(57)【要約】【課題】ガスの漏洩防止性、耐熱性、耐圧性及び耐久性に優れるホースと、このホースに用いられるゴム組成物を提供する。【解決手段】冷媒輸送用ホース１０は４層構造になっており、内側からフッ素樹脂層１、第１のゴム層２、ブラスメッキワイヤ層３及び第２のゴム層４の順に積層されている。第１のゴム層２及び第２のゴム層４は、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリルゴムが含まれたゴム成分１００質量部、フェノール樹脂１〜３０質量部、シリカ１〜３０質量部、トリアジン系化合物０．１〜５質量部及びポリアミン０．５〜１０質量部を含有する。フッ素樹脂層１は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂よりなる。第１のゴム層２とフッ素樹脂層４のカルボキシル基及び／又は酸無水物基同士が、トリアジン系化合物を架橋剤として架橋構造を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリルゴムが含まれたゴム成分１００質量部、
フェノール樹脂１〜３０質量部、
シリカ１〜３０質量部、
トリアジン系化合物０．１〜５質量部及び
ポリアミン０．５〜１０質量部
を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１において、該トリアジン系化合物は下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
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（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。）
【請求項３】
冷媒を輸送するための冷媒輸送用ホースであって、
ゴム層と、該ゴム層の内周面又は外周面のいずれか一方を覆い冷媒の透過を防止する樹脂層と、該ゴム層の内周面又は外周面のいずれか他方を覆いホースを補強する補強層とを含む冷媒輸送用ホースにおいて、
該ゴム層が請求項１又は２に記載のゴム組成物よりなるものであり、
該樹脂層が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂よりなるものであり、
該補強層がブラスメッキワイヤよりなるものであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
請求項３において、該樹脂層の該ゴム層で覆われる側と反対側の周面に、セラミックスの蒸着層が設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
請求項４において、該蒸着層はアルミナよりなるものであり、該蒸着層の厚みは０．０５〜１０μｍであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
請求項３において、該樹脂層のうち該ゴム層で覆われる側と反対側の周面も、請求項１又は２に記載のゴム組成物よりなる第２のゴム層で覆われていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの漏洩防止性、耐熱性及び耐圧性に優れるホースと、このホースに用いられるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ−１３４ａなどのフロンガスが用いられている。この自動車用エアコンの配管には、乗り心地改善の観点から、振動吸収性能が強く要求されているため、この配管としてゴムホースが広く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平６−２９４４８４号に、４層構造の冷媒輸送用ホースが記載されている。同号公報の実施例の冷媒輸送用ホースは、内側から、ナイロン樹脂層、ブチルゴム（ＩＩＲ）層、ビニロン及びＥＰＤＭゴム層の順に積層されている。このナイロン樹脂層がガスバリアとして機能し、フロンガスの漏洩を防止する。また、ビニロンが補強材として機能する。
【０００４】
ところで、近年、次世代冷媒の候補として、二酸化炭素が注目されている。二酸化炭素は、地球温暖化係数がＨＦＣ−１３４ａの１／１３００と小さく、また、オゾン層破壊係数もゼロであり、環境に非常に優しい冷媒である。
【０００５】
この二酸化炭素を冷媒として機能させるためには、二酸化炭素を超臨界状態、即ち、温度１５０℃以上かつ圧力１５ＭＰａ以上の高温高圧状態にする必要がある。このため、冷媒用配管は、この高温高圧状態に耐えることができ、かつ、この状況下においても二酸化炭素の透過による漏洩を抑制することができるものであることが必要である。
【０００６】
しかしながら、上記特開平６−２９４４８４号の冷媒輸送用ホースのような従来の冷媒輸送用ホースは、このような要求性能を満たすことができない。即ち、ナイロン樹脂は、かかる高温高圧条件下において二酸化炭素の透過量が大きい。また、ブチルゴム（ＩＩＲ）層やＥＰＤＭゴム層は、かかる高温状態に長期間耐えることができない。さらに、ビニロンは、かかる高圧条件下では耐圧性が不十分であると共に、加締め部の性能安定性も不十分である。
【０００７】
なお、ホースが複数層の複合体よりなる場合、各層同士の接着が十分に強く、耐久性に優れることも要求される。
