(57)【要約】【課題】未加硫時には低粘度で高い粘着性を持ちながら加硫後は高い切断時引張応力を有するクッションゴムを更生タイヤに用いることにより、更生時の成型作業性を確保し、タイヤとしての耐久性能を向上させた更生タイヤを提供する。【解決手段】押出機から押出した未加硫クッションゴムを、押出連続状態を維持したまま台タイヤに貼り付けて、その上に加硫済みのトレッドゴムを貼り合わせてなる更生タイヤであって、該未加硫クッションゴムのゴム成分におけるゾル分（テトラヒドロフラン抽出分）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるゴム成分由来のピークの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０4以下の更生タイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機から押出した未加硫クッションゴムを、押出連続状態を維持したまま台タイヤに貼り付けて、その上に加硫済みのトレッドゴムを貼り合わせてなる更生タイヤであって、該未加硫クッションゴムのゴム成分におけるゾル分（テトラヒドロフラン抽出分）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるゴム成分由来のピークの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０4以下である更生タイヤ。
【請求項２】
未加硫クッションゴムのゴム成分が、ＴＳラバーを１〜４回素練りしてなる改質天然ゴムである請求項１に記載の更生タイヤ。
【請求項３】
未加硫クッションゴムのゴム成分が、ＲＳＳ１〜５号シートゴムを３〜６回素練りしてなる改質天然ゴムである請求項１に記載の更生タイヤ。
【請求項４】
未加硫クッションゴムのゴム成分が、該ゴム成分１００質量部に対して０．２〜０．５質量部のしゃっ解剤を添加して素練りされた改質天然ゴムである請求項１に記載の更生タイヤ。
【請求項５】
未加硫クッションゴムのゴム成分が、低分子量のイソプレン系ゴムを添加して得られた改質イソプレン系ゴムである請求項1に記載の更生タイヤ。
【請求項６】
未加硫クッションゴムが、混合機内で、ゴム成分としゃっ解剤との予備練り後に連続して、カーボンブラック及び無機充填材からなる群から一種以上選択された充填材を混練りしてなる請求項1に記載の更生タイヤ。
【請求項７】
未加硫クッションゴムのゴム成分におけるゾル分（テトラヒドロフラン抽出分）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるゴム成分由来のピークの重量平均分子量（Ｍｗ）が４５×１０4以下である請求項１〜６のいずれかに記載の更生タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更生作業性と更生タイヤの耐久性能とを両立する更生タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの更生に関しては、未加硫のトレッドゴムを台タイヤのクラウン部に貼付して、これをモールドにて加硫するリモールド法と、加硫済トレッドを、クッションゴムを介して台タイヤに配置しこれを加硫缶（オートクレーブ）と呼ばれる圧力容器内にて加硫、密着させるプレキュア法、さらに、加硫缶を用いないプレキュア法の三方式が一般に知られている。
例えば、特許文献１では未加硫トレッドゴムを更生用台タイヤに直接貼り付ける方法を開示し、その未加硫トレッドゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4 の値を３５以上７０以下と規定している。
また、特許文献２においては、加硫缶を使用しないプレキュア法が開示されており、この製法で使用するクッションゴムのムーニー粘度（Ｍ）が２０〜５０と規定されている。
しかしながら、クッションゴムの粘度（流動性）と粘着性の双方に着目した技術例は過去にはない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６２２２０号公報
【特許文献２】特開平５−１５４９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
押出機から押出した未加硫クッションゴムを、連続状態を維持したまま台タイヤに貼り付けて、その上に加硫済みのトレッドゴムを貼り合わせた後、加硫缶内で加硫、密着させるプレキュア法において、本発明者は、製造時の更生作業性と出来上がった更生タイヤの性能（トレッドゴムの耐剥離性）を確保するためには、未加硫クッションゴムの粘着性を一定のレベル以上にすることと、未加硫クッションゴムの粘度を下げる（流動性を上げる）必要があることに着目した。
