(57)【要約】【課題】  本発明は、ＬＳＩ分野の極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ反射マスク基板などに対する要望に応えることができるようにした高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板を得ることができるようにした石英ガラス基板の表面処理方法及びその処理方法に好適に用いられる水素ラジカルエッチング装置を提供する。【解決手段】  石英ガラス基板の表面平坦度を制御する方法であって、石英ガラス基板を水素ラジカルエッチング装置内に載置し、前記石英ガラス基板に水素ラジカルを作用させて表面平坦度をサブナノメータレベルで制御できるようにした。【選択図】図１
2008094649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス基板の表面平坦度を制御する方法であって、石英ガラス基板を水素ラジカルエッチング装置内に載置し、前記石英ガラス基板に水素ラジカルを作用させて表面平坦度をサブナノメータレベルで制御することができるようにしたことを特徴とする石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記石英ガラス基板が、超低膨張ガラス基板であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項３】
前記超低膨張ガラス基板が、チタニアを含有する石英ガラス基板であることを特徴とする請求項２記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項４】
前記水素ラジカルエッチング装置が、水素分子を水素ラジカルに分解する発熱体を具備した水素ラジカルエッチング装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項５】
前記発熱体の設定温度が１０００〜２１００℃であることを特徴とする請求項４記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項６】
前記水素ラジカルエッチング装置における前記石英ガラス基板に対する処理圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項７】
前記基板の加熱温度が５００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項８】
前記水素ラジカルエッチング装置内に設置され前記石英ガラス基板を載置するトレー部材が黒色石英材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の石英ガラス基板の表面処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の石英ガラス基板の表面処理方法によって表面処理された石英ガラス基板であって、サブナノメータレベルの表面平坦度を有することを特徴とする石英ガラス基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法に用いられ水素ラジカルを発生させてその水素ラジカルによって石英ガラス基板の表面処理を行う装置であって、処理容器本体と、該処理容器本体内に設置されたホルダー部材と、該ホルダー部材内に設置されたヒーター部材と、該ホルダー部材の上面に設けられた石英ガラス基板を載置するトレー部材と、該処理容器本体内の上部に上下動自在に設けられた発熱体と、該処理容器本体内に水素ガスを導入する導入孔と、該処理容器本体内の廃ガスを排気する排気孔と、を含むことを特徴とする水素ラジカルエッチング装置。
【請求項１１】
前記トレー部材が黒色石英材料で形成されていることを特徴とする請求項１０記載の水素ラジカルエッチング装置。
【請求項１２】
前記発熱体と前記トレー部材との間に高融点金属からなる輻射シールド部材を配置したことを特徴とする請求項１０又は１１記載の水素ラジカルエッチング装置。
【請求項１３】
前記輻射シールド部材が、複数の穴を有した複数枚の板からなり、各板の間に間隙を設け、隣り合う板の穴の位置が重ならないように配置されてなることを特徴とする請求項１２記載の水素ラジカルエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の高い表面構造を付与した石英ガラス基板と原子状水素（水素ラジカル）との高反応性を利用した洗浄不要の気相化学エッチング法に関し、ＬＳＩ分野の極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ反射マスク基板などに対する要望に応えることができるようにした高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板を得ることができる石英ガラス基板の表面処理方法及びその処理方法に好適に用いられる水素ラジカルエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、極めて波長の短い超紫外線を用いて、シリコンウエハに微細な回路イメージを焼き付けるリソグラフィ技術であり、電子ビームリソグラフィと並んで、次世代コンピュータチップ開発のための有望な技術とされている。