(57)【要約】  【目的】  ボールペンのペン先が大気に開放された状態で、ペン先が上向き時にペン後端部に衝撃を受けた時、インキがペン後端側に移動し、その後に筆記したときに筆記線がかすれたり、筆記できなくなったりするといったインキ切れ現象を少なくするボールペン用水性インキを提供する。  【構成】  少なくとも着色剤と、水と、キサンタンガムと、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ未満で、粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下でインキ中の添加量が０．０１重量％以上０．１重量％以下のシリカを含有するボールペン用水性インキ。  【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、水と、キサンタンガムと、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ未満で、粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下でインキ中の添加量が０．０１重量％以上０．１重量％以下のシリカを含有するボールペン用水性インキ。
【請求項２】
前記キサンタンガムとシリカを混合したものを、他成分と混合してなる請求項１に記載のボールペン用水性インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記ボールの回転に伴いインキを吐出するボールペンチップを備えるボールペンに使用されるボールペン用水性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長期間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。このようなボ−ルペンに使用される水性インキで、インキが低粘度のものは、そのままでは流動しやすいため、ペン先からインキが漏れてしまうので、インキ吸蔵体として繊維集束体を用いてインキを保持している。インキ収容体に直接インキを収容せしめてもペン先からインキが漏れないようにするには、剪断減粘性を付与して、静置時にはインキを高粘度に保ち、ボールの回転時には剪断力にて一時的に粘度を下げてインキを流動させて吐出するものが知られている。剪断減粘性を付与する増粘剤として代表的な例は、ベントナイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト系粘土や、キサンタンガム、ウェランガムなどのイオン性を有する水溶性増粘多糖類、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの増粘剤を使用したインキは、非筆記時にはペン先からインキが漏れるのを防止したり、筆記時においては、インキの過剰供給による筆記描線のにじみを抑制したり、インキの供給不足によるカスレや線飛びを防止するものである。
【特許文献１】特公平０１−０１６４３７
【特許文献２】特開平１１−１４８０４０
【特許文献３】特開平０６−２５６６９９
【特許文献４】特開２００１−４０２６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載の発明では、水溶性増粘多糖類としてイオン性多糖類のキサンタンガムを使用しており、キサンタンガムが立体障害や電気的反発力による網目構造を形成することで顔料を保持している。キサンタンガムは、大きな側鎖を持つ巨大分子であり、水を含むインキ中でヘリックス構造になり、更に会合したダブルヘリックス構造が層状態を形成する超会合構造となっている。このインキは、筆記したときボールとボール受け座間の剪断力により網目構造が容易に崩れ低粘度になるため、ペン先からインキが吐出することができる反面、衝撃によっても容易に崩れるので、キャップをはずしたままペン先上向きで衝撃を受けた時に、インキがペン後端側に移動して、その後に筆記したときに筆記線がかすれたり、筆記できなくなったりするといったインキ切れ現象が発生する。また、特許文献２に記載の発明では、増粘多糖類、ポリアクリル酸塩、粘土増粘剤の二種以上を併用しており、粘土増粘剤は、結晶構造間に水分子を取り込むことで層状に膨潤し増粘しているが、衝撃を受けた時、結晶構造間の水の層が容易に崩れてしまい、低粘度になるため、特許文献１のインキ同様にインキ切れ現象が発生する。また、特許文献３に記載の発明では、無機微粒子増粘剤として、微粒子シリカを使用している。シリカはシリカ表面に持っているシラノール基が水素結合をして緩やかな三次元構造となっているので、衝撃を受けた時に緩やかな三次元構造が容易に崩壊し、特許文献１のインキ同様にインキ切れ現象が発生する。また、増粘効果を有する程度まで添加量を多くすると書き味が著しく低下する。
更に、特許文献４に記載の発明は比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上のシリカとストレートポリマーの併用をして顔料の沈降防止を試みているが、比表面積が大きいシリカの三次元構造は、衝撃によって崩壊し、インキ切れ現象が発生する。更に、ストレートポリマーは曳糸性が強いので書き味が著しく低下する。
【０００４】
本発明は、ボールペンのペン先が大気に開放された状態で、ペン先が上向き時にペン後端部に衝撃を受けた時、インキがペン後端側に移動し、その後に筆記したときに筆記線がかすれたり、筆記できなくなったりするといったインキ切れ現象を少なくするボールペン用水性インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、水と、キサンタンガムと、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ未満で、粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下でインキ中の添加量が０．０１重量％以上０．１重量％以下のシリカを含有するボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のボールペン用水性インキにおいて、なぜペン先が大気に開放された状態で、ペン先上向きに衝撃を受けた時、インキ切れ現象を少なくすることができるかは以下のように考えられる。
キサンタンガムとＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ未満のシリカを併用することによって、この二つが単独で形成する構造とは全く異なる構造を形成することが考えられる。つまり、インキ中でキサンタンガムの水酸基とシリカがイオン結合をし、キサンタンガムのダブルヘリックス構造とシリカに架橋が形成される。また、シリカの添加量を０．０１重量％以上０．１重量％以下にすることによって、インキ中にシリカ単独の緩やかな三次元構造が存在しないまま、キサンタンガムのダブルヘリックス構造の層状態を形成しない状態になっている。この構造は、衝撃を吸収緩和する作用をし、インキ切れ現象を少なくすることが可能にする。更に、キサンタンガムとシリカを混合したものを他成分と混合することで、キサンタンガムとシリカの架橋がより適切になり、インキ切れ現象が更に少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインキ組成物に使用する着色材は、筆跡に着色効果を付与し視認させるもので顔料や染料がある。顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉、真鍮粉などの金属粉顔料、蛍光顔料、雲母系顔料などが挙げられる。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらを液媒体に分散して用いられる。
【０００８】
市販の水分散タイプの顔料は取り扱い性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプ顔料の具体例としては、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰＹｅｌｌｏｗ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、ＦｕｊｉＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ ＲｅｄＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＢｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＢｒｏｗｎＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＶｉｏｌｅｔＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＲｕｂｉｎｅＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、同１３１５、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＯｒａｎｇｅＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ Ｇｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌａｃｋ Ｆｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４、ＥＭ ｇｒｅｅｎ Ｇ、（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０���、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。
【０００９】
染料の具体例としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。以上の顔料及び染料は、単独或は複数を混合して使用できる。
【００１０】
水は上記顔料等の着色材を溶解又は分散する主溶剤として使用する。必要に応じて水溶性有機溶剤を用いてもよい。水溶性有機溶剤の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独もしくは２種以上併用して使用可能である。
【００１１】
キサンタンガムは、シリカと併用することで衝撃を吸収緩和する作用をするものとして使用する。キサンタンガムの一例としては、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶(株)製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、(株）興人製）、ノムコート（日清製油（株）製）、イナゲルＶ−７、イナゲルＶ−７Ｔ（以上伊那食品工業（株）製）等があり、複数種を混合して使用することもできる。
【００１２】
シリカは、キサンタンガムと併用することで衝撃を吸収緩和する作用をするものとして使用する。使用するシリカは、例えば精製された四塩化ケイ素を酸水素中で加水分解することにより製造され、その形状は無定形であり、その粒子径は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ未満であり、その添加量は０．０１重量％以上０．１重量％以下とする。
比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であったり、添加量が０．０１重量％未満であったりすると、キサンタンガムのダブルヘリックス構造層とシリカに架橋が形成されず、キサンタンガム単独で使用した時と同様のインキ切れ現象が発生してしまう。また、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であったり、添加量が０．１重量％より多かったりすると、シリカ自体が構造粘性を有する増粘剤として働きはじめ、シリカ単独で使用した時と同様のインキ切れ現象が発生したり、滑らかな書き味が保持できなくなったりする。
シリカの具体例としては、アエロジル５０（粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積５０±１５ｍ２／ｇ）、同１３０（１６ｎｍ、１３０±２５ｍ２／ｇ）、同２００（１２ｎｍ、２００±２５ｍ２／ｇ）、同２００ＣＦ（１２ｎｍ、２００±２５ｍ２／ｇ）、同Ｒ２０２（１４ｎｍ、１００±２０ｍ２／ｇ）、同８０５（１２ｎｍ、１５０±２５ｍ２／ｇ）、同８１２Ｓ（７ｎｍ、２２０±２５ｍ２／ｇ）、同Ｒ９７２（１６ｎｍ、１１０±２０ｍ２／ｇ）、同Ｒ９７４（１２ｎｍ、１７０±２０ｍ２／ｇ）、同ＯＸ（４０ｎｍ、５０±１５ｍ２／ｇ）等、親水性や疎水性の両方が挙げられる。これらシリカは１種または２種以上を選択し、併用して使用できる。
尚、キサンタンガムとシリカを混合したものを、他成分と混合することで、更にインキ切れ現象を少なくすることができる。キサンタンガムとシリカの混合は、例えば自動乳鉢・ボールミル・ジェットミル・アトマイザ−等で混合、又はハンマーミル・ハイブリダイザ−（商品名、奈良機械製作所）等によって機械的な衝撃力を加え、キサンタンガムの表面上に超微粒子状無水シリカが静電気吸着或いは物理吸着されることによって得ることができる。キサンタンガムとシリカの混合したものは、電子顕微鏡による観察で、キサンタンガムの表面にシリカが吸着していることをもって確認することができる。
