(57)【要約】【課題】予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御することで、極板製造時の時間を短縮すると共に、低温雰囲気中でも極板の製造が可能であり、格子体とペースト活物質との間に緻密な腐食層を形成し密着性が良好な極板を作製でき、さらに、初期性能やサイクル寿命も良好な鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛合金からなる基板にペースト状活物質を充填後、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなる基板にペースト状活物質を充填後、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御することを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項２】
炉内の雰囲気の気圧は大気圧よりも低いことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１および請求項２に記載の方法により得た極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特に極板の製造方法に関し、短時間で極板を作製でき、且つ、電池性能を向上させることができる極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池用極板の製造は酸化鉛と金属鉛からなる鉛紛と水、希硫酸、および必要により繊維などの補強材を混練したペースト状活物質を鉛合金製の格子体に充填し、その後、乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト状活物質式極板を作製するものである。熟成前の乾燥は、ペースト状活物質を充填した直後に極板表面を乾燥させ所定の含水量とすることで、熟成における酸化反応を促進させるために行われるものである（以下、熟成前の乾燥を本願では予備乾燥と称する）。例えば、低温雰囲気中で予備乾燥を行った場合、乾燥時間を要するのは当然のことながら、ペースト状活物質中の水分量が多いままになり、後の熟成工程での酸化反応を阻害してしまう。特に、Ｐｂ−Ｃａ系合金製の格子体では、湿度を制御しても低温雰囲気中では、腐食層が殆ど形成されず（１μｍ以下）、格子体とペースト状活物質の機械的強度が得られない為、密着性が低下する。また、これらの格子体とペースト状活物質の密着性の低下は、電池の初期性能の低下を招くだけでなく、特に正極板で影響が大きい為に、サイクル用途での、早期容量低下の原因となる。
【０００３】
熟成は、ペースト状活物質中のＰｂをＰｂＯに酸化させるとともに、集電体である格子体の表面と、そこに充填されるペースト状活物質との界面でおこる酸化反応によって、格子体とペースト状活物質との間に腐食層を形成して両者を結合させ、機械的強度を高める為に行われる。この酸化反応は、雰囲気温度とペースト状活物質中の水分量によりその速度が変化し、さらに格子体の厚み等の形状とペースト状活物質量により、反応に要する時間が異なる。一般には、熟成は極板を高湿度中に１〜２日放置することで行われる。
【０００４】
乾燥は、熟成工程終了後の余分な水分を乾燥させるために行われる。しかし、熟成終了時の含水量が多い場合には乾燥時間を要している。
【０００５】
なお、予備乾燥を行う前にペースト状活物質を充填後の極板を、硫酸、硫酸塩類、水等に浸漬、またはこれら水溶液を噴霧することにより極板表面に硫酸鉛層や塩基性硫酸鉛層等を形成し、粒子相互の結合を一層強靭にして、極板表面の亀裂を生じないようにする工程（以下、本願では浸漬または噴霧により硫酸鉛層を形成する工程をソーキングと称する）を行う場合がある。また、予備乾燥は電池サイズや乾燥スピードによって異なり、薄い格子体は充填するペースト状活物質が薄いため６０〜１００℃で行われるが、逆に厚い格子体は充填するペースト状活物質が厚いため１００℃以上で行われる。
【０００６】
これら予備乾燥、熟成、乾燥の各工程において、格子体は熱伝導および熱容量の違いからペースト状活物質に比べ雰囲気温度の影響を受けやすい。例えば、雰囲気温度を高温にして急激に上昇させる、格子体温度がペースト温度よりも高くなり過ぎ、格子体とペースト状活物質の界面から優先的に水分蒸発の経路が形成されて、格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じ、格子体とペースト状活物質の密着性が低下してしまう。従って、各工程では雰囲気温度を緩やかに上昇させる必要があり、かなりの時間を要している。
