(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂およびラジカル重合性を示すアクリル樹脂の双方に対する相溶性が高く、液晶シール剤の原料とした場合、液晶汚染を防止し得るなど工業材料の原料として有用な化合物を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物を製造する。2008088167.tif 000514【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、下記の一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2008088167.tif 000501
［前記一般式（１）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ただし、Ｒ１３とＲ１４の両方がメチル基であることはなく、かつＲ１５とＲ１６の両方がメチル基になることはなく；
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の一般式式（２）で表される基を表し；
Ｘ１３およびＸ１４はいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキレン基、他方が下記の一般式（３）で表される基を表し；
Ａは下記の一般式（４）、（５）または（６）で表される基を表し；
Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表し；
ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｄは１〜３の整数を表し、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝６であり、かつａ、ｂおよびｃが同時に０になることはなく；
ｍは０〜４の整数、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数、ｋおよびｌは０〜１０の整数を表す］
【化２】
2008088167.tif 000502
［前記一般式（２）中の、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ２１は前記一般式（１）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す］
【化３】
2008088167.tif 000503
［前記一般式（３）中の、
Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ３２は前記一般式（１）中のアクリロイル基のＯと結合する］
【化４】
2008088167.tif 000504
［前記一般式（４）中の、
Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、
Ｚは単結合、−Ｃ−（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、または下記の一般式（４ａ）で表される基を表し、ここで、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す］
【化５】
2008088167.tif 000505
【化６】
2008088167.tif 000506
［前記一般式（５）中の、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表す］
【化７】
2008088167.tif 000507
［前記一般式（６）中の、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物である請求項１記載の化合物。
【化８】
2008088167.tif 000508
［前記一般式（７）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【化９】
2008088167.tif 000509
［前記一般式（８）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【化１０】
2008088167.tif 000510
［前記一般式（９）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【請求項３】
前記一般式（１）中のａとｂとが０ではない請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のｃが０でなく、かつＲ１１とＲ１２のいずれか一方が水素原子であり、もう一方がメチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の化合物を含む重合性組成物。
【請求項６】
下記の一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物をさらに含む請求項５記載の重合性組成物。
【化１１】
2008088167.tif 000511
［前記一般式（１０）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【化１２】
2008088167.tif 000512
［前記一般式（１１）中の、
Ｒ１３〜Ｒ１６、Ａ、ｋおよびｌは前記一般式（１）と同様に定義される］
【請求項７】
前記一般式（１１）で表される化合物と下記の一般式（１２）で表される化合物とを反応させる工程を含む前記請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化１３】
2008088167.tif 000513
［前記一般式（１２）中の、
Ｒ１１〜Ｘ１４、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物、当該化合物を含む重合性組成物、ならびに当該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート樹脂は、電気絶縁性が高く良好であり、また接着性や透明性、耐候性、成形性、作業性などの諸特性も優れていることから、電子絶縁材料、封止材料、塗料、サイズ剤、接着剤などをはじめとする重合性組成物の原料として幅広い分野で利用されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
最近の電子・電気機器の目覚しい発展に伴って、各種工業用途の重合性組成物に対しては、即硬化性や低粘度化、あるいは高純度化などの諸特性向上が要求されている。そこで、エポキシ樹脂やアクリル樹脂の諸特性を向上させる検討、あるいはこれらの樹脂と併用することによって各種重合性組成物の諸特性向上に作用する化合物の開発が盛んに行われている。
【０００４】
その中で、エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート樹脂を主成分とする重合性組成物の諸特性向上に有用な原料として、（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を併せ持つ化合物が知られている。当該化合物は、同一分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基という重合性が異なる有機基を有している。そのため、エポキシ樹脂およびラジカル重合性を示すアクリル樹脂の双方に対する相溶性が高く、かつ重合反応を段階的に進行させて硬化できるという特徴を有する。
【０００５】
ところで、最近、携帯電話などの小型電子機器や大型液晶テレビの発展に伴って、液晶表示パネルの主要構成部材である液晶シール剤の需要が著しく増大している。液晶シール剤とは、２枚のガラス基板の間に液晶が封入された構造を有する液晶表示パネルにおいて、液晶の封入、また前記２枚のガラス基板を貼り合わせるための接着剤として使用されている重合性組成物である。
【０００６】
液晶表示パネルを製造する方法としては、古くから、２枚の基板の間に液晶シール剤によって形成された空の液晶セル内に液晶を注入することにより液晶表示パネルを製造する液晶注入工法が用いられている。液晶注入工法に用いられる液晶シール剤としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性の液晶シール剤（以下、単に熱硬化性シール剤と称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、液晶注入工法では、液晶の注入に時間がかかること、液晶シール剤を硬化させるために１２０〜１５０℃の温度で数時間の高温加熱処理が必要であること、などの理由から生産性の低さが問題視されており、生産性の向上が急務となっている。そこで、最近は、液晶表示パネルの製造方法として液晶滴下工法が注目されている。
【０００７】
液晶滴下工法とは、液晶シール剤によって表示領域を囲むように形成された枠に液晶を滴下した後、２枚のガラス基板を貼り合わせることにより液晶表示パネルを製造する方法である。液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤としては、光および熱硬化性の液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。液晶滴下工法では、液晶の注入時間の短縮などにより液晶注入方式と比較して生産性の向上が見込まれる。
【０００８】
ところで、現在、液晶表示パネルの製造時や使用時において、液晶シール剤の未硬化成分が液晶中に溶出することにより引き起こされる液晶汚染が大きな問題となっている。液晶の汚染は、液晶表示パネルの製造時に液晶シール剤が未硬化状態で存在する時間が長くなるほど、また液晶シール剤の硬化物中に未硬化部分が残るほど生じやすい。さらに、当該硬化物中に未硬化部分が残ると液晶汚染に加えて、前記硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が低下することがある。液晶表示パネルの高精細化、狭額縁化に伴う配線の複雑化により、配線と液晶シール剤のシールパターンとが重なり合うことが多く、光の照射不足が生じてしまい硬化物中に未硬化部分が残りやすくなっている。したがって、液晶表示パネルにおける液晶の汚染を防止するため、現在、液晶シール剤の硬化性を向上させたり、液晶シール剤の原料として液晶に対する溶解度が低い化合物の開発が盛んに行われている。
【０００９】
そこで、今までに、高品質の液晶表示パネルを得る観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られる部分アクリル化またはメタクリル化されたエポキシ樹脂を成分とする液晶シール剤（例えば、特許文献６参照）や、（メタ）アクリル基および水酸基を有するアクリル化エポキシ樹脂を含み、前記（メタ）アクリル基の数が前記水酸基の数よりも多い液晶シール剤が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２０００−３５５８８４号公報
【特許文献２】特開平０１−２３４４１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３９８８５号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献５】特開２００２−２１４６２６号公報
【特許文献６】特許第３１６２１７９号
【特許文献７】特開２００５−１９５９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献６に記載されているような部分アクリル化エポキシ樹脂は、低分子量体であるから液晶に対する溶解度が高く、液晶を汚染しやすい。また、実際に特許文献６の部分アクリル化エポキシ樹脂および特許文献７のアクリル化エポキシ樹脂を用いて液晶シール剤を調製したところ、当該液晶シール剤は硬化性が低いことが確認された。したがって、いずれの樹脂も液晶シール剤の原料として十分でないことが明らかにされた。
【００１１】
また、液晶シール剤に対しては、室温下において粘度が変動せずに安定していること（高粘度安定性）が求められる。室温付近の粘度安定性が高い液晶シール剤は、所望とする線幅のシールパターンを基板上に形成しやすく、また、ディスペンサなどに付け替える回数が少なくて済むから、液晶表示パネルの製造時における歩留まりを向上させることができるためである。しかし、前記部分メタクリル化エポキシ樹脂は、室温下での適正粘度が保たれず、粘度安定性が低いという問題も抱えている。
【００１２】
したがって、本発明は、エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート樹脂などを成分とする液晶シール剤や封止材料、接着剤などをはじめとした各種工業材料の原料として有用な（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基含有化合物を提供することを目的とする。また、液晶シール剤のような工業材料に用いた際に高硬化性、高粘度安定性などを実現し得る化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述のとおり、液晶シール剤のような工業材料ではエポキシ樹脂と（メタ）アクリレート樹脂とが併用されることが多い事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、反応性の高さとエポキシ樹脂などに対する相溶性の高さとのバランスに優れた化合物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、上記課題は、本発明の化合物によって解決される。
［１］  分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有し、下記の一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2008088167.tif 000002
前記一般式（１）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ただし、Ｒ１３とＲ１４の両方がメチル基であることはなく、かつＲ１５とＲ１６の両方がメチル基になることはなく；
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の一般式式（２）で表される基を表し；
Ｘ１３およびＸ１４はいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキレン基、他方が下記の一般式（３）で表される基を表し；
Ａは下記の一般式（４）、（５）または（６）で表される基を表し；
Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表し；
ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｄは１〜３の整数を表し、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝６であり、かつａ、ｂおよびｃが同時に０になることはなく；
ｍは０〜４の整数、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数、ｋおよびｌは０〜１０の整数を表す。
【化２】
2008088167.tif 000003
前記一般式（２）中の、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ２１は前記一般式（１）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す。
【化３】
2008088167.tif 000004
前記一般式（３）中の、
Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ３２は前記一般式（１）中のアクリロイル基のＯと結合する。
【化４】
2008088167.tif 000005
前記一般式（４）中の、
Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、
