(57)【要約】【課題】ウェット性能及び低温特性の改良されたシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ＮＲ及び／又はＩＲ５〜５０重量部並びに（Ｂ）成分（Ａ）以外のジエン系ゴム５０〜９５重量部を含むエラストマー成分１００重量部に対して、（Ｃ）シリカ５０〜１１０重量部及び（Ｄ）カーボンブラック５〜２０重量部であって、シリカの配合量が成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量の８５重量％以上となる量並びに、（Ｅ）シリカ配合量の５〜１０重量％のシランカップリング剤を、成分（Ａ）以外の配合成分を予め混合してマスターバッチを作成した後、残りの成分（Ａ）を配合してなるゴム組成物であって、成分（Ａ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ａ）と成分（Ｂ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ｂ）の比Ｅ”（ａ）／Ｅ”（ｂ）が０．７５より大きいタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）５〜５０重量部並びに（Ｂ）成分（Ａ）以外のジエン系ゴム５０〜９５重量部を含むエラストマー成分１００重量部に対して、（Ｃ）シリカ５０〜１１０重量部及び（Ｄ）カーボンブラック５〜２０重量部であって、シリカの配合量が成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量の８５重量％以上となる量並びに、（Ｅ）シリカ配合量の５〜１０重量％のシランカップリング剤を、成分（Ａ）以外の配合成分を予め混合してマスターバッチを作成した後、残りの成分（Ａ）を配合してなるゴム組成物であって、成分（Ａ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ａ）と成分（Ｂ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ｂ）の比Ｅ”（ａ）／Ｅ”（ｂ）が０．７５より大きいタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）のジエン系ゴムがガラス転移点−４０℃〜−１５℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）のジエン系ゴムが溶解度パラメーター１７．０〜１８．０のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）のシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇで、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低温特性及びウェット性能の改良されたシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物において、ウェット性能と転がり抵抗の両立を図るため、少なくとも一部のカーボンブラックに代えてシリカを配合することが試みられており、ウェット性能と転がり抵抗との高度な両立を図るためにシリカを多量に配合していることは、同業者間で周知である（非特許文献１参照）。しかし、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から一般に構成されるタイヤトレッド用ゴム組成物では、シリカの配合量がカーボンブラックの配合量より極端に多くなると、ウェット性能や転がり抵抗が改善される反面、低温特性（脆化温度）が悪化するという問題がある。ＮＲとＳＢＲとのブレンド系は互いの溶解度パラメーターが異なるため非相溶系となる。特にカーボンブラックの配合量が多いと、ｔａｎδ温度分散のピーク形状が二極化し、非相溶性となるという特徴がある。これに対し、シリカ配合量が多くなるとピーク形状の二極化が低減し、前記非相溶性を低減させる。しかし、このピーク形状の二極化の低減はブレンドゴムの低温特性を悪化させ、脆化温度を上昇させてしまうという問題があった。また、シリカ配合量の増加によって、ウェット性能は改善されるが、二極化の低減によってその改善効果が予想より少なくなるという問題もあった。
【０００３】
【非特許文献１】日座操、日本接着学会誌、３７，１９７（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決して、ＮＲ及び／又はＩＲとＳＢＲなどのその他のジエン系ゴムとのシリカ配合ゴム組成物の低温性能及びウェット性能を改良させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）５〜５０重量部並びに（Ｂ）成分（Ａ）以外のジエン系ゴム５０〜９５重量部を含むエラストマー成分１００重量部に対して、（Ｃ）シリカ５０〜１１０重量部及び（Ｄ）カーボンブラック５〜２０重量部であって、シリカの配合量が成分（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量の８５重量％以上となる量並びに、（Ｅ）シリカ配合量の５〜１０重量％のシランカップリング剤を、成分（Ａ）以外の配合成分を予め混合してマスターバッチを作成した後、残りの成分（Ａ）を配合してなるゴム組成物であって、成分（Ａ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ａ）と成分（Ｂ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ｂ）の比Ｅ”（ａ）／Ｅ”（ｂ）が０．