(57)【要約】【課題】本発明は耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。【解決手段】４−メチル−１−ペンテン共重合体マトリクス中に相溶化剤存在下に架橋したアクリルゴム微粒子を分散せしめることによって、１５０℃以上の高温環境下においても充分な柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造することが出来る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテン共重合体マトリクス中に相溶化剤存在下に架橋したアクリルゴム微粒子を分散せしめたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
４−メチル−１−ペンテン共重合体と、アクリルゴムと、相溶化剤とを加熱溶融混練し、更に該アクリルゴムの架橋剤を添加して加熱溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から常温では加硫ゴムと同じような性質を示し、加熱により軟化して成形可能となる熱可塑性エラストマーが成形材料として使用されている。
上記熱可塑性エラストマーとしてはスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が例示されるが、上記熱可塑性エラストマーはソフトセグメントとハードセグメントとを含み、該ソフトセグメントは可撓性を付与し、該ハードセグメントは常温で拘束相として作用して耐熱性を付与する。
上記熱可塑性エラストマーは例えば自動車エンジンルーム内等の高温環境下（例えば１５０℃）に曝露される場所に配置されるホース、ガスケット等の部品の材料として使用するには、機械的強度、耐油性能、あるいは耐熱老化性能等に問題がある。
【０００３】
そこでこのような苛酷な条件下で使用する部品の材料としては架橋した、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム等が使用されているが、これらゴムは架橋型であり、成形時に架橋工程があり、その分成形サイクルが長くなり、また架橋したゴムは流動性を喪失するから成形性が悪くなり、生産性に問題があった。
上記耐熱性と成形性とを両立させるために、ポリプロピレンマトリクス内にニトリル系ゴム架橋物、アクリルゴム架橋物、エチレンプロピレンゴム架橋物を分散させた動的架橋型エラストマー等が提供されている。
【特許文献１】米国特許第４４０９３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ポリプロピレンをマトリクスとした動的架橋型エラストマーは１５０℃を超える高温環境下での使用については、信頼性が充分あるとは云い難いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決し、１５０℃以上の苛酷な高温環境化においても充分な柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とするものであり、４−メチル−１−ペンテン共重合体マトリクス中に相溶化剤存在下に架橋したアクリルゴム微粒子を分散せしめた熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
上記熱可塑性エラストマー組成物は４−メチル−１−ペンテン共重合体と、アクリルゴムと、相溶化剤とを加熱溶融混練し、更に該アクリルゴムの架橋剤を添加して加熱溶融混練する方法によって製造される。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
本発明の熱可塑性エラストマーのマトリクスを形成する４−メチル−１−ペンテン共重合体は、融点が２２０℃〜２４０℃であって耐熱性に非常に優れており、またアクリルゴムの架橋物も従来から自動車エンジンルーム内に配置される部品の材料として使用されており、耐熱性、耐油性に富むゴムとして評価されているから、従来のポリプロピレン等をマトリクスとする動的架橋型エラストマーよりも耐熱性、耐油性に優れたエラストマーを提供できる。
【０００７】
上記４−メチル−１−ペンテン共重合体とアクリルゴムとは非相溶であるため、相溶化剤を使用して該アクリルゴムを該４−メチル−１−ペンテン共重合体マトリクス内に微粒子として安定に分散させる。
【０００８】
〔効果〕
本発明の熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れており、更にアクリルゴムやニトリルゴムのような加硫ゴムに比べると成形性もはるかに優れているから、成形コストが低減出来、低廉な耐熱性、耐油性成形物が提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマーの成分は、（ａ）アクリルゴム、（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体、所望なれば（ｃ）相溶化剤、および（ｄ）アクリルゴムの架橋剤である。
【００１０】
（ａ）アクリルゴム
本発明に使用するアクリルゴムの主原料としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルが例示される。上記アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルは単独あるいは二種以上併用されてもよい。
【００１１】
上記アクリルゴムを架橋剤によって架橋するためには、上記アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルと官能基を有するビニル単量体とを共重合せしめる。上記官能基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα−β不飽和脂肪酸、β−ハイドロキシエチルアクリレート、β−ハイドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキシプロピルアクリレート、β−ハイドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有ビニル単量体、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、ビニルクロルプロピオネートアリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート等の活性塩素含有ビニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体等が例示される。上記官能基を有するビニル単量体は単独あるいは二種以上併用されてもよい。
【００１２】
上記ビニル単量体以外、本発明のアクリルゴムには、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、クロロプレン等の非共役ジエン、その他スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル単量体が共重合されてもよい。
