(57)【要約】【課題】耐油性、耐熱性、耐光性、柔軟性に優れたレジスト用硬化性組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、架橋性官能基を少なくとも１個有する製造されるビニル系重合体（Ａ）、該ビニル系重合体をさせることができる化合物（Ｂ）と必要に応じて、カルボン酸を含有する化合物／または重合体（Ｃ）ことを特徴とするレジスト用硬化性組成物であり、優れたレジスト性能を有すると共に、耐油性、耐熱性、耐光性、柔軟性、相溶性が良好なレジスト用硬化物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）、および、
ビニル系重合体（Ａ）を架橋させることのできる化合物（Ｂ）を含む、レジスト用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、酸性官能基を有するプレポリマーおよび／または重合体（Ｃ）を含有する請求項１のレジスト用硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物中のビニル系重合体（Ａ）の比率が、１〜８０重量％である請求項２記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ａ）中の架橋性官能基が一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
である１〜３の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が開始剤である請求項１〜４の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、レドックス開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項７】
ビニル系重合体（Ａ）の分子量分布が１．８未満である、請求項１〜６の何れかに一項記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項８】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである請求項１〜７の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項９】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、極性基を含有するモノマー由来の構造を有する請求項１〜８の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１０】
極性基を有するモノマーがカルボキシル基またはアルキルエーテル基を有する、請求項９記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１１】
極性基を有するモノマーが(メタ)アクリル酸アルキルエーテルエステルまたは（メタ）アクリル酸である請求項１０記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１２】
極性基を有するモノマーの比率が、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するモノマー全体に対して１〜１００モル％である請求項９〜１１の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がカルボキシル基を有する構造であって、前記カルボキシル基は、主鎖を構成するモノマーが有する官能基が、酸および／または熱により脱保護されることにより生じたものである、請求項１〜８の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記酸および／または熱により脱保護されてカルボキシル基を生じる官能基を有するモノマーがターシャリーブチル（メタ）アクリレートまたはイソボルニルアクリレートである請求項１３記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１５】
前記酸および／または熱により脱保護されてカルボキシル基を生じる官能基を有するモノマーの比率が、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するモノマー全体に対し０．５〜５０モル％である、請求項１３または１４に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１６】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜１５の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１７】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がアクリル系重合体である、請求項１〜１６の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１８】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である、請求項１７に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項１９】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜１８のうち何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項２０】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１９記載の硬化性組成物のレジスト用硬化性組成物。
【請求項２１】
さらに、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜２０の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項２２】
さらに、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜２０の何れか一項に記載のレジスト用組成物。
【請求項２３】
さらに、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜２２の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項２４】
（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量が５０００以下である、請求項２２記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項２５】
レジスト用途が永久レジスト、液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、または、電着レジストである、請求項１〜２４の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用硬化性組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物に関する。より詳しくは、架橋性官能基を少なくとも１個有する製造されるビニル系重合体及び該ビニル系重合体を架橋させることができる化合物を含有するレジスト用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レジストのフレキソ化、高解像度化、基板のフレキシブル化、レジスト膜の薄膜化において高性能化の要求が出てきている（非特許文献１）。一般的に、レジスト用硬化性組成物は、ＵＶに代表される活性エネルギー線や、加熱等によって硬化されており（非特許文献２）、架橋反応性成分として多官能性モノマー、多官能性オリゴマーが使用されている（特許文献１）。また、レジストの基板への密着性、耐エッチング性改善も記載されている（特許文献２）。しかし、これらの反応性のモノマー、オリゴマーの架橋によって得られるレジストは硬くて脆いことから、基板追従性が不十分であったり、レジストの膜圧が変化した場合にクラックを生じる等の問題点がある。
【０００３】
このような問題点を改善するため、例えば、ウレタンアクリレートのような、比較的柔軟性のある反応性オリゴマーを適用する検討がなされている。しかし、作業性（粘度）の点から反応性オリゴマーの分子量を極端に上げることができないことから、柔軟性のある反応性オリゴマーを適用する技術では柔軟性付与には限界がある。また、永久レジスト等の、耐熱性、耐光性が要求される用途においても、ウレタンアクリレートを適用する技術では、耐熱性、耐光性性能が不十分となってしまう。
【０００４】
そのため、耐熱性、耐薬品性等の性能を低下させずに、十分な柔軟性を付与する技術が望まれているものの、有効な技術が提案されていない。
【非特許文献１】２００６年光機能材料・製品市場の全貌（（株）富士経済）
【非特許文献２】ＵＶ・ＥＢ硬化材料（監修；田畑米穂、編集；ラドテック、シーエムシー  （株）、１９９２年１２月２８日発行）
【特許文献１】特開２００５−２５０１１１
【特許文献２】特開２００５−９２１０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好な耐熱性、耐光性を維持しつつ、柔軟性に基づく基材追従性に優れた硬化物を与えうるレジスト用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、アルカリ現像に曝されるレジスト用途において、当該用途に適用されるレジスト用硬化性組成物に含有される、架橋性成分とカルボン酸含有樹脂との相溶性、硬化性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、架橋性成分として、特定の架橋性官能基を有するビニル系重合体を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）、および、ビニル系重合体（Ａ）を架橋させることのできる化合物（Ｂ）を含む、レジスト用硬化性組成物（請求項１）に関する。
【０００９】
本発明の好ましい形態は、さらに、酸性官能基を有するプレポリマーおよび／または重合体（Ｃ）を含有する請求項１のレジスト用硬化性組成物（請求項２）である。
【００１０】
本発明の好ましい形態は、硬化性組成物中のビニル系重合体（Ａ）の比率が、１〜８０重量％である請求項２記載のレジスト用硬化性組成物（請求項３）である。
【００１１】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）中の架橋性官能基が一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
である１〜３の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項４）である。
化合物（Ｂ）が開始剤である請求項１〜４の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項５）である。
【００１２】
本発明の好ましい形態は、化合物（Ｂ）が、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、レドックス開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項６）である。
【００１３】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の分子量分布が１．８未満である、請求項１〜６の何れかに一項記載のレジスト用硬化性組成物（請求項７）である。
【００１４】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものである請求項１〜７の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項８）である。
【００１５】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、極性基を含有するモノマー由来の構造を有する請求項１〜８の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項９）である。
【００１６】
本発明の好ましい形態は、極性基を有するモノマーがカルボキシル基またはアルキルエーテル基を有する、請求項９記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１０）である。
【００１７】
本発明の好ましい形態は、極性基を有するモノマーが(メタ)アクリル酸アルキルエーテルエステルまたは（メタ）アクリル酸である請求項１０記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１１）である。
【００１８】
本発明の好ましい形態は、極性基を有するモノマーの比率が、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するモノマー全体に対して１〜１００モル％である請求項９〜１１の何れか一項に記載の硬化性組成物（請求項１２）である。
【００１９】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がカルボキシル基を有する構造であって、前記カルボキシル基は、主鎖を構成するモノマーが有する官能基が、酸および／または熱により脱保護されることにより生じたものである、請求項１〜８の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１３）である。
ここで言う脱保護とは、直接、重合体に極性基を有するモノマーを重合する替わりに、カルボキシル基等の極性基を特定の条件（酸および／または熱等）で脱離可能なｔ−ブチル基、イソボロニル基等の置換基（以下、「保護基」と称することがある。）で保護した極性基を重合体に導入しておき、重合後に保護基を脱保護、すなわち極性基に変換することにより、ビニル系重合体（Ａ）を効率よく得ることである。この方法によると、極性基の種類や重合方法に関わらず、本発明のビニル系重合体（Ａ）を、制御よく、かつ、安定に製造することができる。ここで、「保護」とは反応性の高い官能基（極性基）をその後の反応に対して不活性な官能基とすることをいい、その官能基を保護基と言う。また、「脱保護」とは、保護した官能基を必要な反応が終了した後、適当な反応を行うことで保護をはずすことをいう。
【００２０】
この方法においては、まず、保護基を含有するモノマーを共重合させて、保護基が導入されたビニル系重合体を製造できる。
【００２１】
