(57)【要約】【課題】効率良くポリエステルの品質をコントロールすることができ、高流動性、高耐熱性と高錫溶接耐熱性を有する全芳香族ポリエステル及びその製造方法を提供する。【解決手段】先にプレ重合反応を行い、特定した粒径分布を有するプレポリマーを得た後に、固相重合反応する二段階の反応法を利用するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ安息香酸３５〜６５モル％、ベンゾキノン０〜１０モル％、ジヒドロキシビフェニル１５〜３５モル％、テレフタル酸１５〜３５モル％、イソフタル酸０〜１５モル％、及び上記組成分の総ヒドロキシ基モル数当り１．０〜１．３倍モル量の無水酢酸を用いてプレ重合反応を行い、次に、得られたプレポリマーの粒径分布を下記の範囲内にコントロールして：
１０〜３９メッシュ＝５〜２０重量％；
４０〜５９メッシュ＝２０〜４０重量％；
６０〜７９メッシュ＝４０〜７０重量％；
８０〜１２０メッシュ＝０〜１５重量％；
次に、上記の粒径分布を有するプレポリマーを用いて固相重合反応することにより全芳香族ポリエステルを得ることを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記プレ重合反応として、１４０〜１６０℃での０．５〜４時間行い、次に、０．３〜３℃／分間の升温速度で、１４０〜１６０℃より升温すると共に、副生成物を留出して集めながら３００℃まで加熱し、０．５〜３時間この温度に保持し、残渣としてポリエステル  プレポリマーを得ることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
上記固相重合反応として、０．０５〜０．３℃／分間の升温速度で、２５０〜３２０℃温度範囲内において、４〜２０時間行うことを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１〜３に記載の任意な一つの方法により製造され、下記式に示される重複単位を有することを特徴とする全芳香族ポリエステル。
【化１】
2008150570.tif 000004
【請求項５】
全芳香族ポリエステル４０〜８０重量％と無機充てん剤２０〜６０重量％を含むことを特徴とする請求項４に記載の全芳香族ポリエステル組成物。
【請求項６】
上記無機充てん剤として、タルク、マイカ、硅酸カルシウム、カーボン ブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、合成重合繊維、アルミニウム繊維、硅酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、硅酸カルシウム、酸化硅素と酸化チタンからなる群より一種又は多種選び出されることを特徴とする請求項５に記載の全芳香族ポリエステル組成物。
【請求項７】
上記無機充てん剤の粒径としての０．１〜１５０μｍ範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の全芳香族ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリエステルとその製造方法を提供するものであり、本発明の方法により、ポリエステルの品質を有効にコントロールし、高い流動性を有する高耐熱性と高錫溶接耐熱性の全芳香族ポリエステルを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
溶接加工性液晶ポリエステル(ＬＣＰ）は、この業界を熟知するものには周知の存在である。この種の液晶ポリエステルは、その優れた耐熱性と機械的物性、更に、その溶融状態における優れた流動性により、すでに多くの分野で精確な模型を製作するための材料として使用されている。又、非常に高い溶融温度を示すため、主に無機充填剤と配合されて、ミクロ電子パーツの製作に用いられ、例えば、コネクター、リレーなどに使用される。例えば、コネクター、リレーなどのミクロ電子パーツを製作する場合、これら材料は、同時に耐高熱性、高強度性、高サイズ精確度と高錫溶接耐熱性を有する必要がある。
【０００３】
本発明者らは、品質の安定した全芳香ポリエステルと、このポリエステルを含む製品が、同時に耐高熱性、高強度性、高サイズ精確度と高錫溶接耐熱性を有する全芳香族ポリエステルの製造方法について広範に研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、全芳香族ポリエステルとその製造方法を提供するものであり、その方法としては、二段階の反応方法を用い、先にプレ重合反応を行い、これにより得たプレポリマーを篩い分けし、特定の粒径分布を有するプレポリマーとした後固相重合に供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法としては、ヒドロキシ安息香酸３５〜６５モル％、ベンゾキノン０〜１０モル％、ジヒドロキシビフェニル１５〜３５モル％、テレフタル酸１５〜３５モル％、イソフタル酸０〜１５モル％および上記組成中の総ヒドロキシ基のモル数に対して、１．０〜１．３倍モル量の無水酢酸とプレ重合反応を行い、次に得られたプレポリマーを篩い分け機で、下記範囲の粒径分布に篩い分ける：
