(57)【要約】【課題】液晶性樹脂の特性である低気体透過性を損なうことなく、耐ドローダウン性や溶融張力増加率等の向上による良好なブロー成形性を付与し、均一な厚肉の成形品を簡易にブロー成形可能な液晶性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A) 異方性溶融相を形成し得る溶融加工性芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミド100重量部、(B) スチレン類40〜97重量％、特定のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 異方性溶融相を形成し得る溶融加工性芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミド100重量部、
(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
【化１】
2008106079.tif 000005
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）
(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部
を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
(A) 異方性溶融相を形成し得る溶融加工性芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミドが下記一般式(2) 及び(3) 、(4) 、(5) で示される構成単位を含むものである請求項１記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【化２】
2008106079.tif 000006
〔但し、-Ar1-は二価のフェニレン基及び／又はナフタレン基よりなり、-Ar2-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-R- は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-Ar3-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなる。〕
【請求項３】
(A) 成分における(2)  式の-Ar1-基が 1,4−フェニレン基、2,6 −（又は2,7−）ナフタレン基或いはその併用より成る請求項２記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項４】
(A) 成分における(3) 式の-Ar2- 基及び(5) 式の-Ar3-が 1,4−（又は1,3 −）フェニレン基、2,6 −（又は2,7 −）ナフタレン基から選ばれた１種又は２種以上であり、(4) 式の-R- が1,4 −フェニレン基、4,4'−ビフェニル基、2,6 −（又は2,7 −）ナフタレン基、エチレン基から選ばれた１種又は２種以上である請求項２又は３記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン系共重合体(B) が、スチレン及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル以外に、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミドの少なくとも１種を含む共重合体である請求項１〜４の何れか１項記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物の溶融粘度が、(A) 成分の融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000sec-1における値として15〜400Pa・sである請求項１〜５の何れか１項記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物の溶融張力が、(A) 成分の融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での引取り速度15ｍ／分における値として50〜200mNである請求項１〜６の何れか１項記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項８】
温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における樹脂組成物の溶融張力に対する、２倍の引取り速度における溶融張力の増加比率（溶融張力増加率）が1.05倍以上である請求項１〜７の何れか１項記載のブロー成形用液晶性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の液晶性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の液晶性樹脂と特定のエポキシ変性スチレン系共重合体からなるブロー成形用樹脂組成物並びにこの組成物を用いてブロー成形法により成形されたブロー成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性樹脂は優れた流動性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、その大部分は射出成形に使用されている。最近、液晶性樹脂の用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形法等により効率良く経済的に成形して液晶性樹脂の優れた物性を保持したブロー成形品を得ることが期待されている。例えば、高温雰囲気下で使用される配管、容器類等では、耐熱性の他に高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の液晶性ポリエステル樹脂のブロー成形により得ることが望まれている。しかしながら、液晶性ポリエステル樹脂は、流動性、物性等に優れる反面、一般にこれらのブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性、即ち溶融張力が低いため、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００３】
この問題の解決を図るため、特許文献１では、パリソンのドローダウン防止を目的として、液晶性樹脂の溶融張力を向上させるため、液晶性樹脂に対し、スチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル、必要により他のビニル系モノマーからなるスチレン系共重合体を配合することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、より一層優れた耐ドローダウン性を要求される大型成形品やより一層の均肉性を要求される要求性能の厳しい成形品には、まだまだは使用できない場合があった。
【特許文献１】特開平６−３０６２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶性樹脂の特性である低気体透過性を損なうことなく、耐ドローダウン性や溶融張力増加率等の向上による良好なブロー成形性を付与し、均一な厚肉の成形品を簡易にブロー成形可能な液晶性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、液晶性樹脂に配合するエポキシ変性スチレン系共重合体について更に研究を進めた結果、特定の性状を有するエポキシ変性スチレン系共重合体を配合した場合にのみ、液晶性樹脂の特性である低気体透過性、機械的強度を維持して、優れたブロー成形性を有し、有効な均肉性のブロー成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