【特許文献１】特開平６−２９４４８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガスの漏洩防止性、耐熱性、耐圧性及び耐久性に優れるホースと、このホースに用いられるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１のゴム組成物は、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリルゴムが含まれたゴム成分１００質量部、フェノール樹脂１〜３０質量部、シリカ１〜３０質量部、トリアジン系化合物０．１〜５質量部及びポリアミン０．５〜１０質量部を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２のゴム組成物は、請求項１において、該トリアジン系化合物は下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とするものである。
【００１１】
【化２】
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（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。）
請求項３の冷媒輸送用ホースは、冷媒を輸送するための冷媒輸送用ホースであって、ゴム層と、該ゴム層の内周面又は外周面のいずれか一方を覆い冷媒の透過を防止する樹脂層と、該ゴム層の内周面又は外周面のいずれか他方を覆いホースを補強する補強層とを含む冷媒輸送用ホースにおいて、該ゴム層が請求項１又は２に記載のゴム組成物よりなるものであり、該樹脂層が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂よりなるものであり、該補強層がブラスメッキワイヤよりなるものであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の冷媒輸送用ホースは、請求項３において、該樹脂層の該ゴム層で覆われる側と反対側の周面に、セラミックスの蒸着層が設けられていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の冷媒輸送用ホースは、請求項４において、該蒸着層はアルミナよりなるものであり、該蒸着層の厚みは０．０５〜１０μｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の冷媒輸送用ホースは、請求項３において、該樹脂層のうち該ゴム層で覆われる側と反対側の周面も、請求項１又は２に記載のゴム組成物よりなる第２のゴム層で覆われていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、耐熱性に優れる。また、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂に対して密着性よく接着することができると共に、ブラスメッキワイヤに対しても密着性よく接着することができる。
【００１６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、ゴム成分としてアクリルゴムを用いているため、耐熱性に優れる。また、冷媒の透過を防止するための樹脂層としてフッ素樹脂よりなる樹脂層を有するため、ガスの漏洩防止性に優れる。さらに、補強層としてブラスメッキワイヤを有するため、耐圧性に優れる。また、本発明の冷媒輸送用ホースは、樹脂層及び補強層とゴム層とが、密着性よく接着されるため、耐久性に優れる。
【００１７】
本発明の冷媒輸送用ホースにあっては、樹脂層のゴム層で覆われる側と反対側の周面に、セラミックスの蒸着層が設けられていることが好ましい。このセラミックスの蒸着層がある場合、冷媒の透過がより確実に防止される。また、この蒸着層が冷媒の透過を防止するため、フッ素樹脂の厚みを小さくすることができ、これにより、ホースの柔軟性が向上する。
【００１８】
この蒸着層はアルミナよりなるものであることが好ましく、また、この蒸着層の厚みは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
このフッ素樹脂層のうち該ゴム層で覆われる側と反対側の周面も、本発明のゴム組成物よりなるゴム層で覆われていてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１０を示す斜視図である。
【００２１】
第１図の冷媒輸送用ホース１０は４層構造になっており、内側からフッ素樹脂層１、第１のゴム層２、ブラスメッキワイヤ層３及び第２のゴム層４の順に積層されている。
【００２２】
これら第１のゴム層２及び第２のゴム層４は、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリルゴムが含まれたゴム成分１００質量部、フェノール樹脂１〜３０質量部、シリカ１〜３０質量部、トリアジン系化合物０．１〜５質量部及びポリアミン０．５〜１０質量部を含有する。また、フッ素樹脂層１は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂よりなる。
【００２３】
