(57)【要約】【課題】低コストで均一な中空磁性球体、及びその製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】磁性成分が溶解した溶液を微粒子液滴とし、前記微粒子液滴を不活性ガス、又は不活性ガスと水素又は酸素との混合ガスによりプラズマ炎中に導入し、熱分解により生成する。ここで得られる中空磁性球体は、平均粒径が10μｍ以下で、球体外表面の厚さが数10nｍであり、球体となる殻の表層に磁性成分が分布していることから、密度が小さく軽量であり、樹脂等との混合性にも優れている。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする中空磁性球体。
【請求項２】
磁性体が中空球体の表層又は殻中のいずれかに存在することを特徴とする請求項１に記載の中空磁性球体。
【請求項３】
前記磁性体が、Ni、Fe、Coから選ばれた少なくとも1種以上を含む及び/又はNi、Fe、Co、 Ba、Mn、Zn、Cr、希土類から選ばれた少なくとも２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の中空磁性球体。
【請求項４】
磁性体成分が溶解した溶液を微粒子液滴とし、前記微粒子液滴を不活性ガス、又は不活性ガスと水素又は酸素との混合ガスによりプラズマ炎中に導入し、熱分解により生成することを特徴とする中空磁性球体の製造方法。
【請求項５】
前記中空磁性球体の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空磁性球体の製造方法。
【請求項６】
前記磁性体が、Ni、Fe、Coから選ばれた少なくとも1種以上を含む及び/又はNi、Fe、Co、 Ba、Mn、Zn、Cr、希土類から選ばれた少なくとも２種以上を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の中空磁性球体の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子液滴の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空磁性球体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉を用いた磁気ヘッドやデジタルビデオテープ、フロッピーデイスク（登録商標）などの磁気記録媒体、また、電子機器から発生する電磁波障害を防止するためのシールド材として用いる磁性粉体に関し、特に直径が10μｍ以下の中空の強磁性球体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体や電磁波障害を防止するためのシールド材として希土類−遷移金属−ホウ素系、鉄−ニッケル−銅−亜鉛系のフェライト酸化物磁性粉体等が提案され、それぞれ用途に応じた粒径や形状に工夫が凝らされている。
【０００３】
例えば、特開2001−181754号公報は、希土類−鉄−ホウ素系の磁性成分を原料溶液から液相沈殿させる方法が開示されている。液相沈殿法の場合、成分毎に沈殿させる物質のpHが異なるため、必ずしも製造された磁性粉の組成が意図した組成にならない。また、攪拌が不十分であると不均一な組成となり、かつ、pH調整剤が必要であるという問題がある。また、沈殿物をろ過、洗浄、焼成した後、水素還元工程が必要であり、コスト高になるという問題がある。
【０００４】
複数の磁性粉同士を機械的に混合して焼成するものとして特開2003−282319号公報がある。鉄酸化物粉末、ニッケル酸化物粉末、銅酸化物粉末、亜鉛酸化物粉末を水に懸濁し、スプレードライ法で球状の混合粒子を形成し、これを焼成して目的の酸化物磁性粉を作成している。しかし、この方法では組成成分が多くなると、機械的な混合によるため、均一な組成とすることが難しく、磁性成分の分布が不均一になるという問題がある。   
【０００５】
更に、これらにより製造される磁性粉は、いずれも中空の磁性球体ではなく、本来磁場に関与しない磁性体が球体内に中実され、この結果コスト高になるという問題がある。
【特許文献１】特開2001−181754
【特許文献２】特開2003−282319
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、低コストで均一な中空磁性球体、及びその製造方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の中空磁性球体は、平均粒径が10μｍ以下であることを特徴とする。この中空磁性球体は、その磁性体が中空球体の表層又は殻中のいずれかに存在する。中空の殻の表層に存在する磁性成分は、殻材と磁性体との界面にある合金層又は融着層により強固に結合している。
