(57)【要約】【課題】生分解性であると共に、吸水性に優れているグラフトコポリマー、その製造方法、およびそれを含む生分解性吸収性材料を提供する。【解決手段】ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させることにより得られるグラフトコポリマーであって、多糖が、植物ガム由来のもの；ムコ多糖もしくはその誘導体；または微生物由来のものから選択される、グラフトコポリマー。かかるグラフトコポリマーは、生分解性であると同時に、吸収性に優れ、衛生用品の吸収性材料等として利用可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させることにより得られるグラフトコポリマー（但し、多糖は、グルカンではない）。
【請求項２】
ビニルモノマーが、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩およびエステル、（メタ）アクリロニトリルならびに（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のグラフトコポリマー。
【請求項３】
多糖が、植物ガム由来のもの；ムコ多糖もしくはその誘導体；または微生物由来のものから選択される、請求項１または２記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
植物ガムが、アラビアガム、トラガントガムまたはサクラゴムから選択される、請求項３記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
ムコ多糖もしくはその誘導体が、キチンまたはキトサンから選択される、請求項３記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
重合開始剤の存在下に、ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させる、グラフトコポリマーの製造方法であって、多糖が、植物ガム由来のもの；ムコ多糖もしくはその誘導体；または微生物由来のものから選択される、製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載のグラフトコポリマーを含む、生分解性吸水性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性吸水性グラフトコポリマー、その製造方法およびそれを含む生分解性吸収性材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させることにより得られるグラフトコポリマー（但し、多糖は、グルカンではない）に関する。本発明のグラフトコポリマーは、生分解性であると共に、吸水性に優れており、生分解性吸収性材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
炭水化物は、全バイオマスの乾燥重量の９０％以上を構成し、炭水化物の９０％以上は多糖類の形態で存在する。多糖類は、再生可能な資源であり、比較的安価で、非毒性である。近年、生分解性ポリマーや天然繊維からの複合材料の開発が、材料化学の分野で興味をもたれている。一方、従来のポリアクリル酸架橋体などの、生分解性の低い吸収性ポリマーに、環境保護の観点から、生分解性を付与する研究がなされており、そこでも多糖類が注目されている。
【０００３】
例えば、架橋剤を用いて、デンプンやセルロースのような多糖類に、アクリル酸のような重合性二重結合を有するモノマーを重合させることにより得られる吸水性高分子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、レドックス触媒の存在下での、デンプンのような多糖類をベースとしたポリアクリル酸のアルカリ金属塩の製造方法、およびそれにより得られる生成物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
そのような炭水化物ポリマーは、毒性がなく、生分解性であると考えられる。しかしながら、生物分解性と吸水性の両立という点からみれば、それらは製品化するには十分とはいえない。したがって、機械的強度、生分解性及び自然環境に対する非毒性といった特性を併せ持つ炭水化物ポリマーに対する需要が依然として存在している。
【特許文献１】特公昭５３−４６１９９号公報
【特許文献２】国際公開第９３／０２１１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた吸水性を有する生分解性グラフトコポリマー、その製造方法、およびそれを含む生分解性吸収性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ビニルモノマーを多糖にグラフト重合させることにより得られるグラフトコポリマー（但し、多糖は、グルカンではない）であって、特に多糖が、植物ガム由来のもの、ムコ多糖もしくはその誘導体、または微生物由来のものであるものが、生分解性であると共に、優れた吸水性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグラフトコポリマーは、多糖（特に、植物ガム由来のもの、ムコ多糖もしくはその誘導体、または微生物由来のもの）にビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られるものであり、生分解性であると同時に、優れた吸収性を有する。そして、かかるグラフトコポリマーは、安価で、安全性に優れたているため、工業的な利用にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多糖は、植物、動物または微生物由来のものであってよく、好ましくは、植物ガム由来のもの、ムコ多糖もしくはその誘導体、または微生物由来のものである。本発明の「植物ガム」とは、植物の樹液、種子などから得られる多糖類を主成分とする粘質物を指す。本発明の植物ガムの例としては、フェヌグリークガム、グァーガム、ローカストビーンガムのようなグルコマンナン；キシランのようなヘミセルロース；寒天、カラギーナンのようなガラクタン；ペクチン、アルギン酸、アラビアガム、トラガントガム、サクラゴムのようなポリウロニド等が挙げられる。好ましい植物ガムは、ペクチン、アルギン酸、アラビアガム、トラガントガム、サクラゴムのようなポリウロニドであり、特には、サクラゴムである。なお、本明細書において「サクラゴム」とは、バラ科サクラ属（Rosaceae Prunus）の植物、例えば、ソメイヨシノ（Prunus X yedoensis）、ヤマサクラ（Prunus jamasakura）、セイヨウミザクラ（Prunus Avium）またはその改良品種から得られるものを意味する。本発明のムコ多糖またはその誘導体の例としては、キチン、キトサン、ヒアルロン酸等が挙げられる。好ましいムコ多糖またはその誘導体は、キチンまたはキトサンである。また本発明の微生物由来の多糖の例としては、ラムサンガム、キサンタンガム等が挙げられる。
