(57)【要約】【課題】光電変換層表面での光の反射を低減し、光電変換層に光閉じ込めを有効に行なうことができる光閉じ込め構造を有する太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池を提供すること。【解決手段】基板１上に凹凸構造を有する凹凸層２を形成し、前記凹凸構造が、直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９である太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に凹凸構造を有し、前記凹凸構造が、直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、
前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ
前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９であることを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記基板上に設けられた凹凸構造が、前記基板上に凹凸層を設けることにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記凹凸層が、透明導電性材料であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
前記透明導電性材料が、ＺｎＯまたはＳｎＯ２であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用基板。
【請求項５】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドおよびポリアリレートから選ばれたフィルム、または、前記フィルムの二種以上を積層した複合フィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池基板の前記凹凸構造上に、１層以上の光電変換層が設けられてなることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
光入射面にテクスチャーを有し、
前記テクスチャーの高さの二乗平均値が２０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、
前記テクスチャーの平均線と前記テクスチャー表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．１１〜０．２９であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記光電変換層の活性層として、結晶質シリコン、アモルファスシリコン、または、シリコン合金が用いられていることを特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれかに記載の太陽電池用基板の製造方法であって、前記透明導電性材料をエッチングして凹凸構造を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光−電気変換効率に優れた太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池は排気ガス、放射線等の公害を発生しないクリーンなエネルギー源として注目されている。
【０００３】
太陽電池の構造としては、光電変換層内に光を効果的に取り込み、この光を基板外に逃すことなく、光電変換層内に閉じ込めることにより、入射光を有効に利用できる構造が望まれている。
【０００４】
光を光電変換層外に逃さない方法としては、光電変換層表面での光の反射率の低減、および、光電変換層内に入射した光の閉じ込めが重要である。
【０００５】
光の閉じ込めとは、光電変換層に接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることにより、光路長を延長させ、光電変換層での光吸収量を増大させる事である。
【０００６】
光電変換層表面での入射光の反射率を低減する方法としては、微細なＳｉＯ２やＭｇＦ２粒で形成された表面微細凹凸を有する反射防止膜を用いる方法が用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−２８９８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、光電変換層に入射した光には、発電に寄与できるものと、一旦光電変換層に入射したものの光電変換層表面で反射して光電変換層外部に散逸してしまうものとがあり、光電変換層に入射した光の利用効率の点では、なお充分ではないという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、光電変換層表面での光の反射を低減し、光電変換層に光閉じ込めを有効に行なうことができる光閉じ込め構造を有する太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、基板上に凹凸構造を有し、前記凹凸構造が、直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、
前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ
前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９であることを特徴とする太陽電池用基板である。
請求項２に記載の発明は、前記基板上に設けられた凹凸構造が、前記基板上に凹凸層を設けることにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板である。
請求項３に記載の発明は、前記凹凸層が、透明導電性材料であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用基板である。
請求項４に記載の発明は、前記透明導電性材料が、ＺｎＯまたはＳｎＯ２であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用基板である。
請求項５に記載の発明は、前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドおよびポリアリレートから選ばれたフィルム、または、前記フィルムの二種以上を積層した複合フィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用基板である。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池基板の前記凹凸構造上に、１層以上の光電変換層が設けられてなることを特徴とする太陽電池である。
請求項７に記載の発明は、光入射面にテクスチャーを有し、
前記テクスチャーの高さの二乗平均値が２０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、
前記テクスチャーの平均線と前記テクスチャー表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．１１〜０．２９であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池である。
請求項８に記載の発明は、前記光電変換層の活性層として、結晶質シリコン、アモルファスシリコン、または、シリコン合金が用いられていることを特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池である。
