(57)【要約】【課題】  規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができる新規なアセン系化合物前駆体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）2008088124.tif 000039（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるケタール架橋型アセン系化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2008088124.tif 000025
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるケタール架橋型アセン系化合物。
【請求項２】
一般式（２）
2008088124.tif 000026
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるケタール架橋型ハロゲン系化合物。
【請求項３】
一般式（３）
2008088124.tif 000027
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるケタール架橋型ジオール系化合物。
【請求項４】
一般式（４）
2008088124.tif 000028
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるケタール架橋型ジケト系化合物。
【請求項５】
一般式（５）
2008088124.tif 000029
（式中、ｎは０以上の整数を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるキノン類を
一般式（６）
2008088124.tif 000030
（式中、Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるシクロペンタジエン類と反応させることを特徴とする請求項４に記載のケタール架橋型ジケト系化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のケタール架橋型ジケト系化合物を還元することを特徴とする請求項３に記載のケタール架橋型ジオール系化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載のケタール架橋型ジオール系化合物を脱水することを特徴とする請求項２に記載のケタール架橋型ハロゲン系化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載のケタール架橋型ハロゲン系化合物を還元的に脱ハロゲン化することを特徴とする請求項１に記載のケタール架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（７）
2008088124.tif 000031
（式中、ｎは０以上の整数を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表される縮合ベンザイン類を
一般式（６）
2008088124.tif 000032
（式中、Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるシクロペンタジエン類と反応させることを特徴とする請求項２に記載のケタール架橋型ハロゲン系化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（８）
2008088124.tif 000033
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物。
【請求項１１】
一般式（９）
2008088124.tif 000034
（式中、Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。）で
表わされるノルボルネン類を
一般式（１０）
2008088124.tif 000035
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表される縮合ベンザイン類と反応させることを特徴とする請求項１０に記載のケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物を酸化することを特徴とする請求項１に記載のケタール架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のケタール架橋型アセン系化合物を原料とすることを特徴とする
一般式（１１）
2008088124.tif 000036
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるＣＯ架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のケタール架橋型アセン系化合物に酸または塩基性反応試剤を作用させることを特徴とする請求項１３に記載のＣＯ架橋型アセン系化合物の製造方法。
【請求項１５】
一般式（１１）
2008088124.tif 000037
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるＣＯ架橋型アセン系化合物からＣＯを遊離させることを特徴とする
一般式（１２）
2008088124.tif 000038
（式中、ｎは０以上の整数を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるアセン系化合物の製造方法。
【請求項１６】
ＣＯ架橋型アセン系化合物が請求項１３または１４に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１５に記載のアセン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体デバイス等を構成する導電性薄膜の原材料として有用な新規なケタール架橋型アセン系化合物に関する。また、本発明はかかるケタール架橋型アセン系化合物の容易な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパターンは微細化しており、回路の集積度も増々高くなっていく傾向にある。従って、数ナノメートル（ｎｍ）〜数十ｎｍの導電性薄膜を形成する技術の確立が望まれている。このような薄い導電性薄膜は、規則性の高い分子膜によって実現できる。半導体上に導電性薄膜を形成する技術の一例として、有機分子を用いて自己組織化（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）薄膜（以下、ＳＡ薄膜と称する）を形成させる方法が近年提唱されている。この技術は有機分子が規則的な構造に配列する性質を利用したものであり、極めて欠陥が少なくかつ高い秩序性をもった薄膜を製造することができる。ＳＡ薄膜は、印刷やインクジェットなどの手法により有機分子またはその前駆体を半導体等の基体上に付与することにより形成することができる。
【０００３】
ＳＡ薄膜の作成に適した材料として、アセン系化合物の一種であるペンタセンの前駆体となる各種のペンタセン付加化合物が報告されている（下記の特許文献１〜３および非特許文献１および２参照）。しかし、これらのペンタセン付加化合物をペンタセンに変換するには高価な設備を伴う光照射を要したり、１５０℃以上の高温での熱分解を要するなど、これらのペンタセン付加化合物を用いて規則的な構造を有する薄膜の製造を簡便安価な設備で効率良く実施するには多くの問題が存在していた。
【０００４】
これらの問題に鑑み、近年ペンタセンの高温溶解による直接的なペンタセン薄膜の作成が報告されている（下記の特許文献４および非特許文献３，４参照）。これらの方法は上述のペンタセン付加化合物をペンタセンに変換する方法より若干簡便であるものの、溶解度が極めて低いペンタセンを溶解させるため、溶剤として高沸点の溶剤を用い、ペンタセンと溶剤の混合物を高温に加熱して急冷することによりペンタセン微粒子の分散液を得て、さらにこの分散液を基板上に塗布してから１００℃〜２００℃程度の高温に加熱する必要がある。従って、これらの方法は導電性薄膜を効率良く作成するにはいまだ充分ではない。
【特許文献１】米国特許公開第２００３／０１４４５６２号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００４／０１１９０７３号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００４／０１８３０７０号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１１８０公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６，１９８１（２００５）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１２７４０−１２７４１（１９９４）
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１５３，１（２００５）