ここでいう更生作業性確保のために粘着性が必要なのは、クッションゴムの上に加硫済みのトレッドゴムを貼り付けるときに粘着性が低い場合はトレッドゴムが剥がれ、手直しが必要となり生産性が低下するためである。また流動性が低い（粘度が高い）場合は、台タイヤのバフ目へのゴムの食い込みが十分でなく、台タイヤとクッションゴムの間に空間が残り接着性能が低下するためである。
従来から知られている粘着性を上げる方法としては粘着性を付与する樹脂を配合する手法、さらに、その量を増やすなどの手法がある。また、一般的な粘度を下げる方法としては、カーボンブラックの充填量を減らす、大粒径のカーボンブラックを使用する、オイルや樹脂などの軟化剤を増やす、脂肪酸金属塩などの加工助剤を添加するといった手法がある。
しかし、これらの手法により粘着性を上げたり粘度を下げたりした場合は、クッションゴムの切断時引張応力が低下してしまう。クッションゴムの切断時引張応力はトレッドゴムの耐剥離性を左右する重要な要因でありこれが低下すると出来上がった更生タイヤトレッドの剥離強力が低下することになる。
本発明は、このような状況下で、未加硫時には低粘度で高い粘着性を持ちながら加硫後は高い切断時引張応力を有するクッションゴムを更生タイヤに用いることにより、更生時の成型作業性を確保し、タイヤとしての耐久性能を向上させた更生タイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、クッションゴムに配合されたゴム成分におけるゾル分［テトラヒドロフラン抽出分（以下、ＴＨＦ抽出分という）］を特定の範囲とする事により、上記の課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．押出機から押出した未加硫クッションゴムを、押出連続状態を維持したまま台タイヤに貼り付けて、その上に加硫済みのトレッドゴムを貼り合わせてなる更生タイヤであって、該未加硫クッションゴムのゴム成分におけるゾル分（ＴＨＦ抽出分）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるゴム成分由来のピークの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０4以下である更生タイヤ、
２．未加硫クッションゴムのゴム成分が、ＴＳラバーを１〜４回素練りしてなる改質天然ゴムである上記１に記載の更生タイヤ、
３．未加硫クッションゴムのゴム成分が、ＲＳＳ１〜５号シートゴムを３〜６回素練りしてなる改質天然ゴムである上記１に記載の更生タイヤ。
４．未加硫クッションゴムのゴム成分が、該ゴム成分１００質量部に対して０．２〜０．５質量部のしゃっ解剤を添加して素練りされた改質天然ゴムである上記１に記載の更生タイヤ、
５．未加硫クッションゴムのゴム成分が、低分子量のイソプレン系ゴムを添加して得られた改質イソプレン系ゴムである上記1に記載の更生タイヤ、
６．未加硫クッションゴムが、混合機内で、ゴム成分としゃっ解剤との予備練り後に連続して、カーボンブラック及び無機充填材からなる群から一種以上選択された充填材を混練りしてなる上記1に記載の更生タイヤ、及び
７．未加硫クッションゴムのゴム成分におけるゾル分（ＴＨＦ抽出分）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるゴム成分由来のピークの重量平均分子量（Ｍｗ）が４５×１０4以下である上記１〜６のいずれかに記載の更生タイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、未加硫時には低粘度で高い粘着性を持ちながら加硫後は高い切断時引張応力を有するクッションゴムを更生タイヤに用いることにより、更生時の成型作業性を確保し、タイヤとしての耐久性能を向上させた更生タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の更生タイヤは、押出機から押出した未加硫クッションゴムを、連続状態を維持したまま台タイヤに貼り付けて、その上に加硫済みのトレッドゴムを貼り合わせて、好ましくはその後加硫缶内で加硫、密着させて、製造する。このとき、未加硫クッションゴムのゴム成分におけるゾル分（ＴＨＦ抽出分）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるゴム成分由来のピークの重量平均分子量（以下、単に、Ｍｗということがある）を５０×１０4以下となるように製造するものである。５０×１０4を超える場合には粘度低減効果はあるものの効果が十分でないため、更生タイヤの成型作業において改良効果が得られないためである。
