(57)【要約】【課題】反応性に優れた熱又は放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、プリプレグを提供することを目的とする。【解決手段】ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの特定式で表されるホウ素系ジアリルヨードニウム塩である重合開始剤と、粘度調節剤とからなる熱又は放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上である熱又は放射線硬化用樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる熱又は放射線硬化用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする熱又は放射線硬化用樹脂組成物。
【化１】
2008088277.tif 000010
【請求項２】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである請求項１記載の熱又は放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である請求項１又は２記載の熱又は放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項１又は２記載の熱又は放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項５】
粘度調節剤が、二酸化珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱又は放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の１種又は２種以上の混合物である請求項５記載の熱又は放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項７】
ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる熱又は放射線硬化用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする熱又は放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。
【化１】
2008088277.tif 000011
【請求項８】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである、請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である、請求項７又は８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項７又は８記載のプリプレグ。
【請求項１１】
粘度調節剤が、二酸化珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物である請求項７〜１０のいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の１種又は２種以上の混合物である請求項１１記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱又は放射線硬化用樹脂組成物及びこの樹脂と繊維強化材とからなるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる強化繊維複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野で、優れた構造部材・部品として用いられるようになってきた。かかる用途のための複合材料・部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と繊維強化材料とからなるプリプレグを、多数積層し、オートクレーブ成形により加熱・加圧硬化させるという方法が一般的に行われている。しかしながら、この方法は、一般的に成形コストが高く、成形に要する消費エネルギーも多いという問題点がある。
【０００３】
そこで、オートクレーブ法に替わる製造技術の開発が進められているが、その一つとして、光重合開始剤を添加した樹脂に電子線を照射して架橋反応を起こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮など多くの利点が期待できる方法である。
【特許文献１】特開平１１−１９３３２２号公報
【非特許文献１】「先端航空機部品・素材技術に関する調査研究」成果報告書No.1605社団法人日本航空宇宙工業会発行（２００２年３月）
【０００４】
しかしながら、従来知られている樹脂と開始剤の組合わせ、例えば、エポキシ樹脂とカチオン系の光反応開始剤の組合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分ではなく、省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生かしながら、架橋樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。そして、かかる樹脂と開始剤の組み合わせから形成されたプリプレグの場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性がより低下するという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、反応性に優れた放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、プリプレグについて開発を進め、既に幾つかの提案を行った（特許文献２〜３）。そしてその後も、本発明者らは、従来のものよりも圧縮特性等に優れ、且つ、コスト的にも有利な樹脂組成物を開発することを目指して、更に研究を継続した。
【特許文献２】特開２００５−２８１６０６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応性に優れた熱又は放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するためのプリプレグ、特に、従来のものよりも圧縮特性等に優れ、且つ、コスト的にも有利な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に、放射線硬化型樹脂組成物は、樹脂単独では、放射線照射で硬化して機械的に優れた架橋・硬化樹脂となる。しかしながら、これを繊維強化材とからなるプリプレグとした場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性が低下し、高性能の機械的性能・特性が要求される航空・宇宙分野の複合材料・部品としての要求特性を、全て満足することは難しい。本発明者らは、ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分を、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさない特定の粘度調節剤と組合わせることによって、放射線硬化性に優れたプリプレグを得ることができ、それを用いた複合材料・部品は、かかる要求特性を満足させることが出来ることを知見したものである。しかも、かかる樹脂成分と粘度調節剤の組合せは、熱硬化性にも優れており、更に、コスト的にも有利であることを知見し本発明に至ったものである。