現在チップ製造に用いられているのはＤＵＶ（遠紫外線）リソグラフィと呼ばれる技術だが、ＥＵＶではその２０分の１程度の波長の光線を用い、それに伴って回路も微細にすることができ、乗せられる回路の数が増えることでプロセッサの性能も向上する。このＥＵＶリソグラフィ技術の発展に伴い、ＥＵＶリソグラフィ反射マスク基板として好適に使用される高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板が待望されているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ＥＵＶリソグラフィ反射マスク基板として好適に使用される高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性の高い表面構造を付与した石英ガラス基板と原子状水素（水素ラジカル）との高反応性を利用した気相化学エッチング法を適用することによって従来にない高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板を製造することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００４】
本発明は、ＬＳＩ分野の極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ反射マスク基板などに対する要望に応えることができるようにした高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板を得ることができるようにした石英ガラス基板の表面処理方法及びその処理方法に好適に用いられる水素ラジカルエッチング装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の石英ガラス基板の表面処理方法は、石英ガラス基板の表面平坦度を制御する方法であって、石英ガラス基板を水素ラジカルエッチング装置内に載置し、前記石英ガラス基板に水素ラジカルを作用させて表面平坦度をサブナノメータレベルで制御できるようにしたことを特徴とする。
【０００６】
前記石英ガラス基板として、超低膨張ガラス基板が好適に用いられる。前記超低膨張ガラス基板が、チタニアを含有する石英ガラス基板であることが好ましい。
【０００７】
前記水素ラジカルエッチング装置としては、水素分子を水素ラジカルに分解する発熱体を具備した水素ラジカルエッチング装置が好適に用いられる。前記発熱体の設定温度は１０００〜２１００℃の範囲とするのが好ましい。前記水素ラジカルエッチング装置における前記石英ガラス基板に対する処理圧力は１００Ｐａ以下が好適であり、１〜１０Ｐａの範囲とするのがより好適である。前記基板の加熱温度は５００〜１１００℃の範囲とするのが好ましい。前記水素ラジカルエッチング装置内に設置され前記石英ガラス基板を載置するトレー部材が黒色石英材料で形成されているのが好適である。
【０００８】
本発明の石英ガラス基板は、本発明の石英ガラス基板の表面処理方法によって表面処理された石英ガラス基板であって、サブナノメータレベルの表面平坦度を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素ラジカルエッチング装置は、本発明方法に用いられ水素ラジカルを発生させてその水素ラジカルによって石英ガラス基板の表面処理を行う装置であって、処理容器本体と、該処理容器本体内に設置されたホルダー部材と、該ホルダー部材内に設置されたヒーター部材と、該ホルダー部材の上面に設けられた石英ガラス基板を載置するトレー部材と、該処理容器本体内の上部に上下動自在に設けられた発熱体と、該処理容器本体内に水素ガスを導入する導入孔と、該処理容器本体内の廃ガスを排気する排気孔と、を含むことを特徴とする。
前記トレー部材を黒色石英材料で形成するのが好適である。
【００１０】
本発明の水素ラジカルエッチング装置において、前記発熱体と前記トレー部材との間に高融点金属からなる輻射シールド部材を配置することが好ましい。前記輻射シールド部材としては、複数の穴を有した複数枚の板からなり、各板の間に間隙を設け、隣り合う板の穴の位置が重ならないように配置されてなる輻射シールド部材が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の石英ガラス基板の表面処理方法によれば、表面平坦度をサブナノメータレベルで制御することができ、水素ラジカルエッチングにおける処理温度及び処理時間を調整することにより、所望の平坦化及び粗面化を達成することができる。特に、本発明の石英ガラス基板の表面処理方法によれば、ＬＳＩ分野の極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ反射マスク基板などに対する要望に応えることができるようにした高平坦度（サブナノメータレベル）石英ガラス基板を得ることができる。また、本発明の水素ラジカルエッチング装置によれば、本発明の石英ガラス基板の表面処理方法を効率よく実施できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について添付図面に基づいて説明するが、図示例は本発明の好ましい実施の形態を示すもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り、種々の変形が可能であることはいうまでもない。
