(57)【要約】      （修正有）【課題】新規に物性を設計した二酸化チタンを含有することで、色相が改善されたポリエステル組成物を提供すること。【解決手段】下記（ａ）〜（ｅ）等の各要件を同時に満足する二酸化チタンをポリエステル組成物全重量を基準として０．０１重量％以上７０重量％以下含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物。（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下であること。（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること。（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲で含有すること。（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲で含有すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｊ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンをポリエステル組成物全重量を基準として０．０１重量％以上７０重量％以下含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物。
（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲で含有すること。
（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲で含有すること。
（ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０−３以下であること。
（ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ）Ｓｂ元素を二酸化チタンの全重量を基準として５０ｐｐｍ以下の範囲で含有すること。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｊ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンと水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物である分散媒とからなるスラリーであって、二酸化チタンがスラリーの全重量を基準として２０〜７０重量％含有し、常温でのスラリーの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である二酸化チタンスラリー。
（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲で含有すること。
（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲で含有すること。
（ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０−３以下であること。
（ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ）Ｓｂ元素を二酸化チタンの全重量を基準として５０ｐｐｍ以下の範囲で含有すること。
【請求項３】
二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法において、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステル化及び／又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行ってポリエステルポリマーを製造するに際し、該エステル化及び／又はエステル交換反応終了後から重縮合反応完結前の任意の段階で下記（ａ’）〜（ｊ’）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを二酸化チタン含有ポリエステル組成物の全重量に対して０．０１重量％以上７０重量％以下になるように添加することを特徴とする二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法。
（ａ’）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ’）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｃ’）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｄ’）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲で含有すること。
（ｅ’）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲で含有すること。
（ｆ’）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ’）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０−３以下であること。
（ｈ’）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ’）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ’）Ｓｂ元素を二酸化チタンの全重量を基準として５０ｐｐｍ以下の範囲で含有すること。
【請求項４】
二酸化チタンを添加する際に、請求項２記載の二酸化チタンスラリーを用いる請求項３記載の二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化チタン含有ポリエステル組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、該組成物中の二酸化チタンの分散性並びに二酸化チタンポリエステル組成物の色相が改善されたポリエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエステル樹脂に二酸化チタン等の微粒子を含有させて、得られる成型品の表面に凹凸を付与し、表面の滑り性や、反射・屈折光等を制御することが行われている。
