(57)【要約】【課題】亜鉛を不純物として含む溶鋼を鋳造する鋳型のメニスカス部損傷を防止する。【解決手段】銅又は銅合金よりなる連続鋳造用鋳型において、鋳型内側表面のメニスカス部を含む、少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に、コールドスプレー法によって、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素並びに不可避不純物よりなる耐亜鉛性の金属皮膜を形成する。前記皮膜は、気孔率１．５％以下、伸び４．０％以上、基材との密着強度が３５ＭＰａ以上、且つ厚みが０．０２〜０．２ｍｍである。銅又は銅合金の内側表面に、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層を設け、その上に、コールドスプレー法による耐亜鉛性の金属皮膜を設けても良い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金よりなる連続鋳造用鋳型において、鋳型内側表面の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素並びに不可避不純物よりなる金属の皮膜を有し、前記皮膜が、気孔率１．５％以下、伸び４．０％以上、基材との密着強度が３５ＭＰａ以上、且つ厚みが０．０２〜０．２ｍｍであることを特徴とする鉄鋼材料の連続鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記皮膜の下地層として、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属層を有することを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼材料の連続鋳造用鋳型。
【請求項３】
銅又は銅合金よりなる連続鋳造用鋳型の製造方法において、鋳型内側の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲をブラスト処理した後、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素並びに不可避不純物よりなる金属粉末を用いて、稼動ガスをヘリウム、アルゴン、窒素またはこれらの混合ガスとし、ノズル入り口の稼動ガス圧力が３ＭＰａより高い圧力、ノズル入り口の稼動ガス温度が２００℃以上８００℃以下の条件で前記ブラスト処理した面にコールドスプレーを行うことで、気孔率１．５％以下、伸び４．０％以上、基材との密着強度が３５ＭＰａ以上、且つ厚みが０．０２〜０．２ｍｍである金属皮膜を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項４】
前記コールドスプレーで使用する金属粉末の粒径が、１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項５】
前記ブラスト処理の前に、鋳型の内側にＣｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層を設けることを特徴とする請求項３または４に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項６】
前記コールドスプレーにより金属皮膜を形成した後、２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上５時間以内の熱処理を行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼材料製造に用いる連続鋳造用鋳型及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
連続鋳造用鋳型は、溶鋼から効率的に抜熱し、凝固させるために熱伝導特性が良好であることが要求され、基材には微量のＣｒ、Ｚｒなどを含有した銅合金が用いられる。しかし、銅合金自体は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などの特性が劣るため、連続鋳造用鋳型の溶鋼と接する内面には、種々のめっき層や溶射皮膜を形成している。これまで、鋳型表面の被覆には、主にＮｉめっき、Ｎｉ合金めっき、Ｃｏめっき、Ｃｏ合金めっき、Ｃｒめっきなどが用いられてきた。この中で、Ｃｒめっきは、耐摩耗性及び耐溶損性に優れており、更に溶鋼との反応性が小さいことから、鋳型の長寿命化及び溶鋼スプラッシュの付着によるブレークアウト防止の目的で広く用いられてきた。
【０００３】
近年、連続鋳造用の溶鋼の原材料の一部にスクラップを使用する操業が一般的となっているが、スクラップの中には、亜鉛めっき鋼板などが含まれているため、溶鋼中に溶解した亜鉛が鋳型メニスカス部に濃縮し、鋳型表面を損傷させるという問題が発生している。亜鉛による連続鋳造用鋳型の具体的な損傷の形態は、メニスカス部に生じるえぐれであり、えぐれはメニスカス部に付着・濃縮した亜鉛へのめっき層の溶出により発生する。えぐれが深くなると、鋳造中に幅可変した際、短辺との隙間に溶鋼が差し込み、ブレークアウトを引き起こす危険がある。
