(57)【要約】【課題】窒化量が均一であり、かつその窒化量における磁気特性が良好なものである希土類磁石粉末の製造方法および希土類ボンド磁石を提供する。【解決手段】希土類元素および鉄を含む組成の磁石粉末を窒化する希土類磁石粉末の製造方法であって、前記磁石粉末に過剰に窒素を侵入させる過窒化工程と、前記磁石粉末に過剰に含まれる窒素を排出する過剰窒素排出工程とを含む製造方法。および前記製造方法によって製造される磁石粉末を用いて得られる希土類ボンド磁石。【選択図】図１
2008106325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素および鉄を含む組成の磁石粉末を窒化する希土類磁石粉末の製造方法であって、
前記磁石粉末に過剰に窒素を侵入させる過窒化工程と、
前記磁石粉末に過剰に含まれる窒素を排出する過剰窒素排出工程とを含むことを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
前記過剰窒素排出工程は、
前記磁石粉末に過剰に含まれる窒素を、摂氏２００度乃至５００度の温度の水素ガスにより排出するものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素にはサマリウムを含むことを特徴とする請求項１乃至２に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの製造方法により製造された希土類磁石粉末を、樹脂バインダーとともに成形して得られる等方性希土類ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石粉末の製造方法およびその磁石粉末から製造される希土類ボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類系の磁石は、高磁力が得られることから、情報・通信、医療、自動車分野での部品・機械の小型化、軽量化、薄型化、高性能化、省電力化などにとって欠かせないものとなっている。
【０００３】
希土類磁石には、製法の違いから、焼結磁石、熱間加工磁石、およびボンド磁石があり、ボンド磁石は、磁石粉末と樹脂バインダーからなるコンパウンドを圧縮成形機や射出成型機を用いて金型成形することにより製造されるので、形状自由度が大きく、寸法精度もよいという特徴がある。また、磁石には等方性磁石と異方性磁石とがあるが、等方性磁石は、異方性磁石に比べて最大エネルギー積は小さいが、成形時に磁場を印加する必要がないため、異方性磁石に比べ生産性が高く、着磁パターンを自由に選択でき、モータ特性として回転ムラが小さいなどの特徴がある。これらのことから、希土類系等方性ボンド磁石は、情報・通信分野での小型モータ用途を中心に広く利用されている。
【０００４】
前述のように、ボンド磁石は磁石粉末と樹脂バインダーから製造される。この磁石粉末は、たとえば、非特許文献１に記載されているように、原料合金が溶解させられ、その溶湯がロール上に噴射されることにより製造される。
【非特許文献１】入山恭彦、「高磁力・高耐食・高耐熱性をもつＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性ボンド磁石」、工業材料、２００３年２月号、Ｖｏｌ．５１  Ｎｏ．２、ｐ３８−４１
【特許文献１】特開２００４−３６３５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記非特許文献１に記載された製造方法によって製造された磁石粉末は、例えば製造時の条件によって、製造される磁石粉末の大きさや組成にばらつきが生じる場合がある。そして、このような磁石粉末の大きさや組成のばらつきがある場合には、各磁石粉末毎に窒化の程度が異なるため、その後に行われる窒化工程において窒化が不均一に行われ、窒化が過剰に行われる過窒化となったり、あるいは十分に窒化されない未窒化となったりすることがあった。そして、このような過窒化や、未窒化は、製造される磁石粉末の磁気特性を低下させることがあった。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであって、その目的とするところは、窒化量が均一であり、かつその窒化量における磁気特性が良好なものである希土類磁石粉末の製造方法および希土類ボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、かかる目的を達成するための第１発明は、希土類元素および鉄を含む組成の磁石粉末を窒化する希土類磁石粉末の製造方法であって、前記磁石粉末に過剰に窒素を侵入させる過窒化工程と、前記磁石粉末に過剰に含まれる窒素を排出する過剰窒素排出工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、前記目的を達成するための第２発明は、前記製造方法により得られた等方性希土類磁石粉末を、樹脂バインダーとともに成形して得られる等方性希土類ボンド磁石である。