しかしながら、二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造する際には、二酸化チタンの表面活性によってポリエステル樹脂が分解し、その分子量が低下するといった問題が発生することがある。また、二酸化チタンの粗大粒子が混入することにより成型時のフィルター詰まり、紡糸時の単糸切れ等の製造時の問題、色相斑、不透明性斑又は布帛の風合斑、染斑等の製品としての問題が発生すると共に、製品の成型または製糸工程設備の金属部が磨耗する等の工程上での問題点も発生しており、その解決手段として各種の提案がなされている。
【０００３】
例えば、粗大粒子を除去する方法として、ポリエステル製造時に二酸化チタンを添加する際に、あらかじめ該二酸化チタンに対して粉砕、分級等の操作を行って粗大粒子を除去し、スラリー状あるいは液状にして添加する方法（例えば特許文献１参照。）や、製造後のポリエステルに二酸化チタンを添加し、溶融混練する場合には単軸あるいは多軸溶融混練押出機を用いてポリエステルポリマー及び二酸化チタンに剪断応力を加えて溶融混練を行う方法（例えば特許文献２参照。）、ベント付き押出機を用いてポリエステルポリマーに平均粒径０．０１〜５μｍの範囲にある無機粒子を、水及び／又は沸点２００℃以下の有機化合物のスラリーとして添加する方法（例えば特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、あらかじめ粗大粒子を除去する方法では、粉砕・分級操作に多大な費用や作業時間がかかる。更に、たとえこれらの除去作業を行っても、ポリエステル製造系に二酸化チタンを添加する際に、あるいは添加終了後にポリエステルポリマー内にて二酸化チタンが再凝集し、製品ポリエステル中での粗大粒子の生成を防止することは困難である。
【０００５】
一方、単軸又は多軸の溶融混練押出機を用いて溶融混練する方法では、粉末中に存在する粗大粒子を単軸又は多軸押出機内で完全に粉砕するあるいは完全に混練することは非常に難しい。また、ポリエステルポリマー中に二酸化チタンを均一に分散させるために剪断応力をかけすぎると、ポリエステルポリマーの固有粘度が著しく低下する、更にあらかじめ粗大粒子を除去する方法と同様に、ポリマーと微粒子を混練押出機に供給する場合には混練工程中に二酸化チタンの再凝集を避けるのが困難である。その結果、製造工程中に生じた粗大粒子を除去することができず、満足する製品を得ることができなかった。
【０００６】
このような問題に鑑み、上記の問題を解決し、ポリエステルの耐熱性を維持しつつ、二酸化チタンの分散性に優れ、金属磨耗が低減された、二酸化チタン含有ポリエステル組成物およびその製造法を提供するべく、特定の表面処理を施した二酸化チタンを含有するポリエステル組成物およびその製造方法を本発明者らは先に提案した（例えば特許文献４、５参照。）。しかしながら本発明においては、ポリエステル樹脂中の分散性の安定性の面ではばらつきがあり、必ずしも十分とは言えないことが分かった。そこで本発明者らは二酸化チタンの再設計し、二酸化チタンの再凝集を抑制し、分散性が更に向上された、二酸化チタン含有ポリエステル組成物およびその製造方法を先に提案した（例えば特許文献６参照。）。しかしながら、同発明においては、ポリエステルの色相、特に黄色味が強く出るという欠点があり、必ずしも十分とは言えないことが分かった。
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４１１７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６３８６７号公報
【特許文献３】特開平３−１１５３５２号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５５４１号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５５４２号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
原因を考察したところ、二酸化チタン中に含有するＰ２Ｏ５，Ｋ２Ｏ及びＳｂが二酸化チタン添加後のポリエステル組成物の色相を悪化させているためではないかと我々は考えた。そこで、二酸化チタンを新規設計することにより、二酸化チタンの分散性を維持したままポリエステルの色相を改善させることを発見し、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の目的は、新規に物性を設計した二酸化チタンを含有することで、色相が改善されたポリエステル組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、上記の二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｊ）の各要件を同時に満足する二酸化チタンをポリエステル組成物全重量を基準として０．０１重量％以上７０重量％以下含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物である。
（ａ）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｃ）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｄ）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲で含有すること。
（ｅ）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲で含有すること。
（ｆ）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０−３以下であること。
