(57)【要約】【課題】イオン液体中で有機ハロゲン化物をビタミンＢ12化合物と接触させることによる脱ハロゲン化方法を提供する。【解決手段】ビタミンＢ12化合物とイオン液体の共存下に電解還元を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビタミンＢ12化合物を触媒としてイオン液体の共存下で有機ハロゲン化合物の電解還元を行うことを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項２】
前記ビタミンＢ12化合物が一般式（１）
【化１】
2008271990.tif 000011
（式中、Ｒ1ないしＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、水酸基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項３】
前記イオン液体が、二アルキル置換（または二ハロゲン化アルキル置換）−イミダゾリウム塩（カウンターアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはパーフルオロアルカンスルホナートである。）であることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項４】
前記イオン液体が、ピリジニイウム塩（カウンターアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはパーフルオロアルカンスルホナートである。）であることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項５】
前記イオン液体が、第四級アンモニウム塩（カウンターアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはパーフルオロアルカンスルホナートである。）であることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項６】
前記有機ハロゲン化合物がＤＤＴまたはＤＤＤであることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体中におけるビタミンＢ12触媒を用いた電解還元による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＤＤ、ＤＤＴのような有機ハロゲン化物は、環境における難分解性及び生体蓄積性が問題となっている。そのため、安全で簡便な分解法が求められている。
本発明者らは、有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化する方法として、ビタミンＢ12化合物を電解触媒として用いる手段、電極上にビタミンＢ12化合物を担持した修飾電極を用いる手段にて、電解質溶液中で電解還元することに成功している（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【非特許文献１】「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、（英国）、２００４年、ｐ．８７８−８８２
【非特許文献２】「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、（英国）、２００３年、ｐ．２３０８−２３１２
【非特許文献３】「ケミカル・コミュニケーションズ(Chem. Commun.)」、（英国）、２００４年、ｐ．５０−５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの方法では、電解質溶液に伝導性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また触媒となるビタミンＢ12化合物を回収・再利用するにはクロマトグラフィーによる分離操作が必要であり、多大な労力を必要とした。
本発明は、反応媒体としてイオン液体を用いることで電解質を用いることなく、触媒としてビタミンＢ12化合物を用いて有機ハロゲン化物を電解還元により脱ハロゲン化し、またビタミンＢ12化合物を容易に回収・再利用できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イオン液体中においても有機溶媒中と同様に有機ハロゲン化物を天然物由来のビタミンＢ12化合物と接触させることにより安全で簡便な方法で脱ハロゲン化することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、第１観点として、有機ハロゲン化合物から脱ハロゲン化物を製造するにあたり、ビタミンＢ12化合物を触媒としてイオン液体の共存下で有機ハロゲン化合物の電解還元を行うことを特徴とする脱ハロゲン化方法、
第２観点として、前記ビタミンＢ12化合物が一般式（１）
【化１】
2008271990.tif 000002
（式中、Ｒ1ないしＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、水酸基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表されることを特徴とする第１観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第３観点として、前記イオン液体が、二アルキル置換（または二ハロゲン化アルキル置換）−イミダゾリウム塩（カウンターアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはパーフルオロアルカンスルホナートである。）であることを特徴とする第１観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第４観点として、前記イオン液体が、ピリジニウム塩（カウンターアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはパーフルオロアルカンスルホナートである。）であることを特徴とする第１観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第５観点として、前記イオン液体が、第四級アンモニウム塩（カウンターアニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはパーフルオロアルカンスルホナートである。）であることを特徴とする第１観点に記載の脱ハロゲン化方法、
第６観点として、前記有機ハロゲン化合物がＤＤＴ［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン］またはＤＤＤ［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン］であることを特徴とする第１観点に記載の脱ハロゲン化方法、である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の脱ハロゲン化方法によれば、電解質を溶解した有機溶媒を使用することなく、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することができ、電解質や有機物を含む廃棄物が少ない環境に優しい脱ハロゲン化反応物を提供できる。また、イオン液体中のビタミンＢ12化合物は使用後そのまま再利用できる。また、ＤＤＴやＤＤＤ等の有害なハロゲン化物を、ＤＤＯ［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−エタン］やＤＤＭＳ［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２-クロロエタン］等の低毒性の化合物へ転換する脱ハロゲン化に伴
