(57)【要約】【課題】分散安定性と保存安定性、画像の発色性に優れ、熱エネルギーを加えてインクを吐出させるインクジェット記録方法でも、高い吐出安定性を実現できる顔料インク、高速印字で高い印字濃度及び定着性を達成したセットの提供。【解決手段】顔料とグラフトコポリマーとを含有してなるインクジェット用インクにおいて、グラフトコポリマーが、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有してなり、親水性セグメントが、少なくともアニオン性官能基を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーからなり、且つ、疎水性セグメントが、少なくともルイス塩基性官能基を有するモノマーと、単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーとのコポリマーからなることを特徴とするインクジェット用インク、該インクと反応液を組み合わせてなるインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料とグラフトコポリマーと水溶性溶剤と水とを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、
上記グラフトコポリマーが、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有してなり、
上記疎水性セグメントが、少なくとも下記一般式（１）で示されるルイス塩基性官能基を有するモノマーと、単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーからなるコポリマーであり、
上記コポリマー中の疎水セグメント部分の総重量を基準として上記ルイス塩基性官能基を有するモノマーの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
2008106153.tif 000006
（式中、−Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ及び−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨの中から選ばれる。又、ｍは１又は０であって、ｍが１であるとき、−Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の中から選ばれる。ｍが０であるときｎは０乃至５のいずれかの整数であり、ｍが１であるときｎは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ1が−Ｈ又は−ＣＨ3であるとき、−Ｙは、−ＮＲ2Ｒ3、−ＳＨ及び−ＯＨの中から選ばれる。−Ｒ1が−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨのとき、−Ｙは、−Ｈ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＳＨ及び−ＯＨの中から選ばれる。上記Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3及びＣ2Ｈ5の中から選ばれる。）
【請求項２】
前記ルイス塩基性官能基が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ヒドロキシル基、及びチオール基から選ばれる請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
前記単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーが、スチレン、アリルベンゼン、ビニルナフタレン、アリルナフタレン、プロペニルナフタレン、ビニルアントラセン、アリルアントラセン、プロペニルアントラセン及びそれらの誘導体の中から選択される１種以上である請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項４】
前記親水性セグメントが、アニオン性官能基を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
前記アニオン性官能基を有するモノマーが、アクリル酸である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
前記顔料が、不溶性アゾ顔料である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性と保存安定性に優れ、インクジェット記録方法に用いても高い吐出安定性を実現できるインクジェット用顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。従来のインクジェット記録用のインクは、水を主成分とし、着色剤には主成分である水に溶解する染料が用いられてきた。染料インクは、長期保存性に優れ、ノズルの目詰まりが起こりにくく、又、彩度及び透明性に優れる印字物が得られるが、印字物の耐候性や耐水性に欠けるという問題点がある。これに対し、印字物の耐候性や耐水性の向上を目的として、近年、着色剤として顔料を用いた顔料インクが注目されている。しかし、顔料は水性のインク溶媒には溶解しないことから、顔料を粒子としてインク溶媒中に分散させてインクとするが、長期に渡って凝集や沈降を抑えつつ顔料粒子の分散状態を安定に保つことが困難な場合があった。
【０００３】
一方、インクジェット記録方法の１つとして、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法がある（例えば、特許文献１乃至３参照）。この方法では、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録することができる。しかし、この方法を用いて顔料インクの吐出を行った場合には、特に発泡時にインク物性に急激な変化が起こることが予想される。このため、分散安定性の低い顔料インクを用いた場合に、安定した吐出特性が得られないことがあった。
【０００４】
上記課題に対し、特許文献４では、主鎖又は側鎖ユニットの一方が親水性セグメントで、他方が疎水性セグメントであるグラフトコポリマーを顔料の分散剤として用いることが提案されている。この場合、疎水性セグメントが疎水性の顔料に疎水性相互作用で物理吸着する機能を果たし、親水性セグメントがインク溶媒である水中へ広がって顔料粒子に反発力を付与する機能を果たすとされている。そして、このような疎水性セグメントと親水性セグメントが明確に分離されたグラフトコポリマーを分散剤として用いた顔料インクでは、それぞれの機能が有効に発現し、顔料粒子の分散安定性や、インクの長期保存安定性、吐出安定性が改善されている。
【０００５】
特許文献５でも、主鎖又は側鎖ユニットの一方が親水性セグメントで他方が疎水性セグメントであるグラフトコポリマーを顔料の分散剤として用いる提案がなされている。そして、この場合の疎水性セグメントは、（メタ）アクリル酸のアリールエステル、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、及びビニルアリールエステルの中から選択されるモノマーによって構成されている。多くの顔料は、その構造中に芳香環を有していることから、上記したように、疎水性セグメント中に芳香環であるアリール基を有するモノマーを共重合することで、ポリマーと顔料との吸着力の向上を図っている。更に、この提案では、表面に酸性又は塩基性の官能基を有する顔料とポリマーとの結合力を高めるために、疎水性セグメントを構成するモノマーとして、上記した官能基と結合することができる塩基性又は酸性官能基を有するモノマーを含有させている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献５】特開平１０−８７７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、インクジェットによる高解像度・高品位な画像を高速で印字するために、高密度にノズルを配列した記録ヘッドによる記録方法が必要とされている。しかし、このような記録ヘッドを用いて顔料インクを吐出させた場合に、ノズル内にポリマーのような堆積物が見られ、インクジェット記録の特性が不十分となる場合があった。実施例にはカーボンブラックについての記載しかないが、前記特許文献５に記載されている考えに基づき、例えば酸性基を有する有機顔料を、疎水性セグメントの構成モノマーとしてアミノ基のような塩基性官能基を有するモノマーを含有させたグラフトコポリマーによって分散した顔料インクの場合にこのような傾向があった。
【０００８】
