(57)【要約】【課題】ライトブラックと、ライトシアン及び／又はライトマゼンタを用いて２次色や３次色の画像を形成した際、顔料インクに生じる特有のマイクロビーディング現象と、ビーディング現象の発生が共に抑制されたインクセットの提供。【解決手段】ノニオン界面活性剤及び水溶性化合物を含む特定の組成のライトブラックインクと、それぞれノニオン界面活性剤及び水溶性化合物を含む特定の組成の、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクで構成されることを特徴とするインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックの含有量が０．２質量％乃至１．５質量％、及び、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．５質量％乃至３．０質量％であるライトブラックインクと、顔料の含有量が０．２質量％乃至１．５質量％、及び、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．５質量％乃至３．０質量％であるライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクを組み合わせてなるインクセットであって、
上記ライトブラックインクは、更に、２５℃において固体である水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含み、且つ、インク中に含まれる前記２５℃において液体である水溶性有機化合物は、２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみであり、上記の水溶性有機化合物のライトブラックインク中における全含有量が３０質量％乃至４０質量％の範囲であり、
上記ライトシアンインク及び／又は上記ライトマゼンタインクは、更に、２５℃において固体である水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含み、且つ、インク中に含まれる前記２５℃において液体である水溶性有機化合物は、２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみであり、これらの水溶性有機化合物のライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインク中における全含有量が２０質量％乃至３０質量％の範囲であることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、エチレンオキサイド基を有する請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記２５℃において固体である水溶性有機化合物が、糖類ではない請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記２５℃において固体である水溶性有機化合物が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、又は平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールの何れかである請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物が、グリセリン、トリエチレングリコール、又はプロピレングリコールの何れかである請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
インクジェット記録方式でインクを吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、上記インクに、請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクセットを構成するインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが、請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクを収容するインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、上記インクが、請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１０】
インクを収容するインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、上記インクが、請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクとを組み合わせてなるインクセットに関する。更に、該インクセットを用いるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。特に、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録方法によれば、記録へッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
近年、これらの技術を利用し、様々な用途で用いることができるインクが求められている。特に画像の堅牢性を重視する用途では、顔料インクが利用されている。これら顔料インクの用途においても、単に美麗な有色画像を形成することに留まらず、モノクロ画像の階調性や、ハーフトーンを美麗に形成することも求められている。
【０００４】
これらの要求を満たすために、従来、カーボンブラックの含有量が異なる複数のブラックインクを用いることが行われている。尚、本発明では、この際に用いられているような、カーボンブラックの含有量が少ないインクをライトブラックインクと呼ぶ。この結果、シャドー部等の暗色に対する色再現性やグレイの階調性の向上、グレイバランスの安定性、更には、メタメリズムを解消させることができるとされている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
又、ブラックとライトブラックを含む濃淡顔料インクにおける幾つかの課題、例えば、浸透性と定着性とを改善する目的で、淡インクの表面張力を濃インクの表面張力よりも低くさせるインクセットが提案されている（特許文献３参照）。又、得られる画像の発色性及び耐擦過性を良好にする目的で、インクセットを構成する複数のインクのうち、淡インクにのみにポリマー微粒子を含有させることについての提案がある（特許文献４参照）。更に、色滲みやフェザリング、カラーブリーディングの発生を抑制することを目的として、淡色インクの少なくとも一つに、糖類を含有させることが提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】
又、帯赤色性、帯黄色性の低減、ゴールデングロス現象の低減、位相ずれ、更には、グレイバランスの安定性やメタメリズムを目的として、少なくとも３種の含有量が異なるブラックインクをセットとして用いることについての提案がある（特許文献６〜９参照）。更に、２種以上のライトブラックインクをインクセットを構成するインクに加えた提案においては、以下のような検討が行われている。例えば、カーボンブラック以外に別の色材を含むインクを用いたり、通常の濃シアン、濃マゼンタと比較して相対的に顔料の含有量が少ないライトシアン、ライトマゼンタをインクセットを構成するインクに加えたりすることが行われている。そして、インクセットを構成するインクに、レッド・グリーン・バイオレット・オレンジのインクを加えたり、又、樹脂エマルジョンを加えたインクを使用することにより、色味や色相を改善する効果が得られるとの記載がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４８５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８３９０公報
【特許文献３】特開２００１−１７９９５６公報
【特許文献４】特開２００２−３７６８公報
【特許文献５】特開２００３−２７７６５３公報
【特許文献６】特開２００４−２７１２７公報
【特許文献７】特開２００４−９９６５７公報
【特許文献８】特開２００４−２２５０３６公報
【特許文献９】特開２００４−２５０５１９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、顔料がカーボンブラックで、その含有量が少ないライトブラックインクを用いた場合に、顔料の凝集状態が、インク中に含有させる水溶性有機化合物の特性の支配力や記録プロセスの変化によって、大幅に左右されるという知見を得た。具体的には、前述した従来のインク組成のライトブラックインクを用いて光沢紙や半光沢紙に単色画像を形成した場合に、以下のような現象が起きることがわかった。即ち、ドットとドットが細かく繋がり、インクが、インク受容層に定着する前の流動性を有しているときに、ドットがインク受容層表面の面方向へ不規則に移動する。その結果、隣接するドットと、その後に着弾するドットが集合体を形成し、このために、記録画像に図５（ｄ）の如く、肉眼でも確認できるような濃度ムラを生じるという新たな現象が生じることを認識した。以後、ライトブラックインクにおいて生じる場合のある上記のような現象をマイクロビーディング現象と呼ぶ。尚、マイクロビーディング現象とは、比較的に低デューティで記録した際に生じる新たな現象であり、従来のビーディング現象とは異なる。即ち、従来のビーディング現象は、顔料を用いた濃ブラックインクを用いて、マルチパス記録時に高デューティで記録した際にインクがあふれたことによって生じる現象のことである。
