(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくともポリエステル樹脂層、及び接着性兼ガスバリヤー性樹脂層から成る多層容器において、２段ブロー成形法によっても層間剥離の発生が有効に抑制され、外観特性、層間接着及び機能性に優れた多層構造体を提供することである。【解決手段】ポリエステル樹脂層、接着性樹脂層、及び接着性兼ガスバリヤー性樹脂層から成る多層容器であって、前記接着性兼ガスバリヤー性樹脂の融点が１５０℃以上であり、２段ブロー成形法により形成されることを特徴とする。【選択図】図１
2008018727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂層、及び接着性兼ガスバリヤー性樹脂層から成る包装用多層構造体において、前記接着性兼ガスバリヤー性樹脂の融点が１５０℃以上であり、２段ブロー成形法により形成された容器であることを特徴とする包装用多層構造体容器。
【請求項２】
接着性兼ガスバリヤー性樹脂の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、２０℃，０％ＲＨ）が１以下である請求項１に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリヤー性、酸素吸収性などの機能性を有する多層構造の包装用多層構造体に関し、より詳細には、少なくともポリエステル樹脂層、接着性樹脂層、及び機能性樹脂層から成り、ブロー成形、特に２段ブロー成形における熱収縮工程等で発生する多層構造体の層間剥離が防止され、外観特性、層間接着及びガスバリヤー性に優れた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂の二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明性や表面光沢を有すると共に、ビンに必要な耐衝撃性、剛性をも有しており、各種ボトルとして利用されている。
上記のようなポリエステル樹脂の単層から成るボトルにおいては、ある程度のガスバリヤー性を有するとしても、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、上記ポリエステルボトルの場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００３】
このような問題を解決するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われているが、一般にポリエステル樹脂とエチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂は接着強度が低いため、ポリエステル樹脂層とガスバリヤー性樹脂層との間で剥離を生じやすいという問題があった。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、機能性樹脂層とポリエステル樹脂層との間に接着性樹脂層を設けることも提案されており、例えば下記特許文献１には、（ａ）ポリエステル樹脂層、（ｂ）中間層として、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体層（グラフト量：０．０１〜１０重量％、ＭＦＲ：０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ，密度：０．８５０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３，エチレン含有量：７５〜９５モル％、Ｘ線による結晶化度：３０％未満）及び（ｃ）オレフィン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層またはポリアミド樹脂層とから構成されてなる積層体が開示されている。
上記先行技術に開示されている積層体は、ポリエステル樹脂層とガスバリヤー性樹脂層との間に、接着性樹脂層として、グラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体層を設けたものであり、ポリエステル樹脂層とガスバリヤー性樹脂層との接着性が向上しているという点で極めて有意義なものである。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１５８０４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０２５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記先行技術の如き、ポリエステル樹脂層とガスバリヤー性樹脂層との間に接着性樹脂層を設けた従来公知の積層体は、フィルムや延伸シートとしての用途に関しては、成形性や接着性の点で満足し得る特性を示すものの、二軸延伸ブローボトルの用途には不適当であり、その実用化が阻まれていた。
すなわち、二軸延伸ブローボトルは、圧縮成形や射出成形等によりプリフォームを成形し、このプリフォーム内部に圧縮流体をブローして二軸延伸することにより製造されるが、プリフォームが上記のような多層構造を有している場合には、層間剥離（デラミ）が生じてしまい、透明性等の外観特性に劣ってしまう。このような層間剥離は特に２段ブロー成形法において顕著であり、解決策が望まれている。
【０００７】
