(57)【要約】【課題】コークの付着量が少なく、再生が容易な脱水反応に有効なメタロシリケート触媒を提供する。【解決手段】実質的にケイ素および酸素からのみ構成されるシリケート結晶の外表面が、ケイ素原子が２価および／または３価の金属元素で置換された同じ結晶構造のメタロシリケート層で被覆されていることを特徴とする結晶性メタロシリケートを合成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にケイ素および酸素からのみ構成されるシリケート結晶の外表面が、ケイ素原子が２価および／または３価の金属元素で置換された同じ結晶構造のメタロシリケート層で被覆されていることを特徴とする結晶性メタロシリケート。
【請求項２】
該メタロシリケート層のケイ素を置換する金属元素がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の結晶性メタロシリケート。
【請求項３】
該結晶性メタロシリケートの結晶構造がＭＦＩ，ＭＥＬ，ＢＥＡ，ＭＷＷのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし２記載の結晶性メタロシリケート。
【請求項４】
ケイ素源、アルカリ源、構造指示剤を含む原料から、ケイ素以外の金属元素を実質的に含まないシリケート結晶粒子を合成し、しかる後に２価および／または３価の金属元素を含む原料を追加して先に合成したシリケート結晶の表層に同じ結晶構造で２価および／または３価の金属元素を含む結晶性シリケート層を成長させることを特徴とする請求項１ないし３記載の結晶性メタロシリケートの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４記載の結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とする有機化合物の変換方法。
【請求項６】
該有機化合物の変換がアルコール性水酸基を持つ有機化合物からの脱水反応であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
該有機化合物の変換がグリセリンからアクロレインを生成する脱水反応であることを特徴とする請求項７記載の方法を用いたアクロレイン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にケイ素および酸素からのみ構成されるシリケート結晶の外表面が、ケイ素原子が２価および／または３価の金属元素で置換された同じ結晶構造のメタロシリケート層で被覆されていることを特徴とする結晶性メタロシリケート、その製造方法およびこれを触媒として用いた有機化合物の変換方法に関するものである。
【０００２】
特にアルコール性水酸基を持つ有機化合物を脱水する変換方法に有用である。脱水反応によって生成できる物質は具体的には不飽和エーテル、不飽和アルコール、不飽和アルデヒド、環状エーテル、環状アミンなどが挙げられる。これらの不飽和化合物や環状化合物は各種有機薬品の中間体やポリマーの原料として有用である。
【背景技術】
【０００３】
結晶性メタロシリケートとはケイ素と酸素からなる１ｎｍ以下のミクロ細孔を持つ結晶性シリケートのケイ素の一部が他の金属元素（Ｔ原子）で置換された物質で、Ｔ原子がアルミニウムである結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして知られている。
【０００４】
結晶性メタロシリケートを合成する方法は古くから知られており、いわゆる水熱合成法が良く用いられる。一般的には、ケイ素源（コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エステルなど）とケイ素原子の一部を置換する金属元素源（硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸、塩化ガリウムなど）、アルカリ金属源、構造指示剤（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミドなど）をよく混合してオートクレーブに仕込み、高温高圧の条件で水熱合成を行う方法が良く用いられる。
【０００５】
例えばＺＳＭ−５ゼオライトの製法が知られている（特許文献１参照）。また、これらの溶液や水性スラリーを蒸発乾固したゲル（ドライゲル）をオートクレーブ中で高温高圧の水蒸気と接触させて結晶化させるドライゲルコンバージョン法が開示されている
特許文献２参照）。このようにして得られた結晶性メタロシリケートは、有機物を化学変換するための触媒として広く用いられている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許  ３７０２８８６号公報明細書
