(57)【要約】【課題】安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成すること。【解決手段】金属触媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび酸触媒が存在する反応系を加熱環流することによって、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解して酸基を形成する。酸基の形成に際しては、酸触媒として、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに加熱還流時の温度では揮発しない物質を用いるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合によって生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、
前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応系に、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに前記加熱還流時の温度では揮発しない酸触媒を混合する工程と、
前記酸触媒が混合された反応系を加熱環流することによって、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を、前記酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記酸触媒は、
前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する溶媒に対する相溶性を有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記酸基形成工程は、
前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび前記酸触媒を溶解するとともに水に対する相溶性を有する溶媒の存在下でおこなうことを特徴とする請求項２に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩなどの半導体集積回路の高集積化を実現している。３２ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィが有望視されている。
【０００３】
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。たとえば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、下記特許文献２を参照。）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（たとえば、下記特許文献３を参照。）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
【０００４】
しかしながら、これら線状ポリマーを３２ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。たとえば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、およびＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。
【０００５】
一方、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（たとえば、カルボン酸）および酸分解性基（たとえば、カルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。このようなハイパーブランチポリマーを含むレジスト材料を用いた場合、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている（たとえば、下記特許文献４を参照。）。
【０００６】
このようなコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する方法の一つであるＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒により分解して酸基を形成すること（以下、「脱保護」という）によって、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する。
【０００７】
脱保護に際しては、反応系全体における均一な反応の進行を図るために、反応系を加熱することが不可欠である。従来は、たとえば、塩酸を用いた加熱環流によって脱保護をおこなっていた。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来の技術では、脱保護における反応系の加熱に際して、反応系全体の温度が均一になるように制御（以下、「温度制御」という）することが困難であるという問題があった。また、上述した従来の技術では、脱保護に用いた塩酸が加熱によって溶液外に揮発して、仕込み時における混合量よりも少なくなってしまうことがあり、揮発量のばらつきなどに起因して、スケールアップした場合の反応設計が困難であるという問題があった。
【００１０】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをコア部とし、当該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成する工程と、前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応系に、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに前記加熱還流時の温度では揮発しない酸触媒を混合する工程と、前記酸触媒が混合された反応系を加熱環流することによって、前記シェル部を形成する酸分解性基の一部を、前記酸触媒を用いて分解することにより酸基を形成する酸基形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができるので、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１３】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記酸触媒は、前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する溶媒に対する相溶性を有することを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができるので、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１５】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記酸基形成工程は、前記シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび前記酸触媒を溶解するとともに水に対する相溶性を有する溶媒の存在下でおこなうこ
とを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、酸基の形成を円滑に進行させるとともに、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができるので、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００１７】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。
【００１９】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００２１】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
【００２３】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２４】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、および溶媒を用いる。
【００２７】
（モノマー）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を形成するモノマーとシェル部を形成するモノマーとがある。
【００２８】
＜コア部を形成するモノマー＞
まず、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を形成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部
は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式(Ｉ)であらわされるモノマーを重合させてなる。
【化１】
2008179769.tif 000002
【００２９】
上記式(Ｉ)中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式(Ｉ)中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００３０】
上記式(Ｉ)中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(Ｉ)中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００３１】
上述した各基の中で、式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式(Ｉ)に相当するモノマーは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式(Ｉ)相当するモノマーとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成モノマーとしては、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒド��キシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−���チル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、などが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００４０】
上述した各種のモノマーの中で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、などが好ましい。
【００４１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜８０モル％がより好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）であらわされるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。
【００４４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を形成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、仕込み時において、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）であらわされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４５】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を形成するする全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００４６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、仕込み時において、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量が、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）であらわされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４７】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）であらわされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４８】
（金属触媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、などが挙げられる。
【００４９】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体、などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ.２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。
【００５０】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．０１〜７０モル％であることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．１〜６０モル％であることがより好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量を前述した量でとすることで、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００５１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００５２】
（金属触媒の調整方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の調整方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒は、遷移金属化合物と配位子とからなり、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、合成作業の簡便化を図ることができるため好ましい。
【００５３】
また、触媒が酸化され、失活するのを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みにより、十分に脱酸素されることが好ましい。
【００５４】
（金属触媒の添加方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、金属触媒の失活具合に応じて、金属触媒を追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系全体での分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００５５】
（還元剤）
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部に相当するハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、上述した遷移金属錯体と組み合わせて、還元剤を使用することができる。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる還元剤は、特に限定はされないが、使用する遷移金属錯体の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコースであることが好ましい。
