(57)【要約】【課題】分散安定性に優れた色材微粒子分散物と、金属キレート色素をトナー中に適切に微粒子として存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性に優れた電子写真用トナー、およびそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも分散された金属キレート色素と界面活性剤を含有する色材微粒子分散物を、該界面活性剤の濃度が１０質量％の水溶液になるよう水を加えることによって調整した際、２５℃において該金属キレート色素が、該水溶液に含有量の５〜５０質量％溶解した状態を示すことを特徴とする色材微粒子分散物、電子写真用トナー、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも分散された金属キレート色素と界面活性剤を含有する色材微粒子分散物を、該界面活性剤の濃度が１０質量％の水溶液になるよう水を加えることによって調整した際、２５℃において該金属キレート色素が、該水溶液に含有量の５〜５０質量％溶解した状態を示すことを特徴とする色材微粒子分散物。
【請求項２】
請求項１記載の色材微粒子分散物が、前記界面活性剤の水溶液に前記金属キレート色素の原料である色素を溶解し、別に作製した金属供給体の溶解液または分散液を混合することによる金属キレート色素の合成と粒子形成を同時に進行することにより製造されたことを特徴とする請求項１記載の色材微粒子分散物。
【請求項３】
色材微粒子分散物の体積基準のメジアン径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の色材微粒子分散物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の色材微粒子分散物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項５】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を含む画像形成方法において、該トナーが請求項４記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、彩度及び画像保存性に優れた金属キレート色素からなる色材微粒子分散物、およびそれを用いた電子写真用トナーと画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料は、透明性、彩度に優れており、通常は溶解されて繊維の染色剤、塗料の着色剤、写真、印刷、インクジェットインク、カラーフィルターなどの画像記録材、光記録材料の記録材として様々な用途で広範に利用されている。一方顔料と比較して耐久性は劣るため、彩度と耐光性の両立を図るために、油溶性染料を微粒子分散物としたり、あるいは油溶性染料を様々な方法で樹脂微粒子に含浸することが検討されている。しかしながら、凝集力の弱い染料では安定な分散を行うことは容易ではなく、例えばメディア分散では分散と凝集が同時に起こり２００ｎｍ以下にすることは非常に難しい。
【０００３】
高耐久性の染料が特に求められているのは写真画質を目指している電子写真法である。電子写真法は、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００４】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の染料および／または顔料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００５】
上述の電子写真法とは、一般に、以下の行程により画像を形成するものである。
【０００６】
まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００７】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００８】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００９】
顔料の欠点を改良するために、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いて、１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径にすることにより、透明性を向上させる方法や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【００１１】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、結着樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【００１２】
一方、色再現性、透明性に優れた染料を用いたトナーも特許公報に記載されており、油溶性染料を用いた例、反応性染料をシリカに固着させたり、高分子染料等で強化したり、顔料と染料を混合した例などが紹介されているが、染料の彩度は溶解状態では優れているものの、トナーに応用する場合、現実的には微粒子分散が必要となるため期待した効果は得られていない。また、耐光性に対する要求レベルが高いため染料では容易ではない。
【００１３】
結着剤としてポリエステルを用いて特定のアントラキノン系染料を混練、粉砕することにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる試みが行われているが（例えば、特許文献１参照。）、染料が分子分散していないし、微粒子でもないため十分な彩度、透明性が得られていない。また耐光性も不十分であった。
【００１４】
顔料または染料を含む液状部の外郭部をポリマーで被覆するマイクロカプセルトナーが提案されて（例えば、特許文献２参照。）いる。しかしながら、このような液状カプセルではトナーとしての安定性が十分ではなく実用化には至っていない。耐光性と色再現性に優れる金属錯体色素が記載されて（例えば、特許文献３参照。）いるが、トナー化する際は混練、粉砕を行っているため十分な能力を引き出しにくい。耐光性と色再現性に優れる金属錯体色素が記載されており（例えば、特許文献４参照。）、分散法としては混練、粉砕以外に乳化分散の例もある。この分散法では、彩度は向上するものの分散安定性を高めることは容易ではなく、また分散に高エネルギーが必要なためコスト的にも負荷が大きい。
