(57)【要約】【課題】赤外光に対して高感度で、露光後の熱処理が不要であり、現像条件変動の影響を受けにくく、大量の現像処理に適した画像形成材料、及び上記品質を有し耐刷力が優れた平版印刷版の作製用画像形成材料を提供する。【解決手段】支持体上に、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、及び芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を下記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする画像形成材料。      一般式（３）  Ｒ3−ＳＯ2−Ｏ−〔式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、及び芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を下記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする画像形成材料。
一般式（３）  Ｒ3−ＳＯ2−Ｏ−
〔式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。〕
【請求項２】
赤外レーザー光で画像様に走査露光することにより露光部のアルカリ水性現像液への溶解性が変化する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、該画像形成層が、ノボラック樹脂、及び芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を下記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする画像形成材料。
一般式（３）  Ｒ3−ＳＯ2−Ｏ−
〔式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。〕
【請求項３】
芳香族ＯＨ基を複数有する化合物がピロガロールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成材料。
【請求項４】
芳香族ＯＨ基を複数有する化合物がポリヒドロキシベンゾフェノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成材料。
【請求項５】
芳香族ＯＨ基を複数有する化合物が下記一般式（４）で表される構造単位を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成材料。
【化１】
2008003638.tif 000028
〔式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１から９のアルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はフェニル基を表す。ａは１〜３の整数を表す。〕
【請求項６】
画像形成層中に、分解することにより酸を発生する化合物、及び酸の存在により分解する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項７】
画像形成層中に、分解することにより酸を発生する化合物、及び酸の存在により架橋する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項８】
支持体の画像形成層を塗設する側の表面が親水性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成材料を、赤外レーザー光で画像様に走査露光した後、アルカリ水性現像液により非画像部を溶出除去することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光により水性現像液に対する溶解性が変化する感光層を有する画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、更に詳しくは、半導体レーザー等による赤外線による露光で画像形成が可能な、感光性平版印刷版用等として適した画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外レーザーで記録可能な画像形成材料は数多く提案されており、該画像形成材料の中に印刷用版材を用途とする提案もなされている。これらの多くは、親水性支持体上に、赤外線感応性の親油性層を塗設したもので、赤外レーザー光で画像様に走査露光する事により、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性に差を生じさせ、溶出現像により画像を形成する方法を用いている。
【０００３】
例えば、特開平７−２０６２９号公報においては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、酸発生剤（潜伏性ブレンステッド酸）及び赤外色素の組み合わせにより、印刷用版材に適用可能な画像形成材料が提案されている。しかし、この材料においては、必ずしも赤外レーザー光に対する感度が充分ではなく、画像様走査露光に長時間を要するという問題があった。また、それをカバーするために、短時間での画像走査露光を行った後、熱処理を行う方法も提案されているが、熱処理用の大がかりな設備が必要であったり、熱処理の条件変動による画像再現性のばらつきが生じる等の問題があった。
【０００４】
画像様走査露光後の熱処理が不要である材料として、ＷＯ  ９７／３９８９４に、水系現像液に可溶な高分子化合物と、高分子化合物の溶解性を低下させる物質を組み合わせた画像形成材料が提案されている。しかし、この材料においては、露光後の、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度の差が小さく、現像液の濃度や組成、温度、現像時間等の条件変動による画像再現性のばらつきが大きく、実際の刷版作業上には問題があった。さらに、この材料は、一定量の現像液で、大量の現像を行った際に、初期に現像した版に比較し、後期に現像した版は、画像部が膜減っていたり、非画像部が溶出不良の状態であったりする問題があった。さらに、熱処理等の工程を経ないために、印刷に供した際には耐刷力が不足するという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決しようとするもので、赤外光に対して高感度で、露光後の熱処理が不要であり、現像条件変動の影響を受けにくく、大量の現像処理に適した画像形成材料を提供すること、また、耐刷力の優れた、印刷版に適した画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的を達成する本発明の構成は下記である。
１．  支持体上に、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、及び芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を下記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする画像形成材料。
【０００７】
一般式（３）  Ｒ3−ＳＯ2−Ｏ−
〔式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。〕
２．  赤外レーザー光で画像様に走査露光することにより露光部のアルカリ水性現像液への溶解性が変化する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、該画像形成層が、ノボラック樹脂、及び芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を下記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物を含有することを特徴とする画像形成材料。
【０００８】
一般式（３）  Ｒ3−ＳＯ2−Ｏ−
〔式中、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。〕
