(57)【要約】【解決手段】付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造に用いる液状シリコーンゴムベースを、（Ａ）アルケニル基含有液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）シリカ微粉末、（Ｃ）水及び下記一般式（1）2008150445.tif 000009で示される化合物のいずれか一方又は双方、（Ｄ）上記一般式（1）で示される化合物以外のシリカ表面処理剤を用い、これを（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の一部又は全部を１３０℃以下の温度で混練する第一の工程、第一の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分の残部、及び（Ｄ）成分を１３０℃以下の温度で混練する第二の工程、第二の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第三の工程を経て製造する。【効果】補強性シリカ充填剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、保存経時においての増粘性が著しく抑えられ、かつ接着性付与剤を添加しても流動性が失われない付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有液状オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１０〜７０質量部、
（Ｃ）水及び下記一般式（１）
【化１】
2008150445.tif 000008
（式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオロプロピル基を示す）
で示される化合物のいずれか一方又は双方；（Ｂ）成分の３〜３０質量％に相当する量、並びに
（Ｄ）上記一般式（１）で示される化合物以外のシリカ表面処理剤；（Ｂ）成分の５〜３０質量％に相当する量
を混練して液状シリコーンゴムベースを製造する方法であって、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の一部又は全部を１３０℃以下の温度で混練する第一の工程と、この第一の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分の残部、及び（Ｄ）成分を１３０℃以下の温度で混練する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第三の工程と
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムベースの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分として水のみを用い、（Ｃ）成分の全部を上記第一の工程で混練することを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴムベースの製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分として水及び上記一般式（１）で示される化合物の双方を用い、上記一般式（１）で示される化合物を上記第一の工程、水を上記第二の工程で混練することを特徴とする請求項１記載の液状シリコーンゴムベースの製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）成分のシリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の液状シリコーンゴムベースの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法で得られた液状シリコーンゴムベースを含むことを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴム硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性及び保存時の粘度安定性に優れ、接着性付与剤を使用しても粘度上昇せず、射出成形に特に好適な付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を与える液状シリコーンゴムベースの製造方法、この方法により得られた液状シリコーンゴムベースを含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、及びこの付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型の液状シリコーンゴム組成物は、流動特性及び硬化特性に優れているため、射出成形に好適である。また、成形品には高いゴム強度が求められるため、補強性シリカを多量に配合することが不可欠である。しかし、配合されたシリカは経時で凝集するため、流動性や射出成形性が大きく変化する問題点がある。そのため液状シリコーンゴム組成物には、保存時における粘度安定性が良好なことが望まれている。
【０００３】
このような問題に対して、特開平８−２０８９９４号公報（特許文献１）では、シラノールウエッターと縮合触媒とを併用することで、保存時における粘度安定性を向上させることを提案している。また、特開２００２−１７９９２０号公報（特許文献２）では、疎水性処理シリカとシラノールウエッターとの組み合わせを提案している。しかしながら、いずれもまだ、保存経時での増粘現象を充分改善するまでには至っておらず、また、組成物に接着性を付与するために接着性付与剤を添加すると、流動性が全く失われてしまう等の問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０８９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、補強性シリカ充填剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、保存経時における増粘性が著しく抑えられ、かつ接着性付与剤を添加しても流動性が失われない付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を与える液状シリコーンゴムベースの製造方法、この方法により得られた液状シリコーンゴムベースを含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、及びこの付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造に用いる液状シリコーンゴムベースとして、
（Ａ）アルケニル基含有液状オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１０〜７０質量部、
（Ｃ）水及び下記一般式（１）
【化１】
2008150445.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオロプロピル基を示す）
で示される化合物のいずれか一方又は双方；（Ｂ）成分の３〜３０質量％に相当する量、並びに
（Ｄ）上記一般式（１）で示される化合物以外のシリカ表面処理剤；（Ｂ）成分の５〜３０質量％に相当する量
を用い、これを
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の一部又は全部を１３０℃以下の温度で混練する第一の工程
（２）第一の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分の残部、及び（Ｄ）成分を１３０℃以下の温度で混練する第二の工程、並びに
（３）第二の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第三の工程
を経て製造された液状シリコーンゴムベースを用いることで、保存経時でも流動性に優れ、接着性付与剤を添加しても流動性が失われない液状シリコーンゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）アルケニル基含有液状オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１０〜７０質量部、
（Ｃ）水及び下記一般式（１）
【化２】
2008150445.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオロプロピル基を示す）
で示される化合物のいずれか一方又は双方；（Ｂ）成分の３〜３０質量％に相当する量、並びに
（Ｄ）上記一般式（１）で示される化合物以外のシリカ表面処理剤；（Ｂ）成分の５〜３０質量％に相当する量
を混練して液状シリコーンゴムベースを製造する方法であって、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の一部又は全部を１３０℃以下の温度で混練する第一の工程と、この第一の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分の残部、及び（Ｄ）成分を１３０℃以下の温度で混練する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第三の工程と
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムベースの製造方法、
この方法で得られた液状シリコーンゴムベースを含むことを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、及び
この付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴム硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、補強性シリカ充填剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、保存経時においての増粘性が著しく抑えられ、かつ接着性付与剤を添加しても流動性が失われない付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状シリコーンゴムベースは、（Ａ）アルケニル基含有液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末、（Ｃ）水及び下記一般式（１）
