(57)【要約】【課題】塗布性が良好で、かつ他の有機層とのインターミキシングを防止できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）が、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種の有機溶剤に溶解してなる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。前記ベース樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ−２）で表される構成単位からなる群から選択される１種以上を主成分とすることが好ましい。［化１］2008107407.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）が、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種の有機溶剤に溶解してなる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ−２）で表される構成単位からなる群から選択される１種以上を主成分とする請求項１に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008107407.tif 000008
［式（ａ−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は水酸基、アルキル基またはアリール基である。式（ａ−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は水酸基、アルキル基またはアリール基である。］
【請求項３】
前記ベース樹脂成分（Ａ）が、前記一般式（ａ−１）におけるＲがメチル基であり、Ｒ１１が炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基である構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーである請求項２に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ベース樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量が３００００〜１００００００の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
プリンターノズル加工用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、露光によって現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物は、半導体集積回路、液晶基板等の種種の用途において、微細な加工を行うために使用されており、その種類も様々である。そして、プリンターのノズルを形成する工程のひとつとして、以下の様に非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いた方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物とは、特許文献１、２に記載されている様に、例えば（メタ）アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーをベース樹脂成分として用いたレジスト組成物である。これらの非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、紫外線（例えば波長１００〜４００ｎｍから選ばれる波長帯域の光）を照射すると、ベース樹脂成分を構成する前記構成単位のカルボニル基の前後の一方又は両方の結合が切れてベース樹脂成分自体が分解（開裂）することにより、現像液に対する溶解性が増大する特性を利用したものである。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
特許文献１の図１乃至図７、又は下記特許文献２の図２にも詳述されているが、プリンターのノズルを形成する工程の一例を図１にて説明する。
図１（ａ）〜図１（ｆ）は工程の一例を説明した側断面図である。
まず、図１（ａ）に示す様に基板１を加工する。すなわち基板１の一面全体に保護膜２Ａを設ける。ついで、当該保護膜２Ａの上に、基板処理層２Ｂおよび基板処理層２Ｃを順次積層する。このとき、保護膜２Ａの中央部分は、その上に基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを設けず、保護膜２Ａ表面が露出した状態としておく。基板処理層２Ｂおよび基板処理層２Ｃとしては、通常、有機膜が用いられている。
【０００４】
ついで、図１（ｂ）に示した様に、上記加工した基板１の保護膜２Ａ側に、保護膜２Ａおよび基板処理層２Ｂ、２Ｃを覆う様に、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜（下層）を設ける。ついで、このレジスト膜について、マスク１０を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、当該レジスト膜の露光した部分の性質が、現像液に対して不溶性から可溶性へと変化し、現像によってこの部分が除去されて第１のパターン３が形成される。露光光としては、例えば波長１００〜４００ｎｍから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
この例において、第１のパターン３は、上下面が円形で側断面が台形状の複数の凸部３ａが、基板１の上に、保護膜２Ａ等を介して、間隔をおいて配置された形状を有する。
【０００５】
ついで、図１（ｃ）に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３の上に、これを覆う様にネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜（上層）を設ける。ネガ型レジスト組成物としては、エポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するもの等が用いられる。
