(57)【要約】【課題】不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離するための方法を提供すること。【解決手段】不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物を半透膜と接触させ、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成することを具えた方法。【選択図】図１
2008088190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離するための方法であって、前記不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物を半透膜と接触させ、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの流出流とを形成することを具えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不飽和フッ素化化合物は、式Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＲｆまたはＯ−Ｒｆであり、およびＲｆは、１個〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキルである）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和フッ素化化合物は、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半透膜は、ポリイミド膜およびポリアラミド膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記半透膜は、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有するポリイミド膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素の増大した濃度を有する流出流は、最初の不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物中に存在する前記不飽和フッ素化化合物の約１０重量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素の増大した濃度を有する流出流は、最初の不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物中において存在する前記不飽和フッ素化化合物の約５重量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルおよび二重結合を有する他のフッ素化化合物などの不飽和フッ素化化合物から二酸化炭素を分離するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式Ｒｆ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、フッ素またはフッ素を含有する有機基である）のフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル類は、フッ素プラスチックおよびフッ素エラストマーを調製するためのコモノマーとしての広範な用途が見出されてきた。フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルは、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、プロペンおよびヘキサフルオロプロペンなどのアルケンと共重合することが知られている。特に注目され、重要な用途を有するものは、ペルフルオロアルキルペルフルオロ化エーテルをテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンと共重合することにより生成するコポリマーである。これらのコポリマーは、ペルフルオロアルコキシコポリマーと呼ばれることが多く、高品質な電気絶縁体および成形品の製造において有用である。ペルフルオロアルコキシコポリマーの全般的な総説が、Ｃａｒｌｓｏｎ他による「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題する総説に見られる（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、３９３頁）（非特許文献１）。
【０００３】
フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルの調製に関してこの分野で汎用される方法（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、６７２頁（非特許文献２）を参照のこと）は、下記の式によって示されているように、最初に、フルオロアルキルカルボン酸フッ化物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて、中間体のフルオロアルキル２−アルコキシプロピオン酸フッ化物を得ることを含む：
