(57)【要約】【課題】高感度かつ安定性に優れたレーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料を提供すること。【解決手段】 (A) 下記一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物および (B) 光又は熱潜在性触媒を含有するレーザー分解用樹脂組成物、該組成物からなる層を有するパターン形成材料。    【化６７】2008179698.tif 000070  式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)および(B)成分を含有することを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
(A) 下記一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物
【化１】
2008179698.tif 000066
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
(B) 光又は熱潜在性触媒
【請求項２】
前記高分子化合物が、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(1)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【化２】
2008179698.tif 000067
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、L1およびL2はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCS であり、R2は水素原子または一価の置換基であり、Xはハロゲン原子である。
【請求項３】
前記高分子化合物が、前記一般式(1)で示される化合物と、該化合物と反応する二官能性の化合物とを、重縮合反応あるいは重付加反応することにより得られる高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエーテルまたはポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物が、ポリウレタンであることを特徴とする請求項４に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱潜在性触媒が酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子化合物が、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(2)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【化３】
2008179698.tif 000068
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、L３およびL４はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCSであり、R2は水素原子または一価の置換基である。
【請求項８】
前記高分子化合物が、前記一般式(2)で示される化合物と、該化合物と反応する二官能性の化合物とを重縮合反応あるいは重付加反応することにより得られる高分子化合物であることを特徴とする請求項７に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、重合性不飽和二重結合を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のレーザー分解用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１２】
前記パターン形成材料が、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成材料。
【請求項１３】
下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも１つの重合成分として合成される高分子化合物。
【化４】
2008179698.tif 000069
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、L1およびL2はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCS であり、R2は水素原子または一価の置換基であり、Xはハロゲン原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー分解用樹脂組成物に関し、特にレーザーによって彫刻が可能な高い分解性と安定性を両立させた組成物、及びそれを用いるパターン形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分解性樹脂、分解性樹脂組成物とは、例えば熱的因子、機械的因子、光化学的因子、放射線化学的因子、化学薬品的因子などの外部因子に応答して樹脂が分解するものであり、広く公知である。この樹脂の分解によって引き起こされる、樹脂または組成物の分解前後での形態の変化（液化、気化）、分子量、硬度、粘弾性、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性、接着性などの性状や特性の変化を利用するものであり、各種の分野で使用されている。
【０００３】
このような分解性樹脂、分解性樹脂組成物の例としては例えばプラスチック材料の環境影響を低減させるための生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）、医療・化粧品・ライフサイエンス分野などにおいて薬剤、香料などの成分を徐々に放出させるための徐放性材料などが挙げられる。但しこれらは自然環境下で酸素、光、酵素、生体内、土壌中などで徐々に分解するものであり、初期状態を安定に保ち、かつ外部刺激で一気に大きな性状の変化を引き起こすものではない。
【０００４】
またリサイクル性や廃棄処理の簡便化のために光や熱によって分解する樹脂や、接着性が低下する接着剤なども開発されている。更にセラミックス、炭素繊維などと分解性樹脂を混合し、焼成などによって分解性樹脂を除去することで多孔性材料を形成することも知られている。しかしながらこれらは材料全体を処理・加工するもので、必要な部分のみに必要なパターンを形成するものではない。また分解処理には大きなエネルギーが必要とされる。
【０００５】
画像形成への利用としては、例えば熱分解性樹脂を含むトナーを用いて、加熱定着時の熱による性状変化を利用して、トナーとしての保存安定性と画像定着性を両立させる例も知られている。しかしながら樹脂そのものがパターン状の刺激に対して十分な応答性を有しているものではない。
【０００６】
一方、パターン形成材料としては例えばフォトレジストとして、光酸発生剤と酸分解性樹脂とを含む組成物に対してパターン状に露光、必要に応じて加熱処理によって、パターン状に樹脂を分解し、現像処理でパターン形成を行うものが、所謂化学増幅型レジストとして広く知られている。この組成物は保存安定性とパターン形成性が実用レベルとして両立しているが、パターン形成には十分に処理条件が制御された現像過程が必須であり、また薄膜には適用可能であるが、例えば数十μｍ以上の厚膜でのパターン形成は困難である。
【０００７】
またレーザー光を画像様に照射して薄膜の一部を除去（アブレーション）する工程を利用することで画像を形成する方法も知られている（特許文献１）。しかしながら、熱分解性樹脂として取り上げられているの化合物はポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど通常の汎用樹脂が例示されているにすぎず、また膜厚も１〜２μｍ程度に留まっている。また熱分解性を規定した化合物を用いる例も知られている（特許文献２）。しかしながら、この場合でも膜厚は１〜２μｍ程度に留まっている。
【０００８】
またプリント配線板へのペースト印刷などのためのマスク材料として、光分解性樹脂シートを利用して１００〜２００μｍ程度のパターンを形成するマスク、及びその製造方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、該公報には具体的な化合物については開示されておらず、露光、現像の度合いを調整してパターンを形成するために制御された現像処理が必須となる。
【０００９】
一方で厚膜に対して簡便な処理でパターンを形成するものとしては、例えばレーザー加工によるパターン形成が知られており、レーザー光を画像様に照射することで基材そのものを除去したり変形、変色させたりするものである。例えばレーザマーカーとして、各種基材からなる製品（例えばビデオテープ、家電製品）にロット番号等の情報を記入するなどの利用がなされている。但しこの場合は基材自体は通常の樹脂などをそのまま用いているものである。
レーザー加工によるパターン形成においては、レーザー彫刻部（凹部）が速やかに形成されることが望まれる。このためには、高感度なレーザー分解性パターン形成材料が必要となる。
特に、レーザーにより直接描画するタイプのフレキソ印刷版原版（いわゆるレーザー彫刻用フレキソ印刷版）においては、レーザー光による彫り易さ（彫刻感度）が製版スピードを左右する為、高感度なレーザー分解性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版が望まれている。
【００１０】
一方、酸触媒存在下、イミン結合は容易に加水分解される。この性質を利用し、イミン結合を含有するポリマーが酸により加水分解され、分子量低下することが知られている（特許文献４、非特許文献１）。また、光あるいは熱潜在性触媒存在下、熱により発生した触媒活性種の作用により解重合反応が進行する組成物として、アセタール結合を有する高分子化合物の、酸発生剤により発生した酸による解重合反応（非特許文献２、特許文献５）や、ポリフタルアルデヒドの光酸発生剤による解重合（非特許文献３）が知られている。これらは、解重合反応やレジスト組成物について開示しているが、高感度な系においては、組成物作成時や保存時に分解反応を抑制することが困難であるため、高感度・高安定な組成物が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１１９４３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４７５１号公報
