(57)【要約】【課題】本発明は、クロムを含まないで塗装密着性と耐食性に優れ、さらに溶接性に優れた表面処理金属板およびその製造法を提供する。【解決手段】金属としてクロムを除く金属層Ａとその上層にクロム及び金属ａを除く金属ｂの水酸化物、酸化物、あるいは前記水酸化物と前記酸化物の混合物からなる層Ｂを有し、該層Ｂに前記金属層Ａと同種の金属ａを含有する表面処理金属板、金属表面処理剤及び表面処理金属板の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板表面上に、クロムを除く金属ａの金属層Ａ、さらにその上層にクロム及び金属ａを除く金属ｂの水酸化物、酸化物、あるいは前記水酸化物と前記酸化物の混合物からなる層Ｂを有し、該層Ｂに前記金属層Ａと同種の金属ａを含有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記金属層Ａの平均厚さが、１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記金属層Ａの金属ａがコバルト、ニッケル、銅、スズから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記層Ｂの平均厚さが、１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記層Ｂに含有される金属ａが、層Ｂ中の総金属元素換算に対して０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記層Ｂの金属ｂが、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理金属板。
【請求項７】
クロムを除く金属ｂ及び該金属ｂに対してモル比で少なくとも６倍のフッ素を含有する錯イオンと、クロムを除き、かつ該金属ｂと異なる金属ａの金属イオンであって、該金属ｂに対してモル比で２倍以上１０倍以下の金属イオンとを含むことを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項８】
ｐＨが２以上４以下であることを特徴する請求項７に記載の金属表面処理剤。
【請求項９】
前記フッ素を含有する錯イオンの金属ｂが、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
前記金属イオンの金属ａがコバルト、ニッケル、銅、スズから選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の金属表面処理剤中で金属板をカソード電解して金属板表面上に被膜を形成することを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロムを使用しない表面処理金属板および金属表面処理剤に関する。また、前記金属表面処理剤を使用した表面処理金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器、自動車、家電、建材等の種々の用途で使用されるめっき金属板や金属板には、意匠性、耐食性、絶縁性等の様々な特性発現を目的として、塗装、ラミネート等の処理が施される。
【０００３】
これら金属板表面には下地処理として、金属クロムとクロム水和酸化物の析出処理やクロメート処理等を施すことがある。前者は所謂ティンフリースチールで塗装密着性、耐食性、塗装後耐食性などの缶の要求性能をバランス良く満足させることから、飲料缶等の広い範囲で用いられている。また、後者は金属板を重クロム酸溶液中に浸漬もしくは電解し酸化クロム被膜が形成されることにより、塗装密着性、耐食性が向上することから幅広い分野、用途で用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、地球環境問題への関心が高まり、６価クロムを使用しないことが望まれるようになり、６価クロムを使用しない被膜で６価クロムを使用した被膜と同等の性能発現を目指して様々な処理が開発されているが、十分な特性が得られていない。なお、ここで６価クロムの使用とは、製造工程で６価クロムを使用すること、被膜中に６価クロムを含有することを意味する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ティンフリースチールを代替できるクロムフリー技術として、冷延鋼板を基材とし、鉄素地と反応し不働態被膜を形成させるタンニン酸と塗装密着性向上に寄与するシランカップリング剤とを含有する化成処理液中に基材を浸漬もしくはスプレーし、複合被膜を形成し、塗装密着性、耐食性の向上を図る技術が開示されている。しかしながら、冷延鋼板上に形成した複合被膜は、従来の６価クロムを用いて形成した被膜と比較して十分な性能とはいえない。
【０００６】
特許文献２には、アルミニウム用として、ジルコニウムの酸化物、酸素酸塩、有機酸塩及びフルオロ錯塩の少なくとも１種にジルコニウムと反応性を有する架橋性樹脂と親水性樹脂を含む防錆処理剤が開示されている。この処理剤の場合、親水性樹脂の耐水性不足を補うために架橋性樹脂が必須成分であり、これによって造膜性が付与されて非常に強固な樹脂被膜が形成される一方で、無機成分であるジルコニウム量の比率が下がるため耐食性が十分ではない。
【０００７】
