(57)【要約】【課題】安定性及び耐水性・耐油性など各種特性に優れ、ポリオレフィン及び異種材料の双方に接着性が高く、塗料、接着剤等として有用な、水性樹脂分散体を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）を含む樹脂粒子（Ｄ）を水に分散させてなる樹脂分散体であって、該樹脂粒子（Ｄ）の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む水性樹脂分散体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）を含む樹脂粒子（Ｄ）を水に分散させてなる樹脂分散体であって、該樹脂粒子（Ｄ）の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことを特徴とする水性樹脂分散体。
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）の少なくとも一部が、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有してなる、請求項１に記載の水性樹脂分散体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の少なくとも一部が、（メタ）アクリル系重合体を形成してなる、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体。
【請求項４】
前記ポリオレフィン（Ａ）が、不飽和カルボン酸基、不飽和ジカルボン酸無水物基、及び不飽和カルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項５】
前記ポリオレフィン（Ａ）が以下を満たす、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
（１）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下。
（２）融点Ｔｍが５０℃以上１２０℃以下。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項７】
前記ポリオレフィン（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との重量比が９０：１０〜１０：９０である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項８】
前記重合体（Ｃ）がポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなる、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項９】
前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）をグラフト結合させたグラフト共重合体である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１０】
前記樹脂粒子（Ｄ）が５０％粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体を含有することを特徴とする、塗料。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体を含有することを特徴とする、接着剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体を製造する方法であって、
前記ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を反応させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と混合し反応させた後、これを水に分散させることを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む樹脂粒子（Ｄ）を含む樹脂層を有することを特徴とする、積層体。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体又は、請求項１１に記載の塗料を塗布し、加熱して樹脂層を形成することを特徴とする、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む水性樹脂分散体及びこれを含有してなる塗料、接着剤、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで、比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献１）または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献２）等がある。しかし、これらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
一方、接着剤やプライマー用途などポリオレフィンと異種材料の両方との接着性を高めたいとの要望があり、ポリオレフィンとアクリル樹脂など他の樹脂を併用することや、塩素化ポリオレフィンの使用などが提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂にアクリル樹脂を配合したり（特許文献３）、ポリオレフィンを（メタ）アクリル酸エステルで変性した後に水性樹脂とする手法（特許文献４、５）である。また、塩素化ポリオレフィンまたは、ポリオレフィンの水性樹脂組成物の存在下にラジカル重合性モノマーを乳化重合した水性樹脂組成物（特許文献６，７）を用いることがある。
【特許文献１】特開平１０−２３１４０２号
【特許文献２】特開平６−２５６５９２号
【特許文献３】特開２００４−１１５７１２号
【特許文献４】特開２００５−１２６４８２号
【特許文献５】特開２００６−０３６９２０号
【特許文献６】特開２００２−３０８９２１号
【特許文献７】特開２００４−９１５５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安定性及び耐水性・耐油性など各種特性に優れ、ポリオレフィン及び異種材料の双方に接着性が高く、塗料、接着剤等として有用な、水性樹脂分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させた重合体を含む樹脂粒子の一部が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含んでいるような水性樹脂分散体が、ポリオレフィン基材に対する優れた密着性及びポリオレフィンと異種材料との接着性を備えることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）を含む樹脂粒子（Ｄ）を水に分散させてなる樹脂分散体であって、該樹脂粒子（Ｄ）の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことを特徴とする水性樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）の少なくとも一部が、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有してなる水性樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の少なくとも一部が、（メタ）アクリル系重合体を形成してなる水性樹脂分散体に関する。
【０００９】
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が、不飽和カルボン酸基、不飽和ジカルボン酸無水物基、及び不飽和カルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する水性樹脂分散体に関する。
好ましくは、反応性基の含有量はポリオレフィン（Ａ）１ｇあたり、０．０１〜１ｍｍｏｌである。また好ましくは、親水性高分子（Ｂ）が反応性基を１分子あたり１以上有してなるポリエーテル樹脂である。また好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）がプロピレンを５０％以上含有する。
【００１０】
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）が以下を満たす水性樹脂分散体に関する。
（１）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下。
（２）融点Ｔｍが５０℃以上１２０℃以下。
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体であるに水性樹脂分散体に関する。
【００１１】
また本発明は、前記ポリオレフィン（Ａ）と前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との重量比が９０：１０〜１０：９０である水性樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）がポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなる水性樹脂分散体に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）をグラフト結合させたグラフト共重合体である水性樹脂分散体に関する。
【００１２】
また本発明は、前記樹脂粒子（Ｄ）が５０％粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる水性樹脂分散体に関する。
好ましくは、樹脂粒子（Ｄ）の合計量と水との重量比が５：９５〜７０：３０である。
また好ましくは、樹脂粒子（Ｄ）の合計量に対し界面活性剤の含有量が１０重量％未満である。
【００１３】
また本発明は、前記水性樹脂分散体を含有することを特徴とする塗料に関する。
