(57)【要約】【課題】  本発明は、低圧成形条件又は高圧成形条件の何れの成形条件下にあっても機械的強度及び外観性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を時間短縮して得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。【解決手段】  本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、物理型発泡剤１．７〜５．０重量％及び発泡助剤０．５〜２．０重量％を含有し且つポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記ポリスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜１５０万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．５であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレイト測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理型発泡剤１．７〜５．０重量％及び発泡助剤０．５〜２．０重量％を含有し且つポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記ポリスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜１５０万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．５であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレイト測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて嵩密度０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ3のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を製造し、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱、発泡させることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品容器、梱包材、緩衝材などに好適なポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこれを用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリスチレン系樹脂発泡成形体は、易揮発性有機化合物などの物理型発泡剤を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水蒸気などの加熱媒体によって加熱してポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填した上で、金型内に水蒸気などの加熱媒体を圧入してポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を加熱、発泡させてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子間の隙間を埋めながら発泡圧によって互いに融着一体化させた後、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体を金型内にて冷却する冷却工程を経て製造されている。
【０００３】
そして、上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程において最も時間を要する工程が冷却工程であって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造時間の短縮には上記冷却工程の短縮が最も効果的である。
【０００４】
そこで、上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程を短縮することを目的として、特許文献１には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に脂肪酸トリグリセライドを被覆する方法が記載され、特許文献２には、融点が４０℃〜７０℃のパラフィンワックスのエマルジョンと発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とを攪拌、混合して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面にパラフィンワックスを被覆する方法が記載され、特許文献３には、物理型発泡剤の含有量を少なくしたポリスチレン系樹脂発泡粒子が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のように、脂肪酸トリグリセライドやパラフィンワックスで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を被覆すると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面がおかされて物理型発泡剤の逸散量が多くなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子同士の融着一体化が不十分となって、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観が低下するといった問題があり、又、特許文献３では、発泡性が低いために発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を目標の発泡倍率まで発泡するためには２回以上の予備発泡工程が必要であって製造効率が低いといった問題点があった。
【０００６】
更に、特許文献４には、成形サイクルの短縮を図るために、Ｚ平均分子量Ｍｚ、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）及び所定条件下における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）を特定したスチレン系樹脂からなる発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記発泡性スチレン系樹脂粒子では、金型内に圧入する加熱媒体の圧力を高くする必要があり、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡が不充分となって、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子間の熱融着やポリスチレン系樹脂発泡成形体の厚みが不充分となり、或いは、金型のキャビティ形状に沿ったポリスチレン系樹脂発泡成形体を精度良く得ることができないといった課題が残されていた。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５４−１９０２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９５１３５号公報
【特許文献３】特開平６−２５４５６号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件、又は、加熱媒体の圧力が０．０６ＭＰａ以上で且つ０．１２ＭＰａ未満の高圧成形条件の何れの成形条件下にあっても汎用の発泡成形機を用いて機械的強度及び外観性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができると共に、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間を短縮して生産効率を向上させることができる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びこの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、物理型発泡剤１．７〜５．０重量％及び発泡助剤０．５〜２．０重量％を含有し且つポリスチレン系樹脂からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、上記ポリスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜１５０万で且つＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜３．５であると共に、温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレイト測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．５〜３．０であることを特徴とする。
【００１１】
上記ポリスチレン系樹脂は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が上記範囲内にあれば、特に限定されないが、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体を含有していることが好ましい。
【００１２】
上記スチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１３】
