(57)【要約】 【課題】  表面硬度、耐熱性及び透明性に優れ、成形品が白化しないアクリル樹脂フィルムであって、かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを得るためのアクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  特定の２種のゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）を含有し、ゴム含有率が２５質量％以上、ゲル含有率が７０質量％未満のアクリル樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたアクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及び積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）を含有し、ゴム含有率が２５質量％以上、ゲル含有率が７０質量％未満のアクリル樹脂組成物。
ゴム含有重合体（Ｉ）；
下記単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）を、単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の順に重合して得られた重合体である。
単量体混合物（Ｉ−Ａ）
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル            ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル            ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（Ｉ−Ａ１）〜（Ｉ−Ａ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度は、２５℃未満である。
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル              ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル            ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（Ｉ−Ｂ１）〜（Ｉ−Ｂ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度は、２５〜１００℃である。
単量体混合物（Ｉ−Ｃ）
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル            ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル                  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
ゴム含有重合体（II）；
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合した後、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合して得られたゴム含有重合体。
なお、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度は、２５℃未満である。
【請求項２】
請求項１において、さらに下記の熱可塑性重合体を含有するアクリル樹脂組成物。
熱可塑性重合体（III）；
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項３記載のアクリル樹脂フィルム並びに艶消し剤及び硬化性バインダー樹脂を含有する厚さ０．１〜５μｍの艶消し層を有する熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項３記載のアクリル樹脂フィルム及び光硬化性樹脂層を有する光硬化性アクリル樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の光硬化性樹脂層が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）及び光重合開始剤（ｚ−２）を含む光硬化性樹脂層である光硬化性アクリル樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項３記載のアクリル樹脂フィルムの少なくとも片面に絵柄層を有するアクリル樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項４記載の熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層とは反対側の面に絵柄層を有する熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項５又は６記載の光硬化性アクリル樹脂フィルムの光硬化性樹脂層とは反対側の面に絵柄層を有する光硬化性アクリル樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム又は光硬化性アクリル樹脂フィルムを、基材に積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる耐熱性、耐成形白化性に優れたアクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びにこれらの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法又はインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品を得る方法である。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品を得る方法である。
【０００３】
インサート成形及びインモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れ、かつ、耐成形白化性に優れるアクリル樹脂フィルムとして、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。該アクリル樹脂フィルムは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、クリア塗装の代替材料としての機能を有すると共に、従来のアクリル樹脂フィルムに比べ、下記（１）〜（３）のような成形白化による意匠性の低下を招く可能性が低いため工業的利用価値の高いものであった。
【０００４】
（１）インサート成形では、真空成形後にアクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂フィルムを積層した積層シートを取り除くため、またインモールド成形では、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行うと成形品の端部で白化が生じる。
【０００５】
（２）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じる。
【０００６】
（３）文字等の凸又は凹のデザインを有する成形品を得るために凹み又は凸のある金型を使用した際、真空又は圧空成形後も凹み又は凸部分ではアクリル樹脂フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂フィルムの温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため樹脂圧によりフィルムが延伸されると白化が生じ易く、場合によっては割れが生じる。
【０００７】
しかし、特許文献１のアクリル樹脂フィルムを用いた場合、とりわけインサート成形を施す際、真空成形後にアクリル樹脂フィルム又はこれを含む積層シートの不要部分を取り除くための打ち抜き加工工程において（以下、単に「トリミング加工」ともいう）、アクリル樹脂フィルムに割れやクラックが発生する場合があり、成形時のトリミング加工性に改善の余地があった。
【０００８】
特に、該アクリル樹脂フィルムの一方の面に最外層として艶消し剤及び硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し層を設けた熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、あるいは、光硬化性樹脂層を設けた光硬化性アクリル樹脂フィルムの場合には、割れ・クラックの発生割合が高くなる傾向があり、刃を当てる際の角度、打ち抜く際のプレス圧力、刃とのクリアランス等の最適な加工条件巾が狭いこと、また、使用する刃のメンテナンスに細心の注意を払う必要がある等から改良が求められていた。
【特許文献１】特開２００５−１６３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面硬度、耐熱性及び透明性に優れ、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、成形品が白化しないアクリル樹脂フィルムであって、かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを得るために好適なアクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、該アクリル樹脂組成物を用いたアクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを用いた積層体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の要旨は、次の通りである。
【００１２】
下記ゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）を含有し、ゴム含有率が２５質量％以上、ゲル含有率が７０質量％未満のアクリル樹脂組成物。
【００１３】
ゴム含有重合体（Ｉ）；
下記単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）を、単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の順に重合して得られた重合体である。
【００１４】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル            ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル            ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（Ｉ−Ａ１）〜（Ｉ−Ａ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度は、２５℃未満である。
【００１５】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル              ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル            ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（Ｉ−Ｂ１）〜（Ｉ−Ｂ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度は、２５〜１００℃である。
【００１６】
単量体混合物（Ｉ−Ｃ）
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル            ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル                  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
ゴム含有重合体（II）；
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合した後、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合して得られたゴム含有重合体。
【００１７】
なお、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度は、２５℃未満である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）を含有するアクリル樹脂組成物は、表面硬度、耐熱性及び透明性に優れ、インサート成形或いはインモールド成形を施した時に成形品が白化することなく、かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを用いた積層体を提供することができる。さらに、従来品に比べて、トリミング加工における割れ・クラックの発生が少なく、しかも、トリミング加工における加工条件の選定巾が広く工業的に利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の要旨は、下記ゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）を含み、ゴム含有率が２５質量％以上、ゲル含有率が７０質量％未満のアクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを用いた積層体にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
ゴム含有重合体（Ｉ）；
下記単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）を、単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の順に重合して得られた重合体である。
【００２１】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル            ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル            ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（Ｉ−Ａ１）〜（Ｉ−Ａ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、２５℃未満である。
【００２２】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル              ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル            ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（Ｉ−Ｂ１）〜（Ｉ−Ｂ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、２５〜１００℃である。
【００２３】
単量体混合物（Ｉ−Ｃ）
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル            ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル                  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうちアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２４】
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）は、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）とは、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。具体的化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。又、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）が存在する限り、かなり安定なゴム含有重合体（Ｉ）を与える。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合等に特に有効である。
【００２７】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基或いはクロチル基よりはるかに速く反応し化学的に結合する。
【００２８】
その他連鎖移動剤を使用することができる。なお、連鎖移動剤は、通常のラジカル重合に用いられるものの中から選択できる。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。
【００２９】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％である。アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の観点から、５５質量％以上が好ましく、６０％質量以上がより好ましい。又、その上限は、アクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、７９．９質量％以下が好ましく、６９．９質量％以下がより好ましい。
【００３０】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％である。好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。又、その上限は、好ましくは４４．９質量％以下、より好ましくは３９．９質量％以下である。
【００３１】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）の含有量は、０〜２０％質量である。より好ましくは１５質量％以下である。
【００３２】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）中の多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％である。アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の観点から、０．１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。又、アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、その上限は、６質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００３３】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、単量体混合物（Ｉ−Ａ）中、０．１〜１０質量％である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。より好ましくは０．５質量％以上である。又、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量を１０質量％以下とすることにより、アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３４】
（Ｉ−Ａ１）〜（Ｉ−Ａ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、２５℃未満である。さらには、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、得られるアクリル樹脂フィルムは優れた耐衝撃性を発現する。Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出される。
【００３５】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）の使用量は、単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の合計量（１００質量％）中、１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上とすることにより、アクリル樹脂フィルムに耐成形白化性を付与することができ、製膜性と、インサート成形或いはインモールド成形に必要な靭性とを両立させることができる。又、５０質量％以下とすることにより、車輌用部材の積層体に必要な表面硬度及び耐熱性を兼ね備えたフィルムが得られる。より好ましくは３５質量％以下である。
【００３６】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）を重合する際、単量体混合物（Ｉ−Ａ）を、一括で重合することもできるが、２段階以上に分けて重合することが好ましい。２段階以上に分けて重合する場合、各重合段階での単量体単位の構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
【００３７】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）を２段階以上に分けて重合する場合、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度の観点から、１段階目に使用する単量体混合物（Ｉ−Ａ−１）から得られる前述したＴｇは、２段階目に使用する単量体混合物（Ｉ−Ａ−２）から得られるＴｇよりも低いことが好ましい。具体的には、１段階目に使用する単量体混合物（Ｉ−Ａ−１）から得られるＴｇは、耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、−３０℃未満が好ましく、又２段階目に使用する単量体混合物（Ｉ−Ａ−２）から得られる重合体のＦｏｘの式から求められるＴｇは、表面硬度及び耐熱性の観点から、−１５℃〜１０℃が好ましい。
【００３８】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）中、１段階目に使用する単量体混合物（Ｉ−Ａ−１）の使用量は、１〜２０質量％が好ましく、２段階目に使用する単量体混合物（Ｉ−Ａ−２）の使用量は、８０〜９９質量％が好ましい。
【００３９】
アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、前述したアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）と同様なものが挙げられる。
【００４０】
その他連鎖移動剤としても同様なものを使用することができる。
