(57)【要約】【課題】本発明は、洗剤用ビルダーや水処理剤や顔料分散剤として好適に用い得る水溶性重合体の有用な構成単位となると考えられる、重合性不飽和二重結合を有するアルキレングリコール系化合物のアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合されている重合性不飽和単量体を得ることを目的とする。【解決手段】本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体は、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合してなることを特徴とするポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体。
【請求項２】
前記重合性不飽和二重結合を含む有機基が、下記一般式（１）
【化１】
2008138014.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表される請求項１に記載のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体。
【請求項３】
前記ビニル系単量体が、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体。
【請求項４】
下記一般式（１）
【化２】
2008138014.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表される構成単位と、下記一般式（２）
【化３】
2008138014.tif 000014
（式中、Ｘは
【化４】
2008138014.tif 000015
で表される有機基を表す。ｍは１〜５０の整数である。）で表される構成単位とを少なくとも有することを特徴とするポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体に由来する構成単位を有することを特徴とするポリアルキレングリコール系共重合体。
【請求項６】
請求項５に記載のポリアルキレングリコール系共重合体を含むことを特徴とする洗剤用ビルダー組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のポリアルキレングリコール系共重合体を含むことを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項８】
請求項５に記載のポリアルキレングリコール系共重合体を含むことを特徴とする顔料分散剤組成物。
【請求項９】
重合性不飽和二重結合を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物を得る工程と、
ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合する工程と
を含むことを特徴とするポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合する工程が、８０〜１８０℃下、嵩高い有機基を有する有機過酸化物を重合開始剤として用いてなされる請求項９に記載のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性不飽和二重結合を含む有機基が、下記一般式（１）
【化５】
2008138014.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表される請求項９または１０に記載のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性不飽和二重結合を有する化合物が、イソプレノール、アリルアルコール、メタリルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種である請求項９から１１のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体を用いることを特徴とするポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体とその製造方法、該重合性不飽和単量体を用いた水溶性の共重合体とその製造方法、及び該共重合体の好適な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性重合体は、高分子としての機能と溶解性とを併せ有する点から、例えば、洗剤用ビルダー、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の各種用途に広く使用されている。このような水溶性重合体としては、アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体や、不飽和カルボン酸系単量体と他の単量体との共重合体が知られている。
【０００３】
しかしながら、かかる不飽和カルボン酸系単量体等を重合して得られる共重合体からなる洗剤用ビルダーは、洗剤組成物の主成分の一つである界面活性剤との相溶性が極めて悪いことから、例えば液体洗剤用途には不向きであるという欠点があった。そこで、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体とを必須に含む単量体成分を共重合して得られる水溶性共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。かかる水溶性共重合体は、界面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗剤組成物としたときの透明性が高く、しかも洗剤性能に優れており、洗剤用ビルダーとして好適であることが知られている。
【０００４】
他方、水溶性重合体としては、ポリエーテル化合物にアクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるグラフト重合体等も汎用されている。更に近年では、当該グラフト重合体を改良したものとしてＮ−ビニルピロリドン等をグラフト重合する試みもなされている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
アルキレンオキシドを重合してなるポリエーテル化合物（ポリアルキレングリコール）にＮ−ビニルピロリドン等を含む単量体成分をグラフト重合させたグラフト重合体は、このピロリドン基等に起因して吸着能や分散能に優れる。また、Ｎ−ビニルピロリドン等の使用量を一定量に抑えることによって、得られるグラフト重合体は安全性に優れるとともに重合体自身の着色が小さくなる。このため、アルキレンオキシドを重合してなるポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させたグラフト重合体は、洗剤用ビルダーとして好適に使用できることが知られている。
【０００６】
以上の知見に基づけば、重合性不飽和二重結合を有するポリアルキレングリコール（不飽和アルコール系単量体）のポリアルキレングリコール鎖にＮ−ビニルピロリドン等をグラフト重合してなる重合性不飽和単量体は、洗剤用ビルダーの構成単位として極めて有用となることが予想された。
【特許文献１】特開２００２−６０７８５号公報
【特許文献２】特願２００５−１６５９９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、洗剤用ビルダーや水処理剤、あるいは顔料分散剤として好適な水溶性重合体の有用な構成単位となると考えられる、重合性不飽和二重結合を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合されている重合性不飽和単量体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体は、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合してなることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体は、重合性不飽和二重結合を保持したまま、ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合したものである。
前記重合性不飽和二重結合を含む有機基は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2008138014.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表されることが好ましい。
【００１２】
また、前記ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１３】
かかる構成により、ポリアルキレングリコールに付加された重合性不飽和二重結合を保持したまま、ビニル系単量体をポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合させることが容易となる。
また、本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
2008138014.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表される構成単位と、下記一般式（２）
【００１６】
【化３】
2008138014.tif 000004
（式中、Ｘは
【００１７】
【化４】
2008138014.tif 000005
で表される有機基を表す。ｍは１〜５０の整数である。）で表される構成単位とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、前記ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体に由来する構成単位を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤用ビルダー組成物や水処理剤組成物、あるいは顔料分散剤組成物となり得る。
【００２０】
