(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度で、かつ高負荷での充電放電における容量保持率が高く、耐久性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされており、かつ上記正極における正極層の厚みが、１８μｍ〜１０８μｍであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされており、かつ上記正極における正極層の厚みが、１８〜１０８μｍであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極活物質の目付量が１．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記正極および／または負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極および／または正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極および／または正極に予めドープされる、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００３】
一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われているが、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
【０００４】
かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。  一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。
【０００５】
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／Ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／Ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００６】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドープともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
【０００７】
この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドープさせる場合に、ドープが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドープに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
【０００８】
しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源である金属リチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドープできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドープは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。
【０００９】
かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドープでき、耐電圧の向上によりエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
【００１０】
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とし、高い耐久性を確保することが要求されている。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開WO98／０３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源である金属リチウムと電気化学的に接触させて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープするリチウムイオンキャパシタにおいて、高いエネルギー密度と高い出力密度で、かつ高負荷での充電放電における容量保持率が高い、耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極において、負極層の厚みはほとんど関係しないが、正極層の厚みがキャパシタのエネルギー密度、出力密度、更には、高負荷での充電放電における容量保持率と密接に関係し、かかる正極層の厚みを１８〜１０８μｍの範囲に制御することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされており、かつ上記正極における正極層の厚みが、１８〜１０８μｍであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）正極活物質の目付量が１．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）正極および／または負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極および／または正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極および／または正極に予めドープされる、上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量よりも大きい、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）負極活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープする、特に大容量のリチウムイオンキャパシタであって、高いエネルギー密度と高い出力密度ともに、高負荷における充放電における容量保持率が高い、耐久性の優れたキャパシタが提供される。本発明において、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせるリチウムイオンキャパシタにおける正極層の厚みを、１８〜１０８μｍの範囲に制御することにより、何故に高いエネルギー密度と高い出力密度とともに、高負荷における容量保持率が向上し、耐久性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【００１５】
高負荷において放電直後の電圧ドロップが小さく、また高負荷での静電容量が高いほど、容量保持率は高くなる。一般には高負荷になるほど、放電カーブの傾きは急になり、静電容量は小さくなる。つまり、出力特性を高めるには、直流抵抗を低減させ、電圧ドロップを小さくすることと、高負荷での静電容量を低下させないことが重要である。本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極層の厚みが、１８〜１０８μｍの範囲に制御することにより拡散抵抗が小さくなるため、高負荷において静電容量保持率が高くなり、結果として容量保持率が高くなったと推測できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、「ドープ」とは、吸蔵、担持又は挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオン又はアニオンが入る現象、或いは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象を言う。また、「脱ドープ」とは、脱離をも意味し、正極活物質からリチウムイオン又はアニオンが脱離する現象、或いは、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対してリチウムイオンのドープされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。
【００１９】
なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とは、（Ａ）リチウムイオンによるドープの後、キャパシタの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、あるいは、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位のいずれかの方法で求められる正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の場合をいう。
【００２０】
また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下というのは、リチウムイオンがドープされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となることである。
【００２１】
本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。正極と負極の重量バランスにもよるが、充電すると負極電位が０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したハイブリッドキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
【００２２】
ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量、そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
【００２３】
