(57)【要約】      （修正有）【課題】フィブリル化を抑制し、洗濯耐久性に優れた撥水撥油性を有し、かつ軽量で柔軟なパラ型アラミド繊維を含む耐熱性布帛並びに耐熱性防護服を提供する。【解決手段】下記要件を満足する耐熱性撥水撥油加工布帛とする。ａ）パラ型アラミド繊維が布帛全体の３０重量％以上。ｂ）パラ型アラミド繊維が紡績糸である布帛。ｃ）撥水撥油剤が、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）からなり、各成分の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：２５：２０：５〜７５：１０：１０：５。ｄ）撥水撥油剤の付着量が０．５〜５重量％。ｅ）ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回後の布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２スプレー法で２級以上。ｆ）ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回後の布帛の撥油度が、ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８で３級以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水撥油剤が塗布された合成繊維を含む布帛において、下記要件を満足する耐熱性撥水撥油加工布帛。
ａ）上記合成繊維がパラ型アラミド繊維であり、該パラ型アラミド繊維を布帛全体に対して３０重量％以上含むものであること。
ｂ）上記パラ型アラミド繊維が紡績糸とされてなる布帛であること。
ｃ）撥水撥油剤が、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）からなり、各成分の撥水撥油剤にしめる重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：２５：２０：５〜７５：１０：１０：５であること。
ｄ）撥水撥油剤の付着量が０．５〜５重量％であること。
ｅ）ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回行った後の布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２スプレー法において２級以上であること。
ｆ）ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回行った後の布帛の撥油度が、ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８において３級以上であること。
【請求項２】
パラ型アラミド繊維紡績糸を含む布帛を洗浄処理を行った後に、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）からなり、各成分の撥水撥油剤にしめる重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：２５：２０：５〜７５：１０：１０：５である撥水撥油剤を塗布することを特徴とする耐熱性撥水撥油加工布帛の製造方法。
【請求項３】
表地層が請求項１に記載の布帛からなることを特徴とする耐熱性防護服。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性撥水撥油加工布帛、および該布帛からなる耐熱性防護服に関し、さらに詳しくは、洗濯耐久性に優れた撥水撥油性を有し、かつ軽量で柔軟な耐熱性防護服用布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
消防士が消火作業時に着用する耐熱性防護服としては、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールなどの難燃性の有機繊維が使用され、さらに、消防活動現場で使用する水や薬剤、埃などの物質が接触汚染するので、通常は、汚れ防止、含水による重量増加などを防止するために、耐熱性防護服の布帛（外衣）には、水をはじく撥水加工や種々の油汚れを防ぐための撥油加工が施される。
【０００３】
従来、外衣には、着用性と難燃性の観点から広くメタ型アラミドが用いられてきたが、近年においては、ガラス片や鋭利な金属突起などの危険を防ぎ、かつ耐熱性を向上させる目的で、パラ系アラミド繊維の混紡率の高い生地が用いられるようになってきた。また、メタ型アラミドを主とする耐熱性防護服の布帛（外衣）には、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂にイソシアネート化合物を添加混合してなる撥水撥油剤を用いていた。しかしながら、パラ型アラミド繊維はメタ型アラミド繊維に比べ繊維自身が洗濯などで機械的摩擦を受けることにより繊維表面がフィブリル化して剥落することから、撥水撥油剤自身も剥落するために洗濯耐久性が得られないという問題があった。
【０００４】
そのパラ型アラミド繊維のフィブリル化対策として、例えば特開２００５−１２６８８５号公報ではパラ系アラミド繊維を主体とする繊維構造物（布帛）にオルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応物を主体とする皮膜を形成することにより防止することが示されている。この方法である程度フィブリル化防止は可能ではあるもののこれらシリコーン皮膜は摩擦係数が大幅に低下し、滑り易くなったり又布帛の風合いが硬化したりするため防護服としては好ましくない。
【０００５】
又特開２００２−３０９４８２号公報ではパラ型アラミド繊維からなる防護衣料で、フッ素樹脂加工でＪＩＳ  Ｌ１０９２（スプレー試験）で４級以上の撥水性のものが示されているが、これは洗濯耐久性を考慮したものではなく、初期撥水値であり、本特許のＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回行った後の撥水性や撥油性については何ら示唆するものではない。
こうした現状に鑑み高度の洗濯耐久性のあるパラ型アラミド繊維からなる耐熱性撥水撥油加工布帛及びそれからなる防護服が大いに望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２６８８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パラ型アラミド繊維を３０重量％以上含んだ布帛においてもフィブリル化を抑制し、洗濯耐久性に優れた撥水撥油性を有し、かつ軽量で柔軟な耐熱性布帛、並びに該耐熱性布帛を用いて製造された耐熱性防護服を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
下記要件を満足する耐熱性撥水撥油加工布帛とすることにより解決する。
ａ）上記パラ型アラミド繊維を布帛全体に対して３０重量％以上含むものであること。
