(57)【要約】【課題】  煩雑なフィルム化工程を必要とせずに光学補償用塗工膜を安価に提供し、フィルム貼り付け等の手間を必要とせずにその特性を有する光学素子を提供することである。さらに、セルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有し、薄膜化された光学素子とするために、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負であり、その絶対値がより大きな光学補償用塗工膜の形成方法を提供し、その形成方法を用いて製造した光学素子を提供することである。【解決手段】  セルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜とすること、及び、前記セルロース  Ｎ−置換カーバメート、及びそれを溶解可能な溶媒を含有する塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、この塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法とすること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメート。
【請求項２】
カーバメート基の窒素原子に結合した２つの水素原子のうち、少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基で置換されており（Ｎに結合した置換基）、かつ、複数のＮ−置換カーバメート基の該Ｎに結合した置換基が同一又は異なって、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載のセルロース  Ｎ−置換カーバメート。
【化１】
2008106157.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【化２】
2008106157.tif 000014
（式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【化３】
2008106157.tif 000015
（式中Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のセルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有してなることを特徴とする光学材料。
【請求項４】
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のセルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有してなることを特徴とする液晶表示装置用光学補償材料。
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のセルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜。
【請求項６】
膜面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、以下の数式１を満たすことを特徴とする請求項５記載の光学補償用塗工膜。
〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０  （数式１）
【請求項７】
下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される光学補償用塗工膜形成用塗工液。
（Ａ）請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のセルロース  Ｎ−置換カーバメート
（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒
【請求項８】
請求項７記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液を基材上に塗布後乾燥して形成したことを特徴とする、光学補償用塗工膜。
【請求項９】
請求項７記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、該塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項１０】
該塗工基板を下限０℃、上限４０℃の範囲の温度で１次乾燥した後、更に、該塗工基板を下限８０℃、上限３００℃で２次乾燥することを特徴とする請求項９記載の光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項１１】
１次乾燥時間が３分以上であることを特徴とする請求項１０記載の光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項１２】
光学補償用塗工膜形成用塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、（Ｂ）成分の蒸気にさらして塗工膜をアニーリングし、更に乾燥することを特徴とする請求項９乃至１１記載の光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２記載の形成方法を用いて製造したことを特徴とする光学補償用塗工膜。
【請求項１４】
請求項５，６，８，１３のいずれか一項に記載の光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなることを特徴とする積層光学補償フィルム。
【請求項１５】
請求項１４記載の制御された複屈折性を有するフィルムが、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムであることを特徴とする積層光学補償フィルム。
【請求項１６】
偏光子の少なくとも片面に請求項１４又は請求項１５のいずれか１項に記載の積層光学補償フィルムを偏光子保護フィルムとして装着したことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項５，６，８，１３のいずれか１項に記載の光学補償用塗工膜、又は請求項１４，１５のいずれか１項に記載の積層光学補償フィルム、又は請求項１６記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【請求項１８】
下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される塗工液。
（Ａ）請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のセルロース  Ｎ−置換カーバメート
（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒
【請求項１９】
請求項１８記載の塗工液を基材上に塗布後乾燥して形成したことを特徴とする塗工膜。
【請求項２０】
膜面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、以下の数式１を満たすことを特徴とする非液晶性の高分子からなる塗工膜。
〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０  （数式１）
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０のいずれか１項に記載の塗工膜を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の光学装置に好適に用いることが可能な光学材料に関するものである。または、塗工液、塗工膜、光学補償用塗工膜、更にはこれらを用いた積層光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置に関するものである。または、光学補償用塗工膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の各種光学装置には、液晶セル、偏光子等と共に、各種膜が用いられている（本願において膜とは、他の基材上に直接形成した層、これを基材から剥離して取り出したフィルム、更には直接溶液キャスティング、溶融キャスティング等により単独で形成したフィルム等が含まれるものとする）。特に、装置中の他の構成により生じる複屈折を補償する為の光学補償用の膜が一般的に用いられている（例えば、視野角の拡大等の用途に用いられている）。このような光学補償用の膜を形成する為の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等のポリマーが用いられ、一般的には、製膜工程（フィルム化）、延伸工程（位相差付与）、貼り合わせ工程を経て各種装置に組み込まれている。しかし、これらの方法では、フィルム化が必要なだけでなく、このフィルムを貼り合わせる手間も必要となり、更に簡便な方法が求められていた。
