(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＤＩを主成分としたイソシアナート組成物および発泡剤として水だけを用いて、優れた快適性と物理機械的特性を有する中低密度発泡ポリウレタンの提供。【解決手段】ａ）官能基数が２〜８、平均分子量が２００〜６０００、エチレンオキシド含有量が２０〜９０％、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％のエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）のポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の反応生成物２０〜８０質量％、およびＭＤＩ重合体２０〜８０質量％を含むイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、官能基数が２〜８、平均分子量が２００〜６０００、エチレンオキシド含有量が７０〜８０質量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％の反応生成物４０〜６０質量％、および
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2008179831.tif 000009
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１を超える整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート４０〜６０質量％
からなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物。
【請求項２】
該少なくとも１つのポリエーテルポリオールの平均分子量が４００〜６０００である成分ａ）４０〜６０質量％、成分ｂ）４０〜６０質量％、および変性ジフェニルメタンジイソシアナートウレトンイミン５〜３０質量％からなる請求項１に記載のイソシアナート組成物。
【請求項３】
該少なくとも１つのポリエーテルポリオールは、平均分子量が１０００〜６０００の第一のポリエーテルポリオールおよび平均分子量が１０００未満の第二のポリエーテルポリオールを含む混合物からなり、第一および第二のポリオールは、独立して、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含み、官能基数が２〜８で、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％であり、第二のポリエーテルポリオールは第一のポリオールに比べて５０質量％未満の濃度で存在することを特徴とする請求項１および２のいずれか１項に記載のイソシアナート組成物。
【請求項４】
ジフェニルメタンジイソシアナートが４，４′および２，４′ＭＤＩ異性体の混合物からなり、２，４′異性体濃度がＭＤＩの合計量を基準に２０〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアナート組成物。
【請求項５】
該少なくとも１つのポリエーテルポリオールがポリエーテルジオールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソシアナート組成物。
【請求項６】
ポリエーテルジオールのエチレンオキシド含有量が５０〜８０％であることを特徴とする請求項５に記載のイソシアナート組成物。
【請求項７】
成分ａ）が、２０〜３０％の２，４′−ＭＤＩ異性体を含むＭＤＩとエチレンオキシド含有量が７０〜８０％のポリエーテルジオールの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２９〜３３％である反応生成物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のイソシアナート組成物。
【請求項８】
ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリメリックジフェニルメタンジイソシアナートの両方が該少なくとも１つのポリエーテルポリオールと反応していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のイソシアナート組成物。
【請求項９】
ｉ）ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、官能基数が２〜８、平均分子量が２００〜６０００、エチレンオキシド含有量が７０〜８０質量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）との反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３％の反応生成物４０〜６０質量％、および
ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
2008179831.tif 000010
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１を超える整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート４０〜６０質量％
からなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物、および
ｉｉ）官能基数が２〜８、当量が２００〜２０００の少なくとも１つのポリオールおよび水を含むポリオール成分
を一緒に反応させることからなる軟質発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項１０】
