(57)【要約】【課題】半導体封止用途のエポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤からなる混合物を加熱溶融させた配合液の粘度を低下させて液流れ性を高め、その一方で、硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができる硬化促進剤を提供すること。【解決手段】カチオンとしての一般式（１）、2008106193.tif 000016式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す）で示される第４級ホスホニウムと、これに対応するアニオンとしてのフェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂とを含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとしての一般式（１）、
【化１】
2008106193.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す）で示される第４級ホスホニウムと、これに対応するアニオンとしてのフェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂とを含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２がメチル基である、請求項１のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】
フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、または一般式（２）、
【化２】
2008106193.tif 000014
（式中、Ｙはヒドロキシル基で置換されたフェニル基またはナフチル基、Ｙ’はヒドロキシル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは−ＣＨ2−Ｑ−ＣＨ2−またはジシクロペンタジエン構造を主鎖中に有する基を表し、ここに、Ｑは炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族系炭化水素基を表し、そしてｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるものである、請求項１または２のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項４】
前記一般式（２）おいて、Ｙはヒドロキシフェニル基、Ｙ’はヒドロキシルフェニレン基であり、Ｚは−ＣＨ2−Ｑ−ＣＨ2−または次式
【化３】
2008106193.tif 000015
で示される構造であり、ここに、Ｑはフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基の何れかである、請求項３のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。更に詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、第４級ホスホニウムのフェノール樹脂塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ノボラック型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂は、その硬化特性などの点から半導体チップその他各種電子部品などの用途に広く使用されている。また、これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略する）が使用されている。
【０００３】
ＴＰＰを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂の硬化では、硬化時の初期硬度が低く、半導体チップの製造においてモールドから脱型させにくいため、半導体チップ製造ラインの迅速な流れを困難にするなどの問題がある。この問題の改良として、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ−Ｋと略する）（特許文献１参照）、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムの多価フェノールとの塩（特許文献２参照）、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂との塩（特許文献３および４参照）が提案されている。しかしながら、これらの硬化促進剤を使用すると、エポキシ樹脂の硬化時の初期硬度はＴＰＰを用いた場合よりは高くなり、従って脱型し易くはなるものの、耐熱性向上目的でシリカなどの無機充填材を高濃度に配合する封止材（そのため樹脂成分の割合が低くなる）に用いるには、硬度が依然として不足し、脱型性の改良には不十分である。
【０００４】
しかも、ＴＰＰ−Ｋは、触媒活性が低いため、エポキシ樹脂および硬化剤に単に配合しただけでは硬化が十分に進まず、予めフェノール樹脂に配合して加熱してテトラフェニルボレート塩をフェノール樹脂塩に変換しておく必要があり、このときに毒性のあるベンゼンが微量だが生成するという問題がある。また、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムの多価フェノールの塩は融点が１５０℃以上であり、エポキシ樹脂と混合させにくく、混合不良を起こして濃度むらができ、硬化不良の原因となる。また、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。
【特許文献１】特開昭４８−８００号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７５９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６６４３号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景において、本発明は、半導体封止材用途のエポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤からなる混合物を加熱溶融させた配合液の粘度を低下させて液流れ性を高め、その一方で、硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができる硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決できる硬化促進剤を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下を提供するものである。
１．カチオンとしての一般式（１）、
【０００７】
【化１】
