(57)【要約】【課題】滴下工法による液晶表示素子の製造において、取り扱い性に優れるとともに、液晶表示素子の基板に対して優れた接着性を有し、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供する。【解決手段】重量平均分子量が１０００以上のグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合体、（メタ）アクリル樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００以上のグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合体、（メタ）アクリル樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
重量平均分子量が１０００以上のグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合体は、エポキシ当量が８００以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、取り扱い性に優れるとともに、液晶表示素子の基板に対して優れた接着性を有し、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンサーにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。
【０００６】
滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤としては、高い接着性が得られることから、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いるのが一般的であった。
しかしながら、滴下工法により製造した液晶表示素子においては、液晶の配向乱れによると思われる色むら等の表示不良が生じやすいという問題点があった。これは、滴下工法では、その工程上、未硬化の状態の液晶滴下工法用シール剤が液晶に直接触れてしまい、シール剤が完全に硬化する前にシール剤成分が液晶中へ溶出してしまうことに起因している。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１や特許文献２には、光、熱併用硬化系のシール剤を用いることによって、すなわち、最もシール剤から液晶へ成分が溶出し易くなる熱硬化プロセスの前に紫外線によって仮硬化させることによりシール剤成分の溶出を抑制することが行われている。
【０００８】
従来の光、熱併用硬化系のシール剤は、光硬化成分として（メタ）アクリル樹脂、熱硬化成分としてエポキシ樹脂、光開始剤としてラジカル系光開始剤、及び、熱エポキシ硬化剤として付加系の硬化剤を含有するものが一般的であった。
このような光、熱併用硬化系のシール剤では、光硬化しないエポキシ樹脂の液晶への溶出を抑制するために、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を（メタ）アクリル酸変性し、エポキシ樹脂に光硬化基を導入した部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を使用する方法がとられることが多かった。
【０００９】
このような部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料エポキシ樹脂としては、従来、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の比較的低分子量分を含むエポキシ樹脂が用いられていた。しかしながら、部分（メタ）アクリル変性したこれらのエポキシ樹脂は、未変性のものが多数残存しており、この未変性のエポキシ樹脂が滴下工法による液晶表示装置の製造において液晶汚染を引き起こす原因となっていた。
【００１０】
これに対し、低分子量分を除いた部分（メタ）アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることで耐液晶汚染性を改善する方法も考えられるが、このような部分（メタ）アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、粘度が高くなるため滴下工法による液晶表示装置の製造には使用できないという問題があった。
また、光、熱併用硬化系のシール剤における熱硬化成分としてエポキシ樹脂を用いていた場合でも同様の問題があった。
【特許文献１】特許第３５８３３２６号公報
【特許文献２】特許第３１６２１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造において、取り扱い性に優れるとともに、液晶表示素子の基板に対して優れた接着性を有し、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、重量平均分子量が１０００以上のグリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合体、（メタ）アクリル樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、光熱硬化併用型シール剤に用いる熱硬化成分として、所定の構造及び分子量を有するアクリル重合体を用いることで、取り扱い性に優れるとともに、液晶表示素子の基板に対して優れた接着性を有し、かつ、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明のシール剤ともいう）は、グリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合体を有する。
上記ラジカル重合体は、本発明のシール剤における熱硬化成分であり、上記グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体であってもよく、他の不飽和結合を有する化合物との共重合体であってもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なお、上記ラジカル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートをラジカル重合させているため、従来の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の未反応物のような低分子量エポキシ成分は極めて少ない。そのため、本発明のシール剤では従来の未反応物に起因した液晶汚染のような問題が生じることはない。更に、グリシジル（メタ）アクリレートのラジカル重合は、その重合度の制御が容易であるため、上記ラジカル重合体を所望の分子量制御がしやすい。
【００１５】
上記ラジカル重合体が他の不飽和結合を有する化合物との共重合体である場合、該他の不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
上記グリシジル（メタ）アクリレートと、上記他の不飽和結合を有する化合物との共重合体は、例えば、従来公知の重合方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明のシール剤において、上記ラジカル重合体としては市販されているものを用いることもできる。市販されている上記ラジカル重合体としては、例えば、「ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８９００」（ＡＲＫＥＭＡ社製）、「アルフォン  ＵＧ−４０００」、「アルフォン  ＵＧ−４０１０」、「アルフォン  ＵＧ−４０３０」、「アルフォン  ＵＧ−４０４０」、「アルフォン  ＵＧ−４０７０」（以上、いずれも東亜合成社製）、「ブレンマーＣＰ−１５」、「ブレンマーＣＰ−３０」、「ブレンマーＣＰ−５０Ｍ」、「ブレンマーＣＰ−５０Ｓ」、「ブレンマーＣＰ−２０ＡＳＰ」、「マープルーフＧ−１００５Ｓ」、「マープルーフＣＰ−１０１０Ｓ」、「マープルーフＧ−８７０Ｓ」、「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」、「マープルーフＧ−１００５ＳＡ」（以上、いずれも日本油脂社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明のシール剤において、上記ラジカル重合体は、重量平均分子量の下限が１０００である。１０００未満であると、本発明のシール剤の粘度が低下し、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こす。好ましい下限は３０００、好ましい上限は１５０００である。上記ラジカル重合体の重量平均分子量が１５０００を超えると、本発明のシール剤の粘度が上昇し、作業性に影響を及ぼすことがある。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量であり、また、ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００１９】
また、上記ラジカル重合体は、エポキシ当量の好ましい上限が８００である。８００を超えると、本発明のシール剤が接着性を充分に発揮できないことがある。より好ましい下限は２００、より好ましい上限は５００である。上記ラジカル重合体のエポキシ当量が２００未満であると、本発明のシール剤の硬化物の架橋密度が大きくなり接着性が劣ることがある。
【００２０】
