(57)【要約】【課題】現在の小型非結晶合金バルク(金属ガラスバルク或いはナノ結晶合金や準結晶合金バルク)を脱して大きいサイズのバルクを作製できるようにすることである。【解決手段】非結晶合金である金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれか１を溶解し、２以上の注入口(2)から鋳型(1)内に前記非結晶溶解合金を注入し、鋳型(1)内に形成されたキャビティ(3)内で前記非結晶合金(4)同士を溶融状態で接合すると共に非結晶合金(4)の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶合金である金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれか１を溶解し、２以上の注入口から鋳型内に前記非結晶合金の溶湯を注入し、鋳型内に形成されたキャビティ内で前記非結晶合金同士を溶融状態で接合すると共に前記非結晶合金の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却することを特徴とする非結晶合金バルクの製造方法。
【請求項２】
非結晶合金である金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれかを２以上溶解し、２以上の注入口から鋳型内に前記異種非結晶合金の溶湯をそれぞれ注入し、鋳型内に形成されたキャビティ内で前記異種非結晶合金同士を溶融状態で接合すると共に前記非結晶合金の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却することを特徴とする非結晶合金バルクの製造方法。
【請求項３】
非結晶合金である金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれか１又は２以上及び１又は２以上の結晶金属を個別に溶解し、１又は２以上の注入口から個別に鋳型内に前記非結晶合金の溶湯を注入すると共に残る注入口から鋳型内に前記結晶合金の溶湯を個別に注入し、鋳型内に形成されたキャビティ内で前記非結晶合金と結晶金属とを溶融状態で接合すると共に非結晶合金の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却することを特徴とする複合合金バルクの製造方法。
【請求項４】
前記非結晶合金の溶湯を加圧して注入口から鋳型内に注入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非結晶合金バルク又は複合バルクの製造方法。
【請求項５】
キャビティが棒状又は平板状或いは塊状であり、注入口が前記キャビティに連通し且つ注入口間の長さが、鋳込み金属の溶融状態保持範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非結晶合金バルク又は複合バルクの製造方法。
【請求項６】
バルク形成用のキャビティに対する注入口の連通口が同一箇所に形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非結晶合金バルク又は複合合金バルクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状又は板状或いはブロック状(異形部材を含む)の大型の非結晶合金である金属ガラス、ナノ結晶或いは準結晶合金バルク更にはこれら非結晶合金と鉄、銅、アルミニウム、ステンレスなどの一般金属材料との複合合金バルクを効率よく製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非結晶合金であるアモルファス金属や金属ガラス、ナノ結晶或いは準結晶合金は一般の結晶金属材料に比べ、高強度、低ヤング率、高耐食性、優れた磁気特性などを持ち、非常に有望な新材料であることが知られており、幅広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
アモルファス金属の発見からの半世紀、この分野の基礎理論研究は極めて詳しく行われ、数多くの成果が発表されている。合金系の開発は、106K/ｓ(＝ケルビン/秒)の非常に速い冷却速度を必要とし、しかも箔しかできない初期段階におけるアモルファス金属から、現在までに0.033K/ｓ(＝ケルビン/秒)の臨界冷却速度でも生成できる金属ガラス(この場合、バルク生成可能)を実現し、実にその冷却速度は８桁（１億倍）も進歩している。
【０００４】
