(57)【要約】【課題】爆薬及び火薬などの管理物質の検出に好適に利用される火薬類に情報を付加させる方法及び火薬類から情報を得る方法を提供する。【解決手段】本発明は、トレース型爆発物探知装置により火薬類を探知する際の探知目的成分として二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの構成元素の一部を選択的にアイソトープラベル化した質量数の異なる二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレース型爆発物探知装置により火薬類を探知する際の探知目的成分として二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの構成元素の一部を選択的にアイソトープラベル化した質量数の異なる二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを用いることを特徴とする火薬類に情報を付加させる方法。
【請求項２】
火薬類に探知目的成分として用いられた構成元素の一部を選択的にアイソトープラベル化された二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの構成元素の一部を、トレース型爆発物探知装置によって探知して情報を得ることを特徴とする火薬類から情報を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爆薬及び火薬などの管理物質の検出に好適に利用される火薬類に情報を付加させる方法及び火薬類から情報を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、爆薬の不法使用、及び麻薬や麻酔薬といった輸出入規制物質の輸送が確実に増加している。増え続ける爆薬と麻薬の密輸の全てを発見して防ぐことは不可能であるが、その具体策に関しては数々の提案がなされ、今日も積極的に研究開発がなされている。その具体策は、蒸気成分を対象にした方法と非蒸気成分を対象にした方法に大別される。蒸気成分（蒸気や微粒子）を対象にした方法は、トレース型検出と呼ばれ、犬などの嗅覚による方法から始まり、この嗅覚を模擬したイオンモビリティ検出、質量分析検出がある。一方、非蒸気成分を対象にした方法は、バルク型と呼ばれ、Ｘ線検出、ガンマ線検出、中性子放射化検出及び核磁気共鳴検出がある。どちらの方法にも長所、短所はあるが、最終的には爆薬及び火薬などの主成分である化学物質の構造を把握する事が極めて重要であると言える。
【０００３】
トレース型検出は、爆薬物質から蒸発や気散される蒸気や微粒子の捕集、予備濃縮、及び検出からなる３段工程を有しており、検出にスペクトルを測定する方法や爆薬及び火薬類に特有な発光などの現象を測定する方法が用いられている。
爆薬及び麻薬検出装置の技術を扱う先行技術を整理体系化した非特許文献１には、輸出入規制爆薬検出装置の研究が明細に述べられている。該研究は、この３段工程の概要を述べている。
【０００４】
この検出工程に質量スペクトル，紫外吸光スペクトル，核磁気共鳴スペクトルなどの化学物質の構造を把握するものを取り付ける事により、比較的容易に化学物質の構造を把握する事が出来る事から、トレース型検出の方がバルク検出に比べ爆薬及び火薬などの主成分である化学物質の構造を把握（爆薬及び火薬などを発見）する事に関しては優位性を持っていると言える。
一般に爆薬及び火薬などが発見された場合には、これらの化合物に関する情報とその構造や重量などの情報から威力などの推測が可能となり、その処置の方法やその際の待避距離が決定されるため、トレース型分析は極めて重要な意味合いを持っていると言える。
【０００５】
一般の有機化学の分野でも化合物の構造決定は、非特許文献２でも概説されている様に複数の分析が必須である。
しかし、これを実際の爆薬及び火薬などが発見された場合の状況を勘案すると、サンプル量や即時性などの観点からは極めて問題がある。これの現状に鑑み、装置開発者は高感度化の施策を特許文献１や特許文献２などでは積極的に行っているが、信頼性を向上させる冗長化などの施策は装置が大きくなり、可搬性が落ちるなどの理由で殆どなされていない。
【０００６】
質量分析を用いた化合物の構造決定は、対象化合物をイオン化してその質量分離を行い、その後にイオン検出を行う流れであり、一般に有機物のイオン化には１０数ｅＶ程度のエネルギーを与えれば十分であるが、そのエネルギーを増大にさせることにより人為的に分解してその化合物に特徴的な原子や官能基団を併せて検出することが出来る。この人為的に分解されたイオンをフラグメントイオンと呼ばれ、全体をイオン化させた分子イオンピークとフラグメントイオンのピークを対比し、総合的に検討することで分子量のみならずその構造までの情報を得ることが可能となり、極めて精度の高い化合物の同定が可能である。
