(57)【要約】【課題】微細な（例えば、２．５μｍ以下の）パターン寸法を有し断面形状が矩形に近い画素パターンを、低い露光量で形成することができ、画素間の残渣の発生を抑制することができる光硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、並びに（Ｄ）顔料を含有する光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、並びに（Ｄ）顔料を含有する光硬化性組成物。
【請求項２】
前記酸性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）多官能光硬化性化合物が、３つ以上の光硬化性官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）多官能光硬化性化合物が、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）多官能光硬化性化合物が、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2008107773.tif 000015
〔一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いてなるカラーフィルター。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルターを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー用カラーフィルターは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の解像度向上の要求から、画素の大きさが、１９９０年代後半では５μｍ前後の大きさであったものが、近年では、２．５μｍ以下の大きさまで小さくなろうとしている。
このように画素が小さくなるに従い、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化してきた。
【０００３】
すなわち、フォトレジスト法を用いたカラーフィルターの製造に際しては、基板上に塗布形成された分散顔料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに従い、未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、溶解不良による残渣の発生、パターン形状のテーパー化が多くなった。残渣の発生により隣り合う画素の感度が低下し、テーパー化の増大により隣り合う画素との混色や画素間の隙間が生じるため、固体撮像素子の再現画像においては、ノイズが大きくなり、ざらつきが目立つようになる等、画質を損ないやすい問題が発生している。
【０００４】
その上、近年カラーフィルターにおいて、高集光性、かつ、高色分離性による画質向上の為、カラーフィルターの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、更にアルカリ現像性が低下する問題が発生している。
【０００５】
また、従来より、着色光硬化性組成物の光重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のジペンタエリスリトールのアクリルエステル類が用いられてきた。しかし、これらの化合物は水系のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく、特に２．５μｍ以下の微細な画素パターンを形成する際には、未露光部の溶解性不良による残渣の発生が顕著であった。
【０００６】
アルカリ現像性改良の為、カルボキシル基含有多官能光硬化性化合物等を用いる技術（例えば、特許文献１〜３参照）や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレ−ト化合物を含有する感放射線性着色組成物（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００７】
一方で、ソルダーレジストに配合されるモノマーとして、ジペンタエリスリトールやペンタエリスリトールに酸基を導入した化合物が知られている（例えば、特許文献５、６参照）。また、４官能のアクリレートモノマーであって、アクリロイル基がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造で連結されているものを用いたソルダーレジストインキ組成物（例えば、特許文献７参照）や、該ソルダーレジストインキ組成物に類似した感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献８参照）。また、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等の多官能アクリレートを含有する光重合性組成物である被覆剤組成物も知られている（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献１】特開平１０−３３２９２９号公報
【特許文献２】特開平２００４−２８７２３０号公報
【特許文献３】特開平２００５−１４８７１７号公報
【特許文献４】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献５】特開平８−１２３０２７号公報
【特許文献６】特開平８−１２３０２８号公報
【特許文献７】特開平２−３８４７１号公報
【特許文献８】特開昭６４−２５１４７号公報
【特許文献９】特開平１−１２６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記カルボキシル基含有多官能光硬化性化合物や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレ−ト化合物を含有する感放射線性着色組成物は、何れも主として液晶表示装置用途であり、イメージセンサー用等の２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足しており、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。また、欠落をなくすには、より高エネルギーの光照射が必要な為、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
一方、上記ソルダーレジストは、カラーフィルター用レジストに比べて顔料濃度が低く、両者は、配合組成、用途、要求性能も全く異なるものであり、酸基を有するモノマーによる効果も全く異なるものであるため、ソルダーレジストの技術をカラーフィルター用レジストにそのまま適用することはできない。
なお、ソルダーレジストインキ組成物に関する特許文献７には、カラーフィルタに用いる記載及び５官能、６官能のアクリレートモノマーの記載はない。また、感光性樹脂組成物に関する特許文献８にもカラーフィルタに用いる記載はない。また、被覆剤組成物に関する特許文献９には、カラ−フィルターに用いる記載およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造を上記アクリレ−トに導入する記載はない。
従って、上記従来の技術のみでは、２．５μｍ以下の微細なパターン寸法を有し断面形状が矩形に近い画素パターンを、低い露光量で形成し、画素間の残渣の発生をも抑制することは困難である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、微細な（例えば、線幅２．５μｍ以下の）パターン寸法を有する画素パターンを、低い露光量で形成することができ、画素間の残渣の発生を抑制することができる光硬化性組成物を提供すること、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、着色剤として顔料を多量に添加する為に光重合性成分を減量した場合も、１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物を含有し、さらにオキシム系光重合開始剤を適用した場合は、２．５μｍ以下の微細かつ矩形な画素パターンが形成でき、画素間の残渣の発生を抑制できることを見出した。従って本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用光硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１１】
＜１＞  少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、並びに（Ｄ）顔料を含有する光硬化性組成物である。
＜２＞  前記酸性官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする＜１＞に記載の光硬化性組成物である。
【００１２】
＜３＞  前記（Ｂ）多官能光硬化性化合物が、３つ以上の光硬化性官能基を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞  前記（Ｂ）多官能光硬化性化合物が、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物である。
【００１３】
＜５＞  前記（Ｂ）多官能光硬化性化合物が、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物である。
【００１４】
【化１】
2008107773.tif 000002
