(57)【要約】【課題】従来のビスマス系封止材よりも低温で溶融し、かつ温度を上げても安定しており結晶化せずに封着可能な封着用組成物を提供する。【解決手段】封着用組成物は、低融点ガラスの組成がモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：３８〜４６％、Ｂ２Ｏ３：１５〜２８％、ＺｎＯ：２３〜３３％、ＭｇＯ：０．１〜７％、ＳｒＯ：０．１〜７％、ＣｕＯ：０．１〜６％であり、かつ、ＭｇＯ：ＳｒＯのモル％比が１：２〜１：１であってＭｇＯ＋ＳｒＯが０．２〜８モル％であり、実質的にＰｂＯおよびＳｉＯ２を含まない。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラスの組成がモル％表示で
Ｂｉ２Ｏ３    ３８〜４６％
Ｂ２Ｏ３      １５〜２８％
ＺｎＯ      ２３〜３３％
ＭｇＯ      ０．１〜７％
ＳｒＯ      ０．１〜７％
ＣｕＯ      ０．１〜６％
であり、かつ、ＭｇＯ：ＳｒＯのモル％比が１：２〜１：１であってＭｇＯ＋ＳｒＯが０．２〜８モル％であり、実質的にＰｂＯおよびＳｉＯ２を含まないことを特徴とする封着用組成物。
【請求項２】
低膨張性のフィラーとして、コージュライト、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよび石英ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の封着用組成物。
【請求項３】
フィラーの含有量が４０重量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の封着用組成物。
【請求項４】
平均熱膨張係数が１００〜３００℃で、３５×１０−７〜１１０×１０−７／Ｋであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含有せずに低温での熱処理により封着できる封着用組成物に関するものである。本発明による封着用組成物は、金属同士、セラミックスと金属の接着などに使用可能であり、特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、断熱用ガラス等を封着するのに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、封着用組成物としてはＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系等の鉛ガラスを使用したものが主に使用されてきたが、近年、環境問題への関心の高まりやＲｏＳＨ指令等により、鉛の使用が不可になってきているため、ビスマス系ガラスを使用した封着組成物に関心が集まってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｂ２Ｏ３を４〜２５重量％、ＳｉＯ２を１〜２５重量％、Ｂｉ２Ｏ３を４０〜９２重量％、ＺｎＯを３〜２５重量％含有してなる非晶質のホウケイ酸ビスマス（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ）系ガラス組成物が開示されている。しかしこのガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が高いため低温での溶融性に問題がある。
【０００４】
また特許文献２には、実質的にビスマス系の低融点ガラスの粉末６０〜９９重量％と低膨張セラミックスフィラーの粉末１〜４０重量％とからなる組成物であり、該低融点ガラスの組成が実質的に重量表示で、Ｂｉ２Ｏ３７７〜９５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ１〜２０％、Ｂ２Ｏ３２〜１０％、ＳｉＯ２０〜１％、ＣｅＯ２０〜１０％からなる封着用組成物が開示されている。しかしこの組成物は高温での安定性に問題があり、熱処理を行うと結晶化が促進されやすい難点がある。
【特許文献１】特開平６−４８７６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、従来のビスマス系封止材よりも低温で溶融し、かつ温度を上げても安定しており結晶化せずに封着可能な封着用組成物を提供すること、また、低膨張フィラーを含有することにより熱膨張係数を調整でき、さらに安定性の良い封着用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による封着用組成物は、低融点ガラスの組成がモル％表示で
Ｂｉ２Ｏ３    ３８〜４６％
Ｂ２Ｏ３      １５〜２８％
ＺｎＯ      ２３〜３３％
ＭｇＯ      ０．１〜７％
ＳｒＯ      ０．１〜７％
