(57)【要約】 【課題】    高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブを提供することを目的とする。【解決手段】  チューブ１１は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、およびメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい柔軟樹脂を含む障壁層１２と、ポリアミド樹脂層１３とを備える。柔軟樹脂は、障壁層１２全量の１０重量％以上３０重量％以下であり、柔軟樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０の２３℃における絶乾状態における曲げ弾性率が、２０００ＭＰａ以下である。そうすることによって、障壁層１２は、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有する。さらに、チューブは、ポリアミド樹脂層１３を有する。そうすることによって、障壁層の有する高い耐燃料透過性と高い可撓性とを損なうことなく、チューブ１１の形状を保持することができる。【選択図】      図１
2008018702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、および前記メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、前記メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい柔軟樹脂を含む障壁層を少なくとも備え、
前記柔軟樹脂は、前記障壁層全量の１０重量％以上３０重量％以下であり、
前記柔軟樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０の２３℃における絶乾状態における曲げ弾性率が、２０００ＭＰａ以下であることを特徴とするチューブ。
【請求項２】
前記障壁層の厚みが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のチューブ。
【請求項３】
ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層をさらに備えることを特徴とする請求項１または２記載のチューブ。
【請求項４】
最内層が、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂で構成されることを特徴とする請求項３記載のチューブ。
【請求項５】
前記熱水またはアルコールで洗浄された樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２のいずれかであることを特徴とする請求項４記載のチューブ。
【請求項６】
最内層が導電性を有する層であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つに記載のチューブ。
【請求項７】
前記柔軟樹脂は、ポリアミド樹脂、少なくともエラストマまたはゴムを含むポリアミド樹脂、これらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のチューブ。
【請求項８】
長さ方向に切断した断面の一部がコルゲート形状に加工されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、ガソリンおよびこれらの混合燃料などの燃料の移送などに利用されるチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール、ガソリンおよびこれらの混合燃料などの燃料を移送するためのチューブは、自動車の燃料配管などに利用されている。このようなチューブとしては、たとえば、金属製のチューブが挙げられる。金属製のチューブは、長期間使用すると錆が発生してしまうことがあり、さらに、軽量化およびコストダウンが困難である。そこで、ポリアミド樹脂などの樹脂からなる樹脂製のチューブが自動車の燃料配管などに用いられることがある。樹脂製のチューブは、長期間使用しても錆が発生せず、軽量化およびコストダウンが可能である。
【０００３】
しかしながら、樹脂製のチューブは、金属製のチューブと比較して、チューブ内の燃料の蒸気が透過しやすく耐燃料透過性が低い。このような樹脂製のチューブを自動車の燃料配管に使用すると、今後厳しく規制される自動車の燃料蒸散規制を遵守することが困難になる。そこで、耐燃料透過性を高めるために、耐燃料透過性に優れる材料を含む層を設けた多層樹脂製チューブが用いられ、耐燃料透過性に優れる材料として、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂などが挙げられる。また、一般に、耐燃料透過性に優れる材料は硬質な材料が多い。したがって、耐燃料透過性に優れる材料を含む層を設けた多層樹脂製チューブは、耐燃料透過性を高めることができるが、チューブの可撓性が低くなり、チューブが割れやすくなってしまう。
【０００４】
樹脂製のチューブの他の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の燃料移送用チューブは、厚みが０．３ｍｍ以下のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂層とを有する。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層を有するので、耐燃料透過性が高いチューブが得られる。さらに、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層の厚みを０．３ｍｍ以下とすることによって、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂のような硬質な樹脂からなる層を有していても、柔軟性を有することができる。しかしながら、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層を厚み０．３ｍｍ以下と薄くしただけでは、割れ防止が不充分であった。
【０００７】
