(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線架橋したポリオレフィン微多孔質膜中の不純物の溶出量が少なく、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させ、電池用セパレーターとして好適に用いることができる架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法等を提供する。【解決手段】樹脂成分と溶媒とを含む樹脂組成物を加熱溶融・混練する工程Ａ、得られた溶融混練物をシート状に押出した後冷却する工程Ｂ、得られたシート状成形物を延伸処理する工程Ｃ、脱溶媒処理する工程Ｄ、光開始剤を用いて紫外線照射により架橋する工程Ｅ、及び紫外線照射後に前記光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去する工程Ｆ、を含む架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と溶媒とを含む樹脂組成物を加熱溶融・混練する工程Ａ、得られた溶融混練物をシート状に押出した後冷却する工程Ｂ、得られたシート状成形物を延伸処理する工程Ｃ、脱溶媒処理する工程Ｄ、光開始剤を用いて紫外線照射により樹脂成分を架橋する工程Ｅ、及び紫外線照射後に前記光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去する工程Ｆ、を含む架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｆが架橋ポリオレフィン微多孔質膜を膨潤させない又は溶解しない溶剤によって洗浄することを特徴とする請求項１記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｆが架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以下で気相中、加熱することを特徴とする請求項１記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｆが架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以上で気相中、通気度が低下しない時間内に加熱することを特徴とする請求項１記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４の何れかに記載の製造方法により得られる架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項６】
光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分の含有率が０．１重量％以下である請求項５記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項７】
樹脂成分として極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリエチレン、及び／又はエチレンとα−オレフィンからなるポリオレフィン系共重合体を含有する請求項５又は６記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項８】
樹脂成分として二重結合を有する重合体を含有する請求項５〜７の何れかに記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜。
【請求項９】
請求項５〜８の何れかに記載の架橋ポリオレフィン微多孔質膜を用いて成る電池用セパレーター。
【請求項１０】
請求項９記載の電池用セパレーターを用いて成る非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を含有する架橋微多孔質膜の製造方法、に関する。詳しくは、紫外線照射によって架橋され、高強度、高耐熱性であり、特に、不純物が少なく電池用セパレーターとして好適に用いることができる架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用セパレーターとして、多孔質膜を用いることは古くから知られている。特に近年では、リチウムイオン電池等の非水電解液電池用のセパレーターとして、化学的安定性が高く、柔軟であり、高温下で自動的に細孔が閉塞する等、安全性の高い機能性微多孔質膜として、延伸されたポリオレフィンが有用であると知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン樹脂を含有する微多孔質膜は融点が低いため、高温で機械的強度が低下し、安全性に課題があった。
【０００４】
ポリオレフィン微多孔質膜の安全性を高めるため、耐熱性の支持体と積層させる方法（特許文献２）のほか、架橋させて耐熱性を向上させる技術が知られている（特許文献３）。
【０００５】
従来、ポリオレフィンの微多孔質膜を架橋させる手段としては、シラン架橋剤を用いる方法（特許文献４）、酸化による方法（特許文献５）、電子線等の電離放射線を照射する方法（特許文献６）、紫外線を照射する方法（特許文献７）が知られているが、特に紫外線照射する方法は、迅速で、適用可能な基材が広範に渡り、大掛かりな施設を必要としないため、工業的に広く用いられている。
【０００６】
しかし、紫外線を用いる場合、ポリオレフィンだけでは紫外線に対する感受性が低いため、光開始剤を添加する必要がある。このような光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等を単独又は２種以上を混合して使用されている。
【０００７】
これらの光開始剤は通常、基材となるポリマーに対して通常０．５〜５％の範囲で添加されるが、光開始剤の濃度が前記範囲を下回ると、光反応が十分に進行せず、架橋が不十分となる。
【０００８】
一方、添加された光開始剤の未反応物及び光開始剤による反応後の光開始剤由来の低分子化合物が膜中に残存すると、当該膜を電池用セパレーターとして使用した際に、電解液中に溶出して電極で酸化還元反応を受け、電池容量の低下や充放電の遅延、分解によるガス発生の原因となる。従って、紫外線により架橋されたポリオレフィン微多孔質膜を電池用セパレーターとして用いることには問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特許第３０４７９２１号公報