イソシアナート組成物が請求項１〜８のいずれか１項に記載のものであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
イソシアナート組成物が、２，４′−ＭＤＩ異性体が２０〜３０％のＭＤＩとエチレンオキシド含有量が７０〜８０％のポリエーテルジオールとの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２９〜３３％の反応生成物からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｉ）において、ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリメリックジフェニルメタンジイソシアナートの両方が該少なくとも１つのポリエーテルポリオールと反応することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、該イソシアナート組成物と反応させる該ポリオールが同一であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩが該ポリエーテルポリオールと反応し、一工程で発泡ポリウレタンを製造することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水がポリオール成分の１００質量部に対し３〜６質量部であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のイソシアナート組成物を使用することを含むことを特徴とする、密度が５０Ｋｇ／ｍ３以下、ＩＳＯ  ２４３９−９７による支圧強度が４０Ｎ超、プジョー試験法Ｄ４２．１０４７−８４で試験した時のパーセント厚さ損失が５％未満、およびパーセント圧縮抵抗損失が１６％未満の発泡ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアナート組成物、および改善された物理機械的特性を有する軟質発泡ポリウレタンの製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
より明確には、本発明は、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を主成分とするイソシアナート組成物、および改善された物理機械的特性を有する軟質発泡ポリウレタンの製造におけるそれらの使用に関する。
【０００３】
この明細書および請求の範囲において用いるときは、用語「改善された物理機械的特性を有する軟質発泡ポリウレタン」とは、発泡ポリウレタンすなわちポリウレタンフォームであって、スラブ用や成型品（コールドおよびホット）やインテグラルスキン用の使用に適するものを含み、密度が好ましくは５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｍ３、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ  ３３８６−９８に従って測定した４０％曲げたわみにおける圧縮抵抗が好ましくは３ｋＰａよりも大きく、最適には永久変形すなわちＩＳＯ  １８５６−８０に従って試験された圧縮永久ひずみが約１５％未満、好ましくは１０％未満のものをいう。
【背景技術】
【０００４】
ある分野において、例えば家具用や自動車産業において、軟質発泡ポリウレタンすなわちポリウレタンフォームから作られた製品は、スラブフォームもモールドフォームも、良好な快適特性および物理機械的特性を有することが望ましい。一般に、そのような特性の達成は、高密度（≧５５ｋｇ／ｍ３）フォームに対して取られる特定の工程を必要としないが、中低密度（２５〜４５ｋｇ／ｍ３）フォームは典型的には加工性問題を克服するために発泡工程において主発泡剤、例えば水と組み合わせて副発泡剤の使用を必要とし、特に低密度製品の場合に必要とする。副発泡剤として、ハロゲン化炭化水素、特にフレオン１１（トリクロロフルオロメタン）のようなクロロフルオロアルカンが、それらの入手の容易さ、ポリウレタン試薬との適合性、および発泡剤としての特性のために、長年用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、成層圏オゾン層の破壊に関係する製品の使用および製造の制限を求めた１９８７年のモントリオール議定書の後、クロロフルオロアルカンの段階的廃止により、発泡剤として水だけを用いて良好な物理機械的特性を有する低密度ポリウレタンフォームを得る他の方法が開発されてきており、例えばＥＰ−Ａ−４８６，０３４に記述されている。他の発泡剤はＥＰ  ４７７，９２０で用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
出願人は、発泡剤として水だけを用いて、優れた快適性と物理機械的特性を有する中低密度発泡ポリウレタンを提供する、あるＭＤＩを主成分としたイソシアナート組成物を今見いだした。さらに、本発明のイソシアナート組成物は驚いたことに安定しており、優れた「貯蔵寿命」を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、官能基数が２〜８、平均分子量が２００〜６０００、好ましくは５００〜２５００、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％、好ましくは５０質量％から７５質量％または８０質量％まで、特に好ましくは７０〜８０質量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％、好ましくは２９〜３３質量％の反応生成物２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、および
