(57)【要約】【課題】  廃棄物溶融炉の内張りとして、Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物と同等の耐溶損性に優れたクロムフリー不定形耐火物および、それを使用した廃棄物溶融炉を提供することを目的とする。【解決手段】  Ａｌ２Ｏ３質原料及びＭｇＡｌ２Ｏ４質を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる耐火物に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体原料を１〜８５重量％添加及び、ＭｇＯとＮｉＯの総量を５〜８５重量％添加することにより、耐食性に優れた不定形耐火物を得た。これは廃棄物溶融炉用不定形耐火物として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料組成がＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＮｉＯの３種化学成分を主成分とすることを特長とする廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項２】
耐火原料組成中に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を１〜８５重量％含むことを特長とする廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項３】
廃棄物溶融炉にて耐大物使用中に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体を生成することを特長とする廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項４】
耐火原料組成中にＭｇＯとＮｉＯの２成分を含み、その耐火物の化学成分合計量が５〜８５重量％であることを特長とする廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項５】
請求項１ないし４項のいずれか１項に記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物を流し込み施工またはプレキャスト施工にて炉の少なくとも一部に使用した廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、廃棄物溶融炉に適したクロムフリー不定形耐火物及びこのクロムフリー不定形耐火物を使用した廃棄物溶融炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、都市ゴミや廃棄物の発生量が急増しており、その処理は大きな社会問題となっている。この対策として、溶融法すなわち廃棄物の減容化、無害化または再資源化が注目されている。溶融法は廃棄物中の無機物を溶融スラグとして取り出し、大幅に減容する方法である。【０００３】  溶融炉に使用される耐火物の侵食スピードは、投入される焼却灰、飛灰、下水汚泥等の組成及び溶融温度に大きく左右される。溶融スラグの組成は廃棄物の種類によって大きく変動するが、一般的には、ＳｉＯ２：１５〜４５重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％、ＣａＯ：５〜４５重量％、Ｎａ２Ｏ１〜１５重量％、Ｋ２Ｏ１〜１５重量％であり、塩基度（Ｃ／Ｓ）で０．５〜２．０程度と処理物により大きく変動する。この他、焼却灰や飛灰には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ等の有害な金属も多く含まれている。さらに揮発成分としてＳやＣｌも多く含まれ、溶融温度を１２００〜１６５０℃の高温にする必要がある。また、温度変化の激しい溶融炉では熱衝撃による損傷もある。【０００４】  したがって現在は、耐食性の点からＣｒ２Ｏ３を含む耐火物としてＡｌ２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３からなる耐火物が使用されている。Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物はＣ２Ｏ３含有量が多いほど耐食性がよい（特許文献１参照）。しかし、Ｃｒ２Ｏ３含有量が多くなると、耐熱衝撃性の低下や、耐火物中のＣｒ２Ｏ３が高温かつアルカリ共存雰囲気下で使用されると有害な六価クロムに変化するため、環境汚染問題を生じるおそれがある。またＣｒ２Ｏ３含有量が多いほど六価クロムの生成量も多い。【０００５】  また、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない耐火物として、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質（特許文献２参照）、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ質（特許文献３参照）、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ（特許文献４参照）、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ（特許文献５参照）が知られているが、いずれも使用条件の厳しい溶融炉用耐火物として十分な耐用を示していない。
【特許文献１】  特開昭６３−３０３６３
【特許文献２】  特開２０００−２８１４５５
【特許文献３】  特開２００１−１５３３２１
【特許文献４】  特開２０００−２０３９５２
【特許文献５】  特開２００３−１８３０８２
【０００６】  従来のクロムフリー不定形耐火物は廃棄物溶融炉での使用において、その耐用は酸化クロム含有品に比べて大きく劣る。廃棄物溶融炉のスラグはアルカリ成分が多い為、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、あるいはＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ質はＺｒＯ２、ＭｇＯ成分がスラグ中に溶出し、耐溶損性に劣る。また、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＣ質は廃棄物溶融炉の酸化雰囲気では炭化珪素が酸化され、耐溶損性に劣る。Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ質ではＣｒ２Ｏ３１０％程度の耐溶損性しか得ることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は廃棄物溶融炉の内張りとして、Ｃｒ２Ｏ３含有品相当の優れた耐溶損性を有すクロムフリー不定形耐火物とこれを内張りに使用した廃棄物溶融炉を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  （１）Ａｌ２Ｏ３質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物に、（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を１〜８５重量％添加することにより、耐溶損性に優れたクロムフリー不定形耐火物を得た。これは廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物として有用である。また、ＴｉＯ２やＺｒＯ２等の他耐火性成分が含まれても同様の効果を示す。【０００９】  （２）ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物に、（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を１〜８５重量％添加することにより、耐溶損性に優れたクロムフリー不定形耐火物を得た。これは廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物として有用である。また、ＴｉＯ２やＺｒＯ２等の他耐火性成分が含まれても同様の効果を示す。【００１０】  （３）Ａｌ２Ｏ３質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物で全組成中にＭｇＯとＮｉＯの２成分を含み、その化学成分の合計量を５〜８５重量％とすることにより、耐溶損性に優れたクロムフリー不定形耐火物を得た。これは廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物として有用である。また、ＴｉＯ２やＺｒ２等の他耐火性成分が含まれても同様の効果を示す。【００１１】  （４）ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物で全組成中にＭｇＯとＮｉＯの２成分を含み、その化学成分の合計量を５〜８５重量％とすることにより、耐溶損性に優れたクロムフリー不定形耐火物を得た。これは廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物として有用である。また、ＴｉＯ２やＺｒＯ２等の他耐火性成分が含まれても同様の効果を示す。【００１２】  前記（１）項ないし（４）項記載のいずれか１項に記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物を流し込み施工またはプレキャスト施工にて炉の少なくとも一部に使用した廃棄物溶融炉。
【発明の効果】
【００１３】  本発明の耐火物はＣｒ２Ｏ３成分を含まないクロムフリー不定形耐火物であり、廃棄物溶融炉特有の高アルカリスラグと高温操業という過酷な使用条件下で十分な耐溶損性を発揮する。その結果、本発明のクロムフリー不定形耐火物は耐火物寿命の延長による溶融炉稼働率及び耐火物原単位を向上させると共に、使用後に発生する六価クロムによる環境汚染問題を解決する。【００１４】  Ａｌ２Ｏ３質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を１〜８５重量％添加することにより、Ｃｒ２Ｏ３含有品相当の優れた耐食性を得ることができる。【００１５】  ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を１〜８５重量％添加することにより、Ｃｒ２Ｏ３含有品相当の優れた耐食性を得ることができる。【００１６】  Ａｌ２Ｏ３質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物で全組成中にＭｇＯとＮｉＯの２成分を含み、その化学成分の合計量を５〜８５重量％とすることにより、廃棄物溶融炉にて使用中に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を生成することによって、Ｃｒ２Ｏ３含有品相当の優れた耐食性を得ることができる。【００１７】  ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料を含む耐火性原料組成に結合剤及び分散剤を添加してなる不定形耐火物で全組成中にＭｇＯとＮｉＯの２成分を含み、その化学成分の合計量を５〜８５重量％とすることにより、廃棄物溶融炉にて使用中に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体を生成することによって、Ｃｒ２Ｏ３含有品相当の優れた耐食性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  本発明における（Ｍｇ，Ｎｉ）０固溶体中のＮｉＯは１０重量％以上が望ましい。ＮｉＯ成分が１０重量％未満になると優れた耐溶損性は期待できない。【００１９】  本発明において、使用する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体として、ＭｇＯとＮｉＯを焼成して得られる焼結（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体と、ＭｇＯとＮｉＯを溶融して得られる溶融（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体がある。溶融（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体を使用した場合、最も大きな効果が得られる。【００２０】  本発明において、使用する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏの固溶体は気孔率が５％以下のものが好ましい。【００２１】  本発明におけるＮｉＯ原料のＮｉＯ成分純度は９９重量％以上が好ましい。【００２２】  本発明におけるＭｇＯ原料のＭｇＯ成分純度は９９重量％以上が好ましい。【００２３】  ＮｉＯ含有原料の粒度は平均粒径４５μｍ以下の微粒子としての使用が好ましい。【００２４】  本発明において、使用するＭｇＡｌ２Ｏ４質原料は理論組成であるＭｇＯ成分２８％、Ａｌ２Ｏ３成分７２％に近いものが最も望ましいが、ＭｇＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分の成分比を変えたスピネル粒子を使用しても効果はある。