ついで、このレジスト膜について、マスク１１を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されて第２のパターン４が形成される。露光光は、例えば波長１００〜４００ｎｍから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
第２のパターン４は、前記凸部３ａを覆う略シート状であり、かつ該凸部３ａの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部（空洞）４ａが前記複数の凸部３ａの上にそれぞれ配置された形状となっている。
【０００６】
ついで、図１（ｄ）に示した様に、上記第２のパターン４を覆う様に、後述するウェットエッチングに対して、第１のパターン３及び第２のパターン４を保護するエッチング保護膜５を設ける。エッチング保護膜５の形成には、例えばネガ型レジスト組成物が用いられる。
さらに、図１（ｅ）に示した様に、ウェットエッチングによって基板１の一部を除去し、基板１の側壁と保護膜２Ａによって囲まれた凹部１ａを形成する。このとき、該凹部１ａは、隣接する２つの凸部３ａの末端の一部とその間の部分の下方に形成される。ウェットエッチングが終了した後、エッチング保護膜５を除去する。
ついで、図１（ｆ）に示した様に、第２のパターン４側からマスクを用いずに全面露光する。すると、ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３は、現像液に対して可溶性の性質となる。そのため、これを現像等すると、凸部３ａが除去されて、その部分に空洞６が形成される。
このようにして形成された空洞６と、該空洞６に連続する凹部４ａとは、プリンターノズルにおいてインクが通過する経路として利用できる。
【特許文献１】特開２００６−７６７５号公報
【特許文献２】特開２００６−４４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の（メタ）アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーを用いた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて上記の様な工程を行うと、該非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜と、該レジスト膜上に設けられる有機膜（たとえば第２のパターン４やエッチング保護膜５。以下、上層有機膜ということがある。）との界面部分で各層の材料が混ざってしまうインターミキシングが生じやすいという問題がある。
上層有機膜とのインターミキシングの原因として、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜の表面が、上層有機膜形成用材料に含まれる有機溶剤により溶解することが考えられる。
そこで、該インターミキシングを防止するために、前記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として、上層有機膜を形成する際に用いられる有機溶剤に対する耐性が高いもの、すなわち当該有機溶剤への溶解性が低いものを用いることが考えられる。
しかし、一般的に、レジスト組成物の溶剤としては、当該レジスト組成物の塗布性を確保するため、ベース樹脂を充分に溶解できるものを用いる必要がある。そして、上述のような、有機溶剤に対する耐性が高いベース樹脂を用いる場合、当該ベース樹脂の溶解性が高い溶剤を用いてレジスト組成物を調製すると、その溶液を他の有機膜（たとえば上述した基板処理層２Ｂおよび基板処理層２Ｃ等。以下、下層有機膜ということがある。）上に塗布した際に当該下層有機膜が溶解し、インターミキシングが発生してしまう。したがって、上層有機膜および下層有機膜の両方とのインターミキシングを防止することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗布性が良好で、かつ他の有機層とのインターミキシングを防止できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）が、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種の有機溶剤に溶解してなる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗布性が良好で、かつ他の有機層とのインターミキシングを防止できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物（以下、本発明のポジ型レジスト組成物ということがある。）は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）が、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種の有機溶剤（以下、（Ｓ１）成分という。）に溶解してなる。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光（放射線が照射）されると、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部の現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部の現像液に対する溶解性は変化しないため、現像を行うことにより、露光部が除去され、レジストパターンを形成することができる。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するものであれば特に制限はなく、既に公知のもの、たとえば上述した特許文献１〜２等に記載されているようなものを任意に用いることができる。
（Ａ）成分としては、たとえば、露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位を主成分とする樹脂が挙げられる。かかる構成単位を主成分とする樹脂は、露光により、該構成単位中の結合が開裂することにより、樹脂成分自体が分解し、現像液に対する溶解性が増大する。
ここで、本発明において、「主成分」とは、（Ａ）成分を構成する全構成単位のうち、当該構成単位が占める割合が最も多いことを意味し、好ましくは、（Ａ）成分中の当該構成単位の割合が、（Ａ）成分を構成する全構成単位中、６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
