(57)【要約】【課題】硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物および（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または（Ａ）および（Ｄ）触媒を１００質量部の量でまず容器に移し、かつ後に、触媒調製物に対して０．３〜５質量部の（Ｄ）を、プラスチック加工装置のミキサー中の（Ａ）および（Ｂ）に、または０．３〜５質量部の（Ｂ）を（Ａ）および（Ｄ）に計量供給する。【効果】サイクル時間が短縮され、かつＰｔ触媒と、該触媒と非相容性の物質のと接触時間が短いことにより、加工前にその活性が損なわれない。【選択図】図２
2008138197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）触媒
を含有する、硬化可能なオルガノシロキサン材料の製造方法において、（Ａ）および（Ｂ）または（Ａ）および（Ｄ）を１００質量部の量でまず容器に移し、かつ後に、触媒調製物に対して０．３〜５質量部の（Ｄ）を、プラスチック加工装置のミキサー中の（Ａ）および（Ｂ）に、または０．３〜５質量部の（Ｂ）を（Ａ）および（Ｄ）に計量供給することを特徴とする、硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【請求項２】
触媒として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体、ビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）−白金錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体を使用することを特徴とする、請求項１記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【請求項３】
ポンプステーションを介して（Ｄ）および（Ｂ）を計量供給することを特徴とする、請求項１または２記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【請求項４】
プラスチック加工装置が、射出成形装置であることを特徴とする、請求項１記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状シリコーンゴムもしくはＬＳＲ（Liquid Silicone Rubber：液状シリコーンゴム）またはＬＩＭ（liquid injection moulding：リキッド・インジェクション・モールディング）は通常、１：１または９：１の比率でスタチックミキサー中にポンプ供給される２つの成分（ＡおよびＢ）からなる。次いでこの混合物を、射出成形装置またはその他の装置から、成形部材、押出成形品または被覆へとさらに加工することができる。
【０００３】
両方の成分は、少なくともビニル基含有ポリジメチルシロキサン（メチル基以外の置換基も考えられる。粘度０．６５〜１０００００００ｍＰａｓ）からなる。最終的な特性を達成するために多くの場合、さらに充填剤および添加剤が添加される。
【０００４】
充填剤は、ＬＳＲに対してどのような要求が設定されているかに応じて、活性（強化充填剤）であるか、または不活性であってもよい。活性な充填剤はたとえば高分散性シリカ、疎水性もしくは親水性の沈降シリカ、疎水性もしくは親水性の酸化アルミニウム、疎水性もしくは親水性のその他の材料である。不活性充填剤として、たとえば石英粉末、タルク、ウォラストナイトなどが使用される。
【０００５】
Ａ成分には白金触媒（たとえばヘキサクロロ白金酸またはビニルシロキサン錯体）が添加される。Ｂ成分には、１分子あたり少なくとも２個もしくは３個のＨ原子を有するＳｉ−Ｈ−化合物が添加される。架橋速度を制御するために、防止剤がＡ成分またはＢ成分に添加される。
【０００６】
さらに、片方もしくは両方の成分に、カップリング剤またはマトリックスと非相容性の油、たとえばフェニルシリコーン油または熱安定剤（金属酸化物、金属オクタン酸塩、カーボンブラック）を添加することも可能である。
【０００７】
これらのＡ成分およびＢ成分は、１：１〜９：１の比で混合されて、通常は哺乳瓶用乳首を製造する場合、５ｇの射出質量で２５秒以内に１８０℃の加硫温度で架橋する。ＡとＢとの混合物は、室温で少なくとも３日間は液状であるので、製造を中断した場合に、改めて開始することができる。
【０００８】
従来技術によるＬＳＲの加工を図１に示す：
この図面では、２つの成分（成分Ａおよび成分Ｂ）が１：１または９：１の混合比でスタチックミキサーまたはダイナミックミキサー（３）中へポンプで供給される。添加剤のためのライン（２）を介して着色剤を供給することができる。生じる材料をここから型（４）および（５）中でさらに加工することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は本発明により、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン
（Ｄ）触媒
を含有する、硬化可能なオルガノシロキサン材料の製造方法において、（Ａ）および（Ｂ）または（Ａ）および（Ｄ）を１００質量部の量でまず容器に移し、かつ後に、触媒調製物に対して好ましくは０．３〜５質量部、有利には０．３〜４質量部、さらに有利には０．３〜３質量部、特に有利には０．３〜２質量部、とりわけ有利には０．３〜１質量部、殊に有利には１質量部の（Ｄ）を、プラスチック加工装置、たとえば射出成形装置、ドクターブレード装置、押出成形装置、カレンダー装置等、有利には射出成形装置のミキサー中の（Ａ）および（Ｂ）に、または好ましくは０．３〜５質量部、有利には０．３〜４質量部、さらに有利には０．３〜３質量部、特に有利には０．３〜２質量部、殊に有利には０．３〜１質量部、さらに有利には１質量部の（Ｂ）を（Ａ）および（Ｄ）に、有利にはポンプステーションを介して計量供給することを特徴とする、硬化可能なオルガノポリシロキサン材料の製造方法により解決された。
【００１１】
