(57)【要約】【課題】露光メモリ及びかぶりを効果的に抑制することができ、かつ、容易に製造できる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が形成された積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層が、酸化防止剤を含有する。【選択図】図３
2008003143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が形成された積層型電子写真感光体であって、
前記電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、前記電荷発生層が、酸化防止剤を含有することを特徴とする積層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化防止剤の含有量を、前記電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項６】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層における前記チタニルフタロシアニン結晶の含有量を、前記電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子写真感光体及び画像形成装置に関し、特に、電荷発生剤として特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層に対して酸化防止剤を含有した積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶のチタニルフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１７６４５６（実施例）
【特許文献２】特許第３４６３０３２  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４５２８４（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、製造されたＹ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
【０００５】
一方、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、感光層用塗布液中でのＹ型結晶から、感度特性に劣るβ型結晶への結晶転移については抑制できるものの、その分散性が不十分であるという問題が見られた。
したがって、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用した画像形成装置は、高温高湿下でカブリが発生し、良好な画像が得られない場合が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、電荷発生層に対して酸化防止剤を含有させることにより、電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性が向上し、長期にわたって優れた電気特性及び画像特性が得られる電子写真感光体を容易に製造できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、露光メモリ及びかぶりを効果的に抑制することができ、かつ、容易に製造できる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層が、酸化防止剤を含有することを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、このような光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。また、その有機溶媒中における分散性についても、良好な状態を保持することができる。したがって、貯蔵安定性（チタニルフタロシアニン結晶の安定性及び分散性等）にさらに優れた電荷発生層用塗布液を得ることができ、それを用いてかぶりの発生を効果的に抑制した電子写真感光体を安定的に製造することができる。
また、電荷発生層が、酸化防止剤を含有しているため、電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性をさらに向上させることができるとともに、電子写真感光体における耐久性を向上させることができる。
さらに、かかる酸化防止剤の作用により、露光メモリを効果的に抑制することができる。
なお、本発明において使用する酸化防止剤とは、下記１）〜３）のタイプの酸化防止剤を意味する。
１）例えば、ヒンダードフェノール系化合物のように、酸化の原因となるラジカルを捕捉することで、直接的に酸化防止効果を発揮する化合物
２）例えば、アミン及び硫黄系の紫外線吸収剤のように、紫外線を吸収することによって、ラジカルの発生自体を抑制し、間接的に酸化防止効果を発揮する化合物
３）例えば、ベンゾトリアゾール系化合物のように、酸化反応において触媒として作用する金属を不活性化することによって、間接的に酸化防止効果を発揮する化合物
【０００８】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方を含むことが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層用塗布液及びそれを用いて形成された電荷発生層が、酸化によって劣化することをより効果的に抑制することができる。
また、これらの化合物であれば、露光メモリをより効果的に抑制することができる。
【０００９】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、酸化防止剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層用塗布液及びそれを用いて形成された電荷発生層における酸化をさらに効果的に抑制することができる。
また、かかる含有量であれば、露光メモリをさらに効果的に抑制することができる。
【００１０】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、チタニルフタロシアニン結晶がβ型に転移することをさらに長期にわたって制御することができ、有機溶媒中におけるチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を、さらに優れたものとすることができる。
【００１１】
また、本発明を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
このように構成することにより、有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができ、その結果、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶の良否を定量的に判断することができる。
【００１２】
また、本発明を構成するにあたり、上述した有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
このように構成することにより、かかる有機溶媒を用いて作成した電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性をより確実に判断することができる。
【００１３】
また、本発明を構成するにあたり、電荷発生層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層における特定のチタニルフタロシアニン結晶の分散性がより向上し、露光メモリやかぶりの発生を、より効果的に抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、このような画像形成装置であれば、電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を備えるため、優れた画像を効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、少なくとも、中間層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、が形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生層に含有される電荷発生剤として、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、電荷発生層が、酸化防止剤を含有することを特徴とする積層型電子写真感光体である。
【００１６】
１．基本的構成
図１に示すように、積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶及び酸化防止剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述した構造とは逆に、図１に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
【００１７】
また、この積層型電子写真感光体は、上述した電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図１に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、電子写真感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層２４には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、電子写真感光体の残留電位が大きく低下させ、感度を向上させることができる。
【００１８】
