(57)【要約】【課題】アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、諸特性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物用重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを有する重合体である。2008106110.tif 000019［一般式（１）、（２）において、Ｒ１はアルキレン基等、Ａは一般式（３）、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す。一般式（３）において、Ｒ２は各々独立にアルキル基等、ｍは１から１０の整数、ｎは１から３０の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有する単位と、下記一般式（２）で示される構造を有する単位を繰り返し単位として有する重合体。
【化１】
2008106110.tif 000016
［一般式（１）において、Ｒ１は単結合、置換または非置換のメチレン基または置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、Ａは下記一般式（３）で示される２価の基を示す。］、
【化２】
2008106110.tif 000017
［一般式（２）において、Ｒ１は一般式（１）と同義で、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す。］、
【化３】
2008106110.tif 000018
［一般式（３）において、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基を示し、ｍは１から１０の整数を示し、ｎは１から３０の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（３）中のｎが、１である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
（Ａ）請求項１または２に記載の重合体、
（Ｂ）感光性酸発生剤、及び
（Ｃ）架橋剤、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）架橋剤が、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられる感光性樹脂組成物および該組成物に好適に使用し得る重合体に関する。本発明はまた、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルターおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜、層間絶縁膜等にも用いることができる。さらに詳細には、本発明は、高膜厚塗布が可能であるとともに、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物および該組成物に好適に使用し得る重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。たとえば、特許文献１には、アクリル側鎖をもつ芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されているが、これらの系は光透過率の問題から高膜厚には対応できないのみならず、硬化後の残留応力が大きく、さらに溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特許文献２には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されているが、硬化後の残留応力や耐溶剤性に問題があった。また、特許文献３には、アルカリ現像可能なネガ型感光性ポリイミド組成物が提案されているが、塗布性に問題があり、解像度が低く実用には耐えなかった。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難になっている。特に、硬化後の残留応力が大きいことによる半導体素子の反りが無視できなくなってきており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、高膜厚塗布・アルカリ現像が可能であり、さらには透明性が高く、解像度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適したポリイミドの重合体、並びにそれを含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、以下に示す重合体およびそれを含有する感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
［１］  下記一般式（１）で示される構造を有する単位と、下記一般式（２）で示される構造を有する単位を繰返し単位として有する重合体。
【０００８】
【化１】
2008106110.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）において、Ｒ１は単結合、置換または非置換のメチレン基または置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、Ａは下記一般式（３）で示される２価の基を示す。］、
【００１０】
【化２】
2008106110.tif 000003
［一般式（２）において、Ｒ１は一般式（１）と同義で、Ｂは水酸基を有する２価の基を示す。］、
【００１１】
【化３】
2008106110.tif 000004
【００１２】
［一般式（３）において、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基を示し、ｍは１から１０の整数を示し、ｎは１から３０の整数を示す。］
【００１３】
［２］  前記一般式（３）中のｎが、１である上記［１］に記載の重合体。
【００１４】
［３］  （Ａ）上記［１］または［２］に記載の重合体、（Ｂ）感光性酸発生剤、及び（Ｃ）架橋剤、を含有する感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］  前記（Ｃ）架橋剤が、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］  上記［３］または［４］に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高膜厚塗布が可能であるとともに、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
【００２０】
重合体（Ａ）：
一般式（１）および（２）におけるＲ１は、単結合、置換または非置換のメチレン基または置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）のＡは、一般式（３）で示される２価の基を示し、一般式（３）におけるＲ２は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基を示し、ｍは１から１０の整数を示し、ｎは１から３０の整数を示す。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基でありメチル基が特に好ましい。置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。置換基を有するアリール基としては上記アリール基の水素がメチル基、エチル基、n-プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、２-メチルプロピル基、１-メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等に置き換わった基を挙げることができ、好ましくはメチル基、ヒドロキシル基が挙げられる。ｍは１〜７の整数であるのが好ましく、１〜５の整数が特に好ましい。ｎは１から２０の整数であるのが好ましく、１から１５の整数が特に好ましい。
【００２２】
一般式（２）において、Ｂは水酸基を有する２価の基を示し、例えば、
【００２３】
【化４】
2008106110.tif 000005
【００２４】
等の水酸基を一つ有する２価の基、
【００２５】
【化５】
2008106110.tif 000006
【００２６】
等の水酸基を二つ有する２価の基、
【００２７】
【化６】
2008106110.tif 000007
【００２８】
等の水酸基を三つ有する２価の基、
【００２９】
【化７】
2008106110.tif 000008
【００３０】
等の水酸基を四つ有する２価の基等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、水酸基を二つ有する２価の基が好ましく、
【００３２】