そして、金属ガラス液体(溶湯)からの金属ガラス部材作製技術は単ロール方式、双ロール方式、直接鋳造方式、液体鍛造方式、水中焼入れ、及び過冷却粘性流動（応力を加えたときのガラスのような粘性流動）を利用する二次加工などの方法が開発されている。ナノ結晶或いは準結晶合金も上記に準じて加工技術が開発されている。
【０００５】
金属ガラス合金では、原子が広範囲に無秩序に配列するようになっているが、そのように無秩序な配列にするためには溶湯から臨界冷却速度以上の一定な冷却速度で冷却することが必要であり、現在までに開発された多くの合金系の金属ガラス臨界生成速度は、102〜3 K/ｓ(＝ケルビン/秒)であることが知られている。なお、極く微細なナノ結晶構造或いは結晶とは言えないような準結晶組織（＝結晶ともアモルファスとも異なる第三の固体物質ともいうべき状態で、結晶を定義づける並進対称性は持たないが、原子配列に高い秩序性を有している）もこれと同様の冷却条件を満足する必要がある。
【０００６】
金属ガラス部材の作製方法として、現在では前述のように鋳造、液体鍛造が主流である。しかし、これらの製造方法において採用されている急冷凝固プロセスでは、大型の金属ガラスバルクを作製しようとすると、溶湯を長距離にわたって棒状に或いは広範囲に面状に形成されたキャビティに流さなければならず、溶湯がこのキャビティを流れている間に少しずつ冷却されて臨界冷却速度を満足させることができなかった。
【０００７】
そこで、大型の金属ガラスバルクを形成するために、摩擦圧接やレーザーによる接合などが試みられている（特許文献１〜３）。このような手法によれば、接合面とその近傍部分は所望の金属ガラス組成が得られたが、その部分から若干外れた部分では冷却速度が不足して結晶組織となり、いわゆる溶接でいう「２番」（熱影響により母材の組織が変化した部分）を形成し、この部分から破損しやすいという致命的欠陥を克服することができなかった。
【特許文献１】特開２００２−２８３０６７
【特許文献２】特開平９−３２３１７４
【特許文献３】特開２００３−２８５１７０
【０００８】
換言すれば、従来の金属ガラス形成技術では、金属ガラスを始めとする非結晶合金のバルク生成において、小さなものは可能であるとしても前述のようなボリューム的限界がある。このため、今後の更なる発展のためにはより大容量の非結晶合金(金属ガラス他)の生成に途を開く必要があり、そうでない限り構造材料及び機能材料としての非結晶金属に対する要望に広く応えることは難しいというのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上からわかるように、如何にすれば現在の小型非結晶合金バルク(金属ガラスバルク或いはナノ結晶合金や準結晶合金バルク)を脱して大きいサイズの非結晶合金バルクを作製することが出来るようになるかが本発明の技術的課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１は金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金などの同種非結晶合金材による大型非結晶合金バルクの製造方法に関し、「非結晶合金(4)である金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれか１を溶解し、２以上の注入口(2)から鋳型(1)内に非結晶合金(4)の溶湯を注入し、鋳型(1)内に形成されたキャビティ(3)内で非結晶合金(4)同士を溶融状態で接合すると共に非結晶合金(4)の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却する」ことを特徴とする。
【００１１】
ここで注入される合金は同種のもので、金属ガラス合金のものは金属ガラス合金同士、ナノ結晶合金の場合にはナノ結晶合金同士、準結晶合金の場合には準結晶合金同士であって、その組成が同一の場合である。
【００１２】
従来、結晶合金の鋳造における溶湯の注入口は１カ所であり、大型の鋳造品を作製する場合には、当該１カ所の注入口から一時に大量の溶湯を注入するか、または先に注入した溶湯が冷却されて固まった後に次の溶湯を順次注入することにより行われていた。しかし、一時に大量の溶湯を注入して大型の金属ガラスバルクを鋳造すると、臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却できない部分が生じて当該バルクの一部分に結晶が生じる場合がある。また、溶湯を順次注入すると、先後の金属ガラス合金が十分に接合しない場合や先後の金属ガラス合金の界面において冷却速度が遅くなり、結晶が生じる場合があった。