【化３】
2008150445.tif 000004
（式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオロプロピル基を示す）
で示される化合物（いわゆる、ダイマージオールシロキサン）のいずれか一方又は双方、
（Ｄ）上記一般式（１）で示される化合物以外のシリカ表面処理剤、
（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｆ）付加反応触媒
を含む液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造において用いられる上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む液状シリコーンゴムベースである。
【００１０】
（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤であり、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜５０個、特に２〜２０個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分中におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１２】
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の有機基（即ち、アルケニル基と上述したアルケニル基以外の基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００１３】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、２５℃における粘度が、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位又は式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び
これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１６】
なお、上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のシリカ微粉末は補強剤として作用し、本発明の組成物に高いゴム強度を付与するものである。かかるシリカ微粉末は、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであり、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、十分な高いゴム強度を付与することができない。
【００１８】
本発明において、このようなシリカ微粉末としては、比表面積が上記範囲内であれば、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分は、水及び下記一般式（１）
【化４】
2008150445.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基、トリメチルシロキシ基、ビニル基又はトリフルオロプロピル基を示す）
で示される化合物（いわゆる、ダイマージオールシロキサン）のいずれか一方又は双方であり、（Ｂ）成分に対してウエッター（即ち、（Ａ）成分のアルケニル基含有液状オルガノポリシロキサンに対する（Ｂ）成分のシリカ微粉末の濡れ性、親和性と分散性を向上させるもの）として作用する。
【００２０】
（Ｄ）成分のシリカ表面処理剤は、上記一般式（１）で示される化合物以外のものであり、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものである。このシリカ表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン等のオルガノシラザンや、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルビニルシラン等のアミノ基含有オルガノシランなどの有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練して得た液状シリコーンゴムベースに、（Ｅ）成分（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及び（Ｆ）成分（即ち、付加反応触媒）を混合して液状付加硬化型シリコーンゴム組成物とする。
【００２２】
本発明においては、この液状シリコーンゴムベースを、（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１０〜７０質量部、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分の３〜３０質量％に相当する量、並びに（Ｄ）成分；（Ｂ）成分の５〜３０質量％に相当する量を用い、
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の一部又は全部を１３０℃以下の温度で混練する第一の工程、
（２）第一の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分の残部、及び（Ｄ）成分を１３０℃以下の温度で混練する第二の工程、並びに
（３）第二の工程で得られた混練物を１３０〜２００℃で熱処理する第三の工程
によって製造する。
【００２３】
この第一から第三の工程を経て製造された液状シリコーンゴムベースを用いることで、保存などによる経時後であっても流動性に優れ、また、接着性付与剤を添加しても流動性が失われない液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００２４】
この場合、第一の工程において、（Ａ）〜（Ｃ）成分は１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０〜３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱により上昇した温度を１３０℃以下、特に１００℃以下に調整することでよい。１３０℃を超えて混練が行われると、（Ｃ）成分が揮発し、有効に作用しなくなる。この第一の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．３〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜７０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲が好ましい。１０質量部以下であると補強性効果が十分とならず、硬化物に十分な強度が得られず、７０質量部を超えると組成物のチキソ性が大きくなり流動性が低下し、また、混練中の発熱が大きくなり混練物の粘度が高くなる。
【００２６】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の３〜３０質量％に相当する量であり、３質量％より少ないと（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが充分に混練できず、３０質量％より多くてもそれ以上の効果は得られない。
【００２７】
第二の工程は、第一の工程にて得られた混練物に、（Ｄ）成分を添加して第三の工程の熱処理前にシリカの分散を均一にするものである。なお、第一の工程において、（Ｃ）成分の一部（例えば、水の全部、ダイマージオールシロキサンの全部、水の一部とダイマージオールシロキサンの全部、水の全部とダイマージオールシロキサンの一部、又は水の一部とダイマージオールシロキサンの一部）を混練し、残部を第二の工程で混練することができる。特に、第一の工程において水を混練しなかった場合には、この第二の工程において水を混練することが好ましい。第二の工程も第一の工程と同様の理由から、１３０℃以下、特に１００℃以下の温度で混練する必要がある。なお、この場合も、混練を室温（例えば１０〜３０℃）にて行うことができる。この第二の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．３〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の５〜３０質量％に相当する量であり、５質量％より少ないと（Ｂ）成分の表面処理が十分行えず、３０質量％より多いと過剰となり経済上好ましくない。
【００２９】
なお、（Ｃ）成分として水のみを用いる場合、（Ｃ）成分の全部を上記第一の工程で混練することが好ましい。また、（Ｃ）成分として水及び上記一般式（１）で示される化合物の双方を用いる場合、上記一般式（１）で示される化合物を上記第一の工程、水を上記第二の工程で混練することが好ましい。
【００３０】
第三の工程は、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分の分解残渣を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。なお、この第三の工程の処理時間は混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常１〜４時間、特に２〜３時間程度が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において混練を行うために使用される混練機としては、例えばプラネタリーミキサー、ニーダー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、第一から第三の工程のいずれにおいても用いることができる。