【０００９】
そこで、本発明者らは、このライトブラックインクを用いた単色画像において生じるマイクロビーディング現象の抑制という課題に対して検討を行った。具体的には、インク中に含有させる水溶性有機化合物、界面活性剤といった構成成分について検討した。この結果、ライトブラックインクの単色画像において生じるマイクロビーディング現象は解決されることを見出した。
【００１０】
しかしながら、上記のようなライトブラックインクを用いることで、単色画像のマイクロビーディング現象は軽減できるが、ライトブラックインクを組み合わせて形成した画像において新たな課題を生じる場合があることを見出した。即ち、グレイラインの色調改善のために、ライトブラックインクと、ライトシアン及び／又はライトマゼンタとの２次色や３次色の画像を形成した場合には、部分的にマイクロビーディング現象が発生し、画像が不均一になることがある。
【００１１】
本発明者らは、このライトブラックと、ライトシアン及び／又はライトマゼンタとの２次色や３次色の画像において部分的に生じるマイクロビーディング現象について、鋭意検討を行った。その結果、記録媒体上での顔料の乾燥速度を遅くすることによって、この現象の発生を緩和できることがわかった。しかしながら、その一方で、上記のような手段を用いた場合は、記録媒体上にインクを付与した後の定着性が大幅に悪化することがわかった。更に、高デューティで記録濃度が高いグレイを記録した際には、インクの記録媒体内部への吸収が追いつかず「あふれ」を生じ、画像品位が劣化してしまう（所謂、ビーディング現象）、という新たな問題を生じることもわかった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、マイクロビーディング現象及びビーディング現象の発生が共に抑制された良好な画像形成が可能となるインクセットを提供することにある。又、本発明の別の目的は、かかるインクセットを用いることで、上記した優れた画像形成が可能となる、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明のインクセットは、カーボンブラックの含有量が０．２質量％乃至１．５質量％、及び、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．５質量％乃至３．０質量％であるライトブラックインクと、顔料の含有量が０．２質量％乃至１．５質量％、及び、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．５質量％乃至３．０質量％であるライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクを組み合わせてなるインクセットであって、上記ライトブラックインクは、更に、２５℃において固体である水溶性有機化合物か、２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含み、且つ、インク中に含まれる前記２５℃において液体である水溶性有機化合物は、２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみであり、これらの水溶性有機化合物のライトブラックインク中における全含有量が３０質量％乃至４０質量％の範囲であり、上記ライトシアンインク及び／又は上記ライトマゼンタインクは、更に、２５℃において固体である水溶性有機化合物か、２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含み、且つ、インク中に含まれる前記２５℃において液体である水溶性有機化合物は、２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみであり、これらの水溶性有機化合物のライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインク中における全含有量が２０質量％乃至３０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置は、それぞれ上記インクセットを構成するインクを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マイクロビーディング現象及びビーディング現象を抑制した画像形成が可能となるインクセットが提供される。又、本発明の別の実施態様によれば、該インクセットを用いることで、上記の良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構成のライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクとを組み合わせることで、優れた効果が得られることを見出して本発明に至った。具体的には、これらのインクの構成成分であるノニオン性界面活性剤の含有量と、水溶性有機化合物の含有量とが、特定の範囲内となるように制御する。更に、その際に、水溶性有機化合物として、２５℃で固体のもの及び／又は２５℃で液体であって且つ特定の表面張力を有するものを含有させる。このとき、前記２５℃で液体である水溶性有機化合物は、その２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみとする。尚、本発明においては、２５℃における水溶性有機化合物の状態が固体又は液体であるかは、混合物等ではなく、かかる水溶性有機化合物単体での状態を示すものとする。このような構成のインクを用いて画像を形成することで、マイクロビーディング現象及びビーディング現象の発生が抑制されたモノクロ画像や、２次色や３次色の画像の提供を可能とする。上記した構成の本発明のインクセットを用いることで、上記課題の解決が可能となった理由を以下に記す。
【００１７】
先ず、インク中の顔料の含有量が濃インクと比較して相対的に少ないライトインクを用いて、光沢紙や半光沢紙に画像形成した場合に生じることのあるマイクロビーディング現象について説明する。マイクロビーディング現象は、顔料の含有量が少ない顔料インク特有の新たな課題であると言えるが、以下に、低デューティで、マルチパス記録時に、この現象が生じる原因について考察する。尚、マルチパス記録とは、記録領域に対して、各色のノズル列がｎ回スキャンして画像を形成する記録方法である。マルチパス記録においては、分割記録のスキャン回数である記録パス数が増えると、それに合わせて、１スキャンあたりの記録デューティを減らし、ｎ回で画像が完成するように各スキャンで補完しながら記録を行うことができる。
【００１８】
図５（ａ）は、記録媒体９０に、ライトインクの１パス目のインク滴が着弾した直後の様子を模式的に示す断面図である。このときインク中の顔料以外の成分９２は記録媒体９０中に浸透するが、顔料９１は、記録媒体９０表面のインク受容層の細孔よりもサイズが大きいため記録媒体９０内部には浸透せず、表面上に存在することとなる。このときインク中の顔料の含有量が多い（濃）インクに比べ、ライトインク中の顔料の含有量は少ないため、インクが記録媒体９０に着弾した際には、記録媒体９０表面の顔料存在数も少ないことになる。この存在数の少ない顔料の集合体においては、周辺や内部に含む水や溶媒成分が少ないため、最初に着弾した際には、その少ない溶媒成分が浸透すると速い段階で乾燥することになる。これに対して、インク中における顔料の含有量が大きい場合には、顔料は多く重なりあって存在し、その周辺や内部には多く溶媒成分が存在することになるため、乾燥に時間を要する。
【００１９】
そのため、ライトインクを用いたパス記録においては、その次の２パス目のインク滴９３が着弾する前に、水や水溶性有機化合物の浸透・拡散により記録媒体９０表面で乾燥してしまい、その表面細孔を顔料粒子で塞いでしまうと考えられる。このようなメカニズムにより、マルチパス画像形成時には、比較的低デューティにおいて、図５（ｂ）に示すように、記録媒体表面上の顔料が「目止め」となってしまう。そのため、次に着弾するインクの記録媒体内部への浸透が妨げられ、吸収にムラが生じることで、顔料（例えば、カーボンブラック）９１の表面上での存在位置にもムラが生じてしまう。更に、パス数を増加させた場合でも、以降のインク着弾時には、これらのインク滴がインク受容層表面の面方向へ不規則に移動し、隣接するドットと新たなドットの集合体を形成し、記録画像に濃度ムラを生じてしまったりする。以上のプロセスによって形成された画像は、図５（ｃ）に示すように、記録媒体９０上で顔料９１の細かな凹凸が生じる。そして、図５（ｄ）に示すように形成画像には、インク滴が繋がって集まった部分とインク滴が存在しない部分が、肉眼でも確認できるような微細なまだら状の濃度ムラとして現れる。このようにして、マイクロビーディング現象が生じ、画像品位の劣化が起こると推測している。