【００５６】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましく、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。還元剤を前述の量比で使用するとことにより、還元剤を使用しない場合と比較して重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、少ない金属触媒で得ることができる。
【００５７】
還元剤の使用量が前述の範囲を下回る場合、触媒の再活性化の発現が不十分となる。還元剤の使用量が範囲を上回る場合、触媒再活性化の効果に変化はないが、過剰に添加した分の還元剤が無駄となる。
【００５８】
（溶媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、以下に示した各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒の種類としては、特に限定はされないが、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、アミド系溶媒、などが挙げられる。
【００５９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒である炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエーテル系溶媒としては、具体的には、たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、などが挙げられる。
【００６０】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるケトン系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアルコール系溶媒としては、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などが挙げられる。
【００６１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるニトリル系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエステル系溶媒としては、具体的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるカーボネート系溶媒としては、具体的には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。
【００６２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアミド系溶媒としては、具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒として前述した各種の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（添加剤）
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、添加剤を用いてもよい。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【００６４】
Ｒ1−Ａ            式（１−１）
【００６５】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3      式（１−２）
【００６６】
上記式（１−１）中のＲ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【００６７】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６８】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６９】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７０】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００７１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【００７４】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【００７５】
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しておこなわれるコア重合について詳細に説明する。
【００７６】
（コア重合）
ここで、コア重合について説明する。コア重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。また、コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【００７７】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。滴下スピードをコントロールすることで、生成されるコア部における高い分岐度を保ち、且つ、急激な分子量の増加を抑制することができる。生成されるコア部における急激な分子量の増加を抑制するために、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。滴下するモノマーのより好ましい濃度は、反応全量に対して、２〜２０質量％である。
【００７８】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜５時間の間で行うことが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【００７９】
コア重合に際しては、反応系を均一、または、均一な分散とすることが好ましい。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一、または均一な分散とすることができる。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【００８０】
具体的に、触媒を再生させる還元剤としては、特に限定はされないが、使用する遷移金属錯体の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、触媒を再生させる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコースであることが好ましい。
【００８１】
触媒を再生させる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましく、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。触媒を再生させる還元剤を前述の量比で使用するとことにより、触媒を再生させる還元剤を使用しない場合と比較して重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、少ない金属触媒で得ることができる。
【００８２】
触媒を再生させる還元剤の使用量が前述の範囲を下回る場合、触媒の再活性化の発現が不十分となる。還元剤の使用量が範囲を上回る場合、触媒再活性化の効果に変化はないが、過剰に添加した分の還元剤が無駄となる。
【００８３】
コア重合に際しては、重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法を用いることができる。
【００８４】
＜シェル部を形成するモノマー＞
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を形成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００８５】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００８６】
【化２】
2008179769.tif 000003
【００８７】
【化３】
2008179769.tif 000004
【００８８】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００８９】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００９０】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００９１】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００９２】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００９３】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００９４】
【化４】
2008179769.tif 000005
【００９５】
上記式(ｉ)中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００９６】
上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００９７】
上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００９８】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００９９】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１００】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイ��）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【０１０１】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメ��ロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチ���、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【０１０２】
なお、シェル部を形成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を形成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【０１０３】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【０１０４】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【０１０５】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【０１０６】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【０１０７】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【０１０８】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１０９】
また、シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【０１１０】
【化５】
2008179769.tif 000006
【０１１１】
【化６】
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【０１１２】
【化７】
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【０１１３】
【化８】
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【０１１４】
【化９】
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【０１１５】
【化１０】
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【０１１６】
【化１１】
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【０１１７】
【化１２】
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【０１１８】
【化１３】
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【０１１９】
【化１４】
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【０１２０】
シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を形成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１２１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【０１２２】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１２３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
【０１２４】
なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【０１２５】
（シェル重合）
つぎに、シェル重合について説明する。実施の形態においては、シェル重合によってシェル部を形成する工程が実現される。シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に金属触媒とモノマーを除去してから、再度、金属触媒を添加することでおこなってもよい。
【０１２６】
シェル重合に際しては、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを用いて、たとえば、反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を形成するモノマーを滴下するようにしてもよい。シェル重合に際して使用するモノマー、金属触媒、および溶媒は、上述したコア重合と同様に、十分に脱酸素（脱気）したものを使用することが好ましい。
【０１２７】
シェル重合に際して使用される金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【０１２８】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
【０１２９】
金属触媒の使用量は、シェル重合に用いるハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０１３０】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【０１３１】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【０１３２】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、シェル重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【０１３３】
