(57)【要約】【課題】フォトリソグラフの手法により作製したカラムスペーサに異物を生じることがなく、製造する液晶表示素子に電圧保持率や液晶配向性の低下を起こすことがないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基とエポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、含有する総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基とエポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、含有する総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフの手法により作製したカラムスペーサに異物を生じることがなく、製造する液晶表示素子に電圧保持率や液晶配向性の低下を起こすことがないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、このようなカラムスペーサをフォトリソグラフの手法により作製すると、現像後に得られるカラムスペーサに異物が発生することがあり、製造する液晶表示素子の液晶配向性に異常を生じさせたり電圧保持率を低下させたりすることがあった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、フォトリソグラフの手法により作製したカラムスペーサに異物を生じることがなく、製造する液晶表示素子に電圧保持率や液晶配向性の低下を起こすことがないカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基とエポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、含有する総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、又は、その製造工程でエポキシ基を有する化合物を使用する場合、カラムスペーサ製造時に異物が発生する場合があり、この異物の発生は、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の含有する塩素濃度を所定の範囲に調整することで抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、含有する総塩素濃度の上限が１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサを作製したときに、現像後に得られるカラムスペーサに異物が発生し、製造する液晶表示素子に液晶配向性に異常を生じたり、電圧保持率を低下させたりする原因となる。好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【００１０】
ここで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂に含まれる塩素は、構成要素であるアルカリ可溶性高分子化合物及びその原料中に含まれる塩素がその大部分を占めている。そのため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の総塩素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑える手段としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物原料として、予め高純度のものを使用する方法；本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に対し、カラムによる塩素の吸着除去や希酸又は希アルカリ水溶液による洗浄作業を行う方法等が挙げられる。ただし、塩素の吸着除去や洗浄作業は、手間がかかり工業的な製造には不向きであるため、アルカリ可溶性高分子化合物原料として高純度のものを使用する方法が好ましい。
【００１１】
特に、アルカリ可溶性高分子化合物の合成原料として、後述するアクリル酸グリシジルや、メタクリル酸グリシジルを使用した場合、これらの化合物は、合成過程で塩素が混入しやすいため純度の選択が重要となる。
上記アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルは、一般的にアクリル酸又はメタクリル酸とエピクロロヒドリンとを反応させ、その後脱塩酸を行う方法や、アクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを、第４級アンモニウム塩の存在下反応させる方法によって製造されている。
しかし、これらの方法により製造されたアクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルは、エピクロルヒドリン等の塩素化合物が０．１〜１．０重量％程度残存し、純度低下と遊離塩素の増加とを招いている。このため、高純度のアクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルを製造する方法が種々検討されている（例えば、特許第２９６７２５２号公報、特許第３６５４３０６号公報等）。
【００１２】
上記アルカリ可溶性高分子化合物の合成原料として、上記アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルを用いる場合、これらの純度の好ましい下限は９５％である。９５％未満であると、最終的にカラムスペーサにした際に総塩素濃度が１００ｐｐｍを超える可能性が高く、カラムスペーサとして使用した際に、不純物として溶出し、液晶配向性に異常を生じたり、電圧保持率を低下させたりする原因となる。より好ましい下限は９７％である。
【００１３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。
【００１４】
上記アルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基と、エポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを含有する。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物のうち、側鎖にアルカリ可溶性の官能基とエポキシ基とを有するものとしては、例えば、カルボキシル基含有単官能化合物と、エポキシ基を有する単官能化合物とを共重合したもの等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１６】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
【化１】
2008003261.tif 000002
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００１８】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物のうち、側鎖にアルカリ可溶性の官能基と重合性不飽和基とを有するものとしては、例えば、上述のカルボキシル基含有単官能化合物を含有する共重合体に対し、上述したエポキシ基を有する単官能化合物を、エポキシ基を介してカルボキシル基に付加することによって得ることができる。場合によっては、生じた水酸基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【００１９】
また、上記側鎖にアルカリ可溶性の官能基と重合性不飽和基とを有するその他のものとしては、上述のエポキシ基を有する単官能化合物を含有する共重合体に対し、メタクリル酸、アクリル酸等を付加し、生じた水酸基に多塩基酸無水物を反応させることによっても得ることができる。
【００２０】
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が好適である。
【００２１】
上記多塩基酸無水物の付加反応としては特に限定されず、常法によって行われる。また、上記多塩基酸無水物の付加量としては特に限定されないが、好ましい下限は、上記エポキシ基を有する単官能化合物を含有する共重合体に対し、メタクリル酸、アクリル酸等を付加したときに生成した水酸基の５％、好ましい上限は１００％、より好ましい下限は３０％である。
【００２２】
上記多塩基酸無水物の付加反応が完全でなく、未反応の多塩基酸無水物が残存した場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造した際に、不純物として溶出したり、貯蔵安定性を低下させたりする要因となることがある。これを抑制するため、上記多塩基酸無水物の付加反応後、アルコールを添加して加熱処理を施すことが好ましい。
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の一般的な１価又は多価アルコール類が挙げられる。
また、上記加熱処理の際、触媒としてトリエチルアミン等の触媒を加えてもよい。
【００２３】
上述したアルカリ可溶性高分子化合物において、上述のカルボキシル基含有単官能化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２４】
上記アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００２５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、エポキシ基を有する単官能化合物、又は、一分子中に反応性官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００２６】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００２７】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００２８】
上記アルカリ可溶性高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００２９】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００３０】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、アルカリ可溶性の官能基と、エポキシ基及び／又は重合性不飽和基を少なくとも有するものであるが、それ以外の共重合成分として、不飽和二重結合を有する単官能化合物を含有してもよい。不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００３１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００３２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）であることが好ましい。
