(57)【要約】【課題】  樹脂分散インクにおいて、長期にわたって厳しい環境下でも十分満足できる特性のインク組成物の提供【解決手段】  両親媒性ブロックポリマーによって形成されるミセルに、少なくとも油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたグラフト化顔料が内包されている顔料分散体を含有させたインク組成物。【選択図】  図２
2008150559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性ブロックポリマーと、グラフト状に油溶性ポリマーが結合したグラフト化顔料と、を有し、該グラフト化顔料が前記両親媒性ブロックポリマーによって内包されている顔料分散体を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記油溶性ポリマー化合物が、油成分に可溶で、かつ、水に不溶である事を特徴とする、請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
請求項１記載の両親媒性ブロックポリマーが、親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントの両方を含有することを特徴とする請求項１、２記載のインク組成物。
【請求項４】
請求項１記載の両親媒性ブロックポリマー化合物の主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である事を特徴とする請求項３記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１記載のインク組成物の製造方法であって、
両親媒性ブロックポリマーと、グラフト状に油溶性ポリマーが結合したグラフト化顔料と、を油性溶媒中に添加することにより、該両親媒性ポリマーをグラフト化顔料の顔料部分に吸着させる工程と、
前記両親媒性ブロックポリマーがグラフト化顔料の顔料部分に吸着された状態で溶媒を水性溶媒に転相させることにより、前記油溶性ポリマー化合物を収縮させ、前記両親媒性ブロックポリマーの顔料への固着を強固にする工程と、
を備えることを特徴とするインク組成物の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク組成物をインク滴として被記録材に付着させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録方法は、インク組成物に熱エネルギーを作用させて被記録材に吐出せしめるものである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記熱エネルギーの発生源として、薄膜ヒーターの膜沸騰現象を利用するものである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インク組成物製造方法およびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非常な勢いでインクジェット技術を代表例とするデジタル印刷技術は進歩している。特にコンパクトで低消費電力という特徴により、染料インクを使用したインクジェット技術は比較的手軽な印刷方法となってきているだけでなく、ノズルの微細化やインクの吐出方法の進歩等に伴い高画質印刷が可能となり、その画質は銀塩写真にせまる勢いである。しかしながら仮に被記録媒体上で乾燥した染料であっても、染料インクは、色の重ね合わせ時に、にじみが生じたり、吐出直後に毛細管現象によりインクが被記録媒体上の繊維方向にインクが染み出す現象（フェザリング）が観測される場合がある。
【０００３】
これらの問題点を解決する目的で、染料と水溶性ベヒクルによる平均直径１００ｎｍ以下の粒子とを含むインク組成物（特許文献１参照）が報告されているが、にじみやフェザリングは軽減されたものの、印刷された画像は耐候性が低く、印刷画像の長期保存には問題があった。これらの問題を解決する手段として、染料インクに代え顔料分散インクを用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２９５７３２４号公報
【特許文献２】米国特許第５，０８５，６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、顔料分散インクを使用することによって、にじみやフェザリングが軽減され、印刷画像の保存特性は向上する。しかしながら、顔料分散インクは、インク組成物の保存安定性や吐出安定性が場合によっては不十分であったり、大量の画像を印刷した場合に安定して良好な画像が得られない場合がある。この原因については鋭意検討中であるが、例えば、前述の少なくとも顔料と分散剤で構成される顔料分散インクのうち、顔料に対して分散剤を物理吸着させることにより分散性を確保している樹脂分散インクでは、次のように考えられる。
【０００５】
インクに熱エネルギーを作用させるインクジェット方式においては、顔料インクに大きな熱エネルギーが作用するが、この熱エネルギーにより顔料から分散剤がはがれてしまうことが、不吐あるいは吐出安定性に影響を与えていると推測される。
【０００６】
また、通常の使用環境化では問題が無くとも、高湿、高温など厳しい環境化においては、同様に吐出安定性に影響がおよぶ虞もある。
【０００７】
