(57)【要約】【課題】可逆的非１８０°ドメイン回転による大きな圧電歪を得ることができ、しかも比較的製造がしやすく、より実用的な圧電膜を提供する。【解決手段】圧電膜３０は、基板１０上に成膜された、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）であり、圧電膜３０の少なくとも一部は、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有しており、かつ、膜厚方向に見て、基板１０側から膜表面３０ｓ側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなっている。【選択図】図１
2008004781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜された、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）において、
少なくとも一部は、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有しており、
かつ、膜厚方向に見て、前記基板側から膜表面側に向けて、前記カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなっていることを特徴とする圧電膜。
【請求項２】
前記カチオンは、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の圧電膜。
【請求項３】
前記カチオンは、前記母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイトを置換していることを特徴とする請求項２に記載の圧電膜。
【請求項４】
前記母体ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに１種又は複数種のＩＶ族元素が含まれており、前記カチオンが該ＩＶ族元素の一部を置換していることを特徴とする請求項１に記載の圧電膜。
【請求項５】
前記ＩＶ族元素がＴｉ及び／又はＺｒであることを特徴とする請求項４に記載の圧電膜。
【請求項６】
前記カチオンが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の圧電膜。
【請求項７】
前記母体ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに１種又は複数種のＶ族元素が含まれており、前記カチオンが該Ｖ族元素の一部を置換していることを特徴とする請求項１に記載の圧電膜。
【請求項８】
前記Ｖ族元素がＮｂ及び／又はＴａであることを特徴とする請求項７に記載の圧電膜。
【請求項９】
前記カチオンが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８に記載の圧電膜。
【請求項１０】
前記カチオンの添加によって、電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインが形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項１１】
結晶構造が、正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系、及びこれらの結晶系が複数混合した結晶系のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項１２】
結晶配向性を有していることを特徴とする請求項１１に記載の圧電膜。
【請求項１３】
結晶構造が、正方晶系、又は正方晶系と他の結晶系とが混合した結晶系であり、
電界無印加時において、正方晶のａ軸が前記基板の基板面に対して垂直方向に優先配向したａドメインと、正方晶のｃ軸が前記基板の基板面に対して垂直方向に優先配向したｃドメインとを有し、少なくとも一部の前記ａドメインが電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインとなっていることを特徴とする請求項１２に記載の圧電膜。
【請求項１４】
前記基板の構成材料より室温〜５００℃の熱膨張率が大きい材料からなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項１５】
気相成長法により成膜されたものであって、
前記カチオンの含有量の異なる複数のターゲットを用意し、成膜中に該複数のターゲットからの成膜の割合を変更して成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の圧電膜。
【請求項１６】
基板上に、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）を成膜する圧電膜の成膜方法において、
前記圧電膜の少なくとも一部は、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有するものであり、
膜厚方向に見て、前記基板側から膜表面側に向けて、前記カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなるように、前記圧電膜の成膜を行うことを特徴とする圧電膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記成膜が気相成長法による成膜であり、
成膜時間の経過と共に、前記カチオンの添加量を連続的に又は段階的に増加させて、前記成膜を行うことを特徴とする請求項１６に記載の圧電膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記カチオンの含有量の異なる複数のターゲットを用意し、前記成膜中に該複数のターゲットからの成膜の割合を変更して、前記成膜を行うことを特徴とする１７に記載の圧電膜の成膜方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の圧電膜と、該圧電膜の膜厚方向に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の圧電素子と、
インクが貯留されるインク室及び該インク室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【請求項２１】
請求項２０に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット式記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜とその成膜方法、この圧電膜を備えた圧電素子、この圧電素子を用いたインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。
【０００３】
かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、従来の圧電素子では、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、分極軸方向に伸びる圧電歪（真の圧電歪）を利用することが一般的であった。しかしながら、強誘電体の上記圧電歪を利用するだけでは歪変位量に限界があり、より大きな歪変位量が求められるようになってきている。かかる背景下、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電素子が提案されている。
