(57)【要約】【課題】高速記録での特性に優れ、保存安定性や耐光性にも優れた光記録媒体の提供。【解決手段】（１）レーザー光照射により記録・再生が行われる光記録媒体であって、表面にウォブルしたグルーブを有する基板上に、少なくとも記録層と反射層を有し、該記録層が、一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物、及び下記一般式（III）の化合物と金属との錯体であるホルマザン金属キレート色素化合物を主成分として含有する光記録媒体。（２）シアニン色素化合物の重量をＷ１、スクアリリウム金属キレート色素化合物の重量をＷ２として、０．２０≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５である（１）記載の光記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光照射により記録・再生が行われる光記録媒体であって、表面にウォブルしたグルーブを有する基板上に、少なくとも記録層と反射層を有し、該記録層が、下記一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物、下記一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物、及び下記一般式（III）の化合物と金属との錯体であるホルマザン金属キレート色素化合物を主成分として含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】
2008094090.tif 000011
〔式中、環Ａ及び環Ｂは置換基を有しても良いベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、全てがベンジル基であるか、あるいはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４がベンジル基で、残りの基が炭素数１〜４のアルキル基又は連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基又はシアノ基であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基であり、Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。〕
【化２】
2008094090.tif 000012
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２又は３を表し；Ｒ７及びＲ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７及びＲ８は相互に結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成してもよく；Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ｐが２〜４の場合、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、更に互いに隣り合う２つのＲ１０が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］
【化３】
2008094090.tif 000013
［式中、環Ｐは、置換若しくは無置換の含窒素５員環又は６員環を表し、Ｚは環Ｐを与える原子群を表す。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【請求項２】
光記録媒体が第１及び第２情報層を有し、第１情報層が前記一般式（Ｉ）〜（III）の色素化合物を主成分として含有する第１記録層と半透明反射層からなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物の重量をＷ１、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物の重量をＷ２として、０．２０≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物の熱分解温度が２００〜２４０℃であり、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物の熱分解温度が２７０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物の、透過光の最大吸光度を示す波長λｍａｘが、６１０〜６３０ｎｍであり、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物の、透過光の最大吸光度を示す波長λｍａｘが５９０〜６２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は情報記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせて情報の記録、再生を行ない、かつ、追記が可能な光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録可能なＤＶＤが市場に出回り、特に追記型ＤＶＤで記録速度の高速化が進んでおり、それに伴い、各社で追記型ＤＶＤ媒体の記録材料として用いる色素材料の開発が盛んに行われている。高速記録可能な光記録媒体の記録層用として、記録感度の改善や高速記録時のマークの拡がりの抑制の為に、記録波長での光に対する吸収量や熱分解・発熱温度を最適化できる色素材料の開発が行われ、市場に様々な色素材料が出回っている。しかし、高速記録特性を改善する為に材料を変更した影響により、光記録媒体に要求される信頼性、つまり熱や湿度に対する保存安定性、及び光に対する耐光性が低下していた。
色素材料を用いた光記録媒体は枚挙に暇がなく、例えば特許文献１〜２などが挙げられるが、記録層材料として、シアニン色素、スクアリリウム色素、ホルマザン色素の混合物を用いた光記録媒体は、本発明者等の知る限り見当たらない。
【０００３】
【特許文献１】特許第３７３９７２４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１９７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高速記録での特性に優れ、保存安定性や耐光性に優れた光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は次の１）〜５）の発明によって解決される。
１）  レーザー光照射により記録・再生が行われる光記録媒体であって、表面にウォブルしたグルーブを有する基板上に、少なくとも記録層と反射層を有し、該記録層が、下記一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物、下記一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物、及び下記一般式（III）の化合物と金属との錯体であるホルマザン金属キレート色素化合物を主成分として含有することを特徴とする光記録媒体。
【化４】
2008094090.tif 000002
〔式中、環Ａ及び環Ｂは置換基を有しても良いベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１〜Ｒ４は、全てがベンジル基であるか、あるいはＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４がベンジル基で、残りの基が炭素数１〜４のアルキル基又は連結して３〜６員環を形成する基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基又はシアノ基であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に炭素数１〜３０の有機基であり、Ａｎｍ−は、ｍ価のアニオンを表し、ｍは１又は２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。〕
