(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な導電性および機械的強度を有し且つ円筒型燃料電池にも適用可能で安価なガス拡散電極、その形成方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供する。【解決手段】ガス拡散電極１８、２０内において、炭素繊維は、各繊維が相互に絡み合い、それらの接触点において導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂によって接合されている。ある部分においては導電性ポリマーのみで接合され、他の部分においては、導電性ポリマーで接合されると共にその導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われた状態で接合され、また、更に他の部分においては、熱硬化性樹脂のみで接合されている。導電性ポリマーで接合されている部分はガス拡散電極１８、２０の全体に亘って存在し、この結果、ガス拡散電極は、厚み方向および面方向の何れにおいても、例えば体積抵抗値が0.02(Ω・cm)程度の高い導電性を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極であって、
炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
所定の電極用スラリーを前記固体高分子電解質上にディップコーティングして設けられたものである請求項１のガス拡散電極。
【請求項３】
前記導電性ポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンである請求項１または請求項２のガス拡散電極。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも沸点の高い高沸点溶剤を含むものである請求項１乃至請求項３の何れかのガス拡散電極。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、
炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記電極用スラリーを前記固体高分子電解質上に塗布する塗布工程と、
塗布された前記電極用スラリーに乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極の形成方法。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、
炭素繊維と、導電性ポリマーと、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記電極用スラリーを用いて熱硬化性樹脂を含むシート状成形体を製造する成形工程と、
前記シート状成形体に乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極の形成方法。
【請求項７】
固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項１乃至請求項４の何れかのガス拡散電極とを、含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極、その形成方法、およびこれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池は、板状や円筒状等の高分子電解質層の両面に一対の触媒層を介してガス拡散電極を設けた構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)をセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。上記ガス拡散電極は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。従来、このようなガス拡散電極としては、炭素繊維紙(すなわちカーボンペーパー)と称されるものが一般的に用いられている。また、これに代えて炭素繊維織物(すなわちカーボンクロス；例えば特許文献１を参照)、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布(例えば特許文献３を参照)、或いは導電性物質を含浸した不織布(例えば特許文献４を参照)等を用いることも提案されている。
【特許文献１】特開平０７−１０５９５７号公報
【特許文献２】特開平０８−００７８９７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４９７４５号公報
【特許文献４】特表２０００−５１３４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記炭素繊維紙は、カーボンファイバーにポリビニルアルコールやセルロース等をバインダーとして加えて抄紙し、これにフェノール樹脂を含浸させて硬化させた後、窒素雰囲気中において2000(℃)前後の温度で焼成処理を施して樹脂を炭化させたものである。このような炭素繊維紙は、高い導電性および高いガス拡散性を兼ね備えているが、2000(℃)もの高温の窒素雰囲気中で焼成する必要があることから、製造コストが著しく高くなる問題がある。また、全体が炭素で構成されることから硬く且つ脆いため、取扱い性に劣ると共に、平板型以外の形状、例えば円筒型の燃料電池には適用困難な問題もある。そのため、円筒型燃料電池はセパレータやガスケットが無用となる利点があるにも拘らず、その実用化に際して、上記のような炭素繊維紙の特性が大きな障害となっていた。
