(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、さらにはその硬化物が高屈折率であって透明性に優れ、プラスチック基材との密着性、金型との離型性に優れ、フィルム状に成型した後でもある程度の高温下で反りが小さい光学材料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとアクリル酸との反応生成物である二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および一般式（２）2008094987.tif 000009  （ここで式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜４の整数を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する光学材料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2008094987.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ａおよびｂは相互に独立して１〜４の整数である。）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および一般式（２）
2008094987.tif 000008
（ここで式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜４の整数を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項５】
用途がプリズムレンズシートである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物。
【請求項７】
屈折率が２５℃で１．５５以上である請求項６に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレート化合物およびビフェニル骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を有する光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の様々な光学用物品への検討が盛んに行われている。なおその中でも、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート、非球面レンズ等の光学レンズの場合は、成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴を生かして、プラスチック材料が広く用いられるようになっている。
【０００３】
これまで、光学材料用として用いられている透明プラスチックは、主にジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＰＰＧ社商標：ＣＲ−３９）等の熱硬化性プラスチックであった。このような光学物品用のプラスチック材料に要求される性能として重要なものには、高屈折率、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、復元性、耐衝撃性、高い硬度、低吸水性、成型品の歪精度、染色性等が挙げられる。近年では、これら特性の更なる向上が要求されるようになり、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート以外の各種モノマー、オリゴマーを用いて光学用物品を製造する方法が検討されてきた。
【０００４】
これまで光学物品用のプラスチック材料を用いてプリズムレンズシートのようなシート状の光学用物品を製造する方法としては、プレス法、キャスト法を挙げることができる。プラスチック材料をプレス法で成型する場合は、加熱、加圧、冷却の各工程のサイクルで製造するために、生産性がよくない。またキャスト法の場合は、金型に樹脂を流し込んで加熱硬化するために製造時間が長くなり、さらに金型が多数必要となるため、製造コストが高くなるという問題があった。このような問題を解決するため、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されているような、プラスチック材料として紫外線硬化性樹脂組成物を使用する提案が種々なされている。特許文献４には、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、１分子内にラジカル重合可能な二重結合を有するメタクリレート系化合物からなるコア材料を用いる高分子光導波路が記載されているが、ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートは具体的に開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９６４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１６４５号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２９４７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら紫外線硬化性樹脂組成物を使用することによって、プリズムレンズシートのようなシート状の光学用物品を製造する方法はある程度成功している。しかしながらシート基材（例えば、ポリエステルシート、ポリカーボネートシート、ポリアクリレートと他樹脂の混合物のシート、塩ビシート等）との密着性が不十分であったり、金型との離型性が悪いといった問題の解決は不十分である。また最近では、光学用プラスチック材料に対して、さらに高屈折率であって、フィルム状に硬化した後である程度の高温下でも反り等の変形の少ない樹脂材料が求められるようになってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明者が鋭意検討した結果、ビスフェノールフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレート化合物およびビフェニル骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有し、なおかつある特定の組成から構成される樹脂組成物が高屈折率であって透明性に優れ、紫外線を照射することにより容易に硬化物を得ることができ、さらにその硬化物が高屈折率であって透明性に優れ、ポリエステルシート等の基材との密着性、金型との離型性に優れ、さらには硬化膜の反りが小さいため光学材料へ適用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
〔１〕一般式（１）
【０００９】
【化１】
2008094987.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ａおよびｂは相互に独立して１〜４の整数である。）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および一般式（２）
【００１１】
【化２】
2008094987.tif 000003
【００１２】
（ここで式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜４の整数を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する光学材料用樹脂組成物、
〔２〕前記〔１〕記載の一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする前記〔１〕記載の光学材料用樹脂組成物、
〔３〕光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする前記〔１〕または前記〔２〕に記載の光学材料用樹脂組成物、
〔４〕２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である前記〔１〕ないし前記〔３〕のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物、
〔５〕用途がプリズムレンズシートである前記〔１〕ないし前記〔４〕のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物、