【特許文献１】特開平８−６９１２８号公報  （特許請求の範囲、実施例１〜６）
【特許文献２】特開平５−１３４４４４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−２０５５９号公報  （実施例１）
【特許文献４】特開２００６−１６５６３号公報  （実施例５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、界面活性剤の溶解性を利用して色素の一部を溶解した分散物を安定に作製し彩度、耐光性を高めるものである。その分散方法として、溶解した色素と溶解または分散した金属供給体を混合することでキレート形成反応と粒子形成を同時に行い、一部が溶解した色素を含有しながら、なおかつ分散安定性に優れた色材微粒子分散物を得ることである。また金属キレート色素をトナー中に適切に微粒子として存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性に優れた電子写真用トナー（以後単にトナーともいう）、およびそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
１．少なくとも分散された金属キレート色素と界面活性剤を含有する色材微粒子分散物を、該界面活性剤の濃度が１０質量％の水溶液になるよう水を加えることによって調整した際、２５℃において該金属キレート色素が、該水溶液に含有量の５〜５０質量％溶解した状態を示すことを特徴とする色材微粒子分散物。
【００１８】
２．前記１記載の色材微粒子分散物が、前記界面活性剤の水溶液に前記金属キレート色素の原料である色素を溶解し、別に作製した金属供給体の溶解液または分散液を混合することによる金属キレート色素の合成と粒子形成を同時に進行することにより製造されたことを特徴とする前記１記載の色材微粒子分散物。
【００１９】
３．色材微粒子分散物の体積基準のメジアン径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１又は２記載の色材微粒子分散物。
【００２０】
４．前記１〜３のいずれか１項記載の色材微粒子分散物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００２１】
５．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を含む画像形成方法において、該トナーが前記４記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、金属キレート色素をトナー中に適切に微粒子として存在させることにより良好な帯電特性を保ちながら良好な着色を可能とし、彩度が高く、耐光性に優れた電子写真用トナー、およびそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、彩度、耐光性に優れた金属キレート色素を微分散し、かつ部分的に色素を溶解することで色素固体分散系の彩度を最大限高めるものである。色素の彩度を高めるためには微分散（例えば高精細顔料インクジェットで使用されている１００ｎｍ程度の微粒子、あるいは分散染料を用いた分子分散状態）するか、または水溶性染料の使用が有効であることは、顔料と水溶性染料を混合する試みは知られていたが、ボトルネックは染料部分の耐光性劣化と顔料部分の彩度低下とのトレードオフとなっていた。本発明では、単一の金属キレート色素を用いながら一部が溶解し、かつ安定な微粒子分散体は知られていなかった。従来の染料分散方法、例えば混練、粉砕においては相分離を起こすので界面活性剤は通常使用しない、また高エネルギーを用いるメディア分散や乳化分散において溶解性の高い界面活性剤を使用すると凝集や粒子の合一が発生し安定な分散体は得られない。本発明者らは界面活性剤が金属キレート色素の溶解に有効であること、およびハロゲン化銀のダブルジェット粒子形成に用いられる液相からの析出反応を応用し、また使用量を適切にすることで溶解量の調整と分散安定性確保の両方を満足することができた。即ちキレート形成前の色素を界面活性剤で溶解し、更に溶解または分散した金属供給体を混合することによりキレート色素形成と同時に粒子作製を行う。
【００２４】
（色素溶解量）
本発明においては、色材微粒子分散物を「該界面活性剤の濃度が１０質量％の水溶液になるよう水を加えることによって調整した際、２５℃において該金属キレート色素が、該水溶液に含有量の５〜５０質量％溶解した状態」が、色材微粒子分散物の安定性と彩度から考えると含有量の１０〜３０質量％を溶解可能な界面活性剤量、及び色素量が好ましい。
【００２５】
通常、重合トナー化工程においては分散した色素と結着樹脂（ラテックス）を混合する会合工程を経るが、この工程で界面活性剤の一部は水に溶解したまま除去される。従って、固体微粒子分散物中の色素溶解量を求めるためには、含有された界面活性剤の定量、色素量の定量を経て色素溶解量（％）を求める必要がある。
【００２６】
界面活性剤の定量は、色材微粒子分散物を機械的に砕いた後、水で界面活性剤を抽出して、各種機器で測定を行い、色材微粒子分散物中の単位質量当たりの界面活性剤質量を計算できる。色素の定量は、色材微粒子分散物を溶剤で溶解して分光吸収を測定し、別途求めた色素のモル吸光係数から色素量を計算できる。更に含有界面活性剤の濃度が１０質量％になるように水で希釈して、２５℃において水溶液中に溶解する色素量を分光光度計、またはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で測定した後、下記式から求めることができる。
【００２７】
色材微粒子分散物中の色素溶解量（％）＝溶解色素量／含有色素量×１００
以下、詳細に説明する。
【００２８】
（１）色材微粒子分散物中の界面活性剤量の定量
