(57)【要約】      （修正有）【課題】自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法を提供する。【解決手段】自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）であって、難燃剤として、少なくとも一つの組み込み可能な有機ホスフィンオキシド、および少なくとも一つのメラミン誘導体、および必要に応じて追加的な難燃剤、および必要に応じて他の添加剤および／または補助物質を使用することを含んでなる熱可塑性ポリウレタン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）であって、難燃剤として、少なくとも一つの組み込み可能な有機ホスフィンオキシド、および少なくとも一つのメラミン誘導体、および必要に応じて追加的な難燃剤、および必要に応じて他の添加剤および／または補助物質を使用することを含んでなる熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
組み込み可能な有機ホスフィンオキシドは、式（Ｉ）：
【化１】
2008138202.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する分枝状もしくは非分枝状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、１〜２４個の炭素原子を有する分枝状もしくは非分枝状のアルキレン基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、Ｒ２およびＲ３は同一であっても、または異なっていてもよい。）
を有する、請求項１に記載の自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタンが、ＴＰＵの総量を基準として約２〜約２０重量％の組み込み可能な有機ホスフィンオキシドおよび約５〜約５０重量％のメラミン誘導体を含有する、請求項１に記載の自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
Ａ）有機および／または変性有機ジイソシアネート（ａ）を、
Ｂ）少なくとも一つのポリヒドロキシル化合物（ｂ）、
および
Ｃ）一以上の鎖延長剤
と、
Ｄ）少なくとも一つの難燃剤（ｄ）、および必要に応じて
Ｅ）一以上の触媒（ｅ）
Ｆ）一以上の連鎖停止剤（ｆ）
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下で、反応させることを含んでなる自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
少なくとも一つの組み込み可能な有機ホスフィンオキシドおよび少なくとも一つのメラミン誘導体、好ましくはメラミンシアヌレート、および必要に応じて追加的な難燃剤を難燃剤（ｄ）として用いる方法。
【請求項５】
射出成形物品および押出物品のいずれかの製造方法であって、請求項１に記載の自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンを使用することを含む方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタンが、ＴＰＵの総量を基準として、約２〜約１２重量％の組み込み可能な有機ホスフィンオキシドおよび約１０〜約４０重量％のメラミン誘導体を含有する、請求項１に記載の自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
少なくとも一つのポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、二官能ポリヒドロキシル化合物を含んでなる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため非常に工業的重要性がある。「合成物質ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年にＴＰＵの製造、特性および用途の概観が示されている。
【０００３】
ＴＰＵは、主に、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールのような直鎖状ポリオール（マクロジオール）、有機ジイソシアネートおよび短鎖、主に二官能アルコール（鎖延長剤）からできている。それらは、連続的にまたは不連続的に製造され得る。最も良く知られた製造方法は、ベルトプロセス（ＧＢ−Ａ第１０５７０１８号）および押出機プロセス（ＤＥ−Ａ第１９６４８３４号）である。
【０００４】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量法）、または一段階での全成分の同時反応（ワンショット計量法）によって作られ得る。
【０００５】
ＴＰＵの欠点はその高燃焼性である。この欠点を低減するために、例えば、ハロゲン含有化合物のような難燃剤をＴＰＵへ組み込む。しかしながら、これらの生成物の添加は、多くの場合、得られたＴＰＵ成形材料の機械的特性について悪影響を有する。また、ハロゲン含有物質の腐食作用のため、ハロゲンを含まない自己消炎性のＴＰＵ成形材料は望ましい。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ第０６１７０７９号に、メラミンシアヌレートとホスフェートおよび／またはホスフェートとの組み合わせの使用が記載されている。
【０００７】
ＴＰＵを電気／エレクトロニクス分野で使用する場合、特に高い要求を満たさなければならない。高燃焼性、非防炎性のポリオレフィン（例えばポリプロピレン）は、しばしばケーブルに使用され、その結果、ＴＰＵは、特有の耐炎性に加えてこのポリオレフィンを消火する課題をも有する。これらの高い要求、特に厚さの薄い、同時に優れた押し出し特性を有するＴＰＵ被覆材料は、既知のＴＰＵ材料によっては満たされない。
【特許文献１】ＧＢ−Ａ第１０５７０１８号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ第１９６４８３４号
【特許文献３】ＥＰ−第０６１７０７９号
【非特許文献１】「合成物質ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、それゆえケーブル被覆材料として、ハロゲン含有難燃剤を含有しない自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンを提供し、該ポリウレタンは、高熱の炎を伴う発火後、燃焼せず、滴下物を生成せず、または燃焼時に滴下物を生成せず、数秒で消火し、それによって同時に優れた加工特性（優れた機械的特性および優れた押出品質）を有する。
【０００９】
本発明のこれらのおよび他の有利性ならびに利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
【００１０】
本発明を例示の目的であって、限定の目的ではなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表示される全ての数字は、用語「約」によって、全ての場合において修飾されるものとして理解される。ダルトン（Ｄａ）でここに与えられる当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、防炎性とするために、組み込み可能な有機ホスフィンオキシドおよびメラミン誘導体の混合物および必要に応じて追加的な難燃剤をＴＰＵに含有させることにおいて解決し得た。
【００１２】
それゆえ本発明は、難燃剤として、少なくとも一つの組み込み可能な有機ホスフィンオキシド、および少なくとも一つのメラミン誘導体、好ましくはメラミンシアヌレート、および必要に応じて追加的な難燃剤、および必要に応じて他の添加剤および／または補助物質を含有する自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００１３】
本発明は、さらに、
Ａ）有機および／または変性有機ジイソシアネート（ａ）を、
Ｂ）ポリヒドロキシル化合物（ｂ）、特に、実質的に二官能ポリヒドロキシル化合物、
および
Ｃ）鎖延長剤
と、
Ｄ）難燃剤（ｄ）、および必要に応じて
Ｅ）触媒（ｅ）
Ｆ）連鎖停止剤（ｆ）
Ｇ）補助物質および／または添加剤（ｇ）
の存在下で、反応させる、
本発明の自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも一つの組み込み可能な有機ホスフィンオキシドおよび少なくとも一つのメラミン誘導体、好ましくはメラミンシアヌレート、および必要に応じて追加的な難燃剤を難燃剤（ｄ）として用いる方法を提供する。
【００１４】
必要に応じて、仕上がったＴＰＵに、その後、コンパウンドすることによってメラミン誘導体を添加してもよい。
【００１５】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵとも略記する）は、実質的に直鎖状の熱可塑的に加工可能なポリウレタンである。
【００１６】
さらに非常に優れた機械的特性、加工特性および利用特性を有する、ＴＰＵ成形材料が、メラミン誘導体との組み合わせにおいて、組み込み可能な有機ホスフィンオキシドの使用により得られることは、驚くべきことであり、全く予測し得なかった。
【００１７】
通常の方法により製造し得る全ての既知のＴＰＵは、本発明の「防炎性」にとって原則的に適している。
【００１８】
ＴＰＵは、好ましくは次の成分から成る。脂肪族、脂環式、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族、およびヘテロ環式ジイソシアネート、またはこれらのジイソシアネートの任意の混合物をジイソシアネート（ａ）として用い得る（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」、第Ｅ２０巻、「高分子材料（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ）」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁、またはＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁参照）。
【００１９】
特に、例えば、以下のものが挙げられる：脂肪族ジイソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロへキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロへキサンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など；加えて、芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン−ジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど；２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、および特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。挙げられたジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で使用され得る。それらは、１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートについて計算された）までのポリイソシアネートとともに用いてもよい。しかしながら、多くとも、熱可塑的に加工可能な生成物をなお生成する量で、ポリイソシアネートを使用してよい。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００２０】
ポリヒドロキシル化合物またはポリオール（ｂ）は、平均で少なくとも１．８から多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子および４５０〜１０，０００、好ましくは４５０〜６，０００の数平均分子量Ｍｎを有するものである。生成の結果、これらはしばしば少量の非直鎖状化合物を含有する。それゆえ「実質的に直鎖状のポリオール」という表現を用いる。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する一つ以上のアルキレンオキシドと、結合した二つの活性水素原子を含む出発分子とを反応させることによって生成し得る。アルキレンオキシドとして以下、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドを挙げることができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互の順々にまたは混合物として使用し得る。出発分子として以下、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）など、およびジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなどを考慮する。出発分子の混合物は、必要に応じて使用してもよい。適当なポリエーテルポリオールは、さらにヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。三官能ポリエーテルを、二官能ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の量で、多くとも、熱可塑的になお加工可能な生成物が形成される量で使用してもよい。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、好ましくは４５０〜６，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。それらを、単独で、および互いの混合物の形態で使用し得る。
【００２２】