上述した金属触媒の存在下においてシェル重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるシェル重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【０１３４】
シェル重合に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でシェル重合をおこなうことが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１３５】
シェル重合に際しては、添加剤を用いて重合してもよい。シェル重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１３６】
Ｒ1−Ａ            式（１−１）
【０１３７】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3      式（１−２）
【０１３８】
上記式（１−１）中のＲ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１３９】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１４０】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４１】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１４２】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【０１４３】
シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４４】
シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
シェル重合に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【０１４６】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない可能性がある。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなり反応時間が長くなる可能性がある。
【０１４７】
シェル重合に際し、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーにモノマーを滴下することにより、反応濃度が高い場合におけるゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのコア部の濃度は、仕込み時において、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時において、反応全量に対して１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１４８】
シェル重合に際してのシェル部を形成するモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、仕込み時において、０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのシェル部を形成するモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、仕込み時において、１〜１５モル当量であることがより好ましい。シェル重合に際してのシェル部を形成するモノマー量を適切にコントロールすることで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１４９】
シェル重合に際しては、モノマーを、重合反応をおこなう反応容器に予め加えておいてから反応をおこなわせることや、後から反応容器に加えて反応をおこなわせることができる。
【０１５０】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続滴下式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定時間間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割滴下式などの方式にしたがっておこなうことができる。
【０１５１】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて、たとえば、０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜１０時間の間で行うことが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１５２】
シェル重合に際しては、反応系を均一、または、均一に分散する。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一、または、均一に分散することができる。シェル重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１５３】
シェル重合に際しては、さらに、重合の進行や金属触媒の失活に応じて、金属触媒の追加や金属触媒を再生させる前記還元剤を添加してもよい。シェル重合においては、重合反応が設定した分子量に到達した時点で反応を停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって金属触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１５４】
（精製）
つぎに、上述したシェル重合後における精製について説明する。シェル重合後の精製に際しては、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去をおこなう。
【０１５５】
＜金属触媒の除去＞
金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１５６】
（ａ）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
【０１５７】
上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いる酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート効果のある物質としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸や、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどが挙げられる。酸の水溶液中の濃度は、酸の種類により異なるが、０．０３質量％〜２０質量％であることが好ましい。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸とキレート能を持つ物質は、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【０１５８】
＜モノマーの除去＞
モノマーの除去は、金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く微量金属の除去まで行った後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１５９】
（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１６０】
上記の（ｄ）〜（ｅ）においてにおいて、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトロ化合物、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒またはこれらを含む混合溶媒などが挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。なお、未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。
【０１６１】
（微量金属の除去）
つぎに、上述した金属除去について説明する。微量金属の除去に際しては、上述した精製後に、ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる。ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（ｆ）〜（ｇ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１６２】
（ｆ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、酸の水溶液、およびまたは純水によって液々抽出する。
（ｇ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１６３】
上記の（ｆ）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート系溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒などが好ましいものとして挙げられる。
【０１６４】
より好ましくは、上記の（ｆ）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、上述した精製後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの質量％は、５〜２０質量％程度である。
【０１６５】
上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（１）における液々抽出に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。
【０１６６】
上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の（ｆ）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。
【０１６７】
微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
【０１６８】
微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。
【０１６９】
このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてシェル部の洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
【０１７０】
無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
【０１７１】
微量金属の除去に際して、精製されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、微量の金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、コアシェル型ハイパーブランチポリマーから効率よく微量金属を除去する上で好適である。反応溶媒に溶解しているコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【０１７２】
上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。
【０１７３】
混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。
【０１７４】
上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（ｆ）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。
【０１７５】
（脱保護）
つぎに、脱保護について説明する。脱保護に際しては、上述した微量金属の除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する。実施の形態においては、ここに、酸基形成工程が実現される。
【０１７６】
酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する（酸分解性基を部分的に分解する）際には、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーや当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。実施の形態においては、ここに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応系の中に酸触媒を混合する工程が実現される。
【０１７７】
脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、硫酸がより好ましい。
【０１７８】
酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。
【０１７９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した微量金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していれば、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。
【０１８０】
なお、脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した微量金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していればよく、前述した範囲に特に限定されるものではない。上述した微量金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、コスト上昇の面から好ましくない。
【０１８１】
上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。
【０１８２】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１８３】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。
【０１８４】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。
【０１８５】
脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させた後、遠心分離、濾過、デカンテーションなどの手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、有機溶媒や必要に応じて水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。
【０１８６】