したがって、現状では、樹脂分散インクにおいて、長期にわたって厳しい環境下でも十分満足できる特性のインク組成物が得られてない場合があるのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、にじみやフェザリングが軽減され、印刷画像の保存といった顔料インクに特徴的な効果だけではなく、インク組成物の保存安定性や吐出安定性が良く、大量の印刷物を印刷したとしても安定して良好な画像が得ることが出来るインク組成物、インク組成物製造方法、液体付与方法および液体付与装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一は、両親媒性ブロックポリマーと、グラフト状に油溶性ポリマーが結合したグラフト化顔料と、を有し、該グラフト化顔料が前記両親媒性ブロックポリマーによって内包されている顔料分散体を含有することを特徴とするインク組成物である。好ましい構成としては、前記油溶性ポリマー化合物が、水成分に不溶であるインク組成物である。
【００１１】
本発明の第二は、本発明の第一に記載した両親媒性ブロックポリマーの構造に関し、該両親媒性ブロックポリマーが親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを含有することを特徴とするインク組成物であり、より好ましくはブロックポリマー化合物の主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である事が好ましいインク組成物である。
【００１２】
本発明の第三は、前記インク組成物の製造法に関し、両親媒性ブロックポリマーと、グラフト状に油溶性ポリマーが結合したグラフト化顔料と、を油性溶媒中に添加することにより、該両親媒性ポリマーをグラフト化顔料の顔料部分に吸着させる工程と、前記両親媒性ブロックポリマーがグラフト化顔料の顔料部分に吸着された状態で溶媒を水性溶媒に転相させることにより、前記油溶性ポリマー化合物を収縮させ、前記両親媒性ブロックポリマーの顔料への固着を強固にする工程と、を備えることを特徴とするインク組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第四は、インクジェット記録方法であり、インクジェット方式により形成したインク滴を被記録材に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、上記インク組成物を適用し、好ましくは、前記インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させる方式であるインクジェット記録方法であり、さらに好ましくは、薄膜ヒーターの膜沸騰を吐出エネルギー発生源として用いた記録ヘッドからインクを吐出して記録するインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によればにじみやフェザリングが軽減され、印刷画像の保存といった顔料インクに特徴的な効果を維持しつつ、厳しい使用環境化においてもインク組成物の保存安定性や吐出安定性が良く、大量の印刷物を印刷したとしても安定して良好な画像が得ることが出来るインク組成物、インク組成物製造方法、液体付与方法および液体付与装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の第一は、両親媒性ブロックポリマーと、グラフト状に油溶性ポリマーが結合したグラフト化顔料と、を有し、該グラフト化顔料が前記両親媒性ブロックポリマーによって内包されている顔料分散体を含有することを特徴とするインク組成物である。好ましい構成としては、前記油溶性ポリマー化合物が、水成分に不溶であるインク組成物である。好ましい構成としては、前記油溶性ポリマー化合物が、水成分に不溶であるインク組成物である。本発明における油溶性ポリマー化合物とは、油成分に対して溶解性があるポリマーを意味し、平均分子量（Ｍｎ）は分散体の安定性の関係から、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１，０００以上３０００，０００以下がインク組成物の粘度等を考慮した場合にさらに好ましい。なお、上記油成分の具体例としては、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンアセトニトリル、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール等が挙げられるが、本発明に使用される油性分は上記に限定されるものではない。また前記油溶性ポリマー化合物の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビリニデンシアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリシロキサン等のホモポリマーやランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体が挙げられるが、本発明の油溶性ポリマー化合物は上記に限定されるものではない。また、油溶性ポリマー化合物成分の顔料に対する質量比（油溶性ポリマー化合物質量／顔料質量）は、０．０１〜１００程度が好ましく、分散性と印刷画像を考慮した場合、０．１〜１０がより好ましい。また本発明におけるグラフト化とは、共有結合を介した顔料表面へのポリマー導入を意味し、グラフト化の方法としては、ｉ）顔料の存在下で重合開始剤を用いて重合を開始し系内で生成する生長ポリマーを顔料表面の官能基で停止する方法、ｉｉ）顔料表面に導入した重合開始基からグラフトを生長させる方法、ｉｉｉ）顔料表面とポリマー末端の官能基との高分子反応による方法、ｉｖ）顔料表面から逐次的にポリマーを生長させる方法等が挙げられるが、より均一な分子量のグラフト化顔料を得るためには、ｉｉｉ）、���ｖ）の方法がより好ましい。また本発明に使用される顔料は、顔料表面に油溶性ポリマー化合物がグラフト化されていれば、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。