(57)【要約】【課題】大気酸素の存在においてポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルを製造する際の色品質を改良する方法を提供する。【解決手段】少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを、塩基と反応させ, そして次いで、 それをハロ炭化水素または酸ハライドで還元剤の存在において、アルキル化しまたはアシル化し、アルキル化 もしくはアシル化反応を大気酸素の存在において実施することによって、ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはポリオキシアルキレングリコールモノエーテルの遊離のヒドロキシル基を転化させる方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを、塩基と反応させ, そして次いで、 それをハロ炭化水素または酸ハライドで還元剤の存在において、アルキル化しまたはアシル化し、アルキル化もしくはアシル化反応を大気酸素の存在において実施することによって、ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはポリオキシアルキレングリコールモノエーテルの遊離のヒドロキシル基を転化させる方法。
【請求項２】
アルキル化もしくはアシル化反応の間の上層の(supernatant)気相中の大気酸素の含量が0.001〜20容積%である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応生成物のHazen色数が500より小さい、請求項１または2記載の方法。
【請求項４】
反応生成物 が、式 1：
R-O-(AO)y-R1     (1)
（式中：
Rは、水素, 炭素原子1〜24個を有する炭化水素基または R*-C(O)- 基, 
R* は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基であり,
R1は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基であり,
AOは、アルコキシ基であり, そして
yは、1〜200である）
に相当する、請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
出発原料 が、式 2の反応体：
H-O-(AO)y-H(2)
または式 3の反応体：
H-O-(AO)y-R1     (3)
（式中：
R1は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基であり,
AOは、アルコキシ基であり, そして
yは、1〜200である）
である、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
yが2〜100である、請求項４または５の方法。
【請求項７】
R1 が、炭素原子2〜4個を有する炭化水素ラジカルである、請求項４または５の方法。
【請求項８】
還元剤が、式 BH4, MBH3R2, MBH2(R2)2, MBH(R2)3 のボロヒドリドおよび式 AlH4, MAlH3R2, MAlH2(R2)2, MAlH(R2)3（式中、M は、アルカリ金属イオン, 例えば、リチウム, ナトリウムまたはカリウムであり, そしてR2 は、CNまたは(OCnH2n+1)m（ここで、n = 1-5 およびm = 1-4）である）のアルミノヒドリドである、請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを、塩基と反応させ, そして次いで、それを、少なくとも一種のハロハイドロカーボンまたは酸ハライドで還元剤の存在において、アルキル化またはアシル化し, アルキル化もしくはアシル化反応を、大気酸素の存在において実施することによって、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルの遊離のヒドロキシル基の転化の反応生成物の色品質を改良するための、少なくとも一種の還元剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気酸素の存在においてポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルを製造する際の色品質を改良する方法を提供する。また、本発明は、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルを大気酸素の存在において製造する際の色品質を改良するための、還元剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業では, ポリオキシアルキレングリコール中の遊離のOH 基は、ポリオキシアルキレングリコールR-OHを水酸化ナトリウムと (または類似してナトリウムと) 反応させて対応するアルコキシドにし、そして次いで、それを塩化アルキルR1-Clで、下記の反応式:
【０００３】
【化１】
2008138205.tif 000002
【０００４】
に従ってアルキル化することによるWilliamson合成 (K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie”, 1998, page 179)によってエーテル化するのが普通である。
【０００５】
