(57)【要約】【課題】高感度、高解像力、高耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターン状有機膜を形成できるポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】感光性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含有し、添加剤をさらに含有していてもよく、感光性化合物及び添加剤の少なくとも一方にはアダマンタン環を有する化合物が含まれるポジ型感光性組成物であって、アダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は感光性化合物として含有され、その前駆体であるフェノール化合物は添加剤として含有されるポジ型感光性組成物を提供し、またこのポジ型感光性組成物によって形成された有機膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと、を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
2008096609.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数２〜５のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、又はフェニルを表し、前記シクロアルキル、シクロアルケニル及びフェニルにおける環の任意の水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数２〜５のアルケニルで置き換えられてもよく、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは独立して０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1がすべて同一であり、前記Ｒ2がすべて同一であることを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その４位に水酸基を有することを特徴とする請求項1又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記ｍは０であり、前記Ｒ2は、独立してアルキル、シクロアルキル又はフェニルであることを特徴とする請求項３記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記ｎが０であることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３及び５位のみにＲ2を有し、Ｒ2がいずれもメチルであることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がシクロヘキシルであることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がフェニルであることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジド−４−スルホン酸又はキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが、
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする請求項５、６及び８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする請求項７記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂と、放射線の照射によってアルカリに可溶となる感光性化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とを含有するポジ型感光性組成物。
【化２】
2008096609.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数２〜５のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、又はフェニルを表し、前記シクロアルキル、シクロアルケニル及びフェニルにおける環の任意の水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数２〜５のアルケニルで置き換えられてもよく、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは独立して０〜４の整数を表す。）
【請求項１４】
前記Ｒ1がすべて同一であり、前記Ｒ2がすべて同一であることを特徴とする請求項1３記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その４位に水酸基を有することを特徴とする請求項1３又は１４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１６】
前記ｍは０であり、前記Ｒ2は、独立してアルキル、シクロアルキル又はフェニルであることを特徴とする請求項１５記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
前記ｎが０であることを特徴とする請求項１６記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３及び５位のみにＲ2を有し、Ｒ2がいずれもメチルであることを特徴とする請求項１６記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１９】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がシクロヘキシルであることを特徴とする請求項１６記載のポジ型感光性組
成物。
【請求項２０】
前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がフェニルであることを特徴とする請求項１６記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２１】
前記感光性化合物はキノンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる有機膜。
【請求項２３】
前記ポジ型感光性組成物の膜を焼成してなる請求項２２記載の有機膜。
【請求項２４】
パターンを有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の有機膜。
【請求項２５】
パターンを形成するための開口部を有するマスクを介した前記ポジ型感光性組成物の膜への放射線の照射によって感光性化合物が感光した前記ポジ型感光性組成物が、アルカリで現像されて形成されたパターンを有することを特徴とする請求項２４記載の有機膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や液晶表示素子やＥＬ表示素子等を製造するためのポジ型感光性組成物に関する。さらに該組成物から製造した絶縁膜等の有機膜、及び該有機膜を含む素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フェノール性ＯＨを有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性組成物における感光剤として用いることは公知である（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
すなわち、キノンジアジドを有する化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含むポジ型感光性組成物を金属基板等の基板上に塗布し、これに３００〜５００ｎｍの波長の光を照射すると、前記化合物のキノンジアジドが分解したのち、共存する水分あるいは現像液の水分と反応してカルボキシルを生じる。これにより、前記化合物はアルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる。この光照射による状態変化を利用して、かかる組成物は、ポジ型レジストによるパターンが形成されるレジスト膜や樹脂膜の作製に用いられる。ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００４】
そして、半導体産業における集積回路は、近年、高集積化に伴う微細化が進み、この技術分野においては、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路製作時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００５】
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物については、各成分の組み合わせについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特許文献４には、フェノール性ＯＨを少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化した化合物を、感光剤として用いることが記載されている。
【０００６】
しかしながらこうした公知の感光剤は、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用の感光剤としては、より微細な回路の作製の観点から検討の余地が残されている。
【０００７】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
