(57)【要約】  【課題】  高い洗浄力を有しつつ使用感が良好であり、洗浄後に眼や皮膚から容易に除去することができるハイドロゲル粒子の提供。  【解決手段】  中空無機粒子を含有し、比重が１．００以下であるハイドロゲル粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空無機粒子を含有し、比重が１．００以下であるハイドロゲル粒子。
【請求項２】
中空無機粒子が、中空ガラス粒子である請求項１記載のハイドロゲル粒子。
【請求項３】
天然系高分子化合物由来のゲル形成剤を含有する親水性ハイドロゲル粒子である、請求項１又は２記載のハイドロゲル粒子。
【請求項４】
平均粒径が５０〜５００μｍである請求項１〜３いずれかに記載のハイドロゲル粒子。
【請求項５】
ハイドロゲルのゲル化温度が３０℃以上である請求項１〜４いずれかに記載のハイドロゲル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄対象物に対し優れた洗浄力、マッサージ効果を有し、すすぎ水や涙で極めて洗い流し性の良好なハイドロゲル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子（スクラブ剤）を配合した洗い流しタイプの皮膚洗浄剤（全身洗浄料、洗顔料、マッサージクリーム等）が種々販売され、使用されている。その理由としては、その新しい使用感とともに、物理的効果による、余分な角質（垢）や毛穴に入り込んだ汚れ等の通常の皮膚洗浄剤では落とし難いものが落とせるという利点が挙げられる。
【０００３】
また、肌に対する刺激や肌荒れ等の問題を考慮して、粒径の大きさ及び硬度を制御することにより、高洗浄性及び低刺激性のスクラブ剤が得られることが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、粒径の大きさ及び硬度を制御したスクラブ剤を配合した洗浄剤は、マッサージ時に異物感がある、洗浄後洗い流し難い、眼に入ってしまった時には取り出しにくい等の使用上の課題が残されており、それらの改良を行った粒子のニーズが高まっている。特許文献３には、比重が１以下の、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの架橋型重合粒子を含有する、洗浄後における粒子の洗い流し性が良好な洗浄剤組成物が開示されている。しかし、ここに開示されている粒子は疎水性の架橋型重合粒子であり、水中では粒子間の付着、凝集を起こし易く、見かけの粒径が大きくなることが考えられる。
【特許文献１】特開平２−１５１６９３号公報
【特許文献２】特開平９−３１４９２号公報
【特許文献３】特開平６−５７２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高い洗浄力を有しつつ使用感が良好であり、洗浄後に眼や皮膚から容易に除去することができるハイドロゲル粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ハイドロゲル中に中空無機粒子を含有させ、比重を水や涙の比重以下とすることで、高い洗浄力を有し、使用感が良好で、水系での粒子間の付着、凝集が少なく、洗浄後に眼や皮膚から容易に除去することができるハイドロゲル粒子が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、中空無機粒子を含有し、比重が１．００以下であるハイドロゲル粒子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイドロゲル粒子は、物理的洗浄効果に優れ、しかも洗浄対象物の表面、例えば皮膚、頭皮等に対し、極めて低刺激、低損傷であり、洗浄時の感触も良好であり、更に、洗浄後は眼、皮膚等から容易に除去し得るより安全なハイドロゲル粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のハイドロゲル粒子は、中空無機粒子を含有し、比重が１．００以下のハイドロゲル粒子である。
【００１０】
本発明における「ハイドロゲル」とは、水を溶媒としてゲル形成剤によりゲル化されたゲルであって、ゲル化がイオン、例えば、カリウムイオンやカルシウムイオン等との反応によって生じるのではなく、ゲル形成剤が寒天である場合のようにゾル−ゲルの熱可逆性によって生じるものをいう。
【００１１】
本発明に用いられる中空無機粒子とは、無機物質で形成され、中心に空洞を有する粒子である。この空洞には不活性ガス等が封入されていても良い。
【００１２】
本発明に用いられる中空無機粒子としては、表面に水酸基、ケイ酸基、硫酸基、アンモニウム基等の親水基を有する親水性の中空無機粒子が好ましく、中空ガラス粒子がより好ましい。中空ガラス粒子としては、中空ケイ酸ガラス、中空ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。中空無機粒子の体積平均粒径は、安全性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、３〜４０μｍがより好ましい。なお、中空無機粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で求めることができる。