これは以下のように考えられる。疎水性セグメントに、アミノ基のような親水性のモノマーを含有させた場合、疎水性セグメントの疎水性が低下してしまう。極性官能基を有していても、顔料は概して疎水性であり、樹脂の疎水性セグメントの疎水性が低下すると、顔料と樹脂との疎水性相互作用が低下し、顔料への樹脂の吸着力が弱くなる。このため、インクジェットで吐出した場合に、吐出時のエネルギーによって、樹脂が顔料から脱離しやすくなり、ノズル内にポリマーのような堆積物が見られたと考えられる。又、顔料インクの多くは、分散安定性や記録装置部材の保護のため、ｐＨを７から１０に調整されていることが多く、上記のｐＨ領域における顔料表面の特性を考慮に入れて、顔料を分散する樹脂を決定することが必要となる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、分散安定性と保存安定性、更には画像の発色性に優れ、インクジェット記録方法に用いた場合に、高い吐出安定性を実現できるインクジェット用顔料インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、顔料とグラフトコポリマーと水溶性溶剤と水とを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、上記グラフトコポリマーが、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有してなり、上記疎水性セグメントが、少なくとも下記一般式（１）で示されるルイス塩基性官能基を有するモノマーと、単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーからなるコポリマーであり、上記コポリマー中の疎水セグメント部分の総重量を基準として上記ルイス塩基性官能基を有するモノマーの含有量が、１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
2008106153.tif 000002
（式中、−Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ及び−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨの中から選ばれる。又、ｍは１又は０であって、ｍが１であるとき、−Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の中から選ばれる。ｍが０であるときｎは０乃至５のいずれかの整数であり、ｍが１であるときｎは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ1が−Ｈ又は−ＣＨ3であるとき、−Ｙは、−ＮＲ2Ｒ3、−ＳＨ及び−ＯＨの中から選ばれる。−Ｒ1が−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨのとき、−Ｙは、−Ｈ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＳＨ及び−ＯＨの中から選ばれる。上記Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3及びＣ2Ｈ5の中から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散安定性と保存安定性、及び画像の発色性に優れ、インクジェット記録方法を用いても、高い吐出安定性を有する顔料インクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクは、顔料とグラフトコポリマーと水溶性溶剤と水とを含有してなるが、上記グラフトコポリマーに、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有してなる特定の構造のものを用いたことを特徴とする。即ち、上記グラフトコポリマーを構成する親水性セグメントと疎水性セグメントを合成する場合に、下記の特定のモノマーを用いる。親水性セグメントの合成に、少なくともアニオン性官能基を有するモノマーを用い、疎水性セグメントの合成に、少なくとも前記一般式（１）で示されるルイス塩基性の官能基を有するモノマーと、単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーとを用いる。
【００１３】
本発明で使用するグラフトコポリマーを構成する疎水性セグメントは、その疎水性相互作用によって、疎水性の顔料粒子の表面に吸着する機能を果たす。そして、グラフトコポリマーを構成する親水性セグメントは、インクの溶媒である水中へ広がり、その結果、親水性セグメント同士の立体障害斥力により、顔料粒子に反発力を付与する機能を果たす。親水性セグメントと疎水性セグメントが明確に分離しているグラフトコポリマーは、これらの機能が効率的に発現するために、水性インク中の分散剤として最も好ましいポリマーであるといえる。本発明で使用するグラフトコポリマーとしては、特に、疎水性セグメントがグラフトコポリマーの主鎖ユニットで、側鎖ユニットが親水性セグメントである構造のものがより好ましい。即ち、このような構造のグラフトコポリマーを使用した場合、主鎖ユニットを形成している疎水性セグメントが密に顔料表面に吸着するために、顔料へのポリマーの吸着を高めることができる。又、他方の側鎖ユニットを形成している親水性セグメントがインク溶媒に大きく広がって、顔料粒子間に強い反発力を付与することが可能となる。
【００１４】
本発明における親水性セグメントは、少なくともアニオン性官能基を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーからなることを要す。グラフトコポリマーの親水性セグメントは、前述したように、インク溶媒に大きく広がって顔料粒子間に立体障害斥力による反発力を顔料粒子に付与する。親水性セグメントを構成するモノマーがアニオン性官能基を有する場合、このアニオン性官能基により顔料粒子が負に帯電することになるため、顔料粒子間に更に静電斥力を生じる。特に、グラフトコポリマーの側鎖ユニットが親水性セグメントで構成され、その親水性セグメントがアニオン性官能基を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーであることが好ましい。即ち、このような構造のものを使用すれば、顔料粒子間に立体障害斥力による反発力と、静電斥力による反発力とが同時に生じるために、インク溶媒に分散させた顔料粒子により高い分散安定性を付与することができる。
【００１５】
又、インクジェット用の記録媒体として用いられる普通紙は、紙成分としてカチオンを有していることから、親水性セグメントが少なくともアニオン性官能基を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーであると、下記のような利点もある。即ち、このような親水性セグメントを有するグラフトコポリマーを含有する顔料インクを用いることで、インク中のアニオン性官能基と紙成分のカチオンとが反応するので、高い印字濃度と定着性を有する印字物が得られる。又、後述するような反応液と、上記のようなグラフトコポリマーを含有する顔料インクとを併用したインクセットを用いて、画像を形成するインクシステムにおいても、下記のような利点がある。即ち、少なくともアニオン性官能基を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーからなる親水性セグメントを有するグラフトコポリマーを含む顔料インクと、顔料を凝集させる作用をもつ化合物を含む反応液とを接触させると、顔料粒子が凝集して更に高い印字濃度と定着性を有する印字物が得られる。
【００１６】
親水性セグメントを構成するアニオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸及びフマール酸等のカルボキシル基を含有するモノマーが挙げられる。又、ビニルスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸及びビニルホスホン酸等のスルホ基やホスホノ基を有するモノマーが挙げられる。本発明では、これらのモノマーの中から１つ以上を適宜に選択して、アニオン性官能基を有するモノマーとして用いる。これらの中でも、最も好適なモノマーはアクリル酸である。アクリル酸を親水性セグメントの構成モノマーとして用いたグラフトコポリマーを含有する顔料インクは、後述する反応液との反応によってインク中に分散している顔料粒子を特に速やかに凝集させることができるため、特に好ましい。
【００１７】
本発明において好適なグラフトコポリマーを構成する親水性セグメントは、上記したようなアニオン性官能基を有するモノマーと共重合可能な、下記に挙げるような親水性官能基を有するモノマーを用いて合成することができる。共重合可能な親水性官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルのような水酸基を有するモノマーが挙げられる。又、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。親水性セグメントを構成するモノマーとしては、その他に、親水性セグメントの親水性を妨げない範囲で、後述する疎水性モノマーを含有していてもよい。
【００１８】
次に、本発明を特徴づけるグラフトコポリマーを構成する疎水性セグメントについて説明する。本発明では、少なくとも、下記一般式（１）で示されるルイス塩基性の官能基を有するモノマーと、単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーとを、上記疎水性セグメントを構成するモノマーとする。
【００１９】
2008106153.tif 000003
