(57)【要約】【課題】複雑で大掛かりな設備を必要とせず、チタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を容易に制御できるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＡＴｉＯ３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる２つ以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、チタンを含む基体に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ａサイトの２つ以上の金属元素のイオンとを含む溶液を反応させて、基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する工程と、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で塩基性化合物を気体として複合酸化物膜から除去する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＴｉＯ３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる２つ以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、
チタンを含む基体に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ａサイトの２つ以上の金属元素のイオンとを含む溶液を反応させて、基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する工程と、
蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で塩基性化合物を気体として複合酸化物膜から除去する工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する工程の前に、基体表面の酸化被膜を除去する工程を含む請求項１に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
酸化被膜を化学エッチング又は電解エッチングによって除去する請求項２に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
エッチング液としてフッ酸を用いる請求項３に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
溶液中に含まれる全てのＡサイトの金属元素のイオン濃度の合計が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１乃至４の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
溶液のｐＨが１１以上である請求項１乃至５の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
塩基性化合物が有機塩基化合物である請求項１乃至６の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
有機塩基化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項７に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
基体に溶液を４０℃以上で反応させる請求項１乃至８の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
基体が厚み５〜３００μｍの箔である請求項１乃至９の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
基体が平均粒径０．１〜２０μｍの粒子を焼結した焼結体である請求項１乃至１０の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
基体と、この基体の表面に請求項１乃至１１の何れか一項に記載の製造方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の複合体を含む誘電材料。
【請求項１４】
請求項１２に記載の複合体を含む圧電材料。
【請求項１５】
請求項１３に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の圧電材料を含む圧電素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載のコンデンサを含む電子機器。
【請求項１８】
請求項１６に記載の圧電素子を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法、並びに、そのような製造方法を用いて作製された複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物は、誘電性や圧電性、焦電性などの電気特性に優れているため、様々な電子部品の材料に用いられている。例えば、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その高い誘電性を利用することによって、積層セラミクスコンデンサを始めとする様々なキャパシタや、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタなどの誘電材料として用いられている。また、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その圧電性を利用することによって、積層圧電アクチュエータなどの圧電材料として用いられている。さらに、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、様々な分野への応用が試みられている。
【０００３】
また、一般式（Ａ１ＸＡ２１−Ｘ）ＢＯ３（Ａ１，Ａ２は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる何れかの金属元素を表す。（但し、０＜Ｘ＜１）で表されるチタン含有複合酸化物は、ＡサイトにＡ１，Ａ２原子、ＢサイトにＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を有している。この場合、Ａ１原子とＡ２原子の固溶比（組成比）の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。
【０００４】
例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、高い誘電率を示す一方で、温度依存性が大きい。そこで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂなどのシフターと呼ばれる金属元素をＡサイトに添加する。これにより得られたペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、キュリー点を低温側にシフトさせたり、第二相転移点を高温側にシフトさせたりすることができる。さらに、このようなペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物を用いたセラミクスコンデンサでは、室温付近での誘電率を高めたり、静電容量の温度依存性をブロード化させたりすることもできる。