本発明の目的は、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、および前記メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、前記メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい柔軟樹脂を含む障壁層を少なくとも備え、
前記柔軟樹脂は、前記障壁層全量の１０重量％以上３０重量％以下であり、
前記柔軟樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０の２３℃における絶乾状態における曲げ弾性率が、２０００ＭＰａ以下であることを特徴とするチューブである。
【０００９】
また本発明は、前記障壁層の厚みが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層をさらに備えることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、最内層が、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂で構成されることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記熱水またはアルコールで洗浄された樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２のいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、最内層が導電性を有する層であることを特徴とする。
また本発明は、前記柔軟樹脂は、ポリアミド樹脂、少なくともエラストマまたはゴムを含むポリアミド樹脂、これらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、長さ方向に切断した断面の一部がコルゲート形状に加工されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、チューブは、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、およびメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい柔軟樹脂を含む障壁層を有する。柔軟樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、障壁層全量の１０重量％以上３０重量％以下であるので、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に柔軟樹脂を含有させても、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂および柔軟樹脂のそれぞれの特性が損なわれない。柔軟樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の２３℃における絶乾状態における曲げ弾性率が、２０００ＭＰａ以下であり、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい。よって、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と柔軟樹脂とを含むことによって、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が有する高い耐燃料透過性を損なわずに、柔軟性を高めることができる。したがって、障壁層は、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有し、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブが得られる。本明細書において、曲げ弾性率とは、ＡＳＴＭ（American
Society for Testing and Materials）  Ｄ７９０の２３℃における絶乾状態における曲げ弾性率のことである。
【００１６】
また本発明によれば、障壁層の厚みが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。上記のような障壁層は、厚み０．０５ｍｍ以上であれば、高い耐燃料透過性を発揮させることができる。さらに、障壁層は、厚み０．３ｍｍ以下と薄いので、充分な柔軟性を発揮させることができる。したがって、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブが得られる。
【００１７】
また本発明によれば、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層をさらに備える。そうすることによって、障壁層の有する高い耐燃料透過性と高い可撓性とを損なうことなく、チューブの形状を保持することができる。したがって、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブが得られる。
【００１８】
また本発明によれば、最内層が、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂で構成されることが好ましい。このような樹脂は、モノマー、オリゴマーなどの低分子量物質が洗浄によって除去されている。このような低分子量物質を除去した樹脂を最内層に用いることによって、熱水またはアルコールで洗浄していない低分子量物質を含む樹脂を最内層に用いた場合より、チューブ内部の流体に対する低分子量物質の溶出を低減することができ、好ましい。
【００１９】
また本発明によれば、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
また本発明によれば、最内層が導電性を有する層であることが好ましい。そうすることによって、流体を流すことによって発生する静電気を逃すことが可能な帯電防止性の高いチューブが得られる。
【００２１】
また本発明によれば、柔軟樹脂は、ポリアミド樹脂、少なくともエラストマおよびゴムを含むポリアミド樹脂、これらの混合物のいずれかである。そうすることによって、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブが得られる。
【００２２】