【００４１】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％である。アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性の観点から、１９．９質量％以上が好ましく、２９．９質量％以上がより好ましい。又、その上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４２】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％である。アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性の観点から、３９．９質量％以上が好ましく、４９．９質量％以上がより好ましい。又、その上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００４３】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％である。好ましくは１５質量％以下である。
【００４４】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）中の多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％である。アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００４５】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）中のグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜１０質量％である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。より好ましくは０．５質量％以上である。又、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量を１０質量％以下とすることにより、アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００４６】
（Ｉ−Ｂ１）〜（Ｉ−Ｂ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇが、２５〜１００℃である。Ｔｇが２５℃以上であれば、アクリル樹脂フィルムの表面硬度及び耐熱性が車輌用部材に必要なレベルとなる。好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。又、Ｔｇが１００℃以下であれば、耐成形白化性及び製膜性の良好なアクリル樹脂フィルムが得られる。好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
【００４７】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）を重合する際、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）の使用量は、単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の合計量（１００質量％）中、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性との機能を発現させることができるとともに、製膜性及びインサート成形或いはインモールド成形に必要とされる靭性を付与することができる。より好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
単量体混合物（Ｉ−Ｂ）を重合する際、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【００４９】
メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｃ３）は、前述したメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）及び共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）と同様なものが挙げられる。
【００５０】
その他連鎖移動剤としても同様なものを使用することができる。
【００５１】
単量体混合物（１−Ｃ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、８０〜１００質量％である。アクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましい。又、その上限は、好ましくは９９質量％以下である。
【００５２】
単量体混合物（１−Ｃ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％である。好ましくは１質量％以上である。又、その上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【００５３】
単量体混合物（１−Ｃ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜２０質量％である。より好ましくは１５質量％以下である。
【００５４】
連鎖移動剤も使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物（１−Ｃ）中、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。
【００５５】
（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ２）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、６０℃以上が好ましい。６０℃以上であれば、車輌用部材に適した表面硬度及び耐熱性を有するアクリル樹脂フィルムが得られる。より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。
【００５６】
単量体混合物（Ｉ−Ｃ）を重合する際、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の使用量は、単量体混合物（Ｉ−Ａ）、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の合計量（１００質量％）中、１５〜８０質量％が好ましい。１５質量％以上であれば、アクリル樹脂フィルムの表面硬度及び耐熱性が良好となる。より好ましくは４５質量％以上である。８０質量％以下の場合、耐成形白化性を有するアクリル樹脂フィルムが得られ、又、インサート成形或いはインモールド成形に必要な靭性を付与することができる。
【００５７】
単量体混合物（Ｉ−Ｃ）を重合する際、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【００５８】
ゴム含有重合体（Ｉ）のゲル含有率は、より優れた耐成形白化性を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。耐成形白化性の観点からは、ゲル含有率は大きい程有利であるが、成形性の観点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は８０質量％以下が好ましい。ゲル含有率とは、所定量（抽出前質量）のゴム含有重合体（Ｉ）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した値である。
【００５９】
ゲル含有率（質量％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
ゴム含有重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．０９μｍ以上である。又、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、透明性、インサート成形或いはインモールド成形における加熱成形時の透明性保持の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１３μｍ以下である。質量平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用いた動的光散乱法により測定する。
【００６０】
ゴム含有重合体（Ｉ）の重合法としては、乳化重合による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、単量体混合物（１−Ａ）及び（１−Ｂ）を乳化重合した後、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）の重合を懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【００６１】
ゴム含有重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、ゴム含有重合体（Ｉ）中の単量体混合物（Ｉ−Ａ）をあらかじめ水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を、反応器に供給して重合した後、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）及び単量体混合物（Ｉ−Ｃ）をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。
【００６２】
単量体混合物（１−Ａ）を、あらかじめ水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、アセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数がゴム含有重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個であるゴム含有重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。こうして得られたゴム含有重合体（Ｉ）を原料に用いたアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄のグラビア印刷或いはメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため好ましい。
【００６３】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。界面活性剤の実例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上、商品名）等がある。
【００６４】
乳化液を調製する方法は、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法或いは単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法のいずれでもよい。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法及び水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法が好ましい。
【００６５】
乳化液を調製するための装置としては、ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
【００６６】
乳化液は、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれでもよいが、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。
【００６７】
単量体混合物（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）及び（Ｉ−Ｃ）を重合する際に使用する重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、重合条件等に応じて適宜決められる。又、重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相（油相）のいずれか片方又は双方に添加する方法のいずれでもよい。
【００６８】
ゴム含有重合体（Ｉ）の重合方法としては、特に、反応器に仕込んだ硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩及びロンガリットを含む水溶液を重合温度にまで昇温した後、単量体混合物（Ｉ−Ａ）及び過酸化物等の重合開始剤を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、ついで、単量体混合物（Ｉ−Ｂ）を過酸化物等の重合開始剤とともに反応器に供給して重合し、ついで、単量体混合物（Ｉ−Ｃ）を過酸化物等の重合開始剤等とともに反応器に供給して重合する方法が好ましい。
【００６９】
重合温度は、重合開始剤の種類あるいはその量によって異なるが、通常、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、又、１２０℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００７０】
上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｉ）を含む重合体ラテックスは、濾過装置を用いて処理することが好ましい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールや原料又は重合中に外部から混入する夾雑物等をラテックスから除去できる。濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置或いは濾材が濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【００７１】
ゴム含有重合体（Ｉ）は、上記の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体（Ｉ）を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体（Ｉ）を回収する方法としては、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これらの方法によれば、ゴム含有重合体（Ｉ）は、粉状で回収される。
【００７２】
金属塩を用いた塩析によってゴム含有重合体（Ｉ）を回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ｉ）中の残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム塩、ナトリウム塩等水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用した場合は、残存金属含有量を極力少なくしないと、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬した際、白化現象を生じ、実用上問題となる。なお、カルシウム塩を用いた塩析又は硫酸を用いた酸析凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
【００７３】
ゴム含有重合体（II）
ゴム含有重合体（II）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合した後、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合して得られる多段重合体である。
【００７４】
なお、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、２５℃未満である。
【００７５】
以下、ゴム含有重合体（II）の具体的な例として、ゴム含有重合体（IIａ）について説明する。
【００７６】
ゴム含有重合体（IIａ）に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のものが用いられる。特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体又は単量体混合物（架橋性単量体は除く）中、好ましくは３５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これら範囲の下限値は。耐成形白化性等の点で有意義である。
【００７７】
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体を使用することができる。他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。他のビニル単量体の使用量は、単量体混合物（架橋性単量体は除く）中、好ましくは６５質量％以下である。
【００７８】
通常、さらに架橋性単量体を使用する。架橋性単量体としては、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、単量体又は単量体混合物（架橋性単量体は除く）１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部である。耐成形白化性の点からは、０.３質量部以上がさらに好ましい。また、１０質量部を超える使用量であっても物性的には特に問題ないが、使用量の増加に伴う効果の向上は小さいので、添加効率の点から１０質量部以下が好ましい。
【００７９】
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物は、２段階以上に分けて重合しても良い。２段階以上に分けて重合する場合、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物中のアクリル酸アルキルエステルの量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００８０】
メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体を主成分として含む単量体又は単量体混合物を重合した後、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合しても良い。例えば、塗装代替用途に用いることは記載されていないが特開平７−１４９９９４号公報にあるような平均粒子径０.２μｍ未満の重合体を用いることができる。  
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物は、上記重合を行った後に、少なくとも１段階以上に分けて重合しても良い。
【００８１】
メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、単量体又は単量体混合物中、好ましくは５０質量％以上である。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【００８２】
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物を重合するに際して、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体を併用できる。他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。他のビニル単量体の使用量は、単量体混合物中、好ましくは５０質量％以下である。
【００８３】
メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物は、上記アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体又は単量体混合物１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。これら範囲の下限値は、ゴム含有重合体の凝集による透明性の悪化の防止等の点で有意義である。
【００８４】
ゴム含有重合体（IIａ）の質量平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．０９μｍ以上である。また、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、透明性、インサート成形或いはインモールド成形における加熱成形時の透明性保持の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１３μｍ以下である。
【００８５】
特に、アクリル樹脂フィルムに成形時のトリミング加工性及び耐成形白化性をバランス良く付与させるためには、ゴム含有重合体（II）として、下記のゴム含有重合体（IIｂ）を使用することが特に好ましい。以下、ゴム含有重合体（IIｂ）について、説明する。
【００８６】
ゴム含有重合体（IIｂ）
下記単量体混合物（IIｂ−Ａ）、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）及び単量体混合物（IIｂ−Ｃ）を、単量体混合物（IIｂ−Ａ）、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）、単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の順に重合して得られた重合体である。
【００８７】
単量体混合物（IIｂ−Ａ）
（IIｂ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル            ５０〜９９．９質量％
（IIｂ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル            ０〜４９．９質量％
（IIｂ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（IIｂ−Ａ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（IIｂ−Ａ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（IIｂ−Ａ１）〜（IIｂ−Ａ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、２５℃未満である。
【００８８】
単量体混合物（IIｂ−Ｂ）
（IIｂ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル              ９．９〜９０質量％
（IIｂ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル            ９．９〜９０質量％
（IIｂ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
（IIｂ−Ｂ４）多官能性単量体                              ０〜１０質量％
（IIｂ−Ｂ５）グラフト交叉剤                          ０．１〜１０質量％
なお、（IIｂ−Ｂ１）〜（IIｂ−Ｂ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、０〜２５℃未満である。
【００８９】
単量体混合物（IIｂ−Ｃ）
（IIｂ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル            ８０〜１００質量％
（IIｂ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル                  ０〜２０質量％
（IIｂ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体      ０〜２０質量％
アクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ａ１）、メタクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ａ２）、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（IIｂ−Ａ３）、多官能性単量体（IIｂ−Ａ４）、及びグラフト交叉剤（IIｂ−Ａ５）としては、ゴム含有重合体（I）の単量体混合物（I−Ａ）において例示した各種の化合物を使用することができる。
【００９０】
単量体混合物（IIｂ−Ａ）は、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００９１】
アクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ａ１）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）中、５０〜９９．９質量％である。アクリル樹脂フィルム成形時のトリミング加工性の観点から、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、その上限は、アクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、９７．９質量％以下が好ましく、９４．９質量％以下がより好ましい。
【００９２】
メタクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ａ２）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）中、０〜４９．９質量％である。好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、その上限は、好ましくは３９．９質量％以下、より好ましくは１９．９質量％以下である。
【００９３】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（IIｂ−Ａ３）は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）中、０〜２０質量％である。好ましくは１５質量％以下である。
【００９４】
多官能性単量体（IIｂ−Ａ４）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）中、０〜１０質量％である。アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、６質量％以下がより好ましく、さらに５質量％以下が好ましい。
【００９５】
グラフト交叉剤（IIｂ−Ａ５）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）中、０．１〜１０質量％である。グラフト交叉剤（IIｂ−Ａ５）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。より好ましくは０．５質量％以上である。また、グラフト交叉剤（IIｂ−Ａ５）の含有量を１０質量％以下とすることにより、アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００９６】
（IIｂ−Ａ１）〜（IIｂ−Ａ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、アクリル樹脂フィルムの成形時のトリミング加工性の観点から、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。
【００９７】
単量体混合物（IIｂ−Ａ）の量は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）及び単量体混合物（IIｂ−Ｃ）中、１５〜５０質量％が好ましい。単量体混合物（IIｂ−Ａ）の量を１５質量％以上とすることにより、アクリル樹脂フィルムに耐成形白化性を付与することができ、製膜性と、インサート成形或いはインモールド成形に必要な靭性とを両立させることができる。さらに、良好な成形時のトリミング加工性を付与することができる。また、単量体混合物（IIｂ−Ａ）の含有量を５０質量％以下とすることにより、車輌用部材の積層体に必要な表面硬度及び耐熱性を兼ね備えたフィルムが得られる。より好ましくは３５質量％以下である。
【００９８】
単量体混合物（IIｂ−Ａ）を２段階以上に分けて重合する場合、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度の観点から、１段階目に使用する単量体混合物（IIｂ−Ａ−１）から得られる前述したＴｇは、２段階目に使用する単量体混合物（IIｂ−Ａ−２）から得られるＴｇよりも低いことが好ましい。具体的には、１段階目に使用する単量体混合物（IIｂ−Ａ−１）から得られる重合体のＦｏｘの式から求められるＴｇは、耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、−３０℃未満が好ましく、又２段階目に使用する単量体混合物（IIｂ−Ａ−２）から得られるＴｇは、表面硬度及び耐熱性の観点から、−１５℃〜１０℃が好ましい。
【００９９】
単量体混合物（IIｂ−Ａ）中、１段階目に使用する単量体混合物（IIｂ−Ａ−１）の使用量は、１〜２０質量％が好ましく、２段階目に使用する単量体混合物（IIｂ−Ａ−２）の使用量は、８０〜９９質量％が好ましい。
【０１００】
単量体混合物（IIｂ−Ａ）は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【０１０１】
アクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｂ１）、メタクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｂ２）、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（IIｂ−Ｂ３）、多官能性単量体（IIｂ−Ｂ４）、及びグラフト交叉剤（IIｂ−Ｂ５）は、ゴム含有重合体（Ｉ）の単量体混合物（Ｉ−Ｂ）にて例示した各種が使用できる。
【０１０２】
単量体混合物（IIｂ−Ｂ）は、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【０１０３】
アクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｂ１）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）中、９．９〜９０質量％である。アクリル樹脂フィルムの成形時のトリミング加工性、耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性の観点から、１９．９質量％以上が好ましく、２９．９質量％以上がより好ましい。また、その上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１０４】
メタクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｂ２）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）中、９．９〜９０質量％である。アクリル樹脂フィルムの成形時のトリミング加工性、耐成形白化性、表面硬度及び耐熱性の観点から、３９．９質量％以上が好ましく、４９．９質量％以上がより好ましい。また、その上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１０５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（IIｂ−Ｂ３）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）中、０〜２０質量％である。より好ましくは１５質量％以下である。
【０１０６】
多官能性単量体（IIｂ−Ｂ４）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）中、０〜１０質量％である。アクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【０１０７】
グラフト交叉剤（IIｂ−Ｂ５）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）中、０．１〜１０質量％である。グラフト交叉剤（IIｂ−Ｂ５）の含有量を０．１質量％以上とすることにより、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。より好ましくは０．５質量％以上である。また、グラフト交叉剤（IIｂ−Ｂ５）の含有量を１０質量％以下とすることにより、得られるアクリル樹脂フィルムに十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１０８】
（IIｂ−Ｂ１）〜（IIｂ−Ｂ３）から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、０℃を超えて２５℃未満である。Ｔｇが０℃を超えて２５℃未満であれば、アクリル樹脂フィルムの表面硬度及び耐熱性が、車輌用部材に必要なレベルを保持しつつ、良好なインサート成形時のトリミング加工性に優れたフィルムとなる。また、アクリル樹脂フィルムの表面硬度及び耐熱性の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上である。
【０１０９】
単量体混合物（IIｂ−Ｂ）は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）及び単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の総量（１００質量％）中、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度及び耐熱性、さらに良好なインサート成形時のトリミング加工性とを両立するために重要な中間重合体（IIｂ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、アクリル樹脂フィルムのその他の物性、例えば、製膜性、インサート成形或いはインモールド成形に必要とされる靭性を付与することができる。より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１０】
単量体混合物（IIｂ−Ｂ）を重合する際、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【０１１１】
メタクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｃ１）、アクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｃ２）、及び共重合可能な二重結合を有する他の単量体（IIｂ−Ｃ３）は、ゴム含有重合体（Ｉ）の単量体混合物（Ｉ−Ｃ）にて例示した各種が使用できる。
【０１１２】
メタクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｃ１）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｃ）中、８０〜１００質量％である。アクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、９０質量％以上がより好ましい。
【０１１３】
アクリル酸アルキルエステル（IIｂ−Ｃ２）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｃ）中、０〜２０質量％である。より好ましくは１０質量％以下である。
【０１１４】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（IIｂ−Ｃ３）の含有量は、単量体混合物（IIｂ−Ｃ）中、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【０１１５】
単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用することによって、単量体混合物（IIｂ−Ｃ）から得られる重合体の分子量を調整することができる。連鎖移動剤は、通常のラジカル重合に用いられるものの中から選択できる。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。連鎖移動剤の含有量は、硬質重合体（IIｂ−Ｃ）の原料である単量体成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上である。
【０１１６】
単量体混合物（IIｂ−Ｃ１）及び単量体混合物（IIｂ−Ｃ２）から得られた重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上であれば、車輌用部材に適した表面硬度及び耐熱性を有するアクリル樹脂フィルムが得られる。より好ましくは８０℃以上である。
【０１１７】
単量体混合物（IIｂ−Ｃ）を重合する場合、単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の量は、単量体混合物（IIｂ−Ａ）、単量体混合物（IIｂ−Ｂ）及び単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の総量（１００質量％）中、１５〜８０質量％が好ましい。単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の量が１５質量％以上であれば、アクリル樹脂フィルムの表面硬度及び耐熱性が良好となる。より好ましくは４５質量％以上である。単量体混合物（IIｂ−Ｃ）の量が８０質量％以下であれば、アクリル樹脂フィルムに耐成形白化性、インサート成形或いはインモールド成形に必要な靭性及び良好なインサート成形時のトリミング加工性を付与することができる。
【０１１８】
単量体混合物（IIｂ−Ｃ）は、一括で重合することもできるし、２段階以上に分けて重合することもできる。
【０１１９】
ゴム含有重合体（IIｂ）のゲル含有率、質量平均粒子径及び製造法は、ゴム含有重合体（I）と同様である。
【０１２０】
このように、上述のゴム含有重合体（Ｉ）に、ゴム含有重合体（IIｂ）を特定量配合することにより、車両用部材に適した表面硬度及び耐熱性、インサート成形或いはインモールド成形時の耐成形白化性能、さらに、インサート成形時のトリミング加工性能に優れたアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【０１２１】
製膜性、得られるアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性等の観点から、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性重合体（III）（以下、単に「熱可塑性重合体（III）」ともいう）を含有しても良い。
【０１２２】
熱可塑性重合体（III）
熱可塑性重合体（III）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％の組成で構成される単量体成分を重合して得られるものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下である重合体が好ましい。このような熱可塑性重合体（III）を含むことで、アクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性を高めることができる。したがって、熱可塑性重合体（III）のＴｇは８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
【０１２３】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、（I−Ａ２）で列挙したものが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
アクリル酸アルキルエステルとしては、（I−Ａ１）で列挙したものが挙げられる。これらのうち、アクリル酸メチルが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、（I−Ａ３）で列挙したものが挙げられる。
【０１２６】
メタクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの表面硬度及び耐熱性の観点から、熱可塑性重合体（III）の原料である単量体成分（１００質量％）中、５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、また、その上限は９９．９質量％以下である。
【０１２７】
アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの製膜性、インサート成形或いはインモールド成形に必要な靭性を付与する観点から、熱可塑性重合体（III）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、また、その上限は２０質量％以下がより好ましい。
【０１２８】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、熱可塑性重合体（III）の原料である単量体成分（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましい。
【０１２９】
熱可塑性重合体（III）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、アクリル樹脂フィルムのインサート成形性、インモールド成形性及び製膜性の観点から、０．１５Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１Ｌ／ｇ以下がより好ましい。また、製膜性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましく、０．０３Ｌ／ｇ以上がより好ましい。
【０１３０】
熱可塑性重合体（III）の製造方法としては、特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明は、表面硬度、耐熱性及び透明性に優れ、インサート成形或いはインモールド成形を施した時に成形品が白化せず、かつ成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを得るために好適なアクリル樹脂組成物を提供するものである。
【０１３２】
更に本発明は、これら複数の性能を高度に満たすために、アクリル樹脂組成物のゴム含有率及びゲル含有率を特定範囲に規定するものである。
【０１３３】
すなわち、本発明のアクリル樹脂組成物のゴム含有率は、成形時のトリミング加工性の観点から２５質量％以上とする必要がある。一方で表面硬度、耐熱性等の観点から、アクリル樹脂組成物のゴム含有率は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【０１３４】
本発明でいう、「ゴム含有率」とは、ゴム含有重合体中における単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式で求められるＴｇが２５℃未満の重合体の占める割合と定義する。
【０１３５】
また、本発明のアクリル樹脂組成物のゲル含有率は、フィルム製膜性や成形時のトリミング加工性の観点から、７０質量％未満にする必要がある。一方で、インサート成形或いはインモールド成形時の耐成形白化性等の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１３６】
本発明でいう、「ゲル含有率」とは、上記ゴム含有重合体（I）の項で定義したとおりである。
【０１３７】
本発明において、ゴム含有重合体（I）あるいはゴム含有重合体（II）各々を用いても、上記規定した特定範囲のゴム含有率及びゲル含有率とすることは可能であるが、成形時の耐成形白化性やトリミング加工性と表面硬度、耐熱性等、これら二律背反する性能を高度に満たすためには、ゴム含有重合体（I）とゴム含有重合体（II）を併用する本発明の形態でなければ達成できない。
【０１３８】
本発明のアクリル樹脂組成物を構成するゴム含有重合体（Ｉ）とゴム含有重合体（II）の質量比（以下、単に「（Ｉ）/（II）」ともいう）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０が好ましい。（Ｉ）/（II）が１０／９０以上であると、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、耐熱性及び表面硬度に優れる。より好ましくは３０／７０以上である。
【０１３９】
熱可塑性重合体（IV）
本発明のアクリル樹脂組成物は、上記ゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）及び熱可塑性重合体（III）のほかに、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（IV）を含有してもよい。
【０１４０】
熱可塑性重合体（IV）は、具体的には、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％、の組成で構成される単量体成分を重合して得られるものである。共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
熱可塑性重合体（IV）は、フィルム製膜性をより良好とする成分である。熱可塑性重合体（IV）は、ゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）及び熱可塑性重合体（III）の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。２０質量部以下にすることにより、アクリル樹脂の粘度上昇を抑え、フィルム成膜性の低下を防止することができる。さらに好ましくは、フィルム成膜性の観点から１〜１０質量部の範囲である。
【０１４２】
＜アクリル樹脂フィルム＞
本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルムの厚みを５００μｍ以下とすることにより、インサート成形或いはインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することができる。また、アクリル樹脂フィルムの厚みを１０μｍ以上とすることにより、基材の保護性とともに、成形品に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルムの厚みは、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が最も好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの厚みは、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が最も好ましい。
【０１４３】