２段ブロー成形法による多層ボトルも種々提案されており、例えば、上記特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート樹脂にガスバリヤー性樹脂を積層して成る複合ポリエチレンテレフタレート樹脂プリフォームを、２段ブロー成形法により成形してなる中空容器が記載されているが、各樹脂層間の接着性やガスバリヤー性、外観特性等のすべてを十分満足するには至っていない。
従って、本発明の目的は、少なくともポリエステル樹脂層、接着性樹脂層及びガスバリヤー性等の機能性樹脂層を有する多層構造の包装用多層構造体、或いは少なくともポリエステル樹脂層、及びガスバリヤー性等の機能を有する接着性兼機能性樹脂層から成る包装用多層構造体において、ブロー成形、特に２段ブロー成形法によっても層間剥離の発生が有効に抑制され、外観特性、層間接着及び機能性に優れた多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステル樹脂層、及び接着性兼ガスバリヤー性樹脂層から成る包装用多層構造体において、前記接着性兼ガスバリヤー性樹脂の融点が１５０℃以上であり、２段ブロー成形法により形成された容器であることを特徴とする多層容器が提供される。
本発明の包装用多層構造体においては、接着性兼ガスバリヤー性樹脂の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、２０℃，０％ＲＨ）が１以下であることが、好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくともポリエステル樹脂層、接着性樹脂層及び機能性樹脂層、或いは少なくともポリエステル樹脂層及び接着性兼機能性樹脂層から成る包装用多層構造体において、接着性樹脂及び機能性樹脂、或いは接着性兼機能性樹脂の融点が１５０℃以上とすることにより、各樹脂層間に層間剥離が生じることが有効に抑制されていると共に、外観特性及びガスバリヤー等の機能性に優れた多層構造体を提供できる。特に、２段ブロー成形法によっても層間剥離が生じることが抑制されたブロー成形容器を提供することができる。
また、前記機能性樹脂或いは接着性兼機能性樹脂の酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、２０℃，０％ＲＨ）を１以下とすることにより、酸素や香気成分に対するバリヤー性に優れた前記ブロー成形容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の包装用多層構造体においては、ポリエステル樹脂層と、接着性樹脂層、及び機能性樹脂層から成る包装用多層構造体において、接着性樹脂及び機能性樹脂の融点が１５０℃以上であることが重要な特徴である。
また、本発明の包装用多層構造体においては、少なくともポリエステル樹脂層と、接着性兼機能性樹脂層から成る包装用多層構造体において、接着性兼機能性樹脂の融点が１５０℃以上であることが重要な特徴である。
【００１１】
一般に、容器の耐熱性やガスバリヤー性を向上させるための二段ブロー成形においては、一次ブロー成形後に、底部、あるいは底部及び胴部を加熱収縮させてひずみを除去すると共に、結晶化度を上げる加熱収縮工程に付され、その後二次ブロー成形を行う。かかる二段ブロー成形法において、少なくともポリエステル樹脂と機能性樹脂層、接着性樹脂層、或いは接着性兼機能性樹脂層を含有する従来公知の多層プリフォームを用いた場合、加熱収縮工程で機能性樹脂、接着性樹脂或いは接着性兼機能性樹脂が溶解し、加熱収縮工程後に行う二次ブロー成形工程で層間剥離（デラミ）が発生する。このため成形品にデラミ跡が残り、外観特性に劣るとともに、満足するガスバリヤー性も得ることができない。
すなわち、加熱収縮工程でポリエステル樹脂層表面の温度は一般に１７０℃程度まで上昇するが、ポリエステル樹脂の融点は２００〜２７５℃程度で、例えばポリエチレンテレフタレートの場合で２６０℃程度であり、ポリエステル樹脂層自体は加熱収縮工程で溶解することがないのに対し、一般的に接着性樹脂として用いられているオレフィン系樹脂の融点は１００〜１４０℃程度であるため、加熱収縮時にポリエステル樹脂層との界面が溶解し、このため次いで行う二次ブロー成形により溶融流動を生じて層間剥離（デラミ）が発生してしまうのである。
【００１２】
このような観点から、本発明の多層構造体においては接着性樹脂層及び機能性樹脂層として、比較的融点の高い樹脂を用い、すなわち融点が１５０℃以上、特に１６０乃至２６０℃にある樹脂とすることにより、ポリエステル樹脂層、接着性樹脂層、及び機能性樹脂層から成る包装用多層構造体において、２段ブロー成形法における加熱収縮工程等、高温条件に置かれた場合にも、各層間における樹脂の溶解を有効に抑制してデラミ発生による外観特性や機能性の低下を防止することが可能となるのである。
【００１３】
また、本発明の多層構造体においては、ポリエステル樹脂層と、上述した接着性樹脂層及び機能性樹脂層との組み合わせの他に、後述するようなガスバリヤー性等の機能を備えた接着性兼機能性樹脂層を用いることができ、この場合もこの接着性兼機能性樹脂の融点が１５０℃以上、特に１６０乃至２６０℃であることにより、上述した多層構造体と同様に層間剥離（デラミ）の発生を有効に防止することができるのである。
【００１４】
本発明の多層構造体においては、上記特徴を備えた層構成を有することにより、各樹脂層間、例えば、ポリエステル樹脂層、接着性樹脂層、機能性樹脂層の３種５層の層構成を有する場合には、ポリエステル樹脂層と接着性樹脂層の間、接着性樹脂層と機能性樹脂層の間、或いはポリエステル樹脂層、機能性を備えた接着性兼機能性樹脂層の２種３層の層構成を有する場合には、ポリエステル樹脂層と接着性兼機能性樹脂層の間において、成形中の層間剥離が抑制される。
