(57)【要約】【課題】  良好な熱伝導性を示すと共に高温での良好な接着性を示す液状樹脂組成物を提供すること。また、上述の液状樹脂組成物を用い、耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供すること。【解決手段】  本発明の液状樹脂組成物の製造方法は、銀粉（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、特定の化合物（Ｃ）と、を含む液状樹脂組成物の製造方法であって、前記銀粉（Ａ）および前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）を予め混合して第１の混合物（Ｄ１）を得る第１混合工程と、前記化合物（Ｃ）および前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）を予め混合して第２の混合物（Ｄ２）を得る第２混合工程と、さらに、前記第１の混合物（Ｄ１）および前記第２の混合物（Ｄ２）を混合する第３混合工程と、を有することを特徴とする。【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）と、を含む液状樹脂組成物の製造方法であって、
前記銀粉（Ａ）および前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）を予め混合して第１の混合物（Ｄ１）を得る第１混合工程と、
前記化合物（Ｃ）および前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）を予め混合して第２の混合物（Ｄ２）を得る第２混合工程と、
さらに、前記第１の混合物（Ｄ１）および前記第２の混合物（Ｄ２）を混合する第３混合工程と、を有することを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2008106160.tif 000006
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）の含有量は、前記第２の混合物（Ｄ２）全体の１重量％以上、３０重量％以下である請求項１に記載の液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１混合工程は、前記銀粉（Ａ）の表面を前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の一部（Ｂ１）で覆うものである請求項１または２に記載の液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の液状樹脂組成物の製造方法により得られることを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の液状樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物の製造方法、液状樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク、ヒートスプレッダーといった放熱部品を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部品を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。
【０００３】
また、半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もあり、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散する場合もある。これらの場合には半導体素子を接着する材料の熱伝導率だけでなく各界面において良好な熱伝達が可能なことが求められ、ボイド、剥離等熱拡散を悪化させる要因は排除する必要がある。
【０００４】
一方、環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理はパッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。
【０００５】
また、半導体製品の外装めっきを脱鉛化する目的のためリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここで、Ｎｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性及び表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。
【０００６】
ここで、硬化物の熱伝導率を向上させるためには銀粉などの高熱伝導性フィラーを高充填する必要があり液状樹脂組成物の高粘度化に繋がっていた。液状樹脂組成物の粘度が高い場合にはヒートスラッグ、リードフレーム、有機基板などといった被着体へ濡れ性が悪化しその結果接着性の悪化の原因となっていた。また液状樹脂組成物の粘度を下げる目的で溶剤を使用することは一般的であるが、液状樹脂組成物に含まれる溶剤は硬化中に揮発する必要があり、溶剤の揮発に基づくボイドが接着性のみならず熱伝導性の悪化の原因となっていた。このように従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照。）よりも熱伝導性に優れかつ各種界面に対する接着性に優れる材料が望まれているが満足なものはなかった。
【特許文献１】特開２０００−２７３３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な熱伝導性を示すと共に高温での良好な接着性を示す液状樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上述の液状樹脂組成物を用い、耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）銀粉（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）と、を含む液状樹脂組成物の製造方法であって、前記銀粉（Ａ）および前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）を予め混合して第１の混合物（Ｄ１）を得る第１混合工程と、前記化合物（Ｃ）および前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）を予め混合して第２の混合物（Ｄ２）を得る第２混合工程と、さらに、前記第１の混合物（Ｄ１）および前記第２の混合物（Ｄ２）を混合する第３混合工程と、を有することを特徴とする液状樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2008106160.tif 000003