そして、上記多官能性単量体としては、スチレン系単量体及び連鎖移動剤と共重合できれば、特に限定されず、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式１で示したポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎが４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。なお、多官能性単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１４】
【化１】
2008150410.tif 000002
【００１５】
又、上記連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどの脂肪族系メルカプタン類、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。なお、連鎖移動剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１６】
更に、上記共重合体には、多官能性単量体及び連鎖移動剤以外に共重合成分を含有していてもよく、このような共重合成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１７】
そして、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体中における多官能性単量体の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ易くなり外観性が低下することがある一方、多くても、ゲルが発生し易くなって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないことがあるので、スチレン系単量体１００モルに対して０．０１２〜０．０２８モルが好ましく、０．０１４〜０．０２５モルがより好ましい。なお、多官能性単量体成分は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に均一に存在している必要はなく不均一に存在していてもよい。
【００１８】
又、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体中における連鎖移動剤の含有量は、少ないと、ゲルが発生し易くなって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないことがある一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下することがあるので、スチレン系単量体１００モルに対して０．０００１５〜０．０００３０モルが好ましく、０．０００１８〜０．０００２８モルがより好ましい。なお、連鎖移動剤成分は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に均一に存在している必要はなく不均一に存在していてもよい。
【００１９】
更に、ポリスチレン系樹脂中におけるスチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体の含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ易くなり外観性が低下することがあるので、３０〜１００重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましい。
【００２０】
又、ポリスチレン系樹脂中における、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体以外の重合体としては、上記スチレン系単量体の重合体、上記スチレン系単量体同士の共重合体が好ましく、上記スチレン系単量体の重合体がより好ましい。
【００２１】
そして、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、小さいと、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないことがあるので、３０万〜６０万が好ましく、３３万〜５０万がより好ましい。
【００２２】
又、ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイトは、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないことがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じ易く外観性が低下することがあるので、１〜１０ｇ／１０分が好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂のメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されたものをいう。
【００２３】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子では、ポリスチレン系樹脂として、好ましくは、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体を含有するものを用い、より好ましくは、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体であってスチレン系単量体１００モルに対して多官能性単量体の含有量が０．０１２〜０．０２８モルで且つ連鎖移動剤の含有量が０．０００１５〜０．０００３０モルであるものを含有してなるものを用いることによって、ポリスチレン系樹脂に分岐構造を付与しており、よって、ポリスチレン系樹脂は、後述するように、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万〜１５０万であるにもかかわらず、溶融時において優れた流動性を発揮し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に優れた発泡成形性を付与することができる。
【００２４】
そして、上記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、小さいと、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下する一方、大きいと、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないので、１００万〜１５０万に限定される。
【００２５】
更に、上記ポリスチレン系樹脂におけるＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、小さいと、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下する一方、大きいと、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下では、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって製造効率が低下するので、２．５〜３．５に限定される。
【００２６】
なお、本発明においては、以下のＧＰＣ法によってＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗを測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ（Detector484 、東ソーPump DP-8020、検出器UV-
8020)
カラム：Shodex社製 GPC K-806L ２本
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）
移動相流量（１．２ミリリットル／ｍｉｎ）、注入・ポンプ温度（室温）
測定時間（２５分）、検出（ＵＶ２５４nm）、注入量：５０マイクロリット
ル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製  商品名「Shodex」
分子量：1,030,000
東ソー社製
分子量：5,480,000 、3,840,000 、355,000 、102,000
379,000 、9,100 、2,630 、495
測定方法：試料約１０ｍｇをクロロホルム４ミリリットルで溶解し、非水系４５μｍク
ロマトディスクで濾過してから測定する。
【００２７】
ここで、上記ＧＰＣ法によって測定される重量平均分子量Ｍｗ及びＺ平均分子量Ｍｚは、Ｍｉなる分子量をもつ高分子がＮｉ個存在する場合、下記の通り定義される。
【００２８】
重量平均分子量Ｍｗは、下記式によって定義され、測定される物性値が高分子の重量に直接関係する時に求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、数平均分子量Ｍｎより高重合度分子に依存する。
【００２９】
【数１】
2008150410.tif 000003
【００３０】
Ｚ平均分子量Ｍｚは、下記式によって定義され、最も高次の平均分子量で分子量の３乗平均である。重量平均分子量Ｍｗよりも更に高重合度分子に依存する。
【００３１】
【数２】
2008150410.tif 000004
【００３２】
そして、上記ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ及び重量平均分子量Ｍｗの調整方法としては、ポリスチレン系樹脂の重合時に連鎖移動剤を添加してポリスチレン系樹脂の重合を調整する方法が挙げられる。
