(57)【要約】      （修正有）【課題】置換基としてフェニル基を有する置換フェノール核と３つの水酸基を有する多価フェノール骨格とをアルキリデン基にて連結した構造を有する、分子構造が非対称である新規なアルキリデン多価フェノール類を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2008088179.tif 000030（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ1 及びＸ3 は水素原子を示し、Ｘ2 は水酸基を示す。）で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008088179.tif 000029
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ1 及びＸ3 は水素原子を示し、Ｘ2 は水酸基を示す。）
で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類。
【請求項２】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称アルキリデン多価フェノール類に関し、詳しくは、置換基として、アルキル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基を有する置換フェノール核と２〜３個の水酸基を有する多価フェノール骨格とをアルキリデン基にて連結した構造を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖のアルキリデン基若しくはフェニル置換アルキリデン基を有し、分子構造が非対称である新規なアルキリデン多価フェノール類に関する。このような多価フェノール類は、エポキシ樹脂を含め、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の原料や、エポキシ樹脂の硬化剤や、高粘性を備えた特殊な顕色剤等として有用である。
【０００２】
更に、本発明は、そのような非対称アルキリデン多価フェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有し、対称中心をもたない非対称なアルキリデン多価フェノール類は、既に、一部については、フォトレジスト関連材料やエポキシ樹脂硬化剤等として有用であることが知られている。
【０００４】
例えば、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、２−（３−ヒドロキシフェニル）プロペン又は２−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン等のアルケニルフェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデン多価フェノール類が得られることが知られている（特許文献１参照）。例えば、２−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等がポジ型フォトレジスト材料として有用であることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの多価フェノール類は、いずれも、フェノール骨格と２価フェノール骨格とをプロピリデン基で連結した構造を有し、しかも、メチル基を２価フェノール骨格に有する非対称プロピリデン多価フェノール類である。
【０００６】
他方、分子に対称中心を有する対称性アルキリデン多価フェノール類としては、ベンゼン又はメタノール溶剤中、３６％塩酸、４７％臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性カチオン樹脂等の酸性触媒の存在下に、レゾルシン１モル部に２−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン1.４〜2.０モル部を反応させて、1,３−ジヒドロキシ−4,６−ビス〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが得られることが知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、上記２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法として、ベンゼン又はベンゼン−メタノール混合溶剤中、３６％塩酸を触媒として用い、レゾルシン１モル部に４−イソプロペニルフェノール0.８〜1.１モル部を反応させる方法も知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
更に、上記２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４−イソプロペニルフェノールを用いて、1,３−ジヒドロキシ−4,６−ビス〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを製造する方法が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
以上のように、従来、分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有すると共に、置換基としてｓ−ブチル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基を有する置換フェノール核と２〜３個の水酸基を有する多価フェノール骨格とをアルキリデン基にて連結した構造を有するか、又は炭素数６〜１５の長鎖のアルキリデン基若しくはフェニル置換アルキリデン基を有し、分子構造が非対称であるアルキリデン多価フェノール類は、知られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２６９３５１号公報
【特許文献２】特開平４−３６４１４７号公報
【特許文献３】特開平５−２０１９０３号公報
【特許文献４】特開平６−１１６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、置換基として、アルキル基、フェニル基若しくはシクロヘキシル基を有する置換フェノール核と２〜３つの水酸基を有する多価フェノール骨格とをアルキリデン基にて連結した構造を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖のアルキリデン基を有し、分子構造が非対称である新規なアルキリデン多価フェノール類を提供することを目的とする。このような非対称であるアルキリデン多価フェノール類は、エポキシ樹脂を含め、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の原料や、エポキシ樹脂の硬化剤や、高粘性の特殊な顕色材料等として有用である。また、本発明は、そのような非対称アルキリデン多価フェノール類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2008088179.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2 及び Ｘ3 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ2 とＸ3 が共に水酸基であって、残余が水素原子である場合と、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ4 がそれぞれ水素原子であり、Ｒ3 がメチル基であり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ1 が水酸基であり、残余が水素原子である場合を除く。）
