(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐侯性等の性能に優れ、熱ラミネート法により製造することができる積層シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂フィルム、接着剤層及び塩化ビニル樹脂フィルムをこの順に積層した積層シートであって、上記接着剤層は、シリカを含有するものであることを特徴とする積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィルム、接着剤層及び塩化ビニル樹脂フィルムをこの順に積層した積層シートであって、
前記接着剤層は、シリカを含有するものである
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
シリカの含有量は、接着剤層１００質量％（固形分）中に２〜２０質量％である請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
シリカの平均粒子径は、１〜１０μｍである請求項１又は２記載の積層フィルム。
【請求項４】
フッ素樹脂フィルムは、コロナ処理を施したものである請求項１、２又は３記載の積層シート。
【請求項５】
フッ素樹脂フィルムは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から得られたものである請求項１、２、３又は４記載の積層シート。
【請求項６】
化粧シートとして使用されるものである請求項１、２、３、４又は５記載の積層シート。
【請求項７】
塩化ビニル樹脂フィルムの片面にシリカを配合した接着剤を塗工することによって接着剤層を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られた接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムを巻き取ることによってロールシートを得る工程（２）、及び、前記工程（２）で得られたロールシートを展開した接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムと、フッ素樹脂フィルムとを熱ラミネート法によって積層する工程（３）を含む積層シートの製造方法。
【請求項８】
積層シートは、化粧シートとして使用されるものである請求項７記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から家具、扉、什器等の表面装飾材、住宅、店舗用等の壁装材として化粧シートが広く使用されている。このような化粧シートとしては、汎用性が高く、エンボス形状の転写性、エンボス耐熱性、３次曲面形状への成形性、表面の擦傷性、耐侯性、耐汚染性、耐薬品性等の性能に優れている点から、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製のフィルムが広く使用されている。また、壁装用途では、色、柄、エンボス等、意匠性を考慮する必要もあるため、通常予め着色印刷等が施されたＰＶＣフィルムが使用されている。
【０００３】
更に最近では、禁煙室が設けられる部屋や車輛が非常に多くなり、喫煙部屋や喫煙車輌と分別されているため、喫煙室に使用される部屋や車輛等、逆にタバコ（ヤニ）への耐汚染性の要求が高くなっている。ヤニ等の耐汚染性には、以前からフッ素系樹脂が優れていることが知られており、フッ素系樹脂フィルムの表面がヤニ等で汚れていても軽く拭くことにより、容易に汚れを除去することができる。
【０００４】
従ってＰＶＣフィルム及びフッ素系樹脂フィルムが有する両性能を得る目的で、これら両フィルムからなる積層シートを使用することが考えられるが、ＰＶＣフィルムとフッ素系樹脂フィルムとを積層させる場合、熱のみによるラミネートによって両フィルムを積層する（貼り付ける）ことができない。
【０００５】
このため、コロナ処理を施したフッ素系樹脂フィルム面にポリエステル系等の接着剤を塗布し、ドライラミネート法でＰＶＣフィルムとラミネートすることよって、ＰＶＣフィルム、接着剤層及びフッ素系樹脂フィルムをこの順に積層したフィルムを製造することが一般的である。しかし、ドライラミネート設備は高価であるため、この設備を保有していない加工メーカーにとっては、熱ラミネート法による両フィルムの積層シートの製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
特許文献１〜３には、フッ素系樹脂フィルム及び塩化ビニル系樹脂フィルムを有するシートが開示されている。しかしながら、両フィルムの接着剤成分にシリカを添加することは記載されていない。また、接着剤にシリカを配合した場合、熱ラミネート法によって積層シートを製造できることも記載されていない。
【特許文献１】特開平８−１３２５７１号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４３０５号公報
【特許文献３】特開２００５−５９４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、耐汚染性、耐侯性等の性能に優れ、熱ラミネート法により製造することができる積層シート及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素樹脂フィルム、接着剤層及び塩化ビニル樹脂フィルムをこの順に積層した積層シートであって、上記接着剤層は、シリカを含有するものであることを特徴とする積層シートである。
