(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性、成形後の金型からの離型性および耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂粉体組成物を高歩留まりで得ることである。【解決手段】  メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に、シリコーンオイル（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）、の順序でドライブレンドする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に、まず、シリコーンオイル（Ｆ）を、その後に、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を、ドライブレンドすることを特徴する熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の粒子径が、１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項３】
シリコーンオイル（Ｆ）として、粘度が５０〜５００００ｍｍ2／ｓである、水酸基変性および／またはカルボキシル基変性シリコーンオイルを用い、これを熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加することを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項４】
ドライブレンド時の温度が−１０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項５】
粒子（Ｙ）として粒子径が０．１〜３０μｍの、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を用い、これを熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体およびこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項８】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項９】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装用表皮等の種々の内装材及び表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いたパウダースラッシュ成形法がある。本成形法は、設計自由度が大きく、意匠性が良好である等の利点を有し、皮シボやステッチ等を容易に設けることができる。また、本成形法により得られた製品は、ソフトな感触を有する。このため、当該方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。
【０００３】
この成形方法は、射出成形や圧縮成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要があることから、溶融粘度が低いことも要求される。
【０００４】
このような特性を有する材料として、十分な使用表面硬度を有し、柔軟性に優れたポリ塩化ビニルシートが広く使用されている（特許文献１）。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は分子中に塩素を多量に含み、また可塑剤としてフタル酸エステルを使用しているため、環境に対する負荷が大きいことが懸念されており、有効な代替材料が求められている。
【０００５】
そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発が行われてきた（特許文献２）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは、耐摩耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートは成形性が悪く、コスト面でも問題がある（特許文献３、４）。
【０００６】
また、内装材や表皮材には、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐摩耗性をあわせ持つことが要求されるため、これらシートの原料となるパウダーに各種添加剤を添加することにより、離型性や耐摩耗性等の各種物性を改良することが広く行われている。しかし、添加剤を均一に分散させて物性を向上させようとすると、粉体の凝集が発生して粉体流動性の低下につながり、粉体の凝集を防ごうとすると、添加剤を均一に分散させることができず、物性を向上させることができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性、成形後の金型からの離型性、および耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂粉体組成物を高歩留まりで得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、所定のアクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー樹脂粉体組成物に、所定の添加剤を特定の順序で混合・分散することにより、ブロッキングを起こしにくく、良好な粉体流動性を持つ、離型性に優れる組成物が効率よく得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に、まず、シリコーンオイル（Ｆ）を、その後に、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を、ドライブレンドすることを特徴する熱可塑性樹脂粉体組成物の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の粒子径が、１〜１０００μｍである方法が挙げられる。
【００１２】
好ましい実施態様としては、シリコーンオイル（Ｆ）として、粘度が５０〜５００００ｍｍ2／ｓである、水酸基変性および／またはカルボキシル基変性シリコーンオイルを用い、これを熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加する方法が挙げられる。
【００１３】
好ましい実施態様としては、ドライブレンド時の温度が−１０℃〜６０℃である方法が挙げられる。
【００１４】
好ましい実施態様としては、粒子（Ｙ）として粒子径が０．１〜３０μｍの、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を用い、これを熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部添加する方法が挙げられる。
【００１５】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が５０〜１３０℃である方法が挙げられる。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体およびこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる方法が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％である方法が挙げられる。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る方法により得られる熱可塑性樹脂粉体組成物は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性と、成形後の金型からの離型性に優れるだけでなく、その成形体は接着性及び耐摩耗性に優れている。このため、本発明の組成物は、優れた意匠性を有し、特に、成形加工時に加圧やせん断を用いない成形方法、たとえば、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。また、本発明に係る方法によれば、凝集体除去による製品ロスが少ないことから、高歩留まりで熱可塑性樹脂粉体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂粉体組成物は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基をブロックを（ａ）および／または（ｂ）中に有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）、シリコーンオイル（Ｆ）、および、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を含有する。
【００２１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を有しており、この官能基（Ｃ）がアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基と成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
