(57)【要約】【課題】強負荷放電した場合でも、放電分極が低く抑えられ良好な放電特性を与えることのできるアルカリ電池を提供することを目的とする。【解決手段】ＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定におけるミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置が２０．５度以上２１．７度以下、かつミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数が（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）が０．１以下である二酸化マンガン粉末を正極に用いる。【選択図】図１
2008066100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極に亜鉛粉末、電解液に水酸化カリウムを含むアルカリ電解液、正極に二酸化マンガン粉末を用いたアルカリ電池であって、前記二酸化マンガン粉末のＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定におけるミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置が２０．５度以上２１．７度以下、かつミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数が（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）が０．１以下であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記二酸化マンガン粉末に占める粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率が５８％以上８１％以下である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
正極に黒鉛粉末を５重量％以上８重量％以下含み、かつ正極中の二酸化マンガン粉末の密度が２．７５ｇ／ｃｃ以上２．９２ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
アルカリ電解液中のＫＯＨの濃度が、３０重量％以上３６％重量以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
負極の亜鉛粉末中に含まれる粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率が、２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ電池、特にその二酸化マンガン粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリ電池の正極に用いられる二酸化マンガン粉末には、二酸化マンガン結晶構造中に存在する構造水（または結晶水）を増加させた二酸化マンガンを用いるものが知られている。例えば特許文献１には、二酸化マンガンを加熱した際２００〜４００℃の重量変化が２．７％以上であるものによって強負荷放電が向上するとされている。また、非特許文献１には、二酸化マンガンの合成条件を調整することにより、二酸化マンガンの結晶構造が変化し、強負荷放電特性が向上するとされている。
【特許文献１】特開２００４−１８６１２７号公報
【非特許文献１】第４４回電池討論会講演要旨集  ｐ．６５６−６５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記従来の二酸化マンガン粉末では、二酸化マンガン固相内での水素イオンの移動速度が不十分であり、さらに、二酸化マンガン固相内でのイオンの移動速度を改良した二酸化マンガン粉末を用いた場合でも、二酸化マンガン固相内に比べて正極合剤内すなわち二酸化マンガン固相の外部でのイオンの移動が遅いために、強負荷放電では十分な効果が得られないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記従来の課題解決のために、本発明のアルカリ電池は、負極に亜鉛粉末、電解液に水酸化カリウムを含むアルカリ電解液、正極に二酸化マンガン粉末を用いたアルカリ電池であって、前記二酸化マンガン粉末のＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定におけるミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置が２０．５度以上２１．７度以下、かつミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数が（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）が０．１以下であるというものである。
【０００５】
本発明の二酸化マンガン粉末を用いることにより、二酸化マンガン固相内の水素イオンの移動速度が速く、なおかつ、正極合剤内でのイオンの移動も速くなり、正極全体で高率放電に適したものになる。その結果、強負荷放電した場合でも、放電分極が低く抑えられ良好な放電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、強負荷放電した場合の放電特性が従来よりも向上したアルカリ電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、上記のようにアルカリ電池の二酸化マンガン粉末を、ＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定におけるミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置が２０．５度以上２１．７度以下、かつミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数が（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）が０．１以下であるものを用いることにより、二酸化マンガン固相内の水素イオンの移動速度が速く、なおかつ、正極合剤内でのイオンの移動も速くなり正極全体で強負荷放電に適したものになることを見出したものである。
