(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成でき、光半導体封止材用として好適なシロキサン誘導体を提供し、そしてこの硬化物からなる光半導体封止材を提供する。【解決手段】エポキシ基を含有するＴ単位構造主量の新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物。この硬化物は光半導体封止材として有用である。該シロキサン誘導体は、エポキシ基と加水分解基を含有するシランの加水分解縮合により得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するエポキシ基含有シロキサン誘導体であり、該シロキサン誘導体のエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であることを特徴とするシロキサン誘導体。
【化１】
2008179811.tif 000027
一般式中Ｒ１はエポキシ基含有基を示し、エポキシ基以外の有機基を有していてもよく、その有機基が置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基である。
【請求項２】
エポキシ基含有基が下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン誘導体。
【化２】
2008179811.tif 000028
一般式中Ｒ２はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化３】
2008179811.tif 000029
一般式中Ｒ３はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化４】
2008179811.tif 000030
一般式中Ｒ４はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化５】
2008179811.tif 000031
一般式中Ｒ５はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【請求項３】
下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシロキサン誘導体。
【化６】
2008179811.tif 000032
一般式中Ｒ６はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数のＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは実数を示し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０である。
【請求項４】
前記一般式（６）においてｂ＞０であることを特徴とする請求項３に記載のシロキサン誘導体。
【請求項５】
前記一般式（６）においてｂ＞ａであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のシロキサン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（６）においてｃ＞０であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載のシロキサン誘導体。
【請求項７】
下記一般式（７）で表される構成単位を更に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシロキサン誘導体。
【化７】
2008179811.tif 000033
一般式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項８】
下記一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項７に記載のシロキサン誘導体。
【化８】
2008179811.tif 000034
一般式中Ｒ１４はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数のＲ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは実数を示し、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０である。
【請求項９】
前記一般式（８）においてｆ＞０であることを特徴とする請求項８に記載のシロキサン誘導体。
【請求項１０】
前記一般式（８）においてｆ＞ｅであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のシロキサン誘導体。
【請求項１１】
前記一般式（８）においてｇ＞０であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載のシロキサン誘導体。
【請求項１２】
加水分解性シランを加水分解・縮重合させることにより得られる化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載のシロキサン誘導体。
【請求項１３】
下記一般式（９）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（１０）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させることにより得られる化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のシロキサン誘導体。
【化９】
2008179811.tif 000035
一般式中Ｒ２２はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ２２は互いに同一でも異なっていてもよい。X１はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化１０】
2008179811.tif 000036
一般式中Ｒ２３は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。X２はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項１４】
前記一般式（９）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（１０）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（１１）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させることにより得られる化合物であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項８から請求項１１のいずれかに記載のシロキサン誘導体。
【化１１】
2008179811.tif 000037
一般式中Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよい。X３はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項１５】
エポキシ基含有基が前記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載のシロキサン誘導体。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれかに記載のシロキサン誘導体を重合してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１７】
重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いて重合してなることを特徴とする請求項１６に記載の硬化物。
【請求項１８】
硬化剤として酸無水物を用いて重合してなることを特徴とする請求項１６に記載の硬化物。
【請求項１９】
硬化促進剤を更に用いて重合してなることを特徴とする請求項１８に記載の硬化物。
【請求項２０】
熱により重合してなることを特徴とする請求項１６から請求項１９のいずれかに記載の硬化物。
【請求項２１】
下記一般式（１２）で表される構成単位を有するシリコーン化合物を添加して、重合してなることを特徴とする請求項１６から請求項２０のいずれかに記載の硬化物。
【化１２】
2008179811.tif 000038
一般式中Ｒ２７、Ｒ２８はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２２】
請求項１６から請求項２１のいずれかに記載の硬化物からなることを特徴とする光半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物に関する。本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れており、特には光学部品用、電子部品用に、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途として有用である。その中でも光半導体封止材用として好適な、新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物、該硬化物からなる光半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体の封止材としては、使用環境、用途等に応じて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられてきている。しかし、エポキシ樹脂を用いた場合には接着性は優れるものの、耐光性及び耐熱性の特性が不十分で黄変してしまうという問題があり、一方でシリコーン樹脂の場合には耐光性及び耐熱性は優れるものの、軟質材料としたときの埃等の付着、硬質材料としたときの接着性及び耐熱衝撃性が不十分という問題がある。
【０００３】
これら、エポキシ樹脂の硬化特性及び接着性とシリコーン樹脂の耐光性、耐熱性を両立させる考え方から、エポキシ基を有するシロキサン誘導体の検討も行われている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらシロキサン誘導体はエポキシ基の導入量が多いために、近年のＬＥＤの高輝度化、ハイパワー化に伴い、耐光性、耐熱性が十分ではなくなってきており、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成できる新規材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献４】特開２００６−１０４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成でき、適正な粘度で作業性良好である、光半導体封止材用として好適なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を提供し、そしてこの硬化物からなる光半導体封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のシロキサン誘導体、及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下に記載のシロキサン誘導体、該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を提供し、そしてこの硬化物からなる光半導体封止材を提供するものである。
【０００６】
本発明のシロキサン誘導体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するエポキシ基含有シロキサン誘導体であり、該シロキサン誘導体のエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であることを特徴とする。
【化１】
2008179811.tif 000002
一般式中Ｒ１はエポキシ基含有基を示し、エポキシ基以外の有機基を有していてもよく、その有機基が置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基である。
【０００７】
本発明のシロキサン誘導体においては、エポキシ基含有基が下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【化２】
2008179811.tif 000003
一般式中Ｒ２はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化３】
2008179811.tif 000004
一般式中Ｒ３はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化４】
2008179811.tif 000005
一般式中Ｒ４はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化５】
2008179811.tif 000006
一般式中Ｒ５はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【０００８】
本発明のシロキサン誘導体においては、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【化６】
2008179811.tif 000007
一般式中Ｒ６はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数のＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは実数を示し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０である。
