(57)【要約】      （修正有）【課題】熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性および適切な弾性定数Ｋ33を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供し、熱、光などに対する安定性を有し、粘度が低く、大きな光学異方性、適切な負の誘電率異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い上記化合物を含有する液晶組成物を提供する。【解決手段】アルケニルおよびシクロヘキセニレンを有し、さらにベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられたフェニレンを有する特定構造を有する液晶性化合物、およびその化合物を含む液晶組成物を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される化合物群から選択された液晶性化合物。
【化１】
2008088165.tif 000060
（式中、Ｒａ、およびＲｂは、独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き
換えられていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ1、および環Ａ2は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または環上の１つまたは２つの水素がハロゲンで置き換えられていてもよい１，４−フェニレンであるが、これら６員環中の１つの−ＣＨ2−、または相隣接しない２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝でそれぞれ置き換えられていてもよく；
Ｚ1、およびＺ2は、独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＦ2−であり；
ｌ、およびｍは、独立して、０、１、または２であるが、ｌ＋ｍは０、１、２、または３であり；
ｎは０〜６の整数であり、−（ＣＨ2）ｎ−の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。）
【請求項２】
上記式（ａ）において、環Ａ1、および環Ａ2が、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｚ1、およびＺ2が、単結合であり；
ｌ＋ｍが、０または１であり；
ｎが０〜６の整数である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記式（ａ）において、Ｒａが、水素、炭素数１〜１０のアルキルであり；
Ｒｂが、炭素数１〜９のアルコキシである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
上記式（ａ）において、ｌ＋ｍが１である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つを含有する液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と、下記式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
【化２】
2008088165.tif 000061
（式中、Ｒａ11、およびＲｂ11は、独立して、炭素数１〜１０のアルキルであるが、上記アルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相
隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ2Ｏ−である。）
【請求項７】
請求項３に記載の化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と請求項６に記載された式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
【請求項８】
上記液晶組成物の全重量に基づいて、上記第一成分の含有割合が３０〜８５重量％の範囲であり、上記第二成分の含有割合が１５〜７０重量％の範囲である、請求項７に記載の液晶組成物。
【請求項９】
上記第一成分、および第二成分に加えて、下記式（ｇ−１）、式（ｇ−２）、式（ｇ−３）、および式（ｇ−４）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第三成分を含有する請求項６または７に記載の液晶組成物。
【化３】
2008088165.tif 000062
（式中、Ｒａ21、およびＲｂ21は、独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであるが、上記アルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてい
てもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ21、環Ａ22、および環Ａ23は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ21、Ｚ22、およびＺ23は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、独立して、フッ素または塩素であり；
ｑ、ｒ、およびｓは、独立して０、１、または２であるが、ｑ＋ｒ＋ｓは１、２、または３であり；
ｔは０、１、または２である。）
【請求項１０】
上記第三成分が、下記式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−３）、式（ｈ−４）、および式（ｈ−５）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなることを特徴とする請求項９に記載の液晶組成物。
【化４】
2008088165.tif 000063
（式中、Ｒａ22は、炭素数１〜８の直鎖アルキル、または炭素数２〜８の直鎖アルケニルであり；
Ｒｂ22は、炭素数１〜８の直鎖アルキル、炭素数２〜８の直鎖アルケニル、または炭素数１〜７のアルコキシであり；
Ｚ24は、単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；
Ｙ1、およびＹ2は、いずれもフッ素であるか、または一方がフッ素で他方が塩素である。）
【請求項１１】
請求項３に記載される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と、請求項６に記載される式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分と、請求項１０に記載される式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−３）、式（ｈ−４）、および式（ｈ−５）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第三成分を含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
【請求項１２】
上記液晶組成物の全重量に基づいて、上記第一成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲であり、上記第二成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲であり、上記第三成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
さらに、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含む請求項５〜１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
下記式（I）で表される酸化防止剤を含む請求項１３に記載の液晶組成物。
【化５】
2008088165.tif 000064
（上記式（Ｉ）中、ｗは１から１５の整数を示す。）
【請求項１５】
請求項５〜１４のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【請求項１６】
上記液晶表示素子の動作モードが、ＶＡモードまたはＩＰＳモードであり、上記液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項１５に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは液晶性化合物であるアルケニルおよびシクロヘキセニルを有するジフルオロベンゼン誘導体、この化合物を含有したネマチック相を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、液晶表示モジュール等に代表される液晶表示素子は、液晶性化合物（本発明では、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称を意味する。）が有する光学異方性、誘電率異方性などを利用したものであるが、この液晶表示素子の動作モードとしては、ＰＣ（phase change）モード、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＳＴＮ（super twisted nematic）モード、ＢＴＮ（bistable twisted nematic）モード、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）モード、ＯＣＢ（optically compensated bend）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モード、ＶＡ（vertical alignment）モードなどの様々なモードが知られている。
【０００３】
これら動作モードの中でもＥＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードなどは、液晶分子の垂直配向性を利用した動作モードであり、特にＩＰＳモードおよびＶＡモードは、ＴＮモード、ＳＴＮモード等の従来の表示モードの欠点である視野角の狭さを改善可能であることが知られている。
【０００４】
そして、従来からこれら動作モードの液晶表示素子に使用可能な、負の誘電率異方性を有する液晶組成物の成分として、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた液晶性化合物が数多く検討されてきている（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００５】
例えばベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた化合物（Ａ）が検討されている（特許文献１参照）。しかし、この化合物は光学異方性が小さい。
また、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられ、アルケニルを有する化合物（Ｂ）が検討されている（特許文献２参照）。しかし、この化合物の光学異方性は十分に大きくない。
【０００６】
また、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられ、シクロヘキセニレン、オキサビシクロペンタンを有する化合物として、化合物（Ｃ）が検討されている（特許文献３参照）。しかし、このような化合物は液晶性を示すメソフェース範囲は極めて狭く、組成物にしたとき高い透明点を示さない。
【０００７】
また、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられ、シクロヘキセニレンを有する化合物（Ｄ）、および化合物（Ｅ）が報告されている（例えば、特許文献４または５参照）。しかしこれらは、他の液晶性化合物に対して、低い温度領域での相溶性に乏しい。
【０００８】
また、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には中間体としてベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられ、シクロヘキセニレンを有する化合物が報告されている。しかし、これらは原料、もしくは中間体として利用するものであり、しかも、アルケニルとシクロヘキセニレンとを同時に有する化合物については一切検討されていない。
【０００９】
【化１】
2008088165.tif 000002
【特許文献１】特開平０２−４７２５号公報
【特許文献２】特開２０００−５３６０２公報
【特許文献３】特開平１０−２３７０７５公報
【特許文献４】特開平０２−４７２３号公報
【特許文献５】特開２００２−１９３８５３号公報
【特許文献６】国際公開第８９／０８６３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第８９／０８６８７号パンフレット
【特許文献８】ＥＰ１３３３０１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＩＰＳモードおよびＶＡモード等の動作モードの液晶表示素子であっても、ＣＲＴと比較すれば表示素子としてはいまだ問題があり、例えば、応答速度の向上、コントラストの向上、駆動電圧の低下が望まれている。
【００１１】
上述したＩＰＳモード、あるいはＶＡモードで動作する表示素子は、主として、負の誘電率異方性を有する液晶組成物から構成されているが、上記特性等をさらに向上させるためには、上記液晶組成物に含まれる液晶性化合物が、以下（１）〜（８）で示す特性を有することが必要である。すなわち、
（１）化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
（２）高い透明点（液晶相−等方相の転移温度）を有すること、
（３）液晶相（ネマチック相、スメクチック相等）の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
（４）粘度が小さいこと、
（５）適切な光学異方性を有すること、
（６）適切な負の誘電率異方性を有すること、
（７）適切な弾性定数Ｋ33（Ｋ33：ベンド弾性定数）を有すること、および
（８）他の液晶性化合物との相溶性に優れること、
である。
【００１２】
（１）のように化学的、物理的に安定な液晶性化合物を含む組成物を表示素子に用いると、電圧保持率を大きくすることができる。
また、（２）および（３）のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物ではネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度領域で表示素子として使用することが可能となる。
【００１３】
さらに、（４）のように粘度の小さい化合物、または（７）において大きな弾性定数Ｋ33を有する化合物を含む組成物を表示素子として用いると応答速度を向上することができ、（５）のように適切な光学異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合は、表示素子のコントラストの向上を図ることができる。素子の設計次第では、光学異方性は小さいものから大きなものまで必要である。最近ではセル厚を薄くすることにより応答速度を改善する手法が検討されており、それに伴い、大きな光学異方性を有する液晶組成物も必要となっている。
【００１４】
加えて、液晶性化合物が負に大きな誘電率異方性を有する場合には、この化合物を含む液晶組成物のしきい値電圧を低くすることができるので、（６）のように適切な負の誘電率異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合には、表示素子の駆動電圧を低くし、消費電力も小さくすることができる。さらに（７）において小さな弾性定数Ｋ33を有する化合物を含む組成物を表示素子として用いることで表示素子の駆動電圧を小さくすることができ、消費電力も小さくすることができる。
【００１５】
液晶性化合物は、単一の化合物では発揮することが困難な特性を発現させるために、他の多くの液晶性化合物と混合して調製した組成物として用いることが一般的である。したがって、表示素子に用いる液晶性化合物は、（８）のように、他の液晶性化合物等との相溶性が良好であることが好ましい。また、表示素子は、氷点下を含め幅広い温度領域で使用することもあるので、低い温度領域から良好な相溶性を示す化合物であることが好ましい場合もある。
【００１６】
本発明の第一の目的は、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。
【００１７】
本発明の第二の目的は、熱、光などに対する安定性を有し、粘度が低く、大きな光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、適切な弾性定数Ｋ33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い、上記化合物を含有する液晶組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の第三の目的は、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、大きなコントラストを有し、広い温度範囲で使用可能である、上記組成物を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、アルケニルおよびシクロヘキセニレンを有し、さらにベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられたフェニレンを有する特定構造の液晶性化合物が、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有し、さらに
、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有していること、また、上記化合物を含有する液晶組成物が、熱、光などに対する安定性を有し、粘度が小さく、大きな光学異方性、適切な弾性定数Ｋ33、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低いこと、さらに、上記組成物を含有する液晶表示素子が、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔１６〕に記載された事項を有している。
〔１〕：下記式（ａ）で表される化合物群から選択された液晶性化合物。
【００２１】
【化２】
2008088165.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒａ、およびＲｂは、独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き
換えられていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；環Ａ1、および環Ａ2は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または環上の１つまたは２つの水素がハロゲンで置き換えられていてもよい１，４−フェニレンであるが、これら６員環中の１つの−ＣＨ2−、または相隣接しない２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝でそれぞれ置き換えられていてもよく；
Ｚ1、およびＺ2は、独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＦ2−であり；
ｌ、およびｍは、独立して、０、１、または２であるが、ｌ＋ｍは０、１、２、または３であり；
ｎは０〜６の整数であり、−（ＣＨ2）ｎ−の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。）
〔２〕：上記式（ａ）において、環Ａ1、および環Ａ2が、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり；
Ｚ1、およびＺ2が、単結合であり；
ｌ＋ｍが、０または１であり；
ｎが０〜６の整数である項〔１〕に記載の化合物。
【００２３】
〔３〕：上記式（ａ）において、Ｒａが、水素、炭素数１〜１０のアルキルであり；
Ｒｂが、炭素数１〜９のアルコキシである項〔２〕に記載の化合物。
〔４〕：上記式（ａ）において、ｌ＋ｍが１である項〔３〕に記載の化合物。
【００２４】
〔５〕：項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つを含有する液晶組成物。
〔６〕：項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と、下記式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
【００２５】
【化３】
2008088165.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒａ11、およびＲｂ11は、独立して、炭素数１〜１０のアルキルであるが、上記アルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相
隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ2Ｏ−である。）
〔７〕：項〔３〕に記載の化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と項〔６〕に記載された式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
【００２７】
〔８〕：上記液晶組成物の全重量に基づいて、上記第一成分の含有割合が３０〜８５重量％の範囲であり、上記第二成分の含有割合が１５〜７０重量％の範囲である、項〔７〕に記載の液晶組成物。
【００２８】
〔９〕：上記第一成分および第二成分に加えて、下記式（ｇ−１）、式（ｇ−２）、式（ｇ−３）、および式（ｇ−４）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第三成分を含有する項〔６〕または〔７〕に記載の液晶組成物。
【００２９】
【化４】
2008088165.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒａ21、およびＲｂ21は、独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであるが、上記アルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてい
てもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ21、環Ａ22、および環Ａ23は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ21、Ｚ22、およびＺ23は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、独立して、フッ素または塩素であり；
ｑ、ｒ、およびｓは、独立して０、１、または２であるが、ｑ＋ｒ＋ｓは１、２、または３であり；
ｔは０、１、または２である。）
〔１０〕：上記第三成分が、下記式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−３）、式（ｈ−４）、および式（ｈ−５）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなることを特徴とする項〔９〕に記載の液晶組成物。
【００３１】
【化５】
2008088165.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒａ22は、炭素数１〜８の直鎖アルキル、または炭素数２〜８の直鎖アルケニルであり；
Ｒｂ22は、炭素数１〜８の直鎖アルキル、炭素数２〜８の直鎖アルケニル、または炭素数１〜７のアルコキシであり；
Ｚ24は、単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；
Ｙ1、およびＹ2は、いずれもフッ素であるか、または一方がフッ素で他方が塩素である。）
〔１１〕：項〔３〕に記載される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と、項〔６〕に記載される式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分と、項〔１０〕に記載される式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−３）、式（ｈ−４）、および式（ｈ−５）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第三成分を含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
【００３３】
〔１２〕：上記液晶組成物の全重量に基づいて、上記第一成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲であり、上記第二成分の含有割合が１０〜８０重量％であり、上記第三成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲である、項〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００３４】
〔１３〕：さらに、酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含む項〔５〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の液晶組成物。
〔１４〕：下記式（I）で表される酸化防止剤を含む項〔１３〕に記載の液晶組成物。
【００３５】
【化６】
2008088165.tif 000007
【００３６】
（上記式（Ｉ）中、ｗは１から１５の整数を示す。）
〔１５〕：項〔５〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【００３７】
〔１６〕：上記液晶表示素子の動作モードが、ＶＡモードまたはＩＰＳモードであり、上記液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項〔１５〕に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の液晶性化合物は、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33（Ｋ33：ベンド弾性定数）を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有している。また、本発明の液晶性化合物は、ネマチック相の上限温度が低下せず、しかも、粘度が大きくなることなく、光学異方性が大きくなる傾向にある点で特に優れている。
【００３９】
また、本発明の液晶組成物は、粘度が小さく、大きな光学異方性、適切な弾性定数Ｋ33、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い。特に、本発明の液晶組成物は大きな光学異方性を有するため、大きな光学異方性が必要な素子に有効である。
【００４０】
さらに、本発明の液晶表示素子は上記組成物を含有することを特徴とし、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であり、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードなどの表示モードの液晶表示素子に好適に使用することができ、特に、ＩＰＳモード、ＶＡモードの液晶表示素子に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下説明中では、特に断りのない限り、百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）を意味する。
〔液晶性化合物（ａ）〕
本発明の液晶性化合物は、下記式（ａ）で示される構造を有する（以下、これら化合物を「化合物（ａ）」ともいう。）。
【００４２】
【化７】
2008088165.tif 000008
【００４３】
上記式（ａ）中、Ｒａ、およびＲｂは、独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−
Ｏ−で置き換えられていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
【００４４】
環Ａ1、および環Ａ2は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または環上の１つまたは２つの水素がハロゲンで置き換えられていてもよい１，４−フェニレンであるが、これら６員環中の１つの−ＣＨ2−、または相隣接しない２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝でそれぞれ置き換えられていてもよい。
【００４５】
Ｚ1、およびＺ2は、独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＦ2−である。
【００４６】
ｌ、およびｍは、独立して、０、１、または２であるが、ｌ＋ｍは、０、１、２、または３である。
ｎは０〜６の整数であり、−（ＣＨ2）ｎ−の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよいが、−Ｏ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
【００４７】
化合物（ａ）は、上述のように、アルケニル、シクロヘキセニレンと、２位および３位の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンとを有する。このような構造を有することで、広い温度範囲でネマチック相となり、小さな粘度、大きな光学異方性、適切な弾性定数Ｋ33、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を示す。特に、ネマチック相の上限温度が低下せず、しかも、粘度が大きくなることなく、光学異方性が大きい点で特に優れている。
【００４８】
上記式中、Ｒａ、およびＲｂは、上記基であり、例えば、アルキルがＣＨ3（ＣＨ2）3
−であった場合には、−ＣＨ2−を−Ｏ−で、あるいは−（ＣＨ2）2−を−ＣＨ＝ＣＨ−
で置き換えた、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、またはＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であってもよい。
【００４９】
しかし、化合物の安定性を考慮すると、ＣＨ3−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−などの酸素と酸素とが隣接した基やＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などの二重結合部位が隣接した基は好ま
しくない。
【００５０】
上記Ｒａ、およびＲｂとしては、より具体的には、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、およびアルコキシアルケニルが挙げられる。
【００５１】
また、これら基中の１つ以上の水素が、フッ素で置き換えられていてもよい。
これら基中の炭素−炭素結合の鎖は、直鎖であることが好ましい。炭素−炭素結合の鎖が、直鎖であると、液晶相の温度範囲を広くすることができ、粘度を小さくすることができる。また、Ｒａ、およびＲｂのいずれかが光学活性基である場合には、キラルドーパントとして有用であり、該化合物を液晶組成物に添加することにより、液晶表示素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン（Reverse twisted domain）を防止することができる。
【００５２】
上記アルケニルには、アルケニル中の二重結合の位置に依存して、−ＣＨ＝ＣＨ−の好
ましい立体配置がある。
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ＝ＣＨＣ4Ｈ9
、−Ｃ2Ｈ4ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5などのように奇数位に二重結合
を有するアルケニルでは、立体配置はトランス配置が好ましい。
【００５３】
一方、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7などのように偶数位に二重結合を有するアルケニルでは、立体配置はシス配置が好ましい。上述のような好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、液晶相の温度範囲が広く、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を有し、化合物の粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
【００５４】
上記アルキルの具体例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、および−Ｃ10Ｈ21を挙げることができ;
上記アルコキシの具体例としては、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、
−ＯＣ5Ｈ11、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ7Ｈ15、−ＯＣ8Ｈ17、および−ＯＣ9Ｈ19を挙げるこ
とができ；
上記アルコキシアルキルの具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（
ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）4ＯＣＨ3、および−（ＣＨ2）5ＯＣＨ3を挙げることがで
き；
上記アルケニルの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2を挙げることができ；
上記アルケニルオキシの具体例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、および−Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2を挙げることが
できる。
【００５５】
また、水素をハロゲンで置き換えたアルキルの具体例としては、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＨ2）3Ｆ、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を挙げることができ；
水素をハロゲンで置き換えたアルコキシの具体例としては、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、−ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を挙げることができ；
水素をハロゲンで置き換えたアルケニルの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｆ、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、および−（ＣＨ2）2
ＣＨ＝ＣＦ2を挙げることができる。
【００５６】
Ｒａは−ＣＨ＝ＣＨ−に結合している基であるため、ＲａがＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−のよ
うな基の場合、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−といった構造になる。このような二重
結合が連続する構造は光に対して不安定であるため、好ましくない。
【００５７】
よって、Ｒａの具体例の中でも、水素、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−
Ｃ5Ｈ11、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝
ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣ
Ｆ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、−ＯＣＦ2ＣＨ2
Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ3が好ま
しく、耐光性および耐熱性に優れるといった点から水素、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7
がより好ましい。
【００５８】
また、Ｒｂの具体例の中でも、水素、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3
、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、−ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ3が好ましく、化学的に安定で
あり、誘電率異方性が負に大きいといった点からは−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7
