(57)【要約】【課題】ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質の不可逆容量相当のリチウムを補填するとともに、安定した皮膜形成を行うこと。【解決手段】負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極とリチウム付与源とを対向させ、皮膜形成剤と二酸化炭素とを溶解させた第１の非水電解質を用い、少なくとも１サイクルの充放電を行うことで、負極活物質層に不可逆容量相当のリチウムを挿入した後、負極とリチウム付与源とを分離する工程と、分離した負極と正極とをセパレータを介して対向させた電極群を、電池ケースに挿入する工程と、電池ケースに非水溶媒にリチウム塩を溶解させた第２の非水電解質を注液後、電池ケースを密封する工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に形成されたケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質層とを含む負極と、
正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質層とを含む正極と、
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極とリチウム付与源とを対向させ、皮膜形成剤と二酸化炭素とを溶解させた第１の非水電解質を用い、少なくとも１サイクルの充放電を行うことで前記負極活物質層に不可逆容量相当のリチウムを挿入した後、前記負極と前記リチウム付与源とを分離する工程と、
分離した前記負極と前記正極とをセパレータを介して対向させた電極群を、電池ケースに挿入する工程と、
前記電池ケースに、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた第２の非水電解質を注液後、前記電池ケースを密封する工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム付与源は、リチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム付与源は、金属リチウム箔を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記皮膜形成剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２の非水電解質に前記皮膜形成剤が第１の非水電解質よりも少ない量を含むか、または前記皮膜形成剤を含まないことを特徴とする、
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２の非水電解質から二酸化炭素を脱気する工程を含むこと特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２の非水電解質の二酸化炭素脱気は、２５℃以上、６０℃以下での不活性ガス通気により行われることを特徴とする、
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものであり、特にケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質層を負極集電体上に形成した負極を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多機能かつ高性能なポータブル機器を駆動する電源として、高エネルギー密度および高出力の二次電池であるリチウムイオン二次電池が多く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池に対して更なる高容量化を実現するために、１４族元素である、ケイ素やその酸化物、あるいはスズやその酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が検討されている。
【０００３】
しかしながら、上記負極材料は、充放電に伴ってリチウムを吸蔵・放出する際、その体積が膨張・収縮するために、負極活物質が負極集電体から脱落したり、微粉化したりする。その結果、電極内部での集電性が低下し、繰り返し充放電特性（サイクル特性）が悪くなる。
【０００４】
サイクル特性向上のためには、二酸化炭素により負極の表面に皮膜を生成することが有効であることが知られている。しかしながら、二酸化炭素は、高温下では電解質への溶解度が低下するために、ガス発生の原因となり得る。
【０００５】
特許文献１では、二酸化炭素を溶解させた第１の非水電解質に負極と正極を接触させて少なくとも１サイクルの充放電を行う工程と、充放電後に第１の非水電解質よりも二酸化炭素の溶解量が少ない第２の非水電解質を用いて電池を組み立てる工程を備えた製造方法により、サイクル特性を向上させている。
【０００６】
一方、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの皮膜形成剤を電解質中に添加することで、サイクル特性を改善することができることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、上記負極材料は、充電によってリチウムを吸蔵しても、放電時には全てのリチウムが放出されず、いわゆる「不可逆容量」として負極中に残存する。このような不可逆容量が負極中に存在すると、正極が初期に有するリチウムを効率よく使用することができないため、過剰に正極を電池内に含有させて、電池ケース内に正極と負極とをバランスよく含有させる必要がある。しかしながら、電池ケースの体積が限られているため、トータルの電池容量を大きくすることはできない。
【０００８】
特許文献３では、負極活物質として炭素材料を使用した場合において、炭素材料の不可逆容量を補填するために、電池を組み立てる前に予め電気化学的に不可逆容量相当のリチウムを負極にドープする製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２６８０１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６６２４号公報
