(57)【要約】【課題】吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、無荷重の吸水倍率に比べて加圧下吸水倍率での吸水倍率の低下のない吸水剤や、通液性、吸水速度や造粒強度に優れた粒子状吸水剤を提供する。【解決手段】酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒方法であって、該吸水性樹脂粒子のアニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が該吸水性樹脂粒子に対して１０重量％以下で、かつ、２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）を含有した吸水性樹脂粒子に対し、アニオン性高分子化合物（Ｂ）を添加後、加熱することにより造粒する粒子状吸水剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子を含む粒子状吸水剤の製造方法であって、アニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が吸水性樹脂粒子に対して１０重量％以下で、かつ、２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）を含有した吸水性樹脂粒子に対し、アニオン性高分子化合物（Ｂ）を添加後、加熱することにより造粒する粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性高分子化合物（Ｂ）が、前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である、請求項１記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性高分子化合物（Ｂ）が、カルボキシル基を有する高分子化合物である、請求項１または請求項２に記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する高分子化合物（Ｂ）が、重量平均分子量が１０万以上である、請求項３記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項５】
２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）が、水溶性非高分子化合物である請求項１〜４の何れかに記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項６】
水不溶性無機微粒子をさらに添加する請求項１〜５の何れかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項７】
酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、アニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が０を超えて１０重量部％以下、かつ、２個以上の水酸基を有する化合物を含有する粒子状吸水剤。
【請求項８】
０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対する無荷重での吸収倍率（ＣＲＣ）が８〜４０ｇ／ｇ、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１５〜３０ｇ／ｇの範囲である請求項７記載の粒子状吸水剤。
【請求項９】
０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対する無荷重での吸収倍率（ＣＲＣ）よりも、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が大きい請求項７または８記載の粒子状吸水剤。
【請求項１０】
前記粒子状吸水剤の質量平均粒子径が２００〜６００μｍで、かつ８５０〜１５０μｍの粒子の割合が９５〜１００質量％である請求項７〜９の何れかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項１１】
水不溶性無機微粒子をさらに含有する請求項７〜１０の何れかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項１２】
表面架橋されてなる請求項７〜１１の何れかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項１３】
請求項７〜１２の何れかに記載の粒子状吸水剤を含む、衛生材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂からなる粒子状吸水剤およびその製造方法に関するものである。詳しくは、酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤およびその製造方法に関するものである。本発明の粒子状吸水剤は、例えば、造粒強度、通液性、吸水速度、加圧下吸収倍率などに優れ、衛生材料に特に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数十倍から数百倍の水を吸収できることから、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする幅広い分野で使用されている。
紙おむつ用途では従来は主に乳幼児を対象としていたため、比較的少量の尿を吸収できるものであれば十分あったが、近年老齢化が進むにつれ、老人介護における紙おむつの需要が非常に伸びてきた。この老人用の紙おむつは、乳幼児用のものに比して、多量の尿を吸収する必要があり、特に夜間や長時間着用時など量が多いときには、横漏れを起したり、背中側に漏れたりして、使用者に不快感を与えたり、介助者の負担が大きいという問題があった。
上記吸水性樹脂に望まれる特性としては、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水性液体を吸い上げる吸引量などが唱えられており、各分野に応じて特定の物性に調整された粒子状吸水剤が提供されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させて、造粒する方法（特許文献１，２）が提案されている。また、吸水性樹脂の粒径分布に注目して、適当な粒径を有する樹脂粒子を使用することにより優れた吸水速度などを有する吸水性樹脂が得える方法（特許文献３，４）も提案されている。
しかしながら、これら公知技術では、一部の吸水性樹脂粒子に関しては造粒粒子の強度が低く、加圧下での液吸収能力（加圧下吸収倍率）も高くならない問題が生じている。また、上記問題に加えて、吸水前のドライな状態においても微粉末の発生を生じやすく、作業環境の悪化も懸念される。
近年、上記したような特性に加えて、加圧下の吸収倍率や加圧下の通液性に優れた吸水性樹脂が求められており、このような目的を達成するために、非常に粒度分布の狭い吸水性樹脂粉末や吸収倍率が高くかつ水可溶分の少ない吸水性樹脂粉末の開発がすすんでいる。特に吸水性樹脂の吸水倍率は荷重が増加するにつれて低下することが知られており、従来、加圧下吸水倍率の向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許公開０４５０９２２号
【特許文献２】米国特許５００２９８６号
【特許文献３】ＷＯ９６／１３５４２
【特許文献４】ＷＯ２００５／０１２４０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は上記諸事情を勘案してなされたものであり、吸水性樹脂の造粒粒子を含む粒子状吸水剤において、無荷重の吸水倍率に比べて加圧下吸水倍率での吸水倍率の低下のない吸水剤を提供することを目的する。また、本発明では通液性、吸水速度や造粒強度に優れた粒子状吸水剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、吸水性樹脂の水可溶成分量の低減および造粒の２つが重要であることを見出した。しかし、検討の課程で、水可溶成分量と造粒強度が相反し、公知の造粒技術で吸水性樹脂粒子を造粒した際に、吸水性樹脂粒子に存在する水可溶成分量が少ない場合に、極端に造粒強度が低下することを見出した。そこで、上記課題を解決するために、従来、困難であった水可溶成分量の少ない吸水性樹脂の造粒に関して、造粒強度が強く、加圧下吸収倍率の高い粒子状吸水剤およびその製造方法を見出した。
すなわち、本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒方法であって、該吸水性樹脂粒子のアニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が該吸水性樹脂粒子に対して１０重量％以下で、かつ、２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）を含有した吸水性樹脂粒子に対し、アニオン性高分子化合物（Ｂ）を添加後、加熱することにより造粒することを特徴とする。
また、本発明の粒子状吸水剤は、酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、アニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が０を超えて１０重量部％以下、かつ、水酸基を有する化合物を粒子表面または内部に含有することを特徴とする。
よって、以下の製造方法、粒子状吸水剤を提供する。
酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子を含む粒子状吸水剤の製造方法であって、アニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が吸水性樹脂粒子に対して１０重量％以下で、かつ、２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）を含有した吸水性樹脂粒子に対し、アニオン性高分子化合物（Ｂ）を添加後、加熱することにより造粒する粒子状吸水剤の製造方法。
酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、アニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が０を超えて１０重量部％以下、かつ、２個以上の水酸基を有する化合物を含有する粒子状吸水剤。
【発明の効果】
【０００７】
吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤およびその製造方法であって、無荷重の吸水倍率に比べて加圧下吸水倍率での吸水倍率の低下のない粒子状吸水剤を提供する。また、通液性、吸水速度や造粒強度に優れた粒子状吸水剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（吸水性樹脂）
本明細書において、「吸水性樹脂粒子」とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体の粒子であり、「水膨潤性」とは、無加圧下吸収倍率（実施例で規定のＣＲＣ）が７ｇ／ｇ以上、好ましくは８〜１００ｇ／ｇという多量の生理食塩水を吸収することを意味する。また、「水不溶性」とは、水可溶分（明細書で規定）が０〜１０重量（質量）％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％であることを意味する。かかる低い水可溶分は架橋剤量や重合・乾燥条件の調整で適宜制御される。
本発明では、吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤の内部または表面に一体化されている限り、他の微量成分（例えば、後述の界面活性剤、水、水不溶性無機微粒子、水溶性高分子など）も吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤と定義する。通常、微量成分を除いた吸水性樹脂粒子の含有量は７０〜１００重量％、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％であり、その他の成分として、さらに必要により後述の添加剤が粒子状で一体化される。
（粒子状吸水剤）
また、本発明で粒子状吸水剤とは吸水性樹脂粒子、好ましくは吸水性樹脂造粒粒子を上記の割合で含有する水性液体の吸収固化剤を意味する。
なお、吸水剤が固化する水性液体としては、水に限らず、水を含むものであれば特に制限されず、例えば、尿、血液、糞、廃液、湿気、蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水などが挙げられる。本発明の吸水剤は、好ましくは尿、特に人尿の吸収固化剤である。
（粒子状吸水剤の他の成分）
水性樹脂造粒粒子は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、後者の場合、他の成分としては、シリカ、ゼオライト、酸化防止剤、界面活性剤、シリコーンオイル、キレート化剤、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、繊維状物（親水性短繊維、パルプ、合成繊維など）、肥料等が好ましく挙げられる。この際、上記他の成分の添加量は、所望の特性によって適宜選択でき特に制限されないが、吸水剤に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％である。
（吸水性樹脂の製造方法の一例）
本発明において用いることのできる吸水性樹脂粒子の製造方法は特に制限されないが、通常、水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られる。
これらの水溶性不飽和単量体の例としては１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、最終的に得られる諸物性を考慮すると、（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を含むものがより好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を５０〜１００モル％、さらには７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％含むものがさらに好ましい。この場合、重合物中の（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
【００１０】
また、吸水性樹脂を得るにあたっては、上記単量体１００重量部（質量部）に対して、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜１０重量部のデンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩架橋体など、水溶性樹脂または吸水性樹脂の存在下で、上記単量体を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させてもよい。
【００１１】
この際使用できる内部架橋剤としては、上記したような性質を有するものであれば特に制限されず、公知の内部架橋剤が使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンなどの複数の重合性不飽和基含有架橋剤、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミンなどの複数の反応性基含有架橋剤、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩が好ましく使用される。
これらの内部架橋剤の使用量は好ましくは単量体に対して０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．００１〜２モル％、最も好ましくは０．０１〜１モル％である。この際、内部架橋剤の量が少なすぎると水可溶成分が１０％より多くなる可能性があり、逆に、内部架橋剤の量が多すぎると、内部架橋の度合いが高くなりすぎて、吸水時の重合体の広がりが抑制され、吸水倍率が低下する恐れがある。
また、これらの単量体の重合は、熱分解型、レドックス型、光分解型のラジカル重合開始剤の存在下、より好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、２、２’−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性ラジカル重合開始剤の存在下、好ましくは０．００１〜１モル％（対単量体）で行われることが好ましい。これらの重合開始剤は１種を単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
重合は上記単量体を水溶性ないし水分散液として、水溶性重合なし逆相懸濁重合され、乾燥し、必要により粉砕や分級することとで吸水性樹脂粒子とされる。重合時の単量体水溶液の濃度は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、さらには３０〜６０質量％の範囲である。乾燥は通常７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲で、固形分８０〜１００重量％、さらには９０〜９９重量％の範囲に乾燥される。
【００１２】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。これらの米国特許や欧州特許に記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、乾燥方法、その他添加剤も本発明では適用できる。
【００１３】
本発明に使用される吸水性樹脂粒子の粒度分布は、好ましくは、篩分級での粒子径が３００μｍ未満である粒子を９５〜１００重量％の割合で含む。また好ましくは、粒子径が１５０μｍ未満の粒子を１０〜１００重量％、さらには５０〜１００質量％、特に９０〜１００質量％の割合で含む。このような吸水性樹脂粒子は、例えば乾燥後に分級することによって容易に得ることができ、また、吸水性樹脂の製造工程中に発生する微粉をそのまま有効活用することもできる。
吸水性樹脂の粒子径が上記範囲内であれば、篩分級での粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で存在する造粒粒子を効率よく製造できる。逆に、粒子径が上記範囲内から外れる場合、吸水剤が十分な吸水（吸収）速度を発現できない場合や、衛生材料等の吸水剤として用いる際に、使用者に物理的異物感（ゴワゴワ感）を与えてしまう場合がある。
（表面架橋）
本発明の吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤は、好ましくは表面架橋される。以下、本発明の表面架橋の一例についてさらに説明する。
表面架橋とは、重合体内部に均一な架橋構造を有する吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤の表面層（表面近傍：通常、数１０μｍ以下の近傍）にさらに架橋密度の高い部分を設けることである。表面架橋前の粒度は、表面架橋効果の面からも好ましくは後述の粒子状吸水剤の粒度（質量平均粒子径、８５０〜１５０μｍの割合、σζ）に予め制御される。
上記表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。
【００１４】
本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００１５】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。
本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。また、混合前の吸水性樹脂の温度は、混合性から好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
表面架橋剤の混合方法は、種々の混合方法が採用されうる。このうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する混合方法が好ましい。更には、必要により水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧する混合方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは平均で好ましくは１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必要に応じて冷却してもよい。
