(57)【要約】【課題】無色透明性および流動性が高度にバランスされた樹脂組成物およびそれからなる成形品・フィルムを提供する。【解決手段】厚み２ｍｍあたりの全光線透過率８５％以上である透明性樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み２ｍｍあたりの全光線透過率８５％以上である透明性樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）において芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、Ｄの含有量を１モルとした場合にＳ、ＴおよびＵそれぞれの含有量ｐ、ｑおよびｒがｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2008088407.tif 000027
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化２】
2008088407.tif 000028
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2008088407.tif 000029
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項４】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹状ポリエステル。
【化４】
2008088407.tif 000030
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項５】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が溶融液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が式（４）で表される有機残基であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【化５】
2008088407.tif 000031
【請求項８】
前記透明性樹脂（ａ）がグルタル酸無水物、グルタルイミド、マレイミドから選ばれる少なくとも一種の環構造を有する重合体樹脂、脂環式構造を有するポリオレフィン系重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記透明性樹脂（ａ）が下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であることを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
【化６】
2008088407.tif 000032
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項１０】
前記透明性樹脂（ａ）が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体を配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明性および流動性に極めて優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形品およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネートといった透明性樹脂は、その透明性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、成形品への要求が技術の進歩とともに高くなり、より複雑形状のものが要求され、そのため流動性向上が望まれるようになってきた。
【０００４】
そこで優れた流動性を有する液晶性ポリマーとのアロイ化により流動性を改良する手法が様々検討されてきた。特許文献１〜３には、様々な透明性樹脂と液晶性ポリマーのアロイ化技術が開示されている。これらの手法を用いることにより、流動性の改良効果は発現するもののアロイ化により、その透明性は低下する傾向を示す。
【特許文献１】特開２０００−３１３７９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３１３８１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１９２５１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、無色透明性および流動性に極めて優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形品およびフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．厚み２ｍｍあたりの全光線透過率８５％以上である透明性樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
２．前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）において芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、Ｄの含有量を１モルとした場合にＳ、ＴおよびＵそれぞれの含有量ｐ、ｑおよびｒがｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲にあることを特徴とする１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2008088407.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【００１０】
【化２】
2008088407.tif 000003
【００１１】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
３．前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
2008088407.tif 000004
【００１３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
４．前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする１または２記載の樹状ポリエステル。
【００１４】
【化４】
2008088407.tif 000005
【００１５】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
５．前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が溶融液晶性を示すことを特徴とする１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物由来の構造単位であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が式（４）で表される有機残基であることを特徴とする６記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化５】
2008088407.tif 000006
【００１７】
８．前記透明性樹脂（ａ）がグルタル酸無水物、グルタルイミド、マレイミドから選ばれる少なくとも一種の環構造を有する重合体樹脂、脂環式構造を有するポリオレフィン系重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂から選ばれるいずれかであることを特徴とする１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
９．前記透明性樹脂（ａ）が下記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であることを特徴とする８に記載の樹脂組成物。
【００１８】
【化６】
2008088407.tif 000007
【００１９】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
１０．前記透明性樹脂（ａ）が上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体を配合してなることを特徴とする１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品。
１２．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、流動性に優れ、かつ無色透明性が具備した樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた透明性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いられる透明性樹脂（ａ）は、厚み２ｍｍあたりの全光線透過率８５％以上である樹脂であれば特に限定はされない。本発明において透明性樹脂の全光線透過率（％）は、該透明性樹脂をガラス転移温度＋１００〜２００℃のシリンダー設定温度、金型設定温度４０℃で射出成形し、得られた７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃の温度条件で測定して得ることができる。
【００２２】
このような透明性樹脂としては、例えば、グルタル酸無水物、グルタルイミド、マレイミドから選ばれる少なくとも一種の環構造を有する重合体樹脂、脂環式構造を有するポリオレフィン系重合体樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＡＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、鎖状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、透明ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、また、一般的なテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られる芳香族ポリイミドは全光線透過率が低いため好ましくないが、無色透明に近く、有機溶剤に可溶な変性ポリイミド類、例えば脂肪族ポリイミド、フッ素化ポリイミド等が挙げられる。これらの透明性樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性、機械特性の観点から、グルタル酸無水物、グルタルイミド、マレイミドから選ばれる少なくとも一種の環構造を有する重合体樹脂、脂環式構造を有するポリオレフィン系重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、透明ＡＢＳ樹脂が好ましく、特に好ましくはグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂である。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂とは、下記一般式（５）