ここで、極性基に対する保護基は特に限定されず、例えば、Ｊｅｒｅｍｙ  Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ著「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｉｍｅｒｓ）」（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖ  Ｐｒ（Ｓｄ））（２０００／０８／０３）やＴｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．  Ｍ．  Ｗｕｔｓ著「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）３ｒｄ版（１９９９／０５／１５）、有機合成化学協会編「有機合成ハンドブック」（丸善）（１９９０／０３／３１）などに記載の従来公知のものを選ぶことができる。
【００２２】
本発明の好ましい形態は、前記酸および／または熱により脱保護されてカルボキシル基を生じる官能基を有するモノマーがターシャリーブチル（メタ）アクリレートまたはイソボルニルアクリレートである請求項１３記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１４）である。
【００２３】
本発明の好ましい形態は、前記酸および／または熱により脱保護されてカルボキシル基を生じる官能基を有するモノマーの比率が、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するモノマー全体に対し０．５〜５０モル％である、請求項１３または１４に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１５）である。
【００２４】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜１５の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１６）である。
【００２５】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がアクリル系重合体である、請求項１〜１６の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１７）である。
【００２６】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である、請求項１７に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１８）である。
【００２７】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜１８のうち何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項１９）である。
【００２８】
本発明の好ましい形態は、ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１９記載の硬化性組成物のレジスト用硬化性組成物（請求項２０）である。
【００２９】
本発明の好ましい形態は、さらに、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜２０の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項２１）である。
【００３０】
本発明の好ましい形態は、さらに、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜２０の何れか一項に記載のレジスト用組成物（請求項２２）である。
【００３１】
本発明の好ましい形態は、さらに、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜２２の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項２３）である。
【００３２】
本発明の好ましい形態は、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量が５０００以下である、請求項２２記載のレジスト用硬化性組成物（請求項２４）である。
【００３３】
本発明の好ましい形態は、レジスト用途が永久レジスト、液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、または、電着レジストである、請求項１〜２４の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物（請求項２５）である。
【００３４】
本発明の好ましい形態は、請求項１〜２５の何れか一項に記載のレジスト用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（請求項２６）である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の硬化性組成物よれば、良好な硬化性、耐油性、耐熱性、耐光性を有し、かつ、柔軟性に基づく基材追従性を有する硬化物を与えうる。また、（メタ）アクリルビニル系重合体とアルカリ現像性に必要な酸性官能基を含むポリマーとブレンドして硬化させ場合に柔軟性を付与することができ、レジストの基材追従性改善、解像度をアップさせることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）及びビニル系重合体（Ａ）を架橋させることのできる化合物（Ｂ）、必要に応じて酸性官能基を有するポリマー（Ｃ）をする。
以下に、本発明の硬化性組成物に含有する各成分につき、詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ａ）について＞＞
＜主鎖＞
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００３７】
また、その他好ましいモノマーとしては、アクリロニトリル系、芳香族ビニルモノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニルモノマー等がある。
【００３８】
アクリロニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロにトリル等が挙げられる。
【００３９】
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
フッ素系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、モノフルオロエチレン、１，１−ジフロオロエチレン、１，２−ジフロオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４０】
ケイ素基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、アリロキシジメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、トリアセロキシビニルシラン等が挙げられる。
【００４１】
配合物の低粘度、耐光性、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。
【００４２】
後述する（Ｃ）成分に対する相溶性を改善する目的で、極性モノマーを共重合することが好ましい。極性モノマーとしては特に限定はないが。アミド系ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミン系ビニルモノマー、カルボン酸系ビニルモノマー、リン酸系ビニルモノマー、スルホン酸系ビニルモノマー、エーテル結合を有するビニルモノマー等が挙げられる。（Ｃ）成分とのレジスト用硬化性組成物のアルカリ現像性と相溶性のバランスを点で、カルボン酸系ビニルモノマー、水酸含有ビニルモノマー、アミド系モノマー、アミン系ビニルモノマー、エーテルを有するビニルモノマーが好ましい。
カルボン酸系ビニルモノマーの具多例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。
【００４３】
水酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン変性ポリエステルジオールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００４４】
アミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
アミン系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４６】
エーテル結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル等が挙げられる。アクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルが好ましい。
【００４７】
また、主鎖へのカルボン酸導入方法としては、上記の様に（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマーを直接（共）重合する方法の他、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、イソボロニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸ベンジル等のモノマーを（共）重合し、酸および／または加熱によって、エステル部分を加水分解（脱保護基）して、カルボン酸を生成される方法がある。安定性、加水分解性の点で（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましい。
【００４８】
また、前記極性モノマーの共重合比率としては、１〜１００モル％である。１モル％未満であると後述する（Ｃ）成分との相溶性とアルカリ現像性が劣る。好ましい共重合比率としては、２〜９０モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％である。
【００４９】
本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００５０】
本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ここでいう平均分子量は、サンプル溶解用の溶剤としてクロロホルムを使用し、カラム種；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５（形状８ｍｍＩＤ×３００ｍｍＬ）、流量＝１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定することができる。
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、制御ラジカル重合であり、限定はされないが、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００５１】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００５２】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００５３】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００５４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００５５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００５６】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００５７】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００５８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００５９】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００６０】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００６１】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００６２】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
【００６３】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００６４】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００６５】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００６６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００６７】
【化１】
2008107511.tif 000002
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００６８】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００６９】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７０】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００７１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒ3は水素、またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ6は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）  置換基Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4とＲ5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００７２】
一般式（１）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００７３】
【化２】
2008107511.tif 000003
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（
ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣ
Ｈ＝ＣＨ2、
【００７４】
【化３】
2008107511.tif 000004
