(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの重合時に副生する小粒径微粒子が少なく、さらに、トナー中に残存する重合開始剤の分解物等の残留量を低減した静電荷像現像用トナーを製造する方法の提供。【解決手段】懸濁重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有させ、上記小粒径微粒子抑制剤が有する、最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎが７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、且つオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが２以下であり、上記最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎは、上記小粒径微粒子抑制剤にフェニルプロパンラジカルが作用することによって、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在するフェノール性水酸基の水素が引き抜かれて、ラジカルが生成する際に要する反応活性化エネルギーＥの最小値である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
上記懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有させ、
上記小粒径微粒子抑制剤が有する、最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎが７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、且つオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが２以下であり、
上記最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎは、上記小粒径微粒子抑制剤に下記式１で表されるフェニルプロパンラジカルが作用することによって、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在するフェノール性水酸基の水素が引き抜かれて、ラジカルが生成する際に要する反応活性化エネルギーＥの最小値であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化１】
2008107759.tif 000028
【請求項２】
前記小粒径微粒子抑制剤が、下記式２、式３、又は式４で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
2008107759.tif 000029
【化３】
2008107759.tif 000030
【化４】
2008107759.tif 000031
（上記式２〜４中、Ｒは、ＯＸ、ＳＯ３Ｘ、ＣＯ２Ｘ、又はＣＨ＝ＣＨＣＯ２Ｘであり、Ｘは、水素、又は金属である。）
【請求項３】
前記式２〜４で表される構造を有する小粒径微粒子抑制剤は、酸化されることによって下記式５〜７で表される構造を有し、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが、０．６以下となるキノン誘導体に誘導されることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化５】
2008107759.tif 000032
【化６】
2008107759.tif 000033
【化７】
2008107759.tif 000034
【請求項４】
前記小粒径微粒子抑制剤は、重合性単量体組成物の液滴形成後に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記水系分散媒体のｐＨが、８〜１１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記重合開始剤が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記有機過酸化物が、パーオキシエステル化合物であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記パーオキシエステル化合物が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記着色樹脂粒子1個あたりの小粒径微粒子の平均個数が、２００個以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記静電荷像現像用トナーが、正帯電性トナーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関し、更に詳細には、製造時において生産性に優れ、且つ、高温保存性に優れ、印刷時において悪臭を発生させない静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置に対し、印刷のカラー化のニーズが高まっている。カラー印刷では、鮮明な色調の再現が求められる写真等の高精細な画像の印刷も行うことから、解像度の高さが必要とされ、それに対応し得るカラートナーが求められている。
【０００３】
画像の解像度を高めるには、良好な転写性とドット再現性を両立することで、優れた印字性能を得ることができる。トナーとしては、小粒径で球形のトナーが適しており、その製造方法として、重合法が提案されている。従来のトナーの製造方法である粉砕法では、その形状は不定形となる。更に、小粒径のトナーを製造する場合、収率が低下し、粉砕に多くのエネルギーを消費する。一方、重合法では、収率が高く、粉砕工程が不要なことから消費エネルギーも低く、さらに、球形のトナーを容易に製造することができる。
【０００４】
重合法によるトナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化凝集重合、分散重合法等がある。懸濁重合法では、先ず、重合性単量体、並びに、着色剤、及び必要に応じてその他の添加物を混合して重合性単量体組成物とし、それを、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけることにより、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。その後、液滴形成された重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を重合開始剤の存在下に重合し、分散安定化剤を除去し、洗浄、濾過、脱水、乾燥を経て、着色樹脂粒子を得る。さらに、この着色樹脂粒子に、無機微粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。さらに必要に応じて、キャリアと混合して２成分現像剤としている。
【０００５】
このように、重合法によって着色樹脂粒子を得る場合には、従来の粉砕法に比べ、粒子を形成する段階（重合法では液滴形成及び重合を行なう段階）で、小粒径で球形の着色樹脂粒子を形成でき、さらに粒径分布をよりシャープに調節できる大きな利点を有している。しかしながら、近年、高解像度且つ高画質である画像印刷に対する要求水準のさらなる高まりに伴い、トナーの粒径をより小さくするための試みがなされ、重合トナーでも、新たな問題点が指摘されている。
【０００６】
上記問題点としては、トナーの製造方法の重合工程において、目的とする着色樹脂粒子の他に、不要な微小粒径を有する粒子を副生することにより、トナーの生産効率及び印字性能に影響を及ぼすことが指摘されている。
微小な副生粒子としては、主に、粒径が０．６μｍ未満のいわゆるサブミクロンオーダーで且つ着色剤を含有していない微小粒子（以下、「小粒径微粒子」という。）がある。
【０００７】
このような小粒径微粒子が副生すると、得られた着色樹脂粒子を水系分散媒体から濾過する際に、遊離した小粒径微粒子の一部が濾過材に目詰まりし、濾過速度を低下させることにより、トナーの生産効率を低下させる原因となる。
さらに、小粒径微粒子を多量に含む重合トナーを画像形成に用いると、小粒径微粒子は付着力が大きくなるため、現像機内の部材に付着し易く、多枚数の印字を行なうと、この付着した小粒径微粒子が次第に蓄積し、部材にフィルミング（固着）が生じる。例えば、現像機内の感光体上にフィルミングが生じた場合、感光体表面に帯電不良が生じ、感光体上に所望の静電潜像を形成することができない。その結果として、記録媒体上にカブリが発生する等の問題が引き起こされ、良好な画像が得られず、トナーの印字耐久性等の印字性能を低下させる原因となる。
【０００８】
重合法によれば、例えば、体積平均粒径Ｄｖが３〜１５μｍ程度の着色樹脂粒子を容易に形成することができる。しかしながら、目的とする粒径範囲が小粒径側にシフトすると、上述したような小粒径微粒子の粒径に近づくため、所望の粒径の着色樹脂粒子と不要な小粒径微粒子の分離が困難になる。このため、小粒径微粒子の副生を抑制し、印字性能に優れ、且つトナーの生産効率の良い製造方法の開発が望まれている。