【０００３】
これらの問題を解消するために、ポリイミドのペーストを塗布する薄膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は、ｎｚ＜ｎｘ＝ｎｙの光学特性を有する系を形成することは可能であるが、ｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙの光学特性をもつもの、換言すれば、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄとして表される厚み位相差の値が負になるものを形成することはできなかった。
【０００４】
これに対して、光異性化しうる官能基を有する高分子化合物の溶液を塗布、乾燥後、光を照射して高分子の配向を制御するもの、又は、液晶ポリマーの溶液あるいは液晶ポリマーの溶融物を塗布、乾燥後、ポリマーのガラス転移温度で熱処理して液晶を配向させ、冷却することにより配向を固定化することで、ｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙの光学特性を有する膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではポリイミドのペースト塗布による位相差層形成に比べ、光異性化しうる官能基を有する高分子化合物を用いる場合は光照射をしなければならないという煩雑さがあり、液晶ポリマーを用いる場合は一般に液晶が高価であり、コスト高になるという欠点がある。
【０００６】
ところで、装置中の他の構成により生じる複屈折を補償する為には、その厚み方向の位相差と符号が逆で、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄで表される厚み位相差の絶対値が大きな光学補償用材料を用いることが有効である。そして、そのためには、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が大きくなる材料を、大きくなる形成方法で形成することが特に有効である。なぜなら、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が十分でなく膜厚を大きくする必要がある場合には、膜形成後の液晶表示装置構成部品が嵩張るだけでなく、膜の材料コストが増大する等の問題が生じるからである。
【特許文献１】特開２００１−２９００２３号公報
【特許文献２】特開平７−１３０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、煩雑な工程を必要とせずに光学補償用の膜を安価に提供することである。さらには、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０の特性をもつ光学補償用の膜を煩雑な工程を必要とせずに安価に提供することである。
【０００８】
また、この様な用途に好適に使用可能な材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを提供した。
【００１１】
また、カーバメート基の窒素原子に結合した２つの水素原子のうち、少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基で置換されており（Ｎに結合した置換基）、かつ、複数のＮ−置換カーバメート基の該Ｎに結合した置換基が同一又は異なって、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基であることを特徴とする前記セルロース  Ｎ−置換カーバメートを提供した。
【００１２】
【化１】
2008106157.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００１３】
【化２】
2008106157.tif 000003
（式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００１４】
【化３】
2008106157.tif 000004
（式中Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
また、前記セルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有してなることを特徴とする光学材料、液晶表示装置用光学補償材料を提供した。
【００１５】
また、下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される塗工液、光学補償用塗工膜形成用塗工液を提供した。
【００１６】
（Ａ）前記セルロース  Ｎ−置換カーバメート
（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒
また、前記セルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜、また、前記光学補償用塗工膜形成用塗工液を基材上に塗布して形成した光学補償用塗工膜、更には、膜面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、以下の数式１を満たすことを特徴とする光学補償用塗工膜を提供した。
【００１７】
〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０  （数式１）
また、前記光学補償用塗工膜形成用塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、該塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法を提供した。
【００１８】
更には、該塗工基板を下限０℃、上限４０℃の範囲の温度で１次乾燥した後、更に、該塗工基板を下限８０℃、上限３００℃で２次乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法を提供した。
【００１９】
また、光学補償用塗工膜形成用塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、（Ｂ）成分の蒸気にさらして塗工膜をアニーリングし、更に乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法を提供した。
【００２０】
また、前記光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなる積層光学補償フィルム、更には前記制御された複屈折性を有するフィルムが、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムであることを特徴とする積層光学補償フィルムを提供した。
【００２１】
また、これらを偏光子の少なくとも片面に偏光子保護フィルムとして装着したことを特徴とする偏光板を提供した。
【００２２】
また、前記各種発明の膜、光学素子等を備えた液晶表示装置を提供した。
【００２３】
更には、膜面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、以下の数式１を満たすことを特徴とする非液晶性の高分子からなる塗工膜、またこの塗工膜を備えた液晶表示装置を提供した。
【００２４】
〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０  （数式１）