【０００４】
また、連続鋳造用鋳型のメニスカス部には、湯面変動やチャージ間での鋳型の温度変化、即ち熱サイクルによりクラックが発生することがある。このクラックが成長し、鋳型表面に施しためっき層を貫通して基材の表面に到達すると、亜鉛がクラックに侵入してめっき層の剥離及び銅板割れを引き起こし、メニスカス部の損傷を加速させる。従って、連続鋳造用鋳型メニスカス部の亜鉛によるえぐれ及び熱サイクルによるクラックへの亜鉛の侵入は、操業上及び安全上の両面から非常に重大な問題であり、鋳型寿命を大きく制限してきた。
【０００５】
亜鉛による鋳型表面の損傷、特にメニスカス部の損傷に対し、Ｃｒめっきの特性を改善し、鋳型へ適用する技術が種々開示されている。一般的な工業用Ｃｒめっきは、硬度が高く、更にめっきままで多数のクラックを内在していることから、早期に剥離が生じるという問題があり、連続鋳造用鋳型の耐亜鉛性向上という目的には使用できなかった。これに対し、例えば、特許文献１には、電解Ｎｉめっきを施した上にＣｒ電解めっきを二層以上設けた鋳型が開示されている。特許文献２には、二層以上のＣｒ系めっきを形成し、そのうち少なくとも一層は３５０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有している鋳型が開示されている。特許文献３には、５５℃以上の温度でＣｒめっき層を形成し、その上に、更に５５℃未満の温度でＣｒめっき層を形成した鋳型が開示されている。特許文献４には、ビッカース硬度が６００ＨＶ０．０１以下であり、クラック密度が５本／ｃｍ以下であるＣｒめっきを２層以上付与した鋳型が開示されている。特許文献５には、Ｃｒめっきのクラック内部及び／又はめっき層表面を全面的または部分的に金属酸化物で被覆した鋳型が開示されている。しかし、いずれの方法を用いても、Ｃｒめっきを用いた場合、使用中のクラック発生が避けられず、十分な耐久性は得られなかった。
【０００６】
Ｃｒめっき以外の技術として、特許文献６には、ＣｏまたはＣｏ合金の保護皮膜をもつ鋳型が、また、特許文献７には、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａを含有するＣｏ合金を減圧プラズマ溶射法により被覆した鋳型が開示されているが、Ｃｏが亜鉛と反応することから、耐久性は不十分であった。特許文献８には、皮膜表面部にＭｏ及び／又はＶを６０ａｔ％以上含有する皮膜を有する鋳型が開示されている。従来の溶射法では、十分緻密な皮膜が得られず、亜鉛の侵入に対し、十分な障壁とならなかった。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの気相めっき法では、鋳型を格納するための真空チャンバーが巨大であることから設備費が嵩み、ランニングコストが高いという問題があった。
【０００７】
特許文献９には、コールドスプレーによって形成された被膜が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れか、又は１０〜９０質量％のＮｉ若しくはＮｉ合金及び残部高硬度セラミックスの複合体、並びに、０．０１〜２体積％のＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金の何れか酸化物、からなり、前記被膜の空隙率が３％以下である連続鋳造用鋳型が開示されているが、本発明で問題としている耐亜鉛性に関する記述がなく、また皮膜の伸びおよび密着強度についての規定がなされていない。特許文献９に記載の被膜は、コールドスプレー条件のうち、ノズル入り口の稼動ガス圧力が１〜３ＭＰａであることから、皮膜形成初期の粉末の運動エネルギーが十分でないために被膜の密着性に劣り、スクラップが多い溶鋼を鋳造する際の耐久性に問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２８４８８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５６４９０号公報
【特許文献３】特開平１−２７１０３３号公報
【特許文献４】特開２００４−２３７３１５号公報
【特許文献５】特開平１０−８０７５３号公報
【特許文献６】特開昭５９−１８９０３７号公報
【特許文献７】特開平７−１７１６６１号公報
【特許文献８】特開平９−５２１５２号公報
【特許文献９】特開２００４−３０６１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、亜鉛を不純物として含む溶鋼を鋳造する際に問題となるメニスカス部損傷を軽減し、鋳型寿命を延長させた、耐亜鉛性に優れた鋳型を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、耐亜鉛性に優れた銅または銅合金製の連続鋳造用鋳型を得るために鋳型表面の必要な部分に施す金属皮膜として必要となる特性を調査した結果、以下の１）〜５）の項目が適当であるか適当な値であればよいことを見出した。