【０００９】
以上のような様々な要求に応えるため、小粒径微粒子の副生を抑制するための方法として様々な検討が行なわれている。
例えば、特許文献１では、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に投入し、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）を添加して造粒した後、重合する前に、水溶性重合禁止剤（小粒径微粒子抑制剤）としてヒドロキノン化合物を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１において、小粒径微粒子抑制剤として用いられたヒドロキノン化合物は、小粒径微粒子の副生を抑制する効果が必ずしも十分とはいえないことが判明した。
そこで、ヒドロキノン化合物よりも高い小粒径微粒子の副生を抑制する効果を有する小粒径微粒子抑制剤が求められている。
【００１１】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００６−０１３８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第一の目的は、トナーの重合時に副生する小粒径微粒子が少なく、洗浄が容易で生産性に優れ、且つ高温保存性（トナーの保存時における凝集防止）に優れた静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供することにある。また、第二の目的としては、上記第一の目的を達成し好ましくはさらに、トナー中に残存する重合開始剤の分解物等の残留量を低減し、臭気が少なく周囲の環境を悪化させず、且つ高温保存性に優れた静電荷像現像用トナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、小粒径微粒子抑制剤の特性である小粒径微粒子抑制性に、特定のパラメータ（最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎ、及びオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰ）が寄与していることを見出し、上記特定のパラメータを有する小粒径微粒子抑制剤を選定し、懸濁工程において水系分散媒体中（水相中）に、特定量含有させることにより、重合工程において進行する、水相中に溶出（存在）している重合性単量体（例えば、ラジカルモノマー）の重合反応を抑える（停止させる）ことができるため、重合時に小粒径微粒子の副生を効果的に抑制できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
上記懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有させ、
上記小粒径微粒子抑制剤が有する、最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎが７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、且つオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが２以下であり、
上記最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎは、上記小粒径微粒子抑制剤に下記式１で表されるフェニルプロパンラジカルが作用することによって、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在するフェノール性水酸基の水素が引き抜かれて、ラジカルが生成する際に要する反応活性化エネルギーＥの最小値であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
【化１】
2008107759.tif 000002
【発明の効果】
【００１６】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、トナーの重合時に副生する小粒径微粒子を十分に抑制することができるため、洗浄が容易で生産性に優れ、高温保存性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。さらに、トナー中に残存する、未反応の重合性単量体（残留モノマー）、及び重合開始剤の分解物の残留量を低減させることもでき、臭気の発生が少なく周囲の環境を悪化させず、高温保存性にも優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
上記懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有させ、
上記小粒径微粒子抑制剤が有する、最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎが７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、且つオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが２以下であり、
上記最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎは、上記小粒径微粒子抑制剤に下記式１で表されるフェニルプロパンラジカルが作用することによって、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在するフェノール性水酸基の水素が引き抜かれて、ラジカルが生成する際に要する反応活性化エネルギーＥの最小値であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
【化２】
2008107759.tif 000003
【００１９】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００２０】
（１）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程は、（１−１）重合性単量体組成物の調製工程、及び（１−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）を含み、上記一連の工程を経て、所望の懸濁液を得ることができる。
なお、ここで懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。
【００２１】
（１−１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２２】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２３】
重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるため、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇ（ガラス転移温度）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２５】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２６】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合時の安定性がよく、得られるトナーは着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニン顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００２８】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００２９】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合時の安定性がよく、得られるトナーは着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３０】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良く、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３１】
その他の添加物として、帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩構造含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩構造含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。中でもトナーの低温定着性を向上させ、印字耐久性を悪化させないことから、多価アルコールエステル化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３３】
