(57)【要約】【課題】ベルガモットオイルの香りを付与するかあるいはベルガモットオイルの香りを含むフラグランスまたはフラグランス混合物(香料組成物)を提供すること。【解決手段】下記組成を含む、あるいは下記組成からなる混合物：7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)（3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オールの合計質量部は100とする）により、ベルガモットオイルの香りを与えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分から成る、または下記の成分を含む、混合物：
7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、ここで3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オールの質量部の合計は100である。
【請求項２】
下記の成分から成る、または下記の成分を含む、請求項１に記載の混合物：
12.5〜20質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び87.5〜80質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)。
【請求項３】
混合物が、下記の成分から成る、または下記の成分を含む、香料組成物である、請求項１または２に記載の混合物：
3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)、
2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、及び
下記成分からなる群より選択される一つの、幾つかのあるいは全ての他の成分：
-フラグランス（好ましくは100質量部以上）、及び
-固定剤。
【請求項４】
ベルガモットの香気を与える、強調する、あるいは修正する、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)及び3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の総量を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
ジヒドロクミンアルコール及び/又はリナロール及び/又は3-(4-メチルシクロヘキシル)ブチルアルデヒドを含まない請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。.
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物を含む製品。
【請求項７】
製品が界面活性剤含有製品である、請求項６に記載の製品。
【請求項８】
製品が、下記の製品である、請求項６または７に記載の製品：
-酸性、アルカリ性又は中性洗浄剤、好ましくは、多目的型クリーナー、床用クリーナー、窓用クリーナー、食器用洗剤、風呂及び衛生陶器用クリーナー、研磨クリーム、固形または液体ＷＣクリーナー、カーペットクリーニング粉末及び泡剤、液体洗剤、粉末洗剤、漂白剤、浸漬剤及び染み除去剤のような布地前処理剤、布地柔軟剤、洗浄石鹸、洗浄タブレット、殺菌剤及び表面殺菌剤からなる群より選択される;
-液状、ゲル状または固体担体への塗布、またはエーロゾルスプレー形態の空気清浄剤;
-ワックス又は磨き剤、好ましくは、家具磨き剤、床ワックス及び靴磨き剤からなる群より選択される、又は
-ボディケア製品、好ましくは、固形及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、髭剃り石鹸、髭剃りフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型、及び水中油中水型化粧乳液、ヘアケア製品、デオドラント及び制汗剤、または装飾用化粧製品からなる群より選択される。
【請求項９】
2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)の柑橘系でベルガモット様のトップノート及び自然な香りを増強させる手段としての、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物の
-ベルガモットオイルの香りを模倣するあるいは提供するための使用、又は
-ベルガモットオイルの香りを（a）毛髪若しくは（b）織物繊維に与える手段としての使用。
【請求項１１】
混合物が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製品の成分として使用される、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
(i) 2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)の自然な香り、及び柑橘系でベルガモット様のトップノートを増強する方法、及び/又は
(ii)ベルガモットオイルの香りを模倣あるいは提供する請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物を調製する方法であって、
下記工程を含む方法：
-3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を用意し、及び
-7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)と92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、好ましくは12.5〜20質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)と87.5〜80質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を混合する（このとき3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オールの合計質量部は100である）。