具体的な無機顔料の例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料、ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料の具体例としては、βナフトール系アゾ顔料、ナフトールＡＳ系アゾ顔料、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ顔料、ピラゾン系アゾ顔料、縮合系アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、サブフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ぺリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、あるいは新規に合成した顔料が挙げられるが本発明に使用される顔料は上記に限定されるものではない。また、本発明に使用される顔料は、高分子または低分子化合物による表面処理を行なっても良いものとする。なお、インク特性、とりわけ粘度と印刷濃度の関係からインク組成物中の両親媒性ブロックポリマー化合物の濃度は油溶性ブロックポリマーをグラフト化した顔料１部に対して０．１〜９９．９部、さらに好ましくは、０．２〜９９．０部が好ましい。また、本発明中における内包の定義は、両親媒性ブロックポリマーが顔料を取り囲うようにミセルまたは逆ミセル構造を形成する事を意味し、この構造は電子顕微鏡等によって確認する事ができる。また、本発明におけるミセルの定義とは、前記両親媒性ブロックポリマーが親水性基を外に、疎水性基を内側にして会合した球状構造体のことを意味する。また本発明におけるインク組成物は、吐出性能、画像特性向上の観点から添加剤を加えることが出来る。具体的な例としては、インクの安定化と記録装置中のインクの安定性を得るためのｐＨ調整剤；記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤；インク内での黴の発生を防止する防黴剤；インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等を含む。また、添加剤として、熱または電磁波の印加により活性化される架橋剤、酸発生剤、重合開始剤等を挙げる事もできる。また添加量としては、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
本発明の第二は、本発明の第一に記載した両親媒性ブロックポリマーの構造に関し、該両親媒性ブロックポリマーが親水性ブロックセグメントと疎水性ブロックセグメントを含有することを特徴とするインク組成物であり、より好ましくはブロックポリマー化合物の主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造である事が好ましいインク組成物である。なお、本発明における両親媒性ブロックポリマーとは、油成分あるいは水成分のいずれに対しても可溶、あるいは安定した分散体を作成するブロックポリマーと定義される。また、本発明におけるブロックポリマー化合物とは、２つ以上の異なるブロックセグメントによって構成されるポリマー化合物を意味し、ブロックセグメント数は３以上であることが特性上好ましく、更に機能性物質を内包するためには疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントのいずれも含有することが好ましい。なお、本発明における疎水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り難いブロックセグメントを意味し、親水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り易いブロックセグメントを意味する。なお、本発明におけるブロックセグメントとは、一つ以上の単一または複数のモノマー化合物による繰り返し単位で構成される構造を意味し、ブロックポリマー構造の特徴である機能分離を際立たせるためには、ブロックセグメントは単一のモノマーにより構成されるほうが好ましい。以下に本発明における疎水性セグメントの具体例を式１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
2008150559.tif 000003
【００１９】
また、本発明における親水性セグメントの具体的な繰り返し単位の例を以下の式２に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2008150559.tif 000004
【００２１】
なお、親水性セグメントがアニオン性セグメントである場合、カウンターカチオンは原子や化合物であればよく、具体的にはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン等が挙げられるが、本発明においては、カウンターカチオンは特定の原子や化合物に限定されるものではない。
【００２２】
また、本発明で用いられる前記両親媒性ブロックポリマー化合物の重合方法は２つ以上のブロックセグメントを形成できればよいが、印刷画像あるいは吐出特性の均一性の観点から、両親媒性ブロックポリマーの平均分子量は出来るだけ均一である事が好ましく、そのため、両親媒性ブロックポリマーの重合方法はリビング重合法を用いる事が好ましい。
【００２３】
次に本発明に好ましく製造されるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマー化合物のリビング重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマー化合物の合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１５、４１７〜４２３（１９８６）、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー化合物、グラフトポリマー化合物等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。
