(57)【要約】      （修正有）【課題】着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度、良好なパターン形成性、基材との密着性に優れたカラーフィルタ用硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記二式で表されるスルホニウム塩と、光重合性化合物と、着色剤と、を含有することを特徴とするカラーフィルタ用硬化性組成物。2008096680.tif 000111【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有することを特徴とするカラーフィルタ用硬化性組成物。
【化１】
2008096680.tif 000110
〔前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ１は０〜５の整数を表し、ａ２、及びａ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ１、ａ２、又はａ３が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ４は０〜５の整数を表し、ａ５、及びａ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ａ４〜ａ６のすべてが０を表すことはない。（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ４、ａ５、又はａ６が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ４、Ｒ５、又はＲ６は同一でもよく異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記スルホニウム塩が有する電子吸引性基のハメット値の総和が０．４６以上４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項３】
前記電子吸引性基が、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
支持体上に、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイに不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製用の硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。
また、色純度向上のため、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。
【０００４】
一方、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系を適用した硬化性組成物では、顔料が比較的粗大な粒子であるために色ムラが発生する等の問題があり、解像度の更なる向上を図ることは困難で、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。そこで、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについても、着色パターンの薄膜化が求められており、従来と同じ色濃度で薄膜化するためには、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが要求される。
【０００５】
以上のように、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物は着色剤を含有するため、該硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性化合物の含有量が制限されてしまい、強度が不充分になる、あるいは、硬化性が不充分で基材となる硬質表面との密着性が充分に得られない、などの問題があった。
さらに、近年、基板サイズの拡大に伴い、現像工程において現像液中でも長時間パターン形状を維持し、パターンに欠けや剥がれのない、高感度な硬化性組成物が求められている。
【０００６】
カラーフィルタ作製用の硬化性組成物に関しては、該組成物を基板上に塗布し、露光硬化させる際に、塗布膜底部付近においても硬化反応を充分に達成できる感度のより高い光重合開始剤の開発が試みられている。
従来、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物としては、例えば、カルボキシル基を含有するバインダーポリマーとペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレートと、光重合開始剤とを組合せた感放射線性組成物が用いられており、このような感放射線性組成物における高感度の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００７】
また、硬化性組成物に適用しうる光重合開始剤としては、印刷版やフォトレジストに使用される感放射性組成物に適用しうる光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール等が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００８】
しかしながら、上記のいずれの硬化性組成物についても、感度は未だ満足できるレベルになく、硬化させるに際して高エネルギーの放射線を照射する必要がある。このような硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した場合、照射量が不足すると、パターンの欠落や欠損、残膜率あるいは画素強度の低下等の問題を招来し、延いては、得られたカラーフィルタの着色パターンにおいて、解像力と支持体との密着性が低下するという問題が生じる。
以上のように、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有するカラーフィルタ用硬化性組成物、及び、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタが望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７２号公報
【特許文献３】特開平６−７５３７３号公報等
【特許文献４】特公昭４８−３８４０３号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７４２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における問題点に鑑み成されたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、基材である硬質表面との密着性に優れたカラーフィルタ用硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記カラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成される、解像力及び支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、並びに、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の化合物を含有するカラーフィルタ用硬化性組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有することを特徴とするカラーフィルタ用硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
2008096680.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ１は０〜５の整数を表し、ａ２、及びａ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ１、ａ２、又はａ３が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ４は０〜５の整数を表し、ａ５、及びａ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ａ４〜ａ６のすべてが０を表すことはない。（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ４、ａ５、又はａ６が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ４、Ｒ５、又はＲ６は同一でもよく異なっていてもよい。
【００１４】
＜２＞  前記スルホニウム塩が有する電子吸引性基のハメット値の総和が０．４６以上４．０以下であることを特徴とする＜１＞に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜３＞  前記電子吸引性基が、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜４＞  支持体上に、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜５＞  支持体上に、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、基材である硬質表面との密着性に優れたカラーフィルタ用硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記カラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成される、解像力及び支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、並びに、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物、該カラーフィルタ用硬化性組成物を用いて形成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
＜カラーフィルタ用硬化性組成物＞
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2008096680.tif 000003
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ１は０〜５の整数を表し、ａ２、及びａ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ１、ａ２、又はａ３が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でもよく異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ４は０〜５の整数を表し、ａ５、及びａ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ａ４〜ａ６のすべてが０を表すことはない。（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ４、ａ５、又はａ６が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ４、Ｒ５、又はＲ６は同一でもよく異なっていてもよい。
【００２０】
以下、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物（以下、適宜、「特定硬化性組成物」と称する）に含有される各成分について順次説明する。
【００２１】
（（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩、及び一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩から選択される少なくとも１種）
特定硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩（以下、適宜、「特定重合開始剤−Ｉ」と称する）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩（以下、適宜、「特定重合開始剤−ＩＩ」と称する）から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする
以下、特定重合開始剤−Ｉ、特定重合開始剤−ＩＩについて詳述する。
［一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩］
特定重合開始剤−Ｉは、下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールスルホニウム塩構造を有する重合開始剤であり、該構造には電子吸引性基を有するアリール骨格を一つ以上有する。
【００２２】
【化３】
2008096680.tif 000004
