(57)【要約】【課題】  負荷特性、信頼性および安全性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池の使用方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および正極負極間の短絡を防止するための隔離層を有するリチウム二次電池であって、上記隔離層は、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であり、上記負極は、満充電状態での電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高いか、または上記負極の含有する活物質は、少なくともその表面において、Ｘ線回折により求められる（００２）面の結晶間距離が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および正極負極間の短絡を防止するための隔離層を有するリチウム二次電池であって、
上記隔離層は、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であり、
上記負極は、満充電状態での電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高いことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および正極負極間の短絡を防止するための隔離層を有するリチウム二次電池であって、
上記隔離層は、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であり、
上記負極の含有する活物質は、少なくともその表面において、Ｘ線回折により求められるｄ（００２）面の結晶間距離が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
上記微粒子（Ｂ）の一部または全部が、上記繊維状物（Ａ）で構成されているシート状物の空隙内に存在している請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
１５０℃での内部抵抗が、３０℃での内部抵抗の３倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
上記隔離層が、正極および／または負極と一体化されている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および正極負極間の短絡を防止するための隔離層を有するリチウム二次電池であって、上記隔離層が、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であるリチウム二次電池を使用するにあたり、
満充電状態での負極の電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くなるように充電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで、高温環境下においても安全であり、かつ信頼性に優れたリチウム二次電池と、その使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、
残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャット
ダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポロプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、ポリアミドやポリイミドといった耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜は高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが高コストである。また、ポリアミドやアラミド繊維といった耐熱性の繊維を用いた不織布も、寸法安定性に優れるが、高コストである。
【０００８】
他方、安価な材料で構成される不織布に種々の加工を施して、これをセパレータに用いる技術も提案されている。例えば、特許文献７には、ＰＰ不織布にポリエチレン（ＰＥ）の微粒子を塗布して用いる方法が、特許文献８には、ポリエステル不織布にワックスを被覆させて用いる方法が、特許文献９には、ポリエステル不織布とＰＰ不織布の間にＰＥ微多孔膜を接面させて用いる方法が、それぞれ開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献７や特許文献８に示されているような、ＰＥなどの軟らかい材料を用いたセパレータでは、特にその厚みを薄くした場合に、硬く凹凸のある正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができず、短絡が発生することがある。また、特許文献９に示されているようなＰＥ微多孔膜を不織布で挟む構造とした場合には、ＰＥ微多孔膜を単独で用いる場合よりは電池過熱時の収縮抑制は向上するものの、やはりＰＥ微多孔膜の収縮は生じてしまい、隔離層（セパレータ）全体としては収縮が起こるため、電池の安全性を十分に確保できるとは言い難い。
【００１０】
また、特許文献１０には、ＰＰ不織布に、無機微粒子や有機微粒子を混合させてセパレータに用いる方法が開示されている。特許文献１０に開示の上記方法を用いることで、高温での熱安定性に優れ、また、上記したような正極材料の凹凸に起因する短絡を効果的に抑制できる可能性がある。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討した結果によると、特許文献１０に開示されているような構成のセパレータでは、無機微粒子や有機微粒子を不織布中に均一に充填することが難しく、この充填が不均一な部分が存在すると、特に黒鉛系などのリチウムイオンの受け入れ性の悪い負極材料を用いた場合には、リチウムデンドライトによる短絡が生じ易く、電池の信頼性を確保することが困難であった。
【００１２】
他方、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生を抑制するには、例えば、隔離層（セパレータ）におけるリチウムイオンの透過性を、ある程度下げることが有効であるが、このような方法を採用すると、電池の負荷特性の低下を招いてしまう。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６５６８号公報
【特許文献３】特開平９−２５９８５６号公報
【特許文献４】特開平１１−４０１３０号公報
【特許文献５】特開２００１−２９１５０３号公報
【特許文献６】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３６１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２８３５５３号公報
【特許文献９】特開平１−２５８３５８号公報
【特許文献１０】特開２００３−２２８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性、信頼性および安全性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および正極負極間の短絡を防止するための隔離層を有しており、下記（ａ）または（ｂ）の態様を有することを特徴とするものである。
【００１６】
（ａ）上記隔離層は、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であり、上記負極は、満充電状態での電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高い。
【００１７】