【特許文献２】特開平１−２５８３５８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０５０４８号公報
【特許文献４】特開平９−２１６９６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１６１１６５号公報
【特許文献６】特開平１０−７８３１号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、紫外線架橋したポリオレフィン微多孔質膜中の不純物の溶出量が少なく、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させ、電池用セパレーターとして好適に用いることができる架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、樹脂成分と溶媒とを含む樹脂組成物を加熱溶融・混練する工程Ａ、得られた溶融混練物をシート状に押出した後冷却する工程Ｂ、得られたシート状成形物を延伸処理する工程Ｃ、脱溶媒処理する工程Ｄ、光開始剤を用いて紫外線照射により架橋する工程Ｅ、及び紫外線照射後に前記光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去する工程Ｆ、に関する。
【００１２】
本発明の製造方法を用いると、ポリオレフィン微多孔質膜中の不純物の溶出量が少なく、不純物による副反応（電極反応）を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させることができる。
【００１３】
本発明は、前記工程Ｆが、架橋ポリオレフィン微多孔質膜を膨潤させない又は溶解しない溶剤によって洗浄することを特徴とする架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法、に関する。ポリオレフィン微多孔質膜中の不純物となりうる光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を溶解し、該微多孔質膜を膨潤させない又は溶解しない溶剤を用いて洗浄・除去する工程を含むことにより、不純物の溶出量が少なく、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させることができる。
【００１４】
本発明は、前記工程Ｆが、架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以下で気相中、加熱することを特徴とする架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法、に関する。ポリオレフィン微多孔質膜中で、不純物となりうる光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を加熱することにより、これらを除去することができ、これに伴い不純物の溶出量を少なくすることができ、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させることができる。
【００１５】
本発明は、前記工程Ｆが、架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以上で気相中、通気度が低下しない時間内に加熱することを特徴とする架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法、に関する。ポリオレフィン微多孔質膜中の不純物となりうる光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を加熱することにより、これらを除去することができ、これに伴い不純物の溶出量が少なく、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させることができる。
【００１６】
本発明は、架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法により得られる架橋ポリオレフィン微多孔質膜、に関する。前記製造方法により得られた。該ポリオレフィン微多孔質膜は不純物の溶出量が少なく、不純物による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させることができる。
【００１７】
本発明は、前記工程Ｆの後、架橋ポリオレフィン微多孔質膜中の光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分の含有率が０．１重量％以下である架橋ポリオレフィン微多孔質膜、に関する。ポリオレフィン微多孔質膜中で、不純物となりうる光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分の含有率が０．１重量％以下と低いため、光開始剤等による電極反応を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を向上させることができる。
【００１８】
本発明における架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、樹脂成分として極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリエチレン、及び／又はエチレンとα−オレフィンからなるポリオレフィン共重合体を含有することが好ましい。前記変性ポリエチレン又は前記共重合体を含有することにより、架橋効率を高め、より少ない光開始剤で架橋を進行させ、耐熱性を向上させることができる。また、光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分の除去工程の負荷が軽減されるため、有効である。
【００１９】
本発明における架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、樹脂成分として二重結合を有する重合体を含有することが好ましい。二重結合を有する重合体は紫外線照射による架橋効率を高め、より少ない光開始剤で架橋を進行させ、耐熱性を向上させることができる。また、光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分の除去工程の負荷が軽減されるため、有効である。
【００２０】