（２）前記化合物（Ｃ）の含有量は、前記第２の混合物（Ｄ２）全体の１重量％以上、３０重量％以下である上記（１）に記載の液状樹脂組成物の製造方法。
（３）前記第１混合工程は、前記銀粉（Ａ）の表面を前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の一部（Ｂ１）で覆うものである上記（１）または（２）に記載の液状樹脂組成物の製造方法。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の液状樹脂組成物の製造方法により得られることを特徴とする液状樹脂組成物。
（５）上記（４）に記載の液状樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状樹脂組成物の作製方法により、良好な熱伝導性および高温での良好な接着力を示す液状樹脂組成物を得ることができ、該液状樹脂組成物をダイアタッチ材又は放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の液状樹脂組成物の製造方法、液状樹脂組成物および半導体装置について詳細に説明する。
本発明の液状樹脂組成物の製造方法は、銀粉（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）と、を含む液状樹脂組成物の製造方法であって、
前記銀粉（Ａ）および前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）を予め混合して第１の混合物（Ｄ１）を得る第１混合工程と、前記化合物（Ｃ）および前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）を予め混合して第２の混合物（Ｄ２）を得る第２混合工程と、さらに、前記第１の混合物（Ｄ１）および前記第２の混合物（Ｄ２）を混合する第３混合工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2008106160.tif 000004
また、本発明の液状樹脂組成物は、上記に記載の液状樹脂組成物の製造方法により得られることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の液状樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする。
【００１２】
まず、液状樹脂組成物の製造方法および液状樹脂組成物について説明する。
本発明の液状樹脂組成物の製造方法は、銀粉（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）と、前記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）と、を含む液状樹脂組成物の製造方法（以下、製造方法と略す）である。
【００１３】
（第１混合工程）
本発明の製造方法は、前記銀粉（Ａ）および前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）を予め混合して第１の混合物（Ｄ１）を得る第１混合工程を有する。これにより、前記銀粉（Ａ）の表面を前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）で覆うことが可能となる。
【００１４】
（第２混合工程）
さらに前記化合物（Ｃ）と前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）を予め混合して第２の混合物（Ｄ２）を得る第２混合工程を有する。これにより前記化合物（Ｃ）の濃度を下げることが可能となる。
【００１５】
（第３混合工程）
最後に第１の混合物（Ｄ１）と第２の混合物（Ｄ２）を混合する第３混合工程を有する。これにより前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）で覆われた前記銀粉（Ａ）と低い濃度に調整された前記化合物（Ｃ）が接触する確立を下げることが可能になり銀粉（Ａ）が、前記化合物（Ｃ）と過度に反応するのを抑制できる。
【００１６】
前記銀粉（Ａ）は、前記液状樹脂組成物の硬化物（以下「硬化物」と略す。）に良好な熱伝導性を付与するために使用される。
銀は各種金属の中でも特に熱伝導率の高いものであり、また化学的にも安定であるため好適に使用される。銀粉（Ａ）は熱伝導率に悪影響を与えない範囲で他の金属を含むことも可能であるが、他の金属を含む場合には一般的に熱伝導率が低下する傾向があるため、銀粉中の銀の割合は、特に限定されないが、９０重量％以上が好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、特に好ましいのは９９重量％以上である。
【００１７】
前記銀粉（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましく、特に１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、最も好ましいのは３μｍ以上、１０μｍ以下である。平均粒子径が前記下限値未満であると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、前記上限値を超えるとディスペンス時にノズル詰まりが生じる場合がある。さらに、半導体装置の信頼性を維持するためにナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましく、具体的にはイオン性不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような銀粉（Ａ）としては、通常電子材料用として市販されている還元粉、アトマイズ粉等が利用できる。
【００１８】