【０００９】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（６）においてｂ＞０であることが好ましい。
【００１０】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（６）においてｂ＞ａであることが好ましい。
【００１１】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（６）においてｃ＞０であることが好ましい。
【００１２】
本発明のシロキサン誘導体においては、下記一般式（７）で表される構成単位を更に有することが好ましい。
【化７】
2008179811.tif 000008
一般式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
本発明のシロキサン誘導体においては、下記一般式（８）で表されることが好ましい。
【化８】
2008179811.tif 000009
一般式中Ｒ１４はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数のＲ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは実数を示し、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０である。
【００１４】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（８）においてｆ＞０であることが好ましい。
【００１５】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（８）においてｆ＞ｅであることが好ましい。
【００１６】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（８）においてｇ＞０であることが好ましい。
【００１７】
本発明のシロキサン誘導体においては、加水分解性シランを加水分解・縮重合させることにより得られる化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明のシロキサン誘導体においては、下記一般式（９）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（１０）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させることにより得られる化合物であることが好ましい。
【化９】
2008179811.tif 000010
一般式中Ｒ２２はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ２２は互いに同一でも異なっていてもよい。X１はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化１０】
2008179811.tif 000011
一般式中Ｒ２３は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。X２はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
本発明のシロキサン誘導体においては、前記一般式（９）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（１０）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（１１）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させることにより得られる化合物であることが好ましい。
【化１１】
2008179811.tif 000012
一般式中Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよい。X３はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
本発明のシロキサン誘導体においては、エポキシ基含有基が前記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００２１】
本発明の硬化物は、上記シロキサン誘導体を重合してなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の硬化物においては、重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いて重合してなることが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化物においては、硬化剤として酸無水物を用いて重合してなることが好ましい。
【００２４】
本発明の硬化物においては、硬化促進剤を更に用いて重合してなることが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化物においては、熱により重合してなることが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化物においては、下記一般式（１２）で表される構成単位を有するシリコーン化合物を添加して、重合してなることが好ましい。
【化１２】
2008179811.tif 000013
一般式中Ｒ２７、Ｒ２８はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
本発明の光半導体封止材は、上記硬化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができ、また、適正な粘度で作業性良好であり、保存安定性にも優れたシロキサン誘導体、及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシロキサン誘導体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するエポキシ基含有シロキサン誘導体であり、該シロキサン誘導体のエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であることを特徴としている。
【化１３】
2008179811.tif 000014
一般式中Ｒ１はエポキシ基含有基を示し、エポキシ基以外の有機基を有していてもよく、その有機基が置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基である。
【００３０】
このシロキサン誘導体のエポキシ価は０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）である。これは、エポキシ価が０．００１（当量／１００ｇ）以上であると、硬化性に優れ、エポキシ価が０．３５（当量／１００ｇ）以下であると、特に耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れているためである。以上の観点から、エポキシ価は０．００１〜０．２５（当量／１００ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２０（当量／１００ｇ）、もっと好ましくは０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）、更に好ましくは０．００５〜０．１２（当量／１００ｇ）、最も好ましくは０．０１〜０．１０（当量／１００ｇ）である。なお、ここでの耐光性及び耐熱性とは、主には、光や熱による黄変が極めて起こり難いことを指しており、以下、本願における耐光性及び耐熱性についても同様である。
【００３１】
また、本発明のシロキサン誘導体はエポキシ基以外の有機基を有していてもよく、その有機基は置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基である。エポキシ基以外の有機基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。これら有機基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、この有機基が直鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、エポキシ基以外の有機基の例としては、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００３２】
本発明のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基含有基としては、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されると、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましい。
【化１４】
2008179811.tif 000015
一般式中Ｒ２はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化１５】
2008179811.tif 000016
一般式中Ｒ３はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化１６】
2008179811.tif 000017
一般式中Ｒ４はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【化１７】
2008179811.tif 000018
一般式中Ｒ５はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数は、耐熱性の観点から１０以下が好ましい。このような観点から好ましいＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の構造を例示すると、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられ、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−がより好ましく、更に好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−である。また、エポキシ基含有基が一般式（２）又は一般式（４）で表されると入手性の観点から好ましく、一般式（２）で表されると硬化性の観点から更に好ましい。以上を総合して、本発明のシロキサン誘導体におけるエポキシ基含有基として特に好ましいものとしては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基等が挙げられ、その中でも２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、硬化性に優れる点で最も好ましい。
【００３３】
本発明におけるシロキサン誘導体とは、Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるＭ構造、Ｒ２ＳｉＯで示されるＤ構造、ＲＳｉＯ３／２で示されるＴ構造、ＳｉＯ２で示されるＱ構造の何れを有していてもよい（Ｒは後述一般式（６）におけるＲ８と同様）。このとき、一般式（１）で表されるような構成単位、つまりＴ構造を有していると、低いエポキシ価でありながら硬化性に優れており、硬化物としたときのＴｇを高めることができる。また、作業性、接着性、耐熱衝撃性等とのバランスを取り易いという利点もある。
【００３４】
一般式（１）で表されるようなＴ構造の構成単位を有するシロキサン誘導体としてはシルセスキオキサン化合物が挙げられる。また、他の構成単位を含んでいてもよく、例えば、Ｍ構造とＴ構造を有する化合物、Ｄ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造を有する化合物、Ｔ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｄ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、異種のＴ構造を有していてもよく、つまり、異種の置換基（上記のＲ）を有する複数の一般式（１）で表される構成単位を有していてもよい。
【００３５】
本発明のシロキサン誘導体としては、下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。これにより、分子量の調整が比較的容易で、その結果、適正粘度で作業性良好となり、かつ硬化性、接着性、耐熱衝撃性等の性能とのバランスに優れているシロキサン誘導体が得られる。なお、該シロキサン誘導体は１種又は２種以上の混合物であってもよく、以下、本願におけるシロキサン誘導体の化学式は、平均組成式を示す。
【化１８】
2008179811.tif 000019
一般式中Ｒ６はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ９はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数のＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄは実数を示し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０である。
【００３６】
一般式（６）で示されるシロキサン誘導体としては、ラダー状シルセスキオキサン構造を有する化合物、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物、不定形シルセスキオキサン構造を有する化合物、及びこれらの構造が混在する化合物を挙げることができる。
【００３７】