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ8は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）  Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ8としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ7が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ8としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７５】
一般式（２）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができる。
【００７６】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００７７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００７８】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（４）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ10）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。
【００７９】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００８０】
【化４】
2008107511.tif 000005
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００８１】
【化５】
2008107511.tif 000006
【００８２】
【化６】
2008107511.tif 000007
等が挙げられる。
【００８３】
この重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００８４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。
【００８５】
更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００８６】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８８】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ'）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
＜官能基＞
架橋性官能基の数
ビニル系重合体（Ａ）は、架橋性官能基を少なくとも１個有する。組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、１分子当たり平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００８９】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００９０】
ビニル系重合体（Ａ）が有する架橋性官能基としては、特に限定するわけで
はないが、重合性の炭素−炭素二重結合、アルケニル基、シリル基またはエポキシ基が挙げられる。
【００９１】
以下にこれらの官能基について説明する。
【００９２】
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有する基〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、好ましくは、一般式（５）；
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒ9は水素、または、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
で表される基であり、更に好ましくは、Ｒ9が、水素、または、メチル基である。
【００９３】
一般式（５）において、Ｒ9の具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2
ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００９４】
〔アルケニル基〕
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ10）−  （６）
（式中、Ｒ10は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
一般式（６）において、Ｒ10は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−
（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−
Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6
Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【００９５】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体（Ａ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００９６】
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
〔架橋性シリル基〕
本発明の架橋性シリル基としては、特に限定されるわけではないが、一般式（７）；
−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （７）
｛式中、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝で表される基があげられる。
【００９７】
上記式中の加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【００９８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（８）；
−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （８）
（式中、Ｒ12、Ｙは前記と同じ。ａは１〜３の整数。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００９９】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【０１００】
このような架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。
【０１０１】
また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【０１０２】
例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。
【０１０３】
〔エポキシ基〕
エポキシ基としては、好ましくは、グリシジル基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基が挙げられるが、反応性の点でグリシジル基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０４】
＜架橋性官能基の導入法＞
以下に、ビニル系重合体（Ａ）への架橋性官能基の導入法について説明する
が、これに限定されるものではない。
【０１０５】
ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
（i−ａ）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（９）
で表される構造を有する（メタ）アクリル系重合体と、一般式（１０）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ13Ｒ14Ｘ  （９）
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩
素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）＝ＣＨ2  （１０）
（式中、Ｒ11は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
（ｉ−ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、一般式（１１）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）＝ＣＨ2  （１１）
（式中、Ｒ11は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
（ｉ−ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１２）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ15−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ2  （１２）
（式中、Ｒ11は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ15は炭素数２〜２０の
２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１０６】
上記（ｉ−ａ）の方法について説明する。
（ｉ−ａ）一般式（７）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（１０）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ13Ｒ14Ｘ  （９）
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）＝ＣＨ2  （１０）
（式中、Ｒ11は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（９）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１０７】
一般式（１０）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ11の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１０８】
Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（１０）のオキシアニオンの使用量は、一般式（９）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【０１０９】
上記（ｉ−ｂ）の方法について説明する。
（ｉ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１１）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）＝ＣＨ2  （１１）
（式中、Ｒ11は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式（１１）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ11の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１１０】
水酸基を、好ましくは末端に、有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【０１１１】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１３）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｒ17−Ｒ18−ＯＨ  （１３）
（式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ18は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ15がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ17がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１１２】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１１３】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１４）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｒ19−ＯＨ  （１４）
（式中、Ｒ16は上述したものと同様である。Ｒ19は１個以上のエーテル結合を含んでいて
もよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（１４）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１１４】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物
と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１１５】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体に、一般式（１５）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ20）（Ｒ21）−Ｒ19−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ19は上述したものと同様である。Ｒ20およびＲ21はともにカルバニオンＣ-を
安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ20およびＲ21の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ20およびＲ21としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１１６】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（９）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１６）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１７）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ19−Ｏ-Ｍ+  （１６）