【００２０】
上記のマイクロビーディング現象は、通常の濃インクと比較して顔料の含有量が相対的に低いインクで単色画像形成を行ったときに、ライトブラックインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク夫々で起こる現象である。これらの中でも特に、単色での画像形成においては、記録部と記録媒体とのコントラストの差が大きいライトブラックインクで、特異的に見た目の画像劣化が顕著となってしまう。更に、ライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクを用いて２次色や３次色を形成した場合にも、同様のメカニズムによりマイクロビーディング現象が顕著に発生する。
【００２１】
又、このマイクロビーディング現象は、高速定着性を重視し、界面活性剤や浸透系の水溶性有機溶剤（浸透剤とも呼ぶ）を用いてインクの表面張力を低下させた、浸透系インクにおいて、特に顕著となる。これは、上記のような浸透系インクにおいては、水及び水溶性有機溶剤の記録媒体内部方向への浸透速度が早まることによって、顔料の乾燥が促進され、記録媒体表面の細孔を「目止め」する効果が大きくなってしまうためと考えている。
【００２２】
又、以上のことから、記録媒体上での顔料の乾燥を遅くすることでマイクロビーディング現象を低減できると考えられる。この場合に、顔料の乾燥を遅くする方法としては、インク中の浸透剤の含有量を減らして表面張力を下げる方法や、インクが記録媒体に着弾、付与された後の、インク中の水溶性有機溶剤等の蒸発を遅くするために、不揮発性の水溶性有機溶剤量を増加させる方法が知られている。しかし、上記のような構成のインクを用いた場合、マイクロビーディング現象は確かに低減されるものの、記録後、記録媒体内部方向への水系成分の浸透が遅くなるため、色材が乾燥し、定着するまでに要する時間が長くなってしまう。このため、これらのインクを用いて、高デューティの２次色や３次色画像形成を行った際には、インクの記録媒体内部への吸収が追いつかず、インクがあふれてしまうことが起こる。このようになると、形成画像にまだら状のムラを生じ（所謂、ビーディング現象）、画像品位が劣化してしまう。
【００２３】
そこで、本発明者らは、前記した光沢紙、半光沢紙といった特殊紙表面での顔料粒子の挙動に着目し、インク中の水溶性有機化合物及び界面活性剤といった構成成分により、顔料粒子の存在形態を制御する可能性について検討を行った。その結果、インク中の水溶性有機化合物及び界面活性剤を特定の構成とすることで、従来技術では達成し得なかった、マイクロビーディング現象及びビーディング現象のない、均一で美麗な画像形成が可能になることを見出して、本発明に至った。
【００２４】
本発明のインクセットを構成する、カーボンブラックの含有量が０．２質量％乃至１．５質量％であるライトブラックインクは、具体的には、下記のように構成する。ノニオン性界面活性剤の含有量を０．５質量％乃至３．０質量％とし、更に、２５℃において固体である水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含むように構成する。このとき、前記２５℃で液体である水溶性有機化合物は、その２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみとする。更に、これらの水溶性有機化合物のライトブラックインク中における全含有量が３０質量％乃至４０質量％の範囲内となるように構成する。
【００２５】
又、本発明のインクセットを構成する、顔料の含有量が０．２質量％乃至１．５質量％であるライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクについては、具体的には、下記のように構成する。ノニオン性界面活性剤の含有量を０．５質量％乃至３．０質量％とし、更に、２５℃において固体である水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含むように構成する。このとき、前記２５℃で液体である水溶性有機化合物は、その２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみとする。更に、これらの水溶性有機化合物のライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインク中における全含有量が２０質量％乃至３０質量％の範囲内となるように構成する。
【００２６】
以下に、上記した本発明のインクセットを構成する各インクが記録媒体上に着弾して、表面近傍で画像が形成されるまでの工程について説明する。先ず、本発明のインクセットを構成するライトブラックインクが記録媒体上に着弾し、これによってマイクロビーディング現象が軽減された単色画像が形成されるまでの工程について説明する。
【００２７】
図６（ａ）は、記録媒体１００に１パス目のライトブラックインク滴が着弾した直後の様子を模式的に示す断面図である。このときインク中の顔料（カーボンブラック）１０１以外の水系成分１０２の大半は、記録媒体１００の内部に迅速に浸透する。一方で、ライトブラックインクを構成する水溶性有機化合物１０３のうち、２５℃で液体であるものは、それ自身の表面張力が高い。このため、インク中の含有量が３０質量％乃至４０質量％である場合、インクの着弾直後は、記録媒体に浸透することなく顔料近傍に多く存在する。又、２５℃で固体であるものの場合には、記録媒体内部へ移動する水系成分と固液分離を起こすため、記録媒体内部に浸透していく水系成分に比較して記録媒体表面近傍に留まりやすい傾向がある。このため、カーボンブラック１０１は、該顔料粒子近傍に、これら水溶性有機化合物からなるインク成分を留めているので、２パス目のインク滴１０４の着弾時までの極端な乾燥が緩和される。そのため、このインク滴１０４も、図６（ｂ）に示すように、着弾後、記録媒体１００内部へ均一に浸透することが可能となる。よって形成される単色画像は、図６（ｃ）のように、記録媒体表面上に顔料粒子が均一に存在するため、図６（ｄ）に示すようなマイクロビーディング現象のない、均一な画像が形成される。
【００２８】
以上のプロセスによりライトブラックインクを用いたモノクロの単色画像はマイクロビーディング現象が軽減される。しかし、上記のようなライトブラックインクを用いた場合であっても、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクとの併用によって２次色や３次色の画像を形成した場合には、下記の新たな課題を生じる。即ち、上記のようにして画像を形成した場合に、部分的にマイクロビーディング現象が発生してしまい、画像が不均一になる。これは、以下のような原因によるものと考えられる。ライトブラックインク中の顔料であるカーボンブラック１０１は、上記したように記録媒体上での極端な乾燥が緩和されるため「目止め」とはならない。しかし、併用するライトシアンインクやライトマゼンタインク中の顔料が「目止め」となって、ライトブラックインクの吸収を妨げてしまうためであると推測される。
【００２９】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、ライトブラックインクの構成を前記したようにすることに加えて、併用するライトシアンインク、ライトマゼンタインクのそれぞれの構成をも規定することが必要であるとの結論に至った。そして、ライトブラックインクと併用するライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクを、前記した本発明で規定する構成とすることを見出した。即ち、本発明のインクセットを構成するライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクとを併用することで、これらによって形成した２次色や３次色の画像においても、マイクロビーディング現象を軽減できるようになる。
【００３０】
次に、本発明のインクセットを構成するライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクが記録媒体上に着弾して、表面近傍で画像が形成されるまでの工程について、図７を用いて説明する。ここでは、本発明のインクセットを構成する各インクを用い、１パス目がライトシアンインク、２パス目がライトブラックインクの順で、２次色画像を形成する場合について説明する。以下のメカニズムについては、これらのインクの付与順が逆であっても何ら影響はない。又、ライトシアンインクの代わりにライトマゼンタインクを用いた２次色画像、更に、ライトブラックインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクを用いた３次色画像の形成の場合も、同一である。
【００３１】