【０００４】
【化１】
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【０００５】
上式において、Ｒｆは、フッ素またはフッ素を含有する有機基である。
【０００６】
次いで、この中間体のフルオロアルキル２−アルコキシプロピオン酸フッ化物は、蒸留または他の手段による精製の後に、下記の式によって示されているように、乾燥炭酸アルカリで処理して脱フルオロカルボニル化し、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルを得る：
【０００７】
【化２】
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【０００８】
上式において、Ｎａ２ＣＯ３が炭酸アルカリの一例として使用されている。典型的な方法では、次いで、ＮａＦおよび未反応のＮａ２ＣＯ３などの固体不純物を、バッグフィルターに通すなどのろ過によって除去し、およびＣＯ２は、ＮａＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液などのアルカリ溶液で洗浄し、対応する炭酸アルカリを形成することによって除去する。ＫＯＨは、溶解度が高いために好ましい。次いで、モレキュラーシーブに通すこと、または他の手段などで、水を除去することができる。そして、乾燥された粗フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルは、その目的とする使用に対して必要とされるように、典型的には、高沸点および低沸点の不純物を除くための蒸留によってさらに精製される。
【０００９】
アルカリ洗浄によるＣＯ２の除去は、多くの理由から費用がかかる。多量のＣＯ２が生成されるので、アルカリが大量に消費され、フッ素を含有する有機不純物で汚染された炭酸アルカリ溶液に関する大量の廃棄物処理問題が存在する。さらに、高価なフッ素化学品製品の大きな損失、おそらくは１％から５％の損失が、廃棄洗浄液における溶解性と、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルのアルカリとのいくつかの反応との組合せによって生じる。
【００１０】
最小限のアルカリ洗浄によるか、またはアルカリ洗浄を伴わずに、および新たな化学薬品を系に持ち込むことなく、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルの反応生成物からの、一部または本質的にはすべてのＣＯ２を分離するための方法が必要とされている。
【００１１】
ＣＯ２を含む媒体中でフッ素化モノマーの重合を実施することもまた知られている。例えば、米国特許第５，６７４，９５７号（特許文献１）を参照されたい。望ましくは、そのようなプロセスに由来する未反応のモノマーは、重合反応に再利用するために、ＣＯ２を有する混合物から回収される。
【００１２】
ＣＯ２およびフッ素化化合物（例えば、フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル）以外のガスを分離するための半透膜の使用はよく知られている。文献に開示されている多くの分離は、ポリイミド膜に基づいている。例えば、Ｋｉｍ他の「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３７（１９８８）、４５〜６２）（非特許文献３）は、多くのガス分離について試験した様々なポリイミド構造を開示している。本発明は、特定のポリイミド構造に限定されない。
【００１３】
多くの他のそのような参考文献は、ガス透過に適したポリイミド構造を記載している。米国特許第５，０１５，２７０号（特許文献２）は、ポリイミド主鎖に組み込まれたフェニルインダン残基を有するポリイミド膜を使用するガス分離プロセスを開示する。好ましいポリイミドは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンをベースとする「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド樹脂である。選択性を明らかにするための実施例は、通常の大気中のガス（Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈｅ）を用いて行われた。
【００１４】
米国特許第５，０８５，６７６号（特許文献３）は、多孔性ポリマーの支持体と様々なポリイミドまたは他の構造の分離層とを含む多成分膜を調製するための方法を開示している。実施例４０は、「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８を分離層として用い、ＧＥ製のポリエーテルイミドの「ＵＬＴＥＭ」１０００を支持体として用いる。その選択性を、Ｏ２／Ｎ２混合物を用いて測定した。
【００１５】