Ｚは単結合、−Ｃ−（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、または下記の一般式（４ａ）で表される基を表し、ここで、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【化５】
2008088167.tif 000006
【化６】
2008088167.tif 000007
前記一般式（５）中の、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表す。
【化７】
2008088167.tif 000008
前記一般式（６）中の、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
［２］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物である［１］記載の化合物。
【化８】
2008088167.tif 000009
［前記一般式（７）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【化９】
2008088167.tif 000010
［前記一般式（８）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【化１０】
2008088167.tif 000011
［前記一般式（９）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
［３］  前記一般式（１）中のａとｂと０でない［１］または［２］記載の化合物。
［４］  前記一般式（１）中のｃが０でなく、かつＲ１１とＲ１２のいずれか一方が水素原子であり、もう一方がメチル基である［１］〜［３］記載の化合物。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の重合性組成物によって解決される。
［５］  ［１］〜［４］いずれかに記載の化合物を含む重合性組成物。
［６］  下記の一般式（１０）または一般式（１１）で表される化合物をさらに含む［５］記載の重合性組成物。
【化１１】
2008088167.tif 000012
［前記一般式（１０）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【化１２】
2008088167.tif 000013
［前記一般式（１１）中の、
Ｒ１３〜Ｒ１６、Ａ、ｋおよびｌは前記一般式（１）と同様に定義される］
【００１６】
さらに、上記課題は、以下に示す本発明の化合物の製造方法によって解決される。
［７］  前記一般式（１１）で表される化合物と下記の一般式（１２）で表される化合物とを反応させる工程を含む［１］に記載の化合物の製造方法。
【化１３】
2008088167.tif 000014
［前記一般式（１２）中の、
Ｒ１１〜Ｘ１４、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される］
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、重合性の異なるグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有し、高硬化性を示すと共に、エポキシ樹脂やラジカル重合性を示す（メタ）アクリレート樹脂の双方に対する相溶性が高い化合物を提供することができる。この化合物は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を主成分とする液晶シール剤や封止材料、接着剤などをはじめとした各種工業用途の重合性組成物の原料として有用である。当該化合物を、例えば、液晶シール剤の原料として用いれば、高硬化性、高粘度安定性、および液晶汚染性が低く抑えられた液晶シール剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
[一般式（１）で表される化合物]
下記の一般式（１）で表される化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を有する化合物である。
【００１９】
【化１４】
2008088167.tif 000015
前記一般式（１）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ただし、Ｒ１３とＲ１４の両方がメチル基であることはなく、かつＲ１５とＲ１６の両方がメチル基になることはなく；
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の一般式（２）で表される基を表し；
Ｘ１３およびＸ１４はいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキレン基、他方が下記の一般式（３）で表される基を表し；
Ａは下記の一般式（４）、（５）または（６）で表される基を表し；
Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表し；
ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｄは１〜３の整数を表し、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｍ＝６であり、かつａ、ｂおよびｃが同時に０になることはなく；
ｍは０〜４の整数、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１の整数、ｋおよびｌは０〜１０の整数を表す。
【００２０】
前記一般式（１）中のＸ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、好ましいアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が含まれる。中でも、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。また、前記Ｘ１１およびＸ１２は、下記の一般式（２）で表される基がである。
【００２１】
【化１５】
2008088167.tif 000016
前記一般式（２）中の、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｙ２１は前記一般式（１）中のアクリロイル基のＯと結合し、
ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２２】
前記一般式（２）中の、Ｙ２１およびＹ２２として好ましい炭素数１〜１０のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が含まれる。中でも、Ｙ２１およびＹ２２としては、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。また、前記一般式（２）中のｎは１〜１０の整数を表すが、１〜６の整数であることがより好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）中のＸ１３およびＸ１４は、いずれか一方が下記の一般式（３）で表される化合物を表す。また、一般式（３）中のＹ３１およびＹ３２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を表すが、好ましいアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基が含まれる。中でも、Ｙ３１およびＹ３２としては、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【化１６】
2008088167.tif 000017
前記一般式（３）中のＹ３２は、前記一般式（１）中のアクリロイル基のＯと結合する。
【００２４】
次に、前記一般式（１）で表される化合物中のＡについて説明する。当該Ａとして好ましい例には、下記の一般式（４）で表される基が含まれる。
【００２５】
【化１７】
2008088167.tif 000018
前記一般式（４）中の、
Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、
Ｚは単結合、−Ｃ−（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基、または下記の一般式（４ａ）で表される基を表し、ここで、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。
【００２６】
【化１８】
2008088167.tif 000019
【００２７】
前記一般式（４）中の、Ｒ４１およびＲ４２として好ましい炭素数１〜４のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が含まれる。また、炭素数１〜４のアルコキシ基として好ましい例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が含まれる。中でも、Ｒ４１およびＲ４２としては、水素原子、メチル基またはメトキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２８】
前記一般式（４）で表される化合物中のＺは、単結合、−Ｃ−（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、−Ｏ−基、であることが好ましく、−Ｃ−（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基、−Ｏ−基がより好ましい。
【００２９】
前記−Ｃ−（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基中の、Ｒ４３およびＲ４４として好ましい炭素数１〜４のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が含まれる。中でも、Ｒ４３およびＲ４４としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ａが式（４）で表される基である場合、２つの芳香環におけるＡに結合する酸素原子とＺの結合位置として、それぞれ独立してパラ位、メタ位またはオルソ位の位置関係にある３つの態様が存在するが、好ましくは、パラ位またはオルソ位であり、より好ましくは、パラ位の位置関係にある構造が望ましい。
【００３１】
また、前記一般式（１）中のＡは、下記の一般式（５）で表される基であってもよい。
【化１９】
2008088167.tif 000020
前記一般式（５）中の、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表す。
【００３２】
前記一般式（５）中のＲ５１〜Ｒ５４として好ましい炭素数１〜４のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が含まれる。また、炭素数１〜４のアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が含まれる。これらの有機基の中では、水素原子、メチル基またはメトキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物中のＡが前記一般式（５）で表される基である場合、前記一般式（１）で表される化合物中の２個の酸素原子と当該基とが結合する位置は、互いにパラ、メタまたはオルトの関係にある３つの態様が存在するが、パラまたはメタ位であることが好ましく、メタ位で結合していることがより好ましい。
【００３４】
さらに、前記一般式（１）中のＡは、下記の一般式（６）で表される基であってもよい。
【化２０】
2008088167.tif 000021
前記一般式（６）中の、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００３５】
前記一般式（６）中のＲ６１およびＲ６２として好ましい炭素数１〜４のアルキル基の例には、炭素数１〜４のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が含まれる。好ましくは、水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３６】
前記一般式（１）中の、Ｐはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはニトロ基を表すが、上記炭素数１〜１０のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が含まれる。また、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が含まれる。中でも、Ｐは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル基、メトキシ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍの組み合わせとしては、（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ）＝（１、０、０、１、４）、（０、１、０、１、４）、（０、０、１、１、４）、（１、１、０、１、３）、（２、０、０、１、３）、（０、２、０、１、３）が好ましく、（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ）＝（１、０、０、１、４）、（０、１、０、１、４）、（０、０、１、１、４）、（１、１、０、１、３）がより好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される化合物中のＡが前記一般式（６）で表される基の場合、ナフタレン環に結合する２個の酸素原子の結合位置としては、１，４位、１，５位、１，８位、２，６位または２，７位の態様が存在するが、１，５位、２，６位または２，７位であることが好ましく、２，６位または２，７位がより好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表される化合物中のｋおよびｌは、０〜１０の整数を表すが、０または１〜３の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（１）で表される化合物を、液晶シール剤を代表とする重合性組成物の原料として用いる場合、重合性組成物の高硬化性に加えて、耐水性を高くする観点から、前記化合物中のＡは前記一般式（４）または式（５）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。重合性組成物とは、少なくとも１種類以上の重合性を示す化合物を含む混合物を意味する。当該混合物を構成する重合性化合物は、単独で、あるいは複数種の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記一般式（１）中の、（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、その有機基の数がｃで表される有機基ｃ、およびグリシジル基を有する有機基であり、その有機基の数がｄで表される有機基ｄは、ベンゼン環のいずれの位置に導入されていてもよい。その中でも上述した置換基ｃおよび置換基ｄが隣接（ビシナル）していることが好ましい。このように（メタ）アクリロイル基を有する置換基とグリシジル基とが互いに隣接している化合物としては、下記の一般式（７）〜（９）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化２１】
2008088167.tif 000022
前記一般式（７）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００４３】
【化２２】
2008088167.tif 000023
前記一般式（８）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００４４】
