(57)【要約】      （修正有）【課題】香料原料等に有用な２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製法の提供。【解決手段】（２）のシクロペンタノン化合物をアルドール縮合させて、（３）で示される化合物を含む反応混合物を得、次に二酸化炭素と接触させて中和反応を行い引き続き水素化することを特徴とする、（１）で示される化合物の製造方法。2008088071.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔I〕式（２）
【化１】
2008088071.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるシクロペンタノン化合物を、塩基性化合物の存在下、アルドール縮合させて、式（３）
【化２】
2008088071.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）
で示される２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を含む反応混合物を得る工程、
〔II〕工程〔I〕で得られた反応混合物を二酸化炭素と接触させることにより中和反応を行う工程、及び
〔III〕工程〔II〕に引き続き、前記式（３）で示される２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する工程、
を有することを特徴とする、式（１）
【化３】
2008088071.tif 000007
で示される２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（２）で示されるシクロペンタノン化合物がシクロペンタノンである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の製造原料や香料成分などとして有用な２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シクロペンチルシクロペンタノンなどの２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物は、香料の製造原料や香料成分などとして有用である。
【０００３】
従来、２−シクロペンチルシクロペンタノンの製造方法としては特許文献１に記載された方法が知られている。この方法は、（ｉ）シクロペンタノンと水酸化ナトリウム水溶液との混合物を加熱還流下、脱水縮合せしめ、冷却後、分液操作により有機相を分取し、（ii）次に、有機相を希塩酸で中和し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて過剰な酸を除去した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、(iii)続いて、得られた有機相から減圧蒸留により２−シクロペンチリデンシクロペンタノンを得、（iv）さらに、活性担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）を触媒として用いる水素化反応を行い、（ｖ）引き続き、減圧蒸留によりシクロペンチルシクロペンタノンを得る、というものである。
【０００４】
しかし、この方法は脱水縮合後の処理操作が煩雑であり、シクロペンチルシクロペンタノンを大量生産する上では不便であった。すなわち、脱水縮合後において、有機相の分取に続き、希塩酸による中和を行って２−シクロペンチリデンシクロペンタノン又は２−シクロペンチルシクロペンタノンの減圧蒸留工程において多量体が生成するのを防止すると共に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液による過剰な酸の除去、水洗浄、乾燥及び２−シクロペンチリデンシクロペンタノンの単離の各操作を行わなければ、目的物である２−シクロペンチルシクロペンタノンの収率が低下した。
【０００５】
一方、特許文献２には、アルコール類等とエピハロヒドリン類との付加反応により得られるハロヒドリン体を、塩基性化合物の存在下に開環してグリシジル化合物を製造する方法において、開環反応終了後、当該反応系に二酸化炭素を導入して塩基性化合物を中和する工程、及びシリカ及びアルミナを主成分とする固体酸を用いて当該中和処理物中に残存する塩基性化合物を除去する工程を含むことを特徴とするグリシジル化合物の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５５−１２７３１６号公報
【特許文献２】特開平４−８２８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シクロペンタノンなどのシクロペンタノン化合物を原料化合物として用い、香料の製造原料や香料成分などとして有用な２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物を、効率よく工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特許文献１に記載された２−シクロペンチルシクロペンタノンの製造方法について鋭意検討を加えた。その結果、シクロペンタノンのアルドール縮合反応後の反応混合物（有機相）に二酸化炭素を加えて中和反応を行った後、連続的に水素化反応を行うことにより、従来必要であった、有機相中和後の、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液による過剰な酸の除去、水洗浄、乾燥及び２−シクロペンチリデンシクロペンタノンの単離の各操作を省略でき、なおかつ従来に比較して短時間に水素化反応を完結させて、非常に効率的に収率よく２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物が得られるという知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、〔I〕式（２）
【０００８】
【化１】
2008088071.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で示されるシクロペンタノン化合物を、塩基性化合物の存在下、アルドール縮合させて、式（３）
【００１０】
【化２】
2008088071.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）
で示される２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を含む反応混合物を得る工程、
〔II〕工程〔I〕で得られた反応混合物を二酸化炭素と接触させることにより中和反応を行う工程、及び
【００１２】
〔III〕工程〔II〕に引き続き、前記式（３）で示される２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する工程、
を有することを特徴とする、式（１）
【００１３】
【化３】
2008088071.tif 000004