通常、塗装によって成形品に深み感を付与する目的で十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり生産性がよくない。それに対して、本発明のアクリル積層成形品は、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜の代替となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。
【０１４４】
（配合剤）
本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般に使用されている配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、光拡散剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１４５】
基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。紫外線吸収剤としては公知のものを用いることができ、共重合タイプのものを使用することもできる。紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形或いは圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が大きい紫外線吸収剤ほど、フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が小さいものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂フィルムがＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。
【０１４６】
従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【０１４７】
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン２３４、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１４８】
本発明のアクリル樹脂フィルムが車輌用途に使用される場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性が求められる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、融点が１８０℃以下のものを用いることが好ましい。このような紫外線吸収剤は、整髪料或いは芳香剤をアクリル樹脂フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくい。チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン２３４、チヌビン３２９、チヌビン１５７７が特に好ましい。このような紫外線吸収剤を使用することにより、整髪料或いは芳香剤が付いた時に外観変化がほとんど起こらない。
【０１４９】
紫外線吸収剤の添加量は、ゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）、熱可塑性重合体（III）及び熱可塑性重合体（IV）の合計（以下、単に「アクリル樹脂原料」ともいう）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。耐候性改良の観点から、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部以上である。他方、製膜時ロール汚れ、耐薬品性、透明性の観点から、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
【０１５０】
また、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては公知のものを用いることができるが、アクリル樹脂フィルムの耐光性のみならず、耐薬品性をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。例えば整髪料が付着した際の外観変化が著しく改善される。このような光安定剤として、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ６７、サノールＬＳ７７０等が挙げられる。
【０１５１】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量はアクリル樹脂原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。耐光性、耐薬品性改良の観点から、添加量はより好ましくは０．１質量部、最も好ましくは０．２質量部以上である。他方、製膜時ロール汚れの観点から、その上限の添加量は２質量部以下が好ましく、最も好ましくは１質量部以下である。
【０１５２】
以上のように、融点が１８０℃以下の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用することにより、特に車輌用途に好適なアクリル樹脂フィルムを得ることができる。配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂フィルムを成形するための押出機にアクリル樹脂原料とともに供給する方法、アクリル樹脂原料にあらかじめ配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１５３】
（製造方法）
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
【０１５４】
Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルムを成形する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法によると、アクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、特許第２８０８２５１号公報又はＷＯ９７／２８９５０号公報等に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコーンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。また、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
【０１５５】
以上に述べた、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂原料を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂原料が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減することもできる。
【０１５６】
なお、Ｔダイ法等で溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂原料を濾過しながら押出しすることも、フィルム中のＦＥ低減の観点から好ましい。
【０１５７】
（アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性）
本発明のアクリル樹脂フィルムは、耐成形白化性に優れている。耐成形白化性の指標として、室温でフィルム（厚み１２５μｍ）を急速に１８０度折り曲げたときの、折り目部分の白化が挙げられる。本発明のアクリル樹脂フィルムは、折り曲げ試験を行った際の折り目が全く白化しないか、あるいは極僅かに白化する程度であり、インサート成形或いはインモールド成形の工程で生じる成形白化がほとんど目立たない。また、印刷柄が消えることなく、意匠性に優れた成形品を得ることができる。
【０１５８】
（アクリル樹脂フィルムの表面硬度）
本発明のアクリル樹脂フィルムは、表面硬度が鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）がＢより高い硬度であることが好ましい。さらにＨＢ以上がより好ましく、最も好ましくはＦ以上である。
【０１５９】
鉛筆硬度がＢより高い硬度のアクリル樹脂フィルムを用いると、インサート成形或いはインモールド成形を施す工程中で、傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。また、本発明の熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルムあるいは光硬化性アクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度も高くなる。
【０１６０】
車輌用途に使用される場合、本発明のアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上であることがより好ましい。アクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度がＨＢ以上であると、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルムあるいは光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを用いた積層体は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車輌用部材に好適に使用することができる。
【０１６１】
さらに、鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂フィルムを用いた成形品と同等の耐擦傷性能を付与することができるため工業的利用価値が高くなる。
【０１６２】
（アクリル樹脂フィルムのヘーズ値）
本発明のアクリル樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の試験方法で測定したアクリル樹脂フィルムの曇価の値が２％以下であることが好ましい。このようなアクリル樹脂フィルムは、クリア塗装と同等の外観を示す。より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。さらに、本発明のアクリル樹脂フィルムはインサート成形或いはインモールド成形における加熱成形後の透明性保持性に優れる。その指標として、アクリル樹脂フィルムを１６０℃になるまで加熱した後、上記試験方法で測定した曇価の値が１％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５%以下、最も好ましくは０．４%以下である。このようなアクリル樹脂フィルムは、例えば漆黒調等の黒っぽい絵柄層を設けてもアクリル樹脂フィルムの影響を受けることなく絵柄層が鮮明、忠実に見えるため好ましい。
【０１６３】
（アクリル樹脂フィルムの耐熱性）
本発明のアクリル樹脂フィルムは、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂フィルムの表面に白化、曇りが見られない。また、車輌用途においては、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度が８０℃以上であると、アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム及びこれらを用いた積層体は、フロントコントロールパネル等、車内で直射日光を受ける部分にも使用することがでる。さらに用途が拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。なお、上記の熱変形温度の測定は、アクリル樹脂フィルムの原料ペレットを射出成形にて成形後、６０℃で４時間アニールした熱変形温度測定試片により行うものであり、測定される熱変形温度は、通常、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度と同じとされる。
【０１６４】
＜艶消しアクリル樹脂フィルム＞
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルムの一方の面に最外層として、艶消し材、硬化性バインダー樹脂を含む艶消し層を形成する。
【０１６５】
（艶消し層）
艶消し層の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。艶消し層の厚さが０．１μｍ以上であれば、積層体に成形した場合、耐擦り傷性等表面物性を発現することができる。より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは０．８μｍ以上である。他方厚さの上限は、艶消し層の厚さが５μｍ以下であれば、インサート成形或いはインモールド成形により深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層に割れが発生することを軽減できる。艶消し層の厚さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ未満である。また、塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルムの物性低下を小さくすることができる。また、艶消し層の厚さを５μｍ以下とすることで、良好な艶消し性を発現することができる。艶消し層の厚みを薄くすることで艶消し性が良好に発現するので、単位体積あたりの艶消し材量を少なくすることができる。また、艶消し層の厚みを薄くすることでワックスの添加効果が高まるため良好な耐擦り傷性を発現する。
【０１６６】
艶消し層の厚さは、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、５箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより求められる。なお、艶消し材の質量平均粒子径よりも艶消し層の厚さが小さい場合、艶消し材が存在しない部分、つまりバインダー樹脂のみからなる部分を観察して厚さを測定する。
【０１６７】
（艶消し材）
艶消し材としては、０．５〜５０μｍの質量平均粒子径を有する有機系又は無機系材料を用いることが好ましい。艶消し性、外観の観点から質量平均粒子径は２μｍ以上がより好ましい。質量平均粒子径を２μｍ以上とすることで、艶消し性が良好となるばかりか、蛍光灯の映りこみが軽減するため、例えばメタリック調の絵柄と組み合わせた場合、アルミを削り出したような外観に近くなり、高級感にとんだ外観となる。他方、艶消し層を形成する際の成形性、外観、艶消し材のバインダー樹脂からの脱落の観点から質量平均粒子径は３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。１０μｍ以下とすることで、艶消し層の成形性が良くなるばかりか、蛍光灯の映りこみが僅かに見えるため、例えばメタリック調の絵柄と組み合わせた場合、アルミを削り出したような外観に近くなり、高級感にとんだ外観となる。また、例えばグラビア塗工、グラビアリバース塗工等により艶消しアクリル樹脂フィルムを得る場合、ドクター筋を軽減する観点からも質量平均粒子径は３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。また、塗工の際の塗工抜け発生や、ドクター筋発生の観点より、２０μｍ以上の粗粒を含まないものを用いることが好ましい。
【０１６８】
有機系の艶消し材としては、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。鮮明にしたい場合は、バインダー樹脂と屈折率ができるだけ近いものを選定することが好ましい。例えば、バインダー樹脂にアクリルの樹脂を用いる場合は、艶消し材として架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）からなるビーズを選定することが好ましい。また逆に、屈折率が若干異なる艶消し材を用いることで、白み感がある艶消し層とすることができる等、絵柄の種類に応じて艶消し材を選定することができる。
【０１６９】
無機系の艶消し材としては、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。また、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、界面活性剤等で表面処理された無機系粒子を使用することもできるが、加熱時黄変の観点から表面処理する材質を選択する必要がある。表面無処理の無機系艶消し材を使用することが、加熱時黄変の観点から好ましい。これらのうち、艶消しアクリル樹脂フィルムの外観、物性等の観点から、シリカが特に好ましい。シリカとしては、水澤化学工業（株）製のミズカシル、富士シリシア化学（株）製のサイシリア、サイロスフェア等が挙げられる。また、シリカの形状としては、球状、鱗片状、板状、不定形状のいずれでもよく、適宜選択することができる。具体的には、艶消し性発現の効率性の観点から、不定形状のシリカを選択することが好ましく、また、艶消し表面と指紋等の汚染物質との接触面積を低減させ、汚染箇所の意匠低下を抑制させる観点からは、球状のシリカを選択するのが好ましい。
【０１７０】
無機系粒子を艶消し材として用いると、独特の白み感を艶消しアクリル樹脂フィルムに付与することができるため、絵柄の種類によっては意匠性を増すことができ、工業的利用価値が高い。なお、アクリル樹脂フィルム基体に無機系粒子の艶消し材を練り込み、艶消しフィルムを得ようとすると、フィルム自体がかなり白くなるために、絵柄層を形成したときに意匠性が損なわれる。
【０１７１】
艶消し材の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましい。より好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。他方、艶消し材の添加量は、インモールド成形性、インサート成形性の観点から、或いはグラビア塗工、グラビアリバース塗工、キスリバース塗工、マイクログラビア塗工等により艶消しアクリル樹脂フィルムを得る場合にはドクター筋を軽減する観点から、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【０１７２】
（ワックス）
ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、モンタンワックス、パラフィンワックス等の天然ワックス、脂肪酸アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成ワックス、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーン系ワックス、その他、シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマー系ワックスを挙げることができる。
【０１７３】
本発明では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合物等のポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【０１７４】
インモールド成形時或いはインサート成形時の金型汚れの観点からは、融点が高いほど成形時の熱によりワックスがブリードし難いことから、融点が１２０℃以上のワックスであることが好ましく、１４０℃以上であるものがより好ましい。なお、シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマーに関しては、もう一つのコポリマー成分を選択することにより、融点が１００℃以下でも、優れた耐ブリード性を発現させることは可能である。
【０１７５】
このような融点を有するワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。融点の観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体がより好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。擦り傷防止効果の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体が特に好ましい。また、これらを組み合わせて使用することで、より優れた耐擦り傷性を発現させることが可能で、特にポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンの組み合わせが好ましい。  
一方で、塗工時のワックス沈降性の観点からは比重が小さいものが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンのように比重が２を超えるものは、塗工時の液の粘度にもよるが、沈降し易い。塗工時にワックスが沈降すると、艶消し層に含まれるワックスの量が減るために耐擦り傷性が低下するばかりか、沈降したワックスを版ロールが巻き上げることにより発生する白い筋が艶消しアクリル樹脂フィルム上に欠陥として転写される。
【０１７６】
以上より、本発明ではポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合物等のポリオレフィン系ワックスを用いることが好ましい。
【０１７７】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合物等のワックスは乾式粉砕により得られた超微粉末状のものを用いることが多いが、本発明では、艶消し層の厚みよりも大きな質量平均粒子径を有するワックスを用いることが好ましい。耐擦り傷防止性の観点からは、艶消し層の厚みを２倍にした値よりも大きな質量平均粒子径を有するワックスを用いることがより好ましい。また、塗工の際の塗工抜け発生や、ドクター筋発生の観点より、２０μｍ以上の粗粒を含まないものを用いることが好ましい。
【０１７８】
ワックスの添加量は、耐擦り傷防止性の観点からバインダー樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。
【０１７９】
（硬化性バインダー樹脂）
硬化性バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性の観点から好ましい。なお、熱可塑性樹脂をバインダー樹脂に使用した場合は、成形性が良好であるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。車輌内装用をとして用いたときに、芳香剤の成分が付着すると、艶消し層が溶けてしまうために艶戻りが発生したような外観不良が発生することがある。
【０１８０】
例えば、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂を用いることができる。これらのうち、ウレタンアクリレート系樹脂が物性的に優れている。
【０１８１】
ウレタンアクリレート系樹脂としては、特に、メタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とし、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５０〜１１０℃である水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネートとを含有するウレタンアクリレート系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１８２】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、鉛筆硬度、耐擦傷性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、他方、耐薬品性、密着性、成形時の艶消し層割れの観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１８３】