【００２４】
【化７】
2008088407.tif 000008
【００２５】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一または相異なるものであり、水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体である。
【００２６】
中でも（ｉ）上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体が好ましい。
【００２７】
本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂中の前記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の含有量は、好ましくは重合体１００重量％中に２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。グルタル酸無水物含有単位が２５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性（光学等方性）や耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の含有量は、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂１００重量％中に好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。
【００２９】
本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３０】
また、本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂は、上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位に加えて、さらに（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および／または、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００３１】
本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂１００重量％中に含有される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）の含有量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）の含有量は、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂１００重量％中、１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。
【００３３】
前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（６）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３４】
【化８】
2008088407.tif 000009
【００３５】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３６】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては、下記一般式（７）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３７】
【化９】
2008088407.tif 000010
【００３８】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は炭素数１〜６の脂肪族および脂環式炭化水素基ならびに１個以上炭素数以下の数の水酸基またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族および脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３９】
またグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１３万、特に７万〜１１万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００４０】
また、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００４１】
かくして得られるグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を含む本発明の樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の黄色度の値が大きい場合は、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の一部が熱分解を起こしており、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を含む本発明の樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂もしくは本発明の樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。
【００４２】
このような本発明の上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（５）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ｃ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ｃ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００４３】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（８）
【００４４】
【化１０】
2008088407.tif 000011
【００４５】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（８）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（６）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００４６】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（９）で表されるものを挙げることができる。
【００４７】
【化１１】
2008088407.tif 000012
【００４８】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は炭素数１〜６の脂肪族および脂環式炭化水素基ならびに１個以上炭素数以下の数の水酸基またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族および脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４９】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（９）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（７）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を与える。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
また、本発明で用いる共重合体（ｃ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５２】
共重合体（ｃ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合および懸濁重合が特に好ましい。
【００５３】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００５４】
本発明において、共重合体（ｃ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。
【００５５】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１５重量％未満の場合には、共重合体（ｃ）の加熱により、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を製造する際に、上記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（ｃ）の加熱により、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、前記のように、本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂は、重量平均分子量が３万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂は、共重合体（ｃ）の製造時に、共重合体（ｃ）を重量平均分子量で３万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００５７】
