(57)【要約】【課題】繊維径が細く、表面積が大きく、固体高分子型燃料電池の触媒層に使用することで、触媒の担持効率を向上させて、固体高分子型燃料電池の性能を高めることが可能な炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】芳香環を有する化合物を電解重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂとを含み、前記電解重合工程Ａにおいて、電流をパルス状に印加し、該電流の最大値が正の値で且つ最小値が負の値であることを特徴とする炭素繊維の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物を電解重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂとを含む炭素繊維の製造方法において、
前記電解重合工程Ａにおいて、電流をパルス状に印加し、該電流の最大値が正の値で且つ最小値が負の値であることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記パルス状の電流が矩形波であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記電解重合工程Ａをアニオンの存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた炭素繊維。
【請求項５】
３次元に連続した構造を有することを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法に関し、特に繊維径が細く、表面積の大きな炭素繊維の新規製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を大きくすることが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に特定の方法で炭素繊維を生成させ、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記特許文献１に記載の方法で得られる炭素繊維は、繊維径が100nm前後であり、表面積が十分とはいえず、Ｐｔ等の貴金属触媒の担持効率に改善の余地があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、繊維径が細く、表面積が大きく、固体高分子型燃料電池の触媒層に使用することで、触媒の担持効率を向上させて、固体高分子型燃料電池の性能を高めることが可能な炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電解重合工程と焼成工程とを含む炭素繊維の製造方法の電解重合工程において、電流をパルス状に印加すると共に、該電流の最大値を正の値とし且つ最小値を負の値とすることで、繊維径が細く、表面積の大きな炭素繊維が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を電解重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂとを含み、
前記電解重合工程Ａにおいて、電流をパルス状に印加し、該電流の最大値が正の値で且つ最小値が負の値であることを特徴とし、
また、本発明の炭素繊維は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭素繊維の製造方法の好適例においては、前記パルス状の電流が矩形波である。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記電解重合工程Ａをアニオンの存在下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解重合工程Ａと焼成工程Ｂとを含む炭素繊維の製造方法の電解重合工程Ａにおいて、電流をパルス状に印加すると共に、該電流の最大値を正の値とし且つ最小値を負の値とすることで、繊維径が細く、表面積の大きな炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の炭素繊維の製造方法は、芳香環を有する化合物を電解重合してフィブリル状ポリマーを生成させる工程Ａと、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を生成させる工程Ｂとを含み、前記電解重合工程Ａにおいて、電流をパルス状に印加し、該電流の最大値が正の値で且つ最小値が負の値であることを特徴とし、繊維径が細く、表面積が大きく、３次元に連続した構造を有する炭素繊維を生成させることができる。
【００１５】
本発明の炭素繊維の製造方法の電解重合工程Ａは、最大値が正の値で且つ最小値が負の値であるパルス状の電流を印加して実施される。ここで、芳香環を有する化合物を含む電解溶液に正の値の電流が印加されている間は、芳香環を有する化合物が酸化重合されてフィブリル状ポリマーが生成する。一方、電解溶液に負の値の電流が印加されている間は、電解溶液に由来してフィブリル状ポリマー中に通常存在するアニオンがフィブリル状ポリマーから除去される。なお、生成したフィブリル状ポリマーからアニオンが除去されることで、フィブリル状ポリマー及び最終的に得られる炭素繊維の導電性が低下するものの、フィブリル状ポリマーの生成速度が低下して、繊維径の細いフィブリル状ポリマーを生成させることが可能となる。
【００１６】
パルス状の電流において、正の電流の印加時間（Ｘ）は0.03〜30秒の範囲が好ましい。正の電流の印加時間（Ｘ）が0.03秒未満では、フィブリル状ポリマーの生成速度が遅くなりすぎて生産性が低下し、一方、30秒を超えると、アニオンの脱ドープを行う前に生成したポリマーの形状を変化させる（細くする）ことが難しくなる為である。また、パルス状の電流において、負の電流の印加時間（Ｙ）は0.005〜5秒の範囲が好ましい。負の電流の印加時間（Ｙ）が0.005秒未満では、フィブリル状ポリマー中のアニオンを十分に除去できないことがあり、一方、5秒を超えても問題はないが、それ以上の効果は望めなくなる。更に、正の電流の印加時間（Ｘ）の負の電流の印加時間（Ｙ）に対する割合（Ｘ／Ｙ）は、2〜6の範囲が好ましい。正の電流の印加時間（Ｘ）の負の電流の印加時間（Ｙ）に対する割合（Ｘ／Ｙ）が2未満では、フィブリル状ポリマーの生成速度が遅くなりすぎて生産性が低下し、一方、6を超えると、フィブリル状ポリマー中のアニオンを十分に除去できないことがある。
【００１７】
電流をパルス状に印加する場合、原料の芳香環を有する化合物の種類によっても異なるが、電流密度の最大値が+10mA/cm2〜+50mA/cm2の範囲で、電流密度の最小値が-20mA/cm2〜-1000mA/cm2の範囲になるように通電することが好ましい。電流密度の最大値が+10mA/cm2〜+50mA/cm2の範囲であれば、原料の芳香環を有する化合物を十分に電解酸化重合させることができ、一方、電流密度の最小値が-20mA/cm2〜-1000mA/cm2の範囲であれば、生成したフィブリル状ポリマーからアニオンを十分に除去することができる。なお、上記パルス状の電流は、矩形波であること好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で出発物質として用いる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法では、上記芳香環を有する化合物の電解重合を導電性基板上で行い、該導電性基板上にフィブリル状ポリマーを生成させることが好ましい。ここで、導電性基板としては、多孔質なものが好ましく、多孔質な導電性基板としては、カーボンペーパー、多孔質カーボン布等が挙げられる。なお、導電性基板上に生成するフィブリル状ポリマーは、３次元連続構造を有するフィブリル状のポリマー構造体であり、該ポリマー構造体を焼成することで、３次元連続構造を有する炭素繊維（構造体）を生成させることができる。