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光学補償用塗工膜を用いると、煩雑なフィルム化工程やフィルム貼り付け等の手間を必要とせずに光学素子が製造でき、特に〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０の光学補償層を有する光学素子が製造できる。またこれにより得られる光学補償用塗工膜は、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負で、その絶対値が比較的大きい為、光学素子を薄肉化する為に有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、セルロース  Ｎ−置換カーバメート、または、これを含有してなる光学材料、液晶表示装置用光学補償材料、更にはこれを含有して形成される光学補償用塗工膜に関するものである。
【００２７】
本発明の前記セルロース  Ｎ−置換カーバメートは、セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がカーバメート化され、さらに、窒素原子に結合した２つの水素原子のうち、少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基で置換されており（Ｎに結合した置換基）、かつ、複数のＮ−置換カーバメート基の該Ｎに結合した置換基が同一又は異なって、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基である。
【００２８】
【化４】
2008106157.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００２９】
【化５】
2008106157.tif 000006
（式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００３０】
【化６】
2008106157.tif 000007
（式中Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
本発明における、セルロース  Ｎ−置換カーバメートは（以下（Ａ）成分と言うことがある）、例えば、各種木材パルプ、綿リンター、綿リント等から得られるセルロースを原料とし、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒存在下でイソシアネート系化合物を反応させる既知の方法により製造することができる。また、反応生成物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基により部分加水分解することによって、Ｎ−置換カーバメート化率の制御されたものを製造することもできる。尚、前記の反応時に使用する塩基触媒は溶媒としても使用することができる。その他の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を好適に用いることができる。更に、セルロースの溶媒に対する溶解性を向上させるために塩化リチウム等の無機塩を添加することもできる。また、イソシアネート系化合物の例としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2008106157.tif 000008
（式中Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００３２】
【化８】
2008106157.tif 000009
（式中Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００３３】
【化９】
2008106157.tif 000010
（式中Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
これらのイソシアネート系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明では、上記イソシアネート系化合物の入手性の観点から、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数７〜１６のアラルキル基、炭素数７〜１６のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１７のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（４）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることが好ましい。又はＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１７のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（５）、（６）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることが好ましい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１３のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（４）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることがより好ましい。又はＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（５）、（６）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの繰り返し単位であるグルコース構造の３つの水酸基のうち、下限０．０５、上限２．９５の範囲で水酸基がＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることがより好ましい。
【００３５】
一般式（４）〜（６）で表されるイソシアネート系化合物を具体的に例示すると、フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、３−エチルフェニルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、２−プロピルフェニルイソシアネート、３−プロピルフェニルイソシアネート、４−プロピルフェニルイソシアネート、２−ブチルフェニルイソシアネート、３−ブチルフェニルイソシアネート、４−ブチルフェニルイソシアネート、２，３−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−ジメチルフェニルイソシアネート、２，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，４−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，３−ジエチルフェニルイソシアネート、２，４−ジエチルフェニルイソシアネート、２，５−ジエチルフェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニルイソシアネート、３，４−ジエチルフェニルイソシアネート、３，５−ジエチルフェニルイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−エトキシフェニルイソシアネート、３−エトキシフェニルイソシアネート、４−エトキシフェニルイソシアネート、２−（フルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（フルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（フルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−（クロロメチル）フェニルイソシアネート、３−（クロロメチル）フェニルイソシアネート、４−（クロロメチル）フェニルイソシアネート、２−（ブロモメチル）フェニルイソシアネート、３−（ブロモメチル）フェニルイソシアネート、４−（ブロモメチル）フェニルイソシアネート、２−（ヨードメチル）フェニルイソシアネート、３−（ヨードメチル）フェニルイソシアネート、４−（ヨードメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジクロロメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジクロロメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジクロロメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジブロモメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジブロモメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジブロモメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジヨードメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジヨードメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジヨードメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリクロロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリクロロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリクロロメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリブロモメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリブロモメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリブロモメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリヨードメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリヨードメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリヨードメチル）フェニルイソシアネート、２−ビフェニリルイソシアネート、３−ビフェニリルイソシアネート、４−ビフェニリルイソシアネート、２−フェノキシフェニルイソシアネート、３−フェノキシフェニルイソシアネート、４−フェノキシフェニルイソシアネート、２’−ベンジルフェニルイソシアネート、３’−ベンジルフェニルイソシアネート、４’−ベンジルフェニルイソシアネート、２−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、３−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、４−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、２−アセトキシフェニルイソシアネート、３−アセトキシフェニルイソシアネート、４−アセトキシフェニルイソシアネート、２−フルオロフェニルイソシアネート、３−フルオロフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ブロモフェニルイソシアネート、３−ブロモフェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネート、２−ヨードフェニルイソシアネート、３−ヨードフェニルイソシアネート、４−ヨードフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート、３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、３，５−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４−ジブロモフェニルイソシアネート、２，５−ジブロモフェニルイソシアネート、２，６−ジブロモフェニルイソシアネート、３，４−ジブロモフェニルイソシアネート、３，５−ジブロモフェニルイソシアネート、２，４−ジヨードフェニルイソシアネート、２，５−ジヨードフェニルイソシアネート、２，６−ジヨードフェニルイソシアネート、３，４−ジヨードフェニルイソシアネート、３，５−ジヨードフェニルイソシアネート、２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート、２，３，４−トリクロロフェニルイソシアネート、２，３，４−トリブロモフェニルイソシアネート、２，３，４−トリヨードフェニルイソシアネート、２−フルオロ−５−メチルフェニルイソシアネート、２−フルオロ−６−メチルフェニルイソシアネート、３−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート、３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシアネート、４−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート、４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシアネート、５−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート、２−クロロ−５−メチルフェニルイソシアネート、２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート、３−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、４−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、４−クロロ−３−メチルフェニルイソシアネート、５−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、２−ブロモ−５−メチルフェニルイソシアネート、２−ブロモ−６−メチルフェニルイソシアネート、３−ブロモ−２−メチルフェニルイソシアネート、３−ブロモ−４−メチルフェニルイソシアネート、４−ブロモ−２−メチルフェニルイソシアネート、４−ブロモ−３−メチルフェニルイソシアネート、５−ブロモ−２−メチルフェニルイソシアネート、２−ヨード−５−メチルフェニルイソシアネート、２−ヨード−６−メチルフェニルイソシアネート、３−ヨード−２−メチルフェニルイソシアネート、３−ヨード−４−メチルフェニルイソシアネート、４−ヨード−２−メチルフェニルイソシアネート、４−ヨード−３−メチルフェニルイソシアネート、５−ヨード−２−メチルフェニルイソシアネート、２−ニトロフェニルイソシアネート、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ナフチルイソシアネート、１−メチル−２−ナフチルイソシアネート、２−メチル−１−ナフチルイソシアネート、１−メトキシ−２−ナフチルイソシアネート、２−メトキシ−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリフルオロメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリクロロメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリクロロメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリブロモメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリブロモメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリヨードメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリヨードメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−アセトキシ−２−ナフチルイソシアネート、２−アセトキシ−１−ナフチルイソシアネート、１−フルオロ−２−ナフチルイソシアネート、２−フルオロ−１−ナフチルイソシアネート、１−クロロ−２−ナフチルイソシアネート、２−クロロ−１−ナフチルイソシアネート、１−ブロモ−２−ナフチルイソシアネート、２−ブロモ−１−ナフチルイソシアネート、１−ヨード−２−ナフチルイソシアネート、２−ヨード−１−ナフチルイソシアネート、１−ニトロ−２−ナフチルイソシアネート、２−ニトロ−１−ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これら及び前記イソシアネート系化合物を反応して得られるセルロース  Ｎ−置換カーバメートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、セルロースはその構成単位であるグルコース残基当たり３個の水酸基を有している。従って、これらの水酸基を置換する場合に、グルコース残基当たりの置換度（以下、ＤＳと称する）は最大３になる。本発明においては、ＤＳの下限は好ましくは０．０５、より好ましくは１．０、さらに好ましくは１．９であり、上限は好ましくは２．９５、より好ましくは２．９、さらに好ましくは２．８である。ＤＳが０．０５より低いと溶媒に溶け難くなる傾向があり、２．９５より高いと光学補償用塗工膜とした際、基板に対する接着性が低下する傾向がある。本発明では、ＤＳが異なるセルロース  Ｎ−置換カーバメートの２種以上を併用してもよく、単独で使用してもよい。
