(57)【要約】【課題】ポリウレタンを含有するポリマー組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種のアクリルポリマーおよび少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンを含む組成物が提供され、ここで、前記アクリルポリマーは、前記アクリルポリマーの乾燥重量基準で５重量％以上の少なくとも１種のカルボキシル官能性モノマーの重合単位を含む。このようなポリマー組成物を製造する方法およびかかるポリマー組成物を用いて髪を処理する方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアクリルポリマーおよび少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンを含むポリマー組成物であって、前記アクリルポリマーが前記アクリルポリマーの乾燥重量基準で５重量％以上の少なくとも１種のカルボキシル官能性モノマーのモノマー単位を含むポリマー組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマーが、前記アクリルポリマーの乾燥重量基準で１０重量％以上の少なくとも１種の酸官能性モノマーのモノマー単位を含む請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
連続流体媒体をさらに含む請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記連続流体媒体が、前記連続流体媒体の重量基準で、０重量％〜１９重量％の水、および８１重量％〜１００重量％の水以外の少なくとも１種の液体を含む請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記連続流体媒体が、前記連続流体媒体の重量基準で２０重量％〜８０重量％の水、および２０重量％〜８０重量％の水以外の少なくとも１種の水混和性液体を含む請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記連続流体媒体が水を含み、かつ前記スルホン化ポリウレタンの少なくとも１種が水性分散物の形態である請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが、水性分散物の形態の前記スルホン化ポリウレタンの存在下で形成される請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
水性分散物の形態の前記スルホン化ポリウレタンの粒子の一部または全部が、前記アクリルポリマーの一部または全部をさらに含む請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項９】
毛髪を処理する方法であって、前記毛髪を請求項３記載の組成物と接触させることを含む方法。
【請求項１０】
請求項３記載の組成物を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーを前記スルホン化ポリウレタンに添加し、および
（ｂ）前記スルホン化ポリウレタンの存在下で、前記アクリルモノマーを重合させることにより前記アクリルポリマーを形成すること：を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
互いに異なる組成を有する複数のポリマーを含有するポリマー組成物を提供することがしばしば望ましい。例えば、少なくとも１種のポリウレタンおよび少なくとも１種のアクリルポリマーを含有するポリマー組成物を提供することが有用であることが多い。ポリウレタンは、例えば、ポリエステルなどの他のポリマーと異なる独自の性質を有する。スルホン化ポリウレタンはさらに水および他の水性液体媒体中で望ましい安定性を有するか、または水と望ましい混和性を有するか、あるいは両方を有する。物理的および化学的性質に加えて、スルホン化ポリウレタンは、他のスルホン化ポリマー、例えば、スルホン化ポリエステルポリマーと比較して、製造が比較的容易であり、費用がかからない。アクリルポリマーも独自の特性を提供する。カルボキシル官能性モノマー単位を含有するアクリルポリマーは、さらなる望ましい特性、例えば、水および他の水性液体媒体中の望ましい安定性、または水との望ましい混和性、あるいはその両方を有する。
【０００２】
米国特許第６，０９３，３８４号はヘアケア組成物であって、ポリエステルタイプの既存のポリマー粒子の内部および／または部分的にその表面でのラジカルモノマーのフリーラジカル重合により得られる水性ポリマー分散物を含む組成物を記載している。
【特許文献１】米国特許第６，０９３，３８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
スルホン化ポリウレタンを含有し、カルボキシル官能性モノマー単位を含むアクリルポリマーを含有する組成物を提供するのが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの態様において、少なくとも１種のアクリルポリマーおよび少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンを含むポリマー組成物が提供され、ここで、前記アクリルポリマーは、前記アクリルポリマーの乾燥重量基準で５重量％以上の少なくとも１種のカルボキシ官能性モノマーの重合単位を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本明細書において用いられ、ＦＷ  Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲ．によりＴｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、１９７１において定義されるように、「ポリマー」とは、より小さな化学的繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖、分枝鎖、星状、ループ状、超分岐、架橋、またはその組み合わせである構造を有することができ；ポリマーは１種類の繰り返し単位を有してもよいし（ホモポリマー）、あるいは１種類より多い繰り返し単位を有してもよい（コポリマー）。コポリマーは、ランダム、シークエンス、ブロック、他の配列、あるいはその任意の混合物又は組み合わせで配列された様々な種類の繰り返し単位を有することができる。
【０００６】
本明細書において「重合」とは、モノマーを反応させてポリマーを形成することを意味する。
【０００７】
重合は、任意の種類の重合法、例えば、フリーラジカル開始重合および縮合重合により行うことができる。フリーラジカル開始重合法のうち、重合法は、例えば、乳化重合、ミクロエマルジョン重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、あるいはその組み合わせであってよい。いくつかの場合において、水性乳化重合が行われ、生成物は水性ポリマーラテックスである。縮合重合法のうち、重合法は、例えば、溶液重合、塊状重合、連続相重合、またはその組み合わせでありうる。
【０００８】
重合法は、モノマーが重合反応容器（すなわち、その中で重合が行われる容器）に添加される方法により独立して特徴づけることもできる。かかる添加法は、例えば、バッチ、半バッチ、ショット、漸次添加、またはその任意の組み合わせであってよい。
【０００９】
ポリマー分子量は、標準的方法、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル透過クロマトグラフィーまたはＧＰＣとも呼ばれる）または固有粘度により測定することができる。一般に、ポリマーは１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは非常に高いＭｗを有することができ；あるポリマーは１００００００を超えるＭｗを有し；典型的なポリマーは１００００００以下のＭｗを有する。あるポリマーは架橋し、架橋ポリマーは無限のＭｗを有すると考えられる。あるポリマーはＭｎ（数平均分子量）により特徴づけられる。
【００１０】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成しうる分子は、本明細書においては「モノマー」と呼ばれる。
【００１１】
本発明において有用なモノマーの種類の一例は、例えば、エチレン性不飽和モノマー（すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）である。典型的なエチレン性不飽和モノマーは、５００未満の分子量を有する。このようなモノマーには、例えば、ビニルモノマーが含まれ、これは少なくとも１つのビニル基（すなわち、
【００１２】
【化１】
2008088429.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、または別の置換または非置換有機基、あるいはその任意の組み合わせである））を有する分子である。幾つかの好適なビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、およびその混合物が挙げられる。エチレン誘導体は、例えば、以下のものの非置換または置換体を包含する：酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン、およびその混合物。本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し；「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し；「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「置換された」とは、少なくとも１つの結合した化学基、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、およびその組み合わせを有することを意味する。幾つかの実施態様において、置換モノマーは、例えば、１より多い炭素−炭素二重結合を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、他の官能基を有するモノマー、および官能基の組み合わせを有するモノマーを包含する。