３．  芳香族ＯＨ基を複数有する化合物がピロガロールであることを特徴とする上記１又は２に記載の画像形成材料。
４．  芳香族ＯＨ基を複数有する化合物がポリヒドロキシベンゾフェノンであることを特徴とする上記１又は２に記載の画像形成材料。
５．  芳香族ＯＨ基を複数有する化合物が下記一般式（４）で表される構造単位を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の画像形成材料。
【０００９】
【化１】
2008003638.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１から９のアルキル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はフェニル基を表す。ａは１〜３の整数を表す。〕
６．  画像形成層中に、分解することにより酸を発生する化合物、及び酸の存在により分解する化合物を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成材料。
７．  画像形成層中に、分解することにより酸を発生する化合物、及び酸の存在により架橋する化合物を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成材料。
８．  支持体の画像形成層を塗設する側の表面が親水性であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成材料。
９．  上記１〜８のいずれか１項に記載の画像形成材料を、赤外レーザー光で画像様に走査露光した後、アルカリ水性現像液により非画像部を溶出除去することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、赤外光に対して高感度で、露光後の熱処理が不要であり、現像条件変動の影響を受けにくく、大量の現像処理に適した画像形成材料が得られる。また、本発明によれば、赤外光に対して高感度で、露光後の熱処理が不要であり、現像条件変動の影響を受けにくく、大量の現像処理に適し、耐刷力が優れた平版印刷版の作製に適した画像形成材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明の画像形成材料は、支持体上に設ける画像形成層を次の構成とした点に特徴を有する画像形成材料である。
【００１４】
ノボラック樹脂、赤外線吸収剤並びに前記芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を上記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物を少なくとも１種を含有する画像形成層。
【００１５】
また、上記の画像形成層に更に、分解することにより酸を発生する化合物及び酸の存在により分解する化合物を含有させたポジ型画像形成層。
【００１６】
また、上記の画像形成層に更に、分解することにより酸を発生する化合物及び酸の存在により架橋する化合物を含有するネガ型画像形成層。
【００１７】
本発明に用いるノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【００１８】
画像形成層中にノボラック樹脂の占める比率は、特に限定は無いが、５０から９５質量％が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるスルホン酸エステル化合物は、芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を前記一般式（３）の構造を有する置換基で置換した化合物である。芳香族ＯＨ基を複数有する化合物は任意であるが、好ましい具体例としては、ピロガロール、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、上記一般式（４）で表される構造単位を分子内に有する化合物等が挙げられる。これらの芳香族ＯＨ基を複数有する化合物から、スルホン酸エステル化合物を誘導する手段として、例えば下記一般式（５）で表される構造を有するスルホン酸クロリドを塩基性化合物存在下で、該当する芳香族ＯＨ基を複数有する化合物に作用させる手法がある。
【００２０】
一般式（５）  Ｒ3−ＳＯ2−Ｃｌ
一般式（５）において、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。
【００２１】
本発明のスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【化２】
2008003638.tif 000003
【００２３】
【化３】
2008003638.tif 000004
【００２４】
画像形成層中にスルホン酸エステル化合物の占める比率は、特に限定は無いが、１〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明のシアノ基含有樹脂と、芳香族ＯＨ基を複数有する化合物の該芳香族ＯＨ基の一部又は全部を前記一般式（３）の構造を有する置換基で置換したスルホン酸エステル化合物とは併用することが好ましい。
《赤外線吸収剤》
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上である赤外吸収色素である。
【００２６】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。
【００２７】
また、上記赤外吸収色素として、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明において、赤外線吸収剤として、下記一般式（６）又は（７）で表されるシアニン染料が特に好ましい。
【００２９】
【化４】
2008003638.tif 000005
【００３０】
一般式（６）又は（７）において、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【００３１】
一般式（６）又は（７）で表されるシアニン色素は、一般式（６）又は（７）がカチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００３２】
一般式（６）及び（７）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。また、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、また、共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。一般式（６）及び（７）において、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは、炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ2）n−Ｏ−）k−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3-又は−Ｒ−ＣＯＯ-、他方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００３３】
一般式（６）又は（７）で表されるシアニン色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍにおいて、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００３４】
本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2008003638.tif 000006
【００３６】
【化６】
2008003638.tif 000007
【００３７】
【化７】
2008003638.tif 000008
【００３８】
【化８】
2008003638.tif 000009
【００３９】
【化９】
