(57)【要約】【課題】内水相に高濃度の電解質を配合しても、長期にわたり経時安定性が良好なこのＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）不飽和結合を含んでいても良い炭素数６〜２２の直鎖、およびまたは分岐のアルキル基を持つアルキル化多糖類、（Ｂ）リン脂質、（Ｃ）イオン性界面活性剤を配合した水相に、Ｗ／Ｏ型乳化物を乳化・分散することで、内水相に高濃度の電解質を配合しても長期にわたり経時安定性が良好なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として含有する水相に、Ｗ／Ｏ型乳化物を乳化及び／又は分散してなることを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物。
（Ａ）不飽和結合を含んでいても良い炭素数６〜２２の直鎖、及び／又は分岐のアルキル基を持つアルキル化多糖類
（Ｂ）リン脂質
（Ｃ）イオン性界面活性剤
【請求項２】
上記Ｗ／Ｏ型乳化物が、有機変性粘土鉱物を必須成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物。
【請求項３】
リン脂質が、水素添加大豆リン脂質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物。
【請求項４】
いずれかの水相に、電解質及び／又は水溶性有効成分を配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物であることを特徴とする皮膚外用剤又は化粧料又は頭髪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料に関し、更に詳しくはＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の内水相に高濃度の電解質を配合しても長期にわたり経時安定性が良好であることを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、水（Ｗ）滴粒子を内部に閉じこめた油（Ｏ）滴粒子が外水相（Ｗ）中に分散している乳化物である。内水相や油相に種々の有効成分を配合したり、２種の水溶性有効成分をそれぞれ接触させることなく配合するができるため、食品をはじめ、医薬品、化粧品等の分野において盛んに検討されている。化粧品分野においては、有効成分の徐放、水溶性物質の安定配合、Ｗ／Ｏ乳化物の保湿性とＯ／Ｗ乳化物の使用感の両立、塗布時に転相するようなみずみずしい使用感を付与する目的で利用されることがある。
【０００３】
しかしながらＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、内水相と外水相の合一、Ｗ／Ｏ乳化物の凝集・合一、内水相同士の合一・巨大化を引き起こしやすい。従って、長期間にわたってその形態を保持することが困難であることから、経時安定性の向上が大きな課題となっている。
【０００４】
このような問題に対し、これまでに様々な検討がなされている。例えば、外水相に水溶性増粘剤として多糖類を配合する方法（特許文献１）、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いてＷ／Ｏ乳化物を外水相中に分散させる方法（特許文献２、３）、内部に水相を有する小胞体を水性分散媒に分散させるときに、浸透圧調整剤を添加する方法（特許文献４）、特定のベントナイトや金属石鹸を用いてＷ／Ｏ乳化物を調製したのち、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸モノ塩や水性ノニオン性界面活性剤を用いてＷ／Ｏ／Ｗを調製する方法（特許文献５、６）、安定なＷ／Ｏ乳化物の界面膜を強化するためにポリグリセリン縮合リシノール酸エステルやリシノール酸自己縮合物の糖類エステルを界面活性剤として利用する方法（特許文献７、８）などが開示されている。しかしながら、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物の内水相に高濃度の電解質を配合する場合、長期にわたるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の経時安定性は必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
一方、本発明者らは、「生体に対して安全で、しかも環境適合性に優れた」脱ポリオキシエチレン系の乳化機能と増粘性能を併せ持ち、経時安定性に優れたＯ／Ｗ乳化物を調製しうる乳化剤組成物として、（Ａ）不飽和結合を含んでいても良い炭素数６〜２２の直鎖、及び／又は分岐のアルキル基を持つアルキル化多糖類、（Ｂ）リン脂質、（Ｃ）イオン性界面活性剤、及びそれを含有するＯ／Ｗ乳化剤組成物を提案した（特許文献９）。本発明者らは、このＯ／Ｗ乳化剤組成物の応用研究を進める中で、高濃度の電解質を配合しても長期にわたる経時安定性が極めて良好なＯ／Ｗ乳化物が得られること、また、このＯ／Ｗ乳化剤組成物をＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の外水相に利用することで、内水相及び／又は外水相に高濃度の電解質を配合しても長期にわたり経時安定性が良好なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物が得られることを見出した。
【０００６】
なお、高分子多糖体と脂肪酸エステルを利用してはいるが、リン脂質は利用されていないＷ／Ｏ／Ｗ型の動物用ワクチンが開示されているが、この中では高濃度の電解質を配合した場合の経時安定性については言及していない（特許文献１０、１１）。
【特許文献１】特開昭５８−１８３６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５０２９
【特許文献４】特開２００２−１８７８３４
【特許文献５】特開昭５９−１２７６４６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１９３５２９号公報
【特許文献７】特開昭５９−５６３２４号公報
【特許文献８】特開２０００−２９２２６９
【特許文献９】特開２００５−１７９２４１
【特許文献１０】特開２００１−３９８９１
【特許文献１１】特開２００３−１２８５７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
内水相に高濃度の電解質を配合しても、長期にわたり経時安定性が良好なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）不飽和結合を含んでいても良い炭素数６〜２２の直鎖、およびまたは分岐のアルキル基を持つアルキル化多糖類、（Ｂ）リン脂質、及び、（Ｃ）イオン性界面活性剤を配合した水相に、Ｗ／Ｏ型乳化物を乳化・分散することで、内水相に高濃度の電解質を配合した場合でも長期にわたり経時安定性が良好なこのＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するに水相に、高濃度の電解質を含む各種Ｗ／Ｏ型乳化物を乳化・分散したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の長期安定性試験を実施したところ、いずれもその効果が顕著であった。（Ａ）〜（Ｃ）成分の組合せに関する詳細な作用機構は明らかではないが、（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有する水相に、各種Ｗ／Ｏ型乳化物を乳化及び／又は分散したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、内水相に高濃度の電解質を長期にわたり安定に配合ならしめるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）成分のアルキル化多糖類としては、セルロース、海藻、種子、樹液、果実、微生物産生物から得られる多糖類をアルキル化した物を用いることができる。
