(57)【要約】【課題】縦横方向に等しい機械物性比を備えた燃料電池電解質膜用の多孔質膜を得る。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン薄膜を１軸延伸して得られる、直交する２方向で強度異方性がある多孔質樹脂シート１ａ，１ｂを、強度の大きい方向を交差させた姿勢で互いに積層し、積層した多孔質樹脂シート同士を熱融着等の手段で一体して、多孔質膜１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電解質膜用の多孔質膜であって、直交する２方向で強度異方性がある多孔質樹脂シートの２枚以上が強度の大きい方向を交差させた姿勢で互いに積層されかつ接合されていることを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜。
【請求項２】
燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であって、直交する２方向で強度異方性がある多孔質樹脂シートの２枚以上を強度の大きい方向を交差させた姿勢で互いに積層する工程と、積層した多孔質樹脂シート同士を接合させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であって、前記接合工程を積層した多孔質樹脂シートの融点以上の温度で熱融着することによって行うことを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であって、積層する多孔質樹脂シートとしてポリテトラフルオロエチレンを１軸方向に延伸させて多孔質化したシートを用いることを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜を備えた補強型電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の補強型電解質膜を備えた膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電解質膜において補強材として用いられる多孔質膜とその製造方法に関する。さらに、該多孔質膜を備えた電解質膜および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、図４に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａと拡散層５７ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂと拡散層５７ｂを積層した構造を持つ。
【０００３】
電解質膜５５としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられているが、それ単独では十分な強度が得られないことから、例えば、ポリテトラフルオロエチレンや高分子量ポリエチレン樹脂等の薄膜を、１軸方向あるいは２軸方向に延伸することにより多孔質化した多孔質膜を補強材として用い、そこに電解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜とすることも行われる（特許文献１，２等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３１７９号公報
【特許文献２】特開平９−１９４６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した補強型電解質膜を用いて形成した膜電極接合体において、補強材である多孔質膜の膜面内における縦横方向の機械物性比は等しいことが望まれる。縦横方向の機械物性比が大きいと、電解質膨張時の縦横寸法変化が大きくなり、電極触媒層と電解質膜との界面に大きな縦横方向の応力ひずみ差が発生する。そのような応力ひずみ差が発生すると、反応ムラや界面剥離等を引き起こす可能性があり、電池としての耐久性に大きな影響を及ぼす。
【０００６】
１軸方向に延伸して得られる多孔質膜は、延伸方向に高配向であってその方向に繊維方向が揃っており、その方向での強度が大きくなる。しかし、延伸方向に直交する方向では配向性が低く、直交する２方向で強度異方性が大きく現れるのを避けられない。そのために、多孔質膜の膜面内における縦横方向の機械物性比が大きくなり、１軸延伸で得られる多孔質膜を補強材として用いる電解質膜では、運転により電極触媒層と電解質膜との界面に無視できない応力ひずみ差が発生する恐れがある。
【０００７】
直交する２軸方向に延伸して得られる（すなわち、等方的に延伸して製膜した）多孔質膜は、１軸延伸で得られる多孔質膜と比較して、膜面内における縦横方向の強度異方性は小さくなるが、無くすことは非常に困難である。また、２軸延伸の場合は、１軸延伸の場合と比較して、高い延伸倍率（高い配向）での製膜は困難であり、多孔質膜としての所要の強度を得ることができない場合がある。
【０００８】
特許文献１，２に記載される従来の補強型電解質膜の製造において、製膜時の延伸に伴う多孔質膜の上記した強度異方性に係る課題は、特に認識されていない。より高い発電性能を備えた燃料電池の実用化が求められている現在、補強材としての多孔質膜に、縦横方向に等しい機械物性比を与えることは重要な課題となっている。