(57)【要約】【課題】樹脂の表面に剥がれ難く、親水性を有する被覆層を確実且つ簡単に形成でき、樹脂を親水化できる親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】超臨界状態又は亜臨界状態のＣＯ２中に、下記式（１）、（２）に示すアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、開始剤を、溶解して含有させた混合流体に、炭化水素系樹脂を曝した後、その樹脂の表面に、光及び／又は熱を加えて開始剤を分解させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーを被覆する。但し、下記式において、Ｒ１、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ２はポリオキシエチレン基を含む炭化水素基、Ｒ４はポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基。    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２  ‥式（１）    ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｒ４  ‥式（２）【選択図】図１
2008138085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素中に、下記式（１）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、下記式（２）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、開始剤とを、溶解して含有させた混合流体に炭化水素系樹脂を曝す工程と、
光および／または熱を加えて前記開始剤を分解させることによりアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーで成る被覆層を、前記炭化水素系樹脂の表面に形成する工程とより成ることを特徴とする
親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２‥‥‥式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｒ４‥‥‥式（２）
ただし、上記式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を示すものであり、上記式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基を示すものである。
【請求項２】
超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素中に、下記式（３）で示されるアクリル酸またはメタクリル酸と、下記式（４）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、開始剤とを、溶解して含有させた混合流体に炭化水素系樹脂を曝す工程と、
光および／または熱を加えて前記開始剤を分解させることによりアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーで成る被覆層を、前記炭化水素系樹脂の表面に形成する工程と、
下記式（３）のカルボキシル基の水素原子を、ポリオキシエチレン基を有する官能基に置換する工程と
より成ることを特徴とする親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−Ｈ‥‥‥式（３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−Ｒ７‥‥‥式（４）
ただし、上記式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、上記式（４）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７はポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基を示すものである。
【請求項３】
前記混合流体が界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系樹脂に表面機能性を付与する方法に関し、より詳細には、炭化水素系樹脂の表面に、親水性を有する被覆層を形成するための親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系樹脂の表面の親水化は、帯電防止や、複合材料における異種材料との界面の接着性（密着性）の向上等の面で非常に重要な技術である。この炭化水素系樹脂の表面の親水化技術としては、クロム酸、硫酸、過酸化水素酸等の薬剤溶液を用いる湿式プロセスや、プラズマ処理、コロナ放電、ＣＶＤ、ＰＶＤ等を用いるドライプロセスが、従来から知られていた。これらの親水化技術は、炭化水素系樹脂の表面に存在する炭化水素の末端構造に、薬剤や物理的方法によって含酸素官能基を導入することを原理としている。例えば、プラズマ処理による炭化水素系樹脂の表面の親水化技術としては特許文献１に記載された技術がある。
【０００３】
一方で、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素は、炭化水素系樹脂に対して親和性・浸透性を有するため、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素中で、炭化水素系樹脂の表面に薬剤を含浸させることによりその表面性状を変えることができる。その方法の事例として非特許文献１に記載されたポリエチレングリコールの注入による親水加工が知られている。
【０００４】