これらの技術に対し、特許文献３に開示されている、金属イオンとフッ素イオンの錯イオンを含む溶液に金属材料を浸漬、あるいは電解することで形成される、クロムを含まない金属酸化物や金属水酸化物等の無機被膜は、耐食性に優れ、その上層に施す樹脂との密着性にも優れている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７５６４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２６７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００３／０４８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように金属イオンとフッ素イオンの錯イオンから形成されるような金属酸化物や金属水酸化物の無機被膜を被覆した金属板は、耐食性および樹脂との密着性に優れているが、通常、金属酸化物や金属水酸化物は電気絶縁性が高く、そのために金属酸化物や金属水酸化物の無機被膜を被覆した金属板の溶接性が低くなる。
【００１０】
従来のティンフリースチール等のクロム水和酸化物を上層に有する金属板においても、その電気抵抗が大きいことにより、一般に溶接性が低く、溶接する際に機械的、化学的にクロム水和酸化物層を除去する必要があった。溶接性を向上させるためには、無機被膜を薄くすることが考えられるが、十分な耐食性が得られなくなる。もちろん、無機被膜を厚くすると耐食性に優れるが、溶接性が低下することになる。
【００１１】
すなわち、６価クロムを使用しない金属イオンとフッ素イオンの錯イオンから形成されるような金属酸化物や金属水酸化物の無機被膜を被覆した金属板は、耐食性および上層に形成する樹脂層との密着性に優れているが、さらに溶接性にも優れた無機被膜は開発されておらず早急な解決が望まれていた。
【００１２】
本発明は、このような状況を鑑みたものであり、６価クロムを使用しない無機被膜で優れた塗装密着性と耐食性を有するものであって、かつ優れた溶接性を有する被膜を持つ表面処理金属板および金属表面処理剤を提供することを目的とし、さらには前記表面処理金属板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、クロムを除く金属ａの金属層Ａとその上層にクロム及び金属ａを除く金属ｂの水酸化物、酸化物、あるいは前記水酸化物と前記酸化物の混合物からなる層Ｂを有し、該層Ｂに前記金属層Ａと同種の金属ａを含有するものが、高い塗装密着性と高い耐食性で、さらに優れた溶接性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明の趣旨とするところは以下の通りである。
（１）金属表面上に、クロムを除く金属ａの金属層Ａ、さらにその上層にクロム及び金属ａを除く金属ｂの水酸化物、酸化物、あるいは前記水酸化物と前記酸化物の混合物からなる層Ｂを有し、該層Ｂに前記金属層Ａと同種の金属ａを含有することを特徴とする金属板。
（２）前記金属層Ａの平均厚さが、１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の金属板。
（３）前記金属層Ａの金属ａがコバルト、ニッケル、銅、スズから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属板。
（４）前記層Ｂの平均厚さが、１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属板。
（５）前記層Ｂに含有する金属ａが、層Ｂ中の総金属元素換算に対して０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属板。
（６）前記層Ｂの金属ｂが、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の金属板。
【００１５】
（７）クロムを除く金属ｂ及び該金属ｂに対してモル比で少なくとも６倍のフッ素を含有する錯イオンと、クロムを除き、かつ該金属ｂと異なる金属ａの金属イオンであって、該金属ｂに対してモル比で２倍以上１０倍以下の金属イオンとを含むことを特徴とする金属表面処理剤。
（８）ｐＨが２以上４以下であることを特徴する（７）に記載の金属表面処理剤。
（９）前記フッ素を含有する錯イオンの金属ｂが、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の金属表面処理剤。
（１０）前記金属イオンの金属ａがコバルト、ニッケル、銅、スズから選ばれる１種以上からなることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【００１６】
（１１）（７）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理剤中で金属基材をカソード電解して被膜を形成することを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、６価クロムを使用しない環境負荷の低い被膜であって、塗装密着性と耐食性に優れ、さらに溶接性に優れた被膜を有する表面処理金属板を提供できる。また、本発明の金属表面処理剤および該処理剤を使用した前記表面処理金属板の製造方法によれば、金属層Ａと金属酸化物や金属水酸化物の層Ｂの２層構造被膜を１工程で効率よく作製でき、さらに、金属層Ａと同種の金属ａを含む層Ｂが形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属板の表面上に金属層Ａ、該金属層Ａと同種の金属ａを含有する層Ｂを有する表面処理金属板が、塗料密着性および耐食性を低下させることなく、優れた溶接性が得られることを見出した。この機構については、次のように推定している。