米国特許第５，０４２，９９２号（特許文献４）は、部分的にフッ素化されたポリイミドをベースとする新しい種類のポリイミドを開示する。このポリイミドは、ＣＯ２およびメタンの混合物からのＣＯ２に関する大きな透過性および満足いく選択性を有する半透膜の作製に有用であると言われている。選択性を測定するために使用した実施例は、純粋なＣＯ２およびメタン、３０％ＣＯ２および７０％メタンの混合物、または１０％ＣＯ２および９０％メタンの混合物のいずれかを使用して行われた。
【００１６】
米国特許第５，１２０，３２９号（特許文献５）は、窒素よりもＣＯ２に対する透過性が大きい半透膜を使用して食品貯蔵設備において制御された雰囲気を提供する方法を開示する。典型的なＣＯ２レベルが約０％から２０％として得られる。２％ＣＯ２が、様々な用途に関する低濃度および高濃度の境界線として使用される。ポリイミド膜は、このような用途に適切な膜の例として引用されている。
【００１７】
Ｓｃｈｅｌｌ他による論文、「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ  Ｓｅｐａｒａｔｅ  ＣＯ２  ｆｒｏｍ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」（Ｏｉｌ＆Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８３年８月１５日、８３頁）（非特許文献４）において、水素よりも迅速にＣＯ２を透過させる、市販されているが、明記されていない膜を使用することによって、水素を含有する製油所オフガスから低濃度のＣＯ２を除く例が示されている。２段階の膜システムが、ＣＯ２濃度を６％から０．２％（６０，０００ｐｐｍから２０００ｐｐｍ）にまで低下させるために必要とされたが、５０％の水素は、依然として非透過流に保持されたままであった。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５，６７４，９５７号
【特許文献２】米国特許第５，０１５，２７０号
【特許文献３】米国特許第５，０８５，６７６号
【特許文献４】米国特許第５，０４２，９９２号
【特許文献５】米国特許第５，１２０，３２９号
【特許文献６】米国特許第５，０８５，７７４号
【非特許文献１】Ｃａｒｌｓｏｎ他による「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」と題する総説に見られる（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、３９３頁）
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、６７２頁
【非特許文献３】Ｋｉｍ他の「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３７（１９８８）、４５〜６２）
【非特許文献４】Ｓｃｈｅｌｌ他による論文、「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ  Ｓｅｐａｒａｔｅ  ＣＯ２  ｆｒｏｍ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」（Ｏｉｌ＆Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８３年８月１５日、８３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明により、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離するための方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この方法は、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物を半透膜と接触させて、二酸化炭素の濃度が増加した少なくとも１つの流出流と、二酸化炭素の濃度が減少した少なくとも１つの他の流出流とを形成させることを含む。そのような膜は、好ましくは、ポリイミド膜またはポリアラミド膜である。
【００２１】
この方法は、好ましくは、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒ（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＲｆまたはＯ−Ｒｆであり、Ｒｆは、１個〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキルである）からなる群から選択される化合物を含む混合物から二酸化炭素を分離するために用いられる。ＲがＯ−Ｒｆである場合、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒは、好ましくは、ペルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＥＶＥ）から選択される。別の好ましい不飽和フッ素化化合物はテトラフルオロエチレンである。
【００２２】
本発明の好ましい形態において、半透膜はポリイミド膜であり、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有する。
【００２３】
