
【００２０】
したがって、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属材料を誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する非水溶媒を含むｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化して前記金属材料の表面に無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成する金属部材の製造方法において、化成液の粘度を制御する工程を有することを特徴とする金属部材の製造方法が得られる。
【００２１】
粘度制御工程は、前記化成液の温度を室温より高くして前記陽極酸化を行う工程を含む。
【００２２】
粘度制御工程は、前記化成液の温度を３０℃〜７０℃に保持して前記陽極酸化を行う工程を含む。
【００２３】
粘度制御工程が、前記化成液に水よりも誘電率が小さく前記非水溶媒よりも粘度の小さい物質を添加する工程を含む。
【００２４】
粘度制御工程は、前記化成液の粘度を２〜５０ｍＰａ・ｓにする工程を含む。
【００２５】
望ましくは、前記粘度制御工程は、前記化成液の粘度を２〜１０ｍＰａ・ｓにする工程を含む。
【００２６】
望ましくは、化成液は該化成液を電気伝導性にする電解質を含みｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする。
【００２７】
より望ましくは、化成液は水を５０重量％以下含みｐＨが６〜８である。
【００２８】
電解質は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００２９】
望ましくは、陽極酸化は、前記金属材料と所定の電極とを前記化成液中に配置する工程と、前記金属材料と前記電極との間に一定の電流を所定の時間流す定電流工程と、前記金属材料と前記電極との間に一定の電圧を所定の時間印加する定電圧工程とを含む。
【００３０】
定電流工程の前記所定の時間は前記金属材料と所定の電極との間の電圧が所定の値になるまでの時間である。
【００３１】
定電圧工程の前記所定の時間は前記金属材料と所定の電極との間の電流が所定の値になるまでである。
【００３２】
望ましくは、前記陽極酸化の後に前記金属材料を１５０℃以上の所定の温度で熱処理する工程を含む。
【００３３】
より望ましくは、前記陽極酸化の後に前記金属材料を３００℃以上の所定の温度で熱処理する工程を含む。
【００３４】
前記定電流工程において平方ｃｍ当たり０．０１〜１００ｍＡの電流を流す。
【００３５】
望ましくは、前記電流は平方ｃｍ当たり０．１〜１０ｍＡである。
【００３６】
より望ましくは、前記電流は平方ｃｍ当たり０.１５〜１.５ｍＡである。
【００３７】
前記定電圧工程において、前記化成液が電気分解を起こさないような電圧を印加する。
【００３８】
前記非水溶媒はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの少なくとも一つを含む。
【００３９】
前記電解質はアジピン酸塩を含む。
【００４０】
アルミニウムを主成分とする金属材料は、アルミニウムを５０％重量以上含む。
【００４１】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、マグネシウムを１〜４．５重量％含む。
【００４２】
前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、ジルコニウムを０．１５重量％以下含む。
【００４３】
望ましくは、前記アルミニウムを主成分とする金属材料はアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の総含有量が１重量％以下である。
【００４４】
さらに望ましくは、前記アルミニウムを主成分とする金属材料は、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の含有量がいずれも０．０１重量％以下である。
【００４５】
本発明によれば、また、上記製造方法によって形成された膜の厚さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である金属酸化物膜を表面に有する金属部材が得られる。
【００４６】
なお高純度アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを主成分とする金属であって、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の総含有量が１％以下である金属をいう。また高純度アルミニウムを主成分とする金属は好ましくは、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む。
【発明の効果】
【００４７】
ｐＨ４〜１０の化成液を用い、化成液の粘度を制御して陽極酸化を行うので、厚い無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を有する金属部材が得られる。また、陽極酸化の際の残留電流が小さく、従って優れた膜質の無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を有する金属部材が得られる。また、陽極酸化の時間を短縮し生産性を上げることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４９】
本発明に係わる金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である。この膜はアルミニウムを主成分とする金属からなる基体上に形成すると保護膜として高い性能を示す。