(A) 異方性溶融相を形成し得る溶融加工性芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミド100重量部、
(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
【０００８】
【化３】
2008106079.tif 000002
【０００９】
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）
(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部
を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶性樹脂の特性である低気体透過性を損なうことなく、耐ドローダウン性や溶融張力増加率等の向上による良好なブロー成形性を付与して、ブロー成形により簡単に均一な肉厚のブロー成形品を得ることが可能となる。本発明により得られるブロー成形品は、優れた機械的強度、寸法安定性、均肉性、低気体透過性を有するので、各種容器、パイプ中空部品等に好適であり、特にガスタンク用ライナーや自動車用燃料タンクに有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に使用される液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドであり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはLeitz 偏光顕微鏡を使用しLeitz ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約40倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００１２】
このような液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドを使用することにより、極めて低い気体透過性や寸法安定性、耐薬品性当の優れた特性が発現する。
【００１３】
より具体的には、下記一般式(2) 及び(3) 、(4) 、(5) で示される構成単位を含むものであり、一般式(2) よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも30モル％以上含有する芳香族ポリエステル／ポリエステルアミドであり、一般式(3) で示すジカルボン酸基と一般式(4) で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々25モル％以下、一般式(5) で示す芳香族ヒドロキシアミンからなる繰り返し単位を夫々20モル％以下で含有した芳香族ポリエテスル／ポリエステルアミドも含まれる。
【００１４】
【化４】
2008106079.tif 000003
【００１５】
〔但し、-Ar1-は二価のフェニレン基及び／又はナフタレン基よりなり、-Ar2-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-R- は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-Ar3-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなる。〕
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドの主たる繰り返し単位を構成する(2) 式の-Ar1-はフェニレン基及び／又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の例を示せば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。特に(2) 式構成単位としては４−ヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトエ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の(3) 式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には(2) 式構成単位が上記２種よりなることが特に成形性の点で好ましい。
【００１６】
次に本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) を構成する(3) 式の-Ar2-及び(5) 式の-Ar3-はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、(4) 式の-R-はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。(3) 式、(4) 式及び(5) 式構成単位は、原料としてジカルボン酸 (HOOC-Ar2-COOH)又はそのエステル形成性化合物、ジオール(HO-R-OH) 及びヒドロキシアミン(HO-Ar3-NH2)より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。(3) 式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、2,7 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、(4) 式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。又、(5) 式を構成するための芳香族ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタンから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００１７】
本発明では、(A) 成分における(3) 式の-Ar2- 基及び(5) 式の-Ar3-が 1,4−（又は1,3 −）フェニレン基、2,6 −（又は2,7 −）ナフタレン基から選ばれた１種又は２種以上であり、(4) 式の-R- が1,4 −フェニレン基、4,4'−ビフェニル基、2,6 −（又は2,7 −）ナフタレン基、エチレン基から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に好ましく用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は(2) 式構成単位が少なくとも30モル％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々25モル％以下、(5) 式単位が20モル％以下であり、より好ましくは(2) 式45％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下、(5) 式単位が15モル％以下、更に好ましくは(2) 式60％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下である。尚、本発明に使用する液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は更に上記(2) 式及び(3) 、(4) 、(5) 式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステル／ポリエステルアミドである。