2008003638.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2008003638.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2008003638.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2008003638.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2008003638.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2008003638.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2008003638.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2008003638.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2008003638.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2008003638.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2008003638.tif 000020
【００５０】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００５１】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０
三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）
大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０
みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フィルム等の各社からも市販されている。
【００５２】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、０．５〜５質量％の範囲が好ましい。該添加量が５質量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５質量％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【００５３】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５に係る発明の画像形成層中に、分解することにより酸を発生する化合物及び酸の存在により分解する化合物を含有させるものである。また、請求項７に係る発明は、請求項１〜５に係る発明の画像形成層中に、分解することにより酸を発生する化合物及び酸の存在により架橋する化合物を含有させネガ型とするものである。
【００５４】
請求項６又は７に係る発明において、分解することにより酸を発生する化合物（以下「酸を発生する化合物」という）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明の酸を発生する化合物として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発明の酸を発生する化合物として使用することができる。
【００５５】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許明細書第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また、例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。
【００５６】
また、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジト−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００５７】
請求項６に係る発明において、酸を発生する化合物として有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００５８】
ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、同５５−２４１１３号、同５５−７７７４２号、同６０−３６２６号及び同６０−１３８５３９号各公報に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系酸を発生する化合物の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００５９】
【化２０】
2008003638.tif 000021
【００６０】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化２１】
2008003638.tif 000022
【００６２】
一般式（８）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００６３】
一般式（８）で表されるｓ−トリアジン系酸を発生する化合物の化合物例を次に示す。
【００６４】
【化２２】
2008003638.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2008003638.tif 000024
【００６６】
請求項６又は７に係る発明において、酸を発生する化合物の含有量は、その化学的性質及び本発明の画像形成材料の感光層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００６７】
請求項６に係る発明に用いられる酸の存在で分解する化合物（以下「酸分解化合物」という）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号各公報に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号各公報に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特願昭６１−１６６８７号明細書に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号明細書に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号明細書に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号明細書に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号明細書に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号明細書に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号明細書に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６８】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００６９】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の下記構造単位。
【００７０】
【化２４】
2008003638.tif 000025
【００７１】
を有し、酸により分解し得る化合物が特に好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公報及び明細書に記載された化合物を挙げることができる。また、該化合物の合成方法は、前記各公報及び明細書に記載されている。