で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、一般式（II）
【００１６】
【化２】
2008088179.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' がメチル基のとき、Ｒ4' は水素原子を示し、Ｒ3' がフェニル基のとき、Ｒ4' は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表わされるアルケニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（I'）
【００１８】
【化３】
2008088179.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' がメチル基のとき、Ｒ4' は水素原子を示し、Ｒ3' がフェニル基のとき、Ｒ4' は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ2 とＸ3 が共に水酸基であって、残余が水素原子である場合と、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ4 がそれぞれ水素原子であり、Ｒ3 がメチル基であり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ1 が水酸基であり、残余が水素原子である場合を除く。）
で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類の製造方法が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、一般式（IIIa)
【００２１】
【化４】
2008088179.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3" は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3'" はアルキル基を示す。但し、Ｒ3" の炭素数とＲ3'" の炭素数との合計は１〜１２の範囲である。Ｒ4" は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００２３】
【化５】
2008088179.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3"、Ｒ3"' 及びＲ4" は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（IV）
【００２５】
【化６】
2008088179.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3"、Ｒ3"' 及びＲ4" は上記と同じであり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ2 とＸ3 が共に水酸基であって、残余が水素原子である場合と、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ4 がそれぞれ水素原子であり、Ｒ3 がメチル基であり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ1 が水酸基であり、残余が水素原子である場合を除く。）
で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による非対称アルキリデン多価フェノール類は、フェノール骨格中にアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を有するか、又は分子中に炭素数６〜１６のアルキリデン基を有し、分子中に３〜４つの水酸基を有する非対称構造を有し、従って、このような多価フェノール類を原料として用いることによって、従来にない可撓性や耐衝撃性等の新しい機能を備えた新規な重合体や、高粘性を有する顕色剤等とうして有用であり、更には、選択的反応性、種々の溶剤、酸、アルカリ等に対する選択的溶解性を有する新規なフォトレジスト材料の開発を可能とするものである。
【００２８】
更に、本発明によれば、このような非対称アルキリデン多価フェノール類をアルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコール溶剤中で反応させることによって、望ましくない副反応を抑えて、高収率にて得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明による新規な非対称アルキリデン多価フェノール類は、一般式（Ｉ）
【００３０】
【化７】
2008088179.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜１３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ2 とＸ3 が共に水酸基であって、残余が水素原子である場合と、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ4 がそれぞれ水素原子であり、Ｒ3 がメチル基であり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ1 が水酸基であり、残余が水素原子である場合を除く。）
で表わされる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン多価フェノール類において、Ｒ1 又はＲ2 が炭素数１〜４のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ3 が炭素数１〜１３のアルキル基であるとき、その具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はトリデシル基を挙げることができ、炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、Ｒ4 が炭素数１〜１２のアルキル基であるとき、その具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基を挙げることができ、炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
