(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐刷性に優れ、耐傷性に優れ、機上現像性に優れる平版印刷版材料、その製造方法を提供することである。【解決手段】親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥する工程および、該乾燥する工程の後、画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設ける工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥する工程および、該乾燥する工程の後、画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設ける工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
前記平版印刷版材料が印刷機上現像可能な平版印刷版材料であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を、塗布液温度における飽和溶解量の５．０質量％以上、１００質量％未満含有する画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設けることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の平版印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項６】
前記平版印刷版材料が印刷機上現像可能な平版印刷版材料であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
プロセスレスタイプの印刷版材料の画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式であり、この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが知られているが、露光時のアブレーションによる画像部の飛散での汚染が無いこと、精細な画像が得られることなどから、熱融着画像層機上現像タイプ（特許文献１、２参照）が比較的有利に用いられる。
【０００５】
一方、サーマルプロセスプレートにおいては、露光装置の負荷の軽減、製版作業の効率化のために感度の高い印刷版材料が求められている。
【０００６】
高感度化のための技術の例として、親水性表面に加熱または輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる化合物を含有する感熱記録層を設けた技術が知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、感熱記録層として、高感度の感熱記録層を用いる場合、感熱記録層表面が外圧や引っ掻き（スクラッチ傷）などによって、非画像部の記録層が親水性表面に固着することによって、印刷時の汚れを生じやすくなるが、このような印刷時の汚れ防止のため、支持体の親水性表面と感熱記録層の間に、中間層を設けて直接的な接触を避けることで傷汚れを抑制する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、このような印刷版材料においては、画像記録部の感熱記録層と親水性表面との密着性が弱まるためと思われる画像記録感度の低下や耐刷性の低下といった問題を有していた。また感熱記録層にポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂を多量に添加し、疎水化前駆体を保持させることで傷への耐性を向上される方法もあるが、この場合も感度が低下する、耐刷性が低下する、機上現像性が不充分であるといった問題があった。
【０００９】
このように、感熱記録層を有する印刷版材料、特に機上現像可能な印刷版材料においては、耐刷性に優れ、対傷性に優れ、機上現像性に優れる平版印刷版材料を得るのは困難であった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０６７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１０７９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐刷性に優れ、耐傷性に優れ、機上現像性に優れる平版印刷版材料およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥する工程および、該乾燥する工程の後、画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設ける工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
２．１に記載の平版印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
３．前記平版印刷版材料が印刷機上現像可能な平版印刷版材料であることを特徴とする２に記載の平版印刷版材料。
４．親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を、塗布液温度における飽和溶解量の５．０質量％以上、１００質量％未満含有する画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設けることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
５．４に記載の平版印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
６．前記平版印刷版材料が印刷機上現像可能な平版印刷版材料であることを特徴とする５に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐刷性に優れ、耐傷性に優れ、機上現像性に優れる平版印刷版材料、およびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥する工程および、該乾燥する工程の後、画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設ける工程を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、親水性表面を有する基材上に、画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、親水性表面を有する基材上に、２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を、塗布液温度における飽和溶解量の５．０質量％以上、１００質量％未満含有する画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設けることを特徴とする。
【００１５】
本発明の平版印刷版材料は、画像形成層が親水性表面を有する基材上に形成されており、画像形成層は、機上現像性を有する層であることが好ましい。
【００１６】
本発明の印刷版材料としては、具体的には、後述する親水性表面を有する基材（例えば、砂目を有するアルミニウム板、表面に親水性層を形成した樹脂基材や金属基材）上に後述する機上現像可能な画像形成層を設けた印刷版材料が挙げられる。
【００１７】
（基材）
本発明に係る親水性表面を有する基材とは、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
【００１８】
本発明に係る基材としては、表面形状が本発明で規定する範囲にあれば、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００１９】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２０】
本発明に係る基材としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。
【００２１】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００２２】
アルミ砂目板としては、例えば、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法により得られた砂目板を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る基材として用いることができるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２４】
本発明に係る基材として用いることができるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２５】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００２９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００３０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３１】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３２】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３３】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３４】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３５】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００３６】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【００３７】
