(57)【要約】      （修正有）【課題】各種光触媒能に優れた光触媒用酸化チタンを製造することが可能となる、光触媒用酸化チタンの前駆体としてのメタチタン酸スラリーを提供する。【解決手段】ＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌ、及び温度を３０℃の条件に調整したときのスラリーの沈降速度を１５〜３０ｍｍ／３０分とする光触媒酸化チタン用メタチタン酸スラリーで、硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードを硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対して３〜１０質量％添加し、沸点以上で加熱加水分解後、ろ過、洗浄して、その後、スラリー化してｐＨ４〜７で中和洗浄して製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌ、及び温度を３０℃の条件に調整したときの沈降速度が１５〜３０ｍｍ／３０分であることを特徴とする光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー。
【請求項２】
スラリー中のＦｅ２Ｏ３含有量がＴｉＯ２に対して５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー。
【請求項３】
乾燥後のＳＯ３含有量が０．５〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー。
【請求項４】
乾燥後の比表面積が２８０を超え、かつ３６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー。
【請求項５】
ＴｉＯ２濃度が２５０〜２７０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で３．０〜１０．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードをＴｉＯ２換算で硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対して３〜１０質量％添加し、沸点以上で加熱加水分解後、ろ過、洗浄して、その後スラリー化してｐＨ４〜７で中和洗浄することを特徴とする光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒酸化チタンの原料として有用なメタチタン酸スラリー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタンは、空気浄化など生活環境の清浄化や、環境汚染物質の分解処理等に利用されている。通常使用されるアナターゼ型の光触媒用酸化チタンは、例えば、メタチタン酸を前駆体として製造することができる（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
弱いアナターゼ型の結晶性を示すメタチタン酸の製造方法は、酸化チタン工業の分野では周知である。典型的にはメタチタン酸は、硫酸チタニルの溶液を加熱加水分解することによって製造される。
【特許文献１】特開平８−２６６８９７号公報
【特許文献２】特開２００４−０９７９８９号公報
【特許文献３】特開２００６−００８４７５号公報
【特許文献４】特開２００６−０２１９９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、メタチタン酸を前駆体として得られたアナターゼ型の光触媒用酸化チタンにおいて、当該酸化チタンの光触媒能とメタチタン酸の特性との相互関係については、これまで解明されておらず、不明であった。
【０００５】
また、上記の特許文献に記載された光触媒用酸化チタンの光触媒能については、２−プロパノール、メチレンブルー、酢酸、アルデヒド等の分解や二酸化炭素生成速度で評価されているが、未だ実用レベルに達しているとは言い難く、光触媒能がさらに向上した酸化チタンの開発が望まれていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、各種光触媒能に優れた光触媒用酸化チタンを製造することが可能となる、光触媒用酸化チタンの前駆体としてのメタチタン酸スラリー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化チタンの光触媒能とメタチタン酸の特性との相互関係について鋭意検討を重ねた結果、沈降速度が所定の範囲となるようなメタチタン酸スラリーを用いることにより、得られた酸化チタンの光触媒特性が優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明に係る光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーは、ＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌ、及び温度を３０℃の条件に調整したときの沈降速度が１５〜３０ｍｍ／３０分であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記メタチタン酸スラリーは、スラリー中のＦｅ２Ｏ３含有量がＴｉＯ２に対して５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記メタチタン酸スラリーは、乾燥後のＳＯ３含有量が０．５〜３．０質量％であることが好ましい。
【００１１】