（ｈ）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ）Ｓｂ元素を二酸化チタンの全重量を基準として５０ｐｐｍ以下の範囲で含有すること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明による二酸化チタン含有ポリエステル組成物は、熱劣化が無く、ポリエステル組成物中においても成型品や繊維等に加工しても二酸化チタンが再凝集することなく高度の分散性を保ち、ポリエステル成型設備における金属の磨耗を低減し、更に色相の良好なポリエステル組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第一は特定の特性を有する二酸化チタンを、ポリエステル組成物全重量を基準として０．０１〜７０重量％含有する二酸化チタン含有ポリエステル組成物である。
【００１２】
本発明で使用される二酸化チタンは、その平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下、且つ４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であり、更にＰ２Ｏ５量が二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲にあり、かつＫ２Ｏ量が二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲にあることが必要である。平均粒径が０．５μｍを超えると二酸化チタンの粗大粒子が増加する上、分散性が悪化し、成型時のフィルター詰まりや紡糸時の断糸が多発する。また、平均粒径が０．１μｍ未満であると、二酸化チタンの比表面積が大きくなるため、二酸化チタン単位重量あたりの表面活性が高くなりすぎて、ポリマーを劣化させたり、二酸化チタン粒子同士の凝集を促進するので好ましくない。また、粒子径が３μｍを超える粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇを超えるか、４μｍを超える粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇを超えるか、更にＰ２Ｏ５量が二酸化チタンの全重量を基準として０．１０重量％未満であるか、又はＫ２Ｏ量が０．０１重量％未満であると、二酸化チタン含有ポリエステル組成物中の粒子分散性が著しく劣るようになり、製糸工程におけるパック圧の上昇や、製糸・製膜その他成形工程においてフィルター寿命を著しく短くしたり、製糸・成形設備に対する金属磨耗が著しく悪化してしまう。一方、Ｐ２Ｏ５量が二酸化チタンの全重量を基準として０．３０重量％を超えるか、Ｋ２Ｏ量が０．１５重量％を超える場合には、二酸化チタン含有ポリエステル組成物の分子量の低下、組成物の色相悪化が発現することがある。詳細な理由は不明であるが、一つの原因としてアルカリ金属であるカリウムからなるＫ２Ｏがポリエステル組成物の分解を促進し、分子量の低下並びに色相の悪化を引き起こすと考えることができる。
【００１３】
本発明において使用する二酸化チタンはその強熱減量が０．４重量％以下であることが必要である。該強熱減量が０．４重量％を超えると、得られる二酸化チタン含有ポリエステル組成物の熱安定性が著しく低下する。即ち、該組成物を溶融押出した際の固有粘度の変化が大きくなり、特に二酸化チタンの配合量が多い場合にポリエステル組成物の熱安定性の低下が著しい。
【００１４】
本発明において使用する二酸化チタンは、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０−３以下であることが必要である。該値が９×１０−３を超える場合には、二酸化チタンの硬さが増し、成形・紡糸設備に対する金属磨耗が著しく悪化する。
【００１５】
本発明において使用する二酸化チタンは、結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にある必要がある。該結晶子サイズが１０ｎｍ未満であると、解砕処理により粒子が微細化されすぎており、必要となる平均粒子径の維持が困難である。一方、１５０ｎｍを越える場合には解砕処理が困難で、処理に多大な時間を要する。
【００１６】
また、本発明において、使用する二酸化チタンは実質的にＦｅを含有しないことが必要である。該Ｆｅを含有する場合には成形・製糸設備に対する金属磨耗が著しくなり、色相も悪化する。Ｆｅは密度が高く、その粒子表面が硬いので、金属磨耗が著しくなるものと考えられる。実質的に含有しないとは絶対的に含有していない事とは異なり、通常当業者がＦｅの含有の定性分析・定量分析に用いる測定機器を用いても検知できない事を表す。
【００１７】
本発明においては、使用する二酸化チタンはＳｂ元素の含有量が二酸化チタンの全重量を基準として５０ｐｐｍ以下である必要がある。５０ｐｐｍを超えて含有する場合は、ポリエステル組成物の分子量の低下、組成物の色相悪化が発現することがある。Ｓｂ化合物はポリエステルの重合触媒として一般的に使用されているが、同時に分解活性も有しているため、ポリエステル組成物の分解を促進し、分子量の低下並びに色相の悪化（特に黄色味の増加）を引き起こすと考えることができる。このために二酸化チタン中のＳｂ元素含有量を減らす事は、分子量の低下及び色相悪化の抑制のために有効であると考えられる。
【００１８】
これらの要件の中で好ましくは平均粒径が０．２〜０．３５μｍであること、３μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること、Ｋ２Ｏ量が０．０２〜０．０８重量％であること、強熱減量率が０．２５重量％以下であること、ルチル／アナターゼ比が１．０×１０−３以下、より好ましくは０．５×１０−３以下であること、の少なくともいずれか１つの項目を満たすことであり、より好ましくは複数の項目を満たすことである。
【００１９】
また本発明において二酸化チタン含有量がポリエステル組成物全重量を基準として０．０１重量％未満であるとポリエステル組成物としての色相の改善効果が発現しないことがあり、７０重量％を超えると含有量が多すぎて、ポリエステル中での分散性が悪化することがある。好ましくは０．１重量％〜６０重量％である。
【００２０】