【００７３】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。また、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有する化合物の具体例としては、ジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールのいずれかとの縮合生成物が挙げられる。
【００７４】
また、本発明において、酸分解化合物として、下記一般式（９）で表される化合物が感度及び現像性の点から好ましい。
【００７５】
【化２５】
2008003638.tif 000026
【００７６】
式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。
【００７７】
一般式（９）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（９）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（９）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【００７８】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
請求項７に係る発明において、画像形成層に含有させる酸の存在により架橋する化合物（以下「酸架橋化合物」という）としては、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、例えば、メラミン誘導体〔ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１）等）〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２））等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３））等〕、また、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらはＰｏｌｙｍ．  Ｍａｓｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，２４１（１９９１）に記載の手法により合成することができる。
【００８０】
酸架橋剤として、上記に加えてレゾール樹脂及びフラン樹脂も使用することができる。さらに、以下に示す単量体を含む単量体から合成されるアクリル樹脂を使用することができる。
【００８１】
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ビニルフェネチルアルコール、α−メチルビニルフェネチルアルコール、ビニルフェネチルアセテート、α−メチルビニルフェネチルアセテートのいずれかを１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％共重合体させる態様である。
【００８２】
本発明の画像形成材料の画像形成層に固形微粒子を含有させ、該固形微粒子の表面を、次のような酸架橋化合物に含まれる架橋基で修飾した素材を使用することができる。上記素材としては、架橋若しくは未架橋のポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、架橋されたビニル重合体等で形成された微粒子、二酸化ケイ素の微粒子（例えばコロイダルシリカ）、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキストリン、澱粉（例えばライススターチ）、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、多糖脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体の単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール等で形成された微粒子が挙げられる。固形微粒子としては、シリカ粒子又は架橋アクリル樹脂粒子が好ましい。固形微粒子の平均粒径は０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましい。固形微粒子の平均粒径は、例えば、拡散型粒度分布計で測定することができ、ピークは「粒径−質量％」のデータから読み取った値である。
【００８３】
酸架橋化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜４５質量％である。酸架橋化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明の画像形成層には、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有させることができ、更に必要に応じて上記以外の色素、顔料、増感剤、有機酸、有機塩基類等を含有させることができる。
【００８５】
本発明の画像形成材料は、画像形成層を形成する各成分を溶媒に溶解させて、適当な支持体の表面に塗布し乾燥することにより感性層を設けて製造することができる。
【００８６】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００８７】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８８】
本発明の画像形成層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８９】
本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００９０】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合わせて用いることができる。
【００９１】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【００９２】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【００９３】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００９４】
本発明の画像形成材料には波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行う。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【００９５】
本発明の画像形成材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０質量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００９６】
本発明の画像形成方法において、現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。
【００９７】
有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明を実施例で更に具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」は「重量部」を意味する。
参考例１
（支持体の作製）
支持体の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１ｌの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ2、処理時間；３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ2、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った、更に又、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体であるアルミニウム板を作製した。
（印刷版原版の作製）
下記組成の塗布液１を作製し、上記支持体の親水面側に、乾燥重量が２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、印刷版原版１を得た。乾燥は９５℃で２分間行った。