また、中空無機粒子の比重は、０．９５以下が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。
【００１３】
本発明において、中空無機粒子は、市販品を用いることができ、市販品として、例えば富士シリシア化学（株）製の中空ガラス粒子（商品名フジバルーンＨ３０，Ｈ３５，Ｈ４０，Ｓ−３５，Ｓ−４０，Ｓ−４５）、鈴木油脂（株）製中空ガラスビーズ等が挙げられる。
【００１４】
本発明のハイドロゲル粒子中の中空無機粒子の含有量は、洗浄時の感触の観点から、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましい。
【００１５】
本発明のハイドロゲル粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円状、不定形状等のいずれでも良いが、好ましい粒子形状としては球状又は楕円状が挙げられる。また、本発明のハイドロゲル粒子の平均粒径は、スクラブ感を与える観点から５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。また眼中への混入の不安が低くなり、また違和感、皮膚刺激が発現しにくいことから５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、ハイドロゲル粒子の平均粒径は、低倍率ズームレンズ（キーエンス社製ＶＨ−６３００（本体）、キーエンス社製ＶＨ−Ｚ０５（ＣＣＤカメラレンズ））で粒子を観察し、無作為に選択した粒子１０個の粒径をスケールと比較し比例計算することで求めた。
【００１７】
また、本発明のハイドロゲル粒子の比重は、洗い流し時に皮膚や眼等から除去し易く、また異物感を生じにくい観点から、１．００以下であり、１．００未満が好ましく、０．９９以下が更に好ましく、０．９８以下が特に好ましい。また適度なハイドロゲル粒子の強度を持たせる観点から、０．７０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましい。
【００１８】
なお、本発明において、ハイドロゲル粒子の比重は、化学便覧（日本化学会編  改訂４版  II−１２頁  丸善株式会社）記載の、２５℃におけるエタノール水溶液を任意に調製し、各種異なるエタノール水溶液にハイドロゲル粒子を浮かせることで測定した。
【００１９】
本発明のハイドロゲル粒子は、天然系高分子化合物由来のゲル形成剤を含有する親水性ハイドロゲル粒子であることが好ましい。天然系高分子化合物由来のゲル形成剤としては、例えば、寒天、ゼラチン、アラビアガム、クインスシード粘液質、トラガントガム、グアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、グルコマンナン、ペクチン、ガラクタン、プルラン、キサンタンガム、カゼイン、カゼインカリウム塩、カゼインナトリウム塩、コンドロイチン硫酸ナトリウム塩、澱粉系半合成高分子化合物（例えば、カルボキシメチル澱粉、メチルヒドロキシプロピル澱粉、メチルヒドロキシメチル澱粉等）、デキストリン等が挙げられ、寒天、ゼラチンが好ましい。ゲル形成剤は、これらのうち１種又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明の効果を得る観点から、寒天が特に好ましく、これを主成分としてハイドロゲル粒子を構成することがより好ましい。
【００２０】
なお、寒天のゼリー強度は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触の観点から、１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ2）以下であることが好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ2）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ2）であることがより好ましい。ゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゼリー強度は、ゲル形成剤の１．５質量％水溶液を製造し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（（株）木屋製作所製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ2あたりの最大質量（ｇ）として求めることができる。
【００２１】
