(57)【要約】【課題】正面コントラストを向上させ、表示ムラを改善した偏光板および液晶表示装置を提供することである。さらに液晶セルへの貼り付け工程で不良を起こさない偏光板を提供すること。【解決手段】偏光膜の液晶セル側に保護膜を貼り合わせた偏光板であって、該保護膜の膜厚が２０〜７０μｍであり、２５℃６０％ＲＨ下におけるカール量が−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲にあることを特徴とする偏光板。【選択図】図１
2008003126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜の少なくとも一方に保護膜Ａを貼り合わせた偏光板であって、該保護膜Ａの膜厚が２０〜７０μｍであり、２５℃６０％ＲＨ下におけるカール量が−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲にあることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記保護膜Ａの厚みｄ１および弾性率Ｅ１と、偏光膜を挟んでその反対側に配置される保護膜Ｂの厚みｄ２および弾性率Ｅ２とが下記式（III）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
数式（III）：０．５×Ｅ１×ｄ１≦Ｅ２×ｄ２≦１．２×Ｅ１×ｄ１
【請求項３】
前記保護膜Ａの吸湿膨張係数Ｃ１と、前記保護膜Ｂの吸湿膨張係数Ｃ２とが下記数式（IV）を満たすことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の偏光板。
数式（IV）：０．３×Ｃ１≦Ｃ２≦１．３×Ｃ１
【請求項４】
前記保護膜Ａの厚みｄ１、弾性率Ｅ１および吸湿膨張係数Ｃ１と、偏光膜を挟んでその反対側に配置される保護膜Ｂの厚みｄ２、弾性率Ｅ２および吸湿膨張係数Ｃ２とが下記式（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
数式（Ｖ）：−３０≦｛（Ｅ２×ｄ２）／（Ｅ１×ｄ１）−１｝×６０＋（Ｃ２／Ｃ１−１）×１０≦１５
【請求項５】
前記保護膜ＡのＲｅ(λ)およびＲｔｈ(λ)が、下記数式（VII）及び（VIII）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
数式（VII）：２０ｎｍ≦Ｒｅ(590)≦２００ｎｍ
数式（VIII）：６０ｎｍ≦Ｒｔｈ(590)≦４００ｎｍ
［式中、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
【請求項６】
前記保護膜Ａと、前記保護膜Ｂとのうち少なくとも一方の保護膜のヘイズ値が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記保護膜Ａの厚みムラが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
前記保護膜Ａの弾性率が３〜６ＧＰaであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板。
【請求項９】
前記保護膜Ａが、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートから実質的になるフィルムであって、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記数式（XI）を満たすセルロースアシレートを用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板。
数式（XI）：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
【請求項１０】
前記保護膜Ａが、下記数式（XII）を満たすセルロースアシレートを用いて形成されていることを特徴とする請求項９の記載の偏光板。
数式（XII）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【請求項１１】
前記アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項９または１０に記載の偏光板
。
【請求項１２】
前記保護膜Ａが、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムであって、
該セルロースアシレートの２位、３位、６位のアセチル基の置換度ＤＳ２Ａ、ＤＳ３Ａ、ＤＳ６Ａと、２位、３位、６位の炭素原子数が３以上のアシル基の置換度ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂとが下記数式（XIII）を満たし、ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂのうち少なくとも１つが正の値であるセルロースアシレートを用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の偏光板。
数式（XIII）：２．０≦ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ≦３．０
【請求項１３】
前記炭素原子数が３以上のアシル基がブタノイル基であることを特徴とする請求項１２に記載の偏光板。
【請求項１４】
前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基であることを特徴とする請求項１２に記載の偏光板。
【請求項１５】
２位、３位、６位のセルロースアシレートのアセチル基の置換度と、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（XIV）を満たすことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の偏光板。
数式（XIV）：（ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）／（ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）≧０．３１５
【請求項１６】
前記保護膜Ａが、棒状化合物または円盤状化合物のレターデーション発現剤を１種以上含有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１７】
前記保護膜Ａが、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、およびマット剤から選択された１種以上を含有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１８】
液晶セルおよび液晶セルの両面のうち少なくとも一方に配された偏光板を有し、該偏光板が請求項１〜１７のいずれかに記載の偏光板である液晶表示装置。
【請求項１９】
前記保護膜Ａが液晶表示装置側になるように偏光板が配されていることを特徴とする請求項１８記載の液晶表示装置。
【請求項２０】
前記液晶セルが垂直配向モードであることを特徴とする請求項１８あるいは１９のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２１】
請求項１〜１７の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、所定のＸ方向に３０〜１００％、Ｘ方向と直交するＹ方向に１０〜６０％の延伸倍率で二軸延伸することを特徴とする保護膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１７の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸速度７０〜２００％／分で二軸延伸することを特徴とする保護膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、Ｘ方向とＹ方向のう
ち少なくとも一方向の延伸が延伸時の膜面温度が１３０〜１８０℃であることを特徴とする保護膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１７の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、支持体からの剥ぎ取り時の残留溶剤量が５０〜１００質量％であることを特徴とする保護膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１７の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、Ｘ方向およびＹ方向の二軸延伸終了時の残留溶剤量が１５〜３０質量％であることを特徴とする保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正面コントラストを向上させ、表示ムラを改善した偏光板と液晶表示装置に関し、さらに液晶セルに貼り付ける際のカールを改良した偏光板と液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モード、ＶＡ（Vertically Aligned）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板用保護膜には、セルロースアシレートフィルムを用いることが一般的である。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０乃至２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ）、７０乃至４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが一般的であった。
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００４】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
特許文献３には炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、式２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０及び式Ａ＜２．４を同時に満たすセルロースエステルを含有する光学フィルムであって、更に、波長５９０ｎｍにおける遅相軸方向の屈折率Ｎｘ及び進相軸方向の屈折率Ｎｙが式０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０を満たすことを特徴とする光学フィルムが開示されている。
特許文献４にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光子と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光子の間に該光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献３】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の文献に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながら、近年、液晶表示装置は高コントラスト化が急速に進んでおり、特許文献３および４に記載の該混合脂肪酸セルロースエステルフィルムではヘイズが高く、液晶表示装置の正面コントラストを低下させてしまう。また、特許文献３および４に記載の該混合脂肪酸セルロースエステルフィルムは、該混合脂肪酸セルロースエステルフィルムを液晶セルの視野角補償機能を有する保護フィルムとして使用した偏光板では、液晶セルへの偏光板貼り付け工程で貼り付け不良が発生しやすいことが問題となってきている。