【０００８】
さらに、絶縁膜上に透明電極を形成する場合では、この透明電極の抵抗値のさらなる低減化が求められている。絶縁膜上の透明電極の低抵抗値化では、パターン化された絶縁膜に透明電極をより高温でスパッタリングして形成することが望まれている。ポジ型感光性組成物の耐熱性が不十分であると、前記のスパッタリングによって絶縁膜にしわが生じ、製品の品質を低下させることがある。このため、絶縁膜上に低抵抗の透明電極を形成する場合に用いられる感光剤には、さらなる耐熱性が要求される。
【０００９】
このため、感光剤については、感度、解像力、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の研究が行われている。
【００１０】
一方、フェノール性ＯＨを有する化合物を、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用い、レジストの高感度化を図る研究も行われている（例えば、特許文献４、５、６、７参照）。
【特許文献１】特開平３−４８２４９号公報
【特許文献２】特開平３−１８５４４７号公報
【特許文献３】特開平５−２９７５８２号公報
【特許文献４】特開平９−１９４４１３号公報
【特許文献５】特開平３−１９１３５１号公報
【特許文献６】特開平３−２００２５２号公報
【特許文献７】特開平５−２９７５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感光性組成物の感光剤成分として有用である、アダマンタン環を有する新規なキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を提供すること、及びその前駆体であるフェノール性ＯＨを有する化合物を該組成物における好適な添加物として提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、かかるフェノール性ＯＨ含有化合物又はそのキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いて、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣等、レジスト諸性能のバランスがとれた有機膜を形成する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、フェノール性ＯＨを有する特定構造のフェノール誘導体を見出し、そしてこの化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものが感光剤として有用であるとともに、前記フェノール誘導体は感光性組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いた場合にも、優れた結果が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
［１］本発明は、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと、を含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
2008096609.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５の
アルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数２〜５のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、又はフェニルを表し、前記シクロアルキル、シクロアルケニル及びフェニルにおける環の任意の水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数２〜５のアルケニルで置き換えられてもよく、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは独立して０〜４の整数を表す。
【００１７】
［２］また、本発明は、前記Ｒ1がすべて同一であり、前記Ｒ2がすべて同一であることを特徴とする［１］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１８】
［３］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その４位に水酸基を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１９】
［４］また、本発明は、前記ｍは０であり、前記Ｒ2は、独立してアルキル、シクロアルキル又はフェニルであることを特徴とする［３］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２０】
［５］また、本発明は、前記ｎが０であることを特徴とする［４］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２１】
［６］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３及び５位のみにＲ2を有し、Ｒ2がいずれもメチルであることを特徴とする［４］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２２】
［７］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がシクロヘキシルであることを特徴とする［４］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２３】
［８］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がフェニルであることを特徴とする［４］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２４】
［９］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジド−４−スルホン酸又はキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２５】
［１０］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルが、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする［５］、［６］及び［８］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２６】
［１１］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする［７］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２７】
［１２］また、本発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００２８】
［１３］また、本発明は、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂と、放射線の照射によってアルカリに可溶となる感光性化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とを含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【００２９】
【化２】
2008096609.tif 000003
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数２〜５のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、又はフェニルを表し、前記シクロアルキル、シクロアルケニル及びフェニルにおける環の任意の水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数２〜５のアルケニルで置き換えられてもよく、ｍは０〜７の整数を表し、ｎは独立して０〜４の整数を表す。
【００３１】
［１4］また、本発明は、前記Ｒ1がすべて同一であり、前記Ｒ2がすべて同一であることを特徴とする［１３］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３２】
［１５］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その4位に水酸基を有することを特徴とする［１３］又は［１４］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３３】
［１６］また、本発明は、前記ｍは０であり、前記Ｒ2は、独立してアルキル、シクロアルキル又はフェニルであることを特徴とする［１５］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３４】
［１７］また、本発明は、前記ｎが０であることを特徴とする［１６］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３５】
［１８］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３及び５位のみにＲ2を有し、Ｒ2がいずれもメチルであることを特徴とする［１６］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３６】