【０００９】
上記積層シートにおいて、上記シリカの含有量は、上記接着剤層１００質量％（固形分）中に２〜２０質量％であることが好ましい。
上記積層シートにおいて、上記シリカの平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１０】
上記積層シートにおいて、上記フッ素樹脂フィルムは、コロナ処理を施したものであることが好ましい。
上記積層シートにおいて、上記フッ素樹脂フィルムは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から得られたものであることが好ましい。
上記積層シートは、化粧シートとして使用されるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、塩化ビニル樹脂フィルムの片面にシリカを配合した接着剤を塗工することによって接着剤層を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムを巻き取ることによってロールシートを得る工程（２）、及び、上記工程（２）で得られたロールシートを展開した接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムと、フッ素樹脂フィルムとを熱ラミネート法によって積層する工程（３）を含む積層シートの製造方法でもある。
【００１２】
上記積層シートの製造方法において、積層シートは化粧シートとして使用されるものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の積層シートは、フッ素樹脂フィルム、シリカを含有する接着剤層及び塩化ビニル樹脂フィルム（以下「ＰＶＣフィルム」ともいう）をこの順に積層したものである。上記積層シートは、例えば、シリカを含有する接着剤層がフィルムの片面に形成された塩化ビニル樹脂フィルムの接着面（接着剤層が形成されている面）と、フッ素樹脂フィルムの接着面（接着剤層に接着させる面）とを、熱ラミネート法で積層する（貼り付ける）方法によって製造することができる。
【００１４】
ＰＶＣフィルムの片面に従来から使用されている接着剤を塗工すると、一旦巻き取り後に、フッ素樹脂フィルムとの熱ラミネートを行おうとした場合、巻き取ったロールシートのＰＶＣフィルム間でブロッキング現象が生じる。このため、ロールシートを展開して繰り出すことが困難となるため、ＰＶＣフィルムとフッ素樹脂フィルムとを熱ラミネートによって積層することができない。
【００１５】
これに対し、本発明において、シリカを配合した接着剤をＰＶＣフィルムに塗工してフィルムの片面にシリカを含有する接着剤層を形成すると、一旦巻き取ってロールシートとした場合に、上記ブロッキング現象を防止することができる。このため、このロールシートを容易に展開すること（繰り出すこと）が可能となる。従って、ロールシートから展開した接着層を有するＰＶＣフィルムと、フッ素樹脂フィルムとを、接着剤層を介して熱ラミネート法によって良好に接着させ、本発明の積層シートを製造することができる。即ち、本発明の積層シートは、高価なドライラミネート設備を使用することなく、熱ラミネート法のような簡便な方法で製造することができるものである。
【００１６】
本発明の積層シートは、上記フッ素樹脂フィルム及び塩化ビニル樹脂フィルムを接着剤層を介して積層（接着）したものであるため、両フィルム間において高い接着性が発現されている。また、両フィルムからなる積層シートであるため、優れた耐汚染性、耐侯性等の性能も有している。
【００１７】
本発明の積層シートは、フッ素樹脂フィルムを有するものである。これにより、優れた耐汚染性等の性能が得られる。上記フッ素樹脂フィルムとしては、従来公知のフッ素樹脂を使用して得られるものを挙げることができる。
【００１８】
上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、トリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロジオキソール共重合体等を挙げることができる。なかでも、耐汚染性、耐候性等の性能、熱ラミネート法により良好に積層シートを製造できる点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。
【００１９】
上記ＥＴＦＥとしては、エチレンとテトラフルオロエチレンとが３０／７０〜７０／３０（モル比）の割合で共重合されたものが好ましい。また、フッ素含有のオレフィンや炭化水素系のオレフィン等の第三成分を共重合させたものであってもよい。上記第三成分としては、例えば、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロブチルエチレン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素オレフィン；エチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；含フッ素アクリレート類等を挙げることができる。これらの第三成分を共重合する場合、ＥＴＦＥ中に５０モル％以下の範囲内で共重合させることが好ましい。