１）金属皮膜の成分が、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素並びに不可避不純物よりなる金属であること
２）前記皮膜の気孔率が１．５％以下であること
３）前記皮膜の伸びが４．０％以上であること
４）前記皮膜と基材との密着強度が３５ＭＰａ以上であること
５）前記皮膜の厚みが０．０２〜０．２ｍｍであること
【００１１】
また、６）これらの条件を満たす金属皮膜を得るためには、素材表面にブラスト加工を施した後に、所定の条件でのコールドスプレー法によって金属皮膜を形成する方法が適していることを見出した。
【００１２】
さらに、７）コールドスプレーで使用する金属粉末の粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であることによって、安定して供給でき、かつ、十分な粉末の加速ができること、
８）銅又は銅合金よりなる連続鋳造用鋳型とコールドスプレー法によって形成された金属皮膜との間に、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層を有することによって、熱サイクル時の熱膨張差によるクラック発生及び剥離の危険性を低減させること、並びに、
９）コールドスプレーにより金属皮膜を形成した後、２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上５時間以内の熱処理を行うことにより、皮膜の延性が著しく改善されること、を見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見によって得られたもので、その要旨は、次の通りである。
（１）  銅または銅合金よりなる連続鋳造用鋳型において、鋳型内側表面の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素並びに不可避不純物よりなる金属の皮膜を有し、前記皮膜が、気孔率１．５％以下、伸び４．０％以上、基材との密着強度が３５ＭＰａ以上、且つ厚みが０．０２〜０．２ｍｍであることを特徴とする鉄鋼材料の連続鋳造用鋳型。
（２）  前記皮膜の下地層として、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属層を有することを特徴とする前記（１）に記載の鉄鋼材料の連続鋳造用鋳型。
（３）  銅又は銅合金よりなる連続鋳造用鋳型の製造方法において、鋳型内側の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲をブラスト処理した後、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素並びに不可避不純物よりなる金属粉末を用いて、稼動ガスをヘリウム、アルゴン、窒素またはこれらの混合ガスとし、ノズル入り口の稼動ガス圧力が３ＭＰａより高い圧力、ノズル入り口の稼動ガス温度が２００℃以上８００℃以下の条件で前記ブラスト処理した面にコールドスプレーを行うことで、気孔率１．５％以下、伸び４．０％以上、基材との密着強度が３５ＭＰａ以上、且つ厚みが０．０２〜０．２ｍｍである金属皮膜を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
（４）  前記コールドスプレーで使用する金属粉末の粒径が、１μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする前記（３）に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
（５）  前記ブラスト処理の前に、鋳型の内側全面にＣｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層を設けることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
（６）  前記コールドスプレーにより金属皮膜を形成した後、２００℃以上５００℃以下の温度で、１時間以上５時間以内の熱処理を行うことを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、亜鉛を不純物として含む溶鋼の製造を行った際に問題となる、亜鉛による銅板の侵食による損傷を防止でき、鋳型の寿命を延長することが可能であり、産業上の貢献が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
耐亜鉛性の金属皮膜は、連続鋳造用鋳型のメニスカス高さに相当する、亜鉛による鋳型損傷が問題となる部位に設けることが必要である。メニスカス高さは、通常、鋳型の上端から８０〜１５０ｍｍの位置に設定されるが、湯面変動などの外乱により、上下に変動することがある。従って、耐亜鉛性の金属皮膜は、鋳型内側表面の少なくとも鋳型上端から高さ３００ｍｍまでの範囲に設けることが必要である。
【００１６】
