(57)【要約】【課題】粒子径が揃い、かつ吸油量が多い複合微粒子であって、化粧品の原料として使用したときに接触感覚を向上させたポリカプロアミド樹脂複合微粒子を提供する。【解決手段】ポリカプロアミド樹脂からなる微粒子の表面を該ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子で被覆した複合微粒子であって、該複合微粒子の平均粒子径が５〜２０μｍ、吸油量が７０〜２００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカプロアミド樹脂からなる微粒子の表面を、該ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子で被覆した複合微粒子であって、該複合微粒子の平均粒子径が５〜２０μｍ、吸油量が７０〜２００ｍＬ／１００ｇであるポリカプロアミド樹脂複合微粒子。
【請求項２】
前記ポリカプロアミド樹脂の微粒子の相対粘度が１．７０〜２．３５、平均粒子径が５〜２０μｍ、吸油量が１００〜２００ｍＬ／１００ｇである請求項１に記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子。
【請求項３】
前記ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子が金属酸化物からなる請求項１または２に記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化チタンである請求項３に記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子。
【請求項５】
前記ポリカプロアミド樹脂の微粒子が、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（ｍｏｌ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ｍｏｌ／ｇ）との関係が下記式（１）を満足するポリカプロアミド樹脂を、多価アルコールまたは多価アルコールと水の混合液中で加熱溶解した後、冷却して得られた微粒子である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子。
［ＮＨ２］＋２．０×１０−５  ＜  ［ＣＯＯＨ］  （１）
【請求項６】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子。
【請求項７】
相対粘度が１．７０〜２．３５、平均粒子径が５〜２０μｍ、吸油量が１００〜２００ｍＬ／１００ｇであるポリカプロアミド樹脂の微粒子と該ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子を粉砕機の中で攪拌して前記ポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面に前記ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子を被覆して、平均粒子径が５〜２０μｍで、吸油量が７０〜２００ｍＬ／１００ｇの複合微粒子を生成するポリカプロアミド樹脂複合微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカプロアミド樹脂の微粒子が、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（ｍｏｌ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ｍｏｌ／ｇ）との関係が下記式（１）を満足するポリカプロアミド樹脂を、多価アルコールまたは多価アルコールと水の混合液中で加熱溶解した後、冷却して得られた微粒子である請求項７に記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子の製造方法。
［ＮＨ２］＋２．０×１０−５  ＜  ［ＣＯＯＨ］  （１）
【請求項９】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれかに記載のポリカプロアミド樹脂複合微粒子を含む化粧品。
【請求項１１】
ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤またはプレシェーブローションである請求項１０に記載の化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカプロアミド樹脂複合微粒子に関し、さらに詳しくは化粧品の原料として使用したときに接触感覚を向上させ、紫外線カットの性能を付与しうるポリカプロアミド樹脂複合微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド（ナイロン）樹脂から構成される微粒子は、皮膚との滑り性が良好であるため、以前より各種化粧品の原料として使用されており、その製造方法についても種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ラウリルラクタムを流動パラフィン中に加熱溶解し、アルカリ性触媒、助触媒などを加えて加熱攪拌することにより、重合させながらポリラウロラクタム（ナイロン１２）の微粒子を得る方法が記載されている。しかし、この方法によって得られるナイロン１２の微粒子は、表面が非常に平滑であって、吸油量が少ないため、化粧品の原料として十分な性能が得られない。また、この方法では、表面を多孔質にするといった表面形態の制御は不可能である。仮に重合反応の条件を調整してナイロン１２の微粒子の表面を多孔質にしようとすると、粒径が大きくなったり、粒子同士が融着するなど均一な粒子径の微粒子が得られない。
【０００４】
また、特許文献２には、ラウリルラクタムをキシレン中で反応させることにより、ナイロン１２の粉末を得る方法が記載されている。しかし、この方法によって得られる微粒子は、表面が平滑であって、表面を多孔質にするといった表面形態の制御は不可能である。仮に重合反応条件を調整して多孔質のナイロン微粒子を製造しようとすると、粒径が大きくなったり、粒子同士が融着するなど均一な微粒子が得られない。
【０００５】
これらの方法は重合反応と同時に粒子化する方法であるが、いったん重合したポリアミド樹脂を用いて微粒子を製造する方法も知られている。例えば、特許文献３には、合成線状ポリアミド樹脂を高温で溶剤に溶解した後、その溶液を冷却することによりポリアミド樹脂の微粒子を沈澱させる方法が記載されている。具体例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）やポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）をグリコール系溶剤に溶解した後、冷却することによって微粒子を得る方法が記載されている。この方法によりポリカプロアミド（ナイロン６）の微粒子を得ることが示唆されているが、粒子径の揃った真球状の多孔質粒子が得られるとの記載はなく、粒子径や表面形態を制御することの可能性や条件についての記載は全く示されていない。
【０００６】
また、特許文献４には、非晶ナイロン樹脂をエチレングリコールとモルホリンまたはジメチルアセトアミドとの混合溶剤に溶解した後、冷却することにより非晶ナイロン樹脂の微粒子を製造する方法が記載されている。この方法で得られる粒子は、非晶ナイロンの微粒子であり、ナイロン６樹脂の微粒子の製造について、粒子径の揃った真球状の多孔質粒子が得られるとの記載はなく、粒子径や表面形態を制御することの可能性や条件についての記載は全く示されていない。
【０００７】
特許文献５には、表面が滑らかなナイロン１２樹脂からなる微粒子を化粧品に使用することが記載されている。
【０００８】
さらに、微粒子の表面に別の微粒子を固着させて表面を改質する方法も知られている。例えば、特許文献６には、衝撃式打撃手段を用いて固体粒子の表面に他の固体粒子を固着し、該固体粒子を軟化・溶融させて固定化することで複合粒子を製造する方法が記載されている。具体的にはナイロン１２粒子の表面にポリメチルメタクリレート粒子を固着した複合粒子が記載されているが、この方法では表面に固着した粒子がそのままの形で残っているため、得られた複合粒子の表面が滑らかではなく、凹凸の多いものしか得られない。従って他の粒子による改質効果が不十分である。
【０００９】
特許文献７には、衝撃式打撃手段を用いて固体粒子の表面に他の固体粒子を埋設または固着させることで複合粒子を製造する方法が記載されている。具体的にはナイロン１２粒子の表面に二酸化チタン粒子を埋設した複合粒子が記載されているが、ナイロン１２粒子の平滑な表面に二酸化チタン粒子を埋設するため、表面を二酸化チタンで被覆しようとすると多量の二酸化チタンが必要であり、しかもナイロン１２粒子の表面を完全に二酸化チタンで改質することはできず、紫外線カットの性能を十分に付与させることができなかった。