固体微粒子分散物を乳鉢で細かく砕き、適量を秤量したものに１０倍から５０倍の水を加えて１時間程度攪拌して界面活性剤を水層に溶解する。固形分（例えばバインダーポリマー、未溶解色材）を濾過して得られた界面活性剤溶液、必要に応じて水を除去したもののＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）で色材微粒子分散物の単位質量当たりの含有界面活性剤を求めることができる。
【００２９】
（２）色材微粒子分散物中の色素量の定量
色材微粒子分散物、例えばトナーを一定量秤量し、結着剤を含む構成成分の全てを溶解できる溶媒（例えばトルエン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等）に溶解し適宜希釈して分光光度計にて吸光度を測定する。更に色材のみを秤量して得られた色材質量と吸光度の検量線を元に前記色材微粒子分散物の溶解液吸光度から単位質量辺りの含有色素量を計算できる。
【００３０】
（３）界面活性剤が１０質量％の溶液調整
色材微粒子分散物を乳鉢ですりつぶした紛体に界面活性剤の濃度が１０％になるように純水を加えて２５℃で３時間攪拌した後、２５℃で固形分を濾過して色材溶解量％測定サンプルを得る。
【００３１】
（４）溶解色素量（％）の定量
前記色素溶解量（％）測定サンプルを適宜希釈して分光光度計にて吸光度を測定する。一方で色材のみを秤量して得られた色材質量と吸光度の検量線を元に溶解色素質量を計算できる。更に前述の含有色素量で割って％表示することで溶解した色材質量％の定量ができる。
【００３２】
（金属キレート色素）
本発明の色材微粒子分散物としては、あらゆる金属キレート色素を用いることができる。しかし本発明の製造方法としては、キレート形成前の色素、及び金属供給体からキレート色素が形成されるものでなくてはならない。更には下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
一般式（１）
Ｍ（Ｄ）k（Ｘ1）m（Ｘ2）n
一般式（１）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄは金属とキレート形成可能な色素を表す。Ｘ1、Ｘ2は各々色素以外の配位子を表し、ｋは１〜３の整数を表し、ｍ、ｎは０〜２を表す。ｍ、ｎが０のときｋは２または３を表し、その時、Ｄは同種であっても異なっていてもよい。Ｄ、Ｘ1、Ｘ2の各々がイオン化可能な基が解離して金属とイオン結合を形成する場合は、プロトンが取れた構造を示すものとする。
【００３４】
Ｍで表される金属イオンとしては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＦｅの各イオンが好ましく、特に好ましくは、Ｃｕイオンである。
【００３５】
Ｄで表される金属とキレート形成可能な色素としては、種々の色素構造を有するものが用いられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。特に、色調、安定性の観点から下記の一般式（２）〜（７）で表される色素が好ましい。
【００３６】
【化１】
2008088288.tif 000002
【００３７】
一般式（２）〜（７）において、Ｘは共役系を介して色素を形成する基であり、１座から３座の金属イオンに配位可能な原子団を有している。金属イオンに配位可能な原子団としては、例えば、芳香環に結合するＮ、Ｓ、Ｏ原子を有する置換基、あるいは複素環がある。
【００３８】
Ｎ、Ｓ、Ｏ原子を有する置換基の例としては、例えば、１級、２級、３級のアミン類（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、メルカプト基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、スルホ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アセトアセチル基等を挙げることができる。また、複素環の例としては、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、インドレニン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ローダニン環、ヒダントイン環、ピラゾリジンジオン環、ピリジンジオン環、ピラゾロン環、ピラゾロトリアゾール環等を挙げることができる。Ｙは５員もしくは６員を有する芳香族炭素環又は複素環を形成する原子団を表す。上記芳香族炭素環又は複素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ナフタレン環、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、インドレニン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ローダニン環、ヒダントイン環、ピラゾリジンジオン環、ピリジンジオン環などが挙げられる。
【００３９】
これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成していてもよい。また、これらの環は、更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、これらの基は更に置換されていてもよい。Ｙはさらに、配位可能な基を有していてもよい。一般式（２）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を表す。
【００４０】
以下に、Ｄで表される金属と配位結合可能な色素の具体的化合物例を挙げるが、本発明の色材微粒子分散物の製造における金属キレート形成色素の構造となる。なお本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化２】
2008088288.tif 000003
【００４２】
【化３】
2008088288.tif 000004
【００４３】
【化４】
2008088288.tif 000005
【００４４】
【化５】
2008088288.tif 000006
【００４５】
【化６】
2008088288.tif 000007
【００４６】
【化７】
2008088288.tif 000008
