(57)【要約】【課題】十分な分散安定性を有し、かつ両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着量、吸着密度を制御可能にする組成物の製造方法を提供する。【解決手段】第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを疎水性物質に吸着させることによりミセルを形成するミセル製造工程、該ミセル内で該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめ、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着密度差をつくる架橋工程、及び前記架橋工程後に第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を該疎水性物質に吸着させる追加吸着工程、を少なくとも有する方法で、水性溶媒中で該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が疎水性物質を内包したミセルを形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有する第一の両親媒性ブロックポリマー化合物と、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が形成するミセル内に内包された疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法であって、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着させることによりミセルを形成するミセル製造工程、該ミセル内で該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記架橋工程後に、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備える第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を該疎水性物質に吸着させる追加吸着工程、を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第二の両親媒性ブロックポリマーが架橋性官能基を有することを特徴とする請求項１記載の組成物の製造方法。
【請求項３】
前記追加吸着工程後に、該ミセル内で前記第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる再架橋工程を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
前記追加吸着工程、前記再架橋工程を２回以上繰り返し行うことを特徴とする請求項３に記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が、疎水性ブロックセグメントのみに架橋性官能基を有し、該架橋性官能基により架橋されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
前記架橋性官能基が、自己架橋性官能基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
前記自己架橋性官能基はラジカル重合不飽和基もしくは加水分解性アルコキシシラン基であることを特徴とする請求項６記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
前記架橋性官能基を架橋反応せしめる架橋剤を更に含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、疎水性化合物であることを特徴とする請求項８記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性化合物がポリマー化合物であることを特徴とする請求項９記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が、親水性ブロックセグメントとして、イオン性親水性ブロックセグメントと非イオン性親水性ブロックセグメントとを具備することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が、前記疎水性ブロックセグメント、前記非イオン性親水性ブロックセグメント、前記イオン性親水性ブロックセグメントの順に結合されていることを特徴とする請求項１１記載の組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の主鎖構造が、いずれのセグメントにおいてもポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性物質が色材であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１４記載の組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする液体付与方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性ブロックポリマー化合物と疎水性物質と水性溶媒とを含有する組成物の製造方法に関し、例えば、各種インクジェットインクとして有用な組成物の製造方法、それによって得られる組成物、および液体付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１）。しかし、有機顔料やカーボンブラックを顔料インクとして用いた場合、顔料が非常に細かく分散安定化されていないとインクとして高精細度と高度な演色性を得られないこと、さらに顔料の分散安定性が優れていないとノズル詰まりを起こしやすくなることがある。そのため、分散安定性、再溶解性の優れたインクであることが好ましいとされる。
【０００５】
それに加えて、これまでの顔料分散液では、インク組成物として調製した際に、それによって形成されるカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性の同時成立を実現できていない。すなわち、これまでの顔料分散液を調製して得られるインク組成物では、カラー画像の光沢性が十分ではなかった。また、吐出された顔料の粒度分布により、見る角度によって記録表面がブロンズ色に呈色する、いわゆるブロンズ化と呼ばれる現象が発生して高画質が実現できず、さらに、インク組成物の保存安定性も十分ではなかった。
【０００６】
そこで、近年、特許文献２に記されているように顔料の周りを架橋性樹脂で架橋することにより、物理的に分散安定性を高める方法も用いられてきているが、更なる改善が求められている状況である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献２】特開２００４−２７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、更なる高画質化、高耐久性への要求、分散安定性向上のためには、分散樹脂や各種添加剤を増量させることにより、それら要求性能の向上が為される場合があることが判明している。特に、疎水性物質への分散樹脂の吸着量が各種性能の改善に影響を与えることが判明している。しかしながら、分散樹脂量を増量させるのみの手法では、要求性能は多少向上するものの、粘度上昇が発生する場合があり、分散樹脂量を増量させるに従い、疎水性物質を含まない分散樹脂のみの微粒子、即ち空ミセル量が増大する傾向がある。詳細は不明であるが、インク組成物中の空ミセルの存在により、粘度上昇、吐出安定性低下という問題が存在する場合があった。副生した空ミセルは、一般に分散体との平衡状態を保っていると考えられる為、空ミセルを増大させずに疎水性物質への分散樹脂の吸着量を増大させるのは困難な状況と考えられる。
【０００８】
即ち、分散樹脂の物理吸着による分散では、十分な分散性を有しつつ疎水性物質が十分に被覆された状態、且つ、空ミセルの少ないもしくは無い状態、を同時に満たすことは困難であった。
【０００９】
また、架橋性ランダムポリマー化合物を分散樹脂として用いて、顔料の周りで架橋化することにより、分散安定性を高める方法も用いられてきている。この分散樹脂の架橋化は、顔料への分散樹脂の固定およびメディア上での堅牢性、光沢性の向上を目的としてなされているものであるが、一方で、粘度の上昇や目詰まりによる吐出不良といった現象を起こすもととなっていた。これは架橋化によって、分散樹脂同士が結合し色材に付着する樹脂量が増えること、もしくは、色材同士が凝集すること、により二次粒径が大きくなることに起因するものと考えられる。
【００１０】
従来は、この背反する性能を使いこなすには、いずれの性能も妥協するバランスで用いるか、もしくは、ろ過等の方法で精製して用いるといった方法がとられていたため、架橋による十分な効果が得られなかったり、性能のばらつきが見受けられた。
【００１１】
本発明は、十分な分散安定性を有し、かつ両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着量、吸着密度を制御可能にする組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第１の発明は、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有する第一の両親媒性ブロックポリマー化合物と、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が形成するミセル内に内包された疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法であって、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着させることによりミセルを形成するミセル製造工程、該ミセル内で該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋工程、及び前記架橋工程後に、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備える第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を該疎水性物質に吸着させる追加吸着工程、を少なくとも有することを特徴とする組成物の製造方法である。本発明の製造方法は、十分な分散安定性を有し、且つ該両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着量、吸着密度を制御可能である。