（式中、Ｒ19およびＭ+は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ19−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１７）
（式中、Ｒ19およびＭ+は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１１７】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１１８】
上記（ｉ−ｃ）の方法について説明する。
（ｉ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１８）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ15−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）＝ＣＨ2  （１８）
（式中、Ｒ11は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ15は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式（１８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ11の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１１９】
ここで、水酸基を有するビニル系重合体としては、上記と同様の方法で得られるものを使用できる。
【０１２０】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１２１】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１２２】
ビニル系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されるわけではないが、以下のような方法が挙げられる。
【０１２３】
（ｉｉ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ22）−Ｒ23−Ｒ24−Ｃ（Ｒ25）＝ＣＨ2  （１９）
（式中、Ｒ22は水素またはメチル基を示し、Ｒ23は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ24は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ25は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）  なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【０１２４】
（ｉｉ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１２５】
（ｉｉ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１２６】
（ｉｉ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体に、一般式（２２）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ26）（Ｒ27）−Ｒ28−Ｃ（Ｒ25）＝ＣＨ2  （２２）
（式中、Ｒ25は上記に同じ、Ｒ26、Ｒ27はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ26は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）  Ｒ26、Ｒ27の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【０１２７】
（ｉｉ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【０１２８】
（ｉｉ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（２３）あるいは（２４）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ25）−Ｒ29−Ｏ-Ｍ+  （２３）
（式中、Ｒ25、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ29は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ25）−Ｒ30−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （２４）
（式中、Ｒ25、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ30は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【０１２９】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【０１３０】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（ｉｉ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（ｉｉ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（ｉｉ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（ｉｉ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【０１３１】
本発明では（ｉｉ−ａ）（ｉｉ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３２】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１３３】
（ｉｉｉ）（ｉｉ−ｇ）〜（ｉｉ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１３４】
（ｉｉｉ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（２５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ22）−Ｒ23−Ｒ24−ＯＨ  （２５）
（式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（ｉｉｉ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（ｉｉｉ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（ｉｉｉ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１３５】
（ｉｉｉ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１３６】
（ｉｉｉ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１３７】
（ｉｉｉ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（２６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ26）（Ｒ27）−Ｒ28−ＯＨ  （２６）
（式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、は上記に同じ）
Ｒ26、Ｒ27の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有
するものが特に好ましい。
（ｉｉｉ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（ｉｉｉ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（２７）あるいは（２８）に示されるような水酸基を有するオ
キシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ29−Ｏ-Ｍ+  （２７）
（式中、Ｒ27およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ30−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （２８）
（式中、Ｒ30およびＭ+は前記に同じ）
（ｉｉｉ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（２９）に示される化合物等が
挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ22）−Ｒ29−ＯＨ  （２９）
（式中、Ｒ22およびＲ29は上述したものと同様である。）
上記一般式（２９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
【０１３８】
本発明では（ｉｉｉ−ａ）〜（ｉｉｉ−ｅ）及び（ｉｉｉ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（ｉｉｉ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１３９】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（ｉｉｉ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１４０】
アルケニル基、架橋性シリル基、エポキシ基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、例えば、特開２００４−８３８６５等に記載されている方法に基づいて合成できる。
【０１４１】
上記の様に、ビニル系重合体に含まれる架橋性官能基はいずれを用いても構わないが、１液化、活性エネルギー線、加熱により即硬化が可能であるという点から重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましい。その中でも反応性の点で一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
で表される架橋性官能基がより好ましい。
例えば、活性エネルギー線のうちで、電子線（ＥＢ）で硬化させる場合には、後述する開始剤成分を特に必要としなし。
＜＜ビニル系重合体（Ａ）を架橋させることのできる化合物（Ｂ）について＞＞
ビニル系共重合体（Ａ）の架橋性官能基としては特に限定はなく、架橋性官能基を硬化させる種々の化合物を使用することができる。
以下、ビニル系重合体（Ａ）の架橋性官能基ごとに（Ｂ）成分を記載する。
〔重合性の炭素−炭素二重結合の場合〕
架橋性重合性の炭素−炭素二重結合である場合は、開始剤を用いることができる。架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するもの
が挙げられる。活性エネルギー線硬化型においては、光重合開始剤が光ラジカル開始剤、
あるいは、光アニオン開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル開始剤が特に好ましい。熱硬化型においては、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものを使用することが好ましい。使用する開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
活性エネルギー線による架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物はＵＶや電子線などの活性エネルギー線によっても架橋させることができる。
【０１４２】
活性エネルギー線により架橋させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１４４】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１４５】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ）１００部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０１４６】
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。
加熱架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物を加熱硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１４８】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１４９】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１５０】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１５１】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０１５２】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１５３】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１５４】
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０１５５】
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、
使用する熱開始剤、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
前述の様に、ビニル系重合体の架橋性官能基として、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましいが、その他の官能基の場合は（Ｂ）成分として以下の硬化触媒、架橋剤を使用することができる。
〔アルケニル基の場合〕
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
【０１５６】
