(57)【要約】【課題】優れた有害生物防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）2008094832.tif 000036［式中、Ｒ1はＣ１〜Ｃ３アルキル基、２−プロペニル基又は２−プロピニル基を表す。］で示されるエステル化合物は、優れた有害生物防除効力を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2008094832.tif 000035
［式中、Ｒ1はＣ１〜Ｃ３アルキル基、２−プロペニル基又は２−プロピニル基を表す。］
で示されるエステル化合物。
【請求項２】
Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基である請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載のエステル化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種のヒドロキシメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンのカルボン酸エステル化合物が殺虫、殺ダニ活性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４１７６１８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた有害生物防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は優れた有害生物防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、後記式（Ｉ）で示される化合物が優れた有害生物防除効力を有することを見出し、本発明に到った。
【０００６】
即ち、本発明は式（Ｉ）
2008094832.tif 000002
［式中、Ｒ1はＣ１〜Ｃ３アルキル基、２−プロペニル基又は２−プロピニル基を表す。］で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤、並びに、本発明化合物を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、有害生物を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明化合物において、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基が挙げられる。
【０００９】
本発明化合物にはシクロプロパン環上に存在する不斉炭素原子に由来する異性体、及び二重結合に由来する異性体が存在するが、本発明には活性を有する全ての異性体及び任意の比率の異性体混合物が含まれる。
【００１０】
本発明化合物の形態としては例えば以下のものが挙げられる。
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置である化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置である化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環３位の置換基に存在する炭素−炭素二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスである化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシスである化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する炭素−炭素二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものに富む化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものが８０％以上である化合物；
式（Ｉ）において、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものが９０％以上である化合物；
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシス配置である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する炭素−炭素二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスである化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がシスである化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランス配置であり、シクロプロパン環３位の置換基に存在する炭素−炭素二重結合の相対配置がＥ配置である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものに富む化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものが８０％以上である化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ1がＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、シクロプロパン環１位の絶対立体配置がＲ配置であり、シクロプロパン環１位の置換基とシクロプロパン環３位の置換基との相対立体配置がトランスであるものが９０％以上である化合物。
【００１２】
製造法
【００１３】
本発明化合物は例えば以下に示す方法により製造することができる。
式（II）
2008094832.tif 000003
で示されるアルコール化合物と、
式（III）
2008094832.tif 000004
［式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。］
で示されるカルボン酸化合物又はその反応性誘導体（酸ハロゲン化物、酸無水物等）とを反応させる方法。
該反応は、縮合剤又は塩基の存在下、溶媒中で行なわれる。
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の塩基性含窒素化合物が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、及び、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
反応時間は、通常、５分間〜７２時間の範囲である。
反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、好ましくは−５℃〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−５℃〜溶媒の沸点）の範囲である。
該反応において、式（II）で示されるアルコ−ル化合物と、式（III）で示されるカルボン酸化合物又はその反応性誘導体との使用モル比は任意に設定できるが、等モル又はそれに近い比、例えば式（II）で示されるアルコール化合物１モルに対して式（III）で示されるカルボン酸化合物又はその反応性誘導体が０．５モル〜２モルの割合で行なうのが好ましい。
縮合剤又は塩基は、式（II）で示されるアルコ−ル化合物１モルに対して、通常は１モルから過剰量まで任意の割合で使用することができ、好ましくは１モル〜３モルである。これらの縮合剤又は塩基は、該反応に供される式（III）で示されるカルボン酸化合物又はその反応性誘導体の種類により適宜選択される。
反応終了後の反応混合物は、これを水に注加した後に有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を施すことにより、本発明化合物を単離することができる。また単離された本発明化合物はクロマトグラフィ−、蒸留等の操作によって精製することもできる。
【００１４】
式（II）で示されるアルコール化合物は、例えば米国特許第５３５０８５９号明細書に記載の化合物であり、該公報に記載の方法で製造することができる。
