(57)【要約】【課題】乾燥直後の硬化が不十分な塗膜にも適用できる、主として自動車用塗膜の再剥離粘着シートを提供すること。【解決手段】基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、硬化性塗膜へ貼付する再剥離粘着シートであり、基材のヤング率Ｅが１００Ｎ/ｍｍ2以上、基材の厚さが０．０２０ｍｍ以上で、かつ基材の厚さをｈ（ｍｍ）としたときの曲げ応力係数ｋ（ｋ＝Ｅｈ3）が０．０３８Ｎ・ｍｍ以上であることを特徴とする再剥離粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、硬化性塗膜へ貼付する再剥離粘着シートであり、基材のヤング率Ｅが１００Ｎ/ｍｍ2以上、基材の厚さが０．０２ｍｍ以上で、かつ基材の厚さをｈ（ｍｍ）としたときの曲げ応力係数ｋ（ｋ＝Ｅｈ3）が０．０３８Ｎ・ｍｍ以上であることを特徴とする再剥離粘着シート。
【請求項２】
前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による２３℃における弾性率が０．５〜３．５ＧＰａである請求項1に記載の再剥離粘着シート。
【請求項３】
前記硬化性塗膜がウレタン系塗料から形成された塗膜である請求項1または２に記載の再剥離粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤から形成された層である請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【請求項５】
硬化性塗膜が形成されたものが自動車用プラスチック製部品である請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車用硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用される再剥離粘着シートに関するものである。さらに詳しくは、主として自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色させることなく、長期間貼付後の剥離性にも優れた、自動車用ウレタン系硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用される再剥離粘着シートに関するものである。
本発明の再剥離粘着シートは、乾燥が不十分で溶媒が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分な塗料から形成された変形し易い硬化が未完全な硬化性塗膜に適用できる再剥離粘着シートであり、特に、バンパー等のウレタン系塗料により塗装された自動車用プラスチック製部品の保護シートまたはテープ用の再剥離粘着シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗布したり、保護シートまたはテープの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後も塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、表面が塗装されている。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートまたはテープの貼付が行われている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、バンパーに用いられる樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない（通常、６０〜８０℃程度の低温で２０〜３０分程度の乾燥が行われる。これ以上の温度はバンパーの変形が発生してしまうこと、また乾燥時間は消費エネルギー、工程時間を短縮するため長くすることができない）。このため、塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十分で溶媒が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。このような変形しやすい塗膜に対して保護シートまたはテープが貼付された際、皺や気泡を含むと保護シートまたはテープが貼付された塗膜は経時的に硬化反応が進み、保護シートまたはテープの凹凸が転写されたまま完全に硬化が進行する。そのため、保護シートまたはテープを剥離した後の塗膜は外観上大きな問題となる。
塗膜の保護シートまたはテープとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献１）、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン・ブチレン共重合体-スチレンからなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献２）、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献３）、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシアナート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献４）、エチレン-酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献５）、およびエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献６）等が提案されている。
また、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび炭素数６以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を活性エネルギー線架橋した粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献７）が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護用シートまたはテープの性能はまだ充分ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０４８５０号公報