2008106193.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す）で示される第４級ホスホニウムと、これに対応するアニオンとしてのフェノキシドイオンを提供しているフェノール樹脂とを含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。
２．前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２がメチル基である、上記１のエポキシ樹脂硬化促進剤。
３．フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、または一般式（２）、
【０００９】
【化２】
2008106193.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｙはヒドロキシル基で置換されたフェニル基またはナフチル基、Ｙ’はヒドロキシル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは−ＣＨ2−Ｑ−ＣＨ2−またはジシクロペンタジエン構造を主鎖中に有する基を表し、ここに、Ｑは炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族系炭化水素基を表し、そしてｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるものである、上記１または２のエポキシ樹脂硬化促進剤。
４．前記一般式（２）において、Ｙはヒドロキシフェニル基、Ｙ’はヒドロキシルフェニレン基であり、Ｚは−ＣＨ2−Ｑ−ＣＨ2−または次式
【００１１】
【化３】
2008106193.tif 000004
【００１２】
で示される構造であり、ここに、Ｑはフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基の何れかである、上記３のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を配合して加熱溶融させた配合液を低粘度に抑え、その一方で、迅速な硬化をもたらし硬化時のエポキシ樹脂に高い初期硬度を与えるという、望ましい特性を備えたエポキシ樹脂硬化促進剤が得られる。これを用いた半導体封止材組成物は、半導体チップの成型モールドに充填する際の液流れ性に優れるために、充填時に半導体の配線に過度の力が作用するのを回避でき且つ配合物を隅々まで行き渡らせるのが容易であり、しかも、硬化した半導体チップを速やかにモールドから脱型でき、また高い初期硬度のため、耐熱性向上目的で高濃度に無機充填剤を配合することも可能となることから、半導体封止材用途に、特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を構成する一般式（１）で示されるカチオンにおいて、アルキル基Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの内で、好ましいのはメチル基またはエチル基である。尚、３つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）で示されるカチオンにおいて、アルキル基Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの内で、好ましいものはメチル基またはエチル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるカチオンは、メタ位にアルキル置換したフェニル基が３つリン原子に結合した特定の第４級ホスホニウムカチオン構造を有しているのが特徴であり、この特定の構造が促進剤としての高い硬化性能を付与している。一般式（１）で示される特定の第４級ホスホニウムカチオンとして特に好ましいものは、トリス（ｍ−メチルフェニル）メチルホスホニウム、トリス（ｍ−エチルフェニル）メチルホスホニウムである。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を構成するフェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂すなわち次の繰り返し単位
【００１８】
【化４】
2008106193.tif 000005
【００１９】
を有してなる樹脂、クレゾールノボラック樹脂、前記一般式（２）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。一般式（２）において、Ｙはヒドロキシル基で置換されたフェニル基またはナフチル基、Ｙ’はヒドロキシル基で置換されたフェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、Ｙがヒドロキシル基で置換されたフェニル基であるときはＹ’はヒドロキシル基で置換されたフェニレン基であることが、そしてＹがヒドロキシル基で置換されたナフチル基であるときはＹ’はヒドロキシル基で置換されたナフチレン基であることがより好ましい。特に好ましくは、Ｙはヒドロキシル基で置換されたフェニル基であり、Ｙ’はヒドロキシル基で置換されたフェにレン基である。また、Ｚは−ＣＨ2−Ｑ−ＣＨ2−またはジシクロペンタジエン構造を主鎖中に有する基、特に次式
【００２０】
【化５】
2008106193.tif 000006
【００２１】
で示される構造であることが好ましく、ここにＱは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることが好ましい。ここに、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素が挙げられる。そしてｎは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を構成するフェノール樹脂の好ましい具体例としては、一般式（３）、
【００２３】
【化６】
2008106193.tif 000007
【００２４】
（式中ｍは１〜５の整数を表す。）で示されるｐ−キシリレン型フェノール樹脂、
一般式（４）、
【００２５】
【化７】
2008106193.tif 000008
【００２６】
（式中ｍは１〜５の整数を表す。）で示されるビフェニレン型フェノール樹脂、
一般式（５）、
【００２７】
【化８】
2008106193.tif 000009
【００２８】
（式中ｍは１〜５の整数を表す。）で示されるナフタレン型フェノール樹脂、および
一般式（６）
【００２９】
【化９】
2008106193.tif 000010
【００３０】
（式中ｍは１〜５の整数を表す。）で示されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を構成するフェノール樹脂の軟化点は、通常１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃である。これは軟化点が１２０℃を超えるフェノール樹脂では、前記一般式（１）の第４級ホスホニウムと共に生成した塩の軟化点が１４０℃を超えることとなり、エポキシ樹脂と溶融混合するときに混合不良を起こしやすくなるおそれを生ずるからである。
【００３２】
