(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池において、圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのダイナミック硬度ＤＨが１０００以上であるセパレータを用いる。このセパレータは、ポリオレフィンを含む多孔層Ｘを少なくとも１層有し、耐熱性樹脂を含む多孔層Ｙを少なくとも１層有する。多孔層Ｘの空隙率は、３５％以上、６５％以下である。水銀ポロシメータで測定される多孔層Ｘの細孔径分布において、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔は、全細孔体積の４０体積％以上を占めている。耐熱性樹脂の熱変形温度は、１６０℃以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのダイナミック硬度ＤＨが、１０００以上である、非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィンを含む多孔層Ｘを少なくとも１層有し、
前記多孔層Ｘの空隙率が、３５％以上、６５％以下であり、
水銀ポロシメータで測定される前記多孔層Ｘの細孔径分布において、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔が、全細孔体積の４０体積％以上を占める、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
耐熱性樹脂を含む多孔層Ｙを少なくとも１層有し、
前記耐熱性樹脂の熱変形温度が、１６０℃以上であり、
前記熱変形温度が、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度である、請求項１または２記載のセパレータ。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータとを備える非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を含み、前記複合酸化物が、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムを含む、請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極が、ケイ素を含む負極活物質を含む、請求項４または５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、非水電解質二次電池用セパレータの改良に関する。本発明のセパレータは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。また、これら電子機器の駆動用電源を担う小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。とりわけ非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。これまで主流を占めていたアルカリ水溶液を電解質とするニッケル−カドミウム蓄電池あるいはニッケル−水素蓄電池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。リチウムイオン二次電池に象徴される非水電解質二次電池の多くは、正極と負極との間に介在するセパレータとして、ポリオレフィン製の多孔膜を具備する。
【０００３】
非水電解質二次電池には、サイクル特性の向上という課題がある。サイクル試験において、非水電解質二次電池の充放電を繰り返すと、電池性能は次第に低下する。電池性能を低下させる原因の一つとして、負極の膨張現象が挙げられる。例えば負極が黒鉛を含む場合、黒鉛は充電の際にリチウムを吸蔵する。よって、充電により負極は膨張する。また、電極と非水電解質との界面では、充放電時に副反応として電解質の分解反応が起こり、ガスが発生する。負極の膨張やガス発生により、電池内圧が上昇するにも関わらず、密閉された電池の内容積は大きく変化しない。そのため、正極と負極との間にも大きな圧力が印加される。
【０００４】
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、多孔質であり、正極や負極に比べて、圧縮や変形を起こしやすい。すなわち、電池内圧が上昇すると、セパレータは押しつぶされやすい傾向にある。セパレータの圧縮や変形に伴ってセパレータの空隙（細孔体積）は減少する。その結果、セパレータの空隙に含浸される電解質の量が減少し、リチウムイオンの移動は妨げられてしまう。よって、充放電の繰り返し伴い、電池抵抗は次第に増大する。
【０００５】
従来、サイクル特性を改善するためのセパレータの改良は、セパレータのインピーダンスや透気度の最適化により行われてきた。しかし、現実には、上記のようなセパレータの圧縮や変形が、サイクル特性に大きく影響すると考えられる。
【０００６】
サイクル特性を向上させるために、負極の圧縮弾性率を、正極またはセパレータの圧縮弾性率より大きくすることも提案されている（特許文献１）。
なお、ポリエチレンを主成分とするセパレータにおいて、重量分子量の異なる複数種のポリエチレンを複合化した材料を用いることが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−２８５９６６号公報
【特許文献２】特開平５−２５３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の提案は、負極中に電解質を確保する上では有効である。しかし、セパレータの圧縮や変形によるサイクル特性の低下に対しては有効ではない。
【０００８】
特許文献２が示すような従来のセパレータは、延伸工程において延伸倍率を高く設定することにより、多孔質化を図っている。しかし、延伸倍率を高くすると、ポリエチレン分子の結晶の配向性が高くなり、細孔の形状が扁平状となり、高弾性率を確保することが困難になる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのダイナミック硬度ＤＨが、１０００以上である、非水電解質二次電池用セパレータに関する。
ダイナミック硬度ＤＨは、以下の式から算出される。
ＤＨ＝α×９．８Ｐ×ｄ／Ｄ2
Ｐ：荷重（ｍＮ／ｃｍ2）
ｄ：圧子の先端面積（ｃｍ2）
Ｄ：圧子の試料（セパレータ）への押し込み深さ(μｍ)
α：圧子形状による定数
【００１０】