また本発明によれば、長さ方向に切断した断面の一部がコルゲート形状に加工されていることが好ましい。そうすることによって、柔軟性の高いチューブが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、チューブであり、たとえば、アルコール、ガソリンおよびこれらの混合燃料などの燃料を移送するためのチューブである。このチューブは、自動車の燃料配管などに好適に用いられる。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態であるチューブ１１の一部を切断して示す断面図である。チューブ１１は、障壁層１２と、ポリアミド樹脂層１３と、接着層１４とを有する。チューブ１１は、内側から外側にむかって、ポリアミド樹脂層１３、接着層１４、障壁層１２、接着層１４、ポリアミド樹脂層１３の順に構成される。
【００２５】
障壁層１２は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい柔軟樹脂とを含む。
【００２６】
柔軟樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有するので、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に柔軟樹脂を含有させても、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂および柔軟樹脂のそれぞれの特性が損なわれない。よって、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と柔軟樹脂とを含むことによって、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が有する高い耐燃料透過性を損なわずに、柔軟性を高めることができる。したがって、障壁層１２は、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有する。
【００２７】
ポリアミド樹脂層１３は、障壁層１２の有する高い耐燃料透過性と高い可撓性とを損なうことなく、チューブ１１の形状を保持することができる。ポリアミド樹脂層１３は、障壁層１２の内側および外側の両側に障壁層１２を挟むように形成されている。障壁層１２の内側に形成されているので、チューブ１１の形状を保持するだけではなく、燃料が障壁層１２に直接、接触しないようにでき、燃料によって耐燃料透過性および可撓性などが低下することを防ぐことができる。また、ポリアミド樹脂層１３が障壁層１２の外側に形成されているので、チューブ１１の形状を保持するだけではなく、障壁層１２が傷付いたりすることなどを防ぎ、障壁層１２を保護することができる。また、障壁層１２が、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有し、さらに、チューブ１１の形状を保持する性質を有する場合には、障壁層１２のみからなるチューブであってもよい。
【００２８】
接着層１４は、障壁層１２とポリアミド樹脂層１３とを接着させる。そうすることによって、長期間使用しても、障壁層１２とポリアミド樹脂層１３とが剥離しない耐久性の高いチューブが得られる。
【００２９】
以上より、障壁層１２とポリアミド樹脂層１３とを有することによって、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブが得られる。
【００３０】
チューブ１１は、内側から外側にむかって、ポリアミド樹脂層１３、接着層１４、障壁層１２の順に構成されてもよい。また、チューブ１１は、内側から外側にむかって、障壁層１２、接着層１４、ポリアミド樹脂層１３の順に構成されてもよい。
【００３１】
接着層１４は、必要に応じて設けられていればよく、接着層１４を用いずに、障壁層１２とポリアミド樹脂層１３とを直接積層して形成したチューブであってもよい。
【００３２】
チューブ１１は、図１に示すように、障壁層１２、ポリアミド樹脂層１３および接着層１４を積層したチューブを形成することができれば、いずれの製造方法で製造してもよいが、たとえば、同時押出成形法によって製造することができる。
【００３３】
また、チューブ１１は、長さ方向に切断した断面の一部がコルゲート形状に加工されていてもよい。そうすることによって、柔軟性の高いチューブが得られる。一部がコルゲート形状に加工されているチューブとは、たとえば、チューブ１１の縦断面の形状がコルゲート形状（波状）であって、チューブを曲げることが想定される箇所に、そのコルゲート形状がチューブ１１の周方向全面に渡って形成されているチューブである。また、最外層のみコルゲート形状であってもよいし、全層がコルゲート形状であってもよい。また、チューブの軸方向断面の周の一部又は全面がコルゲート形状であってもよい。コルゲート形状は、チューブのサイズなどによって、コルゲート形状のピッチおよび高さを適宜選択することができる。
【００３４】
柔軟樹脂の配合量は、障壁層１２全量の１０重量％以上３０重量％以下であり、好ましくは、１５重量％以上３０重量％以下である。１０重量％より低いと、柔軟樹脂を添加することによる効果が充分ではない。よって、チューブ１１の可撓性が低く、割れてしまうことがある。また、３０重量％より高いと、障壁層１２を構成する樹脂の結晶性が低下し、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂および柔軟樹脂のそれぞれの特性を低下させてしまう。よって、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブを得ることが困難である。
【００３５】
柔軟樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０の２３℃における絶乾状態における曲げ弾性率は、２０００ＭＰａ以下であり、好ましくは、１０００ＭＰａ以下である。２０００ＭＰａより高いと、可撓性が充分ではない。よって、柔軟樹脂の曲げ弾性率は、２０００ＭＰａ以下であると、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に柔軟樹脂を含有させることによって、高い可撓性を発揮させることができる。
【００３６】