【０００９】
これらの多糖は、市販のものであっても、また、例えば植物ガム由来のものであれば、当該植物から適切な方法で採取したものであってもよい。例えば、サクラゴムであれば、バラ科サクラ属（Rosaceae Prunus）の樹皮の傷口からの分泌物を採取したものであってもよい。これらは、使用前に精製してもよいが、未精製のものをそのまま使用してもよい。精製は、適切な公知の方法で、例えばＵＳ５６７９５５６に記載されたような方法で行うこともできる。
【００１０】
本発明のビニルモノマーは、重合性の二重結合を有するものであればよく、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、４−ビニルピリジン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩もしくはエステル、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましくは、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩もしくはエステル、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミドから選択される。「（メタ）アクリル酸の塩」としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。「（メタ）アクリル酸のエステル」としては、アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル）、ヒドロキシアルキルエステル（例えば、２−ヒドロキシエチル  アクリルラート、２−ヒドロキシエチル  メタクリラート）、グリシジルエステル（例えば、グリシジル  アクリルラート、グリシジル  メタクリラート）が挙げられる。なお、本明細書において、単独または他の用語との組合わせで使用される用語「アルキル」は、明示の定義が他にない場合は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状の、飽和炭化水素基を意味する。
【００１１】
ビニルモノマーの量は、原料であるビニルモノマーおよび多糖の種類や、目的物であるグラフトコポリマーに所望の特性などに応じて適宜調整されるが、通常、多糖１gに対して、約０．０１〜０．５mol、好ましくは約０．０１〜０．２mol、より好ましくは０．０１〜０．１molである。多糖に吸水性などの所望の性質を付与する点から、ビニルモノマーの量は０．０１mol／g以上であるのが好ましい。一方、ビニルモノマーの量が０．５mol／gを超えると、多糖へのグラフト重合よりもビニルモノマー自体のホモ重合が優先的になる傾向があるため、好ましくない。
【００１２】
本発明のグラフト重合反応は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤は、通常グラフト重合に使用しうるものであればよく、例えば、酸化触媒、還元触媒、酸化還元触媒（レドックス触媒）またはイオン開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明で使用しうる酸化触媒としては、過酸化水素、アスコルビン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，３−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾアート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
本発明で使用しうる還元触媒としては、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過クロム酸カリウム、硫酸アンモニウム第二鉄、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エタノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−フェニル−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、安息香酸スルファミド、フタルアミド、酢酸ヒドラジン、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
本発明で使用しうる酸化還元触媒（レドックス触媒）としては、過酸化水素（酸化剤）とチオ硫酸ナトリウム（還元剤）との組合わせが挙げられ、イオン開始剤としては、セリウムイオン開始剤、好ましくは硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）が挙げられる。本発明で使用しうる好ましい開始剤は、レドックス触媒または硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）である。重合開始剤の量は、重合開始剤の種類に加え、原料であるビニルモノマーおよび多糖の種類や量などに応じて適宜調整されるが、通常、多糖１gに対して、約０．０１×１０−３〜約０．５×１０−３mol、好ましくは約０．１×１０−３〜約０．５×１０−３mol、より好ましくは約０．２×１０−３〜約０．４×１０−３molである。重合開始剤の量が０．５×１０−３mol／gを超えると、多糖へのグラフト重合よりもビニルモノマー自体のホモ重合が優先的になる傾向があるため、好ましくない。
【００１６】
本発明のグラフト重合反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、水、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数３〜９を有するアルキルアルコール（例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールもしくはノナノール）、またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは水、または水とアルコールの混合物である。また、本発明のグラフト重合は、不活性雰囲気下、約０〜約８０℃の温度で、好ましくは約３０〜約８０℃で、より好ましくは約５０〜約６０℃で、約１〜６時間実施される。反応終了後、例えば、反応混合物をアセトン等の溶媒中に注ぎ、グラフトコポリマーを沈殿させ、ろ取することにより、未反応のビニルモノマーを除去した。得られた粗生成物が、副生成物としてビニルモノマーのホモ重合体を含む場合、さらに粗成生物を、ギ酸、酢酸等の酸で洗浄することにより、所望のグラフトコポリマーを得ることができる。
【００１７】
