(57)【要約】【課題】電気化学キャパシタである、ハイブリッドキャパシタは片方の電極が電荷移動過程を伴う大きな擬似容量を持つため、ＥＤＬＣより大きな静電容量、エネルギー密度、出力密度を有することができるので、そのために、資源的に豊富であるニ次電池の電極材料に用いられる亜鉛を利用して、軽量で、さらに環境適合性にも優れている材料として、活用することを提供する。【解決手段】本発明の第１の解決手段は、活性炭素布電極を正極とし、亜鉛電極を負極とし、電解質として酸化亜鉛を含む水酸化アルカリ水溶液とからなるハイブリッドキャパシタとなる電気化学キャパシタを提供する。【選択図】図１
2008066681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭素布電極を正極とし、亜鉛電極を負極とし、電解質として酸化亜鉛を含む水酸化アルカリ水溶液とからなることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記水酸化アルカリ水溶液は、高分子ヒドロゲル電解質中に含有固定されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記水酸化アルカリ水溶液７．３Ｍ中における酸化亜鉛量は０．７〜１．３Ｍの範囲とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記亜鉛電極は、表面を均一な表面処理した銅箔に亜鉛メッキした電極を用いたことを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記銅箔は平板であることを特徴とする請求項４記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記銅箔はエッチング処理されていることを特徴とする請求項５記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記水酸化アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
放電容量は正極規制としたことを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
表面をエッチングした銅箔に電析浴として、７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を用い、対極にはＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2電極を用いて、電流密度１５〜３０ｍＡ  ｃｍ-2の一定電流で亜鉛を電析させることを特徴とする電気化学キャパシタ亜鉛電極の作製方法。
【請求項１０】
表面をエッチングした銅箔に電析浴として、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を用い、対極にはＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2電極を用いて、電流密度１５〜３０ｍＡ  ｃｍ-2の一定電流で亜鉛を電析させることを特徴とする電気化学キャパシタ亜鉛電極の作製方法。
【請求項１１】
前記記載におけるＺｎＯが０．７〜１．３Ｍの範囲にあることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の電気化学キャパシタ亜鉛電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解質使用の電気化学キャパシタ及びその亜鉛電極の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタ（図及び明細書中ではＥＤＬＣと略称する場合あり）は分極性電極とイオン導電体との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄える電気化学的エネルギーデバイスであり、電極／電解液界面での電子の移動を伴わないことが特徴である。また、広い温度範囲で優れた充放電サイクル特性をもつことや、環境に優しい材料を使用していることから、これまでに半導体メモリバックアップ用電源やアクチュエータバックアップ用電源として幅広く用いられてきた。
【０００３】
ＥＤＬＣには水系電解液を用いたものと有機系電解液を用いたものの二種類がある。水系電解液としては硫酸水溶液、有機系電解液としてはプロピレンカーボネートのような溶媒に、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのような電解質を溶解したものが主に用いられる。水系電解液は基本的に誘電率が高く、粘度が低いためにイオン伝導度は有機系電解液に比べて高い。そのため急速充放電に対しては有利な系であるといえる。
【０００４】
そこで、近年、新しいキャパシタの系として炭素型の電極である活性炭素繊維布と速いファラディックな電子移動過程を伴う電極を組み合わせたハイブリッドキャパシタが提案され、活発に研究が行われている。ハイブリッドキャパシタは、片方の電極が電荷移動過程を伴う大きな擬似容量を持つため、ＥＤＬＣより大きな静電容量、エネルギー密度、出力密度を有することができる。
【０００５】