【００５０】
金属酸化物膜の膜厚は、好ましくは１００μｍ以下と薄くする。膜厚が厚いとクラックが入りやすく、またアウトガスを放出しやすい。より好ましくは１０μｍ以下とし、更に好ましくは１μｍ以下とし、なかでも好ましくは０．９μｍ以下とし、特に好ましくは０．８μｍ以下とする。ただし膜厚は１０ｎｍ以上とする。膜厚が薄すぎると十分な耐食性が得られなくなる。好ましくは２０ｎｍ以上とし、より好ましくは３０ｎｍ以上とする。
【００５１】
金属酸化物膜からの放出水分量は１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下とする。放出水分量が多いとそれら水分が腐食の元になる他、真空装置等の内壁など構造材の保護膜に用いた場合は、製造される薄膜の品質を悪化させてしまう。好ましくは２Ｅ１７分子／ｃｍ２以下とし、より好ましくは１Ｅ１７分子／ｃｍ２以下とする。放出水分量は少ないことが好ましいが、通常、１．５Ｅ１５分子／ｃｍ２以上である。
【００５２】
このような金属酸化物膜は、バリア型の金属酸化物膜で、薄膜でありながら耐食性に優れ、微細孔や気孔を殆ど有しないので水分等を吸着しにくい利点がある。
【００５３】
本発明に係る金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる。アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを５０重量％以上含む金属を言う。純アルミニウムでもよい。好ましくはこの金属はアルミニウムを８０重量％以上含み、より好ましくはアルミニウムを９０重量％以上、更に好ましくは９４重量％以上含む。アルミニウムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよく、２種以上を含有しても良い。金属の種類は特に限定されないが、好ましい金属としてはマグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ましい。
【００５４】
さらに、本発明に係る金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属であって、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制された高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる。これら特性元素の含有量を合計した総含有量としては、１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。高純度アルミニウムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよく、２種以上を含有しても良い。金属の種類は上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ましい。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上とする。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為には、６．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％、更に好ましくは４．５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。通常、１〜４．５重量％の範囲である。マグネシウムを含有すると、機械的強度が向上する効果がある。
【００５５】
また、本発明に係るアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属は、この他に、結晶調整剤としてその他の金属成分を含有していてもよい。結晶制御に対する十分な効果を持つものであれば特に制限はないが、好ましくはジルコニウム等が用いられる。ジルコニウムは、好ましくは０．１５重量％以下である。より好ましくは、０．１重量％以下含むことが好ましい。これによってさらに機械的強度、耐熱性をあげることができる。
【００５６】
これら他の金属を含む場合、その含有量は、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属全体に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上とする。他の添加金属による特性を十分に発現させるためである。ただし、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下、特に好ましくは４．５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下とする。アルミニウムと他の金属成分とが均一な固溶体となり、良好な材料特性を維持するためにはこれより少ない方がよい。
【００５７】
アルミニウム主成分とする金属又は高純度アルミニウム金属は、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の総含有量が１重量％以下であることが好ましい。また、これらの、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素のいずれも含有量が０．０１重量％以下であることが好ましい。これらの不純物元素が上記含有量を超えると、酸化膜中に酸素が発生してボイドが生じアニールでのクラック発生をまねく。また、膜の残余電流上昇を招く。特に、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム以外の元素の総含有量が０．０１重量％以下の場合、陽極酸化における十分低い残余電流密度が得られ、緻密な酸化膜ができる。