【００１６】
なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開特許ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。
（２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ））
また、本発明で吸水性樹脂粒子内に含有し使用される２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）は特に制限されないが、本発明の課題を達成する上では、好ましくは、１種または２種以上の多価アルコール、特に３つ以上、さらには３〜６個の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。
２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）は、高分子化合物でもあるいは非高分子化合物（単一分子）でもよいが、好ましくは非高分子化合物、特に炭素数３〜６の多価アルコールが使用される。なお、本発明において、官能基を２個以上有する化合物は水溶性であることが好ましく、より具体的には、１００ｇの水（２３℃）、常圧で、１ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物が好ましく使用される。
前記化合物（Ａ）の使用量は吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。化合物（Ａ）の量が０．００１重量部未満であると本発明の効果を十分作用されず、また、１０重量部を超えても添加に見合う効果が得られない。
より具体的には、このような化合物（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−プロパンジオール、およびソルビトールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、およびソルビトールが好ましく、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ソルビトールが最も好ましい。
本発明で化合物（Ａ）は、吸水性樹脂粒子の粒子内部または表面に含有した状態であればその添加方法は特に制限されず、重合時に添加してもよく、表面架橋時に添加してもよく、別途、乾燥後や乾燥前に添加してもよい。重合時や表面架橋時に添加する場合、残存していればカルボキシル基と一部反応していてもよい。好ましくは、吸水性樹脂内部を移動できるために、吸水性樹脂と実質反応していない（ないし未反応で残存する）化合物（Ａ）が好ましい。
（アニオン性高分子化合物（Ｂ））
本発明で使用されるアニオン性高分子化合物（Ｂ）は、吸水性樹脂粒子中に含有する水酸基と反応しうる官能基を少なくとも２個以上有するものであれば特に制限されない。当該化合物（Ｂ）の官能基は、具体的には、カルボキシル基、燐酸基、スルホン基などがある。
本発明では、アニオン性高分子化合物（Ｂ）は、親水化剤としても作用して、吸水性樹脂粒子の表面および／またはその近傍の親水性を高め、水を呼び込む力を増加すると同時に、吸水性樹脂粒子の結合剤としても作用して、造粒粒子の強度を高めることができる。なお、ポリアニオンとは、その高分子の繰り返し単位の、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらにより好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％が、アニオン性の官能基を有することを意味する。
本発明の課題を達成する上で、アニオン性高分子化合物（Ｂ）は好ましくは水溶性高分子、より好ましくはポリカルボン酸系高分子が使用される。なお、水溶性高分子とは、１００ｇの水（２３℃）、常圧で、１ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解する高分子を意味する。
また、アニオン性高分子化合物（Ｂ）の分子量（重量平均分子量）は、上記効果を達成することができるものであれば特に制限されないが、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。なお、上記分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された値であり、分子量によって測定された値である。測定方法は実施例に示した。
【００１７】
より具体的には、アニオン性高分子化合物（Ｂ）は、好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の２種以上からなる単量体成分の（共）重合体などのポリカルボン酸およびこれらの塩などが挙げられる。
また、アニオン性高分子化合物（Ｂ）の他の例としては、上記カルボキシル基含有重合性単量体または他の単量体のホモポリマーまたは共重合体であってもよい。上記以外に使用される単量体としては例えば下記（１）〜（１３）に例示でき、通常０〜１００モル％、好ましくは上記単量体に併用して０〜３０モル％、さらには０〜１０モル％で使用されるが、特に制限されない。
（１）ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
（２）２−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、等の酸性リン酸エステル基含有重合性単量体
（３）（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、リル酸と炭素数１〜１８のアルコール（環式アルコールを除く）とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；
（４）イソプロペニルオキサゾリン、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル）−４−ノニル）フェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル））フェニルエーテル、ポリエチレングリコール２−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、アリルアルコール、ポリオキシエチレンアリルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；
（５）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、等のスチレン系重合性単量体；
（６）クロトン酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などの不飽和エステル類；
（７）ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１、３−ブタジエン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、などのジエン類；
（８）（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、等の塩基性重合性単量体類；
（９）ビニルフェノール、等の石炭酸系重合性単量体（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジン、等のアジリジン基含有重合性単量体；
（１０）（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、等のエポキシ基含有重合性単量体類；
（１１）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、等のケイ素原子に直結する加水分解性ケイ素基含有重合性単量体；
（１２）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のハロゲン含有重合性単量体；
（１３）（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等の多価アルコールとのエステル化物、等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
なお、上記アニオン性高分子化合物（Ｂ）の形態は、特に限定されるものではなく、いずれの形態で使用されてもよい。具体的には、粉体状態、液体状態、水溶液状態、水溶性有機溶媒溶液状態、エマルション状態等、種々の形態のものを使用することができる。
【００１８】
ポリカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩などがあるが、これらは完全に中和された塩の形態を有している必要はなく、部分中和塩の形態であってもよいが、全く中和されていない酸型のものが最も好ましい。これらのうち、ポリカルボン酸、特にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と（無水）マレイン酸との共重合体、およびこれらの塩が好ましい。
上記アニオン性高分子化合物（Ｂ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、前記アニオン性高分子化合物（Ｂ）の使用量は、上記効果が達成できる量であれば特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
アニオン性高分子化合物（Ｂ）の量が０．０１重量部未満であると、量が少なすぎて、造粒剤として十分作用できず、製造される造粒粒子の強度が不十分である可能性があり、また、１０重量部を超えても、添加に見合う効果が得られないばかりか、造粒が進行しすぎて、造粒粒子の粒径が過度に大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは、アニオン性高分子化合物（Ｂ）の使用量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜８重量部である。
