(57)【要約】【課題】  共役不飽和カルボン酸エステルの構造単位をα位に有する純粋なΩ−ヒドロキシル官能性ポリアルキレングリコールマクロモノマー、特にΩ−ヒドロキシ−α−メタクリロイル−またはΩ−ヒドロキシ−α−アクリロイル−ポリアルキレングリコールを製造するにあたって、副反応としての共役不飽和基の単独重合や、式３に従う加水分解及びエステル交換が起こらず、それによって純粋な線状Ω−ヒドロキシ−α−（メタ）アクリロイル−ポリアルキレングリコールが生成する方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体を、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドまたはこのようなアルキレンオキシドの混合物と反応させることによって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステルを製造する方法であって、使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の重量を基準にして１０〜１０，０００ｐｐｍの量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルのいずれかの存在下に反応を行うことを特徴とする上記方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体と、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドまたはこのようなアルキレンオキシドの混合物とを反応させることによって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルを製造する方法であって、使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の重量を基準にして１０〜１０，０００ｐｐｍの量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの存在下に反応を行うことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
反応生成物が、次式１
【化１】
2008106272.tif 000014
［式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、そして
ｎは１〜５００である］
に相当する、請求項１の方法。
【請求項３】
反応生成物が次式２
【化２】
2008106272.tif 000015
［式中、
Ｒ、Ｒ1は、互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ａ、Ｂは、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１〜５００の数である］
に相当する、請求項１の方法。
【請求項４】
ｎ及びｍが、互いに独立して、それぞれ３〜２５０、特に５〜２００である、請求項２または３の方法。
【請求項５】
反応生成物が、エチレンオキシド基を少なくとも５０モル％の割合で含むランダムもしくはブロック状に配列した混成アルキレンオキシド基を含むように、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、または任意の順番でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化を行う、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
共役不飽和カルボン酸またはそれの誘導体として、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはこれらとモノ−、ジ−、トリエチレングリコールまたはモノ−、ジ−、トリプロピレングリコールまたはブチレングリコールとのモノエステルを使用する、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
共役不飽和カルボン酸またはそれの誘導体として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、あるいはこれらとモノ−、ジ−、トリエチレングリコールまたはモノ−、ジ−、トリプロピレングリコールまたはブチレングリコールとのジエステルを使用する、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項８】
ＤＭＣ触媒の存在下に行われる、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの方法に従い製造することができ、そして更に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１０〜１０，０００ｐｐｍの量で含む、組成物。
【請求項１０】
ＤＭＣ触媒の存在下でのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体とアルキレンオキシドとの反応における重合開始剤としての、１０〜１０，０００ｐｐｍの量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの使用。
【請求項１１】
更に別のオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーの製造のための、請求項９の組成物の使用。
【請求項１２】