Ｍｗの低下と共に粘度は低下し粘着性は向上するがゴムの切断時引張応力は低下しない。切断時引張応力が低下しないのは低いＭｗのゴムは低粘度の状態で混練りされるためカーボンブラックの分散状態が良くなるためである。
また、粘着性が向上するのは、粘着性の高い低分子量の天然ゴムの存在割合が増えるのと、粘度が低いために粘着相手の表面の細かい凹凸に合うようにゴムが変形して接触面積が増えるためである。
この作用を利用することにより低粘度で高い粘着性を持ちながら、切断時引張応力の高いクッションゴムが得られ、耐久性の優れた更生タイヤを製造することができる。Ｍｗを下げて低粘度化した場合は上述のように同時に粘着性も向上しタイヤ製造時の作業性も向上することができる。
また、さらに、Ｍｗが４５×１０4以下になるように製造することにより、切断時引張応力を向上できるが粘度上昇を伴う手法（例えば、カーボンブラックの増量、オイルなどの軟化剤を減量などの手法）を組み合わせて使うことができることにより、更に切断時引張応力の高いゴムを得ることができるようになる。
【０００８】
本発明におけるクッションゴムに用いられるゴム成分としては、粘着性確保の観点からイソプレン系ゴムが好ましい。ここで、イソプレン系ゴムとは、天然ゴム及び合成イソプレンゴムをいう。
天然ゴムとしては、ＲＳＳ１〜５号シートゴム（以下、単に、ＲＳＳということがある）、ＴＳラバー（以下、ＴＳＲということがある）、ペールクレープ、ブラウンクレープ、ブランケットクレープ等が用いられる。これらの内、ゴム成分の粘度を制御し易い点でＴＳラバーが好ましい。
ここで、ＲＳＳシートゴムとは、ラテックスに酸を加えて凝固した後、シート状にしてから乾燥、くん煙して仕上げた天然ゴムである。これを「グリーン、ブック」（天然ゴム各種等級品の国際品質包装規格書）に基づいて格付けされる。ＴＳＲとともに天然ゴムの代表品種で張力、弾力性に富んでいる。国際規格により１Ｘを最上級品とし、以下１号、２号、３号、４号、５号に格付けされる。また、ＴＳラバーとは、品質の不均一を改めるため、ゴミ、灰分などの含有率に格付けされた天然ゴムであり、凝固したゴムを粉砕した後、洗浄乾燥して仕上げる。クラム・ラバー、ブロックラバーとも言う。産地により、ＳＭＲ（マレーシア産）、ＳＩＲ（インドネシア産）、ＳＴＲ（タイ産）、ＳＳＲ（シンガポール産）、ＳＶＲ（ベトナム産）と表示される。
【０００９】
本発明においては、Ｍｗを低下する手段はどんなものでも良い。例えば、
（１）天然ゴムの素練り回数を増加する。例えば、通常、素練りを実施しないＴＳラバーにおいて１〜４回、好ましくは１〜３回の素練りを実施することや、通常、１回の素練りが実施されるＲＳＳ１〜５号シートゴムにおいて３〜６回、好ましくは３〜５回の素練りを実施することが挙げられる。
（２）ゴム成分の素練り時に添加するしゃっ解剤を増量する。例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常、しゃっ解剤を０．０５〜０．１質量部添加するが、このしゃっ解剤の添加量を０．２〜０．５質量部に増量する。
（３）ゴム成分として低分子量のイソプレン系ゴムを、ゴム成分中好ましくは４〜１２質量％添加して得られた改質イソプレン系ゴムを用いる。
（４）未加硫クッションゴムの混練り時に天然ゴムとしゃっ解剤をカーボンブラックなどのほかの材料より先に混合機にいれて予備練りする。
上記の（１）〜（４）の手段は、２以上組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
低分子量のイソプレン系ゴムの内、低分子量の天然ゴムとしては、解重合天然ゴム等が用いられ、低分子量の合成イソプレンゴムとしては、液状イソプレンゴム等が用いられる。液状イソプレンゴムとしては、例えば、株式会社クラレ製の液状イソプレンゴム（商標）「ＬＩＲ」シリーズが好ましく用いられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ゴム成分中に、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を一部併用してもよい。
【００１１】