また、本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の製造方法は、重合性不飽和二重結合を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物を得る工程と、ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合する工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
前記ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合する工程は、８０〜１８０℃下、嵩高い有機基を有する有機過酸化物を重合開始剤として用いてなされることが好ましい。
【００２２】
前記重合性不飽和二重結合を有する化合物は、イソプレノール、アリルアルコール、メタリルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】
かかる構成により、重合性不飽和二重結合を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物において、該重合性不飽和二重結合を含む有機基は、上記一般式（１）で表される有機基となり得る。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体は、重合性不飽和二重結合を有するノニオン性化合物であることから、不飽和カルボン酸系単量体と共重合することによって、界面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗剤組成物としたときの透明性が高く、しかも洗剤性能に優れた共重合体を調製することが可能となった。
【００２５】
また、このポリアルキレングリコール鎖部分にはビニル系単量体がグラフト重合していることから、上記特性に加えて、さらに吸着能や分散能にも優れた共重合体を調製することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体）
本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体は、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合してなることを特徴とする。なお、本明細書でいう「グラフト重合」とは、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合したものであることを意味する。以下、本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（以下、単に「重合性不飽和単量体」と言う場合がある）について説明する。
【００２７】
＜重合性不飽和二重結合を含む有機基＞
本発明の重合性不飽和単量体は、ポリアルキレングリコールに付加された重合性不飽和二重結合を含む有機基を介して、不飽和カルボン酸系単量体等の他の単量体成分と共重合することができればよい。したがって、本発明の重合性不飽和単量体を構成する重合性不飽和二重結合を含む有機基は、上記役割を果たすことができるものであればいずれの態様であっても限定されるものではないが、下記一般式（１）
【００２８】
【化５】
2008138014.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表されることが好ましい。
【００３０】
かかる構成により、後述するビニル系単量体が一般式（１）で表される有機基に含まれる重合性不飽和二重結合と共重合することを防ぎながら、ビニル系単量体とポリアルキレングリコール鎖部分とのグラフト重合を優先的に進めることができる。
【００３１】
なお、本発明の重合性不飽和単量体が重合性不飽和二重結合を保持しているか否かについては、１Ｈ−ＮＭＲによって確認することができる。例えば、重合性不飽和二重結合を含む有機基がイソプレノール由来の場合、本発明の重合性不飽和単量体が重合性不飽和二重結合を保持していれば、得られる単量体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）において４．５ｐｐｍ付近に二重結合部分由来のシグナルが観測される。逆に、重合性不飽和二重結合を喪失している場合には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）において４．５ｐｐｍ付近に二重結合部分由来のシグナルが観測されない。
【００３２】
また、上記一般式（１）においてｎを０〜３の整数とすることによって、本発明の重合性不飽和単量体の耐加水分解性が向上することとなる。その結果、本発明の重合性不飽和単量体を用いて調製される共重合体を水溶液として保存した場合や、かかる共重合体を液体洗剤や水処理薬剤溶液等の水溶液形態の製品に添加した場合、あるいは、洗濯水や冷却水、ボイラー水、繊維処理水中に添加した場合において、本発明の共重合体は極めて加水分解され難くなって、共重合体本来の性能を発揮することができる。
【００３３】
＜ポリアルキレングリコール系化合物＞
本発明で用いるポリアルキレングリコール系化合物は、上述の重合性不飽和二重結合を含む有機基にポリアルキレングリコールが付加した構造を有している。
【００３４】
ここで、本発明の重合性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体等の他の単量体と共重合することによって、得られる共重合体に良好な親水性、及びカルシウムイオン等の硬度成分に対する耐性を付与することができるものであればよい。したがって、本発明の重合性不飽和単量体を構成するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分は、上記役割を果たすことができるものであればいずれの態様であってもよいが、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。かかる構成により、本発明の重合性不飽和単量体を用いて得られる共重合体は、親水性及び耐硬水性が向上することとなり、十分な分散性を発揮することができる。なお、本明細書において「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基がポリアルキレングリコール鎖部分中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数においてオキシエチレン基が大半を占めることを意味する。
【００３５】
より具体的には、オキシエチレン基の含有量を、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上がよりさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。オキシエチレン基の含有量が５０モル％未満であると、本発明の重合性不飽和単量体を用いて得られる共重合体は、親水性や耐硬水性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明で用いるポリアルキレングリコール系化合物を構成するポリアルキレングリコール鎖部分に含まれうる、オキシエチレン基以外の他の有機基としては、オキシエチレン基と共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、オキシプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシスチレン基等のオキシアルキレン基、あるいは、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの他の有機基は、単独で含まれても、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。
【００３７】
本発明で用いるポリアルキレングリコール系化合物の数平均分子量は１００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましく、８００以上がよりさらに好ましく、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。かかる構成により、ポリアルキレングリコール系化合物を用いて得られる本発明の重合性不飽和単量体は他の単量体成分と効率的かつ簡便に重合を行うことが可能となり、また、これにより得られる共重合体は充分な分散性を発揮できることとなる。ポリアルキレングリコール系化合物の数平均分子量が１００未満であると、グラフト重合されていないポリアルキレングリコール系化合物が多くなるため、得られる共重合体は優れた分散性を発揮できないおそれがある。また、ポリアルキレングリコール系化合物の数平均分子量が５０００を超えると、溶媒なしで本発明の重合性不飽和単量体と不飽和カルボン酸系単量体等の他の単量体とを共重合する際に激しく増粘して、重合時に単量体成分を十分に均一に撹拌することができないおそれがある。
【００３８】
ポリアルキレングリコール系化合物の数平均分子量は、例えば、下記の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレングリコール換算により求めることができる。
測定装置：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅを用いて作成検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２１０ｎｍ）
【００３９】
本発明で用いるポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、イソプレノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種にポリアルキレングリコールが付加した化合物が挙げられる。
【００４０】
＜ビニル系単量体＞
