(57)【要約】【課題】亜鉛−ニッケル浴用アルカリ性めっき浴槽において不所望の副反応を阻止すること。【解決手段】アノードをアルカリ性のめっき浴から隔離する。【選択図】図１
2008150713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（２）及びカソード（３）を有する、亜鉛−ニッケル皮膜電着用のアルカリ性めっき浴槽（１）において、
前記アノード（２）は、イオン交換膜（６）によってアルカリ性電解質（めっき浴）から隔離されていること
を特徴とするめっき浴槽。
【請求項２】
前記アノード（２）は、ペルフルオロ陽イオン交換膜（６）によって前記アルカリ性電解質（４）から隔離されていること
を特徴とする請求項１に記載のめっき浴槽。
【請求項３】
硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、アミドスルホン酸及び／又はフォスフォン酸を陽極液（５）として含むこと
を特徴とする請求項１又は２に記載のめっき浴槽。
【請求項４】
前記アノードは、白金めっきしたチタン製アノードであること
を特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のめっき浴槽。
【請求項５】
前記陽極液（５）は、酸性であること
を特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のめっき浴槽。
【請求項６】
アノード（２）及びカソード（３）を有するアルカリ性めっき浴槽（１）における亜鉛−ニッケル皮膜の電着方法において、
前記アノード（２）がイオン交換膜（６）によってアルカリ性電解質から隔離されることにより、シアン化物の生成及び該電解液の二層への分離が阻止されること
を特徴とする電着方法。
【請求項７】
前記アノード（２）は、ペルフルオロ陽イオン交換膜（６）によって前記アルカリ性電解質（４）から隔離されること
を特徴とする請求項６に記載の電着方法。
【請求項８】
陽極液（５）は、酸性であること
を特徴とする請求項６又は７に記載の電着方法。
【請求項９】
硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、アミドスルホン酸及び／又はフォスフォン酸を陽極液（５）として含むこと
を特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の電着方法。
【請求項１０】
前記アノードは、白金めっきしたチタン製アノードであること
を特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載の電着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛−ニッケル皮膜電着用の、アノード、カソード及びアルカリ性電解質（めっき浴）を有するめっき浴槽ないし電解槽（Galvanikbad）に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性材料をその耐食性を改善するために亜鉛−ニッケル合金で被膜することが知られている。これを行うために従来の方法では、酸性電解質浴、例えば硫酸塩、塩化物、フルオロクロメート（Fluorochromat）又はスルファメート電解質を含むめっき浴を利用していた。この方法の場合、亜鉛−ニッケル合金を皮膜されるべき材料に一様な厚さで皮膜するのは、制御するのに非常に手間がかかり、実用上殆んど実行不可能である。
【０００３】
このため最近では、ドイツ特許公報３７ １２ ５１１号で開示されたアルカリ性亜鉛−ニッケルめっき浴が用いられる。このめっき浴は、例えば以下の組成を有する。
１１.３g／ｌ  ＺｎＯ
４.１g／ｌ  ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ
１２０g／ｌ  ＮａＯＨ
５.１g／ｌ  ポリエチレンイミン
【０００４】
めっき浴（ガルヴァニック浴）に含まれるアミン類は、ニッケルイオンのための錯体形成物（配位子）として用いられる。というのは、ニッケルイオンは錯体を形成しないとアルカリ溶液中では溶解しないからである。めっき浴の組成は、製造者毎にそれぞれ異なる。
【０００５】
めっき浴（電解めっき浴）は普通非溶解性のニッケル製アノードを用いて処理操作される。亜鉛濃度は、亜鉛を添加することにより、ニッケル濃度は、ニッケル溶液（例えば硫酸ニッケル溶液）を添加することにより一定に保たれる。
【特許文献１】ドイツ特許公報３７ １２ ５１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのめっき浴は、数時間の処理後、本来の青紫色から褐色に変色（退色）する。数日ないし数週間後には、この変色（退色）の度合いは深まり、めっき浴が二相（層）に分離するのが認められ、上層の相は暗褐色になっている。この相（上層）は、素地材料の被覆を著しく妨げ、例えば皮膜の厚さが不均一になったり、小泡ができたりする。従って、めっき浴を絶えず浄化すること、すなわち上記の層を絶えずすくい取ることが必要不可欠である。しかしこれには時間及び費用がかかる。
【０００７】
そのほかに、数週間の処理後、シアン化物がめっき浴内で検出されうる。シアン化物で汚染されるため定期的にめっき浴を新しいものと入れ替える必要があり、めっき浴の操作費用に著しい影響を及ぼす特別な廃液処理も必要となる。このことは、廃液がその有機物濃度が非常に高い場合及びそのＣＯＤ値が凡そ15,000〜20,000mg／ｌでありシアン化物の除去が困難になる場合は、一層ひどくなる。そのため法定の廃液値（ニッケル0.5ppm及び亜鉛2ppm）への適合は、化学品を大量に添加することによってのみようやく可能となる。
【０００８】
第二の相（層）の形成は、アルカリ溶液中でニッケル製アノードの近傍でニトリル（シアン化物も含む）への化学変化を受けるアミンの反応が原因である。アミンの分解に基づき、めっき浴には絶えず新たに錯体形成物（配位子）を添加しなければならず、操作費用は頂点に達する。
【０００９】
