(57)【要約】【課題】薄膜と基板における密着性、光学特性、生産性に優れ、各種機能を有する薄膜付きの基板を提供すること。【解決手段】少なくとも以下の（ア）〜（ウ）を有する薄膜形成装置を用いて、基板上にスパッタリング手段により蒸着膜を形成後、該蒸着膜とプラズマ発生手段により発生させたプラズマとを反応させて薄膜を形成する薄膜付き基板の製造方法であって、基板としてアクリル系樹脂（ａ）及び脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物の成形体を用いる薄膜付き基板の製造方法；  （ア）基板搬送手段、  （イ）基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段、  （ウ）基板搬送手段の周辺に沿って、スパッタリング手段から離間して設けられた、プラズマ発生手段。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の（ア）〜（ウ）を有する薄膜形成装置を用いて、基板上にスパッタリング手段により蒸着膜を形成後、該蒸着膜とプラズマ発生手段により発生させたプラズマとを反応させて薄膜を形成する薄膜付き基板の製造方法であって、基板としてアクリル系樹脂（ａ）及び脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物の成形体を用いる薄膜付き基板の製造方法；
（ア）基板搬送手段、
（イ）基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段、
（ウ）基板搬送手段の周辺に沿って、スパッタリング手段から離間して設けられた、プラズマ発生手段。
【請求項２】
少なくとも２層の薄膜を形成し、各薄膜が、第１の金属、第２の金属、第１の金属の酸化物、第２の金属の酸化物、第１及び第２の金属の混合物、及び第１及び第２の金属の混合酸化物のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の薄膜付きの基板の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ発生手段が発生するプラズマが、前記スパッタリング手段により蒸着した物質を、酸化物、窒化物、水素化物、硫化物、炭素含有化合物又は混合物のうちの少なくとも一つに変えるものである請求項１に記載の薄膜付きの基板の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、アクリル系樹脂（ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対して、アクリル系樹脂（ａ）を０．１〜９９．９重量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アクリル系樹脂（ａ）が、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）が、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）が、ポリ乳酸系樹脂である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と薄膜との密着性に優れた、薄膜付きのプラスチック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気・電子分野、自動車分野等で様々な機能性のプラスチック基板が用いられている。
その中の１つで例えば、液晶テレビに代表される薄型ディスプレイ市場においては、その市場規模の拡大に伴い、より鮮明な画像をより低価格で得たいという要求が高まっている。これを実現するために重要となるのが、各種光学フィルム、シートに代表される機能性プラスチック基板である。この機能性プラスチック基板においては、機能付与を目的として、プラスチック基板表面に様々な薄膜が形成され、これにより高度な機能（光学特性、導電性他）、生産性、耐久性等が実現される。
【０００３】
このような基板への薄膜形成方法としては様々な方法が知られている。
【０００４】
その中でも、特許文献１に開示される、基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段とプラズマ発生手段とを有する薄膜形成装置を利用して、金属等の蒸着物質の蒸着と蒸着膜の反応を連続して行う方法は、膜形成に要する時間を大幅に短縮し、酸化物、窒化物、水素化物、炭化物等の様々な化合物薄膜を形成することができ、さらに湾曲した基板にも均一な厚みの薄膜を再現性よく形成できるので、好ましい薄膜形成方法である。
【０００５】
しかしながら、この方法をプラスチック基板に適用した場合、薄膜と基板との間の密着性が不十分となり、薄膜が剥がれてしまう不具合がある。密着性不足を補うために、基板に表面処理を施したり、密着層を形成した後に薄膜を形成することも行われているが、このような方法では生産性に問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０６４３０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段とプラズマ発生手段とを有する薄膜形成装置を利用して、蒸着と蒸着膜の反応を連続して行う薄膜形成方法を用いて、基板に表面処理や密着層の形成を行うことなく、プラスチック基板上に密着性の高い薄膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段とプラズマ発生手段とを有する薄膜形成装置を利用して、蒸着と蒸着膜の反応を連続して行う薄膜形成方法について鋭意検討した結果、プラスチック基板としてアクリル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物の成形体を用いた場合には、予め基板に表面処理や密着層の形成を行わなくても、プラスチック基板上に密着性の高い薄膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
少なくとも以下の（ア）〜（ウ）を有する薄膜形成装置を用いて、基板上にスパッタリング手段により蒸着膜を形成後、該蒸着膜とプラズマ発生手段により発生させたプラズマとを反応させて薄膜を形成する薄膜付き基板の製造方法であって、基板としてアクリル系樹脂（ａ）及び脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物の成形体を用いる薄膜付き基板の製造方法；
（ア）基板搬送手段、
（イ）基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段、