【００１９】
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至 0.2重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
【００２０】
尚、上記液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は２種以上の液晶ポリエステル／ポリエステルアミドの混合物であっても良い。
【００２１】
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) は、ＤＳＣによる融点が270〜370℃、好ましくは290〜320℃であり、融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000sec-1における溶融粘度が20〜60Pa・sの範囲内にある。
【００２２】
液晶性樹脂の融点が270℃未満では、樹脂組成物の機械的物性が低く、単層での強度が要求される分野での使用に限界があり、融点が370℃を超える場合は、変性スチレン系共重合体と溶融混練する際に高温での分解等の副反応を抑えることができないため、十分な品質の液晶性樹脂組成物が得られない。
【００２３】
また、温度Ｔ１での剪断速度1000sec-1における溶融粘度が上記範囲外では、変性スチレン系共重合体の分散が悪くなり、従ってブロー成形時の耐ドローダウン性や均肉性の改善が不十分となり、結果として成形品の機械的強度や低気体透過性にも悪影響を及ぼす。
【００２４】
次に、本発明における(B) 成分のスチレン系共重合体は、基体液晶性樹脂(A) に配合して溶融張力を改善してドローダウンを抑え、ブロー成形性を著しく改善する効果を奏するものである。かかる(B) 成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類40〜97重量％と、前記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％とからなるスチレン系重合体である。
【００２５】
上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。
【００２６】
(1) 式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル（以下、ＧＭＡと称する場合がある）、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）が好ましい。
【００２７】
(1) 式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットの含有量が高過ぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られないので、(B) 成分中の(1) 式ユニットの含有量は60〜３重量％に制限される。好ましくは50〜５重量％である。
【００２８】
尚、スチレン系共重合体(B) は、上記２成分以外に他のビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なものはアクリロニトリル、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有する。これら以外の副成分として補助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン系成分の含有はむしろ効果を減退させるので好ましくない。
【００２９】
本発明では、スチレン系共重合体(B) が、スチレン及びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル以外に、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミドの少なくとも１種を含む共重合体であることが好ましい。
【００３０】
本発明の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合体としては、線状共重合体に更に少量のビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、例えば前記線状共重合体の存在下で少なくとも１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化物を共重合させ過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混練することによってグラフト共重合体とすることができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分は少なくともそれ自体が溶融混練温度において流動性の物質であることが必要で、好ましくは、成分(B) の溶融粘度が、溶融混練する温度で液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) の粘度よりも低いものを用いるのが望ましい。特に好ましい(B) 成分の粘度は(A) 成分の1/2 以下である。分子量が大きく溶融粘度の高いものや、高度にグラフト化したものは流動性が悪化し、液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド(A) に対する分散性が悪くなり、溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性に対する改善効果が減少し、成形品の表面状態も悪くなり、好ましくない。
【００３１】
本発明に使用する(B) エポキシ変性スチレン系共重合体は、重量平均分子量が30000以上であることが必要である。重量平均分子量が30000未満の場合、耐ドローダウン性の改善効果が小さいことばかりでなく、ブロー成形機中での溶融滞留によって粘度低下が懸念され、好ましくない。
【００３２】
また、本発明に使用する(B) エポキシ変性スチレン系共重合体は、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eq、より好ましくは500〜3000ｇ／eqであることが必要である。エポキシ当量が3000ｇ／eqを超える場合には、ドローダウン性等のブロー成形性に対する効果が発現しない。また、エポキシ当量が300ｇ／eq未満の場合には、樹脂の溶融粘度が著しく高くなり、コンパウンド製造性が悪化したり、ブロー成形時に不溶物が現れて成形できなくなる等の不具合が発生し、好ましくない。
【００３３】
このような特性を有し、本発明に用いるのに好ましい(B) エポキシ変性スチレン系共重合体の市販原料としては、日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓが挙げられる。
【００３４】
かかる(B) 成分のスチレン系共重合体の配合量は(A) 成分100 重量部に対して10〜25重量部、好ましくは10〜20重量部である。この配合量が少な過ぎると樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力の増加が不十分であり、多すぎると成形品の均肉性が低下する。
【００３５】
