(57)【要約】【課題】  環状オレフィン系付加共重合体の製造において、付加共重合体としての共重合比を制御することができ、かつ均質な環状オレフィン系付加共重合体を提供する。【解決手段】  官能基を有する環状オレフィンモノマーを２種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの少なくとも一つが、０．２以上１．０以下のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する環状オレフィンモノマーを２種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの少なくとも一つが、０．２以上１．０以下のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項２】
前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーが０．２以上１．０以下のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を有するものである請求項１記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項３】
前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、全体としてのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が０．５以上１．５以下の範囲である請求項２に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項４】
前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【化１】
2008106244.tif 000007
（式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素原子、あるいは、炭化水素基および炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。）
【請求項５】
前記環状オレフィン系付加重合体は、重量平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下、分子量分布が１．０以上３．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、遷移金属触媒を用いて高活性で、ノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、官能基を有するノルボルネン系付加重合体は、成形品などとした場合柔軟性を有するものの、原料となるノルボルネン系モノマーには立体異性体が存在し、その重合速度はそれぞれの立体構造により異なり、得られる重合体の性状が異なることが知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。
また、その立体異性体を持ったノルボルネン系モノマーを用いて共重合を行った場合、得られる重合体の共重合比は、重合に用いるモノマー重合速度の違いにより、制御が困難と考えられている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献２】特許第３４７６４６６号公報
【特許文献３】特開２００６−５２３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、環状オレフィン系付加共重合体の製造において、付加共重合体としての共重合比を制御することができ、かつ均質な環状オレフィン系付加共重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第１項〜第５項の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
１．  官能基を有する環状オレフィンモノマーを２種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの少なくとも一つが、０．２以上１．０以下のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体、
２．  前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーが０．２以上１．０以下のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を有するものである第１項記載の環状オレフィン系付加共重合体、
３．  前記付加重合における、前記官能基を有する環状オレフィンモノマーは、全体としてのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が０．５以上１．５以下の範囲である第２項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
４．  前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表されるものである第１項〜第３項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
【０００５】
【化１】
2008106244.tif 000002
（式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素原子、あるいは、炭化水素基および炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。）
【０００６】
５．  前記環状オレフィン系付加重合体は、重量平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下、分子量分布が１．０以上３．５以下である、第１項〜第４項のいずれか１項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる付加共重合体としての共重合比を容易に制御することができ、均質な環状オレフィン系付加共重合体を得ることが可能となる。また、付加共重合体の製造における収率の向上も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、官能基を有する環状オレフィンモノマーを２種以上用いて、付加重合して得られる環状オレフィン系付加共重合体であって、前記環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの少なくとも一つが、０．２以上１．０以下のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を有するものであることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体であり、特に２種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が０．２以上１．０以下であるものを用いることが好ましい。本発明により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、共重合比が制御されたものとなり、従来では得られない共重合比の重合体も得られ、しかも、均質なものとなる。ここで、均質な付加共重合体とは、２種以上の環状オレフィンモノマーによる共重合体合成において、それぞれの環状オレフィンモノマーの重合速度の違いにより、従来技術では、一部ブロック共重合体になり、得られる共重合体の組成の分布が不均一になってしまう。また、モル比が仕込みモル比と異なってできてしまうこともある。しかし、本発明では、前記モノマーの重合速度をｅｎｄｏ／ｅｘｏ比により制御することにより、仕込みモル比と共重合体のモル比とがほぼ同等であり、ランダム重合体もしくは交互共重合体になることを意味する。
【０００９】
本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン及びシクロオクテン等の単環式モノマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン及びジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環式モノマーなどが挙げられる。
上記環状オレフィンモノマーにおける官能基としては、後述する、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基、該極性基を含む基などが挙げられ、本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、これらの官能基を有する前記環状オレフィンモノマーを用いることができる。これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン系付加共重合体は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため、低吸湿性を有し、耐熱性にも優れる。更には、ノルボルネン系付加共重合体が官能基を有することで、成形加工性が優れると共に、成形品などにした場合、より柔軟性が向上する。また、得られる重合体の使用目的に応じて、成形品などの特性を調整するために、前記官能基が選択される。
【００１０】
本発明の環状オレフィンの付加重合に用いる、官能基を有するノルボルネンモノマーは、通常、シクロペンタジエンと官能基を有するα−オレフィンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成されるが、これにより得られた官能基を有するノルボルネンモノマーはｅｎｄｏ体（エンド体）とｅｘｏ体（エキソ体）の立体異性体比はｅｎｄｏ体の割合が多いのもとなる。この場合、一般的には、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が７０〜８０／３０〜２０程度である。
【００１１】
本発明に用いる官能基を有するノルボルネンモノマーとしては、ｅｘｏ体の割合が上記通常の合成法により得られるモノマーよりも多いものを用意する必要があり、前記官能基を有するノルボルネンモノマーにおけるｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を制御する上で、ｅｘｏ体の割合を増加させる方法としては、特に限定されないが、臭化水素の付加及び、アルカリによる臭素の脱離により、ジシクロペンタジエンのｅｎｄｏ体をｅｘｏ体へ異性化する方法（Ｇ．Ｌ．Ｎｅｌｓｏｎ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１０５（１９７５））を適用する方法が挙げられる。
