(57)【要約】【課題】感度及び現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、現像工程におけるスカムの発生が少なく、露光後のコントラスト性に優れ、剥離片サイズが微小であり、硬化膜柔軟性に優れ、アルカリ現像型プリント配線板用、リ−ドフレ−ム用及び半導体パッケ−ジ用の基板作製用ＤＦＲとして有用な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）特定の化合物を含有する光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2008094803.tif 000018
（Ｘは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎ１は１〜１０の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項２】
感光性樹脂組成物全体に対して、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５千〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有し、（ｃ）光重合性開始剤として下記一般式（Ｉ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
2008094803.tif 000019
（Ｘは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎ１は１〜１０の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｍ２及びｍ３は０〜５の整数である。）
【請求項３】
（ａ）バインダー用樹脂が下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を共重合成分として含有することを特徴とする請求項２
記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008094803.tif 000020
（Ｌは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｐは０〜５の整数である。）
【化４】
2008094803.tif 000021
（Ｒ０は水素原子又はメチル基、Ｍは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【請求項４】
（ｂ）光重合性モノマーとして下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2008094803.tif 000022
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ１−Ｏ）−及び−（Ｒ２−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【化６】
2008094803.tif 000023
（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｒ５−Ｏ）−及び−（Ｒ６−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【化７】
2008094803.tif 000024
（Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１０，ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ３〜１５の整数である。）
【化８】
2008094803.tif 000025
（Ｒ１１は炭素数４〜１２の２価の有機基、Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基を表す。また、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持層
上に設けた感光性樹脂積層体。
【請求項６】
基板上に請求項５記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工程によって加工する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、プリント配線板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板、サンドブラスト工程を経て得られる凹凸基板等の作成に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板、サンドブラスト工程を経て得られる凹凸基板の作製用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層を必須層として含む、いわゆる、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称する場合もある）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持層である支持層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作製するには、一般的に、以下の方法が用いられている。まず、保護層がある場合にはこれを剥離して銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて感光性樹脂層と支持層を、感光性樹脂層を基板側に密着するようにラミネートし、配線パターンのマスクフィルム等を通して露光を行い、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上に光硬化により形成されたレジストパターンを形成させる。次に、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング又はめっきによる処理を行い、さらに、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する方法である。
【０００３】
最近は、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化したレジストで覆い、その後にエッチングを行う、いわゆる、テンティング法が多用されている。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板の回路の微細化に伴い、レジストパターンの高解像性が要求され、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感光性樹脂組成物の感度の向上が要求されている。
高解像度、高感度は、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性モノマーの架橋密度の向上により達成されるが、架橋密度を向上させると光硬化後の硬化膜が硬く、もろくなる傾向がある。
【０００４】
露光方式は、用途に応じ多様化している。近年、レーザーによる直接描画（以下、「直接描画露光」という）というフォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線またはｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。この直接描画方式を導入することにより、マスク費用全廃に代表される大幅なコスト削減が可能となる。また基板の伸縮に対するマスク位置精度の向上や露光作業のオート化により歩留まりを大きく向上させることができる。マスクデータをデジタル処理するだけで多種多様の回路パターンが形成可能であるため、短納期化も可能となる。
レジストパターンの高解像性及び感光性樹脂組成物の感度の向上という要求に対しては、感光性樹脂組成物中に２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体を開始剤として用いることによって達成されることが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記開始剤を含む感光性樹脂組成物を利用したＤＦＲを用いて現像を行
った場合には、上記光重合開始剤はアルカリ現像液に対する分散安定性が悪く、現像液は、繰り返し使用されるものであるために、未露光部分の感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解割合が高くなると、凝集物（スカム）として発生しやすくなるという問題がある。スカムが発生すると、現像後の基板上にスカムが付着してショートや断線の欠陥につながる。スカムを除去するための現像槽の掃除の頻度も多くなる。これゆえ、凝集物を低減する目的で、（ｂ）光重合性不飽和化合物として、現像液分散性の良い、アルキルフェノール型単官能モノマーを用いる試み（特許文献１）や、フェノキシ型官能モノマーを用いる試み（特許文献２）があるが、いずれも満足するものではなかった。
また、特許文献３には、少なくとも一つの親水性基を有する少なくとも１種のヘキサアリールビイミダゾール化合物の開示があり、スラッジの蓄積が少なく、水性にて剥離可能な光重合性組成物を処理する方法が記載されている。しかしながら、本願比較例で示すように、光硬化後のレジストの硬化膜柔軟性に欠けるという問題があった。
【０００６】
特許文献４には、少なくとも分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアリールビスイミタゾールと、分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合および１つ以上の親水性基を含有する化合物、とが共重合した構造を有する高分子開始剤の開示が有り、現像凝集物の少ない感光性樹脂組成物が開示されている。
