(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なリソグラフィー特性を有し、かつ液浸露光用として好適な疎水性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ’−１）［式（ａ’−１）中、Ｒ２３は、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基である。］で表される構成単位（ａ’）を含む共重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。2008096817.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ’−１）で表される構成単位（ａ’）を含む共重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008096817.tif 000049
［式（ａ’−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ２３は、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基である。］
【化２】
2008096817.tif 000050
［式（Ｉ−１）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立してフッ素原子またはフッ素化アルキル基であり、Ｘ２１およびＸ２２はそれぞれ当該構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子である。］
【請求項２】
前記一般式（ａ’−１）中のＲ２３が下記一般式（ＩＩ−１）で表される請求項１に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008096817.tif 000051
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立してフッ素原子またはフッ素化アルキル基であり、Ｒ２６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、かつｂ＋ｃは０〜２の整数であり、ｄは０または１である。］
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）が、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項１または２に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ）が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ＝０．８４の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照。）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性（エッチング耐性）が充分でない等の欠点がある。
最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）、第４６９０巻，第７６−８３頁（２００２年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液浸露光においては、通常のリソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。この水追随性は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって向上すると考えられるが、その一方で、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。
このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要課題になる。しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なリソグラフィー特性を有し、かつ液浸露光用として好適な疎水性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ’−１）で表される構成単位（ａ’）を含む共重合体（Ａ１）を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2008096817.tif 000002
［式（ａ’−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ａは０〜３の整数であり、Ｒ２３は、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基である。］
【０００８】
【化２】
2008096817.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立してフッ素原子またはフッ素化アルキル基であり、Ｘ２１およびＸ２２はそれぞれ当該構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、良好なリソグラフィー特性を有し、かつ液浸露光用として好適な疎水性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪液浸露光用ポジ型レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部のアルカリ可溶性が増大する一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上記一般式（ａ’−１）で表される構成単位（ａ’）を有する。
かかる構成単位（ａ’）を含む共重合体（Ａ１）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により、構成単位（ａ’）中のカルボニル基に結合した酸素原子と、Ｒ２１およびＲ２２が結合した炭素原子との間の結合が切断され、Ｒ２３を含む末端部分（−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｒ２３）が解離し、カルボキシ基が形成され、アルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、支持体上に当該共重合体（Ａ１）を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に対して選択的に露光すると、未露光部の疎水性は高いままである一方、露光部の親水性およびアルカリ溶解性が増大する。
【００１４】
式（ａ’−１）中、Ｒの低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化アルキル基が好ましく、工業上、入手が容易である等の点で、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ２１およびＲ２２の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ２１およびＲ２２のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２の両方が水素原子であることが最も好ましい。
ａは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
【００１６】
Ｒ２３は、上記一般式（Ｉ−１）で表される構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
式（Ｉ−１）中、Ｒ２４およびＲ２５のフッ素化アルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基は、フッ素化率（当該フッ素化アルキル基中の「フッ素原子の数と水素原子の数との合計」に対する「フッ素原子の数」の割合（％））が、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％がより好ましく、１００％が特に好ましい。
Ｒ２４およびＲ２５としては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００１７】
Ｘ２１およびＸ２２はそれぞれ当該構造（Ｉ）を有する脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子である。
つまり、Ｒ２３の脂肪族環式基は、構造（Ｉ）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によって、その環骨格の一部または全部が構成されるものである。
Ｒ２３の脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。
ここで、Ｒ２３の脂肪族環式基における単環式基は、その環骨格の一部または全部が、構造（Ｉ）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によって構成される１つの脂肪族環（以下、特定環ということがある。）から１つ以上の水素原子を除いた基である。前記多環式基は、前記特定環と、該特定環と２個以上の炭素原子を共有する脂肪族環とからなる縮合環から１つ以上の水素原子を除いた基である。
前記特定環としては、構造（Ｉ）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によってその環骨格の全部が構成される環（４員環）であってもよく、構造（Ｉ）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２によってその環骨格の一部が構成される環（５員環以上の環）であってもよい。
５員環以上の環としては、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５以上のモノシクロアルカンの環骨格を構成する炭素原子のうち、連続する４つの炭素原子（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ）が、構造（Ｉ）におけるＸ２１−Ｏ−Ｃ−Ｘ２２で置換されてなる環が挙げられる。
前記特定環としては、４〜６員環が好ましい。
【００１８】
Ｒ２３の脂肪族環式基が多環式基である場合において、前記特定環とともに縮合環を構成する脂肪族環としては、単環であってもよく、多環であってもよい。また、該脂肪族環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。飽和の脂肪族環の具体例としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンおよび／またはノルボルナンが好ましく、特にノルボルナンが好ましい。
【００１９】