【００１５】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００１６】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を用いてなるカラーフィルターである。
＜８＞  ＜７＞に記載のカラーフィルターを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微細な（例えば、線幅２．５μｍ以下の）パターン寸法を有する画素パターンを、低い露光量で形成することができ、画素間の残渣の発生を抑制することができる光硬化性組成物を提供すること、並びに、それを使用したカラーフィルター及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光硬化性組成物、並びに、それを用いてなるカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
＜光硬化性組成物＞
本発明の光硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、並びに（Ｄ）顔料を含有して構成される。本発明の光硬化性組成物は、更に、溶剤や、その他の成分を含有してもよい。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物は、上記構成としたことにより、微細な（例えば、２．５μｍ以下の）パターン寸法を有し断面形状が矩形に近い画素パターンを、低い露光量で形成することができ、画素間の残渣の発生を抑制することができる。
以下、各成分について詳述する。
【００２０】
〜（Ａ）バインダーポリマー  〜
本発明の光硬化性組成物は、バインダーポリマーを少なくとも１種含有する。
バインダーポリマーとしては、特に限定はないが、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００２１】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００２２】
上記バインダーポリマーの、光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物全質量に対して５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
上記バインダーポリマーの、光硬化性組成物の全固形分に対する含有量としては、２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
尚、本発明において全固形分とは、溶剤を除いた全成分を指す。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
【００２３】
〜（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物  〜
本発明の光硬化性組成物は、必須成分として、（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物を少なくとも１種含有する。
本発明において、多官能光硬化性化合物とは、光硬化性官能基を２つ以上有する光硬化性化合物を意味する。以下、本発明における「（Ｂ）１つ以上の酸性官能基及び／又は１つ以上のアルキレンオキシ鎖を有する多官能光硬化性化合物」を「特定光硬化性組成物」と称することがある。
本発明における特定光硬化性化合物の形態としては、（Ｂ−１）１つ以上の酸性官能基を有し、アルキレンオキシ鎖（以下、「ＡＯ鎖」ともいう）を有しない多官能光硬化性化合物、（Ｂ−２）１つ以上のＡＯ鎖を有し、酸性官能基を有しない多官能光硬化性化合物、（Ｂ−３）１つ以上の酸性官能基と１つ以上のＡＯ鎖とを有する多官能光硬化性化合物、の３形態がある。
本発明の光硬化性組成物に前記特定光硬化性化合物を２種以上含有させる場合、前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の３形態から前記２種以上を選択する際は、１つの形態からなる群から前記２種以上を選択してもよいし、異なる形態同士を組み合わせて得られた群から前記２種以上を選択してもよい。
【００２４】
本発明における特定光硬化性化合物としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００未満の化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
酸性官能基を有する特定光硬化性化合物を光硬化性組成物に配合すると、当該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、当該化合物の酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【００２６】
特定光硬化性化合物の酸性官能基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００２７】
また、アルキレンオキシ鎖を有する特定光硬化性化合物を光硬化性組成物に配合すると、当該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、当該化合物のアルキレンオキシ鎖により親水性が向上することで、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、アルキレンオキシ鎖を有する特定光硬化性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【００２８】
特定光硬化性化合物の光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよいが、前記光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。
【００２９】
架橋密度を上げる為には、特定光硬化性化合物の光硬化性官能基の数は多い方がよい。
また、前記架橋密度の観点から、ＡＯ鎖を有する特定光硬化性化合物中の前記光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜１５が特に好ましい。
また、前記架橋密度の観点から、酸性官能基を有する特定光硬化性化合物中の光硬化性官能基の数は、３以上であることが好ましい。
【００３０】
特定光硬化性化合物の中でも、本発明による効果をより効果的に得る観点より、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体が好ましい。
【００３１】
酸性官能基を有する特定光硬化性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、或いは、（２）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定光硬化性化合物として用いてもよい。
【００３２】
本発明における特定光硬化性化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、一般式（１）、（２）において、Ｔ又はＧがアルキレンオキシ鎖の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【００３３】
【化２】
2008107773.tif 000003
【００３４】
式（１）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（２）中、Ｗは式（１）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
式（１）、（２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（３）〜（１４）で表される化合物（以下、「例示化合物（３）〜（１４）」ともいう）が挙げられ、中でも例示化合物（３）、（４）、（５）、（７）および（９）が好ましい。
【００３５】
【化３】
2008107773.tif 000004
【００３６】
【化４】
2008107773.tif 000005
【００３７】
【化５】
2008107773.tif 000006
【００３８】
【化６】
2008107773.tif 000007
【００３９】
式（１）、（２）で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。
【００４０】
また、本発明における特定光硬化性化合物としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００４１】
【化７】
2008107773.tif 000008
【００４２】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００４３】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００４４】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸすべてがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００４５】
また、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の特定光硬化性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００４６】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００４７】
