(57)【要約】【課題】  本発明は、炭化水素を分解する触媒として、より安価であり、機能面では優れたＣ１以上の炭化水素を除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、窒素含有炭化水素燃料を用いた際にもアンモニアの副生量を低減でき、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。【解決手段】  マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、Ｓｉを含有する炭化水素を分解する触媒であり、金属ニッケルの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であり、前記Ｓｉの含有量がＳｉ換算で０．００１〜２０ｗｔ％であり、さらに、Ｃｌ及びＮの各含有量が５００ｐｐｍ以下が好ましく、Ｓ含有量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣ１以上の炭化水素を除去する触媒である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、Ｓｉを含有する炭化水素を分解する触媒であり、金属ニッケルの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であり、前記Ｓｉの含有量がＳｉ換算で０．００１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素を分解する触媒。
【請求項２】
請求項１記載の炭化水素を分解する触媒であり、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が前記触媒を構成する全金属イオンの合計モル数に対するモル比で０．０００７〜０．３４２であることを特徴とする炭化水素を分解する触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の炭化水素を分解する触媒であって、Ｃｌ及びＮの各含有量が５００ｐｐｍ以下であって、Ｓ含有量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする炭化水素を分解する触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持することを特徴とする炭化水素を分解する触媒。
【請求項５】
前記請求項４記載の金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの平均粒子径は０．５〜５０ｎｍであり、且つ、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は、前記炭化水素を分解する触媒に含まれる金属ニッケルに対して金属換算で０．０２５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素を分解する触媒。
【請求項６】
炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解する方法において、反応温度が２５０〜８５０℃であってスチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０の条件下で、炭化水素を含有する原料、水蒸気及び前記請求項１乃至５のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を接触させることを特徴とする炭化水素の分解方法。
【請求項７】
脱硫したＣ１以上の炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解する方法において、該反応を低温部と高温部との２段階にするとともに、低温部において主にＣ２以上の炭化水素を分解・除去してＣ１を主成分とする炭化水素とした後、高温部において前記低温部で得られたＣ１を主成分とする炭化水素を分解反応する炭化水素を分解する方法において、前記低温部及び／又は高温部の少なくとも一方において、請求項１乃至５のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする炭化水素の分解方法。
【請求項８】
請求項７記載の炭化水素を分解する方法において、低温部の反応温度が２５０〜６５０℃であってスチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、高温部の反応温度が３００〜８５０℃であってＳ／Ｃが１．０〜６．０であることを特徴とする炭化水素の分解方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載の炭化水素を分解する方法において、炭化水素を分解して水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の水素の製造方法によって得られた水素を用いることを特徴とする発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を分解する触媒として、より安価であり、炭化水素、殊に、Ｃ１はもちろん、Ｃ２以上の炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【０００２】
また、本発明は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、炭化水素原料中に微量に含まれる窒素と炭化水素分解反応後に生成される水素から副生が懸念されるアンモニアを低減することができる触媒の提供を目的とする。
【０００３】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【背景技術】
【０００４】
近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。その手段の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等のタイプが知られている。
【０００５】
都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ，灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、ＳＲ（スチーム改質）、ＰＯＸ（部分酸化）、ＳＲ＋ＰＯＸ（オートサーマル）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、ＳＲのコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。
【０００６】
スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ  ＋  （２ｎ＋１）Ｈ２
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
一般に、この反応は６００℃〜８００℃で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．０〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
【０００７】
一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このような従来法では、改質触媒により炭化水素類の改質を行っているが、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下する。特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒が被毒され触媒活性が低下してしまう。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を燃料として用いた場合、燃料中の炭化水素が熱分解を起こして、カーボン析出したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。また、一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生すると甚だしい場合は触媒が破裂、粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。
【０００８】
ＳＯＦＣの場合、炭化水素の改質は燃料極上で内部改質するのが一般的である。しかし、燃料にＣ２以上の炭化水素が含まれていると、配管や燃料極で炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。
【０００９】
都市ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａでは、メタン：８８．５％、エタン：４．６％、プロパン：５．４％、ブタン：１．５％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が１１．５％も含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、カーボン析出をする。そのため、これらの炭化水素含有燃料を燃料電池の燃料とするためには、スチーム改質を行う前段階でＣ２以上の炭化水素を分解・除去することによって、効率的に水素が得られるとともに、触媒活性の劣化を抑制させることも可能となる。
【００１０】
現在、スチーム改質触媒における活性金属種として、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられ、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。
卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。
また、貴金属系元素Ｒｕ等では、水蒸気／炭素比が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
【００１１】
これらのことから、脱硫したＣ１以上の炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解するシステムでは、該反応を前段（低温部）と後段（高温部）の２段階とし、炭化水素を分解する触媒を充填した前段反応器（低温部）で主にＣ２以上の炭化水素を分解除去した後、後段反応器（高温部）でさらに該前段で得られたＣ１を主成分とする炭化水素を分解反応するシステムが望まれている。さらに、炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れたＣ１以上の炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒が望まれている。
【００１２】
また、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応における燃料には、都市ガス、ＬＰＧ等を用いるが、これらの燃料には種類によって含有量は異なるが、微量ながら窒素が含まれている。この窒素とスチーム改質反応によって生成された水素とがＮｉ、Ｆｅ又はＲｕ等の活性金属を有する触媒上で反応しアンモニアが副生されてしまうという問題が注目されている（Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３）。アンモニアが含まれている改質ガスを燃料電池セルスタックに供給した場合、電極に使用されている白金触媒金属が被毒され、発電性能の低下、最悪の場合には、触媒機能が失活するという大きな問題がある。
【００１３】
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持した触媒が、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１、２など）。また、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として炭化水素分解用触媒を製造することが知られている。（特許文献３、４など）
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−１４６４０６号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献４】特開平６−０１５１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記特許文献１の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等のＣ２以上の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。
【００１６】
また、前記特許文献２、３の技術は、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として得られた炭化水素分解用触媒であるが、触媒自体の強度については考慮されていない。
【００１７】
前記特許文献４の技術は、ニッケルを活性金属とした水蒸気改質触媒にＣｕを添加し、アンモニアの生成を防ぐという触媒であるが、Ｃｕを添加することにより水蒸気改質触媒として性能が低くなってしまう恐れがある。
【００１８】
そこで、本発明は、炭化水素を分解する触媒として、より安価であり、炭化水素、殊に、Ｃ１以上の炭化水素の分解・除去に対し優れた触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【００１９】
また、本発明は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、炭化水素原料中に微量に含まれる窒素と炭化水素分解反応後に生成される水素から副生が懸念されるアンモニアを低減することができる触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、且つ、Ｓｉを含有する炭化水素を分解する触媒であり、金属ニッケルの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．１〜４０ｗｔ％であり、前記Ｓｉの含有量がＳｉ換算で０．００１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする炭化水素を分解する触媒である（本発明１）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１の炭化水素を分解する触媒であり、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって金属ニッケルの含有量が前記触媒を構成する全金属イオンの合計モル数に対するモル比で０．０００７〜０．３４２であることを特徴とする炭化水素を分解する触媒である（本発明２）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１又は２の炭化水素を分解する触媒であって、Ｃｌ及びＮの各含有量が５００ｐｐｍ以下であって、Ｓ含有量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする炭化水素を除去する触媒である（本発明３）。