その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３４】
（１−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１−１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機として、マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ（：商品名、太平洋機工社製）、高速乳化・分散機として、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型（：商品名、特殊機化工業社製）、キャビトロンＣＤ１０００（：商品名、太平洋機工社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００３５】
本工程において、小粒径微粒子抑制剤として、以下に述べる特定のパラメータに属する小粒径微粒子抑制剤を選定し、水系分散媒体中（水相中）に、特定量含有させる。
【００３６】
本発明で選定した小粒径微粒子抑制剤は、本来は水系分散媒体中（水相中）に存在することが望ましくないが現実には水相中に溶出してしまうラジカル（重合開始剤由来のラジカル、及び重合開始剤由来のラジカルが重合性単量体に付加した重合性単量体由来のラジカル）をトラップする性能（ラジカル捕捉性能）を有する。
本発明でいう小粒径微粒子抑制剤のラジカル捕捉性能とは、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在するフェノール性水酸基の水素が、水相中のラジカルによる攻撃を受けて引き抜かれ、攻撃してきた水相中のラジカルを消滅させることができる性能、及び水相中のラジカルによってフェノール性水酸基の水素が引き抜かれて生成する小粒径微粒子抑制剤のラジカルが、他の水相中のラジカルと結合して、ラジカルを消滅させることができる性能を意味する。
【００３７】
本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤の最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎは、７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、より好適には６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、さらに好適には５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。
上記で特定した最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎのように、できるだけ小さい最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎを有する小粒径微粒子抑制剤を選定することにより、小粒径微粒子抑制剤のラジカル生成が容易になり、小粒径微粒子抑制剤のラジカル補足性能が高くなるため、水系分散媒体中（水相中）に溶出している重合性単量体（例えば、ラジカルモノマー）のラジカルを小粒径微粒子抑制剤が容易に捕捉し、重合性単量体の重合反応を抑える（停止させる）ことができるため、重合時に小粒径微粒子の副生を効果的に抑制できる。
【００３８】
また、上記範囲を超える最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎを有する小粒径微粒子抑制剤を用いた場合、小粒径微粒子抑制剤のラジカル生成が困難となり、小粒径微粒子抑制剤のラジカル補足性能が低くなるため、水系分散媒体中（水相中）に溶出している重合性単量体（例えば、ラジカルモノマー）のラジカルを捕捉することが困難となり、重合性単量体の重合反応を抑える（停止させる）ことができず、重合時に小粒径微粒子の副生を抑制できない場合がある。
【００３９】
本発明において「最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎ」とは、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在する複数のフェノール性水酸基の水素が、下記式１で表されるフェニルプロパンラジカルによって引き抜かれて、小粒径微粒子抑制剤のラジカルが生成する過程において、ラジカル生成に必要なエネルギー（反応活性化エネルギーＥ）のうち、ラジカル生成に要したエネルギーの最小値を意味する。この最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎは、小粒径微粒子抑制剤のラジカル生成の起こり易さを示しており、小粒径微粒子抑制剤のラジカル捕捉性能の優劣の指標として用いることができる。
【００４０】
【化３】
2008107759.tif 000004
【００４１】
本発明において、反応活性化エネルギーＥの計算にフェニルプロパンラジカルを用いた理由は、以下のとおりである。
フェニルプロパンラジカルの分子構造は、本発明で好ましく用いられる重合性単量体の一つであるスチレンが、重合開始剤由来のラジカルの作用により生成する、重合性単量体由来のラジカル末端の構造と類似しているので、小粒径微粒子抑制剤の分子構造中に存在するフェノール性水酸基の水素がフェニルプロパンラジカルによる攻撃を受けて引き抜かれる際の最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎを参照することによって、現実の水相中での小粒径微粒子抑制剤が発揮するラジカル補足性能の大きさを推測し易いと考えたためである。
【００４２】
本発明における反応活性化エネルギーＥは、化学物質の分子構造から計算化学的手法により求めた計算値である。
具体的に、計算化学的手法としては、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による非経験的分子軌道法により計算を行い評価する。分子軌道計算では、汎関数にＢｌｙｐを用い、基底関数にはＤＮＤを使用する。分子軌道計算ソフトとしては、Ｄｍｏｌ３（：商品名、アクセルリス社製）を用いて計算する。
【００４３】
本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤のオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰは、２以下であり、より好適には−３〜１であり、さらに好適には−２〜０である。
なお、本発明で特定した上記オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰの値は、計算で求めた数値に幅がある場合は、その中心値である。
上記特定の範囲のオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰを有する小粒径微粒子抑制剤を選定することにより、小粒径微粒子抑制剤と水系分散媒体中（水相中）の相溶性（溶解性）が適度となり、小粒径微粒子抑制剤が水系分散媒体中（水相中）に存在することができるため、水系分散媒体中での小粒径微粒子の副生を抑制する効果を十分に発揮させることができる。
【００４４】
また、本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤のオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが、上記範囲を超える場合には、小粒径微粒子抑制剤と水系分散媒体（水相）との相溶性（溶解性）が乏しくなり、水系分散媒体中での小粒径微粒子の副生を抑制する効果を十分に発揮させることができなくなる場合がある。
【００４５】
オクタノール／水分配係数とは、オクタノール相と水相との間での化学物質の分配の程度を表す指標であり、下記計算式１のように定義される。
【００４６】
【数１】
2008107759.tif 000005
【００４７】
上記計算式１より、ｌｏｇＰの値が高くなるほど、その化学物質は疎水性が高いことを意味し、ｌｏｇＰの値が低くなるほど、その化学物質は親水性が高いことを意味する。例えば、ｌｏｇＰの値が０以下の化学物質は、オクタノール相よりも水相に溶解し易く、また、ｌｏｇＰの値が１の化学物質は、水相への溶解性に較べてオクタノール相に対して１０倍の溶解性を持つといえる。
【００４８】
一般に、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰは、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明におけるオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰは、化合物の分子構造から計算化学的手法により求めた計算値である。
具体的に、計算化学的手法としては、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．のＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ＤＢにより計算した。
