(57)【要約】【課題】従来よりも充放電容量が高いリチウムイオン電池用負極活物質を提供する。【解決手段】炭素材料にポリシランを塗布又は混合する工程と、前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を熱処理して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させる工程とを経て、炭素材料と炭化ケイ素とからなるリチウムイオン電池用負極活物質を製造する。前記炭素材料としては、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料にポリシランを塗布又は混合する工程と、
前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を熱処理して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させる工程と
を含む、炭素材料と炭化ケイ素とからなるリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を不活性ガス雰囲気中で熱処理して、ポリシランをポリカルボシランに変換し、更に、空気中及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記ポリカルボシランを炭化ケイ素に変換して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ポリシランが式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)2−］で表わされる繰り返し単位からなり、前記ポリカルボシランが式：［−ＳｉＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−］で表わされる繰り返し単位からなることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を不活性ガス雰囲気中で紫外線照射し、更に、減圧下で熱処理して、前記ポリシランを炭化ケイ素に変換して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ポリシランが、式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)2−］で表わされる繰り返し単位と、式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)−］で表わされる繰り返し単位とからなることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記炭化ケイ素がβ型の炭化ケイ素であることを特徴とする請求項１、３及び５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されたリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン電池用負極を具えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法、該方法で製造されたリチウムイオン電池用負極活物質、該リチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極及び該リチウムイオン電池用負極を具えたリチウムイオン電池に関し、特に充放電容量が高いリチウムイオン電池用負極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、携帯用端末やモバイル通信機器として、リチウムイオン電池が広く普及している。該リチウムイオン電池は、現存する二次電池の中でも最もエネルギー密度が高いため、該リチウムイオン電池をハイブリッド自動車や燃料電池自動車の補助電源として、あるいは定置用大型電源として使用することも検討されている。
【０００３】
上記リチウムイオン電池は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・離脱可能な層状構造の正極（例えば、ＬｉＣｏＯ2）と同特性を有する負極（例えば、黒鉛等の炭素材料）がリチウムイオンを溶解した電解液を介して対向した構造を有する電池であり、一般に、正極と負極との短絡を防止するために電解液を透過し得る多孔質ポリマー膜が両極材の間に配置された構造を有している。
【０００４】
そして、上記リチウムイオン電池の負極に用いられる炭素材料としては、一般に、黒鉛（ソフトカーボン）が使用されており、該黒鉛は、充放電のサイクル特性、充放電効率（特に、初期の充放電効率）が高いという利点を有する。しかしながら、黒鉛を用いた場合、リチウムイオンが黒鉛にインターカレートされてＬｉＣ6が形成されると、それ以上リチウムを挿入することができない。従って、黒鉛を用いた場合、充放電容量は理論容量である372mAh/gが限界である。一方、高容量が得られる負極活物質としてハードカーボンが検討されているが、ソフトカーボンに比べて初期充放電効率が低く、また、体積あたりの放電容量が黒鉛に劣るという問題を有している。
【非特許文献１】ＣＭＣ出版，「二次電池材料この１０年と今後」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、従来よりも充放電容量が高いリチウムイオン電池用負極活物質及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極及び該リチウムイオン電池用負極を具えたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素材料にポリシラン溶液を塗布又は混合した後、熱処理し、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させて得た炭素材料と炭化ケイ素との複合材料を、リチウムイオン電池の負極活物質として使用することで、リチウムイオン電池の充放電容量が大きく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の炭素材料と炭化ケイ素とからなるリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、
炭素材料にポリシランを塗布又は混合する工程と、
前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を熱処理して、炭素材料上に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を生成させる工程と
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法の好適例においては、前記炭素材料が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維である。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法の他の好適例においては、前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を不活性ガス雰囲気中で熱処理して、ポリシランをポリカルボシランに変換し、更に、空気中及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記ポリカルボシランを炭化ケイ素に変換して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させる。ここで、前記ポリシランが式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)2−］で表わされる繰り返し単位からなり、前記ポリカルボシランが式：［−ＳｉＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−］で表わされる繰り返し単位からなることが好ましい。