【０００５】
このようなチタン含有複合酸化物は、例えば、チタン酸バリウムの粉に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂなどの金属元素を含む酸化物を添加し、焼成することによって製造することができる。しかしながら、このような製造方法は、厚膜プロセスとなるため、実用的には膜厚が１μｍ以上のチタン含有複合酸化物膜しか得られない。コンデンサの静電容量は、誘電体の比誘電率に比例し、誘電体の厚みに反比例する。したがって、コンデンサの小型化及び大容量化を図るためには、上述したチタン含有複合酸化物膜の膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
また、チタン含有複合酸化物膜の成膜方法としては、ＭＯＣＶＤ法や、スパッター法、イオンビーム法などがある。しかしながら、何れの成膜方法も、沸点や気化速度が原料により異なるため、上述した（Ａ１ＸＡ２１−Ｘ）ＢＯ３で表されるペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物膜を製造する場合において、Ａ１，Ａ２原子の組成比を厳密に制御することは困難である。
【０００７】
また、チタン含有複合酸化物膜の成膜方法としては、塗布法やディップ法などを用いた湿式の薄膜形成方法がある。このような湿式の薄膜形成方法では、複合酸化物膜中の金属組成の割合を制御しやすいといった利点がある。しかしながら、この製造方法の場合、塗布剤の調製や均一な膜厚とするための装置などが必要となる。また、塗布膜は複合酸化物の前駆体であり、この塗布膜を複合酸化物膜とするためには、乾燥や焼成などの工程が必要となる。
【０００８】
そこで、チタンを含有する基体に、Ａ１，Ａ２の金属元素のイオンを含む溶液を反応させることによって、この基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１を参照）。
【０００９】
具体的に、特許文献１、２には、バリウムイオン、ストロンチウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウムストロンチウム薄膜を形成する技術が開示されている。一方、特許文献３には、金属チタンの基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン酸塩を形成した後、ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で処理し、アルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって複合チタン酸化被膜を形成する技術が開示されている。一方、非特許文献１には、水熱電気化学法によりチタン酸バリウム薄膜を得る技術が開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−１１６１１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−３０６７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６１３５号公報
【特許文献４】特開平５−１２４８１７号公報
【非特許文献１】Journal of the European Ceramic Society,Vol.19,1999,1365-1368
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法では、アルカリとしてＫＯＨを用いており、このＫＯＨの除去には一般に水洗が用いられる。しかしながら、この方法の場合、水洗によりＫＯＨを完全に除去することは不可能のため、除去されずに残ったＫＯＨが電気特性に悪影響を与えることになる。また、この方法の場合、ＢａとＳｒの濃度が高いため、洗浄が困難となり、非経済的である。一方、特許文献３に開示されている方法では、チタン酸カリウムを形成した後、チタン酸バリウムストロンチウムを形成するため、工程が複雑となる。また、カリウムイオンが残存してしまうため、この場合も電気特性に悪影響を与えることになる。一方、非特許文献１に開示されている方法では、水熱電気化学法を実施するための特殊な設備が必要となる。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、複雑で大掛かりな設備を必要とせず、チタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を容易に制御することができるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
並びに、本発明は、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の手段を提供する。
（１）  一般式ＡＴｉＯ３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂの中から選ばれる２つ以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、チタンを含む基体に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ａサイトの２つ以上の金属元素のイオンとを含む溶液を反応させて、基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する工程と、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で塩基性化合物を気体として複合酸化物膜から除去する工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（２）  基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する工程の前に、基体表面の酸化被膜を除去する工程を含む前項（１）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（３）  酸化被膜を化学エッチング又は電解エッチングによって除去する前項（２）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（４）  エッチング液としてフッ酸を用いる前項（３）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（５）  溶液中に含まれる全てのＡサイトの金属元素のイオン濃度の合計が０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである前項（１）乃至（４）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（６）  溶液のｐＨが１１以上である前項（１）乃至（５）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（７）  塩基性化合物が有機塩基化合物である前項（１）乃至（６）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（８）  有機塩基化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである前項（７）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（９）  基体に溶液を４０℃以上で反応させる前項（１）乃至（８）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１０）  基体が厚み５〜３００μｍの箔である前項（１）乃至（９）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１１）  基体が平均粒径０．１〜２０μｍの粒子を焼結した焼結体である前項（１）乃至（１０）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１２）  基体と、この基体の表面に前項（１）乃至（１１）の何れか一項に記載の製造方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。