【非特許文献４】応用物理  ７５（３），５６５〜５６９（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができる新規なアセン系化合物前駆体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成するために、高い溶解性を有し且つ簡易な操作により容易にアセン系化合物を遊離する前駆体について鋭意検討した結果、ケタール架橋型アセン系化合物が多くの有機溶媒に溶けやすいこと、およびケタール架橋型アセン系化合物は酸または塩基性反応試剤の存在下で温和な加熱操作を行なうことによりアセン系化合物を容易に生成することを見出した。さらに、本発明者らはケタール架橋型アセン系化合物がシクロペンタジエン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応および後続する反応を組み合わせる製造方法、またはノルボルネン類のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応および後続する反応を組み合わせる製造方法により容易に誘導できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、一般式（１）
2008088124.tif 000002
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるケタール架橋型アセン系化合物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、一般式（２）
2008088124.tif 000003
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるケタール架橋型ハロゲン系化合物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、一般式（３）
2008088124.tif 000004
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるケタール架橋型ジオール系化合物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、一般式（４）
2008088124.tif 000005
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるケタール架橋型ジケト系化合物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、一般式（５）
2008088124.tif 000006
（式中、ｎは０以上の整数を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるキノン類を
一般式（６）
2008088124.tif 000007
（式中、Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるシクロペンタジエン類と反応させることを特徴とする上記一般式（４）で表されるケタール架橋型ジケト系化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記一般式（４）で表されるケタール架橋型ジケト系化合物を還元することを特徴とする上記一般式（３）で表されるケタール架橋型ジオール系化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記一般式（３）で表されるケタール架橋型ジオール系化合物を脱水することを特徴とする上記一般式（２）で表されるケタール架橋型ハロゲン系化合物の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記一般式（２）で表されるケタール架橋型ハロゲン系化合物を還元的に脱ハロゲン化することを特徴とする上記一般式（１）で表されるケタール架橋型アセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、一般式（７）
2008088124.tif 000008
（式中、ｎは０以上の整数を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表される縮合ベンザイン類を
一般式（６）
2008088124.tif 000009
（式中、Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）で表されるシクロペンタジエン類と反応させることを特徴とする上記一般式（２）で表されるケタール架橋型ハロゲン系化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、２つのメチレン置換基を有する
一般式（９）
2008088124.tif 000010
（式中、Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。）で
表わされるノルボルネン類を
一般式（１０）
2008088124.tif 000011
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表される縮合ベンザイン類と反応させて
一般式（８）
2008088124.tif 000012
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物を製造し、これを酸化することを特徴とする上記一般式（１）で表されるケタール架橋型アセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、一般式（１）で表されるケタール架橋型アセン系化合物を原料とすることを特徴とする
一般式（１１）
2008088124.tif 000013
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるＣＯ架橋型アセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、
一般式（１１）
2008088124.tif 000014
（式中、ｎは０以上の整数を表わす。Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるＣＯ架橋型アセン系化合物からＣＯを遊離させることを特徴とする
一般式（１２）
2008088124.tif 000015
（式中、ｎは０以上の整数を表わし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。）で表されるアセン系化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のケタール架橋型アセン系化合物は、高い溶解性を有し且つ簡易な操作により容易にアセン系化合物を遊離するため、有機半導体デバイス等の分野で有用な規則性の高い導電性薄膜の材料となるアセン系化合物を簡単な方法で効率良く製造するために用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のケタール架橋型アセン系化合物は、ケタール型の架橋、即ち−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−型の架橋を有するアセン系化合物である。この化合物は、次の製造方法（Ａ）または製造方法（Ｂ）のいずれかの方法によって製造されることができる。
製造方法（Ａ）では、本発明のケタール架橋型アセン系化合物は、まず対応するケタール架橋型ジケト系化合物を還元することによりケタール架橋型ジオール系化合物に変換し、次に、このジオール系化合物を脱水することによりケタール架橋型ハロゲン系化合物に変換し、最後にこのハロゲン系化合物を還元的脱ハロゲン化することにより製造される（後記反応式（ＩＩ）〜（ＩＶ））。この一連の合成反応の中間原料となるケタール架橋型ジケト系化合物は、キノン類をシクロペンタジエン類と反応させることにより合成することができる（後記反応式（Ｉ））。また、この一連の合成反応の中間体であるケタール架橋型ハロゲン系化合物は、縮合ベンザイン類をシクロペンタジエン類と反応させることにより直接合成することもできる（後記反応式（Ｖ））。
製造方法（Ｂ）では、本発明のケタール架橋型アセン系化合物は、２つのメチレン置換基を有するケタール型ノルボルネン類を出発原料として縮合ベンザイン類と環化付加させ、次いで酸化することによって製造される（後記反応式（ＶＩ）、（ＶＩＩ））。
上記の製造方法により製造されたケタール架橋型アセン系化合物は、例えば酸または塩基性反応試剤と反応させることによりＣＯ架橋型アセン系化合物に変換される。この化合物は極めて不安定な中間体であり、通常直ちにＣＯを遊離してアセン系化合物に変換される。そしてこのアセン系化合物が自己組織化して導電性薄膜を形成する。
【００２１】
以下、本発明のケタール架橋型アセン系化合物の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）を具体的に説明する。
＜製造方法（Ａ）＞
中間原料となる一般式（４）のケタール架橋型ジケト系化合物は一般式（５）のキノン類と一般式（６）のシクロペンタジエン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって容易に製造することができる。その反応を下記の反応式（Ｉ）に示す。
2008088124.tif 000016
【００２２】
このジケト系化合物を還元すると、一般式（３）のケタール架橋型ジオール系化合物が得られる。その反応を下記の反応式（ＩＩ）に示す。
2008088124.tif 000017
【００２３】