【請求項１３】
(a)毛髪、又は(b)織物繊維に、ベルガモットオイルの香りを与える方法であって、下記工程を含む方法:
-請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物、又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の製品を用意する、及び
-毛髪又は織物繊維に、前記混合物または製品を適用する。
【請求項１４】
ジヒドロミルセノールのブルーミング及び/又は残香性の増強のためのリモネナールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定量の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール(リモネナール))及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を含むあるいはこれらの成分からなる混合物に特徴を有する。更なる特徴は、本発明の混合物を含む相当する製品に関し、前記製品は界面活性剤を含むことが好ましい。
【０００２】
本発明は更に、ジヒドロミルセノールの、柑橘系でベルガモット様トップノート及び自然な香りを増強する手段としてのリモネナールの使用に関する。
本発明は更に、（i）ジヒドロミルセノールの、柑橘系でベルガモット様トップノート及び自然な香りを増強する方法、及びベルガモットオイルの香りを模倣あるいは与える、本発明の混合物を製造する方法に関する。
【０００３】
最後に、本発明は更に、ベルガモットオイルの香りを（a）毛髪若しくは（b）織物繊維に与える方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)は既に当該技術分野において下記のように知られている。
米国特許2,584,539号明細書は、リモネンのヒドロホルミル化によって3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒドを得ることを報告している。3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒドの香りが好ましいこと、また長期にわたって持続することが記載されている。リモネナールは、香料混合物においてヒドロキシシトロネラールと共にあるいはその代わりに使用できることが記載されている。ヒドロキシシトロネラールは花様の香りであることは注意すべきである。
米国特許第2,710,825号明細書には、特にリモネンからの3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒドの製造が開示されている。3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒドの香りは、シトラールよりも強く、かつ長く持続すること、またブチルアルデヒド(リモネナール)が更にグリーンあるいはフレッシュノートを与えることが記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開EP011272(A3)号には、オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造が開示されている。特に、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒドをリモネンのヒドロホルミル化により製造することが記載されている。3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒドの香りは、アグルーメン（agrumen）及びダイオウのノートであることが報告されている。また、この化合物は、上質の香水に使用できるだけではなく、例えば、石鹸、洗浄剤及び洗剤または布地柔軟剤等の香料付けにも使用できることが記載されている。
【０００６】
発明者らの実験では、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)は、花−フルーツ系のノートと結びついて、非常に強く、現代的な、フレッシュな、グリーンの、アルデヒドの、幾分脂肪及び柑橘系の香りを示す。グリーンな、柑橘系の香りは、柑橘系フルーツ、特にレモン及びライムの皮を連想させる。
【０００７】
ジヒドロミルセノール香料組成物における従来の成分である。特に、ベルガモットオイルの香りを模倣するための最近の香料オイルにおいて用いられる。ジヒドロミルセノールは、無色の液体であり、(ベルガモットオイルのように)フレッシュな柑橘系の香りとラベンダーのノートを有する。しかし、ジヒドロミルセノールは、香料工業、特にクラシックな香料オイルの業界においてしばしば好まれる、自然なエーテル性のベルガモットオイルの複雑な香りの印象を与えるものではない。
【０００８】
そのため、実際には、ベルガモットオイルの香りは、代わりに、酢酸リナリル及びリナロールを含む混合物により模倣させることが通常である。これらの二つの化合物は、天然のベルガモットオイルの主要な成分である。ベルガモットオイルの香りが実際に模倣される（すなわち、合成フラグランス混合物で代替される）のは多くの理由がある。
-天然のベルガモットオイルは、非常に少量しか産生されず、そのため比較的高価である。ベルガモットフルーツは、カラブリア海岸（イタリー）の狭い地域において商業的に栽培されているのみである。
-天然のベルガモットオイルの香りは、自然変動を受けやすいが、香料工業において香気は絶対的に再生可能であることが要求される。
-ジヒドロクミンアルコール(ベルガモットオイルの他の成分)の存在により、天然のベルガモットオイルは保存中に退色する傾向がある。
リナロール(主成分、上記参照)の存在により、天然のベルガモットオイルは、皮膚を過敏にする傾向がある(cf.リナロール、特にガイドライン2003/15 EC and SOFW-Journal, 130, 4-2004, pages 58〜62参照)。
