(57)【要約】【課題】  良好な特性を有するシリカ系絶縁膜やＬｏｗ−ｋ膜などの形成に適するポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法を提供する。【解決手段】  ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法は、外気から遮蔽され、且つアミン、塩基性物質、揮発性有機化合物、酸性物質を除去された空気を主たる空気の供給源とする第１空間内で、少なくともポリシラザンの合成およびポリシラザン溶液の調合を含むポリシラザンまたはポリシラザン溶液を取り扱う工程を含む。【選択図】      図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外気から遮蔽され、且つアミン、塩基性物質、揮発性有機化合物、酸性物質を除去された空気を主たる空気の供給源とする第１空間内で、少なくともポリシラザンの合成およびポリシラザン溶液の調合を含むポリシラザンまたはポリシラザン溶液を取り扱う工程を具備することを特徴とするポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法。
【請求項２】
アミン、塩基性物質、揮発性有機化合物、酸性物質を除去された前記空気が、外気を前記アミン、塩基性物質、揮発性有機化合物、酸性物質を吸着する吸着剤を通過させることによって形成される、ことを特徴とする請求項１に記載のポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法。
【請求項３】
少なくともポリシラザンの合成およびポリシラザン溶液の調合を含むポリシラザンまたはポリシラザン溶液を取り扱う工程が、前記第１空間内に設けられ且つ不活性ガスで満たされた第２空間内で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法。
【請求項４】
Ｎ−Ｒ−Ｒ’−Ｒ’’結合を有するアミンまたは塩基性物質（アンモニアを除く）が、Ｓｉ−Ｎ結合を有する高分子溶液中にその高分子重量に対して１０ｐｐｍ以下であるか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する高分子の側鎖または官能基および修飾基においてポリシラザンベースポリマー重量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリシラザン溶液。
【請求項５】
含有するＮ−ＣＨz（Ｎはポリシラザンベースポリマー中の原子ではなく、ｚは１乃至３の整数）結合中の水素の総数が、ＳｉＡx（Ａは、水素または水素と置換された置換基を表し、ｘは１乃至３の整数）とＮＢy（Ｎはポリシラザンベースポリマー中の原子であり、Ｂは水素または水素と置換された置換基（Ａと同じものを含む）を表し、ｙは１または２）の水素数および水素と置換された置換基の数の合算数の１×１０-5以下であることを特徴とするポリシラザンまたはポリシラザン溶液。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリシラザン溶液の取り扱い方法によって得られたポリシラザン溶液、または請求項４または５のポリシラザンまたはポリシラザン溶液を半導体基板上に塗布することによってポリシラザン膜を形成する工程を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に用いられるポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法、ポリシラザンまたはポリシラザン溶液、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化に伴い、狭い隙間を埋め込む絶縁膜材料が望まれている。半導体装置に用いられる絶縁膜は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や塗布法により形成される。このような方法の多くは、狭い隙間を完全に埋め込むことができず、大きなボイドが生成されてしまう。
【０００３】
しかし、ポリシラザン系材料であるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液を用いることにより、狭い隙間にもシリカ系絶縁膜を形成できる。ポリシラザンは、シラザン型重合体とも呼ばれ、−（ＳｉＨ2−ＮＨ）−を基本ユニットとする高分子材料であり、キシレンやジ−ｎ−ブチルエーテルなどの溶媒に溶かして利用される。また、この仲間としてＰＨＰＳの水素がメトキシ基など他の官能基によって置換された物質も半導体デバイスの製造分野で広く使用されている。なお、ペルヒドロポリシラザンは、官能基・修飾基の付加されていないポリシラザンである。
【０００４】
ＰＨＰＳは、回転塗布することによって、ｎｍオーダーの隙間を埋め込むことができる。そして、ＰＨＰＳは水と反応してアンモニアを発生し、また溶液中のシリコンは酸化されることにより二酸化シリコンに変わる。このため、塗布されたＰＨＰＳ膜を水蒸気中で熱処理することにより、狭い隙間にもシリカ系絶縁膜を形成することができる。代表的な用途として、特許文献１等が開示するＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）、ＰＭＤ（Pre-Metal Dielectric）、ＩＭＤ（Inter-Metal Dielectric）等がある。
【０００５】
実際のシリカ系絶縁膜を作る工程は、例えば次のように行われる。まず、回転塗布装置でウェハ上にＰＨＰＳ溶液を１０００乃至４０００ｒｐｍ程度の回転速度でスピンコートする。次に、ウェハを１５０℃程度の空気中でベークすることにより、溶媒を蒸発させると共に所定の膜厚にする。このウェハを水蒸気中において２３０乃至９００℃程度で焼成する。このような処理によってＰＨＰＳ中のＳｉ−ＮのＮがＯと置換されることによって、二酸化シリコンを５０ｎｍ以下の細いスペースにも形成することができる。
【０００６】
半導体装置の微細化と集積化により配線からの漏れ電流を抑制することが必要となっており、そのための材料として多層配線間を絶縁できるＬｏｗ−ｋ材料が求められている。ＰＨＰＳを改質して得られるポリシラザンはＬｏｗ-ｋ材料として利用することができる。改質は、ＰＨＰＳの水素を有機系置換基に置換することによって得られる。置換基に嵩高いものを選ぶことで、膜形成後に効率よく微細孔を形成することができ、良好な特性を有するＬｏｗ−ｋ膜を形成することが出来る。
【０００７】
ポリシラザンを用いたＬｏｗ−ｋ膜の作成方法は上述したＰＨＰＳ膜の作成方法とほぼ同様である。すなわち、ポリシラザン溶液を回転塗布装置でスピンコートし、ベークし、酸素や水蒸気雰囲気中などの環境下で焼成する。
【０００８】
ポリシラザンや改質されたポリシラザンの合成方法は、特許文献２、３等に記載されている。ところが、そのようにして作成されたポリシラザンやポリシラザン溶液中に含まれる微量成分の作用についてはよく分かっていない点が多い。ポリシラザンの合成に用いられる溶液や触媒には、本来の目的とはことなる微量成分（不純物）が含まれていたり、合成中に意図せずに混入してしまうことがある。また、空気中には様々な化学物質が含まれており、ポリシラザンやポリシラザン溶液の調合中にそれらの物質がポリシラザンやポリシラザン溶液に溶け込む恐れがある。混入溶解した微量成分は、化学種に応じて様々な化学的作用をポリシラザンに及ぼすと考えられ、作成されるシリカ系絶縁膜やＬｏｗ−ｋ膜の物性に与える影響が大きい。
【特許文献１】特開2004-179614号公報
【特許文献２】特公昭63-16325号公報
