(57)【要約】【課題】一般的に偏光板はグレイ色の色相を持つが、色素の混合によりグレイ色とするためには少なくとも黄色ないし橙色、赤色及び青色の３色の色素が必要となる。ある種の橙色色素、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７２はリオトロピック液晶性をもつ色素、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７との混合水溶液から配向色素膜を得られるが、十分な特性を持つとはいえない。【解決手段】本発明の一般式（１）で示される化合物はリオトロピック液晶相を形成する化合物と混合することにより、配向処理を施した有機薄膜上に塗布されると弱い配向規制力である有機薄膜でも配向規制力に従って色素分子が配列することを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規化合物又はその塩。
【化１】
2008150517.tif 000009
（ここで、Ａ１、Ａ３はそれぞれ独立に水素原子又はスルホン酸基を表す。Ａ２は水素原子、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基又はスルホン酸基を表す。Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３の中少なくとも一つはスルホン酸基を表し、Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基又はアミノ基を表す請求項１の新規化合物又はその塩。
【請求項３】
Ａ１は水素原子又はスルホン酸基、Ａ２は水素原子、Ａ３はスルホン酸基、Ｚは４−アミノ基を表す請求項１又は２に記載の新規化合物又はその塩。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の新規化合物又はその塩を少なくとも１種以上とリオトロピック液晶性色素化合物を少なくとも１種以上含有する水溶液。
【請求項５】
少なくとも１種以上の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種以上のリオトロピック液晶性色素化合物を含有し、色素の総量で３重量％以上溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色ないし橙色のアゾ色素化合物およびその水溶液、その製造方法およびそれを用いる偏光素子の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等に用いられる偏光板は、ヨウ素や色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向に延伸して二色性分子を配向させることにより得られる。
【０００３】
色素を用いた偏光板は、ヨウ素に比べて耐熱性が高いという特徴を有しており、耐熱性が求められるプロジェクター用偏光板等、信頼性が強く要求される分野で使用されている。
【０００４】
又、色素を用いた場合は使用する色素の組み合わせにより様々な色相を持つ偏光板が得られるという利点もある。このような例として３板式液晶プロジェクターにおいてＲＧＢ各チャンネルに最適化された偏光板が挙げられる。
【０００５】
ある種の色素が水に溶解してリオトロピック液晶相を形成することは特許文献１及び非特許文献１〜２にあるように公知である。
【０００６】
又、リオトロピック液晶相において、様々な力が加わると分子が配向することも良く知られた事実である。特許文献２〜５には、こうした物性を利用して二色比の大きなリオトロピック液晶性色素化合物を配向させて偏光素子を作製する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５６−８６９６０
【特許文献２】特開平７−２６１０２４
【特許文献３】特許第２５６８８８２号
【特許文献４】特許第３４９２６９３号
【特許文献５】特開２００５−２５５８４６
【非特許文献１】Ｔ．Ｋ．Ａｔｔｗｏｏｄ，Ｊ．Ｅ．Ｌｙｄｏｎ  ａｎｄ  Ｆ．Ｊｏｎｅｓ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１，４９９（１９８６）
【非特許文献２】Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｍｏｓｅ，Ｋ．Ｋｕｄｏ，Ｈ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｎ．Ｉｓｈｉｚｕｋｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１，２３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に偏光板はグレイ色の色相を持つが、色素の混合によりグレイ色とするためには少なくとも黄ないし橙、赤及び青の３色の色素が必要となる。
黄ないし橙色素は共役系が小さいために積層による会合体を形成しにくく、リオトロピック液晶性を持ちにくい。
【０００８】
ある種の色素、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７２はリオトロピック液晶性をもつ色素、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７との混合水溶液から配向色素膜が得られるが、二色比が低く十分な特性を持つとはいえない。
【０００９】
本発明者らはかかる観点から、リオトロピック液晶性を持つ色素との混合溶液において、応力配向等より配向規制力が弱い有機薄膜でも十分に配向し得る黄色ないし橙色色素材料の実現を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、鋭意検討を行い本発明に至った。