本発明に用いられるしゃっ解剤は特に限定されるものではないが、２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩：大内新興化学工業（株）製（商標）「ノクタイザーＳＺ」、２，２'−ジベンズアミド−ジフェニルジスルフィド：バイエル社製：（商標）「レナシット１１／ＷＧ」等が好ましい。
【００１２】
本発明におけるクッションゴムは、ゴム成分１００質量部に対してよう素吸着量（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１：２００１に準拠して測定）４０〜１３０ｍｇ／ｇの範囲のカーボンブラックを３０〜４５質量部含有することが好ましい。
よう素吸着量が４０ｍｇ／ｇ以上であれば、耐破壊性を向上し、１３０ｍｇ／ｇ以下であれば、混練作業性が向上し、カーボンブラックの分散性がよくなるからである。
よう素吸着量４０〜１３０ｍｇ／ｇの範囲のカーボンブラックの具体例としては、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ３２６）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＨＡＦ−ＨＳ（Ｎ３４７）、Ｎ３３９、Ｎ３５１、ＩＩＳＡＦ（Ｎ２８５）、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２２９）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２１９）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、Ｎ２３４等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるクッションゴムには、前記の各成分の他に、通常ゴム業界で用いられる加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、スコーチ防止剤等の各種配合剤を、適宜含有させることができる。
また、クッションゴムは、通常の混合機、例えば、バンバリーミキサー、インターナルミキサー又はロール等により混練し、製造することができる。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、未加硫クッションゴムのＴＨＦ抽出分のＭｗ、バフ目への食い込み、粘着性及び加硫クッションゴムの切断時引張応力は、下記の方法に従って測定した。
（１）未加硫クッションゴムのＴＨＦ抽出分のＭｗ
未加硫ゴム約５００ｍｇを細かく（１〜２ｍｍ角）切り、約４０ｍｌの抽出溶媒テトラヒドロフランに２４〜４８時間静置したあと、ゴム成分が溶出しているテトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ測定し、標準ポリスチレン試料で作製した検量線によりゴム由来成分のピークの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＧＰＣ装置としては、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬを２本直列に使用した。
移動相：テトラヒドロフラン
（２）バフ目への食い込み
更生用台タイヤのバフの奥まで未加硫クッションゴムが十分に食い込んでいるものを“○”、それ以外を“×”とした。
（３）粘着性
未加硫クッションゴムの外側に加硫済みのトレッドゴムを貼り付ける工程において、手直し（トレッドゴムを自動貼りあわせした後、粘着性が不十分なためにトレッドゴムのショルダー部の剥がれ、それを手動ロールで抑える作業）が必要であったかどうかで判断し、手直し不要を“〇”、手直しが必要であった場合を“×”とした。
（４）加硫クッションゴムの切断時引張応力（ＴＳｂ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠して、ＪＩＳ３号のダンベル試料を室温で測定切断時引張応力を測定し、２９ＭＰａ未満では性能不足と判断した。
【００１５】
実施例１〜７及び比較例１〜７
表１に示す配合処方のクッションゴムを押出機から押出し、押出連続状態を維持したまま台タイヤに貼り付けて、その上に加硫済みのトレッドゴムを貼り合わせて１４種類のタイヤサイズ１０．００Ｒ２０のトラック・バス用空気入りタイヤの更生タイヤを製造した。これら１４種類のタイヤに用いた未加硫クッションゴムのＴＨＦ抽出分のＭｗ、更生タイヤ製造時のバフ目への食い込み、粘着性及び加硫クッションゴムの切断時引張応力を測定した。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2008094266.tif 000002
