(57)【要約】【課題】表面実装タイプの半導体装置を封止したとき、高温下での耐クラック性及び耐湿信頼性に優れた、実質的に臭素系難燃剤及びアンチモン化合物を含まない樹脂組成物を提供する。【解決手段】所定のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、硬化促進剤と、無機質充填剤であるシリカと、カップリング剤と、を必須成分とし、実質的にする臭素系難燃剤及びアンチモン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、高温でのリフローに耐え得ることを可能とした樹脂組成物、及びこの樹脂を用いて封止された樹脂封止型半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次の一般式（Ａ）
【化１】
2008150468.tif 000009
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ水素原子又はアルキル基である。）で表されるエポキシ樹脂と、
（ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、
（ｃ）硬化促進剤と、
（ｄ）シリカと、
（ｅ）カップリング剤と、
を必須成分とし、実質的に臭素系難燃剤及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）フェノール樹脂硬化剤が、次の一般式（Ｂ）
【化２】
2008150468.tif 000010
（式中、ｎは１以上の整数である。）で表されるフェノール樹脂硬化剤であることを特徴とする請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）硬化促進剤が、次の一般式（Ｃ）
【化３】
2008150468.tif 000011
で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の封止用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（ｆ）反応性シリコーン化合物、を添加剤として含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子を、請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物で封止したことを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に臭素系難燃剤及びアンチモン含有難燃剤を使用せずに優れた難燃性を有し、かつ、高温でのリフローに耐え得る封止用樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の封止用樹脂としては、フェノールノボラック樹脂硬化のエポキシ樹脂組成物が用いられており、その硬化物が耐湿性、高温電気特性、成形性などに優れているため、モールド用樹脂の主流になっている。ところで、近年、電子機器の高密度実装化及び組み立て工程の自動化の要求から、半導体装置の実装方法は、従来空のピン挿入タイプから表面実装タイプへと移行してきている。
【０００３】
表面実装法で基板にパッケージをはんだ付けする際には、基板上のクリームはんだを、赤外線やフロロカーボン蒸気で加熱し、リードと接続する方法が採られる。このときパッケージ全体は２１５〜２６０℃の高温にさらされることになる。この急激な加熱が原因になって、パッケージのクラックが発生し、デバイスの信頼性の極端な低下を引き起こすことがあり、現在、表面実装法における大きな問題の一つになっている。
【０００４】
すなわち、そのメカニズムは、吸湿した樹脂が高温にさらされ、パッケージ内部の水が気化膨脹することによって、パッケージが膨れ、そのときの応力によって樹脂が破壊に至るというものである。
【０００５】
これに対して、封止樹脂の側からは、ａ）発生する水蒸気圧を抑えるため樹脂の吸湿を低減する、ｂ）生じる水蒸気圧に耐えるだけの接着強度を持たせる、ことが有効である。
【０００６】
そこで柔軟疎水骨格の構造を持つエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤を用い、かつ充填剤を多量に配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開平９−２０８８０８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５８０１号公報
【特許文献３】特開平９−２５３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのエポキシ樹脂組成物は、ノボラックタイプの封止樹脂に比べて高価な上、成形作業性に劣るという問題があった。
【０００８】
一方、最近の環境についての関心の高まりから、半導体のパッケージ分野においても外装や接合に使用されるはんだからの鉛の除去、有機パッケージ材料中に含まれる臭素化合物やアンチモン化合物の除去等が強く求められている。
【０００９】
現在、鉛を使用しないはんだのうち、半導体のパッケージ分野に使用可能なはんだの多くは従来のはんだに比較して融点が高く、前述したリフロー温度は相当高くなる。すなわち加熱により発生する水蒸気圧はいっそう増大し、封止樹脂にはさらにすぐれた耐リフロー性が要求されてきている。
【００１０】
また、一般に封止樹脂には難燃剤として臭素化エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されていることからこの組み合わせに代わる代替難燃手法の開発が必須である。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、実質的に臭素系難燃剤及びアンチモン含有難燃剤を使用せずに優れた難燃性を有し、かつ、高温でのリフローに耐え得る封止用樹脂組成物及びこの樹脂で封止された高信頼性の樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定のエポキシ樹脂を用いることで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の封止用樹脂組成物は、（ａ）次の一般式（Ａ）