７５より大きいタイヤトレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＳＢＲなどのＮＲ及びＩＲ以外のジエン系ゴムとシリカを、カーボンブラックやシランカップリング剤などの他の添加剤と共に、予め混合しマスターバッチとした後、ＮＲ及び／又はＩＲを混合することによって、得られるゴム組成物の低温特性を良化させ、かつウェット性能を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、天然ゴム及び／又はＩＲとＳＢＲなどのその他のジエン系ゴムを含むシリカ配合ゴム組成物を混合するに際し、ＳＢＲなどのジエン系ゴムとシリカなどを予め混合しマスターバッチを作成させた後、ＮＲ及び／又はＩＲを添加することによって、非相溶性を促進させ、ｔａｎδ温度分散の二極化を大きくすることが可能となり、その結果低温特性を良化させることができることを見出した。
【０００８】
このような手法に類似の方法は、例えば特開平８−１５９９２６号公報において、マスターバッチ法、又は分割混合法として提案されているが、この提案は非相溶系のポリマー同士に規定したものでない点で本発明とは大きく異なり、また、補強剤としてシリカを多量に配合したゴム組成物のウェット性能と低温特性の両立を意図したものでない。本発明によれば、シリカを多量に配合するゴム組成物に有効な改良手法であり、ウェット性能と低温性能を大きく改善することが可能となる。
【０００９】
本発明において成分（Ａ）として使用するＮＲ及びＩＲには特に限定はなく、ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のＮＲ及びＩＲを使用することができ、その配合量はエラストマー成分１００重量部当り５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。この配合量が少ないと非相溶性効果によるｔａｎδ温度分散の二極化が低減してしまうので好ましくなく、逆に多いとウェット性能が悪化してしまうので好ましくない。
【００１０】
本発明において成分（Ｂ）として使用するＮＲ及びＩＲ以外のＳＢＲなどのジエン系ゴムには特に限定はなく、ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムとすることができ、具体的には各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などをあげることができる。ジエン系ゴム成分（Ｂ）はエラストマー成分１００重量部当り５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部配合する。この配合量が少ないとウェット性能が悪化してしまうので好ましくなく、逆に多いと非相溶性効果によるｔａｎδ温度分散の二極化が低減してしまうので好ましくない。
【００１１】
本発明において使用するジエン系ゴム（Ｂ）は、好ましくはガラス転移点Ｔｇ（ＤＳＣ法にて測定）が−４０℃〜−１５℃であるのが、グリップ性能、制動性能の観点から好ましい。更に好ましいＴｇは−３５〜−２０℃である。本発明に係るジエン系ゴムはまた溶解度パラメータ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３に記載されているＳｍａｌｌの式によりその化学構造式により計算によって求められる値である）が１７．０〜１８．０であるのが好ましい。
【００１２】
本発明において用いることができるシリカ（Ｃ）及びカーボンブラック（Ｄ）には特に限定はなく、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカ及びカーボンブラックを使用することができる。グリップ性能、制動性能の観点からシリカ（Ｃ）としては窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２にて測定）が５０〜２００ｍ2／ｇ（更に好ましくは１００〜１８０ｍ2／ｇ）で、ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３にて測定）が５０〜２００ｍ2／ｇ（更に好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇ）であるシリカを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物には成分（Ｃ）のシリカを５０〜１１０重量部（好ましくは５０〜９０重量部）で成分（Ｄ）のカーボンブラックを５〜２０重量部（好ましくは５〜１５重量部）であって、シリカ（Ｃ）の配合量がシリカ（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）の合計量の８５重量％以上（好ましくは８７重量％以上）用いることがウェット性能と転がり抵抗の両立を図る観点から必要である。
【００１４】
