(57)【要約】【課題】耐熱性が極めて高い圧電磁器組成物を得る。【解決手段】組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、この組成式において、０．９８≦ａ≦１．０１、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、０．６１６≦ｃ≦０．６６０、０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１、ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する圧電磁器組成物。ｂ及びｃは、０．３４５≦ｂ≦０．３７５、０．６２５≦ｃ≦０．６５５であることが好ましく、副成分としてのＡｌはＡｌ２Ｏ３換算で２〜６ｗｔ％含有することが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、
前記組成式において、ａ〜ｆが、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．３４０≦ｂ≦０．３８４、
０．６１６≦ｃ≦０．６６０、
０．０８≦ｄ≦０．１２、
０．５００≦ｅ≦０．５４０、
０．３７≦ｆ≦０．４１、
ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、
かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記副成分としてのＡｌはＡｌ２Ｏ３換算で２〜６ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記副成分としてのＡｌはＡｌ２Ｏ３換算で２〜４ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
振動電極が形成された圧電共振子と、
前記圧電共振子を支持する基板と、を備え、
前記圧電共振子が、
組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、
前記組成式において、ａ〜ｆが、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．３４０≦ｂ≦０．３８４、
０．６１６≦ｃ≦０．６６０、
０．０８≦ｄ≦０．１２、
０．５００≦ｅ≦０．５４０、
０．３７≦ｆ≦０．４１、
ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、
かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する圧電磁器から構成されることを特徴とするレゾネータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、特に高い耐熱性を有しレゾネータに好適な圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＺＴ）のモルフォトロピック相境界近傍組成のものが優れた圧電特性を示すことが発見されて以来、この圧電材料はキュリー温度が高く、温度変化、経時変化が優れていることから、様々な製品分野へ応用されている。圧電材料の用途の一つであるレゾネータの場合、圧電材料には、電気特性としてＱｍａｘ（Ｑｍａｘ＝ｔａｎθｍａｘ：θｍａｘは共振周波数と反共振周波数の間での位相角の最大値）が大きいことが要求されている。このレゾネータは、表面実装型部品として作製される。この場合、圧電材料には耐熱性が要求される。圧電材料が、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通過するためである。ここで、耐熱性が高いあるいは優れるとは、熱的な衝撃を受けた後の特性の変動が小さいことをいう。
【０００３】
耐熱性の向上を図った圧電磁器組成物が特許文献１に開示されている。この圧電磁器組成物は、Ｐｂａ[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有し（ただし、０．９７≦ａ≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）、副成分としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素を、各元素の酸化物換算で０．０１〜１５．０ｗｔ％含有することを特徴としている。
【０００４】
特許文献１に開示された圧電磁器組成物は、熱衝撃付加前後における発振周波数Ｆ０の変化率の絶対値｜ΔＦ０｜が０．０７％程度の優れた耐熱性を示している。なお、この耐熱性｜ΔＦ０｜は以下のようにして求められている。得られた試料のＦ０を測定した（試験前）後、この試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する。その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で２４時間放置する。２４時間放置後に、再度、Ｆ０を測定する（試験後）。試験前と試験後（２４時間経過後）のＦ０の変化率を下記式（１）に基づき求め、その絶対値（｜ΔＦ０｜）により耐熱性を評価する。｜ΔＦ０｜は、式（１）にて特定されるように、発振周波数Ｆ０の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値である。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９２８１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、この耐熱性についてはさらなる向上が求められている。そこで本発明は、特許文献１よりもさらに高い耐熱性、具体的には上述した｜ΔＦ０｜が０．