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有するビニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式（３２）または（３３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ313ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ31）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ32）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ32）（Ｒ33）Ｏ］c−ＳｉＲ313    （３２）
ＨＲ312ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ31）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ32）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ32）（Ｒ33）Ｏ］c−ＳｉＲ312Ｈ    （３３）
（式中、Ｒ31およびＲ32は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ33は炭素
数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（３４）で表される環状シロキサン；
【０１５７】
【化７】
2008107511.tif 000008
（式中、Ｒ34およびＲ35は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ36は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。
【０１５８】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（３５）、（３６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（３７）、（３８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （３５）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ37）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （３６）
（式中、Ｒ37は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
【０１５９】
【化８】
2008107511.tif 000009
（式中、Ｒ38は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（３２）から（３８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡ、３，３'−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１６０】
上記一般式（３２）から（３８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体（Ａ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【０１６１】
【化９】
2008107511.tif 000010
重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５より大きくなると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【０１６２】
重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１６３】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１６４】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ）のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌよ
り少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１６５】
貯蔵安定性と硬化性のバランスをとるために硬化調整剤を配合してもよい。配合できる硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物が挙げられる。例えば、アセチレンアルコール類が例示され、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等があげられる。
【０１６６】
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、エン−イン化合物、シラン化合物、ポリシロキサン化合物、オレフィン系化合物、酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、２−ペンテンニトリルなどの脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、マレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。
【０１６７】
硬化性調整剤の使用量としては、任意に選ぶことができるが、上記ヒドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量の範囲で用いることが好ましい。硬化性調整剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
硬化温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。
【０１６９】
〔水酸基の場合〕
本発明の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を使用する場合は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【０１７０】
〔架橋性シリル基の場合〕
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１７１】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１７２】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
〔エポキシ基の場合〕
本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、脂
肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプタン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
【０１７３】
アミン成分による架橋とは別に、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋性シリル基を架橋させることができる。その際、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の酸発生剤（カチオン系開始剤）を使用することができる。
＜＜酸性官能基を有するプレポリマーおよび／または重合体＞＞
レジスト用硬化性組成物でアルカリ現像を必要とする場合に、酸性官能基を有するプレポリマーおよび／または重合体を配合することができる。酸性官能基としては特に限定はないが、導入、アルカリ現像性の容易さから、カルボキシル基が好ましい。また、プレポリマー、重合体には特に限定はないが、ソルダーレジスト等の様に、レジスト膜を電気回路に残す場合には、活性エネルギー線、加熱等によって、架橋反応するプレポリマー、重合体を使用することが好ましい。また、ドライフィルムレジスト等の様に、回路上にレジスト膜を残さない場合には、非反応性の重合体を使用することが好ましい。以下に、カルボン酸含有の反応性のプレポリマー、重合体および非反応性の重合体について述べる。
【０１７４】
＜カルボン酸含有プレポリマー、重合体＞
上記感光性プレポリマーとしては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、
（７）上記反応生成物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物と不飽和基含有モノイソシアネートの反応生成物
等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げることができる。
【０１７５】
上記のような感光性プレポリマーは、バックボーン・重合体の側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、露光、現像によって所定のパターンの光硬化皮膜が得られる。また、熱硬化性成分（Ｂ−２）、例えばエポキシ化合物が共に配合されている場合、塗膜を後加熱することにより、熱硬化性成分のエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
【０１７６】
また、上記感光性プレポリマーの酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
【０１７７】
前記（１）の樹脂は、後述する如き多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等）との反応生成物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類）を反応せしめることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適している。
【０１７８】
一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベースポリマーである共重合体は、モノマーとして前記したようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得られる。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキルエステルであり、ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０１７９】
前記（２）〜（４）の樹脂において、各モノマーを共重合することによって得られる共重合体の重合度は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いので好ましくない。
【０１８０】
なお、前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチレン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用することができる。
【０１８１】
前記（５）の樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物に、前記のような不飽和モノカルボン酸（又は少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等）を反応させ、次いで上記化合物（又は不飽和モノカルボン酸）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と上記化合物を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
上記反応によって得られる反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物との反応は、前記反応生成物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量当り多塩基酸無水物を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。
【０１８２】
一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物を反応させ、次いで不飽和基含有モノイソシアネート（例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応生成物等）を反応させるのが好ましい。
その他の光硬化性樹脂としては、 HYPERLINK "PNS特開昭５１−１３１７０６" 特開昭５１−１３１７０６号、 HYPERLINK "PNE特公昭６３−４６７９１" 特公昭６３−４６７９１号、 HYPERLINK "PNE特公平１−３２８６８" 特公平１−３２８６８号等に記載の１分子中に少なくとも２個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する感光性プレポリマーなど、従来公知の各種感光性プレポリマーを用いることができる。
【０１８３】
一方、熱硬化性樹脂としては、従来公知の各種熱硬化性樹脂を用いることができ、特定のものに限定されないが、熱硬化特性や硬化皮膜の特性等の点から、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物及び／又は１分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物が好ましい。このような熱硬化性樹脂を含有する組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとしての用途の他、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジストやマーキングインキなどとしても用いることができる。
【０１８４】
前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）、あるいはその他の特殊な構造を有するエポキシ樹脂など、従来公知のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
また、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物としては、ビスオキセタン類、トリスオキセタン類、ノボラック型オキセタン等の多官能オキセタン類、カリックスアレーン型オキセタン、カルド型オキセタン、ポリヒドロキシスチレン型オキセタン、又はこれらとシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。
【０１８６】
また、上記熱硬化性樹脂のうち、多官能オキセタン化合物を用いることで、硬化性樹脂組成物の一液化を達成することができる。これは、多官能エポキシ化合物に比べて多官能オキセタン化合物の反応性が遅く、経時安定性が抜群に優れるという特徴を有するためである。かかる経時安定性に優れるという特性によれば、上記硬化性樹脂組成物はドライフィルム化も可能である。