【００１１】
具体的にはアルギン酸、カラギーナン、寒天、ファーセラン、グアーガム、クインシード、コンニャクマンナン、タマリンドガム、タラガム、デキストリン、デンプン、アラビアガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、ガッティガム、トラガカントガム、キサンタンガム、ペクチン、セルロース等多糖類のアルキル化物を用いることができる。
【００１２】
更には、該多糖類の変性物をアルキル化して用いることができる。具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテルのアルキル化物が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）成分のアルキル化多糖類は、該多糖類、及びまたはそれらの変性物のアルキルグリセリルエーテル化物であることが特に好ましい。アルキルグリセリルエーテル化は、製造方法が単純で、副生物が少ないことから、本発明のアルキル化多糖類を製造する際に、特に好ましい方法である。
【００１４】
本発明の（A）成分としては、炭素数１〜３のアルキル基、及びまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するセルロースエーテルを、不飽和結合を含んでいても良い炭素数６〜２２の直鎖、及び／又は分岐のアルキル基を持つアルキルグリセリルエーテル化したものが、極めて良好な乳化力と増粘作用を発揮することから特に好ましい。
【００１５】
これらアルキルグリセリルエーテル化セルロースの製造方法は公知であり、例えば、特開平３−１２４０１に開示されている。すなわち、前述した水溶性セルロースエーテルに、カセイソーダ等のアルカリ剤の存在下、アルキル化剤であるアルキルグリシジルエーテルを添加し、５０〜８０℃で数時間混合・反応させた後、アルカリ剤を中和し、必要応じて洗浄、乾燥することで得ることができる。
【００１６】
ここでいうアルキルグリシジルエーテルとしては、不飽和あるいは分岐構造でも良い炭素数６〜２２のアルキル基を有するものが好適に使用できる。具体的には、ベヘニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
本発明のアルキル化多糖類のアルキル化率は、構成グルコース単位当たり０．００１〜1モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００１８】
本発明で使用する（Ｂ）成分のリン脂質としては、大豆レシチン、卵黄レシチン、水素添加大豆レシチン、水素添加卵黄レシチン等のレシチン類、これらのレシチン類を酵素処理によりモノアシル体としたリゾレシチン及びまたは水素添加リゾレシチン、ヒドロキシル化したヒドロキシレシチン等を挙げることができる。これらは、原料となる卵黄油や植物油を含む粗製レシチンでも良く、脱油・脱色精製した精製レシチンであっても良い。
【００１９】
更には、ホスファチジルコリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸等のレシチン中のリン脂質分画物もそれぞれ単品及びまたは混合して使用することができる。
【００２０】
本発明には、水素添加大豆レシチンが、乳化力と酸化安定性の面で特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する（Ｃ）成分のイオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤：脂肪酸セッケン、α―アシルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキル硫酸、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸、アルキルリン酸、ＰＯＥアルキルリン酸、アルキルアミドリン酸、アルキロイルアルキルタウリン、Ｎ−アシルアミノ酸、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸、
アルキルスルホコハク酸、アルキルスルホ酢酸、アシルイセチオン酸、アシル化加水分解コラーゲンペプチド、パーフルオロアルキルリン酸、サポニン、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、ステロール類の硫酸エステル、ステロール類のリン酸エステル及びまたはそれらのアリカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン、アルキルアミン、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤：塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セトステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラノリン誘導体第四級アンモニウム等が挙げられる。また、脂肪酸アミドジアルキルアミン等の第3級アミン及びその塩も挙げられる。
【００２３】
両性界面活性剤：カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成比については、質量比で下記のとおりである。
（Ａ）／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０
（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜３０／７０
（Ａ）＋（Ｃ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜３０／７０
好ましくは、
（Ａ）／（Ｃ）＝９９．５／０．５〜９０／１０
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０
（Ａ）＋（Ｃ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０
更に好ましくは、
（Ａ）／（Ｃ）＝９９／１〜９３／７
（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０
（Ａ）＋（Ｃ）／（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０
【００２５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料の調製時に配合できるＷ／Ｏ型乳化物としては、用途、剤型、配合目的等によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には、乳化剤としてＨＬＢ１２程度までの親油性界面活性剤、例えば、ポリリシノール酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ジグルセリル、ＰＯＥ（２）セチルエーテル、ＰＯＥ（１）ＰＯＰ（８）セチルエーテル、モノイソステアリン酸ソルビタンなどを利用する方法、アミノ酸ゲル乳化法、アルキルグリセリルエーテル、多価アルコール、水で形成されるゲルを利用する方法、有機変性粘土鉱物を利用する方法などを用いることができる。
【００２６】