【０００４】
正方晶系をモデルとして説明すれば、ａ軸が電界印加方向に配向したａドメインが、電界印加によって、ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインに９０°ドメイン回転すると、結晶格子の長軸方向が９０°回転して、通常の圧電歪よりも大きな圧電歪が得られる（図２（ｂ）を参照）。
【０００５】
上記のような非１８０°ドメイン回転自体は従来より知られているが、非１８０°ドメイン回転は通常不可逆であるため、その有用性は低かった。特許文献１及び非特許文献１には、移動性の点欠陥が、その短範囲秩序の対称性が強誘電相の結晶対称性に一致するように配置された圧電材料が開示されており、該材料において可逆的非１８０°ドメイン回転が起こることが報告されている。
【０００６】
特許文献１及び非特許文献１では、上記圧電材料で可逆的非１８０°ドメイン回転の起こる理由が、以下のように説明されている（特許文献１の図２を参照）。  
常誘電相から冷却により強誘電相に相転移した直後では、点欠陥の短範囲秩序は存在しないが、時効処理を施して点欠陥を拡散させることにより、点欠陥の短範囲秩序が現れ、しかもその短範囲秩序は点欠陥の属する強誘電ドメインの結晶対称性に揃えることができる。この状態は、点欠陥の短範囲秩序による分極軸がその点欠陥の属するドメインの分極軸に揃った状態であり、最も安定である。この状態で電界を印加すると、一部のドメインでは非１８０°ドメイン回転が起こる。電界を印加しても点欠陥の短範囲秩序による分極軸は回転しないので、非１８０°ドメイン回転が起こったドメインでは、点欠陥の分極軸とその点欠陥の属するドメインの分極軸とが異なる状態となる。この状態は不安定であるので、電界を取り除くと、点欠陥の分極軸がその点欠陥の属するドメインの自発分極軸に揃った安定な状態に戻りやすく、非１８０°ドメイン回転を可逆的に起こすことができる。
【０００７】
特許文献１及び非特許文献１では、（１）ＢａＴｉＯ３単結晶をフラックス法により作製し、冷却後にキュリー点以下の温度で時効処理したサンプル（実施例１）、（２）ＢａＴｉＯ３にＫを少量添加した（ＢａＫ）ＴｉＯ３単結晶をフラックス法により作製し、冷却後にキュリー点以下の温度で時効処理したサンプル（実施例２）、（３）（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３セラミックス（ＰＬＺＴ）を室温で３０日間時効したサンプル（実施例３）、（４）ＢａＴｉＯ３にＦｅを少量添加した単結晶（Ｆｅ−ＢＴ）を作製し、８０℃の温度で５日間時効処理したサンプル（実施例５）などが調製されている。
【０００８】
図９に、代表として上記サンプル（４）の電界歪特性を示しておく（この図は特許文献１の図７である。）。同図には、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、分極軸方向に伸びる通常の圧電歪のみを利用したＰＺＴ−ＰＴ単結晶とＰＺＴセラミックスの電界歪特性についても合わせて図示されている。  
この図には、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用することで、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、分極軸方向に伸びる通常の圧電歪のみを利用するよりも、はるかに大きな圧電歪が得られることが示されている。
【特許文献１】特開2004-363557号公報
【非特許文献１】Xiaobing Ren, Nature-Materials 3(2004)p91
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、単結晶体あるいはバルクセラミックス体についてのみサンプルが調製されており、非１８０°ドメイン回転を可逆的に起こす圧電膜の製法等について記載がなく、圧電膜への応用については具体的に記載されていない。
【００１０】
また、図９に示すように、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、分極軸方向に伸びる通常の圧電歪（真の圧電歪）では、歪変位量は電界印加強度に対して正比例するのに対して、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪では、電界歪特性はヒステリシスの大きいものとなっている。かかる電界歪特性では、ある範囲では電界印加強度を増加させても歪は大きく変化せず、ある範囲を超えると電界印加強度の増加に対して急激に歪が増加する傾向にある。かかるヒステリシスの大きい電界歪特性では実用上の制約が大きく、実用化は難しい。  
また、電界印加により非１８０°ドメイン回転させたドメインは、降電界時には元のドメイン状態に戻す必要があるが、電界挿印速度（周波数）が高くなると、所望のドメイン回転が起こらなくなる恐れもある。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、可逆的非１８０°ドメイン回転による大きな圧電歪を得ることができ、しかも比較的製造がしやすく、実用的な圧電膜を提供することを目的とするものである。本発明はまた、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した場合の電界歪特性のヒステリシスや周波数特性を改善することができ、実用上好適な圧電膜を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、上記圧電膜を用いた圧電素子、該圧電素子を用いたインクジェット式記録ヘッド及びインクジェット式記録装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電膜は、基板上に成膜された、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）において、
少なくとも一部は、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有しており、
かつ、膜厚方向に見て、前記基板側から膜表面側に向けて、前記カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなっていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の圧電膜は、膜厚方向に見て、基板側から膜表面側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなっていればよいので、基板側にはカチオンがドープされていない領域があってもよい。また、膜厚方向に見て、基板側から膜表面側に向けてカチオンの添加量が段階的に多くなる構成では、カチオンの添加量の変化は一段階的でもよいし複数段階的でもよい。
【００１４】
前記カチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。この場合、前記カチオンは、前記母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイトを置換することができる。
【００１５】