【化５】
2008094090.tif 000003
〔式中、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２又は３を表し；Ｒ７及びＲ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７及びＲ８は相互に結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成してもよく；Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ｐが２〜４の場合、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、更に互いに隣り合う２つのＲ１０が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］
【化６】
2008094090.tif 000004
［式中、環Ｐは、置換若しくは無置換の含窒素５員環又は６員環を表し、Ｚは環Ｐを与える原子群を表す。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
２）  光記録媒体が第１及び第２情報層を有し、第１情報層が前記一般式（Ｉ）〜（III）の色素化合物を主成分として含有する第１記録層と半透明反射層からなることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物の重量をＷ１、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物の重量をＷ２として、０．２０≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５であることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物の熱分解温度が２００〜２４０℃であり、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物の熱分解温度が２７０〜３００℃であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５）  一般式（Ｉ）のシアニン色素化合物の、透過光の最大吸光度を示す波長λｍａｘが、６１０〜６３０ｎｍであり、一般式（II）のスクアリリウム金属キレート色素化合物の、透過光の最大吸光度を示す波長λｍａｘが５９０〜６２０ｎｍであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
高速記録用光記録媒体の記録層の色素材料には、記録感度の改善や高速記録時のマークの拡がりの抑制が要求される。光に対する吸収量を増やすことにより記録感度は改善できるが、反射率が低下する為、記録・再生波長において最適な屈折率ｎ、消衰係数ｋを有する材料を選定する必要がある。また、高速記録時の記録マークの拡がりを制御する為には、材料の熱分解温度・発熱量を最適な範囲に設定する必要がある。具体的には、分解温度２２０℃前後で発熱温度が低い材料が好ましい。また、記録層膜厚を薄く設定すれば、記録マークの拡がりを抑えることが可能であるが、変調度（信号振幅）を低速記録から高速記録までの広い範囲で満たすことが困難となる。
上記のような種々の要求を満たす色素材料としては、シアニン色素が最も好ましいが、保存安定性や耐光性が弱いという問題を抱えており、それを補うため、本発明では、スクアリリウム色素とホルマザン色素を混合することにした。
【０００７】
次に、本発明の対象となる色素系追記型ＤＶＤ媒体の層構成、各層の必要特性及び構成材料について説明する。
本発明では、記録層に隣接して、反射率を高めるために反射層を積層する。記録層と基板の間に下引き層又は保護層を設けてもよく、機能向上のために各層を２層以上の積層構成としても良い。最も普通に用いられるのは、第１基板／記録層／反射層／保護層／接着層／第２基板（保護基板）からなる構造であるが、記録層を２層有する２層光記録媒体、例えば光入射側から順に、第１基板／第１記録層／第１反射層（半透明反射層）／中間層（接着層）／第２記録層／第２反射層／第２基板とすることもできる。この場合、第１記録層に本発明の混合色素材料を用いる。
【０００８】
《基板、保護基板》
基板又は保護基板は、基板又は保護基板側から記録再生を行なう場合には使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合、或いは単なる保護板として用いる場合には透明である必要はない。
基板、保護基板材料としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、或いは、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
基板、保護基板の表面にはトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットが形成されていても良い。プリフォーマットの具体例としては、ＤＶＤにおいて、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷでランドプレピット方法、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷで高周波ウォブル方法が用いられている。何れの方法もディスク情報やアドレス情報が入力されていて、記録ドライブはこの情報を基に記録を行う。
【０００９】
《記録層》
記録層に必要なのは光学特性である。
光学特性としては、記録再生波長近傍の波長域の光、即ち、記録再生光の波長±５ｎｍの波長域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化を得にくく記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越えると、波長依存性が高くなり過ぎ、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越えると、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
なお、ＤＶＤは、再生専用機では６５０ｎｍ付近で規格化されているが、記録型媒体の記録光の波長は、オーサリング専用媒体の６３５ｎｍの他に、一般用途として６５０〜６６０ｎｍで規格化されている。しかしながら、これらの波長はあくまで中心波長であり、ＬＤ（レーザダイオード）の製造のバラツキにより短波長側、長波長側に振れる。また、ＬＤは、その特性上、一般的に温度が上昇すると波長が長波長側にシフトする。
【００１０】
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであり、その材料としては有機色素を用いる。
有機色素の例としては、アゾ系、ホルマザン系、ジピロメテン系、（ポリ）メチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系色素、或いはそれらの金属錯体等が挙げられるが、本発明では、シアニン色素、スクアリリウム金属キレート色素、ホルマザン金属キレート色素を主成分として用いる。ここで、主成分とは、これら３種の有機色素を記録再生に必要十分な量で含有することを意味するが、通常は、これら３種の有機色素のみを用いる。
【００１１】
