(57)【要約】【課題】芽胞菌に対しても優れた殺菌効果を示し、ＢＯＤ成分を低減させた殺菌剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性酸素化合物、（Ｂ）無機酸及び（Ｃ）硝酸塩を含有する殺菌剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性酸素化合物、（Ｂ）無機酸及び（Ｃ）硝酸塩を含有する殺菌剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）活性酸素化合物を０．０５〜２．０重量％、（Ｂ）無機酸を０．０５〜１．０重量％及び（Ｃ）硝酸塩を０．０２〜２．０重量％含有する請求項１記載の殺菌剤組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）有機酸０．０２〜０．２重量％を含有する請求項１又は２記載の殺菌剤組成物。
【請求項４】
活性酸素化合物が過酸化水素である請求項１〜３の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
【請求項５】
無機酸が塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
【請求項６】
硝酸塩が硝酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
【請求項７】
人工血液透析装置の消毒洗浄に用いられる請求項１〜６の何れか１項記載の殺菌剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の殺菌剤組成物を、３５℃以上７０℃以下の温度にして対象物に接触させる殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌剤組成物及びこれを用いた殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、殺菌や消毒目的で使用される薬剤にはさまざまなものが知られているが、特に塩素系殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウムや酸素系殺菌剤である過酸化水素や水中で過酸化水素を発生する過炭酸塩、過ホウ酸塩等が主として用いられている。しかしながらこれらの殺菌剤は種々の課題を有している。例えば次亜塩素酸ナトリウムは金属に対し腐食性であるし、酸性物質との混合によって塩素ガスを発生するという取り扱い上の問題があり、また環境中で発ガン性のトリハロメタンを生成するという問題を有している。過酸化水素は高度の殺菌効果を得るためには高濃度で長時間作用させる必要がある。過酸化水素に有機酸を併用してこの２者の反応によって生じる過酸を殺菌成分とすることで高い殺菌力を得ることが行われている。併用する有機酸には酢酸が安定性と殺菌効果の面から選択されるが、刺激臭と排水のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）が高いといった問題を残している。
【０００３】
特許文献１には０．１％以下の過酸化水素溶液を３０〜６０℃に加温することで、３０分程度の比較的短時間で、一般細菌を殺菌できる殺菌方法が開示されている。特許文献２には、過酸化水素、有機酸、有機過酸及び安定化剤からなる医療機器用消毒洗浄剤が開示されている。特許文献３には過酸化水素に種々の添加剤を配合して芽胞を殺菌する組成が開示されている。
【特許文献１】特開平６−７１２６９号公報
【特許文献２】特開平１１−７６３８０号公報
【特許文献３】米国特許第４５５７８９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１は、芽胞菌の殺菌ように、より高い殺菌力を必要とする場合には十分な効果が得られない。特許文献２は、有機過酸を含むため刺激臭や排水中のＢＯＤの問題は解決されていない。特許文献３では、５０℃程度に加温することで殺芽胞速度を早くできることが示されているが、過酸化水素濃度はかなり高いという問題を残している。過酸化水素濃度が高いと経済性が悪いということの他に、殺菌後の排水を処理するコストがかかる。
【０００５】
本発明の目的は、芽胞菌に対しても優れた殺菌効果を示し、例えば１０6ｃｆｕ／ｍＬ以上の濃度の芽胞菌を死滅させることができ、ＢＯＤの低い殺菌剤組成物を提供すること、更に、そのような殺菌剤組成物を用いた殺菌方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）活性酸素化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）無機酸〔以下、（Ｂ）成分という〕及び（Ｃ）硝酸塩〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する殺菌剤組成物に関する。また、本発明は、かかる本発明の殺菌剤組成物を３５℃以上７０℃以下の温度にして対象物に接触させる殺菌方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、芽胞菌に対する殺菌効果が高く、例えば１０6ｃｆｕ／ｍＬ以上の濃度の芽胞菌を死滅させることができる殺菌剤組成物が得られる。また、本発明の殺菌剤組成物は、比較的低濃度の過酸化水素を含有し、更にＢＯＤ成分を低減させたものである。
【０００８】