【０００８】
本発明の物性を有する二酸化マンガンは放電させた場合に、二酸化マンガン固相内で水素イオンが移動しやすいと考えられる。（１１０）である回折面のピーク位置が２０．５度未満あるいは２１．７度より大きい場合、またはピーク強度の比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）が０．１より大きい場合は、二酸化マンガン固相内の水素イオンの移動速度が不十分であり、強負荷での放電特性向上の効果は得られない。
【０００９】
また、前記二酸化マンガン粉末に占める粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率が５８％以上８１％以下であると、正極合剤中に電解液が存在すべき適正量の空隙が存在できるため好ましい。二酸化マンガン粉末に占める粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率が５８％より小さい場合は、正極合剤中に電解液が存在すべき空隙が少なくなり、イオンの移動の遅れが生じるため強負荷での放電特性向上の効果の点で好ましくない。８１％を越える場合は正極中に充填される二酸化マンガンの量が少なくなるために強負荷での放電特性向上の効果は得られない。以上のような現象は、粉体の一般的な充填理論から考えられる法則、すなわち粒度分布のピーク幅が狭い場合に充填性は下がり空隙が増え、逆にピーク幅が広い分布の場合に充填性が上がるということと合う。
【００１０】
また、非特許文献１によるとミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置とミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度によって二酸化マンガンを特徴づけ、強負荷放電特性の向上を示唆している。しかし、非特許文献１には、二酸化マンガン粉末の粒度の重要性は記されておらず、ハーフセルによる放電試験、すなわち電解液が過剰に存在し正極合剤内でのイオンの移動が容易であると考えられる系での効果が記されているのみである。このような系での放電試験で強負荷放電特性が向上した二酸化マンガンを用いても、正極合剤を構成する際の二酸化マンガンの粒度や密度が適正化されなければ、アルカリ電池を構成した際の強負荷放電特性向上は得られない。
【００１１】
さらに、非特許文献１において、記載されているＸ線回折パターンからミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置は２１．８度、ピーク強度の比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）はノイズが多く詳細不明であるが０．１より大きいと見られる。
【００１２】
また、正極に黒鉛粉末を５重量％以上８重量％以下含み、かつ正極中の二酸化マンガン粉末の密度が２．７５ｇ／ｃｃ以上２．９２ｇ／ｃｃ以下であると、正極中の電子抵抗が小さく、正極ペレットの成形が容易であり、正極中に電解液を保持する適正量の空隙が保持され、なおかつ放電特性を維持するのに十分な量の二酸化マンガン粉末が充填されるため好ましい。最も好ましいのは、黒鉛粉末が６重量％以上８重量％以下、二酸化マンガン粉末の密度が２．８０ｇ／ｃｃ以上２．９０ｇ／ｃｃ以下である。
【００１３】
また、アルカリ電解液中のＫＯＨの濃度が、３０重量％以上３６重量％以下であると、正極中での電解液あるいはその中のイオンの移動がしやすいと考えられ、好ましい。最も好ましいのは、ＫＯＨの濃度が３３重量％以上３５重量％以下である。
【００１４】
また、亜鉛粉末中に含まれる粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率が、２０重量％以上３５重量％以下であると、強負荷放電時の負極の分極による放電特性の低下が小さいため好ましい。最も好ましくは、２５重量％以上３０重量％以下である。
【００１５】
本発明の二酸化マンガンには、電解法によって電解二酸化マンガンを製造するプロセスにおいて、電解浴中の硫酸濃度と電解温度、電解電流密度を変化させることにより合成されたものを用いることができる。また、これを粉砕機により粉砕し、所定の粒度の粉末として用いる。この結晶構造は、主にラムスデライト相とパイロルサイト相の混晶であるガンマ型二酸化マンガン、あるいはイプシロン型二酸化マンガンを基本構造として持つもの
である。また、化学合成によって製造された化学二酸化マンガンであっても、類似の結晶構造を持つものであれば用いることができる。このような二酸化マンガンの粉末を、ＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定することにより、本発明の二酸化マンガン粉末を規定することができる。
【００１６】
また、本発明の二酸化マンガンは単独で用いても、他の二酸化マンガンなどの活物質と混合して用いても効果が得られる。
【００１７】