【００２４】
また、本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持することを特徴とするアンモニア副生を抑制した炭化水素を分解する触媒である。（本発明４）
【００２５】
また、本発明４記載の金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの平均粒子径は０．５〜５０ｎｍであり、且つ、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は、前記炭化水素を分解する触媒に含まれる金属ニッケルに対して金属換算で０．０２５〜１０ｗｔ％であることを特徴とするアンモニア副生を抑制した炭化水素を分解する触媒である。（本発明５）
【００２６】
また、本発明は、炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解する方法において、反応温度が２５０〜８５０℃であってスチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０の条件下で、炭化水素を含有する原料、水蒸気及び前記本発明１乃至５のいずれかの炭化水素を分解する触媒を接触させることを特徴とする炭化水素の分解方法である（本発明６）。
【００２７】
また、本発明は、脱硫したＣ１以上の炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解する方法において、該反応を低温部と高温部との２段階にするとともに、低温部において主にＣ２以上の炭化水素を分解・除去してＣ１を主成分とする炭化水素とした後、高温部において前記低温部で得られたＣ１を主成分とする炭化水素を分解反応する炭化水素を分解する方法において、前記低温部及び／又は高温部の少なくとも一方において、本発明１乃至５のいずれかの炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする炭化水素の分解方法である（本発明７）。
【００２８】
また、本発明は、本発明７の炭化水素を分解する方法において、低温部の反応温度が２５０〜６５０℃であってスチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、高温部の反応温度が３００〜８５０℃であってＳ／Ｃが１．０〜６．０であることを特徴とする炭化水素の分解方法である（本発明８）。
【００２９】
また、本発明は、本発明６乃至８のいずれかの炭化水素を分解する方法において、炭化水素を分解して水素を製造することを特徴とする水素の製造方法である（本発明９）。
【００３０】
また、本発明は、本発明９の水素の製造方法によって得られた水素を用いることを特徴とする発電システムである（本発明１０）。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、Ｓｉを添加して焼成することで非常に強固な焼結体となり、その結果、スチーム改質反応中にコーキングが起こったとしても、触媒成形体が破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【００３２】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、炭化水素を分解する触媒中に含まれる不純物成分がＣｌ、Ｎであれば５００ｐｐｍ以下、Ｓであれば６００ｐｐｍ以下まで低減しているので、優れた触媒活性を発現することができる。
【００３３】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルの炭化水素及び水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するとともに、低水蒸気条件下においてスチーム改質を行ってもコーキングを抑制することができる。
【００３４】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、窒素含有炭化水素を燃料として用いた場合に副生が懸念されるアンモニアを抑制することができる。
【００３５】
また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持することで、副生されるアンモニアをより一層抑制することができる。
【００３６】
さらに、マグネシウムを多量に多孔質担体が含んでいるため耐硫黄被毒性に極めて優れており、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【００３７】
脱硫したＣ１以上の炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解するシステムにおいて、該反応を前段（低温部）と後段（高温部）の２段階とし、炭化水素を分解する触媒を充填した前段反応器（低温部）で主にＣ２以上の炭化水素を分解除去してＣ１を主成分とするガスとした後、後段反応器（高温部）でさらに該前段反応ガスのＣ１主成分ガスを分解反応することにより、後段（高温部）においてコーキングによる触媒活性の劣化を大幅に抑制することが可能となり、改質触媒の長寿命化を促すことができる。ここでいうＣ２以上の炭化水素を除去するということは、Ｃ２以上の炭化水素がメタン、水素、ＣＯ、ＣＯ２等に変えられ、その結果としてＣ２以上の炭化水素が除去されることを意味する。
【００３８】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、炭化水素ガスをオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）などの炭化水素分解用触媒、また二酸化炭素改質触媒として用いることもできる。
【００３９】
水素を用いて発電するシステムは、ＰＡＦＣ，ＰＥＦＣ，ＳＯＦＣ、マイクロガスタービン又は自動車等の燃料電池システムを指し、さらには自動車等の内燃機関の燃料としての利用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
先ず、本発明に係る炭化水素を分解する触媒について述べる。
【００４１】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物に金属ニッケル微粒子が存在し、且つ、Ｓｉを含有するものである。
【００４２】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含有するものである。
【００４３】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒のＳｉの含有量は０．００１〜２０ｗｔ％である。０．００１ｗｔ％未満の場合には十分な焼結性が得られず、その結果、優れた強度と耐久性を得ることが出来ない。また２０ｗｔ％を超える場合には金属ニッケルと反応してしまい触媒活性が低下する。Ｓｉの含有量を前記範囲とすることによって、後述する評価方法によって測定した触媒の強度が、Ｓｉ無添加では５〜３０ｋｇに対して、１５〜６０ｋｇ程度にすることができる。好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１５ｗｔ％である。
【００４４】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に対して０．１０〜４０ｗｔ％である。金属ニッケルの含有量が０．１０ｗｔ％未満の場合には炭化水素の転化率が低下する。４０ｗｔ％を超える場合には、金属ニッケル微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１８〜３８ｗｔ％である。
【００４５】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒の金属ニッケル微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、炭化水素の分解反応に最適、且つ、優れた触媒活性を有する。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では、炭化水素を含有する燃料と水蒸気とを混合して炭化水素の分解反応を行う際に、炭化水素の転化率が低下してしまう。より好ましくは１８ｎｍ以下、更により好ましくは１５ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は１ｎｍ程度である。
【００４６】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びＳｉ等の合計モル数に対するモル比（Ｎｉ／全金属イオン）で示した場合０．０００７〜０．３４２であることが好ましい。前記モル比が０．３４２を超える場合には、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えるため、炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。より好ましくは０．００１〜０．３４、さらに好ましくは０．００１５〜０．３４である。
【００４７】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒において、金属ニッケルは、炭化水素を分解する触媒を構成する粒子の表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケルが前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。
【００４８】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多いほど好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１が好ましく、より好ましくは２．５：１〜１．６：１である。い。マグネシウムが前記範囲を超える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
【００４９】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒の触媒中に含まれる不純物成分は、Ｃｌ、Ｎはそれぞれ５００ｐｐｍ以下、Ｓは６００ｐｐｍ以下であれば本発明の目的とする触媒活性が得られるが、より高い触媒活性を必要とする場合には、Ｃｌ、Ｎがそれぞれ１００ｐｐｍ以下、Ｓが１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＣｌ、Ｎがそれぞれ９５ｐｐｍ以下、Ｓが２０ｐｐｍ以下である。さらに好ましくはＳが１ｐｐｍ以下、さらにより好ましくはＳが０．８ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、さらに、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム及びチタンから選ばれる一種以上または二種以上の金属微粒子を担持してもよい。前記金属微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍを越える金属微粒子を有する触媒はアンモニア抑制効果をより向上させることが困難である。好ましくは３５ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
【００５１】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒に担持する金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム及びチタンから選ばれる一種または二種以上の金属微粒子の含有量は、前記炭化水素を分解する触媒に含まれる金属ニッケルに対して金属換算で０．０２５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０２５ｗｔ％未満の場合には、さらに添加する元素によるアンモニア抑制効果が十分に得られない。１０ｗｔ％以上を超える場合には、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの平均粒子径が５０ｎｍを越えることとなり、アンモニア抑制効果をより向上させることが困難である。より好ましくは０．０３ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
【００５２】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、前記金属微粒子が前記成形体の表面近傍に存在することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒の比表面積は７〜３２０ｍ２／ｇである。７ｍ２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ２／ｇを超える場合は触媒前駆体である複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の工業的な大量生産が困難となる。好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
次に、本発明に係る炭化水素を分解する触媒の製造方法について述べる。
【００５５】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、前駆体である複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子粉末）を製造した後、４００〜１６００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質の酸化物粒子粉末とし、次いで、７００〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
【００５６】
本発明における複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子粉末）は、下記一段階反応又は二段階反応（多段階反応）によって得ることができる。
【００５７】