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ１は０〜５の整数を表し、ａ２、及びａ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ１、ａ２、又はａ３が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、又はＲ３は同一でもよく異なっていてもよい。
【００２４】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。前記アリール骨格に結合する置換基であるＲ１、Ｒ２、又はＲ３のハメット値の合計は、高感度化の観点から、０．１８以上であることが好ましく、０．４６以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましい。
また、ハメット値とは、特定重合開始剤−Ｉが有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点から、前記アリール骨格に結合する置換基であるＲ１、Ｒ２、及びＲ３のハメット値の合計は０．４６以上４．０以下の範囲であることが好ましく、０．５０以上３．５以下の範囲であることがより好ましく、０．６０以上３．０以下の範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
ここで、ハメット値が表すハメットの置換基定数について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．  Ａ．  Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に詳述している。
【００２６】
なお、前記ハメット値は、上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）、及び、日本化学会編、化学便覧  基礎編  改訂５版（２００４年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
以下に、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩が有する置換基について詳述する。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくともひとつはである。前記電子吸引性基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの電子吸引性基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。なお、かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位（ｍ位）に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
これらの置換基の中でも、熱安定性向上、または、重合性化合物への溶解性向上の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、溶解性向上の観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒがより好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが特に好ましい。
【００２８】
前記置換基は、一般式（Ｉ）中のアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、一般式（Ｉ）中の２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、一般式（Ｉ）中のａ１、ａ２、又はａ３が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、又はＲ３は、同一でもよく異なっていてもよい。特定重合開始剤−Ｉに導入されうる置換基の数は任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６以上）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６以上ものを導入してもよい。
また、前記置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明における特定重合開始剤−Ｉのハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、及び導入数により確定されることになる。本発明においては、電子吸引性基の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。本発明における特定重合開始剤−Ｉの置換基の置換位置としては、合成上の観点から、ｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【００２９】
本発明における特定重合開始剤−Ｉとしては、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であること好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子、又はハロゲン原子を含む基を置換基として有するスルホニウム塩であることがより好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子により置換されているスルホニウム塩であることが更に好ましく、クロロ基により３置換されているものが特に好ましい。
具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子が置換されていることが好ましく、３つのアリール骨格のそれぞれにクロロ基が導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、３つのアリール骨格のそれぞれにクロロ基がｐ位に置換されているものが特に好ましい。
【００３０】
特定重合開始剤−Ｉは、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンと、（Ｘ１）−で表されるアニオンからなり、電気的に中性となっていることが好ましい。
（Ｘ１）−で表されるアニオンとしては安定性の面から、ポリマー型アニオンが挙げられる。例えば、スルホン酸アニオン（例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン）、ベンゾイルギ酸アニオン、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＦ４-、ＣｌＯ４-，カルボン酸アニオン（例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン）、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオンが挙げられる。
これらの中でも、非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を発現する能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＦ４-、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオンが好ましい態様として挙げられる。
【００３１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩は、前記ポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のトリアリールスルホニウム塩構造を有するものであってもよい。
【００３２】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【００３３】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
ボレートアニオンとしては、例えば、Ｂ(ｎ−Ｃ４Ｈ９)（Ｃ６Ｈ５）３−を挙げることができる。
テトラアリールボレートアニオンとしては、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−を挙げることができる。
【００３８】
前記カチオン、アニオンにおいて、本発明の効果である高感度化、良好なパターン形成性、及び基材である硬質表面との高い密着性を奏する上で、好ましい組み合わせとしては、カチオンとして、Ｒ１がハロゲン原子を表し、Ｒ２がハロゲン原子を表し、Ｒ３がハロゲン原子を表し、ａ１が０〜２であり、ａ２が１〜２であり、ａ３が１〜２であり、アニオンが、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、パーフルオロアルキルスルホン酸であることが挙げられる。
また、前記アニオンが２価以上の陰イオンである場合、前記カチオンを２個以上有することができる。
【００３９】
以下に、本発明における特定重合開始剤−Ｉの好ましい具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ｏ−３）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）、（Ｑ−１）〜（Ｖ−１６）を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）はポリマー型アニオンを有する化合物の例である。
【００４０】
【化４】
2008096680.tif 000005
【００４１】
【化５】
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【００４２】
【化６】
2008096680.tif 000007
【００４３】
【化７】
2008096680.tif 000008
【００４４】
【化８】
2008096680.tif 000009
【００４５】
【化９】
2008096680.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2008096680.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2008096680.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2008096680.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2008096680.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2008096680.tif 000015
【００５１】
【化１５】
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【００５２】
【化１６】
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【００５３】
【化１７】
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【００５４】
【化１８】
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【００５５】
【化１９】
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【００５６】
【化２０】
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【００５７】
【化２１】
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【００５８】
【化２２】
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【００５９】
【化２３】
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【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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【００６７】
【化３１】
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【００６８】
【化３２】
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【００６９】
【化３３】
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【００７０】
【化３４】
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【００７１】
【化３５】
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【００７２】
【化３６】
2008096680.tif 000037
【００７３】
