(57)【要約】【課題】  水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の、ハロゲン化合物を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋可能な組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、（Ｂ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、（Ｃ）エポキシ化合物０．３重量部〜１０重量部が含有されてなる架橋可能なゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、（Ｂ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、（Ｃ）エポキシ化合物０．３重量部〜１０重量部が含有されてなることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１の架橋可能なゴム組成物。
【化１】
2008106206.tif 000021
【請求項３】
エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型又はＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニールメタン型多官能型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上であることを特徴とする請求項１記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項４】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴムと、エチレン・プロピレンゴムの混合物に添加されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型又はＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニールメタン型多官能型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上であることを特徴とする請求項１記載の水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴムと、エチレン・プロピレンゴムの混合物を架橋して得られる架橋ゴム製品。
【請求項５】
（Ａ）水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、（Ｂ）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、（Ｃ）エポキシ化合物０．３重量部〜１０重量部が含有されてなる組成物を架橋する方法。
【請求項６】
請求項５の架橋方法によって得られるアルミ電解コンデンサに使用する封口ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ゴムである水素化ニトリルゴムと、イソプレン・イソブチレンゴムの混合物及び水素化ニトリルゴムと、イソプレン・イソブチレンゴムと、エチレン・プロピレンゴムの混合物の組成物およびその架橋方法と、該組成物を架橋することによって得られる架橋ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴム（以下Ｈ−ＮＢＲと略称することがある）は、アクリロニトリルとブタジエンの共重合によって製造される合成ゴムであるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略称することがある）を、水素化して製造され、日本ゼオン株式会社からゼットポールあるいは、ランクセス社からテルバン等の商品名で上市されている公知の合成ゴムである。
【０００３】
水素化する方法およびゴムの概要については、例えば非特許文献１および非特許文献２や非特許文献３等に記載されている。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されている。
【０００５】
水素化ニトリルゴムは、優れた耐熱性、物理的強度が高い、化学安定性、低いガス透過率、耐オゾン性等があり、自動車用歯付ベルト、シール、Ｏ−リング、ホース等に使用されている。架橋方法としては、有機過酸化物架橋と硫黄架橋が汎用的に採用されている。
【０００６】
水素化ニトリルゴムは、有機過酸化物架橋と硫黄架橋の２方法を基本に、アクリロニトリル含有量の相違する原料ゴムグレードの選択により、耐熱性、耐寒性および加工性等、幅広く対応が可能である。
【０００７】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％であり、公知の合成ゴムである。
【０００８】
架橋方法としては、硫黄架橋と樹脂架橋が汎用的に採用されている。
【０００９】
架橋されたゴムは、電気絶縁性、耐候性、酸やアリカリに対する耐薬品性、防振性、低ガス透過性に優れ、自動車のチューブ、防振ゴム、キュアリングバッグ、ゴム栓、ホースや電線の被覆等に使用されている。
【００１０】
エチレン・プロピレンゴム（以下ＥＰＤＭと略称する）は、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されるジエンには１．４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等があり、公知の合成ゴムである。
【００１１】
ＥＰＤＭの架橋方法として、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の４方法が知られている［非特許文献４］。
【００１２】
架橋されたゴムは、自動車や建築用ガスケット、耐熱ホース、ゴム栓、電線の被覆等等に広く採用されている。
【００１３】
当業者において、二種類以上のゴムを混合（ブレンド）して、それぞれのゴムの特徴を、他方のゴムに付与して、新規な特性を持つゴム製品を製造することは、一般的に行われることである。
【００１４】
