(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池において、充放電に伴う電解液の分解を長期的に防止することで、高容量かつ高充放電特性を維持することができる電極活物質の被覆剤を提供する。【解決手段】電極活物質と、選定された高分子または他の高分子との混合物を主成分とする高分子溶液と、溶剤と、必要に応じて導電剤とを分散混合することで、当該高分子にて被覆された電極活物質を含む電極活物質塗布液を得て、この塗布液を用いて作成するリチウムイオン二次電池用電極によって、電解液の分解を長期的に防止することができ、高容量かつ高充放電特性を長期的に維持することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池負極活物質を被覆剤により被覆することにより非プロトン系溶剤を含む電解液の充放電に伴う分解を抑制する方法およびその方法により得られるリチウムイオン電池
【請求項２】
被覆剤とリチウムイオン電池負極活物質との真の接着力の成分の中の分散力を含まないその他の成分が相対的に大きい値の被覆剤である請求項１
【請求項３】
被覆剤とリチウムイオン電池負極活物質との真の接着力の成分が分散力と双極子力と水素結合の和として計算する場合においては双極子力と水素結合との和がその他の成分である請求項２
【請求項４】
被覆剤とリチウムイオン電池負極活物質との真の接着力の成分が分散力と双極子力の和として計算する場合においては、双極子力がその他の成分である請求項２
【請求項５】
被覆剤とリチウムイオン電池負極活物質との真の接着力のその他の成分の値が１５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である請求項２
【請求項６】
被覆剤がポリアニリンスルホン酸またはポリアニリンスルホン酸と他の高分子でなる請求項１
【請求項７】
被覆剤がカルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース誘導体またはカルボキシメチルセルロースアルカリ塩またはそれらと他の高分子からなる請求項１
【請求項８】
被覆剤がポリアクリルアミドまたはポリアクリルアミドと他の高分子でなる請求項１
【請求項９】
リチウム電池の製造方法であって、請求項１で構成されるリチウムイオン電池を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、およびその他の電池構造を有するものであって、被覆材料が使用される分野、ここに、電解液は、電解質と溶剤からなりたっているか、若しくは、電解質と高分子、若しくは電解液と高分子と溶剤からなりたっている。電極材料とは、被覆剤により被覆された活物質を含む材料と導電剤および結着剤からなりたっている。【０００２】近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型軽量で、高エネルギー密度を要する二次電池への要望が高い。このような点で、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。【０００３】  特に、最近ＬｊＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物を正極活物質とし、負極物質に炭素材料を用いた電池系が、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池として注目を集めている。この電池系の特徴は、電池電圧がたかいことと、正負極ともにインターカーレーション反応を利用していることである。すでに、ＬｉＣｏＯ２を正極に、炭素材料を負極に用いた電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池の場合には、充放電反応を均一に行なうことが重要な要素であるため、おおくの場合、正極も負極も金属箔の集電体に活物質を含む合剤層を塗布したシート状の極板を用いている。また集電体の素材は、電池に使用される場合の各々の作動電位で電気化学的に安定であるという理由で正極の集電用金属箔にはアルミニウム、負極の金属箔には銅などが使用されている。
【背景技術】
【０００４】今までにもリチウムイオン二次電池に使用される非水系非プロトン系溶剤の充電放電にともなう分解を防止するために、技術的な工夫がなされてきた。
電解液にある種の有機物を添加することにより、負極界面におけるプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）の還元分解を防止する方法、負極活物質である黒鉛表面をＣＶＤ法によりトルエンやエチレンを熱分解してある種の炭素構造にすることにより従来黒鉛に接触することによるＰＣ等の分解を防止する方法、負極活物質である黒鉛表面の一部を酸化させてまたは酸化エッチングさせてＰＣ等の非プロトン溶剤の分解を防止する方法、あるいは負極活物質である黒鉛をアクリル系樹脂の放射線重合やエチレンオキサイドの重合物を表面に塗布する等の方法により非プロトン溶剤の分解を防止する方法が提案されており、負極活物質である黒鉛製造企業や電解液製造企業での添加剤含有電解液の実施がなされている（特許文献１）。【０００５】「特許文献１」
公開特許公報２０００−１０６１８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】しかし、被覆剤を使用してリチウムイオン電池負極を作製することにより、使用される電解液の充電放電時の分解抑制をすることが出来しかも作製されたリチウムイオン電池の高性能化と高容量化が維持されていることを内容とした特許は少ない。【０００７】  しかも使用される被覆剤が極めて通常の薬品であれば好ましい。従って、リチウムイオン電池に使用される非水電解液である非プロトン系溶剤の充電放電による分解を長期的に防止することが出来、リチウムイオン電池の長期的充電放電特性の改善がなされ、さらに製造されたリチウムイオン電池が高性能であり、高容量であれば好ましい。
