(57)【要約】【課題】金属酸化物の種類に関らず金属酸化物粉末の結晶子径を制御して、加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法を提供する。【解決手段】金属塩を２５０〜４００℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、１５０℃／時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を２５０〜４００℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、１５０℃／時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法。
【請求項２】
冷却する速度が２〜１００℃／時間である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属塩が２種類以上からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
金属塩が金属成分としてランタノイド系元素を主成分として含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物がセリアおよびジルコニアを含む複合酸化物であり、結晶子径が１０〜１２ｎｍである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排ガス浄化触媒担体の製造方法に関し、さらに詳しくは金属塩を高温で且つ亜臨界又は超臨界の状態で水熱合成した後に冷却速度を調整することによって幅広い範囲で結晶子径を制御することが可能であり且つシンタリング性が抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物粉末は、電子材料、機能性セラミックス、蛍光材料、触媒材料等の分野で使用されており、製造法としては粒径の微細化および均一化の必要性から主として均一沈澱法および共沈法が知られており、さらにこれらを改良した逆ミセル法が知られている（特許文献１〜２）。
しかし、これら従来の均一沈澱法、共沈法および逆ミセル法による金属酸化物粉末の特性は不十分であり、水熱反応が提案された（特許文献３〜５）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２５５３３１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８２３１号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２３５３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４１７８１号公報
【特許文献５】特開２００５−２５５４５０号公報
【０００４】
上記の特開２００３−１９２３５３号公報には、ナトリウム媒体及びコバルト媒体を水熱又は超臨界水反応に暴露する熱電変換材料である結晶性ナトリウムコバルト酸化物の合成法が記載されている。しかし、粒子径の制御された金属酸化物粉末については示されていない。つまり、上記公報に記載の方法は、超臨界水熱反応を用いオストワルドプランニングを利用して均一結晶の複合酸化物を得る方法であると考えられるが成形性に適切な結晶サイズに調節することについては示されてなく、また、結晶性と結晶サイズの微小さとの関係（固溶度と反応速度との関係）は相反することがあり、金属酸化物粉末に必要な性質として微結晶サイズ、均一性、結晶性のバランスのとれた領域を最適化することについては示されていない。
【０００５】
上記の特開２００４−１４１７８１号公報には、水酸化アルミニウム粉末とセリウム塩とジルコニウム塩とからエチレングリコールを使用して水熱処理する、高温に晒されても比表面積の低下が少ないしＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物の製造方法が記載されており、具体例として２００℃での水熱処理が記載されている。しかし、金属酸化物として具体的に示されている化合物はＡｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）（モル比）が１２であり、本来耐熱性の高いものである。そして、耐熱性の余り高くない金属酸化物粉末、例えばＡｌを含まない金属酸化物微粒子のシンタリング抑制については示されていない。
【０００６】
上記の特開２００５−２５５４５０号公報には、ジルコニウム化合物を亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させる平均粒子径が１０ｎｍ以下の結晶構造が制御された単結晶粒子からなる酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法が記載されている。そして、具体例として示されている結晶粒子の平均粒子径は６．８〜１０ｎｍである。しかし、結晶子径をどのようにして制御するかについての記載はなく、さらに金属酸化物微粒子のシンタリング抑制については示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、公知文献には、金属酸化物粉末の結晶子径をいかにして制御し、高温加熱によるシンタリングを抑制するという金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の課題については記載されていないのである。
従って、この発明は、金属酸化物の種類に関らず金属酸化物粉末の結晶子径を制御して、加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、金属塩を２５０〜４００℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で水熱処理した後、１５０℃／時間未満の速度で反応混合物を冷却することを特徴とする金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、金属酸化物粉末の結晶子径を制御することが可能であり、表面積が大きく加熱によるシンタリングが抑制されて表面積が大きい金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）冷却する速度が２〜１００℃／時間である前記の製造方法。