本発明は、前記架橋ポリオレフィン微多孔質膜を用いて成る電池用セパレーター、に関する。前記セパレーターは、不純物の溶出が少なく、不純物による電極反応を抑えることができ、電池の小型化、軽量化、安全性を高めることができる。  
【００２１】
本発明は、前記電池用セパレーターを用いて成る非水電解液電池、に関する。前記電解液電池は、不純物による電極反応を抑えられ、これにより電池容量の大きい非水電解液電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、ポリオレフィンを含有するが、好ましくは前記ポリオレフィンがポリエチレンであり、より好ましくは、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１００万以下の高密度ポリエチレンを含有するものである。ポリエチレンは耐腐食性、耐汚染性、安価などの理由により好ましい。特に超高分子量ポリエチレンは、得られる微多孔質膜の強度の点から好ましい。
【００２４】
また、前記ポリエチレンはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン単位が４モル％以下の割合で含む共重合体であっても良い。
【００２５】
また、上記ポリエチレンに極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリエチレンを併用してもよい。
【００２６】
前記極性基を有する化合物としては、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、アミド基、アミノ基等の極性基を有する化合物である。具体的には、マレイン酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
【００２７】
前記ポリオレフィンの含有量は、樹脂成分中、８０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９７重量％、更に好ましくは９０〜９５重量％である。前記範囲内であると、高強度の微硬質膜が得られる。なお、前記含有量は、８０重量％未満であると、十分な強度が得られない。
【００２８】
更に、ポリエチレン以外にもポリマー主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有する重合体を併用することが出来る。前記重合体は、その二重結合の一部が水素やハロゲン等の添加によって消失されていてもよく、又二重結合の一部の水素原子が他の置換基に置き換えられた誘導体であっても良い。
【００２９】
前記重合体としては、二重結合のα位に水素原子が結合しているものが好ましく、具体的には、例えば、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することも出来る。また、前記重合体の二重結合の一部が改質されていても良い。なお、原料供給の観点や、分散性の観点から、より好ましくは、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭである。ＥＰＤＭを使用する場合は、共重合性に優れたエチリデンノルボルネンを原料に用いたものが好ましく、分子量が高く、残存二重結合量の多いものがより好ましい。これらの重合体は、紫外線による架橋効率を高め、より少ない光開始剤で耐熱性を発現させるのに必要な架橋度を達成することができるため好適である。
【００３０】
前記重合体の含有量は、樹脂成分中、２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。前記範囲内であると、架橋度が確保され、十分な耐熱性が得られる。なお、前記含有量は、２重量％未満であると、架橋させる際に光開始剤を多く使用する必要があり、不純物の溶出の面から望ましくない。また、２０重量％を超えると、得られる微多孔質膜の通気度が悪化し望ましくない。
【００３１】
更に、本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜には、シャットダウン機能を付与するため、セパレーターとしてのシャットダウン温度を下げ、安全性を高める目的で、重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマー等の樹脂成分を、必要に応じて、１種以上併用しても良い。
【００３２】
重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられるが、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリエチレンである。
【００３４】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用しても良い。
【００３５】
これらの５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーの含有量は、樹脂成分中、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％である。前記範囲内であると、高分子量ポリオレフィンの架橋点を確保し、十分な耐熱性が得られる。なお、前記含有量は、５重量％未満であると、シャットダウン特性が機能せず望ましくない。また、７０重量％を超えると、十分な強度が得られない。
【００３６】
本発明における光開始剤は、特に限定されないが、通常用いられる光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等を単独又は２種類以上を併用して使用することができるが、特に好ましくはベンゾフェノンである。
【００３７】
光開始剤の添加方法は、ポリマー等の原料と共に混練する方法、溶液として塗布あるいは、浸漬する方法等が挙げられる。この時の光開始剤の添加量は樹脂成分に対して、０．１〜５重量％が好ましい。前記範囲を下回ると、光反応が十分に進行せず、架橋が十分に達成されない。一方、前記範囲を超えて光開始剤を添加しても、光反応が促進されず、過剰な光開始剤が紫外線の浸透を妨げて反応が阻害される。更に、光開始剤の量が過剰であると、後の工程において、光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去する際の負荷が大きくなり、好ましくない。        
【００３８】
