(57)【要約】【課題】インナーライナー用ブチルゴム組成物の、耐空気透過性を損なうことなく、グリーンモジュラスを上げ、更に加工性と発熱性を両立させる。【解決手段】（Ａ）ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム７０〜９５重量部、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム２５〜０重量部並びに（Ｃ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜３０重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム７０〜９５重量部、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム２５〜０重量部並びに（Ｃ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜３０重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が３３〜３９ｍ2／ｇのカーボンブラック及びシリカを合計量で４０〜８０重量部でかつ前記カーボンブラック／シリカ比が１００／０〜３０／７０（重量比）であるカーボンブラック及び必要に応じシリカを更に含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは耐空気透過性を実質的に低下させることなくグリーンモジュラスを上げタイヤの成型及び加硫性を高めたインナーライナーを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
インナーライナーは、空気入りタイヤの空気圧を保持する目的で用いられており、ガスバリヤー性の高いブチル系ゴム組成物が多く用いられている。しかし、ブチル系ゴム組成物は、一般的にグリーンモジュラスが低いため、タイヤの成型及び加硫時に、タイヤを補強する目的で使用されているプライコードがインナーライナーに食い込む、いわゆるカーカス出を起こすという欠点を有していた。かかるコード出が起こると、インナーライナーとコード間のゲージが薄くなるため、タイヤの空気圧を長期間保持できなくなるばかりか、タイヤの転動時にコード出部分に応力の集中が起こり、タイヤの耐久性が著しく低下するという問題がある。かかる問題を解決する方法として、シンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンゴムを配合する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、インナーライナー用ゴム組成物やその他の各種ゴム組成物の耐久性向上のために、ゴム組成物中にシリカを配合して低発熱化する方法もあるが、一般的に加工性が悪化することが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８７９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は空気入りタイヤのインナーライナーとして用いるのに適した、耐空気透過性を実質的に損なうことなく、グリーンモジュラスを上げ、更に加工性と発熱性とを両立させたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（Ａ）ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム７０〜９５重量部、（Ｂ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム２５〜０重量部並びに（Ｃ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜３０重量部を含んでなるゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に上記空気入りタイヤのインナーライナーに用いるゴム組成物に、前記ゴム成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が３３〜３９ｍ2／ｇのカーボンブラック及びシリカを合計量で４０〜８０重量部でかつ前記カーボンブラック／シリカ比が１００／０〜３０／７０（重量比）であるカーボンブラック及び必要に応じシリカを更に含む請求項１に記載の空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐空気透過性を保持したままグリーンモジュラスを上げ、かつ加工性を低下させずに、低発熱化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ブチルゴム（ＩＩＲ）及び／又はハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）並びに天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）に、改良型ＶＣＲを配合することにより、耐空気透過性を低下させずにグリーンモジュラスを更に上げることができることを見出した。本発明者らは更に改良型ＶＣＲを配合することによって、加工性と発熱性を両立できることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、ブチルゴム（ＩＩＲ）及び／又はハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）（例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム）７０〜９５重量部並びに天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）２５〜０重量部に、（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（改良型ＶＣＲ）５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部を配合してなるゴム組成物（ゴムポリマーの総量は１００重量部）を用いて空気入りタイヤのインナーライナーを構成する。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、ＩＩＲ及び／又はＸ−ＩＩＲの配合量が少ないと耐空気透過性が悪化するので好ましくなく、逆に多いとグリーンモジュラスが低下するので好ましくない。本発明のゴム組成物においてＮＲ及び／又はＩＲの使用量が多いと耐空気透過性が悪化するので好ましくない。本発明のゴム組成物において改良型ＶＣＲの配合量が少ないとグリーンモジュラスが低下するので好ましくなく、逆に多いと耐空気透過性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
本発明のゴム組成物に配合するＩＩＲ，Ｘ−ＩＩＲ，ＮＲ及びＩＲはすべて公知のものであり、タイヤ用、特にタイヤのインナーライナー用として使用することができる任意のものを使用することができる。
【００１３】
前記改良ＶＣＲは、例えば特開２００５−２４７８９９号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒（例えばｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１）との混合物の水分の濃度を調節し（具体的には、水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができなくなったりするおそれがあり、このため重合槽などへのゲルの付着が起ったり、更に連続重合時間を延ばすことができなくなったりするおそれがあるので好ましくない。なお水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。）、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物（例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、Ｃ6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体）とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記ゴム成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が３３〜３９ｍ2／ｇのカーボンブラック及びシリカを合計量で４０〜８０重量部、好ましくは４５〜７５重量部でかつ前記カーボンブラック／シリカ比が１００／０〜３０／７０（重量比）、好ましくは９５／５〜３５／６５（重量比）であるカーボンブラック及び必要に応じシリカを配合することにより発熱性／加工性のバランスをとることができる。好ましいカーボンブラックはＧＰＦ級カーボンブラックであり、シリカとしてはタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を必要に応じて配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
ゴム物性評価試験法
耐空気透過性：ＪＩＳ  Ｋ７１２６によって、測定した通気度（６０℃）で評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐空気透過性が良好であることを示す。
発熱性：粘弾性スペクトロメータ（東洋精機製作所製）を用い周波数２０Hz、初期歪１０％、動歪み±２％、温度６０℃の条件で測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど発熱性が良好である。
【００２０】
加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠してダイスウェルで評価した。剪断速度３００（１／sec）の条件で測定した。標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどダイスウェルが良好であることを示す。
グリーンモジュラス：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠してグリーン引張り（室温）で評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど成型性が良好である。
【００２１】
【表１】
2008138088.tif 000002
【００２２】
表Ｉ脚注
＊１：ブロモブチル２２５５（ＥＸＸＯＮ社製）
＊２：ＶＣＲ４１２（宇部興産（株）製）
【００２３】
＊３：以下のようにして製造した。
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００，Ｍｎ＝１８８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２４】
＊４：シーストＶ（東海カーボン（株）製）
＊５：ＺＥＯＳＩＬ  ５５ＰＥＬＬＥＴ（ローディア社製）
＊６：プロセスオイル  １２３（昭和シェル石油（株）製）
＊７：ビーズステアリン酸（日本油脂（株）製）
＊８：酸化亜鉛  ３種（正同化学工業（株）製）
＊９：ノクセラー  ＤＭ−ＰＯ（大内新興化学工業（株）製）
＊１０：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業（株）製）
【００２５】
標準例１は従来のＶＣＲを用いた例であり、比較例１は改良型ＶＣＲが少ないと効果が少ないことを示し、実施例１及び２は本発明によれば耐空気透過性を保持したまま、グリーンモジュラスを上げることができることを示し、比較例２はＩＩＲの配合量を減らして改良型ＶＣＲの配合量を増やすと、耐空気透過性が悪化することを示す例であり、実施例３及び４はシリカを配合することによって、発熱性／加工性のバランスを改良することができることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物に前記改良型ＶＣＲを配合することにより耐空気透過性を保持したままグリーンモジュラスを上げることができ、更に加工性を低下させることなく、低発熱化することができるので、空気入りタイヤのインナーライナーの耐久性を向上させることができる。