(57)【要約】      （修正有）【課題】発光素子の光取り出し効率を高めるフロスト処理に用いられ、十分な耐酸性を有するとともに、アルカリ可溶性を有する酸エッチング耐性材料を提供する。【解決手段】  式（１）で表わされる繰り返し単位を有する酸エッチング耐性材料である。2008088431.tif 000029（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は脂肪族環式基および芳香族基から選択される環式基であり、Ｒ4はカルボキシル基および水酸基から選択される極性基である。Ｒ2はエステル基を含有し、ｎは０または１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする酸エッチング耐性材料。
【化１】
2008088431.tif 000025
（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は脂肪族環式基および芳香族基から選択される環式基であり、Ｒ4はカルボキシル基および水酸基から選択される極性基である。Ｒ2は下記一般式（２）で表わされ、ｎは０または１である。）
【化２】
2008088431.tif 000026
（上記一般式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）にＲ3として導入される環式基は、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサン、およびベンゼン環からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の酸エッチング耐性材料。
【請求項３】
露光によりアルカリ可溶性が高まる化合物を５０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の酸エッチング耐性材料。
【請求項４】
前記露光によりアルカリ可溶性が高まる化合物は、ナフトキノンジアジドであることを特徴とする請求項３に記載の酸エッチング耐性材料。
【請求項５】
裏面に第１の電極が設けられ、側面に凹凸を有する半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた発光層と、前記発光層上または裏面上に設けられた第２の電極とを具備する発光素子の製造方法であって、
前記半導体基板の側面のみを残して前記半導体基板に保護膜を形成して、前記第１の電極、前記発光層および前記第２の電極を覆う工程、
前記保護膜が設けられた前記半導体基板を、塩酸と過酸化水素水との混合液で処理する工程、
前記処理後の前記半導体基板を濃弗酸に浸漬して前記半導体基板の側面をエッチングし、凹凸を形成する工程、および
前記保護膜をアルカリ現像液で剥離する工程を具備し、
前記保護膜は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する酸エッチング耐性材料を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【化３】
2008088431.tif 000027
（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は脂肪族環式基および芳香族基から選択される環式基であり、Ｒ4は極性基である。Ｒ2は下記一般式（２）で表わされ、ｎは０または１である。）
【化４】
2008088431.tif 000028
（上記一般式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸エッチング耐性材料、およびこれを用いた発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子などを構成する化合物半導体は屈折率が非常に高く、多くの発光素子等では、表面および界面での反射による光の損失の問題が生じている。このため、素子内部で発生した光を高い効率で外部に取り出すことが困難である。例えばガリウム燐などの化合物の場合には、その屈折率は３．５程度もあり、全反射のため入射光の１９％しか取り出すことができない。その対策として、反射防止膜として屈折率１．５程度の単層膜を発光素子等の表面に形成することが一般的に行なわれている。しかしながら、こうした発光素子では発光表面と単層膜との屈折率差が比較的大きいことから、充分であるとはいえない。
【０００３】
光の取り出し効率を高める手法の一つとして、発光素子の表面を粗面化して表面積を大きくすることにより、外部量子収率を上げる方法が知られている。発光表面の粗面化は、一般的に、塩酸、硫酸、弗酸、過酸化水素、またはこれらの混合液からなるエッチング液を用いた表面処理によって行なわれる（例えば、特許文献１，２，３参照）。化合物半導体は、特定の結晶面がウエットエッチングで侵食されるため、結晶面によってはμｍオーダーの三角形の山状パターンが形成される。この結果、表面積が増えるため光の取り出し効率が増加して輝度が向上する。
【０００４】
こうした化学エッチングによる粗面化処理はフロスト処理と称され、エッチング液に浸漬という非常に簡便な技術である。粗面化が要求される半導体基板の側面以外、例えば電極などはエッチング液と接触しないように保護膜で覆ってから、フロスト処理が行なわれる。この保護膜は、フロスト処理後には、容易に除去できることが求められるものの、エッチング液に対する耐性と併せてこうした特性を備えた材料は未だ得られていない。
【特許文献１】特開２０００−２９９４９４号公報
【特許文献２】特開平４−３５４３８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１３３８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発光素子の光取り出し効率を高めるフロスト処理に用いられ、十分な耐酸性を有するとともに、アルカリ可溶性を有する酸エッチング耐性材料、特に濃弗酸エッチング耐性材料、およびこれを用いた発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる酸エッチング耐性材料は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化５】
2008088431.tif 000002
【０００７】