【０００６】
また、前記炭素繊維織物は、炭素繊維を織ったものである。このような炭素繊維織物は、横方向すなわち繊維の長手方向には高い導電性を有するものの、厚み方向では繊維が相互に接触しているだけであるため、導電性が低い問題がある。また、炭素繊維紙に比較すれば柔軟性は高いものの、平板型以外の固体電解質層に密着させ得るほどまでの柔軟性は備えていないため、円筒型等の燃料電池には適用困難であった。なお、これに類似する方法として、カーボンクロスにカーボンブラックを塗り込み、触媒層を介して電解質に貼り付けてホットプレスした後に剥がすことにより、炭素短繊維と炭素粒子とが絡み合った電極を得るものもある(例えば、特許文献２を参照)。
【０００７】
また、前記カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンを含む不織布は、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンと有機高分子等を混合し、乾燥および抄紙して作製するものである。しかしながら、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンは細かいため有機高分子等と混合する際に拡散性が悪い上に、これらは高価であるため不織布の製造コストが高くなる問題がある。また、有機高分子等でこれらを結合するため、電気抵抗が高くなる問題もある。
【０００８】
また、前記導電性物質を含浸した不織布等は、例えば、カーボンファイバーを含む不織布に高導電性の金属を含浸させたものである。しかしながら、一般に、固体高分子形燃料電池の反応では過酸化水素が発生する。過酸化水素は金属と反応してOHラジカルを生成し、これが高分子電解質層を破壊する可能性がある。因みに、固体高分子形燃料電池では、このような理由から金属材料を使用しない方向に進みつつある。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、十分な導電性および機械的強度を有し且つ円筒型燃料電池にも適用可能で安価なガス拡散電極、その形成方法、およびこれを備えたＭＥＡを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極であって、(ａ)炭素繊維と、その炭素繊維を相互に接合する導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂とを含むことにある。
【００１１】
また、第２発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、(ａ)炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、(ｂ)前記電極用スラリーを前記固体高分子電解質上に塗布する塗布工程と、(ｃ)塗布された前記電極用スラリーに乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程とを、含むことにある。
【００１２】
また、第３発明の要旨とするところは、固体高分子形燃料電池を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極の形成方法であって、(ａ)炭素繊維と、導電性ポリマーと、溶媒とを含む電極用スラリーを調製するスラリー調製工程と、(ｂ)前記電極用スラリーを用いて熱硬化性樹脂を含むシート状成形体を製造する成形工程と、(ｃ)前記シート状成形体に乾燥処理を施して前記熱硬化性樹脂を硬化させる乾燥工程とを、含むことにある。
【００１３】
また、第４発明の膜−電極接合体の要旨とするところは、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた前記第１発明のガス拡散電極とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１４】
前記第１発明によれば、炭素繊維が導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い導電性を有する。また、炭素繊維は熱硬化性樹脂によっても相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強度を有する。この結果、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから、高い導電性と高い機械的強度とを共に備えたガス拡散電極が得られる。第１発明によれば熱硬化性樹脂が炭化させられることなくそのままガス拡散電極を構成することから、その熱硬化性樹脂によって機械的強度が確保されるのである。因みに、従来の炭素繊維紙は、抄紙するに際して炭素繊維を熱硬化性樹脂等で結合し、更に、その熱硬化性樹脂を炭化させることで導電性を確保することから、その炭化処理によって機械的強度が著しく低下していた。これに対して、第１発明によれば、導電性を導電性ポリマーで確保することから、熱硬化性樹脂を炭化させる必要が無いのである。
【００１５】
