(57)【要約】【課題】優れた成形加工性と、低光弾性係数、高耐熱性を両立した光学用ポリエステル樹脂を提供する。すなわちたとえば液晶ディスプレイ用位相差フィルムなどに適用した場合には優れた延伸性、位相差発現性と低光弾性係数、高耐熱性を両立することができる。【解決手段】環状エーテル構造、ジオール成分としてフルオレン誘導体を有するポリエステルであって、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における芳香族炭素の緩和時間ＣＴ１ρが５０ｍｓｅｃ以下の光学用ポリエステル樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル構造と、ジオール成分として化学式（１）で表せる環式ジオールのジオール残基を有するポリエステルであって、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における芳香族炭素の緩和時間ＣＴ１ρが５０ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする光学用ポリエステル樹脂。
【化１】
2008106236.tif 000009
Ｒ１、Ｒ２  は同一、または異なりアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エーテル基の単一、またはこれら複数の組み合わせからなり、炭素数１〜１４，酸素数０〜２である。
【請求項２】
ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
光弾性係数が−３０×１０−１２〜３０×１０−１２Ｐａ−１であることを特徴とする請求項１または２記載の光学用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
固有粘度が０．６以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
環状エーテルがスピログリコールのジオール残基である請求項１〜４のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
樹脂のｂ値が１２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
ジカルボン酸成分としてデカリンジカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
【請求項８】
アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として２ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム等の光学基材に好適な成形加工性と耐熱性、光弾性係数等の物性を兼ね備えた光学用ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用素子は古くから透明性に優れ複屈折が小さいガラスが多く用いられてきた。しかし成形性に劣り軽量化が困難なため、最近では成形性、軽量性に優れ特性制御も容易な高分子材料がディスク基板、レンズ、ケーブル、各種ディスプレイ用フィルム等に特性に応じて使用されている。
【０００３】
そのなかで位相差フィルムやプリズムシートなどの機能光学フィルムは、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（以下ＰＣ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）から構成され液晶ディスプレイなどに利用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡは吸湿による寸法変化等が大きく、ＰＣは溶融粘度が非常に大きいため成形加工が困難であり、ＣＯＣは高コストでありフィルム成形も容易でない。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表されるポリエステルからなるフィルムは透明性が高く、成形性も良好であり、各種光学用フィルムとして使用されている。しかしながら、これらのポリエステルフィルムは複屈折や光弾性係数が非常に大きく、また２軸延伸フィルムは成形性も不足しているため位相差フィルムやプリズムシートには不向きである。
【０００６】
そこでこれらのポリエステルを共重合によって改質する方法が検討されており、例えば
特許文献１ではフルオレン化合物を導入したＰＥＴが、特許文献２では脂肪族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルが、特許文献３では脂環族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルが提案されている。
【０００７】
しかし特許文献１記載のポリエステルはテレフタル酸比率も大きいため光弾性係数も大きく光学異方性も残存しやすい。また、特許文献２記載の脂肪族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルはガラス転移温度が低いために耐熱性が低く、樹脂としても着色しやすいために光学用樹脂としては不適である。
【０００８】
また、特許文献３−４記載の脂環族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルは等方性に優れるがこれだけでは光弾性係数の小さい樹脂は得られない。
【特許文献１】特開平３−１６８２１１号公報
【特許文献２】特開平７−１８８４０１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６７６号公報
【特許文献４】特開２００６−２１５０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決した、光弾性係数が小さく耐熱性と成形加工性に優れた光学用ポリエステル樹脂、特に位相差フィルムに好適な光学用ポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）環状エーテル構造と、ジオール成分として化学式（１）で表せる環式ジオールのジオール残基を有するポリエステルであって、核磁気共鳴（ＮＭＲ）における芳香族炭素の緩和時間ＣＴ１ρが５０ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする光学用ポリエステル樹脂。
【００１１】
【化１】
2008106236.tif 000002