本発明による好ましい方法において、二酸化炭素の濃度が増加した流出流は、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との最初の混合物において存在する不飽和フッ素化化合物の約１０重量％未満を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本出願において、「不飽和フッ素化化合物」は、フッ素を含有する過ハロゲン化不飽和化合物をいい、および好ましくは式Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ２の化合物（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＲｆまたはＯ−Ｒｆであり、Ｒｆは、１個〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキルである）をいう。本発明の実施に関して二酸化炭素との混合物中の化合物における好ましいＲは、Ｒ、ＲｆおよびＯ−Ｒｆである。ＲがＯ−Ｒｆである場合、好ましいフッ素化化合物は、ペルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＥＶＥ）を含む。別の好ましいフッ素化化合物はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。別の好ましいフッ素化化合物はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００２５】
本発明の方法によってＣＯ２が除去される、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物のフッ素化化合物成分は、少なくとも１つのフッ素化化合物からなる。従って、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物のフッ素化化合物成分は、不飽和フッ素化化合物の混合物であり得る。そのような混合物は、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥを含む（式中、ＰＡＶＥはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である）。前記の混合物において、ＰＡＶＥは、単一の化合物またはＰＡＶＥの混合物、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）とペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物、または例えば、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）とペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物であり得る。当業者には、上記の化合物以外の化合物、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒ以外の化合物が混合物中に存在し得ることが認識されよう。そのような他の化合物は、フッ素を含有しても、またはフッ素を含有しなくてもよく、および本発明のプロセスによってＣＯ２から分離されてもよく、または分離されなくてもよい。
【００２６】
本発明により、不飽和フッ素化化合物および二酸化炭素の混合物を半透膜と接触させて、２つの流出流を形成する。その一方は、増大した二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を有し、もう一方の流出流は、減少した二酸化炭素の濃度を有する。通常、ＣＯ２の量が減少した流れは、「非透過」流であり、しばしば「排除」流と呼ばれ、その膜を通り抜けない。一方、「透過」流は膜を通り抜け、増大したＣＯ２含有量を有する。典型的には、減少したＣＯ２含有量を有する流れは回収され、すなわち、回収された形態で出荷または販売されるか、別の半透膜との接触により処理されるか、あるいは慣用の手段によってさらに処理されて、所望成分の分離、すなわち回収／除去を実現する。ＣＯ２が豊富なフッ素化化合物、例えば、ビニルエーテルは、精製プロセスより前の段階に再循環するか、再循環する前にさらに精製するか、要求のより低い市場で使用する同じ種類のフッ素化化合物と混合するか、または環境規制により許される焼却もしくは他の手段によって処理することができる。本発明の方法がＣＯ２中でのフッ素化モノマーの重合に連係して使用される場合、非常に高いモノマー濃度を通常は必要としない工程である重合へ再循環するために、反応器から流出する流れの中のモノマー濃度を増加させることができる。他の（有機または無機の）成分は、本発明の接触工程の間に存在していてもよい。
【００２７】
本発明において有用な膜分離装置は、当該技術分野で知られているような任意の装置であり得、供給側および透過側を有する任意の形状とすることができる。この説明に含まれるものは、フィルム（支持体を有する、または有さない）、管状装置、渦巻き装置および中空ファイバーなどに成形することができる膜である。
【００２８】
