(57)【要約】【課題】無機微細粒子を添加することにより、無機粉体が露出せず、フィルム中に均一に分散した状態で表面突起を発生させ、表面状態を制御し、フィルムの走行性および接着性、並びにフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）の自動光学検査システム（ＡＯＩ）に適応可能な耐熱性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で、フィルム中に分散されていることを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で、フィルム中に分散されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
無機粒子の平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
無機粒子の平均粒子径が０．３〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
無機粒子に起因する突起がフィルム表面に存在し、その突起の高さが２μｍ以上のものの数が５個／４０ｃｍ角以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
フィルム厚みが５〜１７５μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸を製造し、これをイミド化した後、フィルムに成形するに際し、粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子を上記極性有機溶媒と同じ極性有機溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に、樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で添加することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、無機微細粒子を添加することにより、無機粉体が露出せず、フィルム中に均一に分散した状態で表面突起を発生させ、表面状態を制御し、フィルムの走行性および接着性を有し、並びにフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）の自動光学検査システム（ＡＯＩ）に適応可能な耐熱性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度などにおいて優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、およびＩＣのリードフレーム固定用テープなどに広く利用されている。これらのうち、特にＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープおよびリード固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。
【０００４】
ポリイミドが、これらの用途に用いられる際重要な実用特性はフィルムの滑り性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムとの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できる。また一方、ポリイミドの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常，種々の接着剤を介して銅箔と接着されているが、ポリイミドは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多く、現状ではポリイミドに表面処理（アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等）を施し、接着されている。また最近の電子部品のファインピッチ化において特にＦＰＣの検査において従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入されるようになってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フィルムでは、走行性に関して十分満足した物が得られていたがＡＯＩにおいては、無機粉体が大きすぎて最近のＦＰＣ等の狭ピッチ化に伴い該粒子が異物と判断され自動検査検査システムの大きな障害になっている。
【０００５】
従来のポリイミドフィルムにおける易滑化技術では、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（特許文献１参照）、更には微細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法（特許文献２参照）が知られている。しかしこれらに示される粒子は粒子径が大きく、自動光学検査システムには適応しないという問題がある。またポリイミド表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起が該フィルムの表面層に１×１０〜５×１０８個／ｍｍ2存在させる方法（特許文献３参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に無機粒子を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得る物であるが無機質粒子が一部露出しているため接面する他のフィルム表面にすり傷が発生し外観不良をきたすといった問題を抱えている。 
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８１０号公報
【特許文献３】特開平５−２５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの市場要求に対して鋭意研究の結果、走行性（易滑性）と接着性及び自動光学検査システム（ＡＯＩ）を同時に工業的に満足させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で、フィルム中に分散されていることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（５）を併せ持つことが好ましい。
（１）無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．３〜０．８重量％の割合で含まれていること。
（２）無機粒子の平均粒子径が０．１〜０．６μｍであること。
（３）無機粒子の平均粒子径が０．３〜０．５μｍであること。
（４）無機粒子に起因する突起がフィルム表面に存在し、その突起の高さが２μｍ以上のものの数が５個／４０ｃｍ角以下であること。
（５）フィルム厚みが５〜１７５μｍであること。
【０００９】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸を製造し、これをイミド化した後、フィルムに成形するに際し、粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍであり、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子を上記極性有機溶媒と同じ極性有機溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に、樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、無機微細粒子を添加することによって、無機粒子がフィルム表面に露出せず、フィルム中に均一に分散した状態で微細な表面突起を発現させ、なおかつフィルムの走行性および接着性が向上することから、微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸について説明する。
【００１３】
本発明においては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分または、この両者を主成分とする化学物資を有機溶媒中で付加重合させることによってワニス状ポリアミック酸を得る。
【００１４】
上記芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引っ張り弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。
【００１５】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。
【００１６】
使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１７】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)．先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１８】
(2)．先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
【００１９】
(3)．一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２０】
(4)．芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２１】
(5)．溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００２２】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２３】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２４】
本発明のフィルム表面上に突起を形成させるために樹脂に添加される無機粒子は、前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶である必要がある。
【００２５】
本発明において使用可能な無機粒子としては、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等を好適に挙げることができる。中でもゾル・ゲル法で湿式粉砕法で製造したシリカが、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物性に影響を与えないので好ましい。
【００２６】
さらに、微細シリカ粉は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に極性溶媒に分散させたシリカスラリーとして使用することで凝集を防止するため好ましい。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である。
【００２７】
本発明における、ポリイミドフィルムの表面に突起を形成させる為に添加される無機粒子の粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあること、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲、より好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲、さらにより好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲にある場合、該ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査が問題なく適応できる。またフィルムの機械物性等の低下を発生させずに使用可能である。逆にこれらの範囲より平均粒子径が下回るとフィルムへの充分な易滑性が得られなく、上回ると自動検査検査システムで該粒子が異物と判断され障害を来すので好ましくない。また通常のフィルムの厚さは５μｍ〜１７５μｍであるため、この粒子径範囲での粒子が表面に露出することはない。
【００２８】
