(57)【要約】【課題】  無機物被覆の有無に関わらず、優れた耐酸性及び流動性を有し、さらに高温放置特性、難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機質充填材並びに水酸化マグネシウムと、無機物で被覆した水酸化マグネシウムとを含み、水酸化マグネシウムと無機物で被覆した水酸化マグネシウムは、その重量比が２：８〜８：２の範囲内であり、また、いずれもシランカップリング剤としてのトリメトキシシランの少なくとも一種で表面処理されているエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機質充填材並びに水酸化マグネシウムと、無機物で被覆した水酸化マグネシウムとを含み、水酸化マグネシウムと無機物で被覆した水酸化マグネシウムは、その重量比が２：８〜８：２の範囲内であり、また、いずれもシランカップリング剤としてのトリメトキシシランの少なくとも一種で表面処理されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤は、１分子中に２個以上のフェノール水酸基を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中のフェノール水酸基数の当量比（エポキシ基／フェノール水酸基）が、０．５〜２であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機質充填材の配合量が、エポキシ樹脂組成物に対して６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品や半導体装置等に使用する封止剤用のエポキシ樹脂には、難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃化合物及びアンチモン化合物が用いられている。具体的には、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを使用するのが一般的である。しかし、臭素化エポキシ樹脂は半導体装置の信頼性・高温放置特性を低下させるという問題点を有しており、また、近年では、環境負荷を低減するために、臭素化合物やアンチモン化合物を含まない封止樹脂とすることへの要望は強くなってきている。そこで、代替難燃材料が検討されてきており、難燃性に優れる水酸化マグネシウムが注目されている。ただ、水酸化マグネシウムは耐酸性が劣るため、樹脂バリ取り、半田メッキなどの工程における酸性薬品によって表面が変色してしまう問題点を有していた。
【０００３】
このような耐酸性の欠点を解決するために、水酸化マグネシウムを無機物で被覆し、さらにシランカップリング剤で表面処理することで耐酸性を向上させることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載のような方法では、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下して、取り扱いが困難である問題点を有していた。
【特許文献１】特開２００６−０５２３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、水酸化マグネシウムを使用するエポキシ樹脂組成物において、従来の問題点を解消し、優れた耐酸性及び流動性を有し、さらに高温放置特性、難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機質充填材並びに水酸化マグネシウムと、無機物で被覆した水酸化マグネシウムとを含み、水酸化マグネシウムと無機物で被覆した水酸化マグネシウムは、その重量比が２：８〜８：２の範囲内であり、また、いずれもシランカップリング剤としてのトリメトキシシランの少なくとも一種で表面処理されている。
【０００８】
第２には、硬化剤は、１分子中に２個以上のフェノール水酸基を有する。
【０００９】
第３には、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中のフェノール水酸基数の当量比（エポキシ基／フェノール水酸基）が、０．５〜２である。
【００１０】
第４には、無機質充填材の配合量が、エポキシ樹脂組成物に対して６０〜９５重量％である。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明のよれば、水酸化マグネシウムと無機物被覆された水酸化マグネシウムとの特定の重量比範囲内での併用をもって、特定のシランカップリング剤、つまりはトリメトキシシランを用いることで、優れた耐酸性及び流動性を有し、さらに高温放置特性、難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
上記第２〜４の発明のよれば、上記の効果は確実に安定して実現される。
【００１３】
