(57)【要約】【課題】Ｃｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にし、ひいてはＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の化学機械的研磨レートを向上することができる半導体装置の製造方法及び研磨装置の提供。【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積する堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨工程とを含む半導体装置の製造方法であって、前記研磨工程において、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、前記測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜上にＣｕ又はＣｕ合金からなる配線材料を堆積する堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨工程とを含む半導体装置の製造方法であって、前記研磨工程において、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、前記測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記測定された前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに、薬液を供給し、前記研摩液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御する工程を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記堆積された前記配線材料の前記化学機械的研磨に用いられる前の前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記化学機械的研磨に用いられた後の前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）とを測定する請求項１から２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
研磨液が、酸化剤、溶解剤、界面活性剤、防食剤、及び砥粒のいずれかを含む請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
薬液が、成分が研磨液と同一である薬液、硫黄化合物を含む薬液、鉄化合物を含む薬液のいずれかを含む請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
研磨工程において、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌより小さい場合、硫黄化合物を含む薬液を供給する請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
研磨工程において、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌより大きい場合、鉄化合物を含む薬液を供給する請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
絶縁膜上に堆積されたＣｕ又はＣｕ合金からなる配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨装置であって、前記研磨液を貯蔵する研磨液タンクと、前記研磨液タンク内の研磨液を配線材料に供給する研磨液供給手段と、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する測定手段と、前記測定手段で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液を供給する薬液供給手段と、を備えることを特徴とする研磨装置。
【請求項９】
薬液供給手段は、研磨液タンク内の研磨液に第１の薬液を供給する第１の薬液供給器と、配線材料に第２の薬液を供給する第２の薬液供給器とを有する請求項８に記載の研磨装置。
【請求項１０】
更に、配線材料の化学機械的研磨に用いられた研磨液を回収する研磨液回収手段を備える請求項８から９のいずれかに記載の研磨装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高集積化したＬＳＩ配線を備える半導体装置の製造方法及び該半導体装置の製造方法に用いられる研磨装置に関し、特に、高信頼かつ微細なＣｕ配線を備える半導体装置の製造方法及び該半導体装置の製造方法に用いられる研磨装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化及び高速化するＣＭＯＳ  ＬＳＩ用配線材料として、低抵抗で且つエレクトロマイグレーション耐性が高いＣｕ配線が適用されている。Ｃｕ配線は従来のＡｌ配線とは異なりドライエッチングによる加工が困難であることから、絶縁膜に開口部（配線用溝（トレンチ）及びビアホール）を形成するダマシン法及びデュアルダマシン法（トレンチとビアホールを一体形成）が開発され、これらの方法によりＣｕ配線が形成される（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
例えば、最小ビアホール・トレンチ径が９０ｎｍの配線構造の配線形成方法について簡単に示す。配線１層部（層間厚）が４４０ｎｍ、最小ビアホール・トレンチ径が９０ｎｍの配線構造を、シングルダマシン法、あるいはデュアルダマシン法にて形成する（図２Ａ）。その後、Ｃｕが絶縁膜上に拡散するのを防ぐために、バリアメタルを形成し（図２Ｂ）、電極として機能するＣｕシードをＰＶＤ法（スパッタ法）、あるいはＣＶＤ法にて形成する（図２Ｃ）。バリアメタル厚は約５〜２０ｎｍ、Ｃｕシードは約４０〜１２０ｎｍとする。その後、硫酸銅めっき液にて電解めっきを行い、膜厚０．４〜２μｍ程度になるまでＣｕプレートを成膜してビアホール・トレンチにＣｕを埋め込む（図２Ｄ）。その後、化学反応を利用したＣｕ溶解（ケミカル）と、物理的な研磨（メカニカル）との２つの要素からなる化学機械的研磨（ＣＭＰ）にて余分なＣｕ層を研磨する（図２Ｅ）。その後、配線層をキャップ膜を用いてキャップし、１つの層を形成する（図２Ｆ）。以後はこれを繰り返し、多層構造を作成する。
