(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、上記負極の活物質層として、Ｓｎの金属間化合物を含む２０μｍ以下の厚さの薄膜を有し、上記非水電解質に、プロパンスルトンを含有させ、上記正極における正極活物質の質量Ｐと上記負極におけるＳｎの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを４．５〜６．９とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極は、Ｓｎの金属間化合物を含む２０μｍ以下の厚さの活物質薄膜を有し、上記非水電解質は、プロパンスルトンを含有し、上記正極における正極活物質の質量Ｐと上記負極におけるＳｎの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、４．５〜６．９であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質薄膜において、Ｓｎと合金化しＬｉと合金化しない金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＭ２Ｏ４（Ｍ：Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦１．１）またはその混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
非水電解質中でのプロパンスルトンの含有量が０．５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートＰＣやＰＤＡなど携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されている炭素負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量な負極材料の開発が必要となっている。
【０００３】
これに対して、充電時にＬｉと合金化するＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池が報告されている（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、  １１３−１１５  ｐ５７（１９９８））。いずれの活物質も重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、負極材料として有望なため、これらを用いた種々の二次電池が提案されている。
【０００４】
上記金属の中でも、特にＳｎは、それ自身が電子伝導性を有するため、導電助剤を付与しなくても充放電可能である。これにより従来の塗布型電極だけでなく、無電解／電解めっきやスパッタリング法などによる薄膜電極によっても充放電が可能となるため、電池容量の飛躍的な向上やサイクル特性の改善、製造プロセスの簡素化等が達成できると期待されている。
【０００５】
Ｓｎを負極材料とした場合、サイクル初期では高容量が達成されるが、サイクルが進むにつれてサイクル特性が極端に低下する。これはＬｉの挿入・脱離に伴うＳｎ粒子の体積変化が過大なため、この膨張および収縮によりＳｎ粒子の微粉化が起こり、電極内の電子伝導性が不足し、さらに生成した新表面での電解液の分解によりＬｉの消費が著しくなるためである。サイクル特性向上にはこの問題の解決が不可避であった。
【０００６】
上記問題を解決する手段として、Ｃｕ、ＮｉまたはＳＵＳからなる集電体上に、Ｓｎ、Ａｇ、ビスマス等がめっきされた薄膜電極を熱処理することが提案されており、化学的に安定な金属間化合物によるサイクル特性の向上が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−２４１６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、本発明者らの検討によると、Ｓｎを活物質として含んだ金属間化合物薄膜を負極材料に用いた非水電解質二次電池においても、期待に反して良好な充放電サイクル特性が確保できないことが判明した。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極は、Ｓｎの金属間化合物を含む２０μｍ以下の厚さの活物質薄膜を有し、上記非水電解質は、プロパンスルトンを含有し、上記正極における正極活物質の質量Ｐと上記負極におけるＳｎの質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、４．５〜６．９であることを特徴とするとするものである。
【００１０】
本発明者らは、Ｓｎの金属間化合物を含んだ薄膜を含有する負極を有する非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性が劣化する原因を究明すべく鋭意検討を重ねた結果、その機構が、以下のようではないかと考えた。電池の充放電が繰り返し行われると、金属間化合物が膨張収縮を繰り返すことで、薄膜が破壊されて微粉化が生じる。この際、高活性なＳｎが露出することになるが、この露出したＳｎが非水電解質と接触することで非水電解質の分解などを引き起こし、これが電池の充放電サイクル特性が劣化する原因の主要因の一つと推測されるのである。
【発明の効果】
【００１１】
そこで、本発明では、電池の有する正極活物質と負極活物質の質量比を特定値にすることで、電池の充放電に伴う金属間化合物の体積膨張収縮量を制限することを検討し、金属間化合物薄膜の微粉化を抑制することができた。
【００１２】
更に、非水電解質中に存在するプロパンスルトンによって、Ｓｎ露出部を含む金属間化合物薄膜表面に、Ｓｎと非水電解質との反応を防止するための被膜を形成させることを検討し、金属間化合物薄膜の粉砕などが多少生じて、高活性なＳｎが露出したとしても、電池の充放電に伴う非水電解質の分解を抑制することができた。
【００１３】
このように本発明では、上記構成を採用することによって、金属間化合物薄膜の破壊の抑制、および金属間化合物薄膜の破壊に伴う非水電解質の分解の抑制を達成して、優れた充放電サイクル特性の確保に成功した。
【００１４】