（ウ）基板搬送手段の周辺に沿って、スパッタリング手段から離間して設けられた、プラズマ発生手段。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、予め基板に表面処理や密着層の形成を行わなくても、基板搬送手段の周辺に沿って設けられたスパッタリング手段とプラズマ発生手段とを有する薄膜形成装置を利用して、蒸着と蒸着膜の反応を連続して行うことにより、プラスチック基板上に密着性の高い薄膜を形成できるので、簡易な方法で光学特性、生産性に優れ、各種機能（反射防止性、導電性、電磁波シールド性、近赤外線吸収性、紫外線カット性、高表面硬度性、ガスバリア性、防汚性等）を有する薄膜付きの基板を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
本発明においては、プラスチック基板に、種々の機能を発現する薄膜が形成される。このような機能としては反射防止性、導電性、電磁波シールド性、近赤外線吸収性、紫外線カット性、高表面硬度性、ガスバリア性、防汚性等が挙げられる。
【００１３】
まず、本発明において用いる薄膜形成装置について説明する。
【００１４】
本発明においては、基板は、その被薄膜形成面がスパッタリング手段、プラズマ発生手段に向くように基板搬送手段に取り付けられ蒸着物質を蒸着させるためのスパッタリング手段と、これに続く基板に蒸着した物質と反応させるためのプラズマを形成するプラズマ発生手段の下を通過する。
【００１５】
本発明で用いる薄膜形成装置における基板搬送手段に特に限定はないが、具体的には、直列並進型基板搬送手段、回転型円筒状ドラム支持体、回転型円筒状ドラムの周囲に巻き付けられた連続移動ベルト等の特許文献１に開示される基板搬送手段が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる薄膜形成装置におけるスパッタリング手段としては、ターゲット物質を蒸着できるものであれば特に限定はなく、例えば、平面磁電管やＣＮＡＧ回転磁電管等を用いることができる。特に、特許文献１に開示される線形マグネトロン増強スパッタリング装置を好ましく用いることができる。
ターゲット物質、すなわちスパッタリング手段により基板に蒸着させる蒸着物質にも限定はなく、例えば、珪素、タンタル、ニオブ、錫、インジウム、チタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる薄膜形成装置におけるプラズマ発生手段により発生したプラズマは、基板上にスパッタリング蒸着された材料に衝突して、この材料と化合物を形成する。
したがって、プラズマ発生手段としては、蒸着物質と反応して化合物を形成するためのプラズマを形成できるものであれば特に限定はなく、例えば、平面磁電管等、ＤＣ又はＲＦプラズマを形成できるものを用いることができる。特に、特許文献１に開示される線形マグネトロンイオン源装置を好ましく用いることができる。
発生させるプラズマに限定はないが、特に、酸素、窒素、水素、酸化炭素等の反応性ガスのプラズマが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる薄膜形成装置においては、基板搬送手段、スパッタリング手段及びプラズマ発生手段が真空チャンバ内に設けられていることが好ましい。
【００１９】
スパッタリング手段とプラズマ発生手段は、基板搬送手段の外側、内側又はその両方の周辺に沿って、互いに離間するように設けられる。そのため、蒸着のための細長いゾーンと反応のための細長いゾーンは完全に物理的に分離される。スパッタリング手段とプラズマ発生手段に同様のマグネトロン陰極を用いる場合は、スパッタリング手段の活性ガス（酸素等）の分圧を低くして蒸着を行い、他方、プラズマ発生手段の活性ガスの分圧を高くして、酸化等の反応を生じさせる強い反応プラズマを発生させる。
【００２０】
スパッタリング手段、プラズマ発生手段を複数用いることにより、蒸着速度と、蒸着される物質の種類とを増やすことができる。
【００２１】
また、スパッタリング手段とプラズマ発生手段の構成に限定はなく、種々の物質を別々、順次又は同時に蒸着させ、反応、たとえば酸化させるために、種々の構成をとることができる。例えば、２つのスパッタリング手段と２つのプラズマ発生手段を選択的に配置し、順次に作動させて、タンタル蒸着及び酸化、チタン蒸着及び酸化を順次行なって、交互に積層したＴａ2Ｏ5及びＴｉＯ2の層を速やかに形成することができる。
【００２２】
本発明においては、スパッタリング手段の陰極に負荷する電力と基板搬送速度（回転型円筒状ドラム型搬送手段の場合は回転速度）を調整することにより、基板がスパッタリング装置の下を通過する際に１原子層以上の厚さの蒸着膜を形成することができる。さらに、２つ以上の互いに異なる金属を蒸着するスパッタリング手段を設け、各陰極への電力を調整することによって、所望の比率の合金蒸着膜を効率的に作り出すことができる。例えば、各スパッタリング手段の陰極への電力の割合を調整することによって、Ｎｉ及びＣｒのスパッタリング手段から、広い面積に対して、所望の比率のＮｉＣｒ薄膜を形成することができる。さらに、プラズマ発生手段により酸素ガスプラズマを発生させることにより、超伝導体材料として知られるバリウム銅イットリウム酸化物等の複雑な酸化物の薄膜を形成することができる。
【００２３】
本発明においては、基板搬送手段として回転型円筒状ドラムを用いることにより体積の大きな平らな基板や湾曲した基板にも薄膜を速やかに且つ均一に形成することができる。特に、後述の二重回転遊星歯車取り付け構造を設けることにより、管や多面体等の複雑な形状を有する基板にも、その全周囲にわたって均一に薄膜を形成することができる。
【００２４】
また、基板搬送手段として直列並進型のものを用いることにより、大きくて平らな基板上に薄膜を速やかに、大量に、均一に蒸着させることができる。
【００２５】
金属蒸着の場合は入力電力あたりの蒸着速度が大きいことと、、蒸着物と熱が多数の基板と大きな基板搬送手段表面に拡散することとが相まって、本発明の薄膜形成方法では、高い蒸着速度が実現でき、また、基板をそれほど加熱しないので、低融点のプラスチック基板上にも被膜を急速に形成することができる。
比較をしてみると、従来の反応性酸化物スパッタリング法では、膜形成速度はターゲットによらず１０オングストローム／秒以下であるが、本発明の方法によれば、Ｔａ2Ｏ5については約１００−１５０オングストローム／秒、ＳｉＯ2については約１００オングストローム／秒の膜形成速度が達成できる。
【００２６】
次に、本発明における基板について説明する。
本発明において基板とは、薄膜の被形成体を意味し、その形状に限定はなく、平面状及び／又は曲面状の表面を有するフィルム、シート、板、或いは凹凸のある板、湾曲した板、管等が含まれる。
【００２７】
本発明において使用する基板は、アクリル系樹脂（ａ）および脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を成形して得られる。
【００２８】
本発明においてアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体の重合体を含む高分子化合物をいう。