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２  は同一、または異なりアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エーテル基の単一、またはこれら複数の組み合わせからなり、炭素数１〜１４，酸素数０〜２である。
（２）  ガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂。
（３）  光弾性係数が−３０×１０−１２〜３０×１０−１２Ｐａ−１であることを特徴とする（１）または（２）記載の光学用ポリエステル樹脂。
（４）  固有粘度が０．６以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
（５）  環状エーテルがスピログリコールのジオール残基である（１）〜（４）のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
（６）  樹脂のｂ値が１２以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
（７）  ジカルボン酸成分としてデカリンジカルボン酸を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
（８）  アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として２ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光学用ポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、優れた成形加工性と、低光弾性係数、高耐熱性を両立した光学用ポリエステル樹脂を提供することができる。すなわちたとえば液晶ディスプレイ用位相差フィルムなどに適用した場合には優れた延伸性、位相差発現性と低光弾性係数、高耐熱性を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂はジオール成分として化学式（１）で表せるジオールのジオール残基を含有し、同時にポリエステル中の２重結合量、エステル基量がある濃度以下であることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2008106236.tif 000003
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２  は同一、または異なりアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エーテル基の単一、またはこれら複数の組み合わせからなり、炭素数１〜１４，酸素数０〜２である。
【００１８】
ここで（１）はポリエステルの波長分散性を向上させる効果がある。まず、化学式（１）で表せるジオール残基を含有することで位相差フィルムとして用いたときに波長分散性に優れたポリエステルを得ることができる。
【００１９】
位相差フィルムとは、ある波長の光が通過する時に進相軸の位相と、遅相軸の位相に差を生じさせるフィルムであり、本発明において、位相差フィルムとは、例えば１／４波長の位相差を与えるλ／４位相差フィルム、１／２波長の位相差を与えるλ／２位相差フィルムや、視野角拡大フィルム、光学補償フィルムなど位相差を与える全てのフィルムをいう。
【００２０】
ここで進相軸とは光が最も早く通過する面内の方向であり、遅相軸とは、これと直交する面内の方向である。
【００２１】
例えば１／４波長フィルムは、可視波長域で位相差がそれぞれの波長の１／４であることが望ましい。ここで、波長Ｘ（ｎｍ）の位相差をＲ（Ｘ）（ｎｍ）と記載する。例えば簡単に可視波長域のＲ（４５０）、Ｒ（５５０）について説明すると、反射型液晶ディスプレイの位相差フィルムとして用いる場合、位相差フィルムを複数枚積層する方法ではなく１枚で全ての可視波長域の波長の位相差を理想値に近づける広帯域位相差フィルムとするためには、下式（１）を満たすことが好ましい。
【００２２】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝（４５０／４）／（５５０／４）＝０．８１８  ・・・（１）
これに対し、通常のポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどは下式（２）である。位相差の波長分散に関して下式（２）の状態を順分散であるという。
【００２３】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＞１  ・・・（２）
一方、理想に近い下式（３）の状態を逆分散であるという。
【００２４】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１  ・・・（３）
構成部材の削減及び貼合コストの削減から１枚で上式（３）を満たす位相差フィルムが求められている。本出願においては逆分散を示すフィルムを波長分散性に優れたフィルムという。
【００２５】
逆分散を得るための分子設計としては、分子内で複数の位相差フィルムが重ね合わされた場合と同じ効果があればよい。本出願においては、カルド構造を有する化学式（１）を含有するポリマーが、主鎖方向および主鎖に直交する方向に２種類の位相差フィルムを重ねあわせたのと同じ効果を発現し、逆分散性を示すことが可能となる。
【００２６】
ここで化学式（１）のＲ１は同一であってエチル基であることが好ましく、ｍ＝１であることが好ましい。アルキル基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がることがあるので好ましくなく、ｍ＝０の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ｎはｎ＝０〜４であれば良いが好ましくはｎ＝０である。ｎ≧１の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２７】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３、５−ジメチルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３、５−ジエチルシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシメトキシ）シクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシデカヒドロナフチル−６イル）フルオレン、９，９−ビス（２−（２−ヒドロキシメトキシ）デカヒドロナフチル−６イル）フルオレン、９，９−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）デカヒドロナフチル−６）フルオレン、
