(57)【要約】 【課題】  本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランス（柔軟性、高伸び率、高い屈曲性、基材との接着性、高い絶縁性、耐環境安定性）に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  少なくとも特定の構造を有する（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機又は有機の微粒子、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記問題は解決できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）一般式（１）
【化１】
2008179751.tif 000031
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸ、Ｙ、Ｗは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、ｏは１以上、ｐは０以上の整数である。Ｚは一般式群（１）
【化２】
2008179751.tif 000032
に示される２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、
（ａ）一般式（２）
【化３】
2008179751.tif 000033
（式中Ｚは一般式群（１）
【化４】
2008179751.tif 000034
より選ばれる２価の有機基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び
（ｂ）一般式（３）
【化５】
2008179751.tif 000035
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸ、Ｙは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるウレタンウレアジアミン化合物を必須成分として反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、
前記（ａ）のテトラカルボン酸二無水物、及び
前記（ｂ）のウレタンウレアジアミンに加えて、
さらに（ｃ）一般式（４）
【化６】
2008179751.tif 000036
（式中、Ｗは一般式群（２）
【化７】
2008179751.tif 000037
に示される２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を追加のジアミン成分として反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタンウレアジアミン化合物が、
（ｄ）一般式（５）
【化８】
2008179751.tif 000038
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍは１〜２０の整数である。）
で表されるポリジイソシアネート化合物と、
（ｅ）一般式（６）
【化９】
2008179751.tif 000039
（式中、Ｙは一般式群（２）
【化１０】
2008179751.tif 000040
に示される２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応成分として反応させて得られるウレタンウレアジアミン化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリジイソシアネート化合物が、一般式（７）
【化１１】
2008179751.tif 000041
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｌは、１〜２０の整数である。）
で表されるポリカーボネートジオールと、一般式（８）
【化１２】
2008179751.tif 000042
（式中、Ｘは、アルキレン基、及び/又はアリーレン基を示す。）
で表されるジイソシアネートとを反応させることにより得られるポリジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０.１〜５０重量部、（Ｃ）成分を１〜９０重量部、及び（Ｄ）成分を１００〜３００重量部、含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、マイカ、シリカ、雲母、硫酸バリウム、及びタルクから選ばれる少なくとも１種類の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を被覆してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、電子材料（プリント配線板等）において回路面を被覆する材料として好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性、微細成形等の諸物性がこれまで以上に強く求められるようになってきた。
【０００３】
特に、プリント配線板に関しては、配線を保持する基板のみならず、配線の保護材として用いられる表面保護材にも高い特性が要求されている。更に、導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持などを目的として、形成された導体回路パターン上にソルダーレジストインキ等を、スクリーン印刷法、スプレー法、写真現像法、インクジェット法などを用いて必要な箇所に絶縁パターンとして塗布し、絶縁被膜を形成することが多い。この絶縁皮膜も、高絶縁、耐環境安定性、基材との接着性、高耐熱性、機械強度を有することが求められる。特にプリント配線板が硬質基板を基材とするものから、ポリイミドフィルム等のフレキシブル基板を用いるプリント配線板に変化しており、表面に被覆される材料にも高い屈曲性能及び、基材に応力をかけない低応力材料であることが望まれている。
【０００４】
また最近のＩＣチップをプリント配線板に実装するＣＯＦ（チップオンフィルム）に関する技術的革新が目覚ましく。インナーリード部、アウターリード部の配線幅はいまやＬ/Ｓで２５μｍピッチの製品が商品化されようとしている。配線間隔の微細化に伴い、配線を被覆して絶縁する材料には、高絶縁性、耐環境安定性が望まれる。
【０００５】
従来、配線被覆材料に幅広く用いられてきたエポキシ系樹脂組成物は、柔軟性に欠け、屈曲性を必要とするフレキシブルプリント配線板用の保護材料には使用できない問題点があった。例えば、エポキシ系樹脂を用いた樹脂組成物は屈曲性に乏しく、数回の屈曲耐性しかない問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂としてはポリイミドシロキサンを使用する例があるが、これらのポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、ジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いているが、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある（例えば、特許文献２または３参照。）。
【０００７】
また、さらには上記問題点を克服した樹脂としてウレタン骨格を有するポリイミド樹脂を使用する例があるが、酸性溶液への耐性が低く、例えばプリント配線板表面の銅配線表面に金属を鍍金で積層する際に、塗布膜の金属／樹脂界面に酸性溶液が染み込み易く問題があった（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００２−４０６４７号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献３】特開平８−３３３４５５号公報
【特許文献４】特開２００２―１４５９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）を向上し、酸性溶液への耐性を向上した熱硬化性樹脂組成物を得ることにある。さらには、上記特性に加えて、柔軟性、基材との密着性、高絶縁信頼性、低温硬化時の耐湿密着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記ウレタンイミドでは問題となった耐薬品性、特に酸性溶液に対する耐薬品性について種々の検討を行った結果、ウレタンイミド骨格中に更にウレア結合を導入したウレタンウレアイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有した本願発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）一般式（１）
【００１０】
【化１３】
2008179751.tif 000002
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸ、Ｙ、Ｗは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、ｏは１以上、ｐは０以上の整数である。Ｚは一般式群（１）
【００１１】
【化１４】
2008179751.tif 000003
