(57)【要約】【課題】熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させる方式のインクジェット記録に用いた場合に、耐久においても良好な吐出特性を示し、耐水性及び耐光性等の堅牢性に優れた高品位画像を安定して与えることのできる顔料インク及び該インクを用いたインクジェット記録装置の提供。【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させ、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方法に用いるインクであって、少なくとも（ａ）顔料、（ｂ）分散剤、（ｃ）液媒体、及び（ｄ）下記一般式（１）で表わされるマロン酸誘導体のアルカリ金属塩を含有するインク。2008150487.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させ、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方法に用いるインクであって、少なくとも（ａ）顔料、（ｂ）分散剤、（ｃ）液媒体、及び（ｄ）下記一般式（１）で表わされるマロン酸誘導体のアルカリ金属塩を含有することを特徴とするインク。
2008150487.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＭが、カリウムである請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記（ｄ）成分の含有量が、インク全量に対して０．００５から５質量％である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のインクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴として吐出させ、記録媒体上に画像を記録するための手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させ、記録媒体上に画像を記録する画像形成方法に用いるインク及び該インクを用いたインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、画像の高堅牢性を実現し得る顔料インクを上記方式の記録ヘッドから吐出させた場合における吐出安定性を飛躍的に向上させた、インクジェット記録用の顔料インク及び該インクを用いたインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録方法を用いた印刷には様々な方式が案出されている。例えば、特許文献１には、インクを熱エネルギーの作用によりインク滴として吐出させるインクジェット記録方法（所謂、バブルジェット（登録商標）方法）が記載されている。特に、この記録方法は、高密度マルチノズルが非常に簡単であるため、高画質の画像が高速でかつ非常に安いコストで得られ、また、特別なコート層などを有しない普通紙にも印刷できるという特長を有している。上記記録方法を詳しく説明すると、先ず、記録ヘッドのヒータが急速に加熱されることにより、ヒータ上の液体が気泡を発生して急激な体積の増大を起こす。次いで、この急激な体積の増大に基づく衝撃圧力によって、記録ヘッド部先端のノズルより液滴が吐出、飛翔して記録媒体に付着して印刷が行われる。
【０００３】
ここで、上記のようなインクジェット記録方法においては、通常は、染料を色材とした水性染料インクが用いられているが、最近では、顔料を色材とした水性顔料インクを用いる試みがなされている。その理由として、水性顔料インクによって記録された画像は、水性染料インクによる画像に比して、耐水性及び耐光性などの堅牢性に優れたものとなることが挙げられる。これに対し、例えば、特許文献２〜５に、インクジェット記録用インクに要求される、画像の記録品位、インクの吐出特性、保存安定性、耐目詰まり性及び定着性などの基本的な特性を満たす水性顔料インクが提案されている。
【０００４】
先述したように、バブルジェット（登録商標）方法は、ノズルの高密度化の可能性などに大きな特徴があり、インクジェット記録方法の中でも優れた方式の画像形成方法である。しかしながら、水性顔料インクを、バブルジェット（登録商標）のような方法で吐出させる場合には、記録ヘッドのヒータ表面で、インクが高熱に曝されることになるため、下記のような問題が生じる。上記した方式では、記録ヘッドのヒータ表面の高熱の影響で顔料インクに含まれる成分が変質して、加熱素子表面に付着物として堆積することが起こる。そして、この付着物が堆積するにつれて、記録ヘッドのヒータの熱伝達性能が経時的に悪くなり、インクの発泡に伴う衝撃圧力が低下して、吐出性能が劣化し、ひいては記録画像の品質を悪くすることが生じる。このため、顔料インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させるインクジェット記録方式に好適なものとするためには、前記した基本的な特性に加え、上記の課題を解決したインクの提供が求められる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−５１８３７号公報
【特許文献２】特開平２−２５５８７５号公報
【特許文献３】特開平４−３３４８７０号公報
【特許文献４】特開平４−５７８５９号公報
【特許文献５】特開平４−５７８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させる方式のインクジェット記録に用いた場合に、耐久においても良好な吐出特性を示し、耐水性及び耐光性などの堅牢性に優れた高品位画像を安定して与えることのできる顔料インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の優れた効果を与えるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記の本発明によって達成することができる。すなわち、本発明は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させ、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方法に用いるインクであって、少なくとも（ａ）顔料、（ｂ）分散剤、（ｃ）液媒体、及び（ｄ）下記一般式（１）で表わされるマロン酸誘導体のアルカリ金属塩を含有することを特徴とするインクである。
2008150487.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。）
【０００８】
また、本発明の別の実施形態は、上記インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴として吐出させ、記録媒体上に画像を記録するための手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
