(57)【要約】  【課題】    発色感度が高く、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性等の保存性に優れ、かつ印字走行性が良好な感熱記録体を提供する。  【解決手段】    本発明は、支持体上に順に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を含有する縮合組成物などを含有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に順に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
2008018619.tif 000005
（式中、Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合物からなる縮合組成物を含有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記縮合化合物が、一般式（化１）でｎ＝０である２核縮合物を４０〜９９重量％含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記縮合化合物が微粒化され、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．５μｍ以下、かつ９０％径で１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記縮合化合物が、粉砕メディアと共にビーズミルで湿式粉砕され、遠心力の作用によりメディアと分散液に分離してビーズミルから排出されたものであることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
保護層中にアスペクト比が２０以上であるカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤（以下単に「顕色剤」ともいう。）との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用の小型の携帯端末（ハンディターミナル）や配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。特に、電気、ガス、水道等の検針用途、電車（新幹線等）の社内販売、倉庫での在庫管理等に携帯型のプリンター（ハンディターミナル）を使用することが大きく増加している。このハンディターミナルは、携帯に便利なようにサイズが小型化されており、印字エネルギーや駆動エネルギーが省電力化される傾向にある。このため、感熱記録体の品質も、従来以上に高い発色感度が要求されるようになってきている。さらに、本用途は屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質、特に地肌部や画像部の耐水性や耐熱性が必要となってきている。また、金券用紙の分野では、財布に保管する際に合皮製財布などに含まれる可塑剤によって印字部が退色するケースもあり、地肌部及び画像部について非常に高いレベルの保存性が求められている。
【０００３】
発色感度を改善するために、例えば、フェノールノボラック型縮合物又は縮合組成物からなる顕色剤とステアリン酸アマイド等の増感剤を用いることで高感度化を図ることが行われている（特許文献１）。
一方、染料、顕色剤あるいは増感剤を微粒化することにより、各材料の反応性を向上させ、感熱記録体を高感度化することができる。このような微粒子の分散液の製法として、遠心力によりメディアと分散液とを分離することにより、粉砕機にメディアを局在させて大量の分散液を処理する方法が開発されている（特許文献２〜４）。
また、保存性向上には保護層を設ける技術が知られており、特許文献５には保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアミドエピクロロヒドリン及びポリエチレンイミンを含有した感熱記録体が開示されている。また、特許文献６には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる技術、特許文献７には保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びメラミン系樹脂を含有させる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５４７６１
【特許文献２】実開平４−６１６３５
【特許文献３】特許第３７０３１４８
【特許文献４】特開２００３−１４４９５０
【特許文献５】特開２００６−７６４２
【特許文献６】特開平１−１９６３８９
【特許文献７】特開２００５−３３５２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の顕色剤を用いた感熱記録体の場合、高感度化のためにはステアリン酸アマイド等の低融点の増感剤を使用しなければならず、感熱記録紙が高感度化する一方で、高温環境下における地肌部の耐熱性が悪化するという問題が同時に生じてしまう。また、特許文献５〜７記載の保護層を設けても、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対する耐水性は不十分で、かつヘッドカス、スティックなどの印字走行性に問題があった。
このように、高感度で地肌部及び画像部の保存性に優れるとともに、印字走行性などを兼ね備えた実用上満足できる感熱記録体は未だ得られていない。そこで、本発明は、発色感度が高く、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性等の保存性に優れ、かつ印字走行性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の顕色剤が耐水性に優れることに着目し、かつカルボキシ基含有樹脂、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有する保護層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、この特定の顕色剤を微粒化することにより、高感度で耐熱性に優れる感熱記録体が得られることを見出し、上記品質を満足させる感熱記録体を完成させた。
即ち、本発明は、支持体上に順に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに保護層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
2008018619.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合物からなる縮合組成物を含有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、発色感度、地肌部及び画像部の保存性が良好で、印字走行性（ヘッドカス、スティック）にも優れる。特に、高温に対する耐熱性や、水分・湿気に対する十分な耐水性を有するとともに、耐可塑剤性が高く、従って、ハンディターミナル用途や金券用途などにも好適であり、実用的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、塩基性ロイコ染料及び顕色剤として上記縮合組成物の分散液と、バインダーや填料等その他必要な添加剤を加えて混合、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
【０００９】
本発明で用いる顕色剤は下式で表される。
【化１】
2008018619.tif 000003