（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は脂肪族環式基および芳香族基から選択される環式基であり、Ｒ4はカルボキシル基および水酸基から選択される極性基である。Ｒ2は下記一般式（２）で表わされ、ｎは０または１である。）
【化６】
2008088431.tif 000003
【０００８】
（上記一般式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）
本発明の一態様にかかる発光素子の製造方法は、裏面に第１の電極が設けられ、両側面に凹凸を有する半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた発光層と、前記発光層上または裏面上に設けられた第２の電極とを具備する発光素子の製造方法であって、
前記半導体基板の側面のみを残して前記半導体基板に保護膜を形成して、前記第１の電極、前記発光層および前記第２の電極を覆う工程、
前記保護膜が設けられた前記半導体基板を、塩酸と過酸化水素水との混合液で処理する工程、
前記処理後の前記半導体基板を濃弗酸に浸漬して前記半導体基板の側面をエッチングし、凹凸を形成する工程、および
前記保護膜をアルカリ現像液で剥離する工程を具備し、
前記保護膜は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する酸エッチング耐性材料を含むことを特徴とする。
【化７】
2008088431.tif 000004
【０００９】
（上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は脂肪族環式基および芳香族基から選択される環式基であり、Ｒ4は極性基である。Ｒ2は下記一般式（２）で表わされ、ｎは０または１である。）
【化８】
2008088431.tif 000005
【００１０】
（上記一般式（２）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様によれば、発光素子の光取り出し効率を高めるフロスト処理に用いられ、十分な耐酸性を有するとともに、アルカリ可溶性を有する酸エッチング耐性材料、およびこれを用いた発光素子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明の実施形態にかかる発光素子の製造方法においては、塩酸と過酸化水素との混合液（塩酸過水）で処理をした後、濃弗酸で表面処理を行なうことによって、化合物半導体の表面が粗面化される。濃弗酸とは、弗酸濃度が２５％以上のものをさす。る発光素子の発光効率を高めるためには、濃度４０％以上の極めて高濃度の弗酸を用いることが望ましい。こうしたエッチング液が用いられるので、保護膜には、塩酸過水および濃弗酸の両方に対する耐性が求められる。しかも、粗面化処理後には、保護膜は半導体用アルカリ現像液（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液）で容易に剥離できる程度にアルカリ可溶性を有する必要がある。
【００１４】
アルカリ現像を可能にするためには、樹脂は親水性でなければならない。疎水性であることに加えて、酸に耐性を有する樹脂の選択肢は非常に少なく、特に弗酸耐性とアルカリ可溶性とを両立することは材料にとって非常に難しい。
【００１５】
本発明者らは、こうした条件を満たす保護膜材料として使用し得る樹脂を合成すべく、鋭意検討を行なった。  
弗酸および塩酸の両方の酸に耐性を有するポリマー系としては、ブチルゴム、弗素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ，ＥＴＦＥ）、およびフェノール樹脂が挙げられる。弗素ゴムおよびテフロンは、溶剤が存在しないために使えない。ポリエチレンおよびポリプロピレンは、塩素系の溶媒には溶解するものの、親水性の部分を全く有しないためアルカリ現像は不可能である。また、環境への対応のために塩素系の溶媒は、現在はほとんど使用することができない。このため候補は、アクリル樹脂およびフェノール樹脂に絞られた。
【００１６】
フェノール樹脂は、一般的なフォトレジストとして使われている樹脂である。ｇ線やｉ線用フォトレジストにはノボラック樹脂が使用されており、ＫｒＦエキシマレーザー用としてはポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）が使われている。まず、こうした一般的なフォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化  ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド（感光剤）の混合物）、および代表的なアクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）について、弗酸耐性を比較した。
【００１７】
各樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液とし、スピンコート法によりガリウム燐基板に塗布して樹脂層を形成した。これを濃弗酸中に２０分間浸漬して、基板のエッチングを行なった。この結果、ＯＦＰＲ−８００は、５分程度で基板から剥がれてしまい、剥がれた後の基板表面がエッチングにより白濁してしまった。また、水酸基の２３％がｔ−ブトキシカルボニルで保護されたＰＨＳに、０．５重量％のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸を配合してポリヒドロキシスチレン系のレジストを調製して、同様に評価した。このレジストを含む樹脂層は、濃弗酸に浸漬して５分程度で剥がれると同時に樹脂が弗酸によって分解してしまった。ＰＭＭＡの場合には、基板から樹脂層が剥がれたものの、弗酸中に漂った状態で存在し樹脂として数十分程度は分解していなかった。アクリルで一番単純な構造のＰＭＭＡでも、従来のレジストより弗酸耐性を有することが確認された。
【００１８】
この結果、耐弗酸樹脂の主鎖はアクリル骨格とすることにした。このアクリルの主鎖が弗酸に攻撃されて分解しないように保護する必要がある。化学的な安定性が高い脂肪族環状化合物（脂環）、または芳香環を側鎖に導入することによって、これを達成することができる。
【００１９】
脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、およびトリシクロデカンなどが挙げられる。また他には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボニナン環、アダマンタン環、ボルナン環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロイドサポニン類などが例示される。これらの中で、六員環をもつ環状脂肪族炭化水素は、化学的安定性が高く、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、シクロヘキサンが好ましい。１個所以上の橋架け構造を持つ脂肪族環状化合物は、ダイヤモンドに近い堅い構造をもち、化学的な安定性が非常に高いことから、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、およびトリシクロデカンが特に好ましい。また、芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられる。ナフタレンに比べて嵩が低く、高分子鎖内での隙間ができにくいため、自由体積の小さくなることからベンゼン環が好ましい。
【００２０】
アクリルの主鎖を弗酸の攻撃から保護することができるものの、脂環や芳香環は疎水性が強い。こうした樹脂を基板から剥離するには、有機溶媒を用いなければならない。アルカリ可溶性を持たせて一般的なレジスト用現像液に溶解可能とするために、側鎖の先端にさらに極性基を付与した。極性基としては、カルボキシル基または水酸基が挙げられる。
【００２１】
図１には、上述した条件を満たした分子設計の設計指針を示す。図示するように、構造を保持する主鎖は、アクリル骨格からなり、弗酸耐性のための脂環または芳香環といった環状基が側鎖に付与される。さらに、基板との密着性を担うための極性基が、環状基に結合する。
【００２２】
このような側鎖を有するアクリル樹脂は、例えば下記表１に示すフローチャートで重合することができる。
【表１】
2008088431.tif 000006
【００２３】
まず、モノマーに対して０．０１ｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として加え、モノマー重量に対して２〜３倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈する。これを、窒素雰囲気中で振とうしつつ、６０℃で４０時間反応させることによって重合する。得られた溶液にｎ−ヘキサンを滴下してポリマー成分を析出させ、ポリマーを精製する。ここには、ラジカル重合法を例示したが、例えばカチオン重合法やアニオン重合法といった他の方法により同様のアクリル樹脂を合成することができる。
【００２４】
上述したように脂環または芳香環といった環式基は、嵩高く弗酸に対する耐性も期待される。そこで、こうした環式基を側鎖に導入してアクリル樹脂を合成した。多機能樹脂を最初から合成すると長時間を要するため、弗酸耐性のみの機能をみる目的で、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（アダマンチルメタクリレート）、ポリ（イソボルネルメタクリレート）ポリ（シクロヘキサンメタクリレート）、およびポリ（フェノキシエチルアクリレート）を合成した。これらの樹脂は、溶媒に対する溶解性が悪いために平坦な膜を得られにくく、疎水性が強いことからアルカリ溶液には不溶である。また、基板との密着性も期待できないが、弗酸に対する耐性を評価するには十分である。
【００２５】
各樹脂をシクロヘキサノンに溶かして、ガリウム燐基板上にスピンコートし膜を形成した。溶解性の悪さのため一定とはならないが、数μｍ程度の膜厚の樹脂層サンプルが形成された。これらを濃弗酸に浸漬したところ、全てのサンプルは、５秒程度で表面から泡が発生して基板から剥離し、細かくなって樹脂片として浮き上がってきた。浮遊した樹脂片は、濃弗酸中でも１時間後も分解されずにそのまま存在していたことから、これらの樹脂は弗酸によっては分解されないことが示された。
【００２６】
ここで合成した樹脂は、基板に吸着する部分を有していないために剥がれるが、本質的な弗酸耐性は問題ない。以上の実験から、アクリル樹脂系の薄膜でも、主鎖を保護する構造を側鎖に導入することによって、濃弗酸に十分に耐えることができる可能性があることがわかった。
【００２７】
基板との密着性を高めるため、側鎖にぶら下げている脂肪族環状化合物の先にカルボキシル基を導入した。酸性であるカルボキシル基を導入することによって、アルカリに対して可溶性となり、アルカリ現像液での溶解除去が可能になる。重合したポリマーは、α位にメチル基を有するメタクリレート、およびα位が水素のアクリレートの２通りと、側鎖に脂環あるいは芳香環の２通りの４種類である。化学構造を下記化学式に示す。
【化９】
2008088431.tif 000007
【００２８】
メタクリレート系の２サンプルは、［Ａ］フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（商標名：アクリエステルＰＡ）と［Ｂ］ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（商標名：アクリエステルＨＨ）を三菱レーヨンから購入し、アクリレート系の２サンプルは、［Ｃ］フタル酸２−アクリロイルオキシプロピル（商標名：ビスコート２１００）と［Ｄ］ヘキサヒドロフタル酸２−アクリロイルオキシプロピル（商標名：ビスコート２１５０）を大阪有機化学工業から購入した。これらのモノマーを、前記表１に示した方法により重合させてポリマーを得た。
【００２９】
それぞれのポリマーについて、溶媒溶解性、弗酸耐性、およびアルカリ溶解性を調べた。各性能は、以下の基準で評価し、得られた結果を下記表２にまとめる。
【００３０】
（溶媒溶解性）
Ａ：有機溶媒への溶解性がよくない
Ｂ：ある程度の溶解性を示す
Ｃ：溶解性に問題はない
Ｄ：溶解性に問題はない
（弗酸耐性）
Ａ：測定不能
Ｂ：あまり弗酸耐性はない
Ｃ：弗酸耐性はかなりある
Ｄ：弗酸耐性は多少ある
（アルカリ溶解性）
Ａ：なし
Ｂ：溶解するが最後まで溶けない
Ｃ：溶解する
Ｄ：非常に良く溶解する
【表２】
2008088431.tif 000008
【００３１】