、−ＯＣ4Ｈ9、および−ＯＣ5Ｈ11がより好ましく、低温における他の液晶性化合物との
相溶性に優れるといった点から水素、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2がより好ましい。
【００５９】
環Ａ1、および環Ａ2は独立して１，４−シクロヘキシレン、環上の１つまたは２つの水素がハロゲンで置き換えられてもいてもよい１，４−フェニレンであり、これらの環において１つの−ＣＨ2−、または相隣接しない２つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。
【００６０】
上記環Ａ1、および環Ａ2としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トランス−テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイル、およびピリダジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００６１】
これら環の中でも、化学的に安定であり、高い透明点を示し、粘度が小さいといった点からトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンがより好ましく、誘電率異方性が負に大きいといった点から２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、および２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンがより好ましく、光学異方性が大きいといった点から１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイル、およびピリダジン−２，５−ジイルが好ましい。また、他の液晶性化合物との相溶性に優れるいった点からトランス−テトラヒドロピラン−２，５−ジイルがより好ましい。
【００６２】
中でも、これら環のうち少なくとも二つの環が、トランス−１，４−シクロヘキシレンであるときには、粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
【００６３】
また、これら環のうち少なくとも一つの環が、１，４−フェニレンのときは、光学異方
性（Δｎ）をより大きくできる傾向にあり、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）を大きくすることができる。
【００６４】
さらに、少なくとも二つの環が１，４−フェニレンであるときは、光学異方性をより大きくできる。
上記Ｚ1、およびＺ2は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＦ2−
である。
【００６５】
Ｚ1、およびＺ2は、化合物の安定性を考慮すると単結合、および−（ＣＨ2）2−が好ましく、他の液晶性化合物との相溶性に優れるといった点から−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2
）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または
−ＯＣＦ2−が好ましく、光学異方性が大きいといった点から−ＣＨ＝ＣＨ−、または−
Ｃ≡Ｃ−が好ましい。
【００６６】
Ｚ1、およびＺ2が、−ＣＨ＝ＣＨ−の場合には、二重結合に対する他の基の立体配置は、トランス配置が好ましい。このような立体配置であることにより、この液晶性化合物の液晶相の温度範囲を広げることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
【００６７】
また、上記Ｚ1、およびＺ2中に−ＣＨ＝ＣＨ−が含まれている場合には、液晶相の温度範囲を広げること、弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を大きくすること、および化合物の粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加したときにはネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
【００６８】
なお、化合物の物性に大きな差異がないので、液晶性化合物（ａ）は2Ｈ（重水素）、13Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
これら液晶性化合物（ａ）では、Ｒａ、Ｒｂ、環Ａ1、環Ａ2、Ｚ1、およびＺ2を上記範囲で適宜選択することにより、誘電率異方性などの物性を所望の物性に調整することが可能である。
【００６９】
上記式（ａ）で表される化合物の中でも、環Ａ1、および環Ａ2が、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、Ｚ1、およびＺ2が、単結合であり、ｌ＋ｍが、０または１であり、ｎが０〜６の整数の場合には、耐熱性、耐光性に優れている。このうち、ｎが、０、２、４、または６である化合物は、ネマチック相の上限温度が高く、粘度が小さい観点からより好ましい。また、ｎが、１、３、または５である化合物は、他の液晶性化合物との相溶性に優れているといった点でより好ましい。
【００７０】
特に上記化合物の中でも、Ｒａが水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、Ｒｂが炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜９のアルコキシである化合物は、耐熱性、耐光性により優れ、粘度がより小さく、ネマチック相の下限温度をより低く、上限温度をより高くできるという観点でより好ましい。特にｌ＋ｍ＝１の場合は、ネマチック相の上限温度をさらにより高くすることができる。
【００７１】
液晶性化合物がこれら液晶性化合物（ａ）で示される構造を有する場合には、適切な負の誘電率異方性を有し、他の液晶性化合物との相溶性が極めてよい。さらに、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、大きな光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有している。また、この液晶性化合物（ａ）を含有する液晶組成物は、液晶表示素子が通常使用される条件下で安定であり、低い温度で保管
してもこの化合物が結晶（またはスメクチック相）として析出することがない。
【００７２】
したがって、液晶性化合物（ａ）は、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡなどの表示モードの液晶表示素子に用いる液晶組成物に好適に適用することができ、ＩＰＳ、ＶＡなどの表示モードの液晶表示素子に用いる液晶組成物に、特に好適に適用することができる。
【００７３】
〔液晶性化合物（ａ）の合成〕
液晶性化合物（ａ）は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
＜シクロヘキセニレンの形成＞
シクロヘキセニレンを形成する方法の一例を下記スキームに示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ1またはＭＳＧ2は１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ1（ま
たはＭＳＧ2）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）は液
晶性化合物（ａ）に相当する。
【００７４】
【化８】
2008088165.tif 000009
【００７５】
＜シクロヘキセニレンの生成＞
一価の有機基ＭＳＧ2を有する有機ハロゲン化合物（ａ１）とマグネシウムとを反応さ
せ、グリニャール試薬を調製する。または一価の有機基ＭＳＧ2を有する化合物（ａ３）
とｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを反応させ、リチウム塩を調製する。これら調製したグリニャール試薬、あるいはリチウム塩と、シクロヘキサノン誘導体（ａ２）とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、液晶性化合物（ａ）に相当するシクロヘキセニレンを有する化合物（１Ａ）を合成することができる。なお、シクロヘキサノン誘導体（ａ２）は、例えば、特開昭５９−７１２２号に記載の方法に従い合成することができる。
【００７６】
＜結合基Ｚ1またはＺ2の形成＞
結合基Ｚ1またはＺ2を形成する方法の一例を示す。結合基を形成するスキームを以下示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ1またはＭＳＧ2は１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ1（またはＭＳＧ2）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ｂ）から化合物（１Ｉ）は液晶性化合物（ａ）に相当する。
【００７７】
【化９】
2008088165.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2008088165.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2008088165.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2008088165.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2008088165.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2008088165.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2008088165.tif 000016
【００８４】
＜２重結合の生成＞
一価の有機基ＭＳＧ2を有する有機ハロゲン化合物（ａ１）とマグネシウムとを反応さ
せ、グリニャール試薬を調製する。これら調製したグリニャール試薬と、アルデヒド誘導体（ａ４）または（ａ５）とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する二重結合を有する化合物（１Ｂ）または（ａ６）を合成することができる。
【００８５】
有機ハロゲン化合物（ａ１）を、ブチルリチウム、もしくはマグネシウムで処理して得られた化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド誘導体（ａ７）を得る。ついで、得られたアルデヒド（ａ７）と、ホスホニウム塩（ａ８）をカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する２重結合を有する化合物（１Ｂ）を合成することができる。なお、上記反応では、反応条件によってシス体が生成する場合もあるので、トランス体を得る必要がある場合には、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００８６】
＜−（ＣＨ2）2−の生成＞
化合物（１Ｂ）を炭素担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成することができる。
【００８７】
＜−（ＣＨ2）4−の生成＞
アルデヒド誘導体（ａ７）と、ホスホニウム塩（ａ９）とカリウムｔ−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する２重結合を有する化合物（ａ６）を合成する。ついで、化合物（ａ６）をＰｄ／Ｃのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｄ）を合成することができる。
【００８８】
＜単結合の生成＞
一価の有機基ＭＳＧ1を有する有機ハロゲン化合物（ａ１０）とマグネシウム、または
ブチルリチウムとを反応させ、グリニャール試薬、またはリチウム塩を調製する。この調製したグリニャール試薬、またはリチウム塩とホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルを反応させ、塩酸などの酸で加水分解することによりジヒドロキシボラン誘導体（ａ１１）を合成する。そのジヒドロキシボラン誘導体（ａ１１）と有機ハロゲン化合物（ａ１）とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物（１Ｅ）を合成することができる。
【００８９】
また、有機ハロゲン化合物（ａ１０）にブチルリチウムを反応させ、さらに塩化亜鉛を反応させた後、得られた化合物を、例えば、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2）触媒の存在下で化合物（ａ１）と反応させることにより
、化合物（１Ｅ）を合成することもできる。
【００９０】
＜−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−の生成＞
ジヒドロキシボラン誘導体（ａ１１）を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体（ａ１２）を得る。別途、アルデヒド誘導体（ａ７）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元してアルコール誘導体（ａ１３）を得る。得られたアルコール誘導体（ａ１３）を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物（ａ１４）を得る。このようにして得られたアルコール誘導体（ａ１２）と有機ハロゲン化合物（ａ１４）とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物（１Ｆ）を合成することができる。
【００９１】
＜−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成 ＞
化合物（ａ１０）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸誘導体（ａ１５）を得る。カルボン酸誘導体（ａ１５）と、フェノール誘導体（ａ１６）とを１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成することができる。
【００９２】
＜−ＣＦ2Ｏ−と−ＯＣＦ2−の生成＞
化合物（１Ｇ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（ａ１７）を得る。化合物（ａ１７）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ2Ｏ−を有する化合物（１Ｈ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｈ）は化合物（ａ１７）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ2−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
【００９３】
＜−Ｃ≡Ｃ−の生成＞
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（ａ１０）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（ａ１８）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（ａ１８）を化合物（ａ１）と反応させて、化合物（１Ｉ）を合成する。
【００９４】
〔液晶性化合物（ａ）の製造方法〕
以下、液晶性化合物（ａ）、すなわち上記一般式（ａ）で示される液晶性化合物の製造例を示す。
【００９５】
【化１６】
2008088165.tif 000017
【００９６】
化合物（ｂ１）とｓｅｃ−ＢｕＬｉとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とカルボニル誘導体（ｂ２）とを反応させて、アルコール誘導体（ｂ３）を得る。ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、得られたアルコール誘導体（ｂ３）の脱水反応を行い、シクロヘキセン誘導体（ｂ４）を得る。この化合物（ｂ４）を、蟻酸等の酸雰囲気下、加水分解することでカルボニル誘導体（ｂ５）を得る。得られたカルボニル誘導体（ｂ５）を、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドと、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基とから調製されるリンイリドと、Ｗｉｔｔｉｇ反応させてエノールエーテル誘導体（ｂ６）を得る。得られたエノールエーテル誘導体（ｂ６）を、酸雰囲気下、加水分解して、さらに必要な場合には、塩基性条件下、異性化してアルデヒド誘導体（ｂ７）を得る。このアルデヒド誘導体（ｂ７）を、ブチルトリフォニルホスホニウムブロミドと、ｔ−ＢｕＯＫ等の塩基とから調製されるリンイリドと、反応させてＥ体とＺ体の混合物（ｂ８）を得る。それをベンゼンスルフィン酸ナトリウムと塩酸の存在下、異性化することで、本発明の液晶性化合物（ａ）の一例である（ｂ９）を製造することができる。
【００９７】
〔液晶組成物〕
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。この液晶組成物の成分は、少なくとも一種の液晶性化合物（ａ）を含むことを特徴とするが、液晶性化合物（ａ）を２種以上含んでいてもよく、液晶性化合物（ａ）のみから構成されていてもよい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、液晶性化合物（ａ）の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。上記液晶組成物は、粘度が低く、適切な負の誘電率異方性を有し、適切な弾性定数Ｋ33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い。
【００９８】
〔液晶組成物（１）〕
本発明の液晶組成物は第一成分として液晶性化合物（ａ）に加え、第二成分として下記式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）で表される液晶性化合物（以下、化合物（ｅ−１）〜化合物（ｅ−３）ともいう。）の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する組成物が好ましい（以下、液晶組成物（１）ともいう。）。
【００９９】
【化１７】
2008088165.tif 000018
