(57)【要約】【課題】シェル部の厚みがナノレベルに制御され、コア部の材料によって得られる特性、特には耐熱性が改善されたコアシェル構造体を提供する。【解決手段】第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなり、該シェル部の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする、コアシェル構造体が提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなり、該シェル部の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする、コアシェル構造体。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物が、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造体。
【請求項３】
前記第２の金属酸化物が、希土類酸化物及び２種以上の希土類酸化物の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコアシェル構造体。
【請求項４】
（ａ）界面活性剤を含む有機溶媒と、第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液とを混合し、該第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液を内部に含有する逆ミセルを形成する工程、
（ｂ）前記逆ミセル内に塩基性水溶液を導入して前記第１の金属酸化物前駆体を水酸化する工程、
（ｃ）得られた水酸化物を少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む水溶液で処理し、前記水酸化物と前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、
（ｄ）前記処理された水酸化物に前記第１の金属酸化物前駆体とは異なる第２の金属酸化物前駆体を含む水溶液を添加し、前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと前記第２の金属酸化物前駆体を結合させる工程、
（ｅ）工程（ｄ）の逆ミセル内に塩基性水溶液を導入して沈殿物を形成する工程、及び
（ｆ）前記沈殿物を乾燥及び焼成する工程
を含むことを特徴とする、コアシェル構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物前駆体及び前記第２の金属酸化物前駆体をそれぞれ構成する金属元素Ｍ１及びＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２よりも大きくかつ２．０よりも小さいことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、及びメロファン酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル構造体、又は請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造されたコアシェル構造体を含む、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。
【０００３】
しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア（ＣｅＯ2）等の材料が排ガス浄化用触媒において用いられている。
【０００４】
一方、排ガス浄化用触媒では、高温（例えば、約１０００℃）の使用条件下においても、当該触媒の活性種である貴金属のシンタリングを抑制して、貴金属を担体上に微粒子のまま高分散に保持することが重要な課題の１つとなっている。希土類酸化物は、その上に担持される貴金属との親和性が強いために、この貴金属のシンタリングを抑制できることが一般に知られている。しかしながら、セリア等の希土類酸化物は耐熱性が低く、１０００℃以上の高温下ではそれ自体がシンタリングし、それに伴ってこのような希土類酸化物の上に担持されている貴金属のシンタリングも生じてしまうという問題がある。したがって、排ガス浄化用触媒のような用途においては、セリア等の希土類酸化物自体の耐熱性を向上させることが必要とされている。
【０００５】
特許文献１では、粒子状担体に貴金属が担持された触媒において、該粒子状担体がジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分とする中心部とセリア（ＣｅＯ2）を主成分とする外皮部から構成され、かつ該粒子状担体におけるＣｅＯ2含有量が４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載され、このような触媒によれば、ＺｒＯ2による耐熱性向上とＣｅＯ2による貴金属のシンタリング抑制の効果を同時に得ることができると記載されている。
【０００６】
特許文献２では、アルミナ及びシリカの少なくとも一方とセリアとを含有する金属酸化物粒子、及び前記金属酸化物粒子に担持された貴金属を含み、かつ前記金属酸化物粒子が、セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する排ガス浄化触媒が記載され、このような触媒では、アルミナ及びシリカの少なくとも一方に富む中心部によって、セリアによるＯＳＣ能を有する排ガス浄化用触媒の耐熱性が改良されると記載されている。
【０００７】
特許文献３では、セリア−ジルコニア固溶体を比較的多く含む中心部と、セリア又はジルコニアからなる第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子が記載され、当該第２の金属酸化物としてセリアを用いた場合には、中心部のセリア−ジルコニア固溶体によってＯＳＣ能を提供することができ、外皮部のセリアによって貴金属のシンタリングを防止することができると記載されている。
【０００８】
