(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔注入層の構成材料として、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体以外の有機材料を用いても、良好な発光特性を示す有機電界発光素子および表示装置を提供する。【解決手段】陽極１３と陰極１５との間に、発光層１４ｃを有する有機層１４を挟持してなる有機電界発光素子１１において、陽極１３は、Ａｌを主成分とする合金からなる層を有し、合金の副成分は、主成分よりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含むとともに、陽極１３と前記発光層１４ｃの間の陽極１３と接する側には、ポルフィリン誘導体を含有する層が配置されている有機電界発光素子および表示装置。【選択図】図１
2008066499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、
前記陽極は、アルミニウムを主成分とする合金からなる層を有し、前記合金の副成分は、前記主成分よりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含むとともに、
前記陽極と前記発光層の間の当該陽極と接する側には、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体を含有する層が配置されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2008066499.tif 000009
［ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜１６）は、環状構造を通じて互いに結合してもよい。
また、Ｍｔは、水素二原子、Ａｇ2、Ｎａ2、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ2、Ｆｅ、Ｐｂ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2またはＳｎＣｌ2である。]
【請求項２】
請求項１に記載の有機電界発光素子において、
前記副成分の含有率は、１０ｗｔ％以下である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機電界発光素子において、
前記副成分は、ランタノイド系列元素のうち少なくとも一つの元素を含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陽極の前記ポルフィリン誘導体を含有する層に接する側に、前記陽極を構成する前記合金の酸化物層が設けられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陽極は光反射性であるとともに、前記陰極は光透過性であり、前記発光層からの光が主として前記陰極から放出される
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
画素毎に設けられた有機電界発光素子に電流が供給され、供給される電流量に応じて前記有機電界発光素子が発光することで画像を表示する表示装置において、
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなり、
前記陽極は、アルミニウムを主成分とする合金からなる層を有し、前記合金の副成分は、前記主成分よりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含むとともに、
前記陽極と前記発光層の間の当該陽極と接する側には、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体を含有する層が配置されている
ことを特徴とする表示装置。
【化２】
2008066499.tif 000010
［ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜１６）は、環状構造を通じて互いに結合してもよい。
また、Ｍｔは、水素二原子、Ａｇ2、Ｎａ2、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ2、Ｆｅ、Ｐｂ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2またはＳｎＣｌ2である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）および表示装置に関し、特には、陽極を反射電極として用いてなる有機電界発光素子およびこの素子を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス(electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極との間に有機正孔輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
【０００３】
図６は、このような有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１０１は、例えばガラス等からなる透明な基板１０２上に設けられており、基板１０２上に設けられた陽極１０３、陽極１０３上に設けられた有機層１０４、および有機層１０４上に設けられた陰極１０５により構成されている。有機層１０４は、陽極１０３側から、正孔注入層１０４ａ、正孔輸送層１０４ｂおよび電子輸送性の発光層１０４ｃを順次積層させた構成を有している。この有機電界発光素子１０１では、陰極１０５から注入された電子と陽極１０３から注入された正孔とが発光層１０４ｃにて再結合し、この再結合の際に生じる光が陽極１０３または陰極１０５を介して取り出される。尚、有機電界発光素子としては、基板側から順に、陰極、有機層、陽極を順次積層した構成のものもある。
【０００４】
ここで、各有機電界発光素子を駆動する薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下ＴＦＴと記す）を基板上に設けてなるアクティブマトリックス型の表示装置においては、基板と反対側から有機電界発光素子において生じた発光光を取り出すトップエミッション構造とすることが、発光部の開口率を向上させる上で有利になる。またこのような開口率の向上により、必要輝度を得るために各素子に印加する電流密度を少なくすることが可能になり、素子の長寿命化を図ることが可能になる。
【０００５】
