(57)【要約】【課題】今後使用が増えるであろうと予想されるＳｉＣを用いた排ガス浄化用触媒の使用済み材料を処理し、その中に含有される金または白金族等の貴金属を回収する方法の確立が急務となっている。【解決手段】金または白金族元素等の貴金属を含有するＳｉＣ系物質を溶融金属銅と共に第１炉内で酸化処理し上層溶融層としてＳｉ酸化物と銅酸化物を主体とする溶融酸化物層を、下層溶融層として貴金属を含有する溶融残留金属銅層を形成させて分離することによって、溶融残留金属銅層中に貴金属を回収する第１工程、酸化物を第２炉内で還元処理し、下層溶融層として溶融還元金属銅層を、上層溶融層として溶融残留酸化物層を形成させて分離する第２工程、および溶融還元金属銅を第１工程の溶融金属銅として繰返す第３工程からなる方法で貴金属を回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金または白金族元素を含有するＳｉＣ系物質から該金または白金族元素を回収する方法において、前記ＳｉＣ系物質を金属銅と共に第１炉内で酸化処理し、Ｓｉ酸化物と銅酸化物を含有する溶融酸化物層と前記金または白金族元素を含有する溶融残留金属銅層とに分離する第１工程、該分離された酸化物を第２炉内で還元処理して新たな溶融金属銅層と溶融残留酸化物層とに分離する第２工程、および該新たな金属銅を前記第１工程の前記金属銅の一部または全部として繰返す第３工程からなることを特徴とする金または白金族元素の回収方法。
【請求項２】
金または白金族元素を含有するＳｉＣ系物質から該金または白金族元素を回収する方法において、前記ＳｉＣ系物質を溶融金属銅と共に第１炉内で酸化処理し、該炉内の上層溶融層としてＳｉ酸化物と銅酸化物を主体とする溶融酸化物層を、該炉内の下層溶融層として前記金または白金族元素を含有する溶融残留金属銅層を形成させて分離することによって、該溶融残留金属銅層中に該金または白金族元素を回収する第１工程、該分離された酸化物を第２炉内で還元処理し、該炉内の下層溶融層として新たな溶融金属銅層を、該炉内の上層溶融層として溶融残留酸化物層を形成させて分離する第２工程、および該新たな溶融金属銅を前記第１工程の前記溶融金属銅の一部または全部として繰返す第３工程からなることを特徴とする金または白金族元素の回収方法。
【請求項３】
前記溶融酸化物層が未反応の前記ＳｉＣ系物質を含有する、請求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】
前記第１炉内に装入する前記ＳｉＣ系物質／前記金属銅の質量比が０.６５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項５】
前記酸化処理は酸素ガスまたは酸素含有ガスを前記第１炉内に導入して行う、請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記酸化処理は前記第１炉内の温度を１１００〜１６００℃に維持して行う、請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記第１炉内に装入する前記ＳｉＣ系物質は５ｍｍ目の篩を通過する粒度である、請求項１〜６のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記ＳｉＣ系物質は金または白金族元素を担持したＳｉＣを主体とする排ガス浄化用触媒廃棄物である、請求項１〜７のいずれかに記載の回収方法。
【請求項９】
前記第１工程の前記溶融酸化物層を前記第１炉内から排出した後に水と接触させることによって粉粒体とし、得られた酸化物粉粒体を前記第２工程の前記酸化物とする、請求項１〜８のいずれかに記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の廃棄物などのＳｉＣ系物質からその中に担持などの形態で含有される金または白金族元素を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＳｉＣを金または白金族元素の担体（基体）物質として用いた触媒を使用する排ガス浄化システムの実用化が進められている。ＳｉＣは耐熱性に優れるため、特にディーゼルエンジンの排ガスのＰＭ燃焼用触媒の担体物質として用いると触媒の性能・耐久性が向上するものと期待されているが、触媒としての使命を終えた使用後の触媒廃棄物からその中に含有される金または白金族元素を回収する方法については下記のように種々提案されてはいるものの、ＳｉＣは融点が２７００℃以上であること且つ化学的に不活性であることなどの点から、適切な回収方法はまだ開発されるに至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開平０６−１８２２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−０７６１６２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４９２１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