９Ｈ−フルオレン−９，９−ジメタノール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジエタノール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジプロパノール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイソプロパノール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジブタノール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジペンタノール、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジヘキサノール等が例示されるがこれに限定されない。これらの中でも、光弾性係数、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。また、これらの成分は単独でも２種類以上用いてもよい。また、これらフルオレン誘導体の仕込み組成としては特に制限されないが、ジオール成分、ジカルボン酸モノマー全体の５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。本範囲よりも小さいと耐熱性、逆分散性を発現するのに不十分で、本範囲よりも大きいと重合反応性が低下し、光弾性係数も大きくなる。また、逆分散性発現に関しては、芳香環などの２重結合原子のないモノマーの共重合比率を大きくすることが有効である。
ジオール成分はフルオレン誘導体以外に各種ジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオール、などの各種脂環式ジオールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコールなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。しかし特に例示したグリコール成分に限定しない。
【００２８】
これらの中で耐熱性の観点から環式ジオールが好ましく、光弾性係数低減、波長分散性向上（２重結合原子濃度低減）の観点から飽和ヘテロ環式ジオールや脂環式ジオールが好ましい。これらを両立するものとして、例えばスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、デカリンジメタノール等が好ましい。特に低コストを両立するものとしてスピログリコールが好ましい。
【００２９】
また、本発明の目的を損なわない範囲において２種類以上組み合わせることができ、例えばスピログリコールとエチレングリコールの組み合わせにより耐熱性、光弾性係数と延伸性を調節することができる。
【００３０】
また本発明のポリエステルのジカルボン酸成分としては特に制約はなく、一般的なカルボン酸のエステル形成誘導体を用いることができる。エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。ここでは便宜上、特に記載がない場合、ジカルボン酸とはジカルボン酸のエステル形成誘導体を含む。具体的には、これらに限定しないが、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ベンジルマロン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸、２，３−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸、などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。またジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。
【００３１】
これらの中で耐熱性の観点からは環状ジカルボン酸が好ましく、光弾性係数低減、波長分散性向上の観点から脂環族ジカルボン酸が好ましい。具体的には例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸であり、より好ましくは２，６−デカリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、最も好ましくは２，６−デカリンジカルボン酸である。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばテレフタル酸、２，６−デカリンジカルボン酸を併用することで光弾性係数、耐熱性、位相差を調節することができる。
【００３２】
ここで、本発明のポリエステルはフルオレン誘導体以外に環状エーテル構造を含有することを特徴とする。環状エーテル構造を有するモノマーとしては、具体的にはジオール成分としては２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、ジカルボン酸成分としてはエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などが例示できるがこれに限定されない。またジオール成分のみに含有していてもよく、ジカルボン成分のみでも両方でもよい。また、複数の化合物を含有していてもよい。環状エーテル構造を含有することにより特に優れた耐熱性と低光弾性係数、低コスト性、反応性を両立することができる。中でもスピログリコールが上記全ての特性、反応性の点から最も好ましく用いることができる。
【００３３】
環状エーテルモノマーの含有量は特に制限しないが、好ましくは５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。これよりも含有量が小さいと十分な耐熱性、低光弾性係数が得られず、これよりも大きいと成形加工性が悪化する。
【００３４】
また、本発明のポリエステル樹脂は核磁気共鳴（ＮＭＲ）における芳香族炭素の緩和時間ＣＴ１ρが５０ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【００３５】
ここで、本発明において緩和時間は固体１３ＣＮＭＲスペクトルにおける、本発明のすべての光学用ポリエステル樹脂が含有するフルオレン芳香族炭素に主に帰属される１２８ｐｐｍピークにおける緩和時間に関する。ここで、緩和時間は、樹脂を構成するポリマーの分子の動き易さあるいは動きにくさの度合いを示すもので、緩和時間ＣＴ１ρが長いほど分子は動きにくい。