に示される２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
更に、前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、
（ａ）一般式（２）
【００１２】
【化１５】
2008179751.tif 000004
（式中Ｚは一般式群（１）
【００１３】
【化１６】
2008179751.tif 000005
より選ばれる２価の有機基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び
（ｂ）一般式（３）
【００１４】
【化１７】
2008179751.tif 000006
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸ、Ｙは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数である。）
で表されるウレタンウレアジアミン化合物を必須成分として反応させて得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
更に、前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、
前記（ａ）のテトラカルボン酸二無水物、及び
前記（ｂ）のウレタンウレアジアミンに加えて、
さらに（ｃ）一般式（４）
【００１５】
【化１８】
2008179751.tif 000007
（式中、Ｗは一般式群（２）
【００１６】
【化１９】
2008179751.tif 000008
に示される２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を追加のジアミン成分として反応させて得られるものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
更に、前記ウレタンウレアジアミン化合物が、
（ｄ）一般式（５）
【００１７】
【化２０】
2008179751.tif 000009
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍは１〜２０の整数である。）
で表されるポリジイソシアネート化合物と、
（ｅ）一般式（６）
【００１８】
【化２１】
2008179751.tif 000010
（式中、Ｙは一般式群（２）
【００１９】
【化２２】
2008179751.tif 000011
に示される２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応成分として反応させて得られるウレタンウレアジアミン化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
更に、前記ポリジイソシアネート化合物が、一般式（７）
【００２０】
【化２３】
2008179751.tif 000012
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｌは、１〜２０の整数である。）
で表されるポリカーボネートジオールと、一般式（８）
【００２１】
【化２４】
2008179751.tif 000013
（式中、Ｘは、アルキレン基、及び/又はアリーレン基を示す。）
で表されるジイソシアネートとを反応させることにより得られるポリジイソシアネート化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２２】
特に、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０.１〜５０重量部、（Ｃ）成分を１〜９０重量部、及び（Ｄ）成分を１００〜３００重量部、含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２３】
更に、前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２４】
更に、前記（Ｃ）成分が、マイカ、シリカ、雲母、硫酸バリウム、及びタルクから選ばれる少なくとも１種類の無機微粒子を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２５】
また本願発明の別の発明は、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、さらには、熱硬化性樹脂組成物を被覆してなるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れた熱硬化性樹脂組成物となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、ポリイミド樹脂の特性と熱硬化性成分の特性をそれぞれ損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に好適に用いることができる組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本願発明について説明する。本願発明は少なくとも、（Ａ）一般式（１）
【００２８】
【化２５】
2008179751.tif 000014
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸ、Ｙ、Ｗは、それぞれ独立にアルキレン基、及び/又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、ｏは１以上、ｐは０以上の整数である。Ｚは一般式群（１）
【００２９】
【化２６】
2008179751.tif 000015
に示される２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）無機又は有機の微粒子、及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００３０】
また、前記ポリイミド樹脂は、
下記一般式（２）で表される（ａ）テトラカルボン酸二無水物、
【００３１】
【化２７】
2008179751.tif 000016
（式中Ｚは一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す。）
【００３２】
【化２８】
2008179751.tif 000017
及び、
下記一般式（３）で表される（ｂ）ウレタンウレアジアミン
【００３３】
【化２９】
2008179751.tif 000018
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸ、Ｙは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数である。）
を必須成分として反応させることにより得られる。
下記のそれぞれの構成原料についての説明を行う。
【００３４】
＜酸二無水物＞
上記一般式（２）で記載される（ａ）テトラカルボン酸二無水物として、本願発明では、特に２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、４，４’―オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物を用いることで、ポリイミド樹脂の靭性、耐熱性及び有機溶剤への溶解性を付与するうえで好ましい。中でも特に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、を用いることで熱硬化性樹脂の耐酸性を向上させることができるので好ましい。
【００３５】
＜ウレタンウレアジアミンの製造方法＞
本発明において、（ｂ）一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンは、（ｄ）一般式（５）
【００３６】
【化３０】
2008179751.tif 000019
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌ、ｍは１〜２０の整数である）
で表されるポリジイソシアネート化合物と、
（ｅ）一般式（６）
【００３７】
【化３１】
2008179751.tif 000020
（式中、Ｙは一般式群（２）
【００３８】
【化３２】
2008179751.tif 000021
に示される２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応成分として反応させて得られる。
上記一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物は、一般式（７）
【００３９】
【化３３】
2008179751.tif 000022
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｌは、１〜２０の整数である。）
で表されるポリカーボネートジオールと、
下記一般式（８）
【００４０】
【化３４】
2008179751.tif 000023
（式中、Ｘは、アルキレン基、及び/又はアリーレン基を示す。）
で表されるジイソシアネートとを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
ポリカーボネートジオールとしては、