なお、各シルセスキオキサン構造同士は、直接結合されていてもよく、任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていてもよい。有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造等が挙げられる。
【００３８】
一般式（６）におけるＲ６の例としては、前記のエポキシ基含有基と同様であり、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表されると、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましく、一般式（２）又は一般式（４）で表されるとより好ましく、一般式（２）で表されると更に好ましい。また、一般式（６）において［Ｒ６ＳｉＯ３／２］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
一般式（６）におけるＲ７の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（６）におけるＲ７が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。これら有機基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ７が直鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（６）におけるＲ７としては、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（６）において［Ｒ７ＳｉＯ３／２］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９の例としては、各々独立に、前記一般式（６）におけるＲ６の例やＲ７の例の中から選択される少なくとも１種である。また、［Ｒ８ＳｉＯ（ＯＨ）］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、［Ｒ９ＳｉＯ（ＯＲ１０）］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ９やＲ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（６）におけるＲ１０の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。
【００４２】
本発明において一般式（６）で表されるシロキサン誘導体としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、一般式（６）においてｂ＞０であることが好ましい。同様の観点で、ｂ＞ａであることが好ましく、ｂ＞３ａであることがより好ましく、ｂ＞５ａであることがもっと好ましく、ｂ＞７ａであることが更に好ましく、ｂ＞８ａであることが特に好ましく、ｂ＞９ａであることが最も好ましい。
【００４３】
また、一般式（６）で表されるシロキサン誘導体においては、ｃ＞０であること、つまりシラノール基を有していることが好ましい。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値としては、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．００１以上、もっと好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上の実数である。これにより、硬化性がアップすると共に、高接着性の硬化物が得られる。更には、該シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下の実数である。ここで、シラノール基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。２９Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）及びＴ３構造の含有量が分かり、１Ｈ−ＮＭＲよりアルコキシ基の含有量が分かり、その結果、シラノール基含有量が分かる。つまり、一般式（６）とＮＭＲの関連は、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ３）となっており、例えば、１Ｈ−ＮＭＲからアルコキシ基が殆ど残存していない場合、つまり一般式（６）においてｄ＝０の場合には、［全Ｔ構造中のシラノール基濃度］＝Ｔ２／Ｔ＝Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ３）＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）となる。
【００４４】
なお、該シロキサン誘導体中におけるアルコキシ基の含有量は、硬化時に脱アルコールの問題がある観点から、少ない方が好ましい。一般式（６）においては、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が１以下であると好ましく、０．５以下であるとより好ましく、０．１以下であると特に好ましく、０．０５以下であると最も好ましい。
【００４５】
本発明のシロキサン誘導体は、一般式（１）で表される構成単位を少なくとも有するが、下記一般式（７）で表される構成単位を更に有することが好ましい。これにより、分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができる。更に、一般式（１）で表される構成単位を有するシロキサン誘導体、或いは一般式（６）で表されるシロキサン誘導体中に、Ｔ構造を有する低分子量成分の量が増えると、シロキサン誘導体に濁りが生じる場合があるが、一般式（７）で表される構成単位を更に有することにより、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体を得ることができる利点もある。
【化１９】
2008179811.tif 000020
式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（７）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の例としては、各々独立に、前記一般式（６）におけるＲ６の例やＲ７の例の中から選択される少なくとも１種である。一般式（７）で表されるようなＭ構造の構成単位を更に有するシロキサン誘導体としては、Ｍ構造とＴ構造を有する化合物が挙げられるが、他の構成単位を含んでいてもよく、例えば、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物等も挙げられる。また、例えば、異種のＭ構造を有していても良く、つまり、異種の置換基を有する複数の一般式（７）で表される構成単位を有していてもよい。
【００４７】
これらシロキサン誘導体としては、適正粘度で作業性良好であり、接着性、耐熱衝撃性等の性能とのバランスに優れている点で、一般式（１）及び一般式（７）で表される構成単位を有することが好ましく、更に好ましくは下記一般式（８）で示される化合物である。
【化２０】
2008179811.tif 000021
一般式中Ｒ１４はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ１７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、複数のＲ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは実数を示し、ｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０である。
【００４８】
一般式（８）で示されるシロキサン誘導体としては、ラダー状シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、カゴ状シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、不定形シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、及びこれらの構造が混在する化合物を挙げることができる。
【００４９】
なお、各シルセスキオキサン構造同士は、直接結合されていても良く、任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていても良い。有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造等が挙げられる。
【００５０】
一般式（８）におけるＲ１４の例としては、前記のエポキシ基含有基と同様であり、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表されると、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましく、一般式（２）又は一般式（４）で表されるとより好ましく、一般式（２）で表されると更に好ましい。また、一般式（８）において［Ｒ１４ＳｉＯ３／２］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（８）におけるＲ１５の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（８）におけるＲ１５が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。これら有機基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１５が直鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（８）におけるＲ１５としては、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（８）において［Ｒ１５ＳｉＯ３／２］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（８）におけるＲ１６、Ｒ１７の例としては、各々独立に、前記一般式（８）におけるＲ１４の例やＲ１５の例の中から選択される少なくとも１種である。また、［Ｒ１６ＳｉＯ（ＯＨ）］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ１６は互いに同一でも異なっていてもよく、［Ｒ１７ＳｉＯ（ＯＲ１８）］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ１７やＲ１８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（８）におけるＲ１８の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。
【００５４】
一般式（８）におけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１の例としては、各々独立に、前記一般式（８）におけるＲ１４の例やＲ１５の例の中から選択される少なくとも１種である。また、［Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１ＳｉＯ１／２］で表される構成単位が複数ある場合、複数のＲ１９や複数のＲ２０や複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
本発明において一般式（８）で表されるシロキサン誘導体としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、一般式（８）においてｆ＞０であることが好ましい。同様の観点で、ｆ＞ｅであることが好ましく、ｆ＞３ｅであることがより好ましく、ｆ＞５ｅであることがもっと好ましく、ｆ＞７ｅであることが更に好ましく、ｆ＞８ｅであることが特に好ましく、ｆ＞９ｅであることが最も好ましい。
【００５６】
また、一般式（８）で表されるシロキサン誘導体においては、ｇ＞０であること、つまりシラノール基を有していることが好ましい。ｇ／（e＋ｆ＋ｇ＋ｈ）の値としては、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．００１以上、もっと好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上の実数である。これにより、硬化性がアップすると共に、高接着性の硬化物が得られる。更には、該シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ｇ／（e＋ｆ＋ｇ＋ｈ）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下の実数である。なお、シラノール基含有量の求め方は、前記と同様の方法である。
【００５７】
なお、該シロキサン誘導体中におけるアルコキシ基の含有量は、硬化時に脱アルコールの問題がある観点から、少ない方が好ましい。一般式（８）においては、ｈ／（e＋ｆ＋ｇ＋ｈ）の値が１以下であると好ましく、０．５以下であるとより好ましく、０．１以下であると特に好ましく、０．０５以下であると最も好ましい。
【００５８】
Ｍ構造の含有量は、一般式（８）においてｉで表される。分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体が得られるという観点で、ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．００１以上であると好ましく、また、該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇの低減を抑制できる観点で、ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が２以下であると好ましい。以上の観点から、ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が、０．００１〜１であるとより好ましく、０．００１〜０．７であるともっと好ましく、０．００５〜０．５であると更に好ましく、０．０１〜０．４であると特に好ましく、０．０１〜０．２であると最も好ましい。
