(57)【要約】【課題】耐食性に一段と優れたボートとその製造方法を提供する。【解決手段】二硼化チタンと窒化硼素を含有してなるホットプレス焼結体であって、室温三点曲げ強度が５０〜１００ＭＰａ、窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６６５Å以下、窒化硼素結晶の格子歪みが０．３％以下であり、しかもホットプレス加圧方向に対し、平行方向の室温比抵抗に対する垂直方向の室温比抵抗の比が０．８〜１．２である金属蒸発発熱体。ＧＩ値が８以上の窒化硼素４０〜６０質量％と二硼化チタン４０〜６０質量％を含んでなる顆粒物を、冷間等方圧加工(ＣＩＰ)を行って相対密度が７０〜８５％の成型体を成形し、平坦化加工した後、非酸化性雰囲気中、温度１９００〜２２００℃、圧力１５〜３０ＭＰａの条件でホットプレスし、得られたホットプレス焼結体を所望形状に加工することを特徴とする金属蒸発発熱体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硼化チタンと窒化硼素を含有してなるホットプレス焼結体であって、室温三点曲げ強度が５０〜１００ＭＰａ、窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６６５Å以下、窒化硼素結晶の格子歪みが０．３％以下であり、しかもホットプレス加圧方向に対し、平行方向の室温比抵抗に対する垂直方向の室温比抵抗の比が０．８〜１．２である金属蒸発発熱体。
【請求項２】
ＧＩ値が８以上の窒化硼素４０〜６０質量％と二硼化チタン４０〜６０質量％を含んでなる顆粒物を、冷間等方圧加工(ＣＩＰ)を行って相対密度が７０〜８５％の成型体を成形し、平坦化加工した後、非酸化性雰囲気中、温度１９００〜２２００℃、圧力２５〜３０ＭＰａの条件でホットプレスし、得られたホットプレス焼結体を所望形状に加工することを特徴とする請求項１に記載の金属蒸発発熱体の製造方法。
【請求項３】
ＪＩＳふるいを用いて測定された顆粒物の粒度分布において、粒度が０．３５ｍｍ未満の粒子が０〜１０体積％、粒度が０．３５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満の粒子が１０〜３５体積％、粒度が０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の粒子が６０〜７５体積％、粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の粒子が０〜５体積％、粒度が２．０ｍｍ以上の粒子が０体積％であることを特徴とする請求項２に記載の金属蒸発発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属蒸発発熱体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二硼化チタン及び窒化硼素を含むセラミックス焼結体で構成された金属蒸発用発熱体(以下、「ボート」ともいう。)を、真空下で通電加熱し、ボート上面にアルミニウム等の金属線材を供給しながら金属を溶融蒸発させ、フィルム、紙類、ガラス基板等に蒸着させることが行われている。ボートにはキャビティを形成させたものもある。ボートの市販品の一例に電気化学工業社製商品名「ＢＮコンポジットＥＣ」がある。
【０００３】
ボートの寿命は、溶融金属に対する耐食性（以下、単に「耐食性」という。）に左右され、溶融金属(例えばアルミニウム)とボート成分との浸食反応が、溶融金属の蒸着速度を一定に保持できなくなる程度に進んだときに寿命となる。ボート材である、二硼化チタンと窒化硼素を含むセラミックス焼結体は、ホットプレス焼結法によって製造されるので、二硼化チタン粒子及び窒化硼素粒子はホットプレス方向に対して垂直な方向に配向し、耐食性に異方性が生じる。これを緩和させるため、円柱状のホットプレス焼結体を製造し、ボートの長手方向をホットプレス方向に合わせて切り出し、ボートを製造しているが、それでも耐食性が十分ではなかった（例えば特許文献１）
【特許文献１】特公昭５５−８５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐食性に一段と優れたボートとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、二硼化チタンと窒化硼素を含有してなるホットプレス焼結体であって、室温三点曲げ強度が５０〜１００ＭＰａ、窒化硼素結晶のＣ軸格子定数が６．６６５Å以下、窒化硼素結晶の格子歪みが０．３％以下であり、しかもホットプレス加圧方向に対し、平行方向（以下、「ホットプレス平行方向」ともいう。）の室温比抵抗に対する垂直方向（以下、「ホットプレス垂直方向」ともいう。）の室温比抵抗の比が０．８〜１．２である金属蒸発発熱体である。