図７（ａ）は、記録媒体１１０の断面に１パス目のライトシアンインク滴が着弾した様子を示す。このときライトシアンインク中の顔料以外の水系成分１１２の大半は記録媒体内部に迅速に浸透する。一方で、本発明において用いられる水溶性有機化合物１１３は、液体であるものは、それ自身の表面張力が高いため、インク中の含有量が本発明の規定量の範囲にある場合、インク着弾直後は媒体に浸透することなく顔料近傍に多く存在する。又、固体である物質の場合には、記録媒体内部へ移動する水系成分と固液分離を起こすため、記録媒体内部に浸透していく水系成分に比較して記録媒体表面近傍に留まりやすい傾向がある。このため、シアン顔料１１１は、顔料粒子近傍に、これら水溶性有機化合物からなるインク成分を留めているので、２パス目のライトブラックインク滴１１４の着弾時までの極端な乾燥が緩和される。このため、このライトブラックインク滴１１４も図７（ｂ）に示すように、着弾後、記録媒体内部へ均一に浸透することが可能となる。従って、形成される画像は、図７（ｃ）のように、記録媒体表面上に顔料粒子が均一に存在するため、図７（ｄ）に示すようなマイクロビーディング現象のない、均一な画像が形成される。
【００３２】
尚、本発明によって得られる効果は、単純に、インク中の界面活性剤の含有量を規定した場合とは明確に異なる。例えば、界面活性剤の含有量を減らした場合には表面張力の値を高くしてインクが浸透を遅くすることになる。この場合には、マイクロビーディング現象の低減が不十分であり、しかも、極端に定着性が低下することや、インクがあふれることによりビーディング現象を生じてしまう。一方、界面活性剤の含有量を増やした場合には、良好な定着性が得られても、マイクロビーディング現象の発生が生じてしまい、同時に十分な性能を得ることは困難であった。
【００３３】
本発明者らは、特定の物性を有する水溶性有機化合物を用いることに加え、界面活性剤との組み合わせ及び含有量の関係に着目し、上記したような顔料の記録媒体上への定着と、特定の水溶性有機溶剤の浸透挙動を鑑みて、鋭意検討した。その結果、併用するライトインクの色毎に本発明で規定する構成とすることで、上記した挙動を十分に制御できることがわかった。即ち、今まで得られなかった浸透状態が得られることに至ったものである。そのため、本発明の構成にて初めて、マイクロビーディング現象の低減と同時に、良好な定着の実現が可能になるものと考えている。
【００３４】
本発明のインクセットを構成するライトブラックインクは、インク中に含まれるカーボンブラックの含有量が０．２質量％乃至１．５質量％である。これと併用する、ライトシアンインク及びライトマゼンタインクは、インク中に含まれる顔料の含有量が０．２質量％乃至１．５質量％である。それぞれのインクがこれ以上の含有量の顔料を含む場合には、顔料粒子が多く存在することにより乾燥に要する時間が増加するため、マイクロビーディング現象は生じにくい。その一方、ライトブラックインクを用いる利点であるシャドー部等の暗色に対する色再現性やグレイの階調性の向上、グレイバランスの安定性といった効果を得るためには上記の範囲が好適である。又、ライトシアンインク及びライトマゼンタインクを用いる利点であるハイライト部での色再現性や粒状感の低減といった効果を得るためには上記の範囲が好適である。
【００３５】
更に、本発明者らは、これらのインクに含有させる水溶性有機化合物について鋭意検討を行った。その結果、ライトブラックインクが以下の２つの条件を満たすとき、本発明の効果が最も発揮されることがわかった。即ち、ライトブラックインクが、２５℃において固体の水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含むことが必要である。又、前記２５℃で液体である水溶性有機化合物は、その２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみとすることが必要である。更に、前記水溶性有機化合物の全量が３０質量％乃至４０質量％の範囲であることが必要であると知見した。水溶性有機化合物として上記以外の、２５℃において液体であるが、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満である水溶性化合物、つまり浸透系の水溶性有機溶剤がインク中に存在することは好ましくない。この場合は、インク滴が着弾した際、顔料以外の水や水溶性有機化合物等の成分の記録媒体内部方向への浸透性が高くなりすぎ、顔料の乾燥が促進され、単色や多次色において、マイクロビーディング現象による画像品位の低下が顕著になるためである。又、水溶性有機化合物の全量が３０質量％未満であることも好ましくない。この場合は、顔料の乾燥が速く、単色での記録や、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクの付与量が少ない場合に、顔料と記録媒体のコントラストの差が大きくなり、マイクロビーディング現象による視覚的な画像の不均一性が際立つ。又、水溶性有機化合物の総量が４０質量％より大きい場合には、良好な定着性が得られず、又、粘度上昇等により、インク吐出不良等の弊害を生じやすいことからも好ましくない。
【００３６】
又、本発明者らは、ライトシアンインク或いはライトマゼンタインクに含有させる水溶性有機化合物について更なる検討を進めた。その結果、本発明のインクセットを構成するライトシアンインク及びライトマゼンタインクが以下の２つの条件を満たすとき、本発明の効果が最も発揮されることがわかった。即ち、インク中に、２５℃において固体である水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含有することが必要である。又、前記２５℃で液体である水溶性有機化合物は、その２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみとすることが必要である。更に、前記水溶性有機化合物の全量が２０質量％乃至３０質量％の範囲であることが必要であることを知見した。水溶性有機化合物として上記以外の、２５℃において液体であるが、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満である水溶性物質が存在する場合、又は、上記水溶性有機化合物の全量が２０質量％未満であることは好ましくない。これは、ライトブラックインクと共に２次色や３次色形成を行った場合に顔料の乾燥が速く、マイクロビーディング現象による画像品位の低下が顕著になるためである。又、水溶性有機化合物の全量が３０質量％より大きいことも好ましくない。これは、水溶性有機化合物の全量が３０質量％乃至４０質量％の範囲にあるライトブラックインクと共に２次色や３次色の画像形成を行うと、以下の現象が起きるためである。即ち、各色のインク付与量が大きくなる高デューティ領域において、記録媒体上での顔料の乾燥速度が遅くなりすぎるためあふれを生じてしまい、ビーディング現象により画像にムラが生じる。以下に、本発明のインクセットを構成する各インクに使用することができる具体的な成分について説明する。
【００３７】
［界面活性剤］
本発明のインクセットを構成する各インクは、ノニオン性界面活性剤を０．５質量％乃至３．０質量％の範囲内で含むことを特徴とする。含有量が０．５質量％よりも少ない場合には良好な定着性が得られず、３．０質量％よりも多い場合には、休止状態からのインク吐出性に弊害を生じるため、好ましくない。本発明で使用するノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド基を有するもの、或いは、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
エチレンオキサイド基を有するノニオン性界面活性剤の例としては、下記構造式（１）〜（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
2008094894.tif 000002
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００４０】
2008094894.tif 000003
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００４１】
2008094894.tif 000004
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【００４２】
2008094894.tif 000005
（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００４３】
上記構造式（１）中、Ｒは炭素数８乃至２１のアルキル基であることが好ましい。Ｒは、直鎖状でも分岐状でもよい。ｎは５乃至４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。
【００４４】
上記構造式（２）中、Ｒは、炭素数８乃至２１のアルキル基であることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でもよい。ｎは５乃至４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。
