(57)【要約】【課題】環境上の問題がなく、安定性が良好で、基材との密着性に優れたオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び該組成物の被膜を有する物品を提供する。【解決手段】（Ａ）下記組成式：    ［ＸＳｉＯ3/2］h［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］k［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の１価反応性有機基、ｈは０〜０．５、ｋは０〜０．５、ｍは０．２〜０．９９、ｎは０〜０．８、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０、０＜ｈ＋ｋ≦０．５を満足する正数）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記組成式：
［ＸＳｉＯ3/2］h［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］k［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の１価反応性有機基であり、ｈは０〜０．５、ｋは０〜０．５、ｍは０．２〜０．９９、ｎは０〜０．８で、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０、０＜ｈ＋ｋ≦０．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の１価反応性有機基が、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、カルボキシル基、アミノ基含有１価有機基から選ばれるものである請求項１記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の１価反応性有機基が、エポキシ基含有１価有機基である請求項２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の１価反応性有機基が、メルカプト基含有１価有機基である請求項２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の１価反応性有機基が、メタクリル基又はアクリル基含有１価有機基である請求項２記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物。
【請求項６】
基材表面に請求項１〜５のいずれか１項記載のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の被膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材の保護コーティング剤、構造物や建材等の外装用塗料等として好適に用いられるシリコーンレジンのエマルジョン組成物、及びその被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染及び安全な作業環境確保の観点から、塗料あるいはコーティング剤分野において、有機溶剤から水系へと分散媒の変更が求められている。この要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が、優れた被膜形成性及び耐薬品性の良さからコーティング剤の基本材料として幅広く採用されている。しかしながら、この種の塗料は本質的に耐水性及び耐候性に劣るといった欠点を有している。
【０００３】
一方、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として注目されている。しかしながら、シリコーンレジンをモノマーからエマルジョン中で重合する乳化重合法は製造方法が確立されていない。このため、トルエンやキシレンといった有機溶剤系で製造されたシリコーンレジン溶液をそのまま乳化する方法が一般的である。
しかしながら、このような有機溶剤含有シリコーンレジンエマルジョンは安定性が劣るといった問題があった。更に、トルエンやキシレンといった有機溶剤は環境問題から使用を抑制する必要がある。
【０００４】
本発明者は、特定の水混和性有機溶剤を少量使用することで、実質的に有機溶剤を含有しないシリコーンレジンエマルジョン組成物を提案した（特開２００６−２２５６２９号公報：特許文献１）。ところが、このようなシリコーンレジンエマルジョン組成物でも基材の種類によっては基材との密着性が不足する場合があった。
【０００５】
なお、反応性のシリコーンレジンとしてエポキシ基含有シリコーンレジンが提案されている（特開平６−２９８９４０号公報、特開２００３−１２７６７号公報、特開２００３−３２７６６４号公報、特開２００６−１８８５９３号公報：特許文献２〜５）が、エマルジョン組成物に関する記載はない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２５６２９号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１２７６７号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７６６４号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、環境上の問題がなく、安定性が良好で、基材との密着性に優れたオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び該組成物の被膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）組成式：［ＸＳｉＯ3/2］h［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］k［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の１価反応性有機基であり、ｈは０〜０．５、ｋは０〜０．５、ｍは０．２〜０．９９、ｎは０〜０．８で、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０、０＜ｈ＋ｋ≦０．５を満足する正数である。）で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部及び（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物が、環境上の問題がなく、安定性が良好なものであり、この組成物の被膜を有する物品は、基材との密着性が良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記組成式：