［１９］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がシクロヘキシルであることを特徴とする［１６］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３７】
［２０］また、本発明は、前記一般式（Ｉ）におけるアダマンタン環に結合するフェニルが、その３位のみにＲ2を有し、Ｒ2がフェニルであることを特徴とする［１６］記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３８】
［２１］また、本発明は、前記感光性化合物はキノンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴とする［１３］〜［２０］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００３９】
［２２］また、本発明は、［１］〜［２１］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる有機膜を提供する。
【００４０】
［２３］また、本発明は、前記ポジ型感光性組成物の膜を焼成してなる［２２］記載の有機膜を提供する。
【００４１】
［２４］また、本発明は、パターンを有することを特徴とする［２２］又は［２３］に記載の有機膜を提供する。
【００４２】
［２５］また、本発明は、パターンを形成するための開口部を有するマスクを介した前記ポジ型感光性組成物の膜への放射線の照射によって感光性化合物が感光した前記ポジ型感光性組成物が、アルカリで現像されて形成されたパターンを有することを特徴とする［２４］記載の有機膜を提供する。
【００４３】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル」とは、１〜３個の２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニルであり、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、２−デセニル等が挙げられる。
本明細書中、「アルキニル」とは、１〜３個の３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニルであり、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、２−デシニル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のポジ型感光性組成物は例えば、感光性組成物に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を有する。
【００４５】
また、本発明に用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はアダマンタン誘導体である。感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いたポジ型感光性組成物を提供することができる。
【００４６】
また、本発明に用いられるフェノール性ＯＨを有する化合物はアダマンタン誘導体である。感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の前駆体であるフェノール性ＯＨ含有化合物を該組成物における添加剤として用いたポジ型感光性組成物を提供することができる。
【００４７】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と前記の本発明の感光性化合物とを含有することから、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣等、レジスト諸性能のバランスがとれた有機膜を形成する感光性組成物を提供することができる。
【００４８】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感光性化合物と前記の本発明の添加剤とを含有することから、耐熱性や耐スパッタ性等のレジスト諸性能に特に優れた感光性組成物を提供することができる。
【００４９】
また、本発明の有機膜は、アダマンタン誘導体である前記の本発明の感光性化合物及びフェノール性ＯＨ含有化合物の一方又は両方を含有する感光性組成物から形成されることから、感度が高く、現像残渣が少なく、解像度が高く、耐熱性が高く、かつ基板上における密着性が高い有機膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
＜１  本発明のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型感光性組成物＞
本発明の第１の態様は、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂と、アダマンタン環を有するフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「本発明の感光性化合物」とも言う）とを含有するポジ型感光性組成物に関する。
【００５１】
＜１−１  本発明に用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル＞
本発明の感光性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステルの一化合物であってもよいし、二以上の化合物であってもよい。本発明の感光性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化によって得ることができる。
【００５２】
【化３】
2008096609.tif 000004
【００５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数２〜５のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、又はフェニルを表し、前記シクロアルキル、シクロアルケニル及びフェニルにおける環の任意の水素は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ又は炭素数２〜５のアルケニルで置き換えられてもよく、ｍは１〜７の整数を表し、ｎは独立して１〜４の整数を表す。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される、アダマンタン環を有するフェノール化合物は、例えば、特開２００３−３０６４６１号公報に記載の方法に従って合成することができる。即ち、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、アダマンタン−１，３，５−トリオール類とフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させ、必要に応じて精製することにより、工業的に実施容易な反応条件において、収率良く製造することができる。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物におけるフェノール性水酸基は、アダマンタン環に対してｏ、ｐ及びｍのいずれの位置に結合していてもよい。また、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、前記フェノール性水酸基が全ての水酸基が同じ位置（例えばパラ位）に結合した化合物であってもよいし、前記フェノール性水酸基の複数の位置異性体の混合物であってもよい。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が全て同じであり、かつＲ2も全て同じであることが、製造工程の簡便さや製造コストの観点から好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中で、工業材料として容易に入手できる化合物の具体例として以下に示す構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）等を挙げることができるが、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物はこれらに限定されない。
【００５７】
【化４】
2008096609.tif 000005
【００５８】
上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法には公知の方法が用いられる。即ち、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体をエステル化剤としてエステル化反応を行うことによって、本発明の感光性化合物が得られる。前記エステル化剤には、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルハライド、１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホ
ニルハライド、または１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホニルハライドが用いられる。より好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられる。
【００５９】
前記スルホニルハライドを構成するハロゲンには、例えば塩素や臭素等が挙げられるが、通常は塩素であることが好ましい。したがって、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドが、前記エステル化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドとの混合物を前記エステル化剤として用いることもできる。