例えば、集電体と、活性炭を有する分極性電極と、セパレータと、有機系電解液とを具備する電気二重層キャパシタにおいて、前記活性炭を、硫酸水溶液中で標準電極Ａｇ／ＡｇＣｌに対し＋１．０Ｖ以上＋１．４Ｖ以下の電圧で酸化した後、−０．３Ｖ以上−０．７Ｖ以下の電圧で還元した電気二重層キャパシタ用分極性電極（特許文献１を参照）や、電気二重層コンデンサ用炭素材料が、炭素材料に賦活処理を施して製造される黒鉛類似の微結晶炭素を有する電気二重層コンデンサ用炭素材料であって、その微結晶炭素の層間距離が０．３６５ｎｍ〜０．３８５ｎｍであることを特徴とする方法（特許文献２）、水に可溶でかつ酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物とセパレータと水系電解液とからなるセパレータ複合型のゲル状固体電解質を使用することを特徴とする電気二重層キャパシタ（特許文献３）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４８５０号公報
【特許文献３】特開２００５−３９１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電気化学キャパシタ、即ちハイブリッドキャパシタ（図及び明細書中ではＨＣと略称する場合あり）において片方の電極が電荷移動過程を伴う大きな擬似容量を持つため、ＥＤＬＣより大きな静電容量、エネルギー密度、出力密度を有することができるので、その開発として、ニ次電池の電極材料に用いられる亜鉛が一般的に水系電解質への適合性があり、また標準電極電位が標準水素電極に対して−０．７６Ｖと低く、水素過電圧が大きく、高エネルギー密度を有している。そして、資源的に豊富であるため安価であり、軽量で、さらに環境適合性にも優れている材料であることを利用した点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の解決手段は、電気化学キャパシタとして活性炭素布電極を正極とし、亜鉛電極を負極とし、電解質として酸化亜鉛を含む水酸化アルカリ水溶液とからなることにある。
【０００９】
前記水酸化アルカリ水溶液が高分子ヒドロゲル電解質中に含有固定されていることである。
【００１０】
前記亜鉛電極は、表面を均一な表面処理した銅箔に亜鉛メッキを施した電極を用いたことにある。
【００１１】
本発明の第２の解決手段は、放電容量を正極規制とした電気化学キャパシタとすることである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性炭素電極と亜鉛電極を用いたハイブリッドキャパシタは、普通の電気二重層キャパシタの約３倍の静電容量をもち、また、＋０．４Ｖ〜＋１．４Ｖの広い電圧範囲で安定に作動することに特徴がある。このように、大きなエネルギー密度、出力密度を持つ新たな蓄電デバイスとして期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
亜鉛電極を使用することに着目し、それがハイブリッドキャパシタの電極として適応するかどうかを実験した。図１は、この実施例に用いた電極作製に関する実施例フローの模型的概略図である。
【００１４】
図１（ａ）は、活性炭電極の作製方法であり、活性炭素繊維布１に７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液２を含浸し、布状態の一片にニッケル箔３をスポット溶接により溶接して集電体とした。一方、図１（ｂ）は、亜鉛電極の作製方法を示し、銅（Ｃｕ）箔４を基板として四辺形のものを電極とし、細長状態４ａはＣｕ集電体とする。次に、前記銅箔を負極とし、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液５中に浸漬し、対極(正極)６にＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2を用いて、電流密度３０ｍＡ  ｃｍ-2で１０分間電析して銅箔に亜鉛を析出させた。このようにして作製した二つ電極を７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を含浸させたセパレータ７を介して相対峙して支持体８で以って保持して測定セルを形成し（図１（ｃ））、各種試験を実施した。
【００１５】
図２は、本発明による亜鉛電極の１実施例作製方法概略図であり、四辺形のカーボンペーパーを基板としてこの上辺の一端にリード端子となる長方形のニッケル箔で挟みスポット溶接したものを用意し、電析浴として、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液水溶液、対極にはＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2電極電極を用いて、３０ｍＡ  ｃｍ-2で１０分間、一定の電流で１．５×１．５ｃｍの範囲に亜鉛を電析させた。電析後は、純水にて水洗した後、すぐに用いる。
【００１６】
上記にて作製した亜鉛電極を、７．３Ｍ  ＫＯＨ水溶液、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液、７．３Ｍ  ＫＯＨ／１．３Ｍ  ＺｎＯ水溶液のそれぞれ２０ｍｌに浸し、溶解するまでの電位を測定した。実験装置にはパーソナルコンピューターによって制御された充放電ユニット（北斗電工製，ＨＪ１００１８Ｍ８型）を用いた。
【００１７】
亜鉛の腐食（溶解）挙動に及ぼす電解液の濃度の影響について実験した結果では、電解液の酸化亜鉛の濃度を変化させた時の亜鉛の腐食挙動を図３の亜鉛電極腐食挙動に示す。
【００１８】
亜鉛が存在している時は、約−１．３７Ｖを示し、亜鉛の溶解とともに電位は上昇する。亜鉛の電解液への溶解は次のような過程で進行する。
【数１】
2008066681.tif 000003
まず、亜鉛が式（１）および式（２）の固相反応により酸化され、中間生成物層を形成する。