本発明のゴム組成物には成分（Ｅ）として、シリカ（Ｃ）の配合量の５〜１０重量％（好ましくは６〜８重量％）のシランカップリング剤を配合する。この配合量が少ないと加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性が悪化したり、コストが上昇するので好ましくない。使用するシランカップリング剤には特に制限はなく、ゴム組成物にシリカと共に配合することができる任意のシランカップリング剤を用いることができる。特に好ましいシランカップリング剤はＳｉ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、Ｓｉ７５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）などである。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は前記成分（Ｂ）〜（Ｅ）を先ず第一混合工程で常法に従って混合してマスターバッチ化し（第一混合工程）、次にこれに成分（Ａ）を配合することが肝要である。成分（Ａ）を一緒に混合した場合には所望の物性を有するゴム組成物は得られない。なお、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の添加剤は加硫系（加硫剤、加硫促進剤など）を最後に配合することを除けば特に限定はないが、一般には第一混合工程で混合する方法が操作上好都合である。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物は、成分（Ａ）の損失弾性率Ｅ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ａ）と成分（Ｂ）のＥ”温度分散でのピーク値Ｅ”（ｂ）との比Ｅ”（ａ）／Ｅ”（ｂ）の値が０．７５より大きくなるように成分（Ａ）及び（Ｂ）を選定することが必要であり、この比が０．７７であるのが更に好ましい。
Ｅ”（ａ）／Ｅ”（ｂ）の比が０．７５以下では低温特性、及びウェットグリップが低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は、加硫系以外は、好ましくは第一混合工程で一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜２及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、先ず第１混合工程の配合成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出して第１マスターバッチを得た。次にこのマスターバッチに、表Ｉの第２混合工程の配合成分を加えて、同じ密閉型ミキサーで３分間混練し、１４５℃に達したときに放出して第２マスターバッチを得た。更にこの第２マスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
損失弾性率Ｅ”：東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用い、初期歪み１０％、動的歪み０．２％、周波数１０Hzで、−１００〜０℃までの粘弾性を測定し、Ｅ”のピーク値を求めた。
【００２２】
貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）及びｔａｎδ（０℃）：東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用い初期歪み１０％、動的歪み２％、周波数１０Hz、温度０℃で粘弾性を測定し、ｔａｎδとＥ’を求めた。なおＥ’0.25は、Ｅ’を０．２５乗した値である。
【００２３】
脆化温度（℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して測定を実施した。
【００２４】
【表１】
2008138086.tif 000002
【００２５】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
＊２：ＪＳＲ製溶液重合ＳＢＲ  ＨＰ７５２（Ｓｔ含量＝３６％、Ｔｇ＝−２９℃、溶解度パラメータ：１８．２）
＊３：日本ゼオン（株）製乳化重合ＳＢＲ  Ｎｉｐｏｌ  ９５２８Ｒ（Ｓｔ含量＝３７％、Ｔｇ＝−３７℃、溶解度パラメータ：１８．５）
＊４：デグッサ製シリカ  ＶＮ３
＊５：昭和キャボット（株）製カーボンブラック  Ｎ２３４
＊６：正同化学工業（株）製亜鉛華  酸化亜鉛３種
＊７：日本油脂（株）製ステアリン酸
＊８：精工化学（株）製オゾノン６Ｃ
＊９：新日本石油（株）製コウモレックス２００
【００２６】
＊１０：第１マスターバッチ
＊１１：天然ゴムＳＴＲ２０
【００２７】
＊１２：第２マスターバッチ
＊１３：鶴見化学工業（株）製硫黄（油処理硫黄）
＊１４：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上の通り、本発明に従えば、ＳＢＲなどのＮＲ及びＩＲ以外のジエン系ゴムを予めシリカ及びカーボンブラックなどと混合してマスターバッチとし、次にＮＲ及び／又はＩＲを配合することにより、低温特性及びウェット性能に優れたゴム組成物を得ることができ、空気入りタイヤのタイヤトレッド用として使用するのに好適である。