本発明で用いるビニル系単量体としては、本発明の重合性不飽和単量体（及び、この重合性不飽和単量体を用いて形成される共重合体）に優れた分散能と吸着能とを付与することができ、また、ポリアルキレングリコール鎖部分へのグラフト重合が優先的に進行し、重合性不飽和単量体が有する重合性不飽和二重結合と共重合し難いものであれば特に限定されるものではなく、例えばＮ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられるが、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４１】
これに対し、アクリル酸やアクリルアミド、あるいはビニルスルホン酸については、ポリアルキレングリコール鎖部分へのグラフト重合よりも、重合性不飽和二重結合への共重合が優先して進行するので好ましくない。
【００４２】
＜ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の数平均分子量＞
本発明の重合性不飽和単量体の数平均分子量は、１５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましく、８００以上が最も好ましく、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。かかる構成により、本発明の重合性不飽和単量体は他の単量体成分と効率的かつ簡便に重合を行うことが可能となり、また、これにより得られる共重合体は充分な分散性を発揮できることとなる。数平均分子量が１５０未満であると、グラフト重合されていないポリアルキレングリコール系化合物が多くなるため、得られる共重合体は優れた分散性を発揮できないおそれがある。また、数平均分子量が５０００を超えると、溶媒なしで重合を行う際に、重合時に充分に均一に撹拌することができないおそれがある。
【００４３】
上記重合性不飽和単量体の数平均分子量は、例えば、上記ポリアルキレングリコール系化合物の数平均分子量を求めた際の条件と同様の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレングリコール換算により求めることができる。
【００４４】
＜ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体＞
上述の通り、本発明の重合性不飽和単量体は、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体がグラフト重合してなることを特徴とする。例えば、本発明の重合性不飽和単量体は、下記一般式（１）
【００４５】
【化６】
2008138014.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜３の整数である。）で表される構成単位と、下記一般式（２）
【００４７】
【化７】
2008138014.tif 000008
（式中、Ｘは
【００４８】
【化８】
2008138014.tif 000009
【００４９】
で表される有機基を表す。ｍは１〜５０の整数である。）で表される構成単位とを少なくとも有するものとして表すことができる。なお、一般式（２）中のｍは、１〜２０の整数であることが好ましい。
【００５０】
（ポリアルキレングリコール系共重合体）
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、本発明の重合性不飽和単量体に由来する構成単位を有して構成される。具体的には、本発明の重合性不飽和単量体成分と他の単量体成分とを共重合して構成される。
【００５１】
本発明で用いられる他の単量体としては、本発明の重合性不飽和単量体成分と共重合し得るものであれば特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸系単量体が挙げられる。かかる構成により、本発明の共重合体は十分な親水性を有するとともに、ポリアルキレングリコールによる作用、すなわち、疎水性の汚れに対する相互作用によって汚れの布への再付着等を防止することができる。
【００５２】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和基とカルボン酸基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好ましい。
【００５３】
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボン酸（またはその塩）基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2008138014.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、又は、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基（プロトン化された有機アミン）を表す。）
【００５６】
一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適である。また、有機アミン基（プロトン化された有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。
【００５７】
本発明で用いられる不飽和モノカルボン酸系単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸系単量体は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の共重合体を洗剤用ビルダーとして用いる場合には、分散性能の向上の面から、（メタ）アクリル酸、その一価金属（特にＮａ）塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましい。
【００５８】
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボン酸（またはその塩）基を２つとを有する単量体であればよく、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属（特にＮａ）塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が挙げられる。これらの不飽和ジカルボン酸系単量体は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
不飽和カルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、上記の不飽和カルボン酸系単量体の他に、さらに他の単量体成分を含んで構成されてもよい。
【００６１】
かかる他の単量体成分としては、例えば、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和炭化水素；ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００６２】
また、その他の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン、イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等が挙げられる。
【００６３】
また、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステルが挙げられる。
【００６４】
さらに、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイミド、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等が挙げられる。
【００６５】
またさらに、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体が挙げられる。
【００６６】
さらに、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、イソプレノール、（メタ）アリルアルコールのオキシアルキレン付加物等のポリアルキレングリコール系単量体も挙げられる。
【００６７】
＜ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量＞
本発明の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリアクリル酸換算での重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることがよりさらに好ましく、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましく、３００００以下であることがよりさらに好ましい。本発明の共重合体の重量平均分子量が１０００未満であると、共重合体の分散性能やキレート性能が低下するおそれがあり、また、本発明の重合性不飽和単量体由来の構成単位を有さない重合体が増加し、再汚染防止能が低下するおそれがある。本発明の共重合体の重量平均分子量が１０００００を超えると、共重合体の分散性能が低下するおそれがある。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による測定値である。測定条件、装置等を例示すれば、以下の通りである。
測定装置：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学株式会社製）を用いて作成
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２１０ｎｍ）
【００６８】
（ポリアルキレングリコール系共重合体の再汚染防止能）
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗剤用ビルダーとして用いる場合、再汚染防止能が、６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは、７５％以上である。なお、再汚染防止能は、以下の方法により求めることができる。
【００６９】
＜再汚染防止能評価方法＞