本発明において、二酸化チタンを含有させるポリエステル組成物を構成するポリエステルとは、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体並びにジオールとから合成される線状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。
【００２１】
本発明の別の１つは、上記の二酸化チタンと、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物である分散媒とからなる二酸化チタンスラリーである。そのスラリーは二酸化チタンがスラリーの全重量を基準として２０〜７０重量％含有し、該スラリーの粘度が常温で１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。スラリー濃度が２０重量％未満では、ポリエステル製造時に所定量の二酸化チタンを添加するために多量のスラリーを供給せねばならず、スラリーの分散媒によりポリエステル製造装置の内温低下に伴う固有粘度、ジエチレングリコールその他の副生物の含有量ばらつきが大きくなる他、経済的にも好ましくない。７０重量％を超えるとスラリーの粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下に保つことが困難になり、スラリーの流動性が悪化して送液配管中での二酸化チタンの沈降、配管閉塞を誘起したり、ポリエステル組成物中での均一分散が困難になり、好ましくない。
【００２２】
ここで、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール若しくは１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン若しくは２−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、その他エステル類、ケトン類又はアミン類等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。しかし、スラリーとして添加した後、後に行う分散媒の除去の容易性から、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランを用いることが好ましく、ハンドリング性、安全性、コストの観点から水が最も好ましい。該スラリーの分散媒は一種を用いても、二種以上の混合分散媒を用いても構わない。
【００２３】
分散媒として用いる有機化合物の沸点が５０〜２４０℃の範囲を外れると、分散媒が揮発しやすいため、スラリー中の二酸化チタンの濃度を一定保つのが困難であったり、ポリエステル組成物を製造する工程内で用いる際に分散媒を後で除去するのが困難になるため好ましくない。この点は又後述する。
【００２４】
更に、二酸化チタンが均一に分散しているスラリーを得るために、本発明の目的を奏する範囲内であれば各種の添加剤を用いてもよく、該添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース若しくはポリビニルアルコール等の保護剤、水酸化ナトリウム若しくはヘキサメタリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、テトラメチルアンモニウムクロライド若しくはテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等のオニウム化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム若しくはラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤又はポリエチレングリコールモノステアレート等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、上述のように二酸化チタンを含有させるポリエステル組成物を構成するポリエステルとは、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体並びにジオールとから合成される線状飽和ポリエステルであって、汎用樹脂としての物性を失わない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。
【００２６】
ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラメチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラエチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラプロピルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラメチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラエチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−テトラプロピルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル又は５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチル等を挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、ジフェニルエステル、酸塩化物、酸臭化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００２７】
また、ジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール又はポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができ、特にエチレングリコール、トリメチレングリコール又は１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
これらのジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体並びにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでもよい。
