(57)【要約】【課題】従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性を十分に高めることができるゴムセメント組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分に対し、層状粘土鉱物と、フェノール系樹脂とが配合されてなるゴムセメント組成物である。ゴム成分１００質量部に対し、層状粘土鉱物が好ましくは０．１〜１０質量部配合され、フェノール系樹脂が好ましくは０．１〜１００質量部配合されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対し、層状粘土鉱物と、フェノール系樹脂とが配合されてなることを特徴とするゴムセメント組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対し前記層状粘土鉱物が０．１〜１０質量部配合されてなる請求項１記載のゴムセメント組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対し前記フェノール系樹脂が０．１〜１００質量部配合されてなる請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項４】
前記層状粘土鉱物がマイカである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項５】
前記マイカが合成されたフッ素雲母である請求項４記載のゴムセメント組成物。
【請求項６】
前記層状粘土鉱物がカオリンクレーである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項７】
前記層状粘土鉱物がスメクタイトクレーである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項８】
前記層状粘土鉱物がタルクである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項９】
前記フェノール系樹脂がアルキル（Ｃ＝２〜９）フェノールと他の有機化合物との反応物（重合度１０以下）である請求項１〜８のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項１０】
前記フェノール系樹脂がｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂である請求項９記載のゴムセメント組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分が、スチレン・ブタジエン重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載のゴムセメント組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムセメント組成物に関し、詳しくはタイヤ用ゴムの同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性を高めることができるゴム用接着剤ゴム組成物に関し、特にはタイヤの構成ゴム部材間の接着用のゴムセメント組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にタイヤは、配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を圧延ロールや押出機等によって成型した後、これらの配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を積層または貼り合わせることにより接合し、更に加硫するというプレキュアー方式により製造される。未加硫ゴム部材を貼り合わせる工程において、十分な粘着力、接着力を確保するために、接合面には粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合する方法が一般的に知られている。例えば、トレッドは未加硫のトレッドゴム組成物をタイヤ本体の外周上に貼り付け、その両端部を相互に接合した後、加硫成型されている。すなわち、接着したいゴムに対してゴムセメントを塗布して圧着し、その後、１２０〜１７０℃ほどの高温で加硫接着することによってゴム同士の接着を行っている。
【０００３】
このようなゴム同士の接着性を高めるために、本発明者は先にゴムセメント組成物に無機金属化合物とフェノール樹脂とを組み合わせて配合することを提案した（特許文献１および特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−１８２９５３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−２１９５２９号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１および２記載のゴムセメント組成物によりゴム同士の接着性をこれまで以上に高めることができるようになったが、今日、なお更なる接着力の向上が求められる。
【０００５】
そこで本発明の目的は、従来と比べて、同種または異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性を十分に高めることができるゴムセメント組成物およびこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、接着剤用ゴムセメント組成物に層状粘土鉱物とフェノール樹脂を組み合わせて配合することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のゴムセメント組成物は、ゴム成分に対し、層状粘土鉱物と、フェノール系樹脂とが配合されてなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の空気入りタイヤは、前記ゴムセメント組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、同種または異種のゴム間の未加硫および加硫後における接着性（タッキネスと接着力）をこれまでになく大幅に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のゴムセメント組成物は、粘着剤として層状粘土鉱物とフェノール系樹脂とを含む未加硫ゴムを有機溶剤に溶かし、液状とすることで塗布することが可能となる。塗布に際しては、ハケで塗り、ゴムとゴムとを接合させた後、有機溶剤が揮発することによりゴム同士が接着する。また、その後の加硫時はゴムとして働くため、加硫による接着が行われる。
【００１１】
本発明のゴムセメント組成物においては、フェノール系樹脂がゴムと相溶性が良いため、フェノール系樹脂と、接着させるゴムとの間で親和させておき、有機溶剤が揮発したときに層状粘土鉱物から放出される金属イオンとフェノール系樹脂との間で錯体を構成することにより「ゴム−錯体−ゴム」の関係で同種または異種のゴム同士を接着させることが可能となる。
【００１２】
本発明のゴムセメント組成物においては、ゴム成分としては特に制限はなく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭＭ等の中から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。
【００１３】
