(57)【要約】【課題】  ２００℃以上の温度での配線形成時に、基板やインク受容層におけるクラックや熱分解の発生を抑制し、かつ配線の低抵抗化を図ることができると共に、良好な視認性および印刷性を有するインク受容層付き導電回路形成用基板を提供する。【解決手段】  ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、インク受容層を設けてなる導電回路形成用基板であって、前記インク受容層が、（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）特定のアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液を前記ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に塗布、乾燥することにより設けられたことを特徴とする導電回路形成用基板である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、インク受容層を設けてなる導電回路形成用基板であって、前記インク受容層が、
（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液、
を前記ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に塗布、乾燥することにより設けられたことを特徴とする導電回路形成用基板。
【請求項２】
（ａ）（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液を調製する工程、および
（ｂ）ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、前記塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を形成する工程、
を含むことを特徴とする導電回路形成用基板の製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程において、（Ａ）成分における金属酸化物粒子中の凝集体粒子の含有量を、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合することにより調整する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の導電回路形成用基板、あるいは請求項２または３に記載の製造方法で得られた導電回路形成用基板上に導電回路を形成してなることを特徴とする導電回路基板。
【請求項５】
請求項１に記載の導電回路形成用基板、あるいは請求項２または３に記載の製造方法で得られた導電回路形成用基板上に、導電回路形成用インクを用いて導電回路を形成する工程を含むことを特徴とする導電回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電回路形成用基板、その製造方法、導電回路基板およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリイミド系基板上にインク受容層を有し、金属ペーストや金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て導電回路基板を作製するのに好適に用いられる導電回路形成用基板およびその製造方法、並びに前記導電回路形成用基板上に導電回路を形成してなる導電回路基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子や、金属ペーストを利用した材料開発が盛んになってきており、特にこれらをインクとして、インクジェット、フレキソやスクリーンなどの印刷方法によりインク受容層を有する基板（フィルム、シート等）に直接配線を形成する技術が注目されている。従来のホトリソグラフによる方法では、ホトマスクを用いた光照射やエッチングなど多数の工程を要するので煩雑であったが、それらの工程なしで回路を形成できることや比較的低温プロセスであることが特徴とされている。これらの技術を利用して導電回路を形成した材料は、ＩＣ、ＬＳＩなどに用いられている(例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、インク受容層としては、特にインクジェット方式の印刷に好適な受容層として、ポリビニルアルコールなどの水溶性や水分散性樹脂バインダーに、無機微細粉末を配合してなる塗工液を塗布、乾燥して形成された受容層(例えば、特許文献２参照）や、カチオン性ポリマーを用いることでアニオン性の染料と結合させ滲みを抑制させた受容層（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
さらに、水分散性ポリマーをバインダーとし、これに数珠状に連結および／または分枝した形状のコロイダルシリカと、球状の有機や無機粒子を含有させてなる受容膜が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
ところで、金属ペーストやナノ粒子などを含む配線形成用インクを印刷する場合、技術的に比較的低温で配線を形成できることが一つの利点ではあるが、その配線形成温度自体は、許される範囲で高ければ高いほど、配線の信頼性、インクの選択性などの有利な点が多い。そのため、有機フィルムを用いた配線形成用基板においても、耐熱性の高い基材が選択され、配線形成温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【０００６】
したがって、インク受容層も２００℃以上の耐熱性を有することが好ましいが、従来のポリマー系のバインダーを用いた受容層では、耐熱性が不足し、クラックの発生や、また分解やそれに伴う変色が生じてしまうという問題があった。
【０００７】