【０００８】
本発明の目的は、ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる熱又は放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする熱又は放射線硬化用樹脂組成物によって達成される。また、本発明の他の目的は、かかる熱又は放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグによって達成される。
【０００９】
【化１】
2008088277.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱又は放射線硬化用樹脂組成物は、反応性が高いので、熱や照射線量が少なくて済み、従って消費電力量が少ない。また高速硬化が可能であるのでコスト的に有利である。更に使用する開始剤の量も少なくて済むので、コスト的に有利である。そしてこの樹脂と炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレグは、熱又は放射線硬化性が非常に高く、これを用いて熱又は放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し、機械的性質、特に圧縮特性に非常に優れ、且つ、従来のものに比べコスト的にも有利なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの上記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる熱又は放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓである熱又は放射線硬化用樹脂組成物である。
【００１２】
本発明においてノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分とは、ノボラック型エポキシ樹脂の割合が、エポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のものである。ノボラック型エポキシ樹脂は、一般的に、下記式（２）で示した基本構造を有する樹脂である。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がある。
【００１３】
【化２】
2008088277.tif 000003
【００１４】
本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂と共に用いられるその他のエポキシ樹脂成分としては、特に制限はないが、例えば、ノボラック型以外のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。本発明においては、特に、ポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂等の柔軟性エポキシ樹脂や、柔軟性骨格が低極性結合基を介して導入された変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、大日本インキ社のEPICLON EXA-4850シリーズ）等の柔軟骨格型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明においては、ノボラック型エポキシ樹脂が主成分、即ち、エポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であるエポキシ樹脂成分と、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさない特定の粘度調節剤を組み合わせ、得られる樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓに調整する。樹脂成分と粘度調節剤の配合割合は、５０℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上である限り特に限定されるものではないが、通常は、樹脂成分が５０重量％以上のものが好ましい。
【００１６】
本発明の粘度調節剤としては、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさないものである限り特に限定はなく、公知の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物が挙げられる。また、本発明においては、ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分だけで、前記粘度範囲を満足する場合には、特に、その他の粘度調節剤を加えなくても良い。この場合には、エポキシ樹脂成分が粘度調節剤としての役目も兼ねており、かかる態様も本発明に含まれる。
【００１７】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の中選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００１８】
本発明においては、ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分に、前記式（１）で表される重合開始剤が添加混合して用いられる。用いる量は、樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。本発明においては、この重合開始剤を用いる限り、その他の硬化剤や硬化促進剤等を特に用いる必要はないが、必要があれば適量用いてもかまわない。また、通常の難燃剤や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることが出来るのは言うまでもない。
【００１９】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、Ｘはペンタフルオロフェニル基、パラトリフルオロメトキシフェニル基又はジメタ（トリフルオロメチル）フェニル基を表す。本発明においては、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の他の態様であるプリプレグは、前記ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの上記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる熱又は放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上である熱又は放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるものである。プリプレグ中の樹脂成分の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２１】