本発明のセパレータは、ポリオレフィンを含む多孔層Ｘを少なくとも１層有することが好ましい。多孔層Ｘの空隙率（porosity）は、３５％以上、６５％以下であることが好ましい。水銀ポロシメータで測定される多孔層Ｘの細孔径分布において、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔は、全細孔体積の４０体積％以上を占めることが好ましい。
【００１１】
本発明のセパレータは、耐熱性樹脂を含む多孔層Ｙを少なくとも１層有することが好ましい。耐熱性樹脂の熱変形温度は、１６０℃以上であることが好ましい。ここで、熱変形温度は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度である。
本発明のセパレータは、多孔層Ｘおよび多孔層Ｙを両方有することが特に好ましい。
【００１２】
本発明は、また、正極と、負極と、非水電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備える非水電解質二次電池に関する。ここで、圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのセパレータのダイナミック硬度ＤＨは、１０００以上である。
正極は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を含むことが好ましい。本発明は、複合酸化物が、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムを含む場合に、特に有効である。
本発明は、負極が、ケイ素を含む負極活物質を含む場合に、特に有効である。
【発明の効果】
【００１３】
セパレータのダイナミック硬度は、サイクル特性との相関性が高い。圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのダイナミック硬度ＤＨが１０００≦ＤＨを満たすとき、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。ダイナミック硬度が１０００以上であるセパレータに含浸された非水電解質は、電極の膨張やガス発生に伴って電池内圧が上昇しても、セパレータから押し出されにくい。よって、リチウムイオンの移動が確保され、電池抵抗の増大が抑制される。
【００１４】
セパレータがポリオレフィンを含む多孔層Ｘを有し、多孔層Ｘの空隙率が３５％以上、６５％以下である場合、セパレータ内の空間はリチウムイオンの移動に好適となる。よって、セパレータの電気特性は特に良好となる。水銀ポロシメータで測定される多孔層Ｘの細孔径分布において、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔が、全細孔体積の４０体積％以上を占める場合、小孔径の細孔が多数存在するため、セパレータは均質となる。よって、セパレータは、適度な弾性を有するとともに高強度となる。
【００１５】
セパレータが耐熱性樹脂を含む多孔層Ｙを有し、耐熱性樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度）が１６０℃以上である場合、セパレータは、圧縮や変形をより生じにくくなる。また、電池の高温試験においても、耐熱性樹脂の存在により、高い安全性を得ることができる。
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ダイナミック硬度は、試料（セパレータ）表面に圧子を押し込む過程で得られる材料強度特性である。ダイナミック硬度は、試料の塑性変形だけでなく、弾性変形を反映する。よって、セパレータのダイナミック硬度は、セパレータの圧縮や変形し易さの指標となり、サイクル特性との相関性が高い。
【００１７】
本発明者らの知見によると、充放電時にガス発生や電極の膨張により高められた電池内圧は、最大でも１２ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。よって、圧子の荷重を１２ｋｇｆ／ｃｍ2に設定することにより、電池内圧の上昇時と同様の環境で、セパレータのダイナミック硬度を測定することができる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、圧子の荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達するときのダイナミック硬度（以下、ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2））、が１０００以上である。
【００１８】
従来のセパレータは、インピーダンスを好適化するために、延伸倍率を高くしたり、セパレータ原料と混合する溶媒量を増加させたりして、製造されている。しかし、セパレータのインピーダンスを好適化する場合、孔径０．２μｍを超える細孔の割合が大きくなり、空隙率が、かなり大きくなる傾向がある。よって、ダイナミック硬度は低くなる。
【００１９】
ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）が１０００以上であるセパレータは、電池内の圧力が上昇した時でも、圧縮や変形を生じにくく、セパレータの変形前後における厚み寸法の維持率は７５％以上を維持できる。ここで、セパレータの変形前の厚みをＴ、変形後の厚みをｔとすると、厚み寸法維持率は、１００ｔ／Ｔ（％）で表される。よって、セパレータの空隙率が大きく低減することがなく、良好な電池特性が維持される。サイクル特性の低下を、より効果的に抑制するには、ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）は２０００以上、８０００以下であることが好ましい。ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）が１０００未満である場合、セパレータの厚み寸法の維持率が７５％未満となり、セパレータの空隙率も大きく低減する。よって、セパレータ内を透過するリチウムイオン数も半分以下になると推測される。また、セパレータの圧縮や変形により、細孔の孔径が著しく小さくなり、電解質の溶媒が透過できない細孔が増加する。よって、電池抵抗（特に拡散抵抗成分）が顕著に増加する。
【００２０】
次に、ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定する方法について説明する。