【００５８】
次に、本発明のアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属部材の酸化物膜の製造方法について説明する。
【００５９】
アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化する方法によれば、緻密でポアフリーのバリア型金属酸化物膜を得ることができる。一般には、アルミニウムを主成分とする金属からなる基体をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化することで、その基体表面にアルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜が形成される。
【００６０】
この方法は、基板の不均一性に起因する欠陥を修復する機能を有するために、緻密で平滑な酸化物膜を形成できる利点がある。本発明に用いる化成液は通常ｐＨ４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。また通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。陽極酸化により生成した金属酸化物膜が化成液に溶解しにくいよう、ｐＨは中性に近いことが望ましい。
【００６１】
本発明に用いる化成液は、化成中の各種物質の濃度変動を緩衝してｐＨを所定範囲に保つためにも、ｐＨ４〜１０の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。このため緩衝作用を示す酸や塩などの化合物を含むことが望ましい。このような化合物の種類は特に限定されないが、化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点で、好ましくは硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。より好ましくは金属酸化膜中に硼素、燐元素の残留がほとんどない有機カルボン酸又はその塩である。
【００６２】
陽極酸化処理により生成される金属酸化物膜には、溶質成分が極微量ながら取り込まれるが、溶質として有機カルボン酸又はその塩を用いることにより、真空薄膜形成装置等に適用した際に金属酸化物膜から硼素、燐元素が溶出する可能性が皆無となり、形成した薄膜の品質及びこれを用いたデバイス等の性能安定化、向上が望めるからである。
【００６３】
有機カルボン酸は、カルボキシル基を１又は２以上有するものであればよく、また本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。例えば蟻酸なども好ましく用いることが出来る。化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点では、脂肪族カルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定はされないが例えばマロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、クエン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも溶液安定性、安全性、良好な緩衝作用等の理由で酒石酸、クエン酸、アジピン酸が特に好ましい。このうち１種を用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
硼酸、燐酸及び有機カルボン酸の塩としては、これらの酸と適当な陽イオンとの塩であればよい。陽イオンとしては特に制限はないが例えばアンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、或いはスルホニウムイオンなどを用いることができる。なかでも表面への金属イオン残留等による基板金属への拡散等による残留による影響が少ない点で、アンモニウムイオン、１級、２級，３級又は４級のアルキルアンモニウムイオンが好ましい。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、化成液への溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、通常、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６５】
これらの化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係わる化成液は上記の化合物に加えて他の化合物を含んでもよい。
【００６６】
これら化合物の濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、化成液全体に対して、通常０．０１重量％以上とし、好ましくは０．１重量％以上とし、より好ましくは１重量％以上とする。電気伝導率を上げ金属酸化物膜の形成を十分に行うためには多くすることが望ましい。ただし通常３０重量％以下とし、好ましくは１５重量％以下とし、より好ましくは１０重量％以下とする。金属酸化物膜の性能を高く保ち、またコストを抑えるためにはこれ以下が望ましい。
【００６７】
本発明に用いる化成液は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒を含む化成液を用いると、水溶液系の化成液に比べて、定電流化成に要する時間が短くて済むため、高いスループットで処理できる利点がある。
【００６８】