【００１４】
あるモノマーを単独または他のモノマーとともに重合することにより製造されるポリマーは、本明細書においては、モノマー単位としてのモノマーを包含すると言われる。
【００１５】
幾つかの実施態様において、本発明は、１以上の連鎖移動剤の使用を含む。連鎖移動剤は、モノマーのラジカル重合の間の連鎖移動反応に関与できる化合物である。
【００１６】
本明細書において用いられる場合、「アクリルモノマー」は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸のアミド、その置換体、およびその混合物から選択される任意のモノマーである。
【００１７】
アクリルポリマーは、ポリマーの重量基準で５０重量％以上のアクリルモノマーであるモノマー単位を有するポリマーである。あるアクリルポリマーは、ポリマーの重量基準で７５重量％以上、または８０重量％以上、または９０重量％以上のアクリルモノマー単位を有する。幾つかの場合において、アクリルポリマーは、アクリルモノマー以外のビニルモノマーであるモノマーの共重合したモノマー単位を包含する。アクリル以外のビニルモノマーは、例えば、スチレン、置換スチレン、有機酸のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、ジエン、マレイン酸、無水マレイン酸、他の不飽和ジカルボン酸またはその無水物、およびその混合物を包含する。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、「ポリウレタン」は、主鎖中に１分子あたり２以上のウレタン結合基を含有する物質である。ウレタン結合基は構造：
【００１９】
【化２】
2008088429.tif 000003
【００２０】
を有する。通常、ポリウレタンは少なくとも１種のポリオールの少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリオールは１分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する物質である。ポリイソシアネート１分子あたり２以上のイソシアネート基を有する物質である。あるポリウレタンは、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のポリイソシアネート、および少なくとも１種のさらなる反応物質、例えば、ポリアミン、アミノアルコール、またはその混合物の反応生成物である。ポリアミンは１分子あたり２以上のアミン基を有する物質である。イソシアネート基がアミン基と反応する場合、尿素結合が形成される。あるポリウレタンはポリアミンを使用せずに製造される。アミノアルコールは少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有する物質である。あるポリウレタンはアミノアルコールを使用せずに製造される。あるポリウレタンはポリアミンおよびアミノアルコールを使用せずに製造される。あるポリウレタンはポリイソシアネートおよびポリオール以外の任意の反応物質を使用せずに製造される。
【００２１】
本明細書において用いられる場合、「ハイブリッドポリマー組成物」は、第一ポリマーの存在下での第二ポリマーの重合の結果得られる組成物であり、ここで、前記組成物は第一ポリマーおよび第二ポリマーの両方を含有し、これらは互いに完全または部分的に共有結合していても、していなくてもよい。ハイブリッドポリマー組成物は、例えば、第一ポリマーがポリウレタンであり、第二ポリマーがアクリルポリマーである組成物を包含する。ハイブリッドポリマー組成物は、もう一つ別の例として、第一ポリマーがアクリルポリマーであり、第二ポリマーがポリウレタンである組成物を包含する。あるハイブリッドポリマー組成物は３種以上のポリマーを有する。
【００２２】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、連続液状媒体をさらに含む。かかる実施態様の幾つかにおいて、アクリルポリマーおよびスルホン化ポリウレタンは連続液状媒体中に含まれる。物質は、連続液状媒体中に溶解されるか、または連続液状媒体中に分散されるか、またはその組み合わせであるならば、連続液状媒体中に「含まれる」。
【００２３】
本明細書において用いられる場合、組成物は、組成物の重量基準で２５重量％以上の水を含有しているならば「水性」である。ある水性組成物は、組成物の重量基準で４０重量％以上；または５０重量％以上の水を含有する。ある水性組成物において、水は連続媒体を形成し、１以上の他の物質が連続液状媒体中に溶解または分散される。水が連続液状媒体を形成する水性組成物において、水は、水と混和性の水以外の１以上の追加の液体と混合されてもよいし、あるいは混合されなくてもよい。ある連続液状媒体との水性組成物において、連続液状媒体は、連続液状媒体の重量基準で２５重量％以上の水；あるいは５０重量％以上の水；あるいは７５重量％以上の水；あるいは９０重量％以上の水を含有する。連続液状媒体の重量基準で２５重量％以上の水を含有する連続液状媒体は、本明細書において水性媒体と呼ばれる。
【００２４】
物質は、連続液状媒体全体にわたって分散する独立した粒子として存在する場合、本明細書において、物質が連続液状媒体中に「分散された」と言われる。独立した粒子は、固体、液体、気体、またはその組み合わせであってよい。分散物は、例えば、エマルジョン、ミニエマルジョン、ミクロエマルジョン、懸濁液、ラテックス、またはその組み合わせの形態であってよい。
【００２５】
本明細書において用いられる場合、「Ｔｇ」は、示差走査熱量測定法により測定されるポリマーのガラス転移温度である。Ｔｇ測定は、吸収された非ポリマー物質（例えば、水または可塑剤）を有さないサンプルに関して行われる。あるポリマーはちょうど１つのＴｇを有する。あるポリマーは２以上のＴｇを有する。
【００２６】
本明細書において、本発明の実行において用いられるいくつかの化合物は、ある成分の反応生成物として記載されている。特定の場合において特に記載しない限り、実際にある成分の反応により製造されるならば、かかる化合物は本発明の組成物における使用に関して想定されると理解すべきであり；同じ化合物は、異なる方法により製造されるものであっても、想定される。
【００２７】
本明細書において用いられる場合、比が「Ｘ以上：１」であるといわれる場合、この比はＹ：１（ここで、ＹはＸ以上である）であることを意味する。同様に、比が「Ｐ以下：１」であると言われる場合、これは、この比がＱ：１（ここで、ＱはＰ以下である）であることを意味する。
【００２８】
本明細書において用いられる場合、スルホン化化合物は、１分子あたり１以上のスルホネート基を有する化合物である。スルホネート基は−ＳＯ３−である。スルホネート基を取り巻く環境に応じて、カチオンと溶媒和または配位できるか、またはその両方であるアニオンとして存在することができるか、あるいはスルホン酸基、すなわち−ＳＯ３Ｈとして存在することができる。スルホネート基は任意の手段により導入することができる。
【００２９】
本発明の実行は、１以上のスルホン化ポリウレタンの使用を含む。スルホン化ポリウレタンは任意の方法により製造することができる。例えば、少なくとも１種のスルホン化ポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートおよび、任意に少なくとも１種の追加のポリオールと反応させることができる。もう一つ別の例として、少なくとも１種のアミノ−スルホン酸化合物を少なくとも１種のイソシアネート末端ポリウレタンと反応させることができ；かかるイソシアネート末端ポリウレタンはスルホネート基を有さないか、または１以上のスルホネート基を有することができる。
【００３０】
スルホン化ポリウレタンを製造するためにスルホン化ポリオールが用いられる場合、有用な１種のスルホン化ポリオールは、例えば、スルホン化ポリエステルポリオールである。スルホン化ポリエステルポリオールは任意の方法により製造することができる。いくつかの好適なスルホン化ポリエステルポリオールは、例えば、米国特許第５，６９８，６２６号および第５，７５３，７７４号に記載されているものである。
【００３１】
スルホン化ポリウレタンの製造において用いることができるポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびその組み合わせを包含する。幾つかの実施態様は、１以上の次のポリイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネートまたは４，４’−ＭＤＩとも呼ばれる）；２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−メチレンビスフェニルジイソシアネートまたは２，４’−ＭＤＩとも呼ばれる）；ジイソシアナトトルエンの任意の異性体（ＴＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩとも呼ばれる）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩとも呼ばれる）；１−イソシアナト−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとも呼ばれる）；およびその混合物を使用する。幾つかの実施態様は、「純粋なＭＤＩ」（４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物であって、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの比が約９８／２（重量）である混合物）を使用する。幾つかの実施態様はＩＰＤＩを使用する。幾つかの実施態様は、ＩＰＤＩを唯一のポリイソシアネートとして使用する。
【００３２】