【００６０】
前記エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−及び／又は−５−スルホニルハライドの使用量は、例えば構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）の化合物の総量に対し、通常、総量で０．５〜４．０のモル比であり、好ましくは１．０〜３．３のモル比である。
【００６１】
前記エステル化反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。前記脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物が用いられ、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常、モル比で１．０５〜１．５であり、好ましくは１．０５〜１．２であり、さらに好ましくは１．１〜１．２である。
【００６２】
前記エステル化反応は、通常、溶剤中で行われる。前記エステル化反応における反応溶剤としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類等が挙げられる。これらの反応溶剤の中でも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン及び２−ヘプタノンから選ばれる溶剤であることが好ましい。これらの溶剤をそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて前記反応溶剤として用いることができる。前記反応溶剤には、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。前記反応溶剤の使用量は、フェノール化合物とキノンジアジドスルホニルハライドとの合計量に対して、通常は２〜６重量倍であり、好ましくは３〜５重量倍であり、さらに好ましくは４〜５重量倍である。
【００６３】
前記エステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度で行われ、２〜１０時間程度行われる。
【００６４】
反応終了後は、酢酸のような公知の酸の水溶液で前記脱ハロゲン化水素剤を中和し、生じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥を行うことで、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。公知の酸の水溶液とは、例えば０．１〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液や塩酸水溶液である。
【００６５】
前記エステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は、一般式（Ｉ）における三つのＯＨのいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（モノエステル）、いずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（ジエステル）、 三つ全てがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（トリエステル）の２種以上の混合物が得られる。この混合物は、通常そのまま本発明の感光性化合物として用いることができる。
【００６６】
また、前記混合物を分離し、精製して得られる個々のエステルも、本発明の感光性化合物として用いることができる。前記混合物の分離、精製は、混合物中の組成にもよるが、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の分離精製技術によって行うことが可能である。
【００６７】
こうして得られる本発明の感光性化合物は、放射線、特には紫外線及び一部の可視光線、さらには紫外線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アクリル樹脂やフェノール樹脂やポリイミド前駆体樹脂及びポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００６８】
本発明の感光性化合物は、アダマンタン環を有する誘導体を基本構造とすることで、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣等に優れ、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性組成物となる。
【００６９】
以下、ここで用いられるアルカリ可溶性樹脂、併用可能な１，２−キノンジアジド化合物、溶剤及びその他について順次説明する。
【００７０】
＜１−２  アルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂とは、溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．0１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらない程度のアルカリへの可溶性を有する樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は単独でも二以上の樹脂であってもよい。アルカリ可溶性樹脂には、例えば、アクリル樹脂やフェノール樹脂やポリイミド前駆体樹脂及びポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
＜１−２−１  アクリル樹脂＞
本発明で用いられるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、下記に記載のモノマーＡとアルカリ可溶性モノマーＢの混合物を重合させて得られる共重合体であることが好ましい。このような共重合体では、モノマーＡとアルカリ可溶性モノマーＢとの混合比（重量）は、それぞれ総量で、９５：５〜５０：５０であることが好ましい。
【００７２】
前記モノマーＡの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−
３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン等の一又は二以上のモノマーが挙げられる。
【００７３】
本発明における、アルカリ可溶性モノマーＢの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、（メタ）アクリルアミド等の一又は二以上のモノマーが挙げられる。
【００７４】
＜１−２−１−１  アクリル樹脂の重合方法＞
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、好ましくはモノマーＡとモノマーＢの混合物を重合させて得ることができる。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂としての前記アクリル樹脂の重合方法は特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００７６】
＜１−２−１−２  アクリル樹脂の重合溶剤＞
上記の重合反応に使用する溶剤は、モノマーＡ、モノマーＢ及び生成するアルカリ可溶性アクリル樹脂を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、水等である。前記溶剤にはこれらのうちの一、又は二以上の混合物を用いることができる。
【００７７】
アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００７８】
＜１−２−２  フェノール樹脂＞
フェノール樹脂とは、例えばフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、フェノール類とケトン類との縮合反応物、ヒドロキシスチレン類を用いた重合体、イソプロペニルフェノール類を用いた重合体及びこれらフェノール樹脂の水素添加物等が挙げられる。
【００７９】
これらの中で、フェノール類を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させたものはノボラック樹脂と呼ばれる。
【００８０】
前記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類；ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール類；ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物；が挙げられる。前記フェノール類にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００８１】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド類にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００８２】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸及びリン酸等を使用することができる。酸性触媒にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００８３】
フェノール類とケトン類との縮合反応物として用いられるケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等を挙げることができる。ケトン類にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００８４】