【０００９】
リナロール（ベルガモットオイル中に生じる主成分）のアレルギー特性のため、酢酸リナリル及びリナロールをベースとする混合物（ベルガモットオイルの香りを模倣させるために工業的に使用されている）についても、徐々に問題が生じてきている。
【００１０】
上述したジヒドロミルセノールは、ベルガモットオイルの香りを模倣するための代替物質として使用されており、有利な性質を有し、特に退色または皮膚の（アレルギー性）過敏症を起こさないが、酢酸リナリル及びリナロールをベースとする混合物に対して、ベルガモットオイルの香りを産生する手段としてそれ自身が有用な香料であるとは認められていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の第一の目的は、ベルガモットオイルの香りを与えるか、又は（他の香気と共に）ベルガモットオイルの香りを含む、フラグランスまたはフラグランス混合物(香料組成物)を提供することである。好ましくは、提供されるフラグランス又はフラグランス混合物は、天然のエーテル性のベルガモットオイルの香気的に複雑な印象を模倣するものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この第一の目的は、本発明に従い、下記組成からなる、あるいは下記組成を含む混合物により達成される：7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)（ここで3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オールの合計質量部は100である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の香料混合物に含まれるリモネナールとジヒドロミルセノールの化合物は、それぞれ純粋なエナンチオマーとして、あるいはそれらのエナンチオマーの混合物として存在することができる。リモネナールは好ましくはエナンチオマー混合物として使用される。
好ましくは、本発明の混合物は、12.5〜20質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び87.5〜80質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を含むかあるいは前記組成からなる。
【００１４】
リモネナールとジヒドロミルセノールからなる混合物に対する発明者らの試験において、リモネナールをジヒドロミルセノールに、ジヒドロミルセノールとリモネナールの総質量に対して、7.5〜27.5質量％の比率で、好ましくは12.5〜20質量％で、特に好ましくは13〜17質量％で添加すると、ジヒドロミルセノールの柑橘系で、ベルガモット様のトップノートが顕著に増強され、同時に、自然な香りが増強された。特に、好ましい範囲(12.5〜20質量部、好ましくは13〜17質量部)において、リモネナールをジヒドロミルセノールに添加すると、天然のエーテル性ベルガモットオイルの複雑な香りの印象が産生される。更に、有利なことに、質量部を前記の値に調整すると、どちらかといえば不利益な点とされるリモネナールの脂肪性のノート(純粋なリモネナールの感覚分析において明確に把握される)はもはや知覚できなくなる。
【００１５】
下記表は、純粋なジヒドロミルセノール(No.1)及び純粋なリモネナール(No.2)及びジヒドロミルセノールとリモネナールの選択された混合物(No.3、4、5及び6)の香りの情報を示している。
2008179818.tif 000002
【００１６】
特に、10または15質量％のリモネナール(混合物中のジヒドロミルセノールとリモネナールの合計量をベースとする)を用いた場合、特に自然な香りが得られた。結局、本発明の混合物において、12.5〜20質量部のリモネナールを、87.5〜80質量部のジヒドロミルセノールと共に用いることが有利である（上述のとおり）。
【００１７】
本発明の好ましい混合物は香料組成物である。そのような香料組成物は、好ましくは下記成分を含むかあるいは下記成分からなる。
3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)、
2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)
及び下記成分からなる群より選択される一つの、幾つかのあるいは全ての他の成分：
-フラグランス（好ましくは100質量部以上）、及び
-固定剤（fixatives）。
【００１８】
本発明の香料組成物中に、一つ以上の他のフラグランス及び固定剤が同時に存在することが好ましい。リモネナールとジヒドロミルセノール以外では、好ましい香料組成物は、同等あるいはより高い割合の質量比の一つ以上の他のフラグランスを含む。
本発明の好ましい混合物(香料組成物)における固定剤の使用は、蒸気圧を低下させることにより、あるいは（他の）フラグランスの香りを強調させることにより(例えば、閾値を下げる)、使用されるフラグランスの残存力を向上させる。 
【００１９】
一つの特に好ましい本発明の混合物(好ましくは香料組成物である本発明の混合物)は、ベルガモットの香気を与える、強調する、あるいは修正する、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)及び3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の総量を含む。
【００２０】
本発明の好ましい混合物(特に香料組成物)は、ジヒドロクミンアルコール及び/又はリナロール及び/又は3-(4-メチルシクロヘキシル)ブチルアルデヒドを含まない。ジヒドロクミンアルコール及び/又はリナロールの使用に伴う不利益点については上述した。3-(4-メチルシクロヘキシル)ブチルアルデヒドは、リモネンからリモネナールを製造する際の望ましくない副生成物である。
【００２１】
本発明の混合物、特に本発明の香料組成物は、多数の製品に組み入れることができ、またそのような製品に適用することができ、顕著な結果をもたらす。従って、本発明は本発明の混合物（特に香料組成物）を含む製品に更に関する。
