(57)【要約】【課題】耐熱性および力学特性に優れると共に、カーボンナノファイバーの分散性が良く、導電性に優れた導電膜を形成することができるカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスとそのポリイミド樹脂およびその導電膜を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体分散ワニスと、カーボンナノファイバー分散液とを混合してなり、カーボンナノファイバーに含まれる第一族及び第二族元素残量が１０００ppm以下であることを特徴とするカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスであって、好ましくはカーボンナノファイバー分散液が分散剤と共にアミン化合物と含むカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体分散ワニスと、カーボンナノファイバー分散液とを混合したカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスであり、カーボンナノファイバーに含まれる第一族及び第二族元素残量が１０００ppm以下であることを特徴とするカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
【請求項２】
カーボンナノファイバー分散液が、ポリビニルピロリドン、またはビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルカブロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合わせからなる化合物と、アミン化合物とを含む請求項１に記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
【請求項３】
ワニス中のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とポリイミド前駆体（ＰＩ）の量比（ＣＮＦ：ＰＩ）が１〜５：１００である請求項１または請求項２に記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
【請求項４】
分散液中のカーボンナノファイバーが、繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下のカーボンナノファイバーである請求項１〜請求項３の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを塗布し、熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項４の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを塗布し、熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂膜を使用した複写機転写ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および力学特性に優れると共に、カーボンナノファイバーの分散性が良く、導電性に優れた導電膜を形成することができるカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスとそのポリイミド樹脂およびその導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミドフィルムは、優れた絶縁性と耐熱性を有していることから、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルム、およびその周辺部、例えばカバーレイフィルムなどに幅広く利用されているが、その優れた絶縁性に起因する静電気の帯電が大きな問題となっていた。例えば、ポリイミドフィルムをロールで巻き取る際に摩擦による静電気によって皺が入りやすくなったり、埃が吸着されやすくなる問題があった。このため、従来、フィルムの帯電を防止するために界面活性剤などの有機系帯電防止剤を添加したり、塗布することが知られているが、ポリイミドはポリアミック酸から閉環して形成する際に２５０〜４５０℃の加熱処理を必要とするために、有機系帯電防止剤は熱分解して、その効果を発揮しない。このため高い耐熱性を有し、かつ帯電防止作用を持つ半導電性のポリイミドフィルムが望まれていた。
【０００３】
一方、ファクシミリやカラー複写機等の電子写真方式による画像記録装置では、転写ベルトを用いて記録シートに像担特体の帯電トナーを直接転写する方式が採用されているが、長期的に高画質を維持するためには、中間転写用ベルトは走行時に生じる帯電を除去しなければならない。そこで適度な絶縁性を保持しつつ帯電防止作用を有する半導電性のベルトが使用されてきた。このような半導電性ベルトとしてはポリフツ化ビニリデン、ポリカーボネート等が使用されてきたが、これらのものは機械的強度が劣るといった欠点があった。
【０００４】
そこで、機械的強度に優れるポリイミドフィルムを用いた中間転写用ベルトが知られている。具体的には、ポリアミド酸と導電性カーボンブラックと特定の電離定数を有する塩基性有機化合物とを主成分とする半導電性ポリアミド酸溶液を回転成形し加熱してなる半導電性ポリイミド樹脂系フイルムを用いた中間転写用ベルトが知られている（特許文献１）。しかしながら、このポリイミド樹脂は、５〜２０重量％の導電性カーボンブラックが添加されており、それによってポリイミドの機械的特性が損なわれる問題があった。
【０００５】
また、カーボンブラックに代えて、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）ないしカーボンナノチューブをポリイミド樹脂に分散させた塗膜が知られている（特許文献２、３）。これは、ポリアミック酸液にカーボンナノチューブの粉末を混合し、カーボンナノチューブ分散ポリイミド液を調製し、これを熟硬化して塗膜を形成したものである。一方、あらかじめカーボンナノチューブ分散液を調製し、これをポリアミック酸液に混合してカーボンナノチューブ分散ポリイミドを製造することが知られている（特許文献４、５）。
【特許文献１】特開２００２−７２７０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７６５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７６５８号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４６１３号公報
【特許文献５】特開２００６−２４３４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術のように、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）にカーボンナノチューブを直接に添加して機械的に分散させたものは、カーボンナノチューブの分散性が悪いと云う問題がある。これは、カーボンナノチューブが繊維状のために絡まりやすく、これを解さないと毛玉状になったまま樹脂中に分散されるためである。さらに、ＰＶＰ等の分散剤を用いたものは、ＰＶＰはカーボン表面のカルボキシル基等の酸によって重合し、十分な分散効果が得られない場合がある。また、カーボンナノファイバー合成時に使用した触媒がファイバー表面に残留していると、良好な導電性が得られない。