【００２２】
シリコーンオイル（Ｆ）は、主に成形の際の金型からの離型性や、耐摩耗性の改善のために添加するものである。
【００２３】
粒子（Ｙ）は、シリコーンオイル（Ｆ）を入れたことにより悪化するハンドリング性、耐ブロッキング性を補い、成形時の粉体流動性のために添加するものである。
【００２４】
以下に、本発明に係る熱可塑性樹脂粉体組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）によりエラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とする。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下することとなる。
【００２６】
なお、組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ないおそれがあり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下するおそれがある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも流動する必要があるが、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００２８】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００３０】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
【００３２】
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／又はカルボキシル基を有する。
【００３４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有していてもよい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００３５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３７】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００３８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３９】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４０】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４２】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４３】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４４】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００４５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００４６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有していてもよい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルの特徴である柔軟性、低温物性などが損なわれる場合がある。
【００４７】
アクリル酸エステルとしては、ブロック（ａ）の項で記載したアクリル酸エステルが挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルが、以下の点から好ましい。
【００４８】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００５１】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることができる。
【００５２】
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００５３】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。酸無水物基やカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合は、良好な溶融流動性を確保するために、ガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以下になるように調整することが好ましい。
【００５４】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００５５】
＜酸無水物基＞
組成物が活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００５６】
【化１】
2008088250.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００５７】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になったりする傾向にある。
【００５８】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００５９】
【化２】
2008088250.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００６０】
メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６１】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００６２】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、メタクリル酸系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００６３】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００６４】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００６５】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００６６】
【化３】
2008088250.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００６７】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００６８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００６９】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７０】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７１】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００７２】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７３】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００７４】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００７５】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００７６】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００７７】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００７８】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００７９】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００８０】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００８１】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８２】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００８３】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００８４】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８５】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００８６】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００８７】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００８８】