しかも、上記のように熱硬化性樹脂を炭化させる必要が無いことから、ガス拡散電極を形成するに際して、その熱硬化性樹脂を炭化させるための窒素雰囲気中における高温の焼成処理を施す必要がない。そのため、熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥程度の加熱処理を施すだけで足りることから、焼成処理を施していた炭素繊維紙に比較して、製造コストが低くなる利点もある。
【００１６】
また、熱硬化性樹脂の硬化温度程度の温度ではＭＥＡを構成する固体高分子電解質層や触媒等は変質せず、或いは変質しても固体高分子形燃料電池の特性上の支障が無い程度に留まる。そのため、ガス拡散電極を形成するに際しては、炭素繊維、導電性ポリマー、および熱硬化性樹脂を含むスラリーを固体高分子電解質上に塗布して硬化させることも可能である。したがって、炭素繊維紙から成るガス拡散電極を用いる場合のような固体高分子電解質の形状の制限が無いので、平板型以外の円筒型等の固体高分子形燃料電池にも適用し得る。また、予めシート状に成形した場合にも、第１発明のガス拡散電極は、熱硬化性樹脂を硬化させるだけで足りるため、熱硬化性樹脂を炭化させた従来の炭素繊維紙に比較すれば、熱硬化性樹脂の種類や量に依存するものの十分に高い機械的強度および柔軟性を有する。したがって、シート状に成形する場合にも、平板型はもちろん円筒型の固体高分子形燃料電池にも用い得る。上記により、導電性が十分に高く且つ円筒型燃料電池にも適用可能で、安価なガス拡散電極が得られる。
【００１７】
なお、熱硬化性樹脂は炭素繊維を直接的に接合していても、導電性ポリマーを覆う状態で炭素繊維を間接的に接合していてもよいが、直接的に接合されている部分では、接合部の強度が一層高められ、間接的に接合されている部分では、接合部の強度が一層高められると共に導電性ポリマーが露出しないためその耐水性が高められる利点がある。
【００１８】
なお、第１発明において、「電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散電極が直接設けられている場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極が設けられている場合が含まれる。
【００１９】
また、前記第２発明によれば、スラリー調製工程において調製された炭素繊維、導電性ポリマー、熱硬化性樹脂、および溶媒を含む電極用スラリーが、塗布工程において、固体高分子電解質上に塗布されると、乾燥工程において、これに乾燥処理が施されることにより、ガス拡散電極が形成される。すなわち、熱硬化性樹脂を炭化させる焼成処理を施すことなく、これを乾燥硬化させるだけで、ガス拡散電極が得られる。そのため、導電性ポリマーと熱硬化性樹脂との混合割合に応じて、炭素繊維がその導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い導電性を有するものとなる。したがって、上記混合割合に応じて、炭素繊維が熱硬化性樹脂によって直接的または間接的に(すなわち導電性ポリマーを覆うように、これを介して)相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強度を有する。この結果、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから、高い導電性と高い機械的強度とを共に備えたガス拡散電極が得られる。すなわち、前記第１発明のガス拡散電極を容易に得ることができる。
【００２０】
また、上記第２発明によれば、スラリーが固体高分子電解質に直接塗布されることによってガス拡散電極が形成されることから、予め抄紙した炭素繊維紙等を用いることに起因する固体高分子電解質の形状の制限が無くなる。そのため、平板型はもちろん、円筒型等の他の形状の燃料電池を構成する場合にも好適に適用され得る利点もある。
【００２１】
また、前記第３発明によれば、スラリー調製工程において炭素繊維、導電性ポリマー、および溶媒を含む電極用スラリーが調製されると、成形工程において、これを用いて熱硬化性樹脂を含むシート状成形体が成形され、次いで、乾燥工程において、これに乾燥処理が施されることにより、シート状のガス拡散電極が形成される。すなわち、熱硬化性樹脂を炭化させる焼成処理を施すことなく、これを乾燥硬化させるだけで、ガス拡散電極が得られる。そのため、導電性ポリマーと熱硬化性樹脂との割合に応じて、炭素繊維がその導電性ポリマーで相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い導電性を有するものとなる。したがって、上記割合に応じて、炭素繊維が熱硬化性樹脂によって直接的または間接的に(すなわち導電性ポリマーを覆うように、これを介して)相互に接合されることから、ガス拡散電極は十分に高い機械的強度を有する。この結果、導電性確保と強度確保とが導電性ポリマーと熱硬化性樹脂とで分担されることから、高い導電性と高い機械的強度とを共に備えたガス拡散電極が得られる。すなわち、前記第１発明のガス拡散電極を容易に得ることができる。
【００２２】
なお、上記第３発明によれば、従来の炭素繊維紙と同様にシート状のガス拡散電極が得られるが、第３発明のガス拡散電極は、熱硬化性樹脂が乾燥硬化されるのに留まることから、炭素繊維紙のように焼成処理によって熱硬化性樹脂が炭化させられた場合に比較すると柔軟性に富む。そのため、平板型はもちろん、円筒型等の他の形状の燃料電池を構成する場合にも好適に適用され得る利点がある。