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、縦横方向に等しい機械物性比を備えた燃料電池電解質膜用の多孔質膜を提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、該多孔質膜を備えた補強型電解質膜および膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜は、直交する２方向で強度異方性がある多孔質樹脂シートの２枚以上が強度の大きい方向を交差させた姿勢で互いに積層されかつ接合されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法は、直交する２方向で強度異方性がある多孔質樹脂シートの２枚以上を強度の大きい方向を交差させた姿勢で互いに積層する工程と、積層した多孔質樹脂シート同士を接合させる工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、多孔質樹脂シートの出発材料となる樹脂材料は、従来の補強型電解質膜で使用されている多孔質膜を作成するのに用いられる樹脂材料であってよく、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂などが挙げられる。延伸の容易性からポリテトラフルオロエチレン樹脂は特に好ましい。定法により、それらの樹脂の薄膜を形成し、それを従来知られた方法により１軸方向に延伸する。それにより、直交する２方向で強度異方性がある多孔質樹脂シートが得られる。
【００１３】
得られた多孔質樹脂シートの２枚あるいは２枚以上を、強度の大きい方向を互いに交差させて積層し、適宜の方法によりシート同士を接合することにより、本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜が得られる。交差させる角度は９０゜が好ましいが、より大きいあるいはより小さい角度であっても、差し支えない。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られる燃料電池電解質膜用の多孔質膜は、基本的に１軸方向にのみ延伸して得られる多孔質樹脂シートを積層して用いる。同じ樹脂シートを１軸方向にのみ延伸する場合には、直交する２軸方向に延伸する場合と比較して、高い延伸倍率とすることがでる。そのために、延伸方向での機械物性（強度）は、２軸延伸したものと比較して高くなる。
【００１５】
そのようにして得た多孔質樹脂シートを、強度の大きい方向（延伸方向）を互いに交差させて積層させるので、得られる積層体の交差する２方向（縦横方向）での機械物性比はほぼ等しくなると同時に、双方向での機械的強度も、一枚のシートを直交する２軸延伸したものと比較して高くなる。すなわち、本発明による多孔質膜は、強度等方性でありかつ強度の高い燃料電池電解質膜用の多孔質膜となる。
【００１６】
積層した多孔質樹脂シート同士の接合は、積層した多孔質樹脂シートの融点以上の温度で熱融着することが望ましいが、これに限らず、熱プレスによる圧着法、シート積層状態での延伸による界面繊維化による接合方法なども採用することができる。この際に、延伸前に融点以下の温度で熱プレスすることにより、界面の密着度をさらに上げことができる。
【００１７】
上記のようにして作成した多孔質膜と電解質樹脂とを定法により複合化することで燃料電池用の電解質膜とされ、該電解質膜に定法により電極触媒層および拡散層を積層することにより膜電極接合体とされる。得られる膜電極接合体は、電解質膜に備える補強材としての多孔質膜の膜面内における縦横方向の機械物性比がほぼ等しいことから、発電時に、電極触媒層と電解質膜との界面に膨潤による縦横方向の応力ひずみ差が発生することはなく、発電性能が高くかつ寿命の長い膜電極接合体となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、強度異方性がなくかつ高い強度を備えた燃料電池電解質膜用の多孔質膜を得ることができる。本発明による多孔質膜を補強材に持つ電解質膜を備えた膜電極接合体は、発電性能が高くかつ寿命の長いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態により説明する。図１は本発明の方法により燃料電池電解質膜用の多孔質膜を製造する一態様を説明する図であり、図２は図１に示す多孔質膜と電解質樹脂を複合化して電解質膜とする状態を説明する図である。また、図３は実施例と比較例による多孔質膜の表面ＳＥＭ像である。
【００２０】
本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜１０を製造するに際しては、最初に図１ａに示すように１軸方向（矢視方向）に延伸（配向）した多孔質樹脂シート１を作る。多孔質樹脂シート１は、例えばポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを潤滑助剤と共に混練してペースト状とし、それを押出成形等により丸棒状のビードとし、このビードを一対の金属製圧延ロール間で圧延する等の方法で得られる未焼成テープを、従来法により１軸方向に延伸することによって得ることができる。延伸倍率や厚さは、得ようとする多孔質膜に求められる強度等を勘案して決定する。
【００２１】
得られた長尺の多孔質樹脂シート１から、所定の大きさの多孔質樹脂シート１ａ，１ｂを切り出す。そして、図１ｂに示すように、その延伸方向（すなわち、繊維の配向方向）を互いに直交させた状態で積層する。積層後、適宜の方法により、２枚の多孔質樹脂シート１ａ，１ｂを一体に接合することにより、図１ｃに示す、本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜１０となる。接合は、多孔質樹脂シート１ａ，１ｂを構成する樹脂の融点温度以上の温度で熱融着させる方法や、熱プレスによる圧着法などで行うことができる。いずれの場合も、積層に際して、界面に多孔質樹脂シートを構成する樹脂の懸濁液を塗布しておくことにより、強固な接合を得ることができる。
【００２２】
なお、得られた多孔質膜１０を１軸方向あるいは直交する２軸方向にさらに延伸した多孔質膜を燃料電池電解質膜用の多孔質膜として使用することもできる。この場合、膜の繊維化がさらに促進し、より強度を高めることができる。また、複数枚の長尺状の多孔質樹脂シート１・・を作成し、それぞれから切り出した多孔質樹脂シート１ａ，１ｂを積層するようにしてもよい。その場合、各シートの機械物性は同じであることが好ましいが、異なっていても差し支えない。いずれにしても、シートの延伸方向（繊維の配向方向）を互いに交差させた姿勢で積層すればよい。
