(57)【要約】      （修正有）【課題】電界電子放出源として膜厚均一かつ高品質な膜質を持つ性能に優れた炭素膜を成膜することができる直流プラズマ成膜装置を提供すること。【解決手段】真空成膜室１０の内部に陰極１２と陽極１４とをその両電極面を対向させて配置し、陰極１２を絶縁膜１８で周囲が被覆された冷却板１６上に搭載し、陰極１２をモリブデン材で構成すると共に冷却板１６と陰極１２との間に両面が一対のモリブデン材３６，３８で挟まれた触媒金属材４０を配置した直流プラズマ成膜装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空成膜室の内部に陰極と陽極とをその両電極面を平行に対向して配置し、陰極を少なくともその陰極側表面が絶縁膜で被覆された冷却板上に搭載した直流プラズマ成膜装置において、上記陰極の少なくともその電極面をモリブデン材で構成するかまたは該陰極の少なくともその電極面にモリブデン材を被着すると共に上記陰極の近傍に触媒金属材を配置し、その触媒金属材の少なくともその一部が真空成膜室内に露出している、ことを特徴とする直流プラズマ成膜装置。
【請求項２】
上記触媒金属材を板状にして上記冷却板と上記陰極との間に配置し、その触媒金属材の少なくともその外周部を真空成膜室内に露出していることを特徴とする請求項１に記載の直流プラズマ成膜装置。
【請求項３】
上記陰極の全体をモリブデン材で構成した、ことを特徴とする請求項１または２に記載の直流プラズマ成膜装置。
【請求項４】
上記触媒金属材の少なくとも冷却板側片面に陰極の外径より大きい外径を有して絶縁膜上に延びるモリブデン材を設け、触媒金属材の少なくとも外周部を真空成膜室内に露出した、ことを特徴とする請求項２または３に記載の直流プラズマ成膜装置。
【請求項５】
上記触媒金属材の陰極側他面に陰極の外径より大きい外径を有するモリブデン材を設け、当該触媒金属材の少なくとも外周部をその両面側のモリブデン材の隙間から真空成膜室内に露出した、ことを特徴とする請求項４に記載の直流プラズマ成膜装置。
【請求項６】
真空成膜室の内部に陰極と陽極とをその両電極面を平行に対向させて配置し、陰極を少なくともその陰極側表面が絶縁膜で被覆された冷却板上に搭載した直流プラズマ成膜装置において、上記陰極の少なくともその電極面をモリブデン材で構成するかまたは該陰極の電極面にモリブデン材を被着し、かつ、冷却板を触媒金属で構成すると共に絶縁膜の一部を開口して冷却板の一部を成膜室内部に露出した、ことを特徴とする直流プラズマ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極に直流負電圧を印加して陽極の電極面近傍に直流プラズマを発生させて炭素膜成膜用のガスを分解して当該陽極の電極面上に基板裏面を向けて配置した基板の表面に電界電子放出源として電子放出性能を有する、サイズがｎｍオーダーの炭素膜を成膜する直流プラズマ成膜（ＣＶＤ）装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１０を参照して従来の直流プラズマ成膜装置を説明すると、従来の直流プラズマ成膜装置では、成膜動作時に真空に減圧される真空成膜室１０を有する。この真空成膜室１０に陰極１２と陽極１４とがそれぞれの互いの電極面１２ａ，１４ａを所定間隔隔てて平行に対向した状態で配置されている。
【０００３】
陰極１２の裏面１２ｂにＳＵＳ等の金属製である冷却板１６が熱伝導結合状態に密着した状態で固定される。冷却板１６は陰極１２を熱伝導で冷却するためのものであり、陰極１２よりも平面寸法が大きくまた板厚も厚く構成されて冷却容量が大きく構成されている。
【０００４】
冷却板１６は、陰極１２が搭載される陰極側表面においてその略中央領域が陰極搭載領域１６ａとされ、その陰極搭載領域１６ａの外側に外周領域１６ｂがある。冷却板１６は陰極１２と陽極１４との間にのみプラズマが発生させるため例えばセラミックによる絶縁膜１８が陰極搭載領域１６ａを除く外周面に形成されている。
【０００５】
