(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、煩雑な工程を必要とせずに光学補償用塗工膜を安価に製造することができる光学補償用塗工膜形成用塗工液、更には（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負であり、その絶対値がより大きな光学補償用塗工膜を形成することが可能な光学補償用塗工膜形成用塗工液を提供することである。【解決手段】  下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される、下限１重量％、上限３０重量％の濃度範囲の光学補償用塗工膜形成用塗工液とすること。  （Ａ）セルロース  Ｎ−置換カーバメート  （Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒（比誘電率：εｒ）であり、（Ａ）成分を溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液とした時、（Ａ）成分の螺旋ピッチ（Ｐ（ｎｍ））の逆数（Ｐ−１（ｎｍ−１））が以下の数式１を満たすことを特徴とする溶媒。          ｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２  （数式１）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される、下限１重量％、上限３０重量％の濃度範囲の光学補償用塗工膜形成用塗工液。
（Ａ）セルロース  Ｎ−置換カーバメート
（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒（比誘電率：εｒ）であり、（Ａ）成分を溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液とした時、（Ａ）成分の螺旋ピッチ（Ｐ（ｎｍ））の逆数（Ｐ−１（ｎｍ−１））が以下の数式１を満たすことを特徴とする溶媒
｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２  （数式１）
【請求項２】
前記セルロース  Ｎ−置換カーバメートが、セルロースの水酸基の少なくとも一つがＮ−置換カーバメート化されており、かつ、カーバメート基の窒素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基で置換されており（Ｎに結合した置換基）、かつ、複数のＮ−置換カーバメート基の該Ｎに結合した置換基は同一又は異なって下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液。
【化１】
2008107578.tif 000009
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【化２】
2008107578.tif 000010
（式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【化３】
2008107578.tif 000011
（式中Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の塗工液を塗工、乾燥してなる光学補償用塗工膜。
【請求項４】
膜面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、以下の数式２を満たすことを特徴とする請求項３記載の光学補償用塗工膜。
〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０  （数式２）
【請求項５】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、該塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項６】
該塗工基板を下限０℃、上限４０℃の範囲の温度で１次乾燥した後、更に、該塗工基板を下限８０℃、上限３００℃で２次乾燥することを特徴とする請求項５記載の光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項７】
１次乾燥時間が３分以上であることを特徴とする請求項６記載の光学補償用塗工膜の形成方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の形成方法を用いて形成したことを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項３又は請求項４のいずれか一項に記載の光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなることを特徴とする積層光学補償フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の制御された複屈折性を有するフィルムが、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムであることを特徴とする積層光学補償フィルム。
【請求項１１】
偏光子の少なくとも片面に、請求項８の光学素子、請求項９乃至請求項１０の積層光学補償フィルムから選ばれる１以上の構成を偏光子保護フィルムとして装着したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項８の光学素子、請求項９乃至請求項１０の積層光学補償フィルム、請求項１１の偏光板から選ばれる１以上の構成を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の光学装置に好適に使用可能な光学補償用塗工膜形成用塗工液、またはこれを用いて形成した光学補償用塗工膜、光学素子、液晶表示装置、更にはこれらの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の各種光学装置には、液晶セル、偏光子等と共に、各種膜が用いられている（本願において膜とは、他の基材上に直接形成した層、これを基材から剥離して取り出したフィルム、更には直接溶液キャスティング、溶融キャスティング等により単独で形成したフィルム等が含まれるものとする）。特に、装置中の他の構成により生じる複屈折を補償する為の光学補償用の膜が一般的に用いられている（例えば、視野角の拡大、黒表示時の色漏れ防止等の用途に用いられている）。このような光学補償用の膜を形成する為の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等のポリマーが用いられ、一般的には、製膜工程（フィルム化）、延伸工程（位相差付与）、貼り合わせ工程を経て各種装置に組み込まれている。しかし、これらの方法では、フィルム化が必要なだけでなく、このフィルムを貼り合わせる手間も必要となり、更に簡便な方法が求められていた。
【０００３】
これらの問題を解消するために、ポリイミドのペーストを塗布する薄膜形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は、ｎｚ＜ｎｘ＝ｎｙの光学特性を有する系を形成することは可能であるが、ｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙの光学特性をもつもの、換言すれば、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄとして表される厚み位相差の値が負になるものを形成することはできなかった。
【０００４】
これに対して、光異性化しうる官能基を有する高分子化合物の溶液を塗布、乾燥後、光を照射して高分子の配向を制御するもの、又は、液晶ポリマーの溶液あるいは液晶ポリマーの溶融物を塗布、乾燥後、ポリマーのガラス転移温度で熱処理して液晶を配向させ、冷却することにより配向を固定化することで、ｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙの光学特性を有する膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではポリイミドのペースト塗布による位相差層形成に比べ、光異性化しうる官能基を有する高分子化合物を用いる場合は光照射をしなければならないという煩雑さがあり、液晶ポリマーを用いる場合は一般に液晶が高価であり、コスト高になるという欠点がある。