【００３７】
これらの材料を用いることにより、塗工膜、更には光学補償用塗工膜の（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値を大きくすることが可能であり、また、その値を負にすることが容易となる。
【００３８】
さらに、（Ａ）成分の数平均分子量の下限は好ましくは５０００、より好ましくは８０００、さらに好ましくは１００００であり、上限は好ましくは５０００００、より好ましくは３０００００、さらに好ましくは２０００００である。数平均分子量が５０００より小さいと塗工膜強度が低下する傾向があり、数平均分子量が５０００００より大きいと溶媒（以下（Ｂ）成分と言うことがある）に溶け難くなる傾向がある。なお、当該数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。本発明では、数平均分子量が異なるセルロース  Ｎ−置換カーバメートの２種以上を併用してもよく、単独で使用してもよい。
【００３９】
以下、塗工液、光学補償用塗工膜形成用塗工液について説明する。塗工液は、（Ａ）前記セルロース  Ｎ−置換カーバメート、（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒、を含有してなる。
【００４０】
（Ｂ）成分の溶媒としては、（Ａ）成分が可溶であれば特に限定されるものではないが、具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンの異性体混合物等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒；ピロリジン、ピペリジン、ピロール等のアミン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にエーテル系の溶媒が（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値を大きくしやすい理由で好ましい。
【００４１】
本発明では、溶媒量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の割合が下限１重量％、上限７０重量％の範囲で用いるのが好ましく、下限２重量％、上限６０重量％の範囲で用いるのがより好ましく、下限３重量％、上限５０重量％の範囲で用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の割合が１重量％より小さい場合は塗工膜厚が薄くなり、必要な膜厚が得られ難くなる傾向があり、７０重量％より大きい場合は塗工液の粘度が高くなり、作業性が劣る傾向がある。
【００４２】
次に、本発明の塗工膜、光学補償用塗工膜形成用塗工液の特性を改質する目的で添加することが可能な樹脂について説明する。当該添加することが可能な樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これらは本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００４３】
次に、本発明の塗工膜、塗工液の特性を改質する目的で加えることが可能な添加剤について説明する。添加剤としては、酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０等のヒンダードフェノール類）、加工安定剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＨＰ−１３６、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１、ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８等）、光安定剤（例えば、三共ライフテック製サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−７７０等のヒンダードアミン類）、紫外線吸収剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６等のベンゾトリアゾール類）、接着性改良剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤）、シラノール縮合触媒（例えば、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ等のアルミニウムキレート類）、可塑剤（例えば、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジイソブチルアジペート等のエステル類）、界面活性剤（例えば、住友スリーエム製Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４４３０等のフッ素系化合物）、帯電防止剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＳＴＡＴ  Ｐ１８、ＩＲＧＡＳＴＡＴ  Ｐ２２等）等が挙げられ、これらは本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００４４】
本発明の塗工液は、例えば上記各成分を溶媒の融点以上、沸点以下の温度で、混合後静置又は攪拌混合等することにより得られる。
【００４５】
次に、塗工液、光学補償用塗工膜形成用塗工液を塗布する基板について説明する。基板としては、各種のものが使用可能であるが、特に用途から考えると透明であることが好ましい。基板に使用される具体的な化合物の例としては、ポリカーボネート系重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステル；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等のスチレン系重合体；アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリイソプレンの水素添加物、ポリブタジエンの水素添加物等のポリオレフィン系重合体；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアリレート；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；国際公開第０１／３７００７号パンフレットに記載される化合物等が挙げられる。
【００４６】
また、これらの材料は、例えば溶液流延法、溶融流延法、押出法、カレンダー法等により製膜し、無延伸、または一軸延伸法、二軸延伸法、収縮性フィルムを用いて収縮させる方法等により延伸し、基板として用いることができる。一方、ガラス板、カラーフィルター、液晶セル等を基板として使用することも可能である。本発明で用いる基板は、塗工液、光学補償用塗工膜形成用塗工液を塗布（片面塗布でも両面塗布でもよい）して塗工膜、光学補償用塗工膜を形成した後、この積層状態をそのまま各種光学装置に組み込んでも良いし（この方法によれば、より簡便に光学素子を形成することができる。例えば、基板自体を保護フィルムとして偏光子に貼り付けた、光学補償機能を併せ持つ偏光板等が挙げられる。）、または、塗工膜、光学補償用塗工膜を基板から剥離して膜自体を各種光学装置に組み込んで使用しても良い（この方法は、製造時の簡便性において前者に劣るものの、転写法等の利用によりやはり簡便性に優れている。また、塗布時の溶媒が光学装置へダメージを与える心配がない為、塗工液の選択範囲を広げることができる。）。