下記一般式（７）の構造を有するポリカーボネートジオールであって、
【００４１】
【化３５】
2008179751.tif 000024
特に、式中のＲは、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ２ＣＨ２−、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような好適な構造を有するポリカーボネートジオール化合物としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬ、Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１として市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、上記一般式（８）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００４３】
特に好ましく用いることのできるイソシアネート類は、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートを用いることが耐酸性を向上させ金属との接着性を向上させる上で好ましい。
【００４４】
上記の一般式（７）で表されるポリカーボネートジオール類と一般式（８）で表されるジイソシアネート類の配合量を、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝２．００以上になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて、一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物を合成する。
【００４５】
この時の反応温度は、６０〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００４６】
また、無溶剤で反応させることもできるが、両末端にイソシアネート基を配するためには、溶剤系で濃度を低下させて反応させることが好ましく、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（2-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類を用いることができる。
【００４７】
尚、反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質（ポリカーボネートジオールとジイソシアネート類）の溶質重量濃度が５重量％以上９０重量％以下となることが好ましく。更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが好ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００４８】
反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることが好ましい。６０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２００℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００４９】
＜ウレタンウレアジアミンに用いられるジアミン類について＞
ウレタンウレアジアミンの原料として用いられる（ｃ）下記一般式（６）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
（ｅ）一般式（６）
【００５０】
【化３６】
2008179751.tif 000025
（式中、Ｙは一般式群（２）
【００５１】
【化３７】
2008179751.tif 000026
に示される２価の有機基を示す。）
上記一般式（４）のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１��３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンをあげることができる。
さらには、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００５２】
中でも特に好適に用いることのできるジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが望ましく用いられる。ウレタンウレアジアミンを構成する（ｃ）成分のジアミン化合物としては、芳香族ジアミンであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５３】
＜ウレタンウレアジアミンの合成方法＞
本願発明のウレタンウレアジアミンは、（ｄ）一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物と、（ｅ）一般式（６）で表されるジアミン化合物を反応させることでウレタンウレアジアミンを得ることができる。
【００５４】
上記の一般式（６）で表されるジアミン化合物と一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物の配合量は、ジアミン基数とイソシアネート基数の比率が、ジアミン基／イソシアネート基＝２．００以上になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて、一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンを合成する。
【００５５】
この時の反応温度は、−２０〜１５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。尚、この反応はウレア樹脂の合成反応と競争反応となるため、反応温度は低い温度で反応させることが望ましく−２０〜１５０℃以下、好ましくはー２０〜１００℃以下、更に好ましくはー２０〜６０℃以下で反応させることが望ましい。
【００５６】
また、この反応は無用剤で反応させることもできるが、両末端にジアミン基を配するためには、溶剤系で反応させることが望ましく、用いられる溶剤としては上記のポリジイソシアネート化合物を合成した際に用いた溶剤と同一であっても異なっていても良い。好ましく用いることのできる溶剤は、上記ポリジイソシアネート化合物の合成に用いた溶剤と同一である。
【００５７】
尚、反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質（ポリイソシアネート化合物とジアミン化合物）の溶質重量濃度が５重量％以上９０重量％以下となることが望ましく。更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので望ましくない。
【００５８】
＜追加のジアミン＞
本発明においては、更に上記ウレタンウレアジアミン以外に追加のジアミンとして上記（ｃ）一般式（４）のジアミン化合物を併用することができる。追加のジアミン成分を併用することで、耐熱性を付与し、物性を調整する上で好ましい。このような、ジアミン化合物としては、一般式（４）で表されるジアミン化合物を１種以上用いることが望ましい。
【００５９】
上記の一般式（４）で表されるジアミン類としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフ��オロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンをあげることができる。
【００６０】
さらには、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００６１】
中でも特に好適に用いることのできるジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが望ましく用いられる。
【００６２】
（ｃ）成分のジアミン化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ジアミンであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００６３】
＜各原料の使用量の関係について＞
本発明における（ｂ）成分の一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンと（ｃ）成分の追加のジアミン化合物の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜１．０／０．０とすることが好ましく、０．２／０．８〜１．０／０．０とすることがより好ましく、０．３／０．７〜１．０／０．０とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向がある。
【００６４】
また、（ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のジアミン基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００６５】
＜重合方法＞