共重合体（ｃ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００５８】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５９】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００６０】
本発明における共重合体（ｃ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有するグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ｃ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００６１】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは２００〜２８０℃の範囲である。
【００６２】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。
【００６３】
さらに本発明では、共重合体（ｃ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ｃ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００６４】
本発明においては、上記のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂にゴム質含有重合体を含有せしめることにより、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。ゴム質含有重合体としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。
【００６５】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００６６】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００６７】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００７０】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７１】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７２】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００７３】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体が最も好ましい。
【００７４】
本発明では、上記の多層構造重合体における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明のグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体をグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となるグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂中に、多層構造重合体が、凝集することなく、良好に分散することが可能となり、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００７５】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００７６】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００７７】
本発明の多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（４）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００７８】
本発明の多層構造重合体の平均粒子径については、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。
【００７９】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００８１】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８２】
また、本発明のゴム質含有重合体として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００８３】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００８４】
本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，  Ｖｏｌ．８８，  ｐ．４８４−４９０  （１９６０），  ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００８５】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００８６】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００８７】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００８８】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００８９】
また、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂およびゴム質含有重合体のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などが挙げられる。
【００９０】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂が可溶な溶媒に、本発明の樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【００９１】
また、樹脂組成物中でのグルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂とゴム質含有重合体の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００９２】
本発明において、グルタル酸無水物構造を有する重合体樹脂とゴム質含有重合体との重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。
【００９３】
本発明で好ましく用いられる脂環式構造を有するポリオレフィン系重合体樹脂とは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系単量体、または、ノルボルネン系単量体と、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体との開環重合体、付加重合体、または、これらの重合体の変性体などの水素添加重合体が挙げられる。
【００９４】
ノルボルネン系単量体とは、１つ以上のシクロペンタジエンとオレフィンの付加体であり、その水素をアルキル基、アルキリデン基、芳香族基、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などで置換されていてもよい。具体的にはノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびそれらの置換体が挙げられ、具体例として、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、６−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−シアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、９−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどを挙げることができる。これらのノルボルネン系単量体は１種または２種以上の共重合体として用いることができる。
【００９５】
また、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体としては、各種のオレフィンを挙げることができる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、クロロプレン、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上を共重合可能な単量体として用いることができる。  ノルボルネン系単量体、またはノルボルネン系単量体とノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体との開環重合、付加重合は公知の方法を使用できる。
【００９６】
開環重合触媒としては、ノルボルネン系単量体を開環重合せしめる触媒であれば特に制限はないが、通常ＩＶＢ族〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を中心金属とする遷移金属触媒とＩＡ〜ＩＶＡ族の有機金属化合物の組み合わせを使用することができる。通常ＩＶＢ族〜ＶＩＩＩ族の遷移金属としては、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウムを用いることができるが、好ましくは塩化タングステン、塩化モリブデンが挙げられる。また、ＩＡ〜ＩＶＡ族の有機金属化合物を用いることができ、好ましくはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、テトラメチルスズ、テトラフェニルスズ、ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
【００９７】
