(57)【要約】【課題】可視光によって活性化され得かつ硬化されるべき材料の深い硬化深度を生じる重合開始剤を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の重合可能な結合剤および重合開始剤を含有する組成物であって、この組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）に従うアシルゲルマニウム化合物を含み、式（Ｉ）において、Ｒ０；Ｒ１およびＲ２；Ｒ３；ｍ；ｎは、本明細書中に定義されるとおりである、組成物；ならびに、例えば、ラジカル重合の開始剤としての式（Ｉ）のアシルゲルマンの使用。2008088432.tif 000069【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合可能な結合剤および重合開始剤を含有する組成物であって、該組成物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2008088432.tif 000058
に従う少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物を含むことを特徴とし、
式（Ｉ）において、
Ｒ０は、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、あるいは
【化２】
2008088432.tif 000059
であり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、またはハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、飽和もしくは不飽和の５〜６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環によって１回以上置換され得、ここで、該環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、ここで、
Ｒ１０は、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル；テロラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜２０−アルキレン；フェニル−Ｃ１〜２０−アルケニレン、非置換であるかまたはハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルによって置換され得るＣ１〜６アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、該環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８−アルキル、Ｃ１〜８−アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８−アルキルチオラジカルによって置換され得、
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８−アルキル、Ｃ１〜８−アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８−アルキルチオラジカルによって置換され得るか、あるいはＲ１１およびＲ１２は、一緒に５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環を形成し、該環は、その一部について、脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【化３】
2008088432.tif 000060
またはＨであるか、あるいはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝もしくは直鎖のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６−アルキルラジカルであり、該ラジカルは、１つ以上の酸素原子によって中断され得；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、１つ以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−によって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、Ｒ’は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり；
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキルラジカルまたはＣ２〜１８アルケニルラジカルであり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、
【化４】
2008088432.tif 000061
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６−アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８−アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２−シクロアルキル、飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ベンゾフェノニル、チサントニル、
ここで、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上のＯ原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、該環系は、非置換であるか、または１〜５個のＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくはハロゲン原子によって置換され得、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８−アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８−アルキルまたはフェニルであり、そして
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカルであり、ここで、該ラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６−アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８−アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１２）−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−（ｑ＝１〜６）によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカル；フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレン、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり；
Ｒ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−（ｒ＝１〜６）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで、該フェニルラジカルは、非置換であるか、または−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／もしくは−Ｃｌによって置換され得；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜２０−アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、または飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくは−ＮＲ１１Ｒ１２によって置換され得、
Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであり、そして
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であるか；
あるいは、好ましくは、
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシによって置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、該名称のあるラジカルは、１つ以上のＯ、ＳもしくはＮ原子によって中断され得、そして／または１つ以上の重合可能基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０−アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシであり；
ここで、それぞれの場合において、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの２つが、互いに連結して、５〜８員の環を形成し得、ここで、該環は、１つ以上の脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、非置換であるかまたは１回以上置換され得、そしてヘテロ原子をさらに含み得る、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、
Ｒ０が、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、あるいは
【化５】
2008088432.tif 000062
であり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、またはハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環によって１回以上置換され得、ここで、すべての名称のある環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、ここで、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、テロラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニル−Ｃ１〜４−アルケニレン、非置換であるかまたはハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルによって置換され得るＣ１〜６アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得るか、あるいはＲ１１およびＲ１２は、一緒に５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環を形成し、該環は、その一部について、脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【化６】
2008088432.tif 000063
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられる意味の１つを有し、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝のＣ１〜６−アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６−アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０−アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、１つ以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキルラジカルまたはＣ２〜１８アルケニルラジカルであり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ
【化７】
2008088432.tif 000064
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯフェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ベンゾフェノニル、チサントニル、
ここで、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上のＯ原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、該名称のある環系は、非置換であるか、または１〜５個のＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくはハロゲン原子によって置換され得；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであり、そして
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカルであり、ここで、該ラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６−アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８−アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−（ｑ＝１〜６）によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカル；フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレン、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、
ここで、Ｒ１１は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−（ｒ＝１〜６）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで、該フェニルラジカルは、非置換であるか、または−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／もしくは−Ｃｌによって置換され得；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくは−ＮＲ１１Ｒ１２によって置換され得、
ここで、Ｒ１１およびＲ１２は上で定義されるとおりであり、
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であるか；
あるいは
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルによって置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、該名称のあるラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、Ｒ９およびＲ２０は、上で定義されるとおりである、
組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の重合可能な結合剤および１種の重合開始剤を含有する組成物であって、該組成物は、一般式（ＩＩ）：
【化８】
2008088432.tif 000065
に従う少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物を含み、
式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【化９】
2008088432.tif 000066
またはＨであるか、あるいはＲ３について与えられる意味の１つを有し；
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケンオキシラジカルによって置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、該名称のあるラジカルは、Ｏ、Ｓもしくは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルラジカルＲ９によって置換され得；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルである、組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の重合可能な結合剤および重合開始剤を含有する組成物であって、該組成物は、一般式（ＩＩＩ）：
【化１０】
2008088432.tif 000067
に従う少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物を含み、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、
【化１１】
2008088432.tif 000068
またはＨであるか、あるいはＲ３について与えられる意味の１つを有し；
ｒ、ｓは、互いに独立して、０〜６の整数であり、ここで、ｒおよびｓは、ゲルマニウム原子を含む環原子の合計が、５〜８になるように選択され、そして
Ｘは、Ｎ−Ｒ２１、Ｏ、Ｓであるか、または省かれ、ここで、Ｒ２１は、ＨまたはＣ１−１０アルキルであり、
