(57)【要約】      （修正有）【課題】超微細な導電性パターンを容易に形成しうる導電性パターン形成方法を提供すること。偏光度に優れたワイヤグリッド型偏光子を提供すること。【解決手段】光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、該ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみで全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電性発現層を形成する工程と、をこの順に行うことを特徴とする導電性パターン形成方法、及び該導電性パターン形成方法により得られたワイヤグリッド型偏光子。【選択図】図１
2008004304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、該ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみで全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電性発現層を形成する工程と、
をこの順に行うことを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項２】
前記全面露光が３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項３】
前記全面露光が３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項４】
１μｍ以下の線幅を有する導電性発現層を形成する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法により得られた、基材上に平行に並んだ直線状金属線を有するワイヤグリッド型偏光子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性パターン形成方法、及び該導電性パターン形成方法で得られたワイヤグリッド型偏光子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の導電性パターンが様々な用途に使用されている。
近年、この導電性パターンの形成方法の一つとして、デジタルデータに基づくパターンが容易に形成することができる点や耐久性、製造適正、大面積化の点から、グラフトポリマーを利用する方法が提案されている。
具体的には、例えば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、その化合物の一部をパターン状に失活させた後、該基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、残存した光重合開始部位の光開裂により発生したラジカルを基点としてグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに対して、金属塩又は金属イオンを付与し、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させて、導電性パターンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、上記の方法で生成したグラフトポリマーに対して、導電性材料を付着させることで、導電性パターンを得る方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
これら方法によれば、数μｍ程度のライン幅及びスペース幅を有する導電性パターンを、容易に形成することができる。
【０００３】
一方、導電性パターンの用途の一つとして、微細な直線状金属線を平行に並べたワイヤグリッド偏光子が知られている。
このワイヤグリッド偏光子では、金属線の間隔であるピッチが入射光に対して十分に短い時、入射光のうち、金属線に直交する電場ベクトルを有する成分は通過し、金属線と平行な電場ベクトルを有する成分は反射される。そのため、例えば、入射光が５００ｎｍ程の可視光の場合、良好な偏光度を得るためには、入射光の１／５程度のピッチサイズ（即ち１００ｎｍのピッチサイズ）で金属線が形成されていることが好ましく、ラインアンドスペースの幅としては５０ｎｍ程度であることが望まれる。
このような超微細な金属線を有するワイヤグリッド偏光子としては、例えば、特許文献３に、共鳴エンハンストンネリングという物理現象を利用し、ピッチ、及びワイヤ幅を、それぞれ１３０ｎｍ、５２ｎｍとしたものが開示されている。しかしながら、このワイヤグリッド偏光子を得るためには、６６ｎｍの厚みを有する金属細線と３３ｎｍの厚みの誘電細線とが交互に６〜１８積層されたワイヤに置き換る手法が用いられ、このような高度な技術が要求されることから、多大なコストも必要となるという問題があった。
つまり、上記のように、ラインアンドスペースの幅が１μｍ以下、特に、ワイヤグリッド偏光子として好ましいラインアンドスペースの幅が５０ｎｍ程度の金属線（導電性パターン）を、簡易な方法で形成する方法は、未だ達成されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−２７７２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７５１６９号公報
【特許文献３】特表２００２−３２８２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、超微細な導電性パターンを容易に形成しうる導電性パターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、偏光度に優れたワイヤグリッド型偏光子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の導電性パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、該ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみで全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電性発現層を形成する工程と、をこの順に行うことを特徴とする。
本発明の導電性パターン形成方法において生成されるグラフトポリマーは、その分子中に極性基を有することが好ましく、特に、側鎖に極性基を有することが好ましい。また、この極性基としては、イオンに解離しうるイオン性基であることが好ましい。更に、本発明におけるグラフトポリマーの生成領域は、親水性領域であることが好ましい。
【０００６】
本発明の導電性パターン形成方法において、グラフトポリマーを生成させるために行う全面露光は、３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることが好ましく、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることがより好ましい。
また、本発明に導電性パターン形成方法は、好ましくは１μｍ以下の線幅を有する導電性発現層を形成することが好ましい態様である。
これらの結果、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１μｍ以下の導電性パターンを得ることができる。
【０００７】
また、本発明のワイヤグリッド型偏光子は基材上に平行に並んだ直線状金属線を有する形態を有し、上述のような本発明の導電性パターン形成方法により得られる。
