(57)【要約】【課題】  水素分離膜と電解質膜との間における界面剥離を抑制することができる燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明に係る燃料電池（１００）は、アノードとして用いられる水素透過性金属基材（４）と、水素透過性金属基材上に設けられプロトン伝導性を有する電解質膜（６）とを備え、水素透過性金属基材の少なくとも一部は所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属により構成されている。燃料電池の温度が上昇しても水素透過性金属基材の変形が抑制される。それにより、水素透過性金属基材と電解質膜との剥離が抑制され、または、電解質膜における亀裂の発生が抑制される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとして用いられる水素透過性金属基材と、
前記水素透過性金属基材上に設けられ、プロトン伝導性を有する電解質膜とを備え、
前記水素透過性金属基材の少なくとも一部は、所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属により構成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記所定の温度とは、純パラジウムの再結晶化温度であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記所定の温度とは、前記燃料電池の作動温度の上限値であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記所定の温度とは、前記燃料電池の製造および作動を通して、前記水素透過性金属基材と前記電解質膜とが接している状態にて前記水素透過性金属基材が曝される最も高い温度であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電解質膜は、成膜法によって形成されており、
前記所定の温度とは、前記電解質膜の成膜温度であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属は、貴金属であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記所定の温度は、５５０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属の水素膨張率は、所定値よりも小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項９】
前記所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属はＰｄ合金であり、
前記所定値とは、純Ｐｄの水素膨張率であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属は、ＰｄＰｔ系合金またはＰｄＡｕＲｈ系合金であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属は、少なくとも前記電解質膜側の前記水素透過性金属基材表面に設けられていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現することができることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、水素分離膜電池の作動時における水素分離膜の変形によって、水素分離膜と電解質膜との間に、界面剥離が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、水素分離膜と電解質膜との間における界面剥離を抑制することができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、アノードとして用いられる水素透過性金属基材と、水素透過性金属基材上に設けられプロトン伝導性を有する電解質膜とを備え、水素透過性金属基材の少なくとも一部は、所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属により構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池においては、水素透過性金属基材を構成する金属の再結晶化温度が所定温度よりも高いことから、燃料電池の温度が上昇しても水素透過性金属基材の変形が抑制される。それにより、水素透過性金属基材と電解質膜との剥離が抑制され、または、電解質膜における亀裂の発生が抑制される。
【０００９】
所定の温度とは、純パラジウムの再結晶化温度であってもよい。この場合、純パラジウムを用いる場合に比較して、水素透過性金属基材の変形を抑制することができる。また、所定の温度とは、燃料電池の作動温度の上限値であってもよい。この場合、燃料電池の作動時における水素透過性金属基材の変形を抑制することができる。
【００１０】
所定の温度とは、燃料電池の製造および作動を通して、水素透過性金属基材と電解質膜とが接している状態にて水素透過性金属基材が曝される最も高い温度であってもよい。この場合、燃料電池の製造工程および燃料電池の作動時を通して、水素透過性金属基材の変形を抑制することができる。また、電解質膜は成膜法によって形成されており、所定の温度とは電解質膜の成膜温度であってもよい。この場合、電解質膜の成膜時における水素透過性金属基材の変形を抑制することができる。
【００１１】
所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属は、貴金属であってもよい。この場合、水素透過性金属基材の酸化による剥離を抑制することができる。また、所定の温度は、５５０℃であってもよい。
【００１２】
所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属の水素膨張率は、所定値よりも小さくてもよい。この場合、水素透過性金属基材が水素雰囲気に曝されても、水素透過性金属基材の変形を抑制することができる。また、所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属はＰｄ合金であり、所定値とは純Ｐｄの水素膨張率であってもよい。この場合、純パラジウムを用いる場合に比較して、水素透過性金属基材の変形を抑制することができる。
【００１３】
