(57)【要約】  【課題】  耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ、ウエルド強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供すること。  【解決手段】  テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなり、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満であるポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）、並びに繊維状充填剤および針状充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤（III）を、特定の割合で溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなり、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満であるポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）、並びに繊維状充填剤および針状充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤（III）を、ポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）および充填剤（III）の合計１００質量部に対して、ポリアミド（Ｉ）が３０〜９０質量部、変性樹脂（II）が１〜２０質量部、充填剤（III）が５〜５０質量部となり、且つポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０となる割合で溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性樹脂（II）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、フッ素系樹脂およびポリアミド（Ｉ）以外のポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものである請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記充填剤（III）が下記の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイトウィスカー、ゾノトライトウィスカー
【請求項５】
導電材を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記導電材が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
自動車用燃料タンク、クイックコネクター、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアである請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアミド、変性樹脂および充填剤を特定の割合で溶融混練してなる、耐熱性、剛性、耐衝撃性、伸度等に優れたポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗性、成形性などの優れた性質を有しており、しかも吸湿状態では極めて高い靭性を示すことから、従来より、電動工具、一般工業部品、機械部品、電気電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品、摺動部品等の広範な用途に使用されてきた。しかしながら、脂肪族ポリアミドは吸水による寸法変化、物性低下だけでなく、耐薬品性にも劣ることなどが問題となり、更なる性能の向上が望まれていた。
【０００３】
このような要求に対し、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミド（以下、６Ｔ系ポリアミドと略称する）が種々提案され、一部は実用化されている（特許文献１〜３などを参照）。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンのみから形成されるポリアミドはポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるため、溶融重合や溶融成形が困難であり実用に耐えるものではなく、実際には、アジピン酸やイソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化して用いられているのが現状である。このように多量の第３成分（場合によっては第４成分）を共重合することは、確かにポリマーの低融点化には有効なものの、一方では結晶化速度や到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性等の諸物性が低下したり、成形サイクルの延長に伴って生産性の低下を招いたりしていた。また、吸水による寸法安定性などの諸物性の変動に関しても、芳香族基の導入により、従来の脂肪族ポリアミドに比べれば多少改善されてはいるものの、実質的な問題解決のレベルまでには達していなかった。
【０００４】
このような課題を解決し、耐熱性、低吸水性および耐薬品性においてさらに優れた性能を有するポリアミド樹脂として、テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とする半芳香族ポリアミドが知られている（特許文献４および５参照）。この半芳香族ポリアミドから成形された成形体は優れた低吸水性を有し、かつ該ポリアミド樹脂が耐熱性の低い第３成分（場合によっては第４成分）を含まないことから、耐熱性、耐薬品性等の諸特性にも優れたものとなる。
【０００５】
ところで、強度などの力学物性を向上させる目的で、樹脂に繊維状充填剤や針状充填剤を配合した樹脂組成物が知られている。しかしながら、半芳香族ポリアミドから成形された成形体は、脂肪族ポリアミドから成形された成形体と比較して、耐衝撃性、伸度等の靭性が低いという問題を有しており、これは半芳香族ポリアミドに繊維状充填剤や針状充填剤を配合した半芳香族ポリアミド樹脂組成物でも同じ傾向にある。
【０００６】
ポリアミド樹脂組成物における上記した靭性の改良手段としては既に種々の検討が試みられている。例えば、テレフタル酸成分単位からなるジカルボン酸成分単位と脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環式ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなり、アミノ基含量が０．０４〜０．２ミリ当量／ｇである特定の半芳香族ポリアミドと、特定の極性基含有重合体からなる樹脂組成物が知られている（特許文献６参照）。また、炭素原子数８〜１０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなるジアミン成分と、テレフタル酸成分単位とからなるジカルボン酸成分単位とからなり、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇである特定の半芳香族ポリアミドと、特定のグラフト変性重合体からなるポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献７参照）。
【０００７】
しかしながら、半芳香族ポリアミドに、グラフト変性重合体と繊維状充填剤および／または針状充填剤とを単純に配合した場合には、繊維状充填剤および／または針状充填剤を配合しているにもかかわらず、引張り強さ等の機械的特性が低下したり、長時間加熱条件下に晒された際に引張り強さ等の機械的特性が急速に低下し、長期耐熱性に欠けるという不具合が生じたりすることがあった。
【特許文献１】特開昭６０−１５８２２０号公報
【特許文献２】特開平３−７７６１号公報
【特許文献３】特開平３−７２５６５号公報
【特許文献４】特開平７−２２８７６９号公報