【００２３】
また、上記第３発明においては、熱硬化性樹脂を含むシート状成形体が得られるのであれば、その熱硬化性樹脂は適宜の段階で添加することができる。例えば、前記第２発明と同様に、電極用スラリーを調製するに際して、導電性ポリマー等と共に混合することができる。また、熱硬化性樹脂を含まない電極用スラリーを用いてシート状成形体を成形した後、これに熱硬化性樹脂を含浸させることもできる。前者の方法によれば、製造工程が簡単になる利点がある。一方、後者の方法によれば、シート成形過程において炭素繊維が専ら導電性ポリマーで接合され、その後、導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われることになるので、前記第２発明のガス拡散電極と同程度の機械的強度を保ちつつ、一層高い導電性を得ることができる利点がある。
【００２４】
また、前記第４発明によれば、固体高分子電解質層の一面および他面に触媒層を介して前記第１発明のガス拡散電極が設けられることによってＭＥＡが構成されることから、高い導電性および機械的強度を有するガス拡散電極を備えたＭＥＡが得られる。
【００２５】
ここで、好適には、前記第１発明のガス拡散電極は、所定の電極用スラリーを前記固体高分子電解質上にディップコーティングして設けられたものである。すなわち、第１発明のガス拡散電極は、例えば、前記第２発明のガス拡散電極の形成方法に従って形成される。このようにすれば、シート状に成形したガス拡散電極を用いる場合に比較して電極形状の自由度が高められる。
【００２６】
また、好適には、前記第１〜第４発明において、前記導電性ポリマーは非水溶性である。このようにすれば、固体高分子形燃料電池の使用中に供給され或いは発生した水や水蒸気にガス拡散電極が曝された場合にも、導電性ポリマーが変質させられ延いてはその導電性が損なわれることが生じ難い利点がある。なお、「非水溶性」とは、導電性ポリマーを水に分散させて電極用スラリー調製した場合に、調製時の品質をある程度の時間(例えば１〜３０日程度)は保つことのできる程度に水に対する耐性を有することを意味する。
【００２７】
また、好適には、前記第１〜第４発明において、前記導電性ポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンである。このようにすれば、ポリエチレンジオキシチオフェンは、導電性ポリマーの中でも特に高い導電性を有することから、一層導電性の高いガス拡散電極が得られる。第１〜第４発明に用いられる導電性ポリマーは特に限定されず、ポリジオフェン系、ポリアニリン系等の中から適宜のものを用い得るが、可及的に導電性の高いものが好ましいから、ポリジオフェン系が特に好ましい。また、導電性ポリマーは熱硬化性樹脂で覆われることによってある程度は保護されるから、必ずしも高い耐水性を必要としないが、完全に覆われることは期待できない。そのため、耐水性も可及的に高いことが望ましく、この点においてもポリジオフェン系、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２８】
また、上記導電性ポリマーの割合は、炭素繊維100(重量部)に対して、5〜20(重量部)の範囲が好ましい。5(重量部)以上であれば、抵抗値が十分に低くなり、20(重量部)以下であれば、ガス透過性が十分に高くなる。ガス透過性は高いことが望ましいが、例えば、導電性ポリマーが24(重量部)程度であれば、ガス透過性が17(ml・mm/(min・cm2・kPa))に留まる。
【００２９】
また、好適には、前記第１発明のガス拡散電極は、前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも沸点の高い高沸点溶剤を含むものである。このようにすれば、理由は定かでは無いが、ガス拡散電極の導電性が一層高められる。なお、高沸点溶剤は、ガス拡散電極を形成するために第２，第３発明のように電極用スラリーを調製する場合には、可塑剤としても機能する。高沸点溶剤は特に限定されないが、非プロトン性極性溶剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。また、「硬化温度よりも沸点が高い」とは、熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥処理で揮発させられないことを意味し、沸点が180〜190(℃)程度のものが好ましい。
【００３０】
また、第１〜第３発明において、固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界面に触媒が備えられていることが望ましい。触媒は、例えば、固体高分子電解質層とガス拡散電極との間に層状に備えられる。また、触媒は、ガス拡散電極中に炭素繊維や炭素粒子に担持された状態で備えられていても良い。ガス拡散電極中に備えられている態様は、例えば、ガス拡散電極の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる方法や、電極用スラリー中に触媒を混合してガス拡散電極を形成すると同時に触媒を担持させる方法等で実施し得る。
【００３１】
また、第１〜第４発明において、前記炭素繊維は特に限定されず、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極が得られる。