所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属は、ＰｄＰｔ系合金またはＰｄＡｕＲｈ系合金であってもよい。また、所定の温度よりも高い再結晶化温度を有する金属は、少なくとも電解質膜側の水素透過性金属基材表面に設けられていてもよい。この場合、水素透過性金属基材の電解質膜側表面の変形を抑制することができる。それにより、水素透過性金属基材と電解質膜との剥離を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素透過性金属基材と電解質膜との間における界面剥離を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。本実施の形態においては、燃料電池として水素分離膜電池を用いた。図１に示すように、燃料電池１００は、セパレータ１，９、集電材２，８、補強板３、水素透過性金属基材４、中間層５、電解質膜６およびカソード７を含む。本実施の形態においては簡略化のために図１のような単セルについて説明するが、実際の燃料電池はこの単セルが複数積層された構造を有する。
【００１７】
セパレータ１は、ステンレス等の導電性材料からなり、上面周縁部に凸部が形成されている。集電材２は、導電性多孔体から構成される。集電材２としては、例えば、発泡焼結金属多孔体、ＳＵＳ４３０多孔体、Ｎｉ多孔体、ＰｔめっきＡｌ２Ｏ３多孔体、白金メッシュ等の導電性材料から構成され、セパレータ１上面の略中央領域に積層されている。
【００１８】
補強板３は、ステンレス等の導電性材料からなり、水素透過性金属基材４および電解質膜６を補強する機能を有する。補強板３は、セパレータ１の凸部および集電材２を介してセパレータ１上に積層されている。補強板３とセパレータ１とはロウ材等によって接合されている。補強板３の中央部には複数の貫通孔（図示せず）が形成されている。それにより、燃料ガスが集電材２から水素透過性金属基材４に供給されるようになっている。
【００１９】
水素透過性金属基材４は、補強板３に形成された貫通孔を覆うように、補強板３上に積層されている。水素透過性金属基材４は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜６を補強する機能を有する。水素透過性金属基材４は、水素透過性を有しかつ再結晶化温度が所定温度よりも高い金属から構成される。水素透過性金属基材４の詳細は後述する。水素透過性金属基材４の膜厚は、例えば、５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００２０】
中間層５は、水素透過性金属基材４上に積層されている。中間層５は、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離を緩和する機能を有する。すなわち、中間層５は、電解質膜６よりも水素透過性金属基材４との密着性が高くかつ水素透過性金属基材４よりも電解質膜６との密着性が高い材料からなる。中間層５は、水素解離能を有していることが好ましい。水素のプロトン化が促進されるからである。例えば、水素解離能を有する中間層５として、純パラジウムを用いることができる。なお、中間層５を構成する材料は、必ずしも水素透過性を有している必要はない。中間層５を薄膜化すれば、水素透過への影響が少ないからである。中間層５の膜厚は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００２１】
電解質膜６は、中間層５上に成膜されている。電解質膜６は、プロトン伝導性を有する電解質からなる。電解質膜６としては、例えば、ペロブスカイト等の固体酸化物型電解質を用いることができる。電解質膜６の膜厚は、例えば、０．２μｍ〜５μｍ程度である。電解質膜６の成膜法は、特に限定されないが、ＰＬＤ法等であってもよい。カソード７は、例えば、ランタンコバルトタイト、ランタンマンガネート、銀、白金、白金担持カーボン等の導電性材料から構成され、電解質膜６上に積層されている。カソード７は、スクリーン印刷法等によって形成することができる。
【００２２】
集電材８は、集電材２と同様の材料からなり、カソード７上に積層されている。セパレータ９は、セパレータ１と同様の材料からなり、集電材８上に積層されている。また、セパレータ９は、下面周縁部に凸部が形成されている。セパレータ９と補強板３とは、セパレータ９の凸部を介してロウ材等によって接合されている。補強板３とセパレータ９との間には絶縁処理が施されている。それにより、セパレータ１とセパレータ９との短絡が防止されている。
【００２３】
次に、燃料電池１００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが集電材２に供給される。この燃料ガスは、集電材２および補強板３の貫通孔を介して水素透過性金属基材４に供給される。燃料ガス中の水素は、水素透過性金属基材４においてプロトンに変換される。変換されたプロトンは、水素透過性金属基材４および電解質膜６を伝導し、カソード７に到達する。
【００２４】
一方、集電材８には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。この酸化剤ガスは、カソード７に供給される。カソード７においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード７に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、集電材２，８およびセパレータ１，９を介して回収される。
【００２５】
なお、発電に伴って熱が発生する。それにより、燃料電池１００の温度は、発電時に上昇する。本実施の形態においては、水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度が所定温度よりも高いことから、燃料電池１００の温度が上昇しても水素透過性金属基材４の変形が抑制される。それにより、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離が抑制され、または、電解質膜６における亀裂の発生が抑制される。
【００２６】
水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度は、純パラジウムの再結晶化温度を上回る温度であることが好ましい。この場合、純パラジウムを用いる場合に比較して、水素透過性金属基材４の変形を抑制することができるからである。また、水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度は、燃料電池１００の作動温度の上限値以上であることが好ましい。燃料電池１００の作動時における水素透過性金属基材４の変形を抑制することができるからである。例えば、燃料電池１００の作動温度の上限値は、４００℃〜６００℃程度である。
【００２７】
また、水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度は、電解質膜６の成膜温度以上であることが好ましい。電解質膜６の成膜時における水素透過性金属基材４の変形を抑制することができるからである。電解質膜６の成膜温度は、電解質膜６を構成する電解質によるが、６００℃程度である。なお、成膜温度とは、成膜時における電解質膜６の温度である。
【００２８】