【００２０】
上記ＥＴＦＥの分子量は特には限定されないが、その目安となる容量流速として１０〜３００ｍｍ３／ｓｅｃが好ましい。上記容量流速は、高化式フローテスターを使用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ２荷重下で、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから単位時間に流出するＥＴＦＥの容量で表される値で定義され、単位はｍｍ３／ｓｅｃである。なお、ＥＴＦＥは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法により製造することができる。
【００２１】
上記フッ素樹脂フィルムは、フィルムの片面に表面活性化処理を施したものであることが好ましい。上記表面活性化処理とは、処理の前後で、処理される表面の化学構造に変化を生ずるものを意味する。上記表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理（コロナ放電処理）、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理（電子線放射処理）等を挙げることができるが、本発明では、上記フッ素樹脂フィルムは、フィルムの片面にコロナ処理を施したものであることが好ましい。これにより、フッ素樹脂フィルム及び塩化ビニル樹脂フィルムの間の良好な接着性を確保することができる。片面に表面活性化処理を施したフッ素樹脂フィルムを使用する場合、処理を施した面に接着剤層が積層される。
【００２２】
上記コロナ処理は、例えば、公知のコロナ放電処理器を用い、不活性気体中で発生させたコロナ雰囲気に処理するフッ素樹脂フィルムを通過させることにより行うことができる。上記コロナ処理の際におけるコロナ放電密度は、通常、１０Ｗ・分／ｍ２以上である。上記不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素、これらの２種類以上混合気体を挙げることができる。
【００２３】
上記フッ素樹脂フィルムは、上記フッ素樹脂を含む樹脂組成物を用いて、従来公知の成形方法により製造することができる。上記フッ素樹脂フィルムは、意匠を付与するために、公知の着色剤を使用して得られるものであってもよい。
また、上記フッ素樹脂フィルムとして、市販品のフィルムを使用することもできる。
【００２４】
上記フッ素樹脂フィルムの厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１７〜２７μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満であると、熱ラミネート製造時の機械強度等の搬送適性、耐候性等が低下するおそれがある。５０μｍを超えると、耐候性等の点で過剰性能となり、コストが高くなるおそれがある。
【００２５】
本発明の積層シートは、シリカを含有する接着剤層を有するものである。上記シリカを含有する接着剤層は、上記フッ素樹脂フィルム及び塩化ビニル樹脂フィルムの間に位置する層で、両フィルムを良好に接着する機能を有している。
【００２６】
上記接着剤層は、従来公知の方法によって形成することができるが、シリカを配合した接着剤を、上記塩化ビニル樹脂フィルムの片面に塗工、乾燥する方法、によって得られる層であることが好ましい。この場合、フィルムの片面に接着剤層が形成された塩化ビニル樹脂フィルムと、上記フッ素樹脂フィルムとを熱ラミネート法により良好に積層（接着）させることが可能となる。
【００２７】
上記接着剤層は、シリカを含有するものである。これにより、上記ＰＶＣフィルムの片面上にシリカを配合した接着剤を塗工して得られた接着剤層を有するＰＶＣフィルムを、一旦巻き取ることによってロールシートを製造した場合、このロールシートにおいて、ＰＶＣフィルムのブロッキング現象を防止することができる。従って、このロールシートを容易に展開することが可能であるため、上記フッ素樹脂フィルムを、上記接着剤層上に良好に積層させることができる。
【００２８】
上記シリカとしては特に限定されないが、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカ等の合成シリカを使用することが好ましい。これにより、ＰＶＣフィルムのブロッキング現象を良好に防止することができるため、熱ラミネート法により良好に積層シートを製造することができる。上記シリカとして、市販品を使用することができる。
【００２９】
上記シリカの平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましい。上記範囲内であると、ブロッキング現象を良好に防止することができる。上記平均粒子径は、１〜３μｍであることがより好ましい。なお、上記平均粒子径（μｍ）は、コールターカウンター法により試験を行って得られた値（Ｄ５０）である。
【００３０】
