(57)【要約】      （修正有）【課題】式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｉ［式中、ｎは０又は１である］によって表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙによって表される化合物［式中、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＣＯＯＨから選択され、そしてｎは０又は１である］；（ｉｉ）ヨウ素の供給源；（ｉｉｉ）担体に支持されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒；及び、（ｉｖ）アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター、を接触させる工程を含む。触媒プロモーターは、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、いずれものこれらの塩、及び、いずれものこれらの組合せから選択される少なくとも一つの元素を含む。接触は、フルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度及び圧力で、そして十分な長さの時間で行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｉ
［式中、ｎは、０又は１である］
によって表されるフルオロヨードアルカン化合物を製造するための方法であって、
（ｉ）以下の式：
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ
［式中、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＣＯＯＨからなる群から選択され；そして、ｎは、０又は１である］
によって表される化合物；
（ｉｉ）ヨウ素の供給源；
（ｉｉｉ）担体上に支持されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒；及び
（ｉｖ）該アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター；
を、フルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度で、そして十分な長さの時間で接触させることを含んでなり；
ここにおいて、該触媒プロモーターが、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、いずれものこれらの塩、及び、いずれものこれらの組合せ、からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなる、前記方法。
【請求項２】
前記反応が酸素の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が酸素の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が炭素質担体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担体が非炭素質担体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒がアルカリ金属塩触媒であり、ここにおいて、該アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、及び、これらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属がＫである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、及び、これらの組合せからなる群から選択されるアルカリ土類金属塩触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属がＭｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための前記触媒プロモーターが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇと、これらのいずれもの組合せからなる群から選択される遷移金属元素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属元素が、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗと、これらのいずれもの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属元素がＶである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための前記触媒プロモーターが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される希土類金属元素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒プロモーターがＬａである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための前記触媒プロモーターが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される典型元素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記典型元素が、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記典型元素がＡｌである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