(57)【要約】【課題】めっき皮膜上のクラックの発生が少ないイリジウム・コバルト合金めっき液を提供すること。【解決手段】可溶性イリジウム塩及び可溶性コバルト塩を含有することを特徴とするイリジウム・コバルト合金めっき液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性イリジウム塩及び可溶性コバルト塩を含有することを特徴とするイリジウム・コバルト合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イリジウム・コバルト合金めっき液に関し、特にクラックが少ないめっき皮膜を形成可能なイリジウム・コバルト合金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、防錆膜形成、金属光沢付与、電導性付与等のために、金属等の多くの物品にめっきが施されている。その中でも、耐熱性、耐食性、及び高硬度等の特徴を有するイリジウムのめっきについて多くの研究開発がなされている。
【０００３】
多くの研究開発の一つとして特許文献１に記載の発明がある。この特許文献１に記載の発明は、「アニオン成分がハロゲンであるイリジウム（III ）錯塩に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、第１アミド、尿素からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加えて撹拌したものを、イリジウム化合物として用いる水溶性イリジウムめっき浴」である（特許文献１の特許請求の範囲参照）。
【０００４】
この特許文献１に記載の発明は、「安定で分解しにくく、高い電流効率と速いめっき速度を有する実用的な水溶性イリジウムめっき浴を提供する」ことができるとされている（特許文献１の段落番号０００５参照）。
【０００５】
一方、めっきについての要求事項として、めっき表面がひび割れ、クラック等の発生のないことが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１６７８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明が解決しようとする課題は、めっき皮膜上のクラック等の発生が実用上問題のない程度に少ないイリジウム・コバルト合金めっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
可溶性イリジウム塩及び可溶性コバルト塩を含有することを特徴とするイリジウム・コバルト合金めっき液である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明は、めっき皮膜上のクラックの発生を実用上問題のない程度に抑えることができるイリジウム・コバルト合金めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係るイリジウム・コバルト合金めっき液は、可溶性イリジウム塩及び可溶性コバルト塩を含有する。
【００１１】
前記可溶性イリジウム塩としては、水に可溶であるイリジウム塩である限り特に制限がなく、例えば塩化イリジウム（III）酸塩、塩化イリジウム（IV）酸塩、臭化イリジウム（III）酸塩、臭化イリジウム（IV）酸塩等を挙げることができる。上記可溶性イリジウム塩の中でも臭化イリジウム（III）酸塩が特に好ましい。
【００１２】
前記可溶性イリジウム塩が含有する塩基イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン、又はアンモニウムイオン等を挙げることができる。これらの中でも塩基イオンとしてアルカリ金属のイオンが特に好ましい。
【００１３】
前記可溶性イリジウム塩としては、例えばヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサブロモイリジウム（III）酸アンモニウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００１４】
イリジウム・コバルト合金めっき液に含まれる可溶性イリジウム塩の濃度は、金属イリジウムの濃度として、通常の場合０．５ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、特に１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。金属イリジウムの含有量が０．５ｇ／Ｌ未満だとめっき速度が遅くなり、３０ｇ／Ｌを超えるとイリジウムイオンが飽和に達してそれ以上添加する意味が無くなる。金属イリジウムの含有量は、特に１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下の範囲で好適である。
【００１５】
イリジウム・コバルト合金めっき液中のイリジウムはめっきが進むと消費されて減少するので、消費量に応じて可溶性イリジウム塩を添加して、イリジウム・コバルト合金めっき液中の金属イリジウムの含有量を保つことにより、めっき速度を一定に保つことができる。
【００１６】
前記可溶性コバルト塩として、水に可溶である限りコバルト塩である限り特に制限がなく、例えば塩化コバルト（II）、ヨウ化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、硫酸アンモニウムコバルト（II）、硝酸コバルト（II）、スルファミンサンコバルト（II）、酢酸コバルト（II）、クエン酸コバルト（II）等を挙げることができる。
【００１７】
イリジウム・コバルト合金めっき液に含まれる可溶性コバルト塩の濃度は、金属コバルトの濃度として、通常の場合０．１ｇ／Ｌ以上、１５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、特に１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。金属コバルトの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満だとめっき速度が遅くなり、１５０ｇ／Ｌを超えるとコバルトイオンが飽和に達してそれ以上添加する意味が無くなる。金属コバルトの含有量は、特に１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下の範囲で好適である。
【００１８】
イリジウム・コバルト合金めっき液中のコバルトはめっきが進むと消費されて減少するので、消費量に応じて可溶性コバルト塩を添加して、イリジウム・コバルト合金めっき液中の金属コバルトの含有量を保つことにより、めっき速度を一定に保つことができる。
【００１９】
この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液は、水溶性でかつ還元作用を有するアルコールを含有するのが好ましい。
【００２０】
イリジウム・コバルト合金めっき液に水溶性で還元作用を有するアルコールが含有されていると、高い陰極電流効率を持続することができるという利点がある。
【００２１】
イリジウム・コバルト合金めっき液中のアルコールは、水溶性でかつ還元作用を有するようなアルコール、例えば１価アルコールとしてエタノール、ブタノール、２価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３価アルコールとしてグリセリン、６価アルコールとしてイノシット、その他の多価アルコールである糖類としてグルコース等を採用することができる。低沸点のエタノール、プロパノール、特にメタノールはめっき条件によっては蒸発し易いので大量の補充が必要となり、イリジウム・コバルト合金めっき液を作成するときに無用の煩雑さが増す。しかし、アルコール分子に占めるヒドロキシ基の比率が低すぎるものは好ましくなく、例えばポリエチレングリコール等のように高分子量の化合物でヒドロキシル基の含有比率が糖類等より比較的少ない化合物は実用的ではない。したがって、この発明に好適なアルコールは、水溶性であり、水酸基以外の官能基を有さず、１価又は多価の、炭素数が１〜６のアルキルアルコールが好ましい。