障壁層１２の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。０．０５ｍｍより薄いと、耐燃料透過性が充分ではなく、０．３ｍｍより厚いと、可撓性が充分ではない。よって、障壁層１２は、厚み０．０５ｍｍ以上であれば、高い耐燃料透過性を発揮させることができる。さらに、障壁層１２は、厚み０．３ｍｍ以下と薄いので、充分な柔軟性を発揮させることができる。したがって、高い耐燃料透過性と高い可撓性とを有するチューブが得られる。
【００３７】
柔軟樹脂は、可塑剤を用いた柔軟化処方を施してもよいが、可塑剤を用いた柔軟化処方を施していないほうが好ましい。自動車の燃料配管に用いられるチューブは、ある曲げ形状に成形した状態で使用されることが多く、通常、高温での熱処理を行い、冷却することによって、ある曲げ形状に成形される。可塑剤を用いた柔軟化処方を施した樹脂の場合、前述の高温での熱処理時に、可塑剤が揮発することによって、柔軟性を損なう場合がある。チューブは通常このような可塑剤を用いた柔軟化処方を施していない柔軟樹脂を用いることによって、可塑剤を用いた柔軟化処方を施した樹脂を用いた場合より高い可撓性を発揮させることができる。したがって、柔軟樹脂は、可塑剤を添加して曲げ弾性率を低下させた樹脂より、可塑剤とゴムおよびエラストマとの併用添加によって曲げ弾性率を低下させた樹脂のほうが好ましい。さらに、可塑剤を添加せず、少なくともゴムおよびエラストマを添加することによって曲げ弾性率を低下させた樹脂の方がより好ましい。
【００３８】
最内層は、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂で構成されることが好ましい。このような樹脂は、モノマー、オリゴマーなどの低分子量物質が洗浄によって除去されている。このような低分子量物質を除去した樹脂を最内層に用いることによって、熱水またはアルコールで洗浄していない低分子量物質を含む樹脂を最内層に用いた場合より、燃料などのチューブ内部の流体に対する低分子量物質の溶出を低減することができ、好ましい。
【００３９】
ポリアミド樹脂層１３が最内層である場合、障壁層１２の内側に形成したポリアミド樹脂層１３を構成するポリアミド樹脂は、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、モノマー、オリゴマーなどの低分子量物質が洗浄によって除去されている。そうすることによって、燃料が直接、接触しても、燃料中に、ポリアミド樹脂に含有されている低分子量物質が溶け出すことがなく、好ましい。
【００４０】
また、障壁層１２の外側に形成したポリアミド樹脂層１３を構成するポリアミド樹脂が、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂であっても良い。
【００４１】
障壁層１２が最内層である場合、柔軟樹脂は、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂であることが好ましい。このような柔軟樹脂は、モノマー、オリゴマーなどの低分子量物質が洗浄によって除去されている。そうすることによって、燃料が直接、接触した場合であっても、燃料中に、柔軟樹脂に含有されている低分子量物質が溶け出すことがなく、好ましい。
【００４２】
これらポリアミド樹脂層１３は、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂である事が好ましいが、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００４３】
さらに、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２のいずれかであることが、より好ましい。
【００４４】
また、最内層が導電性を有する層であることが好ましい。そうすることによって、流体を流すことによって発生する静電気を逃すことが可能な帯電防止性の高いチューブが得られる。導電性を有する層は、層を構成する樹脂に導電性材料を配合することによって、実現され、たとえば、表面抵抗率が１０６（Ω／ｓｑ）以下である層である。導電性材料としては、たとえば、カーボンブラックなどの炭素粒子などが挙げられる。
【００４５】
障壁層１２に含まれるメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレン基を含むポリアミド樹脂であれば、公知のポリアミド樹脂を用いることができる。たとえば、メタキシレンジアミン、またはメタキシレンジアミンとキシレンジアミン全量の３０重量％以下のパラキシレンジアミンとを含む混合キシレンジアミンと、炭素数が４以上１０以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％以上含有した重合体などが挙げられる。
【００４６】
これらの重合体としては、たとえば、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどの単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体などの共重合体、およびこれらの単独重合体または共重合体の成分と、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジンなどの脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、γ−アミノヘプタン酸などのω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸などの芳香族アミノカルボン酸などとを共重合した共重合体などが挙げられる。上記の共重合体においてパラキシリレンジアミンは、キシリレンジアミン全量に対して３０重量％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０％モル以上である。
【００４７】