なお、計算化学的手法において、金属でパラメータがないものについては水素に置き換えて計算する。
【００４９】
本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、より好適には０．０３〜０．８重量部であり、さらに好適には０．０５〜０．５重量部である。
上記範囲の特定含有量の小粒径微粒子抑制剤を用いることにより、小粒径微粒子の副生を抑制する効果を十分に発揮させることができる。
また、本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤の含有量が、上記範囲未満である場合には、水系分散媒体中（水相中）に溶出（存在）している重合性単量体の重合反応を抑える（停止させる）ことができず、重合時に小粒径微粒子の副生を抑えられない場合がある。一方、本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤の含有量が、上記範囲を超える場合には、重合性単量体組成物の重合反応が抑制されてしまい、重合性単量体組成物がトナー中に残留する場合がある。
【００５０】
本発明において、下記式２、式３、又は式４で表される構造を有する小粒径微粒子抑制剤を用いることにより、小粒径微粒子の副生を抑える効果が高いため好ましい。
【００５１】
【化４】
2008107759.tif 000006
【００５２】
【化５】
2008107759.tif 000007
【００５３】
【化６】
2008107759.tif 000008
【００５４】
（上記式２〜４中、Ｒは、ＯＸ、ＳＯ３Ｘ、ＣＯ２Ｘ、又はＣＨ＝ＣＨＣＯ２Ｘであり、Ｘは、水素、又は金属である。）
【００５５】
本発明で用いる上記式２、式３、又は式４で表される多価フェノール化合物の金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の一価金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の多価金属が挙げられる。多価フェノール化合物の金属塩の金属は、多価フェノール化合物の金属塩（小粒径微粒子抑制剤）と水系分散媒体（水相）との相溶性（溶解性）の観点から、一価金属であることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いる上記式２、式３、又は式４で表される小粒径微粒子抑制剤の具体例としては、上記式２では、ヒドロキシヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノンカルボン酸、及びこれらの金属塩等が挙げられる。また、上記式３では、カフェー酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及びこれらの金属塩等が挙げられる。また、上記式４では、ピロガロール、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシ桂皮酸、及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【００５７】
上記式２〜４で表される構造を有する小粒径微粒子抑制剤は、酸化されることによって下記式５〜７で表される構造を有するキノン誘導体に誘導されることが、ラジカル捕捉性能が維持されるという観点から好ましい。さらに、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが、０．６以下であることが好ましく、−２．５〜０．３であることがより好ましい。
ここで、「酸化される」とは、上記式２〜４で表される小粒径微粒子抑制剤からフェノール性水酸基の水素が引き抜かれることを意味する。なお、本発明で特定した上記オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰの値は、計算で求めた数値に幅がある場合は、その中心値である。
【００５８】
【化７】
2008107759.tif 000009
【００５９】
【化８】
2008107759.tif 000010
【００６０】
【化９】
2008107759.tif 000011
【００６１】
上記特定の範囲のオクタノール／水分配係数ｌｏｇＰを有する上記式５〜７で表されるキノン誘導体は、水系分散媒体中（水相中）との相溶性（溶解性）が適度となり、上記キノン誘導体が水系分散媒体中（水相中）に存在することができるため、水系分散媒体中での小粒径微粒子の副生を抑制する効果を十分に発揮させることができる。
また、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰが、上記範囲を超える場合には、上記キノン誘導体と水系分散媒体（水相）との相溶性（溶解性）が乏しくなり、水系分散媒体中での小粒径微粒子の副生を抑制する効果を十分に発揮させることができなくなる場合がある。
【００６２】
本発明で用いる小粒径微粒子抑制剤は、懸濁工程において水系分散媒体中に含有させた状態にできる限り、小粒径微粒子抑制剤を水系分散媒体へ添加する時機は、特に限定されるものではなく、分散安定化剤を添加する前又は後の、あるいは重合性単量体組成物を添加する前又は後のいずれの段階で水系分散媒体中に添加してもよいが、重合性単量体組成物の液滴形成後、重合工程を開始する前、すなわち懸濁液となった状態の水系分散媒体に添加されることが、小粒径微粒子の副生を抑える効果が高いため特に好ましい。
【００６３】
本発明で用いる重合開始剤は、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。これらの中でも、本発明で用いる重合開始剤は、下記式８で表されるパーオキシエステル化合物であることがより好ましい。
【００６４】
【化１０】
2008107759.tif 000012
【００６５】
（上記式８中、Ｒ１及びＲ２は、任意の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００６６】
上記式８中のＲ１は、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１の具体例としては、ｉ−プロピル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル等が挙げられ、１−メチルプロピル、１−エチルプロピルが特に好ましい。
また、上記式８中のＲ２は、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２の具体例としては、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−アミル等が挙げられ、ｔ−ブチルが特に好ましい。
【００６７】
上記式８で表される構造を有するパーオキシエステル化合物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中でも、本発明で用いる重合開始剤は、トナー中に残存する重合開始剤の分解物等の残留量を低減させることができる観点から、下記式９で表されるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートが特に好ましい。
【００６８】
【化１１】
2008107759.tif 000013
【００６９】
上記式９で表されるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートを、公知の水溶性重合禁止剤（小粒径微粒子抑制剤）であるヒドロキノンと共に用いる場合には、小粒径微粒子の副生を抑える作用が弱いが、本発明で規定する小粒径微粒子抑制剤と共に用いる場合には、小粒径微粒子の副生は十分に抑制され、さらにトナー中に残存する重合開始剤の分解物であるエーテル成分等の残留量を低減させることができる。その理由は、重合開始剤の分解生成物等の沸点が低くなるためと推測される。
【００７０】
重合開始剤として有機過酸化物を用いた重合では、例えば、パーオキシエステル化合物を用いた場合、パーオキシエステルが熱分解を起こすと、対応するアルコールラジカルとカルボン酸ラジカルにまず分解し、その後これらのラジカル、およびカルボン酸ラジカルの脱炭酸により生成するアルキルラジカル等がモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。しかし、これらのラジカルが、再結合や水素の引抜きにより、様々なエーテル成分などの副生化合物を生成させる場合がある。
【００７１】
前記有機過酸化物の１時間半減期温度は、印字耐久性の良いトナーが得られることから、７０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。
ここで、半減期温度とは、重合開始剤の開裂の起こり易さを表す指標であり、重合開始剤を一定温度下に保持したとき、これが分解して一定時間後に元の開始剤量の１／２となる温度を示す。例えば、１時間半減期温度では、この一定時間が１時間の半減期温度である。
【００７２】
本発明において、重合開始剤を添加する時機は特に限定されるものではないが、懸濁液となった状態の水系分散媒体に添加されることが好ましく、特に小粒径微粒子抑制剤を添加した後、重合工程を開始する前の水系分散媒体に添加することが小粒径微粒子の副生を抑える効果が高いため、好ましい。