短絡後の正極電位が３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途金属リチウムなどのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、金属リチウムの平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になる。金属リチウムの量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極にドープさせるリチウムイオン量の調整が必要である。
【００２４】
本発明においては、例えばキャパシタの、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンのドープ量が多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、特には、１.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が更に好ましい。正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。また、正極電位が１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、好ましくは０．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。
【００２５】
本発明で、リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドープ量と負極のドープ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは好ましくは負極に対して行われる。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆にセル容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。
【００２７】
なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルともいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。
【００２８】
更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００２９】
ここで、本発明において放電開始電圧とは、電流が流れ始めて１００ｍｓｅｃ後の電圧を意味する。したがって、セルの充電電圧（放電電流が流れる直前の電圧）と放電開始電圧の差が放電時の電圧ドロップであり、小さな電流（低負荷）では電圧ドロップは小さくなり、大きな電流（高負荷）では大きくなる。また、放電カーブは厳密には直線ではないが、本発明におけるセルの静電容量とは、放電開始電圧から放電終了電圧までの直線として計算された値とする。そして、高負荷での静電容量保持率とは、高負荷における静電容量の低負荷における静電容量に対する比率のことであり、高負荷での容量保持率とは、高負荷における容量の低負荷における容量に対する比率のことである。一般的に蓄電源は抵抗を有するため、高負荷では電圧ドロップが生じるので、容量保持率の方が静電容量保持率よりも小さくなる。つまり、容量保持率は、電圧ドロップと静電容量保持率の影響を受けるのである。
【００３０】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（金属リチウム等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドープさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。
【００３１】
大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。
【００３２】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドープするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドープが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層もしくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドープできる。
【００３３】
電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源とは、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００３４】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンをドープ・脱ドープできる物質からなる。本発明で正極活物質は、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である、例えば、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）等が好ましい。ＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが好ましい。炭化処理は、上記した正極における活性炭の場合と同様に、加熱炉等に収容し、フェノール樹脂等が炭化する温度で所要時間加熱することによって行われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、ＰＡＳの場合は通常、５００〜１０００℃に設定される。粉砕工程は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。
【００３５】
本発明で正極活性物質として使用される活性炭は平均粒子径Ｄ５０（５０％体積累積径）が好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは３〜８μｍであるのが好適である。Ｄ５０が２μｍより小さい場合には、容量保持率が小さくなる。これは正極の充填密度が高くなりすぎて、活性炭粒子間の空隙が少なくなり電解液が枯渇しやすいためと思われる。逆に、Ｄ５０が８μｍを超える場合には、正極の充填密度が上がらず、電極を成形することができない。成形できたとしても、目的のエネルギー密度に達成できない。なお、本発明におけるＤ５０の値は、例えば、レーザー回折式マイクロトラック法によって求められる。
【００３６】
本発明で活性炭の原料は、好ましくは、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、又は石炭系コークスなどが使用されるが、好ましくはフェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできる理由で好適である。これらの活性炭の原材料は、焼成して炭化処理され、次いでアルカリ賦活処理され、次いで粉砕される。上記の炭化処理は、現材料を加熱炉等に収容し、原材料が炭化する温度で所要時間加熱して行われる。その際の温度は原材料の種類、加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時間が１〜２０時間程度とされる場合、５００〜１０００℃に設定される。加熱雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００３７】
本発明では、活性炭の賦活処理の種類は限定されないが、好ましくはアルカリ処理が行われることにより優れた特性が得られる。アルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。
【００３８】
アルカリ活性化剤として、水酸化カリウムなどの一価の塩基を用いる場合には、炭化物とアルカリ活性化剤との割合は、重量比で、１：１〜１：１０  が好ましく、さらに１：１〜１：５がより好ましく、特に１：２〜１：４が最も好ましい。炭化物１重量部に対する活性化剤の割合が、１重量部未満であると、賦活が充分に進行せず、一方、４重量部を超えると、体積当たりの静電容量が低下する恐れがある。
【００３９】
アルカリ賦活の温度は、４００〜９００℃が好ましく、特に６００〜８００℃付近がより好ましい。賦活温度が４００℃未満であると、賦活が進行せず、静電容量が小さくなり、一方、９００℃を超えると、賦活化率が極端に低下し好ましくない。賦活時間は、１〜１０時間が好ましく、特に１〜５時間がより好ましい。賦活時間が１時間未満であると、正極として用いた際の内部抵抗が増大し、一方、１０時間を超えると、単位体積当たりの静電容量が低下する。また、賦活処理後は多量に含まれているアルカリ活性化剤を充分に洗浄することにより取り除くことが必要である。洗浄の方法は特に限定するものではないが、通常、８０℃、１〜３規定程度の塩酸などによる酸洗浄を数回繰り返すことによりアルカリ成分を充分に取り除くことが必要である。更に、アンモニア水などを用いて充分に中和洗浄することが好ましい。洗浄されたアルカリ賦活活性炭は、次いで粉砕される。
【００４０】
粉砕は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われ、レーザー回折式マイクロトラック法によってＤ５０を求める。また、活性炭は、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇであるのが好適である。本発明の正極活物質である活性炭は、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましいが、これより小さい場合には、充放電した際に体積が２倍に膨張する場合もあり、体積あたりの容量が低下し、本発明で目的とする効果は達成できない。なかでも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００４１】
