(57)【要約】【課題】高度な耐熱性、色調および透明性を有し、従来比、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率に優れるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であって、前記熱可塑性重合体の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が特定値以下である熱可塑性重合体。また、特定の連鎖移動剤の存在下に共重合を行って原共重合体を得ることを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であって、前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性重合体。
【化１】
2008106225.tif 000013
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項２】
ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体。
【請求項３】
前記熱可塑性重合体の重量平均分子量が３００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性重合体。
【請求項４】
前記熱可塑性重合体が、（ｉ）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位、および（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項５】
前記熱可塑性重合体が、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ａ）に、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことによって得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項６】
不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物にメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を添加し、溶媒存在下または非存在下に共重合して、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する製造方法。
【請求項７】
前記連鎖移動剤がメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤であることを特徴とする請求項６に記載の原共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項８】
前記原共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の原共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ａ）が、原共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である溶媒中で、不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を共重合することにより得られたものである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の原共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項で得られた前記原共重合体（Ａ）に（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応せしめることにより、下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【化２】
2008106225.tif 000014
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱可塑性重合体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体であることを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体に更にゴム質含有重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体あるいは請求項１２に記載の熱可塑性樹脂組成物を加工してなる成形品。
【請求項１４】
成形品がフィルムである請求項１３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な耐熱性、色調および透明性を有し、従来比、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率に優れたグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性、溶融滞留安定性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化、物性変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、溶融滞留安定性、耐湿熱老化性、耐傷性、耐油性に劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した共重合体が開発されている。しかし、マレイミド系単量体および無水マレイン酸単量体はメタクリル酸メチルとの反応性が低い上、これらを導入した共重合体は熱安定性が悪く色調に劣るという課題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（例えば特許文献１）。しかし、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物含有単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
また、不飽和カルボン酸単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することによりグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら公報に記載されている方法においては、溶媒を完全に真空下で脱溶媒するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸単量体を含有する重合体を溶液中で製造する際、高重合率を得るためには、重合温度を高める必要があり、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のより高度な無色性（高度な色調）の要求を満たすものではなく、また、得られた共重合体はフィルム等の薄肉成形体用途で要求される引張特性、湿熱処理後の引張強度について十分ではなかった。
【０００９】
そこで、特許文献３の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、色調、透明性および滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびその製造方法が提案されている。特許文献３提案の技術によれば、得られる熱可塑性重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、偏光板、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、より高度な色調、透明性、引張特性および湿熱時の引張強度について更なる向上が求められるとともに、いわゆるフィッシュアイ等の未溶融異物の少ない熱可塑性重合体が望まれていた。
【００１０】
また、特定の重量平均分子量と分子量分布を有し、色調、透明性、耐熱性、成形性、光学等方性および耐溶剤性に優れたグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体が提案されている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４提案の技術によっても、フィルム等の薄肉成形体用途で要求される引張特性、および湿熱処理後の引張強度について未だ十分ではなく、また、より未溶融異物の少ない熱可塑性重合体が望まれていた。
【００１１】
一方、重合体の製造法に関し、一般的に、ＰＭＭＡ樹脂や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【００１２】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する水溶性の高い不飽和単量体を共重合することが困難であり、水溶性の高い前記不飽和単量体のホモポリマーが生成し、製膜後に未溶融異物となる課題があった。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量体（本発明では重量平均分子量の８倍以上の重合体と定義）の生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量体が混在し、フィルムや成形品に加工した際に、この巨大分子量体を核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがあるほか、巨大分子量体の混在により引張特性、特にフィルム等の薄肉成形体に加工した際に引張強度が低下する傾向にあった。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途や引張特性が要求される用途では使用が制限されることがあるといった問題点があった。
【００１３】
一方、溶液重合では、生産性が低下するが低濃度で共重合することにより、塊状重合、懸濁重合、乳化重合比、巨大分子量体および水溶性の高い前記不飽和単量体のホモポリマーの生成を抑制できる傾向にあるが、不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を共重合する場合には、巨大分子量体の生成抑制は十分ではなく、また、色調や溶融滞留安定性に悪影響を及ぼす低分子量体（例えば分子量５０００以下の重合体）の生成を抑制することが比較的困難であった。更に溶液重合では生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【００１４】
このような問題点を解決する方法として、沈殿重合で製造した原重合体から誘導したグルタル酸無水物含有単位を有する熱可塑性重合体が提案されている（特許文献５参照）。この特許文献によれば、沈殿重合により、懸濁重合品比、巨大分子量体の生成が抑制され、未溶融異物を大きく減量した熱可塑性重合体を得ることができるが、依然、高分子量体を特定値以上含有するため、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率において更なる向上が求められていた。また、沈殿重合において、生産性の観点から重合率を向上させた場合、色調や溶融滞留安定性に悪影響を及ぼす低分子量体（例えば分子量５０００以下の重合体）の生成量が増加していく傾向にあった。
【００１５】
また、非特許文献１、２には、不飽和カルボン酸単量体の共重合に関して、ベンゼンやトルエンといった芳香族基を含有する溶媒を用いた沈殿重合法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によれば上記溶媒を用いて不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを含む単量体混合物を共重合する際、単量体混合物中での不飽和カルボン酸単量体の二量化が顕著に起こり、部分的に不均一な相を形成することや、溶媒への連鎖移動が避けられないため、生成する共重合体の共重合組成、分子量、分子量分布の精密制御および高分子量体含有量、低分子量体（例えば分子量５０００以下の重合体）含有量の低減が困難であり、とりわけ分子量分布が極端に大きくなるといった問題点があることが判明した。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開２００４−２９２８１１号公報（第１−２頁、発明の詳細な説明）
【特許文献５】特開２００６−１２４４３８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Die Angewandte Makromolekuare Chemie 11(1970)p53-62
【非特許文献２】Journal of Polymer Science:Polymer Letters Edition, Vol.18(1980), p241-248
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は、高度な耐熱性、色調および透明性を有し、従来比、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率に優れるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であって、前記熱可塑性重合体の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が特定値以下である熱可塑性重合体が、高度な耐熱性、色調および透明性を有し、従来比、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち本発明は、〔１〕（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であって、前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性重合体。
【００１９】
【化１】
2008106225.tif 000002
【００２０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔２〕ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする〔１〕に記載の熱可塑性重合体。
〔３〕前記熱可塑性重合体の重量平均分子量が３００００以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性重合体。
〔４〕前記熱可塑性重合体が、（ｉ）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位、および（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を有する共重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
〔５〕前記熱可塑性重合体が、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ａ）に、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことによって得られるものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
〔６〕不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物にメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を添加し、溶媒存在下または非存在下に共重合して、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ａ）を製造する製造方法。
〔７〕前記連鎖移動剤がメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤であることを特徴とする〔６〕に記載の原共重合体（Ａ）の製造方法。
〔８〕前記原共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下であることを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載の原共重合体（Ａ）の製造方法。
〔９〕（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む原共重合体（Ａ）が、原共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である溶媒中で、不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を共重合することにより得られたものである、〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の原共重合体（Ａ）の製造方法。
〔１０〕〔６〕〜〔９〕のいずれか１項で得られた前記原共重合体（Ａ）に（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応せしめることにより、下記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【００２１】
【化２】
2008106225.tif 000003
【００２２】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔１１〕前記〔１０〕に記載の熱可塑性重合体が、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体であることを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
〔１２〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体に更にゴム質含有重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
〔１３〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体あるいは〔１２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物を加工してなる成形品またはフィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱可塑性重合体は、高度な耐熱性、色調および透明性を有し、従来比、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率に優れる。従って、本発明の熱可塑性重合体は、光学材料を初めとし、機械関連部品、精密機械関連部品、電気機器のハウジング、情報機器関連部品等の多種多様な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の熱可塑性重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００２５】
本発明の熱可塑性重合体は、前記一般式（１）で表される（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体であって、前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下であることを特徴とする。
【００２６】
ここで、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２としては、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１、Ｒ２として好ましくは、同一または相異なるもので、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、および炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ１、Ｒ２としてより好ましくは、同一または相異なるもので、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、および炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ１、Ｒ２として更に好ましくは、同一または相異なるもので、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、特に好ましくはＲ１、Ｒ２が共にメチル基である場合である。
【００２７】
前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量（以下Ｍｗとも呼ぶこともある）の値の４倍以上の分子量を有する重合体（以下、高分子量体と呼ぶこともある）の含有量は、好ましくは２．７重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１．４重量％以下である。尚、本発明でいう重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量とは、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られた分子量分布図における重量分率から計算された値である。熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドに溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、ジメチルホルムアミドを溶媒として、２３℃の温度にてＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用いて測定し、次いで、得られた絶対分子量分布曲線（横軸は分子量の対数で、縦軸にそのモル分率をピーク面積は１になるように規格化してプロットすることによって作図したもの）に関し、重量平均分子量の値の４倍以上の重量平均分子量を有する重合体のピーク面積の合計の全ピーク面積に対する割合を高分子量体含有量（重量％）として求める。
【００２８】
重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体が３．０重量％を越える場合には、この重合体の存在により、引張特性、すなわち、引張強度と引張伸度のバランスが低下し、かつ湿熱処理後の引張強度保持率が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００２９】
本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量の下限は、特に制限はないが好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、更に好ましくは３００００以上であり、特に好ましくは４００００以上であり、最も好ましくは４５０００以上である。また、重量平均分子量の上限は特に制限はないが好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは２０００００以下であり、更に好ましくは１５００００以下であり、特に好ましくは１１５０００以下であり、最も好ましくは１１００００以下である。本発明の熱可塑性重合体の分子量分布の下限は特に制限はないが、本発明の熱可塑性重合体の流動性を向上させる観点から１．０５以上であることが好ましく、より好ましくは１．１以上であり、更に好ましくは１．２以上であり、特に好ましくは１．３以上であり、最も好ましくは１．４以上である。分子量分布の上限は特に制限はないが、通常１０．０以下であることが好ましく、耐衝撃性および引張強度の観点から５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．８５以下であり、特に好ましくは２．７以下であり、最も好ましくは２．５以下である。尚、本発明における分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定し、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出するものである。
【００３０】
本発明の熱可塑性重合体中の（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の含有量の下限は特に制限はないが、耐熱性向上の観点から熱可塑性共重合体１００重量％中に５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１３重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の含有量の上限は特に制限はなく、熱可塑性共重合体１００重量％中に１００重量％でもよいが、成形加工性の向上の観点から好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。
【００３１】
熱可塑性重合体中には、必須ではないが、成形加工性の向上の観点から（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位が含まれることが好ましい。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の下限は特に制限はないが、該単量体混合物を１００重量％として、２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８７重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８０重量％以下である。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性重合体には、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および／または共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００３３】