本発明で用いる重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、より好適には０．５〜１０重量部であり、さらに好適には２〜５．５重量部である。
【００７３】
本発明においては、着色樹脂粒子の粒径コントロール及び円形度向上のために、水系分散媒体中に、分散安定化剤を含有させて用いる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解するが難水溶性である無機化合物が挙げられる。また、分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物も挙げられる。
【００７４】
上記分散安定化剤の中でも、難水溶性無機化合物のコロイドが好ましく用いられる。難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩の水溶液と、一価金属化合物の水溶液とを混合することにより得られる。また、難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩と一価金属化合物のうち、いずれか一方の水溶液と、他方の固形物とを接触させて、調製することもできる。
【００７５】
上記多価金属塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、スズ等とのハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムの塩が好ましい。具体的には、マグネシウムの塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；アルミニウムの塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム；カルシウムの塩としては、塩化カルシウム、
硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム；及びこれらの水和物等が挙げられる。
上記多価金属塩は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
一方、上記一価金属化合物としては、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属との、塩又は水酸化物である。
上記一価金属化合物の一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選ばれる１種以上の一価金属であることが好ましい。上記一価金属化合物は、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の水酸化物；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等のリン酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の炭酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、水酸化物が好ましい。
上記一価金属化合物は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記分散安定化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
また、分散安定化剤の添加量は、水系分散媒体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好適には０．２〜５重量部である。
【００７８】
本発明では、分散安定化剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、水系分散媒体のｐＨは、８〜１１であることが好ましく、さらに、水系分散媒体のｐＨは、８．５〜１０．５の範囲で用いることがより好ましい。本発明で用いるｐＨが、上記範囲未満である場合には、分散安定性が低下し、得られる着色樹脂粒子の円形度が低下したり、粒径分布が広くなる場合がある。一方、本発明で用いるｐＨが、上記範囲を超える場合には、分散安定化剤の除去が困難になる場合がある。
水系分散媒体のｐＨ測定は、温度２５℃下で、ｐＨ計を用いて行なう。ｐＨ計としては、例えば、堀場製作所製、商品名：Ｄ−１４を用いることができる。
【００７９】
（２）重合工程
上記（１）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、小粒径微粒子抑制剤、及び重合開始剤の存在下において、昇温し、重合を開始する。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明における重合の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、さらに２〜１５時間であることが好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程においても懸濁工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。
【００８０】
上記特定のパラメータを有する小粒径微粒子抑制剤を選定し、上記（１−２）懸濁液を得る懸濁工程において水系分散媒体（水相中）に、特定量含有させることにより、本工程において進行する、水系分散媒体中（水相中）に溶出（存在）している重合性単量体（例えば、ラジカルモノマー）の重合反応を抑える（停止させる）ことができるため、重合時に小粒径微粒子の副生を効果的に抑制することができる。このため、重合工程で得られた、着色樹脂粒子1個あたりの小粒径微粒子の平均個数を、好ましく２００個以下とすることができ、より好適には１００個以下とすることができ、さらに好適には５０個以下とすることができる。
【００８１】
ここで、着色樹脂粒子1個あたりの小粒径微粒子の平均個数とは、重合工程後の着色樹脂粒子を含む水分散液を採取し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）用のサンプルとして調整し、走査電子顕微鏡を用いて、調整したサンプルについて、５，０００倍の倍率で５視野の画像撮影を行い、各画像において無作為に５個の着色樹脂粒子を選択し、これら２５個の着色樹脂粒子表面に観察される小粒径微粒子の個数をカウントし、これより、着色樹脂粒子1個あたりの小粒径微粒子の平均個数を算出した値である。
上記着色樹脂粒子1個あたりの小粒径微粒子の個数は、市販の走査電子顕微鏡を用いて測定することができ、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名：Ｓ−４７００）を用いて測定することができる。
【００８２】
重合性単量体組成物の重合により得られる着色樹脂粒子は、そのままで及び外添剤を添加して静電荷像現像用トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００８３】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００８４】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００８５】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００８６】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明では、重合開始剤を、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００８７】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好適には６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、より好適には２〜１５時間である。
【００８８】
（３）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（２）重合工程により得られた、着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００８９】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
【００９０】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００９１】
濾過、脱水の方法は、種々の公知の方法などを用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、加圧濾過法、真空濾過法などが挙げられる。洗浄装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージ等が挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができ、例えば、真空乾燥、気流乾燥、スプレードライヤーなど種々の方法を用いることができる。