この冷媒輸送用ホース１０は、第１のゴム層２及び第２のゴム層４が、ゴム成分としてアクリルゴムを有するため、耐熱性に優れる。また、フッ素樹脂層１を有しており、該フッ素樹脂層１はフロンや二酸化炭素などの冷媒を透過し難いことから、この冷媒輸送用ホース１０からの冷媒の漏洩が抑制される。さらに、ブラスメッキワイヤを有するため、この冷媒輸送用ホース１０の耐圧性が向上する。
【００２４】
また、第１のゴム層２は、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有すると共に、架橋剤としてポリアミンを有する。また、フッ素樹脂層１が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂よりなる。従って、第１のゴム層２中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、フッ素樹脂層４中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基とが、この第１のゴム層２中のポリアミンを架橋剤として架橋構造を形成することになり、その結果、これら第１のゴム層２とフッ素樹脂層４が良好に接着されることになる。
【００２５】
さらに、第１，２のゴム層２，４は、フェノール樹脂、シリカ、トリアジン系化合物を含有するため、これら第１，２のゴム層２，４とブラスメッキワイヤ３とが良好に接着されることになる。
【００２６】
次に、第１，第２のゴム組成物、フッ素樹脂層及びブラスメッキワイヤについて詳細に説明する。
【００２７】
＜第１，第２のゴム組成物＞
架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリルゴムとしては、無水マレイン酸等のカルボン酸、あるいはその酸無水物により化学修飾されたアクリルゴムが挙げられる。アクリルゴム（ＡＲ）としては、特に制限はなく、アクリル酸アルキルエステルを構成要素とするポリマーであればよい。エチレン−メチルアクリレート共重合物も好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他のゴム成分を加えてもよい。
【００２９】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を縮合させて得られるオリゴマー及びポリマーが挙げられる。フェノール類としてはフェノール、各クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの低級アルキルフェノールとノニルフェノール、カシュー油、リグニンなどの高級フェノール、レゾルシン、カテコールなどの二価のフェノールなどが使用される。アルデヒド類は、ホルムアルデヒドが主に使用される。
【００３０】
主なフェノール樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂などが挙げられるが，フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムへの混入が容易で、且つゴム組成物の弾性率の向上及び引張り強さを向上させる点で特に好ましい。
【００３１】
また、フェノール樹脂として、１００％フェノール樹脂のほか、天然樹脂変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂等を用いることができる。
【００３２】
またフェノール樹脂として、硬化剤を使用して硬化させる２ステップレジンであるノボラック型樹脂を使用することもできる。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらの組み合わせは自由に選ぶことができ、樹脂及びその硬化剤はそれぞれ複数選択してもよい。また、硬化剤が内添された樹脂を用いてもよい。
【００３３】
フェノール樹脂は、上記のゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲で配合される。フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、ブラスメッキワイヤとの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなりすぎて柔軟性に欠けるという不具合が生じる。以上の点から、フェノール樹脂の配合量は、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００３４】
シリカ（ＳｉＯ2）としては、一般にゴム組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、結晶性のものであっても非晶質のものであってもよい。市販品としては日本シリカ工業社製のニップシールＡＱ等を挙げることができる。
【００３５】
シリカは、上記のゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で配合される。１質量部未満では、ブラスメッキワイヤとの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、ゴム組成物の未加硫時の粘度が高くなりすぎて、押出等の加工性が悪くなる。以上の点から、シリカの配合量は、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００３６】