特許文献４では、金属酸化物粒子にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒であって、前記金属酸化物粒子がセリアを比較的多く含む中心部とジルコニアを比較的多く含む外皮部とを有する排ガス浄化触媒が記載され、このような触媒によれば、中心部のセリアによるＯＳＣ能と、外皮部のジルコニアによる高耐熱性とを達成できると記載されている。
【０００９】
特許文献５では、無極性有機溶媒中において界面活性剤が形成する逆ミセル内部を反応場とし、逆ミセル内に可溶化された種々の希土類イオンを含む水溶液と、同様に可溶化された沈澱剤とを、それぞれ逆ミセル内部で混合及び反応させることにより、ナノメートルサイズの単分散希土類酸化物及び複合酸化物超微粒子を製造する方法が記載され、このような方法によれば、高圧、高温プロセスを用いることなしに、単分散で平均粒径の極めて小さい希土類酸化物超微粒子及び複合酸化物超微粒子を製造することができると記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１３０２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４０４７号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４１３４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１３０２８号公報
【特許文献５】特開平９−２５５３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜４では、中心部（コア部）と外皮部（シェル部）をそれぞれ構成する金属酸化物の各ゾルを、それらの等電点の違いを利用して逐次的に凝集させることにより、第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、第２の金属酸化物を主成分とするシェル部から構成されるコアシェル構造体を製造している。しかしながら、このような方法によって製造されたコアシェル構造体では、シェル部の厚みをナノレベルに制御することは難しく、したがって、コア部を構成する金属酸化物によって得られるコアシェル構造体の耐熱性向上等の効果の実現に依然として改善の余地があった。
【００１２】
特許文献５は、逆ミセル法によるナノメートルサイズの単分散希土類酸化物及び複合酸化物超微粒子の製造を記載しているが、コアシェル構造を有する複合酸化物粒子の製造については何ら記載も示唆もしていない。
【００１３】
そこで、本発明は、シェル部の厚みがナノレベルに制御され、それゆえ、コア部の材料によって得られる特性、特には耐熱性が改善されたコアシェル構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
さらには、本発明は、このようなコアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなり、該シェル部の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする、コアシェル構造体。
（２）前記第１の金属酸化物が、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）に記載のコアシェル構造体。
（３）前記第２の金属酸化物が、希土類酸化物及び２種以上の希土類酸化物の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のコアシェル構造体。
（４）（ａ）界面活性剤を含む有機溶媒と、第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液とを混合し、該第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液を内部に含有する逆ミセルを形成する工程、（ｂ）前記逆ミセル内に塩基性水溶液を導入して前記第１の金属酸化物前駆体を水酸化する工程、（ｃ）得られた水酸化物を少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む水溶液で処理し、前記水酸化物と前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、（ｄ）前記処理された水酸化物に前記第１の金属酸化物前駆体とは異なる第２の金属酸化物前駆体を含む水溶液を添加し、前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと前記第２の金属酸化物前駆体を結合させる工程、（ｅ）工程（ｄ）の逆ミセル内に塩基性水溶液を導入して沈殿物を形成する工程、及び（ｆ）前記沈殿物を乾燥及び焼成する工程を含むことを特徴とする、コアシェル構造体の製造方法。
（５）前記第１の金属酸化物前駆体及び前記第２の金属酸化物前駆体をそれぞれ構成する金属元素Ｍ１及びＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２よりも大きくかつ２．０よりも小さいことを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（６）前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、及びメロファン酸からなる群より選択されることを特徴とする、上記（４）又は（５）に記載の方法。
（７）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のコアシェル構造体、又は上記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の方法によって製造されたコアシェル構造体を含む、排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のコアシェル構造体によれば、シェル部の厚みがナノレベルに制御されるので、コア部の材料によって得られる特性、特には耐熱性を顕著に改善することができる。さらには、コア部の材料としてジルコニアを、また、シェル部の材料としてセリアを使用し、その上に触媒活性種として貴金属を担持した排ガス浄化用触媒によれば、セリアは貴金属との親和性が強いために、コアシェル構造体における耐熱性の向上だけでなく、高温の使用条件下での貴金属のシンタリングも抑制することができ、したがって、触媒の活性を顕著に改善することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明は、排ガス浄化用触媒において用いられる２種以上の異なる金属酸化物によって構成されるコアシェル構造体及びその製造方法について詳しく説明されるが、本発明は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、２種以上の異なる金属酸化物によって構成されるコアシェル構造体を含む任意の用途において幅広く適用できることは言うまでもない。