【００４５】
上記構造式（３）中、ｍは１乃至１０の整数であることが好ましい。ｎは１乃至１０の整数であることが好ましい。尚、ｍはエチレンオキシドユニット数を、ｎはプロピレンオキシドユニット数を意味し、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体の何れでもよい。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。
【００４６】
上記構造式（４）中、ｍは１乃至１０の整数であることが好ましい。ｎは１乃至１０の整数であることが好ましい。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。
【００４７】
上記のエチレンオキサイド基を有するノニオン性界面活性剤を用いた場合には本発明の効果が十分得られる。上記した中でも特に、上記構造式（４）で示される、アセチレングリコール系界面活性剤を用いた場合に、定着性において特に優れた効果が得られるため最も好ましい。更には、上記構造式（４）中のｍ＋ｎの値が、３以上であるものが特に好ましい。ｍ＋ｎの値が３未満である場合には、疎水性が大きくインクへの溶解度が低く、インク中で分離を生じやすく、好ましくない。
【００４８】
［水溶性有機化合物］
本発明のインクセットを構成するライトブラックインク、ライトシアンインク及びライトマゼンタインクは、以下の水溶性有機化合物を含有してなるものであることを要する。即ち、２５℃において固体である水溶性有機化合物及び／又は２５℃において液体であり且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上である水溶性有機化合物を含むものとする。又、前記２５℃で液体である水溶性有機化合物は、その２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のもののみとする。更に、ライトブラックインクは、上記水溶性有機化合物の全量が３０質量％乃至４０質量％の範囲であり、ライトシアンインク及びライトマゼンタインクは、上記水溶性有機化合物の全量が２０質量％乃至３０質量％の範囲である。
【００４９】
２５℃において固体の水溶性有機化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分、平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは、インク全質量を基準として、０．１質量％乃至２０．０質量％の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは、３．０質量％乃至１０．０質量％の範囲である。中でも、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、又は平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールを含有させることが特に好ましい。これらの化合物は、インク中に比較的多量に含有しても固着性等の信頼性を損ねることが少ないからである。又、２５℃において固体である水溶性有機化合物として糖類を用いた場合には、マイクロビーディング現象に関しては解決できたものの、固着性が悪化してしまい実用化するには好適とは言えない。そのため本発明では、糖類以外の水溶性有機化合物を用いて検討を行った。
【００５０】
２５℃において液体である水溶性有機化合物を選択する際には、その２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上であるものを選択し、且つ各水溶性有機化合物の含有量が本発明で規定する範囲内となるようにする必要がある。以上の条件を満たす限りにおいて、本発明のインクセットを構成する各インクの作製に用いる水溶性有機化合物は特に限定されず、例えば、以下のものを用いることができる。
アルキルアルコール類。アミド類。ケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ポリアルキレングリコール類。トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類。トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類。グリセリン等の多価アルコール類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等。中でも、２５℃において液体であり、且つ２５℃における表面張力の値が３５ｍＮ／ｍ以上の水溶性有機化合物としては、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることが特に好ましい。
【００５１】
又、水は、脱イオン水を用いることが好ましい。インクに含有される水の含有量は、インク全質量を基準として、４０質量％乃至７０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
［顔料］
本発明のインクセットを構成するライトブラックインクは、カーボンブラックを含むものである。本発明において用いるカーボンブラックは、例えば、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【００５３】
具体的には、例えば、以下の市販品を用いることができる。レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも用いることができる。
【００５４】
又、本発明のインクセットの構成に用いることができるライトシアンインク或いはライトマゼンタインクに用いる顔料に特に制限はない。一例として、有機顔料のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、以下のものを用いることができる。勿論これらに限定されるものではなく、その他の有機顔料であってもよい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７等。又、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。
【００５５】
＜顔料分散液＞
上記に列挙した顔料は、樹脂等を分散剤として用いて水性媒体に顔料を分散してなる顔料分散液としてインクに添加されることが好ましい。以下に、本発明において用いることができる顔料分散液について説明する。本発明で使用するカーボンブラックは、分散剤等によって水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク中に添加させることが好ましい。本発明で用いる顔料は、樹脂によって分散された樹脂分散型顔料や、マイクロカプセル型顔料であることが好ましい。又、界面活性剤を分散剤として用いて水性媒体に分散された界面活性剤分散型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基等を導入して分散性を付与した自己分散型顔料に、樹脂を添加するものとしてもよい。
【００５６】
（樹脂分散型顔料）
先ず、樹脂分散型顔料について説明する。尚、以下に記載する樹脂は、分散剤として用いることも、又、前記した界面活性剤分散型顔料や自己分散型顔料に添加する樹脂として用いることもできる。ここで、樹脂は、天然高分子及び合成高分子の何れも用いることができる。本発明においては、水溶性高分子等の合成高分子を用いることが好ましい。合成高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマー及び他の重合し得るモノマーを、非反応性溶媒中で、必要に応じて触媒を用いて反応させることにより製造することができる。
【００５７】
樹脂は、具体的には、例えば、以下の群から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等を用いることができる。スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びこれらの誘導体等。
【００５８】
本発明においては、イオン性基を有するモノマー及びスチレンモノマーを必須成分として重合することによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物を分散剤として用いることが特に好ましい。又は、イオン性基を有するモノマー及び炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須成分として重合することによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物を用いることも特に好ましい。
【００５９】
本発明においては、顔料の分散には、例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等を用いることができる。勿論、一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも用いることができる。
