(57)【要約】【課題】本発明は、負極層表面における酸化皮膜の形成を抑制しつつ非水系二次電池を製造することができる非水系二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、負極集電体上に、金属薄膜の負極層を形成する負極層形成工程と、上記負極層表面の酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程と、上記酸化皮膜が除去された負極層を、不活性ガス雰囲気下で乾燥する乾燥工程と、上記乾燥された負極層を、不活性ガス雰囲気下で冷却する冷却工程と、上記冷却された負極層を、組立作業領域まで搬送する搬送工程と、上記組立作業領域に搬送された上記負極層を用いて、不活性ガス雰囲気下で非水系二次電池を組立てる組立工程と、を有することを特徴とする非水系二次電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に、金属薄膜の負極層を形成する負極層形成工程と、
前記負極層表面の酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程と、
前記酸化皮膜が除去された負極層を、不活性ガス雰囲気下で乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥された負極層を、不活性ガス雰囲気下で冷却する冷却工程と、
前記冷却された負極層を、組立作業領域まで搬送する搬送工程と、
前記組立作業領域に搬送された前記負極層を用いて、不活性ガス雰囲気下で非水系二次電池を組立てる組立工程と、
を有することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程の際に、前記負極層を１０℃以下に冷却することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記搬送工程の際に、前記冷却された負極層を１０℃以下に保持することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記搬送工程の際に、前記冷却された負極層を不活性ガス雰囲気下で組立作業領域まで搬送することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記組立工程の際に、前記負極層が１５℃以下に冷却されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初回充放電効率が高く、高容量な非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池に用いられる負極活物質として、グラファイト等の炭素材料が広く用いられているが、炭素材料は一般的にＬｉ吸蔵量が少ないため、炭素材料に比べてＬｉ吸蔵量が多いＳｎやＳｎ合金等の金属薄膜が注目を浴びている。ところが、このような金属薄膜を負極層として用いた場合であって、さらに、金属薄膜の表面に酸化皮膜が形成されている場合には、下記の不可逆反応が起き、初期充電時に電解質イオンが消費されてしまうという問題があった。
ＭＯｘ＋２ｘＡ＋  →  Ｍ＋ｘＡ２Ｏ  （ただし、Ｍは負極金属（例えばＳｎ等）、Ａは電解質イオン（例えばＬｉイオン等）を示す。）
この不可逆反応が生じると、一見すると、初期充電時にＬｉイオンが負極に吸蔵されているように見えるが、放電時に、Ｌｉ２ＯからＬｉイオンを生成することができず、非水系二次電池の容量が低下してしまうといった問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１においては、負極にＬｉを吸蔵放出できる金属元素を含んだ電池であって、電解質が、特定の構造の第１のリチウム塩と、第２のリチウム塩とを有する電池に関する技術が開示されている。この技術においては、特定の構造の第１のリチウム塩を用いることで負極に安定な皮膜を形成し、これにより負極と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制し、さらに、第２のリチウム塩を含むことで、高いイオン伝導度を得ることができるとされている。しかしながら、この技術では、特殊な構造のリチウム塩を添加しなければならず、汎用性が無いといった問題があった。
【０００５】
特許文献２においては、シリコン負極を有するリチウム二次電池用の電極材料であって、特定の範囲の平均粒径を有する電極材料に関する技術が開示されている。この技術においては、電極材料の平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、単位体積当たりの表面積を小さくして、酸化反応やリチウムの挿入脱離の初期効率の低下を抑制することができるとされている。確かに、単位体積当たりの表面積を下げることで、大気との接触面積を低減でき、酸化反応を抑制することができると考えられるが、同時に電解液との接触面積も低下させてしまい、電極反応面積も小さくなり、その結果、電池出力が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開２００５−７９０５７公報
【特許文献２】特開２００４−１８５８１０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、負極層表面における酸化皮膜の形成を抑制しつつ非水系二次電池を製造することができる非水系二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、負極集電体上に、金属薄膜の負極層を形成する負極層形成工程と、上記負極層表面の酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程と、上記酸化皮膜が除去された負極層を、不活性ガス雰囲気下で乾燥する乾燥工程と、上記乾燥された負極層を、不活性ガス雰囲気下で冷却する冷却工程と、上記冷却された負極層を、組立作業領域まで搬送する搬送工程と、上記組立作業領域に搬送された上記負極層を用いて、不活性ガス雰囲気下で非水系二次電池を組立てる組立工程と、を有することを特徴とする非水系二次電池の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、乾燥後の負極層を冷却する冷却工程を行うことにより、負極搬送時の酸化皮膜生成を抑制することができる。