ハイドロゲルのゲル化温度は粒子形状の観点から３０℃以上が好ましく、３５℃以上が更に好ましい。ハイドロゲルの融点は洗浄時及び化粧品等への配合時の溶解を防止するという粒子形状の観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
【００２２】
本発明のハイドロゲル粒子中のゲル形成剤の含有量は、化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良好であり、ハイドロゲル粒子の洗浄時及び化粧品等への配合時の崩壊を防止するという観点から、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．３〜７．０質量％がより好ましく、０．４〜６．０質量％がさらに好ましく、０．５〜５．０質量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明のハイドロゲル粒子は、上記成分以外に、特開２０００−１２６５８６号公報に記載の糖類、多価アルコール、水溶性高分子化合物、水溶性香料等の水溶性有機化合物等を含有していてもよい。
【００２４】
本発明のハイドロゲル粒子の製造法は特に限定されず、例えばゲル形成剤を含む水溶液を撹拌混合した後、中空無機粒子を添加して中空無機粒子含有ハイドロゲルを調製し、更に粒子化することにより製造することができる。
【００２５】
ゲル形成剤を含む水溶液の撹拌方法は特に限定されず、従来公知の攪拌機や分散機等を用いて撹拌混合することができる。撹拌混合時の温度は、ハイドロゲルが固化しない温度で行い、例えば６０℃〜１００℃の間で行い、７０℃〜９０℃が特に好ましい。
【００２６】
中空無機粒子含有ハイドロゲルは、従来公知の方法によって粒子化して本発明のハイドロゲル粒子を得ることができる。粒子化の方法は、特に限定されず、例えば、一般的な滴下法、噴霧法等が挙げられる。
【００２７】
滴下法は、孔から中空無機粒子含有ハイドロゲルを吐出させ、吐出されたハイドロゲルがその表面張力又は界面張力によって液滴になる性質を利用し、その液滴を空気等の気相中又は冷却オイル等の液相中で冷却固化させて中空無機粒子含有ハイドロゲル粒子を製造する方法である。なお、粒径の均一なハイドロゲル粒子を製造する観点から、孔から吐出されるハイドロゲルに振動を与えることが好ましい。
【００２８】
噴霧法は、噴霧ノズルを用い、噴霧ノズルから中空無機粒子含有ハイドロゲルを気相に噴霧させると共に、その表面張力によって液滴を形成させ、その液滴を気相で冷却固化させて中空無機粒子含有ハイドロゲル粒子を製造する方法である。
【００２９】
滴下法、噴霧法のいずれの場合も、吐出時、噴霧時のハイドロゲルの温度を、ゲル化温度以上で且つ１００℃以下の温度とすることが好ましい。また、美観に優れた球状の粒子を容易に製造することができるという観点から、吐出時、噴霧時のハイドロゲルの温度を、ゲル化温度＋１０℃以上とすることが好ましく、ゲル化温度＋２０℃以上とすることがより好ましい。なお、この温度の上限は、水の沸点である１００℃である。一方、ハイドロゲルを冷却し粒子化する際の温度は、０〜３０℃の間で行うことが好ましく、０〜２５℃の間で行うことがより好ましい。
【００３０】
また、冷却する際のハイドロゲル粒子の落下距離は１〜１０ｍで行うことが好ましく、１〜５ｍで行うことがより好ましい。
【００３１】
本発明のハイドロゲル粒子には、その用途に応じて種々の他の成分を含有させることができる。例えば、保湿剤、洗浄剤、香料、色素、酸化防止剤、防腐剤等を配合させることができる。その他、紫外線吸収剤、抗菌剤等を配合させることもできる。
【００３２】
本発明のハイドロゲル粒子は、洗顔料、全身洗浄料、固形石鹸等の皮膚洗浄料、シャンプー、頭皮洗浄剤、食器洗浄剤、コンタクトレンズ用洗浄剤、歯磨き、育毛剤などのほかマッサージ剤等にも幅広く用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下の例中、％及び部は特記しない限り、質量％及び質量部である。
【００３４】
実施例１
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、天然系高分子化合物からなるゲル形成剤である寒天粉末（伊那食品工業製；ＵＭ−１１ＫＳ）３０．０ｇを秤量し、イオン交換水を９４０．０ｇ仕込み、アンカー式攪拌機で攪拌しながら８０〜９０℃にてゲル形成剤を加熱溶解した。次いでその溶液に中空ガラス粒子（富士シリシア化学（株）製フジバルーンＨ３０、体積平均粒径４０μｍ、真比重０．３０の真球状中空ホウケイ酸ガラス粒子）を３０．０ｇ添加し、全質量を１０００ｇとした。
【００３５】
その中空ガラス粒子含有ハイドロゲルを、１２ｋｇ／ｈｒの流量でスプレーノズル（（株）いけうち製空円錐ノズル；Ｋ−００８）から３．４ｍの高さにおいて、２５℃の気相中に噴霧し、気相中を沈降した粒子を回収することで、ハイドロゲル粒子を得た。得られたハイドロゲル粒子の平均粒径は３２０μｍであり、比重は０．９４であった。
【００３６】
実施例２