フルオロヨードアルカンがトリフルオロヨードメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙによって表される化合物が、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ３Ｂｒ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ヨウ素の供給源がＩ２、ＨＩ、ＩＣＩ、ＩＦ５、といずれものこれらの組合せからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ヨウ素の供給源がＩ２である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触工程が約３００℃乃至約６００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
接触工程が約４００℃乃至約５５０℃の温度で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記接触工程が約０．１気圧乃至約１００気圧の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触工程が約０．５気圧乃至約５気圧の圧力で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触工程が約０．０１秒乃至約３００時間の長さの時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触工程が約０．０５秒乃至約１０時間の長さの時間で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触工程が約１秒乃至約１０分間の長さの時間で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法がバッチ法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記方法が連続法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触が固定床式反応器中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記接触が移動床式反応器中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
更にガス、溶媒、及び、これらの組合せからなる群から選択される希釈剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記希釈剤が窒素、ヘリウム、アルゴンと、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記希釈剤が液体又はガス状のフルオロカーボンの溶媒である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の方法であって、以下：
（ａ）ヨウ化トリフルオロメチルを、アルカリ水溶液を含有するスクラバーを通過させること；
（ｂ）ヨウ化トリフルオロメチルを、乾燥剤を含有するスクラバーを通過させること；
（ｃ）温度をヨウ化トリフルオロメチルの沸点より下に冷却して、凝縮させること；及び
（ｄ）ヨウ化トリフルオロメチルを、反応混合物から実質的に純粋な形態で単離すること；
からなる群から選択される少なくとも一つの工程を更に含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連する出願との相互参照
本出願は、その内容が参照によって本明細書中に組込まれる、２００６年１０月１６日に出願された米国特許仮出願第６０／８２９，６０３号からの優先権を主張する。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、概して、酸素の存在又は非存在において使用される新しい触媒プロモーターの存在下の、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）とヨウ素（Ｉ２）の反応によるトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の製造のための方法に関する。更に特に、本発明は、酸素の存在下又は非存在下での、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）とヨウ素（Ｉ２）の反応からのトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の直接合成のための触媒プロモーターに関する。
【０００３】
２．関連技術の説明
トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）は、潜在的な消火剤であり、オゾン破壊物質であるハロン１３０１（ＣＢｒＦ３）とハロン１２１１（ＣＢｒＣｌＦ２）の代替物として使用することができる。これは、更に低い地球温暖化係数を持つ潜在的な冷媒でもある。
【０００４】
