(57)【要約】【課題】基板上に形成されたドープガラス層と酸化物層のうちドープガラス層を選択的に、しかも良好にエッチング除去することができる高圧処理方法を提供する。【解決手段】フッ化水素（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）からなる洗浄成分と、メタノール（第１溶剤）と、純水とからなる洗浄組成物がＳＣＣＯ2に供給されて処理流体が調製される。そして、この処理流体が処理チャンバーに供給される。このため、処理チャンバーでは、メタノールの比誘電率に対応する比誘電率環境で洗浄成分（ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ）が基板に接触してエッチング除去が行われる（第１洗浄工程）。また、第１洗浄工程に続く第２洗浄工程においても、メタノールを含む環境調整剤をＳＣＣＯ2に混合してなる処理流体が処理チャンバーに供給されるため、処理チャンバー内がメタノール（第２溶剤）に対応する比誘電率環境に整えられている。【選択図】図４
2008004716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力容器の処理チャンバー内でドープガラス層と酸化物層とを有する基板に対して洗浄処理を施して前記ドープガラス層を選択的にエッチング除去する高圧処理方法であって、
前記洗浄処理が、
比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である第１溶剤と下記の洗浄成分とを必須的に含む洗浄組成物を高圧流体に混合して第１処理流体を調製するとともに、該第１処理流体を前記処理チャンバーに供給して前記第１溶剤に対応する比誘電率環境で前記洗浄成分を前記基板に接触させて前記ドープガラス層を選択的にエッチング除去する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程に続いて、比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である第２溶剤を必須的に含む環境調整剤を高圧流体に混合して第２処理流体を調製するとともに、該第２処理流体を前記処理チャンバーに供給して前記第２溶剤に対応する比誘電率環境で前記処理チャンバーから前記洗浄成分をパージする第２洗浄工程と
を備えたことを特徴とする高圧処理方法。
前記洗浄成分は、
（ａ）第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、前記洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、
（ｂ）アンモニア、アミン化合物、アルキル化合物、コリン、メチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、ジイソプロピルアミンおよびモノエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、前記洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、
（ｃ）フッ化アンモニウム、アルキルフッ化物およびコリンフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物、
（ｄ）上記化合物（ｃ）と、前記洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、
のいずれかである。
【請求項２】
前記第１洗浄工程における、前記高圧流体に対する前記洗浄組成物の比率は１〜２０重量％である請求項１記載の高圧処理方法。
【請求項３】
前記第１溶剤および前記第２溶剤がともに同一組成である請求項１または２記載の高圧処理方法。
【請求項４】
前記第１溶剤および前記第２溶剤の各々は、メタノール、アセトニトリル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよび炭酸エチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１ないし３のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項５】
前記第１洗浄工程における、前記洗浄組成物中での前記洗浄成分の含有量が０．００１〜３重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項６】
前記第１洗浄工程における、前記洗浄組成物は水をさらに含み、前記洗浄組成物中での水の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項７】
前記第２洗浄工程における、高圧流体に対する前記環境調整剤の比率は１〜２０重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項８】
前記第２洗浄工程における、前記環境調整剤は水をさらに含み、前記環境調整剤中での水の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項９】
圧力容器の処理チャンバー内でドープガラス層と酸化物層とを有する基板に対して洗浄処理を施して前記ドープガラス層を選択的にエッチング除去する高圧処理方法であって、
前記洗浄処理が、
比誘電率が２５゜Ｃにおいて２１以下である第１溶剤とフッ化水素とを必須的に含む洗浄組成物を高圧流体に混合して第１処理流体を調製するとともに、該第１処理流体を前記処理チャンバーに供給して前記第１溶剤に対応する比誘電率環境で前記フッ化水素を前記基板に接触させて前記ドープガラス層を選択的にエッチング除去する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程に続いて、比誘電率が２５゜Ｃにおいて２１以下である第２溶剤を必須的に含む環境調整剤を高圧流体に混合して第２処理流体を調製するとともに、該第２処理流体を前記処理チャンバーに供給して前記第２溶剤に対応する比誘電率環境で前記処理チャンバーから前記フッ化水素をパージする第２洗浄工程と
を備えたことを特徴とする高圧処理方法。
【請求項１０】
前記第１洗浄工程における、高圧流体に対する前記洗浄組成物の比率が１〜２０重量％である請求項９記載の高圧処理方法。
【請求項１１】
前記第１溶剤および前記第２溶剤がともに同一組成である請求項９または１０記載の高圧処理方法。
【請求項１２】
前記第１溶剤および前記第２溶剤の各々は、プロパノール、ブタノール、酢酸、テトラヒドロフランおよびアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項９ないし１１のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１３】
前記第１洗浄工程における、前記洗浄組成物中での前記フッ化水素の含有量が０．００１〜３重量％である請求項９ないし１２のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１４】
前記第１洗浄工程における、前記洗浄組成物は水をさらに含み、前記洗浄組成物中での水の含有量が０．０００１〜１重量％である請求項９ないし１３のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１５】
前記第２洗浄工程における、高圧流体に対する前記第２溶剤の比率が１〜２０重量％である請求項９ないし１４のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１６】
前記第２洗浄工程における、前記環境調整剤は水をさらに含み、前記環境調整剤中での水の含有量が０．０００１〜１重量％である請求項９ないし１５のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１７】
前記第１洗浄工程における、前記洗浄組成物は１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる請求項１ないし１６のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１８】