【００１５】
［ポリエステル樹脂層］
本発明に用いることができるポリエステル樹脂としては、従来ブロー成形容器等の包装容器に用いられている熱可塑性ポリエステル樹脂全般を用いることができ、特にエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルが有利に使用されるが、勿論、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステル、或いはこれらとポリカーボネートやポリアリレート等とのブレンド物を用いることもできる。
【００１６】
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００１７】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性や耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１．６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる
【００１８】
またエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルにガラス転移点の比較的高い、例えばポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート或いはポリアリレート等を５〜２５％程度をブレンドした物を用いることもできる。
更にポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料との複層とすることもできる
用いるポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて射出グレード或いは押出グレートのものが使用される。その固有粘度（ＩＶ）は一般的には０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００１９】
［接着性樹脂層］
本発明の多層構造体の接着性樹脂層は、融点が１５０℃以上である限り従来公知の接着性樹脂を用いることができるが、上述したポリエステル樹脂層及び機能性樹脂層を接着するためのものであることから、上述したポリエステル樹脂と、エチレンビニルアルコール共重合体や、ポリアミド樹脂等の上述したガスバリヤー性樹脂のブレンド物を好適に用いることができる。このようなブレンド物では融点が１５０℃以上であると共に、またガスバリヤー性樹脂とポリエステル樹脂は分子分散せず、いわゆる海−島構造や共連続構造を形成するので、ポリエステル樹脂及び機能性樹脂の両方に優れた接着性を有することが可能となるのである。
【００２０】
ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂のブレンド比は、用いる樹脂によって異なり一概に規定できないが、そのブレンド比は、ポリエステル樹脂：酸素バリヤー樹脂＝２０：８０乃至８０：２０、特に４０：６０乃至６０：４０の範囲とするのがよい。
【００２１】
従来公知の接着性樹脂としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖又は側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する熱可塑性樹脂により形成されるものを使用することもできる。
このような接着性樹脂の適当な例としては、イオン架橋オレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００２２】
［機能性樹脂層］
本発明の多層構造体において、ガスバリヤー性等の機能を付与する機能性樹脂層としては、融点が１５０℃以上のガスバリヤー性樹脂を用いることができ、上記条件を満足する限り、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、特に好適なものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリヤー性ポリエステル或いはそれらの組合せを挙げることができる。一般的には、酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ、２０℃，０％ＲＨ）が１以下の樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができるが、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して  ０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００２４】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のバリヤー性の樹脂の例としては、ポリアミド樹脂をあげることができる。例えば、（ａ）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、（ｂ）  アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、  １，６−  ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−  ジアミノデカン、１，１２−  ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，  ４′−  ジアミノ−３，３′−  ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００２６】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２７】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２８】
