(57)【要約】【課題】正極の厚みを厚くしても亀裂や破断が発生することを抑制することができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し巻回した巻回体２０を備える。正極２１は、正極集電体２１Ａに外面正極活物質層２１Ｂと内面正極活物質層２１Ｃとが設けられた両面活物質領域２１Ｄを有し、内面正極活物質層２１Ｃの厚みは外面正極活物質層２１Ｂの厚みよりも薄くなっている。巻回中心側には正極集電体２１Ａが露出された両面露出領域２１Ｅがあり、リード２５が取り付けられている。両面活物質領域２１Ｄと両面露出領域２１Ｅとの間には、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆがリード２５と重なる位置に形成されている。これによりリード２５の段差を緩和し、亀裂の発生を抑制する。【選択図】図２
2008004531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、
前記巻回体は、巻回中心側に少なくとも１つのリードが取り付けられており、
前記正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、
前記内面正極活物質層の厚みは、前記外面正極活物質層の厚みよりも薄く、
前記正極の巻回中心側には、前記リードと重なる位置に、前記外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されている
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、
前記外面負極活物質層の厚みは、前記内面負極活物質層の厚みと同じ、または、前記内面負極活物質層の厚みよりも薄い
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記外面正極活物質層および前記内面正極活物質層の空隙率は、２０％以上２７％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、
前記巻回体は、対向する一対の屈曲部と、前記一対の屈曲部の間の平坦部とを含む偏平な形状を有し、
前記正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、
前記内面正極活物質層の厚みは、前記外面正極活物質層の厚みよりも薄く、
前記正極の巻回中心側には、前記屈曲部に、前記外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されている
ことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の巻回外面側に設けられた外面負極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面負極活物質層とを有し、
前記外面負極活物質層の厚みは、前記内面負極活物質層の厚みと同じ、または、前記内面負極活物質層の厚みよりも薄い
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記外面正極活物質層および前記内面正極活物質層の空隙率は、２０％以上２７％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダー）、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子機器が多く登場し、その電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が強く要請されている。このような要求に応える二次電池としては、例えば、電極反応物質にリチウムを用いたリチウム二次電池が実用化されているが、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、更なる高容量化が求められている。
【０００３】
高容量化を図る１つの方法としては、例えば、電池内に充填する活物質の量を多くすることが考えられる。例えば、集電体の両面に活物質層を設けた正極と負極とをセパレータを介して積層し、巻回した構造を有するリチウム二次電池では、活物質層の厚みを厚くすれば、電池内における集電体およびセパレータの割合が小さくなり、活物質の充填量が増えて容量を向上させることができる。ところが、活物質層の厚みを厚くすると、巻回時に活物質層に亀裂や破断が生じやすいという問題があった。そこで、例えば、巻回内面側の活物質層の厚みを巻回外面側の活物質層の厚みよりも薄くすることにより、応力を緩和することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−１３００３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このように巻回内面側の活物質層の厚みを薄くしても、円筒型のものでは径が小さい巻回中心側、角型のものでは折り目となる部分においては応力を十分に緩和することができず、亀裂や破断が発生してしまうという問題があった。特に、この問題は正極において発生しやすく、中でも、負極にスズあるいはケイ素などの高容量材料を用いる場合に、正極活物質層の厚みが厚くなるので顕著であった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、正極の厚みを厚くしても亀裂や破断が発生することを抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の電池は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、巻回体は、巻回中心側に少なくとも１つのリードが取り付けられており、正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、内面正極活物質層の厚みは、外面正極活物質層の厚みよりも薄く、正極の巻回中心側には、リードと重なる位置に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されたものである。
【０００７】