前記第２洗浄工程における、前記環境調整剤は１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる請求項１ないし１７のいずれかに記載の高圧処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、圧力容器の処理チャンバー内でドープガラス層と酸化物層とを有する基板に対して洗浄処理を施して前記ドープガラス層を選択的にエッチング除去する高圧処理方法に関するものである。ここでは、基板としては、例えば半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などに代表される精密機器の製造においては、選択エッチング工程が必要となっている。例えば、半導体ウエハなどの基板上に、ボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）、ボロンガラス膜（ＢＳＧ）、リンガラス膜（ＰＳＧ）などのドープガラス層と、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）やテトラエチルオルトシリケート膜（ＴＥＯＳ）などの酸化物層とがそれぞれ形成されることがある。そして、選択エッチング工程では、選択エッチャント（洗浄成分）を用いて選択エッチングが実行される。この選択エッチャントはドープガラス層と酸化物層との間で大きなエッチング選択性、例えばエッチングレート比（＝ＢＰＳＧ／熱酸化膜）が２５゜Ｃで１０以上であるという特性を有している。したがって、選択エッチャントを基板表面に供給することによって酸化物層を残存させつつドープガラス層のみがエッチング除去される。
【０００３】
しかしながら、従来の選択エッチング工程は薬液（選択エッチャント）を基板表面に供給して洗浄処理を行う、いわゆるウエット処理であるため、処理対象物が限定されてしまう。というのも、次のような問題が発生していたからである。選択エッチャントには有機系や無機系の化合物が用いられてきたが、薬液の表面張力や粘度が高い等の原因によって、微細化されたパターンの凹部に選択エッチャントを浸透させることができないことがあった。また、選択エッチャントによる洗浄処理を実行した後に、アルコールや超純水によってリンスする必要がある。そして、選択エッチャントやリンス液を乾燥させる際に、気液界面に生じる毛管力や乾燥の際の加熱による体積膨張等によってパターンの凸部が倒壊してしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような問題を解消するために、最近では、例えば超臨界二酸化炭素のような低粘度の高圧流体を用いて下地をエッチング除去することなく、洗浄対象物のみをエッチング除去する技術が提案されている（特許文献１および２を参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１３３４２号公報（図６）
【特許文献２】特開２００４−４７９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、これらの特許文献１および２に記載された発明は、微細パターンを形成した後に基板上に残存するフォトレジストおよび残渣を除去するものであり、基板上に形成されている下地層に対して重大なダメージを与えることなく、フォトレジストおよび残渣を選択的に除去している。これらの発明はフォトレジストおよび残渣を選択的に除去するものであり、ドープガラス層と酸化物層のうち前者のみを選択的に除去する技術とは本質的に相違する。つまり、従来においては、超臨界二酸化炭素のような高圧流体に洗浄組成物を混合した処理流体を用いてドープガラス層と酸化物層のうち前者のみを選択的にエッチング除去する洗浄方法が確立されていなかった。
【０００７】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板上に形成されたドープガラス層と酸化物層のうちドープガラス層を選択的に、しかも良好にエッチング除去することができる高圧処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、圧力容器の処理チャンバー内でドープガラス層と酸化物層とを有する基板に対して洗浄処理を施してドープガラス層を選択的にエッチング除去する高圧処理方法であって、上記目的を達成するために、以下の構成を採用している。
【０００９】
本発明の第１態様では、洗浄処理は、比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である第１溶剤と下記の洗浄成分とを必須的に含む洗浄組成物を高圧流体に混合して第１処理流体を調製するとともに、該第１処理流体を処理チャンバーに供給して第１溶剤に対応する比誘電率環境で洗浄成分を基板に接触させてドープガラス層を選択的にエッチング除去する第１洗浄工程と、第１洗浄工程に続いて、比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である第２溶剤を必須的に含む環境調整剤を高圧流体に混合して第２処理流体を調製するとともに、該第２処理流体を処理チャンバーに供給して第２溶剤に対応する比誘電率環境で処理チャンバーから洗浄成分をパージする第２洗浄工程とを備えている。ここで、洗浄成分としては、（ａ）第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、（ｂ）アンモニア、アミン化合物、アルキル化合物、コリン、メチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、ジイソプロピルアミンおよびモノエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、（ｃ）フッ化アンモニウム、アルキルフッ化物およびコリンフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物、（ｄ）上記化合物（ｃ）と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、のいずれかを用いることができる。
【００１０】
このように構成された発明の第１態様では、高圧流体に対して上記洗浄成分のみならず、比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である第１溶剤が混合されて第１処理流体が調製される。そして、該第１処理流体が処理チャンバーに供給されてエッチング除去が実行される（第１洗浄工程）。この第１洗浄工程においては、第１溶剤に対応する比誘電率環境で洗浄成分が基板に接触してエッチング除去が行われるため、ドープガラス層が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。なお、このように酸化物層に比べてドープガラス層が選択的にエッチング除去されるという特性（優れたエッチング選択性）は後述するように比誘電率環境に大きく影響されるが、この点に関しては後で詳述する。
【００１１】
また、第１洗浄工程に続いて第２洗浄工程が実行される。この第２洗浄工程では、処理チャンバー内の洗浄成分を取り除くために高圧流体が処理チャンバーに供給されるが、全ての洗浄成分が処理チャンバーからパージされるまでの間に、残存洗浄成分によるエッチング除去が進行する。そこで、本発明の第１態様では、第２洗浄工程においても比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である第２溶剤を必須的に含む環境調整剤が高圧流体に混合されて第２処理流体が調製されるとともに、該第２処理流体が処理チャンバーに供給される。これにより第２洗浄工程は第２溶剤に対応する比誘電率環境で実行される。その結果、第１洗浄工程と同様に、優れたエッチング選択性が維持されてドープガラス層が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。
【００１２】