次に、このジオール系化合物を脱水すると、一般式（２）のケタール架橋型ハロゲン系化合物が得られる。その反応を下記の反応式（ＩＩＩ）に示す。
2008088124.tif 000018
【００２４】
最後に、このハロゲン系化合物を還元的脱ハロゲン化すると、一般式（１）の本発明のケタール架橋型アセン系化合物が得られる。その反応を下記の反応式（ＩＶ）に示す。
2008088124.tif 000019
【００２５】
なお、上記反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、ｎは０以上の整数を表わす。Ａは−Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）−を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立したＣ１〜Ｃ６の低級アルキルもしくは相互に結合したＣ２〜Ｃ６の低級アルキレンを表わす。ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２の低級アルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキルチオ、またはハロゲンのいずれかを表わす。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。
【００２６】
上記一般式（２）のケタール架橋型ハロゲン系化合物は、一般式（７）の縮合ベンザイン類を一般式（６）のシクロペンタジエン類と反応させることによっても製造することができる。その反応を下記の反応式（Ｖ）に示す。
2008088124.tif 000020
式中、ｎ、Ａ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）について定義されるものと同じである。
【００２７】
＜製造方法（Ｂ）＞
一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物は２つのメチレン置換基を有する一般式（９）のケタール型ノルボルネン類と一般式（１０）の縮合ベンザイン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応および後続する酸化反応によっても製造することができる。その反応を下記の反応式（ＶＩ）（ＶＩＩ）に示す。
2008088124.tif 000021
式中、ｎ、Ａ、Ｒは反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）について定義されるものと同じである。
【００２８】
以上のようにして製造された一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物は、酸または塩基性反応試剤の存在下に温和な加熱操作を行なうことにより一般式（１１）の不安定なＣＯ架橋型アセン系化合物中間体を経て一般式（１２）のアセン系化合物に容易に変換することができる。その反応を下記の反応式（ＶＩＩＩ）に示す。
2008088124.tif 000022
式中、ｎ、Ａ、Ｒは反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）について定義されるものと同じであり、Ｂは−Ｃ（＝Ｏ）−を表わす。なお、一般式（１）の化合物から一般式（１２）の化合物への変換が一般式（１１）の中間体を介することは下記の公知文献１〜５から推定される。
公知文献１：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１５６２−１５７６（１９７０）
公知文献２：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２４１０−２４１１（１９７０）
公知文献３：Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３３１−４３３４（１９７０）
公知文献４：Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
２６，１７５１−１７６２（１９７３）
公知文献５：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，１００２−１００３（１９７９）
【００２９】
次に前記の反応式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）によって示される各化合物の製造方法について具体的に説明する。
反応式（Ｉ）によって示される一般式（４）のケタール架橋型ジケト系化合物の製造方法
反応式（Ｉ）において、一般式（４）の化合物の一方の原料である一般式（５）の化合物は１，４−ナフトキノン、１，４−アントラキノン、テトラセン−１，４−ジオン、ペンタセン−１，４−ジオン、ヘキサセン−１，４−ジオン等のキノン類である。これらの化合物は、市販試薬として容易に入手することができ、あるいは下記の公知文献６〜９を参考に容易に合成することができる。
公知文献６：特開平７−１１８１９４
公知文献７：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３２６−８（１９８６）
公知文献８：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，６１０６−９（１９８８）
公知文献９：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６７，２９０７（２００２）
【００３０】
反応式（Ｉ）において、一般式（４）の化合物の他方の原料である一般式（６）の化合物は１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、１，１−ジエトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラブロモシクロペンタジエン、１，１−ジプロピル−２，３，４，５−テトラブロモシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン類である。これらの化合物は市販試薬として容易に入手することができ、あるいは公知文献１０（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，９４６−９５１（１９４９））を参考にシクロペンタジエンのハロゲン化およびアルコキシ化により容易に合成することができる。
【００３１】
一般式（６）の化合物の使用量は一般式（５）の化合物１重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜５重量部である。
【００３２】
反応式（Ｉ）の反応は一般的には常圧〜加圧の条件下、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行うことができる。反応を加速するためにはマイクロ波を効果的に利用することもできる。
【００３３】
反応式（Ｉ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（５）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００３４】
反応式（Ｉ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００３５】
反応式（ＩＩ）によって示される一般式（３）のケタール架橋型ジオール系化合物の製造方法
一般式（３）の化合物は上記の反応式（Ｉ）により得られる一般式（４）の化合物を還元することにより製造される。この反応については、上述の公知文献７〜９を参考にすることができる。
【００３６】
反応式（ＩＩ）の反応に使用できる還元剤としてはホウ素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛、スズ、アンチモニー、バリウム、ゲルマニウム、サマリウム、インジウム、ビスマス等を主要な成分とする多くの試剤を挙げることができるが、特に水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ピリジンボラン等のホウ素系還元剤、水素化リチウムアルミニウム、ジ−ｉ−ブチル水素化アルミウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミウム等のアルミニウム系還元剤を好適に使用できる。また、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属触媒を使用する均一系もしくは不均一系水素添加反応を利用して反応式（ＩＩ）の還元反応を行わせることもできる。
【００３７】
還元剤としてホウ素系もしくはアルミニウム系還元剤を使用する場合、その使用量は一般式（４）の化合物１重量部に対して２〜１２重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜６重量部である。
【００３８】
一般式（３）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧〜加圧の条件下、５〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間で行うことができる。反応を加速するためにはマイクロ波を効果的に利用することもできる。
【００３９】
