(57)【要約】【課題】デバイス等の不良原因となる数μｍの微小異物を採取し、コンタミレスで質量分析を行うことを課題とする。【解決手段】数μｍの微小異物の採取用プローブ先端部に局所加熱機構を持たせることにより、微小異物の採取と異物の加熱が同一のプローブで行うことが可能となる。該プローブは直接質量分析装置に装着することができるためコンタミレスで分析を行うことができる。またプローブ先端部の異物のみを加熱することにより、仮にプローブの先端部以外にコンタミ物質が付着したとしても先端部以外は加熱されずＳ／Ｎの良好なマススペクトルが得られる。【選択図】図１
2008003016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小な分析試料を採取するためのプローブであって、プローブ先端のみを加熱することのできる局所加熱機構を備えることを特徴とする微小試料採取プローブ。
【請求項２】
前記局所加熱機構が金属ワイヤに電流を流すことにより加熱されることを特徴とする請求項１に記載の微小試料採取プローブ。
【請求項３】
前記局所加熱機構の金属ワイヤの太さが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の微小試料採取プローブ。
【請求項４】
請求項１に記載の微小試料採取プローブにおいて、先鋭化された針状の先端を有し、かつ少なくとも先端部の材質が強磁性体材料であり、針先に高周波を印加することにより強磁性体のキューリ点まで加熱可能であることを特徴とする微小試料採取プローブ。
【請求項５】
質量分析装置にサンプルをイオン源近傍まで直接導入できる直接導入ロッドにおいて、ロッド内部に電流を導入するための機構を備え、ロッド先端に請求項１〜３に記載の微小試料採取プローブが装着ならびに電気的に接続され、かつ質量分析装置に挿入した状態で前記プローブ先端に付着させた試料を加熱し、気化または熱分解させた試料の分析を可能とすることを特徴とする質量分析用の試料直接導入ロッド。
【請求項６】
質量分析装置にサンプルをイオン源近傍まで直接導入できる直接導入ロッドにおいて、ロッド先端部に高周波発生用のコイルを備え、コイル内部に請求項４に記載の微小試料採取プローブの少なくとも先端部分の装着が可能で、かつ質量分析装置に挿入した状態で前記コイルに高周波を発生させることにより、該微小異物採取プローブの先端に付着させた試料を加熱し、気化または熱分解させた試料の分析を可能とすることを特徴とする質量分析用の試料直接導入ロッド。
【請求項７】
気体試料の質量分析を行うためのガスクロマトグラフ質量分析装置において、キャピラリカラムの前段の試料導入部分に、前記請求項１〜３に記載の微小試料採取プローブを装着可能で、かつ該微小試料採取プローブを装着した状態で前記プローブ先端に付着させた試料を加熱し、気化、または熱分解させた試料の分析を可能とすることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項８】
気体試料の質量分析を行うためのガスクロマトグラフ質量分析装置において、キャピラリカラムの前段の試料導入部分に、前記請求項４に記載の微小試料採取プローブを装着可能で、かつ該微小試料採取プローブを装着した状態で前記プローブ先端に高周波を印加することにより、前記プローブ先端に付着させた試料を加熱し、気化、または熱分解させた試料の分析を可能とすることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微小な分析試料に対しコンタミ（汚染）を抑制し、高感度な分析を可能とするための質量分析技術に関する。更に詳しくは、電子デバイス等の試料中に存在する１〜数十μｍ程度の微小異物を採取、分析、同定するための分析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密な電子デバイスの製造工程で発生する数μｍ程度の微小異物は製品不良の原因となり大きな問題となる。特に有機材料を多用する液晶ディスプレイの製造工程では高分子有機物の微小異物が歩留り低下の原因となることがある。有機微小異物の分析／同定には、通常、顕微ラマンや顕微ＦＴ−ＩＲといった分光手法が用いられる。これら分光法を用いると有機物の分子構造に関する多くの情報が得られ、未知の有機物の同定には非常に有用なツールとなる。しかしＦＴ−ＩＲは赤外光を用いるため空間分解能が１０μｍ程度と大きく、数μｍの微小異物には適用できない場合が多い。また、製造工程で２００℃以上の熱履歴を経た高分子有機異物はレーザ照射により蛍光を発することが多く顕微ラマン分光法でも同定できない場合が多い。このような場合、質量分析法が未知の有機化合物の同定に有効である。質量分析法では試料を気化させてイオン化する必要があるが、高分子有機物のような難揮発性の試料は、通常、急速加熱により熱分解させる必要がある。こうして元の分子のフラグメントイオンのマススペクトルが得られ、未知試料の同定が可能となる。