【００４７】
【化８】
2008088288.tif 000009
【００４８】
【化９】
2008088288.tif 000010
【００４９】
一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2としては、例えば、特開２０００−２５１９５７号、同２０００−３１１７２３号、同２０００−３２３１９１号、同２００１−６７６０号、同２００１−５９０６２号、同２００１−６０４６７号の各公報等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【００５０】
１座配位子としては、アシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００５１】
２座配位子としては、アシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で配位する配位子、あるいはジアルキルケトンまたはカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００５２】
Ｘ1及びＸ2で表される配位子としては以下に具体的化合物例を挙げるが、これにＭで表される金属と結合したものが色材微粒子分散物の製造方法における金属供給体である。なお本発明はこれに限定されない。
【００５３】
尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００５４】
【化１０】
2008088288.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2008088288.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2008088288.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2008088288.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2008088288.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2008088288.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2008088288.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2008088288.tif 000018
【００６２】
また、一般式（９）で表される構造も配位子として好ましい。
【００６３】
【化１８】
2008088288.tif 000019
【００６４】
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００６６】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００６７】
またσｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００６８】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００６９】
Ｅ1及びＥ2として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。
【００７０】
以下に一般式（９）で示される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００７１】
【化１９】
2008088288.tif 000020
【００７２】
以下に本発明に好ましく用いられる金属キレート色素（Ｍｅｔａｌ  ｄｙｅ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７３】
【表１】
2008088288.tif 000021
【００７４】
色材微粒子分散物中の金属キレート色素の含有量は用途により様々であるが、電子写真用トナーの場合０．１％〜１０質量％が好ましい。
【００７５】
（界面活性剤）
界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系のいずれの界面活性剤も用いることが出来るが、本発明における界面活性剤は分散剤、金属キレート色素溶解剤の両方の性能を有しなくてはならない。上記観点から特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。様々な条件を満足するために複数の界面活性剤を併用することも可能であり、その際アニオン系同士、アニオン−ノニオンの組み合わせが現実的である。複数の界面活性剤を用いる場合、請求項にある「該含有される量の界面活性剤を１０質量％の水溶液に調製した時に、該含有されるキレート色素を２５℃で含有量の５〜５０質量％溶解」中の「該含有される量の界面活性剤」はトータルとして１０質量％の水溶液に調製することを意味する。
【００７６】
本発明のアニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を挙げることができる。その他、商品名としては例えば花王（株）製の界面活性剤エマール２０Ｃ、Ｅ−２７Ｃ、２７０Ｊ、Ｄ−３−Ｄ、Ｄ−４−Ｄ、分散剤としてデモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐもあげられる。上記界面活性剤は色素溶解性と分散性の良さから本発明において好ましく用いることができる。また、高分子界面活性剤として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸等を挙げることができる。アクリル−スチレン系樹脂の商品名としてはジョンソンポリマー（株）製のジョンクリル６１Ｊ、６３１、ＰＤＸ−７６３０Ａ、Ｊ−７８０、Ｊ−１６９５、Ｊ−７４Ｊ、Ｊ−７４１、Ｊ−７１００が挙げられる。特殊ポリカルボン酸の商品名としては花王（株）製の界面活性剤デモールＥＰ  、ポイズ５２０、５２１、５３０、５３２Ａが挙げられる。上記高分子界面活性剤は色素溶解性が低いが、分散性が高い特徴を有する。
