(57)【要約】【課題】分散安定性、再分散性に優れ、かつ、隠蔽力、白色度、光沢性が良好な非水系の白色インク組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）非水系分散媒と、（Ｂ）非真球高分子粒子と、を含有することを特徴とする白色インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非水系分散媒と、（Ｂ）非真球高分子粒子と、を含有することを特徴とする白色インク組成物。
【請求項２】
前記非真球高分子粒子が平均円形度０.９５以下の高分子粒子であることを特徴とする請求項１に記載の白色インク組成物。
【請求項３】
前記非真球高分子粒子の体積平均粒径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の白色インク組成物。
【請求項４】
前記非真球高分子粒子が、非水溶媒中で分散安定用樹脂の存在下、ラジカル重合性モノマーを用いたラジカル重合により得られた高分子粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色インク組成物に関し、より詳細には、インクジェット用インク等に用いられる白色インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料、インクジェット用インク等の白色顔料としては、酸化チタン等の無機粒子が用いられてきた。しかし、これら無機粒子は比重が重く、経時での沈降が起こりやすい。また、一度沈降した無機粒子は凝集が促進され、再分散性等も低下する。したがって、比重の小さい、無機白色顔料代替材料が要望されている。
【０００３】
近年、この無機粒子に代えて、有機微粒子（有機白色顔料）が使用されるようになってきた。有機白色顔料は無機白色顔料と比較して比重が小さく、経時安定性及び再分散性に優れていることが明らかとなっている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
さらに近年、隠蔽率、白色度を向上させる目的で、表面異型粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、表面異型粒子の合成法としては、特許文献１の他に、様々な合成法が提案されている（例えば、非特許文献４、５参照）。
【０００５】
しかし、上記した何れの表面異型粒子の合成方法も水を含む溶媒を用いて、多段階で合成する必要を有する。したがって、製造コストが高く、また、非水系のインク組成物へ展開することが難しいという問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−７０７４１
【非特許文献１】尾見信三 他著、「高分子微粒子の技術と応用」、シーエムシー出版
【非特許文献２】尾見信三 他著、「超微粒子ポリマーの応用技術」、シーエムシー出版
【非特許文献３】室井宗一監修、「機能性材料としての微粒子ポリマーの新展開」、東レリサーチセンター
【非特許文献４】大久保政芳、「高分子」、52, 9 (2003)
【非特許文献４】大久保政芳、「Sen’I Gakkaishi,」 60, 381 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、経時分散安定性に優れ、かつ、白色度、光沢性が良好な非水系の白色インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、非真球高分子粒子を含有することにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の白色インク組成物は、（Ａ）非水系分散媒と、（Ｂ）非真球高分子粒子と、を含有することを特徴とする。
前記（Ｂ）非真球高分子粒子は平均円形度０.９５以下の高分子粒子であることが好ましい。
また、前記（Ｂ）非真球高分子粒子の体積平均粒径は０．１〜３．０μｍであることをが好ましい。
さらに、前記（Ｂ）非真球高分子粒子としては、水溶媒中で分散安定用樹脂の存在下、ラジカル重合性モノマーを用いたラジカル重合により得られた高分子粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時分散安定性に優れ、かつ、白色度、光沢性が良好な非水系の白色インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜白色インク組成物＞
以下、本発明の白色インク組成物について説明する。
本発明の白色インク組成物は、（Ａ）非水系分散媒と、（Ｂ）非真球高分子粒子と、を含有することを特徴とする。
本発明の白色インク組成物は、上記構成を有することにより、経時分散安定性に優れ、かつ、白色度、光沢性が良好であるという優れた効果を発揮する。
【００１１】
ここで、本発明において「白色」とは、分光光度計の測定で広源Ｄ５０、光源フィルタなしで、絶対白を白色標準とし、ＣＩＥで規定されている白色度ＷＣＩＥが６０以上のものを指す。
以下、本発明の白色インク組成物の各構成要素について順次説明する。
【００１２】
〔（Ａ）非水系分散媒〕
本発明に用いる分散媒は、非水溶媒からなることが好ましく、該非水溶媒としては、非真球粒子の好適な合成方法の説明において後述する非水溶媒を用いることができる。
【００１３】
また、本発明の白色インク組成物は、ＵＶ硬化型白色インク組成物とすることが好適な態様の一つであり、この場合における非水系分散媒としては、重合性化合物が用いられる。ＵＶ硬化型白色インク組成物において非水系分散媒として用いうる重合性化合物については、ＵＶ硬化型白色インク組成物の説明にて後述する。
【００１４】
本発明のインク組成物において、（Ａ）非水系分散媒の含有量は、経時分散安定性と白色性及び光沢度との両立の観点から、インク組成物の全質量に対して、１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１５〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００１５】
〔（Ｂ）非真球高分子粒子〕
本発明の白色インク組成物は、非真球高分子粒子を含有する。
本発明における非真球高分子粒子は、光散乱性が高いため、従来の有機白色顔料よりも白色度に優れ、また、微細でかつ粒度分布が均一な粒子である。本発明の白色インク組成物は、かかる非真球高分子粒子を含有することで、真球粒子などの他の粒子を含有するインク組成物と比較して、白色度、光沢性が向上し、また、無機粒子を含有する場合に比べて、経時分散安定性、再分散性についても優れた効果を発揮する。
【００１６】
非真球高分子粒子における非真球状の尺度としては平均円形度が用いられる。
本発明における非真球高分子粒子は、平均円形度が０.９５以下の高分子粒子であり、好ましくは０．９５〜０．５の高分子粒子である。
【００１７】
平均円形度は、電子顕微鏡を用いて粒子の形状観察し、画像解析を行うことにより求めることができる。具体的には、平均円形度は、シスメックス（株）製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて、粒子画像を取得し、画像解析により、容易に求めることができる。
【００１８】
平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、微粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、微粒子が完全な球形の場合に１を示し、微粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００１９】
本発明における非真球高分子粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１５〜２.０μｍである。この粒径は遠心沈降式粒度分布測定装置（例えばＣＡＰＡ−７００、堀場製作所（株）製）、あるいはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）などにより求めることができる。
【００２０】
本発明の白色インク組成物において、非真球高分子粒子は、担体液体である非水系分散媒１００質量部に対して、０．００１〜８０質量部程度用いるのが好ましく、
０．１〜７０質量部であることがより好ましく、１〜６０質量部であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明における非真球高分子粒子は、非水溶媒中で、分散安定用樹脂の存在下、ラジカル重合性モノマーを用いたラジカル重合により得られたものであることが好ましい。
以下、本発明における非真球高分子粒子の好適な合成方法を具体的に説明する。かかる合成方法を用いることにより、本発明における非真球高分子粒子を、非極性溶媒中で簡便に合成でき、且つ、得られた粒子を分散安定性を向上させることができる。
なお、以下においては、この合成方法で得られる非真球高分子粒子を、適宜、「非真球高分子粒子（ＣＲ）」と称する場合がある。
【００２２】
［非水溶媒］
非水溶媒は、比誘電率が１．５〜２０の範囲であり、表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）の範囲である非極性の絶縁性溶媒が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。
【００２３】
非水溶媒としては、前記（Ａ）非水系分散媒と同じものを使用してもよい。
本発明においては、インク組成物を構成する非水系分散媒への置換等の工程を省略するために、非真球高分子粒子を重合する段階で、（Ａ）非水系分散媒と同様の非水溶媒を用いることも好ましい。
【００２４】
非水溶媒の例としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサ及びこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどが挙げられ、市販品としては、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれたものを用いることができる。これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
【００２５】
炭化水素系溶媒としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、これらの製品は、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
【００２６】
また、ハロゲン置換された炭化水素溶媒としては、フルオロカーボン系溶媒があり、例えば、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等が挙げられる。
【００２７】
非水溶媒としては、更に、高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。シリコーンオイルとしては、これらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。また、これらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００２８】
本発明において、非水溶媒とは、溶媒中に水を含有しないことが効果の観点から好ましいことを意味する。しかしながら、本発明の効果を損なわない範囲においては、溶媒として上記例示した溶媒を主成分とするものであれば、以下に記載の親水性溶媒などの化合物を混合して用いることができる。
非水溶媒と共に混合しうる化合物としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。
【００２９】