［注］
１）：（株）クラレ製：（商標）「クラプレンＬＩＲ−５０」
２）：Ｎ３２６、旭カーボン（株）製：（商標）「旭＃７０Ｌ」、よう素吸着量８７ｍｇ／ｇ
３）Ｎ６６０、旭カーボン（株）製：（商標）「旭＃ＮＰＧ」、よう素吸着量２５ｍｇ／ｇ
４）２−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩：大内新興化学工業（株）製（商標）「ノクタイザーＳＺ」
５）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、ＢＡＳＦ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ製：（商標）「コレシン」
６）高分子脂肪酸の亜鉛塩、ラインケミー製：（商標）「アクチプラストＰＰ」
７）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製：（商標）「ノクラック６Ｃ」
８）ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「（商標）ノクセラーＤ」
９）ＫＡ９１８８：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ' −ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン
１０）２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業社製「（商標）ノクセラーＭ」
【００１７】
表１から分かるように、比較例１のクッションゴムは、カーボンブラックの量を減らすことでバフ目への食込みと粘着性は問題ないが切断時引張応力が低い。比較例２のクッションゴムは、Ｍｗが高い状態でカーボンブラックを減らさない場合であって、バフ目への食込みが悪く粘着性が不足している。比較例３及び４のクッションゴムは、オイル又は樹脂を増量することでバフ目への食込みと粘着性は問題ないが切断時引張応力が低い。比較例５のクッションゴムは、大粒子径のカーボンフラックを使用することで粘度が下がりバフ目への食込みと粘着性は問題ないが切断時引張応力が低い。比較例６のクッションゴムは、ゾル分のＭｗを従来例より低くなるようにしたが、５２×１０4ではバフ目への食込みと粘着性が不足している。比較例７のクッションゴムは、ゴム用加工助剤を使用することでバフ目への食込みは問題ないが、粘着性が低下した。
これに対し、実施例１のクッションゴムは、ＲＳＳをＴＳＲへ変更する共に素練りを１回実施し、ゾル分のＭｗを５０×１０4以下にすることにより、バフ目への食込みと粘着性は問題なく、切断時引張応力も２９ＭＰａ以上確保できた。実施例２のクッションゴムは、ＴＳＲを素練り２回しゾル分のＭｗを４５×１０4以下にすることにより、カーボンブラックを５ｐｈｒ増やしてもバフ目への食込みと粘着性問題なく、切断時引張応力は実施例１よりも向上した。実施例３のクッションゴムは、液体イソプレンを添加することによりＭｗ４５×１０4とし、バフ目への食込み、粘着性、切断時引張応力は実施例２と同等であった。実施例４のクッションゴムは、ＴＳＲを索練り３回しゾル分のＭｗを更に４０×１０4以下にすることにより、カーボンブラックを１０ｐｈｒ増やしてもバフ目への食込みと粘着性問題なく、切断時引張応力は実施例２よりも向上した。実施例５のクッションゴムは、ＴＳＲを素練り２回しゾル分のＭｗを４５×１０4以下にすることにより、オイル量を減量してもバフ目への食込みと粘着性問題なく、切断時引張応力は実施例１よりも向上した。実旋例６のクッションゴムは、ＴＳＲで素練り１回だが、添加するしゃっ解剤量を増量してＭｗを５０×１０4以下にすることにより、バフ目への食込みと粘着性問題なく、切断時引張応力も２９ＭＰａ以上確保できた。実施例７のクッションゴムは、ＴＳＲで素練り１回だが、混錬り時に素練りした天然ゴムとしゃっ解剤をカーボンブラックなどの他の材料より先にミキサーに入れて予備練りを行ないＭｗを５０×１０4以下にすることにより、バフ目への食込みと粘着性問題なく、切断時引張応力も２９ＭＰａ以上確保できた。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の更生タイヤは、トラック・バス用空気入りタイヤ、小型トラック用空気入りタイヤ等の更生タイヤとして、トラック、バス、小型トラック等の各種車両に好適に用いられる。