【００２５】  本発明において、使用するＭｇＡｌ２Ｏ４質原料として、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを焼成して得られる焼結ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料と、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯを溶融して得られる溶融ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料がある。溶融ＭｇＡｌ２Ｏ４質原料を使用した場合、最も大きな効果が得られる。【００２６】  本発明における（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体の添加量は５０重量％程度で最も優れた耐溶損性を得ることができる。７０重量％まで添加しても、５０重量％添加品とでは、耐溶損性に変わりはない。７０重量％を越えると７０重量％添加品より耐溶損性は劣る結果となる。【００２７】  本発明における不定形耐火物で全組成中にＭｇＯとＮｉＯの２成分を含み、その化学成分の合計量が５０重量％程度で最も優れた耐溶損性を得ることができる。化学成分の合計量が７０重量％までが優れた耐溶損性を得ることができる。化学成分の合計量が７０重量％添加品と５０重量％添加品とでは、耐溶損性に変わりはない。化学成分の合計量が７０重量％を越えるとそのものより耐溶損性は劣る結果となる。【００２８】  本発明の効果を阻害しない範囲であれば耐火性原料として、さらにシリカ、ムライト、ドロマイト、カルシア、ジルコン、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、炭素、イットリア等から選ばれる一種または二種以上使用してもよい。【００２９】  本発明の不定形耐火物は環境汚染防止のために、実質的にＣｒ２Ｏ３を含まない。ここで実質的に含まないとは、Ｃｒ２Ｏ３を含んでいても例えば０．１重量％以下の不純物あるいはＭｇＯ質原料の消化防止剤的な量とする。【００３０】  不定形耐火物の施工性のための技術常識として、結合剤及び分散剤が添加されろが、これらの材質、添加量は従来と特に変わりない。結合剤は、例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、ポルトランドセメント、水硬性アルミナ、オキシカルボン酸アルミニウム、リン酸塩、ケイ酸塩、シリカゾル、フェノール樹脂等から選ばれる一種または二種以上使用してもよい。中でも施工体強度及び耐熱性を付与したアルミナセメントが好ましい��結合剤の添加は耐火原料組成１００重量％に対する外掛けで、１〜１５重量％が好ましい。【００３１】  分散剤は不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果を持つ。分散剤の材質は従来から様々のものが提案されている。本発明における分散剤の種類は限定されるものではないが、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、クエン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、酒石酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ等である。【００３２】  分散剤の添加量は、耐火原料１００重量％に対する外掛けで０．０１〜１重量％が好ましい。【００３３】  本発明の不定形耐火物は以上の他にも必要によっては硬化調整剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、金属、ガラス等を添加してもよい。これらの添加量は耐火原料組成１００重量％に対する外掛けで５重量％以下が望ましい。【００３４】  施工には以上の配合組成物全体に対する外掛けで、水分２〜８重量％程度添加して混練して、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥を行なう。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別場所で型枠に流し込み施工して得たプレモールド品を用いたプレモールド法をもって内張りしても良い。
【実施例】
【００３５】  表１と表２に使用した原料の化学成分を示した。【００３６】  表３から表７までに本発明の比較例を示し、さらに各例の試験結果を示す。【００３７】  表８から表１６までに本発明の実施例を示し、さらに各例の試験結果を示す。【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
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【００４３】
【表６】
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【００４４】
【表７】
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【００４５】
【表８】
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【００４６】
【表９】
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【００４７】
【表１０】
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【００４８】
【表１１】
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【００４９】
【表１２】
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【００５０】
【表１３】
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【００５１】
【表１４】
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【００５２】
【表１５】
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【００５３】
【表１６】