【００５９】
なお、Ｍ構造の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。２９Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）、Ｔ３構造、Ｍ構造の含有量が分かり、一般式（８）とＮＭＲの関連も踏まえると、［Ｍ構造／Ｔ構造］＝Ｍ／Ｔ＝Ｍ／（Ｔ２＋Ｔ３）＝ｉ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）となる。
【００６０】
本発明のシロキサン誘導体の数平均分子量は、特に制限はされないが、５００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が５００以上であれば硬化性に優れ、硬化物のＴｇが高くなる傾向にあり、数平均分子量が１０００００以下であると、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の作業性に優れる。このような観点から、より好ましい数平均分子量の範囲は、７００〜５００００、もっと好ましくは７００〜１００００、更に好ましくは８００〜８０００、特に好ましくは９００〜６０００、最も好ましくは１０００〜４０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣ測定における数平均分子量によって規定される。
【００６１】
シロキサン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、１種類又は２種類以上の加水分解性シランを加水分解・縮重合させる方法を挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（６）で表されるようなシロキサン誘導体は、下記一般式（９）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（１０）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させることにより得ることができる。
【化２１】
2008179811.tif 000022
式中Ｒ２２はエポキシ基含有基を示し、複数のＲ２２は互いに同一でも異なっていてもよい。X１はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化２２】
2008179811.tif 000023
式中Ｒ２３は炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、複数のＲ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。X２はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（９）におけるＲ２２の例としては、前記のエポキシ基含有基と同様であり、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表されると、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましく、一般式（２）又は一般式（４）で表されるとより好ましく、一般式（２）で表されると更に好ましい。また、一般式（９）で表される加水分解性シランを２種類以上使用してもよく、その場合、複数のＲ２２や複数のX１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（９）におけるＸ１の例としては、Ｘ１がアルコキシ基の場合、Ｘ１はＯＲ２９と表すことができ、Ｒ２９は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ２９の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。Ｘ１がハロゲン原子の場合は、Ｘ１の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。
【００６５】
一般式（１０）におけるＲ２３の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（１０）におけるＲ２３が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。これら有機基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２３が直鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（１０）におけるＲ２３としては、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（１０）で表される加水分解性シランを２種類以上使用してもよく、その場合、複数のＲ２３や複数のX２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（１０）におけるＸ２の例としては、Ｘ２がアルコキシ基の場合、Ｘ２はＯＲ３０と表すことができ、Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ３０の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。Ｘ２がハロゲン原子の場合は、Ｘ２の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。
【００６７】
一般式（９）で表される加水分解性シラン及び一般式（１０）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させる場合、合成時における一般式（９）で表される加水分解性シランと一般式（１０）で表される加水分解性シランの配合比としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、［一般式（１０）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数／一般式（９）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数］の値が、１より大きいことが好ましく、３より大きいことがより好ましく、５より大きいことがもっと好ましく、７より大きいことが更に好ましく、８より大きいことが特に好ましく、９より大きいことが最も好ましい。
【００６８】
前記一般式（８）で表されるようなシロキサン誘導体は、一般式（９）で表される加水分解性シラン及び一般式（１０）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（１１）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させることにより得ることができる。
【化２３】
2008179811.tif 000024
式中Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよい。X３はアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、複数のX３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（１１）におけるＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の例としては、各々独立に、前記一般式（８）におけるＲ１４の例やＲ１５の例の中から選択される少なくとも１種である。
【００７０】
また、この場合においても、一般式（９）で表される加水分解性シランを２種類以上使用してもよく、その場合、複数のＲ２２や複数のX１は互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式（１０）で表される加水分解性シランを２種類以上使用してもよく、その場合、複数のＲ２３や複数のX２は互いに同一でも異なっていてもよく、更に、一般式（１１）で表される加水分解性シランを２種類以上使用してもよく、その場合、複数のＲ２４や複数のＲ２５や複数のＲ２６や複数のＸ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
一般式（１１）におけるＸ３の例としては、Ｘ３がアルコキシ基の場合、Ｘ３はＯＲ３１と表すことができ、Ｒ３１は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ３１の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。Ｘ３がハロゲン原子の場合は、Ｘ３の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。
【００７２】
一般式（９）で表される加水分解性シラン及び一般式（１０）で表される加水分解性シラン及び一般式（１１）で表される加水分解性シランを、共加水分解・縮合させる場合、合成時における一般式（９）で表される加水分解性シランと一般式（１０）で表される加水分解性シランの配合比としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、［一般式（１０）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数／一般式（９）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数］の値が、１より大きいことが好ましく、３より大きいことがより好ましく、５より大きいことがもっと好ましく、７より大きいことが更に好ましく、８より大きいことが特に好ましく、９より大きいことが最も好ましい。また、分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体が得られるという観点で、［一般式（１１）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数／一般式（９）及び一般式（１０）で表される加水分解性シランの総ｍｏｌ数］の値が０．００１以上であると好ましく、また、該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇの低減を抑制できるという観点で、１０以下であると好ましい。以上の観点から、０．００１〜５であるとより好ましく、０．００１〜２であるともっと好ましく、０．００５〜１であると更に好ましく、０．０１〜０．７であると特に好ましく、０．０１〜０．５であると最も好ましい。
【００７３】
なお、異なる２種類以上の加水分解性シランを共加水分解・縮合させる場合、異種の加水分解性シランを添加する順序は、同一であっても異なっていても良い。
【００７４】
以上のように、加水分解性シランを加水分解・縮重合させてシロキサン誘導体を合成する場合、加水分解性シランとしては、前記のようにアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等が挙げられるが、反応系内にエポキシ基が存在する場合には、合成中でのエポキシ基の開環を抑制できる点でアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物としては、Ｍ構造で表される構成単位を形成するにはモノアルコキシシラン化合物を、Ｄ構造で表される構成単位を形成するにはジアルコキシシラン化合物を、Ｔ構造で表される構成単位を形成するにはトリアルコキシシラン化合物を、Ｑ構造で表される構成単位を形成するにはテトラアルコキシシラン化合物を使用すればよい。また、Ｍ構造で表される構成単位を導入する際、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンのような化合物を用いてもよい。
【００７５】
アルコキシシラン化合物の加水分解・縮重合反応を、酸又は塩基の存在下、所定の条件で行うことによりシロキサン誘導体を得ることができる。その際、反応に使用する触媒の種類及び量、水の量、反応溶媒の種類及び量、反応の温度及び時間等により、シロキサン誘導体の構造、分子量、シラノール量等を調整することができる。
【００７６】
触媒の例として、酸としては塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、マレイン酸等が挙げられ、塩基としては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン化合物等が例示できる。反応系内にエポキシ基が存在する場合には、合成中でのエポキシ基の開環を抑制できる、分子量の制御をし易い点で塩基が好ましい。触媒量は、触媒の添加ｍｏｌ数／アルコキシ基の総ｍｏｌ数＝０．０００５〜５が好ましく、より好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．００１〜０．１である。
【００７７】
水の添加量としては、水の添加ｍｏｌ数／アルコキシ基の総ｍｏｌ数＝０．１〜５が好ましく、水の添加量を０．１以上にするとアルコキシ基の加水分解量を増やすことができ、水の添加量を５以下にするとシラノール基生成量を適正にできることに伴い、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。以上の観点から、より好ましくは０．１〜３、更に好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．２〜１．２、最も好ましくは０．３〜１．０である。