【発明の効果】
【０００９】
前記第１発明によれば、前記過剰窒素排出工程によって、製造された磁石粉末に過剰に含まれる窒素が排出され、磁石粉末中の窒素原子が安定な状態で配置され、その割合が安定で平衡な一定かつ、磁気特性に優れた値とされることから、磁気特性に優れた希土類磁石粉末が製造される。
【００１０】
ここで、第１発明において、好適には、前記磁石粉末に過剰に含まれる窒素を、摂氏２００度乃至５００度の水素ガスにより排出するものであることを特徴とする。このようにすれば、前記過剰窒素排出工程においては、前記水素ガスと磁石粉末に過剰に含まれる窒素とが結合し、アンモニアとなって排出されると考えられることから、磁石粉末に過剰に含まれる窒素を排出することができる。
【００１１】
また、好適には前記希土類元素にはサマリウムを含むことを特徴とする。すなわち、第１発明の希土類磁石粉末の製造方法は、Ｓｍ（サマリウム）−Ｆｅ（鉄）−Ｎ（窒素）系の等方性磁石粉末の製造方法に好適に用い得る。このようにすれば、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末を製造することができる。
【００１２】
前記第２発明によれば、前記過剰窒素排出工程によって、製造された磁石粉末に過剰に含まれる窒素が排出され、磁石粉末中の窒素原子の割合が安定で平衡な一定かつ、磁気特性に優れた値とされることから、優れた磁気特性を有する等方性希土類磁石粉末から磁石が製造されるので、磁気特性に優れた等方性希土類ボンド磁石が得られる。そして、このようにして得られた等方性希土類ボンド磁石は、焼結磁石と比べて加工性がよく容易に加工ができることに加え、より優れた磁気特性を持つため、小型部品の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施例について、図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明の磁石粉末の製造工程の一例を示す工程図であって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末を製造する場合の工程図である。
【００１４】
溶解工程Ｐ１では、目的の磁石粉末を製造するために、希土類元素、鉄、および必要により他の成分が所定の割合で配合された原料が溶解させられる。本実施例のように目的の磁石粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石粉末である場合には、前記原料には、下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）となるように、下記の式から窒素を除いた成分が配合される。
（１）ＳｍxＦｅ100-x-vＮv
（２）ＳｍxＦｅ100-x-y-vＭ１yＮv
（３）ＳｍxＦｅ100-x-z-vＭ２zＮv
式（１）〜（３）において、Ｍ１はＨｆおよびＺｒからなるグループから選んだ１種または２種であり、Ｍ２はＳｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、ＴａおよびＣからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．０、０．５≦ｖ≦２０である。また、磁石粉末の磁気特性を高めるために、前記原料中のＦｅの３５％以下がＣｏ（コバルト）に置き換えられても良い。上記溶解は、たとえば溶解炉内において前記原料に高周波加熱が加えられることにより行われる。
【００１５】
原料片製造工程Ｐ２では、前記溶解工程Ｐ１で溶解させられた溶湯１２がロール急冷法により急冷される。ロール急冷法は、たとえば図２に示す方法であり、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下において、所定の周速で回転させられているロール１０に、前記溶解工程Ｐ１で溶解させられた溶湯１２が噴射される。溶湯は、回転させられているロール１０に接触させられることにより急冷されて、リボン１４と呼ばれる偏平な原料片が形成される。前記ロール１０の周速は、磁石合金の組成によって異なるが、たとえば、２０〜４５ｍ／秒である。また、ロール１０の材質には、熱伝導度が高い銅、または、銅とクロムやベリリウムなどとの合金が用いられる。この原料片製造工程Ｐ２により製造されるリボン１４の厚さは、１０〜４０μｍ程度である。