【特許文献３】特開平７−２３５３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、二酸化炭素が多い電解質と少ない電解質との入れ替えのみを行う方法であるために、負極の表面に皮膜が生成されてサイクル特性は向上されるものの、不可逆容量に関する開示はない。また、この方法では、不可逆容量が補填されることはない。
【００１０】
また、特許文献２に記載されているような、電解質中にビニレンカーボネートを添加する方法では、電解質中にビニレンカーボネートが過剰に残存した場合、高温時あるいは充電時に上記皮膜形成剤が酸化分解し、ガスを発生させる恐れがある。
【００１１】
また、特許文献３に記載の製造方法は、予め負極の不可逆容量を別の電池を構成して求めておき、その不可逆容量分だけ予備充電を行うものである。この場合、負極活物質として体積変動が大きなケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いた場合には、不可逆容量分に対応する体積変化だけが起こり、実際の電池として作動する際には、更なる体積変化（膨張）により負極活物質上に形成された皮膜が破壊され、フレッシュな面が露出する。その結果、新たな皮膜形成のために余分な電気量が消費されるとともに、電解質の分解に起因するガス発生等が起こり得る。
【００１２】
このように、ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる負極活物質は、充放電容量が大きいものの、不可逆容量も大きいために、不可逆容量相当分のリチウムを補填することが望まれる。また、上記負極活物質は、充放電に際して大きな体積変化を伴うため、負極の表面皮膜が破壊され、フレッシュな面が露出する。その結果、電解質の分解に起因するガス発生等、好ましくない副反応が起こりやすくなる。
【００１３】
本発明は、ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる負極活物質の不可逆容量相当のリチウムを補填するとともに、安定した皮膜形成を行い、さらには、繰り返し充放電時や高温保存時にガス発生等の問題がない、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記従来の課題を解決するために、本願発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
負極集電体と、負極集電体上に形成されたケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質層とを含む負極と、
正極集電体と、正極集電体上に形成されたリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質層とを含む正極と、
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
負極とリチウム付与源とを対向させ、皮膜形成剤と二酸化炭素とを溶解させた第１の非水電解質を用い、少なくとも１サイクルの充放電を行うことで負極活物質層に不可逆容量相当のリチウムを挿入した後、負極とリチウム付与源とを分離する工程と、
分離した負極と正極とをセパレータを介して対向させた電極群を、電池ケースに挿入する工程と、電池ケースに、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた第２の非水電解質を注液後、電池ケースを密封する工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本製造方法によって、ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質中に、不可逆容量相当のリチウムをドープすると同時に、安定した皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質中に、不可逆容量相当のリチウムをドープすると同時に、安定した皮膜を形成することができ、高容量で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１では、リチウム付与源として、リチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物を含む場合について説明する。
【００１９】
本発明の実施の形態１において、負極は、負極集電体としての金属箔と、金属箔上に形成されたケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質層とを含む。負極活物質層を金属箔上に作製する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成手法を適用する。薄膜形成手法により得られる負極活物質層は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。
【００２０】
ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。なお、結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また、非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。
【００２１】
負極集電体に用いる金属箔としては、銅、ニッケル、ステンレス、白金、あるいはこれらを主体としてなる合金等、リチウムと合金化しない金属を用いることができる。
【００２２】
正極は、正極集電体としての金属箔と、金属箔上に形成されたリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質層とを含む。正極活物質層を金属箔上に作製する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成手法や、リチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物の粉末と導電剤、バインダーを溶媒中に分散、混練してペースト化し、上記ペーストを金属箔上に、塗布、乾燥、圧延の工程を経て作製する方法を用いることができる。