【００１９】
次に、生成した中間生成物が亜鉛錯イオンとなり電解液中へ溶解する（式（３），式（４））。
【数２】
2008066681.tif 000004
【００２０】
酸化亜鉛が入っていない電解液と入っている電解液とでは亜鉛が完全に溶解するまでの時間には大きな差が生じた。これは電解液中に酸化亜鉛があらかじめ存在することにより、濃度勾配が緩やかになるため亜鉛の溶解が遅くなるためだと考えられる。また、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液と７．３Ｍ  ＫＯＨ／１．３Ｍ  ＺｎＯ水溶液とでは溶解するまでの時間に差はあまり生じていない。即ち、７．３Ｍ水酸化アリカリ中のＺｎＯの濃度０．７〜１．３Ｍでは大差なく、大体同程度であることがわかる。
【００２１】
次に、電解質を固定することについて、高分子ヒドロゲル電解質の利用を考えて、図２における場合で、電析浴を、７．３Ｍ  ＫＯＨ／ＰＡＡＫ、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ／ＰＡＡＫ、７．３Ｍ  ＫＯＨ／１．３Ｍ  ＺｎＯ／ＰＡＡＫ、ヒドロゲル電解質で作製した。ＰＡＡＫは、架橋型ポリアクリル酸カリウムの略称とする。これに、図２の手順で作製した亜鉛電極をそれぞれの高分子ヒドロゲル中に浸し、５分間真空引きを行って亜鉛と高分子ヒドロゲル電解質を密着させた後、溶解するまでの電位を測定した。
【００２２】
高分子ヒドロゲル電解質中での亜鉛の腐食挙動について、酸化亜鉛の濃度が異なる高分子ヒドロゲル電解質中での亜鉛の溶解を図４高分子ヒドロゲル電解質中での亜鉛電極の腐食挙動に示す。電解液の時と同様に酸化亜鉛が入っているものといないものでは亜鉛が完全に溶解するまでの時間に大きな差が生じている。これも電解液のときと同様に亜鉛が電解質中に存在することにより濃度勾配が緩やかになるためであると考えられる。また、完全に溶解するまでの時間は全体的には電解液も高分子ヒドロゲル電解質も同様であることがわかった。
【００２３】
（実施例２）
カーボンシート（東レ製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、アルミナで研磨し、３分間超音波処理したＮｉ箔（Ｎｉｌａｃｏ製）およびグラッシーカーボン（Ｎｉｌａｃｏ製）を、塩酸で１分間エッチングしたＣｕ箔（Ｎｉｌａｃｏ製）およびＣｕメッシュ（Ｎｉｌａｃｏ製）を基板とし、図５基板を異にした亜鉛電極の作成概略図に示すように、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を電析浴に用いて３０ｍＡ  ｃｍ-2で１０分間、亜鉛を電析させた。
【００２４】
このように作製した亜鉛を、２０ｍｌの７．３Ｍ  ＫＯＨ／１．３Ｍ  ＺｎＯ水溶液、または、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ／ＰＡＡＫヒドロゲル電解質に浸し、溶解するまでの電位を測定した。図６は、上記作成の亜鉛電極の電解液に対する溶解度及び図７は、高分子ヒドロゲル電解質に対する溶解度を示すものである。
【００２５】
どちらの電解質中においても、亜鉛が完全に溶解するまでの時間は基板の表面形態に依存していることがわかる。即ち、カーボンペーパーやＣｕメッシュのような表面積が大きく、表面が平坦でない基板上に亜鉛を析出させると溶解速度は大きくなる。しかし、Ｃｕ箔やＮｉ箔のように表面が平坦なものではすべて溶解するまでの時間は長くなっている。これは、基板表面が平坦な方が析出の際に亜鉛がより均一に析出することができ、表面積が小さくなることから溶解速度が小さくなるためであると考えられる。
【００２６】
また、グラッシーカーボンは表面は平坦であるため比較的溶解しにくい基板であると考えられるが、溶解時に亜鉛が全部溶解し終わる前に基板から剥がれ落ちてしまうため、電解液中では溶解時間は短くなっている。ＣｕとＮｉでは、Ｎｉの方が水素過電圧が小さいにも関わらず、Ｎｉの方が溶解するまでの時間は長くなっている。これは表面をアルミナ研磨し、超音波処理を行ったために、Ｎｉ表面上に酸化皮膜が形成されたためであると思われる。
【００２７】
エメリーペーパーまたはアルミナ研磨・超音波で処理を行ったＮｉの表面のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を図８に示す。アルミナ研磨・超音波で処理を行うことにより、エメリーペーパーで処理を行った時よりも基板自体のＮｉのピークは小さくなり、またＮｉ酸化物のピークが出現している（図８（ａ）に示す）。そして、図８（ｂ）では酸素のピークが大きく現れている。したがって、超音波によってＮｉ表面上に酸化皮膜が形成されていることがわかる。
【００２８】
また、因みに、エメリーペーパーで研磨したＮｉおよびアルミナで研磨して超音波処理を行ったＮｉを用いた時の亜鉛の溶解（腐食）挙動を図９に示す。エメリーペーパーで研磨した時の方が超音波で処理したものより亜鉛がすべて溶解するまでの時間は短くなっている。したがって、ニッケルの場合、超音波処理によって生成した酸化皮膜によって水素過電圧が銅よりも大きくなったため、亜鉛の溶解までの時間が銅に比べて長くなったのではないかと考えられる。
【００２９】
（実施例３）
電気二重層キャパシタ用活性炭素電極の作製については、水系電解液を用いた電気二重層キャパシタの電極はすべて図１０活性炭素電極作製方法概略図の手順に従って作製した。１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った活性炭素繊維布（株式会社クラレ製）を不純物除去のために、１２０℃で１２時間真空引きを行いながら乾燥させた。乾燥させた活性炭素繊維布を１０Ｍ  ＫＯＨ水溶液に入れ、真空引きを行うことにより、活性炭素繊維布の細孔内に電解質を含浸させた。