記録層の有機色素の熱分解温度は２００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。熱分解温度が３００℃を超えると記録感度が低下することがあり、特に高速記録特性を得にくくなる。一方、２００℃未満では、熱安定性が低下すると共に、記録マークが広がり易くなることがある。更に高感度化に対する寄与の点から、シアニン色素化合物の熱分解温度は２００〜２４０℃の範囲にあることが好ましく。高温保存信頼性に対する寄与の点から、スクアリリウム金属キレート色素化合物の熱分解温度は２７０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。なお、有機色素の熱分解温度は、例えば汎用の熱天秤により容易に測定することができる。
【００１２】
記録層の光吸収は、記録層の膜厚、有機色素の光吸収特性、光吸収特性の異なる色素の混合比率等により調整できるが、本発明の光記録媒体では、記録層における有機色素の最大吸収波長又は吸収ピーク波長λｍａｘは、記録感度及び反射率の点から５８０〜６３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。高感度特性の向上機能を担うシアニン色素化合物は、記録波長６５０〜６６５ｎｍに近い範囲に最大吸光度を有することが好ましく、具体的には６１０〜６３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。しかし、記録層に含まれる全ての色素が上記のようなシアニン色素化合物では、吸収が大きすぎて反射率が４０％以下になってしまうため、最大吸収波長が短波長であるスクアリリウム金属キレート色素化合物と混合することが好ましい。その好ましいλｍａｘは５９０〜６２０ｎｍである。
【００１３】
上記色素には光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で他の有機色素、金属、金属化合物を混合してもよく、或いは色素層と他の有機色素、金属、金属化合物からなる層を積層しても良い。このような金属、金属化合物の例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合するか或いは積層して用いることができる。更に、上記色素中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、或いはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることも出来る。
【００１４】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティグ、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行うことが出来る。用いられる有機溶媒としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００〜２０００Åが適当である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素化合物は分解温度が低く吸収波長が適正であるという特徴を持つ。
一般式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂで表される置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル等のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基；ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ１〜Ｒ４で表される基は、全てがベンジル基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４がベンジル基である。Ｒ１〜Ｒ４がベンジル基以外の基である場合、炭素数１〜４のアルキル基であるか、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が連結して３〜６員環を形成する基である。
該アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、該３〜６員環基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３，３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、テトラヒドロピラン−４，４−ジイル、チアン−４，４−ジイル、ピペリジン−４，４−ジイル、Ｎ−置換ピペリジン−４，４−ジイル、モルホリン−２，２−ジイル、モルホリン−３，３−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−２，２−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−３，３−ジイル等が挙げられ、そのＮ−置換基としては、前記環Ａの置換基として例示したものが挙げられる。
【００１７】
Ｘが置換基を有しても良いベンジル基である場合の置換基としては、前記環Ａの置換基として例示したものが挙げられる。
Ｙ１又はＹ２で表される炭素数１〜３０の有機基としては、特に制限を受けるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基、及びこれらの炭化水素基がエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記Ｙ１及びＹ２は、あまり大きいと、シアニン色素化合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があるので、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
また、Ａｎｍ−で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。
また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物アニオン等も必要に応じて用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素化合物は公知の方法、例えば特開２００５−５４１５０号公報記載の方法で製造することができる。
【００１９】
前記一般式（II）で表されるスクアリリウム金属キレート色素化合物において、Ｒ５及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２又は３を表し；Ｒ７、Ｒ８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８は相互に結合して脂環式炭化水素環又は複素環を形成してもよく；Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、更に互いに隣り合う２つのＲ１０が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
【００２０】
前記配位能を有する金属原子Ｑとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等が挙げられるが、中でもアルミニウムが好ましい。
前記アルキル基及びアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられる。
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１９のものが好ましく、７〜１５のものがより好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜１８のものが好ましく、６〜１４のものがより好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７とＲ８が相互に結合して形成する脂環式炭化水素環としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素環が挙げられ、飽和又は不飽和のものであってもよい。具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