水溶液またはエマルション中でのポリオレフィン性不飽和化合物との遊離基共重合における共重合性乳化剤としての、請求項９の組成物の使用。
【請求項１３】
乳化重合または懸濁重合におけるエマルション安定化のための添加剤、乳化剤または共乳化剤としての、請求項９の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α位に不飽和共役エステル基を有する純粋なΩ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコール、特にΩ−ヒドロキシ−メタクリロイル−またはΩ−ヒドロキシ−α−アクリロイル−ポリアルキレングリコールを製造する方法、並びにそれを、水性系中でのポリマーの乳化、分散及び立体的(steric)安定化のために共重合性マクロモノマーとして使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールは、通常は、高圧及び高温下にエポキシド類（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を、アルカリ触媒作用下に開環アニオン重合することによって工業的な規模で製造されている（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. VCH, ISBN 3-527-20100-9参照）。式Ｒ'−ＯＨのアルコール、例えばメタノールを開始剤として使用することによって、以下の式１に従い、α−メトキシ−Ω−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールが非常に特定的に生成する。
【０００３】
【化１】
2008106272.tif 000002
【０００４】
開始剤としてカルボン酸を使用すると、以下の式２に従う類似の反応が起こる。
【０００５】
【化２】
2008106272.tif 000003
【０００６】
しかし、こうして生成したエステルは、アルカリ性反応媒体中で、上記開環重合と平行して進行する以下の式３に従う恒久的な加水分解及びエステル交換反応に付され、それにより、α，Ω−ジヒドロキシ−ポリアルキレングリコール、α，Ω−ジエステル及び目的の生成物（化合物１）の生成物混合物を生じさせる。
【０００７】
【化３】
2008106272.tif 000004
【０００８】
ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、ポリエステル鎖の他に、反応性の共重合性末端二重結合を有するポリアルキレングリコールである。これらは、ポリアルキレングリコール側基を有する所謂櫛状ポリマーの製造（独国特許出願公開第100 17 667号明細書）や、乳化重合における反応性乳化剤（欧州特許出願公開第1 531 933号明細書）として使用される。しかし、これらの文献に記載のΩ−ヒドロキシ−α−アリルオキシ−もしくはΩ−ヒドロキシ−α−ビニルオキシ−官能性ポリアルキレングリコールマクロモノマーは、不利な共重合傾向の故に、慣用のコモノマーの多くと共にヒドロキシ官能性マクロモノマーとして使用することができないという欠点を有する。より一般的に使用でき、それゆえ実質的により有利なものは、α位に共役不飽和酸のエステル基を有するΩ−ヒドロキシ官能性ポリアルキレングリコールマクロモノマー、特にΩ−ヒドロキシ−官能性α−メタクリロイル−もしくはα−アクリロイル−ポリアルキレングリコール−マクロモノマーである。
【０００９】
共役不飽和カルボン酸及びエステルとは、カルボニル基の炭素原子に対してα，β−位置にＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物と理解される。すなわち、これは以下の構造要素を含む。
【００１０】
【化４】
2008106272.tif 000005
【００１１】
しかし、共役性不飽和酸のエステルをα，β−位に有する純粋な形のこのようなΩ−ヒドロキシ官能性ポリアルキレングリコールマクロモノマーの製造は、二つの理由から困難である。
【００１２】
第一の理由としては、上記式３に記載のエステル交換反応を原因として、エポキシドのアルカリ触媒作用下での開環アニオン重合を用いることではこのようなマクロモノマーは純粋な形では直接得ることができない。それゆえ、ポリアルキレングリコールエステルマクロモノマー（化合物１）を製造するために、非アルカリ性の触媒を用いた様々な試みが行われてきた。就中、ポリアルキレングリコールマクロモノマーを、不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸もしくはマレイン酸から製造するために（特開2006-070147号公報）、特に、クロム塩及びスズ塩（特開2006-070147号公報、特開2003-073331号公報、CAS AN 103: 215878）、三フッ化ホウ素錯体（米国特許第3 689 532号）及びＺｎ錯体（米国特許第6 034 208号）が触媒として提案されている。しかし、この際、低い分子量しか達成できないか、または式３に従うエステル交換反応が起こることによって、生成物が、架橋作用のあるジエステルを高割合で含んでしまう（Ali, Stover, Macromolecules, 5219頁以降, Vol 37, 2004）。
【００１３】