【化１】
2008150468.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ水素原子又はアルキル基である。）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（ｃ）硬化促進剤と、（ｄ）シリカと、（ｅ）カップリング剤と、を必須成分とし、実質的に臭素系難燃剤及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の樹脂封止型半導体装置は、半導体素子を、本発明の封止用樹脂組成物で封止したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の封止用樹脂組成物によれば、成形性が良好で、高温での信頼性及び耐リフロークラック性に優れ、優れた難燃性を有する硬化物を与える封止樹脂組成物を提供することができ、その樹脂で封止された樹脂封止型半導体装置は高い信頼性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、本発明に用いる（ａ）成分であるエポキシ樹脂は、一般式（Ａ）
【化２】
2008150468.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 はそれぞれ水素原子又はアルキル基である。）で示されるピラン骨格を有するエポキシ樹脂である。このピラン骨格を有するエポキシ樹脂は、それ自体が難燃性の良好な樹脂であり、臭素系難燃剤及びアンチモン含有難燃剤を使用せずに半導体を封止するための樹脂組成物を製造するのに適したものである。なお、Ｒ1 〜Ｒ6 は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、なかでもメチル基であることが好ましく、すべてがメチル基となった化合物が最も好ましいものである。
【００１７】
この（ａ）成分である一般式（Ａ）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＸＡ−７３３５（大日本インキ化学工業（株）製，軟化温度９８℃，エポキシ当量２７４）等が挙げられる。この樹脂は、半導体装置の信頼性を確保するために、樹脂中に含まれる塩素濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また本発明においては、本発明の効果を失わない範囲で、一般式（Ａ）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００１９】
併用するエポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化物、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
この（ａ）成分であるエポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対して１．０〜１８質量％であることが好ましく、４．０〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（ｂ）成分であるフェノール樹脂硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に用いられるフェノール樹脂硬化剤を用いることができ、例えば、ノボラック型フェノール樹脂硬化剤、アラルキル型フェノール樹脂硬化剤、ナフトール型樹脂硬化剤等が挙げられる。
【００２２】
このフェノール樹脂硬化剤としては、次の一般式（Ｂ）
【化３】
2008150468.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数である。）で示されるフェノール樹脂硬化剤であることが難燃性・低吸湿性を有する樹脂組成物とする点で好ましく、このように繰り返し構造単位の中にアロマ構造が３つ含まれており、このアロマ構造の効果により、十分な難燃性・低吸湿性が付与される。また、半導体装置の信頼性を確保するため、この樹脂中に含まれるフリーのフェノール類の濃度が１質量％以下であることが好ましい。なお、一般式（Ｂ）において、ｎは１〜６であることが好ましい。
【００２３】
このフェノール樹脂硬化剤の具体例としては、ＭＥＨ−７８５１Ｓ（明和化成（株）製、軟化温度７２℃、水酸基当量２０９）等が挙げられる。
【００２４】
また本発明においては、本発明の効果を失わない範囲で、上記フェノール樹脂硬化剤以外のフェノール樹脂硬化剤を併用することができ、このようなフェノール樹脂硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
併用するフェノール樹脂の具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂硬化剤、アラルキル型フェノール樹脂硬化剤、ナフトール型樹脂硬化剤、テルペン型フェノール樹脂硬化剤、トリフェニルメタン型フェノール硬化剤等が挙げられる。
【００２６】
この（ｂ）成分であるフェノール樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対して０．１〜１８質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
上記した、これら（ａ）成分のエポキシ樹脂と（ｂ）成分のフェノール樹脂の配合比は、硬化剤であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（フェノール性水酸基数／エポキシ基数）が０．５〜１．５の範囲になるように配合することが望ましい。上記値が０．５未満では硬化反応が充分に起こりにくくなり、一方上記値が１．５を超えると、硬化物の特性、特に耐湿性が劣化しやすくなるためである。