ダイナミック硬度は、（株）島津製作所製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定することができる。ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１では、圧子に印加される荷重が所定の値（荷重Ｐ）に達するまで、圧子を試料（セパレータ）に押し込み、圧子が達した試料表面からの押し込み深さＤを測定する。ダイナミック硬度は次式で示される。
【００２１】
ＤＨ＝α×９．８Ｐ×ｄ／Ｄ2
Ｐ：荷重（ｍＮ／ｃｍ2）
ｄ：圧子の先端面積（ｃｍ2）
Ｄ：圧子の試料（セパレータ）への押し込み深さ(μｍ)
α：圧子形状による定数
【００２２】
試料であるセパレータは、試料台にセッティングする。圧子の先端を試料と接触させてから、一定の負荷速度で圧子を試料に押しつける。圧子に印加される荷重が所定の値（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）に達した後、１０秒間保持する。このときの押し込み深さＤと荷重Ｐから、ダイナミック硬度を算出する。なお、ダイナミック硬度の測定は、セパレータ強度を一定に保つため、環境温度２０℃の恒温室で行う。
【００２３】
本発明のセパレータは、ポリオレフィンからなる多孔層Ｘを少なくとも１層有することが好ましい。多孔層Ｘの空隙率（porosity）は、３５％以上、６５％以下であることが好ましく、３８〜５５％が特に好ましい。空隙率が３５％未満になると、多孔層Ｘのインピーダンスが、初期充放電反応も十分に行えない程度に大きくなり、良好な電池特性やサイクル特性が得られない場合がある。一方、空隙率が６５％を超えると、多孔層Ｘの単位面積あたりの重量が小さくなるため、セパレータの引張強度や突刺し強度が大幅に低減する場合がある。このような場合、リーク不良やＯＣＶ不良が発生しやすい。空隙率は、多孔層Ｘの単位面積あたりの重量Ｗおよび単位体積あたりの真密度Ｄと、厚みＴとから計算により求められる。この場合、空隙率＝１００[１−Ｗ／（Ｄ×Ｔ）]で表される。
【００２４】
水銀ポロシメータで測定される多孔層Ｘの細孔径分布において、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔は、全細孔体積の４０体積％以上を占めることが好ましく、４５体積％以上、７５体積％以下を占めることが特に好ましい。孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の小さな細孔が多く存在することで、セパレータが均質となり、弾性と強度とのバランスが最適化される。水銀ポロシメータには、（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。試料である多孔層Ｘは、所定サイズに切り出し、装置にセッティングする。圧力範囲２０〜２００００ｐｓｉａで細孔径分布を測定するとき、得られる細孔径の範囲は０．００９μｍ〜１０μｍである。このとき測定される積算細孔容積（全細孔容積）に占める、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔の体積割合を求める。
【００２５】
本発明のセパレータは、耐熱性樹脂を含む多孔層Ｙを少なくとも１層有することが好ましい。耐熱性樹脂の熱変形温度は、１６０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましい。耐熱性樹脂とは、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）が十分に高く（例えばＴｇは１００℃以上、Ｔｍは１３０℃以上）、化学変化を伴う熱分解開始温度も十分に高い樹脂を意味する。ただし、本発明では、高温でも機械的強度を維持できる樹脂を耐熱性樹脂と定義する。よって、耐熱性は、熱変形温度（荷重たわみ温度）により評価することが好ましい。熱変形温度が高い樹脂ほど、圧縮や変形に強く、セパレータの形状を維持しやすい。ここで、熱変形温度は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度である。
【００２６】
本発明のセパレータには、多孔層Ｘのみからなるセパレータ（以下、ＰＯセパレータ）、多孔層Ｙのみからなるセパレータ（以下、ＰＡセパレータ）、ならびに多孔層Ｘと多孔層Ｙとを含むセパレータ（以下、ＰＯＰＡセパレータ）を全て含む。これらのうちでは、特にＰＯセパレータと、ＰＯＰＡセパレータが好ましい。
【００２７】
次に、ＰＯセパレータの製造法の一例について説明する。
まず、ポリオレフィンからなる原料樹脂と、造孔材となる有機物とを混合し、樹脂組成物を調製する。得られた樹脂組成物は、薄膜状のシートに成形する。得られたシートから造孔材を抽出し、延伸シートすれば、ＰＯセパレータが得られる。造孔材の抽出により、延伸シートには微孔が形成される。造孔性を高めるために、無機微粉末を樹脂組成物に添加してもよい。原料樹脂には、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方が用いられる。ただし、原料樹脂は、少なくともポリエチレンを含むことが好ましい。
【００２８】
樹脂組成物を薄膜状のシートに成形する方法は、特に限定されないが、押し出し機を用いて、樹脂組成物をＴダイから幅広に押し出し、冷却ロールで巻き取る方法が好ましい。樹脂組成物は、押し出し機の内部で加熱しながら撹拌し、その後、Ｔダイから押し出す。
【００２９】
得られたシートを延伸する方法は、特に限定されないが、一軸延伸、逐次もしくは同時二軸延伸、連続逐次二軸延伸、または連続テンタークリップ方式の連続同時二軸延伸を適用できる。
造孔材を抽出する際の溶剤は、特に限定されないが、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類、１，１，１−トリクロルエタンのような塩化炭化水素を用いることができる。
【００３０】
ＰＯセパレータのダイナミック硬度は、原料樹脂の種類、樹脂組成物を押し出す条件、延伸方法などを、適切に選択し、組み合わせることにより、所望の範囲に制御可能である。また、ＰＯセパレータの空隙率や細孔径分布も、同様に所望の範囲に制御可能である。
【００３１】
ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）を１０００以上にするためには、曲げ弾性率が高い高密度ポリエチレンと、延伸柔軟性が高く、低融点を有する低密度ポリエチレンとをブレンドして原料樹脂に用いることが望ましい。高密度ポリエチレンの割合が増加すると、ＰＯセパレータのダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）は、より高くなる。原料樹脂において、高密度ポリエチレンの量は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの合計中、４０重量％以上とすることが好ましい。なお、低密度ポリエチレンの比重は０．９３以下であり、高密度ポリエチレンの比重は０．９４以上である。