本発明の硬化促進剤における第４級ホスホニウム塩のカチオン部分の構成比率は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。これは５質量％に満たないときまたは５０質量％を超えるときは、それらにより得られる塩の軟化点が、後述する適正範囲（７０〜１４０℃）から、下方に外れやすくなるほか、５０質量％を超えるとアニオンとホスホニウムのモル比が崩れ、ホスホニウム構造が変化し、硬化促進能がなくなるからである。最適の構成比率は、フェノール樹脂の種類、あるいは軟化点に合わせて上記範囲内において適宜調整できる。
【００３３】
本発明の硬化促進剤の軟化点は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１４０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。本発明の硬化促進剤の軟化点は、一方の構成要素であるフェノール樹脂類の軟化点と、これと混合する他方の構成要素である第４級ホスホニウムのカチオン部分の構成比率とに相関し、選択したフェノール樹脂について、これに配合する第４級ホスホニウムのカチオン部分の量を適宜設定することで、本発明の硬化促進剤の軟化点は容易に調整することができる
【００３４】
本発明の硬化促進剤の製造方法は、次の通りである。まず第４級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩を製造し、次に、生成した炭酸塩をフェノール樹脂と混合して発生する炭酸ガスを除去し、対応するフェノール樹脂の塩とする。
【００３５】
第１段の第４級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩は、メタ位アルキル置換フェニル基を３個有するホスフィンと炭酸ジエステルとのモル比で１：０．２〜５、好ましくは１：０．３〜３とし、溶媒の存在下または非存在下、反応温度２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃で行なう。溶媒としては、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールなどが使用できる。好ましくはメタノールである。
【００３６】
第２段の第４級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩とフェノール樹脂との反応では、加熱溶融したフェノール樹脂に前記の第４級ホスホニウムの炭酸塩またはこの溶媒溶液を滴下し、発生する炭酸ガスを減圧下または不活性ガスを反応系に吹き込むことで除去する。反応後、溶媒を溜去することで、第４級ホスホニウムのフェノール樹脂の塩が得られる。必要により、適当な溶媒により再結晶することなどで高純度なものを得ることができる。
【００３７】
得られた塊状の塩を、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となるからである。
【００３８】
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および充填剤など必要により他の添加剤が配合された混合物中に添加して用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。該硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノール−ｐ−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したものが半導体の封止材用途に用いられる。特に、ビフェニル型、フェノールビフェニレン型、フェノール−ｐ−キシリレン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂が、低粘度であり、無機充填剤を高濃度に配合できる点で好ましい。これらはいずれか１種のものを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのほかに他のエポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などを併用することもできる。
【００４０】
硬化剤（Ｂ）としては、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が挙げられるが、本発明の硬化促進剤が効果を有するフェノール系硬化剤を用いるのが好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ｐ−キシリレン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタンおよびその縮合物（トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂）、ビスフェノールＡおよびその縮合物（ビスフェノールＡノボラック樹脂）などが挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比は、（Ａ）のエポキシ基に対する（Ｂ）のヒドロキシル基の当量比で、通常０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２である。
【００４２】
本発明の硬化促進剤には、その特性を損わない範囲で、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）などのジアザビシクロ化合物とフェノール樹脂との塩を併用してもよい。併用する場合の該硬化促進剤の配合割合は、５０質量％以上が好ましい。
【００４３】
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶融シリカ、アルミナなどの無機充填剤、エポキシシラン系、ビニルシラン系、チタネート系などのカップリング剤、ステアリン酸およびその金属塩、カルバナワックスなど成型金型との脱型をし易くさせる内部離型剤、カーボンブラックなどの顔料、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリリン酸アンモニウム塩や三酸化アンチモンなどの難燃剤などが配合されていてもよい。
【００４４】
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物の製造においては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、本発明の硬化促進剤および他の添加剤を、ニーダ、３本ロールなどの混練装置で８０〜１２０℃の温度、好ましくは９０〜１１０℃の温度で溶融混合し混練する。得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であればタブレット状に打錠することにより製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がそれら実施例により限定されることは意図しない。なお、合成例および実施例において「部」は「質量部」を表す。
【００４６】