【００１３】
本発明では、同一種類の非結晶合金を「２以上の注入口から」キャビティ内に注入し、当該非結晶合金同士をキャビティ内において「溶融状態で接合する」とともに「当該非結晶合金の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却する」ことにより、大型の非結晶合金バルクを製造するようにしている。
【００１４】
これにより、１の注入口から注入された非結晶合金の溶湯を流す距離を短くし、未だ溶融温度以上にある状態で他の注入口から注入された非結晶合金の溶湯と接触させ、その後、臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却することができるので、結晶が生じないようにして非結晶金属を接合させることができる。
【００１５】
請求項２は、金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金などの異種非結晶合金材による大型非結晶合金バルクの製造方法に関し、「非結晶合金(4)である金属ガラス合金又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれかを２以上溶解し、２以上の注入口(2)から鋳型(1)内に異種非結晶合金(4)の溶湯をそれぞれ注入し、鋳型(1)内に形成されたキャビティ(3)内で異種非結晶合金(4)同士を溶融状態で接合すると共に非結晶合金(4)の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却する」ことを特徴とする。
【００１６】
この場合、接合されるのは異種合金であるから、金属ガラス合金同士、ナノ結晶合金同士、準結晶合金同士で組成の異なるものは勿論、金属ガラス合金−ナノ結晶合金、ナノ結晶合金−準結晶合金、準結晶合金−金属ガラス合金或いは金属ガラス合金−ナノ結晶合金−準結晶合金などの組み合わせが考えられる。
【００１７】
請求項３は、非結晶合金材と一般の結晶溶解合金の組み合わせによる非結晶・結晶合金バルクの製造方法に関し、「非結晶合金である金属ガラス合金(4)又はナノ結晶合金或いは準結晶合金のいずれか１又は２以上及び１又は２以上の結晶金属(5)を個別に溶解し、１又は２以上の注入口(2)から個別に鋳型(1)内に非結晶合金(4)の溶湯を注入すると共に残る注入口(2)から鋳型(1)内に結晶金属(5)の溶湯を個別に注入し、鋳型(1)内に形成されたキャビティ(3)内で非結晶合金(4)と結晶金属(5)とを溶融状態で接合すると共に非結晶合金(4)の臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却する」ことを特徴とする。
【００１８】
この場合は、
(a)金属ガラス合金―結晶金属、ナノ結晶合金―結晶金属、準結晶合金−結晶金属の組み合わせ又はこれらと結晶金属による複合材料、
(b)金属ガラス合金―、結晶金属―、ナノ結晶合金―結晶金属による複合材料の組み合わせ、
(c)２種以上の金属ガラス合金(組成又は合金系が異なるもの)―１又は２以上の結晶金属、２種以上のナノ結晶合金(組成又は合金系が異なるもの)―１又は２以上の結晶金属、２種以上の準結晶合金(組成又は合金系が異なるもの)−１又は２以上の結晶金属による複合材料の組み合わせ、
(d)金属ガラス合金―ナノ結晶合金―１又は２以上の結晶金属、ナノ結晶合金―準結晶合金−１又は２以上の結晶金属、準結晶合金−金属ガラス合金―１又は２以上の結晶金属による複合材料の組み合わせ、
(e)金属ガラス合金―ナノ結晶合金―準結晶合金−１又は２以上の結晶金属というような組み合わせによる複合材料で、組み合わされる結晶合金それぞれの長所が更に発現し、その欠点が隠され或いは軽減されることになり、合金材の用途を大幅に拡大できるものとなる。
【００１９】
例えば、一般的に結晶合金は塑性を有しており、一方、非結晶合金は高強度、低ヤング率、および高耐食性を有している。したがって、結晶合金と非結晶合金とを組み合わせた複合材料であれば、塑性を有するとともに、高強度、低ヤング率、および高耐食性を有することになる。
【００２０】
請求項４は請求項１〜３のいずれかに記載の非結晶合金バルク又は複合合金バルクの製造方法に関し、「非結晶合金(4)の溶湯を加圧して注入口(2)から鋳型(1)内に注入する」ことを特徴とするものある。
【００２１】
本発明によれば、非結晶合金(4)の溶湯を加圧して注入口(2)から鋳型(1)内に注入するので溶湯のキャビティ内における流速が速くなり、溶湯の溶融金属をより広い範囲に広げることができる。