【００１４】
好ましくは、前記第二の両親媒性ブロックポリマー化合物が架橋性官能基を有することを特徴とする組成物の製造方法である。また、前記追加吸着工程後に、該ミセル内で前記第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる架橋反応を行う再架橋工程を有することを特徴とする組成物の製造方法である。
【００１５】
更に好ましくは、前記追加吸着工程、再架橋工程を２回以上繰り返し行うことを特徴とする組成物の製造方法である。
【００１６】
本発明の第２の発明は、前記製造方法により製造されることを特徴とする組成物である。本発明の組成物は、吸着量、吸着密度が制御された、緻密なポリマー複合粒子を含有する組成物となる。
【００１７】
本発明の第３の発明は、前記組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする液体付与方法である。本発明の好ましい一形態は、インク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。インク吐出方法としてはインクに熱エネルギーを作用させて行うものが好ましい。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する画像形成方法として好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の第４の発明は、前記液体付与方法に用いることを特徴とする液体付与装置である。好ましくは、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する画像形成装置として用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機能分離された両親媒ブロックポリマー化合物を用いることにより、疎水性物質の周りに立体障害を形成するとともに、この立体障害の内側の部分で選択的に架橋を行い得る組成物及びその製造方法を提供できる。更には、該両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着量、吸着密度を制御し得る、組成物及びその製造方法を提供できる。
【００２０】
特に、本発明は、該組成物の疎水性物質として色材を用いた場合、分散安定性のみならず、低粘度且つ吐出性、耐久性に優れたインク組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、前記従来技術、課題について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明の第１の発明は、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物と、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が形成するミセル内に内包された疎水性物質と、水性溶媒とを含有する組成物の製造方法でである。第一の両親媒性ブロックポリマー化合物は、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有している。また、ミセル製造工程、架橋工程、及び追加吸着工程、を少なくとも有している。ミセル製造工程では、該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを該疎水性物質に吸着させることによりミセルを形成する。架橋工程では、該ミセル内で該第一の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる。追加吸着工程では、前記架橋工程後に、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備える第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を該疎水性物質に吸着させる。
【００２３】
本発明のミセル製造工程に関する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明のミセル製造工程は、構成成分である、例えば、架橋性官能基を有する両親媒性ブロックポリマー化合物、疎水性物質、架橋剤、溶剤、添加剤などを混合し、均一に溶解又は分散することにより行うことができる。構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等の分散機により破砕、分散させ、母液を調製し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整する。こうすることで、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントを疎水性物質に吸着させることができ、ミセルを形成することができる。均一な組成物を調製するためには、好ましくは乳化転相法を用いることができる。
【００２５】
この際、架橋剤は分散前に加えても構わないし、分散後、添加剤として加えても構わない。また、架橋剤を加えずに自己架橋性官能基を有する両親媒性ポリマー化合物を使用しても構わない。また、架橋剤として、前記両親媒性ブロックポリマー化合物の架橋性官能基と反応する、架橋性官能基を有するポリマー化合物を使用する場合、分散前に添加することが好ましい。
【００２６】
本発明の架橋工程に関する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
前途のミセル製造工程によって得られた組成物を常圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射、または特定条件下での反応等により、架橋性官能基を架橋反応させ、架橋結合を形成させ得ることができる。
【００２８】
本発明の追加吸着工程に関する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
前途の架橋工程後に、第２の両親媒性ブロックポリマー化合物を直接または溶媒に溶解させて添加し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等の分散機により分散、追加吸着させることができる。また、前途のミセル製造工程と同様、乳化転相法を再度用いることもできる。
【００３０】
また、架橋工程と追加吸着工程との間に、未反応の第一の両親媒性ブロックポリマー化合物を除去する精製工程を有してもよい。例えば、架橋工程によって得られた組成物を遠心分離機により、疎水性物質にポリマーが被覆されたポリマー複合粒子を分け取る。そして、該ポリマー複合粒子を前記両親媒性ブロックポリマー化合物が溶解する溶媒にて洗浄することで、該ポリマー複合粒子に吸着する未反応両親媒性ブロックポリマー化合物を除去することができる。
【００３１】
以下、図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本発明のミセル製造工程によって得られるミセル構造の模式図である。水性媒体中にミセル構造を形成している分散体１０が分散されている状態を示している。
【００３３】
分散体１０は、疎水性物質１４と第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０とを含有し、この第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０は、疎水性ブロックセグメント２１と、親水性ブロックセグメント２２とを有している。水性溶媒中では、この第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０は疎水性ブロックセグメント２１が疎水性物質１４側となるように包接され、ミセル状態を形成する。１５ａは第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０が有する架橋性官能基と反応する架橋剤もしくは重合開始剤を示す。
【００３４】
次に、本発明の架橋工程によって得られるミセル構造の模式図を図２に記す。図２は、本発明の架橋工程により、ミセル内のみで第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０が架橋し、疎水性物質１４の表層において、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０の吸着密度差が生じた状態を示す。本例示（図２）においては、疎水性ブロックセグメント２１に架橋性官能基が設けられており（不図示）、この架橋性官能基が他の疎水性ブロックセグメントの架橋性官能基と結合、場合によっては架橋剤１５ａを介しての結合（架橋結合部１５ｂ）を形成している。
【００３５】
次に、本発明の追加吸着工程によって得られるミセル構造の模式図を図３に記す。図３は、本発明の追加吸着工程により、架橋工程によって生じた疎水性物質１４上の部分的に表面が露出した部位（第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０の吸着密度が低い部位）に、第二の両親媒性ブロックポリマー化合物２０’が吸着された状態を示す。２１’，２２’は、それぞれ第二の両親媒性ブロックポリマー化合物２０’の疎水性ブロックセグメント，親水性ブロックセグメントを示す。
【００３６】
本発明では、架橋工程により、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着密度差が生じると記しているが、ここで述べる吸着密度差とは、疎水性物質上に吸着されたポリマーの不均一な吸着状態、もしくは吸着されたポリマーの疎密な状態を指す。
【００３７】
これは、架橋反応により結合が形成されるとポリマーの自由運動が拘束され、ポリマーの密度が高くなり、結合形成が生じた近傍では連鎖的に結合が形成され易く、ポリマーの密度差を生じる易くなる。本発明で述べる吸着密度差とは、前途の吸着密度差であってもよく、また、架橋工程後の精製工程によって、未反応の第一の両親媒性ブロックポリマー化合物が取り除かれ、それによって生じる吸着密度差であってもよい。ここで述べる吸着密度差とは、次の追加吸着工程において、第二の両親媒性ブロックポリマー化合物が、疎水性物質上の部分的に表面が露出した部位（第一の両親媒性ブロックポリマー化合物２０の吸着密度が低い部位）へ、吸着が起こり得る状態を指す。
【００３８】