＜１−２−２−１  フェノール樹脂の重合方法＞
フェノール樹脂の製造における付加縮合反応は常法に従い行われる。反応は通常６０〜１２０℃、２〜３０時間で行われ、バルクで行っても適当な溶剤を使用してもよい。
【００８５】
＜１−２−２−２  フェノール樹脂の重合方法＞
ヒドロキシスチレン類を用いた重合体、イソプロペニルフェノール類を用いた重合体は、前述のアクリル樹脂の重合方法により各種共重合体として得ることができる。
【００８６】
＜１−２−２−３  フェノール樹脂の水素添加物＞
上記のフェノール樹脂の水素添加物は、公知の方法によって得ることができる。すなわち、フェノール樹脂を溶剤に溶解し、水素添加触媒の存在下、水素を導入することにより得ることができる。
【００８７】
＜１−２−２−４  フェノール樹脂溶液に用いられる溶剤＞
上記のフェノール樹脂溶液に使用する溶剤は、該樹脂を溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセ
トン、２−ブタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、水等である。前記溶剤にはこれらのうちの一、又は二以上の混合物を用いることができる。
【００８８】
＜１−２−３  ポリイミド前駆体樹脂＞
本発明で用いられるポリイミド前駆体樹脂は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を縮合重合させて得られる。
【００８９】
本発明における、テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物等公知の化合物を挙げることができる。前記テトラカルボン酸二無水物にはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９０】
本発明における、ジアミンの具体例としては、すなわち、芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン等が挙げられ、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，１１−ドデカンジアミン等が挙げられ、グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げられ、シリコン系ジアミンとしては、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ジアミノポリシロキサン等を挙げることができる。前記ジアミンにはこれらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９１】
＜１−２−３−１  ポリイミド前駆体樹脂の重合方法＞
ポリイミド前駆体樹脂の製造における縮合重合反応は常法に従い行われる。一般に反応は、通常０〜７０℃、２〜３０時間で行われ、適当な溶剤を使用して行われる。また、ポリイミド前駆体樹脂には、ポリイミド前駆体のポリアミド酸の一部をイミド化したり、イソイミド化したものも用いることができる。
【００９２】
＜１−２−３−２  ポリイミド前駆体樹脂の重合溶剤＞
ポリイミド前駆体樹脂の重合に用いられる好ましい溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、クレゾール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド［スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎ）］等である。前記溶剤にはこれらのうちの一、又は二以上の混合物を用いることができる。
【００９３】
上記アルカリ可溶性樹脂は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００９４】
本発明のポジ型感光性組成物は、前述した本発明の感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば前記本発明の感光性化合物以外の感光性化合物、溶剤、添加剤、及び前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物等が挙げられる。
【００９５】
＜１―３   併用可能な１，２−キノンジアジド化合物＞
本態様においては、ポジ型感光性組成物に含有される感光性化合物は、アダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含むが、ポジ型感光性組成物には本発明の感光性化合物と他の感光性化合物とを併用することもできる。併用可能な感光性化合物は、放射線の照射によってアルカリに可溶となる化合物であれば、すなわち半導体の集積回路の製造条件の露光及び現像が可能な程度の感光性と放射線の照射によるアルカリ可溶性とを有していれば、特に限定されない。このような併用可能な感光性化合物には、
他の公知の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド等が挙げられ、好ましくはキノンジアジドスルホン酸エステルである。併用可能な感光性化合物には、これらのうちの一又は二以上の化合物を用いることができる。
【００９６】
併用可能な感光性化合物の具体例には、下記フェノール化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル；及び、下記フェノール化合物の水酸基がアミノ基に置き換えられた化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド；が挙げられる。
【００９７】
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等。
【００９８】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物は総量で５〜５０重量部であることが好ましい。感光性化合物のうち、本発明の感光性化合物、すなわちアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は感光性化合物の主成分であればよく、感光性化合物全量に対し、総量で３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００９９】
＜１−４  溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれる本発明の感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂との他に、さらに溶剤を含むことが好ましい。この際に用いられる溶剤は、本発明に用いられる感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを溶解する溶剤が好ましい。
【０１００】
また、本発明で用いる溶剤は沸点が１００℃〜３００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である当該溶剤には、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、
２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明のポジ型感光性組成物において、感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤の総量に対し、固形分である感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂が総量で５〜５０重量％となるように、溶剤が配合されることが好ましい。
【０１０２】
＜１−５  添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤をさらに添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【０１０３】
添加剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロ
アルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などであり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１０４】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩などのフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８などのシリコン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１０５】
＜１−６  一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物＞
本発明のポジ型感光性組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物をさらに含有していてもよい。前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中で、工業材料として容易に入手できる化合物の具体例としては、前述したように、以下に示す構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）等を挙げることができるが、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化５】
