(57)【要約】【課題】芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから芳香族ポリアミド粒子を得る方法を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2008150574.tif 000011で表される繰り返し単位を含むポリアミドと溶媒とからなるドープを、紡糸して貧溶媒中に押出して抽出し、貧溶媒で洗浄した後、乾燥後粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008150574.tif 000009
で表される繰り返し単位を含むポリアミドと溶媒とからなるドープを、紡糸して貧溶媒中に押出して抽出し、貧溶媒で洗浄した後、乾燥後粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドが、さらに下記式（II）
【化２】
2008150574.tif 000010
で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項３】
貧溶媒が、水であることを特徴とする請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項５】
溶媒に塩化リチウム及び又は塩化カルシウムを加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造された全芳香族ポリアミド粒子。
【請求項７】
平均粒径が１０〜１００００μｍであり、かつアスペクト比が１〜１０である請求項６に記載の全芳香族ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから芳香族ポリアミド粒子を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）に代表されるポリパラフェレニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、耐熱性、機械的特性に優れ、繊維、その他の成形品の原料として有用である。ＰＰＴＡは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で、反応させ製造することができる。ＰＰＴＡは、硫酸中に高濃度のＰＰＴＡを溶解させた光学異方性を有するドープを凝固浴中に押し出し、繊維、フィルム等にすることができる（特許文献１）。また特許文献２には芳香族ポリアミドをチップに成形した後、粉砕する粉粒状芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。
【０００３】
また、芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドを含有する水酸化ナトリウムのドープを、硫酸中に押し出し成形することも提案されている（特許文献３）。ポリマーを成型する際、重合したポリマーを一度重合溶媒から抽出して乾燥した後、紡糸溶媒に高濃度で溶解させる。この際、抽出されたポリマーの粒径が大きい、あるいはフィブリル化しているとポリマーの流動性が悪くなり溶解時のプロセス上問題となるが、芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドは抽出されたポリマーがフィブリル化しやすい傾向にあり、流動性のよい固体を得る方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３７５０９号公報
【特許文献２】特開昭５３−７９９４８号公報
【特許文献３】英国特許第１，１４２，０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから流動性に優れた芳香族ポリアミド粒子を得る方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2008150574.tif 000002
で表される繰り返し単位を含むポリアミドと溶媒とからなるドープを、紡糸して貧溶媒中に押出して抽出し、貧溶媒で洗浄した後、乾燥後粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法である。
【０００７】
本発明は、ポリアミドが、さらに下記式（II）
【化２】
2008150574.tif 000003
で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
の範囲にある全芳香族ポリアミド粒子の製造方法も包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから流動性に優れた全芳香族ポリアミド粒子を得ることができる。本発明により得られる全芳香族ポリアミド粒子は流動性良く、ハンドリング性に優れるため、全芳香族ポリアミド粒子を溶解して紡糸や製膜する際のプロセスの操作性、および成形体の品質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ポリマー）
本発明に用いられるポリアミドは、下記式（Ｉ）
【化３】
2008150574.tif 000004
で表される繰り返し単位を含むものである。
【００１０】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主として含むポリアミドに加え、さらにポリアミドが下記式（II）
【化４】
2008150574.tif 000005
で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
の範囲にある全芳香族ポリアミドであることも好ましい。
【００１１】
繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）は好ましくは、０．１≦（II）／（Ｉ）≦５、さらに好ましくは０．２≦（II）／（Ｉ）≦１である。
【００１２】
本発明のポリアミドを含有するドープの濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。用いるポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は１．０以上、好ましくは１．５〜４０、より好ましくは２．０〜２５である。特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
【００１３】
（重合方法）
上記式（Ｉ）を含む繰り返し単位からなるポリアミドは、下記式（Ａ）
【化５】
2008150574.tif 000006
（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。）
で表されるジカルボン酸化合物と下記式（Ｂ）
【化６】
2008150574.tif 000007
で表される芳香族ジアミン、すなわち４，４’ −ジアミノ-３，３’−ビフェニルジオールあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩とから得られる。
【００１４】
さらにジアミン化合物として、下記式（Ｃ）
【化７】
2008150574.tif 000008
で表されるｐ−フェニレンジアミンあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩を用いることも好ましい。
【００１５】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的で、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンを共重合することができる。
【００１６】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはＸ＝Ｃｌのテレフタル酸クロリドが挙げられる。
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的でイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどのジカルボン酸類を共重合することもできる。
【００１７】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（Ａ）、（Ｂ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００１８】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
ポリマーの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、さらに場合により（Ｃ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はポリマー濃度として０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％より好ましくは３〜１５重量％である。
【００２０】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００２１】
（抽出方法）
上述の方法で得られたポリマードープを紡糸してポリマーの貧溶媒中に押出して抽出する。
貧溶媒としては水、もしくは水と上述のアミド溶媒の混合溶液が好ましい。ドープを押し出す前にドープをあらかじめ濾過しておくことも好ましい。
【００２２】
次いで、フィラメント状に押し出され貧溶媒にて抽出されたポリマーを貧溶媒で洗浄し、乾燥した後、粉砕する。洗浄に用いる貧溶媒はドープの押出工程に用いた貧溶媒と同種でも別種でも構わない。洗浄用の貧溶媒としては実用の面からも水が好ましい。乾燥方法としては、例えば５０〜２５０℃好ましくは７０℃〜１５０℃の雰囲気で乾燥する、あるいは風乾する方法が挙げられる。
【００２３】
粉砕には従来公知の粉砕機を用いることができ、粉砕機としては、機械的粉砕手段、例えば、ボ−ルミル、ハンマ−ミル、ジェットミル等が好ましく挙げられるが、特に制限を受けるものではない。
【００２４】
得られる全芳香族ポリアミド粒子は、平均粒径が０．１〜１００００μｍ、好ましくは３０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。また得られる全芳香族ポリアミド粒子はアスペクト比が１〜１０、より好ましくは１〜５であることが好ましい。芳香族ポリアミド粒子のアスペクト比を小さくすることにより流動性に優れた粒子を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。
（１）特有粘度（ηｉｎｈ）
特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
（２）平均粒径、アスペクト比
粒子の平均粒径、アスペクト比は日立製作所製、走査型電子顕微鏡  Ｓ−２４００を用い粒子１０個の平均を求めたものである。
【００２６】
［参考例１］（ポリマーの重合）
塩化カルシウム９０重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）１２００重量部を加えた。４，４’ −ジアミノ-３，３’−ビフェニルジオール３９．９６重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド３７．５２重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめポリマードープを得た。
【００２７】
［実施例１］
参考例１の反応終了後、ドープの一部を紡糸用シリンダーに移し１０００メッシュのフィルターを経由して口径３ｍｍの５ホールの口金からイオン交換水中に押し出し、巻き取ることでフィラメント状物を得た。得られたフィラメント状物を１時間水洗し８０℃で１時間乾燥後、粉砕機にてフィラメント状物を粉砕して口径３ｍｍのメッシュを通して粒状物を得た。この粒状物を更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有していた。平均粒径は５００μｍであり、アスペクト比は１．２であった。
【００２８】
［比較例１］
参考例１の反応終了後、ポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られたポリマーは絡み合いがひどく流動性に乏しいものであった。平均粒径は長手方向の平均が２０００μｍで、アスペクト比は２４であった。
【００２９】
［参考例２］（ポリマーの重合）
塩化カルシウム３３．１重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３００重量部を加えた。４，４’ −ジアミノ-３，３’−ビフェニルジオール２２．５重量部、ｐ−フェニレンジアミン２．８１３０重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド２６．４０５重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめポリマードープを得た。
【００３０】
［実施例２］
参考例２の反応終了後、ドープの一部を紡糸用シリンダーに移し１０００メッシュのフィルターを経由して口径３ｍｍの５ホールの口金からイオン交換水中に押し出し、巻き取ることでフィラメント状物を得た。得られたフィラメント状物を１時間水洗し８０℃で１時間乾燥後、粉砕機にてフィラメント状物を粉砕して口径３ｍｍのメッシュを通して粒状物を得た。この粒状物を更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有していた。平均粒径は４８０μｍアスペクト比は１．４であった。
【００３１】
［比較例２］
参考例２の反応終了後、ポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、得られた重合体を更にエタノール、アセトンで洗浄後、８０℃で真空乾燥した。
得られたポリマーは絡み合いがひどく流動性に乏しいものであった。平均粒径は長手方向の平均が２２００μｍで、アスペクト比は３１であった。