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸１．０ｇ／ｄＬ  の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１以上、  特に１．５以上であることが望ましい。
【００２９】
他のバリヤー性樹脂としてとして、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステルを用いることができる。
ガスバリヤー性に優れたものとして、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：  ５乃至  ５：９５
特に    ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１  乃至２．０  ：９８．０
特に        ９９．９５  ：０．０５  乃至４０  ：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３  乃至２．８  ｄｌ／ｇ、特に０．４  乃至１．８ｄｌ／ｇ  の固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００３０】
本発明の多層構造体における機能性樹脂層においては、上記ガスバリヤー性樹脂に、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを配合した酸素吸収性性樹脂組成物を用いることが特に好ましい。とくにガスバリヤー性樹脂として、ポリアミドを用いる場合、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
【００３１】
［酸化性有機成分］
かかる酸化性有機成分としては、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましく、このような活性炭素原子としては、これに必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基が挙げられる。
酸化性有機成分としては、ポリエン系重合体を用いることが好ましい。かかるポリエン系重合体に用いるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組み合わせで、或いは他の単量体との組み合わせで、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンとの組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよいが、ビニル基の形のものが酸化速度が速い点で好ましい。
【００３３】
本発明に用いる酸化性有機成分は官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げられるが、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。これらの官能基は樹脂の側鎖に存在していても、末端に存在していても良い。
酸化性有機成分がポリエン系重合体である場合、これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３４】
ポリエン系重合体にカルボン酸基乃至カルボン酸無水物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３５】
ポリエン系重合体の酸変性は、ポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエン系重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３６】
かかる酸化性有機成分はそれ自体が酸化されることにより酸素を吸収捕捉して、ガスバリヤー性樹脂の酸素バリヤー性能を高めると共に、ガスバリヤー性樹脂による酸素の遮断性と酸化性有機成分の酸化による酸素の吸収性が、分離した機能分担で行われ、優れた酸素吸収性ガスバリヤー性能を発現できる。
【００３７】
本発明の目的に特に好適なカルボン酸乃至カルボン酸無水物基を有する酸化性有機成分は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、酸価が３０ｍｇ／ｇ以上となる量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸化性有機成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
【００３８】
本発明のガスバリヤー性樹脂層に用いる酸化性有機成分は、ポリエン系重合体のカルボン酸乃至カルボン酸無水物変性体であって、酸乃至酸無水物で変性された状態で液状樹脂であることがガスバリヤー性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
本発明に用いる酸化性有機成分は、遷移金属触媒の存在下において、酸化性有機成分１ｇ当たり常温で２×１０−３ｍｏｌ以上、特に４×１０−３ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が上記値より小さい場合、良好な酸素バリヤー性を発現させるためには、多量の酸化性有機成分をガスバリヤー性樹脂に配合する必要が生じ、この結果、配合した樹脂組成物の加工性や成形性の低下を招く。