本発明において、熱可塑性重合体が原共重合体（Ａ）の分子内環化反応により誘導される場合、原共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応の反応率を制御することにより、熱可塑性重合体中に含有される、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量を調整することができる。熱可塑性重合体中に、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量の上限は特に制限はないが、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。すなわち、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量は０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％の範囲であり、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは０〜５重量％の範囲であり、最も好ましくは０〜３重量％の範囲である。熱可塑性重合体中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の量が少ない方が湿熱処理後の引張強度保持率が向上する傾向があり、特に、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量が０〜２重量％の範囲であることが湿熱処理後の引張強度保持率の観点から好ましい。（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の量を上記の好ましい範囲に制御するため、熱可塑性重合体中に残存する（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の酸のうち少なくとも一部をエステル化反応等により封鎖することも好ましく用いられる。また、共重合可能な他のビニル系単量体単位の含有量の上限は特に制限はないが、色調、透明性、光学等方性および耐薬品性の観点から７５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。すなわち共重合可能な他のビニル系単量体単位の含有量の範囲は０〜７５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３５重量％の範囲であり、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは０〜５重量％の範囲である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、色調、透明性、光学等方性および耐薬品性が低下する傾向がある。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性重合体、原共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計や核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられるが、本発明では１３Ｃ−ＮＭＲ法により定量を行う。１３Ｃ−ＮＭＲ法では、得られた熱可塑性重合体、原共重合体（Ａ）の各々を６００ｍｇ／３ｇの濃度で重水素化ピリジンに溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ測定機を用いて、測定核１３Ｃ、基準としてＴＭＳを用い、観測周波数１２５．７ＭＨｚ、積算回数３００００回として、熱可塑性重合体は温度１５℃にて、原共重合体（Ａ）は温度２５℃にて、各々測定を行った。本発明の熱可塑性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測される。ここで、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが一部重なるが、本発明の熱可塑性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが重なった部分において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークが占める割合は（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが占める割合と比較して無視できるほど小さいため、本発明の熱可塑性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲでは、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７４．６０〜１７９．１４ｐｐｍの範囲、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲とし、これらの積分値から各々の組成を決定するものとする。
【００３５】
本発明の原共重合体（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７６．００〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが一部重なるが、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが重なった部分において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークが占める割合は（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが占める割合と比較して無視できるほど極めて小さいため、本発明では、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７６．００〜１７９．１４ｐｐｍの範囲、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲とし、これらの積分値から各々の組成を決定するものとする。尚、本発明の原共重合体（Ａ）、熱可塑性重合体を重水素化ピリジン中で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の含有量、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量、用いた（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の種類、用いた（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の種類、重水素化ピリジン溶液中に含有される水分量の差異、測定毎の測定機に由来する微少な誤差等の影響により、本発明の原共重合体（Ａ）、熱可塑性重合体の各々の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピーク、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークの各ピークトップの化学シフトが０．２ｐｐｍ程度の範囲内でシフト（移動）して観察される（各ピークトップ間の化学シフトの差はほとんど変化しない）。そのため、この場合はこれら各化学シフトのシフト（移動）を考慮し（例えば原共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのカルボニルの各ピークトップの化学シフトが高磁場側に０．１０ｐｐｍシフトした場合、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７５．９０〜１７９．０４ｐｐｍの範囲、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．０５〜１８１．９０ｐｐｍの範囲としてこれらの積分値から各々の組成を決定する）、組成を求めるものとする。
【００３６】
尚、赤外分光法では、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位や（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素として観測されるため、これらスペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体のガラス転移温度としては、特に制限はないが、実用耐熱性の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。また、より好ましい態様においてはガラス転移温度が１２５℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、特に制限はないが、加工性の観点から２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下であり、特に好ましくは１６０℃以下である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００３８】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性重合体は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは４以下と着色が抑制され、最も好ましい態様においては２以下と極めて高度な色調を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性重合体、原共重合体（Ａ）に関し、その厚さ１００±５μｍのフィルムにおいて、このフィルムを光学顕微鏡で観察して異物数を確認した際に、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）として評価した場合の１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数は、特に制限はないが、１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下であり、更に好ましくは１０個以下であり、特に好ましくは３個以下、最も好ましくは０個である。ここで、厚さ１００±５μｍのフィルムは溶液製膜および溶融製膜により作製することができる。例えば、溶液製膜の方法は、本発明の熱可塑性重合体をメチルエチルケトンに濃度２５重量％で、室温で２４時間攪拌しながら溶解させ、得られた熱可塑性重合体溶液をガラス板上に流延した後、５０℃で２０分、次いで８０℃で３０分乾燥処理を行い、厚さ１００±５μｍのフィルムを作成するというものである。また、このフィルムを光学顕微鏡で観察して異物数を確認した際に、１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数をカウントする際には、１サンプルあたり、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）とし評価する。異物の確認に用いる光学顕微鏡としては具体的に微分干渉型反射顕微鏡（ニコン社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００Ｄ）を挙げることができ、前記光学顕微鏡により、厚さ１００±５μｍのフィルムの表面を観察し、内部の異物由来の凹凸数を異物数としてカウントする。
【００４０】
本発明における異物とは、製造工程で外部から混入した無機物や有機物といった外乱異物以外ものであり、本発明の原共重合体（Ａ）の製造時に生成した巨大分子量体やアイオノマーおよび不飽和カルボン酸単位のホモポリマー等の副生成物、分散安定剤、熱安定剤、酸化防止剤および開始剤等の製造工程で用いた各種添加剤またはこれらの変質物による不溶成分および／または非溶融成分、および原共重合体から分子内環化反応により熱可塑性重合体を得る際に生成した巨大分子量体、アイオノマー、低分子量化合物等の副生成物をはじめとした不溶成分および／または非溶融成分のうち、少なくとも１種である。異物について、外部から混入した外乱異物を除く異物とそれ以外を見分ける方法としては、例えば、個々の異物について顕微ＩＲを測定し、特性吸収を確認する方法が挙げられる。異物が前記の好ましい含有量以下（１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数が１０００個以下）となる原共重合体（Ａ）を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、塊状重合、連続塊状重合、溶液重合、沈殿重合、連続沈殿重合およびこれら重合法の組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくは、本発明の有機溶媒（Ｅ）中で沈澱重合を行った場合である。
【００４１】
本発明の熱可塑性重合体の溶融粘度は特に制限はないが、プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、ガラス転移温度＋１５０℃の温度で測定し、せん断速度５秒−１に外挿して得たせん断速度５秒−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）が、１０〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、溶融製膜性と溶融濾過性の向上の観点からより好ましくは、１００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４２】
本発明の（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体の製造方法は特に制限はなく、例えばメタクリル酸無水物のように重合によりグルタル酸無水物環を形成できるモノマーおよび必要に応じて不飽和カルボン酸エステル単量体および／またはその他のビニル系単量体をメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤の存在下、（共）重合して得る方法、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルやメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのように不飽和カルボン酸の前駆体となるモノマーをメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤をの存在下、（共）重合した後に分子内環化せしめて得る方法も挙げられるが、得られる熱可塑性重合体中の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量を３．０重量％以下に好ましく制御し本発明の効果を発現する点、および工業性の点から以下に示す２つの工程により製造されることが好ましい。すなわち、後の工程により（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を与える不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、かかる原共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で、好ましくは加熱せしめることにより、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、原共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００４３】
本発明の原共重合体（Ａ）とは、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位と（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体である。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位としては下記一般式（２）で表されることが好ましく、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位は下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００４４】
【化３】
2008106225.tif 000004
【００４５】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は炭素数１〜２２の有機残基を表す）
【００４６】
【化４】
2008106225.tif 000005
【００４７】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００４８】
ここで、Ｒ３の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ３として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、および炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３としてより好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、および炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ３として更に好ましくは水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、特に好ましくはメチル基である場合である。
【００４９】
Ｒ４の炭素数１〜２２の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ４として好ましくは、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２２の脂環式炭化水素基、および炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、より好ましくは、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基、および炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基から選ばれる基であり、更に好ましくは無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４として特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸エステル単位が、炭素数１〜６の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位であることが特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（３）において、Ｒ５の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ５として好ましくは、水素、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、および無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、および無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかであり、更に好ましくは水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、特に好ましくはメチル基である。
【００５１】
本発明の原共重合体（Ａ）は（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位として各々一種または二種以上を含むことができる。
【００５２】
前記原共重合体（Ａ）を得る方法としては特に制限はないが、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸エステル単量体および下記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を共重合することにより得ることが好ましい。すなわち、前記方法においては、原共重合体（Ａ）中に含まれる前記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸エステル単位は下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸エステル単量体の共重合により誘導され、原共重合体（Ａ）中に含まれる前記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸単位は下記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸単量体から誘導される。
【００５３】
【化５】
2008106225.tif 000006
【００５４】
（ただし、Ｒ６は水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ７は炭素数１〜２２の有機残基から選ばれるいずれかを示す。）
【００５５】
【化６】
2008106225.tif 000007
【００５６】
（ただし、Ｒ８は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００５７】
前記一般式（４）において、ここで、Ｒ６の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ６として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかであり、更に好ましくは水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、特に好ましくはメチル基である。
【００５８】
Ｒ７の炭素数１〜２２の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ４として好ましくは、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７として特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、前記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸エステル単量体が、炭素数１〜６の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体であることが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（５）において、Ｒ８の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ３として好ましくは、水素、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数６〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、更に好ましくは水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、最も好ましくはメチル基である。
【００６０】
前記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００６１】
また、不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はないが、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の上記一般式（５）で表される化合物のほか、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等の無水マレイン酸の加水分解物、およびこれら不飽和カルボン酸単量体の金属塩等が挙げられ、これらの中では熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種以上を用いることができる。また、前記金属塩の金属イオンとしては例えばカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができ特に制限はない。本発明の原共重合体（Ａ）において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の下限は特に制限はなく少なくとも一部含有されればよいが、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８７重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８４重量％以下である。一方、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量の下限は特に制限はないが、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１３重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは１６重量％以上である。（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量の上限は特に制限はないが、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量が５重量％以上の場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の生成量が多くなり、耐熱性向上効果および引張強度が大きくなる傾向がある。一方、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量が９５重量％以下の場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の残存量が少なくなる傾向があり、湿熱処理後の引張強度保持率および溶融滞留安定性が向上する傾向がある。
【００６２】
また、原共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体単位を含むことができる。この際に、原共重合体中（Ａ）のその他のビニル系単量体単位は、その他のビニル系単量体を共重合することにより導入されることが好ましい。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水イタコン酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸プロペニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルおよびα−メチレン−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６３】
本発明の原共重合体（Ａ）は、本発明の熱可塑性重合体に誘導可能なものであれば特に制限はないが、本発明の原共重合体（Ａ）は、前記の熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定条件と同条件で実施したゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる本発明の原共重合体（Ａ）の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下であることが、本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下に制御する上で好ましい。本発明の原共重合体（Ａ）の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量は３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．７重量％以下であり、更に好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１．４重量％以下であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の原共重合体（Ａ）の重量平均分子量（絶対分子量）の上限は特に制限はないが原共重合体（Ａ）の流動性とそれを分子内環化反応してなる本発明の熱可塑性樹脂、および更にゴム質含有重合体（Ｃ）を添加してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融加工時の流動性の観点から、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは２０００００以下であり、更に好ましくは１５００００以下であり、特に好ましくは１１５０００以下であり、最も好ましくは１１００００以下である。また、重量平均分子量の下限は特に制限はないが、耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、更に好ましくは３００００以上であり、特に好ましくは４００００以上であり、最も好ましくは４５０００以上である。
【００６５】