【００３３】
又、上記ポリスチレン系樹脂における温度２００℃、荷重４９Ｎ条件下でのメルトフローレイト測定時における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が生じて外観性が低下する一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないので、１．５〜３．０に限定され、１．６〜２．８が好ましい。
【００３４】
ここで、上記ポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、ポリスチレン系樹脂粒子１〜３ｇを予め２００℃に加熱した上でメルトフローレイト測定器内に供給して３分間放置した後、ポリスチレン系樹脂に４９Ｎの荷重を加えて内径Ｂ（ｍｍ）のオリフィスからポリスチレン系樹脂を押出す。そして、最初に押出されたポリスチレン系樹脂ストランドの先端から押出方向とは逆方向に５ｍｍだけ存した部分における任意五箇所の外径を測定し、それら外径の平均値をポリスチレン系樹脂の外径Ａ（ｍｍ）として下記式によりポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）を算出する。
ポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ＝Ａ／Ｂ
【００３５】
なお、上記ポリスチレン系樹脂の膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）は、東洋精機製作所から商品名「メルトインデクサー」で市販されているメルトフローレイト測定器を用いて測定することができる。
【００３６】
又、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有されている物理型発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えばイソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタンなどの炭素数が５以下の脂肪族炭化水素が挙げられ、ブタン系発泡剤が好ましく、ｎ−ブタンがより好ましい。なお、物理型発泡剤とは、加圧下においてポリスチレン系樹脂中に混合し、圧力の解除に伴って体積を膨張させてポリスチレン系樹脂を発泡させるものをいう。
【００３７】
更に、上記物理型発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないと共に成形時の二次発泡力を高める効果が得られないためにポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下する一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下するので、１．７〜５．０重量％に限定され、１．９〜４．０重量％が好ましい。
【００３８】
なお、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における物理型発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することができる。
【００３９】
又、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には発泡助剤も含有されているが、このような発泡助剤としては、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの一気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００４０】
そして、上記発泡助剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しない一方、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性が低下し或いは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるので、０．５〜２．０重量％に限定され、０．６〜１．５重量％が好ましい。
【００４１】
なお、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡助剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させると共に内部標準液としてシクロペンタノールを加えてガスクロマトグラフにて測定することができる。
【００４２】
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気などの加熱媒体の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、一気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ヤシ油などの可塑剤が２．０重量％未満含有されていてもよい。
【００４３】
なお、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレートなどの粉末状金属石鹸類を上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００４４】
次に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、例えば、スチレン系単量体と、必要に応じて添加される多官能性単量体、連鎖移動剤、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体（以下、これら単量体を総称して「原料単量体」という）との共重合中或いは共重合後に、得られたポリスチレン系樹脂粒子中に物理型発泡剤及び発泡助剤を含浸させることによって製造することができる。
【００４５】
上記ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、従来から汎用の重合方法が用いられ、例えば、１）原料単量体を水中に懸濁させ重合開始剤の存在下で重合させる懸濁重合方法、２）水性媒体中に種粒子として微細なポリスチレン系樹脂粒子を分散させた上でこの水性媒体中に原料単量体を連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合するシード重合方法、３）上記重合方法１）２）で得られたポリスチレン系樹脂を押出機にて所望の粒度に調整する方法、４）上記３）で得られたポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として上記２）のシード重合を行う方法などが挙げられ、懸濁重合方法及びシード重合方法が好ましい。
【００４６】
そして、上記シード重合方法を用いる場合における種粒子の使用量は、少ないと、原料単量体の重合を適正範囲に制御することができずに、ポリスチレン系樹脂が高分子量化し或いは微粉末状のポリスチレン系樹脂が多量に発生してしまってポリスチレン系樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形性が低下することがあるので、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中、１０〜７０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。
【００４７】
又、上記重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、上記重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４８】
又、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ及び重量平均分子量Ｍｗを調整するために連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量としては、少ないと、ポリスチレン系樹脂のゲル化及び高分子量成分が多くなることがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂の分子量が極端に低下することがあるので、スチレン系単量体と多官能性単量体と連鎖移動剤との共重合体中における連鎖移動剤の含有量がスチレン系単量体１００モルに対して０．０００１５〜０．０００３０モルとなるように調整することが好ましい。
【００４９】
更に、上記シード重合において、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させる為に用いられる懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられる。
【００５０】
そして、上記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩などのスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５１】
上記ポリスチレン系樹脂粒子は球状であるのが好ましく、ポリスチレン系樹脂粒子の粒径は、金型内への充填性などを考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００５２】