【００２３】
次ぎに、得られた多孔質膜１０と電解質樹脂とを複合化する。複合化は、多孔質膜１０を電解質樹脂溶液中に浸漬して、多孔質膜１０に電解質樹脂を含浸させた後、乾燥する方法、あるいは、図２に示すように、多孔質膜１０に電解質の薄膜１１，１１を積層して、多孔質膜の融点以下、かつ、電解質樹脂の融点（ガラス転移点）以下の温度で、熱圧着する等により行う。それにより、本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜１０を補強膜として備えた電解質膜２０が得られる。また、図示しないが、得られた電解質膜２０にアノード側およびカソード側の電極触媒層および拡散層を積層することにより、膜電極接合体が形成される。
【００２４】
前記したように、本発明による多孔質膜１０は強度が等方性であり、縦横方向の機械物性比がほぼ等しくなっているので、それを補強膜として持つ電解質膜を備えた膜電極接合体では、発電作用時の膨潤・収縮により、電極触媒層と電解質膜との界面に縦横方向の大きな応力ひずみ差が発生するのを回避することができ、発電性能が高くかつ寿命の長い膜電極接合体となる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例とにより本発明を説明する。
【００２６】
［実施例］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーに液状潤滑剤のナフサを均一に分散させ、その混合物を予備成形した後、ペースト押出しすることで丸棒状のビードを得た。このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、長尺の未焼成テープを作成した。このテープを１軸方向に高配向（高延伸）（延伸倍率１０倍）することで、厚さ７μｍのフィブリル状のポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質シートを得た。
【００２７】
得られた多孔質樹脂シートから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのシートを２枚切り出し、延伸方向を直交方向に交差させて積層した。積層に際して、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液をシートの積層界面にスプレー塗布した。それを３６０℃に加熱して熱融着により一体に接合し、厚さ１４〜１５μｍの電解質膜用多孔質膜を得た。
【００２８】
［比較例］
実施例と同様にして長尺の未焼成テープＡを得た。このテープＡを２軸方向の延伸（ＭＤ方向１０倍、ＴＤ方向１０倍）することで、厚さ１４〜１５μｍである物性（配向・強度）異方性の小さいフィブリル状の電解質膜多孔質膜を得た。
【００２９】
［評価法］
ａ．評価１（多孔構造）：実施例と比較例の電解質膜用多孔質膜の多孔構造（繊維状態）を比較するために、電子顕微鏡により多孔質膜の表面構造を観察した。そのＳＥＭ像を図３に示した。
【００３０】
ｂ．評価２（気孔率）：多孔構造を比較するために、多孔質膜の体積（寸法×膜厚）と重量を測定し、次式１を用いて多孔質膜の気孔率を算出した。それを表１に示した。
式１：気孔率（％）＝［１−膜重量／（ＰＴＦＥ真密度×膜体積）］×１００
【００３１】
ｃ．評価３（機械強度）：多孔質膜の物性を比較するために、多孔質膜の引張試験を行いその降伏応力を測定した。得られた引張応力を断面積で補正し、多孔質膜としての膜強度を算出し、それを次式２に示すように、気孔率で補正することにより、多孔質膜を構成する樹脂自体の機械的強度を算出した。算出は、ＭＤ方向とＴＤ方向について行った。それを表１に示した。
式２：樹脂強度（ＭＰａ）＝膜強度／（１−気孔率／１００）
【００３２】
【表１】
2008004500.tif 000003
【００３３】
［結果］
図３の膜表面ＳＥＭ像に示ように、比較例では、２軸方向に同様に延伸されたため、多孔構造が放射状に均質な構造をとることがわかる。一方、実施例では１軸方向に延伸を行っているため繊維方向が揃っており、繊維方向の強度が高いことが予測される。なお、図３の膜表面ＳＥＭ像は片側からの観測であるが、実施例の膜裏面は、図の構造を９０゜回転させた構造（横方向へ繊維が配向）をとっている。従って、表裏で２軸方向に繊維が高配向しているため、比較例よりも強度が高くなることが予測される。
【００３４】
事実、表１に示すように、比較例に対し実施例は強度が直交する２軸方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）で高くなっており、さらに、ＭＤ方向とＴＤ方向の物性差が緩和されていることがわかる。このことから、本発明による多孔質膜の優位性が示される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法により燃料電池電解質膜用の多孔質膜を製造する一態様を説明する図。
【図２】図１に示す多孔質膜と電解質樹脂とを複合化して電解質膜とする一態様を説明する図。
【図３】実施例と比較例による多孔質膜の表面ＳＥＭ像を示す図。
【図４】燃料電池の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００３６】
１…１軸方向に延伸した長尺状の多孔質樹脂シート、１ａ，１ｂ…所定の大きさに切断して延伸方向を互いに直交させた状態で積層する２枚の多孔質樹脂シート、１０…本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜、１１…電解質樹脂の薄膜膜、２０…電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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