(57)【要約】【課題】金属に対して防食性を有する冷却液組成物を提供する。【解決手段】本発明の冷却液組成物は、グリコール類およびアルコール類からなる群から選択される１種以上の融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を組み合わせて用いることで、金属のうちでも特に、マグネシウムやマグネシウム合金ならびにアルミニウムやアルミニウム合金に対する防食性が向上する。そのため、本発明の冷却液組成物は、表面の少なくとも一部にアルミニウム系金属およびマグネシウム系金属が露出する冷却液流路に対して好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類およびアルコール類からなる群から選択される１種以上の融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、
リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種をリン元素換算で０．１２〜３重量％含む請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を１〜１０重量％含む請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項４】
冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種をリン元素換算で０．１２〜３重量％、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を２〜１０重量％含む請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項５】
冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種をリン元素換算で０．２４〜３重量％、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を１〜１０重量％含む請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項６】
溶媒に溶解した使用状態において全体を１００体積％としたときに、該溶媒を４０〜８０体積％含む状態で使用される請求項２〜５のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項７】
フッ素元素を実質的に含まない請求項１〜６のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項８】
表面の少なくとも一部にアルミニウム系金属およびマグネシウム系金属が露出する冷却液流路に対して使用される請求項１〜７のいずれかに記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関の冷却水中に添加される冷却液組成物であって、金属の腐食を防止できる冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、鋳鉄、鋼、銅合金、アルミニウムやアルミニウム合金（以下「アルミニウム系金属」と記載）など種々の金属が用いられている。そのため、冷却液組成物には、金属の種類を問わず腐食を防止することが求められている。
【０００３】
従来から、自動車エンジンの冷却液には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする冷却液組成物が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところが、アルコール類やグリコール類には防錆作用が全くなく、そのままでは冷却液流路を構成する金属製部品に腐食が発生する。そこで、冷却液組成物には、種々の腐食抑制剤が添加されている。
【０００４】
ところで、近年、省資源・省エネルギーの目的で、マグネシウムやマグネシウム合金（以下「マグネシウム系金属」と記載）からなる部品を冷却系に採用することを検討する動きがある。マグネシウムは、実用金属中最も密度が小さい金属であり且つリサイクル性にも優れているが、実用金属中で最も標準酸化還元電位が卑であり耐腐食性が低く、実用化には防食性を考慮する必要がある。冷却系に用いたマグネシウム系金属からなる部材の防食性を向上するためには、部材自身の耐腐食性を向上させるほか、用いられる冷却液によって防食を達成することが考えられる。
【０００５】
金属の腐食を防止する防食性を冷却液に付与するためには、冷却液に腐食抑制剤を添加するのが一般的である。たとえば、特許文献１や特許文献２等に開示されている芳香族カルボン酸を含む冷却液組成物、特許文献３等に開示されているフッ化物を含む腐食抑制剤などが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第４５８４１１９号明細書
【特許文献２】特開平５−３０６３９０号公報
【特許文献３】特表２０００−５２７６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、冷却液組成物中で腐食抑制剤として用いられる各成分が金属に与える影響について、検討を行った。芳香族カルボン酸を単独で用いても、マグネシウム系金属に対する防食性は十分に向上されない。さらに、芳香族カルボン酸では、用いる芳香族カルボン酸の種類（カルボキシル基の数や位置、芳香族炭化水素の種類など）によっても防食性に差が生じる。また、フッ素を含む冷却液組成物は、マグネシウム系金属に対する防食性が高いものの、アルミニウム系金属に対しては充分な防食性が発揮されない。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、金属の種類を問わず腐食を防止できる冷却液組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、腐食抑制剤として、特定の芳香族カルボン酸を他の成分と組み合わせて用いた冷却液組成物が、マグネシウム系金属およびアルミニウム系金属の双方に対する防食性を示すことを新たに発見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の冷却液組成物は、グリコール類およびアルコール類からなる群から選択される１種以上の融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種をリン元素換算で０．１２〜３重量％含むのが好ましい。また、冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を１〜１０重量％含むのが好ましい。