【００１５】
参考製造法１
式（III）で示されるカルボン酸化合物は例えば式（IV）
2008094832.tif 000005
［式中、Ｒ2はメチル基、エチル基又は１，１−ジメチルエチル基（以下、ｔ−ブチル基と記す。）を表し、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、例えば、新実験化学講座１４巻II（１９７７年、丸善株式会社）第９３０頁〜第９４１頁記載の方法に従い、加水分解することにより製造することができる。
【００１６】
式（IV）で示される化合物は、参考製造法２又は参考製造法３に記載の方法で製造することができる。
【００１７】
参考製造法２
式（Ｖ）
2008094832.tif 000006
［式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。］
で示されるアルデヒド化合物と、式（VI）
2008094832.tif 000007
［式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。］
で示されるアミン化合物又はそのプロトン酸塩とを縮合させる方法。
該反応は、通常溶媒中で、必要に応じて塩基の存在下で行われる。
必要に応じて用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の塩基性含窒素化合物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム等の有機酸塩などの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、好ましくは−５℃から１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−５℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、反応時間は、通常５分間〜７２時間の範囲である。
該反応において、式（Ｖ）で示されるアルデヒド化合物と、式（VI）で示されるアミン化合物又はそのプロトン酸塩との使用モル比は任意に設定できるが、等モル又はそれに近い比、例えば式（Ｖ）で示されるアルデヒド化合物１モルに対して、式（VI）で示されるアミン化合物又はそのプロトン酸塩が１モル〜３モルの割合で行うのが好ましい。
必要に応じて用いられる塩基は、式（VI）で示されるアミン化合物又はそのプロトン酸塩の１モルに対して、通常１モルから過剰量まで任意の割合で使用することができ、好ましくは１モル〜３モルである。
式（VI）で示されるアミン化合物のプロトン酸塩としては、例えば、塩酸塩及び硫酸塩が挙げられる。
反応終了後の反応混合物は、これを水に注加した後に有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を施すことにより、式（IV）で示される化合物を単離することができる。また単離された式（IV）で示される化合物は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００１８】
式（Ｖ）で示されるアルデヒド化合物は、例えば特開２００５−３０６８５９公報に記載の化合物であり、該公報に記載の方法で製造することができる。
【００１９】
参考製造法３
式（VII）
2008094832.tif 000008
［式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。］
で示されるヒドロキシイミン化合物と、式（VIII）
2008094832.tif 000009
［式中、Ｌはハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とを反応させる方法。
該反応は、塩基の存在下、通常溶媒中で行われる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の塩基性含窒素化合物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム等の有機酸塩などの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、好ましくは−５℃から１００℃（但し、使用する溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−５℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、反応時間は、通常５分間〜７２時間の範囲である。
該反応において、式（VII）で示されるヒドロキシイミン化合物と、式（VIII）で示される化合物との使用モル比は任意に設定できるが、等モル又はそれに近い比、例えば式（VII）で示されるヒドロキシイミン化合物１モルに対して式（VIII）で示される化合物が１モル〜３モルの割合で行うのが好ましい。
塩基は、式（VII）で示されるヒドロキシイミン化合物１モルに対して、通常１モルから過剰量まで任意の割合で使用することができ、好ましくは１モル〜３モルである。
反応終了後の反応混合物は、これを水に注加した後に有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を施すことにより、式（IV）で示されるエステル化合物を単離することができる。また単離された式（IV）で示されるエステル化合物は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
【００２０】
式（VII）で示されるヒドロキシイミン化合物は、参考製造法２において、式（VI）で示されるアミン化合物又はそのプロトン酸塩の代わりに、ヒドロキシルアミン又はそのプロトン酸塩を用いることにより製造することができる。
【００２１】
本発明化合物が効力を有する有害生物としては、例えば昆虫やダニ等の節足動物が挙げられ、具体的には例えば以下の害虫等が挙げられる。
【００２２】
鱗翅目害虫
ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫 (Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫 (Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等；
【００２３】
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ノミバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等；
【００２４】
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等；
【００２５】
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等；
【００２６】
隠翅目害虫
イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ等；
【００２７】
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ、アタマジラミ、コロモジラミ等；
【００２８】
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等；
【００２９】
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等；
【００３０】
鞘翅目害虫
ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等；
【００３１】
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等；
【００３２】
直翅目害虫
ケラ、バッタ等；
【００３３】
ダニ類
コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類。
【００３４】
本発明の有害生物防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は本発明化合物を製剤化されている。
