(57)【要約】【課題】  フィラー凝集物による異常な突起や欠陥がなく、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどのような高密度実装用配線板に適したポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径が０．２〜１．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．５０重量％含むポリイミドフィルムであって、前記シリカ粒子のシラノール基量が０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリイミドフィルムにより、上記課題を解決し得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．２〜１．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．５０重量％含むポリイミドフィルムであって、前記シリカ粒子のシラノール基量が０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記シリカ粒子が球状であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
少なくともシリカ粒子含有量が１〜２５重量％のシリカ粒子分散液とポリアミド酸溶液とを混合して得られるシリカ含有ポリアミド酸溶液を用いて製造されることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
３級アミンと酸無水物を含む硬化剤を用いて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ますます高精細化が要求されるフレキシブルプリント基板、ＣＯＦ用ベースフィルム、ＴＡＢテープ等の電子材料用途に好適に使用できるフレキシブル金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
絶縁性フィルム上に金属箔を形成するために、接着剤を介する方法やスパッタリングなどにより直接金属層を形成する方法等がある。
【０００３】
一方で絶縁性フィルム中にはアンチブロッキング材として少量の無機粒子が添加されている。しかしながらこれら無機粒子の分散が不十分であると、大きな突起が形成され、結果として接着剤がはじいたり、スパッタリング時のピンホール形成、さらには放電による表面処理時に異常放電を誘発し、絶縁性フィルムの表面粗度が大きくなったりすることが明らかになった。また、無機粒子の分散が十分であったとしても、ポリアミド酸への添加方法が適切でないと再凝集したり沈降したりするという問題点があることがわかった。
またさらに５〜１０μｍ以上のフィラー凝集物が存在すると、ＦＰＣの外観検査時に異物として認識され、収率を低下してしまうという問題があった。また、異常突起によりフィルムに傷がつき、収率を低下させるという問題もあった。
【０００４】
このような問題点に対し、例えばリン酸水素カルシウムなどの無機粒子をアンチブロッキング剤として用いるという試みがなされている（特許文献１）。しかしながら近年、ＦＰＣの加工工程で用いられる酸によりリン酸水素カルシウムなどが溶出し、フィルムの変色を引き起こすなどの問題が起きている。このためシリカなどのように化学的に安定な粒子への変更が望まれている。一方で、小粒径のシリカなどの無機粒子を均一に分散させることは非常に難しく、特にポリイミドのような化学的反応を伴う樹脂に均一に分散させることは非常に困難であり、様々な試みがなされている（特許文献２）。
【特許文献１】特許第2026910号公報
【特許文献２】特開平7-304886号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、シリカ粒子を均一に分散して良好な滑り性を示し、かつ表面性の良好なポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のシリカを用いることさらにはシリカの添加方法を工夫することにより滑り性および表面性に優れたポリイミドフィルムを生産性よく製造できることを見出し、本発明にいたった。
【０００７】
すなわち本発明は、平均粒子径が０．２〜１．０μｍのシリカ粒子を０．０１〜０．５０重量％含むポリイミドフィルムであって、前記シリカ粒子のシラノール基量が０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
また本発明はシリカ粒子が球状であることを特徴とする前記ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、少なくともシリカ濃度が１〜２５重量％のシリカ分散液とポリアミド酸溶液とを混合して得られるシリカ含有ポリアミド酸溶液を用いて製造されることを特徴とする前記ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は３級アミンと酸無水物を含む硬化剤を用いて得られることを特徴とする前記ポリイミドフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によりフィラー凝集物による異常な突起や欠陥がなく、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどのような高密度実装用配線板に適したポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１１】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００１２】
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いるポリアミド酸の構造はいかなるものでもよく、最終的なポリイミドの諸物性を達成できるようにモノマーを選ぶことにより設計される。用いられるモノマーとして一例を以下に挙げる。ジアミン成分として好ましく用い得る例としては４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、ポリアミド酸溶液は重合の途中段階（以下プレポリマー溶液とする）で５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍのフィルターでろ過しなければならない。このときの溶液粘度は１００ポイズ以下、好ましくは５０ポイズ以下、特に好ましくは３０ポイズ以下である。ろ過精度が上記範囲を超えた場合、原料中に含まれる異物により粗大突起が形成される可能性が高く、異常放電やハジキの原因となる。
【００１５】
また、溶液粘度が上記範囲を超えた場合ろ過時の圧力が高くなりすぎ、精度の高いろ過と生産性の両立ができなくなる傾向にある。
【００１６】
上記プレポリマー溶液にシリカ粒子の分散液を加えた後、重合を完結させて１０００〜６０００ポイズ、好ましくは１５００〜５０００ポイズのポリアミド酸溶液とする。最終的な溶液粘度がこの範囲内にあるときに良好な製膜性と生産性を実現しやすくなる。
【００１７】
また、シリカ粒子の分散液はプレポリマーに添加するのではなく、たとえば製膜時に用いるＴダイの直前にミキサーを設置し、このミキサー内でポリアミド酸溶液とシリカ分散液を混合してもよい。
【００１８】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００１９】