前記母体ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに１種又は複数種のＩＶ族元素が含まれている場合、前記カチオンは該ＩＶ族元素の一部を置換することができる。Ｂサイトに含まれる前記ＩＶ族元素としてはＴｉ及び／又はＺｒが挙げられる。Ｂサイトに１種又は複数種のＩＶ族元素が含まれている場合、前記カチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
前記母体ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに１種又は複数種のＶ族元素が含まれている場合、前記カチオンは該Ｖ族元素の一部を置換することができる。Ｂサイトに含まれる前記Ｖ族元素としてはＮｂ及び／又はＴａが挙げられる。Ｂサイトに１種又は複数種のＶ族元素が含まれている場合、前記カチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１７】
本発明によれば、前記カチオンの添加によって、電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインが形成された圧電膜を提供することができる。
【００１８】
本発明の圧電膜の結晶構造は、正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系、及びこれらの結晶系が複数混合した結晶系のうちいずれかであることが好ましい。本発明の圧電膜は、結晶配向性を有していることが好ましい。ここで、「複数の結晶系が混合した結晶系」とは、モルフォトロピック相境界で複数の結晶相が共存している状態を言う。また、「結晶配向性を有する膜」とは、圧電膜表面におけるＸ線回折パターンおいて、一部の回折線のみが大きく現れる膜を言う。
【００１９】
本発明の圧電膜の結晶構造が、正方晶系、又は正方晶系と他の結晶系とが混合した結晶系である場合、本発明の圧電膜のドメイン構造としては、電界無印加時において、正方晶のａ軸が前記基板の基板面に対して垂直方向に優先配向したａドメインと、正方晶のｃ軸が前記基板の基板面に対して垂直方向に優先配向したｃドメインとを有し、少なくとも一部の前記ａドメインが電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインとなっている構造が挙げられる。
【００２０】
本発明の圧電膜は、前記基板の構成材料より室温〜５００℃の熱膨張率が大きい材料により構成されていることが好ましい。
【００２１】
本明細書において、「基板の構成材料の熱膨張率」は、基板の構成材料からなるバルク体について測定される一般的な線膨張率を意味するものとする。同様に、「圧電膜の構成材料の熱膨張率」は、圧電膜の構成材料からなるバルク体について測定される一般的な圧電膜の線膨張率を意味するものとする。本発明の圧電膜は膜厚方向のカチオン添加量が異なる組成分布を有しているが、カチオン添加量によって線膨張率は大きくは変化しないので、母体ペロブスカイト型酸化物の線膨張率でもって圧電膜の熱膨張率を規定するものとする。なお、膜自体の線膨張率は正確な測定が困難であるため、本発明では、バルク材料の線膨張率でもって、基板と圧電膜との線膨張率の関係を規定してある。  
線膨張率は温度Ｔの変化に対するバルク体の１辺の長さＬの変化率を表し、一般に下記式で表される。  
α＝（ΔＬ／Ｌ）／ΔＴ
【００２２】
本発明の圧電膜は、気相成長法により成膜することができる。本発明の圧電膜は例えば、前記カチオンの含有量の異なる複数のターゲットを用意し、成膜中に該複数のターゲットからの成膜の割合を変更して成膜することができる。
【００２３】
従来、圧電膜の組成傾斜に関しては、特開2000-208828号公報が公知になっている。この発明は、前駆体膜を加熱することによって結晶性膜を得るゾルゲル法における問題を解決することを目的としている。  
特開2000-208828号公報には、ペロブスカイト型正方晶ではｃ軸配向させることが、圧電性をより効果的に発現させるために有効であると考えられているが、ゾルゲル法では、結晶化に際して生じる体積収縮によって圧電膜に引張応力が発生し、ｃ軸方向が基板面と平行になってしまう傾向が強いことが記載されている（特開2000-208828号公報の段落[0005]）。  
そこで、特開2000-208828号公報では、例えばＰＺＴ膜において、ＴｉリッチからＺｒリッチに膜厚方向に組成傾斜させることが提案されている。ＰＺＴでは、Ｔｉ量が多いときには結晶構造が正方晶系になりやすく、Ｚｒ量が多いときには結晶構造が菱面体晶系になりやすい。そのため、上記のような組成傾斜とすることで、結晶化後の降温過程を経た後に菱面体晶系の結晶格子が正方晶系の結晶格子に連続して繋がる膜構造とすることができ、正方晶系の結晶格子を束縛することができるので、ｃ軸配向を実現しやすいことが記載されている（特開2000-208828号公報の段落[0013]等）。
【００２４】
すなわち、特開2000-208828号公報に記載の発明は、本発明で言うところの母体ペロブスカイト型酸化物の組成（圧電膜のメイン組成）に傾斜を持たせるものであり、圧電膜のメイン組成は変えずに、添加するカチオンの量を膜厚方向に変える本発明とは組成傾斜のさせ方が異なっている。また、特開2000-208828号公報に記載の発明は、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用する系ではない。
【００２５】
なお、特開2000-208828号公報ではｃ軸配向性を高めることが好ましいことが記載されているが、本発明では、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用するので、正方晶系であれば、上記のようにａ軸が基板面に対して垂直方向に優先配向したａドメインと、ｃ軸が基板面に対して垂直方向に優先配向したｃドメインとが存在することが好ましい。
【００２６】
本発明の圧電膜の成膜方法は、
基板上に、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）を成膜する圧電膜の成膜方法において、
前記圧電膜の少なくとも一部は、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有するものであり、
膜厚方向に見て、前記基板側から膜表面側に向けて、前記カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなるように、前記圧電膜の成膜を行うことを特徴とするものである。
【００２７】
前記成膜が気相成長法による成膜である場合、成膜時間の経過と共に、前記カチオンの添加量を連続的に又は段階的に増加させて、前記成膜を行えばよい。例えば、前記カチオンの含有量の異なる複数のターゲットを用意し、前記成膜中に該複数のターゲットからの成膜の割合を変更して、前記成膜を行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電膜と、該圧電膜の膜厚方向に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。  
本発明の圧電素子を製造する際には、圧電膜の成膜に用いた基板を取り除くことが可能である。したがって、本発明の圧電素子は、基板を有するものでもよいし、基板を有しないものでもよい。
【００２９】
本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記の本発明の圧電素子と、