上記接着剤層において、上記シリカの含有量は、上記接着剤層１００質量％（接着剤層中の固形分１００質量％）中に、２〜２０質量％であることが好ましい。２質量％未満であると、ブロッキング現象を防止できないおそれがある。２０質量％を超えると、フィルムの物性が低下するおそれがある。３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、シリカを配合した接着剤を使用して接着剤層を形成することにより、上記両フィルムを良好に接着させることができる。
上記接着剤としては特に限定されず、例えば、有機シロキサン系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤等を挙げることができるが、なかでも、ポリエステル系接着剤が好ましい。このような接着剤にシリカを配合したものを使用してＰＶＣフィルムに接着剤層を形成した場合、接着剤層を有するＰＶＣフィルムのロールシートにおいて、ＰＶＣフィルムのブロッキング現象を防止することができる。また、このため、熱ラミネート法により良好に積層シートを製造することができる。上記ポリエステル系接着剤としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン又は末端をエポキシ変性したポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとからなる接着剤が好ましい。
【００３２】
上記ポリエステルポリウレタンは、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとの反応により得られるものである。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、二塩基酸とジオールとの脱水縮合反応により得られるものを挙げることができる。上記二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸等を挙げることができる。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００３３】
上記ポリエーテルポリウレタンは、ポリエーテル系ポリオールとイソシアネートとの反応により得られるものである。上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、低分子ジオールを出発物質としエチレンオキシドを付加重合するポリエチレングリコール型、プロピレンオキシドを付加重合するポリプロピレングリコール型、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合型ポリオールを挙げることができる。
【００３４】
上記ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンの合成に使用するイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３５】
上記末端をエポキシ変性したポリエステル樹脂の合成に使用されるポリエステル樹脂としては、二塩基酸とジオールとの脱水縮合反応により得られるものである。上記二塩基酸、ジオールとしては、上述したものと同様のものを挙げることができる。上記ポリエステル樹脂は、脱水縮合反応に関与しないフリーな末端水酸基が残っているものの、後にエポキシ変性させるために全体としてカルボン酸過剰になっている。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂が合成された後に、所定量のエポキシ樹脂を加え、ポリエステル樹脂の末端エポキシ変性反応を行うことにより、末端をエポキシ変性したポリエステル樹脂を得ることができる。上記エポキシ変性に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格をもつビスフェノールＡ型樹脂、水素化ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノール骨格をフレキシブルなメチレン鎖に変えたジオール型樹脂、エーテル鎖に変えたグリコール型樹脂等を挙げることができる。上記エポキシ樹脂のなかでも、エポキシ当量５００〜１０００のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
上記接着剤中に含まれるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等を挙げることができる。
【００３８】
上記シリカを配合した接着剤は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に、接着剤中の樹脂成分を溶解させ、更にそこへシリカを配合したものを使用することができる。また、上記接着剤には、顔料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加物を配合してもよい。
【００３９】
上記接着剤は、従来公知の塗工方法により、塩化ビニル樹脂フィルムの表面に塗工することができる。上記接着剤の塗布量としての厚さは、乾燥後の厚みで１μｍ以上が好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００４０】
本発明の積層シートは、塩化ビニル樹脂フィルムを有するものである。これにより、優れた耐侯性等の性能を得ることができる。上記塩化ビニル樹脂フィルムとしては、従来公知の塩化ビニル系樹脂を使用して得られるものを挙げることができる。
