(57)【要約】【課題】弾性率を維持しつつ、永久歪が低減されており、高温疲労破壊性を向上させたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーを提供する。【解決手段】ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体及びクロロプレンゴムのうちの少なくとも一種からなり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体の総含有率が80質量％以上であるゴム成分100質量部に対して、下記式(I)：2008179676.tif 000007［式中、ｎは４〜１０であり、Ｒは２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である］で表される化合物0.1〜10質量部を配合してなるゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーである。【選択図】図１
2008179676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体及びクロロプレンゴムのうちの少なくとも一種からなり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体の総含有率が80質量％以上であるゴム成分100質量部に対して、
下記式(I)：
【化１】
2008179676.tif 000006
［式中、ｎは４〜１０であり、Ｒは２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である］で表される化合物0.1〜10質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
上記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーに関し、特に弾性率を維持しつつ、永久歪が低減されており、高温疲労破壊性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの加硫において、加硫時間は、加硫最遅位置、即ち、加硫温度上昇の最も遅れる部分が弾性体になるまでの時間で決定されている。そのため、加硫時間は、タイヤの肉厚とタイヤ加硫用ブラダーの肉厚との合計に関係しており、該加硫時間の短縮方法として、タイヤ加硫用ブラダーの肉厚を薄くする手法が採られてきた。しかしながら、タイヤ加硫用ブラダーの肉厚を薄くした場合、一般に以下の問題が発生する。
【０００３】
（１）タイヤ加硫用ブラダーの外表面にクラックが発生し易くなり、クラックが発生すると、タイヤの外観不良が引き起こされる。この結果として、タイヤ加硫用ブラダー自体の製品寿命が短くなる。
（２）タイヤ加硫用ブラダーの肉厚が薄いため、ブラダー自体の永久歪が大きくなり、ブラダーが伸びすぎたことによる皺がタイヤ表面に転写する、所謂「クリス不良」が発生し易くなる。
【０００４】
これに対して、上記（１）の対策として、様々な配合手法が提案されており、種々の改良がなされてきた。一方、上記（２）の対策としては、架橋剤や加硫促進剤の調整等でゴム組成物の弾性率を向上させ、かかるゴム組成物をタイヤ加硫用ブラダーに適用することで、ブラダー自体の永久歪を低減して（セット性を向上させて）いた。しかしながら、ブラダーの弾性率が高過ぎると、ブラダーの製造時に金型から脱型しない不具合が発生する。そのため、製造可能な最大限の弾性率に設定して、ブラダーの永久歪を極力抑制する対策が採られている。
【０００５】
従って、従来以上にブラダーの肉厚を薄くするためには、弾性率を維持しつつ、永久歪を低減（セット性を向上）できるブラダー用ゴム組成物が必要である。
【０００６】
一方、特開２００５−２９０３５６号には、特定の構造式で表わされる化合物を配合したゴム組成物が開示されており、該ゴム組成物は、スコーチ安定性、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れ、トレッドに好適であることが開示されている。しかしながら、該公報に開示のゴム組成物は、トレッドに好適であるため、タイヤの加硫工程において、高温高圧ガス、蒸気又は温水の充填と排気とが交互に繰り返されるタイヤ加硫用ブラダーに適切なものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明の目的は、弾性率を維持しつつ、永久歪が低減されており、高温疲労破壊性を向上させたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のゴム成分に対して、特定の構造式で表わされる化合物を特定量配合してゴム組成物を調製することで、ゴム組成物の弾性率を維持しつつ永久歪を低減することができ、更には、ゴム組成物の高温疲労破壊性を改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体及びクロロプレンゴムのうちの少なくとも一種からなり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体の総含有率が80質量％以上であるゴム成分100質量部に対して、
下記式(I)：
【化１】
2008179676.tif 000003
［式中、ｎは４〜１０であり、Ｒは２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である］で表される化合物0.1〜10質量部を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、上記式(I)で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部である。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜5質量部である。
【００１３】
また、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、上記のゴム組成物を適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、弾性率を維持しつつ、永久歪が低減されており、更には、高温疲労破壊性を向上させたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体及びクロロプレンゴムのうちの少なくとも一種からなり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体の総含有率が80質量％以上であるゴム成分100質量部に対して、上記式(I)で表される化合物0.1〜10質量部を配合してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、上記式(I)の化合物は、−Ｓ−(ＣＨ2)n−Ｓ−で表わされる長鎖の架橋構造を形成することができるため、ゴム組成物の高温疲労破壊性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分の80質量％以上が、化学的安定性が高く、耐熱性に優れた性質を有するブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体であるため、タイヤの加硫工程において、高温高圧ガス、蒸気又は温水の充填と排気とが交互に繰り返されるタイヤ加硫用ブラダーに好適である。そして、本発明のゴム組成物は、上記特定のゴム成分に対し、上記式(I)の化合物を特定の配合量で配合してなることで、加硫後の弾性率を維持しつつ、永久歪が低減されており（セット性が向上しており）、また、高温疲労破壊性に優れるため、タイヤ加硫用ブラダーとして特に好適である。
【００１７】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体及びクロロプレンゴム（ＣＲ）のうちの少なくとも一種からなり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体の総含有率が80質量％以上である。ここで、ゴム成分中のブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体の総含有率が80質量％未満では、空気透過性、耐久性が低下し、結果的に、製品寿命が短くなる。