インクが貯留されるインク室及び該インク室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。  
本発明のインクジェット式記録装置は、上記の本発明のインクジェット式記録ヘッドを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、圧電膜の少なくとも一部については、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有する構成とし、さらに、膜厚方向に見て、基板側から膜表面側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなるよう、カチオン添加を行う構成としている。
【００３１】
かかる構成では、上記カチオン添加による点欠陥によって、分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインが形成され、可逆的非１８０°ドメイン回転による大きな圧電歪を得ることができる。しかも、基板側はカチオンの添加量が相対的に少ないので、はじめからカチオンを高い濃度で添加するよりも成膜初期の点欠陥が少なく、結晶構造や結晶配向等を制御しやすく、製造も比較的容易である。
【００３２】
カチオンの添加量によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合が決まるので、本発明では、分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合は、基板側が相対的に少なく、膜表面側が相対的に多い構成となる。かかる構成では、基板側では可逆的非１８０°ドメイン回転は起こらない、あるいは可逆的非１８０°ドメイン回転が起きてもその量は少なく、膜表面側で可逆的非１８０°ドメイン回転が相対的に大きく起こることとなる。したがって、膜全体に一様に可逆的非１８０°ドメイン回転が起こる場合に比較すれば、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した場合の電界歪特性のヒステリシスを和らげることができる。
【００３３】
また、少なくとも膜表面側で可逆的非１８０°ドメイン回転が起こればよいので、電界挿印速度（周波数）が高くなっても、所望通りのドメイン回転を安定的に起こすことができ、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した場合の周波数特性も改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３５】
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子である。圧電膜３０は、下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。本実施形態では、圧電膜３０の膜構造が特徴的なものとなっている。
【００３６】
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。基板１０と下部電極２０との間には、これらの密着性を高めるために、Ｔｉ等からなる密着層を介在させてもよい。
【００３７】
圧電膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００３８】
基板１０としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００３９】
下部電極２０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。  
上部電極４０の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。  
下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。圧電膜３０の膜厚は特に制限なく、例えば１〜１０μｍである。
【００４０】
圧電膜３０は、下記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる膜である（不可避不純物を含んでいてもよい）。  
一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、
Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、
Ｏ：酸素原子、
Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００４１】
本実施形態において、圧電膜３０の少なくとも一部は、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有しており、かつ、膜厚方向に見て、基板１０側から膜表面３０ｓ側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなっている膜構造を有している。  
すなわち、本実施形態においては、圧電膜３０の膜構造を、メイン組成は変えずに、添加するカチオンの量を膜厚方向に変える構造としている。
【００４２】
圧電膜３０は、膜厚方向に見て、基板１０側から膜表面３０ｓ側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなっていればよいので、基板１０側にはカチオンがドープされていない領域があってもよい。膜厚方向に見て、基板１０側から膜表面３０ｓ側に向けてカチオンの添加量が段階的に多くなる構成では、カチオンの添加量の変化は一段階的でもよいし複数段階的でもよい。
【００４３】
母体ペロブスカイト型酸化物の組成は特に制限なく、下記一般式で表されるものが挙げられる。  
一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａ：Ｐｂ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｃｄ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｗ，及びＹｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００４４】
上記組成を有する母体ペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛，チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ），ジルコニウム酸鉛，チタン酸鉛ランタン，ジルコン酸チタン酸鉛ランタン，マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛，及びニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物や、チタン酸バリウム，ニオブ酸カリウム，及びチタン酸ビスマスナトリウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。
【００４５】
添加するカチオンは母体組成に応じて適宜選択され、被置換イオンよりもイオン価数の小さいものであれば特に制限されない。
【００４６】
添加するカチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が挙げられる。これらはいずれも＋１価のカチオンである。アルカリ金属は、Ａサイト及び／又はＢサイトを置換することができ、Ａサイトを置換しやすい傾向にある。