また、アニオン性高分子化合物（Ｂ）と吸水性樹脂中の水可溶分の合計量も０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらには０．５〜５重量％とされる。かかる合計量は吸水剤の製造時に架橋させて、最終的な吸水剤中では低減してもよい。
本発明において、アニオン性高分子化合物（Ｂ）に加えて、水を使用することが好ましい。この際、水の使用量は吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部であることが好ましい。
（アニオン性高分子化合物の混合方法）
本発明において、吸水性樹脂粒子が予め２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）を含有しておれば、上記吸水性樹脂粒子、アニオン性高分子化合物（Ｂ）及び水の混合順序は、特に制限されない。なお、吸水性樹脂に化合物（Ａ）およびアニオン性高分子化合物（Ｂ）を同時に添加する方法や、化合物（Ｂ）を添加後に化合物（Ａ）を添加する方法では本発明の目的は達成されない。
具体的には、吸水性樹脂粒子、アニオン性高分子化合物（Ｂ）及び水を、それぞれ個別に所定量同時に添加する；吸水性樹脂粒子、アニオン性高分子化合物（Ｂ）及び水の少なくとも１種を予め添加した後、残りの成分をそれぞれ若しくは予め混合液の形態で添加する方法などが挙げられる。これらのうち、吸水性樹脂粒子を最初に添加した後、アニオン性高分子化合物（Ｂ）及び水を、別途予め混合液の形態にして添加する方法が特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いる吸水性樹脂粒子は、造粒を阻害しない範囲の量で、水不溶性無機微粒子および短繊維等の助剤成分、より好ましくは水不溶性無機微粒子を含有していてもよい。これらの助剤成分を含有させることで、本発明の吸水性樹脂粒子を含む粒子状吸水剤の吸収速度を高めることができる。
例えば、水不溶性無機微粒子としては、雲母、パイロフィライト、カオリナイト、ハルサイト、および他の類似した粘土鉱物および主に５０μｍ以下の粒子径を有する二酸化ケイ素粒子から成るアエロジル（日本アエロジル株式会社製）およびカープレックス（シオノギ株式会社製）のような微粒子状のシリカ等を挙げることができる。
これらの助剤成分の合計使用量は特に制限されないが、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、最も好ましくは０．０３〜２重量部である。この際、助剤成分の合計使用量が０．００１重量部未満であると、量が少なすぎて添加による上記効果が十分達成できない場合があり、逆に１０重量部を超えても、添加に見合う効果を得ることができないばかりかむしろ、吸収（吸水）倍率が減少し、場合によっては、造粒粒子の形成を困難にするおそれがある。
【００２０】
本発明において、上記助剤成分、特に水不溶性無機微粒子の添加は、いずれの段階で行なわれてもよく、例えば、吸水性樹脂粒子、アニオン性高分子化合物（Ｂ）、水ならびに水不溶性無機微粒子を、それぞれ個別に所定量同時に添加する；吸水性樹脂粒子、アニオン性高分子化合物（Ｂ）、水、ならびに水不溶性無機微粒子を予め添加した後、残りの成分をそれぞれ若しくは予め混合液の形態で添加する方法などが挙げられる。これらのうち、水不溶性無機微粒子を、アニオン性高分子化合物（Ｂ）及び水の添加前に、予め吸水性樹脂粒子中に混合しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明において、吸水性樹脂粒子、アニオン性高分子化合物（Ｂ）、水、ならびに必要であれば水不溶性無機微粒子の混合条件は、吸水性樹脂粒子の表面架橋及び造粒が十分行なわれる条件であれば特に制限されないが、アニオン性高分子化合物（Ｂ）、水ならびに必要であれば水不溶性無機微粒子等の助剤成分は、均一に混合されるように、吸水性樹脂粒子中に、攪拌しながら混合することが好ましい。
また、使用できる混合機もまた、特に限定されず、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、ロータリディスク型混合機、気流型混合機、双腕型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリュー型押出機、ロール型リングダイ式押し出し造粒機、ブレード型バスケット式押し出し造粒機、ブレード型オシレーティング式押し出し造粒機、自己成形型ギヤー式押し出し造粒機、自己成形型シリンダー式押し出し造粒機等を用いることができる。好ましくは、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機スクリュー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機等の公知の混合機が使用できる。
混合温度及び時間もまた、上記効果が達成できる条件であれば特に制限されないが、０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃で、０．１〜６０分、より好ましくは０．５〜３０分にわたって、混合される。
（混合後の加熱および整粒）
このようにして粒状成形された造粒物は、好ましくは、加熱処理および整粒される。本発明による加熱方法は特に制限されない。通常の乾燥機や加熱炉、例えば、溝型撹拌乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱等を用いることができる。このように加熱処理することにより、造粒強度が強い、吸液後も形状保持し微粉の再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上できる。この加熱処理の際の剪断力や破砕力はできるだけ小さい方が任意の粒子径を得るために好ましく、上記した中では流動層乾燥、気流乾燥が好ましい。
加熱温度としては、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃のである。この際、加熱温度が９０℃未満であると、造粒強度が低下することがあり、逆に加熱温度が２５０℃を超えると、使用される吸水性樹脂粒子の種類によっては熱劣化の恐れがある。
また、本発明で得られた造粒物を、電子線やγ線のような電離性放射線処理することによって行なわれてもよい。このように電離性放射線処理することによっても、造粒強度が強い、吸液後も形状保持性に優れ、微粉の再生しない造粒粒子が製造でき、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上できる。その時の吸収線量としては１〜１０００ｋＧｙ（０．１〜１００Ｍｒａｄ）が好ましく、１０〜５００ｋＧｙ（１〜５０Ｍｒａｄ）がより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であると、造粒強度が低下することがあり、１０００ｋＧｙを超えると、使用される吸水性樹脂粒子の種類によっては吸収（吸水）倍率の低下を起こすおそれがある。
【００２２】
また、上記段階において、整粒方法は特に制限されず、通常の整粒工程が使用できる。例えば、加熱処理後の造粒物を解砕・粉砕し、分級篩を用いて分級し、目開きが８５０μｍの篩を通過しかつ目開きが１５０μｍの篩上に残ったものを採取する方法が好ましく使用できる。なお、上記工程において、解砕・粉砕方法としては、制限されず、所定の目開き（８５０μｍ）の篩上ですりつぶすように粉砕する方法や通常の粉砕装置を用いて粉砕する方法など、公知の解砕・粉砕方法が使用できる。
この際使用できる整粒装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、円筒ハウジング内に同軸的配された回転可能な整粒板（ディスク）を有し、さらに、外部の空気供給機構に連通しかつ前記円筒ハウジング局面部に開口する複数のノズルを有しており、この複数のノズルから空気をハウジング内に噴出させることにより、ハウジング内にジェットエアー旋回流を形成する構成を有する整粒装置が好ましく使用できる。この整粒装置においては、円筒ハウジング上部に設けられたホッパーよりハウジング内部に供給された造粒物が、例えば、前記整粒板上方に配置された回転する分散板によりハウジング内に均一に拡散され、回転する整粒板による転動作用と、ノズルから噴射されるジェットエアによる破砕整粒作用とにより整粒されるものである。さらに、上記構成を有する整粒装置においては、ジェットエアにより造粒物表面の余剰の造粒化剤が除去されるために、造粒直後の造粒粒子同士の付着が防止されるという効果も得られる。より具体的には、湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））などが使用できる。
【００２３】
上記の方法において、必要により非水系有機溶媒も使用される。非水系有機溶媒の使用により、吸水性樹脂粒子にほとんど吸収されずに吸水性樹脂粒子を分散することができ、本発明の造粒粒子が効率よく製造できるものであれば特に制限されないが、２０℃において液状であるものが好ましい。具体的には、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；クロロベンゼン、エチレンジクロライド等のハロゲン置換炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これらの中では、品質の安定性、入手の容易性、および、後の段階（ｂ’）における固液分離の容易性の観点から、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、アセトン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールが好ましく、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトンおよびエタノールが特に好ましい。
（従来の造粒方法）
なお、上記した国際公開第９６／１３５４２号および国際公開第２００５／０１２４０６号には、本発明に示すところの化合物（Ｂ）、アニオン性高分子化合物（Ｂ）、および／または水を使用して、更に国際公開第９６／１３５４２号には、本発明に示すところの粒状成形法での造粒により、吸水性樹脂の造粒粒子を得ることが開示されている。