【００３６】
一般的に緩和時間ＣＴ１は数十〜数百ＭＨｚのエネルギーを反映することから、主に側鎖などの比較的速い分子運動をよく反映する緩和時間であり、一方ＣＴ１ρはＣＴ１よりも小さな数十ｋＨｚのエネルギーを反映し、主に主鎖などの緩やかな分子運動を反映する緩和時間であり、実際の延伸性、位相差発現性に対応する。
【００３７】
ここで、環状エーテルはしばしば重合条件によりエーテルの開環がおこることが知られている。重合中に環状エーテルの開環がおこれば、多官能アルコールのように分子鎖同士の架橋反応がおこることになり、分子鎖同士は拘束され運動性が低下する。その場合延伸時の応力が架橋部分に逃げるため主鎖が延伸されず、ポリマー配向が不十分になり、位相差発現性が低下する。また、架橋が進行したものについては製膜時のキャスト性やニップ性が不均一になったり、欠点になることがある。
【００３８】
このことから、樹脂の緩和時間ＣＴ１ρを５０ｍｓｅｃ以下とすることにより、ポリマーの分子が有る程度以上動きやすく、延伸時の応力がポリマー主鎖に伝達しポリマーの配向が起こり、所望の位相差が発現する。この緩和時間ＣＴ１ρは好ましくは４０ｍｓｅｃ以下、さらに好ましくは３０ｍｓｅｃ以下である。
【００３９】
緩和時間ＣＴ１ρを上記範囲に制御するためには、特に限定されないが、主鎖同士の架橋を抑制することが有効である。例えば酸性状態ではエーテルの開裂が促進されるので、重合時の酸性触媒化合物の量を少なくする方法が有効である。重合反応可能な触媒量は共重合組成などにより異なるが、例えば酸化ゲルマニウムの場合、生成ポリエステルに対する酸化ゲルマニウム添加量を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするなど重合可能な範囲でできるだけ少なくすることが有効である。
【００４０】
また、緩和時間ＣＴ１ρを上記範囲に制御するために、反応系の酸性度を抑制する事を目的として、重縮合反応以前の工程においてアルカリ金属化合物を添加する事も有効である。アルカリ金属化合物の添加時期は、エステル交換反応前、エステル交換反応終了後、重縮合反応前のいずれの工程において添加してもよい。特に架橋しうるモノマーはエステル交換反応前に添加すること、アルカリ金属化合物の中にはエステル交換触媒機能がある化合物もあることからアルカリ金属化合物の添加時期はエステル交換反応前が好ましい。アルカリ金属化合物を添加する場合、添加量はアルカリ金属元素として２〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。１０００ｐｐｍを超えると著しく重合反応性に劣り、ポリエステルが濁化する。一方２ｐｐｍ以下ではアルカリ金属化合物を添加する効果が認められない。より好ましい添加量は５〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。アルカリ金属元素は特に限定されないが、カリウム、ナトリウム、リチウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の水酸化物、酢酸塩およびリン酸塩が好ましい。この中で低着色性、アルカリ度からＫＯＨが特に好ましい。
【００４１】
また、溶液環状エーテルの共重合比を少なくする方法もまた架橋点を少なくするという意味で有効である。好ましい環状エーテルの共重合比は、４５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【００４２】
また、重合法は弱酸性であるカルボン酸を用いる直接重合法ではなくエステル交換法を用いるのが好ましい。
【００４３】
さらに、重合後の熱履歴を抑制することも有効である。具体的には所望の重合度に到達後は重合槽中で高温に放置することなくできるだけ速やかに水浴中などに吐出し、ポリマーの温度を下げることが好ましい。
【００４４】
これらの手法は単独で用いても、複数を組み合わせてもよく、共重合組成などにより実際に重合可能な下限触媒量等は変化するので、その系により複数の有効な方法を組み合わせるのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、優れた耐熱性を発現させる目的で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１０５℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度１０５℃よりも低い場合は例えば位相差フィルムにした場合、フィルムの使用環境にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。一方、一般的にフィルムの延伸はＴｇ付近で行うので、Ｔｇが高すぎるとフィルムの延伸に必要な温度が高くなる。そのため、コストが高くなり生産性が低下することがあり、上限は特にないが一般的には３００℃以下であればよい。Ｔｇを該範囲に制御するには共重合成分にデカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造のような剛直な構造の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などの芳香族構造などを高ｍｏｌ比で共重合していることが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては樹脂の光弾性係数が−３０×１０−１２〜３０×１０−１２Ｐａ−１であることが好ましい。例えば本樹脂を液晶フィルム用位相差フィルムに用いた場合、位相差フィルムに貼り合わされた他の部材の熱膨張、あるいは偏光フィルムの収縮、額縁による押しつけなどにより発生する残留応力がかかる。ここで光弾性係数が大きいと残留応力により、位相差の変化が生じ、位相差ムラが発生し、コントラストの低減や色相変化を起こすことがあり好ましくない。光弾性係数は小さければ小さいほど応力に対する位相差変化が小さいため好ましくは−３０×１０−１２Ｐａ−１〜３０×１０−１２Ｐａ−１、さらに好ましくは−２５×１０−１２Ｐａ−１〜２５×１０−１２Ｐａ−１である。
【００４７】
また、本発明のポリエステル樹脂は固有粘度が０．５５以上、さらに好ましくは０．６０以上であることが好ましい。０．５５よりも小さい場合、例えば位相差フィルムにした場合、フィルムの延伸性が不足し所望の位相差を発現できない。本発明において、固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定したものである。
【００４８】
ポリエステル樹脂組成物の色調は黄味ができるだけ少ないことが好ましい。この黄味を
表す指標としてたとえばｂ値があるが、このｂ値は１２以下であることが好ましい。本発