非水溶媒の使用量は、合成の際に用いられる混合液の全質量に対して、１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜９０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、溶媒は、混合液（インク組成物）中の固形分が１〜９０質量％の範囲となる量で使用されることが好ましい。また
【００３０】
［分散安定用樹脂］
分散安定用樹脂は、非水溶媒中で、ラジカル重合性モノマーを重合して得られる非真球高分子粒子を安定な分散物とするために用いられる。分散安定用樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも有する非水溶媒に可溶性の重合体であることが好ましい（以下、適宜「分散安定用樹脂（Ｐ）」と称する。）。分散安定用樹脂（Ｐ）において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の部分は、前記非水溶媒に可溶性となる部分である。
【００３１】
【化１】
2008150422.tif 000002
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｖ0は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−を表す。
【００３３】
Ｌは、好ましくは炭素数８〜３２の置換されてもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ2、−ＣＯＯ−Ｄ2、−ＯＣＯ−Ｄ2(ここで、Ｄ2は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である)等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
【００３４】
ｂ1及びｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ3又は−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｄ3(ここで、Ｄ3は炭素数１〜２２の脂肪
族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい)を表す
。より好ましくは、ｂ1及びｂ2は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ4又は−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｄ4(ここで、Ｄ4は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基を表し、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｌで表したものと同様の置換基を有していてもよい)を表す。
【００３５】
分散安定用樹脂（Ｐ）は、好ましくは、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単量体と、該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して得られる共重合体成分を含有する共重合体である。
【００３６】
共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。
【００３７】
共重合し得る他の単量体としてより具体的には、例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；
【００３８】
スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。これらの他の単量体は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分中、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少なくとも５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、分散安定用樹脂（Ｐ）を合成する際において、非水溶媒に可溶性となる一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体との重合方法は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。好ましくはブロック共重合である。なお、本発明における分散安定用樹脂（Ｐ）はポリマー主鎖間に架橋構造を有さない。
【００４０】
更に、分散安定用樹脂（Ｐ）の好ましい態様としては、重合体主鎖の片末端もしくは重合体を構成する繰り返し成分の置換基中に、下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基を結合してなるもので（以下、適宜、「分散安定用樹脂（ＰＧ）」と称する。）、この重合性二重結合性基は、非真球高分子粒子を得るために用いられる後述のラジカル重合性モノマーと共重合するいずれの官能基でもよい。
【００４１】
【化２】
2008150422.tif 000003
【００４２】
一般式（ＩＩ）中、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（Ｃ
Ｈ2）tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＯＮ（Ｄ2）−、−ＳＯＮ（Ｄ2）（ここでＤ2 は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基等の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示す）、又は、
【００４３】
【化３】
2008150422.tif 000004
【００４４】
（ここで、Ｄ3は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。
【００４５】
ｃ1及びｃ2は、同じでも異なってもよく、各々一般式（ＩＩ）中のｂ1及びｂ2と同義である。ｃ1及びｃ2のいずれか一方が水素原子であることがより好ましい。
【００４６】
また、Ｖ1において、−ＣＯＮ（Ｄ2）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｄ2）−の連結基におけるＤ2は
、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基を表す。
【００４７】
重合性二重結合基が重合体主鎖の片末端に結合した樹脂分散安定用樹脂（ＰＧ）の態様としては、例えば下記一般式（Ｐａ）で示されるものが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2008150422.tif 000005
【００４９】
一般式（Ｐａ）中、Ｇ以外は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の各記号と同義である。Ｇは重合体主鎖の片末端に直接連結する結合、又は任意の連結基を介した結合基を表す。
【００５０】
結合基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、
【００５１】
【化５】
2008150422.tif 000006
【００５２】
ｚ1、ｚ2は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ3、ｚ4は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）又は−Ｏｚ5(ｚ5は、ｚ3における炭化水素基と同義である)を表す)等が挙げられる。
【００５３】
以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基について、以下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａは−Ｈ、−ＣＨ3
又は−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を表し、Ｂは−Ｈ又は−ＣＨ3を表す。また、ｎは２〜１０
の整数を表し、ｍは２又は３を表し、ｔは１、２又は３を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１又は２を表す。
【００５４】
【化６】
2008150422.tif 000007
【００５５】
【化７】
2008150422.tif 000008
【００５６】
【化８】
2008150422.tif 000009
【００５７】
【化９】
2008150422.tif 000010
【００５８】
重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を結合してなる分散安定用樹脂（ＰＧ）は、従来公知のラジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
【００５９】
【化１０】
2008150422.tif 000011
【００６０】
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性
二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、又は分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【００６１】
具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232 (1985)、上田明、永井進「化学と工業」、60、57 (1986)、P.F.Rempp & E.Franta, Advances in Polymer Science 、58、1 (1984)、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986)、V.Percec, Applied Polymer Science 、285 、97 (1984) 等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００６２】
さらに、具体的には、（ａ）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当する単量体の少なくとも１種、及び分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、（ｂ）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは（ｃ）連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、等により重合体主鎖の片末端に特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【００６３】
用いうる連鎖移動剤としては、例えば特定の反応性基又は特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等｝、あるいは特定の反応性基又は特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００６４】
また、特定の反応性基又は特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物｛例えば、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２'−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２'−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）｝、チオカルバメート化合物｛例えば、ベンジルＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピルＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【００６５】
