(57)【要約】【課題】機械的物性に優れ、耐摩耗性や摺動性、耐熱性、寸法安定性に優れ、且つ相手材への攻撃性を大幅に抑えた摺動材用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ある特定の平均粒径および平均アスペクト比を有するポリマー微粒子特にパラ型全芳香族ポリアミドポリマー微粒子を樹脂に添加することにより、自身の耐摩耗性を大幅に向上するとともに相手材の摩耗が抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（ｄ５０）が１〜３０μｍ、平均アスペクト比が２〜３０である有機ポリマー微粒子む樹脂組成物であって、該微粒子の配合量が樹脂組成物全量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
微粒子がパラ型全芳香族ポリアミドポリマーから成る微粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂がポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリ乳酸、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、のいずれか、あるいはその混合物である請求項１〜２いずれか１項記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯車などの摺動部材に有用な、機械的物性や耐摩耗性、摺動性、耐熱性、寸法安定性に優れ、且つ相手材の摩耗を大幅に抑制することが可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物は、自動車部品や電気電子機器、建築材、精密機器などの精密部品など、日常生活の非常に多岐に渡る分野で利用されているが、このような樹脂組成物は一般には樹脂単体で使用されることは少なく、多くの場合、繊維状材料で補強したり、充填材を添加したりするなどして、機械的強度や耐熱性、耐衝撃性、難燃性などを樹脂単体での物性を補完して使用される。
【０００３】
例えば特開２００６−１６９４４７号公報では、熱可塑性樹脂にある一定長さの特定アスペクト比を有する針状無機物を添加する方法を報告している。本方法では、曲げ弾性率や引張強度などの機械特性を向上することを主眼とした方法であるため、このような物性は向上するが、針状の無機物を充填材として用いているため、例えばこのような素材を摺動材や精密部品に使用した場合、相手材を容易に摩耗させてしまうという欠点がある。
【０００４】
更に特開２００５−２３２６０号公報では、植物資源由来のポリ乳酸樹脂などに対し、天然由来の有機充填材を配合した樹脂組成物を用いた電気・電子部品を報告している。本方法では、マトリックス樹脂および有機充填材共に植物資源由来であるため、環境負荷が小さく、また紙粉や木粉等のセルロース系有機充填材を用いているために、例えば摺動材などに用いた場合、相手剤の摩耗が抑えられた樹脂組成物が得られる。しかしながら紙粉や木粉、ケナフ繊維は、耐熱性、機械的特性が不十分な素材である。
【０００５】
更に特開平２−２９４３９３号公報にはフェノール樹脂に特定のアスペクト比を有するアラミド繊維と固体潤滑剤を配合することにより、自身の耐摩耗性を向上させ、且つ相手材の摩耗を低減する樹脂組成物が提案されている。確かに効果はあるものの、しかし潤滑剤はフェノール樹脂との相溶性が悪くブリードアウトしたり又機械的物性が満足できるものではなかった。
【０００６】
又特開平１１−１２５５９号公報には結合剤樹脂とアラミド繊維及び特定の繊維径とアスペクト比を有するケイ酸カルシウム繊維を用いることにより、自身の耐摩耗性を向上させ、且つ相手材の摩耗を低減することが提案されている。この方法によりある程度効果はあるものの、しかし無機充填材であるため限度があり、更に高度な耐摩耗性と相手材摩耗低減が要求される場合には満足できるものでは無かった。
こうした現状に鑑み、機械的物性や耐摩耗性、摺動性、耐熱性、寸法安定性に優れ、且つ相手材の摩耗が大幅に抑制された樹脂組成物の開発が大いに望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６９４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２６０号公報
【特許文献３】特開平２−２９４３９３号公報
【特許文献４】特開平１１−１２５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