【特許文献３】特許3483500号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、良好な特性を有するシリカ系絶縁膜やＬｏｗ−ｋ膜などの形成に適するポリシラザンまたはポリシラザン溶液、ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法、半導体装置の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一視点によるポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法は、外気から遮蔽され、且つアミン、塩基性物質、揮発性有機化合物、酸性物質を除去された空気を主たる空気の供給源とする第１空間内で、少なくともポリシラザンの合成およびポリシラザン溶液の調合を含むポリシラザンまたはポリシラザン溶液を取り扱う工程を具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の一視点によるポリシラザン溶液は、Ｎ−Ｒ−Ｒ’−Ｒ’’結合を有するアミンまたは塩基性物質（アンモニアを除く）が、Ｓｉ−Ｎ結合を有する高分子溶液中にその高分子重量に対して１０ｐｐｍ以下であるか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する高分子の側鎖または官能基および修飾基においてポリシラザンベースポリマー重量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の一視点によるポリシラザンまたはポリシラザン溶液は、含有するＮ−ＣＨz（Ｎはポリシラザンベースポリマー中の原子ではなく、ｚは１乃至３の整数）結合中の水素の総数が、ＳｉＡx（Ａは、水素または水素と置換された置換基を表し、ｘは１乃至３の整数）とＮＢy（Ｎはポリシラザンベースポリマー中の原子であり、Ｂは水素または水素と置換された置換基（Ａと同じものを含む）を表し、ｙは１または２）の水素および水素と置換された置換基の数の合算数の１×１０-5以下であることを特徴とするポリシラザンまたはポリシラザン溶液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な特性を有するシリカ系絶縁膜やＬｏｗ−ｋ膜などの形成に適するポリシラザンまたはポリシラザン溶液、ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法、半導体装置の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００１５】
（不純物の評価について）
本発明の発明者等は、ポリシラザン溶液に混入している成分の影響、ポリシラザン膜の形成時の環境について、種々の検討を行った。
【００１６】
（第１実施例）
第１実施例は、ポリシラザン溶液中の不純物の種類、濃度に応じた、ポリシラザンから形成されたシリカ系絶縁膜の膜収縮率に関する。
【００１７】
ポリシラザンとして、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液を用いて試料を調合した。この溶液の溶媒は、ジ−ｎ−ブチルエーテルであり、ポリシラザンの固形分濃度は１９．２ｗｔ％（重量パーセント）であった。
【００１８】
不純物として、溶液中に、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（（ＣＨ3）2ＮＣ6Ｈ12ＯＨ）、または２−ジメチルアミノ−１−エタノール（（ＣＨ3）2ＮＣ2Ｈ4ＯＨ）をポリシラザン重量に対して１０００ｐｐｍまで添加することにより試料用の溶液を作成した。
【００１９】
この試料を、シリコンからなるウェハ上に８２６ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで、ベークを１５０℃で３分間行うことによって溶媒を揮発させた。この時点でのポリシラザン膜の厚さは約６５０ｎｍであった。このウェハを縦型加熱炉を用いて、４００℃の水蒸気雰囲気中で１５分熱処理することにより、焼成を行った。
【００２０】
ポリシラザンは、半導体装置の製造工程において、全てが二酸化シリコン膜へと変化させられるわけではない。すなわち、半導体装置中で用いられる部位に応じて、ポリシラザンの、求められる二酸化シリコン化の程度は異なる。例えば、ポリシラザン膜の二酸化シリコン化の程度を適切に調整することにより、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）時のエッチングレート等に関して所望の特性を有するポリシラザン膜（二酸化シリコン膜）を形成できる。したがって、ポリシラザン溶液から形成されるポリシラザン膜の二酸化シリコン膜化の程度は、ある程度の精度によって制御されることが必要である。
【００２１】
第１実施例では、ポリシラザンの二酸化シリコン化度に応じた、ポリシラザン膜の特性の変化の指標の１つとして、ポリシラザン膜の収縮率を観測した。
【００２２】
図１は、本発明の第１実施例により得られた、膜収縮率のアミン濃度依存性を示している。膜収縮率は、焼成前後のポリシラザン膜厚から算出した。図１に示すように、２−ジメチルアミノ−１−エタノールは、その添加量を増しても膜収縮率が変化しない。一方、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールは、その添加量の増加ともに膜収縮率が増大する。これらのアミノ基を有する塩基性物質（アミン）はポリシラザンの二酸化シリコン化を促進する触媒として働くことが知られている。６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールによる膜収縮率の増大は、アミンの触媒効果によって二酸化シリコン化が進んだためと考えられる。
【００２３】
膜収縮率の程度は、また、焼成後のウェハ表面を観察することによっても知ることができる。すなわち、膜収縮率が大きくなるに従って表面が荒れた形状になり、表面モフォロジーが悪化した。
【００２４】
このように、混入しているアミンの種類によっては、アミンの濃度変化によってポリシラザン膜の収縮率が大きく変化することが分かった。このため、アミンの種類によっては、二酸化シリコン化が所望の程度進んだポリシラザン膜の形成が困難となる。別の実験からジメチルアミノアルコールにおける触媒能の大きさを膜収縮率から算定したところ次の通りであった。
【００２５】
６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（Ｃ６）＝４−ジメチルアミノ−１−ブタノール（Ｃ４）＞２−ジメチルアミノ−１−エタノール（Ｃ２）
（第２実施例）
第２実施例では、ポリシラザン溶液に添加される不純物として、アミンとは別の物質を用いた場合について検討を行った。
【００２６】
試料用の溶液として、第１実施例と同様のポリシラザン溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度に対して１０乃至１０００ｐｐｍ添加した。この結果、ＰＧＭＥＡは溶質と反応しＳｉ−Ｏ−ＣＨ2結合を作ることを1Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）で確認した。
【００２７】
この試料用の溶液を、第１実施例と同じ条件および方法で、ウェハ上に塗布し、ベークすることによって、ウェハ上に、二酸化シリコンを含んだポリシラザン膜を形成した。次に、このように形成されたポリシラザン膜の収縮率を、第１実施例と同じ方法によって測定した。この結果、ＰＧＭＥＡの添加の有無および添加量によらずに、膜収縮率は同じであることを確認した。この検討結果から、ＰＧＭＥＡはポリシラザンと反応は起こすが、焼成時の酸化反応、すなわち、ポリシラザンの二酸化シリコン化には影響を及ぼさないことが分かった。
【００２８】
（第３実施例）
第３実施例では、アミンと他の物質が添加された場合について検討を行った。
【００２９】
まず、アミンと他の物質が添加された例に先立ち、アミンとともに用いられた添加物のみが添加された場合について説明する。このような添加物として、アルコール、酸性触媒を用いた。これらの添加物を添加した試料を用いて、第２実施例と同じ方法で検討を行った結果、無添加の場合と同じことを確認した。なお、本実施例で、アミンとともにＰＧＭＥＡを用いた例を示すが、ＰＧＭＥＡが単独で添加された場合も、無添加の場合と同じであることは第２実施例で示した通りである。