これらの連鎖移動剤又は重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６６】
また、重合体中の重合成分の置換基中に重合性二重結合基を含有した分散安定用樹脂（ＰＧ）の具体的態様としては、例えば下記一般式（Ｐｂ）で示される共重合体が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
2008150422.tif 000012
【００６８】
一般式（Ｐｂ）中、ｂ1、ｂ2、Ｖ0、Ｌ、ｃ1、ｃ2は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。ｘ成分とｙ成分は、分散安定用樹脂（Ｐｂ）中に２種以上含有してもよい。ｔ1、ｔ2は各々前記ｂ1、ｂ2と同義である。Ｖ2及びＶ3は、各々、一般式（ＩＩ）中のＶ1と同義である。ＧOは、結合基Ｖ2と結合基Ｖ3とを連結する基で、少なくとも１つの炭素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素原子からなるものを表す。
【００６９】
結合基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組合わせで構成されるものである。例えば、上記原子団としては、
【００７０】
【化１２】
2008150422.tif 000013
【００７１】
〔ｒ1 〜ｒ4は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｒ5〜ｒ7は各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。ｒ8〜ｒ9は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）又は−Ｏｒ10（ｒ10は、ｒ8
における炭化水素基と同義である）を表す〕等が挙げられる。
【００７２】
また、ヘテロ環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｐｂ）中のｙ成分において、結合基：〔−Ｖ3−ＧO−Ｖ2−〕で構成される連結主鎖は、原子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、連結主鎖の原子数とは、例えば、Ｖ3が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。
【００７４】
以下に、重合性二重結合基を含む繰り返し単位（ｙ成分）についての具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記式中、各記号は以下の内容を表す。
【００７５】
【化１３】
2008150422.tif 000014
【００７６】
【化１４】
2008150422.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2008150422.tif 000016
【００７８】
重合成分の置換中に重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰＧ）は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合基を含有した重合成分（ｙ成分）を導入する方法としては、予め特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した単量体を一般式（Ｐｂ）におけるｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させて、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【００７９】
具体的には、前記した重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基含有の分散安定用樹脂（ＰＧ）で例示した総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００８０】
また他の方法としては、ラジカル重合反応における重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、ｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式（Ｐｂ）で示される共重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方法等が挙げられる。
【００８１】
一般式（Ｐｂ）で示される共重合体において、ｘ成分／ｙ成分の存在割合は、９０／１０〜９９／１質量比であり、好ましくは９２／８〜９８／２質量比である。この範囲内において、重合造粒反応時において、反応混合物のゲル化あるいは生成する樹脂粒子の粗大粒径化を生じる恐れがない。
【００８２】
また、本発明に供される分散安定用樹脂（ＰＧ）は、一般式（Ｐａ）、一般式（Ｐｂ）の各繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）の各々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。非真球高分子粒子（ＣＲ）の良好な分散安定性を得るためには、多くても全重合性成分１００質量部中の２０質量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。
【００８３】
分散安定用樹脂（Ｐ）の好ましい態様の一つとしては、非水系分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーの少なくとも１種と、非水系分散媒に不溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するマクロモノマーの少なくとも１種とを含有するグラフトポリマー（以下、適宜、「分散安定用樹脂（ＰＦ）」と称する。）である。
【００８４】
本発明においてグラフトポリマーとは、主鎖に、側鎖としてグラフト鎖を有するポリマーであって、溶媒に可溶なものであれば限定されるものではないが、好ましくは重量平均分子量が５００以上のポリマー成分であるグラフト鎖を側鎖として含む、重量平均分子量１，０００以上のポリマーである。分散安定用樹脂として特に好ましいグラフトポリマーは、分散媒に対して主鎖部分は溶解されず、側鎖部分（グラフト鎖）は溶解されているものである。
【００８５】
「分散媒に対して主鎖部分が溶解されない」とは、側鎖部を有さない主鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解しないことを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下の溶解度（２５℃）であることが好ましい。
「分散媒に対して側鎖部分が溶解される」とは、主鎖部を有さない側鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解することを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上の溶解度（２５℃）であることが好ましい。
【００８６】
主鎖部が溶解されず、側鎖部が溶解されるグラフトポリマーは、分散媒に対して透明から白濁した状態となり、溶解又は分散される。このようなグラフトポリマーを用いると、主鎖部が分散媒に対して溶解されないことにより、主鎖部が粒子に強く吸着し、一方、側鎖部が分散媒に対して溶解されることにより、側鎖部の分散媒へ親和性が向上し、結果として、粒子の分散媒に対する分散性が向上する。
【００８７】
本発明における分散安定用樹脂として好適に用いることができるグラフトポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位と下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも含有する重量平均分子量１，０００以上のポリマーである。
【００８８】
【化１６】
2008150422.tif 000017
【００８９】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ61及びＲ62は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ53は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ53の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、アミノ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン置換基を含んでいてもよい。
Ｘ51及びＸ61は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ単結合又は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
Ｇ1は、下記一般式（Ｖ）で示される構成単位を少なくとも含む重量平均分子量が５
００以上のポリマー成分、又は、重量平均分子量５００以上のポリジメチルシロキサン基を示す。
【００９０】
【化１７】
2008150422.tif 000018
【００９１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ71及びＲ72は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ73は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ73の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、アミノ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン置換基を含んでいてもよい。
Ｘ71は、単結合又はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
なお、Ｒ73の総原子数が、Ｒ53の総原子数より多いほうが、分散安定性の観点から好ましい。
【００９２】
本発明において好適に用いうる一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位と一般式（ＩＶ）で表される構成単位とを少なくとも含有するグラフトポリマーは、一般式（ＩＩＩ）に対応するラジカル重合性モノマーと一般式（ＩＶ）に対応するラジカル重合性マクロモノマーとを、公知のラジカル重合開始剤を用いて、重合することにより得ることができる。ここで一般式（ＩＩＩ）に対応するモノマーとは、下記一般式（ＩＩＩ−Ｍ）で示されるモノマーであり、一般式（ＩＶ）に対応するマクロモノマーとは、下記一般式（ＩＶ−Ｍ）で示されるマクロモノマーである。
【００９３】
【化１８】
2008150422.tif 000019
【００９４】
尚、一般式（ＩＩＩ−Ｍ）及び（ＩＶ−Ｍ）中の各記号は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるものと同じ意味である。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ−Ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
【００９６】
一般式（ＩＶ−Ｍ）で表されるマクロモノマーは、一般式（Ｖ）に対応する下記一般式（Ｖ−Ｍ）のラジカル重合性モノマーを、必要に応じて連鎖移動剤存在下で重合し、得られたポリマーの末端にラジカル重合性官能基を導入することにより得られる末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーである。
