(57)【要約】【課題】本発明は、高容量でサイクル寿命の長い非水系二次電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、負極と正極とをセパレータを介して積層した電極体を有する非水系二次電池であって、上記負極が、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、ＳｎまたはＳｎ合金の金属薄膜からなる負極層とを有し、かつ、上記電極体に加えられている面圧が、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内であることを特徴とする非水系二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極とをセパレータを介して積層した電極体を有する非水系二次電池であって、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、ＳｎまたはＳｎ合金の金属薄膜からなる負極層とを有し、かつ、
前記電極体に加えられている面圧が、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル寿命の長い非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池に用いられる負極活物質として、グラファイト等の炭素材料が広く用いられているが、炭素材料は一般的にＬｉ吸蔵量が少ないため、炭素材料に比べてＬｉ吸蔵量が多いＳｎやＳｎ合金が注目を浴びている。ところが、ＳｎやＳｎ合金を負極層として用いた場合には、充放電に伴い負極層の体積が大きく変化し、負極層の割れや負極活物質（負極層の断片）の滑落が生じるといった問題があった。具体的には、図５に示すように、負極集電体５上に形成され、ＳｎやＳｎ合金の金属薄膜からなる負極層６は、充電時（Ｌｉイオンを吸蔵する時）に膨張し、放電時（Ｌｉイオンを脱離する時）に収縮するが、充放電を繰り返すことにより、負極層６に割れ等が生じるといった問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１においては、粉末状のＳｎまたはＳｎ合金と、粉末状の炭素と、樹脂結着剤とを有する負極層を備えた非水系二次電池に関する技術が開示されている。この技術は、ＳｎやＳｎ合金を粉末化し樹脂結着剤で固定化することにより、充放電に伴う負極層の体積変化を抑制し、サイクル特性の向上を図るものであった。しかしながら、粉末状のＳｎ等を樹脂結着剤等で固定化すると、相対的に負極活物質の密度は低くなり、高容量の非水系二次電池を得ることができないといった問題があった。
【０００５】
特許文献２においては、空孔率が５０体積％〜９０体積％の範囲内である負極層を備えた非水系二次電池に関する技術が開示されている。この技術は、負極層を多孔質にすることにより、充放電に伴う負極層の体積変化を抑制し、サイクル特性の向上を図るものであった。しかしながら、負極層を多孔質とすると、相対的に負極活物質の密度は低くなり、高容量の非水系二次電池を得ることができないといった問題があった。
【０００６】
また、上記の他にも、充放電に伴う負極層体積変化を抑制させる技術として、負極層に網目状のクラックを入れ、体積膨張を吸収してサイクル特性を向上させる技術（特許文献３）、リチウム−Ｓｎ合金等の負極を粉末成型体とすることで、体積膨張を吸収してサイクル特性を向上させる技術（特許文献４）等が知られている。
【０００７】
一方、特許文献４においては、初回充電時に、加圧を行いながら特定の電流密度で充電を行う非水系二次電池の製造方法に関する技術が開示されている。この技術は、加圧を行うことにより、体積変化の大きい初回充電時の微粉化を防止し、膨張を抑制しながら負極層内の粒子間の接触を保持し、サイクル特性向上を図るものであった。しかしながら、この技術においては、例えば非水系二次電池を２枚の板等で挟むことにより加圧を行っている。このような加圧方法では、充電の度に特殊な器具が必要となり、初回充電後に、加圧を行わないで充電を行うと、負極層に割れ等が生じる等の問題があった。
【０００８】
また、従来から種々の面圧を有する非水系二次電池が知られている（特許文献６〜９）。具体的には、面圧がそれぞれ０．０５ＭＰａ〜０．４ＭＰａ程度（特許文献６）、０．１６ＭＰａ程度以下（特許文献７）０．０５ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度（特許文献８）０．０２９ＭＰａ〜０．１９ＭＰａ程度（特許文献９）であることが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２７００８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６０２公報
【特許文献３】特開２００５−１０８５２２公報
【特許文献４】特開平６−１８７９７１号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６３２公報
【特許文献６】特開２００５−１１６４５７公報
【特許文献７】特開２００４−４７３３２公報
【特許文献８】特開２００３−２０３６１５公報
【特許文献９】特開２００５−２５９５００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル寿命の長い非水系二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、負極と正極とをセパレータを介して積層した電極体を有する非水系二次電池であって、上記負極が、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、ＳｎまたはＳｎ合金の金属薄膜からなる負極層とを有し、かつ、上記電極体に加えられている面圧が、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内であることを特徴とする非水系二次電池を提供する。
