(57)【要約】【課題】半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、銅配線を有する半導体デバイス用基板に適用した場合であっても、銅配線の腐蝕や酸化を生じさせず、かつ、表面荒れを起こすことなく被洗浄物の表面上に残存する不純物を効率的に除去しうる洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法を提供すること。【解決手段】半半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、ポリカルボン酸、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤、側鎖に酸性基を有する高分子化合物、及び低分子量ポリエチレングリコールを含有し、かつ、ｐＨが５以下であることを特徴とする洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、ポリカルボン酸、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤、側鎖に酸性基を有する高分子化合物、及び低分子量ポリエチレングリコールを含有し、かつ、ｐＨが５以下であることを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記半導体デバイス用基板が表面に銅配線を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記低分子量ポリエチレングリコールが、数平均分子量が５０００以下のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４いずれか１項に記載の洗浄液を用いることを特徴とするの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄液及びそれを用いた洗浄方法に関する。より詳細には、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ。）による平坦化後の半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、一般的に基板上に先ず素子分離膜とも云われるシャロウトレンチアイソレーション（ＳＴＩ）膜を下部に形成する場合が多く、その上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。多層積層化の際には、基板に、ｐ−ＴＥＯＳ、Ｏ3−ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜のほか、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される。）を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。近年、半導体デバイスは微細化が進むにつれて、基板各層においてますます精度の高い平坦性が必要となっている。
そのため、ＣＭＰよる平坦化工程（ＣＭＰ工程）に期待するところは大きく、半導体デバイス製造過程において、ＣＭＰ工程の割合が増大している。また、ＣＭＰ工程後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程も重要な役割をなしている。
【０００３】
上記洗浄工程は、ＣＭＰ工程の後の半導体デバイス用基板の表面に残存している、研磨された金属（汚染金属）や砥粒の一部（汚染粒子）、有機物残渣を目標値まで除去する目的で行われる工程である。この洗浄工程において用いられる洗浄液としては、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄液（例えば、特許文献１参照。）、有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄液（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面から、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からは、なお改良の余地があった。例えば、洗浄工程にてノズル先端から噴出した高圧水は半導体基板表面で多量のミストを発生し、その大半は排気口より排出されるが、チャンバー内に浮遊するものも多く、それらの浮遊ミストが再度半導体基板表面に附着する。それらのミストには気相中のダストが吸着して含まれている場合があり、附着後にミストの水分が蒸発すると、半導体基板表面にダストが残留して固着してしまい、除去が困難になる場合があった。また、ダストが含まれていないミストが半導体基板表面に吸着し、水分が蒸発した場合でも、いわゆるウォーターマークとしてミストの痕跡が残存する場合があった。
【０００５】
さらに、銅配線を形成してなる半導体用デバイス基板のＣＭＰ工程後の洗浄工程においては、従来より半導体デバイス用基板の洗浄液として通常用いられている酸性洗浄液（塩酸やフッ酸など）を用いると、絶縁膜上に付着した酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こすため、当該酸性洗浄液の使用は好ましくないという問題があった。
また、不純物無機材料や有機材料、砥粒などのパーティクルの除去には、ウェハ表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄液が有効であるとされているが、アルカリ源として金属イオンを含んだ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の洗浄液を用いた場合には、これらの金属が絶縁膜（酸化ケイ素）表面に吸着し、絶縁特性を劣化させてしまうという問題があった。また、アルカリ性の洗浄液のうち、金属イオンを含まない無機アルカリ（アンモニア水等）の洗浄液は、銅の溶解力が強いため、銅配線を形成してなる半導体用デバイス基板の洗浄には使用できない。
【０００６】
一方、四級アンモニウムを含む洗浄液は、銅配線を腐蝕することはなく、パーティクルの除去効果も高いという利点があるものの、四級アンモニウムは強アルカリ性であるため、絶縁膜に対するエッチング力が強く、ＣＭＰ工程で平坦化した半導体デバイス用基板の表面を荒らしてしまうという欠点を有している。このような欠点を解消するために、四級アンモニウムに過酸化水素を添加することにより、エッチング速度を遅くすることが可能であることが知られている。しかしながら、この場合、過酸化水素の酸化力により、銅配線の表面が酸化し、導電性が悪くなってしまうという問題が生じる。
【０００７】
このように、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、銅配線を有する半導体基板表面に適用しても、銅配線の腐蝕や酸化を起こさず、かつ、表面荒れを起こすことなく、半導体基板表面に残存する不純物を除去しうる洗浄液が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２８９０６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、銅配線を有する半導体デバイス用基板に適用した場合であっても、銅配線の腐蝕や酸化を生じさせず、かつ、表面荒れを起こすことなく被洗浄物の表面上に残存する不純物を効率的に除去しうる洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記した従来技術における問題点について鋭意検討した結果、以下に示す構成の洗浄液を用いることによって当該問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞    半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、ポリカルボン酸、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤、側鎖に酸性基を有する高分子化合物、及び低分子量ポリエチレングリコールを含有し、かつ、ｐＨが５以下であることを特徴とする洗浄液。
【００１１】
＜２＞  前記ポリカルボン酸が、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び、蓚酸からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の洗浄液。
【００１２】
＜３＞    前記半導体デバイス用基板が表面に銅配線を有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄液。
【００１３】
＜４＞  前記低分子量ポリエチレングリコールが、数平均分子量が５０００以下のポリエチレングリコールであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の洗浄液。。