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成する。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定する。
（２）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ５０００）０．４ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２質量％の共重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌する。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間撹拌する。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌する。これを２回行う。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定する。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求める。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【００７０】
（用途）
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、良好な親水性を有するとともに、吸着性や分散性、安全性に優れ、色調が良好である等、種々の性能に優れることから、例えば、洗剤用ビルダーや水処理剤、あるいは顔料分散剤等の組成物として好適である。特に、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を用いて構成される洗剤用ビルダー、水処理剤は、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れている。
【００７１】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤用ビルダーの中でもとりわけ液体洗剤用ビルダーの組成物として好適である。これは、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体が界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができるからである。また、界面活性剤との相溶性に優れることにより、高濃度の液体洗剤を得ることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができるからである。
【００７２】
洗剤用ビルダーには本発明のポリアルキレングリコール系共重合体以外に他の洗剤用ビルダー成分（組成物）が含まれてもよいが、洗剤用ビルダー中における本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合は、洗剤用ビルダー１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。ポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合が０．１質量％未満であると、洗剤用ビルダーを洗剤組成物として用いた場合の、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがある。また、ポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合が８０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００７３】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物又は固形物）に応じて決定することができる。例えば、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。
【００７４】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗剤用ビルダー組成物として用いる場合に、洗剤用ビルダーを含む洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００７５】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を用いて構成される洗剤には、家庭用の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、キレート能に優れるため、微量金属を捕捉することにより、過酸化水素を安定でき、漂白剤の安定化能に優れる。
【００７６】
洗剤組成物には、洗剤用ビルダー以外に、界面活性剤や、通常洗剤に用いられる添加剤が含まれ得る。
【００７７】
洗剤組成物の主成分の一つである界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８０】
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチ
ル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８３】
界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物１００質量％に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、得られる洗剤が充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
【００８４】
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられる。また、粉末洗剤組成物の場合には添加剤としてゼオライトが含まれることが好ましい。
【００８５】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が挙げられる。
【００８６】
酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。酵素の添加量が５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００８７】
洗浄剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．７質量％以上が特に好ましく、１質量％以上がより特に好ましく、１．５質量％以上が最も好ましく、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５５質量％以下がより特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
【００８８】
液体洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗剤用ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、下記のカオリン濁度の測定方法により測定することができる。
【００８９】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００９０】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を用いて構成される水処理剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることにより、例えば、炭酸カルシウムやシリカ等のスケール防止性や金属の腐食防止性等にとって有利となる可能性がある。また、顔料分散剤は、例えば、炭酸カルシウムやカオリンのスラリーの分散、低粘度化にとって有利となる可能性がある。
【００９１】
なお、洗剤用ビルダー、水処理剤、顔料分散剤には、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体以外のその他の共重合体成分が含まれてもよい。
【００９２】
（ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の製造方法）
次に、本発明の重合性不飽和単量体を製造する方法について説明する。
【００９３】
本発明の重合性不飽和単量体の製造方法は、重合性不飽和二重結合を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物を得る工程と、ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合する工程とを含むことを特徴とする。なお、本明細書でいう「グラフト重合する」とは、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物の存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合することを意味する。
【００９４】
＜重合性不飽和二重結合を有する化合物、アルキレンオキシド、及びビニル系単量体の具体的態様＞
本発明の重合性不飽和単量体の製造方法において用いられる、重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、この化合物にアルキレンオキシドが付加した後の重合性不飽和二重結合を含む有機基が上記一般式（１）で表される態様となることが好ましい。このため、アルキレンオキシドを付加させる重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、イソプレノール、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種が好適である。
【００９５】
また、本発明の重合性不飽和単量体の製造方法において用いられる、アルキレンオキシド、及びビニル系単量体としては、先に例示したアルキレンオキシド、及びビニル系単量体をそれぞれ用いることができる。
【００９６】