【００１１】
本発明によれば、電極体に対して上記範囲で面圧をかけることにより、充放電に伴う負極層の体積変化を抑制でき、負極活物質が滑落することを抑制することにより、容量劣化を緩和することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非水系二次電池について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の非水系二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して積層した電極体を有する非水系二次電池であって、上記負極が、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、ＳｎまたはＳｎ合金の金属薄膜からなる負極層とを有し、かつ、上記電極体に加えられている面圧が、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、電極体に対して上記範囲で面圧をかけることにより、充放電に伴う負極層の体積変化を抑制でき、負極活物質が滑落することを抑制することにより、容量劣化を緩和することができる。例えば従来のコイン型セルでは、電極体に対して０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａ程度の面圧をかけているが、本発明においては、一桁大きい面圧をかけることにより、サイクル特性を向上させることができる。また、本発明においては、負極層がＳｎまたはＳｎ合金からなる金属薄膜であることから高容量の非水系二次電池を得ることができる。
【００１６】
次に、本発明の非水系二次電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明の非水系二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される非水系二次電池は、負極１と正極２とをセパレータ３を介して積層した電極体４を有する非水系二次電池であって、負極１が、負極集電体５と、負極集電体５上に形成され、ＳｎまたはＳｎ合金の金属薄膜からなる負極層６とを有し、正極２が、正極集電体７と、正極集電体７上に形成された正極層８を有している。さらに、本発明においては、電極体４に対して特定の範囲の面圧９が加えられていることを特徴の一つとする。
【００１７】
図２は、従来の非水系二次電池と本発明の非水系二次電池との差異を説明する説明図である。なお、便宜上、セパレータ３と負極層６との間には空間を設けて表示している。図２（ａ）に示されるように、従来の非水系二次電池は、セパレータ３および負極層６に加えられる面圧９が小さいために、充放電を繰り返すことにより負極層６に割れが生じ、負極層断片６´が滑落し容量低下を引き起こすといった問題があった。これに対して、本発明の非水系二次電池は、図２（ｂ）に示されるように、セパレータ３および負極層６に加えられる面圧９が充分に大きいために、充放電を繰り返しても負極層６が割れにくく、例え負極層６に割れが生じた場合であっても、負極層断片６´が滑落しにくいといった利点を有する。このように、負極層断片の滑落を抑制することにより、サイクル特性に優れた非水系二次電池とすることができるのである。
以下、本発明の非水系二次電池について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．電極体
まず、本発明に用いられる電極体について説明する。本発明に用いられる電極体は、負極と正極とをセパレータを介して積層したものである。さらに、本発明においては、電極体に加えられる面圧が、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内であることを特徴の一つとする。面圧が小さすぎると負極活物質が滑落し易くなり容量低下を起こす可能性があり、面圧が大きすぎるとセパレータからの電解液の染み出し、セパレータ破膜による内部短絡等が生じ、電池としての機能は低下する可能性がある。本発明において、「面圧」とは負極層の厚さ方向に加えられる圧力を意味する。また、上記面圧は、非水系二次電池の寸法、電極体の厚さ、セパレータの厚さ、ウェーブワッシャのバネ定数、およびスペーサの厚さ等から測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられる負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを有する。負極層は、ＳｎまたはＳｎ合金の金属薄膜からなるものである。本発明において、「金属薄膜」とは、緻密な金属薄膜を意味し、焼結体等の多孔質体は包含しない。さらに、粉末状の負極活物質を樹脂結着剤で固定化した負極層についても、本発明に用いられる負極層には該当しない。逆に、後述するように、例えばスパッタリング法、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等により得られる金属薄膜は、本発明に用いられる負極層に該当する。
【００２０】
本発明に用いられるＳｎ合金は、Ｓｎを主成分とする合金である。Ｓｎ合金に含まれるＳｎ成分は、通常２５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。また、Ｓｎ合金におけるＳｎ以外の成分としては、具体的には、Ｓ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