【００２９】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルの群より選ばれる１種以上の単量体を重合したものが挙げられ、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【００３０】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。
これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れ、これを共重合させて得られるメタクリル系樹脂の成形加工時の流動性が高いため好ましい。
【００３１】
これらは一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
メタクリル酸メチルに、アクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。
【００３３】
アクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、０．１〜１重量％といった少量をメタクリル酸メチルと共重合させてるだけでも前述の成形加工時の流動性の改良効果が著しく得られるため、最も好ましい。
【００３４】
アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量は５万〜２０万であることが好ましい。重量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上であることが好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は７万〜１５万である。
また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【００３５】
アクリル系樹脂（ａ）を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。
溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調製した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【００３６】
重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いることができる。
また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。
これらの開始剤は０．００５〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ラジカル重合において用いる任意のものが使用でき、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
これらの分子量調節剤は、アクリル系樹脂（ａ）の重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００３８】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの重縮合体を主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。
なお、本発明において主たる構成成分であるとは、該構成成分が５０重量％以上を占めることをいう。
【００３９】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールの重縮合体を主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートおよびポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４０】
これらの脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）の中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体である。
【００４１】
ポリ乳酸系樹脂において、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位の構成モル比は、Ｌ−体とＤ−体あわせて１００％に対し、Ｌ体ないしＤ体いずれかが８５％以上が好ましく、さらに好ましくは一方が９０％以上であり、さらに好ましくは一方が９４％以上の重合体である。本発明においてはＬ−乳酸を主体とするポリＬ乳酸とＤ−乳酸を主体とするポリＤ乳酸を同時に用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体ないしＤ体以外の乳酸誘導体モノマー又は、ラクチドと共重合可能な他成分を共重合していてもよく、このような成分としてはジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することができる。また必要に応じてポリイソシアネート等の結合剤を用いて、高分子量化することもできる。
ポリ乳酸系樹脂の好ましい重量平均分子量範囲は、機械的性質の観点から重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましく、加工性の観点から１０００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２８０，０００である。
【００４２】
ポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分０．１〜３０重量％を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類；グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類；グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸系樹脂については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。具体的には、例えば辻秀人著「Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ」ｉｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．４（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００２年刊）ＰＰ１２９−１７８や、特表平０５−５０４７３１号公報の方法を好ましく用いることができる。
【００４４】