このような本発明に係る重合性化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、製造するカラムスペーサが優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、上記「重力不良」とは、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が加熱されて膨張してセルギャップを押し広げたときに、カラムスペーサが基板から浮き上がってしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる現象をいう。また、上記「低温発泡」とは、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する現象をいう。
【００３３】
上記本発明に係る重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る多官能（メタ）アクリレートともいう）であることが好適である。
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、本明細書において、オキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体構造及び／又は開環重合体構造が導入されることを意味する。また、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３４】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートがカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記本発明に係る多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００３６】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記オキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、オキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好適である。このような化合物を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。
【００３８】
上記オキサイドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好適に用いられる。これらのオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
また、上記本発明に係る重合性化合物が、オキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
【００４０】
上記多官能（メタ）アクリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００４１】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とオキサイドとを反応させ、オキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、オキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００４３】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された部位を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００４４】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて得られるカラムスペーサのＥＢＲ適性や柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００４７】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、上述したカプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有し、更に、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
このような化合物（以下、本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートともいう）を含有する本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてなるカラムスペーサが圧縮変形からの回復性に優れたものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子に加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。更にフォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。また、現像液に対する溶解性が高いために、現像液をリサイクルして使用する際には、現像液の回収フィルター詰りが生じにくく、高いプロセス適性を生み出すことができる。
【００４８】
上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性等させた化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
このような本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性の変性度、及び、オキサイド変性の変性度としては、先述した本発明に係る多官能（メタ）アクリレートにおいて説明した内容と同様である。
【００５０】
本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。
【００５１】
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、Ｉ）水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、無水コハク酸やテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加する方法、ＩＩ）３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。
また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００５３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る他の多官能（メタ）アクリレートの含有量としては特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物用いてカラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００５６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００５７】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００５９】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下と極めて微量であるため、液晶表示素子のカラムスペーサとしたときに、液晶中に不純物として塩素が殆ど溶出することがなく、異物が発生して液晶配向性に異常を生じたり、電圧保持率を低下させたりすることがない。
また、側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基と、エポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを含有するアルカリ可溶性高分子化合物、並びに、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
このようなカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００６５】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００６６】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００６７】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００６８】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００６９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、予め製造後の総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように高純度に調整されたアルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法；純度未調整のアルカリ可溶性高分子化合物、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合し、その後、含有する塩素をカラムによる吸着除去、希酸又は希アルカリ水溶液による洗浄作業を行い、総塩素濃度を１００ｐｐｍ以下に調整する方法等が挙げられる。
【００７０】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００７１】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００７２】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下と極めて微量であるため、上記アルカリ現像時に異物が発生して液晶配向性に異常を生じたり、電圧保持率を低下させたりすることがない。
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が、側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基と、エポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを含有するアルカリ可溶性高分子化合物、並びに、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、上記アルカリ現像により、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
【００７３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００７４】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００７５】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、総塩素濃度が１００ｐｐｍ以下と極めて微量であるため、液晶表示素子のカラムスペーサとしたときに、液晶中に不純物として塩素が殆ど溶出することがなく、異物を発生して液晶配向性に異常を生じたり、電圧保持率を低下させたりすることがない。