即ち、本発明における複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、マグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル原料及びＳｉ原料を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を３０〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとニッケル及びＳｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を生成後、濾別、洗浄、乾燥して得ることができる（一段階反応）。
【００５８】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの塩としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
【００５９】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
【００６０】
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
【００６１】
ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
【００６２】
Ｓｉ塩原料としては、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００６３】
ｐＨが７．０未満では所望の複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）が生成しない。好ましくはｐＨ８．０〜１３．０である。
【００６４】
熟成温度が３０℃未満では複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）が３２０ｍ２／ｇを超え、工業的な生産が困難となる。３００℃を超えた場合、複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒体が得られない。好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２５０℃である。
【００６５】
熟成時間は特に限定されるものではないが、複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子））として十分に粒成長する時間は必要である。具体的には１〜８０時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。１時間未満では複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）としての粒成長が不十分である。８０時間を超えると工業的ではない。
【００６６】
また、本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を生成し、次いで、該複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を含む水懸濁液に、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０５〜０．５となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びＳｉを含有する水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１３．０の範囲、温度が４０〜３００℃の範囲で熟成して、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びＳｉをトポタクティックに被覆形成する成長反応を行い濾別、洗浄、乾燥して得ることができる（多段階反応）。
【００６７】
多段階反応における芯粒子に対する成長反応分のモル数が０．０５未満の場合には、炭化水素の転化率が低くなり本発明の効果が得られない。０．５を超える場合には、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えてしまい炭化水素の転化率が低下し、さらには耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１０〜０．４５、より好ましくは０．１２〜０．４である。
【００６８】
多段階反応時の成長反応におけるｐＨ値が９．０未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。ｐＨ値が１３．０を超える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成物が得られ難くなる。好ましくは９．０〜１２．５、より好ましくは９．５〜１２．０である。
【００６９】
多段階反応時の成長反応における反応温度が４０℃未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルが被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。３００℃を超えた場合、複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒体が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。
【００７０】
多段階反応時の成長反応における熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜１８時間である。１時間未満では成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルが複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）表面に十分な被覆層を形成しない。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
【００７１】
前記洗浄は、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ又はＮａ２ＣＯ３等のアルカリ水溶液による第一段階と、純水などによる第二段階とによって行われる。前記アルカリ水溶液の濃度は０．１Ｎ〜１０Ｎが好ましく、濾別した複合水酸化物粒子粉末１ｋｇに対して、１０〜１００ｌ用いて薬液洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度が０．１Ｎ未満の場合では、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ等の不純物を十分に除去することが困難となる。また、１０Ｎを超える場合は、複合水酸化物粒子粉末中に含まれるマグネシウムやアルミニウムが溶出することがある。好ましくは０．１〜９．５Ｎであり、さらに好ましくは０．５〜９．０Ｎである。
また、用いるアルカリ水溶液の使用量が１０ｌ／ｋｇ未満の場合は不純物を十分に取り除くことが困難となる。１００ｌ／ｋｇを超える場合ではマグネシウムやアルミニウムが溶出することがある。好ましくは１５〜１００ｌ、さらに好ましくは１５〜９５ｌである。
【００７２】
前記洗浄工程において、使用するアルカリ水溶液の温度は特に制限されないが、温水である方が好ましい。好ましくは３０℃〜９０℃、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００７３】
アルカリ水溶液による洗浄後は、常法に従って純水などによる洗浄を行えばよい。
洗浄後は、常法に従って、乾燥すればよい。
【００７４】
本発明における炭化水素分解用触媒の前駆体である複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、触媒成形体を作製することが困難である。より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００７５】
本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
【００７６】
本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の比表面積値は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積値が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、触媒成形体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００７７】
本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のＳｉの含有量は、複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）全体に対して０．００１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．００１ｗｔ％未満の場合には十分な焼結性が得られない。１０ｗｔ％を超える場合はＳｉとニッケルが反応して触媒性能を低下させてしまう。より好ましくは０．０１〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。
【００７８】
本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のニッケル含有量は、複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）全体に対して０．００５７〜２６．４６３ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％である。また、複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のニッケル含有量のモル数は複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びＳｉの合計モル数に対する比Ｎｉ／（全金属イオン）が０．００１〜０．３２が好ましく、より好ましくは０．００１５〜０．３０である。
【００７９】
本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１．５：１がより好ましく、更に好ましくはＭｇ：Ａｌ＝２．５：１〜１．６：１である。
【００８０】
本発明における酸化物粒子粉末は、前記複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を４００℃〜１６００℃で焼成することにより得られる。複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の焼成温度が４００℃未満の場合には、多孔質体酸化物粒子を得ることができない。１６００℃を超える場合には、多孔質体担体としての特性が低下する。好ましくは４５０〜１５００℃、より好ましくは５００〜１４００℃である。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。
【００８１】
本発明における酸化物粒子粉末の焼成時間は特に限定しないが、例えば、０．５〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。焼成時間が４８時間を越えると工業的とは言い難い。より好ましくは１〜１０時間である。
【００８２】
本発明における複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を焼成後に得られる酸化物粒子粉末のニッケル含有量は、酸化物粒子粉末全体に対して０．１０〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１８〜３５ｗｔ％である。また、酸化物粒子粉末のニッケル含有量のモル数及び全金属イオンに対する比率は、複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のモル数及びモル比率とほぼ同程度である。
【００８３】
本発明における酸化物粒子粉末は多孔質体であり、平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましく、比表面積値は７．０〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。
【００８４】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、前記酸化物粒子粉末を７００℃〜１１００℃の範囲で還元処理することにより得られる。酸化物粒子粉末の還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１１００℃を超える場合にはニッケルのシンタリングが進み金属ニッケル微粒子の粒子サイズが大きくなるため低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９５０℃である。
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。
還元処理の時間は特に限定されないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。
【００８５】
上記のようにして得られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。
【００８６】
また、複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を焼成して複合酸化物を得、次いで、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和して複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を得る方法が知られている。本発明においては、下記製造方法によってニッケルを担持しても良い。ニッケルを担持した複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）は、前記と同様にして、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。
【００８７】
即ち、マグネシウム及びアルミニウム、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を製造し、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とした後、次いで、ニッケルを含む溶液に含浸させることにより、成形体の表面近傍にニッケルを含む複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子相）を再生させる方法を用いて担持し、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。