トリフルオロヨードメタンはこれまで、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）をヨウ素とを、酸素の存在下又は非存在下で、慣用的なヨウ素化触媒を使用して反応させることによって製造されてきた。Nagasaki等への米国特許第５，８９２，１３６号（１９９９）とN.Nomuraへの日本特許ＪＰ５２−６８１１０号（１９７７）は、トリフルオロヨードメタンを製造するための方法を記載している。Nagasaki等への日本特許ＪＰ２００５−８４５３（２００５）は、トリフルオロヨードメタンを製造するための方法と装置を記載している。Catal. Today, 88、１２１−１２６頁のNagasaki等による論文は、ＣＦ３Ｉ合成のための新規な触媒反応とその機構についての研究を提供している。Proceedings of the Halon Options Technical Working Conference, Albuquerque, NM, 200、１８０−１８５頁のNagasaki等によるもう一つの文献は、ＣＦ３Ｉ製造のための新規な触媒技術の開発の説明を提供している。Specialty Chemicals Magazine, June 22、３１−３２頁のN. Nagasakiによるなおもう一つの文献は、ＣＦ３Ｉの製造のための新規な触媒技術の説明を提供している。Jean Marc Sageへのフランス特許第２，７９４，４５６号（２０００）は、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロヨードエタン（即ち、ヨウ化ペンタフルオロメチル）又はこれらの混合物を製造するための方法を説明している。
【０００５】
トリフルオロメタンとヨウ素の反応によるＣＦ３Ｉの製造のための改良された方法を有することは、好ましいことである。
発明の概要
本発明は、以下の式：
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｉ
［式中、ｎは、０又は１である］
によって表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造のための方法を提供する。
【０００６】
この方法は：
（ｉ）以下の式：
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ
［式中、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＣＯＯＨから選択され；
式中、ｎは、０又は１である；］
によって表される化合物；
（ｉｉ）ヨウ素の供給源；
（ｉｉｉ）担体に支持されたアルカリ金属塩触媒又はアルカリ土類金属塩触媒；及び
（ｉｖ）アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター；
を接触させる工程を含み、
ここにおいて、触媒プロモーターは、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、任意のこれらの塩、とこれらの任意の組合せから選択される少なくとも一つの元素を含み；
ここにおいて、接触は、溶媒の存在又は非存在下で、酸素の存在又は非存在下で（非存在は、実質的に酸素を含まないことを意味する）、そしてフルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度及び圧力下で、そして十分な長さの時間で行われる。
【０００７】
触媒性能と反応速度は、本発明による触媒プロモーターを使用することによって有意に改良される。プロモーターとしてランタンが使用された場合、触媒は、対応するランタンを含まない触媒の約２乃至３倍、活性であることが判明した。
【０００８】
本発明の方法のこれらの及び他の利益と有意性は、以下の好ましい態様の詳細な説明から更に明白となるものである。
好ましい態様の詳細な説明
従来の技術において使用されている慣用的な触媒は、炭素質担体に支持されたアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩を含み、これは、一般的に低い活性、低いＣＦ３Ｉ収率と、短い寿命を有する。
【０００９】
本発明の方法は、触媒活性と安定性を増進する、新規な触媒プロモーターを使用する。プロモーターは、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏのような遷移金属、ＬａとＣｅのような希土類金属、及びＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉのようないくつかの典型元素を含む。
【００１０】
一般的に、触媒の性能は、上記のプロモーターを使用することによって有意に改良される。Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ及びＶは、最も有意な効果を示した。例えば、ランタンがプロモーターとして使用された場合、触媒は、ランタンを含まない触媒の約２−３倍活性であった。
【００１１】
従って、本発明は、酸素の存在又は非存在下で、ＣＦ３ＨとＩ２とを反応させることによるＣＦ３Ｉの直接合成において有用である新しい触媒プロモーターを提供する。
ＣＦ３Ｉは、酸素源の存在下又は非存在下での、一つ又はそれより多い次の出発物質（ＣＦ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣｌとＣＦ３Ｂｒ）とヨウ素の供給源（Ｉ２、ＨＩ、ＩＣＩ又はＩＦ５）との反応によって、触媒的一段法によって製造される。好ましい反応において、酸素又は空気の存在下で、ＣＦ３ＨはＩ２とで反応させられる。
【００１２】
本発明における触媒として有用なアルカリ金属（とその塩）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、とこれらの組合せを含む。塩は、制約されるものではないが、硝酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物とヨウ化物）、硫酸塩とリン酸塩を含む。最も好ましいアルカリ金属は、Ｋであり、そして好ましい塩は、硝酸塩（−ＮＯ３−）とリン酸塩（−ＰＯ４３−）である。本発明の触媒として有用な、有用なアルカリ土類金属（とその塩）は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、とこれらの組合せを含む。最も好ましいアルカリ土類金属はＭｇであり、そして好ましい塩は硝酸塩（−ＮＯ３−）である。
【００１３】