本発明においては、耐加水分解抑制剤を加えることにより、脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）成分の加水分解による分子量低下を抑えることが可能となり、例えば強度低下等を抑えることができる。このような耐加水分解抑制剤としては、脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ）の末端官能基であるカルボン酸及び水酸基との反応性を有する化合物、例えばカルボジイミド化合物、イソアネート化合物、オキソゾリン系化合物などが挙げられる。特に、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む。）は、脂肪族ポリエステル樹脂（ｂ）とよく溶融混練でき、３重量％以下といった少量添加で加水分解を抑制できるため好適である。
【００４５】
分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む。）としては、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリマーイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるもの等が挙げられる。
ポリカルボジイミドとしては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，  ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
ポリカルボジイミドを製造するための原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
耐加水分解抑制剤の好ましい量は、アクリル系樹脂（ａ）成分、脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）成分あわせて１００重量部に対し、耐加水分解抑制剤を０．０１〜５０重量部であることが好ましい。耐加水分解抑制効果の発現の観点から０．０１重量以上が好ましく、光学特性の観点から５０重量部以下が好ましい。より好ましい範囲は、０．０１〜３０重量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００４７】
本発明においてアクリル系樹脂（ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物におけるアクリル系樹脂（ａ）の割合（重量部）の範囲は、アクリル系樹脂（ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対して、薄膜との密着性、光弾性係数、リタデーション、強度、耐熱性等の点から０．１重量部以上９９．９重量部以下であることが好ましく、２０重量部以上９５重量部以下であることがさらに好ましく、４０重量部以上９０重量部以下であることがとりわけ好ましい。
【００４８】
本発明基板は、その光弾性係数が−１３×１０-12／Ｐａ以上、１２×１０-12／Ｐａ以下であることが好ましい。光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、種々の文献に記載があり（例えば化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行））、下式により定義される。
ＣR［／Ｐａ］＝Δｎ／σR
ここで、σRは伸張応力［Ｐａ］、Δｎは応力付加時の複屈折であり、Δｎは下式により定義される。
Δｎ＝ｎx−ｎy
ここで、ｎxは伸張方向と平行な方向に偏光面を有する光に対する屈折率、ｎyは伸張方向と垂直な方向に偏光面を有する光に対する屈折率である。
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味し、光学特性に優れることになる。
【００４９】
基板の光弾性係数の値は−１０×１０-12／Ｐａ以上、９×１０-12／Ｐａ以下であることがさらに好ましく、−５×１０-12／Ｐａ以上、５×１０-12／Ｐａ以下であることがとりわけ好ましい。光弾性係数をこのような値にコントロールすることは、アクリル系樹脂（ａ）と脂肪族ポエステル系樹脂（ｂ）の配合比を調整すること等により行うことができる。
【００５０】
さらに、本発明の基板に使用する樹脂組成物には効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の樹脂成分、添加剤を配合することができる。
任意に配合してもよい樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５１】
添加剤としては，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料；ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明の基板に使用される樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて耐加水分解抑制剤や上記その他の成分を添加して溶融混練して製造することができる。
【００５３】
本発明における基板の好ましい形態としてはフィルムやシートが挙げられる。
基板の成形方法としては、特に制限されるものではなく、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等、公知の方法で基板に成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。中でも、押出成形、キャスト成形が好ましく用いられる。
このとき例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸のフィルムやシートを押出成形することができる。押出成形により成形品を得る場合は、事前に各種樹脂成分、添加剤等を溶融混練した材料を用いることもできるし、押出成形時に溶融混練を経て成形することもできる。また、各種樹脂成分に共通な溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、各種樹脂成分を溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸のフィルムやシートをキャスト成形もすることができる。
さらに必要に応じて、未延伸のフィルムやシートを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができる。また、ロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することもできる。
【００５４】
次に、薄膜形成方法の具体例を概略図を用いて説明する。
【００５５】
図１及び図２は、それぞれ、本発明における薄膜形成装置の具体例の略斜視図及び水平断面図である。薄膜形成装置１０は、図２に示されている適当な真空ポンプシステム１２に接続されている真空チャンバ１１を備えている。該真空ポンプシステムは、排気ポート１３を介して該真空チャンバ１１を排気し、クライオポンプその他適当な真空ポンプ又はその組み合わせを包含する。