【００３２】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練し、熱処理して得た液状シリコーンゴムベースに、上記（Ｅ）成分（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及び（Ｆ）成分（即ち、付加反応触媒）を混合して組成物とすることができる。（Ｅ）及び（Ｆ）成分の混合は、室温（例えば１０〜３０℃）にて行うことができる。なお、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の混合の際に、これらと共に上記（Ａ）成分のアルケニル基含有液状オルガノポリシロキサンを更に添加してもよい。この場合の（Ａ）成分の添加量は、液状シリコーンゴムベース中の（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２５０質量部、特に３０〜２００質量部とすることができる。
【００３３】
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはこの組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を含有する。（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００３４】
（Ｅ）成分のケイ素原子に結合する有機基（即ち、上記ケイ素原子結合水素原子以外の基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３５】
このような（Ｅ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐状が挙げられる。（Ｅ）成分の粘度は、得られるシリコーンゴム硬化物の物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、２５℃における粘度が、ｌ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、
メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、
トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、
トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン、
式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ1ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位又は式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び
これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記（Ａ）成分において例示したオルガノポリシロキサン中のＲ1と同様の基が例示される。
【００３７】
（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物が十分に硬化しない場合があり、また、これが１０モルを超えると、組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣るおそれがあるためである。
【００３８】
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｅ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金金属又は白金系化合物である。
【００３９】
（Ｆ）成分の配合量は、通常、組成物の全成分の合計量に対して触媒金属原子の量として１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、又は硬化しない場合があり、配合量が上記範囲を超えると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
【００４０】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
【００４１】
その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００４２】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、有機溶剤、可塑剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
【００４３】
本発明においては、上述した付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を従来公知の方法、例えば、圧縮成形、射出成形などの方法で、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分の条件で硬化させることによりシリコーンゴム硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、水４質量部、比表面積がＢＥＴ法で約２００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。更に、ヘキサメチルジシラザン８質量部を投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、液状シリコーンゴムベースを得た。
【００４６】
この液状シリコーンゴムベース１００質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８質量％）２質量部、反応制御剤として１−エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１質量部を混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。
【００４７】
得られたシリコーンゴム組成物について１２０℃／１０分でプレスキュアーし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に従ってシートを作製し、硬度、引張り強度、切断時伸びを測定した。また、シリコーンゴムベースについて６０℃保存時の粘度変化を測定した。更に、各組成物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量％添加した後の流動性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、下記式（２）で示される化合物３質量部、比表面積がＢＥＴ法で約２００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。さらに、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水１．５質量部を投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、液状シリコーンゴムベースを得た。
【００４９】
【化５】
2008150445.tif 000006
【００５０】
この液状シリコーンゴムベース１００質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８質量％）２質量部、反応制御剤として１−エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１質量部を混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。
【００５１】
得られたシリコーンゴムベース、シリコーンゴム組成物及びその硬化物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、水４質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、比表面積がＢＥＴ法で約２００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、液状シリコーンゴムベースを得た。
【００５３】
この液状シリコーンゴムベース１００質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８質量％）２質量部、反応制御剤として１−エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１質量部を混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。
【００５４】
得られたシリコーンゴムベース、シリコーンゴム組成物及びその硬化物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、上記式（２）で示される化合物３質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水１．５質量部、比表面積がＢＥＴ法で約２００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル社製）４０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、液状シリコーンゴムベースを得た。
【００５６】
この液状シリコーンゴムベース１００質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３０質量部、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８質量％）２質量部、反応制御剤として１−エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．１質量部を混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。
【００５７】
得られたシリコーンゴムベース、シリコーンゴム組成物及びその硬化物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008150445.tif 000007
流動性
○：組成物をガラス板上に３ｇ垂らし、その後、自重により自然に広がる。
×：組成物をガラス板上に３ｇ垂らし、その後、垂らしたままの形状を維持して広がらない。