更に、前記メタチタン酸スラリーは、乾燥後の比表面積が２８０を超え、かつ３６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３００〜３５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーの製造方法は、ＴｉＯ２濃度が２５０〜２７０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で３．０〜１０．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードをＴｉＯ２換算で硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対して３〜１０質量％添加し、沸点以上で加熱加水分解後、ろ過、洗浄して、その後スラリー化してｐＨ４〜７で中和洗浄することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーによれば、各種光触媒能に優れた光触媒用酸化チタンを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（メタチタン酸スラリーの沈降速度）
本発明で重要なのは、メタチタン酸スラリーについて、ＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌ、及び温度を３０℃に調整したときの沈降速度を１５〜３０ｍｍ／３０分の範囲にするということである。
【００１５】
ここでいう沈降速度は、本発明のメタチタン酸スラリーを製造する際に、加水分解終了時のスラリーをＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌに調整したスラリーを、グラフ用紙を貼り付けた１Ｌのメスシリンダーに１Ｌ採取し、採取直後から３０分後に測定される液面から沈降界面までの長さ(ｍｍ)として定義することができる。
【００１６】
沈降速度を１５〜３０ｍｍ／３０分とすることにより、メタチタン酸スラリーの乾燥後の比表面積が２８０を超え、かつ３６０ｍ２／ｇ以下と大きくなり、これから得られた酸化チタンの光触媒能が優れたものになる。ここで、沈降速度が１５ｍｍ／３０分未満の場合は、後の洗浄工程でろ過性が悪く、鉄等の不純物含有量の増加原因となって好ましくない。一方、３０ｍｍ／３０分を超える場合は、生成粒子が大きく所望の光触媒特性が得られなくなり、好ましくない。
【００１７】
また、沈降速度を１５〜３０ｍｍ／３０分の範囲にすることにより、このメタチタン酸スラリーを硝酸や塩酸等の鉱酸で解膠処理を施してｐＨ１．０でＴｉＯ２濃度が２５０ｇ／Ｌの光触媒用ゾルとした場合に、７００ｎｍでの光透過率が６０％以上となる。これは凝集粒子がなく、粒子が微細であることに加えて粒度分布がシャープであることを示しており、当該ゾルを光触媒塗料にして各種基体に塗布したときに、例えばメルカプタンの様な比較的大きな有害分子を補足して分解しやすいという効果を奏する。
【００１８】
（メタチタン酸スラリーのＦｅ２Ｏ３含有量、ＳＯ３含有量）
本発明の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーは、スラリー中のＦｅ２Ｏ３含有量がＴｉＯ２に対して５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３含有量を前記の範囲で制御することで、光触媒用酸化チタンとしたときの光触媒能が優れたものとなる。
【００１９】
また、本発明の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーは、乾燥後のＳＯ３含有量が０．５〜３．０質量％であることが好ましい。この範囲のＳＯ３含有量であれば、例えば光触媒用塗料組成物にする場合に分散性が向上するため、当該塗料組成物を各種基体に塗布した光触媒体は均一で優れた光触媒能を有する。ここでいう乾燥とは、顔料の水分含有量が１５％以下のものをいう。
【００２０】
（光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーの製造方法）
本発明の光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリーは、代表的には、ＴｉＯ２濃度が２５０〜２７０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で３．０〜１０．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作成したアナターゼシードをＴｉＯ２換算で硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対して３〜１０質量％添加し、沸点以上で加熱加水分解後、ろ過、洗浄して、その後スラリー化してｐＨ４〜７で中和洗浄することによって製造することができる。
【００２１】
硫酸チタニル溶液は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを硫酸と反応させ、Ｔｉ、Ｆｅなどを水可溶性の硫酸塩に変えるという公知の方法によって製造される。
【００２２】
硫酸チタニル中のＴｉＯ２濃度は、２５０〜２７０ｇ／Ｌ、好ましくは２５５〜２６５ｇ／Ｌである。２５０ｇ／Ｌ未満であると、分解生成物の粒度分布が悪くなるため好ましくない。また、２７０ｇ／Ｌを超えると、生成粒子が大きくなるため好ましくない。Ｔｉ３＋はＴｉＯ２換算で３．０〜１０．０ｇ／Ｌ、好ましくは３．０〜５．０ｇ／Ｌである。Ｔｉ３＋がＴｉＯ２換算で３．０ｇ／Ｌ未満であると、後の洗浄工程に鉄等の不純分が減少し難いため好ましくなく、また、１０．０ｇ／Ｌを超えると、加水分解収率が低下するので好ましくない。