また、本発明の追加吸着工程で用いる第二の両親媒性ブロックポリマー化合物は、架橋性官能基を有していてもよい。第二の両親媒性ブロックポリマー化合物が架橋性官能基を有する場合は、例えば前記架橋工程と同様の方法で、第二の両親媒性ブロックポリマー化合物を架橋反応せしめる再架橋工程を有することができる。また、本発明の追加吸着工程で用いる第二の両親媒性ブロックポリマー化合物は、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物と同じ化合物であっても良く、異なっていても良い。
【００３９】
また、本発明は、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物中の架橋性官能基の導入位置としては、疎水性ブロックセグメント中に含有されることが好ましい。また、親水性ブロックセグメント中に含まれる場合、形成されるミセルの最外殻とならないブロックセグメントであることが好ましい。この場合、前記架橋工程及び／又は再架橋工程において、ミセル内架橋が優先的に起こり得る。つまり、同一ミセル内のポリマー同士の架橋が許容され、他のミセル同士の架橋は最外殻の親水性ブロックセグメントが水性溶媒中で立体障害となり、その結合を阻害することとなる。第二の両親媒性ブロックポリマー化合物が架橋性官能基を有している場合、その架橋性官能基の導入位置としては、疎水性ブロックセグメント中に含有されることが好ましい。また、親水性ブロックセグメント中に含まれる場合、形成されるミセルの最外殻とならないブロックセグメントであることが好ましい。
【００４０】
したがって、本発明の製造方法の構成においては、従来のデメリットであった、ミセル同士の結合から生じる粘度の増加や架橋状態のばらつきを防止するとともに、架橋結合によってもたらされるメリットである、分散樹脂の疎水性物質への強固な固定が得られる。これにより、例えば、疎水性物質として顔料を用いたインク組成物においては、強い衝撃を受けたり、サーマルインクジェットのように、その組成物が高熱雰囲気に晒されたりした場合であっても、その分散状態は良好なものとすることができる。また、各種吐出性能を良好なものとすることも可能である。
【００４１】
更に、この架橋結合によって、メディア上においても分散樹脂が脱離することがないため、従来に比べ顔料がメディア表面に露出する機会が大幅に低減され、光沢性や堅牢性の向上にも寄与すると考えられる。
【００４２】
更には、本発明は、前記追加吸着工程、再架橋工程を２回以上繰り返し行うことで、疎水性物質への両親媒性ブロックポリマー化合物の吸着量、吸着密度を制御できるものとなる。従って、前途の工程の繰り返しにより調製された組成物は、従来の分散樹脂の添加のみで調製された組成物と比較し、分散樹脂の疎水性物質への吸着量を増量させることが可能となり、また、粘度の上昇も抑えることが可能となる。これにより、例えば、疎水性物質として顔料を用いたインク組成物においては、分散樹脂の増量による、更なる分散安定性、サーマルインクジェットのような、高熱雰囲気下においても、分散安定を維持でき、更なる耐久性の向上が図れるものとなる。
【００４３】
上述の例では、分散樹脂に内包される疎水性物質として、色材である顔料を挙げて説明したが、本願発明はこれに限られることはない。そして、苛酷環境化における疎水性物質の確実な包摂によって効果が得られる場合や、ミセル内架橋により分散体の特性の向上を図れる場合であれば、いずれの疎水性物質も包含するものである。
【００４４】
次に本発明で用いる両親媒性ブロックポリマー化合物について説明する。
【００４５】
本発明で述べるブロックポリマー化合物とは、異なる複数種のブロックセグメント構造がポリマー鎖上で連結した共重合体を言い、ブロック共重合体、ブロックコポリマーとも呼ばれるものを指す。
【００４６】
両親媒性とは親媒性と疎媒性の両方の性質を持つことを表しており、親媒性と疎媒性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有するポリマー化合物である。前記の親媒性とは、後述するインク組成物などで用いられる主たる溶媒に対して親和性が大きいという性質を表しており、疎媒性とは溶媒に対して親和性が小さい性質である。本発明において、主溶媒は水であることが好ましく、本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、親水性と疎水性のブロックセグメントをそれぞれ少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００４７】
両親媒性ブロックポリマー化合物中の疎水性ブロックセグメントとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性基を有する繰り返し単位構造を含有するセグメントが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
両親媒性ブロックポリマー化合物中の親水性ブロックセグメントとしては、イオン性基、例えば有機酸を有する繰り返し単位構造を含有するセグメントが挙げられる。有機酸の好ましい一例としては、カルボン酸、スルホン酸、その無機塩、有機塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
更に本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物には、非イオン性親水性ブロックセグメントを含有しても良い。非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れたインク組成物が得られる。
【００５０】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。
【００５１】
本発明で用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、少なくとも２つ以上のブロックセグメントを有し、２つ以上のブロックセグメントを有することで２つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、単一のセグメントからなるポリマー化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。
【００５２】
ブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢというジブロックポリマー、両端のブロックセグメントが同じＡＢＡトリブロックポリマー、ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマー、それらトリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えばＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、更にはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。
【００５３】
また、本発明で用いられる第一の両親媒性ブロックポリマー化合物及び第二の両親媒性ブロックポリマー化合物は、同一のポリマー化合物であっても良く、異なっていても良い。
【００５４】
本発明に用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、主溶媒が水である溶媒中に疎水性物質と共に分散させたときに、親水性ブロックセグメントを外側、疎水性物質、および疎水性ブロックセグメントが内側であるコア−シェル型のミセルを形成する。そして、疎水性物質を内包した分散体を形成する。この疎水性物質を内包した分散体は高分子ミクロスフィアであることが好ましい。
【００５５】
本発明のミセルとは、親水部、疎水部を共に有する両親媒性ブロックポリマー化合物を水性溶媒中に分散させることで得られる、疎水部が内側、親水部が外側に向いたミセル構造を指す。その中でも、前記のように疎水部がコアであり、親水部がシェルとなるコア−シェル型のミセルを指す。コア−シェル型ミセルは疎水性コアが親水性シェル部に覆われており、外部の溶媒環境へと内部の疎水性コアの影響が現れにくい構造である、と一般的に考えられているが、詳細は明らかではない。
【００５６】
高分子ミクロスフィアとは、高分子を分散剤として形成しているマイクロメートル、サブミクロン、ナノメートルオーダーの微粒子の総称である。高分子のみで形成している高分子ミセルや、内部に不溶性または内側のコア部の高分子に可溶であるような機能物質等を含んでいる高分子分散体、高分子コロイドなどが挙げられる。
【００５７】
なお、疎水性物質の内包を確認する手段としては、例えばブロックポリマー化合物のブロックセグメントに温度によって溶媒への溶解性が変化するような構造を導入し、そのポリマーで疎水性物質を内包させて温度により分散状態の変化を調べる方法が挙げられる。または、組成物を電子顕微鏡観察することで、疎水性物質が内包されていることを確認できる。
【００５８】
本発明中の空ミセルとは、前記の疎水性物質を内包していないミセルを指す。
【００５９】
次に本発明に用いられる第一及び第二の両親媒性ブロックポリマー化合物について、詳細に説明する。
【００６０】
本発明に用いられる第一の両親媒性ブロックポリマー化合物は、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備え、かつ架橋性官能基を有している。本発明に用いられる第二の両親媒性ブロックポリマー化合物は、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを備えている。前記のように、第二の両親媒性ブロックポリマー化合物は、架橋性官能基を有していてもよい。そして、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物及び第二の両親媒性ブロックポリマー化合物により、疎水性物質を内包したミセルを形成し、少なくとも第一の両親媒性ブロックポリマー化合物は互いに架橋している。同時に、第二の両親媒性ブロックポリマー化合物中に含まれる架橋性官能基の架橋反応によって結合が形成されていてもよい。
【００６１】
ここで述べる架橋とは、少なくとも第一の両親媒性ブロックポリマー化合物中に含まれる架橋性官能基の架橋反応によって結合が形成された状態を指す。第二の両親媒性ブロックポリマー化合物中に架橋性官能基が含まれる場合は、その架橋性官能基の架橋反応によって結合が形成されていてもよい。
【００６２】
架橋性を示す官能基としては、架橋剤と反応して架橋結合を形成し得る架橋性官能基、更に架橋剤なしに架橋結合を形成しうる架橋性官能基（特に自己架橋性官能基と称することがある）とが挙げられる。
【００６３】