【００７８】
反応溶媒の量としては、反応溶媒の質量部／アルコキシシラン化合物の総質量部＝０．１〜２０が好ましく、より好ましくは０．２〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。反応液濃度を変えることにより分子量を調節することが可能であり、反応溶媒の量をこの範囲に設定すると、適正な分子量、つまり作業性良好なシロキサン誘導体を得ることができる。
【００７９】
塩基触媒下で合成して反応終了後に中和を行う場合、中和の方法は特に限定されるものではないが、中和剤の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、炭酸ガス、イオン交換樹脂等が挙げられる。また、中和の際に塩酸等の強酸を用いる際は、炭酸水素ナトリウム等を併用すると、中性付近に安定させることができ、その結果、エポキシ基の開環を防ぐことが可能となる。
【００８０】
本発明のシロキサン誘導体からなる硬化物を得るには、本発明のシロキサン誘導体を重合させる訳であるが、該シロキサン誘導体を重合して硬化する方法としては、熱硬化、エネルギー線による硬化及びそれらの組み合わせによる硬化が挙げられる。短時間で硬化するにはエネルギー線による硬化が好ましく、耐熱性及び耐光性のより優れる硬化物を得るには、熱硬化がより好ましい。
【００８１】
本発明のシロキサン誘導体をエネルギー線により硬化させる場合、硬化を促進させる化合物として、光カチオン重合開始剤や光塩基発生剤を添加してもよい。
【００８２】
前記光カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものとしては照射によりルイス酸を放出するオニウム塩である。このようなものとしては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香属ジアゾニウム、芳香属ヨードニウム、芳香属スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＸ４］−（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。
【００８３】
具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。更に具体的には、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
また、光カチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、アントラセン等の光増感剤を併用することもでき、具体的には４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４’−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００８５】
前記光塩基発生剤としては、例えばベンジルカルバメイト化合物、ベンゾインカルバメイト化合物、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド類、Ｎ−（２−アリールエテニル）アミド類、アリールアジド類、Ｎ−アリールホルムアミド類、アシルオキシイミノ化合物、及びＮ−置換−４−（オルトニトロフェニル）ジヒドロピロジン類が挙げられる。
【００８６】
これら光重合開始剤の配合量は、硬化性及び硬化物の耐光性や耐熱性の観点から、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましい。
【００８７】
本発明のシロキサン誘導体を光硬化させる場合、該シロキサン誘導体を硬化させるのに使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はなく、通常、紫外線、可視光線の波長の光を照射できるものであり、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、無電極放電ランプ等が挙げられる。なお、硬化を促進するために、上記方法で得られた硬化物を恒温槽、赤外線ヒーター等で加温してもよい。
【００８８】
本発明のシロキサン誘導体を熱硬化させる場合、酸無水物硬化或いはカチオン重合による硬化が、耐光性及び耐熱性に優れる点で好ましい。
【００８９】
本発明のシロキサン誘導体を酸無水物により熱硬化する場合、該シロキサン誘導体に酸無水物を添加する。本発明に使用することができる酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、酸無水物末端ポリジメチルシロキサン等の無色〜淡黄色の酸無水物が挙げられ、単独で若しくは２種以上を併せて用いることができ、これらの中でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸の無水物が耐光性及び耐熱性の観点からより好ましい。
【００９０】
酸無水物は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、硬化性、耐湿性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性等の観点から、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．０１〜５当量となるように添加するのが好ましく、０．０１〜２当量となるように添加するのがより好ましく、０．０１〜１．５当量となるように添加するのが更に好ましい。また、特段優れた耐熱性及び耐光性の観点からは、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．０１〜０．７当量となるように添加するのが好ましく、０．０１〜０．５当量となるように添加するのがより好ましく、０．０１〜０．３当量となるように添加するのが更に好ましい。シロキサン誘導体１００質量部に対する酸無水物の配合量は、シロキサン誘導体のエポキシ価にもよるが、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、もっと好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは１〜１２質量部、最も好ましくは１〜７質量部である。
【００９１】
また、本発明のシロキサン誘導体を酸無水物硬化する場合には、硬化促進剤を更に添加しても良い。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらの中でイミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物などが着色の少ない硬化物を与える傾向があるため、好ましい。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、アセチルアセトネートＣｒ等が挙げられる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等が着色の少ない硬化物を与える傾向がある。また、市販品としては、サンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ等を好適に用いることができる。
【００９２】
これら硬化促進剤は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０質量部以上であり、反応性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、また、耐湿性、耐光性、耐熱性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。以上の観点から、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。
本発明のシロキサン誘導体をカチオン重合により熱硬化する場合、該シロキサン誘導体に熱カチオン重合開始剤を添加する。
【００９３】
本発明に使用することができる熱カチオン重合開始剤は、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、第四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、スルホニウム塩類等の各種オニウム塩類が例示される。具体的には、第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。以上の中でも、スルホニウム塩類におけるヘキサフルオロアンチモネート系化合物が、均一で着色もなく高いガラス転移温度を示す傾向がある。
【００９４】
これらオニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも製品名：旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも製品名：三新化学工業社製）、ＣＩ-２８５５、ＣＩ−２６２４（いずれも製品名：日本曹達社製）、ＣＡＴ  ＥＸ−１（製品名：ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００９５】
また、他の熱カチオン重合開始剤として、有機金属錯体類が挙げられ、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等のアルミニウム錯体を含むアルミニウム化合物、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム錯体を含むジルコニウム化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタネート等のチタニウム錯体を含むチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム化合物が好ましい。
【００９６】
これら熱カチオン重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、硬化性及び硬化物の耐光性や耐熱性の観点から、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．００２〜５質量部がもっと好ましく、０．００２〜１質量部が更に好ましく、０．００２〜０．５質量部が特に好ましく、０．００５〜０．１質量部が最も好ましい。
【００９７】
本発明のシロキサン誘導体を熱硬化する場合、酸無水物による硬化とカチオン重合による硬化を組み合わせてもよく、つまり、酸無水物、熱カチオン重合開始剤を組み合わせて使用してもよく、酸無水物、硬化促進剤、熱カチオン重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
また、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物は、通常、液状の形態を有し、熱硬化の場合には、８０〜２５０℃に加熱することにより硬化することができる。熱硬化成形方法には特に限定されず、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、射出成形などによって成形することができる。また、該硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機などを用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
【００９９】
また、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を硬化させても良い。そして、該硬化性樹脂組成物又は該硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、光硬化又は熱硬化、或いは加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型する等して硬化物を得ることもできる。
【０１００】
本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物において、下記一般式（１２）で表される構成単位を有するシリコーン化合物を更に含有すると、耐熱衝撃性の高い硬化物を形成できる点で好ましく、また、粘度、硬化物の硬度やＴｇを調整できる。また、該シリコーン化合物の配合量によっては、硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ濃度を低減させることとなり、その結果、耐光性及び耐熱性も向上させることができる。
【化２４】
2008179811.tif 000025
式中Ｒ２７、Ｒ２８はエポキシ基含有基、炭素数１〜１５の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２７、Ｒ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０１】
シリコーン化合物としては、一般式（１２）で表される構成単位を有する化合物であれば特に限定されなく、反応性であっても非反応性であってもよく、そのシロキサン骨格は直鎖状、分岐鎖状、環状及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【０１０２】
