(57)【要約】      （修正有）【課題】未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、ヘテロポリ酸を触媒として、反応させてフェノール樹脂を製造する方法であって、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、アルデヒド化合物とを混合する工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。前記ヘテロポリ酸は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂから１種類以上選ばれるポリ原子と、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢから１種類以上選ばれるヘテロ原子とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、ヘテロポリ酸を触媒として、反応させてフェノール樹脂を製造する方法であって、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、アルデヒド化合物とを混合する工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂから１種類以上選ばれるポリ原子と、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢから１種類以上選ばれるヘテロ原子とを含むものである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸は、タングストケイ酸、タングストりん酸、モリブドケイ酸又はモリブドりん酸である請求項１又は２記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第２液相は、前記フェノール樹脂の製造方法に用いた第２液相を回収したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記混合する工程において、さらに、５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を混合するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノールダイマーを２０重量％以下含有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、未反応フェノールを５重量％以下含有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、１以上２以下の分散比を有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対するｏ位−ｏ’位結合を２５モル％以下有するものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対するｏ位とｐ位との両方に結合を有するものが１０モル％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、良好な電気特性を有し、しかも、耐熱性および難燃性にも優れていることから、電気・電子材料や半導体封止材用エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤、さらには、積層板、成形材料および鋳型材料等のバインダー樹脂などとして、広く利用されている。また、従来より用いているノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の幅が広いものであると、溶融時の粘度が高くなり、成形材料に用いる際、成形性に影響すると考えられ、より高度な成形性が求められる場合、分子量分布の幅がより狭いものが求められていた。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂の製造において、その分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込み比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノールの量も多く、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、窒素ガスや水蒸気を導入しながら蒸留したり、溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法（例えば、特許文献１参照）があるが、収率が大きく低下してしまうという問題があった。また、一般的に反応が進行し、収率が上がるにつれ分子量分布は広くなった。
一方、収率を向上させる方法として、ヘテロポリ酸を触媒としたフェノール樹脂の製造方法（例えば、特許文献２参照）は知られているが、反応時間が長くかかるものであり、また、得られる樹脂においては、分子量の高低に片寄りがなく、より分子量分布の狭いものが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−９１３５２号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、短時間の反応で、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第（１）項〜第（１０）項により達成される。
（１）  フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、ヘテロポリ酸を触媒として、反応させてフェノール樹脂を製造する方法であって、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、アルデヒド化合物とを混合する工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）  前記ヘテロポリ酸は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂから１種類以上選ばれるポリ原子と、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢから１種類以上選ばれるヘテロ原子とを含むものである第（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）  前記ヘテロポリ酸は、タングストケイ酸、タングストりん酸、モリブドケイ酸又はモリブドりん酸である第（１）項又は第（２）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）  前記第２液相は、前記フェノール樹脂の製造方法に用いた第２液相を回収したものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）  前記混合する工程において、さらに、５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を混合するものである第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）  前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノールダイマーを２０重量％以下含有するものである第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（７）  前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、未反応フェノールを５重量％以下含有するものである第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）  前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、１以上２以下の分散比を有するものである第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（９）  前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対するｏ位−ｏ’位結合を２５モル％以下有するものである第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（１０）前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は、フェノール性水酸基に対するｏ位とｐ位との両方に結合を有するものが１０モル％以下である第（１）項〜第（９）項のいずれか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造することができる。