【特許文献２】特開２０００−３４４５１５号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶性メタロシリケートを触媒として用いる多くの場合に問題となるのが触媒の活性劣化である。反応原料や生成物である有機物が炭素上の析出物（いわゆるコーク）となって活性点を覆ってしまうコーキングという現象が生じ活性が劣化することがしばしば見られる。
【０００８】
結晶性メタロシリケートには口径が１ｎｍ以下のミクロ孔が存在し、コーキングが起こる場合は多くの場合コークがそのミクロ孔を閉塞することが見られる。結晶性メタロシリケート結晶外表面に比べてミクロ孔の存在する結晶内部の表面積は大きく、活性点がミクロ孔内部に存在する場合コークの多くの部分はミクロ孔内部に存在することになる。
【０００９】
コーキングによって劣化した触媒は通常酸素含有気体を高温で流通させて燃焼除去することで再生することができる。しかし、ミクロ孔内部に析出したコークは酸素の拡散抵抗が大きく、コークの量が多いこともあいまって、燃焼除去が困難でその条件が過酷なものになり実施が困難なことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ミクロ孔内部の活性点はコーキングによって劣化しやすく、単にコークの量を増加させて再生を困難にしている場合がある。メタロシリケート結晶外表面やミクロ孔開口部付近の活性点が有効な活性点の場合、ミクロ孔内部の活性点は必要ないことになる。メタロシリケートの活性点は結晶を形作っているケイ素と酸素のフレームワークのケイ素がアルミニウムやホウ素などの２価あるいは３価の金属元素（Ｔ原子）で置換された部分である。
【００１１】
メタロシリケート結晶外表面やミクロ孔開口部付近の活性点が有効な活性点の場合、ごく表層だけにこの金属で置換された層を形成することができれば内部の活性点へのコーキングが抑えられ再生がしやすくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のように触媒のごく表層だけに活性点が存在すれば、反応活性を損なうことが無くかつ、ミクロ孔内部に活性点がないのでコーキングがミクロ孔内で起こらず、コークの量も少なくなり、再生が容易になることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ケイ素以外の金属元素を実質的に含まないメタロシリケート結晶をまず合成し、しかる後に金属元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎなど、特にＡｌが好ましい）を添加して金属元素で置換された結晶を引き続き表層に形成させれば、先に述べた活性点構造を実現することができる。
【００１４】
具体的には
１．水熱合成：ケイ素源（コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エステルなど）、アルカリ金属源、構造指示剤（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミドなど）をよく混合した水性スラリーとしてオートクレーブに仕込み、高温高圧の条件で水熱合成を行い、シリカライト−１のような実質的にケイ素以外の金属をフレームワークに含まないシリケートスラリーを合成する。ここへケイ素原子の一部を置換する金属元素源（硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸、塩化ガリウムなど）を追加し（この際ケイ素源その他の原料も追加しても良い）、さらに水熱合成することで先に合成した結晶性メタロシリケート結晶上に活性点を持つメタロシリケート結晶をエピタキシャルに成長させることができる。
【００１５】
２．ドライゲルコンバージョン法：ケイ素源（コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エステルなど）、アルカリ金属源、構造指示剤（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミドなど）をよく混合した溶液や水性スラリーを蒸発乾固しシリケート結晶前駆体となるドライゲルを得る。これをオートクレーブ中に移し、高温高圧の水蒸気で処理することによりシリカライト−１のような実質的にケイ素以外の金属をフレームワークに含まない結晶性メタロシリケート結晶固体Ａを合成する。この固体Ａにここへケイ素原子の一部を置換する金属元素源（硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸、塩化ガリウムなど）水溶液を含浸担持し乾燥後再度これをオートクレーブ中に移し、高温高圧の水蒸気で処理する。この際追加のケイ素源、アルカリ金属源、構造指示剤を加えても良い。あるいは先に得られた固体Ａを水に分散しケイ素原子の一部を置換する金属元素源（硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ホウ酸、塩化ガリウムなど）と追加のケイ素源、アルカリ金属源、構造指示剤を加えてオートクレーブ中で水熱合成することで表層にメタロシリケート層を形成させることができる。
