(57)【要約】【課題】極めて高感度で硬化し、保存安定性も良好な硬化性組成物と、未露光部の現像残渣が少なく、露光部の基板との密着性に優れ、所望の断面形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。前記硬化性組成物は、さらに着色剤を含有することことが好ましい。〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１はｎ価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、または−Ｓ−を表し、Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。〕2008088251.tif 000079【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【化１】
2008088251.tif 000078
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１はｎ価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、または−Ｓ−を表し、Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。〕
【請求項２】
さらに着色剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項４】
支持体上に、請求項２に記載の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する着色層形成工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタやフォトレジスト、平版印刷版材およびカラープルーフといった画像形成材料やインクや塗料、接着剤やコーティング剤、歯科材料などの光硬化材料用途に利用できる硬化性組成物、その硬化性組成物を用いたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多官能アクリレート化合物を含有する硬化性組成物は紫外線等の活性エネルギー線照射によりごく短時間での硬化が可能であり生産性に優れるため、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタやフォトレジスト、平版印刷版材およびカラープルーフといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤、歯科材料などとして幅広く用いられている。
【０００３】
このような多官能アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後アクリレート化したものや、ウレタン基含有アクリレート類（例えば、特許文献１〜４参照）、ポリエステルアクリレート類（例えば、特許文献５〜７参照）、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。
更には、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
近年では、上記の用途において硬化性組成物に対する要求が更に高まっており、より低いエネルギーで硬化するもの、より早く硬化するもの、より精細な画像を形成するものが求められている。中でも、カラーフィルタやインク、塗料用の硬化性組成物は紫外線等の活性エネルギー線を吸収する色素を含有するため、表面は硬化するが、内部は十分に硬化しないという問題点があった。
【０００５】
固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）用カラーフィルタ用途においては、パターンの更なる高精細化が望まれているうえ、１．２μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、多官能アクリレートの割合が低下する傾向にある。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、コントラスト向上のための顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加し、多官能アクリレートの割合が低下する傾向にある。このような要因により、固体撮像素子用とＬＣＤ用共に、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、露光部でも色抜けが生じる、所望のパターン形成が著しく困難であるなどといった問題も生じていた。
【特許文献１】特開平５−１７０７０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３２５号公報
【特許文献３】特開平２０００−２３９３３２号公報
【特許文献４】特開平２００５−１０４８４２号公報
【特許文献５】特開昭４８−６４１８３号公報
【特許文献６】特公昭４９−４３１９１号公報
【特許文献７】特公昭５２−３０４９０号公報
【非特許文献１】日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、ｐ．３００〜３０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、極めて高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である硬化性組成物を提供すること、さらに、活性エネルギー線を吸収する着色剤を含有する硬化系においても高い感度を示し、未露光部の現像残渣が少なく、露光部の基板との密着性に優れ、所望の断面形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れた製造方法を提供することを目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の多官能アクリレート化合物を含有する硬化性組成物が良好な感度を有し、また、着色剤を含有する硬化系においても十分な硬化性を与えるという知見を得た。前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【０００８】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。
【０００９】
【化１】
2008088251.tif 000002
【００１０】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１はｎ価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、または−Ｓ−を表し、Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。〕
【００１１】
＜２＞  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。
【００１２】
【化２】
2008088251.tif 000003
【００１３】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はｎ価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。〕
【００１４】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、ｎが２〜９の整数である化合物を含有する前記＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物である。
【００１５】
＜４＞  前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、ｎが２〜１２の整数であり、ｎ価のＲ１が置換基として（メタ）アクリレート基を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００１６】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ１が、構造中にヘテロ原子、芳香環、またはヘテロ環のいずれか１種以上を有していてもよい脂肪族残基、芳香族残基、またはヘテロ環残基である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００１７】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が、分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する化合物と、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートとのウレタン化反応により得られる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００１８】
＜７＞  前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００１９】
＜８＞  前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００２０】
＜９＞  前記硬化性組成物が、さらに増感剤を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００２１】
＜１０＞  前記硬化性組成物が、さらに、着色剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００２２】
＜１１＞  前記硬化性組成物が、さらにアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００２３】
＜１２＞  前記アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする上記＜１１＞に記載の硬化性組成物である。
【００２４】
＜１３＞  前記着色剤が有機または無機の顔料であることを特徴とする上記＜１０＞に記載の硬化性組成物である。
【００２５】
＜１４＞  前記着色剤が、一次粒経８０ｎｍ以下の顔料であることを特徴とする上記＜１３＞に記載の硬化性組成物である。
【００２６】
＜１５＞  前記着色剤が染料であることを特徴とする上記＜１０＞に記載の硬化性組成物である。
【００２７】
＜１６＞  前記着色剤がトリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる色素であることを特徴とする上記＜１０＞または＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００２８】
＜１７＞  前記硬化性組成物が、前記着色剤として以下の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１０＞または＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００２９】
【化３】
2008088251.tif 000004
【００３０】
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の方向族ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。Ｂ１およびＢ２は、各々独立に、−ＣＲ３＝、−ＣＲ４＝、または窒素原子を表し、Ｂ１およびＢ２が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｇ、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ３とＲ４、及び／又は、Ｒ５とＲ６は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。〕
【００３１】
【化４】
2008088251.tif 000005
【００３２】
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。また、Ｒａ３及びＲａ４はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒａ２は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕。
【００３３】
【化５】
2008088251.tif 000006
【００３４】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒｂ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ２〜Ｒｂ５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ６及びＲｂ７は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒｂ８）＝を表す。Ｒｂ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒｂ２とＲｂ３、Ｒｂ３とＲｂ６、Ｒｂ４とＲｂ５、Ｒｂ５とＲｂ７及び／又はＲｂ６とＲｂ７とが互いに結合して、各々独立に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。〕
【００３５】
