(57)【要約】【課題】  シード粒子などとして好適な比較的粒径が大きく、ＣＶ値が４％未満程度の小さいポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく製造する方法を提供する。【解決手段】    一般式（Ｉ）    Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３        …（Ｉ）で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合反応させて、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法において、前記ケイ素化合物を水性媒体に溶解して、ケイ素化合物と水とのモル比が１：０．２３〜１：１．７の範囲にあるケイ素化合物含有水性溶液を調製したのち、前記ケイ素化合物に対して３５倍モル以上の水と、塩基性触媒を含む塩基性触媒水性溶液中に添加し、加水分解、縮合反応させる方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３        …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、３つのＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合反応させて、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法において、
前記ケイ素化合物を水性媒体に溶解して、ケイ素化合物と水とのモル比が１：０．２３〜１：１．７の範囲にあるケイ素化合物含有水性溶液を調製したのち、前記ケイ素化合物に対して３５倍モル以上の水と、塩基性触媒を含む塩基性触媒水性溶液中に添加し、加水分解、縮合反応させることにより、ポリオルガノシロキサン粒子を形成させることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項２】
ケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定により、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク強度に対するＲ２ＯＨのピーク強度の比が２．５〜５．０の範囲になるように、前記ピーク強度の比を調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定により、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク面積に対するＲ２ＯＨのピーク面積の比が２．５〜１０．０の範囲になるように、前記ピーク面積の比を調整する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩基性触媒水性溶液が、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基性触媒がアンモニアである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によりポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として形成する工程と、該シード粒子を成長させる工程を有することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シード粒子などとして好適な比較的粒径が大きく（平均粒径２〜８μｍ程度）、ＣＶ値（粒度分布の変動係数）が４％未満程度の小さいポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく製造する方法、上記ポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として使用し成長させて、平均粒径が約１０μｍより大きく、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法、およびこれらの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、高い粒径精度のシリカ粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度に劣り、かつ軟らかいため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子に対する要求性能および製造上の課題としては、
（１）溶出成分による液晶への影響が少なく、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれをなくすために、純度が高く、ほとんど完全な真球にすること
（２）セルギャップの均一性を高くするために、粒径分布精度がよく、下式
ＣＶ値（％）＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒径（μｍ）］｝×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすること
（３）セルギャップの再現性、あるいは製造歩留まりを高くするために、粒径がある程度任意に制御できること
（４）同一粒径を再現性よく製造できること
が挙げられる。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られるシリカ粒子はこれまで数多くの製造方法が提案されている。例えば、球状シリコーン微粒子の製造方法として、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させ、球状シリコーン微粒子を製造するにあたり、あらかじめメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と水とを攪拌し、均一溶液とした後、アルカリを添加することにより、球状シリコーン微粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法は一段階反応であって、実施例から分かるように、生成するシリコーン微粒子の平均粒径が０．５〜５．２μｍ、ＣＶ値が６．５〜１７％であり、大粒径で、かつ単分散のシリコーン微粒子が得られにくいという問題がある。
【０００７】
従来、大粒径のポリオルガノシロキサン粒子を製造する技術として、段階的に成長させる技術が知られている。しかしながら、この技術では、得られるシード粒子の粒径に上限があり、１０μｍを越える大粒径の製造は困難である。また、シード粒子を多段階（三段階合成）で成長させる方法では、工程数増加によるコスト増と、凝集による著しい歩留まりの低下がある。
【０００８】
従来の製造方法によって得られる粒径はシード粒子液の添加量によって決定されるため、大粒径を得ようとした場合、シード粒子合成液の添加量が少なくなってしまう。シード粒子合成液の添加量が少ないと、粒子成長液中の塩基性触媒量が減少し、反応時間が非常に長くなる。そのため、反応停止時期を見誤って凝集を発生させてしまい、その結果収量が非常に少なくなることがあった。
【０００９】
また、従来の方法では、シード粒子の粒径の再現性が悪く、したがって、このシード粒子を成長させても、目的の粒径を有する粒子の歩留まりが悪いという問題があった。
