(57)【要約】【課題】  硫酸銅めっき浴を基本組成としながら、優れた均一電着性を有するめっき浴を得ることのできる手段を提供すること。【解決手段】  ４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅および１５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する硫酸銅めっき基本組成に、下記式（Ｉ）または（II）2008088524.tif 000010  【化１】  （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は、水酸基およびハロゲンを有する炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される構造単位を有するポリアミン系化合物を添加してなることを特徴とするプリント基板用硫酸銅めっき液並びにスルーホールを有する銅張プリント基板を、当該硫酸銅めっき液中でめっきすることを特徴とするスルーホールを有するプリント基板のめっき方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅および１５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する硫酸銅めっき基本組成に、下記式（Ｉ）または（II）
【化１】
2008088524.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は水酸基およびハロゲンを有する炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される構造単位を有するポリアミン系化合物を添加してなることを特徴とするプリント基板用硫酸銅めっき液。
【請求項２】
ポリアミン系化合物の添加量が、１ないし５００ｍｇ／Ｌである請求項１記載の硫酸銅めっき液。
【請求項３】
ポリアミン系化合物の構造単位が式（Ｉ）で表されるものであり、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子またはメチル基である請求項１または２記載の硫酸銅めっき液。
【請求項４】
ポリアミン系化合物の構造単位が式（II）で表されるものであり、Ｒ１およびＲ２が共にメチル基で、Ｒ３が３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基である請求項１または２記載の硫酸銅めっき液。
【請求項５】
ポリアミン系化合物の分子量が、１,０００ないし１００,０００である請求項１ないし４の何れかに記載の硫酸銅めっき液。
【請求項６】
更に塩素を２０〜１００ｍｇ／Ｌ含有する請求項１ないし５の何れかに記載の硫酸銅めっき液。
【請求項７】
スルーホールを有する銅張プリント基板を、４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅、１５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸および下記式（Ｉ）または（II）
【化２】
2008088524.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は水酸基およびハロゲンを有する炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される構造単位を有するポリアミン系化合物を含有する硫酸銅めっき液中でめっきすることを特徴とするスルーホールを有するプリント基板のめっき方法。
【請求項８】
硫酸銅めっき液中のポリアミン系化合物の添加量が、１ないし５００ｍｇ／Ｌである請求項７記載のめっき方法。
【請求項９】
硫酸銅めっき液中のポリアミン系化合物の分子量が、１,０００ないし１００,０００である請求項７または８記載のめっき方法。
【請求項１０】
めっきを、電流密度０.５ないし５.０Ａ／ｄｍ２で行う請求項７ないし９の何れかの項記載のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント基板用硫酸銅めっき液に関し、更に詳細には、プリント基板に設けられたスルーホール内での優れた均一電着性を得ることのできるプリント基板用硫酸銅めっきに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板では、上面の銅箔と下面の銅箔を導通させ、立体的な回路を形成するために、スルーホールが多用されている。このプリント基板のスルーホールは、ドリル、レーザー等で形成した後、その内面にめっき等により銅を析出させ、上面銅箔と下面銅箔の導通を可能とするのであるが、スルーホールの内面は銅箔面に比べ、電流密度が低く、スルーホール内は銅箔面に比較してめっき厚が薄くなる傾向にあるため、均一電着性の良いものが求められていた。すなわち、スルーホール内面と銅箔面でのめっき析出量の差が小さいものを選ぶことにより、より短時間でスルーホール内のめっき厚が確保され、また、配線形成時の銅箔表面めっきのエッチング時間が短くなり、高精細配線を可能とする。
【０００３】
従来、硫酸銅めっきは、装飾めっきのために広く使用されており、これをプリント基板に応用することも試みられたが、装飾めっきに利用される硫酸銅めっきは、基本的には均一電着性が悪く、その利用には困難が伴っていた。そこで、プリント基板めっきには、主にピロリン酸銅めっきが利用されていた。
【０００４】