【特許文献３】特開平８−２５８４４２号公報
【特許文献４】特開２００３−７３４７０号公報明細書
【特許文献５】特開２００３−１１９２８１号公報
【非特許文献１】Kanazawa, H. et al. Macromolecules., 39, 138-144 (2006).
【非特許文献２】Konno, Y. et al. Polymer J., 36, 531-537 (2004).
【非特許文献３】Ito. H. et al. J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 219-233 (1990).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であり、かつ安定性に優れたレーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のとおりである。
（１）下記(A)および(B)成分を含有することを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
(A) 下記一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物
【００１３】
【化５】
2008179698.tif 000002
【００１４】
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
(B) 光又は熱潜在性触媒
（２）前記高分子化合物が、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(1)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【００１５】
【化６】
2008179698.tif 000003
【００１６】
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、L1およびL2はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCS であり、R2は水素原子または一価の置換基であり、Xはハロゲン原子である。
（３）前記高分子化合物が、前記一般式(1)で示される化合物と、該化合物と反応する二官能性の化合物とを、重縮合反応あるいは重付加反応することにより得られる高分子化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
（４）前記高分子化合物が、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエーテルまたはポリエステルであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
（５）前記高分子化合物が、ポリウレタンであることを特徴とする前記（４）に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
（６）前記熱潜在性触媒が酸発生剤であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
（７）前記高分子化合物が、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(2)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
【００１７】
【化７】
2008179698.tif 000004
【００１８】
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、L３およびL４はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCSであり、R2は水素原子または一価の置換基である。
（８）前記高分子化合物が、前記一般式(2)で示される化合物と、該化合物と反応する二官能性の化合物とを重縮合反応あるいは重付加反応することにより得られる高分子化合物であることを特徴とする前記（７）に記載のレーザー分解用樹脂組成物。
（９）さらに、重合性不飽和二重結合を含む化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物。
（１０）前記（９）に記載のレーザー分解用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレーザー分解用樹脂組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のレーザー分解用樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
（１２）前記パターン形成材料が、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版であることを特徴とする前記（１１）に記載のパターン形成材料。
（１３）下記一般式(1)で示される化合物を少なくとも１つの重合成分として合成される高分子化合物。
【００１９】
【化８】
2008179698.tif 000005
【００２０】
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、L1およびL2はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCS であり、R2は水素原子または一価の置換基であり、Xはハロゲン原子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であり、かつ安定性に優れたレーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、レーザー分解用樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる(A)一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物、(B)光又は熱潜在性触媒について説明する。
【００２３】
（一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物）
本発明の  (A) 下記一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物について説明する。該（A)成分は、下記一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物であれば、任意の化合物でよい。
【００２４】
【化９】
2008179698.tif 000006
【００２５】
式中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である（なお、ヒドロカルビル基とは炭化水素基から水素原子を一つ除いた基である）。
ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以下のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数２２以下のアリール基もしくはアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルボキシ基、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。なお、本発明におけるヒドロカルビル基には、該ヒドロカルビル基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。
一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、分子量とあるのは質量平均（重量平均）分子量（Mw）であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミッションクロマトグラフィー（GPC）法により測定した値を示す。
【００２６】
【化１０】
2008179698.tif 000007
【００２７】
【化１１】
2008179698.tif 000008
【００２８】
本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返しとして含む高分子化合物は、製造適性から、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(1)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることが好ましく、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(2)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることが、分解性、彫刻感度の観点からも更に好ましい。
【００２９】
本発明の一般式(1)で示される化合物について説明する。
【００３０】
【化１２】
2008179698.tif 000009
【００３１】
一般式(1)中、R1はHまたは置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以下のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数２２以下のアリール基もしくはアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルボキシ基、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。なお、本発明におけるヒドロカルビル基には、該ヒドロカルビル基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。