【００４７】
次に、制御された複屈折性を有するフィルム（本発明においては、塗工膜を基板上に形成し、この積層構造をそのまま光学素子またはその一部として用いる場合であって、特に基板の複屈折性が制御されている際に、その基板のことをこの様に表すこととする）について説明する。制御された複屈折性を有するフィルムとしては、正の複屈折性、負の複屈折性、ゼロ複屈折のいずれであっても所望の複屈折性に制御されていれば各種フィルムを用いることができるが、特に、視野角補償の観点から、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムを好適に用いることができる。正の複屈折性を有する材料を具体的に例示すると、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー、セルロース系樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。因みに、正の複屈折性を有する材料を一般的な縦一軸延伸等を行ってフィルムとした場合、光学的に正の一軸性を有し、かつ、その光軸がフィルム面に対して平行であるＡプレートとなり、本発明の光学補償用塗工膜と共に用いられた場合に、液晶表示装置の暗状態の光漏れを低減する等の光学補償機能が発現し、有用である。
【００４８】
制御された複屈折性を有するフィルムの好ましい面内位相差（（ｎｘｆ−ｎｙｆ）×ｄｆ，但し、該フィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘｆ、最小のものをｎｙｆ、膜厚をｄｆ（ｎｍ）とした場合）は、５９０ｎｍ光で測定した場合、面内位相差が下限０ｎｍ、上限６００ｎｍになるように制御されていることが好ましく、下限０ｎｍ、上限５００ｎｍになるように制御されていることがより好ましく、下限０ｎｍ、上限４００ｎｍになるように制御されていることがさらに好ましい。面内位相差が６００ｎｍより大きいと、該フィルム面に本発明の光学補償用塗工膜を形成させてなる積層光学補償フィルムの位相差補償効果が低下する傾向にある。
【００４９】
次に、本発明の塗工膜、光学補償用塗工膜の形成方法について説明する。塗工膜、光学補償用塗工膜は、前記基板の片面又は両面に本発明の塗工液を塗工して塗工基板とした後、この塗工基板を乾燥することにより基板上に好適に作製できる。塗工方法としては、グラビヤロールコート法、マイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、リバースロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カレンダーコート法、スキーズコート法、キスコート法、バーコート法、スロットダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。
【００５０】
乾燥方法としては、前記塗工基板を、例えば空気中又は窒素等の不活性ガス中に放置（風乾）する方法、熱風オーブン、赤外線加熱炉等で加熱乾燥する方法、真空乾燥機等で減圧乾燥する方法等により、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。
【００５１】
乾燥温度条件としては、定温、多段階昇温のいずれも用いることができる。定温の場合、下限−３０℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１０℃、上限２６０℃がさらに好ましい。乾燥温度が−３０℃より低いと乾燥時間が長くなる傾向があり、３００℃より高いと塗工膜や基板の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。尚、上記の温度範囲は比較的広いが、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするためには下限に近い低い温度で行うことが望ましい（塗工膜内部構造の形成がより進む）。但し、この様な低い温度では乾燥時間が非常に長くなるので、実際には溶媒の沸点等も考慮し、所望の（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値を得られる範囲で温度を選択する必要がある。このような定温乾燥を用いることができるが、効果的に乾燥させるためには多段階に温度を上げることが好ましく、経済的観点から１次乾燥、２次乾燥の２段乾燥が特に好ましい。
【００５２】
２段乾燥を行う場合、１次乾燥は、下限０℃、上限４０℃の温度範囲が好ましく、下限５℃、上限３５℃がより好ましく、下限１０℃、上限３０℃がさらに好ましい。また、その乾燥時間は３分以上であることが好ましい。１次乾燥は、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするための塗工膜内部構造の基礎形成に有効である。１次乾燥温度が０℃より低いと塗工膜内部構造の基礎形成に必要な乾燥時間が長くなる傾向があり、４０℃より高いと、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするために必要な塗工膜内部構造の基礎形成がされ難くなる傾向がある。
【００５３】
２次乾燥においては、下限８０℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限９０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。２次乾燥は、溶媒を完全に除去する点に加え、一次乾燥で形成した塗工膜内部構造の基礎を発展させ、実際に（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするために有効である。２次乾燥温度が８０℃より低いと塗工膜内部構造の確立が不十分になる傾向があり、３００℃より高いと塗工膜や基板の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【００５４】
さらに本発明は、塗工液、光学補償用塗工膜形成用塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、（Ｂ）成分の蒸気にさらして塗工膜をアニーリングし、更に乾燥することにより光学補償用塗工膜の形成方法とすることもできる。
【００５５】
アニーリングは塗工膜のレベリング性向上、応力緩和等のために行うことが好ましく、例えば面内位相差の低減、面内位相差の振れの低減等に有効である。本発明では、アニーリングは、（Ｂ）成分の蒸気中に塗工基板の塗工膜を上にして水平に静置して行うことが好ましい。アニーリング時の温度は種々設定できるが、下限−３０℃、上限〔（Ｂ）成分の沸点（℃）〕の範囲が好ましく、下限−１５℃、上限〔（Ｂ）成分の沸点（℃）−５℃〕がより好ましく、下限０℃、上限〔（Ｂ）成分の沸点（℃）−１０℃〕がさらに好ましい。アニーリング時の温度が−３０℃より低いとアニーリング時間が長くなる傾向があり、アニーリング時の温度が（Ｂ）成分の沸点（℃）より高いと塗工膜の基板からの流れ出しが生じ易くなる傾向がある。アニーリング時の圧力は種々設定でき、大気圧、加圧下、又は減圧下で行うことができるが、作業性の点で大気圧が好ましい。
【００５６】
この様にして形成された塗工膜、光学補償用塗工膜は、基板と共に光学素子として各種光学装置に組み込んでも良いし、基板から一旦引き剥がした後、膜のみを光学素子として各種光学装置に組み込んで使用しても良い。
【００５７】