【００２３】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれら化合物の遷移金属を別の金属で一部置換したものを用いることができる。リチウム含有遷移金属硫化物については、前記リチウム含有遷移金属酸化物の酸素をイオウに置換したものに加えて、二硫化チタン酸リチウムを用いることができる。なお、高エネルギー密度化には、リチウム含有遷移金属酸化物の方が作動電位領域が高いために、好ましく用いられる。また、正極集電体に用いる金属箔としては、アルミニウム、ニッケル、白金などを用いることができる。
【００２４】
上記で作製された正極は、電池構成の際の正極として用いるが、もう一つ同じものをリチウム付与源としても使用する。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の製造方法について記載する。
【００２６】
まず初めに、上述したように作製された負極と、リチウム付与源としての正極とを対向させる。対向させる方法としては、セパレータに使用されるのと同じ多孔性フィルムを介して対峙させ、電極群を作製する方法が例示できる。
【００２７】
次に、得られた電極群を、有機溶媒にリチウム塩（支持塩）と皮膜形成剤と二酸化炭素とを溶解させた第１の非水電解質に浸漬する。
【００２８】
ここで用いる有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ―ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種類以上からなる。
【００２９】
支持塩としては、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムに代表される無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩が適用できる。
【００３０】
皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる少なくとも一つが適用できる。
【００３１】
有機溶媒中に二酸化炭素を溶解させる方法としては、有機溶媒中に二酸化炭素を通気して、意図的に有機溶媒中の二酸化炭素濃度を高める方法が適用できる。二酸化炭素量が第１の非水電解質中に多量に存在する場合、皮膜形成剤との相互作用で、強固で安定した皮膜を形成することができる。
【００３２】
不可逆容量をキャンセルするために、負極活物質中にリチウムをドープする方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。
【００３３】
（１）負極集電体上の負極活物質がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にリチウムをドープする方法
（２）負極活物質上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で負極活物質中にリチウムをドープする方法
（３）電池構成前の負極に、電解質中で電気化学的にリチウムをドープする方法
なお、上記（３）のように、電気化学的にリチウムをドープする場合には、
（Ａ）不可逆容量相当分の電気量の充電を行う方法
（Ｂ）充電の後、放電も実施して不可逆容量相当分のリチウムを負極中に残す方法
の２通りが考えられる。
【００３４】
上記（１）では、局部的に金属リチウムが存在するため、負極全域に「均一に」リチウムイオンが拡散することが難しい。上記（２）では、予め不可逆容量を求めておく必要がある。上記（３）の（Ａ）では、予め負極活物質の不可逆容量を別途求めておく必要がある上、ケイ素（Ｓｉ）やケイ素酸化物（ＳｉＯＸ）のように、体積膨張が著しい活物質を用いた場合には、十分な膨張領域まで達していないために皮膜形成が不十分になりやすい。
【００３５】
しかしながら、上記（３）の（Ｂ）では、予め負極活物質の不可逆容量を求める必要がなく、ケイ素（Ｓｉ）やケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）のように、体積膨張が著しい活物質を用いた場合には、隅々まで皮膜形成を行うことができる。
【００３６】
このような観点から、本実施の形態１では、電極群を第１の非水電解質中で、負極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）になるまで充電を行った後、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）を超えるまで放電させる。なお、本明細書において、負極活物質中にリチウムが挿入（吸蔵）される反応を充電とし、負極活物質からリチウムが脱離する反応を放電という。
【００３７】
つまり、上記充電の過程では、負極活物質が活物質付与源からリチウムを吸蔵するに伴って、負極活物質の体積が膨張していく。この体積膨張により、負極活物質と電解質とが接触する面積が漸次増大するが、０Ｖまで充電することにより、その増大分まで、皮膜形成が進行し、負極活物質−非水電解質の全界面に皮膜を形成することができる。また、上記放電の過程では、不可逆容量相当分のリチウムを負極活物質内に残存させることができる。
【００３８】
なお、活物質付与源として用いるリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属硫化物に含まれるリチウムの量は、負極の電位が０Ｖになるまで充電可能な量が含まれている必要がある。
【００３９】
上記充放電は、少なくとも１サイクルが必要であり、体積変動に伴う活物質表面皮膜の破損があった場合に自己修復させるため、あるいは皮膜をさらに強固にするためには、さらに１サイクル以上の充放電を実施してもよいが、終了時は放電状態とすることが好ましい。
【００４０】