また本発明は、前記水性樹脂分散体を含有することを特徴とする接着剤に関する。
更に本発明は、前記水性樹脂分散体を製造する方法であって、前記ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を反応させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と混合し反応させた後、これを水に分散させることを特徴とする、水性樹脂分散体の製造方法に関する。
【００１４】
更に本発明は、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む樹脂粒子（Ｄ）を含む樹脂層を有することを特徴とする、積層体に関する。
また本発明は、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に前記水性樹脂分散体又は前記塗料を塗布し加熱して樹脂層を形成することを特徴とする、積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体は水への分散性に優れるので、少ない界面活性剤の添加で、或いは界面活性剤を添加することなく、分散粒子径の細かい安定性に優れた水性分散体が得られる。従って、本発明の、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む樹脂粒子（Ｄ）が分散した水性樹脂分散体から得られる塗膜は、従来問題となっていた界面活性剤のブリードアウトが抑制でき、ひいては優れた外観の塗布品が得られる利点がある。
【００１６】
またこの塗膜は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常は塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成しうるうえ、ポリオレフィン以外の基材に対する密着性も高いため、両基材間の接着剤や、塗料用プライマーとして優れる。
更にこの塗膜は耐水性、耐湿性、耐油性（耐ガソホール性）、耐薬品性にも優れるため、１回のみの塗装で仕上げる、例えば溶剤系ラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。
【００１７】
従って本発明の水性樹脂分散体は結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、コーティング剤、塗料、接着剤等として極めて有用である。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現しなくても、上記した一つ以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水性樹脂分散体（以下、水分散体、水性分散体、樹脂分散体と称することもある。）は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）を含む樹脂粒子（Ｄ）を水に分散させてなる樹脂分散体であって、該樹脂粒子（Ｄ）の少なくとも一部が（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことを特徴とする。そしてこれにより、安定性及び耐水性・耐油性など各種特性に優れ、ポリオレフィン及び異種材料の双方に接着性が高い水性樹脂分散体が得られる。
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さい粒子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
【００１９】
本発明において（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、又はモノマーが反応して生成する基を指す。例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合により得られる（メタ）アクリル系重合体の中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに相当する単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが他のモノマーや重合体と反応して得られる化合物中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに相当する単位である。
なお（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを表す概念である。
【００２０】
本発明の水性樹脂分散体においては、水に分散している樹脂粒子（Ｄ）の少なくとも一部が、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を同一粒子内に含むことを特徴とする。以下、このような粒子を複合樹脂粒子（Ｅ）と称する。
本発明によれば、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を別々の粒子に含む場合に比べて、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が少量であっても異種材料との接着強度が十分に得られ、さらに重合体（Ｃ）の量が十分多いためポリオレフィンへの接着強度も高く、従って双方の基材に対して同時に十分な接着強度を得ることができる。よって、同一粒子内に両方の樹脂成分を含有することが重要だと考えられる。
【００２１】
複合樹脂粒子（Ｅ）の形態は特に限定されないが、好ましくは、重合体（Ｃ）自身が（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有していて、これが樹脂粒子を形成している形態（このような粒子を（Ｅ１）とする。）や、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が（メタ）アクリル系重合体を形成していて、（メタ）アクリル系重合体と重合体（Ｃ）とが混合して樹脂粒子を形成している形態（このような粒子を（Ｅ２）とする。）である。
（Ｅ１）においても重合体（Ｃ）の含有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位同士が重合して（メタ）アクリル酸エステル鎖（以下、（メタ）アクリル鎖と称する。）を形成していてもよい。
【００２２】
複合樹脂粒子（Ｅ１）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）や重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを反応させた後、得られた重合体を水に分散させることで得られる。複合樹脂粒子（Ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて（メタ）アクリル系重合体としたものを重合体（Ｃ）と混合した後、水に分散させることで得られる。また、ポリオレフィン（Ａ）や重合体（Ｃ）の共存下で（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで、（Ｅ１）及び（Ｅ２）の両方を得ることも可能である。
【００２３】
（Ｅ１）は、ポリオレフィン（Ａ）や重合体（Ｃ）の変性時に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し反応させ水分散させて得られるため簡便である。
（Ｅ２）は、重合体（Ｃ）と別に製造した（メタ）アクリル酸エステル重合体を混合し水分散させて得ることができるため、重合体（Ｃ）の重合や変性条件を自由に設定でき、かつ精密なコントロールが可能な点で優れる。また重合体（Ｃ）の重合や変性条件に影響しないので（メタ）アクリル酸エステルモノマーや重合体の選択の幅が広がり、目的に応じて最も好ましいものを選択できる利点がある。
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は１種であってもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２４】
重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合した構造を有する。この重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れるので、界面活性剤を全く用いないかごく少量用いることで、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭く、粒子が安定的に分散した水性分散体を得ることができる。
重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
【００２５】
以下、各々の場合に分けて説明する。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
本発明のポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有する変性ポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
【００２６】
［１−１］反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）
ポリオレフィン（Ａ１）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィン（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２７】
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ１）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ１）として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００２９】