【００７７】
その他、反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も色素溶解性が低く分散性が高いことから有用である。反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」。「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいは、アクアロン  ＢＣシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アデカリアソープ  ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン  ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル  Ｓシリーズ」（花王社性）、「エレミノール  ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げる事ができる。
【００７８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー等を挙げることができる。その他使用可能な両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００７９】
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
電子写真用トナーのような固体分散物の場合用いる界面活性剤としては、常温で液体である方が溶解性の観点から好ましい。これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、固体分散物に対して、０．０１〜１０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００８１】
（色材微粒子分散物）
本発明において色材微粒子分散物とは金属キレート色素が様々な形態で分散されたものである。製品としては種々の防腐剤、溶剤やその他の添加物、あるいはポリマーが加えられることにより水性、または固形の形態になったものを意味し、電子写真用トナー、印刷インク、インクジェット用インク、カラーフィルター全体を指す。例えば、インクジェットインクでは、必要に応じて不揮発性溶剤、防腐剤等を加えた液体であり、電子写真用トナーでは結着樹脂を加えて整形されたトナー自体を指す。
【００８２】
（粒径）
本発明における、色材微粒子は体積基準のメジアン径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。体積基準のメジアン径が５０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、固体分散物の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。２００ｎｍを越える大粒子では、トナーでの単位色材量あたりの彩度が低下してしまう。
【００８３】
一方、彩度に対しては粒径分布も影響する。粒径分布をＣＶ値として以下のように定義した。
【００８４】
粒径測定値の全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ16、ｄ50、ｄ84とした場合、
ＣＶ値＝（ｄ84−ｄ16）×１００／（２×ｄ50）
ＣＶ値としては１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、３０以下が更に好ましい。
【００８５】
体積基準のメジアン径は形態に応じて種々の方法を使用することができ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて度数分布を求める方法、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能である。本発明においては液体ではマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社）を用いて動的光散乱法で測定するのが好ましい。固体状態の場合、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて１００個の粒径を測定し度数分布を求める方法が好ましい。
【００８６】
（色材微粒子分散物の製造方法）
本発明の色材微粒子分散物の製造方法としては、様々な方法が考えられるが、低エネルギーで安定な分散状態を作り出せる方法として、キレート形成前の色素を界面活性剤で溶解し、更に溶解または分散した金属供給体を混合することにより金属キレート色素形成と同時に粒子作製を行う方法を考案した。以下に反応式の例を示す。
【００８７】
Ｃｕ2+（２Ｘ1）2-＋Ｄ→Ｃｕ2+Ｄ（２Ｘ1）2-
上記反応式において、Ｘ1及びＤは前記一般式（１）のＸ1及びＤと同義である。
【００８８】
本発明の製造方法においては、ハロゲン化銀、あるいは有機脂肪酸銀の粒子製造方法、及び製造装置を参考にすることができる。例えば、ダブルジェット混合法や特開２００５−１５７１９０号公報に記載の２液を混合反応させる混合排出管を用いてキレート形成前の色素溶液、及び金属供給体溶液または分散液を連続して衝突、混合して色材微粒子を製造する。その際の２液の供給量は等モルずつ供給するのを基本にし、望ましい粒径分布を得るために任意に調整できる。溶解材として親水性有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等）を使用しても良い。溶解性を調整するために水溶液中の水素イオン濃度を個々に調整することも良い。本発明の色素微粒子の分散安定化のために界面活性剤以外に補助分散剤として親水性ポリマーを添加しても良い。好ましいポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、またはポリメタクリル酸を含有する共重合物等を挙げることができる。粒子成長の制御を行うために微量の添加物、塩類（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等）を添加することも可能である。溶解性を制御するために逆浸透圧（ＲＯ）膜分離装置により界面活性剤を部分的に除去するプロセスを加えることも可能である。