０５％以下の耐熱性を有する圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特許文献１の主成分がＰｂａ[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される圧電磁器組成物を対象にして耐熱性向上の検討を行った。この主成分はＭｎとＮｂがともに化学量論組成となるように調整されているが、Ｍｎを化学量論組成（１／３＝０．３３３）よりも所定の範囲でリッチ（rich）とし、逆にＮｂを化学量論組成（２／３＝０．６６７）よりも所定の範囲でプア（poor）とすることにより、耐熱性をより向上できることを確認した。本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、前記組成式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、０．９８≦ａ≦１．０１、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、０．６１６≦ｃ≦０．６６０、０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１、ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００９】
本発明の圧電磁器組成物において、０．３４５≦ｂ≦０．３７５、０．６２５≦ｃ≦０．６５５であることが好ましい。また、副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で２〜６ｗｔ％、さらには２〜４ｗｔ％含有することが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、下記式（１）による発振周波数Ｆ０の変化率（ΔＦ０）の絶対値｜ΔＦ０｜が０．０５％以下の圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
また本発明は、振動電極が形成された圧電共振子と、圧電共振子を支持する基板と、を備え、圧電共振子が、上記した組成を有する圧電磁器から構成されるレゾネータを提供する。
【００１２】
【数２】
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【００１３】
Ｆ０（試験前）：熱衝撃付加前に測定した発振周波数
Ｆ０（試験後）：Ｆ０（試験前）を測定した試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬（熱衝撃付加）し、その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で２４時間放置し、２４時間放置後に測定した発振周波数
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前述した｜ΔＦ０｜が０．０５％以下という極めて耐熱性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
＜圧電磁器組成物＞
本発明の圧電磁器組成物は、以下の式（２）で示される主成分を有し、この主成分はペロブスカイト化合物からなる。また、本発明による圧電磁器組成物は、典型的には焼結体から構成される。この焼結体は、上記主成分を有する結晶粒と、結晶粒間の粒界相とを含んでいる。
Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３…（２）
上記式中、０．９８≦ａ≦１．０１、
０．３４０≦ｂ≦０．３８４、
０．６１６≦ｃ≦０．６６０、
０．０８≦ｄ≦０．１２、
０．５００≦ｅ≦０．５４０、
０．３７≦ｆ≦０．４１、
ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
なお、上記式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれモル比を表す。
【００１６】
次に、式（２）中におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの限定理由を説明する。
＜Ｐｂ＞
Ｐｂ量を示すａは、０．９８≦ａ≦１．０１の範囲とする。ａが０．９８未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、ａが１．０１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。ａは、０．９８５≦ａ≦１．００５とすることが好ましく、０．９８５≦ａ≦１．０００とすることがより好ましい。
【００１７】
＜Ｍｎ、Ｎｂ＞
上記式（２）におけるＭｎ、Ｎｂの化学量論組成はＭｎ１／３、Ｎｂ２／３である。特許文献１は、Ｍｎ、Ｎｂについて化学量論組成を採用している。これに対して本発明は、Ｍｎは０．３４０≦ｂ≦０．３８４と化学量論組成よりもリッチな組成とし、Ｎｂは０．６１６≦ｃ≦０．６６０と化学量論組成よりもプアな組成とする。本発明は、Ｍｎ、Ｎｂについてこのような非化学量論組成とすることにより、前述した｜ΔＦ０｜が０．０５％以下という特に優れた耐熱性を得ることができる。なお、特許文献２に、Ｍｎ量とＮｂ量との比を化学量論比よりも大きくすること、つまりＭｎが化学量論組成よりもリッチなことが記載されているが、｜ΔＦ０｜を０．０５％以下にできるという耐熱性の向上に関する示唆はなされていない。
【００１８】
ｂが０．３４０未満（ｃが０．６６０を超える）では、０．０５％以下の耐熱性｜Ｆ０｜を得ることができなくなる。また、ｂが０．３８４を超える（ｃが０．６１６未満）と、抵抗値が低下し、分極ができなくなる。