【００２３】
次いで、製造された硫酸チタニル溶液に加水分解用核であるアナターゼシードを添加して加熱沸騰させて加水分解を行い、メタチタン酸スラリーを得る。
【００２４】
本発明で重要なのは、加水分解用核であるアナターゼシードの添加量を、ＴｉＯ２換算で硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対し、通常の０．１〜１質量％よりも増量して３〜１０質量％、好ましくは４〜６質量％とすることである。これにより、ＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌ、温度を３０℃に調整したときの沈降速度が１５〜３０ｍｍ／３０分となるメタチタン酸スラリーが得られ、乾燥後の比表面積が２８０を超え、かつ３６０ｍ２／ｇ以下である微粒子になるため、これを原料とした酸化チタンは種々の光触媒能が向上したものとなる。
【００２５】
本発明でいうアナターゼシードとは、代表的には、Ｔｉ３＋を１質量％含むＴｉＯ２１４０〜１６０ｇ／Ｌ、Ｆｅ ２０〜４０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４ ２７０〜２９０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液を２０℃以下に冷却してから、苛性ソーダ水溶液で中和して、Ｈ２ＳＯ４濃度(ｇ／Ｌ)／ＴｉＯ２濃度(ｇ／Ｌ)を０．５０〜０．５６とし、数時間かきまぜて清澄な液とした後、７０〜９０℃で１５〜６０分加温して得られたコロイド状溶液のことをいう。
【００２６】
アナターゼシードが３質量％未満だと、メタチタン酸の比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇとなって微粒化しないため好ましくない。また、１０質量％を超えてもこれ以上の微細化はできず、コスト的に好ましくない。
【００２７】
加水分解して得られたメタチタン酸スラリーはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等の不純物元素を除去する目的で公知の方法でろ過、洗浄、及び中和洗浄を行うことが好ましい。一段洗浄後のメタチタン酸スラリーにＴｉＯ２に対して３〜７質量％の濃硫酸を添加して２段目の洗浄を行うことでＦｅ２Ｏ３含有量は２０ｐｐｍ迄低減できる。
【００２８】
中和時のｐＨを４．０〜７．０で行うことで、結果的に乾燥後のＳＯ３含有量を０．５〜３．０質量％にすることができる。このときの中和剤としては、アンモニア水、アンモニアガス、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、消石灰等があげられ、中でもアルカリ金属やアルカリ土類金属が残存しないという理由でアンモニア水が好ましい。
【００２９】
最終的に得られたメタチタン酸スラリーは、各種工程を経て光触媒用酸化チタン粉末、光触媒用酸化チタンゾル、あるいは光触媒用酸化チタン塗料組成物とすることができる。
【００３０】
光触媒用酸化チタン粉末とする場合は、前記メタチタン酸スラリーをアルカリで硫酸根を除去し、鉱酸にてｐＨを６〜７の中性付近に調整し、ろ過、洗浄後、乾燥することで得られる。
【００３１】
光触媒用酸化チタンゾルとする場合は、前記の光触媒用酸化チタン粉末とする場合のろ過、洗浄後、リパルプして硝酸や塩酸で解膠処理を行うことで得られる。
【００３２】
光触媒用酸化チタン塗料組成物とする場合は、前記の光触媒用酸化チタンゾルとする場合の解膠処理後、アルカリで硫酸根を除去し、鉱酸にてｐＨを６〜７の中性付近に調整し、ろ過、洗浄、スラリー化後、塗料成分となるコロイダルシリカ等を任意の割合で混合し、機械分散することで得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００３４】
(メタチタン酸の製造)
［実施例１］
イルメナイト鉱石を硫酸に溶解して得られた硫酸チタニル溶液を、ＴｉＯ２として２６０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋をＴｉＯ２換算で４．５ｇ／Ｌに調整し、アナターゼシードをＴｉＯ２に対して５．００質量％添加した後、蒸気を吹き込んで沸点で加熱加水分解を４時間行って、メタチタン酸スラリーを得、ろ過、洗浄して、その後スラリー化して、ＴｉＯ２に対して５質量％の濃硫酸を添加してアンモニア水にてｐＨ６で２時間保持して中和し、洗浄した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、アナターゼシードを３．００質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタチタン酸スラリーを得た。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、アナターゼシードを７．００質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタチタン酸スラリーを得た。
【００３７】
［実施例４］
実施例１において、加熱加水分解後のろ過から中和洗浄までの工程を３回繰り返した他は、実施例１と同様にしてメタチタン酸スラリーを得た。
【００３８】
［実施例５］