【００１０】
また、特許文献８には、表面に凹凸や孔、溝を持つ固体粒子の凹部に他の固体粒子を埋め込み、衝撃式手段を用いて該固体粒子を軟化、溶融、変形させて他の固体粒子を包み込んだ状態とすることで複合粒子を製造する方法が記載されている。具体的にはナイロン６粒子の多孔質の表面にアセチレンブラックを包みこみ、更にその上をナイロン６で被覆した複合粒子が記載されている。しかし、いったん多孔質のナイロン６粒子の表面にアセチレンブラックを付着させた後、衝撃によって熱エネルギーを与えることで表面をナイロン６で被覆するため、得られた複合粒子の表面は平滑なナイロン６になっており、ナイロン６の多孔質な表面の利点が生かされていない。単に多孔質のナイロン６粒子の表面を平滑化しただけであり、わざわざ複合化する意味がほとんどない。
【００１１】
したがって、ポリアミド樹脂からなる微粒子の表面に他の微粒子を被覆した複合微粒子として、粒子径が揃い、かつ多孔質に形成され吸油量が大きい複合微粒子が得られていないため、化粧品の原料として使用したときに、必ずしも接触感覚が十分でないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４５−２９８３２号公報
【特許文献２】特公昭４８−２９４９号公報
【特許文献３】米国特許第２６３９２７８号明細書
【特許文献４】特開平５−３２７９５号公報
【特許文献５】特開平９−２６３５２３号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４０６３６号公報
【特許文献７】特開昭６２−８３０２９号公報
【特許文献８】特開昭６２−２９８４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、粒子径が揃い、かつ吸油量が多い複合微粒子であって、化粧品の原料として使用したときに接触感覚を向上させると共に、紫外線カットの性能を付与しうるポリカプロアミド樹脂複合微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、ポリカプロアミド樹脂からなる微粒子の表面を該ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子で被覆した複合微粒子であって、該複合微粒子の平均粒子径が５〜２０μｍ、吸油量が７０〜２００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、粒子表面が多孔質であるポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面を、ポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子で被覆して構成し、複合微粒子の平均粒子径を５〜２０μｍに揃え、吸油量も７０〜２００ｍＬ／１００ｇと大きい。このため、このポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、化粧品の原料として使用したときに、従来の化粧品用微粒子に比べ、皮膚との接触感覚を向上させることができると共に、被覆する微粒子により紫外線カットの性能を付与させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、ポリカプロアミド樹脂からなる微粒子をベースとし、その表面にポリカプロアミド樹脂の微粒子以外の微粒子（以下、「他の微粒子」と言うことがある。）を被覆した複合微粒子である。
【００１７】
ポリカプロアミド樹脂複合微粒子の平均粒子径は、化粧品の原材料として使用するときの皮膚との接触感覚の観点から５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは５〜１７μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍの範囲にあるとよい。複合微粒子の平均粒子径が、この範囲内にあると化粧品の原料として使用したときに優れた接触感触が得られる。なお、本発明において、微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法による５０％メジアン径のことを言う。
【００１８】
また、本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、吸油量が７０〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲にあり、好ましくは７０〜１８０ｍＬ／１００ｇであり、より好ましくは７５〜１７０ｍＬ／１００ｇの範囲にあるとよい。複合微粒子の吸油量が、この範囲内にあることにより化粧品原料として用いたときに適当に化粧品に含まれる油性成分、場合によっては水性成分を吸収することができ、これによって皮膚感覚にすぐれた化粧品を得ることができる。
【００１９】
なお、本発明において、微粒子の吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、微粒子約１ｇを精秤したものを試料として、アマニ油を少しずつ滴下して練り合わせた後、パテ状の塊から最後の１滴で螺旋状に巻くことができるようになった状態の時を終点とし、下記の式（２）に基づいて計算される値のことを言う。
Ｏ１＝１００Ｖ／ｍ    （２）
ここで、Ｏ１は吸油量（ｍＬ／１００ｇ）、Ｖは滴下したアマニ油の容量（ｍＬ）、ｍは試料の質量（ｇ）を表す。
【００２０】
本発明のポリカプロアミド樹脂複合粒子の特長は、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面を被覆する他の微粒子の特性によって変化するため多種多様である。他の微粒子としては、特に制限されるものではないが、ポリカプロアミド樹脂以外のポリアミド樹脂粒子、ポリエステル粒子、ポリカーボネート粒子、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるポリオレフィン粒子、ポリイミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリフェニレンサルファイド粒子、液晶ポリエステル粒子、ポリオルガノシロキサン粒子などの有機ポリマー粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛、金、白金、パラジウムなどの金属、アルミナ、マイカ、天然雲母、合成雲母、タルク、クレイなどの鉱物などが挙げられる。これらの中でも得られる複合粒子の表面性、機能性、複合化の容易さなどを勘案すると、他の微粒子としては金属酸化物が好ましい。また、金属酸化物のなかでも、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、とりわけ酸化チタンが好ましい。
【００２１】
酸化チタンの粒子は、非常に微細であるために化粧品に配合しても化粧品の皮膚との接触感覚を改良することができなかったり、より大きな粒子にすると表面の平滑性が悪く、化粧品の皮膚との接触感覚が低下することがある。しかし、酸化チタンをポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面に被覆することにより、得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子は表面が滑らかであり、従来の酸化チタンでは発現しえなかった皮膚との接触感覚を発現することができる。また、酸化チタンの微粒子をポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面に被覆することにより紫外線カットの性能を付与させることができる。
【００２２】
酸化チタンの具体例としては、堺化学工業（株）のＳＴＲ−１００Ｃ、テイカ株式会社（株）のＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＺＲ、ＭＴ１５０Ｗ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−５００Ｈ、ＭＴ−５００Ｔ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−０２、ＭＴ−０３、ＭＴ−０４、ＭＴ−１００ＳＡＳ、ＭＴ−１００ＳＡＫ、ＳＭＴ−１００ＳＡＳ、ＳＭＴ−１００ＳＡＭ、ＭＴ−５００ＳＡＳ、ＭＴ−５００ＳＡＫ、ＳＭＴ−５００ＳＡＳ、ＳＭＴ−５００ＳＡＭ、ＭＴＹ−０２、ＭＰＹ−１００Ｍ、ＪＲ−８００Ｓ、石原産業（株）のＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｓ−３、ＴＴＯ−Ｓ−４、ＴＴＯ−Ｓ−６、ＴＴＯ−Ｖ−３、ＴＴＯ−Ｖ−４、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＴＴＯ−Ｆ−１、ＴＴＯ−Ｆ−２、ＴＴＯ−Ｆ−６、ＴＴＯ−Ｆ−１１などが挙げられる。