（式中、−Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ及び−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨの中から選ばれる。又、ｍは１又は０であって、ｍが１であるとき、−Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の中から選ばれる。ｍが０であるときｎは０乃至５のいずれかの整数であり、ｍが１であるときｎは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ1が−Ｈ又は−ＣＨ3であるとき、−Ｙは、−ＮＲ2Ｒ3、−ＳＨ及び−ＯＨの中から選ばれる。−Ｒ1が−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨのとき、−Ｙは、−Ｈ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＳＨ及び−ＯＨの中から選ばれる。上記Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3及びＣ2Ｈ5の中から選ばれる。）
【００２０】
親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するグラフトコポリマーを顔料に吸着させるには、親水性セグメントをインク溶媒である水中に馴染ませる一方で、疎水性セグメントを疎水性の顔料表面に集めて、疎水性相互作用を生じさせることが必要である。本発明で使用するグラフトコポリマーは、親水性セグメントがアニオン性官能基を有するモノマーで構成されているため、親水性セグメントを水へ馴染ませるためには、インク溶媒が中性又はアルカリ性であること、特にアルカリ性であることが好ましい。従って、グラフトコポリマーの疎水性セグメントを顔料表面に強固に吸着させる上では、アルカリ性領域における顔料表面の特性が重要となる。そこで、顔料表面の特性を評価するために、本発明者らは、種々の顔料を酸性水溶液に懸濁させ、塩基による酸塩基滴定を行った。この結果、多くの顔料は、アルカリ性領域においてプロトンを放出するルイス酸であることが分かった。よって、本発明では、使用するグラフトコポリマーの疎水性セグメントを、顔料表面のルイス酸性と相互作用できるルイス塩基性の官能基を有するモノマーによって構成する。即ち、グラフトコポリマーの疎水性セグメントをルイス塩基性官能基を有するモノマーを含むコポリマーにすることによって、顔料とグラフトコポリマーの疎水性セグメントとの間に疎水性相互作用と、酸塩基による相互作用が同時に働く。この結果、アルカリ性領域におけるグラフトコポリマーの顔料表面への吸着力を、従来よりも高めることが可能となったものと考えられる。
【００２１】
本発明では、グラフトコポリマーの疎水性セグメントを構成するモノマーとして、前記した一般式（１）で示されるルイス塩基性の官能基を有するモノマーを使用する。ルイス塩基性の官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ヒドロキシル基、及びチオール基等が挙げられる。本発明で使用することのできる前記一般式（１）で示される上記したようなルイス塩基性官能基を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。
【００２２】
例えば、ビニルエチルアミン、ジメチルビニルアミン、ジエチルビニルアミン、ジメチルアミノプロペン、アリルアミン、ビニルジメチルアミノメタン、ビニルエチルアミノエタンが挙げられる。又、ビニル（ジメチルアミノメチルメタン）、ビニル（ジエチルアミノメチルエタン）、ビニルアミノプロパン、ビニル（エチルアミノメチルプロパン）、ビニル（メチルアミノジメチルプロパン）、ビニル（エチルアミノエチルプロパン）が挙げられる。又、アリルアルコール、ビニルヒドロキシルエタン、ビニルヒドロキシルメチルエタン、ビニルヒドロキシルプロパン、ビニルヒドロキシルメチルプロパン、ビニルジメチルヒドロキシルジメチルプロパン、ビニルジメチルヒドロキシルエチルプロパンが挙げられる。又、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、ビニルプロピルメルカプタンが挙げられる。
【００２３】
又、（アミノメチル）ビニルエーテル、（ジエチルアミノエチル）ビニルエーテル、（エチルアミノメチルメチル）ビニルエーテル、（エチルアミノメチルエチル）ビニルエーテルが挙げられる。又、（ジメチルアミノプロピル）ビニルエーテル、（アミノメチルプロピル）ビニルエーテル、（アミノジメチルプロピル）ビニルエーテル、（アミノエチルプロピル）ビニルエーテルが挙げられる。又、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルメチルビニルエーテルが挙げられる。又、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシジメチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルプロピルビニルエーテルが挙げられる。又、メルカプトメチルビニルエーテル、メルカプトエチルビニルエーテル、メルカプトメチルメチルビニルエーテルが挙げられる。又、メルカプトプロピルビニルエーテル、メルカプトメチルプロピルビニルエーテル、メルカプトジメチルプロピルビニルエーテル、メルカプトエチルプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２４】
又、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノメチルメチル（メタ）アクリレート、エチルアミノメチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。又、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノメチルプロピル（メタ）アクリレート、アミノジメチルプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチルプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。又、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。又、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。又、メルカプトプロピルビニルエーテル、メルカプトメチル（メタ）アクリレート、メルカプトエチル（メタ）アクリレート、メルカプトメチルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。又、メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、メルカプトメチルプロピル（メタ）アクリレート、メルカプトジメチルプロピル（メタ）アクリレート、メルカプトエチルプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
又、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノメチルメチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノメチルエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。又、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノエチルプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。又、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。又、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。又、メルカプトプロピルビニルエーテル、メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチルメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。又、メルカプトプロピル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、メルカプトジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチルプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
