(57)【要約】【課題】微粒子や溶出成分が少なく、かつ成形加工時の肌荒れ性に優れた大型の高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも低分子量成分と高分子量成分とからなる多段重合法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂成分を含むポリエチレン樹脂組成物であって、該低分子量成分が、メルトフローレート（ＭＦＲ  コードＤ）が3ｇ／10分以上50ｇ／10分以下、密度が960ｋｇ／ｍ３以上974ｋｇ／ｍ３以下であるエチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であって、該高分子量成分の該ポリエチレン樹脂組成物に対する質量分率が0.40以上0.46以下であり、該ポリエチレン樹脂組成物が、密度が955ｋｇ／ｍ３以上965ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ（コードＴ）が0.40ｇ／10分以上1.0ｇ／10分以下であり、実質的に添加剤を含まないポリエチレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂成分が、少なくとも低分子量成分と高分子量成分とからなる多段重合法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂組成物であって、該低分子量成分が、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９）が９６０ｋｇ／ｍ３以上９７４ｋｇ／ｍ３以下であるエチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、該高分子量成分の該ポリエチレン樹脂組成物に対する質量分率が０．４０以上０．４６以下であり、該ポリエチレン樹脂組成物が、密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９）が９５５ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、コードＴ）が０．４０ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であり、実質的に添加剤を含まないことを特徴とする大型高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物を成形してなる大型高純度薬品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子や溶出成分が少なく、かつ成形加工時の肌荒れ性に優れたポリエチレン樹脂組成物に関するものであり、本発明のポリエチレン樹脂組成物はクリーン性を要求される高純度薬品容器用の樹脂材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、２−プロパノール、キシレン、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）、ＥＣＡ（シアノアクリル酸エチル）、乳酸エチル等が用いられている。
【０００３】
従来、これらの高純度薬品用容器用材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢ以下が要求されていたが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになり、より厳しい品質が要求されている。一方、ポリエチレン樹脂には、一般的な容器に要求される特性、例えば、ＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂特性）等の長期特性、落下時の安全性の指標である衝撃強度、等も併せて要求されている。
【０００４】
一方、ポリエチレン樹脂製の容器を製造する際には、該ポリエチレン樹脂の成形加工性が要求される。成形加工性が悪いポリエチレン樹脂を用いて容器を成形した場合には、容器の表面、特に内側の表面が肌荒れして表面積が増大することにより、溶出成分の増加によるクリーン性の低下が問題になる。この成形加工性を改良するためには、一般に流動性を良くするための分子量分布の拡大や分子量の低下が有効である。しかし、これらの改良手法は、溶出成分の増加によるクリーン性の低下とともに大型の成形品ではドローダウンなどの成形性の低下が問題となっていた。
【０００５】
すなわち、樹脂自体のクリーン性を向上させるには樹脂に含まれる低分子量成分を少なくすることが必要である。そこで樹脂の分子量分布を狭くして低分子量成分を減らすと樹脂自体のクリーン性は向上するが分子量分布が狭くなると成形品の表面に肌荒れが生じやすい。そこで肌荒れ性を改善するために高分子量領域に別の分子量分布の狭い樹脂を導入するような多段重合がしばしば行われる。しかし高分子量成分を添加するだけでは全体の分子量が大きくなるために結果的に肌荒れの原因となり、分子量を合わせるために全体の分子量を下げるとクリーン性が悪くなり、大型のブロー成形ではドローダウンして成形できないといった問題があった。
【０００６】
高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂組成物についてはいくつか開示されている。
例えば、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）を極めて狭くしてクリーン性を高め耐衝撃性を改善した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの樹脂組成物はクリーン性は向上するものの、溶融流れ（ＭＦＲ）が低い場合は押出し時の肌荒れが激しく、高い場合はドローダウンが顕著になって大型のブロー容器の成形には困難を伴う。
【０００７】
また二段重合を用いて得られた分子量分布の狭い樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この樹脂組成物はクリーン性が向上し長期安定性は改善されているが、大型ブローに適応する低ＭＦＲ樹脂組成物の押出し時の肌荒れ性は依然解決されていない。また中和剤や熱安定剤を少量ながら添加しているためどうしてもクリーン性が低下する原因となっていた。
またシングルサイト触媒を用いてクリーン性を向上させた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし肌荒れ性は改善されておらず、大型成形品用途におけるドローダウン性も改善の余地が有った。
ここでいう大型とは、ボトルの内容量が１０Ｌ以上であるものを指す。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７７９２１号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリエチレン樹脂由来および添加剤による微粒子や溶出成分が少なく、成形加工性、特に成形加工時の肌荒れ性に優れ、ＥＳＣＲに優れる高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶融流れ、分子量分布をもち添加剤を実質含まない樹脂組成物が、大型の高純度薬品容器に好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのポリエチレン樹脂組成物及びこれを用いた大型高純度薬品用容器である。
【００１１】
（１）ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂成分が、少なくとも低分子量成分と高分子量成分とからなる多段重合法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂組成物であって、該低分子量成分が、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９）が９６０ｋｇ／ｍ３以上９７４ｋｇ／ｍ３以下であるエチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、該高分子量成分の該ポリエチレン樹脂組成物に対する質量分率が０．４０以上０．４６以下であり、該ポリエチレン樹脂組成物が、密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９）が９５５ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、コードＴ）が０．４０ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下であり、実質的に添加剤を含まないことを特徴とする大型高純度薬品容器用のポリエチレン樹脂組成物。
