(57)【要約】【課題】トナー及びキャリアを有する補給用現像剤を、補給用現像剤収容容器から、エア搬送により、補給用現像剤中のキャリアを偏析させることなく、安定かつ効率よく現像槽に供給することができる補給用現像剤及び補給用現像剤補給装置の提供。【解決手段】補給用現像剤中のキャリアの比重：２．５〜４．２、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）：１５〜７０μｍの条件を満たす補給用現像剤を、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤を空気流とともに移送して、画像形成装置の現像槽に導く。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上の潜像を粉体トナーで現像して画像形成を行うための画像形成装置の現像器に補給用現像剤を空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用現像剤収容容器とを備えた補給用現像剤補給装置の補給用現像剤であって、
該補給用現像剤が、少なくともトナーとキャリアからなり、以下の１）２）を満たすことを特徴とする補給用現像剤。
１）キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍ
２）キャリアの真比重が２．５〜４．２
【請求項２】
該補給用現像剤収容容器に連結し、補給用現像剤収容容器に充填されている補給用現像剤を流動化させつつ安定的にエア搬送するための空気供給手段とを備えた補給用現像剤補給装置の該補給用現像剤収容容器に収納されることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
該キャリアの真比重が３．０〜４．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
該補給用現像剤の移送性指数が０．５〜２５．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項５】
該補給用現像剤の移送性指数が１．０〜２０．０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項６】
該補給用現像剤の移送性指数が１．５〜１５．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項７】
該キャリアが少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項８】
該複合体粒子が重合法によって得られる磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項７に記載の補給用現像剤。
【請求項９】
潜像担持体上の潜像を粉体トナーで現像して画像形成を行うための画像形成装置の現像器に補給用現像剤を空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用現像剤収容容器とを備えた補給用現像剤補給装置であって、
該補給用現像剤が、少なくともトナーとキャリアからなり、以下の１）〜３）を満たすことを特徴とする補給用現像剤補給装置。
１）補給用現像剤の移送性指数が０．５〜２５．０
２）キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍ
３）キャリアの真比重が２．５〜４．２
【請求項１０】
該補給用現像剤収容容器に連結し、補給用現像剤収容容器に充填されている補給用現像剤を流動化させつつ安定的にエア搬送するための空気供給手段とを備えた補給用現像剤補給装置の該補給用現像剤収容容器に収納されることを特徴とする請求項９に記載の補給用現像剤補給装置。
【請求項１１】
該キャリアの真比重が３．０〜４．０であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の補給用現像剤補給装置。
【請求項１２】
該補給用現像剤の移送性指数が０．５〜２５．０であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の補給用現像剤補給装置。
【請求項１３】
該補給用現像剤の移送性指数が１．０〜２０．０であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の補給用現像剤補給装置。
【請求項１４】
該補給用現像剤の移送性指数が１．５〜１５であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の補給用現像剤補給装置。
【請求項１５】
該キャリアが少なくとも磁性微粒子と結着樹脂とを有する複合体粒子で形成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の補給用現像剤補給装置。
【請求項１６】
該複合体粒子が重合法によって得られる磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１５に記載の補給用現像剤補給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともトナー及びキャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ現像器内部で過剰になったトナーとキャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像剤現像方法（以後、オートリフレッシュ現像方式と略すことがある）に使用するための補給用現像剤、及び補給用現像剤を現像槽へ空気流と共に移送する補給用現像剤補給装置に関するものである。より詳細には、補給用現像剤が現像部へ自動供給可能で、補給用現像剤収容容器からの完全な排出、補給用現像剤収容容器から現像槽への安定な補給を可能にする補給用現像剤及び補給用現像剤補給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター等の電子写真技術を用いた画像形成方法においては、より一層の現像剤の高耐久性（長寿命化、ランニングコストダウン）、画質の高精細化、高再現性、及び機械の小型化、長寿命化、メンテナンスフリーの向上等が求められている。このような要求を達成する方法の一つとして、補給用現像剤収容容器内のトナーに少量のキャリアを混合しておき、トナーの補給時と同時に、少量のキャリアを現像槽内に補給し、これを劣化したキャリアと置換させることにより現像剤の劣化を防止するようにしたオートリフレッシュ現像方式が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、回転することにより補給用現像剤を軸方向に移動させるロータと、このロータを包み込む通路を内部に有しかつロータと通路内部で接触係合する固定されたステータとを有するスクリューポンプと、このスクリューポンプにより移動する補給用現像剤を流動化させるためのエアを供給するエア供給手段を使用して、補給用現像剤とエアからなる混合気をフレキシブルなパイプ内を介して移送する補給用現像剤補給装置が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
さらには、補給用現像剤収容容器にエアを流入して剤を流動化させ、流動化された補給用現像剤を、前記補給用現像剤収容容器に流入したエアの圧力により排出し、エア搬送手段により空気流と共に移送する補給用現像剤補給装置が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００５】
これら移送方式では、収容した補給用現像剤を、フレキシブルパイプ等を介して移送することができるため、補給用現像剤収容容器や補給装置の設置位置に何ら制約を受けず、簡単な構成で補給用現像剤の移送を確実に行い得るという利点がある。
【０００６】
また、エア搬送手段であるため、トナー及びキャリアへの負荷が小さいという利点がある。
【０００７】
しかしながら、この補給用現像剤移送方式において、前記オートリフレッシュ現像方式で用いられるキャリアを含む補給用現像剤は、補給用現像剤をエア搬送手段によってエアとの混合気状態とし流動化させた状態で移送するため、さらには補給用現像剤収容容器中にエアを流入し、補給用現像剤を流動化させて排出・移送するため、補給用現像剤収容容器及び／または補給装置内においてキャリアの偏析・分布が一様でなくなり、現像槽内に適量ではなく多量あるいは少量のトナーとキャリアが供給されやすくなるといった問題が生じやすい。
【０００８】
また、パイプ内にキャリアが残り、補給用現像剤の現像槽への補給が少なくなる、あるいは、目詰まりをおこし、補給することができなくなりやすい。
【０００９】
さらには、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内にキャリアが残留し、ポンプ内に有する部材、特に耐磨耗特性の低いゴム製のステータが、磨耗しやすくなり、吸引ポンプの耐久性が悪化したり、補給用現像剤の移送性に影響を及ぼすことがある。
【００１０】
この場合、現像槽内の現像剤量が増減し、現像槽内のトナー濃度を基準値に安定して維持することができなくなる。さらには、オートリフレッシュ現像方式において、現像槽内の現像剤量が増減すると、補給用現像剤からのフレッシュなキャリアと現像槽内の長期使用により劣化したキャリアとの入れ換えがスムーズに行なえない。その結果、オートリフレッシュ現像方式であっても、現像槽内のトナーの帯電量変化を抑制して画像濃度を安定化することができない。さらには、画像の白地部分にカブリを生じたり、画像均一性、階調性の悪化、トナー飛散による機内汚染が生じ、画質の低下を招く問題がある。
【００１１】
また、キャリアを含む従来の補給用現像剤は、流動性が悪いため、残量検知によって、補給用現像剤収容容器内に補給用現像剤が無いと判断された場合においても、容器内に多量の補給用現像剤が残ってしまっているといった問題が生じやすい。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献３】特開平７−２１９３２９号公報
【特許文献４】特開２０００−４７４６４公報
【特許文献５】特開２０００−１４７８８４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、
１）トナーとキャリアからなる補給用現像剤を、エア搬送手段を有する補給装置にて移送する場合でも、キャリアの偏析を生じずに均一な状態で円滑に移送することができる；
２）さらに、補給用現像剤収容容器に充填されている補給用現像剤を流動化させつつエア搬送するためのエア流入手段を有した補給用現像剤補給装置であっても、キャリアの偏析が生じず均一な状態で、また、キャリアの表面性、トナーの表面性、外添剤付着状況を悪化させることなく移送することができる；
３）その結果、オートリフレッシュ現像方式において、長期使用時においても、トナー飛散が生じにくく、現像器内でのトナーの帯電量が安定であり、画質、画像均一性、画像濃度安定性に優れ、カブリのない高画質の画像を得ることができる；
補給用現像剤、補給用現像剤補給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の補給用現像剤を用いることで、上記要求を満足することを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、潜像担持体上の潜像をトナーで現像して画像形成を行うための画像形成装置の現像器に、少なくともトナーとキャリアからなる補給用現像剤を空気流によって供給するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用現像剤収容容器とを備えた補給用現像剤補給装置において、１）、２）の特性を満たす補給用現像剤を用いることで解消される。
１）キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍ
２）キャリアの真比重が２．５〜４．２
【発明の効果】
【００１６】
本発明の補給用現像剤及び補給用現像剤補給装置は、補給用現像剤中のキャリアが適度な比重・粒径を有することから、キャリアが偏析することなく、安定したキャリア濃度を有する補給用現像剤を、補給用現像剤収容容器から現像槽へ円滑に排出・移送することが可能となる。このため、長期にわたり安定した画像濃度、画質を得ることができる。さらには、本発明の補給用現像剤補給装置は、補給用現像剤中のキャリアが適度な比重・粒径を有し、かつエア搬送手段により補給用現像剤を排出・移送することから、トナーとキャリアに対しての負荷が非常に少ない。このため、従来のキャリアを有する補給用現像剤及びこれを補給する補給装置に比べて、飛躍的に長期にわたり安定した画像濃度、画質を得ることができる。また、補給装置がフレキシブルに本体内に配置することが可能であることから、従来のオートリフレッシュ現像方式を有する装置に比べて、装置を小型化し、装置コストの低減を可能とした。