所望のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比の環状オレフィンモノマーを得る方法としては、特に限定されないが、前記方法等で得たｅｘｏ体の割合が多いモノマーと通常の合成法で得られるモノマーを混合するなど同一組成で異なるｅｎｄｏ／ｅｘｏ比のモノマーを２種以上混合する方法も挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、２種以上のうち少なくとも一つの官能基を有する環状オレフィンモノマーのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が０．２以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上０．７５以下である。また、更には、全体として、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が０．５以上１．５以下の範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは０．７５以上１．２以下である。
ここで、上記「全体」とは、官能基を有する環状オレフィンモノマーを２種以上用いる際、それぞれのモノマーのｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の割合の合計を示す。前記範囲の環状オレフィンモノマーを用いることにより、付加共重合体の共重合比は制御されるものとなり、かつ均質なものとなる。
【００１３】
本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、２種以上のうちの相対的に反応性の低い環状オレフィンモノマーのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比が０．２以上１．０以下であることが好ましい。ここで相対的な反応性とは、同条件にて同モルの異なる環状オレフィンモノマーを付加重合した際に、一定時間後のモノマー消費率（モノマー転化率）を、それぞれのモノマー反応性として比較するものである。また、相対的な反応性の差は、モノマー消費率（モノマー転化率）にして５％以上あることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。前記モノマー消費率（モノマー転化率）は、一定時間後の反応液を、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、1Ｈ−ＮＭＲ、等で分析することによって求めることができる。
【００１４】
前記官能基を有するノルボルネンモノマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
2008106244.tif 000003
【００１６】
式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子、あるいは、炭化水素基および炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。また、官能基として、上記炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有することにより、前述したとおり柔軟性を有し、成形加工性に優れるものとなる。
【００１７】
前記炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基又はアリール基から選ばれた１種以上の置換基などが挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等の側鎖を有していても良い（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル基が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基及びシクロヘキセニル基等の（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニル基が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基ヘキセニル基、オクテニル基及びヘプテニル基等の（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェニルエチニル基などの（Ｃ6〜Ｃ20）アリール基が挙げられ、前記アラルキル基の具体例としてはベンジル基及びフェネチル基等の（Ｃ7〜Ｃ20）アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００１８】
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。
また、前記シリル基の具体例としては、シリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基及びｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリロイル基の具体例としては、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。
【００１９】
上記極性基を含む基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基及びエステル基などの基で構成される基が挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基及びアリール基の具体例としては、前記炭化水素基におけるそれらと同等のものが挙げられる。
【００２０】
上記官能基を有するノルボルネンモノマーの具体例としては、前記アルキル基を有するものとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン及び５−デシル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン及び５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン及び５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン及び５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記シリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン及び５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル及び（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなどが挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン及び５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなどが挙げられ、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキ��カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０���１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．０1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10０1,6］ドデック−３−エンなどが挙げられるが、これに限定されない。本発明においては、これらの２種以上を用いて製造される。
また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体には、前記官能基を有するノルボルネンモノマー以外に、官能基を有しない環状オレフィンモノマーを用いることができ、例えば、ノルボルネンモノマーなど前記環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
【００２１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造においては、触媒を用いることが好ましいが、そのような触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられる。
前記単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましいが、触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、８族遷移金属を含む遷移帰属触媒が好ましく、例えば、８族遷移金属及びこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体などが挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、１個の金属−炭素α結合によって該８族遷移金属に直接結合し、ただし３個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するものなどが挙げられる。
前記８族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金などが挙げられ、これらの中でもニッケル、パラジウム及び白金から選ばれることが好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化２】
2008106244.tif 000004
【００２３】
ここで、上記式中のＭはＮｉ又はＰｄを表わし、Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はＭの配位子を表わし、１個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で２又は３個のπ結合を有し、そして、ＣＡ-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、ＭがＮｉ又はＰｄを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子Ｌ1〜Ｌ3が、シクロ（Ｃ8〜Ｃ12）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ10〜Ｃ20）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンＣＡ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-及びＢ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-から選ばれることが好ましい。