＜１８＞  前記硬化性組成物の固形分中の着色剤の質量比が２０質量％以上であることを特徴とする上記＜１０＞または＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００３６】
＜１９＞  前記硬化性組成物の固形分中の着色剤の質量比が３０質量％以上であることを特徴とする上記＜１０＞または＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物である。
【００３７】
＜２０＞  支持体上に上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００３８】
＜２１＞  カラーフィルタが膜厚２．０μｍ以下であることを特徴とする＜２０＞に記載のカラーフィルタである。
【００３９】
＜２２＞  カラーフィルタが膜厚１．０μｍ以下であることを特徴とする＜２０＞に記載のカラーフィルタである。
【００４０】
＜２３＞  カラーフィルタが膜厚０．７μｍ以下であることを特徴とする＜２０＞に記載のカラーフィルタである。
【００４１】
＜２４＞  支持体上に、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する着色層形成工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを通してパターン露光する露光工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
また色素を変更して、複数種類の色からなる着色パターンを有するカラーフィルターを形成してもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、極めて高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である硬化性組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、活性エネルギー線を吸収する色素を含有する硬化系においても高い感度を示し、未露光部の現像残渣が少なく、露光部の基板との密着性に優れ、所望の断面形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れた製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「本発明に係る特定化合物」または単に「特定化合物」と称することがある）と光重合開始剤とを含有するほか、必要に応じて、増感剤、着色剤、塗布溶剤、アルカリ可溶性樹脂などの他の成分を含有することができる。
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を「本発明に係る特定化合物」若しくは単に「特定化合物」と称することがある。また、着色剤を含有する硬化性組成物を「着色硬化性組成物」ということがある。
まず、本発明に係る特定化合物について詳細に説明する。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００４４】
【化６】
2008088251.tif 000007
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はｎ価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、または−Ｓ−を表し、Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘは−Ｏ−が好ましく、一般式（Ｉ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００４６】
【化７】
2008088251.tif 000008
【００４７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はｎ価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ２の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３及びＲ５は水素原子が好ましい。また、ｎは２〜９の整数であることが好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、または、チオール基を有する化合物と、分子内に二つのアクリレートを有するモノイソシアネートとのウレタン化反応、ウレア化反応、またはチオウレタン化反応により得られる。
【００４９】
【化８】
2008088251.tif 000009
【００５０】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１は、分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、若しくはチオール基を有する化合物の、脂肪族残基、芳香族残基、若しくはヘテロ環残基、または分子内にヘテロ原子、芳香環、若しくはヘテロ環を有する脂肪族残基を表す。
【００５１】
前記「脂肪族残基」とは、本発明に係る特定化合物を合成する際の原料として分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、または、チオール基を有する脂肪族化合物を用いた場合に、この原料化合物の構造から「ウレタン結合形成反応時にイソシアネート化合物と反応するヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、または、チオール基」を除いた脂肪族基を表し、無置換であっても置換基を有していてもよい。（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）
【００５２】
前記「置換基」とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、（メタ）アクリレート基、カルボキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオカルボニルアミノ基、芳香族チオカルボニルアミノ基、ヘテロ環チオカルボニルアミノ基、脂肪族アミノカルボニルアミノ基、芳香族アミノカルボニルアミノ基、ヘテロ環アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、ヘテロ環オキシアミノ基、シリル基、脂肪族オキシシリル基、シリルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環オキシカルボニルオキシ基、スルファモイルオキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、アニリノ基、脂肪族アゾ基、芳香族アゾ基、ヘテロ環アゾ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホン酸基、またはホスフィノイルアミノ基を表わす。
【００５３】
中でも、好ましい置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオカルボニルアミノ基、芳香族チオカルボニルアミノ基、脂肪族アミノカルボニルアミノ基、芳香族アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、シリル基、脂肪族オキシシリル基、シリルオキシ基、脂肪族カルボニルオキシ基、芳香族カルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスホン基が挙げられる。
【００５４】
より好ましい置換基としては、特に感度及び溶解性の観点で、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、シリル基、脂肪族オキシシリル基、脂肪族カルボニルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、スルホ基、またはホスホン基が挙げられる。
【００５５】
前記「脂肪族基」は、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。また、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。脂肪族基が置換基を有する場合、上記「置換基」の説明で挙げた置換基を有することができ、２個以上の置換基を有する場合は、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。脂肪族基がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐を有していても、また環を形成していても良く、中でも炭素数炭素数１〜２１であることが好ましく、炭素数１〜１６であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
炭素数１〜２１のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、
【００５６】
２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
【００５７】
上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、またはビシクロオクチル基がより好ましく、
【００５８】
更には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、またはビシクロオクチル基が特に好ましい。
【００５９】
上記に例示されるアルキル基において、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適であり、該フッ素置換のアルキル基として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、またはパーフルオロデシル基が好適であり、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、またはトリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００６０】
脂肪族基がアルケニル基である場合、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数２〜２１のアルケニル基が好ましい。炭素数２〜１６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がさらに好ましい。炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基等が好適に挙げられる。
【００６１】
上記の中でも、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００６２】
前記「芳香族基」は、アリール基を意味する。アリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよく、炭素数６〜２１であることが好ましい。中でも、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
炭素数６〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、またはアントラセニル基がより好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、またはフルオレニル基が特に好ましい。
アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６３】
前記「ヘテロ環」とは、その環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。ヘテロ環の炭素数は１〜３２のであることが好ましく、２〜１６がより好ましい。例えば、イソシアヌル環、エポキシ環、オキセタン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、チオフェン環、ジチアン環、トリチアン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、トリアザシクロノナン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、フェナントロリン環、キナゾリン環、アクリジン環、ウラシル環、ラクトン環等をあげることができる。
【００６４】
中でもイソシアヌル環、エポキシ環、フラン環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ウラシル環、ラクトン環好ましく、特にイソシアヌル環、エポキシ環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ラクトン環が好ましい。
【００６５】
前記「芳香族残基」とは、特定化合物を合成する際の原料として分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物を用いた場合に、この原料化合物の構造から「ウレタン結合形成反応時にイソシアネート化合物と反応するヒドロキシ基」を除いた芳香族基を表し、無置換であっても置換基を有していてもよい。（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）
【００６６】
