(57)【要約】【課題】感光性組成物に用いたときに、該感光性組成物を成膜した後に膜の質量減少が起こらない光重合開始剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。2008094770.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2008094770.tif 000028
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基であり、上記一般式（Ｉ）中のＹ1が硫黄原子であり、上記一般式（Ｉ）中のｑが１である請求項１記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項３記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【０００３】
上記感光性組成物に用いる光重合開始剤として、下記特許文献１〜８には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物が提案されている。しかし、これらの公知のＯ−アシルオキシム化合物は、感光性組成物を成膜した後に膜の質量減少が起こることが問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４７９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２５１６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８４８３号公報
【特許文献５】特開２００５−２４２２７９号公報
【特許文献６】特開２００５−２４２２８０号公報
【特許文献７】特開２００６−１６５４５号公報
【特許文献８】特許第３７５４０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、感光性組成物に用いたときに、該感光性組成物を成膜した後に膜の質量減少が起こらない光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、成膜後に膜の質量減少が起こらない光重合開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、及び該オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
【化１】
2008094770.tif 000002
【０００９】
また、本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、上記光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として感光性組成物に含有させた場合、該感光性組成物を成膜した後に感光層における膜の質量減少が起こらず、また、経時による感光層表面への析出もないため、経時安定性に優れており、さらに、分解物によるマスク付着物がなく、焼付け時のパターン形状不良も起こさないため、光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、中でも炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成する環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’を置換してもよいハロゲン原子としては、上記のアルキル基の例示からも明らかなようにフッ素が挙げられる他、塩素、臭素、ヨウ素も挙げられる。また、Ｒ及びＲ’を置換してもよい複素環基としては、たとえば、ピリジル、ピリミジル、フリル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環基が挙げられる。
【００１３】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｘで表されるアルキル基も、Ｒ及びＲ’と同様に、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、アルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及びエステル結合から選択される１種以上により中断されていてもよい。Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１４】
Ｙ2で表されるアルカンジイル基としては、例えば下記〔化２〕で表される基が挙げられ、中でも直鎖又は分岐の炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基が好ましい。また、該アルカンジイル基の主鎖における炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はエステル基で置換されていてもよい。
【００１５】
【化２】
2008094770.tif 000003
【００１６】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ2がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ3がアルキル基、特にエチル基であるもの；Ｙ1が硫黄原子であるもの；ｑが１であるものが好ましい。
【００１７】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１８】
【化３】
2008094770.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008094770.tif 000005
【００２０】
【化５】
2008094770.tif 000006
【００２１】
【化６】
2008094770.tif 000007
【００２２】
【化７】
2008094770.tif 000008
【００２３】
【化８】
2008094770.tif 000009
【００２４】
【化９】
2008094770.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2008094770.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2008094770.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2008094770.tif 000013
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｙ1が硫黄原子でありｑが１であるものは、下記〔化１３〕の反応式に従って、以下の方法により製造することができる。まず、カルバゾール化合物１と、カルボン酸クロリド２及びＸの１つがハロゲン原子であるカルボン酸クロリド３とを、同時又は順次に塩化亜鉛の存在下に反応させて、アシル化合物４を得る。次いで、アシル化合物４とメルカプトアルコール化合物５とをテトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）の存在下に反応させてアシル体６を得る。メルカプトアルコール化合物５は、アシル化反応を行う前にカルボン酸クロリド３に付加させてもよい。次いで、アシル体６と(メタ)アクリル酸クロリド７とをトリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下で反応させてアシル体８を得る。次いで、アシル体８と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させてオキシム化合物９を得る。次いで、オキシム化合物９と酸無水物１０あるいは酸クロリド１０’とを反応させて本発明のオキシムエステル化合物を得る。また、Ｙ1が酸素原子又はセレン原子であるもの、及びｑが０であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。
【００２９】
【化１３】
2008094770.tif 000014
【００３０】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
【００３１】