【００１７】
また、補給用現像剤中のキャリアが適度な比重・粒径を有することから、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内の部材に対する磨耗性が従来のキャリアに比べて低い。このため、ポンプの耐久性を著しく向上し、オートリフレッシュ現像方式に求められる本体寿命、生産性、メンテナンスフリーが大幅に向上ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、オートリフレッシュ現像方式に用いられる少なくともトナー及びキャリアからなる補給用現像剤及びこれを空気流によって現像槽に移送するエア搬送手段と、該エア搬送手段に連結して設けられた補給用現像剤収容容器とを備えた補給用現像剤補給装置において、キャリアの粒径、比重、補給用現像剤の流動性（移送性）について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決する補給用現像剤、補給用現像剤補給装置が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
図１は、補給用現像剤収容容器４０に充填された少なくともトナー及びキャリアからなる補給用現像剤が、画像形成装置の現像器に移送される様子を模式的に表した概略図である。なおここに示す補給用現像剤収容容器４０は、本発明において使用可能なものの一例であり、容器については後で詳述する。
【００２１】
現像器Ｐは、トナーとキャリアを混合して成る二成分系現像剤Ｄを収容した現像槽１１７と、その現像剤Ｄを撹拌混合する撹拌スクリュー１０、１１と、現像スリーブ８とを有していて、現像スリーブ８が潜像担持体の静電荷像担持体１に対向して配置されている。静電荷像担持体１は図１に矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。
【００２２】
撹拌スクリュー１０、１１が回転することにより、現像槽１１７内の現像剤Ｄが撹拌され、そのトナーとキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｄが、回転駆動される現像スリーブ８の周面に補給され、その補給された現像剤Ｄは、現像スリーブ８の周面に担持され、現像スリーブ８の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤Ｄは、規制ブレード１２によって量を規制され、規制後の現像剤Ｄが静電荷像担持体１と現像スリーブ８との間の現像領域に運ばれる。ここで現像剤Ｄ中のトナーが、静電荷像担持体１表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００２３】
上記のような作像動作が繰り返されると、図１の現像器内の現像槽１１７内に収納されている現像剤Ｄ中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１１７に設けられた図示していないトナー濃度検知センサ及び／または、静電潜像担持体上及び／または中間転写体上の基準画像の濃度推移により、トナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御（パッチ検）される。
【００２４】
上記制御により、現像槽１１７内の現像剤Ｄのトナー濃度が低下したことが検知されると、画像形成装置本体に着脱可能にセットされた補給用現像剤収容容器４０内の本発明の補給用現像剤が、本発明の補給装置を介して現像槽１１７内に補給される。これによって現像槽１１７内の現像剤Ｄのトナー濃度が一定の範囲内に維持することができる。
【００２５】
この補給用現像剤補給装置は、補給用現像剤収容容器４０と現像器Ｐとの間に補給用現像剤送流通路３を設け、その中を空気流によって補給用現像剤を現像槽に補給するものである。この装置によると、補給用現像剤収容容器４０と現像器Ｐとを離間して配置しても補給用現像剤を現像槽に補給することができる。図１において、補給用現像剤収容容器４０には好ましくはエア流入手段５０から空気が送られる。図２に、補給用現像剤収容容器の一例として断面図を示す（詳細は後述する）。空気は補給用現像剤収容容器４０内に噴出され、補給用現像剤層を拡散しながら通過することにより補給用現像剤の流動化が促進される。またこれによりトナー同士及び／またはトナーとキャリアからなる凝集塊等の発生が防止され補給用現像剤の現像槽への補給がより確実なものとなる。
【００２６】
また、補給用現像剤収容容器４０内に空気を送るのみならず、補給用現像剤収容容器４０に適度な振動や衝撃を与えることは、極度に流動性の悪い補給用現像剤を安定して吸引・移送する上で効果的である。また適度な振動や衝撃は、トナー同士及び／またはトナーとキャリア凝集を防止し安定的に補給用現像剤送流通路３に補給用現像剤を移送させる効果もあるので好ましい。これらの具体的手段としては、従来周知のカムとレバーによる間欠衝撃付加や、モータやソレノイドなどによる振動付加などの方法を用いればよい。
【００２７】
補給用現像剤送流通路３は、補給用現像剤収容容器４０と現像槽とを任意の長さの補給用現像剤送流手段で接続することによって形成されるものである。具体的には、補給用現像剤送流手段の一端部と補給用現像剤収容容器４０の排出口との接続部から、補給用現像剤送流手段の他の端部と現像槽との接続部までの間で形成されるものである。
【００２８】
前記補給用現像剤送流手段は、少なくとも空気流を形成する手段（エア搬送手段という）と補給用現像剤送流管４９−１、２（図２〜４）からなり、この補給用現像剤送流管４９４９−１、２（図２〜４）が細長いものであり、その長さは任意である。従って、補給用現像剤送流手段とは、補給用現像剤収容容器４０から補給用現像剤を排出し現像槽に補給するために関与しかつ補給用現像剤収容容器４０と現像槽の間に存在させた、エア搬送手段とか補給用現像剤送流管４９のような部品を相互に接続されて得られたものの総称である。またこうして接続することによって形成され補給用現像剤を通す通路を補給用現像剤送流通路３という。
【００２９】
本発明においては、エア搬送手段には、例えば吸引ポンプのような補給用現像剤収容容器内の空気を吸引する手段（エア搬送手段という）が用いられる。このエア搬送手段を稼動させると、補給用現像剤送流通路３内に現像槽に向けた一方向の空気流が形成され、補給用現像剤はこの空気流によって補給用現像剤送流通路３内を通って、本発明の補給用現像剤であれば、途中キャリアなどが滞留することなくかつ滞留させる必要もなく、現像槽に補給される。このエア搬送手段の稼動を調整することによって、空気流の強さを調整し、補給する補給用現像剤量を制御することができる。この場合、エアポンプのような補給用現像剤収容容器内に空気を吹き込む手段（エア流入手段５０）を付け加えれば、容器内の補給用現像剤を流動化させるのが好ましいことは既述のとおりである。
【００３０】
本発明の新規な補給用現像剤補給装置を、以下の３つの具体例に基づいて説明するが、この例によって、補給用現像剤送流手段、それを構成する部品および補給用現像剤送流通路３が限定されることはない。また、補給用現像剤収容容器４０は補給用現像剤排出口が下方に向いていても、上方に向いていても、或いは斜目上方、斜目下方に向いていてもよく、すなわち、補給用現像剤収容容器４０はどのような向きに置かれてもかまわない。
【００３１】
本発明の補給用現像剤補給装置は、実施にあたっては（１）の方式が採用され、また（３）の方式が採用されるのがより好ましい。
（１）容器内の補給用現像剤を空気と共に吸い出す方式（吸引方式）
（２）補給用現像剤収容容器内に空気を導入する方式（吹き込み方式）
（３）上記（１）と（２）の併用方式
【００３２】
先ず（１）の吸引方式について、図２、３を一例に示して説明する。図３は、エア搬送手段として吸引ポンプ３１を用いた場合の概念図である。この例の吸引方式の特徴は、補給用現像剤収容容器４０と現像器Ｐとの間に吸引手段としての吸引ポンプ３１を配置して、それぞれを補給用現像剤送流管４９によって接続し、該吸引ポンプによって補給用現像剤を補給用現像剤収容容器４０から吸い出して、空気流と共に補給用現像剤を現像槽に補給する。
【００３３】
図４は、本発明の吸引方式に用いる吸引ポンプの一例を示す構成の断面図である。この吸引ポンプ３１は、いわゆるモーノポンプといわれる吸引型一軸偏心スクリューポンプであって、固定された中空の弾性部材と、これの内壁に接する螺旋性に曲げた剛性の軸とを主要部としてなる。すなわち、金属などの剛性をもつ材料で偏芯したスクリュー形状につくられたロータと、ゴム材料で内側が二条以上のスクリュー形状につくられ固定されて設置されるステータと、これらを包みかつ粉体の移送路を形成する樹脂材料などで作られたホルダーとから構成される。ロータが回転することによりポンプに強い自吸力が生じ補給用現像剤を含んだ気流を吸い込むことが可能となる。
【００３４】
より具体的には、内壁に浅い螺旋溝を有するステータ３５内にねじり棒からなる回転軸３４（ロータ）が設けられたポンプ本体３０と、ポンプ本体３０の排出側に設けられ、空気導入管３３と送給管３７を有する送出部３８とを有する。ポンプ本体３１の吸入側は、補給用現像剤吸引口を有するトナー吸引管３６を補給用現像剤送流管４９−１を介して補給用現像剤収容容器４０の補給用現像剤排出口４５に接続されている。送出部３８の空気排出口を有する送給管３７は、補給用現像剤送流管４９−２を介して現像器Ｐに接続されている。
【００３５】
なお、吸引ポンプと現像槽との接続は、補給用現像剤送流管４９−２を介さずに直接であってもよい。特に吸引ポンプを用いる方式の場合、補給用現像剤収容容器４０とかなり離れた位置に設置しても、本発明の補給用現像剤を用いれば十分に機能を発揮することが出来る。
【００３６】
従って、この例の吸引方式においては補給用現像剤送流管４９−１、４９−２及び吸引ポンプによって補給用現像剤送流手段が構成され、かつ補給用現像剤送流管４９−１、吸引ポンプ内の吸引管３６と送給管３７および補給用現像剤送流管４９−２によって補給用現像剤送流通路３が形成されている。
【００３７】
補給用現像剤収容容器４０の補給用現像剤排出口４５と吸引ポンプ３１と現像器Ｐとが、それぞれ接続されて形成される補給用現像剤送流通路３は、可能な限り隙間のない接続状態であること、すなわち密閉状態であることが特に望ましい。中でも補給用現像剤収容容器４０の補給用現像剤排出口４５と補給用現像剤送流管４９−１との接続部がそのような状態であることが重要である。
【００３８】
このような接続状態で吸引ポンプ３１の送出部３８に空気導入管３３から所定圧力の空気を供給しながらポンプ本体３０の回転軸３４を回転する。この回転軸３４の回転によりステータ３５との間の空間移動により、補給用現像剤収容容器４０に収納された補給用現像剤が補給用現像剤吸引口を通して吸引され、補給用現像剤を圧縮することなしに送出部３８に送られる。送出部３８に送られた補給用現像剤は空気導入管３３から送られる空気流によって拡散されて流動化し、送給管３７の空気排出口から補給用現像剤送流管４９−２を通って現像器Ｐに補給される。
【００３９】
吸引方式は、ポンプの回転速度と回転時間を調節して補給用現像剤の排出量をコントロールできる。本発明の補給用現像剤は、補給時にキャリアの偏析を生じ難いことから、特に補給用現像剤の補給精度を高くできる点で優れている。
【００４０】
なお、本発明の補給用現像剤収容容器４０において、フレキシブルな材料から形成される袋部（容器本体または容器本体内部）と補給用現像剤排出口とからなるものを用いた場合、袋部が空気の圧力によって変形し容量が変化する。このような容器を吸引方式に適用する場合、吸引すると袋部を構成するフレキシブルな材料の間で互いに密着してしまって、補給用現像剤が排出されなくなることが懸念される。
【００４１】
しかしながら、後述する本発明の適度な粒径・比重を有するキャリアを含む移送性に優れた補給用現像剤であれば、エア搬送手段を稼動すると補給用現像剤収容容器４０の中央部から補給用現像剤が準じ吸引されるため、上記のような問題は生じにくい。
【００４２】
次に（２）の吹き込み方式について説明する。図２は、吹き込み方式の一例を示す概略図である。エア流入手段としては吹き込み用エアポンプ５１の他に、ノズル４３、補給用現像剤送流管４９およびエア供給管４４からなり、これらの補給用現像剤送流管４９およびエア供給管４４がそれぞれ補給用現像剤収容容器４０、吹き込み用エアポンプ、ノズルおよびエア搬送手段に接続している。
【００４３】