【００１３】
図１は本発明の水素ラジカルエッチング装置の１つの実施形態を示す概略説明図である。図２は本発明の石英ガラス基板の表面処理方法における処理容器内における反応を模式的に示す説明図である。
【００１４】
図１において、１０は水素ラジカルエッチング装置で、処理容器本体１２を有している。該処理容器本体１２内にはホルダー部材１４が設置されている。該ホルダー部材１４内にはヒーター部材１６が設置されている。１８は該ホルダー部材１４の上面に設けられたトレー部材で、表面処理される石英ガラス基板２０を載置する作用を行う。２２は発熱体で、所定の高温、好ましくは１０００〜２１００℃、に設定され、処理容器本体１２内に導入される水素ガスを高効率に接触分解して水素ラジカルとする作用を果たす。該発熱体２２は、例えば、タングステン（Ｗ）等の触媒体ワイア材料で形成されている。該発熱体２２は該処理容器本体１０内の上部に上下動自在に設けられた支持部材２４に取り付けられ、該支持部材２４とともに上下動可能とされている。２５ａ及び２５ｂは該発熱体２２と該トレー部材１８との間に配置された輻射シールド部材であり、２５ａは複数の穴２７ａを有し、２５ｂは複数の穴２５ｂを有する。前記発熱体２２の輻射により石英ガラス基板２０の温度が必要以上に加熱される場合があるが、該輻射シールド部材２５ａ，２５ｂを設けることにより、これを防ぐことができ、石英ガラス基板２０の温度をホルダー部材１４のヒーター部材１６により独立に制御可能となる。一方、水素ラジカルは寿命が長く、該輻射シールド部材２５ａ，２５ｂを配置しても拡散による回り込みにより処理対象の石英ガラス基板表面へ十分に到達することができる。該輻射シールド部材は、図１に示した如く、複数の穴２７ａ，２７ｂを有した２枚以上の板２５ａ，２５ｂからなり、各板の間に間隙を設け、隣り合う板の穴２７ａ，２７ｂの位置が重ならないように配置することが好ましい。該輻射シールド部材２５ａ，２５ｂの形状及び材質は特に限定されないが、高融点金属からなることが好ましい。また、穴２７ａ，２７ｂの形状も特に限定されないが、該輻射シールド部材２５ａ，２５ｂがシャワープレート構造と同様の作用を示すように構成するのが好適である。なお、図１においては２枚の板を設けた例を示したが、３枚以上の板を設けてもよい。２６は該処理容器本体１０内に水素ガスを導入する導入孔であり、２８は該処理容器本体１０内の廃ガスを排気する排気孔である。３０は前室で、石英ガラス基板２０を処理容器本体１２内に搬入及び搬出する際に用いられる。前記トレー部材１８の材質としては、従来から熱処理装置において常用される窒化珪素等を用いることができるが、黒色石英が特に好適である。該黒色石英は、ホルダーからの輻射吸収の効率が良く、基板加熱のためのエネルギーを低減することができる。
【００１５】
この黒色石英は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とする方法において、前記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成することによって製造され、特に含有される炭素濃度が３００ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下かつ水酸基濃度が３０ｐｐｍ以下であるもの（特開２００４−１２３５１４公報参照）か、または２４５ｎｍの吸収係数が０．０５ｃｍ-1以上である石英ガラス体を製造する方法であって、シリカ多孔質体を還元処理及び焼成処理して緻密なガラス体とする方法において、前記シリカ多孔質体を炭素を含む気体と４００℃以上１３００℃以下で反応させる還元処理を行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して、緻密化した黒色ガラス体を得る方法によって製造され、特に含有される炭素濃度が１００ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下であるもの（ＷＯ２００４／０５０５７０公報参照）を用いることができる。
【００１６】
本発明において、表面処理される石英ガラス基板２０としては、二酸化珪素のみからなるガラス基板、及び二酸化珪素を主成分とするガラス基板が用いられ、室温（２０℃±５℃）における線膨張係数が０．０×１０-7／℃以上６．０×１０-7／℃以下である超低膨張ガラス基板が好適である。前記超低膨張ガラス基板としては、例えば、チタニアを含有する石英ガラス基板が好ましく、該チタニア濃度が２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。また、前記チタニアを含有する石英ガラス基板の組成はチタニアと二酸化珪素からなることが好ましい。
【００１７】