上記負極層の膜厚としては、非水系二次電池の用途等により異なるものであるが、通常０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明に用いられる負極集電体としては、一般的な非水系二次電池に用いられる負極集電体と同様のものを用いることができ特に限定されるものではないが、例えば銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述した負極層を備えた負極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、負極集電体上に直接負極層を形成する方法、および負極集電体と負極層とを別々に用意し非水系二次電池を組付ける直前に重ね合わせる方法等を挙げることができる。
負極集電体上に直接負極層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、湿式めっき法等を挙げることができる。これらの方法により、負極集電体および負極層の密着性を優れたものとすることができる。一方、負極集電体と負極層とを別々に用意し非水系二次電池を組付ける直前に重ね合わせる方法においては、自己支持性を有する金属薄膜を用意し、負極集電体と重ねることにより負極を形成する。
【００２３】
本発明に用いられる正極およびセパレータについては、一般的な非水系二次電池に用いられる部材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
上記正極は、通常、正極活物質を含有する正極層と、正極集電体とを有する。正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。正極層に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記セパレータとしては、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等を挙げることができる。
【００２５】
２．非水系二次電池
本発明の非水系二次電池は、上述した電極体の他に、通常、電解液、電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等を有する。これらの部材については、一般的な非水系二次電池に用いられる部材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２６】
上記電解液は、通常、電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の非水系二次電池の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型等を挙げることができる。
本発明の非水系二次電池の製造方法については、一般的な非水系二次電池の製造方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
負極集電体として膜厚１０μｍのＣｕ箔を用意し、このＣｕ箔上にスパッタリング法にて１μｍのＳｎ層を堆積させ、２ｃｍ２に打ち抜き、１２０℃で１２時間乾燥させて負極（作用極）を得た。次に、対極としてリチウムメタルを用意した。その後、コイン型セルのケース缶の底面に、上記の対極を配置し、ポリオレフィン系セパレータを配置した。次に、電解液をセパレータの上に滴下した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。次に、セパレータの上にパッキンを配置し、パッキンの内側に、上記の負極を配置し、負極上にスペーサおよびウェーブワッシャを配置し、ウェーブワッシャ上にキャップ缶を配置し、キャップ缶をケース缶にかしめることにより、コイン型セルを得た。コイン型セルに加えられた面圧は、０．１４６ＭＰａであった。
【００３０】
［実施例２］
スペーサの厚みを変化させ、コイン型セルに加える面圧を０．２２５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを得た。
【００３１】
［比較例１］
スペーサの厚みを変化させ、コイン型セルに加える面圧を０．０２７ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを得た。
【００３２】
［評価］
実施例１、実施例２および比較例１で得られたコイン型セルを用いてサイクル試験を行った。まず、理論容量に対して１／１０Ｃの電流レートにて、１０ｍＶまで充電し、１．５Ｖまで放電を行った。次に、得られた放電容量に対して、１／２Ｃの電流レートにて、１０ｍＶ〜１．５Ｖの充放電試験を行った。温度は２５℃であった。サイクル数（ｃｙｃｌｅ）と容量維持率（％）との関係を図３に示す。また、面圧（ＭＰａ）と１５サイクル後の容量維持率との関係を図４に示す。これらの結果から明らかなように、特定の範囲の面圧をコイン型セルに対して加えることで、容量維持率が大幅に向上することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の非水系二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】従来の非水系二次電池と本発明の非水系二次電池との差異を説明する説明図である。
【図３】サイクル数（ｃｙｃｌｅ）と容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】面圧（ＭＰａ）と１５サイクル後の容量維持率との関係を示すグラフである。
【図５】充放電に伴う負極層の体積変化を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  …  負極
２  …  正極
３  …  セパレータ
４  …  電極体
５  …  負極集電体
６  …  負極層
７  …  正極集電体
８  …  正極層
９  …  面圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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