【００３０】
次にカーボンペーストを塗布したニッケル集電体（１ｃｍ×１ｃｍ：Ｎｉｌａｃｏ製）に電解液を含浸させた活性炭素繊維布を載せ、６０℃で１時間加熱することにより貼り付け、電気ニ重層キャパシタ用活性炭素電極を作製した。
【００３１】
（実施例４）
一方、高分子ヒドロゲル電解質を用いた活性炭素電極は、すべて図１１高分子ヒドロゲル電解質を含浸した活性炭素電極作製概略図の手順に従って作製した。水溶液系電解液と同様に１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った活性炭素維布を不純物除去のために、１２０℃で１２時間真空引きを行いながら乾燥させた。乾燥させた活性炭素繊維布を、１０Ｍ  ＫＯＨ水溶液に入れ真空引きを行うことにより、活性炭素繊維布の細孔内に電解質を含浸させた。
【００３２】
次に電解液を含浸した活性炭素繊維布を５０ｍｌの１０Ｍ  ＫＯＨ中に入れ、架橋型ポリアクリル酸カリウム（ＰＡＡＫ：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製）５ｇを撹拝しながら加えゲル化させた。その後、５分間真空引きを行いゲル内の気泡を除去し、３０℃で７２時間熟成させた。そして、高分子ヒドロゲルを含浸した活性炭素繊維布を、カーボンペーストを塗布したニッケル集電体に載せ、６０℃で１時間加熱することにより貼り付け、電気二重層キャパシタ用活性炭素電極を作製した。
【００３３】
（実施例５）
電気二重層キャパシタセルの組み立てについて、高分子ヒドロゲル電解質またはＫＯＨ水溶液を含浸させたスルホン化ポリプロピレン製のセパレータ（乾燥厚さ１２０μｍ）と活性炭素電極を用いて図１に示すような測定セルを構成した装置としたセパレータに高分子ヒドロゲル電解質を含浸させる場合は、電極作製の際と同様にまずＫＯＨ水溶液を真空引きによって含浸させ、架橋型ポリアクリル酸カリウムを加えてゲル化を行い熟成させた。測定には、二極式および三極式のセルを用いた。三極式セルは図１２測定セル実験装置に示すようにＫＯＨ水溶液をセパレータで介してＨｇ／ＨｇＯ参照電極を設置した。また、種々の電気化学測定は２５℃で行った。
【００３４】
ハイブリッドキャパシタ用の活性炭素布電極は、図１３他実施例の活性炭素電極作製方法概略図の手順に従って作製した。１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った活性炭素繊維布(株式会社クラレ製)を不純物除去のために、１２０℃で１２時間真空引きを行いながら乾燥させた。乾燥させた活性炭素繊維布を７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液に入れ真空引きを行うことにより、活性炭素繊維布の細孔内に電解質を含浸させた。次に、カーボンペーストを塗布したニッケル集電体（１ｃｍ×１ｃｍ：Ｎｉｌａｃｏ製）に電解液を含浸させた活性炭素繊維布を載せ、６０℃で１時間加熱することにより貼り付け、ハイブリッドキャパシタ用活性炭素電極を作製した。
【００３５】
ハイブリッドキャパシタ用の亜鉛電極は図１４他実施例の亜鉛電極作製方法概略図の手順に従って作製した。塩酸で１分間エッチングした銅箔（１ｃｍ×１ｃｍ：Ｎｉｌａｃｏ製）を基板として、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を電析浴に用いて３０ｍＡ  ｃｍ-2で１０分間亜鉛を電析させた。その後、亜鉛表面を超純水で濯ぎ、乾燥させたものを亜鉛電極として用いた。
【００３６】
（特性試験）
活性炭素電極と亜鉛電極を用いたハイブリッドキャパシタについて、電気化学キャパシタの正極と負極の静電容量とセルの静電容量の間には式（６）のような関係がある。
【数３】
2008066681.tif 000005
ここで、Ｃcell：セルの静電容量、Ｃn：負極の静電容量、Ｃp：正極の静電容量である。式（６）は正極と負極のどちらかの静電容量が大きくなる、すなわち放電曲線の傾きが緩やかになれば、セルの静電容量も大きくなることを示している。
【００３７】
亜鉛と活性炭素繊維布を組み合わせた本発明によるハイブリッドキャパシタが安定に作動する電圧範囲を決定するため、充放電試験を行った。図１５にハイブリッドキャパシタの充放電曲線を示す。図１５（ａ）より、ハイブリッドキャパシタは、上限電圧が＋１．４Ｖと、ＥＤＬＣ（−０．９Ｖ）に比べて約１．５倍であり、＋０．４Ｖ〜＋１．４Ｖの電圧範囲で安定に作動することがわかった。ＥＤＬＣの作動電圧範囲は０Ｖ〜−０．９Ｖで電圧差が０．９Ｖであったのに対して、ハイブリッドキャパシタの電圧差は１．０Ｖとなっている。ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタより大きな電圧範囲で安定に作動することがわかった。これは亜鉛の水素過電圧が大きいために高い電圧においても水の電気分解がほとんど起こらず、キャパシタとして安定に作動しているためであると考えられる。また、式（６）を用いて図１５の放電曲線から算出した静電容量は１．９Ｆであり、電気二重層キャパシタの約３倍になっている。
【００３８】
また、図１５（ｂ）より、充放電における正極と負極の挙動を見ると負極の電位変化はほとんどないことから、ほぼ正極規制になっていることがわかる。従って、活性炭素電極の静電容量がハイブリッドキャパシタの静電容量を大きく支配していることがわかる。