【特許文献２】特開平９−２９１２６２号公報
【特許文献３】特開平６−０７３３５２号公報
【特許文献４】特開平８−１４３８３０号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１００２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１０１０号公報
【特許文献７】特開２００２−３０９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、主として自動車用硬化性塗膜の保護用シートまたはテープとして用いられる再剥離粘着シートの皺部や気泡部付近の塗膜における跡つきの問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、種々研究を重ねた結果、再剥離粘着シートにおける基材の曲げ応力係数を所定の数値以上にすることにより、発生する皺や気泡の大きさをコントロールすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（1）〜（5）
（1）基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、硬化性塗膜へ貼付する再剥離粘着シートであり、基材のヤング率Ｅが１００Ｎ/ｍｍ2以上、基材の厚さが０．０２ｍｍ以上で、かつ基材の厚さをｈ（ｍｍ）としたときの曲げ応力係数ｋ（ｋ＝Ｅｈ3）が０．０３８Ｎ・ｍｍ以上であることを特徴とする再剥離粘着シート、
（2）前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による２３℃における弾性率が０．５〜３．５ＧＰａである上記（1）に記載の再剥離粘着シート、
（3）前記硬化性塗膜がウレタン系塗料から形成された塗膜である上記（1）または（２）に記載の再剥離粘着シート、
（4）前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤から形成された層である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の再剥離粘着シート、
（5）硬化性塗膜が形成されたものが自動車用プラスチック製部品である上記（1）〜（4）のいずれかに記載の再剥離粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、主として自動車の車体や部品に塗装、硬化した塗膜、特に、塗装されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分なため溶媒が微量残存していたり、硬化が不十分なため変形しやすい硬化が未完全な硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして有用な再剥離粘着シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再剥離粘着シートにおいては、基材のヤング率Ｅ（以下、単にヤング率Ｅと記載する）は１００Ｎ/ｍｍ2以上であり、好ましくは、２００〜５０００Ｎ/ｍｍ2である。本発明でいうヤング率ＥとはＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて測定された数値であり、試験速度２００ｍｍ/分で、測定方向は、基材作製時の樹脂の流れ方向のものである。
ヤング率Ｅを１００Ｎ/ｍｍ2以上とすることにより、基材の厚さを必要以上に大きくする必要がなく、コスト高になることや嵩高くなるのを防ぎながら、後で述べる曲げ応力係数を所定値以上とすることができる。逆にヤング率Ｅを５０００Ｎ/ｍｍ2以下とすることにより、基材の厚さが薄くなり過ぎてハンドリングしにくくなったり、強度不足になったりするのを防ぐことができる。
基材の厚さは０．０２ｍｍ以上であり、好ましくは０．０２５〜０．１５０ｍｍである。後記する好ましい基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、厚さは０．０２５〜０．０７５ｍｍであることが好ましい。
基材の厚さを０．０２０ｍｍ以上とすることにより、ヤング率Ｅが低目の基材を用いた場合でも、後で述べる曲げ応力係数を所定値以上とすることができる。基材の厚さを０．１５０ｍｍ以下とすることにより、曲げ応力係数が高くなりすぎてハンドリングしにくくなるのを防止し、再剥離粘着シートがコスト高になることや嵩高くなるのを防止する。
本発明の再剥離粘着シートにおいては、基材のヤング率Ｅおよび基材の厚さが上記の条件を満たした上で、基材の厚さをｈ（ｍｍ）としたときの曲げ応力係数ｋ（ｋ＝Ｅｈ3）が０．０３８Ｎ・ｍｍ以上であることが必要である。
曲げ応力係数ｋは好ましくは０．０５０Ｎ・ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５５Ｎ・ｍｍ以上である。曲げ応力係数ｋを０．０３８Ｎ・ｍｍ以上とすることにより、貼付時に発生する皺の頂点の角度が鋭角とならないように、すなわち、皺の大きさをコントロールすることができる。曲げ応力係数ｋの上限は再剥離粘着シートの柔軟性を保つことや、コスト高および嵩高くなるのを防ぐという観点から１７Ｎ・ｍｍ程度である。
【０００９】
本発明の再剥離粘着シートにおける基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（４−メチルペンテン−１）、またエチレン・プロピレン共重合体やエチレン-酢ビ共重合体、アイオノマー等のエチレンコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンや熱可塑性ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーが用いられる。これらフィルムは１種以上の材料の混合物であってもかまわない。さらに、無延伸、１軸延伸、２軸延伸の有無を問わない。その中でも基材としては、透明性、耐衝撃性、経済性、取り扱い易さの観点からポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのフィルムが好ましい。