【０００７】
そこで、熟成等の時間を短縮させる方法として、１００℃以上の高温による水熱化学反応により、極板ペースト状活物質を熟成硬化させること（特許文献１）等が行われている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１８７９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、温度を１００℃以上の高温にすることでＰｂの溶解度が水熱反応により促進され熟成硬化に要する時間が従来の約１／２０以下とすることができるが、前述するように高温で熟成を行うと格子体はペースト状活物質より雰囲気温度の影響を受けやすい。そのため、熱伝導性及び熱容量の違いから、雰囲気温度が急激に上昇すると、格子体温度がペースト温度よりも高くなり過ぎ、格子体とペースト状活物質の界面から優先的に水分蒸発の経路が形成されて、格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じ、格子体とペースト状活物質の密着性が低下してしまう。
【００１０】
そこで本発明者らは、従来法のように極板の作製時間を短縮するために高温で熟成などを行うと、格子体温度が高く成り過ぎ格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じることから、予備乾燥、熟成、乾燥の各工程おいて、低温での極板の作製についての検討を行った。その結果、乾燥炉・熟成炉内の雰囲気を減圧することで、低温で極板を作製することが可能であることを発見した。
【００１１】
例えば、予備乾燥や乾燥では、雰囲気を減圧することで水などの沸点が低下し、６０℃以下の低温でペースト状活物質中の水分除去し得ることができるので、高温にして極板を作製する従来法の様に格子体温度が高く成り過ぎる様なことがなく、格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じることがない。また、格子体とペースト状活物質との温度差がほとんど生じないので、雰囲気温度を緩やかに上昇させる必要がなく、短時間で予備乾燥や乾燥することが可能である。同様に、熟成においても雰囲気を減圧することで、低温で熟成を行うことが可能であり熟成時間を短縮することが可能である。
【００１２】
以上のことより、雰囲気の気圧を減圧することで、格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じることがなく密着性が良好な極板ができ、また、雰囲気温度を緩やかに上昇させる必要がなく短時間で乾燥や熟成を行えることを見出し本発明の完成させるに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、鉛合金からなる基板にペースト状活物質を充填後、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御することを特徴とするものである。
また、炉内の雰囲気の気圧は大気圧よりも低いことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御することで、格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じることがなく、格子体とペースト活物質との間に緻密な腐食層を形成し密着性が良好な極板を提供することが可能である。また、雰囲気温度を緩やかに上昇させる必要がなく短時間で乾燥や熟成を行うことが可能である。さらに、本発明による極板を用いることで、初期性能やサイクル寿命も良好な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御することにより低温で極板を作製できる点で従来法の鉛蓄電池用極板の製造法と相違する。炉内を減圧または加圧することで、格子体とペースト状活物質との間に隙間が生じることがなく密着性が良好な極板ができ、また、雰囲気温度を緩やかに上昇させる必要がなく短時間で乾燥や熟成を行うことが可能である。炉内の雰囲気の気圧を減圧する方法として、炉内の雰囲気の気圧を公知の加圧・減圧両用真空ポンプ等により加圧または減圧し、飽和水蒸気圧に近づけるか、若しくはそれ以下にすることで可能である。