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、一般式（２）で表される（ａ）テトラカルボン酸二無水物と（ｂ）一般式（３）及び（ｃ）一般式（４）で表されるジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００６６】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。また、ポリアミド酸溶液を経ることなく、ポリイミド樹脂溶液を合成しても何ら問題はない。具体的には下記の方法が挙げられる。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
【００６７】
１）酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、予め合成しておいた、ウレタンウレアジアミン（一般式（３））とジアミン（一般式（４））を添加する方法。
２）ウレタンウレアジアミンを合成した後に、ジアミン成分を追加添加して、酸二無水物成分と反応させる方法。
３）ウレタンウレアジアミンを合成した後に、酸二無水物成分を添加して反応させる方法等を採用するこおとができる。
【００６８】
＜重合溶媒＞
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、メチルモノグライム（1,2-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（2-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1,2-ビス（2-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1,2-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（2-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（2-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸2-（2-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。
【００６９】
本発明のポリアミド酸のイミド化方法について記載する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、触媒や脱水剤を用いずに加熱して脱水閉環する熱的イミド化方法や、脱水剤及び触媒を混合して加熱する化学的イミド化方法がある。
【００７０】
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては反応時間が長くなることや、イミド化が充分に進まないことがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリンである。
【００７１】
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
【００７２】
化学イミド化方法では、イミド化反応を促進するために、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、２００℃以下で加熱することが好ましく、更に好ましくは１５０℃以下で加熱することがイミド化反応を進める上で好ましい。加熱温度は使用する触媒、脱水剤の沸点等を加味して選定することが望ましい。加熱する時間は、ポリイミド樹脂の種類や触媒、脱水剤の種類により適宜選定することが望ましいが、好ましくは１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めることができるので好ましい。上記イミド化反応はポリアミド酸溶液を溶解している溶剤中で反応させることが望ましい。
【００７３】
また、ポリアミド酸溶液を直接に加熱して熱イミド化する方法も知られており、ポリアミド酸溶液中に共沸溶剤として、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を、全有機溶剤中の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で混合して共沸させて水を留去しながら熱イミド化する方法が用いられる。加熱する温度は最終得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが望ましい。
【００７４】
上記溶液中からイミド樹脂を抽出方法について記載する。上記ポリイミド樹脂の製造方法により製造されたポリイミド樹脂溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入する、或いは、貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法が挙げられる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。
【００７５】
ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液（触媒及び脱水剤を全て含む量）の３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００７６】
本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましい。
【００７７】
固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等の溶媒が好ましい。
【００７８】
本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度はイミド樹脂によるが、ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥させることが望ましく、各種溶剤、触媒、脱水剤の沸点よりも高い温度で乾燥させることが望ましい。
【００７９】
また、上記抽出方法以外に、ポリイミド樹脂溶液を直接に系内に含まれる溶剤成分の沸点よりも高い温度で加熱・乾燥することによって樹脂を抽出する方法も用いられる。
【００８０】
熱イミド化方法としては、真空装置を備えた加熱乾燥可能な装置で溶剤を揮発させつつイミド化することが望ましい。特に、加熱温度は、ポリイミド樹脂のガラス転移点温度以上かつ、系内から揮発する物質の沸点よりも１０℃以上高い温度で１時間以上加熱することが望ましく、真空度は１０Ｔｏｒｒ以下が望ましい。このように、溶剤が揮発した後にポリイミド樹脂のガラス転移温度以上に上昇させることでポリイミド樹脂中の溶剤分が完全に揮発すると共に、ポリイミド樹脂のイミド化を進めてイミド化反応によって生じる水を同時に除去することができるので好ましい。
【００８１】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明の樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂や高分子鎖の側鎖または末端にグリシジル基、イソシアネート基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００８２】
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分やイソシアネート樹脂を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００８３】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―７２００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンＥＸＡ―７２４０、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６０、Ｎ―６６５、Ｎ―６７０、Ｎ―６８０、Ｎ―６６５―ＥＸＰ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｅＰＥ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｒＰＭ、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ 、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００８５】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が熱硬化性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００８６】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは０.１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量を０.１重量部以上とすることで、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、耐熱性を付与することができ、１００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の柔軟性が損なわれる傾向にある。