本発明による第２の電池は、正極と負極とをセパレータを間にして積層し巻回した巻回体を備え、巻回体は、対向する一対の屈曲部と、前記一対の屈曲部の間の平坦部とを含む偏平な形状を有し、正極は、一対の対向面を有する正極集電体と、この正極集電体の巻回外面側に設けられた外面正極活物質層と、巻回内面側に設けられた内面正極活物質層とを有し、内面正極活物質層の厚みは、外面正極活物質層の厚みよりも薄く、正極の巻回中心側には、屈曲部に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域が形成されている
ものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第１の電池によれば、正極の巻回中心側において、リードと重なる位置に、外面正極活物質層のみが設けられた外面活物質領域を設けるようにしたので、また、本発明の第２の電池によれば、正極の巻回中心側において、屈曲部に、外面活物質領域を設けるようにしたので、リードによる段差または屈曲部における折れ曲がりを外面正極活物質層により緩和し、内面正極活物質層に与える影響を小さくすることができる。よって、正極の厚みを厚くしても、巻回中心側において亀裂や破断が発生することを抑制することができる。従って、容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
図２は、図１に示した巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し円筒状に巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においてセパレータ２３は省略している。正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなるリード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなるリード２６が接続されている。リード２５は、安全弁機構１５に取り付けられることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、リード２６は電池缶１１に取り付けられ電気的に接続されている。
【００１３】
正極２１は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの巻回外面側に設けられた外面正極活物質層２１Ｂと、正極集電体２１Ａの巻回内面側に設けられた内面正極活物質層２１Ｃとを有している。正極２１には、両面に外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃが設けられた両面活物質領域２１Ｄが形成されており、外面正極活物質層２１Ｂの厚みよりも内面正極活物質層２１Ｃの厚みの方が薄くなっている。内面正極活物質層２１Ｃの方が応力がかかりやすく、亀裂や破断が生じやすいからである。外面正極活物質層２１Ｂの厚みをＴ２１Ｂ、内面正極活物質層２１Ｃの厚みをＴ２１Ｃ、外面正極活物質層２１Ｂと内面正極活物質層２１Ｃとの合計厚みＴ２１＝Ｔ２１Ｂ＋Ｔ２１Ｃと記すと、外面正極活物質層２１Ｂの厚みＴ２１Ｂは、例えば、０．５×Ｔ２１＜Ｔ２１Ｂ＜０．６×Ｔ２１の範囲内が好ましく、内面正極活物質層２１Ｃの厚みＴ２１Ｃは、例えば、０．４×Ｔ２１＜Ｔ２１Ｃ＜０．５×Ｔ２１の範囲内が好ましい。このような範囲において、亀裂や破断を抑制しつつ、容量を向上させることができるからである。
【００１４】
外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの空隙率は、２０％以上２７％以下の範囲内が好ましい。このような範囲において、亀裂や破断を抑制すると共に容量を向上させつつ、さらに高負荷電流で出力した場合においても高容量を維持できるからである。
【００１５】
なお、空隙率（％）は、１００から充填率（％）を引いた値である。この充填率は、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの体積中において、それらを構成する材料（正極活物質など）の体積が占める割合である。例えば、充填率は、単位重量当たりの外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの体積と、単位重量当たりの材料の体積（正極活物質などの合計体積）とから求められる。前者の体積は、体積密度の逆数（単位重量）で表される。後者の体積は、各材料の比率および真密度から算出される。例えば、各材料が正極活物質、導電材および結着材である場合には、正極活物質の比率＋導電材の比率＋結着材の比率＝１であるとき、（正極活物質の比率／正極活物質の真密度）＋（導電材の比率／導電材の真密度）＋（結着材の比率／結着材の真密度）で表される。
【００１６】
正極２１の巻回中心側には、例えば、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃが設けられずに正極集電体２１Ａの両面が露出された両面露出領域２１Ｅが形成されており、リード２５が取り付けられている。また、正極２１の巻回中心側には、両面露出領域２１Ｅと両面活物質領域２１Ｄとの間に、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆが形成されている。この外面活物質領域２１Ｆは、リード２５と重なる位置に少なくとも形成されており、リード２５により生じる段差を外面正極活物質層２１Ｂにより緩和し、内面正極活物質層２１Ｃに与える影響を小さくするようになっている。
【００１７】
すなわち、図３に示したように、両面活物質領域２１Ｄはリード２５と重なる位置で折れ曲がり、段差２１Ｇが生じている。このとき、外面活物質領域２１Ｆを設けることにより、外面活物質領域２１Ｆの外面正極活物質層２１Ｂの厚みが大きくなるにつれて、巻回体２０の巻回中心から両面活物質領域２１Ｄまでの径が大きくなる。これにより、段差２１Ｇの折れ曲がり角度θが大きくなり、応力が緩和される。
【００１８】
なお、正極２１の巻回外周側にも、必要に応じて、正極集電体２１Ａの両面が露出された両面露出領域２１Ｈが形成されていてもよく、図示しないが、内面正極活物質層２１Ｃのみが設けられた内面活物質領域が形成されていてもよい。