アクリエステルＰＡは、重合が進むにしたがってゲル化し、重合溶媒（ＴＨＦ）に溶けなくなった。またポリマーは一般的なレジスト溶媒には溶解せず、薄膜化は不可能であった。アクリエステルＨＨは、重合が進行し再沈を行なった結果、微細なパウダー状のポリマーが得られた。このアクリエステルＨＨをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、スピンコート法によりガリウム燐基板上に厚さ４μｍの樹脂層を形成した。樹脂層が形成された基板を濃弗酸に浸漬したところ、アクリエステルＨＨは、耐弗酸耐性をほとんど有していないことが確認された。この樹脂層は、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に可溶ではあるものの、最後一層残ってアルカリ現像性が十分ではないことがわかった。
【００３２】
アクリレート系のビスコート２１００およびビスコート２１５０も、ＰＧＭＥＡやシクロヘキサノンなどのフォトレジストに用いられている溶媒に溶解することができた。これらの樹脂層を濃弗酸に浸漬したところ、弗酸に対してかなりの耐性を有することから、フロスト処理用樹脂として期待できる。また、これらはアルカリ現像液に対しても可溶であった。
【００３３】
この２つを比較すると、ビスコート２１００は、弗酸耐性は比較的優れているもののアルカリ現像液には溶解しにくい。一方のビスコート２１５０は、弗酸耐性はあまり高くないが、アルカリ現像液に対しては数秒で溶解し剥離することができる。このように、アクリレート系樹脂において、弗酸耐性とアルカリ可溶性とはトレードオフの関係にある。これらの樹脂も、浸漬時間が長くなると弗酸を含んで膨潤し白濁化してくることから、弗酸耐性は十分に高いとはいえない。
【００３４】
ここで、ビスコート２１００およびビスコート２１５０の熱特性について調べた。熱特性の熱重量測定（ＴＧ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、ビスコート２１００ポリマーの側鎖の分解は１６０℃付近から生じ、ビスコート２１５０ポリマーの側鎖の熱分解は２００℃付近から始まっていることがわかる。これらのポリマーを含むコポリマーを用いる場合には、ポリマーを成膜後の熱に対する許容温度は、熱分解温度が低いビスコート２１５０にあわせなくてはならず、１５０℃程度になると考えられる。
【００３５】
ＤＳＣのデータから、室温以下−２０℃程度までは、こうしたコポリマーには転移点は存在しないようである。これは、フロスト処理用保護膜に要求されるスペック、すなわち−３０℃でもクラックが生じないという条件もクリアすると考えられる。
【００３６】
ビスコート２１００のガラス転移点温度は１３０℃程度にあり、ビスコート２１５０のガラス転移点温度は１７０℃程度にある。一方、それぞれ樹脂についてのガラス転移温度の文献値は、ビスコート２１００は１５８℃、ビスコート２１５０は１４８℃であるため、文献値とはそれほどの差がない。２種類のポリマーを含むランダム共重合体とした場合には、ガラス転移温度は混合のモル比に比例するといった性質を有している。例えば、ビスコート２１００とビスコート２１５０とを等モルずつ含有するコポリマーの場合、ガラス転移温度は１５０℃程度になる。
【００３７】
以上の結果から、プレベーク温度は、塗布後に溶媒が揮発除去して生じるピンホールを潰すために、ガラス転移温度以上であることが必要とされる。しかも、ポリマーが分解がしない温度ということで、１５０℃程度であると考えられる。
【００３８】
上述したように、アクリレート系樹脂においては、弗酸耐性とアルカリ現像液に対する溶解性とはトレードオフの関係にある。  
ビスコート２１００とビスコート２１５０とは、分子構造はほとんど同じであり、側鎖に導入された環式基が、芳香環（ベンゼン環）であるか脂環（シクロヘキサン環）かのみの違いである。このように化学構造が類似している場合、２種類のモノマーを混合して共重合させても、性能は組成比に比例することが多い。この場合、弗酸耐性が比較的高いビスコート２１００と、アルカリ溶解性が非常に優れたビスコート２１５０とを共重合させることによって、両方の性能を備えた樹脂を得ることができる。
【００３９】
ビスコート２１００とビスコート２１５０とを種々の割合で混合して、５種類のポリマーサンプルを得た。下記表３には、ビスコート２１００の割合（モル％）を示す。
【表３】
2008088431.tif 000009
【００４０】
それぞれのポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して、濃度３０重量％の溶液を調製した。これを１００ｒｐｍでスピンコート法によりガリウム燐基板上に塗布して、膜厚約３μｍの樹脂層を形成した。樹脂層が形成された各基板を濃弗酸に２０分間浸漬したところ、サンプルＮｏ．１，２および３は、数分で樹脂膜が白濁化した。弗酸に対する耐性を確保するには、ビスコート２１００は５０モル％以上含有されている必要がある。２０分後、弗酸から引き上げて純水で洗浄し乾燥させた。いずれの樹脂層も膜厚は変化せず、樹脂自体は濃弗酸で分解しないことが確認された。アルカリ現像液（ＡＤ１０：多摩化学）で樹脂層の溶解除去を試みた。その結果、サンプル４，５は、数秒のオーダーで溶解したが、ビスコート２１００が多くなると数分の時間を要した。
【００４１】
２０分間弗酸に浸漬した後にアルカリ現像液に浸すと、全てのサンプルについて樹脂層は１分以内に完全に溶解した。一度乾燥した場合には、塗布直後と同様、ビスコート２１００の含有量が多くなると溶解に１時間程度の時間を要した。これは、弗酸中で樹脂が膨潤してアルカリ現像液が樹脂層に染み込み、樹脂層の内部からも溶解したためと考えられる。アルカリ現像液で樹脂層を剥離した後のガリウム燐基板は、ビスコート２１００の含有量が５０モル％以上のものでは、肉眼では表面の侵食は認められなかった。弗酸耐性を確保するためには、ビスコート２１００は５０モル％以上含有されていることが望まれる。ビスコート２１００が１００モル％（サンプル１）では粘性が高く、基板に塗布した膜が収縮する傾向がある。このため、ビスコート２１００の割合は、７５モル％程度が最適と考えられる。
【００４２】
次に、アダマンタン環が側鎖に導入されたアクリル樹脂を、前記表１に示した方法により合成した。用いた樹脂の構造式を以下に示す。
【化１０】
2008088431.tif 000010
【００４３】
各樹脂と、そのモノマーとを以下にまとめる。
【００４４】
（ＰＡ１）：５−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−２−オン（Ａ１）
（ＰＡ２）：３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシ−アダマンタン（Ａ２）