本発明のブロー又は押出成形に用いる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド組成物は目的に応じて更に(C) 成分として繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物は一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあたっては収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。本発明における(C) 成分である上記充填剤の配合量は(A) 成分100 重量部に対し100重量部以下、好ましくは70重量部以下である。配合量が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、又、100重量部を越えると成形に支障を生じ好ましくない。
【００３６】
本発明のブロー成形用液晶性樹脂組成物は、(A) 液晶性樹脂と(B) エポキシ変性スチレン系共重合体、場合により(C) 充填剤を溶融混練してなるものであり、樹脂組成物の溶融粘度が、(A) 成分の融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000sec-1における値として15〜400Pa・s、好ましくは150〜400Pa・sであり、樹脂組成物の溶融張力が、温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における値として50〜200mN、好ましくは70〜180mNである。
【００３７】
溶融粘度及び溶融張力が上記範囲未満では耐ドローダウン性が不足し、上記範囲を超えると延伸性や均肉性が低下し、ブロー成形用に不適当である。
【００３８】
また、温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における樹脂組成物の溶融張力に対する、２倍の引取り速度である30ｍ／分における溶融張力の増加比率（溶融張力増加率）が1.05倍以上、好ましくは1.07〜1.50倍であることが望ましい。溶融張力増加率が上記範囲未満では、ブロー成形し難い。
【００３９】
ここで、溶融張力増加率は、均肉性に密接に係わり肉厚の均一な成形品を得るために非常に重要な特性である。つまり、溶融張力増加率が1.05倍未満であると、ブロー成形のパリソンの内部に気体を吹き込む工程においてパリソンが均一にふくらまず、場合によっては破裂してしまうのである。その好ましい溶融張力増加率を得るためには、(B) 成分として重量平均分子量が30000以上のエポキシ変性スチレン系共重合体を用いることが必須である。重量平均分子量が30000未満であると、溶融張力増加率が1.05倍未満となり、パリソンが均一肉厚でふくらまずパリソンが破裂してしまいブロー成形品が得られないか、得られたとしても肉厚の均一な成形品は得られないのである。
【００４０】
さらに本発明の液晶性樹脂組成物には、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外のポリエステル系重合体、前記以外のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、（変性）ポリオレフィンなどを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロン66、ナイロン12、或いはそれらの共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これら、ポリアミド系樹脂等を配合する場合の配合量は、成分(A) 100 重量部に対して100 重量部以下が好ましい。特に好ましくは60重量部以下である。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリソンを安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果があるが、配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われるので、好ましくない。また、液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル系重合体も、特に好ましい併用熱可塑性樹脂である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体を挙げることができる。これらポリエステル系重合体も、成分(A) 100 重量部に対して100 重量部以下が好ましい。特に好ましくは60重量部以下である。ポリエステル系重合体の配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われるので好ましくない。
【００４１】
更に、本発明の液晶性樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００４２】
本発明の組成物の調製は、上記(A) 、(B) 、(C) 成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供される。かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよく、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供することも可能である。また、成分(A) 、(B) 、(C) 成分を一度に溶融混練処理しても、あるいは各成分を別々に混練して後から混合したり、各成分を２回以上に分けて添加し、溶融混練しても良い。汎用的な押出機を用いる場合、溶融混練温度は270〜380℃、好ましくは280〜360℃であり、好ましい溶融混練時間は２〜５分である。
【００４３】
本発明のブロー成形は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即ち上記の液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド組成物を押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体として成形される。本発明の液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド組成物の成形条件としては、シリンダー温度及びダイ温度が、樹脂の融点より−50℃〜＋50℃の範囲内で行うのが好ましいが、特に好ましくは−40℃〜＋30℃の範囲内である。内部に吹込む気体については、空気、窒素その他何れにてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧は３〜10kg／cm2が好ましい。更には、３次元ブロー成形機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。又、本発明の組成物を一層以上とし、又、他の材料による層と組み合わせて多層ブロー成形品とすることも可能である。
【００４４】
ブロー成形法としては、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、多層シートブロー成形、ホットパリソン法インジェクション延伸ブロー成形等の方法の何れにも適用可能である。
【００４５】
本発明の液晶性樹脂組成物は従来の液晶性樹脂又はその組成物に比べて溶融張力及び溶融張力増加率が良好で、ブロー成形時のパリソンのドローダウンがなく、ドローダウン性、溶融張力増加率等のブロー成形性が著しく改善されて、均一な肉厚、良好な外観を有する中空成形品を得ることができ、又、機械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のインテークマニホールド、エンジン周辺の吸排気部品、高温液体、化学薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等の如き容器類、管状物（異形も含む）等、かなり苛酷な条件でも使用可能な中空成形品を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［液晶性］