ここで、Ｒ１は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表すが、この中で低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。
この低級アルキル基としては３級低級アルキル基が好ましく、更にこの炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４である。この低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。
このアルコキシル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、アルコキシル基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
このアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等、好ましくはフェニル基が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ２は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、同じ炭素の結合する２個のＲ２のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者とも水素原子であることがより好ましい。
このアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
また、このアリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１１】
ｎは０〜３の整数を表す。上記一般式（化１）で表される縮合物からなる縮合組成物は、ｎが０、１、２又は３の場合の各縮合物、及び、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む混合物を含む。
ｍは０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは１を表す。ｍが１〜３の場合、Ｒ１がフェノール基の水酸基のｍ−位又はｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒ１がフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。
【００１２】
一般式（化１）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２′−メチレンビスフェノール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビスフェノール、２，２′−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００１３】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
上記縮合組成物は、２核縮合物であるか、又は、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、又は、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、上記縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、不純物である一般式（化１）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
【００１４】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００１５】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
本発明で使用する上記縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００１６】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、上記縮合組成物の他に、顕色剤として、従来既知の顕色剤を併用してもよい。このような顕色剤の粒径は特に限定されるものではなく、一般に平均粒径０．３〜１μｍ程度であり、上記縮合組成物と同様に微粒化してもよい。また、このような顕色剤を併用する場合には、用いる顕色剤全体に対して他の顕色剤の割合は、所望の効果を阻害しない範囲で適宜調整すればよく特に限定されるものではないが、顕色剤全体を１００重量％としたとき上記縮合組成物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上となるように用いることが望ましい。
このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物（日本曹達社製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００）、特許第３４５６７９２号や３６１２７４６号に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらは一種を用いても又は数種を併用してもよい。
【００１８】
本発明においては、顕色剤の粒度分布を特定の範囲とすることにより、発色感度と耐熱性のバランスの良い品質の感熱記録体を得ることができ好ましい。
即ち、その粒度分布は、顕色剤の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、体積基準の累積粒度分布度数において、小粒径側から５０％における粒径（以下「５０％径」、又は単に「平均粒径」ともいう。）が０．５μｍ以下であり、かつ、同様に９０％における粒径（以下「９０％径」という。）が１．２μｍ以下である。
本発明において、上記縮合組成物は、上記粒度分布を有することで、大幅に感度を向上することができる。その理由は定かでないが、この顕色剤を上記粒度分布に微粒化することで発色成分である塩基性ロイコ染料との接触頻度が増大し、大幅に発色感度が向上するものと考えられる。
また、一般に、感熱記録体には発色感度向上のため増感剤が使用されており、その発色機構は通常、ロイコ染料、顕色剤および増感剤の中で、最も融点の低い増感剤が最初に融解し、次いで融解した増感剤中に染料と顕色剤が溶けて、染料と顕色剤とが分子レベルで反応し発色が得られる。本発明では、顕色剤が微粒化されることにより、融解した増感剤中にいっそう溶けやすくなり、発色感度が向上すると推察される。
さらに、本発明では、顕色剤の感度がより向上することにより、耐熱性の悪化を招きやすい低融点の増感剤をあえて選択する必要がなく、融点に関わらず適宜増感剤を使用することができるので、発色感度と耐熱性の両品質に非常に優れる感熱記録体が得られるとともに、工業的にも有利である。
【００１９】
本発明の電子受容性顕色剤は、微粒化処理時に増粘や凝集する傾向があり、シャープな粒度分布が得られにくいものであるが、例えば、粉砕メディアと共にビーズミルで湿式粉砕され、遠心力の作用によりメディアと分散液に分離してビーズミルから排出されたものとすることは、所望の粒度分布を得ることができ好ましい。
顕色剤の微粒化には、湿式粉砕機を用いることが望ましく、ビーズ径０．３ｍｍ径以下のマイクロビーズを使用することが好ましい。ビーズ径が０．３ｍｍ径を超えると、粉砕に用いられるビーズ１個当りの衝撃力（ビーズの重量に比例し、ビーズ重量はビーズ径の３乗に比例）が過剰となり、顕色剤の粒子表面を傷付けてしまい、不要に粒子表面を活性化されるため、粒子同士の相互作用によって増粘や凝集が生じてしまい、結果として粗大粒子が発生し微粒化が困難となる。
【００２０】