又、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｔ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレートが挙げられる。又、メチルα−（ヒドロキシエチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシエチル）アクリレート、ｔ−ブチルα−（ヒドロキシエチル）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記に挙げたような一般式（１）で示されるルイス塩基性の官能基を有するモノマーは、疎水性セグメントを構成する全モノマー中に、疎水セグメント部分の総重量を基準として１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。この含有量が３０質量％よりも多い場合には、疎水性セグメントの疎水性が低下し、顔料への疎水性相互作用が低下してグラフトコポリマーの顔料への吸着力が低下するので好ましくない。又、この含有量が１質量％未満の場合には、少な過ぎて明確な効果が得られにくくなる。疎水性セグメントを構成する全モノマー中における一般式（１）で示されるルイス塩基性官能基を有するモノマーの含有量の特に好ましい範囲は、５質量％以上２５質量％以下である。
【００２８】
本発明で使用するグラフトコポリマーは、疎水性セグメントが、上記した一般式（１）で示されるルイス塩基性の官能基を有するモノマーに加えて、単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーを含むコポリマーによって形成されてなる。これは、インクとして用いる顔料の多くは、その構造内に芳香環を有していることから、グラフトコポリマーの疎水性セグメントが芳香環を有するものであると、顔料中の芳香環とグラフトコポリマー中の芳香環との間に強い相互作用が働くため好ましいからである。
【００２９】
本発明における単環又は縮合多環炭化水素からなるモノマーとは、単環炭化水素であるベンゼン環、或いはベンゼン環が直線上に縮合した縮合多環炭化水素が、ビニル基に直接又はメチル基を介して結合しているモノマー及び誘導体を指す。但し、本発明における単環又は縮合多環炭化水素とは、環骨格が炭素原子により構成されている化合物を指し、環に置換した官能基については、炭化水素に限定されるものではなく、炭化水素以外の化合物であってもよい。このような単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーは、高い疎水性を有している。先に説明したようなルイス塩基性の官能基を有するモノマーを疎水性セグメントの構成モノマーとすると、疎水性セグメントの疎水性が低下する。これに対して、高い疎水性を有する単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーを併用することで、ルイス塩基性官能基を有するモノマーを共重合したことで低下する疎水性セグメントと顔料との疎水性相互作用の低下を補い、顔料へのグラフトコポリマー吸着力を維持することが可能となる。特に好ましい単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーとしては下記のものが挙げられる。例えば、スチレン、アリルベンゼン、ビニルナフタレン、アリルナフタレン、プロペニルナフタレン、ビニルアントラセン、アリルアントラセン、プロペニルアントラセン、及びそれらの誘導体である。これらのモノマーは、１種以上を適宜に選択して疎水性セグメントを構成するモノマーとして用いることができる。
【００３０】
上記に挙げたような単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーは、疎水性の顔料との吸着力が高いために、使用する量が少量であってもグラフトコポリマーの顔料への吸着力の向上には効果がある。即ち、ルイス塩基性の官能基を有するモノマーを疎水性セグメントの構成モノマーとしたことにより低下した疎水性を補うことができる。
【００３１】
本発明で使用するグラフトコポリマーの疎水性セグメントは、前記したルイス塩基性の官能基を有するモノマー、或いは上記した単環又は縮合多環炭化水素を有するモノマーと、共重合可能な疎水性官能基を有するモノマーとで合成することができる。この際に使用する共重合可能な疎水性官能基を有するモノマーとしては、下記のものが挙げられる。例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル及びＮ−ビニルカルバゾール等、芳香族官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。又、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。又、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーが挙げられる。又、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル等のビニル系モノマーが挙げられる。又、これらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド変性化合物等が挙げられる。本発明で使用するグラフトコポリマーの疎水性セグメントを構成するモノマーとしては、疎水性セグメントの疎水性を妨げない範囲で、親水性モノマーを含有していてもよい。
【００３２】
本発明で使用するグラフトコポリマーは、上記したようなモノマー材料からなる親水性セグメントと疎水性セグメントを有してなるが、親水性セグメントのグラフトコポリマー中に占める割合としては下記の範囲内であることが好ましい。即ち、グラフトコポリマー全体中に占める親水性セグメントの量は、１０質量％以上４０質量％以下で、グラフトコポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。親水性セグメントの含有量が１０質量％未満又はグラフトコポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、インク溶媒に対するグラフトコポリマーの溶解性が低下し、顔料分散体の分散が安定に保たれなくなるために好ましくない。一方、上記含有量が４０質量％よりも高いか又はグラフトコポリマーの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、インクの粘度が高くなって、吐出を悪化させたり、顔料分散体の水に対する親和性が高くなりすぎ、印字物の耐水性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明で使用するグラフトコポリマーとしては、その側鎖ユニットの重量平均分子量が３００から４，０００の範囲であって、ポリマー全体の重量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲のものが好ましい。更に、ポリマー全体の重量平均分子量と側鎖ユニットの重量平均分子量の比が、１．２：１から２０：１の範囲のものが好適である。
【００３４】
上記に挙げたような構成の本発明で使用するグラフトコポリマーは、先に挙げたようなモノマーを共重合することにより得られるものであること以外は特に限定されず、公知のいずれの方法によって作製してもよい。好ましいグラフトコポリマーの作製方法としては、下記の方法が挙げられる。例えば、複数の反応性官能基を有するモノマーによって主鎖ユニットと側鎖ユニットを予め別々に作製した後、主鎖ユニットと側鎖ユニットとを反応させて結合させる方法；側鎖ユニットをマクロモノマーとして予め合成し、主鎖ユニットを構成するモノマーと、予め合成したマクロモノマーを反応させる方法；等である。
【００３５】
本発明のインクにおいて、上記で説明したグラフトコポリマーは、分散ポリマーとして用いても、後述する更にインクに添加させる水溶性ポリマーとして用いてもよい。しかし、インク中に含有させる顔料の分散ポリマーとして用いることが、グラフトコポリマーの有する機能の発現に効果的である。グラフトコポリマーは、インク全質量中に０．１質量％以上１５質量％以下となる範囲で含有させることが好ましい。上記したグラフトコポリマーをインクに含有させる場合には、必要に応じて複数のグラフトコポリマーを組み合わせて用いても、含有させる顔料によって異なるものを用いてもよい。
【００３６】
本発明のインクでは、必要に応じて、上記で説明した本発明において規定するグラフトコポリマーでないポリマーを分散ポリマーとして用いてもよい。この際に使用できるポリマーは、ビニル系（共）重合ポリマー、多糖類、ポリペプチド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル及びポリオレフィン等のいずれのポリマーでもよいが、水溶性ポリマーであることが好ましい。又、インク中に占めるこれらのポリマーの含有量は、前述したグラフトコポリマーのインク全量中の含有量を超えない範囲であることが好ましい。又、これらのポリマーは、重量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲のものが好ましい。
【００３７】
尚、分散ポリマーを水溶性のインク溶剤に溶解させるために、本発明のインクには塩基類を含有させてもよい。この際に使用する塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００３８】