【００２０】
水酸化物、酸化物、あるいは水酸化物と酸化物の混合物からなる層Ｂに下層の金属層Ａと同種の金属ａが含有されることで、次のような顕著な効果が生ずる。絶縁性の無機層Ｂに導電性の金属を分散して含有されることで、層Ｂに金属が存在しない場合に比べて、層Ｂの電気抵抗が低くなり、溶接性が向上するものである。
【００２１】
層Ｂの電気抵抗を単に下げるだけであれば、分散する金属はどのようなものでもよいが、金属層Ａと異種の金属を上部層Ｂに分散すると局部セルが形成され、耐食性が低下する。すなわち、層Ｂに含まれる金属を金属層Ａと同種の金属ａにすることによって、局部セルの形成を防止でき、高い耐食性を示す。さらに局部セル形成の防止による耐食性に加えて、金属表面上に金属層Ａがあることで優れた耐食性を示す。
【００２２】
また、その上層にある水酸化物、酸化物、あるいは水酸化物と酸化物の混合物からなる層Ｂは、必要に応じて、その上に形成される有機樹脂層と化学結合や水素結合等で強固な結合を形成できるために、優れた塗装密着性を示す。さらに、層Ｂは、バリヤ性の高い酸化物や水酸化物の無機膜であるために、耐食性の向上にも寄与している。なお層厚にも依るが、耐食性、溶接性、密着性をバランス良く発現するのは、金属ａが無機層Ｂに無機層Ｂの平均厚さの１／１０以下のサイズで微分散している場合である。
【００２３】
金属層Ａの平均厚さは１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。１ｎｍ以下では被覆率が１００％未満の場合があり耐食性が不十分となることがある。また、１μｍ超の場合、耐食性が飽和し経済的ではない。ここで平均厚さとは１０００倍〜２０万倍程度の断面ＳＥＭ観察又は断面ＴＥＭ観察において、任意の１０視野で測定された膜厚の平均値を意味する。
【００２４】
金属層Ａを構成する金属ａは、水系から電析可能な金属が好ましく、より好ましくは容易に電析するコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズであり、さらに好ましくは標準電極電位が高いコバルト、ニッケル、銅、スズである。金属層Ａには酸化物、フッ化物等の化合物が含まれていても良い。
【００２５】
水酸化物、酸化物、あるいは水酸化物と酸化物の混合物からなる層Ｂの平均厚さは１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。１ｎｍ以下では被覆率が１００％未満の場合があり塗装密着性が不十分となることがある。また、１μｍ超の場合、塗装密着性が飽和し経済的ではないし、低下する場合もある。なお、塗装密着性とは塗装やラミネート等により形成された有機樹脂層との密着性を意味する。
【００２６】
層Ｂに含有する金属ａは、層Ｂ中の総金属元素換算に対して０．１ａｔ％〜５０ａｔ％が好ましい。０．１ａｔ％未満では溶接性が不十分な場合があり、５０ａｔ％超では塗装密着性を低下させる場合がある。
【００２７】
層Ｂを構成する水酸化物、酸化物の金属種は特に限定するものではないが、鉄、マグネシウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、ケイ素等が挙げられる。また、１種類の金属で構成されていても良いし、２種類以上の複合系、混合系、積層でもよい。好適な金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。これらは耐食性が優れており、高バリヤ性に起因するものと推測されるが、その詳細な機構は不明である。
【００２８】
次に、金属板表面上に層ＡとＢを形成するための本発明の金属表面処理剤について述べる。
金属ｂと該金属ｂに対してモル比で少なくとも６倍のフッ素を含有する錯イオンは、その金属酸化物と平衡反応を形成し、その平衡のずれにより層Ｂを形成する。前記フッ素が６倍未満では、後述する層Ｂを形成する錯イオンのｐＨ緩衝作用が有効に働かずに金属ａのイオンの還元により層Ａが適切に形成されない場合がある。さらには、その上層に金属酸化物、金属水酸化物が適切に析出しない場合がある。６倍以上のフッ素であれば、成膜のためのｐＨ緩衝作用、基材表面を活性化させる液中フッ素イオン濃度への効果等で、好適な金属酸化物や金属水酸化物被膜を形成できるとともに、共存する金属ａのイオンの還元により層Ａが形成される。
【００２９】
前記錯イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸等、あるいはこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、これらに関して特に制約はない。さらに、金属とフッ素以外の元素が錯イオン中に含まれていてもよい。濃度範囲は適宜設定すればよい。
【００３０】
また、金属層Ａを形成する金属ａの金属イオンａは、金属ｂに比してモル比で２倍以上１０倍以下が好ましい。２倍未満では層Ｂに金属ａが含有されない場合がある。１０倍より大きい場合は層Ｂの形成を阻害する場合がある。
【００３１】
金属表面処理剤のｐＨは２以上４以下が好ましい。処理液ｐＨが２未満では水素発生反応が活発に起こり、成膜量が安定しない場合がある。一方、４より大きい場合は、金属イオンａと錯イオンが共存することが難しくなり、溶液が不安定で凝集したものが析出する場合がある。ｐＨ調整は、アンモニア水、フッ酸等を用いる等の周知の方法でよく、特に制約はない。