幾つかの適当なスルホン化ポリウレタンは、例えば、少なくとも１種のイソシアネート末端ポリウレタンと少なくとも１種のアミノ−スルホン酸化合物との反応生成物である。イソシアネート末端ポリウレタンは、モル基準で、少なくとも５０％のポリウレタン分子が２以上のイソシアネート基を有するポリウレタンである。イソシアネート末端ポリウレタンは「プレポリマー」と呼ばれる場合もある。イソシアネート末端ポリウレタンを製造するための典型的な一方法は、モル過剰のジイソシアネートを用いてジオールをジイソシアネートと反応させることである。アミノ−スルホン酸化合物はアミン基（すなわち、−ＮＨ２）およびスルホン酸基を有する化合物である。アミノ−スルホン酸化合物の一例は、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタンスルホン酸である。アミノ−スルホン酸化合物のさらなる例は、エチレン性不飽和スルホン酸化合物と、アミン基および活性水素原子を有する第二の基を有する化合物との付加物である。エチレン性不飽和スルホン酸化合物の一例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。活性水素原子を有する基は炭素マイケル付加反応において「ドナー」として作用することができる基である。活性水素原子を有する基の例は、アミン基およびヒドロキシル基である。アミン基および活性水素原子を有する第二の基を有する化合物は、例えば、ジアミン（すなわち、２個のアミン基を有する化合物）およびアミノアルコール（すなわち、アミン基およびヒドロキシル基を有する化合物）を包含する。アミノ−スルホン化合物は、例えば、活性水素原子を有する第２の基と不飽和スルホン酸化合物のエチレン性不飽和との間の炭素マイケル反応を行うことにより形成することができると考えられる。
【００３３】
アミノ−スルホン酸化合物を用いてスルホン化ポリウレタンを製造するいくつかの方法が、米国特許第５，６２９，４０２号に記載されている。独立して、幾つかのスルホン化ポリウレタンが、例えば米国特許第６，５１７，８２１号に記載されている。
【００３４】
スルホン化ポリウレタンは任意の方法を用いて製造することができる。幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは有機溶媒中溶液において製造される。独立して、幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは水性分散物または水性媒体中溶液の形態で使用される。スルホン化ポリウレタンが水性分散物の形態である実施態様においては、スルホン化ポリウレタンは任意の方法により水性媒体中に分散させることができる。かかる実施態様の幾つかにおいて、たとえば、スルホン化ポリウレタンは有機溶媒中で溶液重合し、次いて有機溶媒を除去し、次いでスルホン化ポリウレタンを水性媒体中に分散させることにより製造される。
【００３５】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは水性媒体を有する組成物中に存在する。スルホン化ポリウレタンは、水性媒体中に溶解させることができるか、または水性媒体中に独立した粒子として分散させることができるか、または溶解した分子および分散した粒子の混合物として存在できる。
【００３６】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは、水性媒体中に分散した粒子として存在する。かかる分散物の粒子サイズを、例えば、キャピラリー流体力学的分別（ＣＨＤＦ）により測定することができる。幾つかの実施態様において、メジアン粒子サイズは１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上である。独立して、幾つかの実施態様において、メジアン粒子サイズは２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下である。独立して、幾つかの実施態様において、粒子サイズの分散は単峰型であり；すなわち、物質の量対粒子サイズの分布において、明らかな１つの主なピークがあり、存在する任意の他のピーク（もしあれば）は主なピークの高さの５％未満の高さを有する。
【００３７】
スルホン化ポリウレタンの物理的形態と独立して、前記スルホン化ポリウレタンは分子量分析、例えば、ＧＰＣを用いて特徴づけることができる。ＧＰＣの使用は、通常、スルホン化ポリウレタンを溶解させる溶媒を特定し、これを溶離剤として使用することを含む。幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは５０００以上、または７５００以上の重量平均分子量を有する。独立して、かかる具体例の幾つかにおいて、スルホン化ポリウレタンは２０００００以下、または１０００００以下、または５００００以下の重量平均分子量を有する。
【００３８】
スルホン化ポリウレタンのもう一つ別の独立した性質は、スルホネート基の量である。この量は「酸量」とも呼ばれる。この量は、１００ｇのポリウレタン固形分あたりのスルホネート基のミリ当量の単位で記載される。幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは１００ｇのポリウレタン固形分あたりのミリ当量で、１０以上；または２０以上；または３０以上；または４０以上の量のスルホネート基を有する。独立して、幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは、１００ｇのポリウレタン固形分あたりのミリ当量で、１５０以下；または１００以下；または８０以下の量のスルホネート基を有する。
【００３９】
本発明の実行は、少なくとも１種のアクリルポリマーの使用を含む。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーは１５℃以上；または２５℃以上；または３５℃以上；または４５℃以上のＴｇで存在する。独立して、幾つかの実施態様において、１１０℃以下；または９５℃以下；または８０℃以下；または７０℃以下のＴｇを有するアクリルポリマーが存在する。
【００４０】
任意のアクリルモノマーまたはその混合物は、アクリルポリマー中に含まれるモノマー単位として好適である。幾つかの実施態様において、モノマーは１以上のアルキル（メタ）アクリレート（すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル）を含む。アルキル基は直鎖であっても、または分岐鎖であっても、または環状であっても、またはその組み合わせであってもよい。幾つかの実施態様において、アルキル基が１個の炭素原子、または２個の炭素原子、または３個の炭素原子、または４個の炭素原子、または５個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートが使用される。独立して、アルキル基が２０個以下の炭素原子、または１０個以下の炭素原子、または８個以下の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートが使用される。
【００４１】
幾つかの実施態様において、少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーが使用される。一つの好適なアルキルメタクリレートモノマーはメチルメタクリレートである。アルキルメタクリレートモノマーが使用される場合、幾つかの実施態様において、アルキルメタクリレートモノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で、１０重量％以上、または２０重量％以上、または３５重量％以上である。独立して、アルキルメタクリレートモノマーが使用される場合、幾つかの実施態様において、アルキルメタクリレートモノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で、８０重量％以下、７０重量％以下、または６０重量％以下である。幾つかの実施態様において、アルキルメタクリレートのモノマー単位を有さないアクリルポリマーが使用される。
【００４２】
独立して、幾つかの実施態様において、少なくとも１種のアルキルアクリレートモノマーが使用される。幾つかの好適なアルキルアクリレートモノマーは２個以上の炭素原子を有するアルキル基を有する。一つの好適なアルキルアクリレートモノマーはｎ−ブチルアクリレートである。アルキルアクリレートモノマーが使用される場合、幾つかの実施態様において、アルキルアクリレートモノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で、５重量％以上、または１０重量％以上、または１５重量％以上である。独立して、アルキルアクリレートモノマーが用いられる場合、幾つかの実施態様において、アルキルアクリレートモノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で、９０重量％以下、または８０重量％以下、または７０重量％以下、または６０重量％以下、または５０重量％以下、または４０重量％以下である。
【００４３】
独立して、幾つかの実施態様において、少なくとも１種の置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーが使用される。置換アルキル（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであって、アルキル基が少なくとも１つの置換基を有するものである。置換基は、炭素および水素以外の少なくとも１個の原子を有する任意の化学基である。一つの好適な置換基は、ヒドロキシル基である。幾つかの好適な置換アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびその混合物である。幾つかの実施態様において、少なくとも１種のヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーが使用される。置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーが使用される場合、幾つかの実施態様において、置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で、２重量％以上、または５重量％以上、または８重量％以上である。独立して、置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーが使用される場合、幾つかの実施態様において、置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で５０重量％以下、または３０重量％以下、または２０重量％以下である。