【００１８】
本発明のコアシェル構造体は、第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなり、該シェル部の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００１９】
図１は、本発明のコアシェル構造体の断面を示す模式図である。本発明のコアシェル構造体１は、第１の金属酸化物を主成分とするコア部２と、当該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部３とから構成されている。
【００２０】
本発明によれば、コアシェル構造体のコア部を構成する第１の金属酸化物としては、特に限定されないが、一般に触媒担体や酸素吸放出材として用いられている任意の金属酸化物を使用することができる。第１の金属酸化物の好ましい例としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらの金属酸化物は耐熱性が高く、したがって、本発明においてコア部を構成する材料として使用した場合に、コアシェル構造体の耐熱性を顕著に向上させることができる。
【００２１】
本発明によれば、第１の金属酸化物としては、ジルコニアを使用することが特に好ましい。
【００２２】
本発明のコアシェル構造体においては、コア部は、上記第１の金属酸化物のほかに、当該第１の金属酸化物とは異なる追加の金属酸化物をさらに含むことができる。例えば、コア部は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含むことができる。このような追加の金属酸化物を添加することで、本発明のコアシェル構造体の耐熱性をさらに向上させることができる。このような追加の金属酸化物の具体的な例としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）及びそれらの組み合わせが挙げられ、本発明においては酸化ランタンを使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明によれば、コアシェル構造体のシェル部を構成する第２の金属酸化物としては、特に限定されないが、一般に触媒担体や酸素吸放出材として用いられている任意の金属酸化物を使用することができる。第２の金属酸化物の好ましい例としては、希土類酸化物及び２種以上の希土類酸化物の組み合わせが挙げられる。これらの金属酸化物は貴金属との親和性が強いために、本発明においてシェル部を構成する材料として使用した場合に、その上に担持される貴金属の高温下でのシンタリングを抑制することができる。
【００２４】
本発明によれば、第２の金属酸化物としては、セリアを使用することが特に好ましい。
【００２５】
本発明によれば、シェル部の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
シェル部の厚さを２０ｎｍ以下とすることで、コアシェル構造体の耐熱性を顕著に向上させることができるので、シェル部を構成する第２の金属酸化物の熱によるシンタリングを抑制することができ、したがって、コアシェル構造体の表面積を高いまま維持することが可能である。さらには、第２の金属酸化物としてセリア等の希土類酸化物を使用し、その上に触媒活性種として貴金属を担持した触媒では、このような希土類酸化物は、貴金属との親和性が強いので、高温の使用条件下における貴金属のシンタリングを抑制することができ、したがって、触媒の活性を顕著に改善することが可能である。シェル部の厚さが２０ｎｍを超える場合には、コアシェル構造体の耐熱性が低下し、シェル部を構成する第２の金属酸化物が凝集してコアシェル構造体の表面積が低下するので、シェル部の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、当該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなる本発明のコアシェル構造体は、逆ミセル法を用いて調製することができる。
【００２８】
従来の方法により製造されるコアシェル構造体、すなわち、それぞれ異なる等電点を有する第１の金属酸化物のゾルと第２の金属酸化物のゾルとからなる混合ゾルにおいて、当該混合ゾルのｐＨを変動させてこれらの金属酸化物を逐次的に凝集させることにより製造されるコアシェル構造体では、マイクロレベルの厚さを有するシェル部を形成することは可能であったが、ナノレベルの厚さを有するシェル部を形成することは困難であった。したがって、コア部を構成する第１の金属酸化物によって得られる効果、例えば、耐熱性向上の効果をコアシェル構造体において十分に発揮することができない場合があった。また、このような方法は、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物がそれぞれ異なる等電点を有することを必要とするので、これらの金属酸化物の等電点が同じか又は非常に近い場合には適用することが困難であった。
【００２９】
本発明の方法によれば、逆ミセル法を用いて調製することによりシェル部の厚さをナノレベルまで薄くすることができ、それゆえ、得られるコアシェル構造体の特性、特には耐熱性を顕著に改善することができる。また、本発明の方法においては、従来法とは異なり、コア部とシェル部をそれぞれ構成する金属酸化物の等電点の値に関係なく、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物から構成されるコアシェル構造体を調製することができるので、種々の組み合わせのコアシェル構造体を調製することが可能である。
