(57)【要約】【課題】  エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、安全性や信頼性に優れたリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  少なくとも、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物を主成分とする粒子を含有することを特徴とする電池用セパレータと、該セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池である。上記セパレータは、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物を更に含有する態様や、上記粒子を含有する多孔質層として、電極と一体化されている態様を有していることが好ましい。また、上記粒子としては、ベーマイトが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物を主成分とする粒子を含有することを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
１５０℃で実質的に変形しない繊維状物を更に含有する請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
上記繊維状物がシート状物を形成している請求項２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
上記シート状物は、織布または不織布である請求項３に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
上記粒子の一部または全部が、上記シート状物の空隙内に存在している請求項３または４に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
上記粒子を含有する多孔質層として、電極と一体化されている請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
上記粒子がベーマイトである請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
８０〜１３０℃で溶融する粒子を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
少なくとも、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極と、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極と、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用セパレータを備えていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポロプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、ポリアミドやポリイミドといった耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜は高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが高コストである。また、ポリアミドやアラミド繊維といった耐熱性の繊維を用いた不織布も、寸法安定性に優れるが、高コストである。ＰＰ繊維やポリエステル繊維を用いた不織布は安価であり、高温での寸法安定性に優れるが、不織布のままでは孔径が大きすぎるために、例えば３０μｍ以下の厚みでは、正負極間の接触による短絡や、リチウムデンドライト発生による短絡を十分に防止することができない。
【０００８】
また、安価な材料で構成される不織布に種々の加工を施してセパレータとして用いる技術も提案されている。例えば、特許文献７には、ＰＰ不織布にポリエチレン（ＰＥ）の微粒子を塗布して用いる方法が、特許文献８にはポリエステル不織布にワックスを被覆させて用いる方法が、特許文献９にはポリエステル不織布とＰＰ不織布の間にＰＥ微多孔膜を接面させて用いる方法が、そして特許文献１０にはＰＰ不織布に無機微粒子や有機微粒子を混合させて用いる方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、無機微粒子を不織布に混合することでは、無機微粒子を均一に緻密に充填しないとリチウムデンドライト発生による短絡を完全に防止することは困難であり、不織布のような不均一性の大きな基材に無機微粒子を均一に緻密に充填することは困難である。また、ＰＥなどの有機微粒子を用いた場合には、無機微粒子を用いた場合と同様の問題が生じ得る他、ＰＥなどが軟らかいために、セパレータを薄くした場合に硬い正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができずに短絡が発生する場合がある。
【００１０】
この他、電極上に無機微粒子などの電気化学的に安定な微粒子を塗布することでセパレータを構成する技術も提案されている（特許文献１１、１２）。
【００１１】
しかしながら、電池のエネルギー密度を上げるためにセパレータの厚みを薄くしようとすると、正極と負極の間の絶縁性を十分に保つことができないために、短絡を生じ易くなる。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６５６８号公報
【特許文献３】特開平９−２５９８５６号公報
【特許文献４】特開平１１−４０１３０号公報
【特許文献５】特開２００１−２９１５０３号公報
【特許文献６】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献７】特開昭６０−１３６１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２８３５５３号公報
【特許文献９】特開平１−２５８３５８号公報
【特許文献１０】特開２００３−２２８４３号公報
【特許文献１１】国際公開９７／８７６３号パンフレット
【特許文献１２】特開２０００−１４９９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、安全性や信頼性に優れたリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、少なくとも、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物を主成分とする粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、少なくとも、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極と、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極と、本発明の電池用セパレータを備えているリチウム二次電池も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、安全性や信頼性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電池用セパレータは、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物を主成分とする粒子（Ａ）［以下、単に「粒子（Ａ）という場合がある］を含有するものであるが、その具体的な態様としては、例えば、下記の（１）または（２）が挙げられる。