【００３２】
造孔材には、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどを用いることができる。高いダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）を得るためには、樹脂組成物に含ませる造孔材の量は、原料樹脂１００体積部あたり５０〜１６０体積部が好適である。造孔材の量が多すぎると、空隙率が大きくなるため、細孔の孔径が大きくなりやすい。造孔材の量が少なすぎると、原料樹脂を押し出し機の内部で十分に攪拌できず、加工性が低下する。
【００３３】
ダイナミック硬度（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）は、延伸条件によっても制御することができる。延伸倍率が大きくなると、ポリエチレン分子が延伸方向に大きく引き伸ばされる。そのため、細孔の形状が扁平になったり、細孔径分布における孔径０．２μｍを超える細孔の割合が増大したりする傾向がある。よって、セパレータに厚み方向の荷重が印加されると、セパレータが厚み方向に弾性変形しにくくなる。一方、延伸倍率が小さくなると、十分な空隙率を有するセパレータを得ることができない。
【００３４】
セパレータの伸縮性を向上させるために、原料樹脂にゴム弾性を有する樹脂（例えばポリブタジエン）を添加してもよい。
次に、ＰＯＰＡセパレータの製造法の一例について説明する。
ＰＯＰＡセパレータは、例えば、ポリオレフィンを含むＰＯセパレータ（多孔層Ｘ）上に、耐熱性樹脂からなる多孔層Ｙを設けることにより、得ることができる。例えば、耐熱性樹脂を溶媒に溶解して溶液を調製し、これをＰＯセパレータ上に塗着する。その後、溶媒を除去すれば、ＰＯＰＡセパレータが得られる。
【００３５】
耐熱性樹脂の溶液に、無機酸化物フィラーを添加することにより、より耐熱性の高い多孔層Ｙを形成することができる。無機酸化物フィラーには、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは電池内環境でも化学的に安定であり、電池特性に影響を及ぼす副反応を起こさない。無機酸化物フィラーには、高純度のものを用いることが好ましい。また、無機酸化物フィラーの平均粒径は、０．０５〜１０μｍが好ましい。無機酸化物フィラーの量は、耐熱性樹脂１００重量部あたり５０〜４００重量部が好ましい。
【００３６】
耐熱性樹脂としては、アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、アラミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドが、電解質を保持する能力が高く、耐熱性も極めて高い点で、特に好ましい。アラミドとしては、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、パラフェニレンと３，４−オキシジフェニレンテレフタルアミドとのコポリマーなどが好ましい。
【００３７】
例えばアラミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、得られた溶液をＰＯセパレータ上に塗着し、溶媒を除去すれば、ＰＯＰＡセパレータが得られる。
【００３８】
次に、ＰＡセパレータの製造法の一例について説明する。
まず、耐熱性樹脂を溶媒に溶解して溶液を調製する。得られた溶液を、平滑な表面を有する基材（例えばガラス板やステンレス鋼板）の表面上に塗着し、溶媒を除去した後、基材から樹脂膜を剥離する。このような方法によれば、多孔層ＹのみからなるＰＡセパレータを得ることができる。
【００３９】
セパレータの厚みは、特に限定されないが、８〜３０μｍが非水電解質二次電池用として好適である。ＰＯＰＡセパレータの場合、特に限定されないが、多孔層Ｘの厚みを８〜２５μｍとし、多孔層Ｙの厚みを２〜１０μｍとすることが、多孔層Ｘと多孔層Ｙとの柔軟性の違いによる接着性の阻害が小さい点で好ましい。
【００４０】
正極は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などを挙げることができる。コバルト酸リチウムの変性体は、例えばニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどを含む。ニッケル酸リチウムの変性体は、例えばコバルトやマンガンを含む。
【００４１】
正極は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名））などが用いられる。ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、可溶性変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））と組み合わせて用いることが望ましい。導電材には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。
【００４２】
負極は、黒鉛のような炭素材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料などからなる負極活物質を含むことが好ましい。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれを用いてもよい。また、金属リチウムや、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどを含むリチウム合金も用いられる。
【００４３】
負極は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤や導電材を任意成分として含む。結着剤には、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。これらのうちでは、化学的安定性の観点から、特にＳＢＲおよびその変性体が好ましい。ＳＢＲおよびその変性体は、ＣＭＣのようなセルロース樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
本発明は、電池内圧が上昇しやすい電池設計において特に有効である。