本発明における特定重合開始剤−Ｉの合成方法は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
以下に、前記具体例の合成例を挙げて詳細に説明する。
【００７４】
〔合成例１：例示化合物（Ｂ−４）の合成〕
１．トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミドの合成
窒素雰囲気下、ジ（４−クロロフェニル）スルホキシド１６．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、０〜５℃でトリメチルクロロシラン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分攪拌後、反応容器を０〜１０℃の氷水で冷しながら、４−ブロモクロロベンゼン（０．１８ｍｏｌ）から常法により調製されたグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｇを３０分で滴下した。０〜１０℃で１時間攪拌、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を１２％ 臭化水素水溶液２５０ｍｌ、及び氷の入った水溶液へゆっくり投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。
溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌを加え、３０分攪拌すると、固体が析出する。固体を濾過により取り除き、濾液を濃縮し、更に酢酸エチル１００ｍｌで２回洗浄し、還流下、酢酸エチル中で固体化させ、白色固体（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド）１２．０ｇ（４４％）を得た。
２．例示化合物（Ｂ−４）の合成
ヘキサフルオロリン酸カリウム塩４．９５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した水溶液に、前記のようにして得たトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド１０．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解した溶液を投入し、１時間攪拌する。析出した結晶を、濾過し、４０℃で６時間真空乾燥することにより、８．６５ｇ（収率７０．２％）の固体が得られる。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−４）であることが確認された。
【００７５】
〔合成例２：例示化合物（Ｂ−３１）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、ヘキサフルオロリン酸カリウム塩の代わりに、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）カリウム塩を使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして例示化合物（Ｂ−３１）を得た。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−３１）であることが確認された。
【００７６】
〔合成例３：例示化合物（Ｂ−３２）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、ヘキサフルオロリン酸カリウム塩の代わりに、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートナトリウム塩を使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして例示化合物（Ｂ−３２）を得た。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−３２）であることが確認された。
【００７７】
〔合成例４：例示化合物（Ｉ−２）の合成〕
化合物（Ｂ−４）の合成において、ジ（４−クロロフェニル）スルホキシドの代わりに、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）を使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして例示化合物（Ｉ−２）を得た。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｉ−２）であることが確認された。
【００７８】
〔合成例５：例示化合物（Ｂ−１７）の合成〕
２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩４．６０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した水溶液に、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ブロミド４．４６ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解した溶液を投入し、１時間攪拌する。有機層を抽出し、有機層を水１００ｍｌで洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層を濃縮し、濃縮した有機層に酢酸エチル１００ｍｌを投入し、還流下で３０分攪拌する。冷却後、酢酸エチルで洗浄しながら、濾過し、４０℃で６時間真空乾燥することにより、酢酸エチルを５．７質量％含む５．０７ｇ（収率８８％）の固体が得られた。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−１７）であることが確認された。
【００７９】
〔合成例６：例示化合物（Ｑ−４）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、４−ブロモクロロベンゼンの代わりに、１−ブロモー３，５−ジクロロベンゼンを使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして合成を行った。得られた固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｑ−４）であることが確認された。
【００８０】
〔合成例７：例示化合物（Ｒ−４）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、４−ブロモクロロベンゼンの代わりに、１−ブロモー３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして合成を行った。得られた固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｒ−４）であることが確認された。
【００８１】
以上、特定重合開始剤−Ｉの具体的な合成例１〜７を述べたが、上記に挙げた以外の他の特定重合開始剤も、上記と同様にして合成することができる。
【００８２】
［一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩］
特定重合開始剤−ＩＩは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する重合開始剤であり、該構造には電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を一つ以上有する。
【００８３】
【化３７】
2008096680.tif 000038
【００８４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは電子吸引性基を表し、ａ４は０〜５の整数を表し、ａ５、及びａ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ａ４〜ａ６のすべてが０を表すことはない。（Ｘ１）−は陰イオンを表す。ａ４、ａ５、又はａ６が２以上の整数を表す場合、複数存在するＲ４、Ｒ５、又はＲ６は同一でもよく異なっていてもよい。
【００８５】
特定重合開始剤−ＩＩ中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、及び（Ｘ１）−で表される陰イオン（アニオン）は、前記特定重合開始剤−Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び（Ｘ１）−で表される陰イオンと同義であり、それぞれの好ましい態様、電子吸引性基の置換位置、個数、ハメット値、及び陰イオンも同じ態様を表す。
【００８６】
一般式（ＩＩ）中のＲ４、Ｒ５、及びＲ６を有する構造で表されるカチオン、（Ｘ１）−で表されるアニオンにおいて、本発明の効果である高感度化、良好なパターン形成性、及び基材である硬質表面との高い密着性を奏する上で、好ましい組み合わせとしては、カチオンとして、Ｒ４がハロゲン原子を表し、Ｒ５がハロゲン原子を表し、Ｒ６がハロゲン原子を表し、ａ４が０〜２であり、ａ５が１〜２であり、ａ６が１〜２であり、アニオンが、ＰＦ６-、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-、パーフルオロアルキルスルホン酸であることが挙げられる。
また、前記アニオンが２価以上の陰イオンである場合、前記カチオンを２個以上有することができる。
【００８７】
以下に、本発明における特定重合開始剤−ＩＩのカチオンの好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３８】
2008096680.tif 000039
【００８９】
【化３９】
2008096680.tif 000040
【００９０】
【化４０】
2008096680.tif 000041
【００９１】
【化４１】
2008096680.tif 000042
【００９２】
【化４２】
2008096680.tif 000043
【００９３】
【化４３】
2008096680.tif 000044
【００９４】
【化４４】
2008096680.tif 000045
【００９５】
【化４５】
2008096680.tif 000046
【００９６】
以下に、本発明における特定重合開始剤−ＩＩのアニオンの好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４６】
2008096680.tif 000047
【００９８】
上記カチオン、及びアニオンは、いずれの組み合わせでも使用することができ、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００９９】
以下に、本発明における特定重合開始剤−ＩＩの好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４７】
2008096680.tif 000048
【０１０１】
本発明における特定重合開始剤−ＩＩは、以下のような方法で合成される。一般式（Ｉ−２）で表される化合物のカチオンを有するスルホニウム塩は環状スルフィド化合物をハロゲン化剤でハロゲンを導入し、過酸化水素で酸化してスルホキシドとし、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成する。その後、所望のアニオンに塩交換することによって、特定重合開始剤−ＩＩを合成することができる。
以下に、前記具体例の合成例を挙げて詳細に説明する。
【０１０２】
〔スルホニウム塩Ｂの合成〕
−２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェン７．３ｇに塩化メチレン１５０ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸１００ｍｌを加え、０℃で撹拌した。３０ｗ％の過酸化水素水３．３ｇを１０分かけて滴下し、０℃から室温に昇温した。室温で１時間攪拌後、氷水２００ｍｌへ投入し、塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、さらに水層を塩化メチレン５０ｍで２回抽出し、その後、飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、生じた固体をメタノール１００ｍｌで１時間懸濁させた。ろ過後、得られた結晶を真空乾燥することで２，８−ジクロロベンゾチオフェンオキシドが７．１ｇ（収率９２％）で得られた。
【０１０３】
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシド１．５ｇ、クロロベンゼン１０ｍｌを加え撹拌した。塩化アルミ２．２ｇを加え、内温１３３℃で６時間撹拌した。その後、氷水５０ｍｌへ投入し、酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、さらに水層を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出し、その後、飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、アセトン５０ｍｌを加え、０．５Ｎ  ＫＰＦ６溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間撹拌し