【０００６】
また、本発明は、ＧＩ値が８以上の窒化硼素４０〜６０質量％と二硼化チタン４０〜６０質量％を含んでなる顆粒物を、冷間等方圧加工(ＣＩＰ)を行って相対密度が７０〜８５％の成型体を成形し、平坦化加工した後、非酸化性雰囲気中、温度１９００〜２２００℃、圧力２５〜３０ＭＰａの条件でホットプレスすることを特徴とする本発明の金属蒸発発熱体の製造方法である。この発明にあっては、ＪＩＳふるいを用いて測定された顆粒物の粒度分布において、粒度が０．３５ｍｍ未満の粒子が０〜１０体積％、粒度が０．３５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満の粒子が１０〜３５体積％、粒度が０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の粒子が６０〜７５体積％、粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の粒子が０〜５体積％、粒度が２．０ｍｍ以上の粒子が０体積％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐食性に一段と優れたボートのその容易な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のボートが、二硼化チタンと窒化硼素で構成されているのは、二硼化チタンによるボートの通電性と、窒化硼素によるボートの耐熱衝撃性を発現させるためである。含有率は、二硼化チタンが４０〜６０質量％、窒化硼素が６０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは二硼化チタンが４４〜５８質量％、窒化硼素が５６〜４２質量％である。この組成は原料調整時の二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末の割合で増減させることができる。また、ホットプレス焼結体でボートを構成したのは、常圧焼結法(焼成時に機械的圧力を印加しない方法)であっては、焼結過程で窒化硼素が膨張し高密度のセラミックス焼結体とならないからである。
【０００９】
ボートの室温三点曲げ強度が５０ＭＰａ未満であるとボート使用時の変形が大きくなり、１００ＭＰａをこえるとホットプレス焼結体からボート形状に機械加工することが容易でなくなる。好ましい室温三点曲げ強度は６０〜１００ＭＰａである。室温三点曲げ強度は、ホットプレス圧力によって増減させることができる。室温三点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して測定される。すなわち、ホットプレス焼結体又はボートから全長４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、室温下、支点間距離を３０ｍｍに固定してクロスヘッド速度を０．５ｍｍで荷重を印加し、破断した点の応力から３点曲げ強度を求める。
【００１０】
ボートのＢＮ結晶のＣ軸格子定数が６．６６５Åをこえると耐食性が不十分となる。ＢＮ結晶のＣ軸格子定数は、ホットプレス時の温度、保持時間、圧力等の条件によって増減させることができる。ＢＮ結晶のＣ軸格子定数は、ＸＲＤ回折データから計算されたリートベルト法の計算結果によって算出される。Ｘ線回折機器としては、例えばリガク社製「ＲＡＤ−Ｂ」が用いられ、４０ｋＶ、３５０ｍＡ、２θを１０°〜７０°の条件で測定される。リートベルト法の詳細は、例えば「粉末Ｘ線解析の実際―リートベルト法入門(中井泉著；２００２年２月１０日  朝倉書店)」に記載されている。
【００１１】
本発明では以下のようにしてＢＮ結晶のＣ軸格子定数を算出した。リガク社製「ＲＡＤ−Ｂ」を用いて得られたＸＲＤ回折データをテキストファイルに変換し、それをリートベルト解析ソフト｛「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」(作成者：泉富士夫)、参考文献（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ、３２１−３２４（２０００）１９８−２０３頁）｝に入力し、単結晶のＢＮ結晶のＸ線回折データ（フィッティングデータ）をもとに、測定データとフィッティングデータが一致するよう最小自乗法で精密化する。その結果、最も両者のデータが精密化した時のデータより、ボートのＢＮ結晶のＣ軸の格子定数の値を求めた。