【化２３】
2008088167.tif 000024
前記一般式（９）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００４５】
［一般式（１）で表される化合物の製造方法］
本発明の前記一般式（１）で表される分子内に（メタ）アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物（「化合物１」と称することもある）は、次に示す方法で製造することができる。
【００４６】
［スキーム１］
前記化合物１の代表的な合成方法としては、下記のスキーム１で示される合成反応が挙げられる。スキーム１は、上記一般式（１２）で表される化合物と、一般式（１１）で表される化合物との開環エステル化反応である。
【００４７】
【化２４】
2008088167.tif 000025
【００４８】
スキーム１の反応において、前記化合物１の製造に用いられる原料について説明する。
【００４９】
前記一般式（１１）で表されるジグリシジル化合物（「化合物１１」と称することもある）は、市販品として容易に入手できる。市販されている当該ジグリシジル化合物は、一般的に、ジヒドロキシ化合物またはジチオール化合物とエピハロヒドリンとを原料とし、これらの原料を公知のエポキシ化反応に従って合成することにより製造されている。当該エポキシ化反応は、工業原料として入手可能な既存のエポキシ化合物を工業的に製造する際に用いられている方法であればよく、特に限定されない。
【００５０】
前記一般式（１２）で表されるカルボキシル基含有化合物（「化合物１２」と称することもある）は、市販品として入手可能なものも一部あるが、後述するスキーム２〜スキーム４の各合成反応を複数利用することにより製造することもできる。
【００５１】
スキーム１の反応では、前記化合物１２中のカルボキシル基１モルに対して、前記ジグリシジル化合物１１の使用量を０．１〜１０モルとすることが好ましく、０．５〜５モルとすることがより好ましく、０．８〜３モルとすることが特に好ましい。
【００５２】
スキーム１によって前記化合物１を製造する場合、前記化合物１にグリシジル基を残す必要がある観点から、前記化合物１１および化合物１２の使用量を上記の範囲内で好適に調整することが好ましい。化学量論に従うと、化合物１２と化合物１１とを等量で反応させればよい。
【００５３】
ただし、前記化合物１１が有する２個のグリシジル基はいずれも反応性が同じであるため、スキーム１の反応では、前記化合物１１の量が前記化合物１２の量よりも少ないと、上記２個のグリシジル基が開環し、下記の一般式（１０）で表される化合物（「化合物１０」と称することもある）が副生成物として生成しやすくなる。当該化合物１０は、前記化合物１２の２分子が、化合物１１に付加したものである。
【００５４】
スキーム１において、上記副生成物が生成すると、最終的には、化合物１のほかに副生成物および未反応の化合物１１が混合した組成物しか得ることができないので、化合物１の収率が低下する可能性が高い。これに対して、上記のようにスキーム１で用いられる各原料の使用量を適宜調整すると、化合物１のみを高い精製率で製造することができる。ただし、副生成物は、化合物１の特性を低下させるおそれがないので、副生成物が化合物１を主成分とする液晶シール剤などの重合性組成物に含まれていても問題とならない。
【００５５】
【化２５】
2008088167.tif 000026
前記一般式（１０）中の、
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ａ、Ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００５６】
スキーム１の反応は、無溶媒中、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。スキーム１で好ましく用いられる溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの極性溶媒などが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５７】
スキーム１においては、必要に応じて反応の活性化に作用する触媒を使用することもできる。触媒の例には、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン塩類；２-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；オクテン酸コバルトなどの有機金属化合物類などが含まれる。これらの触媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記触媒の使用量は、かかる反応の活性化に作用する十分な量であれば特に限定されないが、反応混合物の全質量に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。触媒の使用量を上記範囲内とすると、スキーム１の反応に際して充分な反応速度を得られるため好ましい。
【００５９】
スキーム１の反応条件について、先ず、反応温度は特に限定されないが、当該開環エステル化反応を促進させる観点から、０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。また、反応時間も特に限定されず、反応温度や使用する溶媒の種類やその組み合わせ、さらには原料の使用量などに応じて適宜設定すればよい。かかる反応を促進させる観点から、通常は、数分から数十時間とすることが好ましい。
【００６０】
さらに、スキーム１の反応では、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＩＲなど）によって反応率を確認しながら任意の反応率で反応を停止させることも可能である。また、前記化合物１に対しては、スキーム１の反応が終了した後、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）で後処理してもよい。
【００６１】
上述のように、スキーム１で最終的に得られる前記化合物１を含む反応液は、前記化合物１のほかに、前記化合物１０および化合物１１が混ざり合った混合物である場合が多い。化合物１は、その用途によって、化合物１の原料として用いられる化合物１１および副生成物である化合物１０を含む組成物として使用できるが、前記化合物１を液晶シール剤のような電子材料用途の原料として利用する場合には、必要に応じて化合物１以外の化合物を分離し、精製することが好ましい。分離、精製する手段は特に限定されず、公知の方法（例えば、クロマトグラフィ、活性炭や各種吸着剤による処理など）を用いればよい。これにより、電子材料の原料として有用な高純度の化合物１を当該組成物から単離し、製造することができる。
【００６２】
次に、前記一般式（１２）で表される化合物の製造方法であるスキーム２〜４について詳細に説明する。以下のスキーム２の反応では、一般式（１）におけるｍ＝０、すなわち置換基Ｐが存在しない場合を例に説明する。
【００６３】
［スキーム２］
下記に示すとおりスキーム２の反応は、カルボキシル基を２つ以上有する下記の一般式（２０）で表される化合物（「化合物２０」と称することもある）とヒドロキシ基を有する下記の一般式（２２）で表される化合物（「化合物２２」で表される化合物）との脱水部分エステル化反応である。ここで、上記化合物２２は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である。
【００６４】
【化２６】
2008088167.tif 000027
前記スキーム２中の、ｅは２〜６の整数を表し、
ｆは１〜５の整数を表し、
前記一般式（２２）で表される化合物中のＡｃｒはそれぞれ独立して下記の一般式（１３）、（１４）、または（１５）で表される基を表す。
【００６５】
【化２７】
2008088167.tif 000028
前記一般式（１３）で表される基中のＸ１１は、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００６６】
【化２８】
2008088167.tif 000029
前記一般式（１４）で表される基中のＸ１２は、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００６７】
【化２９】
2008088167.tif 000030
前記一般式（１５）で表される基中の、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、ｉおよびｊは、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００６８】
スキーム２の反応では、前記一般式（２０）で表されるカルボキシル基含有化合物と前記一般式（２２）で表されるヒドロキシ基含有化合物との量比は特に限定されない。ただし、最終目的物である前記一般式（２１）で表される化合物（「化合物２１」と称することもある）中にカルボキシル基を残す必要があるため、通常は、ヒドロキシ基の量をカルボキシル基の全量よりも少なくすることが好ましい。もし、ヒドロキシ基の量をカルボキシル基の全量よりも多くする場合は、最終目的物として化合物２１を得るために、スキーム２における反応を所望の反応率の段階で停止する必要がある。
【００６９】
スキーム２の反応は脱水部分エステル化反応である。そのため、当該脱水部分エステル化反応を促進させる観点から、スキーム２では公知のエステル化触媒を用いることが好ましい。このようなエステル化触媒の例には、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸）；有機酸（例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）；ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム）などが含まれる。前記エステル化触媒の使用量は特に限定されない。ただし、スキーム２での脱水部分エステル化反応を促進させる観点から、通常、エステル化触媒の使用量は、反応前の原料混合物に対して０．００１〜５０質量％とすることが好ましく、０．０１〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００７０】
また、スキーム２における脱水部分エステル化反応では、反応時に水が生成する。このとき、かかる反応を促進させるためには、反応混合物中から副生成物である水を取り除くことが好ましい。反応混合物中から水を取り除く方法は特に限定されないが、例えば、ベンゼンやトルエンのように水と沸点が略同等の溶媒を用いて、この溶媒と共に水を共沸させる方法や、モレキュラーシーブスなどの公知の脱水剤を用いる方法が挙げられる。
【００７１】
スキーム２の反応は、無溶媒中、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒が含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
スキーム２の反応条件について説明する。スキーム２の反応温度は特に限定されないが、短時間で効率よくかつ十分に前記脱水部分エステル化反応を促進させる観点から、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、スキーム２の反応時間は、反応温度にも依存するが、通常は数分〜１００時間であることが好ましく、０．５〜５０時間であることがより好ましく、１〜２０時間が特に好ましい。さらに、スキーム２では、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＩＲなど）によって反応率を確認しながら任意の反応率で反応を停止させてもよい。
【００７３】
［スキーム３］
下記に示すとおりスキーム３の反応は、酸ハライド基を２つ以上有する下記の一般式（２５）で表される化合物（「化合物２５」と称することもある）とヒドロキシ基を有する化合物２２との部分エステル化反応、および反応混合物中に残存している酸ハライド基を加水分解させて最終目的物である化合物２１を生成させる二段階反応である。
【００７４】
【化３０】
2008088167.tif 000031
スキーム３中の、
前記一般式（２５）および（２６）で表される化合物中の、Ｌは塩素原子もしくは臭素原子を表し、
ｅは２〜６の整数を表し、
ｆは１〜５の整数を表し、
ＣＯＬは酸ハライド基を表しており、この中でＬはハロゲン（ＣｌまたはＢｒ）を表し、
前記一般式（２２）で表される化合物中のＡｃｒはそれぞれ独立して上記の一般式（１３）、（１４）、または（１５）で表される基を表し、
ＣＯＬはハライド基を示す。
【００７５】
スキーム３では、最終目的物である前記化合物２１中にカルボキシル基を残す必要がある。そこで、スキーム３の一段階目の反応である部分エステル化反応では、化合物２２中のヒドロキシ基の量を、酸ハライド基の全量よりも少なくすることが好ましい。ヒドロキシ基の量を酸ハライド基の全量よりも多くする場合は、所望とする反応率の段階で反応を停止させる必要がある。ただし、所望とする反応率で精確に反応を停止させることは困難であるから、予め、ヒドロキシ基およびカルボキシル基の量比を調節しておくことが好ましい。
【００７６】
スキーム３の反応は、無溶媒中で、あるいはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒が含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
スキーム３の反応条件について説明する。スキーム３では、全反応を通じて反応温度は特に限定されないが、反応を促進させる観点から、−７８〜１５０℃の範囲であることが好ましく、−２０〜１００℃がより好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。また、反応時間は、反応温度などにも依存するが、通常は数分〜１００時間であり、０．５〜５０時間とすることが好ましく、１〜２０時間がより好ましい。さらに、スキーム３では、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止させることも可能である。
【００７８】
スキーム３の反応では、酸ハロゲン基とヒドロキシ基との反応により副生成物としてハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が生成する。ただし、このようなハロゲン化水素は、反応生成物の特性を低下させる必要があるので、反応混合物中からできる限り取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素を取り除く方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、取り扱いが容易であるなどの観点から、脱ハロゲン化水素剤が有用である。
【００７９】
このような脱ハロゲン化水素剤の好ましい例には、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基化合物；あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機塩基化合物が含まれる。かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量は特に限定されないが、反応混合物中に生成したハロゲン化水素を取り除くのに十分な量であることが好ましい。このような観点から、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、１〜３モルが特に好ましい。
【００８０】
スキーム３において二段階目の反応である加水分解反応は、一段階目の部分エステル化反応終了時に得られる反応混合物中に水を加えることで実施される。当該水を加える方法は特に限定されず、水を一括で加えてもよいし、あるいは滴下してもよい。反応を徐々に進行させる観点からは、後者の滴下法が好ましい。また、前記加水分解反応における水の使用量は、反応混合物中に残存する酸ハライド基の量よりも多くすることが好ましいが、特に限定されない。反応混合物の加水分解反応を促進させる観点から、反応混合物中に残存する酸ハライド基１モルに対して１〜１００モルであることが好ましく、５〜５０モルがより好ましい。