このように、プラスチック基材を用いた導電回路形成用基板においては、基板およびインク受容層は、２００℃以上の耐熱性を有することが好ましく、２００℃以上の温度での配線形成時に、クラックや熱分解の発生が抑制され、かつ配線の低抵抗化を図ることができると共に、良好な視認性や印刷性を有することが要求される。
【特許文献１】特開２００４−３４５３２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７０８２号公報
【特許文献３】特開平９−１９３５３２号公報
【特許文献４】特許第３１２０４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、２００℃以上の温度での配線形成時に、基板やインク受容層におけるクラックや熱分解の発生を抑制し、かつ配線の低抵抗化を図ることができると共に、良好な視認性および印刷性を有するインク受容層付き導電回路形成用基板、およびその基板を用いて得られた導電回路基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基板としてポリイミド系基板を用い、かつ特定の金属酸化物粒子と、バインダーとして、アルコキシド化合物の加水分解−縮合により得られたＭ−Ｏ（Ｍ：珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含む塗工液を用い、インク受容層を形成することにより得られた導電回路形成用基板により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、インク受容層を設けてなる導電回路形成用基板であって、前記インク受容層が、
（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液、
を前記ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に塗布、乾燥することにより設けられたことを特徴とする導電回路形成用基板、
（２）  （ａ）（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液を調製する工程、および
（ｂ）ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、前記塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を形成する工程、
を含むことを特徴とする導電回路形成用基板の製造方法、
（３）  （ａ）工程において、（Ａ）成分における金属酸化物粒子中の凝集体粒子の含有量を、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合することにより調整する上記（２）項に記載の方法、
（４）  上記（１）項に記載の導電回路形成用基板、あるいは上記（２）または（３）項に記載の製造方法で得られた導電回路形成用基板上に導電回路を形成してなることを特徴とする導電回路基板、および
（５）  上記（１）項に記載の導電回路形成用基板、あるいは上記（２）または（３）項記載の製造方法で得られた導電回路形成用基板上に、導電回路形成用インクを用いて導電回路を形成する工程を含むことを特徴とする導電回路基板の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリイミド系基板上に、特定の塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を設けることにより、２００℃以上の温度での配線形成時に、基板やインク受容層におけるクラックや熱分解の発生を抑制し、かつ配線の低抵抗化を図ることができると共に、良好な視認性および印刷性を有するインク受容層付き導電回路形成用基板、およびその基板を用いて得られた導電回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の導電回路形成用基板について説明する。
本発明の導電回路形成用基板は、ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、インク受容層を設けてなる導電回路形成用基板であって、前記インク受容層が、
（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液を前記ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に塗布、乾燥することにより設けられたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の導電回路形成用基板に用いられるポリイミド系基板の材料としては、特に制限はなく、一般的な熱硬化性ポリイミド（縮合型、付加型）、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。
【００１４】
一般的な縮合型の熱硬化性ポリイミドとしては、例えば（１）ピロメリット酸二無水物と、（イ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）、４，４’−ＤＤＥ／２，８−ジアミノジフェニレンオキシド混合物、４，４’−ＤＤＥ／３，３’−ジメチルベンジジン混合物、４，４’−ＤＤＥ／３−アミノプロピオン酸ｐ−アジドフェニルエステル混合物、ｐ−フェニレンジアミン／２，５−ジアミノ安息香酸アミド混合物またはジアミノシロキサンなどとの縮合物、（２）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、（ロ）４，４’−ＤＤＥ、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンまたはジアミノジフェニルスルホンとの縮合物、（３）３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、（ハ）３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジフェニルメタン／ｍ−トルイレンジアミン縮合物、トリメチルフェニルインダンジアミン、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、またはシロキサン含有芳香族ジアミンとの縮合物、（４）オキシジフタル酸二無水物と、（ニ）ジアミノシロキサン／芳香族ジアミン混合物との縮合物、（５）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物と、（ホ）無水ピロメリット酸／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン混合物、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、または４，４’−ＤＤＥなどとの縮合物などを挙げることができる。