【００２３】
一方、ポリカプロアミド樹脂の表面を被覆する他の微粒子として親油性の微粒子を用いればオイル中への分散が良好なポリカプロアミド樹脂複合微粒子が得られ、これもまた新感覚の化粧品を創出する可能性を有している。
【００２４】
本発明において、他の微粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の多孔質表面を被覆する関係上、小さい方が好ましい。他の微粒子の大きさは、被覆されるポリカプロアミド樹脂の微粒子の大きさにも依存するが、通常は平均粒子径で３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍであるとよい。
【００２５】
また、他の微粒子の形状は、特に制限されるものではなく、球状、四角錘状、直方体状、鱗片状、星型など、得られる複合粒子に期待する特性に応じて選択することができる。特に、複合粒子の表面の滑らかさを求められる場合には、他の微粒子の形状は球状または鱗片状が好ましい。
【００２６】
本発明において、他の微粒子の使用量には特に制限がなく、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面被覆量を多くしたい場合には多量に使用し、表面被覆量を少なくしたい場合には少量使用すればよい。一般にはポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面を他の微粒子で均一に被覆すればよいので、ポリカプロアミド樹脂の微粒子１００重量部に対して好ましくは３〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部にするとよい。
【００２７】
また、他の微粒子を被覆することにより紫外線カットの性能を付与させるときは、他の微粒子をポリカプロアミド樹脂の微粒子１００重量部に対して好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部にするとよい。
【００２８】
本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子のベースとなるポリカプロアミド樹脂の微粒子は、形状が真球状で、粒子径が揃い、粒子表面が多孔質の微粒子であることが好ましい。
【００２９】
本発明に使用するポリカプロアミド樹脂の微粒子の相対粘度は、特に制限されるものではないが、１．７０〜２．３５であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜２．３０であるとよい。相対粘度が１．７０より低い場合、および２．３５より高い場合には、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の多孔質性や真球性、粒径の均一性が損なわれ、この微粒子を用いて複合微粒子を製造すると形状や粒径が均一の複合微粒子が得られないことがある。なお、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の相対粘度とは、９８％硫酸１００ｍＬにポリカプロアミド樹脂の微粒子１ｇを溶解した溶液を用い、２５℃でウベローデ粘度計によって測定した値のことを言う。
【００３０】
また、本発明で使用するポリカプロアミド樹脂の微粒子の吸油量は、特に制限されるものではないが、１００〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｍＬ／１００ｇの範囲にあるとよい。ポリカプロアミド樹脂の微粒子の吸油量がこの範囲からはずれると、複合化したときに他の微粒子による表面被覆性が悪くなり、化粧品原料として使用した時の感触が低減し、製品としての使用に耐えないことがある。ここでいう吸油量とは、ポリカプロアミド樹脂の微粒子を試料とし前述した方法により求められた値である。
【００３１】
本発明で使用するポリカプロアミド樹脂の微粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、他の微粒子と複合化して化粧品材料として使用する時の皮膚との接触感覚の観点から５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲からはずれると化粧品原料として使用した時の感触が低下するため好ましくない。より好ましい平均粒子径は５〜１７μｍであり、更に好ましくは５〜１５μｍの範囲にするとよい。
【００３２】
本発明において、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の原料として用いられるポリカプロアミド樹脂は、ε−カプララクタムを水存在下で加熱するか、アミノカプロン酸を重縮合することによって得られるポリアミド樹脂、すなわちナイロン６樹脂である。その構成単位は下記の化学式（Ｉ）で示される。
−（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ−    （Ｉ）
【００３３】
なお、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の原料とするポリカプロアミド樹脂は、全構造単位に占めるモル％が５モル％以下であれば、上記化学式（Ｉ）以外のポリアミド単位を含んでもかまわない。具体例として、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのε−カプロラクタム以外のラクタムから得られるポリアミド単位、２−アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド単位、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド単位、あるいはこれらのポリアミド単位の任意の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
本発明において、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の原料として用いるポリカプロアミド樹脂の末端基濃度は、特に制限されるものではないが、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（ｍｏｌ／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ｍｏｌ／ｇ）との関係が、下記の式（１）を満足することが好ましい。
［ＮＨ２］＋２．０×１０−５  ＜  ［ＣＯＯＨ］  （１）
【００３５】
末端基濃度の関係が、上記式（１）の範囲からはずれるとポリカプロアミド樹脂の微粒子の粒径が不均一になる傾向及び吸油量が低下する傾向を示し、複合微粒子にして化粧品原料として使用した時の感触が低下傾向を示す。また、ポリカプロアミド樹脂の末端基濃度の関係は、より好ましくは、下記の式（３）を満足するとよい。
［ＮＨ２］＋２．５×１０−５  ＜  ［ＣＯＯＨ］  （３）
【００３６】
本発明において、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（ｍｏｌ／ｇ）とは、ポリカプロアミド樹脂のサンプル約１ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶媒（フェノール濃度８３．５ｗｔ％）５０ｍＬに溶解し、該溶液に指示薬としてチモールブルーを添加し、０．０２規定の塩酸で滴定して求めた値である。
【００３７】
また、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ｍｏｌ／ｇ）とは、ポリカプロアミド樹脂のサンプル約０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍＬに１９０℃で溶解し、該溶液に指示薬としてフェノールフタレインを添加して０．０２規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた値である。
【００３８】