（２）上記１に記載のポリエチレン樹脂組成物を成形してなる大型高純度薬品用容器。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ポリエチレン樹脂由来および添加剤による微粒子や溶出成分が少なく、成形加工性、特に成形加工時の肌荒れ性に優れ、ＥＳＣＲに優れる大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、高純度薬品とは、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠な薬品として使用されているものであり、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用に使用されている。本発明における高純度薬品の純度は９９．９％以上である。高純度薬品としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）、ＥＣＡ（シアノアクリル酸エチル）、乳酸エチル、等が挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は容器の容量が１Ｌ以上の大型容器に好適であり、５Ｌ以上の大型容器により好ましく、１０Ｌ以上の大型容器にさらに好適である。
本発明におけるチーグラー触媒とは、塩化チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物とを必須成分とするオレフィン重合用触媒のことである（例えば、理化学辞典第５版（岩波書店）のＰ．８３６参照）。本発明においては、チーグラー触媒の製造方法については特に制限はないが、下記の製造方法により製造されるチーグラー触媒であることが好ましい。
【００１５】
すなわち、本発明におけるチーグラー触媒は、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（Ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−３）に下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより製造されるオレフィン重合用チーグラー触媒であることが好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ（ＯＲ３）ｅ    ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
ＨｈＳｉＣｌｉＲ４（４−（ｈ＋ｉ））    ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ（４−ｊ）    ・・・・・（３）
（式中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１６】
まず、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。一般式（１）の記号ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは関係式：ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、これは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１およびＲ２は、それぞれアルキル基である。ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００１７】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比ｂ／ａには特に制限は無いが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、ａ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００１８】
一般式（１）において、ａ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００１９】
以下、これらの基を具体的に示す。
（１）において炭素数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。さらに、（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。なお、本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００２１】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、（Ａ−１）の合成方法には特に制限は無いが、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｆおよびＭ１Ｒ２（ｆ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２およびｆは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ３（Ｒ３は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００２３】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限は無く、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｅ／（ａ＋ｂ）は０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２であり、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）＜１であることが好ましい。
【００２４】
次に、塩素化剤（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は下記一般式（２）で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｈＳｉＣｌｉＲ４（４−（ｈ＋ｉ））・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
一般式（２）においてＲ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、中でも炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈおよびｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００２５】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。中でも、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランがさらに好ましい。
【００２６】
次に（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ａ−２）をあらかじめ不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後に利用することが好ましく、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応比率には特に制限はないが、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子１モルに対する（Ａ−２）に含まれる珪素原子が０．０１モル１００モル以下であることが好ましく、０．１モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応方法については特に制限は無く、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法、または（Ａ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法でも良いが、（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ａ−３）は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２８】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応温度については特に制限は無いが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ａ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ａ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ａ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００２９】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物