さらにＳｉＣは乾式プロセスの溶融スラグ中に溶解させにくいという問題がある。本発明者らの実験によると、ＳｉＣ系物質を単独で電気炉内の溶融スラグに投入したところ、ＳｉＣ系物質は固体のまま溶融スラグ表面上に浮遊し、強制的にＳｉＣ系物質を溶融スラグ中に没入させる操作を行わない限り、溶融スラグ中に完全に溶解させることは困難である。また溶解したとしても、未反応のＳｉＣがスラグ中に残存することがあり、これでは廃棄物触媒等のＳｉＣ系物質を処理し、含有される金または白金族元素を回収することはできない。したがって、今後使用が増えるであろうと予測されるＳｉＣを担体（基体）物質として用いた排ガス浄化用触媒の使用済み材料を処理し含有される金または白金族元素を回収する方法の確立が急務となっている。
本発明は、このような現状に鑑み、ＳｉＣ系物質に含有される金または白金族元素の回収を行う方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＳｉＣ系物質を処理し含有される金または白金族元素を回収するためには、ＳｉＣを分解して溶融スラグ成分とし、かつＳｉＣ系物質に含有されていた金または白金族元素を金属銅中に移行させることが有効であり、この場合酸化されてスラグ中に移行した銅分の回収を行えばさらに有効である。発明者らはこれらの知見を基に種々検討の結果、以下の発明を見出した。
【０００５】
すなわち本発明は第１に、金または白金族元素を含有するＳｉＣ系物質から該金または白金族元素を回収する方法において、前記ＳｉＣ系物質を金属銅と共に第１炉内で酸化処理し、Ｓｉ酸化物と銅酸化物を含有する溶融酸化物層と前記金または白金族元素を含有する溶融残留金属銅層とに分離する第１工程、該分離された酸化物（溶融酸化物層）を第２炉内で還元処理して新たな溶融金属銅層と溶融残留酸化物層とに分離する第２工程、および該新たな金属銅（新たな溶融金属銅層）を前記第１工程の前記金属銅の一部または全部として繰返す第３工程からなることを特徴とする金または白金族元素の回収方法；第２に、金または白金族元素を含有するＳｉＣ系物質から該金または白金族元素を回収する方法において、前記ＳｉＣ系物質を溶融金属銅と共に第１炉内で酸化処理し、該炉内の上層溶融層としてＳｉ酸化物と銅酸化物を主体とする溶融酸化物層を、該炉内の下層溶融層として前記金または白金族元素を含有する溶融残留金属銅層を形成させて分離することによって、該溶融残留金属銅層中に該金または白金族元素を回収する第１工程、該分離された酸化物（溶融酸化物層）を第２炉内で還元処理し、該炉内の下層溶融層として新たな溶融金属銅層を、該炉内の上層溶融層として溶融残留酸化物層を形成させて分離する第２工程、および該新たな溶融金属銅（層）を前記第１工程の前記溶融金属銅の一部または全部として繰返す第３工程からなることを特徴とする金または白金族元素の回収方法；第３に、前記溶融酸化物層が未反応の前記ＳｉＣ系物質を含有する前記第１または２記載の回収方法；第４に、前記第１炉内に装入する前記ＳｉＣ系物質／前記金属銅の質量比が０.６５以下である前記第１〜３のいずれかに記載の回収方法；第５に、前記酸化処理は酸素ガスまたは酸素含有ガスを前記第１炉内に導入して行う前記第１〜４のいずれかに記載の回収方法；第６に、前記酸化処理は前記第１炉内の温度を１１００〜１６００℃に維持して行う前記第１〜５のいずれかに記載の回収方法；第７に、前記第１炉内に装入する前記ＳｉＣ系物質は５ｍｍ目の篩を通過する粒度である前記第１〜６のいずれかに記載の回収方法；第８に、前記ＳｉＣ系物質は金または白金族元素を担持したＳｉＣを主体とする排ガス浄化用触媒廃棄物である前記第１〜７のいずれかに記載の回収方法；第９に、前記第１工程の前記溶融酸化物層を前記第１炉内から排出した後に水と接触させることによって粉粒体とし、得られた酸化物粉粒体を前記第２工程の前記酸化物とする前記第１〜８のいずれかに記載の回収方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、第１炉内において被処理原料の主成分であるＳｉＣの酸化分解に伴う発熱および当初の溶融金属銅の酸化熱などによって熱エネルギーコストが節減され、且つ、ＳｉＣのＣ分は燃焼して排ガスとなって系外へ排出され、またＳｉＣのＳｉ分が酸化されて生じるＳｉ酸化物（ＳｉＯ2）はフラックス成分であるために新たなフラックスは不要であって溶融酸化物層（スラグともいう。）