上記水素ラジカルエッチング装置１０を用いた石英ガラス基板２０に対する水素ラジカルエッチング処理について図２によって模式的に説明する。まず、処理容器本体１２内に水素ガス（Ｈ2）を導入し、高温に熱せられた発熱体２２によってその水素ガスを接触分解して水素ラジカルを発生させる（図２（ａ））。次いで、発生した水素ラジカルによって、トレー部材１８上に載置された凹凸を有する石英ガラス基板２０の表面を水素ラジカルエッチング処理し（図２（ｂ））、サブナノメータレベルの平坦度を有する石英ガラス基板２０ａを作成する（図２（ｃ））。
【００１８】
次に、平坦化処理された石英ガラス基板の表面評価手法について説明する。
処理表面におけるμｍ領域の表面状態の変化をＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）やＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscope：走査型トンネル顕微鏡）などの観察により、評価することができる。はじめに、ＡＦＭを用いてμｍ領域の表面粗さをＲa，Ｒq，Ｒz（Ｒmax）を用いて評価した。粗さ曲線の算術平均高さであるＲaは、基準長さｌ内の任意の位置ｘにおける粗さ曲線の高さＺ（ｘ）の絶対値の平均であり、以下の式（１）で表される。
【００１９】
【数１】
2008094649.tif 000003
・・・（１）
【００２０】
Ｒqは粗さの２乗平均平方根高さであり、以下の式（２）で表される。
【００２１】
【数２】
2008094649.tif 000004
・・・（２）
【００２２】
Ｒz（Ｒmax）は粗さ曲線の山の高さの最大値と谷の深さの最大値の和である。これらは、その表面粗さを数値で把握できる点で優れているが、高さの情報しか含まないため、微細な表面の状態変化の情報が含まれていない可能性がある。これに対して、得られた表面の凹凸を空間周波数領域へ変換することにより、空間周波数での振幅強度で表すパワースペクトル解析は、微細な表面形状を数値化することができる。Ｚ（ｘ，ｙ）をｘ座標、ｙ座標における高さのデータとすると、そのフーリエ変換は以下の式（３）で与えられる。
【００２３】
【数３】
2008094649.tif 000005
・・・（３）
【００２４】
ここで、Ｎx，Ｎyはｘ方向とｙ方向のデータの数である。ｕ＝０，１，２，．．．．Ｎx−１，ｖ＝０，１，２，．．．．Ｎy−１であり、このとき空間周波数ｆは、以下の式（４）で与えられる。
【００２５】
【数４】
2008094649.tif 000006
・・・（４）
【００２６】
このときのパワースペクトル密度（Power Spectrum Density，ＰＳＤ）は、以下の式（５）で与えられる。
【００２７】
【数５】
2008094649.tif 000007
・・・（５）
【００２８】
このパワースペクトル解析は、表面状態の変化を単純な高さの変化としてだけでなく、その空間周波数での変化として把握することができる点で優れており、原子レベルでの微視的な反応などが表面に与える影響を解析する手法として期待される。ここでは、表面処理前後のＰＳＤの差スペクトルにより、各空間周波数における変化を評価した。
【実施例】
【００２９】
ついで、本発明の方法を用いた実施例及びそれと対比する比較例についても示すが、本発明は、これらによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて把握されるものであることは勿論である。
【００３０】
（実施例１）
実施例１では、図１に示した水素ラジカルエッチング装置を用いて、Ｈ2ガスの流量２０ｓｃｃｍで装置内の圧力を１０Ｐａとなるように排気し、発熱体の温度を１８００℃にして、水素ラジカルを生成させた。輻射シールド部材としては、φ２ｍｍの穴を２０ｍｍピッチの升目に開けたＭｏ製の２枚の板を用い、各板の穴位置が重ならないように５ｍｍの隙間を隔てて２枚の板を配置した。この装置内に、黒色石英ホルダーにのせた石英ガラス基板（ＳｉＯ2ガラス基板）を温度１０００℃にし、１時間、３時間、５時間、７時間、１０時間、１５時間の間、処理を行なった。
【００３１】
この処理前後の石英ガラス基板の表面をＡＦＭを用いて観察し、表面粗さＲa、Ｒq及びＲzの値とともに、ＰＳＤの差スペクトルにより、表面処理による変化を解析した。
【００３２】
図３に処理後の１×１μｍの領域のＡＦＭ像を示した。各試料や測定場所によって、その表面の状態に差はあるものの７時間から、ＡＦＭ像に変化が生じていることがわかる。それより長い時間の処理では変化が明瞭になり、２０ｎｍ程度の凹凸が認められる。各処理時間におけるＲaとＲqの値を図４に示した。
【００３３】
図３及び４からわかるように５時間の処理では、その値がほとんど変化しないが、それ以降徐々に値が大きくなることがわかる。図の左端のデータは未処理の試料の表面を評価した値である。１時間処理におけるＲaやＲqの平均値は未処理の試料よりも低い値を示していることから、短時間処理により、ＲaやＲqの値で表される表面粗さが減少していることを示している。
【００３４】
図５に１×１μｍの領域のＡＦＭ像から求めたＰＳＤの差スペクトルの処理時間による変化を示した。図５からわかるように、１時間処理では、広い周波数域で負になっている。処理時間が７時間となると、２０〜７０μｍ-1に幅広いピークが認められる。１０００℃、１０Ｐａの水素ラジカル処理では、１時間程度の短時間の処理によって、その表面の凹凸が減少する傾向があることがわかった。