本発明の第２態様では、洗浄処理は、比誘電率が２５゜Ｃにおいて２１以下である第１溶剤とフッ化水素とを必須的に含む洗浄組成物を高圧流体に混合して第１処理流体を調製するとともに、該第１処理流体を処理チャンバーに供給して第１溶剤に対応する比誘電率環境でフッ化水素を基板に接触させてドープガラス層を選択的にエッチング除去する第１洗浄工程と、第１洗浄工程に続いて、比誘電率が２５゜Ｃにおいて２１以下である第２溶剤を必須的に含む環境調整剤を高圧流体に混合して第２処理流体を調製するとともに、該第２処理流体を処理チャンバーに供給して第２溶剤に対応する比誘電率環境で処理チャンバーから洗浄成分をパージする第２洗浄工程とを備えている。
【００１３】
このように構成された発明の第２態様では、高圧流体に対して洗浄成分たるフッ化水素のみならず、比誘電率が２５゜Ｃにおいて２１以下である第１溶剤が混合されて処理流体が調製される。そして、該処理流体が処理チャンバーに供給されてエッチング除去が実行される（第１洗浄工程）。この第１洗浄工程においては、第１溶剤に対応する比誘電率環境でフッ化水素が基板に接触してエッチング除去が行われるため、ドープガラス層が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。なお、洗浄成分としてフッ化水素を用いる場合も、本発明の第１態様と同様に、エッチング選択性は後述するように比誘電率環境に大きく影響される。この点に関しても後で詳述する。
【００１４】
また、第１態様と同様に、第１洗浄工程に続いて第２洗浄工程が実行され、全てのフッ化水素（洗浄成分）が処理チャンバーからパージされる。そして、洗浄成分のパージが完了するまでの間に、残存洗浄成分によるエッチング除去が進行する。そこで、本発明の第２態様では、第２洗浄工程においても比誘電率が２５゜Ｃにおいて２１以下である第２溶剤を必須的に含む環境調整剤が高圧流体に混合されて第２処理流体が調製されるとともに、該第２処理流体が処理チャンバーに供給される。これにより第２洗浄工程は第２溶剤に対応する比誘電率環境で実行される。その結果、第１洗浄工程と同様に、優れたエッチング選択性が維持されてドープガラス層が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。
【００１５】
なお、本発明にかかる高処理方法において用いられる高圧流体としては、安全性、価格、超臨界状態にするのが容易、といった点で、二酸化炭素が好ましい。高圧流体を用いるのは、拡散係数が高く、溶解した汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、その高圧流体を超臨界流体にした場合には、気体と液体の中間の性質を有するようになり、拡散係数は気体に近づき、微細なパターン部分にもよく浸透することができる。また、超臨界流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遥かに大量の剥離用組成物を含むことができる。
【００１６】
ここで、本発明における高圧流体とは、１ＭＰａ以上の圧力の流体である。好ましく用いることのできる高圧流体は、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められる流体であり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の流体である。二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよく、特に洗浄工程には、５〜３０ＭＰａの亜臨界または超臨界流体（高圧流体）を用いることが好ましく、７．４〜２０ＭＰａでこれらの処理を行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、この発明によれば、第１溶剤に対応する比誘電率環境で洗浄成分が基板に接触して第１洗浄工程が行われる。すなわち、優れたエッチング選択性で第１洗浄工程が実行される。また、第１洗浄工程に続く第２洗浄工程においても、処理チャンバー内が第２溶剤に対応する比誘電率環境に整えられているため、優れたエッチング選択性がそのまま維持される。その結果、基板上に形成されたドープガラス層と酸化物層のうちドープガラス層を選択的に、しかも良好にエッチング除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜エッチング選択性と洗浄環境との関係＞
ドープガラス層や酸化物層をウエット処理によりエッチング除去する場合、洗浄成分として従来よりフッ化水素（ＨＦ）、あるいはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物などが用いられている。したがって、これらを超臨界二酸化炭素に混合して処理流体を調製するとともに、該処理流体を基板表面に接触させることによって基板表面に形成されたドープガラス層や酸化物層をエッチング除去して基板洗浄を行うことが考えられる。そこで、本願発明者は処理流体によるエッチング選択性に関して種々の検討を行ったところ、エッチング選択性が洗浄環境、特に圧力容器内での比誘電率の影響を強く受けるとの知見を得た。すなわち、洗浄成分としてフッ化水素を用いた処理流体ではフッ化水素濃度が同一であったとしても、比誘電率が低くなるにしたがってエッチング選択性が高くなる、つまりドープガラス層が選択的にエッチングされる。逆に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物を洗浄成分とする処理流体では比誘電率が高くなるにしたがってエッチング選択性が高くなる。このことを次のような条件でシリコン基板上に形成されるドープガラス層および酸化物層をエッチング除去する際のエッチング速度により説明する。
【００１９】
ここでは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物にさらに溶剤を加えた洗浄組成物を、超臨界二酸化炭素（以下「ＳＣＣＯ2」と称する）に混合して処理流体を調製し、該処理流体を用いて熱酸化膜とボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）をそれぞれエッチングした際のエッチング選択性を調べた。また、圧力容器内での比誘電率環境を変化させるために、互いに比誘電率の異なる溶剤について、上記エッチング選択性を調べた。その結果、図１の１点鎖線に示すような相関関係が得られた。すなわち、溶剤の比誘電率が高くなるに伴ってエッチング選択性は高くなり、熱酸化膜（酸化物層）に対してボロンリンガラス膜（ドープガラス層）が選択的にエッチングされる。しがたって、本願発明者は、ＳＣＣＯ2などの高圧流体に対して洗浄成分としてフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物を用いる場合には、高圧流体に対して高誘電率の溶剤をさらに加えて圧力容器内の比誘電率をコントロールすることによって、圧力容器内でのエッチング選択性を高めることができるとの知見を得た。なお、ここではフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物について説明したが、以下の洗浄成分についても、該混合物と同様の結果が得られる。
【００２０】
（ａ）第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、
（ｂ）アンモニア、アミン化合物、アルキル化合物、コリン、メチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、ジイソプロピルアミンおよびモノエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、なお、アルキル化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴBＡＨ）が含まれる、