【００２８】
本発明に用いる（ｃ）成分である硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化系に用いられる硬化促進剤であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等のリン系の硬化促進剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤のようなアミン系の硬化促進剤、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）等を用いることができる。
【００２９】
この硬化促進剤としては、例えば、一般式（Ａ）のエポキシ樹脂と一般式（Ｂ）のフェノール樹脂とを用いた場合には優れた難燃性を示すが、さらにこれらの化合物の間の硬化反応を促進して、より優れた高温での信頼性及び耐リフロークラック性を示すことができるようにするために、次の一般式（Ｃ）
【化４】
2008150468.tif 000005
で示されるＤＢＵを用いることが好ましい。ＤＢＵを用いた場合には、式Ａで示されるエポキシ樹脂と式Ｂで示されるフェノール樹脂の間の反応が十分に進み、成形性に優れ、かつ高温での信頼性及び耐クラック性に優れ、さらにブロム化樹脂、三酸化アンチモン等の難燃化剤を含まなくても難燃性の高い硬化物を得ることができる。また、ここで用いるＤＢＵとしては、そのフェノール樹脂塩を用いることもできる。
【００３０】
フェノール樹脂塩に使用されるフェノール樹脂は、封止樹脂組成物の十分な難燃性・低吸湿性が得られるものであれば、分子中にフェノール性水酸基を有する如何なるものであってもよく、単独又は２種以上混合して用いられる。また、このとき、半導体装置の信頼性を確保するため、樹脂中に含まれるフリーのフェノール類の濃度が１．０％以下であることが好ましい。
【００３１】
この（ｃ）成分である硬化促進剤の配合割合は、樹脂組成物の総量に対し、０．０５〜２．０質量％の範囲で加える事が望ましい。これは、０．５質量％未満では硬化性能が劣り、一方、２．０質量％を超えると耐湿信頼性が劣化する傾向があるためである。
【００３２】
本発明に用いる（ｄ）成分である無機充填剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物に用いることができる無機充填剤であれば特に限定することなく用いることができ、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられ、コスト、特性のバランスを考えると溶融シリカが最適である。
【００３３】
この（ｄ）成分である無機質充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体に対して８０〜９０質量％であることが好ましい。この配合割合が、８０質量％未満では樹脂硬化物の難燃性及び対クラック性に劣り、９０質量％を超えると樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪くなる。
【００３４】
本発明に用いる（ｅ）成分であるカップリング剤は、通常、無機充填剤の表面処理に用いるカップリング剤であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。このカップリング剤として耐熱性カップリング剤を用いれば、より耐熱性が高く、より難燃性に優れた封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
この（ｅ）カップリング剤の配合割合は、樹脂組成物全体に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。この配合割合が、０．０１質量％未満では成形性・耐熱性の向上に効果がなく、５質量％を超えると耐湿信頼性に悪影響を与え好ましくない。
【００３６】
また、本発明においては、上記した（ａ）〜（ｅ）の成分に加え、（ｆ）反応性シリコーン化合物を添加することが耐クラック性の点で好ましい。この（ｆ）反応性シリコーン化合物は、シロキサン骨格の片末端、両末端又は側鎖に反応基を有するものであり、反応基が両末端又は側鎖にあることが好ましい。ここで反応基としては、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の他、反応性を有するものであればよいが、好ましくはエポキシ基を導入したものである。この反応性シリコーン化合物の具体例としては、ＴＳＬ９９０６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名；分子量  ３３０）等が挙げられる。
【００３７】
上記の耐クラック作用を有効に発揮させるために、この（ｆ）反応性シリコーン化合物の配合割合は、樹脂組成物全体に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。この配合割合が、０．０１質量％未満であると耐クラック性が劣化し、５．０質量％を超えると成形品の外観汚れが発生し好ましくない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、上記した成分の他に、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤；カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料；シリコーンゴム、シリコーンオイル、各種プラスチックス粉末、各種エンジニアリングプラスチックス粉末、ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂の粉末などの低応力化剤等を適量添加しても良い。
【００３９】