【００３３】
しかしながら、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキリデン多価フェノール類において、Ｒ3 はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ1 又はＲ2 が共に水素原子であるときは、Ｒ3 がフェニル基であるか、又はＲ4 が炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
従って、本発明による非対称アルキリデン多価フェノール類の具体例として、例えば、２−（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（3,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）オクタン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（3,４−ジヒドロキシフェニル）オクタン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）オクタン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（3,４−ジヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（3,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（3,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（3,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
等を挙げることができる。
【００３５】
本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類の製造について、原料であるアルケニルフェノール類が異性体を有しない場合と異性体を有する場合とに分けて説明する。
【００３６】
先ず、原料であるアルケニルフェノール類が異性体を有しない場合は、本発明によれば、一般式（II）
【００３７】
【化８】
2008088179.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' がメチル基のとき、Ｒ4' は水素原子を示し、Ｒ3' がフェニル基のとき、Ｒ4' は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表わされるアルケニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって、一般式（I'）
【００３９】
【化９】
2008088179.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' がメチル基のとき、Ｒ4' は水素原子を示し、Ｒ3' がフェニル基のとき、Ｒ4' は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ2 とＸ3 が共に水酸基であって、残余が水素原子である場合と、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ4 がそれぞれ水素原子であり、Ｒ3 がメチル基であり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ1 が水酸基であり、残余が水素原子である場合を除く。）
で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類を得ることができる。
【００４１】
上記一般式（II）で表わされるアルケニルフェノール類において、Ｒ1 又はＲ2 が炭素数１〜４のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
【００４２】
従って、このようなアルケニルフェノール類の具体例として、
２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
α−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スチレン、
α−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スチレン、
α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレン
等を挙げることができる。
【００４３】
次に、原料であるアルケニルフェノール類が異性体混合物である場合は、本発明によれば、一般式（IIIa)
【００４４】
【化１０】
2008088179.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3" は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3'" はアルキル基を示す。但し、Ｒ3" の炭素数とＲ3'" の炭素数との合計は１〜１２の範囲である。Ｒ4" は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００４６】
【化１１】
2008088179.tif 000012
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3"、Ｒ3"' 及びＲ4" は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって、一般式（IV）
【００４８】
【化１２】
2008088179.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3"、Ｒ3"' 及びＲ4" は上記と同じであり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ2 とＸ3 が共に水酸基であって、残余が水素原子である場合と、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 がそれぞれ水素原子であり、Ｒ3 がメチル基であり、Ｘ1、Ｘ2 及びＸ3 のうち、Ｘ1 が水酸基であり、残余が水素原子である場合を除く。）
で表わされる非対称アルキリデン多価フェノール類を得ることができる。
【００５０】
上記一般式（IIIa) 又は（IIIb) で表わされるアルケニルフェノール類において、Ｒ3" の炭素数とＲ3'" の炭素数との合計は、好ましくは、３〜１０の範囲である。
【００５１】