【００３０】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００３１】
次にチタン化合物（Ａ−４）について説明する。本発明において、（Ａ−４）は下記の一般式（３）で表されるチタン化合物である。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ（４−ｊ）    ・・・・・（３）
（式中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ５で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００３２】
（Ａ−４）の使用量には特に制限は無いが、担体（Ａ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
（Ａ−４）の反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本発明においては、（Ａ−３）に対する（Ａ−４）の担持方法については特に制限が無く、（Ａ−３）に対して過剰な（Ａ−４）を反応させる方法や第三成分を使用することにより（Ａ−４）を効率的に担持する方法を用いても良いが、（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）との反応により担持する方法が好ましい。
【００３３】
次に、有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。（Ａ−５）としては、下記一般式（４）及び一般式（５）で表されるものが好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄＹｅ      ・・・・・（４）
（式中、Ｍ１、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ，ｄ，ｅは前述のとおりであり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ６，Ｒ７、−ＳＲ８（ただし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｅが２以上の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
Ｍ２Ｒ９ｋＱ（ｍ−ｋ）      ・・・・・（５）
（式中Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１０、ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＳＲ１６およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、ｋは０より大きな実数であり、ｍはＭ２の原子価である）
【００３４】
以下では、上記一般式（４）及び一般式（５）で表される有機金属化合物をそれぞれ（Ａ−５ａ）、（Ａ−５ｂ）という。
まず、（Ａ−５ａ）について説明する。
（Ａ−５ａ）の使用量は、（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがさらに好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）との反応の温度については特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ａ−５ａ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ａ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
（Ａ−３）に対する（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）の添加順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５ａ）を加える、（Ａ−５ａ）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００３６】
次に、（Ａ−５ｂ）について説明する。
上記一般式（５）において、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましい。Ｒ９で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。ＱはＯＲ１０、ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＳＲ１６およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが好ましい。（Ａ−５ｂ）の化合物名としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これらの化合物を混合して使用することも可能である。ｋは０より大きな実数であり、０．５より大きな実数であることが好ましい。
【００３７】
（Ａ−５ｂ）の使用量は、（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ３原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがさらに好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に制限はないが、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
（Ａ−３）に対する（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）の添加方法には特に制限は無く、まず（Ａ−４）を添加し、これに続いて（Ａ−５ｂ）を添加する方法、まず（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いて（Ａ−４）を添加する方法、（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、まず（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いて（Ａ−４）を添加する方法が好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００３９】
（Ａ−５ｂ）が使用される場合には、（Ａ−３）に対して（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）とを添加する前に、（Ａ−３）をあらかじめアルコールと反応させ、さらに（Ａ−５ｂ）と反応させておくことが好ましい。
アルコールとしては、炭素数が１以上１０以下のものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数が２以上６以下のものがさらに好ましく、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールがさらに好ましい。アルコールの使用量については特に制限はないが、（Ａ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上１以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがさらに好ましい。アルコールの使用時の濃度については特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒を用いて０．１Ｍ以上２Ｍ以下に希釈して使用することが好ましい。（Ａ−３）とアルコールとの反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
アルコールと反応させた後の（Ａ−３）と（Ａ−５ｂ）との反応について説明する。（Ａ−５ｂ）の使用量については特に制限はないが、使用したアルコールに対するモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５倍以上５倍以下であることがさらに好ましい。（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。アルコールと反応させた後の（Ａ−３）と（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