繊維強化材の形態については特に制限はないが、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や不織布等の布帛に成形したもの、編組等のストランド状のものが好ましい。繊維強化材の種類としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなるものがある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。
【００２２】
本発明において含浸とは、樹脂成分が繊維強化材表面及び繊維材料間に付着して、両者が接着して一体化されている状態をいう。樹脂組成物を繊維強化材に含浸させる方法としては、溶融含浸法、パウダー法、溶液含浸法などが挙げられる。機械特性を充分発現させるためには、溶融含浸法が好ましい。
【００２３】
繊維強化材と樹脂の接着力をより高めるためには、繊維強化材に繊維の集束剤、油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。
【００２４】
本発明で得られたプリプレグに、放射線を照射して樹脂を架橋・硬化させると、複合材料・部品とすることができる。本発明において、放射線とは、紫外線、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の電離放射線を意味する。本発明の樹脂組成物は反応性が高いので、プリプレグにした後、かかる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度の架橋樹脂となる。放射線の中でも紫外線、電子線が好ましく用いられる。紫外線、電子線照射ともに照射線量は被照体の厚さや形状等によって異なるが、電子線照射の場合、一般的には５〜１５０ｋＧｙが、好ましくは３０〜６０ｋＧｙが照射される。照射温度は常温、照射の雰囲気は空気中もしくは不活性ガスが望ましい。
【００２５】
本発明で得られたプリプレグは、また、例えば、オートクレーブ、ホットプレス、加熱硬化炉等での加熱によっても、架橋・硬化させることができる。加熱温度は１５０〜２００℃で１〜５時間程度が適当である。
【実施例】
【００２６】
以下、具体的な実施例と比較例により本発明を説明する。樹脂の粘度は動的粘弾性測定に基づき評価した。動的粘弾性測定は、周波数１Ｈｚ、歪０．１ｄｅｇの条件で実施した。得られた複合材料（ＣＦＲＰ）の硬化度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）に基づき得られる、硬化前後の試料の発熱量に基づき算出した。ＤＳＣ測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で実施した。
樹脂及びＣＦＲＰのＴｇは、熱機械分析（ＴＭＡ）に基づき評価した。ＴＭＡ測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠し、試料寸法３ｍｍ角、荷重１ｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で実施した。
【００２７】
ＣＦＲＰの層間せん断強度（ＳＢＳ）はＡＳＴＭ  Ｄ２３４４  Ｍ−００に準拠し、試験機のクロスヘッド速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。試料として全層０°及び擬似等方のＣＦＲＰを用いた。全層０°材の試験片寸法は、幅１２．０ｍｍ、厚さ６．０ｍｍ、長さ４０．０ｍｍとした。擬似等方材の積層構成は、[＋４５／９０／−４５／０]２Ｓとし、試験片寸法は、幅４．８ｍｍ、厚さ２．４ｍｍ、長さ１４．４ｍｍとした。
層間せん断強度（ＳＢＳ）は、次の式に従い算出した。
Ｆ＝（Ｐ／（Ｗ×Ｄ））×０．７５
ここでＦは強度（ＭＰａ）、Ｐは破断荷重（Ｎ）、Ｗは試験片の幅（ｍｍ）、Ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）である。
【００２８】
ＣＦＲＰの引張試験は、タブ付きの試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９の規格に準拠して実施した。圧縮試験は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １Ｒの規格に準拠して実施した。せん断試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５１８の規格に準拠して実施した。有孔圧縮（ＯＨＣ）試験は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ３Ｒ（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４）の規格に準拠して実施した。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜８における樹脂組成物の組成を、表１に示した。組成は全て重量部である。
【００３０】
［実施例１〜３］
ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅｐ１５２）、柔軟骨格型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、ＥＸＡ４８５０−１５０）、粘度調節剤としてのフェノキシ樹脂（フェノキシスペシャル社製、ＰＫＨＰ−２００）を、表１に示した割合で混合した樹脂組成物を調整した。それぞれの樹脂組成物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４）を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
【００３１】
［実施例４〜６］
ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅｐ１５４）１００部に、粘度調節剤としての熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、ＰＥＳ）を１０部（実施例４）、２０部（実施例５）又は３０部（実施例６）混合し、得られた混合物に、実施例１と同じ開始剤を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
【００３２】
［比較例１〜５］
主剤のエポキシ樹脂として、ナフタレン骨格型グリシジルエーテルエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、ＨＰ−４０３２）を用い、比較例５を除き、粘度調節剤として、フェノキシ樹脂（フェノキシスペシャル社製、ＰＫＨＰ−２００）及び／又は熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、ＰＥＳ）を表１に示した割合で混合した樹脂組成物を調整した。それぞれの樹脂組成物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４）を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
【００３３】