【００１２】
ＢＮ結晶の格子歪みが０．３％をこえるか、又はＣ軸格子定数が６．６６５Åをこえると、ＢＮ結晶中に欠陥が多くなり、耐食性が不十分となる。ＢＮ結晶の格子歪みはホットプレス時の焼結によって増減させることができる。理想的なホットプレス焼結体は、ＢＮ結晶の格子歪みとＣ軸格子定数とには一定の関係があるので、一方が決まれば他方も決まるが、現実には原料の窒化硼素粉の結晶性、ホットプレス条件等によって一定の関係とはならない。そこで、本発明においてはＢＮ結晶の格子歪みとＣ軸格子定数の両方を規定する必要がある。
【００１３】
ホットプレス加圧方向の室温比抵抗に対するプレス垂直方向の室温比抵抗の比（以下、「室温比抵抗の比」という。）が０．８未満であるか又は１．２をこえると、窒化硼素の配向が顕著となり、ボートが部分的に溶融金属によって浸食されて被蒸着物への蒸着むらが発生しやすくなり、またボート寿命も短くなる。好ましい室温比抵抗の比は０．９〜１．１である。室温比抵抗の比は二硼化チタンの配合率によって増減させることができる。各方向の室温比抵抗は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７の四端子電極法に従い、ボート又はホットプレス焼結体から切り出された試験片（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０ｍｍ）に四端子の電極を接触させ、測定された電流値と断面積から算出する。
【００１４】
本発明のボートは、本発明のボートの製造方法によって製造することができる。本発明の製造方法は、窒化硼素と二硼化チタンを含む特定配合物の顆粒物を、ＣＩＰ後平坦化加工をしてからホットプレス焼結する工程を経ることが特徴である。
【００１５】
二硼化チタン粉としては、金属チタンの直接硼化反応、チタニア等の酸化物の還元反応など一般的な方法によって製造されたものなどが使用される。その平均粒子径は、２０μｍ以下、酸素量は１．０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
窒化硼素粉末としては、ＧＩ値が８以上、好ましくは８〜２０の窒化硼素粉末が用いられる。ＧＩ値が８未満であると、窒化硼素原料粉末の粒子形状が鱗片状になって配向しやすくなり、室温比抵抗の比が０．８〜１．２であるホットプレス焼結体を製造することが困難となる。一方、ＧＩ値が２０よりも著しく大きくなると、窒化硼素原料粉末の比表面積が大きくなり、高密度のＣＩＰ成型体を成形することが容易でなくなる。ＧＩ値とは、黒鉛化指数のことであり、ＢＮ粉末の結晶性の指標である。結晶性が高いほどＧＩ値が小さくなり、完全に結晶化（黒鉛化）すると１．６程度になる。ＧＩ値は、ＢＮ粉末のＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比（すなわち面積比）より、式、ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝／面積（１０２）］により算出することができる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ．ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，４６１９［１９６２］）。
【００１７】
ＧＩ値が８以上である窒化硼素粉末は、硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で７５０℃以上で加熱する方法、硼酸または酸化硼素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１２００〜１４００℃程度の比較的低温で加熱する方法などによって製造することができる。ＧＩ値が８以上の窒化硼素粉末の平均粒子径は１５μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましく、また酸素量は２．０質量％以下が好ましい。
【００１８】
二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末の混合には、ボールミル、振動ボールミル、ヘンシェルミキサー、ボールトンミル等が用いられる。
【００１９】