【００３０】
具体的には、本発明のコアシェル構造体は、（ａ）界面活性剤を含む有機溶媒と、第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液とを混合し、該第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液を内部に含有する逆ミセルを形成する工程、（ｂ）前記逆ミセル内に塩基性水溶液を導入して前記第１の金属酸化物前駆体を水酸化する工程、（ｃ）得られた水酸化物を少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む水溶液で処理し、前記水酸化物と前記カルボキシル基の少なくとも１つを結合させる工程、（ｄ）前記処理された水酸化物に前記第１の金属酸化物前駆体とは異なる第２の金属酸化物前駆体を含む水溶液を添加し、前記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと前記第２の金属酸化物前駆体を結合させる工程、（ｅ）工程（ｄ）の逆ミセル内に塩基性水溶液を導入して沈殿物を形成する工程、及び（ｆ）前記沈殿物を乾燥及び焼成する工程を含み、かつ前記第１の金属酸化物前駆体及び前記第２の金属酸化物前駆体をそれぞれ構成する金属元素Ｍ１及びＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２よりも大きくかつ２．０よりも小さいことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００３１】
本発明の方法において用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類が挙げられる。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度のほか、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００３２】
本発明の方法において逆ミセルを形成するのに用いられる界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、上記有機溶媒との組み合わせにおいて適宜選択することができる。また、これらの界面活性剤は、第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液を内部に含有する逆ミセルを形成するのに十分な量及び濃度において有機溶媒中に添加することができる。
【００３３】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライトやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００３５】
本発明の方法においては、形成される逆ミセルを安定化させる目的で、Ｃ4〜Ｃ8のアルコール、例えば、ヘキサノール等を界面活性剤の助剤として少量添加してもよい。
【００３６】
これらの有機溶媒及び界面活性剤、さらには当該界面活性剤の助剤を含む溶液と、第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液とを混合することにより、当該第１の金属酸化物前駆体を含む水溶液を内部に含有する逆ミセルを形成することができる。
【００３７】
本発明の方法においては、上記により形成された逆ミセル内部の水相にアンモニア水等の塩基性水溶液を導入して第１の金属酸化物前駆体を加水分解することにより当該第１の金属酸化物前駆体が水酸化される。
【００３８】
このような第１の金属酸化物前駆体としては、上に挙げたコア部を構成する第１の金属酸化物に対応する金属の化合物であって、塩基性水溶液と加水分解反応することにより水酸化物を形成する任意の金属化合物を使用することができる。このような金属化合物の例としては、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素及びチタンからなる群より選択される金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の方法によれば、逆ミセルを形成する際に、上記第１の金属酸化物前駆体のほかに、任意選択でアルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の化合物をさらに添加することができる。このような追加の金属化合物は、第１の金属酸化物前駆体とともにそれぞれ酸化物として最終的に得られるコアシェル構造体のコア部において固溶体を形成する。このような追加の金属化合物を添加することで、本発明のコアシェル構造体の耐熱性をさらに向上させることができる。このような追加の金属化合物の具体的な例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法によれば、第１の金属酸化物前駆体を塩基性水溶液で加水分解することにより得られた金属水酸化物を少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む水溶液で処理することにより、カルボキシル基の少なくとも１つを金属水酸化物と結合させることができる。具体的には、金属水酸化物の水酸基と少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物との間で置換反応が起こり、すなわち、金属水酸化物の水酸基と上記化合物の少なくとも１つのカルボキシル基が脱水縮合して金属水酸化物と上記化合物の間に結合が形成される。次いで、この処理された金属水酸化物に第２の金属酸化物前駆体を含む水溶液を添加することにより、上記少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと第２の金属酸化物前駆体が結合される。その結果、第１の金属酸化物前駆体から得られた金属水酸化物と第２の金属酸化物前駆体の間に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を介して結合が形成される。