原共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量））は特に制限はないが、分子量分布の下限は本発明の原共重合体（Ａ）の良流動化の観点から１．０５以上であることが好ましく、より好ましくは１．１以上であり、更に好ましくは１．２以上であり、特に好ましくは１．３以上であり、最も好ましくは１．４以上である。分子量分布の上限は特に制限はないが、通常１０．０以下であることが好ましく、得られる本発明の熱可塑性重合体の耐衝撃性および引張強度の観点から５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．８５以下であり、特に好ましくは２．７以下であり、最も好ましくは２．５以下である。
【００６６】
本発明の原共重合体（Ａ）の製造法としては特に制限はなく、不飽和カルボン酸エステル単量体と不飽和カルボン酸単量体の共重合により得る方法、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルやメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのように不飽和カルボン酸の前駆体となるモノマーと不飽和カルボン酸エステル単量体との（共）重合の後、前駆体を不飽和カルボン酸単位に変換して得る方法、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を含む（共）重合体を得て、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の部分的な加水分解により得る方法、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む（共）重合体を得て部分的にエステル化する方法等が挙げられるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量を３．０重量％以下に好ましく制御する観点および生産性の観点から、不飽和カルボン酸単量体の（共）重合により得る方法がより好ましい。また、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下に好ましく制御する方法としては、特に制限はないが、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を含む連鎖移動剤を添加し、溶媒存在下または非存在下に（共）重合することにより得ることが好ましく、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤を添加し、溶媒存在下または非存在下に（共）重合することにより得ることである。本発明の原共重合体（Ａ）は（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を好ましくは５重量％以上含有するため、例えば、原共重合体（Ａ）を不飽和カルボン酸の（共）重合により得る場合、不飽和カルボン酸同士の会合により、不飽和カルボン酸単位が多量に含有されるか若しくは不飽和カルボン酸単位のみ含有された重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体が形成される傾向を有するが、前記連鎖移動剤の存在下に（共）重合することにより、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下に好ましく制御することができる。また、共重合時に前記連鎖移動剤を添加する方法に加えて、重合初期と重合後半で重合温度を最適値に制御する方法および／またはモノマー追加添加によりモノマー濃度を制御する方法を組み合わせることも好ましい。
【００６７】
本発明において、メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数は、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴおよびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著，ＩＩ／９７〜１５９，ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）」および「ラジカル重合（Ｉ），大津著，ｐ．１２６，１２７，化学同人（１９７１）」を参考とすることができる。尚、メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数は、一部、前記「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＩＩ／９７〜１５９」のＴＡＢＬＥ５に掲載されており、また、次式、（連鎖移動剤の消失速度）／（モノマーの消失速度）＝ｄ［Ｘ］／ｄ［Ｍ］＝Ｃｘ［Ｘ］／［Ｍ］、すなわちＣｘ＝ｄｌｏｇ［Ｘ］／ｄｌｏｇ［Ｍ］、によっても測定できるが、本発明では、下記Ｍａｙｏの式（「Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，４６，１９１（１９５０）」、「新高分子化学序論第１報，東村ら著，ｐ．６０，化学同人（１９９５）」）を用いて連鎖移動定数Ｃｘを求めるものとする。
１／Ｐｎ＝１／Ｐｎ０＋Ｃｘ〔Ｘ〕／〔Ｍ〕
ここで、［Ｘ］は連鎖移動剤の濃度、［Ｍ］はモノマーの濃度であり、Ｐｎは連鎖移動剤存在下に重合した際のポリマーの数平均重合度である。Ｐｎ０は連鎖移動剤非存在下に重合した際のポリマーの数平均重合度である。Ｃｘは複数の連鎖移動剤を用いた場合、これらの連鎖移動定数の和とする。メタクリル酸メチルは使用前に、活性アルミナを充填したカラムに通し重合禁止剤を取り除いた後に、水素化カルシウムで脱水後、減圧下蒸留したものを用いた。ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）はメタノール中で再結晶させ精製したものを用いる。２０ｍｌの試験管内を脱気した後、窒素雰囲気下とし、メタクリル酸メチルを仕込み、次いで仕込んだメタクリル酸メチルの重量に対して０．３重量％のＡＩＢＮを重合開始剤として添加する。連鎖移動剤については未添加の場合のほか、連鎖移動剤を仕込んだメタクリル酸メチルの重量に対して０．０５〜１．５０重量％の範囲で任意に５点変化させ、これら仕込み量にて連鎖移動剤を添加する。重合前に窒素を１５分間パージし、窒素雰囲気下とした後に、この各々の濃度の連鎖移動剤存在下で、６０℃でメタクリル酸メチルの塊状重合（溶媒を用いないため溶媒に対する連鎖移動定数がゼロとなり、ＡＩＢＮを用いているため開始剤への連鎖移動定数もゼロとみなすことができる）を行う。重合率が５％に到達する前に急冷させ重合を終了し、内容物をアセトンに一定濃度で溶解させ、この濃度既知のアセトン溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ，島津製作所社製、カラム：Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５）を用い測定することにより、連鎖移動剤の残存濃度を求める。一方、前記アセトン溶液に重合禁止剤として少量のハイドロキノンを添加した後に２０倍のメタノールで再沈殿させ、メタノールで更に２回洗浄後、５０℃で４８時間真空乾燥し、ポリマーを得る。このポリマーについて、重量を測定し重合率を決定し、Ｐｎ、Ｐｎ０について下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフ測定を行って求める。すなわち、得られた各々のポリマーを０．２重量％の濃度でＨＰＬＣ測定用のテトラヒドロフランに溶解させ（移動相もテトラヒドロフラン）、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて３０℃、流速１ｍｌ／分で測定する。カラム温度３０℃にて、検出器は紫外線検出器を用い、分子量２４００〜１５８００００の範囲の８つの単分散ポリメタクリル酸メチル標準試薬を用い換算を行い、重量平均分子量および数平均分子量を求める。横軸に〔Ｓ〕／〔Ｍ〕、縦軸に１／Ｐｎをプロットし、得られる直線の傾き（Ｃｘ）を求め、メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数とする。
【００６８】
本発明の原共重合体（Ａ）中の各単量体単位のシーケンスは、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を少なくとも一部に含む熱可塑性重合体に誘導可能なシーケンスであれば特に制限はなく、原共重合体（Ａ）がランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれかまたはこれらの組み合わせでもよいが、ランダム共重合体または交互共重合体であることが、熱安定性、色調および湿熱処理後の引張強度等の機械特性に優れる傾向にあり好ましく、ランダム共重合体であることがより好ましい。重合方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、沈殿重合等の従来公知の重合法、および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせや、例えば超臨界二酸化炭素等の超臨界流体中での重合が好ましく用いられ、これら重合は回分式、連続式のいずれでもよい。特に原重合体（Ａ）および本発明の熱可塑性重合体中の異物、特に未溶融ポリマー等を減少し、光学材料用途で求められる低異物を達成する観点から、塊状重合、連続塊状重合、溶液重合、沈殿重合、連続沈殿重合およびこれら重合法の組み合わせが好ましく、更に、低異物の達成およびポリマー精製における労力、時間の削減の観点から、沈殿重合が特に好ましい。      
【００６９】
沈殿重合とは、例えば、原共重合体（Ａ）の原料である単量体混合物は溶解するが、かつ、原共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である溶媒中で重合をするものと定義することができる。このような溶媒としては、特に制限はなく、水および／または有機溶媒を用いることができるが、原共重合体（Ａ）の組成分布をより均一なものにする観点から、有機溶媒が好ましく、中でも溶解度パラメーターが、１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲の有機溶媒（Ｅ）が好ましい。尚、ここで、「原共重合体（Ａ）の溶解度」とは、原共重合体（Ａ）の溶媒１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００７０】
原共重合体（Ａ）の製造における沈殿重合では、不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を有機溶媒（Ｅ）中で共重合することが好ましいが、更に［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量］／［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量＋重合系内の有機溶媒（Ｅ）の質量］で算出する仕込みモノマー濃度が１０．０％以上であることが好ましく、原共重合体（Ａ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の色調、特に３００℃以上の高温処理後の色調の観点から、より好ましくは１７．０％以上であり、更に好ましくは１７．５％以上であり、特に好ましくは１８．０％以上であり、最も好ましくは２０．０％以上である。また、仕込みモノマー濃度の上限は特に制限はないが４０．０％以下であることがより好ましく、３６．０％以下であることが更に好ましく、特に好ましくは３３．０％以下であり、最も好ましくは３１．０％以下である。
【００７１】
本発明において、有機溶媒（Ｅ）の溶解度パラメーターの下限はより好ましくは１２．９ＭＰａ１／２以上であり、更に好ましくは１４．０ＭＰａ１／２以上であり、特に好ましくは１５．４ＭＰａ１／２以上であり、最も好ましくは１５．８ＭＰａ１／２以上である。溶解度パラメーターの上限はより好ましくは１７．４ＭＰａ１／２以下であり、更に好ましくは１７．３ＭＰａ１／２以下であり、特に好ましくは１７．２ＭＰａ１／２以下である。
【００７２】
有機溶媒（Ｅ）としては、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲にある単独溶媒、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲にある混合溶媒を挙げることができる。溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲にある混合溶媒としては、例えば、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲にある単独溶媒の２種以上からなる混合溶媒、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲の単独溶媒の１種以上に、更に溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲にない有機溶媒の１種以上を混合して、混合溶媒としての溶解度パラメーターを１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲に調整した混合溶媒を挙げることができる。
【００７３】
有機溶媒（Ｅ）として、単独溶媒としても用いることができるものとしては、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、アルデヒド、ラクトン、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒、カーボネート化合物およびハロゲン系化合物から選ばれる１種以上を好ましく挙げることができる。
【００７４】
ここで、有機溶媒（Ｅ）として、単独溶媒としても用いることもできる脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１２の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素を挙げることができ、具体例として、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ペルフルオロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、ウンデカン、ドデカン、２，４−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタンおよびこれらの種々の異性体等が好ましく挙げられ、これらの一種以上を用いることができ、これらの中では原共重合体の滞留安定性の観点からｎ−ヘキサン、ｎ−デカンがより好ましい。
【００７５】
有機溶媒（Ｅ）として、単独でも用いることもできる脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｃｅ−デカリン、ｃｉｓ−デカリン、ｔ−ブチルシクロヘキサンおよびペルフルオロメチルシクロヘキサン等のシクロヘキサンの置換体およびこれらの異性体等が好ましく挙げられ、これらの１種以上を用いることができ、これらの中ではシクロヘキサンがより好ましい。
【００７６】
有機溶媒（Ｅ）として、単独でも用いることもできるカルボン酸エステルとしては、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸イソプロピル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル（以下、単に酢酸ブチルと記載することもある）、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸アミル、酪酸−ｎ−ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸−ｓｅｃ−アミル（酢酸１−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１，３−ジメチルブチル、酢酸１−メチルアミル、酢酸２−メチルアミルおよび酢酸３−メチルアミル等の酢酸エステルのほか、蟻酸イソアミル、蟻酸−ｓｅｃ−アミル、蟻酸−２−メチルブチル、蟻酸１−メチルアミル、蟻酸２−メチルアミルおよび蟻酸３−メチルアミル等の蟻酸エステル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸アミルおよびイソ酪酸イソアミル等のイソ酪酸エステル、酪酸イソアミル、酪酸−ｓｅｃ−アミル、酪酸−２−メチルブチル、酪酸１−メチルアミル、酪酸２−メチルアミルおよび酪酸３−メチルアミル等の酪酸エステル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸２−メチルブチル、吉草酸１−メチルアミル、吉草酸２−メチルアミルおよび吉相酸３−メチルアミル等の吉草酸エステル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸２−メチルブチル、イソ吉草酸１−メチルアミル、イソ吉草酸２−メチルアミルおよびイソ吉草酸３−メチルアミル等のイソ吉草酸エステル、２−エチル酪酸イソブチル、オクタン酸エチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブトキシエチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチルおよびこれらの種々の異性体等が好ましく挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。
【００７７】
有機溶媒（Ｅ）として、単独でも用いることもできるケトンとしては、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、メチルノニルケトン（２−ウンデカノン）、メチルヘキシルケトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソアミルケトン、メチル−ｓｅｃ−アミルケトン、エチルアミルケトン、プロピルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノンおよびイソブチルイソプロピルケトンなどを好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００７８】
有機溶媒（Ｅ）として、単独でも用いることもできるエーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル、プロピルエーテルおよびジヘキシルエーテル等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。有機溶媒（Ｅ）として添加できるアルコールとしては、例えば、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソトリデカノール、ラウリルアルコール等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００７９】
また、有機溶媒（Ｅ）は、前記の通り、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２となる範囲において、前記の単独溶媒として用いることが可能な有機溶媒に、更にその他の溶媒を添加して調製することができる。有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる有機溶媒と混合して用いることができるカルボン酸エステルとしては、前記に例示したもの以外のカルボン酸エステルを挙げることができ、例えば、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸−ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、トリアセチン、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８０】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるケトンとしては、有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができるケトンを除く炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状ないしは環状のケトンであり、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８１】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるエーテルとしては、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８２】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、１，３−ブタンジオール、アリルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、メチルイソブチルカービノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ジイソブチルカービノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、オクタンジオール等のジオールおよびこれらの異性体等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８３】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８４】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるアルデヒドとしては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８５】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８６】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができる極性非プロトン溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８７】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【００８８】
有機溶媒（Ｅ）として単独で用いることができる溶媒と混合して用いることができるハロゲン系化合物としては、有機溶媒（Ｅ）および前記した有機溶媒（Ｅ）以外のその他の有機溶媒として添加できる脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒、カーボネート化合物、ハロゲン系化合物から選ばれる１種以上のハロゲン化物のほか、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。また、本発明では、有機溶媒（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、酢酸等の遊離酸、各種安定剤、水分等を含むことができる。
【００８９】
有機溶媒（Ｅ）として、得られる原共重合体（Ａ）および熱可塑性重合体の色調の観点からより好ましいものとしては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が挙げられ、更に好ましくは、少なくとも脂環式炭化水素を含むものであり、特に好ましくは脂環式炭化水素とカルボン酸エステルの混合物であり、前記脂環式炭化水素としてはシクロヘキサンが最も好ましい。シクロヘキサンは純度が高い方が好ましいが、ベンゼン、メチルシクロヘキサン、シクロパラフィン等を含んでいてもよい。有機溶媒（Ｅ）として好ましく用いられる脂環式炭化水素とカルボン酸エステルの混合物に関し、脂環式炭化水素の混合割合は特に制限はないが、高分子量体の含有量を低下させる観点および分子量５０００以下の低分子量体の含有量を低減させる観点から、その下限としては２７重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは３５重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上であり、最も好ましくは４５重量％以上であり、脂環式炭化水素の配合割合の上限としては好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。有機溶媒（Ｅ）として、脂環式炭化水素と好ましく併用されるカルボン酸エステルとしては、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル（以下、単に酢酸ブチルと記載することもある）、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸アミルおよび酢酸イソアミルのうち少なくとも１種が特に好ましい。
【００９０】
また、沈殿重合において有機溶媒（Ｅ）を用いることで、原共重合体（Ａ）の重合時の反応容器壁部、反応容器底部、および攪拌翼等への析出ポリマーの付着、および析出ポリマー同士の合着による粗大化を高度に防止ることが可能となる。更には、原共重合体（Ａ）を粉体として極めて容易に取り出すことができる。重合後の原共重合体（Ａ）のスラリーの固液分離を行った後の原共重合体（Ａ）の粒子の回収において、有機溶媒（Ｅ）の効果により、原共重合体（Ａ）の粒子の分散性が大きく向上する。
【００９１】
第二工程を経て得られる原共重合体（Ａ）の高温での溶融滞留安定性および空気存在下での溶融滞留安定性を向上させる観点から、第一工程における重合方法については、重合開始剤の存在下あるいは非存在下で、溶解度パラメーターが１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲にある有機溶媒（Ｅ）を用いた沈殿重合法で得ることが好ましく、更には、［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量］／［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量＋重合系内の有機溶媒（Ｅ）の質量］で算出する仕込みモノマー濃度が１７．０〜４０．０％の範囲であることを同時に満たすことがより好ましい。このように、特定の有機溶媒（Ｅ）を用い、かつ従来の沈殿重合では析出ポリマーの合着および／または凝集による攪拌継続困難等により、実現が困難であった高モノマー濃度での沈殿重合を実施することによって、得られた原共重合体（Ａ）は前記の特性に優れる上、前記原共重合体を（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応せしめて得られる熱可塑性重合体は、耐湿熱老化性に大きく優れる。
【００９２】
前記共重合において、前記仕込みモノマー濃度は、特に制限はないが、生産性の観点から５％以上であることが好ましく、分子内環化反応せしめて得られる熱可塑性重合体の耐湿熱老化性の観点から、その下限は１７．５％以上であることがより好ましく、更に好ましくは１８．０％以上であり、特に好ましくは２０．０％以上であり、最も好ましくは２５．０％以上である。一方、該モノマー濃度の上限としては、３６．０％以下であることがより好ましく、更に好ましくは３３．０％以下であり、特に好ましくは３１．０％以下である。このように、有機溶媒（Ｅ）を用いて、かつ仕込みモノマー濃度を１７．０〜４０．０％に設定して沈殿重合を行うことにより、重合時の不飽和カルボン酸単量体同士の会合の度合いを制御することが可能となる。  