【００１４】
＜５＞  前記＜１＞乃至＜４＞いずれか１項に記載の洗浄液を用いることを特徴とするの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、銅配線を有する半導体デバイス用基板に適用した場合であっても、銅配線の腐蝕や酸化を生じさせず、かつ、表面荒れを起こすことなく被洗浄物の表面上に残存する不純物を効率的に除去しうる洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の洗浄液、及びそれを用いた洗浄方法の具体的態様について詳細に説明する。
【００１７】
［洗浄液］
本発明の洗浄液は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程の後に行われる半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられ、ポリカルボン酸、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤、側鎖に酸性基を有する高分子化合物、及び低分子量ポリエチレングリコールを含有し、かつ、ｐＨが５以下であることを特徴とする。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分について順次説明する。
【００１８】
〔（Ａ）ポリカルボン酸〕
本発明の洗浄液は、ポリカルボン酸を含有する。
本発明におけるポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩でを包含する。ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。
【００１９】
本発明の洗浄液において、ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２０】
本発明の洗浄液におけるポリカルボン酸の含有量としては洗浄液の全質量に対して、０.００５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１０質量％である。。
【００２１】
−他の有機酸−
本発明の洗浄液には、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリカルボン酸以外の他の有機酸を含有してもよい。ここで他の有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す、ポリカルボン酸以外の有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つものを指す。
【００２２】
〔（Ｂ）分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤〕
本発明の洗浄液は、分子中に芳香族環構造を有するアニオン性界面活性剤（以下、適宜「特定アニオン性界面活性剤」と称する。）を含有する。
【００２３】
特定アニオン性界面活性剤は、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものであればく、該芳香族環構造を形成する芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いうる特定アニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
上記に列挙した特定アニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。また、これらの特定アニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの特定アニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いうる特定アニオン性界面活性剤の他の例としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基を有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００２６】
上記した特定アニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。
【００２７】
特定アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
【００２８】
特定アニオン性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２９】
−他の界面活性剤−
本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲で、特定アニオン性界面活性剤以外の他の界面活性剤を添加してもよい。
【００３０】
−他の界面活性剤−
本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲で、特定アニオン性界面活性剤以外の他の界面活性剤を添加してもよい。
本発明に使用しうる他の界面活性剤としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００３１】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００３２】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の洗浄液における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
また、特定アニオン性界面活性剤と共に、他の界面活性剤を併用する場合には、特定アニオン性界面活性剤と他の界面活性剤との比(質量比）が、１０：９０〜９９．５：０．５であることが好ましく、２０：８０〜９９：１であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることが特に好ましい。
【００３４】
〔（Ｃ）側鎖に酸性基を有する高分子化合物〕
本発明の洗浄液は、側鎖に酸性基を有する高分子化合物（以下、適宜「特定高分子化合物」と称する。）を含有する。
【００３５】
特定高分子化合物が側鎖に有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
【００３６】
また、特定高分子化合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではないが、ポリアクリレート系構造、ポリスチレン系構造、ポリオキシアルキレン構造、又はこれら共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げられる。
【００３７】
特定高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
特定高分子化合物としては市販品を用いてもよく、例えば、ポイズ５２０、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０、ホモゲノールＬ−９５、（以上、花王（株）製）、等が挙げられる。
【００３９】
特定高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００以上１００００００以下であることが好ましく、２００以上５０００００以下であることがより好ましく、５００以上２０００００以下であることが更に好ましい。
【００４０】
特定高分子化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００４１】
本発明の洗浄液における特定高分子化合物の含有量としては洗浄液の全質量に対して、０.０００００１質量％以上５.０質量％以下であることが好ましく、０.００００１質量％以上２.０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは、０.０００１質量％以上１.０質量％以下の範囲である。
【００４２】
〔（Ｄ）低分子量ポリエチレングリコール〕
本発明の洗浄液は低分子量ポリエチレングリコールを含有する。
ここで、本発明において、低分子量ポリエチレングリコールとは、数平均分子量が１００〜２００００の範囲にあるポリエチレングリコールであることを意味する。
本発明における低分子量ポリエチレングリコールとしては、ウォーターマークとしてのミストの痕跡、研磨基板の表面荒れ等の防止の観点から、数平均分子量が５０００以下のポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００４３】
低分子量ポリエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール（分子量１０６．１２）、トリエチレングリコール（分子量１５０．１８）等の低分子も含む数平均分子量が１００〜５０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１００〜１０００の範囲にあるものが使用される。