非水溶媒の種類は、良好に陽極酸化ができ、溶質に対する十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、１以上のアルコール性水酸基及び／又は１以上のフェノール性水酸基を有する溶媒、若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。なかでも、保存安定性の点でアルコール性水酸基を有する溶媒が好ましい。
【００６９】
非水溶媒として、特に好ましいのは、化成液における水の分解を防ぎ、成長したアルミニウム酸化膜がエッチングされるのを防ぐために、水の誘電率は約８０であるが、物質の結合エネルギーは誘電率の二乗に逆比例するので、誘電率は水より小さく且つ蒸気圧の低い有機溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコールは誘電率が３９であり、ジエチレングリコールは誘電率３３、トリエチレングリコールは２４、テトラエチレングリコールは２０である。よってこれらの有機溶媒を用いれば効果的に誘電率を下げ、水の電気分解を起こさずに到達電圧を高めることができる。これらは単独で又は組み合わせて用いてもよい。また非水溶媒を含有していれば、水を含有していてもよい。
【００７０】
非水溶媒は、化成液全体に対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上含む。ただし通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下含む。
【００７１】
化成液が非水溶媒に加えて水を含む場合、その含有量は化成液全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上であり、通常８５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
【００７２】
非水溶媒に対する水の割合は、好ましくは１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
【００７３】
本発明において、陽極酸化のための電解法としては本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧が周期的に断続するパルス法、極性が反転するＰＲ法、その他交流や交直重畳、不完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用いる。
【００７４】
本発明において、陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなく、アルミニウムを主成分とする金属の表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸化処理することが好ましい。即ちあらかじめ定められた化成電圧Ｖｆまで定電流にて化成し、化成電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化を行うことが好ましい。
【００７５】
この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上とし、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸化膜を得る為に、電流密度は、通常１００ｍＡ／ｃｍ２以下とし、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする。
【００７６】
また、化成電圧Ｖｆは通常３Ｖ以上とし、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上とする。得られる酸化膜厚は化成電圧Ｖｆと関連するので、酸化物膜に一定の厚みを付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常１０００Ｖ以下とし、好ましくは７００Ｖ以下とし、より好ましくは５００Ｖ以下とする。得られる酸化物膜は高絶縁性を有するので、絶縁破壊を起こすことなく、良質な酸化膜を形成する為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。
【００７７】
酸化膜の厚さを増すためには、化成電圧を高める必要があるが、その場合の到達電圧は、化成液の種類に依存する。ジエチレングリコールを主溶媒に使用する方がエチレングリコールを主溶媒に使用するよりも到達電圧を高めることができる。このため、エチレングリコールでは、良質の酸化アルミニウム膜を得るための到達電圧は２００Ｖで、その時の膜厚は、０．３５μｍ程度であるが、ジエチレングリコールでは到達電圧を３００Ｖに高めることができ、０．４５μｍの良質の酸化アルミニウム膜を形成することができる。
【００７８】
尚、化成電圧に至るまで直流電源の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、化成電圧に達したところで直流電圧に切り替えて一定時間保持する方法を用いてもよい。
【００７９】
本発明において、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール等の有機溶媒を単独又は組み合わせて用いるが、化成温度が良質な酸化アルミニウム膜を形成する上で重要である。通常、室温より高い温度が好ましい。さらに好ましくは、３０℃〜７０℃の範囲である。
【００８０】
本発明の他の態様によれば、化成液は主溶媒のほかに水よりも誘電率が小さく前記主溶媒よりも粘度の小さい他の非水溶媒を含んでいる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサンなど主溶媒より粘度の小さい非水溶媒である。これら溶媒の主溶媒に対する割合は、好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは、３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００８１】