【０００６】
ところで、装置中の他の構成により生じる複屈折を補償する為には、その厚み方向の位相差と符号が逆で、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄで表される厚み位相差の絶対値が大きな光学補償用材料を用いることが有効である。そして、そのためには、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が大きくなる材料を、大きくなる形成方法で形成することが特に有効である。なぜなら、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が十分でなく膜厚を大きくする必要がある場合には、膜形成後の液晶表示装置構成部品が嵩張るだけでなく、膜の材料コストが増大する等の問題が生じるからである。
【特許文献１】特開２００１−２９００２３号公報
【特許文献２】特開平７−１３０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、煩雑な工程を必要とせずに光学補償用塗工膜を安価に製造することができる光学補償用塗工膜形成用塗工液を提供することである。さらには、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０の特性をもつ光学補償用塗工膜を安価に製造することができる光学補償用塗工膜形成用塗工液を提供し、フィルム貼り付け等の手間を必要とせずにその光学補償用塗工膜の特性を有する光学素子を提供することである。
【０００８】
さらに、セルロース  Ｎ−置換カーバメートを含有し、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負であり、その絶対値がより大きな光学補償用塗工膜の形成方法を提供し、その形成方法を用いて製造した光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される、下限１重量％、上限３０重量％の濃度範囲の光学補償用塗工膜形成用塗工液により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
（Ａ）セルロース  Ｎ−置換カーバメート
（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒（比誘電率：εｒ）であり、（Ａ）成分を溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液とした時、（Ａ）成分の螺旋ピッチ（Ｐ（ｎｍ））の逆数（Ｐ−１（ｎｍ−１））が以下の数式１を満たすことを特徴とする溶媒
｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２  （数式１）
すなわち本発明は、
下記（Ａ）、（Ｂ）を含有して形成される、下限１重量％、上限３０重量％の濃度範囲の光学補償用塗工膜形成用塗工液（請求項１）であり、
（Ａ）セルロース  Ｎ−置換カーバメート
（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒（比誘電率：εｒ）であり、（Ａ）成分を溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液とした時、（Ａ）成分の螺旋ピッチ（Ｐ（ｎｍ））の逆数（Ｐ−１（ｎｍ−１））が以下の数式１を満たすことを特徴とする溶媒
｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２  （数式１）
前記セルロース  Ｎ−置換カーバメートが、セルロースの水酸基の少なくとも一つがＮ−置換カーバメート化されており、かつ、カーバメート基の窒素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基で置換されており（Ｎに結合した置換基）、かつ、複数のＮ−置換カーバメート基の該Ｎに結合した置換基は同一又は異なって下記一般式（１）〜（３）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液（請求項２）であり、
【００１１】
【化１】
2008107578.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００１３】
【化２】
2008107578.tif 000003
【００１４】
（式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００１５】
【化３】
2008107578.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の塗工液を塗工、乾燥してなる光学補償用塗工膜（請求項３）であり、
膜面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、以下の数式２を満たすことを特徴とする請求項３記載の光学補償用塗工膜（請求項４）であり、
〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０  （数式２）
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、該塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法（請求項５）であり、
該塗工基板を下限０℃、上限４０℃の範囲の温度で１次乾燥した後、更に、該塗工基板を下限８０℃、上限３００℃で２次乾燥することを特徴とする請求項５記載の光学補償用塗工膜の形成方法（請求項６）であり、
１次乾燥時間が３分以上であることを特徴とする請求項６記載の光学補償用塗工膜の形成方法（請求項７）であり、
請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の形成方法を用いて形成したことを特徴とする光学素子（請求項８）であり、
請求項３又は請求項４のいずれか一項に記載の光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなることを特徴とする積層光学補償フィルム（請求項９）であり、
請求項９記載の制御された複屈折性を有するフィルムが、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムであることを特徴とする積層光学補償フィルム（請求項１０）であり、
偏光子の少なくとも片面に、請求項８の光学素子、請求項９乃至請求項１０の積層光学補償フィルムから選ばれる１以上の構成を偏光子保護フィルムとして装着したことを特徴とする偏光板（請求項１１）であり、