架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、第３級アミノ基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基などが挙げられる。これらの中で、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基の反応性が高く、樹脂に導入し易いことから好ましい。
【００６４】
次に、架橋性官能基と架橋剤との組み合わせの代表的なものの例を以下に掲げる。
【００６５】
架橋性官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート基とも称する。）を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
架橋性官能基が水酸基の場合、架橋剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６７】
架橋性官能基が第３級アミノ基の場合、架橋剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、１分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６８】
架橋性官能基がブロック化イソシアネート基の場合、架橋剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
架橋性官能基がエポキシ基または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の場合、架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。
【００７０】
自己架橋性官能基としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシラン基などが挙げられる。自己架橋性を補強する目的でもって、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物、好ましくはラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物、及び加水分解性アルコキシシラン基を２個以上有する化合物を各々一部併用することもできる。
【００７１】
加水分解性アルコシラン基としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００７２】
両親媒性ブロックポリマー化合物中の架橋性官能基の導入位置としては、疎水性ブロックセグメント中に含有されることが好ましく、親水性ブロックセグメント中に含まれる場合、形成されるミセルの最外殻とならないブロックセグメントであることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられる、両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメントに含まれる架橋性官能基は、疎水性ブロックセグメントの疎水性を阻害しないことが好ましい。具体的な官能基としてはイソシアネート、エポキシ、等の重合性不飽和基などが挙げられる。
【００７４】
疎水性ブロックセグメントの好ましい繰り返し単位構造としては、上記の架橋性官能基を有する繰り返し単位構造からのみ形成されていても構わない。ただし、上記の架橋性官能基を有する繰り返し単位構造と、疎水性を示し架橋性官能基を有さない繰り返し単位構造との共重合体がより好ましい。更に好ましくは、疎水性を示す構造としては、色材に対して強い相互作用を持つものが好ましく、芳香族構造を有するものが更に好ましい。
【００７５】
本発明で述べる芳香族とは、ベンゼンのような環状不飽和化合物のことで、分子平面の上下に非局在化した環状π電子雲を持つ共役不飽和環状化合物を指す。なお、ここで述べる芳香族とは、炭化水素のみで構成された芳香族炭化水素であってもよく、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香族化合物であってもよい。例えば、ベンゼン，フラン，ピリジン、ビフェニル、フェニルピリジン、ナフタレン，アントラセン，インデン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
なお、疎水性ブロックセグメントが、架橋性官能基を有する繰り返し単位構造と疎水性を示す繰り返し単位構造との共重合体である場合は、共重合体として疎水性を示せば良く、架橋性官能基を有する繰り返し単位構造が疎水性でなくても構わない。
【００７７】
上記の共重合体としては例えばランダム共重合体やブロック共重合体、傾斜型共重合体等が挙げられる。
【００７８】
前途の共重合体において、疎水性ブロックセグメント中に含有される架橋性官能基を有する繰り返し単位構造の含有量は、疎水性ブロックセグメント全体に対して１〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。１ｍｏｌ％％未満では架橋が不十分であったりする場合があり、９０ｍｏｌ％を越えると架橋密度が高くなり、分子運動が束縛され、分散安定性が悪くなる場合がある。
【００７９】
親水性ブロックセグメントとしては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基を有する構造などの親水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。ただし、本発明の組成物における親水性ブロックセグメントは前記構造に限定されない。
【００８０】
本発明に用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物について具体的な例としては、疎水性ブロックセグメントの繰り返し単位構造が、下記一般式（１）、（２）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
下記一般式（１）は、架橋性官能基を有する繰り返し単位構造を、下記一般式（２）は、架橋性官能基を有さず疎水性を示す繰り返し単位構造を表す。疎水性ブロックセグメントの好ましい繰り返し単位構造としては、下記一般式（１）を有する繰り返し単位構造のみから形成されていても構わない。ただし、下記一般式（１）を有する繰り返し単位構造と、下記一般式（２）を有する繰り返し単位構造との共重合体がより好ましい。
【００８２】
【化１】
2008088368.tif 000003
【００８３】
（式中、Ａは置換されていても良いアルカントリイル基を表す。Ｇは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基内のメチレン基は酸素原子、芳香環に置換されても良い。また、ｌは０から３０までの整数を表し、ｌが２以上の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｘは架橋性官能基を表し、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、ラジカル重合性不飽和基、加水分解性アルコキシシラン基から選ばれる。）
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【００８４】
【化２】
2008088368.tif 000004
【００８５】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。）
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
【化３】
2008088368.tif 000005
【００８７】
（式中、Ａは置換されていても良いアルカントリイル基を表す。Ｇは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基内のメチレン基は酸素原子、芳香環に置換されても良い。また、ｌは０から３０までの整数を表し、ｌが２以上の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香環を表す。ｐは０から１０までの整数を表し、ｐが２以上の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。）
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【００８８】
【化４】
2008088368.tif 000006
【００８９】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表し、Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
更に、疎水性ブロックセグメントとして、好ましくは、ポリアルケニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが好ましい。ポリアルケニルエーテル構造の含有率は好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。ポリアルケニルエーテル構造を主鎖に持つ高分子化合物は一般にガラス転移点Ｔｇが低く、分子運動性がフレキシブルとなる。分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが疎水性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているためより好ましい。
【００９１】
次に、親水性ブロックセグメントとして、イオン性官能基を有する繰り返し単位構造を、下記一般式（３）で例示する。
【００９２】
【化５】
2008088368.tif 000007
【００９３】
（式中、Ａは置換されていても良いアルカントリイル基を表す。Ｇは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基内のメチレン基は酸素原子、芳香環に置換されても良い。また、ｌは０から３０までの整数を表し、ｌが２以上の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香環を表す。ｐは０から１０までの整数を表し、ｐが２以上の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。Ｒは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＯ−Ｍ，−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ3Ｒ2，−ＳＯ3−Ｍを表す。Ｒ2は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【００９４】