【００３０】
次に、試料用の溶液として、まず、第１実施例と同様のポリシラザン溶液に６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールをポリシラザン重量に対して１０ｐｐｍ添加した溶液を用意した。さらに、アミンに加えて、アルコール、酸性触媒、ＰＧＭＥＡを１００ｐｐｍ添加した。この結果、以下に述べる試料用の溶液が得られた。
【００３１】
１．不純物無添加
２．アミン
３．アミン＋アルコール
４．アミン＋酸性触媒
５．アミン＋ＰＧＭＥＡ
次に、各試料溶液を用いて、第１実施例と同じ条件および方法で、ウェハ上に塗布し、ベークすることによって、ウェハ上に、二酸化シリコンを含んだポリシラザン膜を形成した。次に、このようにして得られた各ポリシラザン膜の収縮率を測定した。この結果を図２に示す。図２は、本発明の第３実施例により得られた、添加物と膜収縮率との関係を示している。
【００３２】
図２に示すように、アミン無添加の場合またはアミン単独添加の場合、膜収縮率は１７％程度であり、その差は、それほど大きくない。しかしながら、アミンに加えて他の物質が添加されることにより、膜収縮率が増加する。特に、アミンとＰＧＭＥＡとが添加された場合、無添加の場合より、膜収縮率が大きく増加することが分かる。
【００３３】
上記のように、アルコール、酸性触媒、ＰＧＭＥＡが単独で添加された場合は、無添加の場合と、膜収縮率は同じである。一方、これらの添加物に加えてアミンが添加されると、図２から分かるように、膜収縮率が、無添加の場合から増加する。この結果は、アミンと他の物質が共存することによりポリシラザンの二酸化シリコン化の相乗効果が起こることを示唆している。すなわち、単独で添加される限り膜収縮率に変化を及ぼさない物質であっても、さらにアミンが添加されることにより、添加物による膜収縮率への影響が発現する。よって、ポリシラザン溶液に他の物質が添加されている可能性を考慮すると、やはりアミンが添加されていないことが望ましいことが分かった。
【００３４】
（第４実施例）
第４実施例では、アミンの添加と、ポリシラザン溶液の取り扱い環境が、ポリシラザン膜に与える影響について、ポリシラザン膜の収縮率の観点から検討を行った。
【００３５】
試料用の溶液として、第１実施例と同様のポリシラザン溶液に６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールを５０ｐｐｍまで、各量、添加した溶液を用意した。この溶液の調合は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度が低い大気中（清浄環境）、およびＶＯＣ濃度が高い大気中（汚染環境）、の２通りの条件下で行った。
【００３６】
両環境下の典型的なＶＯＣ濃度（ヘキサデカン換算、溶媒であるブチルエーテルを含む）を図３に示す。図３は、各環境におけるＶＯＣ濃度を例示している。汚染環境中にはポリシラザンと反応を起こしやすいエステル類、ケトン類、アルコール類も含まれていた。また、ＶＯＣは揮発性が高いと同時に、液体中にも容易に溶け込む。ポリシラザンの溶媒であるキシレンやブチルエーテルは上記したエステル類、ケトン類、アルコール類の多くを溶け込ませることが可能である。
【００３７】
次に、試料用の溶液を、シリコンからなるウェハ上に８２６ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで、ベークを１５０℃で３分間行うことによって溶媒を揮発させた。この時点でのポリシラザン膜の厚さは約６５０ｎｍであった。このウェハを縦型加熱炉を用いて、３００℃の水蒸気雰囲気中で３０分熱処理することにより、焼成を行った。
【００３８】
図４に焼成前後での膜厚の収縮率を示す。図４は、本発明の第４実施例により得られた、各環境下での膜収縮率のアミン濃度依存性を示している。図４に示すように、清浄環境下で調合した試料の収縮率は、アミン濃度が１０ｐｐｍまでの領域では、一定とみなしてよい程度の傾きで上昇する。そして、１０ｐｐｍを超えた領域では、収縮率は、濃度と共にゆるく増大する。
【００３９】
一方、汚染環境下で調合した場合、５ｐｐｍのアミン添加で収縮率が跳ね上がり、それを超えた濃度領域ではゆるく増大し、その傾きは清浄環境での傾きとほぼ同じである。５ｐｐｍの添加でさえも汚染環境下では収縮率が跳ね上がる理由は、第３実施例で示したような機構で説明できる。すなわち、汚染環境中に含まれていた微量物質の触媒機能がアミンとの相乗効果により発現し、ポリシラザンの二酸化シリコン化が進行したためと考えられる。
【００４０】
上記の評価結果は、ポリシラザン溶液の調合時の環境についての評価を例示している。しかしながら、ポリシラザンの合成や改質、ポリシラザン溶液の容器への充填、移し替え、封止、ポリシラザン溶液を用いた膜の形成工程等、ポリシラザン系の物質を取り扱うあらゆる環境についても同様のことが言える。
【００４１】
なお、本明細書および請求の範囲を通じて、ポリシラザンおよびポリシラザン溶液を「取り扱う」という文言は、これら、ポリシラザンの合成や改質、ポリシラザンおよびポリシラザン溶液の容器への充填、移し替え、封止、移動、ポリシラザン溶液を用いた膜形成等、ポリシラザンおよびポリシラザン溶液が関与するあらゆる作業を含んでいる。
【００４２】
本実施例による結果は、アミンが混入することによって、汚染環境中に含まれていた物質が、ポリシラザンの二酸化シリコン化に影響を与えることを示している。すなわち、ポリシラザン溶液中の不純物のみならず、ポリシラザン溶液の取り扱い環境も重要であることが分かった。その取り扱い環境は、一般にＶＯＣ濃度が低ければ低いほど良い。
【００４３】
特に、ポリシラザン溶液が汚染環境下で調合されていた場合、アミンが微量でも混入されていると、ポリシラザン膜の収縮率がアミン無添加時からの変化率よりも非常に大きくなる。よって、アミン濃度も低いほど良い。また、清浄環境下で調合されるのであれば、ポリシラザン溶液中に含まれるアミン濃度が６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール換算でポリシラザン固形分当り１０ｐｐｍ以下であれば、ポリシラザン膜の収縮率はほぼ一定である。よって、アミン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
（第５実施例）
第５実施例では、アミンの添加と、ポリシラザン溶液の取り扱い環境が、ポリシラザン膜に与える影響について、ポリシラザン膜の屈折率の観点から検討を行った。
【００４５】
第５実施例では、試料として第４実施例の焼成後のポリシラザン膜を用いて、ポリシラザン膜の屈折率を測定した。この結果を図５に示す。図５は、本発明の第５実施例によって得られた、各環境下での膜の屈折率のアミン濃度依存性を示している。各環境におけるＶＯＣ濃度は、第４実施例と同じである。
【００４６】
図５に示すように、収縮率の変化の傾向（図４参照）と同様に、清浄環境下で調合した場合は６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール濃度が１０ｐｐｍまでは屈折率の変化はほとんど生じない。１０ｐｐｍを超えると屈折率が減少している。これは、ポリシラザンの二酸化シリコン化が進んだことを示唆する。
【００４７】
汚染環境下で調合した場合、収縮率の変化と同様に、酸化が進んだことが示唆されている。汚染環境下では、５ｐｐｍまでの添加で屈折率が著しく減少し、それを超えると清浄環境での傾きとほぼ同じ割合でゆっくりと減少する。このように、汚染環境の場合、添加量が５ｐｐｍ以下程度であっても屈折率の変化が激しいため、清浄環境化での調合が好ましいことが示された。
【００４８】