ここで、ゲルマニウムを含有する環は、１つ以上の脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、そして非置換であるか、または１回以上置換され得、それによって、該環の水素原子の数が、相応して減少する、組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物であって、前記重合可能な基が、ビニル、スチリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミドから選択される、組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物であって、前記ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれの場合において、１〜３個の重合可能な基で置換される、組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物の全質量に対して、０．００１〜５重量％の式（Ｉ）のアシルゲルマンを含む、組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物であって、重合可能な結合剤として、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーを含む、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、結合剤として、単官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物を含む、組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物であって、少なくとも１種のラジカル開環重合可能なモノマーを含む、組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物であって、結合剤として、単官能性のメルカプト化合物および／または多官能性のメルカプト化合物と、二官能性の不飽和モノマーおよび／または多官能性の不飽和モノマーとの混合物を含む、組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物であって、ラジカル重合のために少なくとも１種のさらなる開始剤を含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物であって、カチオン重合のために少なくとも１種のさらなる開始剤を含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物であって、充填剤もまた含む、組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物であって、少なくとも１種の添加剤も含み、該添加剤は、安定化剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、つや消し剤および光沢剤、レベリング剤およびフィルム形成補助剤、皮張り防止剤、光保護剤、腐食保護剤、難燃剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、流動性向上剤、増粘剤ならびに消泡剤から選択される、組成物。
【請求項１６】
それぞれの場合において、組成物の全質量に対して、
０．００１重量％〜５重量％の式（Ｉ）のアシルゲルマン、
５重量％〜９９．９重量％の重合可能な結合剤、
０重量％〜９０重量％の充填剤
を含む、組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の組成物であって、０重量％〜５０重量％のさらなる添加剤を含む、組成物。
【請求項１８】
成形品の調製のためのシステムであって、該システムは、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物、およびＬＥＤ光源を備える、システム。
【請求項１９】
請求項１８に記載のシステムであって、前記ＬＥＤ光源が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の波長を有し、前記アシルゲルマニウム化合物が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の活性化波長を有する、システム。
【請求項２０】
ラジカル重合のための開始剤としての式（Ｉ）に従うアシルゲルマンの使用。
【請求項２１】
ラジカル重合中の阻害層の形成を防止するための、式（Ｉ）に従うアシルゲルマンの使用。
【請求項２２】
接着剤、コーティング、セメント、コンポジット、予め成形した部品または歯科材料の調製のための、式（Ｉ）に従うアシルゲルマンの使用。
【請求項２３】
成形品の調製のためのプロセスであって、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物が所望の形状を有する本体に成形され、次いで、完全にまたは部分的に硬化される、プロセス。
【請求項２４】
歯冠、ブリッジ、インレーまたは義歯の調製のための、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤としてのアシルゲルマニウム化合物を含む重合可能な組成物に関する。上記組成物は、接着剤、コーティング、セメント、コンポジット、予め成形した部品、特に歯科材料の調製に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
使用される開始剤は、重合可能な樹脂の硬化において決定的な役割を果たす。照射に際して、光開始剤は、ＵＶまたは可視光を吸収し、重合開始種を形成する。ラジカル重合の事象において、これらは、フリーラジカルである。上記光開始剤は、ラジカル形成の化学的機構に基づいて、２つのクラスに分けられる。
【０００３】
Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤は、単分子結合開裂によって、照射に際してフリーラジカルを形成する。照射に際して、Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型光開始剤は２分子の反応を受け、ここで励起された光開始剤は、共開始剤である第２の分子と反応し、電子移行とプロトン移行によるか、または直接水素引き抜きによって、重合開始ラジカルを形成する。Ｉ型およびＩＩ型の光開始剤は、ＵＶ光硬化のために使用される；今日まで、ほとんど全面的ＩＩ型の光開始剤は、可視光範囲のために使用されている。
【０００４】
ＵＶ硬化は、高反応速度によって特徴づけられ、種々の基質（例えば、木質、金属またはガラス）のコーティングのために頻繁に使用されている。従って、例えば、特許文献１において、ＵＶ硬化コーティング材料が記載されており、ここでは、Ｉ型光開始剤（例えば、ジエトキシフェニルアセトフェノンまたはアシルホスフィンオキシド）が使用されている。
【０００５】
特許文献２は、アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシアルキルフェノンまたはα−ジアルコキシアセトフェノンが同様に光開始剤として使用されるＵＶ硬化木質コーティング材料を記載している。特に、低い層厚さ（ｌａｙｅｒ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有する透明コーティングは、ＵＶ光の低波長に起因してＵＶ硬化され得る；しかし、ＵＶ硬化の限界は、強い濃淡（ｐｒｏｎｏｕｎｃｅｄ  ｓｈａｄｉｎｇ）または着色、および高い層厚さで達せられる。このような光多反応性（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｖｅ）樹脂は、ＵＶ光でわずか不十分に硬化する。さらに、着色した組成物で、吸収範囲は、光開始剤について見いだされるはずである。ここで、色素がごく弱く吸収する。
【０００６】
より深い硬化深度（ｃｕｒｉｎｇ  ｄｅｐｔｈ）が必要とされる場合、例えば、光硬化性歯科充填材料の硬化において、可視光は、通常、照射のために使用される。このために最も頻繁に使用される上記光開始剤系は、特許文献３において記載されるような、a−ジケトンとアミン共開始剤との組み合わせである。
【０００７】
この光開始剤系が使用されている歯科用組成物は、例えば、特許文献４または特許文献５において使用され開示されている。ここでカンファーキノンが、a−ジケトンとして好ましくは使用される。カンファーキノンは、波長４６８ｎｍの吸収最大を有する。結果として、カンファーキノンは、強い黄色の着色を示し、カンファーキノン／アミンで開始された材料は、硬化後に顕著な黄色鋳造物（ｃａｓｔ）を有するという欠点を伴う。これは、特に、完全に重合された材料の明るい白色の色調（ｓｈａｄｅ）の場合に非常に不利である。
【０００８】
ＩＩ型光開始剤のさらなる欠点は、これら開始剤が、重合に際して粘着性の表面層の形成をもたらすことである。このいわゆる阻害層（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）は、空気中の酸素によるラジカル重合の阻害に起因し得る。
【０００９】
特許文献６は、押し出し成形機中でのアクリルモノマーの塊状重合（ｍａｓｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に適していると言われている、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズに基づく開始剤を開示している。上記開始剤は、共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）（例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム）とともに使用される。ケイ素ベースの開始剤（例えば、９−トリメチルシリルカルバゾール）が好ましい。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ１２４７８４３号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／５１５３３号パンフレット
【特許文献３】英国特許第１４０８２６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４５７，８１８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５２５，２５６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第０  ４０５  ７８６  Ａ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、可視光によって活性化され得かつ硬化されるべき材料の深い硬化深度を生じる重合開始剤を提供することである。上記開始剤は、低濃度で有効であり、硬化されるべき材料の急速硬化を可能にする。さらに、上記開始剤は、その材料の変色（ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）をもたらさないべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、例えば、以下が提供される。
（項目１）
少なくとも１種の重合可能な結合剤および重合開始剤を含有する組成物であって、該組成物が、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化５１】
2008088432.tif 000002
に従う少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物を含むことを特徴とし、
式（Ｉ）において、
Ｒ０は、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、あるいは
【００１３】
【化５２】
2008088432.tif 000003
であり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、またはハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、飽和もしくは不飽和の５〜６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環によって１回以上置換され得、ここで、該環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、ここで、
Ｒ１０は、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル；テロラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜２０−アルキレン；フェニル−Ｃ１〜２０−アルケニレン、非置換であるかまたはハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルによって置換され得るＣ１〜６アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、該環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８−アルキル、Ｃ１〜８−アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８−アルキルチオラジカルによって置換され得、
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８−アルキル、Ｃ１〜８−アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８−アルキルチオラジカルによって置換され得るか、あるいはＲ１１およびＲ１２は、一緒に５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環を形成し、該環は、その一部について、脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００１４】
【化５３】
2008088432.tif 000004
またはＨであるか、あるいはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝もしくは直鎖のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６−アルキルラジカルであり、該ラジカルは、１つ以上の酸素原子によって中断され得；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、１つ以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−によって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、Ｒ’は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり；
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキルラジカルまたはＣ２〜１８アルケニルラジカルであり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、
【００１５】
【化５４】
2008088432.tif 000005
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６−アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８−アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２−シクロアルキル、飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ベンゾフェノニル、チサントニル、
ここで、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上のＯ原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、該環系は、非置換であるか、または１〜５個のＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくはハロゲン原子によって置換され得、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８−アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８−アルキルまたはフェニルであり、そして
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカルであり、ここで、該ラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６−アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８−アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１２）−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−（ｑ＝１〜６）によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカル；フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレン、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり；
Ｒ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−（ｒ＝１〜６）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで、該フェニルラジカルは、非置換であるか、または−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／もしくは−Ｃｌによって置換され得；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜２０−アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、または飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくは−ＮＲ１１Ｒ１２によって置換され得、
Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであり、そして
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であるか；
あるいは、好ましくは、