【０１００】
上記式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）中、Ｒａ11、およびＲｂ11は、独立して、炭素数１〜１０のアルキルであるが、上記アルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で
置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
【０１０１】
上記式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）中、環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、およびテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。
【０１０２】
上記式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）中、Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、またはＣＨ2Ｏ−である
。
【０１０３】
液晶性化合物（ａ）に、上記、第二成分を含有させることにより、その液晶組成物の粘度を小さくすることができ、ネマチック相の領域を広げることができる。
例えば、化合物（ｅ−１）は、それを含有する液晶組成物の粘度を小さく、比抵抗値を高くすることに有効な化合物である。
【０１０４】
化合物（ｅ−２）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くし、比抵抗値を高くすることに有効な化合物である。
さらに、化合物（ｅ−３）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度をより高くし、比抵抗値を高くすることに有効な化合物である。
【０１０５】
環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14において、２つ以上の環がトランス−１，４−シクロヘキシレンの場合は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くすることができ、２つ以上の環が１，４−フェニレンの場合は、それを含有する組成物の光学異方性を大きくすることができる。
【０１０６】
上記第二成分の中でもより好ましい化合物は、下記式（２−１）〜式（２−７４）で示される化合物である（以下、化合物（２−１）〜化合物（２―７４）ともいう。）。これらの化合物においてＲａ11、およびＲｂ11は、上記化合物（ｅ−１）〜化合物（ｅ−３）の場合と同一の意味である。
【０１０７】
【化１８】
2008088165.tif 000019
【０１０８】
【化１９】
2008088165.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
2008088165.tif 000021
【０１１０】
【化２１】
2008088165.tif 000022
【０１１１】
第二成分が上記化合物（２−１）〜化合物（２―７４）である場合には、耐熱性、および耐光性に優れ、より高い比抵抗値を有し、ネマチック相の広い液晶組成物を調製することができる。
【０１１２】
本発明の液晶組成物（１）中の上記、第二成分の含有量は特に制限はないが、粘度を低くする観点からは含有量を多くすることが好ましい。ただし上記、第二成分の含有量を多くすると液晶組成物のしきい値電圧が高くなる傾向にあるので、例えば、本発明の液晶組成物をＶＡモードの液晶素子に使用する場合には、上記第二成分の含有量は、液晶組成物
の全重量に対して、１５〜７０重量％の範囲であり、上記第一成分の含有量は、液晶組成物の全重量に対して、３０〜８５重量％の範囲がより好ましい。
【０１１３】
特に、第一成分が、上記式（ａ）において、Ｒａが水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒｂが炭素数１〜９のアルコキシである化合物群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第二成分が化合物（ｅ−１）〜化合物（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である液晶組成物（１）は、耐熱性、および耐光性に優れ、幅広いネマチック相を有し、比抵抗値が大きく、粘度が小さく、そして、適切な弾性定数Ｋ33を示す。
【０１１４】
〔液晶組成物（２）〕
本発明の液晶組成物としては、上記第一成分および第二成分に加えてさらに、第三成分として下記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）で表される液晶性化合物（以下、化合物（ｇ−１）〜化合物（ｇ−４）ともいう。）の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有させた液晶組成物も好ましい（以下、液晶組成物（２）ともいう。）。
【０１１５】
【化２２】
2008088165.tif 000023
【０１１６】
上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）中、Ｒａ21、およびＲｂ21は、独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであるが、上記アルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2
−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
【０１１７】
上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）中、環Ａ21、Ａ22、およびＡ23は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。
【０１１８】
上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）中、Ｚ21、Ｚ22、およびＺ23は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、また
は−ＣＨ2Ｏ−であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、独立して、フッ素または塩素であ
る。
【０１１９】
上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）中、ｑ、ｒ、およびｓは、独立して０、１、または２であるが、ｑ＋ｒ＋ｓは１、２、または３であり、ｔは０、１、または２である。
上記第三成分をさらに含有する液晶組成物（２）は誘電率異方性が負に大きい。また、液晶組成物のネマチック相の温度範囲が広く、粘度が小さく、誘電率異方性が負に大きく、比抵抗値が大きな液晶組成物が得られ、さらにこれら物性が適切にバランスした液晶組成物が得られる。
【０１２０】
また、上記第三成分の中でも、低粘性であり、耐熱性、および耐光性に優れるという観点からは、下記式（ｈ−１）〜式（ｈ−５）で表される化合物（以下、化合物（ｈ−１）〜化合物（ｈ−５）ともいう。）の群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
【０１２１】
【化２３】
2008088165.tif 000024
【０１２２】
上記式（ｈ−１）〜式（ｈ−５）中、Ｒａ22は、炭素数１〜８の直鎖アルキル、または炭素数２〜８の直鎖アルケニルであり、Ｒｂ22は、炭素数１〜８の直鎖アルキル、炭素数２〜８の直鎖アルケニル、または炭素数１〜７のアルコキシであり、Ｚ24は単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【０１２３】
上記式（ｈ−１）〜式（ｈ−５）中、Ｙ1、およびＹ2は、いずれもフッ素であるか、または一方がフッ素で他方が塩素である。
例えば、化合物（ｇ−２）〜化合物（ｇ−４）のような縮合環を有する化合物は、しきい値電圧値を低くすることができる。例えば、化合物（ｈ−１）および化合物（ｈ−２）は、それを含有する液晶組成物の粘度を小さくし、しきい値電圧値をより低くすることができる。化合物（ｈ−２）および化合物（ｈ−３）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くし、しきい値電圧値をより低くし、光学異方性を大きくすることができる。化合物（ｈ−４）および化合物（ｈ−５）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くし、光学異方性をより大きくし、しきい値電圧値をより低くすることができる。
【０１２４】
特に、液晶組成物（２）の中でも、上記式（ａ）において、Ｒａが水素、炭素数１〜１０のアルキル、Ｒｂが炭素数１〜９のアルコキシである化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第一成分と、上記式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第二成分と、上記式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−３）、式（ｈ−４）、および式（ｈ−５）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物からなる第三成分を含有する液晶組成物は、耐熱性、および耐光性に優れ、ネマチック相の温度範囲が広く、粘度が小さく、誘電率異方性が負に大きく、比抵抗値が大きく、適切な弾性定数Ｋ33を示す。さらにこれら物性が適切にバランスした液晶組成物という点で好ましい。
【０１２５】
上記第三成分の中でもより好ましい化合物は、化合物（３−１）〜化合物（３−６８）である。これらの化合物においてＲａ22、およびＲｂ22は、上記化合物（ｈ−１）〜化合物（ｈ−５）の場合と同一の意味である。
【０１２６】
【化２４】
2008088165.tif 000025
【０１２７】
【化２５】
2008088165.tif 000026
【０１２８】
【化２６】
2008088165.tif 000027
【０１２９】
本発明の液晶組成物における上記第三成分の含有量に特に制限はないが、負の誘電率異方性の絶対値を小さくしないといった観点からは、含有量を多くすることが好ましい。
本発明に係る上記液晶組成物（２）の第一成分、第二成分、および第三成分の含有割合は特に制限はされないが、上記液晶組成物（２）の全重量に基づいて、液晶性化合物（ａ）の含有割合が１０〜８０重量％の範囲、第二成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲、第三成分の含有割合が１０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、さらに、第一成分の含有割合が１０〜７０重量％の範囲、第二成分の含有割合が１０〜５０重量％の範囲、第三成分の含有割合が２０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３０】
上記液晶組成物（２）の第一成分、第二成分、および第三成分の含有割合が上記範囲にある場合には、耐熱性、耐光性に優れ、ネマチック相の温度範囲が広く、粘度が小さく、誘電率異方性が負に大きく、比抵抗値が大きく、適切な弾性定数Ｋ33を示す。さらにこれら物性がより適切にバランスした液晶組成物が得られる。
【０１３１】
〔液晶組成物の態様等〕
本発明に係る液晶組成物では、上記第一成分、必要に応じて添加する、第二成分および第三成分を構成する液晶性化合物に加えて、例えば液晶組成物の特性をさらに調整する目
的で、さらに他の液晶性化合物を添加して使用する場合がある。また、例えばコストの観点から、本発明の液晶組成物では、上記第一成分、必要に応じて添加する、第二成分および第三成分を構成する液晶性化合物以外の液晶性化合物は添加せずに使用する場合もある。
【０１３２】
また本発明に係る液晶組成物には、さらに、光学活性化合物、色素、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を添加してもよい。
光学活性化合物を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶にらせん構造を誘起して、ねじれ角を与えることなどができる。色素を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物をＧＨ（Guest host）モードを有する液晶表示素子に適用することなどが可能となる。消泡剤を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物の運搬中、あるいは該液晶組成物から液晶表示素子を製造工程中で、発泡を抑制することなどが可能となる。紫外線吸収剤、あるいは酸化防止剤を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物や該液晶組成物を含む液晶表示素子の劣化を防止することなどが可能となる。例えば酸化防止剤は、液晶組成物を加熱したときに比抵抗値の低下を抑制することが可能である。
【０１３３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤などを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンである。ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例は、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである。トリアゾール系紫外線吸収剤の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロキシフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、および２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
【０１３４】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤などを挙げることができる。特に、液晶組成物の物性値を変化させずに酸化防止効果が高いという観点からは、下記式で表される酸化防止剤が好ましい。
【０１３５】
【化２７】
2008088165.tif 000028
【０１３６】
上記式（I）中、ｗは１から１５の整数を示す。
フェノール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ペンチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−デシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ウンデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−トリデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−テトラデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ペンタデシルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−オクタデシルオキシカルボニル）エチルフェノール、およびペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【０１３７】
有機硫黄系酸化防止剤の具体例は、ジラウリル−３，３’−チオプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、および２−メルカプトベンズイミダゾールである。
【０１３８】
紫外線吸収剤、酸化防止剤などに代表される上記添加物の添加量は、本発明の目的を損なわず、かつ添加物を添加する目的を達成できる量の範囲で添加して用いることができる。
【０１３９】
例えば、上記紫外線吸収剤、あるいは酸化防止剤を添加する場合には、その添加割合は、本発明に係る液晶組成物の全重量に基づいて、通常１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍの範囲である。
【０１４０】
なお、本発明に係る液晶組成物は、液晶組成物を構成する各化合物の合成工程、液晶組成物の調製工程等において混入する合成原料、副生成物、反応溶媒、合成触媒等の不純物を含んでいる場合もある。
【０１４１】
〔液晶組成物の製造方法〕
本発明に係る液晶組成物は、例えば、各成分を構成する化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製することができる。また、本発明に係る液晶組成物はその他の公知の方法により調製することも可能である。
【０１４２】
〔液晶組成物の特性〕
本発明に係る液晶組成物では、ネマチック相の上限温度を７０℃以上とすること、ネマチック相の下限温度は−２０℃以下とすることができ、ネマチック相の温度範囲が広い。したがって、この液晶組成物を含む液晶表示素子は広い温度領域で使用することが可能である。
【０１４３】
本発明に係る液晶組成物では、組成等を適宜調整することで、光学異方性を０．１０〜０．１３の範囲、０．０５〜０．１８の範囲とすることもできる。また、本発明に係る液晶組成物では、通常、−５．０〜−２．０の範囲の誘電率異方性、好ましくは、−４．５〜−２．５の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物を得ることができる。上記数値範囲にある液晶組成物は、ＩＰＳモード、およびＶＡモードで動作する液晶表示素子として好適に使用することができる。
【０１４４】
〔液晶表示素子〕
本発明に係る液晶組成物は、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード等の動作モードを有し、ＡＭ方式で駆動する液晶表示素子だけでなく、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の動作モードを有しパッシブマトリクス（ＰＭ）方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。これらＡＭ方式、およびＰＭ方式の液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。
【０１４５】
また、本発明に係る液晶組成物は、導電剤を添加させた液晶組成物を用いたＤＳ（dynamic scattering）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）素子、例えばＰＮ（polymer network）素子にも使用できる。