二つ目の理由としては、共役不飽和酸の誘導体、特にアクリル−及びメタクリル酸誘導体は単独重合する傾向が強いために、アルキレンオキシドとの反応は、もし起こり得るとしても、高濃度の重合抑制剤の存在下でしか行うことができない（特開昭63-284146号公報、特開2005-281274号公報）。そのために、従来技術では、フェノール系もしくはアミン系の重合抑制剤、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＡ、ｐ−フェニレンジアミンまたはフェノチアジンがこの目的で使用されている。これらの防止剤は、それらの活性ＯＨもしくはＮＨ末端基を介してそれら自体がエポキシドと反応して、他の不所望な副生成物を生じさせる。また、しばしば、共役不飽和酸／エステル基の重合を完全に防止するためには、それらの抑制作用はしばしば十分ではない。それゆえ、アルキレンオキシドとの反応の際に、共役不飽和酸基での重合によって生じた高分子量ポリマーで汚染されたマクロモノマーが得られる。このような高ポリマー性不純物は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、２００００ｇ／モルを超える分子量を有する成分として確認され得る。
【００１４】
欧州特許出願公開第1 012 203号明細書は、共役不飽和カルボン酸及びヒドロキシエステルを、所謂ＤＭＣ触媒［ＤＭＣ（ダブル（Ｄｏｕｂｌｅ）−メタル（Ｍｅｔａｌ）−シアニド（Ｃｙａｎｉｄ）触媒）］及び特定のビニル重合抑制剤、例えば１，４−ベンゾキノン、ナフトキノンもしくはトリニトロベンゼンの存在下にアルキレンオキシドと反応させる方法を記載している。しかし、前記ビニル重合抑制剤の作用は、工業的に実現可能なアルキレンオキシド重合の条件下において、共役不飽和酸もしくはエステル基の重合を完全に防止するのには十分ではない。
【００１５】
それゆえ、α−メタクリロイル−もしくはα−アクリロイル−ポリアルキレングリコールマクロモノマーを製造する目的で、しばしば、煩雑な二段階プロセスにおいて、先ずα−メトキシ−Ω−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコール（Ｍ−ＰＥＧ）を製造し、そしてこれらを、アクリル酸もしくはメタクリル酸でのエステル化によって、それらのα−メトキシ−Ω−メタクリロイル−ポリアルキレングリコールエステルに転化する（国際公開第00/012 577号パンフレット、欧州特許出願公開第0 965 605号明細書）（式４）。
【００１６】
【化５】
2008106272.tif 000006
【００１７】
しかし、これらのα−メトキシ−Ω−メタクリロイル−ポリアルキレングリコール−マクロモノマーは遊離のヒドロキシ基をもはや含まず、それゆえ、より不利な乳化特性を示し、そしてまた末端の非反応性Ω−メトキシ基が原因で、更に別の反応にはもはや利用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
それゆえ、本発明の課題の一つは、共役不飽和カルボン酸エステルの構造単位をα位に有する純粋なΩ−ヒドロキシル官能性ポリアルキレングリコールマクロモノマー、特にΩ−ヒドロキシ−α−メタクリロイル−またはΩ−ヒドロキシ−α−アクリロイル−ポリアルキレングリコールを製造する方法であって、副反応としての共役不飽和基の単独重合や、式３に従う加水分解及びエステル交換が起こらず、それによって純粋な線状Ω−ヒドロキシ−α−（メタ）アクリロイル−ポリアルキレングリコールが生成する前記方法を見出すことであった。特に、このような方法で線状Ω−ヒドロキシ−α−（メタ）アクリロイルポリアルキレングリコールブロックコポリマーを製造することが本発明の課題の一つであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、重合抑制剤としての１０〜１００００ｐｐｍの量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの存在下でのこのようなコポリマーの製造によって上記の課題が解決できることが見出された。
【００２０】
それゆえ、本発明の対象は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体を、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドもしくはこのようなアルキレンオキシドの混合物と反応させることによって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルを製造する方法であって、
使用したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の重量を基準にして１０〜１０，０００ｐｐｍの量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのいずれかの存在下において上記反応を行うことを特徴とする、前記方法である。
【００２１】
本発明の更に別の対象は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１〜１０，０００ｐｐｍの量で含む、本発明の方法に従い得ることができる組成物である。本発明の方法に従い製造できるものは、特に、以下の式（１）及び（２）の化合物である。
【００２２】
使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドである。
【００２３】
得られる反応生成物は、形としてはカルボン酸とポリアルキレングリコールからなるエステルである。本発明においては、モノエステルとは、ポリアルキレン基の両末端ヒドロキシル基の片方のみがエステル化されているエステルを意味する。モノエステルという用語はカルボン酸に関するものではない。カルボン酸が少なくともジカルボン酸である場合は、これはジエステル化されることができる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がモノカルボン酸である場合には、本発明の方法の生成物は、好ましくは次式１に相当するものである。