【００４４】
本発明の実行は、少なくとも１種のカルボキシル官能性モノマーの使用を含む。カルボキシル官能性モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基または少なくとも１つの無水物基をも含有するエチレン性不飽和モノマーである。カルボキシル官能性モノマーは、１つまたは１より多い炭素−炭素二重結合を有し得る。独立して、カルボキシル官能性モノマーは１個のカルボン酸基または１個より多いカルボン酸基を有し得る。カルボン酸基（単数または複数）は中性カルボン酸基の形態、対応するアニオンの形態、無水物の形態、あるいはその任意の組み合わせまたは混合物の形態でありうる。いくつかのカルボキシル官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、置換（メタ）アクリル酸、カルボキシル官能性アルケン、およびその混合物が挙げられる。幾つかの実施態様において、カルボキシル官能性モノマーは、１以上のアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルマレエート、モノブチルマレエート、無水マレイン酸、およびその混合物を包含する。幾つかの実施態様において、カルボキシル官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはその混合物を包含する。カルボキシル官能性モノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で５重量％以上、または７重量％以上、または１０重量％以上である。独立して、カルボキシル官能性モノマーの量は、アクリルポリマーの重量基準で、３０重量％以下、または２５重量％以下、または２０重量％以下である。
【００４５】
幾つかの実施態様において、１以上の連鎖移動剤が使用される。幾つかの好適な連鎖移動剤は、例えば、ハロメタン類、ジスルフィド類、チオール類（メルカプタン類とも言う）、および金属錯体である。連鎖移動剤として、少なくとも１つの容易に除去可能な水素原子を有する様々な他の化合物も適している。好適な連鎖移動剤の混合物も好適である。幾つかの実施態様において、少なくとも１種のメルカプタンが使用される。幾つかの実施態様において、ｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。連鎖移動剤が使用される場合、幾つかの実施態様において、連鎖移動剤の量は、アクリルポリマーの重量基準で、０．０２重量％以上、または０．０５重量％以上、または０．１重量％以上、または０．３重量％以上、または０．８重量％以上である。独立して、連鎖移動剤が使用される場合、幾つかの実施態様において、連鎖移動剤の量は、アクリルポリマーの重量基準で、５重量％以下、２．５重量％以下、または１．５重量％以下である。
【００４６】
幾つかの実施態様において、アクリルポリマーは、アミドモノマーのモノマー単位をほとんどまたは全く含有しない。アミドモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、他のアミドモノマー、およびその混合物が挙げられる。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーは、アクリルポリマーの重量基準で１重量％以下のアミドモノマー単位を含有する。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーはアミドモノマー単位を含有しない。
【００４７】
アクリルポリマーは、任意の方法により形成することができる。幾つかの好適な方法は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、およびその組み合わせを包含する。アクリルポリマーを形成するために使用される重合の一種は、例えば、フリーラジカル重合である。フリーラジカル重合を行う一方法は、例えば、水性乳化重合である。水性乳化重合の任意の方法を用いることができる。水性乳化重合は、モノマー、水溶性開始剤、および界面活性剤−官能性化合物を水の存在下で含む。
【００４８】
幾つかの実施態様において、一般的な界面活性剤、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤−官能性化合物が、水性乳化重合中に用いられる。幾つかの好適な一般的界面活性剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェート、アルキルまたはアリールポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤、およびその混合物である。
【００４９】
水性乳化重合は、任意の水溶性開始剤を用いて行うことができる。好適な開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物、例えば、過硫酸ナトリウムまたはアンモニウムが挙げられる。好適な開始剤は、例えば、酸化剤（例えば、過硫酸塩または過酸化水素）を還元剤（例えば、重亜硫酸ナトリウムまたはイソアスコルビン酸）および／または多価金属イオンの存在下で含み、酸化／還元対を形成して、広範囲に及ぶ温度のうちの任意の温度でフリーラジカルを生成させる。
【００５０】
幾つかの実施態様において、水性乳化重合は、少なくとも１種のモノマーエマルジョンを１つの容器中で形成し、次いで重合が行われる別の重合反応容器にモノマーエマルジョンを添加することを含む。かかる実施態様の幾つかにおいて、モノマーエマルジョンは、１以上のモノマー、界面活性剤−官能性化合物、および水を混合して、モノマーの分散液滴を形成することにより形成される。かかる実施態様において、モノマーエマルジョンの添加前、添加中、または添加後、あるいはその組み合わせで開始剤を重合反応容器に添加することができる。
【００５１】
幾つかの実施態様において、ニートなモノマーが重合反応容器に添加される。ニートなモノマーは、モノマーまたはモノマーの混合物であり、これに他の成分（例えば、水または界面活性剤）が添加されないものである。独立して、１より多いモノマーが使用されるならば、モノマーは重合反応容器に１以上の混合物として、または独立した添加流れとして、またはその組み合わせとして添加することができる。このような実施態様の幾つかにおいて、重合プロセスにおいて用いられる少なくとも１種の水溶性開始剤の一部または全部を重合反応容器中に入れ、次いで、ニートなモノマーが重合反応容器に添加される時に重合が起こる。このような実施態様の幾つかにおいて、ニートなモノマーは徐々に重合反応容器に添加され、その間に、前記重合反応容器中で重合が起こる。
【００５２】
本発明の実行の幾つかの実施態様において、水性乳化重合の結果得られるアクリルポリマーは、ラテックスの形態である。
【００５３】
好適なアクリルポリマーは、一段ポリマーまたは多段ポリマーでありうる。本明細書において用いられる場合、「多段」ポリマーは１より多い重合段階で形成されるポリマーである。重合段階は、重合が行われ、次いで有効に終了するプロセスである。すなわち、重合段階の最後で、モノマーはほとんどまたは全く存在せず（すなわち、残存するモノマーの量は、重合段階により製造されるポリマーの重量基準で、１０重量％以下、または５重量％以下、または２重量％以下である）、重合の速度は無視できるかまたは０である。多段重合プロセスにおいて、第一段階が終わった後、先の段階により製造されたポリマーの存在下で第二段階が行われる。任意に、１以上の追加の重合段階を第二段階後に行うことができ；各段階は、先の重合段階が有効に終了した後に行われる。
【００５４】
多段アクリルポリマーを含む幾つかの実施態様において、第二段階中に製造されるアクリルポリマーの組成は、第一段階中に製造されるアクリルポリマーの組成と異なる。幾つかの実施態様において、第一段階において製造されるアクリルポリマーの一部または全部は、第一段階が行われた容器中に放置され、第二段階が同じ容器中で行われる。幾つかの実施態様において、第一段階において製造されたアクリルポリマーは除去され、水で希釈するか、または希釈せずに新しい容器中に入れられ、第二段階はこの新しい容器中で行われる。第二段階後、追加の段階を行っても、行わなくてもよい。
【００５５】
幾つかの実施態様において、第一段は乳化重合プロセスであり、これによりアクリルポリマーラテックスが生成する。このような実施態様の幾つかにおいて、第二段が行われる場合、第二段において製造されるアクリルポリマーのほとんどまたはすべては、第一段において製造されたアクリルラテックス粒子上、中、またはアクリルラテックス粒子に付着して形成される。従って、結果は、粒子のほとんどまたはすべてのそれぞれが第一段からのアクリルポリマーおよび第二段からのアクリルポリマーを含有するラテックスである。その後の段階が行われるならば、幾つかの実施態様において、それぞれのその後の段階から得られるポリマーの一部または全部は、先の段階において形成された粒子上、中、または粒子に付着して形成される。
【００５６】
多段アクリルポリマーを含む幾つかの実施態様において、段階の少なくとも１つは、軟質ポリマーであるアクリルポリマーを製造する。軟質ポリマーは４０℃以下のＴｇを有するポリマーである。幾つかの実施態様において、−５０℃以上；または−２５℃以上；または０℃以上；または２５℃以上のＴｇを有する軟質ポリマーが使用される。幾つかの実施態様において、１つだけのガラス転移温度を有する少なくとも１種の軟質ポリマーが使用される。
【００５７】
多段アクリルポリマーを含む幾つかの実施態様において、少なくとも１つの段階は硬質ポリマーであるアクリルポリマーを製造する。硬質ポリマーは４０℃より高いＴｇを有するポリマーである。幾つかの実施態様において、６０℃以上；または８０℃以上のＴｇを有する硬質ポリマーが使用される。独立して、幾つかの実施態様において、２００℃以下；または１５０℃以下；または１２０℃以下のＴｇを有する硬質ポリマーが使用される。幾つかの実施態様において、１つだけのガラス転移温度を有する少なくとも１種の硬質ポリマーが使用される。
【００５８】