水酸基含有アクリル樹脂のＴｇは、耐熱性、フィルムブロッキング性、鉛筆硬度、耐擦傷性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。
【０１８４】
ポリイソシアネート（硬化剤）としては、公知のものを用いることができ、特に、加熱時の黄変が少ないヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネートが好ましい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートをそのまま使用することもできる。
【０１８５】
ポリイソシアネートは、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基モル量に対して、イソシアネート基のモル量として０．５〜１．５倍の範囲に相当する添加量となるように使用することが好ましい。０．５倍以上とすることで、水酸基に対して、十分なイソシアネート基量となるため、硬化が十分に進み鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性は良好となる。１．５倍以下の添加量で、十分な鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性が発現し、成形時の艶消し層割れが起こり難くなり、余分なポリイソシアネートによるフィルムのブロッキング等の問題が発生し難くなる。
【０１８６】
なお、熱可塑性樹脂をバインダー樹脂に使用した場合は、成形性が良好であるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。車輌内装用をとして用いたときに、芳香剤の成分が付着すると、艶消し層が溶けてしまうために艶戻りが発生したような外観不良が発生することがある。
【０１８７】
（艶消し層の形成方法）
艶消し層は印刷法又はコート法により形成することが好ましい。この場合、艶消し層となる原料を溶剤に溶解又は分散して塗料を調製し、これをアクリル樹脂フィルムの一方の面に塗布した後、加熱乾燥により溶剤を除去することによって艶消し層が形成される。この方法は、艶消し層とアクリル樹脂フィルムとの密着性が良好となるため好ましい。
【０１８８】
印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法が挙げられる。
【０１８９】
コート法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等が挙げられる。
【０１９０】
これらのうち、アクリル樹脂フィルムの巻き形状の影響を受け難いグラビアコート法、グラビアリバースコート法が好ましい。グラビアコート法、グラビアリバースコート法によれば、フィルムの巻き斑が原因で発生する塗工抜け等が発生し難い。
【０１９１】
グラビアコート法で用いるグラビアロールとしては、公知のものを用いることができる。特に、版目の影響を軽減する観点からインチ巾で１５０線以上の斜線型ロールを用いることが好ましい。艶消しアクリル樹脂フィルムに、版目が形成されると意匠性が損なわれるため工業的利用価値が低下する。また、斜線状に版目を形成したものを用いると、通常の格子状に版目を形成したグラビアロールを用いた場合と比較して版目を軽減できるため好ましい。
【０１９２】
また、ロール軸方向に対して４０〜５０°の角度で彫刻されていることが好ましい。このような斜線型ロールを使用することで、塗工斑がない均一な艶消し塗工面を有するアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【０１９３】
グラビアロールの材質としては銅にハードクロムメッキを施したもの、セラミック製のもの等公知のものを用いることができるが、耐久性の観点よりセラミック製のものが好ましい。また、グラビアコート法で用いるドクターブレードは、鋼鉄製、ステンレス製、セラミック製等の公知のものを用いることができるが、ドクター筋の観点からステンレス製のドクターブレードを用いることが好ましい。あるいはステンレス製のドクターブレードにセラミックと滑材からなる材料をコーティングし、滑り性を改良したドクターブレードを用いることも好ましい。また、プラスティック製のドクターブレードを用いることもできる。
【０１９４】
アクリル樹脂フィルム上に、塗料を塗工する場合、溶剤によるアクリル樹脂フィルムの物性低下軽減の観点から、アクリル樹脂フィルム１ｍ2 あたりに塗工される塗料に含まれる溶剤量は、３０ｇ以下が好ましく、２０ｇ以下がより好ましく、１０ｇ以下が特に好ましい。また、塗工される塗料量は、乾燥後の艶消し層の厚さが０．１〜５μｍとなる量であることが必要である。塗料量が、艶消し層の厚さが０．１μｍ以上となる量であれば、積層体となった場合の表面物性を発現することができる。好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。塗料量は、艶消し層の厚さが５μｍ以下となる量であれば、塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルムの物性低下を小さくすることができる。艶消し層の厚さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ未満である。
【０１９５】
溶剤としては、バインダー樹脂のＴｇより８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有する溶剤が、艶消しアクリル樹脂フィルムに溶剤が残存しにくく好ましい。特に、バインダー樹脂の各成分及び艶消し材を溶解又は均一に分散させることが可能で、かつ、アクリル樹脂フィルムの物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂フィルムの主たる構成成分である樹脂成分のＴｇより８０℃以上高くなく、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。
【０１９６】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶剤、水等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の溶剤を組み合わせて使用することができる。
【０１９７】
これらのうち、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下を軽減することができるため好ましい。また、艶消し層とアクリル樹脂フィル基体との密着性の観点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艶斑の観点からも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。
【０１９８】
アクリル樹脂フィルム上に、塗料を塗工する場合、艶消し層の塗工外観の観点から、塗料の粘度は、岩田カップ粘度計（アネスト岩田製、ＮＫ−２モデル）による流下時間で１０秒〜４０秒の範囲にあることが好ましい。塗料の粘度が１０秒以上の場合、グラビアコート法で塗工する際のグラビアロールの版目柄が顕著に目立たず、良好な艶消し層を形成することが出来るため好ましい。また、長時間塗工する際に、バインダー樹脂、艶消し材、擦り傷防止剤等の塗料構成成分が経時的に沈降せず、生産安定性に優れるため好ましい。一方、塗料の粘度が４０秒以下の場合、塗料のアクリル樹脂フィルムへの転写量を低下させず、また、ドクター筋も発生し難い傾向であり、良好な艶消し層を形成することが出来るため好ましい。
【０１９９】
塗料は、塗工抜けの軽減、ドクター筋発生軽減の観点から、異物や、シリカ、ワックス等の塗料中配合物の粗粒を取り除くため濾過することが好ましい。濾過は、塗料調製後に行ってもよいし、塗工直前又は塗工しながら行ってもよい。濾過装置としてはチッソフィルター（株）製のＣＰII−１０、０３、０１が適している。
【０２００】
塗料には、皮張り防止剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、レベリング剤等の溶液性状を改善するための添加剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、帯電防止剤、難燃剤等の塗膜性能を改善するための添加剤を添加することができる。
【０２０１】
アクリル樹脂フィルム上に塗料を塗工する場合、予めフィルム表面に存在する異物を除去してから塗工することが好ましい。これによって、フィルム表面に存在する異物による塗工抜け等を低減でき、艶消しアクリル樹脂フィルムの外観が良好になる。
【０２０２】
フィルム表面の異物を除去する方法としては、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂フィルムを搬送する際に粘着質の物質が表面に設けられたロールに接触させる方法、アクリル樹脂フィルムを空気により微振動させ、フィルム表面上の異物を遊離させ、その異物を吸引する非接触型のウェブクリーナーを使用する方法等が挙げられる。
【０２０３】
粘着質物質が表面に設けられたロールの具体例としては、粘着テープを巻きつけたロール、ゴムロール等が挙げられる。また、非接触型のウェブクリーナーの具体例としては、ヒューグルエレクトロニクス（株）社製のＰＶクリーナーＵＳＷ−１０１、ＵＳＷ−１０２（ＰＰＶクリーナー標準圧力タイプ）、ＵＳＷ−１０３（高圧力タイプ）等が挙げられる。また、（株）伸興社製の非接触型クリーニングシステム等を使用してもよい。
【０２０４】
また、アクリル樹脂フィルム表面の異物を除去し易くする、或いは、異物を除去した後に再度付着することを防ぐ目的で、異物を除去する工程の前及び／又は後に静電気除去装置を用いた静電気除去工程を設けても良い。
【０２０５】
通常、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明の艶消しアクリル樹脂フィルム層を有する積層体は、艶消しアクリル樹脂フィルム自体が塗膜の代替となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。
【０２０６】
（艶消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度）
本発明の艶消しアクリル樹脂フィルムは、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づく測定）がＢより高い硬度であることが好ましい。さらにＨＢ以上がより好ましく、最も好ましくはＦ以上である。
【０２０７】
鉛筆硬度がＢより高い硬度の艶消しアクリル樹脂フィルムとすることで、インサート成形或いはインモールド成形工程において、傷がつきにくく、さらに積層体の耐擦傷性も良好となる。このような鉛筆硬度を有する艶消しアクリル樹脂フィルムを得るためには、基材となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度が重要である。基材となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＢより高い硬度であることが好ましく、さらにＨＢ以上がより好ましく、最も好ましくはＦ以上である。
【０２０８】
＜光硬化性アクリル樹脂フィルム＞
本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルムと一般公知の光硬化性樹脂、例えば、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂等を用いることができる。一般的には、スクリーン印刷、グラビア印刷等によって積層することができるが、特に、前記印刷法等によりパターン印刷を施し、波長の異なる複数の紫外線を順次照射することにより、立体感などの高度な意匠を付与することもできる。
【０２０９】
耐摩耗性、耐擦傷性、表面粘着性、保存安定性、耐インサート成形あるいはインモールド成形などの真空成形時の金型追従性（以下、成形性ともいう）及び工程汚染性の観点から、光硬化性樹脂層は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）及び光重合開始剤（ｚ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）から得られるものであることが好ましい。
【０２１０】
上記の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）及び光重合開始剤（ｚ−２）を含み、前記（ｚ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないものであることが好ましい。本発明においては、この光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の層をアクリル樹脂フィルム上に積層することにより、光硬化性アクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【０２１１】
本発明における光硬化性樹脂組成物（Ｚ）においては、このようにポリマー側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、著しく良好な耐磨耗性、耐擦傷性が得られ、また反応性ビニル基を有する低分子量架橋性化合物を含有させる必要が無く、そのため表面粘着性が無く、保存安定性に優れる光硬化性アクリル樹脂フィルムが得られるという利点を有する。
【０２１２】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）としては、例えば、Ｔｇが２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（７）を重合又は共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを表す。
【０２１３】
（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等。
【０２１４】
さらに、上記の化合物の重合体又は共重合体のＴｇを調節したり、光硬化性フィルムの物性を調和させたりするために、上記の化合物と共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【０２１５】
上述の重合体又は共重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入することができる。
【０２１６】
（イ）水酸基を有する単量体（１）の重合体又は共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体（２）等を縮合反応させる。
【０２１７】
（ロ）カルボキシル基を有する単量体（２）、スルホン基を有する単量体（６）の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体（１）等を縮合反応させる。
【０２１８】
（ハ）エポキシ基を有する単量体（３）、イソシアネート基を有する単量体（７）、又はアジリジニル基を有する単量体（４）の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体（１）又はカルボキシル基を有する単量体（２）等を付加反応させる。
【０２１９】
（ニ）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体（３）又はアジリジニル基を有する単量体（４）、あるいはイソシアネート基を有する単量体（７）、又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物等を付加反応させる。
【０２２０】
（ホ）アミノ基を有する単量体（５）の重合体又は共重合体の場合には、前述のカルボキシル基を有する単量体（２）等を縮合反応させる。
【０２２１】
（ヘ）アミノ基を有する単量体（５）の重合体又は共重合体の場合には、前述のエポキシ基を有する単量体（３）又はアセトアセトキシ基を有する単量体等を付加反応させる。
【０２２２】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【０２２３】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。より好ましい二重結合当量の範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましい範囲は、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０２２４】
このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有することなく、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。
【０２２５】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を用いて形成した光硬化性アクリル樹脂フィルムをインサート又はインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や、光硬化後のインサート又はインモールド成形品の表面硬度が向上する点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）との密着性発現の観点から、数平均分子量は２，５００，０００以下であることが好ましい。
【０２２６】
また、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）はＴｇが２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ましい。インサート又はインモールド成形時の光硬化性アクリル樹脂フィルムの金型剥離性が良好になる点や、光硬化後のインサート又はインモールド成形品の表面硬度が向上する点から、Ｔｇは２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの取り扱い性の観点からＴｇは１７５℃以下であることが好ましい。
【０２２７】
また、得られる側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）のＴｇを考慮すると、ホモポリマーとして高いＴｇを有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。さらに、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いてアクリル樹脂とすることが好ましい。また、後述するように、本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
【０２２８】
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２２９】
本発明で用いる光重合開始剤（ｚ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０２３０】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はされないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が良い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、その成形方法に応じて適切に選択すればよい。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加しても良い。光硬化性アクリル樹脂フィルムに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【０２３１】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する化合物に対して５重量％以下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤は１重量％以下が望ましい。
【０２３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。本発明に用いられる無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。
【０２３３】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、（ｚ−１）成分である側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【０２３４】
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。なかでも、熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。また、後述するように、本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルムを製造する際にこれらの有機溶媒は加熱乾燥させて揮発させるため、アクリル樹脂フィルムの主たる構成成分である樹脂成分のＴｇより８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有する有機溶媒が、光硬化性アクリル樹脂フィルム内に残存しにくく好ましい。
【０２３５】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）等を用いることができる。
【０２３６】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下である。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２３７】
無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の固形分１００重量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００重量部の範囲が好ましく、１０〜２００重量部の範囲が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５重量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００重量部を超える場合には、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の保存安定性が低下するばかりか、得られる光硬化性アクリル樹脂フィルムの成形性が低下することがある。
【０２３８】
また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（ａ３−１）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの表面硬度及び耐候性も良好となるので好ましい。
【０２３９】
ＳｉＲ1aＲ2b（ＯＲ3）c                                  （ａ３−１）
（上式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ3は水素原子又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）。
