(57)【要約】【課題】リフローはんだ付け後に高温高湿環境下で充電・放電が繰返されても容量維持率が高い電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】  セパレータと、前記セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液と、前記セパレータと一対の分極性電極と電解液とを収納する外装蓋及び外装ケースと、前記外装蓋の側壁部と前記外装ケースの側壁部との間に配置されるガスケットとを具え、前記外装ケースの開口先端部を内側に湾曲させることにより、外装ケース及び外装蓋とで構成された収納空間が密封された電気化学素子において、前記ガスケットはブチルゴムからなり、前記電解液の支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４（スピロー（１、１′）−ビピロリジニウム−テトラフルオロボーレイト）を用いていることを特徴とする電気化学素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ(３)と、前記セパレータ(３)を介して対向配置された一対の分極性電極(１)(２)と、前記一対の分極性電極(１)(２)及びセパレータ(３)に含浸された電解液と、前記セパレータ(３)と一対の分極性電極(１)(２)と電解液とを収納する外装蓋(４)及び外装ケース(５)と、前記外装蓋(４)の側壁部(4a)と前記外装ケース(５)の側壁部(5a)との間に配置されるガスケット(８)とを具え、前記外装ケース(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、外装ケース(５)及び外装蓋(４)とで構成された収納空間(９)が密封された電気化学素子において、
前記ガスケット(８)はブチルゴムからなり、前記電解液の支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４（スピロー（１、１′）−ビピロリジニウム−テトラフルオロボーレイト）を用いていることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記電解液の溶媒にＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記電解液の溶媒にＰＣとＤＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル）とを用いていることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度が、１．１〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度が、１．８〜２．６ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
１つ又は複数の電子回路基板を具備した電子機器であって、前記電子回路基板のうちの少なくとも１つには請求項１乃至５の電気化学素子が加熱装置による熱処理によって取り付けられていることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを介して対向する一対の分極性電極に電解液を含浸してなる電気化学素子、及び該電気化学素子を具備した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子のひとつとして電気二重層キャパシタがある。コイン型構造を有する電気二重層キャパシタは、一般的に図１に示すような構成が公知である。すなわち、活性炭等からなる第１分極性電極(１)と、活性炭等からなる第２分極性電極(２)とをセパレータ(３)を介した状態で対向配置し、前記第１分極性電極(１)に第１集電体(６)を、第２分極性電極(２)に第２集電体(７)をそれぞれ設け、前記一対の分極性電極(１)、(２)及びセパレータ(３)に電解液を含浸させて、外装ケース(５)と、外装蓋(４)とで構成される収納空間(９)に収納し、前記外装ケース(５)の側壁部(5a)と前記外装蓋(４)の側壁部(4a)との間に電気絶縁性を有するガスケット(８)を配置して、前記外装ケース(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、収納空間(９)を密閉したものである。 (例えば、特許文献１参照) 。
【０００３】
上記の電気二重層キャパシタは、携帯通信機器のＲＴＣやメモリ等のバックアップ用電源として電子回路基板に取り付けられて用いられる。近年、前記携帯通信機器等の電子機器に用いられている電子回路基板は高性能、多機能、小型化が望まれており、多くの電子部品を実装する必要がある。そこで、電子回路基板上の電気二重層キャパシタ等の電子部品を取り付ける部分にクリームはんだを塗布し、該クリームはんだ塗布面に前記電子部品を載置してリフロー炉に導き、該リフロー炉内において２５０℃程度の高温で短時間加熱してはんだを溶融させ、前記電子部品を基板に接続するリフローはんだ付けの技術が用いられている。
【０００４】
このようなリフローはんだ付け工程における高温化に対応するため、電気二重層キャパシタのガスケット材料として耐熱性に優れたポリエーテルエーテルケトン（以下、PEEKという）等が用いられている。又、電解液として水系電解液を用いると、リフロー炉による加熱で収納空間内が高温高圧となり水系電解液が変質し電気二重層キャパシタとしての電気化学特性が悪化する。又、水系電解液を用いた場合、高電圧での使用が困難である。従って、リフローはんだ付け対応電気二重層キャパシタには水系電解液ではなく有機溶媒系電解液を使用している。