一般式（１２）におけるＲ２７、Ｒ２８の例としては、各々独立に、前記のようなエポキシ基含有基の他、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。これらの中では、Ｒ２７、Ｒ２８が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好な硬化性樹脂組成物を得易い。これら有機基中の置換基も含めた全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２７、Ｒ２８が直鎖状のアルキル基であると、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（１２）におけるＲ２７、Ｒ２８としては、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（１２）で表される構成単位が、異なる２種類以上あってもよく、その場合、複数のＲ２７や複数のＲ２８は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
該シリコーン化合物が反応性シリコーンの場合には、反応性基の位置はシリコーン化合物の末端、側鎖、末端かつ側鎖のいずれであってもよく、また、反応性基が複数ある場合、複数の反応性基は互いに同一でも異なっていてもよい。反応性基の種類の例としては、カルビノール基、シラノール基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、ＳｉＨ基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
反応性シリコーンを配合する場合、反応性基がカルビノール基、シラノール基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基等の場合には、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基等と反応し得るが、それ以外の反応性基の場合には、反応性基の反応を促進させる触媒等を更に添加してもよい。例えば、ＳｉＨ基含有シリコーンを配合した場合、ＳｉＨ基は水酸基と反応するので、触媒として、ビス（２−エチルヘキシル）スズ、ジブチルジラウリルスズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等の各種金属塩を添加してもよい。このときの水酸基を有する化合物としては、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基が開環した際に生成する水酸基、或いはシロキサン誘導体がシラノール基を有している場合にはそれ自身でもよい。勿論、水酸基を有する化合物としてカルビノール基含有シリコーンやシラノール基含有シリコーンを更に配合してもよい。また、ビニル基含有シリコーン及びＳｉＨ基含有シリコーンを配合した場合には、ヒドロシリル化反応の触媒、具体的には白金触媒等を添加するのが好ましい。メタクリル基、アクリル基等の場合には、ラジカル重合開始剤を更に添加してもよい。
【０１０５】
本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物において上記シリコーン化合物を配合する場合、その配合量としては、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して、０．５〜５０００質量部が好ましく、１〜１０００質量部がより好ましく、２〜５００質量部が更に好ましく、２〜１００質量部が特に好ましく、５〜５０質量部が最も好ましい。この範囲内で配合すると、前述のような本発明のシロキサン誘導体の優れた特性とシリコーン化合物配合の効果を両立させることができる。
【０１０６】
本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物には、１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物を配合してもよい。これにより硬化性や接着性を高めることができる。そのような化合物としては、ペンチルアルコール、ブタノール、オクタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、エリトリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどの三価以上のアルコール等が挙げられる。これら１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を配合する場合、その配合量は、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して、接着性を高めるという観点から０．１質量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から５０質量部以下であることが好ましい。より好ましい配合量は１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは２〜１５質量部である。
【０１０７】
本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物には、さらに接着性、可撓性等を付与する目的で有機樹脂を配合することができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、他の成分と反応可能な基を有するものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。有機樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ、その配合量は通常、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。
【０１０８】
また、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を光又は熱によりカチオン重合させて硬化物を得る場合、他のカチオン重合性化合物を配合してもよい。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル化合物、前記以外の環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等を挙げることができる。また、以上の化合物が水酸基を有していてもよく、水酸基を有することにより、硬化性や接着性を向上させることができる。これらの中では、硬化性や透明性等の観点で、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。なお、光硬化性を向上させる、特にキセノンランプ等の長波長領域ランプでの硬化性を向上させるためには、エポキシ基を有する化合物とオキセタン環を有する化合物を併用するのが好ましい。
【０１０９】
本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、熱安定化剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、スリップ剤、腐食防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、耐光性、耐熱性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、低熱膨張性、屈折率の改良及び調整等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを配合することができる。
【０１１０】
酸化防止剤としては、従来公知の全ての酸化防止剤を使用することができる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１１１】
この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、本発明のシロキサン誘導体に対して５〜２００００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１００００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。この範囲内で配合すると、酸化防止効果が十分発揮され、着色、白濁もなく、耐熱性にも耐光性にも優れる。
【０１１２】
耐光性を更に向上させたい場合には、光安定剤を配合することができる。光安定剤としては、硬化物が劣化の際に生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適している。上記酸化防止剤と併用しても良く、それにより酸化防止効果をより向上できる。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
腐食防止剤としては、例えば、イオン交換体、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、有機錫化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
【０１１３】
フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、ガラスファイバー、タルク、粘土、セラミックス、銀粉、金粉、銅粉等が挙げられる。それらのフィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、フィラーの分散性が高まり、組成物の流動性が高まったり、充填率を上げることができる点等で好ましい。また、これらのフィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が高いため好ましく、より好ましくは２００ナノメートル以下、更に好ましくは１００ナノメートル以下である。
【０１１４】
本発明のシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れており、接着剤、塗料、機械部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料等、特には光学部品用、電子部品用に、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途として有用である。具体的には、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、カラーフィルター等の光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、光ディスクの光透過層、層間絶縁層、プリント配線板、銅張積層板等の積層板、ディスプレイ基板、導光板、反射防止膜等、また、半導体、液晶、有機ＥＬ等の封止材等が挙げられる。そして特には、光半導体装置の封止材、ダイボンディングペースト及びそれを硬化したダイボンド材、あるいはチップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材などの光半導体装置用途に好適に使用することができる。光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、フォトダイオードなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性及び耐熱性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ付近の短波長の光までも実用的に用いることができる。発光波長とは、主発光ピーク波長を指す。本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を光半導体封止材として用いることで、封止材の黄変や剥離が起きず、長期にわたり輝度の劣化が少ない発光ダイオード等の光半導体装置が得られる。
【０１１６】
本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いて光半導体を製造する場合、発光素子を本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物で封止することにより製造することができる。封止の際、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物のみで封止してもよいが、他の封止材と併用してもよい。併用する場合、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物で封止した後に他の封止材で封止してもよいし、他の封止材で封止した後に本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物で封止してもよい。他の封止材としては例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。封止部分の形状としては、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１１７】
本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料で封止する方法、光半導体を貫通孔に挿入して固定する方法、光半導体をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法、発光素子と封止材の界面や封止材と空気の界面等の各界面に賦形処理を行う方法等が挙げられる。
【０１１８】
本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、例えば、液晶ディスプレイや携帯電話等のバックライト、照明、自動車ヘッドランプ、車両用計器光源、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、信号灯、表示灯、表示装置、面上発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【０１１９】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