前記「ヘテロ環族残基」とは、特定化合物を合成する際の原料として分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有するヘテロ環族化合物を用いた場合に、この原料化合物の構造から「ウレタン結合形成反応時にイソシアネート化合物と反応するヒドロキシ環基」を除いたヘテロ環基を表し、無置換であっても置換基を有していてもよい。（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）
【００６７】
前記「分子中にヘテロ原子、芳香環、若しくはヘテロ環を有する脂肪族残基」とは、本発明に係る特定化合物を合成する際の原料として分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有し、更に分子構造中にヘテロ原子、芳香環、若しくはヘテロ環を有する脂肪族化合物を用いた場合に、この原料化合物の構造から「ウレタン結合形成反応時にイソシアネート化合物と反応するヒドロキシ基」を除いた残基を表し、無置換であっても置換基を有していてもよい。（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
【００６８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＮＲ４−である場合のＲ４は、水素原子、または構造中にエーテル結合、アミノ結合、チオエーテル結合、炭素数３〜１０で成る炭化水素環構造、芳香環、ヘテロ環、ウレタン結合、チオウレタン結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、若しくはチオ尿素結合からなる群より選択される部分構造を有してよく、飽和であっても不飽和であってもよい炭素数１〜５０の炭化水素残基を表す。該炭化水素残基はさらに置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、該置換基は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１において説明した「置換基」と同義であり、その好ましい例も同様である。
【００６９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、特にＸが−Ｏ−である化合物の原料として用いる「分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する化合物」は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、デシルアルコール、ドデカノール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、４，４−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、デカリンジオール、イノシトール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、スレイトール、グリセロール、エリスリトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、リボース、キシロース、ガラクトース、グルコース、スクロース、ラクトース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−シアヌル酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、１，４−ベンゼンジメタノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、フランジメタノール、ヒドロキシインドール、（ヒドロキシメチル）エチレンカーボネート、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリダジン、シアヌル酸、ジヒドロキシピリミジン、
【００７０】
２−（メチルチオ）エタノール、エチル２−ヒドロキシエチルスルフィド、３−（メチルチオ）−１−プロパノール、４−（メチルチオ）−１−ブタノール、３−（メチルチオ）−１−ヘキサノール、２，２’−チオジエタノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，３’−チオジプロパノール、３−メチルチオ−１，２−プロパンジオール、３−エチルチオ−１，２−プロパンジオール、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール、１−チオ−β−Ｄ−グルコース，ナトリウム塩ジハイドレート、トランス−１，２−ジチアン−４，５−ジオール、１，５−ジチアシクロオクタン−３−オール、１，４−ジチアスピロ（４．５）デカン−８−オール、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビス−ホモトリス、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）−メチルアミノ］プロパン、（Ｒ）−（＋）−３−ピロリジノール、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−ピペラジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、または公報特開２００５−３２６５５６号記載の各種ジオール等が挙げられ、これらは無置換であっても、置換基を有していても良い。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、特にＸが−ＮＨ−である化合物の原料として用いる「分子内に少なくとも一つの一級アミノ基を有する化合物」は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜３２のｎ−アルキルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、メチルアミン、メチルアミン塩酸、メチルアミン−１３Ｃ塩酸、メチルヒドラジン、エチルアミン、エチルアミン塩酸、プロピルアミン、プロピルアミン塩酸、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルミアン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、（Ｓ）−（＋）−ｓｅｃ−ブチルアミン、（Ｒ）−（−）−ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、（Ｓ）−（−）−２−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、
【００７２】
エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン二塩酸、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、ＤＹＴＥＫ  ＥＰ  ジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ＤＹＴＥＫ  Ａ  アミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、Ｃ、Ｃ、Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメエレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、（アミノメチル）シクロプロパン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−アミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンメチルアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、シクロオクチルアミン、ＥＸＯ−２−アミノノルボルナン、１−アダマンタンアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、
【００７３】
エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、アニリン、３−アミノチオフェノール、４，４’−エチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４−アミノフェノール、４，４’−チオジアニリン、ｏ−トリジン、５，５’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジ−ｏ−トルイジン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−アニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、パラローザニリンベース、２，３−ジアミノナフタレン、ビナフチル−２，２’−ジアミン、メソ−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−エチレンジアミン、２−［２−（アミノメチル）フェニルチオ］ベンジルアルコール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられ、これらは無置換であっても、置換基を有していても良い。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、特にＸが−ＮＲ４−である化合物の原料として用いる「分子内に少なくとも一つの二級アミノ基を有する化合物」は、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、
【００７５】
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３−ジメチルブチル）−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、１，２−ジアニリノエタン等が挙げられ、これらは無置換であっても、置換基を有していても良い。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（Ｉ）で示される化合物の中で、特にＸが−Ｓ−である化合物の原料として用いる「分子内に少なくとも一つのチオール基を有する化合物」は、特に限定されるものではないが、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、ヘプチルメルカプタン、１−オクタンチオール、ノニルメルカプタン、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−プロパンチオール、１−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、アリルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，２，２−トリフルオロエタンチオール、３−クロロ−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリスリトール、１，４−ジチオ−Ｌ−スレイトール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、
【００７７】
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
【００７８】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、
【００７９】
１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−チオビス−ベンゼンチオール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、
【００８０】
２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィド等が挙げられ、これらは無置換であっても、置換基を有していても良い。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
また、二つのアクリレートを有するモノイソシアネート化合物は、具体的には１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが用いられる。
【００８２】
次に一般式（Ｉ）で表される多官能アクリレート化合物の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−６２）を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８３】
【化９】
2008088251.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2008088251.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2008088251.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2008088251.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2008088251.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2008088251.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2008088251.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2008088251.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2008088251.tif 000018