なお、一般式（ＩＶ−Ｍ）で表されるマクロモノマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるマクロモノマーが好ましい。また、一般式（ＶＭ）で表されるマクロモノマーは、末端にラジカル重合性官能基を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。
【００９７】
【化１９】
2008150422.tif 000020
【００９８】
尚、一般式（Ｖ−Ｍ）中の各記号は、一般式（Ｖ）におけるものと同じ意味である。
一般式（Ｖ−Ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いるグラフトポリマーは、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位のみを有していてもよいが、他の構成成分を含有していてもよい。本発明における分散安定用樹脂として好適に用いるグラフトポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー［ＢＺ−１］〜［ＢＺ−８］が挙げられる。
【０１００】
【化２０】
2008150422.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
2008150422.tif 000022
【０１０２】
（式中のｎは、ポリマーであることを示し、５以上である。）
分散媒に対して主鎖部分が溶解されないとは、上記一般式（ＩＶ）で示される構成単位を含まないポリマーが、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下の溶解度であることを意味し、また分散媒に対して側鎖部分が溶解されるとは、一般式（ＩＶ）中のＧのポリマー、又は、一般式（ＩＶ−Ｍ）のマクロモノマーが、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上の溶解度であることを意味する。
【０１０３】
本発明においては、粒子の長期間保存安定性の観点から、分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるグラフトポリマーであるのが好ましい。
また、グラフトポリマーの重量平均分子量は、グラフト鎖（好ましくは、上記一般式（７）で表されるマクロマー成分）の重量平均分子量に対して１．５倍以上であることが好ましい。
さらに、主鎖を構成する単位とグラフト鎖を構成する単位の質量比は、３０：７０〜９５：５の範囲内にあることが好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用しても良いが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１０４】
前述の様に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位と前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも含有するで示される可溶性成分と不溶性成分のグラフト共重合体から成る分散安定用樹脂（ＰＦ）を用いることが好ましい。この場合には、不溶性樹脂粒子に分散安定用樹脂（ＰＦ）の不溶性成分の主鎖部が充分に吸着する。更に、重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰＧ）を用いることが好ましい。この場合には、樹脂（ＰＧ）が不溶性樹脂粒子と化学結合する。これにより、分散樹脂粒子に充分に吸着もしくは化学結合した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。
【０１０５】
本発明の分散剤（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０4 〜１×１０6が好まし
く、より好ましくは３×１０4〜２×１０5である。
【０１０６】
以上、説明したような本発明における分散安定用樹脂の使用量は、合成の際に用いられる混合液中の全固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
［ラジカル重合性モノマー］
本発明における非真球高分子粒子（ＣＲ）の合成に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物を少なくとも一つ使用するのが好ましい。
以下、該化合物に関して説明する。
【０１０８】
一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物が有する重合性基としては、ラジカル反応性を示すエチレン性不飽和結合を有する基であれば特に限定されないが、好ましい重合性基としては、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、ビニル基、クロトニル基、等が挙げられ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
重合性基の数は２個以上であればよいが、２〜１８個が好ましく、２〜１２個がより好ましい。すなわち、粒子の異型化の点から２個以上であり、粒子の安定した分散の点から１８個以下が好ましい。
【０１０９】
以下に一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個以上の重合性基を有する化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２２】
2008150422.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
2008150422.tif 000024
【０１１２】
また、本発明では、ラジカル重合性モノマーとして、分子内にラジカルとの反応性が異なる少なくとも２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることが好ましい。ラジカルとの反応性が異なるとは、モノマーが有する一方のエチレン性不飽和結合のラジカル重合条件下で、もう一方のエチレン性不飽和結合が、重合性を示さないか、あるいは、実質的にポリマーを与えないことを示す。
【０１１３】
分子内にラジカルとの反応性が異なる少なくとも２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの好ましい構造として、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマーを挙げることができる。
【０１１４】
【化２４】
2008150422.tif 000025
【０１１５】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜６の置換もしくは未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基等）、Ｒ12〜Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜６の置換もしくは未置換のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）を表し、それぞれ隣接する炭素上の置換基が互いに結合し、５〜７員環の環状構造を形成してもよい。
【０１１６】
Ｙは２価の連結基を表し、例えば、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ
−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−、又はフェニレン基（以下、フェニレン基を
「−Ｐｈ−」と記載することもある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−及び１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。ここでＱ1は、水素原子又は炭素数１〜８
の置換されていてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【０１１７】
一般式（ＶＩ）で表されるモノマーの具体例を下記に示す。
【０１１８】
【化２５】
2008150422.tif 000026
【０１１９】
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、（ｉ）求核性基を有するラジカル重合性モノマー、及び、（ｉｉ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基（親電子性基）を有するラジカル重合性モノマー（以下、（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーということがある。）の組み合わせも好ましい。
【０１２０】
（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーの具体例は、例えば「大学院講義有機化学Ｉ（分子構造と反応・有機金属化学）」野依良治他編集（東京化学同人）、「有機化学」モリソンボイド著（東京化学同人）、「有機化学」マクマリー（東京化学同人）、等の有機化学の専門書に記載されている。
【０１２１】
なお、（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーの組み合わせは、特に制限されないが、好ましい組み合わせとしては、（ｉ）カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、フェノキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、−ＣＯＣＨＣＯ−基、−ＣＯＣＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基を有するラジカル重合性モノマーと、（ｉｉ）エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキセタン基、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨードアルキル基、スルホン酸アルキル基、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル、ペンタフルオロエタンスルホン酸アルキル等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルキル基、トシル酸アルキル基、パーフルオロアルカンカルボン酸アルキル基を有するラジカル重合性モノマーと、の組み合わせが挙げられる。
さらに好ましい組み合わせとしては、（ｉ）カルボキシル基、アルコキシ基、２級アミノ基、チオール基を有するラジカル重合性モノマーと、（ｉｉ）エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとの組み合わせである。
【０１２２】
（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーの反応による共有結合の形成反応の例を以下に挙げる。ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、任意の置換基を示す。
【０１２３】
【化２６】
2008150422.tif 000027
【０１２４】
以下に（ｉ）のラジカル重合性モノマーの具体例を示す。
【０１２５】
【化２７】
2008150422.tif 000028
【０１２６】
以下に（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーの具体例を示す。
【０１２７】