【０１４６】
中でも本発明に係る液晶組成物では、上述のような特性を有するので、ＶＡモード、ＩＰＳモードなどの負の誘電率異方性を有する液晶組成物を利用した動作モードで駆動するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に用いることができ、特に、ＶＡモードで駆動するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１４７】
なお、ＴＮモード、ＶＡモード等で駆動する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で駆動する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。なお、ＶＡモードで駆動する液晶表示素子の構造は、K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997)に報告されており、ＩＰＳモードで駆動する液晶表示素子の構造は、国際公開９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。
【０１４８】
[実施例]
〔液晶性化合物（ａ）の実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【０１４９】
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定したので、まず分析方法について説明をする。
【０１５０】
1Ｈ−ＮＭＲ分析
測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、ＣＤＣｌ3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し
、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数２４回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
【０１５１】
ＧＣ分析
測定装置は、島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５（長さ２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍｌ／分に調整した。試料気化室の温度を２８０℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。
【０１５２】
試料はトルエンに溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μｌを試料気化室に注入した。
記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Chromatopac、またはその同等品を用いた
。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
【０１５３】
なお、試料の希釈溶媒としては、例えば、クロロホルム、ヘキサンを用いてもよい。また、カラムとしては、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ
３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Agilent Technologies Inc.製のＨＰ
−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty.Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）などを用いてもよい。
【０１５４】
ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。一般には、分析サンプルの成分化合物の重量％は、分析サンプルの各ピークの面積％と完全に同一ではないが、本発明において上述したカラムを用いる場合には、実質的に補正係数は１であるので、分析サンプル中の成分化合物の重量％は、分析サンプル中の各ピークの面積％とほぼ対応している。成分の液晶性化合物における補正係数に大きな差異がないからである。ガスクロクロマトグラムにより液晶組成物中の液晶化合物の組成比をより正確に求めるには、ガスクロマトグラムによる内部標準法を用いる。一定量正確に秤量された各液晶化合物成分（被検成分）と基準となる液晶化合物（基準物質）を同時にガスクロ測定して、得られた被検成分のピークと基準物質のピークとの面積比の相対強度をあらかじめ算出する。基準物質に対する各成分のピーク面積の相対強度を用いて補正すると、液晶組成物中の液晶化合物の組成比をガスクロ分析からより正確に求めることができる。
【０１５５】
〔液晶性化合物等の物性値の測定試料〕
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の２種類がある。
【０１５６】
化合物を母液晶と混合した試料を用いる後者の場合には、以下の方法で測定を行う。まず、得られた液晶性化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を作製する。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算する。この外挿値をこの化合物の物性値とする。
【０１５７】
〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈液晶性化合物の重量％〉
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
【０１５８】
上記測定に用いる母液晶としては様々な種類が存在するが、例えば、母液晶ｉの組成は以下のとおりである。
母液晶ｉ：
【０１５９】
【化２８】
2008088165.tif 000029
【０１６０】
なお、液晶組成物の物性値を測定する試料としては、液晶組成物そのものを用いた。
〔液晶性化合物等の物性値の測定方法〕
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたＴＮ素子またはＶＡ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。
【０１６１】
測定値のうち、液晶性化合物単体そのものを試料として得られた値と、液晶組成物そのものを試料として得られた値は、そのままの値を実験データとして記載した。化合物を母液晶に混合し試料として得られた場合には、外挿法で得られた値を外挿値とした。
【０１６２】
相構造および転移温度（℃）
以下（１）、または（２）の方法で測定を行った。
（１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に化合物を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ Ｄ
ＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め（ｏｎ ｓｅｔ）、転移温度を決定した。
【０１６３】
以下、結晶はＣと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣ1またはＣ2と表した。また、スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＢ相、またはスメクチックＡ相の区別がつく場合は、それぞれＳB、またはＳAと表した。転移温度の表記として、例えば、「Ｃ  ５０．０  Ｎ  １００．０  Ｉ」とは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（ＮＩ）が１００．０℃であることを示す。他の表記も同様である。
【０１６４】
ネマチック相の上限温度（ＴNI；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に、試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃
／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
【０１６５】
低温相溶性
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
【０１６６】
粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。
回転粘度（γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れた。この素子に３０ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。
【０１６７】
光学異方性（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）
測定は、２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥の式から計算した。
【０１６８】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
誘電率異方性は以下の方法によって測定した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。得られたＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。また、得られたＴＮ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥の式から計算した。
【０１６９】
電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃で測定；％）
測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は６μｍである。この素子は試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を、高速電圧計
で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率（％）で表現したものである。
【０１７０】
弾性定数（Ｋ11、Ｋ33；２５℃で測定）
測定には株式会社東陽テクニカ製のＥＣ−１型弾性定数測定器を用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである垂直配向セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトから０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を『液晶デバイスハンドブック』（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．１００）から弾性定数の値を得た。
【実施例１】
【０１７１】
４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．１３２）の合成
【０１７２】
【化２９】
2008088165.tif 000030
【０１７３】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム ６．１ｇとＴＨＦ ２０ｍｌとを加えて、４０℃まで加熱した。そこへ、ＴＨＦ ３００ｍｌに溶解した１−ブロモ−４
−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（１） ５９．７ｇを、４０℃から６０℃の温
度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。その後、ＴＨＦ １５０ｍｌに溶解し
た４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−シクロヘキサノン（２）５０．０ｇを、５０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却した後、０℃に冷却した３％ 塩化アンモニウム水
溶液 ９００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサノール（３） １００．１ｇを得た。
得られた化合物（３）は黄色固形物であった。
【０１７４】
第２工程
化合物（３） １００．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 １．０ｇ、エチレングリコール１．０ｇ、およびトルエン ３００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きなが
ら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００
ｍｌとトルエン ９００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離さ
せて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにトルエンとヘプタンの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）からの再結晶に
より精製し、乾燥させ、８−［４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン （４）５８．１
ｇを得た。化合物（２）からの収率は７３．２％であった。
【０１７５】
第３工程
化合物（４） ５８．１ｇ、８７％蟻酸 ３５．４ｇ、およびトルエン ２００ｍｌを混
合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００ｍｌとトルエン １０００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、５４ｇの淡黄色固形物を得た。この固形物 ５４ｇ、８７％蟻酸 ３５．４ｇ、およびトルエン ２００ｍｌを混合し、この混合物を、１時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００ｍｌとトルエン １０００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、残渣をトルエンとヘプタンの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：２）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ビシクロヘキシル−３’−エン−４−オン（５）４９．７ｇを得た。化合物（４）からの収率は９６．７％であった。
【０１７６】
第４工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ５
７．７ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−
ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） １８．１ｇを−３０℃から−２０℃の温度範囲で、４回に
分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ １３５ｍｌに溶解した化合物（
５） ４５．０ｇを−３０℃から−２０℃の温度範囲で滴下した。−１０℃で３０分攪拌
した後、反応混合物を水 ４００ｍｌとトルエン ４００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝７：
３）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、微黄色の４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４’−メトキシメチレン−ビシクロヘキシル−３−エン（６）５１．６ｇを得た。
【０１７７】
第５工程
化合物（６） ５１．６ｇ、８７％蟻酸 ３７．７ｇ、およびトルエン ２００ｍｌを混
合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００ｍｌとトルエン １０００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と
水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色固体 ５１．２ｇを得た。この残渣をトルエン５０ｍｌに溶解し、７℃に冷却した９５％水酸化ナトリウム ０．５ｇとメタノール ４００ｍｌの混合液へ添加し、１０℃で２時間攪拌した。その後、２Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液 ２０ｍｌを添加し、５℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を水 ２０００ｍｌとトルエン ２０００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとＴＨＦの混合溶媒（体積比 ヘプタン：ＴＨＦ＝４：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、白色固体の４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ビシクロヘキシル−３’−エン−トランス−４−カルボアルデヒド（７）４３．５ｇを得た。化合物（５）からの収率は９２．７％であった。
【０１７８】
第６工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメチルトリフェニルホスホニウムブロミド ８．６ｇと
ＴＨＦ ４０ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド（
ｔ−ＢｕＯＫ） ２．７ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で、３回に分けて投入した。
−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ １４ｍｌに溶解した化合物（７） ７．０ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水 １００ｍｌとトルエン ５０ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝３：１）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。得られた残渣をヘプタンとソルミックスＡ−１１（日本アルコール販売株式会社製）の混合溶媒（体積比 ヘプタン：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、白色の４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ． １３２） ５．６ｇを得た。化合物（７）からの収率は８０．３％であった。