【００３２】
また、第１〜第４発明において、前記炭素繊維は、平均直径が10〜20(μm)の範囲内のものが好ましい。平均直径が10(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均直径が20(μm)以下であれば、導電性ポリマーや溶剤との混合が容易である。また、平均直径が20(μm)以下の炭素繊維は製造も容易である。
【００３３】
また、第１〜第４発明において、前記炭素繊維は、平気繊維長が50〜200(μm)の範囲内のものが好ましい。平均繊維長が50(μm)以上であれば、炭素繊維相互の絡み合いが十分に多くなって機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が200(μm)以下であれば、炭素繊維の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極の組織の均質性が十分に高くなる。なお、平均繊維長が200(μm)であっても、必要に応じて分散剤を用いることにより、十分な分散性を得ることが可能であるが、分散剤を用いることは導電性やガス拡散性の点からは好ましくない。
【００３４】
また、第１〜第４発明において、前記熱硬化性樹脂は特に限定されず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂等の適宜のものを用い得る。これらの樹脂は、耐熱性、機械的強度、柔軟性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度および耐熱性の点では特にフェノール樹脂が好ましい。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂の割合は、炭素繊維100(重量部)に対して0.5〜2.0(重量部)の範囲が好ましい。熱硬化性樹脂は、ガス拡散電極の機械的強度や耐水性を確保するための構成成分であるが、自身が導電性を有しておらず、ガス拡散電極の空隙を塞ぐものでもある。そのため、ガス拡散電極の機械的強度や耐水性等を十分に高くするためには、熱硬化性樹脂を0.5(重量部)以上とすることが好ましい。また、ガス拡散電極のガス透過性や導電性を十分に高くするためには、熱硬化性樹脂を2.0(重量部)以下に留めることが好ましい。
【００３６】
また、第１〜第４発明において、好適には、前記ガス拡散電極は、撥水剤を含むものである。このようにすれば、ガス拡散電極に接した水や水蒸気がその内部に侵入することが抑制されるので、耐水性および耐水蒸気性が一層高められる。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)が挙げられる。
【００３７】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、第１〜第４発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、第１〜第４発明の何れかの発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【００３８】
また、第１〜第４発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００３９】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)膜、炭化水素系膜等が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４１】
図１は、本発明の一実施例である平板型のＭＥＡ１０の断面構造を示す図である。図１において、ＭＥＡ１０は、薄い平板層状の電解質膜１２と、その両面に備えられた触媒層１４，１６と、触媒層１４，１６の各々の表面に設けられたガス拡散電極１８，２０とから構成されている。
【００４２】
上記の電解質膜１２は、例えばNafion(デュポン社の登録商標)等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば200(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【００４３】
また、上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているものを用い得る。触媒層１４，１６の厚さ寸法は、例えば50(μm)程度である。
【００４４】
また、上記のガス拡散電極１８，２０は、例えばそれぞれ100(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面(すなわち触媒層１４，１６側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【００４５】
上記のガス拡散電極１８，２０は、例えば、炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、撥水剤と、溶媒とから構成されている。炭素繊維は、例えば、直径10〜20(μm)程度で、繊維長が50〜200(μm)程度のものである。また、導電性ポリマーは、例えばポリエチレンジオキシチオフェン等から成るものである。また、熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂から成るものである。また、撥水剤は例えばＰＴＦＥである。また、溶媒はエチレングリコール等の高沸点溶媒で、120(℃)程度の熱硬化性樹脂の硬化温度よりも十分に高い190(℃)程度の沸点を備えている。