しかしながら、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムのブレンド及び、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭをブレンドすることにより、ブチルゴムに対して水素化ニトリルゴムの特性を付与する事や、水素化ニトリルゴムに、ブチルゴムの特性を付与することは、架橋（加硫）に関する課題等があり行われていない。
【００１５】
２種類以上のゴムをブレンドをする場合、任意の割合でブレンドされたゴムは、良好に架橋できることが必要である。
【００１６】
例えば、水素化ニトリルゴムの良好な架橋剤である有機過酸化物は、ブチルゴムに対して、軟化劣化を起こすので使用出来ない。硫黄乃至硫黄化合物による架橋は、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム、及びＥＰＤＭの共通した架橋方法であるが、ブチルゴムに対して、高温下において加硫戻り（レバーション）を起こし、耐熱性を向上させる加硫方法としては、不適当である。
【００１７】
さらに、硫黄化合物によって共架橋されたゴムがアルミニウムや銅と直接接触するアルミ電解コンデンサの封口ゴムや電線の被覆等に使用される場合、絶縁破壊に至る場合があり、架橋剤としての硫黄化合物の使用は望ましくはない。この絶縁破壊は化学的トリーといわれる現象である。
【００１８】
前述の架橋方法とは異なる、水素化ニトリルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下、樹脂架橋と略称する）による架橋方法については、報告書をみつけることができない。
【００１９】
但し、水素化する原料であるアクリロニトリルとブタジエンについては、非特許文献５の「５・５・３  ＮＢＲの樹脂加硫」に下記の記載がある。
【００２０】
「ＮＢＲの樹脂加硫はＴＭＴＤ加硫より長時間を要する。ＮＢＲのタイプ，樹脂の種類と配合量，活性剤（塩化第二スズ）や亜鉛華の添加になどにより加硫速度や物性は種々に変化するが，一般に加硫速度はおそい。……中略…加硫速度がおそいため、この加硫系はＮＢＲに対してはあまり重要でない。」
【００２１】
ＮＢＲの樹脂架橋について、塩素化合物を併用する必要があると、非特許文献６にも記載されている。
【００２２】
以上の技術に関する内容は、当業者間の共通の認識になっている。
【００２３】
ＮＢＲの樹脂架橋の公知の資料から、水素化ニトリルゴムの樹脂架橋は、架橋速度が遅く、架橋速度の改善には、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要とするであろうと推定される。しかし水素化ニトリルゴムの樹脂架橋についての記述を、ゴムの専門書や合成ゴムメーカーのカタログ等から見だすことができない。
【００２４】
水素化ニトリルゴムの重要な用途である耐熱性シールあるいは耐熱性Ｏ−リング等に採用されている。その多くの主要な用途において、原料である水素化ニトリルゴムがハロゲンを含まないことと、そして、その架橋方法として有機過酸化物架橋や低硫黄架橋のように、ハロゲンを含まない架橋剤を使用して、すぐれた特性を得ることが可能である。
【００２５】
しかし水素化ニトリルゴムの塩素化合物を併用する樹脂架橋については、実用性がない。
【００２６】
以上の様な架橋についての技術上の背景から、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの任意の割合で混合したゴム、あるいは更にＥＰＤＭを混合することによって、架橋ゴムの特性を改良する方法は知られていない。
【００２７】
具体的な課題として、ブチルゴムが使用されているアルミ電解コンデンサの封口ゴム、あるいはＯ−リング等の製品において、ブチルゴムの耐熱限界温度である１０５℃〜１２５℃以上雰囲気下の改良方法として、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの任意の割合で混合したゴム、あるいは更にＥＰＤＭを混合することにより、架橋度の高い常態物性が得られるとしたら、きわめて望ましい事である。
【００２８】
即ち、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの任意の割合で混合したゴム、あるいは更にＥＰＤＭを混合したゴムに対する共架橋方法の開発によって、ブチルゴムへ、水素化ニトリルゴム特性を付与することが可能になり、また水素化ニトリルゴムへ、ブチルゴムおよびＥＰＤＭの特性を付与することが可能になることを意味する。
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７０巻（１９９７）、ページ６６６、ページ６８１
【非特許文献２】日本ゴム協会誌、第７５巻（２００２）ページ２０７
【非特許文献３】日本ゴム協会誌、第７９巻（２００６）、ページ３３
【非特許文献４】ゴム工業便覧（第４版）３０２頁（平成６年１月２０日  社団法人日本ゴム協会発行）
【非特許文献５】大成社刊「架橋剤ハンドブック」ページ１３３
【非特許文献６】日本ゴム協会編「ゴム工業便覧（第四版）」ぺージ６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
発明の第１の目的は、水素化アクリロニトリルゴム（以下水素化ニトリルゴムと記載する場合もある）とブチルゴムの混合物、及び水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム、ＥＰＤＭの混合物のハロゲン化合物を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による新規な架橋可能な組成物と架橋方法を提供することである。
【００３０】
また本発明の第２の目的は、該組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品を提供することである。
【００３１】
更に本発明の第３の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐化学薬品性に優れた架橋ゴム製品をを提供することである。
【００３２】
更に本発明の他の目的は以下の説明から一層明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