トリアジン系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好適に使用される。
【００３７】
【化３】
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式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。これらのうち特にメルカプト基であることが好ましい。
【００３８】
市販品としては、三協化成（株）製「ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ」、大内新興化学工業（株）製「ＴＤＣＡ」等が挙げられる。
【００３９】
トリアジン系化合物は、上記のゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満では、ブラスメッキワイヤとの十分な接着性が得られず、５質量部を超えると、加硫反応を阻害するという弊害が生じる。以上の点から、トリアジン系化合物の配合量は、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００４０】
ポリアミンとしては、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト等のジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらのポリアミンについても１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂材料に、架橋サイトとしてカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するゴム成分と架橋剤としてのポリアミンを含む未加硫ゴムを接触させて、当該ゴムの加硫温度に加熱することにより、未加硫ゴムが加硫硬化されると共に、フッ素系樹脂のカルボキシル基及び／又は酸無水物基、好ましくは酸無水物基と、ゴム成分の架橋サイトのカルボキシル基及び／又は酸無水物基、好ましくは酸無水物基とを、架橋剤のポリアミンが架橋し、加硫ゴムがフッ素系樹脂材料に強固に結合して接着したフッ素系樹脂／ゴム複合材料を得ることができる。
【００４２】
ポリアミンの含有量は、ゴムの加硫と上記架橋構造を形成するために十分な量であれば良く特に制限はないが、通常未加硫ゴム中のゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０質量部程度とするのが好ましい。
【００４３】
なお、架橋剤として、ポリアミンと共に、有機過酸化物を配合してもよい。該有機過酸化物としては、加硫剤であって、加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物ならいずれでもよく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。より具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシャリ−ブチルパ−オキシバレリック酸ｎ−ブチル等が挙げられる。また、市販品としては、化薬ヌーリー（株）製「パーカドックス１４／４０」、日本油脂（株）製「ペロキシモンＦ４０」等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物は、好ましくは上記のゴム成分１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲で配合される。１質量部未満では、架橋点が少ないために十分な架橋がなされず、一方、１５質量部を超えると、有機過酸化物の残渣が熱老化に悪影響を及ぼす場合がある。以上の点から、有機過酸化物の配合量は、２〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００４５】
また、本発明のゴム組成物には、可塑剤として、ポリエーテル・エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等を配合してもよい。これら可塑剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。またその配合量としては、上記のゴム成分１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲が好適である。５質量部以上配合することで耐寒性が向上する。一方、２０質量部未満であるとゴムの弾性率及び引張強さを低下させず、また接着低下を起こさないという利点がある。以上の点から可塑剤の配合量はさらに７．５〜１５質量部の範囲が好ましい。
【００４６】
また、本発明のゴム組成物には、共架橋剤を配合することが好ましい。共架橋剤は上記有機過酸化物の架橋効率を高めるもので、具体的には、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール（ＴＡＦ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。これらのうち、特にＴＡＩＣ及びＴＡＦが架橋効率の点で好ましい。