ポリカプロアミド樹脂の微粒子の原料として用いるポリカプロアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、得られるポリカプロアミド樹脂の微粒子の相対粘度を勘案すれば、相対粘度２．１〜３．４が好ましく、より好ましくは２．２〜３．１、更に好ましくは２．３５〜２．７０にするとよい。ポリカプロアミド樹脂の相対粘度がこのような範囲外になると、得られる微粒子の多孔性や真球性、粒径の均一性が損なわれることがある。なお、ポリカプロアミド樹脂の相対粘度とは、９８％硫酸１００ｍＬにポリカプロアミド樹脂１ｇを溶解した溶液を用い、２５℃でウベローデ粘度計によって測定した値のことを言う。
【００３９】
本発明に使用するポリカプロアミド樹脂の微粒子の製造方法は、特に制限されるものではないが、ポリカプロアミド樹脂を多価アルコールまたは多価アルコールと水の混合液中で加熱溶解した後、冷却してポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造することが好ましい。
【００４０】
具体的に、ポリカプロアミド樹脂を多価アルコールまたは多価アルコールと水との混合物中に浸漬し、８０〜３００℃程度で加熱、攪拌しながらポリカプロアミド樹脂を溶解する。溶解温度は好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃にするとよい。温度が低すぎると、ポリカプロアミド樹脂が十分に溶解しなかったり、溶解はしても析出時に粒径が不均一になったり、粒子同士が融着したような形態の粒子が生成する傾向を示す。また温度が高すぎるとポリカプロアミド樹脂が分解し、黄色く着色したり、粒径が不均一になったり、形状が歪んだりする傾向を示す。この際、ポリカプロアミド樹脂が酸化劣化しないように不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
また、多価アルコールまたは多価アルコールと水との混合物中に溶解した時のポリカプロアミド樹脂の濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％にするとよい。ポリカプロアミド樹脂の濃度が低すぎると粒子が細かくなり過ぎ、得られた微粒子が２次凝集する傾向を示す。また、濃度が高すぎると粒径が大きくなり過ぎたり、析出時に粒子同士が融着したような形状を示す傾向が出てくる。
【００４２】
ポリカプロアミド樹脂が溶解したら、室温下で自然放冷するか、容器全体を一定温度にコントロールされた場所で冷却するか、容器の周囲に水、あるいは空気や不活性ガスを当てるなどして冷却する。１分〜６０分で冷却することにより、溶解していたポリカプロアミド樹脂が真球状の粒子として析出する。ゆっくり冷却すると粒径の大きな粒子が得られるが、粒子同士が融着したような形状の粒子を生成することがあるので注意が必要である。一方、急冷すると粒径の小さいな粒子が得られるが、やはり粒子同士が融着したような形状の粒子を生成することがあるので注意が必要である。
【００４３】
ポリカプロアミド樹脂溶液の冷却方法は、目的とする微粒子の粒径、使用する容器、ポリカプロアミド樹脂溶液の濃度などによって異なるので、適宜調整が必要である。例えば、平均粒子径が２０μｍを上回るポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造する場合には、ポリカプロアミド樹脂溶液濃度を好ましくは５重量％以下とし、冷却速度を好ましくは０．１℃／分以下の条件で冷却するとよい。平均粒子径が５μｍを下回るポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造する場合には、ポリカプロアミド樹脂溶液濃度を好ましくは５〜１０重量％とし、冷却速度を好ましくは１００℃／分以上の条件で冷却するとよい。
【００４４】
また、本発明に使用するポリカプロアミド樹脂の微粒子の好ましい平均粒子径である５〜２０μｍの条件で析出させる場合は、ポリカプロアミド樹脂溶液濃度を好ましくは５〜３０重量％とし、冷却速度を０．１℃／分〜１００℃／分の条件で冷却するとよい。冷却により析出したポリカプロアミド樹脂の微粒子を遠心分離によりケークとして分離し、得られたケークを真空乾燥することにより、純粋なポリカプロアミド樹脂の微粒子を得ることができる。
【００４５】
ここで使用される多価アルコールとは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物のことである。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオ−ル類、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族系ジオール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール、蔗糖などの糖類、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコールに代表される糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリンおよびジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。これらの中でも特にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００４６】
ポリカプロアミド樹脂を多価アルコールまたは多価アルコールと水との混合物に溶解する際に、溶解を促進するために少量のアルカリ化合物を添加してもよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩などが挙げられ、より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。特に好ましいのは炭酸カルシウムである。アルカリ化合物の使用量は、溶解するポリカプロアミド樹脂に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％にするとよい。
【００４７】
また、上記のようなアルカリ化合物を使用した時には、ポリカプロアミド樹脂の微粒子を分離する前に中和しておくことが好ましく、酸性化合物を添加することにより中和できる。具体的な酸性化合物としては、鉱酸、有機酸などが挙げられ、より具体的には塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸などが挙げられる。特に好ましいのは硫酸である。その使用量は、先に使用したアルカリ化合物を中和するのに必要な量である。
【００４８】
本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子の製造方法は、相対粘度が１．７０〜２．３５、平均粒子径が５〜２０μｍ、吸油量が１００〜２００ｍＬ／１００ｇのポリカプロアミド樹脂の微粒子と他の微粒子とを粉砕機の中で攪拌して、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面に他の微粒子を被覆して、得られるポリカプロアミド樹脂複合微粒子の平均粒子径を５〜２０μｍ、吸油量を７０〜２００ｍＬ／１００ｇにするものである。
【００４９】
ポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面に他の微粒子を被覆する方法は、ポリカプロアミド樹脂の微粒子と他の微粒子を混合し、粉砕機の中で混合するものであるが、粉砕機の代わりに攪拌機を使用してもよい。攪拌機や粉砕機の種類には特に制限はないが、被覆効率の良さや分解洗浄性の面からハンマー式微粉砕機あるいはサンプルミルが好ましい。具体的には不二パウダル株式会社が製造する片持ち式アトマイザーが適しており、例えばＫIIＷＧ−１型，ＫIIＷＧ−１Ｆ型、ＫIIＧ−１Ｓ型などが挙げられる。これらの微粉砕機にポリカプロアミド樹脂の微粒子と他の微粒子を適量仕込み、１０秒から１時間、好ましくは１５秒から３０分、更に好ましくは２０秒〜１５分攪拌すればよい。
【００５０】
本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、形状や粒径が揃っており、しかも吸油量が大きいため、化粧品のベース原料として有用である。同時に、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面に他の微粒子を被覆しているため、紫外線（特に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ-Ｂ）をカットする特性にも優れ、紫外線防止機能が必要な化粧品の原料としても有用である。
【００５１】