本発明において有用な半透膜は、好ましくは、ポリイミド膜またはポリアラミド膜である。そのような膜は、不飽和フッ素化化合物に比較してＣＯ２を優先的に通過し得る任意のポリイミドまたはポリアラミドの材料から作製されてもよい。すなわち、不飽和フッ素化化合物の透過速度に対するＣＯ２の透過速度の比は１よりも大きくなければならない。明らかに、その比が大きいほど、分離プロセスは効率的である。
【００２９】
商業的な使用において、慣用のガス分離のために典型的に使用されるポリイミド膜を使用することができる。そのようなポリイミドは、好ましくは、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有する。このようなタイプの膜の１つは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製の５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンをベースとする「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド樹脂である。その膜は、多孔性支持体とポリイミド樹脂との複合材であり得る。例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製のポリエーテルイミドの「Ｕｌｔｅｍ」１０００の中空ファイバーは、「Ｍａｔｒｉｍｉｄ」５２１８に特に適する支持体である。そのような膜およびその製造は、米国特許第５，０８５，６７６号（特許文献３）に開示されている。使用できるポリアラミド膜は、米国特許第５，０８５，７７４号（特許文献６）に開示されているタイプの膜を含む。知られている透過分離プロセスと同様に、この分離プロセスを増強するための変数として通常見なされるパラメーターは、温度、膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差および平均圧力比、ならびに膜の供給側での供給物流の滞留時間および膜の透過側での透過物の滞留時間である。本発明において、これらのパラメーターを、選択された値が膜材料に損傷を与えない限り、分離を高めるために変化させてもよい。温度は、任意の都合の良い温度であってもよく、通常は、−５０℃から１５０℃までであり得る。主な温度制限は、温度は、膜が有害な影響を受けるいかなる温度よりも低くなければならず、およびフルオロカーボンの露点よりも高くなければならないことである。その温度範囲は、好ましくは、約０℃から約７５℃までである。
【００３０】
膜の供給側と膜の透過側との間の圧力差は、好ましくは、少なくとも約０．１気圧（１０ｋＰａ）である。プロセスを、それよりも小さい圧力差で稼働することができるが、分離プロセスはより遅くなる。圧力差は、半透膜の供給側でのより高い圧力の結果、または半透膜の透過側でのより低い圧力の結果あるいはその両方の組合せであり得る。有用な供給圧は、膜装置が用いられる方式および分離される物質によって相当に変化し得る。例えば、中空ファイバー膜に関しては、供給圧は、ファイバーの外側への供給（殻側への供給）については１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）程の大きさであってもよいが、内腔側への供給については２００ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇ（１．５ＭＰａ〜１．８ＭＰａ）に制限されるであろう。さらに、圧力の選択は、様々な流れの安全な取り扱いと両立しなければならない。
【００３１】
本発明のプロセスは、バッチプロセスとして、あるいは連続プロセスとして行うことができる。この透過分離プロセスは、ＣＯ２の実質的な減少が得られる微分プロセスであるので、多通過プロセスすなわち多段階プロセスは、非常に高い純度のフルオロカーボンを得るのに最も効率的なシステムである。そのような多段階配列において、ある１つの段階からの流出流は、別の段階に、そのような他の段階に対する最初の供給物あるいは再循環流のいずれかとして供給することができる。本出願において使用される用語「段階」は、別個の膜分離デバイスに対してガスが供給される段階、または同じ装置に対してガスが戻される通過を含むものとする。存在するＣＯ２の好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％が、プロセスの１段階で除去される。低濃度または微量濃度のＣＯ２が存在する場合には、数ｐｐｍ未満への除去が１回または２回の通過プロセスで達成できる。本発明による好ましい方法ではＣＯ２の効率的な除去が行われるので、本発明の方法は、不飽和フッ素化化合物の混合物が、かなりの濃度のＣＯ２を含有する用途、特に混合物が少なくとも約１０重量％のＣＯ２を含有する用途における適用に特に好都合である。本発明は、外来物質の購入および添加を伴わず、および追加の廃棄物処理問題を生じさせない分離を提供する。
【００３２】