多段アクリルポリマーを含む幾つかの実施態様において、少なくとも１つの段階は硬質ポリマーであるアクリルポリマーを製造し、少なくとも１つの段階は軟質ポリマーであるアクリルポリマーを製造する。このような実施態様の幾つかにおいて、硬質ポリマーのＴｇは軟質ポリマーのＴｇよりも少なくとも１０℃高い。幾つかの実施態様において、硬質ポリマーのＴｇは軟質ポリマーのＴｇよりも少なくとも２０℃高いか、または少なくとも３０℃高いか、または少なくとも４０℃高いか、または少なくとも５０℃高い。独立して、このような実施態様のいくつかにおいて、少なくとも１種の硬質ポリマーおよび少なくとも１種の軟質ポリマーは、硬質ポリマーと軟質ポリマーの重量比が１．０１：１〜１００：１となるような量で使用される。幾つかの実施態様において、硬質ポリマーと軟質ポリマーの重量比は１．０５以上：１；または１．１以上：１；または１．２以上：１；または１．３以上：１；または１．４以上：１である。幾つかの実施態様において、硬質ポリマーと軟質ポリマーの重量比は４以下：１；または３以下：１；または２以下：１；または１．６以下：１である。
【００５９】
本発明の組成物は任意の方法により製造することができる。幾つかの実施態様において、例えば、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンは少なくとも１種のアクリルポリマーと混合される。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーの一部または全部はスルホン化ポリウレタンの存在下で製造される。幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンの全部または一部は、アクリルポリマーの全部または一部と同時に製造される。
【００６０】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンの乾燥重量とアクリルポリマーの乾燥重量の比は、０．１以上：１；または０．２以上：１；または０．４以上：１である。独立して、幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンの乾燥重量とアクリルポリマーの乾燥重量の比は、３以下：１；または２以下：１；または１以下：１である。
【００６１】
幾つかの実施態様において、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンはアクリルポリマーの不在下で製造され、少なくとも１種のアクリルポリマーはスルホン化ポリウレタンの不在下で製造され、次いでスルホン化ポリウレタンはアクリルポリマーと混合される。このような実施態様の幾つかにおいて、スルホン化ポリウレタンは水性分散物の形態である。独立して、このような実施態様の幾つかにおいて、アクリルポリマーは水性ラテックスである。スルホン化ポリウレタンのかかる水性分散物が、かかる水性ラテックスアクリルポリマーと混合される実施態様も想定される。このようなスルホン化ポリウレタンが水性分散物として製造され、このようなアクリルポリマーが水性ラテックスとして製造され、次いで、水と水以外の水混和性液体の混合物において溶液が形成され、ここで、溶液は、前記アクリルポリマーおよび前記スルホン化ポリウレタンを含有する実施態様もさらに想定される。
【００６２】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンはニート形態、溶液の形態、分散物の形態、またはその組み合わせである。幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンの形態と独立して、アクリルポリマーはニート形態、溶液の形態、分散物の形態、またはその組み合わせである。
【００６３】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは水性分散物の形態において使用される。このような具体例の幾つかにおいて、アクリルポリマーの一部または全部は、スルホン化ポリウレタンの水性分散物の粒子の一部または全部がさらにアクリルポリマーを含有するような形態において存在する。粒子の一部または全部がスルホン化ポリウレタンおよびアクリルポリマーの両方を含有する水性分散物を含有する実施態様において、このような実施態様のいくつかにおいて、スルホン化ポリウレタンを含有する粒子中にないアクリルポリマーも存在し；このようなアクリルポリマーは、例えば、溶液中、水性分散物中他の粒子中、またはその組み合わせで存在しうる。独立して、一部の粒子がスルホン化ポリウレタンおよびアクリルポリマーの両方を含有する水性分散物を含有する実施態様において、このような実施態様のいくつかにおいて、スルホン化ポリウレタンを含有するが、アクリルポリマーを含有しないか、または溶液中スルホン化ポリウレタンを含有するか、またはその組み合わせを含有する粒子も存在する。
【００６４】
本発明の幾つかの実施態様において、少なくとも１種のアクリルポリマーが少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの少なくとも１種の水性分散物の存在下で形成される。アクリルポリマーは任意の方法により形成することができる。使用される特定の重合法に関係なく、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの少なくとも１種の水性分散物の存在下でのアクリルポリマーの形成の結果得られる組成物はハイブリッドポリマー組成物である。幾つかの実施態様において、水性分散物の形態における少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの存在下で、水性乳化重合を用いて少なくとも１種のアクリルポリマーが形成される。任意の水性乳化重合法を使用できる。
【００６５】
幾つかの実施態様において、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンは水性乳化重合の間、界面活性剤−官能性化合物として機能することが想定される。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーの水性乳化重合を少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの分散物の存在下で行い、スルホン化ポリウレタン以外のアニオン性界面活性剤はアクリルポリマーの重合中に存在しない。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーの水性乳化重合は、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの分散物の存在下で行われ、アクリルポリマーの重合中に非イオン性界面活性剤は存在しない。幾つかの実施態様において、アクリルポリマーの水性乳化重合は少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの分散物の存在下で行われ、アクリルポリマーの重合中、スルホン化ポリウレタン以外の界面活性剤−官能性化合物は存在しない。
【００６６】
幾つかの実施態様において、１以上のスルホン化ポリウレタン以外の界面活性剤−官能性化合物なしに、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの水性分散物を重合反応容器中に少なくとも１種の水溶性開始剤とともに入れ、次いで、モノマーを重合反応容器に添加すると重合が起こる。かかる実施態様のいくつかにおいて、モノマーを徐々に重合反応容器に添加し、その間に、重合反応容器中で重合が起こる。
【００６７】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタンは水性分散物の形態で存在する。かかる実施態様の幾つかにおいて、カルボキシル基を水性分散物に、カルボキシル官能性モノマーとして、またはアクリルポリマーのモノマー単位に結合したカルボキシル基としてのいずれかで添加する。このようなカルボキシル基を添加する場合、カルボキシル基が中性形態（すなわち、プロトン化形態）のままであり、一方、スルホネート基はアニオン性形態のままであるのが望ましい場合がある。すなわち、スルホン化ポリウレタンはカルボキシル基よりも強力な酸であるのが望ましい場合がある。
【００６８】
酸の強度の一つの有用な基準は、酸解離定数であり、これはｐＫａにより特徴づけられる。より強い酸はより低いｐＫａ値を有する。
【００６９】
幾つかの実施態様において、例えば、スルホン化ポリウレタンはカルボキシル基のｐＫａ値よりも低いｐＫａ値を有する。このような実施態様のいくつかにおいて、水性媒体のｐＨは、スルホン化ポリウレタンのｐＫａよりも高く、カルボキシル基のｐＫａ値よりも低く調節される。このような手順は、例えば、アクリルモノマーの乳化重合をスルホン化ポリウレタンの存在下で行う場合に有用である。
【００７０】
スルホン化ポリウレタンのｐＫａ値（または、１種より多いスルホン化ポリウレタンが使用される場合、その最高のｐＫａ値）を、カルボキシル官能性モノマーの、またはカルボキシル官能性モノマーのモノマー単位を含有するアクリルポリマーのｐＫａ値（または、１種より多いカルボキシル官能性モノマーまたはアクリルポリマーが使用されるならば、その最低のｐＫａ値）から引くことにより計算される差である「デルタ−ｐＫａ」を特徴づけることが有用である場合がある。幾つかの実施態様において、デルタ−ｐＫａは１単位以上；または２単位以上；または３単位以上；または４単位以上である。
【００７１】
少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの水性分散物の存在下での乳化重合により形成されるアクリルポリマーを含む幾つかの実施態様において、アクリルポリマーの乳化重合の最後で、組成物はゲルをほとんどまたは全く含有しない。
【００７２】