具体的には、開環重合としては、例えば、塩化タングステン、塩化モリブデンなどの触媒とｎ−ブチルリチウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどの有機金属化合物の存在下、あるいはルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの白金族触媒の存在下に行うことができる。開環重合の場合、共重合できる単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンが挙げられる。
【００９８】
ノルボルネン系単量体、またはノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体との開環重合体は、耐酸化安定性を向上するために水素添加体とすることが望ましい。水素添加する方法は公知の方法を使用することができ、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケルなどの不均一系触媒存在下、常圧〜２００気圧の水素ガス雰囲気下、室温〜２００℃で行うことができる。
【００９９】
付加重合触媒としては、オレフィンの付加重合をせしめる触媒であれば特に制限はないが、通常ＩＶＢ族〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を中心金属とする遷移金属触媒とＩＡ〜ＩＶＡ族の有機金属化合物の組み合わせを使用することができる。ＩＶＢ族〜ＶＩＩＩ族の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを中心とする遷移金属触媒を用いることができるが、好ましくは、三塩化チタン、四塩化チタン、あるいはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを中心金属とするメタロセン触媒を用いることができる。ＩＡ〜ＩＶＡ族の有機金属化合物としては、リチウム、アルミニウム、スズを中心金属とする有機金属化合物などが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、テトラメチルスズ、テトラフェニルスズ、ｎ−ブチルリチウム、メチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１００】
具体的には、付加重合としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属錯体触媒とトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属化合物の存在下に行うことができる。付加重合の場合、共重合できる単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンが挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、重量平均分子量が２万〜４０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましい。重量平均分子量は、例えば、トルエン溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【０１０２】
本発明で好ましく用いられるアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる重合体またはそれらの共重合体などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、透明性が低下することがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【０１０４】
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−Ｌ乳酸、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどが挙げられ、特に好ましくは、、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレートである。
【０１０５】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【０１０６】
本発明で好ましく用いられるポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結合を有する樹脂であり、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲ものが好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【０１０７】
ポリカーボネートの末端基量については特に規定されないが、本発明の効果をより発現させるためには、フェノール性末端基（ＥＰ）と非フェノール性末端基（ＥＮ）の当量比（ＥＰ）／（ＥＮ）が１／１９以下であるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは１／４０以下であり、さらに好ましくは１／７０以下である。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂の末端基の測定は、例えば、ポリカーボネート樹脂を酢酸酸性塩化メチレンに溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量して行える。
【０１０９】
本発明で好ましく用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記構造単位で表される熱可塑性樹脂であり、クロロホルム中、３０℃で測定した固有粘度が０．０１〜０．８０ｄｌ／ｇの重合体が好ましく用いられる。
【０１１０】
【化１２】
2008088407.tif 000013
【０１１１】
（Ｒ９〜Ｒ１２  は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基、脂環式基、スルホニル基、ニトロ基などの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０１１２】
Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノメチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１３】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，４，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、グラフト構造を有していても良く、別の第三成分を添加して部分的に変性改質したものでも用いることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その末端基構造、量に関わりなく好ましく使用することができるが、例えばポリスチレンや環状ポリオレフィン系樹脂などを添加して、それらとの相溶性改良のために、もしくは別の目的で無水マレイン酸やグリシジルメタクリレートなどの反応性基を有する化合物を適量添加した変性ポリフェニレンエーテルを用いた場合でも好ましく用いることができる。
【０１１４】
本発明で好ましく用いられる透明ＡＢＳ樹脂とは、ゴム質重合体により耐衝撃性が付与されたスチレン系共重合体を含有する樹脂であり、なかでも、ゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；及び、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物の共重合体を用いることが好ましい。
【０１１５】
特に、（１）ビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体１０〜９５重量部、および、（２）ゴム質重合体の存在下に（３）ビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体９０〜５重量部からなるゴム強化スチレン系樹脂が好ましく、ここで、（１）ビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５０重量％からなる単量体組成を有し、かつ、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を除く）を実質的に含有しない単量体混合物であることが好ましい。
芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
シアン化ビニル系単量体の例として、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが特にアクリロニトリルが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
また、これらと共重合可能な他の単量体の例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
また（２）ゴム質重合体としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【０１２０】
このゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られる透明ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性、成形加工性、外観の点から０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【０１２１】
ゴム質含有グラフト共重合体のグラフト成分の重合原料となる（３）ビニル系単量体混合物の組成は特に制限は無いが、得られる透明ＡＢＳ樹脂の透明性および耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５０重量％を含有してなることが好ましい。この（３）ビニル系単量体混合物を構成する単量体組成は、前記した（１）ビニル系単量体混合物と同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