ニッケル製アノード以外のアノードは、使用することができない。なぜならそれらはアルカリ性電解質（めっき浴）中で溶解し、同様に皮膜の質に悪影響を及ぼすからである。
【００１０】
上述の問題を背景として、本発明は、高品質の亜鉛−ニッケル皮膜を費用上も有利に提供するアルカリ性亜鉛−ニッケル浴用めっき浴槽ないし電解槽を創製することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決するために、本発明は、アノードをイオン交換膜によりアルカリ性電解液（めっき浴）から隔離することを提案する。
即ち、上記の課題を解決するために、本発明の第１の視点により、アノード及びカソードを有する、亜鉛−ニッケル皮膜電着用のアルカリ性めっき浴槽が提供される。このめっき浴層において、前記アノードは、イオン交換膜によってアルカリ性電解質（電解液ないしめっき浴）から隔離されていることを特徴とする（形態１・第１基本構成）。
更に、上記の課題を解決するために、本発明の第２の視点により、アノード及びカソードを有するアルカリ性めっき浴槽における亜鉛−ニッケル皮膜の電着方法が提供される。この方法において、前記アノードがイオン交換膜によってアルカリ性電解質（電解液ないしめっき浴）から隔離されることにより、シアン化物の生成及び該電解液の二層への分離が阻止されること（シアン化物の生成及び該電解液の二層への分離を阻止するために、前記アノードをイオン交換膜によってアルカリ性電解質（電解液ないしめっき浴）から隔離すること）を特徴とする（形態６・第２基本構成）。
【発明の効果】
【００１２】
この隔離により、亜鉛−ニッケル皮膜電着用のアルカリ性めっき浴槽において、シアン化物の生成及び電解液の二層への分離を阻止することができる。例えば、ニッケル製アノード近傍でのアミンの反応が避けられ、その結果、廃棄物除去問題を引き起こしあるいはめっき浴の第二の相（層）に反応生成物を析出させ、そして亜鉛−ニッケル皮膜の質に悪影響を及ぼす不所望の副反応を進行させない。この層の費用のかかる（反応生成物の）すくい取り並びにめっき浴の更新は、本発明によって不必要になる。更に、皮膜の質の著しい改善を認めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
とりわけ有利な実施形態として、ペルフルオロポリマ（フッ素化ポリマ）からなる陽イオン交換膜を使用することが判明した。というのは、このポリマは、電気抵抗は無視できるほどに小さいが、化学的及び機械的耐性（強度）は大きいからである。
【００１４】
さらに、シアン化物による廃液の汚染も起きず、そのため廃液の浄化作業全体も著しく簡素化される。そのほかに、錯体形成物（配位子）を含む電解質（液）の補充も不必要となる。というのは、錯体形成物は、もはや分解されず、めっき浴内でのその濃度がほぼ一定に保たれるからである。従って、この構成は費用面でも著しく有利になる。
【００１５】
亜鉛−ニッケル浴は、本発明によれば、陰極液として機能する。陽極液としては、例えば硫酸又はリン酸を使用することができる。アノードの材料（素材）としては、本発明のめっき槽においては、例えば白金めっきしたチタン製アノードのような通常のアノードが対象となる。というのは、このアノードは、アルカリ性亜鉛−ニッケル浴にはもはや晒されていないからである。
ここに、本発明の好ましい実施の形態を示す。なお、形態２〜５、７〜１０は従属請求項の対象でもある。
（形態１）  上記第１基本構成参照。
（形態２）  上記のめっき浴層において、前記アノードは、ペルフルオロ陽イオン交換膜によって前記アルカリ性電解質（電解液ないしめっき浴）から隔離されていることが好ましい。
（形態３）  上記のめっき浴層において、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、アミドスルホン酸及び／又はフォスフォン酸を陽極液として含むことが好ましい。
（形態４）  上記のめっき浴層において、前記アノードは、白金めっきしたチタン製アノードであることが好ましい。
（形態５）  上記のめっき浴層において、前記陽極液は、酸性であることが好ましい。
（形態６）  上記第２基本構成参照。
（形態７）  上記の電着方法において、前記アノードは、ペルフルオロ陽イオン交換膜によって前記アルカリ性電解質から隔離されることが好ましい。
（形態８）  上記の電着方法において、陽極液は、酸性であることが好ましい。
（形態９）  上記の電着方法において、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、アミドスルホン酸及び／又はフォスフォン酸を陽極液として含むことが好ましい。
（形態１０）  上記の電着方法において、前記アノードは、白金めっきしたチタン製アノードであることが好ましい。
【００１６】
本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、特許請求の範囲に付した図面参照符号は専ら発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明を図示の態様に限定することは意図しない。
【実施例】
【００１７】
図１には、アノード２及び被覆されるべき素地材料に関わるカソード３を有するガルヴァニックめっき浴槽１が記載されている。カソードを取り囲む陰極液４は、アルカリ性であり、既知の組成の亜鉛−ニッケルガルヴァニック浴（ニッケルイオンのための錯体形成物（配位子）としてアミンを含む）からなる。アノード２を取り囲む陽極液５は、例えば硫酸又はリン酸からなる。陽極液５及び陰極液４は、ペルフルオロ陽イオン交換膜６によって相互に隔離されている。この膜６は、めっき浴を貫通する電気の流れを阻害しないが、陰極液４、とりわけその中に含まれるアミンがアノード２と接触するのを妨げ、そのため本明細書の冒頭で詳細に述べた反応がその不利な作用を含めて阻止される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のめっき浴槽の模式的構造。
【図１】
2008150713.tif 000003