機械的物性に優れ、耐摩耗性や摺動性、耐熱性、寸法安定性に優れ、且つ相手材への攻撃性を大幅に抑えた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、本課題達成のため鋭意検討を重ねた結果、ある特定の平均粒径および平均アスペクト比を有する有機ポリマー微粒子特にパラ型全芳香族ポリアミドポリマー微粒子を調製し、これを樹脂に添加することにより、引張りや曲げなど優れた機械的特性を有することを見出した。また摺動材や歯車などに使用した場合に、無機充填材を使用した場合に比べ明らかに相手材の摩耗性が抑制されるとともに、自身の耐摩耗性も大幅に向上することを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
樹脂に特定の平均粒子径、アスペクト比を有する有機ポリマー微粒子特にパラ型全芳香族ポリアミドポリマー微粒子を配合することにより、無機繊維や潤滑剤等を併用使用することなく機械的物性や、耐摩耗性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、且つ相手材への攻撃が小さい摺動材用樹脂組成物が得られるので、例えば、歯車などの精密部品や免震構造部材に使用される摺動材などに特に有用に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるマトリックス樹脂としては、一般に使用される汎用的な樹脂を指し、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロ−アルコキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエーテルサルフォン、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、これら樹脂をそのまま、または変性体や共重合など、取扱い性に問題がなければ適宜使用することができる。
【００１２】
本発明における有機ポリマー微粒子（以後単に微粒子と略称する）を構成するポリマー樹脂としては、パラ型全芳香族ポリアミドやその共重合体、芳香族ポリエステル、ポリベンザゾール、メタ型アラミドやその共重合体、アクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドなどが好ましい。これらを繊維化した後種々の方法により粉砕したものなどが挙げられるが、有機充填材自身の強度や微粒子作製の簡便性などを考慮すると、パラ型全芳香族ポリアミドの微粒子が最も好ましい。
【００１３】
本発明における微粒子の平均粒径（ｄ５０）とは、微粒子を水に分散させ、レーザー回折法による粒子径測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｘ１００  Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した微粒子の粒子径であり、ｄ５０とは、１００サンプルの粒径を測定した時、粒径が小さいほうから数えて５０番目に当る粒径の事を指し、測定試料の平均の粒子径を意味する。
【００１４】
本発明における微粒子の平均粒径（ｄ５０）としては、１〜３０μｍであることが必要で、好ましくは３〜２５μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍであり、その形状は球状の他、パルプ状、リン片状、針状、繊維状などののものが混在し、微粒子と言えどもアスペクト比を有することが必要である。平均粒径が１μｍよりも小さいものの場合、実際問題としてこのような微粒子の作製が困難であるばかりでなく、仮に得られたとしても、補強性能や寸法安定性などの物性に効果が出ないものとなる。また平均粒径が３０μｍよりも大きい場合、樹脂中での分散性が低下するばかりでなく、補強性能などの効果を発現させるために多量に添加する必要があるため好ましくない。
【００１５】
本発明における微粒子の平均アスペクト比としては、２〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは５〜１０である。平均アスペクト比が２よりも小さい場合、分散性は向上するものの、樹脂の補強性能が発現しないため好ましくない。また平均アスペクト比が３０を超える場合、補強性能は発現するものの、微粒子同士の絡み合い等により樹脂中での分散性が大幅に低下するため好ましくない。なお本発明におけるアスペクト比とは、ある一つの微粒子における最小径と最大径の比を指し、また平均アスペクト比とは、ある複数の微粒子についてそれぞれ測定したアスペクト比の平均値を指す。
【００１６】