障壁層１２に含まれる柔軟樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に対して相溶性を有し、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂より柔らかい樹脂であれば、公知の樹脂を用いることができ、たとえば、ポリアミド樹脂が挙げられる。このポリアミド樹脂としては、ホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。ホモポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘペタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナイ酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、ノナメチレンジアミンとテレフタル酸の重縮合物（ナイロン９Ｔ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などを挙げることができる。また、コポリアミドとしては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート重合体などを挙げることができる。
【００４８】
また、ポリアミド樹脂は、柔軟性を付与するために、可塑剤またはゴムおよびエラストマなどの衝撃改良剤を単独または混合して添加されたものであってもよく、好ましくは、可塑剤の添加量は極力少ない方がよく、さらに好ましくは、可塑剤は添加しない方がよい。
【００４９】
可塑剤としては、高級アルコール類、スルホン酸アミド誘導体、スルホン酸エステル誘導体、リン酸エステル誘導体、ホスファゼン誘導体、カルボン酸アミド誘導体、カルボン酸エステル誘導体などを挙げることができる。
【００５０】
衝撃改良剤としては、（エチレンおよび／またはプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体などを挙げることができ、これらを単独又は混合して使用することができる。
【００５１】
また、これらポリアミド樹脂に種々の性能を付与するために耐熱安定剤、着色剤、加工助剤、紫外線吸収剤、核剤などの添加剤を加えてもよい。
【００５２】
ポリアミド樹脂層１３を構成するポリアミド樹脂は、上記障壁層１２に含まれる柔軟樹脂と同様のポリアミド樹脂を用いることができる。
【００５３】
また、内層に適用するポリアミド樹脂と外層に適用するポリアミド樹脂は、異なる材料を選定してもよく、これらポリアミド樹脂に種々の性能を付与するために帯電防止剤、耐磨耗性改良剤、油剤などの添加剤を加えてもよい。
【００５４】
また、接着層１４を構成する樹脂は、障壁層１２とポリアミド樹脂層１３とを接着させることができれば、公知の樹脂を用いることができる。たとえば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリテルペン樹脂、ポリブテン、エチレン−ブタジエン共重合体などのオレフィン重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１デセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセンの２種又は３種以上を共重合することにより得られるαオレフィン系共重合体、上記オレフィン重合体やαオレフィン系共重合体にアクリル酸、メタクリル酸、α−メチルアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸など不飽和ジカルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハイライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどの誘導体などをグラフト共重合した酸変性オレフィン重合体や酸変性αオレフィン系共重合体又はこれら酸変性αオレフィン系共重合体とジエン系成分との共重合体などを挙げられ、上記ポリオレフィン系樹脂の１種または２種以上を混合して用いることができる。また、特に熱可塑性樹脂に限定される必要はなく、架橋ポリエチレンなどの架橋ポリオレフィン樹脂も含まれる。たとえば、加水分解可能な有機基を持ったシリル基を含む化合物を共重合化またはグラフト化したポリオレフィンで、シラノール縮合触媒の存在下に水の作用により架橋し得るポリオレフィン、いわゆる水架橋ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００５６】
ポリアミド樹脂としては、上記障壁層１２に含まれる柔軟樹脂と同様のポリアミド樹脂を用いることができる。
【００５７】
さらに、チューブ１１を構成する樹脂が、すべてポリアミド樹脂およびメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂などのポリアミド系樹脂であることが好ましい。そうすることによって、各層が密着しやすく、耐久性の高いチューブが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
実施例１〜２５および比較例１〜７は、図１に示す構成のチューブである。このチューブは、外径は８ｍｍ、内径６ｍｍであって、同時押出成形によって製造した。各層は、表１に記載の樹脂（材質）および厚み（肉厚）で構成される。
【００５９】
また、チューブの内側の層から外側の層にむかって、１層目、２層目、３層目、４層目、５層目とした。３層目の層は、障壁層１２に相当し、１層目および５層目の層は、ポリアミド樹脂層１３に相当し、２層目および４層目の層は、接着層１４に相当する。
【００６０】
比較例６は、４層目および５層目の層のない構成のチューブであり、各層は、表１に記載の樹脂（材質）および厚み（肉厚）で構成される。比較例７は、１層目の層のみからなるチューブであり、表１に記載の樹脂（材質）および厚み（肉厚）で構成される。
【００６１】
【表１】
2008018702.tif 000003
【００６２】
実施例１〜２４および比較例１〜５、７の１層目に用いたＰＡ１１は、ナイロン１１（
Arkema社製  Rilsan BESN Noir P20 TL）である。
【００６３】
実施例２５の１層目に用いた低オリゴマーＰＡ１１は、ナイロン１１（Arkema社製  
Rilsan BESN Noir P20 TL）を原料の製造段階でアルコールにて洗浄したものである。
【００６４】
比較例６の１層目に用いたＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ダイキン社製、ネオフロン  EP610）である。