【００２４】
本発明の第三は、前記インク組成物の製造法に関し、前記インク組成生物は、油成分及び水成分を用いた転相乳化法で製造される事を特徴とするインク組成物である。好ましくは、前記油溶性ポリマー化合物成分が、前記水成分に不溶かつ前記油成分に可溶であり、より好ましくは、前記油成分中での分散安定性と前記水成分中での分散安定性を比較した際、油成分中での分散安定性の方が良好であることを特徴とするインク組成物である。
【００２５】
なお、転相乳化方法とは特開平１０−８８０４２号公報に記載されている顔料分散製造方法を指し、本発明では両親媒性ブロックポリマーとグラフト化顔料、溶剤を分散機にて混合分散させて油相とした後、水成分を添加することで油相から水相に転換することで乳化する顔料分散体製造方法を示している。なお、転相乳化に使用する溶剤の具体例としては、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンアセトニトリル、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール等が挙げられ、これら溶剤を単独でまたは混合して使用することが出来るが、本発明の転相乳化に使用される溶剤は上記に限定されるものではない。また、本発明における水成分とは、水または水溶液を意味し、水溶液の場合は、アルカリ性化合物、酸化合物、有機化合物を溶解しても良いものとする。また、アルカリ化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が、酸成分としては、塩酸、硫酸、酢酸等が、有機化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンアセトニトリル、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、本発明は本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明のインク組成物の製造される、分散機の具体例としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合せて用いてもよい。また、転相乳化で用いた溶剤を、転相乳化後に蒸留または、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等を用いたろ過等によって除去しても良い。また、本発明中での上記分散安定性の比較は、グラフト化顔料を、超音波分散機等を使用して水または油成分に分散した後、静置した状態での顔料の沈降性、あるいは遠心分離機を用いた際の顔料の沈降性を、目視により比較したものである。
【００２６】
以下図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
図１は、油成分（油性溶媒）中及び水溶液（水性溶媒）中における前記油成分中における前記油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたグラフト化顔料構造を示す模式図である。図２は、油成分及び水溶液中における顔料分散体の構造変化を示す模式図である。
【００２８】
図中１１は顔料を示しており、１２は油溶性ポリマーで構成されるグラフト鎖を示している。また、１３は両親媒性ブロックポリマーを示し、１４、１５はそれぞれ両親媒性ブロックポリマーを構成する、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントを示している。
【００２９】
図のように油溶性ポリマー１２は顔料１１に対して、グラフト状に結合している。そして、油成分中においては油溶性ポリマーであるグラフト鎖は、溶解し広がった状態となる。したがって、このときに両親媒性ポリマーを油性溶媒中に導入することにより、グラフト化顔料の顔料部分に両親媒性ポリマーを吸着させることができる。
【００３０】
そして、この状態で、溶媒を水溶液に変えていくと、油成分中で広がっていたグラフト鎖が水溶液中で、両親媒性ブロックポリマー中の疎水性ブロックセグメントを巻き込みながら収縮する。これにより、両親媒性ポリマーの顔料からの脱離を格段に低減させることができる。
【００３１】
次に、本発明の第四であるインク組成物のインクジェット記録方法について説明する。
【００３２】
［インク組成物付与方法］
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像装置や半導体プロセス等のパターン形成装置に使用でき、この装置を用いた液体付与方法により描画する事ができる。本発明のインク組成物は、インクジェット法において用いる事が特に好ましい。用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いる事もできる。
【００３３】
本発明の刺激応答性を有するインク組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、本発明では、例えば、以下のような態様で使用する事ができる。以下の（ａ）から（ｄ）の刺激によりインクを凝集する事ができる。
（ａ）温度刺激に応答するインクとして用いる場合
インクタンク内のインクの温度と、吐出により付着した記録媒体上でのインクの温度との差による温度刺激により、本発明のインクジェット用インク組成物が相変化を起こし、急激に増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｂ）電磁波刺激に応答するインクとして用いる場合
インクタンク内を暗室とし、吐出により可視光にさらす方法、またはインクジェット記録装置内に設けた電磁波照射部から電磁波を照射する方法により電磁波刺激を与える事ができる。その電磁波刺激により、本発明のインクジェット用インク組成物に含まれる重合官能基が重合し、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｃ）ｐＨ変化による刺激に応答するインクとして用いる場合