［ＸＳｉＯ3/2］h［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］k［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の１価反応性有機基であり、ｈは０〜０．５、ｋは０〜０．５、ｍは０．２〜０．９９、ｎは０〜０．８で、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０、０＜ｈ＋ｋ≦０．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノシリコーンレジン：１００質量部、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤：２〜５０質量部、
（Ｃ）乳化剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）水：２５〜２，０００質量部
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことを特徴とするオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、及び基材表面に上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の被膜が形成された物品を提供する。
【００１０】
なお、本発明において、「（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しない」とは、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を全く含まない場合はもちろんのこと、実質的に（Ｂ）成分以外の有機溶剤を含有しない場合、すなわち、安定性に影響がなく、環境上問題のない程度の微量の（Ｂ）成分以外の有機溶剤が含まれる場合をも包含するものである。具体的には、全有機溶剤中に（Ｂ）成分以外の有機溶剤が、組成物全体の３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下程度含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、密着性が良好な高硬度被膜を有するシリコーンレジンの安定なエマルジョン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、
（Ａ）下記組成式：
［ＸＳｉＯ3/2］h［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］k［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n
で示されるオルガノシリコーンレジン、
（Ｂ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤、
（Ｃ）乳化剤、
（Ｄ）水
を含有してなり、（Ｂ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないものである。
【００１３】
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンは、下記組成式：
［ＸＳｉＯ3/2］h［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］k［ＲＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ］n
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｘは炭素数１〜２０の１価反応性有機基であり、ｈは０〜０．５、ｋは０〜０．５、ｍは０．２〜０．９９、ｎは０〜０．８で、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０、０＜ｈ＋ｋ≦０．５を満足する正数である。）
で示されるものである。
【００１４】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基などが挙げられる。本発明においては、Ｒの３０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００１５】
また、Ｘは炭素数１〜２０の１価反応性有機基であり、基材や併用樹脂との密着性や反応性を付与する働きがある。反応性有機基としては、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、カルボキシル基、アミノ基を含有する１価有機基などが挙げられる。具体的には、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−メルカプトプロピル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、３−ウレイドプロピル、３−クロロプロピル、１０−カルボキシデシル、２−カルボキシエチル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルなどが挙げられる。中でも反応性有機基としては、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基を含有する１価有機基が好ましい。
【００１６】
シリコーンレジン中の［ＸＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｈ）は０〜０．５であり、好ましくは０〜０．３であり、より好ましくは０〜０．２である。０．５より大きくなると乳化時の安定性が低下してしまう。また、シリコーンレジン中の［Ｒ（Ｘ）ＳｉＯ］単位のモル比率（ｋ）は０〜０．５であり、好ましくは０〜０．３であり、より好ましくは０〜０．２である。０．５より大きくなると乳化時の安定性が低下してしまう。なお、シリコーンレジン中に反応性有機基を含有する必要性から０＜ｈ＋ｋ≦０．５である必要があり、好ましくは０＜ｈ＋ｋ≦０．３、より好ましくは０＜ｈ＋ｋ≦０．２である。
【００１７】
次に、シリコーンレジン中の［ＲＳｉＯ3/2］単位のモル比率（ｍ）は０．２〜０．９９であり、好ましくは０．３〜０．９９であり、より好ましくは０．４〜０．９９である。０．２より小さい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。また、シリコーンレジン中の［Ｒ2ＳｉＯ］単位のモル比率（ｎ）は０〜０．８であり、好ましくは０〜０．７であり、より好ましくは０〜０．６である。０．８より大きい場合には被膜硬度が軟らかくなり、耐久性が低下してしまう。なお、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０である。
【００１８】
このようなオルガノシリコーンレジンは、公知の方法で製造することが可能である。例えば、該当する単位のクロロシランやアルコキシシランを加水分解、縮合反応することにより得ることができる。なお、これらオルガノシリコーンレジンは、［ＸＳｉＯ3/2］単位あるいは［ＲＳｉＯ3/2］単位の含有率が高い場合には固体状であること、また縮合反応性が高い場合にはゲル化しやすいことから、通常はトルエンやキシレンといった有機溶剤に希釈された状態で取り扱われるが、本発明においては、このような有機溶剤を（Ｂ）成分である水混和性有機溶剤溶液に置き換えて使用するか、オルガノシリコーンレジン製造時の溶剤として使用する必要がある。