【０２４０】
前記構造式（ａ３−１）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（ａ３−２）〜（ａ３−７）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０２４１】
ＳｉＲ4aＲ5b（ＯＲ6）c                                （ａ３−２）
ＳｉＲ4n（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（Ｒ7）Ｃ＝ＣＨ2）4-n      （ａ３−３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）pＳｉＲ8n（ＯＲ6）3-n    （ａ３−４）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ8n（ＯＲ6）3-n                        （ａ３−５）
ＨＳ（ＣＨ2）pＳｉＲ8n（ＯＲ6）3-n                      （ａ３−６）
【化１】
2008106252.tif 000002
【０２４２】
（上式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）。
【０２４３】
前記構造式（ａ３−２）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４４】
前記構造式（ａ３−３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【０２４５】
前記構造式（ａ３−４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４６】
前記構造式（ａ３−５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２４７】
前記構造式（ａ３−６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４８】
前記構造式（ａ３−７）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２４９】
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの耐磨耗性が低下することがある。
【０２５０】
ここでモル部とは、無機微粒子又はシラン化合物の質量部を分子式量で割った値のことである。例えば無機微粒子であるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の固形分１００質量部は１００÷６０＝１．６６６モル部に相当する。
【０２５１】
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、市販品を利用したり、又は公知の方法により無機微粒子を表面処理したりすることにより得ることができる。公知の表面処理方法としては、例えば、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、処理することができる。
【０２５２】
無機微粒子（ａ−３）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）に添加する方法としては、予め側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を合成後、無機微粒子を混合しても良いし、また側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【０２５３】
本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物（Ｚ）においては、必須成分の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）及び光重合開始剤（ｚ−２）、さらに、必要に応じて使用することができる前述した無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
【０２５４】
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
【０２５５】
ただし、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、前記側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形又はインモールド成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。より好ましくは、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。
【０２５６】
本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物をアクリル樹脂フィルム上に積層して光硬化性アクリル樹脂フィルムを形成した場合にも、光硬化性アクリル樹脂フィルムの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
【０２５７】
本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルムは、上述した構成を有することより、光硬化前の優れた成形性や保存安定性と、光硬化後の優れた表面性状（硬度，耐候性，等）を高次元で両立している光硬化性アクリル樹脂フィルムである。後述するように、通常、本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルムは、有機溶剤等の溶剤に光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を混合、溶解させた溶液を、各種コート法によりアクリル樹脂フィルム上にコーティングした後に溶剤除去の為の加熱乾燥を行って製造する。この際、光硬化性アクリル樹脂フィルム内に溶剤が多量に残存していると、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層表面が粘着性を有するようになり、印刷工程における歩留まりの低下や、ロール状態での保存安定性の低下、あるいはインサート成形又はインモールド成形時の金型汚染性の低下等の問題を生じる。また、光硬化性アクリル樹脂フィルムをインサート成形又はインモールド成形することによって得られたインサート成形品又はインモールド成形品を光硬化させても、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面物性が劣ることがある。このような不具合を解決するには、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート中の溶剤量を出来るだけ少なくすることが好ましい。
【０２５８】
アクリル樹脂フィルムと光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層からなる本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの製造方法としては、例えば、必須成分の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）と光重合開始剤（ｚ−２）、必要に応じて無機微粒子（ａ−３）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を有機溶媒等の溶剤に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法によりアクリル樹脂フィルム上にコーティングし、溶剤除去のための加熱乾燥を行い積層フィルム又はシートとする方法がある。
【０２５９】
Ｔｇより８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有する有機溶媒が、光硬化性アクリル樹脂フィルム内に残存しにくく好ましい。
【０２６０】
光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を攪拌溶解させる溶剤としては、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の各成分を溶解又は均一に分散させ、且つアクリル樹脂フィルムの物性（機械的強度、透明性、等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂フィルムの主たる構成成分である樹脂成分のＴｇより８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤；チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤；あるいは水等、各種公知の溶剤を使用することができる。
【０２６１】
ここで前述した光硬化性アクリル樹脂フィルム内の残存溶剤に起因する不具合を解消し、且つ低コストで生産効率を向上させる目的でより短時間で光硬化性アクリル樹脂フィルムを製造するためには、溶剤除去のための加熱乾燥条件を強化し乾燥を十分に行う必要がある。しかし、この時に光硬化性アクリル樹脂フィルムを、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度以上の温度で、連続して２０秒間以上加熱乾燥させると、光硬化性アクリル樹脂フィルムが僅かな張力でも引き伸ばされてしまい、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層やアクリル樹脂フィルムの厚みが薄くなるばかりか、光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の耐擦傷性、表面硬度の低下等を招くことがある。
【０２６２】
光硬化性アクリル樹脂フィルムの加熱乾燥条件は、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度を超えない範囲の温度で加熱乾燥させるか、又はアクリル樹脂フィルムの熱変形温度より高い温度で乾燥させる場合には、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度＋１５℃以下、好ましくは＋１０℃以下とし、且つその温度での加熱乾燥時間を２０秒以下、好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下とするとよい。
【０２６３】
乾燥機としては、溶剤として可燃性有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式及びノズルより光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートに吹き付ける方式等が用いることができる。乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公知のものを選択して用いることができる。
【０２６４】
＜アクリル樹脂積層フィルム＞
＜絵柄層＞
本発明のアクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルム又は光硬化性アクリル樹脂フィルムの少なくとも片面には、意匠性を付与するために絵柄層を形成してもよい。艶消しアクリル樹脂フィルムの場合、艶消し層が設けられた面とは反対側の面に絵柄層を形成することが好ましい。光硬化性アクリル樹脂フィルムの場合、光硬化性樹脂層とは反対側の面に絵柄層を形成することが好ましい。また、積層体の製造時には、絵柄層を基材との接着面に配することが加飾面の保護及び高級感の付与の点から好ましい。
【０２６５】
絵柄層は公知の方法で形成することができる。絵柄層としては、印刷法で形成された印刷層及び／又は蒸着法で形成された蒸着層が好ましい。
【０２６６】
（印刷層）
印刷層は、インサート又はインモールド成形によって得られた積層体表面で模様又は文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。
【０２６７】
印刷層のバインダーとしては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。ポリアクリル系樹脂としては、例えば、本発明のゴム含有重合体（Ｉ）を含むアクリル樹脂組成物を用いてもよい。
【０２６８】
印刷層の形成には、バインダー及び適切な色の顔料又は染料を含有する着色インキを用いるとよい。
【０２６９】
顔料としては、例えば、次のものが挙げられる。黄色顔料としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料が挙げられる。赤色顔料としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料が挙げられる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。白色顔料としては、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【０２７０】
染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
【０２７１】
印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、０．５〜３０μｍ程度である。
【０２７２】
印刷層における印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性の観点から、１０個／ｍ2以下が好ましい。印刷抜けの個数を１０個／ｍ2以下とすることにより、本発明のアクリル樹脂フィルム及び艶消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体の外観がより良好となる。印刷層における印刷抜けの個数は、５個／ｍ2 以下がより好ましく、１個／ｍ2以下が特に好ましい。印刷層は、インサート或いはインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて、適宜厚さを選択すればよい。
【０２７３】
（蒸着層）
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属又はこれらの合金若しくは化合物で形成される。蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法が挙げられる。
【０２７４】
蒸着層は、インサート又はインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて、適宜厚みを選択すればよい。
【０２７５】
＜他の層＞
（熱可塑性樹脂層）
本発明のアクリル樹脂フィルム及び艶消しアクリル樹脂フィルム及び光硬化性アクリル樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂に積層して、積層フィルム又はシートとしてもよい。特に艶消しアクリル樹脂フィルムの場合、熱可塑性樹脂層に積層する向きとしては、艶消し層が設けられた面とは反対側の面が熱可塑性樹脂層に接するように積層することが好ましい。特に光硬化性アクリル樹脂フィルムの場合、熱可塑性樹脂層に積層する向きとしては、光硬化性樹脂層とは反対側の面が熱可塑性樹脂層に接するように積層することが好ましい。
【０２７６】
熱可塑性樹脂層は、後述する基材との密着性を高める目的から、基材との相溶性を有する材料からなるものが好ましい。熱可塑性樹脂層は、基材と同じ材料からなるものがより好ましい。熱可塑性樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂フィルム又はシート用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体又は混合物、複合体、積層体等が挙げられる。
【０２７７】
これらのうち、熱可塑性樹脂層としては、絵柄層の形成性（絵柄層は、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム上に形成する代わりに、熱可塑性樹脂層に形成することもできる）、積層フィルム又はシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
【０２７８】
熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。
【０２７９】
熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、２０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する又は射出成形時に絵柄層が消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
【０２８０】
積層フィルム又はシートを得る方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することもできる。
【０２８１】
本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムは積層フィルム又はシートとすることで、衝撃、変形等の外力に対して取り扱い上十分な強度を発現する。例えば、インサート成形等でフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装着したりするときに被る衝撃、変形等に対しても、割れ等が生じ難く、取り扱い性が良好となる。とりわけ、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムからなる積層フィルム又はシートを使用する場合、インサート成形におけるトリミング加工の際、アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムでの割れ・クラック不良を著しく低減させることが可能となる。さらに、トリミング加工における加工条件巾を広く設定することが可能となる。
【０２８２】
トリミング加工の方法としては、レーザー光線を照射して焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製してプレス加工により打ち抜く方法、人手によりちぎるように除去する方法等である。また、必要に応じて、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムの片面、積層フィルム又はシートの熱可塑性樹脂層の表面に、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。これらの表面処理は、アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムと絵柄層との間、熱可塑性樹脂層と絵柄層との間、アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層との間等の密着性を向上させることができる。
【０２８３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムそれらの積層フィルム又はシートを、基材に積層したものである。特に艶消しアクリル樹脂フィルムの場合、艶消し層が設けられた面とは反対側の面が基材に接するように配することが好ましい。特に、光硬化性アクリル樹脂フィルムの場合、光硬化性樹脂層とは反対側の面が基材に接するように配することが好ましい。
【０２８４】
基材の材質としては、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
【０２８５】
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等、ガラス繊維又は無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂又は各種変性樹脂等が挙げられる。
【０２８６】
これらのうち、基材の材料としては、溶融接着可能な樹脂が好ましく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
【０２８７】
ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで、アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムそれらの積層フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと基材とを成形時に接着させることは可能である。
【０２８８】
本発明の積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ、基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
【０２８９】
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
【０２９０】
インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。
【０２９１】
インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。
【０２９２】
真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムそれらの積層フィルム又はシートは、高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【０２９３】
射出成形に使用する樹脂としては、射出成形後の収縮率が本発明のアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムそれらの積層フィルム又はシートの収縮率に近似した
樹脂が、インモールド成形、インサート成形によって得られた積層体の反り、或いはフィルム又はシートの剥がれ等の不具合を解消できるため好ましい。
【実施例】
【０２９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
【０２９５】
略号：化合物
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
１，３−ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ        ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｔ−ＨＨ        ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ        ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ        ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＨＥＭＡ        ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ        ：メチルイソブチルケトン
〔物性の測定、評価方法〕
ゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）及び熱可塑性重合体（III）の物性、実施例１〜１８及び比較例１〜９において得られたアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及び積層体等の物性は、以下のように測定、評価した。