【００２２】
請求項５は請求項１〜４のいずれかに記載の非結晶合金バルク又は複合合金バルクの製造方法に関し、「キャビティ(3)が棒状又は平板状或いは塊状であり、注入口(2)がキャビティ(3)に連通し且つ注入口(2)(2)間の長さが、鋳込み金属(4)(4)又は(4)(5)の溶融状態保持範囲である」ことを特徴とするもので、これにより、キャビティ(3)内で出合った溶湯同士が溶融状態で接触し、界面(K)で完全に接合して完全に一体化する。換言すれば、非結晶合金の接合はこの方法によってのみ可能となる。
【００２３】
請求項６は非結晶合金バルク又は複合合金バルクの製造方法の変形例で「バルク形成用のキャビティ(3)に対する注入口(2a)(2b)…の連通口が同一箇所に形成されている」ことを特徴とするもので、これにより、一つのバルク内に複数の合金が界面を介して混ざり合い、前述したように組み合される非結晶合金と結晶金属(合金も含む)との長所が更に発現し、その欠点が隠され或いは軽減されことになり、ブロック又は塊状合金材の用途を大幅に拡大できるものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように本発明方法にあっては、溶融状態で同種或いは異種の非結晶合金を鋳型内において溶融温度以上にある状態で接合し、その後、臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却するので、従来の接合方法で避けることができなかった非結晶合金の接合界面とその近傍部分に近接する「２番」の発生を防止できる。これにより、非結晶合金では不可能と考えられていた完全な一体化大型バルクの形成が可能となった。また、結晶金属と接合することにより非結晶合金の欠点、例えば、脆性破壊性などを緩和させることができる。逆に、結晶金属の欠点、例えば強度不足や硬度不足を補うことも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を図示実施例に従って詳述する。図１〜４に示すように、鋳型としての金型(1)は、熱伝導性に優れた金属材料、例えば銅が使用され、内部に必要な形状のキャビティ(3)が形成される。キャビティ(3)の形状は、断面円形太径直線状孔、断面異形太径直線状孔、矩形或いは円形又は異形平板、球、回転楕円形、異形ブロックその他用途に合わせて必要に応じた形状に形成される。なお、本明細書において組成は全てアトミック・パーセントで示される。
【００２６】
キャビティ(3)には、該キャビティ(3)に連通する複数個の注入口(2)[＝湯口]が形成されており、注入口(2)の間隔はそれぞれの注入口から注入された溶湯[溶融金属ガラス(4)、溶融ナノ結晶合金(4)、溶融準結晶合金(4)、一般結晶金属(5)(例；鉄、銅、アルミニウムやその合金)或いは合金(例；ステンレス合金)]が互いに液状を保った状態で出会う範囲内に形成されている。なお、注入時の溶湯の温度は、その合金等の融点＋１００〜３００℃であることが好適である。
【００２７】
本実施例は断面円形太径直線状孔或いは交差型又は塊状のキャビティ(3)で、その注入口(2)の数は両端で「２」であるが、当然、図４(a)のように「５」或いはそれ以上形成してもよい。また、溶湯(4a)(4b)…が界面(K)で接し、且つ臨界冷却速度で冷却される必要があるところから、注湯はほぼ同時に行われる。必要があれば、注湯時において溶湯は最大数百トン程度まで加圧される。また、溶湯がキャビティを流れる速度は、１ｍ／ｓ以上である。
【００２８】
冷却手段(6)は、金型(1)が冷却され、鋳込まれた金属ガラス溶湯など非結晶合金の溶湯が臨界冷却速度以上の速度で冷却できるようなものであればどのようなものでもよいが、本実施例では、金型(1)内に穿設した冷却通水孔(図示せず)に１０〜２０Ｌ／ｍｉｎの冷却水を流す方法が採用されている。
【００２９】
金属ガラス等非結晶合金の溶湯の注入口(2)への注入方式としては、単なる自重による注入でもよいし、前述のような溶湯に圧力を加える加圧注入方式でもよい。加圧注入方式の場合、流入速度が高いため、注入口(2a)(2b)…(2n)の間隔を広くすることができる。
【００３０】
本発明に適用される金属ガラスは、
(1)元素の周期律表において隣接した族番号に属する３成分以上の多成分系からなる単相の固溶体を生成する事、
(2)構成元素の少なくとも２成分の原子寸法の比が３％以上である事、