【００３２】
金属板を上述の金属表面処理剤に浸漬して電解する場合、電解条件は特に限定されず、反応温度や反応時間等の諸条件を適宜設定すればよい。例えば、電解する際の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電解する際の反応温度は、常温〜８０℃が好ましい。電解する際の反応時間は、目的とする成膜量に応じて設定すれば良いが生産性を考慮すると１秒〜６０分間が好ましい。また、金属板の前処理等について特に制約はないが、脱脂した表面、スケールが除去された表面が好ましい。
【００３３】
層Ａ及び層Ｂの成膜機構は推定ではあるが、次の通りである。まず、層Ｂを形成する錯イオンのｐＨ緩衝作用が有効に働き、金属ａのイオンの還元により層Ａが形成される。その後、金属ａのイオンの還元が起こりながら、錯イオンから層Ｂが形成され、金属ａが層Ｂに取り込まれる。その結果、金属表面上に、金属ａの金属層Ａ、さらにその上層に金属ｂの水酸化物や酸化物の層Ｂが形成され、該層Ｂに前記金属層Ａと同種の金属ａが含有した被膜組織が形成される。したがって、本発明の金属表面処理剤および該処理剤を使用した製造方法では、金属表面に金属被膜と、金属酸化物や金属水酸化物被膜を１工程で製造できる。
【００３４】
本発明に適用できる金属板は、例えば、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金板、亜鉛メッキ鋼板等の例えば各種金属・合金、各種金属表面処理材等であり、特に限定されない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
表１、２に諸条件を示す。金属板はアセトン中で超音波脱脂処理を施した冷延鋼板を使用した。金属表面処理剤は、金属層Ａ及び層Ｂに含有する金属ａとしてニッケル、銅、亜鉛、スズ、スズ−コバルトの塩を用い、また、層Ｂの金属ｂとしてチタン、ジルコニウム、ケイ素、ニオブのヘキサフルオロ錯塩水溶液、タンタルのヘプタフルオロ錯塩水溶液を用いて、必要に応じてアンモニウム水、フッ酸を用いてｐＨを調整した処理剤を用いた。金属板を上記処理剤中で電流密度を０．１〜１０Ａ／ｄｍ2に制御して１〜１００秒間カソード電解を行い、成膜後、水洗し乾燥した。
【００３７】
実験Ｎｏ．１は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液に基材を浸漬し、銅板を対極として電解を行い、成膜した。
【００３８】
実験Ｎｏ．２〜１２は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液に０〜１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸銅を添加、基材を浸漬し、銅板を対極として電解を行い、成膜した。
【００３９】
実験Ｎｏ．１３〜２４は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液にニッケルのモル濃度が０．１１〜１．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ニッケルと塩化ニッケルを添加し、ｐＨ２〜４に調整後、基材を浸漬し、ニッケル板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４０】
実験Ｎｏ．２５〜３３は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム水溶液にニッケルのモル濃度が０．１１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ニッケルと塩化ニッケルを添加し、ｐＨ２〜４に調整後、基材を浸漬し、ニッケル板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４１】
実験Ｎｏ．３４〜４２は０．０１ｍｏｌ／Ｌヘプタフルオロタンタル酸アンモニウム水溶液にニッケルのモル濃度が０．０１１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ニッケルと塩化ニッケルを添加し、ｐＨ２〜４に調整後、基材を浸漬し、ニッケル板を対極として電解を行い、成膜した。なお、硫酸ニッケルと塩化ニッケルのモル比は１０：１とした。
【００４２】
実験Ｎｏ．４３は０．００１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．００１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４３】
実験Ｎｏ．４４は０．０１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．００１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４４】
実験Ｎｏ．４５は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．００１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４５】
実験Ｎｏ．４６は０．００１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４６】