（１）上記粒子に加えて、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物（Ｂ）を含有するセパレータ；
（２）上記粒子を含有する多孔質層として、電極と一体化されているセパレータ。
【００１８】
なお、本発明でいう繊維状物（Ｂ）における「１５０℃で実質的に変形しない」とは、繊維状物（Ｂ）により構成され、セパレータを形成するためのシート状物の形態で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことをいい、具体的には、１５０℃（またはそれ以下の温度）でのシート状物の長さの変化、すなわち室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下のものをいう。
【００１９】
本発明では、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、粒子（Ａ）としては同じものが使用できる。本発明の電池用セパレータでは、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、粒子（Ａ）を含有することで、該電池用セパレータが使用されたリチウム二次電池において、リチウムデンドライトの生成に起因する短絡の発生を防止して、該電池の信頼性を向上させることができる。
【００２０】
例えば、特許文献７、８、１０のように、不織布と各種微粒子を複合化してセパレータを構成する技術では、上記の通り、不織布の空隙内に微粒子を均一且つ緻密に充填することが困難であり、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止が容易ではない。これに対し、本発明の（１）の態様では、理由は不明であるが、例えば、繊維状物（Ｂ）の集合体で構成されるシート状物（織布、不織布など）の空隙内に、粒子（Ａ）を均一且つ緻密に充填するための特別の操作を採用せずとも、リチウムデンドライトに起因する短絡を良好に防止できる。
【００２１】
また、例えば、特許文献１１、１２のように、電極上に各種微粒子を塗布することでセパレータを構成する技術では、特に電池のエネルギー密度向上のために薄くすると、正負極間の隔離が不十分となって短絡が発生する虞がある他、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止も不十分となる。これに対し、本発明の（２）の態様では、理由は不明であるが、例えば、粒子（Ａ）と共にバインダなどを用いて電極と一体化した多孔質層としてセパレータを構成することで、比較的薄くしても正負極間の隔離が良好に達成でき、また、リチウムデンドライトに起因する短絡も良好に防止できる。
【００２２】
更に、（１）の態様におけるセパレータの主体をなす繊維状物（Ｂ）は、１５０℃でも実質的に変形しないために、例えば１３０℃以下の温度でセパレータの構成材料の一部が溶融してセパレータの空隙を塞ぎ、セパレータ中のイオンの移動を遮断する機能（所謂シャットダウン機能）を付与させておいた場合（詳しくは後述する）、電池内での発熱などによってシャットダウンが起こった後、更に２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、その形状が安定に保たれる。他方、シャットダウン機能を付与していない場合でも、１５０℃の温度においても実質的に変形せず、その形状が保持される。そのため、例えば従来のＰＥ製多孔性フィルムで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡の発生が防止できることから、電池内が異常加熱した際の安全性が確保できる。
【００２３】
また、（２）の態様においても、粒子（Ａ）を含有するセパレータが、多孔質層として電極と密着し固定されているために、例えば従来のＰＥ製多孔性フィルムで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡の発生が防止できることから、電池内が異常加熱した際の安全性が確保できる。
【００２４】
このように、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡の防止、および高温時におけるセパレータの熱収縮に起因する短絡の防止を、例えばセパレータを厚くする以外の構成で達成できるため、本発明のセパレータでは、その厚みを比較的薄くすることが可能であり、これを用いた電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制することもできる。
【００２５】
本発明に係る粒子（Ａ）は、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される化合物を主成分（例えば８０質量％以上）とする粒子であれば特に制限は無いが、ベーマイトであることが好ましく、合成ベーマイトであることが特に好ましい。
【００２６】
粒子（Ａ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければ良いが、セパレータの厚みの４／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。粒子（Ａ）の平均粒径が小さすぎると、粒子（Ａ）同士の隙間が小さくなることによってセパレータ中のイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがあり、大きすぎると、粒子（Ａ）同士の隙間が大きくなって、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがある。
【００２７】
粒子（Ａ）の形状については特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状などの粒状でもよく、針状や板状などでもよい。中でも、粒子（Ａ）が板状の場合には、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止効果の一層の向上を期待できることから、特に好ましい。図１に、板状の粒子（Ａ）を含有する本発明のセパレータについて、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真を示している。図１中に、板状の粒子（Ａ）、繊維状物（Ｂ）、および繊維状物（Ｂ）で構成されるシート状物の空隙を示しているが、粒子（Ａ）については代表的な部分のみ示しており、繊維状物（Ｂ）や空隙以外の見えている粒子は全て粒子（Ａ）である。なお、図１の上部にタングステンが存在しているが、これは測定時に保護皮膜として設けたものである。図１のセパレータでは、繊維状物（Ｂ）の空隙内に板状の粒子（Ａ）が存在しており、更にその平板面がセパレータの面に略平行となるように配向している。このように、セパレータ中において、板状の粒子（Ａ）を、その平板面がセパレータの面に略平行となるように配向させることで、該粒子（Ａ）同士が平板面の一部で重なるように配置される。そのため、セパレータの片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成されると考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することをより良好に防止できることから、短絡の発生がより一層防止される。