陰極１２の材料にはＳＵＳ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属が用いられている。
【０００６】
真空成膜室１０は接地される。
【０００７】
陽極１４は接地され、陰極１２には直流電源２０の負極が接続される。直流電源２０の正極は電源スイッチ２２を介して接地される。電源スイッチ２２が閉じられると、陰極１２には直流負電圧が印加されるようになっている。
【０００８】
真空成膜室１０にはガス導入系２４と、真空排気系２６とが接続されている。
【０００９】
以上の構成を有する直流プラズマ成膜装置においては、真空成膜室１０の内圧は真空排気系２６により所要の真空圧に制御され、また真空成膜室１０内部にはガス導入系２４により原料ガスとしての炭化水素とキャリアガスとしての水素との混合ガスが導入される。
【００１０】
この状態で陰極１２に直流電源２０から直流負電圧が印加されると、陽極１４の電極面１４ａ上近傍にプラズマ２８が発生する。ガスはこのプラズマ２８により分解され、これによって分解されたガス中の炭素成分が、陽極１４の電極面１４ａ上にその基板裏面を向けて配置された基板３０の表面に、堆積され、その結果、当該基板３０表面に電界電子放出源となる炭素膜が成膜されるようになっている。
【００１１】
しかしながら、上記直流プラズマ成膜装置では真空成膜室１０内の圧力が上記所要の真空度未満の低圧時には図１１で示すように陰極１２と陽極１３との間に大きく広がるプラズマ２８のみではなく冷却板１６の外周領域１６ｂ上にもプラズマ２９が発生している。
【００１２】
そのためプラズマ２８，２９により分解されたガス中の炭素成分の一部３２，３３が陰極１２の電極面１２ａやその側面１２ｃ、絶縁膜１８にも縞状等に堆積される。
【００１３】
この場合、従来では陰極１２の材料にＳＵＳ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属が用いられているので、電極面１２ａや側面１２ｃに堆積された炭素成分３２は非導電性になっている。また、絶縁膜１８上にも縞状に堆積した炭素成分３３も非導電性になっている。
【００１４】
このとき、炭素成分３２，３３が非導電性であるために当該炭素成分３２，３３には電子がチャージアップされる。そして真空成膜室１０内圧力が低圧の時に低密度で大きく生成されていたプラズマ２８，２９は該圧力が成膜に必要とする圧力値に上昇すると小さくなる。
【００１５】
このとき、上記炭素成分３２，３３への電子のチャージアップ量が閾値を超えるとチャージアップ電子が陽極１４の電極面１４ａに向けて放電（アーク放電）３４，３５することがある。
【００１６】
このような異常放電３４，３５は基板３０表面に炭素膜が成膜されなくなったり不均一に成膜されたりして炭素膜品質が低下する結果、炭素膜の電界電子放出源としての性能に影響してしまう、という課題があった。
【００１７】
さらに、このような異常放電を防止するべく本出願人は鋭意研究を行った所、その研究の過程で、基板上に成膜した炭素膜からなる電界電子放出源（電子エミッタ）の電圧、電流特性（ＩＶ特性）を極めて良好に改善することができる技術を見出すことができ、この技術を発展させて本発明を完成することができるに至った。
【００１８】
なお、直流プラズマ成膜装置として特許文献１等が提供されている。
【特許文献１】特開２００６−２８３９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
すなわち、本発明は、上記した異常放電の発生量を小さく抑制して炭素膜の成膜に際して異常放電による影響を軽減可能とし、加えて膜厚均一かつ高品質な膜質を持ち電界電子放出源として優れたＩＶ特性を発揮することができる炭素膜を成膜可能とした直流プラズマ成膜装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明第１に係る直流プラズマ成膜装置は、真空成膜室の内部に陰極と陽極とをその両電極面を平行に対向して配置し、陰極を少なくともその陰極側表面が絶縁膜で被覆された冷却板上に搭載した直流プラズマ成膜装置において、上記陰極の少なくともその電極面をモリブデン材で構成するかまたは該陰極の少なくともその電極面にモリブデン材を被着すると共に上記陰極の近傍に触媒金属材を配置し、その触媒金属材の少なくともその一部が真空成膜室内に露出していることを特徴とするものである。