なお、本発明においては、後述の実施例にも説明しているように、耐酸性の効果は、０．１Ｎ塩酸溶液に２４ｈ成形品を浸漬させた後の成形品表面の外観を目視にて評価している。難燃性の効果は、１７５℃で厚さ０．８ｍｍに成形した成形品をＵＬ耐炎性規格に基づき燃焼性の試験を実施して評価し、高温放置特性の効果は、３μｍのアルミ配線ＴＥＧ：試験用半導体素子を、２００℃においてＴＥＧのアルミ配線の低効率変化を測定し、変化率が５０％を超えたものを不良として、不良数が５０％を超えた時間をもって、その優劣を評価することとしている。流動性の効果は、実際の射出成形における流動性を判断するために、電気機能材料工業規格に基づきスパイラルフローを測定する際に、スパイラルフロー金型を用いて、金型温度１７５℃、トランスファ圧力１０ＭＰａ、プランジャ速度３０ｍｍ／ｓ、プランジャ直径４０ｍｍとして測定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤、（３）無機質充填材、並びに、（４）水酸化マグネシウム、（５）無機物で被覆した水酸化マグネシウムを含み、さらに、（４）水酸化マグネシウムと（５）無機物で被覆した水酸化マグネシウムは、その重量比が２：８〜８：２の範囲内であって、かつ、いずれも（６）シランカップリング剤としてのトリメトキシシランの少なくとも一種で表面処理されていることを必須の要件としている。
【００１６】
本発明における（１）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂材料として一般に使用されているものであればその種類に特に制限はないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記のような（１）エポキシ樹脂の中でも、耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有し、適宜選択することが好ましい。
【００１８】
さらに、上記ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１９】
本発明における（２）硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであればその種類は特に制限されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記のような（２）硬化剤の中でも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００２１】
さらに、上記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、中でも汎用性の高いフェノールノボラック樹脂が好ましい。さらには、架橋の高密度化を図るために、１分子中に２個以上のフェノール水酸基を有することが好ましい。
【００２２】
これらの硬化剤の配合割合は、特に制限されないが、（１）エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する（２）硬化剤中のフェノール水酸基数の当量比（エポキシ基／フェノール水酸基）について、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２とすることが好ましく、さらには耐熱性，耐湿性を考慮した場合、０．６〜１．３とすることがより好ましい。
【００２３】
また、（２）硬化剤を効率的に硬化させるために、硬化触媒を添加してもよく、アミン系硬化触媒、イミダゾール系硬化触媒、リン系硬化触媒、有機酸塩系硬化触媒等、特に制限されるところはなく、適宜選択することが好ましい。
【００２４】
本発明における（３）無機質充填材は、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタニア等の粉体、ビーズ、繊維等が挙げられ、これらの無機質充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記のような（３）無機質充填材の中でも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが好ましく、また、無機質充填材の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００２６】
ここで、（３）無機質充填材の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、エポキシ樹脂組成物に対して６０〜９５重量％が好ましい。６０重量％未満では難燃性、耐リフロー性が低下し、９５重量％を超えると流動性、難燃性が低下してしまう。
【００２７】
本発明において用いられる水酸化マグネシウムは、天然物でも合成物でもよく、特に限定されるものではない。そして、耐酸性の観点から、（４）水酸化マグネシウム及び（５）無機物で被覆した水酸化マグネシウムとはどちらも、平均粒径２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
水酸化マグネシウムを被覆した無機物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機物が例示され、被覆する方法は特に限定されない。これら無機物被覆層は、耐酸性、流動性、成形性及び難燃性の観点から水酸化マグネシウム１００重量％に対して０.０５〜３０重量％とすることが好ましい。０.０５重量％未満であると耐酸性が低下し、３０重量％を超えると難燃性が低下してしまう。
【００２９】
本発明においては、上記のとおりの（４）水酸化マグネシウムと（５）無機物で被覆した水酸化マグネシウムを併用することを必須としている。その重量比は、前記のとおり、２：８〜８：２である。この範囲外の場合には、本発明の効果である耐酸性および流動性は得られない。
【００３０】
このような併用とともに、これら成分（４）（５）はいずれも（６）シランカップリング剤としてのトリメトキシシランの少なくとも一種で表面処理されていることが欠かせない。一方だけの表面処理では所定の効果を得ることは難しい。