【００１１】
本発明の冷却液組成物は、溶媒に溶解した使用状態において全体を１００体積％としたときに、該溶媒を４０〜８０体積％含む状態で使用されるのが好ましい。ここで、「溶媒に溶解した使用状態」とは、本発明の冷却液組成物を冷却系にて使用する状態をいう。つまり、本発明の冷却液組成物は、水などの溶媒にて適宜希釈して用いることが可能であり、絶対的な含有量が定義できない。そのため、使用状態の濃度によっても定義する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の冷却液組成物は、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を含有するため、マグネシウム系金属およびアルミニウム系金属に対する防食性を示す。また、本発明の冷却液組成物においては、腐食抑制剤としてフッ化物を用いる必要がないため、アルミニウム系金属に悪影響がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の冷却液組成物をより詳細に説述するために、以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１４】
本発明の冷却液組成物は、融点降下剤を主成分とする。融点降下剤は、グリコール類およびアルコール類からなる群から選択される１以上である。グリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等がある。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等がある。これらアルコール類およびグリコール類を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。なお、主成分である融点降下剤は、冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、２０重量％以上さらには２５〜９５重量％含まれるとよい。
【００１５】
本発明の冷却液組成物は、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を含有する。リン酸としては、オルトリン酸が好ましい。リン酸塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩などのアルカリ金属塩が好ましい。リン元素は、アルミニウム系金属の腐食性を大きく抑制でき、キャビテーション下や高温時におけるアルミニウム系金属の防食性が大きく向上できる。たとえば、ウォータポンプなどにアルミニウム系金属からなるハウジングが採用される場合に、ウォータポンプのキャビテーション、エロージョン、コロージョン等が効果的に防止される。また、高温のアルミニウム鋳物伝熱面の防食性も向上する。
【００１６】
リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種は、冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、リン元素換算で０．１２〜３重量％含むとよい。リン元素はこの範囲外でも防食性を発揮するが、この範囲内であれば金属に対する防食性を充分に発揮でき、キャビテーション下などのアルミニウム系金属に対する防食性の向上と、冷却系を構成する他の素材（たとえばマグネシウム系金属など）への悪影響の低下と、が達成できる。さらに望ましくは、０．２４〜３重量％である。
【００１７】
そして、本発明の冷却液組成物は、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種とともに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を含有する。両者を組み合わせて使用することにより、マグネシウム系金属ならびにアルミニウム系金属の腐食の防止効果が向上する。両者を併用することで、マグネシウム系金属の表面に緻密な被膜が形成されるからであると推測される。
【００１８】
２，６−ナフタレンジカルボン酸塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩などのアルカリ金属塩が好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種は、冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、１〜１０重量％含むとよい。この範囲外でも防食性を発揮するが、１重量％未満では、十分な防食性が得られないことがあるため望ましくない。１０重量％を超えると、添加効果が飽和し経済的でない。さらに望ましい添加量の下限は２重量％以上である。
【００１９】
また、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種、のうちいずれか一方の含有量が少ない場合であっても、他方の含有量を十分に多くすることで、マグネシウム系金属に対する防食性が確保される。特に、冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種をリン元素換算で０．１２〜３重量％、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を２〜１０重量％、あるいは、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種をリン元素換算で０．２４〜３重量％、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種を１〜１０重量％、とすることで、マグネシウム系金属に対して高い防食性を示す冷却液組成物が得られる。