上記の評価結果は、ポリシラザン溶液の調合時の環境についての評価を例示している。しかしながら、ポリシラザンの合成や改質、ポリシラザン溶液の容器への充填、移し替え、封止、ポリシラザン溶液を用いた膜の形成工程等、ポリシラザン系の物質を取り扱うあらゆる環境についても同様のことが言える。
【００４９】
本実施例による結果は、アミンが混入することによって、汚染環境中に含まれていた物質が、ポリシラザンの二酸化シリコン化に影響を与えることを示している。すなわち、ポリシラザン溶液中の不純物のみならず、ポリシラザン溶液の取り扱い環境も重要であることが分かった。その取り扱い環境は、一般にＶＯＣ濃度が低ければ低いほど良い。特に、ポリシラザン溶液が汚染環境下で調合されていた場合、アミンが微量でも混入されていると、ポリシラザン膜の屈折率のアミン無添加時からの変化率が非常に大きい。よって、アミン濃度も低いほど良い。また、清浄環境下で調合されるのであれば、ポリシラザン溶液中に含まれるアミン濃度が６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール換算でポリシラザン固形分当り１０ｐｐｍ以下であれば、ポリシラザン膜の屈折率はほぼ一定である。よって、アミン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
（第６実施例）
第６実施例では、アミンの添加およびポリシラザン溶液の取り扱い環境がポリシラザン膜に与える影響について、ポリシラザン膜の応力の観点から検討を行った。
【００５１】
第６実施例では、試料として第４実施例の焼成後のポリシラザン膜を用いて、ポリシラザン膜の応力を測定した。この結果を図６に示す。図６は、本発明の第６実施例によって得られた、各環境下での膜の焼成後の応力のアミン濃度依存性を示している。各環境におけるＶＯＣ濃度は、第４実施例と同じである。
【００５２】
図６では、基板上に形成されたポリシラザン膜が基板を引っ張る応力がプラスの応力として定義され、ポリシラザン膜が基板を押す応力がマイナスの応力として定義されている。したがって、応力がマイナス方向に大きい、すなわちマイナスの応力の範囲においては絶対値が高いほど、基板を押す応力が高い。このことは、ポリシラザン膜が剥がれ難いことを意味する。
【００５３】
図６に示すように、汚染環境下では、清浄環境下よりも引っ張り応力が常に小さく、アミン濃度の増加と共に引っ張り応力が減少する。特に注目すべき点は、清浄環境下で調合された試料に５０ｐｐｍのアミンが混入したとしても、汚染環境下で調合された試料にアミンが混入していない場合の引っ張り応力の高さには及ばないことである。アミン濃度０ｐｐｍでの汚染環境下と清浄環境下での違いは、気中分析で観測されたＶＯＣ（エステル類、ケトン類、アルコール類など）がポリシラザン溶液中に自然に取り込まれ、応力に直接影響を与えたことを示している。このように、清浄環境下で取り扱われることが、汚染環境下でアミンの濃度を低く抑えるよりも、ポリシラザン膜の引っ張り応力の観点からは、より有効である。すなわち、ＶＯＣ濃度をより低くすることで、引っ張り応力を低減し、膜剥れを防止することができる。
【００５４】
上記の評価結果は、ポリシラザン溶液の調合時の環境についての評価を例示している。しかしながら、ポリシラザンの合成や改質、ポリシラザン溶液の容器への充填、移し替え、封止、ポリシラザン溶液を用いた膜の形成工程等、ポリシラザン系の物質を取り扱うあらゆる環境についても同様のことが言える。
【００５５】
本実施例による結果は、ポリシラザン溶液の取り扱い環境も重要であることを示している。その取り扱い環境は、一般にＶＯＣ濃度が低ければ低いほど良く、全く存在しないことが望ましい。
【００５６】
（第７実施例）
第７実施例では、ポリシラザン膜の、二酸化シリコン膜に対するエッチング速度比を用いて、ポリシラザン膜の検討を行った。
【００５７】
第７実施例では、試料として第４実施例の焼成後のポリシラザン膜を用いて、二酸化シリコンを含んだポリシラザン膜をフッ化水素酸で溶解したときの、二酸化シリコン膜に対するエッチング速度比を評価した。この結果を図７、図８に示す。図７、図８は、本発明の第７実施例によって得られた、ポリシラザン膜のエッチング速度（対二酸化シリコン膜）のウェハ面内依存性を示している。図７は、清浄環境下で調合された溶液から形成されたポリシラザン膜の検討結果を示しており、図８は、汚染環境下で調合された溶液から形成されたポリシラザン膜の検討結果を示している。各環境におけるＶＯＣ濃度は、第４実施例と同じである。
【００５８】
図７に示すように、清浄環境下で試料を調合した場合、アミンの添加量と共に若干のエッチング速度の減少が認められるものの、無添加の場合と大きな差はない。
【００５９】
一方、汚染環境下で試料を調合した場合、図８から分かるように、アミンが５ｐｐｍ添加されただけでエッチング速度が減少する。このことは、アミンの触媒作用によってポリシラザン膜の二酸化シリコン化が進んだことを示唆する。さらに、添加量５ｐｐｍ以上では、ポリシラザン膜の位置によって、エッチング速度が大きくばらつくことが示されている。エッチング速度はウェハ中心部で特に遅くなり、その理由は、熱処理時の温度分布などの影響であると考えられる。
【００６０】
図７、図８から、汚染環境下でアミンの触媒効果が増幅されることが分かる。ただし、アミンが添加されていない場合は、清浄環境下でも汚染環境下でもエッチング速度およびそのウェハ面内分布に差は認められない。よって、アミン濃度は低いほど良い。
【００６１】
上記の評価結果は、ポリシラザン溶液の調合時の環境についての評価を例示している。しかしながら、ポリシラザンの合成や改質、ポリシラザン溶液の容器への充填、移し替え、封止、ポリシラザン溶液を用いた膜の形成工程等、ポリシラザン系の物質を取り扱うあらゆる環境についても同様のことが言える。
【００６２】
本実施例の結果は、アミンが混入することでポリシラザン膜に悪影響が及ぶこと、さらにポリシラザン溶液の取り扱い環境も重要であることを示している。その取り扱い環境は、一般にＶＯＣ濃度が低ければ低いほど良い。特に、ポリシラザン溶液が汚染環境下で調合されていた場合、アミンが微量でも混入されていると、ポリシラザン膜の収縮率がアミン無添加時からの変化率が非常に大きい。よって、アミン濃度も低いほど良い。
【００６３】
（第８実施例）
第８実施例では、ポリシラザン膜の膜剥がれの観察を通じてポリシラザン膜の検討を行った。第８実施例では、試料として第４実施例の焼成後のポリシラザン膜を用いた。
【００６４】
より具体的には、以下に述べる工程により形成されたサンプルを観察した。すなわち、まず、シリコンからなるウェハの表面に、厚さが１５０ｎｍのＳｉＮ層を形成し、リソグラフィー技術でＳｉＮ層とウェハをエッチングして、ウェハに深さが３００ｎｍで平面形状が直線状のトレンチを形成した。トレンチ間に観察される、ウェハの表面からなるパターンの幅は、０．１乃至２μｍであった。
【００６５】
次に、ウェハの全面上に、ポリシラザン膜を第４実施例と同様に塗布、および焼成した。この結果、ポリシラザン膜は、ウェハを完全に覆う形で、トレンチ内を埋め込んだ。次に、ウェハ上の表面上の余分なポリシラザン膜を、ＳｉＮ層が露出するまでＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により除去した。次に、フッ化水素酸で、トレンチ内のポリシラザン膜の上面を１００ｎｍ程度後退させた。
【００６６】
以上のように形成されたサンプルを、上面から電子顕微鏡で観察した。この結果を、図９に示す。図９は、本発明の第８実施例によって得られた、ポリシラザン膜の膜剥がれの有無の結果を示している。図中、「剥がれ」は、埋め込まれたポリシラザン膜が、シリコンのトレンチの側壁から剥がれたことを意味する。膜剥がれが発生した理由は、アミンの触媒効果によってポリシラザンの二酸化シリコン化が過度に進んだことにより膜が異常収縮したためと推察される。ポリシラザン膜が、収縮したことによって、トレンチの側面から離れたために空隙が形成され、この空隙にフッ化水素酸が浸入することにより、ポリシラザン膜側面が後退する。この結果、「剥がれ」を生じたサンプルにおいて、ポリシラザン膜とトレンチとの間に直線形状の空隙が観察される。