また、用いる粉砕機としては、上記ビーズ径が使用可能な機種であれば限定するものではないが、好ましくは処理液とビーズとの分離機構に遠心分離方式を用いた粉砕機を使用することが望ましい。遠心分離方式によるビーズ分離機構とは、従来の粉砕機で用いているスクリーンやギャップ方式とは大きく異なり、遠心力を利用した分離機構を備えた湿式型粉砕機である。この分離機構としては、微粒化された分散液とビーズが共に遠心分離ローター内に入り込む瞬間、ローターの回転による遠心力によって、分散液とビーズの比重差からビーズはストークスの沈降速度Ｖｔでローター外周方向へ放出される一方、分散液はローター外周から軸中心に向かって速度ｖで流入する。この時、原理的にＶｔがｖより大きくなれば分離可能となる仕組みであり、スケールアップも容易である。また、分散液の流れを遮るスクリーンやギャップを使用しないことから詰まりも発生せず工業的にも安定した生産が可能となる。加えて、流量も高く設定できるため、高流量／高パス回数の処理が可能となりマイルドかつ各粒子に対して均一な微粒化処理によって非常にシャープかつ微粒化された分散液が得られる。
【００２１】
また、分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機を用いれば、スクリーンタイプやギャップタイプの粉砕機で目詰まりや噛み込みが発生して分離困難な粒径０．３ｍｍ径以下のマイクロビーズを使用した微粒化が可能となる。この技術は、湿式シリカ分散液の製造方法のように他分野では知られていたが（特開2005-2319545）、本発明のように処理液へのビーズ混入によって塗工欠陥などの品質問題が生じる感熱記録体成分の微粒化に、このタイプの粉砕機を応用することは今まで知られていない。本発明者らは、顕色剤を粒径０．３ｍｍ径以下のビーズを使用し、分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機を用いて微粒化することによって、従来の粉砕機では得られなかったレーザー回折式で測定した粒度分布が５０％径で０．５μｍ以下、９０％径で１．２μｍ以下とした顕色剤を含有する感熱記録体を安定的に得ることができることを見出した。
【００２２】
なお、勿論、本発明において微粒化の方法は特に制限されるものではなく、前記粒度分布範囲内の微粒化が可能であればスクリーンタイプやギャップタイプの粉砕機も使用することができる。例えば、ギャップタイプで高流量／高パス回数の処理が可能な粉砕機として、特開平１０−１５４１１に記載されている粉砕機が挙げられる。この粉砕機は、両端が閉塞された筒状をなす粉砕容器と、粉砕容器内に粉砕容器と軸線を一致させた状態で設けられ、粉砕容器内を径方向に内側室と外側室の２室に区画するとともに、両室間を連通する複数のスリットが全周に渡って形成される筒状のセパレータと、内側室内に粉砕容器と軸線を一致させた状態で回転可能に設けられる攪拌部材と、内側室内外を連通する処理物の供給口と、外側室内外を連通する処理物の排出口とを具えたものであり、供給口から粉砕容器の内側室内に処理物を供給し、攪拌部材を回転させると、処理物は攪拌部材によってビーズとともに攪拌されて粉砕され、遠心力の作用によって径方向外方に流動してセパレータの位置に達する。そして、セパレータによって処理物とビーズとは分離され、粉砕メディアは内側室内に残され、処理物はスリットを通過して外側室内に流動し、外側室から排出口を介して粉砕容器外に排出される。この場合、セパレータには、その全周に渡って複数のスリットが設けられ大流量の処理物を処理するのに十分な有効面積を確保することができる。そして、セパレータの部分で大流量の処理物の流れが制限されることはなく、大流量の処理物を効率良く処理することができる。また、攪拌部材の筒状の部分には、内外を貫通する開口部が設けられているので、その開口部によって処理物およびビーズに強力な遠心力を作用させることができる。従って、その遠心力によって処理物およびビーズは開口部から攪拌部材の外周側に流動し、攪拌部材の外周側を攪拌部材の軸線方向に流動して攪拌部材の内側の部分に流動し、このような一連の流れに沿って処理物、ビーズが内側室内を循環し、両者は完全な混合状態となる。従って、ビーズおよび処理物が粉砕容器内の一部に片寄って運転に影響を与えたり、運転が困難になったりするようなことはなく、長期的に良好な運転特性を得ることができる。さらに、粉砕容器は、軸方向に短く（Ｌ／Ｄ比が小さく）形成するものの、Ｌ（粉砕容器の軸線方向の長さ）を小さくした分だけＤ（粉砕容器の直径）を大きく形成することにより、処理物の粉砕効率が低下するようなことはなく、優れた粉砕効率が得られる。なお、軸線方向の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ比）は、１．０以下となるようにすることが好ましい。
【００２３】
また、特開２００５−１５３２０５に記載の分散液供給口と分散液排出口と円筒状ロータと円筒状ケーシングとを有する分散機であって、その円筒状ロータの外径と円筒状ケーシングの内面との間隔を広げることによって、分散効率や剪断効率を高める方法も有用である。この方法では、撹拌部材である円筒状ロータの外径をｄとし、円筒状ケーシングの内径をＤとするとき、０．７≦ｄ／Ｄ≦０．９の範囲としたり、さらには円筒状ロータの高さをｈとし、円筒状ケーシングの内面の高さをＨとしたとき、０．６≦ｈ／Ｈ≦０．９の範囲とすることで、ビーズを効率的に分散に寄与させることができ、よりシャープで微粒化された分散液が得られ、分散効率の高い処理が可能となる。
【００２４】
また、ビーズを使用した湿式粉砕機の場合、分散液の微粒化処理後の粘度が重要である。これは、微粒化処理を受けた分散液の粘度が著しく高い場合、ビーズは運動し難くなり微粒化の効率が低下するのに加えて、遠心分離する場合は特に、遠心分離ローターで生み出す遠心力がビーズに伝わり難くなり、ビーズが分散液に混入したまま排出されてしまうからである。特に後者の現象は、分散液の流量を高く設定した場合に起こりやすい傾向にあるため、メディアを分離できる範囲の流量を適宜選択すればよいが、分散液の粉砕処理後のＢ型粘度（液温３０℃、回転数６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、ローターの周速（最外周部の速度）は５〜３０ｍ／ｓ、より好ましくは５〜２０ｍ／ｓの範囲である。ローターの周速が５ｍ／ｓ未満の場合、微粒化に時間がかかり非効率である。また、３０ｍ／ｓ以上の場合、微粒化する粒子に過度なシェアがかかってしまうため凝集を引き起こすことが懸念される。
【００２６】
本発明において、使用するメディアの粒子径は、得ようとする所望の粒子径によって適宜選択すれば良いが、シャープな粒度分布かつ微粒化を進めるためには０．０３〜０．５ｍｍ径の範囲が好ましく、材質はガラス、ジルコニア、アルミナから選択するのが好ましい。
本発明において、粉砕室内におけるビーズ粒子の見かけの充填率は、好ましくは３０〜９５容積％、より好ましくは４０〜９０容積％である。ビーズ粒子の充填率を上記範囲にすることにより、顕色剤の微粒化効率もよく、またショートパスも防止することができる。
【００２７】
本発明において、顕色剤を粉砕する際の処理温度は５０℃以下にすることが望ましい。５０℃以上で処理した場合、熱により再凝集や変性などを引き起こすため、発色感度が低下することが懸念される。この凝集などによる発色感度の低下は、９０％径で評価することができ、目標とする平均粒径（５０％径）に対して約２倍以下が好ましい。また、分散液を５０℃以上で混合した場合、混合した塗料が着色するため、それぞれ５０℃以下に冷却してから使用する必要があり、生産効率が低下する。
【００２８】
分散液を冷却する方法に特に制限は無いが、粉砕室のジャケット部に冷却媒体を循環させて冷却する方法が簡便である。温度制御の方法についても特に制限は無いが、冷却媒体を循環させる場合には、その流量や温度を制御すればよく、その方法は分散液の温度をセンサーを用いて計測しその値により自動制御してもよいし、簡単には、冷却媒体や流量や温度を変更しながら分散処理時に最も高くなる分散液排出口において分散液の温度を測定して所望の分散液温度をもたらす条件を決めてもよい。