【００２８】
粒子（Ａ）が板状の場合には、そのアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。アスペクト比が小さすぎると、粒子（Ａ）が板状であることによる上記効果が小さくなることがあり、大きすぎると、粒子（Ａ）の比表面積が大きくなりすぎるために取り扱いが困難となることがある。
【００２９】
また、粒子（Ａ）が板状の場合には、その平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値が、１以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。粒子（Ａ）の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比が大きすぎると、粒子（Ａ）の形状が針状に近づき、粒子（Ａ）が板状であることによる上記効果が小さくなることがある。
【００３０】
なお、上記の粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子（Ａ）が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。また、粒子（Ａ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に粒子（Ａ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００３１】
また、セパレータ中における粒子（Ａ）が板状である場合の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、セパレータの表面近傍での平均角度が３０°以下であることが好ましい。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から、全体厚みに対して１０％以内の領域を意味している。板状の粒子（Ａ）のセパレータ中における存在形態が上記のような場合には、電池としたときに粒子（Ａ）が略平行に並んで配置されることになり、上述したように、正極と負極間の所謂貫通孔の形成を防ぐことができるため、リチウムデンドライトに起因する短絡を、より効果的に防止することが可能となる。
【００３２】
上記のような粒子（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、大明化学社の粒状ベーマイトや、河合石灰社の板状ベーマイト（セラシュールＢＭＭ、ＢＭＴ）などが入手可能である。
【００３３】
（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、粒子（Ａ）は、セパレータの構成成分（全固形分）の全体積中、３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上であることが望ましい。板状粒子（Ａ）の体積比率をこのようにすることで、上記の短絡防止機能をより確実なものとすることができる。なお、粒子（Ａ）の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。
【００３４】
本発明のセパレータの（１）の態様のより具体的な態様としては、下記（１−１）および（１−２）の態様が挙げられる。
【００３５】
（１−１）の態様に係るセパレータは、繊維状物（Ｂ）が多数集合して、これらのみによりシート状物を形成しているもの、例えば織布、不織布（紙を含む）といった形態のものを用い、このシート状物中に粒子（Ａ）を含有させたものである。
【００３６】
また、（１−２）の態様に係るセパレータは、繊維状物（Ｂ）と粒子（Ａ）が均一に分散された形でシートを形成しているものである。
【００３７】
なお、（１−１）の態様と（１−２）の態様をあわせた形態、すなわち、繊維状物（Ｂ）で構成される独立したシート状物中に、繊維状物（Ｂ）と粒子（Ａ）が分散されている形態を有していてもよい。
【００３８】
（１）の態様に係る繊維状物（Ｂ）は、１５０℃で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する粒子（Ａ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本発明でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。本発明に係る繊維状物（Ｂ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００３９】
繊維状物（Ｂ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（Ｂ）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｂ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４０】
繊維状物（Ｂ）の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００４１】
セパレータの（１）の態様における繊維状物（Ｂ）の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下であることが望ましい。セパレータ（シート状物）中での繊維状物（Ｂ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、（２）の態様に係るセパレータは、粒子（Ａ）と必要に応じて用いられる他の材料（詳しくは後述する）とで構成される多孔質層として電極表面に形成されており、該電極と一体化している。粒子（Ａ）と共に使用できる材料としては、例えば、（１）の実施形態における上記例示の繊維状物（Ｂ）が挙げられる。
【００４３】
（２）の態様に係るセパレータのうち、繊維状物（Ｂ）も含有するものとしては、例えば、（１−１）の態様と（２）の態様を組み合わせた態様、すなわち、繊維状物（Ｂ）で構成される独立したシート状物中に、粒子（Ａ）が分散されており、これが多孔質層として電極と一体化している態様；（１−２）の態様と（２）の態様を組み合わせた態様、すなわち、繊維状物（Ｂ）と粒子（Ａ）とが均一に分散した状態で形成されたシートからなるセパレータが、多孔質層として電極と一体化している態様；（１−１）の態様と（１−２）の態様と（２）の態様を組み合わせた態様、すなわち、繊維状物（Ｂ）で構成される独立したシート状物中に、粒子（Ａ）と繊維状物（Ｂ）とが均一に分散した状態で含有されており、且つ該シート状物が多孔質層として電極と一体化している態様；などが挙げられる。