Ｍｎ量を示すｂ、Ｎｂ量を示すｃは、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、０．６１６≦ｃ≦０．６６０とする。好ましいｂ、ｃは、０．３４５≦ｂ≦０．３７５、０．６２５≦ｃ≦０．６５５、さらに好ましいｂ、ｃは、０．３４５≦ｂ≦０．３７０、０．６３０≦ｃ≦０．６５５である。
【００１９】
【特許文献２】特開２００２−６０２６９号公報
【００２０】
上記式（２）におけるＭｎ及びＮｂの合計量を示すｄは、０．０８≦ｄ≦０．１２の範囲とする。ｄが０．０８未満では、電気特性Ｑｍａｘが小さくなる。一方、ｄが０．１２を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｄは、０．０８≦ｄ≦０．１２の範囲とする。ｄは０．０８５≦ｄ≦０．１１５とすることが好ましく、０．０９≦ｄ≦０．１１とすることがより好ましい。
【００２１】
＜Ｔｉ＞
Ｔｉ量を示すｅは、０．５００≦ｅ≦０．５４０の範囲とする。ｅが０．５００未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｅが０．５４０を超えると、Ｑｍａｘが小さくなる。ｅは、好ましくは０．５０５≦ｅ≦０．５３５とし、より好ましくは０．５０５≦ｅ≦０．５２０とする。
【００２２】
＜Ｚｒ＞
Ｚｒ量を示すｆは、０．３７≦ｆ≦０．４１の範囲とする。ｆが０．３７未満では、Ｑｍａｘが小さくなる。ｆが０．４１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、ｆは、０．３７≦ｆ≦０．４１の範囲とするが、０．３８０≦ｆ≦０．４０５とすることが好ましく、０．３８５≦ｆ≦０．４００とすることがより好ましい。
【００２３】
上記式（２）において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１となるが、典型的には、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
【００２４】
本発明は、以上を主成分とし、さらに副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する。
特許文献１に示されるように、Ａｌ２Ｏ３は主成分からなる結晶粒（格子）内に固溶することにより主成分（ＰＺＴ）自体の耐熱性を向上させる効果を奏するとともに、結晶粒内に固溶しきれない過剰なＡｌ２Ｏ３が主に焼結体の粒界相にランダムに析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械的強度向上に寄与するものと解される。
さらに本発明では、Ａｌ２Ｏ３を加えることにより、電気機械結合係数を低減できる効果を見出した。ここで、圧電材料の一用途であるレゾネータは小型化が進んでいる。小型化されたレゾネータは、主要振動を十分に閉じ込めることができないことがある。したがって、このレゾネータには、不要振動（スプリアス）が発生しやすい。ここで、「主要振動を閉じ込める」とは、圧電体の両面に形成されている振動電極部分に単一振動を発生させることであり、振動電極が無い部分（無電極部分）では振動が減衰され不要振動がほとんど存在しない状態を表している。圧電素子が大きい場合は、この無電極部分を大きくすることができるため振動の減衰が十分に行われるが、小型のレゾネータはこの無電極部分が少なくなるために、十分に振動が減衰できずに不要振動が発生しやすくなる。不要振動が多くなると、圧電材料の電気機械結合係数が大きい場合には、主要振動の周波数と不要振動の周波数が重なるか又は近似するために、主要振動だけを閉じ込めることがより難しくなる。ここで、電気機械結合係数を低減することによって主要振動と不要振動の周波数を離間することが可能であるが、本発明におけるＡｌ２Ｏ３はこの要請に応えることができる。また、後述する実施例に示すように、所定量のＡｌ２Ｏ３を含有する本発明の圧電磁器組成物は、不要振動を抑制することができるため、レゾネータの小型化にとって有効である。
【００２５】
好ましいＡｌ２Ｏ３量は２〜６ｗｔ％であり、さらに好ましいＡｌ２Ｏ３量は２〜４ｗｔ％である。Ａｌ２Ｏ３がこの範囲において、前述した耐熱性｜ΔＦ０｜を０．０５％以下にすることができる。また、Ａｌ２Ｏ３がこの範囲にあると、電気機械結合係数ｋ１５をレゾネータに用いたときに好ましい３８．０％以下、さらには３７．０％以下にすることができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３量が６ｗｔ％以下の場合には電気特性Ｑｍａｘを７０以上、さらには９０以上にすることができ、Ａｌ２Ｏ３量が４ｗｔ％以下の場合には電気特性Ｑｍａｘを１００以上にすることができる。
【００２６】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の好ましい製造方法を工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を原料とすることができる。原料粉末は式（２）の組成となるように、それぞれ秤量する。秤量された主成分の原料粉末の総重量に対して、副成分の原料粉末としてＡｌ２Ｏ３粉末を１〜１０ｗｔ％添加する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