このような銀粉（Ａ）の形状は、特に限定されず、フレーク状、球状等が挙げられる。
【００１９】
また、この銀粉（Ａ）の前記液状樹脂組成物中での含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の７０重量％以上、９５重量％以下が好ましく、特に８０重量％以上、９５重量％以下が好ましく、最も８５重量％以上、９５重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、熱伝導率を特に向上することができ、それによって熱放散性を特に向上することができる。
【００２０】
前記熱硬化性樹脂は、液状樹脂組成物の有機バインダーとしての機能を有する。
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物を含み、加熱によりグリシジル基同士の反応、グリシジル基と後述する硬化剤に含まれる官能基との反応により高分子量化する熱硬化性樹脂である。グリシジル基が１分子内に２つ以上含まれている化合物を含むことが好ましい。これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子内に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
また、導電性ペーストとして用いる場合、室温で液状である必要があるので、前記エポキシ樹脂は単独であるいは混合物として、室温で液状のものが好ましい。通常行われるようにグリシジル基を有する希釈剤を使用することも可能であるが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等低粘度で反応に直接関与しない溶剤の使用は硬化物中に溶剤の揮発の後がボイドとなって残る可能性が高いので好ましくない。グリシジル基を有する希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルといった１官能の芳香族グリシジルエーテル類、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルといった脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００２２】
グリシジル基を有する希釈剤は熱硬化性樹脂（Ｂ）全体に対し５重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下であり、特に好ましいのは２０重量％以上、５０重量％以下である。上記範囲内であれば低粘度で作業性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能である。またグリシジル基を有する希釈剤の変わりに後述するラジカル重合性の希釈剤を使用することも可能である。
【００２３】
グリシジル基を１分子内に２つ以上含む化合物を硬化させる目的で硬化剤を使用することが好ましい。
硬化剤としては、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記ジヒドラジド化合物としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。
前記フェノール樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化剤としては使用しない。前記フェノール樹脂は、１分子内のフェノール性水酸基数が２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つ又は３つである。このようなフェノール樹脂としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールといったビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンといった３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックといったフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。
【００２４】
さらに硬化を促進させる目的で硬化促進剤を使用することが好ましい。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセン等アミン系化合物及びその塩類等が挙げられるが、２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール，２−フェニル−４−メチルイミダゾール，２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール，２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール，２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物といったイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。
【００２５】
また、前記エポキシ樹脂以外に（または前記エポキシ樹脂と共に）、アクリル系樹脂、マレイミド系樹脂等のラジカル重合性樹脂を用いることができる。
【００２６】
前記アクリル系樹脂は、アクリロイル基を有する化合物であり後述する重合開始剤を併用することにより加熱下でアクリロイル基が反応することで高分子量化する熱硬化性樹脂である。ここでアクリロイル基には、アクリロイル基のαあるいはβ位がアルキル基、アルケニル基、フェニル基といった炭素数１〜８の１価の有機基で置換されているものも含むこととする。
【００２７】
前記アクリル系樹脂は、アクリロイル基を有していれば特に限定されず、例えばアクリロイル基を有する数平均分子量が５００以上、１０，０００以下のポリエーテル、アクリロイル基を有する数平均分子量が５００以上、１０，０００以下のポリエステル、アクリロイル基を有する数平均分子量が５００以上、１０，０００以下のポリカーボネート、アクリロイル基を有するポリウレタン、アクリロイル基を有する数平均分子量が５００以上、１０，０００以下のポリブタジエン、アクリロイル基を有する数平均分子量が５００以上、１０，０００以下のブタジエンアクリロニトリル共重合体、主鎖が炭素−炭素結合で構成され数平均分子量が１，０００以上、２０，０００以下で１分子内にアクリロイル基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応によりアクリロイル基の導入が可能である。