２）金属塩が２種類以上からなる前記の製造方法。
３）金属塩が金属成分としてランタノイド系元素を主成分として含む前記の製造方法。
４）金属酸化物がセリアおよびジルコニアを含む複合酸化物であり、結晶子径が１０〜１２ｎｍである前記の製造方法。
【００１１】
この発明において結晶子径とは、沈殿物である金属水酸化物粒子を後述の実施例の欄で詳細に説明されるように、１２０℃で１５時間仮焼して得られた粉末をＸＲＤで測定した結晶子径のことを意味する。そして、結晶子径は一次粒子径にほぼ等しい。
また、この明細書において加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末とは、焼成して得られる金属酸化物粉末を耐久試験に供した後に有効な比表面積を保持していることを意味し、その耐久試験の条件（例えば、温度）と有効な程度は金属酸化物の用途によって異なるが、例えば乾燥後に７００℃で５時間焼成して得られる金属酸化物粉末からなる排ガス浄化触媒担体を、後述の実施例の欄で詳細に説明されるように１０００℃で５時間の耐久試験後に測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを意味する。
【００１２】
この発明においては、金属塩を２５０〜４００℃の温度、亜臨界又は超臨界の状態で、好適には２〜１０時間程度、特に５〜１０時間程度水熱処理することが必要である。
水熱処理であっても、反応温度が２５０℃未満で亜臨界又は超臨界の状態でないと、得られる金属酸化物粉末の結晶子径が小さくなりまた加熱によるシンタリング抑制が低下するので好ましくない。
【００１３】
前記の亜臨界又は超臨界の状態での水熱処理は、好適には水の超臨界２０〜２５ＭＰａの圧力に耐え得る密閉された高圧容器を用いて行うことができる。酸性溶液を扱うため、ハステロイ等の腐食され難い表面コーティングされた容器が好ましい。また、攪拌のためのプロペラなどの攪拌器が備わっていることが好ましい。
前記の亜臨界又は超臨界の状態での水熱処理において、下記の粒子生成の平衡反応が起こり、小粒子の溶解および再析出による粒子成長が進むと考えられる。
ＭＸ＋＋ＯＨ−⇔Ｍ（ＯＨ）Ｘ
（前記式において、Ｍは金属元素を示し、Ｘは金属イオンのイオン価数を示し、右への反応は再析出、左への反応は溶解を示す。）
【００１４】
この発明における前記の水熱処理において、高圧容器容量の３０〜７０％程度の水中で金属塩を水１０００ｍｌ中で金属塩を合計で０．５〜２モル程度の割合で含む金属塩―水混合物を攪拌しながら高圧下に加熱反応処理することが好ましい。
前記の金属塩としては、排ガス浄化触媒担体用の金属酸化物粉末を与えるものであれば制限はなく、好適にはランタノイド元素を含む、例えばセリアおよびジルコニアなどを含む金属酸化物、アルミナを含む金属酸化物を与える金属塩が挙げられる。特にこれらの金属塩から得られるセリアおよびジルコニアなどを含む金属酸化物は排ガス浄化触媒担体として好適である。
【００１５】
前記の金属塩の具体例としては、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどの少なくとも１種とＣｅ、Ｌａ、Ｐｒおよびアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅなど）の塩、例えば炭酸塩、硝酸塩などとの併用、および／又はＡｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＳＣＮ）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３などとの併用が挙げられる。
前記の金属塩として、特に高耐熱性金属酸化物粉末を与える（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６とＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏとを併用することが好ましい。これらとＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを併用してもよい。
【００１６】
この発明においては、前記のようにして超臨界又は亜臨界の状態で水熱合成によって得られた水熱合成混合物を、１５０℃／時間未満で冷却することが必要である。好ましくは２〜１５０℃／時間である。冷却時に、反応混合物を攪拌しながら冷却することが好ましい。前記の冷却速度は加熱加圧容器の外部を加温しながら冷却することによって達成することができる。
この発明において、冷却速度を前記の範囲内に制御することによって、金属酸化物粉末の結晶子径を制御することが可能となり、表面積が大きく加熱によるシンタリングが抑制された金属酸化物粉末が得られる。
これに対して、通常の冷却手段である自然冷却では、冷却速度が大きくなり過ぎて得られる金属酸化物粉末の結晶子径が小さくなり、加熱によるシンタリング抑制が低下するので適当ではない。
【００１７】
前記の冷却条件で反応混合物を冷却して、濾過し、例えば遠心分離などによって沈殿物を分離取得し、その後さらに水、例えばイオン交換水で沈殿物を分散させて遠心分離する工程を１回以上行うことによって、洗浄された沈殿物を取得することが好ましい。
【００１８】
この発明においては、洗浄された沈殿物を乾燥して仮焼成した後、焼成して、金属酸化物粉末を得ることが好ましい。
前記の乾燥は、例えば１００℃以上、好適には１００℃〜２００℃で５〜２０時間程度加熱することによって実施することができる。
この発明におけるＸＲＤ結晶子径とは、前記の沈殿物を１２０℃で１５時間仮焼成した仮焼成品についての結晶子径のことをいう。
前記の乾燥後、次いで好適には沈殿物を粉砕し、焼成することによって、この発明の金属酸化物粉末を得ることができる。前記の粉砕は、ボールミル、乳鉢などを用いて行うことができる。また、前記の焼成は、５００〜８００℃で１〜１０時間程度加熱することによって行うことが好ましい。
【００１９】