この補給用現像剤送流管４９とエア供給管４４の寸法および材質は任意であり限定されないが、補給用現像剤収容容器４０と吹き込み用エアポンプとエア搬送手段（エア搬送手段３０）のそれぞれの配置を自由にとれ、上下左右の任意方向へ配管させることができるので、フレキシブルなものが好ましい。フレキシブルなチューブは、例えば直径が４〜１０ｍｍのもので、例えば、ポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ、シリコン等のような、耐補給用現像剤性（トナーの付着性、耐磨耗性、耐劣化性など）に優れたゴムなどの材料から作られているものを用いることがきわめて有効である。
【００４４】
ノズル４３は、プラスチックあるいは金属のような材料で作製された柱状体で、該柱状体の長さ方向に内蔵された補給用現像剤排出管部４６と吹き込み空気流路管部４８が、柱状体の両端面または側面から突出するように形成されている。
【００４５】
この例のノズルは、補給用現像剤排出管部４６の一端側に補給用現像剤排出口４５が設けられ、吹き込み空気流路管部４８はこの補給用現像剤排出管部４６の周囲を環状に囲むように形成され、これらが一体に形成されたものが好ましい。このノズルの外装部４７は、補給用現像剤排出管部の一端部に設けた前記補給用現像剤排出口４５が補給用現像剤収容容器４０の補給用現像剤収容部内に位置するように、補給用現像剤収容容器４０のトナー排出口を構成する嵌合部と接続される。
【００４６】
排出口４５がない補給用現像剤排出管４６の突出した端部は補給用現像剤送流管４９と接続されるとともに、該補給用現像剤送流管４９の他端側は、エア搬送手段３０を介して、現像器Ｐの補給用現像剤受入口に固定された接続部材に接続される。この接続部材には、空気を通しトナー及びキャリアを透過しないフィルタが設けられている。
【００４７】
一方、吹き込み空気流路管部４８の突出した他端部はエア供給管４４と接続され、エア供給管４４の他端部は、画像形成装置本体に装着されたエア流入手段としてのエアポンプ５１の空気吐出口に接続されている。
【００４８】
このように、ノズル４３が補給用現像剤収容容器４０の補給用現像剤排出口４５と嵌合されて、補給用現像剤排出管４６と現像器Ｐの接続部材とが補給用現像剤送流管４９を介在させて接続され、補給用現像剤送流路３が形成されている。
【００４９】
ここに示す補給用現像剤収容容器４０は、本発明において使用可能なものの一例であり、容器については後で詳述する。
【００５０】
補給用現像剤収容容器４０の排出口を下向きにして、該補給用現像剤排出口に形成された密着性を高める機構４２中にノズル４３の一端側、すなわち先端部を差し込み嵌合させている。この例の補給用現像剤収容容器４０では、排出口である筒状体の内表面の空間を埋め込む大きさの、あらかじめスリットが形成された板形状の弾性部材を固定して、密着性を高める機構４２を形成している。
【００５１】
このようにして固定された弾性部材は、スリットが形成されていても、補給用現像剤収容容器４０から補給用現像剤を漏らさない封止効果をもたらす。これと共に、ノズル４３の先端側が補給用現像剤収容容器４０内に突出するようにして差し込むと、この弾性部材が変形しノズル４３と弾性部材との隙間がなく全体として気密性が維持され、空気流による補給用現像剤の送流を確実なものにしている。
【００５２】
このように補給用現像剤収容容器４０内に空気が導入されると、その内部の本発明の粉体状の補給用現像剤がキャリアが偏析することなく流動化する。空気の導入は補給用現像剤の流動化にあるため、これによって容器４１内の圧力をしいて高める必要もないが、高めるようにしてもよい。この場合、その圧力が上昇した分或いはそれ以上の分、流動化した補給用現像剤が、補給用現像剤排出管４６の補給用現像剤排出口４５を通して補給用現像剤収容容器４０の外部に排出される。排出された補給用現像剤は、空気と共に補給用現像剤送流管４９に導かれる。
【００５３】
以上述べた吹き込み方式は、本発明の補給用現像剤であれば、容器内で補給用現像剤が長期に保存されて、たとえ締まった状態になっている場合にも、それをほぐしてキャリアが偏析することなく流動化するのに有効であるので、特に補給用現像剤の排出を円滑・安定にできる点で優れた方式である。
【００５４】
次に、（３）の併用式について一例を用いて説明する。この方式は、吸引方式（１）と吹き込み方式（２）を併用するものであり、先に説明した吹き込み方式において、補給用現像剤送流管４９と現像器Ｐとの間に、例えば図４に示されるような吸引ポンプ３１を配置したものである。
【００５５】
従って、この例における補給用現像剤送流手段は、先に説明した吹き込み方式において吸引ポンプを追加する以外は同一である。このように配置して接続して吸引ポンプ３１を作動させると、ノズル４３を構成する補給用現像剤排出管部４６の補給用現像剤排出口４５から補給用現像剤が吸引される。この際、同時にエアポンプ５１を作動させて、空気流路管部４８から補給用現像剤収容容器４０内に空気を送り込む。
【００５６】
補給用現像剤排出口４５近傍に補給用現像剤が溜って塊になっている場合にも、この送り込んだ空気によって、この補給用現像剤がほぐされ、塊りによる塞ぎを防止し、さらに凝集されていても解砕される。補給用現像剤はその後吸引ポンプ３１により吸引され、補給用現像剤送流管４９を通って現像器Ｐに補給される。
【００５７】
この例の併用式においては、補給用現像剤送流手段は吹き込み用エアポンプ５１、吸引ポンプ３１、ノズル４３、補給用現像剤送流管４９およびエア供給管４４からなる。ノズルの壁部４７が補給用現像剤収容容器４０の補給用現像剤排出口４５と嵌合されて、ノズル部１７の補給用現像剤送流管４９と吸引ポンプ３１と現像器Ｐの接続部材とが補給用現像剤送流管４９を介在させて接続され、補給用現像剤送流通路３が形成されている。
【００５８】
この方式においても補給用現像剤送流通路３の密閉性の点について、前記の２つの方式と同様に、十分に留意する必要がある。併用式は、吸引ポンプによって常に流動化された補給用現像剤を吸引するので、補給用現像剤の排出と補給が安定でかつ精度を高く維持できる点に優れた方式である。
【００５９】
なお、補給用現像剤補給時における補給用現像剤移送の信頼性確保のために、ポンプの駆動とポンプによるエアーの供給のタイミングが重要である。エアーの供給は、ポンプの駆動より以前から駆動中（駆動停止以降のエアー供給すればさらによい）にかけていることが肝要である。これにより、移送部材（チューブなど）内での補給用現像剤、特にキャリアの残留が防止され、補給用現像剤の安定補給がはかれる。
【００６０】
補給用現像剤収納容器内へのエアー供給は、ポンプへの供給タイミングと同じでも良いが、補給用現像剤補給信号と同期させたり、これらの間欠的な供給でも良い。
【００６１】
続いて、本発明に使用可能な補給用現像剤収容容器４０についての一例を説明する。補給用現像剤収容容器４０は、フレキシブルな単層もしくは複層のシートから構成された袋部（容器本体）と接続部（口部：  補給用現像剤排出口）から構成されている。そして、該補給用現像剤排出口が補給用現像剤送流管と嵌合しその嵌合状態を保持できる筒状部を有するものであることが好ましい。
【００６２】
ここで、“補給用現像剤送流管と嵌合しその嵌合状態を保持できる嵌合部”とは、前記補給用現像剤送流手段の一端部と接続される補給用現像剤排出口の部分の特性機能を表現するものである。すなわち、補給用現像剤送流管を前記部分と嵌合してみて、嵌合できかつその状態を保持できれば、ここで言う嵌合部とみなすものとする。従って、補給用現像剤送流管とはこの特性の有無を確認するもので、比較的細長い柱状物あるいは管状物であれば良く、本発明の補給用現像剤補給方式を構成する前記補給用現像剤送流手段に限定されない。
【００６３】
本発明の補給用現像剤であり、かつ補給用現像剤収納部材がフレキシブルであれば、補給用現像剤の吸引が進むにつれ、その容器本体内の容積が減容された場合には、導入される空気により袋状の補給用現像剤収納部材の減容時の局部的変形による補給用現像剤詰まりなどの発生がおさえられる。同時に、吸引ポンプの吸引効率が高まり、収納されている補給用現像剤は袋内に残すことなく排出される。
【００６４】
次に、オートリフレッシュ現像方式について説明する。
【００６５】
複写／プリント動作が繰り返されると、図１の現像器内の現像槽１１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、前述した方法により、トナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るように制御され、補給用現像剤が補給される。
【００６６】
一方、現像槽１１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１１７内でのトナーと一緒に撹拌されたり、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体１との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて、劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図１においては、新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、前述の補給装置を用いて、トナーとキャリアからなる補給用現像剤を補給する。過剰になった現像剤は、現像器側現像剤排出口６０より排出される。こうすることで、キャリアの劣化を防止し、長期にわたって安定した画像を得ることができる。
【００６７】
次に本発明の補給用現像剤、二成分現像剤に用いるキャリアについて説明する。
【００６８】
本発明のキャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）として１５〜７０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍが本発明を発現せしめる構成である。７０μｍより大きい場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。
【００６９】
また、吹き込み式の補給方式（前述の（２）、（３））を用いた場合、容器内でキャリアが沈降・偏析してしまう。
【００７０】
吸引式の補給方式（前述の（１）、（３））を用いた場合においても、補給用現像剤送流路の中で、キャリアの偏析が生じてしまい、安定した量の補給用現像剤を補給できない。
【００７１】
さらには、キャリアの粒径が７０μｍより大きい場合、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内に有する部材、特に耐磨耗特性の低いゴム製のステータが、磨耗しやすくなり、吸引ポンプの耐久性が悪化したり、補給用現像剤の移送性に影響を及ぼすことがある。
【００７２】
逆に１５μｍより小さい場合、静電潜像担持体へのキャリア付着が激しくなる。さらには、後述する補給用現像剤の移送性が大きくなる、すなわち流動性が悪くなるため、安定な補給用現像剤の移送が難しくなる。
【００７３】
上記述べてきたとおり、上記粒径範囲外であると、例えオートリフレッシュ現像方式であっても、かぶり、飛散が悪化する等の問題が生じやすくなり、長期にわたり安定した画像濃度、画質を維持することができない。
【００７４】
また、本発明に用いられるキャリアとしては、補給用現像剤が、前記（１）〜（３）の補給方法を有する補給装置において、補給用現像剤収容容器中や、補給用現像剤収容容器から現像槽へ移送される際に、補給用現像剤中でのキャリア分散性の向上及び／またはキャリアの偏析の防止を目的に、キャリアの真比重をコントロールする。つまり、補給用現像剤中に用いるキャリアの真比重が２．５〜４．２、好ましくは３．０〜４．０を満たす構成である。
【００７５】
上記の構成によれば、キャリアの真比重が２．５〜４．２であるために、トナーとキャリアの比重差が小さく、下記問題点を解決することができる。
【００７６】
例えば、真比重が４．２を超える場合、トナーとキャリアを混合する際に補給用現像剤中にキャリアが均一に分散しにくい、あるいは分散したとしても篩・補給用現像剤収容容器への充填時に偏析しやすい。あるいは補給用現像剤収容容器に充填したとしても、補給用現像剤収容容器の運搬中に振動が作用した場合、補給用現像剤収容容器中においてキャリアが偏析しやすい。
【００７７】
また、本発明の前記（１）〜（３）の補給方式を用いた場合、補給用現像剤収容容器へのエア流入手段、エア搬送手段により、補給用現像剤の流動化が促進される。またこれによりトナー同士及び／またはトナーとキャリアからなる凝集塊等の発生が防止される点で、補給用現像剤の現像槽への補給がより確実なものとなる。反面、真比重が４．２を超える従来のキャリアの場合、トナーとの比重差が大きいために、容器内、補給用現像剤送流管の中でキャリアが沈降・偏析し、安定なキャリア濃度を有する補給用現像剤を補給できない。
【００７８】