触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化と称される、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素基と、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合した水素原子との間の付加反応のためのヒドロシリル化触媒として役立つ。文献には多数の適切なヒドロシリル化触媒が記載されている。原則として、従来技術に相応する、付加架橋するシリコーンゴム材料中で使用される全てのヒドロシリル化触媒を使用することができる。
【００１２】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムのような金属、有利には白金、およびこれらの金属の化合物を使用することができる。該金属は場合により微粒子状の担持材料、たとえば活性炭、金属酸化物、たとえば酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素上に固定されていてもよい。
【００１３】
有利には白金および白金化合物を使用する。特に有利であるのはポリオルガノシロキサン中で可溶性の白金化合物である。可溶性の白金化合物として、たとえば式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2およびＨ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができるが、この場合、有利には２〜８個の炭素原子を有するアルケン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、あるいは５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンを使用する。その他の可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ2Ｃ3Ｈ6）2の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはこれらの混合物との反応生成物、またはエタノール溶液中でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの、炭酸ナトリウムの存在下での反応生成物である。リン、硫黄およびアミンの配位子を有する白金触媒、たとえば（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2も使用することができる。特に有利であるのは、白金とビニルシロキサン、たとえばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体であり、この場合、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体が特に有利である。
【００１４】
使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度ならびに経済学的な観点に応じて適合させる。通常、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部あたり、白金金属として計算して、有利には１×１０-8〜５×１０-2質量部、特に１×１０-6〜１×１０-2質量部の白金触媒を使用する（本発明による材料は、そのつど該材料の全質量に対して、白金含有率が有利に０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝１００万質量部あたりの質量部）、特に有利には０．５〜１００質量ｐｐｍ、とりわけ１〜５０質量ｐｐｍとなるような量で白金触媒（Ｄ）を含有している）。
【００１５】
さらに、白金触媒は、式
【化１】
2008138197.tif 000003
の化合物、および／または一般式
【化２】
2008138197.tif 000004
の構造単位および場合により一般式
Ｒ9rＳｉＯ(4-r)/2          （ＶＩ）
の構造単位からなるオリゴマーもしくはポリマー化合物
［上記式中で、
Ｒ2は、置換されていてもよいジエンを表し、これは少なくとも１のπ結合により白金と結合しており、かつ４〜１８個の炭素原子を有する１の非分枝鎖状もしくは１の分枝鎖状の鎖であるか、または６〜２８個の炭素原子を有する環であり、
Ｒ3は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ43、−ＯＲ6を表すか、または１〜２４個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、ただし、式（ＩＩＩ）の化合物中では少なくとも１の基Ｒ3は−ＳｉＲ43の意味を有し、
Ｒ4は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素、ハロゲン原子、−ＯＲ6を表すか、または１〜２４個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ6は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、−ＳｉＲ43を表すか、または１〜２０個の炭素原子を有し、置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ7は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子、ハロゲン原子、ＳｉＲ43、−ＳｉＲ4(3-t)［Ｒ8ＳｉＲ9sＯ(3-s)/2］t、−ＯＲ6を表すか、または１〜２４個の炭素原子を有し、置換されていてもよい炭化水素基を表し、ただし、式（Ｖ）中では、少なくとの１の基Ｒ7は−ＳｉＲ4(3-t)［Ｒ8ＳｉＲ9sＯ(3-s)/2］tの意味を有し、
Ｒ8は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ酸素を表すか、または１〜２４個の炭素原子を有し、置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、該基は、酸素原子を介してケイ素に結合していてもよく、
Ｒ9は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素または１の有機基を表し、
ｒは、０、１、２または３であり、