また、図１に示すように、感光層を形成する前に、かかる基体１２上に、中間層２５を予め形成しておくことも好ましい。この理由は、かかる中間層２５を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体１２上に強固に結着させ、基体１２における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。
【００１９】
２．基体
積層型感光層が形成される基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された基体や、上述した金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
【００２０】
３．電荷発生層
（１）電荷発生剤
本発明としての積層型電子写真感光体に用いられる電荷発生剤としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。
【００２１】
（１）−１  光学特性
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性及び分散性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御するとともに、その優れた分散性を保持することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための電荷発生層用の塗布液（以下、電荷発生層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００２２】
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性及び分散性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び結着樹脂等における相溶性がさらに良好となるためである。したがって、電荷発生層における特定のチタニルフタロシアニン結晶の分散性がさらに向上し、その特性を、より有効に発揮させる電子写真感光体を製造することできるためである。
【００２３】
（１）−２  熱特性
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるとともに、電荷発生層における分散性についても、良好な状態を保持できるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
【００２４】
（１）−３  チタニルフタロシアニン化合物
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性及び分散性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に、下記式（２）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定性及び分散性に優れた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００２５】
【化１】
2008003143.tif 000003
【００２６】
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００２７】
【化２】
2008003143.tif 000004
【００２８】
（１）−４  チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、以下の工程（ａ）〜（ｂ）によって製造することができる。
（ａ）ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３ｍｏｌの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して尿素化合物を０．１〜０．９５ｍｏｌの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
以下、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
（チタニルフタロシアニン化合物の製造工程）
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
ここで、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。
すなわち、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式（１）又は下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式(４)で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
【００３０】
したがって、反応式（１）に示すように、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（４）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
【００３１】
【化３】
2008003143.tif 000005
【００３２】
【化４】
2008003143.tif 000006
【００３３】
また、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．４０〜０．５３ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４ｍｏｌ当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（４）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（３）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（５）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１ｍｏｌに対して、０．４３〜０．５０ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７ｍｏｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
また、工程（ａ）を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。
この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００３５】
また、工程（ａ）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００３６】
また、工程（ａ）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．１〜０．９５ｍｏｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１ｍｏｌに対して、０．３〜０．８ｍｏｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４〜０．７ｍｏｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
また、工程（ａ）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００３８】
また、工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。
この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、工程（ａ）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
また、工程（ａ）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、工程（ａ）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（チタニルフタロシアニン結晶の製造工程）
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
すなわち、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
【００４１】
なお、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
また、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
【００４２】
次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜８時間攪拌することが好ましい。
【００４３】
なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。
なお、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００４４】
（１）−５  添加量
また、電荷発生剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、電子写真感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部にたいして５０重量部未満の値となると、電荷発生量が、電子写真感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して２００重量部を超えた値となると、電荷発生層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を、７０〜１８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。