その製剤としては、例えば油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（水中懸濁剤、水中乳濁剤等）、粉剤、粒剤、エアゾール剤、加熱蒸散剤（殺虫線香、電気殺虫マット、吸液芯型加熱蒸散殺虫剤等）、加熱燻煙剤（自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等）、非加熱蒸散剤（樹脂蒸散剤、含浸紙蒸散剤等）、煙霧剤（フォッキング等）、ＵＬＶ剤及び毒餌が挙げられる。
【００３５】
製剤化の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）  本発明化合物を固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要があれば界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加・加工する方法。
（２）  本発明化合物を有効成分を含有していない基材に含浸する方法。
（３）  本発明化合物と基材を混合した後に成形加工する方法。
これらの製剤には、本発明化合物を、製剤形態にもよるが、通常、重量比で０．００１〜９５％含有する。
【００３６】
製剤化の際に用いられる担体としては、例えば固体担体｛粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ、モンモリロナイト等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等｝、液体担体｛水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、フェニルキシリルエタン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、植物油（大豆油、綿実油等）等｝及びガス状担体｛クロロフルオロカーボン、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等｝が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類のポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
【００３８】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（デンプン、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸等、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）及びＢＨＡ（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。
【００３９】
殺虫線香の基材としては、例えば木粉、粕粉等の植物性粉末とタブ粉、スターチ、グルテイン等の結合剤との混合物が挙げられる。
【００４０】
電気殺虫マットの基材としては、例えばコットンリンターを板状に固めたもの及びコットンリンターとパルプとの混合物のフィリブルを板状に固めたものが挙げられる。
【００４１】
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉等の燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウム等の酸素供給剤、メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻土等の増量剤及び合成糊料等の結合剤が挙げられる。
【００４２】
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土等の触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤及び天然繊維片、合成繊維片等の充填剤が挙げられる。
【００４３】
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂及び紙（濾紙、和紙等）が挙げられる。
【００４４】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子どもやペットによる誤食防止剤、及びチーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料が挙げられる。
【００４５】
本発明の有害生物防除方法は通常、本発明の有害生物防除剤を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することにより行われる。
【００４６】
本発明の有害生物防除剤の施用方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、本発明の有害生物防除剤の形態、使用場所等に応じて適宜選択できる。
（１）  本発明の有害生物防除剤をそのまま有害生物又は有害生物の生息場所に処理する方法。
（２）  本発明の有害生物防除剤を水等の溶媒で希釈した後に、有害生物又は有害生物の生息場所に散布処理する方法。
この場合には、通常、乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等に製剤化された本発明の有害生物防除剤を本発明化合物の濃度が０．１〜１００００ｐｐｍとなるように希釈する。
（３）  本発明の有害生物防除剤を有害生物の生息場所で加熱し、有効成分を揮散させる方法。
この場合、本発明化合物の施用量、施用濃度はいずれも本発明の有害生物防除剤の形態、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害状況等に応じて適宜定めることができる。
【００４７】
本発明の有害生物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良材と混用又は併用することもできる。
【００４８】
かかる殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、フェニトロチオン、フェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、アセフェート、メチダチオン、ジスルホトン、ＤＤＶＰ、スルプロホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、エチオン等の有機リン系化合物；
【００４９】
ＢＰＭＣ、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、カルバリル、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ等のカーバメート系化合物；
【００５０】
エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、デルタメトリン、シクロプロトリン、フルバリネート、ビフェンスリン、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エ−テル、トラロメトリン、シラフルオフェン、ｄ−フェノトリン、シフェノトリン、ｄ−レスメトリン、アクリナスリン、シフルトリン、テフルトリン、トランスフルスリン、テトラメトリン、アレスリン、ｄ−フラメトリン、プラレトリン、エンペントリン、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物；
【００５１】
ニトロイミダゾリジン誘導体；アセタミプリド等のＮ−シアノアミジン誘導体；エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物；クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン等のベンゾイルフェニルウレア系化合物；フェニルピラゾール系化合物；メトキサジアゾン、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、ピリダベン、フェンピロキシメート、ジアフェンチウロン、テブフェンピラド、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ピリミジフェン、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン及びアザジラクチンが挙げられる。