【００３１】
本発明における（６）シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基を持っていて、一般式、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で表されるものである。官能基Ｒは、樹脂成分と化学結合又は架橋して強固に結合することによって、無機物とエポキシ樹脂との接着性を向上させることができ、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基等が例示される。
【００３２】
ここで、本発明において特徴とするところは、上記のＲ’がメチル基に限定（すなわち、トリメトキシシランに限定）されることである。これは、従来の知見にはない、全く新しい知見に基づくものであり、エチル基では十分な耐酸性は得られないが、メチル基とした場合、無機物で水酸化マグネシウムを被覆しなくても、ある程度の耐酸性を得ることができる。さらに、アミノ基含有トリメトキシシランは、特に耐酸性の向上に有効であり、好適に用いることができる。
【００３３】
上記（６）シランカップリング剤（トリメトキシシラン）によって、（４）水酸化マグネシウム及び（５）無機物を被覆した水酸化マグネシウムを表面処理する方法は、一般的な噴霧、浸漬等が例示され、特に制限されない。
【００３４】
ここで、耐酸性の観点から、トリメトキシシランの少なくとも一種により、水酸化マグネシウム１００重量％に対して１〜５０重量％の割合で表面処理されていることが、好ましい。
【００３５】
本発明においてはその他に、離型ワックスを添加してもよく、通常封止材料に用いるものであれば制限はなく、ステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が例示される。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製でき、一般的な手法としては、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却して得ることができる。
【００３７】
そこで以下に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３８】
表１〜３に、実施例及び比較例の各種材料の配合比（エポキシ樹脂（オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を１００とした際の重量比で記載）、及び耐酸性、難燃性、高温放置特性、流動性の評価試験結果を示す。
【００３９】
表１〜３に記載されるような配合比で、原材料をミキサーで十分混合した後、ミキシングロールによって加熱混練して、成形した後、冷却して、本発明によるエポキシ樹脂組成物の成形品を得た。また、表１〜３には、同様に作製した比較例を示す。そして、実施例１〜１１及び、比較例１〜９について耐酸性、難燃性、高温放置性を評価した。
【００４０】
耐酸性の評価は、０．１Ｎ塩酸溶液に２４ｈ成形品を浸漬させた後の成形品表面の外観を目視にて確認し、変色のないものを○、軽度の変色については△、白色化したものを■として三段階で評価した。
【００４１】
難燃性の評価は、１７５℃で厚さ０．８ｍｍに成形した成形品をＵＬ耐炎性規格に基づき燃焼性の試験を実施した。
【００４２】
高温放置特性の評価は、３μｍのアルミ配線ＴＥＧ：試験用半導体素子を、２００℃においてＴＥＧのアルミ配線の低効率変化を測定し、変化率が５０％を超えたものを不良として、不良数が５０％を超えた時間を測定した。
【００４３】
流動性の評価は、実際の射出成形における材料の流動性を判断するために、電気機能材料工業規格に基づきスパイラルフローを測定する際に、スパイラルフロー金型を用いて、金型温度１７５℃、トランスファ圧力１０ＭＰａ、プランジャ速度３０ｍｍ／ｓ、プランジャ直径４０ｍｍとして測定し、６０ｃｍ以下のエポキシ樹脂組成物については実際の使用に困難をきたすため本願発明からは除外するものとする。
【００４４】
【表１】
2008106087.tif 000002
【００４５】
【表２】
2008106087.tif 000003
【００４６】
【表３】
2008106087.tif 000004
本発明における実施例１〜１１のように、水酸化マグネシウムと無機物被覆された水酸化マグネシウムとを併用し、トリメトキシシランで表面処理したものを用いたエポキシ樹脂組成物は、重量比２：８〜８：２において耐酸性、難燃性、高温放置特性、流動性の全てが優れていた。一方、比較例１〜９では、耐酸性、難燃性、高温放置特性、流動性全てにおいて優れたエポキシ樹脂組成物は得られなかった。
【００４７】
もちろん本発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４８】
以上のように、本発明によれば、無機物被覆の有無に関わらず、優れた耐酸性を有し、さらに高温放置特性に優れ、難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月23日(2006.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
耐酸性の評価は、０．１Ｎ塩酸溶液に２４ｈ成形品を浸漬させた後の成形品表面の外観を目視にて確認し、変色のないものを○、軽度の変色については△、白色化したものを×として三段階で評価した。