オリンパス社製偏光顕微鏡を使用し、リンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察した。直交偏光子間に挿入したとき光を透過させ、溶融静止液状態であっても偏光が透過した場合は、光学的に異方性であると判断した。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径10mm）により、温度Ｔ１（融点＋20℃）、剪断速度1000sec-1での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
［溶融張力］
上記キャピラリー式レオメーターにより、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、温度Ｔ１（融点＋20℃）、10mm／ｍｉｎの引き取り速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを、引取り速度15ｍ／分及び30ｍ／分で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（mN）を測定した。
［ドローダウン指数］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）に50mm径のダイを取り付け、ダイ温度230℃、リップ幅１mmでパリソンを押出し、パリソンの長さが120mmに達するまでの時間（ｔ120）に対する、600mmに達するまでの時間（ｔ600）の（ｔ600／ｔ120）をドローダウン指数として測定した。例えば、まったくドローダウンしない樹脂では、ドローダウン指数は5.0である。ドローダウンしやすい樹脂では、ドローダウン指数は１に近づき小さくなる傾向となる。経験的にはドローダウン指数3.6以上の材料がブロー成形に好適で、特に大型成形品を得るためにはドローダウン指数が4.1以上であることが好ましい。
［ブロー成形性（成形品の破れの有無や均肉性）］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表１に示すシリンダー温度及びダイ温度、ブロー圧７kg/cm2、ダイ外径50mmで、外径120mm、長さ280mmの円筒状の成形品を作製し、目視によりブロー後の成形品の破れの有無について評価した。次いで、成形品の上下中央部分を輪切りにし、肉厚の最小値と最大値を測定し、その比を均肉性の評価値とした。
【００４７】
製造例１（全芳香族ポリエステル液晶樹脂；ＬＣＰ(A1) の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸345重量部（73モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸175重量部（27モル％）、酢酸カリウム0.02重量部、無水酢酸350重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。150℃で30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が300℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Torr（即ち665Pa）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は280℃、300℃での溶融粘度は50.1Pa・sであった。
【００４８】
製造例２（全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂；ＬＣＰ(A2) の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸173重量部（56モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸38重量部（９モル％）、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシビフェニル52重量部（12.5モル％）、テレフタル酸65重量部（17.5モル％）、４−（Ｎ−アセトアミノ）フェノール17重量部（５モル％）、酢酸カリウム0.04重量部、無水酢酸221重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。150℃で30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が350℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Torr（即ち665Pa）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の融点は300℃、320℃での溶融粘度は36.8Pa・sであった。
【００４９】
また、使用した(B) 成分は以下のものである。尚、(B) 成分のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６法に準拠した過塩素酸法により測定した値であり、重量平均分子量はクロロホルムを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算した値である。
・B-1；日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量1700ｇ／eq、重量平均分子量100000）
・B'-1（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−１００５Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量3300ｇ／eq、重量平均分子量100000）
・B'-2（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−０１３０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量530ｇ／eq、重量平均分子量9000）
・B'-3（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−０２５０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量310ｇ／eq、重量平均分子量20000）
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜７
表１に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマー(A1) 又は(A2) と、各種エポキシ変性スチレン系共重合体を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を使用し、シリンダー温度320℃（液晶性ポリマー(A1)の場合）又は360℃（液晶性ポリマー(A2)の場合）、吐出量30kg/hr 、回転数200rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
【００５１】
次いで、表１に示す成形温度でブロー成形を行い、上記評価を行った。また、射出成形で機械的物性評価用サンプルを調製し、引張り及び曲げ特性を評価した。引張り特性はＩＳＯ５２７−１，２に準じて、曲げ特性はＩＳＯ１７８に準じて評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008106079.tif 000004