い、脱ハロゲン化物の生体毒性が緩和されると共に、微生物による生分解を促進することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の脱ハロゲン化方法に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
イオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ）とは、有機カチオン種とアニオン種からなる塩であり、常温・常圧において液体である溶融塩である。特徴としては、（1）蒸気圧
がほとんどない、（2）イオン性であるが低粘性、（3）耐熱性であり液体温度範囲が広い、（4）イオン伝導性が高い等が挙げられ、有機溶剤に代わる溶剤として期待されている
。特に高い導電率を示すことから、電気化学分野では、イオン液体自身を支持電解質兼溶剤として用いられている。その際の電位窓の範囲として、一般にイミダゾリウム塩では、―２Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ+ないし＋２Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ+と広いのが特徴である。イオン液体としては、1-ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩（対アニオンＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ブチルピリジニウム塩（対アニオンＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、トリメチルプロピルアンモニウム塩（対アニオンＰＦ6-、ＢＦ4-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）などが用いられる。
ビタミンＢ12化合物としては、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）の他、例えば式（Ｉ）
【化２】
2008271990.tif 000003
〔式中、Ｒ1ないしＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、水酸基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。〕
で表されるビタミンＢ12関連化合物などが挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ1ないしＲ7におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１ないし４のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０００７】
本発明の脱ハロゲン化方法により有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化するには、例えば溶媒となるイオン液体中で、有機ハロゲン化物とビタミンＢ12化合物とを混合させ、−１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけながら有機ハロゲン化物をビタミンＢ12化合物と
接触させればよい。
ビタミンＢ12化合物の使用量は、有機ハロゲン化物に対して、通常０．０1モル倍ない
し０．０5モル倍程度であり、イオン液体の使用量は有機ハロゲン化物およびビタミンＢ12化合物の合計量に対して、通常１００質量倍ないし１０００質量倍程度である。
通電する電位は、ビタミンＢ12化合物を用いた場合には−１．０ないし−２．０Ｖｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲である。
脱ハロゲン化温度は、通常２０℃ないし４０℃、好ましくは３０℃ないし３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常６時間ないし２４時間程度である。
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価または２価であるが、−１．０ないし−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけると１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンＢ12化合物は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。
【０００８】
ＤＤＴ、ＤＤＤなどは一般に環境中で分解されにくい（参考文献１ないし４参照。）。一方、ＤＤＴ等から本発明の方法に従い得られる脱ハロゲン化物は、下記の参考文献５ないし１４に示すように環境において、ある種のバクテリアによりゆっくりと生分解されることが報告されている。例えばＤＤＴのバクテリア分解過程は図１に示される。
【化３】
2008271990.tif 000004
本発明の方法に従い、ＤＤＴの脱ハロゲン化を電解還元で進行させることにより、ＤＤＴ
の生分解過程の中間化合物への転換が促進できる。
また、ＤＤＴから脱ハロゲン化をした誘導体の急性毒性を表１に示す。
【表１】
2008271990.tif 000005
本発明の方法に従う脱ハロゲン化に伴い、急性毒性が低下することが判る。
【実施例】
【０００９】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。酸化還元電位、質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、電子スペクトルは下記の装置によりそれぞれ測定した。
［酸化還元電位］
サイクリックボルタンメトリー：ＢＡＳ−ＣＶ５０Ｗ（（株）ＢＡＳ）
ポテンショスタット：ＨＡ−３０１（（株）北斗電工）
［質量スペクトル］
ＧＣ−ＭＳ：ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）
［核磁気共鳴スペクトル］
ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ  ５００ 核磁気共鳴装置（（株）ブルカー製）
［電子スペクトル］
電子スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）：Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）。
実施例１（イオン液体中での電解脱塩素化反応例）
一漕式の電解セル中で、ビタミンＢ12化合物（Ｒ1ないしＲ7はメチル基である。）（５．０×１０-4Ｍ）および１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕（２．５×１０-2Ｍ）をイオン液体である１-ブチル−３−メチルイミ
ダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解し、作用極としてカーボンフェルト電極（面積３ｃｍ2）および対極として亜鉛板（面積３ｃｍ2）を用い、−１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけながら、ＤＤＴに対して２．２ファラデー当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを５０ｍＬ加え、脱塩素化物を抽出し、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲにより解析した。脱塩素化反応物として、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−エタン〔ＤＤＯ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−エチレン〔ＤＤＮＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエチレン〔ＤＤＭＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエタン〔ＤＤＭＳ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチレン〔ＤＤＥ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、１，１，４，４−テトラキス（４−クロロフェニル）−２，３−ジクロロ−２−ブテン〔ＴＴＤＢ〕が得られた。結果を表２に示す。
【００１０】
参考例１（ＤＭＦ中での電解脱塩素化反応例）
二漕式の電解セル中で、ビタミンＢ12化合物（Ｒ1ないしＲ7はメチル基である。）（５．０×１０-4Ｍ）および１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕（２．５×１０-2Ｍ）を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート（１．０×１０-1Ｍ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕に溶解し、作用極として白金電極（面積３ｃｍ2）および対極として亜鉛板（面積３ｃｍ2）を用い、−１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけながら、ＤＤＴに対して１．４ファラデー当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを５０ｍＬ加え、脱塩素化物を抽出し、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲにより解析した。脱塩素化反応物として、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエチレン〔ＤＤＭＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチレン〔ＤＤＥ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、１，１，４，４−テトラキス（４−クロロフェニル）−２，３−ジクロロ−２−ブテン〔ＴＴＤＢ〕が得られた。
【化４】
2008271990.tif 000006
結果を表２に示す。
【表２】
2008271990.tif 000007
表２から明らかなように、ＤＤＴをイオン液体中で電解脱塩素化反応させる実施例１の方法は、ＤＤＴをＤＭＦ中で電解脱塩素化反応させる参考例１の方法とは異なり脱塩素化反応物としてＤＤＭＳ、ＤＤＮＵ及びＤＤＯが生成していることから、より脱塩素化が進行していることが判る。
【００１１】
実施例２（繰返し反応例）
ビタミンＢ12化合物を含むイオン液体を２４時間減圧乾燥した後、実施例１と同様に１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕を加え、再び脱ハロゲン化反応に用いた。結果を表３に示す。同様の操作を４回繰り返した後、ビタミンＢ12化合物を回収し、その回収率を吸光度法により求めたところ、９０％以上であった。
【表３】
2008271990.tif 000008
【００１２】
実施例３（イオン液体中での電解脱塩素化反応例）
実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第３表に示す有機ハロゲン化物（１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕）、を用いた以外は実施例１と同様に操作し脱ハロゲン化反応を行った。脱塩素化反応物として、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−エタン〔ＤＤＯ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエチレン〔ＤＤＭＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２-クロロエタ
ン〔ＤＤＭＳ〕〕が得られた。結果を表４に示す。
【００１３】
参考例２（ＤＭＦ中での電解脱塩素化反応例）
二漕式の電解セル中で、ビタミンＢ12化合物（Ｒ1ないしＲ7はメチル基である。）（５．０ｘ１０-4Ｍ）および１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕（２．５×１０-2Ｍ）を、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムパークロレート（１．０×１０-1Ｍ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕に溶解し、作用極として白金電極（面積３ｃｍ2）および対極として亜鉛板（面積３ｃｍ2）を用い、−１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけながら、ＤＤＤに対して1.7ファラデー
当量まで通電した。反応後、ジエチルエーテルを５０ｍＬ加え、脱塩素化物を抽出し、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲにより解析した。脱塩素化反応物として、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−エタン〔ＤＤＯ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエチレン〔ＤＤＭＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２-クロロエタン〔ＤＤＭ
Ｓ〕〕が得られた。結果を表４に示す。
【化５】
2008271990.tif 000009
【表４】
2008271990.tif 000010