【００４１】
少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと第２の金属酸化物前駆体との結合は、任意の結合であってよいが、例えば、配位結合、イオン結合等が挙げられる。
【００４２】
本発明の方法によれば、第２の金属酸化物前駆体としては、上に挙げたシェル部を構成する第２の金属酸化物に対応する金属の化合物であって、カルボキシル基と反応して結合を形成する任意の金属化合物を使用することができる。このような金属化合物の例としては、希土類元素から選択される少なくとも１種の金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明の方法によれば、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物としては、水溶性でかつ第１の金属酸化物前駆体から得られる金属水酸化物及び第２の金属酸化物前駆体と結合することができる２つ以上のカルボキシル基を有する任意のカルボン酸を使用することができ、例えば、Ｃ2〜Ｃ30、特にＣ2〜Ｃ10のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、及びベンゼンテトラカルボン酸を使用することができる。また、これらの化合物は、第１の金属酸化物前駆体から得られる金属水酸化物及び第２の金属酸化物前駆体と結合するのに十分な量及び濃度において逆ミセル内の水相に導入することができる。
【００４４】
ここで、より具体的なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸を挙げることができる。また、より具体的なトリカルボン酸としては、ヘミメリト酸（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸）、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を挙げることができる。さらにまた、より具体的なテトラカルボン酸としては、メロファン酸（１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸）を挙げることができる。本発明の方法においては、シュウ酸を使用することが特に好ましい。
【００４５】
上記のカルボン酸を介した第１の金属酸化物前駆体から得られる金属水酸化物と第２の金属酸化物前駆体の結合体を含む逆ミセル内部の水相に、アンモニア水等の塩基性水溶液を、例えば、溶液のｐＨが９以上になるようさらに導入することで沈殿物を形成し、得られた沈殿物を乾燥及び焼成することにより、第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、当該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造体を製造することができる。このようにすることで、第１の金属酸化物前駆体から得られた金属水酸化物上に上記カルボン酸を介して第２の金属酸化物前駆体が確実かつ高分散に結合されるので、得られた沈殿物を乾燥及び焼成したときに、第１の金属酸化物を主成分とするコア部が第２の金属酸化物を主成分とするシェル部で満遍なく覆われたコアシェル構造体を得ることができる。
【００４６】
上記沈殿物の乾燥及び焼成は、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を除去し、かつ第１の金属酸化物を主成分とし、任意選択で追加の金属酸化物を含むコア部と第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造体を得るのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は減圧下又は常圧下８０〜２５０℃の温度で３〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜８００℃で１〜５時間実施することができる。
【００４７】
本発明の方法によれば、第１の金属酸化物前駆体と第２の金属酸化物前駆体は、それらを構成する各金属元素Ｍ１とＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２よりも大きくかつ２．０よりも小さい範囲において添加することが好ましい。
【００４８】
第１の金属酸化物前駆体と第２の金属酸化物前駆体を上記の範囲において添加することで、得られるコアシェル構造体のシェル部の厚さをナノレベル、例えば、２０ｎｍ以下、特には１０ｎｍ以下に制御することが可能である。また、このようなコアシェル構造体では、コア部を構成するジルコニア等の第１の金属酸化物によってコアシェル構造体の耐熱性が向上するので、シェル部を構成するセリア等の第２の金属酸化物の熱によるシンタリングを抑制することができ、それゆえ、コアシェル構造体の表面積を高いまま維持することが可能である。
【００４９】
Ｍ２／Ｍ１比が０．２以下の場合には、添加される第２の金属酸化物前駆体の量が少ないために、得られるコアシェル構造体において第２の金属酸化物によって被覆されない部分が生じる場合があり、また、Ｍ２／Ｍ１比が２．０以上の場合には、添加される第２の金属酸化物前駆体の量が多いために、得られるコアシェル構造体のシェル部（第２の金属酸化物）の厚みが２０ｎｍを超える場合がある。したがって、第１の金属酸化物前駆体と第２の金属酸化物前駆体は、それらを構成する各金属元素Ｍ１とＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．２＜Ｍ２／Ｍ１＜２．０の範囲で添加することが好ましく、０．４≦Ｍ２／Ｍ１≦１．６の範囲で添加することがより好ましい。
【００５０】
本発明の他の態様によれば、上記のコアシェル構造体を触媒担体として使用し、当該触媒担体に活性成分として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択された貴金属をさらに担持してもよい。コアシェル構造体のシェル部にセリア等の希土類酸化物を用いた場合には、これらの希土類酸化物は貴金属との親和性が強いために、その上に担持される貴金属の高温下でのシンタリングを抑制することができ、したがって、触媒活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５１】