【００１６】
ここでいう表層とは結晶外表面の２ｎｍ以上２０ｎｍ以下を意味する。この層は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲にすることで、被覆が十分に、効率よく行なわれるため、コーキングが抑えられ再生がしやすくなり好ましい。
【００１７】
表層部におけるとケイ素とＴ原子の原子比はその結晶系によっても異なるが、通常Ｔ／Ｓｉ＝５〜１０００の範囲である。好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜２００である。
【００１８】
シリケート結晶外表面の被覆度合いは、シリケート結晶外表面積に対し、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００１９】
合成できるメタロシリケートの結晶系として主な物はＭＦＩ，ＭＥＬ，ＢＥＡ，ＭＷＷなどが挙げられる。これらの晶系の作り分けは、用いる構造指示剤のカチオン種の使い分けによって行うことができる。例えば、ＭＦＩ：テトラプロピルアンモニウムカチオン、ＭＥＬ：テトラブチルアンモニウムカチオン、ＢＥＡ：テトラエチルアンモニウムカチオン、ＭＷＷ：ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。
【００２０】
合成したメタロシリケートは構造指示剤やアルカリ金属を含んでいる。触媒として用いる場合は、高温での熱処理によって構造指示剤を分解除去することが望ましい。また酸触媒として用いる場合はアルカリ金属をアンモニウムイオンなどとのイオン交換によって除去し、高温での熱処理によってプロトン型にすることが望ましい。
【００２１】
こうして合成された結晶性メタロシリケートは有機化合物の化学変換の良い触媒となる。適用できる反応は脱水反応、環化反応、異性化反応、アルキル化反応、トランスアルキル化反応、クラッキング反応などがある。
【００２２】
特にアルコール性水酸基を持つ有機化合物を脱水する変換方法に有用である。脱水反応によって生成できる物質は不飽和エーテル、不飽和アルコール、不飽和アルデヒド、環状エーテル、環状アミンなどが挙げられる。
【００２３】
具体的にはグリコールエーテル類からビニルエーテル類（メチルセルソルブからメチルビニルエーテル、エチルセルソルブからエチルビニルエーテルなど）、エタノールアミンからエチレンイミン、グリセリンからアクロレイン、Ｎ−ヒドロキシピロリドンからＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。特にＭＦＩ型のメタロシリケートはグリセリンからアクロレインを生成する反応に有効である。
【００２４】
こうした脱水反応は主として気相で行われ、原料の分圧  １００Ｐａ〜１００ｋＰａ、反応温度２００℃〜５００℃、ＳＶ  １０〜１００００ｈｒ−１程度の条件が好ましい。原料ガス中には反応に不活性なガス例えば水蒸気、窒素、アルゴンなどを同伴させても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００２６】
（触媒調製比較例１）
ゼオリスト社製アンモニウム型ＺＳＭ−５（ＣＢＶ５５２４Ｇ）を空気中５５０℃、５時間焼成してＨ型ＺＳＭ−５である触媒Ａを得た。含有するＳｉ／Ａｌの原子比は５０、Ｎａ２Ｏ含有量は０．５％であった。
【００２７】
（触媒調製比較例２）
ＭＦＩ構造のシリカライト−１の合成：前駆体：１．４ｇの水酸化ナトリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解し、そこへ３０質量％の二酸化ケイ素を含むコロイダルシリカスラリーを４４ｇ加える。次に１５ｇのイオン交換水に２．３４グラムのテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を溶解した液を加えて前駆体スラリーを調製した。この液の組成は１モルのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドに対し、Ｎａ２Ｏ  ２モル、ＳｉＯ２  ２５モル、Ｈ２Ｏ  ３４５モルである。
【００２８】
この前駆体スラリーをポリテトラフルオロエチレンコーティングされたオートクレーブへ移し、２００℃で７２時間加熱して水熱合成を行った。得られた反応生成物はろ過・水洗後空気中１１０℃で乾燥した。
【００２９】
粉末Ｘ線回折分析からＭＦＩ構造であることが確認された。組成分析からＳｉＯ２  １モルに対して、テトラプロピルアンモニウムイオン（（ＴＰＡ）２Ｏとして）０．０１６モル、Ｎａ２Ｏ  ０．０１１モルであった。不純物としてアルミナが約４００ｐｐｍ含まれていた。
これを空気中５５０℃で５時間焼成して有機物を分解除去し、２０％硝酸アンモニウム水溶液で３回洗浄後、５５０℃で５時間熱処理した。これを触媒Ｂとする。
【００３０】
（触媒調製実施例１）
水熱合成までは触媒調製比較例２と同じ操作を行って、シリカライト−１のスラリーを得た。アルミン酸ナトリウム０．1ｇを５ｇのイオン交換水に溶解し、そこへ３０％の二酸化ケイ素を含むコロイダルシリカスラリーを６．５ｇ加える。次に２ｇのイオン交換水に０．２１グラムのテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を溶解した液を加えて追加の前駆体溶液を調製した。これを先の合成したシリカライトスラリーに加え、２００℃で２４時間加熱して、シリカライト表面にＺＳＭ−５層を成長させた。得られた反応生成物はろ過・水洗後空気中１１０℃で乾燥した。
【００３１】
粉末Ｘ線回折分析から触媒Ａと同じくＭＦＩ構造であることが確認された。組成分析からＳｉＯ２  １モルに対して、  （ＴＰＡ）２Ｏとして０．０１６モル、Ａｌ２Ｏ３として０．０００４モル、Ｎａ２Ｏ  ０．０１２モルであった。これを空気中５５０℃で５時間焼成して有機物を分解除去し、２０％硝酸アンモニウム水溶液で３回イオン交換後、５５０℃で５時間熱処理した。これを触媒Ｃとする。
【００３２】
（有機物の変換反応例）
上記Ａ、Ｂ、Ｃの触媒を使用して、固定床反応器を使用した次の方法によりグリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
【００３３】
触媒５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を５００ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３時間の間で３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００３４】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１一ヒドロキシアセトンなどの副生成物が検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率、およびアクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１一（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分問で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００３５】
３時間反応後反応器内に窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後に触媒を抜き出し、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着したコークを測定した。熱分析は次の２つの方法で行った。
１：室温から６００℃まで空気流通下１０℃／ｍｉｎで昇温後２０分保持
２：室温から４００℃まで空気流通下１０℃／ｍｉｎで昇温、その後１時間保持し、引き続き１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温後２０分保持。
【００３６】
（反応結果）
表１に反応結果、コークの分析結果をまとめた。
【００３７】
活性点となるＡｌがない触媒Ｂでは反応がほとんど進行せず、コークもほとんど付着しない。ミクロ細孔内部にも活性点のある触媒Ａでは、コークの付着量が多く、ＤＴＡ分析では発熱のピークが３８０℃と反応温度よりかなり高い５３０℃の２つ見られ、燃焼除去しにくいコークがあることがわかる。熱分析から４００℃１時間保持後もコークは５．５％も残存し反応温度でのコーク除去は困難である。
【００３８】
本発明にかかる触媒Ｃでは、ミクロ細孔内部には活性点がないためコークの付着量も少なく、また高温側の発熱ピークも見られない。また４００℃１時間保持で大部分のコークが燃焼除去されている。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の結晶の表層部だけに活性点が存在し、ミクロ細孔内部に活性点を持たない結晶性メタロシリケ−トを触媒として用いればコーキングが細孔内部で進行するような化学反応において、細孔内に大量のコークが析出することが避けられる。そのため触媒の再生が容易になり、実用上非常に価値がある。特にグリセリンからアクロレインを生成する反応の触媒として有効に利用することができる。