そのため、このような液晶セルへの偏光板貼り付け工程における不良が生じない光学補償機能を有する偏光板の開発が要望されている。
本発明の目的は、正面コントラストを向上させ、表示ムラを改善した偏光板および液晶表示装置を提供することである。さらに液晶セルへの貼り付け工程で不良を起こさない偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、保護フィルムの膜厚を薄くすることによりヘイズを小さくすることができ、その結果、液晶表示装置の正面コントラストを向上させること、また、特定のカール量の範囲とすることで、偏光板の液晶セルへの偏光板貼り付け工程における貼り付け不良も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、偏光板のセル側およびセルと反対側の保護膜の厚み、弾性率、吸湿膨張係数を調節することによりカールを特定範囲にすることができることを見出した。
即ち、本発明は、下記構成の偏光板及び液晶表示装置であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
［１］  偏光膜の少なくとも一方に保護膜Ａを貼り合わせた偏光板であって、該保護膜Ａの膜厚が２０〜７０μｍであり、２５℃６０％ＲＨ下におけるカール量が−３０ｍｍ〜＋１５ｍｍの範囲にあることを特徴とする偏光板。
［２］  前記保護膜Ａの厚みｄ１および弾性率Ｅ１と、偏光膜を挟んでその反対側に配置される保護膜Ｂの厚みｄ２および弾性率Ｅ２とが下記式（III）を満たすことを特徴とする前記［１］に記載の偏光板。
【０００７】
数式（III）：０．５×Ｅ１×ｄ１≦Ｅ２×ｄ２≦１．２×Ｅ１×ｄ１
【０００８】
［３］  前記保護膜Ａの吸湿膨張係数Ｃ１と、前記保護膜Ｂの吸湿膨張係数Ｃ２とが下記
数式（IV）を満たすことを特徴とする前記［１］または［２］のいずれかに記載の偏光板。
【０００９】
数式（IV）：０．３×Ｃ１≦Ｃ２≦１．３×Ｃ１
【００１０】
［４］  前記保護膜Ａの厚みｄ１、弾性率Ｅ１および吸湿膨張係数Ｃ１と、偏光膜を挟んでその反対側に配置される保護膜Ｂの厚みｄ２、弾性率Ｅ２および吸湿膨張係数Ｃ２とが下記式（Ｖ）を満たすことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。
【００１１】
数式（Ｖ）：−３０≦｛（Ｅ２×ｄ２）／（Ｅ１×ｄ１）−１｝×６０＋（Ｃ２／Ｃ１−１）×１０≦１５
【００１２】
［５］  前記保護膜ＡのＲｅ(λ)およびＲｔｈ(λ)が、下記数式（VII）及び（VIII）を満たすことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の偏光板。
【００１３】
数式（VII）：２０ｎｍ≦Ｒｅ(590)≦２００ｎｍ
数式（VIII）：６０ｎｍ≦Ｒｔｈ(590)≦４００ｎｍ
【００１４】
［式中、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
［６］  前記保護膜Ａと、前記保護膜Ｂとのうち少なくとも一方の保護膜のヘイズ値が１．０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の偏光板。
［７］  前記保護膜Ａの厚みムラが０．５μｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板。
［８］  前記保護膜Ａの弾性率が３〜５ＧＰaであることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光板。
［９］  前記保護膜Ａが、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートから実質的になるフィルムであって、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記数式（XI）を満たすセルロースアシレートを用いて形成されていることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載の偏光板。
【００１５】
数式（XI）：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
【００１６】
［１０］  前記保護膜Ａが、下記数式（XII）を満たすセルロースアシレートを用いて形成されていることを特徴とする前記［９］の記載の偏光板。
【００１７】
数式（XII）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【００１８】
［１１］  前記アシル基がアセチル基であることを特徴とする前記［９］または［１０］に記載の偏光板。
［１２］  前記保護膜Ａが、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムであって、
該セルロースアシレートの２位、３位、６位のアセチル基の置換度ＤＳ２Ａ、ＤＳ３Ａ、ＤＳ６Ａと、２位、３位、６位の炭素原子数が３以上のアシル基の置換度ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂとが下記数式（XIII）を満たし、ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂのうち少なくとも１つが正の値であるセルロースアシレートを用いて形成されていることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の偏光板。
【００１９】
数式（XIII）：２．０≦ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ≦３．０
【００２０】
［１３］  前記炭素原子数が３以上のアシル基がブタノイル基であることを特徴とする前記［１２］に記載の偏光板。
［１４］  前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基であることを特徴とする前記［１２］に記載の偏光板。
［１５］  ２位、３位、６位のセルロースアシレートのアセチル基の置換度と、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（XIV）を満たすことを特徴とする前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の偏光板。
【００２１】
数式（XIV）：（ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）／（ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）≧０．３１５
【００２２】
［１６］  前記保護膜Ａが、棒状化合物または円盤状化合物のレターデーション発現剤を１種以上含有していることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の偏光板。
［１７］  前記保護膜Ａが、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料、およびマット剤から選択された１種以上を含有していることを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の偏光板。
［１８］  液晶セルおよび液晶セルの両面のうち少なくとも一方に配された偏光板を有し、該偏光板が前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の偏光板である液晶表示装置。
［１９］  前記保護膜Ａが液晶表示装置側になるように偏光板が配されていることを特徴とする前記［１８］記載の液晶表示装置。
［２０］  前記液晶セルが垂直配向モードであることを特徴とする前記［１８］あるいは［１９］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［２１］  前記［１］〜［１７］の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、所定のＸ方向に３０〜１００％、Ｘ方向と直交するＹ方向に１０〜６０％の延伸倍率で二軸延伸することを特徴とする保護膜の製造方法。
［２２］  前記［１］〜［１７］の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸速度７０〜２００％／分で二軸延伸することを特徴とする保護膜の製造方法。
［２３］  前記［１］〜［１７］の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸時の膜面温度が１３０〜１８０℃であることを特徴とする保護膜の製造方法。
［２４］  前記［１］〜［１７］の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、支持体からの剥ぎ取り時の残留溶剤量が５０〜１００質量％であることを特徴とする保護膜の製造方法。
［２５］  前記［１］〜［１７］の偏光板に用いられる保護膜の製造方法であって、Ｘ方向およびＹ方向の二軸延伸終了時の残留溶剤量が１５〜３０質量％であることを特徴とする保護膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の偏光板は、正面コントラストが高く、視野角補償効果に優れ、液晶セルへの偏光板の貼り付け時における貼り付け不良が改善されている。
また、本発明の偏光板を使用することにより、貼り付け不良による偏光板のロス、および偏光板の貼り付け作業のやり直しによる液晶パネル製造時間のロスを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００２５】
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも一方に保護膜を貼り合わせた偏光板であり、該保護膜が特定の範囲の膜厚であり、該偏光板が特定のカール量の範囲にある。
本発明の偏光板の構造を図１に例示する。図１に示す偏光板は、偏光膜としての偏光子と、該偏光子の両面に配置された２枚の保護膜（図中のＴＡＣ１及びＴＡＣ２、ＴＡＣ１は液晶表示装置に用いた場合に液晶セル側に位置する保護膜であり、ＴＡＣ２は観察者側に位置する保護膜である）と、好適にはＴＡＣ２の外側に設けられる機能性層とからなる。
そして、本発明の偏光板においては、液晶表示装置に用いた場合に液晶セル側に位置する上記保護膜（ＴＡＣ１）の膜厚が２０〜７０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。該膜厚を２０〜７０μｍとすることで、ヘイズを低下し、正面コントラストを向上することができ、２０μｍ未満であると、フィルム製膜時および偏光板作製時のフィルムのハンドリングが難しく、クニック等の欠陥が発生し、フィルムおよび偏光板の歩留まりが低下する。一方、７０μｍを超えると、フィルムのヘイズが高く正面コントラストが低下する。
【００２６】
また、本発明の偏光板は、２５℃６０％ＲＨ下におけるカール量が−３０ｍｍ乃至＋１５ｍｍの範囲、好ましくは−２０ｍｍ乃至＋５ｍｍの範囲、さらに好ましくは、−１０ｍｍ乃至０ｍｍの範囲にある。