【０００８】
粒子径は、10μｍからサブミクロンのものまで、供給原料の濃度と液滴の大きさをコントロールすることによって、使用目的に適合した粒子径で且つ粒径分布が狭い粉体が容易に得ることができる。とくに、サブミクロンの中空磁性球体は電波のシールド材として優れた性能を発揮する。
【０００９】
前記磁性体が、Ni、Fe、Coから選ばれた少なくとも1種以上を含む及び/又はNi、Fe、Co、 Ba、Mn、Zn、Cr、希土類から選ばれた少なくとも２種以上を含むことは好適である。
本発明の中空磁性球体の製造方法は、磁性成分が溶解した溶液を微粒子液滴とし、前記微粒子液滴を不活性ガス、又は不活性ガスと水素又は酸素との混合ガスによりプラズマ炎中に導入し、熱分解により生成することを特徴とする。本発明で得られる中空磁性球体は、平均粒径が10μｍ以下で、球体外表面の厚さが数10nｍである。また、球体となる殻の表層に磁性成分が分布していることから、密度が小さく軽量であり、樹脂等との混合性にも優れている。
【００１０】
殻成分及び磁性成分の原料には、水、酸又はアルカリに溶解しやすい硝酸塩、硫酸塩、塩化物又は有機酸塩などのなかから適宜選択すればよい。また、殻成分及び磁性成分の原料溶液は、予め一液にして液滴化するのが好ましいが、混合することが難しい原料液は接近した2本のノズルを用いる衝突型霧発生ノズルによって噴霧し、気流搬送中に合体させてプラズマ炎に供給させてもよい。
【００１１】
超音波噴霧器やスプレーノズル方式によって、液滴の平均粒子径を10〜100μｍにコントロールすることは容易であり、このような微粒子液滴は気流によって運ばれやすく、液滴同士が衝突して会合することも少ない。
【００１２】
また、アルゴンガスを使用することによって、プラズマは安定に維持される。水素ガスの併用は、プラズマ雰囲気を還元性に保持することができ、得られた磁性球体の成分を変えることができる。またフェライトのごとく酸化物で磁性を有する場合は、適宜酸素を加えることが好ましい。アルゴン雰囲気、アルゴン−酸素ガス雰囲気のプラズマ炎中で得られた中空磁性球体をさらに水蒸気を含む水素気流中で加熱還元し、常磁性体である三酸化二鉄を強磁性体の四酸化三鉄に還元する。
【００１３】
前記磁性体が、Ni、Fe、Coから選ばれた少なくとも1種以上を含む及び/又はNi、Fe、Co、 Ba、Mn、Zn、Cr、希土類から選ばれた少なくとも２種以上を含むことは好適であり、また、前記微粒子液滴の平均粒径が100μｍ以下であることは好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便な製造方法により均一かつ軽量の中空磁性球体を製造することができる。また、磁性材料の使用量を低減でき、低コストな磁性粉体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図1は本発明で得られる中空磁性球体の概念図を示したものである。本発明により製造される中空磁性球体の平均粒径は10μｍ以下の微細な球体である。また、内部が中空となっている。図1（ａ）は中空形体を構成する殻成分の外表面に均一に磁性成分が分散されている場合である。図1（ｂ）は殻の中に磁性成分が分散されている場合である。図1（ｃ）は殻そのものが磁性成分の場合である。  
【００１６】
図2は本発明のプラズマ装置を用いた場合の中空磁性球体（以下、中空磁性粉という）の製造装置の概略構成を示した図である。Arガスなどのプラズマを発生するガスをガス導入管1から導入し、流量計3により所定の流量にした後、石英製反応管9内のプラズマ発生部14に導入する。必要に応じてH2などの還元性ガス又はO2などの酸化性ガスを導入管2から導入し流量計4により所定の流量にした後、ガス混合器5で混合する。これらのガスは超音波噴霧器7により磁性成分となる金属塩が溶解している原料溶液8が入っている原料溶液用容器6からの霧状の微粒子液滴16を同伴してプラズマ発生部14に送られる。尚、原料溶液が入っている原料溶液用容器6と超音波噴霧器7は水槽21に設置されている。
【００１７】
プラズマ発生部14に送られた微粒子液滴16は、ここで熱分解及び／又は熱分解と還元反応又は酸化反応により、磁性粉18となる。生成した磁性粉18は水が充填されているトラップ容器22内で捕集される。この水は循環ポンプ15でトラップ内を循環されている。得られた磁性粉18はバルブ17を介して取り出し、水洗、乾燥により中空磁性粉を得る。
【００１８】