【００１９】
また、本発明の（Ａ）成分中に硬化性を損なわない範囲で［Ｑ3ＳｉＯ1/2］単位（Ｑは前出のＲ又はＸ）及び／又は［ＳｉＯ2］単位を微量含んでも構わない。この場合、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎは０．８〜１．０、特に０．９〜１．０であることが好ましく、ｈ＋ｋ＋ｍ＋ｎ≦１．０でない場合、残部は［Ｑ3ＳｉＯ1/2］、［ＳｉＯ2］単位であり、それらの総計が１．０となるものである。
【００２０】
（Ｂ）成分であるＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤は、（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンを乳化する際に流動性を持たせるために使用されるものであり、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が８．０〜１１．０であり、水混和性である必要がある。
【００２１】
ＳＰ値が８．０より小さい場合にはオルガノシリコーンレジンを均一溶解することができず、１１．０より大きい場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまうことから、８．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．５〜１０．５である。
【００２２】
また、この有機溶剤は水混和性である必要があり、水混和性がない場合には乳化した際のエマルジョンの安定性が低下してしまう。水混和性としては２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上のものであり、好ましくは３ｇ以上である。
【００２３】
このような水混和性有機溶剤としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などがあるが、これらの中でもアルキレンオキシド単位を有する化合物が好ましい。具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどが例示される。中でも通常塗料の造膜助剤として用いられるブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部であるが、２質量部より少ないとオルガノシリコーンレジン溶液の粘度が高く、エマルジョン化が困難であり、５０質量部より多くても特性上問題はないが、使用時における環境への揮散を考慮すると多すぎることは好ましくない。好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００２５】
なお、上記水混和性有機溶剤により希釈されたオルガノシリコーンレジン溶液の粘度は、２５℃において５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は回転粘度計により測定することができる。
【００２６】
（Ｃ）成分である乳化剤は、オルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液を水中へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２７】
中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が好ましい。
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。これらの乳化剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要があるが、１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いと被膜の硬度や透明性、基材との密着性が低下してしまう。好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００２９】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、（Ｄ）成分として水が配合され、上述したオルガノシリコーンレジンの水混和性有機溶剤溶液と乳化剤と水とを混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。
【００３０】
この場合、（Ｄ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であり、５０〜１，０００質量部であることが好ましい。水の量が少なすぎると粘度が高く作業性が悪く、多すぎるとエマルジョンの安定性が低下してしまう。
【００３１】
また、得られたエマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３２】
更に、得られたエマルジョンの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はコールター社製、粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００３３】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、オルガノシリコーンレジン中に残存するヒドロキシル基やアルコキシ基が水及び（Ｂ）成分の溶剤を除去する際の加熱により架橋硬化可能であるが、硬化速度を加速する、あるいはより低温での硬化を可能にする目的で必要に応じて縮合触媒を使用時に添加してもよい。縮合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。これら縮合触媒の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物と、アクリル樹脂エマルジョンやウレタン樹脂エマルジョン等とを併用することも可能である。この場合、混合物中に上記オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物中の（Ａ）成分が１０〜９０質量％の割合となるように配合することが好ましい。なお、本発明の反応性有機基と反応するような官能基を有した樹脂と架橋反応させることで被膜の特性を改良することも可能である。
【００３５】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物は、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック、ゴム等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温あるいは加熱するなどして硬化させることにより硬化保護被膜を形成することができる。この硬化保護被膜は、高硬度で可撓性に富み、接着性、耐候性も良好であり、更に撥水性も付与することができるので、金属、セラミック、木材等の外装建材の下地処理剤、トップコート剤等の塗料、プレコートメタル等の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調節コート剤、あるいは接着剤等に適している。