次に、本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を単独または混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ１７ｎＺ（３−ｎ）      ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｎは２以上３以下の数である。）上記の一般式６において、Ｒ１７で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００４２】
有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ（ＯＲ３）ｅ    ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
【００４３】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い化合物が好ましいため、ｂ／ａは０．５以上１０以下であることが好ましく、またＭ１がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００４４】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限は無く、両者を別々に重合系内に添加しても良いし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加しても良い。また組み合わせる両者の比率には特に制限は無いが、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１ミリモル以上３０００ミリモル以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、チーグラー系の触媒によるポリエチレン樹脂組成物が所期のクリーン性、肌荒れ性、ドローダウン性等の押出し性、耐衝撃性を達成するためには、特定の重合方法による特定の数値範囲の物性を持つポリエチレンの組成物であることが必要である。
本発明においては、高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂が、少なくとも低分子量成分と高分子量成分とからなる、多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂組成物である。
【００４６】
本発明における多段重合法とは、例えば特公昭３５−１５２４６号公報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特開昭５１−４７０７９号公報、特開昭５２−１９７８８号公報、特許２５０５７５２号公報等で報告されている公知技術であり、複数の重合器が通常は直列に連結された多段重合装置によりエチレンを単独重合またはエチレンとオレフィンとを共重合する方法である。本発明においては、少なくとも１つの重合器において低分子量成分であるＭｗが５０００以上１０万以下のエチレン系重合体を生成させ、少なくとも１つの重合器において高分子量成分であるＭｖが１００万以上４００万以下である超高分子量エチレン系重合体を生成させることが必要である。なお、これら低分子量成分および高分子量成分を生成させる重合器以外の重合器において、Ｍｗが５０００以上かつＭｖが４００万以下の分子量のエチレン系重合体を生成させることができる。本発明においては、低分子量成分を生成させる重合器には特に制限は無く、第一段重合器であっても良いし、中間の重合器であっても良いし、最終段の重合器であってもよいし、二段以上の複数重合器であっても差し支えないが、第一段または中間の重合器であることが好ましい。高分子量成分を生成させる重合器には特に制限は無く、第一段重合器であっても良いし、中間の重合器であっても良いし、最終段の重合器であってもよいし、二段以上の複数重合器であっても差し支えないが、中間のまたは最終段重合器であることが好ましい。
【００４７】
本発明における高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の低分子量成分は、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数４以上８以下のα−オレフィンとの共重合体であることがさらに好ましく、エチレンの単独重合体であることがさらに好ましい。
【００４８】
次にポリエチレン樹脂組成物の低分子量成分の分子量について説明する。本発明においては、該低分子量ポリエチレン樹脂の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、コードＤに従って測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、２０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以上４５分以下であることがとりわけ好ましい。メルトフローレートが３ｇ／１０分以上では分子量分布が広くなるために肌荒れが起き難いなど成形性が良好であり、５０ｇ／１０分以下にすることによりパーティクルの発生をほとんど抑えることができクリーン度の低下が起こらないほか大型成形品を成形する際のドローダウンによる成形不良もおこりにくい。
【００４９】
本発明におけるポリエチレン樹脂の低分子量成分の密度について説明する。本発明においては、該ポリエチレン樹脂組成物の低分子量成分の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に従って測定されたものであり本発明における該低分子量成分の密度については９６０ｋｇ／ｍ３以上９７４ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９６３ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。密度はポリエチレン樹脂に導入されるコモノマー量に規定され、コモノマー量が多くなるほど密度が低下するが、密度を９６０ｋｇ／ｍ３以上にしてコモノマー量を制限することにより飛躍的にクリーン度が上昇する。
【００５０】
本発明における高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂の高分子量成分は、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体であることがさらに好ましく、エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体であることがさらに好ましい。本発明においては、該高分子量成分の該ポリエチレン樹脂組成物に対する質量分率が０．４０以上０．４６以下であり、０．４０以上０．４３以下であることが好ましい。組成物のＭＦＲを固定した場合、質量分率が小さくなると、相対的に高分子量成分の分子量が非常に大きくなりゲルの発生の元となる。他方質量分率が大きくなると高分子量成分と低分子量成分の分子量差が小さくなり肌荒れ等の成形性が悪くなる。質量分率が０．４０以上ではゲルが発生せず、０．４６以下では、分子量分布が広くなるために成形性が良好である。
【００５１】
次に、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の密度について説明する。本発明においては樹脂組成物の密度が９５５ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下である。該ポリエチレン樹脂組成物の密度が９５５ｋｇ／ｍ３以上であれば溶出する低密度成分が充分に少なく、密度が９６５ｋｇ／ｍ３以下であれば該ポリエチレン樹脂組成物の長期特性が充分に高い。
【００５２】
次に、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の分子量について説明する。本発明においては、該ポリエチレン樹脂組成物の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、コードＴに従って測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で０．４ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下である。該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上であれば成形加工性が良好であり、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下であれば該樹脂組成物を用いて製造された高純度薬品容器の力学特性、たとえばＥＳＣＲや衝撃強度が充分に高い。該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは０．４５ｇ／１０分以上０．９ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上０．９ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、０．５５ｇ／１０分以上０．８５ｇ／１０分以下であることがとりわけ好ましい。