【０００３】
上記の顕微ＦＴ−ＩＲや顕微ラマン法では、微小異物の付着した基板をそのまま分析装置にセットして分析が可能である。しかし、通常市販されている質量分析装置では、微小異物試料を採取、単離する必要がある。質量分析では、採取した試料全てが分析対象となるため、異物採取の際に目的以外の周辺部分が混入してしまうと周辺部からの情報のために目的異物のＳ／Ｎ（信号／ノイズ比）が低下してしまう。また、採取時または採取してから分析するまでに外部からのハイドロカーボン等のコンタミ（汚染）がＳ／Ｎ低下の原因となる場合がある。
【０００４】
従来の質量分析におけるサンプリング（質量分析装置への分析試料のセット）は、通常、針状のプローブ等を用いて固体微小異物を一旦針先に採取した後、分析用のサンプルホルダへ装着セットする。例えば、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置に通常オプションとして用意されている直接導入プローブを用いる場合、φ１ｍｍ×深さ数ｍｍ程度の石英ガラスの容器内に微小サンプルを挿入することになる。微小異物の入った石英ガラス容器をヒータで加熱し、試料を熱分解・気化させて分析を行う。またガスクロマトグラフのキャピラリカラムの前段階に装着された熱分解装置に微小異物試料を導入する際にも専用の試料容器等へのセットが必要となる。例えば熱分解装置としてキューリポイントパイロライザを使用する際には数ｍｍ角程度の強磁性体の薄片（パイロホイル）に試料を包み、これに高周波を印加してパイロホイルのキューリ点まで瞬時のうちに加熱して試料の熱分解・気化を行う。また、試料をＰｔ容器にセットして、加熱されている炉内に落下させ急速加熱を行う機構の装置もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子有機物などの難揮発性物質の質量分析法として、特開２００３−１０７０６１号公報に熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法が開示されている。この中で、熱分解質量分析法として、Ｐｔカップ中に試料をセットし加熱室に導入することにより、難揮発性有機化合物試料を質量分析する方法を開示している。しかし前記開示例では難揮発性材料を分析する方法についての記載はあるが、数μｍといった微小物の分析法に関しての言及はない。
【０００６】
また特開平８−１４８１１６号公報には微小異物の質量分析法として顕微レーザ飛行時間型質量分析の方法が開示されている。ここでは微小異物の分析法として、集光されたレーザ光を数μｍの対象物に照射しながら質量分析を行う方法が開示されている。しかしながら集光された大きなエネルギ密度を持つレーザ光によるイオン化で、有機高分子化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなる。このフラグメントイオン化は、レーザの安定性や照射条件等に大きく依存するため、毎回安定したスペクトルを得ることが非常に難しく、測定するたびに異なるマススペクトルが得られる場合がある。このため未知試料を同定する手段として上記方法はふさわしくない。このように従来の質量分析では、未知の難揮発性高分子有機微小異物の同定手段としての工夫がなされていなかった。
【０００７】
かかる課題を考慮してなされた本発明の第一の目的は、数μｍの未知難揮発性高分子有機微小異物の同定を行うことにある。前記目的を達成するために本発明では、先端の鋭いプローブで採取した微小試料をコンタミレスで質量分析装置に導入し、なおかつ試料部分のみを加熱し気化・熱分解させることにより、難揮発性高分子有機微小異物に対して良好なＳ／Ｎを持つマススペクトルデータを与える質量分析装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の微小異物採取用プローブは先端が鋭く、かつ先端部のみを加熱できる構成となっている。
【０００９】
すなわち本発明に備えられる微小異物採取用プローブは数μｍの微小異物の採取と、採取した異物のみを加熱する局所加熱機構の両方の機能を備えている。プローブ先端部は微小異物の採取が容易なように先端が鋭い針状、ヘラ状、または極細のワイヤをループ状にした形に形成され、また局所加熱機構は有機高分子試料の気化・熱分解が可能なように５００℃以上に加熱できる構造となっている。この局所加熱機構を有するプローブは、分析の用途に応じて、瞬間的に目的温度まで昇温したり、ある昇温速度で目的温度まで昇温できることが望ましい。また本発明の局所加熱機構を有する微小異物採取用プローブは、異物採取後に目的試料以外のコンタミを極力抑制するために、再度分析用の試料ホルダ等への転写を必要としないよう直接質量分析装置に取付けられる構造となっている。
【００１０】
また本発明の質量分析用直接導入ロッドは、ロッド先端に上記の微小異物採取プローブを容易に装着可能であり、かつプローブ先端を加熱することにより気化・熱分解された試料を、質量分析装置のイオン源へと速やかに導入させることが可能である。