【００４４】
また、（１）の態様、（２）の態様によらず、本発明のセパレータでは、粒子（Ａ）および繊維状物（Ｂ）以外にも、粒子（Ａ）以外の微粒子（Ｃ）や熱溶融性微粒子（Ｄ）を含有していてもよい。このような微粒子（Ｃ）および熱溶融性微粒子（Ｄ）としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電解液や、セパレータ製造の際に使用する粒子（Ａ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応しない微粒子であればよい。
【００４５】
微粒子（Ｃ）の具体例としては、例えば、以下の無機微粒子や有機微粒子が挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。無機微粒子（無機粉末）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来物質あるいはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料［例えば、微粒子（Ｃ）を構成し得る上記材料のうち非電気伝導性のものや、後記の架橋高分子微粒子、耐熱性高分子微粒子を構成する材料など］で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、架橋体（上記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００４６】
また、熱溶融性微粒子（Ｄ）としては、８０〜１３０℃で融解するもの、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃であるものが好的である。具体的な熱溶融性微粒子（Ｄ）の構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子（Ｄ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性微粒子（Ｄ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４７】
また、本発明のセパレータは、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、上記例示の微粒子（Ｃ）をコアとし、上記例示の熱溶融性微粒子（Ｄ）を構成し得る樹脂をシェルとして複合化したコアシェル構造の複合微粒子（Ｅ）を含有していてもよい。
【００４８】
上記の微粒子（Ｃ）は、セパレータ中に含有されることで、該セパレータの形状安定性（特に高温時における形状安定性）向上に寄与し得る。また、セパレータが熱溶融性微粒子（Ｄ）やコアシェル構造の複合微粒子（Ｅ）を含有することで、該セパレータを有する電池において、内部の温度が上昇した場合に、熱溶融性微粒子（Ｄ）自体や複合微粒子（Ｅ）のシェル部分が溶融してセパレータの空隙を塞いてイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を確保できるようになる。
【００４９】
セパレータにおける上記の空隙閉塞現象は、例えば、セパレータの透気度を表わすガーレー値により評価することが可能である。具体的には、シャットダウン機能を有するセパレータにおいては、以下の測定法によって加熱時において測定されるガーレー値が、好ましくは加熱前（室温で測定したガーレー値）の３倍以上、より好ましくは１０倍以上である。具体的な測定方法は、セパレータを、恒温槽中で所定の温度に１０分間保持し、取り出した後徐冷して、所定温度まで温度上昇させたときのガーレー値を測定する。以後、５℃刻みで温度を上昇させ、それぞれの温度でセパレータを１０分間保持した後、同様にしてガーレー値を測定する。なお、ガーレー値の測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示される。また、完全にシャットダウンが生じて空気が透過しなくなった場合は、ガーレー値は無限大となる。
【００５０】
なお、上記の８０〜１３０℃で融解する熱溶融性微粒子（Ｄ）や、８０〜１３０℃で融解する樹脂でシェル部が構成された複合微粒子（Ｅ）を含有するセパレータでは、８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、上記のガーレー値で評価される空隙閉塞現象が発現する温度（ガーレー値が加熱前の３倍以上となる温度）は、熱溶融性微粒子（Ｄ）やシェル部を構成する樹脂の融解温度以上１３０℃以下となる。
【００５１】
（１）の態様および（２）の態様に係るセパレータにおいて、良好なシャットダウン機能を確保する点からは、セパレータ中における熱溶融性微粒子（Ｄ）および／または複合微粒子（Ｅ）の含有量は、セパレータの全構成成分中、３０〜７０体積％であることが好ましい。これらの微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、セパレータ中における粒子（Ａ）の含有量が減ることになるため、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがある。また、（１）の態様および（２）の態様に係るセパレータにおける微粒子（Ｃ）の含有量は特に制限はないが、全構成成分中、例えば５〜３０体積％であることが好ましい。
【００５２】
微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）および複合微粒子（Ｅ）の粒径としては、粒子（Ａ）と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。
【００５３】
また、（１）の態様においては、繊維状物（Ｂ）同士をシート状物とするために結着したり、繊維状物（Ｂ）で構成されるシート状物と粒子（Ａ）やその他の粒子［微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）］などとを結着したりする目的で、また、（２）の態様においても、粒子（Ａ）とその他の材料［繊維状物（Ｂ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）など］とを結着する目的で、セパレータはバインダ（Ｆ）を含有していてもよい。
【００５４】
バインダ（Ｆ）としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に粒子（Ａ）や繊維状物（Ｂ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）などを良好に接着できるものであれば良いが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。なお、これらバインダ（Ｆ）を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。
【００５５】
なお、例えば、熱溶融性微粒子（Ｄ）や複合微粒子（Ｅ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｆ）を兼ねることもできる。