基材には紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤を加えることができる。紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系の有機物や酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機物が使用できる。光安定剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系等を用いることができる。酸化防止剤としてはリン系、イオウ系等が挙げられる。
フィルムからなる基材の製法としては、材料によるがＴダイ法やインフレーション法による押出成型方式、カレンダー方式、溶液キャスティング法により製膜することができる。また基材に延伸を加えるため１軸延伸やテンター法やチューブラー法といった２軸延伸が行うことができる。同じ材料のフィルムでも特に高ヤング率を得るために延伸を行うことは有効である。
【００１０】
基材の皺部や気泡部における塗膜からの立ち上がり部分において発生した塗膜変形跡の段差は皺や気泡の頂点の角度が鋭角であるほどシャープになり目立ちやすい。そのため発生する皺や気泡の頂点の角度が鋭角とならないよう曲がりにくい、すなわち、皺や気泡部分の基材が折れにくいようにすることが有効である。本発明におけるように曲げ応力係数ｋを０．０３８Ｎ・ｍｍ以上とすることにより発生する皺や気泡の頂点の角度が鋭角とならず、折れにくい基材とすることができる。
前記の関係式において、曲げ応力係数ｋを大きくするためにはヤング率Ｅを高目にすることが有利である。特に、再剥離粘着シートが大面積である場合はシートの貼り付け易さの観点からも、高ヤング率であることはシートに“こし”があるということであり被着体に貼り易い。ヤング率Ｅは基材強度や伸びとも関係があり、ヤング率Ｅが低い場合、熱や光などが基材に加わったとき容易に基材が伸縮するため、その応力が塗膜へ加えられ塗膜の変形を引き起こしてしまう。
延伸を行うこと以外に、基材のヤング率Ｅを１００Ｎ/ｍｍ2以上で大き目にするには、基材となる樹脂を選ぶことが一つの手段であるが、同じ樹脂の場合、基材となる樹脂の分子量を高くしたり、樹脂の分子内に架橋部分を導入したり、有機または無機顔料を混入させたり、
高弾性率の樹脂を混合するなどの手段を用いることができる。
基材は粘着剤や後で述べる剥離剤との密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタ処理等の電気化学的処理などの適宜な表面処理を必要に応じて行ってもよい。
【００１１】
使用できる粘着剤には特に制限がなく、付加反応型シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリイソブチレンを粘着成分とするゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エステル系粘着剤等が使用できる。
特に好ましくは、被着体（硬化が未完全な硬化性塗膜）からの再剥離性に優れる付加反応型シリコーン系粘着剤である。粘着剤層には、必要に応じ紫外線吸収剤を配合して耐候性を向上させることもできる。紫外線吸収剤としては、上記の基材で例示したものが用いられる。粘着剤層における紫外線吸収剤の配合量は、０．１〜５質量％が好ましく、特に３質量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明の再剥離粘着シートにおいて、基材上に形成される粘着剤層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜３０μｍ程度である。粘着剤層の厚さを１μｍ以上とすることにより、例えば、自動車用ウレタン系塗膜保護用シートまたはテープとして用いられる再剥離粘着シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保することができる。また、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止することができる。
【００１３】
本発明の再剥離粘着シートにおいて、粘着剤層は基材の少なくとも片面に形成される。
粘着剤層が基材の片面のみに形成される場合、本発明の再剥離粘着シートは自動車用プラスチック製部品等の保護シートまたはテープとして用いられる。
【００１４】
本発明の再剥離粘着シートにおける粘着剤層が基材の片面のみに形成される場合、通常、基材の反対側の面に剥離剤を塗布、乾燥することにより剥離剤層を形成させて粘着剤層と剥離剤層が接触するように順次積層するか、粘着剤層が内側になるようにロール状に巻き取られた形態の商品とすることができる。さらに、剥離剤層を片面に形成させた剥離材の剥離剤層が基材と粘着剤層からなる再剥離粘着シートの粘着剤層に貼付された形態の商品とすることもできる。
粘着剤層が基材の両面に形成される場合は剥離剤層を片面に形成させた２枚の剥離材の剥離剤層が再剥離粘着シートの両面の粘着剤層にそれぞれ貼付された形態の商品とすることができる。
【００１５】
剥離剤層を形成させるために用いられる剥離剤としては、シリコーン系、フツ素樹脂系、ワツクス系、ポリビニルアルコールに長鎖アルキルイソシアナートを付加させたポリビニルアルコールのウレタン系剥離剤、ポリエチレン/ビニルアルコール共重合体に長鎖アルキルイソシアナートを付加させたウレタン系剥離剤、ポリアルキレンイミンに長鎖アルキルイソシアナートを付加させたポリアルキレンイミンのウレア系剥離剤等が挙げられる。
【００１６】
基材または剥離材上に形成される剥離剤層の厚さとしては、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ程度である。剥離剤層の厚さを０．０５μｍ以上とすることにより、前記のような基材またはまたは剥離材への剥離剤（溶液）の濡れが充分確保され、５μｍ以下とすることにより、不必要な剥離剤の使用を防止することができる。