次に、本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の製造方法について説明する。該微多孔質膜の製造には、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。
【００３９】
湿式成膜法としては、例えば、樹脂成分や光開始剤を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却してゲル化（固化）させ、加熱下で圧延や延伸により一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。なお、膜の均一性や強度の観点から、同時二軸延伸にて製膜することが好ましい。また、混練、加熱溶融の際には、酸化反応が進行しないように、酸化防止剤を使用するのが好ましい。
【００４０】
上記の溶媒としては、各樹脂成分の溶解性に優れたものであればよく、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族、または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられるが、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００４１】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜に用いられる樹脂成分や光開始剤、溶媒の配合量は、樹脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の混合物を溶解混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分及び光開始剤の配合量は、混合物に対して５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。前記配合量が５重量％未満であると、得られる微多孔質膜の強度が低く望ましくない。また、３０重量％を超えると、混練の際、超高分子量ポリエチレンの分子鎖を十分に絡み合わせることが出来ず、均一な製膜が困難となる。
【００４２】
前記溶媒の配合量は、得られる微多孔質膜の強度を向上させる観点から、７０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは、７５〜９０重量％である。なお、前記範囲内であれば、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる。
【００４３】
なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００４４】
混合物を溶解混練する温度は、適当な温度条件下あれば、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４５】
溶解混練物をシート状に成形する工程は、特に限定されず、公知の方法により行うことができるが、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み冷却して、急冷結晶化によりシート状成形物にしても良い。また、Ｔダイ等を取り付けた押出し機等を用いて、シート状成形物を得てもよい。
【００４６】
本発明では、得られた前記シート状成形物の厚みは、特に限定されないが、通常２〜２０ｍｍが好ましい。
【００４７】
前記シート状成形物は、ヒートプレス等の圧延処理により、０．５〜３ｍｍの厚さにしてもよい。ヒートプレス法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０００−２３００７２号公報に記載のベルトプレス機を用いることが好適である。
【００４８】
なお、前記圧延処理は、延伸及び脱溶媒処理の前後に、圧延処理を行なってもよい。例えば、前記シート状成形物を延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま圧延処理してから延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行ってもよい。あるいは、延伸処理と脱溶媒処理の間に圧延処理を行なってもよく、例えば、圧延処理前に脱溶媒処理を行ない、圧延処理後に再度延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行って残存溶媒を除去する様態であってもよい。
【００４９】
なお、前記圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００５０】
次に、得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの方法の組み合わせであってもよく、公知の延伸処理の方式を適用することができる。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、膜の均一性、強度の観点から、同時二軸延伸にて製膜することが好ましい。
【００５１】
延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
【００５２】
次に延伸処理後のシート状成形物の脱溶媒処理を行なう。脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、溶媒除去が出来れば、特に方法は限定されないが、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去すること等により行なことが出来る。
【００５３】
脱溶媒処理に用いる溶媒は、特に限定されることなく、適宜選択することが出来るが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることが出来る。かかる溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。脱溶媒処理は延伸前に行なってもよい。例えば、シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理してもよく、あるいは延伸処理前に脱溶媒処理を行ない、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行なってもよい。
【００５４】