【００９３】
第一工程における重合温度については、任意に設定することが可能であるが、３８０℃以下の重合温度で重合することが好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは９５℃以下であり、最も好ましくは９０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はない。
【００９４】
第一工程である原共重合体（Ａ）の製造時に用いられる不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物の好ましい割合は特に制限はないが、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体の下限は５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１３重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは１６重量％以上である。不飽和カルボン酸単量体の上限は、９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。不飽和カルボン酸エステル単量体の下限は、該単量体混合物を１００重量％として、５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。不飽和カルボン酸エステル単量体の上限は、特に制限はないが９５重量以下であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８７重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８４重量％以下である。これらに共重合可能なその他のビニル系単量体を用いる場合、その他のビニル系単量体の上限は特に制限はないが７５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。すなわち、その他のビニル系単量体の好ましい範囲は０〜７５重量％の範囲であり、より好ましくは０〜３５重量％の範囲であり、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは０〜５重量％の範囲である。不飽和カルボン酸単量体量が５重量％以上の場合には、原共重合体（Ａ）の加熱による（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の生成量が多くなり、耐熱性向上効果が大きくなる傾向がある。不飽和カルボン酸単量体量を９５重量％以下とした場合、原共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の残存量が低下する傾向があり、湿熱処理後の引張強度保持率および溶融滞留安定性が向上する傾向がある。
【００９５】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成する原共重合体を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。また、第一工程の重合液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、低い方が好ましく、例えば５ｐｐｍ以下であることがより好ましいが、本発明では重合液中の溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合であっても、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることによって、従来比、色調、透明性および熱安定性に優れた原共重合体（Ａ）を得ることができるため、溶存酸素濃度管理が簡便化し、窒素の使用量を低減することができる。本発明における溶存酸素濃度とは、飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５を用い、重合容器内温が所定の重合温度に到達した重合開始時点の溶液中の酸素濃度を測定したものである。
【００９６】
本発明の原共重合体（Ａ）の共重合において、重合開始剤は必須ではなく、熱重合、ＵＶ放射線を用いた重合、イオン化放射線を用いた重合等でもよいが、重合速度の観点から重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤、イオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、生産性の観点からラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常公知のあらゆる開始剤が使用でき、例えば日本油脂（株）、和光純薬工業（株）等の開始剤メーカーの公知の製品カタログに記載されているものを用いることができるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好適に使用することができる。
【００９７】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物量に対して、０．００１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜２．０重量部であり、更に好ましくは０．０１〜１．５重量部である。
【００９８】
また、本発明の熱可塑性重合体が原共重合体（Ａ）から誘導される場合、本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０重量％以下になるものであれば、原共重合体（Ａ）およびその製造法に制限はないが、その共重合時に連鎖移動剤を添加することが好ましい。原共重合体（Ａ）、原共重合体（Ａ）を誘導してなる熱可塑性重合体の各々について、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体（以下、単に高分子量体と記載することもある）の含有量を３．０重量％以下に好ましく制御する観点から、連鎖移動剤としてはメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることが好ましく、原共重合体（Ａ）および本発明の熱可塑性重合体の熱処理後の色調の保持と高分子量体の含有量の低減を両立する観点から、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤である。
【００９９】
原共重合体（Ａ）の共重合時には不飽和カルボン酸単量体同士の会合により本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体が生成し易い傾向にあるが、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることにより、前記重合体の生成を抑制することが可能となる。
【０１００】
メルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤のメタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数としては特に制限はないが、メルカプトカルボン酸エステル同士で比較した場合、熱可塑性重合体の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量を低減する観点から、その連鎖移動定数の値が０．２０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．６０以上であり、特に好ましくは０．７０以上であり、最も好ましくは０．７５以上である。メルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤の連鎖移動定数の上限としては特に制限はないが、重合調整時の取り扱い性および生産性の観点から好ましくは７００以下であり、より好ましくは５０．０以下であり、更に好ましくは１０．０以下であり、特に好ましくは５．００以下であり、最も好ましくは４．００以下である。
【０１０１】
前記メルカプトカルボン酸エステルとしては特に制限はないが、例えば、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−プロピル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル等のチオグリコール酸エステル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メルカプトプロピオン酸イソプロピル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸イソブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ペンチル、３−メルカプトプロピオン酸イソアミル、３−メルカプトプロピオン酸−ｓｅｃ−アミル（３−メルカプトプロピオン酸１−メチルブチル）、３−メルカプトプロピオン酸２−メチルブチル、３−メルカプトプロピオン酸１，３−ジメチルブチル、３−メルカプトプロピオン酸ネオペンチル、３−メルカプトプロピオン酸１−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸２−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸３−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−アミル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−へプチル、３−メルカプトプロピオン酸２，４−ジメチルペンチル、３−メルカプトプロピオン酸２，３−ジメチルペンチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ノニル、３−メルカプトプロピオン酸イソノニル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ノニル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、３−メルカプトプロピオン酸イソデシル、３−メルカプトプロピオン酸ウンデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソドデシル、３−メルカプトプロピオン酸トリデシル、３−メルカプトプロピオン酸テトラデシル、３−メルカプトプロピオン酸ペンタデシル、３−メルカプトプロピオン酸ヘキサデシル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクタデシル、３−メルカプトプロピオン酸オエレイル、３−メルカプトプロピオン酸パルミトレイル、３−メルカプトプロピオン酸リノリル、３−メルカプトプロピオン酸リノレニル、３−メルカプトプロピオン酸フェニル、３−メルカプトプロピオン酸ベンジル、３−メルカプトプロピオン酸アリル等のメルカプトプロピオン酸エステルおよびこれらのフロロ化物等のハロゲン化物、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル等のメルカプトカルボン酸エステルを好ましく用いることができる。芳香族チオールとしては特に制限はないが、例えば、ベンゼンチオール、ｍ−ブロモベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、ｍ−クロロベンゼンチオール、ｐ−クロロベンゼンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、ベンジルチオール、ｍ−トルエンチオールおよびｐ−トルエンチオール等の芳香族チオールを好ましく挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤としては、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤であり、更に好ましくはチオグリコール酸エステルおよび／またはメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤であり、特に好ましくはメルカプトプロピオン酸エステルを含む連鎖移動剤であり、これらの１種または２種以上を併用することも好ましい。前記メルカプトプロピオン酸エステルとして特に好ましくは３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルおよび３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルであり、共重合時の不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体との親和性が向上し、得られる原共重合体（Ａ）中の重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量を低減する観点と取り扱い性の観点から最も好ましくは３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルおよび３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルである。また、原共重合体（Ａ）および熱可塑性重合体を３００℃以上の高温で処理した後の色調（黄色度）および臭気低減をも考慮した場合、芳香族チオールよりメルカプトカルボン酸エステルが好ましい。メルカプトカルボン酸エステル、より好ましくはメルカプトプロピオン酸エステルを用いることにより、製造時のメルカプタンに特有の臭気を低減もしくはゼロ化し、作業環境が向上する効果もある。芳香族チオールとして特に好ましくはベンゼンチオール、２−ナフタレンチオールであり、最も好ましくは２−ナフタレンチオールである。本発明の連鎖移動剤の添加方法としては一括添加、分割添加等、特に制限はなく、また、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤の１種または２種以上を併用させて用いることもできる。
【０１０２】
また、原共重合体（Ａ）、本発明の熱可塑性重合体中はメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤の残基を少なくとも一部の末端に含むことが熱分解を抑制する観点から好ましく、更に、例えば２５０℃以上といった熱処理後における色調（黄色度）の観点から、芳香族チオールよりメルカプトカルボン酸エステルの残基を少なくとも一部の末端に含むことがより好ましい。
【０１０３】
また、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることにより、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤を用いた場合と比較して、より少量の添加で低分子量化効果を発揮し、より速効型であるため、原共重合体（Ａ）中の連鎖移動剤の未反応残存量をメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤を用いた場合と比較して低減もしくはゼロ化することが可能となり、熱安定性が向上する。また、より少量の添加で効果があることから、重合後半での連鎖移動剤の濃度が低下し、分子量５０００以下の低分子量体の生成量を低減することが可能となる。特に、メルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤を用いることで、例えば２５０℃以上といった熱処理後における色調（黄色度）を高度に維持しつつ、高分子量体の生成抑制および低分子量体の生成抑制を達成することができる。また、不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体の共重合において、連鎖移動剤としてメルカプトカルボン酸エステルを用いた場合、不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体との親和性に優れるため、連鎖移動剤として、前記メルカプトカルボン酸エステルより大きな連鎖移動定数の値を有するアルキルメルカプタンを用いた場合と比較しても、高分子量体の生成抑制および低分子量体の生成抑制に優れる傾向にある。
【０１０４】
この場合、連鎖移動剤の原共重合体（Ａ）、熱可塑性重合体中の連鎖移動剤の未反応残存量は揮発分を回収しガスクロマトグラフ測定（ＧＣ−１４Ｂ，島津製作所社製、カラム：Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５）することにより定量できる。この際の未反応残存量は、特に制限はないが、原共重合体（Ａ）、熱可塑性重合体のそれぞれ１００重量％に対して、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０〜３００ｐｐｍの範囲である。このように原共重合体（Ａ）中の未反応残存量を低減もしくはゼロ化することにより、誘導してなる熱可塑性重合体中の未反応残存量も低減もしくはゼロ化され、低分子量化と熱安定性が向上する傾向がある。
【０１０５】
また、原共重合体（Ａ）および熱可塑性重合体の末端基は特に制限はないが、メルカプトカルボン酸エステルの残基、中でもメルカプトプロピオン酸エステルの残基を末端基の少なくとも一部に含む場合、
熱安定性が向上し、３００℃以上の温度、例えば３４０℃といった高温で熱処理した際に、分子内環化反応による（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応で発生する水および／またはアルコール以外の、ポリマー分解により発生するガス量を低減できる傾向にある。
【０１０６】
原共重合体（Ａ）の共重合において、重合収率は特に制限はないが、生産性の観点から、重合収率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。原共重合体（Ａ）の重合収率を向上させることにより、重量平均分子量の４倍の値以上の重合体（以下、高分子量体と呼ぶこともある）の含有量も増加する傾向にある。この傾向は、特に溶液重合、沈殿重合で大きく、中でも不飽和カルボン酸エステル単量体と不飽和カルボン酸単量体の共重合において、溶液重合、沈殿重合を用いた際に顕著であるが、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることによって、重合収率を前記のより好ましい値である６０％以上まで向上させても、高分子量体の含有量を３．０重量％以下に低減することができる。また、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤を用いることにより、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤を用いた際と比較して、少量添加（添加する連鎖移動剤のモル数での比較）で分子量調整（低分子量側での調整）が可能となり、また、分子量分布をより狭化できる。従来、沈殿重合、溶液重合で得られるポリマーは、懸濁重合、塊状重合品により得られるポリマーと比較して、分子量１００００以下の重合体の含有量で比較した際は大きな差は見られない傾向にあるが、分子量５０００以下という更に分子量が低い重合体の含有量のみに着目した場合、この含有量が比較的多い傾向にあった。そのため、重合後に、水および／または溶媒により洗浄を実施し、分子量５０００以下の重合体の含有量を低減する必要があったが、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることにより、洗浄レスであっても、沈殿重合、溶液重合で得られるポリマー中の分子量５０００以下の重合体の含有量を低減することができる。沈殿重合、溶液重合のように溶媒を含む重合系では、分子量５０００以下の重合体は系内のモノマー濃度の低下した重合後半で生成しやすいが、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることで、重合後半での系内の連鎖移動剤濃度が低減あるいはゼロ化し、低分子量体の生成量を低減することができる。特に、溶解度パラメーターが、１１．９〜１７．６ＭＰａ１／２の範囲の有機溶媒（Ｅ）を用いて重合を行った際に、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤、更に好ましくはメルカプトプロピオン酸エステルを含む連鎖移動剤を用いることで、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤（例えばアルキルメルカプタン）を用いた際と比較して、著しい速効性を発揮し、重量平均分子量の４倍の値以上の重合体の生成量および分子量５０００以下の低分子量体の生成量を低減することができる。この傾向は、有機溶媒（Ｅ）の極性が低下すればするほど大きくなり、従来、沈澱重合では達成困難であった重量平均分子量の４倍の値以上の重合体（高分子量体）の生成量の抑制および分子量５０００以下の低分子量体（低分子量体）の生成量の抑制が可能となる。
【０１０７】
つまり、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤と不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物との親和性が、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤と有機溶媒（Ｅ）との親和性と比較して、向上すればするほど、従来の沈澱重合、溶液重合、特に沈澱重合において困難であった、高分子量体と低分子量体の生成抑制が可能となると推定する。例えば、有機溶媒（Ｅ）として、酢酸ブチル等のカルボン酸エステルと、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素の混合溶媒を用いる場合、有機溶媒（Ｅ）中のカルボン酸エステル量が低下（有機溶媒（Ｅ）の極性が低下）すればするほど、相対的にメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤と不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物との親和性が向上し、高分子量体と低分子量体の生成抑制が可能となる。
【０１０８】
なお、ここで述べる有機溶媒（Ｅ）の極性に関し、極性の大小は一般的にその溶解度パラメーターの大小で比較できるが、有機溶媒（Ｅ）としてシクロヘキサンに代表される脂環式炭化水素を取り扱う場合、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素を用いる場合と異なり、その溶解度パラメーターは実際の極性（不飽和カルボン酸エステル単量体および不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物に対する極性）に見合わないほど大きな値であるため、注意を要する。そのため、有機溶媒（Ｅ）としてシクロヘキサンに代表される脂環式炭化水素を用いる場合は、その溶解度パラメーターから推定される、重量平均分子量の４倍の値以上の重合体の生成量および分子量５０００以下の低分子量体の生成量の抑制効果より、大きな効果を発現する傾向にある。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体等のアニオン系、オクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン系、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート等の非イオン系の界面活性剤を分散剤として用いることもできる。中でも着色が少ない等の理由から、非イオン系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０９】
本発明において、原共重合体（Ａ）を沈殿重合により製造する場合、好ましい重合溶媒である有機溶媒（Ｅ）中で共重合することにより得られた原共重合体（Ａ）を含む有機溶媒スラリーに関し、共重合が終了した段階のスラリーにおいて、前スラリーの全重量に占める原共重合体（Ａ）の割合は特に制限はないが、生産性の観点から５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１４重量％以上であり、特に好ましくは１６重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
【０１１０】
また、前記有機溶媒スラリーは、例えば、遠心分離機により固液分離することにより、原共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｅ）とを分離・分別でき、さらに必要であれば、有機溶媒（Ｅ）を数％程度含有する原共重合体（Ａ）を棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｅ）を含有しない原共重合体（Ａ）を製造することも可能である。
【０１１１】
より簡便には、可能であれば、スプレードライヤーにより原共重合体（Ａ）を回収すると同時に、乾燥ポリマーとし、有機溶媒（Ｅ）を回収することもできる。
【０１１２】
前記原共重合体（Ａ）の一次粒子の数平均粒子径は特に制限はないが、重合中の有機溶媒（Ｅ）による粒子中の残存モノマーおよびオリゴマーの抽出効果の向上および重合後の粒子の乾燥効率の向上の観点から、０．０５〜４００００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０００μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲であり、最も好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲である。上記範囲の数平均粒径の原共重合体は、分子内環化反応を実施する第二工程に先立って必要に応じ好ましく実施される水での洗浄において、洗浄効率が向上するという利点も有する。
【０１１３】
本発明においては、第一工程において得られた、本発明の特定の有機溶媒（Ｅ）中で共重合した原共重合体（Ａ）を含む有機溶媒スラリー（以下原共重合体スラリーと呼ぶことがある）を、第二工程で分子環化反応せしめるのに先立ち、以下の洗浄工程を実施することができる。すなわち、原共重合体（Ａ）スラリーを固液分離した後、得られた原共重合体（Ａ）のケーク（洗浄工程に用いる際の原共重合体のケークは好ましくは有機溶媒（Ｅ）を含む）に水および／または有機溶媒を添加して洗浄し、該洗浄液から再度固液分離を行い、原共重合体（Ｂ）を得て、次いで、原共重合体（Ｂ）を用いて前記第二工程を行うというものである。尚、本洗浄は製造工程の簡略化の観点から１回であることが好ましいが、必要に応じて、水および／または有機溶媒により複数回実施することができ、有機溶媒での洗浄と水での洗浄を交互に実施することもできる。本発明では、洗浄後の粒径制御と固液分離後の分散性、乾燥効率、乾燥後の分散性の観点から、少なくとも水で洗浄することが好ましい。洗浄に使用する有機溶媒としては特に制限はないが、原共重合体の該有機溶媒に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以下のものが好ましく、単独溶媒、混合溶媒を問わないが、洗浄を経て得られる原共重合体の固液分離、乾燥時等におけるハンドリング性と乾燥効率、および本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物の色調（黄色度）の観点から、有機溶媒（Ｅ）が最も好ましい。
【０１１４】