前述の本発明の目的は、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭの混合物をアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ化合物を添加した架橋可能な組成物、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品によって達成される。更に詳しくは、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、ブチルゴムの９５重量部〜５重量部と、ＥＰＤＭの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型又はＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニールメタン型多官能型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ樹脂０．３重量部乃至１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００３４】
次に本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
該発明は、ブチルゴムの特徴を保持した状態で、耐熱性および耐油性の特徴のある組成物を提供すること、水素化ニトリルゴムに少量のブチルゴム及びＥＰＤＭをブレンドすることにより、水素化ニトリルゴムのゴム練り加工性の改良、即ち、水素化ニトリルゴムの欠点であるオープン・ロールへの未架橋コンパウンドの巻き付き、シーティング特性の改良された高充填配合の架橋可能な耐熱性と耐油性のある組成物と、架橋ゴム製品の提供することを可能にしたものである。
【００３６】
そして、該発明は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ化合物を併用することによって達成される。
【００３７】
水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物が、ハロゲンを含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂によって良好に架橋できることは、全く予期されないことである。
【００３８】
具体的な例として、アルミ電解コンデンサの封口ゴムの特性として、次のような課題への対応が望まれている。
【００３９】
（１）  ブチルゴムやＥＰＤＭの耐熱温度を１０℃〜５０℃  改良する。（２）  ハロゲンが付加されている合成ゴムは使用しない。（３）  ガス透過率がブチルゴムに近い。（４）  カーボンブラックの使用量の少ない、デュロメータＡ硬度で、９０度程度の配合が容易である組成物（５）  高充填配合が可能で、成型時に必要なシーティング特性が良い。（６）  破断時の伸び（％）が、１００％に限りなく近い架橋ゴムであること。（７）  金属腐食の可能性のある架橋剤としての硫黄は使用しない。
【００４０】
当発明者は、該発明による組成物を架橋することによって、上記の課題へ対応できることを見出したものである。
【００４１】
該発明において、水素化ニトリルゴムとブチルゴム２種類の混合物を使用する場合、好ましくは水素化ニトリルゴム１０重量部〜９０重量部と、ブチルゴム９０重量部〜１０重量部であり、更にＥＰＤＭを混合する場合、好ましくはＥＰＤＭ５重量部〜２０重量部、即ち３種のゴムの混合物の計１００重量部のうち、ＥＰＤＭの混合量は最大２０重量部以下であることが好ましい。
【００４２】
３種のゴムの混合物の計１００重量部のうち、ＥＰＤＭの混合量が３０重量部以下の場合、ガス透過率を大きくしない範囲で、コンパウンドのシーティング特性の改良、高充填配合助剤等の効果がある。
【００４３】
本発明の範囲には、イソプレン・イソブチレンゴムに臭素や塩素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。
【００４４】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ´は−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール２０１（田岡化学工業株式会社製品）として市販されている。
【００４５】
【化１】
2008106206.tif 000002
【００４６】
添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、水素化ニトリルゴム５重量部〜９５重量部と、ブチルゴム９５重量部〜５重量部の計１００重量部、及び水素化ニトリルゴム５重量部〜９５重量部とブチルゴム５重量部〜９５重量部の計１００重量部のうち、３０重量部以下をＥＰＤＭに置き換えたコンパウンド計１００重量部に対して、５重量部〜２５重量部、好ましくは、８重量部〜２０重量部である。
【００４７】
５重量部より添加量が少ないと目的とする効果は得られず、また２５重量部以上の添加は、該発明の目的とする効果を得るためには、特に必要とせず、それ以下の添加量で十分な効果を得ることができる。
【００４８】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のメチロール基の部分あるいは、ベンゼン核に臭素等のハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は本発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【００４９】
次に本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型又はＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニールメタン型多官能型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ樹脂である。
【００５０】
エポキシ樹脂の使用量が０．３重量部より少ないと目的とする効果は得られない。又１０重量部より多く添加しても特に効果は認められない。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂には、分子構造中に臭素のようなハロゲンを含んでいるエポキシ樹脂は含まれない。