【００１４】
で示される２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記式（２）で示されるシクロペンタノン化合物として、シクロペンタノンを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造過程における処理操作を大幅に簡略化して、良質な２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物を非常に効率的に収率よく製造することができる。
すなわち、中和に用いる二酸化炭素を過剰に用いても、過剰分の二酸化炭素は気体として系外へ容易に除去することができる。従って、希塩酸を用いる場合のように飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて過剰な酸を除去する必要がなく、さらに水洗浄、乾燥及び２−シクロペンチリデンシクロペンタノンの単離の各操作をも省略することができる。しかも、二酸化炭素による有機相の中和に引き続いて水素化反応を行うので、従来に比較して短時間に水素化反応を完結させることができる。従って、本発明によれば、非常に効率的に収率よく２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（１）で示される２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物〔以下、２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物（１）という。〕の製造方法は、前記式（２）で示されるシクロペンタノン化合物〔以下、シクロペンタノン化合物（２）という。〕を、塩基性化合物の存在下、アルドール縮合させて、前記式（３）で示される２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物〔以下、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）という。〕を含む反応混合物を得、この反応混合物を二酸化炭素と接触させることにより中和反応を行い、引き続き２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）の炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明の製造方法では、
（Ａ）工程〔I〕において、シクロペンタノン化合物（２）を、塩基性化合物の存在下、アルドール縮合させて、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）を含む反応混合物（ａ）を得、
（Ｂ）工程〔II〕において、反応混合物（ａ）を二酸化炭素と接触させることにより中和反応を行い中和反応混合物（ｂ）を得、及び、
（Ｃ）工程〔III〕において、工程〔II〕に引き続いて、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物（１）を含む反応混合物を得ることになる。
【００１８】
（Ａ）工程〔I〕
工程〔I〕では、シクロペンタノン化合物（２）を、塩基性化合物の存在下、アルドール縮合させて、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）を含む反応混合物（ａ）を得る。
【００１９】
アルドール縮合は、不活性溶媒中、塩基性化合物の存在下、シクロペンタノン化合物（２）に１分子のシクロペンタノン化合物（２）が脱水縮合して、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）を生成する反応である。
【００２０】
本発明に用いるシクロペンタノン化合物（２）において、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、すべてが水素原子であるのが特に好ましい。
【００２１】
シクロペンタノン化合物（２）の具体例としては、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、３−ｎ−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、３−ｎ−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ｎ−ペンチルシクロペンタノン、３−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジエチルシクロペンタノン、３，３，４−トリメチルシクロペンタノン、３，３，４，４−テトラメチルシクロペンタノンなどが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、シクロペンタノンを用いるのが特に好ましい。
【００２２】
アルドール縮合に用いる塩基性化合物は特に制約されない。例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；ピリジン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウンデセン（ＤＢＵ）などのアミン類；などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラートの使用が好ましい。
【００２３】
塩基性化合物の使用量は、シクロペンタノン化合物（２）１モルに対し、通常０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００２４】
前記アルドール縮合は、不活性溶媒中で行われる。用いる不活性溶媒としては、塩基性化合物に対して安定なものであれば特に制限されない。その具体例としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；これらの２種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。
【００２５】
アルドール縮合は、通常２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃、より好ましくは、６０〜１００℃の温度範囲で円滑に進行する。
反応圧力は特に制約されないが、通常、０．０５〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．０８〜０．１２ＭＰａである。
反応時間は、通常数分間から数十時間である。
【００２６】
（Ｂ）工程〔II〕
工程〔II〕では、工程〔I〕で得られた反応混合物（ａ）を二酸化炭素と接触させることにより、中和反応を行い中和反応混合物（ｂ）を得る。
【００２７】
用いる二酸化炭素は、二酸化炭素単独又は二酸化炭素を主成分とするガスである。具体例としては、炭酸ガス；ドライアイス；空気、窒素、アルゴンなどと炭酸ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
本発明の効果が損なわれない限り、二酸化炭素の形態や濃度には特に限定されない。