【００１９】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属カルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２０】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い容量を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００２２】
負極２２は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの巻回外面側に設けられた外面負極活物質層２２Ｂと、負極集電体２２Ａの巻回内面側に設けられた内面負極活物質層２２Ｃとを有している。負極２２には、正極２１と同様に、両面に外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃが設けられた両面活物質領域２２Ｄが形成されており、少なくとも一部において、外面負極活物質層２２Ｂは内面正極活物質層２１Ｃと対向し、内面負極活物質層２２Ｃは外面正極活物質層２１Ｂと対向するように配置されている。外面負極活物質層２２Ｂの厚みは、内面負極活物質層２２Ｃの厚みと同じでもよいが、内面負極活物質層２２Ｃよりも薄い方が好ましい。外面負極活物質層２２Ｂは内面正極活物質層２１Ｃと対向しているので、内面負極活物質層２２Ｃよりも単位面積当たりの容量は小さくてもよく、厚みをその分薄くした方が無駄な体積を排除することができ、より容量を向上させることができるからである。
【００２３】
負極２２の巻回中心側には、必要に応じて、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃが設けられずに負極集電体２２Ａの両面が露出された両面露出領域２２Ｅが形成されていてもよい。また、負極２２の巻回中心側には、両面露出領域２２Ｅと両面活物質領域２２Ｄとの間に、外面負極活物質層２２Ｂまたは内面負極活物質層２２Ｃのみが設けられた片面領域２２Ｆが形成されていてもよい。
【００２４】
負極２２の巻回外周側には、例えば、負極集電体２２Ａの両面が露出された両面露出領域２２Ｇが形成されており、リード２６が取り付けられている。また、負極２２の巻回外周側には、図示しないが、内面負極活物質層２２Ｃのみが設けられた内面活物質領域が形成されていてもよい。
【００２５】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含むものも挙げられる。
【００２６】
中でも、このような金属元素または半金属元素を構成元素として含む負極材料を用いるようにすれば、容量を向上させることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられ、中でも、ケイ素またはスズが好ましい。
【００２８】
特に、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＣｏＳｎＣ含有材料、または、スズと、鉄と、炭素とを構成元素として含むＦｅＳｎＣ含有材料が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。ＣｏＳｎＣ含有材料における炭素の含有量は１６．８質量％以上２４．８質量％以下であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合は３０質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。ＦｅＳｎＣ含有材料における炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズと鉄との合計に対する鉄の割合は２６．４質量％以上４８．５質量％以下であることが好ましい。この範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。
【００２９】
また、これらＣｏＳｎＣ含有材料およびＦｅＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。ＣｏＳｎＣ含有材料であれば、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム（Ｃｒ），インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。ＦｅＳｎＣ含有材料であれば、例えば、アルミニウム，チタン，バナジウム（Ｖ），クロム, ニオブおよびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種と、コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とが好ましく、また、銀も好ましい。
【００３０】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料はスズとコバルトと炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。同様に、ＦｅＳｎＣ含有材料はスズと鉄と炭素とを含む相を有し、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料およびＦｅＳｎＣ含有材料において、構成元素である炭素の少なくとも一部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３２】
セパレータ２３には、例えば、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、あるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2  、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。溶媒および電解質塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３４】
