(57)【要約】  【課題】  高分子乳化剤を用い、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を製造する方法の提供。  【解決手段】  中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項２】
高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点が、５０〜９０℃であり、中和後の曇点が、９０℃を超える温度である、請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項３】
構成単位（ａ）が、一般式（１）で表される構成単位であり、構成単位（ｂ）が、一般式（２）で表される構成単位であり、構成単位（ｃ）が、一般式（３）で表される構成単位である、請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【化１】
2008018368.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜１４の数を示す。）
【請求項４】
高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．２〜１／１０である、請求項１〜３いずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により得られる水中油型乳化組成物。
【請求項６】
油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項５記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子乳化剤、油性成分、及び水を含む安定な水中油型乳化組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、得られた乳化組成物を高温で保存すると、油滴の平均粒径が増大したり、非イオン乳化剤が析出する等の現象が起こり、安定な乳化組成物を得ることができないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、高分子乳化剤が提案されており、非イオン性基と中和可能な官能基を持つものも提案されている（特許文献１）。しかしながら、中和可能な官能基については予め部分的に中和されたものが開示されているのみであり、かかる高分子乳化剤を油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得ることは困難であった。
【非特許文献１】中島英夫、表面、３６、Ｐ３９−５０、１９９８
【特許文献１】特開平５−１０３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高分子乳化剤を用い、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、中和可能な官能基を有する高分子乳化剤を中和することにより、曇点を上昇させられることを見出し、この性質を利用し、まず乳化効率の良い可溶化状態を形成する温度で乳化を行った後に、乳化組成物を冷却し、さらにその後に中和することにより、高分子乳化剤の曇点を上昇させ、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［高分子乳化剤（Ａ）］
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものである。
【００１０】
ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１２】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００１３】
親水性モノマー（ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。
【００１４】
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表される親水性モノマーがより好ましい。
【００１７】
【化２】
2008018368.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００１９】
また、重合後に中和可能な官能基を付加させる方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによるカルボキシル基が生成する。
【００２０】
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸を結合することにより、カルボキシル基を付加することができる。
【００２１】
非イオン性親水性構成単位（ｂ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜１４であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
【化３】
2008018368.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜１４の数を示す。）
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。
【００２６】
疎水性構成単位（ｃ）としては、疎水性モノマー（以下疎水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた疎水性構成単位等が挙げられる。
【００２７】
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００２８】
【化４】
2008018368.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ2は酸素原子又はＮＨを示す。）
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数８〜２２、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００３０】
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０重量％以上が好ましく、４０〜８０重量％、特に５０重量%を超えることがより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００３３】
本発明の高分子乳化剤（Ａ）として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位、一般式（２）で表される構成単位、及び一般式（３）で表される構成単位を有するものである。
【００３４】
【化５】
2008018368.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ1、Ｘ2、Ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。
【００３６】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３８】
高分子乳化剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００３９】
ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４０】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４１】
［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００４２】
［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む方法である。
【００４３】
ここで、可溶化状態とは、乳化剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４４】
高分子乳化剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の高分子乳化剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４５】
油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４６】
水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００４７】
また、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５、特に好ましくは１／０．５〜１／５である。
【００４８】
本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００４９】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、可溶化状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより調製される。
【００５０】
ここで用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００５１】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、可溶化状態で高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）の混合を行う必要があり、中和は必ず混合物の冷却後に行う必要がある。
【００５２】
中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において高分子乳化剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５重量％以上で用いるのが好ましい。中和後の乳化組成物は必要に応じて水で希釈できる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。
【００５３】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００５４】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００５５】
なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【実施例】
【００５６】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００５７】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５８】
・ＧＰＣ測定条件
カラム：昭和電工（株）製  ＫＦ−８０４Ｌ  ２本、溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王（株）製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１重量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００５９】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
【００６０】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００６１】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８重量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上であった。
【００６２】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート６０ｇの代わりにステアリルメタクリレート６０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５５重量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０重量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は５重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）（未中和品）の曇点は６０℃であった。高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上であった。
【００６３】
合成例３（高分子乳化剤（Ａ−３）の合成）
メタクリル酸７．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇを用いたこと以外は合成例２と同一条件で合成し、重量平均分子量７．３万の高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５４重量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４１重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の割合は５重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−３）（未中和品）の曇点は６０℃であった。高分子乳化剤（Ａ−３）中におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の２０％以上をコハク酸により中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−３）の曇点は１００℃以上であった。
【００６４】
実施例１
高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）１ｇ、デカン１ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇを添加して中和した後（中和度２０．４％）、水８６ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００６５】
実施例２、３
実施例１と同様にして、但し、デカン１ｇの代わりにそれぞれ、流動イソパラフィン（パールリームＥＸ、日本油脂（株）製）０．５ｇ、又はリンゴ酸ジイソステアリル（コスモール２２２、日清製油（株）製）０．５ｇを用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００６６】
実施例４
実施例１と同様にして、但し、デカンの代わりにジカプリン酸ネオペンチルグリコール（エステモールＮ−０１、日清製油（株）製）を用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００６７】
実施例５、６、８
実施例２と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−２）（未中和品）、流動イソパラフィンの代わりにそれぞれ、セチル１，３−ジメチルブチルエーテル（ＡＳＥ−１６６、花王（株）製）、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル（サラコス６１８、日清製油（株）製）、又はオリーブ油（クロピュアＯＬ、クローダジャパン（株）製）を用い、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を０．０７ｇとして水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。また、水酸化カリウムによる中和度は２１．５％であった。
【００６８】
実施例７
実施例５と同様にして、但し、セチル１，３−ジメチルブチルエーテル０．５ｇの代わりに、スクアラン（東京化成（株）製）０．７５ｇを用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００６９】
実施例９
実施例４と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−３）（未中和品）、１０重量%水酸化カリウム水溶液０．０８ｇの代わりに１０重量％コハク酸水溶液０．０４ｇを用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。また、コハク酸による中和度は２１．５％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７１】
比較例２、３
それぞれ実施例２、８と同様にして、但し、それぞれ１０重量％水酸化カリウム水溶液０．０８ｇ、又は０．０７ｇを予め混合して、攪拌下、７０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。７０℃で系は可溶化状態ではなかった。
【００７２】
比較例４
実施例４と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりにポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（エマレックスＯＤ−２０、日本エマルジョン（株）製）を用いて、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。
【００７３】
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた水中油型乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、５０℃で３日間保存した後の乳化油滴の平均粒径を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、高温における保存安定性も良好であった。これに対し、高分子乳化剤の中和を行わなかったものである比較例１及び４で得られた水中油型乳化組成物は高温における保存安定性が悪かった。また、予め中和を行った高分子乳化剤を用いたものである比較例２及び３で得られた水中油型乳化組成物は油滴の平均粒径が大きく、高温における保存安定性も悪かった。