、生じた固体をろ過した。さらに、水５０ｍｌで２回洗浄を行い、イソプロパノールで再結晶を行うことで下記のスルホニウム塩Ｂが１．５ｇ（収率５３％）で得られた。
【０１０４】
【化４８】
2008096680.tif 000049
【０１０５】
得られたスルホニウム塩Ｂの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６  ７．６８（ｓ，４Ｈ）；７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．８）；８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．８）；８．８０（ｓ，２Ｈ）であった。
【０１０６】
−スルホニウム塩Ｃの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシド１．８ｇをトルエン５０ｍｌに加え撹拌した。０℃で維持し、ここにトリフルオロ酢酸無水物２．７ｇをゆっくりと滴下し、０℃で３０分撹拌後、ノナフルオロブタンスルホン酸３．６ｇをゆっくりと滴下後、０℃で３時間撹拌し、その後、水５０ｍｌへ投入し、トルエン２０ｍｌで抽出し、さらに水層をトルエン２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した。該有機層を濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、０．５Ｎ  ＫＰＦ６溶液９０ｍｌにゆっくりと滴下した
。その後、室温で１時間撹拌し、生じた固体をろ過し、さらに水５０ｍｌで２回洗浄を行い、さらにアセトニトリルで再結晶を行うことで下記スルホニウム塩Ｅが１．７ｇ（収率５２％）で得られた。
【０１０７】
【化４９】
2008096680.tif 000050
【０１０８】
得られたスルホニウム塩Ｃの構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６  ２．３４（ｓ，３Ｈ）；７．４０（ｄ，２Ｈ
，Ｊ＝８．４）；７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；８．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．４）；８．７９（ｓ，２Ｈ，）であった。
【０１０９】
−スルホニウム塩Ｄの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成法において、２，８−ジクロロベンゾチオフェンの代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（東京化成製）を用い、さらにスルホニウム塩Ｃと同様の合成法により、スルホニウム塩Ｄが１．２ｇ（収率６５％）得られた。
【０１１０】
【化５０】
2008096680.tif 000051
【０１１１】
得られたスルホニウム塩Ｄの構造をＮＭＲにて確認した。
【０１１２】
−スルホニウム塩Ｅの合成−
２，８−ジクロロベンゾチオフェンオキシドの合成法で２，８−ジクロロジベンゾチオフェンの代わりに２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（東京化成製）を用い、さらにスルホニウム塩Ｂと同様の合成法でスルホニウム塩Ｅが１．５ｇ（収率６０％）得られた。
【０１１３】
【化５１】
2008096680.tif 000052
【０１１４】
得られたスルホニウム塩Ｅの構造をＮＭＲにて確認した。
【０１１５】
−スルホニウム塩Ｆの合成−
２，８−ジクロロジベンゾチオフェンオキシドの合成法で２，８−ジクロロジベンゾチオフェンの代わりに２−クロロジベンゾチオフェン（Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． １９８１， ５４， ２３７４-２３７８に記載の方法で合成）を用い、さらにスルホニウム塩Ｂと同様の合成法でスルホニウム塩Ｆが１．２ｇ（収率４０％）得られた。
【０１１６】
【化５２】
2008096680.tif 000053
【０１１７】
得られたスルホニウム塩Ｆの構造をＮＭＲにて確認した。
【０１１８】
以上、特定重合開始剤−ＩＩの具体的な合成例を述べたが、上記に挙げた以外の他の特定重合開始剤も、上記と同様にして合成することができる。
【０１１９】
特定重合開始剤−Ｉ、及び特定重合開始剤−ＩＩで表される化合物の中で、特に好ましい態様（例示化合物１〜例示化合物６）を以下に示す。
【０１２０】
【化５３】
2008096680.tif 000054
【０１２１】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物において、特定重合開始剤−Ｉ、及び特定重合開始剤−ＩＩを、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明において、特定重合開始剤−Ｉ、及び／又は特定重合開始剤−ＩＩの含有量は、本発明のカラーフィルタ用硬化組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％の範囲で含有されるのが適当である。また、特定重合開始剤−Ｉ、及び特定重合開始剤−ＩＩを併用する場合、その質量比は、１０：１〜１：１０が好ましく、５：１〜１：５がより好ましい。特定重合開始剤−Ｉ、及び／又は特定重合開始剤−ＩＩは、後述する増感剤に対して、質量比で、（特定重合開始剤−Ｉ、及び／又は特定重合開始剤−ＩＩ）：増感剤＝２００：１〜１：２００の量で含まれることが好ましく、５０：１〜１：５０がより好ましく、２０：１〜１：５がさらに好ましい。
【０１２３】
−他の重合開始剤−
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記特定重合開始剤−Ｉ、又は特定重合開始剤−ＩＩに加えて、他の公知の重合開始剤を併用することができる。併用可能な他の公知の重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のカラーフィルタ用硬化性組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、  Ｂｒｕｃｅ Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５  (１９９３)．  や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１(１９９３)．や、Ｊ．  Ｐ．  Ｆａｕｓｓｉｅｒ  "Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ-Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"  ：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，  Ｒｅｐｏｒｔ，  Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(１９９８)．  や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．  に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．  Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９(１９９０)．、Ｇ．  Ｇ．  Ｍａｓｌａｋ，  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １６８，  １  (１９９３)．、Ｈ．  Ｂ．  Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  ＪＡＣＳ，  １１２，  ６３２９（１９９０）．、Ｉ．  Ｄ．  Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  ＪＡＣＳ，  １０２，  ３２９８(１９８０)．  等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１２４】
−ラジカル重合開始剤−
本発明において、前記特定重合開始剤−Ｉ、又は特定重合開始剤−ＩＩと併用可能なラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が好ましく挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２５】
−カチオン重合開始剤−
本発明において、前記特定重合開始剤−Ｉ、又は特定重合開始剤−ＩＩと併用可能なカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が好ましく挙げられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、カラーフィルタ用硬化性組成物の全質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１２６】
（Ｂ）光重合性化合物
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は（Ｂ）光重合性化合物を含有する。
本発明における光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、又は、カチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、例えば、４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に記載される重合性化合物が挙げられる。
以下、本発明に用いうるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物について、より詳細に説明する。
【０１２７】
（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方が好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１２９】
−好ましいラジカル重合性化合物−
本発明における光重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
【０１３０】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等。
【０１３１】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。本発明においては、重合性化合物として上記アクリレート化合物を使用する場合、アクリレート化合物の含有量を、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物の全質量に対して、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜９５質量％、更に好ましくは７０質量％〜９５質量％とすることが適当である。
【０１３２】
本発明において光重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れる。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが、感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるので好ましい。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１３３】
ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【０１３４】
（Ｂ−２）カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されている、エポキシ化合物（オキシラン基含有化合物）、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物（オキセタン基含有化合物）、などが挙げられる。
【０１３５】
オキシラン基含有化合物は、分子内に、オキシラン環を有する少なくとも１つのオキシラン基（オキシラニル基）を含む化合物、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよい。
【０１３６】
オキシラン基含有化合物の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー、またはポリマーをいう。
【０１３７】