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシによって置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、該名称のあるラジカルは、１つ以上のＯ、ＳもしくはＮ原子によって中断され得、そして／または１つ以上の重合可能基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０−アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０−アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシであり；
ここで、それぞれの場合において、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの２つが、互いに連結して、５〜８員の環を形成し得、ここで、該環は、１つ以上の脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、非置換であるかまたは１回以上置換され得、そしてヘテロ原子をさらに含み得る、組成物。
（項目２）
項目１に記載の組成物であって、
Ｒ０が、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、あるいは
【００１６】
【化５５】
2008088432.tif 000006
であり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、またはハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環によって１回以上置換され得、ここで、すべての名称のある環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、ここで、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、テロラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニル−Ｃ１〜４−アルケニレン、非置換であるかまたはハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルによって置換され得るＣ１〜６アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得るか、あるいはＲ１１およびＲ１２は、一緒に５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環を形成し、該環は、その一部について、脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００１７】
【化５６】
2008088432.tif 000007
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられる意味の１つを有し、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝のＣ１〜６−アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６−アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０−アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、１つ以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキルラジカルまたはＣ２〜１８アルケニルラジカルであり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ
【００１８】
【化５７】
2008088432.tif 000008
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯフェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ベンゾフェノニル、チサントニル、
ここで、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上のＯ原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、該名称のある環系は、非置換であるか、または１〜５個のＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくはハロゲン原子によって置換され得；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであり、そして
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカルであり、ここで、該ラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６−アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８−アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−（ｑ＝１〜６）によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカル；フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレン、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、
ここで、Ｒ１１は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−（ｒ＝１〜６）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで、該フェニルラジカルは、非置換であるか、または−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／もしくは−Ｃｌによって置換され得；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくは−ＮＲ１１Ｒ１２によって置換され得、
ここで、Ｒ１１およびＲ１２は上で定義されるとおりであり、
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であるか；
あるいは
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルによって置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、該名称のあるラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、Ｒ９およびＲ２０は、上で定義されるとおりである、
組成物。
（項目３）
少なくとも１種の重合可能な結合剤および１種の重合開始剤を含有する組成物であって、該組成物は、一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化５８】
2008088432.tif 000009
に従う少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物を含み、
式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００２０】
【化５９】
2008088432.tif 000010
またはＨであるか、あるいはＲ３について与えられる意味の１つを有し；
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケンオキシラジカルによって置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、該名称のあるラジカルは、Ｏ、Ｓもしくは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルラジカルＲ９によって置換され得；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、該ラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルである、組成物。
（項目４）
少なくとも１種の重合可能な結合剤および重合開始剤を含有する組成物であって、該組成物は、一般式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化６０】
2008088432.tif 000011
に従う少なくとも１種のアシルゲルマニウム化合物を含み、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、
【００２２】
【化６１】
2008088432.tif 000012
またはＨであるか、あるいはＲ３について与えられる意味の１つを有し；
ｒ、ｓは、互いに独立して、０〜６の整数であり、ここで、ｒおよびｓは、ゲルマニウム原子を含む環原子の合計が、５〜８になるように選択され、そして
Ｘは、Ｎ−Ｒ２１、Ｏ、Ｓであるか、または省かれ、ここで、Ｒ２１は、ＨまたはＣ１−１０アルキルであり、
ここで、ゲルマニウムを含有する環は、１つ以上の脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、そして非置換であるか、または１回以上置換され得、それによって、該環の水素原子の数が、相応して減少する、組成物。
（項目５）
項目１〜４のいずれか１項に記載の組成物であって、前記重合可能な基が、ビニル、スチリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミドから選択される、組成物。
（項目６）
項目１〜５のいずれか１項に記載の組成物であって、前記ラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれの場合において、１〜３個の重合可能な基で置換される、組成物。
（項目７）
項目１〜６のいずれか１項に記載の組成物であって、該組成物の全質量に対して、０．００１〜５重量％の式（Ｉ）のアシルゲルマンを含む、組成物。
（項目８）
項目１〜７のいずれか１項に記載の組成物であって、重合可能な結合剤として、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーおよび／またはプレポリマーを含む、組成物。
（項目９）
項目８に記載の組成物であって、結合剤として、単官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物を含む、組成物。
（項目１０）
項目８または９に記載の組成物であって、少なくとも１種のラジカル開環重合可能なモノマーを含む、組成物。
（項目１１）
項目１〜１０のいずれか１項に記載の組成物であって、結合剤として、単官能性のメルカプト化合物および／または多官能性のメルカプト化合物と、二官能性の不飽和モノマーおよび／または多官能性の不飽和モノマーとの混合物を含む、組成物。
（項目１２）
項目１〜１１のいずれか１項に記載の組成物であって、ラジカル重合のために少なくとも１種のさらなる開始剤を含む、組成物。
（項目１３）
項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物であって、カチオン重合のために少なくとも１種のさらなる開始剤を含む、組成物。
（項目１４）
項目１〜１３のいずれか１項に記載の組成物であって、充填剤もまた含む、組成物。
（項目１５）
項目１〜１４のいずれか１項に記載の組成物であって、少なくとも１種の添加剤も含み、該添加剤は、安定化剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、つや消し剤および光沢剤、レベリング剤およびフィルム形成補助剤、皮張り防止剤、光保護剤、腐食保護剤、難燃剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、流動性向上剤、増粘剤ならびに消泡剤から選択される、組成物。
（項目１６）
それぞれの場合において、組成物の全質量に対して、
０．００１重量％〜５重量％の式（Ｉ）のアシルゲルマン、
５重量％〜９９．９重量％の重合可能な結合剤、
０重量％〜９０重量％の充填剤
を含む、組成物。
（項目１７）
項目１６に記載の組成物であって、０重量％〜５０重量％のさらなる添加剤を含む、組成物。
（項目１８）
成形品の調製のためのシステムであって、該システムは、項目１〜１７のいずれか１項に記載の組成物、およびＬＥＤ光源を備える、システム。
（項目１９）
項目１８に記載のシステムであって、前記ＬＥＤ光源が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の波長を有し、前記アシルゲルマニウム化合物が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の活性化波長を有する、システム。
（項目２０）
ラジカル重合のための開始剤としての式（Ｉ）に従うアシルゲルマンの使用。
（項目２１）
ラジカル重合中の阻害層の形成を防止するための、式（Ｉ）に従うアシルゲルマンの使用。
（項目２２）
接着剤、コーティング、セメント、コンポジット、予め成形した部品または歯科材料の調製のための、式（Ｉ）に従うアシルゲルマンの使用。
（項目２３）
成形品の調製のためのプロセスであって、項目１〜１６のいずれか１項に記載の組成物が所望の形状を有する本体に成形され、次いで、完全にまたは部分的に硬化される、プロセス。
（項目２４）
歯冠、ブリッジ、インレーまたは義歯の調製のための、項目２３に記載の方法。
【００２３】
（摘要）
少なくとも１種の重合可能な結合剤および重合開始剤を含有する組成物であって、この組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）：
【００２４】
【化４２】
2008088432.tif 000013
に従うアシルゲルマニウム化合物を含み、
式（Ｉ）において、Ｒ０は、非置換もしくは置換されたＣ１〜１８−アルキルラジカルまたはアシル基であり；Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、アシル基であるか、またはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；Ｒ３は、非置換であるかまたは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｓ−によって１回以上置換されるかもしくは他の基によって中断され得る分枝もしくは直鎖のＣ１〜１８−アルキルラジカル、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ハロゲン、ＯＨ、置換もしくは非置換であり得そして／またはＯ、Ｓもしくは−ＮＲ−によって中断され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカル、あるいは分枝、環状もしくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり；ｍ     は１、２または３であり；ｎは０または１であり、そしてｐは０または１であり、ここで、それぞれの場合において、ラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの２つは、互いに連結され得、５〜８員の環の形成を伴う、組成物；ならびに、例えば、ラジカル重合の開始剤としての式（Ｉ）のアシルゲルマンの使用。
【００２５】
本発明によると、上記の目的は、少なくとも１種の重合可能な結合剤および少なくとも１種の重合開始剤を含有する組成物によって達成され、この組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）：
【００２６】
【化１２】
2008088432.tif 000014
に従うアシルゲルマニウム化合物を含み、
式（Ｉ）において、
Ｒ０は、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、あるいは
【００２７】
【化１３】
2008088432.tif 000015
であり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、またはハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨ＝ＣＨフェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環によって１回以上置換され得、ここで、言及されるすべての環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、ここで、
Ｒ１０は、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３−１２シクロアルキル；テロラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜２０−アルキレン；フェニル−Ｃ１〜２０−アルケニレン；非置換であるかまたはハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルによって置換され得るＣ１〜６アルキル；フェニル（ｉｓ  ｐｈｅｎｙｌ）；ナフチルまたはビフェニルであり；ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル；Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得；
Ｒ１１、Ｒ１２     は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル；フェニル；ナフチルまたはピリジルであり；ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得るか；あるいはＲ１１およびＲ１２は、一緒に５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環を形成し、その環は、その一部について、脂肪族もしくは芳香環と環を形成（ａｎｅｌｌａｔｅ）し得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して