また、本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノールの含有量が少なく、分子量分布も狭く、また、その分子量分布も高分子量側への偏りがなく溶融粘度の極端な上昇もないことから、成形材料とした場合、成形性が向上し、これより得られる成形品は強度などが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とをヘテロポリ酸を触媒として反応させてフェノール樹脂を製造する方法であって、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、アルデヒド化合物とを混合する工程を有することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法であり、これにより、樹脂の製造に用いられるフェノール化合物である未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造することができる。
【０００９】
本発明において、第１液相に用いられるフェノール化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びレゾルシンなどから選ばれた少なくとも１種以上のフェノール化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物はそのままで、又はこれらのフェノール化合物を含む溶液として、第１液相に用いることができるが、前記フェノール化合物を含む溶液とする場合は、前記フェノール化合物を溶媒に溶解し溶液とすることができるが、前記溶媒としては、前記フェノール化合物を溶解し、第２液相に不溶であれば制限されないが、少なくとも前記フェノール化合物とアルデヒド化合物の反応時に第２液相に不溶であればよい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、アニソール及びキシレンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられるアルデヒド化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びアクロレイン等、さらにはこれらの混合物が挙げられ、また、これらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、及びこれらのアルデヒド化合物の溶液を使用することも可能である。前記アルデヒド化合物を溶液として用いる場合は、水やメタノールなどアルデヒド化合物を溶解する溶媒に溶解させ溶液とすることができる。反応をより良く進める上では、前記アルデヒド化合物は、第２液相に溶解することが、より好ましい。
【００１１】
本発明において得られるノボラック型フェノール樹脂としては、その硬化速度を最も速くする上で、フェノール化合物として、フェノールを用い、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物との反応モル比は、フェノール化合物１．０モルに対して、アルデヒド化合物は、好ましい下限値が０．１モルであり、より好ましい下限値が０．５モルであり、好ましい上限値が３．０モルであり、より好ましい上限値が１．０モルである。
【００１３】
本発明において、第２液相に用いられ、触媒となるヘテロポリ酸としては、ヘテロ原子より形成された無機酸素酸と、ポリ原子より形成された無機酸素酸との縮合物などが挙げられ、前記ヘテロ原子としては、Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ｓ，Ｆｅ及びＣｏなどが挙げられ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢが好ましく、特にＰ、Ｓｉが好ましい。前記ポリ原子としては、Ｗ，Ｍｏ，Ｖ及びＮｂなどが好ましく挙げられ、特にＷ，Ｍｏが好ましい。このようなへテロポリ酸の具体例としては、タングストりん酸、タングストケイ酸、モリブドりん酸、モリブドケイ酸、及びリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。これらの中でも、タングストケイ酸、タングストりん酸、モリブドケイ酸及びモリブドりん酸を好適に用いることができる。
【００１４】
前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相としては、前記ヘテロポリ酸を溶媒に溶解し溶液とすることができるが、前記溶媒としては、前記ヘテロポリ酸を溶解し、第１液相に不溶であれば制限されないが、少なくとも前記フェノール化合物とアルデヒド化合物と反応時に第１液相に不溶であればよい。このような溶媒としては、水やメタノールなどが挙げられるが、取り扱いのし易さから、水であることが好ましい。
溶液の濃度としては、好ましい下限値が０．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい下限値が１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、上限は溶解度の範囲であれば良いが、より好ましい好ましい上限値が１０ｍｏｌ／Ｌである。前記範囲外でも用いることができるが、前記下限を下回ると、反応が遅くなる恐れがあり、上限を上回ると、溶媒に不溶の触媒を含み、生成物中に触媒残渣を含む恐れがある。
【００１５】
本発明の製造方法において、ヘテロポリ酸の使用量は、前記フェノール化合物に対して、好ましい下限値が０．０００１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．００１ｗｔ％であり、好ましい上限値が５００ｗｔ％であり、より好ましい上限値が１００ｗｔ％である。前記範囲内であることにより、過剰量を添加することなく、反応が速やかに進行させることができる。
【００１６】
本発明には、上記成分以外に、さらに、５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を用いることができる。本発明において、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、グリフィン法により得ることができ、前記親水部含有化合物１分子の分子量に対する親水部の式量の比に２０倍した値である。前記親水部としては、ポリオキシエチレングリコール部、ポリオキシプロピレングリコール部及びポリオキシテトラメチレングリコール部などのポリオキシアルキレン部などが挙げられ、これらを複数含んでいても良い。