【０００４】
化学機械的研磨（ＣＭＰ）にてＣｕ膜を研磨して配線を形成する際、スループットの向上やコストの観点から、Ｃｕ膜の研磨レートの向上が大きな課題となる。また、研磨レートの変動によって発生する不良、歩留まりの低下、腐食等の欠陥を抑制するために安定した研磨技術が必要となる。
【０００５】
しかしながら、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）や過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を酸化剤として含むスラリーを研磨液として用いた場合、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を含むスラリーについてはアルカリ性でＣｕ膜の研磨レートが低下し（図３で示すように、ｐＨ＝３での研磨レートが２２０．７ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、ｐＨ＝９での研磨レートが０〜１ｎｍ／ｍｉｎであり）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含むスラリーについては酸性でＣｕ膜の研磨レートが低下する（図３で示すように、ｐＨ＝９での研磨レートが７３．９ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、ｐＨ＝３での研磨レートが１９．７ｎｍ／ｍｉｎである）。そこで、スラリーのｐＨを制御することによりＣｕ膜の研磨レートを制御しようと試みたが、単にスラリーのｐＨを制御するだけでは、Ｃｕ膜の研磨レートが低下してしまうことがあった。
【０００６】
なお、スラリーの酸化還元電位、電気伝導度、及び砥粒濃度等を範囲内に管理して、スラリーの研磨性能を維持することが既になされている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６３９９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３４６４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、Ｃｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にし、ひいてはＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の化学機械的研磨レートを向上することができる半導体装置の製造方法及び該半導体装置の製造方法に用いられる研磨装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）や過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を酸化剤として含むスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御すると、Ｃｕ膜の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にすることができる（後述する図８及び図９）という知見である。また、酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近又は７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近のスラリーをＣｕ膜の溶解に使用した場合は、Ｃｕ膜の溶解に使用した後のスラリーは、ＣｕイオンとＣｕ膜中の不純物との反応等の影響により、酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲から外れてしまう可能性があり（後述する表１）、スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御する必要があるという知見である。
【００１０】
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜上にＣｕ又はＣｕ合金からなる配線材料を堆積する堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨工程とを含む半導体装置の製造方法であって、前記研磨工程において、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、前記測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御することを特徴とする。
【００１１】
該半導体装置の製造方法においては、絶縁膜上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料が堆積されるので、絶縁膜上に配線材料を形成することができる。また、堆積された配線材料が研磨液を用いて化学機械的研磨されるので、堆積された配線材料のうち不要部分を除去することができる。また、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が測定され、測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御されるので、Ｃｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にし、ひいてはＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の化学機械的研磨レートを向上することができる。
【００１２】
本発明の研磨装置は、絶縁膜上に堆積されたＣｕ又はＣｕ合金からなる配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨装置であって、前記研磨液を貯蔵する研磨液タンクと、前記研磨液タンク内の研磨液を配線材料に供給する研磨液供給手段と、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する測定手段と、前記測定手段で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液を供給する薬液供給手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