【００２８】
【化１４】
2008088432.tif 000016
またはＨであるか、あるいはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；ここで、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝もしくは直鎖のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６−アルキルラジカルであり、そのラジカルは、１つ以上の酸素原子によって中断され得；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、そのラジカルは、１つ以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり；
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキルラジカルまたはＣ２〜１８アルケニルラジカルであり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、
【００２９】
【化１５】
2008088432.tif 000017
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６−アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８−アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２−シクロアルキル、飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ベンゾフェノニル、チサントニル（ｔｈｉｓａｎｔｈｏｎｙｌ）、
ここで、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上のＯ原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、それらの名称のある環系は、非置換であるか、または１〜５個のＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくはハロゲン原子によって置換され得；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８−アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであり、そして
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカルであり、それらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６−アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８−アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−（ｑ＝１〜６）によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカル；フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレン、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり；
ここで、Ｒ１１は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−（ｒ＝１〜６）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで、そのフェニルラジカルは、非置換であるか、または−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／もしくは−Ｃｌによって置換され得；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜２０−アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、または飽和もしくは不飽和の５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくは−ＮＲ１１Ｒ１２によって置換され得、
ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであり、そして
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であるか；
あるいは、好ましくは、
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケンオキシラジカルによって置換される芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、これらのラジカルは、１つ以上のＯ、ＳもしくはＮ原子によって中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、そのラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基によって置換され得、ここで、
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルである。
【００３０】
さらに、上記のラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は、互いに連結されて、５〜８員の環を形成し得、該環は、その一部について、１つ以上、好ましくは、１または２つの脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得る。これらの環は、ゲルマニウム原子に加えて、さらなるヘテロ原子（好ましくは、Ｏ、ＳまたはＮ原子）を含み得る。さらなるヘテロ原子の数は、好ましくは、１または２である。異なるラジカル（またはｍ、ｎ、ｐまたは４−ｍ−ｎ−ｐが１より大きい場合はまた、同一のラジカル）は、互いに連結されて、１つ以上の環を形成し得る。例えば、ｐ＝２の場合、２つのラジカルＲ２が、互いに連結され得る。ラジカルの連結によって、環状のゲルマニウム化合物（すなわち、ゲルマニウム原子が環に組み込まれた化合物）が形成される。２つの基が２回互いに連結されると、これらは、中心原子（スピロ原子）としてゲルマニウムを有する化合物である。形成された環は、非置換であるか、または１回以上、好ましくは、１または２回置換され得る。好ましい置換基は、Ｃ１〜４アルキル基または＝Ｏである。
【００３１】
変数は、好ましくは、以下の意味を有する：
Ｒ０は、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、あるいは
【００３２】
【化１６】
2008088432.tif 000018
であり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、またはハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＨ＝ＣＨフェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環によって１回以上置換され得、ここで、これらすべての環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、ここで、
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、テロラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニル−Ｃ１〜４−アルケニレン、非置換であるかまたはハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルで置換され得るＣ１〜６アルキル、フェニル（ｉｓ  ｐｈｅｎｙｌ）、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得、
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはピリジルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシおよび／もしくはＣ１〜８アルキルチオラジカルによって置換され得るか、あるいはＲ１１およびＲ１２は、一緒に、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環を形成し、該環は、その一部について、脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００３３】
【化１７】
2008088432.tif 000019
またはＨであるか、あるいはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；ここで、
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝もしくは直鎖のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６−アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、そのラジカルは、１つ以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−によって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、Ｒ’は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシであり；
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキルラジカルまたはＣ２〜１８アルケニルラジカルであり、ここで、これらのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、
【００３４】
【化１８】
2008088432.tif 000020
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６−アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８−アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４−アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環、ベンゾフェノニル、チサントニル（ｔｈｉｓａｎｔｈｏｎｙｌ）、ここで、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１つ以上のＯ原子によって中断されるＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３−１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のＣ１〜８−アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくはハロゲン原子によって置換され得；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８−アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであり、そして
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカルであり、ここでそのラジカルは、非置換であるか、または以下の群から選択されるラジカルによって１回以上置換され得：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８−アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキルラジカル、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６−アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８−アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１２）−、−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−（ｑ＝１〜６）によって１回以上中断されるＣ２〜１８アルキレンラジカル；フェニル−Ｃ１〜４−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレン、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり；
ここで、Ｒ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−（ｒ＝１〜６）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで、そのフェニルラジカルは、非置換であるか、または−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／もしくは−Ｃｌによって置換され得；
ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、または５もしくは６員のＯ、ＳもしくはＮ含有複素環であり、ここで、これらの環系は、非置換であるか、または１〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルチオラジカルおよび／もしくは−ＮＲ１１Ｒ１２によって置換され得、
ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されるとおりであり、そして
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であるか；
あるいは、好ましくは、
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケンオキシラジカルで置換され得る芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、それらの名称のあるラジカルは、１つ以上のＯ、ＳもしくはＮ原子によって中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、それらのラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得、ここで、
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシである。
【００３５】
式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、モノアシルゲルマニウム化合物、ビスアシルゲルマニウム化合物、またはトリアシルゲルマニウム化合物であり、ここで、モノアシルゲルマニウム化合物およびビスアシルゲルマニウム化合物が好ましい。
【００３６】
本発明による特に好ましいものは、以下の式（ＩＩ）：
【００３７】
【化１９】
2008088432.tif 000021
に従う化合物であって、
式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００３８】
【化２０】
2008088432.tif 000022
またはＨであるか、あるいはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ；分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシもしくは−アルケンオキシラジカルによって置換される芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、ここで、それらの名称のあるラジカルは、１つ以上のＯ、ＳもしくはＮ原子によって中断され得、そして／または１つ以上の重合可能な基および／もしくはラジカルＲ９によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル；あるいは分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、それらのラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され得、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝もしくは直鎖のＣ１〜６アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、それらのラジカルは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２０−によって１回以上中断され、そして１つ以上の重合可能な基および／またはラジカルＲ９によって置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、分枝、環状もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルキルオキシまたは−アルケンオキシである。
【００３９】
さらに好ましいのは、以下の式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化２１】
2008088432.tif 000023
に従うゲルマニウム化合物であって、
式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、
【００４１】
【化２２】
2008088432.tif 000024
またはＨであるか、あるいはＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；
ｒ、ｓは、互いに独立して、０〜６、好ましくは１〜３の整数であり、ここで、ｒおよびｓは、ゲルマニウム原子を含む環原子の合計が５〜８であるように選択され、そして
Ｘは、Ｎ−Ｒ２１、Ｏ、Ｓであるか、または存在せず、ここで、Ｒ２１は、ＨまたはＣ１−１０アルキル、好ましくは、ＨまたはＣ１〜４アルキルである。