又、本発明のインクにおいては、必要に応じて、分散ポリマー以外に水溶性ポリマーをインクに含有させてもよい。先に説明したグラフトコポリマーを、この際に使用する水溶性ポリマーとすることもできる。その他の水溶性ポリマーとしては、下記に挙げるもの等が使用できる。例えば、（メタ）アクリルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー、ポリペプチド、セルロース及びその変性体、ポリビニルアルコール及びポリオレフィン等のうち水溶性のものが挙げられる。これらのポリマーのインク中における含有量は、前記した分散ポリマーの含有量と等量程度かそれ以下の範囲とすることが好ましい。更に、これらの水溶性ポリマーの溶解性を向上させるために、前述したような塩基類をインクに含有させてもよい。
【００３９】
本発明において使用する顔料は、有機顔料ならばいずれの顔料であってもよい。顔料の含有量は、インク全質量中に占める量で、１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で用いるとよい。より好ましい有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合多環系顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００４０】
不溶性アゾ顔料としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１０、同１３、同１４、同７４、同８３、同９８、同１１０、同１２８、同１５４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、同５、同３８、同１１２、同１５０、同１６６、同１７０、同１８５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、同１３、同１６、同３６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５
等である。
【００４１】
更に、本発明で用いることのできる他の顔料としては、下記のような縮合多環系顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、同１４９、同１７７、同２５４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、同６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、同６８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同２３、同３８、同５０、同１３８
等である。
【００４２】
更に、本発明で用いることのできる他の顔料としては、下記のようなフタロシアニン顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、同１５：４、同１５：６、同１６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６
等である。勿論、本発明で用いることのできる有機顔料は、これらに限られるものではない。又、以上の有機顔料の他、新たに製造された有機顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００４３】
本発明者らの検討によれば、これらの中でも、特に不溶性アゾ顔料を含有するインクの場合に、本発明の効果が顕著に得られる。塩基による酸塩基滴定の結果、種々の有機顔料の中で特に不溶性アゾ顔料は、アルカリ性領域において電子対を受容する性質が大きい、つまり他の顔料種に比べてアルカリ性においてルイス酸としての性質を強く示すことがわかった。そのために、疎水性セグメントに非共有電子対を有するようなルイス塩基性官能基を有するモノマーにより構成されているグラフトポリマーを用いると、顔料のルイス酸部位と、疎水性セグメントのルイス塩基部位が電子対を共有し、ルイス酸塩基反応が起こるため、高い効果が得られると考えられる。
【００４４】
以下に、上記構成を有する本発明の顔料インクを作製する具体的な方法について説明する。顔料インクの作製は、顔料分散液を作製する工程と、顔料分散液をインク化する工程の大きく２つに分けられる。いずれの工程でも使用される水は種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。顔料分散液の作製する工程は、下記の通りである。始めに、分散ポリマーと水とが少なくとも混合された分散媒を作製し、これに顔料を添加し、混合撹拌した後、後述するような分散手段を用いて分散を行う。そして、必要に応じて遠心分離処理等の方法で粗大粒子を取り除くための分級処理を行って、所望の顔料分散液を得る。
【００４５】
尚、分散ポリマーと水とを混合する上記分散媒において、分散ポリマーは水に完全に溶解している必要はないが、分散ポリマーの水への親和性を高めるために、塩基を添加しても良い。この際に使用する塩基類としては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアミンメチルプロパノール等の有機アミン；或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基；が好適である。中でも、分散ポリマーの酸価の１〜１．５倍量の水酸化カリウムを含有するアルカリ水溶液と分散ポリマーを含有する分散媒であることが好ましい。
【００４６】
又、上記分散媒の作製において、本発明で使用するグラフトコポリマーを良好に溶解させるために、グラフトコポリマーを溶解する水溶性溶剤を上記の分散媒に含有させてもよい。この際の水溶性溶剤は、グラフトコポリマーを溶解するものであればいずれでもよいが、例えば、下記に挙げるものが使用できる。即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール類；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
メチルエチルケトン等のケトン類；
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００４７】
これらの水溶性溶剤を予めイオン交換水等を含有する溶剤と混合した後に、グラフトコポリマーをこの混合液に溶解してもよく、又、これらの水溶性溶剤に予めグラフトコポリマーを溶解した後に、イオン交換水等を含有する溶剤と混合してもよい。又、インクの作製方法においては、顔料分散液を攪拌し、分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面へのグラフトコポリマーの吸着を促進することができるため好ましい。
【００４８】
又、前述した顔料分散液を得る際の顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよい。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ナノマイザー（商品名）、アルティマイザー（商品名）等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。高速型のサンドミルとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４９】
又、インクジェット記録方法に用いるインクでは、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等が挙げられる。
【００５０】
次に、顔料分散液をインク化する工程について説明する。上記で得られた顔料分散液に、水、水溶性溶剤（水溶性有機溶剤）、及び、下記に示すような添加剤から適宜に選択した成分を加え、撹拌して本発明のインクとする。使用される水溶性有機溶剤としては、下記のものを挙げることができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素原子数が１から４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素原子数が２から６のアルキレン基を含有するアルキレングリコール類；
グリセリンやエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等である。
【００５１】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、インク全量中に、一般的には３質量％以上５０質量％以下の範囲で、好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲で含有させる。又、水は、インク全質量の１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲で含有させる。
【００５２】
又、本発明のインクは、中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようにすれば、顔料微粒子間に静電斥力が働き、分散安定性を高めることができ、長期保存性に一層優れたインクとすることができる。但し、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となることがあるので、この点を考慮すると、インクのｐＨを７から１０の範囲とするのが好ましい。