これらの貴金属のコアシェル構造体への担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。
【００５２】
例えば、これら貴金属の担持は、貴金属源として上記貴金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に上記コアシェル構造体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は貴金属源として上記貴金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に上記コアシェル構造体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。これらの貴金属は、一般的に０．１〜１０ｗｔ％の担持量において上記コアシェル構造体に担持することができる。
【００５３】
これら貴金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬されたコアシェル構造体の焼成及び乾燥は、上記貴金属をコアシェル構造体に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で６〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜８００℃の温度で１〜５時間実施することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
本実施例では、本発明の方法によってジルコニアを主成分とするコア部と、セリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を調製し、その構造及び耐熱性について調べた。
【００５６】
［実施例１］
まず、有機溶媒としてのシクロヘキサン、界面活性剤としてのポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００）及び界面活性剤の助剤としてのｎ−ヘキサノールを、それぞれ体積比２．３：１：１．６で混合した溶液１７１０ｃｍ3中に、精製水８１ｇにオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）２１ｇと硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．７ｇを溶解した溶液を添加した。次いで、この混合溶液に２８％アンモニア水９ｃｍ3を加えて１時間撹拌した。その後、これに１Ｍのシュウ酸水溶液１０ｍｌを加えて３時間撹拌した後、硝酸アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）をＣｅ／Ｚｒのモル比が１．２となるような量において精製水４０ｃｍ3に溶解した溶液を加えて１５時間撹拌した。その後、混合溶液のｐＨを９以上になるように２８％アンモニア水を添加して沈殿物を生成し、得られた沈殿物を遠心分離によって分離した後、１２０℃で３時間真空乾燥し、７００℃で５時間焼成してジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を得た。
【００５７】
［実施例２〜６］
硝酸アンモニウムセリウムの量をＣｅ／Ｚｒのモル比が０．２（実施例２）、０．４（実施例３）、０．８（実施例４）、１．６（実施例５）及び２．０（実施例６）となるよう変化させたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を得た。
【００５８】
［比較例１］
シュウ酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニアとセリアを含む複合酸化物を得た。
【００５９】
［比較例２］
本例では、コアシェル構造体ではなく、セリウムとジルコニアの固溶体からなる複合酸化物を調製した。
【００６０】
まず、オキシ硝酸ジルコニウム２１ｇと、硝酸ランタン六水和物０．７ｇと、硝酸アンモニウムセリウム５１ｇとを精製水５８２ｃｍ3に溶解した。次いで、この混合溶液に２８％アンモニア水９ｃｍ3を加えて沈殿物を生成し、得られた沈殿物を遠心分離によって分離した後、１２０℃で３時間真空乾燥し、７００℃で５時間焼成してジルコニアとセリアの固溶体からなる複合酸化物を得た。
【００６１】
［比較例３］
本例では、従来の方法によってジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を調製した。
【００６２】
まず、セリアゾルの水溶液と、ジルコニアゾルの水溶液と、イットリア（Ｙ2Ｏ3）ゾルの水溶液を、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝６０：３６：４（重量比）となるような量で加えて混合した。この混合ゾル溶液を、ｐＨ３になるまで硝酸水を滴下後、ｐＨ１０になるまでアンモニア水を滴下した。その後、１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成してジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を得た。
【００６３】
［複合酸化物の構造及び性能評価］
実施例及び比較例で得られた複合酸化物について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＦ−２０００）を用いて、シェル部を構成するセリア層の厚みと、セリウム濃度を測定した。
【００６４】
図２（ａ）は、実施例１において調製したコアシェル構造体が多数凝集した凝集体を示すＴＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す凝集体の縁部を拡大したものである。図２（ｂ）中の数字は円で示した部分のセリウム（Ｃｅ）濃度を示している。凝集体の縁部から中央部へ進むにつれてＣｅ濃度が減少していることがわかる。図２の写真は透過像であるため、凝集体中央部では凝集体の表面だけでなく、凝集体のバルクも含めたＣｅ濃度が測定されてしまう。したがって、得られたコアシェル構造体の表面の組成を分析するために凝集体縁部のＣｅ濃度を測定した。