次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、上述の本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を含有させてなるものである。
【００３２】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２、２’−３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸N−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、 (メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ（(メタ)アクリロイルエチル）イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。また、これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００３３】
【化１４】
2008094770.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2008094770.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2008094770.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2008094770.tif 000018
【００３７】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３８】
本発明の感光性組成物は、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、染料、顔料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
上記顔料としては、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０；カーボンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、ミロリ青、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、コバルト青、合成鉄黒、アンバー、シリカ、アルミナ、タルク等の無機顔料を挙げることができる。これら色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
着色感光性組成物とする場合の上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００４１】
本発明においては、上記重合性化合物にさらにエポキシ化合物を反応させて酸価調製を行って、本発明の感光性組成物の現像性を改良することができる。該エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６等が挙げられる。
【００４２】
【化１８】
2008094770.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2008094770.tif 000020
【００４４】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００４５】
本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４６】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００４８】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００５０】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１７１７、Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、過酸化ベンゾイン、下記化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。
【００５１】
【化２０】
2008094770.tif 000021
【００５２】
【化２１】
2008094770.tif 000022
【００５３】
【化２２】
2008094770.tif 000023
【００５４】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５５】
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤及び色材並びに後述の溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００５６】
本発明の感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネート等を加えることができる。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト及びプリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５９】
また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドの製造
下記〔化２３〕に示す構造を持つ４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドを、以下のようにして製造した。
【００６２】
【化２３】
2008094770.tif 000024
【００６３】
窒素雰囲気下で４−フルオロ−２−メチル安息香酸２０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０ｇ（１．３ミリモル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、室温にて塩化チオニル２３．２ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０〜６５℃に昇温して１時間撹拌した。溶媒を留去し、減圧下、５０℃で乾燥して褐色液体１９．７ｇ（収率８８％、ＧＣ純度９９％）を得た。
【００６４】
得られた褐色液体のＩＲ測定の結果は次の通りであり、該褐色液体は目的物であることを確認した。
ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
２９８５、２９３１、１７６６、１６０６、１５７９、１４８６、１４５０、１３８４、１２４０、１１８９、１１０５、９６４、８６９、８２３
【００６５】
＜ステップ２＞アシル体の製造
下記〔化２４〕に示すアシル体を、以下のようにして製造した。
【００６６】
【化２４】
2008094770.tif 000025
【００６７】
モノクロロベンゼン３３．１ｇ、Ｎ−エチルカルバゾール２１．５ｇ（０．１１モル）及び塩化亜鉛１．４０ｇ（１０ミリモル）を混合して８０℃まで昇温し、ステップ１で得られた４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリド１７．３ｇ（０．１０モル）を滴下した。８０〜８５℃で１時間撹拌後、室温まで冷却した。ｎ−ヘプタン３３．１ｇ及び水１６．５ｇを加えて油層を分離し、１％水酸化ナトリウム水溶液８．３０ｇを加えて中和し、さらに水４０．０ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離してｎ−ヘプタンを留去し、モノクロロベンゼン溶液５０．０ｇを得た。得られたモノクロロベンゼン溶液にモノクロロベンゼン９０．０ｇを滴下し、塩化アルミニウム４０．０ｇを加えて１０〜１５℃に冷却した。塩化アセチル９．９０ｇ（０．１３モル）を１０〜２０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を、二塩化エタン２２４ｇ及び氷水１３４ｇを混合したものに２５〜３０℃で滴下した。油層を分離し、５％ＨＣｌ水溶液４０ｇ、水４０ｇ、２％ＮａＯＨ水溶液４０ｇを順に用いて洗浄した。二塩化エタンを留去し、酢酸ｎ−プロピル７４．６ｇから再結晶を行った。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタン混合溶媒による洗浄を経て、淡黄色固体２２．４ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