これをトレース型爆発物探知装置の検出部に取り付けることは他の検出原理に比べて、極めて精度や信頼性の観点から有利とされる。
【０００７】
また輸出入規制物質の積極的な拡散防止という観点からは、再発防止処置なども極めて重要であり、これらの輸出入規制物質に各種情報を付加して輸出入規制物質が検出されたと同時に来歴などを把握して、迅速な再発防止のための各種諸施策を講じる事が社会治安維持のためには必須である。
【０００８】
各種情報を付加させるためには、大別して輸出入規制物質とは全く異なる物質を混入させる方法と異性体などを混入させる方法がある。前者としてはＩＣチップなど入れて情報を付加する提案が見られるが、爆薬及び火薬などの場合にはセラミックスや金属などに代表される電子材料の硬いものを混入させてしまうと、発火，爆発の可能性が非常に大きくなり、実用性は殆どない。
【０００９】
これに対して粘性的弾性的な物性に関して比較的近い特性を有している異性体を混入させる方法は、スイスが爆薬及び火薬などに人為的にジニトロトルエンに構造異性体を混ぜた例や、非特許文献３にはトリニトロトルエンやジニトロトルエンを初めとする各種芳香族ニトロ化合物の構造異性体のＨＰＬＣを用いた検出に関する研究が開示されている。
しかし、これらの方法は、異性体の作り分けにもコストがかかり、またＨＰＬＣの様な別途分離分析に時間を要する方法も準備する必要があり、これらのＨＰＬＣなどに代表される方法は溶媒などが常時必要であり、そのランニングコストも無視できない。
【００１０】
また異性体ではないが、火薬類中に含まれる酸素，窒素，炭素などの同位体比に着目して情報を追跡する例が非特許文献４に開示されている。
しかし、この例は天然由来の同位体を分析した結果だけであり、情報などに関しては言及していない。
【００１１】
火薬類の中で特に可塑性爆薬と呼ばれる比較的柔らかく任意な形状に変形可能や爆発物の代表例としてセムテックスやＣ−４などがあり、これらは軍用に開発され、各種の破壊目的などの用途に使われているが、近年これを悪用することで、航空機の爆破などを試みる事例が増えている。
この可塑性爆薬には一般に主剤と呼ばれる爆発性あるＲＤＸやＴＮＴ，ＰＥＴＮなどがその主成分として一成分以上含まれ、これに安定剤や物性向上剤を配合することで成形性に富んだ可塑性のある固体爆発物を構成している。
【００１２】
これらを用いた犯罪を抑止するため、可塑性爆薬について探知剤の添加（識別措置）を義務付け識別措置が採られていない可塑性爆薬の製造・移動の禁止、廃棄義務などを定めた可塑性爆薬の探知のための識別措置に関する条約（Convention on the Marking of Plastic  Explosives for the Purpose of Detection;プラスチック爆弾探知条約）や爆発物その他の致死装置を公共の場所に設置する行為などを犯罪として扱いその犯人の処罰や引渡について定めたテロリストによる爆弾使用の防止に関する国際条約(International Convention for the Suppression of Terrorist Bombings;爆弾テロ防止条約)などが各国で批准締結されている。日本でも例外ではなく、これらの条約を締結批准し、対応法令である火薬類取締法の改正が行われている。
特にプラスチック爆弾探知条約には、主剤その他の添加剤の他に探知目的成分として二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタン，エチレングリコールジナイトレート，パラ−モノニトロトルエンなどを所定量添加されることが義務づけられている。
【００１３】
【化１】
2008096400.tif 000002
で表される（二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタン2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane: CAS-No. 3964-18-9）は、taggants（爆弾を識別するため・悪用した犯人を発見するために爆薬に混入する添加剤、爆発物に仕組まれた無反応物質）とも呼ばれ、近年その需要は増えている。
しかしながら、この化合物に関して前記の様な情報を付与する試みは全くと言って良いほどなされていない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許３，９９８，１０１号
【特許文献２】米国特許４，１１１，０４９号
【非特許文献１】「エア・フロー・スタデイズ・フォー・パーソネル・エクスプレシブ・スクリーニング・ポータル」（R.l.Schellenbaum著、スカンジナビア国立研究所、１９８７年７月１５日のジョージア州アトランタ市での、安全技術についてのcarnahan conferenceの一部として１９８７年出版）