【特許文献５】特開平７−２２８７７２号公報
【特許文献６】特開平５−１１７５２５号公報
【特許文献７】特開２００２−１７９９１０号公報
【特許文献８】国際公開第０１／８１４７３号パンフレット
【特許文献９】特開２００６−２１３７９８号公報
【特許文献１０】国際公開第９４／２３４３３号パンフレット
【特許文献１１】特許第３７６１５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ、ウエルド強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の末端アミノ基含量を有するポリアミド、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂、並びに繊維状充填剤および針状充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤を特定の割合で溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物において、使用されるポリアミドが有する末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）を特定の範囲とすることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］  テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなり、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満であるポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）、並びに繊維状充填剤および針状充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤（III）を、ポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）および充填剤（III）の合計１００質量部に対して、ポリアミド（Ｉ）が３０〜９０質量部、変性樹脂（II）が１〜２０質量部、充填剤（III）が５〜５０質量部となり、且つポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が２．０〜９．０となる割合で溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物、
［２］  前記炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である上記［１］のポリアミド樹脂組成物、
［３］  前記変性樹脂（II）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、フッ素系樹脂およびポリアミド（Ｉ）以外のポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものである上記［１］または［２］のポリアミド樹脂組成物、
［４］  前記充填剤（III）が下記の群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかのポリアミド樹脂組成物、
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイトウィスカー、ゾノトライトウィスカー
［５］  導電材を含む上記［１］〜［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物、
［６］  前記導電材が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［５］のポリアミド樹脂組成物、
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかのポリアミド樹脂組成物からなる成形品、
［８］  自動車用燃料タンク、クイックコネクター、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアである上記［７］の成形品、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ、ウエルド強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とからなり、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満であるポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）、並びに繊維状充填剤および針状充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤（III）を溶融混練してなる。
【００１３】
ポリアミド（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率が５０モル％未満の場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が低下する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましい。
【００１４】
ポリアミド（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位は、５０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１５】
ポリアミド（Ｉ）を構成するジアミン単位は、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有する。炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位を上記の割合で含有するポリアミド（Ｉ）を使用すると、靱性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。ジアミン単位における炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましい。
【００１６】
上記の炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。
【００１７】
上記の炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位は、耐熱性、低吸水性および耐薬品性により一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られることから、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることが好ましい。ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含む場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、８５／１５〜５５／４５の範囲がより好ましい。
【００１８】
ポリアミド（Ｉ）を構成するジアミン単位は、４０モル％以下であれば、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００１９】
また、ポリアミド（Ｉ）はアミノカルボン酸単位を含んでもよい。該アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができる。ポリアミド（Ｉ）におけるアミノカルボン酸単位の含有率は、ポリアミド（Ｉ）の全ジカルボン酸単位１００モルに対して、４０モル以下の割合であることが好ましく、２０モル以下の割合がより好ましい。
【００２０】
ポリアミド（Ｉ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミド（Ｉ）を使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００２１】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２３】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２４】