芳香族エポキシ樹脂としては、好適なものとしては、少なくとも１つの芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ−またはポリ−グリシジルエーテルが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはポリ−グリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはポリ−グリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂などである。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３８】
脂環族エポキシ樹脂としては、好適なものとしては、少なくとも１つのシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等である。
【０１３９】
脂肪族エポキシ樹脂としては、好適なものとしては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはポリ−グリシジルエーテル等が挙げられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、または１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはトリ−グリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等である。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１４０】
オキシラン基含有化合物としては、上述の化合物以外に、分子内に１つのオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も挙げられる。
なお、オキシラン基含有化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用することもできる。
【０１４１】
以下、オキシラン基含有化合物の好ましい具体例（例示化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ））を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１４２】
【化５４】
2008096680.tif 000055
【０１４３】
オキシラン基含有化合物のうち、例示化合物（ｉ）及び例示化合物（ｖ）が好ましい。
【０１４４】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１４５】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１４７】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１４８】
本発明に使用できるオキセタン基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのオキセタン基（オキセタニル基）を含む化合物であり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、カラーフィルタ用硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【０１４９】
分子内に１〜２個のオキセタン基を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化５５】
2008096680.tif 000056
【０１５１】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１５２】
Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１５３】
【化５６】
2008096680.tif 000057
【０１５４】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
【０１５５】
【化５７】
2008096680.tif 000058
【０１５６】
上記一価の基において、Ｒａ８は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１５７】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１５８】
分子内に３〜４個のオキセタン基を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化５８】
2008096680.tif 000059
【０１６０】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１６１】
【化５９】
2008096680.tif 000060
【０１６２】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１６３】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン基含有化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化６０】
2008096680.tif 000061
【０１６５】
式（５）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１６６】
このようなオキセタン基含有化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン基含有化合物のなかでも、カラーフィルタ用硬化性組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン基を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１６７】
以下、オキセタン基含有化合物の好ましい具体例〔例示化合物１〜３７並びに（ａ）〜（ｆ）〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１６８】
【化６１】
2008096680.tif 000062
【０１６９】
【化６２】
2008096680.tif 000063
【０１７０】
【化６３】
2008096680.tif 000064
【０１７１】
【化６４】
2008096680.tif 000065
【０１７２】
前記のオキセタン環を有する化合物のうちでも、例示化合物（ａ）、例示化合物（ｂ）、例示化合物（ｄ）、例示化合物（ｆ）が好ましい。
【０１７３】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化速度とインク粘度を低下させる観点から、オキセタン基含有／オキシラン基含有化合物を併用させることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、カチオン重合性化合物として特に、少なくとも一種のオキセタン基含有化合物、及び／又は、少なくとも一種のオキシラン基含有化合物を含有することが好ましく、少なくとも１種のオキセタン基含有化合物と、少なくとも１種のオキシラン基含有化合物と、を含むことが更に好ましい。これらの化合物は、前記重合開始剤の作用によって活性エネルギー線の照射時に重合してそれ自体硬化し、しかも硬化反応を短時間で行ない得るため、光褪色しやすい染料の硬化（重合反応）時および硬化後の画像での褪色防止に特に効果的であり、色合い（色相）や色濃度、鮮明性に優れ、顔料並みの耐光性を有する画像を形成することができる。
【０１７４】
本発明においては、前記のオキセタン基含有化合物とオキシラン基含有化合物との両方を組合せて併用した場合が好ましいが、その組合せの態様としては、例えば例示化合物（ａ）と例示化合物（ｉ）とを組合せた態様や、例示化合物（ｂ）と例示化合物（ｖ）とを組合せた態様、が耐光性をより効果的に向上させ得る点で特に好ましい。
【０１７５】
オキセタン基含有化合物（ｐ）とオキシラン基含有化合物（ｑ）とを併用する場合、硬化後の画像の耐光性をより効果的に向上させ得る点で、含有比（質量比）ｐ／ｑを５０／５０〜９５／５の範囲とすることが好ましく、６７／３３〜９０／１０の範囲とすることが特に好ましい。
【０１７６】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物中の光重合性化合物の含有量は、カラーフィルタ用硬化性組成物全体の質量に対し、１０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲である。
【０１７７】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は（Ｃ）着色剤を含有する。
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐光性の観点から、顔料であることが好ましい。
【０１７８】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１７９】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３，  ９３，  ９９，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，  １５５，  １６７，  １８０，  １８５，  １９９，  ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１８０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１８１】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １５０，  １５１，  １５４，  １６７，  １８０，  １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６，  ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド １２２，  １５０，  １７１，  １７５，  １７７，  ２０９，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック  １
【０１８３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１８４】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１８５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１８６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０１８７】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して硬化性組成物を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１８８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１８９】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１９０】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１９１】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１９２】
なかでも、（Ｃ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１９３】
本発明において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、平均粒径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色および緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」という。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１９４】
前記した平均粒径および粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤および溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１９５】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に含有される（Ｃ）着色剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分中、２５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤が少なすぎると、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明に係る特定増感剤は光吸収効率が高いことから、硬化性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１９６】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物には、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。以下、これらの任意成分について説明する。