【００８９】
（トナーへの添加形態）
本発明の電子写真用トナーは、彩度が高く、耐光性および耐熱性に優れ、かつトナー作製時の安定性が高い金属キレート色素を適切にトナーに添加することにより色再現性と保存安定性に優れた電子写真用トナーを作製することができる。
【００９０】
トナーへの添加形態としては粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍの金属キレート色素微粒子の分散液を作製した後、結着樹脂（結着樹脂）、その他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【００９１】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された結着樹脂エマルジョンを、他の色素固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積基準のメジアン径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調製することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００９２】
（トナーの成分）
本発明のトナーにおいては金属キレート色素の微粒子分散液、下記の結着樹脂の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、結着樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【００９３】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、結着樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【００９４】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【００９５】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【００９６】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積基準のメジアン径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【００９７】
（結着樹脂）
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、固体分散物との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【００９８】
また、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【００９９】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１００】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１０１】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１０２】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１０３】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１０４】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１０５】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０１０６】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積基準のメジアン径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積基準のメジアン径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０７】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１０８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１０９】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を説明すると、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその色素固体分散物が崩壊せず、紙の表面に付着している。
【０１１０】
本発明においては、上記のように固体分散物をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が色素を含むにもかかわらず、色素がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のトナーの問題点である、帯電量が低い、高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である色素の色素固体分散物外への移行（色素固体分散物表面への露出）が起こらない為、一般的な色素を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の色素の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
《色素分散液の調製》
〔調製例１：マゼンタ色素ＭＤ−５の分散〕
分散液の調製に当たり、予め３つのビーカーを用意した。内二つは原料調製用であり、一つは両原料を混合し粒子形成するためのものである。
【０１１３】