１０〜３９メッシュ＝５〜２０重量％
４０〜５９メッシュ＝２０〜４０重量％
６０〜７９メッシュ＝４０〜７０重量％
８０〜１２０メッシュ＝０〜１５重量％
次いで、上記で得た上記の粒径分布を有するプレポリマーを用いて固相重合を行い、品質の安定した全芳香族ポリエステルを得る。
【０００６】
本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法において、前記のプレ重合反応は、通常、１４０〜１６０℃で０．５〜４時間で行われ、次に、０．３〜３℃／分間の升温速度で、１４０〜１６０℃より升温すると共に、留出した副生成物を集め、３００℃まで加熱し、０．５〜３時間保持した後、残渣としてポリエステルのプレポリマーを得る。
【０００７】
本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法において、上記の固相重合反応は、０．０５〜０．３℃／分間の上升速度で、２００〜３２０℃範囲内４〜２０時間反応することにより行われる。
【０００８】
本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法において、プレポリマーの粒径分布を調整するために使用される篩分け機としては、振動式篩分け装置を利用する。それぞれ１０メッシュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュと１２０メッシュの５層に分かれた篩を用いて、上記の粒径分布範囲を有する試料を得る。
【０００９】
本発明において、該全芳香族ポリエステルとしては、下記に示す重複単位を有するものが挙げられる。
【化２】
2008150570.tif 000002
【００１０】
該全芳香族ポリエステル中、ａにより示された構造成分含量が未滿３５モル％の場合には（即ち、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．３５より小さい時）、耐熱性不足となりやすい。又、ａにより示される構造成分含量が７０モル％を越えぬ場合には（即ち、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．７０より大さい時）、その作業性が悪くなる。ａで示される構造成分含量は３５〜６５モル％が好ましく、より好ましくは４５〜５５モル％である。全芳香族ポリエステルにおいて、ｂで示される構造成分の含量が３５モル％を越えぬ場合には（即ち、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．３５より大きい時）、その作業性は低下する。又、ｂで示される構造成分の含量が未滿１５モル％の場合には（即ち、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．１５より小さい時）、耐熱性不足となる。ｃで示される構造とｂで示される構造の比率が０．９より小さく、又１．１より大きい場合、全芳香族ポリエステルの重合度は不足となり、その物性は低下する。
【００１１】
本発明において、Ｘにより示されるＣ１−６アルキレン基としては、炭素１〜６個を有する直鎖状或いは分岐状のアルカン(alkane)から２個の水素原子を除去した残基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、直鎖状又は分岐状のプロピレン基、直鎖状又は分岐状のブチレン基、直鎖状又は分岐状のペンタメチレン基、或いは直鎖状又は分岐状のヘキサメチレン基が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明は全芳香族ポリエステル組成物をも提供する。これは全芳香族ポリエステルは、４０〜８０重量％と無機充てん剤２０〜６０重量％からなり、例えば、コネクター、リレーなどのミクロの電子パーツを製造するために使用される。上記の無機充てん剤は、タルク、マイカ、硅酸カルシウム、カーボン ブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、合成重合繊維、アルミニウム繊維、硅酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、硅酸カルシウム、酸化硅素と二酸化チタンからなる群より１種又は多種選ばれる。無機充てん剤の粒径は、特に限定はないが、０．１〜１５０μｍ範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により製造された上記の重複単位を有する全芳香族ポリエステルは、安定した品質を有し、且つ、無機充てん剤と混合した後の組成物は、高流動性、高耐熱性と高錫溶接熱耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の全芳香族ポリエステル組成物によると、本発明の方法により製造される全芳香族ポリエステルを使用することで、同時に高熱性、高強度、高いサイズ精確度、高錫溶接耐熱性を有する製品を得ることができる。以下、実施例と比較例により、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