（１３）  前項（１２）に記載の複合体を含む誘電材料。
（１４）  前項（１２）に記載の複合体を含む圧電材料。
（１５）  前項（１３）に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
（１６）  前項（１４）に記載の圧電材料を含む圧電素子。
（１７）  前項（１５）に記載のコンデンサを含む電子機器。
（１８）  前項（１６）に記載の圧電素子を含む電子機器。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明では、溶液中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を容易に制御することができる。したがって、このような製造方法より得られたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜では、キュリー点を低温側にシフトさせたり、第二相転移点を高温側にシフトさせたりすることができる。また、このようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を用いたコンデンサにおいて、室温付近での誘電率を高めたり、静電容量の温度依存性をブロード化させたり、耐電圧を向上させたりすることができる。また、本発明では、そのような様々な電気特性を示すペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を用いることによって、様々な用途に応じたコンデンサや圧電素子などの電子部品を提供することができる。
【００１４】
また、本発明では、チタンを含む基体に予め調製された溶液を反応させるという極めて簡単な方法でペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成することができるため、複雑で大掛かりな設備を必要とせずに、そのようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を安価に製造することができる。したがって、本発明によれば、そのようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器も安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１６】
本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法は、一般式ＡＴｉＯ３（Ａサイトは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選ばれる２つ以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を製造する際に、チタンを含む基体に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ａサイトの２つ以上の金属元素のイオンとを含む溶液を反応させて、基体表面にチタン含有複合酸化物膜を形成する第１の工程と、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で塩基性化合物を気体として複合酸化物膜から除去する第２の工程とを含むことを特徴としたものである。
【００１７】
具体的に、本発明に用いられる基体については、その表面にチタンを含むものであれば特に制限されるものではなく、基体全体がチタン又はチタンを含む合金で形成されたもの、或いは、基体表面にチタンを含む層が形成されたものなどを用いることができる。また、基体表面にチタンを含む層を形成する場合、その基体の材質については特に制限されるものではなく、チタンと同一又は異なる金属からなるものなどを用いることができる。さらに、基体の材質については、その用途に応じて適宜選択することができ、例えば導電体や半導体、絶縁体などを用いることができる。具体的な用途として、コンデンサに用いて好適な基体の材質については、例えば導電体であるチタン又はチタンを含む合金などを挙げることができる。このような導電体からなる基体の上に、誘電体である複合酸化物膜を形成することで、基体をコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。
【００１８】
基体表面にチタンを含む層を形成する方法については、特に制限されるものではなく、例えば、スパッタリング法やプラズマ蒸着法等の乾式プロセス、又は、ゾル−ゲル法やめっき法等の湿式プロセスなどを用いることができる。このうち、低コスト製造の観点からは湿式プロセスを用いることが好ましい。
【００１９】
基体の形状については、特に制限はなく、例えば板状や箔状のものなどを挙げることができる。更に、基体表面が平滑でないものを使用することもできる。ここで、コンデンサの小型及び軽量化の観点からは、基体の単位質量当たりの表面積が大きいほど、この基体表面に対する複合酸化物膜の割合が増すため有利となる。このような観点から、基体の形状については、箔状のものが好ましい。
【００２０】
基体の厚みは、５〜３００μｍであることが好ましい。基体の厚みが５μｍ未満になると、薄くなり過ぎてしまい扱いにくくなる（例えば、複合酸化物膜を形成する際に、基体に損傷を与えたり、基体が反応液中に浮遊して複合酸化物膜が均一に形成しにくいなどの不都合が生じる。）。一方、基体の厚みが３００μｍを超えると、電子部品の小型化に適さなくなる。したがって、基体の厚みは、５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【００２１】
また、基体には、微粒子の焼結体を用いることができる。この場合、微粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集しやすくなって扱いにくくなる。一方、微粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、電子部品の小型化に適さなくなる。したがって、微粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。また、このような微粒子の焼結体としては、チタン又はチタンを含む合金からなる微粒子の焼結体を用いることが好ましい。
【００２２】
通常、基体の表面には、自然酸化や熱酸化等により安定な酸化被膜が形成されている。そして、この酸化被膜には、厚い加工変質層が存在する。本発明の複合酸化物膜の製造方法では、後述する第１の工程の前に、このような酸化被膜を基体表面から予め除去しておくことが好ましい。基体表面から酸化被膜を除去し、この基体表面を活性化することによって、後述する第１の工程での基板表面と溶液との反応を促進させることができ、その結果、基体表面に膜厚が均一に制御された複合酸化物膜を形成することができる。