【００６５】
実施例１〜１６、２０〜２５および比較例１〜５の２層目および、実施例１〜１６、２０〜２５および比較例１〜５の４層目で用いた変性ＰＰは、変性ポリプロピレン（三井化学社製  アドマー  QF500）である。
【００６６】
比較例６の２層目で用いた樹脂（ＰＡ１２＋ＥＴＦＥ）は、ナイロン１２とテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体のアロイ（ダイキン社製、ネオフロン  EA-LR43）である。
【００６７】
実施例１７〜１９の２層目と４層目に用いたＰＡ６／１２は、ナイロン６／１２（宇部興産社製  ＵＢＥナイロン  7034U）である。
【００６８】
実施例１〜２５および比較例１〜５の３層目に用いたＭＸＤ６は、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製  ＭＸナイロン  S6121）である。
【００６９】
実施例１〜８、１７〜１９、２２〜２５および比較例４〜５の３層目に用いたＰＡ６は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による２３℃、絶乾状態における曲げ弾性率が１６００ＭＰａ相当のナイロン６（東レ社製  アミラン  UTN141）である。
【００７０】
実施例９〜１６の３層目に用いたＰＡ６は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による２３℃、絶乾状態における曲げ弾性率が５２０ＭＰａ相当のナイロン６（デュポン社製  ザイテル  
ST811HS）である。
【００７１】
実施例２０〜２１の３層目に用いたＰＡ６は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による２３℃、絶乾状態における曲げ弾性率が６００ＭＰａ相当のナイロン６（宇部興産社製  ＵＢＥナイロン  1024JI）である。
【００７２】
比較例２〜３の３層目に用いたＰＡ６は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による２３℃、絶乾状態における曲げ弾性率が２５００ＭＰａ相当のナイロン６（宇部興産社製  ＵＢＥナイロン  1030B）である。
【００７３】
比較例６の３層目に用いたＰＡ１２は、ナイロン１２（宇部興産社製  UBESTA
3030MI1）である。
【００７４】
実施例１〜実施例２５および比較例１〜比較例５の５層目に用いたＰＡ１１は、ナイロン１１（Arkema社製  Rilsan BESN Noir P40 TL）である。
【００７５】
まず、実施例１〜２１および比較例１〜５について、下記の拡管割れ性試験および低温衝撃性試験を行った。
【００７６】
［拡管割れ性試験］
まず、１５０ｍｍの長さに切断したチューブを、エアーオーブンを用いて１５０℃３０分間熱処理を行い、エアーオーブンからチューブを取り出し、３０分間室温（２３℃）で放置して冷却することによって、チューブを熱処理する。その後、下記のように、熱処理したチューブを用いて、室温（２３℃）と０℃とで試験を行う。
【００７７】
（室温での試験）
上記のように熱処理されたチューブを、室温（２３℃）、相対湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室中に１時間放置後、図２に示す拡管治具をチューブの一方の端部に挿入し、チューブの割れの有無を確認する。その結果を表２に示す。
【００７８】
図２は、拡管治具の形状を示す概略図である。拡管治具は、図２に示すように円錐台状の突起部を有する治具である。円錐台状の突起部は、最小径Ａが４ｍｍであり、最大径Ｂが１２ｍｍであり、高さＣが７．３ｍｍである。拡管治具は、チューブの端部を頂部側から底部まで挿入する。
【００７９】
（０℃での試験）
上記のように熱処理されたチューブを、０℃の環境槽中に１時間放置後、図２に示す拡管治具をチューブの一方の端部に挿入し、チューブの割れの有無を確認する。その結果を表２に示す。
【００８０】
［低温衝撃性試験］
低温衝撃性試験は、ＳＡＥ  Ｊ２２６０（’９６ＮＯＶ）に準拠した方法（衝撃高さ３０５ｍｍ）によって、測定した。ＳＡＥ  Ｊ２２６０（’９６ＮＯＶ）に準拠した方法の衝撃高さを３０５ｍｍから６１０ｍｍに代えた方法によって、さらに低温衝撃性を測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2008018702.tif 000004
【００８２】
表２より、曲げ弾性率が、２０００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（ＰＡ６）を障壁層全量の１０重量％以上３０重量％以下となるようにメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）に含有した障壁層を備えたチューブ（実施例）は、拡管割れ性試験および低温衝撃性試験の試験結果が、比較例より優れていることが判る。
【００８３】
具体的には、実施例と比較例とを比較することによって、以下（１）〜（３）のようなことが判る。
【００８４】
（１）ＭＸＤ６にＰＡ６が配合されている実施例が比較例より優れていること
このことは、拡管割れ性試験（２３℃）、低温衝撃性試験（３０５ｍｍ、６１０ｍｍ）で、ＰＡ６が配合されていない比較例１は、すべて割れ、ＰＡ６が配合されている実施例１〜４および実施例９〜１２は割れなかったという結果から明らかである。
【００８５】
以上より、ＭＸＤ６にＰＡ６が配合されている実施例１〜４および実施例９〜１２は、ＰＡ６が配合されていない比較例１より、拡管割れ性および低温衝撃性の点で優れている。
【００８６】
（２）ＰＡ６の配合量が、障壁層全量に対して１０重量％以上である実施例が比較例より優れていること
このことは、以下の結果から明らかである。拡管割れ性試験（２３℃）で、ＰＡ６の配合量が５重量％である比較例４，５は、割れる場合があり、ＰＡ６の配合量が１０重量％である実施例１，５は、割れなかった。低温衝撃性試験（３０５ｍｍ）で、比較例５は、割れる場合があり、実施例５は、割れなかった。低温衝撃性試験（６１０ｍｍ）で、比較例４は、割れる場合があり、実施例１は、割れなかった。
【００８７】