【００１５】
熱可塑性ポリイミドとしては、例えば縮合型のピロメリット酸二無水物と４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ビフェニルとの縮合物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジアミノベンゾフェノンとの縮合物などを挙げることができる。
【００１６】
付加型ポリイミドとしては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの反応物、ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミドとビスフェノールＡジシアネートとの反応物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼンと、ｍ−アミノフェニルアセチレンとの反応物、ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレインドとｍ−アミノ安息香酸ヒドラシドとの反応物などを挙げることができる。
【００１７】
ポリアミドイミドとしては、例えば無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの縮合物、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンとの縮合物でナジック酸末端体などが挙げられ、ポリエーテルイミドとしては、例えば、４−ニトロ無水フタル酸とビスフェノールＡとｍ−フェニレンジアミンとの縮合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、これらのポリイミド系材料からなる基板の中で、縮合型のポリイミドフィルムが好適である。
【００１９】
このポリイミドフィルムの厚さについては特に制限はないが、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍである。また、ポリイミドフィルムとその表面に設けられるインク受容層との密着性を向上させるために、該フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、サンドブラスト処理、シランカップリング処理などを施すことができる。
【００２０】
本発明の導電回路形成用基板において、前記ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に設けられるインク受容層の形成材料である塗工液には、（Ａ）特定の金属酸化物粒子と、（Ｂ）特定のアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏ（Ｍ：珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物とが含まれている。
【００２１】
前記（Ａ）成分の金属酸化物粒子は、珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子である。
【００２２】
当該金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子およびアルミナ粒子が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この様な粒子状物を用いることによって、孔を形成することができ、その結果、インク吸収性が付与される。
【００２３】
当該金属酸化物粒子は、一次粒子が２個以上結合してなる凝集体粒子を、全金属酸化物粒子中に５０質量％以上を含むことが必要である。このような凝集体粒子を受容層中に含ませることにより、塗膜加工性が向上し、層形成後のクラックを防止でき、さらにインク吸収性が向上する。該凝集体粒子の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％である。
【００２４】
一次粒子の粒径は、孔形成性の点およびより高い透明性を保持する観点から、２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、連結した一次粒子数は多いほど好ましいが、通常３〜１００個、好ましくは５〜５０個、より好ましくは７〜３０個である。
【００２５】
前記凝集体粒子の形態としては、一次粒子が数珠状に連結した長鎖構造を有するもの、連結した凝集体粒子が分枝したものおよび／または屈曲したものなどを挙げることができる。
【００２６】
このような凝集体粒子は、従来公知の方法で作製することができる。例えば球状金属酸化物の一次粒子を、２価以上の金属イオン、例えばＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋などを介在させて連結することにより、得ることができる。数珠状のシリカゾルについては、例えばＷＯ００／１５５５２号パンフレットに、その製造方法が記載されている。
【００２７】
当該金属酸化物粒子における、２個以上の粒子が結合してなる凝集体粒子の含有量の調整方法に特に制限はないが、例えば実質的に１００％凝集している粒子と、実質的に凝集していない粒子を混合する方法が、簡便で好ましい。
【００２８】