【００８１】
スキーム３では、全反応を通じて反応温度は特に限定されないが、反応を促進させる観点から、通常、−７８〜１５０℃の範囲であることが好ましく、−２０〜１００℃がより好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。これに対して、反応時間は、反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であることが好ましく、０．５〜５０時間がより好ましく、１〜２０時間が特に好ましい。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＩＲなど）により反応率を確認することも可能である。
【００８２】
前記加水分解反応では、反応混合物中に残存する酸ハロゲン化物と添加する水との反応により副生成物としてハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が生成するが、ハロゲン化水素は反応生成物の特性を低下させるおそれがある。そのために、反応混合物中に生成したハロゲン化水素はできる限り取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素を取り除く方法は特に限定されないが、作業性や入手が容易であるなどの観点から、脱ハロゲン化水素剤が好ましく用いられる。
【００８３】
脱ハロゲン化水素剤の好ましい例には、前述したものが含まれる。また、かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量は特に限定されないが、反応混合物中に残存する酸ハライド基１モルに対して０．５〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【００８４】
［スキーム４］
下記に示すとおりスキーム４の反応は、酸無水物基を有する下記の一般式（３０）で表される化合物（「化合物３０」と称することもある）とヒドロキシ基を有する一般式（２２）で表される化合物との開環エステル化反応である。スキーム４の反応では、化合物３０においてエステル化反応と共にカルボキシル基が生成するため、上記の一般式（１２）で表される化合物の合成方法としては、もっとも好ましい反応形態である。
【００８５】
【化３１】
2008088167.tif 000032
スキーム４中の、
前記一般式（２２）で表される化合物中のＡｃｒはそれぞれ独立して上記の一般式（１３）、（１４）、または（１５）で表される基を表す。
【００８６】
スキーム４の反応では、最終目的物である前記一般式（３１）で表される化合物中（「化合物３１」と称することもある）にカルボキシル基を残す必要がある。そこで、酸無水物基とヒドロキシ基との量比は特に限定されないが、ヒドロキシ基の量を、酸無水物基１モルに対して０．１〜１０モルとすることが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、０．８〜３モルが特に好ましい。
【００８７】
スキーム４の反応は、無溶媒中で、あるいは溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの極性溶媒などが含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
また、スキーム４の反応では、必要に応じてかかる反応を促進させる作用を示す触媒を使用してもよい。このような触媒の例には、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類化合物；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類化合物；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン塩類化合物；２-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類化合物；オクテン酸コバルトなどの有機金属化合物が含まれる。当該触媒の使用量は、反応混合物の全質量に対して、通常、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。触媒の使用量が上記範囲内であると、反応に際して充分な反応速度を得られるため好ましい。
【００８９】
スキーム４の反応条件について説明する。スキーム４の反応温度は特に限定されないが、かかる反応を促進させる観点から、通常は０〜２００℃の範囲であることが好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。また、スキーム４の反応時間は反応温度などの条件により左右されるが、通常は数分から数十時間とすればよい。さらに、スキーム４では、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＩＲなど）によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止させることも可能である。
【００９０】
スキーム２〜４において、原料として用いられ、前記一般式（２２）で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸誘導体は、その多くが工業的に入手可能である。この中で、化合物２２として有用である前記一般式（１５）で表される化合物、すなわちアクリロイル基および／またはメタクリロイル基含有化合物（「（メタ）アクリロイル誘導体」と称することもある）は、下記のスキーム５で示される合成反応によって容易に製造することができる。
【００９１】
［スキーム５］
下記に示すとおりスキーム５の反応は、グリシジルエーテル基を有する前記一般式（４０）で表される化合物と、アルコール基を有する前記一般式（４１）で表される化合物との開環エステル化反応により、ヒドロキシ基を有する前記一般式（１５ａ）で表される(メタ)アクリロイル誘導体を合成する反応である。
【００９２】
【化３２】
2008088167.tif 000033
スキーム５において、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、ｉ、およびｊは、前記一般式（１）と同様に定義される。
【００９３】
スキーム５の開環エステル化反応は、無溶媒中で、またはかかる反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。このような溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランなどの極性溶媒が含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
前記開環エステル化反応では、必要に応じてかかる反応の活性化に作用する触媒を用いてもよい。このような触媒の例には、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミントリエタノールアミンなどの３級アミン類化合物；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類化合物；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン塩類化合物；２-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類化合物；オクテン酸コバルトなどの有機金属化合物が含まれる。これらの触媒は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記触媒の使用量は、反応に際して十分な反応速度を得る観点から、スキーム５における反応混合物の全質量に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５．０質量％とすることがより好ましい。本発明では、複数種の溶媒を用いる場合、それらの総使用量を前記触媒の使用量とみなす。
【００９６】
スキーム５の反応条件について、前記開環エステル化反応にかかる反応温度は特に限定されず、かかる反応を進行させるために十分な温度であればよい。前記反応温度は、０〜２００℃の範囲で略一定とすることが好ましく、０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、前記開環エステル化反応にかかる反応時間は、反応温度や原料として用いられる前記化合物４０、および化合物４１の使用量、あるいは溶媒や触媒などの種類や組み合わせ、使用量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。かかる反応を十分に進行させる観点から、通常は数分〜数１０時間とすることが好ましい。
【００９７】
また、スキーム５では、公知の分析手段によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を進行させ、または停止させてもよい。このような分析手段の例には、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、およびＩＲ分析装置が含まれる。
【００９８】
次に、前記一般式（１２）で表される化合物を製造する際に原料として用いられる化合物が、前記一般式（５０）で表されるようにベンゼン環に２つ以上の（酸ハライド基や酸無水物基のように前駆体を含む）カルボキシル基が結合した構造を有する化合物である場合、当該化合物の製造方法について、スキーム６に示し説明する。
【００９９】
［スキーム６］
当該製造方法として下記に示すスキーム６は、下記の一般式（５０）で表されるトリメリット酸クロリドの酸クロリド基をエステル化した後、酸無水基を開環エステル化することにより前記一般式（１２）で表される化合物を製造する。
【０１００】
【化３３】
2008088167.tif 000034
スキーム６中の、
前記一般式（２２）で表される化合物中のＡｃｒはそれぞれ独立して上記の一般式（１３）、（１４）、または（１５）で表される基を表す。
【０１０１】
スキーム６に示されるように非対称である化合物を製造する場合には、化合物２２とエステル化反応する位置によって異性体が生成することがある。スキーム６における異性体とは、前記一般式（５２ａ）で表される化合物と前記一般式（５２ｂ）で表される化合物とを意味する。ただし、最終的に得られる反応混合物中から当該異性体を分離する必要はなく、異性体を含んだままの反応混合物を、化合物１２の原料として上述したスキーム１の反応に使用してもよい。無論、反応混合物中から、異性体を分離してもよい。
【０１０２】
スキーム６における反応は、グリシジルエーテル基有するスキーム６中の化合物とカルボキシル基を有するスキーム２中の化合物との開環エステル化によるヒドロキシ基を有する(メタ)アクリロイル誘導体の合成反応である。
【０１０３】
スキーム６の反応は、無溶媒中で、あるいは溶媒中で行なってもよい。このような溶媒は、かかる反応に対して不活性な溶媒であればよく、特に限定されない。溶媒の例には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレンなどのハロゲン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの極性溶媒が含まれる。これらの溶媒は、単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
スキーム６の反応では、必要に応じてかかる反応を促進させる作用を示す触媒を使用することもできる。このような触媒の例には、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類化合物；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類化合物；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどの有機リン塩類化合物、２-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類化合物；オクテン酸コバルトなどの有機金属化合物が含まれる。触媒の使用量は、スキーム６の反応前における反応混合物の全量に対して、通常、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。触媒の使用量が上記範囲内であれば、かかる反応に際して充分な反応速度を得られるため好ましい。
【０１０５】
スキーム６における反応温度は特に限定されないが、かかる反応を促進させる観点から、通常、０〜２００℃の範囲であることが好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。また、反応時間は、反応温度などの条件によって左右されるが、通常は数分から数十時間であればよい。さらに、スキーム６では、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＩＲなど）によって反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止させることも可能である。
【０１０６】
また、上述したスキーム１〜６では、（メタ）アクロイル基の重合反応が過度に進むことを抑制するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。このような重合禁止剤の例には、ヒドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノンが含まれるが、特に限定されない。
【０１０７】
次に、本発明の前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。ここで、各式中の、ｋおよびｌは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。
【０１０８】
【化３４】
2008088167.tif 000035
【０１０９】
【化３５】
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【０１１０】
【化３６】
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【０１１１】
【化３７】
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【０１１２】
【化３８】
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【０１１３】
【化３９】
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【０１１４】
【化４０】
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【０１１５】
【化４１】
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【０１１６】
【化４２】
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【０１１７】
【化４３】
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【０１１８】
【化４４】
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【０１１９】
【化４５】
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【０１２０】
【化４６】
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【０１２１】
【化４７】
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【０１２２】
【化４８】