前述の湿式プロセスは、低コストの方法として知られているが、高濃度の酸やアルカリ、或いは酸化剤を使用するため環境問題等の点から利用しにくいという問題があった。一方、ドライプロセスは、真空中や気体中で、プローブを使って一定方向からのみ親水化処理を行うため、凹凸形状等の複雑な形状の物体に対しては全ての面に対して親水化処理を行うのは非常に難しいという問題があった。また、湿式プロセス、ドライプロセスのいずれにおいても、炭化水素系樹脂の表面の化学構造を変化させる必要があるが、最近のエンジニアリングプラスチックを代表とする耐薬品性が向上した材料にあっては、化学構造の変化を生じさせることが難しいという問題もでてきている。
【０００５】
一方、前述した超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素中での親水化処理は、材料表面への浸透性が優れているため、前述したような薬剤の含浸の難しい材料であっても表面処理が可能である。非特許文献１に記載されたポリエチレングリコールの注入による親水加工がその代表例である。つまり、薬剤を炭化水素系樹脂の表面に含浸させるためには、まず、薬剤を二酸化炭素に溶解させる必要があるが、二酸化炭素への溶解度が低いため限界がある。二酸化炭素に溶解させやすい薬剤としては例えばエタノールがあるが、二酸化炭素への溶解性が高い一方で、蒸気圧が高いため、含浸処理の後に揮発して消失してしまうため採用することができなかった。
【０００６】
以上の点から、二酸化炭素に溶解しやすく、炭化水素系樹脂の表面に浸透させるときには、炭化水素系樹脂になじみやすく、含浸後は二酸化炭素に溶けにくく、蒸気圧が低く、炭化水素系樹脂の表面にとどまるような薬剤、或いはプロセスの開発が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平８−１７６３２８号公報
【非特許文献１】新井邦夫ほか著「超臨界流体の最新応用技術」エヌ・ティー・エス、グリーンケミストリ−シリ−ズ３、２００４年、Ｐ２４８−２４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の問題を解決せんとして発明したものであって、炭化水素系樹脂の表面に剥がれにくく、親水性を有する被覆層を確実且つ簡単に形成することができて、炭化水素系樹脂を親水化することができる親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素中に、下記式（１）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、下記式（２）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、開始剤とを、溶解して含有させた混合流体に炭化水素系樹脂を曝す工程と、光および／または熱を加えて前記開始剤を分解させることによりアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーで成る被覆層を、前記炭化水素系樹脂の表面に形成する工程とより成ることを特徴とする親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２‥‥‥式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｒ４‥‥‥式（２）
ただし、上記式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を示すものであり、上記式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基を示すものである。
【０００９】
請求項２記載の発明は、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素中に、下記式（３）で示されるアクリル酸またはメタクリル酸と、下記式（４）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、開始剤とを、溶解して含有させた混合流体に炭化水素系樹脂を曝す工程と、光および／または熱を加えて前記開始剤を分解させることによりアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーで成る被覆層を、前記炭化水素系樹脂の表面に形成する工程と、下記式（３）のカルボキシル基の水素原子を、ポリオキシエチレン基を有する官能基に置換する工程とより成ることを特徴とする親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯＯ−Ｈ‥‥‥式（３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−Ｒ７‥‥‥式（４）
ただし、上記式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、上記式（４）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７はポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基を示すものである。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記混合流体が界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法によると、炭化水素系樹脂の表面に剥がれにくく、親水性を有する被覆層を確実且つ簡単に形成することができて、炭化水素系樹脂を親水化することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の第一の実施形態の親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法は、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に、前記式（１）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、前記式（１）のＲ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２がポリオキシエチレン基を含む炭化水素基であるもの（以下、ポリオキシエチレン基を含むモノマーともいう）と、前記式（２）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、前記式（２）のＲ３が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４がポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基であるもの（以下、炭化水素系モノマーともいう）と、開始剤とを、溶解して含有させた混合流体に、炭化水素系樹脂を曝す工程と、光および／または熱を加えて前記開始剤を分解させることによりアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーで成る被覆層を、前記炭化水素系樹脂の表面に形成する（即ち、前記ポリオキシエチレン基を含むモノマーと前記炭化水素系モノマーの共重合体モノマーを形成させる）工程とより成ることを特徴とするものである。