【００５２】
以下に、本発明で使用されるエポキシ樹脂について更に詳細に説明する。
【００５３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下式（２）で示されるものである。
【００５４】
【化２】
2008106206.tif 000003
【００５５】
ビスフェノールＦ型及びＡＤ型のエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦあるいはＡＤ、あるいはビスフェノールＡＤの骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２乃至１２のアルキル基で置換したビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応生成物である。ビスフェノールＦ型及びＡＤ型のエポキシ樹脂の構造式を、下式（３）及び下式（４）に示す。
【００５６】
【化３】
2008106206.tif 000004
【００５７】
フェノールビフェニレン型のエポキシ樹脂は、下式（５）で示される構造式のエポキシ樹脂である。
【００５８】
【化４】
2008106206.tif 000005
【００５９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下式（６）で示されるものである。
【００６０】
【化５】
2008106206.tif 000006
【００６１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、ｏ−クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下式（７）で示されるものである。
【００６２】
【化６】
2008106206.tif 000007
【００６３】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、下式（８）で示される構造式のエポキシ樹脂である。
【００６４】
【化７】
2008106206.tif 000008
【００６５】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、下式（９）で示される構造式のエポキシ樹脂である。
【００６６】
【化８】
2008106206.tif 000009
【００６７】
トリフェニールメタン型多官能型エポキシ樹脂とは、下式（１０）および（１１）で示される構造式のエポキシ樹脂である。
【００６８】
【化９】
2008106206.tif 000010
【００６９】
環式脂肪族エポキシ樹脂とは、シクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキ化したタイプのエポキシ化合物であり例えばアリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシジアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族系エポキシ化合物である。アリシクリックジエポキシカルボキシレートとアリシクリックジエポキシジアジペートの構造式を式（１２）に示す。
【００７０】
【化１０】
2008106206.tif 000011
【００７１】
ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂とは、下式（１３）で示される構造式のエポキシ樹脂である。
【００７２】
【化１１】
2008106206.tif 000012
【００７３】
フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）乃至ヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ樹脂とは、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）乃至芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）とエピクロルヒドリンの反応生成物であり、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレートの化合物である。ジグリシジルテトラヒドロフタレートの構造式を下式（１４）に示す。
【００７４】
【化１２】
2008106206.tif 000013
【００７５】
該発明についてさらに詳細に説明する。
【００７６】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加せず、該発明のエポキシ化合物だけを添加すると、架橋反応は全く起こらない。
【００７７】
該発明の特徴は、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとの混合物、及び水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物に架橋剤としてのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と該発明のエポキシ化合物を添加し組成物を架橋すると、大幅にモジュラス、引張強さの高い常態物性が得られることである。
【００７８】
水素化ニトリルゴムを含有する当該組成物の架橋曲線を測定すると、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂だけを添加した場合と、該発明のエポキシ化合物を併用した場合を比較すると、架橋（加硫）曲線は、上昇する場合と必ずしも上昇するのではなく、架橋曲線の変化が殆ど無い場合もある。
【００７９】
しかしながら、架橋ゴムの常態物性は、必ず大幅に改良される。それは、水素化ニトリルゴムを含有する組成物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋に対するエポキシ化合物の特異な予想し難い作用を、当発明は見出したものである。
【００８０】
電気絶縁性の高いゴム製品を製造する場合、たとえばアルミ電解コンデンサの封口ゴムを製造する場合、水素化ニトリルゴムの本来の特徴である耐熱性、耐油性、耐アルカリ性の組成物への特性付与以外に、カーボンブラックを増量させることなく、即ち電気絶縁性の優れた、強度、モジュラスおよび硬度の高いゴムを容易に得ることが出来る。