ポリオレフィン（Ａ１）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい（ポリプロピレン換算）。下限値のより好ましい値は１０，０００、更に好ましくは１５，０００、なかでも好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００３０】
ポリオレフィン（Ａ１）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５以下が好ましく、さらに好ましくは３．０以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ１）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した樹脂分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し、通常、１．０以上である。
【００３１】
ポリオレフィン（Ａ１）は融点Ｔｍが１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。融点Ｔｍが１２０℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化、分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。但し、ポリオレフィン（Ａ１）の融点Ｔｍは通常、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
ポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンの含有率は好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
【００３２】
ポリオレフィン（Ａ１）として好ましい一例は、プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性として、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものである。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報（ＵＳ２００４−１６２４０３号公報）やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン等も好ましく使用できる。
【００３３】
また、ポリオレフィン（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報（ＵＳ２００４−１６２４０３号公報）に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
但し、ポリオレフィン（Ａ１）が共重合体の場合は、見かけ上の立体規則性がより高く、例えば上記［ｍｍｍｍ］ペンタッドの割合がより大きくても好ましく使用できる。
【００３４】
或いは、ポリオレフィン（Ａ１）として好ましい他の一例は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である。このような共重合体はポリプロピレン等のホモポリマーに比べて融点が低いため、これを用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。より好ましくはプロピレン含量が５０モル％〜９５モル％である。通常、プロピレン含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。但しプロピレン含量は９５モル％以下である。通常、プロピレン含量を低くすると共重合体の融点を下げることができ、例えば塗装後の焼き付け温度を下げることができる利点がある。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。
【００３５】
α−オレフィンとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテンである。１−ブテン含量は好ましくは５モル％〜５０モル％である。より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは１５モル％以上である。またより好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。このとき共重合体は、プロピレン及び１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を少量含んでもよい。例えばエチレンを１０モル％以下含んでもよい。より好ましくは５モル％以下である。なお本明細書中、特にことわらない限り、ブテンとは１−ブテンを指す。
【００３６】
共重合体として入手可能な市販品としては、三井化学社製のタフマーＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、日本ポリプロ株式会社製のウィンテックシリーズ、クラリアント株式会社製のリコセンＰＰシリーズ、日本製紙ケミカル株式会社製のスーパークロンシリーズの一部、東洋化成工業株式会社製のハードレンシリーズの一部などが挙げられる。
ポリオレフィン（Ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ１）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００３７】
本発明のポリオレフィン（Ａ１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また、配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた樹脂分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３８】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
［１−２］反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００４０】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、ポリオレフィン（Ａ２）はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００４１】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１−１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００４２】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。
【００４３】
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００４６】
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜３００℃の範囲が好適である。より好ましくは、溶液変性法の場合は８０〜２００℃の範囲であり、溶融変性法の場合は１５０〜３００℃の範囲である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４７】
重合体（Ａ２ｃ）は、通常、ブロック共重合体を製造する場合に用いられ、例えば、特開２００１−２８８３７２号（ＵＳ２００３−０５５１７９号）に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）、特開２００５−０４８１７２号（ＥＰ１６４５５７６Ａ１）に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）、特開２００１−０９８１４０号（ＵＳ６４５１９０１号）に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４８】
二重結合を持つポリオレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
【００４９】
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００５０】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５１】
下限値より高いほど親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ２）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン（Ａ２）としては（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００５２】
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）と反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５３】
［２］親水性高分子（Ｂ）
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００５４】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物；にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質；ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５５】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５６】
本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
本発明に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