【００５６】
電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にしつつ、電池のエネルギー密度をより高める観点から、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、セパレータの厚みは、例えば、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
また、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、セパレータの空隙率としては、例えば、２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σ ａｉρｉ ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。
【００５８】
更に、（１）の態様における（１−１）の態様および（１−２）の態様のセパレータにおいては、ガーレー値で示されるセパレータの透気度が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。また、（１）の態様、（２）の態様のいずれにおいても、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。
【００５９】
本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（I）、（II）および（III）の方法が採用できる。（I）の方法は、１５０℃で実質的に変形しないイオン透過性のシート状物に、粒子（Ａ）を含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。（I）の方法によって、（１−１）の態様のセパレータを製造することができる。
【００６０】
すなわち、（I）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物（Ｂ）で構成されたシート状物（各種織布、不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布などが例示できる。
【００６１】
本発明のセパレータを形成するための上記液状組成物は、粒子（Ａ）や、必要に応じて、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである［バインダ（Ｆ）については溶解していてもよい］。液状組成物に用いられる溶媒は、粒子（Ａ）や微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）を均一に分散でき、また、バインダ（Ｆ）を均一に溶解または分散できるものであれば良いが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加しても良い。また、バインダ（Ｆ）が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００６２】
上記液状組成物では、粒子（Ａ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）を含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【００６３】
上記シート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物（Ｂ）で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、粒子（Ａ）の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、粒子（Ａ）以外の微粒子［微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）］の一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることがより好ましい。このような構造とすることで、粒子（Ａ）以外の微粒子を用いることによる効果［微粒子（Ｃ）であれば、セパレータの形状安定性の向上効果、熱溶融性微粒子（Ｄ）や複合微粒子（Ｅ）であればシャットダウン効果］がより有効に発揮されるようになる。シート状物の空隙内に粒子（Ａ）や微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）を存在させるには、例えば、上記した液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００６４】
なお、セパレータ中において、粒子（Ａ）が板状の場合に、その配向性を高めて、板状の粒子（Ａ）を用いることによる上記効果をより有効に発揮させるためには、上記液状組成物を含浸させたシート状物において、該液状組成物にシェアをかければよい。例えば、（I）の製造方法においては、粒子（Ａ）などをシート状物の空隙内に存在させる方法として上述した液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、液状組成物にシェアをかけることが可能であり、粒子（Ａ）の配向性を高めることができる。
【００６５】
本発明のセパレータの（II）の製造方法は、上記液状組成物に、更に繊維状物（Ｂ）を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。すなわち、繊維状物（Ｂ）のシート化と粒子（Ａ）などを含有させる操作を同時に行う方法である。（II）の方法によって、（１−２）の態様のセパレータを製造することができる。なお、（II）の方法で使用する液状組成物は、繊維状物（Ｂ）を含有させることが必須である点を除き、（I）の方法で用いる液状組成物と同じであり、繊維状物（Ｂ）を含めた固形分量が、例えば１０〜４０質量％であることが好ましい。また、（II）の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物（Ｂ）で形成されるシート状物の空隙内に、粒子（Ａ）の一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。
【００６６】
なお、（II）の製造方法において、粒子（Ａ）として板状のものを用い、その配向性を高めるには、上記液状組成物を基材上に塗布する際に、液状組成物にシェアをかけ得る塗布方法を採用すればよい。具体的には、ダイコーターやブレードコーターなどの塗布装置を用いる塗布方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のセパレータの（III）の製造方法は、粒子（Ａ）と、必要に応じて繊維状物（Ｂ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）、バインダー（Ｆ）などを、水や適当な溶媒に分散させた液状組成物（スラリーなど）を、電極表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去することで電極と一体化した多孔質層としてセパレータを形成する方法である。（III）の方法によって、（２）の態様のセパレータを製造することができる。