【００６７】
図９から分かるように、「剥がれ」は、汚染環境下で調合し、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールを添加したポリシラザン膜を有するサンプルにおいて発生した。
【００６８】
上記の評価結果は、ポリシラザン溶液の調合時の環境についての評価を例示している。しかしながら、ポリシラザンの合成や改質、ポリシラザン溶液の容器への充填、移し替え、封止、ポリシラザン溶液を用いた膜の形成工程等、ポリシラザン系の物質を取り扱うあらゆる環境についても同様のことが言える。
【００６９】
第８実施例も、アミンが混入することでポリシラザン膜に悪影響が及ぶことを示しており、さらにポリシラザン溶液の取り扱い環境も重要であることが確認された。その取り扱い環境はＶＯＣ濃度が低ければ低いほど良い。特に、ポリシラザン溶液が汚染環境下で調合されていた場合、アミンが微量でも混入されていると膜剥がれが発生する。よって、ポリシラザン溶液が清浄環境下で取り扱われるか、アミン濃度がほぼ０ｐｐｍであることが好ましい。これら両方の条件を満たすことが、より好ましい。
【００７０】
（第９実施例）
第９実施例では、ポリシラザン溶液を、1Ｈ−ＮＭＲによって分析することによって検討した。
【００７１】
第１実施例から第８実施例までで使用したポリシラザン溶液を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。この結果、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノ−１−エタノール等のアミンを添加した溶液には、Ｎ−ＣＨxに起因するピークが現れた。同時にＯ−ＣＨxに起因するピークが現れ、その強度はアミンの添加量とともに増大した。このことはアミンのアルコール基がポリシラザンと反応してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を作ったことを示唆する。
【００７２】
すなわち良好なポリシラザン溶液を得るためには、ポリシラザン樹脂の合成や試料の調合、薬液の容器から別容器への移し替えの過程においても、窒素原子を含んだ反応性物質（アミン、ただしアンモニアを除く）の混入を避ける必要がある。
【００７３】
ＰＧＭＥＡを添加した場合（第２、第３実施例）には、ＰＧＭＥＡのアルコール基がポリシラザンと結合してできたと推定されるＯ−ＣＨ2に起因するピークが現れた。
【００７４】
これらアミンによる作用あるいは他の化学物質との間の相乗効果について、ポリシラザンを中心に記述したが、同様なことはＳｉ−Ｎ結合を有する全てのポリシラザン系高分子材料を取り扱う上で有効である。したがって、一般的に記述すると、以下のようになる。すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合を有する高分子溶液中に、Ｎ−Ｒ−Ｒ’−Ｒ’’（Ｎはポリシラザンの主鎖ではない）結合を有するアミンまたは塩基性物質（アンモニアを除く）が、高分子重量に対して１０ｐｐｍ以下（ゼロを含む）であることが好ましい。
【００７５】
また、以上の説明では、Ｓｉ−Ｎ結合のＮがＯと置換される場合について説明した。しかしながら、ポリシラザン等のＳｉ−Ｎ結合を有する高分子の側鎖または官能基・修飾基においてＮ−Ｒ−Ｒ’−Ｒ’’（Ｎはポリシラザンのベースポリマー中の原子ではない）結合を有している場合も、ＮがＯにより置換される場合と同じである。すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合を有する高分子の側鎖または官能基・修飾基において、Ｎ−Ｒ−Ｒ’−Ｒ’’（Ｎはポリシラザンのベースポリマー中の原子ではない）結合を有するアミンまたは塩基性物質（アンモニアを除く）が、ポリシラザンベースポリマー重量に対して１０ｐｐｍ以下（ゼロを含む）であることが好ましい。
【００７６】
（清浄環境の実現について）
（第１０実施例）
第１０実施例は、汚染物質を除去して清浄環境を保つための構成に関する。
【００７７】
図１０は、本発明の第１０実施例に係る清浄環境形成システムを例示している。図１０に示すように、クリーンルーム１には、外気取り込み口２から取り込まれた外気が、外気の排出口３を介して取り込まれる。外気取り込み口２と、排出口３との間には、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ（吸着剤）４、パーティクル除去用フィルタ５が設けられる。
【００７８】
外気は、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４、パーティクル除去用フィルタ５を介して、クリーンルーム１内に送り込まれる。ポンプ６は、クリーンルーム１内の圧力を制御する。
【００７９】
パーティクル除去用フィルタ５は、通常のクリーンルームに設置されているものを用いることができる。アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４は、第１実施例乃至９で説明したような、ポリシラザン溶液に悪影響を与える物質を除去する機能を有し、少なくとも、アミン、塩基性物質、揮発性有機化合物、酸性物質を吸着するフィルタから構成される。アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ５の具体例については、後に詳述する。クリーンルーム内には、また、排気口７が設けられている。
【００８０】
ポリシラザンあるいはポリシラザン溶液は半導体製造過程で用いられるものであるから、薬液の取り扱いはパーティクルを除去したクリーンルーム環境で行われる。アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４、パーティクル除去用フィルタ５を介することによって、外気から、ポリシラザンあるいはポリシラザン溶液に悪影響を与える物質、およびパーティクルが除去される。そして、これらが除去された外気がクリーンルーム１内に取り込まれる。こうして汚染物質とパーティクルを除去した外気を室内に取り入れるとともに、クリーンルーム１内を陽圧にしてクリーンルーム１の隙間などから汚染物質を含んだ外気が入ってこられないようにする。矢印２１は、空気の流れを示している。
【００８１】
クリーンルーム１内に取り込まれた空気は、一部を排出し一部を循環させて使用することもできる。一部を循環させる場合は、循環させる空気のための配管はアンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ５よりも上流には接続しないことが肝要である。なぜなら、ポリシラザンは空気中の水分と反応してアンモニアを発生し、また、溶媒としてキシレンやジ−ｎ−ブチルエーテルが用いられるので、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４がそれらによって劣化するからである。一部循環用の配管は、一端をクリーンルーム１に接続され、他端を例えばポンプ６とパーティクル除去用フィルタ５との間に接続される。
【００８２】
ポリシラザンは有機溶媒を使用し、また、アンモニアを発生する。このため、ポリシラザン溶液の取り扱い作業は、クリーンルーム１内でさらに他の領域から隔離されたドラフト内で行われることが好ましい。そこで、クリーンルーム１内には、作業室（ドラフト）１１が形成されている。図１０では、ポリシラザン溶液を大型のタンクから小型の容器に移し替える例を示している。
【００８３】
図１０に示すように、クリーンルーム１内には、ポリシラザン溶液を格納しているタンク１２が配置されている。また、ポリシラザン溶液を収納するビン１３は、ドラフト１１内に配置される。タンク１２は、配管を通じてビン１３とつながれる。作業者は、ドラフト１１内において、タンク１２からの配管をビン１３に繋ぎ、バルブ等を操作してポリシラザン溶液をタンク１２からビン１３に移し替える。