【００２８】
尚本発明における該ポリエステルには、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸若しくはトリメリット酸モノカリウム塩などの多価カルボン酸、グリセリン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム若しくはジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物又はｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を、本発明の目的を達成する範囲内であれば共重合してもよい。
【００２９】
本発明のポリエステル組成物には通常ポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム若しくはチタン等の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物又はその他のポリエステルの改質に用いられる不活性粒子や有機化合物等を本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。
【００３０】
本発明のポリエステル組成物には通常ポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム若しくはチタン等の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物又はその他のポリエステルの改質に用いられる不活性粒子や有機化合物等を本発明の目的を奏する範囲内で含んでいてもよい。
【００３１】
本発明における二酸化チタン含有ポリエステル組成物の製造としては、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、ジオールとをエステル化及び／又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行ってポリエステルポリマーを製造する際に、エステル化及び／又はエステル交換反応終了後から重合反応完結前の任意の段階で、下記（ａ’）〜（ｊ’）の各要件を同時に満足する二酸化チタンを、二酸化チタンの含有量が該二酸化チタン含有ポリエステル組成物の全重量を基準として０．０１重量％以上７０重量％以下になるように添加することにより製造することができる。該二酸化チタンは、上述した該二酸化チタンをそのまま粉体状で添加しても良いし、該二酸化チタンと、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物である分散媒からなるスラリーを用いて添加しても良いが、取り扱いが容易な事、反応機内への分散が容易な点から該スラリーを用いて添加することが好ましい。添加する手法としては通常の器の形状の反応機で重合反応を行う場合には反応の完結前までにその反応器に投入すればよいし、エクストルーダーのような混練機中で重合反応を行う際には機内で反応が開始する前に投入すればよい。
（ａ’）平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲にあること。
（ｂ’）粒子径が３μｍ以上の粗大粒子が５０００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｃ’）粒子径が４μｍ以上の粗大粒子が１５００個／０．４ｍｇ以下であること。
（ｄ’）Ｐ２Ｏ５を二酸化チタンの全重量を基準として０．１０〜０．３０重量％の範囲で含有すること。
（ｅ’）Ｋ２Ｏを二酸化チタンの全重量を基準として０．０１〜０．１５重量％の範囲で含有すること。
（ｆ’）強熱減量率が０．４重量％以下であること。
（ｇ’）結晶形態がルチル型である二酸化チタンの重量をアナターゼ型である二酸化チタンの重量で除した値が９×１０−３以下であること。
（ｈ’）結晶子サイズが１０〜１５０ｎｍの範囲にあること。
（ｉ’）実質的にＦｅを含有しないこと。
（ｊ’）Ｓｂを二酸化チタンの全重量を基準として、５０ｐｐｍ以下であること。
【００３２】
また上述の二酸化チタンを、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物を分散媒とするスラリー状態で添加する場合に、分散媒の沸点が５０℃未満だと室温での蒸発散逸が激しく、スラリー濃度の変化や気化した蒸気により作業環境を悪化させるため好ましくない。分散媒の沸点が２４０℃を越えると分散媒を気化させて反応器からの脱気することが困難となる。ここで分散媒の気化を促進させるため、反応器の温度を上げるとポリエステル樹脂の劣化を促進するため、好ましくない。特にポリエステル樹脂組成物の全重量を基準として二酸化チタンを５〜７０重量％含有しているポリエステル樹脂組成物、すなわち比較的高濃度の二酸化チタン含有ポリエステル樹脂、いわゆるマスターバッチと称するポリエステル樹脂を製造する際には、押出機へ供給されたポリエステル樹脂へ二酸化チタンを添加する時、ノズルを通じて二酸化チタンスラリーの水スラリーを液体状態で添加する方法等が好適に実施される。
【００３３】
二酸化チタンと水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーは単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよく、これらは常法に従って調製することができる。例えば一例を挙げると、上述の範囲の重量になるように二酸化チタン並びに水及び／又は有機化合物を計量する。次に水及び／又は有機化合物に対して二酸化チタンを投入し、高速回転可能な撹拌機にて激しく撹拌を行うことによりスラリーを製造することができる。また、スラリー濃度については、特に制限されないが、計量のハンドリング性等を考慮し、スラリーの全重量を基準として、二酸化チタンの重量が２０〜７０重量％程度に設定すればよい。
【００３４】