液晶セルへの偏光板の貼り付けは、一般的には多数の穴の開いた吸引治具に偏光板を取り付け、粘着剤が塗設された面のセパレートフィルムを剥がし、粘着剤面を液晶セルに接触させ、ローラーで加圧することにより貼り付けを行う。この際、偏光板が液晶セル側に凹になるようにカールしていると、吸引治具への吸着が十分に行われず、吸引治具への取り付け角度のズレが生じ、液晶セルへの貼り付け角度がずれ、設計どおりの表示特性が得られない。また、液晶セルへの貼り付け途中に偏光板が吸引治具から脱落し、貼り付け作業を続けることができず、作業中断となる場合もある。カール量が上記の範囲内であることにより、このような偏光板貼り付け不良を生じることがない。
ここで、液晶セルに貼り付ける面（粘着剤塗設面）側に凹となる場合を＋（プラス）カール、凸となる場合を−（マイナス）カールと呼ぶ。カール量の制御は、液晶セル側の保護膜と、液晶セルと反対側の保護膜の厚み、弾性率、吸湿膨張係数の関係を調整によって、行うことができる。
カールの測定は、２３０ｍｍ×３０５ｍｍの大きさの偏光板を、平らな台の上で端部が持ち上がる面を下にして置き、２５℃６０％ＲＨの環境に２時間以上を放置した後に、台の面を基準とし偏光板端部の最も離れた位置の高さを測定し、カール量とする。液晶セルに貼り付ける面側に凹となる場合を＋（プラス）カール、凸となる場合を−（マイナス）カールとする。
セパレートフィルム、プロテクトフィルムがついている場合は、それらのフィルムはつけたままで測定した。
【００２７】
液晶セル側に配置される保護膜（以下、保護膜Ａという場合もある）及び液晶セル側とは反対側に配置される保護膜（以下、保護膜Ｂという場合もある）のうち少なくとも保護膜Ａはセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。
本発明において上記保護膜の形成材料として好ましく用いられるセルロースアシレート
フィルムについて説明する。光学異方性の発現性を大きくする場合と、小さくする場合とで使用するセルロースアシレートを使い分けるのが好ましい。
本発明において前記保護膜Ａの形成材料として用いることができるセルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートから実質的になるフィルムであるのが好ましい。
ここで、『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００２８】
（光学異方性を大きくする場合のセルロースアシレート）
まず、本発明において用いられる光学異方性の発現性を大きくする場合のセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（XIII）及び（XIV）を満足するセルロースアシレートであるのが好ましい。
【００２９】
数式（XIII）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（XIV）：０＜Ｂ
【００３０】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３以上のアシル基の置換度である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明では、水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記式（XIII）に示すように、２．０〜３．０であり、好ましくは２．２〜２．９であり、特に好ましくは２．４０〜２．８５である。また、Ｂの置換度は上記式（XIV）に示すように、０より大きいことが好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
Ａ＋Ｂが２．０未満であると、親水性が強くなり環境湿度の影響を受けやすくなる。
さらにＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましいが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。
また更に、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和が０．７５以上であるのが好ましく、さらには０．８０以上が、特には０．８５以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００３１】
また、セルロースアシレートフィルムが偏光板の液晶セル側に配置される保護膜Ａである場合、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（XI）および（XII）を満たすことが好ましい。
【００３２】
数式（XI） ：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
数式（XII）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【００３３】
上記式（XI）および（XII）を満たすことにより、溶剤への溶解性が向上し、また光学
異方性の湿度依存性を小さくすることができる。
【００３４】
また、前記セルロースアシレートフィルムが、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になる場合、セルロースアシレートの２位、３位、６位のアセチル基の置換度ＤＳ２Ａ、ＤＳ３Ａ、ＤＳ６Ａと、２位、３位、６位の炭素原子数が３以上のアシル基の置換度ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂとが下記数式（XIII）を満たし、ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂのうち少なくとも１つが正の値であるのが好ましい。
【００３５】
数式（XIII）：２．０≦ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ≦３．０
【００３６】
また、ここで、２位、３位、６位のセルロースアシレートのアセチル基の置換度と、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（XIV）を満たすのが更に好ましい。
【００３７】
数式（XIV）：（ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）／（ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）≧０．３１５
【００３８】
上記式（XIII）又は（XIV）を満たすことにより、溶剤への溶解性が向上し、また光学異方性の湿度依存性を小さくすることができる。
【００３９】
前記炭素原子数３以上のアシル基（Ｂ）としては、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよく特に限定されないが、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、好ましくはプロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などである。特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。また、プロピオニル基の場合には置換度Ｂは１．３以上であるのが好ましい。
【００４０】
前記混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００４１】
（光学異方性を小さくする場合のセルロースアシレート）
光学異方性を小さくする場合、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることがのぞましい。さらには置換度が２．７５〜３．００であることがのぞましく、２．８５〜３．００であることがよりのぞましい。
【００４２】
セルロースの水酸基に置換する炭素原子数２〜２２のアシル基のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、
ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【００４３】
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、アセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基の少なくとも２種類から実質的になる場合、その全置換度が２.５０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性が低下でき、好ましい。より好ましいアシル置換度は２．７５〜３．００であり、さらにのぞましくは２．８５〜３．００である。
【００４４】
（セルロースアシレートの合成方法）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００４５】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００４６】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロ
ースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７−１２に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００４７】
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００４８】
（添加剤）
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）減少剤、マット剤（微粒子）、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料及びマット剤から選択される１種以上を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００５０】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００５１】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が０．００１質量部未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量部を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合があるのが上記範囲内とするのが好ましい。
【００５２】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００５３】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００５４】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜３０質量部とするのが好ましい。
支持体からの剥離が重い場合には、剥離促進剤を使用することが好ましい。剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらに赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。剥離促進剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１質量部以下とするのが好ましい。
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００５５】