さらに、通常の電解液を使用することが出来、あるいは通常の負極活物質である黒鉛を使用することが出来れば、リチウム電池製造に関わる製造コストを低減させることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】発明者等は、鋭意研究した結果、炭素負極活物質を予め本発明の評価方法により選定された数種の高分子を負極活物質に被覆しこの被覆された炭素負極活物質を集電体金属薄膜に塗布して構成されるリチウムイオン二次電池が、使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）等非プロトン溶剤の充電放電に伴う分解を長期的に防止することが出来ることを発見し、非プロトン溶剤の分解から派生する電解質の分解や電池特性に悪影響を与える分解性生物の発生を長期的に防止することが可能となり、本発明の被覆剤を使用したリチウムイオン二次電池の充電放電特性の飛躍的な改良に成功した。
発明者達は、先ず被覆剤用高分子の真の接着力Ｗａ（Ｗｏｒｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）を測定した。真の接着力は一般に分散力（ＤＦ）と双極子力（ＰＦ）と水素結合力（ＨＢ）との和として表現されるかまたは分散力（ＤＦ）とその他の力（ＰＦ＋ＨＢ）との和として表現される。真の接着力の成分である分散力（ＤＦ）と双極子力（ＤＦ）と水素結合力（ＨＢ）の中で双極子力（ＰＦ）と水素結合力（ＨＢ）との和、または真の接着力の成分である分散力（ＤＦ）とその他の力（ＰＦ＋ＨＢ）の中でその他の力（ＰＦ＋ＨＢ）がより大きい数値である被覆剤が電解液の分解抑制効果があることを発見した。【０００９】さらに、本発明の電解液分解抑制を可能にする高分子の選定方法により選定された数種の高分子に含まれるカルボキシメチルセルロースアルカリ塩類被覆剤およびポリアニリンスルホン酸被覆剤およびカルボキシメチルセルロースアルカリ塩類とポリアニリンスルホン酸類との混合被覆剤などは環境面でも優れている水溶解系高分子の結着剤でもあり、したがって負極集電体である金属薄膜直接に塗布することも容易である。【００１０】ここに、ポリアニリンスルホン酸類を使用したリチウムイオン電池正極を作製することは、米国電気化学会（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）にて、逐次発表を重ねてきた。その成果として、従来結着剤用樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、その溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の毒性の強い溶剤が使用されてきていた製造方法を、結着剤用樹脂としてポリアニリンスルホン酸類を使用し、その溶剤として水を使用できることが判明した。このポリアニリンスルホン酸類を使用した場合には、充電放電サイクル試験において、ポリフッ化ビニリデンを使用して作製したリチウムイオンになんら劣ることが無く、しかも結着剤の添加量は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には多い添加量が必要であるため、単位容積あたりの正極活物質の添加量が減少しておりそのために単位容積あたりの容量が制限されるのに対し、ポリアニリンスルホン酸類を使用した場合には、少ない添加量で済むために、単位容積あたりの正極活物質の添加量が増加しておりそのために単位容積あたりの容量が相対的に増加することになる。【００１１】  そのような従来の研究と特許文献に記載された発明内容をさらに黒鉛等負極活物質の被覆剤に応用し鋭意研究した結果、電池の高性能化と電池製造時の環境面に配慮された電極被覆剤を見出した（特許文献２）。【００１２】「特許文献２」
公開特許公報２００３−１４２１０４
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明において先ずリチウムイオン電池負極活物質である黒鉛等および被覆剤用高分子の所有する表面張力および表面張力の各成分すなわち分散力成分、双極子力成分および水素結合成分を得る。
測定方法は各種の方法があるが、一例として最も簡便な方法は負極活物質黒鉛等および高分子上に各種試薬例えばアルファブロモナフタレン、ジョードメタンおよび水を滴下してそれら各試薬の接触角を得る。
測定のための基本は以下で示される。
各試薬の表面張力をγとし、この各試薬の分散力成分γｄ，双極子成分γｐおよび水素結合力γｈとして、これらの３試薬の表面張力γ、分散力成分および双極子成分および水素結合力はすべて計測されており既知である。また表面張力（γ）は分散力成分（γｄ）と双極子力成分（γｐ）と水素結合成分（γｈ）との和である。
既知の３試薬の表面張力および当該表面張力の分散力成分、双極子力成分および水素結合力成分および滴下した３試薬の各接触角から負極活物質黒鉛等および被覆用高分子の表面張力およびその分散力成分、双極子成分および水素結合力成分を計算することが出来る。【００１４】得られた負極黒鉛等の表面張力γｃおよびその分散力成分γｃｄおよび双極子力成分γｃｐおよび水素結合力成分γｃｈを先ずここに示す。同じく得られた被覆用高分子の表面張力γｐ、その分散力成分γｐｄおよびその双極子成分γｐｐおよびその水素結合力成分γｐｈを示す。【００１５】ここに、負極活物質黒鉛等と被覆高分子との真の接着力Ｗａは分散力成分（ＤＦ）と双極子力成分（ＰＦ）と水素結合力成分（ＨＢ）との和である。
ここに、分散力成分（ＤＦ）は２（γｃｄ  ×γｐｄ  ）１／２
であり、
ここに双極子力成分（ＰＦ）は２（γｃｐ  ×γｐｐ  ）１／２
であり、
ここに水素結合力成分（ＨＢ）は２（γｃｈ  ×γｐｈ）１／２