【００２８】
反応混合物（ａ）を二酸化炭素と接触させる方法としては、反応混合物（ａ）に、反応混合物（ａ）中に残存する塩基性化合物が完全に中和されるまで二酸化炭素を導入する方法；反応混合物（ａ）に、残存する塩基性化合物に対して化学量論量以上のドライアイスを添加する方法；などが挙げられる。
【００２９】
中和反応の完了は、例えば、フェノールフタレインの呈色反応やｐＨメータにより確認することができる。
また、過剰に供給された二酸化炭素は、炭酸ガスとして系外に容易に除去できるので、二酸化炭素の供給量などを、特に厳密に管理する必要はない。通常、引き続き工程〔III〕の操作を実施することで、二酸化炭素を除去する操作を特段行わずとも、炭酸ガスとして系外に排気され得る。
【００３０】
（Ｃ）工程〔III〕
工程〔III〕では、工程〔II〕に引き続き、中和反応混合物（ｂ）中に存在する２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物（１）を含む反応混合物を得る。
【００３１】
本発明方法においては、反応混合物（ａ）を二酸化炭素を用いて中和するため、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）の水素化反応前に、従来必要であった、該混合物中和後の、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液による過剰な酸の除去、水洗浄及び乾燥の各操作を省略でき、その結果、純度向上のための２−シクロペンチリデンシクロペンタノンの単離操作をも省略でき、しかも、工程〔II〕に引き続き、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）の水素化反応を行うことから、従来の２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物の製造方法における水素化反応に比較して短時間に水素化反応を完結させることができ、良質な２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物を非常に効率的に収率よく製造することができる。
【００３２】
水素化反応は、水素化触媒を用いる接触水素還元法により行なうのが好ましい。
用いる水素化触媒としては、一般にオレフィン類の水素化反応に使用されるものであれば格別の制限はない。その具体例としては、（ａ）パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケルなどの遷移金属を、カーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒、（ｂ）チタン、コバルト、ニッケルなどの有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物からなる均一系触媒、（ｃ）ロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒などが挙げられる。これらの中でも、汎用性及び収率よく目的物を得ることができることなどの理由から、（ａ）の担持型金属触媒の使用が好ましい。
【００３３】
担持型金属触媒としては、例えば、パラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、ルテニウム／カーボン（Ｒｕ／Ｃ）、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、白金／アルミナ、白金／シリカ、ニッケル／シリカ、ニッケル／アルミナ、ニッケル／ケイソウ土などが挙げられる。中でも、パラジウム系又はルテニウム系の水素化触媒が好ましい。
【００３４】
水素化触媒の使用量は、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）１モルに対して、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【００３５】
この水素化反応は、中和反応混合物（ｂ）に直接に水素化触媒を添加して、水素ガス雰囲気下で全容を撹拌することにより行うことができるし、中和反応混合物（ｂ）を適当な溶媒で希釈した溶液に水素化触媒を添加して、水素ガス雰囲気下で全容を撹拌することにより行うこともできる。
【００３６】
後者の場合に用いる溶媒としては、水素化反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；などが挙げられる。
これらの中でも、水素化触媒を均一に分散させることができ、目的物が収率よく得られる観点から、アルコール系溶媒の使用が好ましく、エタノールの使用が特に好ましい。
【００３７】
溶媒の使用量は、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（３）１重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。
【００３８】
水素化反応の終了後においては、水素化触媒を濾別し、濾液を公知の分離・精製方法に供することにより、目的とする２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物（１）を単離することができる。また、濾別し、回収した水素化触媒は、繰り返し使用することができる。
【００３９】
２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物（１）の分離・精製方法としては、蒸留法、カラムクロマトグラフィー、再結晶化法などが挙げられるが、作業効率の面からは、蒸留法、中でも減圧蒸留法が好ましい。
【００４０】
本発明により得られる２−シクロペンチルシクロペンタノン化合物（１）は、香料成分又は香料の製造中間体として有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。なお、以下において「部」は、すべて重量基準である。
【００４２】
（実施例１）
シクロペンタノン  １４２６．５部、及び水酸化ナトリウム５重量％水溶液４７３部を反応器に仕込み、１０時間加熱還流条件で反応させた。反応液を冷却後、分液により水相を除去した。有機相に１０部のドライアイスを添加し、有機相中に残存する水酸化ナトリウムを中和した。中和後の有機相に１．５部の１０％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水品）を添加し、常圧下、液温５０℃から６０℃で水素化反応を行ったところ、１５時間で終了した。触媒をろ別した後、精密蒸留塔を用いて減圧蒸留を行うことで、２−シクロペンチルシクロペンタノンを１０５０部得た。
【００４３】
(実施例２)
ドライアイスの代わりに二酸化炭素ボンベを用い、ガス状の二酸化炭素１０部を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、水素化反応は１５．５時間で終了した。また、精密蒸留塔を用いる減圧蒸留により、２−シクロペンチルシクロペンタノンを１０２０部得た。