【００６５】
図２（ｂ）のＴＥＭ写真から明らかなように、凝集体の縁部、すなわち、凝集体を構成するコアシェル構造体のシェル部では、Ｃｅの濃度が８０％であり、Ｚｒに比べて非常に高いことがわかった。したがって、本発明の方法により、ジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物が形成されていることを確認できた。
【００６６】
図３は、比較例３において調製したコアシェル構造体が多数凝集した凝集体を示すＴＥＭ写真である。図３においては、図２（ｂ）と対照的に、凝集体縁部のＣｅ濃度が３４％と低い部分があり、また、縁部でない領域においてＣｅ濃度が７８％とＺｒ濃度よりも高い値を示す部分もあった。このことからも、本発明の方法を使用することにより、ジルコニアを主成分とするコア部と、セリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造体を従来法と比べてより確実に合成できることがわかる。
【００６７】
次に、実施例１、比較例１及び比較例２において調製した各複合酸化物について、下表１に示す耐久用モデルガスを使用し、リッチモデルガスとリーンモデルガスを１分ごとに切り替えながら１０００℃で３時間保持する試験を行った。
【００６８】
【表１】
2008289971.tif 000003
【００６９】
実施例１、比較例１及び比較例２において調製した各複合酸化物の等電点及びＢＥＴ法による耐久試験後の比表面積（ＳＳＡ）の値をそれぞれ下表２に示す。参考として、セリア（ＣｅＯ2）及びジルコニア（ＺｒＯ2）単体での等電点及びＢＥＴ法による耐久試験後の比表面積（ＳＳＡ）の値もそれぞれ示している。なお、等電点の測定は、ゼータ電位測定装置（ＲＡＮＫ ＢＲＯＴＨＥＲＳ社製、ＭＡＲＫ２）を用いて行った。
【００７０】
【表２】
2008289971.tif 000004
【００７１】
表２の結果から、実施例１と比較例１及び２の複合酸化物の等電点に明らかな相違があり、実施例１の複合酸化物はＣｅＯ2単体の等電点に近い値を示し、シュウ酸を添加しなかった比較例１の複合酸化物は、比較例２のセリア−ジルコニア固溶体の等電点に近い値を示した。実施例１と比較例１及び２の複合酸化物は、セリウムとジルコニウムの組成が同じ（Ｃｅ／Ｚｒのモル比がそれぞれ１．２）であるため、これらの相違は複合酸化物中のセリア（ＣｅＯ2）とジルコニア（ＺｒＯ2）の存在形態の相違に由来するものと考えられる。すなわち、実施例１の複合酸化物では、図１に示すように、ＺｒＯ2を核としてその周りにＣｅＯ2が存在するために、ＣｅＯ2単体の等電点に近い値を示し、比較例１及び２の複合酸化物では、ＣｅＯ2とＺｒＯ2が固溶体として存在するために、ＣｅＯ2単体とＺｒＯ2単体の中間の等電点を示したものと考えられる。これらの結果から、本発明のコアシェル構造体を形成するのに、少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物、特にはシュウ酸が極めて重要な役割を果たしていることがわかる。
【００７２】
また、表２から明らかなように、各複合酸化物並びにＣｅＯ2及びＺｒＯ2単体の耐久後の比表面積は、実施例１の複合酸化物で最も高く、その値はＺｒＯ2単独のものよりも高かった。
【００７３】
次に、実施例１〜６において調製した各複合酸化物について、上記と同様にして、等電点、ＢＥＴ法による耐久試験後の比表面積（ＳＳＡ）、さらにはシェル部の厚み（ｎｍ）を測定した。その結果を下表３に示す。
【００７４】
【表３】
2008289971.tif 000005
【００７５】
表３に示すように、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が０．２＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．０の範囲の複合酸化物（実施例１、３、４及び５）では、等電点の値がＣｅＯ2単体のものとほぼ同等であり、シェル部の厚みも約１０ｎｍ以下に抑えられ、それゆえ、耐久試験後の比表面積も高い値を維持することができた。しかしながら、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が０．２の複合酸化物（実施例２）では、等電点の値がＺｒＯ2単体側に大きくシフトし、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析によってもコアシェル構造体がＣｅＯ2で被覆されていない個所を幾つか観察した。さらに、Ｃｅ／Ｚｒのモル比が２．０の複合酸化物（実施例６）では、シェル部の厚みが２３．０ｎｍと大きく、それゆえ、耐久試験後の比表面積も他の実施例と比べて大きく減少した。これらの結果から、Ｃｅ／Ｚｒのモル比を０．２＜Ｃｅ／Ｚｒ＜２．０、特には０．４≦Ｃｅ／Ｚｒ≦１．６の範囲に制御することで、ナノレベルの厚みを有するセリアを主成分とするシェル部によって被覆され、それゆえ、耐熱性の顕著に改善されたコアシェル構造体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のコアシェル構造体の断面を示す模式図である。
【図２】（ａ）は実施例１において調製したコアシェル構造体が多数凝集した凝集体を示すＴＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）に示す凝集体の縁部を拡大したものである。
【図３】従来法によって調製したコアシェル構造体が多数凝集した凝集体を示すＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００７７】
１    コアシェル構造体
２    コア部
３    シェル部
【図１】
2008289971.tif 000006
【図２】
2008289971.tif 000007
【図３】
2008289971.tif 000008