【実施例１】
【００１６】
公知のＰｂ−Ｃａ系合金で鋳造して得た格子基板に、酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉と水、希硫酸、補強材を混練したペースト状活物質を正極基板（縦７０ｍｍ、横３８ｍｍ、厚み４．２ｍｍ）および負極基板（７０ｍｍ、横３８ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）夫々に充填を行った。そして、予備乾燥、熟成、乾燥を経て未化成正・負極板を得た。予備乾燥、熟成、乾燥は夫々専用の炉を用いて、予備乾燥は雰囲気温度５０℃、気圧１０〜２０ｋＰａの環境下で０．５ｈで行い、熟成は雰囲気温度５０℃、湿度８０％、気圧１０〜１０１．３ｋＰａの環境下で２４ｈ行い、乾燥は雰囲気温度５０℃、気圧１０〜２０ｋＰａの環境下で１０ｈ行った（本発明１）。
【００１７】
なお、予備乾燥、熟成、乾燥の夫々の気圧制御は、各炉に設置された加圧・減圧両用真空ポンプにより行った。まず、各工程において極板を投入後、炉内を所望の気圧に減圧した後、雰囲気温度を所望の温度に制御した。この際、極板を低温で作製できるので従来のように雰囲気温度を緩やかに上昇させる必要がなく、短時間で乾燥や熟成を行うことが可能である。
【００１８】
予備乾燥は、ペースト状活物質中の水分量が予備乾燥終了時のペースト状活物質中の水分量が所望の量となるように制御した。ペースト状活物質中の水分量の制御は水分計で随時測定し、その値を信号処理して夫々の炉内の気圧を各炉に設置された加圧・減圧両用真空ポンプにより制御した。ペースト状活物質中の水分量が多い場合には気圧を所定値よりさらに５〜１０ｋＰａ減圧し、水分量が少ない場合には気圧を水分量に応じて１０〜２０ｋＰａ加圧した。
【００１９】
熟成は、熟成時の酸化反応を時間内に終了させるため、予備乾燥と同様にペースト状活物質中の水分量が所望の量となるように、また、熟成炉内に設置されたヒータのスイッチをＯＮ、ＯＦＦ制御し雰囲気温度を６０℃以下とすることで行った。酸化反応は、ペーストト状活物質中の水分がある程度蒸発した時点で起こり始めるものであり、ペースト状活物質中の水分量を測定することで酸化反応が良好に行われているかどうかを確認することができる。熟成時の酸化反応速度が遅い場合、即ち、ペースト活物質中の水分量が多い場合には、雰囲気の気圧を減圧して飽和水蒸気圧に近づけるか、もしくはそれ以下にして、ペースト状活物質中の水分の除去を促すことで酸化反応を促進させ、所望の時間に熟成が終了するようにした。本発明における熟成は、炉内を最初から最後まで気圧制御し減圧状態とすることで行ったが、熟成時の炉内の気圧制御は最初から最後まで行う必要はなく、少なくともペースト活物質中の水分量がある程度蒸発して酸化反応が起こり得る時点まで行い、その後、大気圧に戻しても良い。その他、炉内の気圧制御と炉内を大気圧に戻す制御を交互に行っても良い
なお、熟成炉内の雰囲気温度を６０℃以下としたのは４塩基性硫酸鉛の生成を防止するためである。
【００２０】
乾燥は、予備乾燥と同様の方法でペースト状活物質中の水分量が乾燥終了時のペースト状活物質中の水分量が所望の量となるように制御した。
【実施例２】
【００２１】
同様の方法で、予備乾燥、熟成および乾燥の各炉の温度や気圧を種々変えて表１に示す条件の環境下で未化成正・負極板を得た（本発明２〜６）。
【００２２】
（従来例１）
予備乾燥、乾燥における雰囲気温度を６０℃以上、熟成における雰囲気温度を５０℃で夫々の気圧を１０１．３ｋＰａ（大気圧）の環境下で所望の時間とした以外は実施例１と同様に未化成正・負極板を得た（従来例１）。
【００２３】
表１に、上記実施例１および実施例２で夫々作製した極板の予備乾燥工程、熟成工程、乾燥工程の夫々の条件を示す。ここで、表１および表２中に記載の上矢印（↑）は、その上段に示す数値と同様の値を示すものである。
また、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を減圧することで、低温でも従来と同等またはそれ以下の時間で極板を作製することが可能である。特に、本発明３および本発明５、６に示されるように熟成時に気圧制御することで極板製造時間の短縮効果は大きい。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