有機変性粘土鉱物を利用したＷ／Ｏ用乳化剤としては、市販品として、ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルス  ＷＯ（有機変性粘土鉱物、シリコーン系乳化剤、環状シリコーンよりなるＷ／Ｏ乳化剤、日光ケミカルズ社製）やＮＩＫＫＯＬ  ニコムルス  ＷＯ−ＮＳ（有機変性粘土鉱物、ポリグリセリン脂肪酸エステルよりなるＷ／Ｏ乳化剤、日光ケミカルズ社製）などがあげられる。これらを用いることで、油のゲル化剤やワックス成分を配合しなくても、多量の油分を配合しても極めて安定なＷ／Ｏ型乳化物を調製することができる。
【００２７】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料の内水相及び／又は外水相に配合する塩としては、用途、剤型、配合目的等によって異なり、特に限定されるものではないが、無機塩、水溶性有効成分などを用いることができるほか、無機成分が溶出してしまうような粉体なども安定に配合することができる。
【００２８】
具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、クエン酸ナトリウム、海塩、海藻抽出物に含まれる無機塩や、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどの有機物の塩、アミノ酸類、角層に存在し水分を保持する働きをもつ水溶性物質（ＮＭＦ成分（アミノ酸類、ピロリドンカルボン酸、有機酸、尿素、無機塩などからなる））、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸硫酸ニナトリウム等のビタミンＣ誘導体などを用いることができる。
【００２９】
さらに、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料の内水相には、水相に配合しにくい（塩以外の）水溶性有効成分も安定に配合することができる。
【００３０】
具体的にはアスコルビン酸、アルブチン、コウジ酸、カテキンやリンゴタンニンなどの着色しやすい成分などを用いることができる。
【００３１】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料の内水相に配合する塩の配合量は、用途、剤型、配合目的等によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には、全量中０．０１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００３２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を調製する際は、ヒーター及び温度調節器の付いた撹拌機に（Ａ）〜（Ｃ）成分を一度に量り込み、５０℃〜１３０℃で撹拌混合すれば良い。撹拌機は、パドル撹拌機、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ロールミル等が使用できる。その際に、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、カービトール類などの水溶性溶剤、及びまたは流動パラフィン、２−エチルヘキシルパルミテート、セチル２−エチルヘキサノエート、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリド、オリーブ油等の液状油を使用することで、ペースト状の組成物とすることができる。更には、高級アルコール等の高油点物を混合することでワックス状とすることができ、フレーカー等でフレーク状に成形することもできる。
【００３３】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料を調製する際は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物として、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料中に０．１〜３０．０％質量、好ましくは、０．５〜２０．０％質量、より好ましくは、１．０〜１５．０％質量配合する。
【００３４】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料を調製する際は、パドルミキサー、ホモミキサー等の通常の乳化装置が使用できる。調製法は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む水相を５０℃〜８０℃に保持しながらホモミキサー等で撹拌したものを３０℃〜３５℃に冷却し、予め調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物をパドルミキサー等で攪拌しながら添加する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料には、油性成分、高級アルコール、脂肪酸、活性成分、保湿成分、抗菌成分、粘度調製剤、色素等を併用することができる。
【００３６】
油性成分としては、一般に化粧品に使用される油性成分なら、いずれも、好適に使用できる。具体的には、スクワラン、オリーブスクワラン、流動パラフィン等の炭化水素類、オリーブ油、ホホバ油等の植物油、牛脂等の動物油、ミツロウ、カルナバロウ、ラノリン、キャンデリラロウ等のロウ類、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリンエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステル、２−エチルヘキサン酸セチルエステル等のエステル類、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等のシリコーン類等が挙げられる。
【００３７】
高級アルコールとしては、イソオクタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、コレステロール等が挙げられる。
【００３８】
脂肪酸としては、オクタン酸、イソオクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００３９】
活性成分としては、具体的には、美白成分である、アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、アスコルビン酸モノパルミチン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウムアスコルビン酸グルコシド等のビタミンＣ誘導体、アルブチン、コウジ酸等、また、抗酸化成分であるビタミンＥ及びその誘導体又はカテキン等のポリフェノール類、カロチノイド等、また、抗炎症成分である、ε−アミノカプロン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ニコチン酸アミド類、パントテン酸カルシウム、アラントイン、γ−オリザノール等、また、皮膚栄養剤である、ビタミンＥ、γ−リノレン酸等が好適に使用できる。
【００４０】
保湿成分としては、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、ソルビタン、ペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコール類、キトサン、ヒアルロン酸等の多糖類、ピロリドンカルボン酸等のアミノ酸類等が挙げられる。同様に、セラミド類、スフィンゴ脂質類も好適に使用できる。
【００４１】
抗菌、防腐成分としては、エタノール、メチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００４２】