【特許文献１】特開平４−８８０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、シード粒子などとして好適な比較的粒径が大きく（平均粒径２〜８μｍ程度）、ＣＶ値（粒度分布の変動係数）が４％未満程度の小さいポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく製造する方法、前記ポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として使用し成長させて、平均粒径が約１０μｍより大きく、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法、およびこれらの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、高い粒径精度のシリカ粒子を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す知見を得た。
（ａ）非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合した特定構造のケイ素化合物を、水性媒体に溶解してケイ素化合物含有水性溶液を調製する工程、および（ｂ）前記（ａ）工程で得られたケイ素化合物含有水性溶液を塩基性触媒水性溶液中に添加し、加水分解、縮合反応させる工程を有し、
（１）前記（ａ）工程におけるケイ素化合物含有水性溶液において、ケイ素化合物と水との割合が、従来よりも水の量が少ない特定の範囲にあり、かつ（ｂ）工程における塩基性触媒水性溶液として、該ケイ素化合物に対して、ある値以上の量の水を含むものを用いることにより、平均粒径が２〜６μｍ程度で、ＣＶ値が４％未満程度のポリオルガノシロキサン粒子が再現性よく得られること、
（２）上記（ａ）工程におけるケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定において、Ｒ２ＯＨとＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク強度比またはピーク面積比が特定の範囲にあり、かつ（ｂ）工程における塩基性触媒水性溶液として、該ケイ素化合物に対して、ある値以上の量の水を含むものを用いることにより、平均粒径が５〜８μｍ程度で、ＣＶ値が４％未満程度の大粒径ポリオルガノシロキサン粒子が再現性よく得られること、
（３）上記（１）および（２）において、（ｂ）工程における塩基性触媒水性溶液に、さらにアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤を含有させることにより、所望の粒径に制御されたポリオルガノシロキサン粒子が再現性よく得られること、
を見出した。
【００１２】
また、上記のようにして得られたポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とし、これをさらに成長させることにより、平均粒径が約１０μｍよりも大きく、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子が効率よく得られることを見出した。
【００１３】
さらに、上記ポリオルガノシロキサン粒子を特定の温度で予備焼成したのち、有機基の分解温度以上の温度で本焼成することにより、高い粒径精度のシリカ粒子が得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３        …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、３つのＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合反応させて、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法において、
前記ケイ素化合物を水性媒体に溶解して、ケイ素化合物と水とのモル比が１：０．２３〜１：１．７の範囲にあるケイ素化合物含有水性溶液を調製したのち、前記ケイ素化合物に対して３５倍モル以上の水と、塩基性触媒を含む塩基性触媒水性溶液中に添加し、加水分解、縮合反応させることにより、ポリオルガノシロキサン粒子を形成させることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、
（２）ケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定により、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク強度に対するＲ２ＯＨのピーク強度の比が２．５〜５．０の範囲になるように、前記ピーク強度の比を調整する上記（１）項に記載の方法、
（３）ケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定により、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク面積に対するＲ２ＯＨのピーク面積の比が２．５〜１０．０の範囲になるように、前記ピーク面積の比を調整する上記（１）項に記載の方法、
（４）  塩基性触媒水性溶液が、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤を含む上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の方法、
（５）  塩基性触媒がアンモニアである上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６）  一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物が、メチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法、
（７）  上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法によりポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として形成する工程と、該シード粒子を成長させる工程を有することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、および
（８）  上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シード粒子などとして好適な比較的粒径が大きく（平均粒径２〜８μｍ程度）、ＣＶ値（粒径分布の変動係数）が４％未満程度の小さいポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく製造する方法、上記ポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として使用し成長させて、平均粒径が約１０μｍよりも大きく、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法、およびこれらの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、高い粒径精度のシリカ粒子を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法には、２つの態様、すなわち（１）一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３        …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合反応させて、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法において、