（ｂ）上記隔離層は、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であり、上記負極の含有する炭素材料は、少なくともその表面において、Ｘ線回折により求められるｄ（００２）面の結晶間距離が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料である。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池の使用方法は、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および正極負極間の短絡を防止するための隔離層を有しており、該隔離層が、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、厚みが２０μｍ以下、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であるリチウム二次電池を使用するにあたり、満充電状態での負極の電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くなるように充電することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負荷特性、信頼性および安全性に優れたリチウム二次電池を提供できる。また、本発明の使用方法によれば、負荷特性、信頼性および安全性を良好に引き出しつつ、リチウム二次電池を使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリチウム二次電池は、正極負極間の短絡を防止するための隔離層として、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有し、１５０℃での収縮率が５％未満、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下のものを有している。
【００２１】
本発明の電池は上記の隔離層を備えることで、例えば１５０℃といった高温に曝された場合でも、隔離層自体は、１５０℃での収縮率が５％未満であるので、隔離層の収縮による短絡の発生を効果的に抑制できる。
【００２２】
なお、隔離層における「１５０℃の収縮率」とは、隔離層を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前の隔離層の長さと比較することで求められる長さの減少割合を百分率で表したものである。
【００２３】
しかも、上記隔離層は、厚みが２０μｍ以下で、ガーレー値で表される透気度が２００ｓｅｃ以下であり、小さな透気度を有しているため、イオン透過性（リチウムイオン透過性）が良好であることから、本発明の電池は、優れた負荷特性が確保できる。
【００２４】
隔離層の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定し、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で表したものである。イオン透過性を良好にし、より出力密度の大きな電池とするためには、隔離層の透気度は、２００ｓｅｃ以下であることが好ましく、１００ｓｅｃ以下であることがより好ましい。しかし、隔離層の透気度が小さすぎると、その強度が小さくなることがあるため、透気度の下限は、例えば、５ｓｅｃであることが好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、上記構成の隔離層を備えていることから、電池が異常加熱した際にも正負極の接触による短絡が生じ難く、優れた安全性を有しており、また、イオン透過性が良好であることから、負荷特性にも優れている。しかしながら、隔離層におけるイオン透過性が良好である場合には、リチウムデンドライトの析出が起こり易く、これに起因する短絡が生じて、例えば充放電効率が低下するなど、電池の信頼性が損なわれ易い。
【００２６】
そこで、本発明では、上記隔離層と共に、リチウムデンドライトを析出し難くする構成を採用することで、電池の安全性および負荷特性の向上を図りつつ、リチウムデンドライトの析出に起因する短絡の発生を防止して、電池の信頼性の向上も達成している。
【００２７】
本発明の上記（ａ）の態様の電池では、満充電状態での負極の電位が、対Ｌｉ（リチウム）基準で０．１Ｖよりも高い。そのため、電池が満充電状態となった場合でも、リチウムデンドライトが析出し難いため、これに起因する短絡の発生を抑制して、電池の信頼性を高めることができる。
【００２８】
なお、本明細書でいう「電池の満充電状態」とは、設計された充電容量まで充電された状態を意味している。例えば、正極が対Ｌｉ基準で４．３Ｖ，負極が対Ｌｉ基準で０．１５Ｖまで充電するように設計した電池であれば、満充電状態での開放電圧は４．１５Ｖとなり、その時点を満充電状態と判定することが可能である。
【００２９】
また、本発明の上記（ｂ）の態様の電池では、負極が、少なくとも表面において、Ｘ線回折分析により求められるｄ（００２）面の結晶間距離が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料を活物質として含有している。このような炭素材料を活物質として含有することで、電池充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れ性を向上させて、リチウムデンドライトを析出し難くすることができるため、これに起因する短絡の発生を抑制して、電池の信頼性を高めることができる。
【００３０】
本発明の（ａ）の態様では、負極活物質には、従来公知のリチウム二次電池に採用されている負極活物質を、特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などの化合物を用いることができる。
【００３１】
ただし、合金系の活物質は、一般に、正極活物質に比べて充放電サイクルによる劣化が大きいため、電池の使用開始初期においては、負極の電位が対Ｌｉ基準で０．１Ｖ以上であっても、充放電サイクルによる劣化などで、充放電のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が充電側にずれることによって、リチウムデンドライトの析出が起こり易くなることがある。よって、より長期間の信頼性が要求される電池の場合には、上記例示の負極活物質のうち、合金系のもの以外の活物質（炭素材料）を用いることがより好ましい。
【００３２】
他方、例えば、炭素材料を負極活物質に用いた場合には、電池が満充電状態のときに、負極の電位が対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くなるようにするには、単位重量当たりの充放電容量を小さく制限することになる（詳しくは後述する）。しかしながら、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などの化合物、中でもＬｉ４Ｔｉ１２Ｏ１５、Ｌｉ３Ｔｉ７Ｏ１２といったチタン含有リチウム酸化物は、充電時のリチウムイオンの受け入れ性がよく、また、理論容量まで充電した場合の負極の電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くなるため、炭素材料のような上記の充放電容量に関する制限が無い点で好ましい。
【００３３】
なお、上記例示の炭素材料の中でも、非晶質炭素（例えば、有機高分子化合物の焼成体）やＭＣＭＢは、安定した充放電サイクル特性を示すことから、より好ましい。なお、これらの非晶質炭素やＭＣＭＢは、本発明の（ｂ）の態様の電池に係る負極活物質として使用できる。
【００３４】
本発明の（ｂ）の態様で用いる負極活物質は、少なくとも表面において、Ｘ線回折により求められるｄ（００２）面の結晶間距離（以降に記載する「結晶間距離」は、全てＸ線回折により求められたｄ（００２）面の結晶間距離を意味する）が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料である。このような炭素材料としては、例えば、非晶質炭素（例えば、有機高分子化合物の焼成体）、ＭＣＭＢなどが挙げられる。また、結晶間距離が０．３３７ｎｍ未満の炭素材料（黒鉛など）の表面を、上記非晶質炭素やＭＣＭＢなどの結晶間距離が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料で被覆したものも、用いることができる。
【００３５】
少なくとも表面における結晶間距離が０．３３７ｎｍ以上の炭素材料は、それ以外の炭素材料に比べて、充電時のリチウムイオンの受け入れ性が良好であり、電池の満充電状態における負極の電位を制限しなくても、リチウムデンドライトの析出が抑えられる。そのため、上記のリチウム含有窒化物やリチウム含有酸化物と同様に、充放電容量を小さく制限することなく電池を構成できる。