上記公知の方法によって、微多孔質膜を得た後、光開始剤を含む有機溶液に微多孔質膜を含浸させ、有機溶媒を乾燥後、低圧水銀灯又は高圧水銀灯を用いて、紫外線照射を行う。紫外線照射による架橋処理を施すことによって、微多孔質膜中に残存する二重結合を全部または一部消失させることができる。これにより、上記微多孔質膜のゲル分率が上がり、耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
紫外線照射は、ポリオレフィンを延伸により微多孔質膜とした後に照射することができる。延伸前に照射した場合、十分な延伸倍率が達成される前に破断しやすくなる。また、延伸時に、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の高沸点溶剤を用いる場合は、溶剤を低沸点溶剤に置換し、乾燥させた後で照射することが好ましい。微多孔質膜内に溶剤が大量に含まれる場合、光開始剤が溶媒で希釈され反応効率が低下するほか、溶媒に対しても光反応が起こり、好ましくない。
【００５６】
また、前記光開始剤を含む溶液を作製する際に使用する有機溶媒は、特に限定されることなく、適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明において、光開始剤を用いた際の架橋度は、光開始剤の量と紫外線照射量によって制御することができる。好ましい架橋度としては、ゲル分率が２０〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０％である。この架橋処理を施すことによって、上記微多孔質膜が高強度化、高耐熱化され、高温時の耐破膜性が大きく向上する。微多孔質膜の高強度化、耐破膜性向上の観点から、架橋処理によるゲル分率は前記範囲内であることが好ましい。ゲル分率が２０％未満であると、十分な架橋構造が取れず、高強度化、又は耐破膜性の向上が期待できない。一方、ゲル分率が９５％を超えると、シャットダウン特性が著しく悪化するため、望ましくない。
【００５８】
架橋処理による高温時の耐破膜性向上の理由は必ずしも明確ではないが、紫外線処理で生じたラジカルが二重結合に付加し、その際に二重結合を有する重合体同士、あるいはその重合体と他の樹脂成分との架橋反応が起こること、あるいは主鎖における二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇すること、樹脂成分や光開始剤等が混練される際に、非常に長いポリオレフィン高分子鎖同士、あるいは架橋成分と直鎖のポリオレフィン樹脂が複雑に絡み合うことにより、擬似的な架橋が起こって、硬化に寄与していることなどが考えられる。
【００５９】
架橋処理工程に続いて、微多孔質膜の熱収縮を防止するため、通常用いられるヒートセット（熱固定）を行っても良い。前記ヒートセットする際の温度は、例えば、１１０〜１４０℃であり、処理時間は０．５〜２時間程度行うことができる。なお、本発明においては、前記熱固定が、光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去する工程を兼ね備えている。
【００６０】
紫外線照射による架橋処理後の光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去する工程としては、架橋ポリオレフィン微多孔質膜を溶媒で洗浄する方法、架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以下で気相中加熱する方法架橋ポリオレフィン、微多孔質膜のシャットダウン温度以上で気相中通気度が低下しない短時間内で加熱する方法が挙げられる。
【００６１】
架橋ポリオレフィン微多孔質膜を溶媒で洗浄する方法としては、微多孔質膜を膨潤させない又は溶解しない溶剤によって洗浄する方法が挙げられる。ここで溶媒としては、光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分（化合物）を溶解し、且つ、微多孔質膜を形成するポリオレフィンを膨潤させない又は溶解しない溶媒であり、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、１,１,３,３−ペンタフルオロブタン等の炭化フッ素系溶剤、イソプロパノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いて常温付近で、洗浄することが好ましい。
【００６２】
架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以下で気相中加熱する方法としては、微多孔質膜を形成するポリオレフィンの融点より５〜２０℃程度低い温度で０．５〜２時間加熱することが好ましい。加熱方法は、赤外線照射、熱ロール、熱風等が挙げられるが、加熱による低分子量成分の蒸散を促進するため、送風を伴うことが好ましい。この際、微多孔質膜は加熱による収縮を抑えるため、把持することが好ましい。
【００６３】
一方、架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以上で気相中加熱する場合、時間の経過と共に、細孔が閉塞するため、通気度が悪化する。従って、加熱時間は通気度が過度に悪化しない時間内で行うことが好ましい。架橋ポリオレフィン微多孔質膜のシャットダウン温度以上で気相中加熱する場合、シャットダウン温度に対して＋１０℃以内の温度範囲で５秒以内で加熱を終えることが好ましく、より好ましくは＋５℃以内で５秒以内である。この場合、収縮を抑えるため、微多孔質膜の端部を把持することが好ましい。上記範囲を超えると、微多孔質膜内の細孔が閉塞し、通気度が低下して電池用セパレーターとしての使用が困難になるほか、工程中に膜が溶融破断を起こしやすくなる等の問題が生じる。
【００６４】
上記除去する方法により、光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分を除去した架橋ポリオレフィン微多孔質膜中に残存する含有率を、０．１重量％以下にすることができる。また、前記含有率は０．０５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以下である。含有率が０．１重量％を超えると、除去が不十分であり、電池用セパレーターとして用いた場合に、電解液中に光開始剤及び光開始剤由来の低分子量成分が溶出し、電池容量の低下や、充放電の遅延、分解によるガスの発生等の原因となる。