室温よりも高い化成温度および／または主溶媒より粘度の小さな有機溶媒は、化成液の粘度を下げ、化成液全体としての均一性を付与し、化成液に均一な電気伝導を付与し、その結果より高い化成電圧で化成ができるので膜厚を大きくすることが出来る。また良質で均一な酸化物膜が得られる。
【００８２】
このようにして制御された化成液の粘度は、望ましくは、２〜５０ｍＰａ・sである。さらに好ましくは、２〜１０ｍＰａ・sである。
【００８３】
前記化成液には該化成液を電気伝導性にする電解質を添加するが、その結果化成液が酸性になってしまっては、アルミニウム部材が腐食されてしまう。よって、化成液の電気伝導性を高めつつｐＨが４〜１０、好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６〜８として、アルミニウムの腐食を防止できるような電解質、例えばアジピン酸塩を用いる。その含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは１％程度であるのがよい。典型例では、有機溶媒７９％、水２０％、電解質１％の化成液が用いられる。より好ましくは、化成液は水が５０重量％以下でｐＨ６〜８である。
【００８４】
前記陽極酸化は、前記金属材料（金属材料の基板）と対向電極（たとえば白金）とを前記化成液中に配置する第１の工程と、前記金属材料にプラスを前記対向電極にマイナスを印加して一定の電流を所定の時間流す第２の工程と、前記金属材料と前記電極との間に一定の電圧を所定の時間印加する第３の工程とを含むのが好ましい。前記第２の工程の前記所定の時間は前記金属材料と所定の電極との間の電圧が所定の値になるまで（例えば、ジエチレングリコールを用いた場合は３００Ｖになるまで）であるのが好ましい。
【００８５】
前記第３の工程の前記所定の時間は前記金属材料と所定の電極との間の電流が所定の値になるまでであることが好ましいが、電流値は電圧が上記の所定値になると急激に減少し、あとは時間とともに徐々に減少してゆく。この残余電流が少ないほど、酸化膜の膜質は向上するのであるが、たとえば２４時間定電圧処理すれば、膜質は熱処理をしたものと同等になる。生産性を上げるためには、適当な時間で定電圧処理を打ち切り、熱処理（アニール）をすればよい。熱処理は１５０℃以上、３００℃程度で０．５〜１時間行うのが好ましい。
【００８６】
前記第２の工程において平方ｃｍ当たり０．０１〜１００ｍＡ、好ましくは０．１〜１０ｍＡの電流、さらに好ましくは０．１５〜１．５ｍＡの電流を流す。
【００８７】
先に述べたように前記第３の工程において前記電圧は前記化成液が電気分解を起こさないような電圧とする。前記無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜の厚さは前記第３の工程における前記電圧に依存する。
【００８８】
如何なる理論にも拘泥されるものではないが、本発明によって化成処理時に形成されたポアフリーの金属酸化物膜は、膜全体がアモルファス構造となっており、結晶等の粒界がほとんど存在しないことによると考えられる。また、更に緩衝作用を有する化合物を添加したり、溶媒として非水溶媒を用いたりすることにより、金属酸化物膜中に微量の炭素成分が取り込まれてＡｌ−Ｏの結合強度が弱くなっており、これにより膜全体のアモルファス構造が安定化されているものと推定される。
【００８９】
以上のように製造された金属酸化物膜は、膜中の水分除去を行うなどの目的で、加熱処理を行ってもよい。従来のポーラス構造を有する金属酸化物膜は、１５０〜２００℃程度のアニール処理でも割れやクラックが発生することがあり、高温での加熱処理が行えず十分な水分除去が行えないため、アウトガスの放出量が低減できない原因ともなっていた。本発明に係わる金属酸化物膜は、緻密でポアフリーなバリア型の膜であるため、アニール処理での割れやクラック等の発生を抑制でき、ひいては膜からのアウトガス放出量を低減できる利点がある。
【００９０】
特に、前記特定元素をほぼ含まない高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物皮膜は、アルミニウム合金を主成分とする金属酸化物被膜に比べて更に熱安定性が高く、ボイドやガス溜まり等が形成されにくい。このため３００℃程度以上のアニール処理によっても金属酸化物膜にボイドやシームが入りにくいので、パーティクルの発生やアルミニウム基体の露出による薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対する腐食が抑えられ、膜からのアウトガスの放出も更に少ない利点がある。
【００９１】
加熱処理方法は特に限定されるものではないが、加熱炉等でのアニール処理が簡便で好ましい。
【００９２】
加熱処理の温度は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、通常１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。加熱処理による金属酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記温度以上で処理することが好ましい。ただし通常６００℃以下であり、好ましくは５５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以下である。金属酸化膜のアモルファス構造を保持して、表面の平坦性を維持するためにも前記温度以下で処理することが好ましい。アニール処理の場合、通常、加熱炉の設定温度を加熱処理温度とみなす。