【００２４】
例えば、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１５には、吸水性樹脂１００重量部に対し、ポリアクリル酸（分子量８０万）５重量部、グリセリン５重量部、水５重量部を混合したものを、押し出し造粒して造粒粒子を得ている。また、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１８には、吸水性樹脂１００重量部に対し、グリセリン１０重量部を混合したものを、押し出し造粒して造粒粒子を得ている。更に例えば、国際公開第２００５／０１２４０６号の実施例には、５０モル％中和ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液に多価アルコールを１．８〜８．５重量％含有させたものを造粒剤として用い、造粒粒子を得ている。
【００２５】
しかしながら、これら公知文献において、吸水性樹脂粒子を造粒する際に、ポリアクリル酸とグリセリン（水酸基を有する化合物）の溶液を使用しているが、吸水性樹脂粒子に水酸基を含有しないため、吸水性樹脂粒子とバインダーとの相互作用が弱くなり、また、バインダーとして添加しているポリアクリル酸とグリセリンがお互い作用し、吸水性樹脂粒子間の造粒という効果を低下させる場合がある。そのため、造粒強度が弱く、耐ダメージ性に問題がある。上述の事由より、総じて、国際公開第９６／１３５４２号および国際公開第２００５／０１２４０６号に記載の方法で得られる造粒粒子は、本発明で言うところの最良の形態になり得ず、本発明の課題を解決するための手段とはならない。
【００２６】
なお、後述の実施例中の比較例に示すように、国際公開第２００５／０１２４０６号に順ずる方法により得られた造粒粒子をこれらの代表例として用いた結果、本発明の効果を満たすものではなく、本発明の吸水剤と比較して有意に劣るものとなっている。
（本発明の粒子状吸水剤）
上記製造方法を一例とする粒子状吸水剤は、酸基含有不飽和単量体を架橋重合した吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、アニオン性高分子化合物からなる水可溶成分量が０を超えて１０重量％以下、かつ、水酸基を有する化合物を粒子表面または内部に含有する、新規な粒子状吸水剤である。
【００２７】
上記新規な吸水剤は造粒強度が高く、吸水速度も速く、従来になく加圧下吸水倍率も高いという特徴を有する。
吸水剤中のアニオン性高分子化合物（Ｂ）と吸水性樹脂中の水可溶分の合計量も０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらには０．５〜５重量％とされる。また、水酸基を有する化合物は吸水剤中で吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。
本発明の粒子状吸水剤は例えば、衛生材料分野に使用される場合には、本発明の粒子状吸水剤は明細書に規定の物性で下記の範囲に制御される。上記の制御の一例として、後述の製造方法が挙げられる。
生理食塩水に対する無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは７〜４５ｇ／ｇ、より好ましくは８〜３５ｇ／ｇ、さらに好ましくは９〜３０ｇ／ｇである。
生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、１．９ｋＰａさらには４．８３ｋＰａの加圧下において、好ましくは１０〜４０ｇ／ｇ、より好ましくは１２〜３５ｇ／ｇ、さらには１５〜３０ｇ/ｇである。
本発明の特徴として、生理食塩水に対する無荷重での吸収倍率（ＣＲＣ）よりも、４．８３ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が同等程度または大きく、ＡＡＰ／ＣＲＣが好ましくは０．８〜２．０倍、より好ましくは１．１〜１．９倍、さらに好ましくは１．２〜１．８媒という驚異的な加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を示す。    
粒子状吸水剤の質量平均粒子径が好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２５０〜５５０μｍ、さらに好ましくは３００〜５００μｍである。篩分級（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００）ないしその相当品）での粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全体の９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、さらに好ましくは９９〜１００重量％含む。
嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。
【００２８】
篩分級での６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％とされる。
水不溶性無機微粒子を上記の範囲でさらに含有する。
粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．０５〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．４５、さらにより好ましくは０．１５〜０．３５、最も好ましくは０．２０〜０．３０である。
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）はおむつでの通液性を考えて通常１＊１０−７（単位；ｃｍ３・ｓｅｃ／ｇ）以上、好ましくは１０＊１０−７以上、より好ましくは５０＊１０−７以上、さらに好ましくは１００＊１０−７以上、特に好ましくは２００＊１０−７以上とされる。
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が７ｇ／ｇ未満である、または加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１０ｇ／ｇ未満であると、オムツ等に使用された場合に尿等の体液を十分吸収できず、漏れが生じる恐れがある。
かさ密度は、０．４０ｇ／ｍｌ未満であると輸送コストが高くなったり、オムツ等の吸水性物品等に使用された場合に吸水性樹脂の量が少なすぎて、尿等の体液を十分吸収できない場合があり、逆に０．８０ｇ／ｍｌを超えると、オムツ等の吸水性物品等に使用された場合に吸水性樹脂の量が多すぎて、着用時にゴワゴワして不快感を伴うおそれがある。
アスペクト比（長径／短径）は１．０５〜２００、好ましくは１．２〜１００の範囲である。他の材料と配合する際に固定化されやすく、吸収速度、通液性の良い、さらに吸液後も柱状の形状を保持し、微粉の再生のない吸水性樹脂粒子となり、紙オムツ等の衛生材料向けには好適である。
（粒子状吸水剤の用途）
吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする本発明の粒子状吸水剤は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等の、様々な分野における吸収性物品に有用である。
本発明の粒子状吸水剤は衛生材料に特に好適であり、必要によりセルロース繊維あるいはそのウエブ、合成繊維あるいはそのウエブと組み合わせて成形され衛生材料の吸収層、好ましくはシート状吸収層とされる。かかる吸収層は表面シート、通気性バックシートとともに成形されて、紙おむつ、失禁パット、生理用ナプキンなどの吸収性物品とされる。
また、本発明の粒子状吸水剤は、吸収速度、吸収倍率、通液性（例えばＳＦＣ）に優れており、ゲルブロッキングを防止するため、吸収層中に高い濃度で組み込むことができる。本発明の粒子状吸水剤は吸収層中で３０〜１００重量％（１００％はパルプレスの吸収層）、さらには５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％の高い濃度で吸水剤を使用した場合でも、高物性を発揮し、よって、来に比べ著しく厚みの薄い吸収性物品が可能になる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。測定は２５℃±２℃、相対湿度約５０％±５％ＲＨの条件下で行い、また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【００３０】
なお、おむつ中の吸水性樹脂など市販品を分析する際、吸湿している場合、適宜、減圧乾燥して含水率を５％程度に調整して測定すればよい。
【００３１】
＜無荷重下の吸収倍率（ＣＲＣ）＞“Centrifuge  Retention  Capacity”
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、２０℃〜２５℃に調温した大過剰（通常５００ｍｌ程度）の生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いてｅｄａｎａ  ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ  ＩＩ  ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００３２】
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ））／（吸水性樹脂の質量（ｇ））−１
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞“Absorbency  Against  Pressure”
図１に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網１０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、該網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置し、この測定装置一式の質量Ｗ６（ｇ）を測定した。