【００４７】
これらの共架橋剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、上記のゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部以上であると十分な架橋が得られ、１０質量部以下であると共架橋剤の残渣が熱老化に悪影響を及ぼすことがない。以上の点から、共架橋剤の配合量は１．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、必要に応じ通常使用されている老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、その他の配合剤を適量配合してもよい。
【００４９】
老化防止剤としては、耐熱性又は耐候性の老化防止剤であれば特に限定はなく、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系；オクチルジフェニルアミン等のジフェニルアミン系；Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系老化防止剤などが挙げられる。
【００５０】
これら老化防止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。またその配合量としては、上記のゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲が好ましい。０．５質量部以上配合することで十分に老化を防止することができ、５質量部以下であると架橋を阻害することがなく好適である。以上の点から老化防止剤の配合量はさらに１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００５１】
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
【００５３】
カーボンブラックの配合量としては、上記のゴム成分１００質量部に対して、５０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００５４】
＜フッ素樹脂層＞
フッ素樹脂は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素樹脂よりなる。このカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するフッ素系樹脂とは、無水マレイン酸等のカルボン酸、或いはその酸無水物により化学修飾されたフッ素系樹脂であり、そのフッ素系樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリ塩化三フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−塩化三フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、或いはフッ素樹脂ゴムに結晶性フッ素樹脂をグラフト重合した軟質系フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５５】
好ましくは、柔軟性と融点の点でエチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。特に、アミド結合よりなる架橋構造をとるために、このフッ素系樹脂は酸無水物基を有するものであることが好ましい。
【００５６】
フッ素系樹脂としては、異なるカルボン酸或いはその酸無水物で化学修飾されたものや、化学修飾度の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００５７】
＜ブラスメッキワイヤ＞
本発明に用いるブラスメッキワイヤとは、真鍮メッキされた鋼材であって、耐圧ホースにかかる圧力に応じてワイヤーの径が適宜選定される。網組構造については特に限定されず、ブレード状に編まれたものなどが挙げられる。
【００５８】
次に、第１図の冷媒輸送用ホース１０の製造方法の一例を説明する。
【００５９】
この冷媒輸送用ホース１０は、フッ素樹脂層１、第１のゴム層２、ブラスメッキワイヤ３および第２のゴム層４を内側からこの順に配置し、加硫して複合化することにより得られる。ここで加硫条件としては、通常、１４０〜１７０℃の範囲、加硫方法としては通常用いられる蒸気加硫などを使用することができる。
【００６０】
詳しくは、まずフッ素樹脂を、離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出して、管状のフッ素樹脂層を形成する。次いで、このフッ素樹脂層の外周面にゴム組成物を押出機により押し出して、第１のゴム層を形成する。さらに、該第１のゴム層上に網組されたブラスメッキワイヤを配し、さらにその外周面にゴム組成物を押出機により押し出して、第２のゴム層を形成する。その後、加硫処理をして、第１図の冷媒輸送用ホースを得ることができる。