触媒系は、一つ又はそれより多いアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩、好ましくはカリウム塩を、炭素質担体、好ましくは活性炭上に支持することによって調製することができる。触媒プロモーターは、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩が含浸されているときに、同時に炭素質担体上に支持される。別の方法として、触媒系は、アルカリ又はアルカリ土類金属塩を支持体に加える前又は後のいずれかの段階的含浸法によって調製することができる。所望であれば、非炭素質の担体を使用することができる。
【００１４】
以下の三つの種類のプロモーターを、本発明による触媒系において使用することができる。
（１）遷移金属（及びその塩）；好ましい遷移金属元素は、制約されるものではないが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ及びＨｇを包含し；これらの遷移金属の中で、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗが更に好ましく；Ｖが最も好ましい遷移金属であり、そして硝酸塩が最も好ましい塩である；
（２）希土類金属（及びその塩）；好ましい希土類金属プロモーターは、制約されるものではないが、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒとＳｍを包含し；Ｌａが最も好ましい希土類金属であり、そしてその硝酸塩の形態が最も好ましい塩である；及び
（３）アルカリとアルカリ土類金属を除く典型元素（及びその塩）；好ましい典型元素は、制約されるものではないが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉを包含し；更に好ましい典型元素は、Ａｌ、Ｓｎ及びＳｂを含み；Ａｌが最も好ましい典型元素であり、そしてその硝酸塩の形態が最も好ましい。
【００１５】
プロモーターは、金属、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、硫酸塩、リン酸塩及び炭化物のようなその天然に存在する形態のいずれかの単一の元素であるか、又はその天然に存在する形態のいずれかの、遷移金属、希土類金属及び典型元素との組合せであることができる。これらの元素の窒化物塩が最も好ましい。
【００１６】
使用に適したプロモーターの量は、全触媒重量の０．０１％乃至５０重量％の範囲である。
調製されたままの増進された触媒は、好ましくは窒素のような不活性ガス中で、１５０−７５０℃、更に好ましくは３００−６００℃、そして最も好ましくは４００−５５０℃で焼成される。
【００１７】
反応の前に、好ましくは触媒はまた、更に窒素、水素、ＨＦ、ＣＦ３Ｈ、Ｉ２、空気、酸素、又はこれらの混合物中で、これが使用されるものである特定の反応温度で、又はそれより低い温度で更に処理される。窒素が好ましい。
【００１８】
好ましくは、反応温度は、約１５０℃乃至約７５０℃の範囲である。更に好ましくは、反応温度は、約３００℃乃至約６００℃の範囲である。なお更に好ましくは、反応温度は、約４００℃乃至約５５０℃の範囲である。最も好ましくは、反応温度は、約４００℃乃至約５００℃の範囲である。
【００１９】
好ましくは、反応圧力は、０．００１気圧乃至約１００気圧である。更に好ましくは、反応圧力は、約０．１気圧乃至約１０気圧の範囲である。なお更に好ましくは、反応圧力は、約０．５気圧乃至約１０気圧の範囲である。最も好ましくは、反応圧力は、約０．５気圧乃至約５気圧の範囲である。
【００２０】
好ましくは、接触時間は、約０．０１秒乃至約３００時間である。更に好ましくは、接触時間は、約０．０１秒乃至約１００時間である。なお更に好ましくは、接触時間は、約０．５秒乃至約１０時間である。なおもっと更に好ましくは、接触時間は、約１秒乃至約１時間である。最も好ましくは、接触時間は、約１秒乃至約１０分間である。
【００２１】
本発明の方法の実施において、接触の工程は、最も好ましくは約３００℃乃至約６００℃の温度で、約０．１気圧乃至約１０気圧の圧力で、そして約０．５秒乃至約１０時間の長さの時間で行われる。
【００２２】
本発明の方法は、バッチ法であることができるか、又は連続法であることができるかのいずれかである。連続法が好ましい。有用な反応器は、固定床式反応器と移動床式反応器を含む。
【００２３】
反応器は、更にガス及び／又は溶媒又は溶媒の混合物のような希釈剤を含むことができ、即ち、この方法は、更にこれらを使用することができる。有用な溶媒の例は、水とエタノールを含む。有用なガスの例は、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物を含む。
【００２４】
本発明の方法は、一つ又はそれより多い次の工程：（ａ）ヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルを、アルカリ水溶液を含有するスクラバーを通過させること；（ｂ）ヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルを、乾燥剤を含有するスクラバーを通過させること；（ｃ）温度をヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルの沸点より下に冷却して、凝縮させること；及び（ｄ）ヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルを反応混合物から実質的に純粋な形態で単離すること；を所望により、更に含むことができる。
【００２５】
操作中に、好ましくは少なくとも１０重量％の反応物が転換される。更に好ましくは、少なくとも２０重量％の反応物が、なお更に好ましくは、少なくとも３０重量％の反応物が、そして更に好ましくは、少なくとも約４０重量％の反応物が生成物と副生成物に転換される。好ましい転換の範囲は、約３０乃至約８０重量％、そして約４０乃至約７０重量％を含む。