【０００９】
本発明のインクを用いて上記方式で画像を記録した場合には、以下の効果が得られる。つまり、インクに熱エネルギーを印加してオリフィスから水性顔料インク（以下、インクという）を吐出させるために設けられているヒータの表面への付着物を極めて有効に低減でき、吐出性能を安定化させることが可能となる。
【００１０】
本発明のインクを用いることで、このような吐出性能が極めて安定化する効果が得られる理由は明らかでないが、本発明者らは以下のように考えている。本発明者らの検討によれば、インク中に（ｄ）成分を含有させることにより、下記（１）〜（３）に記載する事項が起こると推測され、このことが、上記効果を得る主な要因となったものと考えられる。
（１）上記（ｄ）成分中のアルカリ金属は、樹脂（分散剤）の可溶化基であるカルボキシル基の会合を阻害し、該カルボキシル基の熱による酸無水物反応などの脱水反応を防ぐ。つまり、本発明のインクが、ヒータ表面で高温に曝されても、樹脂（分散剤）の可溶化基であるカルボキシル基が熱分解されないため、顔料の分散性が低下するのを防止できたものと考えられる。
（２）上記（ｄ）成分のマロン酸部位は弱酸であり、アルカリ金属は強アルカリであるため、（ｄ）成分を含む溶液（すなわち、インク）は緩衝作用を持つ。このため、急激な温度変化の際も弱アルカリ性となり、樹脂（分散剤）の溶解性を保つことができ、顔料の分散性が向上したものと考えられる。
（３）上記（ｄ）成分の構造中のアルキル基が、樹脂（分散剤）及び顔料の疎水性部位と相互作用することにより、顔料の分散性が向上したものと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させ、記録媒体上に画像を記録する際に、記録ヘッドからの吐出特性が、耐久においても安定した良好な状態に保たれる。また、同時に、耐水性及び耐光性などの堅牢性に優れた高品位画像の形成の実現が可能なインク及び該インクを用いたインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
先ず、本発明のインクについて説明する。該インクは、少なくとも（ａ）顔料、（ｂ）分散剤、（ｃ）液媒体、及び（ｄ）後述する一般式（１）で表わされるマロン酸誘導体のアルカリ金属塩を構成成分として含む。本発明者らは、インクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴として吐出させるインクジェット記録方法において、顔料を色材としたインクの吐出の安定化方法について鋭意検討した。その結果、インクジェット記録方法に用いるインクとして、後述する（ｄ）成分を含むインクを使用することで、非常に効果的に吐出性能を安定化させることができることを知見して本発明に至った。以下、本発明のインクの各構成成分について説明する。
【００１３】
＜（ｄ）マロン酸誘導体のアルカリ金属塩＞
先ず、本発明のインクを特徴づける（ｄ）成分について述べる。本発明で使用する（ｄ）成分は、下記一般式（１）で表わされる通り、マロン酸誘導体のアルカリ金属塩である。
2008150487.tif 000003
（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。）
【００１４】
このようなマロン酸誘導体のアルカリ金属塩としては、例えば、メチルマロン酸リチウム塩、メチルマロン酸ナトリウム塩、メチルマロン酸カリウム塩、メチルマロン酸ルビジウム塩、メチルマロン酸セシウム塩、
エチルマロン酸リチウム塩、エチルマロン酸ナトリウム塩、エチルマロン酸カリウム塩、エチルマロン酸ルビジウム塩、エチルマロン酸セシウム塩、
プロピルマロン酸リチウム塩、プロピルマロン酸ナトリウム塩、プロピルマロン酸カリウム塩、プロピルマロン酸ルビジウム塩、プロピルマロン酸セシウム塩、
ブチルマロン酸リチウム塩、ブチルマロン酸ナトリウム塩、ブチルマロン酸カリウム塩、ブチルマロン酸ルビジウム塩、ブチルマロン酸セシウム塩、
ペンチルマロン酸リチウム塩、ペンチルマロン酸ナトリウム塩、ペンチルマロン酸カリウム塩、ペンチルマロン酸ルビジウム塩、ペンチルマロン酸セシウム塩、
ヘキシルマロン酸リチウム塩、ヘキシルマロン酸ナトリウム塩、ヘキシルマロン酸カリウム塩、ヘキシルマロン酸ルビジウム塩、ヘキシルマロン酸セシウム塩などが挙げられる。
【００１５】
中でも、メチルマロン酸、エチルマロン酸及びブチルマロン酸のいずれかのアルカリ金属塩は、入手が容易であるため好ましい。特にブチルマロン酸のアルカリ金属塩は、樹脂（分散剤）や顔料との疎水性相互作用が強いため、より好ましい。また、カウンターイオンであるアルカリ金属としては、カリウムの場合に効果が高く、入手も容易であるので、特に好ましい。
【００１６】
上記に挙げたような（ｄ）成分は、単独でも或いは２種類以上の混合物としても使用することができる。本発明のインク中における上記の（ｄ）成分の含有量の総量は、インク全量に対して０．００５から５質量％の範囲であることが好ましい。さらには、インク全量に対して０．０５から１質量％の範囲であることが、より好ましい。（ｄ）成分の含有量をこの範囲とすることで、本発明のインクは、より優れた吐出の安定効果を示し、また、記録ヘッドのノズル詰まりなどがより生じにくいインクとなる。
【００１７】
＜（ａ）顔料＞
次に、本発明のインクを構成する（ａ）成分である顔料について説明する。顔料としては、無機顔料や有機顔料など、あらゆる顔料を用いることができる。具体的には、下記に挙げるものを使用できる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１８】
カーボンブラック、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１、同−２、同−３、同−１２、同−１３、同−１４、同−１６、同−１７、同−７３、同−７４、同−７５、同−８３、同−９３、同−９５、同−９７、同−９８、同−１１４、同−１２８、同−１２９、同−１５１、同−１５４、同−１９５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、同−７、同−１２、同−４８（Ｃａ）、同−４８（Ｍｎ）、同−５７（Ｃａ）、同−５７：１、同−５７（Ｓｒ）、同−１１２、同−１２２、同−１２３、同−１６８、同−１８４、同−２０２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１、同−２、同−３、同−１５：３、同−１５：３４、同−１６、同−２２、同−６０、
Ｃ．Ｉ．ヴァットブルー−４、同−６など。
【００１９】