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【０１２３】
【化４９】
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【０１２４】
【化５０】
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【０１２５】
【化５１】
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【０１２６】
【化５２】
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【０１２７】
【化５３】
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【０１２８】
【化５４】
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【０１２９】
【化５５】
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【０１３０】
【化５６】
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【０１３１】
【化５７】
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【０１３２】
【化５８】
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【０１３３】
【化５９】
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【０１３４】
【化６０】
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【０１３５】
【化６１】
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【０１３６】
【化６２】
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【０１３７】
【化６３】
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【０１３８】
【化６４】
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【０１３９】
【化６５】
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【０１４０】
【化６６】
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【０１４１】
【化６７】
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【０１４２】
【化６８】
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【０１４３】
【化６９】
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【０１４４】
【化７０】
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【０１４５】
【化７１】
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【０１４６】
【化７２】
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【０１４７】
【化７３】
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【０１４８】
【化７４】
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【０１４９】
【化７５】
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【０１５０】
【化７６】
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【０１５１】
【化７７】
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【０１５２】
【化７８】
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【０１５３】
【化７９】
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【０１５４】
【化８０】
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【０１５５】
【化８１】
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【０１５６】
【化８２】
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【０１５７】
【化８３】
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【０１５８】
【化８４】
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【０１５９】
【化８５】
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【０１６０】
【化８６】
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【０１６１】
【化８７】
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【０１６２】
【化８８】
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【０１６３】
【化８９】
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【０１６４】
【化９０】
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【０１６５】
【化９１】
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【０１６６】
【化９２】
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【０１６７】
【化９３】
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【０１６８】
【化９４】
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【０１６９】
【化９５】
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【０１７０】
【化９６】
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【０１７１】
【化９７】
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【０１７２】
【化９８】
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【０１７３】
【化９９】
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【０１７４】
【化１００】
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【０１７５】
【化１０１】
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【０１７６】
【化１０２】
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【０１７７】
【化１０３】
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【０１７８】
【化１０４】
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【０１７９】
【化１０５】
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【０１８０】
【化１０６】
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【０１８１】
【化１０７】
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【０１８２】
【化１０８】
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【０１８３】
【化１０９】
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【０１８４】
【化１１０】
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【０１８５】
【化１１１】
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【０１８６】
【化１１２】
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【０１８７】
【化１１３】
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【０１８８】
【化１１４】
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【０１８９】
【化１１５】
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【０１９０】
【化１１６】
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【０１９１】
【化１１７】
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【化１１８】
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【化１１９】
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【０１９４】
【化１２０】
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【化１２１】
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【０１９６】
【化１２２】
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【０１９７】
【化１２３】
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【０１９８】
【化１２４】
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【０１９９】
【化１２５】
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【０２００】
【化１２６】
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【０２０１】
【化１２７】
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【０２０２】
【化１２８】
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【０２０３】
【化１２９】
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【０２０４】
【化１３０】
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【０２０５】
【化１３１】
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【０２０６】
【化１３２】
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【０２０７】
【化１３３】
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【０２０８】
【化１３４】
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【０２０９】
【化１３５】
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【０２１０】
【化１３６】
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【０２１１】
【化１３７】
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【化１３８】
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【０２１３】
【化１３９】
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【０２１４】
【化１４０】
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【化１４１】
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【０２１６】
【化１４２】
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【化１４３】
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【化１４４】
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【化１７０】
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【化４６２】
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【０５３７】
【化４６３】
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【０５３８】
【化４６４】
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【０５３９】
【化４６５】
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【０５４０】
【化４６６】
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【０５４１】
【化４６７】
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【０５４２】
【化４６８】
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【０５４３】
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【化４７０】
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【化４７１】
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【化４７６】
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【０５５１】
【化４７７】
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【０５５２】
【化４７８】
