(57)【要約】【課題】本発明は、電子回路または表示素子をパターニングするレジスト除去用組成物のうち、配線金属の腐蝕を防止することができるレジスト除去用組成物に関する。本発明によるレジスト除去用組成物は、フォトレジストを除去する工程時間に配線金属を腐蝕させず、除去力が非常に優れている。【解決手段】本発明は、ａ）ジアミン化合物を１〜２０重量％、及びｂ）グリコールエーテル化合物を残部で含むレジスト除去用組成物を提供する。前記組成物は極性溶媒をさらに含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記の化学式１で示される化合物から選択される１種以上のジアミン化合物を１〜２０重量％、及び
ｂ）グリコールエーテル化合物を残部で含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
［化学式１］
2008003594.tif 000009
前記式で、Ｒ及びＲ’は各々独立的に水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ”は水素、炭素数が１〜１０のアルカノール、または炭素数が１〜１０のアルキル基である。
【請求項２】
前記組成物は、少なくとも１種以上の極性溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
ａ）ジアミン化合物を１〜２０重量％、ｂ）グリコールエーテル化合物を１０〜９０重量％、及びｃ）少なくとも１種以上の極性溶媒を残部で含むことを特徴とする、請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
前記ジアミン化合物は、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−［（２−アミノメチル）アミノ］メタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−{［２−（メチルアミノ）エチル］アミノ}エタノール、２−［（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノ］エタノール、及び２−{［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ}エタノールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
前記グリコールエーテル化合物は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、及びトリエチレングリコールメチルエーテルからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項８】
前記組成物は、腐蝕防止剤を組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部でさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項９】
前記腐蝕防止剤は、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトメチルベンズイミダゾール、メルカプトメチルイミダゾール、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン、メチルトリヒドロキシベンゾエート、ピロカテコール、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸、及びＤ−イソアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１０】
前記腐蝕防止剤は、メルカプトメチルイミダゾール、メチルトリヒドロキシベンゾエート、ピロカテコール、Ｌ−アスコルビン酸、及びＤ−イソアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルピペラジン、４−アミノ−１−メチルピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、及び２−フェニルピペラジンからなる群より選択される１種以上の環状アミン化合物；または、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−メチルエタノールアミン、ｎ−エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、及びアミノメトキシエタノールからなる群より選択される１種以上の鎖状アミン化合物；を組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部でさらに含む請求項１〜１０のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィ工程に使用されるレジスト除去用組成物に関し、より詳細には、金属配線をパターニングするレジストを除去する場合に、金属配線の腐蝕を最少化することができ、レジスト除去力が優れているレジスト除去用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト（フォトレジスト）は、フォトリソグラフィ工程に必須で使用される物質であり、このフォトリソグラフィ工程は、集積回路（ＩＣ）、高集積回路（ＬＳＩ）、超高集積回路（ＶＬＳＩ）などの半導体装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）及び平板表示装置（ＰＤＰ）などの画像表示装置などを製造するために一般的に実施される工程の一つである。