以上より、ＰＡ６の配合量が１０重量％以上である実施例１，５は、ＰＡ６の配合量が１０重量％未満である比較例４，５より、拡管割れ性および低温衝撃性の点で優れている。
【００８８】
（３）ＰＡ６の曲げ弾性率が、２０００ＭＰａ以下である実施例が比較例より優れていること
このことは、以下の結果から明らかである。拡管割れ性試験（２３℃）で、ＰＡ６の曲げ弾性率が２５００ＭＰａである比較例２，３は、割れ、ＰＡ６の曲げ弾性率が１６００ＭＰａである実施例１，３およびＰＡ６の曲げ弾性率が５２０ＭＰａである実施例９，１１は、割れなかった。低温衝撃性試験（６１０ｍｍ）で、比較例２，３は、割れ、実施例１，３，９，１１は、割れなかった。
【００８９】
以上より、ＰＡ６の曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下である実施例１，３，９，１１は、ＰＡ６の曲げ弾性率が２０００ＭＰａより高い比較例２，３より、拡管割れ性および低温衝撃性の点で優れている。
【００９０】
また、実施例同士を比較することによって、さらに以下（４）〜（７）のようなことが判る。
【００９１】
（４）ＰＡ６の配合量が障壁層全量に対して１５重量％以上である実施例は、障壁層全量に対して１５重量％より少ない実施例より優れていること
このことは、以下の結果から明らかである。拡管割れ性試験（０℃）で、ＰＡ６の配合量が１０重量％である実施例１，５は、割れ、ＰＡ６の配合量が１５重量％である実施例２，６は、割れなかった。低温衝撃性試験（６１０ｍｍ）で、実施例５は、すべて割れ、実施例６は、割れなかった。
【００９２】
以上より、ＰＡ６の配合量が１５重量％である実施例２，６は、ＰＡ６の配合量が１０重量％である実施例１，５より、拡管割れ性および低温衝撃性の点でより優れている。
【００９３】
（５）障壁層の厚みが０．２ｍｍ以下である実施例は、０．２ｍｍより厚い実施例より優れていること
このことは、以下の結果から明らかである。拡管割れ性試験（０℃）で、障壁層の厚みが０．３ｍｍである実施例５は、すべて割れ、障壁層の厚みが０．１ｍｍである実施例１は、１０本中７本割れた。低温衝撃性試験（６１０ｍｍ）で、実施例５は、すべて割れ、実施例１は、割れなかった。
【００９４】
以上より、障壁層の厚みが薄い実施例１は、障壁層の厚みが厚い実施例５より、拡管割れ性および低温衝撃性の点でより優れており、障壁層の厚みが、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００９５】
（６）可塑剤を用いた柔軟化処方を施していないＰＡ６を用いた実施例が、可塑剤を用いた柔軟化処方を施したＰＡ６を用いた実施例より優れていること
このことは、拡管割れ性試験（２３℃）で、可塑剤を用いた柔軟化処方を施すことによって曲げ弾性率を６００ＭＰａにしたＰＡ６を用いた実施例２１は、割れる場合があり、可塑剤を用いた柔軟化処方を施さずに曲げ弾性率が１６００ＭＰａであるＰＡ６を用いた実施例１は、実施例２１の場合よりＰＡ６の曲げ弾性率が高いにもかかわらず、割れなかった。
【００９６】
以上より、可塑剤を含まない実施例１は、可塑剤を含む実施例２１より拡管割れ性の点で優れている。したがって、柔軟化処方として可塑剤を併用しないほうが好ましい。
【００９７】
（７）ＰＡ６の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下である実施例が、ＰＡ６の曲げ弾性率が１０００ＭＰａより高い実施例より優れていること
このことは、拡管割れ性試験（０℃）および低温衝撃性試験（６１０ｍｍ）で、ＰＡ６の曲げ弾性率が１６００ＭＰａである実施例１〜４および実施例５〜８は、割れる場合があるが、ＰＡ６の曲げ弾性率が５２０ＭＰａである実施例９〜１２および実施例１３〜１６は、すべて割れなかった。ただし、可塑剤による柔軟化処方をしない場合である。
【００９８】
以上より、ＰＡ６の曲げ弾性率が５２０ＭＰａである実施例９〜１２および実施例１３〜１６は、ＰＡ６の曲げ弾性率が１６００ＭＰａである実施例１〜４および実施例５〜８より、拡管割れ性および低温衝撃性の点で優れている。
【００９９】
次に、実施例１，３，４，９，１１，１２，１３，１５，１６，２２〜２４および比較例１，６について、下記の耐燃料透過性試験を行った。
【０１００】
［耐燃料透過性試験］
５００ｍｍの長さに切断したチューブを４本用意し、その内、３本のチューブの一方の端部に金属製盲栓を取り付け、チューブ中にチューブ内容積の７５％相当量の燃料を入れた後、他方の端部に金属製盲栓を取り付けて、チューブ内に燃料を封入する。この燃料を封入したチューブを、サンプル１（Ｓ１）、サンプル２（Ｓ２）、サンプル３（Ｓ３）とする。燃料としては、ＦｕｅｌＣに全燃料体積に対して１０体積％となるようにエタノールを混合した液体を用いる。ＦｕｅｌＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に準拠されているトルエン：イソオクタンを１：１（体積比）で混合した液体である。
【０１０１】
残りの１本のチューブは、チューブ中に燃料を入れずに両端に金属製盲栓を取り付けて、ブランク（Ｂ）とする。
【０１０２】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＢはそれぞれ初期重量を測定後、６０℃のエアーオーブン中に放置する。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＢを定期的にエアーオーブンから取り出し、室温に戻した後、天秤にて重量を測定し、再度、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＢを６０℃のエアーオーブンに戻し、これらの作業を繰り返す。
【０１０３】
重量減少量から以下に示す計算方法にて透過量を算出し、透過量（ｇ／ｍ２／ｄａｙ)が飽和に達した時の数値を採用する。その結果を図３に示す。
【０１０４】
＜計算方法＞
Ｘ日後からＹ日後までの重量減少量Ｗ１ｙ（ｇ）
Ｗ１ｙ＝｛（Ｓ１ｘ−Ｓ１ｙ）＋（Ｓ２ｘ−Ｓ２ｙ）＋（Ｓ３ｘ―Ｓ３ｙ）｝
÷３−（Ｂｘ−Ｂｙ）                                  …（１）
Ｘ日後からＹ日後までのチューブ内面積あたりの透過量Ｗ２ｙ（ｇ／ｍ２）
Ｗ２ｙ＝Ｗ１ｙ÷［チューブ内面積（ｍ２）］                      …（２）