本発明において使用し得る層状粘土鉱物は粘土の主成分で、層状の結晶構造を持ったケイ酸塩鉱物である。具体的にはスメクタイト系粘土鉱物、パーミキュライト、カオリンクレー及びマイカなどが挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然のものでも合成されたものでもよい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
マイカは、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状ケイ酸塩で、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ、Ｆ）２（但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す）で表される。マイカは天然のものでも合成されたものでもよい。マイカには白雲母（マスコバイト）、金雲母（フロゴバイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）などがある。また、有機化処理をされたものでもよい。有機化された層状粘土鉱物としては、有機オニウム塩での有機化により得られたものが好ましく、４級オニウム塩での有機化により得られたものがより好ましい。
【００１５】
スメクタイト系粘土鉱物は、例えば、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどを挙げることができる。スメクタイト系粉末とは、以下の一般式、
〔Ｓｉ８（ＭｇａＬｉｂ）Ｏ２０ＯＨｃＦ４−ｃ〕−ｘＮａ＋ｘ
（０＜ａ≦６，０＜ｂ≦６，４＜ａ＋ｂ＜８，０≦ｃ＜４，Ｘ＝１２−２ａ−ｂ）を有する粘土鉱物である。この粘土鉱物は、合成品としても得られるが天然にも産する。スメクタイトは親油化処理されたものでもよい。
【００１６】
カオリンクレーは純粋な理論化学組成式はＡｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表される。カオリンクレーの主構成鉱物はカオリナイトであり、天然のものであるため産地によって若干異なる不純物を含む天然産鉱物である。主な産地がアメリカ合衆国ジョージア州サウスカロライナ、イギリス国コーンウォール、日本では北海道十勝、栃木、鹿児島等である。本発明に用いられるカオリンクレーの種類に制限は無い。カオリンクレーの結晶はＳｉ四面体−Ａｌ八面体の二層構造からなるカオリナイト結晶で、扁平な六角板状粒子である。カオリンクレーの製法は乾式法と湿式法があるがどちらの製法で製造したクレーでもよい。また、化学処理されたものでもよい。
【００１７】
タルクは、ケイ酸マグネシウムで、純粋な理論化学組成式はＭｇ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。斜方、単斜晶系で層状の結晶構造をなし、層間の結合が弱いので劈開が生じ、剥離しやすい。
【００１８】
本発明において使用するフェノール系樹脂には、ノボラックタイプとレゾールタイプのフェノール樹脂両方が含まれる。また、変性されたフェノール樹脂等も同様に効果がある。フェノール系樹脂のモノマーとしては具体的にはフェノール、アルキルフェノール、クレゾール、レゾルシンなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとしては具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。好ましいフェノール系樹脂は、アルキル（Ｃ＝２〜９）フェノールと他の有機化合物との反応物（重合度１０以下）であり、好適例としてはｐ−ｔ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂及びｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
本発明のゴムセメント組成物において、層状粘土鉱物の配合量は、好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．１〜５質量部である。配合量が０．１質量部未満においては、必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、一方、１０質量部を超えると、目的の性能を得ることはできず、更に加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、フェノール系樹脂の配合量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは、１〜４０質量部である。かかる配合量の範囲内において所望の接着性を良好に得ることができる。
【００２０】
また、本発明のゴムセメント組成物において、補強性充填剤は特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２１】
なお、本発明においては、上述の原料ゴム、補強性充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤など、通常配合される適当量の配合剤を適宜配合することができ、溶剤としては、例えば、ゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
【００２２】
本発明のゴムセメント組成物は、未加硫ゴム材料と相溶性を有することから、タイヤに用いられるほぼ全てのゴム材料に対して良好な接着性を有する。よって、本発明のゴムセメント組成物を用いた本発明の空気入りタイヤはタイヤとして良好な諸性能を有する。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、この例によって限定されるものではない。
下記の表１に示す配合内容のゴム組成物に対し、下記の表２〜４の組み合わせ（質量部）でフェノール樹脂と層状粘土鉱物とを配合したゴムセメント組成物を用意し、次のようにして接着力を評価した。
【００２４】
（接着力の評価方法）
未加硫での接着性の評価は室温にてピックアップ式タッキネス計を用いて測定した。評価はコントロール（比較例１）を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど結果が良好である。また、加硫後の接着性の評価は、ストログラフを用いてピーリングテストを行い、コントロール（比較例１）を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど結果が良好である。得られた結果を下記の表２〜４に併記する。
【００２５】
【表１】
2008179732.tif 000002
【００２６】
【表２】
2008179732.tif 000003
＊１  コレシン（ＢＡＳＦ社製）
＊２  ヒタノール１５０２（日立化成工業社製、ノボラック型アルキルフェノール樹脂）
＊３  ミクロマイカＭＫ１００（コープケミカル株式会社製、合成雲母）
＊４  ソマシフＭＥ１００（コープケミカル株式会社製、合成雲母）
＊５  ソマシフＭＡＥ（コープケミカル株式会社製、合成雲母有機化処理品）
＊６  ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル株式会社製、合成ルーセンタイト）
＊７  ルーセンタイトＳＡＮ（コープケミカル株式会社製、合成ルーセンタイト有機化処理品）
＊８  ＰＯＬＹ  ＦＩＬ  ＤＬ（Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製、カオリンクレー）
＊９  Ｍｉｓｔｒｏｎ  Ｖａｐｏｒ（日本ミストロン株式会社製、タルク）
【００２７】
【表３】
2008179732.tif 000004
【００２８】
【表４】
2008179732.tif 000005