例えば正極活物質にニッケル酸リチウムを用いる場合、充放電を繰り返すと、非水電解質の分解によるガス発生が起こりやすい。本発明は、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル酸リチウムまたはコバルトおよびニッケルを含むマンガン酸リチウムを用いる場合に特に有効であり、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムを含む複合酸化物（例えばＬｉxＣｏ1-y-zＮｉyＡｌzＯw、０＜ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．８５、０．０１≦ｚ≦０．２５、１．８≦ｗ≦２．１、０．１１≦ｙ＋ｚ≦０．９５）を用いる場合に有効である。なかでも、０．３≦ｙ≦０．７５、０．０５≦ｚ≦０．２０であることがさらに好ましい。リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムを含む複合酸化物は、活性が高く、電解質の分解を促進しやすいため、通常はサイクル特性が劣化しやすい。一方、本発明のセパレータを用いる場合には、ガス発生により電池内圧がかなり上昇しても、サイクル特性の劣化を防ぐことができる。
【００４５】
負極活物質に、ケイ素合金、スズ合金、酸化ケイ素、酸化スズ、ケイ素単体（例えばケイ素蒸着膜）のような充電時の膨張率が大きい材料を用いる場合、電池内圧は上昇しやすい。特に、ケイ素を含む負極活物質は、リチウムを吸蔵した際の膨張率が非常に大きく、電池内圧を大きく上昇させる原因となる。よって、本発明は、特にケイ素を含む負極活物質を用いる場合に特に有効である。酸化ケイ素（ＳｉＯa）を用いる場合、０＜ａ＜２．０であることが好ましく、０．１≦ａ≦１．５であることが更に好ましい。
【００４６】
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４７】
非水電解質には、正極または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を添加することが好ましい。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などが用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、ここで述べる内容は本発明を例示するものに過ぎない。よって、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤である呉羽化学工業（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極合剤層を形成した。正極合剤層の活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）は３．３ｇ／ｃｍ3とした。正極集電体とその両面に担持された正極合剤層との合計厚みは１６０μｍに制御した。得られた極板を、円筒型電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池缶に挿入可能な幅に裁断し、正極を得た。
【００４９】
（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（ＳＢＲの変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に、負極リード接続部を除いて塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極合剤層を形成した。負極合剤層の活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）は１．４ｇ／ｃｍ3とした。負極集電体とその両面に担持された負極合剤層との合計厚みは１８０μｍに制御した。得られた極板を、上記の電池缶に挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。
【００５０】
（ｃ）セパレータの作製
原料樹脂には、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製の「ＨＪ５６０（商品名）」）と、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製の「ＬＪ８０３（商品名）」）とを用いた。
高密度ポリエチレン（ＨＰＥ）３０重量部と、低密度ポリエチレン（ＬＰＥ）２５重量部と、造孔材であるジオクチルフタレート４５重量部とを２２０℃で混合し、造粒された樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、先端にＴダイを装着した押出機中で、２２０℃で溶融混練して、その後、押し出した。押し出されたシートを、１２０〜１２５℃に加熱されたロールを通すことにより、面積が５倍になるまで圧延し、厚さ１００μｍのシートを形成した。
【００５１】
このシートをメチルエチルケトンに浸漬させ、ジオクチルフタレートを抽出し、除去した。これにより得られたシートに対し、１２５℃環境下において一軸延伸を施し、幅が３．８倍になるまで延伸を行い、厚み２０μｍのＰＯセパレータ（ロットＮｏ．１）を得た。
【００５２】
得られたセパレータのダイナミック硬度ＤＨ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）を、（株）島津製作所製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて測定した。ここでは、三角すい圧子（稜線角１２０°、先端径０．５ｍｍφ、先端面積ｄ０．００１９６２５ｃｍ2、定数α＝３．８５８４）を用いた。圧子の先端を試料と接触させてから、負荷速度７．２ｇｆ／秒で圧子を試料に押しつけ、圧子に印加される荷重が１２ｋｇｆ／ｃｍ2に達した後、１０秒間保持した。このときの押し込み深さＤと荷重から、ダイナミック硬度を算出した。ダイナミック硬度の測定は、環境温度２０℃の恒温室で行った。
【００５３】
セパレータの空隙率は、セパレータの単位面積あたりの重量Ｗおよび単位体積あたりの真密度Ｄと、厚みＴとから計算した。
【００５４】
水銀ポロシメータを用いて、セパレータの細孔径分布を測定した。水銀ポロシメータには、（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いた。３ｃｍ×２ｃｍのサイズにカットしたセパレータ片３０枚を１セットとする試料を用意した。圧力範囲２０〜２００００ｐｓｉａで細孔径分布を測定し、細孔径の範囲が０．００９μｍ〜１０μｍである細孔径分布を得た。そして、孔径０．０２μｍ以上、０．２μｍ以下の細孔が、積算細孔容積（全細孔容積）に対して占める体積割合を求めた。