該研磨装置においては、研磨液供給手段により、研磨液タンク内の研磨液が配線材料に供給されるので、堆積された配線材料を化学機械的研磨して不要部分を除去することができる。また、薬液供給手段により、測定手段で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液が供給されるので、効率よく研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を調節することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、Ｃｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にし、ひいてはＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料の化学機械的研磨レートを向上することができる半導体装置の製造方法及び該半導体装置の製造方法に用いられる研磨装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、堆積工程と、研磨工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１６】
−半導体装置−
図１に、半導体装置の概略断面図を示す。シリコンからなる半導体基板１０１の表層部に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の素子分離絶縁膜１０２が形成され、活性領域が画定されている。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ１０３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ１０３は、ソース領域１０３Ａ、ドレイン領域１０３Ｂ、ゲート絶縁膜１０３Ｃ、及びゲート電極１０３Ｄを有する。
半導体基板１０１の上に形成されたＭＯＳトランジスタ１０３を覆うように、酸化シリコンからなる層間絶縁膜１０４（例えば、厚さ３００ｎｍ）、及びＳｉＯＣからなる保護膜１０６（例えば、厚さ５０ｎｍ）が形成されている。
保護膜１０６及び層間絶縁膜１０４を貫通するビアホールが形成されると、その底面にドレイン領域１０３Ｂの表面の一部が露出する。このビアホール内に、タングステン（Ｗ）からなる導電プラグ１０５Ｂが形成される。導電プラグ１０５Ｂとビアホールの内面との間に、ＴｉＮからなるバリアメタル層１０５Ａ（例えば、厚さ２５ｎｍ）が形成されている。以上の構造は、周知のフォトリソグラフィ、エッチング、化学気相成長（ＣＶＤ）、化学機械研磨（ＣＭＰ）等により形成することができる。
保護膜１０６の上に、層間絶縁膜１０７が形成されている。層間絶縁膜１０７には、その底面まで達し、導電プラグ１０５Ｂの上方を通過する配線溝が形成され、この配線溝内に第１層目の配線１０８Ｂが形成される。配線１０８Ｂは、バリアメタル１０８Ａで層間膜への拡散を防がれる。また、配線１０８Ｂは、銅および銅合金からなり、導電プラグ１０５Ｂに接続される。層間絶縁膜１０７の上に、キャップ膜１０９、ビア層の層間絶縁膜１１０、、エッチングストッパ膜１１１、及び配線層の層間絶縁膜１１２がこの順番に積層されている。
配線層の層間絶縁膜１１２と、ビア層の層間絶縁膜１１０にデュアルダマシン法により、配線溝、ビアホールが形成される。配線溝はエッチングストッパ膜１１１の上面まで達する。ビアホールは、配線溝の底面に開口するとともに、エッチングストッパ膜１１１を貫通して下層の配線１０８Ｂの上面まで達する。配線溝及びビアホール内に、銅または銅合金からなる導電部材１１３Ｃ、Ｂが充填されている。配線溝に充填された導電部材１１３Ｃは、第１層目の配線１０８Ｂに接続されている。また、導電部材（配線・ビア）は、バリアメタル１１３Ａで層間膜への拡散を防止されている。なお、配線１０８Ｂ及び導電部材１１３Ｃは、後述する研磨工程において、酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御された研磨液で研磨されることにより形成される。
配線層の層間絶縁膜１１２の上に、キャップ膜１１４が積層され、以後、キャップ膜１０９〜配線層１１３Ｂ、Ｃまでの構造が繰り返し堆積され、積層配線が構成される。
多層配線を積層し、層間絶縁膜１１５を堆積し、下層配線層と繋がるように、絶縁膜に導電プラグ１１６Ｂ（例えば、Ｗからなるもの）、バリアメタル１１６Ａ（例えば、ＴｉＮからなるもの）を形成、その上に、ＰＡＤ１１７（例えば、Ａｌからなるもの）を形成し、層間絶縁膜１１８、１１９（５００ｎｍ程度）でカバーをすることで、半導体装置が形成される。
−堆積工程−
前記堆積工程としては、絶縁膜上にＣｕ及びＣｕ合金のいずれかからなる配線材料を堆積すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記絶縁膜としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記絶縁膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＦ、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２、多孔質シリカ膜、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２（ＭＳＱ）、多孔質ＭＳＱ、高分子膜（ポリイミド系膜、パリレン系膜、テフロン（登録商標）系膜等）、アモルファスカーボン（Ｆドープ）等の低誘電率（Ｌｏｗ−Ｋ）材料が挙げられる。
前記配線材料としては、Ｃｕ及びＣｕ合金のいずれかからなるものであれば、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
−研磨工程−