（ｃ）フッ化アンモニウム、アルキルフッ化物およびコリンフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物、なお、アルキルフッ化物には、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、フッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦ）、フッ化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＦ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）が含まれる、
（ｄ）上記化合物（ｃ）と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物。
【００２１】
なお、要求されるエッチング選択性は半導体装置等の製品スペックや製造プロセスに応じて異なるが、現時点において要望されているエッチング選択性を満足するためには、溶剤の比誘電率がε2（≒３０）以上であることが要求される。このような条件を満足する溶剤としては、例えばメタノール、アセトニトリル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよび炭酸エチレンなどを用いることができる。
【００２２】
また、本発明者は、ＳＣＣＯ2に対してフッ化水素と溶剤を混合した処理流体により、熱酸化膜とボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）をそれぞれエッチングした際のエッチングレート選択比（＝ＢＰＳＧ／熱酸化膜）を調べた。また、圧力容器内での比誘電率環境を変化させるために、互いに比誘電率の異なる溶剤について、上記エッチング選択性を調べた。その結果、図１の実線に示すような相関関係が得られた。その相関関係はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物を洗浄成分とする場合と全く逆の関係となった。すなわち、溶剤の比誘電率が低くなるに伴ってエッチング選択性は高くなり、熱酸化膜（酸化物層）に対してボロンリンガラス膜（ドープガラス層）が選択的にエッチングされる。しがたって、本願発明者は、ＳＣＣＯ2などの高圧流体に対して洗浄成分としてフッ化水素（ＨＦ）を用いる場合には、高圧流体に対して低誘電率の溶剤をさらに加えて圧力容器内の比誘電率をコントロールすることによって、圧力容器内でのエッチング選択性を高めることができるとの知見を得た。ただし、現時点において要望されているエッチング選択性を満足するためには、溶剤の比誘電率がε1（≒２１）以下であることが要求される。このような条件を満足する溶剤としては、プロパノール、ブタノール、酢酸、テトラヒドロフラン、アセトンなどを用いることができる。
【００２３】
本願発明者は、このようなエッチング選択性と洗浄環境との関係に基づき、酸化物層に対しドープガラス層を選択的に、しかも良好にエッチング除去する技術を創作した。以下、実施形態を通じて本発明を詳述する。
【００２４】
＜実施形態＞
図２は本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を実施可能な高圧処理装置を示す図である。また、図３は図２の高圧処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。この高圧処理装置１００は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物を洗浄成分として用いて半導体ウエハなどの基板Ｗの表面上に形成されたボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）を選択的にエッチング除去する装置である。以下、その構成および動作について詳細に説明する。
【００２５】
この高圧処理装置１００は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2)圧力容器１を有し、圧力容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により洗浄処理を実行する洗浄ユニットＢと、(3)洗浄処理に使用された二酸化炭素などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。
【００２６】
これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡには、ＳＣＣＯ2を圧力容器１に向けて圧送する高圧二酸化炭素供給部２と、フッ化水素（ＨＦ）を供給するためのフッ化水素供給部３と、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を供給するためのフッ化アンモニウム供給部４と、ＤＩＷ（=deionized water）などの純水を供給する純水供給部５と、メタノールを供給するためのメタノール供給部６とが設けられている。
【００２７】
この高圧二酸化炭素供給部２は、二酸化炭素貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように高圧二酸化炭素として、ＳＣＣＯ2を用いる場合、二酸化炭素貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により圧力容器１の注入口ＩＰに接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ１０からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧二酸化炭素としてＳＣＣＯ2を得るとともに、このＳＣＣＯ2を圧力容器１に直接的に圧送する。これにより、ＳＣＣＯ2を含む処理流体が注入口ＩＰを介して圧力容器１の内部、つまり処理チャンバー１１に供給される。なお、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６は４本の分岐配管３１，４１，５１，６１を分岐している。そして、分岐配管３１がフッ化水素供給部３のフッ化水素貯留タンク３２と接続され、分岐配管４１がフッ化アンモニウム供給部４のフッ化アンモニウム貯留タンク４２と接続され、分岐配管５１が純水供給部５の純水貯留タンク５２と接続され、分岐配管６１がメタノール供給部６のメタノール貯留タンク６２と接続されている。
【００２８】
フッ化水素供給部３は、フッ化水素の水溶液もしくはフッ化水素にメタノールを加えた希釈液を貯留するフッ化水素貯留タンク３２を備えている。このフッ化水素貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁３４の開閉動作を制御することで、フッ化水素貯留タンク３２内のフッ化水素が高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してフッ化水素を混合可能となっている。
【００２９】
また、フッ化アンモニウム供給部４は、フッ化アンモニウムの水溶液もしくはフッ化アンモニウムにメタノールを加えた希釈液を貯留するフッ化アンモニウム貯留タンク４２を備えている。このフッ化アンモニウム貯留タンク４２は分岐配管４１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管４１には、送給ポンプ４３および高圧弁４４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁４４の開閉動作を制御することで、フッ化アンモニウム貯留タンク４２内のフッ化アンモニウムが高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してフッ化アンモニウムを混合可能となっている。なお、この実施形態では、フッ化水素とフッ化アンモニウムとを個別に高圧配管２６に送り込むように構成しているが、フッ化水素とフッ化アンモニウムの供給形態はこれに限定されない。例えば、予め所定比率でフッ化水素とフッ化アンモニウムとを混合した混合物を貯留タンクに貯留しておき、該タンクから混合物を高圧配管２６に送り込むように構成してもよい。
【００３０】