【００３３】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、生理食塩水１０８（２０℃〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１０７（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【００３４】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ７（ｇ）を測定した。そして、Ｗ６、Ｗ７から、下記の式に従って圧力に対する加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００３５】
加圧下吸収倍率＝（Ｗ７（ｇ）−Ｗ６（ｇ））／（吸水性樹脂の質量（ｇ））
＜可溶分（量）＞
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水１８４．３ｇを量り取り、その水溶液中に吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤１．００ｇを加えて１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを量り取り測定溶液とした。
【００３６】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば、既知量のアクリル酸とその塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂ないし吸水剤中の可溶分量（抽出された水溶性重合体が主成分）を、下記の式（２）により算出した。
【００３７】
可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０    ・・・（２）
また、未知量の場合には、滴定により求めた中和率（次の式（３））
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００    ・・・（３）
を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
【００３８】
＜重量平均粒子径（Ｄ５０）および対数標準偏差（σζ）＞
粒子を８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））で篩い分けし、残留百分率を対数プロットした。なお、粒径により、篩は必要により適宜追加して測定する。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【００３９】
σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２はＲ＝１５．９％のときの粒子径）
篩い分けは吸水性樹脂１０．０ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ  ＩＩＤＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【００４０】
なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように、一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
＜造粒強度＞
造粒物の膨潤前（乾燥時）および膨潤後の強度を目視で観察した。
<吸水速度>
一定量の生理食塩水に粒子状吸水剤を投入して、完全にゲル化する時間（秒数）を測定した。
【００４１】
＜ポリアクリル酸（Ｎａ）の重量平均分子量＞
水溶性の高分子化合物の分子量測定は種々の化合物によって測定条件を設定すれば良いが、ここではポリアクリル酸（Ｎａ）の重量平均分子量の測定方法について例示する。上記分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された値であり、分子量によって以下の２種の測定条件で測定された値である。
【００４２】
＜分子量が約３００，０００以下の比較的低い分子量を有する場合＞
ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）
検出器：ＵＶ検出器（ウォーターズ製、モデル４８１型）、波長２１４ｎｍ
カラム：Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：３５℃（一定）
溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５重量部およびリン酸二水素ナトリム２水和物４６．２重量部（いずれも試薬特級；以下、測定に用いる試薬は全て特級グレード品を使用）に純水を加えて全量を５０００．０重量部とし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学株式会社製）
＜分子量が数万〜５，０００，０００程度の比較的高い分子量を有する場合＞
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ  ６００  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
検出器：Waters 2414 Refractive Index Ditector （RI）
Waters 2996 Photodiode Array Ditector （UV）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００
ＴＳＫｇｅｌ  α−６０００
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α
（ガードカラム→６０００→３０００の順に接続）
溶離液：水／メタノール（７０／３０［ｗｔ／ｗｔ］）
＋  ＣＨ３ＣＯＯＮａ（０．５ｗｔ％／溶離液：外添）
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
標準物質：ポリオキシエチレングリコール
［東ソー株式会社製；TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)］
品番：ＳＥ−８（Ｍｗ  １．０７×１０５）
ＳＥ−３０（Ｍｗ  ２．７×１０５）
ＳＥ−７０（Ｍｗ  ５．７×１０５）
ＳＥ−１５０（Ｍｗ  ８．６×１０５）
その他の条件：カラム温度：４０℃
検量線：一次（直線）
標準物質各０．１ｗｔ％（／溶離液）の溶液
解析プログラム：Waters Millennium 32（Version3.21）
サンプル濃度：固形分として０．２５ｗｔ％／溶離液（内添）
サンプルｐＨ：８．０±０．５（２５℃）
（場合によりＮａＯＨ水溶液にて調整）
サンプル前処理濾過用フィルター：ジーエルサイエンス株式会社製
GLクロマトディスク25A水系未滅菌0.45μｍ
オートサンプラー：Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
Ｉｎｊｅｃｔサンプル量：１００μｌ
〔参考例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸７２５．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３８３７．３ｇ、純水８２１．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）５２．６ｇ、Ｄ（−）−ソルビトール（分子量１８２．１７、和光純薬工業（株）製）１８．３ｇを溶解させて反応液とした。
【００４３】
次に、この反応液を２５℃に調整しながら窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液２０．１ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５．２ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始された。このときの重合開始温度は２５．１℃であった。
【００４４】
そして、生成したゲルを粉砕しながら、２５〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体（１）を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。
【００４５】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を目開き８５０μｍのステンレス金網上に広げ、１８０℃で４０分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、４５μｍ標準篩で分級調合することで、Ｄ５０が４６１μｍでかつ８５０μｍ以上の粒子径を有する粒子の割合が０質量％、６００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２８質量％、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２．２質量％、対数標準偏差（σζ）が０．３６４である不定形破砕状の吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【００４６】
〔参考例２〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）を目開き２１２μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、２１２μｍ以下の不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【００４７】
〔参考例３〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸７２５．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３８３７．３ｇ、純水８１４．９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）６５．８ｇ、グリセリン１１．６ｇを溶解させて反応液とした。その後は参考例１と同様にして重合、乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｃ）を得た。
【００４８】
〔参考例４〕
（重合）