【００２１】
上記陰極はその電極面のみをモリブデン材で構成する場合、その電極面および側面をモリブデン材で構成する場合、陰極全体をモリブデン材で構成する場合のいずれも含む。上記陰極の電極面にのみ、あるいは電極面および側面にモリブデン材を被着してもよい。
【００２２】
上記触媒金属材を構成する金属材の種類としては、鉄、コバルト、ニッケル等、およびこれらの合金を例示することができる。
【００２３】
上記触媒金属材の形態ないし形状は特に限定しないが、板状、盤状、層状等を例示することができる。
【００２４】
本発明第１によれば、陰極の少なくともその電極面がモリブデン材で構成されているので、低圧プラズマ生成時に陰極電極面に生成された炭素成分は導電性を有するようになり、その結果、その炭素成分に電子がチャージアップすることがなくなり、上記炭素成分にチャージアップしている電子による異常放電の発生が抑制されるようになる。
【００２５】
加えて、本発明第１は、上記陰極の近傍、例えば、陰極と冷却板との間に炭素に対してその成膜を促進する作用をする触媒金属材を配置したので、低圧プラズマ生成時に上記触媒金属材から基板上に触媒金属微粒子を供給配置することができるようになる結果、炭素膜成膜のための高圧プラズマ生成時にはその触媒金属微粒子により基板上に電界電子放出源となる炭素膜を膜厚均一かつ高品質な膜質で成膜することができるようになる。
【００２６】
本発明第１の好適な一態様は、上記触媒金属材を板状にして上記冷却板と上記陰極との間に配置し、その触媒金属材の少なくともその外周部を真空成膜室内に露出していることである。
【００２７】
本発明第１の好適な一態様は、上記触媒金属材の少なくとも冷却板側片面に陰極の外径より大きい外径を有して絶縁膜上に延びるモリブデン材を設け、触媒金属材の少なくとも外周部を真空成膜室内に露出させることである。
【００２８】
この態様では、モリブデン材が絶縁膜上に配置され、そのモリブデン材に堆積する炭素成分は導電性となるので、この炭素成分には電子はチャージアップしなくなり、したがって、従来、絶縁膜上に堆積した炭素成分にチャージアップした電子による異常放電が発生しなくなり、その分、基板上に成膜される炭素膜の膜厚をより均一により高品質にすることができるようになる。
【００２９】
本発明第１の好適な一態様は、上記触媒金属材の陰極側他面に陰極の外径より大きい外径を有するモリブデン材が設けられていると共に当該触媒金属材の少なくとも外周部がその両面側のモリブデン材の隙間から真空成膜室内に露出させられていることである。
【００３０】
上記触媒金属材の両面側のモリブデン材は、異常放電の発生を防止する放電防止材となるが、陰極側モリブデン材は上記陰極を構成するモリブデン材と一体化してもよいし別体としてもよく、本発明はいずれも含む。
【００３１】
陰極の平面視形状（平面方向から視た場合の形状）は円形、矩形のいずれも含み、冷却板の平面視形状は円形、矩形のいずれも含む。
【００３２】
上記触媒金属材や放電防止材の平面形状は種々であり、例えば円盤状、矩形盤状、環状板状、等である。
【００３３】
上記モリブデン材はモリブデンのみからなる材料に限定されず、モリブデンが高純度に含んでいれば他の金属との合金でもよい。
【００３４】
上記絶縁膜は好ましくはセラミックからなる。
【００３５】
本発明第１による直流プラズマ成膜装置においては、陽極を接地すると共に陰極に直流負電圧を印加し陰極と陽極との間の空間にプラズマを生成した際に、所定の真空圧に減圧されている真空成膜室に導入したガスがそのプラズマにより分解され、この分解で生成した炭素成分は陽極上に配置した基板の表面に電界電子放出源として成膜するようになっている。
【００３６】