（ａ）ポリエステル化合物のプレ重合反応
反応器中に、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）６９０重量部（５０モル％）、ベンゾキノン（ＢＱ）２０重量部（１．８モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）４３０重量部（２３．２モル％）、テレフタル酸（ＴＰＡ）２９０重量部（１７．５モル％）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１２５重量部（７．５モル％）と無水酢酸１０２０重量部（１００モル％）放置し、１６０℃でアセチル化反応を０．５時間行い、次に、０．３℃／分間の升温速度で３００℃まで加熱し、該温度下で０，５時間維持する。加熱升温期間、留出する副生成物の酢酸を集める。ポリエステルプレポリマーは、反応器中に残渣として残留する。上記により得た固体のポリエステルプレポリマーを粉砕機と振動式篩分け器にかけて、それぞれ１０メッシュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュと、１２０メッシュの５層の篩いで分けた試料より下記の粒径分布を有するポリエステルプレポリマーをそれぞれ得る：
１０〜３９  メッシュ：５％
４０〜５９  メッシュ：２５％
６０〜７９  メッシュ：５５％
８０〜１２０メッシュ：１５％
【００１６】
（ｂ）ポリエステルプレポリマーの固相重合反応
上記の粒径分布を有するポリエステルプレポリマーを固相重合反応器中に入れ、２５０℃まで加熱し、更に、升温速度０．３℃／分間により３２０℃に加熱し、４時間維持して全芳香族ポリエステルを得る。
【００１７】
（ｃ）ポリエステル組成物の調製
双スクリュー型押出機（沢機株式会社製品、双スクリュー型押出機  ＺＰＴ２８型）、２００ｒｐｍの回転速度で、３４０℃下、ステップ（ｂ）により得た７０ｋｇのポリエステルと３０ｋｇのガラス繊維を混練してポリエステル組成物を得る。次に、粒状に裁断し、下記の測定方法により樹脂組成物のフロー開始温度（Flow
beginning temperature）を得る。
【００１８】
上記で得たポリエステル組成物を用い、射出成形機（樺欽株式会社製品、ＨＣ−３５０ＣＬ型）により、シリンダー温度３３０℃、ダイ温度１００℃下で射出成形する。次に、射出成形により得た試料を用いて、下記の抗折強度、錫溶接耐熱性と熱変形温度を測定する。
【００１９】
１、ポリエステル組成物のフロー開始温度（Ｔｆｇ）の測定
樹脂に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力（プラスチック化圧力）を与え、４℃／分間の速度で加熱して、樹脂が直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの隙間から流出させる。樹脂の溶融粘度が４８０００Ｐａ・ｓに到った時の温度をフロー開始温度と見なし、島津製作所製品のKｏｋａ型フローテスター測定器のＣＦＴ−５００型を用いて測定した。
【００２０】
２、抗折強度（Flexural
strength）の測定
ポリエステル組成物を射出成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍと、厚さ４．０ｍｍの試片を製作し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に示された方法と条件により抗折強度を測定した。
【００２１】
３、熱変形温度（Heat
Deforming temperature）の測定
ポリエステル組成物を射出成形し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍと、厚さ６．４ｍｍの試片を制作し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に示された方法により、１８．６ｋｇ／ｃｍ２の負荷下で熱変形温度を測定した。
【００２２】
４、錫溶接熱耐性の測定
ポリエステル組成物を射出成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍと厚さ４．０ｍｍの試片を制作し、２８０℃の錫溶接炉内に上記の試片を９０秒間浸漬し、外観に気泡又は変形が生じているか否を観察し、生じた場合は「×」で示し、又、気泡又は変形が発生しない場合は「○」で示した。