【００３９】
本発明によるハイブリッドキャパシタの高率放電試験の結果を図１６に示す。
ＥＤＬＣの場合は４０ｍＡ  ｃｍ-2以上の電流密度になるとＩＲドロップが生じはじめ、電流密度が大きくなるにつれてＩＲドロップも大きくなり、１００ｍＡ  ｃｍ-2の時、約＋０．２Ｖになった。ハイブリッドキャパシタの場合も４０ｍＡ  ｃｍ-2以上の電流密度になると、ＩＲドロップが生じはじめているが、電流密度が大きくなってもＩＲドロップの大きさはあまり変化しておらず、またＩＲドロップの大きさも電気二重層キャパシタと比較して小さくなっている。
【００４０】
各電流密度での放電容量を図１７ハイブリッドキャパシタの静電容量曲線図に示す。
本発明によるハイブリッドキャパシタ（●で表示）は１００ｍＡ  ｃｍ-2までの静電容量の減少は比較的小さく、静電容量が低下し始める１００ｍＡ  ｃｍ-2以上でも、電気ニ重層キャパシタ（○で表示）より大きな静電容量を有している。
【００４１】
図１８には高率放電率（ＨＲＤ）を示す。ハイブリッドキャパシタ(●で表示)のＨＲＤは１００ｍＡ  ｃｍ-2までは電気二重層キャパシタ（○で表示）とほぽ同じになっている。
【００４２】
エネルギー密度と出力密度について、図１６の放電曲線から式（７）および（８）を用いてハイブリッドキャパシタのエネルギー密度と出力密度を算出し、そのＲａｇｏｎｅプロットを図１９に示す。
【数４】
2008066681.tif 000006
この式で、Ｅ：エネルギー密度（Ｗｈｇ-1）、Ｃ：キャパシタンス（Ｆｇ-1）、
Ｖ：電圧差（Ｖ）、Ｐ：出力密度（Ｗｇ-1）、Δｔ：放電時間（ｈ）である。
【００４３】
Ｒａｇｏｎｅプロットは一般的に、エネルギー密度がより大きくかつそのエネルギー密度が高出カ密度になってもあまり低下しないものほど優れているといえる。Ｒａｇｏｎｅプロットより、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度は、電気二重層キャパシタの約５倍と大きな値になっている。これはハイブリッドキャパシタの作動電圧範囲、上限電圧および静電容量が電気二重層キャパシタより大きいためである。また、高率放電特性が優れているため高出力密度になっても、エネルギー密度の低下は小さく、非常に優れた出力特性を有している。
【００４４】
ハイブリッドキャパシタを上限電圧に保持した時に流れる電流の経時変化を測定した結果を図２０に示す。
【００４５】
電気二重層キャパシタに比べて全体的にハイブリッドキャパシタのリーク電流は大きくなっている（図２０（ａ）は、リークの初期状態変化（秒単位）を示し、図２０（ｂ）は、時間単位の変化を示す）。また、溶出の少ない初期には、リーク電流に振動は見られないが、溶出が進行してくる１〜２時間後では、リーク電流に振動が生じている。これは、負極の亜鉛の電解液への溶出に起因するものと考えられる。
【００４６】
ＫＯＨ水溶液（実線表示）と高分子ヒドロゲル電解質（点線表示）を用いたもので夫々にキャパシタを形成し、それぞれについて充電後、開回路にしたときのセル電圧の経時変化を図２１高分子ヒドロゲル電解質とＫＯＨ水溶液使用の場合のＥＬＤＣの電極での自己放電曲線図に示す。
【００４７】
これから、高分子ヒドロゲルを用いている方（実線）は自己放電が抑制されていることがわかる。図２２において、測定中の正極と負極の電位変化を示し、図２２（ａ）は高分子ヒドロゲル電解質使用の場合を示し、図２２（ｂ）は、ＫＯＨ水溶液の場合を示し、ＫＯＨ水溶液も高分子ヒドロゲル電解質も正極は初期に電圧が低下し、その後はあまり変動していない。
【００４８】
一方、負極とした亜鉛電極は、比較的一定の割合で電圧が上昇している。このことから、負電荷を持つ水酸化物イオンなどは電極表面から離れにくく、一方カリウムイオンなどの正電荷をもつものは離れやすいことがわかる。そして、ＫＯＨ水溶液に比べて高分子ヒドロゲル電解質の方がイオンが離れにくくなっていると考えられる。
【００４９】
次に、本発明によるハイブリッドキャパシタのうち、亜鉛電極ＫＯＨ系で比較すると、充電後の開回路にしたときのセル電圧の経時変化を図２３充電後開回路での電圧経時変化図（図２３（ａ）はセル電圧の変化であり、図２３（ｂ）は個々の電極の電位変化）を示すと、普通の電気二重層キャパシタに比べて時間は大幅に長くなっている。
【００５０】
また、普通の電気二重層キャパシタの場合（図２１および図２２）は、ほぼ一定の割合で電圧が低下していたのに対して、ハイブリッドキャパシタの場合は、初期に少し低下するもののしばらく一定であり、その後急激に低下している。亜鉛電極における急激な電圧の低下は亜鉛の溶解を表しているものと考えられる。したがって、リーク電流と同様に電圧保持特性にも亜鉛の溶解が大きく影響していると考えられる。
【００５１】
ハイブリッドキャパシタのサイクル安定性を評価するために充放電サイクルを繰り返した。その結果を図２４に示す。
【００５２】
１００サイクル目までは比較的静電容量は一定であるが、１００サイクルを超えると少しずつ低下している。これは時間の経過とともに亜鉛が電解液中へ溶解し、活物質の量が少なくなるためであると考えられる。したがって、亜鉛の溶出を抑制することができればサイクル特性が改善することにつながる。
【００５３】
ハイブリッドキャパシタの界面の抵抗を交流インピーダンス法によって評価した。そのときのＮｙｑｕｉｓｔプロットを図２５に示す。
【００５４】
ＫＯＨ水溶液を用いた普通の電気二重層キャパシタよりも抵抗値は大きくなっている。これは、ハイブリッドキャパシタが片方の電極にファラディックな電荷蓄積過程を含むものを用いているためであると考えられる。
