(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、即簡便な方法にて、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物を得る、工業的に好適な3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法を提供するものである。【解決手段】  本発明の課題は、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群によって解決される。  本発明の課題は、又、パラジウム化合物及びホスフィン配位子、又はパラジウム化合物とホスフィン配位子との反応によって得られるパラジウム錯体、及び塩基の存在下、4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物と4-シクロヘキセニルジカルボン酸化合物とを反応させることを特徴とする、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法によって解決される。【選択図】  図１
2008106033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）から（１ｄ）
【化１】
2008106033.tif 000008
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群。
【請求項２】
パラジウム化合物及びホスフィン配位子、又はパラジウム化合物とホスフィン配位子との反応によって得られるパラジウム錯体、及び塩基の存在下、一般式（１）
【化２】
2008106033.tif 000009
（式中、Ｒは、前記と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示される4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物と一般式（２）
【化３】
2008106033.tif 000010
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される4-シクロヘキセニルジカルボン酸化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）から（１ｄ）
【化４】
2008106033.tif 000011
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び一般式（４）
【化５】
2008106033.tif 000012
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法。
【請求項３】
有機溶媒中で反応させる請求項２記載の製法。
【請求項４】
パラジウム化合物が、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム(II)である請求項２記載の方法。
【請求項５】
ホスフィン配位子がトリアルキルホスフィンである請求項２記載の製法。
【請求項６】
塩基が有機アミンである請求項２記載の製法。
【請求項７】
有機溶媒が、アミド類、イミド類、エーテル類、又はそれらの混合溶媒である請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法に関する。3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物は、ポリイミド等の原料として有用な化合物であることが幅広く知られている。一方、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群は、例えば、脱水素することによって、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物に誘導することができる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及びその製法は知られていなかった。これに対して、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物を製造する方法としては、例えば、パラジウム触媒の存在下、4-クロロフタル酸を水性溶媒中で二量化させて、選択率85％でビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高い選択率で目的物を得るためには、パラジウム触媒の塩酸による活性化処理が不可欠であり、工業的製法としては課題があった。
【非特許文献１】有機合成化学協会誌、５７巻、第５号、４３５頁、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法にて、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物を得る、工業的に好適な3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、一般式（１ａ）から（１ｃ）
【０００５】
【化１】
2008106033.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群によって解決される。
【０００７】
本発明の課題は、又、パラジウム化合物及びホスフィン配位子、又はパラジウム化合物とホスフィン配位子との反応によって得られるパラジウム錯体、及び塩基の存在下、一般式（１）
【０００８】
【化２】
2008106033.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒは、前記と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示される4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物と一般式（２）
【００１０】
【化３】
2008106033.tif 000005
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される4-シクロヘキセニルジカルボン酸化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）から（１ｃ）
【００１１】
【化４】
2008106033.tif 000006
【００１２】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び一般式（４）
【００１３】
【化５】
2008106033.tif 000007
【００１４】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、簡便な方法にて、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物を得る、工業的に好適な3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群は、前記の一般式（１ａ）から（１ｄ）で示される。その一般式（１ａ）から（１ｄ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含み、アルキル基の水素原子は、反応に関与しない基で置換されていても良い。3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群とは、（１ａ）〜（１ｄ）で示されるように二重結合の位置が異なる位置異性体であり、後述する本発明の反応において生成した（１ａ）が異性化することにより（１ｂ）〜（１ｄ）が生成すると考えられる。これらの化合物群は、いずれも3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の原料としては有効成分である。
【００１７】
本発明の反応において使用する4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒは、一般式（１）で定義したものと同義であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応において使用する4-シクロヘキセニルジカルボン酸化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒは、一般式（１）で定義したものと同義である。
【００１９】
前記4-シクロヘキセニルジカルボン酸化合物の使用量は、4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物1モルに対して、好ましくは1〜100モル、更に好ましくは1〜10モルである。
【００２０】
本発明の反応において使用するパラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム等のパラジウム酸塩；トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム等のパラジウム錯体；パラジウム／炭素などのパラジウム担持触媒が挙げられるが、好ましくはパラジウム錯体、更に好ましくはトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが使用される。なお、これらのパラジウム化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
前記パラジウム化合物の使用量は、4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物1モルに対して、好ましくは0.1モル％〜100モル％、更に好ましくは0.1モル％〜10モル％である。
【００２２】
本発明の反応において使用するホスフィン配位子としては、例えば、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン等のトリアリールホスフィンが挙げられるが、好ましくはトリアルキルホスフィン、更に好ましくはトリ-t-ブチルホスフィンが使用される。なお、これらのホスフィン配位子は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記ホスフィン配位子の使用量は、パラジウム化合物のパラジウム原子1モルに対して、好ましくは1〜100モル、更に好ましくは1〜10モルである。
【００２４】