薄膜形成装置１０は基板搬送手段としてケージ型のドラム１４を有し、このドラムは、軸１６の周囲に回転可能に取り付けられ、様々な形状及び寸法の基板１５を取り付けるようになっている円柱側面を持っている。基板１５は、該ドラムの外周面の周囲に離間して位置するスパッタリング手段の向けて外向きに、又は該ドラムの内周面に沿って離間するスパッタリング手段に向けて内向きに配置して、直接にドラム１４上に取り付けることができる。
【００５６】
装置１０には、図３に示すように、ドラム１４と組み合わせて、又はドラム１４の代わりに、一つ以上の二重回転運動遊星歯車取り付け装置２５を設けることができる。この二重回転遊星歯車装置は、ドラムのみに設けてもよいし、或は、ドラムに取り付けられた単独回転（遊星回転しない）基板１５と組み合わせて設けることができる。この遊星歯車装置は管状の基板１８を載せて、これに二重回転運動を与える。太陽歯車１９は、付属の遊星歯車２１を、その回転軸２１Ａの周囲、かつ該太陽歯車の回転軸１６Ａの周囲を回転させる。図３の例においては、遊星歯車２１は一連の歯車２２に接続され、該歯車２２はシャフトに取り付けられてその軸２２Ａの周囲を回転する。一方、管状の基板１８は遊星歯車支持シャフトに取り付けられ、該シャフトと共に軸２２Ａの周囲を回転する。この遊星歯車取り付け装置により、ドラム１４と太陽歯車１９とが軸１６Ａの周囲の可逆経路１６Ｐに沿って回転すると、遊星歯車２１は軸２１Ａの周囲の経路２１Ｐに沿って回転し、この運動は歯車２２により軸２２Ａの周囲の経路１８Ｐに沿う管状の基板１８の回転運動に変換される。太陽歯車１９と遊星歯車２１とのこの二重回転運動は、管状の等の複雑な形状を有する基板の全体に薄膜を均一に形成する能力を高める。
【００５７】
装置１０においては、複数のスパッタリング手段及びプラズマ発生手段がドラム１４の外周面の回りに配置されている。一例においては、スパッタリング手段２６はシリコン等の材料を基板に蒸着させ、スパッタリング手段２７はタンタル等の別の材料を蒸着基板にさせ、プラズマ発生手段２８は酸素等のガスプラズマを発生させて基板上の蒸着膜と反応させて、蒸着膜を酸化物に変換する。このようにして、ドラム１４を回転させ、スパッタリング手段及びプラズマ発生手段２６、２７及び２８を選択的に作動させることにより、金属及び／又はその酸化物を、任意の組み合わせで基板上に選択的に形成することができる。
【００５８】
例えば、ドラム１４を回転させ、２６、２８、２７、２８の順で各手段を順次作動させることにより、薄膜形成装置１０は数原子の厚みのシリコン層を形成し、該シリコンをＳｉＯ2に酸化し、次に数原子の厚みのタンタル層を蒸着し、そのタンタルをＴａ2Ｏ5に酸化することができる。この手順を繰り返し、また必要に応じて変更して、精密に制御された厚みのＳｉＯ2及びＴａ2Ｏ5の複合光学被膜を形成することができる。
【００５９】
プラズマ発生手段２８としては、スパッタリング手段２８と２７のガスをアルゴンから酸素に代える以外は、スパッタリング手段２８と２７と同一のものを用いてもよい。
【００６０】
スパッタリング手段２６及び／又は２７に線形マグネトロン増強スパッタリング装置３０を使うと共に、プラズマ発生手段２８に別の種類の装置を用いて、酸化物誘電体薄膜等を形成することもできるし、スパッタリング手段２６及び／又は２７とプラズマ発生手段２８に、同じ種類の邪魔板付き線形マグネトロン増強スパッタリング装置３０を使用することもできる。いずれの場合にも、スパッタリング手段及びプラズマ発生手段は、別々の分圧領域又はチャンバに納まり、連続的に回転するドラムにより、基板がそれらの下を交互に通過する。
スパッタリングとプラズマ発生との両方に邪魔板付き線形マグネトロン増強スパッタリング装置３０を使う場合、該装置３０は、シリコン、タンタル、ニオブ、錫、インジウム、チタン等の金属のターゲットを用いて、真空チャンバ１０内で酸素雰囲気中で比較的に高い出力密度で作動させられる。スパッタリング手段２６、２７として用いる線形マグネトロン増強スパッタリング装置３０は、比較的低い反応性ガス（酸素）分圧の下で操作することによって、高速度で蒸着を行う。このような低い酸素分圧は、マニホルド３７からアルゴンのような不活性ガスを供給することにより実現できる。一方、プラズマ発生手段２８として用いる線形マグネトロンスパッタリング装置３０は、比較的高い反応性ガス分圧の下で操作することによって、非常に低速度で搬送基板上に蒸着を行うとともに、高速度で蒸着膜を酸化する。このような非常に低速度の蒸着は全体の蒸着速度にほとんど影響を与えないので、全体的な制御に影響を与えることなく、チャンバ内の酸素と蒸着膜との反応を促進する高反応性のプラズマを発生することができる。その結果、全体としては比較的低い酸素分圧を使用することができ、これにより、スパッタリング手段の安定性と蒸着速度が高まる。このような反応性スパッタリング方法では、高速で蒸着され、完全に酸化され、良好な光学的性質を持つ再現可能な薄膜を形成できる。
【００６１】
別の薄膜形成装置の具体例を図４に示す。この装置６０は、真空チャンバの相対する側に位置する一対のクライオポンプ（真空ポンプ）１２−１２、基板搬送手段であるドラム１４の内側に設けられた外方を向いた複数のシリコンスパッタリング手段２６及びタンタルスパッタリング手段２７、及びドラム１４の外側に設けられた内方を向いたプラズマ発生（酸化）手段２８を備えている。この薄膜形成装置は、管等の形状を有する基板の周囲を内側スパッタリング手段及び外側プラズマ発生手段の両方に均等に露出させるために、遊星歯車基板取り付け駆動装置２５を備えている。この遊星歯車基板取り付け装置と、複数のシリコンスパッタリング手段、タンタルスパッタリング手段及びプラズマ発生（酸化）手段により、シリコン及びタンタル層の形成及びこれらの層の酸化を高速で多数の基板に対して行なうことができる。例えば、ＳｉＯ２及びＴａ２Ｏ５から成る複合層は、複数のシリコンスパッタリング手段２６を同時に作動させ、次に、図４右上のプラズマ発生（酸化）手段２８を作動させ、次に全てのタンタルスパッタリングスパッタリング手段２７を同時に作動させ、次に図４左下のプラズマ発生（酸化）手段２８を作動させることにより形成することができる。
【００６２】
さらに他の具体例を図５に示す。この装置６５は、一対の真空ポンプシステム１２−１２と、４つの回転ドラムすなわち基板搬送手段１４とを備えており、その各々に、シリコンスパッタリング装置２６及びタンタルスパッタリング手段２７及びプラズマ発生（酸化）手段２８を有する。
【００６３】
さらに別の具体例を図６に示す。この装置７０は、本発明の薄膜形成方法を可撓性シート基板に適用するものである。この装置７０は、従来、誘電体材料等の薄膜を可撓性基板のロール上に蒸着させようとする場合の問題であった基板温度の上昇と低蒸着速度の問題を起こさずに、単層又は多層の誘電体薄膜を高速でスパッタリング蒸着させるものである。
この装置７０は、回転ドラム１４Ａと、内側巻き戻しロール７１と、内側巻き取りロール７２とを有し、これらは、共同して、基板である可撓性シート又は基板搬送ベルト７３を、巻き戻しロール７１から巻き戻し、ドラム１４Ａの周囲を連続的に移動させてスパッタリング手段２６、２７、プラズマ発生手段２８の下を通過させ、内側巻き取りロール７２上に巻き取る。