【００５５】
高率放電曲線におけるＩＲドロップから算出した抵抗値を図２６に示す。この結果では抵抗値は、２０〜１２０ｍＡ  ｃｍ-2で平均約１．３Ωとなっており、ＫＯＨ水溶液を用いた普通の電気二重層キャパシタの抵抗値とほぼ一致した。
【００５６】
図１５よりハイブリッドキャパシタは正極規制になっていることがわかった。そのため、活性炭素繊維布の作動電位範囲が広がればハイブリッドキャパシタとしての作動電圧範囲もより広がることが予想される。そこで、活性炭素繊維布の作動電位範囲を広げてハイブリッドキャパシタに使用することを検討した。
【００５７】
図２７にサイクリックボルタンメトリーを行った後の活性炭素繊維布のサイクリックボルタモグラムを示す。４００サイクル後（点線表示）には＋０．２Ｖ付近の活性炭素繊維布の酸化ピークの立ち上がりが、正電位側にシフトしている。これは、サイクルを重ねることにより活性炭素繊維布の酸化が終わりに近づいているためである。そのため、活性炭素繊維布の作動電圧範囲は少し拡大されたと思われる。
【００５８】
次に、この４００サイクル後の活性炭素繊維布を用いたハイブリッドキャパシタの充放電試験の結果を図２８（図２８（ａ）はセル電圧で、点線は放電電圧曲線、実線は充電電圧曲線を示す。また、図２８（ｂ）は個々の電極電位を示している。)に示す。電位範囲は＋０．３Ｖ〜＋１．６Ｖとなり、以前と比較するとその電圧差は０．３Ｖ広がったことになる。しかし、充電過程において＋１．５Ｖ付近から時間がかかっており、左右対称である典型的な普通のキャパシタの充放電曲線とは少し異なってしまっている。
【００５９】
また、式（９）より求めたクーロン効率は約８０％であり、不可逆な反応によるものであることが分かり、活性炭素繊維布の酸化が完全には終了していないことが一因として考えられる。
【数５】
2008066681.tif 000007
この式で、ｑ：クーロン効率（％）、Ｑd：放電電気量（ｍＡ  ｓ  ｃｍ-2）、
Ｑｃ：充電電気量（ｍＡ  ｓ  ｃｍ-2）である。
【００６０】
次に、水系電解液について、上記実施例に用いたＫＯＨに変えて、ＮａＯＨを使用して実施した。
【００６１】
（実施例６）
７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を活性炭素繊維布に含浸させて活性炭素電極を作製した。次に７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を電析浴に用いて電析を行い（３０ｍＡ  ｃｍ-2の電流を１０分間）、銅基板上に亜鉛を析出させて亜鉛電極を作製した。このように作製したハイブリッドキャパシタ（ＨＣ）を用いて、各種の特性試験を実施した。比較電極は上記実施例に用いたＫＯＨ水溶液で処理したもので、他の条件は同じにして作製したものである。
【００６２】
（イ）亜鉛電極のインピーダンスの測定
インピーダンスの測定は、二極式セルで０．０１〜２０ｋＨｚの周波数領域で±５ｍＶの印加電圧を加えて、そのときの応答インピーダンスを測定した。その結果を図２９に示すように、ＮａＯＨ水溶液（●表示）を用いた方が、ＫＯＨ（○表示）よりも抵抗は小さくなっていることが分かる。
【００６３】
（ロ）リーク電流
ＨＣキャパシタに電圧を＋１．４Ｖに保持したときに流れる電流を計測すると、図３０（ａ）に示すＫＯＨの場合と、図３０（ｂ）に示すＮａＯＨの場合とは、ほとんどリーク電流は変わらないが、ＮａＯＨの場合の方が振動が少ないことが分かる。
【００６４】
（ハ）エネルギー密度
Ｒａｇｏｎｅプロット図３１に示すように、ＮａＯＨ（●表示）とＫＯＨ（○表示）とでは、エネルギー密度に関してはほとんど変わらず、ＮａＯＨの方が若干低下が緩やかである。
【００６５】
（ニ）電圧保持特性
＋１．４Ｖに充電し、開回路にしたときの電圧経時変化を測定した結果は、図３２に示す通り、ＮａＯＨ（実線表示）はＫＯＨ（点線表示）よりも約２倍以上の電圧特性を示した。
【００６６】
（ホ）充放電試験
１ｍＡ  ｃｍ-2で充放電特性試験を行った。作動電圧範囲は、＋０．４Ｖ〜＋１．４Ｖで実施した。図３３に示すように、ＮａＯＨ（実線表示）の場合は、静電容量は１．３Ｆとなり、ＫＯＨ（点線表示）の場合よりも減少したが、同じような特性曲線になり、特に大きな変化ではなかった。
【００６７】
（ヘ）高率放電試験
１ｍＡ  ｃｍ-2充電後、放電電流密度を変えて、静電容量を図３４（ａ）に、放電効率図３４（ｂ）に、ＫＯＨとの比較として示した。全体的には静電容量はＫＯＨ（●表示）よりも小さいが、ＮａＯＨ（○表示）は大電流でも静電容量の低下がないことの特性が大きく、高率放電能はＫＯＨの場合とほとんど同じである。
【００６８】
（ト）サイクル特性試験
５ｍＡ  ｃｍ―2で充放電し、サイクル特性を評価したところ、図３５に示すように、ＮａＯＨ（○表示）は、ＫＯＨ（●表示）に比べて約３倍のサイクル特性があった。
【００６９】
このような特性は、ＮａＯＨ使用による電極作製において、亜鉛電極の亜鉛の溶解の抑制による効果と考えられる。しかし、ＫＯＨ使用の場合でもハイブリッドキャパシタとして、十分に使用できるものである。
【００７０】
次に亜鉛電極を電析方法で作製する場合の電流密度について、着目して試験を実施した。その結果を次に述べる。
【００７１】
試験用ハイブリッドキャパシタは、実施例６と同じように電極作製する方法で作製し、即ち、７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液を用いて、電流密度３０ｍＡ  ｃｍ-2，１０分電析（試験電極Ａ）と、１５ｍＡ  ｃｍ―2，２０分電析（試験電極Ｂ）の場合で比較した。亜鉛の析出状態にも着目した。