【００５５】
（ｄ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を得た。得られた非水電解質１００重量部あたり、３重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【００５６】
（ｅ）電池の作製
上述の正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いて、以下の要領で図１に示す円筒型電池を作製した。
まず、正極５および負極６のリード接続部に、それぞれ正極リード５ａおよび負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６とをセパレータ７を介して捲回し、最外周がセパレータ７で覆われた円柱状の電極群を構成した。この電極群を上部絶縁リング８ａと下部絶縁リング８ｂで挟み、電池缶１に収容した。次いで、上記の非水電解質５ｇを電池缶１内に注入した。その後、電池缶１内を１３３Ｐａに減圧し、電極群に電解質を含浸させた。その際、電極群の表面に電解質の残渣が確認されなくなるまで放置した。
【００５７】
その後、正極リード５ａの他端を電池蓋２の裏面に、負極リード６ａの他端を電池缶１の内底面にそれぞれ溶接した。最後に周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋２で、電池缶１の開口部を塞ぎ、理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
［評価試験］
以下の条件（１）および（２）に沿って、電池に２度の予備充放電を施した。
（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
【００５９】
予備充放電が施された充電状態の電池を、４５℃環境下で、７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の条件（１）〜（６）に沿って充放電を行い、初期状態の電池を得た。
（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
なお、条件（４）で定電流放電する際、２０℃での放電容量Ｃ20を測定した。
【００６０】
（サイクル試験）
初期状態（４．２Ｖで定電圧充電された直後）の電池に対し、４５℃環境下で、以下の条件（７ａ）〜（９ａ）に沿って、サイクル試験を行った。
（７ａ）定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（８ａ）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（９ａ）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
なお、放電容量が初期容量の７０％となった時点でサイクル試験を終了した。試験を終了するまでに繰り返したサイクル数を、サイクル特性として、表１に示す。
【００６１】
（低温レート試験）
初期状態（４．２Ｖで定電圧充電された直後）の電池を、−１０℃の環境温度に５時間放置した。その後、以下の条件（７ｂ）で、−１０℃のままで定電流放電を行い、低温での放電容量Ｃlowを求めた。
（７ｂ）定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
２０℃での放電容量Ｃ20に対する、低温での放電容量Ｃlowの割合を、百分率で算出した。得られた値を、低温レート特性として、表１に示す。
【００６２】
《実施例２》
高密度ポリエチレン３０重量部と、低密度ポリエチレン２０重量部と、ジオクチルフタレート５０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．３倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．２）を作製した。ロットＮｏ．２のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．２のセパレータの厚みは２３μｍであった。
【００６３】
《実施例３》
高密度ポリエチレン３０重量部と、低密度ポリエチレン１５重量部と、ジオクチルフタレート５５重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を２．９倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．３）を作製した。ロットＮｏ．３のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．３のセパレータの厚みは２４μｍであった。
【００６４】
《実施例４》
高密度ポリエチレン４０重量部と、低密度ポリエチレン４０重量部と、ジオクチルフタレート２０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．９倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．４）を作製した。ロットＮｏ．４のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．４のセパレータの厚みは２１μｍであった。
【００６５】
《実施例５》
高密度ポリエチレン４０重量部と、低密度ポリエチレン３５重量部と、ジオクチルフタレート２５重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．９倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．５）を作製した。ロットＮｏ．５のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．５のセパレータの厚みは２２μｍであった。
【００６６】
《実施例６》
高密度ポリエチレン１５重量部と、低密度ポリエチレン１５重量部と、ジオクチルフタレート７０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．５倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．６）を作製した。ロットＮｏ．６のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．６のセパレータの厚みは２４μｍであった。