この発明について、金属酸化物としてセリアおよびジルコニアの両成分を主成分として含むこの発明の実施の態様を用いて、水熱合成温度を変えて、冷却速度一定（１００℃／時間）の条件での水熱温度と沈殿物を１２０℃で１５時間仮焼成したＸＲＤ結晶子径との関係を示す図１、冷却速度を変えて、水熱温度一定（３６０℃）条件での冷却速度と沈殿物を１２０℃で１５時間仮焼成したＸＲＤ結晶子径との関係を示す図２と、沈殿物を１２０℃で１５時間仮焼成したＸＲＤ結晶子径と金属酸化物粉末を１０００℃耐久試験後の比表面積との関係を示す図３を用いて説明する。
【００２０】
図１に示すように、水熱温度が２５０℃〜３７４℃の範囲内では、１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径が約５〜１０．１ｎｍと水熱温度が高いほどＸＲＤ結晶子径が大きくなっている。これに対して水熱温度が１５０℃では、沈殿物を１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径が約３ｎｍとなる。
また、図２に示すように、冷却速度を１５０℃から２５℃〜１００℃の範囲内で変えると、１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径が約１０〜約１２ｎｍで冷却速度が小さいほどＸＲＤ結晶子径が大きくなっている。これに対して、自然冷却により冷却速度を大きくすると、沈殿物を１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径が約８ｎｍとなる。
【００２１】
そして、図３に示すように、この発明の範囲内の条件で得られる１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径が約５〜約１２ｎｍでは、７００℃で５時間焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積が約５〜約９ｍ２／ｇとなり、これに比べてこの発明の範囲外の条件で得られた１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径が約３ｎｍでは、７００℃で５時間焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積が約３ｍ２／ｇである。
【００２２】
つまり、この発明の実施の態様に示すように、金属塩を２５０〜４００℃の温度で亜臨界又は超臨界の状態で水熱合成する際の温度を前記の範囲内で変えること、および水熱反応した後に１５０℃／時間未満の速度で反応混合物を冷却する際の冷却速度を前記の範囲内で変えることのいずれか、あるいは両方を変えることによって、１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径として約５〜約１２ｎｍの範囲内の任意の値の金属酸化物粉末を得ることができ、また７００℃で５時間焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積が約５〜約９ｍ２／ｇの範囲内の任意の値の金属酸化物を得ることができる。
【００２３】
ここでは、実施の態様として金属酸化物がセリアおよびジルコニアの両成分を主成分として含む場合について説明したが、他の金属塩についても、水熱合成する際の温度を２５０〜４００℃の温度で亜臨界又は超臨界の状態で前記の範囲内で変えること、および水熱反応した後に冷却する際の冷却速度を１５０℃／時間未満の速度の範囲内で変えることのいずれか、あるいは両方を変えることによって、１２０℃仮焼成後のＸＲＤ結晶子径と７００℃で５時間焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積の値を選択することができる。
【００２４】
このため、この発明の方法によれば、任意の組成の金属酸化物についてＸＲＤ結晶子径と金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積の値を再現性良く変えることが可能となり、金属酸化物を排ガス浄化触媒担体として使用する場合、最も良好な触媒性能を与える金属酸化物を再現性良く得ることが可能となる。
従って、この発明によれば、優れた性能を有する排ガス浄化触媒担体を再現性よく製造することができる。
【００２５】
そして、排ガス浄化触媒担体として高い性能を有しているが比較的耐熱性が低いことが知られている、金属酸化物としてのセリアおよびジルコニアの両成分を主成分として含む場合であっても、従来法では困難であった前記の結晶子径が１０〜１２ｎｍである金属酸化物粉末を得ることができる。そして、この金属酸化物粉末は１０００℃耐久試験後の比表面積が７ｍ２／ｇ以上である。
【００２６】
この発明によって得られる金属酸化物粉末を担体として用いて排ガス浄化触媒を得る場合は、前記の金属酸化物に触媒スラリーを含浸法によって金属酸化物の結晶子表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの触媒やＮＯＸの吸蔵材を担持させることによって、担体の高温でのシンタリングが抑制され、触媒金属のシンタリングも抑制され、高性能の担持触媒を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、この発明を更に説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
各例において、沈殿物を１２０℃で乾燥して仮焼成後の結晶子径はＸＲＤにより測定した。
各例において、金属酸化物を１０００℃耐久試験後の比表面積（ＳＳＡ）はＢＥＴ法により測定した。
【００２８】
実施例１
水５００ｍｌに、金属塩として（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを酸化物としてＣｅ：Ｚｒ＝２：１の質量割合となるよう、総量で１ｍｏｌ／Ｌ混合溶解させた。
加圧容器（オートクレーブ）に得られた混合物と、容器に対して７分目位の水を入れて密閉し、攪拌しながら２５０℃の水熱反応温度で亜臨界〜超臨界の状態で５時間、加水分解、オストワルドライプニングさせて水熱処理した。
系内で起こっていると考えられる反応を次式に示す。