【００８４】
ドラフト１１内には、クリーンルーム１内の空間とドラフト１１内の空間を繋ぐ開口を通じてクリーンルーム１内の空気が直接送り込まれる。そこで、上記のように、外気の取り込み口２と排出口３との間に、パーティクル除去用フィルタ５に加えて、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４が設けられている。これにより、クリーンルーム１内の全体が、清浄環境に保たれ、ひいてはドラフト１１内も清浄環境に保たれる。なお、図１０に示す概念は、溶液の移し替えだけでなく、ポリシラザン樹脂の合成や溶液調合の工程でも、取り入れることができる。
【００８５】
上記したように、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を介した空気が主として供給されるクリーンルーム１内でポリシラザン溶液の調合、ポリシラザン樹脂の合成、溶液の移し替え等の各種の作業が行われる。ここで、フィルタ４を介する空気のみを実質的に供給されるという意味は、クリーンルーム１が、外気から実質的に（微小な隙間等を除くという意である）遮蔽された空間からなり、クリーンルーム１への空気の供給経路がフィルタ４を介するということである。
【００８６】
なお、クリーンルーム１への空気がアンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を介して供給されたとしても、クリーンルーム１内には、ポリシラザン溶液の溶媒、ポリシラザン溶液が、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４によって除去されない物質（水分等）と反応することにより発生する物質は、クリーンルーム１内に存在している。
【００８７】
次に、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４について説明する。アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４として、市販の塩基性物質除去用、酸性物質除去用、有機物除去用などがあるのでこれらを適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００８８】
このような用途の市販のフィルタとして、例えば、日本ケンブリッジ社製のChemArrestという商品を用いることができる。このフィルタには、酸除去用、アルカリ除去用、有機物除去用が用意されている。日本ケンブリッジ社のホームページによる公表によれば、各用途のフィルタは、以下の物質を除去できる。
【００８９】
酸除去用のものは、亜硫酸ガス（ＳＯ2、ＳＯ42）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ2-、ＮＯ3-）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、ホウ素化合物（Ｈ3ＢＯ3、ＢＦ3など）、二酸化窒素、リン酸、酸性ガス、メチルメルカプタン、複合臭を除去できる。
【００９０】
アルカリ除去用のものは、アンモニア、トリメチルアミン、有機塩基類（ＮＭＰなど）、複合臭を除去できる。
【００９１】
有機物除去用のものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン（溶剤類）、フタル酸エステル（ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＥＰなど）、リン酸エステル（ＴＢＰ、ＴＥＰ、ＴＭＰなど）、脂肪酸エステル（ステアリン酸エチルなど）、環状シロキサン（Ｄ３乃至Ｄ１１など）、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＡ、ＢＨＴなど）、有機塩基（ＮＭＰなど）、有機酸、アルコール、アルデヒドなど有機化合物、オゾン、亜硫酸ガス、二硫化メチル、複合臭を除去できる。
【００９２】
アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４は定期的に新しいものに交換する必要がある。交換時期は、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４の除去効率の変化から寿命を算出して決定することができる。汚染物質の除去効率は定期的に汚染物質の濃度を測定して算出してもよいし、大気中の汚染濃度をあらかじめ測定しておき、それを基準物質（例えばトルエン）の除去効率の経時変化を参考にして見積っても良い。少なくとも、除去効率が９０％に低下する前には交換することが望ましい。
【００９３】
図１１は、第１０実施例に従って、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を取り付けた場合とそうでない場合とにおける、クリーンルーム１内の化学物質濃度を示している。測定は別の日に亘って２回行った。データ１、データ２が、各測定日における測定の結果を示している。このデータは、上記の日本ケンブリッジ社製のフィルタを用いて測定された。
【００９４】
測定は、以下の手法で行った。すなわち、塩基性物質は、測定対称の空気を純水中にインピンジャー捕集して、イオンクロマトグラフィーで測定した。ここで、測定対称の空気は、フィルタ４を経た空気（クリーンルーム１内の空気）と、経ない空気（外気）である。測定の結果、図１１に示すように、アンモニア以外の塩基性物質は検出されず、その濃度も室内では外気の１／１０以下に抑えられることが確認できた。クリーンルーム１内で観測されたアンモニアはポリシラザンによる自己汚染（ポリシラザンは空気中の水分と反応してアンモニアガスを発生する）によると考えられる。
【００９５】
ＶＯＣ濃度は、ＴＥＮＡＸ（商品名）捕集管で採取した空気をＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography - Mass Spectrometry）で分析し、ヘキサデカン換算で算出したものである。図１１には全炭素量の数値と共に、検出された物質を記載してある。
【００９６】
外気には２回の測定で変わってはいるものの、多種類の化学物質が含まれ、その中にはアルコール類、アルデヒド類、ケトン類など、ポリシラザン溶液に容易に溶解し、ポリシラザンと反応して悪影響を与える物質も存在していた。これらの物質は実施例３、６で見たように、アミン類が存在しなくとも、ポリシラザン膜の特性を悪化させる。
【００９７】
一方、クリーンルーム１内ではジ−ｎ−ブチルエーテルのみ検出され、ポリシラザン膜の特性を悪化させる汚染物質を完全に除去できていることが確認された。ジ−ｎ−ブチルエーテルは、上記のように、ポリシラザン溶液の溶媒であるため、クリーンルーム１の内部で発生し、フィルタの有無と無関係に検出されることは当然である。
【００９８】
また、同じ理由により、クリーンルーム１内でのポリシラザン溶液を用いた作業の結果、濃度が高まるのは必然である。このため、ジ−ｎ−ブチルエーテルの濃度に依存する全炭素量のフィルタ有り時の値が、フィルタ無し時から低下するとは限らない。そうではなく、フィルタ無し時に検出された化学物質が、フィルタ有り時に検出されていないという結果が重要である。すなわち、室内の取り込まれる空気中の汚染物質を除去できていることが重要である。
【００９９】
本発明の第１０実施例に係る清浄環境形成システムによれば、クリーンルーム１への外気の取り入れ口２には、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４が設けられている。このため、クリーンルーム１内の空気から、第１乃至第９実施例で示したもの（少なくともアミンを含む）を含むポリシラザンまたはポリシラザン膜に悪影響を与え得る不純物（ポリシラザンまたはポリシラザン溶液から発生するアンモニアおよび溶媒を除く）が除去される。よって、ポリシラザンあるいはポリシラザン溶液を、半導体装置において剥がれにくい良好な特性を有するシリカ系絶縁膜やＬｏｗ−ｋ膜へと変化可能な状態で維持することができる。