請求項８の光学素子、請求項９乃至請求項１０の積層光学補償フィルム、請求項１１の偏光板から選ばれる１以上の構成を備えた液晶表示装置（請求項１２）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学補償用塗工膜形成用塗工液を用いると、煩雑なフィルム化工程やフィルム貼り付け等の手間を必要とせずに光学素子が製造でき、特に〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０の光学補償層を有する光学素子が製造できる。さらに、該塗工液、本発明の光学補償用塗工膜の形成方法を用いると、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負であり、その絶対値がより大きな光学補償用塗工膜が形成でき、より薄膜化された光学素子が製造できることから、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明において使用するセルロース  Ｎ−置換カーバメートは（以下（Ａ）成分と言うことがある）、例えば、各種木材パルプ、綿リンター、綿リント等から得られるセルロースを原料とし、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒存在下でイソシアネート系化合物を反応させる既知の方法により製造することができる。また、反応生成物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリにより部分加水分解することによって、Ｎ−置換カーバメート化率の制御されたものを製造することもできる。尚、前記の反応時に使用する塩基触媒は溶媒としても使用することができる。その他の合成時の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を好適に用いることができる。更に、セルロースの溶媒に対する溶解性を向上させるために塩化リチウム等の無機塩を添加することもできる。また、イソシアネート系化合物の例としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2008107578.tif 000005
【００２１】
（式中Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００２２】
【化５】
2008107578.tif 000006
【００２３】
（式中Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
【００２４】
【化６】
2008107578.tif 000007
【００２５】
（式中Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２１のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。）
これらのイソシアネート系化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明では、上記イソシアネート系化合物の入手性の観点から、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数７〜１６のアラルキル基、炭素数７〜１６のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１７のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（４）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることが好ましい。又はＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１７のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（５）、（６）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることが好ましい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基、炭素数１〜１３のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（４）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることがより好ましい。又はＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式（５）、（６）で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがＮ−置換カーバメート化されたセルロース  Ｎ−置換カーバメートを用いることがより好ましい。
【００２７】
一般式（４）〜（６）で表されるイソシアネート系化合物を具体的に例示すると、フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、３−エチルフェニルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、２−プロピルフェニルイソシアネート、３−プロピルフェニルイソシアネート、４−プロピルフェニルイソシアネート、２−ブチルフェニルイソシアネート、３−ブチルフェニルイソシアネート、４−ブチルフェニルイソシアネート、２，３−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−ジメチルフェニルイソシアネート、２，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，４−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，３−ジエチルフェニルイソシアネート、２，４−ジエチルフェニルイソシアネート、２，５−ジエチルフェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニルイソシアネート、３，４−ジエチルフェニルイソシアネート、３，５−ジエチルフェニルイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−エトキシフェニルイソシアネート、３−エトキシフェニルイソシアネート、４−エトキシフェニルイソシアネート、２−（フルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（フルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（フルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−（クロロメチル）フェニルイソシアネート、３−（クロロメチル）フェニルイソシアネート、４−（クロロメチル）フェニルイソシアネート、２−（ブロモメチル）フェニルイソシアネート、３−（ブロモメチル）フェニルイソシアネート、４−（ブロモメチル）フェニルイソシアネート、２−（ヨードメチル）フェニルイソシアネート、３−（ヨードメチル）フェニルイソシアネート、４−（ヨードメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジクロロメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジクロロメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジクロロメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジブロモメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジブロモメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジブロモメチル）フェニルイソシアネート、２−（ジヨードメチル）フェニルイソシアネート、３−（ジヨードメチル）フェニルイソシアネート、４−（ジヨードメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリクロロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリクロロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリクロロメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリブロモメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリブロモメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリブロモメチル）フェニルイソシアネート、２−（トリヨードメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリヨードメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリヨードメチル）フェニルイソシアネート、２−ビフェニリルイソシアネート、３−ビフェニリルイソシアネート、４−ビフェニリルイソシアネート、２−フェノキシフェニルイソシアネート、３−フェノキシフェニルイソシアネート、４−フェノキシフェニルイソシアネート、２’−ベンジルフェニルイソシアネート、３’−ベンジルフェニルイソシアネート、４’−ベンジルフェニルイソシアネート、２−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、３−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、４−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、２−アセトキシフェニルイソシアネート、３−アセトキシフェニルイソシアネート、４−アセトキシフェニルイソシアネート、２−フルオロフェニルイソシアネート、３−フルオロフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ブロモフェニルイソシアネート、３−ブロモフェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネート、２−ヨードフェニルイソシアネート、３−ヨードフェニルイソシアネート、４−ヨードフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート、３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、３，５−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４−ジブロモフェニルイソシアネート、２，５−ジブロモフェニルイソシアネート、２，６−ジブロモフェニルイソシアネート、３，４−ジブロモフェニルイソシアネート、３，５−ジブロモフェニルイソシアネート、２，４−ジヨードフェニルイソシアネート、２，５−ジヨードフェニルイソシアネート、２，６−ジヨードフェニルイソシアネート、３，４−ジヨードフェニルイソシアネート、３，５−ジヨードフェニルイソシアネート、２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート、２，３，４−トリクロロフェニルイソシアネート、２，３，４−トリブロモフェニルイソシアネート、２，３，４−トリヨードフェニルイソシアネート、２−フルオロ−５−メチルフェニルイソシアネート、２−フルオロ−６−メチルフェニルイソシアネート、３−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート、３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシアネート、４−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート、４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシアネート、５−フルオロ−２−メチルフェニルイソシアネート、２−クロロ−５−メチルフェニルイソシアネート、２−クロロ−６−メチルフェニルイソシアネート、３−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、４−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、４−クロロ−３−メチルフェニルイソシアネート、５−クロロ−２−メチルフェニルイソシアネート、２−ブロモ−５−メチルフェニルイソシアネート、２−ブロモ−６−メチルフェニルイソシアネート、３−ブロモ−２−メチルフェニルイソシアネート、３−ブロモ−４−メチルフェニルイソシアネート、４−ブロモ−２−メチルフェニルイソシアネート、４−ブロモ−３−メチルフェニルイソシアネート、５−ブロモ−２−メチルフェニルイソシアネート、２−ヨード−５−メチルフェニルイソシアネート、２−ヨード−６−メチルフェニルイソシアネート、３−ヨード−２−メチルフェニルイソシアネート、３−ヨード−４−メチルフェニルイソシアネート、４−ヨード−２−メチルフェニルイソシアネート、４−ヨード−３−メチルフェニルイソシアネート、５−ヨード−２−メチルフェニルイソシアネート、２−ニトロフェニルイソシアネート、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ナフチルイソシアネート、１−メチル−２−ナフチルイソシアネート、２−メチル−１−ナフチルイソシアネート、１−メトキシ−２−ナフチルイソシアネート、２−メトキシ−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリフルオロメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリクロロメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリクロロメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリブロモメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリブロモメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−（トリヨードメチル）−２−ナフチルイソシアネート、２−（トリヨードメチル）−１−ナフチルイソシアネート、１−アセトキシ−２−ナフチルイソシアネート、２−アセトキシ−１−ナフチルイソシアネート、１−フルオロ−２−ナフチルイソシアネート、２−フルオロ−１−ナフチルイソシアネート、１−クロロ−２−ナフチルイソシアネート、２−クロロ−１−ナフチルイソシアネート、１−ブロモ−２−ナフチルイソシアネート、２−ブロモ−１−ナフチルイソシアネート、１−ヨード−２−ナフチルイソシアネート、２−ヨード−１−ナフチルイソシアネート、１−ニトロ−２−ナフチルイソシアネート、２−ニトロ−１−ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これら及び前記イソシアネート系化合物を反応して得られるセルロース  Ｎ−置換カーバメートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、セルロースはその構成単位であるグルコース残基当たり３個の水酸基を有している。従って、これらの水酸基を置換する場合に、グルコース残基当たりの置換度（以下、ＤＳと称する）は最大３になる。本発明においては、ＤＳの下限は好ましくは０．０５、より好ましくは１．０、さらに好ましくは１．９であり、上限は好ましくは３、より好ましくは２．９５、さらに好ましくは２．９である。ＤＳが０．０５より低いと溶媒に溶け難くなる傾向がある。本発明では、ＤＳが異なるセルロース  Ｎ−置換カーバメートの２種以上を併用してもよく、単独で使用してもよい。
【００２９】
さらに、（Ａ）成分の数平均分子量の下限は好ましくは５０００、より好ましくは８０００、さらに好ましくは１００００であり、上限は好ましくは５０００００、より好ましくは３０００００、さらに好ましくは２０００００である。数平均分子量が５０００より小さいと塗工膜強度が低下する傾向があり、数平均分子量が５０００００より大きいと溶媒（以下（Ｂ）成分と言うことがある）に溶け難くなる傾向がある。なお、当該数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。本発明では、数平均分子量が異なるセルロース  Ｎ−置換カーバメートの２種以上を併用してもよく、単独で使用してもよい。
【００３０】