原料調製用の１Ｌのビーカーに１０ｇの色素（Ｄ−１）、およびラウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶液５００ｍｌを入れて攪拌溶解させた。別に原料調製用の２００ｍｌのビーカーに３ｇの金属供給体ＭＳ−１、およびラウリル硫酸ナトリウムの１％水溶液１００ｍを加えてクリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて３００秒間乳化した。粒子形成用のビーカー内をメカニカルスターラーで攪拌しながら両原料をローラーポンプで注入した。色素溶解液の送液速度は毎分５０ｍｌであり、金属供給体の送液速度は毎分５ｍｌに設定した。送液終了後、約１時間攪拌し色素分散液１を得た。得られた分散液中の固体分散物の体積基準のメジアン径は１２５ｎｍであった。
【０１１４】
金属供給体ＭＳ−１：ＣｕＣｌ2
〔調製例２：マゼンタ色素ＭＤ−６の分散〕
色素分散液１の調製において、金属供給体を１１ｇの下記ＭＳ−２として、界面活性剤濃度が等しくなるように界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ（花王株式会社製）を加えた以外は同様にして色素分散液２を得た。得られた分散液中の固体分散物の体積基準のメジアン径は９０ｎｍであった。
【０１１５】
【化２０】
2008088288.tif 000022
【０１１６】
〔調製例３：シアン色素ＭＤ−１２の分散〕
色素分散液１の調製において、色素を１１ｇのＤ−４６とした以外は同様にして色素分散液３を得た。得られた分散液中の固体分散物の体積基準のメジアン径は１６０ｎｍであった。
【０１１７】
〔調製例４：シアンＭＤ−１３の分散〕
色素分散液２の調製において、色素を同質量のＤ−４６、及び１１ｇのＭＳ−２とした以外は同様にして色素分散液４を得た。得られた分散液中の固体分散物の体積基準のメジアン径は１４０ｎｍであった。
【０１１８】
〔比較例１：比較マゼンタ分散液１の調製〕
１０ｇの金属色素（ＭＤ−６）を界面活性剤ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製）４ｇを含む水溶液３００ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、攪拌した。次いで、媒体型攪拌機  ＳＬＣ−１２  （独  ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、比較分散液１を得た。得られた分散液中の固体分散物の体積基準のメジアン径は２２０ｎｍであった。
【０１１９】
〔比較例２：比較シアン分散液２の調製〕
１０ｇの色素（ＭＤ−１３）、及び界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）１６ｇを含む水溶液１５０ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、攪拌した。次いで、媒体型攪拌機  ＳＬＣ−１２  （独  ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、比較分散液２を得た。得られた固体分散液中の分散物の体積基準のメジアン径は１７０ｎｍであった。
【０１２０】
〔比較例３：比較シアン顔料分散液３の調製〕
１０ｇの顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）、及び界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）１０ｇを含む水溶液１５０ｇをステンレスビーカーに入れ、ウルトラタラックスＵＴＣ（ＩＫＡ社製）を用いて混合、攪拌した。次いで、媒体型攪拌機  ＳＬＣ−１２  （独  ゲッツマン社製）を用いて、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて３時間分散を実施し、比較分散液２を得た。得られた固体分散液中の分散物の体積基準のメジアン径は２４０ｎｍであった。
【０１２１】
《トナーの調製》
〔結着樹脂（ラテックス）調製例〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記化合物Ａの７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０１２２】
【化２１】
2008088288.tif 000023
【０１２３】
（会合粒子１）
前記結着樹脂（ラテックス）調製例で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記のようにして調製例１で得られた色素分散液１を４００ｇ取り、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥し得た。このようにして得られた色素固体分散物を含有する会合体を「会合粒子１」とする。
【０１２４】
（会合粒子２）
会合粒子１の作製において、色素分散液１の代わりに、色素質量が等しくなるように色素分散液２を添加した以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子２」とする。
【０１２５】
（会合粒子３）
会合粒子１の作製において、色素分散液１の代わりに、色素質量が等しくなるように色素分散液３を添加した以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子３」とする。
【０１２６】
（会合粒子４）
会合粒子１の作製において、色素分散液１の代わりに、色素質量が等しくなるように色素分散液４を添加した以外は同様にして得られた会合体を「会合粒子４」とする。
【０１２７】
（比較会合粒子１）
会合粒子１の作製において、色素分散液１の代わりに、色素質量が等しくなるように比較分散液１を添加した以外は同様にして得られた会合体を「比較会合粒子１」とする。
【０１２８】
（比較会合粒子２）
会合粒子１の作製において、色素分散液１の代わりに、色素質量が等しくなるように比較分散液２を添加し、得られた会合体に界面活性剤ＥＭ−２７Ｃ（花王株式会社製）１９ｇを加えて乾燥した以外は同様にして得られた会合体を「比較会合粒子２」とする。
【０１２９】
（比較会合粒子３）
会合粒子１作製において、色素分散液１の代わりに、色素質量が等しくなるように質量を調整して比較分散液３に変えた以外は同様にして得られた会合体を「比較会合粒子３」とする