重合性不飽和二重結合を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、重合性不飽和二重結合を有する化合物をアルキレンオキシドの重合開始点としながらも、かかる化合物が有する重合性不飽和二重結合を保持しつつアルキレンオキシドを付加・重合してポリアルキレングリコール系化合物とすることができるものであれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、（１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合方法、（２）金属又は半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合方法、（３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合方法等が挙げられる。
【００９７】
重合性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、アルキレンオキシド１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、５０ｍｏｌ以下が好ましい。重合性不飽和二重結合を有する化合物の使用量が１ｍｏｌ未満の場合には、不純物であるポリアルキレングリコールが増加したり、あるいは重合性不飽和二重結合を有する化合物が分解する場合がある。また、重合性不飽和二重結合を有する化合物の使用量が５０ｍｏｌを超える場合には、不純物としてアルキレンオキシドが付加していない重合性不飽和二重結合を有する化合物が増加する場合がある。
【００９８】
上記方法によって得られた重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物のポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合する方法としては、ポリアルキレングリコールに付加された重合性不飽和二重結合を保持したまま、ビニル系単量体をポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合させることができれば、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下で、嵩高い有機基を有する有機過酸化物を重合開始剤として用いてなされることが好ましい。
【００９９】
ポリアルキレングリコール鎖部分へのビニル系単量体のグラフト重合を、８０〜１８０℃下で行うことにより、得られる重合性不飽和単量体中に残存するビニル系単量体を短時間で十分に低減することができる。このため、本発明の重合性不飽和単量体を用いることによって、安全性に優れた共重合体とすることが可能となって、様々な用途に好適に用いることが可能な共重合体を得ることができる。
【０１００】
グラフト重合時の反応温度が８０℃未満であると、得られる重合性不飽和単量体中に残存するビニル系単量体量をより充分に低減することができない。また、１８０℃を超えると、重合性不飽和単量体を用いて得られる共重合体の着色を防止することができず、例えば、洗剤添加物用途に好適なものとすることができないおそれがあり、また、得られる重合性不飽和単量体の熱分解が発生するおそれもある。
【０１０１】
本発明で用いるビニル系単量体の使用量は、本発明の重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物とビニル系単量体の合計量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。ビニル系単量体の使用量が１質量％未満であると、ビニル系単量体に起因する分散能及び吸着能を十分に発揮できないおそれがある。また、ビニル系単量体の使用量が３０質量％を超えると、グラフト重合後に多量のビニル系単量体が残存したり、あるいは本発明の重合性不飽和単量体を用いて得られる共重合体が着色しやすくなる。また、ビニル系単量体としてＮ−ビニルピロリドンを選択した場合は、Ｎ−ビニルピロリドンは高価格であるため、製造コストを上げることとなる。また、ビニル系単量体としてスチレンを選択した場合は、スチレンの使用量が多すぎると、得られる重合性不飽和単量体（及びこれを用いて得られる共重合体）の水溶性が不十分となることがある。
【０１０２】
また、嵩高い有機基を有する有機過酸化物を重合開始剤として使用することにより、ビニル系単量体のグラフト効率を充分に向上させることができる。また、このように温度及び重合開始剤を特定することによって、それぞれの奏する作用効果が相乗され、種々の性能に優れたポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体を効率的に得ることが可能となるため、工業的に非常に有用な製法となり得る。
【０１０３】
本明細書において嵩高い有機基とは、有機過酸化物がビニル系単量体のポリアルキレングリコール鎖部分へのグラフト効率を向上させる程度に、有機過酸化物の立体配座あるいは電子の偏りに影響を与え得る有機基であれば特に限定されるものではなく、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基等の炭素数４以上の有機基が挙げられる。
【０１０４】
本発明の製造方法において用いられる重合開始剤としては、嵩高い有機基を有する有機過酸化物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−ｉｓｏ−プロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−ベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、例えば、重合に使用する全単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１．０質量部以上とすることがさらに好ましく、３．０質量部以上とすることがよりさらに好ましく、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が０．１質量部未満であると、ポリアルキレングリコール鎖部分へのビニル系単量体へのグラフト重合率が十分とはならないおそれがある。また、重合開始剤の使用量が３０質量部を超えると、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合には、経済性に優れた製法とすることができない場合がある。
【０１０６】
本発明の製造方法において、ビニル系単量体をグラフト重合させる方法については特に限定されず、例えば、無溶媒重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法によって行うことができる。
【０１０７】
本発明の重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮化や生産性向上等の観点から、初期一括仕込みとする方が好適である。また、ビニル系単量体成分は、反応制御等の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましいが、これに限定されるものではなく、初期に一括仕込みすることもできる。なお、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物やビニル系単量体等の単量体成分は、予め、後述する溶媒に希釈して用いてもよい。
【０１０８】
重合開始剤の添加方法としては特に限定されず、初期一括仕込みしてもよいし、滴下、分割投入等の連続投入方法によることとしてもよい。なお、常温で液状である重合開始剤の方が、溶媒を用いずとも滴下が可能であり、添加方法の制限を受けにくいため好ましい。また、重合開始剤を単独で反応容器へ導入してもよく、重合性不飽和二重結合を含む有機基を有するポリアルキレングリコール系化合物やビニル系単量体、溶媒等と予め混合しておいてもよい。
【０１０９】
本発明の重合性不飽和単量体の製造方法は、嵩高い有機基を有する有機過酸化物に、他の重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤を併用して行うこともできるが、この場合、他の重合開始剤や連鎖移動剤、還元剤の使用量としては、上記嵩高い有機基を有する有機過酸化物１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好適である。より好ましくは、１００質量部以下である。
【０１１０】
本発明において、ポリアルキレングリコール鎖部分にビニル系単量体をグラフト重合させる工程は、溶媒を使用して行ってもよい。溶媒としては、例えば、原料として使用される単量体の溶媒への連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。なお、上記アルコール類及びジエーテル類中のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、かかる溶媒として水は、Ｎ−ビニルピロリドンを分解させ２−ピロリドンを発生させるので好ましくない。
【０１１１】
溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、反応系全体を１００質量％とすると、２０質量％以下とすることが好ましい。２０質量％を超えると、例えば、上記単量体成分のグラフト効率を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは０質量％、すなわち実質的に無溶媒とすることであり、これにより、例えば、グラフト効率を格段に高めることが可能となり、各種性能により優れた重合体が得られることとなる。このように、グラフト重合工程が無溶媒下で行うものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。
【０１１２】
グラフト重合時の反応圧力としては特に限定されず、例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。なお、簡便かつ低コストに重合を行うことができる点で、常圧（大気圧）下とすることが好適である。