ｓは、０、１、２または３であり、かつ
ｔは、１、２または３である］からなる群から選択される。
【００１６】
Ｒ2が、置換されたジエンであるか、または基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、置換された炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、シアノ基、−ＮＲ62、ヘテロ原子、たとえばＯ、Ｓ、ＮおよびＰ、ならびに基−ＯＲ6が有利であり、その際、Ｒ6は、上記の意味を有する。
【００１７】
本発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、有利にはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）−白金錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体である。
【００１８】
特に有利であるのは、白金と、ビニルシロキサン、たとえばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体であり、その際、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−白金錯体が特に有利である。
【００１９】
本発明により使用される白金触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度およびそのつどの使用ならびに経済学的な観点に応じて適合させる。本発明による材料は、白金含有率が、そのつど該材料の全質量に対して、有利には０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝１００万質量部あたりの質量部）、特に有利には０．５〜１００質量ｐｐｍ、特に１〜５０質量ｐｐｍとなる量で白金触媒（Ｄ）を含有する。
【００２０】
本発明の範囲で、オルガノポリシロキサンという概念は、ポリマー、オリゴマーおよび二量体のシロキサンも一緒に包含すべきである。
【００２１】
本発明による方法において使用される組成物は、一成分のオルガノポリシロキサン材料であっても、二成分のオルガノポリシロキサン材料であってもよい。後者の場合、本発明による材料の両方の成分は、任意の組み合わせで全ての成分を含有していてもよいが、ただし一般に、１つの成分が同時に脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合した水素を有するシロキサンおよび触媒を、つまり実質的に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）もしくは（Ｃ）および（Ｄ）を同時に含有していてはならない。本発明による組成物は、有利に１成分系ともよばれる場合がある。
【００２２】
本発明による材料中で使用される化合物（Ａ）および（Ｂ）は、公知のとおり、架橋が可能であるように選択される。従ってたとえば化合物（Ａ）は、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合した水素原子を有するか、または化合物（Ａ）は、少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子を有するか、あるいはまた、化合物（Ａ）および（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基とＳｉ結合した水素原子とを上記の比率で含有するシロキサン（Ｃ）を使用する。
【００２３】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物であっても、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。本発明による材料中で成分（Ａ）として使用することができる有機化合物の例は、１，３，５−トリビニル−シクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基を有するポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）および４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシ−メチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジ−アリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリル−アミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸−エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００２４】
しかし有利には本発明によるシリコーン材料は、成分（Ａ）として、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有しており、その際、従来、付加架橋材料中で使用されていた全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、たとえば尿素部分を有するシリコーンブロックコポリマー、アミド部分および／またはイミド部分および／またはエステル−アミド部分および／またはポリスチレン部分および／またはシルアリーレン部分および／またはカルボラン部分を有するシリコーンブロックコポリマー、およびエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することができる。
【００２５】
脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）として、有利には式
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2          （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない有機基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ脂肪族炭素−炭素多重結合を有し、置換されていてもよい、一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
