(57)【要約】【課題】粒子の大きさを所望する最適な大きさに制御することによって、高温雰囲気下で長時間使用しても、高い比表面積を維持することのできる耐熱性に優れた触媒担体材料を提供すること。【解決手段】化学反応によって生成した沈殿物の水性沈殿液を熟成した後、この中に粒子成長の元となる原料、すなわち同一組成でかつより小さな粒径を持つ粒子を共存させ再び熟成することを繰り返し、所望する大きさの粒径まで沈殿物構成粒子を成長させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応によって生成した沈殿物を含む水性沈殿液から沈殿物を分離し、乾燥した後、焼成してその酸化物を製造する方法において、前記水性沈殿液を下記２つの工程：
（イ）水性沈殿液を加熱して該沈殿物の構成粒子を熟成する第一の工程と、
（ロ）前記熟成された沈殿物粒子を含む水性沈殿液に、該沈殿物の構成粒子の平均粒径よりも小さい粒径を有する同一組成の粒子を共存させて再び加熱熟成する第二の工程と、
を含んで処理することを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項２】
第一の工程および第二の工程の加熱熟成が８０〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載した酸化物の製造方法。
【請求項３】
第二の工程が二回またはそれ以上繰り返して行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した酸化物の製造方法。
【請求項４】
第二の工程において、熟成された沈殿物の構成粒子の平均粒径をＢ、共存させる同一組成の粒子の粒径をＡとしたとき、両者の間に次の関係式：
1.5＜Ｂ／Ａ＜１０００
が成立するようにしたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載した酸化物の製造方法。
【請求項５】
沈殿物が複数種の化合物から成る共沈殿物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載した酸化物の製造方法。
【請求項６】
沈殿物が金属水酸化物から成ることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一つに記載した酸化物の製造方法。
【請求項７】
沈殿物が少なくとも一つの希土類元素の水酸化物を含んでいることを特徴とする請求項1から請求項６のいずれか一つに記載した酸化物の製造方法。
【請求項８】
沈殿物が水酸化セリウムおよび水酸化ジルコニウムを含んでいることを特徴とする請求項1から請求項７のいずれか一つに記載した酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物の製造方法、特に触媒の担体として用いられる酸化物の粒子の粒径を制御し、所望する最適な大きさの粒径を有する酸化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の担体材料として、各種酸化物が広く使用されている。触媒性能を向上するには、触媒機能を発揮する貴金属の粒成長を抑制するため、触媒担体として比表面積が大きい材料を用いることが好ましい。比表面積を大きくするには、一般的には担体材料を多孔質化しあるいは担体材料の粒子径を微粒子化すればよい。
【０００３】
しかしながら、たとえば自動車の排気ガスのような高温の雰囲気中で使用する場合には、材料粒子が微粒子化するほど粒子の持つ表面エネルギーが高くなるため、高温雰囲気中では容易に焼結し、長時間にわたって高い比表面積を維持することができない。また、粒子径が大きい粒子は熱的耐久性には優れているが、比表面積が不十分で触媒活性を担う貴金属を十分な量を安定して保持することができない。これは高温での耐熱性を実現するためには、触媒担体を構成する材料粒子に、最適な粒子径が存在することを意味している。
【０００４】
通常、触媒担体は高比表面積の粉末を容易に合成できる共沈法などの液相法によってつくられる。しかしながら、共沈法などの従来の方法によって得られる材料粒子の結晶サイズは１０nmに満たない微小なサイズである。このため、このような材料を、例えば高温の排ガス浄化用の触媒担体として用いるには耐熱性が十分でなく、長期に亘る使用には不向きである。
【０００５】
