(57)【要約】【課題】（１）０℃以下の低温下に曝露した場合にもサーマルショックに因るクラックを発生しないこと、（２）５μｍ以上の厚膜の形成が可能であること、（３）高感度であること、（４）一般的な溶剤で容易に剥離可能であること、という条件を満たす化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。【解決手段】（Ａ）光酸発生剤、（Ｂ）樹脂成分、および（Ｃ）有機溶剤を含むことを特徴とする低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光酸発生剤、（Ｂ）樹脂成分、および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
０℃以下で行われるドライエッチングプロセスに供する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であることを特徴とする請求項１記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
膜厚５〜２００μｍのホトレジスト膜を形成するプロセスに供する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも一種、およびアルカリ可溶性のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の混合樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも一種、およびアルカリ可溶性のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の混合樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂、およびアルカリ可溶性のノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の混合樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）ポリビニル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）酸拡散制御剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布して膜厚５〜２００μｍのホトレジスト膜を形成し、得られたホトレジスト膜に所定のパターンマスクを介して放射線照射し、現像処理することを特徴とするホトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＥＭＳ素子・貫通電極の製造における低温条件下でのドライエッチング加工プロセスに対して好適であるような低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小電気機械システム（Micro-Electro-Mechanical Systems；ＭＥＭＳ）素子、およびＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、ならびに高密度実装を行うための貫通電極などの形成には、高アスペクト比（孔深さ／開口部直径）の加工が施されたシリコン基板を必要とし、このシリコン基板の加工には、ホトレジスト組成物を用いたリソグラフィー法が使用される。
【０００３】
従来、リソグラフィー法に用いられてきた通常のホトレジスト組成物は、ホトレジスト組成物のドライエッチング耐性が低いために、リソグラフィー工程を繰り返し行うことによって高アスペクト比のシリコン基板の造形成を行ってきた。しかしながら、この工程を繰り返すという作業は当然ながら歩留まりが悪く、ホトレジストなどの薬液の使用量が多くなり、コストが嵩むことを避けられなかった。さらには、パターン側壁に凹凸が生じる、または加工した基板の底部に残渣物が溜まるなどの問題があった。
【０００４】
また、最近ではシリコン基板の高エッチングレート特性を得るために、0℃以下の低温でドライエッチングプロセスを行うという手法が検討されているが、このような低温でのプロセスではホトレジストパターンに対する負荷が大きくなり、ホトレジストパターンの温度変化（サーマルショック）に起因して、ホトレジストパターンの剥離が困難となる、ホトレジストパターンにクラックが入る、ホトレジストパターンの寸法精度が悪化する、といった問題が起こっている。
【０００５】
このような低温条件下でシリコン基板の造形成を好適に行うためには、ホトレジスト組成物に以下のような特性が要求される。即ち、（１）０℃以下の低温下に曝露した場合にもサーマルショックに因るクラックを発生しない（クラック耐性を有する）こと、（２）シリコン基板への５０μｍ以上の深いエッチング処理を施すため、５μｍ以上の厚膜形成が可能であること、（３）厚膜レジストであるがゆえに感度不足が起こらないように高感度であること、（４）一般的な溶剤で容易に剥離可能であること、などが要求される。
【０００６】
また、これまでの厚膜形成用のホトレジストについては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
さらに、種々のメッキ用厚膜用ポジ型化学増幅型ホトレジスト組成物が開示されている（特許文献２〜６）。
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献３】特開２００４−３０９７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３０９７７６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０９７７７号公報
【特許文献６】特開２００４−３０９７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような問題を解決するために、本発明では、（１）０℃以下の低温下に曝露した場合にもサーマルショックに因るクラックを発生しないこと、（２）５μｍ以上の厚膜の形成が可能であること、（３）高感度であること、（４）一般的な溶剤で容易に剥離可能であること、という条件を満たす化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、ならびにこのホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターンの形成方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって提供されるホトレジスト組成物は、（Ａ）光酸発生剤、（Ｂ）樹脂成分、および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１０】
また、本発明は、前記（Ｂ）成分として、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも一種、およびアルカリ可溶性のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の混合樹脂であることを特徴とする低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物も提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記（Ｂ）成分として、アルカリ可溶性のノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂の中から選ばれる少なくとも一種、および酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の混合樹脂であることを特徴とする低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物も提供する。
【００１２】
本発明によって提供されるこのような低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物によって、上述した課題を解決する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（１）０℃以下の低温下に曝露した場合にもサーマルショックに因るクラックを発生しないこと、（２）５μｍ以上の厚膜の形成が可能であること、（３）高感度であること、（４）一般的な溶剤で容易に剥離可能であること、という条件を満たす低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、ならびにこの低温ドライエッチング用化学増幅型ホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターンの形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００１５】
［（Ａ）光酸発生剤］
本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）光酸発生剤は、光（放射線を含む）の照射により直接にもしくは間接に酸を発生する物質である。
【００１６】
このような光酸発生剤の第一の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（２−フリル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（５−メチル−２−フリル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（５−エチル−２−フリル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−[２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−（２−フリル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−（５−メチル−２−フリル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、ならびにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記の一般式（ａ１）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2008096717.tif 000002