本発明の反応において使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルメチル等の有機アミン類；ピリジン、メチルピリジン等のピリジン類；リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸一水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられるが、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、有機アミン類、更に好ましくは有機アミン類が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
前記塩基の使用量は、4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物1モルに対して、好ましくは1〜100モル、更に好ましくは1〜10モルである。
【００２６】
本発明の反応は有機溶媒中で行うのが望ましく、使用する有機溶媒としては、反応を阻害しない物ならば特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；N-メチルピロリジノン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはアミド類、イミド類、エーテル類、更に好ましくはN,N'-ジメチルイミダゾリジノン、ジオキサンが使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
前記有機溶媒の使用量は、4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物1モルに対して、好ましくは1〜100モル、更に好ましくは1〜20モルである。
【００２８】
本発明の反応は、例えば、4-ハロゲノ-o-フタル酸化合物、4-シクロヘキセニルジカルボン酸化合物、パラジウム化合物、ホスフィン配位子、塩基及び有機溶媒を混合し（なお、予めパラジウム化合物とホスフィン配位子とを反応させてパラジウム錯体とし、それを単離又は単離せずに使用しても良い）、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは0〜200℃、更に好ましくは20〜150℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２９】
本発明によって3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物が得られるが、これは、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１（［Ｒ＝メチル基］；3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸メチル群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸メチルの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100mlの２口フラスコに、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム0.30g(0.33mmol)、10wt%トリ-t-ブチルホスフィンヘキサン溶液0.26g(0.13mmol)、4-クロロ-o-フタル酸ジメチル5.10g(22.32mol)、3,4-シクロヘキセンジカルボン酸メチル8.76g(44.1mmol)、ジシクロヘキシルメチルアミン4.74g(24.27mmol)及びN,N'-ジメチルイミダゾリジノン36mlを加えた後、攪拌しながら140℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン200mlを加えた後、飽和塩化ナトリウム水溶液100mlで10回洗浄し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、源圧下で濃縮し、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝9／1（容量比））で精製し、黄色油状物として2.94gを得た。これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル群と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルとが７：３の混合物であった。
そのガスクロマトグラフィー−質量分析(GC-MS)のスペクトルデータを図１に示す。
【００３２】
なお、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル群（即ち、3,3',4,4'-(6-シクロヘキセニルフェニル)テトラカルボン酸メチル、3,3',4,4'-(1-シクロヘキセニル)フェニルテトラカルボン酸メチル、3,3',4,4'-(5-シクロヘキセニル)フェニルテトラカルボン酸メチル及び3,3',4,4'-(5-シクロヘキセニル)フェニルテトラカルボン酸メチルの混合物）は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３３】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；
［3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル群］
ベンゼン環上の水素に帰属するピーク；7.72(1H)、7.52(1H)、7.39(1H)
メチル基の水素に帰属するピーク；3.91(3H)、3.90(3H)、3.77(3H)、3.73(3H)
メチン基及びメチレン基の水素に帰属するピーク；7.20〜7.24(1H)、2.90〜3.00(1H)、2.57〜2.67(1H)、2.30〜2.35(2H)、1.91〜2.06(2H)
CI-MS(m/e)；391(M+1)
【００３４】
［3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチル］
ビフェニル基上の水素に帰属するピーク；7.94(2H)、7.87(2H)、7.77(2H)
メチル基の水素に帰属するピーク；3.95(6H)、3.94(6H)
CI-MS(m/e)；387(M+1)
【００３５】
実施例２（［Ｒ＝メチル基］；3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸メチル群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸メチルの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlの３口フラスコに、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム0.300g(0.33mmol)、10wt%トリ-t-ブチルホスフィンヘキサン0.57g(0.26mmol)、4-クロロ-o-フタル酸ジメチル1.00g(4.37mmol)、3,4-シクロヘキセンジカルボン酸メチル1.73g(8.74mmol)、ジシクロヘキシルメチルアミン0.94g(4.81mmol)及びジオキサン10mlを加えた後、攪拌しながら100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル群が26.3％、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルが23.2％生成していた。
【００３６】
実施例３（［Ｒ＝メチル基］；3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸メチル群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸メチルの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlの３口フラスコに、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム0.051g(0.056mmol)、10wt%トリ-t-ブチルホスフィンヘキサン0.57g(0.26mmol)、4-ブロモ-o-フタル酸ジメチル1.00g(3.68mmol)、3,4-シクロヘキセンジカルボン酸メチル3.64g(18.4mmol)、ジシクロヘキシルメチルアミン0.79g(4.04mmol)及びジオキサン10mlを加えた後、攪拌しながら100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル群が58.9％、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルが11.8％生成していた。
【００３７】
実施例４（［Ｒ＝メチル基］；3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸メチル群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸メチルの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlの３口フラスコに、トリス(ジベンジリデン)ジパラジウム0.043g(0.047mmol)、10wt%トリ-t-ブチルホスフィンヘキサン0.38g(0.19mmol)、4-ヨード-o-フタル酸ジメチル1.00g(3.12mmol)、3,4-シクロヘキセンジカルボン酸メチル1.24g(6.26mmol)、トリブチルアミン0.82ml(3.44mmol)及びジオキサン10mlを加えた後、攪拌しながら100℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析（内部標準法）したところ、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸テトラメチル群が12.3％、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルが38.7％生成していた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物の製法に関する。3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物は、ポリイミド等の原料として有用な化合物であることが幅広く知られている。一方、3,3',4,4'-シクロヘキセニルフェニルテトラカルボン酸化合物群は、例えば、脱水素することによって、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸化合物に誘導することができる有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の反応液のガスクロマトグラフィー−質量分析(GC-MS)のスペクトルデータである。
【図１】
2008106033.tif 000013