【００２３】
酸化被膜を除去する方法については、特に制限されるものではなく、例えば、化学エッチング法や電解エッチング法などのエッチング法を用いることができる。また、エッチングの際に用いられるエッチング液としては、特に基体がチタン又はチタンを含む合金からなる場合、フッ酸を用いることが好ましい。エッチング量は、１〜５０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。これにより、チタンを含む基体の表面から酸化被膜を完全に除去することができる。なお、エッチング量は、エッチング液の濃度や、温度、処理時間などを適宜調整することによって制御することが可能である。また、エッチング液には、エッチング量をコントロールするため、例えば、硝酸や、酢酸、エチレングリコールなどを適宜添加することもできる。
【００２４】
次に、第１の工程では、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選ばれる２つ以上の金属元素のイオンとを含む溶液を用いる。
【００２５】
具体的に、塩基性化合物としては、反応後の除去が容易であり、なお且つ電気特性に悪影響を及ぼすような金属イオンを含まないもの、例えば、アンモニアや、水に対する溶解性の高い炭素数の低い有機アミン、四級アンモニウムの水酸化物などの有機塩基化合物を用いることができる。その中でも特に、水に溶解すると乖離度が高く強い塩基として作用し、浸漬時にほとんど揮発することのない四級アンモニウムの水酸化物を用いることが好ましい。一方、特に制限はないものの、アンモニアや水に対する溶解性の高い炭素数の低い有機アミンは、塩基として弱く、低沸点のため使いにくい。また、これらの塩基性化合物は、何れか１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
【００２６】
四級アンモニウムの水酸化物としては、例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。これらは工業的に安価に入手することができるため好ましい。その中でも特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、電子工業用に使用されており、不純物として金属イオン等が少ないものが入手できるだけでなく、１３５℃から１４０℃で熱分解し気体として除去できるので用いて好適である。
【００２７】
このような塩基性化合物を含む溶液に溶解して、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂの中から選ばれる２つ以上の金属元素（以下、Ａサイトの金属元素という。）のイオンを生じる化合物としては、これらＡサイトの金属元素を含む水酸化物や、硝酸塩、酢酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、塩化物等を挙げることができ、その中でもＡサイトの金属元素の水酸化物は、アルカリ濃度を高めることができるため用いて好適である。Ａサイトの金属元素のイオンを生じる化合物の具体例としては、例えば、酢酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、酢酸鉛などを挙げることができる。その中でも特に、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で金属の対イオンを除去できる水酸化物や酢酸塩を用いることが好ましい。また、これらの化合物は、何れか１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明では、これらの化合物を１種又は２種以上用いることにより、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｒＣａＴｉＯ３、ＳｒＣａＴｉＯ３などの金属酸化物膜を得ることができる。
【００２８】
溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオン濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。イオン濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満になると、
後述する基板表面と溶液との反応が悪くなる。一方、イオン濃度の上限は、イオン濃度が高いほど反応しやすくなるため、Ａサイトの金属元素を含む化合物の飽和溶解度となる。しかしながら、イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、濃度が高くなり過ぎて反応後に未反応の第２の金属のイオンを洗浄により除去する負荷が大きくなる。したがって、第２の金属元素のイオン濃度については、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２９】
なお、溶液には、更に、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物を添加してもよい。この場合、反応後の複合酸化物腹中にこれら元素が５ｍｏｌ％未満だけ含まれるようにすることが好ましい。本発明では、このような金属元素を添加することにより、電気特性を改善することができる。
【００３０】
次に、上述した基体を溶液に浸漬し、溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオンと基体表面とを反応させる。これにより、基体表面に、チタンとＡサイトの金属元素とを含むペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物膜を形成することができる。
【００３１】
溶液中に含まれるＡサイトの金属元素のイオンと基体表面とを反応させる温度については、特に制限されないが、溶液を浸漬槽内で撹拌しながら、常圧にて通常４０℃〜溶液の沸点、好ましくは８０℃〜溶液の沸点の範囲で加熱保持した状態で、この溶液に基体を浸漬させることが好ましい。４０℃は反応させるための最低温度であり、温度が高くなるほど反応時間は短くなる。また、より結晶性の高いチタン含有複合酸化物膜を得るためには、反応温度をできるだけ高く設定することが好ましく、具体的には常圧で１００℃以上に煮沸し、温度を保持しながら反応を行わせることが好ましい。なお、反応温度を高く設定する場合、１００℃から溶液の臨界温度までの水熱反応が可能であるが、この場合、オートクレーブの設備が必要となる。また、溶液を機械的に攪拌すると、原料同士が混合されるため更に好ましい。浸漬時間は、長いほどよいが、通常１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。但し、浸漬時間が長すぎても実用的ではない。
【００３２】
溶液は、アルカリ性が高いほど好ましい。これは溶液に含まれるＡサイトの金属元素のイオンが基体表面と反応しやすくなるためである。具体的に、溶液のｐＨは、１０以上とすることが好ましい。一方、溶液のｐＨが１０未満になると、反応が遅くなるため、基体を溶液に浸漬させる時間が長くなり効率が悪くなる。したがって、溶液のｐＨは、１０以上が好ましく、より好ましくは１３以上であり、更に好ましくは１４以上である。これにより、より結晶性の高いチタン含有複合酸化物膜を得ることができる。また、結晶性が高いほど比誘電率が高くなる。
