(57)【要約】【課題】水素濃度の高いガスを発生させることができ、水素以外のガスが発生してもその分離が容易である新たな水素貯蔵材料を提供する。【解決手段】第１の水素貯蔵材料は、塩化マグネシウムとアンモニアとを反応させて金属アンミン錯体であるヘキサアンミンマグネシウム塩化物を生成させ、このヘキサアンミンマグネシウム塩化物と水素化リチウムとをメカニカルミリング処理によりナノ構造化・複合化することにより製造される。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサアンミンマグネシウム塩化物と水素化リチウムとがナノ構造化・複合化されてなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記水素化リチウムに、外比で０．５モル％〜３０モル％のリチウムアミドおよび０．１モル％〜５モル％の三塩化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
塩化マグネシウムとアンモニアとを反応させてヘキサアンミンマグネシウム塩化物を生成させ、
このヘキサアンミンマグネシウム塩化物と水素化リチウムとをメカニカルミリング処理によりナノ構造化・複合化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記メカニカルミリング処理を水素ガス雰囲気またはアンモニアガス雰囲気または水素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気において行うことを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
ヘキサアンミンマグネシウム塩化物とリチウムアラネートとがナノ構造化・複合化されてなることを特徴とする水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
このような水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。従来より、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料や、金属アラネード等の軽量無機化合物、カーボン等の水素貯蔵材料が知られているが、近時、水素貯蔵材料として、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）にアンモニア（ＮＨ３）を反応させた金属アンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２）が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を加熱することによりＮＨ３をガスとして遊離させ、ＮＨ３ガスを燃料とする燃料電池に利用する利用方法がある他、得られるＮＨ３ガスを触媒により水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）に分解し、こうして得たＨ２を、Ｈ２を燃料とする燃料電池に利用する利用方法が開示されている。また、このような反応は塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用いても同様に実現することができると記載されている。
【０００５】
しかしながら、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を加熱分解して得られるガスはＨ２とＮ２の混合ガスであるために、Ｈ２を燃料とする燃料電池に利用した場合には、水素ガス濃度が薄いために、純水素ガスを用いた場合よりも出力が小さくなって、実用面で支障が生じるおそれがある。一方、Ｈ２とＮ２を分離しようとすれば、そのための設備が必要となる。
【非特許文献１】Claus Hviid Christensen el, “Metal ammine complexes for hydrogen storage”, J. Mater. Chem., 2005(15), pp4106-4108
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素濃度の高いガスを発生させることができる新たな水素貯蔵材料を提供することを目的とする。また、本発明は、水素以外のガスが発生してもその分離が容易である新たな水素貯蔵材料を提供することを目的とする。さらに本発明はこのような水素貯蔵材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の水素貯蔵材料は、金属アンミン錯体であるヘキサアンミンマグネシウム塩化物と水素化リチウムとがナノ構造化・複合化されたものである。この水素貯蔵材料は、水素化リチウムに、外比で０．５モル％〜３０モル％のリチウムアミドおよび０．１モル％〜５モル％の三塩化チタンが含まれていることが好ましい。
【０００８】
この水素貯蔵材料は、塩化マグネシウムとアンモニアとを反応させてヘキサアンミンマグネシウム塩化物を生成させ、このヘキサアンミンマグネシウム塩化物と水素化リチウムとをメカニカルミリング処理によりナノ構造化・複合化することにより製造することができる。メカニカルミリング処理は水素ガス雰囲気またはアンモニアガス雰囲気あるいは水素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気において行うことが好ましい。
【０００９】
本発明に係る第２の水素貯蔵材料は、ヘキサアンミンマグネシウム塩化物とリチウムアラネートとがナノ構造化・複合化されてなる。製造方法は、第１の水素貯蔵材料の製造方法に準ずることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、窒素ガスを含まない高濃度の水素ガスを取り出すことができる。そのため取り出された水素ガスを燃料電池の運転に供した場合に、高い出力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る第１の水素貯蔵材料は、金属アンミン錯体であるヘキサアンミンマグネシウム塩化物（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）とがナノ構造化・複合化したものであり、加熱により水素（Ｈ２）を発生するという特性を有している。その化学反応は（１）式で示される。
【化１】
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【００１２】
アンミン錯体は別称でアンモニア錯体と呼ばれているものであり、したがって、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、その化学式に示される通りに、＋２価であるマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）と、これに配位結合するアンモニア分子（ＮＨ３）と、電気的中性を保つための塩素イオン（Ｃｌ−）から構成されている。