【００３６】
本発明に係る負極は、（ａ）、（ｂ）のいずれの態様においても、例えば、負極活物質に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤や、必要に応じて導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）を適宜添加して得られる負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金を単独で、または集電体上に負極剤層として形成したものを用いてもよい。なお、本発明に係る負極は、ここで示す製法により得られたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００３７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００３８】
負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００３９】
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤や、導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）を適宜添加して得られる正極合剤を、集電体を芯材として成形体（正極合剤層）に仕上げたものが用いられる。なお、本発明に係る正極は、ここで示す製法により得られたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００４０】
正極活物質としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などが挙げられる。
【００４１】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４２】
正極側のリード部も、負極側のリード部と同様に、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００４３】
（ａ）の態様の電池において、黒鉛のような、対Ｌｉ基準で０．１Ｖ以下まで充電可能な負極材料を用いた場合に、満充電状態での負極の電位を対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くするには、例えば、まず負極を、対極をＬｉ金属とした電池として、電位が０．１Ｖに達するまで充電してその容量を求め、その容量を基準として、対向する正極の容量を決定すればよい。より具体的には、例えば、負極が０．１Ｖに達する容量が、活物質の質量当たり２２０ｍＡｈ／ｇであった場合、それより少ない容量（例えば、２１０ｍＡｈ／ｇ）を対向する正極の容量とする。正極の活物質の質量当たりの容量が１４０ｍＡｈ／ｇである場合、対向する正極／負極の単位面積当たりの活物質質量比を、３／２とするように電極を作製すればよい。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池に係る隔離層は、以下に説明する構成とすることにより、上記の収縮率と透気度を確保できる。
【００４５】
隔離層は、上記した正極、負極の少なくとも一方と一体化した構成としてもよいし、独立したセパレータ膜としてもよい。一体化させる方法としては、隔離層を正極、負極の少なくとも一方と、熱融着や接着剤を用いることにより一体化させる方法や、後述する隔離層を形成する材料を含んだ組成物（塗料）を電極上に塗布することにより形成する方法が挙げられる。また、繊維状物（Ａ）や微粒子（Ｂ）、またはその前駆体を直接電極に吹き付けることによって、電極上に繊維状物や微粒子を形成しつつ隔離層を形成してもよい。
【００４６】
上記隔離層としては、例えば、繊維状物（Ａ）が多数集合して、これらのみによりシート状物を形成しており、このシート状物中に微粒子（Ｂ）を含有させたものが挙げられる。なお、繊維状物（Ａ）で構成される上記シート状物には、例えば、織布、不織布（紙を含む）といった形態のものが含まれる。また、繊維状物（Ａ）で構成される独立したシート状物中に、繊維状物（Ａ）と微粒子（Ｂ）が分散されている形態であってもよい。
【００４７】
隔離層を構成する繊維状物（Ａ）には、１５０℃で実質的に変形しないものが用いられる。なお、本明細書でいう「１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）」とは、繊維状物（Ａ）により構成されるシート状物の形態で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことをいい、具体的には、１５０℃（またはそれ以下の温度）でのシート状物の長さの変化、すなわち室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下のものをいう。
【００４８】
繊維状物（Ａ）としては、１５０℃で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、隔離層製造の際に使用する液状組成物（塗料）も用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味する（以下、同じ）。
【００４９】
本発明でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。本発明に係る繊維状物（Ａ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００５０】
繊維状物（Ａ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（Ａ）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ａ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５１】
繊維状物（Ａ）の直径は、隔離層の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いては隔離層の強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、隔離層の空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００５２】
隔離層を構成する微粒子（Ｂ）も、繊維状物（Ａ）と同様に、１５０℃で実質的に変形しないものが用いられる。なお、本明細書でいう「１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）」とは、１５０℃に加熱した微粒子（Ｂ）を目視観察したときに、変形が確認されないものをいう。本発明の電池では、上記の通り、リチウムデンドライトの析出自体を抑制する構成を有しているため、繊維状物（Ａ）のみで隔離層を構成しても、かかるリチウムデンドライトの析出に起因する短絡の発生は防止でき、電池の信頼性は確保できる。しかし、繊維状物（Ａ）のみで構成される隔離層は、一般に柔らかく、正極と負極との隔離が不十分となって、これらが直接接触することによる短絡が発生し易い。微粒子（Ｂ）は、隔離層に含有されることで、隔離層による正極と負極との接触の防止作用を高めるものである。
【００５３】
微粒子（Ｂ）の具体例としては、１５０℃で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電解液や、隔離層製造の際に使用する液状組成物（塗料）に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応しない各種の無機、有機の微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来物質あるいはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料［例えば、上記の無機微粒子（Ｂ）をなど構成する材料など］で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。上記無機微粒子の中では、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ベーマイトが好ましい。
【００５４】