【０１９７】
（ｄ）増感色素
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（ｄ）増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる（ｄ）増感色素としては、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる（ｄ）増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい（ｄ）増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化６５】
2008096680.tif 000066
【０１９９】
式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０２００】
【化６６】
2008096680.tif 000067
【０２０１】
式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。
【０２０２】
【化６７】
2008096680.tif 000068
【０２０３】
式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０２０４】
【化６８】
2008096680.tif 000069
【０２０５】
式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５、はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０２０６】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物中における（ｄ）増感色素の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０７】
また、特定硬化性組成物に含有しうる好ましい増感色素としては、上記（ｅ）増感色素の他、下記式（ＩＩ）で表される化合物及び後記式（ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０２０８】
【化６９】
2008096680.tif 000070
【０２０９】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。尚、式（ＩＩ）において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
【０２１０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０２１１】
式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２１２】
【化７０】
2008096680.tif 000071
【０２１３】
【化７１】
2008096680.tif 000072
【０２１４】
【化７２】
2008096680.tif 000073
【０２１５】
【化７３】
2008096680.tif 000074
【０２１６】
【化７４】
2008096680.tif 000075
【０２１７】
【化７５】
2008096680.tif 000076
【０２１８】
【化７６】
2008096680.tif 000077
【０２１９】
【化７７】
2008096680.tif 000078
【０２２０】
【化７８】
2008096680.tif 000079
【０２２１】
【化７９】
2008096680.tif 000080
【０２２２】
【化８０】
2008096680.tif 000081
【０２２３】
【化８１】
2008096680.tif 000082
【０２２４】
式（ＩＩＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０２２５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２２６】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０２２７】
以下、式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０２２８】
【化８２】
2008096680.tif 000083
【０２２９】
【化８３】
2008096680.tif 000084
【０２３０】
【化８４】
2008096680.tif 000085
【０２３１】
【化８５】
2008096680.tif 000086
【０２３２】
【化８６】
2008096680.tif 000087
【０２３３】
【化８７】
2008096680.tif 000088
【０２３４】
【化８８】
2008096680.tif 000089
【０２３５】
【化８９】
2008096680.tif 000090
【０２３６】
【化９０】
2008096680.tif 000091
【０２３７】
【化９１】
2008096680.tif 000092
【０２３８】
【化９２】
2008096680.tif 000093
【０２３９】
【化９３】
2008096680.tif 000094
【０２４０】
【化９４】
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【０２４１】
【化９５】
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【０２４２】
【化９６】
2008096680.tif 000097
【０２４３】
【化９７】
2008096680.tif 000098
【０２４４】
【化９８】
2008096680.tif 000099
【０２４５】
【化９９】
2008096680.tif 000100
【０２４６】
本発明における式（ＩＩＩ）で表される化合物に関しては、さらに、カラーフィルタ用硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２４７】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物において、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２４８】
上述の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物は、カラーフィルタ用硬化性組成物における着色剤の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の中で、式（ＩＩＩ）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（ＶＩ５６）〜（ＶＩ１２２）の化合物が最も好ましい。
【０２４９】
本発明の硬化性組成物は、以上説明した（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）着色剤、及び（ｄ）増感色素と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０２５０】
［分散剤］
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
【０２５１】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２５２】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２５３】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０２５４】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０２５５】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２５６】
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２５７】
［バインダーポリマー］
特定硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２５８】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０２５９】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２６０】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２６１】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２６２】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２６３】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２６４】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２６５】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２６６】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２６７】
［共増感剤］
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において、共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２６８】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、Ｎ−フェニルグリシン類等が挙げられる。
【０２６９】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２７０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２７１】
［重合禁止剤］
本発明においては、カラーフィルタ用硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２７２】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２７３】
［密着向上剤］
本発明においては、基材である硬質表面（基板）との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加するのが好ましい。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０２７４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ-（３−アクリロキシ-２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（３−メタクリロキシ-２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２７５】
密着向上剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０２７６】
［その他の添加剤］
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２７７】
［希釈剤］
特定硬化性組成物は、カラーフィルタの製造に際し支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供されてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。有機溶剤中の固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０２７８】
カラーフィルタ用硬化性組成物に使用する着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０２７９】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調製するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０２８０】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２８１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０２８２】