【００９３】
加熱処理の時間は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、目的の効果と、加熱処理による表面荒れ、生産性等を勘案して適宜設定すればよいが、通常１分以上、好ましくは５分以上、特に好ましくは１５分以上である。金属酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記時間以上で処理することが好ましい。ただし通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。金属酸化膜構造及び表面平坦性を維持するためにも前記時間内で処理することが好ましい。
【００９４】
アニール処理の際の炉内ガス雰囲気は、本発明の処理の効果を妨げない限り特に制限はないが、通常、窒素、酸素、或いはこれらの混合ガスなどを適宜用いることができる。なかでも酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気が好ましく、２０ｖｏｌ％以上の条件がより好ましく、酸素濃度が１００ｖｏｌ％の条件が最も好ましい。
【００９５】
次に、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜を含む積層体及び用途について説明する。
【００９６】
アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属からなる基体上に、本発明の金属酸化物膜を形成し保護膜とした積層体は、薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を示す。またこれを加熱しても金属酸化物膜にクラックが入りにくいので、アニール処理などにより十分に膜中の水分除去を行うことができ、膜からのアウトガスの放出を抑えることができる。通常、塩素ガスによるアルミニウムの腐食には酸化剤、塩素イオン及び水の三要素が必要であるが、塩素ガス自体が酸化剤であり、塩素イオンの供給源にもなりうるので、水が存在すると腐食を引き起こすが、本発明の金属酸化物膜からはアウトガスとしての放出水分量が極めて少ない為に、アルミニウムの腐食抑制が可能になる。またクラックによるパーティクルの発生や、クラック部分でのアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられる。
【００９７】
本発明に係わる金属酸化物膜は、以上述べたように塩素ガスを始めとするガスや薬品に強く、加熱によるクラック等が生じにくく、かつアウトガスが少ないので、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材の保護用皮膜としてきわめて好適である。そしてアルミニウム系金属からなる基体上に本金属酸化物膜を有する積層体は、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材として好適である。ここで半導体又は平面ディスプレイ製造装置とは、半導体又は平面ディスプレイの製造分野などに用いられる製造装置、即ち化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、及びマイクロ波励起プラズマＣＶＤなどに用いる真空薄膜形成装置や、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、及び近年開発されたマイクロ波励起プラズマエッチングなどに用いるドライエッチング装置を言う。
【００９８】
実施例の説明の前に、より厚い膜厚を得るためにより高い化成電圧を実現するための条件について説明する。室温より高い化成温度および／または主溶媒より粘度の小さな有機溶媒は、化成液の粘度を下げ、化成液全体としての均一性を付与する。このため化成液全体に均一な電気伝導が得られ、その結果より高い化成電圧を実現できる。第９図は、主溶媒より誘電率および粘度が低く、第3の成分として考えられる添加溶媒を示す。
【００９９】
図１３及び図１４は、化成液（電解液）の温度と粘度との関係を測定したものである。パラメータは、化成液の種類である。
【０１００】
図１３は、第１に、溶媒がエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤｉＥＧ）の場合について、化成液（電解液）の温度と粘度との関係を測定した図である。温度が高いほど化成液の粘度が低下することを示している。また、エチレングリコールの方がジエチレングリコールより各温度について粘度が小さいことが分かる。
【０１０１】
第２に、水を１０％及び２０％添加したエチレングリコール（ＥＧ/１０％Ｈ２Ｏ及びＥＧ/２０％Ｈ２Ｏ）、ジエチレングリコール（ＤｉＥＧ/１０％Ｈ２Ｏ及びＤｉＥＧ/２０％Ｈ２Ｏ）、トリエチレングリコール（ＴｒｉＥＧ/２０％Ｈ２Ｏ）、テトラエチレングリコール（ＴｅｔｒａＥＧ/２０％Ｈ２Ｏ）のテータも示してある。水を加えたほうが粘度が低下すること、水の量は１０重量％の場合より２０重量％の場合のほうがより粘度が低下することもわかる。水の代わりに、ＩＰＡを添加した方が、ＤｉＥＧ／２０％ＩＰＡで示されるように粘度低下の効果が大きい。
【０１０２】
図１４は、主溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤｉＥＧ），トリエチレングリコール（ＴｒｉＥＧ）及びテトラエチレングリコール（ＴｅｔｒａＥＧ）を用い、第２の溶媒としてＩＰＡ，ＤＭＳＯ、アセトンを第３の溶媒として水を添加した場合についての特性である。比較の便宜のために、図１４には、図1３のテータの1部も表示してある。この図から、主溶媒より粘度の小さい第２及び第３の溶媒を加えることによって、化成液全体の粘度が下がることがわかる。また、室温よりより高い温度でさらに粘度が低下している。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