【００４７】
母体ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに１種又は複数種のＩＶ族元素が含まれている場合、添加するカチオンは該ＩＶ族元素の一部を置換することができる。Ｂサイトに含まれるＩＶ族元素としてはＴｉ及び／又はＺｒが挙げられる。  
Ｂサイトに含まれるＩＶ族元素を置換する添加カチオンとしては、＋１〜＋３価のカチオンであればよく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。  
アルカリ金属はＡサイトを置換しやすい傾向にあるので、Ｂサイトに含まれるＩＶ族元素を置換する場合、添加カチオンとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
母体ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに１種又は複数種のＶ族元素が含まれている場合、添加するカチオンは該Ｖ族元素の一部を置換することができる。Ｂサイトに含まれるＶ族元素としてはＮｂ及び／又はＴａが挙げられる。  
Ｂサイトに含まれるＶ族元素を置換する添加カチオンとしては、＋１〜＋４価のカチオンであればよく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。  
アルカリ金属はＡサイトを置換しやすい傾向にあるので、Ｂサイトに含まれるＶ族元素を置換する場合、添加カチオンとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
圧電膜３０に母体ペロブスカイト型酸化物の被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンを添加することにより、圧電膜３０内に添加カチオンによる点欠陥を生じさせることができる。この添加カチオンによる点欠陥によって、電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインを形成することができる。
【００５０】
また、カチオンの添加量によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合が決まるので、圧電膜３０では、分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合は、基板１０側が相対的に少なく、膜表面３０ｓ側が相対的に多い構成となる。かかる構成では、基板１０側では可逆的非１８０°ドメイン回転は起こらない、あるいは可逆的非１８０°ドメイン回転が起きてもその量は少なく、膜表面３０ｓ側で可逆的非１８０°ドメイン回転が相対的に大きく起こることとなる。
【００５１】
本実施形態における可逆的非１８０°ドメイン回転のメカニズムは、以下のように考えられる。ここでは、正方晶系をモデルにして説明する。
【００５２】
図２（ａ）は通常の圧電歪の様子を示した図である。図中、Ｅは電界印加強度と電界印加方向を示す符号である。矢印Ｐ０は電界無印加時の分極方向と大きさ、矢印ＰＥは電界印加時の分極方向と大きさを示している。  
ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインに対して、その分極軸方向に電界を印加すると（Ｅ＞０）、電界印加方向に結晶格子が伸びる。これが通常の圧電歪（真の圧電歪）である。  
これに対して、非１８０°ドメイン回転による圧電歪の様子を示したのが図２（ｂ）である。図２（ｂ）に示すように、ａ軸が電界印加方向に配向したａドメインが、電界印加によって（Ｅ＞０）、ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインに９０°ドメイン回転すると、結晶格子の長軸方向が９０°回転して、図２（ａ）の通常の圧電歪よりも大きな圧電歪が得られる。
【００５３】
本実施形態では、カチオン添加による点欠陥は被置換イオンよりも小さい価数であり、負荷電となっている。この点欠陥とその近傍の酸素空孔（正荷電）は短範囲秩序性を有する欠陥Ｄを構成し、この欠陥Ｄは荷電ペアによる分極性を有すると考えられる。図中、欠陥Ｄ内の小さな矢印が欠陥分極の方向を示している。
ドメイン内の欠陥Ｄの分極方向は、その欠陥Ｄの属するドメインの分極方向と一致した状態が安定である。すなわち、ａドメイン内の欠陥Ｄの分極軸はａドメインの分極軸と一致した状態が安定である。  
電界を印加しても欠陥Ｄの分極軸は回転しないので、電界印加によってａドメインが回転してｃドメインとなると、欠陥Ｄの分極軸と欠陥Ｄの属するドメインの分極軸とが異なる状態となる。この状態は不安定であるので、電界を取り除くと、欠陥Ｄの分極軸が欠陥Ｄの属するドメインの分極軸に揃った安定な状態に戻りやすく、非１８０°ドメイン回転を可逆的に起こすことができると考えられる。
【００５４】
正方晶系をモデルとし、ａドメインからｃドメインに整然とドメイン回転する場合について説明したが、実際の圧電膜３０は分極軸方向の異なる種々のドメインの集合体である。  
また、ドメインには大きく分けて、電界を印加しても分極軸が回転しないドメインＸと、電界を印加すると分極軸が１８０°回転（反転）するドメインＹと、電界を印加すると分極軸が非１８０°回転するドメインＺとがある。さらに、ドメインＺには、非１８０°ドメイン回転が非可逆的に起こるドメインＺ１と非１８０°ドメイン回転が可逆的に起こるドメインＺ２とがある。
【００５５】
以下、図３を参照して、上記ドメインＸ〜Ｚについて説明する。後記するように、圧電膜３０は結晶配向性を有することが好ましいが、ここでは分極軸が完全ランダムな多数の結晶粒の集合体である圧電膜３０について図示してある。
【００５６】
図３において、（ａ）は分極処理前の圧電膜３０の状態を示す図、（ｂ）は分極処理済みの圧電膜３０の電界無印加時の状態（Ｅ＝０）を示す図、（ｃ）は分極処理済みの圧電膜３０に対して電界を印加した状態（Ｅ＞０）を示す図である。ここでは、１つの結晶粒が１つのドメインである場合について図示してある。
【００５７】
図３（ａ）に示す分極処理前の圧電膜３０は、分極軸がランダムな多数の結晶粒の集合体である。この分極処理前の圧電膜３０に対して分極処理を施し、さらに電界を印加すると、図３（ｃ）に示すように、ドメインＸでは分極軸の回転は起こらず、ドメインＹでは分極軸の１８０°回転（反転）が起こり、ドメインＺでは分極軸の非１８０°回転が起こる。１８０°ドメイン回転では結晶格子の上下の向きが変わるだけなので、ドメイン回転による圧電歪は生じないのに対して、非１８０°ドメイン回転ではドメイン回転による圧電歪が生じる。
【００５８】
さらに、電界印加により分極軸が非１８０°回転するドメインＺのうちドメインＺ１では、図３（ｂ）に示すように、電界を取り除いても分極軸は元には戻らず、その歪は残留する（残留歪）。電界印加により分極軸が非１８０°回転するドメインＺのうちドメインＺ２では、図３（ｂ）に示すように、電界を取り除くと分極軸が元に戻り、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こる。本実施形態では、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こるドメインＺ２の割合は、基板１０側が相対的に少なく、膜表面３０ｓ側が相対的に多い構成となっている。