上記一般式（ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、およびＲ３ａは、それぞれ独立なハロゲン化アルキル基である。
【００１８】
また、光酸発生剤の第二の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、ならびに、オキシムスルホナート基を含有する下記の一般式（ａ２）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2008096717.tif 000003
上記一般式（ａ２）中、Ｒ４ａは、一価、二価、もしくは三価の有機基であり、また、Ｒ５ａは、置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基であり、ｎは繰り返し単位である。
【００２０】
前記一般式（ａ２）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよ
い。また、Ｒ５ａは炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ４ａが芳香族性化合物基、Ｒ５ａが低級アルキル基の化合物が好ましい。
【００２１】
上記一般式（ａ２）で表わされる光酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ４ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2008096717.tif 000004
さらに、光酸発生剤の第三の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩を用いることができる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基等の置換基を有しいてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００２３】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ３）で示される構造が好ましい。
【００２４】
【化４】
2008096717.tif 000005
上記一般式（ａ３）中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ４）で示される基であり、残りは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうちの一つが下記一般式（ａ４）で示される基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００２５】
【化５】
2008096717.tif 000006
上記一般式（ａ４）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａは、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ１１ａは単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ１０ａが複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ９ａが複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
上記Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａのうち、前記一般式（ａ４）で示される基の数は、化合物の安定性の点から、好ましくは１つであり、残りは、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、前記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６
である。
【００２７】
また、前記アルキレン基が有してもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、以下の化学式（ａ５）、（ａ６）で示すもの等を挙げることができ、特に化学式（ａ６）で示す構造が好ましい。
【００２９】
【化６】
2008096717.tif 000007
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００３０】
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような光酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００３１】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短く、好ましい。具体的には安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００３２】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００３３】
前記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホナート、パ−フルオロブタンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホナート、パーフルオロベンゼンスルホナートなどが挙げられる。
【００３４】
中でも、好ましいアニオン部として、以下の一般式（ａ７）で示すものが挙げられる。
【００３５】
【化７】
2008096717.tif 000008
上記一般式（ａ７）において、Ｒ１２ａは、下記一般式（ａ８）、（ａ９）で示す構造や、化学式（ａ１０）で示す構造が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2008096717.tif 000009
上記一般式（ａ８）中、ｌは１〜４の整数であり、一般式（ａ９）中、Ｒ１３ａは水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数である。中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホナート、パーフルオロブタンスルホナー
トが好ましい。
【００３７】
また、アニオン部としては、以下の化学式（ａ１１）および（ａ１２）で表わされる窒素を含有するものを用いることもできる。
【００３８】
【化９】
2008096717.tif 000010
上記式（ａ１１）、（ａ１２）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素原子数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００３９】
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数またはＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘａのアルキレン基またはＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４０】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記化学式（ａ１３）、（ａ１４）の化合物である。
【００４１】
【化１０】
2008096717.tif 000011
さらに、光酸発生剤の別の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロ−ルトリトシラ−ト、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナ−ト等が挙げられる。
【００４２】
上記（Ａ）成分の光酸発生剤として、好ましくは一般式（ａ２）の化合物を用いるものであって、好ましいｎの値は２であり、また、好ましいＲ４ａは、二価の炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基、または置換もしくは非置換の芳香族基であり、また、好ましいＲ５ａは、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もし
くは非置換のアリ−ル基であるが、これらに限定はされない。
【００４３】
上述したような（Ａ）成分は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とする。（Ａ）成分の配合量を０．１質量部以上とすることによって充分な感度が得られるようになり、また、２０質量部以下とすることによって溶剤に対する溶解性が向上して均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
［（Ｂ）樹脂成分］
本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）成分は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、およびアクリル樹脂（Ｂ３）のうちの少なくとも一種を含む樹脂であるか、または混合樹脂や共重合体であってもよい。
【００４４】
このような（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ｂ１−１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−１）、およびアクリル樹脂（Ｂ３−１）の中から選ばれる少なくとも一種と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂（Ｂ１−２）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−２）、およびアクリル樹脂（Ｂ３−２）の中から選ばれる少なくとも１種との混合樹脂であることが好ましい。