【００８１】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物以外に、ゴムの充填剤として通常使用されるクレー、タルク、カーボンブラック、マイカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤等任意に添加して架橋可能な組成物を製造できる。
【００８２】
本発明の組成物の架橋を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが、架橋温度は、伝熱プレスで、１６０℃乃至２１０℃で５分間乃至２０分行うと良い。
２次架橋（ポストキュアとも云う）は、実施しなくても良いが、伸び（％）を少なくすることや、硬度など高くする場合、任意に実施してよい。この場合、当業者の使用しているノーマルオーブンや真空オーブンを使用して、１６０℃乃至
２１０℃で、３０分乃至３時間行うのがよい。更に押出製品に使用される高周波架橋等のオープン加硫を採用してもよい。
【００８３】
さらに本発明は、該組成物を架橋することによって得られる架橋ゴムを使用したゴム製品を提供する。本発明によって提供されるゴム製品とは、耐熱ベルト、ダイヤフラム、Ｏ−リング、耐熱水性パッキン、ゴムロールであり、銅、アルミ等の金属と接触するパッキン、ゴムシート等である。
【００８４】
さらに、アルミ電解コンデンサ用の封口ゴムとして、特徴のある製品を提供できる。即ち、水素化ニトリルゴムの成分比率を高くすることによって、既存のブチルゴム１００％の封口ゴムでは耐熱性の対応ができなかった１２５℃乃至１６０℃の耐熱性のある封口ゴム製品が提供される。
【００８５】
本発明について以下実施例および比較例によって更に詳細に説明する。なお、表中の原料配合量はすべて重量部である。
【００８６】
常態物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定した。硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬度計で行った。常態物性のモジュラスおよび引張強さの単位は、Ｋｇｆ／ｃｍ２を採用した。二次架橋は、３０トル以下に真空度を調整した真空オーブンを使用した。架橋曲線の測定は、ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメーターＷ型を使用して、２００℃で測定した。架橋剤として使用したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業（株）製の製品  タッキロール２０１を使用した）は、Ｔ−２０１と略記した。
【実施例】
【００８７】
実施例１〜２、比較例１
水素化ニトリルゴム８０重量部と、ブチルゴム２０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、３重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と３重量部のビフェニールノボラック型エポキシ樹脂を添加し、
１次架橋を伝熱プレスで２００℃で１０分、２次架橋を真空オーブンで１８０℃
で２時間実施した。実施例１と実施例２の原料の配合処方と得られた架橋ゴムの
１次架橋と２次架橋した物理特性（物性）を表１に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表１の比較例１に示す。
【００８８】
実施例１と比較例１の２００℃で測定した架橋曲線を図１に示す。
【００８９】
比較例１と比較して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビフェニールノボラック型エポキシ樹脂は、モジュラスおよび、引張強さを大幅に上昇させることがわかる。換言すると、補強剤としてのカーボンブラックの添加量を低くして、絶縁性の優れた配合が容易に可能であることを意味している。更に、伸び（％）を大幅に低くできることは、ダイヤフラム、コンデンサの封口ゴム製品のような製品へ圧のかかる製品の、圧による変形を少なくできることを意味している。
【００９０】
【表１】
2008106206.tif 000014
【００９１】
（注）
（１）日本ゼオン株式会社製の水素化ニトリルゴムであるゼットポール２０２０を使用した。
（２）日本ブチル株式会社製のブチルゴムであるブチル２６８を使用した。
（３）旭カーボン株式会社製のカーボンブラックである旭＃５０を使用した。
（４）バーゲスピグメント社製の焼成クレーであるアイスバーグを使用した。
（５）正同化学工業株式会社製の亜鉛華を使用した。
（６）信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−８０３を使用した。
（７）田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であるタッキロール２０１を使用した。
（８）日本化藥株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥ０ＣＮ−１０３Ｓを使用した。
（９）日本化藥株式会社製のビフェニールノボラック型エポキシ樹脂であるＮＣ−３０００Ｈを使用した。
（１０），（１３）    （実施例のモジュラス）−（比較例のモジュラス）を示す。以下の実施例も同様である。
（１１），（１４）    （実施例の引張強さ）−（比較例の引張強さ）を示す。以下の実施例も同様である。
（１２），（１５）    （実施例の伸び％）−（比較例の伸び％）を示す。以下の実施例も同様である。
【００９２】
実施例３〜４、比較例２
水素化ニトリルゴム５０重量部と、ブチルゴム３５重量部と、ＥＰＤＭ１５重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８重量部と、２重量部のトリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂と１重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加し、実施例１と同様に架橋した。