本発明のインクの色材として用いる上記に挙げたような顔料は、１種類で用いてもよいし、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、顔料の濃度は限定されないが、通常は、インク全量に対して０．１から２０質量％の範囲から適宜に選択される。
【００２０】
＜（ｂ）分散剤＞
次に、本発明のインクを構成する（ｂ）成分である分散剤について説明する。上記に挙げたような顔料をインクの色材として使用する場合には、顔料をインク中で安定に分散させるために分散剤を使用する。前記したように本発明では、（ｄ）成分であるマロン酸誘導体のアルカリ金属塩を用いることで、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させて記録を行った際の顔料の分散性の低下の抑制、さらには分散性を高めることを可能とする。分散剤としては、高分子分散剤や界面活性剤系分散剤などを用いることができるが、高分子分散剤（樹脂）を用いた場合に、より高い効果が得られる。勿論、複数のものを併用してもよい。
【００２１】
高分子分散剤としては、下記に示すような疎水性及び親水性を合わせ持つ重合体或いは共重合体に、無機或いは有機のアルカリ性化合物を添加して、重合体或いは共重合体の溶解性を高めたものを使用することが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−メタクリル酸共重合物塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、
アクリル酸エステル−マレイン酸共重合物塩、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコールなどを使用することができる。これらの中でも、特に、重量平均分子量が１，０００から３０，０００で、酸価が１００から４３０の範囲のものが好ましい。
【００２２】
界面活性剤系分散剤としては、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンカルボン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩、及びポリエチレンオキサイド縮合物などが挙げられる。これらの分散剤の使用量は、顔料の質量：分散剤の質量＝１０：５から１０：０．５の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
＜（ｃ）液媒体＞
次に、本発明のインクを構成する（ｃ）成分である液媒体について説明する。液媒体としては、水を含むものを使用することが好ましく、特に、水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ましい。水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。また、水の含有量としては、水性インク全量に対して、好ましくは３５から９６質量％の範囲である。水溶性有機溶剤は、インクの粘度を使用上好ましい適当な粘度に調整するためと、インクの乾燥速度を遅らせたり、色材の溶解性を高め、記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するなどの種々の目的で用いられる。インク中の水溶性有機溶剤の総含有量は、インク全量に対して、０．５から２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらには、インク全量に対して、１から１５質量％の範囲で含有させることがより好ましい。上記範囲とすることで、優れた吐出の安定効果を有し、また、記録ヘッドのノズル詰まりなどの生じにくいインクを得ることができる。
【００２４】
上記において使用する水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノールなどの炭素数１から５のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２から６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの低級アルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；
スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００２５】
＜添加剤＞
さらに、本発明のインクには、上記した成分の他に、必要に応じて、従来公知の一般的な各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤や、尿素などのノズル乾燥防止剤などが挙げられ、これらを適宜に選択して添加することができる。
【００２６】
＜インクの物性＞
上記のような組成を有する本発明のインクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴を吐出させ、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方法に用いられる。このため、本発明のインクは、その物性が以下の範囲のものであることが好ましい。すなわち、２５℃付近でのｐＨは、３から１２であることが好ましく、より好ましくは４から１０である。表面張力は、１０から６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）であることが好ましく、より好ましくは１５から５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）である。粘度は、１から３０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、より好ましくは１から１０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）である。
【００２７】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、上記した本発明のインクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインク滴として吐出させ、記録媒体上に画像を記録するための手段を有することを特徴とする。好適なものとしては、例えば、バブルジェット（登録商標）記録方式のインクジェット記録装置が挙げられる。しかし、本発明は、これに限定されず、本発明のインクを用い、かつ、上記の記録方式を採用した装置であればよく、また、その他は従来の装置と同様の構成のものでよい。
【００２８】