【００５９】
圧電膜３０では、自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（真の圧電歪）と、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪の双方の効果が得られる。可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪では、結晶格子が回転して大きな歪が得られるので、通常の圧電歪と可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪とが組み合わさることで、通常の圧電歪のみよりも大きな圧電歪が得られる。
【００６０】
圧電膜３０は、結晶配向性を有していることが好ましい。より具体的には、圧電膜３０は、基板１０側については、自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪が効果的に発現するように、分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致する配向領域の割合が高くなるようにすることが好ましい。また、圧電膜３０は、膜表面３０ｓ側については、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪が効果的に発現する配向領域の割合が高くなるようにすることが好ましい。
【００６１】
ＰＺＴ等では、立方晶系と正方晶系と菱面体晶系との３種の結晶系があり、チタン酸バリウム等では、立方晶系と正方晶系と斜方晶系と菱面体晶系との４種の結晶系がある。立方晶系は常誘電体であり圧電性を示さないので、圧電膜３０は、正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系、及びこれらの結晶系が複数混合した結晶系のうちいずれかである必要がある。各結晶系の自発分極軸は以下の通りである。したがって、結晶系と自発分極軸と電界印加方向と圧電歪の原理とを考慮して、結晶配向を設計することが好ましい。  
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
【００６２】
例えば、圧電膜３０の結晶構造が、正方晶系、又は正方晶系と他の結晶系とが混合した結晶系である場合、圧電膜３０のドメイン構造としては、電界無印加時において、ａ軸が基板１０の基板面に対して垂直方向に優先配向したａドメインと、ｃ軸が基板１０の基板面に対して垂直方向に優先配向したｃドメインとを有し、基板１０側はｃドメインの割合が相対的に多く、膜表面３０ｓ側はａドメインの割合が相対的に多く、少なくとも一部のａドメインが電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインとなっている構造が挙げられる。
【００６３】
本実施形態では、基板１０の構成材料より圧電膜３０の構成材料の方が室温〜５００℃の熱膨張率が大きくなるよう、基板１０及び圧電膜３０の材料の組み合わせを選定することが好ましい。  
図４を参照して、正方晶系をモデルとしてこの理由について説明する。図４では、電界無印加時において圧電膜３０はａドメインのみからなり、電界印加によりすべてのａドメインがｃドメインにドメイン回転する場合について模式的に図示してある。図中、符号３０ａがａドメイン、符号３０ｃがｃドメインを示しており、電極の図示は省略してある。
【００６４】
上記のような熱膨張率の関係にあると、圧電膜３０の成膜が終了して室温に戻った後には、基板１０及び圧電膜３０の構成材料の熱膨張率差から、圧電膜３０が基板１０よりも横方向に相対的に大きく伸びるような状態となり（この量はごく僅かである）、図４の上図に示すように、圧電膜３０に引張応力が発生する。異方性結晶である強誘電体結晶は引張応力下では、応力を緩和するために引張応力の方向に長軸方向を合わせた結晶構造が結晶的に安定である。すなわち、この状態ではａドメインが結晶的に安定である。図４の下図に示すように、電界印加によりａドメインからｃドメインへのドメイン回転が生じるが、電界を取り除いた後は、引張応力の方向に長軸方向を合わせた結晶的に安定なａドメインに戻りやすいため、非１８０°ドメイン回転を可逆的に安定的に起こすことができると考えられる。
【００６５】
室温〜５００℃の線膨張率は、ＰＺＴ系等の一般的な圧電材料は４．０〜８．０×１０−６（／℃）である。主な基板材料の室温〜５００℃の線膨張率は以下の通りである。  
Ｓｉ：２．６×１０−６（／℃）、アルミナ：７．０×１０−６（／℃）
基板１０の構成材料より圧電膜３０の構成材料の方が室温〜５００℃の熱膨張率が大きくなるようにするには、基板１０としてＳｉ基板等を用いることが好ましい。  
本発明では、圧電膜の成膜温度が通常５００℃程度以上であることを考慮して、概ね成膜温度以下の範囲と考えられる室温〜５００℃の熱膨張率について規定してある。
【００６６】
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、５０％以上であることと定義する。
【００６７】
配向率Ｆは、下記式で表される。  
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。  
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。  
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００６８】
圧電膜３０の成膜方法としては特に制限なく、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、及びパルスレーザデポジッション法等の気相成長法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の化学溶液堆積法（ＣＳＤ）；エアロゾルデポジション法等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態では、膜厚方向に見て、基板１０側から膜表面３０ｓ側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなるように、圧電膜３０の成膜を行う。  
気相成長法では、成膜時間の経過と共に、カチオンの添加量を連続的に又は段階的に増加させて、圧電膜３０の成膜を行えばよい。例えば、カチオンの含有量の異なる複数のターゲットを用意し、成膜中に該複数のターゲットからの成膜の割合を変更することで、膜厚方向のカチオン添加量の異なる圧電膜３０を成膜することができる（後記実施例１〜３を参照）。  
化学溶液堆積法（ＣＳＤ）では、原料溶液の組成を変えて組成の異なる層を積層することで、膜厚方向のカチオン添加量の異なる圧電膜３０を成膜することができる。
【００７０】
成膜後の常温状態において、欠陥の対称性がその欠陥の属する強誘電ドメインの結晶対称性と一致しない状態となることがある。かかる場合には、成膜後にキュリー点以下の温度でアニールする時効処理を行うことによって、点欠陥を安定な位置に拡散させて、点欠陥の対称性がその点欠陥の属するドメインの結晶対称性と一致した安定な状態（図２（ｂ）の左図を参照）とすることができる。
【００７１】