【０００７】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、カーボンナノファイバーの分散性が良く、導電性に優れた導電膜を形成することができるカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスとその導電膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスとそのポリイミド樹脂およびその導電膜に関する。
（１）ポリイミド前駆体分散ワニスと、カーボンナノファイバー分散液とを混合したカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスであり、カーボンナノファイバーに含まれる第一族及び第二族元素残量が１０００ppm以下であることを特徴とするカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
（２）カーボンナノファイバー分散液が、ポリビニルピロリドン、またはビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルカブロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合わせからなる化合物と、アミン化合物とを含む上記(１)に記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
（３）ワニス中のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とポリイミド前駆体（ＰＩ）の量比（ＣＮＦ：ＰＩ）が１〜５：１００である上記(１)または上記(２)に記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
（４）分散液中のカーボンナノファイバーが、繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下のカーボンナノファイバーである上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニス。
（５）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂。
（６）  上記(１)〜上記(４)の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを塗布し、熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂膜。
（７）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載するカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを塗布し、熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂膜を使用した複写機転写ベルト。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスは、カーボンナノファイバーに残留する触媒成分である第一族及び第二族元素の残量を１０００ppm以下に低減しているので、良好な導電性を有する塗膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明は、カーボンナノファイバー分散液が、ポリビニルピロリドン、またはビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルカブロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合わせからなる化合物と共に、アミン化合物とを含むことによって、アミン化合物が上記コポリマー等の分散剤の重合を防止し、カーボンナノファイバーの分散性に優れた分散液を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明は、ワニス中のカーボンナノファイバー(ＣＮＦ)とポリイミド前駆体(ＰＩ)の量比(ＣＮＦ：ＰＩ)を１〜５：１００に調整、焼成して塗膜にすることによって良好な導電性を有しつつ、その樹脂強度が殆ど変化しない優れた膜を得ることができる。
【００１２】
また、繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下のカーボンナノファイバーを用いることによってさらに導電性を高めることができる。
【００１３】
上記カーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂、および上記カーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを塗布し、熱硬化させてなるカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂膜は、カーボンナノファイバーの分散性が良く、導電性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明のカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスは、ポリイミド前駆体分散ワニスと、カーボンナノファイバー分散液とを混合した樹脂組成物であり、カーボンナノファイバーに含まれる第一族及び第二族元素残量が１０００ppm以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスは、ポリイミド前駆体分散ワニスにカーボンナノファイバーを直接に分散させるのではなく、あらかじめカーボンナノファイバー分散液を調製し、この分散液をポリイミド前駆体分散ワニスに混合して製造したものである。
【００１６】
本発明において使用するカーボンナノファイバーは、不純物である第一族元素および触媒成分の第二族元素の残量が１０００ppm以下、好ましくは１００ppm以下のものである。一般にカーボンナノファイバーの製造工程において、マグネシウムやコバルトの酸化物を含む触媒が使用されるが、触媒の残量が多いと導電性が低下する傾向がみられる。特にマグネシウムに代表されるアルカリ残量を低減することによって導電性が格段に向上する。第二族元素の一種であるマグネシウム残量は１０００ppm以下が良く、１００ppm以下がさらに好ましい。触媒のマグネシウム酸化物等を除去するには塩化水素や硫酸等の酸で洗浄すれば良い。
【００１７】
さらに、本発明において使用するカーボンナノファイバーは、繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上、圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下のものが好ましい。繊維径およびアスペクト比が上記範囲内のものはカーボンナノファイバーが相互に接触しやすく、また圧密体の体積抵抗値が上記範囲内のものはファイバー自体の電気抵抗が小さいので、導電性を高めるのに有利である。さらに、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下のものは電気抵抗が小さいので、導電性を高めるのに有利である。
【００１８】