【００５２】
忌避剤としては、例えば、３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール及びヒソップ油等の植物精油等が挙げられる。
【００５３】
共力剤としては、例えば、ビス−（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）及びα−[２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ]−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、製造例、製剤例及び試験例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００５６】
製造例１
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン
2008094832.tif 000010
０.２５ｇ、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−メトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ０．３２ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン及び無水テトラヒドロフラン ５ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩 ０．３０ｇを加え、室温で終夜攪拌した。その後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（１）
2008094832.tif 000011
で示される（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−メトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２,２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ２,５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（以下、本発明化合物（１）と記す。） ０．３４ｇを得た。
【００５７】
本発明化合物（１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７.６２（１Ｈ，ｓ）、５.６１（１Ｈ，ｄ）、５.４９（１Ｈ，ｄ）、５．３３（１Ｈ，ｄ）、４．２７（２Ｈ，ｄ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、２．３７（１Ｈ，ｔ）、２．２６（１Ｈ，ｄｄ）、１．９１（３Ｈ，ｄ）、１．５８（１Ｈ，ｄ）、１．３１（３Ｈ、ｓ）、１．１６（３Ｈ、ｓ）
【００５８】
製造例２
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン ０.４４ｇ、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−エトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ０．５８ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン及び無水クロロホルム ５ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩 ０．５０ｇを加え、室温で終夜攪拌した。その後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（２）
2008094832.tif 000012
で示される（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−エトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２,２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ２,５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（以下、本発明化合物（２）と記す。） ０．３４ｇを得た。
【００５９】
本発明化合物（２）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６３（1Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｄ）、５．４９（１Ｈ，ｄ）、５．３２（１Ｈ，ｄ）、４．２７（２Ｈ，ｄ）、４．１２（２Ｈ，ｑ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、２．３７（１Ｈ，ｔ）、２．２６（１Ｈ、ｄｄ）、１．９１（３Ｈ，ｄ），１．５８（１Ｈ、ｄ）、１．３１（３Ｈ，ｓ）、１．２６（３Ｈ，ｔ）、１．１５（３Ｈ、ｓ）
【００６０】
製造例３
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン ０.１７ｇ、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−（２−プロペニルオキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ０．２４ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン及び無水クロロホルム ３ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩 ０．１９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（３）
2008094832.tif 000013
で示される（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−（２−プロペニルオキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］−２,２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ２,５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（以下、本発明化合物（３）と記す。） ０．２４ｇを得た。
【００６１】
本発明化合物（３）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７.６７（１Ｈ，ｓ）、６．００（１Ｈ，ｍ）、５．６１（１Ｈ，ｄ）、５．４８（１Ｈ，ｄ）、５．３４−５．２０（３Ｈ，ｍ）、４．５７（２Ｈ，ｄｔ）、４．２７（２Ｈ，ｄ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、２．３６（１Ｈ，ｔ）、２．２６（１Ｈ，ｄｄ）、１．９０（３Ｈ，ｄ）、１．５８（１Ｈ，ｄ）、１．３１（３Ｈ，ｓ）、１．１５（３Ｈ，ｓ）
【００６２】
製造例４
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン０.１７ｇ、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−プロポキシイミノ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸０．２５ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン、無水クロロホルム３ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．２３ｇを加え、室温で終夜攪拌した。その後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（４）