【００９２】
【化１８】
2008088251.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2008088251.tif 000020
【００９４】
【化２０】
2008088251.tif 000021
【００９５】
【化２１】
2008088251.tif 000022
【００９６】
【化２２】
2008088251.tif 000023
【００９７】
【化２３】
2008088251.tif 000024
【００９８】
【化２４】
2008088251.tif 000025
【００９９】
【化２５】
2008088251.tif 000026
【０１００】
【化２６】
2008088251.tif 000027
【０１０１】
【化２７】
2008088251.tif 000028
【０１０２】
【化２８】
2008088251.tif 000029
【０１０３】
【化２９】
2008088251.tif 000030
【０１０４】
【化３０】
2008088251.tif 000031
【０１０５】
【化３１】
2008088251.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
2008088251.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
2008088251.tif 000034
【０１０８】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の調製方法を説明する。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特にＸが−Ｏ−である化合物を得るためには、分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基に対して、分子内に二つのアクリレートを有するモノイソシアネートのイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５になるように調製し、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、最も好ましくは０．９５〜１．１になるように調製する。０．７未満では未反応のヒドロキシ基を有する生成物の割合が多くなり、精製が困難になる可能性がある。また、１．５より大きい場合、反応終了後も好ましくない副反応が進行しゲル化する可能性がある。
【０１１０】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特にＸが−ＮＨ−である化合物を得るためには、分子内に少なくとも一つの一級アミノ基を有する化合物の一級アミノ基に対して、分子内に二つのアクリレートを有するモノイソシアネートのイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５になるように調製し、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、最も好ましくは０．９５〜１．１になるように調製する。０．７未満では未反応の一級アミノ基を有する生成物の割合が多くなり、精製が困難になる可能性がある。また、１．５より大きい場合、反応終了後も好ましくない副反応が進行しゲル化する可能性がある。
【０１１１】
同様に、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特にＸが−ＮＲ４−である化合物を得るためには、分子内に少なくとも一つの二級アミノ基を有する化合物の二級アミノ基に対して、分子内に二つのアクリレートを有するモノイソシアネートのイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５になるように調製し、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、最も好ましくは０．９５〜１．１になるように調製する。０．７未満では未反応の二級アミノ基を有する生成物の割合が多くなり、精製が困難になる可能性がある。また、１．５より大きい場合、反応終了後も好ましくない副反応が進行しゲル化する可能性がある。
【０１１２】
更に、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特にＸが−Ｓ−である化合物を得るためには、分子内に少なくとも一つのチオール基を有する化合物のチオール基に対して、分子内に二つのアクリレートを有するモノイソシアネートのイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５になるように調製し、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、最も好ましくは０．９５〜１．１になるように調製する。０．７未満では未反応のチオール基を有する生成物の割合が多くなり、精製が困難になる可能性がある。また、１．５より大きい場合、反応終了後も好ましくない副反応が進行しゲル化する可能性がある。
【０１１３】
上記のウレタン化反応、アミド化反応、またはチオウレタン化反応に用いる触媒としては、特に制限はないが、好ましくはビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛（メタ）アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、または１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などのアミジン骨格を有する（メタ）アクリレートが用いられ、チオールまたはイソシアネート１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部の範囲で加える。
【０１１４】
上記反応は通常−５０℃〜１００℃の温度範囲が適用される。−５０℃以下では反応の進行は極めて遅く、１００℃以上では副生成物が増加し収率が低下するだけでなく、ゲル化の可能性があり好ましくない。必要に応じて溶剤により希釈して行う。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
【０１１５】
またウレタン化反応中に好ましくない副反応（アクリレートの重合反応）を防止するため、重合禁止剤を添加することが好ましい。用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類、またはＮ―ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類などが用いられる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独または２種以上併用して用いることができる。
本発明の硬化性組成物中における前記特定化合物の含有量は、感度と現像性の点から、該組成物の全固形分に対して０．０１〜９０質量％が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、前記特定化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。）を含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、特定化合物以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１２０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ          一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２９】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１３０】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１３１】
特定化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、特定化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１３２】
また、前記特定化合物と特定化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物との含有比（質量比）としては、感度と未露光部の除去性（現像性）の観点から、（特定化合物）／（特定化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物）が０．００１〜１００が好ましく、０．００５〜５０がより好ましく、０．０１〜１０が更に好ましい。
【０１３３】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、前記特定化合物のほかに光重合開始剤を含有する。本発明の硬化性組成物に用いうる光重合開始剤は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線である光に対し、ラジカル発生の化学反応を生起し得る化合物であり、この化合物が生成したラジカル（開始種）が、該硬化性組成物からなる硬化性組成物層中に共存する後述のバインダーに作用して架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、或いは、該硬化性組成物層中に共存する後述の重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などの反応を生起、進行させることで硬化性組成物層をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
このように放射線により酸発生、塩基発生などの化学反応を生起し得る感放射線性化合物としては、前記光重合開始剤のほか、光酸発生剤、光塩基発生剤などが挙げられるが、本発明の多官能アクリレート化合物の重合反応を生起、促進させるためには光重合開始剤用いるのが好適である。
【０１３４】
光重合開始剤は該開始剤から発生した開始種により、本発明の多官能アクリレート化合物や前記重合性モノマーを重合させうるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【０１３５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、またはオキシム系化合物等が挙げられる。
【０１３６】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、及び２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１３７】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１３８】
その他の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペニル）−６−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１３９】
２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４０】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４１】
その他、光重合開始剤として使用可能な市販品として、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、本発明の多官能アクリレート化合物と前記重合性モノマーとの合計固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１４４】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物においては、ラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、上記光重合開始剤の使用に併せて増感剤や光安定剤を用いてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤や光安定剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１４５】
また、以下に列挙する化合物類に属し、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する増感剤も挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１４６】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化３４】
2008088251.tif 000035
