(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有する。非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材３０とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有する。【選択図】図１
2008066062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
環状ホスホン酸誘導体と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項２】
上記環状ホスホン酸誘導体が、リン−水素結合を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
上記環状ホスホン酸誘導体の含有量が、０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
環状ホスホン酸誘導体と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記外装部材が、角型缶又はラミネートフィルムから成ることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記ラミネートフィルムがアルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記非水電解質組成物が、ゲル状の非水電解質組成物であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、環状ホスホン酸誘導体を含有する非水電解質組成物、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料、電解液に炭酸エステル混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いことから、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されており、特に、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としたものは、外装部材の変形を抑制することができるので、広く普及している。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池においては、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解質に種々の添加剤を含有させることが提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−２２３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、これらの電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電、電解液の分解などにより、放電容量維持率などの電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解質組成物に環状ホスホン酸誘導体を含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質組成物の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、リン−水素結合を有する環状ホスホン酸誘導体とを含有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、該非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質組成物に環状ホスホン酸誘導体を含有させることなどととしたため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解質組成物について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、環状ホスホン酸誘導体とを含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
このような環状ホスホン酸誘導体は、電極表面に固定化され易い上、電極表面で開環重合により重合するため、強固な被膜を形成することができ、電極と、この電極と反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を抑制でき、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。
また、このような環状ホスホン酸誘導体においては、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制することができるという優れた効果を発揮するものもある。
【００１４】
ここで、環状ホスホン酸誘導体としては、例えば第１の環状ホスホン酸誘導体として、次の化学式（１）
【００１５】
【化１】
2008066062.tif 000003
【００１６】
［式（１）中のＲ１は、ＣａＨ２ａ（ａは２〜５の整数を示す。）、Ｒ２は、ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは０〜４の整数を示す。）、ＣｃＨ２ｃ−１（ｃは２〜４の整数を示す。）又はＣｄＨ２ｄ−７（ｄは６〜１１の整数を示す。）を示す。］で表される環状ホスホン酸エステルを挙げることができる。
【００１７】
また、例えば第２の環状ホスホン酸誘導体として、次の化学式（２）
【００１８】
【化２】
2008066062.tif 000004
【００１９】
［式（２）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ別個に、ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは０〜４の整数を示す。）、ＣｆＨ２ｆ−１（ｆは２〜４の整数を示す。）又はＣｇＨ２ｇ−７（ｇは６〜１１の整数を示す。）を示す。］で表される環状ホスホン酸エステルを挙げることができる。
【００２０】
更に、例えば第３の環状ホスホン酸誘導体として、次の化学式（３）
【００２１】
【化３】
2008066062.tif 000005
【００２２】
［式（３）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ別個に、ＣｈＨ２ｈ＋１（ｈは０〜４の整数を示す。）、ＣｉＨ２ｉ−１（ｉは２〜４の整数を示す。）又はＣｊＨ２ｊ−７（ｊは６〜１１の整数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（１）〜（３）式で表される全ての環状ホスホン酸誘導体は、単独で又は任意に組み合せたものを任意の割合で混合して用いることができる。
また、放電容量維持率を向上させることや角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池の膨れを抑制することが可能であれば、例えば上述した環状ホスホン酸誘導体において、全部又は一部の水素が、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素、リチウムなどの金属元素、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの炭化水素基、水酸基、アミノ基等で置換されているものを用いることもできる。
【００２３】
（１）式で表される環状ホスホン酸誘導体としては、典型的には、次の化学式（４）及び（５）で表されるホスホン酸エチレン…（４）及びホスホン酸ネオペンチルグリコール…（５）
【００２４】
【化４】
2008066062.tif 000006
【００２５】
【化５】
2008066062.tif 000007
【００２６】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。
その中でも（１）式において、Ｒ２が水素原子である環状ホスホン酸誘導体を用いること、即ち特に反応し易いリン−水素（Ｐ−Ｈ）結合を有する環状ホスホン酸誘導体を用いることにより、被膜の形成をより促進させることができるので望ましい。
一方、（１）式において、Ｒ２が例えばメチル基である環状ホスホン酸誘導体を単独で又は組み合せて用いることなどにより、反応性を若干低下させることによって、被膜の形成を穏やかに進行させることもできる。
【００２７】
（２）式で表される環状ホスホン酸誘導体としては、典型的には、次の化学式（６）で表されるホスホン酸フェニレン…（６）
【００２８】
【化６】
2008066062.tif 000008
【００２９】
を好ましく用いることができるが、この化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。
その中でも（２）式において、Ｒ３が水素原子である環状ホスホン酸誘導体を用いること、即ち特に反応し易いＰ−Ｈ結合を有する環状ホスホン酸誘導体を用いることにより、被膜の形成をより促進させることができるので望ましい。一方、（２）式において、Ｒ３が例えばメチル基である環状ホスホン酸誘導体を単独で又は組み合せて用いることなどにより、反応性を若干低下させることによって、被膜の形成を穏やかに進行させることもできる。
【００３０】
（３）式で表される環状ホスホン酸誘導体としては、典型的には、次の化学式（７）で表されるホスホン酸サリチル…（７）
【００３１】
【化７】
2008066062.tif 000009
【００３２】
を好ましく用いることができるが、この化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。その中でも（３）式において、Ｒ８が水素原子である環状ホスホン酸誘導体を用いること、即ち特に反応し易いＰ−Ｈ結合を有する環状ホスホン酸誘導体を用いることにより、被膜の形成をより促進させることができるので望ましい。一方、（３）式において、Ｒ８が例えばメチル基である環状ホスホン酸誘導体を単独で又は組み合せて用いることなどにより、反応性を若干低下させることによって、被膜の形成を穏やかに進行させることもできる。
【００３３】
また、本発明の非水電解質組成物においては、上述の環状ホスホン酸誘導体の含有量は、０．０１〜５．０％とすることが好ましく、０．０５〜３．０％とすることがより好ましく、０．１〜２．０％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では、所期の効果が実現できないことがあり、５．０％を超えると、容量が低下することがある。
一方、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのをより抑制し得るという観点からは、特に０．１〜１．５％とすることが好ましく、０．１〜１．０％とすることがより好ましい。