【化８】
2008106110.tif 000009
【００３３】
が特に好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）は、通常、下記に示す一般式（４）で示されるモノマー（以下、モノマー４という。）、一般式（５）で示されるモノマー（以下、モノマー５という。）および一般式（６）で示されるモノマー（以下、モノマー６という。）を重合溶媒中で反応させてポリアミド酸を合成し、さらにイミド化反応を行うことにより得られる。ポリアミド酸合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成しても良い。すなわち、モノマー５とモノマー６とを重合溶剤に溶解し、モノマー４を反応させる方法と、モノマー４を重合溶剤に溶解した後、モノマー５を反応させ、さらにモノマー６を反応させる方法である。
【００３５】
重合体（Ａ）は前記式（１）および前記式（２）で示される構造を有する単位を繰返し単位として含有していればよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであっても良い。
【００３６】
【化９】
2008106110.tif 000010
【００３７】
モノマー５として実際には、市販品、例えば東芝シリコーン社製の商品名：ＴＳＬ９３８６、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ９３０６、東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８７１ＥＧ、信越化学工業社製の商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ、日本ユニカー社製の商品名：Ｆ２−０５３−０１、チッソ社製の商品名：サイラプレーンＦＭ３３２５、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３１１等を用いることができる。
【００３８】
重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤、メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用され、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤、ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えても良い。反応は通常２０℃〜１３０℃で、１〜４８時間行う。
【００３９】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と、化学イミド化反応が知られているが、本重合体（Ａ）の合成には加熱イミド化を行うのが好ましい。加熱イミド化反応は、ポリアミド酸合成溶液を１２０℃〜２１０℃で、１〜１６時間加熱することにより行うが、必要に応じてトルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００４０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、３，０００〜１００，０００程度である。Ｍｗが２，０００未満では絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にあり、Ｍｗが５００，０００を超えると、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
【００４１】
全モノマーに占めるモノマー４のモル比率は、通常４０〜６０モル％であり、４５〜５５モル％であるのが好ましい。全モノマーに占めるモノマー４のモル比率が４０モル％未満あるいは６０モル％超では、重合体（Ａ）の分子量が低下する傾向にある。
【００４２】
モノマー５とモノマー６の合計に対するモノマー５のモル比率は、通常１〜８０モル％であり、好ましくは５〜７０モル％である。モノマー５のモル比率が上記範囲内にあると透明性向上、反り低減、アルカリ現像性向上の点で好ましい。
【００４３】
感光性酸発生剤（Ｂ）：
本発明に用いられる感光性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する化合物である。この化合物としては、化学増幅系とナフトキノンジアジド(ＮＱＤ)系がある。具体的には、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００４４】
より具体的には、化学増幅系の酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が該当する。
【００４５】
また、ナフトキノンジアジド(ＮＱＤ)系の酸発生剤としては、ジアゾケトン化合物等が該当する。
【００４６】
ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４７】
スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００４８】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられる。
【００４９】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネートなどが挙げられる。
【００５０】
ハロゲン含有化合物としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００５１】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
【００５３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００５４】
これらの感光性酸発生剤のうち、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物がさらに好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、である。
【００５５】
これらの感光性酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、感光性酸発生剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の量で使用されることが望ましい。感光性酸発生剤（Ｂ）の量が上記下限未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また上記上限を超えると、感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下するおそれがある。
【００５６】
架橋剤（Ｃ）：
架橋剤（Ｃ）は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物であり、その１種を単独であるいは２種以上を併用することができる。具体的には、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００５７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレアなどの、１分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物において、当該メチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つがメチル基やブチル基などのアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、好ましいのは上記のアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物である。
【００６１】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。より具体的には、例えばヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイアナミッド社製「サイメル３００」）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイアナミッド社製「サイメル１１７０」）、テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイアナミッド社製「サイメル１１７４」などのサイメルシリーズの商品、マイコートシリーズの商品、ＵＦＲシリーズの商品、その他を挙げることができる。これらの化合物のうち、ヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物において、架橋剤（Ｃ）の使用割合は、当該組成物による膜が十分に硬化する範囲とされることが必要であり、具体的には重合体（Ａ）に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。この割合が過小であると、得られる絶縁層は、耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となるおそれがあり、一方この割合が過大であると、得られる組成物による薄膜が十分な現像性を有するものとならないおそれがある。