【００８８】
また、前記多段階反応による製造法に従って粒子表面にニッケルが存在する複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケルを含む溶液に含浸させることにより、成形体の表面近傍にニッケル、また成形体の表面近傍にニッケルを含む複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子相）を再生させる方法を用いて担持し、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。
【００８９】
また、本発明４に係る炭化水素を分解する触媒は、前駆体である層状複水酸化物粒子粉末を製造した後、４００〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質酸化物粒子粉末とし金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種あるいは二種以上の元素を担持後、２５０℃〜６５０℃の温度範囲で加熱焼成後、次いで、６５０〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
【００９０】
本発明４に係る炭化水素を分解する触媒において、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持する方法としては、前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）あるいは多孔質酸化物粒子粉末又はそれらの成形体に、通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレー法、塗布法などにより行うことができる。この際、有機物バインダーを添加しても良い。また複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を合成する際に、共存させ複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）に含有させても良い。
【００９１】
また別に、多孔質酸化物粒子粉末及び成形体を金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面に金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
【００９２】
本発明における金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持させた多孔質酸化物粒子粉末あるいは成形体は２５０℃〜６００℃の温度範囲で焼成することが好ましい。２５０℃未満であると塩分解が不十分であり、６００℃を越える場合にはシンタリングが進行し、アンモニア副生の抑制効果の低下を招いてしまう。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。
【００９３】
上記のようにして得られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が適する。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。
【００９４】
次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒を用いた炭化水素の分解方法、水素の製造方法について述べる。
【００９５】
本発明に係る炭化水素を分解する方法は、反応温度が２５０〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１，０００，０００ｈ−１である条件下で、Ｃ１以上の炭化水素を含有する原料ガス、水蒸気を本発明に係る炭化水素を分解する触媒を接触させる。
【００９６】
反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間に渡り反応を行うとコーキングが起こりやすくなり、終には触媒特性が失活することもある。６５０℃までの反応温度で炭化水素の転化率が高い反応とすることができるが、８５０℃の温度までは本発明の目的とする効果を得ることができる。８５０℃を超える場合にはメタンなどの低級炭化水素が分解してしまう。好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜５５０℃である。
【００９７】
水蒸気と炭化水素のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
【００９８】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は２００〜１，０００，０００ｈ−１が好ましく、より好ましくは５００〜１，０００，０００ｈ−１、更により好ましくは１，０００〜１００，０００ｈ−１ある。
【００９９】
本発明に係るＣ２以上の炭化水素の分解反応ガスの分解あるいは改質方法は、反応温度が３００〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１，０００，０００ｈ−１である条件下で、Ｃ２以上の炭化水素の分解反応ガスに水蒸気を添加して水素を製造する方法である。
【０１００】
反応温度が３００℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間に渡り反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒特性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。
【０１０１】
水蒸気と炭化水素のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
【０１０２】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は２００〜１，０００，０００ｈ−１が好ましく、より好ましくは５００〜１，０００，０００ｈ−１が好ましく、更により好ましくは１，０００〜１００，０００ｈ−１ある。
【０１０３】
また、本発明においては、炭化水素を分解する反応を低温部と高温部との２段階に分けてもよい。本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、低温部及び／又は高温部に用いることができる。
【０１０４】
炭化水素を分解する反応を低温部と高温部との２段階にした場合、低温部では反応温度が２５０〜６５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜６００℃であって、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）は１．０〜６．０が好ましく、より好ましくは１．５〜６．０であり、高温部では反応温度が３００〜８５０℃好ましく、より好ましくは３００〜７００℃であって、Ｓ／Ｃが１．０〜６．０が好ましく、より好ましくは１．５〜６．０である。
【０１０５】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は、低温部、高温部のいずれにおいても、１００〜１，０００，０００ｈ−１、好ましくは２００〜１，０００，０００ｈ−１、より好ましくは２５０〜１００，０００ｈ−１である。
【０１０６】
本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が上げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。
【０１０７】
本発明に使用する炭化水素が灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。
【０１０８】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後にスチーム改質に切り替わった場合でも、さらには長時間スチーム改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＳＳ（ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。
【０１０９】
＜作用＞
本発明に係る炭化水素を分解する触媒が、優れた触媒活性、耐コーキング性、高強度及び耐硫黄被毒性を有する理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
【０１１０】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、Ｓｉを添加することで焼結性が上がり、触媒粒子または触媒成形体内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することない十分な強度を保持でき、高い触媒活性を維持することができる。
【０１１１】
さらに、前記製造法に由来して、金属ニッケルが平均粒径１〜２０ｎｍという微細な状態で存在するので触媒活性が高い。殊に、金属ニッケル粒子が触媒を構成する粒子の表面近傍又は造粒して得られる触媒成型体の表面近傍のいずれかに担持している場合には、炭化水素分解反応において炭化水素ガスを効率良くニッケルと接触させることができ、より優れた触媒活性を有するものである。
【０１１２】
また、前記のとおり、本発明にかかる炭化水素を分解する触媒は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【０１１３】
さらに、洗浄により触媒中に含まれる不純物を除去することにより、活性金属種であるニッケルの活性点が増加し優れた触媒活性を有する。
【０１１４】
また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、洗浄を行うことで触媒中に含まれるＳ、Ｃｌ、Ｎ等の不純物を低減していること、さらにマグネシウムを多量に多孔質担体が含んでいることから耐硫黄被毒性に極めて優れており、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【０１１５】
また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持することで、副生されるアンモニアをより一層抑制することができる。
【０１１６】
本発明に係る脱硫したＣ１以上の炭化水素を含有する原料に水蒸気を添加して炭化水素を分解するシステムにおいて、該反応を前段（低温部）と後段（高温部）の２段階とし、炭化水素を分解する触媒を充填した前段反応器（低温部）で主にＣ２以上の炭化水素を分解除去後、後段反応器（高温部）でさらに該前段反応ガスのＣ１主成分ガスを分解反応することにより、後段（高温部）においてＣ２以上の炭化水素が供給されることがないため、コーキングによる触媒活性の劣化を大幅に抑制することが可能となり、改質触媒の長寿命化を促すことができる。
【実施例】
【０１１７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１１８】
複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の板面径は、「電子顕微鏡写真ＴＥＭ１２００ＥＸ（日本電子株式会社製）」（加速電圧：１００ｋＶ）を使用し、測定した数値の平均値で示したものである。
【０１１９】
複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のＤ００６（粒子の厚み）は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）のＤ００６結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１２０】
複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。
【０１２１】
金属ニッケル並びに金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケル並びに金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
【０１２２】
触媒を構成するマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉ、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、銅、鉄、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【０１２３】
複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）中のＮ、Ｃｌの含有量の測定にはイオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
【０１２４】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【０１２５】
複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）中のＳの含有量及びスチーム改質反応時に析出した炭素の量は、触媒反応前後の触媒体の炭素量をカーボン・サルファー測定装置で測定し求めた。
【０１２６】
触媒成形体の強度測定には、デジタルフォースゲージを用い１００個の平均から値を求めた。
【０１２７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１２８】