粘度調製剤、外観調製剤としては、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子、高級脂肪酸エチレングリコールエステル等のパール剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料には、その特性を損なわない範囲でノニオン性界面活性剤を併用することが出来る。好ましいノニオン性界面活性剤としては、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンラウリン酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術範囲がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
＜アルキル化多糖類の製造＞
窒素導入装置、温度調節器、還流コンデンサー、滴下ロート、パドル形状の撹拌装置を持つステンレス製５リッター反応装置に、多糖類の３００ｇを仕込み、そこに２Ｌのイソプロパノールを添加した。窒素気流下、室温で１時間撹拌し、下記に示す多糖類４種類それぞれをイソプロパノールに分散させた。その分散液に同条件下で、４８％水酸化ナトリウム溶液（５０ｇ）を添加し、更に３０分撹拌した。次いてそこにステアリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下し、還流下６時間撹拌を行なった。反応終了後、冷却し、固形物をろ過により取出した。取出した固形物を２リッターのイソプロパノールで３回、更に、精製水で洗浄液のｐＨがｐＨ試験紙で中性を示すまで洗浄し乾燥してアルキル化多糖類１〜４を得た。なお、原料の多糖類は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、グアーガム、バレイショデキストリンを使用した。
アルキル化多糖類１：ステアリルグリセリルエーテル化ヒドロキシプロピルメチルセルロース
アルキル化多糖類２：ステアリルグリセリルエーテル化メチルセルロース
アルキル化多糖類３：ステアリルグリセリルエーテル化グアーガム
アルキル化多糖類４：ステアリルグリセリルエーテル化バレイショデキストリン
【００４６】
＜（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物の製造例＞
温度調節器、窒素導入装置、パドル形状の撹拌装置を持つステンレス製１０リッター撹拌機に、表１に示す処方の原料を全量で５Ｋｇになるように仕込み、窒素封入下、７０〜８０℃、２００回／分の撹拌速度で２時間撹拌した。更に、同撹拌速度で撹拌しながら冷却し、系の温度が４０℃になったところで撹拌を中止し混合物を取り出し、表1に示す本発明品において必須成分とする（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物１〜６と比較成分の混合物１〜４を得た。得られた混合物は、淡褐色ペーストであった。表中の数値は、質量％を表す。
【表１】
2008088104.tif 000002
【００４７】
＜Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物の調製＞
表２に示すＯ／Ｗ型乳化物、及び、本発明品において必須成分とする（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物１〜６及び比較成分の混合物１〜４を用いて、表３に示す発明品１〜６及び比較品１〜４のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を調製した。表中の数値は、質量％を表す。
【００４８】
＜Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物の安定性＞
調製直後、４５℃（ヤマト科学社製恒温槽、４５℃±２℃）で３ヶ月保管した乳化物の安定性を評価した。判定は１００mlの透明ガラス容器中に保存したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を顕微鏡観察することで行なった。
【００４９】
＜Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物の導電率＞
調製直後、４５℃で３ヶ月保管したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の２２℃における導電率をデジタル式電気伝導度計ＣＭ−５０Ｄ（竹村電気製作所製）を用いて測定した。
【００５０】
＜結果＞
表3に示すように、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物のうち本発明品において必須成分とする（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を使用した発明品１〜６は、４５℃で３ヶ月保管した後においても、調製直後と同等の多相が確認され、内水相と外水相の合一などは確認されなかった。また、導電率についても、調製直後と４５℃で３ヶ月保管後の間で変化はほとんどおこらなかった。しかしながら、比較成分の混合物を使用した比較品１〜４は、調製直後は本発明品において必須成分とする（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を使用した発明品と同等に多相が確認され、また同程度の導電率が示していたが、４５℃で３ヶ月保管後では、すべての調製物において多相が確認されず、また、導電率も著しく増加していることが確認された。
従って、本発明品において必須成分とする（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を使用したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、内水相に多量の電解質を配合しても経時安定性が良好であることが示唆された。
【表２】
2008088104.tif 000003
【表３】
2008088104.tif 000004
【００５１】
次に実際のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料の応用例を実施例２〜９に挙げる。但し、これら実施例だけに限定されるものではない。なお配合量は質量％で示す。
【実施例２】
【００５２】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物
（Ａ相）
ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油                  ２．０％
酢酸トコフェロール                          ０．３
流動パラフィン                              ３．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル      ５．０
シクロメチコン                              １．０ 
防腐剤                                      適量
（Ｂ相）
１，３−ブチレングリコール                  ２．０
グリセリン                                  ２．０
ＰＣＡナトリウム                            １．０
リンゴタンニン                              ０．１
アスコルビン酸                              ０．３