また、有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子［ただし、後記の膨潤性微粒子（Ｄ）に該当しないもの］が例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
【００５５】
さらに微粒子（Ｂ）は、上記例示の無機微粒子や有機微粒子を複合化した粒子でもよい。
【００５６】
微粒子（Ｂ）の粒径［レーザー散乱粒度分布径（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定される数平均粒子径］は、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
微粒子（Ｂ）の形状としては、いわゆる球状に近い形態としてもよいし、板状の形態としてもよい。より好ましくは、板状の粒子である。また、微粒子（Ｂ）としては、上記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
なお、微粒子（Ｂ）のうち、板状の粒子は、隔離層の形成のために、これを含有する液状組成物を基板や電極にコーティングする際のシェアや、液状組成物の溶媒（分散媒）を乾燥する際に、板状面が隔離層の面と平行に配向するため、リチウムデンドライトによる突き刺しや、電極表面の活物質の突起による突き刺しをより効果的に防ぐことができる。板状の微粒子（Ｂ）の場合、そのアスペクト比（厚みと長さの比）としては、５〜１００であることが好ましい。
【００５９】
隔離層における繊維状物（Ａ）の含有量は、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であることが望ましい。また、隔離層における微粒子（Ｂ）の含有量は、例えば、２０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上であって、８０体積％以下であることが望ましい。
【００６０】
隔離層に、高温時の安全性を確保する目的でいわゆる「シャットダウン特性」を付与するために、熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）などを含有させることもできる。これらの粒子は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
熱溶融性微粒子（Ｃ）は、高温時に粒子が熱溶融して隔離層の空隙を埋めることにより、リチウムイオンの移動を阻害し、高温時における急激な放電反応を抑制する機能を有している。熱溶融性微粒子（Ｃ）の具体例としては、８０〜１３０℃で融解するもの、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃であるものが好的であり、より具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子（Ｃ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性微粒子（Ｃ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００６２】
熱溶融性微粒子（Ｃ）は、電池が高温になった際には、微粒子（Ｃ）の全体が溶融できるものでもよいが、例えば、微粒子（Ｂ）で例示した各種無機微粒子や有機微粒子をコアとし、熱溶融性微粒子（Ｃ）を構成し得る上記例示の熱溶融性の樹脂（８０〜１３０℃で溶融する樹脂）をシェルとして複合化したコアシェル構造の微粒子であってもよい。このようなコアシェル構造の微粒子を用いた場合でも、電池が高温となった場合に、シェル部の樹脂が溶融して隔離層の空隙を埋めるため、電池に良好なシャットダウン機能を保持させることができる。
【００６３】
熱溶融性微粒子（Ｃ）の粒径としては、微粒子（Ｂ）と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。
【００６４】
膨潤性微粒子（Ｄ）は、電池内の非水電解液（以下、単に「電解液」と略すことがある）を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する機能を有している。膨潤性微粒子（Ｄ）を含有する隔離層を有するリチウム二次電池が高温に曝されると、膨潤性微粒子（Ｄ）における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）により、膨潤性微粒子（Ｄ）が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、隔離層の空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子が隔離層内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少するため、急激な放電反応を抑制することができる。
【００６５】
膨潤性微粒子（Ｄ）としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃であることが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明の電池では、電池内のリチウムイオンの伝導性が著しく減少する温度（いわゆるシャットダウン温度）をおよそ８０〜１３０℃の範囲とすることが望ましく、このため、膨潤性微粒子（Ｄ）が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、７５〜１２５℃の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
また、膨潤性微粒子（Ｄ）としては、１２０℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Ｂが、２以上であるものが好ましい。
Ｂ  ＝  （Ｖ１／Ｖ０）−１                                （１）
［上記式（１）中、Ｖ０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における微粒子の体積（ｃｍ３）、Ｖ１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過後における微粒子の体積（ｃｍ３）を意味する］
【００６７】
上記のような膨潤度を有する膨潤性微粒子（Ｄ）は、熱膨潤性を示し始める上記温度（７５〜１２５℃のいずれかの温度）を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質を有する膨潤性微粒子（Ｄ）を含有する隔離層を用いた電池では、内部温度が特定の温度（例えば、上記の７５〜１２５℃）を超えた時点で、膨潤性微粒子（Ｄ）が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、リチウムイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｄ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、１０以下であるのが望ましい。
【００６８】
上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｄ）の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で２４時間浸漬したときの膨潤度、および１２０℃における上記式（１）で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性微粒子（Ｄ）を混合してスラリーを調製し、これをＰＥＴシートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温（２５℃）の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を１２０℃に加熱昇温させ、該温度で１時間後における質量を測定し、下記式（２）〜（８）によって膨潤度Ｂを算出する［なお、下記式（２）〜（８）は、常温から１２０℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている］。
【００６９】
Ｖｉ  ＝  Ｍｉ×Ｗ／ＰＡ                                          （２）