【００３５】
また、７時間以上の長時間の処理によって、１５〜５０ｎｍ程度のマイクロラフネスが生じることが示され、これは、図３の（ｅ）や（ｆ）で認められる凹凸の大きさと一致している。
【００３６】
処理前後の基板表面のＲzについては、１μｍ×１μｍの面積に対し処理前１．３ｎｍであったＲzが基板温度１０００℃、処理時間１時間により０．９ｎｍとなり、本発明によりサブナノメータレベルの表面平坦度を有した石英ガラス基板を実現できた。
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、図１に示した水素ラジカルエッチング装置を用いて、Ｈ2ガスの流量２０ｓｃｃｍで装置内の圧力を１０Ｐａとなるように排気し発熱体の温度を１８００℃にして、水素ラジカルを生成させた。この装置内に、黒石英ホルダーにのせた石英ガラス基板（ＳｉＯ2ガラス基板）の温度を６００℃から１０００℃まで変化させて１５時間の間、処理を行なった。
【００３８】
この処理前後の石英ガラス基板の表面のＡＦＭ観察を行い、表面粗さＲaとＲqの値とともに、ＰＳＤの差スペクトルにより、表面処理による変化を解析した。
【００３９】
図６に各基板温度での処理後の１×１μｍの領域のＡＦＭ像を示した。各試料や測定場所によって、その表面の状態に差はあるものの基板温度８００℃までの処理による表面の明瞭な変化は認められなかった。また、基板温度１０００℃の処理によって表面に大きな変化が生じていることがわかった。
【００４０】
各基板温度での処理におけるＲaとＲqの値を図７に示した。図７の左端のデータは未処理の試料の表面を評価した値である。図７からわかるように基板温度６００℃では、未処理の表面粗さよりも低い粗さの値を示し、８００℃でほぼ未処理と同じ値になり、９００℃、１０００℃と温度が上昇するにしたがって、急速にその値が増加することがわかる。
【００４１】
図８に１×１μｍの領域のＡＦＭ像から求めたＰＳＤの差スペクトルの基板温度による変化を示した。図８からわかるように、基板温度が６００℃の処理では、１０〜７０μｍ-1の幅広い周波数域で負になっている。基板温度が８００℃の処理では、６０〜７０μｍ-1に、９００℃の処理では、５０μｍ-1に、１０００℃の処理では、３０〜４０μｍ-1に、ピークが認められる。基板温度を比較的低い温度で水素ラジカル処理をすることにより、その表面の凹凸が減少する傾向があることがわかった。
【００４２】
（実施例３）
表面処理される石英ガラス基板として、チタニアを６．８％含有する石英ガラス（２０〜３５℃における線膨張係数：０×１０-7／℃）製の基板を用いた以外は実施例１及び２と同様に実験を行った結果、それぞれ同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の水素ラジカルエッチング装置の１つの実施形態を示す概略説明図である。
【図２】本発明の石英ガラス基板の表面処理方法における処理容器内における反応を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例１における水素ラジカルエッチング処理（１０００℃×１時間、３時間、５時間、７時間、１０時間、１５時間）後の各石英ガラス基板の１×１μｍの領域のＡＦＭ像を示す写真である。
【図４】実施例１における水素ラジカルエッチング処理時間とＲaとＲqの値との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１における１×１μｍの領域のＡＦＭ像から求めたＰＳＤの差スペクトルの処理時間による変化を示すグラフである。
【図６】実施例２における水素ラジカルエッチング処理（１５時間×６００℃、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃）後の各石英ガラス基板及び未処理基板の１×１μｍの領域のＡＦＭ像を示す写真である。
【図７】実施例２における水素ラジカルエッチング処理温度とＲaとＲqの値との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２における１×１μｍの領域のＡＦＭ像から求めたＰＳＤの差スペクトルの基板温度による変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０：水素ラジカルエッチング装置、１２：処理容器本体、１４：ホルダー部材、１６：ヒーター部材、１８：トレー部材、２０：石英ガラス基板、２２：発熱体、２４：支持部材、２５ａ，２５ｂ：輻射シールド部材、２６：導入孔、２７ａ，２７ｂ：輻射シールド部材の穴、２８：排気孔、３０：前室。
【図１】
2008094649.tif 000008
【図２】
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【図４】
2008094649.tif 000010
【図５】
2008094649.tif 000011
【図７】
2008094649.tif 000012
【図８】
2008094649.tif 000013
【図３】
2008094649.tif 000014
【図６】
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