(57)【要約】      （修正有）【課題】  炭素繊維を製造する際の、糸切れ、毛羽立ちを防止できる炭素繊維用毛羽立ち防止剤、また、炭素繊維を生産性良く製造することのできる、優れた毛羽立ち防止性能を付与した、炭素繊維用集束剤組成物の提供。【解決手段】  ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８〜２４である脂肪酸０．２〜１．８モルとを反応させることにより得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有することを特徴とする炭素繊維用毛羽立ち防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８〜２４である脂肪酸０．２〜１．８モルとを反応させることにより得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有することを特徴とする炭素繊維用毛羽立ち防止剤。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素繊維用毛羽立ち防止剤を０．１〜５重量％、ヒドロキシエチルセルロースのカチオン変性物０．０１〜３重量％を含有することを特徴とする炭素繊維用集束剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維の製造工程で起こる、ローラーガイド等との接触、また、ボビンに巻き取る際の炭素繊維同士の摩擦等による毛羽立ちを防ぐことを特徴とした、また、ＰＡＮプレカーサー及びピッチプレカーサーを耐炎化する前に使用する油剤、また、耐炎化後から炭素化する前に使用する油剤、さらには、炭素化後もしくは黒鉛化後の、炭素繊維製造工程および加工工程に起きる炭素繊維の毛羽立ちを防止することを特徴とした炭素繊維用毛羽立ち防止剤、および炭素繊維用集束剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は数種の前駆物質の熱分解によって製造される。現在主流を占めているのは、ＰＡＮ系炭素繊維で、高強度、高弾性率、高圧縮強度、及び高剛性率を示し、低比重（１．７５〜２．００ｇ/ｃｍ３）を特徴とする。一方、石油ピッチから造られるピッチ系炭素繊維は弾性率がより高く、その値は黒鉛単結晶に近く、又ＰＡＮ系繊維より熱伝導度及び電気伝導度が高い。これらの繊維は、主に宇宙航空機工業、高分子、金属及びセラミックス（炭素）複合材料の強化繊維として使用されている。
【０００３】
炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維の場合、例えば、アクリロニトリル樹脂を紡糸し、ボビンに巻き取ったアクリル繊維束を炭素繊維束の前駆体として広く利用されている。アクリル繊維束（プリカーサー）を２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し、得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で７００℃程度までの温度で処理する前炭素化処理、続いて不活性雰囲気中少なくとも１０００℃で処理する炭素化処理を行うことにより、炭素繊維束を製造する方法が一般的である。ピッチ系炭素繊維の場合、例えば、紡糸ピッチとしては、周知の方法に従ってコールタールピッチ、石炭液化物等の石炭系ピッチ、各種の石油系ピッチおよび合成樹脂や天然樹脂を蒸留することによって得られる高分子焼成ピッチ等が用いられる。溶融状態の紡糸ピッチを紡糸口金から気相中に紡出し、集束してピッチ繊維束が得られる。次いで、得られたピッチ繊維束を酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化雰囲気下、通常、２００〜３００℃で不融化処理することによって不融化繊維束を得られる。得られた不融化繊維束は不活性雰囲気中、通常１０００〜１５００℃で炭化処理し、更に、必要に応じて、通常２０００〜３０００℃で黒鉛化処理して目的とするピッチ系炭素繊維を得る。
【０００４】
炭素繊維の製造工程中においては、ローラーガイド等の接触によって、繊維が非常に毛羽立ち易い状態となっている。そこで、この毛羽立ちを防ぐために、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキシド付加物を含む炭素繊維用油剤が用いられている（特許文献１〜３）。しかしながら、炭素繊維を製造する際の糸切れ、毛羽立ちの防止の点で改良の余地があった。
【特許文献１】特開平８−２６０２５４号公報
【特許文献２】特開平９−７８３４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２６６２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＰＡＮプレカーサー及びピッチプレカーサーを耐炎化する前に使用する油剤、また、耐炎化後から炭素化する前に使用する油剤、さらには、炭素化後もしくは黒鉛化後の炭素繊維製造工程および加工工程に起きる炭素繊維の毛羽立ちを防止することを特徴とした炭素繊維用毛羽立ち防止剤、すなわち、炭素繊維を製造する際の、糸切れ、毛羽立ちを防止できる炭素繊維用毛羽立ち防止剤、また、炭素繊維を生産性良く製造することのできる、優れた毛羽立ち防止性能を付与した、炭素繊維用集束剤組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する炭素繊維用毛羽立ち防止剤を含有する炭素繊維用薬剤組成物により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を開発するに至った。即ち、本発明は、ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８〜２４である脂肪酸０．２〜１．８モルとを反応させることにより得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有することを特徴とする炭素繊維用毛羽立ち防止剤に関するものである。