2008094832.tif 000014
で示される（１Ｒ）−トランス−２,２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−プロポキシイミノ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ２,５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（以下、本発明化合物（４）と記す。）０．２０ｇを得た。
【００６３】
本発明化合物（４）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６４（１Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｄ）、５．４８（１Ｈ，ｄ）、５．３２（１Ｈ，ｄ）、４．２７（２Ｈ，ｄ）、４．０６−４．００（４Ｈ，ｍ）、２．３７（１Ｈ，ｔ）、２．２６（１Ｈ，ｄｄ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、１．７２−１．６２（２Ｈ，ｍ）、１．５７（１Ｈ，ｄ）、１．３１（３Ｈ，ｓ）、１．１５（３Ｈ，ｓ）、０．９４（３Ｈ，ｔ）
【００６４】
製造例５
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン０.１７ｇ、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−イソプロポキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸０．２５ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン、無水クロロホルム５ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．２３ｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（５）
2008094832.tif 000015
で示される（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−イソプロポキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ２,５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（以下、本発明化合物（５）と記す。）０．２０ｇを得た。
【００６５】
本発明化合物（５）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６１（１Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｄ）、５．４８（１Ｈ，ｄ）、５．３０（１Ｈ，ｄ）、４．３４（１Ｈ，ｍ）、４．２７（２Ｈ，ｄ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、２．３６（１Ｈ，ｔ）、２．２６（１Ｈ，ｄｄ）、１．９１（３Ｈ，ｄ）、１．５７（１Ｈ，ｄ）、１．３１（３Ｈ，ｓ）、１．２４（６Ｈ，ｄ）、１．１５（３Ｈ，ｓ）
【００６６】
製造例６
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシメチル−１−（２−プロピニル）イミダゾリジン−２，４−ジオン０.１２ｇ、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−（２−プロピニルオキシイミノ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸０．１７ｇ、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン、無水クロロホルム３ｍｌの混合物中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．１６ｇを加え、室温で終夜攪拌した。その後、反応混合物に飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（６）
2008094832.tif 000016
で示される（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−（２−プロピニルオキシイミノ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ２,５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（以下、本発明化合物（６）と記す。）０．１５ｇを得た。
【００６７】
本発明化合物（６）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６７（１Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｄ）、５．４９（１Ｈ，ｄ）、５．３７（１Ｈ，ｄ）、４．６７（２Ｈ，ｄ）、４．２７（２Ｈ，ｄ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、２．４６（１Ｈ，ｔ）、２．３７（１Ｈ，ｔ）、２．２７（１Ｈ，ｄｄ）、１．９１（３Ｈ，ｄ）、１．５９（１Ｈ，ｄ）、１．３１（３Ｈ，ｓ）、１．１６（３Ｈ，ｓ）
【００６８】
次に本発明化合物の製造に用いられる中間体の参考製造例を示す。
【００６９】
参考製造例１
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸メチル
2008094832.tif 000017
（特開２００５−３０６８５９公報に記載の化合物） ０．５９ｇ、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 ０．２５ｇ及びピリジン ２ｍｌの混合物を室温で５時間攪拌した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、１モル／Ｌ−塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。濾液を減圧下濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−メトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル
2008094832.tif 000018
の粗生成物 ０．５７ｇを得た。該生成物は精製することなく参考製造例２に供した。
【００７０】
参考製造例２
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−メトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル ０．５７ｇ、１モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液 ７．５ｍｌ及びメタノール ７．５ｍｌの混合物を６０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた水層に１モル／Ｌ−塩酸を加えて酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−メトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
2008094832.tif 000019
０．３２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６４（１Ｈ，ｓ）、５．３８（１Ｈ，ｄ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、２．２８（１Ｈ，ｄｄ）、１．９２（３Ｈ，ｄ）、１．６１（１Ｈ，ｄ）、１．３５（３Ｈ，ｓ）、１．２０（３Ｈ，ｓ）
【００７１】
参考製造例３