上記洗浄工程により、揮発成分が少なく、減容化されたハンドリング性に優れる原共重合体（Ｂ）粒子を得ることができ、また、第二工程を経て得られる本発明の熱可塑性重合体の色調を向上させることができる。ここで、固液分離後の原共重合体（Ｂ）のケーク中の揮発分含有量の上限は特に制限はないが、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下である。特定の有機溶媒（Ｅ）中で共重合して得た原共重合体のケークに前記の洗浄を施した場合、原共重合体（Ｂ）の数平均粒子径は特に制限はないが、１〜１０００００μｍの範囲に制御され、好ましくは１〜４００００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５０００μｍの範囲であり、更に好ましくは１〜３０００μｍの範囲であり、特に好ましくは２〜２０００μｍの範囲に制御される。原共重合体に洗浄工程を施すことにより得られた原共重合体（Ｂ）では、粒子径が増大し、第二工程と第二工程に先立った乾燥等の作業において、粒子のハンドリング性に優れる。洗浄工程において、原共重合体のケーク中に残存する有機溶媒（Ｅ）および／または洗浄時の添加された有機溶媒（Ｅ）が存在する場合には、原共重合体の粒子同士の凝集の度合いが制御され、粒子径を上記のより好ましい範囲に制御することが可能となる。
【０１１５】
第一ろ過における原共重合体（Ａ）のスラリーの固液分離の方法については、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、振動ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることにより、原共重合体（Ａ）のケークを得ることができる。
【０１１６】
第一ろ過によって分離・分別されて得られた原共重合体（Ａ）のケークに水を添加する場合、攪拌下加熱することにより、原共重合体（Ａ）を洗浄するとともに、ポリマー粒子を凝集させ、粒子を前記の特定の範囲に制御することができる。洗浄時に添加する水の量は、特に制限はないが、前記第一ろ過で得られたケーク１００重量部に対して、１００〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量部、更に好ましくは２００〜６００重量部である。水の添加量が１００重量部以上であれば、洗浄効果が増大する傾向にあり、水の添加量が２０００重量部以下であれば、、廃水処理負荷が小さくなる傾向にある。
【０１１７】
洗浄液中の原共重合体（Ａ）の濃度の下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上であり、生産性の観点から更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１２重量％以上であり、最も好ましくは１５重量％以上である。洗浄液中の原共重合体（Ａ）の濃度の上限は特に制限はないが５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下の範囲である。ここで、洗浄液中の原共重合体（Ａ）の濃度は以下のように計算される。
洗浄液中の原共重合体の濃度（重量％)＝１００×（１−α／１００）×（原共重合体（Ａ）のケーク量（重量部））／（原共重合体（Ａ）のケーク量（重量部）＋水添加量（重量部））。
α：原共重合体（Ａ）ケークの揮発分含有量（重量％）
【０１１８】
なお、原共重合体（Ａ）のケーク中の揮発分含有量（重量％）は該ケークを真空乾燥機中、１３０℃にて揮発分が完全に留去されるまで加熱処理を実施した時の重量変化より、下式にて算出した値である。
原共重合体（Ａ）のケーク中の揮発分含有量(重量％)＝重量減少率(％)＝[(加熱処理前重量−加熱処理後重量)／加熱処理前重量]×１００。
【０１１９】
本発明においては、洗浄温度および洗浄後の固液分離温度（第二ろ過温度）には特に制限はなく、用いる水および／または有機溶媒が固体とならない温度であればよいが、洗浄温度、洗浄後の固液分離温度ともに５〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。洗浄温度の下限はより好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上であり、最も好ましくは７０℃以上である。洗浄温度の上限はより好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下であり、最も好ましくは１００℃以下である。洗浄後の固液分離温度（第二ろ過温度）は、得られる原共重合体（Ｂ）の溶融滞留安定性の観点から、その上限は８０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは７０℃以下であり、特に好ましくは５０℃未満であり、最も好ましくは４０℃以下である。洗浄後の固液分離温度（第二ろ過温度）の下限は５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。洗浄温度および第二ろ過温度を５℃以上にすることで、洗浄効果が増大する傾向にある。
【０１２０】
上記洗浄操作を実施する装置については、洗浄温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、洗浄に際しては原共重合体のスラリー及び／またはそれに添加する水を予熱しておくことも可能である。
【０１２１】
上記洗浄操作により得られた水スラリーの固液分離（第二ろ過）の方法については、上記温度にてろ過が可能なものであれば、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、振動ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができるが、固液分離後の揮発分を低減し、その後の乾燥工程の負荷を低減するという観点から、遠心分離が特に好ましい。本発明の洗浄方法を実施することにより、第二ろ過後の原共重合体（Ｂ）の揮発分含有量を好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下にすることができ、その後の乾燥工程の負荷を低減することができる。
【０１２２】
さらに必要であれば、上記洗浄操作によって得られた水および／または有機溶媒を含有する原共重合体（Ｂ）ケークを棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｅ）を含有しない原共重合体（Ｂ）を製造することも可能である。
【０１２３】
尚、本発明における数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、粒子径を画像解析（使用ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）して算出した数平均粒子径を表す。
【０１２４】
また、洗浄時の洗浄系内気相中の酸素濃度および洗浄液中の溶存酸素濃度は特に制限はなく、通常大気中で、例えばイオン交換水等の通常、工程で用いる水および／または有機溶媒を用いてよいが、洗浄後の原共重合体（Ｂ）の色調、および原共重合体（Ｂ）の高温下での溶融滞留安定性の観点から、洗浄系内気相中の酸素濃度は好ましくは８０００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍあるいは０ｐｐｍに限りなく近いことである。洗浄時の洗浄液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは６ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍあるいは０ｐｐｍに限りなく近いことである。洗浄系内気相中の酸素濃度および洗浄液中の溶存酸素濃度をそれぞれ前記の好ましい範囲に制御するには、不活性ガス雰囲気下で洗浄を行うことが好ましい。より具体的には、洗浄容器中および／または洗浄液中に不活性ガスを通じる方法、洗浄開始前の洗浄容器に不活性ガスを加圧充填する方法（加圧充填と脱気を繰り返す方法）、原共重合体の仕込み前に密閉洗浄容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法等を例示できる。尚、不活性ガスとしては制限はないが、特に窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。
【０１２５】
本発明における第二工程、すなわち原共重合体（Ａ）または原共重合体（Ｂ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は特に制限はなく、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法、溶液中で環化触媒存在下、あるいは非存在下、加熱脱揮処理、加熱処理等により分子内環化する方法を行うことができる。この際、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することがより好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、より好ましくは、二軸押出機または二軸・単軸複合型連続混練押出機である。特に二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて色調、透明性および機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。原料となる原共重合体を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られる（ｉ）グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。
【０１２６】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、その下限は１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは２００℃以上であり、また、時間当たりの分子内環化処理量アップによる生産性の向上と、分子内環化反応を促進させ残存カルボン酸量を低減し、熱安定性（加熱処理後の色調の維持）を更に高める観点から、分子内環化反応時の温度の下限は３００℃以上が特に好ましく、最も好ましくは下限は３１０℃以上である。一方、分子内環化反応時の温度の上限は、３８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３６０℃以下であり、特に好ましくは３５０℃以下である。従って、押出機を用いて原共重合体（Ａ）または原共重合体（Ｂ）を加熱脱揮する際の押出機のシリンダー温度も上記の好ましい範囲に設定することが好ましい。
【０１２７】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜３００分間、好ましくは１分間〜６０分間、更に好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３分間〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は特に制限はないが２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【０１２８】
さらに本発明では、原共重合体（Ａ）または原共重合体（Ｂ）を上記方法等により加熱する際に、必須ではないが、グルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。環化触媒を添加する場合、その添加量の上限は特に制限はないが、原共重合体（Ａ）または原共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以下である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを好ましく使用することができる。尚、これらアルカリ金属化合物は、水和物、無水物のいずれも好ましく用いることができ、特に好ましくは酢酸リチウム、酢酸リチウム無水物である。尚、環化触媒は必須ではなく、熱履歴、攪拌圧力、真空度の調整により環化触媒を用いずに熱可塑性重合体を得ることもできる。
【０１２９】
さらに、本発明の熱可塑性重合体の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【０１３０】
本発明の熱可塑性重合体には、耐衝撃性の向上の観点から、更にゴム質含有重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。ゴム質含有重合体（Ｃ）は、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【０１３１】
前記多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、およびアクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。このような架橋性成分としては特に制限はないが、対応する単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
【０１３２】
前記多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸エステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【０１３３】
上記不飽和カルボン酸エステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、中でもアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１３４】
上記不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【０１３５】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１３６】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１３７】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。ゴム質含有重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に制限はなく、イオン重合、ラジカル重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、共重合時には、必須ではないが分子量を制御する目的で、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンおよびｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステルおよび芳香族チオール等の連鎖移動剤を添加することができる。前記連鎖移動剤の中でも、ゴム質含有重合体（Ｃ）を添加して得た本発明の熱可塑性樹脂組成物の湿熱時の引張強度保持率の観点から、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤を用いることが特に好ましい。このような連鎖移動剤としては、原共重合体（Ａ）の製造時に好ましく用いられる連鎖移動剤として例示したものを挙げることができる。
【０１３８】
本発明のゴム質含有重合体（Ｃ）は、その多層構造において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１３９】
本発明の熱可塑性重合体との溶融混練に供するゴム質含有重合体（Ｃ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【０１４０】
最外層が不飽和カルボン酸エステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の共重合体の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる本発明の共重合体中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【０１４１】
ここでいう不飽和カルボン酸エステル単位の原料となる単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、中でもアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【０１４２】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【０１４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめるゴム質含有重合体（Ｃ）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である本発明の共重合体との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【０１４４】
多層構造重合体の平均粒子径については、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【０１４５】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が１０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、コア層が３０重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましく、さらに、コア層が５０重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１４６】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【０１４７】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、カネカ社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１４８】
また、ゴム質含有重合体（Ｃ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体（その具体例は前述と同様である）、不飽和カルボン酸単量体（その具体例は前述と同様である）、芳香族ビニル単量体（その具体例は前述と同様である）、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体（その具体例は前述と同様である）の１種以上から選択される単量体（混合物）を（共）重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【０１４９】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【０１５０】
本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，  Ｖｏｌ．８８，  ｐ．４８４−４９０  （１９６０），  ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【０１５１】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【０１５２】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜２．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜３．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇのものである。
【０１５４】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法および塊状懸濁重合のようにこれら重合法の組み合わせにより得ることができる。  
【０１５５】
また、本発明の熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体（Ｃ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、本発明の熱可塑性重合体の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｃ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【０１５６】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。本発明の熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（本発明の熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｃ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【０１５７】
また、熱可塑性樹脂組成物中での本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｃ）の共重合組成および分子量分布については、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に関し、溶液製膜または溶融製膜により厚さ１００±５μｍのフィルムを作製し、このフィルムの表面を微分干渉型反射顕微鏡（ニコン社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００Ｄにより観察した際に、無作為に１０カ所の点で観察、異物数（内部の異物由来の凹凸数）のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）として評価した場合の１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数は、特に制限はないが、１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下であり、更に好ましくは１０個以下であり、特に好ましくは３個以下、最も好ましくは０個である。ここで、異物とは外乱異物を除く。
【０１５８】
本発明において、本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｃ）を配合する際の重量比は特に制限はないが、９９／１〜４０／６０の範囲であることが好ましく、９９／１〜５０／５０の範囲であることがより好ましく、９９／１〜６０／４０の範囲であることが更に好ましく、９９／１〜７０／３０の範囲であることが特に好ましい。
【０１５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｃ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。製造する熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するためには、比較的低温、かつ回転数を低めにして剪断力があまりかからないように溶融混練することが好ましい。具体的にはニーディングゾーンにおける樹脂温度をＴとすると、（本発明の熱可塑性重合体のＴｇ＋１００℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｃ）の１％分解温度）の範囲に制御することが好ましく、さらには、（本発明の熱可塑性重合体のＴｇ＋１２０℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｃ）の０．５％分解温度）の範囲に制御することが一層好ましい。ここで、ゴム質含有重合体（Ｃ）の１％分解温度とは、窒素中での示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、１００〜４５０℃の温度領域を２０℃／分の昇温速度で行った加熱試験により、加熱前の重量を１００％とした時の重量減少率が１％に達した時の温度である。
【０１６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度としては、特に制限はないが、実用耐熱性の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。また、より好ましい態様においてはガラス転移温度が１２５℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、特に制限はないが、通常２００℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。ここでいうガラス転移温度とは、熱可塑性樹脂組成物を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際に観察されるガラス転移温度のうち、ゴム質重合体のガラス転移温度ではなく、熱可塑性樹脂組成物のマトリックスのガラス転移温度を指す。本発明では、ゴム質含有重合体（Ｃ）に加えて、更にモノホスファイト系化合物を含有することができる。これにより、ゴム質含有重合体（Ｃ）の分解が抑制され大幅な着色抑制、流動性向上効果が得られるため好ましく使用できる。
【０１６１】
本発明で用いるモノホスファイト系化合物とはその分子内に１個のリン原子を持ち３個の有機基が結合した有機亜リン酸エステルであり、耐熱性の点から分子量３００〜２０００が好ましく、さらに分子量３５０〜１５００の範囲であることがより好ましく、特に分子量４００〜１０００の範囲であることが最も好ましい。分子量が３００以下では溶融混練時に揮発しやすく着色抑制、流動性向上効果が得られ難く、分子量が２０００以上の場合には異物化しやすく高度な透明性が得られない問題がある。さらに、性状として液体または固体などの形態があるが使用に際しての制限はなく、液体の場合粘度１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに粘度２〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、特に粘度５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。または固体性状の場合、融点６０〜２２０℃の範囲が好ましく、さらに融点８０〜２１０℃の範囲がより好ましく、特に融点１００〜２００℃の範囲が最も好ましい。さらに、有機亜リン酸エステルの３個の酸素原子の内２個以上が芳香族残基と結合しているされる環状モノホスファイト系化合物、または、有機亜リン酸エステルの３個の酸素原子の内少なくとも１つが芳香族残基と結合しているモノホスファイト系化合物であることが好ましい。具体的なホスファイト系化合物としては、、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。
この中で、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが特に好ましく利用できる。これらの特定のホスファイト系化合物を１種または２種以上併用して使用する事が可能である。
【０１６２】
本発明で用いるモノホスファイト系化合物には、さらにヒンダードフェノール系またはチオエーテル系化合物を併用することが可能である。ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、チオエーテル系化合物を少なくとも一種を併用させることによりゴム質含有重合体の分解がさらに抑制され大幅な色調改良効果が得られる。
【０１６３】