【００１４】
この方法によって、炭化水素系樹脂の表面に含浸させるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、モノマー分子であり分子量が比較的小さいため、二酸化炭素に溶解しやすく、且つ炭化水素系樹脂に表面に浸透させるときには、炭化水素系樹脂になじみやすい。即ち、最初の含浸時点に求められる性能を満たしている。
【００１５】
また、含浸後の前記ポリオキシエチレン基を含むモノマーと前記炭化水素系モノマーとの重合反応により、これらモノマーを共重合させて高分子化した物質は、分子量が高いため、二酸化炭素への溶解度が著しく低下する。また、炭化水素系樹脂との親和性が高くなり、炭化水素系樹脂の表面に留まることで表面に密着性の高い被覆層が形成される。即ち、含浸後に求められる性能も満たしている。
【００１６】
ここで、親水基としてポリオキシエチレン基を含むものを選んだのは、ポリオキシエチレン基は界面活性剤等で一般的に利用されている親水基であり、且つその分子式は（ＣＯ２ＣＯ２-Ｏ）の繰り返し構造で表せることから分かるように、その繰り返し数を変えることにより親水性の程度を制御することができるなど、他の親水基に比べて優位な点が多々あるためである。
【００１７】
なお、ポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、事前に製造する必要があり、この製造が手間な場合は、請求項２記載の第二の実施形態のように、ポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに代えて、比較的容易に入手できるアクリル酸またはメタクリル酸を用いることができる。アクリル酸またはメタクリル酸を用いた場合は、炭化水素系樹脂の表面を被覆した後で、アクリル酸またはメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子を、ポリオキシエチレン基を含む官能基に置換すれば、炭化水素系樹脂の表面に、ポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いた場合と同じ親水性を有する被覆層を形成することができる。
【００１８】
また、この炭化水素系樹脂の表面を被覆した被覆層には親水性が付与されているが、請求項３記載のように、混合流体中にポリオキシエチレンフェニールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の界面活性剤を含ませておけば、その親水性はより高くなる。
【００１９】
まず、請求項１記載の本発明の第一の実施形態について説明する。
【００２０】
前記したように、ポリオキシエチレン基を含む樹脂が親水性を示すことは一般的に知られている。しかしながら、ポリオキシエチレン基を含む樹脂は炭化水素系樹脂との親和性が低いために、ポリオキシエチレン基を含む樹脂の被覆層を炭化水素系樹脂の表面に形成することは困難である。
【００２１】
そこで、本発明に係る親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法においては、炭化水素系樹脂の表面にポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの共重合体ポリマーを形成させることにより、親和性を向上させた。即ち、ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの共重合体ポリマーの、炭化水素系ポリマー部分が炭化水素系樹脂との親和性を高めると共に、ポリオキシエチレン基を含むポリマー部分が親水性を発現させる。
【００２２】
この共重合体ポリマーで成る被覆層を炭化水素系樹脂表面に形成した状態の模式図を図１に示す。これに対し、ポリオキシエチレン基を含むポリマー単体で成る被覆層を炭化水素系樹脂表面に形成した状態の模式図を図２に示す。なお、図１において○はポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの共重合体ポリマーのポリオキシエチレン基を含むポリマー部分を示し、△は前記共重合体ポリマーの炭化水素系ポリマー部分を示す。また、図２の○はポリオキシエチレン基を含むポリマーを示す。ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの共重合体ポリマーで成る被覆層を形成した図１の場合、共重合体ポリマーの炭化水素系ポリマー部分が炭化水素系樹脂との親和性を高めるため、ポリオキシエチレン基を含むポリマー単体で成る被覆層を形成した図２に比較して密着性に極めて優れている。
【００２３】
また、本発明に係る親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法においては、当初から共重合体ポリマーを用いるのではなく、ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーと開始剤とを用いて系中でポリマー化させる。このようにして共重合体ポリマーを形成することで、ポリオキシエチレン基を含むモノマーや炭化水素系モノマーを多種類選択することができるため、用途に合わせて容易にその化学組成を変えることができる。
【００２４】