本発明のシール剤において、上記ラジカル重合体の配合量としては特に限定されないが、後述する（メタ）アクリル樹脂との重量成分比が、上記ラジカル重合体と後述する（メタ）アクリル樹脂とを併せて１００重量部としたときに、上記ラジカル重合体の好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。５重量部未満であると、本発明のシール剤の接着強度が充分発揮できなくなることがある。５０重量部を超えると、本発明のシール剤の光硬化性が不充分となり、滴下工法により液晶表示素子を製造したときに、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００２１】
本発明のシール剤は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、本発明のシール剤における光硬化成分である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味する。
【００２２】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００２９】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３１】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００３６】
また、上記（メタ）アクリル樹脂としては、液晶への悪影響を抑える点で、水素結合性のユニット、例えば−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ２等を有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３７】
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２〜３個持っているものが好ましい。
【００３８】
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、市販されているものを使用することができ、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のシール剤において、上記光重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記ラジカル重合体と上記（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。
【００４０】
本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては特に限定されないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、市販されているものであってもよく、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明のシール剤には上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。
【００４２】
上記熱硬化剤の含有量としては特に限定されないが、上記ラジカル重合体と上記（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明のシール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は３０重量部である。
【００４３】
本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００４５】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００４６】
本発明のシール剤の粘度としては特に限定されないが、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定したときに、好ましい下限は７万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は７０万ｍＰａ・ｓである。７万ｍＰａ・ｓ未満であると、本発明のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行うと、基板上に形成したシール剤パターンの形状を保持できないことがある。７０万ｍＰａ・ｓを超えると、滴下工法による液晶表示素子の製造においてシール剤パターンの描画性に劣ることがある。より好ましい下限は１５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
本発明のシール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。
【００４８】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したラジカル重合体、（メタ）アクリル樹脂、光重合開始剤及び熱硬化剤と、必要に応じて配合される上記シランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００４９】
本発明のシール剤は、更に導電性微粒子が配合されていてもよい。本発明のシール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
【００５０】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００５１】
上述した本発明のシール剤及び／又は上記上下導通材料を用いることで液晶表示素子を製造することができる。
【００５２】
上記液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシールパターンを加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤等からなるシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上述の構成よりなることから、滴下工法による液晶表示素子の製造において、取り扱い性に優れるとともに、液晶表示素子の基板に対して優れた接着性を有し、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を定業することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
（エポキシアクリレート（ＥＸ−２０１変性品）の合成）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＸ−２０１変性品：粘度６０Ｐａ）を得た。
【００５６】
（シール剤の調製）
下記表１に記載の配合比に従い、以下の手法でシール剤の調製を行った。
（１）重量平均分子量が１０００以上のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのラジカル重合体と、（メタ）アクリレートとをフラスコにて１５０℃下加熱混合し、一様な溶液とした。
【００５７】
（２）その他各原材料と（１）で得られた溶液を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜６、比較例１〜３のシール剤を得た。
【００５８】
（評価）
得られた実施例１〜６に係るシール剤、及び、比較例１〜３に係るシール剤について、以下の評価を行った。結果かを表１に示した。
【００５９】
（粘度測定）
得られたそれぞれのシール剤の２５℃における粘度をブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」を用いて測定した。
【００６０】
（液晶セルの作製）
透明電極付き基盤に、得られたそれぞれのシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基盤を重ね合わせて、シール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。その後液晶アニールを１２０℃１ｈ行い同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示用素子を得た。
【００６１】
（表示ムラ評価）
得られた液晶表示パネルについて、基板作成直後ならびに８０℃の環境下１０００時間放置後にシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、下記基準に従って評価を行った。
◎：色むらが全くない
○：色むらがほとんどない
△：少し色むらがある
×：色むらがかなりある
【００６２】
（接着強度評価）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業株式会社製；ミクロパールＳＰ）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射した。その後１２０℃１ｈの加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位；Ｎ／ｃｍ２）。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によると、滴下工法による液晶表示素子の製造において、取り扱い性に優れるとともに、液晶表示素子の基板に対して優れた接着性を有し、液晶汚染を引き起こしにくく、色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。