（Ａ）成分は、露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、前記露光により開裂する結合をその構造中に含む構成単位とともに共重合体を形成可能なものであれば特に限定されない。
【００１３】
好ましい（Ａ）成分としては、たとえば、カルボニル基を有するビニル化合物から誘導される構成単位を主成分とする樹脂が挙げられる。ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「カルボニル基を有するビニル化合物から誘導される構成単位」とは、当該ビニル化合物のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
かかる（Ａ）成分の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーや、イソプロペニルケトン等のビニルケトンから誘導される構成単位を主成分とするビニルケトン系ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は紫外線（例えば波長１００〜４００ｎｍから選ばれる波長帯域の光、好ましくは遠紫外光〜中紫外光（例えば２００ｎｍ〜３５０ｎｍ）を照射すると、カルボニル基の両側の一方又は両方の結合が切れて樹脂成分自体が分解することにより、現像液に対する溶解性が増大する。
【００１４】
特に好ましい（Ａ）成分は、感度等の点から、前記カルボニル基を有するビニル化合物から誘導される構成単位におけるカルボニル基の両側の一方あるいは両方に、第３級炭素原子が結合している構成単位を含むものであり、さらにはかかる構成単位を主成分とするものである。
【００１５】
（Ａ）成分としては、特に、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ−２）で表される構成単位からなる群から選択される１種以上を主成分とするものが好ましい。
【００１６】
【化１】
2008107407.tif 000002
［式（ａ−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は水酸基、アルキル基またはアリール基である。式（ａ−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は水酸基、アルキル基またはアリール基である。］
【００１７】
前記一般式（ａ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
Ｒ１１のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好適である。
Ｒ１１のアリール基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１１としては、低級アルキル基またはフェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記一般式（ａ−２）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ブチル基が好適である。
Ｒ１２のアリール基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）および（ａ２）は、いずれか一方が用いられてもよく、両方が併用されてもよい。本発明の効果に優れることから、少なくとも構成単位（ａ１）が用いられることが好ましい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００２０】
本発明においては、特に、本発明の効果、感度等に優れることから、（Ａ）成分が、前記一般式（ａ−１）におけるＲがメチル基であり、Ｒ１１が炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基である構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーであることが好ましい。
該イソプロペニルケトン系ポリマーとしては、特に、前記Ｒがメチル基であり、Ｒ１１が低級アルキル基又はフェニル基であるものが好ましく、さらには、Ｒ１１がメチル基であるものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、３００００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、５００００〜１００００００がより好ましく、１０００００〜１００００００がさらに好ましく、２０００００〜１００００００が最も好ましい。上記範囲の上限以下であると、（Ｓ１）成分への溶解性が良好である。上記範囲の下限以上であると、インターミキシング、特に上層有機膜とのインターミキシングが生じにくい。また、プリンターノズル用途に用いられる場合において、インクに対する耐性にも優れている。
【００２２】
（Ａ）成分は１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の濃度は、当該ポジ型レジスト組成物を基板等に塗布可能な範囲であれば特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜設定すればよい。ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の濃度としては、２〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内がより好ましい。
【００２３】
［（Ｓ１）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分を（Ｓ１）成分に溶解させて製造することができる。
（Ｓ１）成分を用いることにより本発明の効果が得られる理由は、定かではないが、（Ｓ１）成分が、（Ａ）成分を充分に溶解でき、かつ既に成膜されている有機膜を溶解しにくい適度な溶解性を有しているためではないかと推測される。
また、本発明においては、（Ｓ１）成分を用いることにより、低濃度で高膜厚のレジスト膜を形成できる。すなわち、本発明においては、（Ｓ１）成分を用いることにより、（Ｓ１）成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、厚い膜厚のレジスト膜を形成できる。そのため、本発明においては、所定の膜厚のレジスト膜を形成する場合の（Ａ）成分の濃度を、（Ｓ１）成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、比較的低濃度とすることができる。