また、純水供給部５は、純水を貯留する純水貯留タンク５２を備えている。この純水貯留タンク５２は分岐配管５１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管５１には、送給ポンプ５３および高圧弁５４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁５４の開閉動作を制御することで、純水貯留タンク５２内の純水が高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対して純水を混合可能となっている。なお、この実施形態では、純水を純水貯留タンク５２から供給しているが、工場の用力を用いてもよい。
【００３１】
さらに、メタノール供給部６は、この実施形態において本発明の「第１溶剤」および「第２溶剤」として機能するメタノール（２５゜Ｃにおける比誘電率ε＝３２．６）を貯留するメタノール貯留タンク６２を備えている。このメタノール貯留タンク６２は分岐配管６１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管６１には、送給ポンプ６３および高圧弁６４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁６４の開閉動作を制御することで、メタノール貯留タンク６２内のメタノールが高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してメタノールを混合可能となっている。
【００３２】
洗浄ユニットＢでは、圧力容器１の排出口ＯＰが高圧配管１２により貯留ユニットＣの貯留部８と連通されている。また、この高圧配管１２には圧力調整弁１３が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令に応じて圧力調整弁１３を開くと、圧力容器１内、つまり処理チャンバー１１の処理流体などが排出口ＯＰから貯留部８に排出される一方、圧力調整弁１３を閉じると、圧力容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁１３の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。
【００３３】
貯留ユニットＣの貯留部８としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＣＯ2を気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体成分と液体成分は、別々の経路を通して系外へ排出してもよい。
【００３４】
次に、上記のように構成された高圧処理装置１００による洗浄処理について図４を参照しつつ説明する。図４は本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。なお、この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，４４，５４，６４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，４３，５３，６３も停止状態にある。
【００３５】
産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により、基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされる（ステップＳ１）と、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する。この実施形態では、基板Ｗの表面に熱酸化膜とボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）とが形成されており、これらのうちボロンリンガラス膜を装置１００は選択的にエッチング除去する。
【００３６】
処理準備に続いて、高圧弁２４を開いてＳＣＣＯ2を高圧二酸化炭素供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ２）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、圧力調整弁１３をコントローラ１０からの開閉指令に応じて開閉制御することで処理チャンバー１１内の圧力が一定に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は圧力容器１の近傍に設けた第２ヒータ２５により、表面処理に適した温度に精密に調整する。このように、本実施形態では、ＳＣＣＯ2の圧力や温度に関するプロセス条件を制御可能となっており、圧力、温度およびＳＣＣＯ2流量を
圧力…１３．５ＭＰａ、
温度…６０゜Ｃ、
ＳＣＣＯ2流量…２００ｋｇ／時間、
に制御している。
【００３７】
次いで、コントローラ１０からの制御指令に応じてフッ化水素（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を洗浄成分として高圧配管２６に送り込む。また、洗浄成分以外に「第１溶剤」としてメタノールを高圧配管２６に送り込む。さらに、純水を高圧配管２６に送り込む。こうして洗浄成分、第１溶剤および純水からなる洗浄組成物のＳＣＣＯ2への供給が開始される（ステップＳ３）。これにより洗浄組成物がＳＣＣＯ2に混合されて第１処理流体が調製され、注入口ＩＰを介して処理チャンバー１１に供給される。なお、この実施形態では、洗浄組成物におけるフッ化水素、フッ化アンモニウム、純水およびメタノールの組成比を、
フッ化水素…０．１重量％、
フッ化アンモニウム…０．１重量％、
純水…０．２重量％、
メタノール…９９．６重量％、
に調整している。また、ＳＣＣＯ2に対する洗浄組成物の比率が５重量％となるように第１処理流体を調製している。
【００３８】
第１処理流体の供給により、処理チャンバー１１内が第１溶剤たるメタノールの比誘電率に対応する比誘電率環境で洗浄成分（ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ）が基板Ｗに接触してエッチング除去が行われる（第１洗浄工程）。つまり、この実施形態では、メタノールの比誘電率（＝３２．６）と同一あるいは同等の比誘電率環境となっている。そのため、「エッチング選択性と洗浄環境との関係」の項で説明したように、ボロンリンガラス膜が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。
【００３９】
このように第１処理流体の処理チャンバー１１への供給開始により第１洗浄工程が始まるが、このとき処理流体（ＳＣＣＯ2＋フッ化水素＋フッ化アンモニウム＋純水＋メタノール）を処理チャンバー１１に供給し、処理チャンバー１１内に封止して第１洗浄工程を継続させてもよい。また、ＳＣＣＯ2や洗浄組成物の送込は連続的に行いつつ、圧力調整弁１３の開閉を制御して処理チャンバー１１内の圧力状態を一定に維持したまま第１洗浄工程を行ってもよい。ただし、洗浄処理に伴って洗浄成分が減少することを考慮すると、後者のように処理流体を常時流通させるのが望ましい。
【００４０】
第１洗浄工程の開始から所定時間が経過すると、ＳＣＣＯ2への洗浄成分の送込を停止する（ステップＳ４）。このとき、純水とメタノールについては送込を継続させている。このため、純水とメタノールからなる環境調整剤がＳＣＣＯ2に送り込まれて第２処理流体が調製される（ステップＳ５）。そして、該第２処理流体が、処理チャンバー１１に供給されて第２洗浄工程が開始される。このように、本実施形態では、メタノールが第１洗浄工程に続いてＳＣＣＯ2に混合されて第２処理流体が調製される。このようにメタノールは本発明の「第２溶剤」としても機能し、処理チャンバー１１内の比誘電率環境を第１洗浄工程時と同一に維持する。なお、この実施形態では、環境調整剤における純水およびメタノールの組成比を、
純水…５重量％、
メタノール…９５重量％、
に調整している。また、ＳＣＣＯ2に対して環境調整剤が５重量％となるように第２処理流体を調製している。
【００４１】