2008096609.tif 000006
【０１０７】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ポジ型感光性組成物における感光性、非露光部における不溶性、及び露光部における溶解性等の種々の物性を向上させる。したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ポジ型感光性組成物に配合することによって、このポジ型感光性組成物を用いて製造される半導体用の各種集積回路の製作や液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品等の製品の品質や生産性を高めることができる。
【０１０８】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、本発明の感光性化合物と同様に、アダマンタン環を有する誘導体を基本構造としていることから、該化合物との相溶性にも優れている。
【０１０９】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１１０】
＜２  一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を含有するポジ型感光性組成物＞
本発明の第２の態様は、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂と、放射線の照射によってアルカリに可溶となる感光性化合物と、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とを含有するポジ型感光性組成物である。前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物はアダマンタン誘導体である。本態様によれば、感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の前駆体である前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を、該組成物における添加剤として用いたポジ型感光性組成物を提供することができる。
【０１１１】
本態様における前記アルカリ可溶性樹脂には、前述した第一の態様のアルカリ可溶性樹脂を第一の態様と同様に用いることができる。また本態様における感光性化合物には、前述した第一の態様の併用可能な感光性化合物を第一の態様と同様に用いることができる。さらに本態様における前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物には、前述した第一の態様における一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を第一の態様と同様に用いることができる。さらには、本態様におけるポジ型感光性組成物には、前述した第一の態様の添加物や溶剤等の他の成分を第一の態様と同様にさらに含有させることができる。
【０１１２】
本態様において、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、第一の態様と同様に、ポジ型感光性組成物における感光性、非露光部における不溶性、及び露光部における溶解性等の種々の物性を向上させる。したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ポジ型感光性組成物に配合することによって、このポジ型感光性組成物を用いて製造される半導体用の各種集積回路の製作や液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品等の製品の品質や生産性を高めることができる。
【０１１３】
＜３  ポジ型感光性組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１１４】
＜４  本発明のポジ型感光性組成物によって形成される有機膜＞
本発明の第３の態様は、本発明の感光性組成物より形成された有機膜に関する。本発明の有機膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、１０μｍ以下の小さな穴の開いたパターニングされた有機膜や絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、有機膜とは、厚さ０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１０〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜２０μｍの前記感光性組成物の薄膜であり、用途に応じて現像（パターンの形成）、乾燥、及び焼成等の適切な処理を施された膜である。このような有機膜としては、例えば、金属配線を形成するために設けたエッチング用マスク膜や、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける絶縁膜（層間絶縁膜）等が挙げられる。
【０１１５】
該有機膜は、本発明の感光性組成物を用いて、フォトレジスト技術における通常の方法で形成することができる。具体的には前記有機膜は以下のようにして形成される。
【０１１６】
まず、ポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等公知の方法により、ガラス、ウエハー等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；シリコンウエハー、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板；等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１７】
有機膜の形成では、前記の塗布によって得られたポジ型感光性組成物の膜を乾燥することが好ましい。この乾燥には、例えばホットプレート又はオーブンを用いる、６０〜１２０℃で１〜５分間の乾燥が通常は挙げられる。
【０１１８】
さらに有機膜の形成では、前記の塗布によって得られたポジ型感光性組成物の膜又は前記乾燥後の膜を焼成することが好ましい。この焼成には、１２０〜４００℃で２〜１２０分の焼成が挙げられる。
【０１１９】
有機膜におけるパターンの形成については、基板上の乾燥したポジ型感光性組成物の膜に、所望のパターン形状の開口部を有するマスクを介して放射線を照射してポジ型感光組成物を感光させる。放射線は、感光性化合物が感光する光線であれば特に限定されず、例えば感光性化合物がフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステルであれば紫外線や可視光線（波長：４００〜５００ｎｍ）が好ましい。放射線の照射条件は、例えば紫外線であればｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。
【０１２０】
次いで、放射線を照射したポジ型感光性組成物の膜に現像液を供給して現像する。現像には、一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いることができる。放射線の当たった部分のポジ型感光性組成物の膜における１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり、現像工程において速やかに現像液に溶解する。
【０１２１】
現像液には公知の現像液を用いることができる。前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。さらに具体的には、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【０１２２】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので好ましい。
【０１２３】
前述の現像工程後に、現像されたポジ型感光性組成物の膜を純水で十分すすいだ後、前述した焼成を行うことにより、所望のパターンが形成された有機膜を好適に得ることがで
きる。
【０１２４】
なお純水での水洗後、焼成する前に、再度放射線を基板全面に１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射してもよい。これにより透明性の高い有機膜を好適に得ることができる。
【０１２５】
このようにして得られたパターン状有機膜は、エッチング用マスク膜として用いることができ、また絶縁膜として用いることもできる。有機膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【０１２７】
［合成例１］アダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ａ）の合成
攪拌器付３つ口フラスコにおいて、構造式（ＩＩ）の化合物４．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１２０ｇの１，４−ジオキサンに溶解し、得られた溶液に、約１５℃の水浴中で、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ｇに溶解させた溶液を、徐々に滴下して加えた。発熱が収まったのを確認してから水浴を取り除き、室温で２０時間攪拌した。この反応液を１％塩酸水溶液４５０ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、４０℃で真空乾燥を行い、構造式（ＩＩ）の化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光剤ａ）７．６ｇを得た。