冷却媒体としては、水、エチレングリコールなどの通常の冷却媒体を使用することができる。
また、微粒化操作の前に、前処理として粗分散操作、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、アニラーミル、コボールミル、タワーミル、ダイナミックミル、ＯＢミル、アペックスミル、ＳＣミル及び三本ロールミルなど、種々の変形型や呼称があり、これらの中でもさらに多くの変形種類があるが、適宜必要な粗分散処理を施してもよい。また、微粒化操作は、粉砕機を直列につなげて連続方式とすることや循環させて複数回パスさせる方式としてもよい。
【００２９】
使用するに好ましい粉砕機として、分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機の具体例としては、寿工業（株）製のスーパーアペックスミル（ＳＡＭ−０５型、ＳＡＭ−１型、ＳＡＭ−２型、ＳＡＭ−５型、ＳＡＭ−１０型、ＳＡＭ−３０型）、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型、ＵＡＭ−０５型、ＵＡＭ−１型、ＵＡＭ−２型、ＵＡＭ−５型、ＵＡＭ−１０型、ＵＡＭ−３０型）、三井鉱山（株）製ＭＳＣミル（ＭＳＣ１００、ＭＳＣ１５０、ＭＳＣ２２０）が挙げられ、これらの粉砕機はスクリーンレスのため目詰まりや噛み込み防止を目的とした粗分散処理を省略することも出来る。また、ビーズ分離に遠心分離とスクリーン機構を併用したアシザワ・ファインテック（株）製のスターミルＬＭＺ（ＬＭＺ０６、ＬＭＺ２、ＬＭＺ４、ＬＭＺ１０、ＬＭＺ２５、ＬＭＺ６０）やスターミルＺＲＳ（ＺＲＳ２、ＺＲＳ４、ＺＲＳ１０）などが挙げられるが、前記粒度分布範囲内の微粒化が可能であればこれらに限定されるものではない。また、ギャップタイプの具体例としては、三井鉱山（株）社製ビーズミル（ＳＣ１００、ＳＣ２２０等）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
顕色剤の分散を行う際に使用する分散媒としては一般には水溶性高分子化合物の水溶液を使用する。例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなども挙げられる。
【００３１】
これらの分散剤（固形分）は、分散対象物１重量部に対して、０．０１〜１．０部の量で用いると微粒子化と分散性の向上及び分散液の安定性に有利であるため好ましい。少なすぎる場合、凝集を引き起こし、分散液の安定性に劣る。また、多すぎる場合は、減感作用による感度低下など品質に悪影響を及ぼすため好ましくない。
分散液中の分散対象物の濃度は、通常２０〜７０重量％程度である。
このような材料を用いて、顕色剤の分散液を用意し、上記の条件で微粒化処理する。分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機を用いない場合には、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、アニラーミル、コボールミル、タワーミル、ダイナミックミル、ＯＢミル、アペックスミル、ＳＣミル及び三本ロールミルなどの従来の粉砕機で分散させたものを用いることができる。
【００３２】
本発明で用いる塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド；〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３４】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３５】
<フルオレン系ロイコ染料>
３、６、６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕；  ３、６、６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
【００３６】
<ジビニル系ロイコ染料>
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；  ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド；  ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；  ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００３７】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム；  ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム；  １、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン；  １、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １、１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２、２、２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
特に３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランや３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランは良好な耐光性を有している染料であることから、炎天下で使用される用途に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明で用いる増感剤としては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。
かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、メチロールアミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、メチルビフェニルケトンを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明で用いることのできるその他の成分として、適宜必要に応じて、顔料や接着剤、いわゆるバインダーを用いてもよい。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。ヘッドカス付着やスティッキングの防止を重視する場合には、高吸油性微粒シリカを使用することが好ましい。このような非晶質シリカとしては、平均粒子径５μｍ以上、好ましくは５〜１０μｍ、吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０〜４００ｍｌ／１００ｇ、非表面積は１５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。この平均粒子径の測定はマスターサイザー（Ｄ５０％径）に従って行う。この吸油量の測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１に従って行なう。この非表面積の測定はＢＥＴ法に従って行う。
【００４０】