【００２９】
前記ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応によりアクリロイル基の導入が可能である。
【００３０】
前記ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の２価の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応によりアクリロイル基の導入が可能である。
【００３１】
前記ポリウレタンとしては、２官能のイソシアネートとジオールの反応物が好ましく反応時にヒドロキシ（メタ）アクリレート等水酸基を有する（メタ）アクリレートを添加することでアクリロイル基の導入が可能である。２官能のイソシアネートとしては芳香族環を含まないものが好ましく、特に好ましいのはイソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートである。
【００３２】
前記ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応によりアクリロイル基の導入が可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によりアクリロイル基の導入が可能である。
【００３３】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によりアクリロイル基の導入が可能である。
【００３４】
前記主鎖が炭素−炭素結合で構成され数平均分子量が１，０００以上、２０，０００以下で１分子内にアクリロイル基を少なくとも１個有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの第１の成分とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなど官能基を有する第２の成分を共重合することで数平均分子量が１，０００以上、２０，０００以下で水酸基あるいはカルボキシ基あるいはグリシジル基を有する共重合体を得た後、ラジカル重合性官能基を導入した化合物が挙げられる。また第１の成分としてスチレンを含むことも好ましい。共重合体の作製方法は特に限定されず、一般的には溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて反応させることが可能であり、特に重合開始剤および連鎖移動剤の濃度が反応に用いられるすべての成分に対して１重量％以下であることが好ましい。なかでも特に好ましいのは重合開始剤および連鎖移動剤をほとんど使用せずに、さらに好ましくは使用せずに高温高圧化で反応を行うことで得ることが可能である。このようにして得られた共重合体は低分子量で分子量分布が狭いため、さらにラジカル重合性官能基を導入した化合物としても液状樹脂組成物にした時の粘度上昇が少なくまた高温での安定性に優れるという特長を有する。このような共重合体としては東亞合成（株）からＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）の商品名で販売されている。反応時に第２の成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され数平均分子量が１，０００以上、２０，０００以下で水酸基を有する共重合体を得ることができ、これと（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体を反応することでアクリロイル基を導入した化合物を、第２の成分として（メタ）アクリル酸等カルボキシ基を有する化合物を使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され数平均分子量が１，０００以上、２０，０００以下でカルボキシ基を有する共重合体を得ることができ、これとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど水酸基とアクリロイル基を有する化合物を反応することでアクリロイル基を導入した化合物を、第２の成分としてグリシジル（メタ）アクリレート等グリシジル基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され数平均分子量が１，０００以上、２０，０００以下でグリシジル基を有する共重合体を得ることができ、これと(メタ)アクリル酸あるいはその誘導体を反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。
【００３５】
これらアクリロイル基を有する化合物と共にラジカル重合性の希釈剤を用いることも可能である。ラジカル重合性の希釈剤としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸テトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等を使用することも可能である。
【００３６】
ラジカル重合性の希釈剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂（Ｂ）全体に対し５重量％以上、６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下であり、特に好ましいのは３０重量％以上、５０重量％以下である。上記範囲内であれば低粘度で作業性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能である。
【００３７】
さらに熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。通常熱ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、好ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましく、特に５０〜１３０℃となるものが好ましい。