【００３９】
［遷移金属触媒］
本発明の多層構造体において、上記酸化性有機成分と共に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００４０】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００４１】
本発明の多層構造体の機能性樹脂層においては、酸化性有機成分の配合量を機能性樹脂組成物中３０重量％以下、特に２０重量％以下とすることが樹脂組成物の加工性、成形性の点から好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が上記合計量（Ａ＋Ｂ）に対して、遷移金属量として１００乃至１０００ｐｐｍ、特に２００乃至５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
尚、遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、ガスバリヤー性が低下する傾向があり、一方この量が上記範囲を上回ると、樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向が増大するので、やはり好ましくない。
【００４２】
遷移金属触媒及び酸化性有機成分をエチレン−ビニルアルコール共重合体等に配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
しかしながら、上記各成分のブレンドを均一に行い、しかも使用前における無駄な酸化を可及的に防止するためには、遷移金属触媒はエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状のエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００４３】
一方、酸化性有機成分は、上記遷移金属触媒を担持させたエチレンビニルアルコール共重合体等のベース樹脂にメルトブレンドにより配合するのがよく、こうすることにより、遷移金属触媒と酸化性有機成分との副反応や前反応を防止することができる。
【００４４】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び／または乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
【００４６】
本発明の最も好適な態様では、サイドフィードを備えた二軸押出機を用い、遷移金属触媒をまぶしたエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂を予め溶融混練し、この溶融混練物中に酸化性有機成分を供給し、両者の一様な混練を達成する。
上記２軸押出機を用いる混練方式では、混練を低い温度及び圧力で行うことが可能であり、ゲル等の発生を防止しながら、均一な混練物を得ることができる。
【００４７】
本発明の多層構造体のガスバリヤー性樹脂層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、ベース樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
【００４８】
［接着性兼機能性樹脂層］
本発明の多層構造体に用いるガスバリヤー性等の機能を付与する機能性を備えた接着性兼機能性樹脂層としては、ポリエステル樹脂に、前述したポリアミド樹脂等のベース樹脂に酸化性有機成分及び遷移金属を配合したガスバリヤー性樹脂組成物をブレンドしたものを用いることが特に好ましい。またポリエステルの代わりに、上記接着性樹脂を用いることもできる。
【００４９】
（多層構造体）
本発明の多層構造体では、ポリエステル樹脂層、接着性樹脂層及び機能性樹脂層、或いはポリエステル樹脂層及び接着性兼機能性樹脂層を有すればよく、必要により、他の樹脂層を設けることができる。
一般に、機能性樹脂層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層容器の少なくとも１個の中間層として、機能性樹脂層を設けるのが望ましい。
また、本発明の多層構造体においては、ポリエステル樹脂層、接着性樹脂層、機能性樹脂層、或いはポリエステル樹脂層、接着性兼機能性樹脂層と、必要により組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂などの耐湿性樹脂を挙げることができ、また上述したポリエステル樹脂層またはガスバリヤー性樹脂層を樹脂の種類を変えて複数設けることもできる。
【００５０】
積層構造の適当な例は、ポリエステル樹脂層をＰＥＴ、ガスバリヤー性樹脂層をＧＢＲ、接着性樹脂層をＡＤＲ、ガスバリヤー性等を備えた機能性接着性樹脂層をＧＢ−ＡＤＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＧＢ−ＡＤＲ
三層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ、ＰＥＴ／ＧＢ−ＡＤＲ／ＰＥＴ
五層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＧＢ−ＡＤＲ／ＰＥＴ／ＧＢ−ＡＤＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００５１】