さらに、４．２より比重が大きいキャリアを用いた場合は、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内に、キャリアが残留しやすくなる。このため、ポンプ内に有する部材、特に耐磨耗特性の低いゴム製のステータがキャリアによって、磨耗しやすくなり、吸引ポンプの耐久性が悪化したり、補給用現像剤の移送性に影響を及ぼすことがある。
【００７９】
その結果、たとえオートリフレッシュ現像方式であっても、かぶり、飛散が悪化する等の問題が生じやすくなり、長期にわたり安定した画像濃度、画質を維持することができない。
【００８０】
真比重が２．５より小さい場合には、キャリア中の磁性体含有量を実質少なくすることにより達成されるため、静電潜像担持体への付着等が生じやすい。
【００８１】
本発明に用いられるキャリアは適度な粒径・真比重を有するため、補給用現像剤の混合・篩・充填を行った際、さらには、エア搬送手段により補給用現像剤を移送するため、補給用現像剤収容容器及び／または補給用現像剤送流路・吸引ポンプ中でのトナー・キャリアへのストレスが非常に弱い。このため、トナー、キャリアの表面性、トナーの外添剤付着状態を悪化させることはない。また、現像剤を現像剤層厚規制部材（規制ブレード）で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤を撹拌する際に現像剤にかかる負荷が小さい。そのため、現像剤を長期にわたり使用した場合には、キャリア及びトナーが劣化しにくいため、カブリ、トナー飛散等の現像性の低下が生じにくく、オートリフレッシュ現像方式には最適である。
【００８２】
本発明の補給用現像剤は、後述する補給用現像剤の移送性を任意にコントロールする手段の１つとして、キャリアの粒径、比重を調整しても良い。
【００８３】
本発明に用いられるキャリアとしては、真比重が２．５〜４．２であればよく、その種類、製造方法になんら特別な制約は無い。
【００８４】
本発明に用いられるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き酸性金属、それらの合金、それらの酸化物及びフェライト、結着樹脂・金属酸化物・磁性金属酸化物等から構成される磁性微粒子分散型樹脂キャリアが使用できる。
【００８５】
本発明に用いられるキャリアは、樹脂、カップリング剤によって被覆されていることが、帯電安定性や環境安定性を持たせる上で好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるキャリアとしては、下記の理由から、軽金属含有フェライトキャリア及び磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。従来の現像方式に用いられているＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎなどの組成からなる軽金属を含有しないフェライト粒子は真比重が４．９程度であるため、被覆構造を考慮してキャリア真比重を４．２以下にすることが必要である。軽金属含有フェライトキャリア及び磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、重金属を含むフェライトキャリアなどに比べ任意に真比重を小さくすることが可能であり本発明のキャリアとしては好適に用いることができる。さらに非磁性金属酸化物及びマグネタイトを含有した重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、磁気特性や比重を任意にコントロールでき、粒子に形状的な歪みが少なく、シャープな粒度分布が達成でき、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性、補給時の移送性に優れている。そのため、本発明のキャリアを含む補給用現像剤のキャリアの偏析が生じにくく、また補給用現像剤収容容器からの排出性、ポンプ手段による移送性をさらに向上させるのに好ましい。特に重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、形状及び粒度分布より補給用現像剤の空隙率が小さくなるため、補給用現像剤収容容器の容量を小さくすることができ、画像形成装置を小型化しやすい。
【００８７】
一方、空隙率が小さくなった場合、補給用現像剤容器中で補給用現像剤が長期放置時締まった状態になるが、本発明においては前述の（１）〜（３）の方式を有する補給装置を用いるため、補給時における補給用現像剤は充分な流動性を有する。そのため、重合法磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、本発明の補給装置に好適である。
【００８８】
さらには、磁性微粒子分散型キャリアは、磁性微粒子等を樹脂に分散含有しているため、フェライトキャリア（軽金属フェライトキャリア含む）にくらべて、粒子の硬さがやわらかい。このため、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内に有する部材、特に耐磨耗特性の低いゴム製のステータを磨耗しにくくなり、吸引ポンプの耐久性を向上することができ、好ましい。
【００８９】
また、粒子サイズや抵抗も広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適し特に好ましい。
【００９０】
＜キャリアの真比重の測定方法＞
本発明におけるキャリアの真比重は、トルーデンサー（セイシン企業製）を用いて、ＪＩＳのＺ２５０４に従い測定した。
【００９１】
＜キャリア粒径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ，吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【００９２】
補給用現像剤から上記キャリア物性を測定する場合には、コンタミノンＮ（和光純薬社製：界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。
【００９３】
本発明における好適に使用できる強磁性体は、前述した様に鉄粉、フェライト、マグネタイトが用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉キャリアは樹脂をコートしても、コアの比抵抗が低いために、特に本発明に好適な現像スリーブに交流電界を印加した場合、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合が多々あり、あまり好ましくない。
【００９４】
本発明において、キャリアに好適に使用できる強磁性体としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライト等の金属化合物粒子が挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００９５】
Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００９６】
本発明に好適に用いることができる軽金属含有フェライトキャリアについて述べる。本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属を含有する軽金属含有フェライトキャリアが好ましい。これらは、単独あるいは複数で用いることが真比重を制御しやすく好ましいが、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用いて、後述のキャリアの表面被覆処理するための樹脂含有量で調整しても良い。
【００９７】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００９８】
上記軽金属含有フェライトに含有させる軽金属とＦｅ2Ｏ3との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。この比率よりもＦｅ2Ｏ3が少ない場合、所望の磁化を得ることができず、静電潜像担持体へのキャリア付着が生じやすくなり、画増不良を招きやすくなる。また比率が大きい場合、所望の真比重を得ることは難しくなる。
【００９９】
一般に重金属含有フェライトキャリアは、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になる。このため、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が大きくなり易くかつ、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もあるので好ましくない。
【０１００】
フェライト粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成する。その後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、芯材粒子の比抵抗を制御することが好ましい。
【０１０１】
芯材用のフェライト粒子は、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加してもよい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＩＩＩＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2及びＢｉ2Ｏ5などを挙げることができる。
【０１０２】
さらに、帯電促進剤として、ＣｕＯ，ＺｎＯ等の従来公知の重金属の酸化物を添加しても良い。他の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００質量部に対し、総量で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲にあることが好ましい。上記添加量が０．０１質量部を下回ると、結晶成長が低くなり易く、粒子強度が低下しやすくなる。他方、１０質量部を超えると、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果として、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を生ずる。
【０１０３】
次に、本発明に最も好適に用いられる磁性微粒子分散型キャリアについて説明する。
【０１０４】
キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物粒子と下記の非磁性の金属化合物粒子とを混合して用いても良い。
【０１０５】
非磁性の金属化合物粒子としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物粒子を用いることもできるが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物粒子を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０１０６】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物粒子の含有量は、磁性微粒子分散型キャリアコアに対して、好ましくは８０〜９５質量％であることが良い。
【０１０８】
金属化合物粒子の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤が磁性微粒子分散型キャリア粒子表面に付着し易くなる。金属化合物粒子の含有量が９５質量％を超えると、磁性微粒子分散型キャリア強度が低下して、耐久による磁性微粒子分散型キャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。さらに、本発明を実施するための最大の目的である真比重が得られにくくなる。
【０１０９】
本発明に用いられる磁性微粒子分散型キャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性微粒子分散型キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こり難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【０１１０】
キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法が挙げられる。特に、磁性微粒子分散型キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１１１】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられる磁性微粒子分散型キャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましい。上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１１２】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；
ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１１３】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１１４】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１１５】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１１６】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１１７】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることがキャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物粒子を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【０１１８】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１１９】
金属化合物粒子は、金属化合物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１２０】
本発明方法は連続法又はバツチ法のいずれでも行うことができるが、通常はバッチ法を採用する。
【０１２１】
本発明に用いられるキャリアは、樹脂、カップリング剤によって被覆されていることが、帯電安定性や環境安定性をもたせる上で好ましい。
【０１２２】
本発明におけるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなるが、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；
シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／またはシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１２４】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性やスペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１２５】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させる。このため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【０１２６】
樹脂被覆層には樹脂粒子及び／又は導電性粒子を分散することができる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子、導電性粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などを使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
樹脂被覆層の形成方法には特に制限はない。例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子、並びにマトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を溶剤中に含む樹脂被覆層形成用液を用いる方法などが挙げられる。具体的には、キャリア芯材を樹脂被覆層形成用液に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用液と混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の補給用現像剤の後述する移送性をコントロールする手段の１つとして、キャリアの樹脂被覆層の形成、樹脂被覆層中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子を分散し、表面状態を調整することで、行なっても良い。
【０１３０】
次に本発明の補給用現像剤、二成分系現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【０１３１】
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と外添剤とからなる。本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍであり、４．５〜８．５μｍであることが好ましい。
【０１３２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超えると、静電荷像を現像するトナーが大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナーの重量平均粒径を３．０μｍ未満とした場合には、補給用現像剤の補給用現像剤収容容器からの排出性が低下する傾向がある。
【０１３３】
また、本発明の補給用現像剤の後述する移送性をコントロール手段の１つとして、トナーの粒径を調整しても良い。
【０１３４】
トナーの粒径の測定には、例えばコールターカウンターを使用する方法を挙げることができる。
【０１３５】
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、下記に例示される樹脂の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂等が使用できる。
【０１３６】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１３７】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１３８】
トナー粒子は荷電制御剤を含有しても良い。
【０１３９】
トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノール等のそれらのフェノール誘導体類；
尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【０１４０】
トナー粒子を正荷電性に制御するものとしては下記物質が挙げられる。例えば、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染料とその塩が知られており、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニンＴ及びクリスタルバイオレット等が挙げられる。なおこれら染料は、着色剤としても用いることができる。
【０１４１】
これら荷電制御剤は、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
トナー粒子は、磁性体を含有しても良い。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これら磁性体は、着色剤としてもよい。
【０１４３】
本発明に用いられるトナー粒子の着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用され得る。
【０１４４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２、１６３等の染料を併用しても良い。
【０１４５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４等が好適に用いられる。
【０１４６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１４７】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。
【０１４８】
また、本発明に係るトナー粒子はワックスを含有することも好ましい形態であり、その含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１７質量部が好ましい。
【０１４９】
結着樹脂、着色剤およびワックスを有する混合物を溶融混練後、冷却し粉砕、分級してトナー粒子を得る粉砕法によってトナーを製造する場合においては、ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部が好ましい。より好ましくは２〜７質量部である。
【０１５０】
重合性単量体と着色剤及びワックスを有する混合物を重合させることにより、直接的にトナー粒子を得る重合法によってトナーを製造する場合、ワックスの添加量は、重合性単量体又は重合性単量体の重合によって合成された樹脂１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。より好ましくは５〜１７質量部である。
【０１５１】
通常、ワックスは、結着樹脂より極性が低いため、水系媒体中での重合方法を行う重合法ではトナー粒子内部に多量のワックスを内包化させ易いため、粉砕法と比較し、多量のワックスを用いることが可能となる。よって重合法でトナーを製造した場合には、より良好なオフセット防止効果が得られる。
【０１５２】
ワックスの配合量が下限より少ないと、外添剤、特に酸化チタンが遊離しやすく、また上限を超える場合、トナー粒子への外添剤処理時における高温下で、外添剤、特にシリカのトナー粒子への埋め込みが強くなりやすい。
【０１５３】
また、本発明の補給用現像剤の後述する移送性をコントロール手段の１つとして、トナー粒子表面のワックスの存在量を調整しても良い。
【０１５４】
次に本発明に用いられるトナー粒子を製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。
【０１５５】
粉砕トナー粒子の製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練することにより、樹脂成分を互いに相溶させた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解させ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
【０１５６】
さらには、本発明の補給用現像剤の移送性をコントロール手段の１つとして、トナー粒子の球形化、改質化を行なっても良い。
【０１５７】
トナー粒子の球形化、改質化を行なう方法としては、表面改質装置を用いた方法（特開２００４−３２６０７５公報等）、熱風による方法（特開２０００−２９２４１公報等）、機械的衝撃力による方法（特開平７−１８１７３２公報等）など、公知の方法を用いて行なうことが可能である。
【０１５８】
重合トナー粒子の製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造することが可能である。
【０１５９】
また、一旦得られた重合トナー粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１６０】
さらに必要に応じてトナー粒子と所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１６１】
次に、トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１６２】
本発明に使用される外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粉体；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン等の有機微粉体の流動化付与剤が外添されていることが好適である。トナーに対して上述した流動化付与剤を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉体が存在することとなる。そのため、トナーに好適な流動性を付与するのに適している。また、補給用現像剤の篩性も向上する。さらには、現像剤の帯電立ち上がり性、環境安定性、流動性、転写性などが向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。
【０１６３】
上述した微粉体の個数平均粒径は３〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が２００ｎｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。また３ｎｍより小さいと、耐久時の流動性維持が困難となる。