（ＰＡ３）：３−カルボキシ−１−メタクリロイルオキシ−アダマンタン（Ａ３）
（ＰＡ４）：フタル酸−２−アクリロイルオキシプロピル（ビスコート２１００、Ａ４）
各樹脂について、溶剤溶解性、塩酸（＋過水）耐性、弗酸耐性、中和液耐性、およびアルカリ可溶性を調べ、得られた結果を下記表４にまとめる。なお、溶媒溶解性、弗酸耐性、およびアルカリ溶解性は、前述と同様の基準で評価し、塩酸（＋過水）耐性は、以下の基準で評価した。ビスコート２１００についても同様にして性能を調べた。
【００４５】
（塩酸（＋過水）耐性、弗酸耐性）
Ｂ：塩酸過水には耐性なし、弗酸には耐性あり
Ｃ：塩酸過水には耐性あり、弗酸には耐性はあるが弱い
Ｄ：共に耐性なし
【表４】
2008088431.tif 000011
【００４６】
（ＰＡ１）の塩酸耐性がないのは、（＝Ｏ）が酸で分解したためであると推測される。しかしながら、モノマー（Ａ１）が５０モル％以上の割合で含有されている場合には、弗酸耐性および中和液耐性は、良好であった。
【００４７】
アダマンタンの先に水酸基が結合した（ＰＡ２）は、ある程度の弗酸耐性を有していたが、単独で弗酸に耐えるほどの耐久性はなかった。塩酸耐性は十分であり、他のポリマーと組み合わせることによって、溶剤に可溶性を呈した。
【００４８】
カルボン酸タイプの（ＰＡ３）は、アルカリ可溶性などが良好であるが、極性が高過ぎスピンコートに用いるような一般的なレジスト溶媒に溶解しない。また、結晶性が高いため、スピンコートにより薄膜化した後には、結晶化して膜としては壊れてしまった。
【００４９】
（ＰＡ４）は、中和液のしみ込みがあったが、モノマー（Ａ４）の含有率を３０モル％以上とすることによって現像液に溶解した。
【００５０】
このため、基板との密着性やアルカリ可溶性を担うカルボン酸系モノマーは、実施例１で検討し基板などへの密着性で高い結果が得られた（Ａ４）を用いることにした。
【００５１】
ホモポリマーで所望の性能を得ることができれば問題がないが、１種類だけでスペックを全て満たす材料は見つからない。このため、お互いの良い性能を引き出して、弱点を補えるように、これらのモノマーを組み合わせて共重合させた。得られたコポリマーは、各モノマーがある比率でランダムに鎖状に組み込まれたランダムコポリマーである。
【００５２】
以上はアダマンタンを含有するアクリルであるが、１個所以上の橋架け構造を持つ脂肪族環状化合物は化学的な安定性が非常に高いため、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンでも同様の結果が得ることができる。
【００５３】
下記表５に、各コポリマーに含有されたモノマーをまとめる。
【表５】
2008088431.tif 000012
【００５４】
得られたコポリマーについて、濃弗酸（４９％）、塩酸＋過酸化水素水混合液（過水３％）、弗酸中和液（ＮＨ4ＨＣＯ3）、フォトレジスト用アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）への耐性を調べた。その結果を以下にまとめる。
【００５５】
コポリマー（Ｃ１）は、弗酸耐性および塩酸耐性はいずれも良好であった。中和液のしみ込みもないが、現像液には全く溶解しなかった。
【００５６】
コポリマー（Ｃ２）では、中和液のしみ込みは認められなかった。弗酸耐性、塩酸耐性およびアルカリ可溶性を満足したコポリマーを得るには、それぞれモノマーの含有量が異なることがわかった。弗酸耐性を満たすには、Ａ１の含有量が５０モル％以上必要であり、塩酸耐性にはＡ２＋Ａ４の合計で６０モル％以上必要とされた。また、Ａ４が３０モル％以上の場合には、アルカリ現像液には１０分で溶解した。
【００５７】
コポリマー（Ｃ３）は、ある程度の弗酸耐性を有し、中和液のしみ込みもなかった。しかしながら、塩酸耐性は乏しく、現像液には全く溶解しなかった。
【００５８】
コポリマー（Ｃ４）は、弗酸耐性は乏しいが、塩酸耐性は十分であり、現像液に溶解した。
【００５９】
以上の結果から、モノマー（Ａ１）を５０ｍｏｌ％程度導入した樹脂は、高い弗酸耐性を有することがわかった。Ａ１とＡ２とを５０：５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の割合で含有するコポリマーは、濃弗酸中で６０分間耐えることができた。しかしながら、ケトン系アクリルは塩酸のような強酸中で分解してしまい、十分な塩酸耐性を示さなかった。
【００６０】
以上のコポリマーの中で、（Ｃ２）および（Ｃ４）は、塩酸耐性とある程度の弗酸耐性を示す可能性があった。モノマーとしては、（Ａ１＋）Ａ２＋Ａ４の組み合わせである。そこで、各モノマーの含有量を変更して樹脂を重合し、弗酸耐性、塩酸過水耐性、アルカリ可溶性を調べた。得られた結果を、図２に示す。
【００６１】
モノマーＡ１（５−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−２−オン）の含有率を増やすことによって、弗酸耐性を高めることができる。濃弗酸中で３０分というスペックを満たす範囲では、（Ａ１）を５０ｍｏｌ％配合すればよい。しかしながら、この（Ａ１）には塩酸過水耐性が乏しいため、単独で用いることはできない。またアルカリ可溶性を確保するためには、カルボン酸を含むセグメントであるモノマー（Ａ４）が３０モル％以上含まれていることが求められる。
【００６２】
さらなる検討の結果、弗酸耐性には、弗酸腐食耐性と弗酸染み込み耐性との２種類が存在することがわかった。基板を弗酸でエッチングした際、樹脂自体を腐食分解する現象と、樹脂は分解しないが基板と樹脂の界面に弗酸が入りこみ基板を侵食する現象との２つの侵食過程である。現在、電子デバイスの微細加工に広く用いられているのはノボラック樹脂であり、これを用いたフォトレジストは、弗酸腐食耐性は十分である。しかしながら、弗酸染み込み耐性は乏しいものが多い。このため、基板とレジスト膜との界面に侵入した弗酸に腐食されてレジスト膜が剥がれてしまい、弗酸によって基板が攻撃されてしまう。
【００６３】
上述したようなアクリル系樹脂は、基板と樹脂層との界面への弗酸染み込み耐性は十分である。一方、ノボラック樹脂は弗酸腐食耐性に優れているため、アクリル系樹脂とノボラック樹脂とのそれぞれを含む樹脂層の二層構造とすれば、弗酸耐性は満足されるはずである。こうした二層構造を形成するには、アクリル系樹脂層を下層として形成し、その上にノボラック樹脂をコーティングして上層を形成することが考えられる。
【００６４】