【００５３】
次に、本発明ではゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した分子量１０００以下の量が０．５ｗ％以下が好ましく、０．４ｗ％以下がさらに好ましく、０．３ｗ％以下がより好ましい。該量はポリエチレンに含まれる低分子量成分やワックスの量を示しており、該低分子量成分やワックスは高純度薬品中に溶出して微粒子の原因となりクリーン度を悪化させる。
【００５４】
本発明では添加剤を実質的に含まない。実質的に含まないとは意図的に添加剤を添加しないことを意味する。一般にポリエチレン樹脂には熱劣化を防ぐための熱安定剤、中和や滑り性改良として滑剤を添加されている。本発明においては、高純度薬品に溶出する可能性のある添加剤には高純度薬品に溶出する可能性のある添加剤全てが含まれ、具体的にはヒンダードフェノール系や硫黄系等、リン酸エステル系等の熱安定剤や酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やヒンダ−ドアミン系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等の耐候安定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などがあげられ、これら添加剤を添加しないのが特徴である。他方、高純度薬品に溶出しない顔料、遮光剤などは所期の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
【００５５】
以上のようにこれら低分子量成分のＭＦＲ、密度と樹脂組成物の質量分率が所定の範囲内にあり、かつ添加剤を実質含まないときのみ所期のクリーン性、肌荒れ性、押出し性を達成することができる。
本発明の樹脂組成物を成形するには一般的な成形方法、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、シート成形ついで真空成形、押出し成形、回転成形等が考えられるがブロー成形が好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
まず、実施例において用いた測定方法について述べる。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、ポリエチレン樹脂の低分子量成分は条件コードＤ、ポリエチレン樹脂組成物は条件コードＴに準拠して測定した。
２）密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９（Ｄ法）に準拠して測定した。１９０℃で標準メルトインデクサ−から押出したストランドを冷却後、窒素雰囲気下１２０℃オイルバス中で１時間浸漬し２３℃恒温室で１時間冷却後密度勾配管にて測定を行った。
３）質量分率：単位時間あたりに重合器に添加するエチレンの質量を制御することにより調節した。
【００５７】
４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００型を用い、溶媒として１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０７を１本、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本直列につないで使用した。
【００５８】
５）肌荒れ性：プラコー社製ＳＢ５５ブロー成形機を用いダイス径６２φ／６１φ、温度設定をシリンダー１，２，３、アダプター、ダイス１，２の順に１８０，２００，２２０，２２０，２２０，１８０℃とし、ダイヘッドヒーターは切りとした。クリアランス０．５ｍｍ、スクリュー回転数７５ｒｐｍでパリソンを押出しパリソン表面の肌荒れを観察した。パリソン表面が滑らかなものを○、細かな凹凸のあるものを△、大きな縞模様が発生したものを×とした。
【００５９】
６）成形性：プラコー社製ＳＢ５５ブロー成形機を用いダイス径４７φ／４６φ、温度設定をシリンダー１，２，３、アダプター、ダイス１，２、ダイヘッドの順に１８０，２００，２００，２００，２００，２００，２００℃とした。２Ｌ丸瓶を成形しボトル賦形性、ボトルのピンチオフ融着性、肉回り性等の成形性を確認した。肉回り性としては、肉周りが良くボトル底部コーナーの肉厚が充分にあるものを○、肉周りが悪くボトル底部コーナーの肉厚が薄くなったものを△とした。
【００６０】
７）クリーン度の測定
（ｉ）ボトル成形
５０ｍｍ径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリンダー温度１８０℃、金型温度２０℃にて容量が２００ｍｌの丸形容器を成形した。
（ｉｉ）浸出微粒子数測定
成形した容器に超純水（トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ（株）製）（登録商標）を用いて精製）１００ｍｌを入れ、１５秒間振とう洗浄して排水した。この振とう洗浄を５回繰り返した。この容器にあらためて１００ｍｌの超純水を充填し、そのまま常温で４週間保存した。４週間後、この充填水から５ｍｌを採取し、その中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウンター（ＫＬ−２２（リオン株式会社製））により測定した。水中に含まれる微粒子数は次式（７）で求められるが、これをクリーン度とする。
【００６１】
【数１】
2008179799.tif 000002
【００６２】
このクリーン度が５００個／ｍｌ以下の時、判定を○、５００個／ｍｌより多く７５０個／ｍｌ以下の時、判定を△とした。
８）添加剤抽出分析：押出されたポリエチレン組成物ペレットを冷凍粉砕した。これにより得られたポリエチレン粉砕物１０ｇからソックスレー抽出機を用いて添加剤を抽出した。抽出溶媒はクロロホルムを７２０ｍｌ用いた。抽出は８時間リフラックスさせることにより行った。クロロホルム抽出物を２０ｍｌの濃縮し、ＨＰＬＣ（ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）を定性および定量を行った。なお、添加剤の定性および定量は標品を用いて行った。カラムはμ−Ｐｏｒａｓｉｌを用い、展開溶媒はヘキサンを用い、検出はＵＶ（２１０ｎｍ）で行った。
【００６３】
［実施例１］
（１）チタン触媒の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのヘプタン溶液として４リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）６．４（ＯＣ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のヘプタン溶液９リットル（マグネシウム換算で６．５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、マグネシウム７．４２ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーをヘキサンで１３リットルに液量調節し、ブタノール１モル／リットルのヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのヘキサン溶液０．８４リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのヘキサン溶液６０ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのヘキサン溶液６０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は０．６重量％のチタンを有していた。
【００６４】
（２−１）ポリエチレン樹脂組成物の重合
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒をＴｉ原子換算で４．２ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が５４モル％になるように供給し重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレート（コードＤ）は、４０ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルのステンレス製重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度８０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で、トリエチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２．６モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．５モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合し、メルトフローレート（コードＴ）が０．４５ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