ＶＢ  ＝  （Ｍ０−Ｍｉ）／ＰＢ                                    （３）
ＶＣ  ＝  Ｍ１／Ｐｃ−Ｍ０／ＰＢ                                    （４）
ＶＶ  ＝  Ｍｉ×（１−Ｗ）／ＰＶ                                  （５）
Ｖ０  ＝  Ｖｉ＋ＶＢ−ＶＶ×（ＢＢ＋１）                            （６）
ＶＤ  ＝  ＶＶ×（ＢＢ＋１）                                      （７）
Ｂ  ＝  〔｛Ｖ０＋ＶＣ−ＶＤ×（ＢＣ＋１）｝／Ｖ０〕−１            （８）
【００７０】
ここで、上記式（２）〜（８）中、
Ｖｉ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
Ｖ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後の膨潤性微粒子（Ｄ）の体積（ｃｍ３）、
ＶＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
Ｖｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ３）、
ＶＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
ＶＤ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ３）、
Ｍｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性微粒子（Ｄ）の質量比率、
ＰＡ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｄ）の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＢ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＣ：１２０℃での電解液の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＰＶ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）、
ＢＢ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
ＢＣ：上記（１）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。
【００７１】
また、膨潤性微粒子（Ｄ）は、下記式（９）で定義される常温（２５℃）における膨潤度ＢＲが、０以上１以下であることが好ましい。
ＢＲ  ＝  （Ｖ０／Ｖｉ）−１                                        （９）
上記式（９）中、Ｖ０およびＶｉは、上記式（２）〜（８）について説明したものと同じである。
【００７２】
すなわち、膨潤性微粒子（Ｄ）は、常温においては、電解液を吸収しない（ＢＲ＝０）ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲（例えば、７０℃以下）では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。
【００７３】
膨潤性微粒子（Ｄ）としては、好ましくは上記膨潤度ＢやＢＲを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、隔離層製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。
【００７４】
なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、膨潤性微粒子（Ｄ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Ｂが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。
【００７５】
具体的な膨潤性微粒子（Ｄ）の構成材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などやこれらの誘導体の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨潤性微粒子（Ｄ）は、これらの構成材料のみで構成されていてもよく、電解液に対して安定な無機微粒子や有機微粒子［例えば、上記の微粒子（Ｂ）に該当する無機微粒子や有機微粒子など］をコアとし、上記の構成材料をシェルとして複合化したコアシェル構造の微粒子であってもよい。また、膨潤性微粒子（Ｄ）は、上記の構成材料を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。更に、膨潤性微粒子（Ｄ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００７６】
上記の樹脂架橋体では、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性微粒子（Ｄ）を用いた隔離層では、隔離層の乾燥や電池作製の際の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性微粒子（Ｄ）の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度隔離層として機能させることも可能である。
【００７７】
上記の構成材料の中でも、架橋ＰＳ、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００７８】
これら樹脂架橋体の微粒子が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋ＰＭＭＡでは、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、ＰＭＭＡのＴｇ付近で架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性微粒子（Ｄ）のＴｇは、およそ７５〜１２５℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。
【００７９】
膨潤性微粒子（Ｄ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよいが、隔離層の厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。膨潤性微粒子（Ｄ）の粒径が小さすぎると、微粒子の隙間が小さくなることによってイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、膨潤性微粒子（Ｄ）の粒径が大きすぎると、隙間が大きくなって、膨潤性微粒子（Ｄ）を用いることによる短絡の防止効果が小さくなることがある。なお、ここでいう膨潤性微粒子（Ｄ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００８０】
熱反応性微粒子（Ｅ）は、電池が高温となった際に、その熱により重合反応が進行して、電池内の電解液の粘度を上昇させたり、電解液を固化させたりすることで、リチウムイオンの移動を抑制して、高温時における急激な放電反応を抑制する機能を有するものである。
【００８１】
熱反応性微粒子（Ｅ）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂のモノマーをマイクロカプセル中に封入したもの；エポキシ樹脂やオキセタン樹脂を側鎖に持つ構造を有するポリマーの粒子；などが挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製の「エピコート８２８（商品名）」や「エピコート１００１（商品名）」といったビスフェノールＡタイプの樹脂；ダイセル化学社製の「セロキサイド２０２１（商品名）」といった脂環式エポキシ樹脂；などが挙げられる。また、オキセタン樹脂としては、東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１（商品名）」や「ＯＸＴ−１２１（商品名）」などが挙げられる。更に、側鎖にエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を持つポリマーとしては、例えば、特開２００２−１１０２４５号公報に示されている方法で作製されるメタクリレート系のポリマーが挙げられる。