ｂ）上記パラ型アラミド繊維が紡績糸とされてなる布帛であること。
ｃ）撥水撥油剤が、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）からなり、各成分の撥水撥油剤にしめる重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：２５：２０：５〜７５：１０：１０：５であること。
ｄ）撥水撥油剤の付着量が０．５〜５重量％であること。
ｅ）ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回行った後の布帛の撥水度が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２スプレー法において２級以上であること。
ｆ）ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回行った後の布帛の撥油度が、ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８において３級以上であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパラ型アラミド繊維を紡績糸とする布帛とすること、特定の撥水撥油剤組成物とすることにより、パラ型アラミド繊維を３０重量％以上含んだ布帛においてもパラ型アラミド繊維のフィブリル化の抑制と強靭且つ耐久性のある皮膜の形成とそれ故洗濯耐久性に優れた撥水撥油性を有することが出来、強靭な皮膜であっても柔軟性を維持できる耐熱性布帛とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐熱性撥水撥油加工布帛を構成する合成繊維としては、芳香族ポリアミド繊維を主成分とするものが好ましく、布帛の形状としては織物状、編物状、不織布状、メッシュ状、一方向引き揃えシート状物から選ばれる１種または２種以上の材料を組み合せたものが好ましい。特に好ましくは、パラ型芳香族ポリアミド繊維（パラ型アラミド繊維と略称する）を含む織編物、不織布である。布帛を構成する繊維材料は、短繊維紡績糸条が好ましい。
【００１１】
短繊維紡績糸とすることにより撥水撥油性が向上する理由としては明らかではないが、パラ型アラミド繊維が持っている、洗濯やクリーニング等の簡単な衝撃でフィブリル化しやすい部位が、カードやニードルを通して紡績糸とする場合にカードやニードルでの衝撃でフィブリル化する、或いはフィブリルに近い形態に変化するため、その後に強靭な撥水撥油皮膜を形成することによって強固に固着され、洗濯やクリーニングなどではフィブリル化が抑制され撥水撥油性が長期に持続するものと推定している。
【００１２】
また、本発明に用いられる上記布帛の目付は、１８０〜３５０ｇ／ｍ２、好ましくは２００〜３００ｇ／ｍ２である。目付が１８０ｇ／ｍ２未満の場合は、使用される用途によって例えば消防、防火服用としては炎や輻射熱に対する遮熱性が悪く、人体に火傷を負わす可能性がある。一方、３５０ｇ／ｍ２を超えると、防火服の重量が重くなり、消火活動における作業性を阻害する。
【００１３】
さらに、布帛を構成するパラ型アラミド繊維の単繊維繊度は、０．１〜１０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。０．１ｄｔｅｘ未満ではピリングが発生し易く、１０ｄｔｅｘを超える場合は布帛の柔軟性が得られないので好ましくない。
【００１４】
一方、本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここでＡｒ１、Ａｒ２は、芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。ただし、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１５】
−ＮＨＡｒ１−ＮＨＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    ………（１）
【化１】
2008138336.tif 000002
【００１６】
このような芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、同第３７６７７５６号明細書、同第３８６９４２９号明細書、特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されているものが使用できる。
【００１７】
また、該芳香族ポリアミド繊維の中で耐熱性の優れたものとして、パラ型芳香族ポリアミド繊維が挙げられるが、これは上記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、かつ、反対方向に向いているポリアミドからなる繊維であり、例えば、上記Ａｒ１、Ａｒ２の８０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維が例示される。
【００１８】
具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維［例えば、デュポン(株)製、「ケブラー」］、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維［例えば、帝人テクノプロダクツ(株)製、「テクノーラ」］などが例示される。
なお、パラ型アラミド繊維は混紡して紡績糸の形態で使用するものが好ましく、パラ型芳香族ポリアミド繊維の混合比率としては、布帛を構成する全繊維に対して、３０重量％以上を占めることが好ましい。パラ系ポリアミド繊維の混合比率が、３０重量％未満では、充分な強力が得られないおそれがあり好ましくない。
【００１９】
混合する繊維としては、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ノボロイド繊維、難燃アクリル繊維、ポリクラール繊維、難燃ポリエステル繊維、難燃綿繊維、難燃ウール繊維を混紡しても構わない。
【００２０】
本発明の耐熱性防護服用布帛は、上記合成繊維からなる布帛の少なくとも片面に、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基の両方を有するフッ素系樹脂が塗布され、樹脂同士又繊維と樹脂とを、イソシアネート化合物及びメラミン樹脂、ならびに架橋剤で固着させて、表面皮膜形成されていることが好ましい。
【００２１】
かかるポリフルオロアルキル基と活性水素を有するフッ素系樹脂としては、ポリフルオロアルキル基を有する化合物と活性水素基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。