【０１７９】
得られた化合物（Ｎｏ． １３２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ ７７．８ ＳＡ９６．９ Ｎ １６０．８ Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、
４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
【０１８０】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．８７（ｔｄ，１Ｈ），６．６５（ｔｄ，１Ｈ），５．９１（ｔ，１Ｈ），５．８１−５．７５（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｄｔ，１Ｈ），４．８８（ｄｔ，１Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），２．３８−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．２２（ｍ，１Ｈ），１．９８−１．８０（ｍ，７Ｈ），１．４７−１．３１（ｍ，５Ｈ），１．１４−１．０３（ｍ，５Ｈ）．
【実施例２】
【０１８１】
４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロペニルビシクロヘキシル−３−エン   （Ｎｏ．１５２）の合成
【０１８２】
【化３０】
2008088165.tif 000031
【０１８３】
窒素雰囲気下、良く乾燥させたエチルトリフェニルホスホニウムブロミド １０．２ｇ
とＴＨＦ ４０ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド
（ｔ−ＢｕＯＫ） ３．０ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で、３回に分けて投入した
。−１０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ １６ｍｌに溶解した化合物（７） ８．０ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水 １
００ｍｌとトルエン ５０ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層
の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝３：１）を展開溶媒、シ
リカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮し、白色固体 ８．２ｇを得た。得られた白色固体 ８．２ｇにソルミックス Ａ−１１ ３２ｍｌを添加し、攪拌している中、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水和物 ６．７ｇを添加し、続いて６Ｎ−塩酸 １０ｍｌを添加し、５時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 １００ｍｌとトルエン １００ｍｌとを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝３：１）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。得られた残渣をヘプタンとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 ヘプタン：ソルミックスＡ−１１＝３：１）からの再結晶により精製し、４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロペニルビシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ． １５２） １．３７ｇを得た。化合物（７）からの収率は１６．６％であった。
【０１８４】
得られた化合物（Ｎｏ． １５２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ1 ７８．９ Ｃ2 ８３．４ Ｎ ２０１．１ Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、
４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロペニルビシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
【０１８５】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．８７（ｔｄ，１Ｈ），６．６５（ｔｄ，１Ｈ），５．９１（ｔ，１Ｈ），５．４３−５．３４（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），２．４３−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．９７−１．７３（ｍ，７Ｈ），１．６４（ｄ，３Ｈ），１．４５−１．３０（ｍ，５Ｈ），１．１３−０．９８（ｍ，５Ｈ）．
【実施例３】
【０１８６】
トランス−４’−ブタ−３−エニル−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．１７２）の合成
【０１８７】
【化３１】
2008088165.tif 000032
【０１８８】
第１工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド ２
９．５ｇとＴＨＦ １２０ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−
ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ９．７ｇを−３０℃から−２０℃の温度範囲で、４回に分
けて投入した。−２０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した化合物（７） ２５．０ｇを−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水 ４００ｍｌとトルエン ２００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝７：３
）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、微黄色の固形物 ２７．０ｇを得た。
続いて、この固形物 ２７．０ｇ、トルエン １００ｍｌおよび８７％蟻酸 ３７．９ｇを
混合し、３時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 
２００ｍｌとトルエン ２００ｍｌとを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の
２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとＴＨＦの混合溶媒（体積比 ヘプタン：ＴＨＦ＝２：
１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、白色の［４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル−３’−エン−トランス−４−イル］アセトアルデヒド（８）４３．５ｇを得た。化合物（７）からの収率は９４．７％であった。
【０１８９】
第２工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド １
９．３ｇとＴＨＦ ８０ｍｌを混合し、−２５℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブ
トキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ６．３ｇを−２５℃から−１５℃の温度範囲で、４回に分け
て投入した。−２０℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ４０ｍｌに溶解した化合物（８） １７．０ｇを−２０℃から−１０℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水 ２００ｍｌとトルエン １００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝７：３）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、微黄色の固形物 １９．１ｇを得た。続いて、この固形物 １９．１ｇ、トルエン １００ｍｌおよび８７％蟻酸 ２５．９ｇを混合し、３時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ２００ｍｌとトルエン ２００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンとＴＨＦの混合溶媒（体積比 ヘプタン：ＴＨＦ＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、白色の３−［４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル−３’−エン−トランス−４−イル］プロピオンアルデヒド（９）１６．７ｇを得た。化合物（８）からの収率は９４．４％であった。
【０１９０】
第３工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメチルトリフェニルホスホニウムブロミド ４．５５ｇ
とＴＨＦ ２０ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド
（ｔ−ＢｕＯＫ） １．４３ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で、３回に分けて投入し
た。−５℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ １０ｍｌに溶解した化合物（９） ４．０ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水 １
００ｍｌとトルエン ５０ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層
と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝４：１）を展開溶
媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。得られた残渣をヘプタンとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 ヘプタン：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、トランス−４’−ブタ−３−エニル−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．１７２） ３．３４ｇを得た。化合物（９）からの収率は８４．０％であった。
【０１９１】
得られた化合物（Ｎｏ． １７２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ ６６．２ ＳＡ１１８．６ Ｎ １７４．１ Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、
トランス−４’−ブタ−３−エニル−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
【０１９２】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．８７（ｔｄ，１Ｈ），６．６５（ｔｄ，１Ｈ），５．９１（ｔ，１Ｈ），５．８６−５．７８（ｍ，１Ｈ），５．００（ｄｄ，１Ｈ），４．９２（ｄｄ，１Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），２．４０−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．２１（ｍ，１Ｈ），２．０９−２．０４（ｍ，２Ｈ），１．９７−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，７Ｈ），１．２３−１．１１（ｍ，２Ｈ），１．０７−０．８５（ｍ，４Ｈ）．
【実施例４】
【０１９３】
４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ペンタ−３−エニルビシクロヘキシル−３−エン  （Ｎｏ．１９２）の合成
【０１９４】
【化３２】
2008088165.tif 000033
【０１９５】
窒素雰囲気下、良く乾燥させたエチルトリフェニルホスホニウムブロミド ８．２８ｇ
とＴＨＦ ４０ｍｌを混合し、−１０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド
（ｔ−ＢｕＯＫ） ２．５０ｇを−１０℃から−５℃の温度範囲で、３回に分けて投入し
た。−５℃で６０分攪拌した後、ＴＨＦ ２０ｍｌに溶解した化合物（９） ７．００ｇを−５℃で滴下した。０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を水 １００ｍｌとトルエン １００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝４：１）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮し、白色固体 ７．７７ｇを得た。得られた白色固体 ７．７７ｇにソルミックス Ａ−１１ ３１ｍｌを添加し、攪拌している中、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水和物 １２．０ｇを添加し、続いて６Ｎ−塩酸 ３１ｍｌを添加し、５時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 １００ｍｌとトルエン １００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝３：１）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、溶離液を減圧下、濃縮した。得られた残渣をヘプタンとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 ヘプタン：ソルミックスＡ−１１＝３：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、白色の４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ペンタ−３−エニルビシクロヘキシル−３−エン  （Ｎｏ．１９２）１．５０ｇを得た。化合物（９）からの収率は２０．８％であった。
【０１９６】
得られた化合物（Ｎｏ． １９２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ ６４．４ ＳＡ１２３．７ Ｎ １８９．３ Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、
４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−ペンタ−３−エニルビシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3
である。
【０１９７】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．８７（ｔｄ，１Ｈ），６．６５（ｔｄ，１Ｈ），５．９１（ｍ，１Ｈ），５．４６−５．３７（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），２．４０−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．２１（ｍ，１Ｈ），２．００−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．６４（ｄ，３Ｈ），１．４５−１．３０（ｍ，５Ｈ），１．２７−１．１０（ｍ，４Ｈ），１．０６−０．８４（ｍ，４Ｈ）．
【実施例５】
【０１９８】
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）ベンゼン（Ｎｏ． １２）の合成
【０１９９】
【化３３】
2008088165.tif 000034
【０２００】
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン（１０） ２００．０ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル ３０１．４ｇおよびトルエン１，０００ｍｌを加えて、５℃で攪拌した。そこへ２０％ナトリウムエトキシド エタノール溶液 ４５７．５ｇを５℃から１１℃の温度範囲で２時間かけて滴下し、さらに１０℃で３時間攪拌した。ＧＣ分析により反応が完結しているのを確認後、反応混合物を０℃の水 ２，０００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。その後、減圧下、溶媒を留去することで、微黄色液体の（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−８−イリデン）アセチックアシッドエチルエステル（１１） ２６７．３ｇを得た。
【０２０１】
第２工程
反応器へ、化合物（１１） ２６７．３ｇ、Ｐｄ／Ｃ ５．０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ５００ｍｌおよびトルエン５００ｍｌを加えて、水素雰囲気下、２４時間
、攪拌した。ＧＣ分析により反応が完結していることを確認後、Ｐｄ／Ｃを濾別し、減圧下、溶媒を留去して残渣を得た。得られた残渣を、ヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、減圧下、溶媒を留去することで、無色透明液体の（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−８−イル）アセチックアシッドエチルエステル（１２） ２５５．２ｇを得た。
【０２０２】
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ） ２０．０ｇとＴＨ
Ｆ ８００ｍｌを加え、３℃で攪拌した。そこへＴＨＦ２００ｍｌに溶解した化合物（１