【００６１】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、フッ素樹脂層の厚みは、例えば２０〜４００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００６２】
第１のゴム層の厚みは、例えば０．５〜２．０ｍｍ特に０．８〜１．６ｍｍである。ブラスメッキワイヤの厚みは、例えば０．３〜０．９ｍｍ特に０．４〜０．８ｍｍである。第２のゴム層の厚みは、例えば０．５〜２．０ｍｍ特に０．８〜１．６ｍｍである。
【００６３】
第２図は、本発明の異なる実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１０Ａを示す斜視図である。この冷媒輸送用ホース１０Ａは、第１図の冷媒輸送用ホース１０において、フッ素樹脂層１の内周面にさらに蒸着層５が形成されている。
【００６４】
第２図の冷媒輸送用ホース１０Ａは、蒸着層５が冷媒の透過防止性能（ガスバリア性）が極めて優れるため、冷媒がホース外に漏洩することが飛躍的に防止される。ゴムに直接に蒸着層を蒸着する場合、ゴムの弾性変形によって蒸着層に亀裂が生じ、ガスバリア性が破壊されるおそれがある。しかし、このようにフッ素樹脂層に蒸着層を蒸着する場合、フッ素樹脂層がゴムと比べて変形し難いため、蒸着層に亀裂が生じ難く、ガスバリア性が破壊され難い。
【００６５】
この蒸着層５としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ケイ素、アルミニウム等が挙げられる。この蒸着層５は、ＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、スパッタリング法等により、フッ素樹脂層上に蒸着される。
【００６６】
この蒸着層５は０．０５〜１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ以上であると、冷媒の透過がより確実に防止される。１０μｍ以下であると、蒸着膜がホースの変形に追従し難く、クラックを発生させる等の問題がある。
【００６７】
上記の実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、第３図の冷媒輸送用ホース１０Ｂのように、第１図の冷媒輸送用ホース１０において、フッ素樹脂層１の内周面にさらに第３のゴム層６を形成してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた樹脂材料、ゴム組成物に配合される成分及びブラスメッキワイヤの仕様は次の通りである。
【００７０】
＜樹脂材料の仕様＞
フッ素樹脂Ｆ１；旭硝子株式会社製  無水マレイン酸変性ＥＴＦＥ（酸無水物基を
有する。）「ＬＭ−ＥＴＦＥ−ＡＨ−２０００」
フッ素系樹脂Ｆ２；旭硝子株式会社製  ＥＴＦＥ（未変性品）
フッ素系樹脂Ｆ３：住友３Ｍ社製  四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビ                    ニリデン三元共重合体「ＴＨＶ６００」。
【００７１】
＜ゴム組成物に配合される成分の仕様＞
アクリルゴム：Ｄｕｐｏｎｔ社製エチレン−メチルアクリレート共重合物
「Ｖａｍａｃ−Ｇ」
フェノール樹脂；住友ベークライト（株）製「スミライトレジンＰＲ１２６８７」）
シリカ；東ソー・シリカ（株）製「ニプシールＡＱ」
トリアジン系化合物；三協化成（株）製「ジスネットＦ」（化学式（Ｉ）においてＲがメルカプト基）
ポリアミン；保土ヶ谷化学社製ジアミノジフェニルメタン「ＤＡＭ」
有機過酸化物；日本油脂（株）製「ペロキシモンＦ４０」
共架橋剤  ＴＡＩＣ；日本化成（株）製
共架橋剤  ＴＡＦ；川口化学工業（株）製
ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＦ」
可塑剤；旭電化工業（株）製「アデカサイザーＲＳ７３５」
老化防止剤；大内新興化学（株）製「ノクラックＣＤ」
ステアリン酸；花王（株）製「ルナックＲＡ」
亜鉛華；酸化亜鉛（九州白水（株）製）。
【００７２】
＜ブラスメッキワイヤの仕様＞
ブラスメッキワイヤ；ブリヂストン社製ブラスメッキワイヤ
直径０．３３ｍｍ、打ち込み１００本、ブレード構造。
【００７３】
実施例１
樹脂を、離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出して、管状のフッ素樹脂層を形成する。次いで、このフッ素樹脂層の外周面にゴム組成物を押出機により押し出して、第１のゴム層を形成する。さらに、該第１のゴム層上に網組されたブラスメッキワイヤを配し、さらにその外周面にゴム組成物を押出機により押し出して、第２のゴム層を形成する。その後、以下の加硫条件で加硫処理をして、第１図に示す冷媒輸送用ホースを得る。
【００７４】
加硫条件
一次加硫：１６０℃×４５分
二次加硫：１６０℃×４時間
【００７５】
なお、第１のゴム層及び第２のゴム層のゴム組成物は同一であり、その組成は表１に示す通りである。
【００７６】
【表１】
2008094947.tif 000005
【００７７】
得られた冷媒輸送用ホースの寸法は次の通りである。
【００７８】
樹脂層の厚み；２００μｍ
第１のゴム層の厚み；１．５ｍｍ
ブラスメッキワイヤの厚み；０．４５ｍｍ
第２のゴム層の厚み；１．５ｍｍ。
【００７９】
実施例２