この第２洗浄工程では、洗浄成分を含まない第２処理流体を処理チャンバー１１に供給することによって処理チャンバー１１内の洗浄成分を取り除いているが、全ての洗浄成分が処理チャンバー１１からパージされるまでの間に、残存洗浄成分によるエッチング除去は進行する。すなわち、パージ期間中においてエッチング処理が進行する。そこで、この実施形態では、ＳＣＣＯ2に環境調整剤を混合させている。このため、メタノールの比誘電率（＝３２．６）と同一あるいは同等の比誘電率環境でエッチングが実行される。したがって、第１洗浄工程と同様に、ボロンリンガラス膜が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。そして、処理チャンバー１１から洗浄成分が完全にパージされると、環境調整剤（純水とメタノール）の送込を停止して第２洗浄工程を終了する（ステップＳ６）。
【００４２】
一方、環境調整剤の送込停止後も、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給される（ステップＳ７）。これにより、基板表面および処理チャンバー１１内に存在する環境調整剤は高圧配管１２および圧力調整弁１３を介して貯留部８に排出される（リンス処理）。そして、環境調整剤のすべてが基板表面および処理チャンバー１１から排出されると、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止する。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ８）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ2は気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板Ｗを乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。
【００４３】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により洗浄処理済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ９）。こうして、一連の表面工程、つまり洗浄処理＋リンス処理＋乾燥処理が完了する。そして、次の未処理基板Ｗが搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００４４】
以上のように、この実施形態によれば、第１洗浄工程においてはメタノール（第１溶剤）に対応する比誘電率環境で洗浄成分（ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ）による基板Ｗの洗浄処理が行われる。このため、第１洗浄工程は優れたエッチング選択性で実行される。また、第１洗浄工程に続く第２洗浄工程においても、処理チャンバー１１内がメタノール（第２溶剤）に対応する比誘電率環境に整えられているため、優れたエッチング選択性がそのまま維持される。その結果、ボロンリンガラス膜を選択的に、しかも良好にエッチング除去することができる。
【００４５】
なお、上記実施形態では、フッ化水素（ＨＦ）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）からなる混合物を洗浄成分として用いているが、以下のものを洗浄成分として用いて選択エッチングを行う高圧処理方法に対しても同様に適用することができる。すなわち、他の洗浄成分としては、
（ａ）第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、
（ｂ）アンモニア、アミン化合物、アルキル化合物、コリン、メチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、ジイソプロピルアミンおよびモノエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種以上の窒素化合物と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、なお、アルキル化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）および水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴBＡＨ）が含まれる、
（ｃ）フッ化アンモニウム、アルキルフッ化物およびコリンフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物、なお、アルキルフッ化物には、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、フッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦ）、フッ化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＦ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）が含まれる、
（ｄ）上記化合物（ｃ）と、洗浄組成物に対して０．００１〜３重量％のフッ化水素との混合物、
が含まれる。
【００４６】
また、第１洗浄工程におけるＳＣＣＯ2に対する洗浄組成物の比率は５重量％に限定されるものではないが、１〜２０重量％に調整するのが望ましい。
【００４７】
また、上記実施形態では、第１溶剤および第２溶剤としてメタノールが共通的に用いられているが、第１溶剤と第２溶剤とを互いに異なるものを用いてもよい。また、上記実施形態と同様の作用効果を得るためには、第１溶剤と第２溶剤の比誘電率εがともに２５゜Ｃにおいて３０以上であることが要求される。これらの溶剤としては、メタノール（ε＝３２．６）、アセトニトリル（ε＝３７．５）、ホルムアミド（ε＝１１１）、メチルホルムアミド（ε＝１８２）、ジメチルホルムアミド（ε＝３６．２）、メチルアセトアミド（ε＝７８）、ジメチルアセトアミド（ε＝３７．５〜３９）、炭酸エチレン（ε＝９０）を用いることができる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４８】
また、第１洗浄工程における洗浄組成物中での洗浄成分剤の含有量は０．２重量％（＝ＨＦ０．１重量％＋ＮＨ４Ｆ０．１重量％）に限定されるものではないが、０．００１〜３重量％に設定するのが望ましい。
【００４９】
また、上記実施形態では、第１洗浄工程において純水を洗浄組成物に含めているが、これは必須ではない。ただし、純水を洗浄組成物に含める場合には、洗浄組成物中での純水の含有量が０．１〜１０重量％となるように調整するのが望ましい。また、第２洗浄工程においても純水を環境調整剤に含めているが、これも必須ではない。ただし、純水を環境調整剤に含める場合には、環境調整剤中での純水の含有量が０．１〜１０重量％となるように調整するのが望ましい。
【００５０】
また、上記実施形態の第２洗浄工程におけるＳＣＣＯ2に対する環境調整剤の比率は５重量％に限定されるものではないが、１〜２０重量％に設定するのが望ましい。
【００５１】
さらに、上記実施形態では、フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水およびメタノールを互いに異なる供給ラインから個別に供給して高圧配管２６で混合させているが、それらを予め所定の比率で混合させた薬液を準備しておき、該混合液を供給するように構成してもよい。すなわち、供給部の個数を２個に削減するとともに、残った２つの供給部、例えば供給部３、４から混合液（フッ化水素＋フッ化アンモニウム＋純水＋メタノール）、混合液（純水＋メタノール）をそれぞれ高圧配管２６に供給してもよい。この場合、供給部３の貯留タンク３２には混合薬液（フッ化水素＋フッ化アンモニウム＋純水＋メタノール）を洗浄組成物として貯留することができる。そして、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁の開閉動作を制御することで、貯留タンク３２内の混合薬液が高圧配管２６に送り込まれて第１処理流体（ＳＣＣＯ2＋フッ化水素＋フッ化アンモニウム＋純水＋メタノール）が調製される。一方、供給部４の貯留タンク４２には混合薬液（純水＋メタノール）を環境調整剤として貯留することができる。そして、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁の開閉動作を制御することで、貯留タンク４２内の混合薬液が高圧配管２６に送り込まれて第２処理流体（ＳＣＣＯ2＋純水＋メタノール）が調製される。