インクが記録媒体に付着する事により、記録媒体の影響を受けてインクのｐＨが変化し、そのｐＨ変化により、本発明のインクジェット用インク組成物が相変化を起こし、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｄ）濃度変化による刺激に応答するインクジェット用インク組成物を用いた場合
インクタンク内のインクの濃度と、吐出されたインクに含まれる水および水性溶剤が蒸発または被記録媒体に吸収された後の濃度との差によるインクの濃度変化により、本発明のインクジェット用インク組成物が相変化を起こし、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
【００３４】
これらのインクの特性の変性により、色にじみやフェザリングを改善する事が可能であり、優れた定着性を発現させる事が可能である。なおインクの変性は上述した増粘あるいは不溶成分の凝集に限定されるものではない。
【００３５】
また、刺激を与える方法については、様々な方法が適用し得る。好ましい一つの方法としては、刺激となる刺激付与物質を前述してきた刺激応答性のインクと混合または接触させる方法がある。例えば前記（ｃ）のｐＨ応答性インクに対して、相当するｐＨの組成物を混合する方法として、インクジェット法を適用する事が可能であり、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面にわたって刺激となる刺激付与物質を打ち込むようにする事も可能であり、刺激となる刺激付与物質の量を制御して、より優れた画像を形成する事も可能である。
【００３６】
また、刺激となる刺激付与物質を染料あるいは顔料を含有するインクと兼用する事も可能である。例えば、カラーインクジェット法において用いられるシアン−マゼンタ−イエロー−ブラック（ＣＭＹＫ）インクのいずれかに刺激を与えるインクを用い、ＣＭＹＫインクの他のいずれかに刺激に応答するインクを使用する事で色にじみを改善する事が可能である。ＣＭＹＫのいずれに刺激応答性インクを用い、他のいずれに刺激を与えるインクを用いるかについては、様々な組合わせが可能であるが、本発明ではそのいずれの組合わせを用いてもよく、組み合わせの選択を限定するものではない。また、刺激を与える組成物と刺激応答インクの種類としては前述した刺激応答のパターン全てで行う事が可能であり、特に限定されるものではない。
【００３７】
次に、本発明の液体付与装置について説明する。
【００３８】
［インク組成物付与装置］
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【００３９】
図３に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得る事ができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知する事ができる。
【００４０】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【００４１】
また、本発明のインク組成物は、被記録媒体に直接インクを付着させる直接記録方式を用いる装置に用いる事もできるし、潜像を形成した中間転写体にインクにより像形成した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いる事ができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用する事ができる。
【００４２】
また、本発明の効果として挙げられる分散性と吐性能の向上について、詳細な理由は不明であるが、現在のところその理由については以下のように推測している。すなわち、その理由は、顔料が油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたことにより、両親媒性ポリマーとの親和性向上ではなく、分子量を顔料からグラフト化した油溶性ポリマー化合物と両親媒性ポリマーと複雑に絡まりあうことで本発明の効果が発生する第一の理由であると考えている。この根拠としては、グラフト鎖の代わりに疎水性の低分子化合物を付加させた顔料では本発明の効果が低いという我々の実験結果が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、油溶性ポリマー化合物がグラフト化した顔料の製造方法ならびに、本発明のリビングカチオン重合による高分子化合物等を合成する方法を説明する。また、本文中での部とは質量部を意味する。
【００４４】
（合成例１）
カーボンブラックの表面に油溶性ポリマー化合物をグラフト化させる反応は、高分子論文集，Ｖｏｌ４５，Ｎｏ．１１，８６５（１９９２）に従って合成を行なった。具体的には１０００部の脱水トルエン中でポリジメチルシロキサンを油溶性ポリマー化合物として含有する高分子重合開始剤であるＶＰＳ−０５０１（平均分子量：５，０００、和光純薬社製）を５０部とカーボンブラック（ＰｈｉｌｂｌａｃｋＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．製））３部を窒素雰囲気下で１２時間加熱還流を行い、油溶性ポリマー化合物の顔料表面へのグラフト化を行なった後、３００部のトルエンで反応液を希釈、次いで反応液を室温まで冷却することで反応を停止した。反応終了後、反応液を遠心分離機にかけることにより、黒色沈殿物を得た。次いで黒色沈殿物をソックスレー抽出器のテトラヒドロフラン洗浄により非グラフトポリマーを除去／洗浄を行う事で、油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたカーボンブラックを得た。なお、顔料を１部とした時のグラフト化されたポリオキシプロピレンは０．６５部であった。また、分散超音波分散器を用いて、油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたグラフト化カーボンブラックの５部を水及びテトラヒドロフランの９５部中で分散、得られた分散体を室温下静置、目視による分散安定性の観察を行なった。この結果、水分散体においては分散直後から凝集および沈殿物が観測されたものの、テトラヒドロフラン分散体においては分散１時間後でも凝集及び沈降が観測されなかった。