樹脂を、離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出して、管状のフッ素樹脂層を形成する。次いで、このフッ素樹脂層の外周面及び内周面にゴム組成物を押出機により押し出して、第１のゴム層及び第３のゴム層を形成する。さらに、該第１のゴム層上に網組されたブラスメッキワイヤを配し、さらにその外周面にゴム組成物を押出機により押し出して、第２のゴム層を形成する。その後、以下の加硫条件で加硫処理をして、第３図に示す冷媒輸送用ホースを得る。
【００８０】
加硫条件
一次加硫：１６０℃×４５分
二次加硫：１６０℃×４時間。
【００８１】
なお、第１のゴム層、第２のゴム層及び第３のゴム層のゴム組成物は同一であり、その組成は表１に示す通りである。
【００８２】
得られた冷媒輸送用ホースの寸法は次の通りである。
【００８３】
第３のゴム層の厚み；１．０ｍｍ
樹脂層の厚み；２００μｍ
第１のゴム層の厚み；１．０ｍｍ
ブラスメッキワイヤの厚み；０．４５ｍｍ
第２のゴム層の厚み；１．０ｍｍ。
【００８４】
比較例１
第１のゴム層及び第２のゴム層のゴム組成を表１の比較例１に示す通りとしたことの他は実施例１と同様にして、実施例１と同一寸法の冷媒輸送用ホースを得る。
【００８５】
比較例２
第１のゴム層、第２のゴム層及び第３のゴム層のゴム組成を表１の比較例２に示す通りとしたことの他は実施例２と同様にして、実施例２と同一寸法の冷媒輸送用ホースを得る。
【００８６】
＜耐ガスバリア性評価＞
ホース内部に５ＭＰａの圧力でＣＯ２を封入し、端部両端をシールして１５０℃のオーブンの中に放置する。１日おきに重量減少を精密に測定することにより、ガス透過量（ｇ／ｍ・ｄａｙ）を測定する。
【００８７】
ガス透過量が２．２（ｇ／ｍ・ｄａｙ）以下の場合を○、２．２（ｇ／ｍ・ｄａｙ）超の場合を×とする。その結果を表２に示す。
【００８８】
＜耐熱性／耐圧性能評価＞
１５０℃の雰囲気下において、ホース内の圧力を１ＭＰａから１０ＭＰａに昇圧した後１ＭＰａに減圧するというサイクルを、３５ｃｙｃｌｅ／分で繰り返し、ホースの破裂までの回数を測定する。繰り返し加圧媒体としては、出光興産製のポリアルキレングリコール（ダフニーＮＦ）を用いる。
【００８９】
その結果を表２に示す。表２において、◎、○、×の記号は以下のことを意味する。
【００９０】
◎；５０万回以上
○；３０万回以上
×；３０万回未満
【００９１】
【表２】
2008094947.tif 000006
【００９２】
＜ゴム／ワイヤ接着性＞
まず、長さ２０ｃｍ程度にホースを切り、長手方向にファインカッター等によってホースを半割りする。ブレード状に編み組みされたワイヤー層とゴム層との界面にカッター等によって切り込みを入れた後、ペンチ等の工具を用いて界面を剥離させて、ワイヤー表面に付着したゴム層の状態を目視で確認する。
【００９３】
その結果を表２に示す。表２において、◎、○、×の記号は以下のことを意味する。
【００９４】
◎；表面積ゴム付き率１００％
○；表面積ゴム付き率７０％以上
×；表面積ゴム付き率６９％以下
【００９５】
＜ゴム／樹脂接着性＞
実施例１及び比較例１のホースにおいて、まず長さ２０ｃｍ程度にホースを裁断し、長手方向にファインカッター等によってホースを半割りする。ホース内周面のフッ素樹脂に対して、カッター等によって長手方向に、深さ０．５ｍｍ程度の切り込みを３ｍｍ程度の間隔で数本入れる。ペンチ等の工具によって樹脂層のみを引き剥がし、樹脂層のゴム付き状態を目視にて確認する。
【００９６】
また、実施例２及び比較例２のホースにおいて、ホース長手方向に幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに縦割りにした短冊状サンプルを作製する。カッター等により、フッ素樹脂層と第３のゴム層との界面に長さ４０ｍｍ程度の切込みをフッ素樹脂層を傷付けないように入れる。引張試験機として東洋精機株式会社製のストログラフを用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで短冊状試験片をＴ型に引っ張り、剥離試験を行う。フッ素樹脂層のゴム付き状態を目視にて確認する。
【００９７】
その結果を表２に示す。表２において、◎、○、×の記号は以下のことを意味する。
【００９８】
◎；表面積ゴム付き率１００％
○；表面積ゴム付き率７０％以上
×；表面積ゴム付き率６９％以下
【００９９】
表２より明らかなように、本発明の冷媒輸送用ホースは、柔軟性、耐ガスバリア性、耐熱性及び耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施の形態に係る冷媒輸送用ホースの一例を示す斜視図である。
【図２】異なる実施の形態に係る冷媒輸送用ホースの一例を示す斜視図である。
【図３】さらに異なる実施の形態に係る冷媒輸送用ホースの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  フッ素樹脂層
２  第１のゴム層
３  ブラスメッキワイヤ
４  第２のゴム層
５  蒸着層
６  第３のゴム層
【図１】
2008094947.tif 000008
【図２】
2008094947.tif 000009
【図３】
2008094947.tif 000010