【００４５】
［（Ｂ１−１）アルカリ可溶性のノボラック樹脂］
前記アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ｂ１−１）としては、ポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００４６】
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００４７】
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００４８】
本発明においては、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００４９】
［（Ｂ２−１）アルカリ可溶性のポリヒドロキシスチレン樹脂］
前記アルカリ可溶性のポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−１）としては、質量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００５０】
このようなポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。さらに前記ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく、このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５１】
［（Ｂ３−１）アルカリ可溶性のアクリル樹脂］
前記アルカリ可溶性のアクリル樹脂（Ｂ３−１）としては、質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００であることが好ましい。
【００５２】
このようなアクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマーを含有することが好ましい。
【００５３】
前記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
前記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は、単独で使用することも、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
［（Ｂ１−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂］
前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂（Ｂ１−２）としては、質量平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
【００５６】
このようなアルカリに対する溶解性が増大するノボラック樹脂（Ｂ１−２）としては、下記の一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【００５７】
【化１１】
2008096717.tif 000012
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、それぞれ独立に水素原子もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは繰り返し単位を意味する。
【００５８】
さらに、上記Ｒ１ｂで示される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｂ２）又は（ｂ３）で示される、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００５９】
【化１２】
2008096717.tif 000013
上記一般式（ｂ２）および（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、およびＲ５ｂは、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ６ｂは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ７ｂは炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｏは０又は１である。
【００６０】
なお、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
ここで、上記一般式（ｂ２）で示される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられ、上記式（ｂ３）の酸解離性溶解抑制基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００６２】
［（Ｂ２−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂］
前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−２）としては、質量平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
【００６３】
このようなポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−２）としては、下記の一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【００６４】
【化１３】
2008096717.tif 000014
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基であり、ｎは繰り返し単位を意味する。
【００６５】
なお、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６６】
前記Ｒ９ｂで示される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｂ２）および（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類等を挙げることができる。
【００６７】
［（Ｂ３−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂］
前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂（Ｂ３−２）としては、質量平均分子量が１００００〜５０００００であることが好ましい。
【００６８】
このようなアクリル樹脂（Ｂ３−２）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される樹脂を使用することができる。
【００６９】
【化１４】
2008096717.tif 000015
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基であり（ただし、Ｒ１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基であり、ｎは繰り返し単位を意味し、ｐは０〜４であり、ｑは０又は１である。
【００７０】
なお、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、前記アルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００７１】
前記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、前記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、およびＲ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７２】
前記Ｘｂは、それが結合している炭素原子と共に炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００７３】
さらに、前記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子
（＝Ｏ）が好ましい。
【００７４】
前記Ｙは、脂肪族環式基またはアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００７５】
さらに、前記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００７６】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖または分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル-エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（ｂ５）で表わされるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるのものを挙げることができる。
【００７８】
【化１５】
2008096717.tif 000016
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中のＲ１８ｂは水素原子又はメチル基であり、ｎは繰り返し単位である。
【００７９】
上記一般式（ｂ６）で表わされるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で表されるのものを挙げることができる。
【００８０】
【化１６】