【００５７】
本発明に用いるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）と反応する方法、等が挙げられる。
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
【００５８】
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、サーフォナミンＬシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００５９】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００６０】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６１】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６２】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００６３】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
【００６４】
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えば（無水）カルボン酸基とヒドロキシル基の（開環）エステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、（無水）カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の（開環）アミド化反応又はイミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のアミド化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレア化反応、ヒドロキシ基とイソシアナート基のウレタン反応等が挙げられる。なかでも無水カルボン酸基と１級又は２級アミノ基の開環アミド化反応又はイミド化反応が反応性の高さの点で好ましく、更には、イミド化よりもアミド化の方がＮＨ基とＣＯＯＨ基の親水基が基中に残るため乳化の容易さの点で好ましい。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物１モルを二当量と計算し、これに対して相手の基を一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００６５】
［３］重合体（Ｃ）
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させて重合体（Ｃ）を得る。ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）であることが好ましい。（Ｂ）を１重量部以上とすることで、重合体（Ｃ）の水中での分散性を高め、凝集や分離を起こさず分散粒子径を小さくすることができる。（Ｂ）を３００重量部以下とすることで、ポリオレフィン基材との密着性を高めることができる。
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）がある。いずれもポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００６６】
［３−１］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物（疎水性モノマー）を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００６７】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号（ＵＳ２００３−０５５１７９号）に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号（ＵＳ２００４−１１０９０３号）や特開２００５−０４８１７２号（ＥＰ１６４５５７６Ａ１）に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−０９８１４０号（ＵＳ６，４５１，９０１号）に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００６８】
親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、［２］で挙げたものなどを同様に用いうる。
【００６９】
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平０４−０５３８０２号公報（ＵＳ５，３３２，８５４号）、特開平０４−０５０２０４号公報（ＵＳ５，３２４，８６２号）に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７０】
又は、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィンに結合させ、次いで親水性高分子（Ｂ）を変性することもできる。例えば（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルを重合後に酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、又はこれを更に塩基で中和する方法、或いは酢酸ビニルを重合後にケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
【００７１】
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。  これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００７２】
［３−２］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［２］で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００７３】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
【００７４】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００７５】
［４］（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位
本発明において（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、又はモノマーが反応して生成する基を指す。例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合により得られる（メタ）アクリル系重合体の中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに相当する単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが他のモノマーや重合体と反応して得られる化合物中の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに相当する単位である。
本発明における（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の量は、好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位＝９０：１０〜１０：９０（重量比）とする。
【００７６】
即ちポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位との合計量を１００重量部とした場合、ポリオレフィン（Ａ）が１０重量部以上であり、９０重量部以下である。ポリオレフィン（Ａ）の量を１０重量部以上とすることで、ポリオレフィン系基材に対する密着性が向上する。より好ましくは２０重量部以上とし、更に好ましくは３０重量部以上とする。また、ポリオレフィン（Ａ）の量を９０重量部以下とすることで、（メタ）アクリル酸エステルの添加効果が現れ、このような水性樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが向上する。好ましくは８０重量部以下とし、より好ましくは７０重量部以下とする。
［４−１］（メタ）アクリル酸エステル
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位のもととなる（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。ヘテロ原子としては例えば酸素、窒素、フッ素などが挙げられる。
【００７７】
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の炭素数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００７８】
或いは、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等のヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチルエチル等のフッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００７９】
上記の（メタ）アクリル酸エステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと呼ばれる分子の末端に二重結合を有するモノマーも併用しうる。これら（メタ）アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、２００程度〜５０，０００の範囲にある。
（メタ）アクリル系マクロモノマー類を併用する場合、その使用量は、通常、上記（メタ）アクリル酸エステル１００重量部あたり１〜５０重量部の範囲である。