また、側鎖に少なくともアルカリ可溶性の官能基と、エポキシ基及び／又は重合性不飽和基とを含有するアルカリ可溶性高分子化合物と、カプロラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物とを含有する場合、その硬化物が圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有し、所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
このようなカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
（合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、スチレン１０．４重量部（０．１モル）、イソデシルメタクリレート２８．９重量部（０．１２８モル）、メタクリル酸グリシジル（純度９９．９％）２７．７重量部（０．１９５モル）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．３５重量部の混合物を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌した。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸１３．３重量部（０．１８５モル）、トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．３５重量部、及び、ハイドロキノン０．０６重量部を添加し、１２０℃で６時間反応させた。
更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１９．７重量部（０．１３０モル）、トリエチルアミン０．３重量部を加え、１２０℃で４時間反応させ、側鎖にアルカリ可溶性官能基と重合性不飽和基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物（固形分５０％）を得た。得られた樹脂の固形分酸価は７０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は１３５００であった。
【００７９】
（合成例２）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、スチレン１０．４重量部（０．１モル）、イソデシルメタクリレート３６．２重量部（０．１６モル）、メタクリル酸２７．１重量部（０．３１５モル）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６９重量部の混合物を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌した。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、メタクリル酸グリシジル（純度９９．９％）２６．３重量部（０．１８５モル）、トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．３７重量部、及び、ハイドロキノン０．０６重量部を添加し、１２０℃で６時間反応させ、側鎖にアルカリ可溶性官能基と重合性不飽和基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物（固形分５０％）を得た。得られた樹脂の固形分酸価は７１、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は１２７００であった。
【００８０】
（合成例３）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１００重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１００℃に昇温した。
次に、スチレン１０．４重量部（０．１モル）、イソデシルメタクリレート５２．１重量部（０．２３モル）、メタクリル酸１１．２重量部（０．１３モル）、メタクリル酸グリシジル（純度９９．９％）２６．３重量部（０．１８５モル）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）５．０重量部の混合物を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１００℃で４時間攪拌し、側鎖にアルカリ可溶性官能基とエポキシ基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物（固形分５０％）を得た。得られた樹脂の固形分酸価は６９、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は１３２００であった。
【００８１】
（合成例４）
合成例１で得られた樹脂溶液（固形分５０％）１００重量部に対し、３−メトキシ−１−ブタノール１０重量部、トリエチルアミン０．０５重量部を添加し、空気雰囲気下１２０℃で６時間攪拌した。得られた樹脂の固形分酸価は６８、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は１４３００であった。
【００８２】
（比較合成例１）
メタクリル酸グリシジル（純度９９．９％）に代えて、メタクリル酸グリシジル（純度９４．２％）を使用した以外は、合成例１と同様にして、アルカリ可溶性高分子化合物（固形分５０％）を得た。得られた樹脂の固形分酸価は７２、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は１３３００であった。
【００８３】
（実施例１）
合成例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）１００重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
（実施例２）
合成例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部に代えて、合成例２で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得た。
【００８５】
（実施例３）
合成例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部に代えて、合成例３で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
（実施例４）
合成例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部に代えて、合成例４で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得た。
【００８７】
（比較例１）
合成例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部に代えて、比較合成例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得た。
【００８８】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００８９】
（塩素濃度の測定）
実施例１〜４及び比較例１で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物１０ｍｇを白金パンにのせて秤量し、自動資料燃焼装置（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ−１００）を用いて完全燃焼させ、発生したガスを吸収液２０ｍＬ（純水にＨ２Ｏ２３０ｐｐｍ＋内部標準メタンスルホン酸３ｐｐｍ添加）に捕集した。燃焼後、その吸収液について、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ−３２０）を用いて塩素濃度の定量分析を行った。
【００９０】
（カラムスペーサの作製）
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、実施例１〜４及び比較例１で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【００９１】
（カラムスペーサの圧縮特性評価）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００９２】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
【００９３】
（液晶表示素子の製造）
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、液晶配向剤（日産化学社製、サンエバーＳＥ−７４９２）を塗布した後、２２０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。ラビング処理を施した後、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布し、続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに一対の基板を液晶配向面が相対するように、しかもラビング方向が直行するように重ね合わせ、シール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を製造した。
【００９４】
（液晶表示素子の評価）
作製した液晶表示素子を用いて、以下の評価を行った。
（セルギャップ）
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
〇：均一
×：色ムラあり
【００９５】
（重力不良）
液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
〇：均一
×：色ムラあり
【００９６】
（低温発泡）
液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００９７】
（液晶配向性）
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせたときの液晶セル中の異常ドメインの有無を、偏光顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：異常ドメインなし
×：異常ドメインあり
【００９８】
（電圧保持率）
液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、回路をオープンし、１６.７ミリ秒後の保持電圧を測定し、電圧保持率特性の評価を行った。
【００９９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるとともに、電圧保持率や液晶配向性の低下を起こすことのないカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。