【００３２】
また、一般式(1)中、L1およびL2はそれぞれ独立して、２価の連結基であり、好ましくは、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以下のアルキレン基、もしくは、ビニレン基、炭素数２２以下のアリーレン基、もしくはアラルキレン基があげられる。また、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロカルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、およびニトロ基等があげられる。また、二価の連結基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。
【００３３】
L1またはL2はとしては、分解性、原料の入手性の観点から、L1またはL2のどちらか一方がアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基としては、特に限定されないが、フェニレン基が特に好ましい。
【００３４】
また、一般式(1)中、Aは OH、SH、NR2H 、CO2H、CO2R2、CO2X、NCOまたは NCS であり、R2は水素原子または一価の置換基、例えば置換基を有していてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以下のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数２２以下のアリール基もしくはアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルボキシ基、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。なお、本発明におけるヒドロカルビル基には、該ヒドロカルビル基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３５】
一般式(1)で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】
2008179698.tif 000010
【００３７】
【化１４】
2008179698.tif 000011
【００３８】
また、一般式(1)で示される化合物を少なくとも一つの重合成分として重合して得られる高分子化合物とは、一般式(1)で表される化合物と、一般式(1)と反応する二官能性の化合物とを重縮合反応あるいは重付加反応することにより得られる化合物が挙げられ、このような化合物としては、任意の高分子化合物でよいが、重縮合反応により得られるポリエステル類、ポリアミド類、ポリエーテル類等、重付加反応により得られるポリウレア類、ポリウレタン類等、が好ましく、得られる高分子の物性の観点から、ポリウレタン類が更に好ましい。その際、好ましく用いられる二官能性の化合物としては、ジアミン化合物、ジカルボン酸またはその誘導体、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物である。
【００３９】
ジアミン化合物としては、以下に示すものを例として挙げることができる。
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデセン、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２' −（エチレンジオキシ）−ビス（エチレンアミン）、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、などの脂肪族ジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、１，５―ジアミノナフタレン、ｐ−キシレンジアミン、４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチレンアミン、ビス（４−アミノフェニルメタン）、ビス（４−アミノフェニル）エーテルなどの芳香族ジアミン等が挙げられ、中でも、芳香族を有するジアミン化合物、炭素数２〜１０の脂肪族ジアミン化合物が特に好ましい。
【００４０】
ジカルボン酸またはその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、カルボキシノルボルナン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒドロキシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸またはその誘導体等が挙げられ、中でも、芳香族を有するジカルボン酸またはその誘導体、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体が特に好ましい。
【００４１】
ポリアミド類は、例えば「新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）」高分子学会 編 共立出版株式会社発行に記載されている方法により容易に製造することができる。
【００４２】
ジイソシアネート化合物としては、一般式（４）で表される。ジオール化合物としては、一般式（５）で表され、一般式（４）および（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （５）
【００４３】
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；  ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；  イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；  １，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００４６】
【化１５】
2008179698.tif 000012
【００４７】
式（７）〜（１１）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００４８】
【化１６】
2008179698.tif 000013
【００４９】
上記式（７）、（８）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【００５０】
上記式（９）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【００５１】
上記式（１０）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。
【００５２】
上記式（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【００５３】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【００５４】
ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
2008179698.tif 000014
【００５６】
式（１２）、（１３）中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ2〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
【００５７】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。
【００５８】
【化１８】
2008179698.tif 000015
【００５９】
式（１４）中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
【００６０】
上記式（１２）、（１３）または（１４）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【００６１】
【化１９】
2008179698.tif 000016
【００６２】
【化２０】
2008179698.tif 000017
【００６３】
【化２１】
2008179698.tif 000018
【００６４】
一般式(1)で示される化合物を少なくとも一つの重合成分として重合して得られる高分子化合物の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。尚、本発明において、彫刻感度と安定性の観点から、一般式（１）で示される化合物から得られる重合単位は高分子中に１〜８０質量％含まれていることが好ましく、１０〜６０質量％含まれていることが更に好ましい。
【００６５】
【化２２】
2008179698.tif 000019
【００６６】
【化２３】
2008179698.tif 000020
【００６７】
上記表中、化合物下の数値はモル％であり、分子量とあるのは質量平均分子量である。
以下、ＰＡ−１〜２８、ＰＢ−１〜４１において、表中で略称した化合物を示す。
【００６８】
【化２４】
2008179698.tif 000021
【００６９】
本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物は、前述したように、製造適性、分解性、彫刻感度の観点から、少なくとも１つの重合成分として下記一般式(2)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物であることが更に好ましい。本発明の一般式(2)で表される化合物について説明する。
【００７０】
【化２５】
2008179698.tif 000022
【００７１】