【０００３】
しかし、レジストは、フォトリソグラフィ工程後に、除去溶液によって高温で除去され、このように高温でレジストが除去されると、下部金属膜が除去溶液によって急速に腐蝕される問題が発生することがある。
【０００４】
つまり、金属配線の腐蝕程度が前記レジスト除去溶液によって加速される問題がある。このような金属配線の腐蝕問題を防止するためのレジスト除去溶液が、下記特許文献１、下記特許文献２、及び下記特許文献３に開示されている。
【０００５】
前記方法では、アミド及び有機アミンの混合物に腐蝕防止剤を添加したレジスト除去溶液を使用して、金属配線に使用される配線金属の腐蝕を防止する方法が開示されており、この時、有機アミンとしては、モノエタノールアミンが好ましいと明示されている。また、腐蝕防止剤の適正量が開示されており、適正量を超過する場合には、レジスト除去力が低下すると明示されている。
【０００６】
また、一般に、レジスト除去溶液の構成成分のうちのアミンとしては、モノエタノールアミンやメチルエタノールアミンなどの１級または２級アミンを主に使用してきた。
【０００７】
しかし、このような１級または２級アミンは、沸点が低く、組成の変化が深刻な短所であり、一定の時間が経過すると、揮発による重量及び組成の変化によって、工程中に全ての除去溶液を交換しなければならない問題がある。また、このような１級または２級アミンは、腐蝕防止剤が含まれていない場合には、少量の水が混入されただけでも金属配線を著しく腐蝕させる問題がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４１７，８７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５５６，４８２号明細書
【特許文献３】特開２００１−１８８３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような従来の技術における問題を解決するために、本発明の目的は、電子回路または表示素子を具現するための金属配線パターニング用レジスト膜を除去する際に、金属配線、特に、アルミニウム、モリブデン、銅、チタニウムなどを腐蝕せず、レジスト除去力が優れているレジスト除去用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）下記の化学式１で示される化合物から選択される１種以上のジアミン化合物を１〜２０重量％、及びｂ）グリコールエーテル化合物を残部で含む２成分系のレジスト除去用組成物を提供する。
［化学式１］
2008003594.tif 000002
前記式で、Ｒ及びＲ’は各々独立的に水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ”は水素、炭素数が１〜１０のアルカノール、または炭素数が１〜１０のアルキル基である。
【００１１】
本発明の組成物は少なくとも１種以上の極性溶媒をさらに含む３成分系組成であることもでき、前記組成物はａ）ジアミン化合物を１〜２０重量％、ｂ）グリコールエーテル化合物を１０〜９０重量％、及びｃ）少なくとも１種以上の極性溶媒を残部で含むことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるレジスト除去用組成物は、レジストの下部金属膜の腐蝕を最少化して、レジストを完全に除去、洗浄することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明に使用される環状アミンは、金属配線に対する腐蝕の影響がほとんどない代わりに、ドライエッチング工程によって組成が著しく変化したレジストに対する除去力が鎖状アミンより低い。したがって、本発明では、このような金属配線に対する腐蝕の影響がほとんどないが組成が著しく変化したレジストに対する除去力が低い環状アミンを採用する場合のレジスト除去力を高めるために、アミン化合物としてジアミンを使用し、ジアミンと共に環状アミンまたは鎖状アミンを使用する方法を考案した。前記ジアミンは、鎖状アミンと同一なレジスト除去力を有しているが、金属配線に対する腐蝕の影響が鎖状アミンより小さく、沸点も高く、環状アミンと共に使用されても２種類のアミンの組成の変化による性能の変化を心配する必要がない。
【００１５】
また、本発明では、レジスト除去用組成物に金属配線に対する腐蝕の影響がほとんどないアミン及び溶媒を使用すると、下部膜が上部金属膜とのガルバニック（ｇａｌｖａｎｉｃ）現象によって腐蝕されるのを防止すると同時に、レジストを除去する可能性があることを発見した。しかし、通常の金属配線に対する腐蝕の影響がないアミンの場合でも、０．１〜３％程度の水が混入されると、単一膜である場合には腐蝕が著しく進み、また、二重膜である場合でも上部膜及び下部膜がガルバニック現象によって腐蝕が進む。また、レジスト除去用組成物に水が混入されなくても、剥離工程後にイソプロピルアルコールなどのアルコール類による中間洗浄工程を行わない場合には、ガルバニック現象による腐蝕が進む。そこで、この場合、腐蝕を防止するために、少量の腐蝕防止剤を添加する。