亜鉛に対して耐久性のある材料を探索する目的で、発明者は種々の金属材料と亜鉛との反応を調査した。使用した材料は、表１に示す９９．９％以上の純度を持つ種々の金属板であり、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、高さ５ｍｍの寸法に加工した板状試験片を用いた。これらの板状試験片の表面に、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ２ｍｍの純度９９．９％の亜鉛板を載置した。その試験片を雰囲気調整ができる電気炉内に設置し、アルゴン雰囲気に置換した後、４５０℃に昇温して５時間の熱処理を行った後、室温まで徐冷した。その後、試験片を幅方向の中央で、厚み方向に切断し、埋め込み研磨して断面を観察し、試験片材料と亜鉛との界面での反応層形成の有無の観察およびえぐれ深さの測定を行った。断面観察によるえぐれ深さの測定では、亜鉛板を載置しなかった試験片両端を結ぶ線を基準線として、亜鉛板を載置した中央部の亜鉛層と試験片との界面と、前記基準線との間の最大距離をえぐれ深さとした。亜鉛に対する耐久性がある金属または合金では、図１（ａ）および図１（ｂ）に示す試験後の断面の模式図の様に、それぞれ載置した亜鉛板が溶融凝固しただけ、および亜鉛による試験片表面のえぐれは僅か、である。一方、亜鉛に対する耐久性がない金属または合金では、図１（ｃ）に示す試験後の断面の模式図の様に、溶融した亜鉛に大きく侵食されることによるえぐれ、および亜鉛と金属との反応層がみられる。
【００１７】
亜鉛に対する耐久性を評価した結果を表１に示す。ケース１−１〜１−３は、周期律表VIａ族元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ケース１−４〜１−６は、周期律表Ｖａ族元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ケース１−７〜１−９は、周期律表IVａ族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、亜鉛との反応は、全く無いか、僅かであり、えぐれ深さも小さかった。ケース１−１０およびケース１−１１は合金の例で、それぞれ、VIａ族−IVａ族合金であるＴＺＭ（Ｍｏ−０．５％Ｔｉ−０．０７％Ｚｒ）およびIVａ族合金であるＭｏｌｙ  Ｂ６０（Ｍｏ７０％−Ｗ３０％）であり、亜鉛との反応は殆ど無く、えぐれ深さも小さかった。一方、ケース１−１２〜１−１５は、上記以外の金属であり、金属板と亜鉛とが反応して界面に反応層を形成しており、さらにえぐれ深さも大きかった。これらの結果から、亜鉛に対し、耐久性のある金属は、周期律表VIａ族元素、周期律表Ｖａ族元素、周期律表IVａ族元素およびこれらの合金であることを確認した。ここで、コールドスプレーで使用する合金粉末については、周期律表VIａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、周期律表Ｖａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および周期律表IVａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）よりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有し、残りが不可避不純物よりなる金属であれば、その合金での粉末が製造できる範囲で、前記群のいかなる組み合わせおよびいかなる組成のものでも構わない。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
耐亜鉛性の金属皮膜の気孔率は、１．５％以下とする必要がある。これは、気孔率が１．５％より大きいと、表面から基材まで気孔が繋がった、いわゆる貫通気孔が発生する危険性があり、気孔を通じて該金属皮膜と基材との間に亜鉛が侵入し、該金属皮膜を剥離させる危険性がある。一方、気孔率が１．５％以下であれば、貫通気孔が発生することはまず無いため、亜鉛が該金属皮膜と基材の間に侵入せず、該金属皮膜の剥離は発生しない。気孔率は、コールドスプレー法により形成した金属皮膜を厚み方向に切断し、埋め込み研摩を行った断面観察用試験片を、走査型電子顕微鏡を用い、倍率１０００で、金属皮膜中の１０箇所の任意の場所を，例えば、１０．２ｍｍ×１３．１ｍｍの大きさのインスタントフィルムなどに写真撮影し、それぞれの写真から気孔部分の面積率を求め、これらを平均することで算出できる。
【００２０】
耐亜鉛性の金属皮膜の伸びは４．０％以上が必要である。鋳型、特にメニスカス部は、湯面変動やチャージ間での鋳型の温度変化により大きな熱サイクルが作用する。この熱サイクルによってクラックが発生すると、クラックから侵入する亜鉛によって皮膜剥離が発生するため、鋳型の使用中にクラックが発生しないようにする必要がある。一般に、熱サイクルによるクラック発生確率と材料の伸びには相関があり、伸びが４％未満の材料であると、容易にクラックが発生する。コールドスプレーによる金属皮膜の伸びは、以下のように測定することができる。すなわち、厚み５ｍｍ、標点距離７０ｍｍ、平行部の長さ８０ｍｍの引っ張り試験片（ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１−１９８０、６号試験片に準拠）をＣｒ；１．２質量％、Ｚｒ；０．２質量％、Ａｌ；０．３質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で作製し、この引っ張り試験片の平行部の片面にコールドスプレーによる金属皮膜を付与し、この試験片を汎用の引っ張り試験機に取り付けて引っ張り試験を行い、金属皮膜に最初のクラックが発生するまでの伸びを計測することで求めることができる。