【００７２】
（イ）インピーダンス特性試験
上記と同じように、０．０１〜２０ｋＨｚで±５ｍＶの印加電圧で実施した結果を図３６で示す。試験電極Ａ（○表示）は抵抗が小さく、試験電極Ｂ（●表示）の方が抵抗の大きいことを表している。
【００７３】
（ロ）電圧保持特性試験
試験電極をハイブリッドキャパシタにして、１ｍＡ  ｃｍ-2で充電し、＋１．４Ｖまで充電した後、休止し、電圧の経時変化を測定した。その結果は図３７に示す。電圧保持特性試験では、試験電極Ａ（実線表示）と試験電極Ｂ（点線表示）にほとんど差はなく、電圧保持特性は良好である。
【００７４】
（ハ）高率放電試験
試験電極について、ハイブリッドキャパシタとして充電電流１ｍＡ  ｃｍ-2で充電した後、各放電電流で行った結果を図３８に示す。１ｍＡ  ｃｍ-2での静電容量は、試験電極Ａ（●表示）使用のものと試験電極Ｂ（○表示）使用のものとで、ほとんど同じであるが、大電流では試験電極Ｂは、静電容量が低下している。高率放電性能としては、図３９に示すように、試験電極Ｂ（○表示）は高率放電性能が低下するが、試験電極Ａ（●表示）ではあまり低下していない。
【００７５】
（ニ）サイクル特性試験
５ｍＡ  ｃｍ-2で繰り返し充放電した結果を図４０で示す。試験電極Ａ（●表示）は比較的に静電容量が安定している。試験電極Ｂ（○表示）は緩やかに低下していることを示している。
【００７６】
上記試験について、亜鉛電極の挙動と電極の表面状態をみると、試験電極Ａは不規則でデンドライトが形成していることが見て取れ、全体的に粗い状態であり、表面積も大きいことが予想される。これに対して、試験電極Ｂは表面が均一で緻密な結晶構造を形成しており、表面積も小さいことが予想される。このことは、前者の方が後者よりもインピーダンス（界面抵抗）の小さいこと（図３６）、ならびに高率放電特性に優れていること（図３８．３９）からも支持される。したがって、比較的小さい電流密度で時間をかけて作製した方が、キャパシタの特性がよいことがわかる。
【００７７】
（実施例７）
次に、ＮａＯＨ水溶液を含むヒドロゲルの特性試験を行う。
７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液１００ｍｌに架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）１０ｇを加えて撹拌し、３０℃で３日間熟成させてＰＡＡＮａゲルを作製した。次にあらかじめ塩酸で処理した銅を基板に、対極に水酸化ニッケルを用いて、７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液中で電析を行い（電流密度１５ｍＡ  ｃｍ-2，１０分間）亜鉛を析出させた。そして、析出させた亜鉛をＰＡＡＮａゲル中に浸して（表面、底からそれぞれ５ｍｍずつ離れたところ）、亜鉛が溶解するまでの時間を測定した。
【００７８】
結果は図４１に示すように、ＰＡＡＮａゲル中（点線表示）では４０時間以上溶解が抑制されるが、水溶液中（実線表示）では、２５時間程度であることがわかる。この試験では、ＮａＯＨ水溶液を吸収させたヒドロゲル電解質とすることで、亜鉛の溶解をさらに抑制できることを示している。
【００７９】
（実施例８）
セルを用いて、７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液およびＰＡＡＮａゲルの伝導率を測定した。測定は、１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数領域で±５ｍＶの印加電圧を加えて行い、応答インピーダンスを測定することにより伝導率を算出した。
０．１Ｍ  ＫＣｌの比電気伝導率（０．０１２８５６  Ｓ／ｃｍ）を用いて式（１０）よりセル定数を算出した。
【００８０】
κ＝Ｒ-1（ｌ／Ａ）                                        （１０）
ただし、ｌ／Ａ＝１．２３
【００８１】
得られたセル定数より式（１０）を用いて７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液とＰＡＡＮａゲルの伝導率を求めた。
（イ）７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液：０．２７Ｓ／ｃｍ
（ロ）ＰＡＡＮａゲル：０．１９Ｓ／ｃｍ
７．３Ｍ  ＮａＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液は、７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７Ｍ  ＺｎＯ水溶液に比べて、相当に伝導率は小さいことが分かった。また、同様にＰＡＡＮａゲルも、ＰＡＡＫゲルに比べて伝導率は低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
このように、ハイブリッドキャパシタは片方の電極が電荷移動過程を伴う大きな擬似容量を持つことができ、ＥＤＬＣより大きな静電容量、エネルギー密度、出力密度を有することができ、コンピュータのバックアップ電源やその他の産業にも大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明による電極作製方法概略図である。
【図２】本発明による亜鉛電極の作製方法概略図である。
【図３】亜鉛電極の腐食挙動である。
【図４】高分子ヒドロゲル電解質中の亜鉛電極の腐食挙動である。