ａは、０、１、２または３であり、かつ
ｂは、０、１または２であり、
ただしａ＋ｂの和は３以下であり、かつ１分子あたり、平均して少なくとも２つの基Ｒ1が存在している］の単位からなる、線状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００２６】
基Ｒは、一価の基であっても、多価の基であってもよく、その際、多価の基、たとえば二価、三価および四価の基は、複数の、たとえば約２、３または４の式（Ｉ）のシロキシ単位が相互に結合している。
【００２７】
Ｒは、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ6、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよびＳｉＣ結合した、置換されていてもよい炭化水素基を含み、これは酸素原子または基−Ｃ（Ｏ）−により中断されていてもよく、ならびに二価の、両方が式（Ｉ）によりＳｉ結合した基である。
【００２８】
基Ｒが、ＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、置換基として、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ6、−ＮＲ6−、−ＮＲ62、−ＮＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ62、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ62、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−ＳＯ2−Ｐｈおよび−Ｃ6Ｆ5であり、この場合、Ｒ6は、上記と同じ意味を有し、かつＰｈは有利にフェニル基である。
【００２９】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、ｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチル−シクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００３０】
置換された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ2）n−（Ｒ6）Ｃ（Ｏ）ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−（ＣＨ2）n−ＮＲ6−（ＣＨ2）m−ＮＲ62、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−Ｒ6、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）n−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−ＯＲ6、−（ＣＨ2）n−ＳＯ2−Ｐｈおよび−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｆ5であり、この場合、Ｒ6は、上記の意味を有し、ｎおよびｍは、同じであるか、または異なっており、０〜１０の整数を表し、かつＰｈはフェニル基を表す。
【００３１】
両側が式（Ｉ）により記載されるＳｉ結合した二価の基Ｒのための例は、前記で基Ｒに関して記載した一価の基の例から、水素原子の置換により付加的な結合を行うことにより誘導される基である。このような基のための例は、−（ＣＨ2）n−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＣＨ2）n−Ｏx−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏx−（ＣＨ2）n−であり、この場合、ｘは、０または１であり、ｍおよびｎは、前記の意味を有し、ならびにＰｈは、フェニル基である。
【００３２】
有利には基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した、置換されていてもよい一価の炭化水素基、特に有利には１〜６個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していないＳｉＣ結合した炭化水素基であり、特にメチル基またはフェニル基である。
【００３３】
基Ｒ1は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）により得られる任意の基であってよい。
【００３４】
基Ｒ1が、ＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合には、置換基としてハロゲン原子、シアノ基および−ＯＲ6が有利であり、その際、Ｒ6は上記の意味を有する。
【００３５】
有利には基Ｒ1は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基、たとえばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００３６】
成分（Ａ）の分子量は、広い範囲で変化してよく、たとえば１０2〜１０6ｇ／ｍｏｌである。たとえば成分（Ａ）は、比較的分子量の小さいアルケニル官能性のオリゴシロキサン、たとえば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってもよいが、しかし、鎖中または鎖末端のＳｉ結合ビニル基を有する高分子のポリジメチルシロキサン、たとえば１０5ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲにより想定した数平均分子量）を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）の構造を形成する分子もまた確定されていない。特に比較的分子量の大きい、つまりオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの構造は、線状、環式、分枝鎖状であるか、または樹脂状、網状であってもよい。線状および環式のポリシロキサンは有利には、式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2、Ｒ1ＲＳｉＯ2/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位から構成されていてもよく、この場合、ＲおよびＲ1は、前記の意味を有している。分枝鎖状および網状のポリシロキサンはさらに、三官能性および／または四官能性の単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ3/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2の単位が有利である。当然のことながら、成分（Ａ）の基準を満足する種々のシロキサンの混合物を使用することもできる。