【００２５】
【化６】
2008106272.tif 000007
【００２６】
［式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
ＡはＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、そして
ｎは１〜５００である］
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がジカルボン酸の場合には、本発明の方法の生成物は好ましくは次の式（２）に相当するものである。
【００２７】
【化７】
2008106272.tif 000008
【００２８】
［式中、
Ｒ、Ｒ1は、互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ａ、Ｂは、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１〜５００である］
（Ａ−Ｏ）n及び（Ｂ−Ｏ）mは、ランダムもしくはブロック状に配列した混成アルキレンオキシド基を表すか、または単一のアルキレンオキシド基を表すことができる。好ましい態様の一つでは、（Ａ−Ｏ）n及び／または（Ｂ−Ｏ）mは、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を含む混成アルコキシ基を表し、この際、エチレンオキシド単位のモル割合は５０％またはそれ以上である。
【００２９】
ｎ及びｍは、好ましくは、それぞれ３〜２５０、特に５〜２００である。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の反応性誘導体は、特に、それらのエステル、就中それらのヒドロキシアルキルエステルである。
【００３１】
好適な共役α，β−不飽和酸は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸である。好適な共役不飽和ヒドロキシアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエトキシ−及びヒドロキシアルキルプロポキシエステルは、特に、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールモノメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、トリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、トリプロピレングリコール-モノメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールモノアクリル酸エステルである。
【００３２】
本発明の重合抑制剤である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルは、８０〜１３０℃の工業的に重要な反応温度でのアルキレンオキシドの付加による製造工程の間、原料及び共重合性マクロモノマー中の共役不飽和酸／エステル基の重合による高分子ポリマーの形成を効果的に抑制する。
【００３３】
本発明の重合抑制剤としての２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの他、追加的に公知の重合抑制剤、特にフェノール系またはアミン系の重合抑制剤も存在することができる。
【００３４】
共役不飽和酸または反応性誘導体、例えば共役不飽和ヒドロキシアルキルエステルとアルキレンオキシドとの本発明による反応は、所謂ＤＭＣ触媒（ダブル−メタル−シアニド触媒）の存在下に行わなければならない。これらの触媒は、例えば、欧州特許第0 555 053号明細書に開示されるように、一般式Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・z.グライムを有し、前記式中、ｘは０．２〜３であり、ｙは１〜１０であり、そしてｚは０．５〜１０である。好適なＤＭＣ触媒は、他の錯体配位子との組み合わせでも文献から知られている。それらの製造及び組成は、中でも、欧州特許出願公開第1 244 519号明細書、欧州特許出願公開第0 761 708号明細書、欧州特許出願公開第654 302号明細書及び欧州特許出願公開第1 276 563号明細書に記載されている。特に、欧州特許出願公開第1 276 563号明細書の例２に記載のＤＭＣ触媒が適している。
【００３５】
好ましい態様の一つでは、ジ−もしくはトリブロックコポリマー、または各ブロック中のアルキレンオキシド単位の様々なランダムな分布を有するブロックコポリマーを得るために、アルキレンオキシドは、単独で、順番にまたは混合物として計量添加される。共役不飽和酸もしくはそれの反応性誘導体と重合抑制剤及びアルキレンオキシドとの混合物の反応は、工業的なアルコキシル化の通常の反応条件下、すなわち８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲及び２〜２０ｂａｒの圧力下において窒素雰囲気下に、場合によっては不活性非極性溶剤、例えばトルエン、キシレンまたはＴＨＦの存在下に行われる。
【００３６】