精製水                                    ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                      適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．１        ４．０
ヒアルロン酸ナトリウム                      ０．０１
精製水                                      残部
（調製方法）
Ｂ相成分を、加温溶解したＡ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。Ｃ相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例３】
【００５３】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（保湿用化粧料）
（Ａ相）
ＰＯＥ（５）フィトステロール                  ２．０％
酢酸トコフェロール                            ０．３
オリーブスクワラン                            ３．０
マカダミアナッツ油                            ５．０
ジメチルポリシロキサン                        １．０
ベヘニルアルコール                            ０．３
バチルアルコール                              ０．３
ステアリン酸                                  ０．２
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
ジプロピレングリコール                        ２．０
グリセリン                                    ２．０
ＴＨＡＬＩＴＡＮ（加水分解アルギン、硫酸マグネシウム、
硫酸マンガンを含む水溶液）                  ５．０
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．２        １０．０
ＰＣＡカリウム                                １．０
精製水                                        残部
（調製方法）
Ｂ相成分を、加温溶解したＡ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。Ｃ相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例４】
【００５４】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（美白剤）
（Ａ相）
ポリリシノイン酸ヘキサグリセリル              １．８％
モノイソステアリン酸ジグリセリル              １．５
水素添加大豆リン脂質                          ０．３
エチルヘキサン酸セチル                        ７．０
メチルフェニルポリシロキサン                  ５．０
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
１，３−ブチレングリコール                    ２．０
グリセリン                                    ２．０
リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム            ３．０
クエン酸ナトリウム                            １．０
ＥＤＴＡ−４Ｎａ                              ０．０５ 
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．３          ７．０
精製水                                        残部
（調製方法）
Ａ相成分を６０℃に加温溶解さてから室温まで冷却する。Ｂ相成分を、Ａ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。Ｃ相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例５】
【００５５】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（老化防止用化粧料）
（Ａ相）
ＰＯＥ（５）フィトステロール                  １．０％
ポリリシノイン酸ヘキサグリセリル              ０．５
水素添加レチノール                            ０．３
オリーブスクワラン                            ３．０
テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル        ３．０
シクロメチコン                                ２．０ 
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
１，３−ブチレングリコール                    ２．０
グリセリン                                    ２．０
ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０１
エルゴチオネイン                              ０．２
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．３          ４．０
ＰＣＡナトリウム                              １．０
精製水                                        残部
（調製方法）
Ｂ相成分を、加温溶解したＡ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。Ｃ相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例６】
【００５６】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（美白用化粧料）
（Ａ相）
ニコムルス  ＷＯ（有機変性粘土鉱物、シリコーン系乳化剤、
環状シリコーンよりなるＷ／Ｏ乳化剤、日光ケミカルズ社製）
１．５％
エチルヘキサン酸セチル                        １．０
オクチルドデカノール                          １．０
ジメチエルポリシロキサン                      ３．０
シクロメチコン                                ３．０
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
ペンチレングリコール                          ４．０
グリセリン                                    ２．０
ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０１
アスコルビン酸硫酸二ナトリウム                ３．０