このような（メタ）アクリル酸エステルをポリオレフィン（Ａ）や重合体（Ｃ）と反応させた後、得られた重合体を水に分散させることで、複合樹脂粒子（Ｅ１）を得ることができる。
なお、、ポリオレフィン（Ａ）や重合体（Ｃ）と結合する（メタ）アクリル酸エステルが互いに重合して（メタ）アクリル鎖を形成してしていてもよい。この場合の（メタ）アクリル鎖の分子量、構造等は［４−２］の（メタ）アクリル系重合体と同様である。
【００８０】
［４−２］（メタ）アクリル系重合体
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、上記のような（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られる。重合体は、単一の（メタ）アクリル酸エステルモノマーのホモポリマーであっても良いし、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体であってもよい。また、必要に応じ（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーとの共重合体としてもよい。例えば（メタ）アクリル酸モノマーなどが挙げられる。
【００８１】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、数平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。分子量の下限値はより好ましくは５，０００、更に好ましくは２０，０００である。分子量の上限値はより好ましくは５００，０００、更に好ましくは２００，０００である。分子量が下限値以上であると基材への密着力が向上する傾向にあり、上限値以下であるほど乳化が行いやすくなる。
【００８２】
本発明の（メタ）アクリル系重合体には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。
これらの架橋性官能基は（メタ）アクリル系重合体又は（メタ）アクリル鎖１００重量部あたり０．５重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１重量部以上である。ただし（メタ）アクリル系重合体又は（メタ）アクリル鎖１００重量部あたり２０重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
【００８３】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、従来から用いられているラジカル重合開始剤による（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合方法を用いればよく、特に限定されない。
本発明においては、前記重合体（Ｃ）とは別にモノマーの重合を行い（メタ）アクリル系重合体を得たのちこれを重合体（Ｃ）と混合しても良い。混合方法については［４−３］に説明する。
或いは、ポリオレフィン（Ａ）など重合体（Ｃ）の共存下でモノマーの重合を行うことで、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体の混合物を得ても良い。
【００８４】
［４−３］重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体の混合方法
重合体（Ｃ）に（メタ）アクリル系重合体を混合する場合には、水性樹脂分散体の製造に先立って、或いは同時に、混合を行う。
重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体の混合方法は特に限定されないが、例えば両者を溶媒に溶解させて混合する。本方法に用いられる溶媒としては、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体の両方を溶解しうる溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００８５】
或いは、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体を加熱し溶融混合することもできる。これに用いる装置は特に限定されないが、例えば撹拌装置付きの反応釜、一軸または二軸の混練機などを用いうる。反応釜は密閉し加圧下で混合を行うことができるものが好ましい。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１，０００ｒｐｍの範囲である。
加熱温度は、通常、混合する樹脂の融点又は軟化点以上とする。一般的には、１００℃〜３００℃であり、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２３０℃である。低すぎると樹脂が十分に溶融せず、高すぎると樹脂の熱分解が起こる可能性がある。
【００８６】
［４−４］ポリオレフィン（Ａ）又は重合体（Ｃ）存在下での（メタ）アクリル酸エステルの重合
ポリオレフィン（Ａ）又は重合体（Ｃ）存在下で（メタ）アクリル酸エステルを重合させることで、（メタ）アクリル鎖を持つ重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体の両方を得ることができる。これを水に分散させると複合樹脂粒子（Ｅ１）と（Ｅ２）の両方を得ることができ、好ましい。
混合する対象としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）、親水性高分子（Ｂ）を有する重合体（Ｃ）のいずれであってもよく、これらに対して（メタ）アクリル酸エステルを混合し、その後重合させればよい。
好ましい方法としては、ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を反応させ、次いで親水性高分子（Ｂ）と混合し反応させた後、これを水に分散させる。
この方法では、（メタ）アクリル酸エステルの一部がポリオレフィンにグラフト重合し（メタ）アクリル鎖を形成するため、単に重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体を混合する場合に比べて複合度のより高い複合樹脂粒子を得ることができ、ポリオレフィン基材と異種材料への密着性がより高まると考えられ、好ましい。
【００８７】
［５］水性樹脂分散体の製造方法
本発明に係わる樹脂分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂（重合体（Ｃ）又は重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体との混合物）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、樹脂が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。
製造方法のうち、好ましいのは樹脂、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法である。
樹脂、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製した後混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００８８】
なかでも、樹脂に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００８９】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば［４−３］で挙げた溶媒が挙げられる。
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００９０】
溶媒溶解状態および溶融状態にした後、水を添加し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１，０００ｒｐｍの範囲である。
【００９１】
また、［４−３］の混合工程と水性分散体の製造工程を同時に行うこともできる。即ち、［４−３］の方法で重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体を溶媒に溶解した後、そのまま水を添加し溶媒を除去して水性分散体を製造してもよい。或いは［４−３］の方法で重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル系重合体を加熱し溶融混合した後、そのまま水を添加して水性分散体を製造してもよい。
【００９２】
［６］水性樹脂分散体
本発明の重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れ、また本発明の樹脂分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい水性樹脂分散体が得られるので、本発明の水性樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
このように本発明においては、親水性高分子をポリオレフィン鎖に結合させることによりポリオレフィンに親水性を付与し、界面活性剤を実質上用いることなく水分散が可能となる。また本方法によれば、親水性高分子を用いずにポリオレフィンをカルボン酸変性し塩基性物質によって中和して水分散させる製造法に比べてカルボン酸のグラフト量がより少なくすむために、ポリオレフィン基材への密着性、耐水性などが優れるという利点がある。
【００９３】
樹脂分散体における樹脂の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、５０％平均粒子径、体積平均粒子径、又はメジアン径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径を０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し、結果として分散安定性が向上する。