本発明のアルカリ電池に用いられるアルカリ電解液にはＫＯＨを主成分とし、ＺｎＯを含む水溶液が用いられるが、ＺｎＯを２重量％〜１０重量％を含む水溶液が好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カルシウムを含んでもよい。負極には亜鉛を主成分とする合金粉末を用い、上記電解液とポリアクリル酸ナトリウムなどからなるゲル化剤とを混合したゲル状負極が用いられるが、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し放電可能かつ安定な金属であればよく、それらに防食性、安定性のためにインジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムなどの他の金属や有機性、無機性の添加剤を添加したものであってもよい。
【００１８】
また、正極の導電剤とし人造黒鉛粉末を用いることが好ましいが、天然黒鉛や膨張黒鉛、繊維状黒鉛やアセチレンブラックやカーボンブラックのような炭素系導電剤などを含んでもよい。
【００１９】
さらには、正極の成形性を高めるために、ポリエチレンなどの結着剤を含んでもよい。セパレータとしては耐アルカリ性のレーヨン、パルプ等を含む不織布が用いられるが、プラスチック樹脂による不織布や多孔膜などを用いてもよい。
【００２０】
電池の形体としては、ＬＲ６型の円筒形で最も効果が得られ、外装には鉄にメッキを施した円筒形ケースが用いられるが、サイズ、形状はこれに限定されるものでなく、ケース材質はプラスチック樹脂でもよい。
【００２１】
以下に本発明における、二酸化マンガン粉末の測定方法について示す。
【００２２】
（粉末Ｘ線回折測定における回折面のピーク位置、およびピーク位置強度比の測定）
理学電気（株）製のＲＩＮＴ２０００を用いて以下の諸条件にて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線線源は、Ｃｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）。管電圧は４０ｋＶ、電流は１５０ｍＡ、発散スリットは０．５°、散乱スリットは０．５°、受光スリット幅は０．３ｍｍである。走査速度は２°／分、走査ステップが０．０５°で、走査軸は２θ／θで行った。検出器はモノクロメーターを用いた。回折線のミラー指数付けは二酸化マンガンの基本構造をラムスデライト型と仮定して行った。すなわち、２θ＝２１．０〜２２．５°のピークを（１１０）面のピークとし、２θ＝３３．０〜３６．５°のピークを（１３０）面のピークとし、２θ＝３６．８〜３７．５°のピークを（０２１）面のピークとした。
【００２３】
また、ピーク強度（ｃｐｓ）は回折模様の測定値から以下のバックグラウンドを引いたものとした。（１１０）面のピークのバックグラウンドは２θ＝１７°と２θ＝２９°の回折線を直線で結んだ線、（１３０）面および（０２１）面のピークのバックグラウンドは２θ＝３１．５°と２θ＝４１．０°の回折線を直線で結んだ線とした。また、ピークが多重に重なる場合はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数も用いて回折線をモデル化した。
【００２４】
（粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率の測定）
堀場製作所製のＬＡ−９２０を用いて下記の条件により二酸化マンガン粒子の各粒度区
間での粒子の個数占有を測定した。サンプル粒子を分散させる溶媒には純水を用い、溶媒の循環速度レベル１５で、超音波レベル３で３０秒掛けた直後に粒度測定を開始した。粒径が大きい方を始点として、粒子径１０μｍまでの個数占有率の積算から粒子径５１μｍまでの個数占有率を減じた数値の百分率を算出した。以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定におけるミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置および、ミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数の、（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）について検討することを目的として、以下の検討を行った。
【００２６】
（１）二酸化マンガン粒子の作製
２Ｌ容量の丸底セパラブルフラスコを電解槽、５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのチタン板を陽極、５ｃｍ×５ｃｍ厚さ０．２ｍｍの白金板を陰極として、陽極の両側に各２ｃｍの距離を空けて陰極で挟む形で位置させた。実施例１では、電解浴の溶液には、硫酸マンガン５０ｇ／Ｌと硫酸を混合し、硫酸濃度が９０ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液を用いた。硫酸マンガン、硫酸の試薬はいずれも関東化学製特級を用いた。上記溶液の硫酸濃度は、電解反応による変化を加味し、マンガンイオン濃度および硫酸濃度が初期値に対して常に±７％以内になるように、硫酸マンガン水溶液を電解槽に補充した。
【００２７】
また、電解浴の温度は電解槽をマントルヒーターにて調温することにより、９５℃±１．０℃になるようにした。３５Ａ／ｍ2の電解電流密度で、２４時間連続で電解を行った。電解終了後、電着した二酸化マンガンをチタン板から剥し、２５０μｍ以下に粗粉砕したものを１０ｇ計り取り、１００ｍＬのイオン交換水中で攪拌しながら、０．１Ｎの水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ６となるまで攪拌し中和した。このスラリーをブフナー漏斗でろ過し、さらに１００ｍＬのイオン交換水を漏斗に通して洗浄したものを９０℃で２時間乾燥した。最後に、この粉末をスタンプミルにより粉砕し、ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整することにより粒度を調整し、実施例１の二酸化マンガン粉末を得た。
【００２８】