従来、例えばセリウム塩水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を一定割合で混合し、５０〜８５℃の温度範囲で熱成し、得られたセリウムカーボネイトを乾燥後仮焼してナノ針状セリア粉末を方法が提案されている（例えば特許文献1参照）。この方法は熟成工程の工夫によって針状の結晶を合成する技術であるが、得られる結晶子のサイズは均一粒径で１０ｎｍ近辺までの成長に満たない微細なものである。また、水酸化ジルコニウム沈殿物を含む水溶液を５０℃以上の温度で熟成し、その酸化物を製造する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この方法によって得られる酸化物もその比表面積が２５０ｍ２／ｇ  以上を有する超微細な粒子から構成されている。これらいずれの方法によって製造される酸化物も微細な酸化物粒子から構成されているため、１０００℃近くでの高温雰囲気で使用する触媒担体としては適したものとはいえない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５２６２２号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３２５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は上記した従来方法の問題点を解消した方法を提供しようとするものであり、具体的には粒子径の大きさを、所望する最適な大きさに制御することができる酸化物の製造方法を提供すること目的としている。これによって、長期間に亘り高温雰囲気で使用しても、高い比表面積を維持することのできる熱的安定性に優れた触媒担体材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するため、本発明は酸化物の前段階である、化学反応によって生成した沈殿物の水性沈殿液を熟成した後、この中に粒子成長の元となる原料、すなわち同一組成でかつより小さな粒径を持つ粒子を共存させ再び熟成することを繰り返し、所望する大きさの粒径まで沈殿物構成粒子を成長させようとの着想に基づいてなされた。課題を解決するための具体的手段は次のとおりである。
【０００９】
請求項１に記載した酸化物の製造方法は、化学反応によって生成した沈殿物を含む水性沈殿液から沈殿物を分離し、乾燥した後、焼成してその酸化物を製造する方法において、前記水性沈殿液を下記２つの工程：
（イ）水性沈殿液を加熱して沈殿物の構成粒子を熟成する第一の工程と、
（ロ）前記熟成された沈殿物粒子を含む水性沈殿液に、該沈殿物の構成粒子の平均粒径よりも小さい粒径を有する同一組成の粒子を共存させて再び加熱熟成する第二の工程と、
を含んで処理することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載した酸化物の製造方法は、請求項１に記載した方法において第一の工程および第二の工程の加熱熟成が８０〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載した酸化物の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した方法において、第二の工程が、二回またはそれ以上繰り返して行われることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載した酸化物の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載した方法において、上記第二の工程において熟成された沈殿物の構成粒子の平均粒径をＢ、共存させる同一組成の粒子の粒径をＡとしたとき、両者が次の関係式：
1.5＜Ｂ／Ａ＜１０００
が成立するようにしたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載した酸化物の製造方法は、請求項１から請求項４のいずれか一つに記載した方法において、沈殿物が複数種の化合物から成る共沈殿物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載した酸化物の製造方法は、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載した方法において、沈殿物が金属水酸化物から成ることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載した酸化物の製造方法は、請求項1から請求項６のいずれか一つに記載した方法において、沈殿物が少なくとも一つの希土類元素の水酸化物を含んでいることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載した酸化物の製造方法は、請求項1ないし請求項７のいずれか一つに記載した方法において、沈殿物が水酸化セリウムおよび水酸化ジルコニウムを含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、高い比表面積を維持しながら、酸化物の粒子径の大きさを任意の大きさに制御できるので、使用目的などに応じた最適の熱的安定性を有する粒子径を持つ酸化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、化学反応によって生成した沈殿物とは、この沈殿物を焼成したとき酸化物を形成する沈殿物質を意味する。典型的には、例えばアルミニウム、シリコン、チタン、鉄、ジルコニウム、そしてセリウムその他の希土類元素のような金属の水酸化物がある。このような金属水酸化物は、その金属の強酸塩水溶液をアンモニア水のようなアルカリ性物質で中和することによって調製することができる。