【図５】基板を異にした亜鉛電極の作製概略図である。
【図６】基板を異にした亜鉛電極の電解液に対する溶解度曲線図である。
【図７】基板を異にした亜鉛電極の高分子ヒドロゲル電解質に対する溶解度曲線図である。
【図８】ニッケル基板表面のXPS解析図である。
【図９】ニッケル基板処理に対する亜鉛電極の溶解挙動である。
【図１０】活性炭素電極作製方法概略図である。
【図１１】高分子ヒドロゲル電解質を含浸した活性炭素電極作製概略図である。
【図１２】測定セル実験装置である。
【図１３】他実施例の活性炭素電極作製方法概略図である。
【図１４】他実施例の亜鉛電極作製方法概略図である。
【図１５】ハイブリッドキャパシタ充放電特性曲線図である。
【図１６】ハイブリッドキャパシタ高率放電特性曲線図である。
【図１７】ハイブリッドキャパシタの静電容量曲線図である。
【図１８】ハイブリッドキャパシタ高率放電率（HRD）曲線図である。
【図１９】ＥＤＬＣとＨＣとの比較Ｒａｇｏｎｅプロット図である。
【図２０】ハイブリッドキャパシタのリーク電流経時変化図である。
【図２１】高分子ヒドロゲル電解質と水溶液使用の場合のＥＬＤＣの自己放電曲線図である。
【図２２】高分子ヒドロゲル電解質と水溶液使用の場合のＥＬＤＣ電極の自己放電曲線図である。
【図２３】充放電開回路でのセル電圧経時変化図である。
【図２４】ハイブリッドキャパシタの充放電サイクル特性図である。
【図２５】Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＨＣ  ｃｅｌｌである。
【図２６】高率放電曲線におけるハイブリッドキャパシタのＩＲドロップ算出抵抗値曲線図である。
【図２７】ＥＬＤＣの活性炭素電極における４００サイクル前／後のサイクリックボルタモグラム図である。
【図２８】ハイブリッドキャパシタにおける活性炭素電極の４００サイクル後の充放電曲線図である。
【図２９】インピーダンス測定結果を示す。
【図３０】リーク電流測定結果を示すグラフである。
【図３１】エネルギー密度のＲａｇｏｎｅプロット図である。
【図３２】電圧保持特性図である。
【図３３】充放電特性曲線図である。
【図３４】高率放電試験結果を示すプロット図である。
【図３５】充放電サイクル特性曲線図である。
【図３６】インピーダンス測定結果を示す。
【図３７】電圧保持特性曲線図である。
【図３８】高率放電試験結果を示す。
【図３９】高率放電能試験結果を示す。
【図４０】サイクル特性試験結果を示す。
【図４１】亜鉛電極の溶解挙動を示す。
【符号の説明】
【００８４】
１  活性炭素繊維布
２  ７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７ＭＺｎＯ水溶液
３  ニッケル（Ｎｉ）集電体
４  銅（Ｃｕ）基板
４ａ  銅（Ｃｕ）集電体
５  ７．３Ｍ  ＫＯＨ／０．７ＭＺｎＯ水溶液
６  ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）2電極
７  セパレータ
８  支持体
【図１】
2008066681.tif 000008
【図２】
2008066681.tif 000009
【図３】
2008066681.tif 000010
【図４】
2008066681.tif 000011
【図５】
2008066681.tif 000012
【図６】
2008066681.tif 000013
【図７】
2008066681.tif 000014
【図８】
2008066681.tif 000015
【図９】
2008066681.tif 000016
【図１０】
2008066681.tif 000017
【図１１】
2008066681.tif 000018
【図１２】
2008066681.tif 000019
【図１３】
2008066681.tif 000020
【図１４】
2008066681.tif 000021
【図１５】
2008066681.tif 000022
【図１６】
2008066681.tif 000023
【図１７】
2008066681.tif 000024
【図１８】
2008066681.tif 000025
【図１９】
2008066681.tif 000026
【図２０】
2008066681.tif 000027
【図２１】
2008066681.tif 000028
【図２２】
2008066681.tif 000029
【図２３】
2008066681.tif 000030
【図２４】
2008066681.tif 000031
【図２５】
2008066681.tif 000032
【図２６】
2008066681.tif 000033
【図２７】
2008066681.tif 000034
【図２８】
2008066681.tif 000035
【図２９】
2008066681.tif 000036
【図３０】
2008066681.tif 000037
【図３１】
2008066681.tif 000038
【図３２】
2008066681.tif 000039
【図３３】
2008066681.tif 000040
【図３４】
2008066681.tif 000041
【図３５】
2008066681.tif 000042
【図３６】
2008066681.tif 000043
【図３７】
2008066681.tif 000044
【図３８】
2008066681.tif 000045
【図３９】
2008066681.tif 000046
【図４０】
2008066681.tif 000047
【図４１】
2008066681.tif 000048