ポリカプロアミド樹脂複合微粒子を含む化粧品としては、例えば、ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、おしろい、化粧水、パック、マッサージクリーム、乳液、モイスチャークリーム、美容液、口紅、アイライナー、ネイルエナメル、石鹸、入浴剤、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、サンオイル、脱色・脱毛クリーム、防虫ローション、防虫スプレー、ヘアリキッド、ポマード、ヘアカラー剤、オーデコロン、シャンプー、リンス、整髪剤、乳白液、ホワイトＵＶローションが好ましく挙げられあるが、とりわけファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローション、乳白液、ホワイトＵＶローションが好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子は、ベースとして使用するポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面特性をある程度保持していることから、吸油量が高く、表面積が大きい、水への分散性が高いといった特徴を有している。従って、本発明の複合微粒子をファンデーションなどの化粧品に使用した時には、うるおい感を保ちながらもさっぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感（なじみ感）に優れた感触を与えるという利点がある。また、本発明の複合微粒子が有する吸水性や高い吸油性は、化粧崩れを防ぎ、化粧持ちがよい「ロングラステイング効果」や、滑り性や良分散性に基づく均一な仕上がり、ソフトフォーカス（皺をぼかしやすいこと）、ナチュラルな仕上がりなどの効果がある。さらにオイル類に分散する時の分散性にも優れるという利点もあり、これまでにない新感触の化粧品を創出する可能性を有している。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
以下の参考例、実施例、比較例で得られるポリカプロアミド樹脂、ポリカプロアミド樹脂の微粒子およびポリカプロアミド樹脂複合微粒子の特性評価は以下のようにして実施した。
【００５５】
相対粘度：９８％硫酸１００ｍＬに１ｇのポリカプロアミド樹脂またはポリカプロアミド樹脂の微粒子を溶解した溶液を用い、２５℃でウベローデ粘度計によって測定した。
【００５６】
走査型電子顕微鏡による形態観察：日本電子データム製ＪＳＭ−６３６０ＬＶを用いて観察した。
【００５７】
平均粒子径：マイクロトラック社９．０Ｌ（ＭＴ３０００）を用い、分散媒としてエタノ−ルを使用して測定し、５０％メジアン径（累積中位径）を平均粒子径（単位：μｍ）とした。
【００５８】
吸油量：ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に準拠し、前述した方法により吸油量（単位：ｍＬ／１００ｇ）を測定した。
【００５９】
水系溶剤への分散性：蒸留水９０ｍＬ、エチレングリコール１０ｍＬの混合溶剤の中にポリカプロアミド樹脂の微粒子またはポリカプロアミド樹脂複合微粒子を１ｇ添加し、攪拌棒を用いて良く攪拌した。攪拌することで粒子が溶剤中に均一に混ざる状態を○、溶剤と分離して浮いてしまう、あるいは沈降してしまう、あるいは塊状に固まってしまうといった状態を×とし、これらの中間状態を△とした。
【００６０】
摩擦係数（滑り性評価）：カトーテック株式会社製ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ摩擦感テスターを用いて、ポリカプロアミド樹脂の微粒子またはポリカプロアミド樹脂複合粒子の摩擦係数（単位：無次元）を測定した。測定条件としては、ポリカプロアミド樹脂の微粒子またはポリカプロアミド樹脂複合粒子を、試料台上で２ｃｍ×１０ｃｍとなる面積に平滑に塗布し、試料台の移動速度１ｍｍ／ｓｅｃに設定して評価した。摩擦係数の値が小さい方が、滑り性が優れている。
【００６１】
耐紫外線評価：ポリカプロアミド樹脂の微粒子またはポリカプロアミド樹脂複合粒子０．４ｇを、ワセリン０．６ｇに添加したのち、乳鉢と乳棒を用いて良く攪拌したものをサンプルとして、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社ＵＶ−１０００Ｓを用いて、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの耐性評価を行なった。ＵＶ−Ｂの耐性評価は、Sun Protection Factor （ＳＰＦ、単位：無次元）を測定し、この数値が高いほどＵＶ−Ｂの耐性が優れサンバーン防止効果が高いことを意味する。
【００６２】
ＵＶ−Ａの耐性評価は、ＳＰＦとＵＶＡレシオを測定し、これらの測定結果から、ＰＡクラス（Protection Grade of UV-A ）を求めた。ＵＶＡレシオ（単位：無次元）は、ＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの吸収度の比を示し、その数値が高いほどＵＶ−Ａの耐性が優れることを表わす。ＰＡクラスは、紫外線の中でもＵＶ−Ａをカットする指標であり、ＰＡ＋（効果がある）、ＰＡ＋＋（かなり効果がある）、ＰＡ＋＋＋（非常に優れた効果がある）の３段階に分類して表わす。
【００６３】
［ポリカプロアミド樹脂の製造］
［参考例１］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−１）の製造
容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０ｋｇ、安息香酸４３ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込み、窒素置換の後、密閉して２５０℃で１０時間加熱・撹拌することによりポリカプロアミド樹脂を調製した。得られたポリカプロアミド樹脂をオートクレーブの下部よりストランド状に引き取り、カッティングしてペレットとした。このペレットを沸騰水中で１５時間抽出した後、８０℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−１）の相対粘度ηｒは２．３１、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は４．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は７．２×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
［参考例２］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−２）の製造
安息香酸の代わりに、酢酸を２１ｇ使用した以外は、参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−２）の相対粘度ηｒは２．３５、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は４．９×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は７．４×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
［参考例３］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−３）の製造
重合時間を１２時間とした以外は参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−３）の相対粘度ηｒは２．４８、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は６．２×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
［参考例４］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−４）の製造
重合時間を８．５時間とした以外は参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−４）の相対粘度ηｒは２．１５、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は５．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は８．１×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
［参考例５］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−５）の製造