【００２７】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼体は仮焼後に粉砕される。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されない。例えば、主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、粉砕により得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００２８】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後、例えばメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００２９】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１７０〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３０】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。分極直後に１５０〜２５０℃の温度範囲で熱エージングをすることが好ましい。
【００３１】
焼結体（圧電磁器）は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。本発明における圧電磁器組成物は、特にレゾネータに好適に用いられる。
【００３２】
＜圧電磁器組成物の特性＞
（耐熱性）
本発明の圧電磁器組成物は、優れた耐熱性を有する。本発明では、発振周波数Ｆ０に関する耐熱性｜ΔＦ０｜を評価した。｜ΔＦ０｜は、前述したように、式（１）で与えられるが、本発明の圧電磁器組成物は、発振周波数に関する耐熱性｜ΔＦ０｜を０．０５％以下にすることができる。ここで、発振周波数Ｆ０は、等価回路定数を用いると以下に示す式（３）〜（６）の関係がある。式（３）〜（６）において、Ｆ０：発振周波数、Ｆｒ：共振周波数、Ｆａ：反共振周波数、Ｃ１：直列容量、Ｃ０：並列容量、ＣＬ：式（６）で定義、Ｃｄ：自由容量、ＣＬ１，ＣＬ２：負荷容量である。式（３）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬという４つのパラメータが発振周波数Ｆ０の値を左右する。そして、式（４）〜（６）に示すように、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
【００３３】
【数３】
2008094706.tif 000005
【００３４】
【数４】
2008094706.tif 000006
【００３５】
【数５】
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【００３６】
【数６】
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【実施例１】
【００３７】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を準備した。この原料粉末を、表１〜表３に示す組成となるように秤量した後、純水中で０．５時間ボールミル（Ｚｒボール使用）にて湿式混合を行った。
【００３８】
得られたスラリーを十分に乾燥してプレス成形した後、大気中、８００〜９５０℃で仮焼を行った。次いで、仮焼体が平均粒径０．７μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。
造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型キャビティに約３ｇ投入し、１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１１７０〜１２５０℃で２時間、焼成して焼結体を得た。
【００３９】
焼結体の両面をラップ盤で厚さ０．３５０ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦１５ｍｍ×横１５ｍｍに切断加工し、その表裏両面に分極用の仮電極（縦１４ｍｍ×横１４ｍｍ）を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する厚みすべり方向の分極処理を行った。その後、仮電極を除去し、特性を安定させるため１５０〜２５０℃の温度範囲で熱エージングさせた。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３２０ｍｍまで研磨した後に、ダイシングソーで縦３．２０ｍｍ×横０．６０ｍｍに切断加工した。
【００４０】
真空蒸着装置を用いて図１（ａ）に示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成し測定用試料とした。試験片１の断面を図１（ｂ）に示すが、振動電極２の重なりは１．５ｍｍとした。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇ層とから構成される。
【００４１】
以上の試験片１について、｜ΔＦ０｜を求めた。その結果を表１〜３に示す。なお、｜ΔＦ０｜は、周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）で発振周波数Ｆ０を測定し、上述した式（１）により求めた。
また、以上の試験片１について電気機械結合係数ｋ１５を求めた。電気機械結合係数ｋ１５は、インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて、約４ＭＨｚ付近の共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａを測定した。下記の式（７）により算出した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【数７】
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【００４３】