塗布液１の組成
ノボラック樹脂１（下記）                                  ８．０ｇ
赤外線吸収色素（例示化合物ＩＲ５６）                      ０．５ｇ
シアノ基含有樹脂１（下記）                                １．０ｇ
クリスタルバイオレット                                    ０．５ｇ
２−ブタノン                                            ５４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ３６．０ｇ
ノボラック樹脂１：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール（６０／３５／５）混合物のホルムアルデヒド縮合体。Ｍｗ＝４０００
シアノ基含有樹脂１：ポリ（シアノメチルメタクリレート）  Ｍｗ＝１２，０００
（露光、現像、評価）
得られた印刷版原版１を、赤外線レーザーで画像状に走査露光し、コニカ（株）製ＰＳ版現像液ＳＤＲ−１（原液を６倍に希釈したもの）で３０℃、２０秒間攪拌浸漬し、露光部を溶出することにより現像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要なエネルギー量は、１５０ｍｊ／ｃｍ2であった。またこの際、画線部に相当する未露光部は、現像処理によって溶解されることがなく、明瞭な画像が得られた。この数値を印刷版原版１の感度とした。また、１ｌあたり、５０％の網点を全面に露光した印刷版原版１を１０ｍ2処理した後の疲労現像液で同様に感度を測定したところ、２２５ｍｊ／ｃｍ2であった。
比較例１
参考例１の塗布液１の組成から、シアノ基含有樹脂１を除いた以外は参考例１の印刷版原版１と同様にして印刷版原版比較１を得た。この印刷版原版比較１について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、画線部に相当する未露光部が現像で溶出され、うっすらとした画像しか得られなかった。また、感度は３００ｍｊ／ｃｍ2であった。疲労現像液では、５００ｍｊ／ｃｍ2の露光でも露光部が溶出しきらなかった。
参考例２
参考例１の塗布液１の組成からシアノ基含有樹脂１を除き、代わりに下記シアノ基含有樹脂２を０．５ｇ加えた他は参考例１と同様にして印刷版原版２を得た。印刷版原版２について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、感度は１２５ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は２５０ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
【００９９】
シアノ基含有樹脂２：メタクリロニトリル、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、メチルメタクリレートの３０：２０：５０共重合体  Ｍｗ＝２０，０００
実施例３
参考例１塗布液１の組成からシアノ基含有樹脂１を除き、代わりにピロガロールトリメチルスルホネートを０．５ｇ加えた他は参考例１と同様にして印刷版原版３を得た。印刷版原版３について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、感度は１７５ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は２００ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
実施例４
参考例１塗布液１の組成からシアノ基含有樹脂１を除き、代わりに２，３，４−トリス（メチルスルホキシ）ベンゾフェノンを０．５ｇ加えた他は参考例１と同様にして印刷版原版４を得た。印刷版原版４について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、感度は１５０ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は２００ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
実施例５
参考例１の塗布液１の組成からシアノ基含有樹脂１を除き、代わりにノボラック樹脂１の水酸基を２０モル％相当、メチルスルホネート化した樹脂を１．０ｇ加えた他は参考例１と同様にして印刷版原版５を得た。印刷版原版５について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、感度は２００ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は２５０ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
実施例６
参考例１の塗布液１の組成に２，３，４−トリス（メチルスルホキシ）ベンゾフェノンを０．５ｇ加えた他は参考例１と同様にして印刷版原版６を得た。印刷版原版６について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、感度は１００ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は２７５ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
参考例７
参考例１の塗布液１を下記組成の塗布液７に替え、他は参考例１と同様にして印刷版原版７を得た。印刷版原版７について露光、現像及び評価を参考例１と同様に行ったところ、感度は２５０ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は２５０ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
塗布液７の組成
ノボラック樹脂１（前記）                                  ８．０ｇ
ケタール化合物１（下記）                                  ２．０ｇ
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−メチル−ｓ−トリアジン
０．１ｇ
赤外線吸収色素（例示化合物ＩＲ５６）                      ０．１ｇ
シアノ基含有樹脂２（前記）                                １．０ｇ
２−ブタノン                                            ５４．０ｇ
【０１００】
【化２６】
2008003638.tif 000027
【０１０１】
参考例８
参考例１の塗布液１を下記組成の塗布液８に替え、他は参考例１と同様にして印刷版原版８を得た。印刷版原版８について参考例１と同様の露光の後、現像前に１５０℃、２分間の熱処理を行う他は、評価も参考例１と同様に行ったところ、感度は２２５ｍｊ／ｃｍ2、疲労現像液での感度は４００ｍｊ／ｃｍ2であり、共に明瞭な画像が得られた。
塗布液８の組成
ノボラック樹脂１（前記）                                  ８．０ｇ
ケタール化合物１（前記）                                  ２．０ｇ
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−メチル−ｓ−トリアジン
０．１ｇ
赤外線吸収色素（例示化合物ＩＲ５６）                      ０．１ｇ
シアノ基含有樹脂２（前記）                                １．０ｇ
２−ブタノン                                            ５４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ３６．０ｇ