Ｒ２３の脂肪族環式基は、置換基を有していてもよい。ここで、「置換基を有する」とは、当該脂肪族環式基の環骨格に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、たとえば、低級アルキル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２３の脂肪族環式基が多環式基である場合、Ｒ２３に隣接する原子（ａが０である場合は酸素原子であり、ａが１〜３の整数である場合は炭素原子である。）は、前記特定環ではなく、当該特定環とともに縮合環を構成する脂肪族環を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記Ｒ２３が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2008096817.tif 000004
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立してフッ素原子またはフッ素化アルキル基であり、Ｒ２６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、かつｂ＋ｃは０〜２の整数であり、ｄは０または１である。］
【００２３】
式（ＩＩ−１）中、Ｒ２４およびＲ２５は、式（Ｉ−１）中のＲ２４およびＲ２５と同様である。
Ｒ２６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも特にメチレン基が好ましい。
ｂおよびｃは、それぞれ独立に０〜２の整数であって、ｂ＋ｃが０〜２の整数となる値であればよい。ｂ＝０であり、ｃ＝０であること、つまりｂ＋ｃ＝０であることが最も好ましい。
ｄは０または１であり、１であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ−１）で表される基は、環骨格上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記Ｒ２３の脂肪族環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
本発明において、構成単位（ａ’）としては、下記一般式（ａ’−１−１）または（ａ’−１−２）で表される基が好ましく、特に、式（ａ’−１−１）で表される基が好ましい。
【００２６】
【化４】
2008096817.tif 000005
【００２７】
式（ａ’−１−１）および式（ａ’−１−２）中、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、上述したＲ２４およびＲ２５と同様のものが挙げられる。Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ、トリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
Ｒ２９は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２９が複数存在する場合、それら複数のＲ２９は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｆは０〜２の整数であり、０〜１であることが好ましく、０が最も好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ’）の割合は、当該共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上とすることによって、本発明の効果が向上し、また、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができる。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２９】
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ’）とともに、上記構成単位（ａ’）に該当しない少なくとも１種の構成単位を含む。該構成単位としては特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の樹脂成分、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物等の樹脂成分の構成単位として多数提案されているもののなかから任意に選択して用いればよく、たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
【００３０】
・構成単位（ａ２）：
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ’）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００３１】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。前記置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基としては、上記式（ａ’−１）中、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2008096817.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００３４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ’）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ’）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００３５】
【化６】
2008096817.tif 000007
【００３６】
【化７】
2008096817.tif 000008
【００３７】
【化８】
2008096817.tif 000009
【００３８】
【化９】
2008096817.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2008096817.tif 000011
【００４０】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４１】
共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４２】
・構成単位（ａ３）：
共重合体（Ａ１）は、上記構成単位（ａ’）に加えて、または構成単位（ａ’）および構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。構成単位（ａ３）を含むことにより、共重合体（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
【化１１】
2008096817.tif 000012
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４５】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４７】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００４９】
・構成単位（ａ１）：
本発明において、共重合体（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、前記構成単位（ａ’）に該当しない構成単位（ａ１）を含んでもよい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されている任意のもの（ただし構成単位（ａ’）を除く。）を使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００５０】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。該脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
2008096817.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５３】
式（ａ１”）中、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００５４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2008096817.tif 000014
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
【化１４】
2008096817.tif 000015
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５８】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６０】
【化１５】
2008096817.tif 000016
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６３】
【化１６】
2008096817.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６４】
【化１７】
2008096817.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００６５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００６７】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
2008096817.tif 000019
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６９】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００７０】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７２】
【化１９】
2008096817.tif 000020
【００７３】
【化２０】
2008096817.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2008096817.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2008096817.tif 000023
【００７６】
【化２３】
2008096817.tif 000024
【００７７】
【化２４】
2008096817.tif 000025
【００７８】
【化２５】
2008096817.tif 000026
【００７９】
【化２６】
2008096817.tif 000027
【００８０】
【化２７】
2008096817.tif 000028
【００８１】
【化２８】