しかしながら、レジスト溶媒として一般的に使われている有機溶媒は、一般的なポリマーも溶解してしまう。アクリル系樹脂層の上に、さらにノボラック樹脂溶液をスピンコートした場合には、下層のアクリル系樹脂がレジスト溶媒に溶解して、二層に塗り重ねることができない。
【００６５】
こうした不都合を避けるには、フォトレジストで用いられている溶媒の中でも、上述したようなアクリル系樹脂が溶解しない溶媒を用いて、ノボラック樹脂を溶解しなけばならない。アクリル系樹脂として、５０モル％以上のモノマー（Ａ２）と、残部を占める（Ａ４）とからなるコポリマーを合成し、レジスト溶媒への溶解性を調べた。レジスト溶媒としては、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、およびプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用い、以下の基準で評価した。
【００６６】
○：樹脂を溶解することができ、回転塗布した際にストレーションなどの塗り斑がでないこと
×：樹脂を溶解しない。回転塗布の際、ストレーションや塗り斑がでる
得られた結果を下記表６にまとめる。
【表６】
2008088431.tif 000013
【００６７】
シクロヘキサノンは溶解に時間がかかり、ＥＬは壁面への濡れが多少劣っていた。
【００６８】
（Ａ２）と（Ａ４）との共重合体は、（Ａ２）の含有量が５０モル％以上であるとＰＧＭＥＡやＭＭＡに溶解しない。すなわち、重ね塗りをするレジストの溶媒がＰＧＭＥＡまたはＭＭＡであれば、このアクリル系樹脂は溶解しないため２層構造にすることができる。特に、ＰＧＭＥＡはレジストの溶媒として、各社で採用されているため選択肢が多く、またレジストの溶媒として使われているかは、カタログもしくはＭＳＤＳでも確認できる。
【００６９】
上述したようなアクリル系樹脂をスピンコートする際には、シクロヘキサノン、ＥＬ、またはＰＧＭＥを用いることができる。シクロヘキサノン、ＥＬは、多少溶解性が悪くスピンコート後スピン回転の法線方向にストレーションと称される塗り斑がでた。このため、塗布特性の優れたＰＧＭＥをこの樹脂の溶媒に採用した。
【００７０】
これまで重合した（Ａ２）、（Ａ１）、（Ａ４）の３成分系の樹脂と、必要な物性の関係を図２にまとめた。単独の樹脂では弗酸耐性、塩酸過水耐性、アルカリ可溶性を全て満たす組成は存在しない。二層化することを前提として、弗酸に対する耐性を上層に任せ機能分離を行なうと、（Ａ２）、（Ａ４）の２成分系に解がありそうなことがわかる。このとき、二層化が可能なレジスト溶媒への溶解性の選択性が加わるが、この塩酸過水耐性、アルカリ可溶性を満足する組成は存在している。
【００７１】
上述したアクリル樹脂を下層膜として用い、ノボラックレジストを上層膜にした二層構造とすることによって、塩酸加水耐性、弗酸耐性、およびアルカリ可溶性の全てを満足することができる。ノボラック樹脂としては、クレゾールノボラックおよびフェノールノボラックのいずれを用いてもよい。膜厚を２μｍにして弗酸耐性を測定した結果、フェノールノボラックの方が若干優れていた。また、メタ体でもパラ体との比較では効果は変わらなかった。
【００７２】
こうした二層構造としてアクリル系樹脂のアルカリ可溶性を確保しようとすると、その反作用として親水性が高くなる。このため、酸を引き込みやすく、酸が多少染み込んだ形跡が見られた。下層膜の疎水性を若干高めることによって、これを避けることができる。
【００７３】
疎水性を高めるための低分子化合物として、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ５）を添加した。この化合物は、半導体レジストの感光剤として使用されており、５位にスルホン酸エステルが付加している。ＮＱＤ５は未露光状態では、アルカリ可溶性を有しないことから、樹脂の疎水性を高めて酸などが進入を阻止する効果があるものと推測される。ｇ線などの紫外線を照射して露光を施すと、このＮＱＤ５はインデンカルボン酸に変化する。このため、アルカリ可溶性が高まってアルカリ現像液に溶解可能となる。露光波長に応じて、４位にスルホン酸エステルが付加したナフトキノンジアジドを用いても同様の効果が得られる。また、同様の効果を有する化合物として、以下のようなものが挙げられる。
【００７４】
溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−Ｏ−を生じ得る酸分解性化合物が例示される。
【００７５】
具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブトキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどに変性した化合物、およびメルドラム酸誘導体などが挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物や、ナフタルデヒドにメルドラム酸の付加した化合物、脂環構造を有するアルデヒドにメルドラム酸の付加した化合物などが好ましい。
【００７６】
さらに溶解抑止剤は、縮合多環（脂環または芳香環）化合物の多価カルボン酸のイソプロピルカルボニルエステル、テトラヒドロピラニルカルボニルエステル、テトラヒドロフラニルカルボニルエステル、メトキシエトキシメチルカルボニルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルカルボニルエステル、ｔ−ブチルカルボニルエステル、トリメチルシリルカルボニルエステル、トリエチルシリルカルボニルエステル、ｔ−ブチルジメチルシリルカルボニルエステル、イソプロピルジメチルシリルカルボニルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルカルボニルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、および５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなどであってもよい。
【００７７】
また、以下に示す化合物を用いることもできる。
【化１１】
2008088431.tif 000014
【００７８】
【化１２】
2008088431.tif 000015
【００７９】
【化１３】
2008088431.tif 000016
【００８０】
【化１４】
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【００８１】