しかしながら、近年、排水処理の面から、ピロリン酸銅の使用が問題視されており、従来の装飾用の硫酸銅めっき液組成とは全く異なる、硫酸銅濃度が低く、硫酸濃度が高いハイスロー組成の硫酸銅めっき液が利用されるようになっている。しかしながら、このハイスロー組成の硫酸銅めっきで、均一電着性は改善されてはいるものの、スルーホールの小径化の著しい近年では満足の得られないケースが増加している。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２０９３０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、硫酸銅めっき浴を基本組成としながら、優れた均一電着性を有するめっき浴を得ることのできる手段の開発が求められており、このような手段の提供が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行っていたところ、ハイスロー組成の硫酸銅めっき液に、特定のポリアミン系化合物を添加すれば、優れた均一電着性のものとすることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅および１５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する硫酸銅めっき基本組成に、下記式（Ｉ）または（II）
【化３】
2008088524.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は、水酸基およびハロゲンを有する炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表される構造単位を有するポリアミン系化合物を添加してなることを特徴とするプリント基板用硫酸銅めっき液である。  
【０００９】
また本発明は、スルーホールを有する銅張プリント基板を、上記硫酸銅めっき液中でめっきすることを特徴とするスルーホールを有するプリント基板のめっき方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硫酸銅めっき液は、硫酸銅めっき液でありながら高い均一電着性を有するものであり、プリント基板に設けられたスルーホール内にも均一電着性良く銅皮膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプリント基板用硫酸銅めっき液において、添加剤として使用されるポリアミン系化合物は、上記式（Ｉ）または（II）で表される構造単位を有するものである。このうち、式（Ｉ）で表される構造単位を有するものは、ポリンアミンスルホンとも呼ばれる化合物である。このポリンアミンスルホン（Ｉ）において、基Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１ないし４のアルキル基である。また、基Ｘは、塩素、臭素等のハロゲン原子である。
【００１２】
また、式（II）で表される構造単位を有するポリアミン系化合物において、基Ｒ１、基Ｒ２および基Ｘは、ポリアミンスルホン（Ｉ）と同様であり、基Ｒ３は、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピル基のような、水酸基およびハロゲンを有する炭素数２〜４のアルキル基である。
【００１３】
上記ポリアミン系化合物は、その分子量が、１,０００ないし１００,０００であるものが好ましく、特に、４,０００ないし４０,０００のものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するポリアミン系化合物は、いずれも既に公知の化合物である。式（Ｉ）の構造単位のポリアミンスルホンのうち、Ｒ１およびＲ２が共にメチル基であるものとしては、ＰＡＳ−Ａ−１、ＰＡＳ−Ａ−５、ＰＡＳ−Ａ−１２０ＬおよびＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌが、また、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子であるものとして、ＰＡＳ−９２がそれぞれ日東紡株式会社から市販されている。更に、式（II）の構造単位のポリアミン系化合物のうち、Ｒ１およびＲ２が共にメチル基で、Ｒ３が３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基であるものも、ＰＡＳ−８８０として日東紡株式会社から市販されている。
【００１５】
なお、ポリアミンスルホンを硫酸銅めっき液中に添加することは、既に特許文献１に開示されているが、これは分子量１,９００程度のものが単に開示されているに過ぎず、しかも、本文献中では、これを硫酸銅めっき液に添加した場合の効果については、何一つ教示していない。
【００１６】
一方、本発明のプリント基板用硫酸銅めっき液（以下、「本発明硫酸銅めっき液」という）の基本組成は、４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅および１５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する組成である。この液組成は、一般にはハイスロー組成と呼ばれるものであり、好ましくは、硫酸銅が６０〜９０ｇ／Ｌ、硫酸が１７０〜２３０ｇ／Ｌである。また、この浴には、塩素が２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度含有されていても良い。
【００１７】
本発明硫酸銅めっき液は、上記した基本組成に、前記のポリアミン系化合物を、１ないし５００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは、５ないし２００ｍｇ／Ｌ添加することにより調製される。