【００５３】
本発明では、所望の物性値を持つインクとするために、上記の成分の他に必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜含有させることができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体にインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うために、インク中に適量含有させることが好ましい。インク中に添加（含有）させることのできる添加剤の量としては、インク全量中に、例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下の範囲が好適である。
【００５４】
本発明のインクは、一般的なインクジェット記録方法に用いることができるが、吐出エネルギーとして熱エネルギーを用いるインクジェット記録方法に特に好ましく適用される。本発明に適用される記録ヘッドとしては、記録ヘッドのインクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出する方式の装置である。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２、図３に示す。
【００５５】
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、又はプラスチック板等と感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【００５６】
インク２１は吐出オリフィス２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。ここで、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは多数の流路を有するガラス板等２７と図１において説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【００５７】
本発明のインクを用いて、普通紙のような記録媒体に印字した場合でも、高い印字濃度や発色性の画像を得ることができる効果的なインクセットについて説明する。インクと接触すると顔料を凝集させる作用をもつ化合物を含有する反応液と本発明のインクとを有するインクセットを用い、例えば、反応液を記録媒体に付与した後に、本発明のインクをこの反応液と接触するように記録媒体に付与することによって、高い印字濃度や発色性の画像を得ることができる。反応液を作製する際に用いる、インクと接触するとインクに含まれる顔料と凝集反応を起こす化合物として最も好適なものとしては、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。本発明に好適な多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等の２価金属イオン、そしてＦｅ3+、Ａｌ3+等の３価金属イオンが挙げられる。又、多価金属イオンに結合する陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3-及びＳＯ42-等が挙げられる。
【００５８】
このような反応液の好適な溶媒は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水溶性有機溶剤としては、インクに使用される前述の水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。反応液中における水溶性有機溶剤の含有量は、特に制限がないが、反応液の全質量の５質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下の範囲である。
【００５９】
又、本発明における反応液には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜含有させても構わない。しかし、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と含有量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意が必要である。更に、本発明における反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。更に、本発明における反応液は、２５℃付近での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。尚、文中の部及び％の表示は特に指定のない限り質量基準を意味する。
【００６１】
［実施例１］
（マクロモノマーＭ１の合成）
下記のようにして側鎖ユニットとするための疎水性のマクロモノマーＭ１を合成した。先ず、下記モノマー成分及び連鎖移動剤と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００部中に溶解し、Ｎ2気流下７５℃にてラジカル重合を行った。上記モノマー成分には、ビニル−２−アントラセン４５部及びエチルメタクリレート１５部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸４０部を用いた。上記反応溶液に、グリシジルメタクリレート８部を加え、Ｎ2気流下７５℃にて更に反応させた。反応終了後、未反応物を沈澱精製により取り除き、減圧乾燥して側鎖ユニットを得た。側鎖ユニットは、末端にグリシジル基を有するマクロモノマーＭ１（モノマー単位）である。このマクロモノマーＭ１の重量平均分子量は７８０であった。
【００６２】
（グラフトコポリマーＣ１の合成）
上記で得た側鎖ユニットとするための疎水性のマクロモノマーＭ１を用いて、下記のようにして側鎖ユニットが疎水性セグメントであり主鎖ユニットが親水性セグメントであるグラフトコポリマーＣ１を合成した。下記の主鎖ユニットのモノマー成分と、上記で得たマクロモノマーＭ１とを用い、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤とし、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００部中に材料を溶解して、Ｎ2気流下７５℃にて２時間反応を行った。マクロモノマーＭ１は固形分として７０部用いた。又、上記主鎖ユニットのモノマー成分には、メタクリル酸６０部、ジエチレングリコールモノアクリレート１２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８部を用いた。重合後、未反応物を沈澱精製により除去し、減圧乾燥してグラフトコポリマーＣ１を得た。得られたグラフトコポリマーＣ１は、重量平均分子量が８，５００であり、酸価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
（顔料分散液ＰＹ１の調製）
先ず、上記で得たグラフトコポリマーＣ１と下記成分とを混合して分散媒を作製し、得られた分散媒に顔料を加えて下記の方法で顔料分散液ＰＹ１を得た。
・グラフトコポリマーＣ１                  １０部
・イソプロピルアルコール                  １２部
・イオン交換水                            ７７部
・水酸化カリウム                            １部
【００６４】
上記した各成分を混合し、グラフトコポリマーＣ１を完全に溶解させて分散媒を得た。次に、得られた分散媒に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を３０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、分散機を用いて下記の条件で分散処理を行い、顔料分散液ＰＹ１を得た。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ（１ｍｍ径）
・粉砕メディアの充填率：７５％（体積）
・粉砕時間：３時間
【００６５】
（インクＹ１の調製）
上記で得た顔料分散液ＰＹ１と下記成分とを混合し、インクＹ１を得た。
・顔料分散液ＰＹ１                        ４０部
・グリセリン                                ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・イオン交換水                            ４９部
【００６６】
（顔料分散液ＰＯ１及びＰＶ１の調製）
前記顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＯ１及びＰＶ１を得た。
【００６７】
（インクＯ１及びＶ１の調製）
前記したインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、それぞれ顔料分散液ＰＯ１又はＰＶ１に代えた以外はＹ１の調製と同様にして、インクＯ１及びＶ１を得た。
【００６８】
［実施例２］
（マクロモノマーＭ２の合成）