【００４２】
ゲルマニウムを含む環は、１つ以上、好ましくは、１または２つの脂肪族もしくは芳香環と環を形成し得、そして非置換であるか、または１回以上、好ましくは、１もしくは２回置換され得、それによって、その環の水素原子の数が相応して減少する。好ましい置換基は、Ｃ１〜４アルキル基または＝Ｏである。式（ＩＩＩ）の化合物であって、そのゲルマニウムを含む環がさらなる環と環を形成せず、かつＲ２１以外は置換されない化合物が好ましい。
【００４３】
すべての立体異性形態および種々の立体異性形態の混合物（例えば、ラセミ化合物）が、式（Ｉ）および本明細書中に示される他の式によってカバーされる。それらの式は、化学的な価数の理論に適合する化合物のみをカバーする。
【００４４】
ラジカルがヘテロ原子（例えば、Ｏ）によって中断され得るという記載は、そのＯ原子がそのラジカルの炭素鎖中に挿入される（すなわち、両側で炭素原子と接している）ことを意味することが理解されるべきである。したがって、Ｏ原子の数は、炭素原子の数よりも少なくとも１だけ小さく、かつそのＯ原子は末端であり得ない。本発明による好ましいものは、Ｏ原子によって中断されないラジカルである。
【００４５】
ハロゲン（ｈａｌと省略される）は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、特に、Ｆ、Ｃｌを表し、特に非常に好ましくは、Ｃｌを表す。
【００４６】
上記のラジカルにおける置換基として存在し得る好ましい重合可能な基は、ビニル、スチリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−アルキルアクリルアミドであり、特に好ましくは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−アルキルアクリルアミドである。上記のラジカルＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、０〜３個の、特に、０〜１個の重合可能な基で置換される。その重合可能な基は、好ましくは、末端に配置される。
【００４７】
本発明によると、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物が好ましく、これらの式において、変数は、互いに独立して選択され得る以下の意味を有する：
Ｒ１は、
【００４８】
【化２３】
2008088432.tif 000025
またはＨであるか、あるいはＲ２およびＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、直鎖のＣ１〜４アルキルまたはアルケニルラジカルであり、そのラジカルは、１つ以上の重合可能な基によって置換され得；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、分枝もしくは直鎖のＣ１〜４アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜４アルキルラジカルであり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖のＣ１〜２０アルキル、−アルケニル、−アルコキシまたは−アルケンオキシラジカルであり、それらのラジカルは、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ２０−ラジカルによって中断され得、そして１つ以上の重合可能な基によって置換され得る。
【００４９】
同様に互いに独立して選択され得る変数の特に好ましい定義は、以下である：
Ｒ１は、
【００５０】
【化２４】
2008088432.tif 000026
であるか、またはＲ２およびＲ３に対して与えられる意味の１つを有し；
Ｒ２、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３であり；
Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、そのアルキルは、１つ以上のＯ原子によって中断され得る。
【００５１】
特に非常に好ましいものは、式（ＩＩ）の化合物であって、Ｒ２＝Ｒ３、Ｒ４＝Ｒ５、かつ／またはＲ６＝Ｒ７である化合物である。
【００５２】
特に好ましいものは、当然ながら、すべての変数が好ましい意味の１つ、特に、特に好ましい意味の１つを有する化合物である。
【００５３】
０〜２個、好ましくは０または１個の重合可能な基を含む、式（Ｉ）に従うアシルゲルマニウム化合物、特に、式（ＩＩ）に従うアシルゲルマニウム化合物が好ましい。式（Ｉ）の個々のラジカルは、好ましくは、０〜４個の、特に好ましくは、０〜２個の重合可能な基を含む。
【００５４】
特に好ましい化合物の特定の例は、以下である：
【００５５】
【化２５】
2008088432.tif 000027
【００５６】
【化２６】
2008088432.tif 000028
【００５７】
【化２７】
2008088432.tif 000029
【００５８】
【化２８】
2008088432.tif 000030
【００５９】
【化２９】
2008088432.tif 000031
【００６０】
【化３０】
2008088432.tif 000032
【００６１】
【化３１】
2008088432.tif 000033
【００６２】
【化３２】
2008088432.tif 000034
【００６３】
【化３３】
2008088432.tif 000035
【００６４】
【化３４】
2008088432.tif 000036
同様に好ましいものは、上に示される化合物と構造的に類似である以下の化合物である：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）トリエチルゲルマニウム、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）トリプロピルゲルマニウム、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）トリブチルゲルマニウム、（２，６−ジメトキシベンゾイル）トリエチルゲルマニウム、（２，６−ジメトキシベンゾイル）トリプロピルゲルマニウム、（２，６−ジメトキシベンゾイル）トリブチルゲルマニウム、（２，６−ジクロロベンゾイル）トリエチルゲルマニウム、（２，６−ジクロロベンゾイル）トリプロピルゲルマニウム、（２，６−ジクロロベンゾイル）トリブチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジプロピルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジプロピルゲルマニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジブチルゲルマニウム、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ジプロピルゲルマニウム、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ジブチルゲルマニウム、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ジプロピルゲルマニウム、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ジブチルゲルマニウム、トリスベンゾイルエチルゲルマニウムおよびトリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルゲルマニウム。
【００６５】
一般式（Ｉ）の本発明に従って使用されるアシルゲルマニウム化合物は、当該分野の技術水準から既に部分的に公知である。モノアシルゲルマンが、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ａ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ．；Ｔｓｕｊｉ  Ｊ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；６（１９８７）９７４）による方法に従って、ヘキサアルキルジゲルマニウムを酸塩化物と反応させることによって、合成され得る：
【００６６】
【化３５】
2008088432.tif 000037
具体例：
【００６７】
【化３６】
2008088432.tif 000038
ビスアシルゲルマンを調製するためのさらなる可能性は、Ｃａｓｔｅｌら（Ｃａｓｔｅｌ，Ａ．；Ｒｉｖｉｅｒｅ，Ｐ．；Ｓａｔｇe，Ｊ．；Ｋｏ，Ｈ．Ｙ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；９（１９９０）２０５）に従う、対応するリチウム化ゲルマニウム化合物と酸塩化物との反応である：
【００６８】
【化３７】
2008088432.tif 000039
具体例：
【００６９】
【化３８】
2008088432.tif 000040
リチウム化芳香族ゲルマニウム化合物が、例えば、対応するハロゲン化ゲルマニウム（Ｘ＝ハロゲン）をリチウム（Ｌｉ）と反応させることによって（Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｉｎｏｕｅ−Ａｎｄｏ，Ｓ．；Ｓａｔｏ，Ｙ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１；（１９９４）１５８９）、またはヒドロゲルマニウムをｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と反応させることによって（Ｃａｓｔｅｌ，Ａ．；Ｒｉｖｉｅｒｅ，Ｐ．；Ｓａｔｇe，Ｊ．；Ｋｏ，Ｈ．Ｙ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；９（１９９０）２０５）、調製され得る：
【００７０】
【化３９】
2008088432.tif 000041
さらに、モノアシルゲルマンおよびビスアシルゲルマンが、Ｂｒｏｏｋら（Ｂｒｏｏｋ，Ａ．Ｇ．；Ｄｕｆｆ，Ｊ．Ｍ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．Ｆ．；Ｄａｖｉｓ，Ｎ．Ｒ．；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｙｌ  ａｎｄ  Ｇｅｒｍｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅｓ」Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（２），４３１−４３４（１９６７））に従って、１，３−ジチアンから得られるカルボアニオンを、塩化ゲルマニウムと反応させることによって、合成され得る。この合成経路は、ビスアルキルビスアシルゲルマンの調製のために特に適切である：
【００７１】
【化４０】
2008088432.tif 000042
得られるジチアンは、当業者にとって一般的に公知である方法（Ｂｒｏｏｋ，Ａ．Ｇ．；Ｄｕｆｆ，Ｊ．Ｍ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．Ｆ．；Ｄａｖｉｓ，Ｎ．Ｒ．；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｙｌ  ａｎｄ  Ｇｅｒｍｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅｓ」Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（２），４３１−４３４（１９６７）に従って、または例えば、Ｓｈａｒｍａ，Ｈ．Ｋ．；Ｃｅｒｖａｎｅｓ−Ｌｅｅ，Ｆ．；Ｐａｎｎｅｌ，Ｋ．Ｈ．；「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄａｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌｓ，ＸＸＶＩＩ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｎ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌａｃｙｌ）ｇｅｒｍａｎｅｓ）」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４０９，３２１−３３０（１９９１）に従って、対応するケトンを形成するように加水分解され得る：
【００７２】
【化４１】
2008088432.tif 000043
一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、重合のための光開始剤として、特にラジカル重合、光付加、およびチオール−エン反応（重付加）のための開始剤として、特に適切である。光（好ましくは可視範囲の光、特に波長４００〜５００ｎｍの光）で照射すると、従来の光開始剤と比較して深い硬化深度（ｃｕｒｉｎｇ  ｄｅｐｔｈ）が、着色材料を生じる開始剤を用いずに達成され得ることが、これらの開始剤に関して見出された。このことは、多くの技術的材料（特に、医療材料（例えば、歯科材料および骨セメント））において、大きな利点である。
【００７３】
さらに、本発明に従って使用される式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、従来の開始剤と比較して低い細胞毒性によって特徴付けられる。このことも、同様に、医学的適用のために特に有利である。従って、上記アシルゲルマニウム化合物はまた、例えば、コンタクトレンズの調製のための材料のための開始剤として特に適切であり、開始剤が変色する傾向が低いことが有益である従来の光学レンズのための材料のための開始剤としても特に適切である。
【００７４】
式（Ｉ）の開始剤の使用は、医学的適用には限定されない。可視波長範囲内にある光による硬化の際の非常に深い硬化深度（ｃｕｒｉｎｇ  ｄｅｐｔｈ）もまた、技術的な適用において実質的に有利である。本発明に従う組成物は、複数の用途のために（例えば、プリントインクとして、塗料として、ワニスとして、接着剤として、印刷板の調製のため、集積回路の調製のため、フォトレジストの調製のため、はんだ付けマスクの調製のため、着色印刷用インクの調製のため、ホログラフィーデータ保存のための材料として、ナノサイズ微小電気機械素子の調製のため、光学的導波管の調製のため、予備成形部品の調製のため、および情報キャリアの光学的調製のために）特に適切である。
【００７５】
重合を開始するために、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物が、好ましくは波長範囲２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５５０ｎｍ、極めて特に好ましくは３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光で照射される。従ってこれらは、レーザー硬化のため、レーザー誘導型３次元硬化のため、そしてまた二光子重合のための開始剤として、使用され得る。これは、顔料系のための開始剤として特に適切である。なぜならば、これらは、顔料の吸収ギャップの使用を可能にするからである。
【００７６】
上記開始剤はまたＬＥＤ光源を用いて活性化され得ることが、特に有利である。ＬＥＤの波長は、基質の格子定数に依存する。その基質の質（熱強度、熱膨張、原子間距離の定常性など）が、そのＬＥＤの可能な出力レベルを決定する。口腔内使用において、波長は、約３８０ｎｍからのみ許容される。その結果、３８０ｎｍ以上の範囲における波長により活性化され得る式（Ｉ）の開始剤が、特に好ましい。
【００７７】
ＬＥＤ光源と、式（Ｉ）に従う開始剤またはそのような開始剤を含む組成物との組合わせもまた、本発明の主題である。４００〜５５０ｎｍの範囲、好ましくは４００〜４８０ｎｍの範囲、特に４５０±２０ｎｍの範囲にある波長を有するＬＥＤ光源のシステムと、これに適合する開始剤または組成物（すなわち、４００〜５５０ｎｍの範囲、好ましくは４００〜４８０ｎｍの範囲、極めて特に好ましくは約４５０±２０ｎｍの範囲にある活性化波長を有する開始剤、およびこれらを含む組成物）が、歯科用途のために好ましい。さらに、約６５０±３０ｎｍまたは約３６０±３０ｎｍの波長を有するＬＥＤ光源は、これと適合する開始剤または組成物と一緒になって、本発明に従って好ましい。
【００７８】
本発明に従う組成物は、好ましくはまた、式（Ｉ）の少なくとも１つのアシルゲルマニウム化合物に加えて、重合可能な結合剤を含む。ラジカル重合可能および／またはカチオン重合可能な、モノマーおよび／もしくはプレポリマーが、好ましい。
【００７９】
単官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレートまたはその混合物が、ラジカル重合可能な結合剤として特に適切である。単官能性（メタ）アクリル酸化合物によって、１つの重合可能な基を有する化合物が意味され、多官能性（メタ）アクリル酸化合物によって、２つ以上（好ましくは２〜３個）の重合可能な基を有する化合物が意味される。
【００８０】
これに関する例は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。２つ以上（好ましくは２〜３個）のラジカル重合可能な基を有する少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含む組成物が、特に好ましい。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。
【００８１】
加水分解安定性モノマー（例えば、加水分解安定性モノ（メタ）アクリレート（例えば、メシチルメタクリレート）または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸）、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−一置換アクリルアミドまたはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）またはＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）およびさらにＮ−ビニルピロリドンまたはアリルエーテル）はまた、ラジカル重合可能な結合剤として使用され得る。加水分解安定性架橋モノマーの好ましい例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）とのウレタン、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド（例えば、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸塩化物との反応から合成され得る、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン）である。室温にて液体であるモノマー（これは、希釈モノマーとして使用され得る）が、好ましい。