【化２８】
2008150422.tif 000029
【０１２８】
ラジカル重合性モノマーとしては、粒子形成性、粒子分散性、粒子荷電性を制御するために、上記したラジカル重合性モノマーの他に、公知のラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。その他のラジカル重合性モノマーは、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であるものが好ましい。具体的には、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で表される単量体が挙げられる。
【０１２９】
【化２９】
2008150422.tif 000030
【０１３０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｖ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−、又はフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ
−」と記載することもある。なお、フェニレン基は、１，２−、１，３−及び１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。ここで、Ｑ1は、水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【０１３１】
Ｔは、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【０１３２】
ａ1及びａ2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ2又は−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｑ2〔こ
こでＱ2は水素原子、又は置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す）を表す。
【０１３３】
具体的な公知のラジカル重合性モノマーの例としては、例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；
【０１３４】
スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
【０１３５】
非水系分散媒中に分散された非真球高分子粒子（ＣＲ）に正荷電を付与する場合には、カチオン性基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。カチオン性基を有するラジカル重合性モノマーは、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアミノ基を少なくとも１種分子内に含有するモノマー及び、含窒素複素環を有する重合性モノマーである。
【０１３６】
【化３０】
2008150422.tif 000031
【０１３７】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ21及びＲ22は、同じでも異なってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｒ11及びＲ12は、結合して窒素原子と共に環を形成してもよい。
含窒素複素環のとしては、ピリジン、イミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリンをあげることができる。好ましい構造としては、前記ラジカル重合性モノマーの一般式（ＶＩＩ）において、Ｔで表される原子団に、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアミノ基が結合しているものを挙げることができる。具体的には、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールをあげることができる。
【０１３８】
非真球高分子粒子（ＣＲ）の表面に正荷電を付与する場合には、上記カチオン性モノマーは、前記のラジカル重合性モノマーと任意の割合で混合して用いることができる。この場合のカチオン性モノマーの割合は、前記のラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの合計質量の、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【０１３９】
ラジカル重合性モノマーは２種以上を併用してもよい。
重合において使用するラジカル重合性モノマーのうち、一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物、又は、（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーの割合は、全モノマーのモル量に対し、一般的には０．１〜９５モル％、好ましくは、０．５〜８０モル％、更に好ましくは、１〜５０モル％である。即ち、粒子の非真球化（非球形化）の点で０．１モル％以上が好ましく、粒子の凝集防止、分散度の点で９５モル％以下が好ましい。
【０１４０】
［重合開始剤］
上記したラジカル重合性モノマーの重合に際しては、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられる過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。
重合開始剤の一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。
【０１４１】
重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーに対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【０１４２】
［非真球高分子粒子（ＣＲ）の合成］
非真球高分子粒子（ＣＲ）の好適な合成方法について更に具体的に説明する。
非真球高分子粒子（ＣＲ）の合成方法の好適な態様は、非水溶媒中、分散安定樹脂（Ｐ）の存在下、一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物（好ましくは分子内にラジカルとの反応性が異なる少なくとも２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマー）、或いは、（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーを用い、ラジカル重合する態様である。
【０１４３】
ラジカル重合性モノマーとして、分子内にラジカルとの反応性が異なる少なくとも２種のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いる場合には、一般式（ＶＩ）で表されるラジカル重合性モノマーが好ましい。
【０１４４】
具体的な方法としては、（１）分散安定用樹脂（Ｐ）、一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個以上の重合性基を有する化合物の少なくとも１種あるいは（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマー、及び非水溶媒の混合物中に重合開始剤を添加する方法、（２）分散安定用樹脂（Ｐ）を非水溶媒に溶解し、一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個以上の重合性基を有する化合物の少なくとも１種あるいは（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマー、重合開始剤を必要に応じ非水溶媒とともに滴下していく方法、等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
重合において、モノマー濃度は、重合に用いる全重合性モノマー、非水溶媒、分散安定用樹脂（Ｐ）の合計に対し、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤の分解温度に応じて定めることができ、一般に３０〜１２０℃であり、５０〜１００℃が好ましい。
また、重合は、窒素等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
【０１４５】
以上のようにして得られた非真球高分子粒子（ＣＲ）は、非水溶媒中に分散させた状態で、必要に応じ濃縮又は希釈して、白色インク組成物とすることができる。又は、非真球高分子粒子（ＣＲ）を遠心分離により沈降させ、上澄み液と分離することで精製し、分離された非真球高分子粒子（ＣＲ）を非水系分散媒に再分散することで白色インク組成物としてもよい。
【０１４６】
非真球高分子粒子（ＣＲ）は、前記一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物を含有しないラジカル重合性モノマー、あるいは、（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーによって、樹脂粒子（ＣＲ０）を形成したあと、この粒子をシード粒子とし、前記一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物の少なくとも１種を含有するラジカル重合性モノマー（フィードモノマー）と重合開始剤を加えて、粒子を形成することもできる。
【０１４７】
この場合、樹脂粒子（ＣＲ０）と前記一分子中に同一であっても異なってもよい少なくとも２個の重合性基を有する化合物の少なくとも１種含有するラジカル重合性モノマー（フィードモノマー）、あるいは、（ｉ）及び（ｉｉ）のラジカル重合性モノマーの総量との使用割合は、樹脂粒子（ＣＲ０）／フィードモノマーの総量の質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。樹脂粒子（ＣＲ０）と全ラジカル重合性モノマーとの合計量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１４８】
この場合、分散安定用樹脂（Ｐ）の使用量は、用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適当である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は５〜２０時間程度が好ましい。
【０１４９】
なお、非水溶媒と、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合あるいは、重合時のラジカル重合性単量体の未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか減圧留去することによって除く、あるいは非真球高分子粒子を遠心分離によって溶媒と分離することもできる。
【０１５０】
〔他の成分〕
本発明の白色インク組成物は、必須成分である、（Ａ）非水系分散媒及び（Ｂ）非真球高分子粒子の他、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて他の成分をで含有してもよい。
【０１５１】
［荷電調節剤］
本発明のインク組成物をインクジェット用インクとして用いる場合においては、荷電調節剤を含有することも好ましい。
荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。例えば、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることができる。
【０１５２】