下記のようにして側鎖ユニットとするための親水性のマクロモノマーＭ２を合成した。下記モノマー成分及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルをプロピレングリコールモノメチルエーテル５００部中に溶解し、Ｎ2気流下７５℃にてラジカル重合を行った。上記モノマー成分には、α−メチルスチレンダイマー１０部、マレイン酸４０部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部を用いた。重合後、未反応物を沈澱精製により取り除き、減圧乾燥してマクロモノマーＭ２を得た。このマクロモノマーＭ２の重量平均分子量は８５０であった。
【００６９】
（グラフトコポリマーＣ２の合成）
上記で得た親水性のマクロモノマーＭ２を用いて、下記主鎖ユニットのモノマー組成を用いた以外は、実施例１と同様にして、側鎖ユニットが親水性セグメントであって主鎖ユニットが疎水性セグメントである、疎水性セグメントと親水性セグメントからなるグラフトコポリマーＣ２を合成した。マクロモノマーＭ２は、固形分として１８部用いた。又、上記主鎖ユニットのモノマー成分には、ビニル（エチルアミノプロピル）２９部、９−アリルアントラセン３７部及びメチルメタクリレート１６部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ２の重量平均分子量は９，８００で、酸価は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（顔料分散液ＰＹ２の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製において用いたグラフトコポリマーＣ１に代えて、上記で合成したグラフトコポリマーＣ２を用いた以外は顔料分散液ＰＹ１の調製と同様にして、顔料分散液ＰＹ２を得た。
【００７１】
（インクＹ２の調製）
実施例１のインクＹ１の調製において用いた顔料分散液ＰＹ１に代えて、上記で調製した顔料分散液ＰＹ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクＹ２を得た。
【００７２】
［実施例３］
（マクロモノマーＭ３の合成）
実施例２のマクロモノマーＭ２の合成において、マクロモノマーのモノマー成分を下記のモノマーに代えた以外は同様にして、側鎖ユニットとするための親水性のマクロモノマーＭ３を得た。マクロモノマーＭ３のモノマー組成には、α−メチルスチレンダイマー１０部、アクリル酸４０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部を用いた。このマクロモノマーＭ３の重量平均分子量は９２０であった。
【００７３】
（グラフトコポリマーＣ３の合成）
上記で得た親水性のマクロモノマーＭ３と、下記の主鎖ユニットのモノマー組成とを用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフトコポリマーＣ３を合成した。マクロモノマーＭ３を固形分として２０部と、主鎖ユニットのモノマー組成として、メルカプトエチルアクリルアミド３６部、１−プロペニル−９−アントラセン３６部及びメチルメタクリレート１２部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ３の重量平均分子量は１０，８００で、酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（顔料分散液ＰＹ３の調製）
実施例１における顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたグラフトコポリマーＣ１を、上記で得たグラフトコポリマーＣ３に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＹ３を得た。
【００７５】
（インクＹ３の調製）
実施例１のインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、上記で調製した顔料分散液ＰＹ３に代えた以外は同様にして、インクＹ３を得た。
【００７６】
［実施例４］
（マクロモノマーＭ４の合成）
実施例２のマクロモノマーＭ２の合成において、マクロモノマーのモノマー成分を下記のモノマーに代えた以外は同様にして、側鎖ユニットとするための親水性のマクロモノマーＭ４を得た。マクロモノマーＭ４のモノマー成分には、α−メチルスチレンダイマー１０部、アクリル酸４４部及びジエチレングリコールモノアクリレート６部を用いた。得られたマクロモノマーＭ４の重量平均分子量は１，１００であった。
【００７７】
（グラフトコポリマーＣ４の合成）
上記で得た親水性のマクロモノマーＭ４と、下記の主鎖ユニットのモノマー成分とを用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフトコポリマーＣ４を合成した。マクロモノマーＭ４を固形分として２５部と、主鎖ユニットのモノマー成分として、１−プロペニルヒドロキシエタン２６部、アリルベンゼン３４部及びｔ−ブチルアクリレート１５部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ４の重量平均分子量は１３，２００で、酸価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（顔料分散液ＰＹ４の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたグラフトコポリマーＣ１を、上記で得たグラフトコポリマーＣ４に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＹ４を得た。
【００７９】
（インクＹ４の調製）
実施例１のインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、上記で調製した顔料分散液ＰＹ４に代えた以外は同様にして、インクＹ４を得た。
【００８０】
［実施例５］
（マクロモノマーＭ５の合成）
実施例２のマクロモノマーＭ２の合成において、マクロモノマーのモノマー組成を下記のモノマーに代えた以外は同様にして、側鎖ユニットとするための親水性のマクロモノマーＭ５を得た。マクロモノマーＭ５のモノマー組成は、α−メチルスチレンダイマー１０部、アクリル酸４５部及びメチルメタクリレート５部を用いた。得られたマクロモノマーＭ５の重量平均分子量は８９０であった。
【００８１】
（グラフトコポリマーＣ５の合成）
上記で得た親水性のマクロモノマーＭ５と、下記の主鎖ユニットのモノマー組成とを用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフトコポリマーＣ５を合成した。マクロモノマーＭ５を固形分として３５部と、主鎖ユニットのモノマー組成として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド１３部、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン２７部及びベンジルアクリレート２５部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ５の重量平均分子量は１０，６００で、酸価は２３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（顔料分散液ＰＹ５の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたグラフトコポリマーＣ１を、上記で得たグラフトコポリマーＣ５に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＹ５を得た。
【００８３】
（インクＹ５の調製）
実施例１のインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、上記で調製した顔料分散液ＰＹ５に代えた以外は同様にして、インクＹ５を得た。
【００８４】
［実施例６］
（マクロモノマーＭ６の合成）
実施例２のマクロモノマーＭ２の合成において、マクロモノマーのモノマー組成を下記モノマーに代えた以外は同様にして、側鎖ユニットとするための親水性のマクロモノマーＭ６を得た。マクロモノマーＭ６の構成モノマーには、α−メチルスチレンダイマー１０部及びアクリル酸５０部を用いた。得られたマクロモノマーＭ６の重量平均分子量は７３０であった。
【００８５】
（グラフトコポリマーＣ６の合成）
上記で得た親水性のマクロモノマーＭ６と、下記の主鎖ユニットのモノマー組成とを用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフトコポリマーＣ６を合成した。マクロモノマーＭ６を固形分として３０部、主鎖ユニットのモノマー組成として、ｔ−ブチルα−（ヒドロキシエチル）アクリレート１７部、２−イソプロペニルナフタレン４２部及びエチルアクリレート１１部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ６の重量平均分子量は９，３００で、酸価は２１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（顔料分散液ＰＹ６の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたグラフトコポリマーＣ１を、上記で得たグラフトコポリマーＣ６に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＹ６を得た。