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される新規化合物又はその塩、
【化１】
2008150517.tif 000002
（ここで、Ａ１、Ａ３はそれぞれ独立に水素原子又はスルホン酸基を表す。Ａ２は水素原子、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基又はスルホン酸基を表す。Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
（２）Ａ１、Ａ２、Ａ３の中少なくとも一つはスルホン酸基を表し、Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基又はアミノ基を表す（１）の新規化合物又はその塩、
（３）Ａ１は水素原子又はスルホン酸基、Ａ２は水素原子、Ａ３はスルホン酸基、Ｚは４−アミノ基を表す（１）又は（２）に記載の新規化合物又はその塩、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の新規化合物又はその塩を少なくとも１種以上とリオトロピック液晶性色素化合物を少なくとも１種以上含有する水溶液、
（５）少なくとも１種以上の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種以上のリオトロピック液晶性色素化合物を含有し、色素の総量で３重量％以上溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一般式（１）で示される成分の少なくとも１種以上とリオトロピック液晶性色素化合物の少なくとも１種以上を含有し、色素の総量で３重量％（以下、重量％はwt％と示す）以上溶解している色素化合物水溶液は、配向処理を施した有機薄膜上に塗布されると乾燥中、１０wt％程度の濃度以上でリオトロピック液晶相を示し、有機薄膜の配向規制力に従って色素分子が配列する。さらに乾燥することにより液晶相は固化し配向色素膜を得る。こうして得られた配向色素膜（偏光層）は、偏光率が高く耐熱性の高い偏光素子として使用できる。リオトロピック液晶性色素化合物としては特許文献１〜５あるいは非特許文献１〜２に記載の化合物が使用できるが、その中でもＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一般式（１）で示される化合物は次のようにして合成される。
【００１３】
色素化合物の合成
2008150517.tif 000003
【００１４】
アニリン化合物（２）を定法に従いジアゾ化後、ヒドロキシナフタレン化合物（３）にカップリングして化合物（１）を得る。 化合物（１）の例として下記の構造の化合物が挙げられる。
【００１５】
2008150517.tif 000004
【００１６】
本発明の式（１）で示されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩であるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の式（１）で示される化合物とリオトロピック液晶性色素化合物を含有し、色素の総量で３wt％以上溶解している水溶液の色素分中の化合物（１）の比率は５〜７５wt％、好ましくは２０〜５０wt％である。更に、この水溶液中に、尿素、ホルムアミド、酢酸アンモニウム、カプロラクタム又はエタノールアミン等の可溶化剤やエチレングリコール、ジエチレングリコール又はＮ−メチルピロリドン等の溶剤を添加することができる。添加量は５０wt％以下、好ましくは２０wt％以下である。或いは／およびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を５wt％以下添加することができる。特に界面活性剤は０．５wt％以下の少量添加してもリオトロピック液晶性は変わることはなく、むしろ液晶性を示す濃度範囲が拡大して好ましい結果が得られる。
最も好ましい形態は、上記式（１）で示される化合物０．５〜５部、リオトロピック液晶性色素化合物２．５〜１０部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの中から１種以上を合計して０．１〜０．２部、これに水を加え１００部としたインクを調整する。 このインクをロールコーターのような塗布装置を用いて配向規制力を有する有機薄膜を形成した基板上に塗布し適度な温度の下で乾燥する。 本発明の式（１）で示される化合物とリオトロピック液晶性色素化合物から成る全固形分１０〜２０wt％水溶液は室温で安定なリオトロピック液晶相を形成する。
【００１８】
配向規制力を有する有機薄膜としては、ポリビニルアルコール，セルロース誘導体あるいはポリイミド等の薄膜を布で一方向に擦ったもの（ラビング配向膜）もしくは光異性化、光二量化あるいは光分解等の光反応を起こす構造を持つ化合物の薄膜に光を照射して方向性を与えたもの（光配向膜）が挙げられるが、この中でも光異性化反応により配向規制力を与えた光配向膜、特にアゾベンゼン構造を含む化合物薄膜に直線偏光を照射して配向規制力を与えた光配向膜が望ましい。
【００１９】