【０１２８】
［合成例２］アダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ｂ）の合成
合成例１と同様の装置及び方法で、構造式（ＩＩＩ）の化合物５．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１２０ｇの１，４−ジオキサンに溶解し、得られた溶液に、約１５℃の水浴中で、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ｇに溶解させた溶液を、徐々に滴下して加えた。発熱が収まったのを確認してから水浴を取り除き、室温で２０時間攪拌した。この反応液を１％塩酸水溶液４５０ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、４０℃で真空乾燥を行い、構造式（ＩＩＩ）の化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光剤ｂ）８．８ｇを得た。
【０１２９】
［合成例３］アダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ｃ）の合成
合成例１と同様の装置及び方法で、構造式（ＩＶ）の化合物６．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド５．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１２０ｇの１，４−ジオキサンに溶解し、得られた溶液に、約１５℃の水浴中で、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ｇに溶解させた溶液を、徐々に滴下して加えた。発熱が収まったのを確認してから水浴を取り除き、室温で２０時間攪拌した。この反応液を１％塩酸水溶液４５０ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、４０℃で真空乾燥を行い、構造式（ＩＶ）の化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（感光剤ｃ）９．３ｇを得た。
【０１３０】
［合成例４］アダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ｄ）の合成
合成例１と同様の装置及び方法で、構造式（Ｖ）の化合物６．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１２０ｇの１，４−ジオキサンに溶解し、得られた溶液に、約１５℃の水浴中で、トリエチルアミン２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ｇに溶解させた溶液を、徐々に滴下して加えた。発熱が収まったのを確認してから水浴を取り除き、室温で２０時間攪拌した。この反応液を１％塩酸水溶液４５０ｇ中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、水洗、４０℃で減圧乾燥を行い、構造式（Ｖ）の化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光剤ｄ）１２．０ｇを得た。
【０１３１】
［合成例５］アルカリ可溶性樹脂（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、溶剤として２−ブタノン２００．０ｇ、モノマーＡとしてベンジルメタクリレート４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート３０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０ｇ、モノマーＢとしてメタクリル酸１８．０ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを投入し、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。
【０１３２】
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶剤の２−ブタノン及びヘキサンを留去し、アルカリ可溶性樹脂（１）のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３３】
得られたＮＭＰ溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減少した後のサンプルの重量を求め、その重量値を重合体の重量として収率を求め、さらにこの値をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＮＭＰを加えて溶液を調製して重量平均分子量を測定した結果、得られたアルカリ可溶性樹脂（１）の収率は７６％であった。得られたアルカリ可溶性樹脂（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【０１３４】
［合成例６］アルカリ可溶性樹脂（２）の合成
攪拌機、冷却器及び減圧装置を装着した４つ口フラスコに、メタクレゾール酸（ＪＩＳ
Ｋ２４３７、メタクレゾール酸１号相当品）３６０ｇ、３７％ホルマリン２０７．９ｇ及びシュウ酸２水和物５．０４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度１０６℃の油浴により２時間加熱撹拌して縮合反応させた。
【０１３５】
次いで、温度１４０℃、圧力４．８×１０4Ｐａになるまで徐々に加温、減圧する脱水操作を行った後、残存モノマーを除去するために、温度１８０℃、圧力２．０×１０3Ｐａになるまで徐々に加温、減圧を行った。
【０１３６】
蒸留終了後、蒸留物を冷却皿に流し出し、室温下に冷却固化させることによりクレゾールノボラック樹脂３１１．４ｇを得た
【０１３７】
得られたクレゾールノボラック樹脂に、固形分濃度が３０重量％となるようにＮＭＰを加えて溶液を調製した。得られたアルカリ可溶性樹脂（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は８，３００であった。
【０１３８】
［合成例７］アルカリ可溶性樹脂（３）の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を装着したフラスコを恒温槽中に固定した。このフラスコに脱水精製したＮＭＰ３８５ｇ及び２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１．８ｇを投入し、撹拌を続けた。得られた溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物４４．４ｇを添加し、２０〜３０℃で８時間の反応によりポリアミド酸溶液を得た。
【０１３９】
この溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２８．９ｇを添加し、この温度でさらに３０分間反応を行い、ポリイソイミド化させた。その後、５０〜６０℃で１２時間反応を行った。生成する白色沈殿のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアを濾過で除去した後、得られた溶液を多量のエタノール中に滴下して得られる析出物を濾過し、５０℃一昼夜減圧乾燥することにより、アルカリ可溶性樹脂（３）であるポリイミド前駆体を得た。
【０１４０】
減圧乾燥して得られたポリイミド前駆体２０．０ｇをＮＭＰ６０．０ｇに溶解させ、固形分濃度２５．０重量％の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１４，９００であった。
【０１４１】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られたアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ａ）、合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂（１）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンＳＣ−１０１（以下ＳＣ−１０１と略す）、及び溶剤としてＮＭＰを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
感光剤ａ                                                ０．７５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（１）の３０重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  １．７５ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００６ｇ
【０１４２】
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状有機膜の形成
ガラス基板上に実施例１で調製されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板をオーブン中、２３０℃で３０分間ポストベイクし膜厚３μｍのパターン状有機膜を形成した。
【０１４３】
２）膜厚
膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１４４】
３）耐熱性
ポストベイク後の基板に、さらに２３０℃で３０分間の追加ベイクを行い、同様に３箇所の測定の平均値を膜厚として、耐熱性を確認した。（追加ベイク後の膜厚）／（ポストベイク後の膜厚）の値を耐熱性の指標とした。