2008096717.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2008096717.tif 000018
上記一般式（ｂ７）で表わされるアクリル樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるのものを挙げることができる。
【００８２】
【化１８】
2008096717.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2008096717.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2008096717.tif 000021
さらに、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂（Ｂ３−２）は、前記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）の構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【００８５】
このような構成単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
ラート、２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリラート、２−エトキシエチル（メタ）アクリラート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
さらに、前記酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂（Ｂ３−２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類等を挙げることができる。
【００８７】
上記（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）、及び（Ｂ３−１）で表わされるアルカリ可溶性樹脂成分に、（Ｂ１−２）、（Ｂ２−２）、及び（Ｂ３−２）で表わされる酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分を組み合わせた混合樹脂とすることが好ましい。
【００８８】
より好ましくは、上記（Ｂ）成分が、（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）、及び（Ｂ３−１）で表わされるアルカリ可溶性樹脂成分に、（Ｂ２−２）及び（Ｂ３−２）表わされる酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分を組み合わせた混合樹脂とすることが好ましい。
【００８９】
特には、アルカリ可溶性樹脂成分として、（Ｂ１−１）及び（Ｂ２−１）で表わされるアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂と、（Ｂ３−２）で表わされる酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するアクリル樹脂を組み合わせた混合樹脂とすることが好ましい。
【００９０】
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｂ１−１）の中でも、フェノール類としてｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを組み合わせた組成とすることが好ましく、特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを質量比＝５０：５０〜７０：３０で組み合わせたアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。
【００９１】
前記アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−１）の中でも、スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体を用いることが好ましく、特に、スチレンとヒドロキシスチレンを質量比＝１００：０〜７５：２５で組み合わせたアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン樹脂が好ましい。
【００９２】
前記酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するアクリル樹脂（Ｂ３−２）の中でも、前記一般式（７）で表わされる構成単位と、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００９３】
このような共重合体としては、下記一般式（ｂ８）で表わされる共重合体であることが好ましい。
【００９４】
【化２１】
2008096717.tif 000022
上記一般式（ｂ８）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２１ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ２２ｂは、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｘａは前述の定義と同様である。
【００９５】
さらに、上記一般式（ｂ８）で表わされる共重合体において、ｓ、ｔ、およびｕは、それぞれ質量比で、ｓは１〜３０質量％であり、ｔは２０〜７０質量％であり、ｕは２０〜７０質量％である。
【００９６】
また、前記（Ｂ１−１）、（Ｂ２−１）、および（Ｂ３−２）を組み合わせた混合樹脂とする場合、（Ｂ）成分中、（Ｂ１−１）を３０〜６０質量％、（Ｂ２−１）を３〜２０質量％、（Ｂ３−２）を２０〜７０質量％とすることが好ましい。
【００９７】
このような（Ｂ）成分を用いることにより、０℃〜−１００℃の極低温条件下でのドライエッチング処理を行った場合であっても、ドライエッチング処理に対する耐性を確保することができ、さらには常温から極低温に冷却させた場合であってもクラック等を発生することがないという効果が得られる。
【００９８】
なお、（Ｂ）成分は、樹脂成分全体のガラス転移点を０℃以下とすることが好ましく、混合樹脂又は共重合体を用いる場合は、ガラス転移点は理論ガラス転移点に換算して算出する。理論ガラス転移点は、各樹脂又は構成単位のガラス転移点に対し、その各樹脂又は構成単位が占める質量部数を乗じたものを加算して、１００で割ったものを理論ガラス転移点とする。
【００９９】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセタート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセタートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタートなどのエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。
これらは単独で用いることもでき、また、２種以上混合して用いてもよい。
【０１００】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を（例えばスピンコート法で）使用して得られるホトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるように、固形分濃度が３０質量％以上となる範囲が好ましい。好ましくは、本発明に係る組成物を使用して得られるホトレジスト層の膜厚は、５μｍ〜２００μｍの範囲である。
【０１０１】
本発明低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的に応じて、さらに界面活性剤を任意に配合することも可能である。界面活性剤の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも商品名;大日本インキ化学工業(株)製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名;住友スリーエム(株)製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名;旭硝子(株)製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも商品名;東レシリコーン(株)製）といった、市販のフッ素系界面活性剤があるが、これらに限定はされない。
【０１０２】
［（Ｄ）ポリビニル樹脂］
本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、（Ｄ）ポリビニル樹脂を配合してもよい。このようなポリビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（ｄ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１０３】
【化２２】
2008096717.tif 000023
上記一般式（ｄ１）において、Ｒ１ｄは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【０１０４】
このようなポリビニル樹脂は、ビニル系化合物から得られる重合体であり、このようなポリビニル樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、およびこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ガラス転移点の低さに鑑みてポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１０５】
このようなポリビニル樹脂の質量平均分子量は、１００００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５００００〜１０００００である。このようなポリビニル樹脂を配合することにより、さらに０℃〜−１００℃の極低温条件下でドライエッチング処理を行った場合であっても、ドライエッチング処理に対する耐性を付与することができる。