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機(バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社）)で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、引張試験機（ストログラフ−R2（東洋精機））で測定する弾性率を１５００〜４０００ＭＰａすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃、弾性率が１５００〜３０００ＭＰａである。すなわち、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇ、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【００５６】
（レターデーション発現剤）
本発明では光学異方性を大きく発現させ、好ましいレターデーション値を実現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。
本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１乃至３０質量部であることが好ましく、０．５乃至２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していな
いことが好ましい。
【００５７】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【００５８】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００６０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６２】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６３】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。ア
ルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい
【００６６】
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００６７】
棒状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
一般式（１）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【００６９】
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄
原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００７０】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００７１】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００７２】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−
Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【００７３】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
【００７４】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
【００７５】
一般式（２）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【００７６】
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００７７】
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００７８】
一般式（２）において、Ｘは、１，４-シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕乃至〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【００８０】
【化１】
2008003126.tif 000003
【００８１】
【化２】
2008003126.tif 000004
【００８２】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem.,40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００８３】
［マット剤（微粒子）］
前記セルロースアシレート溶液に添加剤として用いることができるマット剤（微粒子）としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００８４】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００８５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８６】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００８７】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜
２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００８８】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【００９０】
（塩素系溶媒）
本発明に用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００９１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水
素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【００９３】
（非塩素系溶媒）
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例
には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００９４】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【００９５】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００９６】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００９７】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００９８】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール  （５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する
方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００９９】
（セルロースアシレート溶液特性）
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明に好適なセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１００】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、溶剤への溶解性の点で好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０１０１】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【０１０２】
（ドープ調製）
次にセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に好適なセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１０３】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のSteel Cone(共にTA Instruments社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ*(Pa・s)および−５℃の貯蔵弾性率 G’(Pa)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万である。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いることで、高濃度のドープが得られ、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１０５】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ 以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０１０６】
（製膜；セルロースアシレートフィルムの製造方法並びに本発明の保護膜の製造方法）
次に、前記セルロースアシレートフィルムの製造方法を以下に説明する。保護膜が前記セルロースアシレートフィルムのみからなる場合には、以下の説明が、本発明の保護膜の製造方法に適用される。
本発明の保護膜の製造方法について記載すると、本発明の保護膜の製造方法は、所定のＸ方向に３０〜１００％、Ｘ方向と直交するＹ方向に１０〜６０％の延伸倍率で二軸延伸する。
また、Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸速度７０〜２００％／分で二軸延伸する。Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸時の膜面温度が１３０〜１８０℃である。支持体からの剥ぎ取る時の残留溶剤量が５０〜１００質量％である。Ｘ方向およびＹ方向の二軸延伸終了時の残留溶剤量が１５〜３０質量％である。
以下、順を追って説明する。
セルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製する際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【０１０８】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応で
きる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１０９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１１０】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以
外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明に好適なセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明に好適なセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１１１】
（乾燥）
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