また、本発明のポリイミドフィルムには摺動性を改善する目的でシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子としてはいかなる製法で製造されたものを用いてもよいが、該シリカ粒子のシラノール基量が０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇ好ましくは０．０１〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが必要である。シラノール基量がこの範囲を外れた場合、分散性が著しく低下し、粗大な凝集粒子が生成する傾向にある。
【００２０】
用いるシリカの平均粒子径は、０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると、摺動性が発現しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回ると凝集粒子が大きくなり、ＦＰＣやＣＯＦの外観検査で収率を落とす傾向にある。
【００２１】
シリカ粒子の分散液は好ましくは以下のようにして調製される。
1)重合に用いた溶媒中にシリカ粒子を分散する。分散には通常の攪拌機、超音波、ビーズミル等公知のいかなる方法を用いても良い。
2)上記分散液に１０００〜６０００ポイズのポリアミド酸溶液を徐々に添加して粘度が１０〜１００ポイズ、好ましくは１０〜５０ポイズの均一な分散液とする。粘度がこの範囲を下回ると分散液の貯蔵安定性が悪くシリカ粒子の再凝集が起こりやすくなり、この範囲を上回ると次工程において精度の高いろ過が困難となる傾向にある。
3)この分散液を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の精度でろ過し、最終的にシリカ粒子含有量が１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％のシリカ粒子分散液を得る。この段階でろ過することにより例えば粉砕などにより製造されたシリカ粒子に分別できずに混入されている粗大粒子および分散不良による凝集物を除去することができる。
【００２２】
また、シリカ粒子の分散に用いられるポリアミド酸は、最終的に得られるポリアミド酸と同一のものが特性を変化させないため好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られたシリカ粒子含有量が１〜２５重量％のシリカ粒子分散液と前記プレポリマー溶液とを混合してシリカ含有ポリアミド酸溶液を得たのち、重合を完結させてポリアミド酸溶液を得る。
【００２４】
このとき、最終的に得られるポリイミドフィルムにおいて、シリカ粒子を０．０１〜０．５０重量％含むように、前記シリカ粒子分散液の量を調節することが好ましい。
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００２６】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するのに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（シラノール基量の定量）
トリメチルシラノールの四塩化炭素溶液を使用して検量線を作成し、フーリエ変換赤外分光光度計により４８００〜４３８５ｃｍ−１の波数領域における吸光度の吸収ピーク面積から算出した。
（摩擦係数）ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて測定した。
（フィルム中の凝集粒子個数）
フィルムの任意の場所から１０×３０ｃｍのサンプルを３枚切り出し、４００倍の偏光顕微鏡で観察して５μｍ以上のフィラー凝集物を数えた。
【００２８】
（合成例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を溶解した。ここにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＯＤＡに対して９６ｍｏｌ％添加して３０分攪拌しプレポリマー溶液を得た。プレポリマー粘度は１５ポイズであった。このプレポリマー溶液を３μｍのフィルターでろ過して別の反応器へ移液した。
このプレポリマー溶液に、別途調製したＰＭＤＡの７重量％溶液（１μｍでろ過済み）を徐々に添加し、粘度がおよそ１８００ポイズになったところで添加をやめ、１時間均一攪拌を行った。最終的に得られた溶液は、２３℃での粘度が２５００ポイズ、固形分濃度が１８．５重量％であった。（ＯＤＡ／ＰＭＤＡ＝１／１（モル比））
（実施例１）
ＤＭＦ１２２２ｇに対して２７８ｇの球状シリカフィラー（平均粒径０．３μｍ、シラノール基量１．５ｍｍｏｌ／ｇ）を添加してウルトラホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍの高速で３０分攪拌した。ここに合成例１で得た２５００ポイズのポリアミド酸溶液を１６７０ｇ添加した後、１０００ｒｐｍで１時間攪拌して粘度が３０ポイズの分散液を得た。
【００２９】
合成例１と同様にして３μｍのフィルターでろ過したプレポリマー溶液に対して、最終的に得られるポリイミドフィルムに対するフィラー濃度が０．０１重量％となるように３μｍのフィルターでろ過しながら前記分散液を添加し、３０分攪拌した。引き続き合成例１と同様にしてＰＭＤＡ溶液を添加し、最終的に２３℃での粘度が２８００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００３０】
この溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比５８０：７０：１５０）からなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008088371.tif 000002
（実施例２）
平均粒径０．５μｍ、シラノール基量０．１ｍｍｏｌ／ｇの球状シリカを用いた以外は実施例１と全く同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
合成例１で得たポリアミド酸溶液に、実施例１で得た分散液および無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比５８０：７０：１５０）からなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％。となるように連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。なお、分散液は樹脂に対する添加量が実施例１と同一になるように流量を調節した。
【００３３】
（比較例１）
実施例２で用いた球状シリカを１０００℃で４時間熱処理した以外は実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を３μｍフィルターで濾過しながらプレポリマー溶液に添加しようとしたが、目詰まりを起こし濾過することができなかった。なおこのとき球状シリカのシラノール基量は２μｍｏｌ／ｇであった。
【００３４】
（比較例２）
平均粒子径０．１μｍ、シラノール基量０．８ｍｍｏｌ／ｇの球状シリカを用いた以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
平均粒径０．３μｍ、シラノール基量３ｍｍｏｌ／ｇの球状シリカを用いた以外は実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を３μｍフィルターで濾過しながらプレポリマー溶液に添加しようとしたが、目詰まりを起こし濾過することができなかった。
【００３６】
（比較例４）
平均粒径１．５μｍ、シラノール基量１．０ｍｍｏｌ／ｇの球状シリカを用いた以外は実施例１と同様にして２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
なお、分散液は３μｍフィルターで濾過後、１２時間程度でシリカの沈殿が発生しており、分散液中での再凝集が観察された。