(57)【要約】      （修正有）【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）６７〜９４．９重量％、酸化チタン（Ｂ）５〜２５重量％及びテルペン樹脂（Ｃ）０．１〜８重量％からなる成分の合計１００重量部に対し、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０２〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする高い光反射性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。【効果】難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、高い光反射性を有し、難燃性も良好で、かつ得られた成形品の外観にも優れ、さらには塩素や臭素系のハロゲン難燃剤やリン系難燃剤を使用しないため燃焼時にハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている。さらには、流動性に優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として好適に使用可能であり、工業的利用価値が非常に高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）６７〜９４．９重量％、酸化チタン（Ｂ）５
〜２５重量％及びテルペン樹脂（Ｃ）０．１〜８重量％からなる成分の合計１００重量部に対し、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０２〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする高い光反射性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
テルペン樹脂（Ｃ）が、芳香族変性テルペン樹脂である請求項１に記載の高い光反射性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
テルペン樹脂（Ｃ）が、フェノール変性テルペン樹脂である請求項１に記載の高い光反射性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
有機金属塩化合物（Ｄ）が、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の高い光反射性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光反射性を有し、かつ難燃性の良好なポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳細には、高い光反射性を有し、かつ得られた成形品の外観にも優れ、さらには塩素や臭素系のハロゲン難燃剤やリン系難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。なかでも、液晶表示装置等の光反射板の用途には耐衝撃性、耐熱性等の面からポリカーボネート樹脂が着目されており、ポリカーボネート樹脂に高い光反射性を付与するために、多量の酸化チタンを配合する方法が提案されている。また、酸化チタンの表面を処理することで所望とする光反射性を得ることが試みられている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２０４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３４９１号公報
【０００４】
一方、光反射板に使用されるポリカーボネート樹脂には、光反射性のみならず安全上の要求を満たすためＵＬ９４Ｖ−０やＶ−１相当の高度な難燃性も要求されている。この用途向けのポリカーボネート樹脂の難燃化においては、従来から難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が採用されている（特開２０００−３０２９５９号公報）。これらの中で特に臭素や塩素といったハロゲン系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が望まれており、シリコーン系難燃剤による難燃化の提案されている。（特開２００３−１５５４０５号公報）
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０２９５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光反射板の用途においても、近年では軽量・薄肉化の傾向が著しく、また意匠面やデザイン上の要求を満足するため、ポリカーボネート樹脂に対しては、本来有する優れた耐衝撃性や耐熱性といった性能に加えて、高度の難燃性のみならず高度な流動性（成形性）が求められていた。また、多量の酸化チタンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂は、光反射性は向上するものの、多量の酸化チタンを含有するため、射出成形時の熱安定性や成形加工性が悪く、さらには成形品の表面外観が低下するといった問題も有しており、これらの改善も望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に対し、酸化チタン、テルペン樹脂、有機金属塩化合物および繊維形成型の含フッ素ポリマーを特定量配合することにより、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく、優れた難燃性、高い光反射性、良好な外観および熱安定性を維持しつつ、高度な流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６７〜９４．９重量％、酸化チタン（Ｂ）５〜２５重量％及びテルペン樹脂（Ｃ）０．１〜８重量％からなる成分の合計１００重量部に対し、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０２〜２重量部および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする高い光反射性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、高い光反射性を有し、難燃性も良好で、かつ得られた成形品の外観にも優れ、さらには塩素や臭素系のハロゲン難燃剤やリン系難燃剤を使用しないため燃焼時にハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている。さらには、流動性に優れているため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として好適に使用可能であり、工業的利用価値が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１２】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１５】
本発明で使用される酸化チタン（Ｂ）としては、塩素法または硫酸法のどちらで製造されたものでもよく、その結晶形態としては、ルチル型またはアナターゼ型のどちらであってもよい。また、酸化チタンの粒径は、０．１〜０．５μｍ程度のものが好適に使用できる。
【００１６】
酸化チタン（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を基準として５〜２５重量％である。配合量が５重量％未満では光反射性に劣り、２５重量％を超えると外観や難燃性が悪化するので好ましくない。より好ましくは８〜１５重量％である。
【００１７】
本発明にて使用されるテルペン樹脂（Ｃ）には、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが含まれる。
【００１８】
テルペン樹脂（Ｃ）はテルペン化合物を原料として得られ、テルペン化合物は、一般にモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン等のイソプレンの重合体を基本骨格とする化合物である。テルペン化合物として、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等、好ましくはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが挙げられる。
【００１９】