無機粒子はフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。０．１重量％以下であるとフィルム表面の突起数も不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られず、搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するので好ましくない。また０．９重量％以上であるとフィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査検査システムで異物と判断され障害を来すので好ましくない。
【００２９】
無機粒子による表面突起により、フィルム表面積も拡大し、十分に粗面化されアンカー効果が見られ接着性も損なうこともなくなる。
【００３０】
無機粒子の粒度分布においては狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子が全粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り０．１５μｍ以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下し好ましくない。また無機粒子送液の際には５μｍカットフィルターや１０μｍカットフィルターにより粗粒を除去することが可能であるが、０．６０μｍ以上の粒子の占める割合が高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい工程安定性を損ねること、ならびに粒子の粗大凝集が生じやすくなるので好ましくない。
【００３１】
無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること、より好ましくは３個／４０ｃｍ角以下、さらにより好ましくは１個／４０ｃｍ角以下であることである。これよりも多いと自動検査検査システムで該粒子が異物と判断され障害を来すので好ましくない。
【００３２】
このような無機粒子を、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーをポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加して後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましいが、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程において無機粒子スラリーを添加することが可能である。
【００３３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００３４】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００３５】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【００３６】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００３７】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００４０】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００４１】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒、および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００４２】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００４３】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。走行方向への延伸倍率と幅方向への延伸倍率を調整しながら得られるポリイミドフィルムのフィルム厚みを５〜１７５μｍに調整するのが好ましい。この範囲より厚くても薄くなっても、製膜性は著しく低下するので好ましくない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００４５】
本発明における測定方法について以下に説明する。
【００４６】
［摩擦係数（静摩擦係数）］
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ  Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ  Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００４７】
［接着力］
接着性評価方法は具体的にはＩＰＣ−ＦＣ−２４１の方法に基づき、ポリイミドフィルムと銅箔とを市販の熱可塑性ポリイミド接着剤で接着し、硬板上にフィルムを固定し、測定することによって求めた。
【００４８】
［自動光学検査（ＡＯＩ）］
オルボテック社製のＳＫ−７５を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子の区別の付く場合を「○」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の区別が付かない場合を「×」評価とした。
【００４９】
［無機粒子の評価］
堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
【００５０】
［異常突起数］
フィルム４０ｃｍ角面積当たりにおいて、高さ２μｍ以上の突起数をカウントした。高さ測定は、レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製１００倍レンズ（ＣＦ  Ｐｌａｎ  １００×／０．９５  ∞／０  ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析することにより確認した。
【００５１】
［フィルム厚み］
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して測定した。
【００５２】
［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを概略反応させワニス状ポリアミド酸溶液を得た。
【００５３】
全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３０μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムとし、３８μｍ厚みのフィルムを得た。得られた特性を表１に示した。
【００５４】
［実施例２〜７］
シリカの平均粒子径、シリカ添加量、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子の全粒子中に占める割合をそれぞれ表１のように設定した以外は実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表１に示した。
【００５５】
［実施例８］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを概略反応させワニス状ポリアミド酸溶液を得た。
【００５６】
全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３８μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．３体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムとし、２５μｍ厚みのフィルムを得た。得られた特性を表２に示した。
【００５７】
［実施例９］
連続製膜装置での製膜速度を実施例８よりも２倍に速め、１２．５μｍ厚みのフィルムを得た以外は実施例８と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表２に示した。
【００５８】
［実施例１０］
連続製膜装置での製膜速度を実施例８よりも４倍に速め、７．５μｍ厚みのフィルムを得た以外は実施例８と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表２に示した。
【００５９】
［実施例１１］
連続製膜装置での製膜速度を実施例８よりも２分の１の速度とし、５０μｍ厚みのフィルムを得た以外は実施例８と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表２に示した。
【００６０】
［実施例１２］
連続製膜装置での製膜速度を実施例８よりも５分の１の速度とし、１２５μｍ厚みのフィルムを得た以外は実施例８と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表２に示した。
【００６１】
［実施例１３］
連続製膜装置での製膜速度を実施例８よりも７分の１の速度とし、１７５μｍ厚みのフィルムを得た以外は実施例８と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表２に示した。
【００６２】
［比較例１］
シリカを添加しない以外は実施例１と同様にして、３８μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて特性を評価し、表３に示した。静摩擦係数が高く滑り性の悪いフィルムが得られた。また接着力も低かった。
【００６３】
［比較例２］
粒子径範囲が０．１〜４．５μｍ、平均粒子径１．１μｍ、添加量０．２重量％、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子の全粒子中に占める割合２７．３体積％のリン酸水素カルシウムを用いた他は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて特性を評価し、表３に示した。ＡＯＩ検査では異物と微粒子の区別が付かなく、また異常突起も多く発生した。
【００６４】
［比較例３］
粒子径範囲が０．０１〜０．３μｍ、平均粒子径０．０８μｍ、添加量０．３５重量％、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子の全粒子中に占める割合３１．４体積％のリン酸水素カルシウムを用いた他は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて特性を評価し、表３に示した。静摩擦係数が高く、滑り性もやや悪いフィルムが得られた。
【００６５】
［比較例４］
粒子径範囲が０．０１〜１．５μｍ、平均粒子径０．４μｍ、添加量０．３５重量％、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子の全粒子中に占める割合７２．６体積％のリン酸水素カルシウムを用いた他は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて特性を評価し、表３に示した。この例では、０．９〜１．３μｍの粒子径の占有率が全体の２２．３体積％を占めていたため、これが原因で異常突起数が多くなった。またＡＯＩ検査では異物と微粒子の区別が付けづらい結果となった。
【００６６】
【表１】
2008106138.tif 000002
【００６７】
【表２】
2008106138.tif 000003
【００６８】
【表３】
2008106138.tif 000004
【００６９】
表１〜３の結果から明らかな通り、粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあり、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍである無機粒子がフィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で、フィルム中に均一に分散されたポリイミドフィルムは、優れた易滑性、接着性を保持し、粗大粒子による突起数も少ない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリイミドフィルムはＡＯＩ検査により該粒子が異物と判断されるような障害もなく、微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの用途に好適である。