本発明における正極は、上記の正極活物質から形成されるが、その手段は既知のものが使用できる。即ち、正極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電材及び増粘剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）など）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。本発明で重要なことは、正極における正極層の厚みを、１８〜１０８μｍの範囲に制御することである。正極層の厚みが、１８μｍより薄い場合には、キャパシタのエネルギー密度が小さくなり、逆に正極層の厚みが、１０８μｍより厚い場合には、キャパシタのエネルギー密度は大きいものの、高負荷における容量保存率が低下してしまう。本発明において、正極層の好ましい厚みは、好ましくは３０〜１００μｍ、特に、５０〜９０μｍが好適である。本発明で正極層の厚みは、単位面積あたりの正極体積から集電体の体積を差し引いた体積を厚み換算した値とし、以下の式により算定されるものである。
正極層の厚み＝（正極体積−集電体体積）÷正極面積
【００４２】
集電体には上述したエキスパンドメタルのように貫通孔を有した多孔箔と、アルミ箔のような無孔箔の２種類ある。ここで、集電体体積とは、無孔箔の場合は、集電体の厚みと面積の積で求められるが、多孔箔のように貫通孔内に正極層が含まれる場合は、見かけ上の体積（集電体の厚みと面積の積で求められる）から貫通孔内に含まれる正極層の体積を差し引いて求める。
本発明では、必ずしも限定されるものではないが、正極層は集電体の両面に、ほぼ同じ厚みにて形成されることが望ましい。尚、集電体の片面のみに形成してもよく、その場合、正極層の厚みは、好ましくは９〜５４μｍの範囲であるのが望ましい。
【００４３】
また、本発明では、正極における正極活物質の目付量を１．５〜４．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲に制御することが好ましい。目付量が１．５ｍｇ／ｃｍ２より小さい場合には、キャパシタのエネルギー密度が小さくなり、逆に目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ２より大きい場合には、キャパシタのエネルギー密度は大きいものの、高負荷における容量保存率が低下してしまう。本発明において、該正極活物質の目付量は、好ましくは２．０〜３．５ｍｇ／ｃｍ２、特に、２．５〜３．２ｍｇ／ｃｍ２が好適である。本発明で目付量は、以下の式により算定されるものである。尚、本発明では、集電体の両面に正極層が形成された両面電極の場合は両面合せた目付量、集電体の片面に正極層が形成された片面電極の場合は片面の目付量を表す。
目付量＝（正極重量−集電体重量）×正極活物質比率÷正極面積
ここで、正極活物質比率とは、正極活物質やバインダー、導電材、分散剤など、正極層を構成する部材の総重量（集電体は除く）に対する正極活物質の重量比率をあらわす。
【００４４】
本発明において、正極を形成する際に使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系やポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭化水素樹脂、アクリル系重合体等を用いることができる。また、上記で必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電材の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して１〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００４５】
一方、本発明における負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質から形成される。好ましい物質としては、黒鉛（グラファイト）難黒鉛化炭素、又は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である、例えば、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）等が好ましい。
【００４６】
本発明で負極活物質としては、なかでも、ＰＡＳは、高容量が得られる点でより好ましい。例えば、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．２２程度のＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。ＰＡＳはアモルファス構造を有し、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて設定することが望ましい。
【００４７】
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００４８】
【化１】
2008066342.tif 000002
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。
【００４９】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部を、フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００５０】
本発明でＰＡＳは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃが０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、上記Ｈ／Ｃを有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００５１】
上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドープすることができる。
【００５２】
本発明で負極活物質の有する粒度特性は、Ｄ５０が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。
【００５３】
本発明における負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電材及び増粘剤（ＣＭＣなど）を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。ただし、ポリ四フッ化エチレンを用いる場合は、負極電位が低くなるとリチウムイオンと反応するので、反応しない電位もしくは反応させない工夫が必要である。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。
【００５４】
本発明において、負極における活物質の目付量は、上記したように、正極の目付量と異なり、得られるキャパシタの特性に大きな影響はないが、耐久性やエネルギー密度を勘案し、好ましくは１．０〜４．５ｍｇ／ｃｍ２、特に、２．０〜３．５ｍｇ／ｃｍ２が好適である。対極である正極活物質の目付量にも依存し、正極活物質目付量を負極活物質目付量よりも大きくするとエネルギー密度が高くなるが、目付量が１．０ｍｇ／ｃｍ２より小さい場合には、エネルギー密度は高くなるものの、耐久性が低下し、逆に目付量が４．５ｍｇ／ｃｍ２より大きい場合には、エネルギー密度が低下してしまう。
【００５５】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００５６】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００５７】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００５９】
（実施例１）
（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温して熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。
【００６０】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面にダイコーターにて均等に塗工し、乾燥、プレス後の負極活物質の目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ２の負極１を得た。
【００６１】
（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極１の面積が１．５×２．０ｃｍ２サイズになるよう１枚切り出し、評価用負極とした。負極の対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウム板を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し負極１の両面に配置させ模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．２モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００６２】
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。
【００６３】
（正極１の製造法）
比表面積２０００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【００６４】
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。該スラリーをロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み１２９μｍの正極１を得た。正極１の正極層の厚みは７７μｍ、また正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６５】
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極１の面積が１．５×２．０ｃｍ２サイズになるように１枚切り出し、評価用正極とした。正極の対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し正極１の両面に配置させ模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．２モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００６６】