【０１６４】
これらの流動化付与剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。
【０１６５】
これら流動化付与剤は、２種類以上添加することが好ましく、得られるトナーの帯電性・環境安定性・流動性、補給用現像剤の流動性（移送性）などを向上させることができる。
【０１６６】
トナーが負帯電性トナーである場合には、先に述べた流動化付与剤は、少なくとも１種類はシリカであり、もう１種類は酸化チタンを用いることが好ましい。つまり、シリカは、アルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いため、トナー母体との密着性が高く、遊離する外添剤が少なくなる。そのため、静電潜像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。また補給用現像剤を篩に通した際の外添剤の遊離が少ない。その反面、トナーの環境特性が低下しやすく、高湿下でのトナーの帯電量の低下、低湿下でのトナーの帯電量の増加が生じやすい。また、酸化チタンは、帯電立ち上がり性、チャージアップの防止、環境安定性、及び帯電分布の均一化をすることができる。その反面、長期使用時に現像槽において蓄積しやすく、現像剤の帯電能低下を生じやすい。
【０１６７】
そのため、シリカ、酸化チタンの少なくとも２種類を併用することで、両方の特性を加味した相乗的効果を得ることが出来るので、より好ましい。
【０１６８】
該流動化付与剤は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されていることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１６９】
疎水化処理剤の一つとしてシランカップリング剤が挙げられ、その量は、シリカ１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理量が１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１７０】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【０１７１】
各種トナー特性付与を目的として、他の外添剤を加えることができる。外添剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均粒径の１／５以下の粒径であることが好ましい。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等が用いられる。
【０１７２】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロム等の金属酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素の炭化物；及び硫酸カルシウム，硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等の金属塩が挙げられる。
【０１７３】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１７４】
荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等の金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１７５】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。
【０１７６】
また、本発明の補給用現像剤の後述する移送性をコントロール手段の１つとして、上記外添剤、添加剤の添加量、種、トナー粒子表面への付着状態を調整しても良い。
【０１７７】
本発明のトナーにおいて、後述する補給用現像剤の移送性指数を特定の範囲となるようにするために、トナー粒子に、小粒径の外添剤（「小粒径外添剤」）および大粒径の外添剤（「大粒径外添剤」）が添加されることが好ましい。
【０１７８】
このような外添剤が添加されていることにより、前記小粒径外添剤によるトナー粒子自体における流動性が向上する作用、および、大粒径外添剤によるトナー粒子間における付着性が低下する、いわゆるスペーサ効果の両方が確実に得られる。このため、当該補給用現像剤における一定の流動性が維持されると共に、トナー粒子間、トナーとキャリアの粒子間の凝集性が維持され、当該補給用現像剤における移送性を一定の範囲内に制御することができる。
【０１７９】
本発明に用いられるの補給用現像剤及び二成分系現像剤は、上記のキャリア及びトナーを有するものである。
【０１８０】
次に本発明の補給用現像剤及び二成分系現像剤について説明する。
【０１８１】
トナーとキャリアとを混合して現像槽内の二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１８２】
本発明において、少なくともトナーとキャリアとを混合して補給用現像剤を調製する。トナーとキャリアの割合は、下記する移送性を一定の範囲内になるよう、任意の配合割合で調整することがよい。好ましくは、キャリアとトナーを質量比でキャリア１質量部に対してトナー１〜３０質量部の配合割合である。この割合の範囲内であれば、現像槽のキャリアの帯電付与能を効率よく安定化することができる。また、３０質量部超の場合は、本発明のキャリアであっても、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内に有する部材、特に耐磨耗特性の低いゴム製のステータがキャリアによって、磨耗しやすくなる。これにより吸引ポンプの耐久性が悪化したり、補給用現像剤の移送性に影響を及ぼすことがある。
【０１８３】
本発明の補給用現像剤は、移送性指数が、好ましくは０．５〜２５．０、より好ましくは１．０〜２０．０、さらに好ましくは１．５〜１５．０である。
【０１８４】
移送性指数が０．５未満である場合には、補給用現像剤として流動性が高すぎる。このため、本発明に用いられる補給装置、すなわち、補給用現像剤収容容器へのエアを流入した場合、及び／または、ポンプ手段によって空気流によって補給用現像剤を移送する場合、たとえ本発明の所定の粒径、比重を有するキャリアであっても、補給用現像剤中でキャリアの偏析が生じてしまう場合がある。そのため、安定した補給用現像剤中のキャリア濃度（トナー濃度）で、補給用現像剤を現像槽へ供給することができない場合がある。その結果、たとえオートリフレッシュ現像方式であっても、長期にわたり安定した画像濃度を維持することができない、かぶり、飛散が悪化する等の問題が生じやすくなることがある。
【０１８５】
一方、移送性指数が２５．０より大きい場合には、補給用現像剤の移送性が悪いため、安定した量の補給用現像剤を移送できない、すなわち、トナー消費量に応じた補給量を、制御することが難しくなる場合がある。その場合、たとえオートリフレッシュ現像方式であっても、長期にわたり安定した画像濃度を維持することができない、かぶり、飛散が悪化する等の問題が生じやすくなる場合がある。また、補給用現像剤のトナーの割合を小さくすることによって、移送性指数を２５．０より大きくした場合、エア搬送手段として用いられる吸引ポンプ内に有する部材、特に耐磨耗特性の低いゴム製のステータがキャリアによって、磨耗しやすくなる。このため、吸引ポンプの耐久性が悪化したり、補給用現像剤の移送性に影響を及ぼすことがある。
【０１８６】
ここに、「移送性指数」とは、図５に示すパーツフィーダー（コニカミノルタ社製）により測定されることによって得られる一定の振動を与えた状態における補給用現像剤の移動性を指数化したものである。補給用現像剤の移送されやすさ、すなわち、補給用現像剤の動きやすさを示すものである。
【０１８７】
この移送性指数は、一般にいう、補給用現像剤の静止時における、例えば静かさ密度、安息角などによって評価される流動性とは異なるものである。
【０１８８】
具体的には、パーツフィーダーは、図５に示すように、特定の振動を発生させるための駆動源Ｃおよび、この駆動源Ｃの上方において支持された円筒状のボールＤにより構成されている。ボールＤには、その内周壁面に沿って、その底面と上端縁とを連絡する螺旋状の坂路Ｅが形成されている。ここで、坂路Ｅは、その上端部Ｅａが、ボールＤの上端縁と同じ高さ位置において当該ボールＤの側壁から径方向外方に突出した態様で配設されている。
【０１８９】
図５において、ＦはボールＤの中心軸、Ｇは坂路Ｅの上端部Ｅａの下方に設けられた受け皿、Ｂは受け皿Ｇに接続された計量手段である。
【０１９０】
このパーツフィーダーにおいては、駆動源Ｃにより供給される回転動力をボールＤに伝達することによりボールＤを全体的に振動させる振動運動に変換し、上下運動の戻り位置を角度をもたせて配設されたバネの作用により変更させることにより、ボールＤ内に位置されたトナーが坂路Ｅに沿って上方に移送され、当該坂路Ｅの上端部Ｅａより受け皿Ｇに落下する。
【０１９１】
而して、本発明におけるトナーの移送性指数の測定は、ボールＤの内部の中心軸６の周辺に補給用現像剤１ｇを投入すると共に、駆動源Ｃを周波数１３４．０〜１３６．０Ｈｚ、振幅０．５９〜０．６１ｍｍの条件で駆動させて、当該トナーを坂路Ｅに沿って上方に移送させ受け皿Ｇに到達させ、計量手段２によって計量された当該受け皿Ｇに到達したトナーの量が３００ｍｇおよび７００ｍｇとなった時の、前記駆動源Ｃの駆動を開始した時からの時間を測定し、下記一般式を利用して算出することができる。
移送性指数＝（７００−３００）ｍｇ／（Ｔ７００−Ｔ３００）ｓｅｃ
【０１９２】
上記一般式において、Ｔ３００は、受け皿Ｇに３００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示し、Ｔ７００は、受け皿Ｇに７００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示す。
【０１９３】
本発明の補給用現像剤、二成分系現像剤は、前述の（１）〜（３）の補給方式の補給装置を有し、またオートリフレッシュ現像方式を採用するフルカラー、モノクロ問わず、いかなるシステムでも用いることができる。例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、クリーナーレス用現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９５】
＜シアントナー１の製造例＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１４０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ５．９の水系媒体を得た。
【０１９６】
・スチレン                                                        １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                          ２質量部
・飽和ポリエステル                                                  １０質量部
・エステルワックス（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５）
１５質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９７】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、ｐＨを６に維持しながら８時間の重合反応を行った。
【０１９８】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１．５となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１９９】
得られたトナー粒子１００質量部に、表１に示す流動性向上剤を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、シアントナー１を得た。
【０２００】