反応式（ＩＩ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（４）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００４０】
反応式（ＩＩ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００４１】
反応式（ＩＩＩ）によって示される一般式（２）のケタール架橋型ハロゲン系化合物の製造方法
一般式（２）の化合物は上記の反応式（ＩＩ）により得られる一般式（３）の化合物を脱水することにより製造される。この反応については、下記の公知文献１１、１２や前記の公知文献７を参考に行なうことができる。公知文献７のように酸塩化物や酸無水物を反応試剤として適用する場合にはエステル型の反応中間体を経て反応が進行し、反応中間体を単離することなく実質的に１段階的に脱水反応が進行する。なお、反応式（ＩＩＩ）の脱水反応については、下記の公知文献１３に記載されているように１段階反応以外の種々の方法も適用が可能であり、脱水反応や縮合反応の一般的な手法を広く利用することができる。
公知文献１１：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１２３（１９６４）
公知文献１２：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２５９０（１９８２）
公知文献１３：第５版  実験化学講座  １３，２１１〜２２６（２００４）
【００４２】
反応式（ＩＩＩ）の反応に使用できる反応試剤としてはＳＯＣｌ２−ピリジン、ＰＯＣｌ３−ピリジン、ＭｅＳＯＣｌ２−ＳＯ２−コリジン、（ＭｅＳＯ２）Ｏ−コリジン、無水硫酸、無水硫酸コバルト、無水硫酸銅などのイオウ系反応試剤、無水フタル酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸−トリエチルアミンなどのカルボン酸系反応試剤、ポリリン酸、ポリリン酸トリメチルシリルエステルなどのリン酸系反応試剤などを挙げることができる。これらの反応試剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。これらの反応試剤の使用量は原料の一般式（３）の化合物１重量部に対して２〜４０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
【００４３】
一般式（２）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧〜加圧の条件下、−３０〜３００℃、好ましくは−１０〜２００℃、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間で行うことができる。反応を加速するためにはマイクロ波を効果的に利用することもできる。
【００４４】
反応式（ＩＩＩ）の反応において酸塩化物や酸無水物を反応試剤として使用する場合には反応を促進するために有機アミン塩基を添加することが有効である。使用できる有機アミン塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロウンデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジンなどを挙げることができる。これらの有機アミン塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。有機アミン塩基の使用量は原料の一般式（３）の化合物１重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、溶媒を兼ねて使用することもできる。
【００４５】
また、反応式（ＩＩＩ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（３）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００４６】
反応式（ＩＩＩ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００４７】
反応式（ＩＶ）によって示される一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物の製造方法
一般式（１）の化合物は上記の反応式（ＩＩＩ）により得られる一般式（２）の化合物を還元剤を用いて脱ハロゲン化することにより製造される。この反応については、下記の公知文献１４〜１６を参考に行うことができる。
公知文献１４：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，１９９６（１９７１）
公知文献１５：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，３２５８（１９８７）
公知文献１６：特開２００１−２１８８６６
【００４８】
反応式（ＩＶ）の反応に使用可能な還元剤は実質的にハイドライドを生成するものであり、その例としては金属とアルコール類の組合せ、金属水素化物、ホウ素系還元剤、アルミニウム系還元剤などを挙げることができる。金属とアルコール類の組み合わせを還元剤として使用する場合、使用可能な金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンチモニー、バリウム、ゲルマニウム、サマリウム、インジウム、ビスマス等などを挙げることができ、使用可能なアルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。この場合、金属の使用量は原料の一般式（２）の化合物１重量部に対して２〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８０重量部である。アルコール類の使用量は原料の一般式（２）の化合物１重量部に対して４重量部以上であることが好ましく、溶媒を兼ねて使用することもできる。
【００４９】
反応式（ＩＶ）の反応に使用できるその他の還元剤としてはホウ素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンチモニー、バリウム、ゲルマニウム、サマリウム、インジウム、ビスマス等を主要な成分とする多くの試剤を挙げることができるが、特に水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ピリジンボラン、水素化リチウムアルミニウム、ジ−ｉ−ブチル水素化アルミウム等を好適に使用できる。
【００５０】
これらの還元剤の使用量は一般式（２）の化合物１重量部に対して２〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８０重量部である。
【００５１】
一般式（１）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧〜加圧の条件下、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃、０．５〜１００時間、好ましくは１〜６０時間で行うことができる。反応を加速するためにはマイクロ波を効果的に利用することもできる。
【００５２】
反応式（ＩＶ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ピリジン、ピコリン、コリジン等のピリジン系溶媒を使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（２）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００５３】
反応式（ＩＶ）の反応では、還元反応性を高めるために必要に応じて相間移動触媒を併用する。使用できる相間移動触媒としては例えばテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルトリメエチルモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩類、１８−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオクサ−１，１０−ジアザビシクロ［８，８，８］ヘキサコサンなどのクラウンエーテル類、［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋］ＯＨ−、［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋］Ｃｌ−、［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋］Ｂｒ−などのホスファゼン塩を挙げることができる。相間移動触媒の使用量は原料の一般式（２）の化合物１重量部に対して０．０００１〜０．１重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５重量部である。
【００５４】
反応式（ＩＶ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００５５】
反応式（Ｖ）によって示される一般式（２）のケタール架橋型ハロゲン系化合物の製造方法
