(57)【要約】【課題】従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子層とでは接着性に乏しいため、６価クロムで金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性を改良した金属と有機高分子層からなる積層板が用いられてきた。近年、６価クロムは人体に有害であることがわかり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理が提案されている。しかしながら金属板と有機高分子層との接着性は十分ではなく実用性に劣るのが現状である。【解決手段】本発明の構成は６価クロムを使用しないアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子アルミナよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤からなり、この下地処理剤は金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち１種類以上、およびナノ粒子アルミナよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤。
【請求項２】
アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち１種類以上、ナノ粒子アルミナ、およびシランカップリング剤よりなる熱硬化型金属表面下地処理剤。
【請求項３】
シランカップリング剤がγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項２記載の熱硬化型金属表面下地処理剤。
【請求項４】
第１層に用いる上記熱硬化型金属表面下地処理剤の処理温度が、２００℃以上で熱硬化させることを特徴とする請求項１乃至３に記載の熱硬化型金属表面下地処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子アルミナよりなることを特徴とする熱硬化型金属表面下地処理剤に関するものであり、その上に第２層として目的とされる有機高分子層が形成され、金属板と有機高分子層との接着性は大幅に改良されており、本発明より得られる金属板と有機高分子層からなる積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは制振鋼板、断熱鋼板等の構造部材等に利用することができ、その実用価値は大きい。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子層とでは接着性に乏しいため、６価クロム含有下地処理剤で金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性が改良された積層板が用いられてきた。近年、６価クロムは人体に有害であることがわかり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理剤が提案されている。６価クロムを使用しない金属表面下地処理としては、リン酸塩皮膜処理、アルミナ、チタン酸化物等の金属酸化物処理、モリブデン酸塩などの金属塩、シランカップリング剤等の有機シリコン処理等が試みられている。例えば「ジルコニウム、またはチタンもしくはこれらの混合物とリン酸塩とフッ化物を含む組成物」（例えば、特許文献１参照。）、「ポリアクリル酸、もしくはポリアクリル酸エステル、フッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸、もしくはフルオロ硅酸を含む組成物」（例えば、特許文献２参照。）、及び「ジルコニウムまたはチタン或いはこれらの混合物、ホスフェート及びフッ化物を含むｐＨ１〜４の水性処理液で処理する方法」（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。これらの処理法は処理液中に６価クロムを含まない利点があるものの、金属板と有機高分子層との接着性は６価クロム処理剤と比べた場合十分ではなく実用性に劣るのが現状であった。また「耐傷つき性と脱膜性に優れた表面潤滑処理金属剤」等が開示され、コロイド状シリカとアルミニウムアルコレート系の組み合わせが金属との接着性に優れていることが記載されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら金属板と有機高分子層との接着性は６価クロム処理剤と比べた場合十分ではなく実用性に劣るものである。
【特許文献１】米国特許第４１４８６７０号明細書
【特許文献２】米国特許第４１９１５９６号明細書
【特許文献３】特開昭５２−１３１９３７号公報
【特許文献４】特開平１０−１１４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は６価クロムを使用しない金属表面下地処理においても６価クロムを使用した金属表面下地処理と同様に金属板と有機高分子層との接着性が優れており実用に供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の構成はアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子アルミナからなることを特徴とする熱硬化型金属表面下地処理剤に関するものである。その上に第２層として目的とされる有機高分子層が形成されるが、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は６価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤により、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものであり実用に十分供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の６価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤とはアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物とナノ粒子アルミナが主たる成分である熱硬化型組成物である。アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物とは、一般に化学構造式Ａｌ(ＯＲ)３で示されるものであり、アルキル基Ｒについては特に限定されるものではない。具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等がある。また、アルコキシの一部あるいはすべてがキレート化合物と置換したものも含む。具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等がある。いずれも商業的に入手可能である。ナノ粒子アルミナとはその平均粒子径が０．１ミクロン以下であり５〜１００ｎｍのものが入手できる。製造方法としては、３塩化アルミニウム、酸素、水素を１０００℃以上で燃焼させ３塩化アルミニウムの高温加水分解により化学構造式Ａｌ２Ｏ３を持つナノ粒子アルミナが得られる。商業的に入手可能であり、例えば「ＡＥＲＯＸＩＤＥ」（登録商標）として日本アエロジル株式会社より製造販売されている。あるいは住友化学株式会社より製造販売されているＡＫＰ-Ｇ００８等も使用できる。
【０００８】
アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物と、ナノ粒子アルミナとの配合比は特に限定されるものではない。
【０００９】
また本発明ではアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子アルミナに対して第３成分としてシランカップリング剤を含有することによりさらに接着性を向上できる。第３成分として使用されるシランカップリング剤とは、例えばビニルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等があげられ中でもγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランが接着強度が高く好ましい。
【００１０】
これらアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、ナノ粒子アルミナ、およびシランカップリング剤との配合比は特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の熱硬化型金属表面下地処理剤の金属表面上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で金属表面下地の上に塗布した後、熱風炉に通して金属表面上に硬化膜を形成させる。熱風炉温度としては一般に１００℃から３００℃の範囲が使用されるが、好ましくは２００℃以上が金属との接着強度が向上しより好ましい。また金属表面上への塗布性を改良するためにレベリング剤、脱泡剤等を添加しても良い。その他物性を改良するために各種フィラー、繊維、樹脂等を添加してもよい。
【００１２】
第２層として目的とされるエラストマー組成物等の有機高分子層としてはニトリル系エラストマー、アクリル系エラストマー、フッ素系エラストマー等が使用される。本発明の熱硬化型金属表面下地処理剤により表面処理された金属板上に、有機溶剤に溶解した各種エラストマー組成物をロールコーター等で塗布した後、熱風炉に通して硬化し製造される。また制振鋼板の場合には本発明の熱硬化型金属表面下地処理剤により表面処理された金属板上へ、押出機等を用いて熱溶融したスチレンオレフイン系熱可塑性ブロックエラストマー等を表面に押出し形成する。また断熱鋼板の場合も同様に発泡スチレン系熱可塑性エラストマーを表面に押出し形成することができる。
【００１３】
またこれら第２層として目的とされるエラストマー組成物等の有機高分子層との接着性をさらに向上する場合には、エラストマーの種類により本発明の熱硬化型金属表面下地処理剤と第２層の有機高分子層との間に熱硬化型プライマー層を設けても良い。例えばフェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、あるいは両者の組み合わせからなるものを主たる成分とするものである。例えばフェノール系樹脂とは、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の、公知の有機酸および／または無機酸を触媒に用い、常圧下、還流温度で数時間付加縮合反応を行い、その後、脱水、および未反応モノマー類を除去する方法により得られるノボラック型フェノール樹脂等がある。またアルカリ存在下で合成されるレゾール系フェノール樹脂等も含まれる。具体的にはロームアンドハースト社製の「ＴＨＩＸＯＮ」（登録商標）、ロードフアースト社製「ｃｈｅｍｌｏｋ」（登録商標）系熱硬化型プライマー等が適用される。
【００１４】
エポキシ系樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム分散エポキシ樹脂等の、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができる。エポキシ樹脂用硬化剤として使用される各種アミン、酸無水物化合物があり、具体的にはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、メラミン及びその誘導体、ナフタレンジヒドラジド等のジヒドラジド類、イミダゾール及びその誘導体等のポリアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、ノボラック型フェノール樹脂との組み合わせではノボラック型フェノール樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。具体的にはロームアンドハースト社製のＴＨＩＸＯＮ３００系等が適用される。
【００１５】