【０１００】
（第１１実施例）
第１１実施例は、清浄環境が保たれた状態でポリシラザンまたはポリシラザン溶液を用いた処理を行うための自動化された処理装置に関する。
【０１０１】
ポリシラザンまたはポリシラザン溶液に悪影響を及ぼす物質は人体からも発せられ、化粧品はその汚染源の代表である。そこで、ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の処理装置を作業者から隔離することが好ましい。
【０１０２】
図１２は、本発明の第１１実施例に係る処理装置３１を示している。図１２は、ポリシラザン溶液を大型のタンク（図示せず）から小型の容器に移すオートメーションシステムを例に、これを概念的に示している。図１２に示すように、例えばクリーンルーム１内に設けられた処理装置３１は、処理室３２を有する。処理室３２内へは、ガスの取り入れ口３３から、パージ用の不活性ガス、例えばＮ2ガスが送り込まれ、処理室３２内はＮ2ガスにより満たされている。処理室３２内には、また、排気口３４が設けられている。
【０１０３】
処理室３２は、コンベア３５の出入り口を除いて遮蔽されており、外部から汚染物質が侵入しないようにされている。
【０１０４】
処理室３２には、コンベア３５が設けられ、コンベア３５上には、溶液収納用のビン１３が配置される。処理室３２は、作業者から隔離され、コンベア３５によって、ビン１３は、処理室３２内を作業のフローに沿って移動し、所定の位置で処理が行われる。すなわち、まず、ビン１３は、コンベア３５によって、処理室３２内へと運搬される。
【０１０５】
次に、ビン１３は、コンベア３５によってパージ用のガスの供給管３６の下方に配置され、この位置でビン１３の内部がパージ用の不活性ガス、例えばＮ2ガスにより満たされる。次に、ビン１３は、コンベア３５によってポリシラザン溶液の供給管３７の下方に配置され、この位置でビン１３に供給管３７からポリシラザン溶液が供給される。
【０１０６】
次に、ビン１３は、コンベア３５によって密栓装置３８の下方に配置され、この位置でビン１３に蓋が取り付けられ、ビン１３が密閉される。この後、ビン１３は、コンベア３５によって処理室３２の外部へと搬出される。例えば、ビン１３が処理室３２の内外に運搬される際のみ開くような扉がコンベア３５の周囲に設けられても良い。
【０１０７】
なお、図１２では、ビン１３の内部のパージ用のガスの供給管３６と、ポリシラザン溶液の供給管３７を別の管により実現する例を示している。しかしながら、これらを１つの管から構成し、ガスおよび溶液を順に供給する構成とすることも可能である。こうすることにより、処理装置３１を小さくでき、また、処理時の動作、具体的にはコンベア３５によるビン１３の移動が省かれるので、処理効率が上がる。
【０１０８】
処理室３２内のパージ用、およびビン１３内のパージ用のガスは窒素に限ることはなく、ポリシラザン溶液に悪影響を及ぼさないガスであれば何でもかまわない。
【０１０９】
第１１実施例に係る処理装置は、第１０実施例（図１０）のクリーンルーム１内に設けられてもよい。または、処理装置３１は、処理室３２内に作業者が侵入することなく処理が完了するので、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を有さない通常のクリーンルーム内に設けられても良い。
【０１１０】
なお、ここで図示した概念は、ポリシラザン溶液の移し替えだけでなく、ポリシラザン樹脂の合成や試料調合の工程でも、取り入れることができる。すなわち、これらの処理工程が、作業者から隔離された（処理室３２のような）処理室内で、自動で行われる。要は、作業者の存在する空間から隔離され、ポリシラザンに影響を与えないガスにより満たされた処理室内で、各種の工程が行われる構成であれば良い。
【０１１１】
本発明の第１１実施例に係る処理装置によれば、ポリシラザンまたはポリシラザン溶液を用いる作業が、作業者から隔離され、ポリシラザンに影響を与えないガスにより満たされた処理室３２内で自動で行われる。このため、人体から発せられるものを含む、ポリシラザンに悪影響を与える物質が、ポリシラザン溶液に混入することが回避される。よって、各種特性の劣化の少ないポリシラザン溶液を得ることができる。
【０１１２】
（第１２実施例）
第１２実施例は、清浄環境が保たれた状態でポリシラザンを用いた処理を行うための処理装置に関する。
【０１１３】
半導体装置の製造工程において、ポリシラザンは、半導体基板へ塗布する工程で使用される。塗布装置には回転塗布機構を有する一般的なコーターが用いられる。薬液チューブの一端は、薬液ビンに取り付けられ、他端はコーターカップ内の薬液ノズルと接続される。薬液は、ビンからチューブを通りノズルまで搬送され、ノズルによって半導体基板上に吐出および塗布される。
【０１１４】
薬液ビンの交換は、コーター内部に設けられたフード内で行う場合と、コーター外部に設けられた薬品置き場で交換する方法がある。いずれの方法を取るにせよ、ポリシラザンに悪影響を与える化学物質は除去しておくことが望ましい。
【０１１５】
図１３は、本発明の第１２実施例に係る処理装置４１を示している。図１３に示すように、処理装置４１は、コーター本体４２を含む。コーター本体４２は、ウェハが配置され、薬液の塗布が行われる処理室４３、および溶液を収容するビン１３を収納するための収納室４４を含んでいる。処理室４３、収納室４４は、外部から密閉された空間となっている。収納室４４には、扉４５が設けられている。収納室４４内に配置されたビン１３が、薬液管を介して、処理室４３内のノズルと接続され、ノズルからウェハに対して薬液が吐出される。
【０１１６】
処理室４３の天井には、直列に接続された、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４、パーティクル除去用フィルタ５が設けられている。
【０１１７】
また、コーター本体４２の側面には、フード５１が設けられている。フード５１は、適当な大きさの空間から構成されており、フード５１に設けられた扉５２を介してフード５１内に作業者が立ち入ることができる。フード５１は、また、処理室４４に通じる扉４５と繋がっている。作業者は、フード５１内に立ち、ビン１３の交換作業等を行う。フードの天井には、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４が設けられている。
【０１１８】
処理装置４１は、クリーンルーム内に配置される。または、第１０実施例に係るクリーンルーム１内に配置されても良い。そして、処理室４３内には、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４、パーティクル除去用フィルタ５を介して空気が送り込まれる。
【０１１９】
一方、フード５１内には、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を介して空気が送り込まれる。また、フード５１内は、陽圧に保たれている。このため、フード５１の扉５２が開いた際、フード５１内の空気は、扉５２を介してフード５１外へと流出する。また、収納室４４の扉が開いた際も、フード５１内の空気は、扉４５を介して収納室４４内に収入する。フード５１内の空気は、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を介しているので、収納室４４内に配置されたビン１３内のポリシラザン溶液が汚染物質に触れることが回避される。また、同時に、空気はフード５１から収納室４４内に流れるので、有機溶剤が作業者に触れることが回避され、作業者が安全に作業に取り組める。
【０１２０】