【００４５】
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶と、他の電荷発生剤とを併用する場合、他の電荷発生剤は、上述したチタニルフタロシアニン結晶の効果を妨げない範囲で少量添加することが好ましい。具体的には、他の電荷発生剤を、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲内の割合で添加することが好ましい。
【００４６】
（２）酸化防止剤
また、本発明としての積層型電子写真感光体においては、その電荷発生層が、酸化防止剤を含有することを特徴とする。
この理由は、まず第１に、電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性をさらに向上させることができるとともに、電子写真感光体における耐久性を向上させることができるためである。
すなわち、酸化防止剤の作用によって、電荷発生層用塗布液の構成成分が酸化することを抑制することができるためである。より具体的には、特に酸化しやすい傾向がある有機溶媒としてのテトラヒドロフラン等が、酸化によって不純物を生成することを防止しすることができる。したがって、製造直後における電荷発生層用塗布液の性能が、貯蔵によって劣化することを抑制することができるためである。
また、かかる電荷発生層用塗布液を用いて形成された電荷発生層は、画像形成工程において、主として、コロナ放電等の各種帯電システムから発生するオゾンやＮＯx等によって酸化されるため、その構成成分が、化学的に劣化する問題が見られる。
一方、本発明の積層型電子写真感光体であれば、その電荷発生層が、酸化防止剤を含有するため、かかる画像形成工程における化学的な劣化を抑制して、その耐久性を向上させることができるためである。
また、電荷発生層に対して、酸化防止剤を含有させる第２の理由としては、このようにすることによって、かかる酸化防止剤の作用により、露光メモリを効果的に抑制することができるためである。
すなわち、本発明において使用される電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶は、その電荷発生能が非常に高いため、感光層や中間層等における電荷輸送能が低下している状況等においては、電子写真感光体を形成している積層体における界面部分に、残留電荷が発生し、露光メモリの原因となる場合がある。一方、電荷発生層に対して酸化防止剤を含有させることにより、これらの残留電荷の発生を抑制することができるためである。なお、このような働きは、酸化防止剤が、電荷発生層と電荷輸送層等との界面部分に蓄積した残留電荷を速やかに基底状態に戻しているためであると考えられる。
【００４７】
（２）−１  種類
また、このような酸化防止剤の種類としては、上述した効果を有するものであれば、特に制限されるものではなく、一般的に用いられている酸化防止剤を使用することができる。
例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体等が挙げられる。
また、これらの中でも特に、ヒンダードフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方の化合物を用いることが好ましい。
この理由は、これらの化合物であれば、電荷発生層用塗布液及びそれを用いて形成された電荷発生層が、酸化によって劣化することをより効果的に抑制することができるためである。
また、これらの化合物であれば、露光メモリをより効果的に抑制することができるためである。
すなわち、ヒンダードフェノール系化合物であれば、酸化を引き起こすラジカルを効果的に捕捉することができ、また、ベンゾトリアゾール系化合物であれば、酸化反応の触媒となる金属を不活性化したり、紫外線を吸収して熱エネルギー等に変換する性能に優れるため、効果的に酸化を防止することができるためである。
また、好適に用いられるヒンダードフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物としては、下記式（６）〜（８）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＡＯ−１〜３）及び下記式（９）で表されるベンゾトリアゾール系化合物（ＡＯ−４）が挙げられる。
【００４８】
【化５】
2008003143.tif 000007
【００４９】
【化６】
2008003143.tif 000008
【００５０】
【化７】
2008003143.tif 000009
【００５１】
【化８】
2008003143.tif 000010
【００５２】
（２）−２  含有量
また、酸化防止剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、酸化防止剤の含有量をかかる範囲内の値とすることによって、電荷発生層用塗布液及びそれを用いて形成された電荷発生層における酸化を、さらに効果的に抑制することができるためである。
すなわち、かかる含有量が電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して１重量部未満の値となると、酸化を防止したり露光メモリを抑制したりする効果が十分に発揮されない場合があるためである。一方、かかる含有量が、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して１０００重量部を超えた値となると、電荷発生層中に均一に分散させることが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる酸化防止剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
（３）結着樹脂
（３）−１  種類
また、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、変性ポリビニルホルマール樹脂、変性ポリビニルブチラール樹脂、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５４】
（３）−２  厚さ
また、電荷発生層の厚さを、０．１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生層の厚さを、０．１〜５μｍの範囲内の値とすることによって、露光による電荷発生量を向上させることができるためである。一方で、かかる範囲内の値であれば、残留電荷の発生を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、電荷発生層の厚さが０．１μｍ未満の値となると、十分な電荷発生能を有する電荷発生層を形成することが困難となる場合がある。一方、電荷発生層の厚さが５μｍを超えた値となると、残留電荷の発生を抑制することが困難となったり、均一な電荷発生層の形成が困難となる場合がある。
したがって、電荷発生層の厚さを、０．１５〜４μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
４．電荷輸送層
（１）正孔輸送剤
また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（１０）〜（３４）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜２５）が、正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。
【００５６】
【化９】
2008003143.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2008003143.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2008003143.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2008003143.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2008003143.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2008003143.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2008003143.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2008003143.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2008003143.tif 000019
【００６５】
【化１８】
2008003143.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2008003143.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2008003143.tif 000022
【００６８】
【化２１】
2008003143.tif 000023
【００６９】
【化２２】
2008003143.tif 000024
【００７０】
【化２３】
2008003143.tif 000025
【００７１】
【化２４】
2008003143.tif 000026
【００７２】
【化２５】
2008003143.tif 000027
【００７３】
【化２６】
2008003143.tif 000028
【００７４】
【化２７】
2008003143.tif 000029