【非特許文献２】「機器分析の手引き  増補改訂版（１）」（泉  美治ら監修  発行東京化学同人  １９８６年  ｐ１１５）
【非特許文献３】「Characterization and  Origin  Identification of Explosives by LC/MS」（Jehuda Yinon,  Xiaoming Zhao 著7Th International Symposium on Analysis and Detection of Explosivesにて発表）
【非特許文献４】「Isotoperation Analysis of Explosives-A New Type of Evidence」（D.H.Wakelin 著7Th International Symposium on Analysis and Detection of Explosivesにて発表）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は爆薬及び火薬などの管理物質の検出に好適に利用される火薬類に情報を付加させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記した目的を達成するため、トレース型爆発物探知装置により火薬類を探知する際の探知目的成分として二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの構成元素の一部を選択的にアイソトープラベル化した質量数の異なる二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを用いることを特徴とする火薬類に情報を付加させる方法を採用するものである。
【００１７】
また、本発明は、火薬類に探知目的成分として用いられた構成元素の一部を選択的にアイソトープラベル化された二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの構成元素の一部を、トレース型爆発物探知装置によって探知して情報を得ることを特徴とする火薬類から情報を得る方法をも提案するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明はトレース型の爆発物探知方法により火薬類を探知する際の探知目的成分として二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの構成元素の一部を選択的にアイソトープを用いてラベル化することである。また実際のトレース型により爆発物を探知した際には火薬類の存在だけではなく、更に複雑な分析が不要で迅速，簡便に来歴情報などその他の情報を得ることが出来ることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
天然に存在する二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンは、表１に示すような元素の同位体精密質量と天然存在比を基に算出される分子量は１７６．１４９５６であるが、そのモノアイソトピック質量（≒１７６）を１００とした際に＋１（モノアイソトピック質量より１原子質量単位重いもの）が７．５、＋２が１．０、＋３が０．１の比率で存在する。
【００２０】
【表１】
2008096400.tif 000003
【００２１】
元素の同位体精密質量と同位体天然存在比を基づき、これとは異なる質量数を持つ化合物を混合すれば情報を付加することが可能であるが、探知や検出の際にはその沸点などの物性値が大きく異なると、捕集効率などが大きく変化するため、なるべく同じ物性を持つものが望ましく、物性値が一番類似している化合物は同位体によるものである。
【００２２】
末端に位置する水素原子は反応性も高いため、それ以外の元素に限定すると、二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンでは１２個あるため、それぞれに同位体を入れる（ラベル化する）１２種の情報を付加することが可能であるが、原材料の入手性から実用性はない。また個別に位置を指定してラベル化することで、その付加できる情報数は幾何級数的に増えるが、合成の煩雑さなどからは更に実用性はなくなる。
また同位体を入れる（ラベル化する）位置を決定する際には、質量分析などでの検出を加味すると、分解に伴うフラグメント化の現象などを考慮すると更に限定される。
【００２３】