【００１９】
金属強酸塩としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩およびオキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物などがあるが、もちろんこれらの化合物に限定されるものではない。自動車の排気ガス用触媒の担体を製造するため、特に好ましく使用できる金属塩化合物としては、硝酸セリウム（III ）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硫酸セリウム（III ）、硫酸セリウム（IV）、塩化セリウム（III ）、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどがある。
【００２０】
また、アルカリ性物質としては、アンモニア水のような揮発性のアルカリ性物質を使用することが好ましい。この理由は、焼成後の酸化物に不純物として残留することがないからである。水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物はじめこれ以外のアルカリ性物質も使用する場合には、得られる金属水酸化物組織内にアルカリ性物質が残留しないよう、十分に洗浄を行うことが必要である。
【００２１】
上記したような化学反応によって生成した沈殿物を含む水性沈殿液を、８０℃〜２５０℃の温度、より好ましくは１００℃以上の温度で加熱熟成することによって、沈殿物構成粒子の粒径を均一化するとともに粒子成長させることができる。熟成温度が８０℃より低いと、オストワルド成長するための沈殿物微粒子の溶解と大きな粒子への再析出という平衡が十分に活性化しないため、熟成速度が遅すぎ、粒子の成長も十分に行なわれない。また、２５０℃の温度より高くなると、逆に沈殿物構成粒子の結晶構造の崩壊が始まり、本発明の意図する効果が得られない。
【００２２】
１００℃以上の温度で加熱熟成するには、水熱熟成法が用いられる。水熱熟成法とは、対象物試料をオートクレーブのような耐圧密封容器の中で、１００℃以上の高温加圧下の水熱状態のもとで熟成する方法をいう。当然のことながら、大気圧下では水性沈殿液を１００℃以上の温度に加熱することができず、１００℃の温度以上で熟成するためには密封加圧下での加熱が必要となり、密封容器の中では水熱加圧の条件下で反応が行われている。本明細書において「加熱熟成」という用語は、この水熱熟成を含んだ意味で用いられている。しかしながら、水熱熟成によって処理し、あるいは処理した場合において、特にこれを水熱熟成と限定的な用語表現を用いた方が発明の理解のため好ましい場合には、「水熱熟成」の語を用いることとした。
【００２３】
加熱熟成すると、水性沈殿液中の沈殿物に混在する大小粒子のうち小さい粒子が溶解し、冷却のプロセスで大きな粒子に析出し、粒子がその分成長すると共に粒径の分布も均一化し、小さくなる。一度、熟成が行われると、水性沈殿液中には粒子粒径の大小のバラツキがなくなるため、すなわち加熱しても溶解する小粒子の量が少なくなるため再度加熱熟成を行なったとしても、粒子の成長はほとんど起こらない。
【００２４】
本発明は、この加熱熟成した後の、小さな粒子の残存量が非常に少なくなった水性沈殿液に、より小さな粒子を共存させて再度加熱熟成することによって、粒子の成長を図ることに大きな特徴がある。このようにして粒径の小さな粒子を共存させながら加熱熟成する工程を繰り返すことによって、換言すれば常に小粒子の存在下で加熱熟成を多段階に行うことによって、沈殿物を構成する粒子径の大きさを、所望の大きさに成長させるよう制御することができる。これによって、例えば耐熱性に優れた粒子径をもつ酸化物を製造することができる。
【００２５】