一般式（２）の化合物は上記反応式（Ｉ）の原料である一般式（６）の化合物を一般式（７）の化合物と反応させることによっても製造することができる。一般式（７）の化合物は下記の公知文献１７、１８を参考にアセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類から反応系内において活性中間体として得ることができる。また、一般式（７）の化合物は下記の公知文献１９を参考にアセン系２，３−ジハロゲン化物から反応系内において活性中間体として得ることもできる。
公知文献１７：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２１６２（１９７０）
公知文献１８：Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２７，２７−３３（１９９１）
公知文献１９：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９，６６０９−６６１４（２００３）
【００５６】
反応式（Ｖ）の反応で用いる一般式（７）の化合物の原料として用いられるアセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類は前記の公知文献１７、１８を参考にナフタレン−２−アミノ−３−カルボン酸、アントラセン−２−アミノ−３−カルボン酸、テトラセン−２−アミノ−３−カルボン酸等のアセン系２−アミノ−３−カルボン酸類に亜硝酸シクロヘキシル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソプロピル等の亜硝酸エステル類を反応させることにより得ることができる。アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類は結晶として単離することができるが単離せずに使用することも可能である。
アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類は加熱条件下でＮ２およびＣＯ２ガスを遊離して一般式（７）の化合物に転化される。一般式（７）の化合物は高い反応性を有し、原料の一般式（６）の化合物（前記反応式（Ｉ）参照）と反応して目的とする一般式（２）のケタール架橋型ハロゲン系化合物を生成する。
【００５７】
反応式（Ｖ）の反応に用いられるアセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類をアセン系２−アミノ−３−カルボン酸類から反応系内で調製してそのまま使用する場合、アセン系２−アミノ−３−カルボン酸類の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量部に対して１〜１２重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量部であり、亜硝酸エステル類の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量に対して１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５８】
アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類を使用する場合、一般式（２）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧条件下、０〜２００℃、好ましくは０〜１４０℃、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間で行うことができる。
【００５９】
また、反応式（Ｖ）の反応の一般式（７）の化合物の原料としては、２−フルオロ−３−ヨードナフタレン、２−フルオロ−３−ブロモナフタレン、２−クロロ−３−ヨードナフタレン、２−クロロ−３−ブロモナフタレン、２，３−ジヨードナフタレン、２，３−ジブロモナフタレン、２，３−ジヨードアントラセン、２，３−ジブロモアントラセン、２，３−ジブロモアントラセン、２，３−ジヨードテトラセン、２，３−ジブロモテトラセンなどのアセン系２，３−ジハロゲン化物を用いることもできる。これらは反応系内においてＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属類もしくはＭｅＬｉ，ｎ−ＢｕＬｉ，ｔ−ＢｕＬｉ，（ｉ−Ｐｒ）２ＮＬｉなどアルカリ有機金属類との反応により縮合ベンザイン類に転化されると直ちに原料の一般式（６）の化合物と反応して目的とする一般式（２）のケタール架橋型ハロゲン系化合物を生成する。
【００６０】
反応式（Ｖ）の反応に用いられるアセン系２，３−ジハロゲン化物の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量部に対して１〜４重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量部であり、アルカリ金属類もしくはアルカリ有機金属類の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量に対して１〜６重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００６１】
アセン系２，３−ジハロゲン化物を使用する場合、一般式（２）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧〜加圧の条件下、−９０〜１２０℃、好ましくは−６０〜１００℃、１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間で行うことができる。
【００６２】
反応式（Ｖ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（６）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００６３】
反応式（Ｖ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００６４】
反応式（ＶＩ）によって示される一般式（８）のケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物の製造方法
一般式（８）のケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物は２つのメチレン置換基を有する一般式（９）のケタール型ノルボルネン類および一般式（１０）の縮合ベンザイン類を用いてＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことによって製造することができる。本
反応に用いる縮合ベンザイン類（１０）は高い反応性を有し、ケタール型ノルボルネン類（９）のジエンと反応してケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物（８）を生成する。
【００６５】
出発原料のケタール型ノルボルネン類（９）は下記の公知文献２０を参考に容易に得ることができる。また、縮合ベンザイン類（１０）との環化反応は下記の公知文献２１を参考にすることができる。本反応に用いられる縮合ベンザイン類（１０）は前記の反応式（Ｖ）に用いられる縮合ベンザイン類（７）と同類であり、前記の公知文献１７、１８に記載されているようにアセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類から、あるいは前記の公知文献１９を参考にアセン系２，３−ジハロゲン化物から反応系内において活性中間体として得ることができる。
公知文献２０：Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６８，２３６−２４７（１９８５）
公知文献２１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，９６１２−９６１３（２００６）
【００６６】
縮合ベンザイン類（１０）は前記の反応式（Ｖ）に用いられる一般式（７）の縮合ベンザイン類と同様に調製し、反応に用いることができる。
即ち、原料として用いられるアセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類は前記の公知文献１７、１８を参考にナフタレン−２−アミノ−３−カルボン酸、アントラセン−２−アミノ−３−カルボン酸、テトラセン−２−アミノ−３−カルボン酸等のアセン系２−アミノ−３−カルボン酸類に亜硝酸シクロヘキシル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソプロピル等の亜硝酸エステル類を反応させることにより得ることができる。アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類は結晶として単離することができるが単離せずに使用することも可能である。
アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類は加熱条件下でＮ２およびＣＯ２ガスを遊離して一般式（１０）の化合物に転化される。一般式（１０）の化合物は高い反応性を有し、原料の一般式（９）の化合物と反応して目的とする一般式（８）のケタール架橋型ジヒドロアセン系化合物を生成する。
【００６７】