【００４４】
数平均分子量が５０００を超えるポリエチレングリコールでは、ＴＥＯＳ等の酸化膜を表面に有する半導体デバイス用基板に適用したときにウォーターマークを発生させる原因となる場合があり実用的でない。
【００４５】
低分子量ポリエチレングリコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４６】
本発明の洗浄液中における低分子量ポリエチレングリコールの含有量は、洗浄液の全質量に対して０.０００００１質量％以上５.０質量％以下であることが好ましく、０.００００１質量％以上２.０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは、０.０００１質量％以上１.０質量％以下である。
【００４７】
〔ｐＨ〕
本発明の洗浄液のｐＨは５以下である。ｐＨ５を超える場合、金属汚染の除去を充分に行えない。ＰＨ５〜９の中性領域では、銅金属表面とパーティクルのゼータ電位が異符合になり、パーティクルが銅金属表面へ吸着しやすく、また、これが原因で除去しにくい。９以上のアルカリの場合、銅金属表面の腐食が起る。
上記の中でも、被洗浄面（半導体デバイス用基板の表面）の腐食の防止、金属汚染の除去を充分行いうるとの観点から、ｐＨ１〜５が好ましい。
ｐＨ値は、有機酸を添加することにより調整することができる。
【００４８】
また、本発明の洗浄液においては、一般的なｐＨ調整剤を使用することも可能であるが、一般的なｐＨ調整剤は使用しないことが好ましい。なお、ここでいうｐＨ調整剤とは、例えば、酸では硝酸、硫酸などの無機酸、アルカリでは水酸化カリウム、アンモニアなどである。
【００４９】
本発明の洗浄液は水溶液である。即ち、前記した必須成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。
【００５０】
〔その他の成分〕
本発明の洗浄液には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分であるポリカルボン酸、特定アニオン性界面活性剤、特定高分子化合物、低分子量ポリエチレングリコール、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。以下、本発明に用いうる任意成分としては、例えば、キレート剤等が挙げられる。
【００５１】
（キレート剤）
本発明の洗浄液は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄液中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００５２】
本発明の洗浄液は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄液は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。
【００５３】
本発明の洗浄液が適用される被洗浄物である半導体デバイス用基板は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。
以下、本発明の洗浄液が適用される洗浄方法（本発明の洗浄方法）について説明する。
【００５４】
［洗浄方法］
本発明の洗浄方法は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものであり、既述した本発明の洗浄液を用いることを特徴とする。
【００５５】
通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄液を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
【００５６】
被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄液が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄液は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄液が好適に使用される。
【００５７】
なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。
【００５８】
本発明の洗浄液を用いた洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属やパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
（研磨液の調製）
・砥粒：コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ）                      ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）                                      １ｇ／Ｌ
・３０質量％過酸化水素（酸化剤）                                  １５ｇ／Ｌ
・グリシン                                                        １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを６．８に調整した。
【００６１】
（Ｃｕウエハの研磨）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１３」を使用し、下記の条件で、上記のようにして得られた研磨液を供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
・基板：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
・テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
・研磨圧力：１６８ｈＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【００６２】
[実施例１〜１４、比較例１〜１５]
（洗浄液の調製）
・ポリカルボン酸
又は有機アルカリ（表１又は表に示す化合物）          （表１又は表２に記載の量）
・特定アニオン性界面活性剤
又は比較用界面活性剤（表１又は表２に示す化合物）  （表１又は表２に記載の量）
・特定高分子化合物
又は比較用高分子化合物（表１又は表２に示す化合物）（表１又は表２に記載の量）
・低分子量ポリエチレングリコール
（表１又は表２に記載の分子量のもの）                （表１又は表２に記載の量）
純水を加えて全量１０００ｍＬとした。
【００６３】
（洗浄試験）
上記の処方により調製された実施例１〜１４、比較例１〜１５の洗浄液を使用して、前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触されるスクラブ洗浄をすることにより行った。前記各洗浄液は、使用前に２０倍体積の純水と混合・希釈され、研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内臓しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
【００６４】
＜表面荒れ評価＞
前記洗浄方法にて洗浄乾燥したＣｕウェハについて、ＡＦＭ測定を行い、表面荒れ評価を行った。これらの測定には、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  Ｎａｎｏ-ＲTMシステムを使用した。
測定されたＲａ（ｎｍ）が１．０以下の条件を○、１．０〜２．０を△、２．０以上を×として、表１及び表２にまとめた。表面荒れ評価が良好であることは、銅配線の腐食や酸化が生じていないことを示す。
【００６５】
＜砥粒残り評価＞
前記洗浄方法にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る０．２μｍ以上の大きさのパーティクル数の測定を行ない、砥粒残りの評価を行った。これらの測定には、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）社製のＳＰ１−ＴＢ１を使用した。
測定された欠陥数が５００個以下の条件を○、５０１〜５０００を△、５００１以上を×として、表１及び表２にまとめた。
【００６６】
【表１】
2008066658.tif 000002
【００６７】
【表２】
2008066658.tif 000003
【００６８】
表１及び表２の結果より、実施例の洗浄液を用いることにより、銅配線の腐蝕や酸化が生じることなく、研磨後のＣｕウェハ上の異物を効率よく除去することが可能であることが分かった。