本発明の混合物(特に香料組成物)は、特に界面活性剤を含む製品における使用に適する。従って、本発明は、本発明の混合物（好ましくは香料組成物）を含む界面活性剤含有製品に更に関する。柑橘系トップノートと顕著な自然さを有するフラグランス混合物については常に要求があり、前記フラグランス混合物は好ましくは、特に洗浄剤のような界面活性剤を含む組成の香料のための、ベルガモットオイルの香りを模倣するものである。
【００２２】
特に、もし界面活性剤を含む製品が毛髪または織物繊維の処理のために提供される場合には、必要な他の重要な適用技術は、物質（すなわち毛髪または織物繊維）に対するあるいは物質に保持される残香性（substantivity、持続性あるいは実質性）である。残香性と保持の意味は、例えば欧州特許出願公開EP1201738A1の段落[0004]-[0005]に記載されるとおりである。従って一般に、高い残香性及び/又は保持特性を有するフラグランスの探求がされている。
本発明の混合物(特に香料組成物)は、上述した要求を満たす界面活性剤を含有する製品として特に適している。
【００２３】
本発明の製品(好ましくは界面活性剤を含む)は、好ましくは下記のいずれかである。
-酸性、アルカリ性又は中性洗浄剤、好ましくは多目的型クリーナー、床用クリーナー、窓用クリーナー、食器用洗剤、風呂及び衛生陶器用クリーナー、研磨クリーム、固形及び液体ＷＣクリーナー、カーペットクリーニング粉末及び泡剤、液体洗剤、粉末洗剤、漂白剤、浸漬剤（soaker）及び染み除去剤等の布地前処理剤、布地柔軟剤、洗浄石鹸、洗浄タブレット、殺菌剤及び表面殺菌剤からなる群より選択される;
-液状、ゲル状または固体担体への塗布、またはエーロゾルスプレー形態の空気改良剤;
-ワックス、磨き剤、好ましくは、家具磨き剤、床ワックス及び靴磨き剤からなる群より選択される; または
-ボディケア製品、好ましくは下記からなる群より選択される：固形または液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、髭剃り石鹸、髭剃りフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧乳液、例えば、皮膚クリーム及びローション、フェースクリーム及びローション、サンクリーム及びローション、アフター-サンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛剤クリーム及びローション、アフター-シェーブクリーム及びローション、日焼けクリーム及びローション、ヘアケア製品、例えば、ヘアースプレー、ヘアーゲル、ヘアーローション、ヘアーリンス、永久及び半永久ヘアー染料、ヘアースタイリング剤、例えば、コールドウェービング剤及びヘアーを真っ直ぐにする薬剤、ヘアートニック、ヘアークリーム及びローション、デオドラントび制汗剤、例えば、アンダーアームスプレー、ロール-オン、消臭スティック、消臭クリーム、及び装飾用化粧製品。
【００２４】
本発明の混合物と混合することができる成分の例としては、以下が挙げられる。
保存剤、研磨剤、にきび抑制薬、皮膚の加齢を防止する薬剤、抗細菌剤、抗セルライト剤、ふけ取り剤、炎症予防のための抗炎症薬、炎症抑制のための薬剤、抗微生物剤、抗酸化剤、収斂剤、発汗抑制剤、消毒剤、静電気防止剤、バインダー、バッファー、担体、キレート剤、細胞刺激剤、クレンジング剤、育成剤（nurturing agents）、脱毛剤、界面活性物質、デオドラント、制汗剤、柔軟剤、乳化剤、酵素類、エーテル油、繊維、フィルム形成剤、固定剤、起泡剤、泡安定剤、消泡剤、泡ブースター（泡立て増進剤）、防カビ剤、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、毛髪形成剤、毛髪ストレート剤、モイスチャー付与剤、保湿物質（moisturizing substance)、保湿剤（humectants）、漂白剤、糊剤、染み除去剤、蛍光漂白剤、含浸剤、泥よけ剤、（dirt repellents）、摩擦低減剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏、乳白剤、可塑剤、隠蔽剤、磨き剤、つや出し剤、ポリマー、粉末、タンパク質、過脂肪剤、軟精錬剤（gently scouring agents）、シリコーン、皮膚無痛化剤、皮膚用洗剤、皮膚育成剤、皮膚ヒーリング剤、皮膚美白剤、皮膚保護剤、皮膚柔軟剤、冷却剤、皮膚冷却剤、加温剤、皮膚加温剤、安定剤、UV吸収剤、UVフィルター、洗剤、布地柔軟剤、懸濁剤、皮膚日焼け用剤、増粘剤、ビタミン、油、ワックス、脂肪、リン酸脂質、飽和脂肪酸、モノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、色剤、色保護剤、顔料、防食剤、フレーバー、味付与剤、フラグランス、ポリオール、界面活性剤、電解質有機溶媒またはシリコン誘導体。
【００２５】
本発明は、柑橘系、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)の香りの自然さ及びベルガモット様トップノートを増強する方法に関する。本発明は更に、ベルガモットオイルの香りを模倣あるいは付与する、本発明の混合物(特に香料組成物)を製造する方法に関する。好ましくは上で述べた好ましい混合物である。本発明の方法は以下の工程を含む:
-3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を用意する、及び
-7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)と92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を混合する、好ましくは
12.5〜20質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び
87.5〜80質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、