インクの塗布方法としては一般に用いられる塗布方法が適用可能であるが、基板に対して平行なズリ応力が加わらず且つ垂直方向に０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力がかかるように塗布することが望ましい。このような圧力を制御する上で有利な塗布方法としては、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等があるが、特にロールコーター塗布、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等が望ましい。塗布作業時の温度・湿度条件は、溶媒組成，色素の種類，色素濃度，塗布膜厚等により決められるが、温度は０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、湿度は２０〜８５％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨ程度である。塗布後の乾燥は塗布作業時の温度・湿度を保ったまま行い配向色素膜を得る。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部である。
【００２１】
実施例１  化合物（４）の合成
【００２２】
【化２】
2008150517.tif 000005
【００２３】
【化３】
2008150517.tif 000006
【００２４】
１００部の水中にアニリン−３−スルホン酸１２．５部、濃塩酸１６部を加え５℃以下に冷却する。２５部の水中に亜硝酸ナトリウム５．５部を溶解して５℃以下を保ちながら上記アニリン−３−スルホン酸溶液中に滴下する。滴下後５℃以下で更に２時間撹拌を続ける。薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーあるいはｐ−ジメチルベンズアルデヒドのアルコール溶液との呈色反応等によりアニリン−３−スルホン酸が消失したことを確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。次に、１００部の水中にｐ−アミノベンゾイルＪ酸（５）２６部、２５wt％水酸化ナトリウム水溶液２３部を加えて溶解し、カップリング液を準備する。５℃以下で上記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下、ｐＨ９〜９．５で１時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーあるいは芳香族アミンとの呈色反応等によりジアゾニウム化合物の消失を確認した後、析出した結晶をろ過する。この結晶２０部を水３８０部に溶解した後、エタノール７０部を加え析出した結晶をろ過して化合物（４）１３部を得る。化合物（４）の水溶液は橙色を呈し、λmaxは４９０ｎｍであった。
【００２５】
実施例２  偏光色素膜の作製
上記式（４）で表される化合物１．７部（分子量５４２）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７  １．１部、下記式（６）で表されるリオトロピック液晶性色素化合物２．２部、界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）０．０２部、水９．４８部を７０℃で２４時間加熱撹拌して溶解し色素塗布液を作製する。別に、ガラス基板上に光配向性樹脂薄膜を形成し偏光光を照射して配向基板を作製する。作製した配向基板上に上記色素塗布液をロールコーターで塗布し乾燥して配向色素膜を得る。この膜はグレイ色を呈し、且つ色素の配向方向により光吸収特性が異なっており偏光性能を有する。
【００２６】
【化４】
2008150517.tif 000007
【００２７】
比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７２  １．７部（分子量９２９）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７  １．１部、上記式（６）で表される化合物２．２部、界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）０．０２部、水９．４８部を７０℃で２４時間加熱撹拌して溶解し色素塗布液を作製し、実施例２と同様にして配向膜上にコーティングして配向色素膜を得る。この膜はグレイ色を呈し、且つ色素の配向方向により光吸収特性が異なっており偏光性能を有する。
【００２８】
比較例２
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７２  １．１部（分子量９２９）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７  １．３部、上記式（６）で表される化合物２．６部、界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）０．０２部、水９．４８部を７０℃で２４時間加熱撹拌して溶解し色素塗布液を作製し、実施例２と同様にして配向膜上にコーティングして配向色素膜を得る。この膜はグレイ色を呈し、且つ色素の配向方向により光吸収特性が異なっており偏光性能を有する。
【００２９】
こうして得られた色素膜の二色比（吸収軸方向の偏光に対する吸光度／透過軸方向の偏光に対する吸光度）を下表に示す。
（表１）配向色素膜の二色比
2008150517.tif 000008
本発明で得られる化合物は液晶性色素化合物と混合することにより、二色比の高い偏光色素膜の短波長成分として使用できる。
【００３０】
本発明で得られる色素塗布液は液晶性を示すことが偏光顕微鏡の観察で確認出来る。
【００３１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明で得られる配向色素膜は偏光特性を有しており、液晶表示素子等のディスプレイに用いることが可能である。配向膜の偏光露光の時に微細パターンマスクを使用すれば液晶表示ディスプレイの画素に対応する偏光素子を作製することが可能である。偏光光軸の異なるマイクロパターン偏光素子を液晶表示素子と組合せば立体画像表示が可能である。