【００８２】
低収縮ラジカル開環重合可能なモノマー（例えば、例えば、単官能性または多官能性のビニルシクロプロパンもしくは二環式シクロプロパン誘導体（好ましくはＤＥ  １９６  １６  １８３  Ｃ２またはＥＰ  １  ４１３  ５６９に記載されているもの）、または環式アリルスルフィド（ｓｕｌｐｈｉｄｅ）（好ましくはＵＳ  ６，０４３，３６１およびＵＳ  ６，３４４，５５６に記載されるもの）はさらにはまた、ラジカル重合可能な結合剤され得る。これらはまた、上記のジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせて使用され得る。好ましい開環重合可能なモノマーは、ビニルシクロプロパン（例えば、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンまたは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン）、１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸または１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸と、エチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールまたはレゾルシンとのエステル）である。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたは２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸エチルエステル、３位におけるそれらの二置換生成物（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸メチルエステルまたは３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸エチルエステル）である。好ましい環式アリルスルフィド（ｓｕｌｐｈｉｄｅ）は、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタン（ｄｉｔｈｉａｃｙｌｏｏｃｔａｎｅ）と、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物または非対称性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２２９４）との付加生成物である。
【００８３】
さらに、スチレン、スチレン誘導体またはジビニルベンゾール、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂および不飽和エポキシ樹脂、ならびにアリル化合物、または適切なメタクリル酸シラン（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）から調製され得そして例えば、ＤＥ １９９  ０３  １７７  Ｃ２に記載されているラジカル重合可能なポリシロキサンが、ラジカル重合可能な結合剤として使用され得る。
【００８４】
さらに、上記のモノマーとラジカル重合可能な酸性基含有モノマー（これは、接着性モノマーとも呼ばれる）との混合物が、ラジカル重合可能な結合剤として使用され得る。好ましい酸性基含有モノマーは、重合可能なカルボン酸、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸である。
【００８５】
ラジカル重合可能なホスホン酸モノマー、特にビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸または２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸のエチルエステルもしくは２，４，６−トリメチルフェニルエステルはまた、接着性モノマーとして適切である。
【００８６】
さらに、酸性の重合可能なリン酸エステル、特にリン酸水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルは、接着性モノマーとして適切である。
【００８７】
さらに、重合可能なスルホン酸は、特にビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸は、接着性モノマーとして適切である。
【００８８】
単官能性メルカプト化合物もしくは多官能性メルカプト化合物と、二官能性不飽和モノマーもしくは多官能性不飽和モノマー（上記すべてのアリル化合物またはノルボルネンとの混合物を含む、チオール−エン樹脂は、重付加により硬化可能な結合剤として特に適切である。
【００８９】
単官能性メルカプト化合物または多官能性メルカプト化合物の例は、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼンまたはｐ−ジメルカプトベンゼン；およびチオグリコールのエステル；または３−メルカプトプロピオン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、もしくはペンタエリトリトールとのエステルである。
【００９０】
二官能性アリル化合物または多官能性アリル化合物の例は、アリルアルコールと、ジカルボン酸またはトリカルボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタール酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸または没食子酸）とのエステル、および単官能性アリルエーテルまたは三官能性アリルエーテル（例えば、ジアリルエーテル、α，ω−ビス［アリルオキシ］アルカン、レゾルシンまたはヒドロキノンジアリルエーテル、およびピロガロールトリアリルエーテル）、または他の化合物（例えば、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラアリルシランまたはテトラアリルオルトシリケート）である。
【００９１】
二官能性ノルボルネンまたは多官能性ノルボルネン化合物の例は、シクロペンタジエンまたはフランと、二官能性（メタ）アクリレートまたは多官能性（メタ）アクリレートとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加生成物、ならびに５−ノルボルネン−２−メタノールまたは５−ノルボルネン−２−オールと、ジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタール酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸または没食子酸と、ジイソシアネート−またはポリイソシアネート，（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環式トリマー、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）とのエステルおよびウレタンである。
【００９２】
さらに、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、カチオン重合可能なモノマーのカチオン重合のための共開始剤または光増感剤として使用され得る。好ましいカチオン重合可能な希釈モノマーまたは架橋モノマーは、例えば、グリシジルエーテルまたはシクロ脂肪族エポキシド、環式ケテンアセタール、ビニルエーテル、スピロオルトカルボネート、オキセタンまたは二環式オルトエステルである。特に好ましい例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２．２］ノナン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、アジピン酸ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，１０，−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）または３，３−（４−キシリレンジオキシ）−ビス−（メチル−３−エチルオキセタン）である。
【００９３】
ケイ酸ポリ濃縮物（これらは、例えば、カチオン重合可能な基（好ましくは、例えば、エポキシド、オキセタン、スピロオルトエステルおよび／またはビニルエーテル基）を保有するシランの加水分解濃縮によって取得可能である）もまた、カチオン重合可能な結合剤として特に適切である。そのようなケイ酸ポリ濃縮物は、例えば、ＤＥ  ４１  ３３  ４９４  Ｃ２またはＵＳ  ６，０９６，９０３に記載されている。
【００９４】
一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、本発明に従う組成物はまた、ＵＶ範囲または可視範囲のための公知の光開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３を参照のこと）（例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、a−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、および４，４’−ジアルコキシベンジル、ならびにカンファーキノン）を含み得、必要な場合には、共開始剤（例えば、三級アミン（例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはメチルジエタノールアミン））もまた含み得る。
【００９５】
さらに、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、本発明に従う組成物はさらに、１つ以上のカチオン性光開始剤（好ましくは、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩）を含み得る。好ましいジアリールヨードニウム塩は、市販の光開始剤である４−オクチルオキシ−フェニル−フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、イソプロピルフェニル−メチルフェニル−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および４−フェニルスルファニルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートである。これらのカチオン性光開始剤は、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に基づく本発明に従う組成物の硬化を促進するために使用され得る。反対に、カチオン性開始剤による組成物の硬化は、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物を添加することによって促進され得る。
【００９６】
さらに、本発明に従う組成物はまた、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス−（４−シアノ吉草酸））、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたは過酸化ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル））を、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物を、二重硬化のために含み得る。過酸化物による硬化を促進するために、芳香族アミンの組み合わせが、使用され得る。好ましい酸化還元系は、過酸化ベンゾイルとアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）との組み合わせ、または構造的に関連する系である。さらに、ペルオキシドと還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、またはスルフィン酸（ｓｕｌｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ））とからなる酸化還元系はまた、二重硬化のために適切である。さらなる開始剤の量は、好ましくは、０重量％〜３重量％の範囲内に存在する。
【００９７】
本発明に従って、１つ以上の充填剤（好ましくは有機もしくは無機の粒子状充填剤）を含む組成物が、好ましい。好ましい無機粒子状充填剤は、平均粒径１０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化物をベースとする非晶質球状ナノ粒子状充填剤（例えば、発熱性シリカ、沈降シリカ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）、平均粒径０．２〜５μｍのミニ充填剤（例えば、石英、ガラスセラミック、またはガラス粉末）およびＸ線不透明充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム、ナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）または硫酸（ｓｕｌｐｈａｔｅ）バリウム）である。さらに、繊維状充填剤（例えば、ナノファイバー、ガラスファイバー、ポリアミド、またはカーボンファイバー）もまた、使用され得る。
【００９８】
本発明に従う組成物は、着色剤（例えば、染料および／または顔料）をさらなる成分として含み得る。
【００９９】
さらに、本発明に従う組成物は、必要な場合には、さらなる添加剤および溶媒（例えば、水、エタノール、アセトン、および／または酢酸エチル）を含み得る。
【０１００】
上記添加剤は、好ましくは、安定化剤、ＵＶ吸収剤、滑剤（ｓｌｉｐ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、つや消し剤および光沢剤、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）およびフィルム形成補助剤、皮張り防止剤（ａｎｔｉｓｋｉｎｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、光保護剤、腐食保護剤、難燃剤、抗酸化剤、蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）、流動性向上剤、増粘剤ならびに消泡剤から選択される。
【０１０１】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）に従う開始剤は、高い反応性によって特徴付けられ、従って、低濃度で使用され得る（実施例７を参照のこと）。さらに、これらの開始剤はまた、阻害層を形成することなく、薄層またはフィルムの硬化を可能にする。従って、本発明に従う開始剤は、阻害層の形成を防ぐために使用され得る。
【０１０２】
本発明に従う組成物は、好ましくは、上記組成物の全質量に対して、０．００１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜４重量％、特に０．１重量％〜３重量％の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物を含む。
【０１０３】
従って、本発明に従う材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜４重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム、
（ｂ）５重量％〜９９．９重量％、好ましくは１０重量％〜９５重量％、特に好ましくは１５重量％〜９０重量％の重合可能な結合剤、および
（ｃ）０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８７重量％、特に好ましくは１０重量％〜８５重量％の充填剤、
を含む。
【０１０４】
上記組成物はさらに、有利なことには、
（ｄ）０重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜４重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３重量％の添加剤（これらの量の詳細は、それらの添加剤すべての全質量に対する）、および
（ｅ）０重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の顔料および／または染料、
を含み得る。
【０１０５】
すべてのパーセンテージは、そうではないと記載されていない限りは、上記組成物の全質量に関する。
【０１０６】
本発明に従う組成物は、接着剤として、コーティングとして、ワニスとして、インクとして、セメントとして、コンポジット（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）として、予め成形した部品または成形品（ｍｏｕｌｄｉｎｇ）（例えば、ロッド、プレート、ディスク、光学レンズ、コンタクトレンズ）の調製のために、特に歯科材料として、極めて特に充填コンポジットとして、特に適切である。
【０１０７】
歯科セメントとして使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜３重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）２０重量％〜７０重量％の重合可能な結合剤、
（ｃ）３０重量％〜７５重量％の充填剤、および
（ｄ）０．０１重量％〜５重量％の添加剤、
を含む。
【０１０８】
歯科コンポジットとして使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜２重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）１０重量％〜６０重量％の重合可能な結合剤、