【００１３】
これらの他に、インキ組成物の粘度調整のために、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、及びそれら誘導体などの水溶性増粘多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体などの水溶性高分子を併用することもできる。
【００１４】
更に、アルミナ、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、樹脂球などの体質顔料、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤や潤滑剤、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、消泡剤、定着剤などの種々の添加剤が使用できる。
【００１５】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ターボミキサー、ヘンシェルミキサー等の撹拌機により撹拌混合することによって、又、ボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により分散することによって容易に得られる。
【００１６】
以下、実施例１〜８及び比較例１〜７に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
ダイワレッド１０４ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２、ダイワ化成（株）製）        ２．２部
ＢＡＳＯＮＹＬ  ＲＥＤ  ５４０（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                                                ０．６部
エチレングリコール                                                                １０．０部
ジエチレングリコール                                                                ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）製）０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）                  ３．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                                        ０．５部
アエロジル２００ＣＦ（シリカ、１２ｎｍ、２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）  ０．０１部
トリエタノールアミン                                                                ２．０部
水                                                                              ７３．４９部
上記成分のうち、ケルザンＡＲとアエロジル２００ＣＦをハイブリタイザー（奈良機械（株）製）を用いて混合した粉を得た。電子顕微鏡でキサンタンガムの表面にシリカが吸着しているのを確認した。この粉を、水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過してインキを得た。
【００１７】
（実施例２）
ダイワレッド１０４ＷＢ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２、ダイワ化成（株）製）        ２．２部
ＢＡＳＯＮＹＬ  ＲＥＤ  ５４０（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                                                ０．６部
エチレングリコール                                                                １０．０部
ジエチレングリコール                                                                ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）製）０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）                  ３．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                                        ０．５部
アエロジル２００（シリカ、１２ｎｍ、２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）    ０．０５部
トリエタノールアミン                                                                ２．０部
水                                                                              ７３．４５部
上記成分のうち、ケルザンＡＲとアエロジル２００をハイブリタイザー（奈良機械（株）製）を用いて混合した粉を得た。この粉を、電子顕微鏡でキサンタンガムの表面にシリカが吸着しているのを確認した。この粉を、水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過してインキを得た。
【００１８】
（実施例３）
ＮＫＷ２１１７（ピンク色水性顔料ベ−ス、日本蛍光化学（株）製）                 ５０．００部
グリセリン                                                                     １５．００部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）                  ３．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                                        ０．５部