この装置７０を使って、可撓性シート基板７３自体の上に、又は基板搬送ベルト上に取り付けられている基板１５上に、薄膜を形成することができる。
【００６４】
装置７０において多層膜を形成する場合は、可撓性シート又は基板搬送ベルト７３を巻き直し、薄膜形成プロセスを繰り返す。
【００６５】
以上に述べた回転型の基板搬送手段を有する薄膜形成装置の操作例について説明する。
初めに、基板を回転型基板搬送手段であるドラムの周囲に取り付ける。次に、真空チャンバを例えば１×１０-6ｔｏｒｒまで排気して、所定速度のドラム回転を開始させる。次に、スパッタリングガス（例えばアルゴン）を入り口マニホルドを通して流通させると共に付属の電源から電力を陰極に供給して、スパッタリング装置を始動させる。蒸着を開始するまでは、蒸着を阻止するためにスパッタリング手段のシャッターを閉じておく。スパッタリング手段を始動後、プラズマ発生手段４０を始動させる。入り口マニホルドから酸素その他の所望の反応性ガス又はその混合物を流入させ、かつ電源から電力を供給して、プラズマ発生手段を始動させる。スパッタリング手段とプラズマ発生手段の動作状態が安定し、すなわち電力、ガス流量及びガス圧が安定し、ドラムが一定の回転速度で作動して、安定した蒸着及び酸化が可能になったら、スパッタリング手段とプラズマ発生手段のシャッターを選択的に聞くことによって、所望の蒸着及び酸化を進行させることができる。
例えば、４つのスパッタリング手段及び酸化用プラズマ発生手段を、金属１のスパッタリング手段、酸化用プラズマ発生手段、金属２のスパッタリング手段及び酸化用プラズマ発生手段の順にドラム１４の周囲に配置して、シャッター開放の組み合わせにより下記の薄膜を得ることができる。
１．金属１の蒸着、酸化、金属２の蒸着、酸化→金属１上に金属２の酸化物；
２．金属１、金属２、酸化→金属１上に金属２の酸化物；
３．金属１、酸化、金属２→金属１酸化物上に金属２；
４．金属２、金属１、酸化→金属２上に金属１の酸化物；
５．金属２、酸化、金属１→金属２の酸化物上に金属１；
６．金属１及び金属２を同時（すなわち、金属１のスパッタリング手段のシャッターと金属２のスパッタリング手段のシャッターとを同時に開く）→金属１と金属２との混合物；
７．金属１と金属２を同時、酸化→金属１と金属２との混合酸化物
【００６６】
複数のスパッタリング手段を用いることにより、種々の物質から無数の組み合わせの多層薄膜を形成することができる。
二種類以上の金属及び／又はその他の物質の混合物を形成する場合には、スパッタリング手段のシャッターを開いたまま保持し、その電力、圧力、開口寸法及び／又は数を調整することによって、一方の金属（物質）の、他方の金属（物質）に対する蒸着量比を変えることができる。
また、一般に、化合物、混合物のいずれであっても、層の厚さは、スパッタリング手段のシャッターが開いている時間の長さにより決定される。
【００６７】
例えば、基板平面に対して垂直な方向において組成が連続的に変化する膜、従って光学的性質が連続的に変化する膜も形成できる。組成の設定は、スパッタリング装置に供給される電力を連続的に又は周期的に変化させることにより、又はスパッタリング装置のシャッター開口を連続的に変えることによって、行なうことができる。
【００６８】
次に、直列並進型の基板搬送手段を有する薄膜形成装置について説明する。
図７は、平らな基板に薄膜を形成するのに適した直列並進型の基板搬送手段を有する薄膜形成装置の略図である。装置８０は、前述の回転型に対して、非常に大きな、平らな基板を被覆することができるという長所を持っている。装置８０は三つの基本チャンバ、即ち、装填用真空チャンバ８１、真空処理チャンバ８２、及び取り出し用真空チャンバ８３を有する。各チャンバには、独立のポンプシステム８４と、独立の高真空弁８６とが備えられている。真空処理チャンバ８２は、真空ロック８７及び８８で、装填用真空チャンバ及び取り出し用真空チャンバから絶縁することができる。基板は、装填用真空チャンバ８３の真空ロック８７、すなわちドア８９を通して装置に装填され、取り出し用真空チャンバ８３の真空ロック９１を通して装置から取り出される。図７にその断面が示されているチャンバは、水平又は垂直に装置することのできる薄い、平らな箱である。
【００６９】
無端コンベヤベルト９２、９３、９４等の基板搬送手段がチャンバ内に設けられている。
【００７０】
装填用コンベヤ９２は、位置９５の基板を装填用真空チャンバ８１から真空ロック８７を通して真空処理チャンバ８２内の位置９６へ移動させるのに用いられる。真空処理チャンバコンベヤ９３は、基板を、速やかに一定の速度で入り口位置９５から９９の方向にスパッタリング手段、プラズマ発生手段１０１−１０４の下を通過させて位置９７へ搬送し、そして基板を１００の方向に搬送して位置９６へ戻す。取り外し用コンベヤ９４は真空ロック８８で基板を受取り、これを取り外し用真空チャンバ８３の中に運び込む。場合により、装填用真空チャンバ８１と取り外し用真空チャンバ８３の外側にコンベヤを配置して、基板を装填用真空チャンバ８１に送り、基板を取り外し用真空チャンバ８３から取り出すことができるように構成することができる。
【００７１】
上記の通り、真空処理チャンバ８２は、外側プラズマ発生手段１０１、中間又は内側のスパッタリング手段１０２及び１０３、及びプラズマ発生手段１０４を含む４つを内蔵している。
各スパッタリング手段１０２、１０３、プラズマ発生手段１０１、１０４の間には、これらを絶縁する邪魔板１０６を備えている。
【００７２】
スパッタリング手段、プラズマ発生手段は、搬送方向９９、１００に沿って、細長い蒸着ゾーン及び反応ゾーンを形成するように設定され、これらのゾーンは基板搬送手段の幅方向において基板より大きい。
【００７３】
図８に示されている例においては、真空処理チャンバ８２Ａは、図７の装置８０のようにスパッタリング手段、プラズマ発生手段が一列１０７に並ぶ代わりに、スパッタリング手段及びプラズマ発生手段を上下２段に備えている。図８に示されている構成では、基板９６の両側に同時に薄膜形成することができると共に、背中合わせに取り付けた二つの基板の各々の一方の側を同時に被覆することができる。
図９は、真空処理チャンバ８２と、取り外し用真空チャンバとしても機能する装填用真空チャンバ８１とからなる別の例８０Ｂを示す。この例は、コスト又はスペースの関係で独立した装填用真空チャンバ及び取り外し用真空チャンバを設けることができない場合に利用することができるものである。
図１０は、装填用真空チャンバ８１と、取り外し用真空チャンバ８３と、真空ロック１０９により分離された二つの独立の処理チャンバ８２−８２から成る真空処理チャンバ８２Ｂとを包含する第３の例８０Ｃを示す。この例は、装置全体の処理量を向上させるために、又はのスパッタリング手段、プラズマ発生手段二つの列１０７−１０７での反応を高度に絶縁しなければならない場合に有用である。
【００７４】
図７〜図１０の直列並進型薄膜形成装置の操作例について説明する。