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法の他の好適例においては、前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を不活性ガス雰囲気中で紫外線照射し、更に、減圧下で熱処理して、前記ポリシランを炭化ケイ素に変換して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させる。ここで、前記ポリシランは、式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)2−］で表わされる繰り返し単位と、式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)−］で表わされる繰り返し単位とからなることが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法において、前記炭化ケイ素は、β型の炭化ケイ素（β-ＳｉＣ）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質は、上記の方法で製造されたことを特徴とし、本発明のリチウムイオン電池用負極は、該リチウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン電池は、該リチウムイオン電池用負極を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭素材料にポリシラン溶液を塗布又は混合した後、熱処理し、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させることで、充放電容量が高いリチウムイオン電池用負極活物質を製造することができる。また、該リチウムイオン電池用負極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の充放電容量が大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜リチウムイオン電池用負極活物質及びその製造方法＞
以下に、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質及びその製造方法を詳細に説明する。本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、炭素材料にポリシランを塗布又は混合する工程と、前記ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を熱処理して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させる工程とを含み、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質は、該方法で製造されたことを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池用負極活物質は、表面がリチウムイオンの吸着に適しているため、リチウムイオンを多量に吸着することができる。そのため、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、充放電容量が従来のリチウムイオン電池に比べて大幅に向上している。
【００１５】
本発明の負極活物質の製造方法に用いる炭素材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・離脱可能であることを要し、かかる炭素材料の中でも、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維が特に好ましい。従来のリチウムイオン電池の負極に用いられている炭素材料は、通常粉末であり、電池の充放電サイクルに伴って、負極の膨張及び収縮が起こる結果、電気的に絶縁となる部分が生じて充放電容量が低下することがある。しかしながら、上記炭素繊維は、３次元的に連続した構造を有するため、電池の充放電サイクルに伴って、負極の膨張及び収縮が起こっても、電気的に絶縁となる部分が生じ難く、充放電容量が低下し難い。そのため、上記炭素繊維を負極活物質に用いたリチウムイオン電池は、サイクル特性が従来のリチウムイオン電池に比べて大幅に向上している。
【００１６】
上記フィブリル状ポリマーの原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１７】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、一般に三次元連続構造を有し、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。
【００１８】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００１９】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用い、これらをＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２０】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、フィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２１】
上記フィブリル状ポリマーを焼成して得られる三次元連続構造を有する炭素繊維は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましく、表面抵抗が106〜10-2Ωであることが好ましく、104〜10-2Ωであることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが更に好ましい。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。
【００２２】
本発明の負極活物質の製造方法に用いるポリシランは、特に限定されるものではなく、従来、炭化ケイ素の原料として用いられている種々のポリシランを使用することができる。該ポリシランとしては、例えば、式：［Ｓｉ(ＣＨ3)2］n、式：［Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)］m［Ｓｉ(ＣＨ3)2］n等で表わされるポリシラン（式中、ｎ及びｍは、繰り返し単位数である）を例示することができる。
【００２３】
本発明の負極活物質の製造方法では、上記炭素材料に、上記ポリシランを塗布又は混合する。ここで、ポリシランをトルエン等の有機溶媒に溶解させ、溶液として炭素材料に塗布したり、炭素材料と混合することが好ましい。なお、溶液濃度は、特に限定されず、目的とする負極活物質中の炭化ケイ素含有率等に応じて適宜選択することができる。また、溶液の塗布又は混合の後には、真空下で乾燥する等して、ポリシランを炭素材料上に定着させることが好ましい。
【００２４】
本発明の負極活物質の製造方法では、次に、ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を熱処理して、炭素材料上に炭化ケイ素を生成させる。ここで、熱処理による炭化ケイ素の製造方法としては、（１）ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を不活性ガス雰囲気中で、例えば、400〜500℃で熱処理して、ポリシランをポリカルボシランに変換し、その後、空気中で、例えば、300〜450℃で熱処理し、更に、不活性ガス雰囲気中で、例えば、1000〜1500℃で熱処理して、ポリカルボシランを炭化ケイ素に変換する方法や、（２）ポリシランが塗布又は混合された炭素材料を不活性ガス雰囲気中で紫外線照射し、更に、減圧下、例えば、1000〜1200℃で熱処理して、ポリシランを炭化ケイ素に変換する方法が挙げられる。なお、上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００２５】