【００３６】
基材が金属の場合、鉄、ステンレス製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護あるいは防食処理コーティング等の下地処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに好適に使用することができる。基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気あるいは感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等の表面保護コーティング、あるいは機能付与用バインダーとして好適に使用することができる。基材が木材あるいは紙製品の場合、合板の表面保護コーティング、感熱記録用の表面保護、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に適用できる。また、撥水性も有しているので合成皮革等の表面保護被膜としても適用することができる。耐水性印刷インキ用の水溶性バインダーとしても適用することができる。基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁材又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石等の表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用することができる。また、接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤を得ることができる。
【００３７】
本発明のオルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。また、オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の被膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
【００３８】
未硬化のまま保護被膜的に使用する場合、塗装後の基材を室温下に放置し、水分及び（Ｂ）成分の溶剤を揮発させるだけでよい。室温硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、縮合触媒を添加したエマルジョン組成物が塗装された基材を室温下に０．１〜３０日放置すれば良好な硬化被膜が得られる。また、加熱硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、無触媒あるいは縮合触媒を添加したエマルジョン組成物で塗装した基材を５０〜３００℃の温度範囲に０．５分〜２００時間維持することにより達成される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示し、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
【００４０】
［実施例１］
冷却器付３Ｌセパラフラスコに平均構造式：ＣＨ3Ｏ−［ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ］2−ＣＨ3で示されるトリメトキシメチルシランの部分加水分解物７４０ｇ、平均構造式：ＣＨ3Ｏ−［Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ］2−ＣＨ3で示されるトリメトキシフェニルシランの部分加水分解物６００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０２ｇを仕込み、更にトルエン４６５ｇ、イソプロパノール８７ｇ、メタンスルホン酸２８ｇを入れ、撹拌下５０℃に昇温した。その後、イオン交換水２７１ｇを、滴下ロートを用いて約３０分間で滴下し、加水分解反応を行った。更に、温度を７０℃に調節しながら２時間撹拌を継続し、縮合反応を行い、３０℃まで冷却した後、重曹２９ｇで中和した。トルエンを５００ｇ追加した後、水洗を行い、トルエン層を取り出して水混和性有機溶剤であるブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１８８ｇを添加して６０℃で減圧ストリップを行い、トルエンのみを完全に留去し、メルカプト基含有シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液を得た。この溶液は１５０℃／３時間での不揮発分が８４．９％、粘度が６１，０００ｍＰａ・ｓ、またＧＰＣによる分子量は２，５００であった。なお、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ブチルセロソルブアセテート含有量は１４．３％、キシレン含有量は０．１％であった。また、得られたシリコーンレジンは、ＮＭＲの測定により、［ＣＨ3ＳｉＯ3/2］0.62［Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2］0.33［ＨＳＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2］0.05のものであることが確認できた。
【００４１】
このメルカプト基含有シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８５．６／１４．３質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＡを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ１９０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離、増粘はみられなかった。
【００４２】
［実施例２］
冷却器付３Ｌセパラフラスコにトリメトキシメチルシラン１，０２０ｇ、ジメトキシジメチルシラン２４０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇ、イソブタノール３８０ｇを仕込み、室温で撹拌下、イオン交換水３２７ｇと塩酸１．３ｇの混合液を、滴下ロートを用いて約１時間で滴下し、加水分解反応を行った。更に、温度を４０℃に調節しながら６時間撹拌を継続し、縮合反応を行った。その後、トルエンを８００ｇ添加して水洗を行い、トルエン層を取り出して水混和性有機溶剤であるブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）５２ｇを添加して６０℃で減圧ストリップを行い、トルエンのみを完全に留去し、エポキシ基含有シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液を得た。この溶液は１５０℃／３時間での不揮発分が８９．３％、粘度が８，９００ｍＰａ・ｓ、またＧＰＣによる分子量は４，３００であった。なお、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ブチルセロソルブアセテート含有量は８．３％、トルエン含有量は０．１％未満であった。また、得られたシリコーンレジンは、ＮＭＲの測定により、