具体的なヒンダ−ドフェノ−ル系化合物としては分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０１６４】
具体的なチオエーテル系化合物はとしては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【０１６５】
本発明の熱可塑性重合体にゴム質含有重合体（Ｃ）および必要に応じてホスファイト系化合物を含有する樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の原共重合体（Ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、本発明の共重合体を製造する際、ゴム質含有重合体（Ｃ）と原共重合体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部のホスファイト系化合物を原共重合体（Ａ）と同時に添加し溶融混練する方法、本発明の熱可塑性重合体を製造する過程、該加熱処理途中の段階でゴム質含有重合体（Ｃ）と原共重合体（Ａ）との合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部のホスファイト系化合物を添加し溶融混練する方法、本発明の熱可塑性重合体を製造した後、本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部のホスファイト系化合物を溶融混練する方法等が挙げられる。
【０１６６】
使用できる加熱処理装置としては特に制限はなく、例えば単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダー混練機等が好ましく使用できる。
【０１６７】
また、ゴム質含有重合体（Ｃ）を含んでなる本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は特に制限はないが、プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、ガラス転移温度＋１５０℃の温度で測定し、せん断速度５秒−１に外挿して得たせん断速度５秒−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）が、１０〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、溶融製膜性と溶融濾過性の向上の観点からより好ましくは、１００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【０１６８】
また、本発明の熱可塑性重合体、および更にゴム質含有重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等の芳香族ビニル系樹脂、塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、例えばポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネートポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミドなど、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１６９】
本発明の熱可塑性重合体および更にゴム質含有重合体（Ｃ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形体に成形して使用することができる。
【０１７０】
本発明の熱可塑性重合体および熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、流延法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。、逐次２軸延伸したものでも良い。２軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。本発明のフィルムを光学フィルムとして用いる際には、その他の熱可塑性樹脂を混合する事により、延伸しても位相差の増大を抑制する事ができ、光学等方性を保つこともできる。また、フィルムの光学等方性や力学特性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うこともできる。
【０１７１】
また、従来公知の単軸押出機や２軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出した本発明の熱可塑性重合体または熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを巻取りロールにてロール状のフィルムとして得る際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸した１軸延伸、押出し方向に垂直な方向に延伸した同時２軸延伸、逐次２軸延伸を行うこともできる。本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、延伸、好ましくは２軸延伸することにより、フィルムの靱性、フィルムの耐折り曲げ性が更に向上する傾向にある。ここで、延伸倍率の下限は特に制限はないが、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．３倍以上であり、特に好ましくは１．４倍以上であり、延伸倍率の上限は特に制限はないが、好ましくは５．０倍以下であり、より好ましくは４．０倍以下であり、更に好ましくは３．５倍以下であり、特に好ましくは３．０倍以下である。また、フィルム延伸後に熱処理（アニール処理）を行うことにより、フィルムの位相差や機械特性を安定化させることも可能である。また、位相差、光学等方性を所望のものに調製するべく、その他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。更に、本発明の熱可塑性重合体および熱可塑性樹脂組成物を表面層、内層等に有する多層積層体として用いること、または溶液としてコーティング用として用いることも可能である。
【０１７２】
本発明の熱可塑性重合体および熱可塑性樹脂組成物を加工、例えば溶融加工または溶液での加工を行って得られる成形品またはフィルムは、高度な耐熱性と色調、透明性を有し、流動性、耐衝撃性および溶融滞留安定性に大きく優れる点を活かして、光学材料、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができ、より具体的には、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。中でも、本発明の熱可塑性重合体、ゴム質含有重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物は高度な耐熱性、色調および透明性を有し、従来比、引張特性および湿熱処理後の引張強度保持率に優れることから、特に光学補償フィルム等の光学フィルム用途に好ましく用いることができる。尚、本発明においては、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム等を光学補償フィルムと総称する。また、本発明の熱可塑性重合体またはゴム質含有重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物、あるいはこれらに更に他の樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物を偏光子保護フィルムとして用いる際には、偏光子との間に易接着層を用いることができ、前記接着層としては特に制限はないが、例えば従来公知のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１７４】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた原共重合体または熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドに溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、ジメチルホルムアミドを溶媒として、温度２３℃にて、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用い、データ処理としてはデータ処理ソフト“ＡＳＴＲＡ”（ Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、絶対分子量として重量平均分子量、分子量分布を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。尚、参考例、実施例および比較例において、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することもある）は、百の位で四捨五入し、有効数字を千の位までとし、分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記載することもある）は、小数点以下３位で四捨五入し、小数点以下２位までで表した。
【０１７５】
（２）重量平均分子量の値の４倍以上の重量平均分子量を有する重合体（高分子量体）の含有量、分子量が５０００以下の重合体（低分子量体）の含有量
得られた原共重合体または熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドに溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、ジメチルホルムアミドを溶媒として、温度２３℃にて、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用い、データ処理としてはデータ処理ソフト“ＡＳＴＲＡ”（ Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、絶対分子量として重量平均分子量、分子量分布を測定し、面積を１に規格化した絶対分子量分布図（横軸は分子量の対数で、縦軸はそのモル分率をピーク面積が１となるように目盛られる。すなわち、それぞれの分子量範囲に占めるピーク面積が重量分率になる）を得た。次に、この絶対分子量分布図を厚み一定の用紙に印刷し、絶対分子量分布図のピーク面積のうち、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体が占める面積部分を切り出し、この部分の質量を測定し、全ピーク面積を表す部分の質量に対する割合（重量％）として表したものである。すなわち、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量（重量％）＝｛（絶対分子量分布図のピーク面積のうち、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体が占める部分の質量）／（絶対分子量分布図の全ピーク面積を表す部分の質量）｝×１００である。また、同様に、分子量が５０００以下の重合体のピーク面積の合計の全ピーク面積に対する割合を低分子量体含有量（重量％）として求めた。
【０１７６】
（３）メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数
メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴおよびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著，ＩＩ／９７〜１５９，ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）」および「ラジカル重合（Ｉ），大津著，ｐ．１２６，１２７，化学同人（１９７１）」を参考とすることができ、メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数は、一部、前記「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＩＩ／９７〜１５９」のＴＡＢＬＥ５に掲載されている。また、次式、（連鎖移動剤の消失速度）／（モノマーの消失速度）＝ｄ［Ｘ］／ｄ［Ｍ］＝Ｃｘ［Ｘ］／［Ｍ］、すなわちＣｘ＝ｄｌｏｇ［Ｘ］／ｄｌｏｇ［Ｍ］、および下記Ｍａｙｏの式によっても測定できるが、本発明では、次のＭａｙｏの式（「Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，４６，１９１（１９５０）」、「新高分子化学序論第１報，東村ら著，ｐ．６０，化学同人（１９９５）」）を用いて連鎖移動定数Ｃｘを求めた。１／Ｐｎ＝１／Ｐｎ０＋Ｃｘ〔Ｘ〕／〔Ｍ〕、ここで、［Ｘ］は連鎖移動剤の濃度、［Ｍ］はモノマーの濃度であり、Ｐｎは連鎖移動剤存在下に重合した際のポリマーの数平均重合度である。Ｐｎ０は連鎖移動剤非存在下に重合した際のポリマーの数平均重合度である。２０ｍｌの試験管内を脱気した後、窒素雰囲気下とし、メタクリル酸メチルを仕込んだ。次いで仕込んだメタクリル酸メチルの重量に対して０．３重量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として添加した。ここで、メタクリル酸メチルは使用前に、活性アルミナを充填したカラムに通し重合禁止剤を取り除いた後に、水素化カルシウムで脱水後、減圧下蒸留したものを用い、ＡＩＢＮはメタノール中で再結晶させ精製したものを用いた。連鎖移動剤を添加しない系のほか、仕込んだメタクリル酸メチルの重量に対して連鎖移動剤を０．０５〜１．５０重量％の範囲で任意に５点変化させ添加した５つの系について、各々、重合前に窒素を１５分間パージして窒素雰囲気下とした後に、各々の濃度の連鎖移動剤存在下および連鎖移動剤非存在下で、６０℃でメタクリル酸メチルの塊状重合を行った。重合率が５％に到達する前に急冷させ重合を終了した。内容物をアセトンに一定濃度で溶解させ、この濃度既知のアセトン溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ，島津製作所社製、カラム：Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５）を用い測定することにより、連鎖移動剤の残存濃度を求めた。一方、前記アセトン溶液に重合禁止剤として少量のハイドロキノンを添加した後に２０倍のメタノールで再沈殿させ、メタノールで更に２回洗浄後、５０℃で４８時間真空乾燥し、ポリマーを得た。このポリマーについて、重量を測定することにより重合率を確認するとともに、Ｐｎ、Ｐｎ０について下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフ測定を行って求めた。すなわち、ポリマーを０．２重量％の濃度でＨＰＬＣ測定用のテトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフランを移動相として用いて、ゲルパ���ミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて３０℃、流速１ｍｌ／分で測定した。カラム温度３０℃であり、検出器は紫外線検出器を用い、較正曲線には分子量２４００〜１５８００００の範囲の８つの単分散ポリメタクリル酸メチル標準試薬を用い換算を行った。横軸に〔Ｓ〕／〔Ｍ〕、縦軸に１／Ｐｎをプロットし、得られる直線の傾き（Ｃｘ）を求め、メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数とした。
【０１７７】
（４）各成分組成
得られた原共重合体、熱可塑性重合体の各々を６００ｍｇ／３ｇの濃度で重水素化ピリジンに溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ測定機を用いて、測定核１３Ｃ、基準としてＴＭＳを用い、観測周波数１２５．７ＭＨｚ、積算回数３００００回として、原共重合体は温度２５℃にて、熱可塑性重合体は温度１５℃にて各々測定を行った。熱可塑性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが一部重なって観察されるが、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが重なった部分において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークが占める割合は（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが占める割合と比較して無視できるほど小さいため、本発明では、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７４．６０〜１７９．１４ｐｐｍの範囲、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲とし、これらの積分値から各々の組成を決定した。原共重合体（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７６．００〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが一部重なるが、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークと（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークがが重なった部分において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークが占める割合は（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークが占める割合と比較して無視できるほど小さいため、本発明では、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７６．００〜１７９．１４ｐｐｍの範囲、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲とし、これらの積分値から各々の組成を決定した。尚、本発明の原共重合体（Ａ）、熱可塑性重合体を重水素化ピリジン���で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の含有量、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量、用いた（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の種類、用いた（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の種類、重水素化ピリジン溶液中に含有される水分量の差異、測定毎の測定機に由来する微少な誤差等の影響により、本発明の原共重合体（Ａ）、熱可塑性重合体の各々の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピーク、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピークの各ピークトップの化学シフトが０．２ｐｐｍ程度の範囲内でシフト（移動）して観察される。そのため、この場合はこれら各化学シフトのシフト（移動）を考慮した上で、組成を求めた。
【０１７８】
（５）溶解度パラメーター
本発明で採用した溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、およびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著、ＶＩＩ／６７５−７１４、ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）のＴＡＢＬＥ７に記載のデータを採用した。また、ＴＡＢＬＥ７に記載されていない有機溶媒に関しては、前記文献に記載されているＳｍａｌｌの方法で算出して採用した。尚、Ｓｍａｌｌの方法とは、前記文献のＴＡＢＬＥ２で与えられたＳｍａｌｌの方法による特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ＭＰａ１／２・ｃｍ３／ｍｏｌ）を採用し、密度をｓ（ｇ／ｃｍ３）、基本分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）を算出するものである。尚、１（ＭＰａ１／２）＝２．０４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【０１７９】
また、２種類以上の有機溶媒からなる混合物である場合の溶解度パラメーターδは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出した。δ＝Σ（δｉ×Ｘｉ／１００）
【０１８０】
（６）ケーク中の揮発分含有量
重合に続く第一ろ過後の原共重合体のケークおよび第二ろ過後の原共重合体のケークをそれぞれ真空乾燥機中、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下、１３０℃にて揮発分が完全に留去されるまで真空乾燥を実施し、重量変化を測定し、下式より算出した重量減少率を揮発分含有量として評価した。
第一ろ過後の原共重合体のケーク中または第二ろ過後の原共重合体のケーク中の揮発分含有量（重量％）＝重量減少率（重量％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００。
【０１８１】
（７）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ(ＹＩ値)）
実施例または比較例で得られたペレット状の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて、８０℃で８時間真空乾燥したのち、射出成形機（名機製作所  Ｍ−５０ＡII−ＳＪ）を用いて、成形温度を熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれのガラス転移温度＋１４０℃、金型温度を８０℃として射出成形し、厚さ１ｍｍ成形品を得た。得られた厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１８２】
（８）透明性（全光線透過率）
熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて、前記（７）と同様の操作により得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【０１８３】
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１８４】
（１０）引張強度、引張伸度
実施例または比較例で得られたペレット状の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて８０℃で８時間真空乾燥し、スクリュウ径２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（パーカーコーポレーション社製  ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））を用いてスリット間隙０．５ｍｍのＴダイ（溶融混練温度は用いた熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれのガラス転移温度＋１３０℃の温度に設定）を介して押出し、引き取りロールの温度を１３０℃として冷却し、厚さ８０μｍのフィルムを作成した。フィルムの厚さは、ＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定した。次いで、得られたフィルムをフィルム長手方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き、引張試験機（東洋ボールドウィン社（現オリエンテック社）製テンシロンＵＴＭ−１００）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張強度（引張破断強度）、引張伸度（引張破断伸度）を測定した。測定は１０サンプルについて行い、平均値を用いた。
【０１８５】
（１１）湿熱処理後の引張強度保持率
上記（１０）で得たＪＩＳ３号ダンベル形状のフィルムを６０℃、９０％ＲＨの条件下、恒温恒湿槽内で５００時間湿熱処理した後、引張速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張強度（引張破断強度）を測定し、湿熱処理前の引張強度（引張破断強度）に対する引張強度保持率（％）を熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて求めた。湿熱処理後の引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張破断強度／湿熱処理前の引張破断強度）×１００
【０１８６】
（１２）重合収率：単量体混合物を重合して得た原共重合体のスラリーについて、固液分離を行って得た原共重合体のケークから、真空乾燥機中、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下、１３０℃で加熱処理を実施することにより揮発分を完全に留去し、重合収率を下式より算出した。ここで、原共重合体には重合中に攪拌翼および／または壁部に付着したものは含んでいない。尚、本発明において、真空乾燥とは、特に断らない限り、真空乾燥機（ヤマト科学社製  ＤＰ−３２）を用いて、１０Ｔｏｒｒの圧力下、実施することを指す。
重合収率（％）＝［加熱処理後得られた原共重合体の全重量／仕込んだ単量体混合物の全重量］×１００
【０１８７】
（１３）スラリー濃度：原共重合体の重合終了後、系内を均一に攪拌しつつ、原共重合体を含むスラリーをサンプリングした。スラリーから、真空乾燥機中、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下、加熱処理を実施することにより揮発分を完全に留去し、加熱処理前後の各々の重量からスラリー濃度を算出した。スラリー濃度（重量％）＝［（加熱処理前のスラリーの全重量−スラリーから揮発分を完全に留去した後の原共重合体の重量）／加熱処理前のスラリーの全重量］×１００
【０１８８】
参考例で使用した連鎖移動剤について、メタクリル酸メチルモノマーの連鎖移動剤に対する６０℃での連鎖移動定数を表１にまとめた。
【０１８９】
【表１】
2008106225.tif 000008
【０１９０】
参考例１
重合工程（第一工程）：原共重合体（ａ−１）〜（ａ−１３）の製造