上述したように、モノマーの除去をおこなった後は、乾燥をおこなう。乾燥は、モノマーの除去後の微量金属の除去までおこなった後におこなってもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、真空乾燥や噴霧乾燥などの乾燥方法が挙げられる。乾燥に際しては、モノマーが除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよびコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する環境の温度（以下、「乾燥温度」という）を、１０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥に際しては、乾燥温度を、１５〜４０℃の範囲とすることがより好ましい。
【０１８７】
乾燥に際しては、モノマーが除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する環境を、真空化することが好ましい。乾燥に際しての真空度は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。乾燥時間は、１時間〜２０時間であることが好ましい。なお、乾燥に際しての真空度および乾燥時間は、前述した値に限るものではなく、上述した乾燥温度が適正に保たれるように設定される。
【０１８８】
（分子構造）
つぎに、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．７であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．６である。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１８９】
ここで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。例えば、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしてクロロメチルスチレンを用いた場合、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０１９０】
【数１】
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【０１９１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜６，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜４，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したコアシェル型ハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１９２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、当該コア部を用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１９３】
上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１９４】
ここで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めることができる。測定に際しては、移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用するとともに、ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置を用いて、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結する。
【０１９５】
上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１９６】
（レジスト組成物）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【０１９７】
レジスト組成物は、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１９８】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線などが照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１９９】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０２００】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０２０１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０２０２】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２０３】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０２０４】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０２０５】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０２０６】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０２０７】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。
【０２０８】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０９】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０２１０】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０２１１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０２１２】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０２１３】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０２１４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０２１５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０２１６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０２１７】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０２１８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０２１９】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０２２２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０２２３】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０２２４】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２２６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２２７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０２２８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【０２２９】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０２３０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０２３１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０２３２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２３３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２３４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ＳｅＣ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２３５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２３６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２３７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２３８】
上述したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、脱保護に際して、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解するとともに加熱還流時の温度では揮発しない物質を酸触媒として用いることで、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０２３９】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解する溶媒に対する相溶性を有する物質を酸触媒として用いることで、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０２４０】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび前記酸触媒を溶解するとともに水に対する相溶性を有する溶媒を酸触媒として用いることで、反応系のスケールに左右されることなく、加熱環流した場合にも仕込み時の酸触媒量を維持することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０２４１】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０２４２】
実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０２４３】
以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何など限定的に解釈されるものではない。
【０２４４】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。
【０２４５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２４６】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４〜１．６ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍ付近に現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２４７】
（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
【０２４８】
（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２４９】
実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。
【０２５０】
（実施例１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２５１】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２５２】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、固形分を含む溶液から洗浄溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０２５３】
その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄し、洗浄後、固形分を含む溶液から洗浄溶媒を、デカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０２５４】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２５５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２５６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２５７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２５８】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６質量％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０２５９】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例１の微量金属の除去について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２６０】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、フレームレス原子吸光を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２６１】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン１８．０ｇ、３０質量％硫酸０．３ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２６２】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は８０／２０であった。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２質量％であった。
【０２６３】
（実施例２）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０２６４】
（脱保護）
つぎに、実施例２における脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、さらに、ジオキサン１８．０ｇ、３０質量％硫酸０．３ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つぎに、反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぐことによって、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０２６５】