の発生量が少なくなり、操業面で有利となる。その上で、ＳｉＣ系物質中に含有される金または白金族元素を溶融残留金属銅層の中に高い回収率で効率的に回収することができる。
さらに、第２炉内においては、第１炉内において酸化されてスラグ（溶融酸化物層）中に移行した銅分を還元によって新たな金属銅として回収して第１工程へ繰返すことによって当初の金属銅をロス無く繰返し使用することができ、また、第１炉内において酸化されずにスラグに混入した未反応のＳｉＣは第２工程の第２炉内において還元剤として作用して酸化分解されるとともにこの未反応のＳｉＣ中に含有されていた金または白金族元素をこの新たな溶融金属銅中に移行させて、引き続き第１工程に繰返して使用してこの金または白金族元素を回収することによってＳｉＣの処理量を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における白金族元素は元素の周期表第VIII族に属するルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈ、パラジウムＰｄ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔの６元素を示す。本明細書中で金とこの白金族元素を総称して貴金属ということがある。
【０００８】
本発明において「（金または白金族元素を含有する）ＳｉＣ系物質」とは、（金または白金族元素を担持等の種々の形態で含有する）ＳｉＣを主体とする物質の総称であって、好ましくはＳｉＣを５０質量％を超えて含有するＳｉＣ主体の材料であり、他の添加物質やＰＭ（ディーゼルエンジンからの排ガス中の粒子状物質）などが含有される場合がある。このＳｉＣ系物質としては、例えば、上記のディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒の廃棄物、さらに電子部品廃棄物等が挙げられる。
【０００９】
本発明において第１工程で当初用いられる（溶融）金属銅は純度に制限はなく、勿論、金または白金族元素が含有されていても、さらには、鉄、クロム等の不純物元素が含有されていても不都合なく使用することができる（後述の実施例１、２ではいずれも実質的に純度１００質量％の金属銅を使用した）。
【００１０】
本発明における第１工程の第１炉（酸化炉ということがある。）として転炉または回転炉を用いると、必要に応じて傾動または回転させることによってＳｉＣ系物質と溶融金属銅の接触・混合を促進させることができ、かつ、酸素ガスまたは酸素含有ガスをランスによって表面上から吹き付けて酸化処理することができ、さらには、酸化処理後に傾動させることによって最初に溶融酸化物層を抜き出し、その後溶融残留金属銅層を抜き出すことができるので、両層を容易に分離することができる。
また、炉内の溶体中に酸素ガスまたは酸素含有ガスを直接に吹き込むことによって、溶体の撹拌を促し、ＳｉＣの酸化速度を速めることもできる。
なお、酸化処理後の溶融酸化物は溶融残留金属銅より比重が小さいので、酸化処理後の溶融酸化物と溶融残留金属銅との混合溶融体（液相）を炉内で静置することにより、溶融酸化物は上層、溶融残留金属銅は下層となって容易に相互に分離される。
【００１１】
また、ＳｉＣ系物質を第１工程において酸化処理するためには、当初装入される金属銅の量に応じたＳｉＣ系物質の配合比とするコントロールも重要である。炉内に装入されるＳｉＣ系物質／金属銅の質量比が０.４５以下の場合には、装入されたＳｉＣ系物質が第１工程においてすべて酸化処理されるが、上記質量比が０.４５を超える場合には装入されたＳｉＣ系物質が第１工程においてすべて酸化処理されきれずに未反応のＳｉＣ系物質が残留して溶融酸化物層に混在して第２工程へ持ち込まれる。ここでこの持ち込まれた未反応のＳｉＣ系物質は第２工程において酸化物に対する還元剤として作用して酸化分解されるが、全量が酸化分解されるためには前記質量比が０.６５以下であることが必要である。したがって、第１工程において第１炉内に装入されるＳｉＣ系物質／金属銅の質量比は０.４５を超えて０.６５以下であることが好ましい。