実施例１  ＜炭化水素を分解する触媒の調製＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ２２１．８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ７２．９３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ３１０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ２４．１２ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ６．１０４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは８．３であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １８．４８ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ６５．７１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ６．０７８ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．５にし、さらに９５℃で３時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、５５℃に温めた１Ｎ−ＮａＯＨを前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して２５ｌ用いて洗浄後、水洗することで層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２５０であった。
ここに得た層状複水酸化物粒子の平均板面径は０．２１５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４２μｍであり、ＢＥＴは７８．２ｍ２／ｇであった。
【０１２９】
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１３７０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末（ビーズ状）とした後、８８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２０．３９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．１５６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は１．９５２ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは０．５ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３８ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１３０】
＜炭化水素を分解する触媒を用いた反応＞
炭化水素を分解する触媒の性能評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度３００℃〜６００℃、空間速度を５００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比は１．５又は、水蒸気／炭素比は３．０である。なお、Ｃ２以上の炭化水素を含有する原料ガスとして原料ガスにはプロパン、ブタン、都市ガス（１３Ａ）を用いて反応を行った。
【０１３１】
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、触媒性能の評価には下記式に示した原料ガス転化率（触媒性能評価に用いた原料ガスの転化率）、及びＣｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。
例）原料ガスにプロパンを用いた場合
原料ガス転化率＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
【０１３２】
炭化水素を分解する触媒の粉体特性を表１に、前記反応結果を表２乃至７に示す。
表１中の強度については、炭化水素を分解する触媒を１０００℃で５時間焼成したサンプルを用いて、１００個の平均から算出した。
表２及び３には、ＧＨＳＶが５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜６００℃）とＣ２以上の炭化水素（プロパン、ブタン、都市ガス１３Ａ）の転化率との関係を示す。
表４には、原料ガスとしてプロパンを用い、ＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５及び３．０の場合における、反応時間とメタン転化率との関係を示す。
表５には、原料ガスとしてプロパンを用い、ＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５の反応条件における、反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量及び反応後の触媒成形体の強度との関係を示す。
表６には、低温部及び高温部に実施例１の触媒を用い、低温部にてＣ２以上の炭化水素を分解後、高温部にて前記低温部で得られたＣ１を主成分とする炭化水素を分解反応した結果を示す。
低温部では、ＧＨＳＶが５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０の場合、反応温度が５００℃の条件にて反応を行い、高温部では反応温度７００℃における反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量及び反応後の触媒成形体の強度の関係を示す。表６−１には原料ガスとしてプロパンを、表６−２にはブタンを、表６−３には都市ガス（１３Ａ）を用いた結果を示した。なお、Ｃ２以上の炭化水素を含有する原料ガスとしてプロパン、ブタン、都市ガス１３Ａを用いて反応を行った。
表７−１には、原料ガスとして都市ガス１３Ａを用い、ＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が４００〜７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０の場合における、転化率とアンモニア生成量を示す。また、表７−２には、原料ガスの都市ガスに窒素を２０％添加したガスを用い、ＧＨＳＶが５００００ｈ−１、反応温度が４００〜７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０の場合における、転化率とアンモニア生成量を示す。
【０１３３】
実施例２
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ８２．０８ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２７．０８ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ８７．６８ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ２３．８２１ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ２４１．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １６．６４ｇを溶解させた１５００ｍｌ溶液を加えて全量２５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩との混合溶液を加え、９５℃で１０時間熟成を行って複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは９．５であった。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、１８℃に温めた１Ｎ−ＮＨ３を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して３４ｌ用いて洗浄後、水洗することで層状複水酸化物粒子を得た。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．０５３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００８μｍであり、ＢＥＴは２２８．６ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１５０℃、１０時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は３９．９９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．３１４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は９．９１１ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｃｌは８９ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は４１ｋｇであった。
【０１３５】
実施例３  
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １６１．３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ３８．３２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ３５５．３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ２６．０４ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ２．４５１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、５５℃で２時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは７．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １７．０１ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．３８９ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ４．０４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．３にし、さらに１５４℃で１６時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、８５℃に温めた０．２Ｎ−ＮＨ３前記層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して１２ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１１１であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．０９４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１２μｍであり、ＢＥＴは１７８．３ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。４１２℃、５時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９１０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は０．１８３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．００１３（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は１．０４６ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｃｌは７３ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３２ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１３７】
実施例４  
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １６７．８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ６１．３２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  １２６．４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ２２．６９ｇとＮａ２ＳｉＯ３  １３．０９ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６４℃で９時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは７．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３５．６９ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ４２．２９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １３．０４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを７．２にし、さらに６５℃で４時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、７４℃に温めた９．７Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して９８ｌ用いて洗浄後、水洗することで層状複水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。
ここに得た層状複水酸化物粒子の平均板面径は０．０５２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００２μｍであり、ＢＥＴは２９８．１ｍ２／ｇであった。
【０１３８】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。７３８℃、３時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、１０５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１５．３９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．１１５（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１２ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は４．９１３ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは０．２ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は２５ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１３９】