【０００５】
PEEKからなるガスケットを具備した電気二重層キャパシタは、リフロー炉による熱処理によって携帯通信機器用電子回路基板に取り付けられる。該電子回路基板を内蔵した携帯通信機器が完成した後で、該携帯通信機器を購入したユーザの使用状況により、前記携帯通信機器内が高温高湿環境になると、前記電気二重層キャパシタの容量が初期の容量に対して大幅に低下する（容量維持率の低下）という問題がある。
【０００６】
又、PEEKは高価な材料であるためPEEKからなるガスケットを用いると電気二重層キャパシタのコストがアップするという問題もある。
【０００７】
そこで、本願発明者らは鋭意研究の結果、ブチルゴムを主体としたガスケットを電気二重層キャパシタに具備することにより上記問題が改善されることを見出し、その技術内容を特願2006-023760号明細書及び特願2006-156194号明細書に開示した。
【特許文献１】国際公開第０５／０８６１９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明者は研究を続けた結果、ブチルゴム製ガスケットを用いた電気化学素子は、電解液の如何によってはその性質が大きく変わり、容量維持率の改善度合いが低くなることを発見した。
【０００９】
そこで、本発明は、電解液に用いる支持塩の種類・濃度、及び溶媒の種類を最適化することにより、リフローはんだ付け後に高温高湿環境下で充電・放電が繰返されても容量維持率が高い電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、セパレータ(３)と、前記セパレータ(３)を介して対向配置された一対の分極性電極(１)(２)と、前記一対の分極性電極(１)(２)及びセパレータ(３)に含浸された電解液と、前記セパレータ(３)と一対の分極性電極(１)(２)と電解液とを収納する外装蓋(４)及び外装ケース(５)と、前記外装蓋(４)の側壁部(4a)と前記外装ケース(５)の側壁部(5a)との間に配置されるガスケット(８)とを具え、前記外装ケース(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、外装ケース(５)及び外装蓋(４)とで構成された収納空間(９)が密封された電気化学素子において、前記ガスケット(８)はブチルゴムからなり、前記電解液の支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４（スピロー（１、１′）−ビピロリジニウム−テトラフルオロボーレイト）を用いていることを特徴とする電気化学素子である。
【００１１】
前記電解液の溶媒にＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いていることが好ましい。
【００１２】
前記電解液の溶媒にＰＣとＤＤＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル）とを用いていることが好ましい。
【００１３】
前記ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度が、１．１〜３．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１４】
前記ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度が、１．８〜２．６ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１５】
第２の発明は、１つ又は複数の電子回路基板を具備した電子機器であって、前記電子回路基板のうちの少なくとも１つには第１の発明の電気化学素子が加熱装置による熱処理によって取り付けられていることを特徴とする電子機器である。
【発明の効果】
【００１６】
電解液の支持塩及び溶媒を改良することにより、電解液がブチルゴム製ガスケットに対して悪影響を及ぼすのを抑えることが可能となった。そのため、ガスケットと外装ケース・外装蓋との間に隙間がほとんど発生しなくなり、電気化学素子の容量維持率を高くすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における電気化学素子は、図１に示すように、第１分極性電極(１)と、第２分極性電極(２)とをセパレータ(３)を介した状態で対向配置し、そして前記第１分極性電極(１)に第１集電体(６)を、第２分極性電極(２)に第２集電体(７)をそれぞれ設け、その後、前記一対の分極性電極(１)(２)及びセパレータ(３)に電解液を含浸させて、外装ケース(５)と外装蓋(４)とで構成される収納空間(９)に収納し、前記外装ケース(５)の側壁部(5a)と前記外装蓋(４)の側壁部(4a)との間にブチルゴムからなるガスケット(８)を配置して、前記外装ケース(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、前記収納空間(９)を密閉したものである。
【００１８】