（Ｓ１）成分としては、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤は、いずれか１種を単独で使用してもよく、混合してもよい。特に、上述した低濃度で高膜厚のレジスト膜を形成できる効果が高いことから、少なくとも乳酸エチルを用いることが好ましい。
（Ｓ１）成分の使用量は、特に限定されず、所望の（Ａ）成分濃度に応じて適宜設定すればよい。
【００２４】
［任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｓ１）成分以外の有機溶剤を含有してもよい。かかる有機溶剤としては、たとえば、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、シクロヘキサノン等が挙げられ、１種又は２種以上を任意に選択可能である。
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｂ）成分は、図１で説明した様な、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターンを形成する工程と、その上に他のレジスト組成物からなる第２のパターンとを積層する工程とを有する場合、例えばプリンターのノズルを形成する用途において、第２のパターンを形成する際の露光光に対する良好な吸収能を有しており、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるパターンに対する上記露光光の悪影響を防ぐことができる。すなわち、上記のような工程を行うと、他のレジスト組成物からなる第２のパターン４の表面が加工中等に劣化し、例えば第２のパターン４の凹部４ａ近くの表面に黒い点が表れたりするが、（Ｂ）成分を配合することにより、該劣化を防止できる。そのため、たとえばプリンターノズル形成時の不具合の発生を低減できる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を有していれば特に限定されない。（Ｂ）成分の具体例としては、たとえば、フェノール性化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルが挙げられる。
前記フェノール性化合物としては、ナフトキノン系感光剤とノボラック樹脂を含む非化学増幅型のポジレジストにおける該感光性成分に用いられている低分子量フェノール性化合物を用いることができる。
かかる低分子量フェノール性化合物は、既に多数のものが知られており、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール又はキシレノール等のフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体等が挙げられる。
【００２７】
特に好ましい（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物である。
【００２８】
【化２】
2008107407.tif 000003
［式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基または下記化学式（Ｉ−１）で表される基であって、Ｒ１およびＲ２のうちの１つ以上は前記化学式（Ｉ−２）で表される基であり；ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜３の整数であり；ｎまたはｍが２または３であって、Ｒ２１またはＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１同士または複数のＲ２同士は、同一でもあってもよく、異なってもよい。］
【００２９】
【化３】
2008107407.tif 000004
【００３０】
前記一般式（ｂ−１）において、ｍは２であることが好ましい。
Ｒ２１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
ｍが２または３である場合、複数のＲ２１同士は、それぞれ同一でもよく、異なってもよい。
ｎおよびＲ２２は、それぞれ前記ｍおよびＲ２１と同様である。
Ｒ２１およびＲ２２のうち、１つ以上は前記化学式（Ｉ−１）で表される基（以下、基（Ｉ）という。）である。式（ｂ−１）で表される化合物中、基（Ｉ）の数は、１〜６の範囲内であり、１または２であることが好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２において、前記基（Ｉ）以外の基としては、低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
【００３１】
式（ｂ−１）中、−ＯＲ２１および−ＯＲ２２の結合位置は、特に限定されないが、「Ｒ２１が基（Ｉ）である−ＯＲ２１」および／または「Ｒ２２が基（Ｉ）である−ＯＲ２２」が、一般式（ｂ−１）に示したフェニル基の４位の位置に結合していることが好ましい。
また、「Ｒ２１が基（Ｉ）の基である−ＯＲ２１」および／または「Ｒ２２が基（Ｉ）の基である−ＯＲ２２」が、一般式（ｂ−１）に示したフェニル基の３位または５位の位置に結合していることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分において、最も好ましいのは、下記化学式（ｂ−２）で表される化合物である。
【００３３】
【化４】
2008107407.tif 000005
［式中、Ｄ１とＤ２は、それぞれ独立して水素原子または前記基（Ｉ）であり；Ｄ１およびＤ２のうち、１つ以上は前記基（Ｉ）である。］
【００３４】
一般式（ｂ−２）中、Ｄ１およびＤ２がのうち、少なくとも１つが基（Ｉ）であればよい。たとえば一方が基（Ｉ）であり、他方が水素原子であってもよく、両方が基（Ｉ）であってもよい。通常、Ｄ１およびＤ２のうち、１つが基（Ｉ）である化合物と、Ｄ１およびＤ２がいずれも基（Ｉ）である化合物との混合物が好適に用いられる。
【００３５】
（Ｂ）成分としては孤立電子対を有しない化合物が、感度劣化を起こしにくい点から好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分は１種又は２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。上限値以下であると、第１のパターンを形成する際の障害にならず、低感度化、形状の悪化等を防ぐことができる。また、エッジリンスの操作性の低下等を防ぐことができる。下限値以上とすることにより、（Ｂ）成分を配合することによる効果が充分に得られる。