＜＜非反応性カルボン酸含有系重合体＞＞
非反応性カルボン酸含有ビニル系重合体にはビニル系重合体、セルロース等があるが、ドライフィルムレジストのレジスト性能とアルカリ現像性のバランスの点でビニル系重合体が好ましい。
【０１８７】
カルボン酸を有するビニル系重合体を得る方法としては特に限定はない。例えば、
（１）エポキシ基、アミノ基等のカルボン酸と反応し得る官能基を有するビニルモノマーを共重合後、、カルボン酸（その際、カルボン酸無水物が好ましい。）と反応させる方法。
（２）比較的加水分解され易い、カルボン酸エステル系ビニルモノマーを共重合後、酸または塩基によって加水分解してカルボン酸を生成する方法。
（３）カルボン酸系ビニルモノマーを共重合する方法。
定量的で比較的簡便ににカルボン酸含有ビニル系重合体が得られる点で（３）方法が好ましい。以下（３）の方法について詳細に説明する。
α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素原子上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２モノマーをビニル共重合して得られる化合物である。
【０１８８】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸さらにはフマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびその半エステル等が挙げられる。この第１モノマーは単独および２種類以上を組み合わせても良い。
【０１８９】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブチトキシメチルアクリル、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。それぞれ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせても良い。
上記硬化性成分（Ｃ）の添加量については特に制限されるものではなく、目的とする組成に応じて適宜選定できるが、光硬化性・熱硬化性組成物に構成する場合、例えば硬化性レジスト用硬化性組成物の中にビニル系重合体（Ａ）の割合が、１〜８０重量％であることが硬化性、柔軟性付与、アルカリ現像性の点から好ましい。１重量％未満であると露光時のレジスト膜の硬化性、柔軟性付与が不十分であり、８０重量％超えるとアルカリ現像性が不十分となる。さらに好ましくは、５〜６０重量％である。
＜モノマー及び／又はオリゴマー＞
本硬化性組成物には、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等を有するものが挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。
【０１９０】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。なお、下式においてｎは０〜２０の整数を示す。
【０１９１】
【化１０】
2008107511.tif 000011
【０１９２】
【化１１】
2008107511.tif 000012
【０１９３】
【化１２】
2008107511.tif 000013
【０１９４】
【化１３】
2008107511.tif 000014
【０１９５】
【化１４】
2008107511.tif 000015
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１９６】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１９７】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１９８】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。また、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下である。その中でも、反応性、添加時の粘度低下で２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリ���化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１９９】
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体（Ａ）１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０２００】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０２０１】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０２０２】
接着性付与剤の種類や添加量は、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる。しかし、必ずしも添加しなければならないものではない。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等が挙げられる。
【０２０３】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０２０４】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や水分により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、また、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０２０５】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点から（メタ）アクリル系重合体が好ましい。（メタ）アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特
開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０２０６】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０２０７】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
【０２０８】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０２０９】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材種によっても異なるが、一般的には特に８０℃以上の高温領域の損失係数（瀬制振特性）の低下を改善できることから有用である。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
【０２１０】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０２１１】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０２１２】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【０２１３】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０２１４】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０２１５】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０２１６】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０２１７】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０２１８】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０２１９】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０２２０】
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０２２１】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ3以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ3以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０２２２】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ  ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ  ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ  ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ  ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０２２３】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０２２４】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ  ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ  ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０２２５】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０２２６】
バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。
【０２２７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０２２８】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜シラノール含有化合物＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０２２９】
シラノール含有化合物の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ5Ｈ11）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ10Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ6Ｈ5はフェニル基を、Ｃ10Ｈ7はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ"）3ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ"は同一または異種の置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基）で表わすことができる化合物、
【０２３０】
【化１５】
2008107511.tif 000016
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０２３１】
【化１６】
2008107511.tif 000017
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、なお、上式のおいてｎは１〜２０の整数を示す。
【０２３２】
【化１７】
2008107511.tif 000018
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、なお、上式のおいてｎは１〜２０の整数を示す。
【０２３３】
【化１８】
2008107511.tif 000019
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、なお、上式のおいてｎは１〜２０の整数を示す。
【０２３４】
【化１９】
2008107511.tif 000020
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。なお、上式のおいてｍは１〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。このうち下記一般式（３９）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ39）3ＳｉＯＨ  （３９）
（式中、Ｒ39は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ39は同一であっても
よく又は異なっていてもよい。）
Ｒ39は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【０２３５】
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０２３６】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、シランアップリング剤系の接着性付与剤を使用する場合、シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、シランカップリング剤が過度に架橋することを抑制することで、架硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（３９）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（４０）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０２３７】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＳｉ（ＣＨ3）2、
【０２３８】
【化２０】
2008107511.tif 000021
等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3が特に好ましい。
【０２３９】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（２９）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ39）3ＳｉＯ）nＲ40  （４０）
（式中、Ｒ39は上述したものと同様である。ｎは正数を、Ｒ40は活性水素含有化合物から