磁性成分を含む原料溶液は、Fe、Co、Niの少なくとも1種以上を含む溶液であることが好ましく、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、臭化物、リン酸塩、シュウ酸塩などを水に溶解して用いることが好適である。また、磁気特性を向上させるには、Fe、Co、Niの1種以上とBa、Mn、Zn、Crなど酸化物とを組み合わせた酸化物系磁性体及び/又はFe、Co、Niの1種以上とSm、Laなどの希土類を含む希土類磁性体とすることが好適である。このような酸化物系磁性体、希土類磁性体を作成するには、これらを混合液とし、微粒子液滴にしてプラズマ炎中で熱分解することで作成することができる。
【００１９】
原料溶液を霧状の微粒子液滴にする方法としては、超音波噴霧器、加圧スプレー方式などでよいが、これに限定されるものではない。微粒子液滴の径は、その濃度にも関係するが50μｍ以下が好ましく、望ましくは液滴の径が10μｍ以下であることが適当である。これは50μｍ以上の液滴の場合は生成物が10μｍ以下の微粒子にならないためである。
【００２０】
微粒子液滴をプラズマ発生装置に導入するためのキャリアガスとしてAr及び又はAr-H2、またはAr-O2からなるガスを使用する。キャリアガスは単に噴霧液滴をプラズマ発生部に導入するためだけでなく、プラズマ発生ガスとしての働きをする。即ちArは電離しやすく、安定にプラズマ状態になるので好適である。Arは安定なプラズマ状態にするために必要であるが、分解生成物をより還元状態にする場合には、H2を導入することが望ましい。酸化物が磁性を有する場合はアルゴン−酸素ガスからなるガスを用いることが望ましい。プラズマ源としては、高周波プラズマやマイクロ波プラズマなどがあるが特に限定されない。  
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、大気圧でのマイクロ波プラズマ装置(出力約1kW、2.5GHz)を用いて、Ni―Alを含むプラズマ粒子を製造した。水100ccに硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを4．67g及び硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2Oを17．7g溶解し、図2に示す原料溶液用容器6に入れた。次いでガス導入管1からアルゴンガスを流量計3で5Ｌ/分に設定して系内に導入した。プラズマ装置の電源を投入しアルゴンプラズマを発生させた。次いで循環ポンプ15の電源を入れ、微粒子トラップ内に水をシャワー方式で滴下するようにした。次いで超音波霧化器7(周波数2.4MHz)の電源を投入し、硝酸ニッケル及び硝酸アルミニウムが溶解した溶液を約3μｍの微粒子液滴とし、プラズマ炎中に導入して熱分解して粒子を製造した。熱分解終了後、微粒子トラップ容器22内に捕集された微粒子をバルブ17を開いて採取し、ろ過、乾燥して微粒子を得た。
【００２２】
得られた微粒子の電子顕微鏡による観察結果は次の通りである。図3はNi―Al含有粒子の形状を示した写真である。約5μｍ以下の球状であることが明確に分かる。また図4は図3の粒子中のNiをEDX（蛍光X線散乱）を用いて面分析を行った写真である。Niは粒子全体に分布しているが、球の中心部はNi成分が少ないことが分かる。この分布はAlの分布ともよく対応した。
【００２３】
更に図5はNiの粒子内における分散状態を観察したものであるが、約20nm以下の結晶粒子として均一かつ高密度に分散されていることが分かる。図6はこの粒子を破砕した場合の写真である。破砕することにより球状粒子が壊れた様子が良く分かる。
【００２４】
破砕片の表面に、均質高分散した約20nm程度のスポットとして見える粒子がNi結晶粒子である。この写真から、図4で球の中心部にNiが少なく見えたのは、Al2O3を殻の主成分とする中空粒子のためであることが分かった。また特徴的なのは、球の内側の表面にはNi結晶粒子は殆んど存在せず、大部分は外側の表面に存在していることが明確に分かる。更にこの粒子を磁石に近づけると強力に吸引され、強磁性体であることが分かった。
【００２５】
以上の測定結果から、強磁性を持つNiが球の外側表面に密に存在することにより、磁性を持たないAl2O3に混合された場合でも、球全体として強磁性体になるものと思われる。
本結果から明らかなように、磁性成分が含まれている溶液を霧状の微細な液滴にし、該微粒子液滴をArガスをキャリアーガスとしプラズマ炎中に導入することにより10μｍ以下の球状で、その内部が中空である磁性粉を容易に得ることが出来る。該磁性粉は前記したような大きな特徴を有し、磁性体として多くの分野に用いることが可能である。
【００２６】
以上、本発明からなるプラズマ製造法は、球状でその内部が中空体からなる磁性粉を容易に製造できる。本発明の製造法は、工業的にも製造工程が溶液調整、分解、捕集のみであり従来の製造法に比べ大幅に工程を低減させることが出来、低コスト化が可能である。更に液相沈殿法や粒子の混合法に比べ組成の制御が容易でありバラツキが無く、品質管理が容易である。従って大量生産に対しても、工程が少ないので煩雑な装置が不要であり、単純な設備だけで実施可能である。