表４から明らかなように、ＤＤＤをイオン液体中で電解脱塩素化反応させる実施例３の方法は、ＤＤＤをＤＭＦ中で電解脱塩素化反応させる参考例２の方法と比較してＤＤＤの転化率がより高く、かつ脱塩素化反応物として得られるＤＤＭＳ、ＤＤＮＵ及びＤＤＯの収率も高かった。これにより、ＤＤＤをイオン液体中で電解脱塩素化する実施例１の方法は、ＤＤＤをＤＭＦ中で電解脱塩素化する参考例１の方法と比較して、より有効にかつより効率良く脱塩素化が進行することが判る。
【００１４】
[参考文献１]Ａｄｄｉｓｏｎ，Ｒ．Ｆ．，Ｐ．Ｆ．Ｂｒｏｄｉｅ，Ｍ．Ｅ．Ｚｉｎｋ，ａｎｄ  Ｄ．Ｅ．Ｓｅｒｇｅａｎｔ．ＤＤＴ  ｈａｓ  ｄｅｃｌｉｎｅｄ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ＰＣＢｓ  ｉｎ  ｅａｓｔｅｒｎ  Ｃａｎａｄｉａｎ  ｓｅａｌｓ  ｄｕｒｉｎｇ
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[参考文献２]Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｂｏａｒｄ．１９８０  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ｗａｔｅｒ  ｑｕａｌｉｔｙ．Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｂｏａｒｄ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｗｉｎｄｓｏｒ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ．１９８０.
[参考文献３]Ｋｏｎａｓｅｗｉｃｈ，Ｄ．，Ｗ．Ｔｒａｖｅｒｓｙ，ａｎｄ  Ｈ．Ｚａｒ．Ｓｔａｔｕｓ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｈｅａｖｙ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｋｅｓ  Ｅｒｉｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｈｕｒｏｎ，ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｂａｓｉｎｓ，ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ．Ｇｒａｅｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｂｏａｒｄ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ  Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｗｉｎｄｓｏｒ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ．１９７８.
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ｅ  ｂｙ  Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ．Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．１５．５６９−５７４．１９６７．
[参考文献８]Ｆｏｃｈｔ，Ｄ．Ｄ．，ａｎｄ  Ｍ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ，ａ  ＤＤＴ  ｍｏｄｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．２０：６０８−６１１．１９７０．
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[参考文献１１]Ｐｆａｅｎｄｅｒ，Ｆ．Ｋ．，ａｎｄ  Ｍ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ．Ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＤＴ  ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ａｎｄ  ＤＤＴ  ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ  ｂｙ  ｍｕｔｕａｌ  ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ．Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．２０：８４２−８４６．１９７２．[参考文献１２]Ｐｆａｅｎｄｅｒ，Ｆ．Ｋ．，ａｎｄ  Ｍ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ．Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｎｕｔｒｉｅｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｐｐａｒｅｎｔ  ｃｏｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｓ  ｏｆ  ＤＤＴ．Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．２１：３９７−３９９．１９７３．
[参考文献１３]Ｓｕｂｂａ−Ｒａｏ，Ｒ．Ｖ．，ａｎｄ  Ｍ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ．Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｆｒｏｍ  ａｎａｌｏｇｓ  ｏｆ  １，１，１−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２,２―ｂｉｓ（ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ（ＤＤＴ）
ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ  ｂｙ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ．Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．３３：１０１−１０８．１９７７．
[参考文献１４]Ｓｕｂｂａ−Ｒａｏ，Ｒ．Ｖ．，ａｎｄ  Ｍ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  ｆｕｎｇａｌ  ｃｏｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ  ｏｆ  １，１，１−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−２,２―ｂｉｓ（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ
（ＤＤＴ）ａｎｄ  ｉｔｓ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ．Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．４９：５０９−５１６．１９８５．