また、水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度は、補強板３とセパレータ１，９との接合工程におけるロウ材の溶融温度以上であることが好ましい。ロウ材の溶融温度は、ロウ材の種類によるが、５００℃〜６００℃程度である。
【００２９】
水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度は、燃料電池１００の製造工程および燃料電池１００の作動時を通して、水素透過性金属基材４上に電解質膜６が成膜された状態において水素透過性金属基材４が曝される最も高い温度以上であることが好ましい。この場合には、燃料電池１００の製造工程および燃料電池１００の作動時を通して、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離を抑制することができる。例えば、中間層５の成膜温度が最も高い場合には、水素透過性金属基材４を構成する金属の再結晶化温度は、中間層５の成膜温度以上であることが好ましい。
【００３０】
ここで、水素透過性金属基材４に用いることができる材料の例を表１に示す。表１における再結晶化温度とは、対象となる金属膜（膜厚０．１ｍｍ）に対して熱処理を施し、熱処理前後における該金属膜の硬度変化を測定し、その硬度が軟化前後の中間の硬度になった場合の温度をいう。この場合の熱処理は、真空条件下で、所定の温度範囲において２時間行ってある。特に表１に示す金属のうち、ＰｄＰｔ系合金またはＰｄＡｕＲｈ系合金を用いることが好ましい。なお、表１に示すような貴金属合金を水素透過性金属基材４に用いれば、水素透過性金属基材４の酸化による剥離を抑制することができる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
また、水素透過性金属基材４を構成する金属の水素膨張率は、所定値よりも小さいことが好ましい。この場合、水素透過性金属基材４が水素雰囲気に曝されても、水素透過性金属基材４の変形を抑制することができるからである。水素透過性金属基材４を構成する金属の水素膨張率は、純パラジウムの水素膨張率よりも小さいことが好ましい。純パラジウムを用いる場合に比較して、水素透過性金属基材４の変形を抑制することができるからである。
【００３３】
なお、上記のような所定の温度以上の再結晶化温度を有する金属（以下、耐再結晶化金属）は、水素透過性金属基材４の少なくとも一部に含まれていれば、本発明の効果が得られる。例えば、耐再結晶化金属は、水素透過性金属基材４の一部に層状に形成されていてもよい。この場合、耐再結晶化金属が水素透過性金属基材４の中で最も厚い層を形成していることが好ましい。水素透過性金属基材４が全体として変形しにくいからである。また、耐再結晶化金属は、少なくとも水素透過性金属基材４の電解質膜６側表面に形成されていることが好ましい。この場合、水素透過性金属基材４の電解質膜６側表面の変形を抑制することができることから、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、上記実施の形態に従って、燃料電池１００を作製し、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離について調べた。
【００３５】
（実施例１）
実施例１においては、水素透過性金属基材４として、膜厚８０μｍのＰｄＡｕ２５Ｒｈ５合金を用いた。中間層５としては、膜厚５０ｎｍの純パラジウムからなるものを用いた。電解質膜６としては、膜厚２μｍのＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３からなるものを用いた。中間層５の成膜温度は６００℃であり、電解質膜６の成膜温度は６００℃であり、セパレータ１，９と補強板３との接合温度は６００℃である。
【００３６】
（実施例２）
実施例２においては、水素透過性金属基材４として膜厚８０μｍのＰｄＰｔ１６．９合金を用いた。実施例２に係る燃料電池１００は、その他の構成において実施例１と同様の構成を有する。
【００３７】
（比較例）
比較例においては、水素透過性金属基材４として膜厚８０μｍの純Ｐｄを用いた。また、中間層を設けなかった。比較例に係る燃料電池１００は、その他の構成において実施例１と同様の構成を有する。
【００３８】
（分析）
アノードに水素ガスを供給しカソードにエアを供給することによって各燃料電池に２５時間発電させた。各燃料電池の発電電圧を０．７Ｖに設定し、発電時における作動温度を４００℃に設定した。その後、各燃料電池のアノードに水素ガスを供給するとともに、カソードに窒素ガスを供給し、カソード側のガス中の水素濃度をガスクロマトグラフによって測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、比較例に係る燃料電池においては水素透過性金属基材４と電解質膜６との間に界面剥離が見られたが、実施例１，２に係る燃料電池においては界面剥離が見られなかった。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
図２は、水素透過性金属基材４の再結晶化温度と水素リーク量（水素濃度）との関係を示す図である。図２の横軸は水素透過性金属基材４の再結晶化温度を示し、図２の縦軸は水素リーク量を示す。図２に示すように、再結晶化温度が大きくなるほど、水素リーク量は低下した。したがって、再結晶化温度が高い金属を水素透過性金属基材４に用いることによって、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離を効果的に抑制できることが立証された。
【００４１】
図３は、水素透過性金属基材４の水素膨張率と水素リーク量（水素濃度）との関係を示す図である。図３の横軸は水素透過性金属基材４の水素膨張率を示し、図３の縦軸は水素リーク量を示す。図３に示すように、水素膨張率が小さくなるほど、水素リーク量は低下した。したがって、再結晶化温度が高くかつ水素膨張率が小さい金属を水素透過性金属基材４に用いることによって、水素透過性金属基材４と電解質膜６との剥離をより効果的に抑制できることが立証された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図２】水素透過性金属基材の再結晶化温度と水素リーク量との関係を示す図である。
【図３】水素透過性金属基材の水素膨張率と水素リーク量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１，９  セパレータ
２，８  集電材
３  補強板
４  水素透過性金属基材
５  中間層
６  電解質膜
７  カソード
１００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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