請求項９に記載の発明は、請求項３〜５のいずれかに記載の太陽電池用基板の製造方法であって、前記透明導電性材料をエッチングして凹凸構造を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池用基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、基板上に設ける凹凸構造の形状を特定することによって、すなわち、凹凸構造が、直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９の範囲内であることにより、凹凸構造に入射された光は散乱され、光電変換層内における光路長が延長され、光電変換層での光吸収量を増加することができる。
光電変換層での光吸収量の増加と、光電変換効率の向上は等価である。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚を薄くすることができ、その結果、製造コストを削減することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、基板上に設けられた凹凸構造が、前記基板上に凹凸層を設けることにより形成されていることによって、光電変換層表面での光の反射を低減し、光電変換層に光閉じ込めを有効に行なうことができる光閉じ込め構造を有する太陽電池用基板を提供することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、凹凸層を透明導電性材料から形成したので、凹凸層の透明導電性材料と光電変換層との界面において、入射光が散乱するため、光電変換層内での光の光路長が長くなり、光電変換効率を向上することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明によれば、透明導電性材料をＺｎＯまたはＳｎＯ２としたことから、凹凸構造の形状を製造条件で制御することができる。また、ＺｎＯまたはＳｎＯ２は、プラズマによる変質が殆ど無い。
【００１４】
請求項５に記載の発明によれば、前記基板の材質を特定したので、電極形成（プラズマＣＶＤ加工）における温度負荷（約２５０℃）による劣化を防止することができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明によれば、前記の太陽電池基板の凹凸構造上に、１層以上の光電変換層が設けられてなる太陽電池であるので、光電変換層内における光路長を延長することができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明によれば、光入射面にテクスチャーを有し、テクスチャーの形状を特定したので、光電変換層の両側に凹凸を設ける構造となり、太陽光スペクトルの中心波長である５００〜６００ｎｍ領域の中波長域、および、長波長域の光線に対しても、光閉じ込め効果を発揮させることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明によれば、光電変換層の活性層として、結晶質シリコン、アモルファスシリコン、または、シリコン合金が用いられているので、５００〜６００ｎｍ領域の中波長域、および、長波長域の光線を光電変換に利用することができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明によれば、透明導電性材料をエッチングして凹凸構造を形成する工程を経て太陽電池用基板を製造するものであるので、透明導電性材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸構造の形状を容易に得ることができる。
【００１９】
したがって本発明によれば、光電変換層表面での光の反射を低減し、光電変換層に光閉じ込めを有効に行なうことができる光閉じ込め構造を有する太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の太陽電池の製造方法を、図１を基に説明する。
【００２１】
まず、基板1を準備し（図１（ａ））、基板１上に凹凸層２を形成する（図１（ｂ））。
【００２２】
基板１の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドおよびポリアリレートから選ばれたフィルム、または、前記フィルムの二種以上を積層した複合フィルムを用いることができる。
【００２３】
凹凸層２の材料としては、ＺｎＯまたはＳｎＯ２などの透明導電性材料を用いることができる。
【００２４】
凹凸層２の厚さとしては、０．２〜１．９μｍが望ましい。０．２μｍより薄いと、発電が安定しないことが懸念される。また、１．９μｍより厚いと、光線透過率の減少による光電変換効率の低下や、製膜時間の長時間化によるコストの上昇を引き起こしてしまうことがある。
【００２５】
凹凸層２の形成方法としては、基板１上に、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法を用いてＺｎＯまたはＳｎＯ２などの透明導電性材料を積層し、その後、酸またはアルカリを用いて透明導電性材料をエッチングする方法を用いることができる。
【００２６】
エッチャントの種類、濃度、および、エッチング時間等を適宜変更することにより、透明導電膜の表面形状を容易に制御することができ、光線透過率および電気抵抗率を制御することが容易になる。
【００２７】
酸としては、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸の１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２８】
酸濃度としては、０．１〜４．０重量％の濃度を用いることができる。
【００２９】
アルカリとしては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３０】
アルカリ濃度としては、２．０〜９．０重量％の濃度を用いることができる。
【００３１】
凹凸層２における凹凸構造は、（１）直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、（２）前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ（３）前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９であることが必要である。上記（１）〜（３）の条件を一つでも満たさない場合、本発明の所望する光電変換層での光閉じ込め効果を発揮することができない。
さらに好ましい凹凸構造は、（１）直径７００ｎｍ〜９００ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、（２）前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、かつ（３）前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．１２〜０．１５である。
【００３２】
ここで、凹凸構造の高さとは、図１に示すような円錐形状のホールである場合は、断面逆三角形状頂点から底辺までの、高さを意味する。また、ホールの開口面のサイズ、高さ、凹凸構造の平均線、上記ｔａｎθは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定することができる。
【００３３】
なお、前記では基板１上に凹凸層２を設ける形態を説明したが、基板１上に凹凸構造を設けてもよい。
【００３４】
次に、凹凸層２上にｐ型結晶質シリコン層３を形成する（図１（ｃ））。
【００３５】
ｐ型結晶質シリコン層３の形成方法としては、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６ガスからなる混合ガスを原料として、圧力１９０〜２１０Ｐａ下において、基板温度１３０〜１５０℃下において、放電電力２０〜３０Ｗの条件にて、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤを行う方法を用いることができる。
【００３６】
次に、ｐ型結晶質シリコン層３上に、ｉ型結晶質シリコン層４を形成する（図１（ｄ））。
【００３７】