ドープ膜が流延された金属支持体上の温度、金属支持体上に流延されたドープ膜に当てる乾燥風の温度および風量を調節することによっても、セルロースアシレートフィルムのＲｅ値およびＲｔｈ値を調整することができる。特にＲｔｈ値は金属支持体上における乾燥条件の影響を大きく受ける。金属支持体の温度を高くする、またはドープ膜に当てる乾燥風の温度を高くする、乾燥風の風量を大きくする、つまりドープ膜に与える熱量を大きくすることによりＲｔｈ値は低くなり、逆に熱量を小さくすることによりＲｔｈは高くなる。特に流延直後から剥ぎ取るまでの間の前半部の乾燥がＲｔｈ値に対して大きく影響を与える。
【０１１２】
（延伸処理）
本発明に好適なセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの正面レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、同時あるいは逐次２軸延伸で行う。大きな光学異方性を達成するためにはフィルムを高い延伸倍率で延伸することが必要であり、所定のＸ方向に３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％、Ｘ方向と直交するＹ方向に１０〜６０％、好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは４０〜６０％の延伸倍率で二軸延伸するのが好ましい。
Ｘ方向、Ｙ方向は、それぞれが直交していればよいが、Ｘ方向がフィルムの幅方向、Ｙ方向がフィルムの縦方向（流れ方向）であることが好ましい。また、「直交」とはＸ方向に対してＹ方向が９０度±５度の範囲にあることを意味する。
Ｘ方向の延伸倍率及びＹ方向の延伸倍率を上記の範囲内とすることにより大きな光学異
方性を得ることができる。
なお、延伸倍率は、例えば延伸倍率１００％とした場合、未延伸状態のフィルムの長さの倍の長さに延伸することを意味する。
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。大きな光学異方性を達成するためにはフィルムを高い延伸倍率で延伸することが必要であり、そのためには延伸時の膜面温度は、延伸時のフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇよりも高くすることが好ましい。本発明においてアシレートフィルムでは１３０〜１８０℃で延伸する。１４０〜１８０℃で延伸することが好ましく、１５０〜１８０℃で延伸することが更に好ましい。
高い延伸倍率を実施するためには、延伸時の膜面温度を高くする代わりに、延伸時のフィルムの残留溶剤量を高くしてもよい。延伸時の残留溶剤量は具体的には、支持体からのウェブの剥ぎ取り時の残留溶剤量または延伸終了時の残留溶剤量で定義できる。剥ぎ取り時の残留溶剤量は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％が最も好ましい。延伸終了時の残留溶剤量は１５〜３０質量％であり、２０〜３０質量％が好ましい。残留溶剤量（％）は、（A−B）／B×１００で定義する。ここで、Aはウェブの質量、Bはウェブを１４０℃で６０分間乾燥させた後の質量である。
大きな光学異方性を達成する別の手段としては延伸速度を早くすることが上げられる。本発明ではＸあるいはＹ方向の延伸速度は７０〜２００％／分で行い、８０〜２００％／分で行うことが好ましく、９０〜２００％／分で行うことが最も好ましい。
面内の遅相軸の幅方向に対するバラツキを小さくするために、横延伸後に緩和工程を設けることが好ましい。緩和工程では緩和前のフィルムの幅に対して緩和後のフィルムの幅を１００〜７０％の範囲（緩和率０〜３０％）に調節することが好ましい。緩和工程における温度はフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋２０℃であることが好ましい。
ここで、延伸工程におけるフィルムの見かけ上のＴｇは、残留溶剤を含んだフィルムをアルミパンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱曲線をもとめることによりＴｇを求めた。
【０１１３】
乾燥後得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、セルロースアシレートフィルムのみで前記保護膜を形成することを考慮して２０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜６０μｍの範囲が好ましく、特に２０〜５０μｍの範囲が好ましい。フィルムの内部ヘイズを低下させるためには膜厚を薄くすることが有効である。
また、フィルムの膜厚ムラの影響を受けるＲｅ、Ｒｔｈ、遅相軸角度起因の表示ムラを改善するためには、フィルムの厚みムラを０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．４μｍ以下とすることが更に好ましく、０．３μｍ以下とすることが更に好ましい。フィルムの膜厚ムラを小さくするためには、延伸処理をすることが効果的である。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。また、延伸により膜厚を調整することもできる。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１１４】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける正面レターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  ＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)はフィルム法線方向を入射角０度とし、面内の遅相軸（KOBRA  ＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して入射角−５０°から＋５０°まで１０°毎に波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA  ＷＲが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  ＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=（nx-nz）/(nx-ny)が更に算出される。
全幅のＲｅ(590)値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ(590)値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
保護膜ＡのＲｅ(λ)およびＲｔｈ(λ)は、下記数式（VII）及び(VIII)を満たすのが好ましい。
【０１１６】
数式（VII） ：２０ｎｍ≦Ｒｅ(590)≦２００ｎｍ
数式（VIII）：６０ｎｍ≦Ｒｔｈ(590)≦４００ｎｍ
【０１１７】
［式中、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。］
数式（VII）及び数式（VIII）を満たすことにより、液晶表示装置において広視野角かつ色味の視角変化が良好な表示特性が得られる。
セルロースアシレートフィルムをＶＡモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅは２０乃至１００ｎｍが好ましく、３０乃至７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈについては７０乃至３００ｎｍが好ましく、１００乃至２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅは３０乃至１５０ｎｍが好ましく、４０乃至１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈについては１００乃至３００ｎｍが好ましく、１５０乃至２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１１８】
セルロースアシレートフィルムのフィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−２度から＋２度の範囲にあることが好ましく、−１度から＋１度の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５度から＋０．５度の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合はロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合はロールフィルムの幅方向である。
【０１１９】
また、セルロースアシレートフィルムは、２５℃１０％ＲＨにおけるＲe値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲe値との差ΔＲe（＝Ｒe１０％ＲＨ−Ｒe８０％ＲＨ）が０〜１０ｎｍであり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）が０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムは、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．２％以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、セルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器
、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０１２０】
また、セルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨ、２４ｈｒの透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ/ｍ2・２４ｈｒ以上１８００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
ガラス転移温度の測定は、セルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とした。
【０１２１】
弾性率の測定は、本発明に用いられる保護膜（例えばセルロースアシレートフィルム）試料１０ｍｍ×１５０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後、引張り試験機（ストログラフ−R2（東洋精機製））で、チャック間距離１００ｍｍ、温度２５℃、延伸速度１０ｍｍ／分で行なった。
液晶セル側に配置される保護膜Ａの弾性率は、２〜６ＧＰaであるのが、偏光板のカール調整、フィルム作製時および偏光板作製時のフィルムの取り扱いのしやすさの点で好ましく、より好ましくは３〜６ＧＰａであり、４〜６ＧＰａであるのが更に好ましい。
フィルムの弾性率は、フィルムを構成するポリマー材料の選択、可塑剤等の有機材料の添加剤、シリカ微粒子等の無機材料の添加剤の添加により制御することができる。またフィルムの作製法により制御することもでき、ドープ調整に用いる溶剤種、乾燥条件、延伸倍率により制御できる。本発明では、特に好ましくは延伸倍率により上記弾性率とすることができる。
【０１２２】
液晶セル側に配置される保護膜Ａと、液晶セル側とは反対側に配置される保護膜Ｂとのうち少なくとも一方の保護膜のヘイズ値が１．０％以下であるのが、液晶表示装置において高い正面コントラストを実現する点で好ましく、０．６％以下であるのが更に好ましい。
ここで、ヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、セルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