これにより、初期充電時に電解イオンが消費される、上述した不可逆反応が生じにくくなり、初回充放電効率に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記冷却工程の際に、上記負極層を１０℃以下に冷却することが好ましい。酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記搬送工程の際に、上記冷却された負極層を１０℃以下に保持することが好ましい。常温で搬送する場合と比較して、酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記搬送工程の際に、上記冷却された負極層を不活性ガス雰囲気下で組立作業領域まで搬送することが好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記組立工程の際に、上記負極層が１５℃以下に冷却されていることが好ましい。酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、初回充放電効率が高く、高容量な非水系二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の非水系二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の非水系二次電池の製造方法は、負極集電体上に、金属薄膜の負極層を形成する負極層形成工程と、上記負極層表面の酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程と、上記酸化皮膜が除去された負極層を、不活性ガス雰囲気下で乾燥する乾燥工程と、上記乾燥された負極層を、不活性ガス雰囲気下で冷却する冷却工程と、上記冷却された負極層を、組立作業領域まで搬送する搬送工程と、上記組立作業領域に搬送された上記負極層を用いて、不活性ガス雰囲気下で非水系二次電池を組立てる組立工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、乾燥後の負極層を冷却する冷却工程を行うことにより、負極搬送時の酸化皮膜生成を抑制することができる。これにより、初期充電時に電解イオンが消費される、上述した不可逆反応が生じにくくなり、初回充放電効率に優れた非水系二次電池を得ることができる。さらに、本発明においては、金属薄膜の負極層を用いるため、例えば粉末状の負極活物質を結着剤で固定化した負極層と比較して、高容量の非水二次電池を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明の非水系二次電池の製造方法について図面を用いて説明する。図１は、本発明の非水系二次電池の製造方法を説明する説明図である。本発明の非水系二次電池の製造方法は、負極集電体上に、スパッタリング法等により金属薄膜の負極層を形成する工程（負極層形成工程）と、得られた負極層表面の酸化皮膜を除去する工程（酸化皮膜除去工程）と、酸化皮膜を除去した負極層をＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で乾燥する工程（乾燥工程）と、乾燥後の負極層をＡｒ等の不活性ガス雰囲気で冷却する工程（冷却工程）と、冷却後の負極層を、電池の組立てを行う組立作業領域まで搬送する工程（搬送工程）と、組立作業領域において、上記の負極層を用いてＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で非水系二次電池を組立てる工程（組立工程）と、を有するものである。
以下、本発明の非水系二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１８】
１．負極層形成工程
まず、本発明における負極層形成工程について説明する。本発明における負極層形成工程は、負極集電体上に、金属薄膜の負極層を形成する工程である。なお、本発明においては、負極集電体上に負極層が形成されたものを「負極」と称する場合がある。
【００１９】
本発明においては、負極集電体上に、金属薄膜の負極層が形成される。本発明において、「金属薄膜」とは、緻密な金属薄膜を意味し、焼結体等の多孔質体は包含しない。さらに、粉末状の負極活物質を樹脂結着剤で固定化した負極層についても、本発明に用いられる負極層には該当しない。逆に、後述するように、例えばＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等により得られる金属薄膜は、本発明に用いられる負極層に該当する。
【００２０】
負極層を構成する金属としては、Ｌｉイオン等を吸蔵放出でき、かつ空気と接触することにより酸化皮膜を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ、Ｌｉ合金等を挙げることができ、中でも、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金が好ましい。
負極層の膜厚としては、非水系二次電池の用途等により異なるものであるが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内であり中でも１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明に用いられる負極集電体としては、一般的な非水系二次電池に用いられる負極集電体と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。また、本発明においては、負極集電体として、発泡基材等を用いることもできる。発泡基材の材料としては、例えばＮｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。また、発泡基材の表面積としては、特に限定されるものではないが、通常、１０００ｍ２／ｍ３〜１５０００ｍ２／ｍ３の範囲内である。
【００２２】
負極集電体上に負極層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、電解めっき法、無電解めっき法等を挙げることができ、中でもスパッタリング法および電解めっき法が好ましい。
【００２３】
２．酸化皮膜除去工程
本発明における酸化皮膜除去工程は、上記負極層表面の酸化皮膜を除去する工程である。
負極層表面の酸化皮膜を除去する方法としては、負極層の表面に形成された酸化皮膜を除去できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、酸洗浄、アルカリ洗浄、プラズマ洗浄、研磨等を挙げることができ、中でも酸洗浄が好ましい。さらに、上記酸洗浄に用いられる洗浄液としては、一般的な酸洗浄に用いられる洗浄液を用いることができるが、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、およびこれらの混合液等を挙げることができる。
【００２４】
また、洗浄液を用いて負極層表面の酸化皮膜を除去する方法としては、例えば、洗浄液を負極層表面に塗布することにより酸化皮膜を除去する方法、および洗浄液に負極層を浸漬させることにより酸化皮膜を除去する方法等を挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、負極層表面に存在する金属酸化物が、１％以下、中でも０．１％以下となるように、酸化皮膜除去工程を行うことが好ましい。なお、負極層表面に存在する金属酸化物は、ＸＰＳ等により確認することができる。
また、本発明においては、通常、酸化皮膜を除去した後に水洗浄を行う。
【００２６】
３．乾燥工程
本発明における乾燥工程は、上記酸化皮膜が除去された負極層を、不活性ガス雰囲気下で乾燥する工程である。
本発明に用いられる不活性ガスとしては、負極層表面における酸化皮膜生成を防止することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＡｒ、Ｈｅ等の希ガス、およびＮ２を挙げることができ、中でもＡｒが好ましい。化学的安定性が高く比較的安価だからである。本発明においては、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、中でも１ｐｐｍ以下の条件で、負極層を乾燥することが好ましい。
【００２７】
乾燥温度は、負極層表面の水分等を除去することができれば、特に限定されるものではないが、通常６０℃〜２００℃の範囲内であり、中でも１１０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、乾燥温度は熱電対等で測定することができる。また、乾燥時間としては、上記の乾燥温度等により異なるものであるが、通常５分〜４８時間の範囲内であり、中でも３時間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。負極層を乾燥する方法としては、負極層表面の水分等を除去することができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、乾燥室に負極層を保持し乾燥する方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、バッチ式で負極層を乾燥しても良く、上記の温度に設定した乾燥室の中を、負極層を連続的に移動させることにより乾燥を行っても良い。
【００２８】
４．冷却工程
本発明における冷却工程は、上記乾燥工程後に、負極層を不活性ガス雰囲気下で冷却する工程である。
本発明においては、冷却工程の際に、上記負極層を１０℃以下に冷却することが好ましく、０℃以下に冷却することがより好ましく、−１０℃以下に冷却することがさらに好ましい。酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。一方、負極層の冷却温度の下限としては、特に限定されるものではないが、通常−１１０℃以上、中でも−８０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
負極層を冷却する方法としては、所定の温度以下に負極層を冷却することができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、冷却室に負極層を保持し冷却する方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、バッチ式で負極層を冷却しても良く、上記の温度に設定した冷却室の中を、負極層を連続的に移動させることにより冷却を行っても良い。
【００３０】
また、冷却工程に用いられる不活性ガスについては、上記「３．乾燥工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本発明においては、乾燥工程後に、負極層を大気に触れさせること無く、不活性ガス雰囲気下で負極層を冷却することが好ましい。酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。
【００３１】
５．搬送工程
本発明における搬送工程は、上記冷却工程後に、負極層を組立作業領域まで搬送する工程である。本発明において、「組立作業領域」とは、非水系二次電池を組立てる作業を行う領域をいう。
【００３２】
本発明においては、上述した冷却工程で負極層を冷却していることから、負極層表面に酸化皮膜が生じにくい状態となっている。そのため、搬送工程の際に、常温常圧の条件で、負極層を組立作業領域まで搬送することができる。ただし、常温常圧の条件に長時間曝されると、冷却された負極層の温度が室温に達してしまい、冷却を行った意味が無くなる可能性がある。このような場合は、例えば搬送時間を短くすることにより、負極層の温度が低い状態のまま、負極層を搬送することが好ましい。後述するように、本発明においては、搬送工程を経て組立工程を行う際に、負極層が例えば１５℃以下に冷却されていることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、搬送工程の際に、冷却された負極層を１０℃以下に保持することが好ましく、０℃以下に保持することがより好ましく、−１０℃以下に保持することがさらに好ましい。常温で搬送する場合と比較して、酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。一方、負極層の冷却温度の下限については、上記「４．冷却工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。特に、本発明においては、冷却工程で冷却した温度のまま、負極層を搬送することが好ましい。