この非晶質シリカの平均粒子径が５μｍより小さいと、感熱記録層の耐スティッキング性能が悪くなり、１０μｍより大きいとサーマルヘッドの寿命が短くなったり、用紙の塗工層強度が弱くなったり、画質が悪くなったりする場合がある。また、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇより少ないとヘッドカスやスティッキングに悪く、比表面積が１５０ｍ２／ｇより大きいと塗料の白色度低下が起こる場合がある。このような非晶質シリカとしては、例えば、カープレックス１０１（デグサジャパン製）、ファインシールＰ−８（トクヤマ製）などが挙げられる。
また、平均粒子径は３μｍ以上の炭酸カルシウム（以下「炭カル」ともいう。）を併用して使用することは、ヘッドカスやスティッキングを防止することができ好ましい。なお、平均粒子径の測定はマスターサイザー（Ｄ５０％径）に従って行う。
このような炭酸カルシウムとしては、例えば、白石カルシウム製の、白艶華ＰＺ（立方型炭酸カルシウム凝集体）、ＰＣ／ＰＣＸ（紡錘型炭酸カルシウム）、カルライトＳＡ（アラゴナイト型炭酸カルシウム）、ツネックスＥ（紡錘型炭酸カルシウム凝集体）などが挙げられる。
【００４１】
バインダーとしては、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることができる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００４２】
また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンエポキシレジン等を添加することもできる。
【００４３】
更に、上記材料の他にワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、フェノール系などの酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４４】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度が使用される。増感剤は、染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度使用されることが好ましい。その他の成分については、本発明の効果を害しない範囲で適当な量を用いることができる。感熱記録層の塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができ、その固形分は１０〜５０重量％程度である。
【００４５】
次に、本発明の感熱記録体は、上記感熱記録層上に、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有する保護層を形成することにより製造することができる。本発明の保護層を設けることにより、耐水性がいっそう向上するが、この理由は次のように考えられる。
【００４６】
バインダーであるカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、より強固な耐水性が得られると推測される。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水性が得られる一因であると考えられる。
このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、保護層の耐水性（耐ブロッキング性、耐ウェットラブ性）が改善され、ひいては画像の耐水性も向上すると考えられる。
【００４７】
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、さらに、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
【００４８】
本発明において使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。カルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
【００４９】
カルボキシル基含有樹脂の含有比率としては、顔料１００重量部に対して１０〜５００重量部含有させることが好ましく、より好ましくは顔料１００重量部に対して２０〜２５０重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると表面強度の低下による印刷適性の悪化などが懸念され、多すぎると塗液粘度が高くなり高濃度塗工が困難となってしまう。また塗液濃度を下げた場合、同じ塗布量を得るためには塗液を多量に塗布しなければならず、乾燥負荷も増大し好ましくない。
【００５０】
また、本発明の保護層では、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用する。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
また、エピクロロヒドリン系樹脂などは、塩酸や硫酸で安定化されているものであるため、その酸の影響により感熱記録層に含まれる上記縮合組成物は発色状態を維持する傾向が強くなって、耐水性、耐可塑剤性等の画像保存性が向上すると考えられる。加えて、上記縮合組成物が微粒化され比表面積が大きくなると、酸の影響をより受けやすくなり、保存性がさらに向上すると考えられる。
【００５１】
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用される変性ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂、中でもポリアルキレンポリアミン樹脂）が好ましく、また、ポリアミド系樹脂としてポリアルキレンポリアミド樹脂が好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、バインダー成分、例えばカルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
【００５４】
本発明の感熱記録体の保護層においては、上記成分の他に、耐スティッキング性、耐ヘッドカス性の向上、オフセット印刷などの一般印刷適性向上のため、顔料を含有させることが望ましい。このような顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、中でも水酸化アルミニウム、カオリン、シリカが好ましい。特に、アスペクト比が２０以上のカオリンは、良好な発色感度および画質を得ることができ好ましい。
【００５５】
アスペクト比が２０以上のカオリン（以下、高アスペクト比カオリンという。）は、シリカ、水酸化アルミニウムなどと比べて、非常に扁平な形状であり、高アスペクト比カオリンを含有することで高感度、高画質が得られる理由は次のように推測される。例えば、同一面積を被覆させる場合、アスペクト比が２０の顔料Ａとアスペクト比が４０の顔料Ｂを比較すると、理論的には顔料Ｂの最低必要量は顔料Ａの最低必要量の半分となる。つまり、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きい顔料の厚さは薄いため、感熱記録体表面の凸凹が小さくなり、優れた表面平滑性が発現されるとともに、特にシェアのかかる塗工方式において、扁平な面を上に配向する傾向があるため、保護層塗料の感熱発色層内部への浸透も抑えられ、被覆性、表面平滑性が向上すると考えられる。このように、アスペクト比が大きい顔料を感熱記録体のに含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダー処理などの処理圧を最小限に抑えることがき、ポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体、つまり断熱効果が高く、且つサーマルヘッドと均一に接触する感熱記録体が得られる。この結果、良好な発色感度および画質が得られる。
【００５６】