【０００７】
また、本発明は上記に記載した炭素繊維用毛羽立ち防止剤を０．１〜５重量％、ヒドロキシエチルセルロースのカチオン変性物０．０１〜３重量％を含有することを特徴とする炭素繊維用集束剤組成物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明で用いられる炭素繊維用毛羽立ち防止剤および炭素繊維用集束剤組成物について説明する。
【０００９】
［ポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物］
ポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物は、ポリアルキレンポリアミンと前記脂肪酸とを常法により脱水縮合反応させることにより得ることができる。ポリアルキレンポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられるが、これらのうち、より優れた毛羽立ち防止性能を付与するためにはテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましい。脂肪酸の例としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸等、およびヤシ油、パーム油、牛脂、ナタネ油、魚油等の天然油脂由来のアルキル組成をもつ脂肪酸が挙げられる。これらのうち、より優れた毛羽立ち防止性能を付与するためにはステアリン酸、パルミチン酸が好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン１モルに反応させる脂肪酸のモル数は、０．２〜１．８であるが、好ましくは１．０〜１．５である。脂肪酸のモル数が０．２モルより少ないと毛羽立ち防止性能が十分ではなく、１．８モルより多いと水への溶解性が低下し、十分な性能が発揮できない。
【００１０】
ポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和に使用される酸としては、下記が挙げられる。
［有機酸］
有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、有機リン酸等が挙げられる。
i）カルボン酸：炭素数が１〜２４のモノカルボン酸である飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸等）、脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、グルコン酸等）、脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等）、芳香族カルボン酸（フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）等；ii）スルホン酸：炭素数が１〜２４の脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等）、芳香族スルホン酸（トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等）等；iii）有機燐酸：炭素数が１〜２４の脂肪族アルキル燐酸、炭素数が１〜２４の脂肪族アルキルホスフィン酸、炭素数１〜２４の脂肪族アルキルホスホン酸等；等が挙げられる。
［無機酸］
無機酸としてはフッ化水素酸、塩酸、ブロム酸、ヨード酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、硼酸等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、製品粘度を低減させ、ハンドリング性を向上させるので有機酸が好ましい。有機酸のうち好ましいのはカルボン酸であり、さらに好ましいのはモノカルボン酸であり、特に好ましいのは酢酸、プロピオン酸である。又、これらによる中和塩のｐＨ（２５℃、３％水溶液）は、性状の安定性及び毛羽立ち防止性能の点で３〜９が好ましく、より好ましくは、４．０〜７．０である。
【００１２】
本発明のポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の具体例を挙げると、ステアリン酸ペンタエチレンヘキサミン縮合物の酢酸塩、ラウリン酸ペンタエチレンヘキサミン縮合物のプロピオン酸塩。ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物の酢酸塩、ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物の硫酸塩、ラウリン酸ジエチレントリアミン縮合物の燐酸塩などが例示される。