特に二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンは、探知目的成分の中で気層での捕集も容易であるように選択されているため、脂肪族の炭化水素鎖にニトロ基を付加したものであり、蒸気圧も高く、またＴＮＴなどの芳香環に直接ニトロ基が付加した様な安定性に富んだ構造の化合物に比べて容易に分解され、その傾向は気層では更に強まる。従ってイオン化するなどの更に厳しい条件では、より分解が進みやすくなる。また二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンは、対称性が強い分子であるため、フラグメント（分子から官能基の外れる）化する際の位置を決定することが極めて難しい。
【００２４】
従って本発明者らは、二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの分解機構とその合理的な合成フローを検討した結果、情報を付与する事が可能な、後述する化２〜５に示す＊の位置に同位体を含んだ４種類の二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを得ることが出来る。不安定な放射性同位体などを含めることで更にその種類を増やすことが可能であり、その際に放出される放射線のエネルギーを測定することでバルク型の爆発部探知も可能である。
【００２５】
【化２】
2008096400.tif 000004
に示すニトロ基の酸素だけに同位体を入れたものは、分子イオンピークの状態では＋４であるが、ＮＯ2の脱離とＮＯの脱離がイオン化の途中でのフラグメント化に伴い確実に起こるために最終的には＋１の状態で観測される。
【００２６】
【化３】
2008096400.tif 000005
に示す片側の炭素原子だけ全てに同位体を入れたものは分子イオンピークの状態では＋３であるが、その途中で末端のメチル基の脱離が片側一度だけ起こる可能性があるため、最終的には＋３又は＋２の状態で観測される。同様に
【化４】
2008096400.tif 000006
の分子は最初＋６であるが、＋５となり、
【化５】
2008096400.tif 000007
の分子は最初＋１０であるが、最終的には＋６となる。
【００２７】
これらの分解に伴う脱離の情報を追跡することで、二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンに付与された情報を知ることが可能であるが、更に脱離したメチル基やニトロ基側などの官能基の質量数を測定し、分子イオンピークと比較することで高い精度を持った厳密な情報の取得が可能である。
これらの目的には四重極型質量分析計であっても問題ないが、ＭＳ／ＭＳと呼ばれる任意に対象分子を取り出しそれだけを再度エネルギー付与できるタンデム型質量分析装置はＳ／Ｎの向上がしやすいため最適である。その際には連結型であってもイオントラップ型であってもその形式には拘らない。
【００２８】
付与できる情報の種類としては、製造メーカ別や製造地域別などに異なる質量数のものを一部又は全部混ぜることにより、爆発物の探知と同時にその爆発物製造メーカや製造地域などの来歴情報などが付与することが可能である。また他には用途など様々な情報が入れられるが特に拘らない。また複数の質量数を混合すると、その量的な比などを使うことにより、更に複雑で多数の情報を付与することも可能である。
【００２９】
また爆発や燃焼に伴い、これらの爆発物が爆轟や燃焼してしまった場合にも、質量数によりその爆発性や燃焼性の差異は無いため、ポストブラストと呼ばれる事故後の試料を採取して分析してもこれらの情報を取得する事が可能である。
【００３０】
二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを合成する際には化合物の構造が等価であり、２つの化学物質を選択的に結合させる反応の中でも結合する２つのユニットの構造が等しい場合は、ホモカップリングが良く用いられる。カップリング反応として様々な方法が開発されているが、最近は特に触媒量の遷移金属化合物存在下で、有機ハロゲン化合物と有機典型金属化合物あるいは不飽和炭化水素化合物とのカップリング反応が精密有機合成などでよく用いられる。
【００３１】
二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの合成の際には、比較的反応性が高い二−ニトロプロパンをそれぞれに有機ハロゲン化合物と有機典型金属化合物としてホモカップリングすれば良いが、更に反応率を向上させたりする際には有機ハロゲン化合物と有機典型金属化合物あるいは不飽和炭化水素化合物とのカップリング反応を使用しても良い。また有機ハロゲン化合物と有機典型金属化合物でのカップリング反応であっても、触媒として用いられる遷移金属化合物の使用の有無に関しても拘らない。
【００３２】