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 メチル ０．９４ｇ、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン塩酸塩 ０．４７ｇ及びピリジン ２ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、１モル／Ｌ−塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−エトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチル
2008094832.tif 000020
０．９２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６５（１Ｈ，ｓ）、５．３６（１Ｈ，ｄ）、４．１２（２Ｈ，ｑ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．２５（１Ｈ，ｄｄ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．５９（１Ｈ，ｄ）、１．３０（３Ｈ，ｓ）、１．２７（３Ｈ，ｔ）、１．１７（３Ｈ，ｓ）
【００７２】
参考製造例４
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−エトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチル ０．５６ｇ、１モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液 ６．９ｍｌ及びメタノール ６．９ｍｌの混合物を６０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた水層に１モル／Ｌ−塩酸を加えて酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−エトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
2008094832.tif 000021
の粗生成物 ０．５８ｇを得た。該生成物は精製することなく製造例２に供した。
【００７３】
参考製造例５
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル
2008094832.tif 000022
１．０ｇ、触媒量のピロリジン及びトルエン１０ｍｌの混合物を６０℃に加熱し、ここに、プロピオンアルデヒド ０．３２ｇ及びトルエン ５ｍｌの混合物を３０分間かけて滴下した後、６０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に、飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル
2008094832.tif 000023
０．７５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：９．３６（１Ｈ，ｓ）、６．１４（１Ｈ，ｄ）、２．３１（１Ｈ，ｄｄ）、１．８６（３Ｈ，ｄ）、１．７７（１Ｈ，ｄ）、１．４７（９Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｓ）、１．２７（３Ｈ，ｓ）
【００７４】
参考製造例６
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル ０．７５ｇ、Ｏ−アリルヒドロキシルアミン塩酸塩 ０．３６ｇ及びピリジン ２ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、１モル／Ｌ−塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過した。濾液を減圧下濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−（２−プロペニルオキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル
2008094832.tif 000024
の粗生成物 ０．８４ｇを得た。該生成物は精製することなく参考製造例７に供した。
【００７５】
参考製造例７
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−（２−プロペニルオキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル ０．７４ｇ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸及びトルエン １０ｍｌの混合物を還流下で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−（２−プロペニルオキシイミノ）−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
2008094832.tif 000025
０．４７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６９（１Ｈ，ｓ）、６．０１（１Ｈ，ｍ）、５．４０−５．１９（３Ｈ，ｍ）、４．５８（２Ｈ，ｄｔ）、２．２８（１Ｈ，ｄｄ）、１．９２（３Ｈ，ｄ）、１．６１（１Ｈ，ｄ）、１．３４（３Ｈ，ｓ）、１．２０（３Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考製造例８
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル １．０ｇ、ヒドロキシルアミン塩酸塩 ０．２９ｇ、ピリジン ５ｍｌ、水 ５ｍｌ及び１，４−ジオキサン ３０ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチルを加え、１モル／Ｌ−塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−ヒドロキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル
2008094832.tif 000026
０．７１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７０（１Ｈ，ｓ）、５．４１（１Ｈ，ｄ）、２．１６（１Ｈ，ｄｄ）、１．９１（３Ｈ，ｄ）、１．５３（１Ｈ，ｄ）、１．４６（９Ｈ，ｓ）、１．２８（３Ｈ，ｓ）、１．１７（３Ｈ，ｓ）
【００７７】
参考製造例９
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−ヒドロキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル ０．５８ｇ、１−ヨードプロパン ２．０ｇ及び無水ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。） １０ｍｌの混合物中に、水素化ナトリウム（６０％油性） ０．１０ｇを加え、室温で終夜攪拌した。その後、反応混合物に１モル／Ｌ−塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−プロポキシイミノ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル
2008094832.tif 000027
０．５６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６６（１Ｈ，ｓ）、５．３５（１Ｈ，ｄ）、４．０２（２Ｈ，ｔ）、２．１５（１Ｈ，ｄｄ）、１．９１（３Ｈ，ｄ）、１．７２−１．６３（２Ｈ，ｍ）、１．５１（１Ｈ，ｄ）、１．４６（９Ｈ，ｓ）、１．２８（３Ｈ，ｓ）、１．１５（３Ｈ，ｓ）、０．９４（３Ｈ，ｔ）
【００７８】
参考製造例１０
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−プロポキシイミノ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル ０．５６ｇ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸及びトルエン １０ｍｌの混合物を還流下で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−プロポキシイミノ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