また、セルロースアシレートフィルムは、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％であるのが、好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％であるのが、好ましい。
光弾性係数が、５０×１０-13ｃｍ2/ｄｙｎｅ以下であるのが、液晶表示装置の経時に
よる色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
【０１２３】
（保護膜ＡおよびＢ）
次に、保護膜Ａ及びＢについて説明する。
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。そして、本発明では、上述のように、少なくとも一方の保護膜Ａとして、上記セルロースアシレートフィルムを用いるのが好ましい。他方の保護膜Ｂは、上記セルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。本発明では液晶セル側の保護膜と、液晶セルと反対側の保護膜の厚み、弾性率、吸湿膨張係数の関係を下記のような関係に調整することにより、偏光板のカールを本発明の範囲内に調節することができる。
【０１２４】
本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜Ａの厚みｄ１と、液晶セル側とは反対側に配置される保護膜Ｂの厚みｄ２とが下記数式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
【０１２５】
数式（Ｉ）：０．５×ｄ１≦ｄ２≦１．２×ｄ１
【０１２６】
上記数式（Ｉ）を満たすことにより、保護膜ＡとＢの弾性率の比E2/E1が0.8以上1.2以下、吸湿膨張係数の比C2/C1が0.8以上1.2以下の保護膜を組み合わせる場合に偏光板のカールが−３０ｍｍ乃至＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
また、本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の弾性率Ｅ１と、液晶セル側とは反対側に配置される保護膜の弾性率Ｅ２とが下記数式（II）を満たすことが好ましい。それにより、保護膜ＡとＢの厚みの比d2/d1が0.8以上1.2以下、吸湿膨張係数の比C2/C1が0.8以上1.2以下の保護膜を組み合わせる場合に偏光板のカールが−３０ｍｍ乃至＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
【０１２７】
数式（II）：０．５×Ｅ１≦Ｅ２≦１．２×Ｅ１
【０１２８】
さらに、液晶セル側に配置される保護膜の厚みｄ１および弾性率Ｅ１と、液晶セル側とは反対側に配置される保護膜の厚みｄ２および弾性率Ｅ２とが下記式（III）を満たすことが好ましい。
【０１２９】
数式（III）：０．５×Ｅ１×ｄ１≦Ｅ２×ｄ２≦１．２×Ｅ１×ｄ１
【０１３０】
数式（III）を満たすことにより、保護膜ＡとＢの吸湿膨張係数の比C2/C1が0.8以上1.2以下であれば、保護膜ＡとＢの厚みの比d2/d1が0.8未満または1.2より大きい保護膜を組み合わせる場合、または弾性率の比E2/E1が0.8未満または1.2より大きい保護膜を組み合わせる場合にも偏光板のカールが−３０ｍｍ乃至＋１５ｍｍの範囲となり、使用できる保護膜Ａと保護膜Ｂの弾性率および厚みの範囲が広がる。
【０１３１】
さらに、本発明の偏光板は、液晶セル側に配置される保護膜の吸湿膨張係数Ｃ１と、液晶セル側とは反対側に配置される保護膜の吸湿膨張係数Ｃ２とが下記数式（IV）を満たすことが好ましい。
【０１３２】
数式（IV）：０．３×Ｃ１≦Ｃ２≦１．３×Ｃ１
【０１３３】
保護膜Ａと保護膜Ｂを偏光膜の両面に貼り合せる偏光板作製時の湿度と、作製した偏光板を液晶セルに貼付ける時の湿度が異なる場合、保護膜Ａと保護膜Ｂの吸湿膨張係数が大きく異なっていると偏光板がカールしてしまい、偏光板の液晶セルへの貼付けが難しくなる。上記数式を満たすことにより、偏光板作製時に対して偏光板を液晶セルに貼り合せる時の湿度が異なった場合の偏光板カールを−３０ｍｍ乃至＋１５ｍｍの範囲となり、好ましい結果が得られる。
吸湿膨張係数を低下させるためには、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることが好ましく、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（ＩＸ）及び（Ｘ）を満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【０１３４】
数式（ＩＸ）：２．８≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（Ｘ）：０．５＜Ｂ
【０１３５】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３以上のアシル基の置換度である。炭素原子数が３以上のアシル基としては、炭素原子数が大きいものの方が好ましい。
吸湿膨張係数の測定は、２５℃８０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定値した値Ｌ８０から２５％１０％ＲＨ下に２時間以上放置したフィルムの寸法をピンゲージで測定した値Ｌ１０から、次式にて求めた。
【０１３６】
（L10−L80）／（80％ＲＨ−10％ＲＨ）×1000000
【０１３７】
保護膜Ａの厚みｄ１、弾性率Ｅ１および吸湿膨張係数Ｃ１と、偏光膜を挟んでその反対側に配置される保護膜Ｂの厚みｄ２、弾性率Ｅ２および吸湿膨張係数Ｃ２とが下記式（Ｖ）を満たすことが好ましい。
【０１３８】
数式（Ｖ）：−３０≦｛（Ｅ２×ｄ２）／（Ｅ１×ｄ１）−１｝×６０＋（Ｃ２／Ｃ１−１）×１０≦１５
【０１３９】
数式（Ｖ）を満たす範囲であれば、保護膜Ａと保護膜Bの弾性率、厚み、吸湿膨張係数はどのような値のものを使ってもよい。弾性率、厚み、吸湿膨張係数以外の物性値を変更したために、弾性率、厚み、吸湿膨張係数のうちいずれか１つが、上記式（I）、（II）、（IV）を満たさない場合に、残りの２つの値を調整することで式（Ｖ）を満たせば、偏光板のカールを好ましい範囲とすることができる。
【０１４０】
（偏光膜および偏光板の製造）
偏光膜には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。以下、本発明において好適な保護膜としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合を例として説明する。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。
プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
セルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、図３に示すように、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルム（図中のＴＡＣ）の遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、セルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、セルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１４１】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．３０−３２に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４２】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の偏光板は、偏光板の偏光膜を挟んで他方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けたものであるのが好ましい。すなわち、図１に示すように偏光板の液晶表示装置への使用時において液晶セルと反対側に配置される保護膜（ＴＡＣ２）には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かか
る機能性膜としてハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、防眩層を、反射防止層やハードコート層に防眩性機能を持たせることにより反射防止層と防眩層を兼ねる層として設けても良い。
【０１４４】
（反射防止層）
本発明では、保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。前者の構成では一般的に鏡面反射率は１％と以上となりLow Reflection（LR）フィルムと呼ばれる。後者の構成では鏡面反射率０．５％以下を実現するものが可能となりAnti  Reflection（AR）フィルムと呼ばれる。
【０１４５】
保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層（LRフィルム）の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１４６】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１４７】
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０.５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値の比が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１４８】
（低屈折率層）
本発明で用いることができる低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、更に好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（XVII）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【０１４９】
数式（XVII）：（ｍ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
【０１５０】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１５１】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１５２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解物、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１５３】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１５４】