【００４１】
上記塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体を挙げることができる。
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記共重合可能な他の単量体の共重合体における含有量は、通常、５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。５０質量％を超えると、積層シートの耐屈曲性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記塩化ビニル系樹脂としては、重合体の物性、積層体の耐屈曲性に優れる点から、弾性体であるエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、メタクリル酸メチル−ブチレン−スチレン（ＭＢＳ）、塩化ポリエチレン等を添加したものが好ましい。
【００４４】
上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、６００〜２５００であることが好ましい。６００未満であると、塩化ビニル系樹脂の物性が低下するおそれがある。２５００を超えると、積層体の耐屈曲性が低下するおそれがある。８００〜１３００であることがより好ましい。本明細書において、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。
【００４５】
上記塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を含有するものであることが好ましい。これにより、積層シートの耐屈曲性を向上させることができる。上記可塑剤としては、上記塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００４６】
上記可塑剤としては特に限定されず、従来から塩化ビニル系樹脂用として使用されているものを用いることができ、例えば、フタル酸オクチル（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル等のフタル酸ジエステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル、トリクレジルホスフエート、トリオクチルホスフエート等のリン酸トリエステル、エポキシ化大豆油やエポキシ樹脂等エポキシ系可塑剤、高分子ポリエステル可塑剤等を挙げることができる。
【００４７】
上記高分子ポリエステル可塑剤としては、例えば、フタル酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステルや、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステルを挙げることができる。上記可塑剤のなかでも、ＤＯＰ及びエポキシ化大豆油を併用することが好ましい。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、耐屈曲性の向上がみられないおそれがあり、また、伸縮性及び柔軟性に欠け、破断強度が増大するおそれもある。１５０質量部を超えると、フィルム物性が低下するおそれがあり、また、伸びが大きくなり、柔らかくなりすぎて加工が困難になるおそれもある。１２〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
上記塩化ビニル系樹脂は、安定剤を含有するものであることが好ましい。これにより、フィルムの耐侯性等の性能を向上させることができる。
上記安定剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等を挙げることができる。また、上記安定剤としては、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。上記安定剤のなかでも、Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤を使用することが好ましい。
【００５０】
上記塩化ビニル系樹脂には、効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般的に使用される着色剤、発泡剤、滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤等の添加剤を配合することができる。
【００５１】
上記塩化ビニル樹脂フィルムの厚みは、０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましい。０．０５ｍｍ未満であると、積層シートの耐屈曲性が低下するおそれがある。カレンダー加工を用いた場合、１．０ｍｍ以上のフィルムを成形することが困難である。０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｍであることが更に好ましい。
【００５２】