まず、正極集電体２１Ａに外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃを形成し正極２１を作製する。外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃは、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して分散媒に分散させ、正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型することにより形成する。また、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成し負極２２を作製する。その際、外面正極活物質層２１Ｂ、内面正極活物質層２１Ｃ、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの厚みおよび位置関係を上述のように調節する。次いで、正極集電体２１Ａにリード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａにリード２６を溶接などにより取り付ける。
【００３５】
続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして巻回し、中心にセンターピン２４を挿入する。その際、本実施の形態によれば、内面正極活物質層２１Ｃの厚みを外面正極活物質層２１Ｂよりも薄くし、かつ、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆをリード２５と重なるように配置してリード２５の段差を緩和しているので、内面正極活物質層２１Ｃに亀裂や破断が発生することが抑制される。そののち、リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００３６】
このように本実施の形態によれば、内面正極活物質層２１Ｃの厚みを外面正極活物質層２１Ｂよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード２５と重なる位置に、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆを設け、リード２５による段差を緩和するようにしたので、正極２１の厚みを厚くしても、亀裂や破断が発生することを抑制することができる。よって、容量を向上させることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、リード３１，３２が取り付けられた巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００３８】
リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４１】
図５は、図４に示した巻回体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面構造を表すものである。巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。また、この巻回体３０は、対向する一対の屈曲部３０Ａと、この一対の屈曲部３０Ａの間の平坦部３０Ｂとを含む偏平な形状を有している。
【００４２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの巻回外面側に外面正極活物質層３３Ｂ、巻回内面側に内面正極活物質層３３Ｃがそれぞれ設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，外面正極活物質層３３Ｂおよび内面正極活物質層３３Ｃの構成は、第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃと同様である。
【００４３】
すなわち、正極３３には、両面に外面正極活物質層３３Ｂおよび内面正極活物質層３３Ｃが設けられた両面活物質領域３３Ｄが形成されており、外面正極活物質層３３Ｂの厚みよりも内面正極活物質層３３Ｃの厚みの方が薄くなっている。外面正極活物質層３３Ｂの厚みおよび内面正極活物質層３３Ｃの厚みは、第１の実施の形態における外面正極活物質層２１Ｂの厚みおよび内面正極活物質層２１Ｃの厚みと同様である。また、外面正極活物質層３３Ｂおよび内面正極活物質層３３Ｃの空隙率も、第１の実施の形態における外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの空隙率と同様である。
【００４４】
正極３３の巻回中心側には、外面正極活物質層３３Ｂおよび内面正極活物質層３３Ｃが設けられずに正極集電体３３Ａの両面が露出された両面露出領域３３Ｅが形成されており、リード３１が取り付けられている。また、正極３３の巻回中心側には、両面露出領域３３Ｅと両面活物質領域３３Ｄとの間に、外面正極活物質層３３Ｂのみが設けられた外面活物質領域３３Ｆが形成されている。
【００４５】
この外面活物質領域３３Ｆは、屈曲部３０Ａに少なくとも形成されており、屈曲部３０Ａにより生じる折れ曲がりを外面正極活物質層３３Ｂにより緩和し、内面正極活物質層３３Ｃに与える影響を小さくするようになっている。
【００４６】
すなわち、図６に示したように、両面活物質領域３３Ｄは屈曲部３０Ａで折れ曲がっている。このとき、外面活物質領域３３Ｆを設けることにより、外面活物質領域３３Ｆの外面正極活物質層３３Ｂの厚みが大きくなるにつれて、屈曲部３０Ａの巻回中心から両面活物質領域３３Ｄまでの径が大きくなる。これにより、屈曲部３０Ａの折れ曲がり角度θが大きくなり、応力が緩和される。
【００４７】
負極３４は、負極集電体３４Ａの巻回外面側に外面負極活物質層３４Ｂ、巻回内面側に内面負極活物質層３４Ｃがそれぞれ設けられた構造を有している。負極３４には、正極３３と同様に、両面に外面負極活物質層３４Ｂおよび内面負極活物質層３４Ｃが設けられた両面活物質領域３４Ｄが形成されている。負極集電体３４Ａ，外面負極活物質層３４Ｂおよび内面負極活物質層３４Ｃは、第１の実施の形態における負極集電体２２Ａ，外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃと同様に構成されている。
【００４８】
負極３４の巻回外周側には、必要に応じて、負極集電体３４Ａの両面が露出された両面露出領域３４Ｅが設けられていてもよい。また、負極３４の巻回外周側には、内面負極活物質層３４Ｃのみが設けられた内面活物質領域３４Ｆが設けられている。