2008096817.tif 000029
【００８２】
【化２９】
2008096817.tif 000030
【００８３】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００８４】
【化３０】
2008096817.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００８５】
【化３１】
2008096817.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００８６】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８７】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８８】
共重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ１）は必須ではないが、共重合体（Ａ１）に構成単位（ａ１）を含有させる場合、その割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００８９】
・構成単位（ａ４）：
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ’）および（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ’）および（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９０】
【化３２】
2008096817.tif 000033
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９１】
構成単位（ａ４）を共重合体（Ａ１）に含有させる際には、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００９２】
本発明において、共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ’）、（ａ２）および（ａ３）を含む共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ’）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ１）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体、上記構成単位（ａ’）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ１）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【００９３】
共重合体（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）に示す３種の構成単位を有する共重合体が好ましく、特に該３種の構成単位からなる共重合体が好ましい。
【００９４】
【化３３】
2008096817.tif 000034
［式（Ａ１−１１）中、Ｒ、Ｒ２７〜Ｒ２９およびｆは、それぞれ前記式（ａ’−１−１）中のＲ、Ｒ２７〜Ｒ２９およびｆと同じである。］
【００９５】
共重合体（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、共重合体（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００９６】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００９７】
（Ａ）成分において、共重合体（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の共重合体（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００９８】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記共重合体（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂として従来から知られている多数のもの、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂から任意に選択して用いればよい。かかるベース樹脂としては、たとえば、上記共重合体（Ａ１）における構成単位（ａ’）を上記構成単位（ａ１）に置き換えた共重合体が挙げられ、その具体例としては、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１００】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１０１】
【化３４】
2008096817.tif 000035
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１０２】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０３】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１０４】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１０５】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１０６】
【化３５】
2008096817.tif 000036
【０１０７】
また、一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３６】
2008096817.tif 000037
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１４】
【化３７】
2008096817.tif 000038
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１１５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１１６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１７】
【化３８】
2008096817.tif 000039
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１１８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３９】
2008096817.tif 000040
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２２】
【化４０】
2008096817.tif 000041
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１２３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１２７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２８】
【化４１】
2008096817.tif 000042
【０１２９】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１３０】
【化４２】
2008096817.tif 000043
【０１３１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記の中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３３】
＜任意成分＞
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上する。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、アルキル基の炭素数が２〜５のアルキル基を有するアルキルアルコールアミンが好ましく、トリエタノールアミンおよび／またはトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（Ｄ）成分が、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分をレジスト組成物に含有させる場合、（Ｄ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１３４】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分をレジスト組成物に含有させる場合、（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１３５】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３６】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３７】
材料の（Ｓ）成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１３８】
上記本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、液浸露光に用いられるレジスト組成物に求められる特性である、良好なリソグラフィー特性と、液浸露光用として好適な疎水性とを有することから、液浸露光用として好適に用いられる。
液浸露光は、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う工程を有する方法である。液浸露光においては、レジスト膜と液浸溶媒とが接触すると、レジスト膜中の物質（（Ｂ）成分、（Ｄ）成分等）の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が生じる。物質溶出は、レジスト層の変質、液浸溶媒の屈折率の変化等の現象を生じさせ、リソグラフィー特性を悪化させる。
この物質溶出の量は、レジスト膜表面の特性（たとえば親水性・疎水性等）の影響を受ける。そのため、たとえばレジスト膜表面の疎水性が高まることによって、物質溶出が低減される。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、フッ素原子を有する特定の構成単位（ａ’）を含む共重合体（Ａ１）を含有することから、該共重合体（Ａ１）を含有しない場合に比べて、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が高い。したがって、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物によれば、浸漬露光時の物質溶出を抑制できる。