【００８２】
熱反応性微粒子（Ｅ）を用いる場合には、高温時の反応性を向上するために、適宜反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、例えば、三新化学社製「サンエードＳＩシリーズ」などを用いることができる。反応促進剤は、マイクロカプセルに封入した形にして用いてもよいし、電池特性に影響しない範囲で電解液中に混合してもよい。
【００８３】
熱反応性微粒子（Ｅ）の粒径としては、微粒子（Ｂ）と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。
【００８４】
上記の熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、または熱反応性微粒子（Ｅ）を隔離層に含有させることで、例えば、１５０℃における電池の内部抵抗を、３０℃における内部抵抗の３倍以上にすることができるため、１５０℃のような高温での急激な放電反応を抑制して、より安全性の高い電池とすることができる。
【００８５】
また、繊維状物（Ａ）同士をシート状物とするために結着したり、繊維状物（Ａ）で構成されるシート状物と微粒子（Ｂ）やその他の粒子［熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）］などとを結着したりする目的で、隔離層はバインダ（Ｆ）を含有していてもよい。
【００８６】
バインダ（Ｆ）としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に繊維状物（Ａ）や微粒子（Ｂ）、熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその誘導体などが挙げられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダ（Ｆ）を使用する場合には、後記する隔離層形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。
【００８７】
なお、例えば、熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｆ）を兼ねることもできる。
【００８８】
なお、隔離層に、繊維状物（Ａ）および微粒子（Ｂ）以外の上記の各成分を含有させる場合には、それぞれ、下記の含有量で用いることが推奨される。熱溶融性微粒子（Ｃ）の含有量は、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下であることが望ましい。膨潤性微粒子（Ｄ）の含有量は、例えば、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下であることが望ましい。熱反応性微粒子（Ｅ）の含有量は、例えば、１０〜５０体積％であることが好ましい。バインダ（Ｆ）の含有量は、例えば、１〜１０体積％であることが好ましい。
【００８９】
隔離層の厚みは、上記の通り、２０μｍ以下であり、これにより電池の負荷特性やエネルギー密度を高めることができる。なお、電池の短絡防止効果をより高め、隔離層の強度を確保して取り扱い性をより良好にする観点からは、隔離層の厚みは、例えば、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。リチウムデンドライトの析出に起因する短絡の発生の防止は、隔離層を厚くすることによって可能であるが、これにより、電池のエネルギー密度が低下するといった問題もある。本発明の電池では、リチウムデンドライトの析出自体を抑制する構成を採用しているため、隔離層を上記のように薄くすることが可能であり、エネルギー密度をより高めることが可能である。
【００９０】
また、隔離層の空隙率としては、乾燥した状態で、例えば、２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。隔離層の空隙率が小さすぎると、透気度を上記値とすることが困難になって、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、隔離層の強度が不足することがある。なお、隔離層の空隙率：Ｐ（％）は、隔離層の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σ ａｉρｉ ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：隔離層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：隔離層の厚み（ｃｍ）、である。
【００９１】
更に、隔離層の強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが好ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムデンドライトが発生した場合に隔離層の突き破れが生じ易くなるため、このリチウムデンドライトの析出に起因する短絡の抑制効果が小さくなることがある。
【００９２】
本発明のリチウム二次電池に用いる隔離層の製造方法としては、例えば、下記（I）および（II）の方法が採用できる。（I）の方法は、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、微粒子（Ｂ）を含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００９３】
（I）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物（Ａ）で構成されたシート状物（各種、織布、不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物（Ａ）の少なくとも１種で構成され、これら繊維状物（Ａ）同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布などが例示できる。
【００９４】
本発明に係る隔離層を形成するための上記液状組成物は、微粒子（Ｂ）や、必要に応じて、熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである［バインダ（Ｆ）については溶解していてもよい］。液状組成物に用いられる溶媒は、微粒子（Ｂ）や熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）を均一に分散でき、また、バインダ（Ｆ）を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ（Ｆ）が水溶性であって、これをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００９５】
上記液状組成物では、微粒子（Ｂ）、熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）を含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００９６】
上記シート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物（Ａ）で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、混合される微粒子の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、微粒子（Ｂ）以外の微粒子［熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）］の一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることがより好ましい。シート状物の空隙内に微粒子（Ｂ）や熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）を存在させるには、例えば、上記した液状組成物をシートに含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００９７】
