(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化反応時にガス発生を大幅に抑制し、硬化物中にボイドを生じ難いため、ガス抜き工程等の製造工程を短縮化可能で、作業環境・衛生面の大幅な改善が可能なフェノール樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン３量体を必須成分とするフェノール樹脂組成物であって、前記芳香族アミン３量体がメチレンアニリン３量体および／又はメチレンパラトルイジン３量体のいずれかまたは組み合わせであることが好ましく、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して前記芳香族アミン３量体を１０〜１００重量％含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン３量体とを必須成分とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族アミン３量体がメチレンアニリン３量体および／又はメチレンパラトルイジン３量体である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して前記芳香族アミン３量体を１０〜１００重量部含有する請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいは、レゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的である（例えば特許文献１参照）。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、樹脂の硬化反応時に、縮合水、及びヘキサメチレンテトラミンの分解でアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、アンモニアガスは、樹脂の均一な硬化を阻害し、成形物中にボイド、亀裂等を生じさせるため、機械的強度が低下する等の問題があり、硬化成形時にガス抜き作業のため、工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪い。またヘキサメチレンテトラミンは変異原性物質であるため、これに代わるフェノール樹脂硬化剤が望まれている。
【特許文献１】特公平７−８８５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、硬化反応時にガス発生を大幅に抑制し、硬化物中にボイドを生じ難いため、ガス抜き工程等の製造工程を短縮化可能で、かつ、硬化性の良好なフェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）によって達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン３量体を必須成分とするフェノール樹脂組成物。
（２）前記芳香族アミン３量体がメチレンアニリン３量体および／又はメチレンパラトルイジン３量体のいずれかまたは組み合わせである（１）項に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して前記芳香族アミン３量体を１０〜１００重量％含有する（１）又は（２）項に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のフェノール樹脂組成物はヘキサメチレンテトラミンと同等の硬化性を有しながら、硬化時のガス発生を大幅に減少することが可能であり、またアンモニア等の有害ガス発生を抑制できる。そのため生産効率の向上が可能で強度や外観に優れた硬化物を得ることができ、作業環境・衛生面においても好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明のフェノール樹脂組成物およびその製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物（以下、「組成物」という）は、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン化合物３量体を含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９として得られるものである。
【０００８】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
【０００９】
本発明の組成物において用いられるアミン３量体は、アミン化合物３分子がメチレン鎖で結合したもので、アミンとホルムアルデヒドの反応で容易に合成できる。例えばアミン化合物としてはアニリン、パラトルイジン等が挙げられ、これらとホルムアルデヒドを反応させて合成することができる。また、これらアミン化合物は単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
本発明の組成物における、前記アミン化合物３量体の配合量としては特に限定されないが、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し１０〜１００重量部とすることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量部である。添加量が１０重量部以下であると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、また１００重量部以上でも架橋がうまく進まないため、硬化物として十分な機械的強度が得られにくいことがある。
【００１１】
本発明の組成物において硬化性を向上させるため硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては特に限定されないが、加熱硬化時に揮発を防ぐため、180℃以上の高沸点であることが好ましい、例えば、アジピン酸、安息香酸、マレイン酸、マロン酸などの有機酸が挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
硬化促進剤の添加量としては特に限定されないが、硬化促進剤の添加量が多くなると、硬化性は向上するものの、成形時の流動性低下や、耐水性低下、硬化物の機械的強度の低下等、悪影響がでるため使用環境や硬化条件にあわせて調整することが必要である。
【００１２】
本発明の組成物において、強度向上や、コスト低下の目的で無機及び有機フィラー等の充填剤、その他、流動性調整剤等を添加しても良い。
【００１３】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン３量体の配合方法は特に制限されることはないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン化合物３量体を加圧ニーダー、ロール、コニーダー、２軸押出し機等の混練機を用いて機械的に混合しても良いし、粉砕時に混合しても構わない。また、あらかじめノボラック型フェノール樹脂に硬化促進剤を溶融混合や混練機を用いて機械的に混合した後、芳香族アミン化合物３量体を混練機や粉砕機で混合しても構わない。
【００１４】
また、本発明の組成物においては、樹脂成分の硬化反応はノボラック型フェノール樹脂とアミン３量体との付加反応を主体として進行すると考えられる。このため、通常のフェノール樹脂の硬化反応である重縮合反応が起こりにくく、これに起因するガスの発生を抑制することができる。これにより、成形材料等に適用した場合に成形時のガス抜き作業を必要とせず、ボイドが発生しにくいことから、効率的に生産可能で強度や外観に優れた成形品を得ることができるとともに、作業環境・衛生面においても好ましいものである。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１６】
（合成例１）
アニリン１００部を５００部のメタノールに溶解し、室温で撹拌しながら、３７％ホルマリンを８７部滴下した。放置後、析出物をろ過・水洗・乾燥し、メチレンアニリン３量体１０５部を得た。得られた結晶の融点は１３９℃であった。
【００１７】
（合成例２）
同様にパラトルイジン１００部を５００部のメタノールに溶解し、室温で撹拌しながら、３７％ホルマリンを７６部滴下した。放置後、析出物をろ過・水洗し、メチレンパラトルイジン３量体１００部を得た。得られた結晶の融点は１２６℃であった。
【００１８】
（合成例３）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノール樹脂１１０２部を得た。
【００１９】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、フェノール樹脂組成物を得た。
【００２０】
評価方法
（１）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０  に準拠して、樹脂０．５ｇを用い、１６５℃の熱盤で測定した。
（２）ガス発生量
５０ｍｌ試験管に樹脂配合物を３ｇ秤量し、チューブ付きのゴム栓で密栓し、チューブの他方に５０ｍｌのシリンジをつなぎ、試験管を１８０℃のオイルバスに１０分間浸けて体積変化を測定した。これを空の状態で測定した時の空気の熱膨張分を差し引き、発生ガス量を計算した。
【００２１】
実施例１〜４と比較例１〜２で得られたフェノール樹脂組成物について、硬化速度の目安であるゲル化時間を測定し、硬化性の比較を行った。また、実施例１〜４、比較例１〜２について、硬化時のガス発生量を測定し、評価を行った。以上の結果を表１に示す
【００２２】
【表１】
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比較例１、２は、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを配合した組成物であり、硬化時のガス発生が多くなっている。
一方、実施例１〜４は硬化剤として芳香族アミン３量体を含有する本発明のフェノール樹脂組成物であり、硬化性を保持しながら、硬化時のガス発生は少なく抑えられている。
【００２３】
上記の表１の結果からも明らかな様に、本発明のフェノール樹脂組成物はヘキサメチレンテトラミンと同等の硬化性を有しながら、硬化時のガス発生を大幅に減少することが可能であり、またアンモニア等の有害ガス発生を抑制できる。そのため生産効率の向上が可能で強度や外観に優れた硬化物を得ることができ、作業環境・衛生面においても好ましいものである。