なお、この「終了時の放電状態」とは、不可逆容量相当分のリチウムのみが残存している状態であることが好ましいがそれに限定されない。負極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）になるまで充電を行った場合を充電率１００％とし、不可逆容量相当分のリチウムのみが残存している状態を充電率０％とした場合、「終了時の放電状態」での充電率が低い程、後の電池作製時に正極活物質中のリチウムを有効活用できる。正極活物質中のリチウムを有効活用する観点から、「終了時の放電状態」での充電率は、１０％以下が好ましく、０％が最も好ましい。
【００４１】
その後、電極群を負極と活物質付与源とに分離する。分離した負極と充放電を行っていない新たな正極とを多孔性フィルムなどからなるセパレータを介して対峙させ、再度、電極群を構成し、電池ケースに挿入する。
【００４２】
次いで、電池ケース内に第２の非水電解質を注液し、密封することで、本実施の形態１の電池を作製する。上記第２の非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いる。
【００４３】
ここで用いる第２の非水電解質は、有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ―ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種類以上を用い、支持塩として、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムに代表される無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等の有機酸アニオンリチウム塩を、上記有機溶媒に溶解したものを用いる。
【００４４】
皮膜形成剤は、酸化分解電位が、正極の充放電反応電位よりも卑であるので、電池内に残存した場合には、酸化分解によるガス発生を起こし、サイクル特性等の電池の特性を劣化させてしまう。また、皮膜形成に用いられる添加剤は、高温保存時あるいは充放電サイクル時にガスを発生させ、特性劣化をきたす要因となりやすい。そこで、従来の電池構成では、皮膜形成剤の添加を最小限としていたが、電解質中に過剰な添加剤が残らないように厳密に制御する必要があった。
【００４５】
しかしながら、本実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電解質の組み換えを行うことで安定した皮膜が十分形成され、さらに、リチウムイオン二次電池内の電解質（第２の非水電解質）中には、皮膜が破損された際に修復に必要な少量の皮膜形成剤を含有させることも出来るが、初期からの皮膜形成に必要とされるほどの多量には添加されないために過剰の添加剤が存在することがないという好ましい作用を有する。なお、第２の非水電解質には、皮膜形成剤を全く含まないことが、室温より高い温度での充電の際に皮膜形成剤が酸化分解することがないために、特性劣化抑止の観点から好ましい。
【００４６】
また、電解質中の二酸化炭素の存在が、安定した被膜形成をもたらすことは公知であるが、電解質中に多量に存在すると、高温に置かれた場合に電解質に対する溶解度が低下するために、電解質中からガスとして放出され、それが原因で電池が膨れたりしてしまう。  
【００４７】
したがって、本実施の形態で作製されたリチウムイオン二次電池が室温以上の雰囲気に曝される可能性がある場合には、第２の非水電解質に溶存する二酸化炭素量が少ないほうが好ましい。
【００４８】
そこで、本実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池を構成する際に用いる第２の電解質には、アルゴンガスを通気することで十分に二酸化炭素を脱気したものを用いることがより好ましい。アルゴンガスを通気する場合には、二酸化炭素の電解質への溶解度や、電池の保証温度などを考慮して、２５℃以上６０℃以下で行うのが好ましい。電池の保証温度の上限温度としては６０℃が推奨される。６０℃よりも温度が高い条件下でアルゴンガスを通気した場合、第２の非水電解質の注液前に溶媒が揮発し、組成変化が著しくなる恐れがある。
【００４９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、リチウム付与源として、金属リチウムを用いる。その他の条件は、実施の形態１と同じである。本実施の形態２も、負極と金属リチウムとで電極群を構成し、負極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）になるまで充電を行った後、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）を超えるまで放電させればよい。また、金属リチウムの量は、負極の電位が０Ｖになるまで充電可能な量が含まれている必要がある。
【００５０】
本実施の形態２においても、その作用・効果は実施の形態１と同様のものが得られる。
【００５１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３では、実施の形態１での、負極活物質層を薄膜形成手法により金属箔上に堆積させて負極を作製する方法に代えて、ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質の粉末と導電剤およびバインダーを溶媒中に分散、混練してペースト化し、上記ペーストを金属箔上に塗布、乾燥、圧延させることで負極を作製している。その他の条件は、実施の形態１と同じである。
【００５２】
本実施の形態３においても、その作用・効果は実施の形態１と同様のものが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、ケイ素、ケイ素の酸化物、スズ、およびスズの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む負極活物質の不可逆容量相当のリチウムを補填するとともに、安定した皮膜形成を行うことができる。これにより、製造後のリチウムイオン二次電池におけるガス発生等の問題が減少し、信頼性を高めることができる点で有用である。また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、従来の炭素系負極材料やその他の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法にも応用できる。