一方、（Ｂ）成分のバインダーとして用いられる縮合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応することにより得られたものである。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は非加水分解性基、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３０】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが４価の珪素、チタン、ジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなど、および前記化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。また、アルコキシシランオリゴマーも用いることができる。
【００３２】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
これらのアルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、Ｍ−Ｏ（Ｍは前記と同じである。）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物を所定濃度で含むバインダー液を得る。
【００３５】
本発明に係る塗工液においては、前記（Ａ）成分の金属酸化物粒子と、（Ｂ）成分の縮合物との合計量に対する（Ａ）成分の含有量は、４０〜９５質量％の範囲で選定される。該含有量が上記範囲にあれば、ポリイミド系基板に対する密着性およびインク吸収性などの印刷適性のバランスなどが良好となる。該含有量は、好ましくは５５〜９２質量％である。
【００３６】
本発明に係る塗工液には、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐熱剤、耐候剤などを添加することができる。
【００３７】
また、本発明に係る塗工液における固形分濃度としては、塗工に適した濃度であればよく、特に制限はないが、通常２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【００３８】
本発明の導電回路形成用基板は、このようにして調製された塗工液を、前記ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより、インク受容層が設けられてなるものである。
【００３９】
ポリイミド系基板の表面に、前記塗工液を塗布する方法に特に制限はなく、
従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、インク受容層が基板上に形成される。加熱乾燥する場合は、６０〜３００℃程度の温度を採用することができる。
【００４０】
また、ポリイミド系基板を製造する際に、工程内でポリイミド系樹脂を硬化する前の未硬化段階にて当該塗工液を塗布し、加熱処理して未硬化の樹脂前駆体を硬化させると共に、インク受容層を形成してもよい。
【００４１】
このようにして形成されたインク受容層の厚さは、膜強度およびインク吸収能の面から、通常０．３〜５０μｍ程度、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００４２】
本発明はまた、（ａ）（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子５０質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物とを含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％である塗工液を調製する工程、および（ｂ）ポリイミド系基板の少なくとも一方の面に、前記塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を形成する工程、を含むことを特徴とする導電回路形成用基板の製造方法をも提供する。
【００４３】
次に、本発明の導電回路基板について説明する。
本発明の導電回路基板は、前述の本発明の導電回路形成用基板、あるいは前記本発明の製造方法で得られた導電回路形成用基板上に、導電回路を形成してなることを特徴とする。
【００４４】
前記導電回路の形成は、当該導電回路形成用基板上のインク受容層表面に、インクを用いて印刷することにより、行うことができる。この導電回路を形成するためのインクとしては、銀ペーストなどの金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクなどを用いることができる。印刷方法としては、通常インクジェット方式やスクリーン印刷法などを用い、インク受容層上に所定のパターン形状に印刷を施す。次いで、１００〜３００℃程度、好ましくは２００〜２６０℃の温度で、０．１〜１２０分間程度焼成することにより、インク受容層上に所定パターンの導電回路が形成されてなる本発明の導電回路基板が得られる。
【００４５】
本発明においては、導電回路形成用基板として、耐熱性のポリイミド系基板及び特定の無機系バインダーを用いたインク受容層を有するものを使用することから、前記のようにして印刷後、２００℃以上の温度で焼成処理しても、ポリイミド系基板及びインク受容層におけるクラックや熱分解の発生が抑制され、かつ配線の低抵抗化を図ることができる。
【００４６】
本発明はまた、前述の本発明の導電回路形成用基板、あるいは前述の本発明の製造方法で得られた導電回路形成用基板上に、導電回路形成用インクを用いて導電回路を形成する工程を含むことを特徴とする導電回路基板の製造方法をも提供する。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
なお、各例で得られたインク受容層の性能評価は、下記の方法に従って行った。
（１）印刷性