明におけるｂ値とは、ハンター型色差計を用いて測定したものであり、Ｌ値、ａ値、ｂ値
で表示されるもののうちｂ値のことをいう。ｂ値は黄味を示す指標であり、ｂ値が大きい
場合には黄味が強く、ｂ値が小さい場合には黄味が弱いことを示す。ｂ値が１２より大きい場合、黄味が強いために光学用フィルムとして使用することが困難となる。ｂ値は小さいほど黄味が弱いが、さらに好ましくは１０以下であり、最も好ましくは６以下である。このｂ値を１２以下とするには触媒活性を上げる、反応性の高いモノマーを選択するなど重合所用時間を短くすることが有効である。
【００４９】
また、本発明の２９０℃におけるポリエステルの溶融時の体積比抵抗（溶融比抵抗）は５×１０６〜２×１０９Ω・ｃｍであることも好ましい。光学ポリエステル樹脂を溶融法でフィルムに成形する場合、溶融したポリエステル樹脂を鏡面冷却体に密着させることが必要であるが、これには静電印加法が有効である。静電印加性はポリエステルの溶融比抵抗によって直接にコントロールできる。溶融比抵抗は電荷キャリア数と移動度によって規定され、電荷キャリアは主にポリエステル中の金属成分に依存し、移動度についてはポリエステルの組成によって異なり、一般的に融点が低い場合に大きな移動度を有する傾向にある。
【００５０】
溶融比抵抗を制御する方法としては特に限定しないが光学用ポリエステル樹脂にアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎから選択される金属成分を含有させその含有量で制御する方法が簡便である。含有量が大きい程溶融比抵抗は小さく、含有量を小さい程溶融比抵抗は大きくすることができる。また、触媒失活剤に使用される各種リン化合物は含有量が大きいほど溶融比抵抗を大きくする傾向がある。
【００５１】
また、本発明の光学用ポリエステル樹脂は各種光学用フィルム、レンズ等に使用することができるが、その中でも光学用ポリエステル樹脂を使用し波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒ（５５０）と波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒ（４５０）とが、次式（３）を満たすことができる光学用ポリエステル樹脂もまた、本発明の好ましい形態である。
【００５２】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１・・・（３）
本発明のポリエステル樹脂を使用することにより、光弾性係数が低く、耐熱性に優れた位相差フィルムを得ることができ、上記範囲に制御することにより、波長分散性に優れた位相差フィルムを得ることができる。位相差フィルムを上記式の範囲内に制御する方法としてはフルオレン濃度を高く、フルオレン以外のポリエステル中の２重結合濃度を低く制御すればよい。ポリエステル樹脂のままでは分子鎖が配向しておらず、位相差が発現しないが、製膜時に延伸配向させることで位相差を発現し、（３）式を満たすフィルムが得られる。
【００５３】
以下、本発明の光学用ポリエステル樹脂及びフィルムの製造方法について具体的に記述するが、これに制限されない。
【００５４】
本発明の樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とする直重法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法、酸クロライド法、脱酢酸法などを用いることができる。この中で特に、製造コスト、モノマーの入手しやすさから直重法、エステル交換法が好ましく、緩和時間ＣＴ１ρ抑制の観点からエステル交換法が好ましい。
【００５５】
重合法がエステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、スピログリコール、エチレングリコールを用いる場合、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、スピログリコール、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２８５℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出された樹脂は水槽で急冷し、巻き取り後カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去し、ファインも取り除く。
【００５６】
次に本発明の位相差フィルムの製膜について述べる。
【００５７】
製膜方法については、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいはニ軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下のニ軸混練押出機が着色を防ぐため好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明のポリエステル樹脂フィルムは非晶性であるため乾燥が難しいので、ベント式押出機は乾燥しなくても溶融押出しできるために好ましく用いられる。
【００５８】
積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、積層口金やフィードブロック等で直接ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。
【００５９】
キャスト方法は溶融した樹脂をギア―ポンプで軽量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム状に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。押出温度としては（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｇ＋２２０）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。本発明のポリエステル樹脂フィルムでは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【００６０】