【００１８】
また、本発明硫酸銅めっき液には、本発明の効果を妨げない範囲において、各種の公知の添加剤を加えることも可能である。この添加剤は特に制約されるものではないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プルロニック型界面活性剤、グリセリンＰＥＧ付加物等の湿潤成分や、ビススルホプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ）等の光沢化剤成分が例示される。
【００１９】
以上説明した本発明硫酸銅めっき液を用いて、スルーホールを有する銅張プリント基板（以下、単に「プリント基板」という）のスルーホール内壁に銅めっきを析出させ、所望の電気配線を有するプリント基板を得るには、次のようにすればよい。
【００２０】
すなわち、まず、常法に従って、スルーホール内や、プリント基板上を清浄化した後、例えば、ホルマリンを還元剤とする無電解銅めっき等の手段により、スルーホール内に導電化皮膜を形成する。次いで、銅電極または不溶解性電極を設置しためっき槽中に本発明硫酸銅めっき液を入れ、プリント基板上の銅皮膜を陰極とし、電気めっきを行う。所定時間めっきを行った後、周知のレジスト法およびエッチング法を使用することにより、所望の電気配線を有するプリント基板を調製することができる。
【００２１】
上記方法において、硫酸銅めっきは、スルーホールの径や、深さによっても異なるが、一般には、０.５ないし５Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、１.５ないし３.０Ａ／ｄｍ２程度の電流密度で、３０ないし３００分間、好ましくは、５０ないし１００分間行えば良い。また、その際のめっき液の温度は、２０ないし３０℃程度とすれば良く、撹拌も、エアー攪拌、噴流攪拌等を利用することができる。
【００２２】
上述の本発明方法は、従来の硫酸銅めっき液を使用する方法に比べ、均一電着性が極めて良いため、プリント基板上に設けられた、孔径０.１５ないし０.３ｎｍ程度、アスペクト比（板厚／孔径）５ないし１０程度のスルーホールでも十分に膜厚分布の優れためっきが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００２４】
実 施 例  １
プリント基板用硫酸銅めっき液（１）：
硫酸銅を７５ｇ／Ｌ、硫酸を１８０ｇ／Ｌおよび塩素を６０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸銅めっき浴基本組成（以下、「基本組成」という）に、下記組成となるよう添加剤を加え、本発明硫酸銅めっき浴（１）を得た。
【００２５】
（ 添加剤組成 ）
ポリエチレングリコール４０００          ２００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ                                      ５ｍｇ／Ｌ
ＰＡＳ−Ａ−１＊（Ｍ.Ｗ＝５,０００）        ５０ｍｇ／Ｌ
*式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２  ＝メチル、Ｘ＝塩素／日東紡株式会社製
【００２６】
実 施 例  ２
プリント基板用硫酸銅めっき液（２）：
実施例と同じ基本組成に、下記組成となるよう添加剤を加え、本発明硫酸銅めっき浴（２）を得た。
【００２７】
（ 添加剤組成 ）
ポリエチレングリコール４０００          ２００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ                                      ５ｍｇ／Ｌ
ＰＡＳ−Ａ−５＊（Ｍ.Ｗ＝４,０００）      １００ｍｇ／Ｌ
*式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２  ＝メチル、Ｘ＝塩素／日東紡株式会社製
【００２８】
実 施 例  ３
プリント基板用硫酸銅めっき液（３）：
実施例と同じ基本組成に、下記組成となるよう添加剤を加え、本発明硫酸銅めっき浴（３）を得た。
【００２９】
（ 添加剤組成 ）
ポリエチレングリコール１００００        ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ                                      ２ｍｇ／Ｌ
ＰＡＳ−８８０＊（Ｍ.Ｗ＝４０,０００）    １００ｍｇ／Ｌ
*式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２  ＝メチル、Ｒ３＝３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル基、Ｘ＝塩素／日東紡株式会社製
【００３０】
実 施 例  ４
プリント基板用硫酸銅めっき液（４）：
実施例と同じ基本組成に、下記組成となるよう添加剤を加え、本発明硫酸銅めっき浴（４）を得た。
【００３１】
（ 添加剤組成 ）
ポリオキシエチレンポリオキシプロ          ３０ｍｇ／Ｌ
ピレン縮合物  *
ＳＰＳ                                    １５ｍｇ／Ｌ
ＰＡＳ−９２＊＊（Ｍ.Ｗ＝５,０００）      １００ｍｇ／Ｌ
*プルロニック  Ｌ３４／旭電化株式会社製