安息香酸を使用せず、重合時間を８時間とした以外は、参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−５）の相対粘度ηｒは２．３５、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は７．１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は７．３０×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
［参考例６］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−６）の製造
安息香酸の代わりに、ヘキサメチレンジアミンを４１ｇ使用した以外は、参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−６）の相対粘度ηｒは２．３３、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は７．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は４．７×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
［参考例７］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−７）の製造
安息香酸を２１ｇとし、重合時間を１５時間にする以外は、参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−７）の相対粘度ηｒは２．７０、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３．９×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は５．４×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
［参考例８］  ポリカプロアミド樹脂（Ａ−８）の製造
重合時間を８時間にする以外は、参考例１と同様にしてポリカプロアミド樹脂を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂（Ａ−８）の相対粘度ηｒは２．０７、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は６．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は８．７×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。
【００７１】
［参考例９］  ポリラウロアミド樹脂の微粒子（Ａ−９）の製造
無水ラウロラクタム１９０ｇ、流動パラフィン１２００ｍＬ、ステアリン酸カリウム３．８ｇを温度計、攪拌機、環流冷却器つきの４つ口フラスコに入れ、フラスコ内部を乾燥窒素で置換した後、１６０℃に加熱し、ラウロラクタムを流動パラフィンに溶解させた。当該溶液を１６０℃に保ちつつ、カプロラクタムカリウム塩７．６ｇ、三塩化リン１．１２ｇを添加し、２時間攪拌した。溶液を室温まで冷却後、当該溶液を濾過し、生成したポリラウロアミド樹脂の微粒子を単離した。当該粒子をｎ−ブタノールで洗浄後、更に水洗し、真空乾燥機で一晩真空乾燥し、１５０ｇのポリラウロアミド樹脂（Ｎ１２）の微粒子が得られた。得られたポリラウロアミド樹脂の微粒子（Ａ−９）の相対粘度は２．９１、平均粒子径は１５．１μｍ、吸油量は７５．２ｍＬ／ｇであった。
【００７２】
［ポリカプロアミド樹脂の微粒子の製造］
［参考例１０］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）の製造
参考例１で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−１）１００ｇに対し、５２５ｇのエチレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１８０℃で攪拌した。３０分攪拌するとポリカプロアミド樹脂が溶解したので、当該溶液を１６６℃に保温したステンレスバットにあけ、その温度で３０分間放置した。ポリカプロアミド樹脂の微粒子が沈澱したので、当該沈澱液を遠心分離機にかけ、エチレングリコールを除去し、ポリカプロアミド樹脂の微粒子のケークを得た。このケークを取り出し、バットの上に広げて真空乾燥機中、８０℃で２４時間乾燥した。
【００７３】
得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）の走査型電子顕微鏡写真を図１および２に示す。この微粒子は、真球状であり、表面が多孔質であることがわかる。
【００７４】
得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）の相対粘度は１．９６、平均粒子径は１２．８μｍ、吸油量は１３９．８ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００７５】
［参考例１１］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−２）の製造
参考例２で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−２）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−２）の相対粘度は１．９９、平均粒子径は１３．１μｍ、吸油量は１３９．４ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００７６】
［参考例１２］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−３）の製造
参考例３で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−３）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−３）の相対粘度は２．２０、平均粒子径は１４．３μｍ、吸油量は１３０．６ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００７７】
［参考例１３］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−４）の製造
参考例４で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−４）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−４）の相対粘度は１．７６、平均粒子径は１４．４μｍ、吸油量は１２８．９ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００７８】
［参考例１４］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−５）の製造
参考例５で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−５）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−５）の相対粘度は２．００、平均粒子径は１４．１μｍ、吸油量は１２８．５ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００７９】
［参考例１５］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−６）の製造
参考例６で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−６）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−６）の相対粘度は１．９７、平均粒子径は１４．３μｍ、吸油量は１２８．７ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００８０】
［参考例１６］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−７）の製造
参考例７で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−７）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−７）の相対粘度は２．４０、平均粒子径は１５．５μｍ、吸油量は１１０．２ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は△であった。