このように、現像工程での現像液分散安定性に優れ、凝集物を発生しない感光性樹脂組成物が求められている。
また、露光後の欠陥検査機による判定では、未露光部分と露光部分のコントラストを識別して行うものが一般的であり、生産性向上のために露光直後の感光性樹脂層が良好なコントラストを有することが要求されている。
また、剥離形状が大きいと、剥離工程において剥離機の搬送ロールに絡みつくという不具合が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７４９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７３０号公報
【特許文献３】特許第３４７９５１０号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、感度に優れるとともに、高解像性を有し、現像工程におけるスカムの発生が少なく、露光後の未露光部分と露光部分とのコントラスト性に優れ、レジスト剥離片が小さく、硬化膜柔軟性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を光重合開始剤として含有する感光性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
【００１０】
【化１】
2008094803.tif 000002
（Ｘは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にハロゲン基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎ１は１〜１０の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００１１】
２．感光性樹脂組成物全体に対して、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５千〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有し、（ｃ）光重合性開始剤として下記一般式（Ｉ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化２】
2008094803.tif 000003
（Ｘは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎ１は１〜１０の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｍ２及びｍ３は０〜５の整数である。）
【００１２】
３．（ａ）バインダー用樹脂が下記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を共重合成分として含有することを特徴とする前記２．記載の感光性樹脂組成物、
【化３】
2008094803.tif 000004
（Ｌは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００１３】
【化４】
2008094803.tif 000005
（Ｒ０は水素原子又はメチル基、Ｍは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【００１４】
４．（ｂ）光重合性モノマーとして下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする前記２．又は３．記載の感光性樹脂組成物、
【化５】
2008094803.tif 000006
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ１−Ｏ）−及び−（Ｒ２−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【００１５】
【化６】
2008094803.tif 000007
（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｒ５−Ｏ）−及び−（Ｒ６−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【００１６】
【化７】
2008094803.tif 000008
（Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１０，ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ３〜１５の整数である。）
【００１７】
【化８】
2008094803.tif 000009
（Ｒ１１は炭素数４〜１２の２価の有機基、Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基を表す。また、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【００１８】
５．前記２．〜４．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支
持層上に設けた感光性樹脂積層体、
６．基板上に前記５．記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を含むレジストパターンの形成方法、
７．前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする前記６．に記載のレジストパターン形成方法、
８．前記６．又は７．記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法、
９．前記６．又は７．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法、
１０．前記６．又は７．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法、
１１．前記６．又は７．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工程によって加工する方法、である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度に優れ、高解像性を有し、現像工程によるスカムの発生が少なく、露光後の未露光部分と露光部分とのコントラスト性に優れ、レジスト剥離片が小さく、硬化膜柔軟性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは２００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００２１】
（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体の分子量は、５千〜５０万である。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、５千未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフュ−ズ（保存時の感光性樹脂層のはみ出し）が著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、１万〜３０万が好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。重量平均分子量は、日本分光製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２２】
（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するよ
うに選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン、メチルスチレン等のスチレン誘導体）及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、特に、高解像度の観点より、下記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン及びその誘導体や下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンジル（メタ）アクリレート及びその誘導体が好ましい。
【００２３】
【化９】
2008094803.tif 000010
（Ｌは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００２４】
【化１０】
2008094803.tif 000011
（Ｒ０は水素原子又はメチル基、Ｍは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｑは０〜５の整数である。）
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるスチレン及びその誘導体は、（ａ）熱可塑性共重合体中に３〜８５質量％含有することが好ましい。解像度という観点より３質量％以上であり、現像性という観点より８５質量％以下である。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンジル（メタ）アクリレート及びその誘導体は、（ａ）熱可塑性共重合体中に３〜８５質量％含有することが好ましい。解像性という観点より３質量％以上であり、現像性という観点より８５質量％以下である。
（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