各種のカップリング反応に関しては銅を用いたカップリングであるウルマン反応やグラサー反応、パラジウムを用いたカップリングであり、ニッケルでも同様な反応が進行するが、収率が悪いヘック反応や根岸カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、鈴木−宮浦カップリング、ブッフバルト−ハートウィッグ反応を用いてもカップリング反応は進行する。また有機金属種としてグリニャール試薬である有機マグネシウム化合物を用いるニッケルカップリング反応であり、熊田−玉尾カップリングでも進行する。加えてアゾ化合物を用いるジアゾ化カップリング反応であっても触媒となる金属種は不要となるが、選択性が低下する傾向にある。
【００３３】
但し、アルキルリチウム類やハロゲン化アルキルにエーテル溶媒中でマグネシウムを作用させるグリニャール試薬による強い求核試薬によるカップリング反応をする際には強力な塩基性を示すため、酸性プロトンが存在すると、グリニャール試薬が炭化水素になってしまうため、水の存在下では合成できず、グリニャール試薬を合成する際には原料や器具を乾燥が必須であり、工業的には実施する際には十分な注意が必要である。
【００３４】
以下に、もっとも現行で安定した二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの製造方法を例示するが、これに限定するものではない。また一部をラベル化されたものを用いてもその反応性は同等であり、ラベル化されているものもいないものも同じ比率で反応は進行する。
【００３５】
一般にアルキルリチウム類やグリニャール試薬などの強い求核試薬を用いたカップリング方法を用いずに有機ハロゲン化合物と有機典型金属化合物としてカップリング反応を行う際には二−ニトロプロパンの体積比２〜１０倍、好ましくは５倍から１０倍量の水と任意に混合して不活性なアルコール、例えばイソプロピルアルコールなどを用いて溶解希釈し、そこに１０〜７０ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで乳化された形態の二−ニトロプロパンのナトリウムによる有機典型金属化合物溶液が得られる。水酸化ナトリウム水溶液の滴下量としては二−ニトロプロパンのモル比で０．９０〜１．１０倍、好ましくは１．００倍〜１．０５倍であり、どちらを添加しても問題がない。その際の好ましい温度としては２５〜８０℃、好ましくは３０〜４０℃である。
【００３６】
また別に二−ニトロプロパンの体積比の２〜１０倍、好ましくは５倍から１０倍量のイソプロピルアルコールなどを用いて溶解希釈し、ドライアイスメタノール浴中などで冷却し系中の酸素及び水分を窒素バブリング又は減圧などにより十分に除いた後に臭素を滴下することで二−ニトロプロパンの臭素による有機ハロゲン化合物溶液が得られる。臭素の添加量としては、二−ニトロプロパンのモル比で０．９０〜１．１０倍、好ましくは０．９８倍〜１．０２倍である。どちらを添加しても問題はないが、臭素は沸点が低く（５℃以下）蒸散した際にも腐食性や人体への影響も大きく、暴走反応の際に過剰に系内に存在しない方が望ましいため、二−ニトロプロパンのイソプロピルアルコール溶液を十分に冷却し、温度や突沸の有無など反応の進捗を確認しながら５℃以下に冷却した臭素を滴下することが好適である。
【００３７】
この二−ニトロプロパンのナトリウムによる有機典型金属化合物溶液と臭素による有機ハロゲン化合物溶液をカップリング反応させることで二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンが得られる。混合の際にはどちらに滴下をしても問題はない。但し、二−ニトロプロパンの臭素による有機ハロゲン化合物溶液には過剰の臭素が含まれている可能性があるため臭素の突沸に伴う飛散などを防止する処置を行う必要がある。
反応は完全に混合されていることを確認して昇温することで反応を進捗させる。反応温度は７０〜８２℃、好ましくは８０〜８２℃であり、ラジエーターなどを取り付けリフラックスさせると、反応が効率よく進捗する温度を維持出来ると同時に未反応の臭素などが系外に排出され、後の精製工程などが容易になり、好適である。反応時間は好ましい温度範囲で３〜１２時間、好ましくは５〜８時間であり、それより反応温度が低いと、当然ながら反応時間は長くなる傾向にある。
【００３８】