【００７５】
【化２８】
2008003143.tif 000030
【００７６】
【化２９】
2008003143.tif 000031
【００７７】
【化３０】
2008003143.tif 000032
【００７８】
【化３１】
2008003143.tif 000033
【００７９】
【化３２】
2008003143.tif 000034
【００８０】
【化３３】
2008003143.tif 000035
【００８１】
また、正孔輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、正孔輸送剤と、電子輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８２】
（２）電子輸送剤
電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の電子受容性を有する種々の化合物が挙げられ、１種単独又は２種以上をブレンドして使用することが好ましい。
中でも特に下記式（３５）〜（４９）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜１５）が、電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。
【００８３】
【化３４】
2008003143.tif 000036
【００８４】
【化３５】
2008003143.tif 000037
【００８５】
【化３６】
2008003143.tif 000038
【００８６】
【化３７】
2008003143.tif 000039
【００８７】
【化３８】
2008003143.tif 000040
【００８８】
【化３９】
2008003143.tif 000041
【００８９】
【化４０】
2008003143.tif 000042
【００９０】
【化４１】
2008003143.tif 000043
【００９１】
【化４２】
2008003143.tif 000044
【００９２】
【化４３】
2008003143.tif 000045
【００９３】
【化４４】
2008003143.tif 000046
【００９４】
【化４５】
2008003143.tif 000047
【００９５】
【化４６】
2008003143.tif 000048
【００９６】
【化４７】
2008003143.tif 000049
【００９７】
【化４８】
2008003143.tif 000050
【００９８】
また、電子輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、電子輸送剤と、上述した正孔輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００９９】
（３）結着樹脂
また、電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂をはじめ、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上をブレンドまたは共重合して使用できる。中でも、ポリカーボネート樹脂等であれば、透明性や耐熱性に優れているばかりか、機械的特性や正孔輸送剤との相溶性にも優れていることから好ましい結着樹脂である。
【０１００】
（４）添加剤
また、上述した各成分のほかに、従来公知の種々の添加剤、例えば、電荷発生層の説明において記載した酸化防止剤の他、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。
【０１０１】
（５）厚さ
また、電荷輸送層の厚さを０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、電荷輸送層の厚さが０．１μｍ未満の値となると、かかる電荷輸送層の機械的強度が不十分となる場合があるためである。一方、電荷輸送層の厚さが５０μｍを超えた値となると、かかる電荷輸送層を均一に形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、かかる電荷輸送層の厚さを１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１０２】
５．製造方法
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
【０１０３】
（１）塗布液作成工程
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、酸化防止剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
【０１０４】
（２）塗布工程および乾燥工程
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、第１塗布工程および第１乾燥工程により、図１（ａ）に示すように、基体１２の上に、電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程および第２乾燥工程により、電荷発生層２４の上に、電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
【０１０５】
（２）−１  塗布工程
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
【０１０６】
（２）−２  乾燥工程
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである
【０１０７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の積層型電子写真感光体備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
以下、第１の実施形態と重複する内容については省略して、第１の実施形態と異なる点を中心に、説明する。
【０１０８】
第２の実施形態の画像形成装置としては、図２に示すような画像形成装置である複写機４０を好適に使用することができる。かかる複写機４０は、画像形成ユニット４１、排紙ユニット４２、画像読取ユニット４３、及び原稿給送ユニット４４を備えている。また、画像形成ユニット４１には、画像形成部４１ａ及び給紙部４１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット４４は、原稿載置トレイ４４ａ、原稿給送機構４４ｂ、及び原稿排出トレイ４４ｃを有しており、原稿載置トレイ４４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構４４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ４４ｃに排出される。
【０１０９】
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット４３において、光源４３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子４３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
【０１１０】
これらの構成部品のうち、電子写真感光体ドラム５１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器５２により、その表面が均一に帯電される。その後、上述した画像信号に基づいて、露光器５３により電子写真感光体ドラム５１に対して露光プロセスが実施され、この電子写真感光体ドラム５１の表面において静電潜像が形成される。この静電潜像に基づき、現像器５４によりトナーを付着させて現像し、電子写真感光体ドラム５１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、電子写真感光体ドラム５１と転写ローラ５５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット５７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
【０１１１】
ここで、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット４２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａに送られた後、後処理が実施される。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａの下側に設けられた排紙トレイ４２ｂに排紙される。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述したようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
【０１１２】
なお、本発明の画像形成装置であれば、電気特性及び画像特性に優れた積層型電子写真感光体を備えるため、優れた画像を効率的に形成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
【０１１４】
１．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）の製造
（１）−１  チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇとを加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
【０１１５】
（１）−２  顔料化前処理
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【０１１６】