ポリアミド（Ｉ）の末端封止率は、ポリアミド（Ｉ）に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００      （１）
［式中、Ａはポリアミド（Ｉ）の分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］
【００２５】
ポリアミド（Ｉ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００２６】
ポリアミド（Ｉ）を製造する際に、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
ポリアミド（Ｉ）は、濃硫酸中、３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満のポリアミド（Ｉ）を使用すると、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的性質が低下する傾向があり、極限粘度が２．０ｄｌ／ｇより大きいポリアミド（Ｉ）を使用すると得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪化する傾向がある。
【００２８】
ポリアミド（Ｉ）は、その末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満、好ましくは１０μ当量／ｇ以上５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０μ当量／ｇ以上４０μ当量／ｇ未満である。末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇに満たない場合には、ポリアミドと変性樹脂（II）との相容性および樹脂成分と充填剤（III）との密着性が不十分となり、また、６０μ当量／ｇ以上の場合には、長期耐熱性の低下やウエルド強さが低下する。
【００２９】
末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記した範囲であるポリアミド（Ｉ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じて触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（２）
−０．５≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０      （２）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ未満であるポリアミド（Ｉ）を製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用されるポリアミド（Ｉ）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性に優れたポリアミド（Ｉ）が得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミド（Ｉ）が得られる。
【００３０】
また、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）を有するポリアミド（Ｉ）とすることができる。この場合、複数種のポリアミドは、変性樹脂（II）および充填剤（III）と溶融混練する前に予め混合して使用しても、予め混合していない状態で使用してもよい。つまり、本発明のポリアミド樹脂組成物は、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が互いに異なる複数種のポリアミド（Ｉ）、または、複数種のポリアミドのうちの一部または全部において、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）の規定のみが本発明の規定を満たさない複数種のポリアミドを、当該複数種のポリアミド全体における末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が本発明の規定を満たす割合で用いることにより全体としてポリアミド（Ｉ）であるとみなして、これら複数種のポリアミド、変性樹脂（II）および充填剤（III）を溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物を包含する。
【００３１】
カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３２】
変性樹脂（II）における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、１０〜２００μ当量／ｇの範囲内であることが好ましく、５０〜１００μ当量／ｇの範囲内がより好ましい。上記した官能基の含有量が１０μ当量／ｇ未満である場合には、耐衝撃性の改良効果が充分ではないことがあり、一方２００μ当量／ｇを越える場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下することがある。
【００３３】
本発明において使用されるカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）における変性前の樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ＰＡ６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ＰＡ９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ＰＡ１２Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ＰＡＣＭ１２）やこれらを形成するポリアミド原料モノマー及び／または上記ポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂（ただし、ポリアミド（Ｉ）以外）などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変���樹脂（II）としては、得られる成形品の耐衝撃性や機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、フッ素系樹脂およびポリアミド系樹脂（ただし、ポリアミド（Ｉ）以外）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであることが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性したものであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において使用される充填剤（III）は繊維状充填剤および針状充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤である。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維などが挙げられる。また、針状充填剤としては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイトウィスカー、ゾノトライトウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、セピオライト、黒鉛ウィスカーなどが挙げられる。充填剤（III）としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記した中でも、得られる成形品の機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、充填剤（III）としては、下記の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