再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチコアポリマーにおける、酸分解性基と酸基の割合は、６０／４０であった。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであり、収率は８０質量％であった。
【０２６６】
（実施例３）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器にトリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２６７】
加熱攪拌による反応終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応溶液から反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２６８】
鉄が取り除かれた溶液にメタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。
【０２６９】
洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、デカンテーションの結果得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、当該固形分を洗浄した。固形分の洗浄後、固形分を含む溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。この結果、精製物である実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）７２ｇを得た。
【０２７０】
実施例３のハイパーブランチコアポリマーの収率は８０質量％であった。実施例３のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２７１】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２７２】
重合終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加え、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２７３】
つぎに、鉄が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再度固形分を再沈させる操作を、２回繰り返した。その後、再沈によって得られた固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。
【０２７４】
これにより、精製物である淡黄色の固体として、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２２ｇであり、収率は７４質量％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。
【０２７５】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３の微量金属の除去に際しては、上述した実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２７６】
攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。そして、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。攪拌した後は、有機層を取り出した。
【０２７７】
攪拌した後に有機層を取り出した溶液に、超純水１００ｇを合わせて、３０分激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、フレームレス原子吸光を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２７８】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
【０２７９】
再沈によって得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させて固形分を得た。このようにして得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、８５／１５であった。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７２質量％であった。
【０２８０】
（実施例４）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例３における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０２８１】
（脱保護）
つぎに、実施例４における脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、上述した実施例３と同様にして合成した共重合体（実施例３における脱保護前コアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２ｇを加えて、９５℃で２４０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させて固形分を得た。得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に、超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。再沈された固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７４質量％であった。
【０２８２】
（実施例５）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２８３】
反応終了後、濾過によって不溶物を除去し、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８４】
銅が取り除かれた溶液に、メタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させ、得られた固形分にＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を７００ｍＬ加えて、ポリマーを洗浄する洗浄操作をおこない、洗浄操作後に、洗浄操作後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２８５】
そして、前述した洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）を得た。実施例５のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２質量％であった。また、実施例５のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２８６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例５のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。
【０２８７】
つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えて、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。加熱攪拌による重合終了後、濾過によって、不溶物を除去した。
【０２８８】
濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて２０分攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８９】
銅が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、シェル部が形成された実施例５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを再沈させた。再沈によって得られた実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を、２回繰り返した。この結果得られた溶液を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーとして、精製物である淡黄色の固体を得た。
【０２９０】
実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２０ｇであり、収率は４８質量％であった1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。その結果、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２９１】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例５の微量金属の除去について説明する。実施例５の微量金属の除去に際しては、まず、上述した実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２９２】
攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液とを合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。その後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出して、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２９３】
その後、有機層を取り出した溶液と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌し、攪拌した後に有機層を取り出す操作を、３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去して乾燥させ、乾燥させた後に得られる共重合体における、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量をフレームレス原子吸光を用いて測定した。その結果、乾燥させた後に得られる共重合体における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２９４】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例５の脱保護化工程について説明する。実施例５の脱保護化工程に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を、１８０ｍＬの超純水に注いで再沈させ、固形分を得た。
【０２９５】
その後、得られた固形分を、ジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７５／２５であった。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．８ｇであり、収率は７０質量％であった。
【０２９６】
（実施例６）
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０２９７】
（脱保護）
つぎに、実施例６における脱保護について説明する。実施例６の脱保護に際しては、上述した実施例５と同様にして合成した共重合体（実施例５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で２４０分還流攪拌した。
【０２９８】
つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び固形分を再沈させた。この再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。
【０２９９】
実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５０／５０であった。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．７ｇであり、収率は７２質量％であった。
【０３００】
（実施例７）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０３０１】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３０２】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール１０００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０３０３】
その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄し、洗浄後、固形分を含む溶液から洗浄溶媒を、デカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０３０４】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）６４．８ｇを得た。実施例７のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２質量％であった。実施例７のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０３０５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例７のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０３０６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３０７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０３０８】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６質量％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０３０９】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例７の微量金属の除去について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０３１０】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、フレームレス原子吸光を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０３１１】
（脱保護）
つぎに、実施例７の脱保護について説明する。実施例７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０３１２】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は８０／２０であった。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２質量％であった。
【０３１３】
（実施例８）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３１４】
（脱保護）