一般に、基板のないバルク圧電体では、自発分極軸方向に正電界が印加されると、電界印加方向に伸び（３３モード変形）、電界印加方向と直交する方向に縮む（３１モード変形）。これに対して、基板上に形成された圧電膜では、自発分極軸方向に正電界が印加されると、圧電膜の膜表面側についてはバルク圧電体と同様に、電界印加方向に伸び（３３モード変形）、電界印加方向と直交する方向に縮む（３１モード変形）が、基板側については、変形が基板に拘束されて、電界印加方向と直交する方向の縮みは小さくなり、圧電素子全体が僅かながらも湾曲することが知られている（３１モード撓み変形）。  
本実施形態では、圧電膜３０の膜表面３０ｓ側で可逆的非１８０°回転による圧電歪が相対的に大きくなるように構成しているので、３１モード撓み変形がより顕著に起こると考えられる。この様子を図５に模式的に示す（電極の図示は省略）。なお、図面上は視認しやすくするため、３１モード撓み変形を誇張して図示してあるが、そのレベルはごく僅かである。
【００７２】
インクジェット式記録ヘッド２は、概略、圧電素子１の基板１０の下面に圧電膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられ、振動板５０の下面に、インクが貯留されるインク室６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口６２を有するインクノズル（インク貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００７３】
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を下面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
【００７４】
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。
【００７５】
本実施形態では、圧電膜３０の少なくとも一部については、母体ペロブスカイト型酸化物のＡサイト及び／又はＢサイトの一部が、被置換イオンよりもイオン価数の小さい１種又は複数種のカチオンで置換された組成を有する構成とし、さらに、膜厚方向に見て、基板１０側から膜表面３０ｓ側に向けて、カチオンの添加量が連続的に又は段階的に多くなるよう、カチオン添加を行う構成としている。
【００７６】
かかる構成では、上記カチオン添加による点欠陥によって、分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインが形成され、可逆的非１８０°ドメイン回転による大きな圧電歪を得ることができる。しかも、基板１０側はカチオンの添加量が相対的に少ないので、はじめからカチオンを高い濃度で添加するよりも成膜初期の点欠陥が少なく、結晶構造や結晶配向等を制御しやすく、製造も比較的容易である。
【００７７】
カチオンの添加量によって分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合が決まるので、本実施形態では、分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合は、基板１０側が相対的に少なく、膜表面３０ｓ側が相対的に多い構成となる。かかる構成では、基板１０側では可逆的非１８０°ドメイン回転は起こらない、あるいは可逆的非１８０°ドメイン回転が起きてもその量は少なく、膜表面３０ｓ側で可逆的非１８０°ドメイン回転が相対的に大きく起こることとなる。
【００７８】
「背景技術」の項において、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電歪では、電界歪特性はヒステリシスが大きく、実用上の制約が大きいことを述べた（図９を参照）。また、降電界時には元のドメイン状態に戻す必要があるが、電界挿印速度（周波数）が高くなると、所望のドメイン回転が起こらなくなる恐れもあることを述べた。
【００７９】
本実施形態では、分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメインの割合を膜厚方向に変えているので、膜全体に一様に可逆的非１８０°ドメイン回転が起こる場合に比較すれば、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した場合の電界歪特性のヒステリシスを和らげることができる。また、少なくとも膜表面３０ｓ側で可逆的非１８０°ドメイン回転が起こればよいので、電界挿印速度（周波数）が高くなっても、所望通りのドメイン回転を安定的に起こすことができ、可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した場合の周波数特性も改善することができる。
【００８０】
本実施形態では、上記のように、電界印加強度の増減によって、３１モード撓み変形が効果的に起こるので、３１モード撓み変形によって生じる電界横歪を積極的に利用することもできる。例えば、圧電素子１は、３１モード撓み変形によって生じる電界横歪を利用して、振動板等として利用することができる。
【００８１】
「インクジェット式記録装置」
図６及び図７を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図６は装置全体図であり、図７は部分上面図である。
【００８２】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００８３】
印字部１０２をなすヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２である。
【００８４】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００８５】
ロール紙を使用する装置では、図６のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００８６】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００８７】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８８】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図６上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図６の左から右へと搬送される。
【００８９】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００９０】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００９１】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図７を参照）。各印字ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００９２】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００９３】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００９４】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００９５】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００９６】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