本発明の第１２実施例に係る処理装置によれば、ポリシラザン溶液のビン１３は、外部から遮断された収納室４４内に配置され、また、収納室４４は、アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ４を介した空気で満たされたフード５１と扉４５を介して接する。そして、作業者がフード５１内で作業をすることによって、ビン１３内のポリシラザン溶液が汚染物質に触れることが回避される。よって、ポリシラザン溶液を、各種特性の劣化の少ない状態で維持できる。
【０１２１】
（半導体装置の製造方法について）
（第１３実施例）
第１３実施例は、第１０実施例乃至１２で得られたポリシラザン溶液、またはポリシラザン溶液を用いた処理装置を用いた半導体装置の製造方法、より具体的にはポリシラザン膜の形成に関する。
【０１２２】
半導体装置の製造工程には、種々の処理工程が含まれる。例えば、図１４に示すように、リソグラフィー工程（ステップＳ１）、膜形成工程（ステップＳ２）、不純物導入工程（ステップＳ３）、熱処理工程（ステップＳ４）等の各種の公知の半導体製造工程を所定の段階で、所定回数実施する。この結果、半導体装置が形成される（ステップＳ９）。
【０１２３】
様々な膜形成工程のうちで、ポリシラザン膜の形成工程は、例えば、ＳＴＩ用の溝の埋め込み、ＰＭＤ膜の形成、ＩＭＤ膜、Ｌｏｗ−ｋ膜の形成のために行われる。よって、ポリシラザン膜の形成工程時に半導体基板の状態は、形成されている導電膜、絶縁膜等の種類を含めて多岐に亘る。以下では、例えば、ＳＴＩ用の溝等の溝の埋め込みの処理を例示しながら説明する。
【０１２４】
図１５に示すように、半導体基板または下地膜６１上に、先行する実施例に従った清浄環境下およびアミンの含有量のポリシラザン溶液６２がスピンコーティング法により半導体基板または下地膜６１上の全面に塗布される。半導体基板または下地膜６１に形成された溝６３は、ポリシラザン溶液６２により良好に埋め込まれる。
【０１２５】
次に、ホットプレートで、１５０℃の条件で３分間ベークすることにより、溶媒を揮発させて除去する。溶液濃度と基板の回転数を調整することで、出来上がりの膜の厚さを１００ｎｍから１μｍ程度まで変えることができる。膜厚は用途とプロセスに応じて、適宜選択される。
【０１２６】
次に、水蒸気を含む雰囲気中で酸化処理を施すことにより、ポリシラザン膜を絶縁膜に変化させる。酸化処理は、例えば、２３０℃以上９００℃以下の温度で行なうことができる。酸化時間は、水蒸気炉内の雰囲気および温度の安定性を考慮して、５分以上であることが好ましい。ただし、過剰に長時間の酸化が行なわれると、基板まで酸化が進行するおそれがあるので注意が必要である。したがって、酸化時間の上限は、６０分程度にとどめることが望まれる。
【０１２７】
このシリカ系絶縁膜は、不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１１００℃以下の熱処理を施すことで、より緻密化することができる。７００℃未満では、十分に緻密化することが困難となる。一方、１１００℃を越えると、半導体装置によっては先にイオン注入によって形成されたチャネル層の拡散深さを深くしてしまうおそれがあるので注意が必要である。熱処理の時間は、１秒乃至１２０分の範囲内で適宜選択される。こうした条件で熱処理を施すことによって、二酸化シリコン膜中から水分が除去されて、緻密化が達成され、結果として半導体装置の電気特性を向上させることができる。
【０１２８】
本発明の第１３実施例に係る半導体装置の製造方法によれば、第１乃至第１１実施例に示す汚染物質の含有特性および取り扱い環境下で取り扱われたポリシラザン溶液を用いて、絶縁膜が形成される。このため、剥がれにくい良好な特性を有する、半導体装置に適した絶縁膜を形成できる。
【０１２９】
なお、二酸化シリコン膜の形成は、半導体装置のみならず、磁性素子、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、ＤＮＡチップ等の、リソグラフィー工程を用いて製造される、あらゆる素子に適用可能である。
【０１３０】
（濃度の測定方法について）
ここまでに記載した実施例において、ポリシラザン溶液中の汚染物質の濃度はｐｐｍによって示された。ここで、他の方法による、汚染物質量の見積もり方法について説明する。
【０１３１】
先行する実施例で使用したアミンは、Ｎ−ＣＨ2結合を有するので、1Ｈ−ＮＭＲで定量が可能である。これに帰属するピークはＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準とした場合、おおよそ２乃至４ｐｐｍの化学シフトで観察される。分子量の小さいアミンとしてジメチルアミノエタノールを選び、これがポリシラザン樹脂あたり重量で１０ｐｐｍ含まれるときのＮＭＲのピーク強度を計算する。ポリシラザン中の水素原子量は、５乃至１５ｗｔ％であることが知られている（特許2670501号明細書、特許3015104号明細書）が、この値は樹脂の製造方法によって異なるので、これより多くても少なくてもよい。
【０１３２】
代表として５ｗｔ％の水素量を取ると、Ｎ−ＣＨ2（Ｎはポリシラザンのベースポリマー中の原子ではない）に起因する1Ｈ−ＮＭＲの積分強度の、ポリシラザン中の全水素に起因する積分強度に対する比として４．５×１０-6を得る。ここで、積分強度とは水素原子の数そのものを意味する。ポリシラザン中の全水素数は、ＳｉＨx（ｘは１乃至３の整数）とＮＨy（Ｎはポリシラザンベースポリマー中の原子であり、ｙは１または２）の水素数の合算に対応する。
【０１３３】
ポリシラザン中の水素含有量や問題となるアミンの種類は条件に応じて変わり得る。このため、安全係数として上記の積分強度比に２を掛けることにより、１×１０-5以下という結果が得られる。よって、アミンに起因する水素数が、この１×１０-5以下（ゼロを含む）であるポリシラザン溶液が、１０ｐｐｍ以下のアミンを含有するポリシラザンと同じく、絶縁膜の形成用として好ましい。なお、Ｎ−ＣＨ2についての例を示したが、一般化したＮ−ＣＨz（ｚは１乃至３の整数）の場合も同じである。
【０１３４】
改質したポリシラザンの場合には、改質前のポリシラザン中の水素量で定義することで同様の結果を得ることができる。なぜならば、改質はポリシラザンのＳｉ−Ｎに結合している水素を他の置換基へ交換しているためである。改質後のポリシラザンにおいて、置換された水素量を見積もるには、29Ｓｉ-ＮＭＲや13Ｃ-ＮＭＲを測定すればよい。
【０１３５】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】第１実施例により得られた膜収縮率のアミン濃度依存性を示す図。
【図２】第３実施例により得られた、添加物と膜収縮率との関係を示す図。
【図３】各環境におけるＶＯＣ濃度を例示する図。
【図４】第４実施例により得られたアミン濃度依存性を示す図。
【図５】第５実施例により得られた膜の屈折率のアミン濃度依存性を示す図。
【図６】第６実施例により得られた膜の応力のアミン濃度依存性を示す図。
【図７】第７実施例によって得られた膜のエッチング速度のウェハ面内依存性を示す図。
【図８】第７実施例によって得られた膜のエッチング速度のウェハ面内依存性を示す図。
【図９】第８実施例によって得られた膜剥がれの有無の結果を示す図。
【図１０】第１０実施例に係る清浄環境形成システムを例示する図。
【図１１】第１０実施例によって得られたクリーンルーム１内の化学物質濃度を示す図。
【図１２】第１１実施例に係る処理装置を示す図。
【図１３】第１２実施例に係る処理装置を示す図。
【図１４】一般的な半導体装置の製造工程を示す図。
【図１５】膜形成工程を示す図。
【符号の説明】
【０１３７】
１…クリーンルーム、２…外気取入れ口、３…排出口、４…アンモニア／ＶＯＣ除去用フィルタ、５…パーティクル除去用フィルタ、６…ポンプ、７…排気口、１１…ドラフト、１２…タンク、１３…ビン、２１…空気の流れ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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