そして、上記の如くして得られたポリスチレン系樹脂粒子への物理型発泡剤及び発泡助剤の含浸方法は、従来から汎用の方法が用いられ、例えば、ポリスチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤及び発泡助剤を高圧下にて含浸させる方法、ポリスチレン系樹脂粒子を押出機にて造粒する場合には押出機内に物理型発泡剤及び発泡助剤を供給する方法が挙げられる。
【００５３】
なお、上記ポリスチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に物理型発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある一方、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００５４】
そして、上記の如くして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡装置を用いて所望の嵩密度、好ましくは嵩密度０．０１〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 に予備発泡させてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とされた後、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した上で加熱、発泡させ、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士を発泡圧により隙間なく融着一体化させた後に、金型のキャビティ内で所定時間だけ冷却させる（冷却工程）ことによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００５５】
ここで、上記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮が起こり易く外観性が低下したり或いは満足のいく機械的強度が得られないことがある一方、大きいと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって製造効率が低下することがあるので、０．０１〜０．０２５ｇ／ｃｍ3 が好ましい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、少ない発泡剤で、加熱媒体の圧力が０．０３ＭＰａ以上で且つ０．０６ＭＰａ未満の低圧成形条件下、又は、加熱媒体の圧力が０．０６ＭＰａ以上で且つ０．１２ＭＰａ未満の高圧成形条件下の何れの発泡成形条件においても高度に発泡すると共に、外観が美麗で且つ低嵩密度にして高強度なポリスチレン系樹脂発泡成形体を短時間で製造することができる。
【００５７】
即ち、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、Ｚ平均分子量と重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ、及び、特定条件下における樹脂ストランドの外径Ａとオリフィスの内径Ｂとの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）を有するポリスチレン系樹脂を用いていることから、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子又はこれを予備発泡させて得られるポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡するにあたって、加熱媒体の圧力の大小にかかわらず優れた伸長性を発揮すると共に、発泡圧によって容易に亀裂を生じない程度の高い溶融粘度を有しており、更に、物理型発泡剤の含有量を１．７〜５．０重量％と低く抑えていることから、発泡時における発泡ガス圧を低く抑えることができる共に、物理型発泡剤がポリスチレン系樹脂に含浸してポリスチレン系樹脂が可塑化するのを最小限に抑えている。
【００５８】
従って、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体を金型のキャビティ内から取り出す際のポリスチレン系樹脂発泡成形体の温度を高くしても、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の発泡壁の高い溶融粘度と低い発泡ガス圧との相乗効果によって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体が破泡して発泡ガスが散逸し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体が収縮したりすることはなく、よって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体をより高い温度にて金型内から取り出すことができる。
【００５９】
つまり、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いれば、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程において最も長時間を要するポリスチレン系樹脂発泡成形体の冷却工程の短縮化を図ることができると共に、金型の冷却を最小限にして、ポリスチレン系樹脂成形体を取り出した後、次に金型内に充填される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡のための金型の加熱時間の短縮化を図ることができ、よって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造時間の短縮化を図ることができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００重量部、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００重量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０重量部を供給し攪拌しながらスチレン単量体４００００重量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０重量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
【００６１】
上記ポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００重量部、上記ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）５００重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０重量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３重量部を供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。
【００６２】
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１重量部をスチレン単量体２００重量部に溶解させたものを上記５リットルの重合容器に供給してから３０分経過後に１００℃に昇温し、更に、多官能性単量体としてジビニルベンゼン０．４５重量部及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．００９重量部を溶解させたスチレン単量体１３００重量部を２時間かけてポンプで一定量づつ上記５リットルの重合容器内に供給した上で１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却しポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を得た。
【００６３】
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００重量部、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０重量部及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４重量部を供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン２７．０重量部及び可塑剤としてジイソブチルアジペート１２．６重量部を重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。
【００６４】
次に、発泡剤としてｎ−ブタン９０重量部をポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００６５】
続いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で予備発泡装置にて嵩密度０．０１６７ｇ／ｃｍ3 に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成してポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
【００６６】