次に、非水溶媒としてジエチレングリコール（ＤｉＥＧ）を用いた場合の陽極酸化について説明する。アルミニウム合金として２．０重量％のマグネシウム、０．１重量％のジルコニウム、鉄、銅、マンガン、亜鉛、及びクロムを含む特定元素の含有量が０．００５重量％、残りをアルミニウムとする高純度アルミニウム合金（Ｓ２Ｍ）を用い、溶質としてアジピン酸アンモニウムを、主溶媒としてジエチレングリコールを用い、ｐＨを７．０の化成液で陽極酸化を行った。
【０１０４】
その時の、電圧および電流の経過時間特性を図１に示す。電流密度１ｍＡ/ｃｍ２で、化成電圧３００Ｖに達するまで定電流陽極酸化を行い（左図）、続けてその電圧で保持して定電圧陽極酸化をおこなった（右図）ときの電圧（左図）及び電流密度（右図）の経過時間特性である。パラメータは、化成液温度で、それぞれ２３℃、４０℃、５０℃及び６０℃である。この図から、２３℃より温度が高いほうが、すなわち粘度が小さいほうが、定電流時に３００Ｖに達するのが早いこと、定電圧時に電流密度が減少するのが早くかつ電流密度の値がより低くなることが分かる。電流密度が小さいほど緻密な膜になっている。
【０１０５】
図２は、このようにして得られたアルミニウム酸化物膜をアニール処理した後、金属酸化物膜の表面状態を観察した写真である。化成液温度が高い方が、表面状態の光沢がよく、均一性のよい、即ち、平坦度が高い傾向にある。２３℃、４０℃及び５０℃で得られた金属酸化物膜は、電圧値が同じであるので、膜厚はいずれも０．４５μｍである。図３は、アニール処理後の金属酸化物膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。高い温度で形成されたアルミニウム酸化物膜はよりよい表面状態を示している。
【０１０６】
（実施例２）
アルミニウム合金及び化成液の溶質、主溶媒、ｐＨは実施例１と同じとし、化成温度２３℃として、化成電圧を３００Ｖ、３５０Ｖ，４００Ｖにして陽極酸化して得られたアルミニウム酸化物膜の表面状態、及び化成温度４０℃とし、化成電圧を３００Ｖ、３５０Ｖ，４００Ｖにして得られたアルミニウム酸化物膜の表面状態の写真を、それぞれ図４の上段および下段に示した。化成液温度を高めると、化成電圧を高めても表面状態は光沢のある面にとなっている。４００Ｖ，４０℃で得られた光沢のあるアルミニウム酸化物膜の厚さは０．６μｍであった。３５０Ｖ及び３００Ｖでは、それぞれ０．５３μｍ及び０．４５μｍである。本発明によれば、より高電圧での陽極酸化処理が可能で、その結果膜厚がより厚くなることが分かる。
【０１０７】
図５は、アニール処理後のアルミニウム酸化物膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。高い温度で形成されたアルミニウム酸化物膜はよりよい表面状態を示している。
【０１０８】
また、実施例２で、アルミニウム酸化物膜を形成させたときの経過時間に対する電圧特性及び電流特性を示す図を、到達電圧３００Ｖ，３５０Ｖ，４００Ｖの場合についてそれぞれ図６、図７及び図８に示した。各図の左の縦軸が電圧値を、右の縦軸が電流密度を示す。
【０１０９】
図８を参照すると、到達電圧４００Ｖでは、化成温度２３℃では定電流モードで陽極酸化する場合の電圧特性は直線性が崩れ湾曲が現れるのに対し、４０℃では良い直線性が得られている。また、残留電流密度も４０℃の方が小さく緻密な膜が得られることを裏付けている。
【０１１０】
図１５には、到達電圧４００Ｖで化成液温度６０℃で陽極酸化した場合の電圧及び電流変化の特性を、２３℃、４０℃で行った場合と対比して示した。この図から、４０℃及び６０℃のほうが、すなわち粘度が小さいほうが、定電流時に４００Ｖに達するのが早いこと、定電圧時に電流密度が減少するのが早くかつ電流密度の値がより低くなることが分かる。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１及び２では、主溶媒としてジエチレングリコールが使用されていたのに対し、実施例３では、化成液の粘度制御をするため、ジエチレングリコール及び水にさらに第２の成分を添加して陽極酸化を行った。
【０１１２】
図９には、使用された第２の成分である有機溶媒の粘性、誘電率をはじめとする物性を示した。
【０１１３】
図１０は、ジエチレングリコール（ＤｉＥＧ）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサンを加えて陽極酸化によりアルミニウム酸化物膜を形成した時の、電圧と経過時間との関係を示す電圧特性である。これら第２の成分のジエチレングリコールに対する割合は、同図に示してある。また、同図には、ジエチレングリコール（ＤｉＥＧ）に第２の成分を添加しない場合についても示してある。また、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコール（ＥＧ）を用いた場合についても示してある。図１０から、エチレングリコール及びジエチレングリコールの場合には３００Ｖまでのスロープが直線から外れるのに対し、第２の成分としての有機溶媒を含む場合のほうが、直線性が良いのがわかる。経過時間が経つにつれて直線性からそれるのは、膜質がよくないことを示唆する。すなわち同図から、ジエチレングリコールに第２の成分として粘度の小さな有機溶媒を添加することによって良い膜質が得られることが分かる。なお、同図から、エチレングリコールよりジエチレングリコールを主溶媒とする方が直線性がよく、得られる膜も緻密であることも分かる。
【０１１４】