繊維状充填剤：ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填剤：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイトウィスカー、ゾノトライトウィスカー
【００３５】
使用される充填剤（III）の平均長は、良好な成形性の保持および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍの範囲内がより好ましく、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内がさらに好ましい。また、充填剤（III）のアスペクト比は５〜２０００の範囲内にあることが好ましく、３０〜６００の範囲内がより好ましい。
【００３６】
充填剤（III）は、マトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が改善され、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大幅に向上することから、表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理における表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤などが挙げられる。好適に使用されるカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、好適に使用される集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、カップリング剤と集束剤を併用すると、充填剤（III）とマトリックス樹脂、特にポリアミド（Ｉ）との接着性が一層改善され、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性がより向上する。表面処理された充填剤（III）は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少が、表面処理された充填剤（III）の全質量に基づいて０．０１〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内がより好ましい。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は導電材を含有することができる。導電材を含有することにより、例えば、燃料系部品に成形した際に静電スパークの発生を抑制することができ、また自動車部品に成形し、さらに静電塗装を施す際に要求される導電性を付与することができる。本明細書における導電材とは、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であるものと定義する。
【００３８】
導電材としては、例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属フレーク、金属酸化物粉末、金属被覆繊維などが挙げられるが、低比重であり、導電性付与効果および補強効果のバランスに優れることから、導電材は、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書においては上記充填剤（III）が導電材を兼ねる場合がある。例えば、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属被覆繊維等は、充填剤（III）であると同時に導電材でもある場合がある。
【００３９】
上記の炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれの炭素繊維でもよいが、ＰＡＮ系炭素繊維の方が弾性率、耐衝撃性の点で優れており好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、良好な成形性の保持、および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、溶融混練前の状態で１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、３〜１０ｍｍの範囲内がより好ましく、５〜８ｍｍの範囲内がさらに好ましい。炭素繊維のアスペクト比は１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３００〜２０００の範囲内がより好ましい。
【００４０】
上記の導電性カーボンブラックとしては、例えば、特許文献８や９において導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等を使用することができる。また市販されている導電性カーボンブラックを使用することも可能であり、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＥＣ３００Ｊ；キャボット社から入手可能なバルカンＸＣ−７２、ＸＣ−３０５；デグッサ社から入手可能なＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｂ；東海カーボン株式会社から入手可能な＃５５００、＃４５００；三菱化学株式会社から入手可能な＃５４００Ｂ等を使用することができる。
【００４１】
上記のカーボンフィブリルとしては、特許文献１０に記載されている微細な炭素繊維等を使用することができる。また市販されているカーボンフィブリルを使用することも可能であり、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等を使用することができる。
また、カーボンナノチューブとしては、特許文献１１に記載されている多層カーボンナノチューブ等を使用することができる。
【００４２】
導電材の含有量としては、導電性と機械的特性のバランスに優れることから、ポリアミド樹脂組成物に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．３〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、ポリアミド（Ｉ）および変性樹脂（II）以外の他の樹脂、充填剤（III）および導電材以外の他の充填剤、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を含んでもよい。
他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。
結晶核剤としては、ポリアミド樹脂の結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、シリカ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、タルクがポリアミド樹脂の結晶化速度を増大させる効果が大きいことから好ましい。結晶核剤はポリアミド樹脂との相容性を向上させる目的で、シランカップラー、チタンカップラーなどで処理されていてもよい。