本発明の多層構造体において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍの範囲にあるのがよく、一方機能性樹脂層、及び機能性を備えた接着性兼機能性樹脂層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。また、接着性樹脂層の厚みは、全体厚みの０．５乃至５０％、特に１乃至の範囲にあるのがよい。
【００５２】
本発明の多層構造体は、従来公知の成形方法により、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、容器成形用のプリフォーム等の形の多層構造体とすることができる。
【００５３】
本発明の多層構造体は、上記成形法により成形された多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形、特に２段法によるブロー成形により成形された多層ボトルであることが好ましい。
前述した通り、本発明の多層構造体では、接着性樹脂層及び機能性樹脂層、或いは接着性兼機能性樹脂層の樹脂の融点が１５０℃以上であるため、特に２段ブロー成形法における加熱収縮工程でこれらの層表面が溶解することに起因する、２次ブロー成形による層間剥離（デラミ）の発生が有効に抑制されているため、２段ブロー成形法によって層間剥離がなく、耐熱性、外観特性及び機能性に優れた多層容器を提供できる。
【００５４】
図１は、本発明の多層構造体を成形するのに適した２段ブロー成形法を説明するための図である。
図１(Ａ)は、口部結晶化したプリフォーム１を二軸延伸ブロー成形を行うための予備加熱を行う工程である。
図１（Ｂ）は、一次ブロー成形工程を説明するための図であり、予備加熱されたプリフォームを一次ブロー金型２内で二軸延伸ブロー成形する工程であり、プリフォームは口部金型２ａによりその口部を支持され、閉じた割金型２ｂ，２ｂ内に保持される。口部金型の反対側には２次成形品の底形状を規定する底金型２ｃも配置されている。プリフォーム内に延伸棒３を挿入し、その先端をプリフォーム底部に押し当てると共に、延伸棒３と同軸にプレス棒４を配置して、プリフォームを軸方向に引っ張り延伸するに際してプリフォームの底部が延伸棒３とプレス棒４により挟持しながら、プリフォーム内に流体を吹き込んでプリフォームを周方向及び高さ方向に膨張延伸させる。
一次ブロー成形では、プリフォームは延伸温度に加熱されており、プリフォームの延伸温度は一般に８５乃至１３５℃、特に９０乃至１３０℃の温度が適当である。また、延伸倍率は周方向に２．５乃至６．６倍、軸方向に２乃至５倍程度であることが好ましい。圧力流体としては、室温或いは加熱された空気や、その他のガス、例えば窒素、炭酸ガス或いは水蒸気等を使用でき、その圧力は通常１乃至４ＭＰａの範囲にあるのがよい。
【００５５】
図１(Ｃ)は、一次ブロー成形で得られた２次成形品１０の加熱処理工程を示す図であり、２次成形品１０は口部金型１１に支持されて自転しており、この２次成形品の底部及び底部に連なった胴部の少なくとも一部と対面するように赤外線加熱体１２ａ．１２ｂが設けられている。尚、図中１３は胴部の過熱を避けるための遮蔽板である。２次成形品はこの赤外線加熱体１２からの赤外線で加熱され、高さ方向及び径方向に収縮して、最終製品形状である２次ブロー金型に収まる形状の３次成形品２０になる。
２次成形品の底部及び胴部の一部の加熱は１３０乃至２００℃の温度で行うのがよく、２次成形品の対応部分はひずみが除去され、熱結晶化が進むため収縮する。
【００５６】
図１(Ｄ)は、二次ブロー成形工程であり、加熱収縮された３次成形品は、口部金型２１ａによりその首部を支持されており、閉じた割金型２１ｂ内に保持される。口部金型２１ａの反対側には、最終容器の底形状を規定する底金型２１ｃも配置されている。３次成形品２０内に流体を吹き込んで３次成形品を２次ブロー成形し、所定の底形状を有する最終容器を形成する。２次ブロー成形に際して金型の温度は５乃至１３５℃程度に維持すると共に、３次成形品では、加熱処理による結晶化で弾性率が増加しているため、高い流体圧を用いてブロー成形を行うのがよく、一般に１．５乃至４．５ＭＰａの圧力を用いるのが好ましい。
また二次ブロー成形後直ちに冷却が行われるようにしてもよいし、或いは最終成形品中に冷風などを流して冷却が行われるようにしてもよい。
成形された最終容器３０はそれ自体公知の取り出し機構（図示せず）により、２次ブロー金型２１から外部に取り出される(図１（Ｅ）)。
【００５７】
本発明の多層構造体は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００５８】
［ＤＳＣ測定（融点の確認）］
示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いて、１０℃／分の速度で２０℃から２９０℃まで昇温測定を行い、融点を確認した。
【００５９】
［共圧縮成形］
内外層ＰＥＴ用押出機（Ａ）、機能性樹脂あるいは接着性兼機能性樹脂用押出機（Ｂ）、接着樹脂用押出機（Ｃ）の３台の押出機のうち、Ａ、ＢあるいはＡ、Ｂ、Ｃに所定の樹脂を供給し、多層ダイ温度２７０℃、樹脂圧力が７ＭＰａの条件で共押出しを行い、一定重量の多層溶融樹脂塊に切断する。この多層溶融樹脂塊を圧縮金型内にセットして、型締め圧力１０ＭＰａの条件で多層圧縮成形を行い、層構成がＰＥＴ／接着性兼機能性樹脂／ＰＥＴである２種３層プリフォーム、あるいは、層構成がＰＥＴ／接着樹脂／機能性樹脂／接着樹脂／ＰＥＴの３種５層プリフォームを成形した。
【００６０】
［二段ブロー］
上記プリフォームの口部を適宜手段により結晶化させた後、プリフォームを１１０℃に加熱し、一次金型により、縦３倍、横３倍の延伸ブロー成形を行い、同型６４．３ｍｍ、高さ２５３．６ｍｍの一次成形品とした。