特に現場で形成される式 (I)のアルコキシドは、極めて空気-感応性であるので,ポリオキシアルキレングリコールエーテルを製造する際に、大気酸素の進入により、望ましくない酸化がしばしばある。これは、アルデヒドおよびその他の酸化生成物を形成し、これらは、生成物の変色を引き起こす。顧客が望む高い色品質 (すなわち、低い色数) を達成するために,酸素または過酸化物で漂白する形態の、余分の時間を浪費しかつ費用のかかる手段が要求される。しかし、 いくつかの状況では,これは、生成物を害する, 特にポリオキシアルキレンリコールアリルエーテルの場合に、生成物を害する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、大気酸素の進入によってさえ、ポリオキシアルキレングリコールエーテル, 特にアリルエーテルを、低い色数で製造することができる方法を提供するにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、反応中に還元剤を加えることが、低い色数を達成することを可能にすることを見出した。
【０００８】
本発明は、少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを、塩基と反応させ, そして次いで、 それをハロ炭化水素または酸ハライドで還元剤の存在において、アルキル化しまたはアシル化し、アルキル化 もしくはアシル化反応を大気酸素の存在において実施することによって、ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはポリオキシアルキレングリコールモノエーテルの遊離のヒドロキシル基を転化させる方法を提供する。
【０００９】
本発明に従う方法によって調製できる生成物は、好ましくは、式1に相当する：
R-O-(AO)y-R1     (1)
式中：
Rは、水素, 炭素原子1〜24個を有する炭化水素基または R*-C(O)- 基であり, ここで、R* は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基であり,
R1は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基であり,
AOは、アルコキシ基であり, そして
yは、1〜200である。
【００１０】
本発明に従う方法は、好ましくは、式 2：
H-O-(AO)y-H    (2)
の反応体からまたは式 3： 
H-O-(AO)y-R1   (3)
の反応体から進行する。
【００１１】
ハロ炭化水素によるアルキル化(本意味合いで「アルキル化」なる用語は、また、アルキルラジカル以外の種, 例えば、またアリルラジカルの導入も含む) の代わりに, 本発明に従う方法において、式 (4)： 
R*-CO-Hal  (4)
の酸ハライドまたは対応する遊離の酸でアシル化を実施して、記載したエーテルの代わりにエステルを形成することが可能である。
【００１２】
y は、好ましくは2〜100であり, 特に3〜50である。
【００１３】
R は、脂肪族性質のものでもまたは芳香族性質のものでもよい。R は、飽和され ていてもまたは不飽和でもよい。 Rの例は、炭素原子1〜24個を有するアルキル基, 炭素原子2〜24個を有するアルケニル基, フェニル, ベンジル, ビニルおよびアリル基である。R は、好ましくは炭素原子1〜18個, 特に炭素原子2〜4個を含む。
【００１４】
式 1 中のRが、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である場合に、これらの化合物は、炭素原子1〜24個、好ましくは炭素原子2〜4個を有するモノアルコールのアルコキシラートをアルキル化することによって得ることができるポリオキシアルキレングリコールジエーテルであり、ここで、R1 は、炭素原子1〜24個、好ましくは炭素原子2〜4個を含む。
【００１５】
式 1 中のRが、R*-C(O)-（ここで、R*は、炭素原子1〜24個、好ましくは炭素原子2〜4個を有する炭化水素基である）基である場合に、これらの化合物は、炭素原子1〜24個、好ましくは炭素原子2〜4個を有するモノアルコールのアルコキシラートをアルキル化することによって得ることができるポリオキシアルキレングリコールエステルである。
【００１６】
本出願中で用いる「ポリアルキレングリコールエーテル」なる用語は、明確に別な方法で述べない場合には、エステルも含むものとする。本意味合いで、「炭化水素基」なる用語は、炭素および水素だけだけからなる基を意味する。
【００１７】
R1 は、炭素原子1〜24個、好ましくは炭素原子2〜4個を有するヒドロカルビルハライドから、ハロゲン原子を取り出すことによって誘導されるラジカルであるのが好ましい。R1 は、脂肪族性質のものでもまたは芳香族性質のものでもよい。R1は、飽和されていてもまたは不飽和でもよい。R1の例は、炭素原子1〜12個を有するアルキル基, 炭素原子2〜12個を有するアルケニル基, フェニル, ベンジル, ビニル, アリルである。
【００１８】
AOは、ランダムにまたはブロックで配置されてよく, そしてエトキシ, プロポキシおよび／またはブトキシ基を含んでよい均質なもしくは混合されたアルコキシ基である。
【００１９】
本発明のポリオキシアルキレングリコールエーテルは、塩基と反応させ, そして次いで、ハロアルカンで大気酸素および還元剤の存在において、アルキル化することによって製造できる。
【００２０】
有用な塩基は、主に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物, 水酸化物および炭酸塩である。代表的な例は、 水酸化リチウム, 炭酸ナトリウム, 酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムである。好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの使用である。
【００２１】
ヒドロカルビルハライドは、 アルキル化剤である。好適なハライドは、 クロリドである。
【００２２】