上記第１の異性体と第２の異性体からなるアルケニルフェノール類の異性体混合物の具体例として、例えば、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテンとからなる異性体混合物、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテンとからなる異性体混合物、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ノネンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ノネンとからなる異性体混合物、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタデセンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ペンタデセンとからなる異性体混合物、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ブテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテンとからなる異性体混合物
等を挙げることができる。
【００５２】
本発明によれば、このような異性体混合物は、分離することなく、そのまま原料として用いて、これらに酸触媒の存在下に多価フェノール類を反応させることによって、目的とする非対称アルキリデン多価フェノール類を得ることができる。
【００５３】
本発明によれば、前記一般式（II）で表わされるアルケニルフェノール類又は前記一般式（IIIa) 又は (IIIb) で表わされるアルケニルフェノール類の異性体混合物と前記多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させて、非対称アルキリデン多価フェノール類を製造するに際して、多価フェノール類は、通常、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物に対して過剰に用いられ、好ましくは、多価フェノール類は、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物１モル部に対して、２〜５モル部、より好ましくは、2.５〜３モル部の範囲で用いられる。多価フェノール類／アルケニルフェノール類又はその異性体混合物のモル比が小さすぎるときは、多価フェノール類１分子にアルケニルフェノール類２分子が付加した副生物が増加する。他方、多価フェノール類／アルケニルフェノール類又はその異性体混合物のモル比が大きすぎるときは、未反応のフェノール類が増加し、目的物の生産効率が低下する。
【００５４】
上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂、濃塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等が用いられるが、特に、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸は、通常、一水和物が用いられる。特に、限定されるものではないが、酸触媒は、通常、アルケニルフェノール類まその異性体混合物に対して、１〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００５５】
アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物は、酸触媒や高温環境下において自己重合しやすいので、本発明によれば、目的とする非対称アルキリデン多価フェノール類を高収率で得るために、反応は溶剤中、特に、アルコール溶剤中で行なわれる。アルコール溶剤は、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールや、炭素数５〜７のシクロアルカノールが好ましく、具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等を挙げることができるが、なかでも、本発明によれば、メタノールが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明においては、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、その態様については、特に、限定されるものではなく、例えば、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒を反応器に一括して仕込み、加熱して、反応させてもよいが、多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒とを予め反応器に仕込み、これにアルケニルフェノール類又はその異性体混合物とアルコール溶剤とからなる混合溶液を滴下し、反応させるが好ましい。
【００５７】
このような方法において、アルコール溶剤の使用量は、特に、限定されるものではないが、常温乃至６０℃程度の温度において、反応器に予め仕込むアルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒が溶液を形成し、これをアルケニルフェノール類又はその異性体混合物とアルコール溶剤とからなる溶液に滴下することができるように選ばれる。そこで、一例として、例えば、仕込み溶液中のアルコール溶剤は、多価フェノール類１００重量部に対して通常、３０〜１００重量部が好ましく、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物とアルコール溶剤とからなる溶液においては、アルコール溶剤は、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物１００重量部に対して、通常、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００５８】
アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類との反応温度も、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎて、実用的ではなく、他方、反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とする非対称アルキリデン多価フェノール類の収率が低下する。従って、本発明においては、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類との反応は、通常、２０〜８０℃の範囲で行なわれる。
【００５９】
アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類との反応は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー分析にて追跡することができ、従って、反応混合物中において、未反応のアルケニルフェノール類又はその異性体混合物が消失し、目的とする非対称アルキリデン多価フェノール類の増加が認められなくなった時点を終点とすればよい。
【００６０】