中空ガラス粒子として、鈴木油脂（株）製中空ガラスビーズ（体積平均粒径１０μｍ、比重０．２）３０．０ｇを用いる以外は実施例１と同様の調製方法にてハイドロゲル粒子を得た。
【００３７】
比較例１
中空ガラス粒子の代わりに、富士シリシア化学（株）製ガラスビーズ（体積平均粒径８．５μｍ、比重１．１）３０．０ｇを用いる以外は実施例１と同様の調製方法にてハイドロゲル粒子を得た。
【００３８】
比較例２
中空ガラス粒子の代わりに、架橋ポリアクリル酸金属塩粒子（花王（株）製、商品名ポリマーＳＫ、体積平均粒径１００μｍ）３０．０ｇを用いる以外は実施例１と同様の調製方法にてハイドロゲル粒子を得た。
【００３９】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたハイドロゲル粒子の平均粒径及び比重を前記の方法で測定した。また洗浄性及び洗い流し性を下記方法で評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
＜洗浄性の評価法＞
（１）洗浄液の調製
ラウリン酸カリウム（和光純薬工業）１０％、実施例１〜２又は比較例１〜２で得られたハイドロゲル粒子  各２０％、イオン交換水７０％を室温で均一に溶解・分散させる。
【００４１】
（２）洗浄性評価
カーボンブラックを分散した下記に示す組成のモデル皮脂を調製し、その２０ｍｇを人工皮革上Φ２５ｍｍの円内に塗布し、その塗布部分に上記洗浄液を２００ｍｇ滴下し、２０回マッサージ洗浄を行い、水道水ですすぎ風乾した。
・モデル皮脂組成
（モデル皮脂）
スクアラン（和光純薬工業（株）製）                                    9.0部
ミリスチルミリステート（商品名エキセパールＭＹ−Ｍ、花王（株）製）    24.0部
コットンシードオイル（  関東化学（株）製）                            47.0部
コレステロール（和光純薬工業（株）製）                                2.0部
コレステロールパルミテート（東京化成工業（株）製）                    2.0部
ラウリン酸（商品名ルナックＬ−９８、花王（株）製）                    0.2部
ミリスチン酸（商品名ルナックＭＹ−９８、花王（株）製）                2.5部
パルミチン酸（商品名ルナックＰ−９５、花王（株）製）                  6.0部
ステアリン酸（商品名ルナックＳ−９８、花王（株）製）                  0.9部
オレイン酸（和光純薬工業（株）製）                                    6.4部
合計                                                              100  部
（マーカー）
カーボンブラック（三菱化学（株）製）                                  5  部。
【００４２】
上記洗浄手順の処理前（モデル皮脂塗布前）、洗浄前（モデル皮脂塗布後）及び、洗浄後（すすぎ・風乾後）の各時点における色度（Ｌａｂ）を色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ製）を用い測定し、処理前の色度を基準値とし、洗浄前及び洗浄後の各々の色差を色差計により測定表示させた。
そして処理前と洗浄前の色差と、処理前と洗浄後の色差より、次式に従ってモデル皮脂の洗浄率を算出し、ラウリン酸カリウム１０％水溶液（ハイドロゲル粒子無し）の洗浄率を１とした相対値で、下記基準に照らして評価した。
【００４３】
洗浄率（％）＝（１−（洗浄後の色差／洗浄前の色差））×１００
・洗浄性の評価基準
×：洗浄率＜ハイドロゲル粒子無しの洗浄率
△：ハイドロゲル粒子無しの洗浄率≦洗浄率＜［ハイドロゲル粒子無しの洗浄率×１．１］
○：［ハイドロゲル粒子無しの洗浄率×１．１］≦洗浄率
＜洗い流し性の評価法＞
黒色人工皮革上に２０％水溶液に調製したハイドロゲル粒子水溶液を０．１ｇ静置した。上記黒色人工皮革を１０°に傾けた後、スポイトで２ｇのイオン交換水を滴下した。滴下の様子をニコン製実体顕微鏡（ＳＭ２−２Ｔ）で観察し、滴下１０秒後に視野内（約１ｃｍ）に残存するハイドロゲル粒子の数を数え以下の基準で洗い流し性を判定した。
×：視野内に１０個以上のハイドロゲル粒子を認めた
△：視野内に１〜９個のハイドロゲル粒子を認めた
○：視野内にハイドロゲル粒子を認めなかった
【００４４】
【表１】
2008088110.tif 000002
【００４５】
*1  ハイドロゲル粒子全量に対する質量％
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のハイドロゲル粒子は、物理的な洗浄力に優れ、ハイドロゲル粒子の比重を水や涙の比重以下とすることで、すすぎ水や涙で極めて洗い流し性が良好であり、洗浄剤組成物等に有用である。