使用する還元剤は、式 BH4, MBH3R2, MBH2(R2)2, MBH(R2)3 のボロヒドリドおよび式 AlH4, MAlH3R2, MAlH2(R2)2, MAlH(R2)3, （式中、M は、アルカリ金属イオン, 例えば、リチウム, ナトリウムまたはカリウムであり, そしてR2 は、CNまたは(OCnH2n+1)m（ここで、n = 1-5 およびm = 1-4）である）のアルミノヒドリドである。
【００２３】
本発明は、 更に、少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも一種のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを、塩基と反応させ, そして次いで、それを、少なくとも一種のハロハイドロカーボンまたは酸ハライドで還元剤の存在において、アルキル化またはアシル化し, アルキル化もしくはアシル化反応を、大気酸素の存在において実施することによって、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルの遊離のヒドロキシル基の転化の反応生成物の色品質を改良するための、少なくとも一種の還元剤の使用を提供する。  
【００２４】
本発明に従う方法においてアルキル化もしくはアシル化反応の間に反応媒体と接触する気相中の大気酸素の含量は、0.001〜20容積%, 特に0.01〜10容積%, 特に0.1〜1容積%である。
【００２５】
生成したプロセス生成物のHazen色数が500より小さい, 好ましくは250より小さい, 特に150より小さい場合に、本発明に従う方法による色品質の改良を採用することができる。
【００２６】
本発明に従う方法を、今、いくつかの例を用いて詳細に例示することにする:
【実施例】
【００２７】
例 1:
ナトリウムボロヒドリドを用いたポリエチレングリコールジアリルエーテルの製造
温度および圧力モニタリングを備えた攪拌式反応装置中で,  平均分子質量500 g/モルを有するポリエチレングリコールアリルエーテル250.0 g (0.52 モル) と、ナトリウムボロヒドリド0.125 g (0.003 モル) との混合物を、水酸化ナトリウム31.3 g (0.78 モル) と60°Cで攪拌しながら混和した。 その後に, 塩化アリル59.8 g (0.78 モル) を滴下して加えた。反応装置を継続して反応する間加熱して80°C にしそしてこの温度で更に2 時間攪拌した。 その後に, 過剰の塩化アリルを蒸留して除いた。次いで、攪拌しながら, 塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに要する水の量を正確に加えた。引き続き相分離し, 中和し, 脱水しそしてろ過した後に, Hazen色数85を有する生成物が単離された。
【００２８】
例 2 (比較):
ナトリウムボロヒドリドを用いないポリエチレングリコールジアリルエーテルの製造
ナトリウムボロヒドリドを加えない他は、例 1 に類似した実施。Hazen色数 ≫1000 (ヨウ素色数: 16.1) を有する生成物が単離された。
【００２９】
例 3:
ナトリウムボロヒドリドを用いたポリエチレングリコールアリルメチルエーテルの製造
温度および圧力モニタリングを備えた攪拌式反応装置中で,  平均分子質量230 g/モルを有するポリエチレングリコールアリルエーテル253.5 g (1.11 モル)と、ナトリウムボロヒドリド0.125 g (0.003 モル) との混合物を、水酸化ナトリウム66.9 g (1.67 モル)と50°Cで攪拌しながら混和した。 その後に, 塩化メチル61.1 g (1.21 モル)をガス状形態で１時間以内で導入した。反応装置を連続して反応する間加熱して80°C にしそしてこの温度で更に4 時間攪拌した。 その後に, 過剰の塩化メチルを蒸留して除いた。次いで、攪拌しながら, 塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに要する水の量を正確に加えた。引き続き相分離し, 中和し, 脱水しそしてろ過した後に, Hazen色数20を有する生成物が単離された。
【００３０】
例 4 (比較):
ナトリウムボロヒドリドを用いないポリエチレングリコールアリルメチルエーテルの製造
ナトリウムボロヒドリドを加えない他は、例 3 に類似した実施。Hazen色数 ≫1000 (ヨウ素色数: 33.6) を有する生成物が単離された。
【００３１】
例 5:
ナトリウムボロヒドリドを用いたポリエチレングリコールジメチルエーテルの製造
温度および圧力モニタリングを備えた攪拌式反応装置中で,  平均分子質量280 g/モルを有するポリエチレングリコールメチルエーテル200.0 g (0.7 モル)と、ナトリウムボロヒドリド0.200 g (0.005 モル)との混合物を、水酸化ナトリウム41.9 g (1.05 モル)と50°Cで攪拌しながら混和した。 その後に, 塩化メチル43.9 g (0.87 モル)をガス状形態で１時間以内で導入した。反応装置を連続して反応する間加熱して80°C にしそしてこの温度で更に4 時間攪拌した。 その後に, 過剰の塩化メチルを蒸留して除いた。次いで、攪拌しながら, 塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに要する水の量を正確に加えた。引き続き相分離し, 中和し, 脱水しそしてろ過した後に, Hazen色数105を有する生成物が単離された。
【００３２】
例 6 (比較):
ナトリウムボロヒドリドを用いないポリエチレングリコールジメチルエーテルの製造
ナトリウムボロヒドリドを加えない他は、例 5 に類似した実施。Hazen色数 ≫1000 (ヨウ素色数: 24.8)を有する生成物が単離された。