参考例１：原共重合体（ａ−１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−１）のスラリーを得た。重合収率は８０％であり、スラリー濃度は１７．８％であった。また、仕込みモノマー濃度は２２．２％であった。得られた原共重合体（ａ−１）のスラリーを４０℃まで冷却した後、定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、原共重合体（ａ−１）のケークを得た。得られたケークの微粒子は空気中に飛散することもなく、粒子同士の合着、吸引ろ過機の内壁への付着もなく、ろ過後の粒子の分散性にも優れ、ハンドリング性に優れるものであった。次いで、１３０℃で１２時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−１）を得た。得られた原共重合体（ａ−１）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が３．８μｍであった。Ｍｗは７２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０８であった。原共重合体（ａ−１）の共重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／メタクリル酸単位（ＭＡＡ）（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２８８０００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．６重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体（以下、低分子量体と呼ぶこともある）の含有量は０．５重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                                  ７５重量部
酢酸ブチル                                        １９０重量部
シクロヘキサン                                    １４０重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル      １．１重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ブチル                                          ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド                          ０．８重量部。
【０１９１】
参考例２：原共重合体（ａ−２）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−２）のスラリーを得た。重合収率は７４％であり、スラリー濃度は１４．８％であった。また仕込みモノマー濃度は２０．０％であった。得られた原共重合体（ａ−２）のスラリーを４０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原共重合体（ａ−２）のケークを得た。次いで、１１０℃で１５時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−２）を得た。得られた原共重合体（ａ−２）の数平均粒子径は、ＳＥＭ観察の結果、４．４μｍであった。Ｍｗは１３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。原共重合体（ａ−２）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である５２００００以上の分子量を有する重合体の含有量は２．２重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．５重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                              ２５重量部
メタクリル酸メチル                        ７５重量部
酢酸ブチル                              ２８０重量部
ヘキサン                                １００重量部
３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル  ０．１４重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ブチル                                ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド                ０．８重量部。
【０１９２】
参考例３：原共重合体（ａ−３）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−３）のスラリーを得た。重合収率は８０％であり、スラリー濃度は１７．８％であった。また仕込みモノマー濃度は２２．２％であった。得られた原共重合体（ａ−３）のスラリーを３０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原共重合体（ａ−３）のケークを得た。次いで、１１０℃で１５時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−３）を得た。得られた原共重合体（ａ−３）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が３．４μｍであった。Ｍｗは、７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０４であった。原共重合体（ａ−３）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７７／２３であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２８００００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．３重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．５重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                        １９重量部
メタクリル酸メチル                  ８１重量部
酢酸ブチル                        １５５重量部
シクロヘキサン                    １７５重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル  １．１重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ブチル                          ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド          ０．８重量部。
【０１９３】
参考例４：原共重合体（ａ−４）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を９０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了した。ここで、仕込みモノマー濃度は１６．７％であった。得られたスラリーを４０℃まで冷却後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、有機溶媒を分離した。１３０℃で１５時間、真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−４）を得た。この原共重合体（ａ−４）の重合収率は７７％であり、スラリー濃度は１２．９％であった。得られた原共重合体（ａ−４）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が５．０μｍであった。Ｍｗは、１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３８であった。比較例用の原共重合体（ａ−４）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である４０００００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．９重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．５重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                              １１重量部
メタクリル酸メチル                        ３９重量部
酢酸ブチル                              ３５５重量部
ヘプタン                                １２５重量部
３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル    ０．３重量部
混合物質（ロ）：
メタクリル酸                              １１重量部
メタクリル酸メチル                        ３９重量部
酢酸ブチル                                ２０重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０１９４】
参考例５：原共重合体（ａ−５）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−５）のスラリーを得た。重合収率は８６％であり、スラリー濃度は２３．２％であった。また仕込みモノマー濃度は、２７．０％であった。得られた原共重合体（ａ−５）のスラリーを４０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、得たケークの微粒子は空気中に飛散することもなく、粒子同士の合着、吸引ろ過機の内壁への付着もなく、ろ過後の粒子の分散性にも優れ、ハンドリング性に優れるものであった。次いで、１１０℃で１５時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−５）を得た。得られた原共重合体（ａ−５）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が３．４μｍであった。Ｍｗは１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１５であった。原共重合体（ａ−５）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝８３／１７であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である４０００００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．３重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．５重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                        １４重量部
メタクリル酸メチル                  ８６重量部
酢酸ブチル                          ９３重量部
シクロヘキサン                    １６２重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル  ０．７重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ブチル                          １５重量部
ラウロイルパーオキサイド          ０．８重量部。
【０１９５】
参考例６：原共重合体（ａ−６）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を９０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了した。ここで、仕込みモノマー濃度は１６．７％であった。得られたスラリーを４０℃まで冷却後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、有機溶媒を分離した。１３０℃で１５時間、真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−６）を得た。この原共重合体（ａ−６）の重合収率は７５％であり、スラリー濃度は１２．５％であった。得られた原共重合体（ａ−６）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が５．０μｍであった。Ｍｗは、９５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１であった。原共重合体（ａ−６）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である３８００００以上の分子量を有する重合体の含有量は２．５重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．８重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                              １１重量部
メタクリル酸メチル                        ３９重量部
酢酸ブチル                              ３５５重量部
ヘプタン                                １２５重量部
３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル  ０．４重量部
混合物質（ロ）：
メタクリル酸                              １１重量部
メタクリル酸メチル                        ３９重量部
酢酸ブチル                                ２０重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０１９６】
参考例７：原共重合体（ａ−７）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−７）のスラリーを得た。重合収率は８０％であり、スラリー濃度は１７．８％であった。また仕込みモノマー濃度は２２．２％であった。得られた原共重合体（ａ−７）のスラリーを３０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原共重合体（ａ−７）のケークを得た。次いで、１１０℃で１５時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−７）を得た。得られた原共重合体（ａ−７）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が２．８μｍであった。Ｍｗは、７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０２であった。原共重合体（ａ−７）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７７／２３であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２８００００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．２重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．４重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                        １９重量部
メタクリル酸メチル                  ８１重量部
酢酸ブチル                          ８５重量部
シクロヘキサン                    ２４５重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル  ０．８重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ブチル                          ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド            ０．８重量部。
【０１９７】
参考例８：原共重合体（ａ−８）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を７０分間で逐次添加し、さらに８５℃で１２０分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−８）のスラリーを得た。重合収率は７９％であり、スラリー濃度は１３．９％であった。また仕込みモノマー濃度は、１７．５％であった。得られた原共重合体（ａ−８）のスラリーを４０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、得たケークの微粒子は空気中に飛散することもなく、粒子同士の合着、吸引ろ過機の内壁への付着もなく、ろ過後の粒子の分散性にも優れ、ハンドリング性に優れるものであった。次いで、１３０℃で１５時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−８）を得た。得られた原共重合体（ａ−８）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が２．４μｍであった。Ｍｗは、１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００であった。原共重合体（ａ−８）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７６／２４であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である４０００００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．１重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．３重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                        １９重量部
メタクリル酸メチル                  ８１重量部
酢酸ブチル                          ４７重量部
シクロヘキサン                    ４０３重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル  ０．４４重量部
混合物質（ロ）：
シクロヘキサン                      ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド          ０．８重量部。
【０１９８】
参考例９：原共重合体（ａ−９）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原共重合体（ａ−９）のスラリーを得た。重合収率は７９％であり、スラリー濃度は１７．５％であった。また、仕込みモノマー濃度は２２．２％であった。得られた原共重合体（ａ−９）のスラリーを４０℃まで冷却した後、定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、原共重合体（ａ−９）のケークを得た。得られたケークの微粒子は空気中に飛散することもなく、粒子同士の合着、吸引ろ過機の内壁への付着もなく、ろ過後の粒子の分散性にも優れ、ハンドリング性に優れるものであった。次いで、１３０℃で１２時間真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−９）を得た。得られた原共重合体（ａ−９）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が３．９μｍであった。Ｍｗは、７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。原共重合体（ａ−９）の共重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／メタクリル酸単位（ＭＡＡ）（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２８００００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．３重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．４重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                                  ７５重量部
酢酸ブチル                                        １９０重量部
シクロヘキサン                                    １４０重量部
２−ナフタレンチオール                            ０．５重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ブチル                                          ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド                          ０．８重量部。
【０１９９】
参考例１０：原共重合体（ａ−１０）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温した。内温が８５℃に達した時点を重合開始とし、内温を８５℃に９０分間保ち、３０分間かけて９０℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、不溶な沈殿物のないポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液を多量のイオン交換水に滴下し得られたパウダーを１３０℃で３０時間真空乾燥を行い、重合溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテルを完全除去し、原共重合体（ａ−１０）を得た。得られた原共重合体（ａ−１０）の重合収率は８０％であり、重量平均分子量は６５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２２であった。原共重合体（ａ−１０）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２６００００以上の分子量を有する重合体の含有量は２．４重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．７重量％であった。
メタクリル酸                                          ２７重量部
メタクリル酸メチル                                    ７３重量部
エチレングリコールモノエチルエーテル                １５０重量部
３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル              ０．１４重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．３重量部。
【０２００】
参考例１１：原共重合体（ａ−１１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温した。内温が８５℃に達した時点を重合開始とし、内温を８５℃に９０分間保ち、３０分間かけて９０℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、不溶な沈殿物のないポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液を多量のイオン交換水に滴下し得られたパウダーを１３０℃で３０時間真空乾燥を行い、重合溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテルを完全除去し、原共重合体（ａ−１１）を得た。得られた原共重合体（ａ−１１）の重合収率は８０％であり、重量平均分子量は６５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。原共重合体（ａ−１１）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２６００００以上の分子量を有する重合体の含有量は２．３重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．４重量％であった。
メタクリル酸                                          ２７重量部
メタクリル酸メチル                                    ７３重量部
エチレングリコールモノエチルエーテル                １５０重量部
２−ナフタレンチオール                            ０．０７重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．３重量部。
【０２０１】
参考例１２：原共重合体（ａ−１２）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、メタクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、懸濁重合における通常の後処理方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（ａ−１２）を得た。この原共重合体（ａ−１２）の重合収率は９８％であり、重量平均分子量は９００００であり、分子量分布は１．６５であった。原共重合体（ａ−１２）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である３６００００以上の分子量を有する重合体の含有量は２．３重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．１重量％であった。
メタクリル酸                                    ２７重量部
メタクリル酸メチル                              ７３重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル  ０．５重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル          ０．４重量部。
【０２０２】