（ａ）バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダー用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）光重合性モノマーとしては、末端に光重合可能な基を有する化合物であれば良く、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート等が挙げられる。
（ｂ）光重合性モノマーとして、下記一般式で表される（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することは、本発明の好ましい実施形態である。
【００２７】
【化１１】
2008094803.tif 000012
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ１−Ｏ）−及び−（Ｒ２−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【００２８】
【化１２】
2008094803.tif 000013
（Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なって
いる場合、−（Ｒ５−Ｏ）−及び−（Ｒ６−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【００２９】
上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物においては、Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６は、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５又はｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９の下限は２以上が好ましく、上限は４０以下が好ましい。これらの値が２未満では硬化膜の柔軟性およびテンティング性が悪化し、これらの値が４０を超えると、解像度に対する効果が充分でない。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、２，２−ビス｛４−（ｐ−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシであり、また、アルキレン基にエチレン基とプロピレン基の混合物も挙げられ、２，２−ビス｛４−（アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基がオクタエトキシとジプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物およびテトラエトキシとテトラプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス｛４−（メタクロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（２，２−ビス｛４−（メタクロキシジエトキシ）フェニル｝プロパン）（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（２，２−ビス｛４−（メタクロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン）（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。
【００３１】
【化１３】
2008094803.tif 000014
（Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１０，ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ３〜１５の整数である。）
【００３２】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、ｎ１０、ｎ１１及びｎ１２が、それぞれ、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ１０，ｎ１１及びｎ１２が、２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両
端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレ−トが挙げられる。
【００３３】
【化１４】
2008094803.tif 000015
（Ｒ１１は炭素数４〜１２の２価の有機基、Ｒ１２、Ｒ１３は水素またはメチル基を表す。また、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、０又は正の整数であり、これらの合計は２〜４０である。）
【００３４】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１１は、ヘキサメチレン基、シクロヘキシル基、及びトリメチルヘキサメチレン基が好ましい。Ａ及びＢは、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ１５を超えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等がある。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴエチレングリコ−ルモノメタクリレ−トとの反応物及びヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴエチレングリコ−ルオリゴプロピレングリコールモノメタクリレ−トとの反応物等がある。
【００３５】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、５〜７５質量％の範囲である。（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の割合が、５質量％未満では感度が充分に得られず、７５質量％を越えるとエッジフューズが著しくなる。好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００３６】
【化１５】
2008094803.tif 000016
（Ｘは水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、ハロゲン基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎ１は１〜１０の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体としては、例えば、２−（ｐ−メトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−エトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシテトラエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−エトキシテトラエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｐ−メトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物にｐ−アミノフェニルケトンを併用することは好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ−ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤を併用することも可能である。他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等が挙げられる。９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等を用いてもよい。組み合わせで用いる開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせが挙げられる。
【００３９】
（ｃ）光重合開始剤の割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％である。（ｃ）光重合開始剤の割合が、３０質量％を超えると感光性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、感光性積層体として用いた場合、感光性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になり、０．０１質量％未満では
十分な感度が得られない。
上記一般式（Ｉ）の割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。上記一般式（Ｉ）の割合が、感光性樹脂組成物の活性吸収率の観点より、２０質量％以下が好ましく、感度の観点より、０．０１質量以上が好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは、好ましい。用いられるラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げられる。トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。用いられる添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂積層体は、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工して作成する。