ｂ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2008179831.tif 000002
【０００９】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％
からなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物を提供する。
【００１０】
より限定的には、本発明は、
ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、官能基数が２〜８、平均分子量が４００〜６０００、好ましくは６００〜２５００、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％、好ましくは５０質量％から７５質量％または８０質量％まで、特に好ましくは７０〜８０質量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナートの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％、好ましくは２９〜３３質量％の反応生成物３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2008179831.tif 000003
【００１２】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート１０〜７０質量％、および
ｃ）ウレトンイミン変性ジフェニルメタンジイソシアナート５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％
を含む、好ましくは本質的にそれらからなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい実施態様では、本発明は、
ａ）平均分子量が１０００〜６０００、好ましくは１５００〜２５００の第一のポリエーテルポリオールおよび平均分子量が１０００未満の第二のポリエーテルポリオールからなる混合物であって、第一および第二のポリオールは、独立して、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含み、官能基数が２〜８で、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％、好ましくは５０質量％から７５質量％または８０質量％まで、特に好ましくは７０〜８０質量％であり、第二のポリエーテルポリオールは第一のポリオールに比べて５０質量％未満の濃度で存在する混合物と、ＭＤＩの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％、好ましくはを２９〜３３質量％である反応生成物２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、および
ｂ）一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2008179831.tif 000004
【００１５】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
があるポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％
を含む、好ましくは本質的にそれらからなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物を提供する。
【００１６】
別の実施態様では、ジフェニルメタンジイソシアナートと反応させるポリオールは、ＭＤＩと式（Ｉ）のポリメリックＭＤＩとを一緒に反応させてイソシアナート組成物を製造してもよい。
【００１７】
本発明はさらに、ＭＤＩの合計量を基準に２０〜３０％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを含むジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
2008179831.tif 000005
【００１９】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナートの混合物を、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、官能基数が２〜８、平均分子量が２００〜６０００、好ましくは５００〜２５００、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％、好ましくは５０質量％から７５質量％または８０質量％まで、特に好ましくは７０〜８０質量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと反応させることによって得られる反応生成物からなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物を提供する。
【００２０】
本発明によれば、好ましいポリメリックＭＤＩは、平均官能基数が２．６〜２．８のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む。当該製品は、“ＴＥＤＩＭＯＮ  ３１”（エニケム・エス・ピー・エー（Enichem S.p.A.））、“ＳＵＰＲＡＳＥＣ  ＤＮＲ”（ハンツマン）、“ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ−２２０”（ダウ）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｖ２０（バイエル）のような種々の名称で入手可能である。ウレトンイミンＭＤＩ変性物は、ジフェニルメタンジイソシアナートと過剰のカルボジイミド誘導体との反応生成物である。