【００４９】
負極３４の巻回中心側には、例えば、外面負極活物質層３４Ｂおよび内面負極活物質層３４Ｃが設けられずに負極集電体３４Ａの両面が露出された両面露出領域３４Ｇが形成されており、リード３２が取り付けられている。また、負極３４の巻回中心側には、図示しないが、両面露出領域３４Ｇと両面活物質領域３４Ｄとの間に、外面負極活物質層３４Ｂまたは内面負極活物質層３４Ｃのみが設けられた片面領域が形成されていてもよい。
【００５０】
セパレータ３５は、第１の実施の形態におけるセパレータ２３と同様に構成されている。
【００５１】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５３】
まず、上述した第１の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａにリード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａにリード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００５４】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述した第１の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４にリード３１，３２をそれぞれ取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体３０の前駆体を形成する。次いで、この前駆体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。
【００５５】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５７】
実施例１〜５として、図１，２に示したような円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このコバルト酸リチウムと導電材であるグラファイトと結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合して分散媒に分散させ、厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃを形成し、正極２１を作製した。その際、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃについて、厚みを実施例１〜５で表１に示したように変化させ、空隙率を２２％とした。また、巻回中心側には、外面正極活物質層２１Ｂのみを設けた外面活物質領域２１Ｆを形成した。次いで、正極集電体２１Ａの巻回中心側にアルミニウム製のリード２５を取り付けた。なお、外面活物質領域２１Ｆとリード２５との位置は、図２に示したように重なるように調節した。
【００５８】
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料と、導電材および負極活物質である人造黒鉛およびカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合して分散媒に分散させ、銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃを形成し、負極２２を作製した。その際、外面負極活物質層２２Ｂおよび内面負極活物質層２２Ｃの厚みを実施例１〜５で表１に示したように変化させた。次いで、負極集電体２２Ａの巻回外周側にニッケル製のリード２６を取り付けた。
【００５９】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズコバルト合金粉末と炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。合成したＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）を行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られ、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００６０】
続いて、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層したのち渦巻状に多数回巻回して、中心にセンターピン２４を挿入した。そののち、リード２５を安全弁機構１５に接合すると共にリード２６を電池缶１１に接合し、巻回した正極２１および負極２２を絶縁板１２，１３で挟んで電池缶１１の内部に収納した。次いで、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。続いて、電池缶１１の開放部に、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４をガスケット１７を介してかしめることにより固定した。これにより実施例１〜５の二次電池を得た。
【００６１】
なお、実施例１〜５についてそれぞれ３個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極２１に亀裂または破断が発生したかどうかを観察したところ、すべてについて亀裂および破断が認められなかった。実施例１〜５におけるリード２５による段差の大きさは、約１００μｍである。
【００６２】
比較例１，２として、外面正極活物質層、内面正極活物質層、外面負極活物質層、および内面負極活物質層の厚みを表１に示したように変えて、外面正極活物質層と内面正極活物質層との厚みを同一、外面負極活物質層と内面負極活物質層との厚みを同一としたことを除き、他は実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３として、図７に示したように、外面正極活物質層１２１Ｂと内面正極活物質層１２１Ｃとの巻回中心側の端部を揃えて外面活物質領域を形成せず、外面正極活物質層１２１Ｂ、内面正極活物質層１２１Ｃ、外面負極活物質層１２２Ｂ、および内面負極活物質層１２２Ｃの厚みを表１に示したように実施例２と同一としたことを除き、他は実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。さらに、比較例４として、正極集電体の厚みを２０μｍに変えたことを除き、他は比較例２と同様にして二次電池を作製した。