＜シアントナー２の製造例＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２６質量部、イソフタル酸２７４質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃，８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２質量部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次にこのプレポリマー（１）２７８質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６３５００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０２０１】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０質量部、テレフタル酸２８０質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４９００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０２０２】
ウレア変性ポリエステル（１）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０２０３】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ    Ｂｌｕｅ１５：３）５質量部、ジターシャリーサリチル酸のアルミニウム化合物２質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃，１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。
【０２０４】
得られたトナー粒子１００質量部に、表１に示す流動性向上剤を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、シアントナー２を得た。
【０２０５】
＜シアントナー３の製造例＞
（酸性極性基含有重合樹脂の調製）
スチレンモノマー（Ｓｔ）                                            ８０質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                            ２０質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                                    ５質量部
以上のモノマー混合物を
水                                                                １００質量部
エマルゲン９５０（花王（株）製）                                      １質量部
ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）製）                                    ２質量部
の水溶液混合物に添加し、過硫酸カリウムを触媒として用い、撹拌下７０℃で８時間重合させて固形分５０％の酸性極性基含有樹脂エマルジョンを得た。
【０２０６】
（トナーの調製）
酸性極性基含有樹脂エマルション                                    ２００質量部
シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                        ５質量部
ポリエチレンワックスディスパージョン                                ２０質量部
（三井石油化学社製  ケミパールＷＦ−６４０）
ジターシャリーブチルサルチル酸のアルミニウム化合物                    ２質量部
水                                                                ３５０質量部
以上の混合物をディスパーを用いて撹拌しながら２５℃に加熱した。次いでこの分散溶液を約２時間撹拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ８．０に調整した。さらに、この分散液を９０℃まで加熱し、５時間この温度を保ったところ、重量平均粒径が６．５μｍの粒子が得られた。この粒子の分散液を冷却、分離、水洗したのち乾燥させた。この粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、重合体粒子と磁性体微粒子との２次粒子の会合粒子から成り立っていることが観察された。
【０２０７】
得られたトナー粒子１００質量部に、表１に示す流動性向上剤を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、シアントナー３を得た。
【０２０８】
＜シアントナー４、５の製造例＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
温度計、撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸２３質量部、無水トリメリット酸７質量部、フマル酸１５質量部および２−エチルヘキサン酸錫０．０２質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２１５℃で４時間縮合反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂のＴｇは５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４５００であった。
【０２０９】
（トナーの作製）
以下の方法でトナー４及び５を調製した。
【０２１０】
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・ワックス（ＤＳＣにおける精製ノルマルパラフィンＷＡＸ  最大吸熱ピーク温度７５℃）                                                                    ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                      ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。得られた混合物を二軸式押出機で溶融混練し、溶融混練物を冷却し、冷却物をハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置（エルボージェット分級機）を用いて分級を行い、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。
【０２１１】
得られたトナー粒子１００質量部に、表１に示す流動性向上剤を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、シアントナー４、５を得た。
【０２１２】
【表１】
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【０２１３】
キャリアの製造
＜キャリア１の製造＞
・フェノール                                                      ７．５質量部
・ホルマリン溶液                                              １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微小粒子                                                        ６１質量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したα−Ｆｅ2Ｏ3微小粒子                                                        ２５質量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０9Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０２１４】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微小粒子含有球状の複合体粒子を得た。
【０２１５】
得られた複合体粒子は、体積平均５０％：粒径３５μｍ、比抵抗：２．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２１６】
その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシランＡ３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、複合体粒子表面を処理した。またその際、４０℃，１００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシランＢ０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒としてコートした。その際、４０℃，５００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。
【０２１７】
さらに、これをを１７０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし調整した。
【０２１８】
その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間、２０℃／６０％ＲＨで調湿してキャリア１を得た。得られたキャリア１の物性を表２に示す。
【０２１９】
＜キャリア２の製造＞
・テレフタル酸無水トリメリット酸／プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂                                        １５０質量部
・製造例１使用のマグネタイト                                      ５００質量部
・４級アンモニウム塩化合物                                            ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子を、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートしてキャリア２を得た。キャリア２の物性値を表２に示す。
【０２２０】
＜キャリア３の製造＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子                                  １００質量部
（体積平均粒径＝３５μｍ、真比重＝４．５）
・トルエン                                                          １０質量部
・ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）                            ２質量部
ＰＭＭＡ樹脂をトルエンで希釈してＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面上に被膜を形成してキャリア３を得た。得られたキャリア３の物性値を表２に示す。
【０２２１】
＜キャリア４の製造＞
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト粒子：１００質量部（体積平均粒径＝３５μｍ、真比重＝４．９）、トルエン：１０質量部、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）：２質量部を用い、ＰＭＭＡ樹脂をトルエンで希釈してＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れ、１２０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面上に被膜を形成してキャリア４を得た。得られたキャリア４の物性値を表２に示す。
【０２２２】
＜キャリア５〜７の製造＞
キャリア２の製造において、真比重を調整する目的で、樹脂とマグネタイトの比率を調整した以外は同様にして、キャリア５〜７を得た。得られたキャリア５〜７の物性値を表２に示す。
【０２２３】
＜キャリア８〜１０の製造＞
キャリア１の製造において、撹拌混合条件等を調整し、Ｄ５０平均粒径を調整した以外は同様にして、キャリア８〜１０を得た。得られたキャリア８〜１０の物性値を表２に示す。
【０２２４】
＜キャリア１１〜１３の製造＞