(3)構成元素の混合熱が正の値、零あるいは僅かに負の値を持ち、原子間の結合性が互いに反発し合う状態にある事、というような「金属ガラス生成３条件」を満足させるもので、その組み合わせは、同種(組成が同じ)のものは言うに及ばず、異種(金属ガラス合金、ナノ結晶合金、準結晶合金で組成の異なるものや、金属ガラス合金―ナノ結晶合金、ナノ結晶合金―準結晶合金、準結晶合金―金属ガラス合金、金属ガラス合金―ナノ結晶合金―準結晶合金というような組み合わせ)でもよい。更には、これらに前記結晶金属を同時に鋳込んでもよい。異種の場合、溶湯は互いに入り混じるが界面(K)を作っており、界面(K)内では互いに混合することなくその組成が変化するようなことはない。これは冷却速度が十分速いため溶湯(4)(4)、(4a)(4b)又は(4)(5)同士が完全に混ざり合う前に凝固するからである。その結果、異種金属(4a)(4b)又は(4)(5)の接合は界面(K)において、前述のように非結晶合金同士(4)(4)又は(4a)(4b)或いは非結晶合金(4)と結晶金属(5)(合金も含む)の長所が更に発現し、その欠点が隠され或いは軽減されことになり、合金材の用途を大幅に拡大できるものとなる。
【００３１】
本発明で使用した溶湯接合装置(A)の概略内部構造を図１に、使用した金型(1)を図２〜４に示す。金型(1)にはキャビティ(3)として断面円形太径直線棒孔または断面円形太径交差状棒孔或いは塊状の空洞と、その両端或いはそれに連通する注入口(2)が設けられている。図中、（21）はガス抜き孔で、溶湯を注入した時、溶湯が入り込んで円柱(L)を形成する。この部分は鋳造後に除去される。本溶湯接合装置(A)には注入口(2)に合わせて２基の高周波加熱コイル(8)(9)が設けられており、この高周波加熱コイル(8)(9)によって坩堝(10)(10)内の合金を溶解し、溶解した各々の合金を同時に金型(1)に注入して、所定のバルク(B)を形成する。
【００３２】
機械的性質の測定用の試料は図２(a)に示す直線型のキャビティ(3)を用いて作製した。一方、界面(K)における溶湯の流れ(図１２参照)を見るための試料は、図２(b)に示す金型(1)の交差型のキャビティ(3)を用いて作製した。また、塊状バルク形成のためには図３のような金型(1)を使用し、長い太径棒バルクを作製する場合は図４(a)、面積の広い板状バルク形成には同図(b)、異形バルク形成のためには同図(c)のような金型(1)を使用した。
【００３３】
使用合金には大きい金属ガラス生成能を有するZr55Cu30Al10Ni5、Cu42Zr42Al8Ag8及びTi41.5Cu42.5Ni7.5Hf5Zr2.5Si1の組成のものを選定し、アーク溶解炉を用いてアルゴンガス中でインゴットを作製し、これを前記溶湯接合装置(A)で溶解し、金型(1)における２カ所の注入口(2)(2)に対して同時に鋳込んだ。本実施例では鋳込みと同時に２カ所の注入口(2)(2)に窒素ガスを吹き込んで溶湯を加圧した。勿論、自重により鋳込みを行うことも可能である。
【００３４】
作製した試料(太径棒状バルク)の相の同定はX線回折法により行った(図６)。熱的性質は、示差熱分析装置（DSC）を用いて調べた（図７(a)）。機械的性質はインストロン型試験機により測定し（図７(b)）、硬さはマイクロビッカース（Hv）を用いて調査した（図８(a)）。破断面の観察は走査電子顕微鏡（SEM）を用いて行った（図８(b)）。組織評価は、0.5％HF酸で腐食させた試料を光学顕微鏡を用いて観察して行った（図９）。
【００３５】
前述のように溶湯接合装置(A)にセットした金型(1)を使用して２つの注入口(2)(2)から同種金属ガラス溶湯(4)(4)、異種金属ガラス溶湯(4a)(4b)を鋳込み、それぞれの試料を作製し、その接合部分の構造、機械的性質及び破断面の特徴について調べた。
【００３６】
（１）  同種金属の溶湯接合
２つの注入口(2)から金属ガラス形成能を有するZr55Cu30Al10Ni5合金試料を用いて、直径φ3×150ｍｍのバルク試料を作製した。
(a)同バルク試料の界面(K)のそれぞれの相の同定をXRD（X線回折装置）で分析した(図６)。同定試料１〜１４番は図５(a)に示す図の引出線の範囲内の部分を１４ピースに切り出したものであり、これら試料について相の同定を行った。同定の結果、Ｘ線回折グラフにおいて鋭いピークが見られないことから、これら試料には結晶部分が存在せず試料１〜１４番すべてが金属ガラス相を生成したことが判断できる。
(b)DSC（示差熱分析装置）を用いて接合部分合金の熱分析を行った結果を図７(a)に示す。すべての試料(５＃〜１０＃)のTg、Txは、図７(a)に示すように同じであり、これによって、完全に接合されたと判断できる。