【００２６】
操作中に、好ましくは少なくとも１０重量％の反応物が、トリフルオロヨードメタンに転換され、これは、ＣＦ３Ｉを製造する反応の選択性である。更に好ましくは、少なくとも２０重量％の反応物がトリフルオロヨードメタンに転換され、そして最も好ましくは、少なくとも５０重量％の反応物が、トリフルオロヨードメタンに転換される。
【００２７】
以下の非制約的実施例は、本発明の各種の態様の例示である。本発明の範囲から逸脱することなく、当技術において既知の多くの中から他の変法を選択することは、当業者の能力の範囲内である。従って、これらの実施例は、本発明を制約するものではなく、これらを更に例示することに貢献する筈である。
【００２８】
他に示さない限り、触媒に関するすべての部とパーセントは、重量基準であり、一方活性、選択性と収率に関するパーセントは、モル基準である。
実施例１：触媒の調製
Ｋ／Ｃ触媒（炭素上に支持されたカリウム化合物）の調製：指定された量のＫＮＯ３を、脱イオン水中に溶解した（水の量は支持体の細孔体積から計算した）。ＫＮＯ３が完全に溶解した後、規定された量の活性炭（１００乃至１２０℃で１２時間予備乾燥した）を、溶液中にゆっくりと注ぐか、又はその逆を行った。ペーストを連続して撹拌して、均一な含浸を達成し、そして次いでフード中に一晩置いて、十分な含浸を可能にした。その後、含浸された試料をオーブン中で１００乃至１２０℃で１２時間乾燥し、そして４５０乃至５５０℃で４時間、窒素の流れ下で焼成した。
【００２９】
増進されたＫ／Ｃ触媒の調製：規定された量のＫＮＯ３と規定された量のプロモーターの前駆体を、所望の量の脱イオン水中に溶解した。すべての塩が完全に溶解した後、規定された量の活性炭（１００乃至１２０℃で１２時間予備乾燥した）を、溶液中にゆっくりと注ぐか、又はその逆を行った。ペーストを連続して撹拌して、均一な含浸を達成し、そして次いでフード中に一晩置いて、十分な含浸を可能にした。その後、含浸された試料をオーブン中で１００乃至１２０℃で１２時間乾燥し、そしてその後、４５０乃至５５０℃で４時間、窒素の流れ下で焼成した。
【００３０】
段階的含浸法において、プロモーターの塩を、まず活性炭上に一晩含浸し、乾燥／焼成後、その後ＫＮＯ３を活性炭上に含浸し、続いて乾燥し、そして焼成した。
本発明において使用した活性炭支持体は、Japan EnviroChemicals, Ltd.から入手のペレット状のShirasagi C2X 4/6-2であり、これは、１０００ｍ２／ｇより大きい表面積と２３オングストロームの平均細孔直径を持つ高純度活性炭支持体である。
【００３１】
実施例２：遷移金属によって増進されたＫ／Ｃ触媒の反応性
遷移金属の増進効果を調べ、そしていくつかの例を表１に記載した。増進されていないＫ／Ｃ触媒において、５００℃、Ｉ２／ＣＦ３Ｈ（モル比）＝０．３３、Ｏ２／ＣＦ３Ｈ（モル比）＝０．１、及び２０秒の接触時間で、２１．５％のＣＦ３Ｈの転換及び５７．７％のＣＦ３Ｉへの選択性が示された。遷移金属がＫ／Ｃ触媒に加えられた場合、有意な増進効果がほとんどのプロモーターにおいて観察された。表１に示すように、ＺｎとＦｅが使用された場合、活性と選択性にほとんど変化がなかった。しかしながら、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＣｏがＫ／Ｃ触媒に別個に加えられた場合、ＣＦ３Ｈの転換率は３０−４０％に増加した。５％のＶ２Ｏ５がＫ／Ｃに加えられた場合、触媒は、４７．１％のＣＦ３Ｈの転換率と６０．１％のＣＦ３Ｉへの選択性を示した。
【００３２】
【表１】
2008179602.tif 000002
【００３３】
実施例３：希土類金属によって増進されたＫ／Ｃ触媒の反応性
表２に、いくつかの希土類金属の増進効果を示す。７．５％Ｋ−５％ＣｅＯ２／Ｃにおいて、ＣＦ３Ｈの転換率は４３．６％であり、そしてＣＦ３Ｉへの選択性は６１．１％であった。ランタンは、セリウム及び遷移金属と比較して、最も有意な効果を示した。７．５％Ｋ−５％Ｌａ２Ｏ３／Ｃ触媒は、５５．６％のＣＦ３Ｈの転換率と５８．４％のＣＦ３Ｉへの選択性を有し、これは、増進されていないＫ／Ｃ触媒より２乃至３倍活性であった。７．５％Ｋ−５％Ｓｍ２Ｏ３／Ｃは、ランタンで増進されたＫ／Ｃと同様な活性と選択性を示した。ランタンは、更にＲｂ／ＣとＣｓ／Ｃのためにも良好なプロモーターである。Ｒｂ−Ｌａ２Ｏ３／ＣとＣｓ／Ｌａ２Ｏ３／Ｃは、Ｋ−Ｌａ２Ｏ３／Ｃと同一の活性を与えたが、しかしこれらのＣＦ３Ｉへの選択性は低かった（約４５％）。Ｒｂ−Ｌａ２Ｏ３／ＣとＣｓ／Ｌａ２Ｏ３／Ｃにおいて、Ｋ−Ｌａ２Ｏ３／Ｃより多いＣＦ４が形成された。
【００３４】
【表２】
2008179602.tif 000003
【００３５】
実施例４：Ｋ−Ｌａ２Ｏ３／Ｃの反応性に対するＬａ２Ｏ３負荷の効果
ランタンが最良の増進効果を示したために、Ｌａ２Ｏ３の負荷の効果を調べた。表３に示したように、１％のＬａ２Ｏ３が添加された場合、触媒は４４．７％のＣＦ３Ｈの転換を示した。このようにごく少量のＬａ２Ｏ３が、触媒活性を有意に改良するために十分であった。Ｌａ２Ｏ３の負荷を５％に増加した場合、触媒活性は約５５％に増加した。Ｌａ２Ｏ３の負荷を更に増加しても（２０％まで）、活性の大きな変化は見出せなかった。従って、最適なＬａ２Ｏ３の付加は、約５％である。高すぎるＬａ２Ｏ３の負荷は、ＣＦ３ＨのＣＯ２とＣＦ４への燃焼となり、そして非常に多くのホットスポットを作りだした。
【００３６】
【表３】
2008179602.tif 000004
【００３７】
実施例５：Ｋ−ＣｅＯ２／Ｃの反応性に対するＣｅＯ２負荷の効果
表４に、Ｋ−ＣｅＯ２／Ｃ触媒の反応性に対するＣｅＯ２負荷の効果を示す。Ｋ−ＣｅＯ２／Ｃ触媒の活性は、ＣｅＯ２負荷の増加（０から１０％へ）に伴って、連続して増加した。Ｋ−１０％ＣｅＯ２／Ｃにおいて、これは、５２．５％のＣＦ３Ｈの転換率を示し、これは、なおＫ−５％Ｌａ２Ｏ３／Ｃより低く、Ｋ−Ｌａ２Ｏ３／Ｃのそれと同様な触媒性能を得るために、より高いＣｅＯ２の負荷が必要であることを示唆している。