（ｃ）４０重量％〜８５重量％の充填剤、および
（ｄ）０．０１重量％〜５重量％の添加剤、
を含む。
【０１０９】
歯科コーティング材料として使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）２０重量％〜９９．９重量％の重合可能な結合剤、
（ｃ）０重量％〜２０重量％のナノ粒子状充填剤、および
（ｄ）０．０１重量％〜２重量％の添加剤、
（ｅ）０重量％〜５０重量％の溶媒、
を含む。
【０１１０】
プリントインクとして使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）３０重量％〜６０重量％の重合可能な結合剤、
（ｃ）１重量％〜４５重量％の着色剤、および
（ｄ）０．０１重量％〜３０重量％の添加剤、
を含む。
【０１１１】
ワニスとして（例えば、白色ワニスとして、または光ファイバー用ワニスとして）使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）５５重量％〜９９．５重量％の重合可能な結合剤、
（ｃ）０．１重量％〜５０重量％の顔料、および必要に応じて、
（ｄ）０．０１重量％〜３０重量％の添加剤、
を含む。
【０１１２】
ワニスの調製のための好ましい顔料は、ＴｉＯ２である。
【０１１３】
チオール−エン反応によって硬化され得る歯科材料は、好ましくは、１つ以上のポリチオール化合物と、１つ以上のポリビニル化合物との混合物を含み、これらの化合物のうちの１つ以上は、オリゴマー形態で存在し得る。好ましくは、これらの混合物の官能基のうちの４５％〜５５％は、チオール基であり、残りの基は、ビニル基であり得る。これらの混合物は、１つ以上の充填剤をさらに含み得、重合可能な樹脂の量は、好ましくは、１０重量％〜４０重量％の範囲内に存在し、上記充填剤の量は、好ましくは、６０重量％〜９０重量％の範囲内に存在する。ポリチオール化合物とポリビニル化合物との適切な混合物、および適切な充填剤含有混合物は、ＷＯ  ２００５／０８６９１１に記載されている。式（Ｉ）に従う開始剤の量は、好ましくは、０．０５重量％〜０．５重量％である。
【０１１４】
本発明の主題はまた、接着剤、コーティング、ワニス、インク、セメント、コンポジット、予め成形した部品、または歯科材料を調製するための式（Ｉ）のアシルゲルマンの使用、およびラジカル重合の開始剤としてのその使用である。
【０１１５】
本発明はまた、成形品（特に、人工歯冠、ブリッジ、インレー、および義歯）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明に従う組成物が、それ自体は公知の様式でその成形品へと成形され、その後、少なくとも部分的に（好ましくは完全に）硬化される。硬化は、好ましくは、ラジカル重合を介して生じる。
【０１１６】
本発明の光開始剤は、特に、すでに低い使用濃度における高い反応性と高い活性とによって特徴付けられている。それにより、可視範囲内で吸収する公知の光開始剤と比較して非常に高い上記フォトポリマーの硬化が、達成され得る。例えば、デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）：ＵＤＭＡ：ビス−ＧＭＡ＝１：１：１の樹脂混合物におけるビスアシルジエチルゲルマニウムの測定により、同じ処方物中でアミン促進剤と組み合わせたカンファーキノンのほぼ２倍の重合率（Ｒｐ）を生じた。同様に、硬化時間は、カンファーキノン／アミンと比較して半分になり得る。ビアシルジエチルゲルマニウムの１５倍希釈物を用いた場合でさえ、光開始剤としてカンファーキノン／アミンと匹敵する反応性が、依然として達成され得る（実施例、表７、表８、表９、開始剤と促進剤との合計を参照のこと）。
【０１１７】
さらに、式（Ｉ）に従う天然で黄色の光開始剤は、顕著な光漂白効果を有する。すなわち、式（Ｉ）の化合物は、硬化する際に脱色され、それによって硬化後のその材料の脱色が回避される（実施例、表２を参照のこと）。
【０１１８】
本発明は、実施例に関して以下にさらに詳細に記載される。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１：ベンゾイルトリメチルゲルマニウムの合成）
１．６４ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）の塩化アリルパラジウム（ＩＩ）二量体、１．４９ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）の亜硫酸トリエチルおよび２３．２４ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジゲルマニウムを、アルゴン下で還流冷却器（ｒｅｆｌｕｘ  ｃｏｏｌｅｒ）および隔壁を備える乾燥した５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に配置し、室温で５分間攪拌した。次いで、１２．６２ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）の新たに蒸留した塩化ベンゾイルを滴下した。１１０℃で４時間攪拌した後、上記Ｐｄ触媒を、反応混合物から分離し、揮発性反応生成物および過剰なヘキサメチルジゲルマニウムを、ロータリーエバポレーターで除去した。この反応混合物を、カラムクロマトグラフィー（石油エーテル（ＰＥ）：酢酸エチル（ＥＥ）＝４０：１）で分離した。７．８ｇ（理論値の７８％）のベンゾイルトリメチルゲルマニウムを、黄色の液状物として得た。ＤＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）：Ｒｆ＝０．５８。
【０１２０】
ＵＶ−ＶＩＳ：λｍａｘ：４１１．５ｎｍ，ε＝１３７４ｄｍ２／ｍｏｌ。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．４８−７．５８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，４，５），０．５１（ｓ，９Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１２２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２３４．３９（−Ｃ＝Ｏ），１４０．６１（Ａｒ−Ｃ１），１３２．９０（Ａｒ−Ｃ４），１２８．７５（Ａｒ−Ｃ２，６），１２７．７１（Ａｒ−Ｃ３，５），−１．１４（−ＣＨ３）。
【０１２３】
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７９，２９１６，１６２８（Ｃ＝Ｏ），１５８２，１４４８，１３１０，１２３９，１２０７，１１７２，９０５，８２７，７７０，７３２。
【０１２４】
（実施例２：ジエチルビス−（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルマニウムの合成）
１．８５ｇ（９．４２ｍｍｏｌ）の２  フェニル−１，３−ジチアンを、アルゴン下で乾燥した５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に入れ、２８ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解した。ヘキサン中の２．３６Ｍ  ＢｕＬｉ溶液３．９９ｍｌを、０℃において滴下して、この反応溶液を０℃において２時間攪拌した。８ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解した０．８３ｍｇ（３．９３ｍｍｏｌ）のジエチルジクロロゲルマニウムを、０℃において、この反応混合物中にゆっくりと滴下し、次いで、さらに２時間、０℃において攪拌した。この反応を完了させるために、２−フェニル−２−リチウム−１，３−ジチアン（２．３６ｍｍｏｌ）のさらなる溶液を上記のように調製し、その反応溶液に０℃においてゆっくりと滴下し、次いで、これを６℃において１８時間攪拌した。この反応を、２０ｍｌの水を添加することによってクエンチし、その粗生成物を、ジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）で抽出した。この合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去した。その残渣を、カラムクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）で分離した。１．４２ｇ（理論的値の７０％）のジエチルビス（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルマニウムを、無色の固体として得た。ＤＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）：Ｒｆ＝０．５１。
【０１２５】
融点：１１２〜１１５℃。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．８２−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．０１−７．２４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，４，５），２．５５−２．６９（ｍ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ２−），２．１２−２．２３（ｍ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ２−），１．６３−２．０１（ｍ，４Ｈ  −ＣＨ２−），１．１９（ｍ，４Ｈ，Ｇｅ−ＣＨ２−），１．０２（ｍ，６Ｈ−ＣＨ３）。
【０１２７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１４０．５８（Ａｒ−Ｃ１），１３０．３８（Ａｒ−Ｃ４），１２８．１８（Ａｒ−Ｃ２，６），１２５．５３（Ａｒ−Ｃ３，５），５１．９０（Ｇｅ−Ｃ−Ｓ），２５．８８（Ｓ−ＣＨ２−），２５．１６（−ＣＨ２−），１０．２６（Ｇｅ−ＣＨ２−），４．７４（−ＣＨ３）。
【０１２８】
（実施例３：ビスベンゾイルジエチルゲルマニウムの合成）
１．１２ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）のジエチルビス−（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルマニウムを、２５ｍｌの丸底フラスコ中に入れ、１５ｍｌのＴＨＦ水溶液（ＴＨＦ：水が４：１）中に溶解した。３．５３ｇ（３５．０１ｍｍｏｌ）のＣａＣＯ３を添加した後、その懸濁物を、室温で５分間攪拌した。６．８３ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）のヨウ素を、遮光して少しずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、その反応混合物を、１５ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、過剰のヨウ素を、２０ｍｌの飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ４溶液を激しく攪拌しながら添加することによって分解した。得られた塩を、Ｈｙｆｌｏでの濾過によりその反応溶液から分離し、ジエチルエーテル（３×１５ｍｌ）で洗浄した。その合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。その残渣を、カラムクロマトグラフィー（石油エーテル：酢酸エチルが２０：１）で分離した。０．４６ｇ（理論的値の６０％）のビスベンゾイルジエチルゲルマニウムを、黄色の固体として得た。ＤＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１）：Ｒｆ＝０．４２。
【０１２９】
ＵＶ−ＶＩＳ：λｍａｘ：４１８．５ｎｍ，ε＝４８８０ｄｍ２／ｍｏｌ。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．７０−７．７５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．３７−７．５０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，４，５），１．５０（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ２），１．１１（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１３１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２３０．２２（−Ｃ＝Ｏ），１４１．２３（Ａｒ−Ｃ１），１３３．６６（Ａｒ−Ｃ４），１２９．０６（Ａｒ−Ｃ２，６），１２８．７２０（Ａｒ−Ｃ３，５），９．１１（−ＣＨ２），６．６１（−ＣＨ３）。
【０１３２】
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５９，２９１１，１６２２（Ｃ＝Ｏ），１５７９，１４４７，１３０８，１２０７，１１６９，１０２２，８９２，７６７，６８８。
【０１３３】
最長波吸収最大３９７ｎｍを有する長波吸収Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤（＝単分子光分解が直接重合開始ラジカルを生成する光開始剤）（例えば、市販のビスアシルホスフィンオキシド  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド））と比較すると、４１１．５ｎｍでのＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤であるベンゾイルトリメチルゲルマニウムの最大または４１８．５ｎｍでのビスベンゾイルジエチルゲルマニウムの最大は、明らかにより色を深くし、光多反応性生成物の完全硬化深度を有意に改善する。分割したチタノセンの塊（ｇｒｏｕｐ）のみが、約４８０ｎｍの最大を有するが、これらは、橙色に着色したポリマーを生じる、不適切な光漂白効果を有することが公知である（Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ２ｎｄ  Ｅｄ．Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｄ，Ｌｏｎｄｏｎ  ＵＫ  ｐｐ．２２８−２３９）。
【０１３４】
効率的なラジカル形成についてのさらなる還元剤を必要とする、産業界で広く使用されているＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型光開始剤であるカンファーキノン（λｍａｘ：４６８ｎｍ）と比較すると、ベンゾイルトリメチルゲルマニウムの吸収最大は、明らかにより短い波であり、照射に際して、非常に良好な光漂白を示す。
【０１３５】
（実施例４：実施例１からのベンゾイルトリメチルゲルマニウムを使用したコンポジットセメントの調製）
以下に示す表１に対応して、コンポジット固定セメントを、ロールミル（「Ｅｘａｋｔ」モデル，Ｅｘａｋｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）によって、実施例１のいずれかの種々の濃度のベンゾイルトリメチルゲルマニウム（セメントＡ−Ｃ）またはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの混合物（セメントＤ，比較）を組み込んでいるメタクリレート混合物に基づいて調製した。このセメントＢおよびセメントＤは、すなわち、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム（セメントＢ）またはカンファーキノン（セメントＤ）の同じモル濃度の光開始剤を含んでいた。試験種を、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標），Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で３分間、２回照射し、それによって硬化した材料から調製した。曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、曲げＥ係数（ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および発熱時間を、ＩＳＯスタンダードＩＳＯ  ４０４９（歯科学−ポリマーベースの充填剤、修復材料および合着物質）に従って決定した。さらに、硬化していないペーストおよび硬化したセメントの黄色着色を、ｂ＊値の助けを借りて、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３００  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色調測定システムを使用して、ＤＩＮスタンダード５０３３「Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ」［色調測定］に従って特徴付けた。ここでさらに−２．７のｂ＊値は、開始剤成分なしのセメントペースト処方物について測定された。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2008088432.tif 000044
１）２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物
２）比較
【０１３７】
【表２】
2008088432.tif 000045
１）ＷＩ＝３７℃での試験片の浸水
２）比較
セメントＤ（カンファーキノンおよびｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの混合物（０．３２重量％のベンゾイルトリメチルゲルマニウム（セメントＢ）以上の濃度で得られる機械的特性と匹敵する材料）に基づく従来の光開始剤混合物）と比較して、光開始剤濃度を増加させたベンゾイルトリメチルゲルマニウムベースのセメントが、より短い発熱時間、従って、より迅速な硬化を生じることは、表２から明らかである。驚くべきことに、硬化されたベンゾイルトリメチルゲルマニウムベースのセメントは、負のまたはわずかに正のｂ＊値を示し、従って、黄色の着色はないが、４．５のｂ＊値が、硬化されたカンファーキノンベースのセメントについて得られ、これは、明らかな黄色退職に対応することが見いだされた。