２）１９０．０ｇを０℃から７℃の温度範囲で２時間かけて滴下し、さらに０℃で３時間攪拌した。ＧＣ分析により反応が完結していることを確認後、ＴＨＦ ６０ｍｌとアセト
ン ６０ｍｌの混合液を０℃で３０分かけて滴下し、さらに２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶
液 １００ｍｌを１０℃で３０分かけて滴下した。析出した白色固形物を濾別し、濾液に
トルエン３００ｍｌと食塩水 １，０００ｍｌを加え、混合した。その後静置して有機層
と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去することで、無色透明液体の２−（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−８−イル）エタノール（１３）１５２．７ｇを得た。
【０２０３】
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１３） １５０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（
Ｐｈ３Ｐ） ２７４．３ｇ、イミダゾール  ７１．３ｇおよびトルエン９００ｍｌを加え
、３℃で攪拌した。そこへヨウ素 ２５５．５ｇを１０分割して３℃から１０℃の温度範
囲で加え、さらに０℃で３時間室温にて攪拌した。ＧＣ分析により反応が完結していることを確認後、析出した黄色固形物を濾別した。濾液を濃縮し、得られた残渣にヘプタン４００ｍｌを加え、析出した微黄色固形物を濾別した。濾液を濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、減圧下、溶媒を留去することで、無色透明液体の８−（２−ヨードエチル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン（１４） ２２３．９ｇを得た。
【０２０４】
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１４） ２２３．０ｇおよびＤＭＦ ８００ｍｌを加え、氷冷下３℃で攪拌した。そこへカリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ９２．９
ｇを１０分割して３℃から１０℃の温度範囲で加え、さらに０℃で３時間室温にて攪拌した。ＧＣ分析により反応が完結していることを確認後、反応混合物をヘプタン１，５００ｍｌと０℃の水 １，５００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した。その後静置して有機層
と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、減圧下、溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留することで、無色透明液体の８−ビニル−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン（１５） １０３．３ｇ を得た。
【０２０５】
第６工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１５） １０３．３ｇ、９８％蟻酸 ８６．５ｇおよびトルエン ２００ｍｌを加え、加熱し、還流下、２時間攪拌した。ＧＣ分析により反応
が完結していることを確認後、反応混合物を０℃の食塩水 ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合
した。その後静置して有機層と水層とに分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧下、溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留することで、無色透明液体の４−ビニルシクロヘキサノン（１６） ６６．７ｇ を得た。
【０２０６】
第７工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム １．７６ｇとＴＨＦ １０ｍｌとを加えて、５３℃まで加熱した。そこへＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した化合物（１） １７．２ｇを、５０℃から５６℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに３０分攪拌した。その後、ＴＨＦ １０ｍｌに溶解した化合物（１６） ６．０ｇを５０℃から５５℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに３０分攪拌した。得られた反応混合物を２５℃まで冷却した後、１Ｎ−塩酸 １００ｍｌとトルエン １００ｍｌとの混合液へ注ぎ込み混合した。その後、静置して、有機層と水層とに分離させ、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、２Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、黄色液体の１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−ビニルシクロヘキサノール（１７） １８．５ｇを得た。
【０２０７】
第８工程
化合物（１７） １８．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．４ｇ、およびトルエン ６
０ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら１時間加熱還流させた。反応混合物を２５℃まで冷却した後、得られた液に水 １００ｍｌとトルエン １００ｍｌとを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、２Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液、飽和重曹水、およ
び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去して残渣
を得た。得られた残渣をヘプタンとトルエンとの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン
＝３：１）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにエタノールからの再結晶により精製し、乾燥させ、白色の１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）ベンゼン（Ｎｏ． １２） ２．５８ｇを得た。化合物（１６）からの収率は２０．２％であった。
【０２０８】
得られた化合物（Ｎｏ． １２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ ２２．６ Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ビニルシクロヘキサ−１−エニル）ベンゼンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
【０２０９】
化学シフトδ（ｐｐｍ）；６．８５（ｔｄ，１Ｈ），６．６４（ｔｄ，１Ｈ），５．９０−５．８３（ｍ，２Ｈ），５．０５（ｄｔ，１Ｈ），４．９７（ｄｔ，１Ｈ）４．０８（ｑ，２Ｈ），２．４８−２．２７（ｍ，４Ｈ），２．０６−２．００（ｍ，１Ｈ），１．９３−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４９（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｔ，３Ｈ）．
【実施例６】
【０２１０】
実施例１〜５に記載された合成方法と同様の方法により以下に示す化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ． ３６０）を合成することができる。付記したデータは前記した手法に従い、
測定した値である。転移温度は化合物自体の測定値であり、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値である。
【０２１１】
【化３４】
2008088165.tif 000035
【０２１２】
【化３５】
2008088165.tif 000036
【０２１３】
【化３６】
2008088165.tif 000037
【０２１４】
【化３７】
2008088165.tif 000038
【０２１５】
【化３８】
2008088165.tif 000039
【０２１６】
【化３９】
2008088165.tif 000040
【０２１７】
【化４０】
2008088165.tif 000041
【０２１８】
【化４１】
2008088165.tif 000042
【０２１９】
【化４２】
2008088165.tif 000043
【０２２０】
【化４３】
2008088165.tif 000044
【０２２１】
【化４４】
2008088165.tif 000045
【０２２２】
【化４５】
2008088165.tif 000046
【０２２３】
【化４６】
2008088165.tif 000047
【０２２４】
【化４７】
2008088165.tif 000048
【０２２５】
【化４８】
2008088165.tif 000049
【０２２６】
【化４９】
2008088165.tif 000050
【０２２７】
【化５０】
2008088165.tif 000051
【０２２８】
【化５１】
2008088165.tif 000052
【０２２９】
〔比較例１〕
比較例としてアルケニル基がアルキル基であり、シクロヘキセニレン基がシクロヘキシル基であるトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４−エチルビシクロヘキシル（Ｆ）を合成した。
【０２３０】
【化５２】
2008088165.tif 000053
【０２３１】
前述した母液晶ｉとして記載された５つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶ｉを調製した。この母液晶ｉの物性は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝７４．０℃；粘度（η20）＝１８．９ｍＰａ・ｓ；光学異方性（Δｎ）＝０．０８７；誘電率異方性（Δε）＝−１．３。
【０２３２】
この母液晶ｉ ８５重量％と、合成したトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジ
フルオロフェニル）−トランス−４−エチルビシクロヘキシル（Ｆ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｉｉを調製した。得られた液晶組成物 ｉｉの物性値を測定し、測定値を
外挿することで比較例化合物（Ｆ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１２９．３℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１０５；
誘電率異方性（Δε）＝−５．９２；
粘度（η）＝４６．２ ｍＰａ・ｓ
また、液晶組成物ｉｉの弾性定数Ｋ33は１５．５８ ｐＮであった。
【０２３３】
さらに、この液晶組成物ｉｉを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｉｉは結晶化していた。
〔比較例２〕
比較例としてアルケニル基を有し、シクロヘキセニレン基がシクロヘキシル基であるトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４−ビニルビシクロヘキシル（Ｇ）を合成した。
【０２３４】
【化５３】
2008088165.tif 000054
【０２３５】
母液晶ｉ ８５重量％と、合成したトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−トランス−４−ビニルビシクロヘキシル（Ｇ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｉｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｉｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｇ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１４１．９℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１１１；
誘電率異方性（Δε）＝−５．５９；
粘度（η）＝３８．５ ｍＰａ・ｓ
また、液晶組成物ｉｉｉの弾性定数Ｋ33は１５．１５ ｐＮであった。
【０２３６】
〔比較例３〕
比較例としてアルケニルを有し、シクロヘキセニレン基がシクロヘキシル基であるトランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−エチルビシクロヘキシル−３−エン（Ｈ）を合成した。
【０２３７】
【化５４】
2008088165.tif 000055
【０２３８】
母液晶ｉ ８５重量％と、合成したトランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオ
ロフェニル）−トランス−４’−エチルビシクロヘキシル−３−エン（Ｈ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｉｖを調製した。得られた液晶組成物ｉｖの物性値を測定し、測定
値を外挿することで比較例化合物（Ｈ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１３２．６℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１２８；
誘電率異方性（Δε）＝−６．１；
粘度（η）＝４７．７ ｍＰａ・ｓ
また、液晶組成物ｉｖの弾性定数Ｋ33は１５．２ ｐＮであった。
【０２３９】
また、この液晶組成物ｉｖを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｉｖは結晶化していた。
【実施例７】
【０２４０】
液晶性化合物（Ｎｏ． １３２）の物性
母液晶ｉ ８５重量％と、実施例１で得られた４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオ
ロフェニル）−トランス−４’−ビニルビシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ． １３２）
の１５重量％とからなる液晶組成物ｖを調製した。得られた液晶組成物ｖの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物（Ｎｏ． １３２）の物性の外挿値を算出した
。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１４３．９℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１４１；
誘電率異方性（Δε）＝−６．０３；
粘度（η）＝３８．７ ｍＰａ・ｓ
また、液晶組成物ｖの弾性定数Ｋ33は１６．１２ ｐＮであった。
【０２４１】
また、この液晶組成物ｖを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｖはネマチック相のままであった。
このことから液晶性化合物（Ｎｏ． １３２）は、上限温度（ＴNI）が高く、光学異方
性（Δｎ）を大きく、誘電率異方性（Δε）を負に大きくすることができ、低温における他の液晶性化合物との相溶性に優れた化合物であることがわかった。
【０２４２】
また、比較例化合物（Ｆ）、および比較例化合物（Ｈ）と比較して、誘電率異方性（Δε）は同等であるものの、ネマチック相の上限温度（ＴNI）が高く、粘度（η）が小さく、光学異方性（Δｎ）および弾性定数Ｋ33が大きい化合物であることがわかった。
【０２４３】
さらに、比較例化合物（Ｇ）と比較して、ネマチック相の上限温度（ＴNI）、および粘度（η）が同等であるものの、誘電率異方性が負に大きく、光学異方性（Δｎ）および弾性定数Ｋ33が大きい化合物であることがわかった。
【０２４４】
〔比較例４〕
比較例としてアルケニル基がアルキル基であり、シクロヘキセニレン基がシクロヘキシル基であるトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４−プロピルビシクロヘキシル（Ｉ）を合成した。
【０２４５】
【化５５】
2008088165.tif 000056
【０２４６】
母液晶ｉ ８５重量％と、合成したトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−トランス−４−プロピルビシクロヘキシル（Ｉ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｖｉを調製した。得られた液晶組成物ｖｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｉ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１５９．９℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１１２；
誘電率異方性（Δε）＝−５．３２；
粘度（η）＝４１．０ ｍＰａ・ｓ
また、この液晶組成物ｖｉを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｖｉは結晶化していた。
【０２４７】
〔比較例５〕
比較例としてアルケニル基を有し、シクロヘキセニレン基がシクロヘキシル基であるトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４−プロペニルビシクロヘキシル（Ｊ）を合成した。
【０２４８】
【化５６】
2008088165.tif 000057
【０２４９】
母液晶ｉ ８５重量％と、合成したトランス−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−トランス−４−プロペニルビシクロヘキシル（Ｊ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｖｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｖｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｊ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１７５．３℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１３２；