図１は２５０℃の温度で水熱熟成を繰り返すことによって、すなわち水熱熟成後の水性沈殿液に、より小さい粒径の粒子を共存させながら水熱熟成を行う工程を多段階に繰り返すことによって、得られる沈殿物の粒径分布と体積分率がどのように変化するかを示したグラフである。沈殿物自体についてそのような測定を行うことができないので、実際の測定は、沈殿物を分離乾燥した後、焼成して酸化物とし、この酸化物について行った。この図において体積分率とは、試料（酸化物〉全体の体積に占める特定の粒径を持つ粒子の割合を意味する。試験の方法は、硝酸セリウム（iv）、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンおよび硝酸プラセオジムの混合水溶液（酸化物換算重量比は  ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｌａ2Ｏ3：Ｐｒ2Ｏ3＝６０：３０：３：７）に、当量の1.2倍相当のアンモニア水を混合してこれら水酸化物の共沈殿物を調製し、オートクレーブを用いて、250℃の温度で4時間水熱熟成した。水熱熟成後の沈殿物液に前記した金属塩を同一の混合割合で溶解し（ただし添加量は当初の１／２）、アンモニア水を添加してバージンの水酸化物共沈殿物を生成させた。このようにして水熱熟成した沈殿物とバージンの沈殿物とが混在した水性沈殿液を再び前記したと同一条件で水熱熟成した。
【００２６】
図１のグラフから、化学反応によって生成した沈殿物は、幅広い粒径分布を有しており、その平均粒径も小さい（曲線Ａ）。この状態で水熱熟成を行うと、水性沈殿液中の小さい粒子は溶解して大きな粒子に析出し、粒子が成長する。この結果、粒径分布曲線はシャープになり、粒径分布の広がりも小さくなる（曲線Ｂ、第一の熟成工程）。この状態で、この中に小さい粒径の粒子を共存させて再度水熱熟成を行うと、共存させた小さい粒子は溶解し大きな粒子に析出し、粒子がさらに成長する。このように水熱熟成の回数が増加するにしたがってその粒径分布は、右側につまり粒径が大きくなる方向に変化していく（曲線Ｃ、Ｄ、Ｅ。それぞれ第二の熟成工程で１回目、９回目そして１９回目の熟成に対応）。
【００２７】
図1の測定に用いた酸化物試料および同一条件で調製したこれ以外の酸化物について、１０００℃耐久後比表面積がどのような変化を示すか試験を行った。これは自動車の実際の使用状態を模擬した試験であり、高温の排気ガスに晒される、触媒担体材料である酸化物の耐久性を試験するため、酸化物を焼成炉に入れ、炉内に導入する可燃ガス量を調整することによって人工的に還元（Rich）および酸化（Lean）の雰囲気を交互に繰り返し形成しながら、１０００℃の温度で５時間晒す。このような熱処理を行った後の酸化物の比表面積を、「１０００℃  Ｒ／Ｌ耐久後比表面積」あるいは単に「１０００℃耐久後比表面積」という。このような耐久試験を行う前の比表面積と比較することによって酸化物の劣化の程度を知ることができる。比表面積の測定は一般にガス吸着法が用いられる。
図２はこの試験の結果を示すグラフである。前記した熟成工程の回数を増やすほど粒子径は大きくなり、これに伴って１０００℃耐久後比表面積も順次増加していく。しかしながら、７〜１０回をピークにしてそれ以後、１０００℃耐久後比表面積は、急激に減少する。第二の熟成工程を約２０回繰り返した場合には、製造される酸化物の耐久後比表面積は第二の熟成工程１回目の場合とほぼ同水準になってしまう。この理由は次のように考えられる。熟成の繰り返しによって、沈殿物が長時間高温の熟成状態に置かれる結果、シンタリング類似の現象が起こり、粒径分布が拡がりながら粒子が大きくなり、耐熱前の初期の時点で比表面積がすでに小さくなってしまうためである。
【００２８】
加熱熟成した水性沈殿液に、より小さい粒子を共存させるには、加熱熟成した水性沈殿液に熟成前の水性沈殿液を混合すればよい。これとは反対に、熟成前の水性沈殿液の中に加熱熟成した水性沈殿を混合してもよい。これらの方法のほかに加熱熟成した水性沈殿液の中で、最初のバージンの沈殿物をつくったと同じ方法で、すなわち金属強酸塩を溶解し、アルカリ物質を添付して中和して沈殿物を生成させてもよい。
【００２９】
共存させる沈殿物と熟成沈殿物との間には、それらの構成粒子の粒径に関し、熟成された沈殿物の構成粒子の平均粒径をＢ、共存させる平均粒子の粒径をＡとしたとき、次の関係式：
１．５＜Ｂ／Ａ＜１０００
を満足することが好ましい。その理由はこの比が１．５より小さいと、粒子Ｂに対し粒子Ａが安定で溶解し難いためオストワルド成長を利用できないためであり、またこの比が１０００よりも大きいと、粒子の核サイズに対し、溶液法で合成しうる最大級の粒子サイズ（結晶子）が１０００倍以上であることは現実的でないからである。
【００３０】
水熱熟成した水性沈殿液に、粒子粒径の小さい沈殿物を共存させて水熱熟成する工程の繰り返しの上限回数、あるいは最適回数は、共存させる小さい粒子の量によって変わり、一律に規定することはできない。一般に共存させる量が多いほど、上限回数も最適回数も少なくなる。しかしながら、共存させる量を、一度に大量にすると、水熱熟成温度における溶解度以上になり、粒子Ａが溶解しきらず残ってしまうという不都合な問題が起こる可能性がある。水熱熟成した粒子の粒径が大きく成長するにつれ、次第に成長速度は遅くなるが、所望する粒径寸法と水熱熟成1回に共存させる沈殿物の量を勘案し、適宜選択すればよい。以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３１】