一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ40は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ39）3Ｓｉ基は、３個のＲ39が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好まし
い。また、ｎは１〜５が好ましい。
【０２４０】
上記Ｒ40の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０２４１】
上記一般式（４０）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ33）3Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ33は上述したものと同様である。）。
【０２４２】
上記一般式（４０）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４３】
また、一般式（（（Ｒ41）3ＳｉＯ）（Ｒ42Ｏ）s）tＺで表わすことができるような化合物、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒ41は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ42は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４４】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素含有化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素含有化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０２４５】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０２４６】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のように接着性付与剤としてシランカップリング剤を使用する場合、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、過度の縮合反応を抑制し、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２４７】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０２４８】
また、シラノール含有化合物をビニル系重合体（Ａ）に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体（Ａ）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０２４９】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０２５０】
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（４１）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ2＝ＣＨＲ37ＣＯ（Ｏ）−  （４１）
式中、Ｒ37は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【０２５１】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０２５２】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０２５３】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０２５４】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０２５５】
光硬化性物質は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０２５６】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０２５７】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０２５８】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０２５９】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２６０】
例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０２６１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２'−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブ���ル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０２６２】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２６３】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０２６４】
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２６５】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０２６６】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０２６７】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２６８】
更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０２６９】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０２７０】
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化性組成物は、常温（２３℃×５５Ｒ．Ｈ．％）で優れた硬化性を有すると共に硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は機械物性、耐油性、耐熱性、耐候性に優れる。尚、本硬化性組成物は架橋剤としてアミン成分を使用していることから、エポキシ樹脂とのブレンドおよび共架橋が可能であり、相溶性を低下させることなく、エポキシ樹脂硬化物の可とう性改善またはビニル系重合体硬化物の強度アップが可能である。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、レジスト用途であれば限定されないが、半導体レジスト、液状ソルダーレジスト、電着レジスト、ドライフィルムレジスト、液晶用フォトレジスト等が挙げられる。また、半導体レジストには、硬化の形態によって、ＵＶレジスト、ＤｅｅｐＵＶレジスト、ＥＢレジストがある。電着レジスト、ドライフィルムレジストに大別される。また、絶縁コーティングの様な、エッチングを必要としない永久レジスト用途もレジスト用途の一つとして挙げられる。
該レジスト用硬化性組成物は、家電、自動車周辺のエレクトロニクス分野に適用可能である。より具体的には、回路のパターン形成、プリント基板上の半田付け時の耐熱被覆等用に使用される。使用部位としては、半導体レジストでは半導体回路、液状ソルダーレジストではプリント配線基板、電着レジストでは、プリント基板、ビルドアップ基板、立体回路基板、ドライフィルムレジストでは片面・両面・多層基板の回路形成用に、液晶用フォトレジストは、ＴＦＴ配線用、カラーフィルター用等に使用可能である。
＜プリント配線基板作製工程＞
上記レジスト用途のうち、実施例でも述べる液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジストを用いたプリント基板作製工程の例を示す。
[液状ソルダーレジスト]
（１）塗布工程
回路形成されたプリント配線基板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等の方法によってソルダーレジスト用硬化性組成物を塗布する工程。
（２）露光工程
フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する工程。
（３）現像工程
未露光部分をアルカリ水溶液により現像して、レジストパターンを形成する工程。
（４）硬化工程
加熱等によりレジストパターン硬化させることにより耐熱性、密着性、めっき耐性、電気特性に優れたレジスト膜を形成するい工程。
[ドライフィルムレジスト]
（１）ラミネート工程
ドライフィルムレジスト用硬化性組成物を保護シートから剥離させながら、銅張り積層板、フレキシブル基板上に密着させる工程。
（２）露光工程
特定の配線パターンを有するマスクフィルムをドライフィルム上に密着させ活性エネルギー線光源により硬化させる工程。
（３）現像工程
マスキングフィルムを除去し、感光性硬化性組成物層の未硬化部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程またはめっき工程
形成されたレジストパターン上からレジストパターンに覆われていない部分の銅面をエッチングする工程またはレジストパターンによって覆われていない銅面に、銅、半田ニッケルめっき処理を行う工程。
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
【実施例】
【０２７１】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２７２】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％
」を表す。また、本実施例において「トリアミン」とは、ペンタメチルジエチレントリアミンをいう。
【０２７３】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２７４】
（製造例１）
（末端にアクリロイル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体の製造方法）
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）３．３６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８９．４ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１４．０ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、アクリルｎ−酸ブチル８９４ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．１６ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。
【０２７５】
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム７．４ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体（［１］）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［１］を精製した。精製後の重合体［１］の数平均分子量は２２５００、分子量分布は１．２５、平均末端アクリロイル基数は１．９であった。
【０２７６】
（製造例２）
（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成）
０．５Ｌのフラスコに臭化銅（Ｉ）１．４ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０．９ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．８ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル７．４ｍｌ（５１．９ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル１３４．９ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）、２−メトキシエチルアクリレート１６６．７ｍｌ（１．３０ｍｏｌ）さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．１４ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム８．５ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（重合体［２］）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［２］を精製した。精製後の重合体〔２〕の数平均分子量は１５２００、分子量分布は１．０８、平均末端アクリロイル基数は１．７であった。
【０２７７】
（製造例３）
（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成）
０．５Ｌのフラスコに臭化銅（Ｉ）１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０．６ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル７６．６ｍ
ｌ（０．５３ｍｏｌ）、アクリル酸エチル５．０ｍｌ（４６．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシエチルアクリレート２２４．１ｍｌ（１．７４ｍｏｌ）さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．１２ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム７．４ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（重合体［３］）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体［３］を精製した。精製後の重合体〔３〕の数平均分子量は１７２００、分子量分布は１．０９、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。
【０２７８】
（製造例４）
（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸）の合成）