【００６８】
（III）の製造方法で用いるセパレータ形成用の液状組成物としては、例えば、上記（I）の製造方法における液状組成物と同じものや、（II）の製造方法における液状組成物と同じもの［繊維状物（Ｂ）も含有する液状組成物］が使用できる。また、電極表面に液状組成物を塗布する方法としては、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなど、従来公知の塗布装置を用いた塗布方法が採用できる。
【００６９】
なお、（III）の製造方法において、粒子（Ａ）として板状のものを用い、セパレータ中における粒子（Ａ）の配向性を高めるには、上記の塗布装置の中でも、ブレードコーターやダイコーターなど、塗布時に液状組成物にシェアをかけ得る塗布装置を用いることが好ましい。また、液状組成物の塗布後に、液状組成物がギャップを通るような塗布方法を採用してもよい。
【００７０】
なお、本発明のセパレータは、上記に示した各構造に限定されるものではなく、例えば、粒子（Ａ）は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物（Ｂ）に、一部が融着されていても構わない。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のセパレータを有していれば、その他の構成や構造については特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。
【００７２】
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７３】
正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。
【００７４】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００７５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００７６】
負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。
【００７７】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００７８】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００７９】
電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。なお、本発明のセパレータが、電極と一体化された（２）の態様の場合には、上記の正極、負極のいずれか一方の表面（すなわち、正極であれば正極合剤層表面、負極であれば負極剤層表面）に形成されていればよく、正負極の両者に形成されていてもよい。更に、（２）の態様のセパレータを有する正極および／または負極を用いつつ、（１）の態様のセパレータ［（１−１）の態様のセパレータや（１−２）の態様のセパレータ］も使用して、電極積層体や電極巻回体を構成しても構わない。
【００８０】
電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００８１】
本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００８３】
実施例１
粒子（Ａ）として板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）：１０００ｇ、水：８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇ、バインダ（Ｆ）としてＰＶＢ：３７５ｇとを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＰ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。なお、このセパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、不織布の空隙内に粒子（Ａ）が存在していることが確認できた。また、断面のＳＥＭ観察により表面近傍の粒子（Ａ）の平板面がセパレータの面に対して平均で３０°以内に配向していることが確認できた。断面の観察写真を図１に示す。
【００８４】
実施例２
実施例１と同じスラリーに、更に、微粒子（Ｃ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）微粒子（平均粒径：０．４μｍ）：２５０ｇを加え、スリーワンモーターで３時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが２８μｍのＰＢＴ製メルトブロー不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが３５μｍのセパレータを得た。なお、このセパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、不織布の空隙内に粒子（Ａ）および微粒子（Ｃ）が存在していることが確認できた。
【００８５】
実施例３
バインダ（Ｆ）としてＳＢＲラテックス：１００ｇおよびＣＭＣ：３０ｇ、並びに水：６０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。更に粒子（Ａ）としてベーマイト（平均粒径：２μｍ）：１０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。これに、熱溶融性微粒子（Ｄ）としてＰＥエマルジョン（平均粒径：１μｍ、融点：１２５℃）：１０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間撹拌して、均一なスラリーとした。このスラリーを、アプリケーターを用いて、ギャップを５０μｍにして厚みが２５μｍの紙上に摺り切り塗布し、乾燥して、厚みが４０μｍのセパレータを得た。
【００８６】
実施例４
バインダ（Ｆ）としてＥＶＡエマルジョン（酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％）：１００ｇ、粒子（Ａ）として板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）：１０００ｇ、水：２０００ｇを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させて均一なスラリーとした。このスラリーに、繊維状物（Ｂ）としてアルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、アスペクト比：３００００）：１０００ｇを加え、均一になるまで室温にて撹拌した。このようにして得られたスラリーを、ダイコーターを用いて、塗布厚：５０μｍでＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離して厚みが１５μｍのセパレータを得た。セパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、アルミナ繊維のアスペクト比は１０以上であり、また、セパレータ面に対する平均角度は３０°以下であった。