【００２１】
コールドスプレーによる金属皮膜と基材との密着強度は３５ＭＰａ以上が必要である。これは、鋳型のメニスカス高さを含む範囲は、湯面変動やチャージ間で熱サイクルが発生するため、密着強度が３５ＭＰａより小さいと、剥離の危険性が高まるからである。密着強度の測定は、以下のように行うとよい。すなわち、鋳型と同じ材質で、直径２５ｍｍφ、高さ７５ｍｍの円柱状試験片の一方の底面に、アルミナグリッドを用いたブラスト処理による粗面化を行い、該ブラスト処理面に、コールドスプレー法により、厚さ０．２ｍｍの金属皮膜を形成する。金属皮膜を形成した試験片の皮膜面と、皮膜を形成していない別の試験片の底面とを相対するように、エポキシ系接着剤で接着した引っ張り試験体を作製し、これを通常の引っ張り試験機に取り付け、軸方向に平行に引っ張り試験を行い、試験体が破断する荷重を測定する。引っ張り強度にはばらつきがあるため、少なくとも５体以上の引っ張り試験を行って、その平均を密着強度とすればよい。
【００２２】
耐亜鉛性の金属皮膜の厚みとしては、０．０２ｍｍ以上が必要である。これは、コールドスプレー法による皮膜の形成過程は、粉末を基板に衝突・変形させて堆積する方法であるため、０．０２ｍｍより小さい厚みでは、堆積した粉末の重なりが少なく、緻密性に劣る危険性がある。金属皮膜の緻密性を確保し、溶鋼からの抜熱を妨げないための、より好ましい厚みの下限は、０．０５ｍｍである。一方、厚みの上限については、メニスカス部に付与する皮膜が厚くなりすぎると溶鋼からの抜熱が低下し、溶融金属の凝固が遅れることから、０．２ｍｍ以下とする必要がある。
【００２３】
これらの亜鉛に対して耐久性をもつ金属皮膜を鋳型表面に付与する方法として、コールドスプレー法に着目した。コールドスプレー法は、技術文献である「溶射技術」ｖｏｌ．２１−Ｎｏ．３，ｐ２９−ｐ３８（信州大学  榊  和彦）の「コールドスプレーテクノロジー」に記載されている様に、粉末が溶融しない温度、代表的には２００℃から６００℃に加熱した超音速ガス中に粉末を投入し、超音速ガス中で、粉末を加速および加熱し、主に粉末のもつ運動エネルギーによる衝突・高速変形によって基板に粉末を堆積させて皮膜を形成するものである。同じ様に粉末を原料とした皮膜形成方法であるガス溶射法、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などの従来の溶射法では、高温の媒体中で、粉末を加熱・溶融させて、被処理物上に皮膜を形成するのに対し、コールドスプレー法は全く異なる原理で皮膜を形成するもので、粉末を溶融させずに被処理物上に皮膜を形成する方法であり、粉末が酸化・変質する機会が減少するため、清浄で緻密な皮膜が形成できるという特徴を有する。
【００２４】
従来の溶射法の中でも、減圧プラズマ溶射法を用いると、清浄で緻密な皮膜が形成できるが、高品質の皮膜を形成するためには、基材を６００℃以上の温度に加熱する必要があるため、基材の劣化が問題であり、更に、真空チャンバーを必要とすることから、設備費及びランニングコストが高いという問題がある。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの気相めっき法では、清浄で緻密な金属皮膜が形成できるが、皮膜の形成速度が１時間当たり数μｍ程度と小さいため、数十μｍ以上の皮膜を形成する方法として、現実的でないこと、更に、真空チャンバーを必要とすることから、設備費およびランニングコストが高いという問題がある。
【００２５】
次に、前述した耐亜鉛性の金属皮膜を作製するためのコールドスプレー条件について述べる。
【００２６】
まず、コールドスプレー法による金属皮膜の密着機構は、主に基板へのアンカーリングであることから、該金属皮膜を形成する領域は、ブラスト処理による粗面化を行う必要がある。
【００２７】
コールドスプレー法に使用するガスとしては、原料粉末の清浄度を保つために、酸素を含まないガスを使用する必要があり、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらの混合ガスが好適である。
【００２８】
使用するガスの温度としては、２００℃以上、８００℃以下が好ましい。ガス温度が２００℃未満であると、粉末の加熱が不十分で、皮膜の緻密性および粉末の付着効率が落ちることがあるからである。一方、８００℃以下としたのは、ガス温度が高くなると、粉末加熱には有効であるが、ガスを加熱するための設備が大掛かりなものとなり、経済的でないからである。また、より好ましくは４００℃〜６００℃である。
【００２９】