ポリアミド樹脂組成物におけるこれらの他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド（Ｉ）、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）、充填剤（III）、並びに必要に応じて導電材や、上記の他の成分を溶融混練することにより製造することができる。ポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）および充填剤（III）の使用割合は、ポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）および充填剤（III）の合計１００質量部に対して、ポリアミド（Ｉ）が３０〜９０質量部、変性樹脂（II）が１〜２０質量部、充填剤（III）が５〜５０質量部であり、ポリアミド（Ｉ）が４５〜８５質量部、変性樹脂（II）が３〜１５質量部、充填剤（III）が１０〜４０質量部であることが好ましく、ポリアミド（Ｉ）が６０〜８０質量部、変性樹脂（II）が５〜１０質量部、充填剤（III）が１５〜３５質量部であることがより好ましく、ポリアミド（Ｉ）が６０〜７５質量部、変性樹脂（II）が５〜８質量部、充填剤（III）が２０〜３５質量部であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、使用されるポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）は２．０〜９．０であることが必要である。該比（ＭＩ／ＭII）が２．０未満である場合には、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性全般において劣り、また９．０を超える場合には、ウエルド強さが低下する。ウエルド強さの低下は、過度の相容化により変性樹脂（II）の中にポリアミド（Ｉ）が取り込まれ、変性樹脂（II）の見かけの体積分率が増加することにより発生すると考えられる。ウエルド強さを含めた機械的特性全般において、物性を向上させる観点から、比（ＭＩ／ＭII）は、２．２〜８．０の範囲内であることが好ましく、３．０〜６．０の範囲内がより好ましい。
【００４６】
溶融混練方法としては、従来より公知の方法を採用することができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができる。その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、例えば、約２８０〜３５０℃の範囲内の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。なお、本明細書において溶融混練とは、少なくともポリアミド（Ｉ）が溶融する条件で行う混練を意味する。
【００４７】
溶融混練して本発明のポリアミド樹脂組成物を得る際には、押出機等において、ポリアミド（Ｉ）と変性樹脂（II）を溶融混練し、充填剤（III）を該押出機等の中〜下流供給口からサイドフィードすると、機械的特性により優れたポリアミド樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００４８】
また、特に導電材を使用する場合には、上流部供給口と、下流部供給口をそれぞれ１箇所以上備えた同方向回転二軸押出機（ａ）を用いて、ポリアミド（Ｉ）、変性樹脂（II）および導電材を予め混合して、上流部供給口に一括投入して溶融混練し、下流部供給口から導電材以外の充填剤（III）を投入して溶融混練する方法［混練法Ａ］、予めポリアミド（Ｉ）の一部または全量の溶融物と導電材を混合してマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチとポリアミド（Ｉ）の残部および変性樹脂（II）とを混合して、上記同方向回転二軸押出機（ａ）の上流部供給口に投入して溶融混練し、下流部供給口から導電材以外の充填剤（III）を投入して溶融混練する方法［混練法Ｂ］、ポリアミド（Ｉ）および導電材を予め混合して、上流部供給口、中流部供給口および下流部供給口をそれぞれ１箇所以上備えた同方向回転二軸押出機（ｂ）の上流部供給口に一括投入して溶融混練し、中流部供給口から変性樹脂（II）を投入して溶融混練し、さらに下流部供給口から導電材以外の充填剤（III）を投入して溶融混練する方法［混練法Ｃ］、予めポリアミド（Ｉ）の一部または全量の溶融物と導電材を混合してマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチとポリアミド（Ｉ）の残部とを混合して、上記同方向回転二軸押出機（ｂ）の上流部供給口に投入して溶融混練し、中流部供給口から変性樹脂（II）を投入して溶融混練し、さらに下流部供給口から導電材以外の充填剤（III）を投入して溶融混練する方法［混練法Ｄ］、予めポリアミド（Ｉ）の一部または全量と変性樹脂（II）を予め混合して、上記同方向回転二軸押出機（ｂ）の上流部供給口に一括投入して溶融混練し、中流部供給口から導電材とポリアミド（Ｉ）の残部を投入して溶融混練し、さらに下流部供給口から導電材以外の充填剤（III）を投入して溶融混練する方法［混練法Ｅ］を好ましく採用することができる。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられている成形方法によって成形することにより、各種の成形品を製造することができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物と他のポリマーなどとを複合成形することもできる。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品の例としては、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー、エンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギア、アクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機、チェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；コネクタ、ＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品などが挙げられるが、本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れることから、特に、自動車用燃料タンク、クイックコネクター、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）、成形品（試験片）の作製方法、引張り強さ、引張り破断伸び、ウエルド強さ、耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃強さ）および長期耐熱性の評価方法を以下に示す。
【００５２】
末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）
半芳香族ポリアミド樹脂１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解し、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を測定した。
【００５３】
成形品（試験片）の作製
東芝機械株式会社製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュ径：φ３２ｍｍ）を使用して、シリンダ温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製し、引張り破断伸び、引張り強さおよび長期耐熱性の評価に用いた。また、ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出し、耐衝撃性の評価に用いた。また、二重Ｔランナー金型を用いてＩＳＯ多目的試験片Ａ型のウエルドダンベルを作製し、ウエルド強さの評価に用いた。さらに、導電性評価用に直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
【００５４】
耐衝撃性の評価
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃および−４０℃におけるノッチ付シャルピー衝撃値を測定して耐衝撃性を評価した。
【００５５】
引張り破断伸び、引張り強さおよびウエルド強さの評価
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における引張り破断伸びと引張り強さ（引張降伏強度）を測定した。また、同様の方法でウエルドダンベルを使用してウエルド強さ（ウエルド降伏強度）を測定した。
【００５６】
長期耐熱性の評価
上記の方法で作製した試験片を用いて、熱風乾燥機中で１７０℃、１０００時間熱処理した。その後、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、２３℃における熱処理前後の引張り強さ（引張降伏強度）を測定した。そして、「熱処理前の試験片の引張り強さ」に対する「熱処理後の試験片の引張り強さ」の割合（％）を求め、長期耐熱性（％）とした。