〔６〕前記〔１〕ないし前記〔５〕のいずれか一項に記載の光学材料用樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物、
〔７〕屈折率が２５℃で１．５５以上である前記〔６〕に記載の硬化物、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は高屈折率であって透明性に優れ、紫外線を照射することにより容易に硬化物を得ることができ、さらにその硬化物が高屈折率であって透明性に優れ、ポリエステルシート等の基材との密着性、金型との離型性に優れ、さらにはフィルム状に成型した後である程度の高温下に置いても反りが小さいため、光学用物品、その中でもとりわけプリズムレンズシート用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるビスフェノールフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を配合して使用する。ここで、本発明の光学材料用樹脂組成物に用いられる前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
2008094987.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1、ａおよびｂは式（１）と同一である。）で表されるジオール化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶剤を用いて公知の方法によりエステル化反応することによって得ることができる。前記一般式（３）で表されるジオール化合物に対する（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、モル比で前記一般式（３）で表されるジオール化合物：（メタ）アクリル酸＝１．０：２．０〜１．０：４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０：２．４〜１．０〜２．６である。また、ここで反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等を挙げることができる。なおこのエステル化反応は、反応を促進させるために通常、酸触媒を使用する。ここで用いられる酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。反応中は重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。ここで使用できる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜８時間である。なお、前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子であり、なおかつａ＝ｂ＝１である化合物、すなわち９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）フルオレン（商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル（株）製）のように市販品として入手できるものもある。
【００１７】
また前記一般式（３）で表されるジオール化合物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを公知の方法により反応することによって得ることができる。また、前記一般式（３）で表される化合物の中には、Ｒ1が水素原子であって、なおかつａ＝ｂ＝１である化合物、すなわち９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（商品名：ＢＰＥＦ、ＪＦＥケミカル（株）製）のように市販品として入手できるものもある。
【００１８】
ここで本発明の光学材料用樹脂組成物に用いられる前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の中で最も好ましい化合物としては、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、なおかつａ＝ｂ＝１である９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）フルオレンである。Ｒ1およびＲ2のどちらか、あるいはＲ1とＲ2の両方がメチル基の場合はガラス転移温度、耐熱性の向上が期待できるが、硬化物の屈折率の低下、紫外線照射による硬化速度が多少劣る傾向がある。さらにａおよびｂの値が大きくなると、硬化物が柔軟になるので耐衝撃性に優れた硬化膜を得ることが可能となるが、耐熱性および硬化物の屈折率が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の光学材料用樹脂組成物における前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の使用割合は５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。また本発明の光学材料用樹脂組成物においては、前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は１種類だけを使用してもよいが、ガラス転移温度や硬化物の柔軟性を調節する目的で２種類以上を併用しても構わない。
【００２０】
さらに本発明の光学材料用樹脂組成物は、前記一般式（２）で表されるビフェニル骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を配合して使用する。ここで、本発明の光学材料用樹脂組成物に用いられる前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエトキシエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なおこれら例示した前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の中でも特に好ましいものとしては、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびｏ−フェニルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２１】
本発明の光学材料用樹脂組成物に用いられる前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）
【００２２】
【化４】
2008094987.tif 000005
【００２３】
（式中、ｍは式（２）と同一である。）で表されるアルコール化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶剤を用いて公知の方法によりエステル化反応することによって得ることができる。前記一般式（４）で表されるアルコール化合物に対する（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、モル比で前記一般式（４）で表されるアルコール化合物：（メタ）アクリル酸＝１．０：１：０〜１．０：２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０：１．２〜１．０〜１．３である。また、ここで反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等を挙げることができる。なおこのエステル化反応は、反応を促進させるために通常、酸触媒を使用する。ここで用いられる酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。反応中は重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。ここで使用できる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜８時間である。
【００２４】