【００５２】
そして、第１洗浄工程（ステップＳ３）では、コントローラ１０からの制御指令に応じて高圧弁３４を開いて貯留タンク３２内の混合薬液（フッ化水素＋フッ化アンモニウム＋純水＋メタノール）を配管３１を介して高圧配管２６に送り込む。また、第２洗浄工程（ステップＳ５）では、コントローラ１０からの制御指令に応じて高圧弁４４を開いて貯留タンク４２内の混合薬液（純水＋メタノール）を配管４１を介して高圧配管２６に送り込む。
【００５３】
図５は本発明にかかる高圧処理方法の他の実施形態を実施可能な高圧処理装置を示す図である。また、図６は図５の高圧処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。この高圧処理装置１００は、フッ化水素（ＨＦ）を洗浄成分として用いて半導体ウエハなどの基板Ｗの表面上に形成されたボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）を選択的にエッチング除去する装置である。以下、その構成および動作について詳細に説明する。
【００５４】
この実施形態は先の実施形態と大きく相違する点は、洗浄成分および環境調整剤の組み合わせである。したがって、以下の説明においては、相違点を中心に説明し、同一構成および動作については説明を省略する。
【００５５】
この実施形態では、処理流体供給ユニットＡには、ＳＣＣＯ2を圧力容器１に向けて圧送する高圧二酸化炭素供給部２と、フッ化水素（ＨＦ）を供給するためのフッ化水素供給部３と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するためのＩＰＡ供給部７とが設けられている。このうちＩＰＡ供給部７は、本発明の「第１溶剤」および「第２溶剤」として機能するイソプロピルアルコール（２５゜Ｃにおける比誘電率ε＝１８．３〜１９．９）を供給するものであり、イソプロピルアルコールを貯留するＩＰＡ貯留タンク７２を備えている。このＩＰＡ貯留タンク７２は分岐配管７１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管７１には、送給ポンプ７３および高圧弁７４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁７４の開閉動作を制御することで、ＩＰＡ貯留タンク７２内のイソプロピルアルコールが高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してイソプロピルアルコールを混合可能となっている。なお、フッ化水素供給部３のＨＦ貯留タンクには、フッ化水素の水溶液もしくはフッ化水素にＩＰＡを加えた希釈液が貯留されている。
【００５６】
次に、上記のように構成された高圧処理装置１００による洗浄処理について図４を参照しつつ説明する。なお、この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，７４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，７３も停止状態にある。
【００５７】
産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により、基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされる（ステップＳ１）と、先の実施形態と同様に、処理チャンバー１１を閉じた後に処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ２）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。この実施形態では、先の実施形態と同一条件
圧力…１３．５ＭＰａ、
温度…６０゜Ｃ、
ＳＣＣＯ2流量…２００ｋｇ／時間、
に制御している。
【００５８】
次いで、コントローラ１０からの制御指令に応じてフッ化水素（ＨＦ）を洗浄成分として高圧配管２６に送り込む。また、洗浄成分以外に「第１溶剤」としてイソプロピルアルコールを高圧配管２６に送り込む。これにより、洗浄成分および第１溶剤からなる洗浄組成物のＳＣＣＯ2への供給が開始される（ステップＳ３）。そして、洗浄組成物がＳＣＣＯ2に混合されて第１処理流体が調製され、注入口ＩＰを介して処理チャンバー１１に供給される。なお、この実施形態では、洗浄組成物におけるフッ化水素およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の組成比を、
フッ化水素…０．１重量％、
ＩＰＡ…９９．９重量％、
に調整している。また、ＳＣＣＯ2に対する洗浄組成物の比率が５重量％となるように第１処理流体を調製している。
【００５９】
第１処理流体の供給により、処理チャンバー１１内が第１溶剤たるイソプロピルアルコールの比誘電率に対応する比誘電率環境で洗浄成分（ＨＦ）が基板Ｗに接触してエッチング除去が行われる（第１洗浄工程）。つまり、この実施形態では、イソプロピルアルコールの比誘電率（＝１８．３〜１９．９）と同一あるいは同等の比誘電率環境となっている。そのため、「エッチング選択性と洗浄環境との関係」の項で説明したように、ボロンリンガラス膜が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。
【００６０】
このように第１処理流体の処理チャンバー１１への供給開始により第１洗浄工程が始まるが、このとき処理流体（ＳＣＣＯ2＋フッ化水素＋イソプロピルアルコール）を処理チャンバー１１に供給し、処理チャンバー１１内に封止して第１洗浄工程を継続させてもよい。また、ＳＣＣＯ2や洗浄組成物の送込は連続的に行いつつ、圧力調整弁１３の開閉を制御して処理チャンバー１１内の圧力状態を一定に維持したまま第１洗浄工程を行ってもよい。ただし、洗浄処理に伴って洗浄成分が減少することを考慮すると、後者のように処理流体を常時流通させるのが望ましい。
【００６１】
第１洗浄工程の開始から所定時間が経過すると、ＳＣＣＯ2への洗浄成分の送込を停止する（ステップＳ４）。このとき、イソプロピルアルコールについては送込を継続させている。このため、イソプロピルアルコールが本発明の「環境調整剤」としてＳＣＣＯ2に送り込まれて第２処理流体が調製される（ステップＳ５）。この実施形態では、ＳＣＣＯ2に対して環境調整剤が５重量％となるように第２処理流体を調製している。そして、該処理流体が、処理チャンバー１１に供給されて第２洗浄工程が開始される。このように、本実施形態では、イソプロピルアルコールが第１洗浄工程に続いてＳＣＣＯ2に混合されて処理流体が調製される。このようにイソプロピルアルコールは本発明の「第２溶剤」としても機能し、処理チャンバー１１内の比誘電率環境を第１洗浄工程時と同一に維持する。
【００６２】
この第２洗浄工程では、洗浄成分を含まない第２処理流体を処理チャンバー１１に供給することによって処理チャンバー１１内の洗浄成分を取り除いているが、全ての洗浄成分が処理チャンバー１１からパージされるまでの間に、残存洗浄成分によるエッチング除去は進行する。すなわち、パージ期間中においてエッチング処理が進行する。そこで、この実施形態では、ＳＣＣＯ2に環境調整剤を混合させている。このため、イソプロピルアルコールの比誘電率（＝１９．９）と同一あるいは同等の比誘電率環境でエッチングが実行される。したがって、第１洗浄工程と同様に、ボロンリンガラス膜が選択的に、しかも良好にエッチング除去される。そして、処理チャンバー１１から洗浄成分が完全にパージされると、環境調整剤（イソプロピルアルコール）の送込を停止して第２洗浄工程を終了する（ステップＳ６）。
【００６３】