また、このワイヤグリッド型偏光子は、可視光に対する優れた偏光度を得るために、金属線（導電性パターン）のラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明における詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、本発明におけるラジカル重合反応は、フリーラジカル重合を用いた重合反応であるため重合速度が速く、また、重合反応には厳密な制御を必要としないため、支持体表面にパターン状のグラフトポリマーを容易に形成することが可能になったものと考えられる。また、本発明では、グラフトポリマーが生成される際に行う全面露光において、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみを用いることを必須としている。そのため、不飽和化合物間の重合による所望されないホモポリマーが発生し難くなる。グラフトポリマーの生成の際に所望されないホモポリマーが生じると、そのホモポリマーは基材からの除去が困難であるため、現像性の低下の一因となり、超微細なパターン形成を阻害していたが、本発明のように、ホモポリマーの生成が少なくなると、基材表面を洗浄することでその除去が容易になり、その結果、超微細のグラフトポリマーパターンを高精度で形成することができるものと推測される。
その後、得られたグラフトポリマーパターンに応じた導電性発現層が形成されることで、超微細で、且つ、高精度の導電性パターンを形成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性パターン形成方法によれば、超微細な導電性パターンを容易に形成することができる。この方法は、ワイヤグリッド型偏光子などのラインアンドスペースの幅がそれぞれ１μｍ以下である導電性パターンを形成することに好適である。
そのため、本発明の導電性パターン形成方法を用いて、偏光度に優れたワイヤグリッド型偏光子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。）と、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程（以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する。）と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、該ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみで全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電性発現層を形成する工程（以下、適宜、「導電性発現層形成工程」と称する。）と、をこの順に行うことを特徴とする。
この方法を用いることで、基材上に所望の導電性パターンを形成することができ、特に、超微細の導電性パターンを形成することができる。
ここで、本発明における「超微細」とは、少なくとも導電性発現層（導電性パターン）の幅が１０００ｎｍ以下であるものを指し、好ましくは、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜１０００ｎｍの範囲のものであり、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
本発明における「超微細の導電性パターン」については、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）や電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより確認することができる。
【００１１】
本発明において、「ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない」とは、具体的には、ラジカル重合可能な不飽和化合物を、溶媒（水、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の、ラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解しうる溶媒）に溶解した溶液における吸光係数が１０以下であることを意味する。ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長は、ラジカル重合可能な不飽和化合物の種類によって異なるが、（メタ）アクリレート系の化合物、（メタ）アクリルアミド系の化合物、ビニル系の化合物であれば、通常、３２０ｎｍ以上である。
具体的には、アクリルアミドの水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．００５であり、アクリル酸の水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．１８である。
以上のことから、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、３２０ｎｍ以上の波長の光のみで行われることが好ましい。
また、上記の吸光係数は、市販の紫外可視吸収スペクトロメーターにより測定することができる。
【００１２】
まず、本発明の導電性パターン形成方法における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図１を用いて説明する。ここで、図１は本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図１（ａ）に示されるように、基材表面には当初より官能基（図中、Ｚで表される）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図１（ｂ）に示されるように、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、基材表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、この化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された面に、図１（ｂ）の矢印のようにパターン露光を行う。これにより、重合開始部位（Ｙ）は、露光エネルギーにより光開裂する。その結果、図１（ｃ）に示されるように、化合物（Ｑ−Ｙ）の露光部は、重合開始部位（Ｙ）が失活して、重合開始能失活部位（Ｓ）となる〔重合開始能失活工程〕。
その後、図１（ｄ）に示されるように、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料を接触させた状態で、図１（ｄ）の矢印のように、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみで全面露光を行う。これにより、図１（ｅ）に示されるように、重合開始部位（Ｙ）が残存している領域において、化合物（Ｑ−Ｙ）の重合開始部位（Ｙ）を起点としてグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
【００１３】
以下、このような各工程について具体的に説明する。
図１においてＺで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
【００１４】
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、重合開始部位と称する。）と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、図１の概念図における、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１５】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基などの基を含む構造が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、グラフトポリマー生成工程において、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光（好ましくは、３２０ｎｍ以上、より好ましくは３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光）のみで全面露光した際に、容易に光開裂し、かつ、ラジカルを発生する点から、重合開始部位（Ｙ）はトリクロロメチル基を含む構造であることがより好ましい。
【００１７】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる（グラフトポリマー生成領域）。
一方、重合開始部位（Ｙ）が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
【００１８】
一方、基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2008004304.tif 000003
【００２０】
また、重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１７〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２２】
【化２】
2008004304.tif 000004
【００２３】
【化３】
2008004304.tif 000005
【００２４】
【化４】
2008004304.tif 000006
【００２５】
本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基（Ｚ）を有する基材、或いは、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを適用できる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
【００２７】
本発明に好適な基材として、具体的には、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材等が挙げられる。
また、ワイヤグリッド型偏光子などの光学材料として用いられる導電性パターンを得る場合には、基材として、ガラス、石英、ＰＥＴフィルム、アセテートフィルム等の透明なものを用いることができる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２８】
その後、重合開始能失活工程において、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させ、重合開始能を失活させる。
【００２９】
そして、このようにして、重合開始可能領域と、重合開始能失活領域と、が形成された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
このグラフトポリマー生成工程では、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを有する基材を、所望とするグラフトポリマーの材料となる、ラジカル重合可能な不飽和化合物（例えば、親水性モノマーなど）を接触させた後、全面露光を行い、重合開始可能領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、重合開始可能領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
【００３０】
なお、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基材表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、その溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。
【００３１】
グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明においては、導電性素材の吸着性（付着性）の観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
【００３２】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【００３３】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３４】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００３５】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００３７】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００３８】
−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００３９】
−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００４０】
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００４１】
−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００４２】
本発明の導電性パターン形成方法の重合開始能失活工程におけるパターン露光、及びグラフトポリマー生成工程におけるラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光による全面露光に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。また、重合開始能失活工程におけるパターン露光、及び、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザーである。
【００４３】
本発明により形成される導電性パターンの解像度は、パターン露光における露光条件に左右される。
本発明の導電性パターン形成方法を用いれば、超微細な導電性パターンの形成が可能であり、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細な導電性パターンが形成される。高精細な導電性パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
特に、ラインアンドスペースの線幅が１０００ｎｍ以下の超微細な導電性パターンを形成する際のパターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光や、二光束干渉露光機による露光などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明におけるグラフトポリマー生成工程では、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみで全面露光が行われることを必須とする。ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収する波長の光を用いると、所望されないホモポリマーの生成が見られ、超微細の導電性パターンが形成できなくなることから、本発明においては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみによる全面露光を行う。
本発明において、所望されないホモポリマーの生成を抑制し、且つ、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を効率的に生じさせる点から、グラフトポリマー生成工程の全面露光は、３２０〜７００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることが好ましく、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長の光のみで行われることがより好ましい。このような範囲の波長の露光には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどを適用することができる。
【００４５】
上記のような全面露光には、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみを発する光源を用いる方法や、ラジカル重合可能な不飽和化合物が光吸収しない波長の光のみを透過させる、つまり、光吸収してしまう波長の光をカットするカットフィルターを用いて露光を行う方法が用いられる。具体的には、例えば、３２０ｎｍ未満の波長の光をカットするカットフィルターを用いて露光を行う方法が用いられる。また、好ましい態様として、露光の際には、３２０〜７００ｎｍ（好ましくは３２０〜４００ｎｍ）の範囲に発光波長（放射スペクトル）を有する光源を用いることが好ましい。
また、この全面露光は、酸素の影響を低減させるため、窒素などの不活性雰囲気下や真空下で行われるか、基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を含む溶液や分散液を接触させた後、グラフト重合反応を生起させるための光、即ち、本発明においては、例えば、３２０ｎｍ以上の波長の光が透過する材質、例えば、ガラス、石英、透明プラスチック製の板やフィルム等で、当該溶液や分散液を覆ってもよい。これら、溶液や分散液を覆う部材は、上記の３２０ｎｍ未満の波長の光をカットするカットフィルターとして機能してもよい。
また、露光エネルギーとしては、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
【００４６】
このように、グラフトポリマー生成工程を経ることで、表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
【００４７】
これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるグラフトポリマーパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。
【００４８】
次に、本発明の導電性パターン形成方法における導電性発現層形成工程について説明する。
本工程では、生成されたグラフトポリマーに導電性素材を付与して、導電性発現層を形成する。具体的な方法としては、以下の４つの態様が挙げられ、得られる導電性パターンの用途に応じて、これらの態様を適宜選択すればよい。
第１の態様としては、グラフトポリマーに対し金属イオン又は金属塩を吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。
第２の態様としては、グラフトポリマーに対し導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。
第３の態様としては、グラフトポリマーに対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する方法である。
第４の態様としては、グラフトポリマーに対し導電性モノマーを吸着させた後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。
以下、これらの４つの態様について詳細に説明する。
【００４９】
（第１の態様：金属微粒子分散膜の形成）
導電性発現層形成工程の第１の態様は、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、グラフトポリマーが有する極性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体を析出させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。なお、金属単体の析出態様によって、金属微粒子分散膜は金属薄膜になる場合もある。この方法により、金属微粒子分散膜からなる導電性発現層が形成される。
ここで、金属微粒子分散膜を形成する、析出された金属微粒子は、グラフトポリマーの極性基と相互作用を形成し、吸着しているため、基材と金属微粒子分散膜との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
【００５０】
−金属イオン及び金属塩−
まず、本態様において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーに付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、形成された導電性パターンの用途に応じて適宜選択すればよい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００５１】
−金属イオン及び金属塩の付与方法−
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（１）グラフトポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーが生成した基材に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００５２】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマーが生成した基材に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
グラフトポリマーが極性基として親水性基を有する場合には、グラフトポリマー膜は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００５３】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（３）グラフトポリマーが親水性基を有する場合、金属塩が分散している分散液、又は、金属塩が溶解した溶液をグラフトポリマーが生成した基材に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
かかる方法においても、上述と同様に、グラフトポリマー膜が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは、溶液の金属イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、（３）の方法によれば、グラフトポリマーの有する極性基の特性に関わらず、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
【００５４】
−還元剤−
続いて、グラフトポリマー（膜）に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元しるために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属単体を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００５５】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーに金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、グラフトポリマー生成面に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００５６】
ここで、第１の態様におけるグラフトポリマーの極性基と金属イオン又は金属塩との関係、及び還元方法について説明する。
グラフトポリマーの極性基が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、グラフトポリマーの極性基が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、極性基のイオン性基に起因する親水性を利用して、グラフトポリマー膜に、金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体が析出することで、金属微粒子分散膜が形成される。
【００５７】
金属微粒子分散膜中の析出された金属単体（金属微粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属微粒子分散膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、グラフトポリマー膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していること確認される。この時、析出された金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
【００５８】
金属微粒子分散膜において、金属微粒子が密に分散していて外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、金属微粒子分散膜を更に加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。
加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
【００５９】
（第２の態様：導電性粒子吸着層の形成）
導電性発現層形成工程の第２の態様は、以下に説明する導電性粒子を、グラフトポリマーが有する極性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。この方法により、導電性粒子吸着層からなる導電性発現層が形成される。
ここで、導電性粒子はグラフトポリマーの極性基（イオン性基）に吸着して単分子膜状態や多層状態で固定されることで導電性粒子吸着層を形成するため、基材と導電性粒子吸着層との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
【００６０】
この第１の態様に適用し得る導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
これらの導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００６１】
−グラフトポリマーのイオン性基（極性基）の極性と導電性粒子との関係−
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する極性基を有する場合は、グラフトポリマーの極性基は選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性粒子を吸着させることができる。
【００６２】
このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９  ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ  ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８及び米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは、金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
【００６３】
一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基の極性基を有する場合は、グラフトポリマーの極性基は選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性粒子を吸着させることができる。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
【００６４】
本発明に用いられる導電性粒子の粒径は、極性基に対する吸着性と、導電性発現の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００６５】
グラフトポリマーの極性基に対して導電性粒子を吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーが生成した基材に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、グラフトポリマーが生成した基材を浸漬する方法などが挙げられる。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、極性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
また、これらの導電性粒子は、耐久性の点や導電性確保の観点から、グラフトポリマーの極性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、その場合、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
【００６６】
また、導電性発現層形成工程の第２の態様では、このように、グラフトポリマーに導電性粒子が吸着した後、その基材ごと加熱することが好ましい。この加熱を行うことで、付着した導電性粒子間にて融着が起こり、導電性粒子間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
【００６７】
（第３の態様：メッキ膜の形成）
導電性発現層形成工程の第３の態様は、グラフトポリマーが有する極性基に対し、無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する方法である。この方法により、メッキ膜からなる導電性発現層が形成される。
このように、メッキ膜は、グラフトポリマーの極性基に吸着している触媒や前駆体に対し無電解メッキされて形成されることから、メッキ膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基材とメッキ膜との密着性に優れると共に、メッキ条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
【００６８】
まず、この第３の態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体の付与方法について説明する。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの極性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成した基材に付与する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する極性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００６９】
本態様において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマーが生成した基材に付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００７０】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００７１】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが生成した基材に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する極性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００７２】
次に、この第３の態様における無電解メッキ方法について説明する。
無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与された基材に対して、無電解メッキを行うことで、グラフトポリマー生成領域に応じた無電解メッキ膜が形成される。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基材の場合、つまり、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態の基材を無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００７３】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００７４】
このようにして形成される無電解メッキ膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００７５】
以上のようにして得られる無電解メッキ膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材表面の平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であっても、基材（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との密着性が良好であった。
【００７６】
また、導電性発現層形成工程の第３の態様では、無電解メッキ終了後、電気メッキを行うこともできる。即ち、電気メッキは、前述の無電解メッキにより得られた無電解メッキ膜を電極として行う。これにより基材との密着性に優れた無電解メッキ膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつメッキ膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、メッキ膜（導電性発現層）を目的に応じた厚みに形成することができる。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００７７】
電気メッキにより得られるメッキ膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、本発明により得られる表面導電性材料をプリント配線板を作製する際に用いる場合には、メッキ膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７８】
（第４の態様：導電性ポリマー層の形成）
導電性発現層形成工程の第４の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、グラフトポリマーが有する極性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマー層からなる導電性発現層が形成される。
ここで、導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの極性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基材との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
【００７９】
このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることが好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成した基材を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（III）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマーが有する極性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基材上のグラフトポリマーの生成領域に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、且つ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
【００８０】
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０−６ｓ・ｃｍ−１以上、好ましくは、１０−１ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
【００８１】
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの極性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーとの間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの極性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、極性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、極性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーの生成領域と導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
【００８２】
上記のようにして形成される導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを得ることができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
【００８３】
上述の各工程を経ることで、所望の解像度を有する導電性パターンを形成することができる。得られた導電性パターンは、強度と耐久性に優れ、広い用途が期待される。
例えば、単一の回路形成からなる高精細（高解像度）な配線基板や、広い面積の導電性領域を要する配線基板として用いることも可能である。
また、基材にＰＥＴなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、導電性材料を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、２０〜１００μｍ、開口部は５０〜６００μｍ程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
【００８４】
また、本発明においては、グラフトポリマー生成工程における所望されないホモポリマーの生成を抑制することができ、結果的に、超微細で、且つ、高精度の導電性パターンが得られる。そのため、本発明の導電性パターン形成方法により、良好な偏光度を有するワイヤグリッド型偏光子（本発明のワイヤグリッド型偏光子）を得ることができる。
本発明の導電性パターン形成方法を用いて、基材上に平行に並んだ直線状金属線を有するワイヤグリッド型偏光子を作製する場合には、導電性発現層形成工程には、第１の態様、第２の態様、又は第３の態様を適用することが好ましい。なお、形成される金属線（導電性発現層）は、入射光の反射率が高い金属から形成されていることが好ましく、例えば、入射光が可視光であればアルミニウム、銀が好ましく、赤外光であれば、金、銀、銅などが好ましいものとして挙げられる。
更に、可視光に対し偏光度に優れるものとするために、基材上の直線状金属線（導電性発現層）は、好ましくは、ラインアンドスペースの幅がそれぞれ１０〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは、２０〜３００ｎｍの範囲で形成されることが好ましい。
加えて、本発明の導電性パターン形成方法によりワイヤグリッド型偏光子を得る場合には、基材として、ガラス、石英、ＰＥＴフィルム、アセテートフィルム等の光学的に透明なものを用いることが好ましい。
【００８５】
本発明のワイヤグリッド型偏光子は、上述のように光に対する偏光に加え、電磁波を偏光することも可能である。
このようなワイヤグリッド型偏光子は、液晶表示装置、投影型の表示装置、自動車のヘッドランプ等に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
石英板（日本板硝子社製、片面研磨、４インチ）を用いて、５分間ＵＶオゾン処理を行うことで表面洗浄を行った。
次に、下記に示す重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物Ｐ１を脱水トルエンに溶解して１．０質量％溶液を調製し、これを上記の石英板上にスピンコートした。スピンコートは、まず、３００ｒｐｍで５秒回転させ、次に１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。スピンコート後、１００℃で６０秒間加熱し、表面をトルエン及びアセトンで洗浄した。このようにして得られた化合物Ｐ１が結合したシリコンウエハを基材Ａ１とする。
【００８８】
【化５】
2008004304.tif 000007
【００８９】
（重合開始能失活工程）
基材Ａ１の片面に、二光束干渉露光機（ニコン社製、ＬＥＩＥＳ１９３−１、１９３ｎｍ、ｐａｗｅｒ１５ｍＷ）を用いて、幅５０ｎｍの直線が５０ｎｍ毎に平行に並ぶようにパターン露光を行った。このように処理を施した基材を基材Ｂ１とする。
【００９０】
（グラフトポリマー生成工程）
基材Ｂ１上に、アクリル酸水溶液（１０質量％）を塗布し、その上に、３２０ｎｍ以上の光のみを透過するガラス板（青色ガラス、松並ガラス社製）をかぶせ、基材Ｂ１とガラス板とでアクリル酸水溶液を挟み込んだ。なお、アクリル酸水溶液の膜厚は１〜３ｍｍ程度である。
次に、ガラス板上から、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製、６３ｍＷ／ｃｍ２、主たる発光波長：２５４ｎｍ、３６５ｎｍ）を用いて、５分間全面露光を行った。その後、ガラス板を取り除き、露光面を純水で充分洗浄した。続いて、露光面を超音波洗浄器にて１５分間洗浄した。以上のようにして、パターンＣ１を形成した。
ここで、アクリル酸の水溶液における、３２０ｎｍの光の吸光係数は０．１８であり、３６５ｎｍの光の吸光係数は０であった。
【００９１】
（導電性素材層形成工程）
パターンＣ１を有する基材を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍｌの蒸留水に当該基板を浸漬し、その蒸留水中に、０．２ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍｌ滴下することにより、吸着している銀イオンを還元したところ、パターンＣ１の表面に均一なＡｇ金属膜（金属微粒子分散膜）が形成された。これにより、Ａｇ金属膜からなる導電性パターンが形成された導電性パターン材料を得た。
この導電性パターン材料の表面を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて５０万倍で観察したところ、線幅（ライン幅）５０ｎｍ、空隙幅（スペース幅）５０ｎｍの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
【００９２】
〔実施例２〕
実施例１で用いたパターンＣ１を有する基材を、以下のようにして得られた正電荷を有するＡｇ粒子分散液中に1時間浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分なＡｇ粒子分散液を除去し、パターンＣ１のみにＡｇ粒子が吸着したＡｇ粒子吸着膜（導電性粒子吸着層）を得た。これにより、Ａｇ粒子吸着膜からなる導電性パターンが形成された導電性パターン材料を得た。
【００９３】
（Ａｇ粒子分散液の調製）
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【００９４】
得られた導電性パターン材料の表面を、電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて５０万倍で観察したところ、グラフトポリマー生成領域（パターンＣ１）のみに付着したＡｇ粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。また、この導電性パターン材料の表面には、線幅（ライン幅）５０ｎｍ、空隙幅（スペース幅）５０ｎｍである超微細な導電性パターンが形成されていることが判明した。
【００９５】
＜導電性の評価＞
実施例１及び実施例２により得られた導電性パターン材料について、下記のようにして導電性の評価を行った。
三菱化学製の表面抵抗計（ロレスタ、４深針法）を用いて、得られた導電性パターンの表面導電性を測定した。その結果、実施例１は１００Ω／□であり、実施例２は１００Ω／□であった。
このように本発明の導電性パターン形成方法により得られた導電性パターンは、優れた導電性を示していた。
【００９６】
＜ワイヤグリッド型偏光子としての性能評価＞
実施例１及び実施例２により得られた導電性パターン材料について、ワイヤグリッド型偏光子としての性能評価を行った。
得られたワイヤグリッド型偏光子の金属線（導電性パターン）が形成されている面から波長４０５ｎｍの固体レーザー光、及び波長６３５ｎｍの半導体レーザー光を、該ワイヤグリッド型偏光子に対して垂直に入射し、その偏光分離性能（偏光度）を測定した。
入射光４０５ｎｍ、６３５ｎｍにおける透過光の偏光度を下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2008004304.tif 000008
【００９８】
表１に明らかなように、本発明の導電性パターン形成方法により得られたワイヤグリッド型偏光子は、可視光に対して優れた偏光度を有していることが分かる。
【００９９】
〔比較例１〕
実施例１におけるグラフトポリマー生成工程において、３２０ｎｍ以上の波長の光のみを透過するガラス板に代えて、石英板を用いて全面露光を行った以外は、実施例１と同様の方法で、Ａｇ金属膜からなる導電性パターンが形成された導電性パターン材料を得た。
なお、ここで使用した石英板は、３２０ｎｍ未満の波長の光をも透過しうるものである。
ここで、アクリル酸を水に２０質量％で溶解した溶液における、２５４ｎｍの光の吸光度は４以上であり、アクリル酸の水溶液における、２５４ｎｍの光の吸光係数は２０以上であった。
この導電性パターン材料の表面を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて５０万倍で観察したところ、全面に粒子が付着しており、ラインアンドスペースの線幅が５０ｎｍの超微細な導電性パターンは確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の導電性パターン形成方法における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
【図１】
2008004304.tif 000009