【００４６】
また、ガス拡散電極１８，２０内において、炭素繊維は、各繊維が相互に絡み合い、それらの接触点において導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂によって接合されている。ある部分においては導電性ポリマーのみで接合され、他の部分においては、導電性ポリマーで接合されると共にその導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われた状態で接合され、また、更に他の部分においては、熱硬化性樹脂のみで接合されている。導電性ポリマーで接合されている部分はガス拡散電極１８，２０の全体に亘って存在し、この結果、ガス拡散電極１８，２０は、厚み方向および面方向の何れにおいても、例えば体積抵抗値が0.02(Ω・cm)程度の高い導電性を備えている。
【００４７】
なお、導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われてる部分では、耐水性および耐水蒸気性が不十分な導電性ポリマーが水が水蒸気から保護されることになる。そのため、ガス拡散電極１８，２０の耐水性および耐水蒸気性が高められている。また、熱硬化性樹脂のみで炭素繊維が直接接合された部分では、導電性に劣るものの接合部分の高い機械的強度が得られるため、ガス拡散電極１８，２０の機械的強度が高められることになる。
【００４８】
上記平板型のガス拡散電極１８，２０は、例えば以下のようにして製造される。まず、炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、ＰＴＦＥと、水またはアルコール等の溶媒とを用意する。これらの構成割合は、例えば、炭素繊維を100(重量部)とすると、導電性ポリマーが5〜20(重量部)、熱硬化性樹脂が0.3〜1.0(重量部)、ＰＴＦＥが5〜15(重量部)、エチレングリコールが20〜30(重量部)、溶媒が600〜700(重量部)である。
【００４９】
次いで、上記の材料を全て適当な容器に入れ、予備混合工程において、例えばスターラーによって１時間程度の混合を行う。次いで、分散工程において、超音波分散を行う。分散時間は例えば30分程度である。次いで、混合工程において、例えばスターラ等を用いて更に混合して、電極用スラリーを調製する。混合時間は例えば30分程度である。この混合工程は、炭素繊維を折損しないように弱い混合であることが好ましい。そのため、ボールミル等を用いた強い混合は不適当である。これら分散工程および混合工程を合わせた合計の混合時間は、例えば1時間程度である。
【００５０】
次いで、製膜工程においては、調製した電極用スラリーを、予め触媒層１４，１６を設けた前記電解質膜１２の両面に塗布して製膜する。塗布は、例えば刷毛塗り或いはディップコートによって行うことができる。また、本実施例においては、単純な平板型のＭＥＡ１０を構成するから、ドクターブレード法等のよく知られたシート成形法により製膜しても良い。シート成形した場合には、得られたシート状の電極を電解質膜１２に熱圧着する。圧力は500(kPa)程度である。また、この場合には、例えばシート状の電極に触媒を塗布して触媒層を形成し、これを触媒層が電解質膜１２側に位置する向きで重ね合わせ、熱圧着すればよい。
【００５１】
次いで、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の種類に応じて定められる120〜180(℃)の範囲内の温度で５時間程度だけ乾燥する。これにより、熱硬化性樹脂が硬化して機械的強度の高いガス拡散電極１８，２０が得られる。なお、上記温度よりも高温では導電性ポリマーが分解する。そのため、熱硬化性樹脂の種類は、導電性ポリマーの分解温度を考慮して定める必要がある。
【００５２】
図２は、本発明の他の実施例の円筒形のＭＥＡ３０の軸方向に垂直な断面を示す図である。図２において、ＭＥＡ３０は、径方向における内周側から、ガス拡散電極３２と、触媒層３４と、電解質膜３６と、触媒層３８と、ガス拡散電極４０とを備えている。
【００５３】
上記のガス拡散電極３２は、例えば、多孔質の金属またはカーボンから成る円筒状或いは一端が閉塞された有底円筒状の基材に、前記のガス拡散電極１８，２０の構成材料を含浸させたものであり、例えば、内径が1(mm)程度、外径が2(mm)程度の大きさを備えている。
【００５４】
また、上記の触媒層３４，３８は、例えばPt担持カーボンブラックから成り、例えば50(μm)程度の厚さ寸法を備えたものである。すなわち、円筒状を成している他は、触媒層１４，１６と同様に構成されている。
【００５５】
また、上記の電解質膜３６は、例えばNafion(デュポン社の登録商標)等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば200(μm)程度の厚さ寸法を備えている。すなわち、電解質膜３６は、円筒状を成すものであるが、電解質膜１２と同様な材料で構成されている。
【００５６】