【０１４８】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１４９】
【化３５】
2008088251.tif 000036
【０１５０】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。
【０１５１】
【化３６】
2008088251.tif 000037
【０１５２】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１５３】
【化３７】
2008088251.tif 000038
【０１５４】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１５５】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感色素としては、上記（ｅ）増感色素の他、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１５６】
【化３８】
2008088251.tif 000039
【０１５７】
一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１５８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５９】
【化３９】
2008088251.tif 000040
【０１６０】
一般式（ＶＩ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１６１】
一般式（ＶＩ−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（ＶＩ）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６２】
一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−ｍｅｔｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調製した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１６３】
一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、発明の硬化性組成物に用いられる増感剤はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６４】
【化４０】
2008088251.tif 000041
【０１６５】
【化４１】
2008088251.tif 000042
【０１６６】
【化４２】
2008088251.tif 000043
【０１６７】
【化４３】
2008088251.tif 000044
【０１６８】
【化４４】
2008088251.tif 000045
【０１６９】
【化４５】
2008088251.tif 000046
【０１７０】
【化４６】
2008088251.tif 000047
【０１７１】
【化４７】
2008088251.tif 000048
【０１７２】
【化４８】
2008088251.tif 000049
【０１７３】
【化４９】
2008088251.tif 000050
【０１７４】
【化５０】
2008088251.tif 000051
【０１７５】
【化５１】
2008088251.tif 000052
【０１７６】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１７７】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１７８】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。
【０１７９】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１２４）を示すが、発明の硬化性組成物に用いられる増感剤はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１８０】
【化５２】
2008088251.tif 000053
【０１８１】
【化５３】
2008088251.tif 000054
【０１８２】
【化５４】
2008088251.tif 000055
【０１８３】
【化５５】
2008088251.tif 000056
【０１８４】
【化５６】
2008088251.tif 000057
【０１８５】
【化５７】
2008088251.tif 000058
【０１８６】
【化５８】
2008088251.tif 000059
【０１８７】
【化５９】
2008088251.tif 000060
【０１８８】
【化６０】
2008088251.tif 000061
【０１８９】
【化６１】
2008088251.tif 000062
【０１９０】
【化６２】
2008088251.tif 000063
【０１９１】
【化６３】
2008088251.tif 000064
【０１９２】
【化６４】
2008088251.tif 000065
【０１９３】
【化６５】
2008088251.tif 000066
【０１９４】
【化６６】
2008088251.tif 000067
【０１９５】
【化６７】
2008088251.tif 000068
【０１９６】
【化６８】
2008088251.tif 000069
【０１９７】
【化６９】
2008088251.tif 000070
【０１９８】
本発明に係る一般式（ＶＩ）で表される化合物に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１９９】
本発明の硬化性組成物において、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の中で、一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（ＶＩ５６）〜（ＶＩ１２２）の化合物が最も好ましい。
【０２０１】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０２０２】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２０３】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２０４】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２０５】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２０６】
また、以上の増感剤及び共増感剤の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０２０７】
＜着色剤＞
本発明の硬化性組成物が着色剤を含有する場合には、該着色剤は染料であってもよく顔料であってもよいが、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる色素であることが好ましく、以下の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０８】
【化７０】
2008088251.tif 000071
【０２０９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは、アリール基あるいは５〜６員の方向族ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。Ｂ１およびＢ２は、各々独立に、−ＣＲ３＝、−ＣＲ４＝、または窒素原子を表し、Ｂ１およびＢ２が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｇ、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ３とＲ４、及び／又は、Ｒ５とＲ６は互いに結合して５員または６員環を形成してもよい。
【０２１０】
【化７１】
2008088251.tif 000072
【０２１１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。また、Ｒａ３及びＲａ４はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒａ２は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【０２１２】
【化７２】
2008088251.tif 000073
【０２１３】
一般式（Ｖ）中、Ｒｂ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ２〜Ｒｂ５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ６及びＲｂ７は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒｂ８）＝を表す。Ｒｂ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒｂ２とＲｂ３、Ｒｂ３とＲｂ６、Ｒｂ４とＲｂ５、Ｒｂ５とＲｂ７及び／又はＲｂ６とＲｂ７とが互いに結合して、各々独立に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【０２１４】
一般式（ＩＩＩ）で表される着色剤としては特開２００５−９９６７７、特開２００５−２５０２２４、特開２００６−３９３０１、特開２００６−５８７０１、特開２００６−９１１９０、特開２００６−２４３０４０、及び特開２００６−２４３１７３に記載された着色剤（色素、染料）が挙げられ、一般式（ＩＶ）で表される着色剤としては特開２００６−１２４６３４に記載の着色剤（色素、染料）が挙げられ、一般式（Ｖ）で表される着色剤としては特開２００６−５８７００、特開２００６−７２１３５記載の着色剤（色素、染料）が挙げられるが、本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
−染料−
本発明の硬化性組成物が着色剤として染料を含有する場合、公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている着色剤が使用できる。
【０２１６】
化学構造としては、上述のトリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系が好ましく、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系がより好ましく、特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、フタロシアニン系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。染料分類としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も
有用に使用することが出来る。これらの染料は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０２１７】
−顔料−
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。また、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、またはアンチモン等の金属酸化物、さらに前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０２１８】
上記有機顔料としては、例えば、以下に挙げるような顔料が使用できる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０２１９】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０２２０】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０２２２】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調製することができる。
【０２２３】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０２２４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０２２５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０２２６】
さらに、特開平２００３−３１５９９８号公報、２００５−３３１６１０号公報などに記載されている顔料が使用できる。これらの顔料は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。また、染料と併用して用いても良い。
【０２２７】
顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、顔料の一次粒径が８０ｎｍ以下であり、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上である。また、好ましくは、５〜７５ｎｍであり、より好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