である。【００１６】ここに、本発明で重要な成分は双極子力成分（ＰＦ）および水素結合力成分（ＨＢ）であり、被覆用高分子を選定するにあたり、より双極子力成分（ＰＦ）と水素結合力成分（ＨＢ）との和が大きい数値である被覆用高分子が電解液分解抑制に有効であることを発見した。【００１７】本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、ＴｉＯ２，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物のうちの一種、あるいは複数種が組合せて用いられる。一方、負極活物質としては天然黒鉛、合成黒鉛、その他多層芳香族炭素等の炭素材料が用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として、そして黒鉛系活物質を負極材料として用いることにより４Ｖ程度の高い放電電圧のリチウム系二次電池が得られる。【００１８】特に本発明においては、上記の集電体として銅箔等金属箔を用い、負極活物質として炭素を用いる場合には、当該炭素活物質を本発明による高分子の選定方法により選定した高分子で被覆することにより充電放電時に非水電解液を分解することを防止することができ長期的に安定した電池特性を持つ非水系電解液二次電池用電極板を提供することが出来る。【００１９】これらの活物質は形成される塗布層中に均一に分散されることが好ましい。
上記活物質を含む塗布液の調製に用いられる被覆剤は、本発明の方法により選定される高分子とその他の高分子との混合物を使用することが出来る。【００２０】本発明で使用する活物質が含有された塗布液の具体的な調整方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選定された被覆剤溶液と粉末状負極活物質とを水、軽溶剤等の溶媒からなる分散媒体中に入れ更に必要に応じて導電剤を混合させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分散することにより調製する。【００２１】この活物質塗布液を前記金属箔集電体の面上に、各種塗布方法を用いて、乾燥厚みで１０−２００ミクロンメートル、好ましくは５０−１８０ミクロンメートルの範囲で塗布した後、加熱乾燥させる。【００２２】更に、上記のようにして塗布および乾燥処理により形成された塗布層の均質性をより向上させるために、当該塗布層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することが好ましい。更に、上記の電極板を用いて電池の組み立て工程に移る前に、電極板の活物質層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処理等を行なうことが好ましい。【００２３】以上のようにして作製した本発明の負極の非水電解液二次電池用電極板を用いて、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤に溶解させた非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＬＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、およびＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５，ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７，ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９，ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１，ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩が使用される。【００２４】この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等挙げられる。環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチルーガンマブチロラクトン、アセチルーガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等挙げられる。【００２５】鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカ−ボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。【００２６】環状エーテル類としては、例えばテトラハイドロキノン、アルキルテトラハイドロフラン、ジアルキルアルキルテトラハイドロフラン、アルコキシテトラハイドロフラン、ジアルコキシテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキルー１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等がある。鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエ−テル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】当該実施例を説明する。
【実施例１】
【００２８】被覆剤としての高分子の選定にあたり、ポリアニリン（ＰＡ），ポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ），カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ），ポリヴィニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を選定した。また負極活物質の炭素として天然黒鉛を選定した。
上記に説明した試薬による各高分子および天然黒鉛の表面張力の各成分を測定しさらに計算した。さらに、計算された表面張力の各成分から負極活物質である天然黒鉛との真の接着力（Ｗａ）を計算し、その計算過程で計算される真の接着力（Ｗａ）の各成分を算出した。
計算された成分は、天然黒鉛とポリアニリンとの接着力においては、
分散力成分８２．８９ｄｙｎｅ／ｃｍおよび双極子力と水素結合成分の和は１２．２６ｄｙｎｅ／ｃｍであり、天然黒鉛とポリアニリンスルホン酸との接着力においては、
分散力成分８１．１６ｄｙｎｅ／ｃｍおよび双極子力と水素結合成分の和は２２．６５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。天然黒鉛とＰＶＤＦとの接着力においては、