互いに隣り合う２つのＲ１０がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される置換基を有してもよい芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００２２】
前記複素環基における複素環、及びＲ７とＲ８が相互に結合して形成する複素環としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員又は６員の単環性芳香族あるいは脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環又は三環性で窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族あるいは脂環式複素環等が挙げられ、具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００２３】
前記アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、互いに隣り合う２つのＲ１０がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される置換基を有していてもよい芳香族環の置換基としては、同一でも異なっていてもよい１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、同一でも異なっていてもよい１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子及びアルコキシ基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記アミノ基の置換基としては、同一でも異なっていてもよい１〜２個のアルキル基等が挙げられる。この場合のアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（II）で表されるスクアリリウム金属キレート色素化合物の中でも、Ｒ５が置換を有していてもよいアリール基であるものが好ましく、フェニル基であるものがより好ましく、Ｒ６がハロゲン置換又は非置換のアルキル基であるものが好ましく、トリフルオロメチル基であるものがより好ましく、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよいが、置換を有していてもよいアラルキル基であるものが好ましく、ベンジル基であるものがより好ましく、Ｒ９が置換を有していてもよいアルキル基であるものが好ましく、非置換のアルキル基であるものがより好ましく、エチル基であるものが特に好ましく、Ｒ１０は、２個以上の場合には同一でも異なっていてもよいが、水素原子あるいは置換を有していてもよいアルキル基であるものが好ましく、水素原子又はメチル基であるものがより好ましい。
前記一般式（II）で表されるスクアリリウム金属キレート色素化合物は、例えば、特開２００４−２４４３４２号公報に記載された方法で製造することができる。
【００２５】
更に、記録層中には、耐光性向上のため耐光剤を混合することが好ましく、このような材料としては、ホルマザン金属キレート錯体、アゾ化合物、ジインモニウム化合物、ビスチオール金属錯体、ニトロソ化合物などを挙げることができる。
特に、前記一般式（III）の化合物と金属との錯体であるホルマザン金属キレート色素化合物を含有させると、保存安定性が向上する。
前記式中、環Ｐは、置換若しくは無置換の含窒素５員環又は６員環を表し、Ｚは環Ｐを与える原子群を表す。このような原子群には、炭素原子の他、ヘテロ原子が包含されていても良い。また、ヘテロ原子には、窒素原子（−Ｎ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）等が包含される。
環Ｐの具体例としては、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
環Ｐには他の環Ｐ′が結合していてもよく、このような環Ｐ′には炭素環の他に複素環が包含される。炭素環の場合、その環構成炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。複素環の場合、その環構成原子数は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１４である。具体例としては、ピロリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００２６】
環Ｐに結合する置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【００２７】
前記式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。この場合のアルキル基及びアルケニル基には、鎖状及び環状のものが包含される。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
前記式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。この場合のアルキル基及びアルケニル基には、鎖状及び環状のものが包含される。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８であり、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。
【００２８】
前記環Ｐ、Ｒ１１、Ｒ１２における各アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜１５のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。
【００２９】
前記環Ｐ、Ｒ１１、Ｒ１２における各アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基等で置換されていてもよく、また、特定の置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ基等）を有していてもよいアリール基や複素環基等で置換されていても良い。更に、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記アルキル基等の他の炭化水素基で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子、アリール基、複素環基は後述するものと同様のものが挙げられる。
酸素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシ基やアリールオキシ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルコキシ基やアリールオキシ基は置換基を有していてもよい。
硫黄を介して他の炭化水素基で置換されたアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等のアルキルチオ基やアリールチオ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルチオ基やアリールチオ基は置換基を有していてもよい。
窒素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、フェニルアミノメチル基等のアルキルアミノ基やアリールアミノ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルアミノ基やアリールアミノ基は置換基を有していてもよい。
【００３０】