【００３７】
成分（Ａ）として特に有利であるのは、それぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、とくに有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、ビニル官能性の、ほぼ線状のポリジオルガノシロキサンの使用である。
【００３８】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、従来も付加架橋可能な材料中で使用されていた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００３９】
Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、有利には式
ＲcＨdＳｉＯ(4-c-d)/2          （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ上記の意味を有しており、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０、１または２であり、ただし、ｃ＋ｄの和は３以下であり、かつ１分子あたり平均して少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在している］の単位からなる、線状、環式もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００４０】
有利には、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して、０．０４〜１．７質量％の範囲でＳｉ結合した水素を有する。
【００４１】
成分（Ｂ）の分子量は同様に、広い範囲で、たとえば１０2〜１０6ｇ／ｍｏｌの間で変化することができる。たとえば成分（Ｂ）は、比較的分子量の小さいＳｉＨ官能性のオリゴシロキサン、たとえばテトラメチルジシロキサンであってよいが、また鎖中の、もしくは鎖末端のＳｉＨ基を有する高分子ポリジメチルシロキサンであるか、またはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。成分（Ｂ）を形成する分子の構造もまた、確定されていない。特に比較的分子量の大きい、つまりオリゴマーもしくはポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、線状、環式、分枝鎖状であるか、あるいはまた樹枝状、網状であってよい。線状および環式のポリシロキサンは有利には式Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＨＲ2ＳｉＯ1/2、ＨＲＳｉＯ2/2およびＲ2ＳｉＯ2/2の単位から構成されており、この場合、Ｒは前記の意味を有する。分枝鎖状および網状のポリシロキサンはさらに、三官能性および／または四官能性の単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2の単位が有利である。当然のことながら、成分（Ｂ）の基準を満足する種々のシロキサンの混合物もまた使用することができる。特に成分（Ｂ）を形成する分子は、必須であるＳｉＨ基に加えて場合により同時に脂肪族不飽和基を有していてもよい。とくに有利であるのは、分子量の小さいＳｉＨ官能性化合物、たとえばテトラキス（ジメチル−シロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに比較的分子量の大きい、ＳｉＨ含有シロキサン、たとえば２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサン、またはメチル基の一部が、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置換されている同様のＳｉＨ化合物の使用である。
【００４２】
成分（Ｂ）は、有利には脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が、０．１〜２０、とくに有利には１．０〜５．０であるような量で、本発明による架橋可能なシリコーン全材料中に含有されている。
【００４３】
本発明により使用される成分（Ａ）および（Ｂ）は、市販の製品であるか、または化学において慣用の方法により製造することができる。
【００４４】
ビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物およびその製造方法は、当業者に一部知られている。これについてはたとえばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．（１９８６）の１９８７〜９２頁およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９２）、１１号、２８７３〜２８８３頁を参照されたい。本発明による白金触媒（Ｄ）は、同様の合成工程および精製工程により製造することができる。
【００４５】
本発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、有利にはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）−白金錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体である。
