(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリオレフィン系樹脂組成物製造時の発煙を抑えることができる帯電防止剤と帯電防止性、透明性、滑り性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物、特にポリオレフィン系延伸フィルムを提供すること。【解決手段】  ステアリルアミンにエチレンオキサイドを付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンステアリルアミン化合物１モルとベヘニン酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる化合物からなるポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステアリルアミンにエチレンオキサイドを付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンステアリルアミン化合物１モルとベヘニン酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる下記一般式（Ａ）で表される化合物からなるポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤。
【化１】
2008106159.tif 000006
（ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝２〜３の整数を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一もしくは異なって水素原子又は下記一般式（Ｂ）で表されるベヘニン酸残基を示すが、共に水素原子であることはない。）
2008106159.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤を０．０５〜２．００質量％含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる帯電防止性、透明性、滑り性に優れたポリオレフィン系延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物製造時の発煙を抑えることができる帯電防止剤と帯電防止性、透明性、滑り性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物、特にポリオレフィン系延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系延伸フィルムは商品の包装等に広く使用され、商品の製造業者にとって非常に重要なものであり、フィルムへの埃の付着を防止する事により見栄えを良くしたり、フィルムの透明性を良くする事により内容物を見えやすくする等の商品価値を高める事が要求されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂組成物は電気絶縁性のため、静電気が発生し、埃が付着したり、加工時の電気的障害により作業性に影響を及ぼす問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決する為に使用される帯電防止剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン及びグリセリン脂肪酸エステルが知られているが、これら帯電防止剤は耐熱性が悪いため、２００℃以上の高温でポリオレフィン系樹脂に混錬したり、混錬した帯電防止剤含有ポリオレフィン系樹脂を成形、製膜する際に発煙し、その発煙物質により製造装置や成形品、フィルムを汚染するという問題があった。
【０００４】
この帯電防止剤における問題点を解決する手段として、特許文献１では、ポリオレフィン系樹脂に多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを配合することにより加工時に発煙のないポリオレフィン系樹脂組成物が示されている。特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂組成物にカルボキシ変性ポリオレフィンを配合することにより低発煙性帯電防止剤組成物が得られることが示されている。特許文献３では、ポリオキシアルキレンアルキルアミンの脂肪酸モノエステルと高級脂肪酸との混合物が低飛散性ポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤として示されている。特許文献４では、ポリオキシエチレンアルキルアミンと融点５０℃以上の脂肪酸との複合物を配合した低揮発性ポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤組成物が得られることが示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術では低発煙性のみならずポリオレフィン系延伸フィルムに要求されている帯電防止性、滑り性、透明性すべてに充分満足できる性能が得られているとは言えず、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特許３３１９６３４号（第１−８頁）
【特許文献２】特開平２００２−２８５０１２号公報（第１−９頁）
【特許文献３】特開平２００２−１７９８４９号公報（第１−７頁）
【特許文献４】特開平２０００−１２９０４１号公報（第１−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂組成物製造時の発煙を抑えることができる帯電防止剤と帯電防止性、透明性、滑り性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物、特にポリオレフィン系延伸フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂に対しステアリルアミンにエチレンオキサイドを付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンステアリルアミン化合物１モルとベヘニン酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができるポリオキシエチレンステアリルアミンベヘニン酸エステルを使用したところ、従来のポリオキシエチレンアルキルアミンやその脂肪酸エステル、グリセリンモノエステルと比較して、ポリオレフィン系樹脂組成物製造時の発煙を抑えることができ、さらに得られたポリオレフィン系延伸フィルム等の成形品は帯電防止性、透明性、滑り性に優れることを見いだし本発明を完成させたものである。
【０００９】
即ち本発明は、ステアリルアミンにエチレンオキサイドを付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンステアリルアミン化合物１モルとベヘニン酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる下記一般式（Ａ）で表される化合物からなるポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤を提供するものである。
【００１０】
【化２】
2008106159.tif 000002
（ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝２〜３の整数を満たす。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一もしくは異なって水素原子または下記一般式（Ｂ）で表されるベヘニン酸残基を示すが、共に水素原子であることはない。）
2008106159.tif 000003
本発明はまた、上記ポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤を０．０５〜２．００質量％含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係わる化合物を使用すると、ポリオレフィン系樹脂に混錬したり、混錬したポリオレフィン系樹脂を成形、製膜する際の発煙が少なく、製造装置やフィルム及び成形品を汚染することなく、さらに帯電防止性、透明性、滑り性に優れた性能を発揮できることが判った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される化合物は、ステアリルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンステアリルアミンとベヘニン酸を０．５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モル反応させることにより得ることができる上記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００１３】