ゴム質含有グラフト共重合体の極限粘度は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇが耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましく、さらには０．１〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。
【０１２３】
このゴム質含有グラフト共重合体は、（２）ゴム質重合体の存在下に、（３）ビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるものであるが、（３）ビニル系単量体混合物全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、ゴム質含有グラフト共重合体という。ゴム質含有グラフト共重合体のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【０１２４】
ゴム質含有グラフト共重合体中の（２）ゴム質重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度および成形性の観点から好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。
【０１２５】
ゴム質含有グラフト共重合体製造時のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法または塊状重合法で製造される。なかでも、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化および着色を抑制するため、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【０１２６】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。
【０１２７】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【０１２８】
【化１３】
2008088407.tif 000014
【０１２９】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。      
【０１３０】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【０１３１】
【化１４】
2008088407.tif 000015
【０１３２】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【０１３３】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【０１３４】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【０１３５】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【０１３６】
【化１５】
2008088407.tif 000016
【０１３７】
【化１６】
2008088407.tif 000017
【０１３８】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【０１３９】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（１０）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【０１４０】
【化１７】
2008088407.tif 000018
【０１４１】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（１１）で示される構造が好ましい。
【０１４２】
【化１８】
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【０１４３】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α―レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌル酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（４）で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【０１４４】
【化１９】
2008088407.tif 000020
【０１４５】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（１２）で表される残基がさらに好ましい。
【０１４６】
【化２０】
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【０１４７】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【０１４８】
また、樹状ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボキシ単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）であり、Ｄの含有量ｄを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【０１４９】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【０１５０】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。
【０１５１】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【０１５２】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【０１５３】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【０１５４】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【０１５５】
本発明の樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【０１５６】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【０１５７】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【０１５８】
【化２１】
2008088407.tif 000022
【０１５９】
【化２２】
2008088407.tif 000023
【０１６０】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【０１６１】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【０１６２】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【０１６３】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【０１６４】
また、本発明の樹状ポリエステル樹脂の末端は、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基またはその誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルなどが挙げられ、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルト酢酸エステル系化合物、イソシアナート系化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。
【０１６５】
末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際にあらかじめ単官能性の有機化合物を添加することや、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加することなどが可能である。
【０１６６】
具体的には、ヒドロキシル基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などと反応することで可能である。
【０１６７】
また、カルボン酸末端を封鎖する場合には、アセトキシベンゼン、１−アセトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−３−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−４−クロロベンゼン、１−アセトキシ−３−クロロベンゼン、１−アセトキシ−４−シアノベンゼンなどと反応することで可能である。
【０１６８】
理論的に生成する末端基の内、封鎖したい末端相当量の上記末端封鎖に用いる有機化合物を添加することで、末端封鎖が可能であるが、好ましくは、理論的に必要な末端基量に対して、１．００５倍以上を用いることであり、より好ましくは１．００８倍以上、最大値は１．０１倍である。
【０１６９】
添加量が少ないと、末端封鎖が充分ではなく、添加量が多すぎると過剰な添加剤が、系中に残存して、反応速度を低下したり、ガスとして発生したりするため好ましくない。
【０１７０】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【０１７１】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単調対をアシル化した後、多官能単量体を反応させる際に、多官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【０１７２】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【０１７３】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【０１７４】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【０１７５】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【０１７６】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【０１７７】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１７８】