【００６３】
なお、比較例１〜４についてもそれぞれ３個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極に亀裂または破断が発生したかどうかを観察した。その結果、比較例１，４については、すべてについて亀裂および破断が認められなかったのに対して、比較例２については、すべてについて亀裂または破断が発生していた。また、比較例３については、２個に亀裂または破断が発生していた。
【００６４】
また、作製した実施例１〜５および比較例１，３，４の二次電池について、以下の手順によって１サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定したのち、放電容量維持率を求めた。まず、上限電圧４．２Ｖ、電流０．７Ｃの条件で充電開始からの合計充電時間が３時間となるまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧２. ５Ｖの条件で定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同じ充放電条件においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電を行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。０．７Ｃは電池容量を（１／０．７）時間で放電しきる電流値であり、０．２Ｃは電池容量を５時間で放電しきる電流値である。得られた結果を表１に示す。表１に示した１サイクル目の放電容量、１００サイクル目の放電容量および放電容量維持率は、いずれも３個の二次電池に関する平均値である。このように平均値を求めたことは、特に断りがない限り、以降においても同様である。なお、比較例２では、正極に亀裂および破断が発生したので、放電容量維持率は求められなかった。また、比較例３では、亀裂および破断が発生しなかった１個について放電容量維持率を求めた。
【００６５】
【表１】
2008004531.tif 000003
【００６６】
表１に示したように、実施例１〜５によれば、正極２１の厚みを厚くしても亀裂および破断は発生せず、かつ１サイクル目の放電容量も向上させることができた。また、実施例１〜５では、１００サイクル目の放電容量もおおむね向上させることができ、比較例１，３，４と同等（８５％以上）の放電容量維持率が得られた。これに対して、正極の厚みを薄くした比較例１では、亀裂および破断は発生しなかったものの、１サイクル目の放電容量が低かった。また、外面正極活物質層と内面正極活物質層とを同一の厚みで厚くし、外面活物質領域をリードに重なる位置に設けた比較例２、および内面負極活物質層１２２Ｃの厚みを薄くし、外面活物質領域を設けなかった比較例３では、亀裂および破断が発生してしまった。
【００６７】
すなわち、内面正極活物質層２１Ｃの厚みを外面正極活物質層２１Ｂよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード２５と重なる位置に、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆを設けるようにすれば、負極活物質がスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を構成元素として含む場合に、正極２１の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。
【００６８】
また、実施例２と実施例４とを比較すれば分かるように、実施例２において１サイクル目の放電容量が高くなった。すなわち、外面負極活物質層２２Ｂの厚みを内面負極活物質層２２Ｃの厚みよりも薄くした方が、容量をより向上させることができることが分かった。
【００６９】
実施例６〜１０として、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの空隙率、ならびに外面負極活物質層２２Ｂの厚みおよび内面負極活物質層２２Ｃの厚みを表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。この際、空隙率を１８％以上２９％以下の範囲内で変化させた。
【００７０】
作製した実施例６〜１０の二次電池について、高負荷条件での容量（高負荷放電容量）を調べるために、上限電圧４．２Ｖ、電流０．７Ｃの条件で充電開始からの合計充電時間が３時間となるまで定電流定電圧充電を行ったのち、電流２Ｃ、終止電圧２. ５Ｖの条件で定電流放電を行い、１サイクル目の高負荷放電容量を測定した。２Ｃは電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。得られた結果を実施例１の結果と併せて表２および図８に示す。
【００７１】
【表２】
2008004531.tif 000004
【００７２】
表２および図８に示したように、実施例１，６〜１０によれば、高負荷放電容量は、空隙率が大きくなるにしたがって、上昇してほぼ一定となったのちに低下する傾向を示した。この場合には、空隙率が２０％よりも小さくなるか、２７％よりも大きくなると、高負荷放電容量が大幅に低下した。すなわち、外面正極活物質層２１Ｂおよび内面正極活物質層２１Ｃの空隙率を２０％以上２７％以下の範囲内とすることにより、亀裂および破断の発生が抑制されると共に容量が向上する上、高負荷電流で出力した場合においても高容量が維持されることが分かった。
【００７３】
実施例１１として、負極活物質兼導電材として人造黒鉛を用い、外面正極活物質層２１Ｂ、内面正極活物質層２１Ｃ、外面負極活物質層２２Ｂ、および内面負極活物質層２２Ｃの厚みを表３に示したようしたことを除き、他は実施例１〜５と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例１１についても３個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極２１に亀裂または破断が発生したかどうかを観察したところ、すべてについて亀裂および破断が認められなかった。実施例１１におけるリード２５による段差の大きさは、実施例１と同様である。