【化６】
2008088368.tif 000008
【００９５】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。）
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
また本発明に用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物は、少なくとも疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントをそれぞれ１つ有することが特徴である。すなわち、例えば、上記で挙げた一般式（１）〜（３）の繰り返し単位構造を有する両親媒性ブロックポリマー化合物で満足するが、他のブロックセグメントを有しても良い。例えば、側鎖に非イオン性親水構造からなる、更に好ましくは、オキシアルカンジイル鎖構造からなる繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されない。非イオン性親水ブロックセグメントを有することで、温度やｐＨなどの環境変化が起こっても分散安定性が損なわれず、特にサーマルインクジェット方式での吐出性が優れたインク組成物が得られる。
【００９７】
非イオン性親水構造を含むブロックセグメントの具体的な例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するところの化合物である。
【００９８】
【化７】
2008088368.tif 000009
【００９９】
（式中、Ａは置換されていても良いアルカントリイル基を表す。Ｇは直接の単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基内のメチレン基は酸素原子、芳香環に置換されても良い。Ｏは酸素原子を表す。また、ｌは０から３０までの整数を表し、ｌが２以上の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｊは水素原子、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。）
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、
【０１００】
【化８】
2008088368.tif 000010
【０１０１】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
より好ましくは、親水性ブロックセグメントとして、前途疎水性ブロックセグメントと同様、ポリアルケニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが好ましい。ポリアルケニルエーテル構造の含有率は好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。前途したように、ポリアルケニルエーテル構造を主鎖に持つ高分子化合物は一般にガラス転移点（Ｔｇ）が低く、分子運動性がフレキシブルとなる。ミセルの最外殻を形成する親水性ブロックセグメントの分子運動性がよりフレキシブルであることが、溶媒中での溶媒和のし易さ、被記録媒体上でのミセル同士の絡まり易いさを有しているためより好ましい。すなわち、ポリアルケニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが、分散安定性の向上と、被記録媒体上での被覆層の形成能向上の点でより好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物に含有される疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとの含有比（質量基準）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
また、本発明に用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下が好ましく、１０００以上１００００００以下がより好ましい。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。更に好ましくは１０以上４０００以下である。
【０１０５】
本発明に用いられるブロックポリマー化合物の重合はカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合等で行われることが多い。カチオン重合の場合、開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとスルホン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマー化合物を合成することができる。
【０１０６】
本発明に更に好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）。青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成できる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系等でリビング重合を行うこともできる。
【０１０７】
本発明の製造方法により得られる組成物に含有される前記両親媒性ブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。なお、この含有量は、第一の両親媒性ブロックポリマー化合物と第二の両親媒性ブロックポリマー化合物との合計を意味する。第一の両親媒性ブロックポリマー化合物と第二の両親媒性ブロックポリマー化合物との含有比（質量基準）は、５：９５〜９９：１が好ましい。
【０１０８】
次に本発明に用いられる、疎水性物質について詳細に説明する。
【０１０９】
本発明の組成物に含まれる疎水性物質とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、該化合物の水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【０１１０】
本発明で用いられる疎水性物質としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料などといった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
本発明に含まれる疎水性物質として好ましくは、顔料および染料等の色材であるが、より好ましくは顔料である。
【０１１２】
以下に、本発明によって得られる組成物をインク組成物として使用する場合の顔料および染料の具体例を示す。
【０１１３】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いても良いし、あるいは新規に合成した顔料を用いても良い。
【０１１４】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【０１１５】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（商品名、デグッサ社製）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１６】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
イエロー色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
また、本発明の組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上商品名、キャボット社製商品名）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（商品名、オリエント化学社製）等が挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いられる疎水性物質は、組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。疎水性物質の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散が得られる。更に好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【０１２１】
また、本発明では染料も併用しても良い。
【０１２２】
また、本発明には、上記以外の成分を含有することを妨げず、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤を含有することも可能である。
【０１２３】
［他の成分］
本発明に含有される両親媒性ブロック高分子化合物、疎水性物質以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水性溶媒、添加剤、架橋剤等が含まれる。
【０１２４】
［水性溶媒］
本発明の組成物は、水性溶媒を含有する。本発明における水性溶媒とは、水を主体とするものであり、上記ブロックポリマー化合物がミセル状態で分散状態を維持するものであれば、水以外に有機溶剤や水性溶剤を含んでいても構わない。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１２５】
本発明において、上記水性溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、９．９〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。更に好ましくは１９．５〜９０質量％の範囲である。
【０１２６】
［添加剤］
本発明では、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明は、両親媒性ブロックポリマー化合物により、顔料のような疎水性物質を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【０１２７】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１２８】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１２９】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１３０】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【０１３１】