以下、本発明の光学補償用塗工膜形成用塗工液（以下、単に塗工液と言うことがある）について説明する。塗工液は、（Ａ）前記セルロース  Ｎ−置換カーバメート、（Ｂ）（Ａ）成分が溶解可能な溶媒（比誘電率：εｒ）であり、（Ａ）成分を溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液とした時、（Ａ）成分の螺旋ピッチ（Ｐ（ｎｍ））の逆数（Ｐ−１（ｎｍ−１））が以下の数式１を満たすことを特徴とする溶媒、を含有してなる。
【００３１】
｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２  （数式１）
前記比誘電率（εｒ）は、例えば、電極セルに測定溶媒を導入した後、電圧、周波数を印加して電極間に蓄えられる電気容量（キャパシタンス）を測定し、εｒ＝Ｃｐ／Ｃｏ（Ｃｐ：測定溶媒のキャパシタンス、Ｃｏ：空気のキャパシタンス）の関係より算出することができる。本発明では、２５℃下での測定値を用いた。本発明者の検討によれば、塗工膜を形成する際に用いる溶媒の比誘電率（εｒ）が比較的大きいほど、形成された塗工膜の複屈折が大きくなる傾向があることが確認された。これはあくまで本発明者の推測であるが、比誘電率（εｒ）が大きい溶媒は、極性分子を溶かしたときに容易に大きな分極が生じ、本発明で使用するセルロース  Ｎ−置換カーバメートのような極性分子を安定化し、溶媒を乾燥する際にもセルロース  Ｎ−置換カーバメートが複屈折を発現しやすい状態を維持したまま膜化することが可能となるものと考えている。
【００３２】
一方、セルロース系樹脂を溶かして濃厚溶液にすると、多くの場合、溶媒種、濃度、温度等に応じて分子配列様式として螺旋積層構造をもつようになる。前述の螺旋ピッチ（Ｐ）は、この螺旋構造における１周期分の長さ（単位：ｎｍ）を表す。この時、右回りの螺旋に対しては、螺旋ピッチ（Ｐ）に正の符号をつけ、左回りの螺旋に対しては、負の符号をつけて区別する。一般に、低濃度溶液においてはポリマーの螺旋構造は伸びた状態となり、螺旋ピッチ（Ｐ）が増加し測定が困難となるため、測定が可能な高濃度溶液として、例えば紫外可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）、旋光分散（ＯＲＤ）測定、円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル測定等により、螺旋ピッチ（Ｐ）が求められている。本発明では、溶解性にも配慮し、セルロース  Ｎ−置換カーバメートの０．８ｇ／ｍｌ溶液を作製して、２０℃下で旋光分散（ＯＲＤ）測定で求められる螺旋ピッチ（Ｐ）の値を用いた。
【００３３】
ところで、螺旋ピッチ（Ｐ）が大きい時、Ｐ−１は小さくなり、螺旋ピッチ（Ｐ）が小さい時、Ｐ−１は大きくなるが、Ｐ−１を螺旋誘起力の大きさを表す指標とすることができる。本発明者の検討によれば、比誘電率（εｒ）が同程度の溶媒を用いた際、螺旋ピッチ（Ｐ）が大きく、Ｐ−１が比較的小さいほど（即ち螺旋誘起力が比較的小さいほど）、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負になりやすいことが確認された。
【００３４】
即ち、本発明の目的の１つである、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値が負で、しかもその絶対値が大きい光学補償用塗工膜を得るためには、数式１を満たすセルロース  Ｎ−置換カーバメートと溶媒の組み合わせからなる光学補償用塗工膜形成用塗工液を用いることが有効である。
【００３５】
尚、（Ｂ）成分の溶媒としては、（Ａ）成分が可溶であり、数式１を満たすものであれば特に限定されるものではないが、具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンの異性体混合物等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒；ピロリジン、ピペリジン、ピロール等のアミン系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、特にエーテル系の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明では、溶媒量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の割合が下限１重量％、上限３０重量％の範囲で用いるのが好ましく、下限２重量％、上限２５重量％の範囲で用いるのがより好ましく、下限３重量％、上限２０重量％の範囲で用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の割合が１重量％より小さい場合は塗工膜厚が薄くなり、必要な膜厚が得られ難くなる傾向があり、３０重量％より大きい場合は塗工液が液晶性を示し、塗工膜が着色する傾向がある。
【００３７】
次に、本発明の塗工膜の特性を改質する目的で添加することが可能な樹脂について説明する。当該添加することが可能な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これらは本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００３８】
次に、本発明の塗工膜、塗工液の特性を改質する目的で加えることが可能な添加剤について説明する。添加剤としては、酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０等のヒンダードフェノール類）、加工安定剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＨＰ−１３６、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１、ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８等）、光安定剤（例えば、三共ライフテック製サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−７７０等のヒンダードアミン類）、紫外線吸収剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６等のベンゾトリアゾール類）、接着性改良剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤）、シラノール縮合触媒（例えば、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ等のアルミニウムキレート類）、可塑剤（例えば、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジイソブチルアジペート等のエステル類）、界面活性剤（例えば、住友スリーエム製Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４４３０等のフッ素系化合物）、帯電防止剤（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＳＴＡＴ  Ｐ１８、ＩＲＧＡＳＴＡＴ  Ｐ２２等）等が挙げられ、これらは本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００３９】
本発明の塗工液は、例えば上記各成分を溶媒の融点以上、沸点以下の温度で、混合後静置又は攪拌混合等することにより得られる。
【００４０】