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．５          ５．０
Ｐｈｅｏｈｙｄｒａｎ  Ｐ（加水分解アルギン、海水、
クロレラエキスの混合物）                    ３．０
精製水                                        残部
（調製方法）
Ｂ相成分を、Ａ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。Ｃ相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例７】
【００５７】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（美白用化粧料）
（Ａ相）
ニコムルス  ＷＯ−ＮＳ（有機変性粘土鉱物、ポリグリセリン脂
肪酸エステルよりなるＷ／Ｏ乳化剤、日光ケミカルズ社製）
１．５％
酢酸トコフェロール                            ０．２
オリーブスクワラン                            ４．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル        ４．０
シクロメチコン                                ２．０
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
ペンチレングリコール                          ４．０
グリセリン                                    ２．０
キサンタンガム                                ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．０１
アルブチン                                    ３．０
クエン酸                                      ０．１
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
１，３−ブチレングリコール                    ３．０
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．６          ４．０
グリシン亜鉛                                  ０．１
精製水                                        残部
（調製方法）
Ｂ相成分を、Ａ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。Ｃ相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例８】
【００５８】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（クリームファンデーション）
（Ａ相）
ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル          １．５％
メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロ
キサン共重合体                              ０．２
ファンデーションパウダーベース（シリコーン処理）
８．０
オリーブスクワラン                            １．０
リンゴ酸ジイソステアリル                      ３．０
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                ２．０
シクロメチコン                                ５．０
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
ペンチレングリコール                          ４．０
グリセリン                                    ２．０
ピロリドンカルボン酸ナトリウム                ２．０
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．１          ４．０
精製水                                        残部
（調製方法）
Ａ相成分、Ｂ相成分を加温溶解する。Ｂ相成分を、Ａ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。C相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【実施例９】
【００５９】
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物（抗アクネ用乳液）
（Ａ相）
パルミチン酸デキストリン                      ０．５％
流動パラフィン                              １０．０
固形パラフィン                                １．０
ミツロウ                                      １．０
イソステアリン酸ジグリセリル                  １．５
防腐剤                                        適量
（Ｂ相）
グリセリン                                    ５．０
グルタミン酸ナトリウム                        ０．５
Ｐｈｙｃｏ  Ａｎｔｉ−Ａｃｎｅ（加水分解アルギン、
硫酸亜鉛を含む水溶液）                      ５．０
精製水                                      ２０．０
（Ｃ相）
防腐剤                                        適量
本発明品において必須成分とする
（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物Ｎｏ．４          ５．０
精製水                                        残部
（調製方法）
Ａ相成分、Ｂ相成分を加温溶解する。Ｂ相成分を、Ａ相成分に加えてホモミキサーで撹拌し、予めＷ／Ｏ型乳化物を調製しておく。C相を８０℃に加温してホモミキサーで撹拌した後、パドル撹拌しながら冷却し３５〜３０℃まで冷却する。ホモミキサーで攪拌しながらＷ／Ｏ型乳化物を添加する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
Ｗ／Ｏ型乳化物を乳化・分散したＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物において、その外水相に（Ａ）不飽和結合を含んでいても良い炭素数６〜２２の直鎖、およびまたは分岐のアルキル基を持つアルキル化多糖類、（Ｂ）リン脂質、（Ｃ）イオン性界面活性剤を必須成分として配合することで、内水相に高濃度の電解質を配合しても、長期にわたり経時安定性が良好なＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物及び外用剤及び化粧料を提供できる。