以上で得られた試料を用い、実際に図２に示すレゾネータを作製し、上述のインピーダンスアナライザによりインピーダンス及び位相曲線を測定して、不要振動（スプリアス）の有無を特定した。図２に示すレゾネータ１０は、端子電極１１１及び１１２を備えた基板１１、接着樹脂層１２、空洞樹脂層１３、振動電極１４１を備えた圧電共振子１４、空洞樹脂層１５、接着樹脂層１６及びカバー１７を順次積層した構造を有している。圧電共振子１４は、前記試料で構成した。この圧電共振子１４は、接着樹脂層１２及び空洞樹脂層１３を介して基板１１に支持されている。空洞樹脂層１３、１５は振動電極１４１付近に閉じ込められた振動を抑圧しないように振動空間を確保するように設けられる。この空間を維持し、気密性を確保するように接着樹脂層１６を用いてカバー１７と接着される。
図３にスプリアスが発生したインピーダンス及び位相曲線の波形を、図４にスプリアスが発生しないインピーダンス及び位相曲線の波形を示しておく。
【００４４】
また、上述した圧電素子について電気特性Ｑｍａｘを測定した。Ｑｍａｘは共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ)）の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動の指標となる。結果を表１〜表３に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
式（２）におけるｂ（Ｍｎ量）と耐熱性｜ΔＦ０｜の関係を図５に示す。また、式（２）におけるｂと電気機械結合係数ｋ１５の関係を図６に示す。さらに、式（２）におけるｂと電気特性Ｑｍａｘの関係を図７に示す。
図５に示すように、ｂが多くなると耐熱性｜ΔＦ０｜が向上することがわかる。特に、Ｍｎが化学量論組成であるｂ＝０．３３３（ｃ＝０．６６７）の場合には｜ΔＦ０｜が０．１０％であるのに対して、本発明で規定する０．３４０≦ｂ≦０．３８４の範囲では｜ΔＦ０｜が０．０５％以下と、極めて優れた耐熱性を示すことがわかる。ただし、ｂがさらに大きくなると分極を行うことができなくなるため、本発明では０．３４０≦ｂ≦０．３８４と規定した。
【００４７】
図６に示すように、ｂが小さくなると電気機械結合係数ｋ１５が低下することがわかる。レゾネータを対象とする場合には、電気機械結合係数ｋ１５が小さいことが好ましい。ｂが本発明の範囲にあれば、電気機械結合係数ｋ１５を３７．０％以下にすることができる。
図７によれば、ｂが本発明の下限近傍において電気特性Ｑｍａｘにピークが存在する。しかるに、ｂが本発明の範囲にあれば、１００以上の高い電気特性Ｑｍａｘを得ることができる。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
Ａｌ２Ｏ３量と耐熱性｜ΔＦ０｜の関係を図８に示す。また、Ａｌ２Ｏ３量と電気機械結合係数ｋ１５の関係を図９に示す。さらに、Ａｌ２Ｏ３量と電気特性Ｑｍａｘの関係を図１０に示す。
Ａｌ２Ｏ３量が０．５ｗｔ％の場合には、スプリアスが発生し、かつ電気機械結合係数ｋ１５も３９．０％と比較的大きい値を示す。これに対して、Ａｌ２Ｏ３量が１ｗｔ％以上になると、スプリアスが発生せず、かつ電気機械結合係数ｋ１５も３８．０％以下の値を示す。ただし、Ａｌ２Ｏ３量が１０ｗｔ％を超えると耐熱性｜ΔＦ０｜が急激に劣化する。そこで本発明はＡｌ２Ｏ３量を１〜１０ｗｔ％とした。
前述したように、レゾネータを想定すると、電気機械結合係数ｋ１５は低いことが好ましい。３７．０％以下の電気機械結合係数ｋ１５を得るためにＡｌ２Ｏ３量は２ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、高い値であることが好ましい電気特性Ｑｍａｘは、Ａｌ２Ｏ３量が６ｗｔ％以下の範囲で９０以上、Ａｌ２Ｏ３量が４ｗｔ％以下の範囲で１００以上となる。以上の通りであり、耐熱性｜ΔＦ０｜、電気機械結合係数ｋ１５、及び電気特性Ｑｍａｘの３つの特性を考慮したＡｌ２Ｏ３量の好ましい範囲は２〜６ｗｔ％、さらに好ましい範囲は２〜４ｗｔ％である。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
式（２）におけるａ（Ｐｂ量）についてみると、ａが大きくなると電気機械結合係数ｋ１５が大きくなる傾向にあるが、本発明の範囲（０．９８≦ａ≦１．０１）において、ｋ１５を３８．０％以下にすることができる。また、この範囲で、１００以上の電気特性Ｑｍａｘを得ることができる。
また、式（２）におけるｄ、ｅ（Ｔｉ量）及びｆ（Ｚｒ量）についても同様で、本発明の範囲（０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１）において、電気機械結合係数ｋ１５が３８．０％以下、電気特性Ｑｍａｘが７０以上と、レゾネータ、その他の用途の実用上、支障のない値を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例で作製した試験片の外観を示す図である。
【図２】実施例で作製したレゾネータの構成を示す分解斜視図である。
【図３】スプリアス有りの波形を示すグラフである。
【図４】スプリアス無しの波形を示すグラフである。
【図５】ｂ（Ｍｎ量）と耐熱性｜ΔＦ０｜の関係を示すグラフである。
【図６】ｂ（Ｍｎ量）と電気機械結合係数（ｋ１５）の関係を示すグラフである。
【図７】ｂ（Ｍｎ量）と電気特性（Ｑｍａｘ）の関係を示すグラフである。
【図８】Ａｌ２Ｏ３量と耐熱性｜ΔＦ０｜の関係を示すグラフである。
【図９】Ａｌ２Ｏ３量と電気機械結合係数（ｋ１５）の関係を示すグラフである。
【図１０】Ａｌ２Ｏ３量と電気特性（Ｑｍａｘ）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０…レゾネータ、１１…基板、１１１，１１２…端子電極、１２，１６…樹脂接着層、１３，１５…空洞樹脂層、１４…圧電共振子、１４１…振動電極、１７…カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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