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、組成物の総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。すなわち、荷電調節剤の濃度は、粒子の高い比伝導度の点で０．０００１質量％以上が好ましく、組成物の体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持する点で２．０質量％以下が好ましい。
【０１５３】
［その他の添加剤］
本発明の白色インク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、例えば、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等が挙げられる。また、インクジェット用インクとする場合であれば、例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤を使用できる。
【０１５４】
添加剤の具体例としては、例えば、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定さ���るものではない。
【０１５５】
各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）及び粘度が１．０〜４０ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【０１５６】
−放射線硬化型白色インク組成物−
本発明の白色インク組成物の好適な態様の一つは、（Ａ）非水系分散媒として重合性化合物を含有し、更に、重合開始剤（酸又はラジカル開始剤）を含有してなる放射線硬化型白色インク組成物である。
【０１５７】
以下、本発明の白色インク組成物を放射線硬化型白色インク組成物とした場合に含有される、非水系分散媒として用いる重合性化合物、及び重合開始剤について説明する。
【０１５８】
［重合性化合物］
放射線硬化型白色インク組成物において、非水系分散媒として用いる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、等の公知の重合性化合物が挙げられる。
【０１５９】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１６０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１６１】
ラジカル重合性化合物として、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【０１６２】
更に、ラジカル重合性化合物として具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１６３】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明の放射線硬化型白色インク組成物に適用することができる
【０１６４】
＜カチオン重合性化合物＞
放射線硬化型白色インク組成物には、カチオン重合性化合物を併用することもできる。
【０１６５】
本発明に用いうるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１６６】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明の放射線硬化型白色インク組成物に適用することができる。
【０１６７】
＜好ましい他の重合性化合物＞
放射線硬化型白色インク組成物に用いうる他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）が好適に挙げられる。更に好ましくは、下記に示す化合物である。
【０１６８】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【０１６９】
これらのアクリレート化合物は、従来放射線硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、本発明のインク組成物をインクジェット用インクとして場合には、安定したインク吐出性が得られ、また、重合感度、被記録媒体との密着性も良好である。
【０１７０】
上記の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するためには、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。
また、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
【０１７１】
本発明の白色インク組成物を放射線硬化型白色インク組成物とする場合、（Ａ）非水系分散媒として含有される重合性化合物の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、５〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜９０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１７２】
［重合開始剤］
放射線硬化型白色インク組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
放射線硬化型白色インク組成物に使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【０１７３】
＜ラジカル重合開始剤＞
好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【０１７４】
＜カチオン重合開始剤＞
放射線硬化型白色インク組成物における非水系分散媒として、カチオン重合性化合物を用いる場合には、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１７５】
好ましいカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【０１７６】
放射線硬化型白色インク組成物に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることが
できる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
放射線硬化型白色インク組成物において、重合開始剤は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
【０１７８】
また、重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【０１７９】
［その他の成分］
放射線硬化型白色インク組成物には、前記した非水系分散媒として用いられる重合性化合物及び重合開始剤に加えて、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、他の成分として先に挙げた各種の成分の他、増感色素、共増感剤、等の成分が挙げられる。
【０１８０】
＜増感色素＞
放射線硬化型白色インク組成物には、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【０１８１】
増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、等が挙げられる。
【０１８２】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（Ｅ−Ｉ）〜一般式（Ｅ−Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８３】
【化３１】
2008150422.tif 000032
【０１８４】
一般式（Ｅ−Ｉ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１８５】
【化３２】
2008150422.tif 000033
【０１８６】
一般式（Ｅ−ＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（Ｅ−Ｉ）に示したものと同義である。
【０１８７】
【化３３】
2008150422.tif 000034
【０１８８】
一般式（Ｅ−ＩＩＩ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１８９】
【化３４】
2008150422.tif 000035
【０１９０】
一般式（Ｅ−ＩＶ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２−又は−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１９１】
【化３５】
2008150422.tif 000036
【０１９２】
一般式（Ｅ−Ｖ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ６７を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１９３】
一般式（Ｅ−Ｉ）〜一般式（Ｅ−Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１９４】
【化３６】
2008150422.tif 000037
【０１９５】
【化３７】
2008150422.tif 000038
【０１９６】
＜共増感剤＞
放射線硬化型白色インク組成物には、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１９７】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１９８】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１９９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２００】
＜その他の添加剤＞
放射線硬化型白色インク組成物には、さらに必要に応じて、例えば、重合禁止剤、溶剤等のその他の添加剤を添加することができる。
【０２０１】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、放射線硬化型白色インク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０２０２】
放射線硬化型白色インク組成物は、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０２０３】
この他に、必要に応じて公知の化合物を、放射線硬化型白色インク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０２０４】
−インクジェット用インク組成物−
本発明の白色インク組成物は、インクジェット用インク組成物として好適に用いることができる。
【０２０５】
＜インクジェット用インク組成物の物性等＞
本発明の白色インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明が適用される放射線硬化型白色インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
インクジェット記録方法としては、本発明の白色インク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０２０７】
即ち、本発明の白色インク組成物を用いたインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含む。
本発明白色インク組成物を用いたインクジェット記録方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０２０８】
本発明の白色インク組成物を用いたインクジェット記録方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０２０９】
〔インクジェット記録装置〕