なお、第１工程の酸化処理の操業は、金または白金族元素を溶融（残留）金属銅層に移行させるため、当初の溶融金属銅の一部を酸化させずに残して終了することが必要であり、残留する溶融金属銅量は当初の溶融金属銅量の２０質量％以上、さらに好ましくは３０〜５０質量％が好ましい。
【００１２】
第１工程の酸化処理時の第１炉内温度は１１００〜１６００℃が好ましい。１１００℃未満では酸化速度が低く、且つ溶融相の上層、下層への分離が困難となる。一方、１６００℃を超えると、炉内耐火物の損傷を招くようになるので好ましくない。上記炉内温度は１３００〜１５００℃がさらに好ましい。
【００１３】
第１工程の酸化処理反応を促進させるためには、炉内に装入されるＳｉＣ系物質は５ｍｍ目の篩を通過する粒度であることが好ましく、５ｍｍ目を超える粒度では酸化速度が低下する。
また、上記ＳｉＣ系物質は炉内への装入前に破砕されて微粒が発生する場合があり、この場合には酸素含有ガスの炉内への吹き込み（酸化処理）によってその微粒が炉外へ飛散する可能性があるが、上記ＳｉＣ系物質（またはその微粒）を、５ｍｍ目の篩を通過する粒度の範囲内で、造粒することによって飛散を防止することができる。
【００１４】
また、第１工程の酸素含有ガスは酸素濃度において特に制限はないが、酸化処理速度向上の点から酸素濃度４０％以上の酸素含有ガスが好ましい。
【００１５】
本発明の第１工程で生成した溶融酸化物（スラグ）層はＳｉＣ系物質の酸化により生じたＳｉ酸化物と金属銅の一部の酸化により生じた銅酸化物によって形成されるが、必要に応じて珪石等のＳｉ酸化物、石灰等のＣａ酸化物、蛍石等のＦ化合物、Ａｌ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｎａ酸化物などのフラックスを少量添加して、スラグ流動性を向上させ、または操業スラグ温度を低下させて、より良好なスラグを形成することもできる。
【００１６】
本発明の第１工程によって得られた前記の金または白金族元素を含有する溶融残留金属銅層からは種々の溶融法または電解法などの公知の方法によって金または白金族元素をさらに分別回収することができる。金または白金族元素を分別回収した後の金属銅は第１工程の（当初の）金属銅として使用することができる。また、金または白金族元素を分別回収した後の銅分が銅酸化物の形態の場合には第２工程の酸化物として第２炉内で還元処理して新たな金属銅として回収し、第１工程の金属銅として使用することができる。
【００１７】
第２工程の第２炉としては電気炉を用いることができる（第２炉を電気炉ということがある）。第１炉から排出された溶融酸化物をいったん冷却して固形物としてストックしたものを集積して、電気炉に装入し、還元剤と必要に応じてフラックスを加えて溶融還元する。第１工程からの溶融酸化物に混在して持ち込まれた未反応のＳｉＣ系物質は第２工程で還元剤として作用し酸化分解されるので、第２炉においては必要に応じて不足量の還元剤を添加すればよい。なお、第２工程においても、第１工程の場合と同様に、必要に応じて珪石等のＳｉ酸化物、石灰等のＣａ酸化物、蛍石等のＦ化合物、Ａｌ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｎａ酸化物などのフラックスを少量添加して、スラグ流動性を向上させ、または操業スラグ温度を低下させて、より良好なスラグを形成することもできる。
【００１８】
なお、第１炉から排出された溶融酸化物を多量の水と接触させることによって粉粒体とする（つまり水砕を行う）と、溶融酸化物中に混在して持ち込まれた未反応のＳｉＣ系物質が粉粒体の微細粒子表面に露出するので、第２炉において還元剤としての反応性が著しく促進する。
【００１９】
第２工程においては電気炉における溶融還元により酸化物中の酸化銅は金属銅に還元されて炉の底部に溶銅として溜まり、酸化物中に一部残留していた金または白金族元素、および未反応のＳｉＣ系物質が酸化分解して遊離した金または白金族元素は、いずれもこの溶銅湯溜まり中に移行する。
この電気炉での溶融還元によって酸化物中の殆どの酸化銅を金属銅として回収することができ、これを第１工程に繰返して先の第１炉での金属銅として再利用することができる。この場合、電気炉で得られた（新たな）溶融金属銅をそのまま第１炉に装入すれば大幅な熱エネルギーの節減となる。他方、電気炉から排出されたスラグ（残留酸化物）は、もはや実質的に金または白金族元素を含有せず、また銅などの他の有用成分も殆ど含有しないので経済的価値は低いものとなり、廃棄処分に回すことができる。