【００４５】
（合成例２）
ＶＰＳ−０５０１に代えてＶＰＳ−１００１（平均分子量：１０，０００、和光純薬社製）を使用した以外は合成例１と同様な方法で油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたカーボンブラックを得た。また、分散超音波分散器を用いて、油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたグラフト化カーボンブラックの５部を水及びテトラヒドロフランの９５部中で分散、得られた分散体を室温下静置、目視による分散安定性の観察を行なった。この結果、水分散体においては分散直後から凝集および沈殿物が観測されたものの、テトラヒドロフラン分散体においては分散１時間後でも凝集及び沈降が観測されなかった。
【００４６】
（合成例３）
キナクリドン骨格に樹脂をグラフト化したグラフト化キナクリドンは、色材，７０［５］，３０８，１９９７に従って合成を行なった。具体的には窒素雰囲気下、２９部のメタクリル酸グリシル、１９部のアクリル酸ｎ−ブチル、１６部のメタクリル酸メチル、１４部のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、２２部のスチレンと４部のｔ−ブチルパーオクタノエートの５０部を、１１０℃のキシレンと５０部の酢酸３−メトキシプロピルからなる混合溶剤中で５時間過熱攪拌を行う事で数平均分子量が約３０００で、エポキシ当量が４９０ｇ／ｍｏｌのアクリル樹脂を得た。
【００４７】
次いで、３部のキナクリドン（アルドリッチ社製）、１部のカリウム−ｔ−ブトキシドをジメチルスルホキシドに溶解した後、上記アクリル樹脂溶液を３部加え６０℃で１時間反応を行なった。反応終了後１．０ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１０部添加し反応性生物を析出した後、減圧濾過、次いで水とメタノールを用いてろ過器上洗浄を行う事で赤色の顔料を得た。
【００４８】
（合成例４）
＜イソブチルビニルエーテルとＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ：Ａブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）安息香酸（ＢＢＶＥ：Ｃブロック）からなるトリブロック高分子化合物・ポリ［（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ）−ｂ−（ＭＯＶＥ）−ｂ―（ＥＢＶＥ）］の合成＞（ここで、ｒはランダムポリマー、ｂはブロックポリマー化合物、である事をそれぞれ示す記号である）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス気流下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻し、ＩＢＶＥ６ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＢＰｈＯＶＥを６ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、攪拌しながら反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００４９】
次いで、Ｂブロック成分としてＭＯＶＥ４．０ｍｍｏｌを添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、Ｂブロックの重合の完了を確認した。
【００５０】
Ｂブロックの重合終了後、ＥＢＶＥ３．０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加、２４時間後、０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加える事で重合反応を停止を行い、ブロックポリマー前駆体のトルエン溶液を得た。トルエン溶液を０．６ｍｏｌ／ｌの希塩酸と純水で洗浄を行った後、エバポレーターでトルエンを除去、メタノールを用いて値往昔を行う事で精製を行い、ブロックポリマー前駆体を得た。次いで、ブロックポリマー前駆体を字メチルホルムアミドに溶解させた後、１８．０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを加え、室温で７２時間の攪拌を行い、Ｃブロックのエチル安息香酸の脱保護を行った。反応終了後、エバポレーターでジメチルホルムアミドを除去し得られた固形物をクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を０．６ｍｏｌ／ｌの希塩酸と水により洗浄を行った。洗浄後、クロロホルムをエバポレーターで除去することで、目的とするトリブロック高分子化合物を得た。化合物の同定は、１Ｈ―ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：４０：１５であり、Ａブロック内の２種のモノマーの重合比は１：１であった。
【００５１】
（実施例１）