本発明によれば、高容量でサイクル特性が優れた非水電電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本実施の形態の非水電解質二次電池は、負極にＳｎを含んだ金属間化合物を含み、正極にリチウムを含んだ金属酸化物を含み、且つ金属酸化物とＳｎの質量比率（Ｐ／Ｎ）が４．５〜６．９に制限されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、活物質薄膜中に、活物質となるＳｎを含んだ金属間化合物を含有している。上記金属間化合物は、遷移金属とＳｎの金属間化合物（例えばＣｕ−Ｓｎ系、Ｎｉ−Ｓｎ系或はＣｏ−Ｓｎ系金属間化合物）が代表であるが、それに限定されるものではなく、その一部が他の元素で置換された化合物も含む。
【００１７】
更に、融点が７００℃以下の低融点金属元素が、上記金属間化合物中に固溶する形で存在してもよいし、前記金属間化合物とは別の相の形で薄膜中に存在していてもよい。活物質比率を下げず、添加の効果を発現させるためには合金内での低融点金属元素重量比は０．１〜０．５ｗｔ％が特に望ましい。上記金属間化合物中に固溶する形が存在する場合は、固溶する元素の種類にもよるが、薄膜の均一性が向上し、可逆性や耐久性などの点で優れた特性が期待できる。
【００１８】
本発明に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る正極は上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００１９】
正極活物質としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種。０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０）等のＬｉ含有遷移金属酸化物が好適である。
【００２０】
バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、およびその他のゴム状弾性を有するポリマー等やこれらの変成体のうち少なくとも１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の電池では、上記正極における正極活物質の質量Ｐと、上記負極におけるＳｎの質量Ｎとの比「Ｐ／Ｎ」が、４．５以上、好ましくは５以上であって、６．９以下、好ましくは６．５以下に制御されている必要がある。
【００２３】
正極活物質として、たとえば高容量の層状酸化物ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素）を用いると、その正極活物質当たりの容量は１６０〜２２０ｍＡｈ／ｇとなる。このとき、上記のように規定したＰ／Ｎから計算すると、負極活物質では、上記Ｓｎを含んだ金属間化合物において、その放電容量が理論容量（充電）の９０％以下であるＳｎ１グラム当たりに換算して８９０ｍＡｈ／ｇに制限されている。
【００２４】
このように電池充電時での負極活物質の容量が制限されることで、充電時にＬｉデンドライトが形成しにくい。更に、このように充放電における体積膨張収縮量が制限されることで、金属間化合物薄膜の粉砕が起こりにくいため、高容量を維持したままサイクル特性に優れたものとなる。
【００２５】
本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が使用できる。
【００２６】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１、３−プロパンスルトン等の非プロトン性有機溶媒を１種、または２種以上用いることができる。
【００２７】
無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を１種、または２種以上用いることができる。
【００２８】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液のうち、なかでも、１、２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００２９】
尚、本発明に係る非水電解質は、上記の溶媒および無機イオン塩の他に、プロパンスルトンを含有している。正極活物質と負極活物質の質量比率「Ｐ／Ｎ」を上記特定値に制限、すなわち、Ｓｎの単位質量あたりの放電容量を８９０ｍＡｈ／ｇ以下に制限することに加えて、前記非水電解質中にプロパンスルトンを０．５〜１０質量％含むことにより、充放電による膨張収縮に伴う金属間化合物薄膜の粉砕、およびそれに伴うサイクル劣化をさらに抑制することができる。これは、金属間化合物薄膜の粉砕によって生じた新生面にプロパンスルトンが被膜を形成することにより、高活性なＳｎと電解液との直接の反応を抑制できるためである。
【００３０】
また、本発明の電池に用いる非水電解質におけるプロパンスルトンの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。非水電解質中のプロパンスルトンの含有量が少なすぎると、プロパンスルトンの添加による電池の充放電サイクル特性の劣化抑制効果が不十分となる。また、非水電解質中のプロパンスルトンの含有量が多すぎると、プロパンスルトンによる被膜形成が限界になって、充放電サイクル特性の劣化抑制効果が上がらないことがある。
【００３１】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものが良く、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％のポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例
えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車など