2008094832.tif 000028
０．２５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６６（１Ｈ，ｓ）、５．３７（１Ｈ，ｄ）、４．０２（２Ｈ，ｔ）、２．２８（１Ｈ，ｄｄ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．７３−１．６３（２Ｈ，ｍ）、１．６０（１Ｈ，ｄ）、１．３４（３Ｈ，ｓ）、１．１９（３Ｈ，ｓ）、０．９４（３Ｈ，ｔ）
【００７９】
参考製造例１１
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 メチル ０．３０ｇ、Ｏ−イソプロピルヒドロキシルアミン塩酸塩 ０．１７ｇ及びピリジン ２ｍｌの混合物を室温で６時間攪拌した。その後、反応混合物に酢酸エチルを加え、１モル／Ｌ−塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−イソプロポキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチル
2008094832.tif 000029
０．２７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６３（１Ｈ，ｓ）、５．３４（１Ｈ，ｄ）、４．３４（１Ｈ，ｍ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．２５（１Ｈ，ｄｄ）、１．９２（３Ｈ，ｄ）、１．５９（１Ｈ，ｄ）、１．３０（３Ｈ，ｓ）、１．２４（６Ｈ，ｄ）、１．１７（３Ｈ，ｓ）
【００８０】
参考製造例１２
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−イソプロポキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 メチル ０．２７ｇ、１モル／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液 ３．３ｍｌ及びメタノール３．３ｍｌの混合物を６０℃で４．５時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた水層に１モル／Ｌ−塩酸を加えて酸性にし、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下濃縮し、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−イソプロポキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
2008094832.tif 000030
の粗生成物 ０．２５ｇを得た。該生成物は精製することなく製造例５に供した。
【００８１】
参考製造例１３
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−ヒドロキシシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル ０．５８ｇ、３−クロロプロピン ０．７５ｇ及び無水ＤＭＦ １０ｍｌの混合物中に、水素化ナトリウム（６０％油性） ８８ｍｇを加え、室温で終夜攪拌した。その後、反応混合物に１モル／Ｌ−塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−（２−プロピニルオキシイミノ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル
2008094832.tif 000031
０．４６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６９（１Ｈ，ｓ）、５．４０（１Ｈ，ｄ）、４．６７（２Ｈ，ｄ）、２．４６（１Ｈ，ｔ）、２．１６（１Ｈ，ｄｄ）、１．９２（３Ｈ，ｄ）、１．５３（１Ｈ，ｄ）、１．４６（９Ｈ，ｓ）、１．２８（３Ｈ，ｓ）、１．１６（３Ｈ，ｓ）
【００８２】
参考製造例１４
窒素雰囲気下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−（２−プロピニルオキシイミノ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ｔ−ブチル ０．４６ｇ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸及びトルエン１０ｍｌの混合物を還流下で３．５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）−２−メチル−３−（２−プロピニルオキシイミノ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
2008094832.tif 000032
０．３５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６９（１Ｈ，ｓ）、５．４２（１Ｈ，ｄ）、４．６８（２Ｈ，ｄ）、２．４７（１Ｈ，ｔ）、２．２８（１Ｈ，ｄｄ）、１．９３（３Ｈ，ｄ）、１．６２（１Ｈ，ｄ）、１．３５（３Ｈ，ｓ）、１．２０（３Ｈ，ｓ）
【００８３】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。
製剤例１
本発明化合物（１）〜（６） ２０部をキシレン ６５部に溶解し、ソルポール３００５Ｘ（東邦化学登録商標） １５部を加え、よく攪拌混合して、乳剤を得る。
【００８４】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（６） ４０部にソルポール３００５Ｘ ５部を加え、良く混合してカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素、塩野義製薬登録商標） ３２部、３００メッシュ珪藻土 ２３部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合して、水和剤を得る。
【００８５】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（６） １．５部およびトクシールＧＵＮ（合成含水酸化珪素、株式会社トクヤマ製） １部、リアックス８５Ａ（リグニンスルホン酸ナトリウム、Ｗｅｓｔ ｖａｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製） ２部、ベントナイト富士（ベントナイト、ホウジュン社製） ３０部及び勝光山Ａクレー（カオリンクレー、勝光山鉱業所社製） ６５．５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、押出し造粒機で造粒し、乾燥して、１．５％粒剤を得る。
【００８６】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（６） １０部、フェニルキシリルエタン １０部及びスミジュールＬ−７５（トリレンジイソシアネート、住友バイエルウレタン社製） ０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液 ２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルジョンを得る。ここにエチレングリコール ２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間攪拌してマイクロカプセルスラリーを得る。一方、ザンサンガム ０．２部、ビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製） １．０部をイオン交換水 ５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記マイクロカプセルスラリー ４２．５部及び増粘剤溶液 ５７．５部を混合して、マイクロカプセル剤を得る。