そこで、例えば図６に示す構成の有機電界発光素子１０１においては、基板１０２側に設けられる陽極１０３が反射電極として用いられ、陰極１０５が透明あるいは半透明電極として用いられることになる。そして、陰極１０５側から発光光を効率的に取り出すためには、反射率の高い材料で陽極１０３を構成する必要がある。
【０００６】
このような陽極１０３を構成する材料としては、例えば銀（Ａｇ）または銀を含む合金を用いることが提案されている（下記特許文献１、および下記特許文献２参照）。しかしながら、銀、あるいは銀を含む合金を陽極として用いた場合は、有機電界発光素子の駆動時、特に高温駆動時のヒロック発生によるショートや、マイグレーションによる断線など、種々の問題が生じる。
【０００７】
これに対して、陽極１０３を構成する材料として、アルミニウム（Ａｌ）を主成分としたＡｌ合金を用いることが提案されている（下記特許文献２参照）。この場合には、アルミニウムの仕事関数が比較的小さいことを補うために、副成分金属として、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、または白金（Ｐｔ）等の仕事関数が高い金属（銅、パラジウム、金、白金など）を２０〜３０％程度まで含む構成となっている。陽極１０３の構成材料にＡｌ合金を用いることで、上述したようなショートやマイグレーションによる断線は防止できるものの、副成分金属として含有されるパラジウム、金、および白金は貴金属であり、コスト上昇の要因となる。
【０００８】
そこで、陽極１０３を構成するＡｌ合金の副成分として、主成分のＡｌよりも相対的に仕事関数が小さい例えばネオジウム等の金属を用いることが提案されている（例えば、下記特許文献３参照）。Ａｌを主成分とする合金に仕事関数の低い元素を加えることで、アルミニウム合金の安定性が向上し、反射率が高く、安定で、比較的安価な陽極を実現することが可能となる。特に、正孔注入層にアザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を用いた場合には、良好な導通及び発光効率が得られることが確認されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−７７６８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４１９３号公報
【特許文献３】特開２００６−７９８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上述したアザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を含有する正孔注入層は、１０ｎｍ以下の膜厚では良好な発光特性を示すものの、これらの誘導体の導電性が極めて高いため、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜すると横方向に通電し、隣の画素まで発光してしまう、という問題がある。また、上記アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を含有する層は、表面の平坦性が悪く、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜すると表面の凹凸が大きくなるため、上層への成膜に悪影響を及ぼし、発光特性が悪くなる、という問題もある。さらには、上記アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体は高価格であるため、工業生産的にコストが高くなってしまうという問題もあった。一方、陽極と接する層（正孔注入層）として、上記アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を用いずに、出光興産社製ＨＴ３２０等の他の有機材料を用いた場合には、激しい高電圧化及び発光効率の低下が起こることが確認されている。
【００１１】
そこで、本発明は、正孔注入層の構成材料として、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体以外の有機材料を用い、良好な発光特性を示す有機電界発光素子および表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、陽極は、アルミニウムを主成分とする合金からなる層を有し、合金の副成分は、主成分よりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含むとともに、陽極と発光層の間の陽極と接する側には、下記一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体を含有する層が配置されていることを特徴としている。
【化３】
2008066499.tif 000003
【００１３】
この一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜１６）は、環状構造を通じて互いに結合してもよい。
【００１４】
また、Ｍｔは水素二原子、Ａｇ2、Ｎａ2、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ2、Ｆｅ、Ｐｂ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2またはＳｎＣｌ2である。
【００１５】
そして、本発明は、一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体を用いた上記構成の有機電界発光素子を備えた表示装置でもある。
【００１６】
このような有機電界発光素子および表示装置によれば、陽極と発光層との間の陽極と接する側に、以上のような一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体を含有する例えば正孔注入層が配置される。これにより、発明の実施の形態で詳細に説明するように、正孔注入層として、背景技術で説明したようなアザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を用いなくても、低価格で汎用性の高い上記一般式（１）で示されるようなポルフィリン誘導体が正孔注入層に含有されることで、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を含有する層が１０ｎｍ以下の膜厚で設けられた場合と同等の良好な発光特性を示すことが確認された。
【００１７】