【００３３】
次に、第２の工程では、塩基性化合物を気体としてチタン含有複合酸化物膜から除去する。なお、上述した第１の工程の後、第２の工程の前に、必要に応じて、透析や、イオン交換、水洗、アルコール洗浄などの方法を用いて、複合酸化物膜中から不純物イオンを除去してもよい。第２の工程は、上述した塩基性化合物が大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体として複合酸化物膜から除去できる温度及び時間で基体を乾燥すればよい。例えば、塩基性化合物としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いた場合には、通常、１３５〜１５０℃の範囲で１〜２４時間行われる。乾燥時の雰囲気は特に制限されず、大気中又は減圧下で行うことができる。
【００３４】
なお、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体とすることができない塩基性化合物、例えば水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物（無機化合物）を含む溶液を用いても、チタン含有複合酸化物膜を形成することができる。しかしながら、これらを用いた場合には、チタン含有複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存してしまい、誘電材料や圧電材料等などの機能材料としての電気特性に悪影響を与えるおそれがある。また、これらを除去するには洗浄するのが一般的であるが、チタン含有複合酸化物膜に悪影響を与えずに完全に除去することが難しい。
【００３５】
以上のように、本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法によれば、溶液中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を容易に制御することができる。
【００３６】
例えば、一般式（Ａ１ＸＡ２１−Ｘ）ＴｉＯ３（０＜Ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物では、Ａ１原子とＡ２原子の組成比の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。本発明の製造方法を用いた場合、溶液中に含まれるＡ１原子とＡ２原子の組成比は、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡ１原子とＡ２原子の組成比とほぼ一致するため、上述した溶液を調製する際に、溶液中に含まれるＡ１原子とＡ２原子の含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡ１原子とＡ２原子の含有比率を容易に制御することが可能である。
【００３７】
そして、本発明の製造方法より得られたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜では、Ａ１原子とＡ２原子の組成比を制御することによって、キュリー点を低温側にシフトさせたり、第二相転移点を高温側にシフトさせたりすることができる。また、このようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を用いたコンデンサにおいて、室温付近での誘電率を高めたり、静電容量の温度依存性をブロード化させたり、耐電圧を向上させたりすることができる。また、本発明では、そのような様々な電気特性を示すペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を用いることによって、様々な用途に応じたコンデンサや圧電素子などの電子部品を提供することができる。
【００３８】
例えば、チタン含有複合酸化物膜がＳｒＸＢａ１−ＸＴｉＯ３（０＜Ｘ＜１）の場合、Ｓｒの添加によりキュリー点を低温側にシフトさせ、所望の温度域にキュリー点を位置させることによって、この温度域での誘電率を高めることができる。
【００３９】
また、本発明の製造方法によれば、チタンを含む基体に予め調製された溶液を反応させるという極めて簡単な方法によって、上述したペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成することができるため、複雑で大掛かりな設備を必要とせずに、そのようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を安価に製造することができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法によれば、基体の表面に高い比誘電率を有するペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜が形成された本発明の複合体を得ることができる。また、本発明では、このような複合体を本発明の誘電材料や圧電材料として好適に用いることができる。さらに、本発明では、この誘電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明のコンデンサを構成することでき、この圧電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明の圧電素子を構成することできる。
【００４１】
具体的に、本発明の複合体を含む誘電材料は、基体が導電性を有する材料であれば、コンデンサの誘電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。また、コンデンサの他方の電極（前記一方の電極の対電極）については、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属や、それらを含む合金、炭素などの導電体を使用することができる。そして、これらの電極をコンデンサの外部リードに電気的に接続すればよい。
【００４２】
電極の形成方法については、例えば、電解めっき、無電解めっき、金属ペーストの塗布などの湿式法や、スパッタ法、蒸着法などを用いて、導電体を複合酸化物膜上に形成する方法がある。或いは、導電性高分子や、二酸化マンガン、カーボンペースト、銀ペースト、ニッケルペーストなどを単独で又は２種以上を任意の比率で混合して用いて電極を形成してもよい。
【００４３】
また、このように形成したコンデンサを並列となるように積層することで、容量を大きくすることができる。例えば、本発明の複合体の複合酸化物膜上に導電体を形成し、この導電体を基体として、この上に本発明の複合酸化物膜と導電体とを順次積層することを繰り返し、最後に導電体に外部電極を接続することで、電気的に並列に接続されたコンデンサを得ることができる（例えば図１を参照）。さらに、このように積層されたコンデンサの製造方法としては、例えば、ニッケル箔の上に、スピンコート法などで複合酸化物膜を塗布して乾燥した後、得られた誘電体層にニッケルスパッタなどで内部電極を形成する。この工程繰り返すことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体を形成する。そして、この積層体を所望の大きさに切断し、焼成して得られたコンデンサの側面に外部電極を接続することで、積層型のコンデンサを得ることができる（例えば図１を参照）。
【００４４】