もちろんポリフルオロアルキル基と活性水素基の両者を含有するモノマーの重合体や共重合体であってもよい。このようなフッ素樹脂としては、例えば、炭素数３〜２０好ましくは６〜１２個のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート、メタクリレート、マレエート等のコポリマーやパーフルオロアルキルウレタンオリゴマーが例示される。  又イソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート官能基を含む有機化合物であれば良く、例えばジフェニルメタン−ビス−４，４’メチルエチルケトオキシカルバメート、ヘキサメチレンイソシアネートやウレタン樹脂を主とするイソシアネートアダクト体のブロック型反応物が挙げられる。又メラミン樹脂としては、メチル化トリメチロールメラミン樹脂等が挙げられる。架橋剤としては、トリエタノールアミン塩酸塩等が挙げられる。
【００２２】
上記撥水撥油剤の各成分の重量比は、フッ素系樹脂：イソシアネート化合物：メラミン樹脂：架橋剤＝５０：２５：２０：５〜７５：１０：１０：５の範囲からなる樹脂を塗布することが好ましい。イソシアネート化合物とメラミン樹脂、架橋剤の合計添加量がこの範囲を下回ると、撥水撥油剤を布帛に塗布したときに、主成分であるフッ素系樹脂との間でうまく結合せず、撥水撥油膜の強度が不十分となる。また、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、架橋剤の合計添加量がこの範囲を超えると、布帛が硬くなる。
【００２３】
又上記撥水撥油剤の塗布はパラ型アラミド繊維を布帛とした後、水又は界面活性剤を含む水又は温水で洗浄した後塗布することが望ましい。洗浄は何回行っても良い。繊維表面に存在する油剤等の表面処理剤を除去することにより撥水撥油剤が繊維表面に固着し易くなるため耐久性が向上する。
【００２４】
又塗布し、固着量を調整する方法としては上記撥水撥油剤を水系処理剤とし、布帛を浸漬し、絞りローラーで一定付着量になるよう絞ることにより調整することが好ましく、更に公知の乾燥機で乾燥することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明の耐熱防護服は、常法により、上記布帛を裁断、縫製し作成することが出来るが、上記布帛を用いた表地層と内層から構成される複合構造を有することが好ましく、各層は相互に接合されている必要はなく、重ね合わして縫合したものでよい。また、内層はファスナー等を使用して表地層から取り外し可能なようにし、洗濯が簡単に出来るような構造を有するものが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例中の各物性は下記の方法により測定した。
（１）撥水性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２  スプレー法に準拠した方法による。
洗濯方法は、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準拠した方法による。
（２）撥油性
ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８に準拠した方法による。
洗濯方法は、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準拠した方法による。
【００２７】
［実施例１］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商標名：コーネックス）とコパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が４０：６０となる重量割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（番手：２０／２）を用いて２／１の綾織に織成した織物（目付：２４０ｇ／ｍ２）を用いた。
【００２８】
撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂として（旭硝子株式会社製、商標名：アサヒガードGS−１０）、イソシアネート化合物として（明成化学工業株式会社製、商標名：メイカネートMF）、メラミン樹脂として（住友化学株式会社製、商標名：スミテックスレジンM−３）、架橋剤として（住友化学株式会社製、商標名：スミテックスアクセレーターACX）を各成分の重量比が６５：１８：１２：５に成るよう調整した。
【００２９】
上記方法にて調整した撥水撥油剤に、該耐熱性布帛を５秒間浸漬した。撥水撥油剤を、ピックアップ量が７５重量％になるように絞り、撥水撥油剤布帛に対する付着量が３．０重量％に調整した後、１２０℃で１分間乾燥させ、１７０℃で１分間キュアリングを行った。
得られた布帛の撥水性及び撥油性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、ＪＩＳ  L  ０２１７  １０３法に従い洗濯１０回行った後の布帛に撥水撥油剤を塗布した以外は実施例１と同様に実施した。得られた布帛の評価結果を表１に併せて示す。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において、コポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ(株)製、商標名：テクノーラ）の代わりにパラフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ(株)製、商標名：トワロン）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた布帛の評価結果を表１に併せて示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、ポリフルオロアルキル基及び活性水素基を含有するフッ素系樹脂にイソシアネート化合物及びメラミン樹脂、並びに架橋剤を添加混合してなる撥水撥油剤の重量比が４０：３０：２０：１０の範囲からなる樹脂を用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた布帛の評価結果を表１に併せて示す。
【００３３】
［比較例２］
実施例１において、撥水撥油剤布帛に対する付着量が０．４重量％に調整した以外は実施例１と同様に実施した。得られた布帛の評価結果を表１に併せて示す。
【００３４】
［比較例３］
実施例１においてメタ型アラミド繊維、パラ型アラミド繊維とも混紡糸をもちいる代わりにフィラメント糸１１００ｄｔeｘ（帝人テクノプロダクツ製、商標名：テクノーラ）を用いる以外は同一の方法で布帛を作成した。その結果を表１に示す。風合いが硬く着用性の悪いもので、撥水撥油性も混紡糸と比べ低下したものであった。
【００３５】
［比較例４］
実施例１において、メラミン樹脂を用いない以外は実施例１と同様に実施した。皮膜が弱くフィブリルを固着できず耐久性のないものであった。
【００３６】
【表１】
2008138336.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
高強度耐熱性繊維であるパラ型アラミド繊維に耐久性のある撥水撥油皮膜が形成されるので、消防服、耐熱防護服用として有用である。