また、流延法により未延伸のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンあるいはＮ−メチルピロリドン等が使用できる。該フィルムは、本発明の光学用ポリエステル樹脂を上記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００６１】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲のいずれかの温度で一軸延伸、二軸延伸などの方法で延伸することにより、位相差を付与したフィルムを得ることができる。二軸延伸の延伸方式は特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。延伸温度は好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸温度が高すぎると十分な位相差が得られないことがあり、低すぎるとフィルム破れが生じやすくなるため好ましくない。延伸倍率は、目的とした位相差に応じて決めることができる。例えば、波長５５０ｎｍの光において、厚さ５０μｍ以下および位相差１３７．５ｎｍ以上の樹脂フィルムを得るためには、１．５倍以上の延伸倍率であることが肝要である。延伸速度には特に限定はないが５０〜１００００％／分が好ましい。延伸速度が遅すぎると、十分な位相差が得られないことや生産性が低くなり、早過ぎるとフィルム破れが生じることがあるので好ましくない。
【００６２】
本発明のフィルムを延伸した後のフィルム厚みは５〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００６３】
本発明の光学用ポリエステルフィルムには、表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
添加剤は無色であっても有色であっても構わないが、光学フィルムの特徴を損ねない為には無色透明であることが好ましい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆などの処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００６４】
なお、上記した本発明の光学用ポリエステルフィルムは、他の光透過性フィルムとの積層フィルムであっても構わない。また、位相差フィルムとして使用する以外にも、フィルムに２色性色素を添加し、偏光板とすることも可能である。
【００６５】
また本ポリエステル樹脂はプリズムシートやレンズシートに使用することも好ましいが、これらを製造する場合はホットプレス法で製造することが好ましい。製造方法としては成型させる金型を準備し、これをＴｇ＋１０〜＋５０℃程度に加熱し、未延伸または延伸の終了したポリエステルシート、フィルムにプレスする。プレスしたら１分ほど圧力をかけ続け、そのままの状態でＴｇ以下まで冷却する。金型がポリエステル樹脂のＴｇ以下となったところで金型とポリエステルフィルムを剥離する。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）固体高分解能ＮＭＲによる芳香族炭素の緩和時間ＣＴ１ρの測定
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定プローブ：直径７．５ｍｍ
測定方法：ＣＰＭＡＳ
反転回復法、Ｔｏｃｈｉａ法（緩和時間測定）
測定温度：室温（約２１℃）
観測核：１３Ｃ
観測周波数：７５．１８８８ＭＨｚ
プロトン励起パルス幅：４．５μｓ
コンタクトタイム：１．０ｍｓｅｃ
観測幅：３０．００３ｋＨｚ
観測ポイント：１０２４
観測繰り返し時間：５．０ｓｅｃ
化学シフト基準：シリコンゴムのメチル基（内部基準  １．５６ｐｐｍ）
試料回転速度：５〜５．２ｋＨｚ
得られたデータに指数関数型ウィンドウをかけてフーリエ変換を行い、スペクトルを得た。
ブロードニングファクターは３０〜４０Ｈｚとした。
各試料のＣＴ１ρは主にフルオレン由来の芳香族炭素（１２８ｐｐｍ、１２２ｐｐｍ）において大きな数値が得られる。そのうち１２８ｐｐｍピークのフルオレン炭素由来のＣＴ１ρを算出し、比較した。緩和時間が複数観察された場合はそれぞれの成分比率との積から算出した平均値を用いた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記測定器を用いて測定した。
【００６８】
装置：示差走査熱量計  ＤＳＣ−７型（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャーとの各ベースラインの延長した直線から縦軸補講に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
（３）光弾性係数（Ｃσ）
下記測定器を用いて測定した。
【００６９】
装置：セルギャップ検査装置  ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプルサイズ：２０ｍｍ×５０ｍｍ
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とし、下の式を用いて光弾性係数Ｃσ（Ｐａ−１）を計算した。
【００７０】
Ｃσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）。
（４）ポリマーの固有粘度
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（５）フィルムの延伸性
ポリエステル樹脂をプレスフィルムとした後、フィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、Ｔｇ＋１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。延伸可のものを○、不可のものを×とした。
（６）Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）
下記測定器を用いて測定した。
【００７１】
サンプル：延伸フィルム（延伸不可のものは延伸途中のものを測定した）
装置：自動複屈折計  ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ  （王子計測機器製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ
波長ｘ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（ｘ）（ｎｍ）と記載した。
【００７２】
また、Ｒ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）の値は、次式のコーシーの式を用いて算出した。式のａ〜ｄの算出に用いた波長は４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍの４つである。
【００７３】
Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６