前記研磨工程としては、堆積された配線材料が研磨液を用いて化学機械的研磨され、測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液が供給され、薬液の供給量が研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御されること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複数の研磨工程からなり、各研磨工程で用いる研磨液の酸化還元電位、ｐＨ、及び組成等を異なるようにしてもよい。なお、化学機械的研磨は、図４に示すように酸化剤や溶解剤によるＣｕ膜の溶解（化学的（ケミカル）要素）と、砥粒による物理的研磨（機械的（メカニカル）要素）とからなる。
なお、堆積された配線材料の化学機械的研磨に用いられる前の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記化学機械的研磨に用いられた後の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）とを測定することが好ましい。
【００１８】
前記研磨液としては、堆積された配線材料を化学機械的研磨できれば、組成等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）や過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等、溶解剤（錯化剤）としてのクエン酸三アンモニウムやリンゴ酸等、界面活性剤、防食剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）やベンゾイミダゾール等、及び砥粒等を含む。
【００１９】
前記薬液としては、化学機械的研磨に用いられる研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値を調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、成分が研磨液と同一である薬液や、硫黄化合物（メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム等）、鉄化合物（Ｆｅ３＋を解離するもの等）等を含む薬液等が挙げられる。
【００２０】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁膜上に開口部（トレンチ及びビアホール）を形成する開口部形成工程や、開口部が形成された絶縁膜上にバリアメタルを堆積するバリアメタル堆積工程や、電極として機能するＣｕシードをＰＶＤ法（スパッタ法）、あるいはＣＶＤ法にて形成するＣｕシード形成工程（図２Ｃ）や、研磨工程後に絶縁膜やバリアメタルを除去する除去工程や、絶縁膜やバリアメタルを除去した後に洗浄する洗浄工程や、配線層をキャップ膜を用いてキャップするキャップ膜形成工程（図２Ｆ）などが挙げられる。
【００２１】
前記バリアメタルとしては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記バリアメタルの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｕ等あるいはそれらの窒化物等が挙げられる。
【００２２】
前記キャップ膜としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記キャップ膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ＋ＳｉＣ、ＳｉＮ等が挙げられる。
【００２３】
（研磨装置）
本発明の研磨装置は、研磨液を貯蔵する研磨液タンクと、研磨液タンク内の研磨液を配線材料に供給する研磨液供給手段と、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する測定手段と、測定手段で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液を供給する薬液供給手段と、を備え、更に必要に応じて適宜選択した、その他の手段を備える。
【００２４】
例えば、研磨装置は、図５に示すように、研磨液を貯蔵する研磨液タンク１と、研磨液タンク１内の研磨液をウエハ２上に形成された配線材料に供給する研磨液供給手段３と、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する測定手段４,５と、測定手段４，５で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液を供給する薬液供給手段６,７と、薬液供給手段６，７で供給される薬液の供給量を研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御する薬液供給量制御手段８とを備える。
【００２５】
−研磨液タンク−
前記研磨液タンク１としては、研磨液を貯蔵することができれば、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
−研磨液供給手段−
前記研磨液供給手段３としては、研磨液タンク１内の研磨液をウエハ２上に形成された配線材料に供給することができれば、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
−測定手段−
前記測定手段４,５としては、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することができれば、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記測定手段４,５は、例えば、研磨液タンク１内の研磨液（ウエハ２上に形成された配線材料の化学機械的研磨に用いられる前の研磨液）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する第１のセンサ４と、研磨液回収容器９内の研磨液（ウエハ２上に形成された配線材料の化学機械的研磨に用いられた後の研磨液）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する第２のセンサ５とで構成される。
【００２８】
−薬液供給手段−