【０２９６】
積層体の評価は、以下の（１７）又は（１８）に示した成形性の評価用に作製した積層体を用いて行った。
【０２９７】
（１）ゴム含有重合体（Ｉ）、（II）の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｉ）及び（II）の重合体ラテックスについて、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い動的光散乱法で測定した。
【０２９８】
（２）ゴム含有重合体（Ｉ）、（II）及びアクリル樹脂組成物のゲル含有率：
所定量（抽出前質量）のゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）（重合後、得られた凝固粉）及びアクリル樹脂組成物（押出後、得られたペレット状物）をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した。
【０２９９】
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
（３）ゴム含有重合体（Ｉ）、（II）のＴｇ（Ｔｇ）：
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【０３００】
（４）熱可塑性重合体（III）の還元粘度：
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
【０３０１】
（５）バインダー樹脂の水酸基価：
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【０３０２】
（６）バインダー樹脂の質量平均分子量：
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−６Ａシステム（（株）島津製作所製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）を３本連結したものを用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレン換算で測定した。
【０３０３】
（７）アクリル樹脂フィルムの全光線透過率、曇価、加熱後の曇価：
ＪＩＳ  Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した。また、アクリル樹脂フィルムの加熱後の曇価には、アクリル樹脂フィルムを１６０℃となるまで加熱保持後、室温まで放冷した後のフィルムを用いた。
【０３０４】
（８）アクリル樹脂フィルムのＨＤＴ（熱変形温度）：
樹脂組成物のペレットを、射出成形にて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニールした。そして、この試験片を使用し、低荷重（０．４５ＭＰａ）で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
【０３０５】
（９）アクリル樹脂フィルムの耐折曲白化性
２０℃の雰囲気下で、１２５μｍの膜厚に製膜したアクリル樹脂フィルムを比較的速い速度で、１８０°折り曲げたときの白化状態を示す。表示は以下のとおりである。
【０３０６】
○：白化が認められず。
【０３０７】
△：極僅かに白化する。
【０３０８】
×：白化する。
【０３０９】
（１０）艶消しアクリル樹脂フィルムの艶消し層の厚さ：
艶消しアクリル樹脂フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより艶消し層の厚さを求めた。艶消し層の厚さは、艶消し材が存在しない部分、つまりバインダー樹脂のみからなる部分を観察して測定した。
【０３１０】
（１１）艶消しアクリル樹脂フィルムの表面光沢：
グロスメーター（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ型（商品名））を用い、艶消し面の６０°での表面光沢を測定した。
【０３１１】
（１２）光硬化性アクリル樹脂フィルムの光硬化性樹脂層の厚さ：
光硬化性アクリル樹脂フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより光硬化性樹脂層の厚さを求めた。
【０３１２】
（１３）アクリル樹脂フィルムからなる積層シート化及び真空成形：
アクリル樹脂フィルムに、絵柄層として木目柄を、グラビア印刷にて設けた。さらに、接着層を有する厚さ１ｍｍのＡＢＳシートを、接着層と木目調絵柄層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、アクリル樹脂フィルムの積層シートを得た。この積層シートを用いて成形を行った。
【０３１３】
具体的には、得られた積層シートを、アクリル樹脂フィルム側がキャビティー側になるように、真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。
【０３１４】
（１４）艶消しアクリル樹脂フィルムの積層シート化及び真空成形：
艶消しアクリル樹脂フィルムに、絵柄層としてシルバーメタリック柄を、グラビア印刷にてアクリル樹脂フィルム側（艶消し層とは反対側）に設けた。さらに、艶消しアクリル樹脂フィルムに、接着層を有する厚さ１ｍｍのＡＢＳシートを、接着層とシルバーメタリック調絵柄層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、艶消しアクリル樹脂フィルムの積層シートを得た。
【０３１５】
この積層シートを艶消しアクリル樹脂フィルム側がキャビティー側になるように、真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。
【０３１６】
（１５）光硬化性アクリル樹脂フィルムの真空成形：
光硬化性アクリル樹脂フィルムに、絵柄層として漆黒柄を、グラビア印刷にてアクリル樹脂フィルム側（光硬化性樹脂層とは反対側）に設けた。
【０３１７】
この光硬化性アクリル樹脂フィルムを光硬化性樹脂層側がキャビティー側になるように、真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。
【０３１８】
（１６）アクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルムからなる積層シート、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルムのトリミング加工性：
上記（１２）〜（１５）で真空成形したアクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルムからなる積層シート又は光硬化性アクリル樹脂フィルムの不要な部分（最終積層体において、基材樹脂と接着しない部分）を、アクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルム又は光硬化性樹脂層側から、トムソン打ち抜き型を用いてトリミングした際のアクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルムからなる積層シート端部、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム端部の状態を観察し、以下の評価をした。
【０３１９】
○：割れ、クラックともに無し。
【０３２０】
×：割れ、クラックが５０成形品中、２個以上発生する。
【０３２１】
（１７）アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムのインサート成形性：
上記（１６）で不要部をトリミングした後のアクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルムからなる積層シート、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルムを、キャビティー側の金型の底、かつ、中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2 、深さ１ｍｍの凹みがある金型の底に、アクリル樹脂フィルム（艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性樹脂層）側がキャビティー側になるように配置した。
【０３２２】
ついで、積層シートのＡＢＳシート側（光硬化性アクリル樹脂フィルムのアクリル樹脂フィルム側）に基材となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名「ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２５」）を射出成形し、インサート成形により積層体を得た。
【０３２３】
積層体の形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。また、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーＲは約３である。つまり、アクリル樹脂フィルムがラミネートされる側の積層体エッジ部のコーナーＲは約３である。コーナーＲは、ＦＵＪＩ  ＴＯＯＬ製  ＲＡＤＩＵＳ  ＧＡＧＥで測定した。
【０３２４】
射出成形は、（株）日本製鋼所製、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名）を用い、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で行った。
【０３２５】
得られた積層体に形成された１ｃｍ2 、高さ１ｍｍの凸部分、又は積層体エッジ部のコーナー付近の状態を観察し、以下の評価をした。
【０３２６】
（凸部分、コーナー付近の白化に関して）
○：フィルム白化なし。
【０３２７】
△：フィルム弱い白化あり。
【０３２８】
×：フィルム強い白化あり。
【０３２９】
（１８）アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムのインモールド成形性：
上記（１２）〜（１５）で、それぞれ木目調絵柄層を施したアクリル樹脂フィルム、シルバーメタリック調絵柄層を施した艶消しアクリル樹脂フィルム、漆黒調絵柄層を施した光硬化性アクリル樹脂フィルムを用いて下記装置をもちいてインモールド成形を行った。
【０３３０】
真空引き機能を有し、キャビティー側の金型の底、かつ、中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2 、深さ１ｍｍの凹みがある金型を用い、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（（株）日本製鋼所製、商品名）及びホットパックシステム（日本写真印刷（株）製、商品名）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形を行った。
【０３３１】
積層体の形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。また、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーＲは約３である。つまり、アクリル樹脂フィルムがラミネートされる側の積層体のコーナーＲは約３である。なお、コーナーＲは、ＦＵＪＩ  ＴＯＯＬ製  ＲＡＤＩＵＳ  ＧＡＧＥで測定した。
【０３３２】
アクリル樹脂フィルム又は艶消しアクリル樹脂フィルム又は光硬化性アクリル樹脂フィルムの真空成形は、ヒーター設定温度約３３０℃、加熱時間１２秒、ヒーターとフィルムとの距離１５ｍｍの条件で行い、フィルム側（各絵柄層の反対側）が金型と接する向きに真空成形を実施した。
【０３３３】
また、引き続き同一金型内で実施する射出成形は、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で、非艶消し層から基材樹脂を射出した。基材樹脂としては、耐熱性ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名「バルクサＴＭ２５Ｂ」）を用いた。
【０３３４】
得られた積層体に形成された１ｃｍ2 、高さ１ｍｍの凸部分又は積層体エッジ部のコーナー付近の状態を観察し、以下の評価をした。
【０３３５】
（凸部分、コーナー付近の白化に関して）
○：フィルム白化なし。
【０３３６】
△：フィルム弱い白化あり。
【０３３７】
×：フィルム強い白化あり。
【０３３８】
（１９）アクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルムこれらの積層体の鉛筆硬
度：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。なお、艶消しアクリル樹脂フィルムの場合、艶消し層の表面の鉛筆硬度を測定した。
【０３３９】
（２０）光硬化性アクリル樹脂フィルムの積層体の耐摩耗性：
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ（商品名）磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回及び５００回で試験を実施）後の曇価の値を測定した。そして、［試験後の曇価の値］−［試験前の曇価の値］で表わされる数値を耐摩耗性（％）として示した。
【０３４０】
［ゴム含有重合体（Ｉ）の製造］
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ  ０．３部、ｎ−ＢＡ  ４．５部、１，３−ＢＤ  ０．２部、ＡＭＡ  ０．０５部及びＣＨＰ  ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０３４１】
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（I−Ａ）の第１段目の重合を完結した（Ｉ−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ  ９．６部、ｎ−ＢＡ  １４．４部、１，３−ＢＤ  １．０部及びＡＭＡ  ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ  ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（I−Ａ）の二段目の重合を完結させ、重合体を得た。一段目の使用した単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−１０℃であった。
【０３４２】
続いて、ＭＭＡ  ６部、ＭＡ  ４部及びＡＭＡ  ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ  ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合を行った。単量体混合物（Ｉ−Ｂ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは、６０℃であった。
【０３４３】
続いて、ＭＭＡ  ５７部、ＭＡ  ３部、ｎ−ＯＭ  ０．２６４部及びｔ−ＢＨ  ０．０７５部からなる単量体成分（１−Ｃ）を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。（Ｉ−Ｃ）単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０３４４】
得られたゴム含有重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ｉ）を得た。ゴム含有重合体（Ｉ）のゲル含有率は７０質量％であった。ゴム含有重合体（I）のゴム含有率は３０質量％であった。
【０３４５】
また、得られたゴム含有重合体（Ｉ）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍＬに投入し、３時間攪拌して、ゴム含有重合体（Ｉ）のアセトン分散液を調製した。ついで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。ついで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍＬに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍＬを調製した。ついで、この分散液７０ｍＬについて、リオン（株）製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
【０３４６】
［ゴム含有重合体（II）〔ゴム含有重合体（IIａ１）〕の製造］
反応容器に以下に示す（イ）を仕込み、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で２００分間にわたって以下に示す原料（ロ）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、重合体のラテックスを得た。
【０３４７】
この重合体のラテックスに、引き続いて以下に示す（ハ）を添加し、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す原料（ニ）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより重合体を形成し、ゴム含有重合体（IIａ１）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（IIａ１）の平均粒子径は０.１２μｍであった。
【０３４８】
このゴム含有重合体（IIａ１）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（IIａ１）を得た。ゴム含有重合体（IIａ１）のゲル含有率は８４質量％であった。ゴム含有重合体（IIａ１）のゴム含有率は６２．５質量％であった。
【０３４９】
なお、（ロ）の単量体混合物から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−２９℃であった。
【０３５０】
（イ）
脱イオン水                                            ３１０部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０質量％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０質量％の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物                                                 ０.５部
炭酸ナトリウム                                         ０.１部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート               ０.５部
硫酸第一鉄                                     ０.０００２４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム             ０.０００７２部
（ロ）
ｎ−ＢＡ                                              ８１.０部
Ｓｔ                                                 １９.０部
ＡＭＡ                                                 １.０部
ｔＢＨ                                               ０.２５部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０質量％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０質量％の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物                                                 １.１部
（ハ）
脱イオン水                                              １０部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート             ０.１５部
（ニ）
ＭＭＡ                                               ５７.０部
ＭＡ                                                   ３.０部
ｎＯＭ                                                 ０.２部
ｔＢＨ                                                 ０.１部。
【０３５１】
［ゴム含有重合体（II）〔ゴム含有重合体（IIａ２）〕の製造］
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、単量体混合物（IIａ２−Ａ−１）の１／１５を仕込み、１５分間保持した。次いで、残りの単量体混合物（IIａ２−Ａ−１）を、水に対する単量体成分［単量体混合物（IIａ２−Ａ−１）］の増加率８％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、ラテックスを得た。単量体混合物（IIａ２−Ａ−１）から得られた重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは４℃であった。
【０３５２】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す単量体混合物（IIａ２−Ａ−２）を、水に対する単量体成分［単量体混合物（IIａ２−Ａ−２）］の増加率４％／時間で、連続的に添加した後、１２０分間保持し、ラテックスを得た。なお、単量体混合物（IIａ２−Ａ−２）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−３８℃であった。
【０３５３】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す単量体混合物（IIａ２−Ｃ）を、水に対する単量体成分［（IIａ２−Ｃ）］の増加率１０％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、ゴム含有重合体（IIａ２）の重合体ラテックスを得た。なお、単量体混合物（IIａ２−Ｃ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは９９℃であった。
【０３５４】
得られたゴム含有重合体（IIａ２）の重量平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０３５５】
得られたゴム含有重合体（IIａ２）の重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥してゴム含有重合体（IIａ２）を得た。ゴム含有重合体（IIａ２）のゲル含有率は９０質量％であった。ゴム含有重合体（IIａ２）のゴム含有率は６２．５質量％であった。