上記ケイ素化合物を水性媒体に溶解して、ケイ素化合物と水とのモル比が１：０．２３〜１：１．７の範囲にあるケイ素化合物含有水性溶液を調製したのち、上記ケイ素化合物に対して３５倍モル以上の水と、塩基性触媒を含む塩基性触媒水性溶液中に添加し、加水分解、縮合反応させることにより、ポリオルガノシロキサン粒子を形成させることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（以下、ＰＯＳＯ粒子の製造方法１と称する。）、および（２）上記（１）の方法によりポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として形成する工程と、該シード粒子を成長させる工程を有することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（以下、ＰＯＳＯ粒子の製造方法２と称する。）がある。
【００１７】
本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法で、原料として用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１８】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、３つのＯＲ２は、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
【００２０】
本発明においては、原料として、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［ＰＯＳＯ粒子の製造方法１］
本発明のＰＯＳＯ粒子の製造方法１においては、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を水性媒体に溶解して、該ケイ素化合物と水とのモル比が１：０．２３〜１：１．７の範囲にあるケイ素化合物含有水性溶液を調製する工程、および（ｂ）上記（ａ）工程で得られたケイ素化合物含有水性溶液を、その中のケイ素化合物に対して３５倍モル以上の水と、塩基性触媒を含む塩基性触媒水性溶液中に添加し、加水分解、縮合反応させることにより、ポリオルガノシロキサン粒子を形成させる工程を有する。
【００２２】
（ａ）工程で調製されたケイ素化合物含有水性溶液における水の量が、上記範囲にあり、かつ（ｂ）工程における塩基性触媒水性溶液中の水の量が上記範囲にあれば、ＣＶ値が４．０％未満程度で、平均粒径が２〜６μｍ程度のポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく製造することができる。例えば、同一条件で１０回製造を行った場合、ＣＶ値が４．０％未満程度の粒子を、１０回の平均粒径の標準偏差０．３以下程度で得ることができる。これは、例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して１０％程度（約±０．５μｍ）のばらつきとなり、これまでに提案されてきたポリオルガノシロキサン粒子の製造方法に比べ、粒径分布が単分散のものを、再現性よく製造することができる。
【００２３】
上記ケイ素化合物含有水性溶液におけるケイ素化合物と水とのモル比は、ＣＶ値および粒径の再現性などの観点から、好ましくは１：０．５〜１：１．５、より好ましくは１：０．７５〜１：１．３０、さらに好ましくは１：０．７５〜１：１．２５であり、上記塩基性触媒水性溶液における水の量は、粒径の再現性および実用的な観点から、添加されるケイ素化合物に対して、好ましくは３５〜１５０倍モル、より好ましくは３５〜１００倍モルである。
【００２４】
上記ＰＯＳＯ粒子の製造方法１においては、上記ケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定において、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク強度（ピーク高さ）に対するＲ２ＯＨのピーク強度（ピーク高さ）の比（Ｒ２ＯＨのピーク強度（ピーク高さ）／Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク強度（ピーク高さ））を２．５〜５．０の範囲に調整することが好ましく、２．５〜４．０の範囲に調整することがより好ましく、３．０〜３．５の範囲に調整することがさらに好ましい。また、上記ケイ素化合物含有水性溶液のガスクロマトグラフィー測定において、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク面積に対するＲ２ＯＨのピーク面積の比（Ｒ２ＯＨのピーク面積／Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク面積）を２．５〜１０．０の範囲に調整することが好ましく、３．０〜９．５の範囲に調整することがより好ましく、３．５〜９．５の範囲に調整することがさらに好ましい。
【００２５】
上記ピーク強度の比を２．５〜５．０の範囲に調整したり、上記ピーク面積の比を２．５〜１０．０の範囲に調整することにより、平均粒径が５〜８μｍ程度の大粒径ポリオルガノシロキサン粒子を形成することができる。
【００２６】
Ｒ２ＯＨとＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のピーク強度比またはピーク面積比を、上記範囲にあるように調整する方法については特に制限はないが、例えばケイ素化合物含有水性溶液の調製において、温度を変化させる方法、該水性溶液に微量の塩基性触媒を添加する方法、あるいはその両方を施す方法などを用いることができる。
【００２７】
さらに、当該ＰＯＳＯ粒子の製造方法１においては、上記（ｂ）工程における塩基性触媒水性溶液に、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤を含有させることができる。該界面活性剤の含有量の増加に伴い、得られるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒径が小さくなる傾向が見られる。したがって、該界面活性剤の含有量により、得られるポリオルガノシロキサン粒子の粒径制御が可能である。
【００２８】
上記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。
【００２９】
一方、ノニオン性界面活性剤としても、特に制限はなく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
これらのアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記塩基性水性溶液におけるアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の含有量としては、得られるポリオルガノシロキサン粒子の所望粒径により異なるが、アニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、通常０．００００４〜０．００２０質量％程度、好ましくは０．０００１〜０．００１５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００１０質量％である。
【００３２】