式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００４８】
【化８】
2008107773.tif 000009
【００４９】
【化９】
2008107773.tif 000010
【００５０】
式（ｉ）、（ｉｉ）で表される特定光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記特定光硬化性化合物と共に、２つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物を配合してもよい。特定光硬化性化合物は、架橋密度とアルカリ可溶性の両方を増大させるのに対し、前記「２つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物」は架橋密度のみ増大させるので、これらを組み合わせることにより、架橋密度とアルカリ可溶性を調節することができる。
【００５２】
前記「２つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物」としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００５３】
本発明の光硬化性組成物中における、（Ｂ）特定光硬化性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好まく、更には２〜１５質量％がより好ましい。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
【００５４】
〜（Ｃ）オキシム系光重合開始剤〜
本発明の光硬化性組成物は、重合性の観点より、オキシム系光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
オキシム系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、が最も好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００５５】
本発明の光硬化性組成物中におけるオキシム系光重合開始剤の含有量としては、より効果的に重合を進める観点、及び、重合率が大きくなりすぎるのを防ぎパターン形状の太りをより効果的に抑制する観点から、該組成物の全固形分に対し、１．０重量％〜３０．０質量％が好ましく、質量２．０％〜２５．０質量％がより好ましく、５．０質量％〜２０．０質量％が特に好ましい。
また、前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
【００５６】
この他にも、本発明の光硬化性組成物は感光性重合開始剤を併用してもかまわない。この感光性重合開始剤としては、重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【００５７】
上記感光性重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩等が挙げられる。
【００５８】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５９】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６０】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００６１】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６２】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６３】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００６５】
これら感光性重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００６６】
〜（Ｄ）顔料〜
次に、本発明の（Ｄ）顔料について説明する。本発明の光硬化性組成物では従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
本発明における（Ｄ）顔料としては、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かい顔料が好ましい。さらに、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の数平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６８】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ  ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６９】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７０】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ  ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １；
【００７１】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤色パターン用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合物などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点ではこれらとＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合物が好ましい。また、赤色パターン用の顔料における赤色顔料と黄色顔料との質量比は、光透過率を抑え色純度を向上する観点から、１００：５〜１００：７５が好ましい。さらに好ましい質量比としては、１００：１０〜１００：５０である。
【００７２】
また、緑色パターン用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合物を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合物が好ましい。緑色パターン用の顔料における、緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。
【００７３】
青色パターン用の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独、またはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合物を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色パターン用の顔料における、青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましい。
【００７４】
更に、上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより、分散性及び分散安定性がより良好な光硬化性組成物を得ることができる。
【００７５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、単独又は、混合物が用いられ、カーボンと酸化チタンとの混合物が好ましい。質量比は、１００：５から１００：４０の範囲が好ましい。この範囲内において長波長の光透過率がより小さく、また分散安定性もより良好である。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物中における、上述した顔料の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。
【００７７】
〜顔料分散剤及び界面活性剤〜
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７９】
〜架橋剤〜
本発明は補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。  本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００８０】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００８１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【００８２】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００８４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００８５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００８６】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００８７】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００８８】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８９】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００９０】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００９１】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００９２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００９４】