【０１０６】
このようなポリビニル樹脂を配合する場合、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して５〜９５質量部とすることが好ましい。
［（Ｅ）酸拡散制御剤］
本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、さらに（Ｅ）成分として酸拡散制御剤を含むこともできる。
【０１０７】
酸拡散制御剤としては、含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。
【０１０８】
［（ｅ１）含窒素化合物］
前記（ｅ１）含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
このような含窒素化合物は、前述した（Ｂ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、より好ましくは０〜３質量％の範囲で用いられる。
【０１１０】
［（ｅ２）有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体］
（ｅ２）有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１１１】
リンのオキソ酸もしくはその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
これらの有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、前述した（Ｂ）成分を１００質量％とした場合、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、より好ましくは０〜３質量％の範囲で用いられる。
【０１１３】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、前述した含窒素化合物と同等量を用いることが好ましい。
また、本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤をさらに用いることもできる。使用される
接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。前述した官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味しており、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【０１１４】
また、本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、もしくは高沸点溶媒を添加することもできる。前述した酸および酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、ならびに乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、ならびに、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物、といったものを挙げることができる。また、前述した高沸点溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下とする。
【０１１５】
また、本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、必要に応じて特性を損なわない範囲において、充填剤、着色剤、粘度調整剤等を添加することもできる。
【０１１６】
充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリカート、粉末ガラス等を挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料、ならびに、亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料、ならびに、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料、ならびに、マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料、ならびに、ダイレクトスカーレット、ダイレクト
オレンジ等の直接染料、ならびにローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。好ましくは、これらの添加物の添加量は、得られる組成物に対して５質量％以下である。
【０１１７】
［調製］
本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、充填剤、顔料を添加しない場合には、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、また、充填剤、顔料を添加しない場合には、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１１８】
本発明に係る低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、５〜１０００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍの膜厚のホトレジスト層を形成するのに適しており、さらに低温条件下での処理にも適応し得るものである。
【０１１９】
［ホトレジストパターン形成］
上述したホトレジスト層は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１２０】
（１）塗膜の形成：上述のように調製した低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２０〜６０分間程度である。
【０１２１】
（２）放射線照射：上述したように得られたホトレジスト層に対して、所定のパターンのマスクを介して、放射線（例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線もしくは可視光線）を選択的に照射することによって、露光させる。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２２】
（３）現像：放射線照射後の現像方法としては、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１２３】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ
ー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガン、オーブン等を用いて乾燥させる。
【実施例】
【０１２４】
下記一般式（ｚ１）で示す４０質量部、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒドと酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂４８質量部、およびスチレン／ヒドロキシスチレンの共重合体１２質量部を混合して（Ｂ）樹脂成分とした。
【０１２５】
【化２３】
2008096717.tif 000024
前記（Ｂ）樹脂成分１００質量部に対して、光酸発生剤である下記化学式（ｚ２）で表わされる化合物を１．０質量部、サリチル酸を０．１質量部、トリエタノールアミンを０．１質量部、それぞれ配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートに溶解して、固形分質量濃度を４０質量％とした低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調整した。
【０１２６】
【化２４】
2008096717.tif 000025
次いで、シリコン基板上に、前記低温ドライエッチング用ポジ型ホトレジスト組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１１０℃で６分間ホットプレート上でプレベークし、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。次に、パターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて、露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。露光後、塗膜を現像液（商品名;Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。
【０１２７】
シリコン基板を−２０℃まで冷却した状態で、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｏ２およびＮ２から構成される反応性ガスを用いて、上述の調製例１で製造したパターン状硬化物をマスクとして、前述のシリコン基板をエッチング処理して、１８０μｍの深度までエッチング処理を施した。このとき、レジストパターンはクラック等を生じない状態であり、シリコン基板に対して１８０μｍ径のホール状の造形成ができた。
【０１２８】
以上に説明したように、本発明によれば、（１）０℃以下の低温下に曝露した場合にもサーマルショックに因るクラックを発生しないこと、（２）５μｍ以上の厚膜の形成が可能であること、（３）高感度であること、（４）一般的な溶剤で容易に剥離可能であること、という条件を満たす低温ドライエッチング用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、およびそのホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターン形成方法が得られる。