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから生成し得る。例えば、ジカルボン酸として以下、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを考慮する。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で使用し得る。ポリエステルジオールの生成にとって、ジカルボン酸の代わりに、任意に、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などを使用することが、好都合であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールを、単独に、または互いの混合物中で使用し得る。また、炭酸と、挙げられたジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、１，４−ブタンジオールまたは１，６−へキサンジオールなどとのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸などの縮合生成物、またはラクトン、例えば、必要に応じて置換ω−カプロラクトンの重合生成物は適している。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−へキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−へキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンは、ポリエステルジオールとして好ましく使用される。ポリエステルジオールは、４５０〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独で、または互いの混合物の形態で使用され得る。
【００２３】
鎖延長剤（ｃ）は、平均で１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００までの分子量を有する。それらは、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有する化合物に加えて、二つから三つの、好ましくは二つのヒドロキシル基を有するものを含める。
【００２４】
２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールは、鎖延長剤として好ましく使用される。しかしながら、また、テレフタル酸と、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシ化ビスフェノール、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど、および芳香族ジアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミンまたは１級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどは適している。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは、鎖延長剤として特に好ましく使用される。以上に挙げた鎖延長剤の混合物を使用してもよい。加えて、少量のトリオールを添加してもよい。
【００２５】
組み込み可能なホスフィンオキシドをメラミン誘導体と組み合わせて、難燃剤（ｄ）として使用し得る。
【００２６】
ホスフィンオキシドは、平均で少なくとも１．５および多くとも３．０、好ましくは１．８〜２．５、特に好ましくは１．９５〜２．１０のツェレビチノフ活性水素原子を有する。これらのツェレビチノフ活性水素原子は、好ましくはアルコールまたはアミンのヒドロキシル基およびアミン基中に含有される。
【００２７】
ホスフィンオキシドは、６０〜１，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２８】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2008138202.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する分枝状もしくは非分枝状のアルキル基、６〜２０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、６〜３０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３は、１〜２４個のＣ原子を有する分枝状もしくは非分枝状のアルキレン基、６〜３０個のＣ原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、Ｒ２およびＲ３は同一であっても、または異なっていてもよい。）
の化合物を、好ましくはホスフィンオキシドとして使用する。
【００２９】
ホスフィンオキシドは、ＴＰＵの総量を基準として０．１〜２０、好ましくは１〜１２重量％の量で好ましく用いられる。
【００３０】
メラミンシアヌレートは、メラミン誘導体として好ましく用いられる。メラミンシアヌレートは、市販の形態で使用してよい。
【００３１】
必要に応じて、追加的な難燃剤（メラミン誘導体およびホスフィンオキシドを除く）、例えば、ホスフェートおよび／またはホスホネートを使用してもよい。概観に関しては、例えば、Ｚｗｅｉｆｅｌ、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」第５版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、２００１年、第１２章；Ｊ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．ｏｆ  Ｆｉｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１９９７年、１５、第５２〜６７頁またはカークオスマー化学工学辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４版、第１０巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、第９３０〜９９８頁を参照されたい。
【００３２】
適当な触媒（ｅ）は、通常、先行技術から既知の三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えば、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄および錫の化合物である。本発明によるＴＰＵ中の触媒の総量は、ＴＰＵの総量を基準としておおよそ０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００３３】
イソシアネート（ｆ）に対して一官能性である化合物を、いわゆる連鎖停止剤として、ＴＰＵを基準として２重量％までの量で使用し得る。例えば、モノアミン、例えば、ブチルアミンおよびジブチルアミンなど、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン、モノアルコール、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、多様なアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどが適している。