【００１３】
本発明で使用するヒドロキシエチルセルロースのカチオン変性物は、ヒドロキシエチルセルロースに、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル・Ｎ−エポキシプロピルアンモニウムクロライド、Ｎ−ブチル・Ｎ，Ｎ−ジメチル・Ｎ−エポキシプロピルアンモニウムブロマイド、等のカチオン化剤を反応せしめることによって得ることができる。
【００１４】
本発明に係る炭素繊維は、公知の方法で得られる通常のもの（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）で特に制限はないが、一般的にＰＡＮ系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維に比較して、特に引っ張り強さの点において優れた特性を有する為に、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維としては主流である為、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００１５】
炭素繊維用集束剤組成物に含有される炭素繊維用毛羽立ち防止剤は、毛羽立ち防止性能及び経済性の点で０．１〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．５重量％である。
【００１６】
炭素繊維用集束剤組成物に含有されるヒドロキシエチルセルロースのカチオン変性物は、毛羽立ち防止性能の点で０．０１〜３重量％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
【００１７】
本発明の炭素繊維用集束剤組成物には、上記の炭素繊維用毛羽立ち防止剤及びヒドロキシエチルセルロースのカチオン変性物の他、性能を損なわない範囲で例えばシリコーン系油剤や酸化防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００１８】
本発明の炭素繊維用集束剤組成物の一例として、アミロース澱粉または加工澱粉４〜５重量％液をつくり、これにパラフィンの非イオンエマルションおよび植物油の非イオンエマルションを０．１〜４重量％程度加え、さらにポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％、ヒドロキシエチルセルロースのカチオン変性物０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％加え均一に混合することによって得られるものである。
【００１９】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
合成例１
容量３リットルのガラス製反応容器にラウリン酸２００ｇ（１モル）、ペンタエチレンヘキサミン２３２ｇ（１モル）を仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。その後、９０〜９５℃に冷却し、４．２％濃度に希釈した硫酸水溶液２０９７ｇ（０．９モル）を徐々に滴下させ、ラウリン酸ペンタエチレンヘキサミンの硫酸塩水溶液を得た。このものは、固形分２０．１％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（２５℃、３％水溶液）６．４であった。
【００２１】
合成例２
容量３リットルのガラス製反応容器にステアリン酸２８４ｇ（１モル）、ペンタエチレンヘキサミン２３２ｇ（１モル）を仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。その後、９０〜９５℃に冷却し、８．９％濃度に希釈した酢酸水溶液１６５０．７ｇ（２．２モル）を徐々に滴下させ、ステアリン酸ペンタエチレンヘキサミン縮合物の酢酸塩水溶液を得た。このものは、固形分２９．５％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（２５℃、３％水溶液）５．７であった。
【００２２】
合成例３
容量３リットルのガラス製反応容器にステアリン酸２８４ｇ（１モル）、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。
その後、９０〜９５℃に冷却し、４．２％濃度に希釈した酢酸水溶液１８６６ｇ（１．３モル）を徐々に滴下させ、ステアリン酸ジエチレントリアミン縮合物の酢酸塩水溶液を得た。このものは、固形分２９．５％、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（２５℃、３％水溶液）５．５であった。
【００２３】
合成例４
容量３リットルのガラス製反応容器にステアリン酸４２６ｇ（１.５モル）、テトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。その後、９０〜９５℃に冷却し、６．２％濃度に希釈した酢酸水溶液１７３２ｇ（１．８モル）を徐々に滴下させ、ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物の酢酸塩水溶液を得た。このものは、固形分２９．１％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（２５℃、３％水溶液）５．７であった。