前記分解温度が４０℃未満だと導電性ペーストの常温における保存性が低下する場合があり、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる場合がある。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５���トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独又は硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、全熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して０．１重量％以上、１０重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上、１０重量％以下、特に好ましいのは０．５重量％以上、２重量％以下である。ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００３９】
また、前記アクリル樹脂以外に（または前記アクリル樹脂と共に）、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、オキセタン樹脂、シアネート樹脂等の他の硬化性樹脂とを併用しても構わない。
【００４０】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、マレイミド基が加熱下反応することにより高分子量化する熱硬化性樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。さらに重合開始剤として上述の熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、前記ラジカル重合性の希釈剤が好ましく用いられる。
【００４１】
また、前記マレイミド樹脂以外に（または前記マレイミド樹脂と共に）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、シアネート樹脂等の他の硬化性樹脂とを併用しても構わない。
【００４２】
本発明で用いる前記化合物（Ｃ）は、下記の３つの点で優れているものである。
まず、良好な接着特性を得ることができる点である。従来から、硫黄原子を含有する化合物が金属との密着を向上させることはよく知られている。しかし、本発明ではこのような硫黄原子を含む化合物の中でもスルフィド結合を有する化合物（Ｃ）を、銀粉（Ａ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）と同時に使用することで良好な接着性を有する樹脂組成物を得ることが可能となることを見出したものである。
次に、硬化反応時に前記化合物（Ｃ）と銀粉（Ａ）とが反応することで樹脂組成物と支持体との接着力を向上するのみならず樹脂組成物自体の凝集力を向上させる点である。この樹脂組成物と支持体との接着力の向上および樹脂組成物の自体の凝集力向上を、図１、２を使用して説明する。図１は、前記化合物（Ｃ）の一例であるＡ−１２８９（日本ユニカー（株）製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）単独のＤＳＣ曲線であり、図２はＡ−１２８９と銀粉を重量比１対１で混合したサンプルのＤＳＣ曲線である（測定条件は、サンプル重量約３０ｍｇ、昇温は室温から１０℃／分とした）。図１には、明確なピークは見られないが、図２では６０℃付近から発熱が観察され始め、ピーク温度が約１００℃、反応の終了は約１３０℃と非常にブロードな発熱ピークが観察される。この発熱ピークは銀粉とＡ−１２８９が同時に存在する時に始めて観察されることから銀粉とＡ−１２８９の反応と考えられる。このように前記化合物（Ｃ）は前記銀粉（Ａ）の表面と反応すること、しかも６０℃付近から非常に緩やかに反応し始めることが確認できた。この点が非常に重要であり、室温以下で保存している間には前記化合物（Ｃ）と前記銀粉（Ａ）の表面とは、ほとんど反応せず硬化反応中に反応し始める。そのため前記化合物（Ｃ）は、硬化反応時に支持体の表面および銀粉（Ａ）の表面の両方に作用することが可能であることを示している。この結果、支持体との接着力向上と同時に銀粉（Ａ）−樹脂間の結合が強固になるため樹脂硬化物（樹脂組成物）の凝集力を向上させることが可能となると考えられる。
次に、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂を使用した場合に発揮される良好な保存性である。このようなラジカル重合性の熱硬化性樹脂の重合開始剤として有機過酸化物を使用した場合、保存中でも分解は進行しており特に分解温度の低い重合開始剤の場合には分解により発生したラジカルがアクリル樹脂、マレイミド樹脂等の反応を引き起こし粘度上昇が顕著になる。通常ハイドロキノン等の禁止剤を添加することで粘度上昇を抑えるが、禁止剤を多量に配合すると硬化性が低下し、硬化物の特性が低下する場合がある。これに対して、前記化合物（Ｃ）が有するスルフィド結合は、発生したラジカルをトラップすることが可能なので禁止剤として働き粘度上昇を抑制することが可能であると共に、硬化開始温度の上昇は見られるが汎用の禁止剤ほどの悪影響は小さい。なかでも硬化物特性の低下が抑制できるので、好適に使用することが可能である。
【００４３】
このような前記化合物（Ｃ）としては、例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるのはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。また、グリシジル基やアクリロイル基を有するシランカップリング剤との併用も好ましい。
【００４４】
さらに、つけ加えると前記化合物（Ｃ）と類似の構造の中で硫黄原子とアルコキシシラン基を有する化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが良く知られている。しかし、この３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と同時に用いた場合には、エポキシ樹脂と室温でも反応するため十分な接着力を得るだけの配合量を添加することができないものである。またアクリル樹脂等のラジカル重合性の熱硬化性樹脂と同時に用いた場合には、反応が室温でも急激に進行し、１０分以下の短時間で流動しなくなる場合もある。