【０２２８】
顔料の一次粒子径の測定方法は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０２２９】
化学構造としては、上述のトリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系が好ましく、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることがより好ましい。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、顔料の含有量は、前記硬化性組成物の固形分中の質量比が２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％７５質量％以下であることが特に好ましい。
【０２３１】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２３２】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２３３】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１  ００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【０２３４】
また、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等も挙げられる。
【０２３５】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０２３６】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２３７】
本発明において、顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２３８】
＜バインダー＞
本発明の硬化性組成物は、膜性向上などの目的でバインダーを含有することができる。なお、本発明の硬化性組成物には必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、所望により含有する場合には、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明に用いうるバインダーとしては、アルカリ可溶性高分子化合物であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であって、且つ、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０２３９】
また、バインダーとしては、親水性基を有するモノマーを共重合した共重合体を用いてもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２４０】
その他、バインダーの形成に用いうる親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０２４１】
バインダーは、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有したものであってもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０２４２】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましく、また、好適に使用しうる市販品としては、ＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が挙げられる。
【０２４３】
また、本発明に用いるバインダーの他の例として、アルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、より具体的には、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。ノボラック樹脂を合成するために用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４４】
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節したものを用いてもよく、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合して用いてもよい。
【０２４５】
バインダーとしては、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定されたポリスチレン換算値である質量平均分子量が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して０〜９０質量％が好ましく、０〜６０質量％が更に好ましい。０〜３０質量％が特に好ましい。
【０２４６】
＜架橋剤＞
本発明は前記一般式（Ｉ）で表されるを多官能アクリレート化合物を用いることにより、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、組成物中に補足的に架橋剤を用いることで、更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【０２４７】
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０２４８】
〔（ａ）エポキシ樹脂〕
架橋剤に用いられる（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０２４９】
〔（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物（架橋剤（ｂ））〕
架橋剤（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０２５０】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及び、ウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２５１】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０２５２】
以下、上記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０２５３】
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０２５４】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０２５５】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
（ｂ）に係わる化合物は、単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
【０２５６】
〔（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物（架橋剤（ｃ））〕
架橋剤（ｃ）：メチロール基、アシロキシメチル基、及びアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これらの化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２５７】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、１分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であってもよいし、置換基を有していても良い。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していても良い。
【０２５８】
前記架橋剤（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０２５９】
架橋剤（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０２６０】
前記架橋剤（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０２６１】
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０２６２】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）に係わる化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０２６３】
本発明の着色硬化性組成物中に、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合において、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分中に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０２６４】
＜重合性モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される多官能アクリレート化合物を用いることにより、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、組成物中に補足的に他の重合成モノマーを用いることで、更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
以下、一般式（Ｉ）で表される多官能アクリレート化合物以外の重合性モノマーについて説明する。
【０２６５】
前記、一般式（Ｉ）で表される多官能アクリレート化合物以外の重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０２６６】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０２６７】
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０２６８】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０２６９】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０２７０】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０２７１】
＜その他の各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて前記成分以外にも各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０２７２】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２７３】
また、放射線未照射部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２７４】
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、該硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される多官能アクリレート化合物、顔料、感放射性化合物、及びさらに必要に応じて用いられるアルカリ可溶性樹脂やその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経て調製することが好ましい。  尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０２７５】
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤を樹脂成分で混練分散処理後の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで溶剤を添加して、微分散処理後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低粘度になるように微分散処理し、さらに高沸点溶剤等を加え攪拌、混合する方法が好ましい。
【０２７６】
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、本発明におけるアクリル系共重合体および溶剤でビーズ分散を行う。尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著、『Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ』（１９６４年Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されており、この方法を用いてもよい。
【０２７７】
本発明の硬化性組成物は、着色剤を含有させることで液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０２７８】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
本発明のカラーフィルタは前記本発明の特定化合物を用いてなることを特徴とするものである