前記環Ｐ、Ｒ１１、Ｒ１２における各アルケニル基の具体例としては炭素数２〜６のものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２―ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の場合と同様のものが挙げられる。
前記環Ｐ、Ｒ１１、Ｒ１２における各アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
前記アリール基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、特定の置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ基等）を有していてもよいアリール基、特定の置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ基等）を有していてもよい複素環基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子、複素環基としては、後述するものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
前記環Ｐの置換基及びＲ１１、Ｒ１２における各複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
これらの複素環基は、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ基等）を有していてもよいアリール基、特定の置換基（例えばハロゲン原子、ニトロ基等）を有していてもよい複素環基等で置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記のアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子としては、後述するものと同様のものが挙げられる。
前記環Ｐ、Ｒ１１、Ｒ１２における各ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【００３２】
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルコキシ基は、酸素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、酸素原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、硫黄原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアリールチオ基は、硫黄原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、窒素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んで、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のような環を形成していても良い。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、窒素原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００３３】
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよく、アルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアリールカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、酸素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよい。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００３４】
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよい。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んで、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のような環を形成していても良い。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に置換基を有していてもよいアリール基が直接結合されているものであればよい。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
前記環Ｐにおける置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の窒素原子に置換基を有していてもよいアルキル基が直接結合されているものであればよい。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００３５】
ホルマザン金属キレート色素化合物における金属成分は、ホルマザン化合物とキレートを形成し得る金属又は金属化合物であればよく、このようなものには、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物やハロゲン化物等が包含される。このようなキレート形成性の金属成分としては、特に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムが好ましく、これらの金属のホルマザン金属キレート色素化合物を用いた本発明の光記録媒体は、光学特性が優れている。また、ハロゲン化物の中では、塩化物が好ましく使用される。
前記一般式（III）の化合物と金属との錯体であるホルマザン金属キレート色素化合物の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％程度である。５重量％未満では十分な耐光性を得にくくなるし、４０重量％を超えると、良好な記録特性を得にくくなるため好ましくない。
【００３６】
《下引き層》
下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水又はガスなどのバリアー、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板の保護、（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などの目的で設けられる。
（１）の目的に対しては、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、又はシランカップリング剤などを用いることができる。（２）及び（３）の目的に対しては、上記高分子材料以外に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化合物を用いることができ、更に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属を用いることができる。（４）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属や、メチン染料、キサンテン系染料などからなる金属光沢を有する有機薄膜を用いることができる。（５）及び（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３７】
《反射層》
反射層の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどの単体で高反射率の得られる腐食され難い金属や半金属が挙げられるが、反射率や生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。また、これらの金属や半金属は単独で使用しても２種以上の合金として使用しても良い。