反応終了後冷却することで二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの生成物が固体として析出する。これを濾別することで二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを固体として回収することが可能である。イソプロピルアルコールには二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの溶解性があるため、低い温度にて濾別することで収率は向上するが、不純物なども混入する可能性がある。濾過に適した温度範囲は０〜１５℃、更に好ましくは５〜１０℃である。その後、冷水及び冷イソプロピルアルコールで洗浄することにより、反応の際に使われた水酸化ナトリウムや臭素及びその副成生物は除去される。その洗浄に使用される水及びイソプロピルアルコールの体積は、生成物の重量比で０．５〜５倍、好ましくは２〜４倍である。
【００３９】
反応終了後の降温操作の際に粒径や結晶の形状をそろえるための降温速度や撹拌状況を変化されるなどの処置を行っても問題はない。また得られた二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを再結晶や再沈殿などの定法に従った精製操作を行っても問題はない。
【００４０】
前記化１の様な一切が同位体でラベル化されていない二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを得る際には、市販の二−ニトロプロパンをホモカップリングすればよい。また前記化２や化３及び化５の様に等価で同位体を導入した二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを得る際にも対応する同位体を含んだ二−ニトロプロパンをホモカップリング反応で結合すればよいが、その際の反応性に殆ど差異は認められない。
また前記化４に見られるような同位体から見れば等価ではない二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンであっても異なる二−ニトロプロパンをクロスカップリング反応で結合すればよいが、有機化学反応的な見地からはホモカップリング反応と同等である。
またこれらの同位体が放射性同位体であっても、有機化学反応的な見地から反応性はほぼ同等である。
【００４１】
カップリング反応に用いられる同位体を含んだ二−ニトロプロパンの合成法としては、臭化プロパンに亜硝酸銀を作用させる方法と気相においてプロパンと硝酸を反応させる方法がある。臭化プロパンに亜硝酸銀を作用させる方法では、一−ニトロプロパンと二−ニトロプロパンのみが生成するが、気相においてプロパンと硝酸を噴霧して反応させる方法では反応温度によって異なる比率でニトロメタンとニトロエタンと一−ニトロプロパンと二−ニトロプロパンが生成するが、反応温度５００℃付近で二−ニトロプロパンのモル収率が４８％前後に達する。従ってどちらの方法でもほぼ同様の効率二−ニトロプロパンが得られ、どちらも精製工程が必要な事から、気相においてプロパンと硝酸で硝化する方が経済性に優れているがどちらの方法にも拘らない。
【００４２】
この際にプロパンの炭素全て同位体で置き換えたものかヨードプロパンの炭素全て同位体で置き換えたものを出発原材料とする事で、二−ニトロプロパンの炭素が全て同位体に置き換えたものを得ることが出来る。またその際に硝酸又は亜硝酸銀の酸素原子を同位体に置き換えたものを使用する事で、二−ニトロプロパンのニトロ基中の酸素を同位体に置き換えたものを得ることが出来る。これらとプロパン又はヨードプロパンの炭素全て置き換えたものを反応させることで、二−ニトロプロパン中の炭素原子と酸素原子全てを同位体に置き換えたものを得ることが出来る。
【００４３】
硝酸や亜硝酸銀中の窒素,酸素全てを同位体に置き換えたものを使用することは可能であるが、前述のように脱離に伴い酸素だけが分子に残留するため最終の質量は同じものになる。
【００４４】
またこれらの方法をマイクロリアクター中で行っても何ら問題はない。マイクロリアクターは容積が小さいため、副反応の原因や反応そのものを阻害する酸素及び水分を除去するための操作は容易で経済的である。また各種試料を少量作り分ける際には極めて適しており、その効果は不安定な放射性同位体を含めた化合物を作る際の放射線管理の負担を軽減するため最大限に発揮される。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
〈実施例１〉
ニトロ基の酸素がラベル化された二−ニトロプロパン同士のホモカップリング反応による二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの合成
〔水酸化ナトリウムによる二−ニトロプロパン典型有機金属化合物の合成〕