【００８１】
［参考例１７］  ポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−８）の製造
参考例８で製造したポリカプロアミド樹脂（Ａ−８）を使用する以外は参考例１０と同様にしてポリカプロアミド樹脂の微粒子を製造した。得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−８）の相対粘度は１．６８、平均粒子径は１５．６μｍ、吸油量は１０８．９ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は△であった。
【００８２】
［ポリカプロアミド樹脂複合微粒子の製造］
＜実施例１＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１）の製造
参考例１０で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して堺化学工業（株）の微粒酸化チタンＳＴＲ−１００Ｃ  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００８３】
得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１）の走査型電子顕微鏡写真を図３および４に示す。複合微粒子（Ｃ−１）は、ポリカプロアミド樹脂の微粒子の多孔質表面が酸化チタンで被覆され、表面が滑らかになっていることがわかる。ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１）の平均粒子径は１１．０μｍ、吸油量は８５．６ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。複合微粒子（Ｃ−１）の平均粒子径の方がもとのポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）より小さくなっているが、恐らく酸化チタン微粒子がポリカプロアミド樹脂の微粒子の表面を被覆する際に圧力がかかるために微粒子のサイズが小さくなったものと推察される。
【００８４】
＜実施例２＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−２）の製造
参考例１１で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−２）１００重量部に対してテイカ（株）の微粒酸化チタン  ＭＴ−０５  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００８５】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−２）の平均粒子径は１１．３μｍ、吸油量は８５．３ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００８６】
＜実施例３＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−３）の製造
参考例１２で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−３）１００重量部に対してテイカ（株）の微粒酸化チタン  ＭＴ−５００ＳＡ  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００８７】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−３）の平均粒子径は１２．５μｍ、吸油量は７９．５ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００８８】
＜実施例４＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−４）の製造
参考例１３で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−４）１００重量部に対してテイカ（株）の微粒酸化チタン  ＭＴ−１００ＴＶ  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００８９】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−４）の平均粒子径は１２．６μｍ、吸油量は７８．１ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００９０】
＜実施例５＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−５）の製造
参考例１４で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−５）１００重量部に対して石原産業（株）の微粒酸化チタン  ＴＴＯ−５５−（Ａ）  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００９１】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−５）の平均粒子径は１２．３μｍ、吸油量は７７．９ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった
【００９２】
＜実施例６＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−６）の製造
参考例１５で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−６）１００重量部に対して堺化学工業（株）の微粒酸化チタンＳＴＲ−１００Ｃ  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００９３】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−６）の平均粒子径は１２．５μｍ、吸油量は７８．０ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった
【００９４】
＜実施例７＞  ポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−７）の製造
参考例１０で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）１００重量部に対してテイカ（株）の微粒酸化チタン  ＭＴＹ−０２  ６７重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００９５】
得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−７）の平均粒子径は１１．５μｍ、吸量は８３．４ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００９６】
＜実施例８＞  ポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−８）の製造
参考例１０で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）１００重量部に対してテイカ（株）の微粒酸化チタン  ＭＴＹ−０２  １００重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【００９７】
得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−８）の平均粒子径は１２．１μｍ、吸量は７９．７ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は○であった。
【００９８】
上記の実施例２，３，７，８で得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）と参考例１０で得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）について、摩擦係数（滑り性）と耐紫外線の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
【表１】
2008150594.tif 000002
【０１００】
＜比較例１＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−９）の製造