【００４６】
本発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、白金とビニルシロキサン、たとえばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体であってもよく、この場合、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体が特に有利である。
【００４７】
本発明により使用される白金触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度およびそのつどの使用ならびに経済学的な観点に応じて適合させる。本発明による材料は、そのつど該材料の全質量に対して白金含有率が有利に０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝１００万質量部あたりの質量部）、特に有利には０．５〜１００質量ｐｐｍ、特に１〜５０質量ｐｐｍとなるような量で白金触媒（Ｄ）を含有する。
【００４８】
成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、本発明による硬化可能な組成物はさらに、従来も付加架橋可能な材料中で使用されていた全てのその他の物質を含有していてよい。
【００４９】
成分（Ｅ）として本発明による材料中で使用することができる強化充填剤のための例は、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカまたは沈降シリカ、ならびにカーボンブラックおよび活性炭、たとえばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカおよび沈降シリカが有利である。
【００５０】
前記のシリカ充填剤は、親水性の特性を有していてもよいし、または公知の方法により疎水化されていてもよい。親水性充填剤を混合する場合には、疎水化剤の添加が必要である。
【００５１】
本発明による架橋可能な材料における活性な強化充填剤（Ｅ）の含有率は、０〜７０質量％の範囲であり、有利には０〜５０質量％である。
【００５２】
本発明によるシリコーンゴム材料は、選択的に成分（Ｆ）として、その他の添加剤を７０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４０質量％含有していてよい。これらの添加剤は、たとえば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散剤、溶剤、カップリング剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤などであってよい。これらの添加剤には、石英粉末、ケイソウ土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉末、繊維、たとえばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、着色剤、顔料等のような添加剤が挙げられる。
【００５３】
本発明による材料の加工時間、開始温度および架橋速度を適切に調整するために役立つその他の添加剤（Ｇ）も含有されていてよい。これらの防止剤および安定剤は、付加架橋性材料の分野では周知である。慣用の防止剤の例は、アセチレン系のアルコール、たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、たとえば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ2/2基および／またはＲ2ビニルＳｉＯ1/2末端基を有する低分子シリコーン油、たとえばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、たとえばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、たとえばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。これらの防止剤（Ｇ）の作用は、その化学構造に依存するので、これらは個別的に決定しなくてはならない。
【００５４】
本発明による材料の防止剤含有率は、有利には０〜５００００ｐｐｍ、とくに有利には２０〜２０００ｐｐｍ、とりわけ１００〜１０００ｐｐｍである。
【００５５】
本発明によるオルガノポリシロキサン材料は、必要であれば、液体中に溶解、分散、懸濁または乳化することができる。本発明による材料は、特に成分の粘度ならびに充填剤含有率に応じて、低粘性であり、かつ注型可能であるか、ペースト状の粘稠度を有するか、粉末状であってもよく、あるいはまた弾性の、高粘性材料であってもよく、たとえばこれは周知のとおり、当業界でしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶとよばれる材料が該当しうる。特に本発明による材料は、高粘性である場合、顆粒の形で調製することができる。この場合、個々の顆粒が全ての成分を含有していてもよいが、または本発明により使用される成分ＤおよびＢは、別々に異なった顆粒の粒子中に混合されていてもよい。架橋した本発明によるシリコーン材料のエラストマー特性に関して、同様に、極めて柔らかいシリコーンゲルから始まって、ゴム状の材料から、ガラスのような性質を有する高度に架橋したシリコーンまでの全ての範囲を含む。
【００５６】
本発明によるオルガノポリシロキサン材料の製造は、公知の方法により、たとえば個々の成分を均一に混合することによって行うことができる。この場合、順序は任意であるが、しかし（Ａ）および（Ｂ）、場合により（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）からなる混合物を均一に混合して得られた組成物を、容器に移すことが有利である。この場合、本発明により使用される白金触媒（Ｄ）は、固体の物質として、分散液中に、または適切な溶剤中に溶解して溶液として、またはいわゆるバッチとして、後から添加することができる。混合は、以下に記載するように、加工の前に直接、スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーにより行うことができる。触媒（Ｄ）は有利には添加剤用のポンプを介してポンプ供給する。