【００１６】
したがって、本発明によるレジスト除去用組成物は、金属配線をパターニングするレジストを除去する工程で金属配線の腐蝕が発生しないと同時に、レジスト除去力が優れている長所がある。
【００１７】
このような本発明のレジスト除去用組成物は、アミン化合物として、ジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を使用し、溶剤の概念でグリコールエーテル化合物を使用する２成分系組成物であることができ、ここに追加的に１種以上の極性溶媒を使用する３成分系組成であることもできる。また、本発明の組成物は少量含まれる水による腐蝕の防止のために、１種以上の腐蝕防止剤（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ａｇｅｎｔ）をさらに含む。また、本発明のレジスト除去用組成物は、アミン化合物として、環状アミン化合物または鎖状アミン化合物をさらに含む。
【００１８】
以下、本発明のレジスト除去用組成物に使用される各成分について、具体的に説明する。
【００１９】
一般に、金属配線の腐蝕は、塩基度とは関係がなく、環状アミンまたは鎖状アミンの窒素に付着した残りの水素２つが全て置換されていないアミンに限って腐蝕が著しく発生する。しかし、高温条件下でレジスト除去工程を進める場合、本発明のようにジアミン化合物を使用すると、揮発現象があまり発生しないので、レジスト除去用組成物の使用初期の組成比が一定に維持されて、組成の変化による除去力の変化を最少化することができる。また、本発明では、鎖状アミンまたは沸点が２００℃以上の環状アミンからなる群より選択される１種以上の化合物を追加的に併用使用することによって、このような効果を増加させることができる。
【００２０】
前記アミン化合物は、強アルカリ性物質であって、乾式または湿式エッチング、アッシング（ａｓｈｉｎｇ）またはイオン注入工程（ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）などの多様な工程条件下で変質し、架橋されたレジストの高分子マトリックスに強力に侵入して、分子内または分子間に存在する引力を破壊する役割を果たす。このようなアミン化合物の作用は、基板に残留するレジスト内の構造的に弱い一部分に空間を形成して、レジストを無定形の高分子ゲルの塊り状態に変形させることによって、基板の上部に付着されたレジストを容易に除去することができるようにする。
【００２１】
前記ジアミン化合物は、下記の化学式１で示される化合物から選択される１種以上である。
［化学式１］
2008003594.tif 000003
前記式で、Ｒ及びＲ’は各々独立的に水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ”は水素、炭素数が１〜１０のアルカノ−ル、または炭素数が１〜１０のアルキル基である。
【００２２】
前記ジアミン化合物の代表的な例としては、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−［（２−アミノメチル）アミノ］メタノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノール、２−{［２−（メチルアミノ）エチル］アミノ}エタノール、２−［（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノ］エタノール、及び２−{［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ}エタノールからなる群より選択される１種以上の化合物を使用することができ、より好ましくは、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール及び１−［（２−アミノエチル）アミノ］−２−プロパノールからなる群より選択される１種以上の化合物を使用することができる。
【００２３】
前記ジアミン化合物の含量は、レジスト除去力の低下及び腐蝕が著しくなるのを考慮して、組成物全体に対して１〜２０重量％で使用するのが好ましい。
【００２４】
また、本発明で追加的に使用することができる環状アミンは、沸点が高く、揮発による重量及び組成の変化が深刻でなく、鎖状アミンより長時間工程に適用することができる。前記環状アミン化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルピペラジン、４−アミノ−１−メチルピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、及び２−フェニルピペラジンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。また、前記鎖状アミン化合物としては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−メチルエタノールアミン、ｎ−エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、及びアミノメトキシエタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。前記環状アミンまたは鎖状アミン化合物が使用される場合には、組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部で追加的に含まれる。