そして、本発明の封止用樹脂成形材料は、上記した原料成分を、例えば、ヘンシェルミキサー等のミキサーによって充分混合し、さらに熱ロールによる溶融処理又は二軸の押し出し機等による溶融混合処理を加えた後、冷却、粉砕することにより調製することができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂封止型半導体装置は、このように製造した封止用樹脂組成物を用い、半導体チップを樹脂封止することによって製造される。この製造の際には、最も一般的には、低圧トランスファ成形が用いられるが、コンプレッション成形、インジェクション成形、注型等の方法を用いても封止することができる。なお、本発明の封止用樹脂組成物によって封止される半導体チップについては特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４２】
（実施例１）
まず、初めにヘンシェルミキサー中で、無機充填剤である球状溶融シリカ（平均粒径  ２０μｍ）  ８７．０質量部をシランカップリング剤であるγ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウ株式会社製、商品名：ＳＺ−６０８３）  ０．３５質量部と混合して表面処理し、次いで、残りの成分、エポキシ樹脂Ａとしてピラン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＸＡ−７３３５；エポキシ当量  ２７４）  ７．１０質量部、フェノール樹脂Ａとしてビフェニルアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１Ｓ；水酸基当量  ２０９）  ５．００質量部、硬化促進剤ＡとしてＤＢＵフェノールノボラック樹脂塩（有効ＤＢＵ含有量３０％、水酸基当量  １０４）  ０．５０質量部、顔料としてカーボンブラック  ０．３質量部、離型剤としてカルナバワックス  ０．２質量部、を添加混合し、ついで、６０〜１３０℃の加熱ロールで混練し、その後、冷却、粉砕することにより封止用樹脂組成物を製造した。
なお、ここで、エポキシ樹脂Ａは一般式（Ａ）のＲ１〜Ｒ６が全てメチル基であり、フェノール樹脂Ａは一般式（Ｂ）のｎが１〜３のものである。
【００４３】
（実施例２）
フェノール樹脂Ａの配合量を５．３５質量部とし、硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤ＢとしてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）  ０．１５質量部を用いた以外は実施例１と同様の操作により封止用樹脂組成物を製造した。
【００４４】
（実施例３）
フェノール樹脂として、フェノール樹脂Ａ  ３．３５質量部とフェノール樹脂Ｂとしてフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名：ＴＥＨ−１０００；水酸基当量  １０４）  ２．００質量部とを併用した以外は、実施例２と同様の操作により封止用樹脂組成物を製造した。
【００４５】
（実施例４）
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂Ａ  ４．１０質量部とエポキシ樹脂Ｂとしてオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学株式会社製、商品名：ＥＳＣＮ１９５ＸＬ；エポキシ当量  １９７）  ３．００質量部とを併用した以外は、実施例２と同様の操作により封止用樹脂組成物を製造した。
【００４６】
（実施例５）
無機充填剤である球状溶融シリカの配合量を８６．５質量部とし、さらに反応性シリコーン化合物（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名：ＴＳＬ９９０６；分子量  ３３０）を０．５質量部添加した以外は、実施例３と同様の操作により封止用樹脂組成物を製造した。
【００４７】
（比較例１〜３）
エポキシ樹脂Ａを配合することなく、表１に記載の通りの成分を、記載された配合割合で用いた以外は、実施例１と同様の操作により樹脂組成物を製造した。
【００４８】
【表１】
2008150468.tif 000006
【００４９】
（試験例）
次いで、実施例及び比較例で得られた、これらのエポキシ樹脂組成物についてそれぞれ耐湿信頼性及び成形作業性の評価試験を行った。その結果を表２及び表３に示した。
【００５０】
【表２】
2008150468.tif 000007
【００５１】
＊１耐湿信頼性
（１）：各エポキシ樹脂組成物を用い、試験用デバイスを封止した後、１８０℃で４時間アフターキュアを行った。次いで、このパッケージを８５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に１６８時間放置して吸湿処理を行った後、これをＭＡＸ温度２６０℃のＩＲリフロー炉に３回通して、この時点でパッケージのクラック発生率を調べた。
（２）：（１）の操作後、さらにこのパッケージを１２７℃の飽和水蒸気雰囲気中に所定時間放置し、不良（リーク不良、オープン不良）発生率を調べた。
【００５２】
【表３】
2008150468.tif 000008
【００５３】
＊２：成形作業性
各エポキシ樹脂組成物を用いてダミーフレームを用いた連続成形を実施し、作業性及び成形品外観を観察した。作業性における評価基準は、ダミーフレーム成形品及びカル・ランナー部に割れ、カケ、フクレがないものを良好とし、カル・ランナー部にのみ割れ、カケ、フクレが発生し成形品には発生しなかったものを問題なしとした。また、成形品外観における評価基準は、外部巣の発生及び汚れが発生していないものを良好とし、汚れは発生したが外部巣を発生しなかったものを問題なしとした。
【００５４】
この表２、表３に示されるように実施例１〜５の樹脂組成物は、比較例１〜３の樹脂組成物に比べ高温下での耐クラック性及びその後の耐湿信頼性が良好である。また、難燃性も保持しており成形作業性も問題ない。
【００５５】
本発明の封止用樹脂組成物の硬化物は、高温下での耐クラック性及び耐湿信頼性が極めて良好であり、表面実装タイプの半導体装置の封止に好適である。また、本発明の封止用樹脂組成物で封止された半導体デバイスは、表面実装を行っても、その後の耐湿性は良好であり、高い信頼性を有するものである。