【００１３】
“ナノ構造化・複合化”とは、各構成要素（つまり、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＨ）がナノオーダーレベルで極めて微細にかつ均一に分散した微構造となっていることをいい、このような微構造を実現するための手段としては、粉砕エネルギーの大きい粉砕混合方法の１つであるメカニカルミリングが好適である。
【００１４】
第１の水素貯蔵材料の製造プロセスにおいては、最初にＭｇＣｌ２とＮＨ３とを反応させてＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を製造することが好ましい。この反応は速やかに進行する。次いで、このＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２等の金属アンミン錯体とＬｉＨとをメカニカルミリング処理してナノ構造化・複合化させることにより、第１の水素貯蔵材料が得られる。
【００１５】
メカニカルミリングは粉砕エネルギーが大きい粉砕混合法であるために、一般的にその処理中に発熱により試料温度が上昇する。その際にこの熱により試料からＮＨ３やＨ２が放出される等して試料が変質するおそれがある。これを防止するために、このメカニカルミリング処理は、Ｈ２雰囲気またはＮＨ３雰囲気あるいはＨ２とＮＨ３の混合ガス雰囲気において行うことが好ましい。
【００１６】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置としては、水素貯蔵材料を少量生産する場合には遊星型ボールミル等が好適に用いられる。一方、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、発明者らによる、特開２００４−３０６０１６号公報に開示されているようなローラーミルや内外筒回転型ミル，アトライターミル，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等が好適に用いられる。
【００１７】
第１の水素貯蔵材料は、ＬｉＨに対して外比で０．５モル％〜３０モル％のリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）および０．１モル％〜５モル％の三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）を含んでいることが好ましく、これにより水素放出温度を低温化させ、かつ、放出反応を促進させることができる。ＬｉＮＨ２とＴｉＣｌ３は予めＬｉＨに混合されてナノ構造化・複合化されていてもよいし、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＨをメカニカルミリング処理する際に添加してもよい。
【００１８】
本発明に係る第２の水素貯蔵材料は、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とリチウムアラネート（ＬｉＡｌＨ４）とがナノ構造化・複合化されたものである。この水素貯蔵材料での水素放出／吸蔵反応は（２）式で示される。この（２）式の反応は（３）式と（４）式の化学反応が同時に進行することによると考えられる。（２）式によれば、理論上、９．８質量％の水素放出量が得られることがわかる。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００１９】
第２の水素貯蔵材料は、第１の水素貯蔵材料の製造方法に準じて製造されることが好ましく、最初にＭｇＣｌ２とＮＨ３とを反応させてＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を製造し、得られたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＡｌＨ４とをメカニカルミリング処理してナノ構造化・複合化させることにより、製造される。第２の水素貯蔵材料にも、水素放出／吸蔵反応を促進させるために、ＴｉＣｌ３等の触媒を添加することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
［実施例１，２、比較例］
ＭｇＣｌ２（シグマ−アルドリッチ社製、純度９９．９９％）に（５）式で示される反応を進行させるために十分な量のＮＨ３（ガス：圧力０．６ＭＰａ）を接触させることにより、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を調製した。このＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２単体を比較例とする。
【化５】
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【００２１】
次に、作製したＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＨ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９５％）とを、モル比でＭｇ：Ｌｉ＝１：１２となるように、アルゴングローブボックス中で合計０．３ｇ秤量し、これらを高クロム鋼製のバルブ付きミル容器に、高クロム鋼製の粉砕ボールとともに、収容した。続いて、このミル容器内を真空排気した後に、Ｈ２をミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７型）を用いて、３７０ｒｐｍで１５分間、ミリング（粉砕）処理した。なお、遊星型ボールミル装置自体は、室温・大気雰囲気に静置されている。このミリング処理後の試料をアルゴングローブボックス内で取り出し、実施例１の水素貯蔵材料を得た。また、ミリング時間を２時間とすること以外の条件は実施例１の水素貯蔵材料の調製方法と同じ条件として、実施例２の水素貯蔵材料を調製した。
【００２２】
上述の通りにして製造した各試料について、高純度アルゴングローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用いて脱離ガス分析を行った。図１Ａに実施例１の、図１Ｂに実施例２の、図１Ｃに比較例の、昇温に伴う脱離ガスの質量数（ＭＡＳＳ）分析法によるガス放出スペクトルと熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示す。
【００２３】
図１Ｃに示されるように、比較例ではＨ２の放出は確認されなかった。その重量減少率は約５２％であり、これは（５）式の逆反応によってＮＨ３が放出された場合の理論重量減少率に一致する。
【００２４】