本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。
【００３８】
さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。
【００３９】
好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００４０】
このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００４１】
（基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
【００４２】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４３】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４４】
（親水性層）
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。
【００４５】
この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。
【００４６】
多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００４７】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００４８】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４９】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５０】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５１】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００５２】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００５３】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【００５４】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５５】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５６】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５７】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００５８】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００５９】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００６０】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６１】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６２】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６３】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６４】
親水性層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６５】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６６】
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００６７】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００６８】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００６９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００７０】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７１】
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００７２】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
このように親水性層を設ける場合の親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍが好ましく、さらに０．２〜１０μｍが好ましく、特に０．５〜３μｍが好ましい。
【００７３】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像様露光あるいは画像様加熱により画像を形成しうる層であり、印刷機上現像可能な層であることが好ましい。
【００７４】
印刷機上現像可能とは、印刷版材料を画像露光した後、特に現像処理を経ることなく、印刷機上で平版印刷の湿し水、または湿し水と印刷インキにより現像可能でそのまま印刷工程へと移行可能であることをいう。
【００７５】
画像形成層は、画像用露光あるいは、画像様加熱により、像様に加熱されて画像を形成する。
【００７６】
像様加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明の平版印刷版材料においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。
【００７７】
画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。
【００７８】
画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じ、画像形成層を疎水化する疎水化前駆体を含有する。
【００７９】
疎水化前駆体としては、熱可塑性素材を用いるのが好ましく、熱可塑性素材としては、熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子が好ましく用いられる。
【００８０】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００８１】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００８２】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。
【００８３】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８４】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００８６】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８７】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００８８】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８９】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００９０】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００９１】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９２】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
熱融着性粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。
【００９４】
水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００９５】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【００９６】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【００９７】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のグリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００９８】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別される。
【００９９】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１００】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１０１】
層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０２】
（光熱変換素材）
本発明に係る平版印刷版材料は、基材の画像形成層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有することが好ましい態様である。
【０１０３】
光熱変換素材を有する層は、画像形成層、またはその隣接層であることが好ましく、特に画像形成層に隣接する親水性層、あるいはオーバーコート層であることが好ましい。