〜溶剤及びその他の成分〜
本発明に使用可能な溶剤としては、光硬化性組成物の分散性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に顔料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物を調製する際に使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００９５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；
【００９６】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【００９８】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【００９９】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１００】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１０１】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１０２】
〜各成分の好ましい組み合わせ、含有率〜
本発明の光硬化性組成物は、前述の各成分の組み合わせや、含有割合を調整することで、さらに微細なパターンを形成し、パターン形状をさらに良好にし、現像残渣をさらに抑制することが可能となる。
このような観点から、光硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有率としては、
（Ｂ）特定光硬化性化合物が２〜５０質量％で、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤が１．０〜３０質量％で、（Ｄ）顔料が２０〜７０質量％である組み合わせが好ましく、
（Ｂ）特定光硬化性化合物が２〜３０質量％で、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤が２〜２５質量％で、（Ｄ）顔料が３０〜６０質量％である組み合わせがより好ましい。
【０１０３】
また、上記同様の観点から、（Ｄ）顔料の含有率と、（Ｂ）特定光硬化性化合物の種類と、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤の種類との組み合わせとしては、光硬化性組成物の全固形分に対する（Ｄ）顔料の含有率が２０〜７０質量％で、（Ｂ）特定光硬化性化合物が例示化合物（３）、（４）、（５）、（７）、（９）、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）であって、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤がＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２である組み合わせが好ましく、光硬化性組成物の全固形分に対する（Ｄ）顔料の含有率が３０〜６０質量％で、（Ｂ）特定光硬化性化合物が例示化合物（３）、（４）、（５）、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）であって、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤がＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２である組み合わせが特に好ましい。
【０１０４】
以上で説明した本発明の光硬化性組成物は、液晶表示素子用カラーフィルターや、ＣＣＤ等の固体撮像素子用カラーフィルターのパターンを形成するために用いることができるが、特に、微細なパターンを形成するために有効である。
具体的には、パターン寸法２．５μｍ以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、パターン寸法２．０μｍ以下のパターンを形成するために特に有効である。
また、パターンの膜厚としては、膜厚１．５μｍ以下のパターンを形成するために有効であり、さらには、膜厚１．０μｍ以下のパターンを形成するために特に有効である。
【０１０５】
＜カラーフィルター及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルターは、上述の光硬化性組成物を用いてなるものである。
本発明のカラーフィルターを製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、該光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し（その後、必要に応じて乾燥して）、塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、マスクを介して特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液等で現像処理する工程（現像工程）と、（その後必要に応じて、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と）、を含んで構成される方法が好適である。これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。
また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記着色されたパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
【０１０６】
上記塗膜形成工程は、光硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布し、さらに必要に応じて乾燥して、塗布膜を形成する。
上記基板としては、例えばシリコン基板等や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１０７】
上記露光工程は、上記塗膜形成工程において形成された塗布膜に、マスクを介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。中でも、より微細なパターンを形成する観点から、ｉ線が特に好ましい。
【０１０８】
上記現像工程は、露光された塗布膜をアルカリ現像液等で現像処理する工程である。上記アルカリ現像液としては、本発明の光硬化性組成物の未露光部を溶解し、かつ、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、前述の＜光硬化性組成物＞の項で説明した溶剤が挙げられる。
【０１０９】
また、上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１１０】
本発明に用いられるアルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度が上記範囲内であれば、パターンの荒れや剥離をより効果的に抑制することができ、残膜率をより向上させることができ、また、現像速度の低下や現像残渣の発生をより効果的に抑制することができる。
上記現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行うことが好ましい。現像方法には、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は１５〜４０℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行うことが好ましい。
【０１１１】
さらに、本発明のカラーフィルターの製造方法は、現像後の塗布膜を十分に硬化させるために、ポストベーク工程において加熱処理が施されることが好ましい。上記加熱工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、２分間〜１時間程度が好ましく、３分間〜３０分間程度がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明のカラーフィルターは、ＬＣＤ用のカラーフィルターにも用いることができるが、ＣＣＤ等のイメージセンサー、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に用いることが好適である。本発明のカラーフィルターは、例えばＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることがより好適である。
中でも、パターン寸法２．５μｍ以下（より好ましくは２．０μｍ以下）のカラーフィルターとして用いることがより好適であり、
パターン寸法２．５μｍ以下（より好ましくは２．０μｍ以下）であってパターンの膜厚が１．５μｍ以下（より好ましくは１．０μｍ以下）のカラーフィルターとして用いることが最適である。
【実施例】