更には、本発明に係る親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法においては、ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーと開始剤とを溶解する流体として超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いている。超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）は、無毒であると共に臨界温度が３０４Ｋと常温付近であるので、安全に取り扱うことが可能であり、且つリサイクル性に優れている。そのため多くのプロセスに用いられている流体である。よって、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いることにより、従来技術の代表例の一つであった有機触媒のみを用いた親水化方法の場合に比べて有機触媒の使用量を大幅に低減することができ、廃液の排出量を極めて少なくすることができる。
【００２５】
また、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いることにより、炭化水素系樹脂の表面（以下、樹脂表面という）を荒らすことなく、樹脂表面に形成された共重合体ポリマーの耐剥がれ性を向上させることができる。即ち、ポリオキシエチレン基を含む樹脂の耐剥がれ性を向上方法として、予め樹脂表面を荒らしておき、これにポリオキシエチレン基を含む樹脂を被覆するという方法が従来からあるが、このように樹脂表面を荒らすことは好ましくない処理であり、本発明ではこのような処理を省くことができる。
【００２６】
即ち、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）は樹脂を可塑化させる（軟らかくする）ことができるため、樹脂表面を事前に荒らしておく必要がない。つまり、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に、ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーと開始剤とを溶解させて含有する混合流体に、炭化水素系樹脂を曝す工程（本発明の炭化水素系樹脂の親水化方法での開始剤の分解前の段階）を経るだけで、炭化水素系樹脂の表層部に、ポリオキシエチレン基を含むモノマーや炭化水素系モノマーが炭化水素系樹脂と混ざったような状態で炭化水素系樹脂内部に埋め込まれる。
【００２７】
この後、次工程の開始剤の分解によって炭化水素系樹脂の表面には共重合体ポリマーが形成される。この共重合体ポリマーは前述のように耐剥がれ性は優れている。つまり、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いることにより、樹脂表面を荒らさなくてもアンカー効果を奏することができる。
【００２８】
なお、基材に炭化水素系樹脂でなく、金属やガラスのように可塑化されない物質を採用した場合には、このような超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）によるアンカー効果を奏することはできない。本発明では基材が炭化水素系樹脂であるが故に、このようなアンカー効果を奏することができる。また、上記混合流体に炭化水素系樹脂を曝す時間は特には限定されないが、短すぎるとアンカー効果の程度が小さいので、アンカー効果が十分に得られる時間とすることが望ましく、その時間は例えば１２０分とすれば良い。
【００２９】
以上のことからもわかるように、本発明の親水性に優れた炭化水素系樹脂の製造方法によれば、炭化水素系樹脂の表面に剥がれ難く、親水性を有する被覆層を形成することができて、炭化水素系樹脂を親水化することができるようになる。このようにして親水化された炭化水素系樹脂は、その被覆層が親水性を有すると共に剥がれ難いので、長期にわたって親水性を維持することができる。
【００３０】
また、本発明は、前述したように当初から共重合体ポリマーを用いるのではなく、ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーと開始剤とを用いて系中でポリマー化させるので、ポリオキシエチレン基を含むモノマーや炭化水素系モノマーを多種類選択することができ、用途に合わせて容易にその化学組成を変えることができる。つまり、当初から共重合体ポリマーを用いるのでは、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中での溶解性の点から使用可能なポリマー種を選択し準備することは容易でないが、本発明の場合、多種のモノマーの組み合わせにより様々な共重合体ポリマーを作ることができ、使用可能なポリマーを比較的容易に得ることができる。
【００３１】
なお、本発明で用いるポリオキシエチレン基を含むモノマーは、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に比較的容易に溶ける。このポリオキシエチレン基を含むモノマーは、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば、トリオキシエチレンメタクリレート、テトラオキシエチレンメタクリレート、ペンタオキシエチレンメタクリレート等が考えられる。また、メタクリル酸と反応性エポキシ基を有する化合物、例えば、フェノールペンタオキシエチレングリシジルエーテル等を同時に含む溶液を用いることによって、メタクリル酸を、ポリオキシエチレン基を含むモノマーに変換しながら処理をすることができる。また、メタクリル酸の代わりにメタクリル酸グリシジルのように反応性エポキシ基を持つモノマーとカルボキシル基やヒドロキシル基、フェノール性ＯＨ基、アミノ基などを末端に持ちポリオキシエチレン基を含む化合物、例えば、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等を反応させて、ポリオキシレン基を含むモノマーとすることも可能である。
【００３２】