合成例１記載のグラフト化カーボンブラック４部と合成例４記載のブロックポリマー化合物５０部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、次いで蒸留水４００部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。これにさらに減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去、１μｍのフィルターを通して加圧濾過する事でインク組成物を調製した。
【００５２】
（実施例２）
合成例１記載のグラフト化カーボンブラックを合成例２記載のカーボンブラックに代えた以外は実施例１と同様の方法でインク組成物を調整した。
【００５３】
（実施例３）
合成例１記載のグラフト化カーボンブラックを合成例３記載のグラフト化キナクリドンに代えた以外は実施例１と同様の方法でインク組成物を調整した。
【００５４】
（実施例４）
実施例１のブロックポリマーをポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）（Ｐ１２４−１ＳＥＯ、創和科学株式会社製）とした以外は実施例１と同様な方法でインク組成物を調整した。
【００５５】
（実施例５）
実施例３記載のブロックポリマーをポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）（Ｐ１２４−１ＳＥＯ、創和科学株式会社製）とした以外は実施例３と同様な方法でインク組成物を調整した。
【００５６】
（比較例１）
実施例４記載のカーボンブラックを、カーボンブラック（ＰｈｉｌｂｌａｃｋＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．製））０．６部とした以外は実施例１と同様な方法でインク組成物を調整した。
【００５７】
（比較例２）
実施例４記載のキナクリドンを、キナクリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６部とした以外は実施例１と同様な方法でインク組成物を調整した。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１、２で得られたインク組成物を４０℃で３０日間静置することでインク組成物の保存安定性を確認した。この結果、実施例１〜５のインク組成物は、保存試験前後で見た目の変化は見られなかったものの、比較例２では若干の沈殿、比較例１では大量の沈殿が観測された。
【００５９】
（実施例６）
実施例４記載のインク組成物６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０．５部のアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、１３．５部のイオン交換水を用いて、目的とするインク組成物を調整した。
【００６０】
（実施例７）
実施例５記載のインク組成物６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０．５部のアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、１３．５部のイオン交換水を用いて、目的とするインク組成物を調整した。
【００６１】
（比較例３）
比較例１記載のインク組成物６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０．５部のアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、１３．５部のイオン交換水を用いて、目的とするインク組成物を調整した。
【００６２】
（比較例４）
比較例２記載のインク組成物６７部に７部のグリセリン、５部のジエチレングリコール、７部のトリメチロールプロパン、０．５部のアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）、１３．５部のイオン交換水を用いて、目的とするインク組成物を調整した。
【００６３】
インクの吐出安定性試験は実施例６、７、比較例３，４で得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、普通紙（ＰＢ  ＰＡＰＥＲ、キヤノン製）にベタ画像を連続で１０枚作成することによって得られた。この結果、実施例６、７記載のインク組成物では、印刷物すべてにわたって良好な画像が得られるものの、比較例３は３枚目で、比較例４では２枚目で印刷がかすれはじめ、満足できる画像が得られなかった。
【００６４】
以上のように本願発明の構成は、厳しい使用環境化においてもインク組成物の保存安定性や吐出安定性が良く、大量の印刷物を印刷したとしても安定して良好な画像が得ることが出来ることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】油成分中及び水溶液中における前記油成分中における前記油溶性ポリマー化合物によってグラフト化されたグラフト化顔料構造を示す模式図である。
【図２】油成分及び水溶液中における顔料分散体の構造変化を示す模式図である。
【図３】本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１  顔料
１２  油溶性ポリマーで構成されるグラフト鎖
１３  両親媒性ブロックポリマー
１４  疎水性ブロックセグメント
１５  親水性ブロックセグメント
２０  インクジェット記録装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2008150559.tif 000005
【図２】
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【図３】
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