このような方法により得られる本発明のグラフトコポリマーは、例えば、使い捨ての紙おむつ等の衛生用品の吸収剤、あるいは農園芸分野での乾燥した土地の緑化に有用な土壌改良剤、土木・建築分野での保水剤などにおける吸水性材料として、従来の方法に従い利用することができる。また本発明のグラフトコポリマーは、生分解性／吸水性複合材料の原料としても有用である。かかる複合材料は、本発明のグラフトコポリマーに加えて、ガラス繊維や炭素繊維のような任意の公知の材料を含んでいてもよく、例えば、シリカ系複合体材料の場合、シリカ源として、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、所望の性質に応じてＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような架橋剤を用いてもよい。
【実施例】
【００１８】
以下の各実施例において、グラフト収量（％）およびグラフト化効率（％）は、以下の式に基いて算出した。
【数１】
2008138054.tif 000002
【数２】
2008138054.tif 000003
【００１９】
（実施例１）
三つ口の丸底フラスコ中で、サクラゴム１．０ｇを蒸留水（２００ml）に溶解させた。次いで、フラスコをセプタムにより密閉し、この溶液から溶存酸素を除去し、窒素（酸素フリー）パージを２０分間行った。硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１５０mg（０．０００２７mol、和光純薬工業（株）より入手）を溶液に加え、次いでアクリルアミド（０．０１４mol）を攪拌しながら加えた。反応を窒素雰囲気下で実施するため、窒素ガス流をさらに２０分間続けた。フラスコをさらにテフロン（登録商標）テープで密閉した。恒温槽にフラスコを浸けることにより、反応温度を６０℃に維持し、反応混合物の攪拌を４時間続けた。飽和ヒドロキノン水溶液（０．５ml）を注入することにより、重合反応を停止させた。次いで、反応生成物を、過剰のアセトン中で沈殿させた後、ろ取し、ギ酸、次いで酢酸で十分に洗浄した。最後に、沈殿物を真空オーブン中、４０℃で１０時間乾燥させることにより、グラフトコポリマーを０．３００１g（グラフト収量：３０．０１％）得た。グラフト化効率は、４５．４１％であった。
【００２０】
なお、実施例で使用したサクラゴムは、次のように調製した：ソメイヨシノ（Prunus X yedoensis）、ヤマサクラ（Prunus jamasakura）およびセイヨウミザクラ（Prunus Avium）の樹皮の傷口より採取した粗ガムを、選別し、５０℃で乾燥させた。この乾燥物を粉砕、微粒子化し、１５０μmの篩にかけた後、約８０℃で蒸留水に溶解させた（ｐＨ７）。焼結ガラスろ過器によりろ過した後、ろ液を周囲温度に冷却し、過剰のエタノールに注ぎ、ガムを沈殿させた。沈殿物をろ取し、４０℃で乾燥させ、純粋なサクラゴム（脂肪分２．４％、たんぱく質１．０４％、糖類９６．３６％）を得た。
【００２１】
（実施例２〜４）
アクリルアミドの使用量を変えた以外は、実施例１の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。アクリルアミドの使用量、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表１に示す。
【００２２】
【表１】
2008138054.tif 000004
【００２３】
（実施例５〜７）
硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）（以下、ＣＡＮ）の使用量を変えた以外は、実施例３の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。ＣＡＮの使用量、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表２に示す。
【００２４】
【表２】
2008138054.tif 000005
【００２５】
（実施例８〜１２）
反応時間を変更した以外は、実施例３の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。反応時間、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表３に示す。
【００２６】
【表３】
2008138054.tif 000006
【００２７】
（実施例１３〜１５）
反応温度を変更した以外は、実施例３の方法と同様にして、種々のグラフトコポリマーを得た。反応温度、グラフト収量およびグラフト化効率を以下の表４に示す。
【００２８】
【表４】
2008138054.tif 000007
【００２９】
（試験例１：吸水性）  上記実施例１〜４で得られた、平均粒径が１００〜１５０μｍの粉末状グラフトコポリマー各０．１±０．０００１gを正確に秤量し、これを２００mlの蒸留水に室温で浸漬させた。３時間後、浸漬後の各サンプルの重量を室温で２回測定した。浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値を平衡膨潤度とし、結果を以下の表５に示す。
【００３０】
【表５】
2008138054.tif 000008
【００３１】
（試験例２：生分解性）
本発明のグラフトコポリマーを土中埋没試験を用いて評価した。実施例３で得られたグラフトコポリマー０．２gを、風乾した土壌床を含む小ガラスシャーレーに置いた。土壌は、市販の園芸用の配合土および表層土を用いた。それぞれ室温で混合しながら水を徐々に添加し、最適含水比とした。２時間後には、グラフトコポリマーは膨潤していた。膨潤したポリマーは、目視による観察では、１年までは安定であったが、その後、徐々に分解が観察された。また配合土由来の微生物の分解活性は、表層土由来の微生物の分解活性より優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のグラフトコポリマーは、優れた生分解性と吸水性を示すと共に、安価で、安全な材料から、簡便な方法で得ることができる。したがって安全性や経済性の面からも有用な生分解性吸水性材料を提供することが可能となった。本発明は、グラフトコポリマーを生分解性の吸収性材料として、従来から知られている幅広い用途に適用可能である。例えば、使い捨ての紙おむつ等の衛生用品の吸収性材料として利用可能である。あるいは農園芸分野において、乾燥した土地の緑化に有用な土壌改良剤として、土木・建築分野において保水剤として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）は、実施例で使用したサクラゴム、（ｂ）は、実施例３で得られたグラフトコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
2008138054.tif 000009