【００２０】
一方、第１炉で得られたメタル溶湯（溶融残留金属銅）から金または白金族元素をさらに濃縮する方法として、再び溶融酸化処理を採用するのが好都合である。この場合、同じ第１炉を使用することもできるが、別の酸化炉を使用してもよい。これにより、その炉内では金または白金族元素等の貴金属をさらに濃縮した金属銅と、これらの貴金属を殆ど含有しない酸化銅が溶融状態で相分離した状態で得られるので、これを出湯して分離することにより、金または白金族元素等の貴金属をさらに濃縮した金属銅を得ることができる。また、ここで生成した酸化銅は前記の電気炉（第２炉）への装入原料に使用することにより、金属銅に還元し、第１工程へ繰返すことができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこの記載に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２２】
［実施例１］  ハニカム形状のＳｉＣ製の基体にＰｔ、Ｐｄ、Ａｕの３種の貴金属を担持しＳｉＣを９５質量％含有するＳｉＣ系物質を使用した。このＳｉＣ系物質中の各貴金属含有率（質量％）を下記の表１に示す。先ず表２に示すように、酸化炉としての転炉内に溶融した金属銅５０１ｋｇと破砕後に造粒して得た５ｍｍ目の篩を通過する上記ＳｉＣ系物質１９８ｋｇを装入した。装入後、転炉内においてランスにより酸素含有ガスとして酸素含有率４０％の酸素富化空気を装入物の表面上から吹きつけ、装入物温度を１４００〜１４５０℃に維持し、金属銅が半分程度にまで減少した時点で吹き込み（酸化処理）を終了し、その後静置させて上方が溶融酸化物層、下方が溶融メタル（残留金属銅）層の２層に分離した。転炉を傾動させて上層の溶融酸化物層を大量の水の流れる水槽内に投入して粉粒状化（つまり水砕）した後、乾燥した。炉内には溶融メタル（残留金属銅）分を残した。酸化処理前後のそれぞれの重量、貴金属含有率、含有量、分布率等を表３に示す。水砕し、乾燥した酸化物全量をフラックスの石灰と還元剤のコークスとともに電気炉で１４００℃で還元溶融して（新たな）金属銅２５０ｋｇを得た。還元処理前後のそれぞれの重量、貴金属含有率、含有量、分布率等を表３に併せて示す。
【００２３】
【表１】
2008088452.tif 000002
【００２４】
【表２】
2008088452.tif 000003
【００２５】
【表３】
2008088452.tif 000004
【００２６】
［実施例２］  実施例１と同様に表１に示したＳｉＣ系物質を使用した。表２、４に示すように、酸化炉としての転炉内に溶融した金属銅５０２ｋｇと破砕後に造粒して得た５ｍｍ目の篩を通過する上記ＳｉＣ系物質３０２ｋｇを装入した。装入後、転炉内においてランスにより酸素含有ガスとして酸素含有率４０％の酸素富化空気を装入物の表面上から吹きつけ、装入物温度を１４００〜１４５０℃に維持し、金属銅が半分程度にまで減少した時点で吹き込み（酸化処理）を終了し、その後静置させて上方が溶融酸化物層、下方が溶融メタル（残留金属銅）層の２層に分離したが、溶融酸化物層には未反応のＳｉＣ系物質が含有されており、実施例１に比べて上層中への貴金属含有率が多くなっていた。これは酸化炉（第１炉）への装入時のＳｉＣ系物質／金属銅の質量比を０.６としたため、未反応のＳｉＣ系物質が残留したものである。この溶融酸化物層を実施例１と同様に水砕し、乾燥して全量をフラックスとともに電気炉に装入して還元溶融して（新たな）金属銅２７０ｋｇを得た。前記の未反応の残留したＳｉＣ系物質は還元剤として作用して消費され、含有されていた貴金属は前記の（新たな）金属銅中に回収された。以上のそれぞれの重量、貴金属含有率、含有量、分布率等を表４に示した。
【００２７】
【表４】
2008088452.tif 000005
【００２８】
上記のとおり、ＳｉＣ系物質中の白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ）および金を実施例１ではそれぞれ９９.８７％、９９.６９％、９９.２７％、実施例２ではそれぞれ９９.２５％、９８.８１％、９８.４７％という高収率且つ高濃度で溶融金属銅中に移行させて回収することができ、さらに酸化炉（第１炉）の酸化反応で発生した酸化銅は、電気炉（還元炉、第２炉）においてほぼ全量が還元され（新たな）金属銅に再生されて第１炉で繰り返し使用できることがわかる。