【００５７】
導電性評価
上記の方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製）を使用して、９０Ｖの印加電圧で試験片中央部の１点の表面抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を表面抵抗率（平均値）として導電性を評価した。
【００５８】
［参考例１］  半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）の製造
テレフタル酸４５３７．７ｇ（２７．３モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４９６．５ｇ（２８．４モル）、安息香酸８４．４ｇ（０．６９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．１７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が９０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が４μ当量／ｇ、末端封止率が８３％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略称する。
【００５９】
［参考例２］  半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）の製造
テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．１２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度［η］が１．２２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が８μ当量／ｇ、末端カルボキシル基含量が６５μ当量／ｇ、末端封止率が８５％である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−２」と略称する。
【００６０】
以下の実施例および比較例では、下記のポリアミド、変性樹脂（II）、充填剤（III）および導電材を使用した。
【００６１】
ポリアミド
上記参考例１および２で製造したＰＡ９Ｔ−２をそのまま使用するか、あるいはＰＡ９Ｔ−１およびＰＡ９Ｔ−２をそれぞれ下記の表１または２に記載した割合で併用した。
【００６２】
変性樹脂（II）
ＥＢＲ−１：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学製「タフマーＭＨ７０２０」、酸無水物基の含有量：１００μ当量／ｇ）
ＥＢＲ−２：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（三井化学製「タフマーＭＨ７０１０」、酸無水物基の含有量：５０μ当量／ｇ）
なお、変性樹脂（II）の酸無水物基の含有量は、該変性樹脂（II）のペレット５ｇをトルエン１７０ｍＬに溶解し、さらにエタノールを３０ｍＬ加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液にて中和滴定することにより求めた。
【００６３】
充填剤（III）
ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製「ＣＳ０３ＪＡ−ＦＴ２Ａ」）
導電材（充填剤（III））
ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス株式会社製「ＴＥＮＡＸ  ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ」、体積固有抵抗：１．５×１０−３Ω・ｃｍ、溶融混練前の平均繊維長：６ｍｍ、アスペクト比：８６０）
【００６４】
＜実施例１〜４および比較例１〜９＞
ポリアミド、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物により変性された変性樹脂（II）、並びに導電材を下記の表１または２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製「ＢＴＮ−３２」）に供給してシリンダ温度３２０℃の条件下に溶融混練し、サイドフィーダーを用いて充填剤（III）を供給した後に押出し、冷却、切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて各種物性評価を行った。結果を下記の表１および２に示す。
【００６５】
【表１】
2008179753.tif 000002
【００６６】
【表２】
2008179753.tif 000003
【００６７】
表１から、本発明において規定する各要件を具備する実施例１〜４のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性や引張り破断伸び等の靱性、引張り強さやウエルド強さ等の機械的特性および長期耐熱性に優れていることが分かる。
【００６８】
一方、比較例１により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が低すぎるため、引張り強さ等の機械的特性に劣り、また、引張破断伸びも低下した。
【００６９】
比較例２により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ｉ）の末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が高すぎるため、ウエルド強さに劣り、長期耐熱性も低下した。
【００７０】
比較例３により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が低すぎるため、引張り破断伸びに劣り、引張り強さ等の機械的特性も低下した。
【００７１】
比較例４により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が高すぎるため、ウエルド強さ等の機械的特性や長期耐熱性が劣った。
【００７２】
比較例５により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が低すぎ、また、ポリアミドの末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が低すぎるため、引張り強さやウエルド強さ等の機械的特性および引張り破断伸びに劣った。
【００７３】
比較例６により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が高すぎ、また、ポリアミドの末端アミノ基の全モル数（ＭＩ）と変性樹脂（II）が有するカルボキシル基および酸無水物基の全モル数（ＭII）との比（ＭＩ／ＭII）が高すぎるため、長期耐熱性に劣り、ウエルド強さも低下した。
【００７４】
比較例７により得られたポリアミド樹脂組成物は、充填剤（III）を含まないため、引張り強さ等の機械的特性および耐衝撃性に著しく劣り、長期耐熱性も低下した。
【００７５】
比較例８により得られたポリアミド樹脂組成物は、変性樹脂（II）を含まないため、耐衝撃性に著しく劣った。
【００７６】
比較例９により得られたポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が高すぎるため、ウエルド強さ等の機械的特性や長期耐熱性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ、ウエルド強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れることから、自動車用燃料タンク、クイックコネクター、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダー、バックドアをはじめとする各種成形品を構成する素材として有用である。