算出したＲ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）からＲ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）を算出し、下記のランク付けをおこなった。
【００７４】
○：Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）＜１
×：Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）≧１
（参考例）チタン触媒（乳酸チタンナトリウムキレート化合物）の調整
攪拌機、凝縮器及び温度計を備えた３リットルのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させ攪拌した。この攪拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．０モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下にて蒸留した。その生成物を７０℃以下の温度まで冷却し、その攪拌されている溶液に水酸化ナトリウムの３２ｗｔ％水溶液（３８０ｇ、３．０４モル）を滴下漏斗によってゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量５．６ｗｔ％）を得た。
【００７５】
実施例１
１，４−シクロヘキサンカルボン酸メチル（トランス９８％）４０．５質量部、スピログリコール３７．０質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３５．５質量部  エチレングリコール２５．０質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０６質量部含んだエチレングリコールを添加し撹拌した。
【００７６】
３０分かけて２０５℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０２質量部含んだ水溶液を加え、５分間攪拌し、さらに静電引加性付与用に酢酸マグネシウム４水塩を０．０６質量部含んだエチレングリコールを加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止した。
【００７７】
二酸化ゲルマニウムを０．０２１質量部含んだエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させる。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、所定の撹拌トルクとなった時点で反応の終了とする。反応終了時は重合装置内を窒素ガスにて常温に戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽で急冷後、カッターにてカッティングしチップとした。
【００７８】
このようにしてポリエステルチップを得た。
（ポリエステルの水処理）
得られたポリエステルチップは９５℃のイオン交換水で満たされた水槽に投入し、５時間水処理した。水処理の終了したチップは脱水機によって水と分離した。この水処理によってポリエステルチップに含まれていたファインも除去した。
（ポリエステルフィルムの製膜）
得られたポリエステル樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が８ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ３．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【００７９】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。
【００８０】
さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、Ｔｇ＋１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【００８１】
仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。ＣＴ１ρは３９．８ｍｓｅｃ（５３ｍｓｅｃ  ７４％、２．４ｍｓｅｃ  ２６％）であった。
【００８２】
この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００８３】
実施例２、３
触媒の二酸化ゲルマニウムの量を変更した以外は実施例１同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。
【００８４】
この結果、ＣＴ１ρはやや大きくなったものの、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００８５】
実施例４
共重合組成の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル５０ｍｏｌ％を２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル５０ｍｏｌ％に変更した以外は実施例３同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００８６】
実施例５
共重合組成比、酢酸マグネシウム４水塩添加時にＫＯＨを０．０１０質量部含んだＥＧ溶液を添加した以外は実施例２同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００８７】
実施例６
２，６−デカリンジカルボン酸メチル（トランス９８％）４３．９質量部、トリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノール７．６質量部、スピログリコール２３．３質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３３．６質量部  エチレングリコール２３．８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０６質量部添加し撹拌した。
【００８８】