一方、本発明の光学補償用塗工膜は、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０の特性をもつことが好ましい。また、光学補償用塗工膜の厚みをｄ（ｎｍ）とすると、面内位相差は、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表され、厚み位相差は、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄで表されるが、面内位相差は５９０ｎｍ光による測定において、下限０ｎｍ、上限３００ｎｍが好ましく、下限０ｎｍ、上限２００ｎｍがより好ましく、下限０ｎｍ、上限１００ｎｍがさらに好ましい。面内位相差が３００ｎｍより大きいと液晶セル等の複屈折による位相差の補償が困難になる傾向がある。また、厚み位相差は５９０ｎｍ光による測定において、下限−１０００ｎｍ、上限−１ｎｍが好ましく、下限−８００ｎｍ、上限−１０ｎｍがより好ましく、下限−６００ｎｍ、上限−２０ｎｍがさらに好ましい。厚み位相差が−１０００ｎｍより小さいと液晶セル等の複屈折による位相差の補償が困難になる傾向がある。
【００５８】
次に、本発明の積層光学補償フィルムについて説明する。本発明の積層光学補償フィルムは、前記光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなるもので、特に前述の通り、制御された複屈折性を有するフィルムが正の複屈折性を有する材料から形成されていることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明の偏光板について説明する。偏光板としては、例えば、偏光子の両面にポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いて保護フィルムを貼り合わせたもの等が挙げられる。偏光子の例としては、親水性高分子フィルムにヨウ素及び／又は二色性染料を吸着配向して作製した偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムを脱水処理してポリエンを形成させ、配向して作製した偏光子、ポリ塩化ビニルフィルムを脱塩酸処理してポリエンを形成させ、配向して作製したものが挙げられる。偏光子に使用される親水性高分子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルム等が挙げられる。保護フィルムとしては、先に基板として例示したもの等が使用可能である。また、特に先述の積層光学補償フィルムを用いることもできる（この場合、偏光板の機能に加えて、偏光板に光学補償の機能を追加することができる）。本発明の積層光学補償フィルムを保護フィルムとして使用する場合は、偏光子の両面に用いることもできるし、片面に本発明の積層光学補償フィルムを使用し、反対の面には単に前記基板等を用いることもできる。また、これらの偏光板を作製後に本発明の光学補償用塗工膜を別途設けることもできる。
【００６０】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。液晶表示装置としては、例えば、光源／導光板／光拡散フィルム／レンズフィルム／輝度向上フィルム／偏光板／液晶セル／偏光板の順に構成された表示装置等が挙げられるが、液晶セルの入射光側及び／又は出射光側に本発明の積層光学補償フィルムを装着すること及び／又は液晶セルの入射光側及び／又は出射光側の偏光板に本発明の偏光板を装着することにより本発明の液晶表示装置とすることができる。液晶セルの方式としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式等挙げられる。
【００６１】
なお、本発明の光学補償用塗工膜、該光学補償用塗工膜形成用塗工液、それらを用いて製造した光学素子および積層光学補償フィルムは、ＶＡ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式等の液晶セルを用いた液晶表示装置の視野角拡大用途に使用できる。本発明における光学補償用塗工膜の光学特性の性能を十分に発揮するためには、ＩＰＳ方式が特に好ましい。また、前記光学補償用塗工膜、該塗工膜形成用塗工液、それらを用いて製造した光学素子および積層光学補償フィルムは、ビデオ、カメラ、携帯電話、パソコン、テレビ、モニター、自動車のインパネ等の液晶表示装置作製部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
３次元屈折率〔（ｎｘ，ｎｙ，ｎｚ）又は（ｎｘｆ，ｎｙｆ，ｎｚｆ）〕の算出
王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて、２５℃下で５９０ｎｍ光による測定を行い、３次元屈折率を算出した。得られた結果から、面内位相差を（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ又は（ｎｘｆ−ｎｙｆ）×ｄｆにより求めた。また、厚み位相差を〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ又は〔（ｎｘｆ＋ｎｙｆ）／２−ｎｚｆ〕×ｄｆにより求めた。但し、遅相軸を傾斜中心軸として位相差の測定を行った際、傾斜角の増加とともに位相差が増加した場合は位相差の符号判定を行うために次の方法を併用した。作製した光学素子上にポリカーボネート製λ／４板を重ね合わせ、λ／４板の配向角が０±１度になるように自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲに装着した後、遅相軸を傾斜中心軸とし、２５℃下で５９０ｎｍ光による位相差測定を行った。測定結果が、λ／４板単体の位相差より上昇した場合は傾斜角の増加とともに光学素子単体の位相差も正の方向に上昇しているとみなし、λ／４板単体の位相差より低下した場合は傾斜角の増加とともに光学素子単体の位相差も負の方向に低下しているとみなして、先に測定した光学素子単体の位相差に正負の符号を付与し、３次元屈折率を算出した。得られた結果から、面内位相差を（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ又は（ｎｘｆ−ｎｙｆ）×ｄｆにより求めた。また、厚み位相差を〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ又は〔（ｎｘｆ＋ｎｙｆ）／２−ｎｚｆ〕×ｄｆにより求めた。
【００６４】
（実施例１）セルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（２）の合成
冷却管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、６０℃で７時間真空乾燥したセルロース（旭化成ケミカルズ製アビセルＴＧ−Ｆ２０）１．０ｇを入れ、ピリジン１００ｍｌを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）７．７ｇを加えた。窒素を導入し、攪拌しながら１１０℃に昇温した後、７時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をエタノール４００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られたポリマーにアセトン３０ｍｌを加えて溶解した後、純水４００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。濾別後水洗し、６０℃で４時間真空乾燥した後、ポリマーをソックスレー抽出器に入れた。メタノールによるソックスレー抽出を２０回行った後、２５℃で４時間真空乾燥することによって、１．９ｇのセルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（１）を得た（以下、合成品（１）と呼ぶことがある。）。合成品（１）のＤＳはプロトンＮＭＲ分析の結果、３であった。なお、ＤＳは、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００６５】
続いて、冷却管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、前記合成品（１）０．８ｇを入れ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを加えて溶解した後、３０重量％水酸化ナトリウム／メタノール溶液０．０３５ｇを加え、２５℃で２時間攪拌後、４０℃に昇温し、３０分間攪拌した。続いて、酢酸０．０８ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を添加し、攪拌しながら窒素ブローによる溶媒蒸発操作により、反応液中のテトラヒドロフランを約２０ｍｌまで濃縮した。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、２５℃で２時間真空乾燥することによって、０．７２ｇの部分加水分解されたセルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（２）を得た（以下、合成品（２）と呼ぶことがある。）。合成品（２）の置換度ＤＳはプロトンＮＭＲ分析の結果、２．８８であった。なお、ＤＳは、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００６６】