【０１０４】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【０１０５】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１０６】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１０８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０９】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１０】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１１】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１１２】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１４】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１１５】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１１６】
（保護層）
画像形成層の上には、保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。また、特開２００２−１９３１８号公報、同２００２−８６９４８号公報に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１１７】
（塗布、乾燥する工程）
本発明の平版印刷版材料の製造方法のひとつの態様は、前述の親水性表面を有する基材上に２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４ｇ以下である水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥した後、画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を形成することを特徴とする。
【０１１８】
２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４ｇ以下である水溶性化合物としては、無機金属塩や有機の酸、水溶性色素などがあげられる。これらのうち、本発明においては硫酸カルシウム、安息香酸、ヨウ素、アセトアニリド、フマル酸、炭酸カルシウム、硫酸銀、フタル酸、臭化鉛（II）、塩化鉛（II）、ピクリン酸、炭酸リチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、炭酸水素カリウム、硝酸鉄（III）、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、グリシン、臭化バリウム、クロム酸カリウム、ヨウ化セシウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、クロム酸アンモニウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉄（II）、硝酸鉛、塩化バリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、硝酸セシウム、二酸化硫黄、硫酸銅（II）、シュウ酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、フッ化ナトリウム、ホウ酸、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、塩素酸カリウム、硫酸カリウム、硫化バリウム、シュウ酸水素カリウム、二クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸バリウム、アセチルサリチル酸、シュウ酸ナトリウム、水酸化バリウム、食用青色２号（Ｉｎｄｉｇｏ  Ｃａｒｍｉｎｅ）、食用赤色１０６号（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）等が好ましい。これらの化合物は、単独または２種以上を併用しても良い。
【０１１９】
本発明に係る水溶性化合物を含有する塗布液の溶媒としては水が用いられ、必要に応じ、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよい。この塗布液には、塗布性向上のために各種界面活性剤を含んでもよい。
【０１２０】
本発明に係る水溶性化合物の塗布液に対する含有量としては、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、特に０．０５質量％〜２．０質量％が好ましい。
【０１２１】
本発明に係る塗布液を塗布する方法としては、スライド型コーターを用いる方法、カーテン塗布方式、ワイヤーバー方式、グラビアコーティング、押し出しコーティング方式、などが挙げられるが、ワイヤーバーで塗布する方法が好ましく用いられる。
【０１２２】
（乾燥）
本発明の製造方法は、上記のように親水性表面を有する基材上に本発明に係る水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥する工程を含む。
【０１２３】
乾燥温度としては、３０℃以上であることが好ましく、特に４０℃以上であることが好ましい。
【０１２４】
乾燥時間としては１０秒間〜５分間の範囲が好ましく、２０〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、基材に熱ダメージを与える可能性があるため、基材が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【０１２５】
本発明の平版印刷版材料は上記の工程を経て製造されるが、耐刷性、耐傷防止性に優れるのは、以下のような理由であると推測される。
【０１２６】
本発明に用いられる水溶性化合物は、水への溶解度が低いため水溶液を塗布後、乾燥工程において塗布溶媒である水の蒸発工程の途中で飽和濃度に達するため、その段階で塗膜中で析出が生じる。さらに乾燥を進行させると、析出した水溶性化合物が親水性表面に非連続的に堆積した状態が形成される。このような親水性表面上にさらに画像形成層塗布液を塗布乾燥することで本発明の平版印刷版材料が製造される。
【０１２７】
このプロセスにより、親水性表面と画像形成層との界面に、水に難溶性でありながら水溶性である化合物が析出し、例えば微粒子状態で存在する。この界面の水溶性化合物が、親水性表面と疎水化前駆体との直接的な接触を抑制することで、画像形成層表面が外圧や引っかき傷を受けた際も、固着を抑制することができると推測される。さらには、この界面の水溶性化合物は、一般的に中間層と呼ばれるような連続的な層を形成していないため、画像形成層の加熱された部分の熱融着を妨げず、画像形成に必要な露光エネルギー量を増加させることなく、良好な耐刷性を有する印刷版材料を作製することができると推測される。
【０１２８】
本発明の平版印刷版材料の製造方法のもうひとつの態様は、親水性表面を有する基材上に、画像形成層塗布液中に２５℃の水１００ｇへの溶解度が０．２ｇ以上４．０ｇ以下である水溶性化合物を、塗布液温度における飽和溶解量の５質量％以上、１００％未満含有させて、塗布し、乾燥して画像形成層を設けることを特徴とする。
【０１２９】
本発明に係る水溶性化合物を含有する塗布液の溶媒としては水が用いられ、必要に応じ、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよい。この塗布液には、塗布性向上のために各種界面活性剤を含んでもよい。
【０１３０】
本発明に係る水溶性化合物の塗布液に対する含有量としては、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、特に０．０５質量％〜２．０質量％が好ましい。
【０１３１】
本発明に係る塗布液を塗布する方法としては、スライド型コーターを用いる方法、カーテン塗布方式、ワイヤーバー方式、グラビアコーティング、押し出しコーティング方式、などが挙げられるが、ワイヤーバーで塗布する方法が好ましく用いられる。
【０１３２】
（乾燥）
本発明の製造方法は、上記のように親水性表面を有する基材上に本発明に係る水溶性化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥する工程を含む。
【０１３３】
（乾燥）
本発明の製造方法は、画像形成層塗布液を塗布し、乾燥して画像形成層を設ける工程を含む。
【０１３４】
乾燥温度としては、３０℃以上であることが好ましく、特に４０℃以上であることが好ましい。
【０１３５】
乾燥時間としては１０秒間〜５分間の範囲が好ましく、２０〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、基材に熱ダメージを与える可能性があるため、基材が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【０１３６】
本発明の平版印刷版材料は上記の工程を経て製造されるが、耐刷性、耐傷防止性に優れるのは、以下のような理由であると推測される。
【０１３７】
本発明に用いられる水溶性化合物は、水への溶解度が低いため画像形成層塗布液を塗布後、乾燥工程において塗布溶媒である水の蒸発工程の途中で飽和濃度に達し、塗膜中で析出が生じる。さらに乾燥を進行させると、析出した水溶性化合物微粒子が親水性表面や画像形成層中に非連続的に分布した状態が形成される。
【０１３８】
このプロセスにより、親水性表面と画像形成層との界面および画像形成層内部に、水に難溶性でありながら水溶性な物質が析出し、例えば微粒子状態で存在する。この様な状態の水溶性化合物は、親水性表面と疎水化前駆体、あるいは疎水化前駆体同士の直接的な接触を抑制することで、画像形成層表面が外圧や引っかき傷を受けた際の、親水性表面への固着を抑制することができ、かつ、非連続な分布状態であるため、画像形成層の加熱された部分の熱融着を妨げず、画像形成に必要な露光エネルギー量を増加させることなく、良好な耐刷性を有する印刷版材料を作製することができると推測される。