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【００５４】  耐食性の評価方法は次のとおりである。【００５５】  回転侵食ドラム法にて１５００℃×２４時間の侵食試験を塩基度１．０のスラグの条件で行い、双方の原寸より侵食量の合計数値（ｍｍ）を示した。【００５６】  比較例１から比較例４は、酸化クロム含有品である比較例５と比較して耐溶損性が大きく劣る。【００５７】  比較例１に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体を添加した比較例６から９は大きな耐溶損性の向上は認められない。【００５８】  比較例７に理論スピネルを１重量％添加した比較例１０でも大きな耐溶損性の向上は認められない。【００５９】  実施例２６から実施例３０は（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体の添加量を７０重量％以上の添加品となるが、実施例にある（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体の添加量を７０重量％品の実施例５，実施例１０，実施例２０よりも耐溶損性は劣る結果となった。【００６０】  比較例１１から比較例１５は耐火物内に酸化マグネシウムと酸化ニッケルを含みその化学組成の合計量が５重量％以下のものであるが、比較例１と比較しても大きな耐溶損性の向上は認められない。【００６１】  実施例４６から実施例５０は耐火物内に酸化マグネシウムと酸化ニッケルを含みその化学組成の合計量が７０重量％以上のものであるが、実施例にある耐火物内に酸化マグネシウムと酸化ニッケルを含みその化学組成の合計量が７０重量％付近の実施例４５，実施例５５よりも耐溶損性は劣る結果となった。【００６２】  実施例１から実施例５は比較例１に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ−５を添加したものである。添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。添加量が５０重量％付近で耐溶損性は最も優れ、添加量が７０重量％までほぼ平行線である。【００６３】  実施例６から実施例１０は比較例１に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ−１０ｃを添加したものである。添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。添加量が５０重量％付近で耐溶損性は最も優れ、添加量が７０重量％までほぼ平行線である。【００６４】  実施例１１から実施例１５は実施例６から１０の（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ−１０ｃを溶融品である（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ−１０ｂに変更したものである。同じ組成の（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体でも溶融品の使用が最も優れた耐溶損性を示した。また、添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。添加量が５０重量％付近で耐溶損性は最も優れ、添加量が７０重量％までほぼ平行線である。【００６５】  実施例１６から実施例２０は比較例１に（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ−２０を添加したものである。添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。添加量が５０重量％付近で耐溶損性は最も優れ、添加量が７０重量％までほぼ平行線である。【００６６】  実施例２１から実施例２５は比較例１にＭｇＯ−ＮｉＯ−ＴｉＯ２を添加したものである。添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。添加量が５０重量％付近で耐溶損性は最も優れ、添加量が７０重量％までほぼ平行線である。実施例６から実施例１０との違いは他耐火性成分としてＴｉＯ２を含んでいることである。ＴｉＯ２を含むことによる耐溶損性の低下は認められない。【００６７】  実施例７と実施例３１では、添加している（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ−１０の気孔率が実施例７では３％であるのに対し、実施例３１では気孔率が１５％である。この差により実施例７の方が優れた耐溶損性を示した。このことより、添加する（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｏ固溶体の気孔率は小さいほど好ましいことが解る。【００６８】  実施例３２から実施例３５は実施例７に理論スピネルを添加したものである。理論スピネルの添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。【００６９】  実施例３６と実施例３７では、添加している酸化ニッケルの平均粒径が実施例３６では４５μｍ以下に対し、実施例３７では４５μｍより大きい。この差により実施例３６の方が優れた耐溶損性を示した。このことより、添加する酸化ニッケルの平均粒径は小さいほど好ましいことが解る。【００７０】  実施例４１から実施例４５は比較例１に酸化マグネシウムと酸化ニッケルの２成分の合計量を５重量％以上添加したものである。添加量が増えるに従い耐溶損性は向上する。添加量合計が５０重量％付近で耐溶損性は最も優れ、添加量合計が７０重量％までほぼ平行線である。【００７１】  実施例４３と実施例５１では、添加している酸化ニッケルの平均粒径が実施例４３では４５μｍ以下に対し、実施例５１では４５μｍより大きい。この差により実施例４３の方が優れた耐溶損性を示した。このことより、添加する酸化ニッケルの平均粒径は小さいほど好ましいことが解る。【００７２】  実施例５２から実施例５４は実施例４２から実施例４４の溶融アルミナを理論スピネルに変更したものである。この結果より、溶融アルミナを理論スピネルに変更することが、さらなる耐溶損性の向上に繋がることがわかる。【００７３】  いずれもＭｇＯとＮｉＯ添加品は優れた結果を示した。中でもＭｇＯ＋ＮｉＯ量が３５重量％以上になると酸化クロム２０重量％品と同等ないしはそれ以上の耐スラグ溶損性を示した。【００７４】  実施例９に示した組成の不定形耐火物を飛灰溶融炉の湯口で使用したところ、比較例５で１７０日耐用のところ、１８０日以上の高耐用が得られた。
【発明の効果】
【００７５】  酸化マグネシウムと酸化ニッケルを併用したクロムフリー不定形耐火物は酸化マグネシウムと酸化ニッケル固溶体を作ることにより優れた耐スラグ溶損性を示した。また、すでには酸化マグネシウムと酸化ニッケル固溶体として作成した原料を添加しても同様の優れた耐スラグ溶損性を示す。このことにより、酸化クロム含有耐火物の使用を制限し、六価クロムの問題を軽減することができる。