(57)【要約】【課題】加工性に優れることで生産性を向上でき、物性や氷雪上制動性能の経時的劣化が少ないスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する（重荷重用）スタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、卵殻粉を３〜２５重量部、およびパラベンゾキノンジイミン系化合物を０．１〜５．０重量部含有するスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、およびそれを用いたトレッドを有する（重荷重用）スタッドレスタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、
卵殻粉を３〜２５重量部、および
パラベンゾキノンジイミン系化合物を０．１〜５．０重量部含有するスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【請求項３】
請求項１記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物を用いたトレッドを有する重荷重用スタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する（重荷重用）スタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ピンを埋め込んだスパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用の禁止が法制化され、とくに寒冷地において、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。スタッドレスタイヤは、トレッド用ゴム組成物に非金属短繊維やクルミ、卵殻粉などの固形異物を配合し、それによる氷路面への引っ掻き効果や、その脱落孔による吸水効果により、氷上制動性能を向上させている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、スタッドレスタイヤは、通常、スリップしやすい氷雪路面で使用されるため、その走行条件は、通常のタイヤと比べると厳しいため、トレッド部において、物性や氷雪上性能が劣化しやすく、また、保管中に物性や氷雪上性能が劣化することもある。そのため、いざ使用する際には、充分な性能が得られないという可能性がある。
【０００４】
また、スタッドレスタイヤのトレッド部では、先に述べたように、氷雪上性能を向上させるために固形異物を配合しているため、とくに耐摩耗性が低下する傾向がある。とくに、トラック・バスなどの重荷重用タイヤでは、耐摩耗性が重要視されるため、維持する必要がある。また、低過酷度摩耗条件下での摩耗形態は粘着による摩耗が主体となるので、トレッド部は、粘着特性を低くする必要がある。そのためには、ゴム組成物の粘度を増大させれば、粘着性を低くできるが、この場合、タイヤの製造工程における押出工程において、ゴムが発熱しやすくなり、押出速度を落とさなければならず、生産性が低下するという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加工性に優れることで生産性を向上でき、物性や氷雪上制動性能の経時的劣化が少ないスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する（重荷重用）スタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、卵殻粉を３〜２５重量部、およびパラベンゾキノンジイミン系化合物を０．１〜５．０重量部含有するスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物を用いたトレッドを有する重荷重用スタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分、卵殻粉およびパラベンゾキノンジイミン系化合物を所定量含有することで、加工性に優れることで生産性を向上でき、加工性に優れることで生産性を向上でき、物性や氷雪上制動性能の経時的劣化が少ないスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する（重荷重用）スタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、卵殻粉およびパラベンゾキノンジイミン系化合物を含有する。
【００１２】
ゴム成分としては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、発熱を抑制し、低温特性を向上させることができるという理由から、ＮＲおよびＢＲが好ましい。
【００１３】
本発明では、卵殻粉をゴム組成物中に配合することでゴム表面にミクロな凹凸を形成させ、氷路面とタイヤとの間にできた水膜を排除し、氷へのミクロな引っ掻き効果を発現することができる。
【００１４】
卵殻粉の平均粒子径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。卵殻粉の平均粒子径が５μｍ未満では、トレッド表面に生じる凸凹が小さくなり、氷上性能の向上が見られない傾向がある。また、卵殻粉の平均粒子径は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。卵殻粉の平均粒子径が１５０μｍをこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１５】
卵殻粉の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。卵殻粉の含有量が３重量部未満では、トレッド表面に生じる凸凹が小さくなり、氷上性能の向上が見られない。また、卵殻粉の含有量は２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。卵殻粉の含有量が２５重量部をこえると、耐摩耗性が極端に低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で使用するパラベンゾキノンジイミン系化合物は、老化防止剤として配合されるものである。パラベンゾキノンジイミン系化合物を含有することで、ゴム組成物の物性や氷雪上性能の経時的劣化を抑制することができ、スタッドレスタイヤのトレッドとしての性能を長期間にわたって維持することができる。また、ゴム組成物の粘度を低下させ、押出加工性に優れるため、生産性が向上するという効果も得られる。
【００１７】
パラベンゾキノンジイミン系化合物としては、具体的には、Ｎ−（メチルエチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンなどがあげられる。なかでも、安定した供給が可能であるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンが好ましい。
【００１８】
パラベンゾキノンジイミン系化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。パラベンゾキノンジイミン系化合物の含有量が０．１重量部未満では、パラベンゾキノンジイミン系化合物の配合量が充分ではなく、充分な劣化抑制性能が発揮できない。また、パラベンゾキノンジイミン系化合物の含有量は５．０重量部以下、好ましくは４．０重量部以下である。パラベンゾキノンジイミン系化合物の含有量が５．０重量部をこえると、外部へのしみ出しが顕著になり、製品変色の原因となる。
【００１９】
本発明では、卵殻粉とパラベンゾキノンジイミン系化合物を組み合わせて使用することで、氷上性能の改善のために配合した卵殻粉により悪化した加工性を、パラベンゾキノンジイミン系化合物で改良できるという相乗効果を奏する。
【００２０】
本発明では、パラベンゾキノンジイミン系化合物とともに、従来からタイヤ工業で使用されるフェニレンジアミン系などの老化防止剤を併用してもよい。