分散力成分６８．０１ｄｙｎｅ／ｃｍおよび双極子力と水素結合成分の和は２４．１５ｄｙｎｅ／ｃｍであり、天然黒鉛とＣＭＣとの接着力においては、
分散力成分８０．８５ｄｙｎｅ／ｃｍおよび双極子力と水素結合成分の和は１９．７９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。天然黒鉛とＳＢＲとの接着力においては、
分散力成分６８．２６ｄｙｎｅ／ｃｍおよび双極子力と水素結合成分の和は６．８０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。【００２９】当該実施例２を説明する。
実施例２）電池構造の構成材料を先ず以下に決めこれらの構成材料で電池を構成し充放電試験を行った。
作用極：活物質ＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス製），導電剤：アセチレンブラック、被覆剤かつ結着剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）
配合比はＭＣＭＢ６−２８の１００重量部に対し、ＣＭＣ１．７１重量部アセチレンブラック０．９４重量部とした。
対極  ：リチウム金属
セパレーター：ガラスウール
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：１Ｌ（容積比率：１／３）に、電解質ＬｉＰＦ６（６フッ化燐酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：作用極：銅箔、対極：ＳＵＳメッシュ
初期充放電サイクルテストの結果、電解液の分解は生じず、放電容量３８０ｍＡｈ／ｇ，充電容量２３０ｍＡｈ／ｇとなった。
【実施例３】
【００３０】  当該実施例３）を説明する。
実施例３）作用極被覆剤を除き上記の実施例１）と同じ構成材料で電池を構成し、充放電試験を行った。
作用極：活物質ＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス製）、導電剤：  アセチレンブラック、被覆剤かつ結着剤：ポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）
配合比はＭＣＭＢ６−２８の１００重量部に対し、ＰＡＳ０．５０重量部、導電剤は０重量部であった。
対極  ：リチウム金属
セパレーター：ガラスウール
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：１Ｌ（容積比率：１／３）に電解質ＬｉＰＦ６（６フッ化燐酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：作用極：銅箔  対極：  ＳＵＳメッシュ
初期充放電サイクルテストの結果、電解液の分解は生じず、放電容量２９１ｍＡ／ｇ、充電容量２１０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例４】
【００３１】当該実施例４を説明する。
実施例４）の作用極被覆剤を除き上記の実施例１）と同じ構成材料で電池を構成し充放電試験を行った。
作用極：活物質：ＭＣＭＢ６−２８、導電剤：アセチレンブラック、被覆剤かつ結着剤：ＳＢＲ水分散エマルジョン（ＳＢＲ）
配合比はＭＣＭＢ１００重量部に対し、ＳＢＲ１．１１重量部、アセチレンブラック１．０９重量部
対極  ：リチウム金属
セパレーター：ガラスウール
電解液：ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：１Ｌ（容積比率：１／３）に、電解液  ＬｉＰＦ６（６フッ化燐酸リチウムの１モルを配合の溶液
集電体：作用極：銅箔、対極：ＳＵＳメッシュ
【実施例５】
【００３２】実施例５）を説明する。
実施例５）においては作用極を除き実施例１）に同じ調製を行った。
作用極：活物質ＭＣＭＢ６−２８，導電剤：アセチレンブラック、被覆剤かつ結着剤：ＰＶＤＦ
配合比はＭＣＭＢ６−２８の１００重量部に対し、ＰＶＤＦ１３．６４重量部、アセチレンブラック０重量部
対極：リチウム金属
初期充放電サイクルテストの結果、電解液の分解は生じず、放電容量３２４ｍＡｈ／ｇ，充電容量２２２ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例６】
【００３３】実施例６）を説明する。
実施例６）は作用極を除き、他の条件は実施例１）に同じ調製を行った。
作用極：負極活物質  ＭＣＭＢ６−２８，導電剤  アセチレンブラック、被覆剤かつ結着剤  ポリアニリン（ＰＡ）
配合比はＭＣＭＢ６−２８に対し、ＰＡ４．１７重量部および導電剤は０重量部とした。
対極  ：リチウム金属
他の調整は実施例１に同じである。
初期充放電サイクルテストの結果は、放電容量１４５ｍＡｈ／ｇ，充電容量１１６ｍＡｈ／ｇであった。【００３４】上記の実施例１より実施例６までに得られた接着力の成分と電解液の分解抑制の有無および初期充放電サイクルテストの結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
2008066260.tif 000002
【発明の効果】
【００３６】以上説明したように、本発明によれば電極活物質を当該発明の選定方法により選定された高分子を被覆剤として被覆することにより、非水系電解液の充放電に伴う分解を長期的に防止することが出来、高充電容量であり充電放電特性を長期的に安定化させることが可能となる。
一方、電極活物質に炭素ＭＣＭＢ６−２８を使用し、本発明による選定方法により選定されない高分子を電極活物質炭素ＭＣＭＢ６−２８の被覆剤に使用し、非水系電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）系電解液を使用したリチウムイオン電池では、充電放電の電圧が約０．８ボルトで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が分解されるため当然電池特性の低下を誘起させることになる。