本発明で利用する記録方式の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されているが、本発明の装置は、これらの基本的な原理を用いたものとすることが好ましい。この記録方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、下記のようにしてインク吐出が行われるため、特に応答性に優れたインク吐出が達成できるという利点がある。オンデマンド型の記録方式では、先ず、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することで、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめる。そして、該熱エネルギーによって記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させるので、結果的に、この駆動信号に一対一に対応してインク内の気泡を形成できる。そして、この気泡の成長・収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つのインク滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長・収縮が行われるので、特に応答性に優れたインク吐出が達成できる。この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた記録を行うことができる。
【００２９】
本発明の記録装置を構成する記録ヘッドとしては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体を組み合わせた構成（直線状液流路又は直角液流路）のものが使用できる。その他、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書に記載されている構成の記録ヘッドも本発明の記録装置に有効に利用できる。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通する吐出口を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報など）の記録ヘッドも、本発明の装置に有効に利用できる。
【００３０】
さらに、記録装置が記録できる記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、下記のようなものが適用できる。上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たした構成や、一体的に形成された一個の記録ヘッドとして構成されたものがあるが、いずれも本発明の記録装置に適用できる。このような記録ヘッドを有する記録装置では、前述した本発明の効果が一層有効に発揮される。
【００３１】
また、装置本体に装着されることで、該装置本体との電気的な接続や該装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドも、本発明の記録装置の記録ヘッドの構成として好適である。或いは、記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドも、本発明の記録装置の記録ヘッドの構成として有効である。
【００３２】
また、本発明のインクジェット記録装置においては、上記したような記録ヘッドに対しての、回復手段、予備的な補助手段などを付加した構造のものとすることが好ましい。このような構成の装置とすることで、本発明の効果を一層安定なものとできる。具体的な手段としては、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００３４】
＜実施例１〜８＞
［実施例１］
（顔料分散液１の調製）
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体
（酸価１１６、重量平均分子量３，７００）              ５部
・トリエタノールアミン                            ０．５部
・ジエチレングリコール                                ５部
・イオン交換水                                  ６９．５部
【００３５】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させた。この溶液に、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５；三菱化学（株）製）１５部、２−プロパノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
【００３６】
・分散機：サンドグライダー
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
さらに、遠心分散処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して、固形分が２０％である顔料分散液１を得た。
【００３７】
（実施例１のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例１のインクとした。
【００３８】
・顔料分散液１                                      ３０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸カリウム                              １部
・イオン交換水                                      ４９部
【００３９】
［実施例２］
（顔料分散液２の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体
（重量平均分子量：約７，０００）                  ３．５部
・水酸化カリウム                                  １．０部
・ジエチレングリコール                            ５．０部
・イオン交換水                                  ６５．５部
【００４０】
先ず、上記成分を容器の中に入れて混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂分を完全に溶解させた。次に、この溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を２４部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、顔料分散液１の作製の場合と同様の条件で分散処理を行った。さらに、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して、固形分が２７．５％である顔料分散液２を得た。
【００４１】