【００９７】
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【００９８】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９９】
（実施例１）
圧電膜の成膜基板として、表面に自然酸化膜を有する（００１）Ｓｉ単結晶基板上に、Ｔｉ密着層（１０ｎｍ厚）とＰｔ下部電極（１００ｎｍ厚）とが順次積層された電極付き基板を用意した。  
圧電膜の成膜は、２種類のターゲットを設置でき、基板ホルダが回転することで２種類のターゲットから同時に成膜することが可能なＲＦスパッタリング装置を用いて実施した。下記２種類の組成の第１ターゲット及び第２ターゲットを装置にセットした。基板ホルダの温度は５５０℃とした。  
第１ターゲット：ＢａＴｉＯ３、
第２ターゲット：２％Ｍｎ−ＢａＴｉＯ３（ＢａＴｉＯ３のＴｉを２モル％のＭｎで置換したもの：ＢａＴｉ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ３）
【０１００】
基板ホルダを回転させて成膜を行い、第１ターゲットへ印加するＲＦパワーは８０Ｗに固定した。成膜開始時は第２ターゲットへ印加するＲＦパワーは０Ｗとし、成膜開始から３０分経過後、第２ターゲットへ２０ＷのＲＦパワーを印加した。その後、２０分毎に第２ターゲットへ印加するＲＦパワーを１０Ｗずつ増加させ、第２ターゲットへ印加するＲＦパワーを最終的に８０Ｗとした。第１ターゲットのみからの成膜も含めた総成膜時間は１８０分とした。得られた圧電膜の膜厚は１．５μｍであった。  
圧電膜の成膜終了後に、Ａｕ上部電極（１００ｎｍ厚）を真空蒸着して、本発明の圧電素子を得た。
【０１０１】
本例では、第２ターゲットへ印加するＲＦパワーを経時的に変化させることで、厚み方向の膜組成を変化させたが、第１ターゲット及び第２ターゲットへの印加パワーはいずれも固定した状態で、基板ホルダの回転と停止とを繰り返し、その停止時間を制御することでも、厚み方向の膜組成を変化させることができる。
【０１０２】
（実施例２）
下記組成の第１ターゲット及び第２ターゲットを用いて圧電膜の成膜を行った以外は、実施例１と同様にして本発明の圧電素子を得た。  
第１ターゲット：ＫＮａＮｂ２Ｏ６、
第２ターゲット：２％Ｍｎ−ＫＮａＮｂ２Ｏ６（ＫＮａＮｂ２Ｏ６のＮｂを２モル％のＭｎで置換したもの：ＫＮａＮｂ１．９６Ｍｎ０．０４Ｏ６）
【０１０３】
（実施例３）
圧電膜の成膜基板として、（０００１）サファイヤ基板上にＴｉ密着層とＰｔ下部電極とが順次積層された電極付き基板（Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極の膜厚は実施例１と同様）を用意した以外は、実施例１と同様にして本発明の圧電素子を得た。
【０１０４】
（比較例１，２，４）
表１に示す組成の１種類のターゲットのみを用いて圧電膜の成膜を行った以外は、実施例１，２と同様にして比較用の圧電素子を得た。  
（比較例３）
表１に示す組成の第１ターゲット及び第２ターゲットを用いて圧電膜の成膜を行った以外は、実施例１と同様にして比較用の圧電素子を得た。
【０１０５】
＜評価＞
＜ＸＲＤ測定＞
圧電膜の成膜が終了した時点で、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線で圧電膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。  
＜圧電定数＞
得られた圧電素子の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法で測定した。
【０１０６】
＜結果＞
代表として、実施例１で得られた圧電膜のＸＲＤパターンを図８に示す。２２°付近及び４５°付近の回折線が大きく、かつ４５°の回折線がスプリットしたパターンであった。すなわち、得られた圧電膜は、ｃ軸とａ軸が基板面に対して垂直に優先配向した膜構造であった。他の実施例と比較例においても同様の回折パターンが得られた。
【０１０７】
各例において用いたターゲット組成と評価結果を表１に示す。  
Ｍｎの添加量が基板側は相対的に少なく膜表面側は相対的に多くなるように圧電膜の成膜を行った実施例１〜３では、比較例１〜３より高い圧電定数が得られた。実施例１とは逆に、Ｍｎの添加量が基板側は相対的に多く膜表面側は相対的に少なくなるように圧電膜の成膜を行った比較例３では、高い圧電定数は得られず、Ｍｎ濃度が一様である比較例２と同程度であった。  
基板の構成材料よりも圧電膜の構成材料の方が室温〜５００℃の熱膨張率が大きくなるように、基板及び圧電膜の材料の組み合わせを選定した実施例１，２では、特に高い圧電定数が得られた。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の圧電膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び振動板等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造を示す要部断面図
【図２】（ａ）は通常の圧電歪の様子を示す図、（ｂ）は可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪の様子を示す図
【図３】（ａ）は分極処理前の圧電膜の状態を示す図、（ｂ）は分極処理済みの圧電膜の電界無印加時の状態を示す図、（ｃ）は分極処理済みの圧電膜に対して電界を印加した状態を示す図
【図４】基板及び圧電膜の熱膨張率の関係を規定することで、可逆的非１８０°ドメイン回転を安定的に起こすことができることを説明する説明図
【図５】３１モード撓み変形の説明図
【図６】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図７】図６のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図８】実施例１で得られた圧電膜のＸＲＤパターン
【図９】可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電素子の電界歪特性の例を示す図
【符号の説明】
【０１１１】
１  圧電素子
２，２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ  インクジェット式記録ヘッド
１０  基板
２０、４０  電極
３０  圧電膜
３０ａ  ａドメイン
３０ｃ  ｃドメイン
３０ｓ  圧電膜の膜表面
５０  振動板
６０  インクノズル（インク貯留吐出部材）
６１  インク室
６２  インク吐出口
１００  インクジェット式記録装置
Ｄ  短範囲秩序を持つ欠陥
Ｘ  電界を印加しても分極軸が回転しないドメイン
Ｙ  電界を印加すると分極軸が１８０°回転するドメイン
Ｚ１  電界を印加すると分極軸が非１８０°回転し、電界を取り除いても分極軸が元に戻らないドメイン
Ｚ２  電界を印加すると分極軸が非１８０°回転し、電界を取り除くと分極軸が元に戻るドメイン（分極軸が可逆的に非１８０°回転するドメイン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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