【００３４】
更に、本発明の非水電解質組成物おいては、上述したように環状ホスホン酸誘導体を必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、例えば多重結合を有する炭酸エステルと組み合せることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル（更に典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。）の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
【００３５】
そして、本発明の非水電解質組成物においては、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましく、０．２〜２％とすることが更に好ましい。０．０５％未満では効果がなく、５％を超えると放電容量が低下するからである。
【００３６】
更にまた、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。また、詳しくは後述する鎖状炭酸エステルは、このような高分子化合物に対する含浸性も良好であると推察され、これによっても得られる電池の繰り返し放充電時の放電容量維持率が向上するものと思われる。
【００３７】
なお、このような高分子化合物としては、次の化学式（８）〜（１０）で表されるポリビニルホルマール…（８）、ポリアクリル酸エステル…（９）、及びポリフッ化ビニリデン…（１０）などを例示することができる。
【００３８】
【化８】
2008066062.tif 000010
【００３９】
但し、（８）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
【００４０】
【化９】
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【００４１】
但し、（９）式中のＲは、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００４２】
【化１０】
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【００４３】
但し、（１０）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難であり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【００４４】
一方、本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることもできる。
【００４５】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。
【００４６】
一方、低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００４７】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
【００４８】
また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合せて使用することも可能である。
【００４９】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な伝導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００５０】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００５１】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００５２】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５３】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００５４】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００５５】
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００５６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの酸化物、硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００５８】
このようなリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１１）又は（１２）
ＬｉｒＭＩＯ２…（１１）
ＬｉｓＭＩＩＰＯ４…（１２）
［式（１１）及び（１２）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｒ及びｓの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｒ≦１．１０、０．０５≦ｓ≦１．１０である。］で表され、（１１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（１２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００５９】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｔＣｏｕＭｎｖ）Ｏ２（０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１、０＜ｖ＜１、ｔ＋ｕ＋ｖ＝１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｗＣｏｗＯ２（０＜ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２））などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｚＭｎｚＰＯ４（０＜ｚ＜１））が挙げられる。
【００６０】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００６１】
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００６２】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００６４】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６５】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００６６】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６７】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６８】
更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。
【００６９】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００７０】
次に、上述したラミネート型二次電池の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００７１】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７２】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、負極２２、セパレータ２４、正極２１及びセパレータ２４を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０の一例であるラミネートフィルムで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００７３】
しかる後、上述した環状ホスホン酸誘導体と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、ラミネートフィルムの開口部から巻回電極体の内部に非水電解質組成物を注入して、ラミネートフィルムの開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示したラミネート型二次電池が完成する。
【００７４】
なお、このラミネート型二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから本発明の非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、ラミネートフィルムの内部に封入するようにしてもよい。
【００７５】
また、例えばゲル状の非水電解質組成物を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーやポリマーの溶液を塗布して巻回し、ラミネートフィルムから成る外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。
但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【００７６】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、環状ホスホン酸誘導体が含まれている。これは、電極、具体的には正極活物質層２１Ｂや負極活物質層２２Ｂと反応することが望ましくない非水電解質組成物の他の成分との反応を被膜を形成することによって抑制し得る。従って、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
また、環状ホスホン酸誘導体は、上述したように被膜を形成するので、高温環境下において、角型又はラミネート型のリチウムイオン非水電解質二次電池が膨れるのを抑制し得る。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型二次電池を作製し、その性能を評価した。
【００７８】
（実施例１−１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。
【００７９】
次に、負極活物質として黒鉛を９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。
【００８０】
また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したものを用いた。なお、ホスホン酸エチレンの濃度は０．５％である。