【００２５】
前記グリコールエーテル化合物は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、及びトリエチレングリコールメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００２６】
しかし、グリコールエーテル化合物のうちの沸点が低いものは、毒性があり、揮発による組成の変化が深刻なので、適用が難しい問題がある。
【００２７】
したがって、本発明は、前記問題を発生させないように、前記グリコールエーテル系溶剤のうちの、沸点が１８０℃以上であり、水との溶解性がほぼ無限大の化合物を使用するのが好ましい。つまり、高温条件下でレジスト除去工程を進める場合、沸点が１８０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を使用すれば、揮発現象があまり発生しないので、レジスト除去用組成物の使用初期の組成比が一定に維持される。
【００２８】
また、沸点が１８０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を使用すると、レジスト除去工程の周期全体を通してレジスト除去用組成物の除去力が持続的に発現されて、レジスト及び下部金属膜での表面力が低いため、レジスト除去効率が向上するだけでなく、融点が低く、発火点が高いため、保存安定性の側面でも有利に作用することができる。
【００２９】
このような沸点が１８０℃以上のグリコールエーテル化合物、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、及びトリエチレングリコールメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を使用すれば、最も好ましい効果を得ることができる。
【００３０】
また、グリコールエーテル化合物の含量が少なすぎる場合には、相対的に増加する極性溶媒及びアミン化合物によって金属配線の腐蝕が著しくなり、アミン化合物及び極性溶媒によってゲル化された高分子の溶解力が不足して、レジスト除去力が低下し、多すぎる場合にも、極性溶媒の含量が減少して、レジスト除去力が低下することがある。したがって、前記点を考慮して、前記グリコールエーテル化合物の含量は、２成分系組成である場合にはジアミンを除いた残部で含むことができ、溶媒を含む３成分系組成である場合には組成物全体に対して１０〜９０重量％で使用するのが好ましい。
【００３１】
特に、本発明のレジスト除去用組成物は、少なくとも１種以上の極性溶媒をさらに使用して、アミン化合物によって剥離された高分子ゲルの塊りを単位分子の水準に小さく溶解する作用をする。したがって、本発明による極性溶媒は、洗浄工程で主に発生するレジスト再付着性不良現象を防止することができる特徴がある。また、分子内に機能基としてアミンを含むＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒は、アミン化合物がレジストの内部に侵入してレジストを除去する機能を補助する作用をする。
【００３２】
前記極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾールからなる群より選択される１種以上を使用することができ、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００３３】
前記極性溶媒の含量は、レジスト除去力、金属配線の腐蝕程度、及び洗浄力を考慮して、３成分系組成の組成物全体に対して残量で使用され、より好ましくは、９〜７０重量％で使用される。
【００３４】
また、本発明の組成物は、少量含まれる水による腐蝕の防止のために、１種以上の腐蝕防止剤をさらに含む。
【００３５】
前記腐蝕防止剤としては、非共有電子対がある−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｏ−などの元素を含む化合物が効果があり、特に−ＯＨ基、−ＳＨ基の場合、金属との物理的、化学的吸着による腐蝕防止性能が優れている。
【００３６】