２層の記録層を有する光記録媒体の第１反射層（半透明反射層）は、通常、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属を主成分とし、耐食性、耐候性改善のために０．１〜５重量％程度の添加元素を加える。中でも、Ａｇを主成分とし、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ等を添加した合金が好ましい。ここで主成分とは、Ａｇを９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含むことを意味する。
反射層、半透明反射層の成膜法としては蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。
反射層の膜厚は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。半透明反射層の膜厚は６〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００３８】
《保護層、基板面ハードコート層》
保護層及び基板面ハードコート層は、（１）記録層の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層と同じ材料を用いることができる。また、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂などの有機材料を用いることもできる。最も好ましいのは生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
上記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００３９】
《接着層》
接着層の材料としては、基板や各層を接着できる材料ならば何でもよく、生産性を考慮すると、紫外線硬化型接着剤又はホットメルト型接着剤が好ましい。
《中間層》
記録層を２層有する２層光記録媒体では中間層を設けるが、通常の場合、中間層は接着剤層を兼ねるので、材料としては接着層と同様の材料を用いる。厚さは一般に５０μｍ程度とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、特定の構造を持つシアニン色素化合物、スクアリリウム金属キレート色素化合物及びホルマザン金属キレート色素化合物を用いることにより、十分な反射率、変調度を確保した上で、記録時のマークの広がりを抑制してクロストークを減少させることができ、高速記録での特性に優れ、保存安定性や耐光性にも優れた光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜５、比較例１〜３
溝深さ１６０ｎｍ、溝幅（底部）０．２３μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した厚さ０．５７ｍｍのポリカーボネート製基板上に、色素化合物を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解し濃度０．５重量％に調整した塗布液をスピンコートして膜厚６０ｎｍの記録層を設け、８５℃１５分間アニールを行った。
色素化合物は、化合物１＝〔化７〕のシアニン色素化合物、化合物２＝〔化８〕のスクアリリウム金属キレート色素化合物、及び化合物３＝〔化９〕のホルマザン金属キレート色素化合物を、表２に示す重量割合で混合して用いた。なお、化合物１〜３の分解温度、及びそれらの膜の最大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。
次いでその上に、スパッタリング法によりＡｇからなる膜厚１２０ｎｍの反射層を形成した。
次いでその上に、紫外線硬化樹脂（サンノプコ製ＮｏｐｃｏＣｕｒｅ１３４）をスピンコートして膜厚３μｍの保護層を形成し、情報板を作製した。
次いで、その上に、厚さ０．６ｍｍのダミー基板を接着剤（日本化薬製ＤＶＤ７００）で貼り合せて、実施例１〜５及び比較例１〜３の光記録媒体を作製した。
【００４３】
【化７】
2008094090.tif 000005
【化８】
2008094090.tif 000006
【化９】
2008094090.tif 000007
【００４４】
実施例６〜７
溝深さ１６０ｎｍ、溝幅（底部）０．２３μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した厚さ０．５７ｍｍのポリカーボネート製基板上に、色素化合物を、２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解し濃度０．５重量％に調整した塗布液をスピンコートして膜厚６０ｎｍの記録層を設け、８５℃１５分間アニールを行った。
色素化合物は、化合物１＝〔化７〕のシアニン色素化合物、化合物２＝〔化８〕のスクアリリウム金属キレート色素化合物、及び化合物３＝〔化９〕のホルマザン金属キレート色素化合物を、表２に示す重量割合で混合して用いた。
次いでその上に、スパッタリング法によりＡｇＩｎ（９９．５：０．５重量％）からなる膜厚９ｎｍの半透明反射層を形成した。
次いでその上に、紫外線硬化樹脂（サンノプコ製ＮｏｐｃｏＣｕｒｅ１３４）をスピンコートして膜厚３μｍの保護層を形成し、Ｌ０情報板を作製した。
一方、溝深さ３０ｎｍ、溝幅（底部）０．２６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した厚さ０．６０ｍｍのポリカーボネート製基板上に、スパッタリングによりＡｇからなる厚さ１２０ｎｍの反射層を形成した。
次いでその上に、色素化合物を、２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解し濃度１．４重量％に調整した塗布液をスピンコートして膜厚６０ｎｍの記録層を設け、８５℃１５分間アニールを行った。色素化合物は、化合物１＝〔化７〕のシアニン色素化合物と、化合物２＝〔化８〕のスクアリリウム金属キレート色素化合物を、重量比５０：５０で混合して用いた。
更にその上に、ＺｎＳ（８０モル％）ＳｉＯ２（２０モル％）をスパッタリングで１０ｎｍ堆積させて、Ｌ１情報板を作製した。
続いて、上記Ｌ０情報板とＬ１情報板を、接着剤（日本化薬製ＤＶＤ８０２）で貼り合せて実施例６〜７の２層型光記録媒体を作製した。
【００４５】
上記光記録媒体に対し、パルステック社製ＯＤＵ１０００を用いて、１ｘ（３．４９ｍ／ｓ）、２．４ｘ（８．３８ｍ／ｓ）、１６ｘ（５５．８４ｍ／ｓ）で記録し、パルステック社製ＤＤＵ１０００  ＲＯＭ  Ｐ／Ｕで記録特性を評価した。
また、信頼性評価として保存安定性、耐光性を調べた。保存安定性は、記録済みの光記録媒体を８０℃８５％ＲＨの環境下に投入して、エラーがＤＶＤ規格（＜２８０）を越えた時間を確認した。耐光性も同様に、記録済みの光記録媒体に対して５００００Ｌｕｘの光を入射し、エラーがＤＶＤ規格（＜２８０）を越えた時間を確認した。
１ｘ、２．４ｘ、１６ｘ記録のジッタ特性としては、９．０％以下が好ましく、耐光性は６０時間以上、保存安定性は５００時間以上が望ましい。また反射率は１６％以上とする必要がある。
評価結果は表３に示す通りであり、反射率、１ｘ／１６ｘ記録特性、信頼性（耐光性、保存安定性）を確保する為には、シアニン色素化合物、スクアリリウム色素化合物、ホルマザン金属キレート色素化合物の３種を混合する必要があり、これらの配合比は、シアニン色素化合物の重量をＷ１、スクアリリウム金属キレート色素化合物の重量をＷ２として、０．２０≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５とする必要があることが分かる。
【００４６】
【表１】
2008094090.tif 000008
【表２】
2008094090.tif 000009
【表３】
2008094090.tif 000010