実施例５  
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １１６．５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ４４．２１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  １９１．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １８．７１ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ０．８６５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１６２℃で４時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは８．４であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ４５．３８ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ７４．４８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １７．２２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．８にし、さらに８５℃で２３時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、６５℃に温めた４．１Ｎ−ＮａＯＨと２．２Ｎ−Ｎａ２ＣＯ３の混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して４２ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．４４８であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．３０２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは４８．１ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。８９０℃、６時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２９．５９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．２３６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は０．３５２ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは０．３ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３３ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１４１】
実施例６  
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ４３．８３ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ８．９７４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ３．４５９ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ３２８．１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ５．５１６ｇとＮａ２ＳｉＯ３  １４．０７ｇを溶解させた１５００ｍｌ溶液を加えて全量２５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩との混合溶液を加え、７８℃で２２時間熟成を行って複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．８であった。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、４８℃に温めた２．２Ｎ−ＮａＯＨと０．１Ｎ−ＮＨ３の混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して２１ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．２８１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４８μｍであり、ＢＥＴは６８．１ｍ２／ｇであった。
【０１４２】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１２５０℃、１時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、７８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において９時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は５．２６０ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．０３５（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１９ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は１９．５１ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｃｌは９１ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は２８ｋｇであった。
【０１４３】
実施例７  
Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２３５．１ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ７８．１５ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ５３７．８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ３５．７７ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ４７．３１ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１３２℃で１時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１２．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２１．８６ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ４５．０８ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ７．２７１ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．４にし、さらに９５℃で８時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、３７℃に温めた６．８Ｎ−ＮａＯＨと４．５Ｎ−ＮＨ３の混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して６２ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．３２４μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８μｍであり、ＢＥＴは１１４．４ｍ２／ｇであった。
【０１４４】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１５３０℃、４．５時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．８９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．０７８（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は１３．０３ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｎは８８ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３７ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１４５】
実施例８  
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １６７．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ４３．４１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ２９９．４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １４．７４ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ３．６８４ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８４℃で８時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは８．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １８．８４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ４．２３１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ４．８９１ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを９．３にし、さらに９３℃で７時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、２９℃に温めた７．２Ｎ−ＮＨ３と２．４Ｎ−Ｎａ２ＣＯ３の混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して３７ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１４３であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．１１３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは１１４．４ｍ２／ｇであった。
【０１４６】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９５０℃、６時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、１０００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は２．２３１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．０１６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は２．００２ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは０．２ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は４０ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１４７】
実施例９  
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ９８．９５ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２０．２６ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ５３７．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １４．４９ｇとＮａ２ＳｉＯ３  １６．７３ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６５℃で６時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１２．５であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １６．１６ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ７０．１６ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ３．３０９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．７にし、さらに２３８℃で１１時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、４５℃に温めた４．６Ｎ−ＮＨ３を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して４５ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２１５であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．３９８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０７９μｍであり、ＢＥＴは３．１ｍ２／ｇであった。