本発明による反応生成物、例えばΩ−ヒドロキシ−α−メタクリロイル−もしくはΩ−ヒドロキシ−α−アクリロイル−ポリアルキレングリコール−マクロモノマーの分子量または重合抑制剤との対応する混合物の分子量は、ＯＨ価の測定（ＤＩＮ ５３２４０に従う数平均分子量Ｍｎの測定）及びＰＥＧキャリブレーションを用いたＧＰＣ分析（分子量分布の測定）によって求めることができる。分子量は、一般的に５００〜１００００ｇ／モル、好ましくは７５０〜７０００ｇ／モルである。マクロモノマー中における共役不飽和カルボン酸とプロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位及びヒドロキシ末端基との比率は、ＮＭＲ分光分析によって測定することができる。重合抑制剤としての２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルと、アルキレンオキシド重合の開始剤としての対応する共役不飽和酸またはヒドロキシアルキルエステルとの本発明による混合物の使用によって、共役不飽和酸またはヒドロキシアルキルエステルの重合物は生成せず、かつα，Ω−ジエステル−ポリアルキレングリコールは生じないという事実が重要である。これらの望ましくない重合物は、ＧＰＣ分析においては、分子量が１００００ｇ／モルを超える非常に高分子量の画分によって、そしてＮＭＲ分光分析では、末端ヒドロキシ基に対する共役二重結合の明らかな不足や、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの化学量論的な使用量に対する共役二重結合の明らかな不足によって示される（比較例１参照）。
【００３７】
本発明の反応生成物、特に重合抑制剤としての１０〜１０，０００ｐｐｍの量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルと式１及び２の化合物との混合物は、遊離基重合の通常の開始剤の使用によって、そのままの形のまたは水溶液としての多数の遊離基重合性モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと共重合することができる。ポリアルキレン側鎖を有する得られる櫛状ポリマーは、ポリアルキレングリコール側鎖によって立体的に安定化されており、そうして安定した水性ポリマー分散液を形成する。
【００３８】
本発明及びそれの応用を、実施例に基づいて更に詳しく説明する。
【実施例】
【００３９】
例１：
先ず、１Ｌ圧力反応器中に、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６２５モル（９０ｇ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０４５ｇ及び欧州特許出願公開第1 276 563号明細書に記載のＤＭＣ触媒０．０４５ｇを仕込む。この混合物を窒素雰囲気下に１１０℃の温度に加熱し、そして生じた反応熱を除去し得るような量で７２．５ｇのプロピレンオキシドを約３ｂａｒの圧力下に計量添加する。プロピレンオキシドが反応し尽くしたら（これは圧力低下から確認できる）、新たにエチレンオキシド５６０ｇを、生ずる反応熱が除去され得るように計量添加する。初期の圧力への圧力低下から反応し尽くしたことが確認されたら、得られた生成物を、ＯＨ価滴定、ＮＭＲ分光分析及びＧＰＣ分子量測定によって分析する。
【００４０】
【表１】
2008106272.tif 000009
【００４１】
こうして、メタクリル酸エステル−（ＰＯ）3（ＥＯ）20−ＯＨブロックコポリマーが生成した。
【００４２】
例２
先ず、１Ｌ圧力反応器中に、メタクリル酸ヒドロキシプロピル０．６２５モル（９０ｇ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０４５ｇ及び欧州特許出願公開第1 276 563号明細書に記載のＤＭＣ触媒０．０４５ｇを仕込む。この混合物を、窒素雰囲気下に１２０℃の温度に加熱し、そして生じる反応熱を除去し得るような量で７２．５ｇのプロピレンオキシドを約３ｂａｒの圧力下に計量添加する。プロピレンオキシドが反応し尽くしたことが圧力の低下により確認されたら、生じる反応熱を除去し得るように新たに５６０ｇのエチレンオキシドを計量添加する。初期の圧力への圧力低下から反応し尽くしたことが確認されたら、生成物を、ＯＨ価の滴定、ＮＭＲ分光分析及びＧＰＣ分子量測定によって分析する。
【００４３】
【表２】
2008106272.tif 000010
【００４４】
こうして、メタクリル酸エステル−（ＰＯ）3（ＥＯ）20−ＯＨブロックコポリマーが生成した。メタクリル酸基の共役二重結合の重合によって生成するような１００００ｇ／モルを超える分子量を有する高分子量ポリマー画分は存在しない。
【００４５】
例３
先ず、３Ｌ圧力反応器中に、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１モル（１４４ｇ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０５ｇ及び欧州特許出願公開第1 276 563号明細書に記載のＤＭＣ触媒０．１５ｇを仕込む。この混合物を、窒素雰囲気下に１００℃の温度に加熱し、そして生じる反応熱を除去し得るような量で５８ｇのプロピレンオキシドを約３ｂａｒの圧力下に計量添加する。圧力の低下によりプロピレンオキシドが反応し尽くしたことが確認されたら、生じた反応熱を除去し得るように１９９４ｇのエチレンオキシドを新たに計量添加する。初期の圧力への圧力低下から反応し尽くしたことが確認されたら、生成物をＯＨ価滴定、ＮＭＲ分光分析及びＧＰＣ分子量測定によって分析する。
【００４６】
【表３】
2008106272.tif 000011
【００４７】