次に、光学素子用の基板について説明する。基板としては、各種のものが使用可能であるが、特に用途から考えると透明であることが好ましい。基板に使用される具体的な化合物の例としては、ポリカーボネート系重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステル；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等のスチレン系重合体；アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリイソプレンの水素添加物、ポリブタジエンの水素添加物等のポリオレフィン系重合体；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアリレート；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；国際公開第０１／３７００７号パンフレットに記載される化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、これらの材料は、例えば溶液流延法、溶融流延法、押出法、カレンダー法等により製膜し、無延伸、または一軸延伸法、二軸延伸法、収縮性フィルムを用いて収縮させる方法等により延伸し、基板として用いることができる。一方、ガラス板、カラーフィルター、液晶セル等を基板として使用することも可能である。本発明で用いる基板は、塗工液を塗布（片面塗布でも両面塗布でもよい）して塗工膜を形成した後、この積層状態をそのまま各種光学装置に組み込んでも良いし（この方法によれば、より簡便に光学素子を形成することができる。例えば、基板自体を保護フィルムとして偏光子に貼り付けた、光学補償機能を併せ持つ偏光板等が挙げられる。）、または、塗工膜を基板から剥離して膜自体を各種光学装置に組み込んで使用しても良い（この方法は、製造時の簡便性において前者に劣るものの、転写法等の利用によりやはり簡便性に優れている。また、塗布時の溶媒が光学装置へダメージを与える心配がない為、塗工液の選択範囲を広げることができる。）。
【００４２】
次に、制御された複屈折性を有するフィルム（本発明においては、塗工膜を基板上に形成し、この積層構造をそのまま光学素子またはその一部として用いる場合であって、特に基板の複屈折性が制御されている際に、その基板のことをこの様に表すこととする）について説明する。制御された複屈折性を有するフィルムとしては、正の複屈折性、負の複屈折性、ゼロ複屈折のいずれであっても所望の複屈折性に制御されていれば各種フィルムを用いることができるが、特に、視野角補償の観点から、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムを好適に用いることができる。正の複屈折性を有する材料を具体的に例示すると、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー、セルロース系樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。因みに、正の複屈折性を有する材料を一般的な縦一軸延伸等を行ってフィルムとした場合、光学的に正の一軸性を有し、かつ、その光軸がフィルム面に対して平行であるＡプレートとなり、本発明の光学補償用塗工膜と共に用いられた場合に、液晶表示装置の暗状態の光漏れを低減する等の光学補償機能が発現し、有用である。
【００４３】
制御された複屈折性を有するフィルムの好ましい面内位相差（（ｎｘｆ−ｎｙｆ）×ｄｆ，但し、該フィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘｆ、最小のものをｎｙｆとし、厚み方向の屈折率をｎｚｆ、膜厚をｄｆ（ｎｍ）とした場合）は、５９０ｎｍ光で測定した場合、面内位相差が下限０ｎｍ、上限６００ｎｍになるように制御されていることが好ましく、下限０ｎｍ、上限５００ｎｍになるように制御されていることがより好ましく、下限０ｎｍ、上限４００ｎｍになるように制御されていることがさらに好ましい。面内位相差が６００ｎｍより大きいと、該フィルム面に本発明の光学補償用塗工膜を形成させてなる積層光学補償フィルムの位相差補償効果が低下する傾向にある。
【００４４】
次に、本発明の光学補償用塗工膜の形成方法について説明する。光学補償用塗工膜は、前記基板の片面又は両面に本発明の塗工液を塗工して塗工基板とした後、この塗工基板を乾燥することにより基板上に好適に作製できる。塗工方法としては、グラビヤロールコート法、マイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、リバースロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カレンダーコート法、スキーズコート法、キスコート法、バーコート法、スロットダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。
【００４５】
乾燥方法としては、前記塗工基板を、例えば空気中又は窒素等の不活性ガス中に放置（風乾）する方法、熱風オーブン、赤外線加熱炉等で加熱乾燥する方法、真空乾燥機等で減圧乾燥する方法等により、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。
【００４６】
乾燥温度条件としては、定温、多段階昇温のいずれも用いることができる。定温の場合、下限−３０℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１０℃、上限２６０℃がさらに好ましい。乾燥温度が−３０℃より低いと乾燥時間が長くなる傾向があり、３００℃より高いと塗工膜や基板の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。尚、上記の温度範囲は比較的広いが、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするためには下限に近い低い温度で行うことが望ましい（塗工膜内部構造の形成がより進む）。但し、この様な低い温度では乾燥時間が非常に長くなるので、実際には溶媒の沸点等も考慮し、所望の（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値を得られる範囲で温度を選択する必要がある。このような定温乾燥を用いることができるが、効果的に乾燥させるためには多段階に温度を上げることが好ましく、経済的観点から１次乾燥、２次乾燥の２段乾燥が特に好ましい。
【００４７】
２段乾燥を行う場合、１次乾燥は、下限０℃、上限４０℃の温度範囲が好ましく、下限５℃、上限３５℃がより好ましく、下限１０℃、上限３０℃がさらに好ましい。また、その乾燥時間は３分以上であることが好ましい。１次乾燥は、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするための塗工膜内部構造の基礎形成に有効である。１次乾燥温度が０℃より低いと塗工膜内部構造の基礎形成に必要な乾燥時間が長くなる傾向があり、４０℃より高いと、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするために必要な塗工膜内部構造の基礎形成がされ難くなる傾向がある。
【００４８】
２次乾燥においては、下限８０℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限９０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。２次乾燥は、溶媒を完全に除去する点に加え、一次乾燥で形成した塗工膜内部構造の基礎を発展させ、実際に（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値をより大きくするために有効である。２次乾燥温度が８０℃より低いと塗工膜内部構造の確立が不十分になる傾向があり、３００℃より高いと塗工膜や基板の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【００４９】
さらに本発明は、塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、（Ｂ）成分の蒸気にさらして塗工膜をアニーリングし、更に乾燥することにより光学補償用塗工膜の形成方法とすることもできる。
【００５０】