そこで本発明では、前記化合物（Ｃ）のような活性水素基を有しない化合物を使用するものである。
【００４５】
化合物（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）全体に対し０．０１重量％以上、１０重量％以下含まれることが好ましく、より好ましいのは０．１重量％以上、１０重量％以下であり、特に好ましいのは０．１重量％以上、５重量％以下である。上記範囲内であれば上述したように良好な硬化物特性および保存特性を得ることができるからである。
【００４６】
ここで前記化合物（Ｃ）と銀粉（Ａ）との反応は、室温ではほとんど進行しないと述べたが、実際には液状樹脂組成物の特性や硬化物特性に変化が現れない程度あるいは熱分析で検知できない程度には反応あるいは吸着していると考えられる。事実銀粉（Ａ）以外の成分を混合したものにさらに銀粉（Ａ）を加えて混合した場合、液状樹脂組成物中の銀粉（Ａ）の割合を多くしていくと得られる液状樹脂組成物の粘度が極端に高く不安定になってくる。これは低粘度である前記化合物（Ｃ）が混合時にわずかながらも銀粉（Ａ）と反応あるいは吸着するため、樹脂成分の粘度がわずかに上昇し高銀含有率ゆえにその影響が現れるようになってきたものと考えられる。
【００４７】
このような現象を防ぐために本発明は、第１混合工程により銀粉（Ａ）と熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）を予め混合した第１の混合物（Ｄ１）を準備し、さらに第２混合工程により前記化合物（Ｃ）と熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）とを予め混合した第２の混合物（Ｄ２）を準備し、最後に第３混合工程により第１の混合物（Ｄ１）と第２の混合物（Ｄ２）を混合することで液状樹脂組成物を得るものである。すなわち第１の混合物（Ｄ１）を準備することで、銀粉（Ａ）を熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）で覆うことにより、また第２の混合物（Ｄ２）を準備することで前記化合物（Ｃ）の濃度を低くすることにより、第３混合工程にて第１の混合物（Ｄ１）と第２の混合物（Ｄ２）を混合する際に銀粉（Ａ）と前記化合物（Ｃ）が接触する確立を低下することが可能となり、高銀含有率でありながらも安定した粘度の液状樹脂組成物を得ることが可能となり、その結果接着特性に優れながら、熱伝導率にも優れる硬化物を得ることが可能となったものである。
【００４８】
上述したように前記銀粉（Ａ）と、前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）とを予め混合すること（第１混合工程）により、前記銀粉（Ａ）の表面を前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）で覆うことができる。このように、前記銀粉（Ａ）の表面が前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）で覆われると、前記化合物（Ｃ）が前記銀粉（Ａ）に吸着する速度あるいは前記化合物（Ｃ）と前記銀粉（Ａ）とが反応する速度が遅くなる。そのため、銀含有率が高くなっても前記化合物（Ｃ）と銀粉（Ａ）とを単純に混合した際に生じる粘度の上昇を抑制することができる。
【００４９】
前記第１の混合物（Ｄ１）中の銀粉（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、前記第１の混合物（Ｄ１）全体の７０重量％以上、９６重量％以下であることが好ましく、特に８０重量％以上、９６重量％以下であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に熱伝導性に優れる。
【００５０】
また前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）は特に限定されないが、前記熱硬化性樹脂そのものの成分であっても前記熱硬化性樹脂の一部の成分であっても差し支えない。ただし前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）の粘度が高すぎる場合には、第１混合工程において混合が不十分となり、前記銀粉（Ａ）を前記熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）で十分に覆うことができなくなる可能性があるので注意が必要である。
【００５１】
前記第１の混合物（Ｄ１）を予め混合する方法としては、例えば３本ロールによる方法、遊星式攪拌器による方法、インクミキサーによる方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法は、前記化合物（Ｃ）および前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）を予め混合して第２の混合物（Ｄ２）を得る第２混合工程を有する。これにより、前記化合物（Ｃ）の濃度を調整することが可能となり、第３混合工程において前記化合物（Ｃ）と前記銀粉（Ａ）との反応が過度に進行するのを抑制することができ、それによって低粘度の液状樹脂組成物を安定して得ることができる。
【００５３】
前記化合物（Ｃ）の含有量は、前記第２の混合物（Ｄ２）全体の１重量％以上、３０重量％以下が好ましく、特に５重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると接着性向上の効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると第３混合工程中に銀粉表面と反応する確立が高くなるため安定した低粘度の液状樹脂組成物を得ることが困難になる場合がある。
【００５４】
前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）は特に限定されず、熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）と、熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）とは、必ずしも同一の成分で構成されなくても構わない。例えば熱硬化性樹脂が複数成分の混合物である場合、その一部（Ｂ１）と残部（Ｂ２）を構成する成分が異なっていても良い。