【００８７】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００８８】
（Ｃ）無機又は有機の微粒子
本発明で用いられる（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子としては、上記したポリイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。特に熱的安定性に優れることから無機微粒子を用いることが好ましく、特に、マイカ、シリカ、雲母、硫酸バリウム、及びタルクから選ばれる少なくとも１種類の無機微粒子を含むことが好ましい。
【００８９】
上記の無機微粒子に加えて、例えば、雲母、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができる。さらに本発明で用いられる有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくは、ポリイミド微粒子、ポリアミド微粒子が用いられる。
【００９０】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー性が十分に付与することが難しくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子の使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満であると、チキソトロピー性が十分ではなく、９０重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれ、フィルムの表面平滑性も低下する傾向がある。特に２〜５０重量部とすることが好ましい。
【００９２】
ポリイミド樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合、ビーズ分散、ホモジナイザーでの分散などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００９３】
（Ｄ）有機溶剤
本願発明に用いられる有機溶剤は、ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂が溶解する溶剤であればどのような溶剤も用いることができる。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２−ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２−(２−メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の、対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤をあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
本願発明における（Ｄ）有機溶剤は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分を１００〜３００重量部含有することが熱硬化性樹脂の溶液粘度が高くなりすぎず、最適な範囲となるので好ましい。
【００９５】
（Ｅ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、着色の為の染料又は顔料等の着色剤類、熱硬化特性を向上させるための硬化促進剤、加熱劣化を防ぐ為の熱安定剤、酸化防止剤、難燃性を付与するための難燃剤、熱硬化樹脂被膜の滑り性を付与するための滑剤などの各種添加剤を併用することが好ましい。
【００９６】
例えば、上記エポキシの硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００９７】
また、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミド樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【００９８】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００９９】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。
【０１００】
特に本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、電気絶縁信頼性等に優れることから、半導体素子、フレキシブル回路基板、積層板等のプリント配線板の被覆材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
本願発明の実施例中の熱硬化性樹脂組成物は下記に示す方法で物性値の評価を行った。
【０１０２】
（接着性評価）
熱硬化性樹脂組成物の有機溶剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分乾燥して、ポリイミドフィルム表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この塗膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１０３】
（屈曲性評価）
熱硬化性樹脂組成物の有機溶剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
（反り量）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物を最終塗工厚みが２５μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分加熱・乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のフィルムを切り出して、塗工面を下にして定盤上におき、反り高さを評価した。尚、フィルムが完全にカールして筒状になるものをカールと記載した。
【０１０４】
（耐酸性）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）及び１８μｍ厚みの銅箔（日本電解株式会社ＵＳＬＰＳＥ−１８）の表面に熱硬化性樹脂組成物を最終塗工厚みが２０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分加熱・乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。このポリイミドフィルム及び銅箔を１０％の塩酸溶液（３０℃）に１０分浸漬した後のフィルムの状態を観察した。
〇：塗膜のエッジ部分に染み込みが無いもの
×：塗膜のエッジ部分に染み込みがあるもの
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
（配合例１）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒として１,２−ビス（２-メトキシエトキシ）エタン（以下、メチルトリグライムと略す）をポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート  ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート  ２０％の混合物）（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ６００２（一般式（７）のＲがー（ＣＨ２）６―であって、平均分子量が２０００、０．０５０モル）を仕込み、８０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を２０℃に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、５時間均一攪拌させて十分に溶液中で反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１００重量部に、シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）２．０重量部、タルク（富士タルク工業株式会社、ＬＭＳ−２００）２．０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ−３４）１９重量部を添加して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（配合例２）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トルエン−２,４−ジイソシアネート  ８０％とトルエン−２,６−ジイソシアネート  ２０％の混合物）（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ５６５２（一般式（７）のＲがー（ＣＨ２）５―、―（ＣＨ２）６―であって、平均分子量が２０００、０．０５０モル）を仕込み、８０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を２０℃に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、５時間均一攪拌させて十分に溶液中で反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１００重量部に、シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）２．０重量部、タルク（富士タルク工業株式会社、ＬＭＳ−２００）２．０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ−３４）１９重量部を添加して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