前記薬液供給手段６,７としては、測定手段４，５で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液を供給することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記薬液供給手段６,７は、例えば、第１のセンサ４で測定された研磨液タンク１内の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに、成分が研磨液と同一である（酸化還元電位のみならず、濃度やｐＨをも調整する）第１の薬液を研磨液タンク１内の研磨液に供給する第１の薬液供給器６と、第２のセンサ５で測定された研磨液回収容器９内の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに、硫黄化合物及び鉄化合物のいずれかを少なくとも含む（研磨能力を向上する界面活性剤や触媒が含まれいてもよい）第２の薬液をウエハ２上に形成された配線材料に供給する第２の薬液供給器７とで構成される。
【００２９】
−その他の手段−
前記その他の手段としては、薬液供給手段６，７で供給される薬液の供給量を研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御する薬液供給量制御手段８や、ウエハ２上に形成された配線材料の化学機械的研磨に用いられた後の研磨液を回収する研磨液回収容器９や、研磨液回収容器９内の研磨液を廃棄する（研磨液タンク１に循環させる）廃棄（循環）手段１０等が挙げられる。
−薬液供給量制御手段−
前記薬液供給量制御手段８としては、薬液供給手段６，７で供給される薬液の供給量を研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記薬液供給量制御手段８は、例えば、第１のセンサ４、第２のセンサ５、第１の薬液供給器６、及び第２の薬液供給器７に接続され、第１のセンサ４で測定された研磨液タンク１内の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値に基づいて、研磨液タンク１に供給される第１の薬液の供給量を制御すると共に、第２のセンサ５で測定された研磨液回収容器９内の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値に基づいて、第２の薬液がウエハ２上に形成された配線材料に供給される供給量を制御する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実験例１）
−Ｃｕ堆積サンプルの作製−
図６に示すように、Ｓｉウエハー上にＳｉＯ２膜及びＴａ膜（バリアメタルに相当）を成膜し、その上にＣｕ（配線材料に相当）を５００ｎｍ堆積し、Ｃｕ堆積サンプルを作製した。
【００３２】
−スラリーの調製−
スラリーとしては、溶解剤（錯化剤）としてのクエン酸三アンモニウムを３質量％含み、酸化剤としての過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を６質量％含むスラリー１と、溶解剤（錯化剤）としてのクエン酸三アンモニウムを３質量％含み、酸化剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を６質量％含むスラリー２とを準備した。なお、ｐＨの調整はＨ２ＳＯ４とＫＯＨとを用いて行った。
【００３３】
−浸漬実験−
図７に示すように、上述したように作製したＣｕ堆積サンプルを、ビーカー内に注入されたスラリー１、２内にそれぞれ３０秒間、６０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、溶解レートを算出した。その結果を図８及び図９に示す。また、スラリー１,２について、それぞれ、浸漬実験を１０回行い、浸漬前後のスラリー１,２のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｉｎｉｔｉａｌ」は浸漬前のスラリー１，２を示し、「１〜１０」は浸漬後のスラリー１，２を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
図８は、スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）とＣｕ膜の溶解レートとの関係を示すグラフである。なお、縦軸がＣｕ膜の溶解レート（ｍｍ／ｍｉｎ）を示し、横軸がスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）（ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ−ＡｇＣｌ）を示す。
【００３６】
図８から、スラリー１,２の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内であると、Ｃｕ膜の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にすることができることが分かった。なお、化学機械的研磨のうち化学的（ケミカル）要素のみからなっているＣｕ膜の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にすることができれば、この化学的（ケミカル）要素に機械的（メカニカル）要素（砥粒による物理的研磨等）を加えた化学機械的研磨の研磨レートについても向上することができることは明らかである。
【００３７】
図９は、スラリーのｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を示すグラフである。なお、縦軸がスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）（ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ−ＡｇＣｌ）を示し、横軸がスラリーのｐＨを示し、図中の数字はＣｕ膜の溶解レート（ｍｍ／ｍｉｎ）を示す。
【００３８】
図９から、スラリーのｐＨの値にかかわらず、スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内であると、Ｃｕ膜の溶解レートを１００ｎｍ／ｍｉｎ以上にすることができることが分かった。
【００３９】