参考例１６で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−７）１００重量部に対して石原産業（株）の微粒酸化チタン  ＴＴＯ−Ｓ−３  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【０１０１】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−９）の平均粒子径は１４．０μｍ、吸油量は６３．２ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は△であった。
【０１０２】
＜比較例２＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１０）の製造
参考例１７で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−８）１００重量部に対して石原産業（株）の微粒酸化チタン  ＴＴＯ−Ｓ−３  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【０１０３】
得られたポリカプロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−１０）の平均粒子径は１４．１μｍ、吸油量は６０．９ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は△であった。
【０１０４】
＜比較例３＞  ポリラウロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１１）の製造
参考例９で製造したポリラウロアミド樹脂（ナイロン１２）の微粒子（Ａ−９）１００重量部に対して石原産業（株）の微粒酸化チタン  ＴＴＯ−Ｓ−３  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、富士パウダル株式会社製ＫIIＷ−１型片持ち式アトマイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで４０秒間攪拌した。
【０１０５】
得られたポリラウロアミド樹脂複合粒子（Ｃ−１１）の平均粒子径は７．０μｍ、吸油量は６５．５ｍＬ／ｇであった。また水系溶剤への分散性は×であった。
【０１０６】
＜比較例４＞  ポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１２）の製造
参考例１０で製造したポリカプロアミド樹脂の微粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して堺化学工業（株）の微粒酸化チタンＳＴＲ−１００Ｃ  １５重量部を加えてなる混合物３０ｇを、（株）奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０型（動力：２．２ｋＷ）に投入して複合微粒子を製造した。該システムは、高速回転するローター、ステーター、循環回路からなる装置であり、いったん機械的な混合操作による摩擦帯電現象によって基体粒子表面に被覆用粒子を付着させた後、ローターの中心部から装置内に導入され、ローター及び粒子同士の衝突による衝撃、圧縮、剪断を受け、気流と共に外周部へと移動し、循環経路を経て再びローターの中心部へと移送される。この繰り返しによるメカノケミカル作用によって粒子が堅固に複合化されるというものである。比較例４では周速：８０ｍ／秒、処理時間：１８０秒で複合微粒子の製造を行った。
【０１０７】
得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１２）の平均粒子径は１３．０μｍ、吸油量は６１．１ｍＬ／１００ｇであった。また水系溶剤への分散性は×であった。
【０１０８】
＜実施例９〜１４、比較例５〜９＞
実施例１〜６、比較例１，２，４で得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１２）、比較例３で得られたポリラウロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１１）、および参考例９で得られたポリラウロアミド樹脂微粒子（Ａ−９）を用い、以下のようにして試験用乳白液を製造した。
【０１０９】
上記により得られた１１種類の乳白液（実施例９〜１４、比較例５〜９）の適量を手の甲に塗布し、その際の、うるおい感を保ちながらもさっぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感（なじみ感）の各感触をモニター２０人により評価した。各感触の評価は、良い：５点、やや良い：４点、ふつう：３点、やや悪い：２点、悪い：１点とし、２０人の評価結果を平均した。結果を表１にまとめて示す。
【０１１０】
［処方］
以下の原材料のうち、植物性乳化ワックス、ホホバオイル、キサンタンガム、シルクパウダーはナチュラルラボラトリーズ製のものを使用した。他の原材料は試薬として購入した。
植物性乳化ワックス（アラキデス−２０とステアリルアルコール混合物）：２０ｇ
ホホバオイル：２０ｇ
キサンタンガム：２０ｇ
蒸留水：４００ｍＬ
実施例、比較例、参考例のポリカプロアミド樹脂複合微粒子：１０ｇ
シルクパウダー：１０ｇ
【０１１１】
［製造方法］
ホホバオイルと乳化ワックスを攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、完全に溶解する（Ａ液）。実施例、比較例、参考例のポリカプロアミド樹脂複合微粒子、蒸留水、シルクパウダーを攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、２分間攪拌する（Ｂ液）。Ａ液にＢ液の半量を５０〜６０℃の温度で混合し、良く攪拌する。この混合物にキサンタンガムを少量ずつ攪拌しながら添加し、更にＢ液の残り半分を攪拌しながら追添加する。良く攪拌し、塊ができないように均一になるように攪拌した。
【０１１２】
【表２】
2008150594.tif 000003
【０１１３】
＜実施例１５〜２０、比較例１０〜１４＞
実施例１〜６、比較例１，２，４で得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１２）、比較例３で得られたポリラウロアミド樹脂複合微粒子（Ｃ−１１）、参考例９で得られたポリラウロアミド樹脂微粒子（Ａ−９）を用い、以下のようにして試験用ホワイトＵＶローションを製造した。
【０１１４】
上記により得られた１１種類のホワイトＵＶローション（実施例１５〜２０、比較例１０〜１４）の適量を手の甲に塗布し、その際の、うるおい感を保ちながらもさっぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感（なじみ感）をの各感触をモニター２０人により評価した。各感触の評価は、良い：５点、やや良い：４点、ふつう：３点、やや悪い：２点、悪い：１点とし、２０人の評価結果を平均した。結果を表２にまとめて示す。
【０１１５】
［処方］
以下の原材料のうち、植物性プラセンタ、微粒酸化チタン、タルクはナチュラルラボラトリーズから購入した。他の原材料は試薬として購入した。
植物性プラセンタ（ナチュラルラボラトリーズ製）：１４滴
微粒子酸化チタン（平均粒子径０．０３μｍ）：１０ｇ
実施例、比較例、参考例のポリカプロアミド樹脂複合微粒子：１０ｇ
タルク：２．５ｇ
グリセリン：１０ｍＬ
蒸留水：１９０ｍＬ
【０１１６】
［製造方法］
実施例、比較例、参考例のポリカプロアミド樹脂複合微粒子、酸化チタン、タルクの混合物に蒸留水、プラセンタ、グリセリンを加えて良く攪拌した。放置すると２層に分離するので、使用前に容器を激しく震盪し、均一にして使用した。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
実施例９〜２０、比較例５〜１４より、本発明のポリカプロアミド樹脂複合微粒子を使用した化粧品は皮膚に接触した時の感触に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】参考例１０で得られたポリカプロアミド樹脂の微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図２】図１の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図３】実施例１で得られたポリカプロアミド樹脂複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図４】図３の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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