これに対し、図１Ａに示されるように実施例１では、ＮＨ３の放出を示すピークが大きく出ているが、１５０℃程度からＨ２の放出が始まっていることが確認された。放出ガスにＮＨ３が含まれていても、例えば、放出ガスを水にくぐらせることで、容易にＨ２分圧の高いガスを得ることができる。
【００２５】
図１Ｂに示されるように実施例２では、ＮＨ３の放出を示すピークは極めて小さくなっており、約２００℃にＨ２の放出ピークが確認された。また、実施例２での重量減少率は約８％であり、これは（１）式で示される実施例２の理論的な重量減少率とほぼ一致することが確認された。
【００２６】
この結果から、実施例１ではミリング時間が１５分と短いために構成成分のナノ構造化・複合化の進行割合が低く、これによって（５）式の逆反応が進行してＮＨ３の放出が多くなっていたが、実施例２では十分なナノ構造化・複合化が進行し、これによって（１）式の反応がスムーズに進行したものと考えられる。
【００２７】
［実施例３］
Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を一軸加圧成形してペレット状とし、同様にしてＬｉＨのペレットを作製した。Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２ペレットとＬｉＨペレットにおけるＭｇとＬｉのモル比は４０：１である。Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２ペレット上にＬｉＨペレットを乗せた状態でＴＧ−ＭＡＳＳ装置による脱離ガス分析と熱重量測定を行った。
【００２８】
その結果を図２に示す。先に示した図１Ｃと比較すると、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の単体ではＨ２の発生が見られなかったが、ＬｉＨとの接触部分を設けることでＨ２の発生が認められるようになっていることがわかり、このことから、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＨとの接触面積を広くすることでＨ２の放出量を増大させることができることがわかり、この結果は先の実施例１，２の結果と一致する。
【００２９】
［実施例４］
Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を一軸加圧成形してペレット状とした。また、ＬｉＨに対して、１モル％のＬｉＮＨ２と１モル％のＴｉＣｌ３を触媒として添加した粉末を調製し、これを遊星型ボールミル装置を用いて３７０ｒｐｍで２時間処理して、ナノ構造化・複合化させた。こうして得た混合粉末をアルゴングローブボックス内で取り出し、一軸加圧成形してペレット状とした。
【００３０】
そして、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２ペレット上に触媒添加ＬｉＨペレットを乗せた状態でＴＧ−ＭＡＳＳ装置による脱離ガス分析と熱重量測定を行った。つまりＴＧ−ＭＡＳＳ装置による測定条件は実施例３の場合と同じである。その結果を図３に示す。実施例３（図２）と比較して、Ｈ２放出ピークがＮＨ３放出ピークに対して非常に大きくなっていることがわかり、ＬｉＮＨ２とＴｉＣｌ３がＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＨとの接触面にナノ構造化・複合化されて存在していることにより、水素放出反応の進行が促進されることが確認された。
【００３１】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、本発明はこのような実施の形態および実施例に限定されるものではない。例えば、ＮＨ３との反応性に着目すれば、ＭｇＣｌ２と同様にアンミン錯体を形成する性質を有する材料であれば、その他の金属ハロゲン化物や金属化合物を用いることができる。但し、このような金属ハロゲン化物等は、アンミン錯体化しさらにＬｉＨとナノ構造化・複合化させた後の加熱によって、水素を放出する特性を示すものに限られる。
【００３２】
例えば、そのような化合物として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が挙げられる。すなわち、ＣａＣｌ２とＮＨ３とを反応させてＣａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２を製造し、これとＬｉＨとをナノ構造化・複合化することによって、加熱により水素を発生する水素貯蔵材料を得ることができる。但し、Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２はＮＨ３分圧がゼロの環境下では室温でも容易に分解してしまうために、その取り扱いに注意を要する。また、ＬｉＨに添加する触媒もＴｉＣｌ３に限定されるものではなく、水素放出反応を促進させることができる物質であればよい。
【００３３】
また、先の説明では、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＬｉＨとをメカニカルミリング処理することによって水素貯蔵材料を製造したが、別の製造方法として、ＭｇＣｌ２とＬｉＨとをメカニカルミリング処理してナノ構造化・複合化し、その後に得られた試料にＮＨ３を反応させるという製造方法を用いることもできる。
【００３４】
例えば、ＭｇＣｌ２とＬｉＨとをモル比で１：１２となるように秤量し、さらにＬｉＨに対して１モル％のＬｉＮＨ２と１モル％のＴｉＣｌ３を秤量して、これらを遊星型ボールミル装置を用いて、３７０ｒｐｍで２時間処理してナノ構造化・複合化させ、こうして得られた試料に、ＭｇＣｌ２をアンミン錯体化させるのに十分な量のＮＨ３を反応させることで製造した水素貯蔵材料のＴＧ−ＭＡＳＳ装置による脱離ガス分析と熱重量分析の結果を図４に示す。
【００３５】
図４から、Ｈ２放出ピークの大きさが相対的にＮＨ３放出ピークよりも大きくなっていることがわかるが、実施例２よりもＮＨ３の放出量が多いことがわかる。この原因としては、ＭｇＣｌ２のアンミン錯体化において、予め形成されていたナノ構造の一部が崩壊したことが考えられる。したがって、アンミン錯体化によってもナノ構造が維持されるように、粉砕混合処理を行いながらＮＨ３と反応させる方法を用いればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１Ａ】実施例１のガス放出スペクトルと熱重量曲線。
【図１Ｂ】実施例２のガス放出スペクトルと熱重量曲線。
【図１Ｃ】比較例のガス放出スペクトルと熱重量曲線。
【図２】実施例３のガス放出スペクトルと熱重量曲線。
【図３】実施例４のガス放出スペクトルと熱重量曲線。
【図４】別の製造方法による水素貯蔵材料のガス放出スペクトルと熱重量曲線。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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