(57)【要約】【課題】  溶媒として水を用いた液相合成法であって、天然高分子化合物を含み、分散安定性に優れた銀ナノ粒子を、還元剤を加えることなく簡便な方法で生成することの出来る銀ナノ粒子の製造方法を提供する【解決手段】  酸化銀と、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン等の天然高分子化合物である１，４−グルコシド結合を有する化合物とを水溶媒中、８０℃以下で加熱することにより、分散安定性に優れた銀ナノ粒子を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−グルコシド結合を有する化合物と酸化銀とを水溶媒中に加えて、８０℃以下で加熱することにより、銀ナノ粒子を得ることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記１，４−グルコシド結合を有する化合物がデンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチンおよびこれらの誘導体から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀ナノ粒子の製造方法に関し、水溶媒中において天然高分子化合物を含み、分散安定性に優れた銀ナノ粒子を、還元剤を加えることなく容易に作製することが可能な金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径がナノメートルサイズの金属粒子は粒子径がミクロンメートルサイズの金属粒子とは異なる特性を示し、電子材料、触媒材料、医薬品材料などへの応用が期待されている。中でも銀ナノ粒子はナノメートルサイズにすることによる融点降下を利用した導電性ペースト、プラズモン吸収を利用した色材、微粒子による高機能触媒などの分野で開発が進められている。最近では銀の抗菌性を利用した抗菌剤や、医薬や検査薬などへの使用も検討されている。その場合、銀ナノ粒子の分散安定性を保つための分散剤は、環境的に使用できるものでなくてはならない。
【０００３】
前記のように各方面での応用が期待されている銀ナノ粒子であるが、その製造方法は大別すると大きな粒子を小さく砕いていく方法すなわち「ブレークダウン法」と原子、分子、クラスターなどを成長させていく方法すなわち「ビルドアップ法」の２方向で検討されてきた。先の「ブレークダウン法」は例えばアトマイズ法などがあげられるが、あまり小さな銀粒子が得られないという問題がある。そのためより小さな粒子を得るために「ビルドアップ法」の方向で検討が進められており、中でも「ガス中蒸発法」、「液相還元法」、「熱分解法」などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１４５０３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
「ガス中蒸発法」はバルクの銀を低圧雰囲気下で蒸発させ、気化したクラスターを凝集させることにより銀ナノ粒子を得る手法である。高純度で粒子径の小さな銀ナノ粒子を得ることは出来るが、特別な真空装置が必要であり手軽な調製方法とは言い難い。
「熱分解法」では原料を窒素雰囲気下で加熱するのみで銀ナノ粒子を得ることが出来るが、あらかじめ銀の原料である銀錯体を合成する必要があり、やはり手軽な手法とは言い難い。
【０００６】
「液相還元法」は古くからもっともよく検討されてきた手法であり、一般的には銀イオンと分散剤を含む均一な水溶液に還元剤を添加し、銀ナノ粒子を得る方法である。原料を溶媒中に加え、攪拌、必要に応じて加熱するだけで手軽に銀ナノ粒子を得ることが出来るが、反応濃度をあげることと、未反応物や副産物を取り除くための反応後の煩雑な洗浄工程が必要であるなどまだまだ課題が残っている。
【０００７】
また、調製される銀ナノ粒子の分散剤に着目すると、生体分野や環境分野で使用する場合には、合成界面活性剤などに代表される分散安定化剤は環境的に使用できない場合があり、得られた銀ナノ粒子から分散剤を取り除く処理や、新たに分散剤を置換する処理が必要になる。
【０００８】
「液相還元法」として天然高分子化合物である１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合物の溶液を加熱あるいは還元剤を用いて還元し、金属ナノ粒子を得る方法が提案されている（特許文献１、２）。分散剤が天然高分子化合物であり、環境に適合した分散剤であると言える。しかしながら、本発明者が該特許文献において提案されている手法を用いて銀ナノ粒子の調製を試みたところ、銀原料として該特許文献に提案されている酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属錯化合物を１，４−グルコシド結合を有する化合物と単に混合・加熱するのみでは銀原料の還元はまったくかあるいは十分に進行せず、効率的に銀ナノ粒子を得ることは非常に困難であった。銀ナノ粒子を得るためには別に該特許文献に記載の水素化ホウ素塩、ホルマリン、ヒドロキノンなどの環境的に使用が推奨されるとは言い難い還元剤の添加が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１０】
本発明は、分散剤として環境的に使用可能である天然高分子化合物を用い、新たに還元剤を加える必要がない手法として、本発明は以下に示すような銀ナノ粒子の製造方法を採用した。
すなわち、本発明の銀ナノ粒子の製造方法は、１，４−グルコシド結合を有する化合物と銀の酸化物である酸化銀とを溶媒である水溶媒中に混合し、８０℃以下で加熱することを特徴とする。
前記１，４−グルコシド結合を有する化合物は、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチンおよびこれらの誘導体から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銀ナノ粒子の製造方法によれば、酸化銀と天然高分子化合物である１，４−グルコシド結合を有する化合物とを水溶媒中、８０℃以下で加熱することにより、分散安定性に優れた銀ナノ粒子を簡便に調製することができる。また、本発明の製造方法では、用いる原料の純度をよく制御することにより、反応後の反応溶液中には、「銀ナノ粒子」、「天然高分子化合物」、「水」のみが含まれることになり、生体材料や環境に対して悪影響を及ぼす恐れのある還元剤や含窒素化合物である硝酸イオンがいっさい含まれていないので、例えば生体材料、環境機能材などにも洗浄工程を経ずに直接適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１３】