このような親水部含有化合物としては、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンブロックポリマー及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、任意に用いられる５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物の使用量としては、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ヘテロポリ酸及び第１液相と第２液相に用いられる溶媒の合計重量に対し０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。この範囲外でも使用できるが、この範囲とすることにより、より反応が促進される。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、反応容器中に、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、前記アルデヒド化合物と、任意に５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物とを加えて、混合することにより製造する方法、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相と、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相とを加え相分離させ、任意に５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物を添加し、さらに前記アルデヒド化合物を逐次又は一括して加えて混合することにより製造する方法、前記ヘテロポリ酸を含む触媒溶液からなる第２液相と、前記アルデヒド化合物と、任意に５〜１１のＨＬＢ値を有する親水部含有化合物とを加えて混合し、次いで、前記フェノール化合物又は前記フェノール化合物を含む溶液からなる第１液相を加えて混合することにより製造する方法などが挙げられる。いずれの場合であっても、反応後の溶液は、前記第１液相と前記第２液相とが分離した少なくとも二相状態となる。
【００１９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における反応条件として、反応温度としては特に限定されることはないが、好ましくは１０℃〜３００℃ 、更に好ましくは３０℃〜３００℃の範囲である。前記範囲外でも製造できるが、前記下限値より低いと反応速度が低下し、高い転化率を達成させるには滞留時間（バッチ式の場合には反応時間）が大きくなりすぎ、ノボラック型フェノール樹脂の生産性が低下することがある。一方、前記上限値より高いと副反応等が進行し副生成物の量が増えることがある。
反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）としては、特に限定されることはないが、通常、０．０１時間〜３０時間程度であり、好ましくは０．０５時間〜２０時間である。
反応圧力としては、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても実施することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反応効率）の観点から、余りに低い圧力で実施することは好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．１気圧〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５気圧〜１００気圧である。
【００２０】
このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂は、バッチ反応の場合、上記のように反応後の溶液は、前記第１液相と前記第２液相とが分離した状態であることより、上記反応後に、第１液相を分離してノボラック型フェノール樹脂の反応溶液を回収し、これを６０℃〜１２０℃程度で加熱し減圧することで水分を除去し、ここで脱フェノールの操作を行う場合は、１００℃〜１５０℃程度で加熱を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。また、樹脂中に残存する触媒を除く場合は、前記分離した第１液相に、さらに熱水を加えて触媒を水相に抽出し残存触媒の除去を行い、この水相を分離した第１液相を、前記同様に、水分除去及び脱フェノールを行い、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
一方、第２液相に含まれる触媒は、触媒溶液を第１液相の反応生成物と分離することにより、容易に回収でき、回収された触媒溶液はそのまま繰り返して反応に再度使用することができる。また、触媒溶液から回収した触媒を精製して利用しても良い。
【００２１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂によれば、１以上２以下の分散比を有するものを得ることができる。前記分散比は、得られた樹脂をＧＰＣにより分析し、ポリスチレン換算することにより得ることができる。
また、上記で得られたフェノール樹脂は、前記フェノール化合物と前記アルデヒド化合物との反応モル比により変動することがあるが、フェノールダイマーとして、２０重量％以下、更には１０重量％以下、含有するものを得ることができる。また、未反応フェノールとして、５重量％以下含有するものが得ることができる。これにより、未反応フェノールの含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂が得られると共に、低核体成分を低減させることができる。
【００２２】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法によれば、フェノール性水酸基に対するｏ位−ｏ’位結合を２５モル％以下有するｐ位結合が多く含むノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。さらには、フェノール性水酸基に対するｏ位とｐ位との両方に結合が１０％モル以下である分岐構造の少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。ｏ位−ｏ’位結合や分岐構造が少なくなることにより、反応性の向上が期待される。このような樹脂を得る上で、上記のように、少なくとも二相溶液状態で反応させることが好ましく、このような二相溶液状態の反応においては、上記第２液相の濃度は、上限値が１ｍｏｌ／Ｌ程度で、好ましい上限値０．５ｍｏｌ／Ｌである。前記ｏ位、ｐ位等の結合の百分率は、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の13Ｃ−ＮＭＲ分析により得ることができる。
【００２３】
また、本発明により得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノールの含有量が少なく、分子量分布も狭く、また、その分子量分布も高分子量側への偏りがなく溶融粘度の極端な上昇もないことから、成形材料としたときの強度が向上する。
このようなノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）４０ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８３ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定のところ、未反応フェノール０．５％、フェノールダイマー５．０重量％、数平均分子量Ｍｎ７２８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
【００２６】
（実施例２）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、モリブドりん酸水和物（日本無機化学工業製、リンモリブデン酸）４７ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．８％、フェノールダイマー６．２重量％、Ｍｎ６８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００２７】