ここで前記熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）は前記化合物（Ｃ）との相溶性が優れることが好ましく、第２の混合物（Ｄ２）の粘度が低い方が第３混合工程での混合作業が容易で、均一な液状樹脂組成物を容易に得ることができるので好ましい。このため特に好ましい熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）としては、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を使用する場合にはグリシジル基を有する希釈剤、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてラジカル重合性の樹脂を用いる場合にはラジカル重合性の希釈剤が挙げられる。
【００５５】
前記第２の混合物（Ｄ２）を予め混合する方法としては、例えばフラスコ又はビーカー中で攪拌羽又は攪拌子を用いる方法、インクミキサーを用いる方法、ホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。
【００５６】
前記第１混合工程と、前記第２混合工程の順序は、特に限定されず、先に前記第１混合工程を行った後、前記第２混合工程を行っても良いし、その逆でも良い。また、前記第１混合工程と、前記第２混合工程を共に行っても良い。
【００５７】
第３混合工程において第１の混合物（Ｄ１）と第２の混合物（Ｄ２）を混合するが、前記第１の混合物（Ｄ１）と前記第２の混合物（Ｄ２）との混合比（Ｄ２／Ｄ１）は、各混合物の組成に依存して特に限定されないが、０．０００３〜０．０７が好ましく、特に０．０００３〜０．０５が好ましい。混合比が前記範囲内であると、Ｄ１が高粘度になりすぎることがないためＤ１およびＤ２の混合工程においても良好な作業性を示し、その結果として分散状態の良好な液状樹脂組成物を得ることができ安定して良好な接着性、熱伝導率を示す硬化物を得ることが可能となる。
【００５８】
前記第１の混合物（Ｄ１）と前記第２の混合物（Ｄ２）を混合する方法としては、例えば３本ロールによる方法、遊星式攪拌器による方法、インクミキサーによる方法等が挙げられる。
【００５９】
また、前記熱硬化性樹脂は、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいても良く、このような添加剤は、前記第１の混合物（Ｄ１）、前記第２の混合物（Ｄ２）を混合する際に、熱硬化性樹脂の一部（Ｂ１）または熱硬化性樹脂の残部（Ｂ２）等と共に混合しても良いし、第３混合工程において前記第１の混合物および前記第２の混合物（Ｄ２）と共に混合しても良い。
上述のような工程を経て、液状樹脂組成物を得ることができる。この液状樹脂組成物の硬化物は、良好な熱伝導性および高温での良好な接着力を示す。
【００６０】
半導体装置について簡単に説明する。
本発明の半導体装置は、上述の液状樹脂組成物を公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に液状樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化する等である。これにより、上述の液状樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．第１の混合物（Ｄ１）の調製
銀粉（Ａ）として化学還元法により得られた銀粒子を洗浄乾燥した後、滑剤を加えて凝集を解きほぐす程度に軽度に粉砕した後、開口１５μｍのメッシュにてろ過することにより得られた銀粉（平均粒径８μｍ、タップ密度５．８ｇ／ｃｍ3、以下銀粉）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下化合物Ｂａ）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｂｂ）およびビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｂｃ）と、硬化剤としてジシアンジアミド（以下化合物Ｂｄ）と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂｅ）と、カップリング剤としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｅａ）と、を表１のように配合し、３本ロールを用いて２５〜２８℃で混練することで第１の混合物（Ｄ１ａ）を得た。
【００６２】
２．第２の混合物（Ｄ２）の調製
熱硬化性樹脂（Ｂ）のとして前記化合物Ｂｂ（クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ））９０ｇと、前記化合物（Ｃ）としてビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、一般式（１）のＲ1、Ｒ3がともにエトキシ基、ａ、ｂがともに３、ｍ１、ｍ２がともに３、ｍ３が４、以下化合物Ｃａ）１０ｇと、をフラスコに入れ、室温で３０分間攪拌して、混合物（Ｄ２ａ、前記化合物（Ｃ）の含有量が１０重量％）を得た。
【００６３】
３．液状樹脂組成物の調製
得られた第１の混合物（Ｄ１ａ）を入れたステンレスビーカーをインクミキサーにセットし攪拌しながら、第２の混合物（Ｄ２ａ）を加えそのまま室温で１５分間攪拌した。（Ｄ２ａ／Ｄ１ａ＝０．０１７８）、その後３本ロールを用いて２５〜２８℃で混練し、脱泡することで液状樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例２）
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に作製した混合物（Ｄ１ｂ）と、以下に示す第２の混合物（Ｄ２ｂ）とを混合することで液状樹脂組成物を得、（Ｄ２ｂ／Ｄ１ｂ＝０．０４５７）評価に用いた。
第２の混合物（Ｄ２）の調製
熱硬化性樹脂（Ｂ）のとして前記化合物Ｂｂ（クレジルグリシジルエーテル）９６ｇと、前記化合物Ｃａ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）４ｇと、をフラスコに入れ、室温で３０分間攪拌して、混合物（Ｄ２ｂ、前記化合物（Ｃ）の含有量が４重量％）を得た。