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【００９４】
本発明の水性樹脂分散体において、全体に対する樹脂量（重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の合計量）は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。樹脂量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、均一な塗膜が形成しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには樹脂量が多い方が好ましい。
【００９５】
［６−１］樹脂粒子（Ｄ）
重合体（Ｃ）を水に分散させる際に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を共存させることで、樹脂粒子（Ｄ）が分散した水性分散体が得られる。樹脂粒子（Ｄ）の少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む複合樹脂粒子（Ｅ）である。樹脂粒子（Ｄ）は必ずしも全てが複合樹脂粒子（Ｅ）でなくともよく、例えば一部が（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含まない粒子であってもよい。但し好ましくは、実質的に全ての樹脂粒子（Ｄ）が複合樹脂粒子（Ｅ）である。
【００９６】
複合樹脂粒子は（Ｅ１）または（Ｅ２）のみでもよいし（Ｅ１）と（Ｅ２）を併用してもよい。また（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は１種であってもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
複合樹脂粒子（Ｅ１）は、例えば、重合体（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを反応させた後、重合体（Ｃ）を水に分散させることで得られる。複合樹脂粒子（Ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて（メタ）アクリル系重合体としたものを重合体（Ｃ）と混合した後、水に分散させることで得られる。また、重合体（Ｃ）の共存下で（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで、（Ｅ１）及び（Ｅ２）の両方を得ることも可能である。
【００９７】
［６−２］界面活性剤
本発明の水性樹脂分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００９８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王社製）が挙げられる。
【００９９】
重合体（Ｃ）１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが、もっとも好ましい。
【０１００】
界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
また、塩素化ポリオレフィンを用いなくとも界面活性剤量を低減でき、環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
【０１０１】
［６−３］他の樹脂の併用
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を含むことができる。例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を用いて分散しうる樹脂でもよい。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体と混合して用いる。
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。例えば、前述の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合により得られた（メタ）アクリル系重合体のみからなる樹脂粒子が含まれていてもよい。
【０１０２】
特に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂が、耐候性、耐磨耗性、経済性などの理由で好ましい。上記樹脂の水性分散体を得る方法は特に制限がなく、公知の手法を用いることができる。界面活性剤の存在下に乳化重合を行う方法、あらかじめ得られた樹脂に界面活性剤を用いて機械的に強制乳化する方法、樹脂中に含まれるカルボン酸基等の親水性基を塩基中和して水性媒体に分散させる方法などがある。
これらの樹脂は重合体（Ｃ）１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部用いることができる。好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上である。また、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下である。
【０１０３】
［６−４］顔料
本発明の樹脂分散体には顔料を加えることができる。顔料を含む水性樹脂分散体は塗料として好適である。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
樹脂分散体に対する顔料の添加量は、樹脂（重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは２０重量部以上とする。但し２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１０５】
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１０６】
［６−５］その他の添加剤
本発明の樹脂分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１０７】
樹脂が酸性基を有する場合には塩基性物質を、樹脂が塩基性基を有する場合には酸性物質を添加することが好ましい。樹脂の親水性を増し、分散粒子径をより細かくできる利点がある。
本発明の樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；顔料、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
消泡剤としては例えばエアープロダクツ社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１０８】
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
本発明の樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。好ましくはイソプロパノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンである。これらの含有量は、水と有機溶媒の合計量に対し通常２０重量％以下とし、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である。
［６−６］水性樹脂分散体の用途
本発明の樹脂分散体はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材と異種材料との接着に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等に用いうる。
【０１１０】
［７］積層体
本発明の水性樹脂分散体又はこれを含む塗料を基材に塗布し、加熱することで樹脂層を形成し、積層体とすることができる。この樹脂層は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を結合させてなる重合体（Ｃ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を同一粒子内に含む樹脂粒子を含む層である。
この樹脂層は、界面活性剤を含まないか含んでも少量であり、またポリオレフィン基材及び異種の基材の両方との密着性に優れるので、この積層体は層間の密着性に優れ、外観も良好で、耐水性、耐油性にも優れる。
【０１１１】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
前記樹脂層の硬さは、用途に合わせて（Ａ）と（Ｂ）の種類および量を選択することで、柔らかくも硬くもできる。例えば自動車外装用塗料では硬い性能が必要となるので硬くし、自動車内装用では柔らかい性能が必要となるので柔らかい選択をする。硬さとしては、引っ張り弾性や曲げ弾性などで評価することができる。
本発明の樹脂分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１１２】
また本発明の樹脂分散体が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１１３】
［７−１］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、樹脂分散体又は塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
【０１１４】
樹脂分散体又は塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下とする。
【０１１５】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１１６】
［７−２］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１１７】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１１８】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