また、最も外周側に位置するガス拡散電極４０は、100(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面(すなわち触媒層３８側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。このガス拡散電極４０は、例えば、炭素繊維と、導電性ポリマーと、熱硬化性樹脂と、撥水剤と、溶媒とから構成されている。すなわち、円筒状に構成されている他は、ガス拡散電極１８，２０と同様に構成されている。
【００５７】
上記のガス拡散電極３２は、形状や構造が前記のガス拡散電極１８，２０と相違するものの、基材の表面および裏面、或いは基材の細孔内に入っている炭素繊維は、ガス拡散電極１８，２０と同様に、導電性ポリマーおよび熱硬化性樹脂で相互に接合されている。また、ガス拡散電極４０は、ガス拡散電極１８，２０と形状が異なるだけで、その組織は同様に構成されている。すなわち、何れにおいても、炭素繊維が導電性ポリマーで接合されることによる高い導電性と、熱硬化性樹脂で接合されることによる高い機械的強度とを備えている。
【００５８】
上記のＭＥＡ３０は、例えば以下のようにして製造される。用意する材料は、ガス拡散電極３２を構成するための多孔質の基材が必要となる他は、ＭＥＡ１０の場合と同様である。
【００５９】
まず、前記の分散工程および混合工程に従って電極用スラリーを調製する。次いで、多孔質の基材を用意し、これをその電極用スラリーにディッピング等することにより、その外周面および内周面の少なくとも一方に電極用スラリーを塗布すし、乾燥処理を施す。これにより、ガス拡散電極３２が得られる。
【００６０】
次いで、触媒粉末を適当な電解質ポリマー溶液中に分散させる等によって、触媒スラリーを調製し、上記のガス拡散電極３２をこれにディッピング等することにより、外周面に触媒スラリーを塗布し、乾燥処理を施す。これにより、触媒層３４が形成される。
【００６１】
次いで、別途調製した電解質ポリマー溶液を用いて、触媒層３４が設けられた外周面にディッピング等によって塗布し、乾燥処理を施す。これにより電解質膜３６が形成される。上記電解質ポリマー溶液は、例えば、Nafion等のプロトン伝導性高分子溶液である。
【００６２】
次いで、前記の触媒層３４を形成するために用いた触媒スラリーを用いて、電解質膜３６の外周面にディッピング等で触媒層３８を設ける。なお、触媒層３４を形成する場合には、溶媒として有機系および水系の何れをも用いうるが、この工程では、電解質膜３６が溶剤で侵されて変質することを抑制するため、水系の溶剤を用いる。
【００６３】
次いで、前記の電極用スラリーをディッピング等によって上記の触媒層３８の外周面に塗布し、乾燥処理を施すと、ガス拡散電極４０が形成され、ＭＥＡ３０が得られる。
【００６４】
したがって、平板型および円筒型の何れにおいても、ガス拡散電極１８，２０，３２，４０が焼成処理を必要とすることなく、熱硬化性樹脂を硬化させるための乾燥処理だけで形成されることから、焼成処理によって熱硬化性樹脂を炭化させた炭素繊維紙を用いていた従来に比較すると、製造工程が簡単で低コストになる利点がある。
【００６５】
また、ガス拡散電極１８，２０，３２，４０には、球形カーボンではなく炭素繊維が用いられていることから、炭素繊維相互の絡み合いによって高い導電性が得られると共に、繊維相互間に大きな空隙が生ずるため、高い空気透過性を有する利点もある。本実施例のガス拡散電極と、球形カーボンを用いた比較例の特性の一例を下記表１に示す。なお、炭素繊維の繊維長は150(μm)程度で、導電性ポリマーは何れもポリエチレンジオキシチオフェン、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である。
【００６６】
【表１】
2008066151.tif 000003
【００６７】
図３は、導電性ポリマーの含有量とガス拡散電極の体積抵抗値との関係を評価した結果を示したものである。この評価では、炭素繊維100(重量部)に対して、導電性ポリマーを0〜24(重量部)、熱硬化性樹脂を0.5(重量部)、ＰＴＦＥを10(重量部)、エチレングリコールを25(重量部)、溶媒を600(重量部)の割合で混合した。図３は、この組成のスラリーを乾燥させて膜を作製し、４端子法で抵抗値を測定した結果を表したものである。2(重量部)で0.3(Ω・cm)程度、4(重量部)で0.07(Ω・cm)程度の抵抗値を有しており、十分に高い導電性を得るためには5(重量部)以上が好ましいことが判る。また、含有量が多くなるほどガス透過性は低下するため、図示するように、20(重量部)以下に留めることが好ましい。
【００６８】
なお、特に図示はしないが、炭素繊維についても、繊維長を種々変更して評価したところ、炭素繊維の繊維長は200(μm)以下が好ましいことが明らかになった。例えば、150(μm)程度であれば均質性の高いガス拡散電極が得られるが、230(μm)程度になると、ガス拡散電極中に炭素繊維の塊が生じ易くなる。また、繊維長が50(μm)未満になると、ガス透過性が著しく低下するため、50(μm)以上にすることが好ましい。
【００６９】