【０１１３】
また上記重合は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
（ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法）
本発明には、上記製造方法によって得られた重合性不飽和単量体を用いること特徴とするポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法も含まれる。
【０１１５】
なお、上記製造方法によって得られた重合性不飽和単量体には、一部ビニル系単量体のホモポリマー等の副生成物も含まれるが、本発明の共重合体の製造にあたり特に精製することを要しない。
【０１１６】
また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法において用いられる、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体成分としては、先に例示した単量体をそれぞれ用いることができる。
【０１１７】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体において、共重合体を形成する各単量体の質量割合としては、本発明の重合性不飽和単量体及び他の単量体の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％で表すと、本発明の重合性不飽和単量体１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がよりさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がよりさらに好ましい。また、他の単量体９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がよりさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましく、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。
【０１１８】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の製造は、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤を用いて行うことが好ましい。このような重合開始剤を使用することで、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体をより効率よく生産することができる。
【０１１９】
また、重合開始剤として、上記重合開始剤に加えて重金属イオンを必須として含むことがさらに好ましい。例えば、重合開始剤として、重金属イオン及び亜硫酸（塩）、重金属イオン及び亜硫酸水素塩、重金属イオン及び過酸化水素等の組み合わせが好適である。
【０１２０】
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子の塩等が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。さらに、アンモニウムであってもよい。これらの中でも、ナトリウム塩が好ましい。
【０１２１】
重合開始剤に含まれる重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ3以上の金属を意味する。重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
【０１２２】
重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ2＋であっても、Ｆｅ3＋であってもよく、これらが組み合わされていてもよい。
【０１２３】
重金属イオンは、重合開始剤にイオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、重合開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる重合開始剤に応じて決定することができる。
【０１２４】
重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【０１２５】
重合開始剤の使用量としては、単量体１ｍｏｌに対して１ｇ以上が好ましく、２ｇ以上がより好ましく、３ｇ以上がさらに好ましく、２０ｇ以下であることが好ましく、１５ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１２６】
なお、重金属イオンは、本発明における重合工程において、触媒量含まれていることが好ましい。本明細書でいう触媒量とは、最終目的物にとりこまれるものでなく触媒として作用するものであり、具体的には、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【０１２７】
本発明の共重合体の製造方法においては、上記重合開始剤以外の他の重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤とともに１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明の共重合体の製造方法において、上記他の重合開始剤を用いる場合には、そのような重合開始剤の使用量としては、単量体１ｍｏｌに対して、０．１ｇ以上とすることが好ましく、０．５ｇ以上とすることがより好ましく、１ｇ以上とすることがさらに好ましく、２０ｇ以下とすることが好ましく、１０ｇ以下とすることがより好ましく、５ｇ以下とすることがさらに好ましい。これにより、ポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく生産することができる。
【０１２９】
本発明の共重合体の製造方法は、重合開始剤によって共重合を行う際の中和率を適宜変更して行うことが好ましい。例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とを併用する場合は、共重合体を得るために用いられる上記その他の単量体であって塩を形成し得るものにおいて、その中和率を０ｍｏｌ％以上として単量体成分の共重合を行うことが好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以下として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。なお、本明細書において中和率は、上記その他の単量体であって塩を形成し得るものの全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成しているその他の単量体のｍｏｌ％で表される。中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したり不純物が増加したりするおそれがある。
【０１３０】
塩を形成し得るその他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、その他の単量体をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行えばよい。
【０１３１】
本発明の共重合体の製造方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、次いで重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が挙げられる。このような方法の中でも、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。これにより、得られる共重合体の単量体ユニットの分布がより均一になり、洗剤用ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができる。
【０１３２】
本発明の共重合体の製造方法において、必要に応じて使用される溶媒としては、本発明の共重合体の製造方法に一般的に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【０１３３】
溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましい。溶媒の使用量が１０質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量部を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【０１３４】
本発明の共重合体の製造方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましく、また、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下が特に好ましい。
【０１３５】
共重合温度は、重合反応過程において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や重合開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【０１３６】
共重合時間としては、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、１２０分以上がさらに好ましく、３００分以下が好ましく、２６０分以下がより好ましく、２１０分以下がさらに好ましい。
【０１３７】