そして、この場合、真空成膜室内圧が上記所定の真空圧以下の低圧のときでも陰極と陽極との間だけでなく放電防止材上にも低密度のプラズマが発生しており、このプラズマによりガスが分解されて炭素成分が生成しその炭素成分の一部が陰極の外周面や放電防止材に縞状に堆積してくる。そして真空成膜室内圧が上記所定の真空圧に到達するようになると、上記プラズマが縮小し、陽極の電極面近傍に高密度のプラズマが生成されてくる。このとき、上記縞状に堆積した炭素成分は、陰極や放電防止材がモリブデン材で構成されていて導電性を持つようになっているので、電子はこの縞状の炭素成分にチャージアップされずに済み、このチャージアップされた電子により陽極の電極面上に配置した基板の成膜に影響することがなくなる。
【００３７】
本発明第２による直流プラズマ成膜装置は、真空成膜室の内部に陰極と陽極とをその両電極面を平行に対向させて配置し、陰極を少なくともその陰極側表面が絶縁膜で被覆された冷却板上に搭載した直流プラズマ成膜装置において、上記陰極の少なくともその電極面をモリブデン材で構成するかまたは該陰極の電極面にモリブデン材を被着し、かつ、冷却板を触媒金属で構成すると共に絶縁膜の一部を開口して冷却板の一部を成膜室内部に露出したことを特徴とするものである。
【００３８】
本発明第２では、陰極の少なくともその電極面がモリブデン材で構成されているので、低圧プラズマ生成時に陰極電極面に生成された炭素成分は導電性を有するようになり、その結果、その炭素成分に電子がチャージアップすることがなくなり、上記炭素成分にチャージアップしている電子による異常放電の発生が抑制されるようになる。加えて、本発明は、冷却板が炭素に対してその成膜を促進する作用をする触媒金属で構成されていると共に絶縁膜の一部が開口され冷却板の一部が成膜室内部に露出させられているので、低圧プラズマ生成時に上記冷却板から基板上に触媒金属微粒子を供給配置することができるようになる結果、炭素膜成膜のための高圧プラズマ生成時にはその触媒金属微粒子により基板上に電界電子放出源となる炭素膜を膜厚均一かつ高品質な膜質で成膜することができるようになる。
【００３９】
以上から、本発明第１、第２では、基板表面に陽極の電極面近傍のプラズマにより分解された炭素成分を膜厚均一かつ高品質な膜質で堆積して電界電子放出源として性能に優れた炭素膜を成膜することができるようになる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、電界電子放出源としての炭素膜を基体表面に均等な膜厚でかつ高品質に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置を説明する。図１は実施の形態の直流プラズマ成膜装置の構成を示す断面図である。同図において１０は真空成膜室、１２は陰極、１４は陽極、１６は冷却板、１８は絶縁膜、２０は直流電源、２２は電源スイッチ、２４はガス導入系、２６は真空排気系、３０は基板である。上記基板３０はその形状に限定されず、例えば断面円形に限らず、楕円や矩形等の非円形を含む。上記基板３０は平板状の基板、線状の基板等を含む。線状とはその直径の大きさを限定しないものでありワイヤ状の概念を含むことができる。
【００４２】
以上の構成において上記直流プラズマ成膜装置では、陰極１２の全体をモリブデン材で構成すると共に、陰極１２の近傍である、陰極１２と冷却板１６との中間に、両面がモリブデン材３６，３８で挟まれた触媒金属材４０が介装されていることに特徴を備える。上記では陰極１２の全体がモリブデン材で構成されているが、陰極１２の電極面１２ａのみ、あるいは電極面１２ａおよび側面１２ｃを所定厚さを有するモリブデン材で構成するか、陰極１２の電極面１２ａ上、あるいは電極面１２ａおよび側面１２ｃにモリブデン材を被着してもよい。
【００４３】
触媒金属材４０両面のモリブデン材３６，３８は、平板状ないしは円盤状をなし、陰極１２の外径より大きい外径を有して絶縁膜１８上に延びている。この冷却板側モリブデン材３６は絶縁膜１８の途中部位まで、あるいは絶縁膜１８の外周縁にまで延長して配置してもよい。
【００４４】