誘電率異方性（Δε）＝−５．４４；
粘度（η）＝４４．８ ｍＰａ・ｓ
また、この液晶組成物ｖｉｉを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｖｉｉは結晶化していた。
【０２５０】
〔比較例６〕
比較例としてアルケニル基を有し、シクロヘキセニレン基がシクロヘキシル基であるトランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エン（Ｋ）を合成した。
【０２５１】
【化５７】
2008088165.tif 000058
【０２５２】
母液晶ｉ ８５重量％と、合成したトランス−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオ
ロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エン（Ｋ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｖｉｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｖｉｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｋ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１５７．３℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１４０；
誘電率異方性（Δε）＝−６．２８；
粘度（η）＝３７．８ ｍＰａ・ｓ
また、この液晶組成物ｖｉｉｉを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｖｉｉｉは結晶化していた。
【実施例８】
【０２５３】
液晶性化合物（Ｎｏ． １５２）の物性
母液晶ｉ ８５重量％と、実施例２で得られた４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオ
ロフェニル）−トランス−４’−プロペニルビシクロヘキシル−３−エン   （Ｎｏ．１
５２）の１５重量％とからなる液晶組成物ｉｘを調製した。得られた液晶組成物ｉｘの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物（Ｎｏ． １５２）の物性の外挿値
を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１７３．３℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．１６４；
誘電率異方性（Δε）＝−６．４８；
粘度（η）＝４２．５９ ｍＰａ・ｓ
このことから液晶性化合物（Ｎｏ． １５２）は、上限温度（ＴNI）が高く、光学異方
性（Δｎ）を大きく、誘電率異方性（Δε）を負に大きくすることができる化合物であることがわかった。
【０２５４】
また、比較例化合物（Ｉ）および（Ｋ）と比較して、上限温度（ＴNI）が高く、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、および光学異方性（Δｎ）が大きい化合物であることがわかった。
【０２５５】
比較例化合物（Ｊ）と比較して、上限温度（ＴNI）および粘度（η）はほぼ同等だが、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、光学異方性（Δｎ）が大きい化合物であることがわかった。
【実施例９】
【０２５６】
液晶性化合物（Ｎｏ． １７２）の低温相溶性
母液晶ｉ ８５重量％と、実施例６に記載のトランス−４’−ブタ−３−エニル−４−
（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル−３−エン   （Ｎｏ
．１７２）の１５重量％とからなる液晶組成物ｘを調製した。この液晶組成物ｘを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｘはネマチック相のままであった。このことから液晶性化合物（Ｎｏ． １７２）は、低温における他の液晶性化合物との相溶性に優れていることが分かった。
【実施例１０】
【０２５７】
液晶性化合物（Ｎｏ． ２１２）の低温相溶性
母液晶ｉ ８５重量％と、実施例６に記載の４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロ
フェニル）−トランス−４’−ペンタ−４−エニルビシクロヘキシル−３−エン   （Ｎ
ｏ．２１２）の１５重量％とからなる液晶組成物ｘｉを調製した。この液晶組成物ｘｉを−１０℃のフリーザー中、３０日間保存したところ、液晶組成物ｘｉはネマチック相のままであった。このことから液晶性化合物（Ｎｏ． ２１２）は低温における他の液晶性化
合物との相溶性に優れた化合物であることが分かった。
【０２５８】
〔液晶組成物の実施例〕
以下、本発明で得られる液晶組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例で用いる液晶性化合物は、下記表１の定義に基づいて記号により表す。なお、表１中、１，４−シクロへキシレンの立体配置はトランス配置である。各化合物の割合（百分率）は、特に断りのない限り、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。各実施例の最後に得られた液晶組成物の特性値を示す。
【０２５９】
なお、各実施例で使用する液晶性化合物の部分に記載した番号は、上述した本発明の第一成分から第三成分に用いる液晶性化合物を示す式番号に対応をしている。
化合物の記号による表記方法を以下に示す。
【０２６０】
【表１】
2008088165.tif 000059
【０２６１】
特性値の測定は以下の方法にしたがって行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・Ｅ
Ｄ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。
【０２６２】
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。以下、ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略することがある。
【０２６３】
（２）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）
ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを≦−２０℃と記載した。以下、ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
【０２６４】
（３）光学異方性（Δｎ；２５℃で測定）
波長が５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。まず、主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。そして、偏光の方向がラビングの方向と平行であるときの屈折率（ｎ‖）、および偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときの屈折率（ｎ⊥）を測定した。光学異方性の値（Δｎ）は、
（Δｎ）＝（ｎ‖）−（ｎ⊥）
の式から算出した。
【０２６５】
（４）粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定にはＥ型粘度計を用いた。
（５）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。得られたＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。また、得られたＴＮ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥の式から計算した。
【０２６６】
（６）電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃と１００℃で測定；％）
ポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が６μｍであるセルに試料を入れてＴＮ素子を作製した。２５℃において、このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。ＴＮ素子に印加した電圧の波形を陰極線オシロスコープで観測し、単位周期（１６．７ミリ秒）における電圧曲線と横軸との間の面積を求めた。ＴＮ素子を取り除いたあと印加した電圧の波形から同様にして面積を求めた。電圧保持率（％）の値は、（電圧保持率）＝（ＴＮ素子がある場合の面積値）／（ＴＮ素子がない場合の面積値）×１００の値から算出した。
【０２６７】
このようにして得られた電圧保持率を「ＶＨＲ−１」として示した。つぎに、このＴＮ素子を１００℃、２５０時間加熱した。このＴＮ素子を２５℃に戻したあと、上述した方法と同様の方法により電圧保持率を測定した。この加熱試験をした後に得た電圧保持率を
「ＶＨＲ−２」として示した。なお、この加熱テストは促進試験であり、ＴＮ素子の長時間耐久試験に対応する試験として用いた。
【実施例１１】
【０２６８】
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                  （Ｎｏ．１）      １０％
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （Ｎｏ．１２）    １１％
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （Ｎｏ．１４）    １１％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                （Ｎｏ．１２１）  １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．１３２）  １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．１３４）  １１％
２−ＨＨ−５                                  （２−１）        １０％  
３−ＨＢ−Ｏ２                                （２−４）        １５％
３−ＨＨＥＢＨ−３                            （２−７４）        ７％
３−ＨＨＥＢＨ−５                            （２−７４）        ５％
ＮＩ＝７６．４℃；ＴＣ≦−２０℃；Δｎ＝０．１００；η＝２１．１ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．２．
【実施例１２】
【０２６９】
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                （Ｎｏ．２１）    １２％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．３２）    １２％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．３４）    １２％
１Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （Ｎｏ．１５２）  １０％
１Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４            （Ｎｏ．１５４）  １０％
３−ＨＨ−４                                  （２−１）        １０％
３−ＨＢ−Ｏ２                                （２−４）        １６％
３−ＨＨＥＨ−３                              （２−４６）        ５％
３−ＨＨＥＨ−５                              （２−４６）        ５％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ−２                      （２−７３）        ８％
ＮＩ＝８４．２℃；Δｎ＝０．１１３；η＝２５．８ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．０．
【実施例１３】
【０２７０】
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （Ｎｏ．１２）    １１％
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （Ｎｏ．１４）    １１％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．３２）    １１％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                （Ｎｏ．１２１）  １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．１３２）    ８％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．１３４）    ７％
１Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （Ｎｏ．１５２）    ８％
１Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４            （Ｎｏ．１５４）    ７％
５−ＨＨ−Ｖ                                  （２−１）        ２２％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                （２−２５）        ５％
ＮＩ＝７４．１℃；Δｎ＝０．１０２；η＝２１．４ｍＰａ・ｓ；Δε＝−４．０．
【実施例１４】
【０２７１】
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４                （Ｎｏ．１４）    １０％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．３２）    １０％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．３４）    １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．１３２）  １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．１３４）  １０％
３−ＨＨ−Ｖ１                                （２−１）        １０％
３−ＨＨ−Ｏ１                                （２−１）        １０％
Ｖ−ＨＨＢ−１                                （２−２５）        ５％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                              （２−２５）        ５％
３−ＨＢＢ−２                                （２−３５）        ５％
２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−３                        （２−４４）        ５％
２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−５                        （２−４４）        ５％
Ｖ２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−１                      （２−４４）        ５％
ＮＩ＝７９．３℃；Δｎ＝０．１２６；η＝２２．１ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．０．
【実施例１５】
【０２７２】
Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２                （Ｎｏ．１２）    １０％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．３２）    １０％
１Ｖ−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．３４）    １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              （Ｎｏ．１３２）  １０％
Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              （Ｎｏ．１３４）  １０％
１Ｖ−ＨＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            （Ｎｏ．１５２）  １０％
３−ＨＨ−Ｏ１                                （２−１）        １０％
５−ＨＢ−３                                  （２−４）          ５％
３−ＨＢ−Ｏ１                                （２−４）        １０％
３−ＨＨＢ−１                                （２−２５）        ５％
３−ＨＨＥＨ−３                              （２−４６）        ５％
３−ＨＨＥＢＨ−３                            （２−７４）        ５％
ＮＩ＝７７．６℃；Δｎ＝０．０９９；η＝２４．７ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．５．