初めに、真空ロック即ちドア８７、８８及び９１を閉じ、取り出し用真空チャンバ８３を約１０-6ｔｏｒｒの背景圧まで排気する。次に基板９２を真空ロック８９を通して装填用真空チャンバ８１に装入し、次に真空ロック８９を閉じて装填用真空チャンバを一般的には１０-6ｔｏｒｒまで排気する。次にロック８７を開き、基板を真空処理チャンバ８２内の位置９６へ送り込み、ロック８７を閉じ、アルゴンをスパッタリング手段１０２及び１０３へ入れる。次に電力をスパッタリング手段１０２及び１０３の陰極に供給して、スパッタリング手段１０２で金属Ｍ１を、スパッタリング手段１０３で金属Ｍ２をスパッタリングし始める。この期間中、スパッタリング状態が安定するまで、スパッタリング手段１０２及び１０３のシャッターは閉じておく。次に酸素等の反応性ガスをプラズマ発生手段１０１及び１０４に入れ、適当なバイアス電圧をプラズマ発生手段に加えて作動させる。
【００７５】
薄膜形成を開始させるため、スパッタリング手段１０２の開口を覆うシャッターを開いて、基板９６を方向９９に位置９７へ一定速度で送り、次に反対方向１００に位置９６に戻す。一般的には３原子層を越えない蒸着膜が１回の搬送で蒸着されると共に、約２０オングストロームの酸化物が１往復の搬送で形成されるように、搬送速度及びスパッタリング条件を調整する。金属Ｍ１の所望の厚みの酸化物が基板上に形成されるまで、この前進及び逆行の搬送サイクルを繰り返す。それが形成された時点で、スパッタリング手段１０２のシャッターを閉じる。
【００７６】
次にスパッタリング手段１０３を覆うシャッターを開き、前述のプロセスを繰り返して金属Ｍ２の層を所望の厚みまで蒸着させる。所望の多層組み合わせが基板上に蒸着されるまで、この二つの金属酸化物蒸着ステップを繰り返すことができる。また、基板がスパッタリング手段及びプラズマ発生手段の列１０７を通過する際にプラズマ発生手段のシャッターを閉じておくことにより、金属Ｍ１及び／又はＭ２の層を設けることができる（すなわち、金属を、酸化させずに形成することができる）。
【００７７】
所望の薄膜が形成された後、取り外し用真空チャンバ８３内の圧力を、真空処理チャンバ８２内の圧力と同等の圧力まで上昇させる。真空ロック８８を開き、薄膜が形成された基板９７を取り外し用真空チャンバ８３内の位置９８へ搬入する。真空ロック８８を閉じて取り外し用真空チャンバ８３を大気圧まで昇圧させる。次に、位置９４の基板を取り外し用真空チャンバから取り出すことができるように、ロック９１を開く。
直列並進型基板搬送手段を有する装置８０では、装填用真空チャンバ８１への新しい基板の装入と、先に処理された基板の取り外し用真空チャンバ８３からの取り出しとを薄膜形成プロセスと同期させ、連続モードで運転することもできる。
【００７８】
次に、実施例で用いた評価法、プラスチック基板について説明する。
＜１＞評価方法
＜１−１＞視感度反射率の測定
以下の測定機を用いて行った。
測定機：島津製作所社製フォトダイオードアレイ分光光度計「ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００」
＜１−２＞全光線透過率の測定
以下の測定機を用いて行った。
測定機：村上色彩技術研究所社製積分球式分光透過率測定機「ＤＯＴ−３Ｃ」
＜１−３＞表面抵抗値の測定
以下の測定機を用いて行った。
測定機：三菱化学社製接触式表面抵抗計「ＭＣＰ−Ｔ３６０」
＜１−４＞薄膜の基板に対する密着性の測定
以下の規格に準じた。テープ剥離試験を行い、薄膜が残った面積（剥離しなかった面積）の割合（％）を測定した。薄膜が全て残ったとき（剥離がなかったとき）は１００％となり、全て剥離したときは０％となる。この値が大きいほど良好な結果と判断される。（規格では６段階に分類され、分類０の剥離なき状態は１００％に相当し、分類６の剥離状態は０％に相当することになる。）
規格  ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６
＜１−５＞基板に用いた樹脂の分子量
ＧＰＣ［東ソー製ＧＰＣ−８０２０、検出ＲＩ，カラム昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−
８０５，８０１連結］を用い、溶媒はクロロホルム、測定温度４０℃で、市販標準ポリス
チレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００７９】
＜２＞用いた原材料、フィルムについて
＜２−１＞アクリル系樹脂（ａ）（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体）（Ｐ−１）
メタクリル酸メチル８９．２重量部、アクリル酸メチル５．８重量部、およびキシレン５重量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２９４重量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．１１５重量部を添加し、均一に混合する。
この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３０℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、押出機にてアクリル系樹脂（ａ）であるメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（Ｐ−１）のペレットを得た。
得られた共重合体（Ｐ−１）のアクリル酸メチル含量は６．０重量％、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、３．８キログラム荷重のメルトフローレート値は１．０ｇ／１０分であった。
【００８０】
＜２−２＞脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）（ポリ乳酸）（Ｐ−２）
特表平０５−５０４７３１号公報に記載の方法に従って、錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法により脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）であるポリ乳酸（Ｌ乳酸とＤ乳酸の共重合体）（Ｐ−２）のペレットを得た。
得られたポリ乳酸（Ｐ−２）の重量平均分子量は１７６，０００であった。
【００８１】
＜２−３＞基板
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーに、Ｐ−１、Ｐ−２のそれぞれのペレットを表１と２に示す組成比でドライブレンドして投入した。押出機のシリンダー温度とＴダイの温度を調整して押出成形を行い、延伸機で表１と２に示す延伸条件でフィルムを得た。
表１と２には、組成、成形条件、延伸条件、得られたフィルムの厚みを示した。
【００８２】
［実施例１〜６および比較例１］
以下の方法で反射防止被膜付きの基板を得た。