【００２１】
好ましくは、イソシアナートプレポリマー（ａ）の製造に用いられるＭＤＩは、４，４′異性体と２，４′異性体の混合物であって、２，４′異性体濃度がＭＤＩの合計量を基準に１０〜６０質量％、好ましくは１８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である混合物からなる。
【００２２】
本発明のイソシアナート組成物を製造するためにＭＤＩおよび随意にポリメリックＭＤＩとの反応生成物を製造するために用いられるポリエーテルポリオールは、好ましくはヒドロキシル官能基数が２〜８である。ポリエーテルジオール、すなわち官能基数が２のポリエーテルポリオールは、官能基数が３以上のポリエーテルポリオールに関係する架橋結合の欠如のためにそれから製造されるポリウレタンフォームに良好な伸び特性を与えることが期待されるかもしれないが、圧縮永久ひずみが劣り、また動的疲労特性が劣る、例えばプジョー試験法Ｄ４２．１０４７−８４で試験されたときのパーセント厚さ損失および圧縮荷重損失が高水準であることが予想されるかもしれない。
【００２３】
ポリエーテルポリオールの官能基数が２である本発明のポリイソシアネート組成物は良好な伸び特性を提供するが、驚いたことに優れた動的疲労特性をも示すことが分かった。
【００２４】
従って、本発明のさらに好ましい実施態様は、
ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、平均分子量が４００〜６０００、好ましくは６００〜２５００、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％、好ましくは５０質量％から７５質量％または８０質量％まで、特に好ましくは７０〜８０質量％のポリエーテルジオール（官能基数：２）からなる少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナートの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％、好ましくは２９〜３３質量％の反応生成物２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、および
ｂ）一般式（Ｉ）
【００２５】
【化５】
2008179831.tif 000006
【００２６】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％
を含む、好ましくは本質的にそれらからなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物を提供する。
【００２７】
望ましくは、この実施態様におけるポリエーテルジオールはエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、平均分子量が４００〜６０００、好ましくは６００〜２５００である。好ましくは、ポリエーテルジオールは、エチレンオキシド含有量が５０％から７５％または８０％まで、特に好ましくは７０〜８０％である。
【００２８】
好ましくは、ポリエーテルジオールと組み合わせて用いられるＭＤＩは、４，４′異性体と２，４′異性体の混合物であって、２，４′異性体の濃度がＭＤＩの合計量を基準にして１８〜５０％、特に好ましくは２０〜３０％である混合物を含む。
【００２９】
２，４′−ＭＤＩ異性体が２０〜３０％のＭＤＩと、ここに記述したようなポリエーテルジオールとの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２９〜３３％の反応生成物からなるポリイソシアネート組成物が、特に好ましい。ＭＤＩは、随意に、反応生成物を生成するためにポリエーテルジオールと反応させる前に、ここに記述したような式ＩのポリメリックＭＤＩと混合してもよい。
【００３０】
本発明のさらなる一面は、
ｉ）ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）を含み、官能基数が２〜８、平均分子量が２００〜６０００、好ましくは５００〜２５００、エチレンオキシド含有量が２０〜９０質量％、好ましくは５０質量％から７５質量％または８０質量％まで、特に好ましくは７０〜８０質量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）との反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２６〜３３質量％、好ましくは２９〜３３質量％の反応生成物２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、および
ｂ）一般式（Ｉ）
【００３１】
【化６】
2008179831.tif 000007
【００３２】
（ここで、Φはフェニル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）
のポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％
からなるイソシアナート官能基数が２．２〜２．９のイソシアナート組成物、および
ｉｉ）官能基数が２〜８、当量が２００〜２０００の少なくとも１つのポリオールおよび水を含むポリオール成分
を一緒に反応させることからなる改善された物理機械的特性を有する軟質発泡ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００３３】