このようにして、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物と多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコール溶剤中で反応させた後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液でｐＨ５〜７に中和し、アルコール溶剤を蒸留にて回収し、次いで、蒸留残留物に晶析溶剤、例えば、芳香族炭化水素類と水との混合物か、又は芳香族炭化水素類と飽和炭化水素類との混合溶剤と水との混合物を加え、未反応の多価フェノール類を水層に抽出、除去した後、油層において、目的とするアルキリデン多価フェノール類を晶析させ、これを濾過、分離する。
【００６１】
上記アルカリ水溶液は、限定されることなく、種々のものが用いられるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第二リン酸ナトリウム等の水溶液が好ましく用いられる。
【００６２】
また、上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等が好ましく用いられ、飽和炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類やシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類が用いられる。このような晶析溶剤は、通常、アルカリ溶剤を回収した後の蒸留残留物の重量の１〜４倍程度が用いられる。
【００６３】
本発明において用いる前記一般式（II）で表わされるアルケニルフェノール類のうち、例えば、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンは、既に知られている化合物であり、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの熱分解によって得ることができる。
【００６４】
一般に、前記一般式（II）で表わされるアルケニルフェノール類又はその異性体混合物は、一般式（Ｖ）
【００６５】
【化１３】
2008088179.tif 000014
【００６６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ3' がメチル基のとき、Ｒ4' は水素原子を示し、Ｒ3' がフェニル基のとき、Ｒ4' は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、アルケニルフェノール類又はその異性体混合物を留出させて、これを回収することによって得ることができる。
【００６７】
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が、通常、アルキリデンビスフェノール類に対して、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００６８】
アルキリデンビスフェノール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０〜５ｍｍＨｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にアルキリデンビスフェノール類を加熱することによって行なわれ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に分留にて留出させ、その後、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収する。
【００６９】
このようにして得たアルケニルフェノール類は、常温付近で結晶性であれば、これを適宜の溶剤から再結晶することによって精製品を得ることができる。好ましい再結晶のための溶剤として、例えば、メタノール水溶液を挙げることができる。他方、得られたアルケニルフェノール類が常温付近で液体であれば、好ましくは減圧下に、蒸留することによって精製品を得ることができる。
【００７０】
従って、例えば、2,２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを熱分解することによって、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンを得ることができる。また、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンを熱分解することによって、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテンの異性体との混合物を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例と共に原料の製造例を示す参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
参考例１
（２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００ｇ（1.４７モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液2.５ｇ（３０ミリモル）を加え、昇温して、溶解させた。
【００７３】
内温が１７０℃付近から反応器内を一定の減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１８５〜２２８℃に昇温し、熱分解して、ｏ−ｓ−ブチルフェノール留分１９3.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチルフェノールが９4.２％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが5.７％）、中間留分５1.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−sec.−ブチルフェノールが５2.４％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが４6.６％）、主留分２１1.３ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチルフェノールが8.５％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが８9.４％）及び蒸留残渣３6.７ｇを得た（存在収率８0.３モル％）。
【００７４】
上記主留分１３3.５ｇをシクロヘキサン６6.４ｇに溶解させて、再結晶させた後、これを２０℃で吸引濾過し、エバポレータで減圧乾燥して、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン７5.３ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９8.６％）を白色結晶として得た。
【００７５】
沸点：１４０℃／１０ｍｍＨｇ
融点：２6.０℃（ＤＳＣ法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
１９０（Ｍ+）、１７５（Ｍ+−ＣＨ3）、１６１（Ｍ+−Ｃ2Ｈ5）、１４７（Ｍ+−Ｃ3Ｈ7）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３２８2.６（フェノール性水酸基）、２９６2.５、２９２9.７、１６０0.８、１５０7.３、１４５6.２、１４２4.３、１３７5.２、１３４6.２、１２３4.４、１１８4.２、１１５9.１、１１３7.９、１０８0.１、８８9.１、８１9.７、７５0.３