【０３５６】
（イ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．６部、
硫酸第一鉄                                ０．０００１２部、
ＥＤＴＡ                                    ０．０００３部、
単量体混合物（IIａ２−Ａ−１）
ＭＭＡ                                              １８部、
ｎ−ＢＡ                                            ２０部、
Ｓｔ                                                  ２部、
ＡＭＡ                                            ０．４部、
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部、
ｔ−ＢＨ                                        ０．１８部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０質量％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０質量％との水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物                                                  １．０部、
単量体混合物（IIａ２−Ａ−２）
ｎ−ＢＡ                                        ５０．０部、
Ｓｔ                                            １０．０部、
ＡＭＡ                                            ０．４部、
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部、
ｔ−ＨＨ                                          ０．２部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０質量％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０質量％との水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物                                                  １．０部、
単量体混合物（IIａ２−Ｃ）
ＭＭＡ                                          ５７．０部、
ＭＡ                                              ３．０部、
ｎ−ＯＭ                                          ０．３部、
ｔ−ＢＨ                                        ０．０６部。
【０３５７】
［ゴム含有重合体（II）〔ゴム含有重合体（IIｂ）〕の製造］
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ  ０．３部、ｎ−ＢＡ  ４．５部、１，３−ＢＤ  ０．２部、ＡＭＡ  ０．０５部及びＣＨＰ  ０．０２５部からなる単量体混合物（IIｂ−Ａ−１）を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【０３５８】
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合を完結した。続いて、ＭＭＡ  １．５部、ｎ−ＢＡ  ２２．５部、１，３−ＢＤ  １．０部及びＡＭＡ  ０．２５部からなる単量体混合物（IIｂ−Ａ−２）を、ＣＨＰ  ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合を完結させた。
【０３５９】
単量体混合物（IIｂ−Ａ−１）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であり、単量体混合物（IIｂ−Ａ−２）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であった。
【０３６０】
続いて、ＭＭＡ  ６部、ｎ−ＢＡ  ４部及びＡＭＡ  ０．０７５部からなる単量体混合物（IIｂ−Ｂ）を、ＣＨＰ  ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。単量体混合物（IIｂ−Ｂ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは２０℃であった。
【０３６１】
続いて、ＭＭＡ  ５５．２部、ＭＡ  ４．８部、ｎ−ＯＭ  ０．１９部及びｔ−ＢＨ  ０．０８部からなる単量体混合物（IIｂ−Ｃ）を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（IIｂ）の重合体ラテックスを得た。単量体混合物（IIｂ−Ｃ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは８４℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（IIｂ）の質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０３６２】
得られたゴム含有重合体（IIｂ）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（IIｂ）を得た。ゴム含有重合体（IIｂ）のゲル含有率は、６０質量％であった。ゴム含有重合体（IIｂ）のゴム含有率は４０質量％であった。
【０３６３】
また、得られたゴム含有重合体（IIｂ）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍＬに投入し、３時間攪拌して、ゴム含有重合体（IIｂ）のアセトン分散液を調製した。ついで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。ついで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍＬに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍＬを調製した。ついで、この分散液７０ｍＬについて、リオン（株）製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
【０３６４】
［側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の製造］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート７９．９部、グリシジルメタクリレート２０．１部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン７４．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部及びアクリル酸１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の溶液を得た。
【０３６５】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３万、Ｔｇは約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
【０３６６】
［コロイダルシリカ（無機微粒子（ａ−３））の製造］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、固形分換算のモル部でＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製），シリカ粒子径＝１５ｎｍ）１部、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製），分子量＝２４８）０．１部、水０．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。
【０３６７】
［光硬化性樹脂溶液の製造］
固形分換算の質量部で、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤（ｚ−２））３部、コロイダルシリカ（無機微粒子（ａ−３））６６部からなる光硬化性樹脂溶液を、プロペラ型ミキサーで攪拌して調製した。
【０３６８】
［実施例１］
ゴム含有重合体（Ｉ）７５部、ゴム含有重合体（II）としてゴム含有重合体（IIｂ）１５部及び熱可塑性重合体（III）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］１０部に、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部及び旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練して、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレットを得た。
【０３６９】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃の条件で、５００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、Ｔダイ温度２４０℃、Ｔダイのスリット幅０．３ｍｍの条件で押し出しした溶融状態のアクリル樹脂フィルムを２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）のない状態で樹脂を挟持し、圧延せずに面転写した後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取ることによって厚さ１００μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。得られたアクリル樹脂フィルムの評価を行った。その結果を表１に示す。
【０３７０】
［実施例２〜４］
実施例１において、表１に示すようにゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（IIｂ）及び熱可塑性重合体（III）を配合する以外は、実施例１と同様に実施した。
【０３７１】
［実施例５〜７］
実施例１において、表１に示すようにゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（IIａ）及び熱可塑性重合体（III）を配合する以外は、実施例１と同様に実施した。
【０３７２】
［実施例８］
実施例１において、表１に示すようにゴム含有重合体（I）及びゴム含有重合体（II）を配合する以外は、実施例１と同様に実施した。
【０３７３】
［実施例９］
実施例１において、フィルム厚さ７５μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。一方、ＭＭＡ８５質量％、ＨＥＭＡ１２質量％及びｎ−ＢＡ３質量％の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃、質量平均分子量約８万）２７．４部と、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート型）の３量体６．８部と、質量平均粒子径５〜６μｍの不定形シリカ７部、沈殿防止剤として質量平均粒子径０．１μｍの不定形シリカ１．５部及び質量平均粒子径５μｍのポリエチレンとポリプロピレンからなるワックスＳ−３６３（商品名、ＳＨＡＭＲＯＣＫ製、融点１４２℃）１部とを、ＭＥＫ２２．３部、ＭＩＢＫ４９．６部及び酢酸ブチル４５．８部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は１５秒、液温は２１℃であった。粘度調整した後に、チッソフィルター（株）製のＣＰII−１０を用いて塗工液を濾過した。
【０３７４】
つぎに、先に製膜した７５μｍのアクリル樹脂フィルムの両面を粘着テープ（カネロン化学工業（株）社製、粘着力；ＳＵＳ＃４３０板に５ｋｇゴムロールで貼り合せ、２０℃環境下での１８０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離したときの剥離荷重が３０ｇ／２５ｍｍ）が巻かれた２本のロールで接触させることにより、該フィルム両表面に存在する異物を除去する工程を経た後、該フィルム片面に、インチ巾で２００線の斜線型グラビアロール（ロール軸方向に対する斜線角度は約４５°、版目の開口巾１１６μｍ、版目の底巾１３μｍ、版深度３３μｍ、セル容量１６．９ｃｍ3 ／ｍ2 、直径１２０ｍｍ）、セラミック製のドクターブレードを用いて、グラビアコーターにて、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎで該塗料を塗布した後、８０℃の雰囲気下で溶剤を揮発させて艶消しアクリル樹脂フィルムを得た。得られた艶消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなく、良好な艶消し層を形成できていた。該艶消しアクリル樹脂フィルムを紙管に巻き取り、４０℃の雰囲気下で２日間エージングをし、艶消し層を硬化させた。
【０３７５】
艶消し層の厚さは１μｍであった。また、得られた艶消しアクリル樹脂フィルムは、蛍光灯の映りこみがあり、版目がない良好な外観であった。このアクリル樹脂フィルムの評価を行い、その結果を表２に示す。
【０３７６】
［実施例１０〜１６］
実施例２〜８において、それぞれフィルム厚さ７５μｍで製膜したアクリル樹脂フィルムを使用した以外は、実施例９と同様に実施した。
【０３７７】
［比較例１］
ゴム含有重合体（IIｂ）９０部及び熱可塑性重合体（III）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］１０部に、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部及び旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練して、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレットを得た。
【０３７８】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃の条件で、５００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、Ｔダイ温度２４０℃、Ｔダイのスリット幅０．３ｍｍの条件で押し出しした溶融状態のアクリル樹脂フィルムを２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）のない状態で樹脂を挟持し、圧延せずに面転写した後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取ることによって厚さ１００μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。得られたアクリル樹脂フィルムの評価を行った。その結果を表１に示す。
【０３７９】
［比較例２〜５］
比較例１において、表１に示すようにゴム含有重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）及び熱可塑性重合体（III）を配合する以外は、比較例１と同様に実施した。
【０３８０】
［比較例６〜８］
比較例１〜３において、それぞれフィルム厚さ７５μｍで製膜したアクリル樹脂フィルムを使用した以外は、実施例９と同様に実施した。
【表１】
2008106252.tif 000003
【表２】
2008106252.tif 000004
【０３８１】
［実施例１７］
実施例７で得られたアクリル樹脂フィルム上にアルミニウム顔料を用いたメタリック色の印刷絵柄層をグラビア印刷により形成した。次に、イソホロンジイソシアネート６６６部とテトラヒドロフルフリルアクリレート４４０部とポリエチレングリコールジアクリレート３００部とを混合し、さらにトリメチロールプロパンとイプシロンカプロラクトンの開環反応物１２００部を添加しながら７０℃で撹拌反応させ、イソシアネート基が減少したのを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５０部を仕込み、７０℃で反応させ、イソシアネート基を完全に消滅させてウレタンアクリレートを合成した。ついで、このウレタンアクリレートと２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オンとを９７：３質量部で配合したものを、アクリル樹脂フィルムのメタリック色の印刷絵柄層とは逆の面上にスクリーン印刷して光硬化性樹脂層を形成した。
【０３８２】
その後、光硬化性樹脂層の表面に、まず波長が２５４ｎｍ±２０ｎｍである短波長の紫外線を照射し、その３秒後に光硬化性樹脂層の全体に波長３５０ｎｍ±２０ｎｍである長波長の紫外線を照射して光硬化性アクリル樹脂フィルムを作成した。
【０３８３】
この光硬化性アクリル樹脂フィルムを用いて、インサート成形あるいはインモールド成形を施した積層体は、立体感（奥行き感）といった高度な意匠性が表現できる。
【０３８４】
本実施例の積層体は、成形時の白化が抑制されており、意匠低下がなく、また製造時のトリミング加工性にも優れていた。
【０３８５】
［実施例１８］
実施例３において、フィルム厚さ２００μｍのアクリル樹脂フィルムを製膜した。該アクリル樹脂フィルム上に光硬化性樹脂溶液をコンマロールコーターにて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。引き続いて、下記表６の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、長さ８ｍ、４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割、シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、１０ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、光硬化性樹脂層を形成した。なお、光硬化性樹脂層の厚みは１０μｍであった。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を下記表４に示す。
【表３】
2008106252.tif 000005
【表４】
2008106252.tif 000006
【０３８６】
続いて、幅２００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
【０３８７】
この光硬化性アクリル樹脂フィルムに絵柄層（漆黒調）を設け、真空成形を行い、不要部分をトリミングした後、インサート成形を行った。
【０３８８】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、積層体の表面物性を評価した。結果を表３に示す。
【０３８９】
［比較例９］
比較例２において、フィルム厚さ２００μｍで製膜したアクリル樹脂フィルムを使用した以外は実施例１８と同様に実施した。
【０３９０】
実施例１〜８より、ゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）、任意成分として熱可塑性重合体（III）を含有し、ゴム含有率が２５質量％以上、ゲル含有率が７０質量％未満のアクリル樹脂組成物を採用したアクリル樹脂フィルムは、表面硬度、耐熱性、透明性、良好なインサート成形又はインモールド成形性及び該成形に対する耐成形白化性、かつ、該成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂フィルム、及び、これを用いた積層体が得られる。とりわけ、ゴム含有重合体（II）として、ゴム含有重合体（IIｂ）を採用したアクリル樹脂フィルムは、成形時のトリミング加工性及び耐成形白化性のバランスが良かった。
【０３９１】
さらに、実施例９〜１６より、実施例１〜８のような特徴を有するアクリル樹脂フィルムを用いることにより、一方の面上に艶消し剤及び硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し層を最外層として設けた熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルムにおいても、上記アクリル樹脂フィルムと同様、表面硬度、耐熱性、良好なインサート成形又はインモールド成形性、及び該成形に対する耐成形白化性、かつ、該成形時のトリミング加工性に優れた物性を示し、これを用いた積層体が得られる。
【０３９２】
また、実施例１７より、実施例７のような特徴を有するアクリル樹脂フィルムを用いることにより、一方の面上に光硬化性樹脂層を有する光硬化性アクリル樹脂フィルムにおいても、上記アクリル樹脂フィルムと同様、インサート成形又はインモールド成形に対する耐成形白化性、かつ、該成形時のトリミング加工性に優れた物性を示す。
【０３９３】
さらに、実施例１８より、実施例３のような特徴を有するアクリル樹脂フィルムを用いることにより、一方の面上に側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）及び光重合開始剤（ｚ−２）を含む光硬化性樹脂層を有する光硬化性アクリル樹脂フィルムにおいても、上記アクリル樹脂フィルムと同様、表面硬度、耐熱性、良好なインサート成形又はインモールド成形性、及び該成形に対する耐成形白化性、かつ、該成形時のトリミング加工性に優れた物性を示し、加えて、成形後、紫外線照射することで光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層を硬化させることにより優れた耐摩耗性を発現する。
【０３９４】
以上のように、ゴム含有重合体（Ｉ）及びゴム含有重合体（II）、任意成分として熱可塑性重合体（III）を含有し、ゴム含有率が２５質量％以上、ゲル含有率が７０質量％未満の本発明のアクリル樹脂組成物を採用すると、車両用途に用いることができる表面硬度、耐熱性及び透明性に優れ、インサート成形又はインモールド成形を施した時に成形品が白化しない。かつ、成形時のトリミング加工性に優れたアクリル樹脂フィルム、熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム及びこれらを用いた積層体を提供することができ、従来に比べ、トリミング加工工程における、割れ・クラックの不良発生割合を著しく低下させることが可能となる、さらに、トリミング加工工程における加工条件巾を広く設定することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０３９５】
以上詳細に説明したように、本発明のアクリル樹脂組成物、これからなるアクリル樹脂フィルム、艶消しアクリル樹脂フィルム及びこれらからなる積層体は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。