ＣｕＯ      ０．１〜６％
であり、かつ、ＭｇＯ：ＳｒＯのモル％比が１：２〜１：１であってＭｇＯ＋ＳｒＯが０．２〜８モル％であり、実質的にＰｂＯおよびＳｉＯ２を含まないことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明による封着用組成物において、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が低過ぎると、ガラスの軟化点が高くなりすぎて流動性が低下し、封着後の気密性が悪くなる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が高過ぎると、結晶が析出しやすくなり、組成物が安定化しなくなる。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は３８〜４６モル％の範囲である。
【０００８】
本発明による封着用組成物において、Ｂ２Ｏ３の含有量が低過ぎると、ガラスの流動性が低下し、封着後の気密性が悪くなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が高過ぎると、軟化温度が高くなり、結晶が析出しやすくなり好ましくない。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１５〜２８モル％の範囲である。
【０００９】
本発明による封着用組成物において、ＺｎＯの含有量が低過ぎると、結晶化が激しくなり、封着が困難となる。ＺｎＯの含有量が高過ぎると、軟化点が高くなりすぎる。よって、ＺｎＯの含有量は２３〜３３モル％の範囲である。
【００１０】
本発明による封着用組成物において、ＭｇＯおよびＳｒＯの含有量がそれぞれ低過ぎると、結晶が析出しやすくなり繰り返しの焼成が不可能になり、ＭｇＯおよびＳｒＯの含有量がそれぞれ高過ぎると、組成物の軟化温度が高くなりすぎ、流動性が悪くなる。よって、ＭｇＯとＳｒＯの含有量はそれぞれ０．１〜７％の範囲である。
【００１１】
本発明による封着用組成物において、ＣｕＯの含有量が低過ぎると、結晶が析出しやすくなり、高温での流動性が悪くなる。ＣｕＯの含有量が高過ぎると、組成物の軟化点が高くなすぎ、流動性が悪くなる。よって、ＣｕＯの含有量は０．１〜６モル％の範囲である。
【００１２】
ＭｇＯ：ＳｒＯのモル％比は１：２〜１：１の範囲であり、かつＭｇＯ＋ＳｒＯは０．２〜８モル％の範囲である。ＭｇＯ：ＳｒＯのモル％比が１：２〜１：１の範囲外であり、またはＭｇＯ＋ＳｒＯが０．２〜８モル％の範囲外であると、組成物の結晶化が進み、組成物の流動性が悪くなる。
【００１３】
本発明による封着用組成物は、低膨張性のフィラーとして、コージュライト、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ジルコン、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよび石英ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
上記フィラーの含有量はガラス成分とフィラーの総量に対し好ましくは４０重量％未満である。フィラーの含有量が多すぎると、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
本発明による封着用組成物の平均熱膨張係数は１００〜３００℃で、３５×１０−７〜１１０×１０−７／Ｋであることが好ましい。フィラーの含有量は、封着用組成物の平均熱膨張係数が上記範囲に入るように４０重量％未満の範囲で調整する。平均熱膨張係数が、この範囲をはずれると、封着対象物のガラスと熱膨張係数のマッチングが困難になる。
【００１６】
本発明による封着用組成物は、着色のために顔料などの着色剤を含んでもよい。
【００１７】
本発明による封着用組成物を用いて封着を行うには、低融点ガラスとしての使用可能温度範囲４００℃〜５５０℃、最適温度範囲４３０℃〜４７０℃で、同組成物を５分から１時間保持する。本発明による封着用組成物は５２０℃でも結晶を析出しないため、繰り返しの焼成が可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による封着用組成物は上記のように構成されているので、従来のビスマス系封止材よりも低温で溶融し、かつ温度を上げても安定しており結晶化せずに封着可能である。すなわち、本発明による封着用組成物は、低温での溶融性と高温での安定性（結晶の析出がないこと）の両面を併せ持っている。よって、これは繰り返しの焼成においても安定した封止が可能である。
【００１９】