前記腐蝕防止剤は、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトメチルベンズイミダゾール、メルカプトメチルイミダゾール、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン、メチルトリヒドロキシベンゾエート、ピロカテコール、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸、及びＤ−イソアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上を使用することができる。より好ましくは、前記腐蝕防止剤は、メルカプトメチルイミダゾール、メチルトリヒドロキシベンゾエート、ピロカテコール、Ｌ−アスコルビン酸、及びＤ−イソアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００３７】
前記腐蝕防止剤の含量が少なすぎる場合には、腐蝕を防止することができずに、金属配線が腐蝕され、多すぎる場合には、レジスト除去力に影響を与えて、レジスト除去力を低下させ、基板に著しく吸着して、後の洗浄工程できちんと洗浄されないことがある。したがって、前記点を考慮して、腐蝕防止剤は、組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で含まれ、より好ましくは、０．５〜１０重量部で含まれる。
【００３８】
以下、実施例及び比較例を通して本発明をより詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これに限定されるのではない。一方、下記の実施例において、別途の言及がない場合には、百分率及び混合比は重量を基準にしている。
【実施例】
【００３９】
アミン及び腐蝕防止剤を選択するために、実験例１及び２を実施し、ここで使用される実験対象試片は下記の通りである。
【００４０】
実験例１及び２で使用される試片（試片１、試片２）
まず、金属に対する腐蝕を評価するために、ガラスの表面に２０００Å程度のアルミニウム、モリブデン、銅を成膜し、レジストを塗布して現像（ｄｅｖｅｌｏｐ）した試片を使用した（試片１）。
【００４１】
次に、レジスト除去力を評価するために、ガラスの表上にクロムを成膜し、レジストを塗布して湿式エッチングした後、乾式エッチングガスを供給したｎ＋ａ−Ｓｉ：Ｈアクティブ膜試片を使用した（試片２）。また、より著しい乾式エッチングによって組成が変化したレジストを形成するために、乾式エッチング工程を繰返し実施した試片を使用した（試片３）。クロムでレジストの付着力が極大化され、乾式エッチングガスの供給を受けると、レジストの組成が変化して除去用組成物で除去するのが難しいため、レジスト除去力を評価するのに適切な試片として使用される。
【００４２】
実験例１
単独原資材に対するレジスト除去力（試片２、試片３）、アルミニウム、モリブデン、及び銅に対する腐蝕程度（試片１）を評価するために、各々準備された試片を使用し、その結果を下記の表１に示した。
【００４３】
【表１】
2008003594.tif 000004
注）前記表１で、
１）腐蝕：◎（全く腐蝕されない）、○（若干腐蝕される）、△（腐蝕が著しい）、×（完全に腐蝕される）
２）レジスト除去力：◎（レジスト完全除去）、○（若干のレジスト残留物がある）、△（レジスト残留物が著しい）、×（レジストが全く除去されない）
前記表１に示したように、モノエタノールアミンなどの鎖状アミンの場合、その腐蝕程度が著しいが、環状アミンの場合、レジスト除去力が優れていて、金属の腐蝕が著しくなかった。また、環状アミンの構造中の窒素に付着された水素が全てアルキル基、ベンゼン基、アルコール基に置換された場合には、腐蝕防止性能が優れているが、除去力がなかった。
【００４４】
各原資材に対するレジスト除去力は、レジスト膜の組成の変化程度によって異なることが表１から分かり、組成が著しく変化したレジスト膜の場合、鎖状アミンに比べて除去力が少しずつ低下することが分かる。しかし、鎖状アミン及びジアミン類などは、レジスト膜の組成の変化程度によって除去力が大きく低下しないことが分かり、前記結果から、ジアミンは、レジスト除去力は鎖状アミンに比べて低くなく、金属配線に対する腐蝕の影響は鎖状アミンに比べて少ないことが分かる。
【００４５】
実験例２
下記の表２のように、モノエタノールアミン及び本発明で使用されるアミンに対して金属の腐蝕程度を試片１を利用して評価した。単独評価でレジスト除去力に問題があるアミンの場合、２種類のアミンを共に使用して評価した。また、前記単独評価では、各金属に対して若干ずつの腐蝕は全て存在するので、グリコールエーテル４５重量％及び極性溶媒であるジエチレングリコールブチルエーテル４５重量％を使用し、及び溶媒を除く２種類または１種類のアミンの総量が１０重量％とする溶液を使用して評価し、その結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2008003594.tif 000005
注）前記表２で、腐蝕：◎（全く腐蝕されない）、○（若干腐蝕される）、△（腐蝕が著しい）、×（完全に腐蝕される）
表２を参照すれば、環状アミンは、モノエタノールアミンに比べて、アルミニウム及びモリブデンに対する腐蝕の面で好ましい結果を示した。また、環状アミンの構造中の窒素に付着された水素の代わりに置換された他の機能基が多いほど、銅に対する腐蝕に有利な結果を示した。
【００４７】
また、窒素に付着された水素の代わりに置換された他の機能基がないジアミンまたはモノエタノールアミンを環状アミンと共に使用する場合、腐蝕の面で改善された効果を示した。