上記（１）の方法では、ポリシランとして、式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)2−］で表わされる繰り返し単位からなるポリシランを使用することが好ましく、この場合、式：［−ＳｉＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−］で表わされる繰り返し単位からなるポリカルボシランが生成する。一方、上記（２）の方法では、ポリシランとして、式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)2−］で表わされる繰り返し単位と式：［−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)−］で表わされる繰り返し単位とからなるポリシランを使用することが好ましい。なお、上記記（１）又は（２）の方法で炭素材料上に形成される炭化ケイ素は、通常、β型の炭化ケイ素である。
【００２６】
上述した方法で製造されるリチウムイオン電池用負極活物質は、炭素材料と、該炭素材料上に形成された炭化ケイ素とからなり、リチウムイオンを多量に吸着することができる。なお、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質における炭化ケイ素の含有率は、5〜20質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
＜リチウムイオン電池用負極＞
次に、本発明のリチウムイオン電池用負極を詳細に説明する。本発明のリチウムイオン電池用負極は、上記リチウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とする。ここで、本発明のリチウムイオン電池用負極における上記リチウムイオン電池用負極活物質の含有率は、負極全体の50〜100質量％であることが好ましい。負極中の上記負極活物質の含有率が50質量％未満では、リチウムイオン電池の単位質量当りの充放電容量を十分に向上させられないことがある。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池用負極には、必要に応じて導電助剤、結着剤を混合することができ、導電助剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池用負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００３０】
＜リチウムイオン電池＞
次に、本発明のリチウムイオン電池を詳細に説明する。本発明のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用負極を備え、更に、正極、電解質、セパレーター等のリチウムイオン電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。本発明のリチウムイオン電池は、上述したリチウムイオン電池用負極を備えるため、充放電容量が高い。
【００３１】
本発明のリチウムイオン電池の正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、リチウム金属、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記正極には、必要に応じて導電助剤、結着剤を混合することができ、該導電助剤及び結着剤としては、上述の負極の項で例示したものを、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３２】
本発明のリチウムイオン電池の電解質としては、非水電解液やポリマー電解質を使用することができる。該非水電解液は、通常、非プロトン性有機溶媒に支持塩を溶解させてなり、所望に応じて各種添加剤を含有してもよい。ここで、該非プロトン性溶媒としては、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が挙げられる。なお、非水電解液中の支持塩の濃度としては、特に限定されるものではないが、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましい。
【００３３】
また、上記ポリマー電解質は、ポリマーと上記支持塩とを含むことが好ましく、更に上記非プロトン性有機溶媒を含むことが更に好ましく、目的に応じて種々の添加剤を更に含有してもよい。上記ポリマー電解質に用いるポリマーとしては、ポリマー電池用のゲル電解質に通常用いられるポリマーの総てを用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン電池に使用できる他の部材としては、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３５】
以上に説明した本発明のリチウムイオン電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、リチウムイオン電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
＜三次元連続状炭素繊維の製造＞
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極として白金板を設置し、室温にて35mA/cm2の定電流を印加し、合計電気量が3Ｃ/cm2になるまで電解酸化重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを純水で十分に洗浄した後、24時間真空乾燥した。その後、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ減圧雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が50〜300nmのフィブリル状で三次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に形成されていることが確認された。
【００３８】
＜炭素繊維上への炭化ケイ素の形成＞
上記の方法で製造した炭素繊維に、式：［Ｓｉ(ＣＨ3)2］nで表わされるポリシランのトルエン溶液（濃度：10質量％）を塗布し、真空下で乾燥して、炭素繊維上にポリシランを定着させた。その後、アルゴン雰囲気下で、ポリシランが定着した炭素繊維を450℃で焼成し、ポリシランを式：［ＳｉＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2］nで表わされるポリカルボシランに変換させた。得られた混合物を空気中において350℃で焼成し、更に、窒素気流下において1300℃で焼成を行い、炭素繊維−炭化ケイ素複合体（炭化ケイ素含有率：5質量％）を製造した。
【００３９】
＜電極及び電池の作製、並びに評価＞
次に、得られた炭素繊維−炭化ケイ素複合体をカーボンペーパーごと16mmφのサイズに打ち抜き、負極を作製した。この負極を用いて、リチウムメタルを正極とするハーフセルを組み立て、充放電試験を行った。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ体積比＝１／２）に、ＬｉＰＦ6（支持塩）を1Ｍ（mol/L）の濃度で溶解させた非水電解液を使用した。また、充放電試験において、充電は、0.5mAの定電流で充電後、定電圧で5分間保持して行い、放電は、0.5mAの定電流で放電し、下限電圧を1.5Ｖとした。その結果、得られたハーフセルは、初回の放電容量が300Ah/kgで、20サイクル後の放電容量が310Ah/kgであり、放電容量が従来の電池に比べて大きいことが確認された。
【００４０】
（比較例１）
ハードカーボン［クレハ化学社製］と、導電助剤としての熱処理アセチレンブラックとを1：1の質量比で使用し、少量のエタノールを滴下して混練りし、得られた混練物をＳＵＳ３１６（16mmφ）メッシュに圧着して、負極を作製した。こうして作製した負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてハーフセルを組み立て、充放電試験を行った。その結果、得られたハーフセルは、初回の放電容量が260Ah/kgで、20サイクル後の放電容量が170Ah/kgであり、放電容量が実施例の電池に比べて著しく小さいことが確認された。