また、同組成物は低膨張セラミックスフィラーを含有することにより熱膨張係数を調整でき、さらに安定性を高めることができる上に、低膨張セラミックスフィラーの量を調整することにより、低膨張基材同士の接着や、金属同士の封止、接着も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実験１
ａ）低融点ガラス粉末の調製
表１に示すガラス組成（単位：モル％）となるように原料を混合し、９００〜１２００℃の温度で溶融ガラス化し、急冷してガラスを得た。次に、このガラスをボールミルで粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。
【００２１】
この低融点ガラス粉末と表１に示す低膨張セラミックスフィラーとを表１に示す重量割合で混合し、封着用組成物を調製した。
【００２２】
ｂ）物性測定
この封着用組成物について、フローボタン径の測定、熱膨張係数の測定、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
測定法はそれぞれ以下のとおりである。
【００２４】
１）フローボタン径：これは封着時の組成物の溶融性を示すものである。封着用組成物の試料粉末（低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーの混合物）５ｇを、直径１３ｍｍの円柱状に加圧成形し、これを表１に示す温度で焼成し、３０分間保持し、封着用組成物が流動した直径（単位：ｍｍ）をフローボタン径とする。フローボタン径は１５ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２５】
２）熱膨張係数：封着用組成物の試料粉末（低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーの混合物）をフローボタン径測定の場合と同条件で焼成した後、これを直径５ｍｍ長さ２５ｍｍの棒状に加工する。この棒状物を熱膨張測定装置（Ｎｅｔｚｃｓｈ製「ＤＩＬ−４０２ＰＣ」）にかけ、昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、１００〜３００℃での平均熱膨張係数（単位：×１０−７／Ｋ）を求める。
【００２６】
３）ＸＲＤ：これは結晶析出の有無より組成物の安定性を確認するものである。低融点ガラス粉末を温度５２０℃で焼成し３０分間保持し、冷却後、得られたガラスを粉砕し、ＸＲＤにより結晶ピークの有無を確認する方法で調べる。
【００２７】
実験２〜２０
ガラス組成および低膨張セラミックスフィラーを表１〜４に示すように変更し、実験１と同じ操作を行って低融点ガラス粉末を調製した。
【００２８】
これらの封着用組成物について、表１〜４に示す条件で実験１と同様の操作で物性を測定した。その結果を表１〜４に示す。
【００２９】
表１および２に示す実験１〜９は本発明の実施例に相当し、表３および４に示す実験１０〜２０は比較例に相当し、そのうち実験１８〜２０は特許文献２（特開平１０−１３９４７８号公報）の実施例に相当する。
【表１】
2008088023.tif 000002
【表２】
2008088023.tif 000003
【表３】
2008088023.tif 000004
【表４】
2008088023.tif 000005
【００３０】
表１〜４中、ＰＷＺはリン酸タングステン酸ジルコニウムを、β−Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅはβ−ユークリプタイトを、β−Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅはβ−スポジュメンをそれぞれ意味する。
【００３１】
フロー径判定の欄の○は「フローボタン径が１５ｍｍ以上であって低温での溶融性がよい」、×は「フローボタン径が１５ｍｍ未満であって低温での溶融性が悪い」をそれぞれ意味する。
【００３２】
ＸＲＤ結晶の欄の○は「結晶が析出せず高温での安定性がよい」、×は「結晶が析出し高温での安定性が悪い」をそれぞれ意味する。
【００３３】
表１〜４から分かるように、本発明の実施例に相当する実験１〜７の封着用組成物は、低温での溶融性と高温での安定性の両面を併せ持っている。また、本発明の実施例に相当する実験８および９の封着用組成物は、ガラス組成物に低膨張セラミックスフィラーを多めに含み、熱膨張係数を下げたもので、低温での封着はできないが、高温での接着やコーティングには問題なく使用できる。
【００３４】
比較例に相当する実験１０の封着用組成物は、ＳｉＯ２を含み、低温での溶融性が悪い。比較例に相当する実験１１〜２０の封着用組成物は、高温で結晶の析出が起こり、安定性が悪い。特に実験１６、１７および２０の封着用組成物は、低温での溶融性にも問題がある。