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【化４７９】
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【０５５５】
【化４８１】
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【０５５６】
【化４８２】
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【０５５７】
【化４８３】
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【０５５８】
【化４８４】
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【０５５９】
【化４８５】
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【０５６０】
【化４８６】
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【０５６１】
【化４８７】
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【０５６２】
【化４８８】
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【０５６３】
【化４８９】
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【０５６４】
【化４９０】
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【０５６５】
【化４９１】
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【０５６６】
【化４９２】
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【０５６７】
【化４９３】
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【０５６８】
【化４９４】
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【０５６９】
【化４９５】
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【０５７０】
【化４９６】
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【０５７１】
【化４９７】
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【０５７２】
【化４９８】
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【０５７３】
［重合性組成物］
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、高性能・高機能性樹脂として広汎な用途に利用されているエポキシ樹脂、およびラジカル重合性を示すアクリル樹脂に対する相溶性が高い。そのため、本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、接着剤や電気絶縁材料などの様々な工業材料の原料として有用である。このような工業材料として利用される重合性組成物の例には、液晶シール剤、紙に耐水性を付与する目的で使用されるサイズ剤、自動車用や電気・電子機器用途の接着剤、その他シール剤が含まれる。
【０５７４】
前記一般式（１）で表される化合物は、単独で、あるいは、前記一般式（１）で表される化合物であるが、互いに組成が異なる２種類以上の化合物を、組み合わせて使用してもよい。このように、当該化合物を適宜選択して使用することにより、必要に応じて様々な特性を有する重合性組成物を設計することができる。
【０５７５】
前記一般式（１）で表される化合物を原料として重合性組成物を調製する場合、当該化合物の使用量は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂本来の特性を保持しつつ、当該化合物に起因する新たな特性を樹脂組成物に発現させる観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜９０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。ただし、当該化合物の使用量は特に限定されず、併用するエポキシ樹脂のエポキシ当量などに応じて適宜決定すればよい。
【０５７６】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリロイル基とグリシジル基という２種類の重合性有機基を有するから、異なる重合反応を起こしうる。そのため、当該化合物をエポキシ樹脂やアクリル樹脂を主成分とする組成物と併用して重合性組成物を調製した場合、当該化合物は前記各樹脂に対して高い相溶性を示すので、均質な液晶シール剤を得ることができる。当該液晶シール剤を液晶表示パネルの製造、特に液晶滴下工法に適用した場合には、短時間のうちに未硬化部分がほとんど存在しない硬化物が得られるから、液晶の汚染が抑制され得ると共に、液晶表示パネルを構成する基板と前記硬化物との接着強度が高く良好となる。また、本発明の液晶シール剤は、室温付近での粘度安定性が高く良好となる。そのため、従来は液晶シール剤の粘度上昇に伴って塗布時に線幅が細くなることやディスペンサに液晶シール剤を入れ替える回数が増加するなどして問題視されていた歩留まりの低下が解消できる。
【０５７７】
［液晶シール剤］
前記重合性組成物の一例として、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を原料として用いた液晶シール剤について具体的に説明する。当該液晶シール剤の原料として（ａ）本発明の前記一般式（１）で表される化合物と併用され得る成分の例には、（ｂ）熱潜在性エポキシ硬化剤、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びそれらのオリゴマー、（ｅ）光ラジカル重合開始剤、（ｆ）フィラが含まれる。また、必要に応じて、これらの成分とともに、シランカップリング剤などの添加剤を含ませてもよい。以下、各成分の詳細を説明する。
【０５７８】
（ｂ）熱潜在性エポキシ硬化剤
本発明の熱潜在性エポキシ硬化剤とは、エポキシ樹脂などの主剤と混合されていても、かかる樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下など）ではエポキシ基などの官能基と反応しないが、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈する硬化剤を意味する。
【０５７９】
このような熱潜在性エポキシ硬化剤を液晶シール剤の原料として用いると、室温下での液晶シール剤の適正粘度が保たれる。そのため、かかる液晶シール剤は、室温下での粘度安定性が高く良好に保たれるから、液晶シール剤をスクリーン印刷機やディスペンサに充填し、基板上にシールパターンを形成する場合、長時間にわたって安定して液晶シール剤を用いることができる。このように液晶シール剤の可使時間が長くなると、液晶表示パネルの製造時における生産性が向上するので好ましい。
【０５８０】
また、上記のような熱潜在性硬化剤を含む本発明の液晶シール剤は、一液タイプとして有用である。一液タイプの液晶シール剤とは、エポキシ樹脂などの主成分と熱潜在性硬化剤のような硬化促進成分とが使用する前の段階であらかじめ均一に混合されており、保存安定性に優れる液晶シール剤をいう。保存安定性に優れるとは、液晶シール剤を室温以下で保存しても硬化反応がほとんど進行しないことを意味する。具体的には、液晶シール剤を２５℃で５日間保存したときの粘度の増加率が、保存前の液晶シール剤の粘度の２倍以下であることが好ましい。
【０５８１】
本発明では、熱潜在性エポキシ硬化剤として公知の化合物が使用できるが、室温下での液晶シール剤の適正粘度を保ち、一液タイプの液晶シール剤を提供し得る観点から、アミン系熱潜在性エポキシ硬化剤が好ましく用いられる。アミン系熱潜在性エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミンが含まれる。これらは、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いても良い。
【０５８２】
液晶シール剤の粘度安定性および、官能基に対する反応性の高さを発現させる観点から、熱潜在性エポキシ硬化剤の使用量は、液晶シール剤１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。このような液晶シール剤は、粘度安定性や反応性が高いので、かかる液晶シール剤の硬化物中には未硬化部分が極めて少ない。そのために、液晶の汚染が抑制されるとともに、液晶表示パネルを構成する基板と前記硬化物との接着強度が高くなるので、液晶表示パネルの表示性も高く良好である。
【０５８３】
（ｃ）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物を意味する。本発明で用いられるエポキシ樹脂の好ましい例には、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、グリシジルエーテル化合物が含まれる。
【０５８４】
前記芳香族多価グリシジルエーテル化合物の好ましい例には、芳香族ジオール化合物およびそれらを各種グリコールで変性したジオール化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られる化合物が含まれる。前記芳香族ジオール化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が含まれる。また、前記グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコールが含まれる。
【０５８５】
前記ノボラック樹脂の好ましい例には、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導された化合物が含まれる。前記ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物の例には、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマーなどで代表されるポリフェノール類化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた化合物が含まれる。また、前記グリシジルエーテル化合物の例には、キシリレンフェノール樹脂が含まれる。
【０５８６】
エポキシ樹脂の使用量は、液晶シール剤１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましく、５〜３０質量部とすることがより好ましい。このような液晶シール剤は、耐熱性が良好である。ただし、かかる配合量が５質量部未満であると硬化速度が遅くなり、５０質量部を超えると液晶シール剤の耐熱性が低下する場合がある。
【０５８７】
（ｄ）アクリル化合物
本発明のアクリル化合物とは、分子内に１個以上のアクリル基を有する化合物を意味し、メタクリル樹脂のような（メタ）アクリル樹脂も含まれる。このようなアクリル化合物である（ｄ）成分として好ましい例には、アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、またはこれらのオリゴマーが含まれるが特に限定されず、公知の化合物が含まれる。このようなアクリル化合物を含ませた液晶シール剤は耐水性が極めて良好となるから、液晶表示パネルに適用させると、かかる液晶シール剤の硬化物と液晶表示パネルを構成する基板との接着強度が極めて高く、かつ耐湿信頼性に優れた高品質の液晶表示パネルが得られる。
【０５８８】
本発明の（ｄ）成分であるアクリル化合物の好ましい例には、ポリエチレングリコールなどのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートが含まれる。
【０５８９】
また、アクリル化合物（ｄ）成分の好ましい例には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基を（メタ）アクリレル化させた（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂も含まれる。ここで、（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂とは、分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを併せ持つ化合物を意味する。
【０５９０】
（ｅ）光ラジカル重合開始剤
本発明の光ラジカル重合開始剤とは、光によるエネルギーを吸収してラジカルを発生させる化合物を意味する。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン類化合物、アセトフェノン類化合物、ベンゾフェノン類化合物、チオキサトン類化合物、α−アシロキシムエステル類化合物、フェニルグリオキシレート類化合物、ベンジル類化合物、アゾ類化合物、ジフェニルスルフィド類化合物、アシルホスフィンオキシド類化合物、有機色素類化合物、鉄−フタロシアニン類化合物、ベンゾインエーテル類化合物、アントラキノン類化合物が含まれるが特に限定されない。
【０５９１】
このような光ラジカル重合開始剤を原料として調製された液晶シール剤は、光照射による硬化が可能となるので、液晶滴下方式に用いた場合、アフターキュアなどの硬化処理が不要であり、かつ液層シール剤の硬化時間が短縮されるから生産性の向上が実現されうる。
【０５９２】
液晶シール剤の光硬化性を高める観点から、光ラジカル重合開始剤の使用量は、液晶シール剤１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。光によって液晶シール剤を硬化させない場合には、前記光ラジカル重合開始剤を用いなくてもよい。
【０５９３】
（ｆ）フィラ
本発明のフィラとは、液晶シール剤の粘度制御や液晶シール剤を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって液晶シール剤の接着信頼性を向上させるなどの目的で用いられる充填剤をいう。
【０５９４】
本発明で好ましく用いることができるフィラは、特に限定されず、電子材料分野で通常的に使用され得る公知のものが含まれる。フィラの例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機フィラが含まれる。
【０５９５】
本発明のフィラとしては、液晶シール剤の特性を損なわない範囲であれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマと他のモノマとを共重合させて得た共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子などの公知の有機フィラを用いてもよい。
【０５９６】
中でも、線膨張率、形状保持性を向上させるという観点からは無機フィラが好ましい。このような無機フィラの中では、ＵＶ透過性が高いことなどの理由から、二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。また、無機または有機に係らず、本発明の液晶シール剤に用いられるフィラは、エポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト変性されたものでもよい。
【０５９７】
フィラの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状などの定形物、または非定形物のいずれでもよい。また、フィラの最大粒径は、好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。フィラの粒径は、レーザ回折法によって測定され得る。このような粒径のフィラを含む液晶シール剤を液晶表示パネルの製造方法に用いれば、セルギャップの寸法安定性が非常に良好な液晶セルが形成され得る。