（実施例３）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストりん酸水和物（日本無機化学工業製、リンタングステン酸）４３ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール１．０％、フェノールダイマー６．５重量％、Ｍｎ６５９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
【００２８】
（実施例４）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、モリブドケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイモリブデン酸）４５ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．９％、フェノールダイマー５．４重量％、Ｍｎ６７５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００２９】
（実施例５）
実施例１で反応終了時に分離している触媒溶液をスポイドにより取り出した。これを再度、常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに加え、１００℃まで昇温し、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇを加え、１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８０ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．７％、ダイマー５．２重量％、Ｍｎ７１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００３０】
（実施例６）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）４０ｇを１２０ｇの水に溶解させた触媒溶液を加え、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬製、ノイゲンＥＡ８７）１２ｇを添加した。その後、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂８１ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．６％、フェノールダイマー５．７重量％、Ｍｎ６８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
【００３１】
（実施例７）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）２６４ｇに、タングストケイ酸水和物（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）１３２ｇを４００ｇの水に溶解させた触媒溶液を加えた。その後、１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）７３．３ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌して生成物を採取し、さらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂２７０ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、２相に分離していた。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール０．４％、フェノールダイマー６．２重量％、Ｍｎ７４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であり、また、得られた樹脂を重ＴＨＦの３０〜３５重量％溶液とし、これを13Ｃ−ＮＭＲにより定量測定すると、ｏ−ｏ'結合が２２モル％、分岐度（ｏ位とｐ位との両方に結合）が６モル％であった。
【００３２】
（実施例８〜９）
実施例７において、フェノール、タングストケイ酸水和物及び水の仕込み量を表２のように変え、実施例７と同様の操作により、ノボラック型フェノール樹脂を得るとともに、同様の評価を行った。
【００３３】
（比較例１）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、蓚酸０．８gを加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌したが反応が終了せず、６時間攪拌して、ノボラック型フェノール樹脂７５ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、１相であった。得られた樹脂について、ＧＰＣｓにより測定のところ、未反応フェノール５．３％、フェノールダイマー７．８重量％、Ｍｎ６５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９６であった。
【００３４】
（比較例２）
常圧下、反応容器中、フェノール（和光特級）７９ｇに、タングストケイ酸水和物０．８ｇを、そのまま加えた。１００℃まで昇温させ、パラホルムアルデヒド（純度９２％、住友商事）２２ｇをゆっくりと加えた。１時間攪拌したが、残存フェノールが多いことよりさらに１時間攪拌して反応を終了させ、ノボラック型フェノール樹脂７９ｇが得られた。なお、反応において、溶液は、１相であった。得られた樹脂について、ＧＰＣにより測定のところ、未反応フェノール４．６％、フェノールダイマー７．７重量％、Ｍｎ７５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７３であった。
【００３５】
（比較例３）
実施例７において、タングストケイ酸水和物の１３２ｇを２６．４ｇに換え、水の４００ｇを８０ｇに換えた以外は、実施例７と同様の操作により、ノボラック型フェノール樹脂を得るとともに、同様の評価を行った。なお、反応において溶液は１相であった。
【００３６】
前記実施例１〜６および比較例１、２の結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
2008106219.tif 000002
【００３８】
前記実施例７〜９および比較例１、３の結果を表２にまとめた。
【００３９】
【表２】
2008106219.tif 000003
【００４０】
表１の結果から明らかなように、実施例では反応が速やかに進行しており、蓚酸を用いたときより残存フェノールが少なく、触媒溶液とし有機相と分離させることで、残存フェノールがほとんどなくなっても、ダイマーフェノール量が少なく、Ｍｗ／Ｍｎが小さい値を維持していた。また、触媒溶液を再利用しても活性が落ちていないことがわかる。また、比較例２のように、液相が１つであるものより、フェノール相と触媒溶液相の２液相にすることにより、比較例２と比べて、残存フェノール量も少なく、また、それほど高分子量とならずに分子量分布が狭くなった。従って、短時間の反応で、未反応フェノール量とフェノールダイマー量が少なく、分子量分布の狭い、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００４１】
表２の結果から実施例では、ｏ−ｏ'結合の割合が少なく、分岐構造が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができた。従って、ｐ体が多く、分岐の少ない線状のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で得ることができ、得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用されるものである。