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００７６】
【化１４】
2008088179.tif 000015
【００７７】
【表１】
2008088179.tif 000016
【００７８】
参考例２
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテンの異性体との混合物の合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、塩化水素ガス吹き込み管及び還流コンデンサを備えた２０００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール７７０ｇ（8.１９モル）、水１5.５ｇ及びオクチルメルカプタン7.５ｇ（５０ミリモル）を仕込み、反応器内を塩化水素ガスに置換した。内温を約４８℃に維持しつつ、２−オクタノン１５０ｇ（1.１７モル）を2.５時間で滴下した後、更に、同じ温度で４時間攪拌した。
【００７９】
このようにして得られた反応混合物中、２−オクタノンは0.１％以下であり、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの存在収率は９2.２モル％、その構造異性体である2,4'−体（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）オクタン）の存在収率は4.５モル％であった。
【００８０】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液２２２ｇ（0.８９モル）を加えてｐＨ５〜６に中和した後、水１００ｇを加えて、水層を分液除去し、有機層にトルエン４４０ｇを加え、水２３０ｇで３回、水洗分液を行なった。
【００８１】
次いで、得られた有機層を常圧下に蒸留して、トルエンと未反応フェノールの一部を回収し、蒸留残渣４９０ｇを精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（0.０２モル）を加えて、８０℃／８０ｍｍＨｇ〜１９５℃／１０ｍｍＨｇの減圧下に2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンを熱分解して、フェノール留分２３7.８ｇ、中間留分４8.１ｇ（フェノール２9.５％、留分Ｐ１が３7.０％、留分Ｐ２が7.５％、留分Ｐ３が２5.８％）を留去した後、主留分１５1.８ｇ（留分Ｐ１が４0.９％、留分Ｐ２が１2.８％、留分Ｐ３が４3.２％）を得た。
【００８２】
この主留分を構成する上記留分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテンの異性体の混合物を主留分（純度９6.９％）として分離することができた。
【００８３】
沸点（主留分）：１６４〜１５０℃／７ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：
２０４（Ｍ+）、１８９（Ｍ+−ＣＨ3）、１４７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9、１３４（Ｍ+−Ｃ5Ｈ11）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３３3.７（フェノール性水酸基）、３０３0.９、２９２5.８、２８５5.４、１８８5.３、１６０9.５、１５９4.１、１５１1.１、１４３5.９、１３７7.１、１２３5.３、１１７5.５、１１０7.１、１６０3.７、１０１2.６、８３1.３、７２5.２、６９1.４、５７4.７、５４8.７
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８４】
【化１５】
2008088179.tif 000017
【００８５】
【表２】
2008088179.tif 000018
【００８６】
実施例１
（２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにレゾルシン２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込んだ。フラスコの内温を３０℃に保持し、攪拌しながら、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン１９ｇ（0.１モル）とメタノール１９ｇとの混合物を1.５時間で滴下した後、同じ温度で７時間、反応させた。
【００８７】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中和し、常圧下、蒸留にてメタノールを回収した。蒸留残渣４5.７ｇにトルエン９1.４ｇと水９1.４ｇとを加え、５０℃で３０分間、攪拌した後、水層を分液除去した。油層に更に水９1.４ｇを加え、水洗分液を２回行なった。油層を脱水した後、冷却し、晶析させて、２７℃で遠心濾過し、得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン１8.３ｇ（液体クロマトグラフィー純度９7.８％）を白色結晶として得た。
【００８８】
融点：１２5.９℃（ＤＳＣ法）
質量分析：３００（Ｍ+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３５４5.９〜３３０0.９（フェノール性水酸基）、３０２9.０、２９６5.４、２９３2.６、２８７2.８、２７３2.０、１６２4.０、１５９4.１、１５０5.３、１４５9.０、１４４8.４、１４１8.５、１３７6.１、１３３6.６、１２９9.９、１２７2.０、１２４7.９、１２０5.４、１１４1.８、１１１5.７、１０９8.４、１０８7.８、９７4.０、８５4.４、８１9.７、８０0.４、７７2.４、７３9.７、６３3.６、５２9.４、４２2.４
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８９】
【化１６】
2008088179.tif 000019
【００９０】
【表３】
2008088179.tif 000020
【００９１】
実施例２
（２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
実施例１と同様の装置を用い、レゾルシンに代えて、ピロガロール２5.２ｇ（0.２０モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
【００９２】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中和し、常圧下、蒸留にてメタノールを回収した。蒸留残渣４7.２ｇにトルエン９５ｇを加え、析出した未反応のピロガロールを吸引濾過によって除去した。濾液を室温下に放置し、析出した結晶を吸引濾過し、得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン２4.５ｇ（液体クロマトグラフィー純度９1.３％）を灰白色結晶として得た。