なお、（Ｂ）成分の配合量を適宜調整すると、本発明のポジ型レジスト組成物の感度を比較的自由に調整することができる、
【００３７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記以外の任意の添加剤が配合可能である。例えば安定剤としてヒドロキノン等、感度向上剤としてベンゾフェノン化合物等が配合できる。
【００３８】
［非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法の一例］
以下、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法例について、図１（ａ）〜図１（ｆ）を利用して説明する。
まず、図１（ａ）に示す様に、基板１を加工する。すなわち基板１の一面全体に保護膜２Ａを設ける。ついで、当該保護膜２Ａの上に基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを順次積層する。このとき、保護膜２Ａの中央部分は基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを設けず、保護膜２Ａが露出した状態に加工する。
基板１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、たとえばシリコン基板が挙げられる。
保護膜２Ａは、例えば酸化ケイ素膜、有機膜、タンタル等から形成される。
基板処理層２Ｂおよび基板処理層２Ｃは、通常、有機膜から形成され、該有機膜を形成するための有機膜形成用材料としては、このような用途に一般的に用いられているものを利用できる。
【００３９】
ついで、図１（ｂ）に示す様に、上記加工した基板１の保護膜２Ａ側に、保護膜２Ａおよび基板処理層２Ｂ、２Ｃを覆う様に、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜（下層；膜厚１０〜２０μｍ）を設ける。
ついで、このレジスト膜について、マスク１０を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、露光した部分が現像液に不溶性の性質から可溶性の性質に変化し、この部分が現像によって除去されて第１のパターン３が形成される。なお、現像後には通常リンス剤によるリンスが行われる。
このときの露光光としては、例えば波長１００〜４００ｎｍの幅の範囲から選択され、好ましくは遠紫外光〜中紫外光（波長２００〜３５０ｎｍ）が用いられる。
現像液としては、比較的極性の高い有機溶剤が好適に用いられる。例えばケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤等が用いられる。好ましくは、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤；ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン：酢酸の低級アルキルエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
リンス液としては、例えばキシレン、イソプロピルアルコール等が用いられる。
本例において、第１のパターン３は、基板１の上に、保護膜２Ａ等を介して、上下面が円形で、側断面台形状の複数の凸部３ａが、相互に間隔をおいて配置された形状とされる。
【００４０】
ついで、図１（ｃ）に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３の上に、これを覆う様にネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜（上層；最大膜厚２０μｍ程度）を設ける。
ネガ型レジスト組成物としては、従来公知のネガ型レジスト組成物のなかから任意のものを選択して用いることができ、たとえばエポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するカチオン重合性のもの等が用いられる。
ついで、このレジスト膜について、マスク１１を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されてネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４が形成される。
このときの露光光としては、例えば波長１００〜４００ｎｍから選択され、通常波長３００〜３６５ｎｍの範囲の光等が用いられる。
現像液は第１のパターン３形成時と同様のものが用いられる。
本例において、第２のパターン４は、前記凸部３ａを覆う略シート状で、かつ当該凸部３ａの上に、それぞれ、凸部３ａの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部（空洞）４ａが配置された形状とされる。
【００４１】
ついで、図１（ｄ）に示した様に、上記ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４を覆う様に、エッチング保護膜５を設ける。
エッチング保護膜５は、例えばネガ型レジスト組成物を、第２のパターン４の上に塗布し、露光することにより得られる。当該ネガ型レジスト組成物としては、例えば製品名ＯＢＣ（東京応化工業株式会社製）等が好適に用いられる。
【００４２】
ついで、図１（ｅ）に示した様に、ウェットエッチングによって基板１の一部を除去し、基板１の側壁と保護膜２Ａによって囲まれた凹部１ａを形成する。このとき、該凹部１ａは、隣接する２つの凸部３ａの末端の一部とその間の部分の下方に形成される。
ウェットエッチングの条件は、例えばエッチング液として塩酸、フッ酸等の酸系エッチャントを用い、約１００℃、約１０〜１２時間とされる。
エッチング終了後、エッチング保護膜５を剥離除去する。
【００４３】
ついで、図１（ｆ）に示した様に、第２のパターン４側からマスクを用いずに全面露光する。すると、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３は、現像液に対して可溶性の性質となる。そのため、これを現像等すると、凸部３ａが除去されて、その部分に空洞６が形成される。