本発明による好ましい方法は、不飽和フッ素化化合物の少ない「損失」を与えることができる。「損失」は、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との最初の混合物中に存在する不飽和フッ素化化合物の重量に対する、二酸化炭素の濃度が増加した流れ（通常は、透過流）における不飽和フッ素化化合物の重量から決定される。二酸化炭素の濃度が増加した流出流は、不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との最初の混合物中に存在する不飽和フッ素化化合物の好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満を含む。上記の少ない損失は、多段階プロセスにおいて達成することができるが、好ましくは１段階で達成される。
【００３３】
ＣＯ２を除去するためにアルカリ洗浄装置を用いる公知の方法と比較すると、本発明による方法は、アルカリ洗浄装置を必要を排除して、その資本費用を省くだけでなく、アルカリ剤（caustic）の必要とされる消費およびその相当の年間費用をも省く。また、本発明による方法では、洗浄後の生成物から水を除去する必要も排除される。環境の観点から、処理される廃棄生成物の量もまた、相当に減少する。ＰＰＶＥの製造に関して知られている方法と比較すると、アルカリ洗浄装置での溶解性および反応による損失の排除により、おそらくは１％〜５％のＰＰＶＥ収率の改善もまた達成可能である。
【実施例】
【００３４】
下記の実施例は、例示目的のために示されるだけであり、いかなる点においても、本発明を限定することを目的としない。
【００３５】
実施例１
本実施例は、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびＣＯ２の混合物からＣＯ２を除くことを示す。
【００３６】
本発明を実施するための実験室規模の装置１０を例示する図１を参照して、３１３ｇのＣＯ２と４７５ｇのＰＭＶＥからなる７８８ｇの混合物（４０重量％のＣＯ２／６０重量％のＰＭＶＥ；すなわち７１モル％のＣＯ２／２９モル％のＰＭＶＥ）を、排気された圧力シリンダー１２に両成分を２０℃〜２１℃および４７５ｐｓｉｇ（３３８０ｋＰａ）で装填することによって調製する。図１に示すように、この圧力シリンダーは、流量測定装置１４、湯加熱コイル１６、および次に透過分離装置１８の入口側に連結されている。透過分離装置１８および導入経路を加熱するので、分離は６０℃で実施される。供給速度は５ｇ／分である。透過分離装置は、１６０μｍの外径、および９０μｍの内径を有し、長さが７３ｃｍである３６０本の中空ファイバーの形態の市販のポリイミド膜を使用する。使用した膜は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃの「ＵＬＴＥＭ」１０００から作製されたバルクの多孔性ファイバー壁を覆うＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙの「ＭＡＴＲＩＭＩＤ」５２１８ポリイミド皮膜である。
【００３７】
透過ガスは、流量計２０に送られ、５０℃の３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含有するタンク２２中へと吹き込まれ、第２の流量計２４に送り、そして次に−６０℃に保たれたドライアイストラップ２６に送られる。非透過ガス、すなわち生成物は、流量計２８に、そして液体窒素により−１８０℃に保たれた受器タンク３０に送られる。試験過程の間に供給物の濃度は、４０重量％のＣＯ２の初期値から非常に低い値まで変化する。これによって、様々な入口での供給物の濃度のもとでの分離システムの評価ができる。試験条件下で、透過装置への供給圧は、最初は約９０ｐｓｉｇ（７２５ｋＰａ）であり、非透過の放出物の圧力は約７５ｐｓｉｇ（６２０ｋＰａ）である。透過装置の透過側での圧力は約８ｐｓｉｇ（１６０ｋＰａ）である。これらの圧力は試験中にわずかに低下するが、その試験を通して、膜の両側での圧力差は維持される。
【００３８】
試験全体に約２．５時間を要した。透過装置の中空ファイバーの内部での公称のガスの滞留時間は、約０．４秒であると計算される。透過装置への実際の供給量は、合計で約７３０ｇであり、約１００重量％のＣＯ２からなる２２８ｇの透過流と、約１１重量％から１４重量％のＣＯ２を含有することが推定される４５６ｇの非透過流とに分離される。これを、４０重量％のＣＯ２が装填されたままの組成物と比較する。全体の物質収支は、約９８％が完了されたと計算される。驚くべきことに、測定可能な量のＰＭＶＥがアルカリ剤浴から流出することは観測されず、および−６０℃のドライアイストラップ中にも見出されない。アルカリ剤浴に由来するアルカリ剤の全フッ素化物の量は、引き続く実験において１０ｐｐｍ未満であることが見出される。従って、測定可能な量のＰＭＶＥは透過物として損失されないと結論される。
【００３９】
実施例２
２段階精製システムにおける本発明のプロセスの性能をシミュレートするために、実施例１の非透過生成物を透過装置への供給物として使用する第２の試験を行う。
【００４０】