【００２４】
合成例５
容量３リットルのガラス製反応容器にステアリン酸５１１ｇ（１．８モル）、テトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。その後、９０〜９５℃に冷却し、５．４％濃度に希釈した酢酸水溶液２２０８ｇ（２．０モル）を徐々に滴下させ、ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物の酢酸塩水溶液を得た。このものは、固形分２８．２％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（２５℃、３％水溶液）５．５であった。
【００２５】
合成例６
容量３リットルのガラス製反応容器にステアリン酸５６８ｇ（２．０モル）、テトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を仕込み、温度を９０℃に保ち溶解させる。内容物に窒素を流入させ、水を抜きながら１６０〜１６５℃にて１０時間反応させる。その後、９０〜９５℃に冷却し、７．５％濃度に希釈した酢酸水溶液２００４ｇ（２．５モル）を徐々に滴下させ、ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物の酢酸塩水溶液を得た。このものは、固形分３２．４％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（２５℃、３％水溶液）５．６であった。
【００２６】
実施例１〜６
合成例１〜５で得られた炭素繊維用毛羽立ち防止剤を用いて、炭素繊維用集束剤を実施例１〜６として、下記の組成の炭素繊維用集束剤組成物を作製し、下記の方法にて評価試験を実施した。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
2008138296.tif 000002
【００２７】
製法
１）パラフィンワックス、ヤシ油を溶融し、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートを加え、８５〜９０℃の温水を加えてエマルションを作製する。
２）予め糊化したアミロース澱粉に先のエマルションを添加し、次いで合成例１〜５で得られた炭素繊維毛羽立ち防止剤、ホルマリン、カチナールＨＣ−１００を加え、均一にし、合計１００重量部になるように水分を調節する。
【００２８】
比較例１〜５
実施例と同様な手順で下記の配合割合の比較例１〜５の炭素繊維用集束剤を得た。
2008138296.tif 000003
【００２９】
実施例７及び比較例６
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた炭素繊維用集束剤を、１２，０００f（単糸デニール１．３ｄ）のアクリル繊維に目標付着量１％で付与し、１００〜１２０℃で乾燥処理を行い、プレカーサーを得た。このプレカーサーを２５０〜３００℃の耐炎化炉で２０〜３０分間耐炎化処理し、次に窒素雰囲気下で３００〜１５００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。このようにして得られたプレカーサーと炭素繊維の物性を以下の評価方法で行い、表１と表２に示した。
[毛羽立ち]
毛羽カウンター（東レ社製、フレイカウンターＤＴ１０５）を用いてプレカーサー３００ｍあたりの毛羽を測定し、３ｍｍ以上の毛羽の有無を確認した。
[糸同士の接着]
電子顕微鏡にて糸同士の接着の有無を観察した。
[ストランド強度]
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に記載の方法に準じてストランド強度を測定した。
【００３０】
2008138296.tif 000004
【００３１】
2008138296.tif 000005
【００３２】
実施例８及び比較例７
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた炭素繊維用集束剤を、１．０重量％（乾燥物換算）付着させた（Ａ）フィラメント構成本数１，０００、（Ｂ）フィラメント構成本数２４，０００の炭素繊維ストランドをドライヤーで乾燥し、その後、８０ｍｍ(直径)×２８０ｍｍ（長さ）のボビンに巻き取った。以下の方法で評価を行った。
[巻糸体の外観測定]
上記処理を行った炭素繊維ストランドの巻糸体の外観を観察し、巻糸体の最外周に巻き取られた炭素繊維ストランドにおける、炭素繊維の切断に基づく毛羽が認められる炭素繊維ストランドの本数を調べた。
[毛羽立ち試験]
上記処理を行った炭素繊維ストランドを、テンション装置（ＹＵＡＳＡ社製、ゲートテンサーＹ−６５２）でしごいて、毛羽カウンター（東レ社製、フレイカウンターＤＴ１０５）を用いて炭素繊維ストランド３００ｍあたりの毛羽本数を測定した。
【００３３】
評価項目
５：スタンダードよりかなり良好
４：スタンダードより良好
３：スタンダードよりやや良好
２：スタンダード
１：スタンダードよりやや悪い
2008138296.tif 000006
2008138296.tif 000007
【００３４】
本発明の炭素繊維用毛羽立ち防止剤の使用により、プレカーサー製造工程や耐炎化工程で毛羽の発生が少ない特性を有することが可能となった。また、炭素繊維に優れた毛羽立ち防止性能を付与することが確認された。