重合反応過程における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、重合開始剤として、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。本発明の共重合体の製造方法を酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０質量％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存単量体の総濃度が１５０００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。さらに、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の重合性を向上することができる。
【０１３８】
酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１以上であることが好ましく、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【０１３９】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、そのままでも洗剤用ビルダーの主成分等として用いることができるが、必要に応じて、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機
塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等が挙げられる。
【０１４０】
以上、本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体とその製造方法、該ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体を用いたポリアルキレングリコール系共重合体とその製造方法、及び該共重合体の好適な用途について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」の記載は「質量部」を示し、「％」の記載は「質量％」を示す。
【０１４２】
（ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体の合成）
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた容量１０００ｍｌのガラス製反応器に、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体であるイソプレノールのエチレンオキシド５０モル付加物（以下、ＩＰＮ５０と略す。）３０２．２ｇを仕込み、窒素気流下、加熱して溶解させた後、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０℃に保ちながら、ビニル系単量体であるＮ−ビニルピロリドン（以下、ＮＶＰと略す。）４０．０ｇと、嵩高い有機基を有する有機過酸化物であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（商品名「パーブチルＤ」日本油脂（株）製）（以下、ＰＢＤと略す。）２．０ｇを、別々に、連続的に滴下した。それぞれの滴下時間は、ＰＢＤが２００分間、ＮＶＰはＰＢＤの滴下開始２０分後より１８０分間とした。滴下終了後、６０分間に渡って温度を維持して、反応を熟成させた。その後、６０℃程度まで冷却してから純水３４４．２ｇを加え、濃度５０％の、ビニル系単量体（ＮＶＰ）がポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（１）を得た。
【０１４３】
単量体（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）を測定した結果、ＩＰＮ５０の二重結合部分由来のシグナルが観察された。
【０１４４】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた容量１０００ｍｌのガラス製反応器に、ＩＰＮ５０を３６０．０ｇ仕込み、窒素気流下、加熱して溶解させた後、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０℃に保ちながら、ＮＶＰ４０．０ｇと、ＰＢＤ２．０ｇを、別々に、連続的に滴下した。それぞれの滴下時間は、ＰＢＤが２００分間、ＮＶＰはＰＢＤの滴下開始２０分後より１８０分間とした。滴下終了後、６０分間に渡って温度を維持して、反応を熟成させた。その後、６０℃程度まで冷却してから純水４０２．０ｇを加え、濃度５０％の、ビニル系単量体（ＮＶＰ）がポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（２）を得た。
【０１４５】
単量体（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）を図１に示す。図１において、ＩＰＮ５０の二重結合部分由来のシグナルが観察された。
【０１４６】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製反応器に、ＩＰＮ５０を１８０．０ｇ仕込み、窒素気流下、加熱して溶解させた後、嵩高い有機基を有する有機過酸化物であるベンゾイルパーオキサイド（以下、ＢｚＰＯと略す。）１．０ｇを加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次に、温度を９０℃に保ちながら、ビニル系単量体である酢酸ビニル（以下、ＶＡと略す。）２０．０ｇを、３０分かけて、連続的に滴下した。滴下終了後、２１０分間に渡って温度を維持して、反応を熟成させた。その後、６０℃程度まで冷却してから純水２０１．０ｇを加え、濃度５０％の、ビニル系単量体（ＶＡ）がポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（３）を得た。
【０１４７】
単量体（３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）を図２に示す。図２において、ＩＰＮ５０の二重結合部分由来のシグナルが観察された。
【０１４８】
＜合成例４＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製反応器に、ＩＰＮ５０を１９０．０ｇ仕込み、窒素気流下、加熱して溶解させた後、ＢｚＰＯを０．５ｇ加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次に、温度を９０℃に保ちながら、ビニル系単量体であるスチレン（以下、Ｓｔと略す。）１０．０ｇを、３０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、２１０分間に渡って温度を維持して、反応を熟成させた。その後、６０℃程度まで冷却してから純水２００．５ｇを加え、濃度５０％の、ビニル系単量体（Ｓｔ）がポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（４）を得た。
【０１４９】
単量体（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）を図３に示す。図３において、ＩＰＮ５０の二重結合部分由来のシグナルが観察された。
【０１５０】
＜比較合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた容量１０００ｍｌのガラス製反応器に、メタノールのエチレンオキシド２５モル付加物のメタクリル酸エステル（以下、ＰＧＭ２５と略す。）３６０．０ｇを仕込み、窒素気流下、加熱して溶解させた後、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０℃に保ちながら、ＮＶＰ４０．０ｇと、ＰＢＤ２．０ｇを、別々に、連続的に滴下した。それぞれの滴下時間は、ＰＢＤが２００分間、ＮＶＰはＰＢＤの滴下開始２０分後より１８０分間とした。滴下終了後、６０分間に渡って温度を維持して、反応を熟成させた。その後、６０℃程度まで冷却してから純水４０２．０ｇを加え、濃度５０％の、ビニル系単量体（ＮＶＰ）がポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合してなるグラフト重合体（５）を得た。
【０１５１】
重合体（５）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）を測定した結果、ＰＧＭ２５の二重結合部分由来のシグナルは完全に消失していた。
【０１５２】
＜比較合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えた容量１０００ｍｌのガラス製反応器に、ＩＰＮ５０を３６０．０ｇ仕込み、窒素気流下、加熱して溶解させた後、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０℃に保ちながら、アクリル酸（以下、ＡＡと略す。）４０．０ｇと、ＰＢＤ２．０ｇを、別々に、連続的に滴下した。それぞれの滴下時間は、ＰＢＤが２００分間、ＮＶＰはＰＢＤの滴下開始２０分後より１８０分間とした。滴下終了後、６０分間に渡って温度を維持して、反応を熟成させた。その後、６０℃程度まで冷却してから純水４０２．０ｇを加え、濃度５０％の、ＡＡがポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合してなるグラフト重合体（６）を得た。
【０１５３】
重合体（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｉｎ  ＤＭＳＯ）を測定した結果、ＩＰＮ５０の二重結合部分由来のシグナルは完全に消失していた。
【０１５４】
（実施例１）