【００２３】
（実施例２〜４）
実施例１と同様な方法及び組成を用いてポリエステルプレポリマーを調整したが、プレポリマーの粒径分布は表１に示す通りにした。実施例１と同様にして、ポリエステルプレポリマーを用い固相重合反応を行い、ポリエステルを得た。これをガラス繊維と混練してポリエステル組成物を調製した後、射出成形し各試片を作製して上記の各性状を測定した。
【００２４】
（実施例５）
（ａ）ポリエステル化合物のプレ重合反応
反応器中に、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）４８３．４重量部（３５モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）６３３．１重量部（３４モル％）、テレフタル酸（ＴＰＡ）３４８．９重量部（２１モル％）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１６６．１重量部（１０モル％）と無水酢酸１３２６重量部（１３０モル％）とを放置し、１４０℃で４時間アセチル化反応を行い、その後、３℃／分間の升温速度により３００℃まで加熱し、この温度で３時間保持する。加熱升温の際、留出した副生成物の酢酸を集める。ポリエステルプレポリマーは、反応器中に残渣として残留する。上記で得た固形物のポリエステルプレポリマーを粉砕機と振動式篩分け器などの装置により処理して、それぞれ１０メッシュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュと１２０メッシュの５層の篩いで分けて、下記の粒径分布を有するポリエステルプレポリマーを得る。
１０〜３９  メッシュ：５％
４０〜５９  メッシュ：２５％
６０〜７９  メッシュ：５５％
８０〜１２０メッシュ：１５％
【００２５】
（ｂ）ポリエステルプレパリマーの固相重合反応
上記の粒径分布を有するポリエステルプレポリマーを固相重合反応器内に放置し、２５０℃まで加熱し、更に、升温速度０．０５℃／分間により３２０℃に加熱し、２０時間維持した後、ポリエステルを得る。その後、実施例１と同様にして作製、分析する。
【００２６】
（実施例６〜７）
実施例５と同様な方法と組成によりポリエステル  プレポリマーを製造したが、プレポリマーの粒径分布は下記の表１に示される通りに調製した。実施例５に記載された方法でポリエステル  プレポリマーの固相重合反応を行いポリエステルを得た後、ガラス繊維と混練してポリエステル組成物を調製し、射出成形により各試片を製造し、且つ、上記の物性をそれぞれ測定した。
（比較例１〜２）
【００２７】
実施例１と同様な方法と組成によりポリエステル  プレポリマーを製造したが、プレポリマーの粒径分布は下記の表１に示される通りに調製した。同様にして、実施例１に記載の方法によりポリエステル  プレポリマーの固相重合反応を行いポリエステルを得た後、ガラス繊維と混練して、ポリエステル組成物物を調製し、その後、射出成形により各試片を作製し、上記物性をそれぞれ測定した。
（比較例３〜４）
【００２８】
実施例５と同じ方法と組成によりポリエステル  プレポリマーを調製したが、プレポリマーの粒径分布は表１に示される通りにした。実施例５の記載と同様にして、ポリエステル  プレポリマーの固相重合反応を行いポリエステルを得た後、ガラス繊維と混練してポリエステル組成物を調製し、射出成形により各試片を製作し、且つ、上記物性をそれぞれ測定した。
【表１】
2008150570.tif 000003
【００２９】
上記表１の結果より、比較例１と３のプレポリマーの粒径分布は、１０〜４０メュシュの組成の比率が高く、全体として、大粒径のプレパリマーが多く、粒径が大きいため、反応の際、副生成物（即ち、酢酸）が生じ易く、内部に集まり排出できず、ポリエステル反応が不完全となり、そのためポリエステルと充てん剤を混合して得た組成物より作製した製品の強度や錫溶接耐熱性が劣る。
【００３０】
これに比べて比較例２と４のプレポリマーの粒径分布は、８０〜１２０メッシュの組成が多く、全体として小粒径のプレポリマーが多く、粒径が小さいため、固相重合反応の際、加熱升温した場合、小粒のポリエステル化合物が溶融して塊状となり易く、副生成物を被覆し排出できず、ポリエステル反応が不完全となり、そのためポリエステルと充てん剤を混合して得た組成物を用いて作製した製品の強度と錫溶接耐熱性は劣る。
【００３１】
しかるに、実施例１〜７のプレポリマーの粒径分布は、本発明に記載の範囲内に介在するため、これにより固相重合反応の際のポリエステルの粒径分布をコントロールし、該ポリマーにより製造される最終製品の品質を効率よくコントロールし、高い流動性、高耐熱性と高錫溶接耐熱性を有する製品を得ることができる。