【００５７】
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｇ）は、それぞれこのような成分の単独の種類であってもよいし、少なくとも２種類の異なった成分の混合物であってもよい。
【００５８】
本発明による、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加により、架橋可能な材料は、従来公知のヒドロシリル化反応により架橋可能な材料と同一の条件下で架橋させることができる。この条件は有利には１００〜２２０℃、特に有利には１３０〜１９０℃の温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力である。あるいはまた、これより高いか、またはより低い温度および圧力を適用することもできる。
【００５９】
本発明による加工法は、図２に記載されている：
主要成分は１００質量部までが計量装置（１）により、およびＰｔ触媒は１〜２部までが計量装置（２）から、ミキサー（３）にポンプ供給される。引き続き、混合された反応性材料を加工に供する。これは有利には射出成形装置の射出装置である。引き続き有利には加熱されるコールドランナー金型(Kaltkanalform)（４、５）に射出し、かつ加硫させて成形部材とする。
【００６０】
意外にも本発明において、部材質量５ｇの哺乳瓶用乳首のためのサイクル時間は、従来の１：１または９：１の混合比の液状シリコーンに対してわずか半分となることが確認された。
【００６１】
付加的な利点は、主成分が、Ｐｔ触媒と非相容性である成分以外を含有していてはならないことにより生じる。Ｐｔ触媒と、該触媒と非相容性の物質のと接触時間が短いことにより、加工前にその活性が損なわれない。
【００６２】
さらに、Ｐｔ触媒の量を適切に変更することにより、加硫速度をそのつどの加工要求に適合させることができる。このことから、９：１または１：１系では達成することができない節約の可能性が生じる。というのは、後者の場合、混合比を正確に維持しなくてはならないからである。さらに、修理目的で装置を停止する前に触媒含有率を低減することによって、製造を再開するためにかかる時間が延長される。
【００６３】
硬化可能なオルガノポリシロキサン材料を製造するための本発明による方法では、有利には１つの容器から軟質の（低粘性の）材料を、およびもう１つの容器から比較的硬質の（高粘性の）材料を、任意の混合比でスタチックミキサーにポンプ供給し、かつ（Ｄ）および／または（Ｂ）を、ポンプステーションを介して計量供給する。
【実施例】
【００６４】
基本材料：末端ビニル基を有し、粘度２００００ｍＰａｓ（室温）を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）７０％および比表面積３００ｍ2／ｇを有し、シラザンで疎水化されたシリカ３０％を混合する。
【００６５】
例１：
基本材料１００部に、トリメチルシラノール０．３部、Ｓｉ−Ｈ−架橋剤（Ｈ官能基０．４６％および粘度１００ｍＰａｓを有する）１．７５部、エチニルシクロヘキサノール０．０８部を添加する。
【００６６】
この混合物を２０ｌの容器に移す。
【００６７】
該容器をＥＮＧＥＬ  ＬＳＲ装置のポンプステーションに張設する。該装置の（通常は着色用マスターバッチのみが供給される）着色剤用のラインに、白金触媒（粘度５００ｍＰａｓを有するシリコーン油中の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体、Ｐｔ含有率０．１％）の調製物を注入し、かつ混合物１００％に対して１．５％の含有率になるまで、スタチックミキサーにポンプ供給した。
【００６８】
スタチックミキサー中で、混合物１００部および白金触媒１．５部を混合し、均質化し、かつその後、射出成形装置の射出シリンダに注入する。引き続き、射出サイクルを行う。射出成形部材として、ＥＭＤＥ工具を用いて哺乳瓶用乳首を製造した。サイクル時間は１０秒である。
【００６９】
例２：
基本材料１００部に、トリメチルシラノール０．３部、白金触媒の調製物（例１）１．５部、エチニルシクロヘキサノール０．０８部を添加する。
【００７０】
該混合物を２０ｌの容器に移す。
【００７１】
該容器をＥＮＧＥＬ  ＬＳＲ装置のポンプステーションに張設する。該装置の（通常は着色用マスターバッチのみが供給される）着色剤ラインに、混合物１００％に対して１．７５％の含有率になるまで、Ｓｉ−Ｈ−架橋剤（Ｈ官能基０．４６％および粘度１００ｍＰａｓを有する）を、スタチックミキサーにポンプ供給した。
【００７２】
スタチックミキサー中で、混合物１００部およびＳｉ−Ｈ架橋剤１．７５部を相互に混合し、均質化し、かつその後、射出成形装置の射出シリンダ中に注入する。引き続き射出サイクルを行う。射出成形部材として、ＥＭＤＥ工具を用いて哺乳瓶用乳首を製造した。サイクル時間は２０秒である。
【００７３】
架橋剤含有率を±１０％変更することによって、機械的特性を変えることができる。強いＳｉ−Ｈ架橋剤を添加することにより、さらにサイクル時間を変えることができる。
【００７４】
比較例１：
Ａ成分は、基本材料１００部、Ｐｔ触媒３部、トリメチルシラノール０．３部を含有している。
【００７５】
Ｂ成分は、基本材料１００部、Ｓｉ−Ｈ架橋剤３．５部、エチニルシクロヘキサノール０．１６部を含有している。
【００７６】
同一のＬＳＲのＡ成分およびＢ成分は、従来の同一の装置において１：１の混合比で加工される。サイクル時間は２０秒である。サイクル時間および／または機構に関して変更の可能性は存在しない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】従来技術によるＬＳＲの加工を示す図
【図２】本発明によるオルガノポリシロキサン材料の加工を示す図
【符号の説明】
【００７８】
１  計量装置、  ２  計量装置、  ３  ミキサー、  ４  金型、  ５  金型
【図１】
2008138197.tif 000005
【図２】
2008138197.tif 000006