アニーリングは塗工膜のレベリング性向上、応力緩和等のために行うことが好ましく、例えば面内位相差の低減、面内位相差の振れの低減等に有効である。本発明では、アニーリングは、（Ｂ）成分の蒸気中に塗工基板の塗工膜を上にして水平に静置して行うことが好ましい。アニーリング時の温度は種々設定できるが、下限−３０℃、上限〔（Ｂ）成分の沸点（℃）〕の範囲が好ましく、下限−１５℃、上限〔（Ｂ）成分の沸点（℃）−５℃〕がより好ましく、下限０℃、上限〔（Ｂ）成分の沸点（℃）−１０℃〕がさらに好ましい。アニーリング時の温度が−３０℃より低いとアニーリング時間が長くなる傾向があり、アニーリング時の温度が（Ｂ）成分の沸点（℃）より高いと塗工膜の基板からの流れ出しが生じ易くなる傾向がある。アニーリング時の圧力は種々設定でき、大気圧、加圧下、又は減圧下で行うことができるが、作業性の点で大気圧が好ましい。
【００５１】
この様にして形成された塗工膜、光学補償用塗工膜は、基板と共に光学素子として各種光学装置に組み込んでも良いし、基板から一旦引き剥がした後、膜のみを光学素子として各種光学装置に組み込んで使用しても良い。  一方、本発明の光学補償用塗工膜は、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄとした時に、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ＜０の特性をもつことが好ましい。また、光学補償用塗工膜の厚みをｄ（ｎｍ）とすると、面内位相差は、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表され、厚み位相差は、〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄで表されるが、面内位相差は５９０ｎｍ光による測定において、下限０ｎｍ、上限３００ｎｍが好ましく、下限０ｎｍ、上限２００ｎｍがより好ましく、下限０ｎｍ、上限１００ｎｍがさらに好ましい。面内位相差が３００ｎｍより大きいと液晶セル等の複屈折による位相差の補償が困難になる傾向がある。また、厚み位相差は５９０ｎｍ光による測定において、下限−１０００ｎｍ、上限−１ｎｍが好ましく、下限−８００ｎｍ、上限−１０ｎｍがより好ましく、下限−６００ｎｍ、上限−２０ｎｍがさらに好ましい。厚み位相差が−１０００ｎｍより小さいと液晶セル等の複屈折による位相差の補償が困難になる傾向がある。
【００５２】
次に、本発明の積層光学補償フィルムについて説明する。本発明の積層光学補償フィルムは、前記光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなるもので、特に前述の通り、制御された複屈折性を有するフィルムが正の複屈折性を有する材料から形成されていることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明の偏光板について説明する。偏光板としては、例えば、偏光子の両面にポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いて保護フィルムを貼り合わせたもの等が挙げられる。偏光子の例としては、親水性高分子フィルムにヨウ素及び／又は二色性染料を吸着配向して作製した偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムを脱水処理してポリエンを形成させ、配向して作製した偏光子、ポリ塩化ビニルフィルムを脱塩酸処理してポリエンを形成させ、配向して作製したものが挙げられる。偏光子に使用される親水性高分子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルム等が挙げられる。保護フィルムとしては、先に基板として例示したもの等が使用可能である。また、特に先述の積層光学補償フィルムを用いることもできる（この場合、偏光板の機能に加えて、偏光板に光学補償の機能を追加することができる）。本発明の積層光学補償フィルムを保護フィルムとして使用する場合は、偏光子の両面に用いることもできるし、片面に本発明の積層光学補償フィルムを使用し、反対の面には単に前記基板等を用いることもできる。また、これらの偏光板を作製後に本発明の光学補償用塗工膜を別途設けることもできる。
【００５４】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。液晶表示装置としては、例えば、光源／導光板／光拡散フィルム／レンズフィルム／輝度向上フィルム／偏光板／液晶セル／偏光板の順に構成された表示装置等が挙げられるが、液晶セルの入射光側及び／又は出射光側に本発明の積層光学補償フィルムを装着すること及び／又は液晶セルの入射光側及び／又は出射光側の偏光板に本発明の偏光板を装着することにより本発明の液晶表示装置とすることができる。液晶セルの方式としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式等挙げられる。
【００５５】
なお、本発明の光学補償用塗工膜、該光学補償用塗工膜形成用塗工液、それらを用いて製造した光学素子および積層光学補償フィルムは、ＶＡ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式等の液晶セルを用いた液晶表示装置の視野角拡大用途に使用できる。本発明における光学補償用塗工膜の光学特性の性能を十分に発揮するためには、ＩＰＳ方式が特に好ましい。また、前記光学補償用塗工膜、該塗工膜形成用塗工液、それらを用いて製造した光学素子および積層光学補償フィルムは、ビデオ、カメラ、携帯電話、パソコン、テレビ、モニター、自動車のインパネ等の液晶表示装置作製部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
３次元屈折率〔（ｎｘ，ｎｙ，ｎｚ）又は（ｎｘｆ，ｎｙｆ，ｎｚｆ）〕の算出
王子計測機器製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて、２５℃下で５９０ｎｍ光による測定を行い、３次元屈折率を算出した。得られた結果から、面内位相差を（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ又は（ｎｘｆ−ｎｙｆ）×ｄｆにより求めた。また、厚み位相差を〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ又は〔（ｎｘｆ＋ｎｙｆ）／２−ｎｚｆ〕×ｄｆにより求めた。但し、遅相軸を傾斜中心軸として位相差の測定を行った際、傾斜角の増加とともに位相差が増加した場合は位相差の符号判定を行うために次の方法を併用した。作製した光学素子上にポリカーボネート製λ／４板を重ね合わせ、λ／４板の配向角が０±１度になるように自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲに装着した後、遅相軸を傾斜中心軸とし、２５℃下で５９０ｎｍ光による位相差測定を行った。測定結果が、λ／４板単体の位相差より上昇した場合は傾斜角の増加とともに光学素子単体の位相差も正の方向に上昇しているとみなし、λ／４板単体の位相差より低下した場合は傾斜角の増加とともに光学素子単体の位相差も負の方向に低下しているとみなして、先に測定した光学素子単体の位相差に正負の符号を付与し、３次元屈折率を算出した。得られた結果から、面内位相差を（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ又は（ｎｘｆ−ｎｙｆ）×ｄｆにより求めた。また、厚み位相差を〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ又は〔（ｎｘｆ＋ｎｙｆ）／２−ｎｚｆ〕×ｄｆにより求めた。
【００５８】
（合成例１）セルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（１）の合成