本発明において、保護層に含有される高アスペクト比カオリンの平均粒子径は４μｍ以下であることが望ましい。高アスペクト比カオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。また、高アスペクト比カオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであることは、耐カス付着性、表面強度の点から望ましい。吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であると耐カス付着性の低下、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると表面強度の低下といった問題が発生する。
さらに、保護層に含有される高アスペクト比カオリンのアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、耐カス付着性の低下、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じるため、本発明の保護層に含有される高アスペクト比カオリンのアスペクト比は２０〜１００であることが望ましく、より好ましくは３０〜７５である。
【００５７】
本発明において、高アスペクト比カオリンは、単独で使用するのが好ましいが、高アスペクト比カオリンの総配合部数１００重量部に対して、５０重量部未満、より好ましくは８０重量部未満であれば、アスペクト比が２０未満のカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を併用することが可能である。
本発明の高アスペクト比カオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。
【００５８】
また、本発明の保護層には、所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて感熱記録層に含有される成分として挙げたバインダー、顔料、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、フェノール系などの酸化防止剤、蛍光染料等を添加することができる。
顔料およびこれらの添加される材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー、架橋剤および目的に応じて各種の添加材料を加えて保護層塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００５９】
また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂、中でもカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有することは、保護層と感熱記録層の接着性が向上し、境界部分での耐水性が良好となるため望ましい。これは、感熱記録層に含有されているカルボキシル基含有樹脂が、保護層に含有されているエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂と架橋反応するため、保護層と感熱記録層の境界部での耐水性が向上するとともに、自着が起こるためであると推測される。特に、保護層および感熱記録層に親水性であるカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用した場合、顕著な効果が認められる。なお、カルボキシル基含有樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましい。
また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂を含有することが望ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、５〜５０重量％添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
【００６０】
本発明の感熱記録体は、上記組成からなる感熱記録層塗液および保護層塗液を、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって得られる。これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
各層を形成する塗布手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ２である。
【００６１】
さらに、本発明の感熱記録体は、発色感度を高める目的で、顔料や有機充填剤を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けたり、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、バックバリアやカールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すことができる。さらに、支持体の感熱記録層とは反対面に粘着剤層と剥離紙を積層してラベルとするなど、様々な使用形態に加工することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、特に明記しない限り「部」は「重量部」を示す。
［実施例１］
染料、増感剤の各材料は、それぞれ、予め以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<染料分散液>
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製商品名：ＯＤＢ−２）                                                    ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                  ６．９部
水                                                                ３．９部
<増感剤分散液>
ジフェニルスルホン（旭化成社製）                                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
【００６３】
<顕色剤分散液（Ａ−１液）>
顕色剤として、予め下記の配合の顕色剤混合液を用意した。
２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有縮合組成物（組成：２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有量６２．３重量％、対応する３核縮合物２５．３重量％、４核縮合物９．３重量％、残部は５核以上の縮合物）  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
この混合液をメディアと分散液を遠心分離するビーズミル（寿工業（株）社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型）を用いて、０．１ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率６５％（粉砕室容積０．１７Ｌ）、ローター周速１２ｍ／秒、流量１０Ｌ／Ｈｒ、流量／粉砕室容積＝５９（この値が大きいほど粉砕機規模に対する流量が大きい）の条件で、滞留時間（単位体積当りの分散液が粉砕室内で磨砕処理された時間）が５分になるまで湿式粉砕を行った。
冷却媒体、温度及び流量を変更して通常運転を行い、分散処理時に最も高くなる分散液排出口において測定した分散液温度が４０℃付近になる条件を以下のように決めた。