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１７９】
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１８０】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法が好ましい。  
【０１８１】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明の樹状ポリエステル樹脂は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合する樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、一方、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステル樹脂には、種々の樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【０１８３】
本発明の樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【０１８４】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１８５】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で通常０．５〜６時間、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【０１８６】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【０１８７】
得られた樹状ポリエステル樹脂は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。
【０１８８】
吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【０１８９】
得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、更に必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整や更に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。
【０１９０】
例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１９１】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【０１９２】
本発明の樹状ポリエステル樹脂は、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【０１９３】
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【０１９４】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【０１９５】
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【０１９６】
こうして得られた本発明の樹状ポリエステル樹脂は、溶融液晶性を示し、せん断応答性が高く、配向により高弾性率化、高ガスバリア化するため、単独でも樹脂材料としての他にコーティング剤などに用いることができる。
【０１９７】
本発明の樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の添加量は透明性樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。好ましくは０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【０１９８】
本発明の樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の分散粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。分散粒径が２００ｎｍを越える場合には本発明の特徴である優れた透明性を発現することが困難となるため好ましくなく、１ｎｍ未満の場合には流動性の向上効果が小さくなるため好ましくない。
【０１９９】
本発明の樹脂組成物において樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の分散粒径は以下の要領で測定することができる。透明性樹脂（ａ）のガラス転移温度＋１００℃〜２００℃のシリンダー設定温度で射出成形し、得られた成形品の成形表面より５００ｎｍ内部から８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００倍にて観察して得られた写真中から無作為に分散粒子１００ヶを選択して画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」（Ｓｃｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの数平均として求めることができる。
【０２００】
本発明の樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。充填材の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。
【０２０１】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０２０２】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０２０３】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０２０４】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０２０５】
本発明の樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、本発明に用いられる樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０２０６】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）透明性樹脂、樹状ポリエステル樹脂を一括混練する方法、２）透明性樹脂に樹状ポリエステルを高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、透明性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【０２０７】
本発明の樹脂組成物は、優れた流動性を有するため加工性が高く、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【０２０８】
かくして本発明の樹脂組成物を加工して得られる成形品またはフィルムは、その優れた透明性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０２０９】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【０２１０】
本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形品、フィルムは、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品、フィルムを粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品、フィルムとすることも可能である。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０２１２】
参考例１
容量２０リットルのバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール系懸濁剤（クラレ（株）製“ポバールＰＶＡ−１１７”）０．１重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を流量１０リットル／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。この時の水溶液の溶存酸素濃度は２．５ｐｐｍであった。次に窒素ガスを５リットル／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し６５℃に昇温した。
メタクリル酸：３０重量部
メタクリル酸メチル：７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
ラウリルパーオキシド：０．３重量部
【０２１３】
次に内温が６５℃に達した時点を重合開始時間として、内温を６５℃で２１０分間保ち、その後８５℃に昇温して、内温を８５℃で６０分間保ち重合を終了した。以降、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のアクリル樹脂およびグルタル酸無水物  構造単位の前駆体を得た。このアクリル樹脂およびグルタル酸無水物  構造単位の前駆体の重合率は９８％であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０２１４】
得られたアクリル樹脂およびグルタル酸無水物  構造単位の前駆体１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、これを直径３８ｍｍの２軸・単軸複合型連続混練押出機ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部２箇所）に供給した。  
【０２１５】
ホッパー部より窒素を１０リットル／分の流量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行いペレット状のグルタル酸無水物を有する熱可塑性樹脂重合体（Ａ−１）を得た。Ａ−１のグルタル酸無水物  単位は３２重量部、メタクリル酸メチル単位は６５重量部、メタクリル酸単位は３重量部であった。