ここで、
チューブ内面積（ｍ２）＝[チューブ内面の円周（ｍ）]×［チューブ長さ（ｍ）］
…（３）
透過速度＝透過量（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝ Ｗ２ｙ÷（Ｙ−Ｘ）       …（４）
【０１０５】
［Ｂｘ：Ｘ日後のブランクの重量（ｇ）、Ｓ１ｘ：Ｘ日後のＳ１の重量（ｇ）、Ｓ２ｘ：Ｘ日後のＳ２の重量（ｇ）、Ｓ３ｘ：Ｘ日後のＳ３の重量（ｇ）、Ｂｙ：Ｙ日後のブランクの重量（ｇ）、Ｓ１y：Ｙ日後のＳ１の重量（ｇ）、Ｓ２ｙ：Ｙ日後のＳ２の重量（ｇ）、Ｓ３ｙ：Ｙ日後のＳ３の重量（ｇ）、（ここでＸ＜Ｙ）］
【０１０６】
図３は、透過量とＰＡ６の配合比率との関係を示す図である。縦軸は、透過量（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を示し、横軸は、ＰＡ６の配合比率（重量％）を示す。折れ線３１は、実施例２２〜実施例２４を測定した結果から求めた、配合するＰＡ６の曲げ弾性率１６００ＭＰａで障壁層の厚み０．２ｍｍである場合の透過量とＰＡ６の配合比率との関係を示す図である。折れ線３２は、実施例１３、実施例１５および実施例１６を測定した結果から求めた、配合するＰＡ６の曲げ弾性率５２０ＭＰａで障壁層の厚み０．２ｍｍである場合の透過量とＰＡ６の配合比率との関係を示す図である。折れ線３３は、実施例１、実施例３および実施例４を測定した結果から求めた、配合するＰＡ６の曲げ弾性率１６００ＭＰａで障壁層の厚み０．１ｍｍである場合の透過量とＰＡ６の配合比率との関係を示す図である。折れ線３４は、実施例９、実施例１１および実施例１２を測定した結果から求めた、配合するＰＡ６の曲げ弾性率５２０ＭＰａで障壁層の厚み０．１ｍｍである場合の透過量とＰＡ６の配合比率との関係を示す図である。直線３５は、比較例６を用いた場合の透過量を示す。
【０１０７】
図３より、曲げ弾性率は、２０００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（ＰＡ６）を障壁層全量の１０重量％以上３０重量％以下となるようにメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）に含有した障壁層を備えたチューブ（実施例）の透過速度は、現行品であって、充分な耐燃料透過性を有するＥＴＦＥからなる層を備えたチューブ（比較例６）と同程度または、それ以下であるので、実施例は、耐燃料透過性が優れている。
【０１０８】
最後に、実施例１，２５および比較例６，７について、下記の不溶融物量測定方法によって、燃料中に抽出された不溶融物量を測定した。
【０１０９】
［不溶融物量測定方法］
１０００ｍｍの長さに切断したチューブの一方の端部に金属製盲栓を取り付け、チューブ中にチューブ内容積の９０％相当量の燃料を入れた後、他方の端部に金属製盲栓を取り付けて、チューブ内に燃料を封入する。燃料としては、ＦｕｅｌＣに全燃料体積に対して１５体積％となるようにメタノールを混合した液体を用いる。ＦｕｅｌＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に準拠されているトルエン：イソオクタンを１：１（体積比）で混合した液体である。燃料を封入したチューブを、６０℃のエアーオーブン中に１６８時間放置した後、エアーオーブンから取り出し、室温で放置することによって室温まで冷却する。充分に乾燥させたビーカーに、チューブ内の燃料を注ぐ。そして、チューブ内に新たに燃料を入れて、チューブ内面を洗浄し、同一のビーカーに注ぐ。この洗浄を３回行う。予め重量を測定したろ紙（メッシュサイズ：０．４５μｍ、直径：４７ｍｍ）を用いて、ビーカーに採取した燃料をろ過する。この操作によって得られたろ紙を室温（２３℃）、相対湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室中に２４時間放置して乾燥した後、ろ紙の重量を測定する。測定したろ紙の重量から以下に示す計算方法によって、燃料中に抽出された不溶融物量を算出した。その結果を表３に示す。
Ｗ＝Ｗａ−Ｗｏ                                                  …（５）
【０１１０】
［Ｗ：燃料中に抽出された不溶融物量（ｍｇ）、Ｗａ：ろ過後、相対湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室中に２４時間放置して乾燥した後のろ紙重量（ｍｇ）、Ｗｏ：ろ過前のろ紙重量（ｍｇ）］
【０１１１】
【表３】
2008018702.tif 000005
【０１１２】
表３より、１層目の層が熱水またはアルコールで洗浄された樹脂である低オリゴマーＰＡ１１であるチューブ（実施例２５）は、１層目の層が熱水またはアルコールで洗浄されていないＰＡ１１であるチューブ（実施例１および比較例７）より、燃料中に抽出された不溶融物量が少なく、１層目の層がＥＴＦＥであるチューブ（比較例６）と同程度の不溶融物量であったことが判る。１層目の層がＥＴＦＥであるチューブは、樹脂から抽出される低分子量物質などが少ないことが知られていることから、１層目の層が熱水またはアルコールで洗浄された樹脂である低オリゴマーＰＡ１１であるチューブ（実施例２５）は、樹脂から抽出される低分子量物質などが少ないと言える。
【０１１３】
このことから、１層目の層が熱水またはアルコールで洗浄された樹脂である低オリゴマーＰＡ１１であるチューブ（実施例２５）は、燃料配管と使用しても、燃料中に、柔軟樹脂に含有されていた低分子量の物質が溶け出すことがなく、好ましい。したがって、１層目の層は、熱水またはアルコールで洗浄された樹脂であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態であるチューブ１１の一部を切断して示す断面図である。
【図２】拡管治具の形状を示す概略図である。
【図３】透過量とＰＡ６の配合比率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１１  チューブ
１２  障壁層
１３  ポリアミド樹脂層
１４  接着層
【図１】
2008018702.tif 000006
【図２】
2008018702.tif 000007
【図３】
2008018702.tif 000008