稼動ガスのノズル入り口でのガス圧力は、皮膜の密着強度として３５ＭＰａ以上を確保するために３ＭＰａより高い圧力が必要である。これはガス圧力が３ＭＰａ以下であると、コールドスプレーノズル内の圧力が小さく、十分なガス速度が得られず、粉末の加速が不十分となるために、皮膜の密着力、緻密性および粉末の付着効率が低下するためである。一方、ガス圧力の上限は特にないが、あまり大きくなると、配管を含め、設備の耐圧を大きくしなければならず、設備が大掛かりになることから、８ＭＰａ程度までが適当である。また、より好ましくは３ＭＰａより高く、６ＭＰａ以下である。
【００３０】
本発明で使用する金属粉末の粒径は、１μｍ以上、５０μｍ以下が望ましい。これは、粒径が１μｍ未満の粉末は、凝集しやすいため、安定な粉末供給が困難であるための下限であり、一方、５０μｍ以下とするのは、コールドスプレー法は粉末を溶融させないで衝突による変形で成膜するプロセスであり、粒径が５０μｍより大きいと粉末の加速が不十分で、粉末の付着効率が低下するのみならず、安定した成膜が困難になることによる。より好ましくは、１０μｍ〜３０μｍである。使用する金属粉末は、アトマイズ法やインゴット粉砕法などで作製し、上記粒径の範囲内に入るように分級したものを使用することができ、また粒径が０．０１μｍ〜１μｍの一次粒子を適当な大きさの粒子に凝集させ、これを焼成し、上記粒径の範囲内に入るように分級することで作製される造粒粉を用いることも出来る。
【００３１】
このようにコールドスプレー法によって形成した金属皮膜は、低硬度で延性を有するため、形成ままの状態でも十分使用できる。
【００３２】
本発明の鋳型の表面には、コールドスプレー法による金属皮膜の形成前に、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層を形成することが好ましい。この理由は、銅および銅合金の熱膨張係数が約１７×１０-6／℃であるのに対し、耐亜鉛性の金属の熱膨張係数は５〜９×１０-6／℃と小さく、その中間の熱膨張係数（１２〜１４×１０-6／℃）を有する、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層を介在させることで、熱サイクル時の熱膨張差によるクラック発生及び剥離の危険性を低減させることが出来、更に耐亜鉛性の金属皮膜が形成されていない部分、即ち鋳型の高さ方向での中間部及び下端部での耐摩耗性及び耐食性を付与することができるためである。ここで、ＣｏとＮｉおよび不可避不純物からなる合金におけるＣｏとＮｉの比率は、いかなる比率のものでも良い。
【００３３】
コールドスプレー法による耐亜鉛性の金属皮膜を形成する部分の、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が好ましい。コールドスプレー法による金属皮膜の密着機構は、主に基板へのアンカーリングであることから、下地層についても、該金属皮膜を形成する領域は、ブラスト処理による粗面化を行う必要がある。Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層の厚みを０．０５ｍｍ以上としたのは、ブラスト処理を行うと、下地層膜厚が薄くなる部分が出てくるため、ブラスト処理を行っても下地層皮膜が残存するためには、最低０．０５ｍｍが必要なためである。また、コールドスプレーによる耐亜鉛性の金属皮膜を形成する領域は、メニスカスを含む範囲であり、溶融金属からの抜熱を大きくしたい部分であることから、この部分に厚い下地層を設けることは、鋳片の凝固上好ましくない。よって、下地層厚みの上限としては、０．２ｍｍ以下が望ましい。尚、ブラスト処理については、通常の溶射法で使用する設備およびブラスト条件と同じで良い。
【００３４】
鋳型内面において、コールドスプレー法による耐亜鉛性の金属皮膜が形成されていない領域、即ち鋳型の高さ方向での中間部及び下端部については、耐摩耗性及び耐食性に劣る銅または銅合金の保護のため、０．５ｍｍ以上の厚みの、Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の皮膜を形成することが好ましく、また鋳型中間部から下端部にかけて、徐々に皮膜厚みが増加するテーパ構造は、更に好ましい。Ｃｏ、Ｎｉの一種または二種の元素および不可避不純物よりなる金属の下地層の形成方法には、特に制限はなく、硫酸浴、塩化物浴、スルファミン酸浴などを用いる通常の湿式めっき法を用いても良いし、またコールドスプレー法を用いて形成しても良い。ただし、コールドスプレー法で下地層を形成させる場合もその前にブラスト処理による粗面化を行なうことが望ましい。
【００３５】
コールドスプレー法によって形成した金属皮膜は、低硬度で延性を有するため、形成ままの状態でも十分使用できるが、これを更に２００℃以上５００℃以下の温度範囲のいずれかで、１時間〜５時間の熱処理を行うと、皮膜の延性が著しく改良され、好適である。熱処理温度が２００℃未満では、形成ままの状態と変わらないため、熱処理する意味がなく、一方５００℃より高い温度では、鋳型本体の銅合金が変質してしまう。また、熱処理時間が１時間未満であると、熱処理の効果が顕著に得られず、また５時間より長く熱処理を行っても、熱処理効果が飽和する。
【実施例】
【００３６】