二硼化チタン粉末と窒化硼素粉末の混合原料粉末は、顆粒物にしてからＣＩＰ成形される。顆粒物の収率等を向上させる観点から、好ましい顆粒物の粒度分布は、ＪＩＳふるいを用いて測定された顆粒物の粒度分布において、粒度が０．３５ｍｍ未満の粒子が０〜１０体積％、粒度が０．３５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満の粒子が１０〜３５体積％、粒度が０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の粒子が６０〜７５体積％、粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の粒子が０〜５体積％、粒度が２．０ｍｍ以上の粒子が０体積％である。たとえば、顆粒物を０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の主粒群のみで構成すると、顆粒物の収率が悪化し、またＣＩＰ成型体の相対密度を７０〜８５％にすることが容易でなくなる。顆粒物の粒度分布は、ローラー圧縮型乾式造粒機（例えば、杉山重工社製商品名「ローラーコンパクター」、新東工業社製商品名「ブリケッタ」）を用いて、そのロール間の隙間(通常は０．２〜０．５ｍｍ程度)を変更し、必要に応じて、篩い分け等の分級操作を行い、複数の異なる粒子径範囲を有する顆粒物を製造する。それらの適切量を混合することによって調整することができる。
【００２０】
ボートの比抵抗を１２００〜４４００μΩ・ｃｍとし、またホットプレス焼結体の機械加工を容易とする観点から、顆粒物の二硼化チタンの含有率は４０〜６０質量％、特に４４〜５８質量％、窒化硼素の含有率は６０〜４０質量％、特に５６〜４２質量％であることが好ましい。
【００２１】
顆粒物の冷間等方圧加工法成型(ＣＩＰ成型)は、例えば顆粒物を円柱状のゴム型(直径４００ｍｍ×高さ２００ｍｍ)に充填し、ゴム型の中に溶媒が入らないようにして溶媒で満たされたＣＩＰ装置のチャンバー内へ搬入し、６０〜１５０ＭＰａまで１〜５分で昇圧し、１〜１０分間その圧力で保持した後、大気圧まで解放することによって行われる。ＣＩＰ成型体の相対密度が７０％未満であると、ＣＩＰ成型体を平坦化加工する際に欠けが生じる恐れがあり、またＧＩ値が８以上の窒化硼素粉末を用いても、ＢＮ結晶のＣ軸格子定数６．６６５Å以下で、格子歪みが０．３０％以下であるホットプレス焼結体を製造することができない。一方、ＣＩＰ成型体の相対密度が８５％をこえると、ＣＩＰ成型体に密度分布が生じ、ホットプレス焼結体にクラックが発生する要因となる。特に好ましいＣＩＰ成型体の相対密度は７０〜８０％である。
【００２２】
ＣＩＰ成型体は平坦化加工を行ってからホットプレス焼結される。本発明でいう平坦化加工とは、ＣＩＰ成形後に湾曲したＣＩＰ成型体の側面を機械加工して平坦化することである。具体的には、ＣＩＰ成型体の側面にコンターマシンを鉛直方向に当ててオーバーハングしている面を削り出す。
【００２３】
ホットプレスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の非酸化性雰囲気中、温度１９００〜２２００℃、圧力２５〜３０ＭＰａで行われる。この条件を逸脱すると、上記したホットプレス焼結体を製造することができない。なお、ホットプレスは、黒鉛又は窒化硼素製スリーブ、窒化硼素で内張したスリーブを用いて行うことが望ましい。
【００２４】
得られたホットプレス焼結体から任意形状に加工してボートとなる。加工にはフライス盤、コンターマシン等を用いる。ボート形状の一例を示せば、全体寸法が、長さ８０〜１８０ｍｍ×幅１０〜５０ｍｍ×厚み７〜１２ｍｍであり、キャビティを有するものにあっては、その寸法が、長さ７５ｍｍ〜１７５ｍｍ×幅８〜４８ｍｍ×深さ０．５〜２．５ｍｍである。長さ方向が通電方向となる。キャビティは、例えば機械加工、ウォータージェット等によって加工して形成することができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜９  比較例１〜１５
二硼化チタン素粉末（平均粒子径８．３μｍ、純度９９．９質量％以上）及びＧＩ値の異なる窒化硼素粉末（平均粒子径１６μｍ、純度９９．９質量％以上）を表１に示す割合で計量し、窒素雰囲気下、ボールミルで１時間混合し、原料粉末を調合した。これを造粒機（新東工業社製商品名「コンパクトマシンＢＣＳ  Ｉ  Ｖ−１００」）を用い、ロール圧力１５ＭＰａ、スクリュー回転数２０〜３０ｒｐｍ、ロール回転数６〜７ｒｐｍで造粒した後、篩い分け分級して、表１に示す粒度構成の顆粒物を製造した。この顆粒物を円柱状のゴム型(直径４００mm×高さ２００mm)に充填し、ビニール袋で３重に覆いをした。この充填物をＣＩＰ装置静水中のチャンバー内へ搬入し、１００ＭＰａまで２分で昇圧し、３分間その圧力で保持した後、５分かけて大気圧まで解放してＣＩＰ成型体を成形した。