本発明の複合体は、上述したように複合酸化物膜の厚みが薄く且つ均一である。さらに、この複合酸化物膜は、高い比誘電率を有している。したがって、このような複合体（誘電材料）を用いた本発明のコンデンサでは、更なる小型化及び高容量化が可能である。さらに、このようなコンデンサを備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。
【００４５】
一方、本発明の複合体を含む圧電材料も、圧電素子の圧電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。そして、このような複合体（圧電材料）を用いた本発明の圧電素子では、更なる小型化及び電気特性の向上が可能である。さらに、このような圧電素子を備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。
【００４６】
特に、本発明において、複合酸化物膜がペロブスカイト化合物を含むものは、誘電性、圧電性、焦電性などの電気特性に優れており、例えば、積層セラミックスコンデンサを始めとする様々なコンデンサ、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、フェイズシフタ、圧電素子、積層圧電アクチュエータなどの電子部品に好適に用いることができる。
【００４７】
図１は、本発明の電子部品であるコンデンサの一例として積層型セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
この積層型セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。
【００４８】
この積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極３，４の何れか一方を形成するＴｉ箔の表面に、誘電体層２としてペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を本発明の製造方法を用いて作製したものである。また、外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
【００４９】
この積層型セラミックコンデンサ１では、誘電率の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物を誘電体層２に用いている。また、この積層型セラミックコンデンサ１では、高い誘電率を維持したまま誘電体層２の厚みを薄くすることができる。したがって、この積層型セラミックコンデンサ１では、更なる小型化及び高容量化が可能である。
【００５０】
図２は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。
図１に示すコンデンサ１は、例えば図２に示すような携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて使用される。したがって、この携帯電話機１０では、更なる小型化及び軽量化が可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、先ず、厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（サンクメタル社製）から幅３．３ｍｍ、長さ１３ｍｍの箔片を切り出し、その一方の短辺を金属製ガイドに溶接により固定した。次に、フッ酸と硝酸を１：３の割合で混合したエッチング液に箔片を６０秒浸漬した後、水洗し、乾燥させた。次に、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）４．８ｇと、水酸化ストロンチウム８水和物（和光純薬株式会社製）１．０ｇとを溶解した溶液に箔片を浸漬して、煮沸しながら４時間反応させた後、水洗し、１５０℃で３時間乾燥した。
【００５３】
そして、得られた実施例１の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムとストロンチウムが４：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０９μｍであることがわかった。
【００５４】
次に、箔片の複合酸化物膜が形成された面上に、電子線蒸着にて直径２ｍｍ、厚さ０．２μｍのニッケル膜を成膜した。そして、このニッケル膜を一方の電極とし、基体を他方の電極とするコンデンサを作製し、以下の条件にてこのコンデンサの静電容量を測定した。
装置：ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製ＺＭ２３５３型）
測定周波数：１２０Ｈｚ
振幅：１Ｖ
測定温度：２５℃
その結果、実施例１のコンデンサの静電容量は、９．０μＦ/ｃｍ２であった。
また、実施例１のコンデンサをオーブンで１２５℃に加熱したときの静電容量を測定し、その温度依存性を下式（１）で求めたところ、−１０％であった。
温度依存性(％)＝{(１２５℃の比誘電率)／(２５℃の比誘電率)−１}×１００  …（１）
さらに、実施例１のコンデンサの負極を用いて測定した耐電圧は、３．８Ｖであった。
【００５５】
（実施例２）
実施例２では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）３．０ｇと、水酸化ストロンチウム８水和物（和光純薬株式会社製）２．５ｇを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例２の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムとストロンチウムが１：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１０μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例２のコンデンサは、２５℃の静電容量が６．１μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−８％、耐電圧が５．２Ｖであった。
【００５６】
（実施例３）
実施例３では、溶液に箔片を８０℃で６時間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例３の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムとストロンチウムが４：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０９μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例３のコンデンサは、２５℃の静電容量が９．１μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−９％、耐電圧が３．４Ｖであった。
【００５７】
（実施例４）
実施例４では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに、５０質量％のコリン水溶液（和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例４の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムとストロンチウムが４：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０９μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例４のコンデンサは、２５℃の静電容量が９．１μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−９％、耐電圧が３．８Ｖであった。