また、上記ポルフィリン誘導体は、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体と比較して導電性が低いため、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜した場合でも、横方向に通電せずに、隣の画素の発光が防止される。さらに、上記ポルフィリン誘導体を含有する層は、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を含有する層と比較して、表面の平坦性が高く、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜した場合でも、その後の上層への成膜に悪影響を及ぼすことがない。よって、上記ポルフィリン誘導体を含有する層は、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜しても上述したような発光特性が維持される。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の有機電界発光素子および表示装置によれば、発光特性に優れた有機電界発光素子を得ることができ、特にポルフィリン誘導体を含有する層が１０ｎｍよりも厚い膜厚で設けられていても、良好な発光特性を維持することができる。したがって、有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の高品質化および低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１１は、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた有機層１４、この有機層１４上に設けられた陰極１５を備えている。
【００２１】
以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と陰極１５において発生した電子が発光層１４ｃ内で結合する際に生じた発光光を、基板１２と反対側の陰極１５側から取り出す上面発光方式の有機電界発光素子の構成を説明する。
【００２２】
先ず、有機電界発光素子１１が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の有機電界発光素子１１をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００２３】
陽極1３は、Ａｌを主成分とする合金からなる第１の層を有し、第１の層の副成分は、主成分よりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含む。副成分としては、ランタノイド系列元素が好ましい。ランタノイド系列元素の仕事関数は大きくないが、これらの元素を含むことで陽極の安定性が向上し、かつ陽極のホール注入性も満足する。副成分は、ランタノイド系列元素の他に、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）などの元素を含んでも良い。
【００２４】
ここで、アルミニウム合金層における副成分金属の含有量は、約１０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、アルミニウム合金の反射率を維持しつつ、有機電界発光素子の製造プロセスにおいて安定的に保たれ、さらに加工精度および化学的安定性も良い。また、陽極１３の導電性および基板１２との密着性も良い。
【００２５】
また、陽極１３は、アルミニウム合金層の有機層１４と接する側に、光透過性に優れた第２の層を有しても良い。このような第２の層としては、アルミニウム合金層の酸化物層、タングステンの酸化物、モリブデンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、クロムの酸化物、およびタンタルの酸化物の少なくとも一つからなる層を例示できる。この中でも、アルミニウム合金成分の酸化物層は、陽極１３を形成後、超高真空中で保持しなければ、自然に形成されることから、第２の層を形成するための真空蒸着法やスパッタ法などの成膜工程を行わなくてもよいため、好ましい。
【００２６】
一方、陽極１３は、アルミニウム合金層の基板１１と接する側に、陽極１３と基板１２との間の密着性を向上させるための導電層を設けて良い。このような導電層としては、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電層が挙げられる。
【００２７】
尚、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００２８】
次に、有機層１４について説明する。有機層１４は、陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ及び電子輸送層１４ｄを積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。
【００２９】
これらの各層のうち、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ、および電子輸送層１４ｄには一般的な材料を用いることができる。
【００３０】
例えば、正孔輸送層１４ｂであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。また、発光層１４ｃは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｃを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。
【００３１】
そして、本発明の特徴的な構成として、陽極１３と接する正孔注入層１４aには、下記一般式（１）に示されるポルフィリン誘導体が含有されている。これにより、通常正孔注入が困難な上記陽極１３からの良好な正孔注入が得られる。
【化４】
2008066499.tif 000004
【００３２】
この一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜１６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。
【００３３】
また、Ｍｔは、水素二原子、Ａｇ2、Ｎａ2、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ2、Ｆｅ、Ｐｂ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2またはＳｎＣｌ2である。
【００３４】
特に、上記Ｒ1〜Ｒ16が全てＦ（フッ素）で構成される場合には、上記ポルフィリン誘導体が電荷錯体を形成し、擬似電極として機能することで、良好な正孔注入特性を確実に得られるため、好ましい。
【００３５】