【００２６】
得られたＣＩＰ成型体をコンターマシンで円周方向と上下面とをなぞって平坦化加工した。その後、黒鉛ダイスに充填し、窒素雰囲気下、表１に示す条件でホットプレスをしてホットプレス焼結体（直径３６０ｍｍ×高さ２００ｍｍの円柱状）を製造した。ついで、ホットプレス焼結体より、幅３５ｍｍ×厚み１０ｍｍ×長さ１３０ｍｍのボート形状にフライス盤（イワシタ社製商品名「横フライス盤」）で切り出した後、平行平面ホーニング盤（富士産機社製商品名「平面研削盤」）を用いて、幅３１．０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ×長さ１１０ｍｍのキャビティ形状に加工しボートとし、以下の特性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２７】
（１）相対密度：アルキメデス法により実測密度を測定した後、相対密度（％）＝（実測密度÷各原料の理論密度と組成比より算出した理論密度）×１００として算出した。
（２）ＢＮ結晶のＣ軸格子定数及びＢＮ結晶の格子歪み：上記した。
（３）室温比抵抗及び室温比抵抗の比：日本ヒューレット・パッカード株式会社製  商品名  ハイレジスタンスメータを用いて４端子法にて、ボートの室温比抵抗を測定した。室温比抵抗の比は、ホットプレス加圧方向及びホットプレス加圧方向と垂直方向より、それぞれボート形状に切り出して、室温比抵抗を測定した後、ホットプレス加圧方向の室温比抵抗に対するホットプレス加圧方向と垂直方向の室温比抵抗の比を求めた。
【００２８】
（４）室温三点曲げ強度：ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、ホットプレス焼結体又はボートから全長４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、室温下、支点間距離を３０ｍｍに固定してクロスヘッド速度を０．５ｍｍで荷重を印加し、破断した点の応力から３点曲げ強度を求めた。
（５）顆粒物の粒度及びその分布：篩い目が０．３５ｍｍ、０．６ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍのＪＩＳふるいを用いて２００ｇの顆粒物を篩い、それぞれの篩い上に残った顆粒体の体積を測定し、総体積（各粒度毎の顆粒体体積の総和）で割って求めた。
（６）ボート寿命：市販の蒸着装置（キャビティアプライドフィルム社製商品名「トップメット２４５０」）を用い、２４本のボートを蒸着装置のチャンバー内に並べ、各ボートの端部をクランプで電極に繋いだ。チャンバー内が真空度２×１０−２Ｐａとなったときよりキャビティ中央部の温度が１５００℃となるように電圧を印加した。キャビティ中央部の温度が１５００℃となった時点よりアルミニウムワイヤー（直径１．６ｍｍ）を８．５ｇ／分の速度で供給した。蒸着膜厚みがＯＤ(光学密度)値３．０になるようにＰＥＴフィルムを供給していき、１本のボートでもＯＤ値が３．０を維持できなくなった時点のＰＥＴフィルムの供給長さをボート寿命とした。
【００２９】
（７）端部劣化の有無
寿命となったボートをクランプから外し、ボート端部を観察した時に、端部にクラックや剥落が目視観察できたときに、「有り」と評価した。
（８）浸食深さ
ボート寿命評価前のボートのキャビティの平均深さを予め測定した。寿命となったボートについて、キャビティ内の最も深く浸食された部位の深さを、レーザー変位計(機器；キーエンス社製「ＬＴ−９０００」)を用いて測定した。
（９）平坦度
平坦化加工した後のＣＩＰ成型体側面の上下端に定規をあて、ＣＩＰ成型体側面との隙間の最大間隔を、隙間ゲージを用いて測定した。
【００３０】
【表１】
2008150219.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008150219.tif 000003
【００３２】
実施例と比較例との対比から、本発明のセラミックス焼結体で構成されたボートは、ボート使用中の端部劣化が軽減され、浸食深さが小さく、ボート寿命（耐食性）が向上したことがわかる。