本発明が適用される放射線硬化型白色インク組成物を用いたインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、前記（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０２１０】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２１１】
上述したように、本発明の白色インク組成物を適用してなる放射線硬化型白色インク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２１２】
上記のインクジェット記録装置を用いた、本発明の白色インク組成物の吐出は、該インク組成物を、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明の白色インク組成物として、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓであるものを用いると、大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０２１３】
本発明が適用される放射線硬化型白色インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２１４】
次に、（ｂ）吐出された放射線硬化型白色インク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の白色インク組成物が適用される放射線硬化型白色インク組成物に含まれる、重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により前記重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、放射線硬化型白色インク組成物において、重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０２１５】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０２１６】
また、本発明が適用される放射線硬化型白色インク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０２１７】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０２１８】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０２１９】
放射線硬化型白色インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０２２０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。このように、本発明が適用される放射線硬化型白色インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【０２２２】
〔実施例１：白色インク組成物１の作製〕
メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート２６ｇ、アリルメタクリレート４ｇ、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、重量平均分子量５２０００）１０ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物（白色インク組成物１）は、重合率９９％で、粒子の濃度は、２０．２％のラテックスであった。
得られた白色インク組成物１中に含まれる粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径１．０３μｍであった。
また、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて、得られた粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状の粒子であることが観察された。図１に粒子画像を示す。
得られた粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９２であった。
【０２２３】
【化３８】
2008150422.tif 000039
【０２２４】
〔比較例１：比較用白色インク組成物Ａの作製〕
メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート３０ｇ、前記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、重量平均分子量５２０００）１０ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．７５ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物（白色インク組成物Ａ）は、重合率９８．５％で、粒子の濃度は、２２．５％のラテックスであった。
得られた白色インク組成物Ａ中に含まれる粒子の体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径１．１０μｍであった。
また、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は真球状の粒子であることが観察された。図２に粒子画像を示す。
さらに、得られた粒子画像を実施例１と同様にして画像解析し、平均円形度を求めた結果０．９９であった。
【０２２５】
〔実施例２：白色インク組成物２の作製〕
メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート２６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）４ｇ、前記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、重量平均分子量５２０００）１０ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．７５ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．５ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物（白色インク組成物２）は、重合率９９％で、粒子の濃度は、２０．２％のラテックスであった。
この白色インク組成物２中に含まれる粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径１．１２μｍであった。
また、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状の粒子であることが観察された。図３に粒子画像を示す。
さらに、得られた粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９１であった。
【０２２６】
〔実施例３：白色インク組成物３の作製〕
メチルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート２６ｇ、ジビニルベンゼン４ｇ、前記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、重量平均分子量５２０００）１０ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ添加し２
時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物（白色インク組成物３）は、重合率９９％で、粒子の濃度は、２０．２％のラテックスであった。
得られた白色インク組成物３中に含まれる粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径１．１２μｍであった。
また、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状の粒子であることが観察された。図４に粒子画像を示す。
さらに得られた粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９４であった。
【０２２７】
〔実施例４：白色インク組成物４の作製〕
メタクリル酸グリシジル５１ｇ、メタクリル酸４ｇ、前記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物（白色インク組成物４）は、重合率９８％で、粒子の濃度は、２６．７％のラテックスであった。
得られた白色インク組成物４中に含まれる粒子の体積平均粒径を、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径１．８４μｍであった。
また、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状の粒子であることが観察された。図５に粒子画像を示す。
さらに、得られた粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９５であった。
【０２２８】
〔比較例２：比較白色インク組成物Ｂの作製〕
アクリル酸メチル５１ｇ、メタクリル酸４ｇ、前記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、重量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物（白色インク組成物Ｂ）は、重合率９９％で、粒子の濃度は、２５．８％のラテックスであった。
得られた白色インク組成物Ｂ中に含まれる粒子の体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定したところ、平均粒径１．６５μｍであった。
また、日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は真球状の粒子であることが観察された。
さらに、得られた粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果１．００であった。
【０２２９】
〔比較例３：比較白色インク組成物Ｃの作製〕
酸化チタン５０ｇ、前記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、重量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、温度７０℃に加温し、５時間攪拌を行った。次いで温度を１００℃に上げて２時間攪拌し、白色分散物（白色インク組成物Ｃ）を得た。
得られた白色インク組成物Ｃ中に含まれる粒子の体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．５５μｍであった。
【０２３０】
〔実施例５：白色インク組成物５の作製〕
実施例１で得られた白色インク組成物１を遠心分離機にかけ（３０００回転／分、２０分）、固体と分散溶媒を分離し、上澄み（分散溶媒）除去して得られた白色粒子（非真球高分子粒子）２０ｇに、下記に記載の組成を有するＵＶインク用組成物Ａを８０ｇ加え、室温で３時間攪拌することによって、本発明における非真球高分子粒子を含有するＵＶ硬化型の白色インク組成物５を作製した。
【０２３１】
−ＵＶインク用組成物Ａ−
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）              ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の光重合開始剤）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）            １７．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ４０．０部