つぎに、実施例８における脱保護について説明する。実施例８の脱保護に際しては、上述した実施例７と同様にして合成した共重合体（実施例７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、さらに、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つぎに、反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぐことによって、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０３１５】
再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチコアポリマーにおける、酸分解性基と酸基の割合は、６０／４０であった。実施例８のハイパーブランチコアポリマーの収量は１．５ｇであり、収率は８０質量％であった。
【０３１６】
（実施例９）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例９のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に２．２’−ビピリジル９．２ｇ、塩化銅（I）２．９ｇ、銅粉１．９ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０３１７】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。反応終了後、濾過により、不溶物を除去し、濾液に５００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。銅が取り除かれた溶液にメタノール１０００ｍＬを加えることで再沈させ、精製前のハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０３１８】
精製前のハイパーブランチコアポリマー８０ｇに、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除いた。溶媒を取り除いた後、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除き、精製物であるハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０３１９】
その結果、精製物であるハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。収率は、７２質量％であった。上述した方法で、精製物であるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）を測定した。実施例９におけるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０３２０】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した精製物であるハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル１．０ｇ、塩化銅(Ｉ)０．３ｇ、銅粉０．２ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０３２１】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン１３０ｍＬを加え、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌して、重合をおこなった。重合終了後、濾過によって不溶物を除去し、濾液に超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液１００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて２０分撹拌後水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除き、淡黄色の溶液を得た。
【０３２２】
得られた淡黄色の溶液を減圧留去し、溶媒が除去された溶液にメタノール３２０ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。分離された固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後にメタノール５００ｍＬを加え、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノールを加えて固形分を再沈殿させる操作を、さらに２回おこなった。
【０３２３】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであった。収率は７６質量％であった。1Ｈ−ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算し、コア／シェルモル比は４／６であった。
【０３２４】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する微量金属の除去について説明する。上述した方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解し、溶解した溶液と３質量％シュウ酸１００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌後、撹拌後の溶液から有機層を取り出し、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を１０回繰り返した。
【０３２５】
その後、撹拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％塩酸水溶液を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、５回繰り返しておこなった。さらに、撹拌後の溶液と超純水１００ｇと合わせ、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び超純水を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、３回繰り返しておこなった。
【０３２６】
最終的に得られた有機層から溶媒を留去して共重合体を得た。得られた共重合体に含まれる含有金属量を、フレームレス原子吸光によって計測した。計測した結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０３２７】
（脱保護）
つぎに、実施例９の脱保護について説明する。実施例９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０３２８】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は８０／２０であった。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２質量％であった。
【０３２９】
（実施例１０）
つぎに、実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例９における脱保護前のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３３０】
（脱保護）
つぎに、実施例１０における脱保護について説明する。実施例１０の脱保護に際しては、上述した実施例９と同様にして合成した共重合体（実施例９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、さらに、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つぎに、反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注ぐことによって、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０３３１】
再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることにより、実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける、酸分解性基と酸基の割合は、６０／４０であった。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．５ｇであり、収率は８０質量％であった。
【０３３２】
（実施例１１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）について説明する。実施例１１のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０３３３】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。
【０３３４】
再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。
【０３３５】
デカンテーション後、沈殿物を２５℃で減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）は０．５１であった。
【０３３６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、およびハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０３３７】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３３８】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３３９】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、３０／７０であった。
【０３４０】
（脱保護）
つぎに、実施例１１における脱保護について説明する。実施例１１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３４１】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で８９／１１であった。
【０３４２】
（実施例１２）
つぎに、実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３４３】
（脱保護）
つぎに、実施例１２における脱保護について説明する。実施例１２の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３４４】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。
【０３４５】
（実施例１３）
つぎに、実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３４６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１Ｌの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１８７ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０３４７】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液８８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３４８】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１７５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６１３ｇ、続いて超純水８８ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ８５ｇに溶解させた溶液に、メタノール８５０ｇ、続いて超純水１２１ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３４９】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は６５．９ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１０／９０であった。
【０３５０】
（脱保護）
つぎに、実施例１３における脱保護について説明する。実施例１３の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、８分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３５１】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９７／３であった。
【０３５２】
（実施例１４）
つぎに、実施例１４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１３における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３５３】
（脱保護）
つぎに、実施例１４における脱保護について説明する。実施例１４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１３と同様にして合成した共重合体（実施例１３における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３５４】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９５／５であった。
【０３５５】
（実施例１５）
つぎに、実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３５６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０３５７】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液２８５ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液５７０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３５８】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１１２ｇ、続いて超純水１６ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液に、メタノール１６０ｇ、続いて超純水２３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３５９】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１２．１ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６１／３９であった。
【０３６０】
（脱保護）
つぎに、実施例１５における脱保護について説明する。実施例１５の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、７５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３６１】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７５／２５であった。