本発明における水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。この水性媒体としては、水単独が好ましい。
【００３３】
また、塩基性触媒としては、アンモニアおよび／またはアミンを用いることができる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００３４】
ＰＯＳＯ粒子の製造方法１において、上記（ａ）工程におけるケイ素化合物含有水性溶液の調製は、例えば所定のケイ素化合物と所定量の水性媒体とを混合し、０〜５０℃程度の温度で攪拌することにより、行うことができる。水性媒体に用いる水としては、イオン交換水や水道水などが挙げられるが、使用される用途上、電導度０．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００３５】
一方、塩基性触媒水性溶液の調製は、例えばイオン交換水などの水を所定量含む水性媒体に、塩基性触媒、好ましくはアンモニアを、添加されるケイ素化合物に対して、通常５．０×１０-３〜３．０×１０-２倍モル、好ましくは１．０×１０-２〜２．０×１０-２倍モルになるように加えると共に、所望により、アニオン性やノニオン性界面活性剤を所定量加えることにより、行うことができる。
【００３６】
ＰＯＳＯ粒子の製造方法１においては、（ｂ）工程において、上記のようにして調製された塩基性触媒水性溶液中に、ケイ素化合物含有水性溶液を添加し、０〜５０℃程度、好ましくは２０〜３０℃の温度にて、５〜４０分間程度、好ましくは１５〜２５分間加水分解、縮合反応させることにより、平均粒径が２〜８μｍ程度で、ＣＶ値が４％未満程度のポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく形成させることができる。
【００３７】
［ＰＯＳＯ粒子の製造方法２］
本発明のＰＯＳＯ粒子の製造方法２においては、上述したＰＯＳＯ粒子の製造方法１によりポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として形成する工程と、該シード粒子を成長させる工程を有する。
上記シード粒子の形成工程としては、ＰＯＳＯ粒子の製造方法１を、そのまま適用することができ、形成されたポリオルガノシロキサン粒子含有液をシード粒子液とすればよい。
一方、シード粒子を成長させる工程においては、粒子成長用液の調製および粒子径の成長の操作が行われる。
上記工程における粒子径の成長操作は、一段階で行ってもよいし、必要に応じ、さらに粒径制御操作を施してもよい。
【００３８】
〈粒子成長用液の調製〉
この粒子成長用液の調製は、上記水性媒体中に所定のケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で攪拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、成長粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。また、この粒子成長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、上記ケイ素化合物含有水性溶液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００３９】
さらに、上記粒子成長用液には、成長粒子の凝集などを防止する目的で、必要に応じ、アニオン性界面活性剤を添加することができる。このアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランスを表す指標）が１５〜４２の範囲にあるものが好ましく、さらに高級アルコール硫酸エステル塩（長鎖アルキル硫酸塩）が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウムが好適である。
【００４０】
なお、粒子径の成長操作に次いで、粒径制御操作を行う場合には、粒子成長用液と粒径制御用液は同一のものを用いてもよいし、別のものを用いてもよい。
〈粒子径の成長〉
上記の粒子成長用液を攪拌しながら、これに、上記シード粒子液を加え、粒子径を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。この粒子径の成長は、一般に３時間以内で十分である。
【００４１】
本発明においては、このようにして粒子を成長させたのち、必要に応じ、さらに粒径制御操作を施すことができる。この場合、上記粒子成長液を攪拌しながら、これに粒径制御用液（所定のケイ素化合物を含む水性溶液）を添加し、さらに粒径を成長させ、目的の粒子径を有するポリオルガノシロキサン粒子を得ることができる。
【００４２】
本発明においては、粒子径の成長の終了は、例えば光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長が終了したと判断することができる。
【００４３】
このようにして、粒子成長工程終了後、粒子成長液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
【００４４】
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要に応じ、その中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級して取り出し、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン粒子を最終的にシリカ粒子化する場合、上記の湿式分級は水を用いることが可能となるシリカ粒子化後に行うことが、コストや環境の面から好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００４５】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が、約１０μｍより大きく、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、４％未満程度、好ましくは２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
【００４６】
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。
［シリカ粒子の製造方法］
この方法は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノシロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を用いる。
【００４７】
この方法においては、前述の方法（ＰＯＳＯ粒子の製造方法１および製造方法２）で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理してシリカ粒子を製造する。
【００４８】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、本発明のように、当該有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度で予備焼成処理を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解する。
【００４９】
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、ガスクロマトグラフィー測定および粒径測定は、以下の条件で行ったものである。
【００５１】