参考例１３：原共重合体（ａ−１３）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、９０℃に昇温した。内温が９０℃に達した時点を重合開始として、９０分間保った。この時点での原共重合体（ａ−１３）の重合収率は６０％であり、このモノマー溶液をオートクレーブの下部抜き出し口から抜き出し、１０倍当量のヘプタンで再沈殿、ろ過を行った。次いで１２０℃で２４時間真空乾燥を行って、原共重合体（ａ−１３）を得た。重量平均分子量は６００００であり、分子量分布は１．６９であった。原共重合体（ａ−１３）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２４００００以上の分子量を有する重合体の含有量は２．４重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．１重量％であった。
メタクリル酸                                    ２６重量部
メタクリル酸メチル                              ７４重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル  ０．７重量部
ラウロイルパーオキサイド                    ０．０５重量部。
【０２０３】
比較例用の原共重合体（ａ−１４）〜（ａ−１８）の製造
参考例１４：比較例用の原共重合体（ａ−１４）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温した。内温が８５℃に達した時点を重合開始とし、内温を８５℃に６０分間保ち、９５℃まで３０分かけて昇温した後、さらに９５℃で３０分間保ち、重合を終了し、比較例用の原共重合体（ａ−１４）を得た。重合収率は６２％であった。また仕込みモノマー濃度は１０．０％であった。得られた比較例用の原共重合体（ａ−１４）のスラリーを４０℃まで冷却後、定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、１３０℃で１２時間真空乾燥を行い、パウダー状の比較例用の原共重合体（ａ−１４）を得た。得られた比較例用の原共重合体（ａ−１４）をＳＥＭで観察した結果、数平均粒子径が５．５μｍであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗは１４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３２であった。比較例用の原共重合体（ａ−１４）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である５６００００以上の分子量を有する重合体の含有量は４．２重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は１．６重量％であった。
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
酢酸ブチル                        ６７５重量部
ｎ−ヘプタン                      ２２５重量部
ラウロリルパーオキサイド          ０．８重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン          ０．２重量部。
【０２０４】
参考例１５：比較例用の原共重合体（ａ−１５）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を９０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了した。ここで、仕込みモノマー濃度は１６．７％であった。得られたスラリーを４０℃まで冷却後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、有機溶媒を分離した。１３０℃で１５時間、真空乾燥を行い、パウダー状の比較例用の原共重合体（ａ−１５）を得た。この比較例用の原共重合体（ａ−１５）の重合収率は７７％であった。得られた比較例用の原共重合体（ａ−１５）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が５．０μｍであった。Ｍｗは、１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０８であった。比較例用の原共重合体（ａ−１５）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である４０００００以上の分子量を有する重合体の含有量は４．９重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は２．０重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                          １１重量部
メタクリル酸メチル                    ３９重量部
酢酸ブチル                          ３５５重量部
ヘプタン                            １２５重量部
ｎ−ブチルメルカプタン              ０．５重量部
混合物質（ロ）：
メタクリル酸                          １１重量部
メタクリル酸メチル                    ３９重量部
酢酸ブチル                            ２０重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０２０５】
参考例１６：比較例用の原共重合体（ａ−１６）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温した。内温が８５℃に達した時点を重合開始とし、内温を８５℃に９０分間保ち、３０分間かけて９０℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、不溶な沈殿物のないポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液を多量のイオン交換水に滴下し得られたパウダーを１３０℃で２４時間真空乾燥を行い、比較例用の原共重合体（ａ−１６）を得た。得られた比較例用の原共重合体（ａ−１６）の重合収率は８０％であり、重量平均分子量は６５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１１であった。比較例用の原共重合体（ａ−１６）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２６００００以上の分子量を有する重合体の含有量は４．０重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は２．１重量％であった。
メタクリル酸                                          ２７重量部
メタクリル酸メチル                                    ７３重量部
エチレングリコールモノエチルエーテル                １５０重量部
ｎ−ブチルメルカプタン                              ０．２重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．３重量部。
【０２０６】
参考例１７：比較例用の原共重合体（ａ−１７）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、メタクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の比較例用の原共重合体（ａ−１７）を得た。この比較例用の原共重合体（ａ−１７）の重合収率は９８％であり、重量平均分子量は９００００であり、分子量分布は１．７９であった。比較例用の原共重合体（ａ−１７）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である３６００００以上の分子量を有する重合体の含有量は３．６重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．２重量％であった。
メタクリル酸                            ２７重量部
メタクリル酸メチル                      ７３重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン              ０．８重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４重量部。
【０２０７】
参考例１８：比較例用の原共重合体（ａ−１８）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を９０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了した。ここで、仕込みモノマー濃度は１６．７％であった。得られたスラリーを４０℃まで冷却後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、有機溶媒を分離した。１３０℃で１５時間、真空乾燥を行い、パウダー状の原共重合体（ａ−１８）を得た。この原共重合体（ａ−１８）の重合収率は７２％であり、スラリー濃度は１２．０％であった。得られた原共重合体（ａ−１８）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が５．０μｍであった。Ｍｗは、１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９２であった。原共重合体（ａ−１８）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であり、分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である４０００００以上の分子量を有する重合体の含有量は３．１重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は１．６重量％であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                              １１重量部
メタクリル酸メチル                        ３９重量部
酢酸ブチル                              ３５５重量部
ヘプタン                                １２５重量部
ｎ−ペンチルメルカプタン              ０．４５重量部
混合物質（ロ）：
メタクリル酸                              １１重量部
メタクリル酸メチル                        ３９重量部
酢酸ブチル                                ２０重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０２０８】
参考例１〜１８の共重合結果をまとめたものを表２に示す。表２中において、Ｍｗの値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量を高分子量体の含有量（重量％）として示し、分子量が５０００以下の重合体の含有量を低分子量体の含有量（重量％）として示した。
【０２０９】
【表２】
2008106225.tif 000009
【０２１０】
表２より、実施例用の参考例１〜１３、および比較例用の参考例１４〜１８の比較から、共重合時にメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いた、参考例１〜１３の原共重合体（Ａ）は、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体（高分子量体）の含有量が３．０重量％以下に制御されることがわかる。また、参考例１〜８と比較例用の参考例１４、１５および１８の比較から、特に沈澱重合において、連鎖移動剤としてメルカプトカルボン酸エステルを用いた場合、アルキルメルカプタンを用いた場合と比較して、高分子量体の含有量と低分子量体の含有量がともに大きく低減されることがわかった。中でも比較例用の参考例１８で用いているアルキルメルカプタンは参考例１〜８で用いているメルカプトカルボン酸エステルより連鎖移動定数の値が大きいが、原共重合体の共重合に用いた場合、比較例用の参考例１８の原共重合体の高分子量体の含有量と低分子量体の含有量が、参考例１〜８の原共重合体（Ａ）比、多いことがわかった。
【０２１１】
また、同じ重合方法で重合を実施したもの同士で比較した場合、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いることにより、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤を用いた際と比較して、少量添加（添加モル数で比較）で分子量調整（低分子量側で調整）が可能となり、また、分子量分布をより狭化できることがわかる。従来、沈殿重合、溶液重合で得られるポリマーは、懸濁重合、塊状重合品により得られるポリマーと比較して、分子量５０００以下の重合体が比較的多く含まれる傾向にあり、重合後に、水および／または溶媒により洗浄を実施し、前記重合体含有量を低減する必要があったが、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤を用いることにより、洗浄レスであっても、沈殿重合、溶液重合で得られるポリマー中の分子量５０００以下の重合体の含有量を低減できることがわかる。
【０２１２】
洗浄工程
参考例１９：原共重合体（Ｂ）（ｂ−１）
参考例１で得られた原共重合体（ａ−１）のスラリーを加圧ろ過機（三菱化工機械社製）にて４０℃で固液分離し、原共重合体（ａ−１）のケークを得た。得られたケークを真空乾燥機中、１３０℃、１２時間乾燥し、揮発分含有量を求めた結果、７５重量％であった。続いて、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製の洗浄槽内を窒素雰囲気とした後に、固液分離後に得られたケークを前記洗浄槽内に供給し、ケーク１００重量部に対して４００重量部のイオン交換水を添加し、２５℃、回転速度２５０ｒｐｍにて攪拌しながら系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで３０分間バブリングした。次に、この混合物を引き続き２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローしつつ、６０分間かけて８０℃に昇温し、内温が８０℃に到達した時点から９０分間洗浄操作を行った。続いて、得られたスラリーを４０℃まで冷却した後、遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）に供給して、回転速度１０００ｒｐｍ、３０℃で遠心分離を行った。得られた原共重合体（ｂ−１）ケークの揮発分含有量は５０重量％であり、さらに１３０℃で１２時間乾燥を行い、揮発分を完全に留去し、粒子状の原共重合体（ｂ−１）を得た。ＳＥＭにて、１５０倍で観察し、粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径は２５０μｍであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗは７３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。原共重合体（ｂ−１）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であった。分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である２９２０００以上の分子量を有する重合体の含有量は１．６重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．３重量％であった。
【０２１３】
参考例２０：比較例用の原共重合体（ｂ−２）
参考例１４で得られた比較例用の原共重合体（ａ−１４）のスラリーを加圧ろ過機（三菱化工機械社製）にて４０℃で固液分離し（第一ろ過）、比較例用の原共重合体（ａ−１４）のケークを得た。得られたケークを真空乾燥機中、１３０℃、１２時間乾燥し、揮発分含有量を求めた結果、７８重量％であった。続いて、得られたケークをバッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製の洗浄槽に供給し、ケーク１００重量部に対して４００重量部のイオン交換水を添加し、２５℃、回転速度２５０ｒｐｍにて攪拌を開始した。この混合物を引き続き２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、６０分間かけて８０℃に昇温し、内温が８０℃に到達した時点から９０分間洗浄操作を行った。続いて、得られた比較例用の原共重合体（ｂ−２）のスラリーを４０℃まで冷却した後、遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）に供給して回転速度１０００ｒｐｍ、３０℃で遠心分離を行った。得られた比較例用の原共重合体（ｂ−２）ケークの揮発分含有量は５７重量％であった。このケークをさらに真空下、１３０℃で１２時間乾燥を行ったところ、酢酸ブチルが２．２ｗｔ％残存していたため、さらに、１３０℃で１２時間真空乾燥を行い、粒子状の比較例用の原共重合体（ｂ−２）を得た。ＳＥＭにて、１５０倍で観察し、粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径は６５０μｍであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗは１４１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２５であった。比較例用の原共重合体（ｂ−２）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量％比）＝７２／２８であった。分子量分布図において、Ｍｗの４倍の値である５６４０００以上の分子量を有する重合体の含有量は４．２重量％であり、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量は０．６重量％であった。
【０２１４】
実施例用の参考例１９および比較例用の参考例２０の洗浄結果をまとめたものを表３に示す。表３中において、Ｍｗの４倍以上の分子量を有する重合体の含有量を高分子量体の含有量として示し、５０００以下の分子量を有する重合体の含有量を低分子量体の含有量として示した。
【０２１５】
【表３】
2008106225.tif 000010
【０２１６】
表３より、参考例１９および比較例用の参考例２０から、水中で洗浄を実施した後に、粒子径がハンドリングし易い特定の範囲に制御されることがわかる。洗浄を実施することで、分子量５０００以下の低分子量体の含有量を低減させることができるが、高分子量体の含有量の低減には効果がないことがわかる。また、比較例用の参考例２０の原共重合体は、連鎖移動剤としてメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤を用いていないため、沈殿重合の後に洗浄を実施しても、沈殿重合の後、洗浄を実施していない表２の実施例用の参考例１〜５および参考例７〜９の原共重合体より多くの低分子量体を含んでいることがわかる。
【０２１７】
参考例２１：ゴム質含有重合体（ｃ−１）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内にイオン交換水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（ｃ−１）を得た。この重合体粒子の窒素中での１％分解温度は２９５℃であった。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０２１８】
実施例１〜１４：熱可塑性重合体の製造（第二工程）、（ｄ−１）〜（ｄ−１４）
参考例１〜１３および参考例１９で得られた原共重合体（（ａ−１）〜（ａ−１３））、原共重合体（Ｂ）（ｂ−１）の各々１００重量部に対して、触媒として酢酸リチウム（無水物）０．１３重量部を配合し、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３４０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（（ｄ−１）〜（ｄ−１４））を得た。これらの結果を表４に示した。
【０２１９】
実施例１５：熱可塑性重合体の製造（第二工程）、（ｄ−１５）
原共重合体（ａ−１）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム（無水物）０．１３重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（ｄ−１５）を得た。この結果を表４に示した。
【０２２０】
比較例１〜５および比較例７：比較例用の熱可塑性重合体の製造（第二工程）、（ｅ−１）〜（ｅ−５）および（ｅ−７）
比較例用の原共重合体（ａ−１４）〜（ａ−１７）、比較例用の原共重合体（ｂ−２）の各々１００重量部に、触媒として酢酸リチウム（無水物）０．１３重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度３４０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の比較例用の熱可塑性重合体（（ｅ−１）〜（ｅ−５）および（ｅ−７））を得た。これらの結果を表４に示した。
【０２２１】
比較例６：比較例用の熱可塑性重合体の製造（第二工程）、（ｅ−６）
比較例用の原共重合体（ａ−１４）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム（無水物）０．１３重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の比較例用の熱可塑性重合体（ｅ−６）を得た。この結果を表４に示した。
【０２２２】
【表４】
2008106225.tif 000011
【０２２３】
実施例１〜１５および比較例１〜７の比較から、重量平均分子量の値の４倍以上の分子量を有する重合体の含有量が３．０％以下の本発明の熱可塑性重合体は、高度な耐熱性、色調および透明性を有しながら、引張伸びと引張強度を高度に兼備し、更に湿熱処理後の引張強度保持率にも優れることがわかった。また、比較例１〜５および比較例７では、３４０℃の高温で分子内環化反応を行っているため、２９０℃の温度で分子内環化反応を行った比較例６の熱可塑性重合体と比較して、原料供給速度を１．５倍としても（原料供給速度アップにより、ＨＴＭ３８中での溶融滞留時間は短くなる）、原共重合体（Ａ）の分子内環化反応を同等以上に進行させることができ、これにより時間当たりの生産量が１．５倍となり、生産性が向上するが、一方で溶融混練後の色調が大きく低下する。しかし、実施例１〜１３の熱可塑性重合体は、共重合時にメルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含む連鎖移動剤、より好ましくはメルカプトカルボン酸エステルを含む連鎖移動剤を用いているため、メルカプトカルボン酸エステルおよび／または芳香族チオールを含まない連鎖移動剤を用いた比較例１〜５および比較例７の熱可塑性重合体と比較して、３４０℃の高温で溶融混練しても、優れた色調を有することがわかった。また、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸エステルを用い、かつ仕込みモノマー濃度を１７．０％以上とし沈殿重合を行った実施例１〜３、実施例５および実施例７、８の熱可塑性重合体は、３４０℃の高温処理後においても特に優れた色調を有することがわかった。
【０２２４】
実施例１６〜２９：熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性重合体（ｄ−１）〜（ｄ−１４）およびゴム質含有重合体（Ｃ）を表５の割合で配合し、２軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いて設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレタイズにより得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。これら熱可塑性樹脂組成物について、テトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質含有重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、ゴム質含有重合体中にグルタル酸無水物含有単位が形成していることを確認した。
【０２２５】
比較例８〜１３：比較例用の熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性重合体（ｅ−１）〜（ｅ−５）および（ｅ−７）とゴム質含有重合体（ｃ−１）を表４の割合で配合し、２軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いて設定温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレタイズにより得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の比較例用の熱可塑性樹脂組成物を得た。これら熱可塑性樹脂組成物をテトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質含有重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、ゴム質含有重合体中にグルタル酸無水物含有単位が形成していることを確認した。
【０２２６】
実施例３０
参考例１で得られた原共重合体（ａ−１）１００重量部、酢酸リチウム（無水物）０．１３重量部を２軸押出機ＴＥＸ３０（Ｌ／Ｄ＝４４．５、日本製鋼社製）を用いて設定温度２８５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで分子内環化反応を行い、加熱処理途中の段階である中間位置からサイドフィーダーを用いゴム質含有重合体（ｃ−１）２５重量部を添加して混練し、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物について、テトラヒドロフラン中に分散させ、遠心分離を行うことによりゴム質含有重合体を単離したのち、赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、ゴム質含有重合体中にグルタル酸無水物含有単位が形成していることを確認した。
【０２２７】
実施例１６〜３０および比較例８〜１３の結果をまとめたものを表５に示す。
【０２２８】
【表５】
2008106225.tif 000012
【０２２９】
実施例１６〜３０および比較例８〜１３の比較から、本発明の熱可塑性重合体にゴム質含有重合体（Ｃ）を添加した実施例１６〜３０の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性を維持しつつ、色調と透明性に優れ、更に引張強度および引張伸度を高度に兼備し、湿熱処理後の引張強度保持率にも優れることがわかった。特に連鎖移動剤としてメルカプトカルボン酸エステルを用いた場合に、色調と引張特性、湿熱処理後の引張強度保持率を兼備できることがわかった。