ニトロ基の酸素がラベル化された二−ニトロプロパン（分子量９１＋２）を９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）はかり取り、４０ｍｌの特級イソプロピルアルコールに溶解し、２００ｍｌ三口フラスコに仕込んだ。中央に等圧滴下ロート、両端にガス導入管及び温度計を取り付けマグネチックスターラーで撹拌を行いながら、ガス導入管より窒素ガスを流し、２５℃に保温した。別に試薬一級水酸化ナトリウム４．０４ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を４０ｍｌの純水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を等圧滴下ロートに仕込み滴下した。滴下は約２０分で終了し、滴下中に約２８℃位までの温度上昇が観測された。
〔臭素による二−ニトロプロパン有機ハロゲン化合物の合成〕
ニトロ基の酸素がラベル化された二−ニトロプロパン（分子量９１＋２）を９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）はかり取り、４０ｍｌの特級イソプロピルアルコールに溶解し、２００ｍｌ三口フラスコに仕込んだ。中央に等圧滴下ロート、両端にガス導入管及び温度計を取り付けマグネチックスターラーで撹拌を行いながら、ガス導入管より窒素ガスを流し、ドライアイスメタノールで冷却し−１０℃に保温した。試薬特級の臭素１５．９８ｇ（０．１ｍｏｌ）を等圧漏斗に仕込み滴下した。滴下は約４０分で終了し、滴下中に約−５℃までの温度上昇が観測された。
〔カップリング反応による二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの合成〕
臭素により有機ハロゲン化された二−ニトロプロパンの反応液をそのままにして、先に合成された水酸化ナトリウムにより典型有機金属化合物化された二−ニトロプロパンの反応液を等圧滴下ロートで滴下した。同様に中央に等圧滴下ロート、両端にガス導入管及び温度計を取り付けマグネチックスターラーで撹拌を行いながら、ガス導入管より窒素ガスを流し、ドライアイスメタノールで冷却し−１０℃に保温した。滴下は約６０分で終了し、滴下中に約−２℃までの温度上昇が観測された。
その後、等圧滴下ロートをリービッヒ式ラジエータに取り替え、水を循環させ、ドライアイスメタノール浴を水浴に取り替え加熱をすることで反応を更に進めた。反応は溶媒であるイソプロピルアルコールがリフラックスできる８２℃まで到達するように外浴温度を９０℃とし、そのままの状態で反応を８時間進めた。
反応後常温まで撹拌を続けながら冷却し、氷浴で１０℃付近まで冷却し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を使い濾過した。ケーキを再度水２０ｍｌの水で洗浄し、カップリング反応に伴い副成した臭化ナトリウムを洗浄し、再度濾過で二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンのみをケーキ濾別し、１０℃まで冷却したイソプロピルアルコールでその他の不純物を洗浄した。
得られたケーキをシャーレに移し、３０℃０．１ＭＰａで真空乾燥を一昼夜行うことで白色の結晶１２．９７ｇ（収率７２．２％）を得た。
【００４７】
〔得られた化合物の同定及び純度決定〕
得られた結晶をＨＰＬＣで分析して純度を算出した。島津製作所製高速液体クロマトグラフィー装置（ポンプ：ＬＣ−６Ａ  カラムオーブン：ＣＴＤ−６Ａ  検出器：ＳＰＤ−６Ａ）を使用してカラムにはＣｉｃａ−ＭＥＲＫ製ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ１００  ＲＰ−８（５μｍ）Ｌ：２５０ｍｍ  ｄ：４ｍｍをオーブン温度３５℃で使用した。移動相には水／アセトニトリル（６０／４０）を流速１．５ｍｌ／ｍｉｎで使用し、試料はこの移動相に０．２ｗｔ％の濃度で溶解したものを４μｌ注入した。検出器の波長は２０５ｎｍで使用した。この結果、一番大きなピークが注入後５．４分に現れた。その面積百分率は９８．９％であった。また同条件で原料である二−ニトロプロパンを分析した結果のピークの出現時間は３．９分であり、この位置には微少量のピークのみを認めた。
得られた結晶をＣＤＣｌ3に溶解して１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。日本電子製ＮＭＲ分析装置ＪＣＭ−ＮＬ３００を用いて積算回数を６４回として分析を行った。その結果１．８ｐｐｍの位置にピークを認めた。
得られた結晶を燃焼法による元素分析で構成元素比を決定した。バーキンエルマー社製元素分析装置２４００ＩＩを用いてＣＨＮモードとＯモードをそれぞれ繰り返し数３回で実験を行った。その結果、炭素成分３９．９９％，水素成分６．７３％，窒素成分１５．５５％，酸素成分３７．７１％であった。
【００４８】
〈比較例１〉
ラベル化されていない二−ニトロプロパン同士のホモカップリング反応による二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの合成