【０１３９】
（機上現像方法）
本発明の平版印刷版材料は、印刷機上現像可能な平版印刷版材料であることが好ましい態様である。
【０１４０】
本発明における印刷機上現像可能な平版印刷版材料とは、印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料であり、印刷機上現像可能な画像形成層とは、上記のように画像露光の後、特別な薬剤による処理を行うことなく、平版印刷機上で湿し水、または湿し水及び印刷インクにより非画像部が除去されて非画像部である親水性層が露出され、印刷可能な印刷版となし得る層である。
【０１４１】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくはそれ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは無段階に変化させて行ってもよい。
【０１４２】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４３】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４４】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで印刷を開始する。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１４６】
実施例１
《基材１の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１４７】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１４８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１４９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、８０℃で５分間乾燥した。
【０１５０】
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（１）の塗布液を作製した。
【０１５１】
粗面化された上記アルミニウム板の上に、親水性層（１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥した。
【０１５２】
次いで、６０℃７２時間のエイジング処理を行って、親水性層を有する基材１を作製した。
【０１５３】
親水性層コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                  １２．８６部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                          ３５．８３部
赤外線吸収色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）                                                                  ０．４５部
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                              ６．００部
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４質量％の水溶液                                                      ３．７５部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
０．７５部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                        １．５０部
多孔質金属酸化物粒子  シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ）                                          １．５０部
純水                                                          ３７．３６部
〔印刷版材料の作製〕
《印刷版材料１〜１３》
表１に記載の水溶性化合物を表中の濃度の塗布液として、２５℃に液温を調整して上記の基材１上に塗布、乾燥を行った。乾燥条件は、６０℃で３分で行った。
【０１５４】
続けて、下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の画像形成層（ａ）の塗布液を作製した。
【０１５５】
上記の水溶性化合物の塗布液を塗布し、乾燥した基材１上に、画像形成層（ａ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で１分間乾燥した。次いで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１〜１３を得た。
【０１５６】
画像形成層（ａ）
カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）
１７部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分２０質量％                                                                １２部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                                                            ６部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）の１質量％水溶液                                                        ５５部
純水                                                                １０部
《印刷版材料１４》
印刷版材料１〜１３における、水溶性化合物を塗布せずに画像形成層（ａ）を塗布したものを印刷版材料１４とした。
【０１５７】
〈赤外線レーザー露光による画像形成〉
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０、１７５、２００、２２５、２５０ｍＪ／ｃｍ2と変化させて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１５８】
〈印刷方法〉
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１５９】
〈印刷評価〉
（耐傷性）
上記各印刷版材料について下記の方法によりスクラッチ耐性を求め、耐傷性の指標とした。
【０１６０】
スクラッチ試験
新東科学株式会社製連続加重式引掻強度試験機トライボギアＴＹＰＥ：１８／１８Ｌ０．８ｍｍφサファイア針、荷重：２５ｇ、５０ｇ、１００ｇ、２００ｇ移動速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで表面を繰り返し擦過後に印刷を行い、印刷物への影響を確認した。
【０１６１】
（耐刷性）
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１６２】
（機上現像性）
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で画質の良好な印刷物が得られるかを求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定）であり、かつ、９０％の網点画像が開いていることとした。
【０１６３】
結果を表１に示す。表１から、本発明の平版印刷版材料の製造方法により作製された平版印刷版材料は、耐傷性に優れ、耐刷性に優れ、かつ機上現像性に優れていることが分かる。
【０１６４】
【表１】
2008018593.tif 000002
【０１６５】
＊：塗布液中の濃度の、飽和溶解度の濃度に対する割合（質量％）
実施例２
《印刷版材料１５〜２７》
印刷版材料１〜１３における実施例表１に記載の水溶性化合物を親水性層表面に塗布する代わりに、画像形成層（ａ）の固形分質量の２質量％分を置き換え、塗布液中の濃度比（塗布液中の濃度の、飽和溶解度の濃度を１００としたときに対する濃度（質量％））を表２に記載のように調整して画像形成層塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、印刷評価を行った。
【０１６６】
《印刷版材料２８》
印刷版材料１４〜２７における、水溶性化合物を添加せずに画像形成層（ａ）を塗布したものを印刷版材料２８とした。（これは、印刷版材料１４と同一のものである。）
《印刷版材料２９》
印刷版材料２５における水溶性化合物を、画像形成層（ａ）の固形分質量の１．７質量％分と置き換え、塗布液中の濃度比（塗布液中の濃度の、飽和溶解度の濃度を１００としたときに対する濃度（質量％））を表２に記載のように調整して画像形成層塗布液を調製した以外は、印刷版材料２５と同様にして印刷版材料２９を作製した。
【０１６７】
実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。表２から、本発明の平版印刷版材料の製造方法により作製された平版印刷版材料は、耐傷性に優れ、耐刷性に優れ、かつ機上現像性に優れていることが分かる。
【０１６８】
【表２】
2008018593.tif 000003
【０１６９】
＊：塗布液中の濃度の、飽和溶解度の濃度に対する割合（質量％）