(c)接合された太径棒状バルク金属ガラス試料の圧縮強度をインストロン装置で測定した結果を図７(b)に示す。殆どは1600〜1700MPaとなり、従来の直接鋳造法で作製したバルク金属ガラス材と同レベルの機械的性質を有していることが分かった。また、切断面の硬度を測定した結果、図８(a)に示すように、切断面は断面図全体に亘ってHv500〜515の均一な硬さをもつことを確認した。この結果からも完全に接合していることが推測できる。
【００３７】
また、界面(K)の接合状況を観察するため、0.5％HF酸でバルク金属ガラス試料を腐食して、光学顕微鏡を用いて湯境(＝両金属ガラス合金の界面(K))の部分を調査した。その結果は図９に示すように組織が均一に薄く変色し、湯境(ただし、原子レベルで両者が混合しているということではない。この点は異種合金の接合で明確にする)が現れず、完全に接合されていることが観察できた。圧縮した試料の破断面はSEM（走査電子顕微鏡）により観察した。界面(K)は、図８(b)に示すように、すべて典型的な金属ガラスの脈状破断模様を呈している。
【００３８】
この結果により、溶湯接合は、複数の注入口から注入した非結晶金属が接触混合する際に融点以上の温度を持ち、接触混合の瞬間でも流動性を保持することができれば、充分な原子拡散エネルギーを持ち、水のように合流して一体となることが分かる。ただし、界面(K)を作り互いに原子レベルで混合されるようなことはない。この点は異種複合合金の場合でも同じである。
【００３９】
次に注入口(2)の間隔であるが、溶湯は金型(1)のキャビティ(3)内を流れると、溶湯の走る距離によって温度変化(即ち、急速に温度低下する)が表れるので、界面(K)の温度は金属ガラス等非結晶合金の接合に関して非常に重要な因子である。また、溶湯が長距離を走って界面(K)に届くまでに凝固すると、もはや接合できなくなる。また、金型(1)を流れている液体金属の先端部分が半溶融状態であっても接合面では充分に原子結合ができず、空洞や隙間のような明確な湯境を発生し、接合部分の機械的性質が著しく低下する。従って、接合面のところでは、融点以上の温度（融点＋１５０℃であることが好適である）を保持する必要があり、液体金属の出湯温度、鋳込みの速度、溶湯走行距離、金型(1)の温度などをコントロールする必要がある。換言すれば、これらを適切にコントロールすれば、注入口(2)間の幅を適切な幅(界面(K)で溶融状態を保っていること)にすることになる。この点は異種複合合金の場合でも同じである。
【００４０】
以上の結果から、従来の一つの注入口(2)で一定の面積や体積の金属ガラスバルク等非結晶合金バルクしか作製できない製法から、多数個の注入口(2)を用意して同時に鋳込むという溶湯接合方法を採用することにより、理論上、寸法無制限の同種バルク金属ガラス製品を作製することが可能になった。換言すれば、この方法を利用して、図４(a)に示すように多数の注入口(2a)(2b)…(2n)を設けることで、数メートルのバルク金属ガラス太径棒材を簡単に作製することができるようになる。同様に同図(b)のように板材や、同図(c)のように複雑形状の製品、図３のような塊状バルクもすべて容易に作製することができるようになった。
【００４１】
（２）  異種金属の溶湯接合
次に異種金属ガラス同士の接合について説明する。異種金属ガラス同士の接合に使用される合金の組成はZr55Cu30Al10Ni5、Cu42Zr42Al8Ag8、及びTi41.5Cu42.5Ni7.5Hf5Zr2.5Si１である。外観的には完全に接合されたように見えることが確認された(図１０の上３本参照。なお、下３本は同種金属である。)。
【００４２】
(a)Zr55Cu30Al10Ni5、およびCu42Zr42Al8Ag8といった異種合金を用いて作製した太径棒状バルクの接合部分の試料を前述と同じように６ピース切り出し、ＸＲＤを用いて相の同定を行った。その結果を図１１（ａ）に示す。試料AはCu42Zr42Al8Ag8金属ガラスであり、試料BはZr55Al10Ni5Cu30金属ガラスである。B１試料(No.6：図１１(a)の最上段に記載されたグラフ)のX線のピーク中心は約2θ＝42°であり、単一のZr55Cu30Al10Ni5金属ガラスのピーク位置と一致する。また、反対側のA1試料(No.1：図１１（ａ）の最下段に記載されたグラフ)はX線のピーク中心が約2θ＝40°であり、Cu42Zr42Al8Ag8金属ガラスのピーク位置とほぼ一致する。中間部分の試料AB１、AB11、BA1はいずれも金属ガラスになっており、X線のピーク中心はA1試料とB1試料との間において単調に変化している。