【０５９８】
フィラの配合量は、フィラを除く液晶シール剤１００質量部に対して２〜４０質量部とすることが好ましく、５〜３０質量部とすることがより好ましい。このようにフィラの配合量が調整された液晶シール剤は、基板に対する塗布性が良好である。
【０５９９】
（ｇ）その他の添加剤
本発明の液晶シール剤には、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。本発明で好ましく用いられる添加剤の例には、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤が含まれる。これらの添加剤は、用途に応じて単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。また、液晶セルのギャップを確保するために、スペーサーなどを含ませてもよい。スペーサーは、液晶シール剤に含ませてもよいし、予め液晶表示パネルを構成する基板に塗布して用いてもよい。
【０６００】
本発明の液晶シール剤を調製する方法は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。また、液晶シール剤の各成分を混合する手段の例には、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機が含まれるが、特に限定されず、公知の混錬機械を用いればよい。いずれかの方法により好適に混合された液晶シール剤は、フィルタでろ過され、不純物が取り除かれる。そして、真空脱泡処理が施されてからガラス瓶やポリ容器に密封充填され、必要に応じて貯蔵、輸送される。
【０６０１】
［液晶表示パネルの製造方法］
本発明の液晶シール剤は、液晶注入工法および液晶滴下工法のいずれにも適用可能である。中でも、液晶表示パネルの製造時における生産性の向上を実現しうる観点から、本発明の液晶シール剤は液晶滴下工法に適用することが好ましい。液晶注入工法あるいは液晶滴下工法に関わらず、本発明の液晶シール剤を用いて液晶表示パネルを製造する方法は特に限定されない。
【０６０２】
上記のうち、液晶表示パネルの製造方法として公知である主な液晶注入工法は、先ず、液晶表示パネルを構成するガラス基板上に液晶シール剤を塗布した後、プレキュア処理を行うことにより液晶シール剤を仮硬化させ；前記ガラス基板と対向するようにもう一方のガラス基板を貼り合わせてから、ガラス基板同士を加熱圧締し；２枚のガラス基板の間に形成された注入口を有する空の液晶セル内に真空中で液晶を注入し；前記注入口を封止シール剤などにより封孔することによって液晶表示パネルを製造する方法である。
【０６０３】
また、液晶滴下工法としては下記の方法が挙げられる。液晶滴下工法は、先ず、液晶シール剤によって画素配列領域が包囲されるように形成された枠状の表示領域を有する１枚以上の基板を準備し；未硬化状態の前記表示領域内、またはもう一方の基板の上に液晶を滴下そ；前記液晶が滴下された基板と、もう一方の基板とを重ね合わせた後；前記２枚の基板に挟まれた液晶シール剤に光および熱、あるいは光または熱のいずれか一方を与えることにより液晶シール剤を硬化させて液晶表示パネルを製造する方法である。
【０６０４】
液晶表示パネルの製造方法に関わらず、前記一般式（１）で表される化合物を含む本発明の液晶シール剤は、潜在硬化性を有し、かつ室温下で適正粘度が保たれるから、一液タイプとして有用である。また、光を与えて液晶シール剤を硬化させる場合でも、遮光エリアでの反応性が高く、短時間のうちに隅々まで硬化が進行するという特徴を有する。そのため、当該液晶シール剤の硬化物中に残る未硬化部分は極めて少ないので、液晶の汚染が抑制されるとともに、液晶表示パネルを構成する基板と前記硬化物との接着強度が高く保たれた液晶表示パネルを得ることができる。
【実施例】
【０６０５】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はここに示す形態に限定されない。また、各実施例および比較例中の「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
【０６０６】
各実施例および比較例では、下記の方法で合成した前記一般式（１）で表される化合物および、その他の原料を用いて液晶シール剤を調製し、調製した液晶シール剤の特性、および当該液晶シール剤を用いて製造した液晶表示パネルの接着強度、表示性を評価した。次に、液晶シール剤の調製に用いた原料について説明する。
【０６０７】
（ａ）一般式（１）で表される化合物
下記の実施例１〜１８の方法により前記一般式（１）で表される化合物を製造した。
【０６０８】
［実施例１：前記式（１−２２５）で表される化合物］
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、無水フタル酸７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、グリセロールアクリレートメタクリレート１０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン０．５ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇを混合し、８０℃に加温して１時間反応させてから、さらに１３０℃に加温して２時間反応させた。反応後、反応液を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返した後に濃縮し、グリセロールアクリレートメタクリレート変性フタル酸１５８ｇを得た。
【０６０９】
次に、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られたグリセロールアクリレートメタクリレート変性フタル酸１５８ｇと、４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを１５６ｇ（０．５ｍｏｌ）と、触媒としてトリエタノールアミン５ｇと、重合を停止させる重合調整剤としてヒドロキノン１ｇとを入れて混合した後、８０℃に加温して２時間反応させた。反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、反応液を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返してから濃縮することにより反応生成物３２０ｇを得た。得られた反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、前記式（１−２２５）で表される化合物Ａ１５０ｇを得た。化合物Ａ１をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が８０％であり、目的の構造を有する化合物であることを確認した。本例で合成した化合物をＡ１という。化合物Ａ１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０６１０】
上記のＨＰＬＣ分析による化合物の純度は、純度測定の対象となる化合物をＨＰＬＣ分析した際に得られるピーク面積から算出される。すなわち、測定対象物をＨＰＬＣ分析し、対象成分のピーク面積をａ１、副生物のピーク面積をａ２、その他の溶媒以外の不純物ピークをａ３としたときに、｛ａ１／（ａ１＋ａ２+ａ３）｝×１００で算出される値をいう。算出された値が１００％に近づいて大きいほど、化合物の純度は高いとみなすことができる。
【０６１１】
［実施例２：前記式（１−３９３）で表される化合物と前記式（１−４０９）で表される化合物との混合物］
先ず、攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、４−｛２-（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル｝−無水フタル酸１５２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、２−ヒドロキシブチルアクリレート７２ｇ（０．５ｍｏｌ）と、触媒としてトリエチルアミン０．５ｇと、重合を抑制させる重合調整剤としてフェノチアジン０．５ｇとを入れて混合し、８０℃に加温して１時間反応させてから、さらに１３０℃に加温して２時間反応させた。反応後、反応液を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返して、濃縮することにより反応生成物１９０ｇを得た。
【０６１２】
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた反応生成物１９０ｇと、４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを１５６ｇ（０．５ｍｏｌ）と、触媒としてトリエタノールアミン５ｇと、重合を停止させる重合調整剤としてヒドロキノン１ｇとを入れて混合した後、８０℃に加温して２時間反応させた。反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、反応液を酢酸エチル１０００ｇで希釈し、超純水による水洗を５回繰り返してから濃縮することにより反応生成物３６１ｇを得た。得られた反応生成物をシリカゲルでカラム分離し、前記一般式（１−３９３）で表される化合物と前記式（１−４０９）で表される化合物との混合物である組成物Ａ２を１１８ｇ得た。得られた組成物Ａ２をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９５％であり、目的の構造を有する化合物で構成されていることを確認した。本例で合成した化合物をＡ２という。組成物Ａ２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０６１３】
［実施例３：前記式（１−８３）で表される化合物］
実施例３では、化合物Ａ１の原料として用いたグリセロールアクリレートメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、前記式（１−８３）で表される化合物Ａ３を７５ｇ合成した。得られた化合物Ａ３をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９８％であり、目的の構造を有する化合物であることを確認した。本例で合成した化合物をＡ３という。化合物Ａ３の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【０６１４】
［実施例４：前記式（１−３）で表される化合物］
実施例４では、化合物Ａ１の原料として用いたグリセロールアクリレートメタクリレートの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、前記式（１−３）で表される化合物Ａ４を４０ｇ合成した。得られた化合物Ａ４をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９３％であり、目的の構造を有する化合物であることを確認した。本例で合成した化合物をＡ４という。化合物Ａ４の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【０６１５】
［実施例５：前記式（１−８７（ｎ＝１））で表される化合物］
実施例５では、化合物Ａ１の原料として用いたグリセロールアクリレートメタクリレートの代わりに、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、前記式（１−８７）（ｎ＝１(平均)）で表される組成物Ａ５を３２７ｇ合成した。本例で合成した化合物をＡ５という。得られた化合物Ａ５をＨＰＬＣ、ＦＤ−ＭＳ分析した結果、組成物Ａ５は、カプロラクトン付加数の異なる複数の化合物が混合したものであることが確認された。ｍ／ｚ＝５９０（ｎ＝０）、７０４（ｎ＝１）、８１８（ｎ＝２）、９３２（ｎ＝３）、１０４６（ｎ＝４）
【０６１６】
［実施例６：前記式（１−４６）で表される化合物］
実施例６では、化合物Ａ１の原料として用いたグリセロールアクリレートメタクリレートの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いるとともに、４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの代わりにレゾルシンジグリシジルエーテルを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、前記式（１−４６）で表される化合物Ａ６を６４ｇ合成した。得られた化合物Ａ６をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９７％であり、目的の構造を有する化合物であることを確認した。本例で合成した化合物をＡ６という。化合物Ａ６の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
【０６１７】
［実施例７：前記式（１−１）で表される化合物］
実施例７では、化合物Ａ１の原料として用いたグリセロールアクリレートメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、前記式（１−１）で表される化合物Ａ７を７４ｇ合成した。得られた化合物Ａ７をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９９％であり、目的の構造を有する化合物であることを確認した。本例で合成した化合物をＡ７という。化合物Ａ７の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
【０６１８】
［実施例８：前記式（１−１２６）で表される化合物］
実施例８では、化合物Ａ１の原料として用いたグリセロールアクリレートメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキエチルメタクリレートを用いるとともに、４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの代わりにレゾルシンジグリシジルエーテルを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、前記式（１−１２６）で表される化合物Ａ８を６７ｇ合成した。化合物Ａ８をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９５％であり、目的の構造を有する化合物であることを確認した。本例で合成した化合物をＡ８という。化合物Ａ８の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。
【０６１９】
［実施例９：前記式（１−４２５）と式（１−４３７）で表される化合物との混合物］
実施例９では、化合物Ａ２の原料として用いた４，４’−ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行い、前記式（１−３９３）で表される化合物および前記式（１−４０９）で表される化合物が混合した組成物Ａ９を１３６ｇ合成した。得られた組成物Ａ９をＨＰＬＣ、ＮＭＲ分析した結果、純度が９７％であり、目的の構造を有する化合物が混合したものであることを確認した。本例で合成した化合物をＡ９という。組成物Ａ９の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。
【０６２０】
（ｂ）熱潜在性エポキシ硬化剤
熱潜在性エポキシ硬化剤としては、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素社製）を用いた。
【０６２１】
（ｃ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬社製）を、高純度化処理したエポキシエステル３０００Ｍに加熱溶解させた均一溶液を用いた。
【０６２２】