アエロジル２００ＣＦ（シリカ、１２ｎｍ、２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）    ０．１部
水                                                                             ３６．６０部
上記成分のうち、ケルザンＡＲとアエロジル２００ＣＦを、自動乳鉢を用いて混合した粉を得た。この粉を、電子顕微鏡でキサンタンガムの表面にシリカが吸着しているのを確認した。この粉を、水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌してインキを得た。
【００１９】
（実施例４）
ＮＫＷ２１１７（ピンク色水性顔料ベ−ス、日本蛍光化学（株）製）                 ５０．００部
グリセリン                                                                     １５．００部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）                  ３．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                                        ０．５部
アエロジルＲ９７２（シリカ、１６ｎｍ、１１０ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）    ０．０５部
水                                                                             ３７．１０部
上記成分のうち、ケルザンＡＲとアエロジルＲ９７２を、自動乳鉢を用いて混合した粉を得た。この粉を、電子顕微鏡でキサンタンガムの表面にシリカが吸着しているのを確認した。この粉を、水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌してインキを得た。
【００２０】
（実施例５）
実施例１の成分のうち、ケルザンＡＲと水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過してインキを得た。
【００２１】
（実施例６）
実施例２の成分のうち、ケルザンＡＲと水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに５時間攪拌した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過してインキを得た。
【００２２】
（実施例７）
実施例３の成分のうち、ケルザンＡＲと水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌してインキを得た。
【００２３】
（実施例８）
実施例４の成分のうち、ケルザンＡＲと水全量を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌して溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌してインキを得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例６において、アエロジル２００を除き、その分水を増量した以外は、実施例６と同様になして、インキを得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例６において、アエロジル２００の添加量を０．２重量％に増量し、その分水を減量した以外は、実施例６と同様になして、インキを得た。
【００２６】
（比較例３）
実施例６において、アエロジル２００の添加量を０．４重量％に増量し、その分水を減量した以外は、実施例６と同様になして、インキを得た。
【００２７】
（比較例４）
実施例６において、アエロジル２００をアドマファインＳＯ−Ｃ１（シリカ、２５０ｎｍ、１７．４ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス社製）に変更した以外は、実施例６と同様になして、インキを得た。
【００２８】
（比較例５）
実施例６において、アエロジル２００をアエロジル３００ＣＦ（シリカ、７ｎｍ、３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例６と同様になして、インキを得た。
【００２９】
（比較例６）
実施例６において、アエロジル２００をアエロジル３８０（シリカ、７ｎｍ、３８０ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例６と同様になして、インキを得た。
【００３０】
（比較例７）
実施例６において、アエロジル２００ＣＦをＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ（アルミナ、１３ｎｍ、１００ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス社製）に変更した以外は、実施例６と同様になして、インキを得た。
【００３１】
以上、実施例１〜８、比較例１〜７で得たインキについて、ぺんてる（株）製のＨｙｂｒｉｄ（製品符号Ｋ１０３）に使用されるインキ以外の部材を使用して組み立て、試験サンプルとした。
インキ切れ評価：
筆記用紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に長さ２０ｃｍの直線を筆記した後、ペン先を上向きにして杉板上に１ｃｍ上方から落下させて衝撃を加える。その後再び長さ２０ｃｍの直線を筆記し、筆跡が連続しているかを確認した。連続している場合、上方からの高さを１ｃｍずつ高くして、同様の試験を行い、筆跡が不連続になるまで継続して試験を行った。この不連続な筆跡が発生するまでの高さが高いほどインキ切れが少ないインキである。
試験の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008088269.tif 000002
【００３３】
本発明に係わるボールペン用水性インキは、ボールペンのペン先が大気に開放された状態で、ペン先が上向き時にペン後端部に衝撃を受けた時、インキがペン後端側に移動し、その後に筆記したときに筆記線がかすれたり、筆記できなくなったりするといったインキ切れ現象を少なくする有用なものとなる。