【００６７】
《実施例７》
高密度ポリエチレン１０重量部と、低密度ポリエチレン１０重量部と、ジオクチルフタレート８０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．５倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．７）を作製した。ロットＮｏ．７のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．７のセパレータの厚みは２３μｍであった。
【００６８】
《実施例８》
高密度ポリエチレン２５重量部と、低密度ポリエチレン３５重量部と、ジオクチルフタレート４０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．８倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．８）を作製した。ロットＮｏ．８のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．８のセパレータの厚みは２０μｍであった。
【００６９】
《実施例９》
高密度ポリエチレン５０重量部と、低密度ポリエチレン１０重量部と、ジオクチルフタレート４０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を３．８倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．９）を作製した。ロットＮｏ．９のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．９のセパレータの厚みは２１μｍであった。
【００７０】
《実施例１０》
実施例２で作製したＰＯセパレータ（ロットＮｏ．２）の片面に、耐熱性樹脂からなる多孔層Ｙを形成した。耐熱性樹脂には、熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度）が２６０℃のアラミド樹脂を用いた。
【００７１】
アラミド樹脂は以下の要領で合成した。
ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後、反応槽を２０℃の恒温室に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温槽内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。
【００７２】
反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温室から真空室に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらにＮＭＰで希釈した。溶液からアラミド樹脂を分離し、ＡＳＴＭに準拠した所定形状に成形してから熱変形温度の測定を行ったところ、２６０℃であった。
【００７３】
更に、フィラーとアラミド（耐熱性樹脂）とを含む多孔層Ｙを形成するために、アラミド樹脂（ＰＰＴＡ）１００重量部あたり、微粒子アルミナ（平均粒径０．０５μｍ）を２００重量部加えて攪拌した。これにより、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％である、アラミド樹脂とフィラーを含むＮＭＰ分散液を得た。
【００７４】
得られたアラミド樹脂とフィラーを含むＮＭＰ分散液を、ロットＮｏ．２のＰＯセパレータ（多孔層Ｘ）の片面に、ドクターブレードにより薄く塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、多孔層Ｙを形成した。こうして得られたＰＯＰＡセパレータ（ロットＮｏ．１０）は、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去すると同時に多孔層Ｙに微孔を形成し、その後、乾燥させた。多孔層Ｙの厚みは４μｍであった。
【００７５】
ロットＮｏ．１０のセパレータを用い、アラミド樹脂からなる多孔層Ｙを正極側に配置（すなわち多孔層Ｘを負極側に配置）したこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。
【００７６】
《実施例１１》
ロットＮｏ．２のＰＯセパレータの代わりに、実施例３で作製したロットＮｏ．３のＰＯセパレータ（多孔層Ｘ）を用いたこと以外、実施例１０と同様に、ＰＯＰＡセパレータ（ロットＮｏ．１１）を作製した。ロットＮｏ．１１のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ここでも、多孔層Ｙの厚みは２７μｍであった。
【００７７】
《比較例１》
高密度ポリエチレン３０重量部と、低密度ポリエチレン３０重量部と、ジオクチルフタレート４０重量部とを混合した樹脂組成物を用い、延伸の倍率を６．３倍としたこと以外、実施例１と同様に、ＰＯセパレータ（ロットＮｏ．１２）を作製した。ロットＮｏ．１２のセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。ロットＮｏ．１２のセパレータの厚みは２２μｍであった。
【００７８】
【表１】
2008004536.tif 000003
【００７９】
実施例１〜１１と比較例１との対比により、セパレータのダイナミック硬度を１０００以上とすることで、サイクル特性が改善することが確認された。これは電極が膨張や収縮を繰り返し、もしくは電池内にガスが発生しても、セパレータの圧縮や変形が抑制され、セパレータのインピーダンス変化が抑制されたためと考えられる。セパレータのダイナミック硬度が同等である場合を対比すると、セパレータの空隙率が３５％以上、６５％以下の場合に、特にサイクル特性の向上が顕著であった。
【００８０】
なお、実施例４では、サイクル特性の向上は確認されたが、低温時の放電特性（低温レート特性）が低下する傾向が見られた。低温レート特性の低下は、セパレータの空隙率が３０％であることと関連すると考えられる。ダイナミック硬度が２６００であるため、サイクル試験時の電池内圧の上昇に対しては劣化が抑制されたが、セパレータのインピーダンスが元々高いため、低温ではリチウムイオンの移動が制限されたと考えられる。
【００８１】