また、表１より、酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近のスラリー（スラリー１（ｐＨ３調整））又は７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近のスラリー（スラリー２（ｐＨ９調整））をＣｕ膜の溶解に使用した場合は、Ｃｕ膜の溶解に使用した後のスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲から外れてしまう可能性があり、スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御する必要があることが分かった。
【００４０】
（実験例２）
−Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー−
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー１（表１におけるスラリー１（ｐＨ３調整）のＩｎｉｔｉａｌ、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝４６８ｍＶ、ｐＨ＝３.０）をビーカー内に注入し、該ビーカー内に注入されたＲｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー１に、実験例１と同様に作製したＣｕ堆積サンプルを３０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、Ｃｕ膜の溶解レートを算出した。算出されたＣｕ膜の溶解レートは２８１．８ｎｍ／ｍｉｎであった。その結果を図１０に示す。
【００４１】
−浸漬後スラリー−
Ｃｕ堆積サンプルを浸漬した後の浸漬後スラリー１（表１におけるスラリー１（ｐＨ３調整）のＮｏ．７、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝３９８ｍＶ、ｐＨ＝３.２）をビーカー内に注入し、該ビーカー内に注入された浸漬後スラリー１に、実験例１と同様に作製したＣｕ堆積サンプルを３０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、Ｃｕ膜の溶解レートを算出した。算出されたＣｕ膜の溶解レートは１０２．５ｎｍ／ｍｉｎであった。その結果を図１０に示す。
【００４２】
−薬液添加スラリー−
浸漬後スラリー１（表１におけるスラリー１（ｐＨ３調整）のＮｏ．７、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝３９８ｍＶ、ｐＨ＝３.２）に、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを１００ｐｐｍ添加して薬液添加スラリー１を調製した。この薬液添加スラリー１の酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨを測定したところ、酸化還元電位（ＯＲＰ）が４３５ｍＶであり、ｐＨが３．２であった。
【００４３】
さらに、薬液添加スラリー１（酸化還元電位（ＯＲＰ）＝４３５ｍＶ、ｐＨ＝３.２）をビーカー内に注入し、該ビーカー内に注入された薬液添加スラリー１に、実験例１と同様に作製したＣｕ堆積サンプルを３０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、Ｃｕ膜の溶解レートを算出した。算出されたＣｕ膜の溶解レートは２７１．２ｎｍ／ｍｉｎであった。その結果を図１０に示す。
【００４４】
図１０より、薬液添加スラリー１（酸化還元電位（ＯＲＰ）＝４３５ｍＶ、ｐＨ＝３.２）は、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー１（表１におけるスラリー１（ｐＨ３調整）のＩｎｉｔｉａｌ、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝４６８ｍＶ、ｐＨ＝３.０）とＣｕ膜の溶解レートがほぼ同等であり、浸漬後スラリー１にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを適量添加することによりＣｕ膜の溶解レートを回復できることが分かった。
【００４５】
（実験例３）
−Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー−
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー２（表１におけるスラリー２（ｐＨ９調整）のＩｎｉｔｉａｌ、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝５７７ｍＶ、ｐＨ＝９.０）をビーカー内に注入し、該ビーカー内に注入されたＲｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー２に、実験例１と同様に作製したＣｕ堆積サンプルを６０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、Ｃｕ膜の溶解レートを算出した。算出されたＣｕ膜の溶解レートは１８６．４ｎｍ／ｍｉｎであった。その結果を図１１に示す。
【００４６】
−浸漬後スラリー−
Ｃｕ堆積サンプルを浸漬した後の浸漬後スラリー２（表１におけるスラリー２（ｐＨ９調整）のＮｏ．１、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝７７０ｍＶ、ｐＨ＝８．７）をビーカー内に注入し、該ビーカー内に注入された浸漬後スラリー２に、実験例１と同様に作製したＣｕ堆積サンプルを６０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、Ｃｕ膜の溶解レートを算出した。算出されたＣｕ膜の溶解レートは９１．２ｎｍ／ｍｉｎであった。その結果を図１１に示す。
【００４７】
−薬液添加スラリー−
浸漬後スラリー２（表１におけるスラリー２（ｐＨ９調整）のＮｏ．１、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝７７０ｍＶ、ｐＨ＝８．７）に、鉄イオン（Ｆｅ３＋）濃度が１００ｐｐｍとなるように硫酸第２鉄（硫酸鉄（III）ｎ水和物）を添加して薬液添加スラリー２を調製した。この薬液添加スラリー２の酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨを測定したところ、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５７０ｍＶであり、ｐＨが８．８であった。