また、微粒子（Ｂ）、熱溶融性微粒子（Ｃ）、膨潤性微粒子（Ｄ）、熱反応性微粒子（Ｅ）のそれぞれの持つ効果をより有効に発揮させるために、それぞれを偏在させて、それぞれの粒子が、隔離層の面と平行方向に集まった形態をとるようにしてもよい。このような形態の隔離層は、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、シート状物の表裏方向から別々の液状組成物、例えば、微粒子（Ｂ）を主体とした液状組成物と、熱溶融性微粒子（Ｃ）を主体とした液状組成物を別々に塗布し、乾燥する方法によって作製することができる。
【００９８】
本発明に係る隔離層の（II）の製造方法は、上記液状組成物に、更に繊維状物（Ａ）を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。なお、（II）の方法で使用する液状組成物は、繊維状物（Ａ）を含有させることを除き、（I）の方法で用いる液状組成物と同じである。（II）の方法で使用する液状組成物中の固形分含有量［繊維状物（Ａ)を含む］は、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００９９】
なお、微粒子（Ｂ）が板状の場合に、隔離層中での配向性を高めて、板状の微粒子（Ｂ）を用いることによる上記効果をより有効に発揮させるためには、（I）の製造方法では、上記液状組成物を塗布したり含浸させたシート状物において、該液状組成物にシェアをかければよい。例えば、（I）の製造方法においては、無機微粒子（Ｃ）などをシート状物の空隙内に存在させる方法として上述した液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、液状組成物にシェアをかけることが可能であり、微粒子（Ｂ）の配向性を高めることができる。また、（II）の製造方法でも、例えば、基材表面に液状組成物を塗布後、一定のギャップを通して、余分な液状組成物を排除すると同時に液状組成物にシェアをかけて、板状の微粒子（Ｂ）の配向性を高めることができる。また、（I）の製造方法、（II）の製造方法のいずれにおいても、液状組成物に係る溶媒を除去するために乾燥することによっても、板状の微粒子（Ｂ）の配向性を高めることができる。
【０１００】
また、（II）の方法で、隔離層を基材上ではなく、正極および負極の少なくとも一方の上に直接形成することで、隔離層と電極とを一体化することができる。なお、上記（I）の方法で作製した隔離層も、正極および負極の少なくとも一方の上に一体化した構造としてもよい。
【０１０１】
本発明に係る隔離層は、上記の構造に限定されるものではない。例えば、微粒子（Ｂ）は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物（Ａ）に、一部が融着されていても構わない。
【０１０２】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１０３】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、上記の隔離層を介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。
【０１０４】
非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１０５】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１０６】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池の使用方法は、少なくとも、上記隔離層［少なくとも１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ａ）および１５０℃で実質的に変形しない微粒子（Ｂ）を含有しており、上記の厚みと１５０℃での収縮率とガーレー値で表される透気度を有する隔離層］、上記正極および上記負極を有するリチウム二次電池を使用するにあたり、満充電状態における負極の電位が、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くなる条件で充電することを特徴としており、このような方法で使用することにより、リチウムデンドライトの析出を抑えて、優れた負荷特性や、信頼性、安全性を良好に引き出しつつリチウム二次電池を使用することができる。
【０１０８】
本発明の使用方法において、満充電状態における負極の電位を、対Ｌｉ基準で０．１Ｖよりも高くなる条件で充電するには、充電条件の選択によって制御する他、本発明の（ａ）の態様のリチウム二次電池を用いることでも達成できる。
【０１０９】
また、本発明の（ｂ）の態様のリチウム二次電池にも、本発明の使用方法を適用してもよい。
【０１１０】
本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１２】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１１３】
＜負極の作製＞
負極活物質として非晶質炭素［Ｘ線回折による（００２）面の結晶間距離＝０．３７ｎｍ］：９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック：５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１１４】
＜セパレータの作製＞
微粒子（Ｂ）としてアルミナ（平均粒径：０．３μｍ） ：１０００ｇ、水：８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：２００ｇ、および、バインダ（Ｆ）としてポリビニルブチラール：３７５ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。なお、このセパレータの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、不織布の空隙内に微粒子（Ｂ）が存在していることが確認できた。
【０１１５】
上記セパレータの１５０℃における収縮率と、透気度を測定した。１５０℃における収縮率は、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出し、恒温槽に入れる前の隔離層の長さと比較して、長さの減少割合を求めた。また、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定し、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で表した。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、上記のようにして得られたセパレータを隔離層として介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚さ４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム缶に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、レーザー封止を行ってリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
実施例２
＜負極の作製＞
負極活物質としてＭＣＭＢ［Ｘ線回折による（００２）面の結晶間距離＝０．３３９ｎｍ］：９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック：５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１６０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１１８】
＜セパレータの作製＞