【００６５】
（３−１）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造したポリエチレン樹脂組成物をシリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％であり、クリーン度も問題なかった。
押出されたポリエチレン樹脂組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面が平滑であった。成形性は肉回り性がやや劣り底部コーナーの肉厚が薄くなっていた。
【００６６】
［実施例２］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−２）ポリエチレン樹脂組成物の重合
実施例１と同様にして重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレート（コードＤ）は、４０ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
重合器２において、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が３．３モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．３モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４５となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート（コードＴ）は０．４５ｇ／１０分、密度は９５７ｋｇ／ｍ３であった。
（３−２）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造したポリエチレン樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．４％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に細かな凹凸が見られた。成形性は肉回り性がやや劣り底部コーナーの肉厚が薄くなっていた。
【００６７】
［実施例３］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−３）ポリエチレン樹脂組成物の重合
実施例１と同様にして重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレート（コードＤ）は、４０ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が３．３モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．４モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．５９ｇ／１０分、密度が９５８ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−３）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面が平滑で成形性も問題がなかった。
【００６８】
［実施例４］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−４）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４９モル％であること以外は実施例１と同様に重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＤ）は、２０ｇ／１０分、密度は９６４ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が３．０モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．４モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．４６ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−４）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に細かな凹凸が見られた。成形性は肉回り性がやや劣り底部コーナーの肉厚が薄くなっていた。
【００６９】
［実施例５］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−５）ポリエチレン樹脂組成物の重合
実施例１と同様にして重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレート（コードＤ）は、４０ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４．５モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．４モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．６７ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−５）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面が平滑で問題なく、成形性も問題なかった。
【００７０】
［実施例６］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−６）ポリエチレン樹脂組成物の重合
実施例１と同様にして重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレート（コードＤ）は、４０ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が３．０モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．４モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．７８ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−６）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面が平滑で問題なく、成形性も問題なかった。
【００７１】
［比較例１］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−７）ポリエチレン樹脂組成物の重合
実施例１と同様にして重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＴ）は、４０ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２．５モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が２．２モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４５となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−７）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．４％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に大きな縞模様が発生した。成形性は肉回り性がやや劣り底部コーナーの肉厚が薄くなっていた。
【００７２】