【化１】
2008138059.tif 000002
のものであることが確認できた。
【００４３】
このエポキシ基含有シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝９１．７／８．３質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＢを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２００ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離、増粘はみられなかった。
【００４４】
［実施例３］
冷却器付３Ｌセパラフラスコに平均構造式：ＣＨ3Ｏ−［ＣＨ3（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ］2−ＣＨ3で示されるトリメトキシメチルシランの部分加水分解物７４０ｇ、平均構造式：ＣＨ3Ｏ−［Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ］2−ＣＨ3で示されるトリメトキシフェニルシランの部分加水分解物６００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２９ｇを仕込み、更にトルエン４６５ｇ、イソプロパノール８７ｇ、メタンスルホン酸２８ｇを入れ、撹拌下５０℃に昇温した。その後、イオン交換水２７１ｇを、滴下ロートを用いて約３０分間で滴下し、加水分解反応を行った。更に、温度を７０℃に調節しながら２時間撹拌を継続し、縮合反応を行い、３０℃まで冷却した後、重曹２９ｇで中和した。トルエンを５００ｇ追加した後、水洗を行い、トルエン層を取り出して水混和性有機溶剤であるブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１８８ｇを添加して６０℃で減圧ストリップを行い、トルエンのみを完全に留去し、メタクリロキシ基含有シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液を得た。この溶液は１５０℃／３時間での不揮発分が８２．０％、粘度が３８，０００ｍＰａ・ｓ、またＧＰＣによる分子量は２，８００であった。なお、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ブチルセロソルブアセテート含有量は１５．６％、トルエン含有量は０．１％未満であった。また、得られたシリコーンレジンは、ＮＭＲの測定により、
【化２】
2008138059.tif 000003
のものであることが確認できた。
【００４５】
このメタクリロキシ基含有シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８４．４／１５．６質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＣを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２２０ｎｍであり、室温１ヶ月後も分離、増粘はみられなかった。
【００４６】
［実施例４，５］
上記実施例１及び２で得られたエマルジョンＡ及びエマルジョンＢの硬化被膜の密着性を以下の手順で評価した。表１に示す組成の配合物を表面が清浄なウレタンゴムシートに硬化後の膜厚が約２０μｍになるように塗工し、８０℃／１時間キュアーさせた。その後、この処理ゴムシートを４０℃の温水に２４時間浸漬して表面の被膜状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
上記実施例３で得られたエマルジョンＣの硬化被膜の密着性を以下の手順で評価した。表１に示す組成の配合物を表面が清浄なＥＰＤＭゴムシートに硬化後の膜厚が約２０μｍになるように塗工し、８０℃／１時間キュアーさせた。その後、この処理ゴムシートを４０℃の温水に２４時間浸漬して表面の被膜状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１，２］
減圧装置つき蒸留装置に［（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2］0.65［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］0.35で示されるオルガノシリコーンレジンの５０％キシレン溶液１ｋｇと、ブチルセロソルブアセテート（ＳＰ値８．９）１２５ｇを入れ、７０℃で減圧ストリップを行い、キシレンのみを完全に留去し、シリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液を得た。この溶液は１５０℃／３時間での不揮発分が８４．１％、粘度が４１，０００ｍＰａ・ｓ、またＧＰＣによる分子量は３，１００であった。なお、ガスクロマトグラフィー測定の結果、ブチルセロソルブアセテート含有量は１５．３％であった。
【００４９】
このシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液（シリコーンレジン／ブチルセロソルブアセテート＝８４．７／１５．３質量比）５００ｇ、乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ、ニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇ及びイオン交換水４４５ｇを、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色なエマルジョンＤを得た。このものの平均粒径をコールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定したところ２１０ｎｍであった。
【００５０】
このエマルジョンＤの硬化被膜の密着性を以下の手順で評価した。表１に示す組成の配合物を表面が清浄なウレタンゴムシート及びＥＰＤＭゴムシートに硬化後の膜厚が約２０μｍになるように塗工し、８０℃／１時間キュアーさせた。その後、この処理ゴムシートを４０℃の温水に２４時間浸漬して表面の被膜状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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（密着性の評価基準）○：フクレによる剥離なし、×：部分的にフクレによる剥離あり