Ａｇペースト［ハリマ化成社製、商品名「ＮＰＳ−Ｈ」］を、スクリーン印刷法（版：幅１００μｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１０μｍ）にて印刷し、２４０℃にて３０分間焼成後の線幅を確認した。
（２）クラック
上記（１）の印刷試験において、２４０℃で３０分間焼成処理を行ったのち、レーザー顕微鏡観察によるクラックの有無を確認した。
（３）ΔＨｚ
インク受容層形成直後及び２４０℃にて３０分間焼成後のインク受容層のヘイズ値の変化割合ΔＨｚを「（焼成後のＨｚ）−（焼成前のＨｚ）」で求めた。
（４）抵抗値
Ａｇペースト［ハリマ化成社製、商品名「ＮＰＳ−Ｈ」］を、スクリーン印刷法（版：幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み１０μｍ）にて印刷し、２４０℃にて３０分間焼成後の抵抗値を、ダイアインスツルメンツ社製「ロレスターＧＰ」を用いて測定した。
（５）視認性
文字を印刷した印刷物の上に受容層付ポリイミドフィルムを置き、文字の視認性を確認した。明瞭に見えるものを○、文字が滲んだり見づらくなったものを×とした。
調製例１（Ｂ）−１成分の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．６８ｇとチタンテトライソプロポキシド２６．６９ｇ［ＲＳｉＯ１．５（Ｒ＝グリシドキシプロピル基）とＴｉＯ２の質量比３：１］を、エチルセロソルブ２５．７３ｇに溶解させ、ここに濃硝酸（濃度６０質量％）１０．０７ｇと水３．１６ｇとエチルセロソルブ３．６８ｇとの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させ、固形分濃度３０質量％のゾル１００ｇを得た。なお、固形分濃度は各成分の構成単位（ＲＳｉＯ１．５およびＴｉＯ２）で計算した値である。
実施例１
（１）（Ａ）−１成分の調製
一次粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカ粒子が２個以上結合した凝集体粒子を１００質量％含む１５質量％分散液を調製した。
（２）塗工液の製造
上記（１）で得た（Ａ）−１成分１４４０ｇ中に、撹拌しながらシクロヘキサノン４８０ｇを添加し、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分８０ｇを添加したのち、室温にて１時間撹拌し、固形分濃度１２質量％の塗工液２０００ｇを製造した。（Ａ）−１成分と（Ｂ）−１成分との合計量に対する（Ａ）−１成分の含有量（固形分質量％）は、９０％であった。
（３）受容層付ポリイミド基板の作製
コロナ放電処理したポリイミド基板［宇部興産（株）製、商品名「ユーピレックス２５Ｓ」］上に、上記（２）で得た塗工液をバーコート法（バーＮｏ．７）にて、乾燥厚さが１．５μｍになるように塗布したのち、１２０℃にて１．５分熱処理することにより、インク受容層を形成し、受容層付ポリイミド基板を作製した。
【００４９】
インク受容層の性能評価結果を表１に示す。
実施例２
実施例１の（１）で得た（Ａ）−１成分１１２０ｇ中に、撹拌しながらシクロヘキサノン６４０ｇを添加し、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分２４０ｇを添加したのち、室温にて１時間撹拌し、固形分濃度１２質量％の塗工液２０００ｇを製造した。（Ａ）−１成分と（Ｂ）−１成分との合計量に対する（Ａ）−１成分の含有量（固形分質量％）は、７０％であった。
【００５０】
上記以外は実施例１と同様にして実施した。
実施例３
（１）（Ａ）−２成分の調製
一次粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカ粒子が２個以上結合した凝集体粒子を６０質量％含む１５質量％分散液を調製した。
（２）塗工液の製造
上記（１）で得た（Ａ）−２成分１１２０ｇ中に、撹拌しながらシクロヘキサノン６４０ｇを添加し、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分２４０ｇを添加したのち、室温にて１時間撹拌し、固形分濃度１２質量％の塗工液２０００ｇを製造した。（Ａ）−２成分と（Ｂ）−１成分との合計量に対する（Ａ）−２成分の含有量（固形分質量％）は、７０％であった。
【００５１】
上記以外は実施例１と同様にして実施した。
比較例１
受容層なしのコロナ放電処理したポリイミド基板［宇部興産（株）製、商品名「ユーピレックス２５Ｓ」］を用いて印刷特性の評価を行った。
比較例２
実施例１の（１）で得た（Ａ）−１成分３２０ｇ中に、撹拌しながらシクロヘキサノン1040ｇを添加し、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分６４０ｇを添加したのち、室温にて１時間撹拌し、固形分濃度１２質量％の塗工液２０００ｇを製造した。（Ａ）−１成分と（Ｂ）−１成分との合計量に対する（Ａ）−１成分の含有量（固形分質量％）は、２０％であった。
【００５２】
上記以外は実施例１と同様にして実施した。
比較例３
（１）（Ａ）−３成分の調製
一次粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカ粒子が２個以上結合した凝集体粒子を３０質量％含む１５質量％分散液を調製した。
（２）塗工液の製造
（Ａ）−１成分のかわりに、上記（１）で得た（Ａ）−３成分を用いた以外は、実施例２と同様にして塗工液を製造した。（Ａ）−３成分と（Ｂ）−１成分との合計量に対する（Ａ）−３成分の含有量（固形分質量％）は、７０％であった。
【００５３】
上記以外は実施例１と同様にして実施した。
【００５４】
【表１】
2008283008.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の導電回路形成用基板は、ポリイミド系基板上に、特定の無機系バインダーを用いたインク受容層を設けることにより、２００℃以上の温度での配線形成時に、基板やインク受容層におけるクラックや熱分解の発生を抑制し、かつ配線の低抵抗化を図ることができると共に、視認性や印刷性も良好である。