【００６０】
（マイクロカプセル型顔料）
マイクロカプセル型顔料について説明する。顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法には、化学的製法、物理的製法、物理化学的製法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。
【００６１】
マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料には、有機高分子類やノニオン性有機高分子を用いることができる。有機高分子類は、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂。多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム。カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン。セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース。ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体。アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子類を用いることが好ましい。
【００６２】
又、ノニオン性有機高分子は、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は水溶性が低く、熱水には溶けやすいが冷水には溶けにくいという性質を有するために好ましい。
【００６３】
マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類は、アニオン性有機高分子類を用いる。転相法は、水に対する自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、分散性を有する色材との複合物又は複合体、又は分散性を有する色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とする。そして、前記有機溶媒相に水を投入するか又は水に前記有機溶媒相を投入して、自己分散化（転相乳化）しながらマイクロカプセル化する方法である。尚、転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いる水溶性有機化合物や添加剤等を添加してマイクロカプセルを製造しても問題ない。特に、直接インクに用いる分散液を直接製造できることから、インクに用いる水溶性有機化合物を添加することが好ましい。
【００６４】
酸析法は、以下の通りである。アニオン性基を含有する有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和したものと分散性を有する色材とを水性媒体中で混練する工程を行う。そして、酸性化合物で混合物のｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基を含有する有機高分子類を析出させて、顔料に固着させる工程を行い、含水ケーキを得る。次に、この含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。酸析法によれば、微細で色材を多く含有するアニオン性マイクロカプセル型色材を製造することができる。
【００６５】
又、上記に挙げたようなマイクロカプセル型色材の作製の際に用いる水溶性有機化合物は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類。ベンゾール、トリオール、キシロール等の芳香族炭化水素類。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類。クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類。アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００６６】
上記したような方法により作製したマイクロカプセル型色材に対して遠心分離又はろ過等を行うことにより、前記水溶性有機化合物と分離してマイクロカプセル型色材とすることができる。更に、水及び必要な水溶性有機化合物と混合して、撹拌、再分散を行うことにより、目的とするマイクロカプセル型色材とすることもできる。
【００６７】
（ポリマー結合型自己分散型顔料）
ポリマー結合型自己分散型顔料について説明する。ポリマー結合型自己分散型顔料は、顔料粒子の表面に、直接又は他の原子団を介して化学的に結合した官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含有するものを用いることが好ましい。これは、表面を改質する際に用いる共重合体の材料であるイオン性モノマー及び疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変えることができ、これによって改質された顔料の親水性を任意に調整することができるためである。又、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを任意に変えることができるため、顔料粒子の表面に様々な特性を付与することができるためである。
【００６８】
上記で説明したような方法により作製する顔料分散液中の顔料の分散粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。分散粒径を前記した範囲とすることで、安定した分散安定性等が得られる。
【００６９】
［その他の成分］
本発明のインクセットを構成する各インクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７０】
界面活性剤は、本発明で使用するインクの必須の成分であるノニオン性界面活性剤以外にも、これらと併用して、表面張力の調整や、吐出性を改善するために、他の界面活性剤を用いてもよい。これらの化合物のインク中の含有量は、インク全質量を基準として、０．０５質量％乃至５質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１質量％乃至２質量％である。
【００７１】
［インク特性］
上記で説明したような構成成分を有する本発明のインクセットを構成するインクは、特にインクジェット記録方法に用いる場合、記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有するものであることが好ましい。このため、インクの特性が、例えば、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、更には、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下、又、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。インクの粘度が上記した範囲内であると、インクジェット記録において正常な吐出が可能であり、又、その粘度抵抗により記録媒体への浸透が速く、定着性の面からも問題がないために好ましい。インクの表面張力が上記した範囲であると、インクジェット記録においてインクの液滴を吐出した後、メニスカスを引き戻そうとする力が強いか、又は逆にメニスカスが突出した際に、引き戻す力が比較的強い。このため、泡を抱き込むことや、オリフィス部が濡れてヨレの原因となるといった問題が起こらないために好ましい。
【００７２】
［インクセット］
本発明でいうインクセットは、以下のような形態で使用されるが、これらのことを実質的に「インクセット」と称する。ライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインク、必要に応じてその他のインクの組み合わせが収納されてなるインクカートリッジ。上記したインクの組み合わせが一体となって収納されてなるインクカートリッジ。又は、これらのインクの組み合わせが収納されてなるヘッド付きインクカートリッジ、又は、記録装置に対して個別のインクカートリッジが脱着可能であるように用いられるもの。何れにしても、本発明においては、用いる（インクジェット記録装置内で、又はインクカートリッジとして）他のインクに対して、本発明のインクセットを構成するライトブラックインク等の単体の特性が先に説明したように規定されていればよい。従って、上記形態に限らず、どのような変形の形態であってもよい。尚、前記その他のインクとは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、バイオレットインク等が挙げられる。