【００９３】
実施例３と実施例４の原料の配合処方と得られた架橋ゴムの実施例１と同じように架橋した物性を表２に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表２の比較例２に示す。
【００９４】
比較例２と比較して、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭの混合物の物性を
大幅に改良することがわかる。
【００９５】
【表２】
2008106206.tif 000015
【００９６】
（注）
（１）日本ゼオン株式会社製の水素化ニトリルゴムであるゼットポール２０３０Ｌを使用した。
（２），（５），（６），（８），（９），（１０）は、実施例１に同じ。
（３）ＪＳＲ株式会社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴムであるＥＰ３３を使用した。
（４）旭カーボン株式会社製のカーボンブラックである旭＃６０を使用した。
（７）浅田製粉株式会社製のタルクであるＪＥＴ−Ｓを使用した。
（１１）日本化藥株式会社製のトリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ５０２Ｈを使用した。
（１２）日本化藥株式会社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ２０１を使用した。
【００９７】
実施例５〜７、比較例３
水素化ニトリルゴム２０重量部と、ブチルゴム５６重量部と、ＥＰＤＭ２４重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８量部と、エポキシ樹脂として、１重量部の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と１重量部のトリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂を添加した組成物を実施例５、１重量部のポリフェノール型エポキシ樹脂と３重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加した組成物を実施例６、２重量部のフェノールビフェニレン系エポキシ樹脂とビフェノールグリシジルエーテルの混合物を添加した組成物を実施例７として配合を調整し、実施例１と同様に架橋した物性を表３に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表３の比較例３に示す。
【００９８】
比較例３と比較して、エポキシ樹脂は、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭの混合物の物性を大幅に改良することがわかる。
【００９９】
【表３】
2008106206.tif 000016
【０１００】
（注）
（１）日本ゼオン株式会社製の水素化ニトリルゴムであるゼットポール１０２０を使用した。
（２）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）は、実施例１に同じ。
（３）、（４）、（７）は、実施例３に同じ。
（１１）株式会社ＡＤＥＫＡ製の水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるＥＰ−４０８０Ｅを使用した。
（１２）株式会社ＡＤＥＫＡ製のポリフェノール型のエポキシ樹脂であるＥＰ−４９０１を使用した。
（１３）実施例３に同じ。
（１４）実施例４に同じ。
（１５）日本化藥株式会社製のフェノール系のエポキシ樹脂とビフェノールグリシジルエーテルの混合物であるＣＥＲ−３０００−Ｌを使用した。
【０１０１】
実施例８、比較例４
水素化ニトリルゴム３０重量部と、ブチルゴム７０重量部部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８量部と、エポキシ樹脂として、４重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加して、２００℃で１０分架橋した物性を表４に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表４の比較例４に示す。
【０１０２】
比較例４と比較して、８量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加した架橋ゴムは、物性が大幅に改良されることがわかる。
【０１０３】
【表４】
2008106206.tif 000017
【０１０４】
（注）
（１）  実施例５に同じ。
（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）  実施例１に同じ。
（５）  実施例３に同じ。
（９）  日本火藥株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥ０ＣＮ１０２０を使用した。
【０１０５】
実施例９、比較例５  
水素化ニトリルゴム３０重量部と、ブチルゴム７０重量部部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂２０量部と、エポキシ樹脂として、４重量部のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を添加して、１次架橋を２００℃で１０分行い、２次架橋を１８５℃で２時間間真空オーブンで行った架橋ゴムの物性を表５の実施例９に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表５の比較例５に示す。
実施例９と比較例５の２００℃で測定した架橋曲線を図２に示す。
【０１０６】
比較例５と比較して、２０量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を添加した架橋ゴムは、物性が大幅に改良されることを示している。
【０１０７】
【表５】
2008106206.tif 000018
【０１０８】
（注）
（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）  実施例１に同じ。
（５）  実施例３に同じ。