前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を合成するために用いられる前記一般式（４）で表されるアルコール化合物は、ｏ−フェニルフェノールにエチレンオキサイドを公知の方法により反応させて付加することにより得ることができる。なお、前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、Ｒ3が水素原子であり、なおかつｍ＝１である化合物、すなわちｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１、日本化薬（株）製）およびＲ3が水素原子であり、なおかつｍ＝２〜４である化合物、すなわちｏ−フェニルフェノキシエトキシエチルアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−２、日本化薬（株）製）のように市販品として入手できるものもある。
【００２５】
本発明の光学材料用樹脂組成物における前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用割合は３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。また本発明の光学材料用樹脂組成物においては、前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上の前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００２６】
また本発明の光学材料用樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外に、前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を粘度等の諸物性の調整を目的として配合することができる。本発明で用いることのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。ただし(メタ)アクリレート（Ｃ）は反応性希釈剤を兼ねるので、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートのいずれの場合であっても２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であることが好ましい。また本発明で用いることのできる（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は特に芳香環を有する化合物である必要はないが、高屈折率を維持するためにフッ素原子を構造中に含有しない化合物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光学材料用樹脂組成物に用いられる前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の中で、単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
二官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
さらに多官能（メタ）アクリレートの例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
なお上述した（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の中でも好ましいものの例としては、例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、二官能（メタ）アクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート等、多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等をそれぞれ挙げることができる。
【００３１】
上述した前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、一種類だけを選定して使用してもよく、二種類以上を選定して混合して使用することもできる。また本発明の光学レンズ用樹脂組成物において、上述の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を使用する場合その使用割合は本発明の光学材料用樹脂組成物全体に対して１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であるが、本発明の光学材料用樹脂組成物の屈折率、粘度等の諸物性値を調整する目的で、所望の物性値が得られるように適当な化合物を選定し、配合比率を決定するべきである。
【００３２】
本発明の光学材料用樹脂組成物における前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、前記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合比率は、重量比で二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分：単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分：それ以外の構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）成分＝４〜６０：１６〜９０：０〜６０（ただし（Ａ）成分＋（Ｂ）成分は４０〜１００の範囲内であって、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＝１００である）であることが好ましく、より好ましくは二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）成分：単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分：それ以外の構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）成分＝１０〜４７．５：２５〜７６：５〜５０（ただし（Ａ）成分＋（Ｂ）成分は５０〜９５の範囲内であって、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＝１００である）である。
【００３３】
本発明の光学材料用樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は、光重合開始剤（Ｄ）を配合する。光重合開始剤（Ｄ）はラジカル重合性の開始剤であり、本発明の樹脂組成物との相溶性に優れ、混合溶解後に透明であることと、着色のないこと、さらには配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような条件を満たす光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は市場で入手することが可能である。またこれらの光重合開始剤（Ｄ）は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００３４】
光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合その添加量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全体に対して、通常、０．１〜１０．０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。また光重合開始剤（Ｄ）を配合するときは、本発明の光学材料用樹脂組成物に光重合開始剤（Ｄ）を配合した後、撹拌しながら加熱すると光重合開始剤（Ｄ）が溶解しやすくなる。光重合開始剤（Ｄ）を溶解するときの加熱温度は、通常、３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜７０℃である。
【００３５】
本発明の光学材料用樹脂組成物の粘度は２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。樹脂組成物の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上になる場合は、プリズムレンズの形状を有する金型上に本発明の光学材料用樹脂組成物が充分に塗布できなかったり、光学レンズ等の注型用型枠の隅々に本発明の光学材料用樹脂組成物が行き渡らないといった問題が生じることがある。
【００３６】