（実施例２のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例２のインクとした。
・顔料分散液２                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸カリウム                              １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００４２】
［実施例３］
（顔料分散液３の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体
（重量平均分子量：約７，０００）                  ３．５部
・水酸化カリウム                                  １．０部
・ジエチレングリコール                            ５．０部
・イオン交換水                                  ６５．５部
【００４３】
先ず、上記成分を容器の中に入れて混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂分を完全に溶解させた。次に、この溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２４部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、顔料分散液１の作製の場合と同様の条件で分散処理を行った。さらに、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を除去して、固形分が２７．５％である顔料分散液３を得た。
【００４４】
（実施例３のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例３のインクとした。
・顔料分散液３                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸カリウム                              １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００４５】
［実施例４］
（顔料分散液４の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体
（重量平均分子量：約７，０００）                  ３．５部
・水酸化カリウム                                  １．０部
・ジエチレングリコール                            ５．０部
・イオン交換水                                  ６５．５部
【００４６】
先ず、上記成分を容器の中に入れて混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂分を完全に溶解させた。次に、この溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２４部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、顔料分散液１の作製の場合と同様の条件で分散処理を行った。さらに、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して、固形分が２７．５％である顔料分散液４を得た。
【００４７】
（実施例４のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例４のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸カリウム                              １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００４８】
［実施例５］
（実施例５のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例５のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・メチルマロン酸カリウム                              １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００４９】
［実施例６］
（実施例６のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例６のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸ナトリウム                            １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００５０】
［実施例７］
（実施例７のインクの調製）
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧濾過したものを実施例７のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸セシウム                              １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００５１】
［実施例８］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間攪拌し、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム（株）製）にて加圧ろ過したものを実施例８のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸カリウム                          ０．５部
・イオン交換水                                  ５９．５部
【００５２】
＜比較例１〜６＞
実施例で調製した顔料分散液１〜４をそれぞれ用いて比較例のインクを調製した。
【００５３】
［比較例１］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルター（富士フイルム（株）製）で加圧ろ過したものを比較例１のインクとした。
・顔料分散液１                                      ３０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・イオン交換水                                      ５０部