【００１３】
（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体
本発明に使用する４−メチル−１−ペンテン共重合体としては、例えば４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。好ましい共重合体は、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンまたは１−エイコセン等の炭素数１０〜２０のα−オレフィンである。４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンは単独あるいは二種以上併用されてもよい。また上記４−メチル−１−ペンテン共重合体は単独あるいは二種以上併用されてもよい。
【００１４】
（ｃ）相溶化剤
本発明に使用される相溶化剤としては、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンブロック共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性スチレン等の無水マレイン酸変性物、アクリロニトリル−スチレン−プロピレングラフト共重合体、スチレン−プロピレングラフト共重合体、アミノ基変性スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示される。上記相溶化剤は単独あるいは二種以上併用されてもよい。
【００１５】
（ｄ）架橋剤
本発明のアクリルゴムを架橋するために使用される架橋剤としては、上記アクリルゴムに含まれている官能基と反応可能な官能基を有する化合物が使用される。
例えばカルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する官能基を含むアクリルゴムには、架橋剤として活性水素と反応可能な官能基であるイソシアネート基を有する化合物、例えばトリレンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，２’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ｍ−キシリレンジイソシアナート、ω−キシリレンジイソシアナート、ω’−キシリレンジイソシアナート等のジイソシアネートが使用され、またエポキシ基や活性塩素を有するアクリルゴムの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジアミンカーバメート、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、メチレンジアニリン、トリアジン、トリアジンチオール、有機過酸化物、金属酸化物等が使用される。上記架橋剤は単独あるいは二種以上併用されてもよい。
【００１６】
（ｅ）可塑剤
本発明の組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することが出来る。上記可塑剤としては、例えばアクリルポリマー、エポキシ基含有アクリルポリマー、水酸基含有アクリルポリマー、カルボキシル基含有アクリルポリマー、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメット酸エステル、ポリオール等を使用することが出来る。
【００１７】
（ｆ）充填剤
本発明の組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合することが出来る。上記無機充填剤としては汎用のものを用いることが出来るが、具体的には、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等がある。
【００１８】
（ｇ）ポリオレフィン系樹脂
本発明の組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を配合することが出来る。上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレン樹脂（ブロック、ランダムおよびホモポリマーのいづれであってもよい）、エチレン樹脂（低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、シングルサイト触媒にて重合されたエチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％の１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとのコポリマー）、ポリ（１−ブテン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム等が例示される。
【００１９】
（ｈ）各種添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて加硫促進剤を使用してもよい。上記加硫促進剤としては、例えばグアニジン類、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、チウラム類、チオウレア類等がある。
本発明の組成物には、必要に応じて抗酸化剤を使用してもよい。上記抗酸化剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、およびチオエーテル系抗酸化剤等が例示される。
上記成分の他にブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、増粘剤、加工助剤等を添加することが出来る。
【００２０】
上記各成分の望ましい配合比率は下記の通りである。
（ａ）アクリルゴム                              １００質量部
（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体      ５〜１００質量部
（ｃ）相溶化剤                              １〜  ５０質量部
（ｄ）架橋剤                            ０．１〜  １０質量部
上記配合に更に所望なれば前記可塑剤、充填剤、ポリオレフィン系樹脂、各種添加剤等を添加する。
本発明のエラストマーを調製するには、アクリルゴム、４−メチル−１−ペンテン共重合体、所望なれば相溶化剤、更に所望なれば他の添加剤を通常２２０℃〜２６０℃程度に加熱した混合機に投入し、加熱混練した後架橋剤を加えて更に加熱混練する。
混合手段としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、ブラベンダー・プラスチコーダー等の一般的な混合機が使用出来る。
【００２１】
以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を記載する。なお本発明はこれら実施例の記載のみに限定されるものではない。
〔実施例〕
本実施例において使用した材料は下記の通りである。