本発明の銀ナノ粒子の製造方法の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態の銀ナノ粒子の製造方法は、１，４−グルコシド結合を有する化合物と銀の酸化物である酸化銀を、反応溶媒である水溶媒中に室温下で投入し、次いで８０℃以下で加熱攪拌するのみで銀ナノ粒子を得ることができる。
【００１５】
酸化銀は溶媒である水溶媒に不溶であるため投入直後は酸化銀の粒子が溶液中に浮遊・懸濁した状態であるが、加熱・攪拌していくにしたがい酸化銀が還元され銀と水分子が生成し、天然高分子化合物が凝集防止剤の役目をしながら還元された銀のクラスターは粒子径が１０〜３０ｎｍの銀ナノ粒子へとしだいに変換されていく。
【００１６】
通常、酸化銀粒子の還元は最低でも１５０℃以上の加熱により始まるのに対し、本手法ではより低温で還元反応が進んでいる。従って、分散安定剤として添加している１，４−グルコシド結合を有する化合物のグルコース骨格の一部が酸化銀を還元していると筆者らは考えている。
【００１７】
凝集防止剤と分散安定剤の役割を担う１，４−グルコシド結合を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、１，４−グルコシド結合を有するα−グルコース化合物が好ましく、例えば、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、またこれらの誘導体が好ましい。これらは天然高分子化合物であり、自然界に豊富に存在し、しかも安全な物質である。
【００１８】
反応性を考慮すると、水溶性の１，４−グルコシド結合を有する化合物が好ましく、溶性デンプン（α−アミロデキストリン）、シクロデキストリンなどを用いるのがより好ましい。
【００１９】
本発明においては、銀原料としては銀の酸化物である酸化銀を用いることを特徴とする。酸化銀は市販の試薬を用いても、硝酸銀を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し酸化銀として析出させ、よく洗浄したものを用いても良い。
【００２０】
用いる酸化銀としては、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
これまで検討されている銀ナノ粒子の製造方法では、初めに均一な銀イオンの水溶液を得るため、水溶性の硝酸銀が原料に用いられてきた。しかし、本発明では硝酸銀では還元反応性が低く、別に還元剤を加える必要があった。また、その他の工業的に入手しやすい塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、クエン酸銀などの有機酸塩では、反応性が極端に乏しく、銀ナノ粒子の生産的な手法とはいえない。
【００２２】
酸化銀に対する１，４−グルコシド結合を有する化合物の添加割合は重量比で、１：１〜１：１００が好ましい。
【００２３】
反応水溶液の加熱温度は１，４−グルコシド結合が分解しない程度の温度で加熱することが望ましく、また過剰に高い温度はエネルギーの浪費であることから、８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。
【実施例】
【００２４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００２５】
実施例１
酸化銀（平均粒子径１．５μｍ）１．０ｇ、溶性デンプン１．０ｇを蒸留水９８ｇ中に投入した。続いて攪拌しながら６０℃で１時間加熱を行った。溶液は初め酸化銀が懸濁した黒色を呈していたが、還元反応が進むにつれ黄色に変化し、最終的には黄褐色になり、銀が生成していることが確認された。
溶液の一部をとり蒸留水で希釈して電子顕微鏡にて観察したところ、粒子径１０−３０ｎｍの銀ナノ粒子が得られていることが分かった（図１）。
【００２６】
実施例２
酸化銀（平均粒子径１．５μｍ）１．０ｇ、シクロデキストリン１．０ｇを蒸留水９８ｇ中に投入した。続いて攪拌しながら７０℃で１時間加熱を行った。溶液は初め酸化銀が懸濁した黒色を呈していたが、還元反応が進むにつれ黄色に変化し、最終的には黄褐色になった。
溶液の一部をとり蒸留水で希釈して電子顕微鏡にて観察したところ、粒子径１０−３０ｎｍの銀ナノ粒子が得られていることが分かった。
【００２７】
比較例１
酸化銀の変わりに硝酸銀を用いて、実施例２と同様の操作を行った。３時間加熱攪拌を継続したが反応溶液はほとんど無色で銀ナノ粒子の生成は見られなかった。
【００２８】
比較例２
酸化銀の変わりに酢酸銀を用いて、実施例２と同様の操作を行った。３時間加熱攪拌を継続したが反応溶液はほとんど無色で銀ナノ粒子の生成は見られなかった。
【００２９】
比較例３
酸化銀の変わりに塩化銀を用いて、実施例２と同様の操作を行った。３時間加熱攪拌を継続したが反応溶液はほとんど無色で銀ナノ粒子の生成は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の銀ナノ粒子の製造方法によれば、酸化銀と天然高分子化合物である１，４−グルコシド結合を有する化合物とを水溶媒中、８０℃以下で加熱することにより、分散安定性に優れた銀ナノ粒子を簡便に調製する事ができる。また、本発明の製造方法では、用いる原料の純度をよく制御することにより、反応後の反応溶液中には、「銀ナノ粒子」、「天然高分子化合物」、「水」のみが含まれることになり、生体材料や環境に対して悪影響を及ぼす恐れのある還元剤や含窒素化合物である硝酸イオンがいっさい含まれていないので、例えば生体材料、環境機能材などにも洗浄工程を経ずに直接適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた銀ナノ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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