本発明の殺菌剤組成物を用いた殺菌方法によれば、種々の微生物が存在する食品や人体以外の様々な対象物からその微生物を殺菌することができる。例えば細菌類では、大腸菌、サルモネラ菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、真菌類では黒コウジカビ、カンジダ菌等が挙げられる。更には殺菌剤に強い抵抗性を示し、耐熱性を有する枯草菌等の細菌芽胞や黒コウジカビ、カンジダ菌等の真菌胞子が対象となる。このうち細菌芽胞とは、増殖に適さない環境において作られる休眠細胞であり、菌体の外側には多重の層状外殻を有しており、薬剤や熱に対する抵抗性が高い。しかし、本発明の殺菌剤組成物では、これらの芽胞に対しても高い殺菌効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
本発明の活性酸素化合物は、過酸化水素ないし水中で過酸化水素を発生する化合物が挙げられ、過酸化水素が好ましい。水中で過酸化水素を発生する化合物としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、特に過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムを含有する粒状、粉状等固体状の化合物や過酸化水素水溶液が利用できる。（Ａ）成分は殺菌及び蛋白除去に効果がある。
【００１０】
＜（Ｂ）成分＞
無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等が挙げられる。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸は単独あるいは複数を用いることができる。（Ｂ）成分は殺菌及びスケール除去に効果がある。
【００１１】
＜（Ｃ）成分＞
硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩及び硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の硝酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらは単独あるいは複数を用いることができる。なかでも、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及び硝酸マグネシウムが好ましい。（Ｃ）成分は殺菌及び防錆作用に効果がある。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に、更に（Ｃ）成分を共存させることにより、殺菌作用において相乗効果が得られ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の使用量を低減することができる。
【００１２】
＜殺菌剤組成物＞
本発明の殺菌剤組成物は、高濃度の殺菌剤組成物として、（Ａ）成分を２〜２０重量％、更に４〜１０重量％、特に４〜８重量％含有することが好ましい。また、（Ｂ）成分を２〜２０重量％、更に４〜１５重量％、特に６〜１２重量％含有することが好ましい。また、（Ｃ）成分を１〜２０重量％、更に１〜１０重量％、特に１〜５重量％含有することが好ましい。これらの範囲において、取り扱い易く、安定性に優れる。
【００１３】
本発明の殺菌剤組成物は、使用に際して上記のような高濃度の殺菌剤組成物を適当に水で希釈して、さらに３５℃以上７０℃以下に加温し対象物に接触させて殺菌と洗浄を行うことができる。通常、上記高濃度の殺菌剤組成物は、１０〜１５０倍に希釈して使用される。
【００１４】
使用時において、本発明の殺菌剤組成物の希釈液は、（Ａ）成分を０．０５〜２．０重量％、更に０．１〜１．０重量％、特に０．２〜０．５重量％含有することが好ましい。また、（Ｂ）成分を０．０５〜１．０重量％、更に０．１〜０．８重量％、特に０．２〜０．５重量％含有することが好ましい。また、（Ｃ）成分を０．０２〜２．０重量％、更に０．０５〜１．０重量％、特に０．１〜０．５重量％含有することが好ましい。これらの範囲において、より良好な殺菌効果が得られ、排水処理の負荷が低減でき、経済性も良好となる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分がこれらの範囲であると装置部材への影響も少ない。（Ａ）〜（Ｃ）成分をこの濃度で含有する組成物は、そのまま殺菌、洗浄に供することができる。
【００１５】
本発明の殺菌剤組成物は、食品加工機器用、医療機器用として使用できる。医療機器としては、人工透析装置（その周辺機器等を含む）、内視鏡及び生検鉗子等の内視鏡用器具等の他、剪刀類、ピンセット類、鉗子類、持針器、膣鏡、レトラクター、蛇管、チューブ、カテーテル、カート等が挙げられる。特に、本発明の殺菌剤組成物は、人工透析装置用として好適である。
【００１６】
本発明の殺菌剤組成物は、人工血液透析装置の消毒洗浄に用いられることが好ましい。人工血液透析装置を対象とする場合、殺菌に加えて透析液組成由来の炭酸カルシウム分を除去し、さらに透析によって血液から取り除かれたたんぱく汚れを洗浄することが要求される。内視鏡の場合も殺菌とたんぱく汚れの除去が要求され、本発明の殺菌剤組成物の適応対象となる。
【００１７】
本発明の殺菌剤組成物に含有される無機酸の働きによって炭酸カルシウムの除去が可能であり、たんぱくの除去に関しては、含有される活性酸素化合物とさらに有機酸〔以下、（Ｄ）成分という〕の働きによって除去することができる。
【００１８】
本発明の（Ｄ）成分としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロトン酸、ピルビン酸及びマンデル酸が例示できる。本発明において、（Ｄ）成分の含有量は、高濃度の殺菌剤組成物においては、０．１〜２重量％、更に０．２〜２重量％、特に０．４〜１重量％が好ましい。これらの範囲において、取り扱い易く、安定性に優れる。また、（Ｄ）成分の含有量は、使用時の希釈液中、０．０２〜０．２重量％、更に０．０３〜０．１５重量％、特に０．０５〜０．１重量％であることが、たんぱく除去性に優れ、（Ａ）成分、特に過酸化水素の安定性への影響も少ないことから、好ましい。