＜ガスクロマトグラフィー測定＞
装置        ：島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」
ソフトウェア：ＧＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ バージョン２．３
カラム      ：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製キャピラリーカラム「Inert Cap WAX」
フローコントローラー：水素７０ｋＰａ、空気５０ｋＰａ、キャリア５０ｋＰａ、プライマリ４００ｋＰａ
カラム流量    ：１．４ｍｌ／ｍｉｎ
スプリット流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
パージ流量    ：６．７ｍｌ/ｍｉｎ
INJECTION温度：８５℃、ＦＩＤ温度：１５０℃、カラム温度：５０℃
【００５２】
＜粒径測定＞
装置          ：べックマン・コールター社製「マルチサイザーIII」
アパチャーチューブ径：５０μｍ
【００５３】
実施例１
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記）：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、４０℃にて平羽根で攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
また、該水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク強度比（ＭｅＯＨのピーク強度（ピーク高さ）／ＭＴＭＳのピーク強度（ピーク高さ））は３．０４であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４，９３４ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：６．４７３μｍ（ＣＶ値：２．１５％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００５４】
実施例２
実施例１における（１）および（２）の操作を７回繰り返し行い、得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定した。結果を表１に示す。表１の平均粒径の標準偏差は０．２９であった。
【００５５】
【表１】
2008088430.tif 000002
【００５６】
実施例３
（１）粒子成長溶液の調製
イオン交換水：２６，４００ｇにＭＴＭＳ：２，６４０ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。ここにドデシル硫酸ナトリウム：１３．２ｇを添加し、これを粒子成長溶液とした。
（２）粒子成長、反応停止
上記（１）で調製された粒子成長溶液全量を３０℃で８０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに実施例１（２）で得られた２５℃の粒子形成液を全量添加し、３０℃で８０ｒｐｍにて攪拌した。添加３５分後、攪拌回転数を３０ｒｐｍとした。
粒子形成液の添加から、１２０分後に２．５モル／Ｌアンモニア水溶液：２，３０６ｇを一気に添加して、一晩３０℃にて攪拌した。
このようにして得られた粒子の粒径をコールターカウンターにより測定したところ、平均粒径：１４．４２μｍ（ＣＶ値：１．５１％）であった。
【００５７】
実施例４
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：２６．５ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９７３．５ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：５．５３７μｍ（ＣＶ値：２．２３％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００５８】
実施例５
実施例４における（１）および（２）の操作を９回繰り返し行い、得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定した。結果を表２に示す。表２の平均粒径の標準偏差は０．１０であった。
【００５９】
【表２】
2008088430.tif 000003
【００６０】
実施例６
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：６．６ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：０．２５である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９９３．４ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：２．３３２μｍ（ＣＶ値：３．１６％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７６倍モルであった。
【００６１】
実施例７
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：３９．７ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．５である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９６０．３ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加１５分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：２．１００μｍ（ＣＶ値：３．７９％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００６２】
実施例８
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、３０℃にて平羽根で攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
また、該水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク強度比（ＭｅＯＨのピーク強度（ピーク高さ）／ＭＴＭＳのピーク強度（ピーク高さ））は２．０８であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４，９３４ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：４．７０７μｍ（ＣＶ値：１．９０％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００６３】
実施例９
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、４０℃にて平羽根で攪拌した。約５時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