【００９３】
融点：８4.５℃（ＤＳＣ法）
質量分析：３１６（Ｍ+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３９5.４（フェノール性水酸基）、３０２6.１、２９６4.４、２９２8.７、２８６8.０、１６２6.８、１６０7.６、１５５9.３、１５０5.３、１４５8.１、１４２4.３、１３６2.６、１２８7.４、１２５8.５、１１７7.５、１１１6.７、１０８5.８、１０２4.１、１００2.９、９４8.９、９０7.４、８７5.６、８２4.５、８０2.３、７６8.６、７３1.０、６９5.３、６３1.３、６１2.４、６５4.１、５２2.７、４９1.８、４６6.７、４２2.４
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９４】
【化１７】
2008088179.tif 000021
【００９５】
【表４】
2008088179.tif 000022
【００９６】
実施例３
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）オクタンの合成）
実施例１と同様の装置にレゾルシン２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１１ｇと共に仕込んだ。フラスコの内温を３０℃に保持し、攪拌しながら、２−（４−ヒドロキシフェニル）オクテン２0.４ｇ（0.１０モル）とメタノール２0.４ｇとの混合物を１時間で滴下した後、同じ温度で７時間、反応させた。
【００９７】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中和し、常圧下、蒸留にてメタノールを回収した。蒸留残渣４6.３ｇにトルエン９2.６ｇと水４6.３ｇとを加え、６０℃で水洗分液を２回行なった。油層にトルエン４6.３ｇを加えて、再結晶させ、２０℃まで冷却して遠心濾過し、得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）オクタン１8.５ｇ（液体クロマトグラフィー純度９7.４％）を白色結晶として得た。
【００９８】
融点：１４2.８℃（ＤＳＣ法）
質量分析：３１４（Ｍ+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３５０0.６〜３３５8.８（フェノール性水酸基）、３０２7.１、２９３6.４、２８５5.４、１６１8.２、１６０0.８、１５１1.１、１０１5.５、９８1.７、８３8.０、８０3.３、７８3.０、７２7.１、６２6.８、５９3.１、５６2.２
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９９】
【化１８】
2008088179.tif 000023
【０１００】
【表５】
2008088179.tif 000024
【０１０１】
実施例４
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）オクタンの合成）
実施例１と同様の装置を用い、実施例３において、レゾルシンに代えて、ピロガロール２5.２ｇ（0.２０モル）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行なった。
【０１０２】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中和し、常圧下、蒸留にてメタノールを回収した。蒸留残渣４9.０ｇにトルエン９８ｇと水４９ｇとを加え、４０〜５０℃で水洗分液を２回行なった。油層にトルエン２４ｇを加え、脱水した後、再結晶させ、２７℃まで冷却して遠心濾過し、得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）オクタン１9.５ｇ（液体クロマトグラフィー純度９7.０％）を白色結晶として得た。
【０１０３】
融点：１４7.２℃（ＤＳＣ法）
質量分析：３３０（Ｍ+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３４６8.７〜３３８4.８（フェノール性水酸基）、３０５4.１、２９３2.６、２８５5.４、１６０8.５、１５９5.０、１５１1.１、１４６1.０、１４３4.９、１３７5.２、１３４6.２、１２６5.２、１２１1.２、１１２6.４、１０５5.０、１０１9.３、９３9.３、８４3.８、８０8.１、７９2.７、７１8.４、６７6.９、６３1.９、５６3.２、５０7.２
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１０４】
【化１９】
2008088179.tif 000025
【０１０５】
【表６】
2008088179.tif 000026
【０１０６】
実施例５
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの合成）
実施例１と同様の装置にカテコール２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）とα−（４−ヒドロキシフェニル）スチレン２０ｇをメタノール２2.０ｇと共に仕込み、８０℃で７時間、反応させた。
【０１０７】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ７に中和し、減圧下、エバポレータでメタノールを回収した。蒸留残渣４3.１ｇにトルエン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ及び水４０ｇを加え、３０℃で水洗分液を３回行なった。エバポレータを用いて、油層から水分と溶剤を回収した後、トルエン４６ｇを加えて、再結晶させて、室温まで冷却し、吸引濾過し、得られたケーキをトルエンで洗浄して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１3.７ｇ（液体クロマトグラフィー純度９7.３％）を白色結晶として得た。
【０１０８】
融点：１４4.９℃（ＤＳＣ法）
質量分析：
３０６（Ｍ+) 、２９１（Ｍ+−ＣＨ3）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３２８2.６（フェノール性水酸基）、３０２6.１、２９７7.９、２９４7.０、１６０9.５、１６０0.８、１５１0.２、１４９1.８、１４３4.９、１２８4.５、１２４5.９、１１８2.３、１１１1.９、９３0.６、８７6.６、８４0.９、８１9.７、７９9.４、７８0.２、７５8.０、７０1.１、６６8.３、６３8.４、５９6.９、５６7.０、５５3.５、５１8.８、４９2.５、４４6.５、４１8.５
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１０９】
【化２０】
2008088179.tif 000027
【０１１０】
【表７】
2008088179.tif 000028