【００３４】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、補助物質および添加剤（ｇ）を、ＴＰＵの全重量を基準として最大で２０重量％までの量で含んでよい。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑油および離型剤、例えば、脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物など、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、可塑剤、例えば、ホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなど、静真菌作用および殺菌作用の物質ならびに充填材および強化剤とその混合物である。強化剤は、特に、繊維強化剤、例えば、従来技術に従って生成され、サイズ剤とともに使用してもよい無機繊維などである。挙げられた補助物質および添加剤に関するより詳細な情報を専門文献、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ「高分子（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍａｅｒｓ）」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、ｐａｒｔ１および２、Ｖｅｒｌａｇ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによる「プラスチック添加剤読本（Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）」（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ第２９０１７７４号において見ることができる。
【００３５】
本発明によるＴＰＵの製造のため、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要に応じて（ｆ）を、本発明による難燃剤（ｄ）ならびに必要に応じて触媒（ｅ）および補助物質および／または添加剤（ｇ）の存在下で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子を含有する成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）の合計の当量比が、０．９：１〜１．１：１である量で反応させる。
【００３６】
本発明による自己消炎性のＴＰＵは、通常、それぞれの場合において、ＴＰＵの総量を基準として０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１２重量％のホスフィンオキシドおよび５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のメラミン誘導体を含有する。
【００３７】
本発明によるＴＰＵ成形材料は、自己消炎性を有し、滴下物を生成せず、および燃焼滴下物を生成せず、優れた機械的特性および加工特性を有する。
【００３８】
本発明によるＴＰＵを、必要に応じて、例えば、シートまたはブロックを製造するためにＴＰＵを加熱することによって、シュレッダーまたはミルで粉砕または造粒することによって、ガス抜きおよび溶融とともに造粒することによって、さらに加工し得る。ＴＰＵを、好ましくは連続的にガス抜きおよびストランド状に形成するため装置を通過させる。この装置は、例えば、多軸スクリュー押出機（ＺＳＫ）であってよい。
【００３９】
本発明によるＴＰＵは、好ましくは射出成形物品および押出物品の製造に用いられる。
【００４０】
本発明は、下記の例によって、より詳細に説明される。
【実施例】
【００４１】
【表１】
2008138202.tif 000003
【００４２】
実施例１（比較）
ショアＡ硬度８５を有するＴＰＵ成形材料を製造した。１,１５９ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００、１３９ｇのＢＤＯと１１０ｇのＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９１０と１１０ｇのＢＤＰと７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０と１０ｇのＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃとの混合物を、１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度でパドルミキサーを用いて撹拌しながら、１６０℃まで加熱した。６８４ｇのＭＤＩを添加した。その後、１１０秒間撹拌し、ＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間再処理した。完成したＴＰＵを切断し、ペレット化し、およびさらに加工した。
【００４３】
実施例２（比較）
ショアＡ硬度が８５であるＴＰＵ成形材料を製造した。１,１５９ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００と１３９ｇのＢＤＯ、２２０ｇのＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９１０と７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０と１０ｇのＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃとの混合物を、１分につき５００回転（ｒｐｍ）の速度でパドルミキサーを用いて撹拌しながら、１６０℃まで加熱した。６８４ｇのＭＤＩを添加した。その後、１１０秒間撹拌し、ＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間再処理した。完成したＴＰＵを切断し、ペレット化し、さらに加工した。
【００４４】
実施例３（本発明による）
ＢＤＰ（１０重量％、ＴＰＵの総量を基準として）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．４重量％、ＴＰＵの全量を基準として）および錫ジオクトエート（１００ｐｐｍ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００の量を基準として）を溶かしたＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（６５０ｇ／分）を１８０℃まで加熱し、ＺＳＫ  ５３（ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製２軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に供給した。
【００４５】