【０３６２】
（実施例１６）
つぎに、実施例１６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３６３】
（脱保護）
つぎに、実施例１６における脱保護について説明する。実施例１６の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１５と同様にして合成した共重合体（実施例１５における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３６４】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で４９／５１であった。
【０３６５】
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１，１‘−カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール２．４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間撹拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルを得た。1Ｈ−ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率は８８％であった。
【０３６６】
（実施例１７）
つぎに、実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３６７】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル５．１ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１Ｌの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン５３０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル６０．２ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で４時間加熱攪拌した。
【０３６８】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液６２０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液１２４０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３６９】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１３０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール４５５ｇ、続いて超純水６５ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ６５ｇに溶解させた溶液に、メタノール６５０ｇ、続いて超純水９３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３７０】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は５０．２ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で９／９１であった。
【０３７１】
（脱保護）
つぎに、実施例１７における脱保護について説明する。実施例１７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３７２】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９６／４であった。
【０３７３】
（実施例１８）
つぎに、実施例１８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３７４】
（脱保護）
つぎに、実施例１８における脱保護について説明する。実施例１８の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１７と同様にして合成した共重合体（実施例１７における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３７５】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。
【０３７６】
（実施例１９）
つぎに、実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３７７】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例１１のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン１０６ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル８．０ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１時間加熱攪拌した。
【０３７８】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液１２７ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液２５４ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３７９】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１９ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６７ｇ、続いて超純水１０ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液に、メタノール１００ｇ、続いて超純水１４ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３８０】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は７．３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６０／４０であった。
【０３８１】
（脱保護）
つぎに、実施例１９における脱保護について説明する。実施例１９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１２０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３８２】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で６０／４０であった。
【０３８３】
（実施例２０）
つぎに、実施例２０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例２０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３８４】
（脱保護）
つぎに、実施例２０における脱保護について説明する。実施例２０の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した実施例１９と同様にして合成した共重合体（実施例１９における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、２４０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３８５】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で２２／７８であった。
【０３８６】
（比較例１）
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３８７】
（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０３８８】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７５／２５であった。比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６５質量％であった。
【０３８９】
（比較例２）
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３９０】
（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０３９１】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６６質量％であった。
【０３９２】
（比較例３）
つぎに、比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３９３】
（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０３９４】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、８０／２０であった。比較例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６５質量％であった。
【０３９５】
（比較例４）
つぎに、比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３９６】
（脱保護）
上述した実施例１と同様にして合成した共重合体（実施例１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０３９７】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、４０／６０であった。比較例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６０質量％であった。
【０３９８】
（比較例５）
つぎに、比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０３９９】
（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０４００】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、８０／２０であった。比較例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６４質量％であった。
【０４０１】
（比較例６）
つぎに、比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０４０２】
（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸０．３ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０４０３】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。比較例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．２ｇであり、収率は６６質量％であった。
【０４０４】
（比較例７）
つぎに、比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０４０５】
（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０４０６】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５８／４２であった。比較例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．１ｇであり、収率は６３質量％であった。
【０４０７】
（比較例８）
つぎに、比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０４０８】
（脱保護）
上述した実施例１１と同様にして合成した共重合体（実施例１１における脱保護前のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取し、ジオキサン１８ｇ、３０質量％塩酸２．０ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させた溶液に超純水８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。
【０４０９】
そして、再沈によって得られた固形分を回収し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、４２／５８であった。比較例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．１ｇであり、収率は６６質量％であった。
【０４１０】
上述した実施例１と２、３と４、５と６、７と８、９と１０、１１と１２、１３と１４、１５と１６、１７と１８、１９と２０においては、反応時間に比例して、脱保護率が上がっていくことから、時間による脱保護制御を行うことができる。一方、比較例１と２、３と４、５と６、７と８に示したように、酸分解にして塩酸を触媒として使用すると、揮発による触媒減少や加熱により不均一から均一系に変化するなどの理由により、反応時間による酸分解性のコントロールが困難になる。実際の合成に際しては、触媒の揮発量や反応系の溶解挙動を考慮して反応を設計することは極めて困難である。このようなことから、塩酸のような揮発性の酸を触媒として使用することや、反応系全体の温度が均一にならない過程を伴って酸分解をおこなうことは、スケールアップを想定した場合に不向きである。
【０４１１】
これに対して、たとえば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、など実施の形態において示した酸触媒は、室温においても系が均一であり、高濃度での反応が可能である。また、揮発により触媒が減少することがないため、反応時間による酸分解のコントロールが可能である。
【０４１２】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜１０および比較例１、２で得られたそれぞれのコアシェル型ハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
【０４１３】
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０４１４】
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０４１５】
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１１０℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。
【０４１６】
現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。
【０４１７】
【表１】
2008179769.tif 000017