更に、本発明では、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【０１３２】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【０１３３】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１３４】
［架橋剤］
本発明では、前述の架橋性官能基と架橋剤との組み合わせによって選ばれた架橋剤を、添加することができる。架橋剤は疎水性物質の分散前あるいは分散後に添加する。その時期は、疎水性物質の表面に架橋剤が存在する確率が高いことから、分散前がより好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる両親媒性ブロックポリマー化合物の架橋は、次のように行う。まず、水、更に必要により水溶性有機溶剤等からなる水性媒体中への該両親媒性ブロックポリマー化合物、疎水性物質、架橋剤の分散を行う。そして、分散体として高分子ミクロスフィアを形成させた後、常圧下あるいは加圧下での加熱やエネルギー線の照射等により行う。この場合、触媒や重合開始剤の存在下で架橋させても良い。
【０１３６】
架橋を行う場合の分散体中の固形分濃度に関しては、分散液中の固形分濃度が高い場合、分散された顔料間の距離が短く架橋により顔料同士を凝集させることがある。そのため、予め水等を加えることにより濃度を調製し、２０質量％以下の範囲としておくことが好ましく、０．１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【０１３７】
カルボキシル基とエポキシ基による自己架橋、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド基による自己架橋、加水分解性アルコキシシラン基による自己架橋は、例えば、常圧下あるいは加圧下で５０〜１５０℃での加熱による架橋が挙げられる。この際、触媒を使用することも推奨できる。
【０１３８】
ラジカル重合性不飽和基による自己架橋の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニアなどの水溶性の重合開始剤を添加して、さらには、重合をレドックス系にして、５０〜９０℃程度の温度で架橋することができる。
【０１３９】
一方、架橋剤を使用しての架橋は、常圧下５０〜１００℃での加熱による架橋が好ましいが、場合により、加圧下１００〜１５０℃程度で架橋することもできる。この際に触媒を使用することも推奨できる。
【０１４０】
本発明に添加し得る架橋剤は疎水性化合物であることが好ましい。架橋性官能基が両親媒性ブロックポリマー化合物中の疎水性ブロックセグメントに含有されるため、本発明に用いられる架橋剤は、疎水性のものが好ましいが、水溶性若しくは水分散性のものを使用することもできる。
【０１４１】
また、本発明に含まれる架橋剤はポリマー化合物であってもよい。
【０１４２】
両親媒性ブロックポリマー化合物と架橋剤との配合割合は、固形分質量比でもって、概ね、３０：７０〜９５：５の範囲が好ましく、４０：６０〜９０：１０の範囲が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の第２の発明について説明する。
【０１４４】
本発明の第２の発明は、本発明の第１の発明である、製造方法によって製造された組成物である。
【０１４５】
本発明の組成物は溶剤を含有する水性組成物である。水性組成物とは主溶剤が水である組成物のことである。本発明の組成物は、インク組成物であることが好ましい。より好ましくはインクジェット用組成物である。インクジェット用組成物とは、後述するインクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出し得る組成物のことである。
【０１４６】
一般的に、インクジェット用組成物は、インク組成物に比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性などの、組成物特性の条件が厳しい場合がある。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通して組成物の吐出を行うため、特に組成物の粘度が低いこと、組成物中の微粒子の大きさは小さく、更に保存安定性が優れていることが好ましい。
【０１４７】
次に、本発明の第二の発明である組成物を用いて、本発明の第三、第四の発明である、液体付与方法、液体付与装置について説明する。
【０１４８】
［液体付与方法、液体付与装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１４９】
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【０１５１】
その中でも、本発明は、インクの分散状態の条件が厳しいインクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を用いた際に、特に優れた効果をもたらすものである。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１５３】
＜疎水性ポリマー架橋剤の合成＞
（合成例１）
４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）と２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）とのランダムポリマー化合物の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、以下の成分を加え、反応系を冷却した。
・４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）
１５ｍｍｏｌ（ミリモル）
・２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）    １５ｍｍｏｌ
・酢酸エチル                                      １６０ｍｍｏｌ
・１−イソブトキシエチルアセテート                ０．５ｍｍｏｌ
・トルエン                                            １１０ｍｌ
系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ｍｎが７０００の段階で重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物である疎水性ポリマー架橋剤を得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、重合度比はＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝１：１であった。
【０１５４】
＜両親媒性ブロックポリマー化合物の合成＞
（合成例２）
トリブロックポリマー化合物の合成
Ａブロック：４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）及び２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）
Ｂブロック：メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）
Ｃブロック：４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）
合成例１と同様の手法で、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）を２０ｍｍｏｌ（ミリモル）、２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）を２０ｍｍｏｌに変えて重合を行った。ＧＰＣのモニタリングにより、Ａブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）。次いで、Ｂブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）３０ｍｍｏｌを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した（この段階でのＭｎ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）。次いで、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）を１５ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックのモノマーが５０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるブロックポリマーを単離した。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝８０：６０：１５であった。また、Ａセグメント中の重合度比は、ＴｏｌＯＶＥ：ＶＥＭＡ＝１：１であった。
【０１５５】
次いで、得られたブロックポリマー１ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解させ、３規定ＨＣｌ／エタノール溶液５ｍｌを加え、室温（２３℃）で３時間撹拌し、その後エタノールを２０ｍｌ加えてさらに３時間攪拌した。反応はＮＭＲによってモニタリングし、加水分解が１００％完了してから炭酸ナトリウムで中和し、反応を終了した。反応液はフィルタ後、エバポレーターで濃縮し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックの側鎖がフリーのカルボン酸ポリマーであるブロックポリマー化合物を得た。また、ＶＥＭＡの二重結合はほぼ全て残っていることをＮＭＲより確認した。
【０１５６】
更に、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩である両親媒性ブロックポリマー化合物１を得た。
【０１５７】
以上の実験操作において、ＶＥＭＡの不飽和結合の反応を抑えるためエバポレーターによる濃縮、水の留去は４０℃以下の低温で行った。
【０１５８】
＜片末端に重合性不飽和基を有する両親媒性ブロックポリマー化合物＞
（合成例３）
重合開始種の合成