【００６８】
得られた淡黄色結晶は、融点１７５℃で、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト及びＩＲの測定結果は次の通りであり、目的物であるアシル体であることを確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．７０（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．５０（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：１Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、７．００（ｄ：１Ｈ）、４．４５（ｄ：２Ｈ）、２．７３（ｓ：３Ｈ）、２．３７（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
（２）ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
３４４８、３０５４、２０６４、１６６２、１６２５、１５８９、１５６７、１４８４、１３８６、１３０５、１２４５、１１５３、１１２４、１０２２、８０９
【００６９】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．１の製造
窒素気流下、ステップ２で得られたアシル体の５４１ｇ（１．４５モル）、２−メルカプトエタノール３４０ｇ（４．３５モル）、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート９８．５ｇ（０．２９０モル）及びジメチルアセトアミド２．１１ｋｇを仕込み、２５〜３０℃で水酸化ナトリウム１４５ｇ（３．６３モル）を加え、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、塩化メチレン１．４５ｋｇ及び水１．４５ｋｇを加え油層分離を行い、続いて水１．４５ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を回収し、トリエチルアミン１６２ｇ（１．６０モル）を加え１０℃まで冷却し、次いでアクリル酸クロリド１４９ｇ（１．６０モル）を滴下し、１０〜２０℃で１時間撹拌した。水１．４５ｋｇを加え油層分離を行い、続いて水１．４５ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。塩化メチレンを留去し、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ及び塩酸ヒドロキシルアミン１６１ｇ（２．３２モル）を加えて８０℃で２時間撹拌し、５０℃まで冷却した。酢酸ブチル１．４５ｋｇ及び水１．４５ｋｇを加えて油層を分離し、８０〜９０℃で４時間かけて還流脱水した後、酢酸ブチル７８７ｇ及び無水酢酸１７８ｇ（１．７４モル）を加え、８３〜８５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１．３９ｋｇを加えて油層分離を行い、続いて水１．５７ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。溶媒を留去して、褐色粉体５３５ｇ（収率６８．１％）を得た。該褐色粉末について各種分析を行ったところ、該褐色粉末は目的物である化合物Ｎｏ．１であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【００７０】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５−７．３（ａｒｏｍ：９H）、６．５（ｄ：１H）、６．１（ｍ：１H）、５．８（ｄ：１H）、４．４（ｍ：４H）、３．３（ｍ：２H）、２．５（ｓ：３H）、２．４（ｓ：３H）、２．３（ｓ：３H）、１．５（ｔ：３H）
（２）IR測定：（ｃｍ-1）
３５０８、２９７８、１７６２、１７２４、１６４９、１５９１、１４８６、１４０７、１３６７、１１２３、９３３、８１２、７７０
【００７１】
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．２の製造
２−メルカプトエタノールに代えてエチレングリコールを用いた他は実施例１のステップ３と同様にして、褐色粉末３７６ｇ（収率４９．３％）を得た。該褐色粉末について各種分析を行ったところ、該褐色粉末は目的物である化合物Ｎｏ．２であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【００７２】
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５−６．８（ａｒｏｍ：９H）、６．５（ｄ：１H）、６．１（ｍ：１H）、５．８（ｄ：１H）、４．８−４．４（ｍ：６H）、２．５（ｓ：３H）、２．４（ｓ：３H）、２．３（ｓ：３H）、１．５（ｔ：３H）
（２）IR測定：（ｃｍ-1）
３４３８、２９２５、１７６２、１７２２、１６５５、１５６８、１４８８、１３９９、１３２７、１１０６、９４０、８１２、７３４
【００７３】
〔実施例３〕感光性組成物Ｎｏ．１の製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル化物３５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部及び実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の５質量部を混合し良く撹拌して、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
〔実施例４〕感光性組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１に代えて実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例３と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７５】
〔比較例１〕感光性組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１に代えて下記〔化２５〕で表される比較化合物Ｎｏ．１を用いた他は実施例３と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
【００７６】
【化２５】
2008094770.tif 000026
【００７７】
得られた感光性組成物Ｎｏ．１〜３の評価を以下のようにして行った。
すなわち、感光性組成物をガラス基板に厚さ２０μｍとなるようにバーコーターで塗布し乾燥させた。これにベルトコンベア付きの光照射装置を使用して８０ｗ／ｃｍの光を照射して硬化塗膜を得た。高圧水銀灯の高さは１０ｃｍ、ベルトコンベアの速度は１０ｍ／分とした。得られた硬化塗膜について、硬化性、抽出率及び質量変化率を下記評価方法に従って評価した。
結果を〔表１〕に示す。
【００７８】
（評価方法）
＜硬化性＞
得られた硬化塗膜を室温で２４時間放置した後、メチルエチルケトンに浸した綿棒で擦り、塗膜が剥がれるまでに擦った回数を硬化性とした。
＜抽出率＞
得られた硬化塗膜をガラス基板から剥がして粉砕し、その粉砕試料をアセトニトリルで還流抽出し、抽出液中の光重合開始剤量をＧＰＣにて測定して、硬化塗膜中の未反応の光重合開始剤量を定量した。配合した光重合開始剤の全量に対する抽出液中の光重合開始剤量の割合を算出して抽出率とした。
＜質量変化率＞
得られた硬化塗膜をガラス基板から剥がして粉砕し、その粉砕試料の２５０℃における重量変化率をTG/DTAで測定することにより、硬化塗膜中の未反応の光重合開始剤量を調べて質量変化率とした。
【００７９】
【表１】
2008094770.tif 000027
【００８０】
実施例３の感光性組成物Ｎｏ．１及び実施例４の感光性組成物Ｎｏ．２は、硬化性が良好であり、しかも、配合した光重合開始剤の反応率が高く、硬化塗膜の質量減少はほとんど見られなかった。
それに対して、比較例１の感光性組成物Ｎｏ．３においては、配合した光重合開始剤の反応率が著しく低く、硬化塗膜の質量減少が見られた。