支持層としては、活性光を透過する透明なものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられ、これらの延伸されたものでも使用可能である。支持層の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する観点から１０〜３０μｍのものが一般的である。また、ヘーズとしては５％以下であるものが用いられる。
【００４４】
支持層に積層した感光性樹脂層の反対側の表面には、必要に応じて、保護層を積層してもよい。支持層よりも保護層の方が、感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが保護層としての重要な特性である。用いられる保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体を積層する基板としては、プリント配線板用、リードフレーム用及び半導体パッケージ用の基板等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には、一般的には、１〜１００μｍが用いられ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像性は向上し、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
感光性樹脂積層体を用いたプリント配線板等の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。
【００４５】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
【００４６】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
【００４７】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いる。
【００４８】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を
用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００４９】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００５０】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００５１】
＜サンドブラストによる加工工法＞
本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基材に加工を施す場合には、基材上に前記した方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを加工することができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【実施例】
【００５２】
＜参考例１＞
ＴｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒＴｏｓｙｌａｔｅ（ＴＧＭＥ  Ｔｏｓｙｌａｔｅ）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコにＮａＯＨ（９．９４ｇ，０．２４９ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ５０ｍｌ、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（２８．７５ｇ，０．１７５ｍｏｌ）／ＴＨＦ  ５０ｍｌを加え、０℃に冷却し撹拌しながらｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（３０．８５ｇ，０．１６２ｍｏｌ）／ＴＨＦ  ５０ｍｌを滴下し２ｈ撹拌した（≦５℃）。その後氷水１５０ｍｌに入れ、塩化メチレンで二度抽出し、水で二度、飽和食塩水で一度洗浄した後ＭｇＳＯ４で一晩乾燥した。その後溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。これを、ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，ＦＡＢ−ＭＳで同定した。
ＩＲは、日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製の型番ＦＴ／ＩＲ−４１０で、条件ＮａＣ１法で測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製の型番５００ＭＨｚ  ＪＮＭ  ＥＣＰ−５００で、条件溶媒ＣＤＣ１３、ＴＭＳを内部標準として測定を行った。
ＦＡＢ−ＭＳは、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製の型番ＪＭＳ−７００で、条件ＦＡＢモードでイオン化して測定を行った。
ＩＲ（ｃｍ−１）（ＮａＣｌ）：３０３３（ν，ＡｒＣ−Ｈ），２８７８（ν，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），１３５７（ν，ＳＯ２），１１７７（ν，ＳＯ２），１０９８（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ），  
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．４７（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．４５−３．６８（ｍ，１０Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，２Ｈ）  
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：３１９（ＭＨ＋）
【００５３】
＜参考例２＞
ｐ−（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（ｐ−ＴＧＭＥ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）の合成
２００ｍｌのナスフラスコにＴＧＭＥ  Ｔｏｓｙｌａｔｅ（２０．０ｇ，６２．８ｍｍｏｌ），４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（８．７０ｇ，７１．２ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３（１１．８ｇ  ，８５．３ｍｍｏｌ）を入れ、ｔｏｌｕｅｎｅ  ５０ｍｌ，ＤＭＦ１００ｍｌを溶媒に加えて２４ｈ還流した。反応物をろ過し、ろ液を留去した。その後、ＳｉＯ２カラム（溶離液  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製した。その後溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。これを、ＩＲ，１Ｈ  ＮＭＲ，ＦＡＢ−ＭＳで同定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）（ＮａＣｌ）：３０７３（ν，ＡｒＣ−Ｈ），２８７６（ν，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），１６９２（ν，Ｃ＝Ｏ），１１１１（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３８（ｓ，３Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），３．６５−３．７５（ｍ，６Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），９．８８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：２６９（ＭＨ＋）
【００５４】
＜参考例３＞
（ｐ−メトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールの合成
１００ｍｌのナスフラスコにｂｅｎｚｉｌ（２．３７ｇ，１１．３ｍｍｏｌ），ｐ−ＴＧＭＥｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（３．１０ｇ，１１．６ｍｍｏｌ），ａｍｍｏｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ（７．１６ｇ，９２．９ｍｍｏｌ）を入れ、ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ２０ｍｌを溶媒に加えて３ｈ還流した。反応混合物の溶媒を留去し、塩化メチレンと水で３回抽出した。有機層を一晩Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、その後溶媒を留去し、ＳｉＯ２カラム（溶離液は当初クロロホルムを使い、後に酢酸エチルを使用）で精製した。その後溶媒を留去し、１晩真空乾燥し、黄白色粘性固体を得た。これを、ＩＲ，１Ｈ  ＮＭＲ，ＦＡＢ−ＭＳで同定した。  
ＩＲ（ｃｍ−１）（ＣＣｌ４）：３２６６（ν，Ｎ−Ｈ），３０５８（ν，ＡｒＣ−Ｈ），２８７６（ν，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），１０９７（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．２８（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７−３．６１（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），７．０４−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．６０（ｍ，４Ｈ），８．０５−８．０７（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：４５９（ＭＨ＋）