一般式(2)中、R1は前述一般式(1)中のR1と同様であり、L３およびL４も前述した一般式(1)中のL１およびL２と同様に、２価の連結基であり、好ましくは、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以下のアルキレン基、もしくは、ビニレン基、炭素数２２以下のアリーレン基、もしくはアラルキレン基があげられる。また、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロカルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、およびニトロ基等があげられる。また、二価の連結基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。また、式中Aも一般式(1)記載のAと同義である。
【００７２】
L3又はL4としては、分解性、原料の入手性の観点から、L3又はL4のどちらか一方がアレーレン基であることが好ましい。アリーレン基としては、特に限定されないが、フェニレン基が特に好ましい。
【００７３】
一般式(2)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２６】
2008179698.tif 000023
【００７５】
【化２７】
2008179698.tif 000024
【００７６】
【化２８】
2008179698.tif 000025
【００７７】
【化２９】
2008179698.tif 000026
【００７８】
【化３０】
2008179698.tif 000027
【００７９】
以下に、本発明における一般式(2)で示される化合物の合成例を示す。
＜例示化合物（Ｂ−１３）の合成＞
３００ｍＬナス型フラスコに、２−（４−アミノフェニル）エチルアルコール１５．０５ｇ、エタノール１００ｍL、テレフタルアルデヒド７．００ｇを加え、室温下、一時間攪拌した。得られた黄色粉体を濾別し、エタノール１００ｍLを用いて洗浄、真空状態にて乾燥させ、（Ｂ−１３）１８．２０ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
【００８０】
また、一般式(2)で示される化合物を少なくとも一つの重合成分として重合して得られる高分子化合物とは、一般式(2)で表される化合物と、一般式(2)と反応する二官能性の化合物とを重縮合反応あるいは重付加反応することにより得られる化合物が挙げられ、このような化合物としては、任意の高分子化合物でよいが、重縮合反応により得られるポリエステル類、ポリアミド類、ポリエーテル類等、重付加反応により得られるポリウレア類、ポリウレタン類等、が好ましく、得られる高分子の物性の観点から、ポリウレタン類が更に好ましい。その際、好ましく用いられる二官能性の化合物としては、前述の一般式(1)で示される化合物を重合成分として重合して得られる高分子化合物を得る際に用いたジアミン化合物、ジカルボン酸またはその誘導体、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物と同様である。
【００８１】
少なくとも一つの重合成分として一般式(2)で示される化合物を重合して得られる高分子化合物の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
尚、本発明において、感度と安定性の観点から、一般式（2）で示される化合物から得られる重合単位は高分子中に１〜８０質量％含まれていることが好ましく、１０〜６０質量％含まれていることが好ましい。
【００８２】
【化３１】
2008179698.tif 000028
【００８３】
【化３２】
2008179698.tif 000029
【００８４】
【化３３】
2008179698.tif 000030
【００８５】
なお、上記表中、化合物下の数値はモル％であり、分子量とあるのは質量平均分子量である。
【００８６】
＜例示化合物（ＰＢ−３０）の合成＞
３００ｍＬ３つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン７０ｍＬ、（Ｂ−１３）９．３１ｇ、ポリエチレングリコール（分子量１,０００）５．００ｇ、ヘキサメチレングリコール２．３６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３．３６ｇ、４，４’−ジイソシアン酸メチルジフェニル７．５０ｇを加え、５０℃にて固形物が溶媒に完溶するまで加熱・攪拌し、ネオスタン（日東化成社製）２滴を加え、さらに７０℃、５時間加熱・攪拌した。反応溶液にメタノール３ｍＬを加え、さらに５０℃、１時間攪拌を行った後、反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を３Ｌの水に注ぎ、白色粉体２５．５ｇを得た。化合物が目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ測定から確認した。
【００８７】
これら、本発明における一般式(0) で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物、一般式(1) で示される化合物を少なくとも一つの重合単位として重合して得られる高分子化合物、一般式(2)で示される化合物を少なくとも一つの重合単位として重合して得られる高分子化合物は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。さらに、後述する従来公知の高分子バインダー（添加高分子バインダー）を１種以上添加して、混合物として用いてもよい。混合物として用いる場合には、添加高分子バインダーは、高分子バインダー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。
【００８８】
高分子化合物の質量平均分子量としては、レーザー分解性、安定性、耐刷性の観点から、５０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３０００００であり、最も好ましくは１００００〜１５００００である。
【００８９】
また、本発明は、感度の観点から、架橋剤あるいは添加剤として、一般式(0)で表される構造を少なくとも１つ有する化合物、より好ましくは、一般式(0)で表される構造を少なくとも３つを有する架橋剤を含有していてもよい。
【００９０】
（光又は熱潜在性触媒）
本発明の光又は熱潜在性触媒とは、活性な酸性基、塩基性基、ラジカルを、ブロック化等の化学的手法により一時的に抑制し、光照射時又は加熱時にこれを開裂させ、再び活性を示す化合物に変換可能な化合物群を示す。これら化合物群の中では、酸を発生する化合物、塩基を発生する化合物、ラジカルを発生する化合物が好ましく利用されるが、特に酸を発生する化合物が感度の観点から好ましい。
【００９１】
＜酸を発生する化合物＞
本発明において用いられる上記酸発生剤は、好ましくは熱により酸を発生する化合物であり、たとえば特開平１０−２８２６４４号公報の〔００３９〕〜〔００６３〕に記載されている化合物などを挙げることができる。
具体的には、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０，１４０号公報等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,Macromolecules, 17, 2468 (1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) 、Chem. & Eng. News,Nov. 28, p31 (1988) 、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載の ヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985) 、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第３７０，６９３号明細書、米国特許３，９０２，１１４号明細書、欧州特許第２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４， ９３３，３７７号明細書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、獨国特許第２， ９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) 、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特 開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896) 、特開平２−１６１４４５号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987)、 E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985)、 Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)、 D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965)、 P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975)、 M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975)、 J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988)、 S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985)、 H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、 P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972)、 S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985)、 E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6)、 F. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988)、 欧州特許第０２９０，７５０号明細書、同０４６，０８３号明細書、���１５６，５３５号明細書、同２７１，８５１号明細書、同０，３８８，３４３号明細書、米国特許第３，９０１，７１０ 号明細書、同４，１８１，５３１号明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、 M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8)、 G. Berneret al, J. Rad. Curing, 13 (4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo、 H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3)、欧州特許第０１９９，６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同１９９，６７２号明細書、同０４４，１１５号明細書、同０１０１，１２２号明細書、米国特許第４，６１８，５６４号明細書、同４， ３７１，６０５号明細書、同４，４３１，７７４号明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平４−３６５０４８号公報等に記載のイミノスルフォネート等に代表される分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号公報（米国特許第３９６９１１８号明細書）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００９２】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【００９３】
【化３４】
2008179698.tif 000031
【００９４】
上記酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【００９５】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９６】
【化３５】
2008179698.tif 000032
【００９７】
式中、Ｒ 1 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ 2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ 3 を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００９８】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３６】
2008179698.tif 000033
【０１００】
【化３７】
2008179698.tif 000034
【０１０１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【０１０２】
【化３８】
2008179698.tif 000035
【０１０３】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は 各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ シ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２つ及びＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば ＢＦ 4 - 、ＡｓＦ 6 - 、ＰＦ 6 - 、ＳｂＦ 6 - 、ＳｉＦ 6 2- 、ＣｌＯ 4 - 、ＣＦ3 ＳＯ 3 - ，Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 3 - 等 のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン 酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３９】
2008179698.tif 000036
【０１０６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51,3587(1929) 、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１０７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０８】
【化４０】
2008179698.tif 000037
【０１０９】
式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化４１】
2008179698.tif 000038
【０１１１】
上記酸発生剤の使用量は、組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。上記範囲内において、感度及び安定性が良好となる。
【０１１２】
＜塩基を発生する化合物＞
本発明に用いられる塩基発生剤としては、特開平２−１６６４５０号公報の第６頁上段左２行目〜同頁上段右１５行目に記載されているような化合物、具体的には、加熱により脱炭酸する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移、ベックマン転移などの反応によってアミン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
【０１１３】
具体的には、塩基の酸塩が挙げられ、該塩基としては、例えば、グアニジン、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリンなどが挙げられ、酸としては、例えば、酢酸、トリクロロ酢酸、フェニルスルホニル酢酸、４−メチルスルフォニルフェニルスルホニル酢酸、４−アセチルアミノメチルプロピオン酸、蓚酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、炭酸、重炭酸などが挙げられる。
【０１１４】
これらの塩基発生剤は、固体状のまま組成物中に分散して粒子状物として層中に導入しても良く、また後述するマイクロカプセルの中に内包された状態で導入しても良い。
【０１１５】
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４２】
2008179698.tif 000039
【０１１７】
また、塩基発生剤の添加量は、組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。上記範囲内において、感度及び安定性が良好となる。
【０１１８】
＜ラジカルを発生する化合物＞
本発明に用いられるラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物から適宜、選択して用いることができる。ラジカルを発生する化合物を２種類以上併用してもよい。
【０１１９】
ラジカルを発生する化合物は、特開２００４−３０６５８２号公報に記載がある。ラジカルを発生する化合物の例は、ハロゲン化有機化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オキシム塩化合物を含む。ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が最も好ましい。
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４３】
2008179698.tif 000040
【０１２１】
また、ラジカル発生剤の添加量は、組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。上記範囲内において、感度及び安定性が良好となる。
【０１２２】
（添加高分子バインダー）
添加高分子バインダーとしては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位として、スチレン、α-メチルスチレン、α-メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。この中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖に含有する化合物は熱分解性が高く好ましい。例えば、ポリカーボネートジオールやポリカーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、ポリカーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例としてあげることができる。これらのポリマーは主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、重合性不飽和基を導入することが容易である。
また、添加高分子バインダーとしては、エラストマー性を有する高分子化合物であることが好ましい。エラストマー性を有するポリマーとして特に限定するものではないが、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、シリコーン系エラストマーを挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーも用いることができる。より分解性の高いポリマーと混合しても構わない。熱可塑性のエラストマーを用いると、加熱することにより流動化するため、本発明で用いられる複合体と良好に混合することが可能である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントとからなり、ハードセグメントとしては、凍結層、結晶層、水素結合、イオン結合など種々のタイプが存在する。