【００２２】
イリジウム・コバルト合金めっき液中のアルコールの濃度は、この発明の目的が達成できる限り特に制限がないのであるが、通常の場合、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。アルコールの濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ未満だとアルコール添加効果がほとんど現れないので高陰極電流効率を維持できず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると陰極電流効率が低下するのでイリジウムの析出が妨げられることがある。
【００２３】
この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液は、硫酸塩、硝酸塩、及びハロゲン化水素酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。
【００２４】
イリジウム・コバルト合金めっき液中の硫酸塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を採用することができる。イリジウム・コバルト合金めっき液中の硝酸塩としては、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を採用することができる。イリジウム・コバルト合金めっき液中のハロゲン化水素酸塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を採用することができる。
【００２５】
イリジウム・コバルト合金めっき液中の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩の濃度は、この発明の目的が達成できる限り特に制限がないが、通常の場合、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、６ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満だとイリジウム・コバルト合金めっき液の導電性が低下し、６ｍｏｌ／Ｌを超えるとそれ以上の濃度にすることによる技術的効果を期待することができない。
【００２６】
イリジウム・コバルト合金めっき液は、可溶性イリジウム塩、可溶性コバルト塩、必要に応じて添加される前記アルコール及び必要に応じて添加される硫酸塩、硝酸塩、及びハロゲン化水素酸塩のうち少なくとも一種を水に溶解することにより得ることができる。また、この発明に係るイリジウム・コバルト合金めっき液は、可溶性イリジウム塩を使用する代わりに、水中で可溶性イリジウム塩を形成することのできる二種以上の化合物を使用することもできる。水中で可溶性イリジウム塩を形成することのできる二種以上の化合物の組合せとして、臭化イリジウム及び塩化イリジウム等のハロゲン化イリジウムと、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との組合せ等を挙げることができる。
【００２７】
この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液は、イリジウムとコバルトとの合金からなるめっきを形成するための電解めっき液として用いることができる。この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液を用いてめっきを施すとき、めっき槽中にアノード側とカソード側を隔てる隔膜を用いることができる。隔膜は、イオン透過性の膜が好ましく、さらにこの発明のイリジウム・コバルト合金めっき液が前記アルコールを含有して成るときは、より可撓性に富んだ隔膜を用いるのが好ましい。隔膜にはこの発明の目的を達成できる限り種々の材質を採用することができ、例えば、ガラスフィルター、素焼き板、合成繊維（ポリプロピレン等）等、あるいは通常の電気分解に使用されるイオン交換膜等の隔膜を挙げることができる。隔膜を用いることにより、アノード側で発生した気体及び／又は固体がカソード側に移動し、生成しためっき皮膜中に混入して、被膜の緻密性を阻害したり、ボイドを発生させたりすることがなくなる。
【００２８】
この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液を用いてめっきを施すとき、通常の電解めっきと同様の操作によりめっきを施すことができる。本発明のイリジウム・コバルト合金めっき液は、ｐＨ１以上、ｐＨ８以下での使用が可能である。ｐＨがｐＨ１未満で低すぎると陰極電流効率が低下し、ｐＨがｐＨ８を超えて高すぎるとイリジウム・コバルト合金めっき液が分解しやすくなる。この発明の目的を達成することができる限り特に限定されないが、イリジウム・コバルト合金めっき液のｐＨがｐＨ２〜７の範囲でめっきを施すのが好適である。
【００２９】
前記可溶性イリジウム塩及び前記可溶性コバルト塩を予め用意して、イリジウム・コバルト合金めっき液に投入することにより、この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液を作成してもよいし、例えば臭化イリジウム及び塩化コバルト等と共に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム等をイリジウム・コバルト合金めっき液に投入することにより、この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液を作成すると同時にｐＨを調整してもよい。
【００３０】
この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液は、常圧では液温５０℃以上、９９℃以下の範囲で使用が可能である。めっき温度が５０℃未満で低いときはイリジウム被膜がほとんど析出せず、９９℃以上だと水の蒸発が激しくなり実用的ではない。この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液が前記アルコールを含有するときは、比較的低沸点のアルコールは蒸発し易く高温条件では使用しにくい。この発明の目的を達成することができる限り特に限定されないが、イリジウム・コバルト合金めっき液の使用温度は７０℃以上、９５℃以下の範囲で用いるのが好適である。
【００３１】
この発明のイリジウム・コバルト合金めっき液を用いてめっきを施すとき、陰極電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ２以上、５Ａ／ｄｍ２以下の範囲でめっきを施すことが可能である。陰極電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ２未満のときは析出速度が極端に遅く、上記範囲５Ａ／ｄｍ２を超えると水素の発生により陰極電流効率が低下したり、めっき被膜が緻密でなくなることがある。この発明の目的を達成することができる限り特に限定されないが、０．１Ａ／ｄｍ２以上、３Ａ／ｄｍ２以下の範囲でめっきを施すのが好適である。また、ピット防止用に従来の電気めっきに用いられる例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等の陰イオン界面活性剤等を用いることも好ましい。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして５ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．６２ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてイオン交換膜を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で５５分間めっきをした。結果は表１に示す。また、皮膜写真を図１に示す。
【００３３】