冷却媒体：エチレングリコール
冷却媒体温度：−２℃
流量（循環方式）：１５Ｌ／ｍｉｎ
【００６４】
その結果、得られた顕色剤分散液（Ａ−１液）の分散粒子の５０％径は０．４０μｍ、９０％径は０．５９μｍであった。粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザーＳ）を用いて測定した。
【００６５】
次に、以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液（Ａ−１液）                                        ３６．０部
染料分散液                                                      １３．８部
増感剤分散液                                                    ３６．０部
非晶質シリカ（水澤化学社製商品名：ミズカシルＰ５２７）２５％分散液
１３．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、ケン化度９５〜９９ｍｏｌ％）１０％水溶液                    ２０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）            ４部
【００６６】
次に、以下の組成物を混合し、保護層塗液を得た。この塗液を感熱記録層塗工紙に乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２０００〜２５００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
カルボキシ変性ポリビニルアルコール(ＫＬ１１８)１０％溶液            ３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）                      ４部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                                            ２部
カオリン（イメリス社製、商品名：コンツア１５００、アスペクト比：６０、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２．５μｍ）５０％分散液                ９部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
５部
【００６７】
［実施例２］
実施例１の顕色剤混合液を用いて、メディアのビーズ径０．２ｍｍ径に変更して同様に分散操作を行い顕色剤分散液（Ａ−２液）を得た。この顕色剤分散液の分散粒子の平均粒径は０．４３μｍ、９０％径は０．７８μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−２液）を用いて実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例３］
実施例１の顕色剤混合液を用いて、メディアのビーズ径０．３ｍｍ径に変更して同様に分散操作を行い顕色剤分散液（Ａ−３液）を得た。この顕色剤分散液の分散粒子の平均粒径は０．４５μｍ、９０％径は１．０７μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−３液）を用いて実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００６８】
[実施例４］
実施例１の顕色剤混合液を用いて、微粒化条件において粉砕機をメディアと分散液を遠心分離かつスクリーン分離するビーズミル（アシザワ・ファインテック（株）社製スターミルＺＲＳ２）に変更し、０．２ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率８５％（粉砕室容積１．５Ｌ）、ローター周速６ｍ／秒、流量３０Ｌ／Ｈｒ、流量／粉砕室容積＝２０の条件で、滞留時間が５分になるまで湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様に顕色剤分散液（Ａ−４液）を得た。この顕色剤分散液の分散粒子の平均粒径は０．４５μｍ、９０％径は０．９７μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−４液）を用いて実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例５］
実施例１の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を約６０％含有する縮合組成物を２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）を約６０％含有する縮合組成物に変更した以外は、実施例１と同様に顕色剤分散液（Ａ−５液）を得た。この顕色剤分散液の分散粒子の平均粒径は０．４２μｍ、９０％径は０．５５μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−５液）を用いて実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例６］
実施例３の顕色剤の微粒化条件において滞留時間を３分になるまで湿式粉砕を行った以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。顕色剤分散液（Ａ−６液）の分散粒子の平均粒径は０．４７μｍ、９０％径は１．１０μｍであった。
【００６９】
[実施例７］
実施例１のカオリン（コンツア１５００）を他物性のカオリン（リオカピム社製、商品名：カピムＤＧ、アスペクト比：１１、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：１．２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例８］
実施例１のカオリン（コンツア１５００）を水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ、アスペクト比：５、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：３．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００７０】
[実施例９］
実施例１の顕色剤混合液を用いて、微粒化条件において粉砕機をメディアと分散液をスクリーン分離するビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＴＹＰＥ  ＫＤＬ）に変更し、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率８０％（粉砕室容積１．４Ｌ）、ローター周速１２ｍ／秒、流量１８Ｌ／Ｈｒ、流量／粉砕室容積＝１３の条件で、滞留時間が５分になるまで湿式粉砕を行い顕色剤分散液（Ａ−７液）を得た。この顕色剤分散液の分散粒子の平均粒径は０．５７μｍ、９０％径は１．４０μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−７液）を用いて実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例１０］