上記本発明の電気化学素子において、分極性電極(１)(２)は、活物質と結着剤とからなる。前記活物質の導電性が低い場合は導電剤を加えてもよい。前記活物質としては、おが屑、椰子殻、ピッチ等を賦活処理を施して得られる粉末状活性炭を用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施した活性炭、又は活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、又は焼結状にしたものを用いることができる。その他にもカーボンナノチューブ等の炭素材料や金属化合物を用いることができる。結着剤としては、電気化学素子において一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。前記導電剤としては、電気二重層キャパシタに一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。
【００１９】
上記セパレータ(３)としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械強度を持つような絶縁性の膜として、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。セパレータ(３)の孔径は、一般にキャパシタ用として用いられている範囲のものであれば良く、例えば０．０１〜５μｍのものを用いることができる。セパレータ(３)の厚みは一般に用いられているものであれば良く、例えば１０〜２５０μｍのものを用いることができる。
【００２０】
電解液としては有機溶媒に支持塩を溶解させたものを用いる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣという）単独、又はエチレンカーボネート（以下、ＥＣという）、γ-ブチルラクトン（以下、ＧＢＬという）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＤＤＥという）、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥという）の中から１又は複数の物質とＰＣを混合したものを用いることができる。また、ＥＣとＧＢＬを混合したものや、スルホラン（以下、ＳＬという）とＧＢＬを混合したものを用いることも可能である。支持塩としては、スピロー（１、１′）−ビピロリジニウム−テトラフルオロボーレイト（以下、ＳＢＰ−ＢＦ４という）を用いることができる。
【００２１】
ガスケット(８)としては、ポリマー、補強材、充填材、加硫材（架橋材）、副資材等の種々の材料が混合されたブチルゴムを用いる。ポリマーとしては、その主成分がイソブチレンとイソプレンからなるものを用いることができる。又、補強材としてはカーボンブラックを、充填材としてはシリカ系、マイカ系、クレー系を、加硫材としては樹脂、硫黄等を、老化防止剤としてはフェノール系、アミン系を、副資材としては、酸化亜鉛とステアリン酸の混合物等を用いることができる。
【００２２】
本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００２３】
本発明における電気二重層キャパシタを下記手順により作製した。
【００２４】
(分極性電極の作製)
活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを９０：５：５の重量比になるように混合し、該混合物を直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて第１分極性電極及び第２分極性電極を作製した。
【００２５】
(電解液の作製)
プロピレンカーボネートに、支持塩であるＳＢＰ−ＢＦ４を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて電解液を作製した。
【００２６】
(コイン型セルの組立て)
図１に示すように、ステンレスからなる外装蓋(４)及び外装ケース(５)はそれぞれ分極性電極を搭載するための搭載面(41)(51)を有している。前記搭載面(41)(51)に集電体として黒鉛粉末と水ガラスとを混合した導電塗料を塗布した後、前記第１分極性電極(１)及び第２分極性電極(２)を載置する。そして、第２分極性電極(２)の上面に前記電解液を含んだガラス繊維のセパレータ(３)を載置し、前記外装ケース(５)の側壁部(5a)の内側にブチルゴム製ガスケット(８)を配置した。次に、その上に第１分極性電極(１)が載置されるように前記外装ケース(５)内に外装蓋(４)を配置し、前記外装ケース(５)の開口先端部(5b)を内側に湾曲させることにより、前記外装ケース(５)と前記外装蓋(４)とで構成される収納空間(９)を密閉して実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。
（比較例１）
支持塩をホウフッ化テトラエチルアンモニウム（以下、ＴＥＡ−ＢＦ４という）に、濃度を１．０ｍｏｌ／ｌに変更した電解液のみが実施例１と異なる比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。
（比較例２）
ガスケットの材質をＰＥＥＫに変更したガスケットのみが実施例１と異なる比較例２の電気二重層キャパシタを作製した。
（容量維持率測定方法）