ブタンジオール（９８ｇ／分）およびＩＨＰＯ（５１ｇ／分；６０℃）を同じハウジング中へＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃ（５ｇ／分；０．４重量％、ＴＰＵの全量を基準として）とともに連続的に供給した。
【００４６】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｍ（４６１ｇ／分）をハウジング３の中へ連続的に供給した。
【００４７】
押出機のハウジング１〜３を８０℃まで加熱し、ハウジング４〜８を２２０〜２３０℃まで加熱し、一方で最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００４８】
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、ペレット化した。
【００４９】
実施例４（本発明による）
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．４重量％、ＴＰＵの全量を基準として）および錫ジオクトエート（１００ｐｐｍ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００の量を基準として）を溶かしたＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（６００ｇ／分）を１８０℃まで加熱し、ＺＳＫ  ５３（ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製２軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中へ、ギアポンプを用いて連続的に供給した。
【００５０】
ブタンジオール（１０６ｇ／分）およびＩＨＰＯ（５２ｇ／分；６０℃）を同じハウジング中へ、ＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃ（５ｇ／分；０．４重量％、ＴＰＵの全量を基準として）とともに連続的に供給した。
【００５１】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｍ（４６１ｇ／分）をハウジング３の中へ連続的に供給した。押出機のハウジング１〜３を８０℃まで加熱し、ハウジング４〜８は２２０〜２３０℃まで、一方で最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００５２】
スクリューの末端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、ペレット化した。
【００５３】
実施例５（本発明による）
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．４重量％、ＴＰＵの全量を基準として）および錫ジオクトエート（１００ｐｐｍ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００の量を基準として）を溶かしたＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（５５０ｇ／分）を１８０℃まで加熱し、ＺＳＫ  ５３（ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製２軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中へ、ギアポンプを用いて連続的に供給した。
【００５４】
ブタンジオール（１０７ｇ／分）およびＩＨＰＯ（７８ｇ／分；６０℃）を同じハウジング中へＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃ（５ｇ／分；０．４重量％、ＴＰＵの全量を基準として）とともに連続的に供給した。
【００５５】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｍ（５１７ｇ／分）をハウジング３の中へ連続的に供給した。
【００５６】
押出機のハウジング１〜３を８０℃まで加熱し、ハウジング４〜８は２２０〜２３０℃まで加熱し、一方で最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００５７】
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、ペレット化した。
【００５８】
再押出
実施例では、製造したＴＰＵペレットへＭＣ（量についてのデータは表１を参照）を添加した。次の構造： 
１．コンベヤー部を有する冷供給部分
２．最初のニーディング部分を有する最初の加熱部分（１７５℃）
３．コンベヤー部およびニーディング部分を有する第２加熱部分（１８５℃）
４．ニーディング部分、コンベヤー部および真空によるガス抜き部を有する第３加熱部分（１９０℃）
５．クロスヘッド（１９５℃）およびダイ（１９０℃）
を有するＤＳＥ２５、４Ｚ、３６０Ｎｍ型の押出機で、２２０ｒｐｍの速さで、１０ｋｇ／ｈのコンベヤー速度で再押出を行い、その後、ストランドペレタイザーを用いてペレットへと再加工した。
【００５９】
ケーブルの製造
再押出されたペレットは、ポリプロピレン系の３本のワイヤーケーブルを組み込んで押出機で、相当するケーブル構造へ加工される。全ケーブルの直径は、いかなる場合でも７．８ｍｍであった。ＥＮ６０８１１−１−１に準拠して、この方法で製造されたケーブルについての構造を測定し、ＵＬ−１５８１に準拠して耐炎特性を測定した。
【００６０】
難燃特性の測定
ＵＬ−１５８１に準拠して難燃特性の測定を行い、上記の完成したケーブルを１分間に３回火炎処理し、炎の錐体上２５０ｍｍにある紙旗が燃焼されることなく、かつ最後の接炎後の残燃が１分未満である場合、ケーブルは試験に合格する。
【００６１】
【表２】
2008138202.tif 000004
【００６２】
比較例１では、メラミンシアヌレートとホスフェートおよびホスホネートとの組み合わせを難燃剤として使用した。機械的特性は優れている。しかしながら個体、粘着性のある塗膜が金型の表面上に形成される。この塗膜は許容できないため、さらに調査は行わなかった。
【００６３】
比較例２では、ホスフェートをメラミンシアヌレートとの組み合わせで使用した。このＴＰＵはＵＬ−１５８１に基づく防炎特性を満足しなかった。押出品質は、ダイヘッド（「ビーディング」）上の多くの溶着物のため許容できなかった。
【００６４】
本発明による例３では、ホスフェートおよびホスフィンオキシドとメラミンシアヌレートとの組み合わせを使用した。ＵＬ−１５８１に基づく難燃特性は、この難燃剤の組み合わせで満足する。また、ＴＰＵは、優れた押出品質および非常に優れた機械的特性を有する。
【００６５】
本発明による例４および例５では、ホスフィンオキシドとメラミンシアヌレートとの組み合わせを用いた。ＴＰＵは、燃焼試験を合格し、優れた押出品質を呈した。
【００６６】
例示目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得るものと理解される。
【外国語明細書】
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