（１）−３  顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
【０１１７】
（２）チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理を行なう前の段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン２ｇをガラスビーカに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が２００ミリリットルになるまで加えた。
次いで、これを２３±１℃で２４時間、撹拌してチタニルフタロシアニンの結晶を１．８ｇ得た。
【０１１８】
（３）チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理後の段階におけるチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒（体積比４：１）１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒（体積比１：１）中に滴下したのち、室温で１５分間、撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた結晶を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて室温で１時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．２ｇを得た。
【０１１９】
（４）チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造
チタニルフタロシアニンＤ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、アルゴン置換したフラスコに対して、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、キノリン３００ｇのほかに、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えた以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１２０】
（５）チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を５．７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１２１】
（６）チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、加えた尿素の添加量を８．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１２２】
（７）チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えたチタンテトラブトキシドの添加量を１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１２３】
（８）チタニルフタロシアニン結晶Ｈ（ＴｉＯＰｃ−Ｈ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｈの製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を２０．２５ｇ（０．３４２ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４、１ｇを得た。
【０１２４】
２．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
上述した各製造例で得られた、製造後６０分以内のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、それぞれ、後述する実施例において塗工液に使用したテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で７日間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、それぞれ図３〜１０に示す。
なお測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【０１２５】
また、得られた測定結果を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない。
×：ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有する。
【０１２６】
（２）示差走査熱量分析
示差走査熱量計〔理学電機(株)製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ〕を用いて、各製造例で得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査奈津量分析チャートを、それぞれ図１１〜１８に示す。また、それぞれのチャートにおけるピーク温度及びピークの個数を表１に示す。
なお、測定条件は下記のとおりとした。
サンプルパン：Ａｌ
昇温速度：２０℃／分
【０１２７】
【表１】
2008003143.tif 000051
【０１２８】
［実施例１］
１．積層型電子写真感光体の製造
（１）中間層の形成
ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２．５ｇ、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと、ｎ-ブタノール２．５ｇとを、１０時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１２９】
（２）電荷発生層の形成
次いで、ボールミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）を１００重量部、結着樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製、ＫＳ−５Ｚ）１００重量部、酸化防止剤として式（６）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＡＯ−１）５０重量部と、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００重量部、テトラヒドロフラン６０００重量部を、４８時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３０】
（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として式（１０）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−１）７０重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂 (帝人化成（株）製、ＴＳ２０２０)１００重量部、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部を収容したのち、１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
なお、感光体は、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、製造後７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、の２通りを製造した。
【０１３１】
２．評価
（１）明電位変化の評価
また、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ１（Ｖ）と、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ２（Ｖ）とをそれぞれ以下の条件下で測定した。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。そして、ΔＶｒ（Ｖ）（＝Ｖｒ２−Ｖｒ１）を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ未満の値である
△：明電位変化の絶対値が、１０〜１５Ｖ未満の値である
×：明電位変化の絶対値が、１５Ｖ以上の値である
【０１３２】
（２）かぶり画像評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンター（沖データ（株）製、Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ２２）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）にて白紙画像を５枚印刷し、かかる白紙画像におけるＦＤ値を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。得られた結果を表２に示す。
○：ＦＤ値が０．００８未満であり、かぶり不良が全く観察されない
△：ＦＤ値が０．００８〜０．０１５未満であり、かぶり不良が少々観察される
×：ＦＤ値が０．１５以上であり、顕著なかぶり不良が観察される
【０１３３】
（３）露光メモリの評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を、除電手段を省略したマルチファンクションプリンタ（京セラミタ（株）製、Ａｎｔｉｃｏ４０）に搭載し、未露光部分の表面電位、及び露光部分の帯電工程実施後の表面電位を測定し、その差を露光メモリとして測定し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：露光メモリが４０Ｖ未満の値である