１チャージ当たり８トンの溶鋼を鋳造する連続鋳造機により、鋳型メニスカス部の損傷を評価した。Ｃｒ；１．２質量％、Ｚｒ；０．２質量％、Ａｌ；０．３質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金製の鋳型の寸法は、長辺の幅４００ｍｍ、短辺の幅１００ｍｍ、高さ９００ｍｍである。ここで使用した溶鋼は通常の溶銑に投入されるスクラップから混入するときより多めに亜鉛を添加し、Ｚｎ；０．０５質量％とした。
【００３７】
本発明例として、長辺及び短辺の内面全面に、厚さ０．１ｍｍのＣｏ−１０％Ｎｉめっきを設け、さらにその上に、上端から３００ｍｍ位置（メニスカス位置は上端より８０ｍｍ）までの全面に、アルミナグリッドによるブラスト処理を行った後、コールドスプレー法によって、表２のケース２−１〜ケース２−１４に示すような種々の金属皮膜を形成した鋳型を作製した。ここで、ケース２−１２については、銅合金の上端から３００ｍｍ位置までの範囲に、Ｃｏ−１０％Ｎｉめっきを設けず、そのまま金属皮膜を形成した。コールドスプレー装置は、前記技術文献に記載されたものと同様の装置を用い、稼動ガス：ヘリウム、ノズル入り口のガス圧力：３．５ＭＰａまたは６ＭＰａ、ガス温度：６００℃または４００℃、ヘリウムガス流量：１ｍ3／ｍｉｎの条件で、粉末粒径：１０μｍ〜４４μｍの金属粉末を、４ｋｇ／ｈの供給量でノズル内に供給し、ノズルと銅板間の距離を２０ｍｍの一定に保ったまま、ノズルをトラバースさせることによって、前記長辺および短辺の上端から３００ｍｍ位置までの全面に、膜厚０．０５ｍｍの種々の金属皮膜を設けた鋳型を作製した。使用した金属粉末は、合金皮膜を除き、純金属であり、公称９９．０％以上の純度のものを使用した。但し、ＺｒおよびＨｆについては、それぞれ、２％程度のＨｆおよび３％程度のＺｒを含んでいる。ケース２−１４については、コールドスプレーでＣｒ皮膜を形成した後、４００℃、２時間の熱処理を行ったものである。
【００３８】
比較例として、表２のケース２−１５およびケース２−１６に示すように、ＮｉおよびＣｏの皮膜を、上記本発明例で示す条件と同じ条件で形成した鋳型を作製した。別の比較例として、表２のケース２−１７〜２−１９に示すように、コールドスプレー条件を変えたＣｒ皮膜を形成した鋳型を作製した。ケース２−１７は、ノズル入り口のガス圧力を３ＭＰａとしたこと以外は、上記本発明例で示す条件と同じ条件であり、また、ケース２−１８は、ガス温度を１５０℃としたこと以外は、上記本発明例で示す条件と同じである。ケース２−１９は、ノズル入り口のガス圧力を３ＭＰａとし、且つガス温度を１５０℃とした条件である。
【００３９】
さらに別の比較例として、また従来から用いられている湿式めっき法による皮膜を形成した鋳型を作製した。長辺及び短辺の内面全面に、厚さ０．１ｍｍのＣｏ−１０％Ｎｉめっきを、更にその上に、上端から３００ｍｍ位置までの全面に、０．０５ｍｍ厚みの工業用Ｃｒめっきを設けた鋳型（ケース２−２０）、長辺及び短辺の内面全面に、厚さ０．１ｍｍのＣｏ−１０％Ｎｉめっきを設けた鋳型（ケース２−２１）、および長辺及び短辺の内面全面に、厚さ０．１ｍｍのＮｉめっきを設けた鋳型（ケース２−２２）である。
【００４０】
表２に示す金属皮膜の気孔率は、５０ｍｍ角で、厚みが１０ｍｍのＣｒ；１．２質量％、Ｚｒ；０．２質量％、Ａｌ；０．３質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金の基板に、厚さ０．１ｍｍのＣｏ−１０％Ｎｉめっきを設けた試験片を作製し、これに鋳型に形成する条件と同じ条件で金属皮膜を形成したサンプルを用いて測定した。このサンプルを幅中央で切断して樹脂に埋め込み、切断面を研摩することによって断面観察試験片を作製し、走査型電子顕微鏡により、倍率１０００で金属皮膜の断面の１０視野を写真撮影し、写真から金属皮膜の気孔率を求めた。比較例の湿式めっき試験片についても、同様な方法で測定した。
【００４１】
金属皮膜の伸びは、厚み５ｍｍ、標点距離７０ｍｍ、平行部の長さ８０ｍｍの引っ張り試験片（ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１−１９８０、６号試験片に準拠）をＣｒ；１．２質量％、Ｚｒ；０．２質量％、Ａｌ；０．３質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で作製し、この引っ張り試験片平行部の片面に鋳型に形成する条件と同じ条件で金属皮膜を付与した。金属皮膜を付与した引っ張り試験片を、汎用の引っ張り試験装置に取り付け、０．１ｍｍ／ｓの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、金属皮膜に最初のクラックが発生するまでの伸びを計測した。比較例の湿式めっき試験片についても、同様な方法で測定した。
【００４２】