原料である二−ニトロプロパンにラベル化されていないものを用いてそれぞれ９．１ｇずつはかり取り、全く同じ条件で二−ニトロプロパン典型有機金属化合物と有機ハロゲン化合物を合成しカップリング反応を行い、二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタン１３．０４ｇ（収率７４．０％）を得た。
【００４９】
ＨＰＬＣより求められた面積百分率は９９．２５％であり、ＮＭＲのピーク値も同一であった。前記実施例１と同等な条件で行われた元素分析での構成元素比は炭素成分４０．９２％，水素成分６．８６％，窒素成分１５．８９％，酸素成分３６．１５％であった。
【００５０】
〈実施例２〉
前記比較例１で得られた二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの質量分析をＥＩ法５ｋＶ，８ｍＡでイオン化し、四重極型質量分析装置でイオン強度と質量を測定した。その結果を図１に示す。
その結果、分子イオン化ピークに相当する質量数１７６付近には強いピークを認めずに１３０（−４６），１００（−４６−３０），８５（−４６−１５）に強いピークを認めた。また併せて対応する元素種の同位体精密質量と存在比を基に算出される＋１，＋２，＋３の質量数を持つピークがそれぞれのピーク強度に対して７．５，１，０．１の比で観測された。
【００５１】
〈実施例３−１〉
前記実施例１で得られたニトロ基の酸素がラベル化された二−ニトロプロパンの質量分析を前記実施例２と同様の条件で起こった。その際に質量数１７６付近には強いピークを認めずに１３０（−４６），１００（−４６−３０），８５（−４６−１５）に強いピークを認めた。但し、それは１３０の際には＋２として観測され、１００の際には＋１，８５の際は＋１であった。
【００５２】
〈実施例３−２から３−４〉
前記化３〜化５に対応するラベル化された二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを前記実施例１と同じ方法で合成し、前記実施例２と同じ方法で質量分析を行った結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2008096400.tif 000008
【００５４】
但し、前記実施例３−１及び前記実施例３−２−１、前記実施例３−２−２に見られる同位体天然存在比の高い炭素原子をラベル化していない原材料を使った実施例には天然に存在しているラベル化された炭素原子が一部含まれているため＋１，＋２の存在が極微量に観察される。
【００５５】
〈実施例４〉
市販の日立製作所爆発物探知装置ＤＳ−１０００型で前記〈実施例３−１から３−４〉の試料を分析した結果は表２と同等であり、分析時間も汎用の装置より迅速であった。
【００５６】
〈実施例５〉
市販のＮ社製ＲＤＸ９５ｗｔ％とラベル化されていない二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタン２．５ｗｔ％上記実施例３−１で合成されたラベル化された二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタン２．５ｗｔ％を良く混合して、これに外割５％のポリイソブタジエンバインダーを添加して良く混合して成型爆薬を製造して試料Ａとした。
これと同等の比率でＣ社製のＲＤＸを用いて実施例３−２−１にて合成されたラベル化された二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンを用いて製造された成型爆薬を試料Ｂとした。
試料Ａ，Ｂに対して実施例２の質量分析条件においてブラインドテストを行った。
その結果は試料Ａには質量数１３０の強度と同等の強度を持つシグナルが１３２にも検出された。また質量数１００には１０１に，８５には８６の位置にそれぞれ同等の強度を持つシグナルが検出された。
試料Ｂには質量数１３０の強度と同等の強度を持つシグナルが１３３にも検出された。また質量数１００には１０３の位置にも同じ強度を持つシグナルが検出された。また質量数８５にはその強度半分のシグナルがそれぞれ８８と８２に検出された。
比重や分解挙動及び火薬的な特性及び外観等は全く同一であるが、質量分析の結果だけで試料Ａ，Ｂが明確に区別（把握）できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例における二・三−ジメチル−二・三−ジニトロブタンの質量分析をＥＩ法５ｋＶ，８ｍＡでイオン化して四重極型質量分析装置でイオン強度と質量を測定した結果を示す質量スペクトルである。
【図１】
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