好ましくは、発泡ポリウレタンフォームは、ここで選ばれたイソシアナート組成物、特に、２，４′−ＭＤＩ異性体が２０〜３０％のＭＤＩとここに記述したようなポリエーテルジオールとの反応生成物であって、遊離ＮＣＯ基含有量が２９〜３３％の反応生成物からなるポリイソシアネート組成物を用いて調製される。ＭＤＩは、随意に、反応生成物を生成するためにポリエーテルジオールと反応させる前に、ここに記述したような式ＩのポリメリックＭＤＩと混合してもよい。好ましいイソシアナート組成物を用いて製造されたポリウレタンは、好ましくは、プジョー試験法Ｄ４２．１０４７−８４で試験したとき、５％未満、好ましくは３％未満のパーセント厚さ損失および１６％未満のパーセント圧縮抵抗損失を示す。
【００３４】
該少なくとも１つのポリオールと、イソシアナート組成物と反応させるポリオールは、同一でもよい。随意に、ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩは、一工程で発泡ポリウレタンを製造するために、ポリオールポリエーテルと反応させる。
【００３５】
本発明はさらに、密度が５０Ｋｇ／ｍ３以下、ＩＳＯ  ２４３９−９７による支圧強度が４０Ｎ超、好ましくは２００Ｎ超、より好ましくは８０〜４００Ｎ、プジョー試験法Ｄ４２．１０４７−８４で試験したときのパーセント厚さ損失が５％未満、パーセント圧縮抵抗損失が１６％未満の発泡ポリウレタンの製造における請求項のいずれか１項に記載のイソシアナート組成物の使用を提供する。
【００３６】
該方法に従って軟質発泡ポリウレタンを製造するのに用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオール、エステル基を含むポリエーテルポリオール、アミン基を含むポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどから選ぶことができる。好ましいポリオールは、少なくとも２原子の活性水素を有する（開始剤）化合物で２〜６個の炭素原子を有するオレフィンオキシドを縮合して得られるポリエーテルポリオールを含む。好ましいオレフィンオキシドは、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）、ならびにポリエーテルポリオールの中にＥＯ単位またはＰＯ単位を提供することができる化合物である。
【００３７】
好ましい開始剤化合物としては、グリコール、トリオール、テトロール、アミン、アルカノールアミン、ポリアミンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
好ましい実施態様では、ポリエーテルポリオールは、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含み、開始剤は、グリコール、例えばジプロピレングリコール、トリオール、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパン、テトロール、例えばペンタエリトリトール、ジアミン、例えばエチレンジアミン、芳香族アミン、例えばｏｒｔｈｏ−トルエンジアミン、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、多官能ヒドロキシルアルカン、例えばキシリトール、アラビトール、ソルビトールおよびマンニトールから選ばれる。
【００３９】
ポリオールは、固体粒子、好ましくは重合体粒子の状態で使用してもよいし、またはそれを含んでいてもよい。粒子は、好ましくは、２０マイクロメーター未満の大きさに、分散され、または部分的にポリオール鎖に連結される。この目的に特に適している重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、これらの重合体のいずれかを含む共重合体、および尿素系重合体が挙げられる。該固体粒子は、ポリオールの中でその場で重合して調製してもよいし、別々に調製しその後ポリオールに添加してもよい。
【００４０】
ポリオール化合物はまた、トリエチレンジアミンのようなアミン触媒、および／または第一錫オクトアートのような金属触媒、整泡剤（cell regulators）、熱酸化安定剤、顔料など、発泡ポリウレタンの製造に普通に用いられる１つまたはそれ以上の添加剤を含んでもよい。ポリウレタン重合についての詳細は、「サーンダーズ・アンド・フリッシュ  ポリウレタンの化学と技術（Saunders & Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology）」インターサイエンス（Interscience）、ニューヨーク（１９６４年）に記述されている。
【００４１】
本発明の方法による発泡ポリウレタンの製造では、発泡剤は好ましくは水を含む。水は単独で用いてもよいし、クロロフルオロアルカン以外の副発泡剤と組み合わせてもよい。そして、水は他の発泡剤よりも高い含量で存在することが好ましい。水は発泡ポリウレタンの製造において重要な機能を果たす。なぜなら、水を通して尿素結合が形成され、それが二酸化炭素の発生に関係し、ポリウレタン樹脂の発泡／膨張工程の引き金となり、それにより軟質発泡ポリウレタンが得られるからである。水はポリオール化合物１００質量部に対して３〜６質量部の量で存在するのが好ましい。
【００４２】
二酸化炭素は、ポリウレタン樹脂を発泡するために、好ましくは水とポリイソシアネートＮＣＯ基を反応させることによってその場で発生する主要な試剤として、好ましく用いられる。
【００４３】