【０１１９】
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
【０１２０】
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン−エチレン共重合体である。ここでプロピレン−エチレン共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【０１２１】
ここで、プロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン−プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
【０１２２】
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。但し好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
ｂ単位部のプロピレン−エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
【０１２３】
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１２４】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１２５】
プロピレン単独重合体やプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１２６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１２７】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ2、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ2、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ2である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料とし
て適したものとなる。
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
＜無機フィラー成分＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１２９】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。
【０１３０】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ2、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ2に改善できる。
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
＜エラストマー成分＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
【０１３２】
エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１３３】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
＜その他の成分＞
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１３５】
＜熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造法＞
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１３６】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１３７】
［７−３］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。また同様にフィルム、シートなどの生活資材としても用いることができる。
【０１３８】
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料や、包装材、農業用フィルム、ガスバリアフィルム、合成紙などの各種生活資材として用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。特にことわらない限り、％は重量％を表す。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）重量平均分子量［Ｍｗ］および分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
（１）−１  ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭ  Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１４０】
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン−α−オレフィン共重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
また、得られた重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの値から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０１４１】
（１）−２  ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１４２】
（２）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１４３】
（３）分散粒子径
日機装社製マイクロトラック  ＵＰＡ（モデル９３４０  バッチ型  動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．８７ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１４４】
（プライマー適性評価）
（４）密着性（ポリプロピレン）
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型した基板（試験片）を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、水性樹脂分散体を塗布量（塗布後の乾燥重量）約５〜１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で５分乾燥した。次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料；レタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製）を、所定の硬化剤を配合し、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が２５〜３０ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布し、９０℃で３０分焼き付けし、塗装板を得た。
２３℃で２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付け、セロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離し、２５個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
◎：剥離無し
○：残存数９０％以上
△：残存数５０％以上９０％未満
×：残存数５０％未満
【０１４５】
（５）耐ガソホール性
密着性試験の場合と同様に作製した塗装板を、２０℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合溶液（重量比：レギュラーガソリン／エタノール＝９／１）中に浸漬して、塗膜に剥離が生じるまでの時間を測定し、以下のように評価した。
○：３０分以上
△：１５分以上３０分未満
×：１５分未満
【０１４６】
（コーティング材適性評価）
（６）密着性（ポリメタクリル酸メチルおよびポリプロピレン）
ポリメタクリル酸メチルを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍに成型した基板（試験片）を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、ここに、固形分濃度を２５％に調整した水性樹脂分散体１０ｇに対してイソプロピルアルコール５ｇを加えて希釈し、塗布量（塗布後の乾燥重量）が約３ｇ／ｍ２となるようにバーコーター（１６番）で塗工し、セーフベンドライヤー中で８０℃、３分間乾燥した。２３℃で２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離し、２５個の碁盤目のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
同様にして、（４）で用いた自動車外装用グレードのポリプロピレン基板に対する密着性も評価した。
◎：剥離無し
○：残存数９０％以上
△：残存数５０％以上９０％未満
×：残存数５０％未満
【０１４７】
（７）タック性
密着性試験と同様に水性樹脂分散体を塗布して作成した塗装板を、４０℃の状態に１日放置し、２３℃まで冷却後、指触で塗膜表面の状態を以下のように判定した。
○：指で触ってもタック無し
×：指で触るとタックあり
【０１４８】
（８）ブリードアウト