微粒子の作製方法としては、一般的には有機合成繊維をギロチンカッターやロータリーカッターなどである程度の大きさまでカットした短繊維やポリマーの塊などを、公知のビーズミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法や、ポリマー粉体の水分散体を公知の高圧ホモジナイザーで粉砕する方法、乳化剤を添加して乳化重合を行ったりする方法といった直接微粒子を作製する方法などが知られており、更に得られた微粒子を分級して特定の平均粒径、平均アスペクト比を有する微粒子を得ることができる。本発明における微粒子を作製する際にも、前記のような手法を用いることができるが、平均粒子径３０μｍ以下でアスペクト比を２〜３０を有するものを得るためにはかなりの分級工程が必要であったり、製造が困難である場合が多い。しかしながら有機高分子重合体溶液を貧溶媒或いは非溶媒凝固液中に導入し、攪拌等のせん断をかけた状態で凝固させることによって得られた微粒子は非常に微細で、良好なアスペクト比を有するもので本発明に使用するものとして好ましい。更に粉砕や分級工程を経ることにより目的の微粒子を得ることができる。最も好ましくは、パラ型芳香族ポリアミドポリマー溶液を水系凝固液に導入し、攪拌せん断下で凝固させ、さらに乾燥工程を経ることなく得られた非晶質含水成型物を原料として、これを凍結粉砕することにより得られた微粒子である。具体的には、パラ型全芳香族ポリアミドの場合、テレフタル酸ジクロリドとパラフェニレンジアミンをＮ−メチルピロリドン中で重縮合させるが、このポリマーのＮ−メチルピロリドン溶液を、水を主成分とする凝固液と機械的な剪断力が存在する系へ紡出して得られるフィブリッド状、パルプ状、繊維状の非晶質含水成型物を用いる。このような非晶質含水成型物は、理由は定かではないが、結晶性が低いため剛直ではない上、結晶間に水が存在するため、この結晶間の水を例えば液体窒素のようなもので凍結させることにより水が膨張し、更にこの状態で公知の粉砕機にて粉砕することにより、結晶間で凍結した水が存在する場所を基点として通常のポリマーを粉砕する場合に比べ、より簡便且つ微細に粉砕することができる。更に、元々フィブリッド状、パルプ状、繊維状といった、アスペクト比を有するの非晶質含水成型物を粉砕するため、確率論的にはアスペクト比が２未満の微粒子が得られる可能性は低いため、平均アスペクト比が２〜３０の微粒子を簡便に得ることができる。また得られた微粒子は水を含むため乾燥して使用し、必要に応じて、このようにして得られた微粒子を分級して使用することもできる。この際の乾燥温度は、ポリマー分子が熱分解や劣化しない温度であれば特に差し支えはなく、また分級方法についても公知の方法をそのまま用いることができる。
【００１７】
本発明において、樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、寸法安定性などを向上させ、また樹脂組成物使用に際して相手材の摩耗性などを考慮しなくても良い場合などにおいては、黒鉛、ガラス、タルク、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填材も微粒子と併用しても特に差し支えなく、その形状や粒径は特に限定されるものではない。
【００１８】
得られた微粒子を樹脂に添加する方法としては、例えば熱可塑性樹脂の場合、市販の塊状の樹脂を溶融混練機で溶融させた樹脂に添加し樹脂中に分散させる方法や、粉状の樹脂に添加して撹拌などで均一に分散させた後に熱をかけて樹脂を溶融させる方法、重合前のモノマーやモノマー溶液中に撹拌しながら微粒子を添加して重合させる方法、樹脂エマルジョンに添加して水を蒸発させる方法などが挙げられるが、マトリックスとなる樹脂の取扱い性や、溶融時の温度や粘度、重合条件などを考慮し適宜適用することができる。なお熱硬化性樹脂の場合、硬化後に微粒子を添加することは非常に困難であるため、それ以外の方法を適用することが望ましい。
【００１９】
樹脂に添加する微粒子の量は、特に限定されるものではないが、マトリックスとなる樹脂１００重量部に対して、微粒子が１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
また必要に応じて、無機充填材を添加したり、アラミド繊維や炭素繊維、ガラス繊維などの長繊維や短繊維で補強したりすることもできる。
【００２０】
そして、得られた微粒子を含んだ樹脂組成物を、切削加工したり、再度溶融して金型へ流し射出成型したりして利用方法に応じて成型する。
また樹脂をアラミド繊維や炭素繊維、ガラス繊維の長繊維や短繊維で補強した所謂繊維強化樹脂（ＦＲＰ、ＦＲＴＰ）にも、本発明のような微粒子を添加することができる。
【実施例】
【００２１】
本実施例に使用した物性項目の測定法は下記の通りで行った。
１）平均粒径（ｄ５０）
微粒子を水に分散させ、レーザー回折法による粒子径測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｘ１００  Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて微粒子の平均粒径（ｄ５０）を測定した。この測定結果を表１に示す。ｄ５０とは、１００サンプルの粒径を測定した時、粒径が小さいほうから数えて５０番目に当る粒径の事を指す。
【００２２】
２）平均アスペクト比