［比較例２］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−８）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４９モル％であること以外は実施例１と同様に重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＤ）は、２０ｇ／１０分、密度は９６４ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２．９モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が０．２モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４５となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．３５ｇ／１０分、密度が９５６ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−８）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に大きな縞模様が発生した。成形性は肉回り性がやや劣り底部コーナーの肉厚が薄くなっていた。
【００７３】
［比較例３］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−９）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４０モル％であること以外は実施例１と同様に重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＤ）は、５ｇ／１０分、密度は９６３ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１３．８モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が０．８モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．５０となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が１．５０ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−９）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．２％でクリーン度も問題なかった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性もパリソン表面が平滑であったが、ドローダウンが激しく大型の成形品を得ることができなかった。
【００７４】
［比較例４］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−１０）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が６４モル％であること以外は実施例１と同様に重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＤ）は、１８０ｇ／１０分、密度は９７４ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４．５モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が３．２モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４７となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が１．０５ｇ／１０分、密度が９５６ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−１０）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は１．２％でクリーン度はパーティクルが多過ぎて計測不能であった。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性もパリソン表面が平滑であり、成形性も問題なかった。
【００７５】
［比較例５］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−１１）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が５２モル％であること以外は実施例１と同様に重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＤ）は、３０ｇ／１０分、密度は９６５ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が３．５モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が２．８モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．５０となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．４５ｇ／１０分、密度が９５１ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−１１）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．６％でクリーン度はパーティクルが多数計測された。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に大きな縞模様が発生した。成形性は底部コーナーがやや薄くなった。
【００７６】
［比較例６］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−１２）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４０モル％であること以外は実施例１と同様に重合器１において重合を行った。重合器１で生成した低分子量部分のメルトフローレート（コードＤ）は、５ｇ／１０分、密度は９６３ｋｇ／ｍ３であった。
また、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４．６モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が３．２モル％、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．５０となるように高分子量成分を重合した以外は、実施例１と同様に重合器２において重合を行った。この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．６２ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−１２）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度はパーティクルが多数計測された。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に大きな縞模様が発生した。成形性は問題なかった。
【００７７】
［比較例７］
実施例１で調製した触媒を用いてポリエチレンを製造した。
（２−１３）ポリエチレン樹脂組成物の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２６モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が２．０モル％で重合器１のみにおいて重合を行った。表中ではＳｉｎｇｌｅと記載し、重合器１で得られたポリエチレン樹脂をポリエチレン樹脂組成物の欄に記載した。
この重合により、メルトフローレート（コードＴ）が０．６９ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂組成物を製造した。
（３−１３）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如く製造した樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を得た。
ＧＰＣ測定による分子量１０００以下の割合は０．３％でクリーン度はパーティクルが多数計測された。
押出された組成物について前記添加剤抽出分析を行ったところ添加剤は検出されなかった。
肌荒れ性はパリソン表面に大きな縞模様が発生したと同時に、ドローダウンも激しく大型の成形品の成形は困難であった。
【００７８】
【表１】
2008179799.tif 000003
【００７９】
【表２】
2008179799.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の組成物は大型の高純度薬品容器等クリーン性が要求される用途に供される容器に好適である。