また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、感度、解像性、エッチング耐性等のリソグラフィー特性も良好である。たとえば、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより、寸法１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した際、得られるレジスト膜は、構成単位（ａ’）がフッ素原子を含むことから、高い疎水性を示す。そして、（Ｂ）成分から露光により酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位（ａ’）中のカルボニル基に結合した酸素原子と、Ｒ２１およびＲ２２が結合した炭素原子との間の結合が切断され、フッ素原子を含む末端部分（−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｒ２３）が解離し、カルボキシ基が形成される。その結果、未露光部の疎水性は高いままである一方、露光部の親水性が大きく向上し、リソグラフィー特性向上に寄与するのではないかと推測される。
また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、共重合体（Ａ１）が脂肪族環式基を有することから、エッチング耐性にも優れており、該エッチング耐性は、特に式（Ｉ−１）中のＲ２３における脂肪族環式基が多環式基である場合に特に良好である。
【０１３９】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上述したように、共重合体（Ａ１）を含有することにより、該共重合体（Ａ１）を含有しない場合に比べて、形成されるレジスト膜の疎水性が高まり、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、静的接触角、動的接触角および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０１４０】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における静的接触角の測定値が７０度以上であることが好ましく、７５〜９５度であることがより好ましく、８０〜９０度であることが特に好ましい。静的接触角が７０度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は、明らかではないが、主な要因の１つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、静的接触角が９５度以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【０１４１】
上述の各種角度（静的接触角、動的接触角（前進角、後退角）、転落角等）の大きさは、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分中の共重合体（Ａ１）の割合や、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ’）の割合等を調整することにより調整できる。たとえば、共重合体（Ａ１）の割合が多いほど、また、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ’）の割合が多いほど、得られるレジスト膜の疎水性が高まり、静的接触角や動的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。
【０１４２】
また、本発明においては、上述したように、浸漬露光時のレジスト膜中から液浸溶媒中への物質溶出が抑制される。そのため、液浸露光において、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化を抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変動が抑制される等により、形成されるレジストパターンの形状等が良好となる。
また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
さらに、上述したように、非特許文献１に記載されているようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体がレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められるが、本発明においては、レジスト膜の疎水性が高く、水追随性が高い。しかも、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好で、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
このように、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性（感度、解像性、エッチング耐性等）が良好であることに加え、疎水性、物質溶出抑制能、水追随性等）にも優れており、液浸露光においてレジスト材料に求められる特性を充分に備えたものである。
【０１４３】
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０１４４】
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、支持体上に、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０１４５】
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
【０１４６】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１４７】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１４８】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、本発明においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０１４９】
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（液浸露光用ポジ型レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１５０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１で（Ａ）成分として用いた樹脂（Ａ）−１は、下記式（１）で表されるモノマー（１）（セントラル硝子社製）、下記式（２）で表されるモノマー（２）、および下記式（３）で表されるモノマー（３）を用いて、公知の滴下重合法を用いて共重合して得た。
比較例１で（Ａ）成分として用いた樹脂（Ａ）−２は、下記式（４）で表されるモノマー（４）、前記モノマー（２）、および下記式（５）で表されるモノマー（５）を用いて、公知の滴下重合法を用いて共重合して得た。
【０１５１】
【化４３】
2008096817.tif 000044
【０１５２】
得られた樹脂（Ａ）−１および（Ａ）−２についてＧＰＣ測定を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
その結果、（Ａ）−１のＭｗは１６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、（Ａ）−２のＭｗは１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
（Ａ）−１および（Ａ）−２の構造を以下に示す。式中、（  ）の右下に付した数字は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１５３】
【化４４】
2008096817.tif 000045
【０１５４】
実施例１，比較例１
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１５５】
【表１】
2008096817.tif 000046
【０１５６】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１５７】
【化４５】
2008096817.tif 000047
【０１５８】
得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の評価を行った。
＜疎水性評価＞
以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、実施例１および比較例１のポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用い、表２に示す露光量（ｍＪ／ｃｍ２）で、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるオープンフレーム露光（マスクを介さない露光）を行い、さらに表２に示すＰＥＢ温度で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
ＰＥＢ処理後、該レジスト膜（露光後のレジスト膜）の表面に、水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて静的接触角の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2008096817.tif 000048
【０１６０】
上記結果に示すように、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は、比較例１に比べて、静的接触角が大きく、疎水性の高い膜であった。また、実施例１と比較例１とを比較すると、露光量が少ないほど、静的接触角の差が大きい、すなわち疎水性の差が大きい傾向があった。
【０１６１】
＜リソグラフィー特性評価＞
実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて、上記疎水性評価に示したのと同様の手順でレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ−３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の現像処理を行った。
その結果、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）が形成された。
【０１６２】
上記結果に示すように、実施例１のポジ型レジスト組成物によれば、疎水性が高く、かつリソグラフィー特性も良好なレジスト膜を形成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【図１】
2008096817.tif 000053