次に、得られた一次成形品の底部、胴部及び肩部を、８００℃の加熱オーブンで７秒間加熱する事によりその表面温度が１７０℃となるよう加熱し、熱収縮させて２次成形品とした。この２次成形品の各層の層間剥離を観察した。
次いで、上記２次成形品を金型温度が６０℃の二次金型で二軸延伸ブロー成形を行い、同径６４．３ｍｍ、高さ２０７．２ｍｍ、内容積５００ｍｌの横断面形状が円形のポリエステルボトルとした。このボトルの各層の層間剥離を観察した。
【００６１】
（実施例１）
内外層がＰＥＴ（Ｊ１２５Ｔ：三井化学（株）製）、接着層として融点が１５５℃のポリプロピレンを基材としたポリオレフィン系接着樹脂、機能性樹脂層として、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｔ−６００：東洋紡績（株）製）を用いて、層構成がＰＥＴ層／接着層／機能層／接着層／ＰＥＴ層である重量２５ｇの３種５層プリフォームを共圧縮成形し、２段ブロー成形工程における熱収縮ボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
尚、この時の接着性樹脂及び機能性樹脂はいずれも６容量％とした。
【００６２】
（実施例２）
接着層として、ＰＥＴ樹脂（ＲＴ５４３：日本ユニペット（株））とポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｔ−６６０：東洋紡績（株）製）の５：５（重量）のドライブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱収縮ボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００６３】
（実施例３）
二軸押出機（ＴＥＭ−３５東芝機械（株）製）を用い、防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度が８７ｅｑ／１０６ｇであるポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｔ−６００：東洋紡績（株）製）を基材とし、液状マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株）製）を樹脂組成物に対し５重量％、ネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）を金属換算で３５０ｐｐｍ含有する樹脂組成物を混練、ペレタイズし、酸素吸収ペレットを作成した。
次いで、機能性樹脂層を上記酸素吸収樹脂とした以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００６４】
（実施例４）
機能性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ１０１：クラレ（株）製）、接着性樹脂としてＰＥＴ樹脂（ＲＴ５４３：日本ユニペット（株））とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ１０１：クラレ（株）製）の５：５（重量）のドライブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００６５】
（実施例５）
内外層がＰＥＴ（Ｊ１２５Ｔ：三井化学（株）製）、接着性兼機能性樹脂層として、実施例３の酸素吸収ペレットとＰＥＴ（ＲＴ５２３：日本ユニペット（株））を６：４（重量）の組成にてドライブレンドした樹脂を用いて、層構成がＰＥＴ層／接着性兼機能性樹脂層ＰＥＴ層である重量２５ｇの２種３層プリフォームを共圧縮成形し、２段ブロー成形工程における熱収縮ボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
尚、この時の接着性兼機能性樹脂は６容量％とした。
【００６６】
（比較例１）
接着性樹脂として、融点が１１０℃のポリエチレンを基材としたポリオレフィン系接着樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００６７】
（比較例２）
接着性樹脂として、融点が１２０℃のエチレン−ブテン系重合体を基材としたポリオレフィン系接着樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００６８】
（比較例３）
融点が１２５℃のポリエチレンを基材としたポリオレフィン系接着樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００６９】
（比較例４）
融点が１４５℃のポリプロピレンを基材としたポリオレフィン系接着樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００７０】
（比較例５）
接着性兼機能性樹脂層として実施例３の酸素吸収ペレットと比較例１のオレフィン系接着樹脂を６：４（重量）の組成にてドライブレンドした樹脂を用いた以外は、実施例５と同様に共圧縮成形、２段ブロー成形を行い、熱シュリンクボトル、最終成形品の層間剥離を観測した。
【００７１】
【表１】
2008018727.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の多層構造体を成形するための２段ブロー成形法を説明するための図である。
【図１】
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