上記において、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド及び2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オールの合計質量部が１００である。
【００２６】
本発明は、更に、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)の香りの自然さ及び柑橘系、ベルガモット様トップノートを増強させる手段としての、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の使用に関する。
本発明の混合物は、下記の成分から成る、または下記の成分を含む。
7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び
92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)。
好ましくは、
12.5〜20質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び
87.5〜80質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)を、特にベルガモットオイルの香りを模倣する（好ましくは、天然のエーテル性ベルガモットオイルの複雑な匂いの印象を模倣する）フラグランス混合物として使用することができる。
【００２７】
本発明は更に、本発明の混合物（特に香料組成物）の、下記に関する。
ベルガモットオイルの香りを模倣あるいは付与するための、または
-(a)毛髪、若しくは(b)織物繊維に、ベルガモットオイルの香り、好ましくは天然のエーテル性ベルガモットオイルの複雑な香りの印象を与える手段としての使用。
好ましくは、本発明の使用の範囲内で、使用される混合物(好ましくは香料組成物)は、本発明の製品の成分として使用される。
最後に、本発明は、(a)毛髪、若しくは(b)織物繊維に、ベルガモットオイルの香り、好ましくは天然のエーテル性ベルガモットオイルの複雑な香りの印象を与える方法に関する。前記方法は、下記工程を含む。
-本発明の混合物(好ましくは、上述した好ましい混合物)または本発明の製品(好ましくは上述した好ましい製品)を用意し、及び
-前記混合物または前記製品を、前記毛髪若しくは織物繊維に適用する。
【００２８】
本発明の使用または相当する方法において特に適する、本発明の一つの特に好ましい混合物は下記を含む溶液である。
(a)水、
(b)7.5〜27.5質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び
92.5〜72.5質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、
好ましくは
12.5〜20質量部の3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及び
87.5〜80質量部の2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、並びに
(c)一種以上の界面活性剤、
溶液中のリモネナールの濃度は10-7〜10-1質量％の範囲内である。
他のフラグランス及び/又は従来の添加剤が存在してもよい。
【００２９】
上述した背景技術における文献には、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の、ジヒドロミルセノールとの組み合わせにおける特定の香りの効果についての記載がなく、特に界面活性剤を含む好ましい水性製品に関しての記載はない。驚くべきことに、リモネナールとジヒドロミルセノールの組み合わせの使用によって、本発明の使用、方法、混合物(特に香料組成物)及び製品によって、天然のエーテル性ベルガモットオイルによってのみ達成することができる、香りの複雑な印象を達成する。
本発明の混合物(好ましくは香料組成物)は、多数の製品において使用することができる。本発明の混合物(好ましくは香料組成物)を含む水性剤形のpHは、ジヒドロミルセノール及びリモネナールが弱酸及び塩基媒体中で安定であるため、臨界的ではない。しかし、リモネナール（特に塩基性pHを伴う適用/剤形において）が、特に明白なブルーミングと、ジヒドロミルセノールのブルーミングにおける効果の上昇を示すことを見い出した。そのため、本発明の水性の製品（好ましくは界面活性剤を含む）のpHは、好ましくは８〜１１である。
【００３０】
ジヒドロミルセノール及びリモネナールが有利に混合物されるフラグランスの例が、報告されている（例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Materials, vol. I and II, Montclair, N.J., 1969, Selbstverlag, or K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.）。
【００３１】
本発明の混合物（特に香料組成物）中において使用される3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の量は、全混合物の質量に基づいて、好ましくは0.1〜10質量％、特に好ましくは0.5〜5質量％である。使用されるジヒドロミルセノールの量は、本発明の混合物の上記データから得られ、好ましい混合物のデータをまたこれに関して適用することができる。
【００３２】
リモネナールとジヒドロミルセノールを含む香料オイルをベースとする、本発明の混合物(特に香料組成物)を、濃縮形態、溶液、あるいは下記の述べるような変形の形態で、酸性、アルカリ性及び中性の洗浄剤を香料付けするために使用することができる（洗浄剤の例として、カーペットクリーニング粉末及び泡剤、液体洗剤、粉末洗剤、漂白剤、浸漬剤（soaker）及び染み除去剤のような布地前処理剤、布地柔軟剤、洗浄石鹸、洗浄タブレット、ボディケア製品（例えば固形及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー）、化粧品乳液（水中油、油中水、及び水中油中水型）及びヘアケア製品（ヘアースプレー、ヘアーゲル、増強ヘアーローション、ヘアーリンス、永久及び半永久ヘアー染料、ヘアースタイリング剤、例えば、コールドウェービング剤及びヘアーをストレートにする薬剤、ヘアートニック、ヘアークリーム及びローション））。