**式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２  ＝メチル、Ｘ＝塩素／日東紡株式会社製
【００３２】
比 較 例  １
比較プリント基板用硫酸銅めっき液：
実施例と同じ基本組成に、下記組成となるよう添加剤を加え、比較硫酸銅めっき浴を得た。なお、ここで用いたポリエチレンイミン等は、プリント配線板めっき浴として従来から実績のある添加剤であるので、これを比較標準とした。
【００３３】
（ 添加剤組成 ）
ポリエチレングリコール４０００          ２００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ                                      １ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（Ｍ.Ｗ＝２,０００）      ２ｍｇ／Ｌ
【００３４】
試 験 例  １
均一電着性試験（１）：
めっき試料としては、下記に示す孔径、深さ（素材厚さ）のスルーホールをドリルで形成したガラスエポキシプリント基板（松下ＦＲ４）を用い、標準的な無電解銅めっきプロセス（ライザトロンプロセス；荏原ユージライト株式会社製）により、スルーホールの無電解銅めっきを予め行なった。次いで、実施例１のプリント基板用硫酸銅めっき浴および比較例１の硫酸銅めっき浴を用い、陰極電流密度（Ｄｋ）２.０Ａ／ｄｍ２の条件および陰極電流密度１.０Ａ／ｄｍ２の条件にて、それぞれ２０μｍの膜厚となるまでめっきを行った。その後、以下の方法に従い均一電着性を調べた。この結果を表１に示す。
【００３５】
＜均一電着性の算出方法＞
めっき後のスルーホールを断面カットし、図１に示す位置（ａ〜ｆ）における膜厚を測定し、以下の式により均一電着性を算出した。
【数１】
2008088524.tif 000003
【００３６】
【表１】
2008088524.tif 000004
【００３７】
上記の結果から明らかなように、本発明のプリント基板用硫酸銅めっき浴の均一電着性は、従来の比較標準のプリント基板用硫酸銅めっき浴に比べ優れていた。
【００３８】
試 験 例  ２
均一電着性試験（２）：
試験例１に準じて、実施例２ないし４で調製したプリント基板用硫酸銅めっき浴についても、それらの均一電着性を調べた。この試験においては、試験するスルーホールの孔径、深さは２点とし、めっきは、陰極電流密度２.０Ａ／ｄｍ２で、２０μｍの膜厚となるまで行った。この結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008088524.tif 000005
【００４０】
この結果から明らかなように、実施例２ないし４で調製したプリント基板用硫酸銅めっき浴も優れた均一電着性を有していた。
【００４１】
試 験 例  ３
基本組成濃度の影響：
硫酸銅、硫酸の基本組成濃度が均一電着性に及ぼす影響を調べた。この試験で使用した硫酸銅めっき添加剤の組成は、実施例１のものと同じであり、めっきは陰極電流密度２.０Ａ／ｄｍ２で行った。なお、均一電着性は、１.６ｍｍｔ、０.３ｍｍΦのスルーホールと、３.２ｍｍｔ、０.３ｍｍΦのスルーホールで測定した。この結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2008088524.tif 000006
【００４３】
一般的にプリント基板のスルーホール内での均一電着性は少なくとも７０％以上は要望されるが、硫酸銅濃度と硫酸濃度は重要な条件であることがわかる。いかに優れた添加剤を用いても、硫酸銅濃度が高く硫酸濃度が低い従来の装飾硫酸銅めっき用の基本組成では、性能を発揮することができないことが上記試験結果から明らかである。
【００４４】
試 験 例  ４
サーマルショック試験：
実施例１ないし４で調製したプリント基板用硫酸銅めっき浴について、その銅皮膜の物性を調べるため、サーマルショック試験を行った。サーマルショック試験は、めっき条件２Ａ／ｄｍ２で２５μｍとなるまで硫酸銅めっきを行った各プリント基板について、２６０℃のグリセリンに１０秒浸漬後、２５℃のトリクレンに１０秒浸漬する工程を所定回数繰り返し、その後、スルホール（１.６ｍｍｔ、０.３ｍｍΦ）内を断面カットし、クラックの有無を観察することにより行った。スルホール１０穴を観察し、各コーナー計４０箇所および各穴中心部計２０箇所に計６０箇所に生じたクラックの数を数え、評価した。この結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2008088524.tif 000007
【００４６】
以上の結果より、本発明の硫酸銅めっき浴は、皮膜物性としても従来から使用されている添加剤を用いたものと遜色ない性質であり、実用的に全く問題ないものであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の硫酸銅めっき液は、他の硫酸銅めっき液に比べ、均一電着性が高く、しかも、優れた物性の銅皮膜を得ることができるものである。
【００４８】
従って、本発明の硫酸銅めっき液は、特にスルーホールや、ビアを有するプリント基板用の銅めっき液として、広く使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は均一電着性を算出するのに用いた膜厚の測定位置を示す図面である。
【符号の説明】
【００５０】
１ …… 絶縁部（ガラスエポキシ部分等）
２ …… 銅箔
３ …… 硫酸銅めっき
４ …… スルーホール
ａ〜ｆ …… 膜厚測定位置
以    上
【図１】
2008088524.tif 000011