【００６５】
（実施例３〜５）
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に作製した混合物（Ｄ１）と、以下に示す第２の混合物（Ｄ２）とを混合することで液状樹脂組成物を得て、評価に用いた。
第１の混合物の調製に、実施例３〜４では、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物、以下化合物Ｂｆ）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂｇ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｂｉ）、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下化合物Ｂｊ）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｂｋ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ、以下化合物Ｅｂ）を、実施例５では１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂｈ）を用いた。
【００６６】
第２の混合物の調製
第２の混合物（Ｄ２ｃ）
熱硬化性樹脂（Ｂ）のとして前記化合物Ｂｊ（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）９０ｇと、前記化合物Ｃａ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）１０ｇと、をフラスコに入れ、室温で３０分間攪拌して、混合物（Ｄ２ｃ、前記化合物（Ｃ）の含有量が１０重量％）を得た。
【００６７】
第２の混合物（Ｄ２ｄ）
熱硬化性樹脂（Ｂ）のとして前記化合物Ｂｊ（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）７５ｇと、前記化合物Ｃａ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）２５ｇと、をフラスコに入れ、室温で３０分間攪拌して、混合物（Ｄ２ｄ、前記化合物（Ｃ）の含有量が２５重量％）を得た。
【００６８】
（比較例１および２）
前記化合物（Ｃ）を用いずに、表１のように配合し、３本ロールを用いて２５〜２８℃で混練し、脱泡することで液状樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例３）
前記化合物（Ｃ）を用いたが、表１のように配合し、３本ロールを用いて２５〜２８℃で混練し、脱泡することで液状樹脂組成物を得た。
【００７０】
各実施例および各比較例で得られた液状樹脂組成物について、下記の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．粘度
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を各実施例および比較例で得られた液状樹脂組成物を作製直後に測定した。粘度の値が２０±１０Ｐａ・Ｓのものを合格とした。粘度の単位はＰａ・Ｓとした。
【００７１】
２．接着強度
各実施例および比較例で得られた液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銀メッキした銅フレームにマウントし、１７５℃３０分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップとした。
【００７２】
３．熱伝導率
各実施例および比較例で得られた液状樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝αｘＣｐｘρ
熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫとした。
【００７３】
４．耐リフロー性
各実施例および比較例で得られた液状樹脂組成物を用い、下記の基板（リードフレーム）とシリコンチップを１７５℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｌ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％とした。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀メッキした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：１７５℃、３０分
【００７４】
【表１】
2008106160.tif 000005
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、接着強度および熱伝導率に優れていた。したがって、この液状樹脂組成物を用いた場合、耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供できることが示唆された。
また、実施例２〜５は、吸湿処理後の接着強度が特に優れていた。
また、実施例１〜５は、粘度が所定範囲内であり作業性に優れ、かつ耐リフロー性にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】前記化合物（Ｃ）の一例であるＡ−１２８９（日本ユニカー（株）製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）単独のＤＳＣ曲線である。
【図２】Ａ−１２８９と銀粉を重量比１対１で混合したサンプルのＤＳＣ曲線である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、良好な熱伝導性ならびに良好な高温での接着力を示す液状樹脂組成物を得ることができ、該液状樹脂組成物をダイアタッチ材または放熱部材用接着剤として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【図１】
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【図２】
2008106160.tif 000008