本実施例において、エポキシ価（当量／１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定には、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、検出器としてＲＩＤ−６Ａ（ＲＩ：示差屈折計、島津製作所社製）、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。また、ＮＭＲスペクトルの測定には、ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００を用いた。
【０１２０】
また、本実施例における各種物性評価は次の方法で実施した。
（１）シロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物の作業性
硬化性樹脂組成物の作業性の評価は、作業性が良好な場合は◎、作業性に支障がない場合は○、粘度が高過ぎて作業性に支障がある場合は△、作業性が悪すぎて取り扱えない場合は×とした。
【０１２１】
（２）硬化性
硬化物を指触観察し、硬質の場合は◎、軟質であるがべたつきがない場合は○、べたつきが残っている場合は×とした。
【０１２２】
（３）耐熱性
ガラス板にシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚が１６０μｍの硬化膜を得た。得られたサンプルを、２６０℃×３０分加熱、又は１５０℃×５００時間加熱の各々の条件で処理した。そして、加熱処理前後の４００ｎｍにおける透過率の変化を紫外可視分光光度計  Ｖ−５５０（日本分光社製）にて測定し、透過率の保持率（％）を求めた。
【０１２３】
（４）耐光性
ガラス板にシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚が１６０μｍの硬化膜を得た。得られたサンプルに、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）の光を室温にて１２時間照射し、照射前後の３６５ｎｍにおける透過率の変化を紫外可視分光光度計  Ｖ−５５０（日本分光社製）にて測定し、透過率の保持率（％）を求めた。
【０１２４】
（５）接着性、耐熱衝撃性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に５ｍｍφ深さ２ｍｍの窪みの施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂片を用意し、窪みの底部に１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍのＳiチップを接着させておく。この窪み内にシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を注型、硬化して、サンプルを得た。得られたサンプルを冷熱サイクル試験で室温〜−４０℃〜１００℃〜室温のサイクルで冷熱サイクル試験にかけ、顕微鏡で観察する。硬化物とポリフタルアミドの間に剥離が発生した回数、又は硬化物にクラックが発生した回数で評価し、１００回以上剥離又はクラックが発生しない場合は◎、５〜１００回で剥離又はクラックが発生した場合は○、５回未満で剥離又はクラックが発生した場合は×とした。
【０１２５】
（６）光半導体耐久性
ポリフタルアミド（ソルベイ社、アモデル４１２２、ガラス繊維２２％含有）製のカップ状ハウジング材を用いて、ＩｎＧａＮ層を含むIII族窒化物系化合物半導体発光素子をサファイア基板上に実装し、シロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物をポッティングした後に加熱成形して発光ピーク波長が３８０ｎｍの表面実装型ＬＥＤを作成した。このＬＥＤを８５℃で１０００時間発光させた後、封止樹脂を目視で観察し、初期状態と全く変らない場合を◎、着色がほぼ認められない場合を○、薄く着色した場合を△、着色した場合を×とした。
【０１２６】
［合成例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン３３．５ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５．１ｇ、テトラヒドロフラン３４０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０．１ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１０．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５ｇを添加して反応溶液を中和した。
【０１２７】
この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、若干白濁しているシロキサン誘導体を得た。
【０１２８】
得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８８、数平均分子量は１６００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０８７、Ｍ／Ｔ＝０であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１２９】
［合成例２］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン５９．１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９ｇ、トリメチルエトキシシラン５ｇ、テトラヒドロフラン１４７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５．５ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１３０】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８４、数平均分子量は２２００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）、９ｐｐｍ付近（Ｍ構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０９８、Ｍ／Ｔ＝０．０５１であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１３１】
［合成例３］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン５２．５ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８ｇ、トリメチルエトキシシラン４５．２ｇ、テトラヒドロフラン１３０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１６．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を４．７ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１３２】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０６４、数平均分子量は１２００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）、８ｐｐｍ付近（Ｍ構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０８７、Ｍ／Ｔ＝０．４２であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１３３】
［合成例４］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン５５．３ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５ｇ、トリメチルエトキシシラン５ｇ、テトラヒドロフラン１５１ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を６ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１３４】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．１４、数平均分子量は２４００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）、９ｐｐｍ付近（Ｍ構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０９５、Ｍ／Ｔ＝０．０５６であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１３５】
［合成例５］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン４８．８ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０ｇ、トリメチルエトキシシラン４．８ｇ、テトラヒドロフラン１４８ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１７．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５．５ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１３６】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．１９、数平均分子量は２４００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）、９ｐｐｍ付近（Ｍ構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０８２、Ｍ／Ｔ＝０．０５２であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１３７】
［合成例６］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン５９．１ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９ｇ、テトラヒドロフラン１４７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を５．５ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１３８】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８８、数平均分子量は４３００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０９５、Ｍ／Ｔ＝０であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１３９】
［合成例７］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン５４．８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ、トリメチルエトキシシラン４．７ｇ、テトラヒドロフラン１３５ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１７．１ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を６ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１４０】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８６、数平均分子量は３０００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）、９ｐｐｍ付近（Ｍ構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０６２、Ｍ／Ｔ＝０．０５１であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。
【０１４１】
［比較合成例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、テトラヒドロフラン２１６ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１７．５ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１８．２ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を６ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１４２】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、シロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．５８、数平均分子量は３５００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０５６、Ｍ／Ｔ＝０であった。
【０１４３】