樹脂組成物の用途により、エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミ時計、フッ素系エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系エラストマーが好ましい。また、エラストマーの種類により、硬度を変えることができる。
これらの中で、さらに好ましい添加高分子バインダーとして、主鎖および側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素不飽和結合を持つ添加高分子バインダーが好ましく、主鎖にオレフィン（炭素-炭素二重結合）および炭素-炭素三重結合の少なくともうずれかを含むポリマーは、形成される被膜の機械的強度が高い点で更に好ましく、主鎖にオレフィンを含むポリマーが特に好ましい。
主鎖にオレフィンおよび炭素-炭素三重結合を少なくともいずれか１つ有するポリマーとしは、例えばSB（スチレン-ブタジエン）、SBS（スチレン-ブタジエン-スチレン）、SIS（スチレン-イソプレン-スチレン）、SEBS（スチレン-ポリエチレン/ポリブチレン-スチレン）、等が挙げられる。
添加高分子バインダーの数平均分子量は。0.1万から100万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、0.5万から50万である。数平均分子量が0.1万から100万も範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。ここで数平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【０１２３】
（マイクロカプセル）
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１２４】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２６】
（その他成分）
本発明の組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他成分を適宜添加することができる。以下、当該添加剤に関し例示する。
【０１２７】
重合性不飽和二重結合を含む化合物
本発明の組成物は、重合性不飽和二重結合を含む化合物（以下、重合性化合物あるいはモノマーとよぶ）を含有するのが好ましい。以下に、重合性化合物（モノマー）として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
＜付加重合性化合物＞
本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１２９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１３０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１３１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１３２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１３３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１３５】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１３７】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１４０】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【０１４１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４２】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
レーザー分解の前及び／又は後で、重合性化合物を含有するレーザー分解用樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【０１４３】
開始剤
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１４４】
以下、好ましい開始剤の具体例に関し、光および/または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、上述の重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１４５】
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化４４】
2008179698.tif 000041
【０１４８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化４５】
2008179698.tif 000042
【０１５０】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４６】
2008179698.tif 000043
【０１５２】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１５３】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１５４】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１５５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１５６】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１５７】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１５８】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化４７】
2008179698.tif 000044
【０１６０】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化４８】
2008179698.tif 000045
【０１６２】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１６３】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６４】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化４９】
2008179698.tif 000046
【０１６６】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１６７】
【化５０】
2008179698.tif 000047
【０１６８】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１６９】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１７０】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１７１】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１７２】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１７３】
【化５１】
2008179698.tif 000048
【０１７４】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１７５】
【化５２】
2008179698.tif 000049
【０１７６】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１７７】
【化５３】
2008179698.tif 000050
【０１７８】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１７９】
【化５４】
2008179698.tif 000051
【０１８０】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１８１】
【化５５】
2008179698.tif 000052
【０１８２】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１８３】
【化５６】
2008179698.tif 000053
【０１８４】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１８５】
【化５７】
2008179698.tif 000054
【０１８６】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１８７】
【化５８】
2008179698.tif 000055
【０１８８】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
【化５９】
2008179698.tif 000056
【０１９０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１９１】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１９２】
開始剤は、重合性化合物を含有する組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で添加することができる。
本発明における開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