【００４８】
さらに、薬液添加スラリー２（酸化還元電位（ＯＲＰ）＝５７０ｍＶ、ｐＨ＝８．８）をビーカー内に注入し、該ビーカー内に注入された薬液添加スラリー２に、実験例１と同様に作製したＣｕ堆積サンプルを６０秒間浸漬し、ビーカー内に投入されたスターラーを回転させることで１５０ｒｐｍの流速を付与した。この浸漬後のＣｕ膜の厚みを測定し、Ｃｕ膜の溶解レートを算出した。算出されたＣｕ膜の溶解レートは１６２．３ｎｍ／ｍｉｎであった。その結果を図１１に示す。
【００４９】
図１１より、薬液添加スラリー２（酸化還元電位（ＯＲＰ）＝５７０ｍＶ、ｐＨ＝８．８）は、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー２（表１におけるスラリー２（ｐＨ９調整）のＩｎｉｔｉａｌ、酸化還元電位（ＯＲＰ）＝５７７ｍＶ、ｐＨ＝９.０）とＣｕ膜の溶解レートがほぼ同等であり、浸漬後スラリー２に鉄イオン（Ｆｅ３＋）濃度が適量となるように硫酸第２鉄（硫酸鉄（III）ｎ水和物）を添加することによりＣｕ膜の溶解レートを回復できることが分かった。
【００５０】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  絶縁膜上にＣｕ又はＣｕ合金からなる配線材料を堆積する堆積工程と、前記堆積された配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨工程とを含む半導体装置の製造方法であって、前記研磨工程において、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、前記測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２）前記測定された前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに、薬液を供給し、前記研摩液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内となるように制御する工程を有することを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）  前記堆積された前記配線材料の前記化学機械的研磨に用いられる前の前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記化学機械的研磨に用いられた後の前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）とを測定する付記１から２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）  研磨液が、酸化剤、溶解剤、界面活性剤、防食剤、及び砥粒のいずれかを含む付記１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）
酸化剤が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の少なくとも一方を含む付記４に記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）
溶解剤が、クエン酸三アンモニウム及びリンゴ酸の少なくとも一方を含む付記４から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）
界面活性剤が、ベンゾトリアゾール及びベンゾイミダゾールの少なくとも一方を含む付記４から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記８）
防食剤が、ベンゾトリアゾール及びベンゾイミダゾールの少なくとも一方を含む付記４から７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記９）
薬液が、成分が研磨液と同一である薬液、硫黄化合物を含む薬液、鉄化合物を含む薬液のいずれかを含む付記１から８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１０）
研磨工程において、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌより小さい場合、硫黄化合物を含む薬液を供給する付記１から９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）
研磨工程において、研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌより大きい場合、鉄化合物を含む薬液を供給する付記１から１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）
絶縁膜上に堆積されたＣｕ又はＣｕ合金からなる配線材料を研磨液を用いて化学機械的研磨する研磨装置であって、前記研磨液を貯蔵する研磨液タンクと、前記研磨液タンク内の研磨液を配線材料に供給する研磨液供給手段と、前記研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する測定手段と、前記測定手段で測定された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が４００〜７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲内でないときに薬液を供給する薬液供給手段と、を備えることを特徴とする研磨装置。
（付記１３）
研磨液は、酸化剤として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の少なくとも一方を含む付記１２に記載の研磨装置。
（付記１４）
薬液供給手段は、研磨液タンク内の研磨液に第１の薬液を供給する第１の薬液供給器と、配線材料に第２の薬液を供給する第２の薬液供給器とを有する付記１２から１３のいずれかに記載の研磨装置。
（付記１５）
第１の薬液は、成分が研磨液と同一である付記１４に記載の研磨装置。
（付記１６）      