実施例１、比較例１及び２の電気二重層キャパシタを夫々５０個づつ作製し、最高温度２５０℃のリフロー炉に２回投入した。次いで常温常湿で２４時間放置した後、高温高湿環境下（６０℃、８０%RH）で高温充放電サイクル試験を行なった。高温充放電サイクル試験は、電流０．１ｍＡで終止電圧３．５Ｖまで充電を行い、その後、電流０．１ｍＡで終止電圧２．０Ｖまで放電を行うものを１サイクルとし、１サイクル後の容量（１サイクル後容量）及び１００サイクル後の容量（１００サイクル後容量）を測定した。表１に各サンプルの容量維持率（１００サイクル後容量÷１サイクル後容量×１００）を示す。
【００２７】
表１から分かるように、実施例１と比較例１の容量維持率はそれぞれ８９％、６５％となっている。従って、ブチルゴム製ガスケットを備えた電気二重層キャパシタにおいては、電解液の支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４を用いれば容量維持率を高くすることができる。
【００２８】
また、実施例１と比較例２の容量維持率はそれぞれ８９％、６７％となっている。従って、支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４を用いた電解液を備えた電気二重層キャパシタにおいては、ガスケットをＰＥＥＫ製ではなくブチルゴム製とすれば容量維持率を高くすることができる。
【００２９】
【表１】
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【実施例２】
【００３０】
実施例１に対して、電解液の溶媒の種類のみを変更した実施例２〜６の電気二重層キャパシタを夫々５０個づつ作製し、同様に容量維持率を測定した。各電気二重層キャパシタの溶媒及び容量維持率を表２に示す。
【００３１】
表２から分かるように、溶媒にＰＣを用いた実施例１、４〜６の容量維持率は８７〜９３％となっている。それに対して、溶媒にＰＣを用いていない実施例２、３では容量維持率はそれぞれ７８％となり、比較例１、２の６５、６７％より良い数値であるものの満足のいく数値ではなかった。従って、ガスケット材料としてブチルゴムを、電解液の支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４を用いた電気二重層キャパシタにおいて、溶媒にＰＣを用いれば容量維持率を高くすることができる。
【００３２】
特に、ＰＣ、ＤＤＥ、ＥＣの混合溶媒を用いた実施例５では容量維持率が９３％とかなり高い数値となった。ＰＣ、ＤＭＥ、ＥＣの混合溶媒を用いた実施例６では容量維持率はやや低い８８％であったことより、電解液の溶媒にＰＣとＤＤＥを用いれば容量維持率をより高くすることができることがわかる。
【００３３】
【表２】
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【実施例３】
【００３４】
実施例１に対して、電解液の支持塩濃度のみを変更した実施例７〜１２の電気二重層キャパシタを夫々５０個づつ作製し、同様に容量維持率を測定した。各電気二重層キャパシタの支持塩濃度及び容量維持率を表３に示す。
【００３５】
表３から分かるように容量維持率は、実施例１、８〜１１（支持塩濃度１．１〜３．０ｍｏｌ／ｌ）では８３〜８９％と良好であった。特に実施例１、９、及び１０（支持塩濃度１．８〜２．６ｍｏｌ／ｌ）では容量維持率は８８〜８９％と非常に良い結果を得ることができた。それに対して、実施例７、１２では容量維持率はそれぞれ７６、７７％となり、比較例１、２の６５、６７％より良い数値であるものの満足のいく数値ではなかった。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
従って、本願発明の電気二重層キャパシタをリフロー炉等の加熱装置による熱処理によって電子回路基板に取り付け、該電子回路基板を例えば携帯電話機に代表される携帯通信機器やデジタルスチルカメラ・デジタルビデオカメラに代表される撮像装置等の電子機器に具備すれば、該電子機器の所望の特性をより長く維持することができる。
【００３８】
上記実施例の説明は、発明を説明するものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を減縮して解すべきではなく、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【００３９】
電気化学素子として電気二重層キャパシタを例示したがそれに限定されず、コイン型電池等にも本発明を適用することができる。
【００４０】
加熱装置はリフロー炉に限定されず、本願発明の電気化学素子を取り付けた電子回路基板を熱処理することができる装置であれば良い。
【００４１】
又、電子機器は上記した携帯通信機器や撮像装置に限定されず、電気化学素子を搭載した電子回路基板を具備したものであれば本願発明の技術的範囲の電子機器に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明及び従来の電気二重層キャパシタの縦断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  第１分極性電極
２  第２分極性電極
３  セパレータ
４  外装蓋
４ａ  側壁部
５  外装ケース
５ａ  側壁部
５ｂ  開口先端部
６  第１集電体
７  第２集電体
８  ガスケット
９  収納空間
【図１】
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