［比較合成例２］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００ｇ、テトラヒドロフラン２１６ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１７．５ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を６ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１４４】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、シロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．５３、数平均分子量は３３００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０５２、Ｍ／Ｔ＝０であった。
【０１４５】
［比較合成例３］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン１４．７ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２５ｇ、トリメチルエトキシシラン２．３ｇ、テトラヒドロフラン８６ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液８．２ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸８．６ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を３ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１４６】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、シロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．３７、数平均分子量は１９００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）、９ｐｐｍ付近（Ｍ構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０７２、Ｍ／Ｔ＝０．０５５であった。
【０１４７】
［比較合成例４］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ、フェニルトリメトキシシラン２５．３ｇ、テトラヒドロフラン７２ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸６．９ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を３ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１４８】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、シロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．１４、数平均分子量は２８００であった。
【０１４９】
［比較合成例５］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ、シクロヘキシルトリメトキシシラン３８．９ｇ、テトラヒドロフラン９９ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸９．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を４ｇ添加して反応溶液を中和した。
【０１５０】
この反応液の後処理は合成例１と同様に行い、シロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８３、数平均分子量は３１００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）での検出ピークは、−６７ｐｐｍ付近（Ｔ３構造）、−５６ｐｐｍ付近（Ｔ２構造）であり、Ｔ２／Ｔ＝０．０５２、Ｍ／Ｔ＝０であった。
【０１５１】
［実施例１］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１０５℃で３０分、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５２】
［実施例２］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５３】
［実施例３］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５４】
［実施例４］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５５】
［実施例５］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）２０質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５６】
［実施例６］
合成例３で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５７】
［実施例７］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１１質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．８当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５８】
［実施例８］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）５質量部、光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（商品名：サンアプロ社製）１質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルに、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）で３０００ｍＪ／ｃｍ２露光し、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５９】
［実施例９］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６０】
［実施例１０］
合成例５で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６１】
［実施例１１］
合成例６で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６２】
［実施例１２］
合成例７で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６３】
［実施例１３］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）１０質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．３当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１４］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）２３質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６５】
［実施例１５］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１６質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．７当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６６】
［実施例１６］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１１質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６７】
［実施例１７］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）６質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．２５当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６８】
［比較例１］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価は０．５０）１００重量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）８２質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例７と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６９】
［比較例２］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価は０．５０）１００重量部、エチレングリコール１０部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）８２質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例７と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７０】
［比較例３］
比較合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）１質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７１】
［比較例４］
比較合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）１質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７２】
［比較例５］
比較合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）９５質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例７と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７３】
［比較例６］
比較合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）８７質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して１当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例７と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７４】
［比較例７］
比較合成例３で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７５】
［比較例８］
脂環式エポキシ基を有する鎖状のシロキサン誘導体としてＥＣＭＳ−９２４（製品名：ゲレスト社製、エポキシ価０．０９１）１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７６】
［比較例９］
比較合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７７】
［比較例１０］
比較合成例５で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【表１】
2008179811.tif 000026
【０１７８】
以上の結果から、エポキシ価が低いと耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性及び光半導体耐久性に優れている点で好ましく、Ｍ構造を導入すると分子量低減に伴う作業性向上の点や、接着性及び耐熱衝撃性が優れている点や、均質なシロキサン誘導体を得易い点で好ましく、エポキシ基が脂環式エポキシ基であると硬化性が優れている点で好ましく、エポキシ基以外の有機基が鎖状アルキル基であると作業性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性及び光半導体耐久性に優れている点で好ましく、シリコーン化合物を添加すると作業性、接着性及び耐熱衝撃性が優れている点で好ましく、また、シロキサン誘導体がＴ構造を有していると、Ｄ構造の場合と比較して硬化性が優れている点で好ましいこと等が分かる。まとめると、本発明に係わるシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、比較例に示されるようなエポキシ価の高いシロキサン誘導体等、及びその硬化物と比較し、耐光性、耐熱性及び光半導体耐久性が格段に向上しており、かつ硬化性、接着性、耐熱衝撃性にも優れており、作業性も良好であることが分かる。このことから、本発明に係わるシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いて封止材とする光半導体は、該硬化物の硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性が従来に比べ優れていることから、製品寿命の大幅な改善が期待でき、これまで以上に信頼性の高い光半導体の提供を可能とするものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、硬化性、接着性、耐熱衝撃性に優れていながら、耐光性及び耐熱性が大幅に向上しているというこれまでにない性質を持っていることから、光半導体等の分野で好適に利用できる。