密着性試験と同様に水性樹脂分散体を塗布して作成した塗装板を、４０℃の状態に１日放置し、２３℃まで冷却後、目視で、塗膜表面へのブリードアウトを外観観察し、以下のように判定した。
○：ブリードアウト無し
△：わずかにブリードアウトしている
×：かなりブリードアウトしている。  
【０１４９】
［製造例１：無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の製造］
メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製タフマーＸＭ７０７０；プロピレン含有量７４モル％、融点８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０，０００（ポリプロピレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αＩＩ）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルＩを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１５０】
［実施例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたマレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体７０ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温しプロピレン−ブテン共重合体を溶解した。共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）を３０ｇ、パーブチルＩを１．０ｇ加え、７時間、同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、無水マレイン酸由来の副生成物を除去した。
次いで、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１，０００（公称値））１４ｇ（１４ｍｍｏｌ；ポリオレフィン１００重量部に対し２０重量部に相当）をイソプロパノール（ＩＰＡ）２８０ｇに溶解した溶液を滴下し、７０℃で１時間反応させた。さらに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を１．４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、温度を７０℃に保ち、攪拌しながら水２８０ｇを滴下し、減圧下にてトルエンとＩＰＡを除くことにより樹脂固形分濃度が２８重量％の乳白色の水性樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１６５μｍ、９０％粒子径は０．２５０μｍであった。得られた水性樹脂分散体の評価結果を表−１に示す。
【０１５１】
なお、ジェファーミンＭ−１０００を反応させる前の反応液から一部を取り出し、アセトンを加えて沈殿したポリマーを濾別した。得られたポリマーを洗浄後、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．６重量％（無水マレイン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
また、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ジェファーミンＭ−１０００）は２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下であり、親水性高分子である。
【０１５２】
［実施例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたマレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体５０ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１００℃に昇温しプロピレン−ブテン共重合体を溶解した。共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５０ｇ、パーブチルＩを１．０ｇ加え、７時間、同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、無水マレイン酸由来の副生成物を除去し、次いでジェファーミンＭ−１０００  ２０ｇ（２０ｍｍｏｌ、ポリオレフィン１００重量部に対し４０重量部に相当）をＩＰＡ  ２８０ｇに溶解した溶液を滴下し７０℃で１時間反応させた。さらにＡＭＰを１．４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）添加した。その後、温度を７０℃に保ち、攪拌しながら水２８０ｇを滴下し、減圧下にてトルエンとＩＰＡを除くことにより樹脂固形分濃度が２６重量％の乳白色の水性樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１８６μｍ、９０％粒子径は０．２６９μｍであった。得られた水性樹脂分散体の評価結果を表−１に示す。
【０１５３】
［比較例１］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたマレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１００ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１００℃に昇温しプロピレン−ブテン共重合体を溶解した。共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、パーブチルＩを０．５ｇ加え、７時間、同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、無水マレイン酸由来の副生成物を除去し、次いでジェファーミンＭ−１０００  ２０ｇ（２０ｍｍｏｌ、ポリオレフィン１００重量部に対し２０重量部に相当）をＩＰＡ  ２８０ｇに溶解した溶液を滴下し７０℃で１時間反応させた。さらにＡＭＰを１．４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）添加した。その後、温度を７０℃に保ち、攪拌しながら水２８０ｇを滴下し、減圧下にてトルエンとＩＰＡを除くことにより樹脂固形分濃度が３０重量％の淡黄色半透明の水性樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．０２６μｍ、９０％粒子径は０．０４２μｍであった。得られた水性樹脂分散体の評価結果を表−１に示す。
【０１５４】
［比較例２］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたマレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体７０ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温しプロピレン−ブテン共重合体を溶解した。共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、ＥＭＡを３０ｇ、パーブチルＩを１．０ｇ加え、７時間、同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した後、ポリオキシエチレンセチルエーテル；ノニオン系界面活性剤（花王（株）製エマルゲン２２０、ＨＬＢ＝１４．２）２５ｇと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ノニオン系界面活性剤（花王（株）製エマルゲン１４７、ＨＬＢ＝１６．３）２５ｇを添加し溶解した。ここに蒸留水２０ｇを添加した後、ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。続いて系内にＡＭＰ１．５ｇを水４００ｇで希釈した水溶液を添加し、ｐＨを８に調整した。この粗乳化物を温度５０℃で徐々に圧力を下げてトルエン及び水を留去し、濃度２５重量％の乳白色の水性樹脂分散体を得た。
分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．２５４μｍ、９０％粒子径は０．５１５μｍであった。得られた水性樹脂分散体の評価結果を表−１に示す。
【０１５５】
［比較例３］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたマレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体７０ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温しプロピレン−ブテン共重合体を溶解した。共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、ＥＭＡを３０ｇ、パーブチルＩを１．０ｇ加え、７時間、同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、無水マレイン酸由来の副生成物を除去し、さらにＡＭＰ２．８ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）をＩＰＡ  ２８０ｇに溶解した溶液を滴下し、７０℃で攪拌した。その後、温度を７０℃に保ち、攪拌しながら水２８０ｇを滴下したが、途中でポリマーがゲル状の塊となり、水性樹脂分散体は得られなかった。
【０１５６】
【表１】
2008138090.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、界面活性剤を実質的に使用することなく、安定に分散性した水性樹脂分散体を得ることができ、その塗膜はポリオレフィン基材のみならず他の基材に対する密着性も良好で、かつ耐水性・耐ガソホール性が良好である。従って本発明の水性樹脂分散体は塗料、プライマー、接着剤として有用である。