ゲルはアクリルポリマーの乳化重合中に生じるか、またはアクリルポリマーの乳化重合の完了の３０分以内に生じる固体物質である。ゲルは、ラテックス粒子よりもずっと大きな粒子から構成される。ゲル粒子は、１マイクロメートル以上；または５マイクロメートル以上；または２５マイクロメートル以上；または１００マイクロメートル以上である。ゲル粒子は、浮くか、分散したままであるか、容器の底部に沈殿するか、またはその任意の組み合わせでありうる。ゲルは、濾過により、例えば、開口サイズが減少する一連のスクリーン（例えば、２０メッシュ番号のスクリーン、続いて１００メッシュ番号のスクリーン、続いて３２５メッシュ番号のスクリーン）に組成物を通すことにより組成物から除去できる。ゲルの量は、全組成物１リットル（または１クォート）あたりのゲルのグラム数により特徴づけられる。幾つかの実施態様において、ゲルの量は１．０６グラム／リットル（１グラム／クォート）以下；または０．５３グラム／リットル（０．５グラム／クォート）以下；または０．２グラム／クォート以下である。幾つかの実施態様において、ゲルは検出されない。
【００７３】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、少なくとも１種のスルホン化ポリウレタンの少なくとも１つの分散物の存在下でのアクリルポリマーの重合を含む方法により製造される。このような実施態様の幾つかにおいて、結果として得られるアクリルポリマーはラテックスの形態である。幾つかの実施態様において、ラテックスは、それぞれがアクリルポリマーおよびスルホン化ポリウレタンを含有する粒子を含有し、かかる粒子は、本明細書において「ハイブリッドラテックス」粒子と呼ばれる。このような実施態様の幾つかにおいて、一部のアクリルポリマー粒子はおそらくはスルホン化ポリウレタンなしで存在することができ、独立して、一部のスルホン化ポリウレタンは、おそらくはアクリルポリマーを含有する粒子の部分以外の組成物のどこかに存在し得る。アクリルポリマーラテックス粒子の一部または全部がスルホン化ポリウレタンを含有する実施態様において、スルホン化ポリウレタンは粒子の内部、粒子の表面上、またはその組み合わせで存在し得る。独立して、アクリルポリマーラテックス粒子の一部または全部がスルホン化ポリウレタンを含有する実施態様において、アクリルポリマーラテックス粒子中のスルホン化ポリウレタンの一部または全部はアクリルポリマーと共有結合しうるか、またはアクリルポリマーラテックス粒子中のスルホン化ポリウレタンの一部または全部はアクリルポリマーと共有結合しないでアクリルポリマーラテックス粒子中に存在しうるか、またはアクリルポリマーラテックス粒子中のスルホン化ポリウレタンの一部はアクリルポリマーと結合することができ、一方、アクリルラテックス粒子中のスルホン化ポリウレタンの一部はアクリルポリマーと共有結合しない。
【００７４】
ハイブリッドラテックス粒子を含む実施態様において、ラテックスの固形分（パーセント）を特徴づけるのが有用である場合がある。組成物の当初の部分を提供し、この当初の部分を完全に蒸発させ（すなわち、２５℃、相対湿度０％の空気と平衡に達する）、蒸発しなかった物質を秤量することにより、組成物の固形分（パーセント）を測定する。組成物の当初の部分の合計重量のパーセンテージとしての蒸発しなかった物質の重量が固形分（パーセント）である。
【００７５】
ハイブリッドラテックス粒子を含むいくつかの実施態様において、ラテックスの固形分（％）は、５％以上；または１０％以上；または２０％以上；または２５％以上である。独立して、いくつかの実施態様において、ラテックスの固形分（％）は６０％以下；または５０％以下；または４５％以下である。
【００７６】
ハイブリッドラテックス粒子を含む幾つかの実施態様において、水性媒体の組成は、水性媒体の重量基準で、７５％重量以上の水；または８５重量％以上の水；または９０重量％以上の水；または９５重量％以上の水；または９８重量％以上の水である。
【００７７】
ハイブリッドラテックス粒子を含むいくつかの実施態様において、粒子サイズの分布はＣＨＤＦにより研究することができる。このような実施態様のいくつかにおいて、平均粒子サイズは２５ｎｍ以上、または４０ｎｍ以上、または５０ｎｍ以上である。独立して、このような実施態様の幾つかにおいて、平均粒子サイズは３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下である。独立して、このような実施態様の幾つかにおいて、ポリマーラテックスの粒子サイズ分布は単峰型である。
【００７８】
ハイブリッドポリマーラテックス粒子を含むいくつかの実施態様において、ハイブリッドポリマーは１０００以上、または２０００以上の、または５０００以上の重量平均分子量を有する。独立して、このような実施態様の幾つかにおいて、ハイブリッドポリマーは２０００００以下、または１０００００以下、または７５０００以下の重量平均分子量を有する。
【００７９】
連続液状媒体を含む幾つかの実施態様において、連続液状媒体は、水または水および水以外の水混和性液体の混合物である。ある好適な水混和性液体は、例えば、アルキルアルコールであり、アルキル基は直鎖または分岐であり、独立して、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する。好適なアルコールの一例はエタノールである。幾つかの実施態様において、連続液状媒体は、連続液状媒体の重量基準で８０重量％以下；または７５重量％以下；または６０重量％以下；または３０重量％以下；または１９重量％以下；または５重量％以下；または１重量％以下の水を有する。独立して、幾つかの実施態様において、連続液状媒体は、連続液状媒体の重量基準で０．０１重量％以上、または１重量％以上；１０重量％以上；または２０重量％以上；または４０重量％以上の水を有する。連続液状媒体が、連続液状媒体の重量基準で９９重量％以上の水を有する実施態様も想定される。独立して、連続液状媒体が、連続液状媒体の重量基準で０．１重量％以下の水を有する実施態様もさらに想定される。幾つかの実施態様において、水を含有しない連続液状媒体が使用される。
【００８０】
連続液状媒体の重量基準で５重量％以下の水を含有する連続液状媒体を含む実施態様において、連続液状媒体は水以外の１以上の液体を含有し、これらの液体のそれぞれは、互いに独立して、水混和性であっても、水混和性でなくてもよい。
【００８１】
水以外の水混和性液体が用いられる実施態様において、水混和性液体は、例えば、美容上許容される液体でありうる。「美容上許容される」とは、本明細書においては、人体と接触するのに適した物質を意味する。
【００８２】
幾つかの実施態様は、水および水以外の水混和性液体の混合物である連続液状媒体中の本発明の組成物を有する配合物を含み、ここにおいて、配合物は比較的低パーセントの固形分を有する。このような実施態様において、連続液状媒体中の水の量は、例えば、連続液状媒体の重量基準で、６０重量％以下；または５０重量％以下；または４５重量％以下でありうる。独立して、連続液状媒体中の水の量は、例えば、連続液状媒体の重量基準で、２５重量％以上；または３０重量％以上；または３５重量％以上でありうる。独立して、このような配合物の固形分（％）は、例えば、０．５重量％以上；または１重量％以上；または２重量％以上；または４重量％以上でありうる。独立して、このような配合物の固形分（％）は、例えば、１５重量％以下；１０重量％以下；または８重量％以下；または６重量％以下でありうる。
【００８３】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は次のようにして製造され、使用される。これらの特定の実施態様において、スルホン化ポリウレタンの水性分散物が提供される。次に、少なくとも１種のカルボキシル官能性モノマーのモノマー単位を含むアクリルポリマーをスルホン化ポリウレタンの存在下での乳化重合により製造して、ハイブリッド粒子のラテックス粒子を製造する。結果として得られるラテックスは本発明の一つの実施態様であると見なされる。このようなラテックスは、所望により、本明細書において前述のような、比較的低パーセント固形分を有し、水および水以外の少なくとも１種の水混和性液体の両方を含有する連続液状媒体を有する配合物中に組み入れることができる。このような配合物の幾つかにおいて、アクリルポリマーの一部または全部を連続液状媒体中に溶解させることが想定される。独立して、このような配合物の幾つかにおいて、スルホン化ポリウレタンの一部または全部を連続液状媒体中に溶解させることが想定される。
【００８４】
独立して、連続液状媒体を含むいくつかの実施態様において、連続液状媒体は、連続液状媒体の重量基準で１９重量％以下の水を含有する。このような実施態様の幾つかにおいて、水の量は、連続液状媒体の重量基準で、１５重量％以下；または５重量％以下；または１重量％以下；または０．１重量％以下；またはゼロである。このような具体例は任意の方法により製造することができる。一方法は、例えば、まず本明細書において前述のハイブリッド粒子のラテックスを製造することである。次に、ハイブリッド粒子のこのようなラテックスを水以外の液体と混合し、混合物中の水の一部または全部を除去することができる。別法として、ハイブリッド粒子のこのようなラテックスを乾燥または他の単離法であって、水の一部または全部をハイブリッド粒子から除去する単離法に付すことができ、次いでハイブリッド粒子を水以外の液体と混合することができる。
【００８５】
アクリルポリマーおよびスルホン化ポリウレタンが連続液状媒体中に含まれる本発明の実施態様のうち、幾つかの実施態様において、組成物は貯蔵期間にわたって安定であることが想定される。これは、貯蔵期間後に、組成物が顕著な量の固体物質の分離、液体相の相分離、不安定の他の兆候、またはその任意の組み合わせを示さないことを意味する。幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、１０分以上；または１時間以上；または１日以上、または４日以上；３０日以上の貯蔵期間にわたって安定である。独立して、幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、２５℃；または４５℃；または６０℃で貯蔵期間にわたって安定である。
【００８６】
固体物質は、幾つかの場合において、貯蔵の間に、沈むか、または浮くかのいずれかにより、本発明の組成物から分離する。固体物質を集め、乾燥し、秤量することができる。固体物質を、例えば、ゲルの回収について本明細書において前述のものと同じ方法により、濾過、遠心分離、またはその任意の組み合わせにより集めることができる。分離した固体物質の重量を組成物中の固体物質の合計重量と比較することができる。幾つかの実施態様において、分離した固体物質の重量は、組成物中の固体物質の合計重量と比較できる。幾つかの実施態様において、分離した固体物質の重量は、組成物中の固体物質の合計重量のパーセンテージとして、１０重量％以下；または５重量％以下；または１重量％以下；または０．５重量％以下；またはゼロである。