この二酸化マンガン粉末をＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定し、ミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置は２０．５度であった。また、ミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数が（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）は０．０２であった。二酸化マンガン粉末に占める粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率は６５％であった。
【実施例２】
【００２９】
電解浴中の硫酸濃度を７５ｇ／Ｌ、電解電流密度を３５Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして実施例２の二酸化マンガン粉末を作成した。
【実施例３】
【００３０】
電解浴中の硫酸濃度を５０ｇ／Ｌ、電解電流密度を５０Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして実施例３の二酸化マンガン粉末を作成した。
【実施例４】
【００３１】
電解浴中の硫酸濃度を５０ｇ／Ｌ、電解電流密度を４５Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして実施例４の二酸化マンガン粉末を作成した。
【実施例５】
【００３２】
電解浴中の硫酸濃度を６０ｇ／Ｌ、電解電流密度を４０Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして実施例５の二酸化マンガン粉末を作成した。
【実施例６】
【００３３】
電解浴中の硫酸濃度を５０ｇ／Ｌ、電解浴の温度を９２℃、電解電流密度を４０Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして実施例６の二酸化マンガン粉末を作成した。
（比較例１）
電解浴中の硫酸濃度を１００ｇ／Ｌ、電解電流密度を５０Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして比較例１の二酸化マンガン粉末を作成した。
（比較例２）
電解浴中の硫酸濃度を４０ｇ／Ｌ、電解浴の温度を９２℃、電解電流密度を４５Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして比較例２の二酸化マンガン粉末を作成した。
【００３４】
（２）正極合剤の作製
（１）で得られた二酸化マンガン粉末に対し電池グレードの人造黒鉛（日本黒鉛製ＳＰ２０）を正極合剤全体の重量に対して７重量％加え、ミキサーにより混合して正極合剤を得た。
【００３５】
（３）正極ペレットの作製
（２）により得られた正極合剤を、金型を用いて中空円筒状（ドーナツ型）に加圧成形した。この時の正極中の二酸化マンガン粉末の密度が２．８２ｇ／ｃｃになるように加圧の圧力を調節した。
【００３６】
（４）ゲル状負極の作製
電解液とゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを重量比１００：３の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液と亜鉛粒子全体に占める粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率が２７重量％である亜鉛合金粉末とを重量比１：２の割合で混合してゲル状負極を得た。なお、電解液は、水酸化カリウム濃度が電解液全体に対し３４重量％であり、２．５重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００３７】
（５）アルカリ電池の組立て
以下に示す手順で図１に示す構造の単３型アルカリ電池を作製した。図１はアルカリ電池の一部を断面とした正極図である。電池ケース１内に上記で得られた正極ペレットを２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。この電解液の水酸化カリウム濃度は電解液全体に対し３４重量％であり、３重量％の酸化亜鉛を含むものである。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体とした不織布を用いた。
【００３８】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、実施例２〜６、比較例１、２の二酸化マンガンを用いてアルカリ電池（以下、それぞれを実施例２〜６、比較例１、２の電池と表す）を得た。
【００３９】
（６）強負荷放電特性評価
電池組立て後、電池を室温にて１０日間静置した後、以下の電池放電評価を行った。２
０℃の環境下で、１５００ｍＷ−２秒、６００ｍＷ−２８秒を１サイクル（５分間）とし１０サイクル繰り返した後５５分休止する１時間の放電パターンを繰り返し、１．０５Ｖに達するまでの時間を計測した。また、後述する比較例２（従来の二酸化マンガンを用いた電池の場合）を１００とした。実施例１〜６、比較例１、２の電池の強負荷放電特性の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2008066100.tif 000003
表1の結果から、ＣｕＫαをＸ線光源とした粉末Ｘ線回折測定におけるミラー指数が（１１０）である回折面のピーク位置が２０．５度以上２１．７度以下、かつミラー指数が（１３０）である回折面のピーク強度のミラー指数が（０２１）である回折面のピーク強度に対する比Ｉ（１３０）／Ｉ（０２１）が０．１以下の二酸化マンガンを用いた場合に強負荷放電特性に優れた電池（実施例１〜６）とすることができることがわかった。
【００４１】
この理由は、上記条件の二酸化マンガンは、強負荷放電した際に二酸化マンガン固相内の移動が速い結晶構造であるために、放電分極が抑えられたためと考えられる。
【００４２】