【００１１】
また本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置は、キャピラリカラムに試料気体を導入する前段に微小異物採取プローブを容易に装着可能であり、かつプローブ先端を加熱することにより気化・熱分解された試料を、ヘリウム等のキャリアガスとともにキャピラリカラムへ導入できる構造となっている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明はデバイスの不良原因となる数μｍの異物の質量分析を用いた分析法において、微小異物の採取を行うためのプローブに局所加熱機構を持たせることにより、異物の採取と異物の気化・熱分解とを同一のプローブを用いて行うことを可能とした。これにより、微小（微量）のサンプルに対し、コンタミレスでＳ／Ｎの良いマススペクトルデータを与えることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態を図にしたがって説明する。
（実施例１）
図１ａに本発明の局所加熱機構を有する、微小異物採取用プローブを示す。プローブ１の先端は太さ約５μｍのＰｔ線２で構成されている。プローブ全体を絶縁体３で覆い剛性を持たせている。プローブのＰｔ線２とは逆側に電気的接続のためのリード線４を取付けた構造となっている。プローブ先端部のＰｔ線２の抵抗値は室温で約２．５Ωである。プローブ先端部Ｐｔ線２のみを加熱するため絶縁体３中を通る配線も含めリード線４はＰｔ線２よりも低抵抗であることが望ましい。プローブ先端のＰｔ線２部で直径約３μｍのポリスチレンビーズの採取を試みた。強度的に何の問題も無くポリスチレンビーズは採取できた。次にそのままポリスチレンビーズをプローブ先端に付着させたまま、大気中で顕微鏡観察しながらＰｔ線に電圧を印加した。その結果電圧を０．３Ｖ印加し、電流０．０８Ａ程度のときに徐々にビーズは変形し、それ以上電圧を上げると急速に小さくなり、ついに消失した。室温のときよりも抵抗値が増大しており高温になっていることが分かる。同様に、０Ｖから一気に０．３５Ｖの電圧を印加するとポリスチレンビーズは瞬間的に消失した。このことより、本発明のプローブは数μｍの有機微小異物を採取し、それを加熱し気化・熱分解するのに好適であることが確認された。
【００１４】
本実施例では、Ｐｔ線を用いたプローブを示したが、Ｐｔ−Ｒｈ線、ニクロム線等、汎用的なヒータ線材料を用いても良い。また上記実施例では図１ａに示す先端部を鋭く加工したが、図１ｂのようにＰｔ線２をループ状に加工するだけでも良い。５μｍのワイヤをループ状に加工した場合でも３μｍのポリスチレンは容易に採取できる。
（実施例２）
次に強磁性体材料で作製したプローブの例を示す。図２に強磁性体材料で作製したプローブ５を示す。本実施例では、先端から約０．５ｍｍのところに溝６を形成し、後で折ることが容易な構造としている。この強磁性体プローブ５を用いて直径約３μｍのポリスチレンビーズ数個を採取し、通常の質量分析装置のオプションとして広く用いられている直接導入プローブ用石英ガラスカップにプローブ先端を差し込み、溝６からプローブを折りポリスチレンビーズ数個を付着させたプローブ先端部５ａのみを石英ガラスカップに入れた。この後、通常のキューリポイント直接導入プローブで分析するときと同様に質量分析装置に挿入した。質量分析を行いながら、高周波（１ＭＨｚ）を３秒間印加すると、ポリスチレンのマススペクトルが得られ、強磁性体プローブで採取したポリスチレンの分析が可能であることを確認した。なお、プローブ先端部に溝６を形成し、プローブを折ってから分析したのは、高周波によりプローブ５全体が加熱され、異物の付着していない部分５ｂからの脱ガス等の影響を避けるためである。
【００１５】
本実施例では、プローブ全体が強磁性体材料である例を示したが、全体が強磁性体である必要は無く、先端のみが強磁性体であれば良い。高周波の印加により加熱されるのは異物が付着している強磁性体の先端のみが加熱されるため、この場合は先端を折らなくてもコンタミ等による悪影響は少ない。
【００１６】
また、全体が強磁性体であるプローブを用いる場合、高周波印加用のコイルがプローブ先端のみを加熱するような構成となっていれば先端を折らなくてもコンタミ等による悪影響は少ない。
（実施例３）