△：露光メモリが４０〜５０未満の値である
×：露光メモリが５０Ｖ以上の値である
【０１３４】
（４）露光メモリ画像の評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンター（沖データ（株）製、Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ２２）を用いて、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）において、１０万枚複写後に、文字画像の後にハーフトーン画像を連続複写し、ハーフトーン画像上に残像としての文字画像が発生しているかを観察し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：ハーフトーン画像上に文字画像の発生が観察されない
△：ハーフトーン画像上にわずかに画像むらの発生が観察される
×：ハーフトーン画像上にはっきりと文字画像の発生が観察される
【０１３５】
［実施例２〜４］
実施例２〜４においては、電荷発生層を製造する際に用いた酸化防止剤の種類を、それぞれ式（７）〜（９）で表される化合物（ＡＯ−２〜４）としたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例５〜８］
実施例５〜８においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）としたほかは、それぞれ実施例１〜４と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例９〜１２］
実施例９〜１２においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）としたほかは、それぞれ実施例１〜４と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３８】
［比較例１］
比較例１においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）とし、かつ、酸化防止剤を加えなかったほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３９】
［比較例２］
比較例２においては、電荷発生層を製造する際に、結着樹脂１００重量部に対して、酸化防止剤として式（６）で表される化合物（ＡＯ−１）を５０重量部加えたほかは、比較例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４０】
［比較例３〜４］
比較例３〜４においては、電荷発生層を製造する際に用いた酸化防止剤の種類を、それぞれ式（７）〜（８）で表される化合物（ＡＯ−２〜３）としたほかは、比較例２と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４１】
［比較例５〜８］
比較例５〜８においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）としたほかは、それぞれ比較例１〜４と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４２】
［比較例９〜１２］
比較例９〜１２においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）としたほかは、それぞれ比較例１〜４と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４３】
［比較例１３］
比較例１３においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）とし、かつ、酸化防止剤を加えなかったほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４４】
［比較例１４〜１５］
比較例１４〜１５においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、それぞれチタニルフタロシアニン結晶Ｅ〜Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ〜Ｆ）としたほかは、比較例１３と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例１６〜１９］
比較例１６〜１９においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）としたほかは、それぞれ比較例１〜４と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４６】
［比較例２０〜２３］
比較例２０〜２３においては、電荷発生層を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶を、チタニルフタロシアニン結晶Ｈ（ＴｉＯＰｃ−Ｈ）としたほかは、それぞれ比較例１〜４と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2008003143.tif 000052
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明にかかる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用い、かつ、電荷発生層に対して酸化防止剤を含有させることにより、電荷発生層用塗布液の貯蔵安定性が向上し、長期にわたって優れた電気特性及び画像特性が得られる電子写真感光体を容易に製造できるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性を向上させるのみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、積層型感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するために供する図である。
【図３】チタニルフタロシアニン結晶ＡにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】チタニルフタロシアニン結晶ＢにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】チタニルフタロシアニン結晶ＣにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】チタニルフタロシアニン結晶ＤにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】チタニルフタロシアニン結晶ＥにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】チタニルフタロシアニン結晶ＦにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】チタニルフタロシアニン結晶ＧにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】チタニルフタロシアニン結晶ＨにおけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】チタニルフタロシアニン結晶Ａにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１２】チタニルフタロシアニン結晶Ｂにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１３】チタニルフタロシアニン結晶Ｃにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１４】チタニルフタロシアニン結晶Ｄにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１５】チタニルフタロシアニン結晶Ｅにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１６】チタニルフタロシアニン結晶Ｆにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１７】チタニルフタロシアニン結晶Ｇにおける示差走査熱量分析チャートである。
【図１８】チタニルフタロシアニン結晶Ｈにおける示差走査熱量分析チャートである。
【符号の説明】
【０１５０】
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成部
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４３ａ：光源
４３ｂ：光学素子
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光源
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
【図１】
2008003143.tif 000053
【図２】
2008003143.tif 000054
【図３】
2008003143.tif 000055
【図４】
2008003143.tif 000056
【図５】
2008003143.tif 000057
【図６】
2008003143.tif 000058
【図７】
2008003143.tif 000059
【図８】
2008003143.tif 000060
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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