に用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、高容量と優れた充放電サイクル特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水電解質二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、それらの実施例は単なる例示であって、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製）を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、それを４０℃に加熱した１０％硫酸中に４分間浸漬した後、水酸化ナトリウム５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／リットルおよびｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／リットル組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中に入れ、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び１０％硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和剤および界面活性剤を完全に除去し、集電体として用いる電解めっき用の銅箔を得た。
【００３６】
この銅箔を硫酸ニッケル２４０ｇ／リットルおよび４５ｇ／リットル、ホウ酸３０ｇ／リットルの組成のＮｉめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９０秒間の電解めっきを行い厚み０．３μｍのＮｉめっき薄膜を形成した。この薄膜を水洗後、硫酸銅１００ｇ／リットルおよび硫酸１００ｇ／リットルの組成のＣｕめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５分間の電解めっきを行い厚み３μｍのＣｕめっき薄膜を形成した。再び水洗した後に、硫酸第一Ｓｎ４０ｇ／リットル、硫酸６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸４０ｇ／リットル、ゼラチン２ｇ／リットルおよびβ−ナフトール１ｇ／リットルの組成のＳｎめっき浴にて１Ａ／ｄｍ2の電流密度で２時間３０分間の電解めっきを行い、厚み５μｍのＳｎめっき薄膜を形成し、水洗後に真空電気炉中２００℃で１８時間熱処理して合金薄膜を形成した後、室温まで徐冷して電極を得た。この電極を直径１６ｍｍに打ち抜いてリチウム二次電池用の負極とした。活物質としてＳｎの重量は７．３２ｍｇであった。
【００３７】
対極としての正極は以下のようにして作製した。まず、正極活物質ＬｉＣｏＯ２を９６ｗｔ％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２ｗｔ％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、アルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み６６μｍの正極合剤層を形成した。バインダとケッチェンブラックの重量を差し引いた活物質重量は４５．４ｍｇであり、正極と負極の活物質比率（Ｐ／Ｎ）は６．２であった。
【００３８】
次に、ステンレス製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極を接着し、負極の上に微孔性ポリエチレンフィルムのセパレータと正極とをこの順で配置した後、１モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に溶解された溶液にプロパンスルトンを２質量％溶解させた電解液０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン型電池を得た。
【００３９】
上記コイン型電池は、下記の方法に従って充放電した。充電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。これを１サイクルとして、充電電気量に対する放電電気量の割合を初回充放電効率として求めた。また、１００サイクル目の容量維持率を、下記の式により算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で電極を作製し、正極の厚み及び重量以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。正極厚みは６０μｍであり、重量は４１ｍｇであり、正極と負極の活物質比率（Ｐ／Ｎ）は５．６であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で電極を作製し、正極の厚み及び重量以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。正極厚みは７３μｍであり、重量は４９．８ｍｇであり、正極と負極の活物質比率（Ｐ／Ｎ）は６．８であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で電極を作製し、正極の厚み及び重量以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。正極厚みは８２μｍであり、重量は５６．３ｍｇであり、正極と負極の活物質比率（Ｐ／Ｎ）は７．７であった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で電極を作製し、電解液にはプロパンスルトンを添加していない以外はすべて同じ条件で電池特性評価を行った。
【００４４】
以上の実施例と比較例の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜３のコイン型電池では、比較例１のコイン型電池より、１００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認できた。この結果は、実施例１〜３の負極では、活物質としてＳｎの容量が制御されているので、充放電による金属間化合物薄膜の微粉化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
【００４５】
一方、実施例１のコイン型電池では、比較例２のコイン型電池より、１００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認できた。これは実施例１の電解液に添加したプロパンスルトンが負極表面に被膜を形成することで、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
【００４６】
【表１】
2008066153.tif 000002