また本発明の光学材料用樹脂組成物には、必要に応じて上記成分以外に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）等の重合禁止剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル等の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル残基を有するヒンダードアミン系光安定剤、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系、あるいはジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド等の硫黄系等の、３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基あるいは３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル残基を有する酸化防止剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコーン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の離型剤、亜リン酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、さらには離型剤、光増感剤、有機溶剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、艶消し剤等を配合することができる。
【００３７】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで本発明の光学材料用樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。なお、本発明の樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００３８】
本発明の光学材料用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法を用いることができる。なお上述した塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００３９】
また本発明の光学材料用樹脂組成物をプリズムレンズシート用樹脂組成物としてフィルム状基材に塗布する方法としては、業界公知の種々の方法を用いることができる。具体的な方法としては、例えば、本発明の光学材料用樹脂組成物を表面にプリズムレンズの形状を有する金型上に塗布し、本発明の光学材料用樹脂組成物の層を設け、その樹脂組成物層の上に無色透明なフィルム状基材（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）を気泡が入らないように圧着し、次いでその状態でフィルム状基材側から高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して本発明の光学材料用樹脂組成物の層を硬化した後、プリズムレンズ状の樹脂層を形成したフィルム状基材を金型より剥離する方法を挙げることができる。
【００４０】
さらに本発明の光学材料用樹脂組成物は、プラスチックレンズ等のような注型物に使用することができる。本発明の光学材料用樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明で得た樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明で得られた樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。
【００４１】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して得られる本発明の光学材料用樹脂組成物の硬化物の屈折率は、２５℃で１．５０以上であることが好ましく、より好ましくは２５℃で１．５５以上である。特に本発明の光学材料用樹脂組成物でプリズムレンズシートを作製する場合、硬化物の屈折率が２５℃で１．５０未満であると充分な正面輝度を確保できないという問題が生じることがある。
【００４２】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、とりわけプリズムレンズシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用であるが、その他にも、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアーコート剤、ツヤニス等にも使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
前記一般式（１）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成例
合成例１：
２Ｌ４つ口フラスコに攪拌機、温度計、コンデンサー付水分離器等を装着した後、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（商品名：ＢＰＥＦ、ＪＦＥケミカル（株）製）  ４００．０ｇ、アクリル酸  １６１．０ｇ、トルエン  ６００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸  ４５．６ｇ、ハイドロキノン  ４．６ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、脱水することによりエステル化反応を行った。反応時間は５時間であり、反応温度は１０３〜１２０℃であり、脱水反応による留出水は３８ｇであった。次いで反応液を冷却した後、反応液をトルエン  １５００ｍｌで希釈し、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液  ２００ｇを仕込んで中和した後、１５重量％塩化ナトリウム水溶液  ５００ｇを用いて洗浄し、さらにトルエンを留去することによって下記式（５）で表される反応物（Ａ−１）  ４５８．２ｇ（収率９１．９％）を得た。この得られた反応物の２５℃における屈折率は１．６１９８であり、外観は無色〜微黄色透明の固体であった。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した（以下の実施例についても同様に、屈折率は上記のアッベ屈折率計で測定した）。
【００４５】
【化５】
2008094987.tif 000006
【００４６】
樹脂組成物およびその硬化物作製の実施例
実施例１
合成例１で得た反応物（Ａ−１）  ２７．５ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１（ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、日本化薬（株）製）  ３２．７ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ビスフェノールＦのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート、日本化薬（株）製）  １０．５ｇ、ビスコート＃１９２（フェノキシエチル（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業（株）製）  ３０．２ｇ、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）  ２．０ｇ、アデカスタブＬＡ−８７（ヒンダードアミン系光安定剤、旭電化工業（株）製）  ０．２ｇを配合し、５５〜５７℃に昇温して３０分間撹拌した後、加圧ろ過することにより、無色透明で均一な本発明の樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．５６６であり、２５℃における粘度は２６４ｍＰａ・ｓであった。なお粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、（株）トキメック製）で測定した（以下の合成例および実施例についても同様に、粘度は上記のＥ型粘度計で測定した）。この樹脂組成物を縦１０ｃｍ、横５ｃｍの金属板に乗せ、塗布面をバーコーターでならした後、さらにその上から窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射することによって本発明の樹脂組成物の硬化膜を得た。また同様に縦１０ｃｍ、横５ｃｍのＰＥＴフィルム上に得られた樹脂組成物を乗せ、塗布面をバーコーターでならした後、さらにその上から窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射することによって密着性試験で使用する硬化膜を得た。得られた硬化膜の物性を表１に示す。