【００９２】
（４）着色樹脂粒子
上記（３）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程により得られた、着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、３〜１５μｍであることが好ましく、より好適には４〜１２μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると、静電荷像現像用トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると得られる画像の解像度が低下する場合がある。
また、粒径が５μｍ以下の個数％は、２５％以下であることが好ましく、より好適には１８％以下である。粒径が５μｍ以下の小粒径の着色樹脂粒子の個数％が上記範囲を超えると、得られるトナーの流動性が低下したり、転写性が悪化して、その結果、印字物にカスレが発生或いは印字濃度が低下し易くなる。
【００９３】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、１．０〜１．３であることが好ましく、より好適には１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｐは、例えば、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００９４】
静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子の平均円形度は、０．９７０〜０．９９５であることが好ましく、より好適には０．９７５〜０．９９０である。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式２よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式３より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式２：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００９５】
【数２】
2008107759.tif 000014
【００９６】
上記計算式３において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲を超える場合、着色樹脂粒子がクリーニングブレードと感光体の間をすり抜け易くなり、感光体上でのフィルミングや、印字のカブリ等のクリーニング不良が発生し易い。また、上記範囲未満の場合、印字の細線再現性が悪くなる恐れがある。
【００９７】
（５）ストリッピング工程
トナー中に、未反応の重合性単量体（残留モノマー（主にスチレン））、及び重合開始剤の分解物（主にエーテル成分）が残留しないように、得られた着色樹脂粒子の水分散液は、ストリッピング処理されることが好ましい。ここで、ストリッピング処理とは、着色樹脂粒子が水系分散媒体中に分散している状態（すなわち、着色樹脂粒子の水分散液の状態）で、その着色樹脂粒子から、残留する揮発性物質を除去する処理のことをいう。
【００９８】
本発明で用いるストリッピング処理システムについて説明する。このシステムは、図１に示すように、外部にガス循環ライン（７、１０、１２、１３）を備え、このガス循環ラインは、ブロワー６、揮発性物質除去装置１１、凝縮器８、及び凝縮タンク９を有している。蒸発器１は、重合工程で用いた容器（反応器）と共通であってもよいし、異なっていてもよい。蒸発器１は、内部の着色樹脂粒子の水分散液４を攪拌するための撹拌翼を備えた攪拌機３を有している。また、蒸発器１の外部には、重合段階での加熱や冷却、およびストリッピング処理での加熱をするためのジャケット２を有していてもよい。
【００９９】
ストリッピング処理としては、着色樹脂粒子の水分散液４に飽和蒸気を吹き込む方法、着色樹脂粒子の水分散液４を減圧する方法、着色樹脂粒子の水分散液４に気体を吹き込む方法が挙げられるが、着色樹脂粒子の水分散液４に気体を吹き込む方法が好ましい。気体を吹き込む方法を用いる場合、その気体としては、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、空気等が挙げられ、窒素が好ましい。この気体は、蒸発器の気相部（着色樹脂粒子の水分散液の液面上）に吹き込んでも良いが、着色樹脂粒子の水分散液４の液中に吹き込むことが好ましい。
【０１００】
ストリッピング処理を行なうと、着色樹脂粒子の水分散液４の液面上に発泡が生じやすい。この発泡による泡が過剰になり、着色樹脂粒子の水分散液４が蒸発器１から溢れると、ガス循環ライン７に進入し汚染してしまうため、発泡を抑制する効果を有する消泡剤を用いることが好ましい。消泡剤としては、油脂系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、ポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤等が挙げられ、着色樹脂粒子の水分散液４に添加することが好ましい。消泡剤の使用量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【０１０１】
上記ストリッピング処理システムを用いて、効率良く残留する揮発性物質を除去するために、ストリッピング処理の温度は、着色樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）℃以上且つ（Ｔｇ＋７５）℃未満であることが好ましく、（Ｔｇ＋１０）℃以上且つ（Ｔｇ＋６５）℃未満であることがより好ましい。また、ストリッピング処理の時間は、処理装置の規模、重合直後の着色樹脂粒子に残留しているスチレン、及びエーテル成分などの揮発性物質の量によって適宜定めることができるが、０．５〜４０時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。
【０１０２】
（６）静電荷像現像用トナー
本発明で得られた着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）により、静電荷像現像用トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、着色樹脂粒子及び外添剤を混合し、一成分トナーとしてもよいし、着色樹脂粒子及び外添剤、さらにキャリア粒子を混合し、二成分現像剤としてもよい。
【０１０３】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、シリカ及び酸化チタンがより好ましく、シリカがさらに好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【０１０４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、オゾンの発生を抑制する、及び良好な帯電性が得られる観点から、正帯電方式に用いられる正帯電性トナーであることが好ましい。
【０１０５】
（７）未反応の重合性単量体、及び重合開始剤の分解物の残留量
重合性単量体組成物に含有される重合性単量体の中で、使用割合が７０％以上を占めるモノマーがある場合には、最も使用割合が大きいモノビニル単量体（例えば、スチレン）の残留量を、未反応の重合性単量体（残留モノマー）の指標として用いることができる。
本発明において、トナー中に残存するスチレンの残留量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
本発明において、トナー中に残存するスチレンの残留量を上記のように、非常に少ない範囲とすることで、トナーの印刷時において臭気の発生が少なく、また高温保存性にも優れたトナーが得られる。
【０１０６】
トナー中に残存する重合開始剤の分解物の中で、有機過酸化物由来のエーテル成分が大半を占める場合には、エーテル成分の残留量を、重合開始剤の分解物の指標として用いることができる。
なお、本発明におけるエーテル成分とは、トナー定着時に揮発性となるようなエーテル結合が１分子中に１つだけ存在するモノエーテルの成分をいい、エーテル結合が１分子中に複数もつポリエーテルは含まない。
本発明において、トナー中に残存するエーテル成分の残留量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
本発明において、トナー中に残存するエーテル成分の残留量を上記のように、非常に少ない範囲とすることで、トナーの印刷時において臭気の発生が少なく、また高温保存性にも優れたトナーが得られる。
【０１０７】
本発明に係るトナー中に残留する、スチレンの残留量、及びエーテル成分の残留量の定量測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行なうことができる。
【０１０８】