一方、環境調整剤の送込停止後も、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給される（ステップＳ７）。これにより、基板表面および処理チャンバー１１内に存在する環境調整剤は高圧配管１２および圧力調整弁１３を介して貯留部８に排出される（リンス処理）。そして、環境調整剤のすべてが基板表面および処理チャンバー１１から排出されると、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止する。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ８）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ2は気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板Ｗを乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。
【００６４】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により洗浄処理済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ９）。こうして、一連の表面工程、つまり洗浄処理＋リンス処理＋乾燥処理が完了する。そして、次の未処理基板Ｗが搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００６５】
以上のように、この実施形態によれば、第１洗浄工程においてはイソプロピルアルコール（第１溶剤）に対応する比誘電率環境で洗浄成分（ＨＦ）による基板Ｗの洗浄処理が行われる。このため、第１洗浄工程は優れたエッチング選択性で実行される。また、第１洗浄工程に続く第２洗浄工程においても、処理チャンバー１１内がイソプロピルアルコール（第２溶剤）に対応する比誘電率環境に整えられているため、優れたエッチング選択性がそのまま維持される。その結果、ボロンリンガラス膜を選択的に、しかも良好にエッチング除去することができる。
【００６６】
なお、この実施形態の第１洗浄工程におけるＳＣＣＯ2に対する洗浄組成物（ＨＦ）の比率は５重量％に限定されるものではないが、１〜２０重量％に調整するのが望ましい。
【００６７】
また、上記実施形態では、第１溶剤および第２溶剤としてイソプロピルアルコールが共通的に用いられているが、第１溶剤と第２溶剤とを互いに異なるものを用いてもよい。また、上記実施形態と同様の作用効果を得るためには、第１溶剤と第２溶剤の比誘電率εはともに２５゜Ｃにおいて２１以下である必要がある。これらの溶剤としては、プロパノール（ε＝１８．３〜１９．９）、ブタノール（ε＝１１．４〜１８．０）、酢酸（ε＝６．１５）、テトラヒドロフラン（ε＝７．６）、アセトン（ε＝２０．７）を用いることができる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００６８】
また、上記実施形態の第１洗浄工程における洗浄組成物中でのフッ化水素の含有量は０．１重量％に限定されるものではないが、０．００１〜３重量％に調整するのが望ましい。
【００６９】
また、上記実施形態の第１洗浄工程において洗浄組成物に純水をさらに含めてもよく、洗浄組成物中での水の含有量が０．０００１〜１重量％となるように調整するのが望ましい。また、第２洗浄工程においても純水を環境調整剤に含めることができるが、純水を環境調整剤に含める場合には、環境調整剤中での純水の含有量が０．０００１〜１重量％となるように調整するのが望ましい。
【００７０】
さらに、上記実施形態の第２洗浄工程におけるＳＣＣＯ2に対する環境調整剤の比率は５重量％に限定されるものではないが、１〜２０重量％に設定するのが望ましい。
【００７１】
ところで、上記したフッ化水素（ＨＦ）を洗浄成分として用いた実施形態では、低比誘電率環境で第１洗浄工程および第２洗浄工程を実行しているため、ＨＦ成分によってボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）などのドープガラス層がエッチングされる際に、該エッチングにより副生成物が発生することがある。そして、低比誘電率環境下では副生成物を十分に除去することができず、その結果、副生成物が基板表面に残留してしまう可能性がある。そこで、フッ化水素（ＨＦ）を洗浄成分として用いた実施形態においては、第２洗浄工程が完了した（ステップＳ６）後で、且つＳＣＣＯ2を用いたリンス処理（ステップＳ７）を実行する前に、次に説明する第３洗浄工程を追加的に実行してもよい。
【００７２】
この第３洗浄工程は、比誘電率εが２５゜Ｃにおいて３０以上である溶剤もしくは該溶剤と純水との混合物を使用薬液として用いる。すなわち、使用薬液を高圧配管２６に送り込んでＳＣＣＯ2と混合して処理流体を調製し、処理チャンバー１１に供給することができる。これにより副生成物を基板表面から効果的に洗浄除去することができる。
【００７３】
なお、上記溶剤としては、メタノール（ε＝３２．６）、アセトニトリル（ε＝３７．５）、ホルムアミド（ε＝１１１）、メチルホルムアミド（ε＝１８２）、ジメチルホルムアミド（ε＝３６．２）、メチルアセトアミド（ε＝７８）、ジメチルアセトアミド（ε＝３７．５〜３９）、炭酸エチレン（ε＝９０）、もしくはこれらを２種以上を混合したものを使用しても良い。また、第３洗浄工程におけるＳＣＣＯ2に対する使用薬液の比率については１〜２０重量％に調整するのが望ましい。
【００７４】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、洗浄組成物や環境調整剤に対して、１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含めてもよい。なお、１価アルコールにはエタノール、プロバノール、ブタノールが含まれ、多価アルコールにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクチレングリコール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコールが含まれる。
【００７５】
また、上記実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉方式の高圧処理方法に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板を同時に処理する、いわゆるバッチ方式の高圧処理方法に対しても本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、ドープガラス層と酸化物層とを有する基板に対して洗浄処理を施してドープガラス層を選択的にエッチング除去する高圧処理方法全般に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】圧力容器内の比誘電率環境とエッチング選択性との関係を示すグラフである。
【図２】本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を実施可能な高圧処理装置を示す図である。
【図３】図２の高圧処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。
【図４】本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図５】本発明にかかる高圧処理方法の他の実施形態を実施可能な高圧処理装置を示す図である。
【図６】図５の高圧処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００７８】
１…圧力容器
２…高圧二酸化炭素供給部
３…フッ化水素供給部
４…フッ化アンモニウム供給部
５…純水供給部
６…メタノール供給部
７…ＩＰＡ供給部
１１…処理チャンバー
Ｗ…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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