（ｅ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル製）を用いた。
【０６２３】
（ｆ）フィラ
フィラとしては、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）を用いた。
【０６２４】
［実施例１０］
（ｃ）成分として、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬社製）５部を、高純度化処理したエポキシエステル３０００Ｍを１０部に加熱溶解させて均一溶液を調製した。冷却されたこの溶液に、（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１を５２部、（ｅ）成分として、光ラジカル開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル製）２部、（ｂ）成分として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素社製）１０部、（ｆ）成分として、球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）２０部、及び、添加剤としてγ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合した。さらに、３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した。得られたろ液を真空脱泡処理することによって液晶シール剤（Ｐ１）を調製した。
【０６２５】
［実施例１１］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例２で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を調製した。
【０６２６】
［実施例１２］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例３で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を調製した。
【０６２７】
［実施例１３］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例４で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ４）を調製した。
【０６２８】
［実施例１４］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例５で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ５）を調製した。
【０６２９】
［実施例１５］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例６で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ６）を調製した。
【０６３０】
［実施例１６］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例７で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ７）を調製した。
【０６３１】
［実施例１７］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例８で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ８）を調製した。
【０６３２】
［実施例１８］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、実施例９で合成した化合物を５２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ９）を調製した。
【０６３３】
［比較例１］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、下記の合成例１によって合成した化合物Ｂ１を５２部使用した以外は、すべて実施例１と同様に液晶シール剤（Ｃ１）を調製した。
【０６３４】
［合成例１］
メタアクリル変性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：「大日本インキ化学工業社製・商品名エピクロン８５０ＣＲＰ」を１７５ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、反応促進剤としてトリエタノールアミン：０．２ｇ、重合抑制剤としてヒドロキノン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（化合物Ｂ１）を得た。得られた化合物Ｂ１は、超純水で１２回洗浄処理を繰り返して高純度化した。
【０６３５】
［比較例２］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、下記の合成例２によって合成した化合物Ｂ２を５２部使用した以外は、すべて実施例１と同様に液晶シール剤（Ｃ２）を調製した。
【０６３６】
［合成例２］
アクリル変性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：「大日本インキ化学工業社製・商品名エピクロン８５０ＣＲＰ」を１７５ｇ、アクリル酸：３７ｇ、反応促進剤としてトリエタノールアミン：０．２ｇ、重合抑制剤としてヒドロキノン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、１２時間加熱攪拌してアクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（化合物Ｂ２）を得た。得られた化合物Ｂ２は、超純水で１２回洗浄処理を繰り返して高純度化した。
【０６３７】
［比較例３］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、前記合成例１で得られた化合物Ｂ１を２６部および合成例２で得られた化合物Ｂ２を２６部、を混合した組成物Ｂ３を用いた以外は、すべて実施例１と同様に液晶シール剤（Ｃ３）を調製した。
【０６３８】
［比較例４］
（ａ）成分として、前記実施例１で合成した化合物Ａ１の代わりに、エポキシエステル３０００Ｍを５２部用いた以外は、すべて実施例１と同様に液晶シール剤（Ｃ４）を調製した。
【０６３９】
［試験方法］
また、各実施例および比較例では、液晶シール剤の粘度安定性、液晶シール剤の接着強度、液晶表示パネルの表示性をそれぞれ測定、評価し、液晶シール剤の特性を評価した。各測定の詳細を以下に示す。ここで、上記液晶表示パネルの表示性は、サンプルとして（１）光および熱硬化させて作製した液晶表示パネル、および（２）遮光エリアを付した液晶表示パネルの２種類の液晶表示パネルを表示性評価の対象とした。
【０６４０】
［液晶シール剤の粘度安定性］
Ｅ型粘度計を用いて液晶シール剤の２５℃における粘度値を測定した。粘度測定時には、液晶シール剤１００質量部をポリエチレン製の容器に入れて密封した後、２５℃の雰囲気下で５日間保管した。続いて、所定期間経過後に、Ｅ型粘度計にて２５℃の粘度値を測定した。そして、測定された値を用いて、密封前の粘度値を１００とした場合の２５℃／５日経過後における粘度値の変化率を算出した。このとき、かかる変化率が２０％以下の場合を、粘度安定性が高く良好である（○）とし、２０％を超える変化があった場合を、粘度安定性が低く不良である（×）として、液晶シール剤の粘度安定性を２段階で評価した。
【０６４１】
［液晶シール剤の接着強度］
先ず、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷した。次に、この基板と対となる同様のガラスを十字に貼り合わせてから冶具で固定したところに、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーを２０００ｍＪとした。
【０６４２】
光によって液晶シール剤を硬化させた試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することにより試験片を作製した。完成した試験片の平面引張強度を、引張試験機（モデル２１０  インテスコ（株）製）を用いて、引張速度を２ｍｍ／分とし、ガラス底面に対して平行な方向に引き剥がすことにより平面引張強度を測定した。ここで、かかる接着強度は、平面引張強度の大きさに応じて２段階で評価した。すなわち、引張強度が１０ＭＰａ以上となる場合を接着強度が良好である（○）とし、引張強度が１０ＭＰａ未満となる場合を接着強度が低く劣る（×）とした。
【０６４３】
［液晶表示パネルの表示性］
１．光および熱硬化させて作製した液晶表示パネルの表示性
透明電極および配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ  ＥＨＣ（株）製）上に、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を用いて、０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型を描画した。描画には、ディスペンサ（ショットマスター  武蔵エンジニアリング（株）製）を用いた。
【０６４４】
次に、基板同士を貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００  メルク（株）製）を、シールパターンを形成した基板と対となるガラス基板にディスペンサにて精密に滴下した。続いて、９０Ｐａの減圧下で、２枚のガラス基板を液晶が封止されるように重ね合わせてから、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照射エネルギーを２０００ｍＪとした。光源には、メタルハライドランプを使用した。積算光量の測定には、３００〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（ＵＶＲ−Ｔ３５  トプコン（株）製）を用いた。また、光によって液晶シール剤を硬化させた後には、さらに、１２０℃、６０分、加熱処理することにより液晶シール剤を硬化させた。
【０６４５】
貼り合わされた２枚の基板の両面に、それぞれ偏向フィルムを貼り付けて液晶表示パネルとした。この液晶表示パネルに対して、直流電源装置にて５Ｖの電圧を駆けることにより、液晶表示パネルを駆動させた。このとき、液晶シール剤によって形成されたシール近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かを目視によって観察し、所定の基準によって液晶表示パネルの表示性を２段階で評価した。ここで、シールの際まで液晶表示機能が発揮されている場合を表示性が良好である（○）とし、シールの際付近から枠の内側に向かって０．３ｍｍ以上離れたところまで表示機能が発揮されていない場合を表示性が著しく悪い（×）とした。
【０６４６】
２．遮光エリアを付した液晶表示パネルの表示性
透明電極および配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ  ＥＣＨ（株）製）上に、５μｍのガラスファイバを１質量％添加した液晶シール剤を用いて、０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型を描画した。描画には、ディスペンサ（ショットマスター  武蔵エンジニアリング（株）製）を用いた。
【０６４７】
次に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００  メルク（株）製）を、ディスペンサにて精密に滴下した。続いて、９０Ｐａの減圧下で２枚のガラス基板を重ね合わせてから、荷重をかけて固定し、さらに、前面となる基板のシール部分を、アルミテープを用いて紫外線が直接に照射されないように被覆した。そして、前記液晶表示パネルの測定方法と同じ方法により、液晶シール剤を光および熱によって硬化させることにより遮光エリアを付した液晶表示パネルを作製した。
【０６４８】
完成した液晶表示パネルの表示機能を、前述した「１．光および熱硬化させて作製した液晶表示パネルの表示性の評価方法」と同じ方法で測定、評価した。ここで、液晶表示パネルの表示性を評価する基準は、前述と同じであるので詳細な説明は省略する。
【０６４９】
実施例１０〜１８、比較例１〜４で得られた液晶シール剤による各評価結果を、表１にまとめて示す。
【０６５０】
【表１】
2008088167.tif 000500
【０６５１】
表１に示されたように、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を原料として用いた各液晶シール剤は、粘度安定性が高く良好であり、また、当該液晶シール剤を用いて製造された液晶表示パネルは、遮光エリアの有無に関わらず液晶表示パネルの表示性、および接着強度のいずれも高く良好であることが確認された。
【０６５２】
これに対して、比較例１〜４のうち比較例１、２のように、前記一般式（１）で表される化合物とは構造が異なる（メタ）アクリル基およびエポキシ基を併せ持った化合物を原料とした液晶シール剤は、粘度安定性が低く、また当該液晶シール剤を用いて製造された各液晶表示パネルは、シール近傍に液晶の表示ムラが発生して表示性が低下した。比較例３は、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を併せ持った化合物を２種類併用して液晶シール剤を調製した例であるが、液晶シール剤の粘度安定性は低く、かつ当該液晶シール剤を用いて製造された液晶表示パネルは、シール近傍に液晶の表示ムラが発生して表示性が低下した。また、比較例４は、分子内にエポキシ基を有さないメタアクリル化エポキシ樹脂を使用した例であるが、液晶シール剤の粘度安定性および当該液晶シール剤を用いて製造された液晶表示パネルの接着強度が著しく低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０６５３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、エポキシ樹脂およびラジカル重合性を有するアクリル樹脂の双方に対する相溶性が高いため、エポキシ樹脂が有する高接着性やアクリル樹脂の有する高反応性など、各樹脂本来の特性を保ちつつ、さらに高反応性などの新たな特性を付与することができる。そのため、当該化合物は、液晶シール剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などのサイズ剤、あるいは自動車用や電気・電子機器用の接着剤、シール剤など各種工業材料の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０６５４】
【図１】図１は、化合物Ａ１の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】図２は、組成物Ａ２の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】図３は、化合物Ａ３の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】図４は、化合物Ａ４の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】図５は、化合物Ａ６の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】図６は、化合物Ａ７の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】図７は、化合物Ａ８の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】図８は、組成物Ａ９の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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