（※Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
（※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１は、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        １２．４部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                １０．０部
【０２３２】
〔実施例６〜８：白色インク組成物６〜８の合成〕
実施例５で得た白色粒子（実施例１で得た白色インク組成物１を遠心分離機にかけて得られた固体）を、実施例２〜４で得られた白色インク組成物２〜４を実施例５と同様にして遠心分離することにより得た白色粒子に代えた以外は、実施例５と同様にしてＵＶ硬化型の白色インク組成物６〜８を作製した。
【０２３３】
〔実施例９：白色インク組成物９の作製〕
実施例１で得られた白色インク組成物１を遠心分離機にかけ（３０００回転／分、２０分）、固体と分散溶媒を分離し、上澄み（分散溶媒）除去して得られた白色粒子（非真球高分子粒子）２０ｇに、下記に記載の組成を有するＵＶインク用組成物Ｂを８０ｇ加え、室温で３時間攪拌することによって、本発明における非真球高分子粒子を含有するＵＶ硬化型の白色インク組成物９を作製した。
【０２３４】
−ＵＶインク用組成物Ｂ−
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）              ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の光重合開始剤）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート                          ４．０部
・ドデシルアクリレート                                          １３．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ４０．０部
（※Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
（※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１は、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        １２．４部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                １０．０部
【０２３５】
〔実施例１０〜１２：白色インク組成物６〜１２の作製〕
実施例９で得た白色粒子（実施例１で得た白色インク組成物１を遠心分離機にかけて得られた固体）を、実施例２〜４で得られた白色インク組成物２〜４を実施例９と同様にして遠心分離することにより得た白色粒子に代えた以外は、実施例９と同様にしてＵＶ硬化型の白色インク組成物１０〜１２を作製した。
【０２３６】
〔比較例４：比較白色インクＤの合成〕
比較例１で得られた白色インク組成物Ａを遠心分離機にかけ（３０００回転／分、２０分）、固体と分散溶媒を分離し、上澄み（分散溶媒）除去して得られた白色粒子（真球状粒子）２０ｇに、下記に記載の組成を有するＵＶインク用組成物Ｃを８０ｇ加え、室温で３時間攪拌することによって、白色粒子を有するＵＶ硬化型比較インクＤを作成した。
【０２３７】
−ＵＶインク用組成物Ｃ−
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）              ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の光重合開始剤）
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）            １７．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ４０．０部
（※Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
（※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１は、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        １２．４部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                １０．０部
【０２３８】
〔比較例５〜６：比較白色インク組成物Ｅ〜Ｆの合成〕
比較例４で得た白色粒子（比較例１の白色インクを遠心分離機にかけて得られる固体）を、比較例２〜３で得られた白色インク組成物２〜３を比較例４と同様にして遠心分離することにより得た白色粒子に代えた以外は、比較例４と同様にしてＵＶ硬化型の白色インク組成物Ｅ〜Ｆを作製した。
【０２３９】
〔比較例７：比較白色インク組成物Ｇの作製〕
比較例１で合成した白色インク組成物Ａを遠心分離機にかけ（３０００回転／分、２０分）、固体と分散溶媒を分離し、上澄み（分散溶媒）除去して得られた白色粒子（真球状粒子）２０ｇに、下記に記載の組成を有するＵＶインク用組成物Ｄをを８０ｇ加え、室温で３時間攪拌することによって、真球状の白色粒子含有するＵＶ硬化型の白色インク組成物Ｇを作製した。
【０２４０】
−ＵＶインク用組成物Ｄ−
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）              ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                        ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート                          ４．０部
・ドデシルアクリレート                                          １３．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                      ４０．０部
（※Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
（※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１は、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤）        １２．４部
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                    ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                １０．０部
【０２４１】
〔比較例８〜９：比較白色インクＨ〜Ｉの合成〕
比較例７で得た白色粒子（実施例１の白色インクを遠心分離機にかけて得られる固体）を、比較例２〜３で得られた白色インク組成物Ｂ〜Ｃを比較例７と同様にして遠心分離することにより得た白色粒子に代えた以外は、比較例７と同様にしてＵＶ硬化型の白色インク組成物Ｈ〜Ｉを作製した。
【０２４２】
〔評価〕
実施例の白色インク組成物１〜９、比較例の白色インク組成物Ａ〜Ｉを用いて、以下の評価を行った。
【０２４３】
１．経時分散安定性
直径１ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管を各インク組成物で充填し、１週間放置した後に、上端から１ｃｍ下方部分の白さを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。なお、１週間前の初期の状態を示す比較対照用試料として、評価時に再度調製したインク組成物を用いた。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：１週間前の初期の状態の沈降管を横に並べて比較しても、変化が認められない。
Ｂ：１週間前の初期の状態の沈降管を横に並べて比較しないと、変化が認識できないが、横に並べて比較すると薄くなっている。
Ｃ：１週間前の初期の状態の沈降管を横に並べて比較するまでもなく、明らかに薄くなっている。
【０２４４】
２．白色度
ブラックインクカートリッジ〔ＥＭ−９００Ｃ；セイコーエプソン（株）製〕に、実施例及び比較例で調製した各インク組成物を充填し、専用ＯＨＰシート〔セイコーエプソン（株）製〕に印刷した。
印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙのベタを１５０×１５０ｍｍの領域に印刷した。印字モードとしてはプリンタードライバーで、普通紙における推奨設定の“きれい”モードを用いて印刷した。
白色度は分光光度計（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ１００（ＧＲＥＴＡＧ社製））を用いて測定した。測定条件は、広源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２度とした。ＣＩＥで規定されている白色度ＷＣＩＥを測定し、以下の評価基準で評価した。Ａが実用上問題のないレベルである。結果を表１に示す。
Ａ：ＷＣＩＥが９０以上
Ｂ：ＷＣＩＥが９０未満
【０２４５】
３．光沢度
ブラックインクカートリッジ〔ＥＭ−９００Ｃ；セイコーエプソン（株）製〕に、実施例及び比較例で調製した各インク組成物を充填し、専用ＯＨＰシート〔セイコーエプソン（株）製〕に印刷した。
印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙのベタを１５０×１５０ｍｍの領域に印刷した。印字モードとしてはプリンタードライバーで、普通紙における推奨設定の“きれい”モードを用いて印刷した。
印刷した紙の６０°鏡面光沢度をＪＩＳ−Ｐ−８１４２に準拠して、村上色彩技術研究所製鏡面光沢度計（ＧＭ−２６ ｆｏｒ ７５°）により測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：７５°鏡面光沢度が６０％以上である。
△：７５°鏡面光沢度が５０％以上６０％未満である。
×：７５°鏡面光沢度が４０％未満である。
【０２４６】
【表１】
2008150422.tif 000040
【０２４７】
表１に示されるように、実施例の白色インク組成物は、経時分散安定性、白色度、光沢度のいずれにも優れたインク組成物であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】実施例１において得られた非真球状高分子粒子の電子顕微鏡画像である。
【図２】比較例１において得られた真球状高分子粒子の電子顕微鏡画像である。
【図３】実施例２において得られた非真球状高分子粒子の電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例３において得られた非真球状高分子粒子の電子顕微鏡画像である。
【図５】実施例４において得られた非真球状高分子粒子の電子顕微鏡画像である。
【図１】
2008150422.tif 000041
【図２】
2008150422.tif 000042
【図３】
2008150422.tif 000043
【図４】
2008150422.tif 000044
【図５】
2008150422.tif 000045