【００１９】
本発明の殺菌剤組成物では、殺菌性能の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ｂ）／（Ａ）で０．１〜５、更に０．５〜３、特に１〜２であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比が、（Ｃ）／（Ａ）で０．１〜５、更に０．２〜２、特に０．５〜１であることが好ましい。
【００２０】
本発明の殺菌剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更に（Ｄ）成分等のその他の成分を含有し、水を含有する液状の組成物とすることができる。（Ｄ）成分以外のその成分として、過酸化水素の安定性に影響を及ぼさない程度の界面活性剤（特に非イオン界面活性剤）、防錆剤、過酸化水素の安定剤等が挙げられる。防錆剤としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明の殺菌剤組成物は、該組成物を３５℃以上７０℃以下の温度にして対象物に接触させる殺菌方法に供せられる。本発明により、（Ａ）成分０．０５〜２．０重量％、（Ｂ）成分０．０５〜１．０重量％、（Ｃ）成分０．０２〜２．０重量％、及び水を含有する殺菌剤組成物を、３５℃以上７０℃以下の温度にして対象物に接触させる殺菌方法が提供される。本発明の殺菌剤組成物の対象物への接触は、適当な希釈液を接触させることにより行われるが、希釈液と対象物は充分に接触させることが重要で、浸漬する方法の他、ライン洗浄等の場合、通液時の流速を調整する方法や通液後の滞留時間を調整する方法が利用できる。洗浄対象物が送液ライン等を含む閉鎖系の場合には、適当な流速（例えば０．１〜５０リットル／分）で循環洗浄する方法が好ましい。またエアーバブリングや超音波を併用することもできる。
【実施例】
【００２２】
（１）細菌芽胞の殺菌効果
枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＡＴＣＣ６０５１）をＳＣＤ寒天培地（日本製薬株式会社製）に３０℃で４週間前培養した後、寒天培地上に形成されたコロニーを適量かきとって１ｍＬの滅菌水に懸濁し、検鏡して細菌芽胞（以下、芽胞という）の形成を確認した。この懸濁液を２回遠心洗浄した後、適量の滅菌水で１０8〜１０9ｃｆｕ／ｍＬの菌濃度に調整した。
【００２３】
この芽胞懸濁液の０．１ｍＬを、表１の殺菌液１．９ｍＬに接種し、表１の殺菌条件で作用させた。その後直ちに、この殺菌液の０．１ｍＬを、チオ硫酸ナトリウムを１重量％含有するＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１ｍＬに添加して、殺菌液を不活化した。この不活化液の０．２ｍＬを、直径９ｃｍの標準寒天培地に塗抹して、３５℃で２４時間培養して、培地上に形成されるコロニー数をカウントすることで残存生菌数を測定した。結果を表１に示す。なお、表１の殺菌液の残部は水である。
【００２４】
【表１】
2008088062.tif 000002
【００２５】
（２）カビ胞子の殺菌効果
黒コウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ６３４１）をポテトデキストロース寒天培地（日本製薬株式会社製）に２５℃で４週間前培養した。培地上に発生した菌体をかき取って、ガラスホモジナイザーを使って約５ｍＬの滅菌水に均一に懸濁させた。この懸濁液を２回遠心洗浄した後、適量の滅菌水で１０7〜１０8ｃｆｕ／ｍＬの菌濃度に調整した。
【００２６】
この胞子懸濁液の０．１ｍＬを、表２に示す殺菌液１．９ｍＬに接種し、表２の殺菌条件で作用させた。その後直ちに、この殺菌液の０．１ｍＬを、１％チオ硫酸ナトリウムを含有するＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１ｍＬに添加して、殺菌液を不活化した。この不活化液の０．２ｍＬを、直径９ｃｍのポテトデキストロース寒天培地に塗抹して、２５℃で７２時間培養して、培地上に形成されるコロニー数をカウントすることで残存生菌数を測定した。結果を表２に示す。なお、表２の殺菌液の残部は水である。
【００２７】
【表２】
2008088062.tif 000003
【００２８】
（３）炭酸カルシウム及びたんぱく汚れの除去性
ラインの一部を下記の条件で汚染させたシリコンチューブに置き換え、ポンプを介して循環できるようにループ状にラインを組み立て、表３の殺菌液を所定の温度で循環させた。所定の時間循環後、汚染させたシリコンチューブを取り外し、内部の汚染度を評価した。殺菌液の循環条件は、循環時間４０分、循環温度４０℃、循環流量５００ｍＬ／分とした。結果を表３に示す。なお、表３の殺菌液の残部は水である。
【００２９】
＊シリコンチューブの汚染条件
内径６ｍｍのシリコンチューブ約４０ｃｍに標準的な透析液〔扶桑薬品工業（株）、キンダリー液ＡＦ−１号〕を充満させて、横置きにして３日間静置した。炭酸カルシウムが析出したのを確認して透析液を廃棄した。更に馬血液の約２ｍＬを同じシリコンチューブの内面に添加して、６０℃で２時間横置きにして馬血液を熱劣化させ固着させた。
【００３０】
＊たんぱく汚れの評価法
洗浄終了後シリコンチューブを取り外し、血液汚れの部分を含む約５ｃｍを縦に割断し、アミドブラック染色法でたんぱく付着状態を目視で評価した。
【００３１】
＊炭酸カルシウム付着量の評価法
たんぱく汚れの評価に用いた残りのシリコンチューブ約３０ｃｍの内部に０．１Ｎ塩酸溶液を満たし、付着している炭酸カルシウム分を溶出し、その溶出液のＣａ濃度を測定して、付着炭酸カルシウム量を求めた。シリコンチューブ１ｍ当たりに換算して、ＣａＣＯ3ｍｇ／ｍの単位で示した。
【００３２】
【表３】
2008088062.tif 000004