【００５５】
＜実施例１＞
２−（ｐ−メトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体の合成
２００ｍｌナスフラスコに参考例３で得られた（ｐ−メトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール（３．３８ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）を入れてＣＨ２Ｃｌ２  ５０ｍｌで溶解し、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］（８．９６ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）を加えて、さらにＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ  ８．９９ｇ／５０ｍｌを入れて、２０ｈ還流した。反応後、水５０ｍｌを加えて分液した。有機層を一晩Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、その後溶媒を留去し、ＳｉＯ２カラム（溶離液  酢酸エチル）で精製した。その後溶媒を留去し、１晩真空乾燥し、緑色粘性固体を得た。これを、ＩＲ，１Ｈ  ＮＭＲ，ＦＡＢ−ＭＳで同定した。
ＩＲ（ｃｍ−１）（ＣＣｌ４）：３０５９（ν，ＡｒＣ−Ｈ），２８７５（ν，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ），１１１１（ν，Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．８０−２．８４（ｍ，６Ｈ），３．４４−４．３３（ｍ，２４Ｈ），６．５３−８．４４（ｍ，２８Ｈ）ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：９１５（ＭＨ＋）
【００５６】
＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
表１に示す各々の実施例及び比較例の組成比で、各化合物を均一に溶解して感光性樹脂組成物の混合溶液を調製した。調製した混合溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは４０μｍであった。ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層していない感光性樹脂層の表面上に、２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ、ＤＦＲを得た。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を、湿式バフロ−ル（スリ−エム（株）製、スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）で研磨し、得られたＤＦＲのポリエチレンフィルムを剥しながら、感光性樹脂層を銅張積層板にホットロ−ルラミネーターにより、１０５℃でラミネ−トし、積層体を得た。
【００５７】
得られた積層体について、以下の評価を行った。
（１）感度試験  
銅張積層板にラミネ−トされた積層体にスト−ファ−製２１段ステップタブレットを通して超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とした。
【００５８】
（２）解像度
銅張積層板にラミネートされた積層体に、ラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレート支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレーした。得られた画像の分離しうる最小線幅を解像度とし、下記のようにランク付けした。
◎：４０μｍ以下
○：４０μｍを超え、４５μｍ以下
△：４５μｍを超え、５０μｍ以下
×：５０μｍを超える
【００５９】
（３）現像凝集性試験（現像スカム試験）
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ膜厚換算で、０．５ｍ２／Ｌの
未露光の上記感光性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレ−しながら、溶液循環を３時間行う。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００６０】
（４）露光コントラスト評価
銅張積層板にラミネートされた積層体のラミネート後１５分経過した未露光部の感光性樹脂層と超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で露光３０秒経過後の露光部の感光性樹脂層の色差ΔＥを色差計（日本電色工業（株）製、ＮＦ３３３簡易型分光色差計）で測定し、以下のようにランク分けした。
◎：ΔＥの値が１５を超える。
○：ΔＥの値が１０を超え、１５以下。
△：ΔＥの値が２を超え、１０以下。
×：ΔＥの値が２以下。
【００６１】
（５）剥離片サイズ評価
銅張積層板にラミネートされた積層体に、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した４．２ｃｍ×６ｃｍの積層板を苛性ソーダ水溶液（５０℃、３質量％）に浸漬し、積層板から剥がれた硬化膜の形状（剥離片サイズ）を以下のようにランク分けした。
◎：剥離片サイズが５ｍｍ角以下。
○：剥離片サイズが５ｍｍ角を超え、１０ｍｍ角以下。
×：剥離片サイズが１０ｍｍ角を超える。
【００６２】
（６）硬化膜柔軟性試験
銅張積層板にラミネートされた積層体に、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレート支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレーした。得られた現像後の硬化膜付着基板にＩＳ  Ｋ４１００に開示されたクロスカットガイダンスを用いてカッターで１ｍｍ幅に直行させて１０本づつカッターで切傷をつけセロテープ剥離した。その時の硬化膜の剥がれる状態を下記で示されるランクでランク付けした。
◎：セロテープ剥離後、硬化膜が全く剥がれない。
○：セロテープ剥離後、硬化膜がごく一部剥がれる。
△：セロテープ剥離後、硬化膜が半分程度剥がれる。
×：セロテープ剥離後、硬化膜がほぼ全面剥がれる。
以上の結果を、まとめて表１に示す。
【００６３】
＜表１の記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルチルケトン溶液（固形分濃度３５質量％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３０質量％、重量平均分子量１２万、酸当量３４４）  
Ｐ−３：ベンジルメタクリレート５０質量％、メタクリル酸３０質量％、スチレン２０質量％の３元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４１質量％、重量平均分子量５．５万、酸当量２８７）
Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレ−ト
【００６４】
Ｍ−２：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレート
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物
Ｍ−４：（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン
Ｍ−５：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−６：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学社製ＢＰＥ−５００、製品名）
【００６５】
Ｍ−７：ノナプロピレングリコ−ルジアクリレート
Ｍ−８：ノナエチレングリコ−ルジアクリレート
Ａ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
Ａ−３：２−（ｐ−メトキシトリエトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（一般式（Ｉ）においてＸ＝メチル基、Ｙ＝Ｚ＝水素、ｎ１＝３である化合物）
Ａ−４：２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３、４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール
Ｂ−１：ダイアモンドグリ−ン
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００６６】
【表１】
2008094803.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、露光時の感度に優れるとともに、高解像性を有し、現像工程におけるスカムの発生が少なく、露光後のコントラスト性に優れ、剥離片サイズが微小であり、硬化膜柔軟性に優れるため、アルカリ現像型プリント配線板、リードフレーム及び半導体パッケージ用基板を作製するためのＤＦＲとして有用である。