【００２７】
この粒子を磁石に近づけると強力に吸引され、強磁性体であることが分かった。そこで、強磁性粒子としての性質を更に明確にするため、磁化曲線を測定した。図7は 液体ヘリウム温度5Kにおける磁化曲線を示したものである。磁場をかけることにより磁化され且つヒステリシスを示すことから残留磁場が発生し、強磁性体であることがわかる。又この磁性粒子の飽和磁化は10emu/g以上であることが分かる。
【００２８】
更に図8には室温(300K)における、磁化曲線を示した。(A)の結果から、5Kの場合と同様に磁場をかけることにより磁化されていることが分かる。飽和磁化は約5emu/gであった。同図の(B)は磁場を拡大した図であり、この図からヒステリシスの存在を確認した。
【００２９】
以上のように、本実施例からなる、粒子は強磁性体であることが確認された。更に粒子の粉末Ｘ線回折を行った結果、磁性を持つ金属状のNiを含むことが分かった。
【実施例２】
【００３０】
実施例1と同様にして図2に示すマイクロ波プラズマ装置を用いて、Fe―Alを含むプラズマ粒子を製造した。水100ccに硝酸鉄Fe(NO3)3・9H2Oを2.73ｇ及び硝酸アルミニウム10gを溶解し、実施例1と同様にして製造した。尚、本実施例では、プラズマ炎中に水素ガスをアルゴン中に5％添加した。
【００３１】
得られた微粒子は約2μｍであり、磁石に近づけると吸引され、強磁性体であることが分かった。そこでこの粒子についても実施例1と同様に磁化曲線を求めた。その結果、磁場をかけることにより磁化され、飽和磁化は10emu/gであり、ヒステリシスの存在も確認した。粉末Ｘ線回折を行い、結晶構造を調べた結果、磁性を持つγ―Fe2O3を含むことが分かった。
【実施例３】
【００３２】
実施例1と同様な方法でNi-Fe-Alからなるプラズマ粒子を製造した。硝酸鉄3.4ｇと硝酸ニッケル2.6ｇ及び硝酸アルミニウム5.0gを水100ccに溶解し、実施例1と同様にして図2に示すマイクロ波プラズマ装置を用いて、Ni-Fe-Alからなる粒子を製造した。
【００３３】
得られた微粒子は約3μｍであり、磁石に近づけると吸引され、強磁性体であることが分かった。そこでこの粒子についても実施例1と同様に磁化曲線を求めた。図9に室温(300K)における結果を示す。同図(A)において、室温でも明らかに磁場をかけることにより磁化され、且つ飽和磁化は約10emu/gであることが分かる。同図の(B)は磁場を拡大したものであり、この図からヒステリシスの存在を確認した。以上のように、本実施例からなる、粒子は強磁性体であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る、球状でその内部が中空体からなる磁性粉及びその製造方法は磁気ヘッドやテープ、フロッピーデイスク（登録商標）などの高密度磁気記録媒体や電子機器から発生する電磁波障害を防止するためのシールド材として用いられる強磁性体材料として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明からなる中空磁性粉の模式図である。
【図２】プラズマ分解装置の概略図
【図３】中空磁性粉粒子の外観写真
【図４】中空磁性粉粒子のNi面分析像
【図５】中空磁性粉粒子のNi原子番号像写真
【図６】中空磁性粉粒子を粉砕した時の外観写真（表面微少スポット：Niナノ粒子）
【図７】Ni系磁性粉の5Ｋでの磁化曲線
【図８】Ni系磁性粉の300Ｋでの磁化曲線
【図９】Fe-Ni系磁性粉の300Ｋでの磁化曲線
【符号の説明】
【００３６】
1、2     ガス導入管
3、4     流量計
5        ガス混合器
6        原料溶液用容器
7        超音波霧化器
8        原料溶液  
9        石英製反応管
10        ガス出口
11        循環水
12、13    電極
14        プラズマ発生部
15        循環ポンプ              
16        微粒子液滴
17        バルブ
18        磁性粉
19        循環水出口
20        遮蔽板
21        水槽
22        微粒子トラップ容器
23        原料タンク
24、26    ポンプ
25        循環水タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008106301.tif 000008
【図７】
2008106301.tif 000009
【図８】
2008106301.tif 000010
【図９】
2008106301.tif 000011