【００３３】
本発明の混合物(特に香料組成物)を含む香料オイルを、香料製品の液体形態（非希釈あるいは溶媒希釈されたもの）において使用することができる。この目的における適する溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、グリセロール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチエルフタレート、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピル等が挙げられる。
また、本発明の混合物(特に香料組成物)を含む香料オイルを担体に吸着させて、製品中のフラグランスの良好な分散と、適用された際のコントロールされた放出を確実に行うことができる。そのような担体として、軽硫酸塩（light sulfate）、シリカゲル、ゼオライト、ジプサム、クレー、クレー粒子、発泡コンクリート、等の多孔性無機物質または、木、及びセルロースベースの物質等の有機物質が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の混合物(特に香料組成物)を含む香料オイルをマイクロカプセル化若しくはスプレー乾燥若しくは含有複合体若しくは押し出し製品とすることができ、この形態で製品に添加して、香気を添加することができる。
【００３５】
より特定の香料の放出に関して、適する物質（ワックス性プラスチック、例えばポリビニルアルコ-ルがこの目的のために好ましく使用することができる）を塗布することにより、任意に、上記のようにして改良された香料オイルの性質を更に最適化することができる。
【００３６】
香料オイルのマイクロカプセル化を、例えば、いわゆるコアセルベーションプロセスと呼ばれるプロセスにより、カプセル材料（例えばポリウレタン様物質またはソフトジェラチン）を用いて、行うことができる。スプレー乾燥された香料オイルを、例えば、香料オイルを含む乳濁液または分散液をスプレー乾燥することにより製造することができ、この方法は、スターチ、タンパク質、デキストリン及びベジタブルガムを担体として用いることにより改良することが可能である。例えば、香料オイルとシクロデキストリンまたは尿素誘導体を適当な溶媒（例、水）中に導入することにより、包含複合体を製造することができる。押し出し生成物を、任意に適切な溶媒中（例えばイソプロパノール）で、香料オイルを適切なワックス物質と溶融し、押し出しを行い、その後凝固することにより、製造することができる。
【００３７】
本発明の範囲内で使用できる好ましい製品は、(a)界面活性剤を含む製品（特に製剤）用香料オイル混合物（e.g.洗浄剤、洗剤、布地柔軟剤及びボディケア製品）及び(b)界面活性剤を含む相当する製品（特に製剤）自身である。
【００３８】
本発明の範囲内で使用しえる界面活性剤含有製品(特に製剤)は一般に、アニオン性界面活性剤（e.g.カルボキシレート、サルフェート、スルホネート及びホスフェート、）、カチオン性界面活性剤（e.g.4級アンモニウム塩）、両性界面活性剤（e.g.ベタイン）及び非イオン性界面活性剤（e.g.エトキシレート及びプロポキシレート）に相当する物質を含む。
【００３９】
好ましいアニオン性界面活性剤は、サルフェート類及びスルホネート類である。好ましいサルフェート類は、12〜18の炭素原子を有し、エトキシ化度が１〜５である。ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、好ましくは平均エトキシ化度が2〜4のものが特に好ましい。
【００４０】
特に好ましいスルホネート類は、アルキル鎖中に平均約12の炭素原子を持つ線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、前記アルキル鎖は、10〜14の炭素原子を有する同族基からなる(“ドデシルベンゼンスルホン酸塩”)。
【００４１】
非イオン性界面活性剤の好ましい化合物は、12〜18炭素原子を有するアルコールのエトキシ化により得られるエトキシ化脂肪アルコールである（12〜18炭素原子を有する、脂肪アルコールのエトキシ化物）。エトキシ化の度合いは、広範囲に変化し得るが、特に好ましい化合物は、平均エトキシ化率が5〜10であり、更に、脂肪アルコール１ｍｏｌあたり７ｍｏｌの添加エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００４２】
特に好ましいベタインは、酸アミド型であり、下記に示される構造を有する。
2008179818.tif 000003
好ましいRC=O基は、ココナツオイル脂肪酸分画であり、ラウリル酸が45-50％の主成分であるものである。
【００４３】
選択された界面活性剤との組合わせにおいて、リモネナールとジヒドロミルセノールに基づく本発明の混合物(特に香料組成物)の好ましい特性は、驚くべきことに顕著である。本発明の相当する界面活性剤含有製品は、リモネナールとジヒドロミルセノール(本発明に従う質量比)の他に、1つ以上の下記からなる群より選択される界面活性剤を含むことが好ましい。
-線状アルキルベンゼンスルホネート(特に上述したもの、e.g.線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、
-12〜18炭素原子を有する脂肪アルコールエトキシ化物(特に上述したもの、e.g.好ましいものとして述べた、ある程度エトキシ化されたもの)、
-ラウリルエーテルサルフェート(特に上述したもの、例えば上述したラウリルエーテル硫酸ナトリウム)及び
-ベタイン(特に上述したもの、e.g.上記構造を有する酸アミド型のベタイン).