このようにして形成された空洞６と、該空洞６に連続する凹部４ａとは、プリンターノズルにおいてインクが通過する経路として利用できる。
したがって、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、プリンターノズル加工用として好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、（Ａ）成分が充分に溶解していることから、問題なくレジスト膜を形成できる。また、該ポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜は、該レジスト膜と接する他の有機膜、たとえば図１中の基板処理層２Ｂおよび基板処理層２Ｃ、第２のパターン４、エッチング保護膜５等との間のインターミキシングが生じにくい。そのため、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好である。
また、本発明においては、（Ｓ１）成分を用いることにより、（Ｓ１）成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、厚い膜厚のレジスト膜を形成できる。そのため、本発明においては、所定の膜厚のレジスト膜を形成する場合の（Ａ）成分の濃度を、（Ｓ１）成分以外の溶剤を用いる場合と比較して、比較的低濃度とすることができる。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
下記式（ａ−１−１）で表される構成単位からなる樹脂（Ａ１）（Ｍｗ＝２１００００）を乳酸エチルに溶解し、樹脂濃度１８．３質量％の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４６】
【化５】
2008107407.tif 000006
【００４７】
［実施例２］
前記樹脂（Ａ１）をγ−ブチロラクトンに溶解し、樹脂濃度２０．０質量％の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４８】
［比較例１］
前記樹脂（Ａ１）をシクロヘキサノンに溶解し、樹脂濃度２０．０質量％の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４９】
なお、上記で得られた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物について、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレンを用いて溶剤置換を試みたが、いずれの溶剤を用いた場合も、液中に白色沈殿が生じたり、ゲル化してしまい、塗布可能な溶液は得られなかった。
【００５０】
実施例１〜２および比較例１で得られた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
［レジスト膜の形成］
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、Ｓｉウェハー基板上に、スピンコート法により、回転数１０００ｒｐｍにて塗布し、ついで１３０℃、９０秒間加熱して乾燥させることによりレジスト膜を形成した。
形成されたレジスト膜の膜厚（μｍ）を、レジスト膜厚測定装置ナノスペック（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
この結果から明らかなように、実施例１〜２の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物によれば、比較例１の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物と同じかそれよりも低い樹脂濃度であっても、より厚い膜厚のレジスト膜が形成できた。
【００５１】
【表１】
2008107407.tif 000007
【００５２】
［インターミキシング評価］
図１（ａ）〜図１（ｆ）と同様の手順でプリンターノズル用のパターンを形成した。
まず、シリコン製の基板１（シリコン基板）の上に、保護膜２Ａ、及び基板処理層２Ｂ、２Ｃを形成した。ついで、保護膜２Ａ、及び基板処理層２Ｂ、２Ｃが設けられた基板１の上に、レジストパターン３を形成した。すなわち、図１（ａ）、図１（ｂ）に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、基板１にスピンコート法にて塗布し、膜厚１０μｍの塗膜を形成し、９０℃、９０秒間加熱して乾燥した。
該レジスト膜に対し、波長２００〜８００ｎｍの光を用いて選択的に照射（露光）し、メチルイソブチルケトンにて現像し、キシレンにてリンスした。この様にして第１のパターン３を得た。
ついで、図１（ｃ）に示した様に、エポキシ樹脂をベース樹脂成分とするカチオン重合性ネガ型レジスト組成物を、最大膜厚が２０μｍになる様に塗布し、波長２００〜８００ｎｍの光にて選択的露光し、現像して第２のパターン４を形成した。
さらに、図１（ｄ）に示した様に、ＯＢＣ（製品名、東京応化工業株式会社製）を用いてエッチング保護膜５を形成した。
さらに、図１（ｅ）に示した様に、エッチング液としてハクリ１０４（製品名、東京応化工業社製）を用いて、１００℃、１２時間の条件で、ウェットエッチングを行い、基板１の一部を除去し、最後に、エッチング保護膜５を除去した。
【００５３】
走査型電子顕微鏡により観察したところ実施例１〜２の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜については、その下層の有機膜（基板処理層２Ｂ、２Ｃ）および上層の有機膜（第２のパターン４、エッチング保護膜５）とのインターミキシングは見られなかった。一方、比較例１の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜については、その下層の有機膜とのインターミキシングが生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】プリンターノズル加工の手順を示した説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…基板、２Ａ…保護膜、２Ｂ…基板処理層、２Ｃ…基板処理層、３…第１のパターン、４…第２のパターン、５…エッチング保護膜、６…空洞、１０…マスク。
【図１】
2008107407.tif 000010