【００８１】
この正極と負極を、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【００８２】
（実施例１−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２５：１：１４：１（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸エチレンの濃度は１％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８３】
（実施例１−３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２５．９：１：１４：０．１（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸エチレンの濃度は０．１％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８４】
（実施例１−４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ネオペンチルグリコール＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸ネオペンチルグリコールの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８５】
（実施例１−５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸フェニレン＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸フェニレンの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８６】
（実施例１−６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸サリチル＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸サリチルの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８７】
（比較例１−１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１７：８：３４：２６：１：１４（重量比）の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８８】
（比較例１−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ジメチル（（ＣＨ３Ｏ）２ＨＰＯ）＝１７：８：３４：２５．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合したもの（ホスホン酸ジメチルの濃度は０．５％である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。
【００８９】
［性能評価］
（放電容量維持率）
上記各例のラミネート型非水電解質二次電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖまで放電することを繰り返した時の３００サイクル後の放電容量維持率を測定し、算出した。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2008066062.tif 000013
【００９１】
表１より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例１−１〜実施例１−６の放電容量維持率は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例１−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例１−２の放電容量維持率より向上していることが分かる。
【００９２】
（膨れ量）
上記各例のラミネート型非水電解質二次電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量を測定し、これを膨れ量とする。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2008066062.tif 000014
【００９４】
表２より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例１−１〜実施例１−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例１−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例１−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。
【００９５】
（実施例２−１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例２−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２４：１：１４：１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例２−３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸エチレン＝１７：８：３４：２４．９：１：１４：０．１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例２−４）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ネオペンチルグリコール＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９９】
（実施例２−５）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸フェニレン＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例２−６）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸サリチル＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１０１】
（比較例２−１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝１７：８：３４：２５：１：１４（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１０２】
（比較例２−２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ホスホン酸ジメチル＝１７：８：３４：２４．５：１：１４：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2008066062.tif 000015
【０１０４】
表３より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例２−１〜実施例２−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例２−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例２−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。
【０１０５】
（実施例３−１〜実施例３−６）
実施例２−１〜実施例２−６で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ実施例２−１〜２−６と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
【０１０６】
（比較例３−１及び比較例３−２）
比較例２−１及び比較例２−２で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ比較例２−１及び比較例２−２と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2008066062.tif 000016
【０１０８】
表４より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例３−１〜実施例３−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例３−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例３−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。
【０１０９】
（実施例４−１〜実施例４−６）
実施例１−１〜実施例１−６で用いた厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例１−１〜実施例１−６と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１１０】
（比較例４−１及び比較例４−２）
比較例１−１及び比較例１−２で用いた厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ比較例１−１及び比較例１−２と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型非水電解質二次電池を得た。また、上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2008066062.tif 000017
【０１１２】
表５より、各種環状ホスホン酸誘導体を用いた実施例４−１〜実施例４−６の９０℃で４時間保存した時の膨れ量は、環状ホスホン酸誘導体を用いない比較例４−１や鎖状ホスホン酸誘導体の一例であるホスホン酸ジメチルを用いた比較例４−２の９０℃で４時間保存した時の膨れ量より減少しており、改善されていることが分かる。
【０１１３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０１１４】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム  
【図１】
2008066062.tif 000018
【図２】
2008066062.tif 000019