なお、上記開始剤の例示あるいは下記の共増感剤の例示は、光又は熱潜在性触媒と一部重複しているが、このような成分を用いる場合、該成分と光又は熱潜在性触媒の合計使用量は、上記で示した光又は熱潜在性触媒の好適な使用量の範囲内であることが望ましい。
【０１９３】
＜増感色素＞
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）を光源として用いる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、レーザー光を吸収し、発熱して熱分解を促進する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１９４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１９５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１９６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１９７】
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１９８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
【０１９９】
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２００】
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【化６０】
2008179698.tif 000057
【０２０１】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２０２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２０３】
【化６１】
2008179698.tif 000058
【０２０４】
【化６２】
2008179698.tif 000059
【０２０５】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０２０６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２０７】
【化６３】
2008179698.tif 000060
【０２０８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２０９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２１０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２１１】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物層の均一性が良好になる。
【０２１２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２１３】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、樹脂組成物層を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０２１４】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０２１５】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０２１６】
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０２１７】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０２１８】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
【０２１９】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２２０】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０２２１】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０２２２】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０２２３】
【化６４】
2008179698.tif 000061
【０２２４】
共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、樹脂組成物層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０２２５】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０２２６】
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２２７】
＜着色剤＞
さらに、樹脂組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２２８】
＜その他の添加剤＞
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２９】
充填剤としては有機化合物、無機化合物、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０２３０】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２３１】
＜パターン形成材料＞
本発明のパターン形成材料は、支持体上に本発明に係る組成物からなる層を有することを特徴とする。当該組成物からなる層（以下、パターン形成層とも云う）は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む。また、パターン形成層をなす組成物は、必要に応じて、更に、上記の重合性化合物、開始剤、その他の成分を含んでもよく、また、レーザーで分解する前に架橋（重合）により当該組成物を硬化させた層であっても良い。
【０２３２】
本発明で言うところのレーザー分解用樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料とは、レーザー露光部が凹凸パターンの凹部となるもの全般を指す。レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成してもよいが、本願のパターン形成材料は特にレーザー露光で直接的に（アブレーション的に）凹部を形成する場合に好適に用いられる。
本発明において好適に用いられるパターン形成材料としては、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。本発明においては、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版が好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版が好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料として最も好適である。
【０２３３】
（支持体）
本発明において、パターン形成材料の支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、更に１００〜２５０μｍがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とパターン形成層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、パターン形成層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
【０２３４】
（膜の形成）
本発明の組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形するためには、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多い。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、パターン形成材料の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【０２３５】
本発明のレーザー分解用樹脂組成物は、レーザーで分解する前に架橋（重合）により硬化させることが、形成される被膜の強度を向上させる観点で好ましい。組成物を硬化させるためには、前記のような重合性化合物を組成物内に含有させることが好ましい。これは、ネガ型（重合型）感光材料において被膜の強度を上げる手法として一般的に用いられていることであり、本発明でも同様の効果が発現すると考えられる。本発明に係る上記高分子化合物を含有するレーザー分解性樹脂組成物は、このような硬化を行うことにより、レーザー彫刻の際に発生するカスの除去性が更に向上する。この方法は、パターン形成材料がレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版である場合に特に効果がある。レーザー彫刻前に硬化させることでレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、また、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０２３６】
組成物を硬化させる方法は、組成物を加熱する、光照射する、光または熱重合開始剤等を組成物に添加しておいてそれに光照射または加熱する等、重合性化合物の重合反応を起こさせる手段であれば特に制限無く使用することができる。
中でも、硬化させる方法としては、組成物の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の組成物に対して架橋（重合）を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。