触媒金属材４０は、炭素に対してその成膜を促進する作用をする触媒金属から構成されている。この触媒金属材４０としては、Ｆｅ（ＳＵＳを含む），Ｎｉ，Ｃｏ等、およびこれらの合金を例示することができる。触媒金属材４０は、陰極１２の外径より大きい外径を有した丸い皿を下向きにした形状であり、その外周部は下向きに少し延びてフランジ部４０ａを構成している。触媒金属材４０のフランジ部４０ａは、真空成膜室１０内に露出する外周部の面積を大きく確保している。触媒金属材４０に対して陰極側に配置された陰極側モリブデン材３８は触媒金属材４０のフランジ部４０ａの内側面に係止している。
【００４５】
以上の構成を備えた直流プラズマ成膜装置において、第１工程で、真空成膜室１０の内圧を真空排気系２６により例えば第１真空圧に減圧し、真空成膜室１０内にガス導入系２４により水素ガスを導入するとともに陰極１２に直流電源２０から直流負電圧を印加すると、陰極１２と陽極１４との間に水素プラズマが発生して基板表面が水素プラズマ処理される。
【００４６】
次いで、第２工程で、真空成膜室１０の内圧を第２真空圧（＞第１真空圧）に減圧し、ガス導入系２４により水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスを導入すると、図２で示すように、陰極１２と陽極１４との間および絶縁膜１８上に大きいが低密度のプラズマ２８，２９が発生する。そして、ガスはプラズマ２８，２９により分解され、ガス中の炭素成分３２が、陰極１２の外周面とモリブデン材３６，３８、触媒金属材４０上に堆積してくる。この炭素成分３２は、導電性を有するものである。したがって、この炭素成分３２には電子はチャージアップされないから、この炭素成分３２による異常放電の発生は無くなる。このとき、上記低圧プラズマ２９の生成段階で触媒金属材４０から触媒金属微粒子４２が生成されてくる。この生成した触媒金属微粒子は加熱されていることにより原料ガスを予め活性化する。すなわち、触媒金属微粒子は低圧プラズマ２９中で原料ガスを分解、活性化する。
【００４７】
そして、第３工程で、真空成膜室１０の内圧を第３真空圧（＞第２真空圧）に減圧されると、図３で示すように上記プラズマ２８，２９は縮小し、プラズマ２９は実質無視し得る程度に縮小しプラズマ２８だけになる。このプラズマ２８は陽極１４の電極面１４ａ近傍に生成し基板３０の表面に電界電子放出源となる炭素膜を堆積させる高密度なプラズマとなる。
【００４８】
この場合、第２工程で、基板３０上の触媒金属微粒子により原料ガスが予め分解、活性化された状態で、第３工程では上記高密度なプラズマ２８によるエネルギ供給により基板３０上に成膜されるので、この第３工程では、基板３０の表面に、電界電子放出源として膜厚均一でかつ高品質な膜質を持つ、電界電子放出性能に優れた炭素膜４４がより高速・高効率で成膜されるようになる。この炭素膜はカーボンナノチューブやカーボンナノウォールとは異なった微細な針状の炭素膜（先端に向かうほど直径が小さくなって針状となる炭素膜）であり、図４で示すように電子放出性能に優れた電界電子放出源となる。また、実施の形態では触媒金属としてＦｅを用いた場合は、ＣｏやＮｉを用いた場合に比較して、より炭素膜の成長速度が増大する。
【００４９】
すなわち、実施の形態では原料ガスを単にプラズマにより分解して基板３０上に炭素膜を成膜する場合よりも、より電界電子放出性能に優れた、すなわち、ＩＶ特性に優れた炭素膜を基板３０上に成膜することができるようになる。
【００５０】
図４に示す特性線Ａは、触媒金属材４０を設けなかった場合に基板３０上に生成した炭素膜の電界電子放出源（電子エミッタ）としてのＩＶ特性であり、特性線Ｂは、触媒金属材４０を設けた場合に基板３０上に生成した炭素膜の電界電子放出源としてのＩＶ特性である。図４で明らかであるように、実施の形態による直流プラズマ成膜装置では、ＩＶ特性に優れた炭素膜４４を基板４０上に成膜することができる。
【００５１】