なお、強負荷放電特性評価として行ったパルス放電パターンでは、従来例である比較例２の電池に対し、１０％以上の特性向上が見られた場合、明確な効果があると判断した。
【００４３】
次に、二酸化マンガン粉末に占める粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率について検討を行った。
【実施例７】
【００４４】
ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整し、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率を５８％とした以外は、実施例３と同様にして実施例７の二酸化マンガン粉末および電池を作成した。
【実施例８】
【００４５】
ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整し、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率を６１％とした以外は、実施例３と同様にして実施例８の二酸化マンガン粉末および電池を作成した。
【実施例９】
【００４６】
ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整し、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率を７５％とした以外は、実施例３と同様にして実施例９の二酸化マンガン粉末および電池を作成した。
【実施例１０】
【００４７】
ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整し、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率を８１％とした以外は、実施例３と同様にして実施例１０の二酸化マンガン粉末および電池を作成した。
【実施例１１】
【００４８】
ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整し、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率を５２％とした以外は、実施例３と同様にして実施例１１の二酸化マンガン粉末および電池を作成した。
【実施例１２】
【００４９】
ＪＩＳ篩を用いて分級した各粒度の粒子の配合率を調整し、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率を８６％とした以外は、実施例３と同様にして実施例１２の二酸化マンガン粉末および電池を作成した。
【００５０】
実施例７〜１２の電池の強負荷放電特性の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2008066100.tif 000004
表２の結果から、粒子径１０μｍ以上５１μｍ以下の粒子の個数占有率が５８〜８１％（実施例７〜１０）の場合に特に強負荷放電特性に優れた電池が得られた。この理由は、正極合剤中に電解液が存在すべき適正量の空隙が形成され、正極合剤層内でのイオンの移動が速やかとなり放電分極が抑えられたためと考えられる。上記条件から個数占有率が小さい方に外れた場合（実施例１１）には、強負荷放電特性がやや悪くなった。この理由は、正極合剤中に電解液が存在すべき適正量の空隙が存在できなかったためと考えられる。また、個数占有率が大きい方に外れた場合（実施例１２）にも強負荷放電特性がやや悪くなった。この理由は、正極中に充填される二酸化マンガンの量が少なくなったためと考えられる。
【００５２】
次に、正極中の黒鉛粉末の量について検討を行った。
【実施例１３】
【００５３】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極中の人造黒鉛の量を３％とした以外は実施例３と同様にして実施例１３の電池を作成した。
【実施例１４】
【００５４】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極中の人造黒鉛の量を５％とした以外は実施例３と同様にして実施例１４の電池を作成した。
【実施例１５】
【００５５】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極中の人造黒鉛の量を８％とした以外は実施例３と同様にして実施例１５の電池を作成した。
【実施例１６】
【００５６】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極中の人造黒鉛の量を１０％とした以外は実施例３と同様にして実施例１６の電池を作成した。
【００５７】
実施例１３〜１６の電池の強負荷放電特性の結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2008066100.tif 000005
表３の結果から、正極中の黒鉛粉末の量が５〜８％の場合に特に強負荷放電特性に優れた電池が得られた。
【００５９】
次に、正極中の二酸化マンガン粉末の密度について検討を行った。
【実施例１７】
【００６０】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極合剤をペレットに加圧成形する際の圧力の大きさを変化させることにより正極中の二酸化マンガン粉末の密度を２．７３ｇ／ｃｃとした以外は、実施例３と同様にして実施例１７の電池を作成した。
【実施例１８】
【００６１】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極合剤をペレットに加圧成形する際の圧力の大きさを変化させることにより正極中の二酸化マンガン粉末の密度を２．７５ｇ／ｃｃとした以外は、実施例３と同様にして実施例１８の電池を作成した。
【実施例１９】