実施例３で陽極酸化した場合の電流特性の経過時間変化を図１１に示した。同図から、第２の成分を含まないエチレングリコール及びジエチレングリコールに比べ第２の成分として有機溶媒を含んだ場合のほうが電流密度がより早く、且つ小さく、低下するのがわかる。
【０１１５】
図１２は、実施例３で用いた各電解液について残余電流密度を表示したものである。残余電流密度は、電圧が所定電圧になった後３０分後の値である。この図の上から８番目までの電解液については、図１１に示したものを数値化したものであるが、合わせて、第２の成分を含まないジエチレングリコールについては化成液温度を２３℃以外に４０℃、５０℃、６０℃についても合わせて示してある。
【０１１６】
（実施例４）
次に、実施例１と同じ高純度アルミニウム合金について、第２の溶媒を添加することによる陽極酸化時の電圧電流特性を測定した。
【０１１７】
図１６は、その特性を示す。主溶媒にジエチレングリコールを第２の溶媒として５０％ＩＰＡ及び２０％ＩＰＡを添加した場合について調べた。比較のために第２の溶媒を添加しない場合、即ち、ジエチレングリコールについても示した。ジエチレングリコールの場合には、化成液温度が２３℃の場合に加えて、４０℃の場合についてあわせて示した。これらの実験結果から、ＩＰＡをジエチレングリコールに添加した場合の方が、加えない場合の特性よりも優れていることがわかる。また、ＩＰＡを添加するよりも、ジエチレングリコールの液温度を高めた方が、定電流陽極酸化時の直線性及び定電圧陽極酸化時の残留電流密度特性が優れていることがわかる。
【０１１８】
（実施例５）
実施例５では、化成液の粘度と絶縁破壊電圧との関係について調べた。９９．９９９％アルミニウム（５Ｎ−Ａｌ）基板を陽極酸化する過程での形成される酸化アルミニウムの不動態膜の絶縁破壊電圧を測定した。陽極酸化時の化成電圧を高くできれば、厚い酸化アルミニウムの不動態膜が得られる。しかし、化成電圧が大きくなると形成される酸化アルミニウム膜に加わる電圧も大きくなり絶縁破壊が生じる。図１７は、化成液の粘度を横軸に、酸化アルミニウム不動態膜の絶縁破壊電圧を縦軸にプロットしたものである。図から、化成液の粘度が小さい方が、絶縁破壊電圧が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
上述のように、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属酸化物膜、特に、微細孔や気孔などのないバリア型金属酸化物膜、及びその製造方法を提供できる。この金属酸化物膜及びこれを有する金属部材は、薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を示し、加熱しても金属酸化物膜にクラックが入りにくいのでパーティクルの発生やアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられ、熱安定性が高く、膜からのアウトガスの放出も少ない。真空薄膜形成装置等の真空装置の内壁など構造材の保護膜に用いた場合は、装置の到達真空度を向上させる他、製造される薄膜の品質を向上させるので、薄膜を有するデバイスの動作不良の低減にもつながる。
【０１２０】
また本発明の金属酸化物膜製造方法によれば、耐電圧が高く加熱時のクラックも生じにくいポアフリーの金属酸化物膜を効率良く形成できる。この金属酸化物膜は金属基材表面の保護皮膜として好適である他、不純物遮断性皮膜、防食皮膜としても利用しうるものであり、その適用範囲は広い。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１における陽極酸化の電圧および電流の経過時間特性を示すグラフである。
【図２】実施例１で製造した金属部材の金属酸化物膜の表面状態を示す写真である。
【図３】実施例１で製造した金属部材の金属酸化物膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】実施例２で製造した金属部材の金属酸化物膜の表面状態を示す写真である。
【図５】実施例２で製造した金属部材の金属酸化物膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図６】実施例２における到達電圧３００Ｖで陽極酸化を行った場合の経過時間に対する電圧特性及び電流特性を示す図である。
【図７】実施例２における到達電圧３５０Ｖで陽極酸化を行った場合の経過時間に対する電圧特性及び電流特性を示す図である。
【図８】実施例２における到達電圧４００Ｖで陽極酸化を行った場合の経過時間に対する電圧特性及び電流特性を示す図である。
【図９】実施例３で使用される第３成分である有機溶媒の物性を示す図である。
【図１０】実施例３における陽極酸化の経過時間に対する電圧特性を示す図である。
【図１１】実施例３における陽極酸化の経過時間に対する電流特性を示す図である。
【図１２】実施例３における残留電流密度をまとめた図である。
【図１３】化成液の粘度と温度との関係を溶媒の種類をパラメータとして測定した図である。
【図１４】化成液の粘度と温度との関係を溶媒の種類をパラメータとして測定した別の図である。
【図１５】実施例２における到達電圧４００Ｖで陽極酸化を行った場合の経過時間に対する電圧特性及び電流特性を示す別の図である。
【図１６】実施例４における到達電圧４００Ｖで陽極酸化を行った場合の経過時間に対する電圧特性及び電流特性を示す別の図である。
【図１７】化成液粘度と陽極酸化皮膜の絶縁破壊電圧との関係を示す図である。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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