【０１４５】
４）感度及び現像後残膜率
感度は、下記未露光部の現像後残膜率が９３％以上、かつ露光部が完全に溶解する露光量として求めた。
現像後残膜率は、未露光部の現像前後での膜厚を測定し、次式から計算した。
（未露光部現像後膜厚／未露光部現像前膜厚）×１００（％）
【０１４６】
５）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状有機膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
【０１４７】
６）密着性
上記１）で得られたパターン状有機膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１４８】
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2008096609.tif 000007
【０１５０】
［実施例２］
合成例２で得られたアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ｂ）、合成例６で得られたアルカリ可溶性樹脂（２）、添加剤としてフッ素系界面活性剤ＳＣ−１０１、及び溶剤としてＮＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ｂ                                                ０．７５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（２）の３０重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  １．７５ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００６ｇ
【０１５１】
［実施例３］
合成例３で得られたアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ｃ）、合成例７で得られたアルカリ可溶性樹脂（３）、添加剤としてフッ素系界面活性剤ＳＣ−１０１、及び溶剤としてＮＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ｃ                                                ０．６２５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（３）の２５重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  ２．９６ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００７ｇ
【０１５２】
［実施例４］
合成例４で得られたアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ｄ）、合成例７で得られたアルカリ可溶性樹脂（３）、添加剤としてシリコン系界面活性剤である信越化学工業株式会社製ＫＰ−３４１、及び溶剤としてＮＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ｄ                                                ０．６２５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（３）の２５重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  ２．９６ｇ
ＫＰ−３４１                                            ０．０１４ｇ
【０１５３】
［実施例５］
合成例１で得られたアダマンタン環を有するキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（感光剤ａ）、構造式（ＩＩ）の化合物、合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂（１）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＳＣ−１０１、及び溶剤としてＮＭＰを、下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ａ                                                ０．７５ｇ
構造式（ＩＩ）の化合物                                  ０．１５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（２）の３０重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  ２．３１ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００７ｇ
【０１５４】
［実施例６］
感光剤ｅとして２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業株式会社製ＮＴ−２００、感光剤ｅ）、構造式（ＩＩ）の化合物、合成例６で得られたアルカリ可溶性樹脂（２）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＳＣ−１０１、及び溶剤としてＮＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製し、該組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
感光剤ｅ（ＮＴ−２００）                                ０．８４ｇ
構造式（ＩＩ）の化合物                                  ０．１５ｇ
アルカリ可溶性樹脂（２）の３０重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  ２．３１ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００７ｇ
【０１５５】
［実施例７］
構造式（ＩＩ）の化合物に代えて構造式（ＩＩＩ）の化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてポジ型感光性組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例８］
構造式（ＩＩ）の化合物に代えて構造式（ＩＶ）の化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてポジ型感光性組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例９］
構造式（ＩＩ）の化合物に代えて構造式（Ｖ）の化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてポジ型感光性組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
［比較例１］
感光剤ａの代わりに感光剤ｅを用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2008096609.tif 000008
【０１６０】
［比較例２］
感光剤ａの代わりに、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業株式会社製Ｐ−２００、感光剤ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１６１】
［比較例３］
実施例６において用いられたポジ型感光性組成物の構成成分から、構造式（ＩＩ）の化合物を除き、ＮＭＰを下記の重量で混合溶解した以外は実施例６と同様にポジ型感光性組成物を調製し、実施例１と同様に該組成物を評価した。結果を表２に示す。
感光剤ｅ（ＮＴ−２００）                                ０．８４ｇ
アルカリ可溶性樹脂（２）の３０重量％溶液              １０．００ｇ
ＮＭＰ                                                  １．９６ｇ
ＳＣ−１０１                                            ０．００７ｇ
【０１６２】
表１及び表２から明らかなように、実施例の組成物は、耐熱性において明らかに比較例の組成物より優れていることが判る。また実施例の組成物は、感度、現像後残膜率及び解像度において、比較例の組成物と同等かそれ以上に優れていることが判る。特に、実施例１と比較例１及び２とを比較すると、また実施例６と比較例３とを比較すると、実施例の組成物は、感度及び耐熱性の両方において明らかに比較例の組成物よりも優れていることが判る。さらには実施例の組成物は、密着性において、比較例の組成物と同等に優れていることが判る。以上より、実施例の組成物は、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、及び少ない現像残渣等のレジスト諸性能を示し、かつこれらの性能のバランスがとれた有機膜を形成することが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、半導体素子、液晶表示素子及びＥＬ表示素子の製造工程に用いられることができる。