また、本発明で用いる炭化水素系モノマーも、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に比較的容易に溶ける。この炭化水素系モノマーも、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。即ち、一般的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いることが可能である。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、或いは、ｎ−ステアリルアクリレート等を用いることができる。
【００３３】
即ち、本発明でポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーを用いる理由は、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中で、炭化水素系樹脂の表面に剥がれ難く、親水性を有する被覆層を形成することができることの他に、上記のように超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に溶けやすいことにある。
【００３４】
上記２種のモノマーの配合比率については、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの配合比率として、５：９５から９０：１０までの範囲で使用することが望ましい。これは、ポリオキシエチレン基を含むモノマーの比率が５％未満であると、親水性が殆ど得られなくなる可能性があり、９０％超であると、炭化水素系樹脂とその表面に形成された共重合体ポリマーとの密着性が低下し、共重合体ポリマーが剥離しやすくなるからである。
【００３５】
開始剤（重合開始剤）も、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、一般的なポリマーの開始剤を用いることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや2，2’−アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤を用いることができる。なお、開始剤の種類によっては超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に溶け難いものもあるが、使用する開始剤は非常に少量（例えば０．０５％）で良いので、少量でも超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に溶解する開始剤であれば使用することができる。
【００３６】
開始剤の分解によるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの共重合体ポリマーを被覆する工程は、光および／または熱を加えることにより行う。この光や熱の条件は、それぞれの開始剤種の有する分解条件に基づいて定める。例えば、開始剤がアゾビスイソブチロニトリルの場合、光を加えることにより行う場合は約３６０ｎｍの紫外線を１分照射し、熱を加えることにより行う場合は８０℃で３０分加熱する。これにより開始剤を分解させることができる。開始剤の分解により重合が開始し、炭化水素系樹脂の表面に共重合体ポリマーによる被覆層が形成される。
【００３７】
ポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの共重合体ポリマーの被覆層を形成するに際し、混合流体の条件としては、混合流体中の超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に対してポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーは可溶であるが、前記共重合体ポリマーは不溶となる条件とし、この条件で共重合体ポリマーによる被覆層を形成することが望ましい。これは生成する共重合体ポリマーが混合流体中の超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に対して可溶であるような条件で共重合体ポリマーを生成すると、生成した共重合体ポリマーが混合流体中の超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に溶け、樹脂表面に殆ど付着しなくなってしまうからである。
【００３８】
本発明において、共重合体ポリマーによる被覆層を表面に形成する基材としては炭化水素系樹脂を用いる。この炭化水素系樹脂としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂やアクリル樹脂、ポリイミド樹脂を用いることができる。
【００３９】
これらの炭化水素系樹脂の中でも、ポリイミド樹脂は化学反応性に乏しく、ポリオキシエチレン基を含む樹脂との親和性が低いため、ポリイミド樹脂の表面にポリオキシエチレン基を含む樹脂で成る被覆層を形成しようとしても、はじいてしまうためにコーティング（被覆）することは難しく、ポリイミド樹脂の親水化は困難であるが、本発明の方法にあっては、このようなポリイミド樹脂であってもその表面に、剥がれ難く、親水性を有する被覆層を形成することが容易にできて、ポリイミド樹脂を親水化することができる。
【００４０】
前記式（２）に示される炭化水素系モノマーにおいて、Ｒ４はポリオキシエチレン基を含まない炭化水素基を示すものである。この炭化水素基は、アルキル基のような直鎖状のものに限定されず、アリール基のような環状のもの、或いは、直鎖状のものと環状のものの両方を含むものであっても良い。
【００４１】
前記式（１）に示されるポリオキシエチレン基を含むモノマーにおいて、Ｒ２はポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を示すものである。このＲ２は、炭化水素基の骨格の一部がポリオキシエチレン基に置換されたものである。このポリオキシエチレン基の数は特には限定されず、炭化水素系樹脂表面に形成されるポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーの共重合体ポリマーが親水性を有することができるような数であれば良い。また、ポリオキシエチレン基を含む炭化水素基は、アルキル基のような直鎖状のものに限定されず、アリール基のような環状のもの、或いは、直鎖状のものと環状のものとを含むものであっても良い。なお、Ｒ２のポリオキシエチレン基置換前の炭化水素基とＲ４の炭化水素基が同一であっても同一でなくても良い。