Ｃｅ＋４＋Ｚｒ４＋Ｈ２Ｏ⇔Ｃｅ（ＯＨ）４-Ｚｒ（ＯＨ）４＋２Ｈ＋
（前記式において、右への反応は金属水酸化物の再析出、左への反応は溶解を示す。）
【００２９】
攪拌はそのままに、加圧容器を１００℃／時間で徐々に冷却した。得られた沈殿物を遠心分離にかけて水と分け、さらにイオン交換水に分散させ遠心分離をする工程を２回繰り返して洗浄した。
分離した沈殿物を１２０℃で１５時間乾燥して、水分を蒸発させ、得られた乾燥した仮焼成物の塊を乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物を７００℃で５時間焼成して、金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：４．８ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：５．２６ｍ２／ｇ
【００３０】
実施例２
水熱処理条件として、２５０℃に代えて３００℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例１と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：７．１ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：６．３８ｍ２／ｇ
【００３１】
実施例３
水熱処理条件として、２５０℃に代えて３６０℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例１と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：９．６ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：７．０１ｍ２／ｇ
【００３２】
実施例４
水熱処理条件として、２５０℃に代えて３７４℃の温度での亜臨界〜超臨界に変えた他は実施例１と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：１０．１ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：７．２２ｍ２／ｇ
【００３３】
比較例１
水熱処理条件として、２５０℃に代えて１５０℃の水熱反応に変えた他は実施例１と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：２．８ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：２．７４ｍ２／ｇ
以上の実施例１〜４と比較例１の結果を、冷却速度を一定（１００℃／時間）にしたときの水熱反応の温度による１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径の変化に纏めたものが図１である。
【００３４】
実施例５
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を１００℃／時間に代えて２５℃／時間に変えた他は実施例３と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：１１．５ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：８．３７ｍ２／ｇ
【００３５】
実施例６
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を１００℃／時間に代えて５０℃／時間に変えた他は実施例３と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：１１．２ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：８．５５ｍ２／ｇ
【００３６】
比較例２
水熱処理後の冷却条件として、冷却速度を１００℃／時間に代えて１５０℃／時間に変えた他は実施例３と同様にして、沈殿物の仮焼成物および金属酸化物粉末を得た。
得られた沈殿物の１２０℃仮焼成後の結晶子径をＸＲＤで測定し、また焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積を測定した。
１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径：８．４ｎｍ
１０００℃耐久試験後の比表面積：６．４３ｍ２／ｇ
【００３７】
以上の実施例３、５〜６と比較例２の結果を、水熱反応温度を一定（３６０℃）にしたときの冷却速度による１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径の変化に纏めたものが図２である。
また、以上の実施例１〜６と比較例１の結果に基づいて、１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径と焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積との関係として纏めたものが図３である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、冷却速度を一定（１００℃／時間）にしたときの水熱反応の温度による１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径の変化を示す。
【図２】図２は、水熱反応温度を一定（３６０℃）にしたときの冷却速度による１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径の変化に示す。
【図３】図３は、１２０℃焼成後のＸＲＤ結晶子径と焼成した金属酸化物粉末の１０００℃耐久試験後の比表面積との関係を示す。
【図４】図４は、亜臨界又は超臨界の反応系中で起きていると考えられる小粒子の溶解、再析出による粒子成長（オストワルドライプニング）の模式図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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