（配合例３）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ５６５２（一般式（７）のＲがー（ＣＨ２）５―、―（ＣＨ２）６―であって、平均分子量が２０００、０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を２０℃に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、５時間均一攪拌させて十分に溶液中で反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１００重量部に、シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）２．０重量部、タルク（富士タルク工業株式会社、ＬＭＳ−２００）２．０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ−３４）１９重量部を添加して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
（配合例４）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ４６７２（一般式（７）のＲがー（ＣＨ２）４―、―（ＣＨ２）６―であって、平均分子量が２０００、０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を２０℃に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、５時間均一攪拌させて十分に溶液中で反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１００重量部に、シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）２．０重量部、タルク（富士タルク工業株式会社、ＬＭＳ−２００）２．０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ−３４）１９重量部を添加して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
（配合例５）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ６００２（一般式（７）のＲがー（ＣＨ２）６―であって、平均分子量が２０００、０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を２０℃に冷却して、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（０．１００モル）を仕込み、５時間均一攪拌させて十分に溶液中で反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（０．０５０モル）を追加で添加して溶解させた後、ＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．１００モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１００重量部に、シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）２．０重量部、タルク（富士タルク工業株式会社、ＬＭＳ−２００）２．０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ−３４）１９重量部を添加して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
（配合例６）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、ダイセル化学（株）製の商品名旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ６００２（一般式（７）のＲがー（ＣＨ２）６―であって、平均分子量が２０００、０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を１０℃以下に冷却して、ＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液１００重量部に、シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７４）２．０重量部、タルク（富士タルク工業株式会社、ＬＭＳ−２００）２．０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ−３４）１９重量部を添加して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
（実施例１〜５）
（熱硬化性樹脂組成物の調整）
配合例１〜５の熱硬化性樹脂組成物９５重量部に、エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社制、品番Ｎ−６５５−ＥＸＰ）を固形分濃度５０％でメチルトリグライムに溶解したエポキシ樹脂溶液を５重量部添加して、エポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物の物性値評価を実施した。評価結果を表１に纏める。
【０１１２】
（実施例６〜１０）
配合例１〜５の熱硬化性樹脂組成物９５重量部に、エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社制、品番Ｎ―５４０）を固形分濃度５０％でメチルトリグライムに溶解したエポキシ樹脂溶液を５重量部添加して、エポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物の物性値評価を実施した。評価結果を表２に纏める。
【０１１３】
（実施例１１〜１３）
配合例１の熱硬化性樹脂組成物と、エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社制、品番Ｎ―７６０）を固形分濃度５０％でメチルトリグライムに溶解したエポキシ樹脂溶液を表３記載の割合で添加して混合し、エポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物の物性値評価を実施した。評価結果を表３に纏める。
【０１１４】
（参考例１）
配合例６の熱硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂（大日本インキ株式会社制、品番Ｎ―７６０）を固形分濃度５０％でメチルトリグライムに溶解したエポキシ樹脂溶液を混合してエポキシ樹脂含有の熱硬化性樹脂組成物を調整し物性値評価を実施した。評価結果を表４に纏める。
【０１１５】
（比較例１）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１００．０ｇ（０．０５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０３ｇ（０．１００モル）と、γ−ブチロラクトン１１４．８ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、この反応液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１．００モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５１ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８．５０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液の樹脂分９５重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）をγ―ブチロラクトンに固形分濃度５０％で溶解した溶液を５重量部を加えて熱硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表４に纏める。
【０１１６】
【表１】
2008179751.tif 000027
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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