上記各工程を備える本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、本発明で特定したパラメータを有する小粒径微粒子抑制剤を特定量用いることにより、懸濁重合法を実施する際に、副生する小粒径微粒子を十分に抑制することができ、洗浄が容易で生産性に優れ、且つトナー中に残存する、未反応の重合性単量体（残留モノマー）、及び重合開始剤の分解物の残留量を低減させることができたため、高温保存性（トナーの保存時における凝集防止）にも優れ、トナーの印刷時においては、未反応の重合性単量体（残留モノマー）及び重合開始剤の分解物由来の臭気の発生が少なく周囲の環境を悪化させない、環境に配慮したトナーである。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１１０】
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１１１】
（１）最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎ
反応活性化エネルギーＥは、図２に示す１１種の化学物質（Ａ〜Ｋ）を対象として計算化学的手法により求めた。
計算化学的手法としては、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による非経験的分子軌道法により計算を行い評価した。分子軌道計算では、汎関数にＢｌｙｐを用い、基底関数にはＤＮＤを使用する。分子軌道計算ソフトとしては、Ｄｍｏｌ３（：商品名、アクセルリス社製）を用いて計算した。
対象とした化学物質が有するフェノール性水酸基の数に応じて求められた反応活性化エネルギーＥのうち、その数値が最小のものが最小反応活性化エネルギーＥｍｉｎである。
なお、図２中、各構造に付けられた番号は、フェノール性水酸基を特定するための番号である。但し、Ｊについては、ＮＨ基からの水素ラジカル引き抜き反応をモデル化したため、ＮＨ基を特定するための番号である。
【０１１２】
（２）オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰ
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、図２に示す１１種の化学物質（Ａ〜Ｋ）、及び図３に示す８種の化学物質（キノン誘導体）（Ａ’、Ｂ’、Ｄ’、Ｅ’、Ｇ’、Ｈ’、Ｉ’、Ｋ’）を対象として計算化学的手法により求めた。
計算化学的手法としては、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．のＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ＤＢにより計算した。
なお、図２中、Ｅ及びＩについてはカリウムとナトリウムのパラメータがないため、代替元素として水素を使用した。
【０１１３】
（３）小粒径微粒子の平均個数
重合工程後の着色樹脂粒子を含む水分散液３ｍｌに、１０％Ｈ２ＳＯ４１ｍｌを添加し、分散安定化剤を完全に溶解させた。この溶液を濾紙（アドバンテック東洋社製、商品名：Ｎｏ．２）に２ｍｌ滴下して濾過し、風乾して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）用のサンプルを調製した。
風乾させた着色樹脂粒子に白金蒸着を行って、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名：Ｓ−４７００）を用い、加速電圧を５ｋＶにし、５，０００倍に拡大して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。
各サンプルについて、ランダムに５視野の画像撮影を行い、各画像において無作為に５個の着色樹脂粒子を選択し、これら２５個の着色樹脂粒子表面に観察される小粒径微粒子の個数を数えた。これより、着色樹脂粒子1個あたりの小粒径微粒子の平均個数を算出した。
【０１１４】
（４）スチレン、及びエーテル成分の残留量
トナー３ｇを１ｍｇ単位まで精秤した。精秤したトナー３．０ｇに酢酸エチル２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて、更にｌ０分間撹拌した。このようにして得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させた。この溶液の上澄み液を測定用試料として採取し、２μｌをガスクロマトグラフに注入して、スチレン、及びエーテル成分を定量した。
ガスクロマトグラフによる測定条件は、カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＤＢ−５）＝内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍを用い、カラム温度＝４０℃で３分間保持後、１３０℃まで１０℃／分で昇温し、さらに２３０℃まで２０℃／分で昇温させ、インジェクション温度＝２００℃、ＦＩＤ検出側温度＝２５０℃とした。定量用標準試料として、各成分の酢酸エチル／メタノール溶液を用いた。
【０１１５】
（５）高温保存性評価
トナー２０ｇを容器に入れて、密閉した後、温度を６０℃にした恒温水槽の中に容器を沈め、５時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩いの上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダーテスターＰＴ−Ｒ）にセットした。篩いの振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。測定したトナーの重量（２０ｇ）に対する、篩い上に残ったトナーの重量（凝集したトナーの重量に相当）の割合（重量％）から、トナーの高温保存性（％）を算出した。
トナーの高温保存性（％）は、数値が小さい程、凝集したトナーが少なく高温保存性が良いことを示す。
【０１１６】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部、ブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５ＢＳ）７部、帯電制御樹脂（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を攪拌し、混合して、均一分散し、重合性単量体組成物を調製して得た。
【０１１７】
他方、イオン交換水１７０部に塩化マグネシウム８．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１１８】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート(下記式９)（アクゾノーベル社製、商品名：トリゴノックス２７（純度９８％、分子量１８８、１時間半減期温度９４℃、１０時間半減期温度７５℃）５部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド１部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．７部を添加後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。
重合性単量体組成物の液滴形成後、小粒径微粒子抑制剤としてヒドロキノンスルホン酸カリウム（下記式１０）０．１部を添加し、さらに攪拌した。
【０１１９】
【化１２】
2008107759.tif 000015
【０１２０】
【化１３】
2008107759.tif 000016
【０１２１】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が９５％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の水分散液の一部は、小粒径微粒子の個数測定に用いた。
【０１２２】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、ストリッピング工程として、気体を吹き込む方法により、図２に示すシステムで、以下のようにストリッピング処理を行った。
【０１２３】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給した。次に、消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１８０）０．１部を蒸発器１に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを流して、蒸発器内の気相部を窒素ガスで置換した。次いで、着色樹脂粒子の水分散液を撹拌翼３で撹拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー６を起動して、窒素ガスの流量が０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、着色樹脂粒子の水分散液中にガス吹き込み口が直管形伏のガス吹き込み管５から窒素ガスを吹き込んで、着色樹脂粒子から揮発性物質を除去した。
【０１２４】