第２の薬液は、硫黄化合物及び鉄化合物のいずれかを少なくとも含む付記１４から１５のいずれかに記載の研磨装置。
（付記１７）
更に、配線材料の化学機械的研磨に用いられた研磨液を回収する研磨液回収手段を備える付記１２から１６のいずれかに記載の研磨装置。
（付記１８）
測定手段は、研磨液タンク内の研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する第１のセンサと研磨液回収手段により回収された研磨液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する第２のセンサとを有する付記１７に記載の研磨装置。
（付記１９）
更に、研磨液回収手段により回収された研磨液を廃棄する廃棄手段を備える付記１７から１８のいずれかに記載の研磨装置。
（付記２０）
更に、研磨液回収手段により回収された研磨液を研磨液タンクに循環させる循環手段を備える付記１７から１９のいずれかに記載の研磨装置。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の半導体装置の製造方法及び該半導体装置の製造方法が用いられた研磨装置は、微細配線を形成するのに好適に用いることができ、微細化及び高速化するＣＭＯＳ−ＬＳＩ用配線を形成するのに特に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法及び該半導体装置の製造方法が用いられた研磨装置は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の製造方法により製造された半導体装置の説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、絶縁膜に開口部を形成する開口部形成工程の説明図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、バリアメタルを形成するバリアメタル形成工程の説明図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、Ｃｕシードを形成するＣｕシード形成工程の説明図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣｕをめっきするＣｕめっき工程の説明図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、化学機械的研磨（ＣＭＰ）にて配線に余分なＣｕ層を研磨するＣＭＰ工程の説明図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、Ｃｕ配線層をキャップ膜を用いてキャップするキャップ工程の説明図である。
【図３】図３は、酸化剤として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）又は過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含むスラリー用いた場合におけるＣｕ膜の研磨レートのｐＨ依存性の説明図である。
【図４】図４は、ＣＭＰ工程における化学機械的研磨の説明図である。
【図５】図５は、本発明の研磨装置の構成を示す概略説明図である。
【図６】図６は、浸漬実験に用いられるＣｕ堆積サンプルの構成を示す概略説明図である。
【図７】図７は、浸漬実験の説明図である。
【図８】図８は、スラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）とＣｕ膜の溶解レートとの関係を示すグラフである。
【図９】図９は、スラリーのｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実験例２におけるＲｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー１、浸漬後スラリー１、及び薬液添加スラリー１のＣｕ膜の研磨レートを示すグラフである。
【図１１】図１１は、実験例３におけるＲｅｆｅｒｅｎｃｅスラリー２、浸漬後スラリー２、及び薬液添加スラリー２のＣｕ膜の研磨レートを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１    研磨液タンク
２    ウエハ
３    研磨液供給手段
４    第１のセンサ（測定手段）
５    第２のセンサ（測定手段）
６    第１の薬液供給器（薬液供給手段）
７    第２の薬液供給器（薬液供給手段）
８    薬液供給量制御手段
９    研磨液回収容器
１０  廃棄（循環）手段
１０１  半導体基板
１０２  素子分離絶縁膜
１０３  ＭＯＳトランジスタ
１０３Ａ  ソース領域
１０３Ｂ  ドレイン領域
１０３Ｃ  ゲート絶縁膜
１０３Ｄ  ゲート電極
１０４  層間絶縁膜
１０５Ａ  バリアメタル層
１０５Ｂ  導電プラグ
１０６  保護膜
１０７  層間絶縁膜
１０８Ａ  バリアメタル
１０８Ｂ  配線
１０９  キャップ膜
１１０  層間絶縁膜
１１１  エッチングストッパ膜
１１２  層間絶縁膜
１１３Ａ  バリアメタル
１１３Ｂ  導電部材
１１３Ｃ  導電部材
１１４  キャップ膜
１１５  層間絶縁膜
１１６Ａ  バリアメタル
１１６Ｂ  導電プラグ
１１７  ＰＡＤ
１１８  層間絶縁膜
１１９  層間絶縁膜
【図１】
2008187163.tif 000004
【図２Ａ】
2008187163.tif 000005
【図２Ｂ】
2008187163.tif 000006
【図２Ｃ】
2008187163.tif 000007
【図２Ｄ】
2008187163.tif 000008
【図２Ｅ】
2008187163.tif 000009
【図２Ｆ】
2008187163.tif 000010
【図３】
2008187163.tif 000011
【図４】
2008187163.tif 000012
【図５】
2008187163.tif 000013
【図６】
2008187163.tif 000014
【図７】
2008187163.tif 000015
【図８】
2008187163.tif 000016
【図９】
2008187163.tif 000017
【図１０】
2008187163.tif 000018
【図１１】
2008187163.tif 000019