【００３８】
【表４】
2008179602.tif 000005
【００３９】
実施例６：酸素の非存在下におけるＫ−Ｌａ２Ｏ３／Ｃの反応性
【００４０】
【表５】
2008179602.tif 000006
【００４１】
ランタンで増進された触媒の反応性を、酸素の非存在下において研究した。表５に示したように、７．５％Ｋ−５％Ｌａ２Ｏ３／Ｃは、４５．８％のＣＦ３Ｈの転換率と７１．２％のＣＦ３Ｉへの選択性を示し、そして７．５％Ｋ−１５％Ｌａ２Ｏ３／Ｃは、４２．７％のＣＦ３Ｈの転換率と６４．３％のＣＦ３Ｉへの選択性を、酸素の非存在下でさえ示し、これは、増進されていないＫ／Ｃ触媒よりなお高かった。しかし、酸素の非存在下において、触媒は急速に失活した。
【００４２】
実施例７：典型元素によって増進されたＫ／Ｃの反応性
典型元素の効果も更に研究し、そしてＫ−Ａｌ２Ｏ３／Ｃの反応性を表６に示した。１％Ａｌ２Ｏ３及び２％Ａｌ２Ｏ３の存在下で、触媒はＫ／Ｃより少し高い活性を示したが、これは、５％Ａｌ２Ｏ３がＫ／Ｃに加えられた場合、活性が完全に喪失した。
【００４３】
これらの結果は、アルミニウムのようないくつかの典型元素が、ある水準の負荷で使用される場合、増進効果を有することができることを示した。
【００４４】
【表６】
2008179602.tif 000007
【００４５】
本発明を、好ましい態様に対する具体的な参照によって説明してきた。その変更と改変が、本発明の思想と範囲から逸脱することなく当業者によって考案することができることは理解されるべきである。従って、本発明は、特許請求の範囲内に入るすべてのこのような代替、改変と変更を包含する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月14日(2007.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｉ
［式中、ｎは、０又は１である］
によって表されるフルオロヨードアルカン化合物を製造するための方法であって、
（ｉ）以下の式：
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ
［式中、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＣＯＯＨからなる群から選択され；そして、ｎは、０又は１である］
によって表される化合物；
（ｉｉ）ヨウ素の供給源；
（ｉｉｉ）担体上に支持されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒；及び
（ｉｖ）該アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター；
を、フルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度で、そして十分な長さの時間で接触させることを含んでなり；
ここにおいて、該触媒プロモーターが、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、いずれものこれらの塩、及び、いずれものこれらの組合せ、からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなる、前記方法。
【請求項２】
前記反応が酸素の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が酸素の非存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がアルカリ金属塩触媒であり、ここにおいて、該アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、及び、これらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、及び、これらの組合せからなる群から選択されるアルカリ土類金属塩触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属元素が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択され、
前記希土類金属元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択され、そして
前記典型元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロヨードアルカンがトリフルオロヨードメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙによって表される化合物が、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＦ３Ｂｒ、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記接触させる工程が、約３００℃乃至約６００℃の温度、約０．１気圧乃至約１００気圧の圧力、そして、約０．０１秒乃至約３００時間の長さの時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、以下：
（ａ）ヨウ化トリフルオロメチルを、アルカリ水溶液を含有するスクラバーを通過させること；
（ｂ）ヨウ化トリフルオロメチルを、乾燥剤を含有するスクラバーを通過させること；
（ｃ）温度をヨウ化トリフルオロメチルの沸点より下に冷却して、凝縮させること；及び
（ｄ）ヨウ化トリフルオロメチルを、反応混合物から実質的に純粋な形態で単離すること；
からなる群から選択される少なくとも一つの工程を更に含んでなる方法。
【外国語明細書】
2008179602000001.pdf