本反応に用いられるアセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類の使用量は原料の一般式（９）の化合物１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類をアセン系２−アミノ−３−カルボン酸類から反応系内で調製してそのまま使用する場合、アセン系２−アミノ−３−カルボン酸類の使用量は原料の一般式（９）の化合物１重量部に対して１〜１２重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量部であり、亜硝酸エステル類の使用量は原料の一般式（９）の化合物１重量に対して１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００６８】
アセン系３−ジアゾニウム−２−カルボン酸類を使用する場合、一般式（８）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧条件下、０〜２００℃、好ましくは０〜１４０℃、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間で行うことができる。
【００６９】
また、反応式（ＶＩ）の反応の一般式（１０）の化合物の原料としては、２−フルオロ−３−ヨードナフタレン、２−フルオロ−３−ブロモナフタレン、２−クロロ−３−ヨードナフタレン、２−クロロ−３−ブロモナフタレン、２，３−ジヨードナフタレン、２，３−ジブロモナフタレン、２，３−ジヨードアントラセン、２，３−ジブロモアントラセン、２，３−ジブロモアントラセン、２，３−ジヨードテトラセン、２，３−ジブロモテトラセンなどのアセン系２，３−ジハロゲン化物を用いることもできる。これらは反応系内においてＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属類もしくはＭｅＬｉ，ｎ−ＢｕＬｉ，ｔ−ＢｕＬｉ，（ｉ−Ｐｒ）２ＮＬｉなどアルカリ有機金属類との反応により縮合ベンザイン類に転化されると直ちに原料の一般式（９）の化合物と反応して目的とする一般式（８）のジヒドロ型中間体を生成する。
【００７０】
反応式（ＶＩ）の反応に用いられるアセン系２，３−ジハロゲン化物の使用量は原料の一般式（９）の化合物１重量部に対して１〜４重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２重量部であり、アルカリ金属類もしくはアルカリ有機金属類の使用量は原料の一般式（９）の化合物１重量に対して１〜６重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００７１】
アセン系２，３−ジハロゲン化物を使用する場合、一般式（８）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧〜加圧の条件下、−９０〜１２０℃、好ましくは−６０〜１００℃、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間で行うことができる。
【００７２】
反応式（ＶＩ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（９）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００７３】
反応式（ＶＩ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００７４】
反応式（ＶＩＩ）によって示される一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物の製造方法
一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物は反応式（ＶＩ）により製造されるジヒドロ型アセン系化合物（８）を酸化することにより製造することができる。この酸化反応は前記の公知文献（２１）を参考にすることができる。
【００７５】
本反応に用いられる酸化剤としては２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン，２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等の低温分解性のアゾ化合物が挙げられる。
【００７６】
酸化剤の使用量は一般式（８）の化合物１重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００７７】
前記の酸化剤を使用する場合、一般式（１）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧条件下、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、１〜５０時間、好ましくは１〜３０時間で行うことができる。
【００７８】
反応式（ＶＩＩ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は原料の一般式（８）の化合物１重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３００重量部である。
【００７９】
反応式（ＶＩＩ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行うことができる。
【００８０】
反応式（ＶＩＩＩ）によって示される一般式（１２）のアセン系化合物の製造方法
本発明の製造方法が最終目的とする一般式（１２）の化合物は一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物を原料として、例えば酸を反応させることにより容易に製造することができる。この反応については、前記の公知文献１〜５を参考にすることができる。一般式（１）の化合物のように分子内にケタール構造を有する化合物は一般的にプロトン触媒の存在下に分解しやすい性質があり、酸を反応させるとアルコールが遊離して反応式（ＶＩＩＩ）に示すように一般式（１１）のケトン反応中間体になるものと考えられる。このケトン反応中間体は前記の公知文献１〜５に記載されているように極めて不安定な化合物であり、直ちにＣＯを遊離して一般式（１２）のアセン系化合物に変換される。
反応式（ＶＩＩＩ）の反応に使用できる酸は無機酸、有機酸のいずれであってもよく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、ギ酸、酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの水溶液を挙げることができる。
また、反応式（ＶＩＩＩ）の反応はケタール構造の活性な炭素原子に求核反応性を有する塩基性反応試剤の作用によっても進行する可能性がある。
反応式（ＶＩＩＩ）の反応に使用できる塩基性反応試剤としては無機塩基や、有機アミン類を挙げることができ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドラジン、およびこれらの水溶液を挙げることができる。
【００８１】
これらの酸または塩基性反応試剤の使用量は一般式（１）の化合物１重量部に対して酸の場合は０．００１〜１００重量部であることが好ましく、塩基性反応試剤の場合は０．００１〜１００重量部であることが好ましい。水の使用量は１〜１００重量部であることが好ましいが、反応の進行に問題ない場合は溶媒を兼ねて過剰量を使用することもできる。
【００８２】
一般式（１２）の化合物の製造に関する反応は一般的には常圧条件下、０〜１２０℃、好ましくは−１０〜１００℃、０．００１〜３時間、好ましくは０．００１〜１時間で行うことができる。
【００８３】
反応式（ＶＩＩＩ）の反応では必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α、α、α−トリフルオロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。溶媒の使用量は一般式（１）の化合物１重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜３００重量部である。
【００８４】
反応式（ＶＩＩＩ）の反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーもしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってからこれらの操作を行うことが適当である。また、さらに高純度の目的物を得る必要がある場合には単離物に対して抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作をさらに行うことができる。
【００８５】
反応式（ＶＩＩＩ）の反応は実際には、一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物を溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液をデバイスの製造に適した基板（例えばガラス、サファイヤ、ジルコニアなどのセラミックス、シリコン、アルミニウムなどの無機系材料、あるいはプラスチックスなどの有機系材料）に付与し、次に酸または塩基性反応試剤で処理して温和に加熱することによって実施することができる。溶液中の一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物は酸または塩基性反応試剤の存在下で加熱によりアセン系化合物に変換され、自己組織化して基体上に導電性薄膜を形成する。従って、本発明の方法によれば規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができる。