予め４５〜５０℃／０ｍｍＨｇの条件での減圧蒸留にて精製しておいたＶＥＭＡと、酢酸１０モル当量を混合し、１日室温にて攪拌した。得られた反応終了液をヘキサンに溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄し、未反応酢酸を除去した。次いで、得られた溶液エバポレーターにてヘキサンを留去した後、減圧乾燥を１日以上行い、目的とするカチオンリビング重合開始剤（ＶＥＭ−ＯＡｃ）を得た。合成した化合物の同定はＮＭＲにより行った。
【０１５９】
【化９】
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【０１６０】
（合成例４）
片末端に重合性不飽和基を有するトリブロックポリマーの合成
Ａブロック：４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）
Ｂブロック：メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）
Ｃブロック：４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ｔ−ブチルジメチルシリル）エステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＴＢＤＭＳｉ）
合成例２と同様の手法で、Ａブロックのモノマーを４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）４０ｍｍｏｌ（ミリモル）に変え、１−イソブトキシエチルアセテートを合成例３で合成したＶＥＭ−ＯＡｃに変えて重合を行った。このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝８０：６０：１５であった。
【０１６１】
合成例２と同様の後処理により、Ｃブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩である両親媒性ブロックポリマー化合物２を得た。
【０１６２】
（実施例１）ミセル製造工程−架橋工程−追加吸着工程
＜ミセル製造工程１＞
以下の成分をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。
・合成例１の疎水性ポリマー架橋剤                              １質量部
・合成例４の片末端に重合性不飽和基を有する両親媒性ブロックポリマー化合物２
２質量部
・色材（カーボンブラック、商品名：Ｓ１６０、デグッサ社製）    ６質量部
その後、蒸留水９０質量部を加えて、水相へ変換し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。これに更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物を得た。
【０１６３】
ここで使用したカーボンブラックであるＳ１６０（商品名）は、粒径（Ｄ）２０ｎｍ、吸油量（ＤＢＰ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）１５０ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2吸着量（ＳＮ2）１５０ｍ2／ｇを示すハイストラクチャー顔料である。
【０１６４】
＜架橋工程１＞
次いで、ミセル製造工程１にて得られた分散体組成物を温度６０℃にて４８時間加熱し、架橋反応を行うことで、ミセル間架橋分散体組成物を得た。架橋反応の進行は、13Ｃ−ＮＭＲを用いた二重結合部の同定により行った。
【０１６５】
＜追加吸着工程１＞
合成例４の両親媒性ブロックポリマー化合物２を２質量部ＴＨＦに溶解させ、架橋工程１で得られた分散体組成物に加えた。超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物１を得た。
【０１６６】
続いて、得られた分散体組成物１を用いて下記の組成となるように、インク組成物１を調製した。
・水性顔料分散体                                ２５質量部
・グリセリン                                      ８質量部
・エチレングリコール                              ５質量部
・エタノール                                      ５質量部
・エマルゲン１２０（商品名、花王（株）製）  ０．０５質量部
・水                                            ５７質量部
（実施例２）ミセル製造工程−架橋工程−追加吸着工程−再架橋工程
＜ミセル製造工程２＞
合成例２の両親媒性ブロックポリマー化合物１を２質量部と、色材としてカーボンブラックであるＳ１６０（商品名、デグッサ社製）６質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。その後、蒸留水９０質量部を加えて、水相へ変換し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。これに更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物を得た。
【０１６７】
＜架橋工程２＞
次いで、ミセル製造工程２にて得られた分散体組成物を温度６０℃にて４８時間加熱し、架橋反応を行うことで、ミセル間架橋分散体組成物を得た。架橋反応の進行は、13Ｃ−ＮＭＲを用いた二重結合部の同定により行った。
【０１６８】
＜追加吸着工程２＞
合成例２の両親媒性ブロックポリマー化合物１を２質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部をＴＨＦに溶解させ、架橋工程２で得られた分散体組成物に加えた。超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物を得た。
【０１６９】
＜再架橋工程２＞
追加吸着工程２にて得られた分散体組成物を温度６０℃にて４８時間加熱し、架橋反応を行うことで、再架橋された分散体組成物２を得た。架橋反応の進行は、13Ｃ−ＮＭＲを用いた二重結合部の同定により評価した。
【０１７０】
続いて、得られた分散体組成物２を用いて、実施例１と同様の組成となるように、インク組成物２を調製した。
【０１７１】
（比較例１）ミセル製造工程−架橋工程
＜ミセル製造工程３＞
以下の成分をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。
・合成例１の疎水性ポリマー架橋剤                          １．５質量部
・合成例４の片末端に重合性不飽和基を有する両親媒性ブロックポリマー化合物２
４質量部
・色材（カーボンブラック、商品名：Ｓ１６０、デグッサ社製）    ６質量部
その後、蒸留水９０質量部を加えて、水相へ変換し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。これに更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を加え、減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物を得た。
【０１７２】
＜架橋工程３＞
次いで、ミセル製造工程３にて得られた分散体組成物を温度６０℃にて４８時間加熱し、架橋反応を行うことで、ミセル間架橋分散体組成物３を得た。架橋反応の進行は、13Ｃ−ＮＭＲを用いた二重結合部の同定により行った。
【０１７３】
続いて、得られた分散体組成物３を用いて、実施例１と同様の組成となるように、インク組成物３を調製した。
【０１７４】
（合成例５）
＜比較例２で使用するポリマーの合成＞
公知のグループトランスファー重合を用いて、次のように重合を行った。
【０１７５】
１ｌフラスコに、機械的攪拌機、温度計、Ｎ2注入管、乾燥管付出口および滴下ロートを装備した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９４０ｇとメシチレン０．１ｇを上記フラスコに入れた。次いで、触媒であるテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０ｍｏｌＴＨＦ溶液２３０μｌを添加した。開始剤である１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン１．５ｇ（０．００８６ｍｏｌ）を注入した。
【０１７６】
次いで、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１．０ｍｏｌＴＨＦ溶液２３０μｌを１３０分間かけて添加した。
【０１７７】
その後、Ａブロックとしてベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）１５１ｇ（０．８６ｍｏｌ）６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後３０分後、Ｂブロックとしてエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）２１２ｇ（０．８６ｍｏｌ）を６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後１時間後、Ｃブロックとしてトリメチルシリルメタクリル酸（ＴＭＳ−ＭＡＡ）２７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を６０分間かけて添加した。重合が進み、モノマーの９９モル％以上が反応した後、溶液の一部をとり、1Ｈ−ＮＭＲによる溶液のアリコートの分析を行い、残留モノマーが存在しないことを確認した。その後、メタノールを５０ｍｌ添加し、１６時間還流してメタクリル酸からトリメチルシリル保護基を除去した。その後、ヘキサンによる再沈操作によりポリマーを単離し、真空乾燥機を用いて乾燥させた。ＮＭＲによる分析の結果、トリメチルシリル保護基を完全に除去したことを確認した。
【０１７８】
このブロックポリマーの同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２０であった。
【０１７９】
更に、等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去することでＣブロックの側鎖がカルボン酸ナトリウム塩であるブロックポリマーを得た。
【０１８０】
（比較例２）
＜顔料分散体の調製＞
合成例５のブロックポリマー化合物を６質量部と、色材としてカーボンブラックであるＳ１６０（商品名、デグッサ社製）４質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。その後、蒸留水９０質量部を加えて、水相へ変換し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９になるよう調整した。減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物４を得た。