熱硬化型プライマー層の熱硬化型金属表面下地処理剤上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布した後、熱風炉に通して硬化膜を形成させる。また塗布性を改良するためにレベリング剤、脱泡剤等を添加しても良い。その他物性を改良するために各種フィラー、繊維、エラストマー等を添加してもよい。
【００１６】
本発明より得られる熱硬化型金属表面下地処理剤により表面処理された金属板と有機高分子層との積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは断熱鋼板、制振鋼板等の構造部材等に利用することができる。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１および２］
第１層熱硬化型金属表面下地処理剤；アルミニウムアルコレートとしてアルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社）１００重量部に対してナノ粒子アルミナとして平均粒径が１３ｎｍアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＡｌｕＣ  日本アエロジル株式会社）１０重量部、キシレン６０重量部を良く混合し、ロールコーターを用いて金属板上に塗布し１００℃あるいは２５０℃の乾燥炉で各５分間乾燥硬化し、本発明の硬化型金属表面下地処理剤で表面処理された金属板を得た。
本金属板上に、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物（ニトリルブタジエン系エラストマー）を同様にロールコーターで塗布し３００℃の乾燥炉で５分間乾燥硬化しガスケット部材を得た。金属板との接着性はＪＩＳＫ５４００に準拠し碁盤目テストをおこない、粘着テープに付着剥離した個数を求めた。結果を表１に示す。また１００℃の水蒸気に５日間さらした後にも碁盤目テストをおこないその結果を同様に表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００１９】
［実施例３］
実施例２において第１層熱硬化型金属表面下地処理剤と第２層の間に熱硬化型プライマー層としてロームアンドハースト社製のＴＨＩＸＯＮ７１５をロールコーターを用いて第１層熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布し１５０℃の乾燥炉で各５分間乾燥硬化し、金属板を用いた以外は同様とした結果を表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２０】
［実施例４］
実施例１においてナノ粒子アルミナとして住友化学株式会社より製造販売されているＡＫＰ-Ｇ００８を用いた以外は同様とした。結果を同様に表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２１】
［実施例５］
実施例１において第３成分としてシランカップリング剤γ―アミノプロピルトリエトキシシランをアルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社）１００重量部に対して２重量部添加した以外は同様とした。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２２】
［実施例６］
実施例１において第３成分としてシランカップリング剤γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランをアルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社）１００重量部に対して２重量部添加した以外は同様とした。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２３】
［実施例７］
実施例２において熱硬化型金属表面下地処理剤で表面処理された金属板上に熱可塑性エラストマーとしてスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物を押出機を用いて溶融塗布した。結果を表２に示す本発明の熱硬化型の硬化膜とスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。制振鋼板部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において第１層熱硬化型金属表面下地処理剤の代わりに、チタンおよびニッケルのリン酸塩を主成分とする６価クロムを含まない溶液で表面を下地処理したものを用いた以外は同様とした。結果を表２に示す。碁盤目テストをおこなったが１００枡中４０個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２５】
［比較例２］
実施例１においてナノ粒子アルミナの代わりにコロイド状ナノシリカとして日産化学株式会社製メタノールシリカゾル用いた以外は同様にした。結果を表１に示す。碁盤目テストをおこなったが１００枡中１２個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２６】
［比較例３］
実施例１においてナノ粒子アルミナの代わりに粒径が１ミクロンの日本軽金属株式会社製アルミナＡ３１用いた以外は同様にした。結果を表１に示す。碁盤目テストをおこなったが１００枡中５５個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２７】
【表１】
2008179867.tif 000002
【００２８】
【表２】
2008179867.tif 000003
【００２９】
以上、表1および表２より、従来技術である６価クロムを使用しないリン酸塩を用いた場合の比較例１、コロイダルシリカを用いた場合の比較例２と本発明の実施例１を比較すると、本発明では優れた効果が得られることがわかった。また比較例３のように本発明の必須成分である、ナノ粒子アルミナの代わりに、ミクロンサイズのアルミナを使用した場合、ガスケット部材として十分な効果が得られなかった。さらに実施例２、５及び６より、シランカップリング剤を加えるとさらに接着性が向上することがわかった。