【０１１３】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１４】
〔実施例１〕
１）下塗り液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                        ・・・３６．６７部
・バインダー                                              ・・・３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重
合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ・・・１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                  ・・・０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                      ・・・  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                          ・・・  ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
以上の成分を混合して溶解し、下塗り液を調製した。
【０１１５】
２）下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６インチシリコンウエハ上に、前記１）で得た下塗り液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約２μｍとなるように調整した。
上記加熱処理後の塗布膜を、更に、２２０℃のオーブンで１時間処理して塗布膜を硬化させ、下塗り層とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に下塗り層が形成された、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０１１６】
３）光硬化性組成物Ａ−１の調製
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（モル比＝７０／３０）〔バインダーポリマー〕                                            ・・・  １．８３部
・例示化合物（４）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以降、ＤＰＨＡ）の１：１混合物〔光硬化性化合物〕                            ・・・  １．４１部
・チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＣＧＩ−１２４〔オキシム系光重合開始剤〕                                                            ・・・    ０．５部
・顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）使用の顔料分散液（固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％）                            ・・・  ６１．６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕
・・・  １６．７部
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                  ・・・  １７．９部
以上の成分を攪拌機で混合し、固形分１３質量％のカラーレジスト液（光硬化性組成物Ａ−１）を調製した。
【０１１７】
４）カラーフィルターの作製
上記下塗り層シリコンウエハ基板の下塗り層上に、上記で得られたカラーレジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理してカラーレジスト層を形成した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１．０μｍとなるように調整した。
【０１１８】
次に露光装置としてｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用い、後述のフォトマスクを介し、前記カラーレジスト層の２５箇所について、１０００〜２５０００Ｊ／ｍ２の範囲で露光量を１０００Ｊ／ｍ２間隔で段階的に変化させて、パターン露光を行った。
フォトマスクとしては、図１に示すような、１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンが、３ｍｍ＊４ｍｍの範囲内に配列されたマスクパターンを有するフォトマスクを用いた。
【０１１９】
パターン露光されたカラーレジスト層は、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００の４０質量％水溶液を用いて、室温にて６０秒、パドル現像を行った。
パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて２０秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、更に、表面温度２００℃のホットプレート上で５分間加熱処理して正方形ピクセルパターンを形成した。
【０１２０】
以上のようにして、シリコンウエハ上に下塗り層と正方形ピクセルパターンとをこの順に有するカラーフィルターを得た。
【０１２１】
５）評価
上記で得られたカラーフィルターについて、「最低露光量」及び「現像残渣」の評価を行った。
【０１２２】
〜最低露光量の評価〜
各露光量の１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンそれぞれについて、ＯＬＹＭＰＵＳ製光学顕微鏡ＢＸ６０を用いて、反射観測（倍率１０００倍）にて観察し、最低露光量の評価を行った。
露光量が足りないため膜が硬化せず、パターンの欠落が少なくとも１箇所発生した露光量は不可とし、欠落のないパターン形成が可能であった露光量の群のうち、最低の露光量を、パターン形成に最低限必要な露光量である「最低露光量」とした。
【０１２３】
〜現像残渣の確認〜
測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０Ｓ）を用い、露光量７０００Ｊ／ｍ２のときの１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのパターン周辺部、およびパターン間を観察し、何らかの付着物や溶け残り、すなわち現像残渣の発生具合を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に（すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に）、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃの３段階に分類して評価した。分類の方法を表１及び図２に示す。
【０１２４】
【表１】
2008107773.tif 000011
【０１２５】
〔実施例２〜２６、比較例１〜３〕
上記「３）光硬化性組成物Ａ−１の調製」において、光硬化性化合物及び光重合開始剤を、表２〜４に示すように変更し光硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−２６、Ｓ−１〜Ｓ−３を調製した以外は、実施例１と同様の方法でカラーフィルターを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表２〜４中、「ＤＰＨＡ」とはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを表す。また、「例示化合物（５）：ＤＰＨＡ＝３：１」の表記は、光硬化性化合物として、例示化合物（５）とＤＰＨＡとを、質量比で３：１の割合で混合して得られた混合物を用いたことを示す。他の類似の表記も同様である。
【０１２６】
以上の結果を表２〜４に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
表２〜４に示すように、本発明の光硬化性組成物を用いてカラーフィルターを作製した場合（実施例１〜２６）は、１．５μｍという非常に微細なパターンを形成する場合においても、最低露光量を小さくすることができ、現像残渣を抑制することができた。
一方、オキシム系以外の光重合開始剤であるイルガキュア９０７（アセトフェノン系）を用い、１．５μｍパターンを形成した比較例１及び３では、最低露光量が大きくなり、現像残渣もやや悪化した。
また、酸性官能基もアルキレンオキシ鎖も有しない光硬化性化合物を用い、１．５μｍパターンを形成した比較例２では、現像残渣が著しく悪化した。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本実施例のパターン露光に用いたフォトマスクのマスクパターンである。
【図２】本実施例において、現像残渣の発生具合の分類方法を示す図である。
【図１】
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【図２】
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