【００８７】
（インクＹ６の調製）
実施例１のインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、上記で調製した顔料分散液ＰＹ６に代えた以外は同様にして、インクＹ６を得た。
【００８８】
［実施例７］
（グラフトコポリマーＣ７の合成）
実施例６で得た親水性のマクロモノマーＭ６と、下記の主鎖ユニットのモノマー組成を用いた以外は、実施例２と同様にしてグラフトコポリマーＣ６を合成した。マクロモノマーＭ６を固形分として２６部、主鎖ユニットのモノマー成分として、３−ヒドロキシ−１−メチルメタクリルアミド８部、スチレン６０部及びｔ−ブチルアクリレート６部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ７の重量平均分子量は９，７００で、酸価は１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
（顔料分散液ＰＹ７の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたグラフトコポリマーＣ１を、上記で得たグラフトコポリマーＣ７に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＹ７を得た。
【００９０】
（顔料分散液ＰＯ２及びＰＶ２の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０に代えた以外は同様にして、顔料分液ＰＯ２及びＰＶ２を得た。
【００９１】
（インクＹ７、Ｏ２及びＶ２の調製）
実施例１のインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、それぞれ顔料分散液ＰＹ７、ＰＯ２及びＰＶ２に代えた以外はＹ１の調製と同様にして、インクＹ７、Ｏ２及びＶ２を得た。
【００９２】
［比較例１］
（グラフトコポリマーＣ８の合成）
実施例３で調製した親水性のマクロモノマーＭ３と、下記の主鎖ユニットのモノマー成分を用いた以外は実施例２と同様にして、本比較例で使用するグラフトコポリマーＣ８を合成した。マクロモノマーＭ３を固形分として２０部と、主鎖ユニットのモノマー成分として、スチレン３２部及びアリルメルカプタン４８部を用いた。得られたグラフトコポリマーＣ８の重量平均分子量は１１，７００で、酸価は１４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
（顔料分散液ＰＹ８の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたグラフトコポリマーＣ１を、上記で得たグラフトコポリマーＣ８に代えた以外は同様にして、顔料分散液ＰＹ８を得た。
【００９４】
（顔料分散液ＰＯ３及びＰＶ３の調製）
実施例１の顔料分散液ＰＹ１の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０に代えた以外は同様にして、顔料分液ＰＯ３及びＰＶ３を得た。
【００９５】
（インクＹ８、Ｏ３及びＶ３の調製）
実施例１のインクＹ１の調製の際に用いた顔料分散液ＰＹ１を、それぞれ顔料分散液ＰＹ８、ＰＯ３及びＰＶ３に代えた以外はＹ１の調製と同様にして、インクＹ８、Ｏ３及びＶ３を得た。
【００９６】
［評価］
Ａ．各インクの評価
（保存安定性）
顔料インクは、製造後使用されるまでに、長期に渡って保管されることがある。その間に顔料から樹脂が脱離した場合、樹脂による顔料粒子間の反発力が低下して凝集し、粒径が増大したり、粘度が上昇する等の変化が生じる。粒径が増大したり、粘度が上昇すると、吐出が安定でなくなるために好ましくない。よって、インクを７０℃で３ヶ月保存した後に、粒径又は粘度の変化率が１０％以上のインクは、顔料から樹脂が脱離しやすく、顔料への樹脂の吸着が十分でないことがわかる。とくに、粒径又は粘度の変化率が５％以下のインクは、保存安定性が高いと言える。
【００９７】
＜評価方法＞
保存安定性の評価は、インクＹ１〜Ｙ８、Ｏ１〜Ｏ３及びＶ１〜Ｖ３の各インクを、それぞれ５０ｍｌずつ内容積１００ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、７０℃で３ヶ月保存し、下記のようにして評価した。保存前後のインク中における顔料粒子の粒径と、保存前後のインクの粘度を測定し、この間における変化率を求めた。そして、該変化率によって下記の基準でそれぞれ評価した。得られた評価結果は、表１及び表２に示した。尚、インク中の顔料粒子の粒径は、動的光散乱法に基づいて、大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００により平均粒径（ｎｍ）を測定した。又、インクの粘度は、円錐−円板型の回転粘度計、東洋産業（株）ＲＥ−８０Ｌにより、一定回転数（１００ｒｐｍ）で回転させたときに生じるトルクから粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。いずれの測定も測定温度は２５℃である。
【００９８】
＜評価基準＞
◎：粒径及び粘度のそれぞれの変化率が５％未満。
○：粒径及び粘度のそれぞれの変化率が５％以上１０％未満。
×：粒径及び粘度のそれぞれの変化率が１０％以上。
【００９９】
（吐出安定性）
発色性に優れ、高い印字濃度を実現するためには、安定した吐出特性を有するインクが好ましい。そこで、上記で得た実施例及び比較例の各インクの吐出安定性を、下記の方法及び基準で評価した。
＜評価方法＞
各インクをそれぞれインクジェットカートリッジに詰め、インクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８９０（キヤノン（株）製）に搭載されているヘッドにセットし、市販のＡ４カラーＢＪ用普通紙（キヤノン（株）製）に２５０枚印字後の吐出速度を測定した。
【０１００】
＜評価基準＞
◎：２５０枚印字後の吐出速度が、所望の速度に対して低下率が１５％未満である。
○：２５０枚印字後の吐出速度が、所望の速度に対して低下率が１５％以上３０％未満である。
×：２５０枚印字後の吐出速度が、所望の速度に対して低下率が３０％以上である。
【０１０１】
（印字物の発色性）
上記で得た実施例及び比較例の各インクの印字物の発色性を、下記の方法及び基準で評価した。
＜評価方法＞
先の吐出安定性の評価に用いた１枚目の印字物の印字部の光学濃度を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）で測定し、その測定値から彩度Ｃ*を算出した。
【０１０２】
＜評価基準；イエローインク＞
○：彩度Ｃ*が７０以上である。
×：彩度Ｃ*が７０未満である。
【０１０３】
＜評価基準；オレンジインク及びバイオレットインク＞
○：彩度Ｃ*が５０以上である。
×：彩度Ｃ*が５０未満である。
【０１０４】
以上の結果を表１及び表２に示した。
2008106153.tif 000004
【０１０５】
2008106153.tif 000005
【０１０６】
表１及び表２に示したように、実施例のインクは、いずれも保存安定性が高いことがわかった。特に実施例６、７では高い保存安定性を有することが確認された。又、吐出特性の評価において、いずれの実施例のインクも、吐出安定性が高いことが確認された。これに対し、比較例のインクは、吐出速度が大きく低下した。又、発色性の評価においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を含有する実施例のインクは、いずれも彩度が７０を超え、いずれも発色性が高かった。しかし、比較例のインクでは、同様のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を含有するにもかかわらず、彩度が７０未満であり発色性が不十分であった。更に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６を含有するインク及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０を含有する実施例のインクは、いずれも彩度が５０を超え、発色性が高いことが確認された。これに対し、比較例のインクは、同様の顔料を含有するインクであるにもかかわらず、いずれも彩度が５０未満であり発色性が不十分であった。
【０１０７】
以上のように、本発明によれば、保存安定性に優れ、しかも吐出安定性が高く、画像形成に用いた場合に、発色性に優れ、高い印字濃度と良好な定着性を実現した画像を与えることができるインクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
【図１】
2008106153.tif 000007
【図２】
2008106153.tif 000008
【図３】
2008106153.tif 000009