上記塩化ビニル樹脂フィルムは、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形等、従来公知の成形法によって製造することができる。上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等を挙げることができる。
【００５３】
上記フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルムは、表面にエンボス加工を施したものであってもよい。
上記積層シートは、化粧シートとして好適に使用することができる。このため、表面装飾材、壁装材等として好適に使用することができる。
【００５４】
図１に本発明の積層シートの概略図の一例を示す。
図１は、フッ素樹脂フィルム１、シリカを含有する接着剤層２及び塩化ビニル樹脂フィルム３をこの順に積層した積層シートの概略図である。このような積層シートは、熱ラミネート法により良好に製造することができる。また、両フィルム間の接着性が高い。更に、耐汚染性、耐侯性等の性能に優れている。
【００５５】
本発明の積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂フィルムの片面にシリカを配合した接着剤を塗工することによって接着剤層を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムを巻き取ることによってロールシートを得る工程（２）、及び、上記工程（２）で得られたロールシートを展開した接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムと、フッ素樹脂フィルムとを熱ラミネート法によって積層する工程（３）を含む方法である。
【００５６】
上記製造方法は、ＰＶＣフィルムの片面にシリカを配合した接着剤を塗工して接着剤層を形成する方法であるため、形成後に巻き取ったロールシートにおいて、ＰＶＣフィルムのブロッキング現象を防止でき、このロールシートを容易に展開することができる。従って、展開した接着剤層を形成したＰＶＣフィルムとフッ素樹脂フィルムとを、熱ラミネート法により、上記接着剤層を介して良好に接着させることができる。
【００５７】
本発明の製造方法では、上記工程（１）において、ＰＶＣフィルムに接着剤を塗工しているが、仮にフッ素樹脂フィルムに接着剤を塗工しようとしても、フッ素樹脂フィルムの厚み精度が悪く、接着剤の塗工時や塗工後の巻き取りにおいてシワが入るという不具合が発生する。更に、その後の熱ラミネートにおいても、シワやエアー噛みといった不具合が発生し、不良やロスが大きくなる。このような不具合を防止するため、本発明の製造方法では、ＰＶＣフィルムの片面に接着剤を塗工することが必要である。
【００５８】
上記工程（１）は、塩化ビニル樹脂フィルムの片面（接着剤層を介してフッ素樹脂フィルムに接着させる面）に、シリカを配合した接着剤を従来公知の方法により塗工することによって行うことができる。これにより、上述したシリカを含有する接着剤層をＰＶＣフィルムの片面上に形成することができる。通常、上記塗工後、４０〜７０℃で１０〜６０秒間乾燥を行うことによって接着剤層を乾燥する。上記工程（１）で使用される塩化ビニル樹脂フィルム、シリカ、接着剤は、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
上記工程（２）は、従来公知のシート巻き取り方法（巻き取りロールで巻き取る方法等）によって行うことができる。これにより、片面に接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムのロールシートを製造することができる。
【００６０】
上記工程（３）は、上記工程（２）で得られたロールシートを展開し、展開された接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルムにおける接着剤層が形成されている面と、フッ素樹脂フィルムにおける塩化ビニル樹脂フィルム（接着剤層）に接着させる面とを、熱ラミネート法を用いて、両フィルムを接着（積層）させることによって行うことができる。これにより、フッ素樹脂フィルム、シリカを含有する接着剤層及び塩化ビニル樹脂フィルムをこの順に積層した積層シートを製造することができる。
【００６１】
上記工程（３）で使用されるフッ素樹脂フィルムは、上述したものと同様のものを用いることができる。上記工程（３）において、上記工程（２）で得られたロールシートの展開は、従来公知の方法（ロールからの繰り出し等）によって行うことができる。
【００６２】
上記工程（３）において、熱ラミネート法は従来公知の方法（公知の装置を使用する方法等）によって行うことができる。例えば、接着剤層を有する塩化ビニル樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムを予熱ロール等を用いて５０〜７０℃に予熱し、次いで、１２０〜１６０℃で熱ラミネートすることにより、塩化ビニル樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムを接着剤層を介して接着することができる。また、必要に応じて、スエード調等のエンボスロールを施した後、冷却し、巻き取ることによって、上記積層シートを製造することができる。上記製造方法は、化粧シートの製造方法として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明の積層シートは、フッ素樹脂フィルム、シリカを含有する接着剤層及び塩化ビニル樹脂フィルムをこの順に積層したものであるため、熱ラミネート法によって簡便に製造することができる。また、上記接着剤層を有しているため、両フィルム間に高い接着性を発現させることができる。更に、上記両フィルムを有しているため、耐汚染性、耐侯性等の性能も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００６５】