また、このようなカラーフィルタは、前記本発明の着色硬化性組成物の少なくとも１種を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層をマスクを通してパターン露光し、現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有することを特徴とする製造方法により作製することができる。
【０２７９】
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、前記本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上にスリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の塗布方法により塗布して感放射線性の着色硬化性組成物層（着色層）を形成し（着色層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（現像工程）。その後、必要に応じて、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を実施することができる。得られた着色パターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
【０２８０】
着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは目的に応じて適宜選択され、所望の色濃度が確保されれば、薄ければ薄いほど望ましいが、上限としては、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが特に好ましい。
【０２８１】
ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルタとして用いるためには、前記着色硬化性組成物層の厚みは、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ（Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ；撮像素子）用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０２８２】
この現像工程や硬化工程に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２８３】
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前記現像工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０２８４】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、放射線照射部（硬化部）を溶解しない組成よりなるものであれば、如何なるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いうる有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０２８５】
現像に用いうるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２８６】
本発明のカラーフィルタに用いられる支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０２８７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２８８】
［本発明の一般式（Ｉ）で表される多官能アクリレート化合物の合成例］
以下に、前記例示化合物（Ｉ−１）の具体的な合成方法を示す。本発明の係る他の多官能アクリレートも同様のスキームで合成することができる。なお、多官能アクリレートの合成方法は以下の方法に限定されるものではない。
【０２８９】
［合成例１］：例示化合物（Ｉ−１）の合成
ヒドロキノン１．５ｇ（０．０１３６モル）にアセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製））６０ｍｇ（０．０９５ミリモル）を加えて均一溶液とした。６０℃まで加熱して１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製））６．７２ｇ（０．０２８モル）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６５℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから酢酸エチル３０ｍｌを添加した後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて析出した無色結晶をろ取した。この無色結晶に３０ｍｌを添加した後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて析出した無色結晶をろ取する操作をさらに２回繰り返し、化合物（Ｉ−１）１．２ｇ（０．０２１６モル（収率：４８％））を得た。ヒドロキノンは和光純薬社製を使用した。
【０２９０】
上記より得られた化合物（Ｉ−１）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．１０（４Ｈ、ｓ）、６．４８ｐｐｍ（４Ｈ、ｄｄ）、６．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、６．１３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、５．９１ｐｐｍ（４Ｈ、ｄｄ）、５．４５ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒｓ）、４．４４ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、４．３７ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、１．５０ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）であった。
【０２９１】
［合成例２］：例示化合物（Ｉ−３）の合成
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−シアヌル酸２．６１ｇ（０．０１０モル）にアセトニトリル３０ｍｌを加えて溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製））１３０ｍｇ（０．２０ミリモル）を加えて均一溶液とした。６０℃まで加熱して１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製））７．５３ｇ（０．０３２モル）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６５℃で６時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製し、化合物（Ｉ−３）７．８３ｇ（０．００８モル（収率：８０％））を得た。１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−シアヌル酸はアルドリッチ社製を使用した。
【０２９２】
上記より得られた化合物（Ｉ−３）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、標準物質：テトラメチルシラン）δ６．４２ｐｐｍ（６Ｈ、ｄｄ）、６．１４ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）、６．１２ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）、５．８７ｐｐｍ（６Ｈ、ｄｄ）、５．４３ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒｓ）、４．３６ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ）、４．２９ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ）、４．２８ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ）、４．１６ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ），１．４０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）であった。
【０２９３】
［合成例３］：例示化合物（Ｉ−５）の合成
ペンタエリスリトール２．５ｇ（０．０１８４モル）にアセトニトリル３０ｍｌを加えて溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製））１２５ｍｇ（０．１９ミリモル）を加えて均一溶液とした。６０℃まで加熱して１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製））１８．２ｇ（０．０７７モル）のアセトニトリル１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６５℃で６時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製し、化合物（Ｉ−５）１５．８ｇ（０．０１４４モル（収率：７８％））を得た。ペンタエリスリトールはアルドリッチ社製を使用した。
【０２９４】
上記より得られた化合物（Ｉ−５）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、標準物質：テトラメチルシラン）δ６．４４ｐｐｍ  （８Ｈ、ｄｄ）、６．１７ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．１３ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、５．８９ｐｐｍ（８Ｈ、ｄｄ）、５．２２ｐｐｍ（４Ｈ、ｂｒｓ）、４．３７ｐｐｍ（８Ｈ、ｄ）、４．３０ｐｐｍ（８Ｈ、ｄ）、４．１６ｐｐｍ（８Ｈ、ｓ）、１．４２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｓ）であった。
【０２９５】
［合成例４］：例示化合物（Ｉ−６）の合成
ジペンタエリスリトール１．０ｇ（０．００３９モル）にアセトニトリル１５ｍｌを加えて溶解させた後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製））６０ｍｇ（０．０９４ミリモル）を加えて均一溶液とした。６０℃まで加熱して１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製））５．３８ｇ（０．０２４８モル）のアセトニトリル５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６５℃で６時間攪拌した。反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製し、化合物（Ｉ−６）４．０ｇ（０．００２３モル（収率：５９％））を得た。ジペンタエリスリトールはアルドリッチ社製を使用した。
【０２９６】
上記より得られた化合物（Ｉ−６）について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、標準物質：テトラメチルシラン）δ６．４２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｄｄ）、６．１６ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ）、６．１２ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ）、５．８７ｐｐｍ（１２Ｈ、ｄｄ）、５．４７ｐｐｍ（６Ｈ、ｂｒｓ）、４．３８ｐｐｍ（１２Ｈ、ｄ）、４．３２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｄ）、４．０３ｐｐｍ（１２Ｈ、ｓ）、３．３１ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ），１．４２ｐｐｍ（１８Ｈ、ｓ）であった。
【０２９７】
（実施例１)
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２９８】
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との１００／６０（質量比）混合物４０質量部（一次粒経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２９９】
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・液状組成物の調製  顔料分散液（Ｐ１）                            ６００質量部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル
−１，２’−ビイミダゾール〔光重合開始剤〕                        ３０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ５０質量部
〔エチレン性不飽和結合含有化合物〕  
・例示化合物（Ｉ−６）                                              １０質量部
・アルカリ可溶性樹脂                                                １０質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、）
・溶媒：ＰＧＭＥ                                                 ９００質量部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                       １質量部
・増感剤（下記化合物  増感剤α）                                   １２質量部
・共増感剤：２−メルカプトベンゾイミダゾール                       １２質量部
【０３００】
【化７３】
2008088251.tif 000074
【０３０１】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
［スリット塗布条件］
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：                                    ５０μｍ
塗布速度：                                                  １００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：                              １５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：                                              １．７μｍ
塗布温度：                                                          ２３℃
【０３０２】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて着色硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルム・アーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０３０３】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色硬化性組成物皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０３０４】
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された着色硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された塗布膜（着色硬化性組成物層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１（変更）に示す。
【０３０５】
Ａ３−１．塗布液保存安定性
前記塗布液を室温で１ヶ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０３０６】
Ａ３−２．着色硬化性組成物層の露光感度、
露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３０７】
Ａ３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０３０８】
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０３０９】
（実施例２〜１５）
実施例１の硬化性組成物において、例示化合物（Ｉ−６）を、下記表１に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０３１０】
（比較例１、２）
実施例１の硬化性組成物において、例示化合物（Ｉ−６）を表１に示した化合物に変更したこと以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０３１１】
【表１】
2008088251.tif 000075
【０３１２】
表１の結果から、本発明に係る多官能アクリレート化合物を用いた実施例の着色硬化性組成物は、これ以外の多官能アクリレート化合物を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れ、更にこの着色硬化性組成物を用いた場合に露光感度、現像性、基板密着性、パターン断面形状に優れていることが判る。
【０３１３】
（実施例１６）
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
〔Ｂ１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            １９．２０質量部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                  ３６．６７質量部
・バインダーポリマー                                          ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    １２．２０質量部
〔（Ｃ）エチレン性不飽和結合含有化合物〕
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤                                            ０．８３質量部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤                    ０．５８６質量部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）〔（Ｂ）光重合開始剤〕
【０３１４】
〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃の下３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０３１５】
〔Ｂ３．顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との７０／３０（質量比）混合物４０質量部（一次粒経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５０質量部（固形分換算約２２．６質量部）、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０３１６】
〔Ｂ４．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・液状組成物の調製  顔料分散液（Ｐ１）                            ６００質量部
・オキシム系光重合開始剤〔光重合開始剤〕                            ３０質量部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＯ−１３８２（東亞合成社製）〔エチレン性不飽和結合含有化合物〕   ６１質量部
・例示化合物（Ｉ−６）                                                ８質量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ                                                ９００質量部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                        １質量部
【０３１７】
〔Ｂ５．着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
上で調製したＢ４．硬化性組成物（塗布液）を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０３１８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が１．２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表２に示した。
【０３１９】
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０３２０】
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０３２１】
また、液経時安定性（保存安定性）は前記塗布液を室温で１ヶ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０３２２】
（実施例１７〜２２）
実施例１６の硬化性組成物において、例示化合物（Ｉ−６）を、下記表２に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１６と同様に行い、着色パターンを得て、実施例１６と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０３２３】
〔比較例３〕
実施例１６の硬化性組成物において、例示化合物（Ｉ−６）を、下記表２に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例１６と同様に行い、着色パターンを得て、実施例１６と同様の評価を行った。結果を表２にまとめた。
【０３２４】
【表２】
2008088251.tif 000076
【０３２５】
（実施例２３）
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（染料）を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０３２６】
〔Ｃ１．レジスト液の調製および下塗り層付シリコン基板の作製〕
実施例１６の〔Ｂ１．レジスト液の調製〕、〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕と同様の方法により下塗り層付きシリコン基板を作成した。
【０３２７】
〔Ｃ２．  硬化性組成物（塗布液）の調製〕
下記組成の化合物を混合して溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
・シクロヘキサノン〔溶剤〕                                ８０質量部
・下記化合物Ａ〔染料〕                                  ６．０質量部
・Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７〔染料〕                        ６．０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ４．０質量部
〔エチレン性不飽和結合含有化合物〕      
・例示化合物（Ｉ−６）                                  ２．０質量部
・オキシム系光重合開始剤〔光重合開始剤〕                ２．０質量部
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０３２８】
【化７４】
2008088251.tif 000077
【０３２９】
〔Ｃ３．着色硬化性成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
上記〔Ｂ５．着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕と同様の方法によりカラーフィルタの作成および評価を実施した。結果を上記表２に示した。
【０３３０】
（実施例２４〜３０）
実施例２３の硬化性組成物において、例示化合物（Ｉ−６）を、上記表２に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例２３と同様に行い、着色パターンを得て、実施例２３と同様の評価を行った。結果を上記表２に示した。
【０３３１】
〔比較例４〕
実施例２３の硬化性組成物において、例示化合物（Ｉ−６）を、上記表２に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例２３と同様に行い、着色パターンを得て、実施例２３と同様の評価を行った。結果を上記表２に示した。
【０３３２】
上記表２の結果から、本発明に係わる多官能アクリレート化合物を用いた実施例の着色硬化性組成物は、これ以外の多官能アクリレート化合物を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れ、更にこの着色硬化性組成物を用いた場合に露光感度、現像性、基板密着性、パターン断面形状に優れていることが判る。