【実施例】
【００８６】
以下本発明の内容を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例で合成もしくは検討した化合物例（Ｉ−ａ）〜（ＶＩＩ−ａ）および（Ｉ−ｂ）〜（ＶＩＩ−ｂ）を以下に示す。
2008088124.tif 000023
【００８７】
実施例１：反応式（Ｉ）に従った化合物（Ｉ−ａ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに１，４−ナフトキノン６．３８ｇ、１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン５．２８ｇ、キシレン６０ｍｌを仕込み、３時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却すると結晶が析出した。結晶をろ過、洗浄してから乾燥することにより白色粉状の目的化合物（Ｉ−ａ）を６．５１ｇ（収率７７％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．６０（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ２Ｈ），７．７２〜７．７６（ｍ，２Ｈ），７．９７〜８．０１（ｍ，２Ｈ）
【００８８】
実施例２：反応式（Ｉ）に従った化合物（Ｉ−ｂ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにテトラセン−１，４−ジオン２．５８ｇ、１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン５．２８ｇ、キシレン１５ｍｌを仕込み、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却すると黄色結晶が析出した。結晶をろ過、洗浄してから乾燥することにより目的化合物（Ｉ−ｂ）を２．３０ｇ（収率４４％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．６１（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），７．５７〜７．６４（ｍ，２Ｈ），８．０５〜８．１２（２Ｈ，ｍ），８．６７（ｓ，２Ｈ），８．７６（ｓ，２Ｈ）
【００８９】
実施例３：反応式（ＩＩ）に従った化合物（ＩＩ−ａ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに実施例１で合成した化合物（Ｉ−ａ）６．０３ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、−３℃に冷却してから水素化ホウ素ナトリウム２．２０ｇを添加し、−５〜０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量の氷水中に希釈すると結晶が析出した。結晶をろ過、洗浄してから乾燥することにより白色粉状の目的化合物（ＩＩ−ａ）を５．５６ｇ（収率８４％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）２．９８〜３．００（ｍ，２Ｈ），３．２２〜３．２４（ｍ，２Ｈ），３．５６（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），４．９８〜５．０２（ｍ，２Ｈ），７．３６〜７．３９（ｍ，４Ｈ）
【００９０】
実施例４：反応式（ＩＩ）に従った化合物（ＩＩ−ｂ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに実施例２で合成した化合物（Ｉ−ｂ）２．６０ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、氷水で冷却してから水素化ホウ素ナトリウム７６０ｍｇを添加し、常温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を大量の氷水中に希釈すると黄色結晶が析出した。結晶をろ過、洗浄してから乾燥することにより目的化合物（ＩＩ−ｂ）を２．２９ｇ（収率８７％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．０９〜３．１１（ｍ，２Ｈ），３．３６〜３．４０（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），７．４８〜７．５３（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），８．００〜８．０５（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ）
【００９１】
実施例５：反応式（ＩＩＩ）に従った化合物（ＩＩＩ−ａ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに前記の実施例３で合成した化合物（ＩＩ−ａ）９４０ｍｇ、キシレン２５ｍｌ、無水硫酸銅１．５０ｇを仕込み、１４０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮してからアルミナカラムクロマトグラフィーを行い、さらに単離した粗生成物をヘプタン再結晶により精製することにより白色粉状の目的化合物（ＩＩＩ−ａ）を５６０ｍｇ（収率７２％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．３９（ｓ，３Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），７．５０〜７．５５（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．８４〜７．８９（ｍ，２Ｈ）
【００９２】
実施例６：反応式（ＩＩＩ）に従った化合物（ＩＩＩ−ｂ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに前記の実施例４で合成した化合物（ＩＩ−ｂ）２．２０ｇ、キシレン９０ｍｌ、無水硫酸銅３．１５ｇを仕込み、１４０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過により除いてから反応液を減圧濃縮し、次いでアルミナカラムクロマトグラフィーを行った。単離した粗生成物をさらにヘプタン再結晶により精製することにより黄色結晶の目的化合物（ＩＩＩ−ｂ）を８００ｍｇ（収率３９％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．４５（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），７．４１−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），８．００−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｓ，２Ｈ）
【００９３】
実施例７：反応式（ＩＶ）に従った化合物（ＩＶ−ａ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに前記の実施例５で合成した化合物（ＩＩＩ−ａ）７８０ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、および水素化リチウムアルミニウム３．５３ｇを仕込み、常温にて２日間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過により除いてから反応液を濃縮した。さらに濃縮物についてトルエン抽出および再結晶を行なうことにより白色粉状の目的化合物（ＩＶ−ａ）を２６０ｍｇ（収率５２％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．０８（ｓ，３Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），４．０８〜４．１１（ｍ，２Ｈ），６．６８〜６．７１（ｍ，２Ｈ），７．３６〜７．４０（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．６９〜７．７３（ｍ，２Ｈ）
【００９４】
実施例８：反応式（ＩＶ）に従った化合物（ＩＶ−ｂ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに前記の実施例６で合成した化合物（ＩＩＩ−ｂ）９８０ｍｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌをし込み、−２０℃に冷却してから水素化リチウムアルミニウム３．５３ｇを添加した。次いで−２０〜０℃の冷却下に４０時間反応した。反応終了後、不溶物をろ過により除いてから反応液を濃縮した。さらに濃縮物についてトルエン抽出および再結晶を行なうことにより黄色粉状の目的化合物（ＩＶ−ｂ）を２３０ｍｇ（収率３３％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．１３（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），４．１４〜４．１７（ｍ，２Ｈ），６．７５〜６．７８（ｍ，２Ｈ），７．４０〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．７６〜７．８０（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，２Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ）