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００８９】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００９０】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００９１】
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００９２】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００９３】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００９４】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００９５】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。
【００９６】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上の反応性官能基（Ｃ）を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数はアクリル系重合体（Ｂ）全体中に存在する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【００９７】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００９８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００９９】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１００】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１０１】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１０２】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１０３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１０４】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１０５】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【０１０６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１０７】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１０８】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【０１０９】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１１０】
＜熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）＞
本発明にかかる方法により得られる熱可塑性樹脂粉体組成物は、成形を行う際は溶融粘度が低く、溶融流動性（成形性）に優れる一方で、加熱時に熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）のブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の官能基（Ｃ）とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましい。なお、耐熱性向上の点では、架橋することがより好ましい。
【０１１１】
成形時の反応を促進させるために、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、必要に応じて、触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
【０１１２】
また、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、必要に応じて充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【０１１３】
充填材を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、２００重量部を超えると、得られる組成物の成形が低下する傾向にある。なお、充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。
【０１１５】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【０１１６】
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）には、上記以外の固体状および液状の各種添加剤を添加してもよいが、本発明においては、粉体の凝集等を防ぐため、後述のように、液状の添加剤は粉体（Ｘ）を得た後に所定の温度でドライブレンドする。ただし、粉体化を妨げず、凝集が発生しない範囲においては、粉体（Ｘ）を得る際に混合することも可能である。
【０１１８】
添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１９】
＜熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）は、例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、組成物を得た後にこれを各種方法により粉砕することで得ることができる。
【０１２０】
バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１２１】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基、官能基（Ｃ）の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって適宜設定する。ここで、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下する傾向にある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。
【０１２２】
この熱可塑性エラストマー組成物を粉砕する方法としては、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃による剪断作用を用いた粉砕機等を用いる方法がある。さらに、粉砕は常温で行うこともできるが、液体窒素等の冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
【０１２３】
熱可塑性エラストマー組成物を粉砕する際は、粉砕前の組成物ペレット等の表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤として付着させてもよい。粉砕助剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸等を用いることができる。これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、その量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物１００重量部に対して、２〜２０重量部程度とするとよい。２重量部未満では、効果が十分ではなく、また２０重量部より多いと、得られる組成物粉末（Ｘ）の機械特性に悪影響を与える恐れがある。用いる粉砕助剤の粒子径に関しては特に制限されるものではないが、粒子径が大きすぎる場合には、互着防止能力が低く、微細な場合はハンドリング性が低下することとなるため、平均粒子径０．５〜１５μｍのものを用いるのが好ましい。なお、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑性エラストマー組成物粉体に大部分が残留するものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機内で分離する。なお、粉砕助剤を用いる場合にあっては、その組成がいかなるものであっても、本願における粒子（Ｙ）と解釈しないものとする。
【０１２４】