ｉ型結晶質シリコン層４の形成方法としては、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスからなる混合ガスを原料として、圧力１９０〜２１０Ｐａ下において、基板温度１３０〜１５０℃下において、放電電力１５〜２５Ｗの条件にて、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤを行う方法を用いることができる。
【００３８】
次に、ｉ型結晶質シリコン層４上に、ｎ型シリコン層５を形成する（図１（ｅ））。
【００３９】
ｎ型シリコン層５の形成方法としては、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガスからなる混合ガスを原料として、圧力２５〜３０Ｐａ下において、基板温度１７０〜１９０℃下において、放電電力２５〜３５Ｗの条件にて、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤを行う方法を用いることができる。
【００４０】
上記のようにして、ｐｉｎ型の光電変換層を形成することができる。なお、本発明では光電変換層は、ｐｉｎ型に限定するものではなく、他の型であってもよい。
このようにして得られた光電変換層は、凹凸層２とは逆の面の光入射面にテクスチャーを有する構造となる。テクスチャーは、その高さの二乗平均値が２０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、前記テクスチャーの平均線と前記テクスチャー表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．１１〜０．２９であることが、光閉じ込め効果上、好ましい。
【００４１】
次に、ｎ型シリコン層５上に、反射層６を形成する（図１（ｆ））。
【００４２】
反射層６の材料としては、ＺｎＯを用いることができる。
【００４３】
反射層６の形成方法としては、公知のマグネトロンスパッタリング法を用いることができる。
【００４４】
最後に、反射層６上に、裏面電極７を形成することにより、太陽電池を得る（図１（ｇ））。
【００４５】
裏面電極７の材料としては、Ａｇを用いることができる。
【００４６】
裏面電極７の形成方法としては、基板温度１４０〜１６０℃下において、Ａｇを電子ビーム蒸着する方法を用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４８】
実施例１
まず、ポリイミドフィルム（（宇部興産社製（登録商標）ユーピレックス）上に、マグネトロンスパッタリング法により温度１５０℃下においてＺｎＯを厚さ５００ｎｍとなるように積層した。
【００４９】
ＺｎＯのシート抵抗値は９．９Ω／□であり、波長７００ｎｍの光線透過率は７５％であった。
【００５０】
次に、２５℃、０．４重量％塩酸水溶液に４０秒浸し、その後、純水で十分に洗浄した。ＺｎＯ表面には、開口直径が７１０〜９２０ｎｍの略半球状の穴が多数形成されていた。
【００５１】
この時、ＺｎＯの凹凸構造の高さの二乗平均値は２３０〜３３０ｎｍであり、ｔａｎθは０．１０〜０．１８であった。
【００５２】
次に、ＳｉＨ４ガス４ＳＣＣＭ、Ｈ２ガス５００ＳＣＣＭ、Ｈ２ガスにより４５００ｐｐｍに希釈されたＢ２Ｈ６ガス１ＳＣＣＭからなる混合ガスを原料として、圧力１９９Ｐａ下において、基板温度１４１℃下において、放電電力２６Ｗの条件にて、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ３１ｎｍのｐ型結晶質シリコン層を形成した。
【００５３】
次に、ＳｉＨ４ガス１０ＳＣＣＭ、Ｈ２ガス３５０ＳＣＣＭからなる混合ガスを原料として、圧力２０１Ｐａ下において、基板温度１３９℃下において、放電電力２１Ｗの条件にて、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ５００ｎｍのｉ型結晶質シリコン層を形成した。
【００５４】
次に、ＳｉＨ４ガス１１ＳＣＣＭ、Ｈ２ガスにより９００ｐｐｍに調整されたＰＨ３ガスからなる混合ガスを原料として、圧力２８Ｐａ下において、基板温度１８２℃下において、放電電力２９Ｗの条件にて、１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層を形成した。
【００５５】
次に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ｎ型シリコン層上に、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛からなる反射層を形成した。
【００５６】
最後に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ５００ｎｍのＡｇからなる裏面電極を形成することにより、太陽電池を得た。
【００５７】
次に、ソーラーシュミレーターを用い、太陽電池規格ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における電流−電圧特性を評価した。
【００５８】
開放電圧は０．５Ｖ、短絡電流は２４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子は０．７５、変換効率は９．０％であった。
【００５９】
比較例１
凹凸層に凹凸構造を設けなかった以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。
【００６０】
開放電圧は０．５２Ｖ、短絡電流は１８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子は０．７５、変換効率は７．２％であった。
【００６１】
比較例２
ＺｎＯ表面のホールにおいて、開口直径を２００〜４００ｎｍ、凹凸構造の高さの二乗平均値を１０〜２５ｎｍ、ｔａｎθを０．０５〜０．０７に調整したこと以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。
【００６２】
開放電圧は０．５１Ｖ、短絡電流は１８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子は０．７５、変換効率は６．７％であった。
【００６３】
比較例３
ＺｎＯ表面のホールにおいて、開口直径を１２００〜１３００ｎｍ、凹凸構造の高さの二乗平均値を４０〜１５０ｎｍ、ｔａｎθを０．１２〜０．１８に調整したこと以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。
【００６４】
開放電圧は０．５１Ｖ、短絡電流は１８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子は０．７５、変換効率は６．９％であった。
【００６５】
比較例４
ＺｎＯ表面のホールにおいて、開口直径を５００〜１０００ｎｍ、凹凸構造の高さの二乗平均値を４０〜１５０ｎｍ、ｔａｎθを０．２０〜０．２５に調整したこと以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製し、実施例１と同様に電池特性を測定した。
【００６６】
開放電圧は０．５１Ｖ、短絡電流は１８ｍＡ／ｃｍ２、形状因子は０．７５、変換効率は６．８％であった。
【００６７】
比較例の太陽電池よりも実施例の太陽電池の方が、光電電流が大きく、変換効率が高い事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の、太陽電池用基板、その製造方法並びにそれを用いた太陽電池は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、宇宙船用電源等に用いる太陽電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の太陽電池およびその製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１……基板、２……凹凸層、３……ｐ型結晶質シリコン層、４……ｉ型結晶質シリコン層、５……ｎ型シリコン層、６……反射層、７……裏面電極。
【図１】
2008066333.tif 000003