また、該水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク強度比（ＭｅＯＨのピーク強度（ピーク高さ）／ＭＴＭＳのピーク強度（ピーク高さ））は５．５４であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４，９３４ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：５．０６９μｍ（ＣＶ値：２．４１％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００６４】
実施例１０
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、３０℃にて回転数２００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４，９３４ｇと１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して２５℃にて８０ｒｐｍで攪拌し、これに１質量％に調整したドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳ略記）水溶液：５．０ｍＬを添加し、塩基性触媒水性溶液を調製した。次いで、これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：３．２７５μｍ（ＣＶ値：２．６９％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであり、また、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は９．０×１０-４質量％である。
【００６５】
実施例１１
（１）粒子成長溶液の調製
イオン交換水：３３，０００ｇにＭＴＭＳ：３，３００を添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを粒子成長溶液とした。
（２）粒子成長、反応停止
上記（１）で調製された粒子成長溶液全量を３０℃で２０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに実施例１０（２）で得られた２５℃の粒子形成液を３，０１０ｇ添加し、３０℃で８０ｒｐｍにて攪拌した。添加７６分後に、２５質量％アンモニア水溶液：５００ｇを５０ｇ／ｍｉｎで滴下し、３０℃にて一晩攪拌した。
このようにして得られた粒子の粒径をコールターカウンターにより測定したところ、平均粒径：９．３５１μｍ（ＣＶ値：１．３７％）であった。
【００６６】
実施例１２
実施例１０における（１）および（２）の操作を７回繰り返し行い、得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定した。結果を表３に示す。表３の平均粒径の標準偏差は０．２０であった。
【００６７】
【表３】
2008088430.tif 000004
【００６８】
実施例１３
実施例１０（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を０．２ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：５．７３９μｍ（ＣＶ値：２．１４％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は３．６×１０-５質量％である。
【００６９】
実施例１４
実施例１０（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を０．４ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：４．９２９μｍ（ＣＶ値：１．８３％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は７．２×１０-５質量％である。
【００７０】
実施例１５
実施例１０（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を０．５ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：４．７１４μｍ（ＣＶ値：１．８１％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は９．０×１０-５質量％である。
【００７１】
実施例１６
実施例１０（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を２．５ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：３．５６２μｍ（ＣＶ値：１．９７％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は４．５×１０-４質量％である。
【００７２】
実施例１７
実施例１０（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を７．５ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：３．１０３μｍ（ＣＶ値：１．８０％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は１．４×１０-３質量％である。
【００７３】
実施例１８
実施例１０（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を１０．０ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：２．９５３μｍ（ＣＶ値：１．９８％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は１．８×１０-３質量％である。
【００７４】
実施例１９
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：２６．５ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９７３．５ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、これに１質量％ＳＤＳ水溶液：１．０ｍＬを添加し、塩基性触媒水性溶液を調製した。次いで、これに上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：３．５４８μｍ（ＣＶ値：２．６４％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであり、また、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は４．５×１０-４質量％である。
【００７５】
実施例２０
実施例１９（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を２．０ｍＬに変更した以外は、実施例１９と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：３．０６１μｍ（ＣＶ値：１．９９％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は９．０×１０-４質量％である。
【００７６】
実施例２１
実施例１９（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液を０．１ｍＬに変更した以外は、実施例１９と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：５．０１４μｍ（ＣＶ値：１．９９％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のＳＤＳの含有量は４．５×１０-５質量％である。