【化１５】
2008088431.tif 000018
【００８２】
【化１６】
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【００８３】
【化１７】
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【００８４】
【化１８】
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【００８５】
【化１９】
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【００８６】
【化２０】
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【００８７】
１０重量％以上の割合でＮＱＤ５をアクリル樹脂に添加することによって、下層の疎水性が高められて酸の染み込みはなくなった。しかも、アルカリ可溶性は、ＮＱＤ５の添加によって何等阻害されることはない。ＮＱＤ５の添加量を、１０重量％、２０重量％、３０重量％を変化させたところ、改善の度合いは、２０重量％を越えても一定であった。さらに５０％くらいまでは、回転塗布をすることができるが、それ以上は樹脂成分が少なくなり、塗布が不可能になる。したがって、ＮＱＤ５の添加量は２０重量％以下で十分であると推測される。
【００８８】
（Ａ２）と（Ａ４）とを共重合させてなるアクリル樹脂を下層膜として用い、ノボラックレジストを上層膜に用いることによって、フロスト処理に必要なスペックをほぼ達成することができた。より最適な組成を探るために、下記表７に示す含有量でモノマー（Ａ２）を含有させてコポリマーを合成した。
【表７】
2008088431.tif 000024
【００８９】
各コポリマーに５〜２０重量％のＮＱＤ５を加えて、それぞれＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液をスピンコート法によりガリウム燐基板上に塗布して、膜厚３００ｎｍの下層樹脂層を形成した。その上に、ノボラックレジスト（Ｓ１８１８、シプレー）をスピンコート法により塗布して膜厚約２μｍの上層樹脂層を形成し、サンプルを作製した。
【００９０】
得られたサンプルを、フロスト処理工程で想定されるプロセスを通してみた。プロセスは塩酸過水（塩酸：過水：水＝９５：２：３ｖｏｌ）中で３０分間浸漬した。この状態で数個のサンプルを抜き取って、半導体用アルカリ現像液（ＡＤ−１０：ＴＭＡＨ２．３８％）により保護膜を剥離した。走査型電子顕微鏡を観察したところ、バリ等がとれ基板の側面は綺麗に平坦化されていることが確認された。この結果より、本保護膜は塩酸過酸化水素エッチング液の保護膜にもなることが分かった。なお、実験結果からは、（Ａ２）と（Ａ４）とが２０：８０〜８０：２０の範囲内では、ノボラックレジストなしのコポリマー膜のみで、塩酸過酸化水素エッチング液には十分な耐性があった。
【００９１】
抜き取らなかった残りのサンプルは、弗酸（４９％、室温）中に３０分間浸漬した後、中和液（ＮＨ4ＨＣＯ3水溶液）中に１０分浸漬した。その後、断面ＳＥＭにより劈開面を観察した。
【００９２】
コポリマー（Ｃ５）および（Ｃ６）では、基板上にある樹脂の膜が壊れていることが確認された。これは、下層膜に用いている重合体が酸に侵食されて下層膜部分が抉られたため、上層膜に崩壊が起こった結果と推測される。このような崩壊が起こると、酸が内側まで侵入して設計寸法より内側まで侵食されてしまうことから欠陥となる。また、弗酸エッチングの際に溶け出した樹脂がガリウム燐基板上に再付着して、基板の上面から数μｍの部分にフロストが綺麗にかからなかった。
【００９３】
コポリマー（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）および（Ｃ１０）では、上述したような現象は見られず、フロストが綺麗に形成された。基板の上面には、エッチングの際中にも酸の侵食に耐えた樹脂が残存していた。今回の条件では、ガリウム燐は１０μｍ程度侵食されるため、侵食されない樹脂の直下にある基板は庇状となっていた。
【００９４】
さらに、各サンプルの樹脂層を、アルカリ現像液（ＡＤ−１０：ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）で剥離し、断面ＳＥＭにより劈開面を観察した。  
コポリマー（Ｃ５）および（Ｃ６）では、上面に近い部分のエッチングのかかり具合が弱いが、残りのサンプルでは、全てに均一にエッチングがかかっていた。なお、上面は弗酸などが染み込むと、ピットと呼ばれる欠陥を生じることがある。保護膜を剥離した後の面には、全てのサンプルでピットは観察されなかった。これは、保護膜上面からの弗酸の浸入がなかったことを示している。
【００９５】
樹脂の十分な酸エッチング耐性を確保するために、（Ａ２）と（Ａ４）とを含有する本発明の実施形態にかかる高分子共重合体では、（Ａ２）の含有量の下限を４０モル％以上に規定した。すでに説明したように、アルカリ可溶性を確保するために、（Ａ４）の含有量は３０モル％以上に規定される。なお、（Ａ２）が７０モル％を越えると、エッチング終了後アルカリ現像液で容易に剥離することが困難になるおそれがある。アルカリ溶解性を考慮すると、共重合体中における（Ａ２）の含有量は６０モル％以下とすることが望まれる。
【００９６】
さらに、アルカリ溶解性には重量平均分子量（Ｍｗ）も重要な条件である。Ｍｗが１万未満の場合には、樹脂が弗酸に溶解してガリウム燐基板にフロストがかかりにくくなる。一方、３万を超えた場合には、アルカリ現像液で剥離するのが難しくなった。アルカリ溶解性に対しては、Ｍｗの増加は（Ａ２）の含有量と同様に作用するが、弗酸耐性などは多少異なる傾向を示す。
【００９７】
以上の結果から、樹脂層を二層構造として、上層に弗酸への腐食耐性をもたせ，下層には弗酸への染み込み耐性を持たせるような機能分離を行なうことによって、フロスト処理に必要なスペックに到達することができた。
【００９８】
このような二層構造の樹脂層は、塩酸過水中で６０分間、弗酸中で６０分間耐えることができ、しかもアルカリ現像液（ＴＭＡＨ  ２．３８％）に約１分ほどで溶解する。
【００９９】
次に、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。  