微粒子を、電界放射走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３３０Ｆ、日本電子(株)製）にて２０００倍で観察し、最短部分と最長部分の直径を直接測定し、最長部分の直径を最短部分の直径で割った値をアスペクト比とした。また任意の１００個の微粒子についてアスペクト比を測定し、この平均値を平均アスペクト比とした。この測定結果を表１に示す。
【００２３】
３）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、下記条件で測定した。
試験片：同規格に定める１号形試験片、厚み＝５ｍｍ
試験機：ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）
温度：室温
ゲージ間距離：１２０ｍｍ
引張り速度：１０ｍｍ／分
この測定結果を表１に示す。
【００２４】
４）曲げ応力
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、下記条件で測定した。
試験片：長さ＝８０ｍｍ、幅＝１０ｍｍ、厚み＝５ｍｍ
試験機：ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）
温度：室温
支点間距離：６０ｍｍ
曲げ速度：５ｍｍ／分
この測定結果を表１に示す。
【００２５】
５）耐摩耗特性
ＪＩＳ  Ｋ７２１８−Ａに準拠し、下記条件で測定した。
試験片：長さ＝３０ｍｍ、幅＝３０ｍｍ、厚み＝５ｍｍ
試験機：滑り摩耗試験機ＥＦＭ−III−Ｆ（株オリエンテック社製）
温度：室温
摩耗速度：２４ｍ／分
面圧：４．９ＭＰａ
試験時間：２４時間
相手材素材：Ｓ４５Ｃ
相手材の初期表面粗さ：＃１２００研磨
摩耗時間：２４時間
試験前後の試験片の重量変化から摩耗量（ｍｇ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
【００２６】
６）相手材摩耗性
５）と同じ試験片、試験条件で試験を行い、試験前後の相手材の重量変化から相手材摩耗量（μｇ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
【００２７】
７）動摩擦係数
５）と同じ試験片、試験条件で試験を行い、試験開始から１０時間後の動摩擦係数を測定した。この測定結果を表１に示す
【００２８】
［実施例１］
ＷＯ２００４／０９９４７６Ａ１の実施例１に準拠し、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）のフィブリッドを作製した。なお得られたフィブリッドの長さ加重平均繊維長は０．８１ｍｍ、水分率は９１．５％であった。
次にこのフィブリッドを液体窒素で凍結させた後、凍結粉砕機（装置名：リンレックスミル ＬＸ−１、ホソカワミクロン製）を用いて凍結粉砕を行い、ＰＰＴＡの微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径は１８．２μｍ、平均アスペクト比は８．５であった。
次に、ポリアミド６６樹脂（製品名：レオナ１４Ｇ５０、旭化成ケミカルズ(株)社製）を溶融混練機にて溶融し、これに前記ＰＰＴＡの微粒子を５重量部加え、その後よく混練した。その後、射出成型により、厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子の添加量を２０重量部に変えたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３０】
［実施例３］
ＷＯ２００４／０９９４７６Ａ１の実施例１に準拠し、ＰＰＴＡのフィブリッドを作製した。なお得られたフィブリッドの長さ加重平均繊維長は０．８１ｍｍ、水分率は９１．５％であった。
次にこのフィブリッドを液体窒素で凍結させた後、凍結粉砕機（装置名：リンレックスミル ＬＸ−１、ホソカワミクロン製）を用いて凍結粉砕を行い、ＰＰＴＡの微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径は２９．５μｍ、平均アスペクト比は１３．５であった。ここで得られたＰＰＴＡの微粒子を５重量部加えたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。  
【００３１】
［比較例１］
ＰＰＴＡの微粒子を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３２】
［比較例２］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子の代わりに、ＰＰＴＡ粉体（商品名「トワロン５０１１」、帝人トワロン製、平均粒径ｄ５０：５５μｍ、平均アスペクト比：１０．１）を用いたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３３】