【００３４】
本発明においては、搬送工程の際に、冷却された負極層を不活性ガス雰囲気下で組立作業領域まで搬送することが好ましい。不活性ガス雰囲気とすることで、酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。特に、本発明においては、冷却工程後に、負極層を大気に触れさせること無く、不活性ガス雰囲気下で負極層を搬送することが好ましい。なお、搬送工程に用いられる不活性ガスについては、上記「３．乾燥工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３５】
６．組立工程
本発明における組立工程は、組立作業領域に搬送された上記負極層を用いて、不活性ガス雰囲気下で非水系二次電池を組立てる工程である。組立工程は、不活性ガス雰囲気下で行われるため、組立作業領域は密閉性の高い領域となる。組立作業領域の一例としては、グローブボックス等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、組立工程の際に、負極層が１５℃以下に冷却されていることが好ましく、５℃以下に冷却されていることがより好ましく、−５℃以下に冷却されていることがさらに好ましい。酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。一方、負極層の冷却温度の下限については、上記「４．冷却工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３７】
組立工程においては、上述した負極の他に、通常、正極、セパレータ、電解液および電池ケースを用い、必要に応じて、スペーサおよびウェーブワッシャ等を用いる。これらの部材については、一般的な非水系二次電池に用いられる部材と同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。また、本発明により得られる非水系二次電池の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明においては、上述した、乾燥工程、冷却工程、搬送工程および組立工程の全てを不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸化皮膜の生成を抑制することができるからである。また、本発明においては、冷却工程、搬送工程および組立工程の全てを所定の冷却温度で行うことが好ましい。具体的な冷却温度については、上記「４．冷却工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
Ｎｉ製の発泡基材（表面積８５００ｍ２／ｍ３、住友電工社製）を用意し、この発泡基材上に、電析によりＳｎ薄膜（膜厚１μｍ）を形成し負極（作用極）を得た。次に、負極を１０重量％のＨＣｌ水溶液に５分浸漬することにより、Ｓｎ薄膜表面の酸化皮膜を除去し、水洗浄を行った後、Ａｒ雰囲気下において１２０℃で１２時間乾燥を行った。次に、Ａｒ雰囲気のまま負極を１０℃まで冷却し、その後、Ａｒ雰囲気のグローブボックスまで負極を搬送した。次に、対極としてリチウムメタルを用意し、上記のグローブボックスの中で、負極の温度をほぼ一定に維持した状態で、下記のようにコイン型セルを作製した。
【００４１】
まず、コイン型セルのケース缶の底面に、上記の対極を配置し、ポリオレフィン系セパレータを配置した。次に、電解液をセパレータの上に滴下した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。次に、セパレータの上にパッキンを配置し、パッキンの内側に、上記の負極を配置し、負極上にスペーサおよびウェーブワッシャを配置し、ウェーブワッシャ上にキャップ缶を配置し、キャップ缶をケース缶にかしめることにより、コイン型セルを得た。
【００４２】
［実施例２］
負極の冷却温度を０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを得た。
【００４３】
［実施例３］
負極の冷却温度を−１０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを得た。
【００４４】
［比較例１］
負極を冷却せず、乾燥後、室温（２５℃）でコイン型セルを作製したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを得た。
【００４５】
［評価］
実施例１〜３および比較例１で得られたコイン型セルに対して、１０ｍＶまでＣＣ(constant current/constant voltage)充電し、１．５ＶまでＣＣ放電を行った。得られた充電容量および放電容量を用い、下記の式から、初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008066109.tif 000003
【００４７】
また、温度（℃）と初回充放電効率（％）との関係を図２に示す。表１および図２より、負極に対して冷却を行うことにより、負極層表面に酸化皮膜が形成することを抑制でき、非水系二次電池の初回充放電効率（％）が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の非水系二次電池の製造方法を説明する説明図である。
【図２】実施例および比較例で得られたコイン型セルにおける温度（℃）と初回充放電効率（％）との関係を示すグラフである。
【図１】
2008066109.tif 000004
【図２】
2008066109.tif 000005