具体的には、特定硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、光重合性組成物層を形成し（着色硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０２８３】
（着色硬化性組成物層形成工程）
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する。
【０２８４】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２８５】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２８６】
本発明におけるカラーフィルタ用硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０２８７】
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、着色硬化性組成物層が形成される。
【０２８８】
（露光工程）
露光工程では、前記着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０２８９】
（現像工程）
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２９０】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２９１】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２９２】
以上説明した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２９３】
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
１．硬化性組成物の調製
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
（Ｃ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（重量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１重量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２９５】
１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成で混合して、硬化性組成物を調製した。
・顔料分散液（Ｐ１）                                                ６００質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）  ２００質量部
（Ｂ）多官能性単量体ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ６０質量部
（Ａ）光重合開始剤：下記例示化合物１                                    ６０質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）              １質量部
・増感剤（４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（Ａ１））          ４０質量部
・共増感剤（Ｓ１）                                                    ２０質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                          ５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １，０００質量部
【０２９６】
【化１００】
2008096680.tif 000101
【０２９７】
２．カラーフィルタの作製
２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、新しいガラス基板に塗布し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：                                        ５０μｍ
・塗布速度：                                                      １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：                                  １５０μｍ
・塗布厚（乾燥厚）：                                                      ２μｍ
・塗布温度：                                                              ２３℃
【０２９８】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜をパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２９９】
２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０３００】
３．性能評価
上記で調製された着色硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表２に示す。
【０３０１】
３−１．硬化性組成物（塗布液）の保存安定性
硬化性組成物塗布液を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３０２】
３−２．塗布膜（着色層）の露光感度、
前記着色硬化性組成物塗布液をガラス基板上に塗布後乾燥して膜厚１．０μｍとした。スピンコート条件は３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３０３】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
その後、２００℃で５分間後加熱した後、基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−現像性−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
−パターン断面形状−
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−基板密着性−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０３０４】
＜実施例２〜１４＞
実施例１の硬化性組成物において、例示化合物、増感剤、共増感剤を、下記表２に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０３０５】
＜比較例１＞
実施例１で調製した顔料分散液（Ｐ１）を用い、下記組成を均一に攪拌し、塗布液を調製した。
・顔料分散液（Ｐ１）                                                ６００質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）  ２００質量部
・（Ｂ）多官能性単量体ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        ６０質量部
・ラジカル重合開始剤（１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１）                        １４０質量部
・溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １，０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）              １質量部
＜比較例２〜５＞
実施例１の硬化性組成物において、光重合開始剤、増感剤、共増感剤を下記表２に示される比較化合物に代えた以外は、すべて実施例２と同様に行った。結果を表２に示した。
【０３０６】
【表１】
2008096680.tif 000102
【０３０７】
上記表中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＵＶＩ６９９２は、以下に示す化合物を表す。光重合開始剤の例示化合物１〜６は、本発明におけるスルホニウム塩の特に好ましい例示化合物１〜６を表す。
Ａ１：４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン
【０３０８】
【化１０１】
2008096680.tif 000103
【０３０９】
【化１０２】
2008096680.tif 000104
【０３１０】
【化１０３】
2008096680.tif 000105
【０３１１】
Ｄ１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｄ２：１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）
Ｄ３： ４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｓ１：Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール
Ｓ２：メルカプトベンズチアゾール
Ｓ３：Ｎ−フェニルグリシン
ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１：ベンゾイルオキシム系化合物
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：ヨードニウム塩系系化合物（下記構造式）
ＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系化合物（下記構造式）
【０３１２】
【化１０４】
2008096680.tif 000106
【０３１３】
＜実施例１５＞
実施例１で調製した顔料分散液（Ｐ１）を用い、下記組成を均一に攪拌し、塗布液を調製した。
−硬化性組成物（塗布液）の調製−
・顔料分散液（Ｐ１）                                                ６００質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）  ２００質量部
・（Ｂ）多官能性単量体ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        ２０質量部
・（Ａ）光重合開始剤：前記例示化合物１                                ６０質量部
・溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）      １，０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）              １質量部
・増感剤９，１０−ジブトキシアントラセン（下記化合物Ａ５）            ４０質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                          ５質量部
・セロキサイド２０１Ｐ（ダイセル化学）                                ２０質量部
・オキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成）                                ２０質量部
上記組成にした以外は、すべて実施例１と同様に行い、着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。なお、表３中の光重合開始剤１、及び５は、本発明におけるスルホニウム塩の特に好ましい例に記載した化合物を表す。
【０３１４】
＜実施例１６、比較例５〜７＞
実施例１の硬化性組成物において、光重合開始剤、及び増感剤を下記表３に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０３１５】
【表２】
2008096680.tif 000107
＊  Ａ５：９，１０−ジブトキシアントラセン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：ヨードニウム塩系化合物（上記構造式）
ＵＶＩ６９９２：スルホニウム塩系化合物（上記構造式）
光重合開始剤の例示化合物１、５は、本発明におけるスルホニウム塩の特に好ましい例示化合物１、５を表す。
【０３１６】