実施例１
ポリ塩化ビニル（平均重合度１１００）１００質量部に対し、可塑剤ＤＯＰ２５ｐｈｒ、エポキシ化大豆油３ｐｈｒ、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（「Ｈ−４８６」、堺化学社製）１．６質量部、燐酸系キレーター（「アデカスタブ１５００」、旭電化工業社製）０．５質量部を配合し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて０．１０ｍｍのＰＶＣフィルムを製造した。
【００６６】
得られたＰＶＣフィルムの片面に、接着剤（「ＡＦＬＥＸ−ＢＯＮＤ  ＡＧ−９１００」、旭硝子社製）の主剤１００質量部に酢酸エチル１０７０質量部、硬化剤（「ＡＦＬＥＸ−ＢＯＮＤ  ＡＧ−９１００」、旭硝子社製）１０質量部（固形分５％）を、更にはシリカ「ファインシールＧ−４２」を６質量部（固形分比１０％）配合したものを、グラビアロール（１４０メッシュ、深度７５μｍ）にて塗工（乾燥膜厚３μｍ）、乾燥（６０℃×３０秒）し、巻き取った。
【００６７】
室温（２３℃）×１日以上熟成させたＰＶＣフィルムと片面（接着面）にコロナ処理（ヌレ指数４２ｄｙｎ）を行っているＥＴＦＥフィルム２５μｍ（「ＡＦＬＥＸ  ２５Ｎ  １２５０Ｓ」、旭硝子社製）とを、ＰＶＣフィルムの接着剤を塗工した面及びＥＴＦＥフィルムのコロナ処理が施された面とを対向させるように、熱ラミネートさせ、積層シートを得た。
【００６８】
使用した市販品は、以下のとおりである。
「ＡＦＬＥＸ−ＢＯＮＤ  ＡＧ−９１００」：ポリエステル系接着剤
「ファインシールＧ−４２」：シリカ、平均粒子径２．４４μｍ
【００６９】
熱ラミネートの条件は、以下のとおりである。
〔ＥＴＦＥフィルム〕
予熱ロール温度：７０℃
ドラム温度１５０℃
エンボス温度：６０℃
ライン速度：１０ｍ／分
〔ＰＶＣフィルム〕
予熱ロール温度：７０℃
ドラム温度１５０℃
エンボス温度：６０℃
ライン速度：１０ｍ／分
【００７０】
実施例２
接着剤のシリカ配合量を１２質量部（固形分比２０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００７１】
実施例３
接着剤のシリカ配合量を１．２質量部（固形分比２％）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００７２】
比較例１
接着剤にシリカを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
比較例２
シリカの代わりに、ブロッキング防止剤としてメチレンビスステアリン酸アマイド（「ビスアマイドＬＡ」、日本化成社製）を１２質量部配合した以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００７３】
〔評価〕
実施例、比較例で得られた積層シートを、以下の方法によりブロッキング、接着性を評価した。
（ブロッキング）
○：積層シートの製造の際、熱ラミネート時、繰り出される（展開される）ＰＶＣフィルムがブロッキングせず、問題なく熱ラミネートすることができる。
×：熱ラミネート時、繰り出されるＰＶＣフィルムがブロッキングする。
（接着性）
室温（２３℃）×１日以上熟成後、剥離試験を行った。試験条件は、１８０℃剥離（２３℃、速度２００ｍｍ／分）であった。
○：ＥＴＦＥフィルム／ＰＶＣフィルムの層間において材料破壊が生じる。
×：ＥＴＦＥフィルム／ＰＶＣフィルムの層間において層間剥離が生じる。
【００７４】
【表１】
2008018680.tif 000002
【００７５】
表１から、実施例で得られた積層シートは、熱ラミネート時において、繰り出されるＰＶＣフィルムにブロッキングが生じず、良好に熱ラミネートを行うことができた。また、得られた積層シートは、ＥＴＦＥフィルム及びＰＶＣフィルム間の層間剥離が生じず、両フィルムの接着性が高かった。一方、シリカを配合しなかった場合や他のブロッキング防止剤（メチレンビスステアリン酸アマイド）を用いた場合は、層間剥離が生じた（比較例１、２）。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の積層シートは、表面装飾材、壁装材等の化粧シートとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の積層シートの概略図の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  フッ素樹脂フィルム
２  接着剤層
３  塩化ビニル樹脂フィルム
【図１】
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