【００７７】
実施例２２
実施例１９（２）において、１質量％ＳＤＳ水溶液：１．０ｍＬの代わりに、１質量％に調整したノニオン性界面活性剤「ノイゲンＥＡ−１３７」［第一工業製薬社製］水溶液：０．４ｍＬに変更した以外は、実施例１９と同様にして実施した。得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均粒径：３．９９７μｍ（ＣＶ値：２．１５％）であった。
なお、塩基性触媒水性溶液中のノイゲンＥＡ−１３７の含有量は１．８×１０-４質量％である。
【００７８】
実施例２３
（１）アルコキシシラン水性溶液の調整
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、２５℃にて平羽根で撹拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は1：１．０である。
また、上記水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク面積比（ＭｅＯＨのピーク面積／ＭＴＭＳのピーク面積）は３．５６であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４,９３４ｇと１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数：８０ｒｐｍにて撹拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調整した。これに、上記（１）で調整したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：６．１１１μｍ（ＣＶ値：２．０１％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００７９】
実施例２４
（１）アルコキシシラン水性溶液の調整
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、３５℃にて平羽根で撹拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
また、該水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク面積比（ＭｅＯＨのピーク面積／ＭＴＭＳのピーク面積）は９．０３であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４,９３４ｇと1モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数：８０ｒｐｍにて撹拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調整した。これに、上記（１）で調整したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：５．２８３μｍ（ＣＶ値：２．３３％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００８０】
比較例１
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：５．３ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：０．２である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９９４．７ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：３．７２７μｍ、ＣＶ値：４．３１％であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７６倍モルであった。
【００８１】
比較例２
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：５２．９ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：２．０である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９４７．１ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：１．３６０μｍ、ＣＶ値：１７．４０％であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７４倍モルであった。
【００８２】
比較例３
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：２．７ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：０．１である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，９９７．４ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：２．５１４μｍ、ＣＶ値：４．００％であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７６倍モルであった。
【００８３】
比較例４
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：１０５．９ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：４．０である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：１，８９４．１ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：２０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：１．３２３μｍ、ＣＶ値：１０．９０％であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７２倍モルであった。
【００８４】
比較例５
（１）アルコキシシラン水性溶液の調製
ＭＴＭＳ：２００ｇに、イオン交換水：２６．５ｇを添加して、２５℃にてスターラーで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１である。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４７３．５ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液：５ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに上記（１）で調製したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：１．１９５μｍ、ＣＶ値：１６．２０％であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して１８倍モルであった。
【００８５】
比較例６
（１）粒子合成液の調製