表１、２の結果から、本発明の硬化性組成物はその溶液状において保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、本発明におけるスルホニウム塩以外の多官能アクリレート系比較重合性化合物を用いた比較例に対して、露光感度が高く、現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかった。
【０３１７】
次に、シリコンウエハ基板に下塗り層を形成後、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布した。以下に詳細を記載する。
＜実施例１７＞
１．下塗り用レジスト液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    １９．２０部
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）          ３０．５１部
・（Ｂ）光重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）  １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）      ０．８３部
・（Ａ）光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）                                                  ０．５８６部
【０３１８】
２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハを得た
【０３１９】
３．硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成の硬化性化合物を調製した。
・シクロヘキサノン                                                    ８０質量部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０８）                ７．５質量部
・（Ｃ）着色剤Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２                      ２．５質量部
・（Ｂ）ラジカル重合性化合物（例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物）                                    ７．０質量部
・（Ａ）光重合開始剤：前記例示化合物１                                  １質量部
・増感剤（４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（Ａ１））        ０．７質量部
・共増感剤（Ｓ２）                                                  ０．４質量部
・グリセロールプロポキシレート（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０、本発明に係る無色化合物）                                            ０．５質量部
Ｍ−２：テトラメチロールプロパントリアクリレート
【０３２０】
４．塗布液保存安定性
前記硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３２１】
５．着色感光性樹脂組成物の露光・現像、及び評価
−パターンの形成と感度の評価−
前記３．で調製した硬化性組成物を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０３２２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハ基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
測定評価の結果は下記表４に示した。
【０３２３】
＜実施例１８〜２９＞
実施例１７において、硬化性組成物の調製に用いた光重合開始剤、増感剤、及び共増感剤を下記表４に示すようにそれぞれ変更したこと以外、実施例１７と同様にして、硬化性組成物を調製すると共に、着色パターンの形成、及び評価を行なった。測定評価の結果は下記表４に示した。
【０３２４】
＜実施例３０＞
実施例１７の３．に記載の硬化性組成物の組成を下記組成に変更して均一に攪拌し、硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン                                                    ８０質量部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４）              ６．０質量部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９）        ４．０質量部
・（Ｂ）光重合性化合物（既述の例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物）                                    ７．０質量部
・（Ａ）光重合開始剤：前記例示化合物１                                  １質量部
・増感剤（Ａ４）                                                    ０．７質量部
・共増感剤（Ｓ１）                                                  ０．４質量部
・グリセロールプロポキシレート（数平均分子量Ｍｎ：１５００）        ０．５質量部
【０３２５】
＜実施例３１＞
実施例３０において、光重合開始剤、増感剤、共増感剤を下記表４に示すようにそれぞれ変更したこと以外、実施例３０と同様にして、硬化性組成物を調製すると共に、着色パターンの形成、及び評価を行なった。測定評価の結果は下記表４に示した。
【０３２６】
＜比較例８＞
・シクロヘキサノン                                                        ８０部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０８）                    ７．５部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）                      ２．５部
・（Ｂ）ラジカル重合性化合物（既述の例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物）                                  ７．０部
・光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系光重合開始剤）                                          ２．５部
・グリセロールプロポキシレート（数平均分子量Ｍｎ：１５００）            ０．５部
【０３２７】
＜比較例９〜１１＞
比較例８において、光重合開始剤、増感剤、共増感剤を下記表４に示すようにそれぞれ変更した以外、比較例８と同様にして、硬化性組成物を調製すると共に、着色パターンの形成、及び評価を行なった。測定評価の結果は下記表４に示した。
【０３２８】
＜比較例１２＞
・シクロヘキサノン                                                        ８０部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４）                  ６．０部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９）            ４．０部
・（Ｂ）ラジカル重合性化合物（既述の例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物）                                  ７．０部
・光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；オキシム系光重合開始剤）                                          ２．５部
・グリセロールプロポキシレート                                          ０．５部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０、本発明に係る無色化合物）
【０３２９】
＜比較例１３、１４＞
比較例１２において、光重合開始剤、増感剤、共増感剤を下記表４に示すようにそれぞれ変更した以外、比較例１２と同様にして、硬化性組成物を調製すると共に、着色パターンの形成、及び評価を行なった。測定評価の結果は下記表４に示した。
【０３３０】
【表３】
2008096680.tif 000108
表中、光重合開始剤１〜６、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１、ＵＶＩ−６９９２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｓ１〜Ｓ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ａ１〜Ａ４は、表１で示した化合物と同様である。光重合開始剤の例示化合物１〜６は、本発明におけるスルホニウム塩の特に好ましい例示化合物１〜６を表す。
【０３３１】
次に、実施例１７において、硬化性組成物の組成を下記組成に変更して、塗布液を調製した。
＜実施例３２＞
−硬化性組成物の調製−
・シクロヘキサノン                                                    ８０質量部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０８）                ７．５質量部
・（Ｃ）着色剤（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）                  ２．５質量部
・（Ｂ）ラジカル重合性化合物（既述の例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物）                              ０．２質量部
・セロキサイド２０１Ｐ（ダイセル化学）                              ０．４質量部
・オキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成）                              ０．４質量部
・（Ａ）光重合開始剤：前記例示化合物１                                  １質量部
・増感剤：（９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ５））              ０．７質量部
・グリセロールプロポキシレート                                      ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０、本発明に係る無色化合物）
上記組成に変更した以外は、すべて実施例１７と同様に行い、着色パターンを得て、実施例１７と同様の評価を行った。結果を表５に示した。なお、表５中の光重合開始剤１、５は、本発明におけるスルホニウム塩の特に好ましい例に記載した化合物を表す。
【０３３２】
＜実施例３３、３４、比較例１５、１６＞
実施例３２の硬化性組成物において、光重合開始剤、及び増感剤を下記表５に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例３２と同様に行った。結果を表５に示した。
【０３３３】
【表４】
2008096680.tif 000109
Ａ５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、ＵＶＩ６９９２は、前記表１と同じ化合物を表す。光重合開始剤の例示化合物１、３，５は、本発明におけるスルホニウム塩の特に好ましい例示化合物１、３，５を表す。
【０３３４】
表３、４の結果から、本発明の硬化性組成物はその溶液状において保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、本発明におけるスルホニウム塩以外の多官能アクリレート系比較重合性化合物を用いた比較例に対して、露光感度が高く、現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかった。