(57)【要約】【課題】現像性、転写性に優れ、且つ定着温度領域が広いトナーを提供すること、また、上記特性を満足すると共に、耐熱保存性にも優れたトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ポリウレタン化合物（ｂ）を含む表面層（Ｂ）を有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂（ａ）及びポリウレタン化合物（ｂ）の酢酸エチル不溶成分が特定の含有量であり、トナーの全樹脂成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度と、トナーの酢酸エチル可溶成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度が特定の関係を有し、トナー母粒子（Ａ）に対する、ポリウレタン化合物（ｂ）の総量、トナー母粒子（Ａ）中に存在するワックスの個数平均分散粒径、及び分散粒径０．７０μｍ以上のワックスが特定値であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ポリウレタン化合物（ｂ）を含む表面層（Ｂ）を有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）前記結着樹脂（ａ）は、酢酸エチル不溶成分が１０．０質量％以下であり、前記ポリウレタン化合物（ｂ）は酢酸エチル不溶成分が９５．０質量％以上であり、
（２）前記トナーの全樹脂成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を（Ｔｍ−Ｔ）、前記トナーの酢酸エチル可溶成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を（Ｔｍ−Ａ）とした場合、下記式（i）及び（ii）を満足し、
式（i）  ５≦（Ｔｍ−Ｔ）−（Ｔｍ−Ａ）≦１５
式（ii）  ８０℃≦Ｔｍ−Ａ≦１００℃
（３）前記トナー母粒子（Ａ）に対する、前記ポリウレタン化合物（ｂ）の総量が２．０〜１５．０質量％であり、
（４）前記トナー母粒子（Ａ）中に存在するワックスの個数平均分散粒径が０．１０〜０．６０μｍであり、分散粒径０．７０μｍ以上のワックスが１０個数％以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂（ａ）がポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステル樹脂を含まないことを特徴とする請求項２記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリウレタン化合物（ｂ）の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度が１２０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記表面層（Ｂ）の厚みが、０．０３〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の形状係数ＳＦ−１値が、１００〜１４０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を、少なくともポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子及び分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液から水系媒体及び有機媒体を除去し、加熱することによって得られたトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ及び軽印刷システム等の幅広い出力機器に用いることの出来る電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成後、該潜像をトナーで現像することでトナー画像を形成（可視像化）し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。
【０００４】
近年、この様な複写装置はより小型化、より軽量化、より高速化そしてより高信頼性が厳しく追及されている。又、オリジナル原稿を複写する為の事務処理用複写機だけでなく、コンピューター出力用のデジタルプリンター或いはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用にも使われ始めた。
【０００５】
この様に小型化という観点に加え、今まで以上にプリント物、或いは複写物に対し、色再現性が良好で、且つ高画質なものを高速で多数枚安定して出力する事へのユーザーの欲求が強まっているのが現状である。そのために、様々な技術的課題をクリアする必要があり、それに応じて種々のトナー製法といったものも提案されている。
【０００６】
電子写真法に於ける高画質化の一つの手段としては、一般にトナーの粒子径を小さくすることが考えられるが、粉砕法では装置上の問題や、エネルギー効率等から粒子径の小型化に限界が存在し、更なる小粒径化には対応し難いのが現状である。
又、フルカラー画像を形成する為には、複数色の作像から、中間転写媒体や紙等の最終転写媒体への転写プロセスと言った煩雑な工程を有する事や、トナーを多層に形成する事による電荷制御の不安定さ、トナー形状の影響等から、転写特性の低下を招き易い。さらに、この転写性の悪さから、転写された画像の抜けやそれを補う為、トナー消費量が増加する等の問題が発生している。
【０００７】
粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形である為、現像器内での攪拌や接触ストレス等により更にトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれる為に画像品質が低下するという現象が発生している。
更に、その形状故に粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
【０００８】
この様な背景のもと、より球形に近いトナー形状が求められつつある事から、最近の市場に於いては懸濁重合法、乳化凝集法等に代表される湿式法により得られるトナーも多く用いられる。
懸濁重合法では水系中にて液滴を形成し重合反応によりトナー粒子を得る為に、小粒径化に対しては多大なエネルギーを必要とする事なく製造が可能であると共に、前述の粉砕
法のトナーに比べ真球形に近い粒子を作り易い。特に、トナーを真球形に出来る点に於いてはフルカラー画像を作成する上では多大な効果を生じ得る。
【０００９】
トナー形状は特に転写特性に大きく寄与する事は既に公知であり、トナーが真球形になる事で、転写部位で面接触から点接触になり、離型性が高まり、高い転写効率を示す。
また、転写特性を高めることで、画像抜けの無い高品位画像を得ることが可能である。転写特性が高まることで、感光体や転写媒体から未転写トナーを回収する為のクリーニング部材がなくなり、高画質を維持したまま、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるという環境メリットも同時に満足する。
しかしながら、真球形のトナーは以下の様な問題点も継続的に有しているのが実状である。その一つとして、真球形に近いが故に、パッキング性が高くなり、現像剤規制部位やクリーニング部位に於いて部材にかかる負荷が大きくなり易く、トナーのすり抜けが生じたり、現像部材や感光体周辺部材にトナーが固着し易くなるといった懸念を生ずる。これらは粉砕法や重合法等の製造手段を問わず懸念される問題である。
【００１０】
又、一方で電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられており、トナーにおいても、より低エネルギーで定着が可能なトナー特性が要求されつつある。
【００１１】
一般に前述に示す粉砕法より得られるトナーに関しては、シャープメルト性の高いポリエステル系の結着樹脂が汎用で用いられる場合が多く、二軸溶融混練装置等を用い結着樹脂を加熱溶融し他の材料と共に混練工程を行う為に所謂熱可塑性樹脂であれば比較的制約なしに用いることができる。
【００１２】
一方、ビニル系モノマーから懸濁重合法や乳化凝集法によりトナーを得る場合、真球形に近いトナー粒子の製造が可能であるが、ポリエステル系樹脂の様なシャープメルト性の高い結着樹脂を用いる事が困難である。シャープメルト性を持ち合わせない樹脂にてカラートナーを製造した場合、高い混色性、光沢性を求めるには適さないと考えられる。
【００１３】
シャープメルト性の高い樹脂をトナー用結着樹脂として用いる場合、前述の如く光沢性、混色性はもとより、低温定着性も有利に働くが、反対に高温オフセット性に関しては好ましくなく、上市されているトナーに於いては高分子量成分を有する他成分を添加したり、何らかの定着補助部材を用い対応している。更にシャープメルト性が高いために耐熱保存性に弱く、長期放置によりトナーがブロック状にかたまり易くなる。従って、シャープメルト性の高いポリエステル系の結着樹脂の使用は、トナー品質を低下させる原因の一つとされる場合が多い。
【００１４】
これら耐熱保存性、低温定着性を両立させるものとして、多官能のモノマーを用いて部分架橋したポリエステルをトナーの結着樹脂として用いたものや、ウレタン変性したポリエステルをトナーの結着樹脂として用いたもの等が提案されている。
しかし、該トナーは、いずれも流動性、転写性に於いて不十分であると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立を達成するには難しい。
又、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を改善するものとして、着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナーが提案されているが、双方ともに低温定着性、耐オフセット性と言った点で満足しうるものではない。
更にウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を用いた略球形の乾式トナーが開発されているが、現像器内での攪拌等によりトナーが粉砕され微粒子が多く発生するために画像品質を著しく低下させ易い。
又、トナー表面のポリエステル樹脂硬度が高く、内部のポリエステル樹脂硬度が低いトナー構成が開示されているが（特許文献１等）、コア/シェル型の様な２層構造ではない
為に、低温定着性と耐熱保存性の双方を満足する様な完全な機能分離型とは言い難い。
【００１５】
上記の様な事から、これら種々のトナー製法によって得られたトナーに於いては低温定着性と耐熱保存性を両立するに至っていないのが現状である。
これら低温定着性と耐熱保存性を両立する方法として、溶解懸濁法と呼ばれる製造方法が検討されている。（特許文献２、特許文献３等）
この方法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成していくのに対し、低沸点有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する方法である。この方法は重合工程を有さない為、樹脂材料の選択幅が広く、極性を制御しやすい等の利点を有する。それゆえ、トナーの構造制御（コア/シェル構造の調製）が可能となり、モノクロトナーだけでなく、特に透明性や
定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラートナーの製造にも対応が可能となる。
更に製造工程中に液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択する等により種々の形状の粒子を得る事が可能になる。
【００１６】
溶解懸濁法を用いることで低温定着性を有するポリエステル樹脂を使用できる。しかし、オイルレス定着を達成する為、及び離型幅を広げる為の高分子制御と、樹脂や着色剤の溶解又は分散工程で高分子量成分を加えることによる液粘度上昇等の生産性上の問題が発生し易くなる。それらが未だ解消されていない。
又、特許文献２に於いて、トナー表面形状について球形トナー且つ凹凸形状にする事によりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーである為、帯電安定性にかけ、更に基本的な耐久品質や離型性を確保する為の高分子量設計が出来ておらず満足すべき品質は得られていない。
又、生産性を高める為に溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が高くなり、得られる粒子は粒子径が大きく、分布もブロードになる可能性が大きい。逆に用いられる樹脂の分子量を下げることで分散相の粘度を下げた場合は、高温側での定着性が悪化すると言った懸念が考えられる。
【００１７】
非特許文献１（石山孝雄、外２名「新製法トナーの特徴と将来展望」、第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム、２０００年７月２９日）で述べられている様に、溶解懸濁法に於いては、コア／シェル構造を制御し易い一面もある。しかしながら、シェル層に関しては、殆どの場合に於いて、顔料やワックスが表面に露出するのを防ぐことを目的としており、樹脂のみで形成されている。その為、シェル層の熱特性に関しては規定されておらず、より低温定着性を高めることを目指したトナーにおいては、耐熱保存性、帯電安定性の面で十分ではない。
【００１８】
更に、特許文献４では、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び架橋反応させてなるトナーに於いて、水系媒体中でアミン類との反応によりトナー粒子を得る試みがなされているが、トナーの小粒径化は達成出来るものの、球形度を制御する製造条件は伺えず、所望の形状制御が難しい。
【００１９】
分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまった。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐高温オフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【００２０】
これに対し、樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しか
も粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。（特許文献５等）
しかし粒子の形状を調節して、転写性やクリーニング性を改良したものではなかった。しかし、これらの様な水中にて造粒する工法を用いた乾式トナー、具体的に述べるならば、結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散して得られる電子写真用トナーは、その製造過程に於いて、着色剤として用いる顔料を有機溶剤に溶解又は分散し、水系媒体中で乳化した時に、顔料の親水性、疎水性の差による油水界面での分散安定性に違いが見られ、顔料の分散状態が変化する。顔料の分散状態はトナーの電気的特性に影響を及ぼす為、製造の安定性と品質の作り込みの試行錯誤が繰り返されているのが実状である。
カーボンブラック等の導電性を有する顔料を用いた場合、顔料分散の不均一性がトナーとしての電気的特性に悪い影響を及ぼす。例えば、体積抵抗が低下する事により、現像性が悪くなり、画像の虫食い、チリ等が発生する。
【００２１】
従来の前記懸濁重合法、前記乳化重合法、前記溶解懸濁法等は、結着樹脂として何れもスチレン−アクリル酸エステル共重合体が多用され、粒子化が困難で、粒径、粒度分布、形状等の制御が難しいが低温定着性に優れるポリエステル樹脂は一般に用いられていない。
そこで、耐熱保存性及び低温定着性の向上を図る観点から、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を使用する事が提案されている（特許文献６等）。しかし、この場合、トナー粒子の表面状態が工夫されていない為、低温定着条件等の厳しい条件下に於ける環境帯電安定性が十分ではないという問題がある。
【００２２】
この様に、低温定着が可能なポリエステル樹脂が使用出来れば、メリットは大きいが、溶解懸濁法の場合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程に於いて高分子量成分を加える為、液粘度が上がり生産性上の問題が発生する。
更に、この溶解懸濁法では、トナーの表面形状に関し、球形で且つ表面を凹凸形状にする事によりトナーのクリーニングの改善を図っている（特許文献１等）。しかしながら、溶解懸濁法で製造したトナーは離型剤としてワックスを組成物に加えた場合に、ワックスの均一分散性及び分散状態（表面存在）、並びに顔料の均一分散性が混練粉砕のトナーに比較し低下する。さらに、ワックスが溶剤中で粒子化する為に粘度の面での制約がある為に、バインダーの高分子設計の自由度が小さくなり、離型性の確保が難しい。
【００２３】
特許文献４によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。
又、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の何れにも優れた乾式トナーが提案されている（特許文献４及び特許文献５等）。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
しかしながら、該方法により得られるトナーの場合、顔料やワックスの分散が悪く、顔料はトナー中に不均一に分散している為に、このトナーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やかさ）に劣るという問題点を有するものであった。
特に、オイルレス定着に於いては離型剤の分散コントロールがなくオイルレス定着トナーとしての設計が出来ていないので十分な離型幅がとれないという問題を有する。又、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー画像を形成した場合、離型剤の分散粒径が大きいのでその画像は暗い画像となる欠点を生じるという問題を有する。
【００２４】
懸濁重合法、乳化凝集法と同様に溶解懸濁法で製造される粒子は、水系媒体中で粒子を安定して製造する為に懸濁安定剤、乳化安定剤、界面活性剤等の極性物質を使用する必要
がある。この様な極性物質は簡易な洗浄方法では除去出来ないものが多く、トナー表面に残存し、特に高温高湿下での帯電特性に悪影響を与えるものであった。又、この様なトナー表面に残存した極性物質は現像時、クリーニング時、等に感光体表面に付着し、書き込んだ潜像が、ボケる現象（激しくなると画像が流れて判別出来なくなる現象）を発生させる。特にデジタル機でドット書き込みをする場合にその潜像の拡散速度が速いと前記現象が顕著に悪化する。従って、環境に影響を受けない一貫性のある画像を得る為に特に高画質が要求される機械に於いては湿度の影響や極性物質の吸着を抑制する為に感光体を保温する必要があった。このように、水系媒体中で作られるトナーに於いては、特に高温高湿下での影響を受け難いトナーが強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−４４１４号
【特許文献２】特開平９−１５９０３号
【特許文献３】特開平７−１５２２０２号
【特許文献４】特開平１１−１４９１８０号
【特許文献５】特開平１１−１４９１７９号
【特許文献６】特開平１１−１３３６６７号
【非特許文献１】石山孝雄、外２名「新製法トナーの特徴と将来展望」、第４回  日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム、２００２年７月２９日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、現像性、転写性に優れ、且つ定着温度領域が広いトナーを提供する事を目的とする。
また、上記特性を満足すると共に、耐熱保存性にも優れたトナーを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、コア／シェル構造を有する真球形のカプセル型トナーであって、シェル部の樹脂成分の酢酸エチル不溶成分および、コア部の樹脂成分の酢酸エチル不溶成分の含有量等を特定することで、現像性、転写性及び耐熱保存性に優れ、定着温度領域が広いトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ポリウレタン化合物（ｂ）を含む表面層（Ｂ）を有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）前記結着樹脂（ａ）は、酢酸エチル不溶成分が１０．０質量％以下であり、前記ポリウレタン化合物（ｂ）は酢酸エチル不溶成分が９５．０質量％以上であり、
（２）前記トナーの全樹脂成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を（Ｔｍ−Ｔ）、前記トナーの酢酸エチル可溶成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を（Ｔｍ−Ａ）とした場合、下記式（i）及び（ii）を満足し、
式（i）  ５≦（Ｔｍ−Ｔ）−（Ｔｍ−Ａ）≦１５
式（ii）  ８０℃≦Ｔｍ−Ａ≦１００℃
（３）前記トナー母粒子（Ａ）に対する、前記ポリウレタン化合物（ｂ）の総量が２．０〜１５．０質量％であり、
（４）前記トナー母粒子（Ａ）中に存在するワックスの個数平均分散粒径が０．１０〜０．６０μｍであり、分散粒径０．７０μｍ以上のワックスが１０個数％以下である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、現像性、転写性に優れ、且つ定着温度領域が広いカラートナーを提供することが可能である。
また、上記特性を満足すると共に、耐熱保存性にも優れたカラートナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ポリウレタン化合物（ｂ）を含む表面層（Ｂ）を有するトナー粒子を有するトナーである。該トナーの構造は、コア／シェル構造を有する真球形のカプセル型であることが好ましい。上記コア／シェル構造において、コア粒子はトナー母粒子（Ａ）であり、シェルは表面層（Ｂ）である。
また、上記トナー母粒子（Ａ）を形成する結着樹脂（ａ）は酢酸エチル不溶成分が１０．０質量％以下である。さらに、結着樹脂（ａ）は酢酸エチル不溶成分が３．０〜１０．０質量％が好ましく、４．０〜７．０質量％が特に好ましい。上記結着樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶成分を１０．０質量％以下とすることによって、上記結着樹脂（ａ）が低温で溶融し易くすることができ、トナー化した際には、低温側での定着性を改良することができる。
【００２９】
一方、上記ポリウレタン化合物（ｂ）を含む表面層（Ｂ）は酢酸エチル不溶成分が９５．０質量％以上である。また、表面層（Ｂ）は酢酸エチル不溶成分が９５．０〜９８．０質量％が好ましく、９６．０〜９８．０質量％が特に好ましい。上記表面層（Ｂ）の酢酸エチル不溶成分を９５．０質量％以上とすることによって、上記表面層（Ｂ）が低温で溶融し難くすることができ、耐熱保存性を改良することができる。
【００３０】
上記トナー母粒子（Ａ）を形成する結着樹脂（ａ）の酢酸エチル不溶成分含有量は、線状型のポリエステル樹脂を用いることで上記範囲に調整することが可能である。
一方、上記ポリウレタン化合物（ｂ）を含む表面層（Ｂ）の酢酸エチル不溶成分含有量は、親水性のウレタンラテックスエマルジョンを用いることで上記範囲に調整することが可能である。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面層（Ｂ）の溶融特性とトナー母粒子（Ａ）の結着樹脂（ａ）の溶融特性とが異なる、機能分離型のカプセルトナー構造とすることにより、前述の低温定着性と耐熱保存性を両立するものである。
【００３１】
本発明のトナーは、トナーの全樹脂成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を（Ｔｍ−Ｔ）、該トナーの酢酸エチル可溶成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を（Ｔｍ−Ａ）とした場合、下記式（i）及び（ii）を満足することを特
徴とする。
式（i）  ５≦（Ｔｍ−Ｔ）−（Ｔｍ−Ａ）≦１５
式（ii）  ８０℃≦Ｔｍ−Ａ≦１００℃
【００３２】
上記１／２溶解温度とは、高架式フローテスターに於ける荷重ストロークの流出開始点と流出終了点の中点の温度を示すものであり、該１／２溶解温度は、高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型（島津製作所製）を用いて測定した。測定の詳細については後述する。
トナーの全樹脂成分の高架式フローテスターで測定した１／２溶解温度（高架式フローテスターで測定した１／２溶解温度は、以下単に１／２溶解温度ともいう）が、トナーの酢酸エチル可溶成分の１／２溶融温度よりも高いということは、トナーに含有される酢酸エチル不溶成分の１／２溶解温度が高いということである。これは即ち、トナーの表面層に存在するポリウレタン化合物の１／２溶解温度が高いということである。１／２溶解温度が高いポリウレタン化合物がトナーの表面層に存在するため、トナーが高温下に放置された場合であっても、合一等の問題を生じ難くなる。
一方、トナー母粒子を形成する結着樹脂が、１／２溶解温度の低い酢酸エチル可溶成分を多く含有する為、定着工程において、トナー内部の溶融が低い温度で始まり、低温定着性が向上する。
【００３３】
上記（Ｔｍ−Ｔ）と（Ｔｍ−Ａ）の差が５℃より低い場合には、実質的に（Ｔｍ−Ａ）と（Ｔｍ−Ｔ）の溶融温度特性に差がないことを意味し、このような場合、低温定着性の達成と耐熱保存性の両立を図ることは難しい。
一方、（Ｔｍ−Ｔ）と（Ｔｍ−Ａ）の差が１５℃より大きい場合には、（Ｔｍ−Ａ）と（Ｔｍ−Ｔ）の溶融特性が離れ過ぎてしまい、定着開始点がより高温側へシフトする事で耐熱保存性は達成出来るものの、低温定着性の向上に対しては満足しうるものではない。
【００３４】
また、（Ｔｍ−Ａ）が８０℃より低い場合は、トナーがカプセル構造を保持し難く、トナー内部に用いられる樹脂がトナー表面へ染み出す恐れがある。その結果、耐熱保存性の悪化及びトナーの損傷を容易に生じることから、現像装置内で連続的に使用された場合、現像スリーブへのトナー融着が生じたり、トナーが割れたりする事で微粗粉が多くなり、出力画像に対し、カブリが発生し易くなるといった問題も生じることがある。
一方、（Ｔｍ−Ａ）が１００℃より高い場合は、耐熱保存性は良好なものの、定着開始点が高温側へシフトし、定着領域が狭くなるばかりでなく、高いグロス（光沢性）が得られ難くなり、カラートナー等へ展開した場合に、混色性に劣り、結果的に得られる可視画像の色再現性を損ねる事が懸念される。
上記関係式を満たす事はトナー粒子がコア粒子とシェル層からなるカプセル型の構成である事を示す。しかも本発明の特徴としては、コア粒子は「軟らかく」、シェル層は「硬い」事で、耐熱保存性と低温定着性の両立を図るものである。これらを達成する上では、コア／シェルに於いて溶融特性に差のある原材料が必須であり、従来の「粉砕法」によるトナー製造方法では、原料を一括で溶融混練する為にコア／シェル化は難しい。又、「重合法」による製造方法では、水系での造粒工程に於いて材料極性等の影響が大きく、使用出来る材料に制約が多い等の問題がある。本発明に於いては、これらトナー製造に於ける制約を鑑みた結果、溶解懸濁法を用いる事により、上記関係式を満たし、ひいてはカプセル型のトナー粒子を導き出す事が可能となった。
【００３５】
本発明のトナーは、トナー母粒子（Ａ）に対する、ポリウレタン化合物（ｂ）の総量が、２．０〜１５．０質量％である。また、トナー母粒子（Ａ）に対する、ポリウレタン化合物（ｂ）の総量は３．０〜１５．０質量％が好ましく、４．０〜１５．０質量％が特に好ましい。
上記ポリウレタン化合物の量は、以下の方法で確認することができる。
予めポリウレタン化合物（b）に４級アンモニウム塩等の金属塩化合物を一定割合で含
有させたサンプルを作成し、検量線データを準備する。この場合金属塩化合物はポリウレタン化合物に含有してもよい荷電制御剤等に由来の金属塩と同じもので検量線データを作成する。蛍光Ｘ線によりトナー検体を測定し、出力強度と検量線から総量を算出する。
上記トナー母粒子（Ａ）に対するポリウレタン化合物（ｂ）の総量が２．０質量％より少ない場合、低温定着性に関しては優れた特性を有することとなるが、高温下に放置した場合の耐熱保存性が悪化する。又、本発明のトナー粒子を水系媒体中で作製する場合には、分散剤としても作用するポリウレタン化合物（ｂ）の量が少なくなる事で、造粒安定性が低下し、粒度分布がブロードになりやすくなる。
一方、上記トナー母粒子（Ａ）に対するポリウレタン化合物（ｂ）の総量が１５．０質量％より多い場合は、反対に耐熱保存性が良好となるものの、低温定着性及び定着後の光沢性が低下し、全体の画像品位が低下しやすい。
又、本発明のトナー粒子を水系媒体中で作製する場合には、水系中に於けるポリウレタン化合物（ｂ）の粒子の分散性が低下し易くなり、合一粒子や異形粒子が多く発生しやすい。
【００３６】
上記トナー母粒子（Ａ）は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する。
トナー母粒子（Ａ）を構成する結着樹脂（ａ）としてポリエステルを用い、且つトナー粒子を水系媒体中で作製する場合には、ポリエステル中の極性基部分が水と親和性を示してトナー母粒子表面に選択的に集まる為、ワックスが表面に露出し難くなる。そのため、本発明のトナーにおいては、ワックスがトナー母粒子内で微分散された状態で内包され易くなる。また、ワックス平均分散径が比較的揃うようになり、安定な定着性能を導き出す事が可能となる。
【００３７】
この場合、トナー母粒子（Ａ）中に存在するワックスの個数平均分散粒径は０．１０〜０．６０μｍであり、好ましくは０．２０〜０．５０μｍである。
上記個数平均分散粒径を０．１０μｍより小さくするのは製造上難しい。一方、上記個数平均分散粒径が０．６０μｍより大きい場合、トナー粒子の表面にワックス粒子面が現れ易くなるためワックスが染み出し易くなる。トナー粒子の表面にワックスが染み出た場合は、耐熱保存性が悪化したり、プリンター本体内部部材へのトナー付着汚染が発生する可能性が大きくなる。
又、トナー母粒子（Ａ）中に分散しているワックスの分散粒径分布において、分散粒径０．７０μｍ以上のワックスが１０個数％以下であり、好ましくは３．０〜８．０個数％である。分散粒径０．７０μｍ以上のワックスが１０個数％より多い場合は、ワックス同士の合一が生じ易くなったり、トナー表面へ露出する可能性が高くなる事で、耐熱保存性が急激に悪化する可能性がある。
ワックス分散液を調整する時間を長くすることで、トナー母粒子（Ａ）中に存在するワックスの個数平均分散粒径を０．１０〜０．６０μｍに、且つ分散粒径０．７０μｍ以上のワックスを１０個数％以下に調整することが可能である。
【００３８】
上記トナー母粒子（Ａ）中のワックスの含有量は、結着樹脂溶解液、顔料分散液より構成する「油相」中に於ける固形分量を基準として２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
上記トナー母粒子（Ａ）中のワックスの含有量が２質量％より少ないと、トナーの離型性が保ちにくくなる。一方、上記トナー母粒子（Ａ）中のワックスの含有量が２０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。更には、水系中でカプセル構造を有するトナー粒子を製造する場合に、トナー粒子の造粒安定性が低下し、得られたトナー粒子がブロードな粒度分布になったり、トナー粒子の小粒径化が困難になったりする場合がある。
【００３９】
本発明に用いられるワックスとしては公知のものが使用出来る。例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワッックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素ワックス；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール-ビス-ステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；及びジステアリルケトン等のジアルキルケトンが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００４０】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好
ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。
又、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。
【００４１】
又、必要に応じ、ワックスの結着樹脂への分散性を高める以外に、ワックス分散剤を用いても構わない。
ワックス分散剤は、ワックス分散媒体にワックスを分散させたものであり、結着樹脂へのワックスの分散性を高めたものである。該ワックス分散媒体としては、ポリオレフィンとビニル系重合体との反応物であることが好ましく、ポリオレフィンにビニル系重合体をグラフトさせたものである事がより好ましい。
【００４２】
ワックス分散媒体を構成するビニル系重合体を得る為に用いることのできるビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体であるスチレン系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類であるメタクリル酸系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類であるアクリル酸系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き窒素含有アクリル酸若しくは窒素含有メタクリル酸誘導体の如き窒素含有ビニルモノマー；等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、或いは、併用しても良い。
【００４３】
又、前記ビニルモノマーとしては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーを用いることもできる。
【００４４】
更に、前記ビニルモノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーも用いることができる。
【００４５】
ワックスの結着樹脂への分散（ワックス分散）は、周知の混合又は撹拌装置を使用し、周知の方法で行うことが可能である。具体的には、ワックス及び結着樹脂等を溶解した原材料溶解液を溶解撹拌タンク等で攪拌した後、例えば、アトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メディアを装備した装置により湿式粉砕する。粒状メディアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明に用いられるトナー母粒子では、結着樹脂として、公知の樹脂を用いることが可能であるが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物からなる非ビスフェノール系ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
非ビスフェノール系ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡ及びその誘導体を用いないポリエステル樹脂をいう。
上記非ビスフェノール系ポリエステル樹脂を生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００４７】
上記アルコールとしては、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数２〜８の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族アルコールの含有量はアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００４８】
上記アルコールとしては、炭素数２〜８の脂肪族アルコール以外のアルコールが含有されていてもよく、該アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４９】
一方、アルコール成分に下記（１）式で表されるビスフェノール誘導体、（２）式で表されるジオール類の様なビスフェノールモノマーは生分解性に乏しく、破棄された場合、長期間分解されずに残存する可能性がある。また、分子内に芳香環を有する故、退色性に劣るといった弊害も考えられる。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
上記カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００５２】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、原料モノマー中、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
【００５３】
上記ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造できる。
【００５４】
上記結着樹脂は、上記脂肪族アルコールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。一方、上記結着樹脂が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステル樹脂を含む場合であっても、該結着樹脂の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、該結着樹脂を用いたトナー母粒子は造粒性が悪く、球形状のトナー母粒子を得ることが難しい。
【００５５】
上記結着樹脂は、特定量の脂肪族アルコールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂以外の樹脂、例えば、脂肪族アルコールの使用量が前記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、特定量の脂肪族アルコールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
【００５６】
上記トナー母粒子（Ａ）に用いられる着色剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが用いられる。
【００５７】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いる事が出来る。
具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上併用することができる。
【００５８】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いる事が出来る。
具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上併用することができる。
【００５９】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いる事が出来る。
具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられる。また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上併用することができる。
【００６０】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いることができる。
【００６１】
上記トナー母粒子（Ａ）中の着色剤の含有量は、結着樹脂（ａ）に対して３．０〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０〜８．０質量％である。
【００６２】
上記トナー母粒子（Ａ）は、上記結着樹脂、着色剤及びワックス以外にも、本願効果を阻害しない限り、通常トナー粒子に使用される成分を任意に含有することが可能である。そのような任意成分としては、帯電特性を安定化させる為の荷電制御剤や、定着性向上の為の分子量１０００〜３０００の低分子量成分等が挙げられる。
【００６３】
上記表面層（Ｂ）は、ポリウレタン化合物（ｂ）を主成分として含有する。
上記ポリウレタン化合物（ｂ）としては、イソシアネート基を持つ化合物と活性水素基
を持つ化合物（水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン、ポリチオール等）との重付加物等が挙げられる。
上記イソシアネート基を持つ化合物と活性水素基を持つ化合物との重付加物は、水系媒体中で微細球状の水性分散体を容易に形成できるという特徴を有するため好ましい。
【００６４】
また、上記ポリウレタン化合物（ｂ）は、高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度が１２０〜１７０℃である事が好ましい。
上記１／２溶融温度が１２０℃よりも低い場合、トナー内部の溶融温度と大きな差がなくなり（構成によってはトナー内部の溶融温度を下回る場合もありうる）、耐熱保存性が悪化し、長期間の放置等でトナー塊を生じ易くなる。
一方、上記１／２溶融温度が１７０℃よりも高い温度であると、低温オフセットを生じ易くなるばかりでなく、光沢性も著しく低下し画像品質を低下させる要因となる。
これらは低温定着性と耐熱保存性の両立と言った目的を具現化する上で重要とされるものであり、トナーとしては堅い粒子であるものの、実質的にはトナー内部が軟らかい様なカプセル構造である事を意味する。
イソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量を調整することで、ポリウレタン化合物（ｂ）の高架式フローテスターで測定した１／２溶融温度を上記範囲に調整することが可能である。
【００６５】
本発明のトナーを、水系媒体を用いて作製しようとした場合には、上記ポリウレタン化合物（ｂ）は１０〜１５０ｎｍの範囲で粒度分布を有するものが好ましく、体積平均粒径（Ｄｖ）が１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。更には体積平均粒径が２０〜６０ｎｍであることがカプセル構造を形成する上で好ましく、前述のトナー母粒子（Ａ）に対するポリウレタン化合物（ｂ）の総量との関係と同様の現象を生ずる。即ち、体積平均粒径（Ｄｖ）が１０ｎｍより小さい場合は、ポリウレタン化合物（ｂ）の総量が少ない場合と同様に、本発明のトナーを、水系媒体を用いて作製しようとした場合には、造粒安定性等が低下する事により、カプセル構造を形成し難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。一方、１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子（ｂ）の総量が多い場合と同様、本発明のトナーを水系にて製造しようとした場合には、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生ずる事となる。
【００６６】
上記ポリウレタン化合物（ｂ）を構成するイソシアネート基を持つ化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族イソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素）イソシアネート及びこれらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。    
【００６７】
上記芳香族イソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
上記脂肪族イソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６９】
上記脂環式イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香族炭化水素イソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。又、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、ウレタン、カルボジイミド、トリヒドロカルビルホスフェート等で変性した変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレタンで変性した変性トリレンジイソシアネート等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族イソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式イソシアネートであり、特に好ましいものはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートである。
【００７１】
上記ポリウレタン化合物（ｂ）を構成する活性水素基を持つ化合物としては、ポリアミン、ポリオール、ポリメルカプタン等が挙げられ、特に好ましいものとしては、ブロック化されたポリアミン類が挙げられる。具体的には４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００７２】
上記表面層（Ｂ）には荷電制御剤を含有させるができる。この場合、帯電安定性を高めることができるばかりでなく、トナーの流動性や定着性を補うことができる。
【００７３】
上記荷電制御剤としては、公知のものが使用出来る。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４
１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７５】
上記表面層（Ｂ）中の荷電制御剤の含有量は、ポリウレタン化合物（ｂ）に対して０．２〜１．２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００７６】
上記荷電制御剤は、本発明のトナーが示すカプセル構造を、有用にする上では少なくとも表面層（Ｂ）に含有されていることが好ましい。しかしながら、トナー母粒子（Ａ）、トナー母粒子（Ａ）及び表面層（Ｂ）の両方に含有されていても構わない。
【００７７】
上記表面層（Ｂ）は、上記ポリウレタン化合物（ｂ）及び荷電制御剤以外にも、本願効果を阻害しない限り、通常トナー粒子に使用される成分を任意に含有することが可能である。そのような任意成分としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子等の無機微粒子等が挙げられる。
【００７８】
上記表面層（Ｂ）の厚みは、０．０３〜０．２０μｍであることが、定着性と耐熱保存性を両立する上で好ましい。
上記表面層（Ｂ）の厚みが０．０３μｍよりも小さい場合、トナーがカプセル構造をとり難くなり、耐熱保存性が急激に悪化する恐れがある。一方、上記表面層（Ｂ）の厚みが０．２０μｍよりも大きい場合は、低温オフセットを生じ易くなるばかりでなく、合一粒子が生じ易くなり、現像時にトナーのボタ落ち等といった弊害を招き易くなる。
ポリウレタン化合物（ｂ）の添加量や粒子径を変えることで、表面層（Ｂ）の厚みを上記範囲に調整することが可能である。
【００７９】
上記ポリウレタン化合物（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、下記工程を含むことが好ましい。特にポリウレタン化合物（ｂ）の粒度分布を１０〜１５０ｎｍに調整するためには下記工程を用いることが一例として挙げられる。尚、以下の記載における「％」、「部」は特に断りがない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」である。
（工程―１）
イソホロンジイソシアネート３００質量部とポリエステル樹脂３００質量部とからなる単量体混合物６００質量部を、初期添加用単量体［Ｉ］６０質量部と滴下用単量体［ＩＩ］５４０質量部とに分割し、その分割した単量体混合物のそれぞれを窒素置換する。
（工程―２）
脱イオン水１８００質量部に、ホウ酸５．４質量部および炭酸ナトリウム０．５４質量部を溶解し、３リットルのフラスコ中に入れ窒素置換する。
（工程―３）
次いでそのフラスコ中の脱イオン水を８０℃まで昇温し、窒素ガス流入下で撹拌しながら過硫酸塩開始剤[ＩＩＩ]として、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称する。）０．１質量部を窒素置換した脱イオン水５０質量部に溶解して加える。その後直ちに上記（工程―１）の初期添加用単量体［Ｉ］６０質量部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２０分間保持する。
（工程―４）
続いて過硫酸塩開始剤［ＩＶ］として、ＫＰＳ１．０質量部を窒素置換した脱イオン水５０質量部に溶解させたものを該フラスコ内に添加する。その後直ちに上記（工程―１）の滴下用単量体［ＩＩ］５４０質量部の滴下を開始し、１５０分間かけて滴下する。滴下終了時点から、窒素雰囲気下で１５０分間撹拌保持した後、再度ＫＰＳ０．４質量部を窒
素置換した脱イオン水５０質量部に溶解させたものを添加する。その後さらに窒素雰囲気下で１５０分間撹拌保持した後冷却して重合を終了させポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子を得る。
【００８０】
本発明では、上記トナー粒子に公知の外添剤を外添してトナーとすることができる。上記外添剤として用いることのできる、各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、流動化剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【００８１】
上記流動化剤は、トナーの流動性や現像性、帯電性を補助する為に使用されるものである。該流動化剤としては、無機微粒子が好ましい。
上記無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げる事が出来る。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用しても何ら構わない。
【００８２】
上記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。又、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記無機微粒子は、トナー粒子に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることが特に好ましい。
【００８３】
流動化剤としては、無機微粒子以外に、ソープフリー乳化重合、懸濁重合又は分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等の高分子系微粒子；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合物；熱硬化性樹脂を用いた重合体粒子等が挙げられる。これら流動化剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【００８４】
流動化剤は、更に表面処理を行うことで、疎水性を上げ、高湿度下に於いても流動特性や帯電特性の悪化を防止する事が出来る。
上記表面処理を行うための表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８５】
上記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去する為に使用されるものである。該クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等を挙げることができる。
上記クリーニング性向上剤は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
上記クリーニング性向上剤は、トナー粒子に対し０．３〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることが特に好ましい。上記クリーニング性向上剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【００８６】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性微粒子分散型樹脂キャリア等、公知のものが使用出来る。
【００８７】
本発明のトナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）は３．０〜８．０μｍであることが好ましい。
上記トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０〜８．０μｍであることにより、現像器内にてトナーの入れ替わりが生じた時、トナー粒子の粒子径の変動が少なくなると共に、現像部位からのボタ落ち等の部材汚染等もなく、連続使用に於いても安定した現像性及び画像が得られる。
【００８８】
電子写真の高画質化に於いては一般的にトナー粒子径が小さい程、高解像で高画質の画像を得ることが可能と言われているが、逆に帯電特性等については、チャージアップ等が生じやすい傾向にあるため、ガサツキ等の画像品質に関して不利になりやすい。
又、本発明のようにカプセル構造をとるトナー粒子に於いては、トナー粒子の重量平均粒子径が３．０μｍよりも小さい場合、現像スリーブ等へのトナーフィルミングや、周辺部材へのトナーの融着が発生し易くなるばかりでなく、カプセル構造を構成し難くなり、異形なトナー粒子が増大したり、耐熱保存性が急激に悪化するといった問題も生じ易くなる。
逆に、トナー粒子の重量平均粒径が８．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
ポリウレタン化合物（ｂ）の粒子径や、ポリウレタン化合物（ｂ）とトナー母粒子（Ａ）との量比等を変えることで、トナー粒子の重量平均粒径を上記範囲に調整することが可能である。
【００８９】
また、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１値はトナーの転写特性に大きく寄与する。すなわち、トナー粒子がより真球形に近いほど転写効率が向上し易い。本発明のトナーのＳＦ−１値は、好ましくは１００〜１４０であり、より好ましくは１００〜１３０である。
上記ＳＦ−１値が大きくなると、トナー粒子の形状は真球から凹凸状の形状になり、転写特性が低下する傾向となり、１４０を超えることでより顕著になる。
上記トナー粒子形状が転写特性に影響する理由としては、トナー粒子同士、又は二成分現像剤ではトナー粒子とキャリアの接触点が増える事で離型性が損なわれることにより転写性が悪化するものと考えられる。
製造条件を調整することで、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１値を上記範囲に調整することが可能である。
【００９０】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法について詳細に説明するが、該方法に限定されるわけではない。尚、以下の記載における「％」、「部」は特に断りがない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」である。
上記トナー粒子は、コア／シェル構造を有する真球形のカプセル型をとるためには、溶解懸濁法により製造することが好ましい。具体的には、トナー母粒子を構成する結着樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス（必要に応じて、整泡剤）等を有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（トナー母粒子組成物）を、少なくともポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子及び分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機媒体を除去し加熱及び乾燥することによりトナー粒子を得る方法が好適に例示できる。
水系媒体中に、上記トナー母粒子組成物を分散する際は、高剪断力の下に微細に分散させて造粒・乳化し、乳化樹脂粒子を形成させることが好ましい。また、形成された乳化樹脂粒子は、次いで大気圧以下に減圧しながら１００℃以下で加熱及び乾燥し、トナー粒子とすることが好ましい。
【００９１】
上記加熱により、トナー母粒子の表面を覆ったポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子を一体化することで表面層とし、且つ該表面層の表面を平滑にすることが可能である。
上記加熱の温度及び時間に関する条件として、１００℃以下が好ましく、６０〜７０℃が特に好ましい。尚、常温から上記温度までは５分前後で昇温させることが好ましい。また、加熱時間は３０分程度を目安とするのが好ましい。これら、加熱温度及び時間は表面層に使用する材料によって変化するが、当業者であれば適宜調整が可能である。
【００９２】
上記有機媒体として使用出来る溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００９３】
上記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事も出来る。混和可能な溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
上記トナー母粒子組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー母粒子組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー母粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。
【００９４】
上記分散安定剤は、高剪断力でトナー母粒子組成物を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、該油滴同士が再凝集するのを防ぐ効果を有する。
ここで前述のポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子も分散安定剤として作用するが、上記分散安定剤は、分散安定剤の液滴への吸着性を調整する為に、該ポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子以外の分散安定剤を併用することが好ましい。該ポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子以外の分散安定剤はトナー母粒子組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去する時等に添加することも可能である。該ポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子は、前述の通り１０〜１５０ｎｍの粒度分布を有する微粒子が好ましい。
上記ポリウレタン化合物（ｂ）の微粒子以外の分散安定剤としては、公知の界面活性剤、無機分散安定剤及び有機分散安定剤等を用いることが可能である。
【００９５】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。
上記界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオンイオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
さらに、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いる事で、少量でその効果を挙げる事が出来る。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１
）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる，
【００９７】
一方、好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級又は二級或いは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
上記無機分散安定剤としては、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００９９】
上記有機分散安定剤としては、水溶性ポリマーが例示できる。該水溶性ポリマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；或いはアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有するアクリル系単量体またはメタクリル系単量体；ビニルアルコール；又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；又は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等；のホモポリマー又は共重合体：ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用出来る。
【０１００】
これら分散安定化剤の添加量は、に対して水系媒体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部とすることが好ましい。尚、上記分散安定剤を使用した場合には、該分散安定剤がトナー粒子表面に残存したままとすることも出来るが、溶解洗浄等により除去することがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０１】
また、上記トナー粒子の製造においては、着色剤及びワックス等の結着樹脂以外のトナー母粒子用原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる前に混合しておく必要はなく、樹脂粒子を形成せしめた後に添加してもよい。樹脂粒子とは別に調製したワックスを含む微粒子、荷電制御剤を含む微粒子、流動化剤を含む微粒子、着色剤を含む微粒子等の異種微粒子を樹脂粒子と共に混合することで複合体粒子を得ることもできる。さらに、異種粒子の脱離を防止するために複合体粒子に機械的衝撃力を与えることも可能である。
【０１０２】
上記トナー母粒子組成物を水系媒体中に分散する方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の汎用分散手段が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式分散手段が好ましい。
高速せん断式分散手段としては、特に制約はなく、汎用されている乳化機及び分散機等が使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）  、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式、若しくは連続両用乳化機等が挙げられる。
【０１０３】
高速せん断式分散手段を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１０４】
形成された乳化樹脂粒子は、大気圧以下に減圧しながら１００℃以下で加熱及び乾燥し、トナー粒子とすることが可能である。
該加熱及び乾燥前に、上記乳化樹脂粒子から有機溶媒を除去する為に、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去することが可能である。
或いは、乳化樹脂粒子を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去し、合せて溶液状の分散安定剤を蒸発除去することも可能である。その場合、乳化樹脂粒子が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
【０１０５】
上記乾燥は、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを用いて行うことが可能である。また、短時間の処理で十分に目的とする品質を得ることが可能である。
【０１０６】
上記乳化樹脂粒子の分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことが可能である。液中で行うことが効率の面で好ましい。
一方、乳化樹脂粒子の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、加熱、乾燥が行われた場合、所望の粒度分布に公知の方法で分級して粒度分布を整えることが可能である。
用いた分散安定剤は得られた乳化樹脂粒子からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うことが好ましい。
【０１０７】
以下、本発明に係る物性の測定方法を記載する。
【０１０８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。上記測定試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナー粒子の体積及び個数を下記のチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
【０１０９】
＜結着樹脂の分子量の測定方法＞
本発明に於いて、結着樹脂の分子量及び分子量分布は、結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムで測定される。測定条件は以下のとおりである。
測定試料は以下の様にして作成する。
試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜる。更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製等が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した試料のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６．０×１０２ ，２．１×１０３ ，４×１０３ ，１．７５×１０４ ，５．１×１０４ ，１．１×１０５ ，３．９×１０５ ，８
．６×１０５ ，２．０×１０６ ，４．４８×１０６ のものを用い、少なくとも１０点
程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
尚、カラムとしては、１×１０３ 〜２×１０６ の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、本発明に於いては、次の条件で測定される。
［ＧＰＣ測定条件］
装  置        ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム        ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス社製）の７連
カラム温度    ４０℃
溶媒          ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
本発明におけるＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がった点より測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０１１０】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明に於けるガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて行った。
Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、図３に示す様に吸熱ピーク前の基線（１）と吸熱ピーク後の基線（２）の中線と立ち上がり曲線での交点をもってＴｇとした。
【０１１１】
＜トナーの酢酸エチル可溶分の抽出方法＞
サンプル瓶に試料としてトナーを約０．２ｇを秤量し、溶媒として５ｍｌの酢酸エチルを投入、手で軽く振とうした後、室温で２４時間放置する。
放置後、残存沈殿物を濾別後、乾燥、固化、解砕して、不溶分量を算出し、試料量との差分よりトナーの酢酸エチル可溶分を得る。
【０１１２】
＜高架式フローテスターによる１／２溶融温度の測定方法＞
トナー等の１／２溶融温度はフローテスターを用いて測定する。
フローテスターとして、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型を用いる。このフローテスターを用い、試料を下記条件で測定する。得られたデータに基づくフローカーブは図１（ａ）および（ｂ）に示される様な状態になり、そこから各々の温度を読み取る事が出来る。
図１中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法に於ける溶融温度が上記１／２溶融温度である。１／２溶融温度は、図１（ｂ）ようにして求めることが可能である。尚、測定は、上述の装置を用い、下記の測定条件で行った。
《測定条件》
溶融温度測定方法：１／２法    
荷重    ：１０ｋｇ／ｃｍ２、
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：１．０ｍｍ、
ダイ長さ：１．０ｍｍ
【０１１３】
＜酢酸エチル不溶分の測定方法＞
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として酢酸エチル１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、酢酸エチル溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、６０℃で数時間真空乾燥し、酢酸エチル可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き酢酸エチルに不溶な成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。酢酸エチル不溶分は、下記式から求められる。
酢酸エチル不溶分（％）＝Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１１４】
＜トナーの形状係数ＳＦ−１の測定方法)
本発明に於いて、トナー形状係数ＳＦ−１は下記式で定義され、球からの歪みの度合いを表す。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ｓ）×（π／４）×１００
（ただし、Ｌはトナー粒子径の最大長、Ｓはトナー粒子の投影面積）
上記Ｌ及びＳは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大
した粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェイスを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行うことにより得る。粒子像１００個の形状係数ＳＦ−１の平均値を、形状係数ＳＦ−１値とする。
【０１１５】
＜ワックスの個数平均分散粒径の測定方法＞
本発明において、ワックスの個数平均分散径および分散形状は以下のようにして行った。本発明のトナーの超薄切片を作成し、断面にルテニウム染色を施す事によりトナー中のワックスを染色した。
次いで日立製作所製透過型顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７５００にて上記染色サンプルの透過画像を１４０００倍にして観察し、デジタル観察画像を得た。次いで該デジタル画像から、トナー中のワックス部分の形状を画像処理ソフトＷｉｎ-Ｒｏｏｆにて以下の様に測定
した。
＜ワックスの長径/短径の測定＞
画像上にて１つのトナー中に分散しているワックスの粒１つに注目し、最も長い部分を長径とした。一方、ワックスの長径の中点に直角に線を引き、該直線がワックスの粒の外形に接した２点間をワックスの短径とした。
尚、1つのトナー中にワックスの粒がいくつも存在する場合には、トナー１個中のワッ
クス粒について全て同様の測定を行い、１つのトナー中での長径、短径それぞれの平均値を算出し、トナー１個中のワックスの分散径とした。
長径および短径はトナー計５０個について行い平均する事で、本発明のトナー中のワックス分散粒の長径および短径を算出した。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の記載における「％」、「部」は特に断りがない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」である。
【０１１７】
＜表面層（Ｂ）を構成するポリウレタン化合物の調製＞
（ポリウレタン化合物１の調製）
攪拌棒、温度計及び窒素導入管をセットした反応容器に、テレフタル酸６０モル、イソフタル酸４０モル、１，２−プロピレングリコール３０モル、ジエチレングリコール１００モル、ポリオキシプロピレン（２、３）−２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５モルを入れ、常圧で２３０℃、４時間反応し、更に１０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。
次に攪拌棒、冷却管、及び窒素導入管のついた反応容器中に、上記［中間体ポリエステル１］を４００質量部、イソホロンジイソシアネート９０質量部、トリエチルアミン５質量部、荷電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．５質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００、フローテスターによる１/２溶融温
度が１２８℃、酢酸エチル不溶分が９５．３質量％のポリウレタン化合物１（樹脂微粒子１：ウレタンラテックス粒子）を得た。
【０１１８】
（ポリウレタン化合物２の調製）
ポリウレタン化合物１の調製に於いて、常圧で２３０℃、６時間反応し、更に１０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ中間体ポリエステルを得る以外は、同様にしてポリウレタン化合物２（樹脂微粒子２）を得た。該ポリウレタン化合物２は、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００、フローテスターによる１/２溶融温度が１２６℃
、酢酸エチル不溶分が９５．６質量％であった。
【０１１９】
（ポリウレタン化合物３の調製）
ポリウレタン化合物１の調製に於いて、常圧で２３０℃、６時間反応し、更に１０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ中間体ポリエステルを得る以外は、同様にしてポリウレタン化合物３（樹脂微粒子３）を得た。該ポリウレタン化合物３は、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、フローテスターによる１/２溶融温度は１３８
℃、酢酸エチル不溶分が９６．５質量％であった。
【０１２０】
（ポリウレタン化合物４の調製）
ポリウレタン化合物３の調製に於いて、イソホロンジイソシアネート１００質量部、トリエチルアミン６質量部を用いる以外は、同様にしてポリウレタン化合物４（樹脂微粒子４）を得た。該ポリウレタン化合物４は、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、フローテスターによる１/２溶融温度は１４１℃、酢酸エチル不溶分が
９７．１質量％であった。
【０１２１】
（ポリウレタン化合物５の調製）
ポリウレタン化合物３の調製に於いて、常圧で２００℃、６時間反応し、更に１０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ中間体ポリエステルを得る以外は、同様にしてポリウレタン化合物５（樹脂微粒子５）を得た。該ポリウレタン化合物５は、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、フローテスターによる１/２溶融温度は１３３
℃、酢酸エチル不溶分が９５．４質量％であった。
【０１２２】
（ポリウレタン化合物６の調製）
ポリウレタン化合物１の調製に於いて、常圧で２３０℃、２時間反応し、更に１０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させ中間体ポリエステルを得る以外は、同様にしてポリウレタン化合物６（樹脂微粒子６）を得た。該ポリウレタン化合物６は、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、フローテスターによる１/２溶融温度は１１５
℃、酢酸エチル不溶分が９５．９質量％であった。
【０１２３】
（ポリウレタン化合物７の調製）
ポリウレタン化合物１の調製に於いて、中間体ポリエステルを３５０質量部、イソホロンジイソシアネート１３０質量部、トリエチルアミン１０質量部に変更する以外は、同様にしてポリウレタン化合物７（樹脂微粒子７）を得た。該ポリウレタン化合物７は、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、フローテスターによる１/２
溶融温度は１７６℃、酢酸エチル不溶分が９５．１質量％であった。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
＜トナー粒子の製造に用いる水相の調製＞
（水相の調製）
水９９０質量部、ポリウレタン化合物１（ウレタンラテックス粒子）９９質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液３５質量部、アセトン５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２質量部を混合攪拌し、ラテックスエマルジョンを含む[水相１]を得た。
【０１２６】
＜トナー粒子の製造＞
（ポリエステルＡの調製）
ジカルボン酸成分であるテレフタル酸６０質量部及びイソフタル酸４０質量部、並びにジオール成分であるプロピレングリコール３０質量部、エチレングリコール１００質量部、及びポリオキシプロピレン（２、３）−２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５質量部と、触媒である２５００ｐｐｍの３酸化アンチモンとを、蒸留塔及び攪拌翼を備えた反応容器に投入した。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度をエステル化反応温度になるように２７０℃にまで加熱保持し、更に反応時の圧力も４５０ｋＰａとした。
反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約７時間後、水の留出が無くなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を上げて２９０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を０．８ｋＰａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。反応終了後、反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステルＡを得た。
【０１２７】
（ポリエステルＢの調製）
ポリエステルＡの製造工程に於いてジカルボン酸成分として、テレフタル酸を６０質量部から４０質量部に変更し、ジオール成分としてプロピレングリコール３０質量部を４０質量部にする以外は、同様にしてポリエステルＢを得た。
【０１２８】
（ポリエステルＣの調製）
１，４−ブタンジオール１９質量部、１，６−ヘキサンジオール１質量部、フマル酸２５質量部、無水トリメリット酸１５質量部及びハイドロキノン５質量部を窒素気流下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、ポリエステルＣを得た。
【０１２９】
（ポリエステルＤの調製）
１，４−ブタンジオール２０質量部、１，６−ヘキサンジオール１質量部、フマル酸２５質量部及びハイドロキノン５質量部を窒素気流下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、ポリエステルＤを得た。
【０１３０】
（ポリエステルＥの調製）
アルコール成分としてエチレングリコール３０質量部、ネオペンチルグリコール７０質量部、カルボン酸成分としてテレフタル酸７３質量部、トリメリット酸８質量部、及びジブチル錫オキシド２質量部を窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これにフマル酸を２５質量部添加した後、２００℃まで昇温させ約２時間反応を行い、ポリエステルＥを得た。
【０１３１】
（ポリエステルＦの調製）
アルコール成分としてエチレングリコール３０質量部、ネオペンチルグリコール７０質量部、カルボン酸成分としてテレフタル酸７０質量部、トリメリット酸１０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１質量部及びジブチル錫オキシド２質量部を窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これにフマル酸を２５質量部添加した後、２００℃まで昇温させ約２時間反応を行い、ポリエステルＦを得た。
【０１３２】
（ポリエステルＧの調製）
アルコール成分としてエチレングリコール３０質量部、ネオペンチルグリコール６８質量部、カルボン酸成分としてテレフタル酸７０質量部、トリメリット酸１２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１質量部及びジブチル錫オキシド２質量部を窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これにフマル酸を２５質量部添加した後、２００℃まで昇温させ約２時間反応を行い、ポリエステルＧを得た。
【０１３３】
（ポリエステルＨの調製）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）９１質量部、エチレングリコール２５質量部、テレフタル酸４３質量部、イソフタル酸４３質量部及び三酸化アンチモン３質量部を反応容器に投入し、２３０℃にて常圧下で５時間エステル化反応を行った。次に、２４０℃で真空度が１．０ｍｍＨｇになるまで４０分かけて徐々に減圧し、この減圧下でエチレングリコールを留出させポリエステルＨを得た。
【０１３４】
（ポリエステルＩの調製）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７１質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）６６質量部、イソフタル酸５２質量部、イソオクテニルコハク酸７質量部、トリメリット酸８質量部及びジブチル錫オキシド２質量部を、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応しポリエステルＩを得た。
【０１３５】
（ポリエステルＪの調製）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）７２質量部、イソフタル酸２８質量部、ジブチル錫オキシド２質量部を、窒素気流下、２３０℃にて攪拌しつつ８時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、１５０℃まで冷却し、これに３質量部の無水フタル酸を加え２時間反応した。
その後８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８質量部と２時間反応し、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いでプレポリマー（１）２６質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で
２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステルＪを得た。
【０１３６】
（マスターバッチの調製）
[マスターバッチ１]
・ポリエステル樹脂（Ａ）                               ６０質量部
・Ｃ．Ｉ．ＰＢ  １５：３を含有するペースト状顔料     １００質量部
＊顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）
＊固形分中の顔料/樹脂比は８０質量％
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合
は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行したのを確認した後、更に３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、更に１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出しマスターバッチ１を得た。
【０１３７】
（顔料・ワックス分散液１の調製）
攪拌棒及び温度計をセットした容器に、ポリエステルＡを３７８質量部、エステルワックス（融点：８２．９、酸価：２．５９）５０質量部及び酢酸エチル９５３質量部を仕込み、攪拌下５０℃に昇温し、そのまま３時間保持した。
その後、１時間で３０℃にまで冷却し、容器に［マスターバッチ１］を１００質量部、酢酸エチルを５００質量部投入し、更に１時間攪拌の後、［原料溶解液］を得た。
この［原料溶解液］１３００質量部を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、３パスの条件で、シアン顔料及びワックスの分散を行い［顔料・ワックス分散液１］を得た。
【０１３８】
（顔料・ワックス分散液２の調製）
顔料・ワックス分散液１の調製に於いて、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、４パスの条件にする以外は、同様にして、［顔料・ワックス分散液２］を得た。
【０１３９】
（顔料・ワックス分散液３の調製）
顔料・ワックス分散液２の調製に於いて、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１０ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、４パスの条件にする以外は、同様にして［顔料・ワックス分散液３］を得た。
【０１４０】
（顔料・ワックス分散液４の調製）
顔料・ワックス分散液１の調製に於いて、ポリエステルＡを３７８質量部、エステルワックス６０質量部及び酢酸エチル９７６質量部を仕込み、攪拌下５０℃に昇温し、そのまま３時間保持する以外は、同様にして、［顔料・ワックス分散液４］を得た。
【０１４１】
（顔料・ワックス分散液５の調製）
顔料・ワックス分散液２の調製に於いて、エステルワックスが３５質量部、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、［原料溶解液］１０００質量部を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度０．８ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１０ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、４パスの条件にする以外は、同様にして［顔料・ワックス分散液５］を得た。
【０１４２】
（顔料・ワックス分散液６の調製）
顔料・ワックス分散液４の調製に於いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．８ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、２パスの条件に変更する以外は、同様にして［顔料・ワックス分散液６］を得た。
【０１４３】
（顔料・ワックス分散液７の調製）
顔料・ワックス分散液５の調製に於いて、ポリエステルＡを４００質量部、エステルワックス１０質量部、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、［原
料溶解液］８００質量部を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度０．８ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１０ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、６パスの条件にする以外は、同様にして［顔料・ワックス分散液７］を得た。
【０１４４】
（顔料・ワックス分散液８の調製）
顔料・ワックス分散液６の調製に於いて、エステルワックス１１０質量部、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度４ｍ／ｓｅｃ、０．８ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、２パスの条件に変更する以外は、同様にして［顔料・ワックス分散液８］を得た。
【０１４５】
（乳化及び脱溶剤工程）
容器に［水相１］１１００質量部を入れクレアミックス（エムテクニック社製）にて５０００rpmで１分攪拌した後、［顔料・ワックス分散液１］９００質量部、トリエチルア
ミン５質量部を添加し、回転数１２０００rpmで５分間攪拌し［乳化スラリー１］を得た
。
その後、容器に撹拌羽根をセットし、６００ｒｐｍで混合させながら、４０℃に昇温し、４時間かけて脱溶剤を行ない［分散スラリー１］を得た。更に６５℃まで昇温させ３０分間攪拌保持させることにより粒子の表面性を平滑化処理した。
【０１４６】
（洗浄及び乾燥工程）
［分散スラリー１］を減圧乾燥した後、
１）濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、濾過した。
２）１）の濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、減圧濾過した。
３）２）の濾過ケーキに１０質量％の塩酸３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、濾過した。
４）３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、濾過する工程を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩、［トナー粒子１］を得た。［トナー粒子１］の物性を表２に示す。
【０１４７】
＜トナーの製造＞
（トナー１の製造）
上記［トナー粒子１］１００質量部に対し、平均粒径２０ｎｍの疏水性シリカ１．０質量部と、平均粒径１２０ｎｍの単分散シリカ１．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。［トナー１］の物性は表２に示す。
【０１４８】
（トナー２の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物２］に変更し、［顔料・ワックス分散液１］で用いられるポリエステルＡをポリエステルＢに変更した以外は、同様にして［トナー２］を得た。［トナー２］の物性は表２に示す。
【０１４９】
（トナー３の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液２］に、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物３］に変更した以外は、同様にして［トナー３］を得た。［トナー３］の物性を表２に示す。
【０１５０】
（トナー４の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物４］に変更し、［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液３］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＢに変更した以外は、同様にして［トナー４］を得た。［トナー４］の物性を表２に示す。
【０１５１】
（トナー５の製造）
［トナー３］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液２］を［顔料・ワックス分散液４］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＣに変更した以外は、同様にして［トナー５］を得た。［トナー５］の物性を表２に示す。
【０１５２】
（トナー６の製造）
［トナー４］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液３］を［顔料・ワックス分散液４］に変更し、且つポリエステルＢをポリエステルＦに変更した以外は、同様にして［トナー６］を得た。［トナー６］の物性を表２に示す。
【０１５３】
（トナー７の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液５］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＥに変更した以外は、同様にして［トナー７］を得た。［トナー７］の物性を表２に示す。
【０１５４】
（トナー８の製造）
［トナー２］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液６］に変更し、且つポリエステルＢをポリエステルＥに変更した以外は、同様にして［トナー８］を得た。［トナー８］の物性を表２に示す。
【０１５５】
（トナー９の製造）
［トナー３］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液２］のポリエステルＡをポリエステルＥに変更した以外は、同様にして［トナー９］を得た。［トナー９］の物性を表２に示す。
【０１５６】
（トナー１０の製造）
［トナー２］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液２］に変更し、且つポリエステルＢをポリエステルＣに変更した以外は、同様にして［トナー１０］を得た。［トナー１０］の物性を表２に示す。
【０１５７】
（トナー１１の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物６］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液１］のポリエステルＡをポリエステルＥに変更した以外は、同様にして［トナー１１］を得た。［トナー１１］の物性を表２に示す。
【０１５８】
（トナー１２の製造）
［トナー２］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物２］を［ポリウレタン化合物７］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液１］のポリエステルＢをポリエステルＣに変更した以外は、同様にして［トナー１２］を得、現像剤を調製した。［トナー１２］の物性を表２に示す。
【０１５９】
（トナー１３の製造）
［トナー３］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物３］を［ポリウレタン化合物５］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液２］を［顔料・ワックス分散液３］に変更し
、且つポリエステルＡをポリエステルＦに変更した以外は、同様にして［トナー１３］を得た。［トナー１３］の物性を表２に示す。
【０１６０】
（トナー１４の製造）
［トナー２］の製造工程に於ける［水相の調製］で［ポリウレタン化合物２］が３０質量部の割合で含有され、且つ［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液４］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＢに変更した以外は、同様にして［トナー１４］を得た。［トナー１４］の物性を表２に示す。
【０１６１】
（トナー１５の製造）
［トナー５］の製造工程に於ける［水相の調製］で［ポリウレタン化合物３］が１５０質量部の割合で含有され、且つ［顔料・ワックス分散液４］を、［顔料・ワックス分散液１］に変更し、且つポリエステルＣをポリエステルＥに変更した以外は、同様にして［トナー１５］を得た。［トナー１５］の物性を表２に示す。
【０１６２】
（トナー１６の製造）
［トナー１１］の製造工程で、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液３］に変更し、且つポリエステルＥを用い調製し、且つ［脱溶剤］として攪拌羽根を１０００rpmで混合させながら、４０℃に昇温させ２時間かけて行う以外は、同様にして［
トナー１６］を得た。［トナー１６］の物性を表２に示す。
【０１６３】
（トナー１７の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液１］を、［顔料・ワックス分散液２］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＨに変更した以外は、同様にして［トナー１７］を得た。［トナー１７］の物性を表２に示す。
【０１６４】
（トナー１８の製造）
［トナー２］の製造工程に於いて［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液４］に変更し、且つポリエステルＢをポリエステルＩに変更した以外は、同様にして［トナー１８］を得た。［トナー１８］の物性を表２に示す。
【０１６５】
（トナー１９の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液４］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＤに変更した以外は、同様にして［トナー１９］を得た。［トナー１９］の物性を表２に示す。
【０１６６】
（トナー２０の製造）
［トナー３］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液２］を［顔料・ワックス分散液４］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＧに変更した以外は、同様にして［トナー２０］を得た。［トナー２０］の物性を表２に示す。
【０１６７】
（トナー２１の製造）
［トナー７］の製造工程に於いて［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物３］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液５］を［顔料・ワックス分散液２］に変更し、ポリエステルＥを用い調製した以外は、同様にして［トナー２１］を得た。［トナー２１］の物性を表２に示す。
【０１６８】
（トナー２２の製造）
［トナー８］の製造工程に於いて［ポリウレタン化合物２］を［ポリウレタン化合物７］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液６］を［顔料・ワックス分散液４］に変更し、
ポリエステルＥをポリエステルＣに変更した以外は、同様にして［トナー２２］を得た。［トナー２２］の物性を表２に示す。
【０１６９】
（トナー２３の製造）
［トナー９］の製造工程に於いて［顔料・ワックス分散液２］を［顔料・ワックス分散液１］に変更し、且つポリエステルＢを用い調製し、且つ［水相の調製］で［ポリウレタン化合物３］が２０質量部の割合で含有されること以外は、同様にして［トナー２３］を得た。［トナー２３］の物性を表２に示す。
【０１７０】
（トナー２４の製造）
［トナー８］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液６］を［顔料・ワックス分散液３］に変更し、且つポリエステルＥを用い調製し、且つ［水相の調製］で［ポリウレタン化合物２］を［ポリウレタン化合物５］に変更し、且つ１８０質量部の割合で含有されること以外は、同様にして［トナー２４］を得た。［トナー２４］の物性を表２に示す。
【０１７１】
（トナー２５の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物４］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液７］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＣに変更した以外は、同様にして［トナー２５］を得た。［トナー２５］の物性を表２に示す。
【０１７２】
（トナー２６の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物３］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液８］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＩに変更した以外は、同様にして［トナー２６］を得た。［トナー２６］の物性を表２に示す。
【０１７３】
（トナー２７の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［ポリウレタン化合物１］を［ポリウレタン化合物２］に変更し、且つ［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液２］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＩに変更した以外は、同様にして［トナー２７］を得た。［トナー２７］の物性を表２に示す。
【０１７４】
（トナー２８の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液２］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＩに変更し、且つ［ポリウレタン化合物１］の代わりにヒドロキシアパタイトを用いる以外は、同様にして［トナー２８］を得た。［トナー２８］の物性を表２に示す。
【０１７５】
（トナー２９の製造）
［トナー１］の製造工程に於いて、［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液３］に変更し、且つポリエステルＡをポリエステルＪに変更した以外は、同様にして［トナー２９］を得た。［トナー２９］の物性を表２に示す。
【０１７６】
＜実施例１＞
［トナー１］８質量部とシリコーン被覆された平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９２質量部からなる現像剤を調製し、ＣＬＣ５０００（キヤノン製）を用いて以下に示す画像評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７７】
（１）画像濃度変動の評価（初期および耐久）
上記[トナー１]を、図２に示すＣＬＣ５０００（キヤノン製）に装填し、単色モードで２３℃／６０％ＲＨの環境にて画出しを行った。画出しは、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に単色モードで紙上のトナー載量を０．６ｍｇ/ｃｍ２になる様に実施した。画像濃
度は、初期（１枚目）及び５万枚後の上記ベタ画像の反射濃度を「Ｘ-Ｒｉｔｅ  ５００
Ｓｅｒｉｅｓ」（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を使用により計測して評価した。
評価基準としては、初期（１枚目）の画像濃度の値と初期から５万枚画出し中の画像濃度の変動幅（１０００枚毎に画像サンプリング及び画像濃度を測定し、５万枚通紙までの平均変動幅「初期の画像濃度との差分」）を下記「Ａ〜Ｄ」で示した。変動幅については上記環境下におけるものである。
Ａ：変動幅０    以上０．１未満
Ｂ：変動幅０．１以上０．２未満
Ｃ：変動幅０．２以上０．３未満
Ｄ：変動幅０．３以上
【０１７８】
（２）転写性（転写効率）の評価
第２図に示すＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて、感光体上に載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になる様に感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ、Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した
。尚、感光体上の転写残の画像濃度に関しては、転写残部にマイラーテープを貼り感光体に傷がつかない様に柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）で押さえ、残トナーを採取する。マイラーテープに付着採取されたトナーは、そのまま、転写後の可視像が存在する転写紙の非画像部に貼り、前述のＸ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓで転写残像の濃度を測定する。
転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度の比から、転写紙上への転写効率を求めた尚、転写電流は転写効率が最高になる様に調整した値を用いた。
【０１７９】
（３）定着性の評価（定着可能領域）
ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度が設定できるように改造した装置（第２図参照）を用い、定着試験を行った。
単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４、キャノン社製）上に画像面積比率２５％となるように未定着画像を作成した。常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて、上記定着ユニットのヒータの温度を１２０℃から順に１０℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない定着ローラー温度幅を定着可能領域とした。定着可能領域と光沢度を考慮して定着性の評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：オフセット、巻きつきなしで高光沢。
Ｂ：オフセット、巻きつきないが光沢性低い。
Ｃ：軽微なオフセット発生。
Ｄ：オフセット若しくは巻きつき発生。
【０１８０】
（４）定着開始温度の評価（低温定着性）
（３）定着性の評価で用いた装置と同様の装置を用いた。すなわち、第２図に示すＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の現像コントラストを、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）に、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの「ベタ」の未定着画像を作成した。上記定着ユニットのヒータの温度を１１０〜２００℃の温度範囲で１０℃おきに制御し、それぞれの温度で、上
記未定着画像を定着した。この定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前（Ｓ１）と摺擦後（Ｓ２）の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ、製造元Ｘ-Ｒｉｔｅ社）で測定した。このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を
定着開始温度とした。
式：ΔＤ（％）＝１００−（Ｓ２/Ｓ１×１００）
【０１８１】
（５）高温オフセット性の評価
（３）定着性評価に用いた定着器及び定着ユニットを使用し高温オフセット性の評価を実施した。画像は第２図に示すＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４、キャノン社製）上に画像面積比率２５％となるように未定着画像を作成した。常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて、上記定着ユニットのヒータの温度を１２０℃から順に１０℃ずつ上げ、オフセット（剥がれ）や巻きつきを生じた温度を目視で確認し、オフセット現象が発生した温度を高温オフセット発生温度とした。
【０１８２】
（６）耐熱保存性の評価
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
【０１８３】
＜実施例２〜１８＞
［トナー１］を［トナー２］〜［トナー１８］にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で画像評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【０１８４】
＜比較例２〜１１＞
［トナー１］を［トナー１９］〜［トナー２９］にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で画像評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
【０１８５】
【表２】
2008096788.tif 000004
【０１８６】
【表３】
2008096788.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図を示す。
【図２】本発明の評価に使用した画像形成装置の断面模式図を示す。
【図３】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。
【符号の説明】
【０１８８】
Ａ    ガラス転移点（Ｔｇ）
Ｂ    軟化温度（Ｔｓ）
Ｃ    流出開始温度（Ｔｆｂ）
Ｄ    1/2溶融温度（Ｔ1/2）
Ｅ    流出終了点
４    感光体
９    現像器
２１  露光装置
２２  レーザーユニット
２３  転写部材
２４  転写ベルト
２５  定着ローラー
２６  クリーナー
２７  転写紙
【図１】
2008096788.tif 000006
【図２】
2008096788.tif 000007
【図３】
2008096788.tif 000008