【００１６】
粉末製造工程Ｐ３は、原料片製造工程Ｐ２で得られたリボン１４がピンミルなどの粉砕機で粉砕されて、フレーク状の磁石粉末が製造される。
【００１７】
結晶化熱処理工程Ｐ４では、磁石粉末の結晶の完全性を高めるために、粉末製造工程Ｐ３により製造された磁石粉末が、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下において５００〜９００℃、好適には７５０℃で１０分程度加熱される。
【００１８】
窒化工程Ｐ５では、前記結晶化熱処理工程Ｐ４を経た磁石粉末が、アンモニアと水素とが１：３の混合ガス中などの窒素含有雰囲気中で、たとえば４５０℃程度の温度で約４０分程度の所定時間保持されることにより、結晶格子間に過窒化となるように窒素原子が導入される。ここで、磁石粉末の結晶構造上、Ｓｍ原子を取り囲むように３カ所の窒素侵入サイトが存在するといわれており、その各サイトに窒素が侵入した状態、すなわち３質量％の窒素の侵入状態が最も安定で平衡と考えられている。過窒化とは、その平衡状態よりも多く窒素原子を侵入させた状態をいうが、所定以上に過窒化すると、窒素を除いても元の結晶構造に復元せず、磁気特性が得られなくなる。したがって、本実施例の過窒化とは、通常、磁気特性が高特性となる窒素濃度が３（質量％）よりも大きく、かつ、磁石粉末の結晶構造がつぶれて窒素を除いても回復できない窒素濃度が４（質量％）を超えることのない、たとえば３．１〜３．９（質量％）の範囲内の状態をいう。また、窒化の程度は、磁石粉末を前記４５０℃程度の窒素含有雰囲気中に曝される時間に応じて高くなることが実験的にわかっているため、過窒化となるように窒化するには、前記３．１〜３．９（質量％）となるような時間を予め実験的に求めておき、その時間だけ磁石粉末を前記４５０℃の窒素含有雰囲気中に曝せばよい。
【００１９】
再熱処理工程Ｐ６では、真空中または１．３３２２Ｐａ程度のアルゴンもしくは窒素雰囲気中で１００〜５００℃で３０分程度加熱される。これにより、磁石粉末の保磁力および角形性が改善されるが、この再熱処理工程Ｐ６は必須ではなく、省略することも可能である。
【００２０】
過剰窒素排出工程Ｐ７では、前記窒化工程Ｐ５において過窒化となるように窒化された磁石粉末に導入された窒素原子のうち、過剰に導入された窒素原子が排出される。具体的には、予め実験的に定められた温度である２００乃至５００℃好適には４４０℃の水素ガス中に、１０分乃至１６０分程度の予め実験的に定められた時間だけ曝される、いわゆる水素焼鈍を実施することにより、磁石粉末の結晶に過剰に導入された窒素原子が、前記磁石粉末から排出させられる。比較的高温の水素中で長時間保持されることにより、磁石粉末の結晶中で比較的不安定な窒素が化学反応によってＮＨ3となり結晶外へ排出されるものと考えられる。
【００２１】
図３は、前記過剰窒素排出工程Ｐ７の詳細を表すタイムチャートである。本図において縦軸は磁石粉末の曝される雰囲気の温度、横軸は時刻を表す。前記窒化工程Ｐ５において過窒化となるように窒化された磁石粉末は、まず、４４０℃の水素ガス中に１６０分間曝される水素焼鈍工程が行われる。その後、脱水素工程として、以下の各工程が実施されるようになっている。まず、前記磁石粉末が前記水素ガスと同じもしくは略同じ温度の例えばアルゴンガスなどの不活性ガス中に曝される不活性ガス処理工程が３０分間実施された後、一旦磁石粉末の周囲を真空とする真空処理工程が１０分間実施される。そして、さらに前記不活性ガス処理工程が２０分実施された後、前記磁石粉末は冷却される。このように、過剰窒素排出工程Ｐ７には、前記水素焼鈍を行った後に、前記磁石粉末をアルゴン雰囲気中に曝し、次いで、真空中に曝す脱水素工程が含まれる。これにより水素焼鈍に用いられた水素が排出されるので、磁石粉末中に水素が残留することによる磁気特性の悪化を防止することができる。このため、過剰窒素排出工程Ｐ７により、磁石粉末の磁気特性がさらに向上する。このようにして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末、たとえば（Ｓｍ0.85Ｚｒ0.15）（Ｆｅ0.9Ｃｏ0.1）9が製造される。
【００２２】
ボンド磁石は、上述の工程を経て製造された磁石粉末を、バインダーと混合して型成形し、硬化することにより製造される。バインダーには、エポキシ樹脂のような熱硬化樹脂、ナイロンのような熱可塑性樹脂など、種々の樹脂を用いることができる。また、成形方法も、圧縮成形、射出成形、押し出し成形など、ボンド磁石の成形方法として知られているいずれの方法で製造されても良い。
