(57)【要約】【課題】Ｈ2ＳＯ4を含む重合液を用いて作製した炭素繊維よりも、通気性の高い炭素繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂと含む炭素繊維の製造方法において、前記電解酸化重合に用いる重合液が、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法、並びにかかる方法で製造された炭素繊維である。【選択図】図１
2008179909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂと含む炭素繊維の製造方法において、
前記電解酸化重合に用いる重合液が、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法、特に通気性の高い炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有するガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を大きくすることが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上においてフィブリル状ポリマーを合成し、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させ、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、国際公開第２００４／０６３４３８号に開示の固体高分子型燃料電池は、高い発電性能を有するものの、依然として改良の余地がある。これに対して、本発明者らが更に検討を進めたところ、国際公開第２００４／０６３４３８号に開示の方法において、フィブリル状ポリマーの合成に用いる重合液がＨ2ＳＯ4を含む場合、ＨＣｌＯ4やＨＢＦ4を含む重合液を用いた場合よりも、最終的に得られる炭素繊維の通気性が高くなることを見出した。そして、通気性が高い炭素繊維を触媒層に用いて固体高分子型燃料電池を作製することで、固体高分子型燃料電池の発電性能が向上する傾向があることも見出している。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、Ｈ2ＳＯ4を含む重合液を用いて作製した炭素繊維よりも、通気性の高い炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4を含む重合液を用いてフィブリル状ポリマーを合成し、該フィブリル状ポリマーを焼成することで、Ｈ2ＳＯ4を含む重合液を用いて作製した炭素繊維よりも通気性の高い炭素繊維が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂと含み、前記電解酸化重合に用いる重合液が、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4とを含むことを特徴とし、また、本発明の炭素繊維は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭素繊維の製造方法の好適例においては、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１２】
本発明の炭素繊維の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4を含む重合液を用いてフィブリル状ポリマーを合成し、該フィブリル状ポリマーを焼成することで、Ｈ2ＳＯ4を含む重合液を用いて作製した炭素繊維よりも通気性の高い炭素繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂと含み、前記電解酸化重合に用いる重合液が、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4とを含むことを特徴とし、また、本発明の炭素繊維は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。
【００１５】
上述のように、通気性の高い炭素繊維を用いることで、固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させることができる。ここで、単純に炭素繊維の通気性を高めるには、構造が疎な炭素繊維を作製すればよいが、構造が疎な炭素繊維を用いると、Ｐｔ等の金属触媒の担持面積が減少して、電極での反応効率が低下し、固体高分子型燃料電池の発電性能も低下してしまう。これに対して、本発明の方法で製造した炭素繊維は、ＳＥＭで観察したところ、Ｈ2ＳＯ4等を含む重合液を用いて作製した炭素繊維と、構造に大きな変化が無く、尚且つ通気性が高いという驚くべき性質を有する。
【００１６】
本発明の炭素繊維の製造方法では、まず、工程Ａで、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4とを含む重合液を用いて、芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させる。一般に、芳香環を有する化合物を水に溶解させるには、酸が必要であり、また、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることで、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。そして、従来は、酸として、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を使用していたが、炭素繊維の通気性を向上させる観点から、本発明では、Ｈ3ＰＯ4を使用する。ここで、Ｈ3ＰＯ4の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００１７】
上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。また、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明の炭素繊維の製造方法では、作業性及び取り扱いの観点から、上記芳香環を有する化合物の電解酸化重合を導電性基板上で行い、該導電性基板上にフィブリル状ポリマーを生成させることが好ましい。ここで、導電性基板としては、多孔質なものが好ましく、多孔質な導電性基板としては、カーボンペーパー、多孔質カーボン布等が挙げられる。
【００１９】
上記工程Ａは、例えば、芳香環を有する化合物とＨ3ＰＯ4とを含む溶液中に、上記導電性基板からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、又は該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。なお、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。
【００２０】
電解酸化重合によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例としては、Ｈ3ＰＯ4及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に導電性基板からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２１】
上記工程Ａで得られるフィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、工程Ｂで、前記フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる。なお、工程Ｂの前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２３】
上記工程Ｂの焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、工程Ｂは、非酸化性雰囲気中で行われることが好ましく、該非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２４】
上述した本発明の方法で製造される炭素繊維は、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mm、好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００２５】
本発明の方法で製造される炭素繊維は、上述のように通気性が高く、固体高分子型燃料電池の触媒層の担体として特に好適である。また、該炭素繊維は、導電性に優れるため、その他の電池の電極材料としても好適に使用することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ3ＰＯ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて5mA/cm2の定電流を通電し、電気量が合計3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行い、ポリアニリンをカーボンペーパー（作用極）上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごと窒素雰囲気中7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、その後900℃で1時間保持して焼成処理した。その後、室温まで冷却し、焼成物（炭素繊維）を取り出した。得られた焼成物のＳＥＭ写真を図１及び図２に示す。
【００２８】
（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ2ＳＯ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流を通電し、電気量が合計3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行い、ポリアニリンをカーボンペーパー（作用極）上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごと窒素雰囲気中7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、その後900℃で1時間保持して焼成処理した。その後、室温まで冷却し、焼成物（炭素繊維）を取り出した。得られた焼成物のＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。
【００２９】
（比較例２）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流を通電し、電気量が合計3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行い、ポリアニリンをカーボンペーパー（作用極）上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごと窒素雰囲気中7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、その後900℃で1時間保持して焼成処理した。その後、室温まで冷却し、焼成物（炭素繊維）を取り出した。
【００３０】
＜通気性の評価＞
上記のようにして得られた炭素繊維に空気を流通させ、各流量に対する差圧を測定した。結果を図５に示す。図５から明らかなように、実施例１の炭素繊維は、比較例１及び２の炭素繊維よりも、同一流量における差圧が小さく、通気性が高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で作製した炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１並びに比較例１及び２で得られた炭素繊維に流通させた空気の流量に対する差圧を示すグラフである。
【図５】
2008179909.tif 000003
【図１】
2008179909.tif 000004
【図２】
2008179909.tif 000005
【図３】
2008179909.tif 000006
【図４】
2008179909.tif 000007