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製  商品名「エース３型」）における金型のキャビティ内に上記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７ＭＰａの水蒸気を金型のキャビティ内に圧入して１５秒間加熱成形を行った。次に、上記金型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）してポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００６７】
上記とは別に、発泡ビーズ自動成形機の金型のキャビティ内に水蒸気をゲージ圧０．０５ＭＰａで圧入したこと以外は上記ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造要領と同様の要領でポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００６８】
（実施例２）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ジビニルベンゼンの量を０．４５重量部の代わりに０．２６重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００６９】
（実施例３）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ジビニルベンゼンの量を０．４５重量部の代わりに０．４７重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７０】
（実施例４）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ベンゾイルパーオキサイドの量を４．５重量部の代わりに６．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７１】
（実施例５）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ベンゾイルパーオキサイドの量を４．５重量部の代わりに３．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７２】
（実施例６）
ｎ−ブタンを９０重量部の代わりに６０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７３】
（比較例１）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ジビニルベンゼンの量を０．４５重量部の代わりに０．１９重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７４】
（比較例２）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ジビニルベンゼンの量を０．４５重量部の代わりに０．５７重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ようとしたが、ゲージ圧０．０５ＭＰａの水蒸気圧の条件下ではポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができなかった。
【００７５】
（比較例３）
シード重合によりポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造する際にジビニルベンゼンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７６】
（比較例４）
ｎ−ブタンを９０重量部の代わりに４６重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７７】
（比較例５）
発泡助剤としてシクロヘキサン２７．０重量部の代わりに９．０重量部とし、可塑剤としてジイソブチルアジペート１２．６重量部の代わりに５．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７８】
（比較例６）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００７９】
（比較例７）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、ジビニルベンゼンの量を０．４５重量部の代わりに０．１９重量部としたこと、発泡剤であるｎ−ブタンの量を９０重量部の代わりに６０重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ようとしたが、ゲージ圧０．０５ＭＰａの水蒸気圧の条件下ではポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができなかった。
【００８０】
（比較例８）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、α−メチルスチレンダイマーの量を０．００９重量部の代わりに０．００３５重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００８１】
（比較例９）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を製造するにあたって、α−メチルスチレンダイマーの量を０．００９重量部の代わりに０．０１４重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
【００８２】
上記の如くして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂におけるＺ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｚ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗ）、Ｚ平均分子量Ｍｚ、膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）及びメルトフローレイト、スチレン単量体とジビニルベンゼンとα−メチルスチレンダイマーとの共重合体中におけるジビニルベンゼン成分及びα−メチルスチレンダイマー成分の含有量、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における物理型発泡剤及び発泡助剤の含有量、並びに、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性、冷却工程所要時間、曲げ強度及び５％圧縮強度を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００８３】
（ジビニルベンゼン成分及びα−メチルスチレンダイマー成分の含有量）
ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）からポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）を作製する際に重合容器内に供給されたスチレン単量体とジビニルベンゼンとα−メチルスチレンダイマーは全て共重合反応したものとして、スチレン単量体１００モルに対するジビニルベンゼンとα−メチルスチレンダイマーの供給量（モル）を各成分の含有量とした。
【００８４】
（物理型発泡剤の含有量）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉（島津製作所社製  商品名「ＧＣ−１４Ｂ熱分解炉」）に供給して揮発した炭化水素をガスクロマトグラフ（島津製作所社製）を用いて下記条件下にて測定した。
ＰＹＲ−１Ａカラム：ポラパックＱ  ８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
カラム温度：１００℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃
【００８５】
（発泡助剤の含有量）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解して内部標準液（シクロペンタノール）を加えてガスクロマトグラフ（島津製作所社製  商品名「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて測定した。但し、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
【００８６】
（外観性）
ポリスチレン系樹脂発泡成形体の表面を目視観察して下記基準によって評価した。
○：発泡粒子間の間隙が無く、表面が溶融した発泡粒子もなく、表面が平滑で見栄え
が良い。
×：発泡粒子間の間隙が多く或いは表面に溶融した発泡粒子が多数存在し、表面に凹
凸が発生しており見栄えが非常に悪い。
【００８７】
（冷却工程所要時間）
金型に取り付けられた面圧計によって金型内の発泡成形体の面圧を測定し、水冷の開始から面圧計が０．０２ＭＰａになるまでに要した時間を測定した。
【００８８】
（曲げ強度）
ポリスチレン系樹脂発泡成形体から縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度とした。
【００８９】
（５％圧縮強度）
ポリスチレン系樹脂発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の圧縮試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して行い、曲げ強度とした。
【００９０】
【表１】
2008150410.tif 000005