３０分かけて２０５℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、ｃｉｓ−１、２、３、６−テトラヒドロフタル酸を３．３質量部添加した。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、所定量の水が留出したのち、触媒の失活剤としてトリエチルホスホノアセテートを０．０２質量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止した。それ以降は重合触媒を三酸化アンチモン０．０２３質量部に変更した以外は実施例１同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００８９】
実施例７
共重合組成と実施例１におけるエステル交換触媒の失活剤をトリメチルリン酸からトリエチルホスホノアセテートに、重合触媒を二酸化ゲルマニウムから乳酸チタンナトリウムキレート（参考例で調整）に変更した以外は実施例１同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００９０】
実施例８
共重合組成のジオール成分を９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３５ｍｏｌ％、イソソルビド１５ｍｏｌ％に変更した以外は実施例４同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００９１】
実施例９
共重合組成を１，４−シクロヘキサンカルボン酸メチル５０ｍｏ％、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）フルオレン２０ｍｏｌ％、スピログリコール２０ｍｏｌ％、エチレングリコール１０ｍｏｌ％に、エステル交換触媒を酢酸マンガン４水塩から酢酸コバルト４水塩に変更し、酢酸コバルト４水塩添加時にＫＯＨのＥＧ溶液を添加することとし、各種触媒量を変更した以外は実施例１同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００９２】
実施例１０
共重合組成を２，６−デカリンジカルボン酸メチル５０ｍｏｌ％、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジメタノール２０ｍｏｌ％、スピログリコール３０ｍｏｌ％に変更し、各種触媒量を変更した以外は実施例１同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００９３】
実施例１１
エステル交換触媒の酢酸マンガン４水塩添加時にＫＯＨのＥＧ溶液を添加することとし、エステル交換触媒の失活剤をトリメチルリン酸からトリエチルホスホノアセテートに、重合触媒を二酸化ゲルマニウムから乳酸チタンナトリウムキレート（参考例で調整）に変更した以外は実施例４同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表１に示す。この結果、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００９４】
実施例１２
エステル交換触媒の酢酸マンガン４水塩添加時にＫＯＨのＥＧ溶液を添加することとし、重合触媒の二酸化ゲルマニウムの量を変更した以外は実施例１同様に重合、製膜、延伸検討をおこなった。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。
【００９５】
この結果、ＣＴ１ρはやや大きくなったものの、光弾性係数が低く、耐熱性、延伸性に優れたポリエステル樹脂であり、１軸延伸後のフィルムは逆分散性を示した。
【００９６】
比較例１
重合触媒を二酸化ゲルマニウムの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。
酸性の重合触媒添加量が多かったためＣＴ１ρが大きく、フィルムは延伸途中に破損した。
【００９７】
比較例２
共重合組成と重合触媒を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。酸性の重合触媒添加量が多かったためＣＴ１ρが大きく、フィルムは延伸途中に破損した。
【００９８】
比較例３
共重合組成と重合触媒を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。スピログリコールの共重合比率が大きかったためＣＴ１ρが大きく、フィルムは延伸途中に破損した。またフルオレンの共重合比率が小さかったため延伸途中のフィルムは逆分散性を示さなかった。
【００９９】
比較例４
共重合組成を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップとフィルムを得た。仕込み組成を表１、樹脂のＣＴ１ρ、Ｔｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、固有粘度、ｂ値、一軸延伸後のフィルムの波長分散性、延伸性の結果を表２に示す。スピログリコールの代わりにトリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノールを使用したが、樹脂のｂ値が高くやや黄色に着色していた。
なお、実施例、比較例で用いた原料の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸ジメチル
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジメチル
（シス体／トランス体＝７０／３０）
ＤＤＣ：２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル（トランス体６９％以上）
ＴＨＰＡ：ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
ＢＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
（化学式（２））
【０１００】
【化３】
2008106236.tif 000004
【０１０１】
ＢＣＥＦ：９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）フルオレン  
（化学式（３））
【０１０２】
【化４】
2008106236.tif 000005
【０１０３】
ＦＤＭ：９Ｈ−フルオレン−９，９−ジメタノール
（化学式（４））
【０１０４】
【化５】
2008106236.tif 000006
【０１０５】
ＴＣＤＭ：トリシクロ［５，２，１，０  ２，６］デカンジメタノール
ＳＰＧ：スピログリコール
ＴＥＰＡ：トリエチルホスホノアセテート
ＴＭＰＡ：トリメチルリン酸
ＩＳＢＤ：イソソルビド
ＥＧ：エチレングリコール
実施例仕込み組成
【０１０６】
【表１】
2008106236.tif 000007
【０１０７】
実施例重合、製膜結果
【０１０８】
【表２】
2008106236.tif 000008