チタンスラグを硫酸に溶解して得られた硫酸チタニル溶液を、ＴｉＯ２として２７０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋をＴｉＯ２換算で７．０ｇ／Ｌに調整し、アナターゼシードをＴｉＯ２に対して５．００質量％添加した後、蒸気を吹き込んで沸点で加熱加水分解を４時間行って、メタチタン酸スラリーを得、ろ過、洗浄して、その後スラリー化して、ＴｉＯ２に対して５質量％の濃硫酸を添加してアンモニア水にてｐＨ６で２時間保持して中和し、洗浄した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、アナターゼシードを２．９０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタチタン酸スラリーを得た。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、アナターゼシードを０．５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタチタン酸スラリーを得た。
【００４１】
［比較例３］
実施例１において、アナターゼシードを０．３５質量％に変更し、かつ、中和洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてメタチタン酸スラリーを得た。
【００４２】
実施例及び比較例で得られたメタチタン酸スラリーについて、以下の諸特性について測定した。
【００４３】
(沈降速度)
加水分解終了時のメタチタン酸スラリーについて、ＴｉＯ２として４０ｇ／Ｌに調整したスラリーを、グラフ用紙を貼り付けた１Ｌのメスシリンダーに１Ｌ採取し、採取直後から３０分後の液面から沈降界面までの長さ(ｍｍ)を測定した。
【００４４】
(比表面積)
メタチタン酸スラリーをろ過し、１１０℃で２時間乾燥した後、マイクロメリティックス社製ジェミニ２３７５により測定した。
【００４５】
(Ｆｅ２Ｏ３含有量)
メタチタン酸スラリーを硫酸で溶解して前処理した後、日本ジャーレルアッシュ製 ＩＣＡＰ−５７５にて測定した。
【００４６】
(ＳＯ３含有量)
メタチタン酸スラリーをろ過し、１１０℃で２時間乾燥した後、ＬＥＣＯ社製炭素・硫黄同時分析装置ＣＳ−２３０により測定した。実施例及び比較例で得られたメタチタン酸スラリーの諸特性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008150232.tif 000002
【００４８】
(光触媒用酸化チタン粉末の製造)
実施例及び比較例で得られたメタチタン酸スラリーを、４００ｇ／Ｌの苛性ソーダでｐＨ９に調整後、４０℃で６時間撹拌保持して硫酸根を除去し、続けて６１％硝酸溶液でｐＨ６．５に調整し４０℃で１５分撹拌保持して、ろ過し純水で電気伝導度が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄を行った。続けて、１１０℃で１時間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成して光触媒用酸化チタン粉末を得た。
【００４９】
(光触媒用酸化チタン粉末の評価１)
前記の光触媒用酸化チタン粉末を超音波分散機により水スラリー化し、Ａｌ基板上に塗布して粉体膜を形成した。これを内容積１２５ｍｌのガラス製バイアル瓶に入れ、ゴム栓をして、アセトアルデヒドガスを瓶内の濃度が１０００ｐｐｍになる量注入した。瓶の外からブラックライト紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ２で照射して、紫外線照射によるアセトアルデヒドガス濃度の１５、３０、４５、及び６０分後の変化を、ヤナコ製ガスクロマトグラフＧ−３８００（ＦＩＤ検出器）にて測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
(光触媒用酸化チタン粉末の評価２)
前記の光触媒用酸化チタン粉末を超音波分散機により水スラリー化し、Ａｌ基板上に塗布して粉体膜を形成した。Ａｌ基板上に形成した粉体膜に、オクチルアルコ−ルをスプレ−で０．２ｍｇ／ｃｍ２なる量塗布した。塗布面積は１６０ｃｍ２で全塗布オクチルアルコ−ル量は３２ｍｇである。この油を塗布した粉体膜に雰囲気温度２０℃、相対湿度５０％でブラックライト紫外線を６．０ｍＷ／ｃｍ２で照射した。紫外線照射３０、６０、１２０、及び２４０分後の重量減少分をオクチルアルコ−ル分解量に相当するとしてオクチルアルコ−ル分解率を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
(光触媒用酸化チタンゾルの評価１)
実施例及び比較例で得られたメタチタン酸スラリーを、４００ｇ／Ｌの苛性ソーダでｐＨ９に調整後、４０℃で６時間撹拌保持して硫酸根を除去し、続けて６１％硝酸溶液でｐＨ６．５に調整し４０℃で１５分撹拌保持してろ過し、純水で電気伝導度が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄を行った。続けて、純水でスラリー化してＴｉＯ２濃度を２５０ｇ／Ｌに調整した後、６１％硝酸溶液でｐＨ１．０に調整して解膠処理し、光触媒用酸化チタンゾルを得た。このゾルを１ｍｍの石英セルに入れ、日本分光製分光光度計Ｕｂｅｓｔ−５０にて７００ｎｍの光透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
表１の結果より、実施例１〜５により得られたメタチタン酸スラリーは、酸化チタン粉末とした場合に、比較例１〜３により得られたものと比較してアルデヒド分解率、オクチルアルコール分解率に優れ、かつ酸化チタンゾルとした場合にも光透過率に優れていることが分かった。