【００７３】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクセットは、インクジェット方式の記録ヘッドに用いられ、又、各インクを収容するインクカートリッジとしても、又は、その充填用のインクをセットとしたものであっても有効である。特に、本発明のインクセットを用いることによる効果は、インクジェット記録方式の中でも特に、バブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録ユニット、インクジェット記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【００７４】
インクジェット方式の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用することができる。中でも特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。これによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させる。そして、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号は、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００７５】
記録ヘッドの構成は、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成としても有効である。かかる構成は、米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書に開示されている。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通する吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドを用いても、上述した効果を一層有効に発揮することができる。具体的には、上述した明細書に開示されているような複数の記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。
【００７６】
加えて、記録装置に装着されることで、装置との電気的な接続や装置からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、又は記録ヘッドに一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００７７】
図１に、インクジェット記録装置の一例を示す。図１において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００７８】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。又、キャップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インクの吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッドのインクの本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。
【００７９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【００８０】
これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８１】
図２は、記録ヘッドにインクを供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用のインクを収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容する吸収体である。収容部４０はインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００８２】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクが収容されるインク収容部を有するインクカートリッジが挙げられる。以下に本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジの具体例を示す。
【００８３】
図３は、本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジである液体収納容器の概略説明図であり、断面図である。液体収納容器は、上部で大気連通口１２２を介して大気に連通し下部でインク供給口に連通し内部に負圧発生部材を収容する負圧発生部材収納室１３４と、液体のインクを収容する実質的に密閉された液体収納室１３６とに仕切壁１３８で仕切られている。そして、負圧発生部材収納室１３４と液体収納室１３６とは液体収納容器底部付近で仕切壁１３８に形成された連通孔１４０及び液体供給動作時に液体収納室への大気の導入を促進するための大気導入溝（大気導入路）１５０を介してのみ連通されている。負圧発生部材収納室１３４を画成する液体収納容器の上壁には、内部に突出する形態で複数個のリブが一体に成形され、負圧発生部材収納室１３４に圧縮状態で収容される負圧発生部材と当接している。このリブにより、上壁と負圧発生部材の上面との間にエアバッファ室が形成されている。又、液体供給口１２４を備えたインク供給筒には、負圧発生部材より毛管力が高く且つ物理的強度の強い圧接体１４６が設けられており、負圧発生部材と圧接している。
【００８４】
本実施例の負圧発生部材収納室内には、負圧発生部材として、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂の繊維からなる第一の負圧発生部材１３２Ｂ及び第二の負圧発生部材１３２Ａの２つの毛管力発生型負圧発生部材を収納している。１３２Ｃはこの２つの負圧発生部材の境界層であり、境界層１３２Ｃの仕切壁１３８との交差部分は、連通部を下方にした液体収納容器の使用時の姿勢において大気導入溝（大気導入路）１５０の上端部より上方に存在している。又、負圧発生部材内に収容されているインクは、インクの液面Ｌで示されるように、上記境界層１３２Ｃよりも上方まで存在している。
【００８５】
＜記録ユニット＞
本発明で用いる記録ユニットは、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図４に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図４において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料はポリウレタン又はポリプロピレンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧又は吸引手段、電気熱変換体又はこれとは別の加熱素子又はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【００８６】
＜記録媒体＞
本発明のインクセットを用いる画像形成方法においては、これに限定されるものではないが、紙、樹脂フィルム等の各種基材の少なくとも一方の面にインクを受容層としてコーティング層を持つ記録媒体等用いることが好ましい。特に、表面にコーティング層を持つ記録媒体であり、光沢性を発現するよう構成された光沢紙や半光沢紙を用いた場合に顕著な効果が得られる。このような記録媒体は、少なくとも親水性ポリマー及び／又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ記録媒体が挙げられる。
【００８７】
インクを受容するコーティング層を有する記録媒体は、表面状態、コーティング層の厚みやインクを吸収する細孔の大きさ、インク吸収層を構成する材料の違い、更には、基材の種類等により多種多様なものが存在する。例えば、表面光沢が高い光沢紙や光沢フィルム、表面光沢を加工等によって調整した微光沢紙や半光沢紙等が挙げられる。本発明においては、上記した記録媒体の中でも光沢性を十分確保した光沢紙や、表面を絹目等の処理を施した半光沢紙等を用いることにより、本発明の効果が特に顕著に発揮されるため、好ましい。
【００８８】
上記した記録媒体のインク受容層は、親水性ポリマーや無機多孔質体を用いることができる。親水性ポリマーは、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。デンプン。カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース。アルギン酸、ゼラチン。ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド。ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸、４級ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアミン。水性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ化合物、水溶性ポリエステル等。又、前記ポリマーの変性物、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルピロリドン等のイオン変性物等も用いることができる。又、無機多孔質体は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。シリカゲル、アルミナ、ゼオライト及び多孔質ガラス等が挙げられる。