【００５４】
［比較例２］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルター（富士フイルム（株）製）で加圧ろ過したものを、比較例２のインクとした。
・顔料分散液２                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・イオン交換水                                      ６０部
【００５５】
［比較例３］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルター（富士フイルム（株）製）で加圧ろ過したものを、比較例３のインクとした。
・顔料分散液３                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・イオン交換水                                      ６０部
【００５６】
［比較例４］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルター（富士フイルム（株）製）で加圧ろ過したものを、比較例４のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・イオン交換水                                      ６０部
【００５７】
［比較例５］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルター（富士フイルム（株）製）で加圧ろ過したものを、比較例５のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・マロン酸カリウム                                    １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００５８】
［比較例６］
以下の各成分をビーカーにて混合し、２５℃にて３時間撹拌した。この混合物をポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルター（富士フイルム（株）製）で加圧ろ過したものを比較例６のインクとした。
・顔料分散液４                                      ２０部
・ジエチレングリコール                              １０部
・グリセリン                                        １０部
・ブチルマロン酸アンモニウム                          １部
・イオン交換水                                      ５９部
【００５９】
上記で調製した実施例１〜８及び比較例１〜６のインクの主組成を表１に、まとめて示した。
2008150487.tif 000004
【００６０】
＜評価＞
上記の実施例１〜８及び比較例１〜６のインクについて、吐出速度及び吐出耐久性を評価した。
【００６１】
（吐出速度）
測定に際して、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド（ＢＣ−０２（キヤノン（株）製））を有するインクジェット記録装置を用いた。駆動条件を、駆動パルス幅４．４μｓ、駆動電圧２４．６Ｖ、駆動周波数３００ヘルツとし、各インクを搭載して、それぞれの吐出速度を測定した。得られた結果を下記の基準で評価し、表２に示した。
【００６２】
〈評価基準〉
Ａ：液滴の吐出速度が１０ｍ／ｓ以上１２ｍ／ｓ以下。
Ｂ：液滴の吐出速度が８ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ未満。
Ｃ：液滴の吐出速度が６ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ未満。
Ｄ：液滴の吐出速度が６ｍ／ｓ未満。
【００６３】
（吐出耐久性）
耐久試験も、吐出速度を測定したと同じインクジェット記録装置を用いて行った。駆動条件は、駆動パルス幅４．４μｓ、駆動電圧２４．６Ｖ、駆動周波数６２５０Ｈｚとした。上記の条件で、各インクについて連続吐出を行い、下記の方法で吐出耐久性を試験した。記録ヘッドから吐出される１×１０6発分の液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。具体的には、１×１０6発分の液滴の吐出前後における容器の重さを秤量し、増加量を求めて、その１×１０6発における平均の吐出液滴量（すなわち、１発分の量）を算出した。そして、連続吐出を１×１０8発まで行い、耐久試験の最終の１×１０6発分の液滴量から求めた平均の吐出液滴量を、耐久試験の当初の１×１０6発分の液滴量から求めた平均の吐出液滴量と比較し、下記の基準で評価した。得られた結果を表２に示した。
【００６４】
〈評価基準〉
Ａ：９．９×１０7〜１×１０8発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０6発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０7〜１×１０8発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０6発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満７０％以上。
Ｃ：９．９×１０7〜１×１０8発間の平均の吐出液滴量が０〜１×１０6発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。
【００６５】
2008150487.tif 000005
【００６６】
以上の評価結果より、顔料を色材とするインク中に、前記した一般式（１）で示されるマロン酸誘導体のアルカリ金属塩を含有させることにより、耐久においても安定した良好な吐出特性を示すインクとなることが確認できた。また、マロン酸誘導体のアルカリ金属塩を示す前記一般式（１）中のＲが、メチル基の場合よりもブチル基の場合の方が、より優れた効果が得られることが確認された。さらに、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩の場合よりも、カリウム塩或いはセシウム塩の場合の方が好ましいことが確認された。さらに、入手のし易さを考慮すると、前記一般式（１）で示されるものの中でも、マロン酸誘導体のカリウム塩を使用することが特に有効であることが確認できた。