【０２１６】
参考例２
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０２１７】
上記ゴム質含有重合体と参考例１で得られた熱可塑性重合体を  ２０／８０（重量比）で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の透明性樹脂（Ａ−２）を得た。
【０２１８】
参考例３
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行った。４時間攪拌し、酢酸の理論留出量の約７６％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２１９】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８０℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２１００であった。
【０２２０】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０２２１】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０２２２】
また、分子量は樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０２２３】
参考例４  
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０２２４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、数平均分子量２５００であった。
【０２２５】
参考例５
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出して、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０２２６】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６７、テレフタレート単位の含量ｒが０．６７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点の含有率は２０モル％であった。また末端構造はアセチル基であった。
【０２２７】
なお、分岐状態については、核磁気共鳴スペクトル解析から得られる情報は、平均値であるため、小数点１桁を四捨五入して分岐度は整数として算出した。分岐度とは、分岐点Ｄにおいて、３つの官能基の内、幾つが反応しているかを表すものである。核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核でペンタフルオロフェノール５０％：クロロホルム５０％混合溶媒で４０℃で測定し、ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の構造単位由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出され、ピーク強度比から各構造単位の含量ｐ、ｑ、ｒおよび分岐点の含有量を算出した。
【０２２８】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８５℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２３００であった。
【０２２９】
参考例６
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０２３０】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．１４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とジオキシベンゼン単位の含量ｑが０．９２、テレフタレート単位、イソフタレート単位の含量ｒが０．９２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。トリメシン酸の末端官能基を除いた末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
【０２３１】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８６℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２１００であった。
【０２３２】
参考例７
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０．５０ｇ（０．４４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０．４９ｇ（０．１６２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１０モル）および無水酢酸６１．２５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１７６モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０２３３】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−５）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．４２、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．５８であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。トリメシン酸の官能基を除いた末端の構造はカルボン酸と水酸基の比率が７５：２５であった。
【０２３４】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１６８℃、液晶開始温度は１４５℃で、数平均分子量２１００であった。
【０２３５】
参考例８
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸１５．１３ｇ（０．０７２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−６）を得た。
【０２３６】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−６）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが４．８４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とジオキシベンゼン単位の含量ｑが２．０９、テレフタレート単位とイソフタレート単位の含量ｒが２．０９であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９であり、分岐点含有率は１０モル％であった。トリメシン酸の官能基を除く末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
【０２３７】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは２０８℃、液晶開始温度は１８９℃で、数平均分子量４５００であった。
【０２３８】
参考例９
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、α−レゾルシル酸２３．１２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０２３９】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−７）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．１４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．９２、テレフタレート単位の含量ｒが０．９２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が４２：５８であった。
【０２４０】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１７６℃、液晶開始温度は１５２℃で、数平均分子量２０００であった。
【０２４１】
参考例１０
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、直鎖状の液晶樹脂（Ｄ−１）を得た。
【０２４２】
この液晶樹脂（Ｄ−１）の融点は２６４℃、液晶開始温度は２３２℃で、数平均分子量２２００であった。
【０２４３】
参考例１１
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸６．６２ｇ（０．０３２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
【０２４４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｄ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが１０．２２、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが４．４１、テレフタレート単位の含量ｒが４．４１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１９であり、分岐点含有率は５モル％であった。
【０２４５】
得られたポリエステルの融点Ｔｍは２３２℃、液晶開始温度は２１５℃で、数平均分子量２２００であった。
【０２４６】
参考例１２