［比較例６］
主剤のエポキシ樹脂として、低分子量タイプの、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、Ｅｐ８３４）７０部と、高分子量タイプの、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＡＥＲ６００２）３０部と、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチック社製、ＰＥＩ−１０００−１０００）１５部の混合物に、実施例１と同じ重合開始剤を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
【００３４】
［比較例７〜８］
ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅｐ１５２）、柔軟骨格型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、ＥＸＡ４８５０−１５０）、粘度調節剤としてのフェノキシ樹脂（フェノキシスペシャル社製、ＰＫＨＰ−２００）及び／又は熱可塑性樹脂（ポリエーテルスルホン、住化ケムテックス社製、ＰＥＳ）を、表１に示した割合で混合した樹脂組成物を調整した。得られた混合物に、実施例１と同じ開始剤を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
【００３５】
上記で得られた各種放射線硬化樹脂組成物のガラス転移温度、粘度、プリプレグの製造の可否を評価し、結果を表２に示した。比較例５、７、８のものは、粘度が低すぎるため、その樹脂を用いたプリプレグを製造することは困難であった。
【００３６】
表２において、多官能性のノボラック型樹脂を主成分とする樹脂組成物（実施例１〜６）、若しくは剛直骨格を有するグリシジルエーテルエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物（比較例１〜５、７、８）は、そうでない樹脂組成物（比較例６）と比較してＴｇが高いことが分かる。これは、樹脂架橋物の分子鎖の剛直性と架橋密度に、Ｔｇが依存することを示している。Ｔｇが高い放射線樹脂組成物を得るには、剛直な化学構造を有する樹脂もしくは、架橋密度が高くなる樹脂（多官能の樹脂、もしくはエポキシ当量の小さい樹脂）を選定することが望ましい。
【００３７】
各種放射線硬化樹脂組成物を、１０ｃｍ四方、厚さ３ｍｍのシリコーンゴム製の型に入れ、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置（加速電圧１０ＭｅＶ、制動Ｘ線変換装置搭載）を用いて、１０ｋＧｙ及び３０ｋＧｙの照射線量で硬化させた。硬化樹脂の硬化度は表２に示したとおりであった。樹脂の粘度は電子線硬化性に影響を及ぼし、粘度が高くなるにつれ硬化させることが困難になり、より高い照射線量が必要になる。表２の実施例５〜６の結果から、樹脂組成物の粘度は５０℃で４００Ｐａ・ｓ以下が適当であることが分かる。但し、比較例５、７，８のように粘度が低すぎると、その樹脂を用いたプリプレグを製造することが困難であるので、本発明においては不適当である。そこで樹脂組成物の粘度は５０〜４００Ｐａ・ｓとすることが望ましい。
【００３８】
前記の樹脂組成物を、炭素繊維のシート（東邦テナックス社製ＩＭ６００−２４Ｋ、単糸
デニール０．８３ｄ、２４００本を引き揃えたもの）（目付１５０ｇ／ｍ２）に、溶融含浸法により樹脂含量が３５重量％となるように含浸させ、本発明のプリプレグを得た。
【００３９】
それぞれのプリプレグから２０ｃｍ四方の試験片を切取り、これを４０枚全層０°（同方向）に積層したものと、１６枚を擬似等方となるように積層したものを作成し、上記と同じ電子線照射装置を用いて、それぞれに１０〜１５０ｋＧｙ（ジュール／ｋｇ）の電子線を照射し、樹脂を架橋・硬化させ複合材料を得た。なお、プリプレグの吸収線量が同じであれば、電子の加速方法（連続波、パルス波）や加速電圧が異なっても、機械特性は同じになる。
【００４０】
プリプレグの電子線硬化性を表３に示した。表３において、プリプレグにすることができた樹脂組成物（実施例１〜６、比較例１〜４、６）は、実用的な１２０ｋＧｙの電子線照射線量で、ほぼ完全硬化させることができることが分かる。また、照射線量３０ｋＧｙ以下の照射線量で見ると、比較例１、２、６の樹脂組成物に比べて、実施例３の樹脂組成物の反応性がより高いことが分かる。
【００４１】
得られた複合材料のＴｇ、得られた複合材料の層間せん断強度を表４に示した。表４には熱硬化（条件：１８０℃×２時間）のデータも示したが、電子線硬化させた複合材料のＴｇは、熱硬化させたＣＦＲＰのそれとほとんど差がないことが分かる。また、表４から、電子線硬化させた複合材料の層間せん断強度は、熱硬化させた複合材料のそれとほとんど差がないことが分かる。これらは、Ｔｇと層間せん断強度の結果は、樹脂が電子線照射によりほぼ完全硬化していることに基因していると思われる。一般に樹脂が完全硬化しないと、樹脂本来の潜在的性能は発現されない。
【００４２】
表５には、実施例３と比較例１、２、６の樹脂組成物を用いたプリプレグから得られた複合材料の、種々の特性を評価した結果を示した。実施例３のものは、全体的に優れた特性を有しているが、特に、航空機用材料の設計指標である圧縮特性やＯＨＣは極めて高く、この材料が航空機用途に有望であることが示された。
【００４３】
現在航空機用構造材料として最も用いられているアルミ合金（７０７５型材Ｔ７３）と、
実施例３のものの強度を比較した結果を表６に示した。航空機の構造部材の設計指標として用いられる特性として、アルミ合金の圧縮強度と、複合材料の有孔圧縮強度を比較した（欠陥（孔）がある分、圧縮強度より、有孔圧縮強度が低い強度となる）。２３℃、乾燥雰囲気条件におけるＣＦＲＰの有孔圧縮強度の比強度（ＲＴＤ）は１８８で、アルミ合金の圧縮強度の比強度１４８より非常に高かった。これは、実施例３の材料が、航空機の軽量化に極めて有望であることを示している。
【００４４】
【表１】
2008088277.tif 000004
【００４５】
【表２】
2008088277.tif 000005
【００４６】
【表３】
2008088277.tif 000006
【００４７】
【表４】
2008088277.tif 000007
【００４８】
【表５】
2008088277.tif 000008
【００４９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱又は放射線硬化用樹脂組成物と、炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材料とからなるプリプレグを用いて、熱又は放射線照射により成形された複合材料・部材は、熱又は放射線硬化性が非常に高く、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている。本発明によると、現在航空機用に用いられている熱硬化ＣＦＲＰの８割程度の性能を有し、アルミ合金の置き換えを可能とするレベルの複合材料・部材が得られる。従って、得られた複合材料・部材は、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。