６０℃において、公称の７５ｐｓｉｇ（６２０ｋＰａ）の入口圧および６５ｐｓｉｇ（５５０ｋＰａ）の出口圧を用いて、実施例１と同じ３６０本のファイバー透過装置１８を使用して、４２４ｇの供給物を２時間かけて処理する。先の実施例の場合のように、アルカリ剤浴への透過流は認められたが、アルカリ溶液による洗浄後の流れは無視できる。このことは、透過物は、本質的に純粋なＣＯ２であることを示す。合計で５９ｇの透過物が洗浄溶液に捕捉される。非透過物の受器は、３１１ｇの生成物を捕捉する。他の４０ｇの生成物は、液体窒素の不十分な冷却および装置の不調により、損失したと推定される。これにより、全体の物質収支は、約８７％を完了したことになる。推定される１１重量％から１４重量％の供給物と比較して、生成物はＣＯ２収支および受器の最終的な蒸気圧に基づいて、約４．５重量％から５重量％までのＣＯ２を含有することが推定される。
【００４１】
実施例３
本実施例は、商業規模の透過装置ユニットから組み立てられる２段階の透過装置システムを使用して、副生成物ＣＯ２を含有するペルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からのＣＯ２の除去を例示する。４基の透過装置を使用する。それらは、実施例１および実施例２と同じ構造および同じ材料を一般には有するが、各ユニットにおいて８０，０００本のファイバーを有する。その４基の透過装置は、直列に連結される透過装置が２組あり、その２組が並列に連結されるように連結される。
【００４２】
７１．２重量％のＰＰＶＥおよび２８．８重量％のＣＯ２からなるガスを、２９７ポンド／時の速度および６９ｐｓｉｇ（５８０ｋＰａ）の圧力で透過装置に供給する。透過物は、０ｐｓｉｇ（１０５ｋＰａ）で、９９．９６重量％のＣＯ２および０．０４重量％のＰＰＶＥを含有する８３ポンド／時のガスである。非透過物は、５７ｐｓｉｇ（４９５ｋＰａ）で、９８．８重量％のＰＰＶＥおよび１．２重量％のＣＯ２を含有する２１４ポンド／時のガスである。このプロセスにおいて、ほぼ９７％のＣＯ２が上記の透過分離プロセスによって除去される。非透過物のＰＰＶＥは、現存する商業プロセスにおけるアルカリ洗浄によって典型的に得られるＰＰＶＥよりも純粋である。
【００４３】
実施例４
ファイバーの長さが４１ｃｍであることを除いて、実施例１の透過装置と同様の透過装置を使用して、４８重量％のＴＦＥおよび５２重量％のＣＯ２からなる混合物を２３℃±２℃で分離する。実験の装置配置は、図１に示す配置と異なる。図１を参照して、ＴＦＥ／ＣＯ２供給源１２は、３８００ｇのガス混合物が４２０ｐｓｉｇ（３．０ＭＰａ）で最初に装填され、そして必要なときにだけ再充填されるシリンダーである。このシリンダーには、６０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ）で供給ガスを送るために設定された圧力調整器が取り付けられている。ＧＣサンプルを質量流量計１４と透過装置１８との間で採取する。加熱コイル１６は使用されない。排除（すなわち、非透過）側において、流出圧を絞り弁により制御して、供給側の圧力差Δｐを変化させる。排除流は、体積流量計２８を通って大気圧へと通過する。受器タンク３０は使用されない。透過側において、透過物は体積流量計２０を通って大気圧へと通過する。タンク２２、流量計２４およびトラップ２６は使用されない。透過流および排除流の両方において、ＧＣサンプルを流量計の上流側から採取する。合わせた流量およびＧＣ測定値は良好な物質収支をもたらす。これにより、流れおよびＧＣデータの信頼性は高められる。表１にまとめられている流速および組成データは、ＣＯ２が豊富なＴＦＥ／ＣＯ２流をポリイミド膜によって効果的に分離できることを示す。「損失」は、透過流中にある全ＴＦＥ流の割合（％）である。膜と高反応性ＴＦＥとの間の反応の事実はない。すなわち、ＴＦＥによる膜の攻撃の事実はなく、およびＣＯ２媒体中で知られているＴＦＥの重合の事実もない（膜による開始なし）。
【００４４】
表１  ポリイミド膜を用いるＴＦＥとＣＯ２との分離
2008088190.tif 000005
【００４５】
実施例５
ポリアラミドの中空ファイバーを用いて作製された透過装置を使用し、６０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ）に加えて、１００ｐｓｉｇおよび１４５ｐｓｉｇ（０．７９ＭＰａおよび１．１０ＭＰａ）の供給圧値で試験を行うことを除いて、実施例４の手順を本質的に繰り返す。そのファイバー膜は、一般的には、米国特許第５，０８５，７７４号（特許分権６）の実施例９〜１２に従って作製される。および、その透過装置には、２００μｍの外径、および８０μｍの内径を有する長さ７３ｃｍの２００本のファイバーが組み込まれている。表２〜表４にまとめられている流速および組成データは、ＣＯ２が豊富なＴＦＥ／ＣＯ２流をポリアラミド膜によって効果的に分離できることを示す。実施例４と比較すると、ポリアラミドは、所与純度において、より少ない「損失」を提供するが、より大きな膜面積にもかかわらず、より低い生産性を有することに注意されたい。しかし、生産性は、損失に大きな影響を与えることなく、供給圧を増大させることによって高めることができる。膜と高反応性ＴＦＥとの間の反応の事実はない。すなわち、ＴＦＥによる膜の攻撃の事実はなく、およびＣＯ２媒体中で知られているＴＦＥの重合の事実もない（膜による開始なし）。
【００４６】
表２  ポリアラミド膜を用いる60psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ２の分離