磁性キャリア２の製造において、粉砕・分級条件を調整し、Ｄ５０平均粒径を調整した以外は同様にして、キャリア１１〜１３を得た。得られたキャリア１１〜１３の物性値を表１に示す。
【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
〔実施例１〕
キャリア１とシアントナー１を用いて、全質量に対するトナーの割合が８５質量％となるよう、Ｖ型混合機を用いて均一に混合し、補給用現像剤を調製した。
【０２２７】
また、キャリア１とシアントナーを用いて、全質量に対するトナーの割合が８質量％となるよう、Ｖ型混合機を用いて均一に混合し、二成分系現像剤を調製した。
【０２２８】
得られた補給用現像剤、二成分系現像剤を用いて、市販の複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）をオートリフレッシュ現像方式を採用した、図１の構成：エアポンプとモーノポンプをを有する補給用現像剤補給装置及び現像器を備えた画像形成装置に改造し、画像ＤＵＴＹ５％のオリジナル画像を４０万枚画出しし、画像濃度安定性、画質・画像均一性、画像欠陥、カブリ、トナー飛散に関して評価を行なった。
【０２２９】
この実施例で使用した、補給用現像剤収容容器へエアーを送るエアーポンプは、最大静圧２０Ｋｐａ、最大流量２．０Ｌ／Ｍｉｎの単体性能を持つ。補給用現像剤収容容器は、ポリエチレン製で厚さ１００μｍのシートを袋状に製作した。補給用現像剤送流管４９−１の直径は６ｍｍ−長さ１０ｃｍ、補給用現像剤送流管４９−２の直径は６ｍｍ−長さ１０ｃｍとした。
【０２３０】
結果を表３に示す。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０２３１】
評価環境は、高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて行なった。紙は、キヤノン社製カラーレーザーコピアＳＫ紙を２４時間高温高湿下（Ｈ／Ｈ：３２．５℃／９０％ＲＨ）にて調湿したものを使用した。
【０２３２】
〔キャリア濃度の安定性〕
５００枚ごとに補給用現像剤送流管（図３の４９−２）と現像器Ｐとの接続部をはずし、５ｇの補給用現像剤を採取し、これをコンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて洗浄し、トナーとキャリアを分離、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）することにより、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。
【０２３３】
（評価基準）
Ａ：キャリア濃度の最大の振れ幅が±１％以内の時
Ｂ：キャリア濃度の最大の振れ幅が±１％より大きく±２％以内の時
Ｃ：キャリア濃度の最大の振れ幅が±２％より大きく±３％以内の時
Ｄ：キャリア濃度の最大の振れ幅が±３％より大きい時
【０２３４】
〔画像濃度安定性〕
画像濃度は、カラー反射濃度計（例えばＸ−ｒｉｔｅ  ５０４ＡＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥＤ  ＢＹ  Ｘ−ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で、測定する。１０万枚ごとに画像を評価し、評価中最も悪い画像について下のように評価判断した。
Ａ：画像上の濃度ムラはなく、濃度も安定して良好。
Ｂ：画像上の濃度ムラはないが、濃度低下若干あり。
Ｃ：画像上の濃度ムラ少々あり、濃度低下あり。
Ｄ：画像上の濃度ムラ及び濃度低下が顕著にあり。
【０２３５】
〔画像均一性・画質〕
単色ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性・画質を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（均一画像で画像ムラが確認できないレベル）
Ｂ：良好      （若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
Ｃ：実用可    （画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル）
Ｄ：実用不可  （画像ムラが著しく、実用的に困難なレベル）
【０２３６】
〔画像欠陥〕
単色ベタ画像及びハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像欠陥（ブレード詰まりを起因とする画像欠陥（筋状の画像ムラ等）、夾雑物、トナー及び／またはキャリアの凝集塊を起因とする画像欠陥（白抜け、斑点）を目視で評価した。
Ａ：非常に良好（均一画像で画像欠陥が確認できないレベル）
Ｂ：良好      （若干の画像欠陥が確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
Ｃ：実用可    （画像欠陥が確認できるが、実用上可能なレベル）
Ｄ：実用不可  （画像欠陥が著しく、実用的に困難なレベル）
【０２３７】
〔カブリ〕
カブリに関しては、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機で画出ししたの紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、４色の中でカブリが最も悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
【０２３８】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜１．５％未満
Ｄ：２．０％以上
【０２３９】
〔トナー飛散〕
トナー飛散は、４０万枚耐久後に、現像器の現像スリーブ周り外表面のトナーによる汚れ、及び現像器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ほとんど認められない。
Ｂ：現像器の上流側トナー飛散抑制質量部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制質量部外表面には汚れが認められない。
Ｃ：現像器の上流側トナー飛散抑制質量部の外表面及び下流側トナー飛散防止質量部の外表面には汚れが認められるが、現像器以外には汚れが認められない。
Ｄ：現像容器以外まで汚れが認められる。
【０２４０】
〔実施例２〕
実施例１において、エアポンプから補給用現像剤収容容器へエアの供給を行なわなかった他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果が示すとおり、良好な結果が得られたが、全ての項目において、実施例１と比べて若干劣った。これは、エアポンプから補給用現像剤収容容器へエアを送っていないため、補給用現像剤の流動性が実施例１の時に比べて若干悪かったことによるものと推定される。
【０２４１】
〔実施例３〕
実施例１において、キャリア１に代えて、キャリア２を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果が示すとおり、良好な結果が得られた。
【０２４２】
〔実施例４〕
実施例１において、キャリア１に代えて、キャリア３を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２４３】
〔比較例１〕
実施例１において、キャリア１に代えて、キャリア４を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果が示すとおり、全ての評価項目において悪化した。これは、キャリアの比重が大きいために、補給用現像剤容器内、補給用現像剤送流管、吸引ポンプ内で、補給用現像剤中のキャリアが沈降・偏析・残留し、安定なキャリア濃度を有する補給用現像剤を補給することができなかったためである。
【０２４４】
〔実施例５、６〕
実施例１において、キャリア１に代えて、それぞれキャリア５とキャリア６を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２４５】
〔比較例２〕
実施例１において、キャリア１に代えて、キャリア７を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果が示すとおり、画質・画像均一性が著しく悪化した。これは、比重を小さくするために、結着樹脂に対するマグネタイトの割合を減らしているため磁化が弱く、静電荷像担持体への付着が多くなり、悪化したものと推定される。
【０２４６】
〔実施例７、８〕
実施例１において、キャリア１に代えて、それぞれキャリア８とキャリア９を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２４７】
〔比較例３〕
実施例１において、キャリア１に代えて、キャリア１０を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果が示すとおり、画像濃度安定性、画質・画像均一性等が著しく悪化した。これは、キャリアの粒径が小さいために、磁化が弱くなり、静電荷像担持体への付着が多くなり、悪化したものと推定される。さらには、移送性指数が大きいため、すなわち補給用現像剤の移送性が悪いため、安定な補給が行なえなかったためであると推定される。
【０２４８】
〔実施例９、１０〕
実施例１において、キャリア１に代えて、それぞれキャリア１１、キャリア１２を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【０２４９】
〔比較例４〕
実施例１において、キャリア１に代えて、キャリア１３を用いた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果が示すとおり、飛散、かぶり等が著しく悪化した。これは、キャリアの粒径が大きいために、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、飛散、かぶり等が悪化したと推定される。さらには、キャリアの粒径が大きいために、キャリア１個当たりの重量が大きくなるため、補給用現像剤容器内、補給用現像剤送流管、吸引ポンプ内で、補給用現像剤中のキャリアが沈降・偏析し、安定なキャリア濃度を有する補給用現像剤を補給することができなかったためであると推定される。
【０２５０】
〔実施例１１〜１３〕
実施例１において、補給用現像剤のトナー濃度を表３のように変えた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果を表３に示す。結果が示すとおり、補給用現像剤中のキャリア濃度が大きくなるにしたがって、各項目において、若干悪化していく傾向あった。これは、補給用現像剤中のキャリア濃度が大きくなるにしたがって、移送性指数が大きくなり、補給用現像剤を円滑・安定に補給できなかったためであると推定される。キャリア濃度を有する補給用現像剤を補給することができなかったためであると推定される。
【０２５１】
〔実施例１４〜１６〕
実施例１において、補給用現像剤のトナー濃度を表３のように変えた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果を表３に示す。結果が示すとおり、補給用現像剤中のキャリア濃度が小さくなるにしたがって、各項目において、若干悪化していく傾向あった。これは、補給用現像剤中のキャリア濃度が小さくなるにしたがって、劣化したキャリアとフレッシュなキャリアの置換がすくなく、オートリフレッシュ現像方法の効果が充分に得られなくなったためであると推定される。
【０２５２】
〔実施例１７〜２０〕
実施例１において、補給用現像剤のトナー濃度を表３のように変えた他は、実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。結果を表３に示す。
【０２５３】
【表３】
2008096623.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の構成を説明するための説明図である。
【図２】本発明に用いられる補給用現像剤収容容器の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の補給用現像剤補給装置の概略図である。
【図４】本発明の補給用現像剤移送手段の一例であるモーノポンプを示す説明用概略図である。
【図５】補給用現像剤の移送性を測定するためのパーツフィーダーの構成を示す説明用概略図である。
【符号の説明】
【０２５５】
１  感光体
３  補給用現像剤送流通路
４０  補給用現像剤収容容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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