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、組成物粉末（Ｘ）をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を有機溶剤中に溶融させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填材、滑材、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。
【０１２５】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１〜１０００μｍのものだけを分取するのが好ましく、１０〜７１０μｍのものだけを分取するのがより好ましく、３０〜７１０μｍのものだけを分取するのがさらに好ましく、７５〜５００μｍのものだけを分取するのが最も好ましい。１μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれる。また、１０００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。
【０１２６】
なお、粒子径の測定方法としては種々の方法があるが、本願においては、組成物粉末（Ｘ）については、特に断りのない限り、乾式ふるいによる重量平均粒子径を用いる。
【０１２７】
＜シリコーンオイル（Ｆ）＞
シリコーンオイル（Ｆ）は、成形した時の金型からの離型性や、耐摩耗性の改善等の目的のために、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に添加する。このようなシリコーンオイル（Ｆ）としては、たとえば、ＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル；ＧＥ東芝シリコーン（株）製、以下同じ）、ＴＳＦ４１０（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２７（アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２１（アルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４８４（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、ＴＳＦ４３１（メチルフェニルシリコーンオイル）、ＴＳＦ４４４０（ポリエーテル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７００（アミノ変性シリコーンオイル）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（カルビノール変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７３０（エポキシ変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４７７０（カルボキシル変性シリコーンオイル）、Ｘ２２−４０１５（水酸基変性シリコーン）などを挙げることが出来る。
【０１２８】
これらの中では、成形時の金型からの離型性の観点、また、基材としてよく用いられる発泡ウレタンとの接着性の観点から、水酸基変性及び／またはカルボキシル基変性シリコーンオイルであることが好ましい。水酸基およびカルボキシル基を併用することが、離型性と接着性を両立する上で好ましく、両官能基を含む変性シリコーンオイルを使用するか、水酸基変性シリコーンオイルおよびカルボキシル基変性シリコーンオイルをそれぞれ１種以上併用することが好ましい。
【０１２９】
水酸基変性シリコーンオイルの具体例としては、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）があげられる。カルボキシル基変性シリコーンオイルの具体例としては、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越化学工業（株）製）、ＦＺ−３７０３（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などがあげられる。もちろん、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
シリコーンオイル（Ｆ）の粘度については、２５℃における粘度が５０〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が５０ｍｍ2／ｓに満たない場合には、揮発分が多いことや引火点が低いことが問題になることがあり、粘度が５０，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には、取り扱い性が問題になることがある。
【０１３１】
シリコーンオイル（Ｆ）の配合量は、粉体（Ｘ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．００２〜１重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．５重量部であることが最も好ましい。配合量が０．００１重量部未満の場合には、成形時の金型離型性が十分でない場合があり、５重量部を超えると、接着性の低下や、ブリードアウトによる触感の悪化、金型の汚染を招く場合がある。
【０１３２】
前述の通り、これらのシリコーンオイル（Ｆ）は、粉体化を妨げず、凝集が発生しない範囲において、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を得る際に添加することも出来る。
【０１３３】
＜粒子（Ｙ）＞
シリコーンオイル（Ｆ）を入れたことにより悪化するハンドリング性、耐ブロッキング性を補うため、熱可塑性樹脂粉体組成物に、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有する粒子（Ｙ）を混合する。粒子（Ｙ）が熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）より小さい粒子径を有するとは、粒子（Ｙ）の平均粒子径が、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の平均粒子径よりも小さいことを意味する。粒子径には分布があるために、粒子（Ｙ）のうち最大のものの粒子径が、粉体（Ｘ）のうち最小のものの粒子径よりも小さいことが必要ということまでは意味しない。
【０１３４】
粒子径の測定には、種々の測定方法があるが、本願においては、粒子（Ｙ）について、特に断りのない限り、製品カタログの記載による値を用いる。たとえば、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子については、コールターカウンター（ヤマト科学株式会社、もしくはベックマン・コールター株式会社製）による測定方法を用いる重量平均粒子径を基準とする。炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子については、セディグラフ５１００（株式会社タイタン・テクノロジー製）もしくはマイクロトラックＨＲＡ−Ｘ−１００（日機装株式会社製）による測定方法を用いる重量平均粒子径を基準とするが、それらの結果が得られない場合には、レーザー方式・電子顕微鏡などによる粒度分布の５０％重量平均径を、それも得られない場合には、ＢＥＴ比表面積換算値による平均粒度を用いる。
【０１３５】
粒子（Ｙ）の粒子径は、大きすぎる場合には比表面積が小さいために添加効果が低く、微細な場合はかさ密度が低くなりすぎ、ハンドリング性が低下するため、粒子径０．１〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３６】
粒子（Ｙ）の添加量は、粉体（Ｘ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、０．７５〜１５重量部がより好ましく、１．０〜１０重量部が最も好ましい。０．５重量部より少ない場合には、ブロッキング防止効果が十分でない場合があり、２０重量部より多い場合には、機械物性の低下、成形不良などを引き起こす場合がある。
【０１３７】
粒子（Ｙ）としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中では、分散性の観点からは、ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子が好ましい。コストを重視する場合は、シリカが好ましい。
【０１３８】
ポリメタアクリル酸メチルを主成分とする有機粒子とは、ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が良好であることからポリメタアクリル酸メチルを主成分とするものであって、メタアクリル酸メチル５０〜９９．９重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０．１重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。ビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル（メタアクリル酸メチルを除く）、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【０１３９】