【００４４】
線状アルキルベンゼンスルホネート及び12〜18炭素原子を有する脂肪アルコールエトキシレートは、好ましくは共に使用され、特に重要な洗浄剤粉末において使用することができる。
【００４５】
同様に、ラウリルエーテルスルフェート(特に上述したラウリルエーテル硫酸ナトリウム)及びベタイン(特に上述した構造を有する酸アミノ型のもの)は好ましくは共に使用され、特に軽質洗剤、シャンプー、及びシャワージェルで使用される。
本発明の界面活性剤含有製品における界面活性物質の濃度は、通常、決定的なものではない。好ましい濃度は界面活性剤のタイプと各適用により異なる。例えば、特定の漂白剤製品では１質量％より少ない量で使用できるが、石鹸又は粉末洗浄剤では、99質量％より多い量で使用することができる。
【００４６】
本発明の界面活性剤含有製品は、特定の適用分野において、特定の組合わせと濃度が好ましい。従って、本発明の好ましい混合物(洗浄剤)は、各混合物の総重量に基づいて、線状アルキルベンゼンスルホネートの比率が7〜10質量％であることが好ましく、及び/又は12-18の炭素原子を有する脂肪アルコールエトキシ化物の比率が3〜6質量％であることが好ましい。本発明の他の好ましい混合物(軽質洗剤、シャンプー及びシャワージェル)は、各混合物の総質量に基づいて、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの比率が7〜13質量％及び/又はベタインの比率（特に叙述した構造を有する酸アミドタイプのベタイン）が1〜3質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の界面活性剤含有製品を適用する場合、3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)及びジヒドロミルセノールの毛髪及び織物繊維上の残香性は、十分に強く、初期に存在する界面活性剤は、リモネナールとジヒドロミルセノールを水相に移すが、これらの化合物は、毛髪または織物繊維の存在下、水相から毛髪または織物繊維へ移される。しかし、この事象について科学的な説明はまだなされていない。
リモネナールとジヒドロミルセノールを含む界面活性剤含有製品は、毛髪、ウール、綿及び他の織物繊維上にあるいはそれらに向けて顕著に高い残香性または保持性を示す。
本発明は、更に、ジヒドロミルセノールの残香性を向上させるためのリモネナールの使用に関する。
【実施例】
【００４８】
下記実施例は本発明を例示するためのものである。
実施例1-3について
下記実施例1-3において、“残香性”及び“ブルーミング”特性は、専門家パネルにより評価した(8-12人)。
残香性の評価では、香料を加えていない衣類柔軟剤、シャンプー又は粉末洗剤を、リモネナール及びジヒドロミルセノール（質量比：15:85）からなる本発明の香料組成物、あるいは従来の濃度のジヒドロミルセノール(比較物質)で香り付けを行った。香りの評価は、0(香りなし)から6(非常に強い香り)の7点スケールで行った。
ブルーミングの評価では、低濃度の界面活性剤を含む水溶液を、0.1％の、リモネナール及びジヒドロミルセノールからなる本発明の香料組成物、あるいはジヒドロミルセノール(比較物質)で処理した。香りの評価は、0(香りなし)から6(非常に強い香り)の7点スケールで行った。
安定性の評価は、下記実施例の使用可能な各形態で（すなわち、適するベースへ各フラグランスを添加した後）、40℃の一定温度で、1ヶ月(1M)または2ヶ月（2M）の期間保存した後、試験フラグランスの残存量（％）をベースに評価を行った。
【００４９】
残香性(実施例1-3)及び安定性(実施例1及び3)の評価
実施例1
シャンプー
評価する物質を、フタル酸ジエチル中に50質量％溶液として溶解し、0.6質量％の量で下記組成のシャンプーベースに混合した。
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム              12％
(e.g. Texapon NSO（Cognis Deutschland GmbH製）)
コカミドプロピルベタイン                    2％
(e.g. Dehyton K（Cognis Deutschland GmbH製））
塩化ナトリウム                              1.4％
クエン酸                                    1.3％
フェノキシエタノール、メチル-、エチル-、ブチル-及びプロピルパラベン
0.5％
水                                          82.8％
【００５０】
シャンプーベースのpHは約６であった。これを使用して、20質量％の水性シャンプー溶液100mlを作成した（本発明の実施態様である）。二つの毛髪見本を、微温の流水下で、上記シャンプー溶液で2分間洗浄し、次に20秒間リンスを行った。一つの見本を濡れたままアルミニウムホイル中にパックし、もう一つの見本をヘアドライヤーで乾燥した。両方の見本を、その嗅覚的な特徴についてパネルにより評価した。
【００５１】
2008179818.tif 000004
【００５２】
リモネナールを用いた本発明の混合物は、ジヒドロミルセノールの残香性を増強した。
【００５３】
実施例2
衣類柔軟剤