さらに、上記カーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量９９％以上のものが好ましい。このようなカーボンナノファイバーは一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造することができる。
【００１９】
カーボンナノファイバー分散液は、アミド系有機溶媒を用い、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマー、またはビニルピロリドンとビニルカブロラクタムとのコポリマーの何れか、またはこれらの組合わせからなる化合物と共に、アミン化合物を含むものが好ましい。
【００２０】
アミド系有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
【００２１】
分散液において、ＰＶＰまたは上記コポリマーはカーボンナノファイバーの分散剤として作用する。また、アミン化合物はＰＶＰまたは上記コポリマーの重合を防止し、優れた分散効果を維持する。アミン化合物としては、具体的には、２−メチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、イソプロパノールアミン、n-プロピルアミン、2-エトキシエチルアミン、 エタノールアミン などを用いることができる。
【００２２】
上記カーボンナノファイバー分散液と、ポリイミド前駆体分散ワニスとを混合して本発明のカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを得る。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は固形であり、これをワニスに分散させた溶液を用いる。なお、ポリイミド前駆体分散ワニスは市販品を用いることができる。
【００２３】
混合したワニス中のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とポリイミド前駆体（ＰＩ）の量比（ＣＮＦ：ＰＩ）は１〜５：１００が好ましく、２〜４：１００がより好ましい。ＣＮＦ／ＰＩ比を上記範囲内に調整することによって、より低抵抗で膜強度劣化のない膜が得られる。
【００２４】
上記カーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを熱硬化させることによってカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂を得ることができる。また、上記カーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを塗布し、熱硬化させることによってカーボンナノファイバー分散ポリイミド樹脂膜を形成することができる。これらのポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂膜はカーボンナノファイバーの分散性が良く、導電性に優れる。
【実施例】
【００２５】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。
〔実施例１〕
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主ガスに使用して気相合成された多層カーボンナノファイバーを原料として使用した。このファイバーを塩化水素で洗浄し、触媒を除去し、Ｃｏ、Ｍｇを出来るだけ取り除いた。除去前のＭｇおよびＣｏの合計含有量は約９０００ppmであり、除去後は２３３０ppmであった。そのうち除去前のＭｇ残量は２５４０ppmであり、除去後は３.９ppmであった。この触媒を除去したカーボンナノファイバーを使用してカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）分散液を調製した。
具体的には以下の方法に従ってＣＮＦ分散液を調製した。
触媒を除去したＣＮＦ８ｇにＰＶＰを２ｇ、アミン化合物として２−アミノエタノールを０.４ｇ添加した。溶媒にはＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、分散機で分散してカーボン濃度５％のＣＮＦ分散液を得た。この分散液の光学顕微鏡観察によって均−な分散性を示していることを確認した。
ポリイミド前駆体分散液は市販品(宇部興産社製品)のポリイミドワニスを使用した。このワニスの固形分（ポリイミド前駆体）が１８％であったので、ＣＮＦと樹脂固形分比（ＣＮＦ/ＰＩ比）が３：１００となるように上記ワニスにＣＮＦ分散液を添加し、ホモジナイザーにて均一分散を行い、塗料を製造した。この塗料の分散性を光学顕微鏡で確認したところ、異物は全く見られなかつた。続いてこの塗料をガラス基板上にアプリケータを用いて塗工し、乾燥して溶媒を除去した。その後、３２０℃にて焼成を行い、ＣＮＦ分散ポリイミド膜を形成した。
この膜を光学顕微鏡で異物観察したところ、異物は見られなかった。また、表面抵抗測定器（三菱化学社製品）にて表面抵抗を測定したところ１０8Ω／□であり、良好な導電性を示した。また、この塗膜（フィルム）を折り曲げても全く割れは観察されなかった。
【００２６】
〔比較例１〕
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主ガスに使用して気相合成した多層カーボンナノファイバーについて、塩化水素洗浄による触媒除去を行わずに使用した。このカーボンナノファイバーを用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバー分散液を調製し、上記市販品のポリイミドワニスを用い、実施例１と同様のＣＮＦ/ＰＩ比になるように上記分散液とワニスを混合して塗料を調製した。
この塗料をガラス基板上にアプリケータを用いて塗工し、乾燥して溶媒を除去した後に３２０℃にて焼成を行い、ＣＮＦ分散ポリイミド膜を形成した。この膜を光学顕微鏡で異物観察したところ、異物は見られなかったが、表面抵抗測定器（三菱化学社製品）にて表面抵抗を測定したところ１０13Ω／□であり、抵抗値が格段に大きく、良好な導電性を得ることが出来なかった。
【００２７】
〔実施例２〕
ＰＶＰに代えてビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマーを２ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバー分散ポリイミドワニスを調製し、実施例１と同様にしてＣＮＦ分散ポリイミド膜を形成した。この膜を光学顕微鏡で異物観察したところ、異物は見られなかった。また、表面抵抗は１０8Ω／□であり、良好な導電性を示した。また、この塗膜（フィルム）を折り曲げても全く割れは観察されなかった。
【００２８】
〔比較例２〕
２−アミノエタノールを添加せずにＣＮＦ分散液を調製した以外は実施例１と同様にしてＣＮＦ分散ポリイミド膜を形成した。この膜を光学顕微鏡で異物観察したところ、異物が観察され、また、表面抵抗は１０11Ω／□であり、抵抗値が格段に大きく、良好な導電性を得ることが出来なかった。
【００２９】
〔実施例３〜７〕
表１に示す条件に従い、実施例１と同様にしてＣＮＦ分散ポリイミド膜を形成した。この膜を光学顕微鏡で異物観察したところ、異物は見られなかった。また、表面抵抗は表１に示すとおりであり、良好な導電性を示した。また、この塗膜（フィルム）を折り曲げても全く割れは観察されなかった。
【００３０】
【表１】
2008138039.tif 000002