微粒子（Ｂ）として板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０） ：１０００ｇ、水：８００ｇ、ＩＰＡ：２００ｇ、およびバインダ（Ｆ）としてポリビニルブチラール：３７５ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＥＴ製湿式不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。なお、このセパレータの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、不織布の空隙内に微粒子（Ｂ）が存在していることが確認できた。
【０１１９】
このようにして得られたセパレータについて、実施例１と同様にして１５０℃における収縮率と、透気度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜電池の組み立て＞
上記の負極と上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２１】
実施例３
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛：９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック：５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後カレンダー処理を行って、全厚が１６０μｍとなり、かつ正極と負極の単位面積あたりの合剤質量比が１．５：１になるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１２２】
＜セパレータの作製＞
バインダ（Ｆ）としてＳＢＲラテックス：１００ｇ、ＣＭＣ：３０ｇ、および水：６０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。ここに、微粒子（Ｂ）としてアルミナ（平均粒径：０．３μｍ）：５００ｇ、更に熱溶融性微粒子（Ｃ）としてＰＥエマルジョン（平均粒径：１μｍ、融点：１２５℃）：５０００ｇを混合し、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間撹拌して、均一なスラリーとした。このスラリーを、アプリケーターを用いて、ギャップを５０μｍにして厚みが２３μｍのＰＰ製湿式不織布上に摺り切り塗布し、乾燥して、厚みが３０μｍのセパレータを得た
【０１２３】
このようにして得られたセパレータについて、実施例１と同様にして１５０℃における収縮率と、透気度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜電池の組み立て＞
上記の負極と上記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例４
実施例３の熱溶融性微粒子（Ｃ）に代えて、膨潤性微粒子（Ｄ）として架橋ＰＭＭＡ[ガンツ化成社製「ガンツパール（商品名）」、平均粒径４μｍ、ＢＲ（電池に用いた電解液中における室温での膨潤度）＝０．５、Ｂ〔電池に用いた電解液中における上記式（１）により求められる膨潤度〕＝４]：１０００ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを隔離層として用いた以外は実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２６】
なお、上記のセパレータについて、実施例１と同様にして１５０℃における収縮率と、透気度を測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例５
バインダ（Ｆ）としてＥＶＡエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％）：１００ｇ、および微粒子（Ｂ）として実施例１に用いたのと同じアルミナ：１０００ｇを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させて均一なスラリーとした。このスラリーに、繊維状物（Ａ）として、アルミナ繊維（平均繊維径：０．３μｍ、アスペクト比：３００００）：１０００ｇを加え、均一になるまで室温にて撹拌した。このようにして得られたスラリーを、ダイコーターを用いて、塗布厚：５０μｍで、実施例１と同様にして作製した負極上に塗布し、乾燥することにより、隔離層一体型の負極を作製した。隔離層の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ繊維のアスペクト比は１０以上であり、また、隔離層面に対する平均角度は１０°以下であった。
【０１２８】
なお、負極と一体化した上記の隔離層の１５０℃における収縮率と、透気度は、以下のようにして測定した。隔離層の形成に用いた上記スラリーを、ＰＥＴ基材上に塗布厚：５０μｍで塗布し、乾燥して、基材上に隔離層を形成した。この隔離層を基材から剥離した後に、実施例１と同様にして、収縮率と透気度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例１
実施例１で用いたセパレータに代えて、ＰＥ製微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３０】
比較例２
正極と負極の単位面積あたりの合剤質量比が２．３：１になるように負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３１】
実施例１〜５および比較例１、２のリチウム二次電池について、電気化学的評価（充放電効率、負荷特性）および安全性試験を行った。また、リチウム二次電池の満充電時における負極の電位も測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜充放電効率＞
実施例１〜５および比較例１、２の電池について、０．２Ｃでの定電流充電（実施例１、２および比較例１、２では４．２Ｖまで、実施例３〜５では４．１３Ｖまで）と、定電流充電終了時の電圧での定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで、０．２Ｃで放電を行い、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）を求めた。なお充放電効率はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。
【０１３３】
＜負荷特性＞
０．２Ｃの電流値で、上記の充放電効率と同じ条件で充電した後、３．０Ｖまで、０．２Ｃでの放電と、２Ｃでの放電を行い、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比を求めて負荷特性とした。
【０１３４】
＜信頼性試験＞
実施例１〜５および比較例１、２の電池を高温層中に放置し、２℃／分の割合で１５０℃まで昇温し、そのまま１５０℃に保持して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性試験を実施した。また、実施例３、４および比較例１の電池については電池の内部抵抗を測定し、内部抵抗が昇温開始前の１０倍になった温度をシャットダウン温度とした。
【０１３５】
＜電池の満充電時における負極の電位＞
実施例３〜５および比較例２の電池について、満充電時における負極の電池を書きの方法で求めた。これらの電池について、０．２Ｃの電流値で、上記の充放電効率と同じ条件で充電を行った。充電後の各電池を解体して負極を取り出し、これらを負極を１０ｍｍφの円形に打ち抜いた。打ち抜き後の負極と、金属Ｌｉ（対極）と、比較例１で用いたものと同じＰＥ製微多孔膜（セパレータ）と、実施例１で用いたものと同じ電解液とを用いて、２極式のコインセルを組み立て、それらの開放電圧により満充電時における負極の電位を求めた。
【０１３６】
【表１】
2008004440.tif 000002
【０１３７】
表１から分かるように、実施例１〜５のリチウム二次電池は、負荷特性が優れており、充放電効率が良好で実用レベルにあった。これに対し、比較例２の電池は充放電効率が低く、実用レベルに達しておらず信頼性が不十分であった。また、実施例１〜５のリチウム二次電池では、１５０℃に放置した際に、電池の機能が失われるまでの時間が、従来の電池に相当する比較例１よりも長く、信頼性が向上していた。また、シャットダウン特性を付与した実施例３、４の電池のシャットダウン温度は比較例１よりも低くより安全性が向上していることが分かる。