【００４７】
実施例２
合成例１で得た反応物（Ａ−１）  ２０．０ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１  ７０．２ｇ、ＳＲ−２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート、サートマー社製）  １０．０ｇ、イルガキュア１８４  １．１ｇ、ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）  ０．５ｇ、アデカスタブＬＡ−８７  ０．２ｇを配合し、５５〜５８℃に昇温して３０分間撹拌した後、加圧ろ過することにより、無色透明で均一な本発明の樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．５７２であり、２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。この得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして本発明の硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００４８】
実施例３
合成例１で得た反応物（Ａ−１）  ２４．０ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１  ５４．２ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、日本化薬（株）製）  ２２．２ｇ、イルガキュア１８４  ３．０ｇ、アデカスタブＬＡ−８７  ０．２ｇを配合し、５０〜５４℃に昇温して３０分間撹拌した後、加圧ろ過することにより、無色透明で均一な本発明の樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．５５７であり、２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。この得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして本発明の硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００４９】
比較例１
合成例１で得た反応物（Ａ−１）  ６０．３ｇ、ビスコート＃１６０（ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）  ４０．７ｇ、イルガキュア１８４  ２．１ｇ、アデカスタブＬＡ−８７  ０．２ｇを配合し、５０〜５３℃に昇温して３０分間撹拌した後、加圧ろ過することにより、無色透明で均一な樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．５７６であり、２５℃における粘度は２１４ｍＰａ・ｓであった。この得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５０】
比較例２
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１  ７２．３ｇ、ビスコート＃１９２  １０．３ｇ、ＳＲ−２１３  １７．９ｇ、イルガキュアー１８４  ２．０ｇ、アデカスタブＬＡ−８７（ヒンダードアミン系光安定剤、旭電化工業（株）製）  ０．１ｇを配合し、５５〜５７℃に昇温して３０分間撹拌した後、加圧ろ過することにより、無色透明で均一な樹脂組成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．５１９であり、２５℃における粘度は２５６ｍＰａ・ｓであった。この得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５１】
表１：硬化物の物性値
実施例                比較例
１       ２       ３       １       ２
屈折率（２５℃）＊１        1.598    1.606    1.588    1.605    1.549
可視光線透過率（％）＊２      91       90       91       90       92
透明性＊３                    ○       ○       ○       ○       ○
密着性（対ＰＥＴ）＊４        ○       ○       ○       ×       △
離型性＊５                    ○       ○       ○       ×       ×
耐溶剤性＊６                  ○       ○       ○       ○       ○
反り＊７                      ○       ○       ○       ×       ×
【００５２】
注）
＊１  屈折率：アッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）を用いて測定した。
＊２  可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１に従って測定した。
＊３  透明性：硬化物を観察し、白化して不透明となっている部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
×・・・硬化物に白化した部分がある、あるいは硬化物に濁りが見られる。
＊４  密着性：縦１０ｃｍ、横５ｃｍのＰＥＴフィルム上に作製された硬化膜を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて硬化膜表面に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロハンテープによるピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・１００個すべて剥離しない
△・・・１〜９９個の剥離が観察される
×・・・１００個すべてで剥離が観察される
＊５  離型性：表面に微細な模様のある金型上に樹脂を乗せ、その上からＰＥＴフィルムを乗せてＰＥＴフィルム上から高圧水銀ランプで１５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射して樹脂を硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離して金型からの離型性を確認した。
○・・・金型からの離型性が良好
×・・・金型からの離型が困難または金型上に樹脂硬化物の残りがある
＊６  耐溶剤性：メチルエチルケトンを含浸させたガーゼで硬化物の表面を２０回拭き、硬化物の表面の変化を観察した。
○・・・硬化物の表面に変化が見られない
×・・・硬化物の表面にスジむら、あるいは溶出が見られる
＊７  反り：縦１０ｃｍ、横５ｃｍの金属板上に作製された硬化膜を剥離し、その硬化膜を室温２５℃、湿度５０％の恒温恒湿条件下で２４時間放置した後、８０℃で３０分間乾燥機中で加熱した。冷却後、紫外線照射面を上にして硬化膜を平坦な机の上に置き、硬化膜四隅の机からの高さを測定してその平均値を算出し、その値を反り量とした。
○・・・反り量が１０ｍｍ未満である
×・・・反り量が１０ｍｍ以上である
【００５３】
実施例１〜３の結果より、本発明の樹脂組成物は高屈折率であって、透明性に優れた比較例の樹脂組成物と同等の透明性を保ち、紫外線を照射することによって速やかに硬化することが確認された。また表１の結果より、本発明の樹脂組成物の硬化物は高屈折率であって透明性に優れ、ポリエステルシート等の基材との密着性、金型との離型性に優れ、さらにはフィルム状に成型した後である程度の高温下に置いても反りが小さいため、本発明が目的とする光学材料、とりわけシート状の光学材料用樹脂組成物として好ましい結果が得られた。