【００４３】
図１１(b)に示したDSCはX線に対応する試料の熱分析の結果である。中間に接合した試料のTg、Tx及びΔTxの変化は、X線のピークの位置変化の結果と極めて一致しており、異種金属ガラスでも完全に溶湯接合できていることを確認した。
【００４４】
また、溶湯接合を行ったZr55Al10Ni5Cu30、Zr42Cu42Al8Ag8及びTi41.5Cu42.5Ni7.5Hf5Zr2.5Si1金属ガラスの腐食速度の差を利用して接合状態を調べた。図１２はその内のZr55Al10Ni5Cu30とZr42Cu42Al8Ag8交差型バルク金属ガラスを0.5％HF酸の中で腐食し、光学用顕微鏡組織により溶湯金属の流れ様子、いわゆる接合状況を示す交差型キャビティ(3)で作製した試料の縦断面のエッチング写真である。写真ではA合金Zr55Cu30Al10Ni5が先一歩に流れ込み、B合金Cu42Zr42Al8Ag8はA合金が未凝固(＝溶融状態)のうちに突入し、合流地点で衝突して渦流のような模様を形成していることが観察される。この模様により、A,Bバルク金属ガラス合金が単純に混合するだけで両者は界面を形成し、前述のＸ線回折の結果によりすべて非結晶状態になっているといえるので、原子は長距離拡散を行っていないこと、つまり、原子レベルで混合されていないことが観察された。
【００４５】
また、B合金（Cu42Zr42Al8Ag8）とC合金（Ti41.5Cu42.5Ni7.5Hf5Zr2.5Si１）の接合部分の模様を観察した結果を図１３に示す。これは直線型金型で作製した太径棒状試料であるので、接合部分の模様は通常単純な針型を呈する。接合部分の模様、即ち異種合金の混合状態によって機械的性質などの物性値が変わるので、接合の模様に影響している異種合金の出湯温度、注入の圧力、溶湯流れの速度などの因子のコントロールは非常に重要である。なお、この状態は同種非結晶金属の場合でも同様である。
【００４６】
なお、圧縮試験の結果は図示していないが、同種非結晶金属と同様に、A合金側の強度は1500〜1700MPa以上であり、B合金側の強度は1700〜1900MPaであった。これらは単一合金系のバルク金属ガラスと同レベルである。また、接合部の強度が1500MPa以上であり、かつ塑性変形が２％以上あるものが見られた。これは、Zr55Cu30Al10Ni5単体の圧縮塑性変形から約１％上昇している。このことはA,B金属ガラスの相乗効果であることを示唆している。
【００４７】
また、接合部分の破断面の写真を図１４に示す。同図からは、金属ガラスの典型的な脈状の破断面を呈していることがわかる。また、２の異種金属のため、破断面の破断方向は各自の中心軸に対して４５度で破断した特徴が見出された。おそらくこのメカニズムで圧縮塑性が2％の増大に貢献しているものと推察される。
【００４８】
また、ナノ結晶と準結晶も金属ガラスと同様の性質を有するので同じ条件でバルク生成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に使用される鋳造装置の概略正面図
【図２】本発明の直線型金型(a)又は交差型金型(b)の内部構造を示す正面図
【図３】本発明の塊状型金型の内部構造を示す正面図
【図４】本発明の長尺直線型（ａ）又は平板型（ｂ）或いは異形型金型（ｃ）の内部構造を示す正面図
【図５】図２に示す金型で作成されたバルク金属ガラスの正面図
【図６】同種バルク金属ガラスの接合部分のX線回折図
【図７】示差熱分析結果（ａ）とインストロン型試験機測定結果（ｂ）の図
【図８】マイクロビッカース硬度分布状態（ａ）及び破断面走査電子顕微鏡図面代用写真（ｂ）
【図９】同種非結晶バルクの光学顕微鏡組織評価図面代用写真
【図１０】同種及び異種金属ガラスの太径部材の図面代用写真
【図１１】異種バルク金属ガラスの接合部分のX線回折図（ａ）と示差熱分析結果を示す図（ｂ）
【図１２】異種金属ガラス（Ａ合金とＢ合金）の接合部分断面の図面代用写真
【図１３】異種金属ガラス（Ｂ合金とＣ合金）の接合部分断面の図面代用写真
【図１４】異種金属ガラス接合太径部材の接合部分の破断面走査電子顕微鏡図面代用写真
【符号の説明】
【００５０】
(1)  鋳型（金型）
(2)  注入口
(3)  キャビティ
(4)  非結晶合金
(5)  結晶合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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