【０１８１】
続いて、得られた分散体組成物４を用いて、実施例１と同様の組成となるように、インク組成物４を調製した。
【０１８２】
（合成例６）
＜比較例３で使用するポリマーの合成＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（商品名：重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）を準備した。そして、この反応容器にメチルエチルケトン１４００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置より以下の成分を混合した混合液を４時間かけて滴下した。
・メタアクリル酸ブチル                １０６質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                ３１２質量部
・メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル    ７５質量部
・メタアクリル酸                      ３０７質量部
・スチレン                            ２００質量部
・パーブチル  Ｏ（商品名）            １４０質量部
（有効成分：ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）
滴下終了後、更に同温度で１５時間反応を継続させて、酸価２００、重量平均分子量４８０００のアニオン性基含有有機高分子化合物（Ａ）の溶液を得た。
【０１８３】
（合成例７）
＜比較例３で使用するポリマーの合成＞
合成例６で使用した自動重合反応装置の反応容器にメチルエチルケトン９４０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置より以下の成分の混合液を４時間かけて滴下した。
・アクリル酸ブチル                        ５００質量部
・スチレン                                ２００質量部
・メタアクリル酸２，３−エポキシプロピル  ３００質量部
・Ｖ５９（商品名、有効成分：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬製）６０部をメチルエチルケトン１５０部に溶解した溶液
滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、重量平均分子量２１０００のグリシジル基含有有機高分子化合物（Ｂ）の溶液を得た。
【０１８４】
（比較例３）
合成例６得た高分子化合物（Ａ）と、合成例７で得た高分子化合物（Ｂ）を質量換算の固形分でＡ：Ｂ＝９：１となる量で分散直前に配合した。この分散架橋前の混合物１０００ｇ中のグリシジル基のモル当量は、約０．０９であった。
【０１８５】
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、この配合した高分子化合物混合物、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびカーボンブラックであるＳ１６０（商品名、デグッサ社製）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込み量は、カーボンブラックが６質量部、配合ポリマーはカーボンブラックに対して固形分濃度で４質量％の比率となる量である。また、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１００％中和される量、水は混合液の固形分濃度を３０質量％とするのに必要な量である。
【０１８６】
混合液をホモジナイザーで１０分間分散した後、混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（商品名：ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水６０質量部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。得られた希釈分散液を、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去した。
【０１８７】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をろ過装置でろ過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（商品名：ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再度分散した。その後、純水を加えて固形分濃度１０質量％の分散体組成物５を得た。
【０１８８】
続いて、得られた分散体組成物５を用いて、実施例１と同様の組成となるように、インク組成物５を調製した。
【０１８９】
［評価］
実施例１、２、及び比較例１〜３で得られた分散体組成物、または、インク組成物を用いて、以下のような評価を行った。
【０１９０】
（１）吸着ポリマー量測定
得られた分散体組成物を、キャピラリー方式粒度分布測定装置（商品名：ＣＨＤＦ２０００、Ｍａｔｅｃ社製）の測定により、色材へのポリマーの吸着量を算出した。算出法は、ポリマー化合物の仕込み量に対しての吸着ポリマー量として算出した。
【０１９１】
表１から明らかなように、実施例１、２の分散体組成物１、２は、比較例１〜３の分散体組成物３〜５、特に比較例２の分散体組成物４と比較して、色材へのポリマーの吸着量が増大していることがわかる。
【０１９２】
（２）ろ過性評価
架橋反応がミセル間では行われていないことを確認するために、以下のようなろ過性評価を行った。各インク組成物をそれぞれ２０ｍＬずつとり、メンブランフィルタ（ミリポア社、商品名：ＡＰ２０）を用いて加圧ろ過を行った。その後、純水で３回ろ過を行い、フィルタを洗浄した。ろ過後のフィルタ上に粗大粒子が残るかについて目視で調べた。粗大粒子が残った場合には、色材がフィルタ上で目詰まりすることによる変色が生じる。フィルタが変色しなかった場合は、少なくともミセル間での架橋による粗大粒子は生じていないことが示唆される。なお、フィルタの変色は凝集により粗大粒子が生じている場合にも生じる。
【０１９３】
評価結果について、変色がなかったものを○、変色が見受けられたものを×として、表１に記した。
【０１９４】
表１から明らかなように、実施例１、２、比較例１、２のインク組成物に関しては、フィルタの変色は見受けられず、粗大粒子を確認することはできなかった。一方、比較例３のインク組成物５をろ過したフィルタには変色が見受けられた。
【０１９５】
（３）溶剤による安定性評価
架橋反応が十分に進行しており、ポリマーが色材表層で架橋化されているかの確認のために、ろ過前の各分散体組成物に対して、以下のような溶剤安定性試験を行った。各インク組成物２５質量部にＴＨＦ２５０質量部を加え、超音波ホモジナイザーにて１０分分散した。その後、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、商品名：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））でＴＨＦを除去し、固形分濃度を再び２０質量％になるように調製した。この分散体を用いて再び溶剤を添加し、インク組成物とした後にそれぞれテフロン（登録商標）製の容器に移し、６０℃の環境下で二ヶ月保存した。その後、目視により沈殿状態を調べた。
【０１９６】
評価結果について、沈殿が見受けられなかったものを○、沈殿が見受けられたものを×として、表１に記した。
【０１９７】
実施例１、２、及び、比較例１のインク組成物１〜３はいずれも沈殿が見受けられず、架橋反応が十分に進行しており、ポリマーが色材表層で架橋化されていることが確認された。
【０１９８】
（４）吐出安定性評価
ろ過性評価、及び、溶剤安定性評価で優れていた実施例１、２、及び、比較例１のインク組成物１〜３についてキヤノン製インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪ  Ｆ９３０）を用いて吐出安定性試験を行った。その結果、いずれのインク組成物もインク滴の吐出を確認でき、十分な吐出性能を有することが確認できた。また、Ａ４用紙にベタ印字を５枚連続で行ったところ、いずれのインク組成物もかすれなく印字することができた。更に、Ａ４用紙にベタ印字を５枚連続で追加印字したところ、実施例１、２で得られたインク組成物１、２では、かすれなく印字することができたが、比較例１で得られたインク組成物では、若干のかすれが観られた。
【０１９９】
【表１】
2008088368.tif 000012
【０２００】
以上のように、本発明では、ミセル製造工程、架橋工程、追加吸着工程を有することにより、十分な分散性を有する分散体組成物の製造方法を提供することができる。
【０２０１】
本発明による製造方法は、特に各種インクジェットインクとして有用な組成物の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明のミセル製造工程によって得られるミセル構造の模式図である。
【図２】本発明の架橋工程によって得られるミセル構造の模式図である。
【図３】本発明の追加吸着工程によって得られるミセル構造の模式図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０      分散体（拡大図）
１４      疎水性物質
１５ａ    架橋剤もしくは重合開始剤
１５ｂ    架橋結合部
２０      第一の両親媒性ブロックポリマー化合物
２１      第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメント
２２      第一の両親媒性ブロックポリマー化合物の親水性ブロックセグメント
２０’    第二の両親媒性ブロックポリマー化合物
２１’    第二の両親媒性ブロックポリマー化合物の疎水性ブロックセグメント
２２’    第二の両親媒性ブロックポリマー化合物の親水性ブロックセグメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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