［比較例３］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子を分級し、得られたＰＰＴＡ微粒子（平均粒径ｄ５０＝１０．９μｍ、平均アスペクト比＝１．５）を用いたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３４】
［比較例４］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子を分級し、得られたポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド微粒子（平均粒径ｄ５０＝２８．９μｍ、平均アスペクト比＝３１．５）を用いたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３５】
［比較例５］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子の添加量を０．５重量部に変えたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３６】
［比較例６］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子の添加量を２５重量部に変えたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３７】
［比較例７］
実施例１で得られたＰＰＴＡの微粒子の代わりに、針状ウォラストナイト（商品名：ＫＳＰ−Ｎ０１、平均粒径ｄ５０＝１８．６μｍ、平均アスペクト比＝１１．５、関西マテック(株)社製）を５重量部加えたこと以外は、実施例１と同じ処方で厚み５ｍｍの成型体を得た。
【００３８】
各例示についての各成分の配合量及び物性データを表１に示す。
実施例１では、ＰＰＴＡ微粒子を加えることにより、微粒子を全く加えなかった比較例１に比べ、引張強度や曲げ応力は向上し、また自身の摩耗量や相手材の摩耗量が大幅に低下した。これはある一定の粒径、アスペクト比を有する微粒子を添加することにより補強効果により機械的特性が向上したばかりでなく、ＰＰＴＡ自身の高い摺動性のため摩耗量が大幅に減ったと考えられる。これは動摩擦係数が低くなっていることからも推測される。つまり本発明の微粒子は補強材効果と滑剤的な効果を有すると考えられる。
【００３９】
実施例２では、実施例１ほどの機械的特性の向上は見られないものの、摩耗特性は向上した。これは、ＰＰＴＡ微粒子の添加量が増えたことにより、補強効果は向上するものの、マトリックス樹脂中に占める割合が高まったため、逆に機械的物性を阻害するようになったものと推測される。ただし、摩耗特性は実施例1に比べると更に向上した。
【００４０】
実施例３では、ＰＰＴＡ微粒子の平均粒径が大きくなったものの、機械的特性や摩耗特性共に実施例1とほぼ同等の物性が得られた。
【００４１】
比較例２では、実施例1ほどの機械的特性や摩耗特性の向上は見られなかった。これは、平均粒径が大きくなることにより、比表面積は減少し、更に樹脂中の微粒子の数自体も減少することが原因と考えられる。
【００４２】
比較例３では、摩耗特性は向上するものの、機械的特性の向上はほとんど見られなかった。これは、微粒子の平均アスペクト比が１に近いことから、樹脂中で微粒子の配向がほとんど起こらないため、補強性能が発現しなかったものと考えられる。
【００４３】
比較例４では、機械的物性の向上は見られるものの、実施例1に比べ摩耗特性は劣っていた。これは平均アスペクト比が高いために、樹脂中で微粒子が配向することにより、補強効果は発現するものの、その分摩耗特性に大いに影響する表面へのＰＰＴＡ微粒子の配置が減少するためと推測される。
【００４４】
比較例５では、各物性共に比較例１とほぼ同等の物性であった。これは、添加量が少なすぎたために、機械的特性や摩耗特性への寄与がほとんどなかったためであると考えられる。
【００４５】
比較例６では、摩耗特性は向上するものの、機械的特性は比較例１に比べ逆に低下した。これはマトリックス樹脂中に占めるＰＰＴＡ微粒子の割合が高まったため、逆に機械的物性を阻害するようになったものと推測される。ただし、摩耗特性は他に比べ最も優れた値であった。
【００４６】
比較例７では、機械的特性は大きく向上したものの、特に相手材の摩耗量が著しく高くなった。これは、針状ウォラストナイトを用いることで補強効果が発現し、機械的特性は向上したものの、ＰＰＴＡやポリアミド６６樹脂に比べ硬い素材であるため、相手材の摩耗を促進させたためであると考えられる。
【００４７】
【表１】
2008106086.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
電気電子分野に使用される歯車などの精密部品や、免震構造部材に使用される摺動材などに特に有用である。