【０１４８】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。５５０℃、２３時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は３２．５８ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．２５１（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１６ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は７．０８７ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｃｌは６８ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３８ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１４９】
実施例１０
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ６９．０９ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １４．１４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．５４５ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ３２９．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  ８．６９５ｇとＮａ２ＳｉＯ３  １７．１６６ｇを溶解させた１５００ｍｌ溶液を加えて全量２５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩との混合溶液を加え、７１℃で１５時間熟成を行って複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１０．４であった。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、５８℃に温めた３．２Ｎ−ＮａＯＨを前記層状複水酸化物粒子１ｋｇに対して７６ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．１５２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３８μｍであり、ＢＥＴは８２．５ｍ２／ｇであった。
【０１５０】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０５０℃、９時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は０．５７９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．００４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は１６．６３ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｃｌは８２ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３５ｋｇであった。
【０１５１】
実施例１１
Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １７０．９ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ５０．０２ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  １７０．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  ２７．８２ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ０．１０６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で７時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６９．４４ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２５．２０ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２０．３０ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．５にし、さらに９５℃で８時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、２４℃に温めた３．５Ｎ−ＮａＯＨの混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して３４ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．１７６μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４３μｍであり、ＢＥＴは１６８．４ｍ２／ｇであった。
【０１５２】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１２２０℃、１１時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は８．２０１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．０６２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は０．０４２ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｎは３２４ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は２４ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１５３】
実施例１２
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １１６．３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ３６．９９ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ４２１ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  １１．５２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６３℃で１８時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１２．４であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ２．３２９ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ２４．０４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ０．７４１ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ０．００４ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．２にし、さらに１２５℃で８時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、５２℃に温めた２．５Ｎ−ＮａＯＨと１．４Ｎ−Ｎａ２ＣＯ３の混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して１８ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１４３であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．３０２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６４μｍであり、ＢＥＴは１８．４ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１５０℃、２１時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、９２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は１６．４３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．１２６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は０．００３ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは１８６ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は１８ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１５５】
実施例１３  
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １６８．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ７９．２５ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ３２３．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  ２４．９８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１１８℃で１１時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１０．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ５．５１５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ８４．０５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ２．５９１ｇとＮａ２ＳｉＯ３  １３．０１ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１０．６にし、さらに１５７℃で６時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）の粒子表面にトポタクティックに成長させた。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、３８℃に温めた７．２Ｎ−Ｎａ２ＣＯ３の混合溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して１１ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３１３であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．３３５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４９μｍであり、ＢＥＴは３５．７ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１２４０℃、１６時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８３０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２７．８３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．２１８（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。
得られた触媒中のＳｉの含有量は４．４４１ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは５４７ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３２ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１５７】
実施例１４  
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ５３．５３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １７．６０ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  １９．０３ｇとＫ２［ＰｄＣｌ４］  ０．００５ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  １２０．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ５．３７３ｇとＮａ２ＳｉＯ３  ７．０７２ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩及びパラジウム塩の混合溶液を加え、６５℃で１６時間熟成を行って複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．１であった。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉ、Ｐｄからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、５５℃に温めた１．５Ｎ−ＮａＯＨ溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して１８ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．１５５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３７μｍであり、ＢＥＴは１１２．３ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１５０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は２３．１９ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｐｄ）＝０．１７２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１２ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は８．８７９ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｓは１２２ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は２４ｋｇであった。得られた触媒中の金属ニッケルに対してパラジウムの含有量は０．０３１ｗｔ％であり、金属パラジウム微粒子の大きさは５ｎｍであった。