このような材料としては、上述したようなポルフィリン誘導体の一例として、下記構造式（１）に示す、Ｒ1〜Ｒ16がＦ、ＭｔがＣｕ（銅）で構成された化合物（以下、Ｆ16-ＣｕＰｃと呼ぶ）が挙げられる。この化合物は、背景技術で正孔注入材料として用いられたアザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体よりも低価格であり、汎用性の高い材料である。また、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体よりも導電性が低く、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜した場合であっても、横方向に通電することはない。さらに、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体よりも、成膜した際の表面の平坦性に優れている。
【化５】
2008066499.tif 000005
【００３６】
そして、背景技術で説明したアザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を正孔注入層に用いた場合の有機電界発光素子と同程度の発光特性を得るために、上記ポルフィリン誘導体は、正孔注入層１４ａ中に５vol％以上の濃度で含有されることが好ましく、１０vol％以上であれば、さらに好ましい。ここで、上記正孔注入層１４ａに上記ポルフィリン誘導体以外の材料を含む場合には、一般的な正孔注入材料または正孔輸送材料を用いることが可能であり、上記ポルフィリン誘導体との共蒸着により形成することができる。また、正孔注入層１４ａの膜厚は、十分な正孔注入特性を有するとともに、可視光域の波長の吸収を防ぐため、例えば含有量１０vol％であれば、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、１００vol％であれば、５ｎｍ〜３０ｎｍで形成されることが好ましい。
【００３７】
なお、ここでは、正孔注入層１４ａに上記ポルフィリン誘導体が含有されることとしたが、陽極１３と発光層１４ｃの間の陽極１３と接する側に、上記ポルフィリン誘導体を含有する層が配置されていれば良く、例えば、正孔輸送層１４ｂが正孔注入層１４ａを兼ねる場合には、正孔輸送層１４ｂに上記ポルフィリン誘導体が含有され、発光層１４ｃが、正孔輸送層１４ｂと正孔注入層１４ａの両方を兼ねる場合には、発光層１４ｃに上記ポルフィリン誘導体が含有されることとする。
【００３８】
また、有機層１４を構成する上記正孔注入層１４ａ以外の各層１４ｂ〜１４ｄが他の要件を備えても良い。このような例として、例えば発光層１４ｃが、電子輸送層１４ｄを兼ねた電子輸送性発光層であったり、また逆に正孔輸送性層１４ｃを兼ねた正孔輸送性発光層であっても良い。さらに、各層１４ａ〜１４ｄがそれぞれ積層構造であっても良い。例えば、発光層１４ｃが、青色発光層と緑色発光層と赤色発光層との積層構造で構成され、白色に発光する有機電界発光素子を構成しても良い。
【００３９】
次に、陰極１５は、仕事関数が小さい材料を用いて有機層１４と接する層が構成されており、かつ光透過性が良好な構成で有れば良い。このような構成として、例えば、陰極１５は、陽極１３側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂ、場合によってはさらに第３層（図示省略）を積層した構造となっている。
【００４０】
第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えばＬｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類弗化物が挙げられる。また、第２層１５ｂは、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極などの、光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成される。また、この有機電界発光素子１１が、特に陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１５ｂを構成する。そして、必要に応じてさらに積層される第３層は、電極の劣化抑制のための封止電極として形成される。
【００４１】
尚、以上の第１層１５ａ、第２層１５ｂ、および第３層は、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この有機電界発光素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および有機層１４によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
【００４２】
このような有機電界発光素子および表示装置によれば、陽極１３と発光層１４ｃとの間の陽極と接する側に、上述したような一般式（１）で示されるポルフィリン誘導体を含有する正孔注入層１４ａが配置される。これにより、正孔注入層として、背景技術で説明したようなアザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を用いなくても、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を含有する層が１０ｎｍ以下の膜厚で設けられた場合と同等の良好な発光特性を示すことができる。
【００４３】
また、上記ポルフィリン誘導体は、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体と比較して導電性が低いため、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜した場合でも、横方向に通電せずに、隣の画素の発光が防止される。さらに、上記ポルフィリン誘導体を含有する層は、アザトリフェニレンまたはトリフェニレンの誘導体を含有する層と比較して、表面の平坦性が高く、１０ｎｍよりも厚い膜厚で成膜した場合でも、その後の上層への成膜に悪影響を及ぼすことがない。よって、上記ポルフィリン誘導体を含有する層が１０ｎｍよりも厚い膜厚で設けられても、上述したような発光特性が維持される。
【００４４】
以上のことから、有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の高品質化および低コスト化を図ることができる。
【００４５】
尚、本発明の有機電界発光素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる有機電界発光素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる有機電界発光素子としても適用可能であり、同様の効果を得ることができる。