【００２３】
＜実験例＞
以下、本発明の効果を検証する為に本発明者がおこなった実験例について説明する。
[試料製造条件]
試料１，２を以下のようにして製造した。なお、試料１と２は同様の方法で製造したロット違いの試料である。
まず、磁石合金の原料を、底部に直径０．５ｍｍの細孔を備えた石英製のノズルに入れ、アルゴン雰囲気中で高周波溶解した後、周速４０ｍ／ｓで高速回転している銅製のロール上に溶湯を噴射することにより急冷して、リボンを得た。この超急冷後の磁石粉末の組成はＳｍ  ２０．５質量％、Ｚｒ  １．４質量％、Ｆｅ  ７８．１質量％である。そのリボンをピンミルで粉砕し、得られたフレーク状粉末を約３００μｍのふるいにかけ、大きい粉末を取り除き、平均粒径１２０μｍのフレーク状粉末を得た。続いて、フレーク状粉末を７５０℃×１０分間、アルゴン雰囲気中で加熱した。次に、加熱後のフレーク状粉末を４５０℃の管状炉に入れて、アンモニア：水素＝１：３（容積比）の混合ガスを４０分間通過させることにより、フレーク状粉末を過窒化となるように窒化処理した。さらに、窒化処理後のフレーク状粉末をアルゴン雰囲気下において３００℃で３０分加熱した。最後に、フレーク状粉末に過剰に導入された窒素原子を排出するために、図３に示すように、４４０℃の水素ガスを１６０分通過させ、その後同じく４４０℃のアルゴンガスを３０分通過させた後真空とし、さらに再度４４０℃のアルゴンガスを２０分通過させる過剰窒素排出処理をおこなった。
【００２４】
[試料の測定]
磁石粉末の磁気特性は、磁石合金の真密度を７．６ｇ／ｃｍ3として、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定した。また、磁石粉末中に含まれる窒素成分の割合はＪＩＳ  Ｇ  １２２８に規定された操作に従ってガスクロマトグラフィにて測定した。すなわち、磁石粉末試料を加熱溶融法で黒鉛るつぼ内で通電加熱溶融しガスを発生させ、それに含まれるＣＯ2とＨ2Ｏを吸収剤で除去後、Ｎ2のみを熱伝導度検出器で検出した。試料１および２について、過剰窒素排出処理前後それぞれにおける磁石粉末の窒素含有率および磁気特性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008106325.tif 000003
【００２６】
表１から、いずれも過窒化状態にある試料１および２のそれぞれについて、水素焼鈍工程を含む過剰窒素排出処理が行われた結果、いずれも窒素濃度が、高磁気特性である３．０（質量パーセント）前後になり、それに伴い磁気特性が向上することが分かる。過剰窒素排出処理の前後における試料の窒素濃度をそれぞれ縦軸および横軸としたのが図４である。図４より、試料中の窒素濃度が、３．０（質量パーセント）を超える試料にもかかわらず、過剰窒素排出処理によって３．０（質量パーセント）前後まで窒素濃度が減少していることがわかる。なお、過剰窒素排出処理前の試料中の窒素濃度が３．０（質量パーセント）以下の試料については、図４に示すように過剰窒素排出処理によってもその窒素濃度が変化することがほとんどないと予測される。（発明者らの実験によって、過剰窒素排出処理前の窒素濃度が２．８８（質量パーセント）であった試料が、過剰窒素排出処理後にはその窒素濃度が２．８５（質量パーセント）となったことが確認されている。）
【００２７】
図５は、過剰窒素排出処理における水素焼鈍工程を行う時間と、水素焼鈍工程後の試料中の窒素濃度の関係を表している。図５より、水素焼鈍工程を行う時間は１６０分あれば十分であり、それ以上行っても試料中の窒素濃度は変化しないことがわかる。従って、生産効率上の観点から、本発明において、過剰窒素排出工程での水素焼鈍を行う時間は１６０分以上であってできるだけ短い時間であることが好ましい。
【００２８】
上述のように、原料片製造工程Ｐ２および粉末製造工程Ｐ３等を経て製造される磁石粉末は、製造条件などによってその粉末の大きさや組成のばらつきが生ずることがあり、このため窒化工程Ｐ５によって窒化される際に窒素濃度にばらつきを生ずることとなる。しかしながら、前記窒化工程Ｐ５において予め過剰に窒化され、過剰窒素排出工程Ｐ７により、過剰に窒化された窒素原子を排出されるので、高磁気特性となるような窒素濃度とされ、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末が製造される。
【００２９】