実施例７では、サイクル特性の向上は確認されたが、多くの電池を作製すると、ＯＣＶ不良となる電池が見られた。これは、セパレータの空隙率が７０％と高いため、突刺強度が低下したためと考えられる。
【００８２】
実施例１０および実施例１１では、特にサイクル特性の向上が顕著であった。これらの実施例では、アラミド樹脂からなる多孔層Ｙを有するセパレータが用いられている。アラミド樹脂のような耐熱性樹脂は、ポリエチレンと比較して、圧縮弾性が小さいため、セパレータの変形が顕著に抑制されたものと考えられる。
【００８３】
《実施例１２》
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.65Ａｌ0.15Ｏ2）を用いたこと以外、実施例１０と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。
【００８４】
《実施例１３》
負極活物質として、ケイ素単体を用いたこと以外、実施例１２と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。負極には、負極集電体上に、厚み約１５μｍのケイ素単体からなる薄膜を形成したものを用いた。ケイ素単体からなる薄膜は、真空蒸着法で形成した。
【００８５】
《実施例１４》
負極活物質として、酸化ケイ素を用い、ロットＮｏ．１０のセパレータの代わりに、ロットＮｏ．２のセパレータを用いたこと以外、実施例１２と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。酸化ケイ素を含む負極は、以下の条件で作製した。
【００８６】
負極集電体である電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ１８μｍ）を、蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。負極集電体の直下に、ケイ素（純度９９．９９９％、フルウチ化学（株）製のインゴット）を入れた黒鉛製坩堝を配置して、坩堝と銅箔の間に酸素ガスを導入するノズルを設置した。酸素ガス（日本酸素（株）製、純度９９．７％）を流量１０ｓｃｃｍ（２０ｃｍ3／ｍｉｎ）として蒸着装置内に導入し、電子ビームを用いて蒸着を行った。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡとした。これにより、電解銅箔の片面上に、厚み約１５μｍの負極活物質を形成した。
【００８７】
負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法によって測定した結果、負極活物質は、ＳｉＯ0.3で示される酸化ケイ素であった。Ｘ線回折を行ったところ、得られた酸化ケイ素は非晶質であった。
【００８８】
《実施例１５》
ロットＮｏ．２のセパレータの代わりに、実施例１０で作製したロットＮｏ．１０のＰＯＰＡセパレータを用いたこと以外、実施例１４と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。
【００８９】
《比較例２》
ロットＮｏ．１０のセパレータの代わりに、比較例１で作製したロットＮｏ．１２のＰＯセパレータを用いたこと以外、実施例１２と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。
【００９０】
《比較例３》
ロットＮｏ．１０のセパレータの代わりに、比較例１で作製したロットＮｏ．１２のＰＯセパレータを用いたこと以外、実施例１３と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。
【００９１】
《比較例４》
ロットＮｏ．２のセパレータの代わりに、比較例１で作製したロットＮｏ．１２のＰＯセパレータを用いたこと以外、実施例１４と同様に、円筒形電池を作製し、同様に評価した。
実施例１２〜１５および比較例２〜４の評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2008004536.tif 000004
【００９３】
表２の結果より、電池内圧の上昇を促進しやすい正極活物質や負極活物質を用いる場合にも、本発明のセパレータを用いれば、優れたサイクル特性と低温レート特性が得られることが確認された。
通常、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル酸リチウムまたはコバルトおよびニッケルを含むマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比較して、電解質と反応しやすく、ガス発生が多くなる傾向がある。よって、電池内圧の上昇も起こりやすい。
また、ケイ素を含む負極活物質は、容量が大きいため、リチウムの吸蔵による膨張率が大きいことが知られている。よって、ケイ素を含む負極活物質を用いると、電池内圧の上昇も起こりやすい。このような事情があるにもかかわらず、優れた評価結果が得られたのは、セパレータの圧縮や変形が抑制されたためと考えられる。
実施例１４および１５のように、酸化ケイ素（ＳｉＯ0.3）を含む負極活物質を用いる場合も、ケイ素を含む負極活物質と同様に、電池内圧の上昇が起こりやすい。しかし、本発明のセパレータを用いることで、優れた効果が得られた。これは、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合と同様に、セパレータの圧縮や変形が抑制されたためと考えられる。
以上のように、本発明は、副反応によるガス発生や電極の膨張率が高い電池において、特に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、様々な非水電解質二次電池に適用可能であるが、特にガス発生や電極の膨張による電池内圧の上昇が起こりやすい電池において有用である。本発明を適用可能な非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、シート型および偏平型の何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる電極群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１    電池缶
２    電池蓋
３    絶縁パッキン
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
【図１】
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