テルペン樹脂（Ｃ）は、これらテルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。原料としてテルペン化合物単独のほか、テルペン化合物と芳香族化合物（その重合体を芳香族変性テルペン樹脂という。）、テルペン化合物とフェノール系化合物（その重合体をフェノール変性テルペン樹脂という。）を使用してもよい。芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられ、フェノール系化合物として、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。また、得られた上記テルペン樹脂を水素添加処理したものを使用してもよい。またテルペン樹脂として、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。
【００２０】
このようなテルペン樹脂（Ｃ）として、例えば、ヤスハラケミカル（株）社製の「ＹＳレジンＰＸ」（テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＯ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「ＹＳレジンＴＲ」（芳香族変性テルペン樹脂）、「クリアロン」（水添テルペン樹脂）、「ＹＳポリスター」（フェノール変性テルペン樹脂）、「マイティエース」（フェノール変性テルペン樹脂）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００２１】
テルペン樹脂（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を基準として０．１〜８重量％である０．１重量％未満であると、相乗効果が得られにくいため十分な難燃性を示さないので好ましくない。また、８重量％を超えるとテルペン樹脂（Ｂ）自体の易燃性のため難燃性が得られにくいので好ましくない。より好ましくは３〜５重量％である。
【００２２】
本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３′−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
【００２３】
有機金属塩化合物（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部あたり、０．０２〜２重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、難燃性に劣るので好ましくない。また、２重量部を超えると、衝撃強度や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生するので好ましくない。より好ましくは０．０２〜０．２重量部の範囲である。
【００２４】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００２５】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部あたり０．０５〜５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、５重量部を超えると樹脂組成物の造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。より好ましくは０．３〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、上記のテルペン樹脂（Ｃ）、有機金属塩化合物（Ｄ）、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）をそれぞれ単独で配合するのみでは十分な難燃性を示さない。すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、テルペン樹脂（Ｃ）、有機金属塩化合物（Ｄ）及び繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）を配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ造粒加工時の作業性や表面外観に優れ、さらに環境面への影響にも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供できるものである。
【００２７】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。
【００２９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」および「％」は重量基準に基づく。
【００３１】
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製・カリバー  ２００−２０
（粘度平均分子量１９０００、以下「ＰＣ」と略記）
酸化チタン：
二酸化チタン：Ｋｒｏｎｏｓ社製  ２２３０
テルペン樹脂：
ヤスハラケミカル社製・マイティーエースＧ−１３５
（フェノール変性テルペン樹脂、以下「テルペン樹脂」と略記）
有機金属塩化合物：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（以下「金属塩」と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ダイキン社製・ポリフロンＦＡ−５００
（ポリテトラフルオロエチレン、以下「ＰＴＦＥ」と略記）
【００３２】
表２〜３に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
【００３３】
評価方法は、以下のとおりである。
【００３４】
（難燃性）
得られたペレットを１０５℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて２４０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ２の条件下、難燃性試験用試験片（１．５ｍｍ）を成形した。
前述の試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるクラスを表１に示す。
Ｖ−０を合格とした。
【００３５】
【表１】
2008138122.tif 000002
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【００３６】
（光反射性）
得られたペレットを１０５℃で４時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて２４０℃、射出圧力１６００Ｋｇ／ｃｍ２の条件下、長さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍのプレート（厚み１ｍｍ）状試験片を作成し、波長４００〜８００ｎｍにおけるＹ値を分光光度計（村上色彩技術研究所ＣＭＳ−３５ＳＰ）により測定した。Ｙ値が９０％以上となるものを合格とした。
【００３７】
（流動性）
得られた各種ペレットを１０５℃で４時間乾燥後、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００―Ｅ−Ｃ５を用いて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、アルキメデス スパイラルフロー金型（巾１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用いて流動性を測定した。スパイラルフローが１２０ｍｍ以上を合格とした。
【００３８】
試験結果を表２および３に示す。
【００３９】
【表２】
2008138122.tif 000003
【００４０】
【表３】
2008138122.tif 000004
＊ ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。  
【００４１】
実施例１〜４に示すように、本発明の構成要件を具備した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は高度な難燃性を維持しながら流動性向上効果を発揮する。
一方、比較例１〜４に示すように、本発明の構成要件を満たさない場合においては、何らかの欠点を有していた。
比較例１〜２はテルペンの配合量が要件を満足しないために、難燃性に劣る結果となった。
比較例３は酸化チタンの配合量が規定よりも少ないために、光反射性に劣る結果となった。
比較例４は酸化チタンの配合量が規定よりも多いために、難燃性に劣る結果となった。