還流冷却管、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１８８．０ｇと、モール塩０．０２３３ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（１）の５０％水溶液２８８．０ｇ、他の単量体として８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す。）２７０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）１２．５ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）８１．５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）７８．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（１）が１２０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１８７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の、重合性不飽和単量体（１）とＡＡとが共重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系共重合体（１）を得た。
【０１５５】
得られたポリアルキレングリコール系共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2008138014.tif 000011
【０１５７】
（実施例２）
還流冷却管、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１８８．０ｇと、モール塩０．０２３５ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（２）の５０％水溶液２８８．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ８１．５ｇ、３５％ＳＢＳ８７．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（２）が１２０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１８７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の、重合性不飽和単量体（２）とＡＡとが共重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系共重合体（２）を得た。
【０１５８】
得られたポリアルキレングリコール系共重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）と再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例３）
還流冷却管、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１８８．０ｇと、モール塩０．０２３３ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（３）の５０％水溶液２８８．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ８１．５ｇ、３５％ＳＢＳ７８．６ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（３）が１２０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１８７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の、重合性不飽和単量体（３）とＡＡとが共重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系共重合体（３）を得た。
【０１６０】
得られたポリアルキレングリコール系共重合体（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）と再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例４）
還流冷却管、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１８８．０ｇと、モール塩０．０２３３ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（４）の５０％水溶液２８８．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ８１．６ｇ、３５％ＳＢＳ７８．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（４）が１２０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１８７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の、重合性不飽和単量体（４）とＡＡとが共重合してなる本発明のポリアルキレングリコール系共重合体（４）を得た。
【０１６２】
得られたポリアルキレングリコール系共重合体（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）と再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例１）
還流冷却管、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２３５．０ｇと、モール塩０．０２４０ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、ＩＰＮ５０の６０％水溶液２４０．０ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ８１．７ｇ、３５％ＳＢＳ７８．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＩＰＮ５０が６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２００．０ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の、ビニル系単量体が導入されていない比較共重合体（１）を得た。
【０１６４】
得られた比較共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例２）
還流冷却管、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１８８．０ｇと、モール塩０．０２４０ｇを仕込み、撹拌下９０℃に昇温した後、ＩＰＮ５０の５０％水溶液２５９．２ｇ、ＮＶＰ１４．４ｇ、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ８５．０ｇ、３５％ＳＢＳ９１．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＩＰＮ５０が１２０分間、ＮＶＰが１２０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１８７．５ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８０ｍｏｌ％の、ビニル系単量体（ＮＶＰ）がアルキレングリコール鎖には導入されず、ＩＰＮ５０の重合性不飽和二重結合と共重合してなる比較共重合体（２）を得た。
【０１６６】
得られた比較共重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）と再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例３）
比較例１で得られた比較共重合体（１）とポリビニルピロリドンＫ２５（以下、ＰＶＰと略す。）（和光純薬工業（株）製）とを、質量比９５：５で混合することによって、ビニル系単量体がアルキレングリコール鎖に導入されず、またＩＰＮ５０の重合性不飽和二重結合とも共重合しないが、ビニル系単量体の重合体（ＰＶＰ）は含んで構成される比較共重合体（３）を得た。
【０１６８】
得られた比較共重合体（３）の再汚染防止能を測定した。その結果を表１に示す。
【０１６９】
合成例１〜４と、比較合成例１の結果から、ポリアルキレングリコールに付加される重合性不飽和二重結合を含む有機基が一般式（１）で表される有機基である場合に、一般式（１）で表される有機基に含まれる重合性不飽和二重結合を保持しながら、ビニル系単量体とポリアルキレングリコール鎖とのグラフト重合が優先的に進むことが分かった。
【０１７０】
また、合成例１〜４と、比較合成例２の結果から、ポリアルキレングリコールに付加される重合性不飽和二重結合を含む有機基が一般式（１）で表される有機基であっても、ビニル系単量体を適宜選択しなければ、ビニル系単量体は一般式（１）で表される有機基に含まれる重合性不飽和二重結合とも重合することが分かった。
【０１７１】
実施例１〜４、及び比較例１〜３の結果から、ビニル系単量体がポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合によって導入された、本発明にかかる共重合体（実施例１〜４）は、ビニル系単量体が導入されない共重合体（比較例１）や、ビニル系単量体が共重合体に導入されてはいるものの、ポリアルキレングリコール鎖部分にグラフト重合によって導入されない共重合体（比較例２）や、ビニル系単量体が共重合体に導入されることなく単にビニル系単量体からなる重合体を含んで構成される共重合体（比較例３）に比して再汚染防止能に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明で得られるポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤用ビルダー、水処理剤、顔料分散剤からなる群から選択される少なくとも一つに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ポリアルキレングリコール系重合性不飽和単量体（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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