【００４２】
また、本発明においては、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中にポリオキシエチレン基を含むモノマーと炭化水素系モノマーと開始剤とを溶解させて含有する混合流体に、炭化水素系樹脂を曝す。この混合流体は必要に応じて有機溶剤を含むことができる。即ち、これらのモノマーの種類や量によって、これらを超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に直接混合するのでは、これらのモノマーが溶解しない場合があり、このような場合、これらのモノマーや開始剤をトルエン等の有機溶剤に一旦溶解した後、これを超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に混合することにより、これらのモノマーや開始剤を有機溶剤と共に超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に溶解させる。このようにして得られる混合流体は有機溶剤を含んでいる。この混合流体も本発明で炭化水素系樹脂を曝す際の混合流体に含まれる。
【００４３】
なお、この場合、設備上或いは実施の容易性等の点から、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に混合する前に、モノマーや開始剤を有機溶剤に一旦溶解したものに、炭化水素系樹脂が接触する場合もある。この場合、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）に混合した後、得られる混合流体に炭化水素系樹脂が曝されることになる。
【００４４】
以上、請求項１に示す本発明の第一の実施形態について説明したが、請求項２に示す本発明の第二の実施形態の場合は、第一の実施形態のポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに代えて、アクリル酸またはメタクリル酸を用いた点と、カルボキシル基の水素原子を、ポリオキシエチレン基を有する官能基に置換する工程を有する点が、第一の実施形態と異なる。第二の実施形態についてはその相違点のみを説明する。
【００４５】
第二の実施形態のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルも、第一の実施形態のポリオキシエチレン基を含む炭化水素基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと同様に、超臨界状態や亜臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）中に比較的容易に溶ける。
【００４６】
また、成膜後にカルボキシル基の水素原子を、ポリオキシエチレン基を有する官能基に置換する工程としては、メタクリル酸をモノマー成分の一つとして成膜した後に、反応性エポキシ基を有する化合物、例えば、フェノールペンタオキシエチレングリシジルエーテル等により水素原子を置換する方法や、メタクリル酸グリシジルをモノマー成分の一つとして成膜した後に、オキシカルボン酸を作用させる方法等がある。
【実施例】
【００４７】
実施例では、炭化水素系樹脂としてポリイミド樹脂、含浸成分１としてメタクリル酸、或いはポリオキシエチレン含有成分がフェノールペンタオキシエチレングリシジルエーテルであるメタクリル酸エステル、含浸成分２としてメタクリル酸メチル、或いはメタクリル酸ステリアル、開始剤としてアゾイソブチロニトリルを用いて表１に示す各種方法でポリイミド樹脂の表面に被覆層を形成し下記の実験を行った。また、比較例では、炭化水素系樹脂であるポリイミド樹脂の表面に、実施例４と同じ界面活性剤のポリオキシエチレン(10)フェニルエーテルを塗布したものを用い実施例と同様の実験を行った。
【００４８】
なお、実施例１は請求項１に係る事例、実施例２並びに３は請求項２に係る事例、実施例３は請求項２に従属する請求項３に係る事例ではあるが、表１には、表を見やすくするため、便宜上、請求項１の式（１）、（２）を用いて示した。因みに、請求項２の式（３）、（４）の場合、Ｒ５はＲ１、ＨはＲ２、Ｒ６はＲ３、Ｒ７はＲ４に該当する。
【００４９】
【表１】
2008138085.tif 000003
【００５０】
実験では、まず、被覆層形成直後の水の接触角を測定して親水化の程度を把握した。また、被覆層の耐久性を調べるため、キムワイプで表面を３０回拭き取った後の接触角、更には水で表面を洗浄した後の接触角を測定した。その実験結果を図３に示す。縦軸には、表面無処理のポリイミド樹脂の接触角の値と、実験で求められた接触角の値との差を、親水化度という指標にして示した。
【００５１】
各実施例共に、処理直後の親水化度は高く、拭き取り後の親水化度も高い状態が保たれている。それに対し、比較例では、処理直後の親水化度は各実施例の親水化度より低く、拭き取り後においての親水化度は０に近くなり、殆ど処理前の樹脂の状態に戻ってしまったことが確認できた。この実験結果より、本発明の炭化水素系樹脂の親水化方法に従って実験を行った各実施例は、親水性を有していること、ポリイミド樹脂の表面に形成された共重合体ポリマーが、極めて剥がれ難く、密着性に優れていることが証明できた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態を示すもので、共重合体ポリマーで成る被覆層を炭化水素系樹脂表面に形成した状態の模式図である。
【図２】ポリオキシエチレン基を含むポリマー単体で成る被覆層を炭化水素系樹脂表面に形成した状態の模式図である。
【図３】本発明の各実施例と比較例の親水化度を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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