さらにスラリー調製後に二酸化チタンの粉砕処理等を行うことも好ましい。即ち、二酸化チタン粒子を水及び／又は沸点５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとした後、粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えても良いし、逆に、分級処理後に粉砕又は解砕しても良い。また乾式で粉砕又は解砕し、更に分級処理を加えるか、粉砕又は解砕単独の処理を行うか、分級処理単独の処理を行った後、水及び／又は沸点が５０〜２４０℃の範囲にある有機化合物とのスラリーとしてもよい。あるいは、乾式と湿式とを適宜組み合わせても良く、例えば、乾式で粉砕した粒子をスラリー化した後、湿式にて分級処理を行う、乾式にて解砕及び／又は分級処理を行った後に湿式にて粉砕処理を行う等の方法を任意に採用すればよい。
【００３５】
本発明におけるポリエステルの製造方法においては、エステル交換反応又はエステル化反応、その後の重縮合反応については、通常のポリエステルの製造方法の条件をそのまま採用すること又は二酸化チタンの変更に伴う条件設定を適宜行うことで製造することができる。従って溶融重縮合の後、必要に応じて結晶化、固相重合、後処理の工程を採用しても良い。なお本発明におけるポリエステル組成物とは、これら溶融重縮合、固相重合又はその後に必要に応じて行う各種添加剤の添加工程を実質的に終了した段階のポリエステル組成物を指し、繊維、フィルム、シート、ボトル若しくはその他の射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法により得られる各種の最終成形品、又はこれらの最終成形品の前駆体となる成形品については含まれないものと考える。
【００３６】
上述した製造方法を採用することによって、二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造する際の、該二酸化チタンの分散、再凝集、熱劣化による品質低下、色相悪化等の問題を解消し、作業性も改善することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。尚、実施例中における各特性の測定は以下の方法で行った。また本発明の特徴である上述の（ａ）〜（ｊ）、又は（ａ’）〜（ｊ’）の特性を満たす二酸化チタンとしては堺化学（株）製「ＳＡ−１」（商品名）を購入して、或いはこれを上述のような手法にて粉砕、解砕、分級して用いた。
【００３８】
（１）強熱減量率：
試料の二酸化チタン２ｇを精秤し、磁性ルツボ中にいれ、電気炉（９００〜９５０℃）で２時間強熱した。冷却後精秤して求めた重量を全強熱減量とした。また、同一の二酸化チタン試料２ｇを精秤し、１０５〜１１０℃の温度にて３時間乾燥させて、その乾燥後の重量を乾燥後重量とした。下記数式（Ｉ）より強熱減量を求め、下記数式（ＩＩ）より強熱減量率を求めた。
（強熱減量）＝（乾燥後重量）−（全強熱減量）            （Ｉ）
（強熱減量率）＝（強熱減量）／２（ｇ）×１００          （ＩＩ）
【００３９】
（２）二酸化チタンの平均粒径：
（２）−１試料調製方法：
購入してきた二酸化チタンから上述のような手法により二酸化チタンスラリーを調製した。次に五十嵐機械社製サンドグラインダー（８ガロン容）に解砕用メディアとして東芝バロディーニ製「ＥＧＢ−２００ＭＭ」（商品名）を充填し、スラリー流量を所定の流量で一定量になるように供給し、２回の粉砕処理を行った。その際に平均粒径が大きい水準は解砕用メディアの充填量を少なくすることによって調製した。また粗大粒子量は粉砕処理時のスラリー流量を増減し、滞留時間を変えることにより調製した。そのスラリーを流量１３０Ｌ／ｈで日本ポール製「ポールフィルターＲ１Ｆ０６０」（公称目開き６μｍ）又はポールフィルターＲ１Ｆ１００（公称目開き１０μｍ）を用いて濾過を行い、調製した。
【００４０】
（２）−２測定方法：
島津製作所製「ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いて測定した。次いで、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０ｍａｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とした（参照「粒度測定技術」、２４２〜２４７頁、日刊工業新聞社、１９７５年発行。）。
【００４１】
（３）結晶子サイズ：
二酸化チタンのＸ線回折の２θ＝２４．５°〜２６．０°にあたる結晶（１０１）面の回折ピークを２つのガウス関数でフィッティングし、その２つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、Ｓｈｅｒｒｅｒの式から結晶子のサイズを求めた。
【００４２】
（４）スラリー中の粗大粒子：
（４）−１試料調製方法：
上述の（２）−１の項参照。
（４）−２測定方法：
コールター・エレクトロニクス社製「コールターマルチサイザーＴＡ−II型」を用いて測定される粒子体積分布を球相当径に換算して求めた。
【００４３】
（５）スラリーの粘度測定：
調製した二酸化チタンスラリーを定法に従いＢ型粘度計にて測定した。
【００４４】
（６）固有粘度（［η］）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量部とフェノール６０重量部の混合溶媒中に試料を溶解して定法に従って３５℃にて測定した。
【００４５】
（７）ポリエステル組成物の濾過昇圧：
ポリエステル組成物中の二酸化チタン粗大粒子を評価するため、下記のように濾過昇圧速度を評価した。小型１軸スクリュータイプ押出機の溶融ポリマー出側にポリマー定量供給装置を取り付け、更にその出側に内径６４ｍｍφの２４００メッシュ金網フィルターを２枚重ねて装着した。次いで、溶融ポリマーの温度を２９０℃一定となるようにコントロールし、ポリマー流量が３３．３ｇ／ｍｉｎの速度となるようにポリマーを１０時間連続して濾過する。この時のフィルター入側の圧力上昇値の平均値をもって、濾過圧力上昇速度（濾過昇圧）とした。尚、評価は以下の判定基準に従い、特級及び１級のみが実用に供することができる。
特級：濾過圧力上昇速度が、０．５ＭＰａ／ｈ以下である。
１級：濾過圧力上昇速度が、０．５ＭＰａ／ｈを超え〜１．０ＭＰａ／ｈ以下である。