なお実施の形態のモリブデン材は９９％以上の高純度であることが好ましい。またモリブデンが高純度に含まれるのであれば高温特性等の機能が向上するために他の金属と合金したモリブデン合金であっても良い。モリブデンとしては単結晶高純度のモリブデンがより好ましい。また、モリブデンは電界増倍係数βが大きく、直流高電界下での陰極１２表面からの電界電子放出特性に優れる。なお、陰極１２とモリブデン材３８は中実一体化されたモリブデン材で構成されたものでよい。
【００５２】
なお、図５で示すように、冷却板１６と陰極１２との間に触媒金属材４０を設けただけでもよいし、図６で示すように、冷却板側モリブデン材３６の外周部を冷却板１６の外周部にまで延長して絶縁膜１８を覆うようにしてもよいし、図７で示すように、冷却板側モリブデン材３６の外周部を冷却板１６の外周部にまで延長して絶縁膜１８を覆うと共に、陰極側モリブデン材３８を省略してもよい。
【００５３】
なお、図８で示すように、冷却板１６を触媒金属で構成すると共に絶縁膜１８の一部を開口４６し冷却板１６の一部を開口４６を介して成膜室１０内部に露出させるようにしてもよい。この図８で示す構成でも、低圧プラズマ生成時に冷却板１６を触媒金属材として基板３０上に触媒金属微粒子を供給配置することができるようになる結果、炭素膜成膜のための高圧プラズマ生成時にはその触媒金属微粒子により基板３０上に電界電子放出源となる炭素膜を膜厚均一かつ高品質な膜質で成膜することができるようになる。この図８で示す構成においても図４で示すと同等にＩＶ特性に優れた炭素膜４４を基板４０上に成膜することができる。
【００５４】
なお、図９で示すように、陰極１２の電極面１２ａおよび側面１２ｃならびに絶縁膜１８を覆うようにモリブデン材４６を設けると共に、このモリブデン材４６に対して陰極１２の側面１２ｃに対応して開口４８する一方、陰極１２を触媒金属で構成してもよい。
【００５５】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、図１の直流プラズマ成膜装置の低圧プラズマ生成中の断面図である。
【図３】図３は、図１の直流プラズマ成膜装置の高圧プラズマ生成中の断面図である。
【図４】図４は、実施の形態の直流プラズマ成膜装置により生成した炭素膜のＩＶ特性と比較例のＩＶ特性とを示す図である。
【図５】図５は、他の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置の要部構成の断面図である。
【図６】図６は、さらに他の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置の要部構成の断面図である。
【図７】図７は、さらに他の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置の要部構成の断面図である。
【図８】図８は、さらに他の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置の要部構成の断面図である。
【図９】図９は、さらに他の実施の形態に係る直流プラズマ成膜装置の要部構成の断面図である。
【図１０】図１０は、従来の直流プラズマ成膜装置の断面図である。
【図１１】図１１は、従来の直流プラズマ成膜装置による課題を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  真空成膜室
１２  陰極
１４  陽極
１６  冷却板
１８  絶縁膜
２０  直流電源
２８  プラズマ
２９  プラズマ
３０  基板
３６，３８  モリブデン材
４０  触媒金属材
【図１】
2008150682.tif 000003
【図２】
2008150682.tif 000004
【図３】
2008150682.tif 000005
【図４】
2008150682.tif 000006
【図５】
2008150682.tif 000007
【図６】
2008150682.tif 000008
【図７】
2008150682.tif 000009
【図８】
2008150682.tif 000010
【図９】
2008150682.tif 000011
【図１０】
2008150682.tif 000012
【図１１】
2008150682.tif 000013