【００２０】
上記電解重合工程Ａにおいては、電解溶液中に原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましく、即ち、上記電解重合工程Ａをアニオンの存在下で行うことが好ましい。電解溶液中に酸を混在させることで、電解溶液に電気が流れ易くなり、重合効率が向上する。なお、重合の際に酸を混在させた場合、該酸に由来するアニオンがフィブリル状ポリマーに取り込まれることとなるが、本発明の製造方法では、電解重合工程Ａにおいて負の電流を印加することで、該アニオンがフィブリル状ポリマーから除去される。ここで、重合の際に混在させる酸としては、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。また、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２１】
上記電解重合工程Ａでは、例えば、芳香環を有する化合物及びＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸を含む電解溶液中に、上記導電性基板からなる作用極及び対極を浸漬し、両極間に最大値が正の値で且つ最小値が負の値であるパルス状の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成すると共に、該フィブリル状ポリマーからアニオンが除去される。ここで、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。また、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。更に、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法の電解重合工程Ａで生成するフィブリル状ポリマーは、直径が10nm〜60nmであることが好ましく、10nm〜30nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。フィブリル状ポリマーの直径が上記の範囲であれば、工程Ｂで生成する炭素繊維の繊維径を十分に小さくすることができる。
【００２３】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法では、上記電解重合工程Ａで生成したフィブリル状ポリマーを工程Ｂで焼成し炭化することで、炭素繊維を生成させる。なお、焼成工程Ｂの前に、フィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２４】
上記工程Ｂの焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、本発明の製造方法では、焼成工程Ｂを非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、該非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、直径が10nm〜60nmであることが好ましく、10nm〜30nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましく、表面抵抗が106〜10-2Ωの範囲であることが好ましく、104〜10-2Ωの範囲であることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが更に好ましい。本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、繊維径が細いため、従来の炭素繊維よりも表面積が大きい。また、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００２６】
上記のようにして得られた３次元連続状の炭素繊維は、上述のように表面積が大きいため、各種触媒の担体として好適であり、特に、固体高分子型燃料電池の触媒層の担体として好適である。ここで、上記炭素繊維を固体高分子型燃料電池の触媒層に用いる場合、担持する金属としては、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。本発明に従う方法で製造された炭素繊維を固体高分子型燃料電池の触媒層の担体として使用することで、Ｐｔ等の金属触媒の担持効率を向上させ、固体高分子型燃料電池の性能を改善することができる。また、上記炭素繊維を固体高分子型燃料電池の触媒層の担体として使用した場合、繊維径が細いため、通気性が向上して、燃料ガスや酸素の供給がスムーズになり、また、反応で生成した水の排水性も大幅に向上する。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ2ＳＯ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて±25mA/cm2のパルス状の電流を印加して、電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。より具体的には、+25mA/cm2で2.4秒保持し、-25mA/cm2で0.4秒保持するサイクルを繰り返し、正の電流のトータル電気量が3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行った。印加した電流の波形を図１に示す。次に、得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中8℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が約40nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維がカーボンペーパー上に生成していることを確認した（ＳＥＭ写真を図２に示す）。
【００２９】
（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ2ＳＯ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて+25mA/cm2の定電流を印加し、電気量が合計3Ｃ/cm2になるまで電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中8℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が約90nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維がカーボンペーパー上に生成していることを確認した（ＳＥＭ写真を図３に示す）。
【００３０】
図２及び図３から、電解重合工程Ａにおいて、電流をパルス状に印加し、該電流の最大値を正の値とし且つ最小値を負の値とすることで、従来よりも繊維径の細い炭素繊維を製造できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で印加したパルス電流（矩形波）の波形を示す図である。
【図２】実施例１で得た炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得た炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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