次に図３を用いて局所加熱機構を有する微小異物採取用のプローブを装着可能な質量分析用直接導入ロッドについて説明する。図３に示すように電流を導入するために内部に配線１２を施したロッド１１の先端部には、微小異物採取用のプローブ１を装着できるような構造となっている。この際プローブ１の着脱が容易なようにロッド１１の先端部の電極１３は板バネを用いプローブ１の２本の電極１４を挟みこめるような構造とした。この構造により異物採取用プローブ１は質量分析用直接導入ロッド１１にワンタッチで装着できるようになりコンタミを極力抑制することが可能となった。直接導入ロッド１１の後ろ側には電流導入のための配線１５が出されておりこれらは電源兼温度コントローラ１６に接続される。電極１３に電極１４を挟み込んでロッド１１の先端にプローブ１を取付けた状態を図３（ｂ）に示す。本発明の試料直接導入ロッドはプローブ１とロッド１１とを合わせた構成となっている。異物採取プローブ１でφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を採取し、直接導入ロッド１１の先端部に装着して質量分析装置に挿入、分析した結果スチレンモノマーのマススペクトルを確認した。
【００１７】
本実施例では、異物採取プローブの局所加熱用にφ５μｍという非常に細いＰｔ線２を用いた。このため加熱時に市販の熱電対での温度計測を試みたが、熱電対の熱容量に比べＰｔ線２自体の熱容量が非常に小さいため、正確な温度測定ができなかった。このため、予め非接触の顕微放射温度計を用いて投入電力と到達温度との校正曲線を作成し、これを元に温度制御を行った。本実施例よりも熱容量が大きい加熱機構を用い、熱電対での正確な温度計測が可能な場合は、リアルタイムでのフィードバックによる電力制御を行っても良い。
【００１８】
また本実施例では、直接導入ロッドの先端に極細Ｐｔワイヤによる局所加熱機構をもつプローブを装着する例を示したが、図４に示すように高周波印加による強磁性体の加熱方式を用いても良い。ここでは異物が付着している強磁性体プローブの先端部５ａを石英ガラス製の容器１７中に挿入し、直接導入ロッド１１の先端部に備えられている高周波印加用コイル１８中に石英ガラス製容器１７を設置した。高周波発生装置１９により１ＭＨｚの高周波を印加し質量分析を行った結果スチレンモノマーのマススペクトルが得られた。
（実施例４）
次に図５を用いて、局所加熱機構を有する微小異物採取用のプローブを装着可能なガスクロマトグラフ質量分析計について説明する。ガスクロマトグラフ２１に設けられた試料室２２はセプタム２３に突き刺したニードル２４を介してスプリッタ２５、キャピラリカラム２６と接続されている。試料室２２に試料採取用プローブ１を装着し電源兼温度コントローラ１６に接続した構成となっている。プローブ１の先端にφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を付着させ、約６００℃まで加熱してキャリアガス２８としてＨｅを用いて分析を行いスチレンモノマーのマススペクトルを得た。
【００１９】
なおガスクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
【００２０】
・使用カラム：微極性、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
・カラム入口圧力：１００ｋＰａ
・スプリット比：２０
・カラムの昇温条件：１０℃／分（Ｍａｘ２７０℃）
本実施例ではＰｔワイヤによる加熱方式を示したが、高周波を用いた強磁性体の加熱方式を用いても良い。この場合には図６に示すように試料室に高周波印加用のコイルを設け、試料室に挿入した強磁性体プローブ５の先端部に高周波を印加できるような構造であればよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の加熱機構を有する異物採取用プローブを説明した図。
【図２】本発明のキューリポイント高周波加熱用の異物採取プローブを説明した図。
【図３】本発明の質量分析用試料直接導入ロッドを説明した図。
【図４】本発明の質量分析用試料直接導入ロッドを説明した図。
【図５】本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置を説明した図。
【図６】本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置を説明した図。
【符号の説明】
【００２２】
１…異物採取プローブ、２…Ｐｔ極細ワイヤ、３…絶縁体、４…リード線、５…強磁性体異物採取プローブ、５ａ…強磁性体異物採取プローブ先端部、５ｂ…強磁性体異物採取プローブ軸部、６…溝部、１１…試料直接導入ロッド、１２…ロッド内内部配線、１３…ロッド側電極、１４…プローブ側電極、１５…配線、１６…電源兼温度コントローラ、１７…石英ガラスカップ、１８…高周波印加用コイル、１９…高周波印加用電源兼温度コントローラ、２１…ガスクロマトグラフ部、２２…試料室、２３…セプタム、２４…ニードル、２５…スプリッタ、２６…キャピラリカラム、２７…質量分析部、２８…キャリアガスの流れ。
【図１】
2008003016.tif 000003
【図２】
2008003016.tif 000004
【図３】
2008003016.tif 000005
【図４】
2008003016.tif 000006
【図５】
2008003016.tif 000007
【図６】
2008003016.tif 000008