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１５５】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１５６】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１５７】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０１５８】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１５９】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１６０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１６１】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１６２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗
布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１６３】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１６４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１６５】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１６６】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１６７】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１６８】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１６９】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１７０】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１７１】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１７２】
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層（ARフィルム）について述べる。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１７３】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、
好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許番号６２１０８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に好ましい材料としては、ラジカル重合性及びカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を２個以上有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物を含有する組成物、及びその部分縮合体を含有する組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が挙げられる。
例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７４】
また、金属アルコキシドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１７５】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマー及びシロキサンポリマーの少なくともいず
れかの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７６】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。又加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ない
ほど好ましい。
【０１７７】
（反射防止層の他の層）
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７８】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてZn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, 又はVをあげることができ、これれを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ，ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１７９】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚用いた液晶表示装置（第１形態）、本発明の偏光板のいずれかをセル上下に１枚ずつ用いたＶＡモード、ＯＣＢモードおよびＴＮモード液晶表示装置（第２形態）、及び本発明の偏光板のいずれか１枚をバックライト側にのみ用いたＶＡモード液晶表示装置（第３形態）である。
具体的に図２に第２形態の液晶表示装置を示す。図２に示す形態の液晶表示装置では、液晶セルであるＶＡセルの上下に本発明の偏光板がそれぞれ保護膜Ａ（ＴＡＣ１）が液晶セル側に位置するように配置されている。
すなわち、上記保護膜Ａは光学補償シートとして有利に用いられる。また、本発明の偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＶＡモードに特に好ましく用いることができる。
【０１８０】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード、ＣＰＡモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置としては、図２に示すように、液晶セル（ＶＡモードセル）およびその両側に配置された二枚の偏光板（ＴＡＣ１、偏光子及びＴＡＣ２からなる偏光板）からなるものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、保護膜Ａを光学補償シートとして用い、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の保護膜として、保護膜Ａが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護膜のみに上記の保護膜Ａを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護膜に、上記の保護膜Ａを用いてもよい。好ましくは、液晶セルと偏光子との間の二枚の保護膜に、一枚を保護膜Ａ、一枚を保護膜Ｂを用いることである。液晶セルへの貼り合わせは、本発明の偏光板の保護膜Ａ（好適には、セルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１））をＶＡセル側にすることが好ましい。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護膜のみに保護膜Ａを用いた場合、これが、上側偏光板（観察側）、下側偏光板（バックライト側）のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
そして、図２の光源側及び観察者側の両方を本発明の偏光板で形成したものが第２形態の液晶表示装置であり、光源側のみを本発明の偏光板で形成したものが第３形態の液晶表示装置である。
図２の保護膜（ＴＡＣ２）は、通常のセルレートアシレートフィルムでも良く、保護膜Ａより薄いことが好ましい。たとえば、１５〜６５μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０１８２】
［実施例１：バンド流延機によるセルロースアシレートフィルムの製膜（フィルム１〜２３）］
（１）セルロースアシレート
表１および２に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。なお、表中ＣＡＢとは、セルロースアセテートブチレート（アシル基がアセテートとブチリル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセテート基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＴＡとは、セルローストリアセテート（アシル基がアセテート基のみからなるセルロースエステル誘導体）を意味する。
【０１８３】
（２）溶解
＜１−１＞  セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０１８４】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート                            １００．０質量部
トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）                ８．０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト（ＢＤＰ）        ４．０質量部
メチレンクロライド                              ４０３．０質量部
メタノール                                        ６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８５】
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０１８６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製    ２．０質量部
メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
メタノール                                          １０．８質量部
セルロースアシレート溶液                            １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８７】
＜１−３＞  添加剤溶液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、添加剤溶液を調製した。
【０１８８】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
添加剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
UV１およびUV2                                     ２０．０質量部
メチレンクロライド                                ５８．３質量部
メタノール                                          ８．７質量部
セルロースアシレート溶液                          １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８９】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のUV1の添加量が０．７量、UV２の添加量が０．３量となる量の添加剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。添加剤の添加割合はセルロースアシレート量を１００質量部とした時の質量部で示した。