２級：濾過圧力上昇速度が、１．０ＭＰａ／ｈを超え〜２．０ＭＰａ／ｈ未満である。
３級：濾過圧力上昇速度が、２．０ＭＰａ／ｈ以上である。
【００４６】
（８）ポリエステル組成物中の二酸化チタン分散性：
ポリマー５０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置「ルーゼックス５００」で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントした。尚、評価は下記の判定基準に従い、特級及び１級のみが実用に供される。
特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当らない。
１級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ２未満である。
２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ２である。
３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ２を超える。
【００４７】
（９）ポリエステル組成物の色相：
ポリエステル組成物の濾過昇圧評価時の吐出ポリマーをプレート上にサンプリングし、１４０℃×２ｈｒの条件にて結晶化させた後、ミノルタ社製カラーマシン「ＣＲ−５０」を用いて測定し、Ｈｕｎｔｅｒ図の色度図法によりＬａｂ表示で色相を得て、Ｌ−ｂを計算した。尚、熱劣化の評価は以下の判定基準に従って行い、評価は［Ｌ−ｂ値］及び［ｂ値］の２段階での評価を実施した。両方の評価共に特級及び１級のみが実用に供される。
［Ｌ−ｂ値］
特級：（Ｌ−ｂ）値が６８以上である。
１級：（Ｌ−ｂ）値が６３以上６８未満である。
２級：（Ｌ−ｂ）値が５８以上６３未満である。
３級：（Ｌ−ｂ）値が５８未満である。
［ｂ値］
特級：ｂ値が２．０以下である。
１級：ｂ値が２．０以上２．３未満である。
２級：ｂ値が２．３以上２．５未満である。
３級：ｂ値が２．５以上である。
【００４８】
（１０）チタン、Ｆｅ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、Ｓｂの含有量の測定：
対応する元素を蛍光Ｘ線（リガク電機工業（株）社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定を行った。
【００４９】
（１１）ルチル／アナターゼ比
リガク電機工業（株）社製「ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ(III)」を用いて測定を行った。
【００５０】
［実施例１］
表１に示す二酸化チタンを２００ｋｇ、エチレングリコールを８００ｋｇを混合し、１．２ｍｍビーズを３０Ｌ投入した五十嵐機械製サンドグラインダーで２００Ｌ／ｈで分散させ、二酸化チタンスラリーを得た。得られたスラリーの粘度を表２に示す。なおこの条件でサンドグラインダー処理を行っても、処理前後において二酸化チタンの平均粒径、粗大粒子量の値の変化はなかった。
【００５１】
次にジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを用い、酢酸マンガン・４水和物０．０３８重量部を触媒として常法に従ってエステル交換反応により生成したオリゴマーに、リン酸トリメチル０．０２５重量部を添加し、１５分間反応させてから三酸化アンチモン０．０４５重量部を添加し、更に表１に示す特性を有する二酸化チタンを、二酸化チタンの含有量が二酸化チタン含有ポリエステル組成物の２．５重量％になるように、上述の二酸化チタンスラリーを用いて添加した。その後、内温を２５０℃から２９０℃に昇温して１３３Ｐａ以下の減圧下で３時間重縮合反応させて、[η]が０．６４ｄＬ／ｇの二酸化チタン含有ポリエステル組成物を得た。定法により製糸を行った。評価結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、添加する二酸化チタンの物性を表１に記載した通りのものと変更すること以外は同様の操作を行い、二酸化チタンスラリーを用いて二酸化チタン含有ポリエステル組成物を製造し、さらに製糸を行った。評価結果を表２に示す。
【００５３】
[実施例３および比較例１〜８]
表１に示す二酸化チタンを６００ｋｇ、水を４００ｋｇを混合し、１．２ｍｍビーズを３０Ｌ投入した五十嵐機械製サンドグラインダーで２００Ｌ／ｈで分散させた二酸化チタンスラリーを得た。得られたスラリーの粘度を表２に示す。なおこの条件でサンドグラインダー処理を行っても、処理前後において二酸化チタンの平均粒径、粗大粒子量の値の変化はなかった。
【００５４】
チップ投入口を１箇所、スラリー添加ノズルを１箇所、常圧ベントをスラリー添加ノズルの前後に各１箇所及び真空ベントを２箇所設けた神戸製鋼製二軸押出機ＫＴＸ−７３に、二酸化チタンを含まない固有粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリエステルチップ４０ｋｇ／ｈと表１にそれぞれ示した二酸化チタンの６０％水スラリーを４５ｋｇ／ｈの速度にて供給した。水分を開放ベント（常圧ベント）より排出しながら、真空ベントにより押出機内部を１３３Ｐａ以下に保ち、スクリュー回転数２５０ｒｐｍでポリエステルと二酸化チタンとを混練し、二酸化チタン含有量４０％のポリエステル組成物を得た。さらに実施例１と同様の手法により製糸を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2008094932.tif 000002
【００５６】
【表２】
2008094932.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、色相の良好な二酸化チタン含有ポリエステル組成物を得ることができる。該ポリエステル組成物は、熱劣化がなく組成物中においても成形品や繊維等に加工しても、二酸化チタンが再凝集することなく高度の分散性を保ち、その結果得られるポリエステル組成物の成形品や繊維は不透明性の斑が少ない。一方ポリエステル成形設備における金属の摩耗を低減することができ、長時間の使用に耐えうるので工業的な意義は大きい。