【００１８】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して上記式(I)で表される化合物を0.1〜10質量部配合することを要し、式(I)の化合物を0.2〜5質量部配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対する式(I)の化合物の配合量が0.1質量部未満では、架橋剤としての効果が無く、本発明の目的を達成することができない。また、式(I)の化合物をゴム成分100質量部に対して10質量部を超える量配合しても、架橋剤としての効果が飽和する一方、ゴム組成物の加硫後の弾性率が高くなり、ブラダーの製造時に金型から脱型しない不具合が発生する。
【００１９】
上記式(I)において、ｎは４〜１０であり、６であることが好ましい。また、Ｒはそれぞれ独立して２-エチルヘキシル基又は２-メチルヘキシル基である。なお、上記式(I)で表される化合物として、具体的には、１,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサン、１,１０-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-デカン、１,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-メチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサン、１,１０-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-メチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-デカン等が挙げられる。
【００２０】
上記式(I)の化合物は、例えば、特許第２８３４５８５号に開示の方法に準拠して製造することができる。例えば、１,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサンの場合は、１,６-ジクロロヘキサンとチオ硫酸ナトリウムとの反応によりヘキサメチレンビスチオスルフェートジナトリウム塩水化物を得、次に、該塩とＮ,Ｎ-(２-エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸ナトリウムとを反応させることにより、目的化合物を製造することができる。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄を0.1〜10質量部配合してもよく、0.2〜5質量部配合することが好ましい。硫黄の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、加硫ゴムとして十分な架橋密度を形成することができず、10質量部を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、ブラダーの製造時に金型から脱型しない不具合が発生する。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、式(I)の化合物、硫黄の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、樹脂、ひまし油、加硫促進剤、亜鉛華等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、例えば、ゴム成分に、式(I)の化合物と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００２３】
上記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００２４】
上記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００２５】
上記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。また、押出装置としては、例えば、通常ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。なお、押出温度は、目的に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ加硫用ブラダーの形状に成形された後、加硫されて製品となるが、加硫を行うための装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。加硫を行うための装置としては、例えば、通常ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。なお、加硫の際の温度は、通常100〜190℃程度である。
【００２７】
本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、上述のゴム組成物を適用したことを特徴とし、弾性率を維持しつつ、永久歪が低減されており、更には、高温疲労破壊性が改善されている。なお、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、従来より公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
表１及び表２に示す配合処方のゴム組成物をそれぞれ調製し、該ゴム組成物の引張特性、セット性、高温疲労破壊性を下記の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。また、100％伸張時の引張応力とセット性との関係を図１に示す。
【００３０】
（１）引張特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ）、25％、50％、100％、150％、200％、300％、400％、500％伸張時の引張応力を測定した。
【００３１】
（２）セット性
リング形状に打ち抜いた試料片を100℃の恒温槽中で10分間予熱し、恒温槽付き引張試験機で100℃の雰囲気下300％の伸張を10分間保持した。10分後、伸張を解き、一昼夜以上常温にて放置し、十分収縮させた。そして、リング試料内周長の比率（予熱後／予熱前［％］）をセット性とした。
【００３２】
（３）高温疲労破壊性（ＤＣ／ＤＮ試験）
予亀裂のある幅6mm／厚さ2mmのダンベル状試料に対し、100℃の雰囲気下で、100％の振幅で繰り返し伸縮させ、破断するまでの回数を測定し、比較例２の回数を100として指数表示した。指数値が大きい程、破断するまでの回数が多く、高温疲労破壊性に優れることを示す。
【００３３】
【表１】
2008179676.tif 000004
【００３４】
【表２】
2008179676.tif 000005
【００３５】
*1  ブチルゴム：ＪＳＲ製、Ｂｕｔｙｌ ２６８
*2  クロロプレンゴム：昭和ネオプレン製、ネオプレンＷ
*3  カーボンブラック：東芝カーボン製、６００Ａ
*4  樹脂：田岡化学工業製、タッキロール２０１
*5  ひまし油：伊藤製油製、ＵＲＩＣ Ｈ−１
*6  ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド
*7  ＴＯＴ：テトラキス(２-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド
*8  ＨＤＣ：式(I)で表され、ｎが６で、Ｒが２-エチルヘキシルである化合物, １,６-ビス[Ｎ,Ｎ'-ジ(２-エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ]-ヘキサン、特許第２８３４５８５号に開示の方法に準拠して、１,６-ジクロロヘキサンとチオ硫酸ナトリウムとの反応によりヘキサメチレンビスチオスルフェートジナトリウム塩水化物を得、次に、該塩とＮ,Ｎ-(２-エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸ナトリウムとを反応させることにより製造
*9  ＫＡ９１８８：バイエル製, １,６-ビス(Ｎ,Ｎ'-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン
*10  ＨＴＳ：１,６-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
【００３６】
図１から明らかなように、比較例１〜９のゴム組成物は、100％伸張時の引張応力に対するセット性の値がほぼ直線上に乗るものの、実施例１のゴム組成物は、100％伸張時の引張応力に対するセット性の値が直線から外れ、弾性率を維持しつつ、セット性が向上している（即ち、永久歪が低減されている）ことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】比較例１〜９及び実施例１のゴム組成物の100％伸張時の引張応力とセット性との関係を示すグラフである。
【図１】
2008179676.tif 000008