例えば密度が２５Ｋｇ／ｍ３以下の低密度発泡ポリウレタンの製造では、水単独からの二酸化炭素の発泡機能は、ジイソシアナート基と水の発熱反応による問題（燃焼または「焦げ」）を招かずに、所望の密度に達するには十分ではない。この理由で、水に加えて、副発泡剤を用いてもよい。
【００４４】
好ましい副発泡剤としては、空気、液体または気体のＣＯ２、窒素、オゾン層破壊係数が低いまたはゼロのアルカンヒドロフルオリド、炭化水素、例えばｎ‐ペンタン、ｉ−ペンタンおよびシクロペンタン、炭酸ジメチルおよびそれらの混合物が挙げられる。重合物（polymerization mass）中の主発泡剤はその場で発生させるのが好ましいが、主発泡剤および／または副発泡剤の外部導入、例えば注入、も用いることができる。
【００４５】
本発明方法に従って得られる軟質発泡ポリウレタンは、好ましくは、密度が芯（core）において２５〜５０Ｋｇ／ｍ３以下、（ＩＳＯ  ２４３９標準による）支圧強度が４０Ｎ超、好ましくは８０〜４００Ｎである。これらのポリウレタンは、好都合なことに、焦げのような熱酸化劣化現象を示さず、破断点伸び、永久変形、圧縮抵抗および通気性のような優れた機械的特性をも有する。これらの特性のために、本発明から誘導されるフォームは、家具および／または装飾分野ならびに典型的に前述の特性を有する材料を必要とする輸送および／または自動車産業を含む種々の分野に有益に用いることができる。
【００４６】
次の限定しない実施例によって本発明を例証する。
【実施例１】
【００４７】
イソシアナート化合物は、比が８０／２０の４．４′−ＭＤＩ／２．４′−ＭＤＩ混合物４２質量部、比が５０／５０の４．４′−ＭＤＩ／２．４′−ＭＤＩ混合物１４．０質量部を、ＥＯ／ＰＯ比が７５／２５で平均分子量が２５００のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを主成分とするポリエーテルポリオール（ＥｎｉＣｈｅｍ社製Ｎｉｘｏｌｅｎ  ＶＳ  ４０）と反応させることによって調製される。７０℃で約２時間反応を行った後、遊離ＮＣＯが３０．１％のプレポリマーが得られる。その後、３０．５％の遊離ＮＣＯが得られるまで、ポリメリックＭＤＩ（ＴＥＤＩＭＯＮ  ３１）４０質量部をそのプレポリマーに添加する。
【実施例２】
【００４８】
イソシアナート化合物は、比が８０／２０の４．４′−ＭＤＩ／２．４′−ＭＤＩ混合物５５質量部、比が５０／５０の４．４′−ＭＤＩ／２．４′−ＭＤＩ混合物８質量部を、Ｎｉｘｏｌｅｎ  ＶＳ  ４０および平均分子量が６００のエチレンオキシドを主成分とするポリエーテルポリオール（Ｅｎｉｃｈｅｍ社製Ｐｒｉｏｗａｘ  ６００）と反応させることによって調製される。７０℃約２時間反応を行った後、プレポリマーが得られる。その後、３０．４％の遊離ＮＣＯが得られるまで、ポリメリックＭＤＩ（ＴＥＤＩＭＯＮ  ３１）をそのプレポリマーに添加する。
【実施例３】
【００４９】
イソシアナート化合物は、比が８０／２０の４．４′−ＭＤＩ／２．４′−ＭＤＩ混合物５０質量部、比が５０／５０の４．４′−ＭＤＩ／２．４′−ＭＤＩ混合物１０質量部、ウレトンイミン変性ＭＤＩ（出願人製ＴＥＤＩＭＯＮ  ３１８）１０部を、ＥＯ／ＰＯ比が２０／８０で平均分子量が４０００のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを主成分としたポリエーテルポリオール（ＴＥＲＣＡＲＯＬ  ８３８）と反応させることによって調製される。７０℃で約２時間反応を行った後、遊離ＮＣＯが２９．９％のプレポリマーが得られる。その後、３０．５％の遊離ＮＣＯが得られるまで、ポリメリックＭＤＩ（ＴＥＤＩＭＯＮ  ３１）をそのプレポリマーに添加する。
［実施例４〜６］
【００５０】
実施例１〜３の化合物を、下表に記載されたポリオール成分と組み合わせて軟質発泡ポリウレタンを製造するのに用いた。その表は、それにより得られたフォームの物理機械的特性も示す。
【００５１】
実施例４〜６において試験されたフォームの動的疲労特性は、プジョー試験法Ｄ４２．１０４７−８４に従って測定した。５０％永久変形データ（圧縮永久ひずみ）はＩＳＯ  １８５６−８０に従って測定した。圧縮抵抗データすなわち圧縮力たわみはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１−９８に従って測定した。支圧強度すなわち押込み力たわみはＩＳＯ  ２４３９−９７に従って測定した。そして、フォーム密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５−９５に従って測定した。
【００５２】
【表１】
2008179831.tif 000008
【００５３】
ＴＥＲＣＡＲＯＬ（登録商標）２４１  −  ポリエーテルポリオールＰＭ４０００（官能基数＝３）
ＴＥＲＣＡＲＯＬ（登録商標）４２７  −  ポリエーテルポリオールＰＭ６０００（官能基数＝３）
ＸＤ  ７４３６  −  架橋剤
ＮＩＡＸ  Ａ  １０７  −  ウィトコ社のアミノ化された触媒
ＮＩＡＸ  Ａ  ３１０  −  ウィトコ社のアミノ化された触媒
ＮＩＡＸ  Ｌ  ３４１０  −  ウィトコ社のシリコーンＴｅｎｓｏａｃｔｉｖｅ
ＰＯＬＹＣＡＴ  ７７  −  エアー・プロダクト（Air Product）社のアミノ化された触媒
【００５４】
実施例４〜６のポリウレタンは、プレポリマーがジオールすなわち官能基数が２のものを用いて製造したイソシアナート組成物を用いて製造した。本質的に架橋結合がない、ジオール成分を含む有するイソシアナート組成物から製造された発泡ポリウレタンフォームは、優れた伸び特性を提供するが、驚いたことに、表のデータが示すように、厳格なプジョー動的疲れ試験（３Ｈｚで２５％と７５％のたわみ間に２００，０００サイクル。疲労完了の３０分後の測定。）で測定したとき、優れた圧縮永久ひずみおよび動的疲労特性をも提供する。