【００９５】
実施例９：反応式（ＶＩＩＩ）に従った化合物（ＶＩ−ａ）の合成
アルゴンガスで置換した四つ口フラスコに前記の実施例７で合成した化合物（ＩＶ−ａ）２５ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌをし込み、５０℃に加熱してから酢酸０．１ｇを加え、さらに１０分間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、含水メタノールを加えると白色結晶が析出した。析出物をろ過、乾燥し、１２ｍｇ（収率６７％）を単離した。得られた結晶についてＭａｓｓスペクトル（Ｍ＋１７８）および１Ｈ−ＮＭＲを測定し、アントラセン（化合物ＶＩ−ａ）であることを確認した。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）７．４１〜７．４８（ｍ，４Ｈ），７．９５〜８．０２（ｍ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ）
なお、本反応の中間生成物と推定される化合物（Ｖ−ａ）の検出反応をＮＭＲ測定用のガラスチューブ中、ＣＤ２Ｃｌ２およびトリフルオロ酢酸を用いて−９０℃の低温で行ったが化合物（Ｖ−ａ）を検出することはできなかった。
【００９６】
実施例１０：反応式（ＶＩＩＩ）に従った化合物（ＶＩ−ｂ）の合成
アルゴンガスで置換した四つ口フラスコに前記の実施例８で合成した化合物（ＩＶ−ｂ）３５ｍｇ、テトラヒドロフラン１０ｍｌをし込み、５０℃に加熱してから酢酸０．２ｇを加え、さらに１０分間加熱攪拌すると黒青色の結晶が析出した。反応終了後、反応液を濃縮し、析出物をろ過、乾燥して黒青色の粉状結晶１６ｍｇ（収率５８％）を単離した。得られた結晶についてＴＯＦＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ＋２７８）を測定し、ペンタセン（ＶＩ−ｂ）であることを確認した。
なお、本反応の中間生成物と推定される化合物（Ｖ−ｂ）の検出反応をＮＭＲ測定用のガラスチューブ中、ＣＤ２Ｃｌ２およびトリフルオロ酢酸を用いて−９０℃の低温で行ったが実施例１０と化合物（Ｖ−ｂ）を同様に検出することはできなかった。
【００９７】
実施例１１：反応式（Ｖ）に従った化合物（ＩＩＩ−ａ）の直接的合成
窒素で置換した四つ口フラスコに１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン１．００ｇ、１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを仕込み、８４〜８８℃に加熱してからナフトエ酸ジアゾニウム塩１．５０ｇの１，２−ジメトキシエタン溶液５０ｍｌを滴下し、さらに８４〜８８℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液のＨＰＬＣ分析により目的化合物（ＩＩＩ−ａ）の生成（収率６６％）が確認された。
【００９８】
実施例１２：反応式（ＶＩ）に従った化合物（ＶＩＩ−ａ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに７，７−ジメトキシ−２，３−ジメチリデン−５−ノルボルネン３６０ｍｇ、２，３−ジブロモベンゼン４８０ｍｇ、トルエン４０ｍｌを仕込み、−５０℃に冷却してからｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで−６０〜−４０℃で５時間攪拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応後、少量のメタノールを添加してから反応液を濃縮し、濃縮物についてトルエン抽出および再結晶を行なうことにより白色粉状の目的化合物（ＶＩＩ−ａ）を３５０ｍｇ（収率６９％）得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．０２（ｓ，３Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，４Ｈ），４．０２〜４．０６（ｍ，２Ｈ），６．６６〜６．７０（ｍ，２Ｈ），７．３５〜７．４０（ｍ，２Ｈ），７．６６〜７．７２（ｍ，２Ｈ）
【００９９】
実施例１３：反応式（ＶＩＩ）に従った化合物（ＩＶ−ａ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに実施例１２で得た化合物（ＶＩＩ−ａ）２５０ｍｇ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン４５０ｍｇ、トルエン４０ｍｌを仕込み、３時間加熱還流した。一晩放置後に不溶物をろ過し、得られた反応ろ液を濃縮した。濃縮物についてさらに再結晶を行なうことにより白色粉状の目的化合物（ＩＶ−ａ）を２００ｍｇ（収率７９％）得た。実施例７で得られた化合物と同じであることをＮＭＲデータにより確認した。この化合物のＮＭＲデータは実施例７と同じであることを確認した。
【０１００】
実施例１４：反応式（ＶＩ）に従った化合物（ＶＩＩ−ｂ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに７，７−ジメトキシ−２，３−ジメチリデン−５−ノルボルネン３６０ｍｇ、２，３−ジブロモアントラセン７４０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み、−５０℃に冷却してからｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで−６０〜−４０℃で５時間攪拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応後、少量のメタノールを添加してから反応液を濃縮し、濃縮物についてトルエン抽出および再結晶を行なうことにより白色粉状の目的化合物（ＶＩＩ−ｂ）を４５０ｍｇ（収率６４％）
得た。［１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）３．０６（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｓ，４Ｈ），４．０５〜４．０８（ｍ，２Ｈ），６．７１〜６．７４（ｍ，２Ｈ），７．４１〜７．４５（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．７２〜７．７５（ｍ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ）
【０１０１】
実施例１５：反応式（ＶＩＩ）に従った化合物（ＩＶ−ｂ）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに実施例１４で得た化合物（ＶＩＩ−ｂ）３５０ｍｇ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン４５０ｍｇ、トルエン４０ｍｌを仕込み、３時間加熱還流した。一晩放置後に不溶物をろ過し、得られた反応ろ液を濃縮した。濃縮物についてさらに再結晶を行なうことにより黄色粉状の目的化合物（ＩＶ−ｂ）を２７０ｍｇ（収率７７％）得た。この化合物のＮＭＲデータは実施例８と同じであることを確認した。
【０１０２】
溶解度試験
本発明の一般式（１）のケタール架橋型アセン系化合物が対応するアセン系化合物より極めて高い溶解度を有することを確認するため、実施例７、８、９および１０で合成した化合物（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（ＶＩａ）および（ＶＩ−ｂ）の溶解度を２５℃にて測定した。結果を以下の表に示す。
2008088124.tif 000024
【０１０３】
表から明らかな通り、本発明のケタール架橋型アセン系化合物はいずれも対応するアセン系化合物より溶解度が高いことがわかる。従って、本発明のケタール架橋型アセン系化合物を用いると、対応するアセン系化合物を用いる従来の方法のように予め微粒子化して高温加熱する必要がなく、効率良く導電性薄膜を形成させることができる。具体的には、例えば本発明のケタール架橋型アセン系化合物は、常温もしくは低温加熱下で溶剤に溶解させて基板上に塗布し、酸もしくはアルカリを処理することによりアセン系化合物を遊離させることができるので、高品質の配向構造を有する導電性薄膜を簡易な方法で効率良く形成させることができる。
【０１０４】
また、本発明のケタール架橋型アセン系化合物は、実施例９および１０に示されるように酸または塩基性反応試剤の存在下で８０℃以下の低温に加熱するだけで簡単に対応するアセン系化合物へと変換される。従って、本発明のケタール架橋型アセン系化合物を用いると、特許文献１〜３や非特許文献１、２に記載のようなペンタセン付加体化合物に光を照射したりペンタセン付加体化合物を１５０℃以上の高温で熱分解したりする従来の方法より簡便安価な設備で導電性薄膜を形成させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のケタール架橋型アセン系化合物は規則性の高い導電性薄膜を簡易な方法で効率良く作成することができるので、有機半導体デバイス、有機トランジスタ等の広範囲の分野において極めて有用である。