【００５８】
（実施例５）
実施例５では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）５．９ｇと、水酸化カルシウム（和光純薬株式会社製）０．０１ｇとを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例５の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムとカルシウムが９９：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０８μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例５のコンデンサは、２５℃の静電容量が１１．２μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−１１％、耐電圧が６．９Ｖであった。
【００５９】
（実施例６）
実施例６では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化ストロンチウム８水和物（和光純薬株式会社製）４．８ｇと、水酸化カルシウム（和光純薬株式会社製）０．０４ｇとを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例６の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にストロンチウムとカルシウムが９５：５（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸ストロンチウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸ストロンチウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１１μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例６のコンデンサは、２５℃の静電容量が３．４μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−４％、耐電圧が６．９Ｖであった。
【００６０】
（実施例７）
実施例７では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化バリウム８水和物（和光純薬株式会社製）５．４ｇと、酢酸鉛（和光純薬株式会社製）０．８ｇとを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例７の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムと鉛が９０：１０（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウム鉛が生成していることがわかった。このチタン酸バリウム鉛の層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０８μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例７のコンデンサは、２５℃の静電容量が１０．５μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−１０％、耐電圧が３．２Ｖであった。
【００６１】
（実施例８）
実施例８では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化ストロンチウム８水和物（和光純薬株式会社製）４．８ｇと、酢酸鉛（和光純薬株式会社製）０．４ｇとを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例８の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にストロンチウムと鉛が９５：５（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸ストロンチウム鉛が生成していることがわかった。このチタン酸ストロンチウム鉛の層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１１μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例８のコンデンサは、２５℃の静電容量が３．７μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−３％、耐電圧が６．９Ｖであった。
【００６２】
（実施例９）
実施例９では、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬株式会社製）２Ｌに、水酸化カルシウム（和光純薬株式会社製）０．８ｇと、酢酸鉛（和光純薬株式会社製）０．１ｇとを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた実施例９の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にカルシウムと鉛が９９：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸カルシウム鉛が生成していることがわかった。このチタン酸カルシウム鉛の層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１１μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの電気特性を評価した。その結果、実施例９のコンデンサは、２５℃の静電容量が２．３μＦ/ｃｍ２、温度依存性が−１％、耐電圧が１０．３Ｖであった。
【００６３】
（比較例１）
比較例１では、純水２Ｌに、水酸化カリウム（和光純薬株式会社製）４０ｇと、硝酸バリウム（和光純薬株式会社製）４．０ｇと、硝酸ストロンチウム（和光純薬株式会社製）０．８ｇを溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、箔片の表面に複合酸化物膜を形成した。
そして、得られた比較例１の試料をＸ線回折により同定したところ、箔片の表面にバリウムとストロンチウムが４：１（モル比）に固溶した立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．０５μｍであることがわかった。
そして、実施例１と同様にコンデンサを作製して、実施例１と同様の条件でコンデンサの静電容量を測定した。その結果、比較例１のコンデンサの静電容量は、漏れ電流が大き過ぎるため測定不可能であった。これは、微量ながら、水洗仕切れずに基板上に水酸化カリウムが残存したためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の電子部品一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…積層型セラミックコンデンサ  ２…誘電体層  ３，４…内部電極  ５…積層体  ６，７…外部電極  １０…携帯電話機  １１…回路基板
【図１】
2008150254.tif 000002
【図２】
2008150254.tif 000003