【００８７】
比較例１
粒子（Ａ）である板状ベーマイトに替えて、粒状アルミナ（平均粒径：０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００８８】
比較例２
粒子（Ａ）である板状ベーマイトに替えて、ＰＥエマルジョン（平均粒径：１μｍ、融点：１２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００８９】
＜セパレータの加熱特性＞
実施例１〜４および比較例１〜２のセパレータ、並びに比較例３として従来公知のセパレータである２０μｍの厚みのＰＥ製微多孔膜を、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、各セパレータの収縮率を測定して加熱特性を評価した。収縮率の測定は、次のようにして行った。４ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータ片を、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出し、各セパレータ片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。結果を表１に示す。
【００９０】
＜シャットダウン特性＞
また、実施例３および比較例３のセパレータに関しては、温度上昇に伴うガーレー値の変化を以下の条件で測定した。室温で上記測定法によりガーレー値を測定した後、恒温槽中で、８０℃でセパレータを１０分間保持し、取り出した後徐冷して、８０℃まで温度上昇させたときのガーレー値を測定した。以後、５℃刻みで１５０℃まで温度を上昇させ、それぞれの温度でセパレータを１０分間保持した後、同様にしてガーレー値を測定した。上記測定から、加熱前（室温）、加熱後（１５０℃）のガーレー値とその比、および、ガーレー値が加熱前の３倍以上になった温度（上昇温度）を求めた。実施例３のセパレータのガーレー値の変化は１０から５０であった。また、ガーレー値が加熱前の３倍以上になった温度を、「シャットダウン温度」とした。得られたシャットダウン温度を表１に併記する。
【００９１】
【表１】
2008004439.tif 000002
【００９２】
表１から以下のことが分かる。従来品に相当する比較例３のセパレータでは、熱収縮率が大きく、これを電池に用いると、内部温度が１５０℃に達するまでの間にセパレータの収縮が生じて、正極と負極が接触することによる短絡の虞がある。これに対し、実施例１〜４のセパレータでは、熱収縮が殆ど見られず、目視レベルでは実質的に変形が生じていない。よって、これらを用いた電池では、内部温度が１５０℃に達しても、セパレータによって正極と負極との接触が十分に妨げられて、短絡の発生が防止され得る。更に、実施例３のセパレータでは、恒温槽での加熱前に対して、加熱後ではガーレー値（透気度）が１００〜１３０℃の温度範囲で３倍以上に増大している。よって、これらを用いた電池では、内部温度が上昇する過程で、セパレータのイオン透過性が低下することによって電流の流れが妨げられるシャットダウン機能が有効に作動するため、より優れた安全性が確保され得る。
【００９３】
実施例５
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【００９４】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【００９５】
＜電池の組立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、大日本印刷製ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
実施例６〜８、比較例４〜６
セパレータを、実施例２〜４または比較例１〜３のものに変更した他は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００９７】
実施例９
実施例５と同様にして作製した負極の負極合剤層表面に、実施例１と同様にして作製したスラリーを、ダイコーターを用いて乾燥時の厚みが１５μｍになるように塗布し、乾燥させて負極と一体化した多孔質層からなるセパレータを形成した。得られた負極と、実施例５と同様にして作製した正極とを、負極表面のセパレータを間にして重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００９８】
実施例１０
実施例５と同様にして作製した正極の正極合剤層表面に、実施例３と同様にして作製したスラリーを、ダイコーターを用いて乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥させて正極と一体化した多孔質層からなるセパレータを形成した。得られた正極と、実施例１と同様にして作製したセパレータと、実施例５と同様にして作製した負極とを、実施例１と同様にして作製したセパレータを間にし且つ正極表面のセパレータが負極側となるようにして重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００９９】
実施例５〜１０および比較例４、６の各電池について、下記の電気化学的評価（放電容量割合の測定）および安全性試験を行った。結果を表２に示す。なお、比較例５の電池については、電池を作製した段階で内部短絡が発生していたため、以後の試験を中止した。
【０１００】
＜放電容量割合＞
実施例５〜１０および比較例４、６の電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで０．２Ｃで放電を行い、得られた放電容量の充電容量に対する割合、すなわち放電容量割合（％）を求めた。なお放電容量割合はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。
【０１０１】
＜信頼性試験＞
実施例６〜１２および比較例４、６の電池を１５０℃の高温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性試験を実施した。
【０１０２】
【表２】
2008004439.tif 000003
【０１０３】
表２から分かるように、実施例５〜１０のリチウム二次電池では、放電容量割合が良好で実用レベルにあり、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生が抑えられており、また、１５０℃に放置した際に、電池の機能が失われるまでの時間が、従来の電池に相当する比較例６よりも長く、安全性や信頼性に優れる電池となっていた。これに対し、比較例４の電池は放電容量割合が低く、実用レベルに達しておらず、比較例５の電池は、上記の通り、電池を作製した段階で内部短絡が発生するなどの問題を生じていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１のセパレータの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2008004439.tif 000004