【００１７】
主として自動車用硬化性塗膜用の保護シートまたはテープとして用いられる本発明の再剥離粘着シートは被着体である前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による２３℃における弾性率が０．５ＧＰａ〜３．５ＧＰａである場合に特に、さらには、前期硬化性塗膜がウレタン系塗料から形成された塗膜である場合に効果を発揮する。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価項目および評価方法＞
プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系クリアー塗料[関西ペイント(株)製、クォーツクリアーＺ]を１００質量部、イソシアネート系硬化剤[関西ペイント(株)製、プラスチック用マルチ硬化剤]を４０質量部混合したもの]を約２０μmの厚さになるように吹きつけ、６０℃で３０分間乾燥させ、室温で３０分間放置して硬化が未完全な硬化性塗膜を形成させた後、下記の実施例および比較例で得られた再剥離粘着シートを５ｃｍ×７ｃｍ角にカットして細かい皺および気泡が形成されるように塗膜に貼付した。
試験方法および条件は以下の通りである。
室温で1週間放置後に再剥離粘着シートを剥離した時の皺部および気泡部の跡の有無を確認した。確認方法は目視および表面粗さ計〔(株)ミツトヨ社製の表面形状解析装置SURFTEST SV-3000〕によって跡に発生した凹凸を計測した。形成された塗膜の最表層から２００ｎｍの位置の硬化性塗膜の２３℃における弾性率を米国 ＭＴＳ社製のナノインデンター「Nanoindentor DCM」にて測定した結果、０．７ＧＰａであった。皺部、気泡部の跡の有無は下記の基準で評価した。
◎：段差が確認できない。
○：段差がわずかに確認でき、段差が０．１〜０．３μmである。
△：段差が確認でき、段差が０．３μm超、１．０μm未満である。
×：段差が明確に確認でき、段差が１．０μm以上である。
【００１９】
〔実施例１〕
基材として、ヤング率４０００Ｎ/ｍｍ2、厚さ０．０２５ｍｍの東レ(株)製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ２５Ｔ７０」を使用した。粘着剤として東レ・ダウコーニング（株）製の架橋剤を含有する付加反応型シリコーン粘着剤［ＳＤ−４５６０ＰＳＡ］１００質量部と東レ・ダウコーニング（株）製の白金触媒［ＳＲＸ−２１２］０．９質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈した溶液を使用した。
剥離剤であるフッ素樹脂を厚さ０．３μmになるようにコーティングした剥離材として厚さ３８μmのリンテック（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＳＰ−ＰＥＴ３８ＹＳＤ」を使用した。
上記基材の片面に上記溶液を乾燥後の厚さが３０μmとなるようにナイフコート法を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成させ、この粘着剤層を上記剥離材のフッ素樹脂コーティング面と貼り合わせることにより本発明の再剥離粘着シートを作製した。
【００２０】
〔実施例２〕
基材として、ヤング率３５００Ｎ/ｍｍ2、厚さ０．０２５ｍｍの東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ２５Ｑ−３７」を使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明の再剥離粘着シートを作製した。
【００２１】
〔実施例３〕
基材としてヤング率４２００Ｎ/ｍｍ2、厚さ０．０５０ｍｍの東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ５０  Ｔ６０」を使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明の再剥離粘着シートを作製した。
【００２２】
〔実施例４〕
基材としてヤング率２１５０Ｎ/ｍｍ2、厚さ０．１００ｍｍの旭硝子（株）製ポリカーボネートフィルム「レキサン８０１０」を使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明の再剥離粘着シートを作製した。
【００２３】
〔比較例１〕
基材としてヤング率４０００Ｎ/ｍｍ2、厚さ０．０１６ｍｍの東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＥＴ１６  Ｔ６０」を使用した以外は実施例１と同様の方法で比較用の再剥離粘着シートを作製した。
【００２４】
〔比較例２〕
基材としてヤング率３００Ｎ/ｍｍ2、厚さ０．０５０ｍｍのジェイフィルム（製）ポリエチレンフィルム「ＰＥワダトウメイ５０カイ４」を使用した以外は実施例１と同様の方法で比較用の再剥離粘着シートを作製した。
【００２５】
〔比較例３〕
基材として、プロピレンホモポリマー６０質量部、プロピレンランダムポリマー３５質量部、酸化チタン５質量部の混合物をＴ−ダイにより押出成形して厚さ０．０５０ｍｍ、ヤング率８５０Ｎ/ｍｍ2のフィルムを作製した。
粘着剤として、粘度平均分子量８００,０００のポリイソブチレンからなる粘着剤（ＢＡＳＦ社製、Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ８０）をトルエンで３０質量％になるように希釈した溶液を使用した。この溶液を乾燥後の厚さが２０μmとなるようにナイフコート法を用いて前記フィルムに塗布し、９０℃で３分間乾燥させて比較用の再剥離粘着シートを作製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の再剥離粘着シートは比較例で得られた再剥離粘着シートの場合のそれらと比べて皺部または気泡部の塗膜に段差がないか、わずかに確認できる程度であり、優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の再剥離粘着シートは主として自動車用塗膜の保護シートまたはテープとして使用される。