夫々作製した未化成正・負極板のうち未化成正極板（本発明１〜６、従来例１）を用いて、格子とペースト状活物質の密着性を確認するため落下試験を行った。落下試験は、該未化成正極板を３０ｃｍの高さより３０回落下させた時のペースト状活物質活物質の脱落量を測定することにより行った。
表２に、格子とペースト活物質の脱落量を示す。なお、各脱落量は従来例１で作製した未化成正極板のペースト活物質の脱落量を１００とした時の比率で表してある。
【００２６】
【表２】
2008004401.tif 000003
【００２７】
表２に示すように、本発明１〜６の未化成正極板のペースト活物質の脱落量は、従来例に比べペースト状活物質の脱落量が少なく、格子とペースト状活物質活物質の密着性が良好であることが分かる。特に、予備乾燥時に気圧制御を行った本発明１〜３の極板は、予備乾燥時に気圧制御を行わなかった極板に比べペースト状活物質の脱落量が少ないことが分かる。
なお、本実施例では未化成正極板について行ったが、未化成負極板について行った場合についても同様の結果を得ることができるのは言うまでもない。
【実施例３】
【００２８】
次に、実施例１に記載する方法で作製した未化成正・負極板（本発明１）を未化成正極板３枚、未化成負極板４枚にセパレータを交互に積層し組み合わせ極板群を作製し、これを電槽内に組み込んだ。そして、同極性耳群を常法によりストラップ溶接すると同時に端子を形成し、電槽と蓋を接着した後、所定量の電解液を注液して封口した後、電槽化成を行って、２Ｖ、定格容量７Ａｈ（１０時間率容量）の鉛蓄電池を得た（本発明７）。
また、予備乾燥、熟成および乾燥の各炉の温度や気圧を種々変えて表１に示すに示す条件の環境下で未化成正・負極板した以外は、上記と同様に２Ｖ、定格容量７Ａｈ（１０時間率容量）の種々の鉛蓄電池を得た（本発明８〜１２、従来例２）。
なお、本発明８〜１２の鉛蓄電池は、夫々本発明２〜７の極板からなる、従来例２は上記従来例１の極板からなる未化成正・負極極板を用いて夫々作製した鉛蓄電池である。
【００２９】
そして、夫々の鉛蓄電池の初期性能を確認するため放電容量試験を行った。放電容量試験は、放電電流をそれぞれ０．７Ａ、７．０Ａ、２１．０Ａとし、放電電流に対する放電終止電圧それぞれ１．８０Ｖ／セル、１．６０Ｖ／セル、１．５０Ｖ／セルとなるまで行った。
表３に、夫々の放電電流における放電容量を示す。なお、夫々の放電電流における従来例２の鉛蓄電池の放電容量を夫々１００とした時の比率で表してある。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３に示すように、本発明７〜１２は従来例２に比し優れた初期放電容量を有することが分かる。また、予備乾燥時に気圧制御を行った極板（本発明７〜９）は放電容量試験結果も他の極板に比べ良好であり、特に、高率放電特性に優れることが分かる。
【００３２】
次に、同様に製作した鉛蓄電池（本発明７〜１２、従来例２）を用いて、サイクル特性を確認する為、放電１．４Ａ×２ｈ（ＤＯＤ４０％）、定電圧充電２．２３Ｖ×２２ｈを１サイクルとし、サイクル寿命試験を行った。
表４にサイクル寿命試験の結果を示す。なお、放電末期電圧が１．８Ｖ／セルを切った時点で寿命とした。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４に示すように、本発明７〜１２は従来例２に比し長寿命である。特に、予備乾燥時に気圧制御を行った本発明７〜９は、表２のペースト状活物質の脱落量が少ないことからも分かるように、格子体とペースト状活物質の密着性が良好であり長寿命であった。
なお、熟成時の減圧を酸化反応が起こってから所定間後に大気圧に戻したものや、減圧と大気圧の制御を交互に行った場合などにおいても電池特性においては略同じ結果を得ることが可能であった。しかし、当然のことながら全て減圧で熟成を行う場合に比べ熟成時間がかかる事は言うまでもない。
【００３５】
以上の結果より、ペースト状活物質を充填後、予備乾燥、熟成、乾燥のうち少なくとも１つの工程おいて、炉内の雰囲気の気圧を制御することで低温雰囲気中でも短時間で極板を作製することが可能で、格子体とペースト状活物質との密着性が良好な極板を提供することができる。また、本発明による極板を用いることで、初期性能やサイクル寿命も良好な鉛蓄電池を提供することが可能である。