本発明の化合物は、公知のエステル化反応により合成することができる。例えばポリオキシエチレンステアリルアミン１モルとベヘニン酸１モルとをエステル化することにより、一般式（Ａ）で表される化合物が得られる。また、未反応のポリオキシエチレンステアリルアミンが含まれていてもよい。
【００１４】
従来ポリオレフィン系樹脂用の帯電防止剤として、ポリオキシアルキレンアルキルアミンの脂肪酸エステルが使用されてきたところ、ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしてポリオキシエチレンステアリルアミンを、脂肪酸としてベヘニン酸をそれぞれ選択してこれらをエステル化して得られる化合物を使用することが、本発明の根幹をなすものである。すなわち、ポリオキシステアリルアミンとベヘニン酸を組み合わせて使用することの相乗効果により、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形・製膜する際の発煙の抑制、その帯電防止性、透明性及び滑り性のバランスをとることがはじめて可能となった。
【００１５】
本発明に係わる帯電防止剤に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知の帯電防止剤を含有させてもよい。本発明以外の公知の帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
具体的には、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、グリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンミリスチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリン酸エステル、ステアリン酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂に対する本発明化合物の添加量は主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、経時によるブリード白化が起きにくい点で０.０５〜２.００質量％が好ましいが、さらに好ましくは０.１０〜１.５０質量％である。
【００１８】
本発明の化合物の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルムを得るまでの任意の工程で混合しても良いし、ポリオレフィンパウダーとあらかじめ混合しても良い。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤や通常ポリオレフィン系延伸フィルム等の樹脂成形品に用いられる各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。
【００２０】
本発明に係るポリオレフィンは特に限定されず公知のものが用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等である。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は延伸成形品に限定せず、プレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等による種々の形状の成形品も含まれる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系延伸フィルムは単層で使用しても２種類以上の樹脂を積層し使用してもよい。
【００２３】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。特に、本発明に係わるポリオレフィン系樹脂組成物の好ましい例として、ポリオレフィン系延伸フイルムについて説明するが、本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、延伸フイルムに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
＜本発明化合物の合成例＞
１．本発明化合物Ａの合成
ガラス製オートクレーブにステアリルアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換後エチレンオキサイド２.０モルを１５５℃、２時間を要し付加してポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンを得た。その後、得られたポリオキシエチレン（２）ステアリルアミン１.０モルにベヘニン酸１.０モルを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０℃に昇温し４時間エステル化を行いポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンベヘニン酸エステルを合成した。得られた化合物を本発明化合物Ａとし、ＴＧ／ＤＴＡ測定による熱残存率は７０％であった。得られた本発明化合物Ａを後記のテストに供する。
【００２５】
２．本発明化合物Ｂ〜Ｄ及び比較低発煙性化合物Ａ’〜Ｅ’の合成
本発明化合物Ａと同様にＢ〜Ｄ及び比較化合物Ａ’〜Ｅ’の合成とＴＧ／ＤＴＡ測定による熱残存率測定を表１の如く実施した。得られた本発明化合物Ｂ〜Ｄ及び比較化合物Ａ’〜Ｅ’についても、後記のテストに供する。
【００２６】
＜熱残存率測定法＞
本発明化合物Ａ〜Ｄ及び比較化合物Ａ’〜Ｅ’を熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００：セイコーインスツルメンツ（株）製）にて２５０℃、７０分後の熱残存率を測定した。
【００２７】
【表１】
2008106159.tif 000004
【００２８】
＜評価フィルムの作製＞
実施例１〜６、比較例１〜５
メルトフローレート３.０ｇ／１０分、結晶化度９７％の結晶性ポリプロピレンに表２に示した混合物Ａ〜Ｄ、比較混合物Ａ’〜Ｅ’を表２に示した添加量で配合し、さらにアンチブロッキング剤として粒径２.０μｍのシリカを０.１質量％加えて溶解混合した。この樹脂をＴ−ダイより押し出し、テンター法二軸延伸機により厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。尚、表面には、常法に従いヌレ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に表す。
【００２９】
【表２】
2008106159.tif 000005
【００３０】
＜評価方法＞
フィルムの評価は、下記の方法によって行った。
１．発煙性評価
テンター法による２軸延伸時の発煙状態を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：発煙がほとんど見られない
△：発煙が少し見られる
×：発煙が多く見られる
【００３１】
２．帯電防止性評価
コロナ放電処理したフィルムから所定の試験片を調整し、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、試験片のコロナ放電処理面の表面固有抵抗値を測定した（Ｒ−５０３型超絶縁計：川口電機製作所（株）製）。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１３以下が目標である。
【００３２】
３．滑り性評価
コロナ放電処理したフィルムから所定の試験片を調整し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５に準じ、試験片のコロナ放電処理面の動摩擦係数を測定した（トライボギア１４ＤＲ：ＨＥＩＤＯＮ（株）製）。動摩擦係数μが０．３以下が目標である。
【００３３】
４．ブリード白化、透明性評価
コロナ放電処理したフィルムから試験片を切り出し、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置したのち、４枚を重ねＨＡＺＥ測定装置（ＴＣ-ＨIIIＤＰＫ：東京電色（株）製）にてＨＡＺＥ値を測定した。ＨＡＺＥ値は、６以下が目標である。
【００３４】
表２の実施例１〜６に示すように、本発明化合物Ａ〜Ｄはポリオレフィン系延伸フィルム作製時の発煙がなく、さらに添加したフィルムは帯電防止性、透明性、滑り性に優れている。