【００８７】
本発明の組成物が連続液状媒体を含む幾つかの実施態様において、組成物は貯蔵中に２以上の液体相に分離し得る。幾つかの実施態様において、相分離は起こらない。相分離が起こるならば、相分離の量は、組成物を垂直円筒容器中に入れ、分離した相により形成される層を観察することにより評価することができる。相分離したサンプルの有用な特性は、例えば、組成物の合計垂直サイズおよび最も薄い層の厚さ（すなわち、最小の相分離液体相の垂直サイズ）である。いくつかの実施態様において、組成物の合計垂直サイズと最小相分離液体相の垂直サイズの比は、５以上：１；または１０以上：１；または２０以上：１；または５０以上：１；または１００以上：１である。
【００８８】
本発明の幾つかの実施態様において、ハイブリッド粒子のラテックスは本明細書において前述されたように製造され、前記ラテックスは貯蔵期間にわたって安定である。
【００８９】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物はヘアスタイリング組成物において用いられる。本明細書において用いられる場合、「ヘアスタイリング組成物」なる用語は、髪を特定の形状または配置に保持するために髪に用いられるポンプまたはエアロゾルヘアスプレー、スタイリングジェル、スタイリンググレーズ、フォームスプレー、スタイリングクリーム、スタイリングワックス、スタイリングローション、リキッドフォーム、スプレージェル、ポマード、ブロードライローション、カールアクチベーター、またはムースを意味する。幾つかの実施態様において、本発明におけるヘアスタイリング組成物はヘアスプレーである。「髪」なる用語は、天然の人間の髪、動物の毛、人工毛、および髪を含有するウィッグまたはヘアピースを意味する。
【００９０】
本発明の組成物がエアロゾルスプレー中で用いられる実施態様において、適当なエアロゾルプロペラントも用いられる。いくつかの適当なプロペラントは、たとえば、４個以下の炭素原子を有するアルカン、２個の炭素原子を有するフッ素化炭化水素、ジメチルエーテル、２５℃、エアロゾル缶中で通常見られる圧力で気体状である他の化合物、およびその混合物である。幾つかの適当なプロペラントは、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびその混合物である。
【００９１】
本発明のポリマー組成物が、ヘアスタイリング組成物の一部として使用される幾つかの実施態様において、これは２５℃で液体であり、容易に注ぐことができるか、またはスプレーできる。このようなヘアスタイリング組成物の連続媒体は本明細書において連続液状媒体であると考えられる。
【００９２】
独立して、本発明のポリマー組成物が、２５℃で自分自身の重さで容易に流動しないが、２５℃で手で容易に塗布できるヘアスタイリング組成物の一部として使用される実施態様も想定される。このようなヘアスタイリング組成物の数例は、スタイリングジェル、あるスタイリングクリーム、およびムースである。このようなヘアスタイリング組成物の連続媒体も本明細書において連続液状媒体であると見なされる。
【００９３】
本発明のポリマー組成物がヘアスタイリング組成物の一部として用いられる実施態様のうち、幾つかの実施態様において、ヘアスタイリング組成物は、美容上許容される流体媒体である連続液状媒体を有する。水または他の溶媒は単独または混合物において、ヘアスタイリング組成物の連続液状媒体として用いることができる。幾つかの実施態様において、連続液状媒体は水および水以外の水混和性液体の混合物であり；このような混合物は、本明細書において前述された任意の組成を有することができる。例えば、本発明の幾つかのヘアスタイリング組成物は、連続液状媒体の重量基準で５０重量％〜６５重量％の水である連続液状媒体を有する。独立して、本発明の幾つかのヘアスタイリング組成物は、水およびエタノールの混合物である連続液状媒体を有する。
【００９４】
独立して、幾つかの実施態様において、本発明のポリマー組成物は、ヘアスタイリング組成物の一部として使用され、前記ヘアスタイリング組成物は美容上許容される流体媒体である連続液状媒体を有し、前記流体媒体は、流体媒体の重量基準で、１９重量％以下；または１５重量％以下；または５重量％以下；または１重量％以下；または０．１重量％以下；またはゼロの量で水を含有する。
【００９５】
独立して、ヘアスタイリング組成物は前記固形分値（％）のいずれかを有し得る。例えば、本発明のあるヘアスタイリング組成物は０．１重量％以上；または０．５重量％以上；または２重量％以上；または４重量％以上の固形分（％）を有する。独立して、本発明のあるヘアスタイリング組成物は１０％以下、または６％以下の固形分（％）を有する。
【００９６】
本発明のポリマーがヘアスタイリング組成物の一部として用いられる実施態様において、ポリマー組成物は分散形態において存在するか、溶解した形態において存在するか、またはその組み合わせとして存在しうる。
【００９７】
本発明の組成物がヘアスタイリング組成物の一部として使用される実施態様において、ヘアスタイリング組成物は任意に１以上の次の追加の成分：香料、ヘアスタイリング組成物それ自体または毛髪繊維を着色できる染料、保存料、金属イオン封鎖剤、増粘剤、シリコーン、柔軟剤、フォーム相乗剤、フォーム安定剤、日焼け止め、しゃく解剤、コンディショニング剤、光沢剤、タンパク質、薬草、植物、中和剤、可塑剤、ならびにアニオン性、非イオン性、カチオン性、または両性界面活性剤、あるいはその組み合わせ：を含有することができる。ポリマー組成物が形成された後に、かかる追加の成分のいずれか１つ、または任意の組み合わせをヘアスタイリング組成物に添加することが想定される。
【００９８】
幾つかの実施態様において、スルホン化ポリウレタン以外の界面活性剤の不在下でアクリルポリマーが形成され、次いでアクリルポリマー、スルホン化ポリウレタンを含有し、スルホン化ポリウレタン以外の界面活性剤を含有しないヘアスタイリング組成物が形成される。このようなヘアスタイリング組成物は、通常の界面活性剤を含有するヘアスタイリング組成物よりも優れた利点（例えば、金属容器を腐蝕させる傾向が低いこと、および泡を形成する傾向が低いことなど）を有することが想定される。
【００９９】
ヘアスタイリング組成物における使用に加えて、本発明の組成物は、ヘアケア、スキンケア、化粧品、または他の関連する用途において有用な他の組成物における使用についても想定される。例えば、本発明の組成物は、ヘアマスク、ヘアコンディショナー、シャンプー、マスカラ、ボディーウォッシュ、スキンマスク、スキンローション、カラー化粧品、化粧品、口紅、または他の関連する用途の１以上における使用についても想定される。
【０１００】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、少量のスルホン化ポリエステルポリマーを含有するか、またはスルホン化ポリエステルポリマーを含有しない。本明細書において用いられる場合、ポリエステルポリマーは５０００以上のＭｗを有するポリマーであって、ポリマー主鎖中に複数のエステル結合基を有し、ウレタン結合基を有さないポリマーである。エステル結合基は：
【０１０１】
【化３】
2008088429.tif 000004
【０１０２】
である。ポリマーがエステル結合基およびウレタン結合基を有するならば、このポリマーはポリウレタンであり、ポリエステルポリマーでないと見なされる。
【０１０３】
本明細書において用いられる場合、「少量」のポリエステルポリマーとは、ポリエステルポリマーの乾燥重量とスルホン化ポリウレタンの乾燥重量の比が０．１以下：１；または０．０５以下：１；または０．０１以下：１であることを意味する。
【０１０４】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、少量のスルホン化ポリエステルポリマーを含有し、少量の非スルホン化ポリエステルポリマーを含有する。幾つかの実施態様において、本発明の組成物はスルホン化ポリエステルポリマーを含有せず、かつ非スルホン化ポリエステルポリマーを含有しない。独立して、幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、スルホン化されているか、スルホン化されていないかにかかわらず、２０００以上のＭｗを有するポリエステルポリマーを含有しない。
【０１０５】
本明細書および請求の範囲の目的に関して、本明細書において記載される範囲および比の値は組み合わせ可能であると理解すべきである。例えば、６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が特定のパラメータについて記載されている場合、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲も想定される。さらに、独立して、特定のパラメータが好適な最小値１、２、および３を有すると開示されているならば、またこのパラメータが好適な最大値９および１０を有すると開示されているならば、次の範囲はすべて想定される：１〜９、１〜１０、２〜９、２〜１０、３〜９および３〜１０。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例において用いられる成分の幾つかは以下の通りである。
【０１０７】
【表１】
2008088429.tif 000005
【０１０８】
実施例１
スルホン化ポリウレタン分散物の合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、窒素アダプター、添加漏斗および熱電対を装備されたリアクターに、１５．７５グラムのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１５００ｇ／モル）、４３．８２グラムのＳＳ５５−２２５−１３０、９．５９グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１１２グラムの無水メチルエチルケトンを添加した。混合物を７０℃に加熱し、次いで４６．６８グラムのイソホロンジイソシアネートおよび１滴（すなわち、目薬の容器から１滴）のジブチルスズジラウレートを添加した。結果として得られた混合物を還流条件下、４時間加熱した。メチルエチルケトンの除去および水中での分散により、結果として得られたポリウレタンプレポリマーを水性分散物に変換した。水性スルホン化ポリウレタン分散物は、１５％の固形分および４９ｍｅｑ／１００ｇ乾燥ポリマーの理論的スルホン酸ナトリウム含量を有していた。