【０１５９】
実施例１５
Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２９９．１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １０４．２ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ４８．４７ｇとを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ２２８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  ４２．１２ｇとＮａ２ＳｉＯ３  １３．５６ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩及びニッケル塩の混合溶液を加え、７５℃で５時間熟成を行って複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１０．８であった。
得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、Ｓｉからなる複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を含む反応溶液を濾別分離し、４５℃に温めた２．４Ｎ−ＮａＯＨ溶液を前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して２４ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。
ここに得た層状複水酸化物粒子の平均板面径は０．２３２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４８μｍであり、ＢＥＴは３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。この成形体を９５０℃、１時間空気中にて焼成し酸化物の成形体とした。別に、純水にＭｎ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを溶解してマンガン塩水溶液とした溶液中に、得られた酸化物の成形体を浸漬してマンガン塩水溶液を成形体表面から成形体表層部に含浸させることによりマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びマンガンを含む層状複水酸化物相を再構築させて、酸化物とその周縁部が層状複水酸化物である成形体を得、４５０℃で２時間焼成した。その後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒を得た。
得られた触媒中のニッケルの含有量は１１．０２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｍｎ）＝０．０８３（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。得られた触媒中のＳｉの含有量は３．５３７ｗｔ％であり、Ｔｏｔａｌ−Ｎは８２ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は３１ｋｇであった。得られた触媒中の金属ニッケルに対してマンガンの含有量は５．０３２ｗｔ％であり、金属マンガン微粒子の大きさは２５ｎｍであった。
【０１６１】
実施例１６
実施例１で得た酸化物粒子粉末のビーズ状成形体に、Ｋ２［Ｐｔ（ＣＮ）４］・３Ｈ２Ｏ  １．１６９ｇを純水に溶解した溶液をスプレー法にてＰｔを担持した。担持後、３１５℃、２時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の金属ニッケルの含有量は２０．２５ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．１５６（モル比））であった。得られた触媒中の金属ニッケルに対してＰｔの含有量は３．６２１ｗｔ％であり、金属Ｐｔ微粒子の大きさは３ｎｍであった。
【０１６２】
実施例１７
実施例１で得た酸化物粒子粉末のビーズ状成形体に、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ  ３．６７６ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  ３．２３６ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たロジウムと銅を担持した球形状ビーズを、３２０℃、５時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の金属ニッケルの含有量は１９．７７ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．１５４（モル比））であった。得られた触媒中の金属ニッケルに対してロジウムの含有量は９．８２１ｗｔ％であり、金属ロジウム微粒子の大きさは２２ｎｍであった。得られた触媒中の金属ニッケルに対して銅の含有量は５．８２４ｗｔ％であり、金属銅微粒子の大きさは２８ｎｍであった。
【０１６３】
実施例１８
実施例１で得た酸化物粒子粉末のビーズ状成形体に、ＡｇＮＯ３  １．９１１ｇとＶＣｌ３  ０．０５４ｇを純水に溶解した溶液をスプレー法にてＡｇとＶを担持した。担持後、３５５℃、２時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の金属ニッケルの含有量は２０．０１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｓｉ）＝０．１５５（モル比））であった。得られた触媒中の金属ニッケルに対してＡｇの含有量は８．２３５ｗｔ％であり、金属Ａｇ微粒子の大きさは１５ｎｍであった。得られた触媒中の金属ニッケルに対してバナジウムの含有量は０．１２１ｗｔ％であり、金属バナジウム微粒子の大きさは２１ｎｍであった。
【０１６４】
比較例１
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ５７．３６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １９．５１ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別に、ＮａＯＨ  ３９１．２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  ６．４９８ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９８℃で２時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ５．２２１ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ９．６０４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １．７７６ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．９にし、さらに１２５℃で１１時間熟成し、前記複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）表面にトポタクティックに成長させた。得られたマグネシウム、アルミニウム、ニッケルからなる反応溶液を濾別分離し、３８℃に温めた３．１Ｎ−ＮａＯＨを前記複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）１ｋｇに対して４１ｌ用いて洗浄後、水洗することで複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１８７であった。ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．０９３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３４μｍであり、ＢＥＴは１２７．３ｍ２／ｇであった。
【０１６５】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０１５℃、２２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８３０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１２．２８ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０９１（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは９ｎｍであった。Ｔｏｔａｌ−Ｓは０．７ｐｐｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は１１ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子全体に存在するものと推定される。
【０１６６】
比較例２
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １０８．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ４２．６９ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ２７．６９ｇを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別に、ＮａＯＨ  ８８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３  １３．０３ｇを溶解させた１５００ｍｌ溶液を加えて全量２５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩とニッケル塩との混合溶液を加え、７１℃で３時間熟成を行って複合水酸化物芯粒子（層状複水酸化物芯粒子）を得た。このときの反応溶液のｐＨは９．１であった。
ここに得た複合水酸化物粒子（層状複水酸化物粒子）の平均板面径は０．０４２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０１２μｍであり、ＢＥＴは１２８．６３ｍ２／ｇであった。
【０１６７】
ここに得た複合水酸化物粒子粉末（層状複水酸化物粒子粉末）を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０９０℃、４時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末とした後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１８．８４ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．１４６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。Ｔｏｔａｌ−Ｓは１０６３ｐｐｍ直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は９ｋｇであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
【０１６８】
比較例３
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１１５０℃で１０時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８００℃で９時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．２１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０９）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４８ｎｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は７ｋｇであった。Ｔｏｔａｌ−Ｎは１２６ｐｐｍであった。
【０１６９】
比較例４
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１２００℃で５時間空気中にて焼成した。これにＲｕＣｌ３  ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、５８０℃で５時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において５４０℃で３時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は９．０１５ｗｔ％（Ｒｕ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｒｕ＝０．０４８）であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは１５ｎｍであった。直径３ｍｍの球形体ビーズの平均強度は８ｋｇであった。Ｔｏｔａｌ−Ｃｌは３１５ｐｐｍであった。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、より安価であり、炭化水素、殊に、Ｃ２以上の炭化水素を分解・除去に対し優れた触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有するので、炭化水素分解用触媒又は水素製造用触媒として好適である。