図３には、本発明の実施形態にかかる方法により製造された発光素子の断面図を示す。図示するように、裏面に電極１７を有する化合物半導体基板１０上には、発光層１４および電流拡散層１５がエピタキシャル成長により順次設けられ、電流拡散層１５上には配線電極パターン１６が形成されている。発光層１４および電流拡散層１５を合わせて、エピタキシャル層１８と称する。
【０１００】
化合物半導体基板１０としては、例えば、ｎ−ＧａＡｓまたはｎ−ＧａＰを用いることができる。発光層１４は、ｎ−ＩｎＡｌＰ等からなる下層クラッド層１１上に、ＩｎＧａＡｌＰ等からなる活性層１２およびｐ−ＩｎＡｌＰ等からなる上層クラッド層１３がヘテロ構造で形成されている。電流拡散層１５は、例えばｐ−ＧａＰにより形成することができる。
【０１０１】
ここでは、ｎ型基板を用いた例を示したが、ｐ型基板を用いることもできる。その場合には、各層の導電型は逆にすればよい。  
本発明の実施形態にかかる方法により製造されたので、化合物半導体基板１０の側面には、フロスト処理による凹凸１９が形成されている。
【０１０２】
図３に示した発光素子は、本発明の実施形態にかかる酸エッチング耐性材料を用いて、以下のような方法で製造した。用いた材料は、上述したモノマー（Ａ２）と（Ａ４）との６０：４０共重合体であり、そのＮＭＲチャートを図４に示す。こうした共重合体に１０重量％のナフトキノンジアジドを配合し、ＰＧＭＥに溶解して保護膜用溶液を調製した。
【０１０３】
図５乃至図１２を参照して、本発明の実施形態にかかる発光素子の製造方法を説明する。  
まず、図５に示すように、裏面に電極１７が形成された化合物半導体基板１０上に、エピタキシャル層１８および電極１６を形成しておく。図５には示していないが、エピタキシャル層１８は、図３を参照して説明したように、下層クラッド層１１、活性層１２および上層クラッド層１３からなる発光層１４と、電流拡散層１５とから構成される。こうしたエピタキシャル層１８には、図６に示すように電極１６の外側の領域に溝２０を形成する。
【０１０４】
続いて、図７に示すように、エピタキシャル層１８上に保護膜２１を形成して電極１６を覆う。保護膜２１の形成に当たっては、まず、前述の保護膜用溶液をエピタキシャル層１８上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で９０秒プリベークして溶剤を除去して、膜厚０．３μｍの下層樹脂層を形成した。さらにこの上に、ノボラックレジスト（Ｓ１８１８  シプレ−）をスピンコート法により塗布し、１１０℃で９０秒プリベークして溶剤を気化した。上層樹脂層の膜厚は、２．５μｍであった。こうした二層構造の樹脂層を酸に対する保護膜２１とした。
【０１０５】
保護膜２１形成後には、基板１０をダイシングして、図７に示すように基板１０の途中まで切れ込み２２を入れた。基板１０の上下を反転して、裏面側にも前述と同様の手法により保護膜２３を形成し、図８に示すように電極１７を覆った。その後、図９に示すように保護膜２１をエキスパンドシート２４に貼り付け、保護膜２３側からダイシングして切り込み２５を入れた。エキスパンドシート２４を引き延ばすことによって、個々のチップに分離される。
【０１０６】
これを、塩酸と過酸化水素との混合液に浸漬し、破砕層を除去した。続いて４９％の濃弗酸に浸漬してフロスト処理を行なった。その結果、チップ側面には、図１０に示すように凹凸１９が形成された。弗酸中和液で中和した後、ＴＭＡＨ水溶液により保護膜２３を溶解除去して、図１１に示すように電極１７を露出した。このとき、保護膜２１の一部も除去される。
【０１０７】
最後に、電極１７を樹脂シート２６に貼り付け、保護膜２１の残部を除去することによって、図１２に示す構造が得られる。個々のチップを樹脂シート２６から剥離して、図３に示すような基板側面に凹凸を有する発光素子（発光ダイオード）が完成した。
【０１０８】
基板側面に凹凸を設けない以外は同様の手法により、従来の発光ダイオードを作製し、輝度を比較した。その結果、１０個平均で凹凸をつけた発光ダイオードは、４０％輝度が向上していた。
【０１０９】
また、保護膜として従来のノボラックレジスト（Ｓ１８１８）のみを用いた以外は、同様にして発光ダイオードを作製したところ、弗酸処理の際に、保護膜に弗酸が染み込んで発光層が弗酸に侵食されてしまった。このため、不良品発生率は３０％以上にも及んでいた。  
これに対して、本発明の実施形態にかかる方法により作製された発光素子では、不良品発生率は、０．１％以下と極僅かであった。不良発生率が著しく低減したのに加えて、本発明の実施形態にかかる方法により作製された発光素子は、従来品に比べ良品としての製品としての形状も改善されたことが、光学顕微鏡像およびＳＥＭ像の観察から確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる分子設計の設計指針を表わす模式図。
【図２】コポリマーの組成とフロスト処理用保護膜に要求されるスペックとの関係を示す図。
【図３】本発明の一実施形態にかかる方法により製造された発光素子の断面図。
【図４】本発明の一実施形態にかかる酸エッチング耐性材料のＮＭＲチャート図。
【図５】本発明の一実施形態にかかる発光素子の製造方法の工程を示す断面図。
【図６】図５に続く工程を示す断面図。
【図７】図６に続く工程を示す断面図。
【図８】図７に続く工程を示す断面図。
【図９】図８に続く工程を示す断面図。
【図１０】図９に続く工程を示す断面図。
【図１１】図１０に続く工程を示す断面図。
【図１２】図１１に続く工程を示す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
１０…化合物半導体基板；  １１…下層クラッド層；  １２…発光層
１３…上層クラッド層；  １４…発光層；  １５…電流拡散層；  １６…電極
１７…電極；  １８…エピタキシャル層；  １９…凹凸；  ２０…溝；  ２１…保護膜
２２…切り込み；  ２３…保護膜；  ２４…エキスパンドシート；  ２５…切り込み
２６…樹脂シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008088431.tif 000036
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008088431.tif 000039
【図１１】
2008088431.tif 000040
【図１２】
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