【００６２】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極合剤をペレットに加圧成形する際の圧力の大きさを変化させることにより正極中の二酸化マンガン粉末の密度を２．８７ｇ／ｃｃとした以外は、実施例３と同様にして実施例１９の電池を作成した。
【実施例２０】
【００６３】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極合剤をペレットに加圧成形する際の圧力の大きさを変化させることにより正極中の二酸化マンガン粉末の密度を２．９２ｇ／ｃｃとした以外は、実施例３と同様にして実施例２０の電池を作成した。
【実施例２１】
【００６４】
実施例３の二酸化マンガンを用い、正極合剤をペレットに加圧成形する際の圧力の大きさを変化させることにより正極中の二酸化マンガン粉末の密度を２．９５ｇ／ｃｃとした以外は、実施例３と同様にして実施例２１の電池を作成した。
【００６５】
実施例１７〜２１の電池の強負荷放電特性の結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2008066100.tif 000006
表４の結果から、正極中の二酸化マンガン粉末の密度が２．７５ｇ／ｃｃ以上２．９２ｇ／ｃｃ以下の場合に特に強負荷放電特性に優れた電池が得られた。上記範囲の上限より大きい場合、正極中に電解液を保持する空隙が少なくなるため強負荷放電特性が低下し、下限より小さい場合は、二酸化マンガンの充填量が低下するため強負荷放電が低下したと考えられる。
【００６７】
次に、アルカリ電解液中のＫＯＨの濃度について検討を行った。
【実施例２２】
【００６８】
電解液中の水酸化カリウム濃度を２８重量％とした以外は、実施例３と同様にして実施例２２の電池を作成した。
【実施例２３】
【００６９】
電解液中の水酸化カリウム濃度を３０重量％とした以外は、実施例３と同様にして実施例２３の電池を作成した。
【実施例２４】
【００７０】
電解液中の水酸化カリウム濃度を３６重量％とした以外は、実施例３と同様にして実施例２４の電池を作成した。
【実施例２５】
【００７１】
電解液中の水酸化カリウム濃度を３８重量％とした以外は、実施例３と同様にして実施例２５の電池を作成した。
【００７２】
実施例２２〜２５の電池の強負荷放電特性の結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2008066100.tif 000007
表５の結果から、電解液中の水酸化カリウム濃度が３０重量％以上３６重量％以下の場合に特に強負荷放電特性に優れた電池が得られた。上記範囲の上限より大きい場合、および下限より小さい場合のいずれも、電解液中の水酸化カリウム濃度電解液中のイオン移動度が低下するため強負荷放電特性が低下する。
【００７４】
次に、負極の亜鉛粉末中に含まれる粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率について検討を行った。
【実施例２６】
【００７５】
亜鉛粒子全体に占める粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率を１５重量％とした以外は実施例３と同様にして、実施例２６の電池を作成した。
【実施例２７】
【００７６】
亜鉛粒子全体に占める粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率を２０重量％とした以外は実施例３と同様にして、実施例２７の電池を作成した。
【実施例２８】
【００７７】
亜鉛粒子全体に占める粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率を２４重量％とした以外は実施例３と同様にして、実施例２８の電池を作成した。
【実施例２９】
【００７８】
亜鉛粒子全体に占める粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率を３５重量％とした以外は実施例３と同様にして、実施例２９の電池を作成した。
【実施例３０】
【００７９】
亜鉛粒子全体に占める粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率を４０重量％とした以外は実施例３と同様にして、実施例３０の電池を作成した。
【００８０】
【表６】
2008066100.tif 000008
表６の結果から、負極の亜鉛粉末中に含まれる粒径７５μｍ以下の亜鉛粒子の比率が２０重量％以上３５重量％以下の場合に特に強負荷放電特性に優れた電池が得られた。
【００８１】
上記範囲の上限より大きい場合、亜鉛粒子間の接触点が増え電子抵抗が増大するため強負荷放電特性が低下し、下限より小さい場合は、亜鉛表面積が低下するため強負荷放電が低下する。
【実施例３１】
【００８２】
次に、本発明の二酸化マンガン粉末（実施例３で用いた二酸化マンガン粉末）と従来の二酸化マンガン粉末（比較例２の二酸化マンガン粉末）とを等重量ずつ混合して用いた場合を検討した。強負荷特性は比較例２の１００に対し、１１５であった。
【００８３】
このことから、本発明の二酸化マンガン粉末は単独で用いた場合のみならず、他の活物質と混合した場合にも効果を奏することがわかった。
【００８４】
また、実施例では、電解二酸化マンガンを使用した場合を示したが、化学的に合成した二酸化マンガンであっても、本発明の範囲の条件を満たしていればよい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明のアルカリ電池は強負荷放電性能が優れていることから、デジタルカメラ等の使用電流の大きな機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施例のアルカリ電池の断面図
【符号の説明】
【００８７】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2008066100.tif 000009