2008088190.tif 000006
【００４７】
表３  ポリアラミド膜を用いる100psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ２の分離
2008088190.tif 000007
【００４８】
表４  ポリアラミド膜を用いる145psigにおけるＴＦＥ／ＣＯ２の分離
2008088190.tif 000008
【００４９】
実施例６
本実施例は、２段階の透過装置機構を使用するＴＦＥおよびＣＯ２の分離を例示する。実施例４に記載される透過装置と同様の２基の透過装置を直列に配置して、第１の透過装置からの排除流を第２の透過装置の供給流とする。６０ｐｓｉｇ、１００ｐｓｉｇおよび１４０ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａ、０．７９ＭＰａおよび１．０７ＭＰａ）の第１段階に対する供給圧ｐ１を、Δｐ１＝２Δｐ２であるように調節されるΔｐを有する様々な全Δｐで試験する（下付の数字は段階を示す）。表５および表６は、全Δｐが６ｐｓｉおよび１２ｐｓｉ（４１ｋＰａおよび８３ｋＰａ）の結果を示す。全「損失」は、圧力を適切に上昇させて第２段階の透過物を第１段階の供給物に再循環することによって第１段階の「損失」に限定され得ることに注意すること。このことは、第２段階の透過物の組成が第１段階の供給物組成に近い場合には特に便利である。
【００５０】
表５  実施例６の段階１に関するデータ
2008088190.tif 000009
【００５１】
表６  実施例６の段階２に関するデータ
2008088190.tif 000010
【００５２】
実施例７
実施例６の実験装置の配置を使用して、ＣＯ２が低い第２段階の透過装置に対する供給流を作製する。これは、５０．３重量％のＣＯ２を含有するＴＦＥ／ＣＯ２混合物を第１段階に１８０ｐｓｉｇ（１．３４ＭＰａ）で供給し、１．０ｐｓｉおよび０．８ｐｓｉ（６．９ｋＰａおよび５．５ｋＰａ）の低いΔｐ１を使用し、および第１段階の透過装置の透過側での減圧（部分的な真空）を使用することによって行われる。それぞれ２．９６重量％および１．１４重量％のＣＯ２を含有する得られる流れは、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）のΔｐ２で第２段階の透過装置に通して処理される。表７の結果は、ＣＯ２濃度が低い場合においてさえも、本発明の方法を、ＴＦＥおよびＣＯ２を効果的に分離してより高純度のＴＦＥを得るために用いることができることを示す。
【００５３】
表７  低ＣＯ２濃度におけるポリイミド膜（実施例７）
2008088190.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の実施形態を示すために有用な実験室規模の装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  装置
１２  圧力シリンダー
１４  流量測定装置
１６  湯加熱コイル
１８  透過分離装置
２０  流量計
２２  タンク
２４  第２の流量計
２６  ドライアイストラップ
２８  流量計
３０  受器タンク
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月25日(2008.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物から二酸化炭素を分離するための方法であって、前記不飽和フッ素化化合物と二酸化炭素との混合物の供給流を半透膜と接触させて、前記半透膜を通過し、二酸化炭素の増大した濃度を有する少なくとも１つの透過流と、前記半透膜を通過せず、二酸化炭素の減少した濃度を有する少なくとも１つの非透過流とを形成する１または複数の段階を具え、前記１または複数の段階の少なくとも１における前記供給流と前記透過流との圧力差は、少なくとも１０ｋＰａであり、前記方法の少なくとも１の段階によって、二酸化炭素の増大した濃度を有する前記透過流が、前記供給流中に存在する前記不飽和フッ素化化合物の５重量％未満を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記不飽和フッ素化化合物は、式Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＲｆまたはＯ−Ｒｆであり、およびＲｆは、１個〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキルである）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和フッ素化化合物は、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半透膜は、ポリイミド膜およびポリアラミド膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記半透膜は、ポリイミド主鎖に組み込まれているフェニルインダン残基を有するポリイミド膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。