アクリル酸３７５．９ｇ、内部架橋剤としてＤ（−）−ソルビトール０．９６ｇ、およびキレート剤として１質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液２．２ｇ、重合開始材としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の１．０質量％アクリル酸溶液４．５ｇを１Ｌポリプロプレン樹脂製の容器中で混合して溶液（ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２６１．２ｇと５０℃に調温したイオン交換水３２７．６ｇを混合した溶液（ｂ）を作成した。長さ５０ｍｍのマグネティックスターラーチップを用い５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した溶液（ａ）に、溶液（ｂ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（ｃ）を得た。単量体水溶液（ｃ）は、中和熱と溶解熱により、液温が１０２℃まで上昇した。
【００４９】
次に、単量体水溶液（ｃ）の温度が９７℃に低下した時点で、単量体水溶液（ｃ）に３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１４ｇを加え、約１秒間攪拌した後すぐに、１３０℃に設定したホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０ｍｍ×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、上面６４０ｍｍ×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。また、ステンレス製バット型容器に単量体水溶液を注ぎ込むと同時に、ステンレス製バット型容器の底面から高さ６００ｍｍに設置された紫外線照射装置（トスキュア  ４０１  型名：ＨＣ−０４１３１−Ｂ  ランプ：Ｈ４００Ｌ／２  ハリソン東芝ライティング株式会社製）により紫外線を照射した。
【００５０】
単量体水溶液（ｃ）がバットに注がれて間もなく重合が開始し、水蒸気を発生しながら静置水溶液重合が進行した。重合は約１分以内にピーク温度となった。３分後、紫外線の照射を停止し、含水重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。
（ゲル細分化）
取り出した含水ゲル状架橋重合体を幅３０ｍｍの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を１．４ｇ／ｓｅｃで添加しながら、約６ｇ／ｓｅｃの投入速度でミート・チョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ  飯塚工業株式会社、ダイ孔径：６．２ｍｍ、孔数：４２、ダイ厚み８ｍｍ）により粉砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。
（乾燥・粉砕および分級）
参考例１と同様にして乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂を（Ｄ）を得た。吸水性樹脂（Ｄ）の該物性を表１に示した。
【００５１】
〔参考例５〕
参考例３の重合において、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．５５ｇ、Ｄ（−）−ソルビトール０．９６ｇを溶解させて反応液とした以外は、参考例３と同様にして重合、乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｅ）を得た。
【００５２】
〔参考例６〕
（重合・乾燥・粉砕・分級・粒度調合）
参考例３の重合において、アクリル酸３７１．１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．３６ｇ、Ｄ（−）−ソルビトール１．９０ｇを溶解させて反応液とし、さらに４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２７９．４ｇとした以外は、参考例３と同様にして重合、乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂を得た。
【００５３】
（表面架橋）
得られた吸水性樹脂１００重量部に、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｆ）を得た。
【００５４】
〔参考例７〕
（重合・乾燥・粉砕・分級・粒度調合）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸５３０．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４３６４．２ｇ、純水５５２．４ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）８．９８ｇを溶解させて反応液とした。
【００５５】
その後は参考例１と同様にして重合、乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂を得た。
【００５６】
（表面架橋）
得られた吸水性樹脂１００重量部に、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂をＪＩＳ１５０μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された吸水性樹脂（Ｇ）を得た。
【００５７】
〔参考例８〕
ポリ容器中で、アクリル酸１０００．０ｇ、純水３８８０．１ｇの混合溶液にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド６．４ｇを溶解させて反応液とした。
次に、この反応液を２５℃に調整しながら窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液３０．３ｇ、０．５質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０．０ｇおよび１．０質量％過酸化水素水溶液を攪拌しながら添加したところ、およそ５分後に重合が開始された。このときの重合開始温度は２５．１℃であった。重合終了後に重合ゲルをミート・チョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ  飯塚工業株式会社、ダイ孔径：６．２ｍｍ、孔数：４２、ダイ厚み８ｍｍ）により粉砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。該含水ゲル状架橋重合体に炭酸ナトリウム粉末（和光純薬工業株式会社製）を均一に混合し、さらに純水５０００ｇを加えて混合後、一晩放置した。
その後は参考例１と同様にして乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｈ）を得た。
【００５８】
（表面架橋）
得られた吸水性樹脂１００重量部に、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂をＪＩＳ１５０μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された吸水性樹脂（Ｉ）を得た。
〔参考例９〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸５３０．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液４３６４．２ｇ、純水４８４．４ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）７７．０ｇを溶解させて反応液とした。
【００５９】
その後は参考例１と同様にして重合、乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｊ）を得た。
【００６０】
〔参考例１０〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸７２５．２ｇ、３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３８３７．３ｇ、純水８８４．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）７．９ｇを溶解させて反応液とした。
【００６１】
その後は参考例１と同様にして重合、乾燥、粉砕、分級、粒度調合を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｋ）を得た。
【００６２】
〔参考例１１〕
参考例７で得られた表面架橋前の不定形破砕状の吸水性樹脂を、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、１５０μｍ以下の不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｌ）を得た。
〔実施例１〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を５０重量部均一に混合し、目開き８５０μｍのステンレス金網上に広げ、１８０℃で２０分間熱風乾燥で加熱処理を行い、乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕した。次いで、さらにＪＩＳ８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、４５μｍ標準篩で分級調合することで、Ｄ５０が４６１μｍでかつ８５０μｍ以上の粒子径を有する粒子の割合が０％、６００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２８質量％、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２．２質量％、対数標準偏差（σζ）が０．３６４である粒子状吸水性樹脂を得た。
得られた吸水性樹脂１００重量部に、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された粒子状吸水剤（１）を得た。