（実施例２）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして７ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして３ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、グリセリンを０．００５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてポリプロピレン製袋を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１０分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００３４】
（実施例３）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして９ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして２０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．６７ｍｏｌ／ｌ、グリセリンを０．００５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてポリプロピレン製袋を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で３０分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００３５】
（実施例４）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして３ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして５ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５９ｍｏｌ／ｌ、グリセリンを０．００５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてポリプロピレン製袋を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で２２分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００３６】
（実施例５）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして１ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして４０ｇ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてイオン交換膜を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１０分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００３７】
（実施例６）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして２０ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして２０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．２ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてイオン交換膜を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１８分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００３８】
（実施例７）
蒸留水中に、塩化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／ｌ、塩化コバルトを金属コバルトとして１０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを１．０ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてイオン交換膜を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で２０分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００３９】
（実施例８）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして３ｇ／ｌ、酢酸コバルトを金属コバルトとして０．２ｇ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で２０分間めっきをした。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
（実施例９）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして５ｇ／ｌ、硫酸コバルトを金属コバルトとして５ｇ／ｌとなるように調整し、グリセリンを０．００５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、及び臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌを含有するめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。アノード側とカソード側とを隔てるための隔膜としてポリプロピレン製袋を設置しためっき層に、調整しためっき液を投入し、金ストライクめっきを施したニッケル板をめっき液に浸漬して、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で２７分間めっきを施した。結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００４０】
（実施例１０）
実施例９のめっきを施すときの陰極電流密度及び時間を変更した以外は実施例９と同様にめっきを施した。
【００４１】
結果は表１に示す。めっき表面は図１に示されるのと同様であり、また後述する比較例１における図２に示されるようなクラックが発生していなかった。
【００４２】
（比較例１）
蒸留水中に、臭化イリジウムを金属イリジウムとして１０ｇ／ｌ、グリセリンを０．００５ｍｏｌ／ｌ、硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ、臭化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／ｌ含有するイリジウムめっき液を調整した。このイリジウムめっき液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５に調整した。液温は８５℃とした。めっき槽にはアノード側とカソード側を隔てる隔膜としてポリプロピレン製袋を設置した。ニッケル板に金ストライクめっきをしたものを試料として浸漬し、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１００分間めっきをした。結果は表１に示す。また、皮膜写真を図２に示す。
【００４３】
実施例及び比較例の結果
【００４４】
【表１】
2008088519.tif 000002
【００４５】
図１に示すように実施例1におけるめっき被膜にクラックが発生していないが、比較例１で作成しためっき皮膜ではクラックが発生しており、実用に耐えないことが明らかであった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は実施例１で得られためっき被膜の表面写真である。
【図２】図２は比較例１で得られためっき被膜の表面写真である。
【図１】
2008088519.tif 000003
【図２】
2008088519.tif 000004