イオン交換水：５，０００ｇに、ＭＴＭＳ：５００ｇを添加して、２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
（２）粒子の形成
上記（１）で調製した粒子合成液に、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げて、１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを一気に添加し、２５℃で反応させた。添加４０分後の反応液：１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：３．０４５μｍ、ＣＶ値：２．０３％であった。
【００８６】
比較例７
比較例６における（１）および（２）の操作を９回繰り返し行い、得られた粒子の粒径をコールターカウンターで測定した。結果を表４に示す。表４の平均粒径の標準偏差は０．６３であった。
【００８７】
【表４】
2008088430.tif 000005
【００８８】
比較例８
（１）アルコキシシラン水性溶液の調整
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、２０℃にて平羽根で攪拌した。約１時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
また、上記水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク面積比（ＭｅＯＨ／ＭＴＭＳ）は２．３５であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４,９３４ｇと１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数：８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調整した。これに、上記（１）で調整したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：３．０１０μｍ（ＣＶ値：２．５１％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。  
【００８９】
比較例９
（１）アルコキシシラン水性溶液の調整
ＭＴＭＳ：５００ｇに、イオン交換水：６６．２ｇを添加して、４０℃にて平羽根で撹拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。
この水性溶液における、ＭＴＭＳ：水のモル比は１：１．０である。
また、該水性溶液について、ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、メタノールとＭＴＭＳのピーク面積比（ＭｅＯＨ／ＭＴＭＳ）は１４．５８であった。
（２）粒子の形成
イオン交換水：４，９３４ｇと１モル／Ｌアンモニア水溶液：５０ｍＬを混合して、回転数：８０ｒｐｍにて撹拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調整した。これに、上記（１）で調整したアルコキシシラン水性溶液を一気に添加し、２５℃にて反応を行った。添加２０分後の反応液１．０ｍＬを１モル／Ｌアンモニア水溶液：０．５ｍＬに添加して、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：３．８５４μｍ（ＣＶ値：２．５８％）であった。
上記塩基性触媒水性溶液中の水の量は、添加されるアルコキシシランに対して７５倍モルであった。
【００９０】
実施例１〜２、４〜１０、１２〜２４と、比較例１〜７とを対比することにより、本発明においては、ケイ素化合物と水とのモル比が１：０．２３〜１：１．７の範囲にあるケイ素化合物含有水性溶液を用い、かつ、ケイ素化合物に対して３５倍モル以上の水を添加して加水分解、縮合しているため、平均粒径が２〜６μｍ程度で、ＣＶ値が４％未満のポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく得られることが分かる。
【００９１】
また、実施例１〜２および実施例８〜９より、ケイ素化合物含有水性溶液において、ケイ素化合物であるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のガスクロマトグラフピーク強度に対するＲ２ＯＨのガスクロマトグラフピーク強度の比を２．５〜５．０の範囲に調整することにより、平均粒径が５〜８μｍ程度と大きく、ＣＶ値が４％未満のポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく得られることが分かり、実施例２３〜２４と、比較例８〜９とを対比することにより、ケイ素化合物含有水性溶液において、ケイ素化合物であるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のガスクロマトグラフピーク面積に対するＲ２ＯＨのガスクロマトグラフピーク面積の比を２．５〜１０．０の範囲に調整することによっても、平均粒径が５〜８μｍ程度と大きく、ＣＶ値が４％未満のポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく得られることが分かる。
【００９２】
さらに、実施例３および１１より、本発明においては、特定方法で作製したポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として用いているため、平均粒径が１０μｍより大きく、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造し得ることが分かる。
【００９３】
実施例２５
実施例３で得られたポリオルガノシロキサン粒子（ポリメチルシルセスキオキサン粒子、平均粒径：１４．４２μｍ、ＣＶ値：１．５１％）について、下記のようにしてシリカ化処理を行った。
空気流量１Ｌ／ｍｉｎの条件で、室温から３４０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、その温度で１８時間保持して予備焼成した後、５３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、その温度で１３時間保持して本焼成を行った。本焼成後、室温まで冷却して焼成粒子を取り出し、コールターカウンターで粒径を測定したところ、平均粒径：１１．６１μｍ（ＣＶ値：１．５４％）であった。
【００９４】
実施例２５より、本発明においては、特定方法で作製したポリオルガノシロキサン粒子を用いていることから、粒径精度の高いシリカ粒子を製造し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法によれば、シード粒子などとして好適な比較的粒径が大きく（平均粒径２〜８μｍ程度）、ＣＶ値（粒度分布の変動係数）が４％未満程度の小さいポリオルガノシロキサン粒子を再現性よく製造することができ、また、上記ポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子として使用し成長させることにより、平均粒径が約１０μｍより大きく、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造することができる。
本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、特に液晶表示装置のスペーサとして好適に用いられる。