ストリッピング後の窒素ガスは、ガス循環ライン７を通って、凝縮器８及び凝縮タンク９に順次導かれた。凝縮後の窒素ガスは、ガス循環ライン１０を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）１１に導かれ、そこで窒素ガス中に含まれる揮発性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、ガス循環ライン１２を通って、ブロワー６からガス吹き込み管１３を通して、蒸発器１内に再び吹き込まれた。
【０１２５】
ストリッピング工程は、着色樹脂粒子の水分散液の温度８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で６時間、処理を行った。６時間の処理後、着色樹脂粒子の水分散液を室温まで冷却した。
【０１２６】
この後、得られた着色樹脂粒子の水分散液は、室温で攪拌しながら硫酸を添加しｐＨが６．５以下にする酸洗浄を行ない、濾過により水を分離した後、イオン交換水５００部を再び加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、さらに、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で一昼夜真空乾燥した。
【０１２７】
乾燥により得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは９．５μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｐは１．１６であった。
【０１２８】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．８部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性一成分の実施例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１２９】
（実施例２）
小粒径微粒子抑制剤であるヒドロキノンスルホン酸カリウム（上記式１０）の添加量を０．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１３０】
（実施例３）
小粒径微粒子抑制剤をヒドロキシヒドロキノン（下記式１１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。
【０１３１】
【化１４】
2008107759.tif 000017
【０１３２】
（実施例４）
小粒径微粒子抑制剤をカフェー酸（下記式１２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを作製し、試験に供した。
【０１３３】
【化１５】
2008107759.tif 000018
【０１３４】
（実施例５）
小粒径微粒子抑制剤をピロガロール（下記式１３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを作製し、試験に供した。
【０１３５】
【化１６】
2008107759.tif 000019
式１３：
【０１３６】
（比較例１）
小粒径微粒子抑制剤をヒドロキノン（下記式１４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１３７】
【化１７】
2008107759.tif 000020
【０１３８】
（比較例２）
重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ（下記式１５））に変更したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１３９】
【化１８】
2008107759.tif 000021
【０１４０】
（比較例３）
小粒径微粒子抑制剤をｔ−ブチルヒドロキノン（下記式１６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、試験に供した。
【０１４１】
【化１９】
2008107759.tif 000022
【０１４２】
（比較例４）
小粒径微粒子抑制剤をフロログルシノール（下記式１７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを作製し、試験に供した。
【０１４３】
【化２０】
2008107759.tif 000023
【０１４４】
（比較例５）
小粒径微粒子抑制剤をフェニルヒドロキノン（下記式１８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５のトナーを作製し、試験に供した。
【０１４５】
【化２１】
2008107759.tif 000024
【０１４６】
（結果）
反応活性化エネルギーＥの計算結果を、表１に示す。また、オクタノール／水分配係数ｌｏｇＰの計算結果を、表２に示す。また、各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表３に示す。
【０１４７】
【表１】
2008107759.tif 000025
【０１４８】
【表２】
2008107759.tif 000026
【０１４９】
【表３】
2008107759.tif 000027
【０１５０】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｋの最小反応活性化エネルギーの結果は、本発明で規定した範囲にあり、非常に低い値であったことから、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｋが有するフェノール性水酸基の水素を引き抜くのに要したエネルギーは、非常に低く、ラジカル生成が容易であり、ラジカル捕捉性能が高いといえる。さらに、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｋの中で、本発明で規定する構造を有するのは、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｋである。
【０１５１】
表２に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、Ｋのオクタノール／水分配係数の結果は、本発明で規定した範囲にあり、親水性が高く、水相に対する相溶性（溶解性）が良好であるといえる。これらのうち、ラジカルを捕捉した後の構造であるキノン誘導体の結果においても、水相に対する相溶性（溶解性）が良好であるのは、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、Ｋであることが分かった。さらに、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、Ｋの中で、本発明で規定する構造を有するのは、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｋである。
【０１５２】
表３に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
表１及び表２の結果から、小粒径微粒子抑制剤としてＢ、Ｄ、Ｅ、Ｋを選定し、実施例１〜５のトナーを作製し、試験に供した。一方、比較例では、Ａ、Ｃ、Ｇ、Ｈを用い、比較例１〜５のトナーを作製し、試験に供した。
【０１５３】
比較例２のトナーの製造方法では、小粒径微粒子抑制剤としてＡを用い、重合開始剤としてパーブチルＯを用いたことに起因し、小粒径微粒子の副生は比較的抑制されたものの、スチレン、及びエーテル成分の残留量は非常に多く、また高温保存性にも問題があった。一方、比較例１では、比較例２と同様の小粒径微粒子抑制剤を用い、重合開始剤としてトリゴノックス２７を用いたことに起因し、スチレン、及びエーテル成分の残留量は少なかったものの、小粒径微粒子の副生は十分に抑制されなかった。比較例３〜５のトナーの製造方法では、小粒径微粒子抑制剤としてＣ、Ｇ、Ｈを用いたことに起因し、スチレン、及びエーテル成分の残留量は少なかったものの、小粒径微粒子の副生は十分に抑制されなかった。
これに対して、実施例１〜５のトナーの製造方法では、小粒径微粒子抑制剤としてＢ、Ｄ、Ｅ、Ｋを選定し、重合開始剤としてトリゴノックス２７を用いたことに起因し、小粒径微粒子の副生は十分に抑制され、スチレン、及びエーテル成分の残留量は極めて少なく、また高温保存性にも優れたトナーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施例で採用している、ストリッピング工程で用いるシステムを示す図である。
【図２】反応活性化エネルギー、及びオクタノール／水分配係数の検討の対象とした化学物質の構造を示す。
【図３】オクタノール／水分配係数の検討の対象とした化学物質の構造を示す。
【符号の説明】
【０１５５】
１：蒸発器
２：ジャケット
３：攪拌翼を備えた攪拌機
４：着色樹脂粒子の水分散液
５：気体吹き込み管
６：ブロワー
７：ガス循環ライン
８：凝縮器
９：凝縮タンク
１０：ガス循環ライン
１１：揮発性物質除去装置
１２：ガス循環ライン
１３：ガス循環ライン
１４：非接触型泡レベル計
【図１】
2008107759.tif 000035
【図２】
2008107759.tif 000036
【図３】
2008107759.tif 000037