（ａ）アクリルゴム
アクリル酸エチル：グリシジルメタクリレート（９７：３質量比）共重合体
ムーニー粘度：５５ＭＬ１＋４（１００℃）（ＪＩＳ−Ｋ−６３００−１準拠）、比重：１．１、ガラス転移点Ｔｇ：−１７℃
【００２２】
（ｂ）４−メチル−１−ペンテン共重合体
（ｂ−１）４−メチル−１−ペンテン−デセン−１共重合体
密度：０．８３３ｇ／ｃｍ３
融点：２３７℃
ビカット軟化点温度：１７６℃
（ｂ−２）４−メチル−１−ペンテン−ヘキサデセン−オクタデセン共重合体
密度：０．８３５ｇ／ｃｍ３
融点：２２２℃
ビカット軟化点温度：１５１℃
【００２３】
（ｃ）相溶化剤
ＰＰ−無水マレイン酸グラフト共重合体
ＭＦＲ（２３０℃×２１．１８Ｎ）：１０ｇ／１０ｍｉｎ
融点：１６１℃
ビカット軟化点温度：１４６℃
【００２４】
（ｄ）架橋剤
（ｄ−１）ヘキサメチレンジアミンカーバメート
融点：１５１〜１５５℃（分解点）
純度：９７％以上
（ｄ−２）安息香酸アンモニウム
融点：１８０℃以上
比重：１．２６
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂
ランダムＰＰ（プロピレン−エチレン共重合体）
ＭＦＲ（２３０℃×２１．１８Ｎ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ
曲げ弾性率：１，０００ＭＰａ
荷重たわみ温度：８０℃
【００２６】
抗酸化剤
ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（フェノール系抗酸化剤）
融点：１１０〜１２５℃
密度：１．１５ｇ／ｃｍ３
分子量：１１７８
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（ホスファイト系抗酸化剤）
融点：２３７℃
分子量：６８３
【００２７】
〔実施例１，２〕
表１に示す配合から（ｄ）架橋剤を除いたものを２４０℃に加熱したブラベンダー・プラスチコーダーに投入し、１２０ｒｐｍ、約３分間混練後、（ｄ）架橋剤を添加して更にロータートルクがピークに達してから約３〜５分間混練し、その後混練物を排出した。
このようにして調製された混練物を熱プレスによって肉厚２ｍｍのシートに成形し、試験片を作成した。
【００２８】
〔比較例１〕（相溶化剤無添加試料）
表１に示す配合から（ｄ）架橋剤を除いたものを２４０℃に加熱したブラベンダー・プラスチコーダーに投入し、１２０ｒｐｍ、約３分間混練後、（ｄ）架橋剤を添加して更にロータートルクがピークに達してから約３〜５分間混練し、その後混練物を排出した。
このようにして調製された混練物を熱プレスによって肉厚２ｍｍのシートに成形し、試験片を作成した。
【００２９】
〔比較例２〕ペルプレンＰ−４０Ｂ（東洋紡株式会社製）
ハード成分が芳香族ポリエステル、ソフト成分が脂肪族ポリエーテルからなるポリエステル系エラストマー。
【００３０】
〔比較例３〕サントプレン１２１−７９（エーイーエスジャパン株式会社製）
エチレン−プロピレンゴム／ポリプロピレンを動的架橋して得られるポリオレフィン系エラストマー。
【００３１】
実施例１、２および比較例１，２，３において作成した試験片について下記の通りの試験を行った。その結果を表１に示す。
（１）比重
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートから打ち抜いた。
（２）硬度（ｐｏｉｎｔ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５３、Ａタイプ。試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３枚重ねて用いた。
（３）引張強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ。
（４）破断伸び率（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ。
（５）引裂強度（ｋＮ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを切り込み無しアングル型に打ち抜いて使用した。
（６）耐油浸漬試験（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５８、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３オイル（旧ＡＳＴＭ  ３号オイル）を使用し、１５０℃×２４ｈｒ浸漬後、下記式で表わされる体積変化率を測定し、評価した。
【数１】
2008088336.tif 000002
△Ｖ１００：体積変化率（％）
ｍ１：浸漬前の空気中の重量（ｍｇ）
ｍ２：浸漬前の水中の重量（ｍｇ）
ｍ３：浸漬後の空気中の重量（ｍｇ）
ｍ４：浸漬後の水中の重量（ｍｇ）
（７）耐熱引張試験
試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１記載の３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。引張試験部位に恒温槽を有する引張試験機を用いて、試験環境温度を１５０℃に設定し、試験片を３０分間以上養生後、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。下記式で表わされる引張強さの残率を測定し、評価した。
【数２】
2008088336.tif 000003
（８）耐熱老化性試験
ＪＩＳ−Ｋ−６２５７、試験片は２ｍｍ厚のプレス成形シートを３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。強制循環型空気加熱老化試験機を用いて１５０℃×３３６時間エージング後、試験片を取り出し、室温（２３℃）にて１６時間以上状態調節後、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。下記式で表わされる引張強さの残率を測定し、評価した。
【数３】
2008088336.tif 000004
△ＡＲ：加熱前の引張強さに対する加熱後の引張強さの残率（％）
Ｘ０：加熱前の引張強さ
Ｘ１：加熱後の引張強さ
【００３２】
【表１】
2008088336.tif 000005
配合物の記号は文中に記載された材料の記号と対応する。また配合物の数値は質量部を示す。
【００３３】
本発明の実施品である実施例１，２の試験片はいづれも高硬度で引張強度、破断伸び率、引裂強度等の機械的性質に優れ、耐油性、耐熱性にも優れているが、相溶化剤を添加しない比較例１の試験片では硬度が低く、また機械的性質が著しく劣り、かつ耐油性、耐熱性にも劣るり実用的な配合とは云えない。またポリエステル系エラストマー（比較例２）とポリオレフィン系エラストマー（比較例３）も硬度が低く、かつ耐油性、耐熱性が著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐油性に優れているから、高温に曝される自動車エンジンルーム内の部品の材料等に有用であるから、産業上利用可能である。