【００７４】
比較例５，６として、外面正極活物質層、内面正極活物質層、外面負極活物質層、および内面負極活物質層の厚みを表３に示したように変えて、外面正極活物質層と内面正極活物質層との厚みを同一、外面負極活物質層と内面負極活物質層との厚みを同一としたことを除き、他は実施例１１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例７として、外面正極活物質層および内面正極活物質層の空隙率を２５％に変え、外面負極活物質層および内面負極活物質層の厚みを８０μｍに変えたことを除き、比較例６と同様にして二次電池を作製した。
【００７５】
なお、比較例５〜７についてもそれぞれ３個の二次電池を作製し、巻き取り工程において正極に亀裂または破断が発生したかどうかを観察した。その結果、比較例５，７については、すべてについて亀裂および破断が認められなかったのに対して、比較例６については、１個に亀裂または破断が発生していた。
【００７６】
作製した実施例１１および比較例５〜７の二次電池について、実施例１〜５と同様に、１サイクル目および１００サイクル目の放電容量を測定して放電容量維持率を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、比較例６については正極に亀裂および破断が発生しなかった２個について、放電容量維持率を求めた。
【００７７】
【表３】
2008004531.tif 000005
【００７８】
表３に示したように、実施例１１によれば、正極２１の厚みを厚くしても亀裂および破断は発生せず、かつ１サイクル目および１００サイクル目の放電容量もおおむね向上させることができた。さらに、実施例１１では、比較例５〜７と同等以上の放電容量維持率が得られた。これに対して、正極の厚みを薄くした比較例５では、亀裂および破断は発生しなかったものの、１サイクル目の放電容量が低かった。また、外面正極活物質層と内面正極活物質層とを同一の厚みで厚くした比較例６では、亀裂および破断が発生してしまった。さらに、空隙率を大きくした比較例７では、亀裂および破断は発生しなかったものの、１サイクル目の放電容量が低かった。
【００７９】
すなわち、内面正極活物質層２１Ｃの厚みを外面正極活物質層２１Ｂよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード２５と重なる位置に、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆを設けるようにすれば、負極活物質が炭素材料を含む場合に、正極２１の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。
【００８０】
上記した表１〜表３の結果から明らかなように、負極活物質の材料に関係なく、内面正極活物質層２１Ｃの厚みを外面正極活物質層２１Ｂよりも薄くすると共に、巻回中心側においてリード２５と重なる位置に、外面正極活物質層２１Ｂのみが設けられた外面活物質領域２１Ｆを設けるようにすれば、正極２１の厚みを厚くしても亀裂および破断の発生を抑制することができ、容量を向上させることができることが分かった。特に、負極活物質が高容量化に有利なスズおよびケイ素をのうちの少なくとも一方を構成元素として含む場合において、より高い効果が得られることがわかった。なお、図４および図５に示した偏平な形状の巻回体３０を有する場合であっても、内面正極活物質層３３Ｃの厚みを外面正極活物質層３３Ｂよりも薄くすると共に、巻回中心側の屈曲部３０Ａに外面活物質領域３３Ｆが形成されていれば、上記した円筒状の巻回体２０と同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記第２の実施の形態では、対向する一対の屈曲部３０Ａと、この一対の屈曲部３０Ａの間の平坦部３０Ｂとを含む偏平な巻回体３０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に収容したものについて具体的に説明したが、本発明は、この巻回体３０がニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）などよりなる缶に収納されたいわゆる角型のものにも適用可能である。その場合、ゲル状の電解質層３６は設けられず、第１の実施の形態と同様に電解液が缶の内部に注入され、セパレータに含浸されている。
【００８２】
また、例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１、負極２２および電解液などの材料について具体的に説明したが、本願発明は、上述した巻回構造を有していれば他の材料を用いてもよく、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構造を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した巻回体のＶ−Ｖ線に沿った構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】比較例３の巻回構造を示す断面図である。
【図８】空隙率と高負荷放電容量との相関を表す特性図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…外面正極活物質層、２１Ｃ，３３Ｃ…内面正極活物質層、２１Ｆ，３３Ｆ…外面活物質領域、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…外面負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ…内面負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，２６，３１，３２…リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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