【００２０】
このほかにも一般的な腐食抑制剤として、ホウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、安息香酸塩、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、トリルトリアゾールなどのアゾール類、トリエタノールアミン塩などを含有でき、防食性が一層向上できる。これらのうち、特に有機酸系の腐食抑制剤を添加することにより、さらに高い防食効果が発揮される。
【００２１】
ただし、フッ素は、マグネシウム系金属に対する防食性は高いが、アルミニウム系金属に対して悪影響を及ぼすため、本発明の冷却液組成物において含有量を抑えるのが好ましい。たとえば、冷却液組成物全体を１００重量％としたときに、０．５重量％以下であるのが好ましい。フッ素元素を実質的に含まないのがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の冷却液組成物は、冷却系内において冷却液組成物を水などの溶媒に溶解して用いられ、一般的な冷却液組成物と同様に、溶媒に混合されて使用される状態にて製造、流通することが多い。すなわち、本発明の冷却液組成物を溶媒に溶解した使用状態において全体を１００体積％としたときに、溶媒を４０〜８０体積％含む（冷却液組成物を２０〜６０体積％含む）状態で使用されるとよい。本発明の冷却液組成物は、上記範囲内で溶媒に混合されて使用されても、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種の含有量が既に述べた範囲内であれば、マグネシウム系金属およびアルミニウム系金属への防食性が効果的に発揮される。もちろん、原液の状態での使用も可能である。
【００２３】
本発明の冷却液組成物に添加するリン酸およびその塩のうちの少なくとも一種、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種は、少なくとも使用時には冷却水に完全に溶解する必要がある。また、貯蔵安定性および取り扱い性の点から、これらは完全に溶解していることが望ましい。そのため、本発明の冷却水組成物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどをさらに添加して、溶解性を向上させるとよい。このとき、使用状態におけるｐＨが７〜１０に調整されていると最適である。
【００２４】
以上、詳説したように、本発明の冷却液組成物は、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種と、を組み合わせて用いることで、マグネシウム系金属に対する防食性とアルミニウム系金属に対する防食性とを兼ね備える。そのため、本発明の冷却液組成物は、表面の少なくとも一部にアルミニウム系金属またはマグネシウム系金属が露出する冷却液流路に対して使用されるのが望ましい。具体的には、エンジンブロック、ターボチャージャー、排ガスクーラーおよび燃料噴射機など、エンジン等の内燃機関の冷却系統が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明の冷却液組成物において、リン酸およびその塩のうちの少なくとも一種、ならびに、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩のうちの少なくとも一種は、自動車等の冷却系に対して既存の不凍液を入れた後に各成分を所望の含有量となるように添加することもできるし、これらの各成分をあらかじめ冷却系中に配設しておいてから既存の不凍液を入れることで冷却液組成物中にリンなどが溶解するように調節してもよい。各成分は、たとえば、顆粒状あるいは錠剤状にして添加したり、塗料組成物として冷却系の部品の表面に塗布したりすることもできる。
【００２６】
以上、本発明の冷却液組成物の実施形態を説明したが、本発明の冷却液組成物は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の冷却液組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の冷却液組成物の実施例を比較例とともに説明する。
【００２８】
［実施例１〜４］  
主としてエチレングリコールからなる市販の不凍液（トヨタ自動車株式会社製スーパーＬＬＣ）を純水により５０重量％に希釈した。この水溶液（以下、単に「不凍液」と記載）１００重量部に対して、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および、オルトリン酸を表１に記載の割合で混合するとともに、この混合液を水酸化カリウムによりｐＨ７．７に調整して使用状態の冷却液組成物（実施例１〜４）を調製した。それぞれの冷却液組成物の組成を表２に示す。また、原液の状態での冷却液組成物の組成を表３に示す。
【００２９】
［比較例１］
比較例１は、上記の不凍液からなる冷却剤組成物とした。冷却液組成物は、水酸化カリウムによりｐＨ７．７に調整された。
【００３０】
［比較例２〜５］
上記の不凍液に対して２，６−ナフタレンジカルボン酸、または、オルトリン酸を表１に記載の割合で混合するとともに、この混合液を水酸化カリウムによりｐＨ７．７に調整して、比較例２〜５の冷却液組成物を調製した。それぞれの冷却液組成物の組成を表２および表３に示す。
【００３１】
［比較例６］
上記の不凍液に対して１，４−ナフタレンジカルボン酸を表１に記載の割合で混合するとともに、この混合液を水酸化カリウムによりｐＨ７．７に調整して、比較例６の冷却液組成物を調製した。冷却液組成物の組成を表２および表３に示す。
【００３２】
［比較例７］  
上記の不凍液に対してフッ化カリウムを表１に記載の割合で混合するとともに、この混合液を水酸化カリウムによりｐＨ７．７に調整して、比較例７の冷却液組成物を調製した。冷却液組成物の組成を表２および表３に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