【００４８】
実施例１〜２０及び比較例１、２
下記の表３の組成で実施例及び比較例の組成物を製造した。  
以下の実験例３及び４は、レジスト除去用組成物において、レジスト除去力及び各金属配線に対する腐蝕を評価するために進められたものである。実験例３及び４に使用される対象試片は、腐蝕防止の評価のためには試片１を、レジスト除去力の評価のためには試片３を使用した。前記試片を利用して、下記の表３に示したような条件で製造されたレジスト除去用組成物に対する評価を実施した。
【００４９】
【表３】
2008003594.tif 000006
注）前記表３で、
ＨＥＰ：１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
ＡＰＭ：Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン
ＡＥＡＥ：２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール
ＡＥＡＰ：１−［（２−アミノエチル）アミノ］２−プロパノール
ＭＡＥＡＥ：２−［２−（メチルアミノ）エチル］アミノエタノール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＭＭＩ：メルカプトメチルイミダゾール
ＭＴＨＢ：メチルトリヒドロキシベンゾエート
Ｐｙｒｏ：ピロカテコール
Ｌ−ＡＡ：Ｌ−アスコルビン酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＭＭＡｃ：モノメチルアセトアミド
ＭＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド
ＤＥＧＭＥ：ジエチレングリコールメチルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールブチルエーテル
【００５０】
実験例３
前記実施例１〜２０及び比較例１、２を使用して、前記試片３のレジスト膜に対する除去力を評価した。特に、揮発によるレジスト除去力の変化を評価するために、各除去用組成物を強制排気状態で４８時間７０℃に維持して、試片３に対する除去力を評価した。除去用組成物を７０℃まで加熱した後、前記試片３を沈潜させて肉眼で観察した結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
2008003594.tif 000007
注）前記表４で、除去力：◎（レジスト完全除去）、○（若干のレジスト残留物がある）、△（レジスト残留物が著しい）、×（レジストが全く除去されない）
比較例から、沸点が低いアミンを単独で使用する場合、４８時間７０℃に維持すると、除去力が顕著に低下することが分かった。各々の腐蝕防止剤は、剥離性能に大きな影響を与えず、全ての実施例は、環状アミンの沸点が２００℃以上であるため、４８時間の揮発後にも組成が大きく変化せず、剥離性能が変化しないことが分かり、剥離性能に大きく影響を与える組成はアミンであることが分かる。また、実施例は、比較例２に比べて、剥離性能が優れていて、異なる極性溶媒を添加すると剥離性能が変化することが分かる。また、ジアミン及び鎖状アミンを共に使用した実施例９及び１０、及びジアミン及び環状アミンを共に使用した実施例１１〜１６の場合も、剥離性能の上昇効果が観察された。特に、ジアミンの沸点が２００℃を越えるため、４８時間後にも剥離性能に大きな影響を与えないことが分かる。したがって、組成が著しく変化したレジスト膜に対する剥離性能が低下する環状アミンと共にジアミンを使用する場合、剥離性能に対して上昇効果を観察することができる。
【００５２】
実験例４
前記実施例１〜２０及び比較例１、２の各金属膜に対する腐蝕程度を試片１で評価した。また、各例の差を顕著にするために、水を３％添加して評価し、その結果を表５に示した。
【００５３】
【表５】
2008003594.tif 000008
注）前記表５で、腐蝕程度：◎（全く腐蝕されない）、○（若干腐蝕される）、△（腐蝕が著しい）、×（完全に腐蝕される）
前記表５の結果から、本発明の実施例の各金属膜の腐蝕は、ジアミン化合物の使用によって、比較例より優れた結果を示し、ジアミン類が単独で使用される場合より、環状アミンまたは鎖状アミン及びジアミンを共に使用した場合に、より優れた腐蝕防止性能を示した。
【００５４】
また、若干のレジスト除去力を補助するためにジアミンなどを添加した場合にも、腐蝕防止性能には影響がなく、全て優れた結果を示した。つまり、１種の腐蝕防止剤だけでも十分に全ての金属膜で優れた結果を示し、２種類のアミンを添加する場合にも各々の長所だけをいかすことができる上昇効果が観察される。
【００５５】
また、腐蝕防止剤として選択されたヒドロキシルフェノール類の抗酸化剤などは、アルミニウムまたはモリブデンに対して優れた腐蝕防止性能を示し、これは、選択的にアルミニウムまたはモリブデンに物理化学的に吸着して電子の流れを妨害するものと推定される。同様に、メルカプト類の腐蝕防止剤は、銅の表面に化学的に吸着するだけでなく、酸化還元電位を低くすることによって下部膜との電位差を克服することによって、ガルバニック（ｇａｌｖａｎｉｃ）現象を抑制する。