【００２４】
前記多成分系触媒としては、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又は電子供与性成分を含有する触媒が挙げられ、これも、本発明においては遷移金属触媒に含まれるものであり、例えば、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒が挙げられる。
前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記ルイス酸としては、ＢＦ3、エテラート、ＴｉＣｌ3、ＳｂＦ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3及びトリス（パーフルオロフェニル）ボロンなどを好ましいものとして挙げられる。
前記強ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ3、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ及びパラトルエンスルホン酸などを好ましいものとして挙げられる。
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノール及びクロラニルなどを好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
前記遷移金属化合物としては、前記単一成分触媒における遷移金属と同様の金属を含み、１座配位、２座配位及び多座配位のイオン性又は中性配位子ならびにこれらの混合物の１種以上の骨格と結合した遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。前記遷移金属化合物における遷移金属も、前記同様にして８族遷移金属が好ましい。
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ3）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、トランスＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）（ビスアセチルアセトネート）、バラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（アセテート）2（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｙ3）2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ（ｉ−Ｐｒ）2）2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ2（ｉ−Ｐｒ））2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｐ3）2、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド及びロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は１種類でもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができが、これに限定されない。
【００２７】
本発明において、前記触媒はこれらの１種又は２種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性を制御することができる。
前記助触媒としては、例えば、ボレート、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、前記ボレートとしては、例えば、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２８】
本発明において、連鎖移動剤を用いることができる。そのような連鎖移動剤としては、オレフィン性末端二重結合を有するものであり、例えば、下記式（３）で表されるものである。
【００２９】
【化３】
2008106244.tif 000005
【００３０】
上記式中の、Ｒ’及びＲ’’は独立に水素、側鎖を有する又は有さない（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、側鎖を有する、又は有さない（Ｃ7〜Ｃ40）アラルキル、側鎖を有する又は側鎖を有さない（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲン又は下記基から選ばれるものを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３１】
【化４】
2008106244.tif 000006
【００３２】
ここで、上記式中のＲ’’’としては側鎖を有する又は側鎖を有さない（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、側鎖を有する又は側鎖を有しない（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、置換又は非置換の（Ｃ6〜Ｃ40）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、そしてｎは０〜２０である。
【００３３】
これらの中でも、２〜３０の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチレン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン及び１−ドデセンが好ましい。
オレフィン性末端二重結合を有する連鎖移動剤は、予め決められた量使用することにより、所望の分子量範囲内に制御する上でより好ましい。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体を製造する方法について、その例を詳細に説明する。
まず、２種以上の前記官能基を有する環状オレフィンモノマーと、任意に官能基を含まない環状オレフィンモノマーを、後述する溶媒に溶解し混合溶液とし、前記触媒及び前記助触媒を、上記で得た混合溶液に、所定の量を添加する。このとき前記触媒及び助触媒は、あらかじめ溶媒に溶解させて調製した溶液を用いてもよい。この混合溶液を、加熱装置を備えた反応装置に入れて、加熱しながら撹拌し、反応させて合成することにより、環状オレフィン系付加共重合体を製造することができる。このとき、前記混合溶液に、前記連鎖移動剤を添加することが好ましい。
【００３５】
前記官能基を有する環状オレフィンモノマーの共重合体化における加熱方法としては、温度を精密に制御できるものであれば、特に限定されないが、例えば、オイルバスや電熱ヒーター当による加熱が挙げられる。前記環状オレフィン系ポリマーを高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、反応時間は所定の分子量にするため、５分〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２時間、もっとも好ましくは１時間〜６時間である。反応中の雰囲気として、通常窒素流通下、開放系で反応を行うが、揮発性のあるモノマー、溶媒及び連鎖移動剤等を使用する際は、ガラス製などの耐圧容器を用いて密閉系で反応を行ってもよい。
【００３６】
ここで、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ａ）と触媒（Ｂ）との添加比率（モル比Ａ／Ｂ）としては、例えば、１／０．０００４以上１／０．０００００４以下の範囲が好ましく、より好ましくは１／０．０００２以上１／０．００００２以下である。助触媒を用いる場合は、触媒（Ｂ）と助触媒（Ｃ）との添加比率（モル比Ｂ／Ｃ）としては、通常、１／１が好ましいが、上限１／５の範囲であっても良好な効果を得ることができる。
連鎖移動剤の添加量としては、例えば、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー全体のモル数に対して、任意の量を添加することができる。これは、前記触媒の種類及びその感度、連鎖移動剤の効率及び所望の末端基に依存しており、低分子量樹脂を得ようとすると、より高い添加量、例えば、１００モル％以上が必要となり得ることもある。
【００３７】
上記溶媒としては、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒などが挙げられ、前記炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒の例としては、アニソール、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられ、前記エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどが挙げられ、前記ラクトン系溶媒の例としては、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられ、前記アミド系溶媒の例としては、ジメチルフォルムアミド及びジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これら溶媒を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
ここで、前記官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ａ）と溶媒（Ｄ）との比率（重量比Ａ／Ｄ）としては、例えば、５／９５〜９５／５が好ましい。
【００３８】
本発明において環状オレフィン系付加共重合体の重量平均分子量は、成形加工性などの特性の上で、５０，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは７５，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
前記環状オレフィン系付加共重合体の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、１．０以上４．０以下が好ましく、より好ましくは１．２以上３．５以下、さらに好ましくは１．５以上３．０以下である。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系付加共重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系付加共重合体の溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハー及びセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系付加共重合体の膜を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、公知の手段である、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成及び焼結などにより、各種の形状とすることができ、最終形態とする前の中間の形態であっても良い。例えば、光ディスク、光学用フィルム及びレンズなどの光学分野、光回路、発光ダイオード及び封止部品などの電気・電子分野、液晶分野、医療分野などに用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