【００８９】
本発明においては、光沢紙や半光沢紙の中でも、インクの浸透速度及びインク吸収能が十分なものとして、上記した材料を組み合わせて作製された細孔を有する、所謂隙間タイプの記録媒体を用いることが好ましい。又、優れた画像の光沢性を得るためには、十分なインク吸収能を有することが必要であり、従って、微細で且つインクを吸収するのに十分なインク受容層の厚さを有する記録媒体を用いることが好ましい。このような特性を有する記録媒体は、インク受容層の細孔半径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下であり、又、インク受容層の厚さが１０μｍ以上４０μｍ以下であるものが好ましい。前記した記録媒体のインク受容層の細孔半径は、本発明で用いる顔料よりも一般に小さい。このため、インクが記録媒体に付与されると、インク中の液体成分は記録媒体、即ち、インク受容層の細孔に浸透するが、顔料は記録媒体の表面上で凝集することになる。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。又、表中「残」とあるのは、インク全体を１００％とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００９１】
（カーボンブラック分散液の調製）
比表面積２１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０部、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合した。これを、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、更に、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０質量％のブラック顔料分散液を得た。
【００９２】
（シアン顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合した。これを、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、更にポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０質量％のシアン顔料分散液を得た。
【００９３】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０部、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合した。これを、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、更にポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０質量％のマゼンタ顔料分散液を得た。
【００９４】
［水溶性有機化合物］
次に、実施例及び比較例のインクセットの各インクに用いた水溶性有機化合物の２５℃での状態と、それらのうち液体であるものについては２５℃での表面張力を測定した。その結果を表１に示した。尚、表面張力測定には自動表面張力測定装置（商品名：ＣＰＶＰ−Ｚ；協和界面化学（株）製）を用いた。
【００９５】
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【００９６】
［インクの調製］
本発明のインクセットは、ライトブラックインクと、ライトシアンインク及び／又はライトマゼンタインクが組み合わされてなるものである。以下の例では、ライトブラックインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクの３色のインクセットが本発明の対象となる。本発明は、これらの組み合わせに加えて他のインクを１つ以上含むインクセットにおいても適用される。先に作製した各顔料分散液を用い、表２〜４に記載した成分を秤量後、十分に溶解し攪拌させ、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、実施例及び比較例に用いるインクを作成した。
【００９７】
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【００９８】
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【００９９】
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【０１００】
［評価］
上記で調製したライトブラックインク（ＬＢｋ）とライトシアンインク（ＬＣ）及びライトマゼンタインク（ＬＭ）を、表５のように組み合わせ、実施例１〜７及び比較例１〜７のインクセットとした。そして、これらのインクセットを用いてａ*＝ｂ*＝０となるようなグレイの３次色画像を形成し、評価を行った。評価は、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−９００を用いて画像形成することによって行った。
【０１０１】
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【０１０２】
（マイクロビーディング現象及びビーディング現象）
上記各インクセットと上記したインクジェット記録装置を用いて、キヤノン製インクジェット用紙ＳＧ−１０１に１０〜１５０％までの３次色画像パターンを８パスにて記録した。形成された３次色画像のマイクロビーディング現象及びビーディング現象の発生の有無を以下の基準で評価した。評価結果は表６にまとめて示した。
【０１０３】
〔評価結果〕
Ａ：低デューティ部でのマイクロビーディング現象及び、高デューティ部でのビーディング現象が目視でも、１０倍に拡大しても確認できず、形成画像が均一である。
Ｂ１：低デューティ部でマイクロビーディング現象の発生による画像の微細な色ムラが視認できるが、画像性能上問題のないレベルである。
Ｂ２：高デューティ部でマイクロビーディング現象の発生による画像の微細な色ムラが視認できるが、画像性能上問題のないレベルである。
Ｃ１：低デューティ部でマイクロビーディング現象の発生が目視でも目立ち、形成画像が不均一で色ムラが目立つ。
Ｃ２：高デューティ部でビーディング現象の発生が目視でも目立ち、形成画像が不均一で色ムラが目立つ。
【０１０４】
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【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図２】インクカートリッジの縦断面図である。
【図３】本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジの概略説明図である。
【図４】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図５】ライトインクが記録媒体に着弾しマイクロビーディング現象を生じるとき、断面から観察した様子を模式的に説明する図である。
【図６】ライトブラックインク滴が記録媒体に着弾したときの断面から観察した様子を模式的に説明するための図である。
【図７】インクセットを構成するライトシアンインクとライトブラックインクで２次色画像を形成する際、インク滴が記録媒体に着弾したときの断面から観察した様子を模式的に説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０６】
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
９０：記録媒体
９１：顔料
９２：インク中の顔料以外の水系成分
９３：インク滴
１００：記録媒体
１０１：カーボンブラック
１０２：水を主成分とする水系成分
１０３：本発明に用いられる水溶性有機化合物を主成分とする水系成分
１０４：インク滴
１１０：記録媒体
１１１：シアン顔料
１１２：ライトシアンインク中の水を主成分とする水系成分
１１３：ライトシアンインク中の水溶性有機化合物を主成分とする水系成分
１１４：ライトブラックインク滴
１１５：ライトブラック顔料
１２２：大気連通口
１２４：液体供給口
１３２Ａ：第二の負圧発生部材
１３２Ｂ：第一の負圧発生部材
１３２Ｃ：第一の負圧発生部材と第二の負圧発生部材の境界層
１３４：負圧発生部材収納室
１３６：液体収納室
１３８：仕切壁
１４０：連通孔
１４６：圧接体
１５０：大気導入溝（大気導入路）
Ｌ：液体−気体界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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