〔実施例２〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｂ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を１００重量部均一に混合し、その後は実施例１と同様にして加熱処理、粉砕、分級調合、表面架橋処理を行い、粒子状吸水剤（２）を得た。
〔実施例３〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（Ｃ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を３０重量部均一に混合し、その後は実施例１と同様にして、加熱処理、粉砕、分級調合、表面架橋処理を行い、粒子状吸水剤（３）を得た。
〔実施例４〕
実施例３と同様にして、参考例４で得られた吸水性樹脂（Ｄ）に、ポリアクリル酸水溶液を混合し、加熱処理、粉砕、分級調合、表面架橋処理を行い、粒子状吸水剤（４）を得た。
〔実施例５〕
実施例３と同様にして、参考例５で得られた吸水性樹脂（Ｅ）に、ポリアクリル酸水溶液を混合し、加熱処理、粉砕、分級調合、表面架橋処理を行い、粒子状吸水性樹脂（５）を得た。
〔実施例６〕
参考例６で得られた吸水性樹脂（Ｆ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を５０重量部均一に混合し、加熱処理、粉砕を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、粒子状吸水剤（６）を得た。
〔実施例７〕
参考例７で得られた吸水性樹脂（Ｇ）１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量約１７万、商品名アクアリックＤＬ５２２、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を１００重量部均一に混合し、実施例６と同様に加熱処理、粉砕を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、粒子状吸水剤（７）を得た。
〔実施例８〕
参考例８で得られた吸水性樹脂（Ｉ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を１００重量部均一に混合し、実施例６と同様に加熱処理、粉砕を行い吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、粒子状吸水剤（８）を得た。
【００６３】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例１と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（１）を得た。
【００６４】
〔比較例２〕
本比較例では、実施例２において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例２と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（２）を得た。
〔比較例３〕
本比較例では、実施例３において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例３と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（３）を得た。
〔比較例４〕
本比較例では、実施例４において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例４と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（４）を得た。
〔比較例５〕
本比較例では、実施例５において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例５と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（５）を得た。
〔比較例６〕
本比較例では、実施例６において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例６と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（６）を得た。
〔比較例７〕
本比較例では、実施例７において使用したポリアクリル酸ナトリウムの１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例７と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（７）を得た。
〔比較例８〕
本比較例では、実施例８において使用したポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）とした以外は、実施例８と同様の方法によって比較粒子状吸水剤（８）を得た。
〔比較例９〕
本比較例では、参考例８で得られた吸水性樹脂（Ｈ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を５０重量部均一に混合し、目開き８５０μｍのステンレス金網上に広げ、１８０℃で２０分間熱風乾燥で加熱処理を行い、乾燥物をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕した。次いで、さらにＪＩＳ８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、４５μｍ標準篩で分級調合することで、Ｄ５０が４６１μｍでかつ８５０μｍ以上の粒子径を有する粒子の割合が０％、６００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２８質量％、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２．２質量％、対数標準偏差（σζ）が０．３６４である吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子１００重量部に、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、純水２．７重量部の混合液からなる表面処理剤溶液を均一に混合した。表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂をＪＩＳ８５０μｍ標準篩を通過せしめ、表面が架橋された比較粒子状吸水性樹脂（９）を得た。また、上記のポリアクリル酸の１％水溶液を水（イオン交換水）に代えた以外は全て同様の操作を経て、比較粒子状吸水剤（９’）を得た。
〔比較例１０〕
本比較例では、参考例９で得られた吸水性樹脂（Ｊ）を比較例９と同様にして、表面が架橋された粒子状吸水剤（１０）および（１０’）を得た。
〔比較例１１〕
本比較例では、参考例１０で得られた吸水性樹脂（Ｋ）を比較例９と同様にして、表面が架橋された比較粒子状吸水剤（１１）および（１１’）を得た。
〔比較例１２〕
本比較例では、参考例１１で得られた吸水性樹脂（Ｌ）１００重量部に、ポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１％水溶液を１００重量部均一に混合した。その後は、比較例９と同様にして、比較粒子状吸水剤（１２）および（１２’）を得た。
（表１，２）
上記参考例１〜１１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）〜（Ｌ）の諸物性を表１に示す。
上記実施例１〜８で得られた吸水性樹脂粒子の造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤１〜８の諸物性を表２に示す。また、上記比較例１〜１２で得られた比較粒子状吸水剤１〜１２の諸物性も表２に示す。
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。
【００６５】
【表１】
2008018328.tif 000002
【００６６】
【表２】
2008018328.tif 000003
【００６７】
（表の説明）
可溶分が１０％以下の吸水性樹脂粒子（Ａ）〜（Ｊ）では吸水性樹脂が予め化合物（Ａ）を含み、さらに化合物（Ｂ）を添加しないと、造粒できないことが分かる。比較吸水剤はすべて造粒強度が弱い。
比較例９、１１、１２において、２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）を含まない吸水性樹脂に対してポリアクリル酸（ナトリウム）水溶液を用いて造粒を行っても、水のみの造粒に比べ、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が向上することはなく、むしろ低下する。それに対して、化合物（Ａ）を含む吸水性樹脂に関しては、水のみの造粒と比較して、ポリアクリル酸（ナトリウム）水溶液を用いて造粒することで加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の向上が達成されている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の粒子状吸水剤およびその製造方法によれば、吸水性樹脂の造粒強度が強く、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に使用されても（無荷重下吸水倍率に比べて）十分な加圧下吸収倍率を与える粒子状吸水剤を提供する。
よって、吸水性樹脂において、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野などの様々な分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例における吸水性樹脂の物性測定において、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を測定するための装置を示した図である。
【図１】
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