【０１０９】
実施例２
スルホン化ポリウレタン分散物の合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、窒素アダプター、添加漏斗および熱電対を装備されたリアクターに、３１．５グラムのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１５００ｇ／モル）、４３．８２グラムのＳＳ５５−２２５−１３０、８．５４グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１１２グラムの無水メチルエチルケトンを添加した。混合物を７０℃に加熱し、次いで４６．６８グラムのイソホロンジイソシアネートおよび１滴のジブチルスズジラウレートを添加した。結果として得られた混合物を実施例１においてと同様に加熱し、水中に分散させた。水性スルホン化ポリウレタン分散物は、１６％の固形分および４４ｍｅｑ／１００ｇ乾燥ポリマーの理論的スルホン酸ナトリウム含量を有していた。
【０１１０】
実施例３
スルホン化ポリウレタン分散物の合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、窒素アダプター、添加漏斗および熱電対を装備されたリアクターに、１５．７５グラムのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１５００ｇ／モル）、８７．７８グラムのＳＳ５５−２２５−１３０、２．２８グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１１２グラムの無水メチルエチルケトンを添加した。混合物を７０℃に加熱し、次いで４６．６８グラムのイソホロンジイソシアネートおよび１滴のジブチルスズジラウレートを添加した。結果として得られた混合物を実施例１においてと同様に加熱し、水中に分散させた。水性スルホン化ポリウレタン分散物は、１９％の固形分および７５ｍｅｑ／１００ｇ乾燥ポリマーの理論的スルホン酸ナトリウム含量を有していた。
【０１１１】
比較例Ｃ４
カルボキシル化ポリウレタン分散物の合成
オーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、窒素アダプター、添加漏斗および熱電対を装備されたリアクターに、１１．７２グラムのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１５００ｇ／モル）、１２０グラムのＦｏｒｍｅｚ（商標）８０６６−７２、２６．６４グラムの２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）および１６０グラムの無水メチルエチルケトンを添加した。混合物を７０℃に加熱し、次いで６６．６９グラムのイソホロンジイソシアネートおよび１滴のジブチルスズジラウレートを添加した。結果として得られた混合物を実施例１においてと同様に加熱し、水中に分散させた。水性カルボキシル化ポリウレタン分散物は、３１％の固形分および８８．３ｍｅｑ／１００ｇ乾燥ポリマーの理論的カルボン酸塩含量を有していた。
【０１１２】
実施例５
スルホン化ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散物の合成
リアクターに２７７．２グラムの実施例１から得たスルホン化ポリウレタンの分散物を添加した。別に、１７．４グラムのＢＡ、３２．７１グラムのＭＭＡ、６．９６グラムのＨＥＭＡ、１２．５３グラムのＭＡＡおよび０．７グラムのｎ−ＤＤＭを混合することによりモノマー混合物を調製した。０．２８グラムの過硫酸アンモニウムを７．３６グラムの水中に溶解させることにより開始剤溶液を調製した。窒素をオンにし、リアクターおよび内容物は８５℃で、リアクター温度を８５℃に維持しながら、モノマー混合物および開始剤溶液を６０分にわたって供給した。モノマー混合物および開始剤供給が完了した後、反応混合物を硫酸第一鉄、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸アンモニウム、Ｄ−イソアスコルビン酸の組み合わせで「チェイス」して、残存するモノマー量を減少させた。反応混合物を次いで室温に冷却し、濾過した。スルホン化ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散物は２８．３％の固形分、ｐＨ３．９、および１つのピークおよび７１ｎｍでメジアン値の粒子分布を有していた。
【０１１３】
実施例６
スルホン化ポリウレタン／アクリレートハイブリッドの合成
実施例２から得たポリマー分散物を使用した以外は実施例５に記載されたようにして、スルホン化ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散物を製造した。結果として得られた分散物は２９．１％の固形分、ｐＨ４．１、および１つのピーク、８０ｎｍでメジアン粒子サイズの粒子分布を有していた。
【０１１４】
実施例７
スルホン化ポリウレタン／アクリレートハイブリッドの合成
実施例３のポリマー分散物を使用した以外は実施例５に記載されるようにしてスルホン化ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散物を製造した。結果として得られた分散物は、固形分３１．９％、ｐＨ４．６、１つのピークおよびメジアン粒子サイズ７１ｎｍの粒子分布を有していた。
【０１１５】
比較例Ｃ８
カルボキシル化ポリウレタン／アクリレートハイブリッドの合成（アクリルコポリマー中カルボキシルモノマーを含まない）
２１２グラムのＳａｎｃｕｒｅ（商標）２１０４および１００グラムの水をリアクターに添加した。別に、９グラムのＢＡ、１４．１グラムのＭＭＡ、６．９グラムのＨＥＭＡ、および０．１５グラムのｎ−ＤＤＭを混合することにより、モノマー混合物を調製した。０．１２グラムの過硫酸アンモニウムを５０グラムの水中に溶解させることにより開始剤溶液を調製した。窒素をオンにし、リアクターおよび内容物が８５℃で、リアクター温度を８５℃に維持しながら、モノマー混合物および開始剤溶液を６０分にわたって供給した。モノマー混合物および開始剤供給が完了した後、反応混合物を硫酸第一鉄、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸アンモニウム、Ｄ−イソアスコルビン酸の組み合わせで「チェイス」して、残存するモノマー量を減少させた。反応混合物を次いで室温に冷却し、濾過した。カルボキシル化ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散物は２３％の固形分、ｐＨ７．４を有していた。分散物はポリマー製造の間、安定であり、１日後に相分離しはじめた。
【０１１６】
比較例Ｃ９
カルボキシル化ポリウレタン／アクリレートハイブリッドの合成
２１２グラムのＳａｎｃｕｒｅ２１０４および１００グラムの水をリアクターに添加した。別に、９グラムのＢＡ、１４．１グラムのＭＭＡ、５．４グラムのＨＥＭＡ、２グラムのＭＡＡ、および０．１５グラムのｎ−ＤＤＭを混合することによりモノマー混合物を調製した。０．１２グラムの過硫酸アンモニウムを５０グラムの水中に溶解することにより開始剤溶液を調製した。窒素をオンにし、リアクターおよび内容物が８５℃で、リアクター温度を８５℃に維持しながら、モノマー混合物および開始剤溶液を６０分にわたって供給した。モノマー混合物供給後５分未満で、ゲルがリアクター中で形成された。
【０１１７】
比較例Ｃ１０
カルボキシル化ポリウレタン／アクリレートハイブリッドの合成
比較例Ｃ４から得たポリマー分散物を用いて実施例５の手順に従って、カルボキシル化ポリウレタン／アクリレートハイブリッド（アクリレートコポリマー中メタクリル酸を含む）を製造する試みをした。モノマー混合物供給後５分未満で、ゲルがリアクター中で形成された。
【０１１８】
実施例１１
ポリウレタンの特性
ポリウレタンを次のようにして評価した：
酸量：１００グラムのポリマー乾燥重量あたりの酸基のミリ当量数（サンプルによって、カルボン酸またはスルホン酸のいずれか）
ＰＳ：粒子サイズ、ＣＨＤＦにより測定されたメジアン値（ナノメートル）
溶液：ポリウレタンをエタノールおよび水中に溶解させて、５５重量部のエタノール、４０重量部の水、および５重量部のポリウレタン固形分の溶液を得た。次いで、眼で見た溶液の外観を記録した。
フィルム：前記溶液をＡＭＰ−９５でｐＨ７．０に調節し、次いで室温（２５℃）で蒸発させた。結果として得られたフィルムを眼および手により次のようにして評価した：
脆性：フィルムを指で曲げようとすると容易に破損する。
柔軟：指でかなりの圧力を加えることにより、破損することなくフィルムを曲げることが可能である。
非常に柔軟：指で軽く圧力を加えるだけでフィルムを曲げることが可能である。
非粘着性：フィルムは感触がなめらかである。
若干粘着性；フィルムは若干感触が粘着性である。
粘着性：フィルムは感触がかなり粘着性である。
Ｍｗ：ＧＰＣにより測定された重量平均分子量
ゲル：分散物を１００メッシュスクリーンを通して濾過した。ゲルを集め、乾燥し、ポリマー分散物１クォートあたりのグラムとして記載した。
【０１１９】
【表２】
2008088429.tif 000006
【０１２０】
実施例１２
アクリルポリマーおよびスルホン化ポリウレタンのハイブリッドポリマーの性質
【０１２１】
【表３】
2008088429.tif 000007
【０１２２】
同じハイブリッドポリマーのさらなる性質を次のように評価した。
【０１２３】
【表４】
2008088429.tif 000008
【外国語明細書】
2008088429000001.pdf
2008088429000002.pdf
2008088429000003.pdf