また、密着強度は、次のように測定した。すなわち、直径２５ｍｍφ、高さ７５ｍｍのＣｒ；１．２質量％、Ｚｒ；０．２質量％、Ａｌ；０．３質量％を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金製円柱状試験片の一方の底面に、厚さ０．１ｍｍのＣｏ−１０％Ｎｉめっきを設けた後に、該めっき面をアルミナグリッドを用いたブラスト処理による粗面化を行い、該ブラスト処理面に、コールドスプレー法により、厚さ０．２ｍｍの金属皮膜を形成した。金属皮膜を形成した試験片の皮膜面と、皮膜を形成していない別の銅合金製円柱状試験片の底面とを相対するように、エポキシ系接着剤で接着した引っ張り試験体を５体作製し、これを汎用の引っ張り試験機に取り付け、軸方向に平行に引っ張り試験を行い、それぞれの試験体が破断する荷重を測定し、これを平均することで密着強度を求めた。なお、この測定法では、エポキシ系接着剤の接着強度である９０ＭＰａ以上の密着強度の測定はできない。比較例の湿式めっき試験片についても、同様な方法で測定した。湿式めっき試験片の場合、密着強度がエポキシ系接着剤の接着強度である９０ＭＰａ以上であったため、めっき皮膜の密着強度は測定できていない。
【００４３】
表２に示す鋳型を用い、上記鋳造機にて、それぞれ２０チャージの鋳造試験を実施した後、鋳型を解体し、メニスカス部の損傷状況調査を実施した。調査項目は、メニスカス部でのクラックの有無とえぐれ深さの測定である。まず、クラックの有無については、解体した鋳型の表面を高圧水で洗浄し、鋳型表面の付着物を取り除いた後、倍率１００のマイクロスコープにより観察した。えぐれ深さは、鋳型の鋳造方向に平行にストレッチゲージを置き、ストレッチゲージの基準面と鋳型表面の距離をマイクロデプスゲージにより測定した。
【００４４】
その結果、本発明による鋳型、すなわちケース２−１乃至ケース２−１４においては、金属皮膜の気孔率が１．５％以下、伸びが４．０％以上、密着強度が３５ＭＰａ以上であり、２０チャージの鋳造後にも、金属皮膜にクラックや剥離などの損傷は見られず、また、えぐれも無かった。ケース２−１３は、コールドスプレーによる成膜後に熱処理を行った例で、皮膜の伸びが大きくなっており、この例でも、２０チャージの鋳造後にも、金属皮膜にクラックや剥離などの損傷は見られず、また、えぐれも無かった。本発明の鋳型においては、図２（ａ）に示す様に、メニスカスを含む範囲に付与した金属皮膜が溶鋼に含まれる亜鉛に対するバリアとして機能したことがわかる。これに対し、比較例であるケース２−１５およびケース２−１６の鋳型においては、気孔率が１．５％以下、伸びが４．０％以上、密着強度が３５ＭＰａ以上であり、２０チャージの鋳造後にもクラックや剥離は見られなかったが、図２（ｂ）に示す様にメニスカス近傍にえぐれが見られ、その深さはそれぞれ２８μｍおよび１５μｍであった。比較例であるケース２−１７の鋳型においては、気孔率が１．２％、伸びが４．１％であったが、密着強度が３０ＭＰａであり、２０チャージの鋳造後には、Ｃｒ皮膜の全面剥離が発生した。またケース２−１８およびケース２−１９の鋳型においては、それぞれ気孔率が１．９％および２．５％、伸びが２．４％および１．８％、密着強度が２５ＭＰａおよび１８ＭＰａであり、２０チャージの鋳造後には、Ｃｒ皮膜の全面剥離が発生した。これらの鋳型では、図２（ｃ）に示す様に、気孔や使用中に発生したクラックから侵入した亜鉛により、金属皮膜が剥離したものである。湿式めっき法による皮膜の比較例であるケース２−２０の鋳型においては、マクロなえぐれは殆ど見られなかったが、Ｃｒめっきに多数のクラックおよび部分的な剥離が見られ、剥離部分に局所的なえぐれがみられた。また、ケース２−２１の鋳型においては、Ｃｏ−１０％Ｎｉめっきに１０μｍのえぐれ、および少数のクラックが見られた。また同様に、ケース２−２２の鋳型においては、Ｎｉめっきにクラックは見られなかったが、３０μｍのえぐれが見られた。
【００４５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、亜鉛を不純物として含む鉄鋼材料の連続鋳造用鋳型に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】金属または合金の、亜鉛に対する耐久性を試験した結果を示す模式図であり、（ａ）および（ｂ）は耐亜鉛性の金属または合金の例であり、（ｃ）は耐亜鉛性がない金属または合金の例である。
【図２】使用中の鋳型メニスカス部での亜鉛による損傷状況を示す模式図であり、（ａ）は本発明の金属皮膜を付与した鋳型のメニスカス部の模式図、（ｂ）は比較例の、耐亜鉛性がない金属皮膜を付与した鋳型のメニスカス部の模式図、（ｃ）は比較例の、耐亜鉛性はあるが、気孔率、伸びまたは密着強度が本発明の範囲から外れた金属皮膜を付与した鋳型のメニスカス部の模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・金属または合金の試験片
２・・・亜鉛板
３・・・金属または合金と亜鉛との反応層
４・・・鋳型の銅板
５・・・Ｃｏ−Ｎｉ合金の下地層
６・・・金属皮膜
７・・・溶鋼
８・・・鋳型メニスカス部に付着した亜鉛
【図１】
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【図２】
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