実施例１の顕色剤混合液を用いて、メディアのビーズ径０．３ｍｍ径に変更して実施例９と同様に分散操作を行い顕色剤分散液（Ａ−８液）を得た（ビーズの噛み込みが発生したため滞留時間３分で処理を終了した）。この顕色剤分散液の分散粒子の平均粒径は０．５５μｍ、９０％径は１．５８μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−８液）を用いて実施例９と同様に感熱記録体を得た。
[実施例１１］
実施例９の顕色剤の微粒化条件において滞留時間を１０分になるまで湿式粉砕を行った以外は、実施例９と同様に感熱記録体を得た。下記に得られた顕色剤分散液（Ａ−９液）の分散粒子の平均粒径は０．５２μｍ、９０％径は１．２９μｍであった（更に処理時間を長くした場合は凝集が生じた）。
【００７１】
[実施例１２］
実施例１のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ１１８）を他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、重合度：約１７００、ケン化度８５〜９０ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例１３］
実施例１のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ１１８）を他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、商品名：Ｔ３５０、重合度：約１７００、ケン化度９３〜９５ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００７２】
[実施例１４］
実施例１のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）４部をポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０１０、固形分２０％、カチオン化度：３．９、分子量：８０万、４級アミン）５部に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例１５］
実施例１の変性ポリアミン系樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ）２部を変性ポリアミド系樹脂（住友化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、固形分６０％）１．５部に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例１６]
実施例１の顕色剤混合液を用いて、微粒化条件において粉砕機をメディアと分散液をギャップ分離するビーズミル（三井鉱山（株）社製ＳＣ１００／３２）に変更し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率４６％（粉砕室容積０．３Ｌ）、ローター周速１１ｍ／秒、流量１００Ｌ／Ｈｒ（流量／粉砕室容積＝３３３：この値が大きいほど粉砕機規模に対する流量が大きい）の条件で、滞留時間（単位体積当りの分散液が粉砕室内で磨砕処理された時間）が５分になるまで湿式粉砕を行い顕色剤分散液（Ａ−１０）を得た。この顕色剤分散液の分散粒子の５０％径は０．４５μｍ、９０％径は１．０５μｍであった。この顕色剤分散液（Ａ−１０液）を用いて実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００７３】
[比較例１］
２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）含有縮合組成物を４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。なお、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンはサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
[比較例２］
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ１１８）を完全ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[比較例３］
変性ポリアミン系樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ）をポリエチレンイミン（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９９４、固形分４５％）に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[比較例４］
変性ポリアミン系樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ）を配合せずに、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００７４】
以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について下記の評価試験を行った。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３０及び０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐熱性］
・地肌部濃度
７０℃の熱板に５秒間押付けした後、地肌部の発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐水性］
・画像残存率
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を水に浸し、２３℃の環境下で２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
・層強度
水に２３℃の環境下で２４時間浸した後、表面を目視観察した。
○：変化は認められない
×：保護層が剥離又は溶ける
【００７５】
［耐可塑剤性］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一回巻き付けた上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を貼り付け、更にその上に塩ビラップを三重に巻き付けたサンプルを２３℃の環境下で４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
評価結果を下表に示す。
［印字走行性］
イシダラベルプリンタＩＰ２１ＥＸにて２０００ｍ市松印字を行い、印字面及びサーマルヘッドについて目視評価を行った。
○：サーマルヘッドにカスの付着はなく２０００ｍ印字してもかすれがない
△：印字かすれはないが、ヘッドカスが付着した
×：ヘッドカス起因の印字かすれが発生した
【００７６】
評価結果を下表に示す。
【表１】
2008018619.tif 000004
【００７７】
実施例１〜１６の感熱記録体は、発色感度、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性及び印字走行性に優れている。また、顕色剤が微粒化され粒度分布が特定の範囲にある実施例１と、特定の範囲にない実施例９〜１１とを比べると、発色感度、耐水性及び耐可塑剤性が一層向上している。一方、本発明の顕色剤ではない顕色剤を用いた場合（比較例１）は、発色感度は良好であるものの、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性が劣る。さらに、本発明の保護層の成分のうちいずれかが異なるか又は欠ける場合（比較例２〜４）は、実施例１に比べて、耐水性や印字走行性が劣る。