【０２３７】
樹脂組成物層の厚みは、一般的には０．０００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜７ｍｍである。
レーザー彫刻（特にレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）に用いる場合の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、好ましくは０.０５〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０.１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる層を複数積層していても構わない。
【０２３８】
複数の層からなる組み合わせとしては、例えば、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
【０２３９】
本発明では、支持体とパターン形成層との間、あるいはパターン形成層と接着剤層との間にクッション性を有する樹脂あるいはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体とパターン形成層との間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状接着剤組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、クッション性を有する感光性樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。
【０２４０】
＜レーザー彫刻＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。
上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、パターン形成材料がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。
【０２４１】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ画像面に発生する粉末状もしくは液状の物質（カス）は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法、布等で拭き取る方法などを用いて除去することができる。
【０２４２】
本発明の組成物はレリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に利用できる。
【０２４３】
また、レーザー彫刻後のパターン画像の表面に改質層を形成させることにより、表面のタックの低減を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のパターン画像の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムなどを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、パターン画像の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、パターン画像の表面水酸基と反応することにより表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物としては、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものも用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が、特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射して架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２４５】
＜モデル分解実験＞
〔実施例１〜８及び比較例１〕
下記組成物を用いてパターン形成層を形成した。
＜実施例１〜８および比較例１サンプル処方＞
本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物：下記表１に記載                                                    ８０質量％
光又は熱潜在性触媒：下記表１に記載                          ２０質量％
【０２４６】
上記サンプルをTHF（固形分濃度10wt%溶液とした）に溶解させ、アルミカップ皿の中に１０ｇづつキャストした。これらを大気中室温で２４時間乾燥させ、モデル分解実験サンプル（加熱前）を得た。
【０２４７】
これらのサンプルを、オーブンを用いて２００℃、２分間加熱し、モデル分解サンプル（加熱後）を得た。モデル分解サンプル（加熱前）とモデル分解サンプル（加熱後）をTHFにそれぞれ再溶解させ、GPC（東ソー社製：高速GPCシステム「HLC-8220GPC」）を用いて分子量（質量平均分子量）を測定した。
結果を表１に示す。
【０２４８】
【表１】
2008179698.tif 000062
【０２４９】
上記において、「分解」とは、重合体がモノマー単位にまで分解されたことを示す。
【０２５０】
表１に示すように、本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物および光又は熱潜在性触媒の組み合わせのサンプルにおいて、加熱実験を行ったところ、実施例１〜８に示すように、それぞれ分子量の低下が見られた。一方、光又は熱潜在性触媒を添加しなかった比較例１においては、分子量低下が見られなかった。このことから、本発明の 一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物および光又は熱潜在性触媒の組み合わせのサンプルにおいて、分子量低下が起こることが示唆される。
【０２５１】
＜レーザーによる分解実験＞
〔実施例９〜２５及び比較例２〜５〕
下記組成物を用いてパターン形成層を形成した。
＜パターン形成層組成物＞
本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物：下記表２に記載                                                      X質量％
バインダーポリマー（JSR（株）社製  スチレンーブタジエンブロックポリマー、TR-2000）：下記表２に記載                                          Y質量％
光又は熱潜在性触媒：下記表２に記載                              Z質量％
重合性不飽和二重結合を含有する化合物：下記表２に記載            W質量％
レーザー吸収剤：微細カーボンブラック                       ２．００質量％
添加剤（オゾン分解防止ワックス）：１，４−ベンゾキノン     １．００質量％
【０２５２】
本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物、バインダーポリマー、重合性不飽和二重結合を含有する化合物、添加剤及びレーザー吸収剤を、温度100℃で実験室用ニーダー中で１５分間混合し、レーザー吸収剤を均一に分散した。次いで得られた混合物を、光又は熱潜在性触媒とともに６０℃で塩化メチレン（溶解しない場合はDMAc）中に溶解し、４０℃に冷却した後、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に流延した。大気中室温で２４時間、次いで６０℃で３時間乾燥した。得られたパターン形成層（厚み１０００μｍ）を、接着剤層が設けられた１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）した。これにより、パターン形成層は接着剤層が設けられた１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムに転写された。また、重合性不飽和二重結合を含む化合物が添加されている場合には、サンプルを１５０℃、３分間加熱し、熱重合反応させたサンプルを得た。
【０２５３】
レーザーでの彫刻深さの評価は、炭酸（CO2）レーザーの場合、「高品位CO2レーザーマーカＭＬ-9100シリーズ（KEYENCE（株）製）」を用いて12Ｗでラインスピード20ｃｍ/秒、Nd-YAGレーザーの場合、「MARKER ENGINE 3000（レーザーフロントテクノロジーズ（株）製）」を用いて10Ｗで10ｃｍ/秒ラインスピードで彫刻した後、レーザー照射部（凹部）とレーザー未照射部の高さの違いを超深度形状測定顕微鏡（VK-8500；キーエンス社製）で測定することにより行った。また、厚膜形成時の安定性に関しては、厚膜形成ができるものを『◎』、ベトツキがあるが、膜形成可能なものを『〇』、厚膜形成時、分解反応等を起こし厚膜形成ができないものを『×』とする。結果を表２に示す。
【０２５４】
【表２】
2008179698.tif 000063
【０２５５】
【化６５】
2008179698.tif 000064
【０２５６】
上記ＰＲ−１において下記ユニットの質量平均分子量は１０００である。
【０２５７】
【化６６】
2008179698.tif 000065
【０２５８】
表２に示すように、本発明の実施例である実施例９〜２５において、本発明の一般式(0)で表される構造を主鎖中に繰返し単位として含む高分子化合物および光又は熱潜在性触媒の組み合わせを添加しなかった比較例と比べ、レーザー分解実験における分解性の指標である彫刻深さが深くなっていることが分かる。このことは、モデル実験のデータから考えると、光又は熱潜在性触媒の分解により発生した活性種により、高分子化合物の主鎖が切断されることにより、該高分子化合物の分子量が低下し、厚膜形成時の安定性を保ちつつ、分解性が向上できたものと考える。