実験Ｎｏ．４７は０．０１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４７】
実験Ｎｏ．４８は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４８】
実験Ｎｏ．４９は０．００１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００４９】
実験Ｎｏ．５０は０．０１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００５０】
実験Ｎｏ．５１は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸亜鉛を添加しｐＨを２に調整後、基材を浸漬し、亜鉛板を対極として電解を行い、成膜した。
【００５１】
実験Ｎｏ．５２〜５４は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸スズを添加、基材を浸漬し、スズ板を対極として電解を行い、成膜した。
【００５２】
実験Ｎｏ．５５〜５７は０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト及び０．３ｍｏｌ／Ｌのフッ化スズを添加、基材を浸漬し、スズ板を対極として電解を行い、成膜した。
【００５３】
これらの被膜の膜厚は成膜時間によって制御した。断面ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）測定により、Ａ及びＢ層の積層構造及び金属ａを確認した。なお、実験Ｎｏ．５５〜５７についてはＡ層及び金属ａがコバルト及びスズの２種類からなることを確認した。膜中の含有元素はＸ線光電子分光法によって定量した。
【００５４】
断面ＴＥＭ観察では、Ｂ層中に含有された金属ａの平均サイズは、実施例Ｎｏ．２〜１２では５〜５０ｎｍの範囲でそれぞれＢ層の膜厚の１／２０〜１／４０のサイズであり、実施例Ｎｏ．１３〜３３では１０〜６０ｎｍの範囲でそれぞれＢ層の膜厚の１／１０〜１／３０のサイズであり、実施例Ｎｏ．３４〜４２では１〜５ｎｍの範囲でそれぞれＢ層の膜厚の１／１０〜１／２０のサイズであった。また、実施例Ｎｏ．４３〜５１ではＢ層中に含有された金属ａの平均サイズが０．５〜５０ｎｍの範囲、実施例Ｎｏ．５２〜５７ではＢ層中に含有された金属ａの平均サイズが５〜５０ｎｍの範囲であった。
【００５５】
比較例として、Ｎｏ．５８はクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布型クロメート処理剤を塗布、乾燥した。さらに、比較例としてＮｏ．５９、６０はそれぞれティンフリースチール、冷延鋼板である。
【００５６】
平板部の耐食性試験は以下の条件で評価した。３５℃、５質量％ＮａＣｌ水溶液を噴霧し、７２時間経過後の白錆発生率を測定し、４段階で評価した。
◎：錆発生率  ０％
○：錆発生率  ５％未満
△：錆発生率  ５％以上、２０％未満
×：錆発生率  ２０％以上
【００５７】
溶接性は、１００ｍｍ×１００ｍｍの表面に対してロレスタ表面抵抗測定機を用いて表面抵抗を１０回測定し、１ｍΩ以下の回数により４段階で評価した。
◎  ：  １０回
○  ：  ８〜９回
△  ：  ５〜７回
×  ：  ０〜４回
【００５８】
有機樹脂層は以下のように形成した。Ｎｏ．１〜１３、１６、１９、２２〜２５、２８、３１、３４、３７、４０、４３〜６０はアクリル系エマルジョンを用いて塗装、乾燥してアクリル樹脂層を形成した。Ｎｏ．１４、１７、２０、２６、２９、３２、３５、３８、４１はエポキシ樹脂エマルジョンを用いて塗装、乾燥してエポキシ樹脂層を形成した。Ｎｏ．  １５、１８、２１、２７、３０、３３、３６、３９、４２はポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを熱圧着して形成した。なお、有機樹脂層は、形成後の厚さが１５μｍとなるように行った。
【００５９】
樹脂層との密着性は以下の条件で評価した。沸騰水に６０分間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験法に準拠して碁盤目を付けて、さらに７ｍｍのエリクセン加工をした。その加工部に粘着テープ（セロハン（登録商標）テープ、ニチバン（株）製）を貼り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、１００個の碁盤目の内で剥離した碁盤目の数を数えた。剥離の程度により４段階で評価した。
【００６０】
樹脂層との密着性の評点は下記の通りである。
◎  ：  剥離面積率２５％未満
○  ：  剥離面積率２５％以上５０％未満
△  ：  剥離面積率５０％以上７５％未満
×  ：  剥離面積率７５％以上
【００６１】
表１、２に得られた結果を示す。実験Ｎｏ．１の層Ｂに金属ａが含有されない場合は、溶接性が不十分であるが、実験Ｎｏ．２〜５７の層Ｂに金属ａが存在する場合は、良好な溶接性を示した。また、本発明の金属板は、無処理、塗布クロメートとＴＦＳに比して優れた性能バランスが確認された。また、本発明の金属板には６価クロムを含有していないので、クロメート処理に比べて環境負荷が小さいことは明らかである。
【００６２】
【表１】
2008138254.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008138254.tif 000003