【００４６】
また、以上の実施形態においては、基板１２側を陽極１３とし、これと反対側に設けた陰極１５側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成し、図１を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした「透過型」の有機電界発光素子にも適用可能である。この場合であっても、同様の効果を得ることができる。
【００４７】
また、以上の実施形態で説明した本発明の有機電界発光素子は、発光層を有する有機層のユニット（発光ユニット）を積層してなるスタック型の有機電界発光素子に適用することも可能である。ここで、スタック型とは、マルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）とも呼ばれる構成であり、例えば、特開２００３−２７２８６０に示されるように、各発光ユニットが絶縁性の電荷発生層で仕切られている有機電界発光素子とすることもできる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の有機電界発光素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。
【００４９】
＜実施例１〜５＞
上述した実施の形態において、図１を用いて説明した構成の有機電界発光素子１１を形成した。ただし、各実施例においては、下記表１に示すそれぞれの材料及び積層構造を用いた。以下に、有機電界発光素子１１の製造手順を説明する。
【００５０】
【表１】
2008066499.tif 000006
【００５１】
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、各実施例においてそれぞれの陽極１３を形成した。
【００５２】
ここでは、陽極の第１層として、副成分としてランタノイド系元素であるネオジウム（Ｎｄ）を１０wt％含むアルミニウム合金層を用いた。表１に示すように、膜厚は１５０ｎｍとした。次いで、陽極１３の第１層を形成した後、大気に暴露し、陽極１３の第２層として同合金の自然酸化膜を同合金表面に形成した。この膜厚は、断面ＴＥＭ観察によれば、５ｎｍであった。この陽極１３の反射率は、波長４５０ｎｍの光に対して９０％以上であった。
【００５３】
上記陽極１３を形成した後、ＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【００５４】
その後、陽極１３上に、正孔注入層１４ａを形成した。この際、実施例１では、上記表１に示したように、Ｆ16−ＣｕＰｃ（１００vol％）を蒸着成膜（蒸着速度０．２ｎｍ〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）することにより、膜厚１０ｎｍの正孔注入層１４ａを形成した。また、実施例２〜５では、正孔注入層１４ａとして、出光興産社製ＨＴ３２０とＦ16−ＣｕＰｃの混合層を形成し、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率を２０、１０、５、２vol％に変えた正孔注入層１４ａをそれぞれ形成した。この場合には、ＨＴ３２０とＦ16−ＣｕＰｃの共蒸着（蒸着速度０．２ｎｍ〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）を行うことで、膜厚１０ｎｍの正孔注入層１４ａを形成した。
【００５５】
次いで、正孔注入層１４ａ上に、正孔輸送層１４ｂとして、出光興産社製ＨＴ３２０を１４０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【００５６】
さらに、正孔輸送層１４ｂ上に、発光層１４ｃとして、出光興産社製ＢＨ２１５ｘをホストにし、ドーパントとして出光興産社製ＢＤ−１４２を濃度が膜厚比で５％になるようにし、真空蒸着法により２５ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【００５７】
その後、発光層１４ｃ上に、電子輸送層１４ｄとして、トリケミカル社製Ａｌｑ3（8-hydroxy quinorine alminum）を２０ｎｍ蒸着した。
【００５８】
以上のようにして、正孔注入層１４ａ〜電子輸送層１４ｄを積層した構成の有機層１４を形成した後、電子輸送層１４ｄ上に、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層１５ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。これにより、有機層１４上に２層構造の陰極１５を設けた。
【００５９】
以上により、実施例１〜５の有機電界発光素子１１を得た。
【００６０】
＜比較例１、２＞
上述した実施例１〜５に対する比較例として、下記表２に示すそれぞれの材料及び積層構造を用いた有機電界発光素子を作製した。
【００６１】
【表２】
2008066499.tif 000007
【００６２】
具体的には、比較例１では、上述した実施例１〜５の作製手順において、下記構造式（２）に示すヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンからなるアザトリフェニレン誘導体を用いた正孔注入層１４ａを有する有機電界発光素子を作製した。背景技術でも説明したように、正孔注入層１４ａにアザトリフェニレン誘導体を用いることで、正孔注入層１４ａの膜厚が１０ｎｍ以下の場合に、良好な発光特性を示すことが知られている。
【化６】
2008066499.tif 000008
【００６３】
また、比較例２では、上述した実施例１〜５の作製手順において、正孔輸送層１４ｂに用いた材料と同じ出光興産社製ＨＴ３２０を用いた正孔注入層１４ａを有する有機電界発光素子を作製した。
【００６４】
＜評価結果−１＞
上述のように作製した実施例１〜５および比較例１、２の有機電界発光素子について、電流電圧特性を測定した結果を図２に示す。このグラフは横軸が電圧（Voltage）、縦軸が電流密度（Current density）を示す。図２（ａ）は実施例１と比較例１、図２（ｂ）は実施例１と比較例２、図２（ｃ）は実施例２〜５と比較例１の測定結果をそれぞれ示す。
【００６５】