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
【００６７】
（電極積層体１の作製）
負極１を６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、正極１を５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層体１を得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の０．８倍であるが、正極と対向する負極面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては０．９倍となる。また、正極面積は負極面積の９４％である。
【００６８】
（セル１の作製）
リチウム極として、金属リチウム箔（厚さ１２２μｍ、サイズ６．０×７．５ｃｍ２、３００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００６９】
上記三極積層ユニットを７．５ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液）を真空含浸させた。その後に、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを４セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００７０】
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが充電により予めドープされたと判断した。負極の単位重量当たりの静電容量は正極の単位重量当たりの静電容量の７．３倍となる。
【００７１】
（セルの特性評価）
１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて同様の充電後、６０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電し、セル静電容量および１．５Ａ放電との容量比率を評価した。結果を表１に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００７２】
【表１】
2008066342.tif 000003
上記測定終了後に１セルの正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２Ｖ以下になるように負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有し、高負荷での放電における容量保持率が高いキャパシタが得られた。
【００７３】
（実施例２〜５）
プレス後、正極層の厚み３４μｍの正極２（正極活物質の目付量は１．５ｍｇ／ｃｍ２）、５５μｍの正極３（２．５ｍｇ／ｃｍ２）、６５μｍの正極４（３．０ｍｇ／ｃｍ２）、９０μｍの正極５（４．０ｍｇ／ｃｍ２）とする以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタを各４セル（セル２、セル３、セル４、セル５）組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムはいずれも負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当である。
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが充電により予めドープされたと判断した。
（セルの特性評価）
１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて同様の充電後、６０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電し、セル静電容量および１．５Ａ放電との容量比率を評価した。結果を表２に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００７４】
表２から明らかなように、いずれも高負荷での放電における容量保持率が高い結果となった。
【００７５】
【表２】
2008066342.tif 000004
【００７６】
また、上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれも０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有するキャパシタが得られた。中でも、正極活物質に比べて、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量よりも大きいほどエネルギー密度が高い結果が得られた。
【００７７】
（比較例１〜４）
プレス後、正極層の厚み１１μｍの正極６（正極活物質の目付量は０．５ｍｇ／ｃｍ２）、正極層の厚み２３μｍの正極７（１．０ｍｇ／ｃｍ２）、正極層の厚み１２１μｍの正極８（５．５ｍｇ／ｃｍ２）、正極層の厚み１４２μｍの正極９（６．５ｍｇ／ｃｍ２）である以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタを各４セル組み立てた（セル６、セル７、セル８、セル９）。尚、セル内に配置された金属リチウムはいずれも負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当である。
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
（セルの特性評価）
１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて同様の充電後、６０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電し、セル静電容量および１５０ｍＡ放電との容量比率を評価した。結果を表３に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００７８】
【表３】
2008066342.tif 000005
比較例１、２のセルでは、高負荷での放電における容量保持率が高いものの、エネルギー密度が５．０Ｗｈ／Ｌ以下と小さく、また、比較例３、４のセルでは、高負荷での放電における容量保持率が低い結果となった。
【００７９】
（実施例６〜８）
プレス後負極活物質の目付量が２．５ｍｇ／ｃｍ２（負極２）、３．５ｍｇ／ｃｍ２（負極３）、５．５ｍｇ／ｃｍ２（負極４）である以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタを各４セル組み立てた（セル１０、セル１１、セル１２）。尚、セル内に配置された金属リチウムはいずれも負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当となるように金属リチウムの厚みを調整した。
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。
（セルの特性評価）
１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて同様の充電後、６０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電し、セル静電容量および１．５Ａ放電との容量比率を評価した。結果を表４に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００８０】
【表４】
2008066342.tif 000006
実施例６〜８のセルは、負極活物質の目付量の大きさによらず、正極層の厚みが７７μｍ（正極活物質の目付量が３．５ｍｇ／ｃｍ２）のセルは、いずれも高負荷での放電における容量保持率が高い結果となった。
【００８１】
また、上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれも０．９５Ｖ程度であり、２Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２Ｖ以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有するキャパシタが得られた。中でも、正極活物質に比べて、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質の重量が負極活物質の重量よりも大きいほどエネルギー密度が高い結果が得られた。
【００８２】
（比較例５〜７）
プレス後の負極活物質の目付量が２．５ｍｇ／ｃｍ２（負極２）、３．５ｍｇ／ｃｍ２（負極３）、６．５ｍｇ／ｃｍ２（負極５）である以外はプレス後、正極層の厚みが１２１μｍの正極８（正極活物質の目付量が５．５ｍｇ／ｃｍ２）の比較例３と同様にしてフィルム型キャパシタを各４セル（セル１３、セル１４、セル１５）組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムはいずれも負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当となるように金属リチウムの厚みを調整した。
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが充電により予めドープされたと判断した。
（セルの特性評価）
１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量およびエネルギー密度を評価した。続いて同様の充電後、６０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電し、セル静電容量および１．５Ａ放電との容量比率を評価した。結果を表５に示す。ただし、データは３セルの平均である。
【００８３】
【表５】
2008066342.tif 000007
負極活物質の目付量の大きさによらず、正極層の厚み１２１μｍ（正極活物質の目付量が５．５ｍｇ／ｃｍ２）のセルは、いずれも高負荷での放電における容量保持率が低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。