冷却管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、６０℃で７時間真空乾燥したセルロース（旭化成ケミカルズ製アビセルＴＧ−Ｆ２０）３．０ｇを入れ、ピリジン３００ｍｌを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）２３．１ｇを加えた。窒素を導入し、攪拌しながら１１０℃に昇温した後、７時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をエタノール１２００ｍｌ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られたポリマーにアセトン９０ｍｌを加えて溶解した後、純水１２００ｍｌ中に滴下して沈殿を生じさせた。濾別後水洗し、６０℃で８時間真空乾燥した後、ポリマーをソックスレー抽出器に入れた。メタノールによるソックスレー抽出を２０回行った後、２５℃で８時間真空乾燥することによって、５．７ｇのセルロース  Ｎ−フェニルカーバメート（１）を得た（以下、合成品（１）と呼ぶことがある。）。合成品（１）のＤＳはプロトンＮＭＲ分析の結果、３であった。なお、ＤＳは、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００５９】
（実施例１）
合成品（１）から誘導した重合度８０品を１，２−ジメトキシエタン（比誘電率：７．２）に溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液を作製し、２０℃下で旋光分散測定を行った結果、螺旋ピッチ（Ｐ）の逆数Ｐ−１は、−０．００１４であった。この結果は、｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２を満たすものであった。
【００６０】
次に、合成品（１）０．５２ｇに１，２−ジメトキシエタン３．４８ｇを加え、２５℃下で溶解し、１３重量％溶液とした。この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を２５℃で４４時間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析（ＤＳＣ分析）を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。
【００６２】
（実施例２）
合成品（１）から誘導した重合度８０品をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（比誘電率：８）に溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液を作製し、２０℃下で旋光分散測定を行った結果、螺旋ピッチ（Ｐ）の逆数Ｐ−１は、−０．００２０であった。この結果は、｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２を満たすものであった。
【００６３】
次に、合成品（１）０．５ｇにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを加え、２５℃下で溶解し、１０重量％溶液とした。この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を１００℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
合成品（１）から誘導した重合度８０品をエチレングリコールモノブチルエーテル（比誘電率：９．３）に溶解して０．８ｇ／ｍｌの溶液を作製し、２０℃下で旋光分散測定を行った結果、螺旋ピッチ（Ｐ）の逆数Ｐ−１は、０．００１１であった。この結果は、｜Ｐ−１｜≦−０．０００３１×εｒ＋０．００９２を満たすものであった。
【００６５】
次に、合成品（１）０．５ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル４．５ｇを加え、２５℃下で溶解し、１０重量％溶液とした。この塗工液をバーコーターを用いて１５０μｍ厚のガラス基板（平均屈折率：１．５２，面内位相差：０ｎｍ，厚み位相差：１ｎｍ）に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を２５℃で１７時間、空気中で乾燥し、更に、１００℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚（ｄ（ｎｍ））は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
塗工基板を２５℃で４４時間、空気中で乾燥し、更に、１００℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表１に示す。２５℃で４４時間、空気中で乾燥しただけの実施例１よりも（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が大きな光学素子が得られている。
【００６７】
（実施例５）
塗工基板を２５℃で１９時間、空気中で乾燥し、更に、１００℃で１分間、空気中で乾燥して光学素子を作製したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表１に示す。１００℃で１分間、空気中で乾燥しただけの実施例２よりも（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚで表される値の絶対値が大きな光学素子が得られている。
【００６８】
【表１】
2008107578.tif 000008
【００６９】
（実施例６）
ガラス基板の代わりに４１μｍ厚のセルロースアセテートフィルム（面内位相差：１ｎｍ，厚み位相差：３０ｎｍ）を用い、その上に１１０００ｎｍの塗工膜を形成して積層光学補償フィルムを作製したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた積層光学補償フィルムの物性測定を行った結果、面内位相差は１ｎｍ、厚み位相差は−７０ｎｍであった。
【００７０】
（実施例７）
ガラス基板の代わりに８７μｍ厚のシクロオレフィンポリマーフィルム（面内位相差：２１５ｎｍ，厚み位相差：１００ｎｍ）を用い、その上に１０５００ｎｍの塗工膜を形成して積層光学補償フィルムを作製したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた積層光学補償フィルムの物性測定を行った結果、面内位相差は２１０ｎｍ、厚み位相差は５ｎｍであった。
【００７１】
（実施例８）
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を含浸させ、延伸することにより偏光子を作製した。この偏光子の片面にポリアクリル系接着剤を用いて８０μｍ厚のセルロースアセテートフィルムを貼り合わせた。さらに、偏光子の反対の面に実施例６で作製した積層光学補償フィルムを塗工膜面が外側になるようにポリアクリル系接着剤を用いて貼り合わせ、光学補償層を有する偏光板を作製した。
【００７２】
（実施例９）
ＩＰＳ方式の液晶セルを装着した液晶表示装置を用意し、実施例６で作製した積層光学補償フィルムを液晶セルの出射光側に重ね合わせた表示装置を作製した。表示画面を観察した結果、正面から見ても斜め方向から見ても色表示が変わることなく、良好な画像が得られた。
【００７３】
（実施例１０）
ＩＰＳ方式の液晶セルを装着した液晶表示装置を用意し、出射光側の偏光板をはずして代わりに実施例８で作製した偏光板を塗工膜面が液晶セルの出射光側になるように液晶セルに貼り合わせた表示装置を作製した。表示画面を観察した結果、正面から見ても斜め方向から見ても色表示が変わることなく、良好な画像が得られた。
【００７４】
（比較例１）
実施例６で作製した積層光学補償フィルムを使用しないこと以外は実施例９と同様の操作を行った。その結果、斜め方向から見た際、液晶表示装置構成部材の複屈折により正面から見た時と色表示が異なっていた。
【００７５】
（比較例２）
実施例８で作製した偏光板を使用せず、出射光側の偏光板をそのまま用いたこと以外は実施例１０と同様の操作を行った。その結果、斜め方向から見た際、液晶表示装置構成部材の複屈折により正面から見た時と色表示が異なっていた。