［反応性の評価］
容量５０ｍｌの反応容器に、シクロペンタジエンとヘキシル基を有するαオレフィンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成されたモノマーである５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０）１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、前記５−ヘキシル−２−ノルボルネンの合成においてヘキシル基を有するα−オレフィンに代えジフェニルメチルシリルメチルエーテル基を有するα−オレフィンを用いて得られた５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０）２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１−ヘキセン１．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をトルエン２５．４ｇに溶解させ反応溶液を調製した（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝４．０）。次いで、三口ナスフラスコに還流管と温度計をセットしてオイルバス中に浸漬し、上記で得た反応溶液をナスフラスコに加え、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を制御した。次いで、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｙ3）2０．６ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら窒素雰囲気下で２１０分反応させ、上記ノルボルネンモノマーを重合させた。この重合液を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（島津製）によりモノマーの反応性を調べた。その結果、５−ヘキシル−２−ノルボルネンはモノマー転化率９２％、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン転化率８１％であった。
【００４２】
［共重合体の製造］
前記５−ヘキシル−２−ノルボルネンをＧ．Ｌ．Ｎｅｌｓｏｎ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１０５（１９７５）に記載の方法により異性化して得られた５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンを異性化して得た５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝３０／７０）を前述の反応条件で重合させた（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１．０）。反応後、アセトニトリル９．０ｍｌを加え反応を停止させ、トルエンを３５ｍｌ追加希釈した。その後、反応溶液をメタノール７５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９９，０００、分子量分布は２．３であった。また収率９４．６％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は４９．７％であった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）の代わりに、実施例１の５−ヘキシル−２−ノルボルネンの合成においてヘキシル基を有するα−オレフィンに代えブチル基を有するα−オレフィンを用いて得られた５−ブチル−２−ノルボルネン（モノマー転化率は９４％）を同様にして異性化した５−ブチル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）１．３５ｇ（０．００９ｍｏｌ）、を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１．０）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１０４，０００、分子量分布は２．９であった。また収率９１．９％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ブチルノルボルネンの共重合比は５１．２％であった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝３０／７０）の代わりに、実施例１の５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンの合成において、ジフェニルシリルメチルエーテル基を有するα−オレフィンに代え、ベンジル基を有するα−オレフィンを用いて得られた５−ベンジル−２−ノルボルネン（モノマー転化率７６％）を、上記同様にして異性化した５−ベンジル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝３０／７０）１．６６ｇ（０．００９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１．０）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は２．５であった。また収率８８．１％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は４８．８％であった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１のモノマーの代わりに、それぞれ異なるｅｎｄｏ／ｅｘｏ比に異性化した、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝２０／８０）１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝２０／８０）２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝０．２５）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１３８，０００、分子量分布は２．９であった。また収率８７．３％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は５２．９％であった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１において、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｙ3）2０．６ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．２７ｍｇ（０．０００７２ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１．０）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１０８，０００、分子量分布は２．６であった。また収率８８．６％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は５１．４％であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１のモノマーの代わりに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝２．３）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８７，０００、分子量分布は２．１であった。また収率５６．２％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は６１．８％であった。
【００４８】
（比較例２）
実施例１のモノマーの代わりに、ヘキシルノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０）１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１０／９０）２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝０．１１）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２３１，０００、分子量分布は９．３であった。また収率は８８．７％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は６８．２％であった。
また得たポリマーを用いて成膜を行ったところ、平滑ではない膜になった。これはｅｘｏ体が過剰にあるため均質なものが得られず起こった現象と考えられる。
【００４９】
（比較例３）
実施例１のモノマーの代わりに、ヘキシルノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝６０／４０）１．６ｇ（０．００９ｍｏｌ）、５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝６０／４０）２．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た（全体ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝１．５）。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１４１，０００、分子量分布は３．１であった。また収率は５５．４％であり、得られたポリマーをプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認したところ、ヘキシルノルボルネンの共重合比は６１．６％であった。
【００５０】
本発明によれば、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を制御することで、均質なポリマーを得ることができ、また収率向上を実現することができた。