上述の実施例によれば、水素焼鈍工程Ｐ７に含まれる過剰窒素排出工程によって、製造された磁石粉末に過剰に含まれる窒素が排出され、磁石粉末中の窒素原子が安定な状態で配置されることから、磁気特性に優れた希土類磁石粉末が製造される。
【００３０】
また、上述の実施例によれば、水素焼鈍工程Ｐ７に含まれる過剰窒素排出工程は、原料片製造工程Ｐ２により製造された原料片または粉末製造工程Ｐ３により製造された磁石粉末に過剰に含まれる窒素を、摂氏２００度乃至５００度所定の温度の水素ガスにより排出するので、前記所定の温度の水素ガスと磁石粉末に過剰に含まれる窒素とが結合し、アンモニアとなって排出されると考えられることから、磁石粉末に過剰に含まれる窒素を排出することができる。
【００３１】
また、上述の実施例によれば、原料には希土類元素としてサマリウムを含むので、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末を製造することができる。
【００３２】
また、上述の実施例によれば、前記過剰窒素排出工程によって、製造された磁石粉末に過剰に含まれる窒素が排出され、磁石粉末中の窒素原子の割合が一定となりやすくなるので、磁気特性に優れた等方性希土類ボンド磁石が得られる。
【００３３】
以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、さらに別の態様においても実施される。
【００３４】
たとえば、前述の実施例の過剰窒素排出工程Ｐ７では、図３に示すように、４４０℃の水素ガスが１６０分間通過させられる水素焼鈍工程の後、同温度もしくは略同温度のアルゴンガスが３０分間通過させられる不活性ガス処理工程が行われ、その後、１０分間真空状態とされる真空処理工程が行われ、さらに再度アルゴンガスが２０分間通過不活性ガス処理工程が行われるようにされたが、これに限られず、例えば、図６に示すように、前記水素焼鈍工程の後、５０分間の前記不活性ガス処理工程が行われ、その後１０分間の前記真空処理工程が行われるようにされてもよい。すなわち、磁石粉末中に残留する水素が排出されるようにされる処理であればよい。
【００３５】
また、前述の実施例では、過剰窒素排出工程Ｐ７を経た磁石粉末からボンド磁石が製造されていたが、その磁石粉末から焼結磁石や熱間加工磁石が製造されても良い。
【００３６】
また、前述の実施例では、原料片製造工程Ｐ２においては、図２に示すようなロール急冷法によって偏平な原料片が製造されたが、これに限られず、例えば図７に示すような水アトマイザーを用いて環状ノズルから噴射された噴射水中に溶湯が落下させられることにより粒子化され、粉粒状の原料片が製造されても良い。図７はその水アトマイザーの要部を説明する図である。図７において、タンデシュ２５の底に設けられた５ｍｍ以下の注湯ノズル径から１７００℃以下の温度の溶融合金１２が流されて細い流れが形成される。そして、その細い流れが通過する環状のノズル２６が設けられ、その細い流れの周囲から溶融合金１２に向かって水が上記ノズル２６から所定の圧力および水量で吹きつけられ、その水のジェット噴射のエネルギで溶湯１２が粉粒化されて凝固させられる。
【００３７】
その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて実施されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の磁石粉末の製造方法の一例を示す工程図であって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末を製造する場合の工程図である。
【図２】図１の原料片製造工程を説明する図である。
【図３】図１の過剰窒素排出工程を説明する図である。
【図４】過剰窒素排出工程の前後のそれぞれにおける試料中の窒素濃度を示す図である。
【図５】図１の過剰窒素排出工程に含まれる水素焼鈍工程の時間の長さと、試料中の窒素濃度の関係を示す図である。
【図６】図１の過剰窒素排出工程の別の例を説明する図である。
【図７】本発明の磁石粉末の製造方法の別の例を示す工程図であって、図１に代えて用いられるものである。
【符号の説明】
【００３９】
１０：ロール
１２：溶湯
１４：リボン（原料片）
【図１】
2008106325.tif 000004
【図２】
2008106325.tif 000005
【図３】
2008106325.tif 000006
【図４】
2008106325.tif 000007
【図５】
2008106325.tif 000008
【図６】
2008106325.tif 000009
【図７】
2008106325.tif 000010