こうして、メタクリル酸エステル−（ＰＯ）2（ＥＯ）37−ＯＨブロックコポリマーが生成した。メタクリル酸基の共役二重結合の重合によって生成するような１００００ｇ／モルを超える分子量を有する高分子量ポリマー画分は存在しない。
【００４８】
例４
先ず、１Ｌ圧力反応器中に、メタクリル酸ヒドロキシエチル１モル（１３０ｇ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１ｇ及び欧州特許出願公開第1 276 563号明細書に記載のＤＭＣ触媒０．２ｇを仕込む。この混合物を窒素雰囲気下に１２０℃の温度に加熱し、そして生じる反応熱を除去し得るような量で２３２ｇのプロピレンオキシドを約２ｂａｒの圧力下に計量添加する。圧力低下によりプロピレンオキシドが反応し尽くしたことが確認されたら、生じた反応熱を除去し得るように１：１のモル比のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物５１０ｇを新たに計量添加する。初期圧力に圧力が低下したことから反応し尽くしたことが確認されたら、生成物をＯＨ価滴定、ＮＭＲ分光分析及びＧＰＣ分子量測定によって分析する。
【００４９】
【表４】
2008106272.tif 000012
【００５０】
こうして、メタクリル酸エステル−（ＥＯ）（ＰＯ）4（ＥＯ−ＰＯランダム）5−ＯＨブロックコポリマーが生成した。メタクリル酸基の共役二重結合の重合によって生成するような１００００ｇ／モルを超える分子量を有する高分子量ポリマー画分は存在しない。
【００５１】
例５
例１のマクロモノマーを、水性液中でのアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸の乳化重合において共乳化剤として使用する。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及び例１の生成物からなるその場で生じたコポリマーは、良好なエマルション安定化特性を有する。
【００５２】
先ず、脱イオン水５００ｍｌをガラスフラスコ中に入れ、そしてアルキル硫酸ナトリウム１５ｇ、３．７５％濃度アンモニウムパーオキソ二硫酸塩溶液１５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．５ｇ、メタクリル酸メチル１１．８ｇ及びメタクリル酸０．４８ｇを加え、この混合物を攪拌しそして窒素雰囲気下に８０℃に加熱する。水４７０ｍｌ、アルキルスルホン酸ナトリウム１６ｇ、例１の生成物８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４４０ｇ、メタクリル酸メチル４４０ｇ、メタクリル酸８．８ｇ及びアンモニウムパーオキソ二硫酸塩２．８５ｇからなるモノマーエマルションを窒素雰囲気下に４時間かけて計量添加する。上記モノマーエマルションの計量添加の完了及び８０℃で１時間の後重合の完了後に、得られたポリマー分散液を冷却しそして中性ｐＨ値に調節する。
【００５３】
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及び例１の生成物からなるその場で生成したコポリマーは、安定した水性ポリマー分散液である。
【００５４】
例６
例２からのマクロモノマーを、スチレン／アクリレート分散液の乳化重合において共乳化剤として使用する。このために、脱イオン水３３２ｍｌ、アルキル硫酸ナトリウム４．８ｇ、例２の生成物１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．６ｇ、スチレン２１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、アクリル酸メチル１４４ｇ及びメタクリル酸６．６ｇからなるモノマー溶液（１）を調製する。同様に、アンモニウムパーオキソ二硫酸塩３．３３ｇ及び脱イオン水８５．５ｍｌからなる開始剤溶液（２）を調製する。
【００５５】
先ず、脱イオン水２０４ｇを２Ｌの反応容器中に仕込み、そして例２の生成物６．６ｇを加える。窒素雰囲気及び攪拌下に、この混合物を８０℃に加熱し、次いで上記開始剤溶液（２） ２２ｍｌ及び上記モノマー溶液２５ｍｌを加えて乳化重合を開始させる。８０℃の反応温度下に、残りのモノマー溶液（１）及び開始剤溶液（２）を冷却しながら３時間内に計量添加する。次いで、この混合物を更に１時間加熱し、そして生成物を６〜８のｐＨ値に中和する。
【００５６】
固形物含有率が５０％の安定したポリマー分散液が得られる。
比較例１
先ず、３Ｌの圧力反応器中に、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１モル（１４４ｇ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ並びにベンゾキノン１．２ｇ及び欧州特許出願公開第1 276 563号明細書に記載のＤＭＣ触媒０．２ｇを仕込む。この混合物を窒素雰囲気下に１１０℃の温度に加熱し、そして生じた反応熱を除去し得るような量で５８ｇのプロピレンオキシドを約２ｂａｒの圧力下に計量添加する。圧力の低下からプロピレンオキシドが反応し尽くしたことが確認されたら、生じた反応熱を除去し得るように１９９４ｇのエチレンオキシドを新たに計量添加する。初期圧力への圧力低下から反応し尽くしたことが確認されたら、生成物をＯＨ価滴定、ＮＭＲ分光分析及びＧＰＣ分子量測定によって分析する。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
それ故、目的の生成物は、小割合（６８％）でしか生じなかった。その上、分子量が4000もしくは10000g/molを超える不所望な高分子量不純物が存在する。