この結果、図２（ａ）に示すように、正孔注入層１４ａに１００vol％のＦ16−ＣｕＰｃを用いた実施例１の有機電界発光素子は、正孔注入層１４ａにアザトリフェニレン誘導体を用いた比較例１の有機電界発光素子と同等の電流電圧特性を示すことが確認された。さらに、図２（ｂ）に示すように、実施例１の有機電界発光素子は、正孔注入層１４ａにＨＴ３２０を用いた比較例２の有機電界発光素子と比較して、顕著に高い電流電圧特性を示し、駆動電圧が低くなることが確認された。また、図２（ｃ）に示すように、正孔注入層１４ａにおけるＦ16−ＣｕＰｃの含有率が５vol％の実施例４の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子とほぼ同等であるものの、やや電圧が高くなり、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が１０vol％以上の有機電界発光素子（実施例２、３）では比較例１の有機電界発光素子と同等の電流電圧特性を示すことが確認された。
【００６６】
＜評価結果−２＞
実施例１〜５および比較例１、２の有機電界発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ2通電時の発光スペクトル特性を測定した結果を図３に示す。このグラフは、横軸が波長（Wavelength）、縦軸が発光強度（Intensity）を示している。図３（ａ）は実施例１と比較例１、図３（ｂ）は実施例１と比較例２、図３（ｃ）は実施例２〜５と比較例１の測定結果をそれぞれ示す。
【００６７】
この結果、図３（ａ）に示すように、実施例１の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と同等の発光スペクトル特性を示すことが確認された。さらに、図３（ｂ）に示すように、正孔注入層１４ａにＨＴ３２０を用いた比較例２の有機電界発光素子は、測定波長範囲において、発光が確認されなかった。また、図３（ｃ）に示すように、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が２vol％の実施例５の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と比較してピーク波長での発光強度が低いことが確認されたが、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が５vol％以上の有機電界発光素子（実施例２〜４）では比較例１の有機電界発光素子と同等の発光スペクトル特性を示すことが確認された。
【００６８】
＜評価結果−３＞
実施例１〜５および比較例１の有機電界発光素子について、発光寿命特性（ピーク電流密度１２５ｍＡ／ｃｍ2、デューティー２５％、温度５０℃）を測定した結果を図４に示す。このグラフは、横軸が時間（Time)、縦軸が発光輝度（Normalized luminance）を示している。図４（ａ）は実施例１と比較例１、図４（ｂ）は実施例２〜５と比較例１の測定結果をそれぞれ示す。なお、比較例２の有機電界発光素子については、特性が著しく劣るため、測定を断念した。
【００６９】
この結果、図４（ａ）に示すように、実施例１の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と同等の発光寿命特性を示し、半減時間は４８５時間程度であることが確認された。また、図４（ｂ）に示すように、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が２vol％の実施例５の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と比較して、発光寿命特性が低く、半減時間は２８０時間程度であり、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が５vol％の実施例４の有機電界発光素子は比較例１の有機電界発光素子とほぼ同等の発光寿命特性を示すものの、半減時間はやや短く、４７０時間程度であった。しかし、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が１０vol％以上の有機電界発光素子（実施例２、３）では、比較例１の有機電界発光素子と同等の発光寿命特性をし、半減時間は４８５時間程度であることが確認された。
【００７０】
＜評価結果−４＞
実施例１〜５および比較例１の有機電界発光素子について、上述した評価結果−３の発光寿命特性を測定した際に、電圧の経時的変化を測定した結果を図５に示す。このグラフは、横軸が時間（Time)、縦軸が電圧（Voltage)を示す。図５（ａ）は実施例１と比較例１、図５（ｂ）は実施例２〜５と比較例１の測定結果をそれぞれ示す。
【００７１】
この結果、図５（ａ）に示すように、実施例１の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と同等の電圧の経時的変化を示すことが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が２vol％の実施例５の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と比較して、電圧が顕著に高く、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が５vol％の実施例４の有機電界発光素子は、実施例５よりは低いものの、比較例１の有機電界発光素子よりも高い電圧を示した。また、Ｆ16−ＣｕＰｃの含有率が１０vol％以上の有機電界発光素子（実施例２、３）では、比較例１の有機電界発光素子と同等の電圧の経時的変化を示すことが確認された。さらに、実施例２〜５の有機電界発光素子の電圧変化は初期値は異なるものの、４００時間弱経過してもほぼ一定であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態に係る有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１、２の有機電界発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例１〜５および比較例１、２の有機電界発光素子の発光スペクトル特性を示すグラフである。
【図４】実施例１〜５および比較例１の有機電界発光素子の発光寿命特性を示すグラフである。
【図５】実施例１〜５および比較例１の有機電界発光素子の電圧の経時的変化を示すグラフである。
【図６】従来の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１…有機電界発光素子、１３…陽極、１４…有機層、１４ａ…正孔注入層、１４ｃ…発光層、１５…陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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