【００６５】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜の厚みとしては、１〜６０μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。その通気度としては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法で、１００〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、より好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃである。また、シャットダウン温度としては、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。
【００６６】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、以上のように膜中の不純物の溶出量を低減させ、不純物による副反応（電極反応）を抑え、電池の小型化、軽量化、安全性を高めることができる電池用セパレーターとして使用できる。  
【００６７】
本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、従来のセパレーターと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることが出来る。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。
【００６８】
次に、本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き架橋ポリオレフィン微多孔質膜からなる電池用セパレーターを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極およびセパレーターを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板等必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。
【００６９】
電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、更にはスルフォラン等の単独又は２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００７０】
正極シートとしては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、二硫化モリブデン等の金属窒化物、コバルト酸リチウム等が活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン等の結着剤等を適宜添加した合剤を、アルミニウム箔等の集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００７１】
負極シートとしては、アルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物を銅箔等の集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウム等の合金、更にはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物等が挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００７３】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定した。データ処理は、ＴＲＣ社製デ−タ収集システムを用いて行なう。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００７４】
（ゲル分率）
４ｃｍ角に切り出した架橋ポリオレフィン微多孔質膜を５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込んで５ｃｍ角の試料とした。この試料の初期重量（Ｐ０）を測定した。この試料をフラスコに入れ、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、５時間沸騰させた。その後、試料を取り出して洗浄し、乾燥処理後の重量（Ｐ１）を測定して、重量変化からゲル分率（Ｒ）を下記の式により算出した。
【００７５】
ゲル分率Ｒ（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
【００７６】
（耐熱破膜試験）
１４ｃｍ角に切り出した架橋ポリオレフィン微多孔質膜を所定の破膜試験治具（外枠１０ｃｍ角、内枠７ｃｍ角切抜き）に全周囲をクリップで固定した後、１６０℃の乾燥機内に投入し、前記微多孔質膜は破膜するまでの時間（分）を計測した。
【００７７】
（低分子成分含有率の測定）
架橋ポリオレフィン微多孔質膜１ｇを１００ｍｌのメタノール中で２日間抽出した後、島津製作所製のガスクロマトグラフ［ＧＣ−２０１０］を用い、キャリアーガスにヘリウムを用いて水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）でベンゾフェノン及びベンゾフェノンに由来する低分子化合物を定量した。
【００７８】
（通気度（ガーレ値））
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法で通気度（秒／１００ｃｃ）を測定した。
【００７９】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解質に浸漬して電解質を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解質はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００８０】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００８１】