下記の方法によってセリウムージルコニウムーランタンープラセオジムから成る種々の混成酸化物を調製し、高温処理してそれらの比表面積の劣化を比較した。
（イ）共沈水酸化物の調製
硝酸セリウム（iv）、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンおよび硝酸プラセオジムを、表1に示した割合で含む混合水溶液に、当量の1.2倍相当のアンモニア水を混合してこれら水酸化物の共沈殿物を調製した。
【００３２】
【表１】
2008150242.tif 000002
【００３３】
この沈殿物を分離し、精製水を用いて2度水洗した後、希硝酸水に解膠させて水性液を調製した。この水性沈殿液を8個の容器に等分に分割した。
（ロ）共沈水酸化物の水熱熟成（第一の工程）
前記した水性沈殿液を、オートクレーブに入れ、5個は150℃、他の3個は250℃の熟成温度でそれぞれ4時間、水熱加圧の条件下で熟成した。こうして熟成温度の異なる2種類の水性沈殿液8個調製した。
（ハ）小粒径粒子の共存（第二の工程の第一回目）
前記した8個の水性沈殿液のそれぞれに、初期の配合量の１/2相当量の各成分の塩を加えて攪拌し溶解した。次いでアンモニア水を添加して再び各成分の水酸化物の共沈殿物を形成させ、熟成した水酸化物共沈殿物とバージンの水酸化物共沈殿物とが混在した8個の水性沈殿液を調製した。
（ニ）水熱熟成（第二の工程の第一回目）
前記した水性沈殿液からそれぞれ沈殿物を分離し、精製水で2度洗浄した後、再び希硝酸に分散して解膠させた。これらの解膠した水性沈殿液をオートクレーブに入れ、155℃〜250℃の温度で4時間水熱熟成した。
（ホ）小粒径粒子の共存（第二の工程の第二回目）
熟成した水性沈殿液に、それぞれ初期の配合量の１/2相当量の各成分の塩を加えて攪拌し溶解した。次いでアンモニア水を添加して再び各成分の水酸化物の共沈殿物を形成させ、熟成した水酸化物共沈殿物とバージンの水酸化物共沈殿物とが混在した水性沈殿液を調製した。
（ヘ）水熱熟成（第二の工程の第二回目）
前記水性沈殿液からそれぞれ沈殿物を分離し、精製水で2度洗浄した後、再び希硝酸に分散して解膠させた。これら２種類の水性沈殿液を、オートクレーブに入れ、160〜250℃の温度で4時間水熱熟成した。
以上述べた処理を繰り返すことによって、表２に示したように水熱温度および熟成処理回数など水熱熟成条件を異にした８種類の水性沈殿液を調製した。
（ト）水熱処理後の水性液の中和
所定の熟成処理回数の終了後、水性沈殿液のそれぞれにアンモニア水を添加してpHを上げ、等電点で沈殿物を凝集させた。
（チ）乾燥焼成
沈殿物をろ過し、120℃の温度で乾燥した。乾燥後、この粉末を700℃（昇温速度300℃/ h）の温度で3時間保持して焼成し、上記した4種類の酸化物の試料を調製した。
［比較例試料の調製］
上記した実施例で述べた（イ）共沈水酸化物の調製および（ロ）共沈水酸化物の水熱熟成（第一の工程）に準じ、実施例と同一成分からなる混合水溶液を調製し、アンモニア水を添加して共沈殿物を調製した。この沈殿物を分離洗浄した後、希硝酸水に解膠し、種々の温度で4時間水熱熟成を行った。水熱熟成後、上記（チ）乾燥焼成において述べたと同じ方法によって実施例と同一成分からなる酸化物を調製した。
【００３４】
以上のようにして得られた酸化物を熱処理して１０００℃耐久後比表面積（ガス吸着法）を測定し、耐久前の比表面積と比較した。この結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2008150242.tif 000003
【００３６】
この表において、ＸＲＤ結晶子径とは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にて検出されたＣｅ−Ｚｒ酸化物の（１１１）ピークの拡がりをSherrer法のCauchy関数近似にて算出した結晶子の大きさをいう。またＳＡＸＳ粒径分布値とはＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱）法による粒径分布測定において、粒径分布がγ分布の形状を持つと仮定して算出した分散値をいう。
【００３７】
以上のように、本発明の方法によれば酸化物粒子の粒径を任意の大きさに成長させることができ、耐熱性に優れた酸化物を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】加熱熟成回数によって得られる酸化物の粒径分布と体積分率の変化を表すグラフである。
【図２】第一工程の加熱熟成後、第二工程の加熱熟成回数と、得られた酸化物の１０００℃耐久後比表面積との関係を示すグラフである。
【図１】
2008150242.tif 000004
【図２】
2008150242.tif 000005