（実施例２）セルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（３）の合成
冷却管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、前記合成品（１）０．８ｇを入れ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを加えて溶解した後、３０重量％水酸化ナトリウム／メタノール溶液０．０８７ｇを加え、２５℃で３０分間攪拌後、４０℃に昇温し、３０分間攪拌した。この加温時、反応液は増粘した。続いて、酢酸０．２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を添加すると、粘度は低下した。攪拌しながら窒素ブローによる溶媒蒸発操作により、反応液中のテトラヒドロフランを約２０ｍｌまで濃縮した後、２５℃まで放冷し、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、２５℃で３時間真空乾燥することによって、０．６８ｇの部分加水分解されたセルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（３）を得た（以下、合成品（３）と呼ぶことがある。）。合成品（３）の置換度ＤＳはプロトンＮＭＲ分析の結果、２．７２であった。なお、ＤＳは、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００６７】
（実施例３）
合成品（２）０．１５ｇに酢酸ブチル０．８５ｇを加え、２５℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工した後、１２０℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００６９】
（実施例４）
合成品（２）０．１５ｇにエチルセロソルブアセテート０．８５ｇを加え、２５℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工した後、エチルセロソルブアセテートの蒸気が充満したガラス容器に入れ、密閉後、２５℃で１９時間アニーリングした。その後、塗工基板を取り出し、１２０℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行い、結果を表１に示した。尚、アニーリング前の塗工品とアニーリング後の塗工品を比べると、目視による塗工膜のレベリング性はアニーリング後の方が良好であった。
【００７０】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００７１】
（実施例５）
合成品（３）０．１２ｇにエチルセロソルブアセテート０．８８ｇを加え、２５℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工した後、エチルセロソルブアセテートの蒸気が充満したガラス容器に入れ、密閉後、２５℃で１９時間アニーリングした。その後、塗工基板を取り出し、１２０℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行い、結果を表１に示した。
【００７２】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００７３】
（実施例６）
合成品（２）０．２５ｇにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２５ｇを加え、２５℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を２５℃で１．５時間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００７５】
（実施例７）
塗工基板を１２０℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製したこと以外は実施例６と同様の操作を行った。得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００７７】
（実施例８）
塗工基板を２５℃で１．５時間、空気中で乾燥し、更に、１２０℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製したこと以外は実施例６と同様の操作を行った。得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表２に示す。２５℃で１．５時間、空気中で乾燥しただけの実施例６及び１２０℃で１分間、空気中で乾燥しただけの実施例７よりも（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が大きな光学素子が得られている。
【００７８】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００７９】
【表１】
2008106157.tif 000011
【００８０】
【表２】
2008106157.tif 000012
（実施例９）
ガラス基板の代わりに４１μｍ厚のセルロースアセテートフィルム（面内位相差：１ｎｍ，厚み位相差：３０ｎｍ）を用い、その上に２０９００ｎｍの塗工膜を形成して積層光学補償フィルムを作製したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた積層光学補償フィルムの物性測定を行った結果、面内位相差は７ｎｍ、厚み位相差は−４８ｎｍであった。
【００８１】
（実施例１０）
ガラス基板の代わりに８７μｍ厚のシクロオレフィンポリマーフィルム（面内位相差：２１５ｎｍ，厚み位相差：１００ｎｍ）を用い、その上に２３３００ｎｍの塗工膜を形成して積層光学補償フィルムを作製したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた積層光学補償フィルムの物性測定を行った結果、面内位相差は２１０ｎｍ、厚み位相差は３７ｎｍであった。
【００８２】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を含浸させ、延伸することにより偏光子を作製した。この偏光子の片面にポリアクリル系接着剤を用いて８０μｍ厚のセルロースアセテートフィルムを貼り合わせた。さらに、偏光子の反対の面に実施例９で作製した積層光学補償フィルムを塗工膜面が外側になるようにポリアクリル系接着剤を用いて貼り合わせ、光学補償層を有する偏光板を作製した。
【００８３】
（実施例１２）
ＩＰＳ方式の液晶セルを装着した液晶表示装置を用意し、実施例９で作製した積層光学補償フィルムを液晶セルの出射光側に重ね合わせた表示装置を作製した。表示画面を観察した結果、正面から見ても斜め方向から見ても色表示が変わることなく、良好な画像が得られた。
【００８４】
（実施例１３）
ＩＰＳ方式の液晶セルを装着した液晶表示装置を用意し、出射光側の偏光板をはずして代わりに実施例１１で作製した偏光板を塗工膜面が液晶セルの出射光側になるように液晶セルに貼り合わせた表示装置を作製した。表示画面を観察した結果、正面から見ても斜め方向から見ても色表示が変わることなく、良好な画像が得られた。
【００８５】
（比較例１）
実施例９で作製した積層光学補償フィルムを使用しないこと以外は実施例１２と同様の操作を行った。その結果、斜め方向から見た際、液晶表示装置構成部材の複屈折により正面から見た時と色表示が異なっていた。
【００８６】
（比較例２）
実施例１１で作製した偏光板を使用せず、出射光側の偏光板をそのまま用いたこと以外は実施例１３と同様の操作を行った。その結果、斜め方向から見た際、液晶表示装置構成部材の複屈折により正面から見た時と色表示が異なっていた。