【００８７】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（６） １０部とフェニルキシリルエタン １０部とを混合した後、ポリエチレングリコールの１０％水溶液 ２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径３μｍのエマルジョンを得る。一方、ザンサンガム ０．２部、ビーガムＲ（アルミニウムマグネシウムシリケート、三洋化成製） １．０部をイオン交換水 ５８．８部に分散させて増粘剤溶液を得る。上記エマルジョン溶液 ４０部及び増粘剤溶液 ６０部を混合してフロアブル剤を得る。
【００８８】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（６） ５部をカープレックス＃８０（合成含水酸化珪素微粉末、塩野義製薬登録商標） ３部、ＰＡＰ（モノイソプロピルホスフェートとジイソプロピルホスフェートとの混合物） ０．３部及びタルク（３００メッシュ） ９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、粉剤を得る。
【００８９】
製剤例７
本発明化合物（１）〜（６） ０．１部をジクロロメタン １０部に溶解し、これを脱臭灯油 ８９．９部に混合して、油剤を得る。
【００９０】
製剤例８
本発明化合物（１）〜（６） １部、ジクロロメタン ５部及び脱臭灯油 ３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） ６０部を加圧充填して、油性エアゾールを得る。
【００９１】
製剤例９
本発明化合物（１）〜（６） ０．６部、キシレン ５部、脱臭灯油 ３．４部及びアトモス３００（乳化剤、アトラスケミカル社登録商標） １部を混合溶解したものと、水 ５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） ４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
【００９２】
製剤例１０
本発明化合物（１）〜（６） ０．３ｇをアセトン ２０ｍｌに溶解し、これと線香用基材（タブ粉：粕粉：木粉＝４：３：３の割合で混合したもの） ９９．７ｇとを均一に攪拌混合した後、水 １００ｍｌを加え、十分練り合わせたものを成型乾燥し、殺虫線香を得る。
【００９３】
製剤例１１
本発明化合物（１）〜（６） ０．８ｇ、ピペロニルブトキシド ０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、全部で１０ｍｌとする。この溶液 ０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気殺虫マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィリブルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、電気殺虫マット剤を得る。
【００９４】
製剤例１２
本発明化合物（１）〜（６） ３部を脱臭灯油 ９７部に溶解して液剤を得、これを塩化ビニル製容器に入れ上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより、吸液芯型加熱蒸散装置に用いるパーツを得る。
【００９５】
製剤例１３
本発明化合物（１）〜（６） １００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ １．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、加熱燻煙剤を得る。
【００９６】
製剤例１４
本発明化合物（１）〜（６） １００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ ０．３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、常温揮散剤を得る。
【００９７】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有効であることを試験例として示す。
【００９８】
試験例１
製剤例７により得られた供試化合物の製剤を、有効成分濃度が０．０２５％となるようにジクロロメタン／脱臭灯油＝１／９混合液で希釈し、試験用薬液を調製した。
ポリエチレンカップ（底面直径１０．６ｃｍ）にイエバエ成虫１０頭（雄雌各５頭）を放飼し、１６メッシュのナイロンゴースで蓋をした。そのポリエチレンカップを試験用コンテナー（４６ｃｍ×４６ｃｍ、高さ７０ｃｍ）の底部に設置した。ポリエチレンカップ上面より３０ｃｍの高さから、試験用薬液 ０．５ｍｌを噴霧圧力 ０．９ｋｇ／ｃｍ2でスプレーガンを用いて噴霧した。噴霧後ただちにカップを試験用コンテナーから取り出し、２分後にノックダウンした虫数をカウントした（２反復）。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の処理において、供試虫のノックダウン率は７０％以上であった（２反復平均）。
【００９９】
試験例２
製剤例7により得られた供試化合物の製剤を、有効成分濃度が０.００６２５％となるようにジクロロメタン／脱臭灯油＝１／９混合液で希釈し、試験用薬液を調製した。
イエバエ成虫約１０頭（雄雌各４頭若しくは５頭）を一辺７０ｃｍの立方体ガラスチャンバー内に放ち、該チャンバー側面の小窓から、試験用薬液 ０．７ｍｌを噴霧圧力 ０．９ｋｇ／ｃｍ2でスプレーガンを用いてチャンバー内に噴霧した。散布後１０分後にノックダウンした虫数をカウントした（２反復）。
その結果、本発明化合物（１）の処理において、供試虫のノックダウン率は１００％であった（２反復平均）。
本発明化合物（１）の代わりに、対照として米国特許第４１７６１８９号明細書に記載のPresent Compound （７）、即ち（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸 ２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル
2008094832.tif 000033
（以下、比較化合物（Ａ）と記す。）を用いて上記と同様の試験を行った。
その結果、比較化合物（Ａ）の処理において、供試虫のノックダウン率は４２％であった（２反復平均）。
【０１００】
試験例３
製剤例７により得られた供試化合物の製剤を、有効成分濃度が０．００６２５％となるようにジクロロメタン／脱臭灯油＝１／９混合液で希釈し、試験用薬液を調製した。
チャバネゴキブリ１０頭（雄雌各５頭）を内壁にバターを塗った試験用コンテナー（直径８．７５ｃｍ、高さ７．５ｃｍ、底面１６メッシュ金網張り）内に放飼し、該コンテナーを試験用チャンバー（底面：４６ｃｍ×４６ｃｍ、高さ：７０ｃｍ）の底部に設置した。該コンテナー上面より６０ｃｍの高さから試験用薬液１．５ｍｌをスプレーガンを用いて噴霧した（噴霧圧力０．４ｋｇ／ｃｍ２）。噴霧から３０秒後に該コンテナーを該試験用チャンバーから取り出した。該コンテナーからチャバネゴキブリをポリエチレンカップ（底面直径８．２ｃｍ）に移し、餌及び水を与えて、通気穴を設けた蓋をし、室温下に静置した。噴霧後１分後にノックダウンした虫数をカウントした（２反復）。
その結果、本発明化合物（１）の処理において、供試虫のノックダウン率は１００％であった（２反復平均）。
本発明化合物（１）の代わりに、対照として特開昭５１−１２５７３９号公報に記載の化合物番号（９）、即ち（１Ｒ）−トランス−３−［（Ｅ）−３−メトキシイミノ−２−メチル−１−プロペニル］−２,２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ５−（２−プロピニル）フラン−２−イルメチル
2008094832.tif 000034
（以下、比較化合物（Ｂ）と記す。）を用いて上記と同様の試験を行った。
その結果、比較化合物（Ｂ）の処理において、供試虫のノックダウン率は０％であった（２反復平均）。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明化合物は、有害生物防除剤の有効成分として有用である。