（トナーの作製）
以上のようにして得られた会合粒子１〜４及び比較会合粒子１〜３の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらのトナーを会合粒子１〜４及び比較会合粒子１〜３に対応して、それぞれ、トナー１〜４及び比較トナー１〜３とする。
【０１３０】
［トナーの評価］
（トナー中のメジアン粒径と分布測定）
トナー粒子１〜４及び比較トナー１〜３をエポキシ包埋ＲｕＯ4染色超薄切片法を用い、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００（日立製作所社製）にて観察を行った。５万倍の断面観察画像をルーゼックス画像解析装置（ニレコ社製）にて取り込み、１００個の色素分散粒子を観察し、その最大長と投影面積を求めた。
【０１３１】
さらに投影面積の円相当径から体積基準粒径を算出した。全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が１６％，５０％，８４％となる粒径をｄ16、ｄ50、ｄ84とし、体積基準のメジアン径（ｄ50）、ＣＶ値を算出した。
【０１３２】
体積基準のメジアン径＝ｄ50
ＣＶ値＝（ｄ84−ｄ16）×１００／（２×ｄ50）
（トナー中の色素溶解量（％）の定量）
１．トナー中の含有界面活性剤量
トナー１〜４及び比較トナー１〜３を乳鉢で細かく砕き、各１ｇ秤量して５０ｇの水を加えて１時間攪拌して界面活性剤を水層に溶解した。固形分を濾過して得られた界面活性剤溶液を乾燥した後、アセトニトリル／水＝９０／１０、酢酸を１％含む展開液でＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）分析を行い界面活性剤量を算出した。
【０１３３】
２．トナー中の含有色素量
トナー１〜４及び比較トナー１〜３を各１ｇ秤量しトルエンを１０ｇ加えて溶解し、比較トナー３にはピロリジノン５０ｇを加えて超音波を使用して溶解溶液を作製した。分光光度計Ｖ−５７０（ジャスコインターナショナル社製）にて分光測定を行い色素の含有量を算出した。
【０１３４】
３．トナー中の色素溶解量（％）
トナーを乳鉢で細かく砕き、各１０ｇ秤量した後、含有する界面活性材量が１０質量％になるように水を加えて３時間激しく攪拌した。固形分を濾別して界面活性剤水溶液に色素が溶解した液を得た。顔料を使用した比較トナー３は、全く着色しなかった。分光光度計で吸光度を測定して前記含有色素量を元にトナー中の色素溶解量（％）を算出した。
【０１３５】
トナー中の色素溶解量（％）＝溶解色素量／含有色素量×１００
得られた結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2008088288.tif 000024
【０１３７】
（画像評価用現像剤の作製）
会合粒子１〜５及び比較会合粒子１〜３に対しそれぞれ１００質量部に対して０．５質量％のシリカ微粒子（Ｈ−２０００（ヘキストジャパン社製））および１質量％の二酸化チタン微粒子（Ｔ−８０５（日本アエロジル社製））を加え、ヘンシェルミキサーにて処理した。後処理したトナーとシリコンアクリルコートキャリアを６：９４質量比率で混合してニ成分現像剤を調製した。この現像剤を用いてｂｉｚｈｕｂＣ２５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で実機評価を行った。
【０１３８】
（画像特性）
（トナー最大付量）
画像特性を評価する際のトナー付着量を事前に確かめるために記録紙上にトナーの量を変化して付着させた。定着をせずにトナーが付着した紙の質量Ｗ１を測定し、その後エアガンでトナーを吹き飛ばした後に紙の質量Ｗ２を測定した。Ｗ１とＷ２の差からトナー付着量ΔＷとして算出した。
【０１３９】
色素の種類により分光吸収が異なるので同一質量のトナーを付着させても正しい評価とならない。従って色素付着量として以下の計算を行い、色素付着量が５μｇ／ｃｍ2〜３０μｇ／ｃｍ2範囲でトナーの付着量を変化させて彩度が最大となる色素付着量を最大付量とした。
【０１４０】
色素付着量＝（トナー付着量：μｇ／ｃｍ2）×（トナー中の色素含有量：％）×１００
（彩度）
記録紙上に最大付量でプリントを行い、彩度を色差計ＣＭ−２００２（ミノルタ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ*ａ*ｂ*空間を測定し、彩度Ｃ*を算出した。
【０１４１】
Ｃ*＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2
（色再現性）
着色紙上に画像を形成し、特に二次色として適正かどうかを以下の評価基準で評価した。
【０１４２】
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の隠蔽、散乱があるが、実用上問題ないレベルである
×：隠蔽、散乱大で画像品質上問題あり。
【０１４３】
（透明性）
画像の透明性については、ＯＨＰ上に透過画像を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０１４４】
◎：９０％を越え優れている
○：７０％〜９０％で良好
×：７０％を下回り不良、品質上問題あり。
【０１４５】
（耐光性）
紙に定着した画像をキセノンフェードメーターで７日間照射し、濃度１の部分における元の画像に対する画像濃度の低下を測定し以下の評価基準で評価した。
【０１４６】
◎：残存濃度が８０％以上
○：残存濃度が７０〜８０％未満
△：残存濃度が６０〜７０％未満、実用上問題ないレベルである
×：残存濃度が６０％以下、品質上問題あり。
【０１４７】
【表３】
2008088288.tif 000025
【０１４８】
表３より本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法は比較に対して耐光性の劣化なく彩度、色調に優れていることがわかる。一方、界面活性剤溶液中でも全く溶解しない顔料や溶解しすぎる染料を用いた比較トナー１〜３は耐光性と彩度あるいは色調とのバランスが著しく劣るものであった。