（９）  ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるｊＥＰ４００４Ｐを使用した。
【０１０９】
実施例１０〜１１、比較例６〜７
水素化ニトリルゴム６０重量部と、ブチルゴム２８重量部と、ＥＰＤＭ１２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、３重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加し（実施例１１）、２００℃で１０分架橋した。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表６の比較例６に示す。実施例１０と比較例６の２００℃で測定した架橋曲線を図３に示す。
【０１１０】
水素化ニトリルゴム２５重量部と、ブチルゴム５３重量部と、ＥＰＤＭ２２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、３重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加し（実施例１２）、２００℃で１０分架橋した。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表６の比較例７に示す。
【０１１１】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
を１６重量部添加した水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭの３種のゴムの混合物のモジュラス（Ｋｇｆ／ｃ）および引張強さ（Ｋｇｆ／ｃ）を、大幅に高くするのがわかる。
【０１１２】
【表６】
2008106206.tif 000019
【０１１３】
（注）
（１）、（２）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）  実施例１に同じ。
（３）、（４）、（７）  実施例３に同じ。
（１１）実施例８に同じ。
【０１１４】
実施例１２、比較例８
水素化ニトリルゴム５０重量部と、ブチルゴム５０重量部の混合物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８重量部と、３重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加し、実施例１と同じように架橋した。架橋ゴムの物性を表７の実施例１２に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表７の比較例８に示す。実施例１２と比較例７の２００℃で測定した架橋曲線を図４に示す。
【０１１５】
水素化ニトリルゴム５０重量部と、ブチルゴム５０重量部の２種類のゴムの混合物は、
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂８重量部と、３重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂によって架橋すると、良好な架橋ゴムが得られることがわかる。
【０１１６】
【表７】
2008106206.tif 000020
【０１１７】
（注）
（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）  実施例１に同じ。
（９）  実施例３に同じ。
【０１１８】
［発明の効果］
水素化ニトリルゴムとブチルゴム及び水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂によって、架橋ゴム強度が大幅に改良される。破断時の伸び（％）も低くする事が、焼成クレーを１００重量部以上添加した実施例からも明らかなように、外部から加わる力による変形を少なくしたい架橋ゴム製品、例えばアルミ電解コンデンサーの封口ゴム、ダイヤフラム等の製品に利用できる。
【０１１９】
本発明の水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムあるいはブチルゴムとＥＰＤＭを混合することによって、特徴の相違する特性を付与することが可能にしたことである。
【０１２０】
組成物中のゴムの成分として、水素化ニトリルゴムの比率が高くなるに従って、耐熱性と、耐油性が改良できる。そして、水素化ニトリルゴムの比率を調整することによって、目的とする耐熱性の調整も可能である。
【０１２１】
水素化ニトリルゴムにブチルゴムあるいはブチルゴムとＥＰＤＭを混合した場合の特徴として、クレー、タルク、シリカ等の高充填が極めて容易になる事である。水素化ニトリルゴムだけの配合の場合、充填剤の量が多くなると発生するオープン・ロールからのゴムの離脱（バギング現象）が起こるが、ブチルゴムあるいはブチルゴムとＥＰＤＭを混合すると、バギングを防止できる。該発明の組成物は、バギングを起こさず、加工性の優れた未加硫のゴムシートを製造でき、プレス成型用の未加硫ゴムシートの成型を容易にする。
【０１２２】
さらに組成物の価格を考慮した場合、水素化ニトリルゴムは高価であり、製品の価格対策として、高充填剤配合は有意義なことである。これは、ブチルゴムあるいはブチルゴムとＥＰＤＭを混合することによって可能になるものである。
【０１２３】
耐熱性等、より優れた性能のアルミ電解コンデンサの封口ゴムを製造する場合、該発明によって達成が可能となる代表的な製品であり、最適な架橋ゴム製品の提供を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は実施例１と比較例１のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図２】図２は実施例９と比較例５のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図３】図３は実施例１０と比較例６のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図４】図４は実施例１２と比較例７のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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