【００６３】
溶剤：
溶剤は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤として通常用いられる有機溶剤の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤やメタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が使用される。
【００６４】
常圧での沸点が１００℃以上で、下記の群から選ばれた少なくとも一種の溶剤を全溶剤に対して１０質量％以上含有することにより、このような溶剤が感光性組成物として好適に作用する。ここで、常圧での沸点が１００℃以上であり、下記の群から選ばれた溶剤の全溶剤に対する割合は、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類。
【００６５】
より具体的には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、このうち、プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられ、脂肪族アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００６７】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等が挙げられ、脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等が挙げられる。
【００６８】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられ、また、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６９】
上記群から選ばれる少なくとも一種の溶剤が全溶剤に対して１０質量％未満であると塗布性に問題が生じたり、解像度が低下する傾向にある。
【００７０】
上記群の溶剤のうち、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルがさらに好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００７１】
全溶剤の使用量は、通常、溶剤以外の成分の合計量が１〜６０質量％になるように使用される。
【００７２】
その他の添加剤：
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の添加剤として塩基性化合物、密着助剤および界面活性剤などを含有することができる。これらのその他添加剤は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有することができる。
【００７３】
塩基性化合物：
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。塩基性化合物は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、で用いられることが望ましい。塩基性化合物の量が上記上限を超えると、感光性酸発生剤が十分に機能しなくなる恐れがある。
【００７４】
密着助剤：
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を使用することもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。密着助剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００７５】
界面活性剤：
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。このような界面活性剤としては、たとえば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下の量で使用される。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００７８】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００７９】
塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常プリベーク処理を行う。その条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。
【００８０】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００８１】
露光後は、発生した酸によるフェノール環と架橋剤（Ｃ）との硬化反応を促進させるためにＰＥＢの処理を行う。その条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。
【００８２】
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００８３】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえばメタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００８４】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
【００８５】
また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもでき、たとえば二段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、さらに１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。
【００８６】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブンなどを使用することができる。
【００８７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。
【００８８】
図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本発明の樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで、金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すると、半導体素子が得られる。
【００８９】
さらに図２に示すように、この金属配線４上に、本発明の樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。
【００９０】
このようにして本発明では、上記のような感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。また、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。
【００９２】
分子量（Ｍｗ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ：１本、ＴＳＫｇｅｌα−２５００：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９３】
混合性：
合成例や比較合成例で得た樹脂で、評価用サンプルを調製したときに、均一溶液になった場合は「良好」、均一溶液にならなかった場合は「不良」とした。
【００９４】
塗布性：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。得られた塗膜を目視により観察し、クラックなどの欠陥が発生したものを「不良」、クラックなどの欠陥が発生しなかったものを、「良好」とした。
【００９５】
解像性：
アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、塗布性試験で得られた塗膜付ウエハーを露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００９６】
残留応力：
８インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。さらにアライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製 ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光を行い、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の成膜前後のウエハー曲率の変化を東朋テクノロジー社製ＦＬＸ−２３２０−Ｓで測定し、残留応力を算出した。
【００９７】
ｉ線透過率：
６インチのガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。ＵＶ測定器（ＪＡＳ．ＣＯ社製Ｖ−５５０  ＵＶ／ＶＩＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）でＵＶ透過率を測定し、波長３６５ｎｍの透過率を求めた。
【００９８】
耐溶剤性：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。さらにアライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光を行い、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜付ウエハーを６０℃に温めたＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）に３０分間浸し、膜厚に変化が起こったかを調べた。膜厚変化が、３％以上の場合は「不良」、３％未満の場合は「良好」とした。
【００９９】
熱衝撃性：
樹脂組成物を図３および図４に示すような基板に塗布し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、導体上で１０μｍ厚の樹脂塗膜を作製した。図３および図４において、６は基材、７は基板、８は銅箔である。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして５００サイクルの耐性試験を行った。得られた硬化膜を目視により観察し、クラックなどの欠陥が発生したものを「不良」、クラックなどの欠陥が発生しなかったものを、「良好」とした。
【０１００】
次に実施例に供する重合体の合成例を記載する。
【０１０１】
（合成例１）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（下記に示す「モノマー４−１」をいう。）６０．９ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）８００ｇを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン(東レ・ダウコーニング社の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００、下記に示す「モノマー５−１」をいう。)４９．１ｇを仕込み、次いで２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（下記に示す「モノマー６−１」をいう。）９０．０ｇを仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１７９ｇの重合体を得た。分子量は９３００であった。またＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【０１０２】
（合成例２〜１２）
モノマー４同士、モノマー５同士、および／またはモノマー６同士を置き換えた以外は合成例１と同様の方法で、表１に示したモル比で、表２に示した重量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は下記に示す通りで、表中ではこの合成方法を「Ａ」と記した。
【０１０３】
【化１０】
2008106110.tif 000011
【０１０４】
（比較合成例１）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー６−２）７１．３ｇ、およびＮＭＰ８００ｇを仕込んだ。攪拌下、モノマー４−２を１２８．７ｇ加え、６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８１ｇの重合体を得た。分子量は１６０００であった。重合体はＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。表中ではこの合成方法を「Ｂ」と記した。
【０１０５】
（比較合成例２）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ、下記に示す「モノマー４−３」をいう。）６１．１ｇおよびＮＭＰ８００ｇを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン(東レ・ダウコーニング社の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、アミン当量４００、下記に示す「モノマー５−１」をいう。))６７．２ｇを仕込み、次いでモノマー６−１、７１．８ｇを仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１８４ｇの重合体を得た。分子量は２００００であった。またＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【０１０６】
（比較合成例３）
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン（ＤＳＤＡ、下記に示す「モノマー４−４」をいう。）１２３．４ｇおよびＮＭＰ８００ｇを加えた。攪拌下ジアミノポリシロキサン(東レ・ダウコーニング社の商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ、アミン当量４００、下記に示す「モノマー５−２」をいう。)１７．１ｇを仕込み、次いでモノマー６−２、５９．６ｇを仕込んだ。６０℃で８時間撹拌した後、２００℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、１７６ｇの重合体を得た。分子量は２２１００であった。またＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【０１０７】
【表１】
2008106110.tif 000012
【０１０８】
【表２】
2008106110.tif 000013
【０１０９】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表３に示した組成になるように、組成物を調製した。それらの組成物について、混合性、塗布性、解像性、残留応力、耐溶剤性、耐熱衝撃性についての試験を行った。その結果を表４に示した。
【０１１０】
【表３】
2008106110.tif 000014
【０１１１】
【表４】
2008106110.tif 000015
【０１１２】
なお、上記表中の略号の意味は、次の通りである。
【０１１３】
（溶剤）
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＡＫ：２−ヘプタノン
ＧＢＬ：γブチロラクトン
【０１１４】
（光酸発生剤）
Ｃ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｃ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１１５】
（架橋剤）
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製、商品名；サイメル３００）
Ｄ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイテック社製、商品名；サイメル１１７４
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、閉環系ポリイミドを含有する感光性樹脂組成物であり、これを使用することにより、高膜厚塗布が可能であるとともに、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適するから、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基材の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される基材の表面模式図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜、６：基材、７：基板、８：銅箔
【図１】
2008106110.tif 000020
【図２】
2008106110.tif 000021
【図３】
2008106110.tif 000022
【図４】
2008106110.tif 000023