３Ｌのフラスコに臭化銅（Ｉ）５．９ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２３．３ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４９．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル１４０９．４ｍｌ（９．８３ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート１６０．０ｍｌ（１．０９ｍｏｌ）さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。トリアミン０．５７ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して８０℃で加熱攪拌を続け、重合反応率が９５％を超過したところで重合を終了した。この重合体６２９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６２９ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．６ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ブチル／ｔ−ブチルアクリレート）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さ５５０ｇにトルエン５５０ｇを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンにｐ−トルエンスルホン酸５．５ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌し、不要物をろ過後、濾液のトルエンを減圧留去し重合体［４］を精製した。精製後の重合体〔４〕の数平均分子量は２２０００、分子量分布は１．０９、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。
【０２７９】
13Ｃ−ＮＭＲによって、ｐ−トルエンスルホン酸添加前の重合体では存在していたｔ−ブチル基のメチル基のシグナル（２８ｐｐｍ）が、重合体［４］では消失していることを確認した。さらに重合体［４］にカルボキシル基が存在していることを以下のようにして確認した。
重合体［４］をクロロホルムに溶解させ、別に発生させておいたジアゾメタンを添加し撹拌した。これを減圧にして揮発分を除去した後、重クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、３．６ｐｐｍに−ＣＯＯＣＨ3基に由来するシグナルが観測された。本系では、ジアゾメタンは−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）のみと選択的に反応して−ＣＯＯＣＨ3基を生成するため、重合体［２］にカルボキシル基が存在していることが示された。さらに−ＣＯＯＣＨ3基の積分値から重合体［４］のカルボキシル基量を算出したところ、総アクリルユニット中１０ｍｏｌ％であり、これは、ｐ−トルエンスルホン酸添加前の重合体合成に使用したアクリル酸ｔ−ブチルの量と一致していた。
【０２８０】
以上のことから、重合体［４］では、ｐ−トルエンスルホン酸添加前の重合体の−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3基が定量的にカルボキシル基に変換されていることが示された。
【０２８１】
（製造例５）
（非反応性カルボン酸含有ビニル系重合体の合成）
１Ｌのフラスコにメチルエチルケトン６０ｇを仕込み７０℃に加熱攪拌したところへ、メタクリル酸メチル１３０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名；Ｖ−５９、和光純薬製）１．０ｇ、メチルエチルケトン１２０ｇの混合物を４時間かけてフラスコ内に滴下した。続いて、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５ｇのメチルエチルケトン１８０ｇ溶液を１時間かけてフラスコ内に添加し、７０℃で１時間保持して重合体[５]を得た。重合体[５]の数平均分子量４３８００、分子量分布は３．０６、１０５℃、６０分間乾燥時の不揮発性成分は、３５．１％であった。
【０２８２】
（製造例６）
製造例５で得られた重合体[５]を９０℃まで加熱し、重合禁止剤とメトキノン０．０５ｇとトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、グリシジルメタクリレート５０ｇを徐々に滴下して１８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重合体[６]を得た。
【０２８３】
実施例１
製造例１で得られた重合体［１］１００部にフェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、ビス（２、４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．５部を加え、十分に溶解・混合後、６０℃で１時間加熱脱泡を行い、レジスト用硬化性組成物を作成した。
得られたレジスト用硬化性組成物を用いて、下記方法によりレジスト膜を作製した。また、得られたレジスト用硬化性組成物を型枠に流し込んで下記露光条件と同様にして２ｍｍ厚の硬化物シートを作製し、当該２ｍｍ厚の硬化物シートを用いて下記測定方法により、永久レジスト性能（湿分透過性、体積固有抵抗性および誘電特性）を評価した。レジスト用硬化性組成物の配合組成および評価結果を表１に示す。
＜レジスト膜の作製＞
絶縁コーティング等の永久レジストとして、、露光工程だけでレジスト膜を作製した。
（露光）
基板上に塗布またはラミネートした感光性の５０μｍ厚のレジスト用硬化性組成物をＵＶ照射装置（型式；ＬＨ−６、フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）を用いて、ランプエネルギー＝１８４Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード１ｍ／分、積算光量＝３０３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
＜湿分透過性＞
２ｍｍ厚の硬化物シートについて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に準拠し、温度条件＝４０±０．５℃、湿度条件＝９０±２％、で２４時間の湿分透過性を測定した。
＜体積固有抵抗性＞
２ｍｍ厚の硬化物シートについて、抵抗率測定装置（機種；Ｒ８３４０  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ／ＲＥＳＩＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  Ｒ１２７０２Ａ、アドバンテスト社製）を用い、印加電圧５００Ｖ、温湿度＝２３℃×５５ＲＨ％で体積固有抵抗率を測定した。
＜誘電特性＞
２ｍｍ厚の硬化物シートについて、Ｑメータ（機種ＭＱ−１６１、ＭＥＧＵＲＯ
ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製）を用い、周波数＝１ＭＨｚ、Ｑレンジ＝２５０Ｃ、温湿度＝２３℃×５５ＲＨ％で測定した。
【０２８４】
実施例２
製造例２で得られた重合体［２］４０部に製造例５で得られた重合体[５]１７１部、ＩＲ、ＧＡＮＯＸ１０１０  １部、光ラジカル開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１７３  ０．０８部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９  ０．０４部を加え十分に溶解・混合後、６０℃で１時間加熱脱泡を行い、レジスト用硬化性組成物を作製した。得られたレジスト用硬化性組成物を銅張板上に５０μｍに塗布し、上記実施例１と同様にして露光を行い、得られた感光性レジスト膜に対して、さらにアルカリ現像、エッチング、レジスト剥離を下記のとおり行い、ドライフィルム用のレジスト膜を作製し、下記のとおりレジスト性能評価を行った。レジスト用硬化性組成物の配合組成、評価結果は表１に示す。
＜アルカリ現像＞
露光が終わった感光性レジスト膜を２５℃１重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に所定時間浸漬して未露光部分を溶解除去し、その際の未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最小時間を最小現像時間とした。
＜エッチング＞
上記現像によってレジストパターンが形成された基板に、５０℃の塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を塗布して基板上のレジストパターンに被覆されていない部分の銅箔を除去した。
＜レジスト剥離＞
エッチング工程後の基板に５０℃に加温した３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を塗布して硬化したレジスト膜を剥離し、プリント配線基板を作製した。
【０２８５】
＜レジスト性能評価方法＞
以下ドライフィルム用途、ソルダーレジスト用途共通の評価項目を以下に示す。
（相溶性）
架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有するビニル重合体（Ａ）と酸性官能基を有する重合体（Ｃ）との相溶性を実施例の硬化性組成物をガラス板に塗布して評価した。
【０２８６】
○；皮膜が透明。
【０２８７】
△；若干の濁りがあり不透明。
【０２８８】
×；皮膜が白濁する。
（感度（露光時の硬化性））
上記ＵＶ照射照射後のレジスト膜を以下の基準で評価した。
【０２８９】
○；露光後、レジスト膜にタックがなく、硬化している状態。
【０２９０】
×；露光後、レジスト膜にタックが残っており、未硬化の状態。
（現像性）
上記の実験条件で現像し、以下の基準に従って判定した。
【０２９１】
○；最小現像時間が３０秒以内
△；最小現像時間が３０秒超過６０秒以下
×；最小現像時間が６０秒超過
（レジストパターンの剥離性）
プリント基板上に上記条件と同じ５０μｍの膜厚でレジスト塗布後、露光し、各水準の最小現像時間の２倍の時間で現像した。得られたパターンのレジストが完全に剥離させるまでの時間を測定した。評価基準は以下の通り。
【０２９２】
○；剥離時間が３０秒以下
△；剥離時間が３０秒超過６０秒以下。
【０２９３】
×；剥離時間が６０秒超過。
（レジストの柔軟性）
レジスト用硬化性組成物を単独で２ｍｍ硬化作製し、皮膜を９０°折り曲げて、皮膜に異常がないかを目視で確認した。
【０２９４】
○；変化なし。
【０２９５】
×；割れ、亀裂がある。
【０２９６】
実施例３
実施例２の重合体[２]を製造例３で得られた重合体[３]に変更した以外は、実施例２と同様の条件でレジスト用硬化性組成物の作製、レジスト膜の作製、および評価を行った。レジスト用硬化性組成物の配合組成、評価結果は表１に示す。
【０２９７】
実施例４
実施例２の重合体[２]を製造例４で得られた重合体[４]に変更した以外は、実施例２と同様の条件でレジスト用硬化性組成物の作製、レジスト膜の作製、および評価を行った。レジスト用硬化性組成物の配合組成、評価結果は表１に示す。
【０２９８】
実施例５
重合体[２]３３部に製造例６で得られた重合体[６]を１９１部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  １部、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３  ０．２部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９  ０．１部を加え十分に溶解・混合後、８５部のイソプロピルアルコールを８５部加え、完全に溶解させて、レジスト用硬化性組成物を作製した。得られたレジスト用硬化性組成物を、銅張板上に５０μｍに塗布し、実施例１と同様の条件に従い、露光して、レジスト膜を作製した。得られたレジスト膜を実施例２と同様にしてアルカリ現像行った後、下記加熱硬化を行い、ソルダーレジスト用のレジスト膜を作製した。得られたソルダーレジスト用レジスト膜の評価は実施例２と同様にして行うと共に、はんだ耐熱性試験を下記方法に従い行った。レジスト用硬化性組成物の配合組成、評価結果は表２に示す。
（加熱硬化）
１５０℃で６０分間加熱硬化させ、ソルダーレジスト用基板を作製した。
（はんだ耐熱性試験）
上記加熱硬化により作製した評価基板を、２５０℃に保ったハンダ槽に３０秒間浸漬し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、レジストの膨れ、剥がれ、変色を評価した。
【０２９９】
○；全く変化なし。
×；レジスト層の膨れ、剥がれがある。
【０３００】
比較例１
光硬化性の樹脂としてウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０；ダイセル・サイテック製）１００部にフェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）光ラジカル開始剤として、２，２ジエトキシアセトフェノンを０．５部加え、十分に溶解・混合後、６０℃で１時間加熱脱泡を行い、レジスト用硬化性組成物を作製した。得られたレジスト用硬化性組成物を実施例１と同様にして、レジスト膜を作製し、永久レジスト性能（湿分透過性、体積固有抵抗性および誘電特性）を評価した。レジスト用硬化性組成物の配合組成および評価結果を表１に示す。
【０３０１】
比較例２
実施例５の重合体[２]のかわりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を使用するようにした以外は、実施例５と同様にしてレジスト用硬化性組成物の作製、レジスト性能の評価を行った。レジスト用硬化性組成物の配合組成および評価結果を表１に示す。
【０３０２】
【表１】
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本発明のレジスト用硬化性組成物によれば、耐油性、耐熱性、耐光性、柔軟性に優れたレジスト用硬化物が得られる。具体的には、表１よりリビングラジカル重合法によって製造されたビニル系重合体（Ａ）用いることで硬化させて得られたレジスト用硬化性組成物は、良好な湿分バリアー性、絶縁性、静電特性を示しており、優れた永久レジスト性能有することが分かる。また（Ａ）成分ではメトキシエチルアクリレートの共重合量をアップさせた重合体またはカルボン酸を導入した重合体を用いることで、アルカリ現像性に必要なカルボン酸含有アクリル重合体（Ｃ）との相溶性の良好で、柔軟性に優れると共に、優れたドライフィルムレジスト特性、ソルダーレジスト特性を有することが分かる。