【０１３８】
（実施例５：実施例１のベンゾイルトリメチルゲルマニウムを使用する充填剤コンポジットの調製）
以下の表３に対応して、充填剤コンポジットは、捏和機（ｔｙｐｅ  ＬＰＭ  ０．１  ＳＰ，Ｌｉｎｄｅｎ，Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）によって、実施例１のベンゾイルトリメチルゲルマニウム（コンポジットＥ）またはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの混合物（コンポジットＦ、比較）のいずれかの種々の濃度を組み込んだメタクリレート混合物に基づいて調製した。実施例４と同様に、試験片をその材料から調製し、硬化させた。その曲げ強度、曲げＥ係数および重合収縮を、ＩＳＯスタンダードＩＳＯ  ４０４９に従って決定した。結果を表４に示す。
【０１３９】
【表３】
2008088432.tif 000046
１）４２．４重量％のビス−ＧＭＡ、３７．４重量％のＵＤＭＡおよび２０．２重量％のトリエチレングリコールジメタクリレートの混合物
２）平均粒径１．５μｍのシラン化Ｂａ−Ａｌ−ホウ素シリケートガラス充填剤
３）ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物、平均一次粒径：２５０ｎｍ
４）シラン化熱分解ＳｉＯ２  ＯＸ−５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）
５）比較
【０１４０】
【表４】
2008088432.tif 000047
１）ＷＩ＝３７℃での試験片の浸水
２）比較
（実施例６：実施例１のベンゾイルトリメチルゲルマニウムを使用する強酸性コンポジットセメントの調製）
以下の表５に対応して、コンポジット固定セメントを、ロールミル（“Ｅｘａｋｔ”  ｍｏｄｅｌ，Ｅｘａｋｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）によって、実施例１のベンゾイルトリメチルゲルマニウム（セメントＧ）またはカンファーキノンおよびｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（セメントＨ、比較）の混合物のいずれかを組み込んだ２種類のジメタクリレートと酸性ホスホン酸ＭＡ−１５４（２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸エチルエステルとの混合物に基づいて調製した。実施例２と同様に、試験片を、その材料から調製し、硬化させ、その曲げ強度または弾性率を決定した（表６）。
【０１４１】
ベンゾイルトリメチルゲルマニウムベースのセメントＧは、セメントＨ（カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルの混合物である従来の光開始剤混合物）と比較して、強酸モノマーの存在下ですら、匹敵する機械的特性を有する材料を生じることは、表６から明らかである。
【０１４２】
【表５】
2008088432.tif 000048
１）２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物
２）比較
【０１４３】
【表６】
2008088432.tif 000049
１）ＷＩ＝３７℃での試験片の浸水
２）比較
（実施例７：可視範囲において吸収する既知の光開始剤でのアシルゲルマンの活性の比較）
光開始剤の活性を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製のＤＳＣ−５０デバイスにおける光−ＤＳＣ（示差走査熱分析）測定によって測定した。ここでそのサンプルを、種々の歯科用ランプ（Ａｓｔａｌｉｓ  ３：ハロゲンランプ、波長範囲４００〜５００ｎｍ、強度５３０ｍＷ／ｃｍ２；Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ  Ｃ８：ＬＥＤ，波長範囲４３０〜４９０ｎｍ、強度１１００ｍＷ／ｃｍ２；Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で交互に照射した。その活性を、最大ピーク（ｔｍａｘ）の時間、ピーク高に対応する重合速度（ＲＰ）、および二重結合変換（ＤＢＣ）によって特徴付ける。このそれぞれの光開始剤を、Ｄ３ＭＡ：ＵＤＭＡ：ビス−ＧＭＡ＝１：１：１の樹脂混合物中に溶解し、次いで、ＤＳＣによってアルミるつぼ中で測定した。
【０１４４】
表７および表８は、０．０２２ｍｍｏｌ  ＰＩ（光開始剤）／グラム樹脂の濃度でＣＱ（カンファーキノン／ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）、Ｉｒｇ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム（Ｍｏｎｏ−ＡＧ）およびビスベンゾイルジエチルゲルマニウム（Ｂｉｓ−ＡＧ）の光−ＤＳＣデータを示す。
【０１４５】
表９は、種々のＰＩ濃度でのＩｒｇ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム（モノ−ＡＧ）およびび素ベンゾイルジエチルゲルマニウム（ビス−ＡＧ）の光−ＤＳＣデータを示す。
【０１４６】
【表７】
2008088432.tif 000050
【０１４７】
【表８】
2008088432.tif 000051
【０１４８】
【表９】
2008088432.tif 000052
（実施例８：１，１−ビス（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルミナン（ｇｅｒｍｉｎａｎｅ）の合成）
不活性ガス雰囲気下で、４８．３０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）の２−フェニル−１，３−ジチアンを、３００ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解し、９８．４ｍｌ（０．２４６ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、約２．５ｍｏｌｌ−１）を、０℃において添加した。その混合物を、０℃において２時間攪拌し、５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中の２４．３ｇ（０．１１４ｍｏｌ）の１，１−ジクロロゲルミナン（ｇｅｒｍｉｎａｎｅ）（含有量約７０〜９０％）の溶液を滴下した。反応を完了させるために、この反応混合物を、まず、０℃でさらに２時間攪拌し、次いで、４℃で一晩静置した。その反応混合物を、３０ｍｌの水でクエンチし（淡黄色溶液になるまで強く増白）、その有機相を２５０ｍｌの酢酸エチルで希釈し、２×５０ｍｌの水で洗浄した。その精製した水相を、そのたびごとに、２×１００ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。その精製した有機相を、一般的な飽和塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、還元した。十分に減圧して乾燥させた後、５１ｇの淡黄色のグリース状固体を得た。これを、３０ｍｌの酢酸エチルとともに１時間攪拌した。その析出物を吸引して取り出し、減圧下５０℃で乾燥させた。２７．３５ｇ（４５％）の白色固体（ＭＰ：１５９〜１６０℃）を得た。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：１．１９−１．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−Ｇｅ），１．３６−１．４２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｇｅ），１．４８−１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｇｅ），１．７６−１．８２および１．９３−２．０３（ｍ，２×２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｓ），２．２７−２．３２および２．７０−２．７７（ｍ，２×４Ｈ，ＣＨ２Ｓ），７．１２−７．１７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ４），７．２５−７．３１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．９０−７．９３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，５）。
【０１５０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：１１．４５（ＣＨ２−Ｇｅ），２５．４，２６．０，２６．２，２６．６，および２８．５（ＣＨ２ＣＨ２），５１．２（Ｓ−Ｃ−Ｓ），１２８．２，１２９．０および１３３．６（Ａｒ−Ｃ２−６），１４０．７（Ａｒ−Ｃ１）。
【０１５１】
（実施例９：１，１−ビスベンゾイルゲルミナン（ｇｅｒｍｉｎａｎｅ）の合成）
乾燥した５００ｍｌの丸底フラスコ中で、１６．９１ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）−ゲルミナンを、黄色光の下で（精製を含む反応全体）、３００ｍｌのテトラヒドロフランおよび５０ｍｌの水中に溶解させた。１６．６８ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の炭酸カルシウムを添加した後、その懸濁物を、室温で５分間攪拌し、次いで、３２．１８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）のヨウ素と反応させ、ここでその反応混合物を、わずかに泡立たせ、その温度を約３０℃に上昇させた。さらに攪拌を行い、１時間または２時間後に、１６．６８ｇ（０．１６７ｍｏｌ）の炭酸カルシウムおよび（５分間の間隔をあけて）３２．１８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）のヨウ素を各時点で添加した。記載されるように、６時間および２４時間攪拌した後、さらに１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の炭酸カルシウムおよび３０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）のヨウ素を各時点で添加した。合計２８時間後、２８０ｍｌの飽和ジチオン酸ナトリウム水溶液を、赤褐色の反応混合物（激しく発泡している）にその色が黄色に変化するまで注意深く添加した。その混合物を、焼結ガラスフィルタを介して濾過し、その濾過残渣を、６×１００ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。その有機相を、２×１００ｍｌの水で洗浄し、その精製した水相を、各時点で２×１００ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。その精製した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーター中で還元した。１００ｍｌのジクロロメタンをその残渣に添加し、この反応混合物を、シリカゲル（シリカゲル６０、０．０３５〜０．０７０ｍｍ、４０ｇ、直径５０ｍｍ；約６００ｍｌのジクロロメタン）を充填したフリットを介してろ過した。その溶出液を、ロータリーエバポレーターで還元し、十分な減圧下で乾燥させた。１０．９５ｇ（３１．０ｍｍｏｌ；９８％）のワックス状黄色粗生成物を得、これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、０．０３５〜０．０７０ｍｍ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル  ２０：１；Ｒｆ＝０．３）で精製した。７．３３ｇ（２０．８ｍｍｏｌ；６６％）の黄色固体（融点８５〜８８℃）を得た。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：１．４１−１．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−Ｇｅ），１．６０−１．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２−Ｇｅ），１．７８−１．８４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｇｅ），７．４０−７．５１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，４，５），７．７５−７．７８  ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６）。
【０１５３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：１４．４（ＣＨ２−Ｇｅ），２５．６および２９．１（ＣＨ２ＣＨ２），１２８．２，１２９．０および１３３．６（Ａｒ−Ｃ２−６），１４０．７（Ａｒ−Ｃ１），２２９．０（Ｃ＝Ｏ）。
【０１５４】
Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤である１，１−ビスベンゾイル−ゲルミナンの吸収最大は、４１８．１ｎｍである。
【０１５５】
（実施例１０：実施例３のビスベンゾイルジエチルゲルマニウムまたは実施例９の１，１−ビスベンゾイル−ゲルミナンを使用するコンポジットセメントの調製）
以下の表１０に従って、実施例４と同様に、メタクリレート混合物に基づき、２種類の異なる濃度いずれかの実施例３のビスベンゾイルジエチルゲルマニウム（セメントＡ〜セメントＢ）または実施例９の１，１−ビスベンゾイルゲルミナン（セメントＣおよびセメントＤ）を組み込んだコンポジット固定セメントを調製した。セメントＡおよびセメントＣまたはセメントＢおよびセメントＤは、同じモル濃度の光開始剤を含んでいた。実施例６に類似の様式で、試験片をこの材料から調製し、硬化させ、そしてその曲げ強度および曲げＥ係数を決定した。その結果を、表１１に示す。
【０１５６】
【表１０】
2008088432.tif 000053
１）２ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ｍｏｌの２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物
【０１５７】
【表１１】
2008088432.tif 000054
１）ＷＩ＝３７℃での試験片の浸水
（実施例１１：実施例３のビスベンゾイルジエチルゲルマニウムを使用するカチオン重合性コンポジットの調製）
以下の表１２に従って、実施例５と同様に、市販の脂環式オリゴ（ジメチルシロキサン）ジエポキシドＳｉｌｂｉｏｎｅ  ＵＶ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３０およびカチオン性光開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４（イソプロピルフェニル−メチルフェニル−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート，Ｒｈｏｄｉａ）と実施例３のビスベンゾイルジエチルゲルマニウムとの混合物に基づくコンポジットを調製した。実施例５と同様に、試験片を、その材料から調製し、硬化させ、曲げ強度および曲げＥ係数を決定した。結果を表１３に示す。
【０１５８】
【表１２】
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１）９６．８重量％  Ｓｉｌｂｉｏｎｅ  ＵＶ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３０、３．０重量％のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４および０．２重量％のビスベンゾイルジエチルゲルマニウムの混合物
２）平均粒径１．０μｍを有するシラン化Ｓｒ−Ａｌ−ホウ素シリケートガラス充填剤
３）シラン化熱分解ＳｉＯ２  ＯＸ−５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）
【０１５９】
【表１３】
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１）ＷＩ＝３７℃での試験片の浸水
（実施例１２：実施例３のビスベンゾイルジエチルゲルマニウムを使用するコーティングの調製）
以下の表１４に従って、実施例３のビスベンゾイルジエチルゲルマニウム（コーティングＡ）またはカンファーキノン（ＣＣ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ジエチルエステル（ＥＭＢＯ）との混合物（比較コーティングＢ）を使用して、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５）メタクリレート混合物およびトリアクリレートＶ−５４６の混合物に基づくコーティング材料を調製した。
【０１６０】
【表１４】
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１）１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネートの非対称トリマーへの３ｍｏｌのヒドロキシプロピルアクリレートのＨＰＡ付加物
このコーティング材料を、各場合において、コンポジット試験片（Ｓｙｓｔｅｍｐ．Ｃ＆Ｂ  ｐｌｕｓ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）にマイクロブラシで塗布し、Ａｓｔｒａｌｉｓ  ７ハロゲンランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）またはＬＥＤ  Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で２０秒間照射した。無色の非粘性表面がコーティングＡで生じたが、比較コーティングでは、表面は、淡黄色でありかつ粘性であった。