＜合成例１＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１８部および溶媒のメタノール２２部を仕込み、この中にトリス（ｍ−メチルフェニル）ホスフィン６０部を滴下して仕込み、反応温度１２０℃にて８０時間反応させて、トリス（ｍ−メチルフェニル）メチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液を得た。
【００４７】
＜合成例２＞
合成例１におけるトリス（ｍ−メチルフェニル）ホスフィンの代わりにトリス（ｍ−エチルフェニル）ホスフィン６８部を使用した以外は、合成例１同様にして、トリス（ｍ−エチルフェニル）メチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液を得た。
【００４８】
＜合成例３＞
合成例１におけるトリス（ｍ−メチルフェニル）ホスフィンの代わりにＴＰＰ５２部を使用した以外は、合成例１同様にして、トリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液を得た。
【００４９】
＜実施例１＞
反応容器にｐ−キシリレン型フェノール樹脂（三井化学社製、商品名ミレックスXLC-4L）１００部を予め１５０℃で加熱溶融しておき、これに合成例１で得られたトリス（ｍ−メチルフェニル）メチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存のメタノールを除去した。得られた溶融状態の塩をバットに取り出し、室温まで冷却した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤を作成した。
【００５０】
＜実施例２〜３＞
実施例１におけるｐ−キシリレン型フェノール樹脂の代わりにビフェニレン型フェノール樹脂（明和化成社製、商品名MEH-7851-SS）、またはジシクロヘキシレン型フェノール樹脂（新日本石油社製、商品名DPP-6095L）にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、粉末状の硬化促進剤を作成した。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例１におけるトリス（ｍ−メチルフェニル）メチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４０部に代えて、合成例２で得られたトリス（ｍ−エチルフェニル）メチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液３５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、粉末状の硬化促進剤を作成した。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１におけるトリス（ｍ−メチルフェニル）メチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４０部に代えて、合成例３で得られたトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、粉末状の硬化促進剤を作成した。
【００５３】
＜比較例２＞
比較例１におけるｐ−キシリレン型フェノール樹脂に代えてビスフェノールＡを使用した以外は比較例１と同様にして、粉末状の硬化促進剤を作成した。
【００５４】
＜比較例３＞
ＴＰＰを硬化促進剤として使用した。
【００５５】
【表１】
2008106193.tif 000011
【００５６】
（注１）  ｐ−キシリレン型フェノール樹脂：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学社製）軟化点約６３℃、ＯＨ基当量１７５
（注２）  ビフェニレン型フェノール樹脂：ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（明和化成社製）軟化点約６６℃、ＯＨ基当量２０３
（注３）  ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂：ＤＰＰ−６０９５Ｌ（新日本石油社製）軟化点約９０℃、ＯＨ基当量１７０
（注４）  ビスフェノールＡ：（三井化学社製）融点約１５８℃、ＯＨ基当量１１４
【００５７】
＜溶融粘度＞
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた粉末状の硬化促進剤について、第４級ホスホニウム塩のカチオン部が５部に相当する量（比較例３のＴＰＰについては５部）と硬化剤（ｐ−キシリレン型フェノール樹脂、注1に記載のものを使用）の調整量（硬化促進剤に含有される各々のフェノール樹脂の量と硬化剤の量との合計が９５部となる量）とを、自動乳鉢（アズワン社製）で均一に混合した。これを直径２０ｍｍの試験管に入れて、１５０℃のオイルバスで温調した後、Ｂ型（ブルックフィールド型）粘度計で粘度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５８】
＜硬化性試験＞
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた粉末状の硬化促進剤について、第４級ホスホニウム塩のカチオン部が２．５部に相当する量（比較例３のＴＰＰについては２．５部）と、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製商品名NC-3000P、軟化点６０℃、エポキシ当量２７３）１００部と、硬化剤（ｐ−キシリレン型フェノール樹脂、注1に記載のものを使用）の調整量（硬化促進剤に含有される各々のフェノール樹脂のヒドロキシル基当量数と硬化剤のヒドロキシル基当量数との合計と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比が１/１となるように配合量を調整する）とを、自動乳鉢（アズワン社製）で均一に混合した。１００℃の熱ロールを用いて５分間混練した。冷却後、粗粉砕して、プレス機で直径１５ｍｍのタブレットを作成した。このタブレット用いてをキュラストメーター（日合商事社製）にて１７５℃のゲルタイムおよび２分後のトルク値を測定し、硬化性を評価した。得られた結果は表２に示す。本発明の硬化促進剤の硬化速度（ゲルタイム）は従来と同等であるが硬化２分後のトルクが高い、すなわち硬化したときの初期硬度が高いことがわかる。
【００５９】
【表２】
2008106193.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂および硬化剤との配合物の高い流動性を達成しつつ、エポキシ樹脂の硬化初期において高い硬度を達成できるため、半導体チップ製造における充填性がよくしかもモールド脱型性がよい封止材用エポキシ樹脂を与える硬化促進剤として有用である。また、エポキシ硬化反応の促進効果が高いことから、導電性材料、基板絶縁材料などその他電子材料はじめ接着剤、塗料などの用途にも適用できる。