なお、表２は、使用状態の冷却液組成物を１００重量％としたときのエチレングリコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸（または１，４−ナフタレンジカルボン酸）、リン元素（またはフッ素元素）、および水の含有割合を示す。残部は、不凍液が含有する上記以外の腐食抑制剤成分からなる。表３は、原液の冷却液組成物（水を含まない）を１００重量％としたときのエチレングリコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸（または１，４−ナフタレンジカルボン酸）およびリン元素（またはフッ素元素）の含有割合とともに、希釈に用いた水の含有量を使用状態の冷却液組成物を１００体積％としたときの水の含有割合で示す。
【００３７】
［評価］
［アノード分極測定］
実施例１〜４および比較例１〜７のそれぞれの冷却液組成物について、電気化学的試験により、不働体保持電流密度および孔食電位を測定した。電気化学的試験は、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）の板を用いた試料電極と、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた照合電極と、白金板を用いた対極と、を電解槽に満たされた冷却液組成物に浸漬して行った。各電極の端子は、定電位電解装置（ポテンショスタット）に接続した。
【００３８】
電解槽の冷却液組成物を８８℃に保持した状態で、ポテンショスタットを作動させてアノード分極曲線を作成し、得られたアノード分極曲線から不働体保持電流密度および孔食電位（ＳＣＥ基準の試料電極電位）を測定した。試験結果を、冷却液組成物の組成とともに表２に示す。なお、表２において、孔食電位の欄の○印は、印可電圧がＳＣＥ基準の試料電極電位に換算して５００ｍＶを超えても試料電極（マグネシウム合金板）に孔食が発生しなかったことを示す。
【００３９】
［金属腐食試験］
実施例１、比較例１および比較例７のそれぞれの冷却液組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４「不凍液」に準拠して、アルミニウム合金の腐食試験（アルミニウム鋳物伝熱面腐食性：以降「アルミ伝熱面試験」と記載）を行った。試験は、各冷却液組成物を満たしたガラス管の一端と、アルミニウム合金（ＡＣ２Ａ）製の板の表面と、を当接させて冷却液組成物をアルミニウム合金板の表面に接触させて行った。このとき、アルミニウム合金板は、加熱されて１３５℃に保持された。この状態で１６８時間接触させた前後の質量変化をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表４】
2008106303.tif 000005
【００４１】
マグネシウム合金板を試料電極に用いたアノード分極測定によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とオルトリン酸をともに含む実施例１〜４の冷却液組成物は、不働態保持電流密度が８μＡ／ｃｍ２以下で、かつ、５００ｍＶを超えても孔食が発生しないことがわかった。特に、実施例１〜３の冷却液組成物は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とオルトリン酸をともに含み、かつ、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２．９重量％および／またはリン元素を０．５８重量％以上含み、不働態保持電流密度が６μＡ／ｃｍ２以下に抑制された。
【００４２】
また、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはオルトリン酸が単独で添加されている比較例２および比較例３、比較例４および比較例５、からわかるように、単独で添加する場合には、添加量を増加させても不働態保持電流密度に大きな変化はない。ところが、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびオルトリン酸をともに含む実施例４の冷却液組成物は、添加量は少ないものの、比較例３や比較例５と同等の特性を示した。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびオルトリン酸を共に添加することで、添加量が少量であってもマグネシウム合金への防食性が発揮された（実施例４）。さらに、添加量を増加させると、マグネシウム合金への防食性の向上が顕著となった（実施例１〜３）。
【００４３】
比較例６の冷却液組成物は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のかわりに１，４−ナフタレンジカルボン酸を添加したが、マグネシウム合金の防食性は、添加前（比較例１：不凍液）よりも低下した。したがって、１，４−ナフタレンジカルボン酸をオルトリン酸と共に添加しても、防食性の向上は見込めないと考えられる。
【００４４】
アルミニウム合金板を用いた金属腐食試験によれば、実施例１（２，６−ナフタレンジカルボン酸およびオルトリン酸が添加された不凍液）および比較例１（不凍液のみ）の冷却液組成物と接触したアルミニウム合金板は、アルミ伝熱面試験の前後で質量変化はなかった。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびリン元素は、アルミニウム合金の腐食に影響はなかった。一方、フッ素元素を含む比較例７の冷却液組成物は、マグネシウム合金の防食に優れるものの、アルミニウム合金板はアルミ伝熱面試験の前後で質量が大きく減少した。
【００４５】
すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびオルトリン酸を共に含む実施例１〜４の冷却液組成物は、マグネシウム系金属に対する防食性とアルミニウム系金属に対する防食性とを兼ね備えた冷却液組成物であった。