図１、図２に示す装置を用いて、スパッター手段１とスパッター手段２を適宜オン・オフしながら以下に示す条件で約６０℃以下の処理温度で表１に示す配合のプラスチック基板（フィルム）上に光学多層膜を形成した。結果を表１に示す。
【００８３】
なお、該装置においてドラムの直径は２９インチで、回転数は４８ｒｐｍ、スパッタリング手段、プラズマ発生手段には、幅５インチの絶縁用邪魔板を有するアパーチャを使用し、スパッタリング手段には５インチ幅のターゲットを使用した。
【００８４】
スパッタリング手段１のターゲット    ：チタン
スパッタリング手段のターゲット    ：シリコン
スパッタリング手段１のガス：アルゴン６００ｓｃｃｍ
スパッタリング手段２のガス：アルゴン６００ｓｃｃｍ
スパッタリング手段１の電力：５ｋＷ
スパッタリング装置２の電力：５ｋＷ
プラズマ発生手段の動作：５アンペア、１００ｓｃｃｍ  Ｏ2
膜形成後の焼成                ：無し
【００８５】
表１に示すように、各基板には、非常に高い全光線透過率と低い視感度反射率を与えるＴｉＯ2の層とＳｉＯ2の層の複数層からなる非常に薄い（１００ｎｍ厚）膜が形成された。そして、基板としてアクリル系樹脂（ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物の成形体を用いた実施例１〜６においては、薄膜の基板に対する密着性が、比較例であるアクリル系樹脂単体の成形体を用いた場合より格段に優れていた。
このように、本発明では基板の表面処理や密着層の形成を行わなくても、良好な反射防止薄膜を直接基板に形成させることができた。
【００８６】
［実施例７〜１２および比較例２］
以下の方法でＩＴＯ膜付きの基板を得た。
実施例１〜６、比較例１で用いた装置を用い、片方のスパッタリング手段は使用せずに以下の条件で約５０℃以下の低温プロセスにてＩＴＯ膜を表２に示す配合のプラスチック基板（フィルム）上に形成した。結果を表２に示す。
【００８７】
スパッタリング手段のターゲット    ：インジウム及び酸化錫
スパッタリング手段のガス    ：  アルゴン  ６００ｓｃｃｍ
スパッタリング手段の電力    ：  ５ｋＷ
プラズマ発生装置の動作：５アンペア、１００ｓｃｃｍ  Ｏ2
【００８８】
各基板には、非常に高い全光線透過率と低い表面抵抗値を有する薄い（１００ｎｍ厚）がＩＴＯ膜が形成された。該膜のＱＷＯＴ（Ｑｕａｒｔｅｒ  Ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ；１／４波長光学的厚さ）は２０ｎｍであった。そして、基板としてアクリル系樹脂（ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物の成形体を用いた実施例７〜１２においては、薄膜の基板に対する密着性が、比較例であるアクリル系樹脂単体の成形体を用いた場合より格段に優れていた。このように、本発明では基板の表面処理や密着層の形成を行わなくても、良好な反射防止薄膜を直接基板に形成させることができた。
【００８９】
【表１】
2008138268.tif 000003
【００９０】
【表２】
2008138268.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により製造された薄膜付きの基板は、光学特性、生産性に優れ、かつ各種機能（反射防止性、導電性、電磁波シールド性、近赤外線吸収性、紫外線カット性、高表面硬度性、ガスバリア性、防汚性等）を有する該薄膜が密着性良く基板についているので、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、偏光板、プラズマディスプレイ、各種光学フィルター、その他有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、表面伝導電子放出型ディスプレイ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションテレビ等の各種ディスプレイに貼付したり、組み込んで使用でき、メガネ、光導波路、各種窓材等として活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明において使用できる薄膜形成装置の一例の斜視図である。
【図２】本発明において使用できる薄膜形成装置の一例の水平断面図である。
【図３】本発明において使用できる薄膜形成装置の一例のドラムの斜視図である。
【図４】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の水平断面図である。
【図５】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の水平断面図である。
【図６】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の水平断面図である。
【図７】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の説明図である。
【図８】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の説明図である。
【図９】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の説明図である。
【図１０】本発明において使用できる薄膜形成装置の他の一例の説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  薄膜形成装置
１１  真空チャンバ
１２  真空ポンプシステム
１３  排気ポート
１４  ドラム（基板搬送手段）
１４Ａ  回転ドラム
１５  基板
１６  ドラムの軸
１６Ａ  太陽歯車の回転軸
１８  管状基板
１９  太陽歯車
２１  遊星歯車
２１Ａ  遊星歯車の回転軸
２２  歯車
２５  遊星歯車取り付け駆動装置
２６、２７  スパッタリング手段
２８  プラズマ発生手段
３０  線形マグネトロン増強スパッタリング装置
３１  陰極
３２  邪魔板
３４  ターゲット
３７  マニホルド
４０  線形マグネトロンプラズマ発生手段
６０、６５、７０  薄膜形成装置
７１  内側巻き戻しロール
７２  内側巻き取りロール
７３  可撓性シート基板又は搬送ベルト
８０、８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃ  薄膜形成装置
８１  装填用真空チャンバ
８２、８２Ａ  真空処理チャンバ
８３  取り出し用真空チャンバ
８６  真空弁
８７、８８、９１  真空ロック
９２、９３、９４  コンベヤベルト
１０１、１０２、１０３、１０４  スパッタリング手段、プラズマ発生手段
１０６  邪魔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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