【００２１】
パラベンゾキノンジイミン系化合物以外の老化防止剤を使用する場合、パラベンゾキノンジイミン系化合物以外の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。パラベンゾキノンジイミン系化合物以外の老化防止剤の含有量が０．１重量部未満では、配合量が充分ではなく、充分な劣化抑制性能が発揮できない傾向がある。また、パラベンゾキノンジイミン系化合物以外の老化防止剤の含有量は７重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。パラベンゾキノンジイミン系化合物以外の老化防止剤の含有量が７重量部をこえると、外部へのしみ出しが顕著になり、製品変色の原因となる傾向がある。
【００２２】
本発明のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックを含有することができる。
【００２３】
カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からタイヤ工業で使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどを使用することができる。
【００２４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が３０重量部未満では、ゴム硬度が低く、ゴム強度も低くなるため、充分な耐カット性能および耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は６５重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が６５重量部をこえると、ゴムの伸び性能が低下し、ゴム欠けなどの損傷が発生する傾向がある。
【００２５】
本発明のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、さらに、硫黄を含有することができる。
【００２６】
硫黄としては、油展なしの硫黄と、油展した不溶性硫黄があげられるが、とくに制限はない。
【００２７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が０．５重量部未満では、充分なゴム硬度が得られず、ゴム強度も低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は２重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が２重量部をこえると、ゴムの老化が早くなり、ゴム強度も低下する傾向がある。
【００２８】
本発明のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分、卵殻粉、パラベンゾキノンジイミン系化合物、パラベンゾキノンジイミン系化合物以外の老化防止剤、カーボンブラックおよび硫黄以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００２９】
本発明のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により本発明のスタッドレスタイヤを製造できる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を添加した未加硫ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、他のスタッドレスタイヤ部材と貼り合わせ、タイヤ成型機上にて未加硫スタッドレスタイヤを形成する。この未加硫スタッドレスタイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【００３０】
本発明のスタッドレスタイヤは、長時間使用できるという理由から、トラック、バスなどの重荷重用スタッドレスタイヤとして、好適に使用される。
【実施例】
【００３１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３２】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
パラベンゾキノンジイミン系化合物：フレキシス社製のＱ−ＦＬＥＸ  ＱＤＩ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン）
卵殻粉：キューピータマゴ（株）製の卵殻粉（平均粒子径：５０μｍ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１６５℃排出で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、実施例１〜５および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を作製した。
【００３４】
（加工性）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００３５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪２％および振動周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の損失正接ｔａｎδ（老化前ｔａｎδ）を測定した。次に、前記加硫ゴム組成物を７０℃の条件下で４日間老化させた。老化させた加硫ゴム組成物を用いて、老化前の加硫ゴム組成物と同様に、損失正接ｔａｎδ（老化後ｔａｎδ）を測定した。そして、これらを用いて、下記計算式により、各配合のｔａｎδ変化率を算出した。なお、ｔａｎδ変化率が１００に近いほど、物性の経時的劣化が少なく、好ましいことを示す。
（ｔａｎδ変化率）＝（老化後ｔａｎδ）／（老化前ｔａｎδ）×１００
【００３６】
（実車試験）
前記未加硫ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫することで、実施例１〜５および比較例１〜３のトラック・バス用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
【００３７】
製造したトラック・バス用スタッドレスタイヤを４トン車に装着させ、北海道旭川テストコースにて、気温−１〜−６℃において、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、車が停止するまでに要した氷上の停止距離（老化前停止距離）を測定した。次に、前記トラック・バス用スタッドレスタイヤを７０℃の条件下で４日間老化させた。老化させたスタッドレスタイヤを用いて、老化前のスタッドレスタイヤと同様に、氷上の停止距離（老化後停止距離）を測定した。そして、これらを用いて、下記計算式により、各配合の氷雪上制動性能変化率を算出した。なお、氷雪上制動性能変化率が１００に近いほど、氷雪上制動性能の経時的劣化が少なく、好ましいことを示す。
（氷雪上制動性能変化率）＝（老化後停止距離）／（老化前停止距離）×１００
【００３８】
前記評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2008088380.tif 000002
【００４０】
比較例１は、パラベンゾキノンジイミン系化合物を含有しない従来の配合のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物である。
【００４１】
パラベンゾキノンジイミン系化合物を所定量含有する実施例１〜５では、加工性を向上させ、ゴム物性および氷雪上制動性能の経時的劣化を抑制することができた。
【００４２】
一方、パラベンゾキノンジイミン系化合物の含有量が小さい比較例２では、ゴム物性および氷雪上制動性能の経時的劣化を抑制する効果が充分に得られなかった。
【００４３】
また、パラベンゾキノンジイミン系化合物の含有量が大きい比較例３では、ゴム物性および氷雪上制動性能が劣化しやすくなるうえに、加工性も悪化した。