また、熱硬化性樹脂の含有量の影響についても評価した。熱硬化性樹脂は、機械的強度や耐水性を高めるために必要であるが、過剰になるとガス透過性が不十分になる。また、熱硬化性樹脂には導電性がないため、導電性も低下する。言うまでもなく、体積抵抗値は小さい方が好ましいが、10-1(Ω・cm)以下なら十分と言える。測定結果を下記の表２に示すように、熱硬化性樹脂が0.5(重量部)では体積抵抗値が0.02(Ω・cm)程度と十分に低く、ガス透過性が170(ml・mm/(min・cm2・kPa))程度と十分に高い結果が得られた。これに対して、2.0(重量部)では体積抵抗値が0.08(Ω・cm)程度と十分に低いものの、ガス透過性が64(ml・mm/(min・cm2・kPa))程度と、使用可能なレベルではあるものの低い値に留まった。この結果によれば、熱硬化性樹脂の割合は、2.0(重量部)未満にすることが好ましい。
【００７０】
【表２】
2008066151.tif 000004
【実施例１】
【００７１】
以下、更に具体的な実施例について説明する。この実施例においては、予備混合時間を１時間程度、超音波分散を３０分程度、スターラ混合を３０分程度行って、電極用スラリーを調製した。各構成成分の割合は、炭素繊維を100(重量部)としたときの混合割合で、ポリエチレンジオキシチオフェンが10(重量部)、フェノール樹脂が0.5(重量部)、ＰＴＦＥが8(重量部)、エチレングリコールが33(重量部)、２-プロパノール(溶媒)が670(重量部)である。
【００７２】
上記のようにして調製した電極用スラリーを用いて、前記電解質膜１２或いは３６に触媒層１４等を予め設けた上で、例えば刷毛塗りで塗布した。その後、150(℃)程度で５時間程度の乾燥処理を施し、ＭＥＡを得た。
【００７３】
上記実施例１のＭＥＡに用いたガス拡散電極を単独の膜とした場合の特性評価結果を下記の表３に示す。なお、電気伝導性は、面方向に４端子法で測定した。厚み方向の抵抗値は測定していないが、構造から考えて同等と予測される。また、ガス透過性は、ガス圧を50(kPa)として測定した。気孔体積の測定は水銀圧入法で行った。平均流径はガス拡散電極の孔径に略相当する値であり、ポアサイザーによって測定した。また、ヤング率および引張り強度は、万能材料試験機によって測定した値である。
【００７４】
【表３】
2008066151.tif 000005
【００７５】
上記の結果に示す通り、この実施例１によれば、電気伝導性およびガス透過性が十分に高く、高強度のガス拡散電極が得られる。
【００７６】
また、上記のガス拡散電極の耐水性および耐水蒸気性に及ぼす熱硬化性樹脂の影響を評価した結果についても簡単に説明する。耐水性は、膜(ガス拡散電極)をビーカーに入れて攪拌して、溶解の有無で評価した。その結果、熱硬化性樹脂を含まない構成では、25(℃)で30分くらいで溶けてしまった。これに対して、熱硬化性樹脂を含む本実施例の構成では、80(℃)で8時間保持しても変化無しであった。また、耐水蒸気性は、90(℃)、湿度80(％)に曝して評価したが、本実施例の膜は全く変化が認められなかった。
【実施例２】
【００７７】
この実施例においては、炭素繊維、導電性ポリマー、および可塑剤を混合する予備混合を1時間程度行った後、超音波分散を30分程度、スターラ混合を30分程度行って、電極用スラリーを調製した。この実施例２における調合は以下の通りである。すなわち、炭素繊維を100(重量部)としたときの割合で、ポリアニリンを9.2(重量部)、エチレングリコールを35(重量部)、溶媒(変性アルコール)を650(重量部)である。
【００７８】
次いで、上記のスラリーを用いて、例えばドクターブレード法でシート成形した。成形したシートに120(℃)で３時間程度の乾燥処理を施し、次いで、熱硬化性樹脂を真空含浸した。真空含浸することによってシート内部まで容易に樹脂が侵入する。次いで、これに例えば150(℃)で３時間程度の乾燥処理を施す。シート成形しただけの状態では強度および耐水性が不十分であり、このように熱硬化性樹脂を空隙内に含浸させることで強度が高められると共に、導電性ポリマーが熱硬化性樹脂で覆われて耐水性が高められる。熱硬化性樹脂は例えばエポキシ樹脂であり、その5(％)溶液中にシートを5分間浸漬した。更に、これにＰＴＦＥを真空含浸し、乾燥処理を３時間程度施すことで、ガス拡散電極が得られる。ＦＥの真空含浸に用いた溶液は15(％)溶液で、含浸時間は3分間とした。
【００７９】
得られたガス拡散電極の特性を下記の表４に示す。下記の測定結果は、実施例１と同等と認め得る値であり、電極用スラリーを直接塗布する方法でも、シート成形する方法でも、同等の結果が得られることが確かめられた。なお、この構成については、耐水性は未評価であるが、実施例１の構成と対比すれば、十分な特性を有していることは明らかである。
【００８０】
【表４】
2008066151.tif 000006
【００８１】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施例である平板型のＭＥＡを示す図である。
【図２】本発明の他の実施例である円筒形のＭＥＡを示す図である。
【図３】本発明の一実施例のガス拡散電極の導電性ポリマー含有率と抵抗値との関係を説明する図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０：ＭＥＡ、１２：電解質膜、１４，１６：触媒層、１８，２０：ガス拡散電極、３０：ＭＥＡ、３２：ガス拡散電極、３４：触媒層、３６：電解質膜、３８：触媒層、４０：ガス拡散電極
【図１】
2008066151.tif 000007
【図２】
2008066151.tif 000008
【図３】
2008066151.tif 000009