セルロースアシレートフィルム２〜２３に関しては、表１および２記載のように綿、添加剤を変更して、上記の溶液および分散液を作製した。
ここで、表１および２記載の添加剤および可塑剤の略称は下記の通り。（ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）、紫外線吸収剤（ＵＶ１：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、ＵＶ２：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）。
レターデーション発現剤（１）
【０１９０】
【化３】
2008003126.tif 000005
【０１９１】
レターデーション発現剤（２）
【０１９２】
【化４】
2008003126.tif 000006
【０１９３】
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。表１および２に記載の残留溶剤量でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、剥ぎ取りからテンターまでの区間で表１および２に記載の延伸倍率で縦方向に延伸し、ついでテンターを用いて表１および２に記載の延伸倍率で幅方向に延伸し、横延伸直後に表１および２に記載の倍率で幅方向に収縮（緩和）させた後にフィルムをテンターから離脱し、セルロースアシレートフィルムを製膜した。テンター離脱時のフィルムの残留溶剤量は、表１および２に記載のとおりであった。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。表１に、延伸倍率を示してある。作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シート）について、２５℃６０％ＲＨで波長５９０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。ここで結果は表１に記した。本発明のフィルムにおいては平均屈折率を１．４８としてＲｔｈ(λ)を算出した。
また、作製したセルロースアシレートフィルム１から２３のヘイズ、膜厚ムラ、機械方向の弾性率、吸湿膨張係数を測定した。結果を表３および表４の「液晶セル側保護膜」の欄に示した。
【０１９４】
本実施例で得られたフィルムのマット剤の２次平均粒子径が１．０μｍ以下であり、８０℃９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化は０〜３％であった。また、６０℃９５％ＲＨ及び９０℃５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化は０〜４．５％であった。さらに、どのサンプルも光弾性係数は５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であった。
【０１９５】
［実施例２：反射防止機能付き保護膜（フィルムＡ〜Ｅ）の作製］
（光散乱層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（PETA、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
【０１９６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
まず初めに、次のようにしてゾル液aを調製した。攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であっ
た。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、上記のように調製したゾル液a ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１９７】
（反射防止層付き透明保護膜の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士写真フィルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記の機能層（光散乱層）用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層（光散乱層）を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2  、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、反射防止機能付き保護膜（フィルムＡ）を作製した。作製した反射防止機能付き保護膜（フィルムＡ）の機械方向の弾性率、吸湿膨張係数を測定した。結果を表３および４の「液晶セルと反対側の保護膜」の欄に示す。
セルロースアシレートフィルムをフジタックＴＤ８０ＵＬから下記のものに替えて、フィルムＡと同様にして反射防止層付きフィルムＢ〜Ｅを作製した。
【０１９８】
フィルムＢ：ＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）
フィルムＣ：フィルム２２
フィルムＤ：フジタックＴ４０ＵＺ（富士写真フイルム（株）製）
フィルムＥ：ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）
【０１９９】
［実施例３］
（偏光板の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
表１および２に示す実施例１から２で作製した保護膜および市販のセルロースアシレート、及び機能性膜を形成したセルロースアシレートフィルムを１．５モル／リットルで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／リットルで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った実施例１から２で作製した保護膜、市販のセルロースアシレート、及び機能性膜を形成したセルロースアシレートフィルムを表３および４に示す組合せで前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ偏光
板１〜５６を得た。
ここで市販のセルロースアシレートフィルムとしてはフジタックＴ４０ＵＺ（富士写真フイルム（株）製、ヘイズ０．３％、厚みムラ０．６μｍ）、フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士写真フイルム（株）製、ヘイズ０．３％、厚みムラ０．７μｍ）、およびＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製、ヘイズ０．４％、厚みムラ０．６μｍ）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製、ヘイズ０．４％、厚みムラ０．６μｍ）を用いた。これら市販のセルロースアシレートフィルムについても機械方向（ＭＤ）の弾性率および吸湿膨張係数を測定した。結果を表３および４の「液晶セルと反対側の保護膜」の欄に示す。
このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されてるため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。また図３に示すように、セル側に配置される保護膜においては偏光子の透過軸と実施例１および２で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になっている。
上記で作製した偏光板のセル側の面にはアクリル系の粘着材、さらにその粘着材の上にセパレートフィルムを貼り付けた。セルと反対側の面にはプロテクトフィルムを貼り付けた。
【０２００】
［実施例４］
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、反射防止層付き透明保護膜であるフィルムＡ〜Ｅを使用した偏光板１７〜３０および４５〜５６では２．３％であった。ここで反射防止層付き透明保護膜上のプロテクトフィルムは剥がして反射率測定を行った。
【０２０１】
［実施例５］
（カールの測定）
実施例３で作製した偏光板１〜５６は偏光板の吸収軸方向を３０５ｍｍ、偏光板の透過軸方向を２３０ｍｍとする長方形に打抜いた。平らな台の上で端部が持ち上がる面を下にして置き、２５℃６０％ＲＨの環境に２時間以上を放置した後に、台の面を基準とし偏光板端部の最も離れた位置の高さを測った。
ここで、液晶セルに貼り付ける面（粘着剤塗設面）側に凹となる場合を＋（プラス）カール、凸となる場合を−（マイナス）カールと呼ぶ。結果は表３および４に記載した。
【０２０２】
（偏光板貼付け試験）
上記で打抜いた偏光板を、偏光板貼付け機にセットし０．７ｍｍ厚さのガラス板に貼り付ける試験を実施した。カールが−３０〜＋１５ｍｍ以内の偏光板では貼付け機の吸引機構の付いた貼付け冶具上での浮き、ガラス板貼付け後の気泡の発生、ガラス板の辺に対する偏光板の辺のズレは発生しなかった。
一方、カールが＋１５ｍｍを超える偏光板では、貼付け機の吸引機構のついた貼付け冶具と偏光板中央部との間に隙間が発生し、偏光板を安定して貼付け冶具で吸引固定することができず、ガラス板へ貼付ける際に偏光板の貼付け冶具からの落下、偏光板とガラス板の間の気泡発生、貼付け角度のズレが発生した。また、カールが−３０ｍｍを超える偏光板では貼付け機の吸引機構のついた貼付け冶具と偏光板周辺部との間に隙間が発生し、偏光板を安定して貼付け冶具で吸引固定することができず、ガラス板へ貼付ける際に偏光板の貼付け冶具からの落下、偏光板とガラス板の間の気泡発生、貼付け角度のズレが発生した。
【０２０３】
【表１】
2008003126.tif 000007
【０２０４】
【表２】
2008003126.tif 000008
【０２０５】
【表３】
2008003126.tif 000009
【０２０６】
【表４】
2008003126.tif 000010
【０２０７】
［実施例６］
（パネルへの偏光板貼り付け）
ＶＡパネルへの偏光板貼り付け
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−３７ＧＥ２、シャープ（株）社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、実施例３で作製した偏光板を表５に記載の組み合わせで３７インチサイズで打ち抜き、液晶セルに貼り付けた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向ととなり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
【０２０８】
[液晶表示装置の正面コントラストの測定]
プロテクトフィルムを剥した後、測定機（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル法線方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。結果を表５に示す。
【０２０９】
【表５】
2008003126.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明の偏光板の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の偏光板の製造時におけるセルロースアシレートフィルムの貼り合わせ方法を示す模式図である。
【図１】
2008003126.tif 000012
【図２】
2008003126.tif 000013
【図３】
2008003126.tif 000014