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５部、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸５０部、ステアリン酸７部およびｐ−トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら２時間反応し、さらに１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、樹状樹脂（Ｄ−３）を得た。Ｄ−３を分析した結果、数平均分子量１９００であった。
【０２４７】
参考例１３
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３０ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４０ｇ（０．０７５モル）、α−レゾルシル酸４２．７２ｇ（０．２８モル）および無水酢酸７８．２６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで、安息香酸２５．６ｇ（０．２１モル；理論アセトキシ末端に対して１．０００倍）を添加し、酢酸を１００％まで留出させたところで、加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出して樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。
【０２４８】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが１．３２、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．３３、テレフタレート単位の含量ｒが０．３３であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であり、分岐点含有率は３０モル％であった。末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が５０：５０であった。
【０２４９】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１５２℃で、数平均分子量３５００であった。
【０２５０】
（１）樹状ポリエステル樹脂の分散粒径
樹状ポリエステル樹脂の分散粒径は以下の要領で測定した。住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを使用し、透明性樹脂（ａ）のガラス転移温度＋１００℃〜２００℃のシリンダー設定温度、金型設定温度４０℃で射出成形し、得られた７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ成形品の成形表面より５００ｎｍ内部から８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１００００倍にて観察して得られた写真中から無作為に選ばれた分散粒子１００ヶについて画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」（Ｓｃｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの数平均として求めた。
【０２５１】
（２）透明性
得られた熱可塑性樹脂を透明性樹脂（ａ）のガラス転移温度＋１００℃〜２００℃のシリンダー設定温度、金型設定温度４０℃で住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて射出成形し、得られた７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃の温度条件で測定した。透過率が大きいほど透明性に優れることを示している。
【０２５２】
（３）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製）により、用いた透明性樹脂（ａ）のガラス転移温度＋１００℃〜２００℃の測定温度において、Ｌ１０ｍｍ×Ｄ１ｍｍのキャピラリーを用いて測定し、せん断速度１０／ｓの値である。溶融粘度が小さいほど流動性に優れることを示している。
【０２５３】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
下に示す各成分を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表１に示すシリンダー設定温度、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥した後、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表１に示すシリンダー温度、金型温度４０℃）により試験片を調製し、各サンプルの透明性、流動性を評価した。結果は表１、表２に示すとおりである。比較例２は直鎖状の液晶樹脂であり、比較例３については本発明の用件を満たしていない樹状ポリエステル樹脂を用いた場合であるが、いずれの場合も流動性の向上効果は見られるが添加にともない大幅に透明性が低下した。比較例４、５は本発明とは異なる構造を有する樹状樹脂を配合した場合であるが透明性樹脂との溶融混練中に著しい増粘を示して、その後の評価を行うことができなかった。これに対して、本実施例は比較例１と比較して、透明性の低下を抑制しながら、大幅に溶融粘度を低下し流動性が向上していることがわかる。
【０２５４】
（実施例１１〜１７、比較例６〜１５）
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表２に示すシリンダー設定温度、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表２に示すシリンダー温度、金型温度４０℃）により試験片を調製し、各サンプルの透明性を評価した。結果は表２に示すとおりである。比較例と比較して本実施例は透明性の低下を抑制しながら、大幅に溶融粘度を低下し流動性が向上していることがわかる。
【０２５５】
（実施例１８）
実施例３に示す樹脂組成物および比較例１に示す樹脂組成物を、ベント機構を有する日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸押出機にダイプレートを介して連結された均一な太さの配管を介してギアポンプ、１５μｍφのポリマーフィルターを接続し、更にＴダイを連結した製膜装置に供した。スクリュー回転数１５０ｒｐｍでベントを引きながら、ギアポンプで供給量を一定とし、リップ開度０．５ｍｍの滞留部を設けたＴダイから吐出し、フィルムを作成しつつ、その際のＴダイ内圧を評価した。温度は全ての部分で２６０℃で行った。実施例３に示す樹脂組成物は、Ｔダイ内圧が４０ＭＰａであり、比較例１に示す樹脂組成物はＴダイ内圧が８５ＭＰａであり、明らかに本発明の樹脂組成物は加工性に優れていることがわかる。
【０２５６】
（実施例１９〜２４）
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表３に示すシリンダー設定温度、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥を行った後、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表３に示すシリンダー温度、金型温度４０℃）により試験片を調製し、各サンプルの透明性、流動性を評価した。結果は表３に示すとおりであり、本実施例は透明性の低下を抑制しながら、大幅に溶融粘度を低下し流動性が向上していることがわかる。
【０２５７】
本実施例および比較例に用いた透明性樹脂（ａ）は以下の通りである。
Ａ−１：参考例１により調整したグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（ガラス転移温度１４０℃、厚み２ｍｍの全光線透過率９３％）
Ａ−２：参考例２により調整したグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体を配合してなる透明性樹脂（ガラス転移温度１４０℃、厚み２ｍｍの全光線透過率９３％）
Ａ−３：ガラス転移温度１４５℃、厚み２ｍｍの全光線透過率８９％のポリカーボネート樹脂（“タフロン”Ａ２６００；出光興産製）
Ａ−４：ガラス転移温度１１８℃、厚み２ｍｍの全光線透過率９２％のアクリル樹脂（“スミペックス”ＭＨＦ；住友化学製）
Ａ−５：ガラス転移温度１６３℃、厚み２ｍｍの全光線透過率９２％の環状ポリオレフィン樹脂（“ゼオノア”１６００Ｒ；日本ゼオン製）
Ａ−６：ガラス転移温度７０℃、厚み２ｍｍの全光線透過率８７％、固有粘度１．２７、カルボキシル末端基量１４ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂。
Ａ−７：ガラス転移温度５８℃、厚み２ｍｍの全光線透過率８６％、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量が２１万、Ｄ体含有率１．２％であるポリＬ乳酸樹脂。
Ａ−８：ガラス転移温度１０３℃、厚み２ｍｍの全光線透過率８７％の透明ＡＢＳ樹脂（“トヨラック”透明グレード９２０：東レ製）（透明ＡＢＳ樹脂は、ゴム質重合体とスチレン系共重合体からなる樹脂であるため複数のガラス転移温度を有するが、マトリックスであるスチレン系共重合体のガラス転移温度１０３℃により透明ＡＢＳ樹脂の溶融加工温度を決定した。）
【０２５８】
同様に、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：参考例３
Ｂ−２：参考例４
Ｂ−３：参考例５
Ｂ−４：参考例６
Ｂ−５：参考例７
Ｂ−６：参考例８
Ｂ−７：参考例９
Ｂ−８：参考例１３
【０２５９】
以下の添加剤を比較例に用いた。
Ｄ−１：参考例１０
Ｄ−２：参考例１１
Ｄ−３：参考例１２
Ｄ−４：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の分子量３５００のハイパーブランチポリマー（ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ３０）
【０２６０】
【表１】
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【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
【表３】
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