評価する物質を、フタル酸ジエチル中に50質量％溶液として溶解し、0.5質量％の量で下記組成のシ衣類柔軟剤に混合した。
メト硫酸四級アンモニウム(Esterquat)、約90％            5.5％
(e.g.Rewoquat WE 18（Witco Surfactants GmbH製）)
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド約50％     0.2％
(e.g. Preventol R50（Bayer AG製）)
染料溶液、約1％                                        0.3％
水                                                    94.0％
衣類柔軟剤のpHは2〜3の範囲であった。二つの衣服を30分間、20℃で、370gの1％水性衣類柔軟剤溶液（ベースから製造された）（本発明の実施態様の溶液）を用いて、ラインテスト（Linetest）機で衣類柔軟剤プログラムで、洗浄した。衣服を絞り、20秒間回転させた。一つの衣服を濡れたまま密閉し、他の衣服を吊るして乾燥した。両方の衣服の嗅覚的特性についてパネルにより評価を行った。
【００５４】
2008179818.tif 000005
【００５５】
リモネナールを混合物中に添加した本発明は、ジヒドロミルセノールの残香性を増強した。
【００５６】
実施例3
粉末洗剤
評価する物質を、フタル酸ジエチル中に50質量％溶液として溶解し、0.4質量％の量で下記組成の粉末洗剤に混合した。
線状アルキルベンゼンスルホン酸Na          8.8％
エトキシ化C12-18脂肪アルコール(7 EO)      4.7％
Na石鹸                                    3.2％
消泡剤                                    3.9％
(Dow Corning（登録商標）2-4248S 粉末消泡剤、担体ゼオライト上にシリコンオイルを含む)
ゼオライト4A                              28.3％
炭酸Na                                    11.6％
アクリル酸／マレイン酸コポリマーのNa塩    2.4％
(SokalanCP5)
珪酸Na                                    3.0％
カルボキシメチルセルロース                1.2％
Dequest 2066                              2.8％
([[(ホスホノメチル)イミノ]ビス[(エチレンニトリロ)ビス(メチレン)]]テトラキス燐酸、ナトリウム塩)
蛍光増白剤                                0.2％
硫酸Na                                    6.5％
プロテアーゼ                              0.4％
パーオキソホウ酸ナトリウム四水和物        22.0％
TAED                                      1.0％
【００５７】
2つの衣服を45分間、60℃で、上記べースから製造された370 gの1％粉末洗剤の水性液（界面活性剤を含む本発明の実施態様）（粉末洗剤液のpHは塩基性範囲(basic range)）
を用いて、ラインテスト機の主要洗浄サイクルにより洗浄した。衣服を最初に5分間冷水ですすぎ、絞り、次に20秒間回転した。一つの衣服を濡れたまま密閉し、他の衣服を吊るして乾燥した。両方の衣服の嗅覚的特性についてパネルにより評価を行った。
【００５８】
2008179818.tif 000006
【００５９】
リモネナールを混合物中に添加した本発明は、ジヒドロミルセノールの残香性を増強した。
【００６０】
ブルーミングの評価(実施例4)
実施例4
実施例１のシャンプー溶液のブルーミング、実施例２の衣服柔軟剤溶液及び実施例３の粉末洗剤液のブルーミングを評価した。各評価は、パネルにより、開口した250mlのグラスビーカーから０−６のスケールで行った。
【００６１】
2008179818.tif 000007
2008179818.tif 000008
2008179818.tif 000009
【００６２】
リモネナールを混合物中に添加した本発明は、ジヒドロミルセノールの残香性を増強した。
香料組成物:
略号:
DPG: ジプロピレングリコール; IPM:ミリスチン酸イソプロピル
【００６３】
実施例5:香料組成物/香料オイル:
実施例5
香料オイル（シャンプーに適する）
2008179818.tif 000010
【００６４】
合計280質量部のジヒドロミルセノールと3-(4-メチルシクロヘキサ-3-エニル)ブチルアルデヒド(リモネナール)の代わりに、280質量部のベルガモットオイルを含む混合物と比較すると、上記のジヒドロミルセノール及びリモネナールを含む香料オイルは、顕著に、より自然でよりぴりっとする（tangier）柑橘系のトップノート（香り始め）を有し、トップノートは、より良好な残存特性があった。
【外国語明細書】
2008179818.tif 000011
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