（電極シートの調整）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ−１０）８５重量部、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０重量部、及びバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業製、ＫＦポリマーＬ♯１１２０）５重量部を混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。前記スラリーをアルミニウム箔（集電体、厚さ２０μｍ）上に塗付して厚さ２００μｍとし、８０℃×１時間及び１２０℃×２時間、乾燥した。その後、ロールプレスで加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの正極シートを調整した。
【００８２】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル製、ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１０重量部、及びバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業製、ＫＦポリマーＬ♯１１２０）５重量部を混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。前記スラリーを銅箔（集電体、厚さ２０μｍ）上に塗付して厚さ２００μｍとし、８０℃×１時間及び１２０℃×２時間、乾燥した。その後、ロールプレスで加圧して、活物質層の厚さが１００μｍの負極シートを調整した。
【００８３】
（参照電池の作製）
ポリエチレン樹脂製の微多孔質膜（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）を用意し、前記負極シート、前記微多孔質膜、前記正極シートの順で積層し、これらをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解して、１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度とした電解液を注入した。次いで、パッケージを封口してリチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、上記一連の作業は全てアルゴン置換したグローブボックス内で行った。
【００８４】
（電池容量）
上記の方法により作製した電池を用いて、電池容量を測定した。測定温度は２５℃で、抵抗は２５Ωの条件で放電させ、電圧が２．５Ｖに達したときを終点とした。
【００８５】
〔実施例１〕
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン製、ノーソレックスＮＢ）３重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学製、ＴＰＥ８２１）１６重量％、及び重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）８１重量％からなる樹脂成分１７重量部と、流動パラフィン８３重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練りし、厚さ４ｍｍのシート状に押し出しを行った。これらの混練物を一定のテンション下で引取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形した後、設定温度１２０℃のベルトプレス機にてシート厚が１ｍｍになるまでヒートプレスした。その後１２３℃の温度で４．５×５倍に同時二軸延伸した。前記成形物をヘプタンを用いて、脱溶媒処理を行なった。その後、ベンゾフェノンをアセトンに溶解した１重量％ベンゾフェノン−アセトン溶液中に、前記成形物を浸漬し、乾燥させることで光開始剤を担持した。前記浸漬物を１５ｍ／分の速度で搬送しながら、ウシオ電機製の紫外線照射機に通し、表裏に紫外線を照射した。紫外線ランプは、高圧水銀灯（発光長７５０ｍｍ、１２ｋＷ）を用いた。紫外線照射した架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、直ちに１２５℃の恒温槽中で気流を当てながら２時間加熱して、熱固定し、本発明の架橋ポリオレフィン微多孔質膜電池用セパレーター（試料）を得た。
【００８６】
〔実施例２〕
実施例１におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの代わりに、重量平均分子量２５万の無水マレイン酸変性ポリエチレン（日本ポリエチレン製、Ａｄｔｅｘ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、試料を得た。
【００８７】
〔実施例３〕
実施例１におけるポリノルボルネン樹脂の代わりに、ＥＰＤＭ樹脂（住友化学製、エスプレン５５３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、試料を得た。
【００８８】
〔実施例４〕
実施例１における紫外線照射後の熱固定を１３５℃の気流下で５秒間行い、その後密閉して、１２５℃×２時間で熱固定した以外は、実施例１と同様にして、試料を得た。なお、密閉とは、通気性のない耐熱性フィルムにはさんだ状態をいう。
【００８９】
〔実施例５〕
実施例１における紫外線照射後にエタノールで洗浄し、その後、１２５℃×２時間で熱固定した以外は、実施例１と同様にして、試料を得た。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１における紫外線照射後、密閉して、１２５℃×２時間で熱固定した以外は、実施例１と同様にして、試料を得た。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１の紫外線照射を行わない以外は実施例１と同様にして、試料を得た。
【００９２】
以上の実施例、比較例で得られた電池用セパレーター（試料）について評価した結果を、表１に示す。  
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１の結果より、本発明における実施例で得られた架橋ポリオレフィン微多孔質膜は、低分子成分の含有率０．１０重量％以下であり、溶出した不純物による電極反応が低減されるため、比較例１に比べて、電気容量が大きいことが確認できた。
【００９５】
また、実施例５はエタノールで洗浄後、更にシャットダウン温度以下で気流を当てながら熱固定を行っているため、低分子成分含有率が極めて低くできることが確認された。
【００９６】
実施例はゲル分率が高く、高強度で、耐熱性が向上しているため、破膜時間が比較例２に比べて、長いことが確認できた。