粒子（Ｙ）が有機粒子の場合、その製造方法には特に限定はないが、乳化重合や、懸濁重合、マイクロサスペンション重合のように、重合工程で粒子形状を形成させても良いし、重合体を押出加工の方法で微細な穴を有するダイから押出してカットすることで粒子形状を形成させても良い。また、重合体を粉砕して粒子としても良い。物性をより向上させるためには、単量体の重合工程で分散させて粒子化した粒子を用いるのが好ましい。また、粒子間の摩擦を減少させ、耐ブロッキング性を高めるために、粒子の形状は、球状であることが好ましい。さらに、架橋粒子、非架橋粒子のいずれも用いることが出来るが、耐熱性の観点から、非架橋粒子よりも架橋粒子であることが好ましい。有機粒子の具体例としては、たとえば、エポスターＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、エポスターＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ、エポスターＹＳ（以上、日本触媒製）、ゼオンＦ３０１、Ｆ３０３、Ｆ３０３Ｄ、Ｆ３０３Ｌ、Ｆ３２０、Ｆ３２５、Ｆ３４０Ａ、Ｆ３４０、Ｆ３４５、Ｆ３５１、Ｆ３６０（以上、日本ゼオン製）、ガンツパールＧＭ０４０１Ｓ、ＧＭＸ０６１０、ＧＭＸ０８１０、ＧＭ０６００、ＧＭ０８００Ｓ（以上、ガンツ化成製）などがあげられる。ただしこれらに限るものではない。
【０１４０】
シリカとしては、ＩＭＳＩＬ−Ａ２５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１０、ＩＭＳＩＬ−Ａ８、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−Ｓ、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライト５Ｘ（（株）龍森製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３、ＮＩＰＳＩＬ−ＡＱ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＡ、ＮＩＰＳＩＬ−ＥＲ、ＮＩＰＳＩＬ−ＲＳ１５０（以上、日本シリカ工業（株）製、一般用シリカ）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１５、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ３０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ５０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ７０（以上、日本シリカ工業（株）製、表面処理シリカ）などがあげられる。
【０１４１】
炭酸カルシウムとしては、ソフトン３２００、ソフトン２６００、ソフトン２２００、ソフトン１８００、ソフトン１５００、ソフトン１２００、ソフトン１０００、ＢＦ−１００、ＢＦ−２００、ＢＦ−３００（以上、備北粉化工業（株）製、乾式製造品）、ライトン３２−Ｘ、ライトン２６−Ｓ、ライトン２６−Ａ、ライトンＢＳ−０、ライトンＡ、ライトンＳ−４、ライトンＳ−５（以上、備北粉化工業（株）製、表面処理品）、ホワイトンＳＳＢ、ホワイトンＳＢ、ホワイトンＢ（以上、白石カルシウム（株）製、乾式製造品）、ＰＯ−３２０−Ｂ１０、ＰＯ−２２０−Ｂ１０、ＰＯ−１８０−Ｂ１０、ＰＯ−１５０−Ｂ１０、ＰＯ−１２０−Ｂ１０、ＰＯ−１０−Ｂ１０（以上、白石カルシウム（株）製、表面処理品）、ホワイトン３０５、ホワイトン３０６、ホワイトン３０７、ホワイトン３１０、ＳＴパウダーＨ５０、パルシェン５００、ＲＳ−１０、ＨＧ−１０Ｈ（以上、白石中央研究所製、表面処理品）、ブリリアント１５（以下、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴはブリリアントと表記する）、ブリリアントＳ１５、ブリリアント４０、ＵＮＩＢＵＲ７０、ＶＩＧＯＴ１５、ＶＩＧＯＴ１０、ブリリアント１５００、ＵＮＩＦＡＮＴ１５、ＵＮＩＦＡＮＴ１５ＦＲ、ＶＩＳＣＯＬＩＴＥ（以上、白石工業（株）製、連続式反応法により得られるもの）、白艶華ＰＺ、白艶華ＰＸ、白艶華ツネックスＥ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華カルモス、白艶華Ｕ、白艶華ホモカルＤ、白艶華ホモカルＤＭ、白艶華ゲルトン５０、白艶華Ｏ、白艶華ＤＤ、白艶華ＴＤＤ、白艶華ＩＧＶ（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）、ＭＳＫ−Ｃ、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、ＭＳＫ−Ｐ、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＴ−１００、ＭＳ−１００Ｍ、ＭＳ−６００、シーレッツ２００、Ｎ−２、ＭＣ−５、ＭＣ−Ｋ、ＭＣ−ＳＩＩ、ＭＣ−Ｓ５、ＭＣ−Ｔ、ユニグロス１０００、ユニグロス３０００、ルミナス（以上、丸尾カルシウム（株）製、コロイド製品）、ＰＣ、ＰＣ−７００、ＰＣＸ、ＰＣＸ−８５０、シルバーＷ、赤玉（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）などがあげられる。
【０１４２】
なお、粒子（Ｙ）は、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）に添加する充填材と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４３】
＜混合・分散＞。
【０１４４】
添加剤の混合・分散方法は、ドライブレンド、すなわち乾式の混合方法である限りにおいては特に限定するものではなく、各種混合・混練機を用いることができる。例えば、バッチ式であればヘンシェル型ミキサー、タンブラー式ミキサ等が挙げられる。その他に連続式のミキサーも用いることが出来る。あるいは移送における気流中で添加する方式なども採用することができる。これらのなかでも、混合・分散性に優れているためヘンシェル型ミキサーが好適に用いられる。
【０１４５】
混合・分散時の熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の温度は−１０℃〜６０℃以下であることが好ましく、０℃〜５０℃がより好ましい。６０℃より温度が高いと、耐ブロッキング防止剤を入れた場合であっても、粒子同士が互着して凝集体が生ずることとなる。更には、これらは以降の成形時のトラブルの原因となるため、予めふるい等で除去する必要があり、歩留まり低下の原因となる。また、−１０℃より温度が低いと、シリコーンオイル（Ｆ）の粘度が増大することがあり、また、空気中の水分が結露して問題を引き起こすことがある。
【実施例】
【０１４６】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＰＭＭＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、ポリメチルメタクリレートを表わす。また、実施例中に記載した分子量は、以下の方法に従って行った。
【０１４７】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１４８】
＜成形性＞
成形性は２９．４ｃｍ×２０．４ｃｍのシボ付平板（スラッシュ成形用金型）とパウダーボックスからなる箱型スラッシュ成形機を用いて評価した。条件は、熱可塑性樹脂粉体組成物を２Ｋｇ投入し、２６０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした後、２５０℃まで冷却した。金型が２５０℃となった時点で、反転させ後、６秒間保持し、その後、反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。さらに空冷を行い、シート温度が３０℃まで達した時点で、シートを金型から剥がし、成形シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートの成形性は以下のように評価した。
【０１４９】
成形シートの裏面が平滑で、溶融ムラが無く、コーナー部にも凹凸が認められない；成形性○
成形シートの裏面の一部に成形時の熱可塑性樹脂粉体組成物の粉切れ残りがあり、凹凸が認められる；成形性△
成形シートの裏面で熱可塑性樹脂粉体組成物の溶融が不十分であり、成形シートの裏面の前面が凸凹である；成形性×
【０１５０】
＜粉体流動性＞
粉体流動性は、以下の基準で評価した。
熱可塑性樹脂粉体組成物を手で握り締め、手を開いたときに、粉体が固まらずに粉のまま存在している：○
粉体が固まりになるが、しばらく放置した時、固まりが崩れてこない：△
粉体が固まりになり、しばらく放置してもその固まりが崩れない：×
【０１５１】
＜金型離型性＞
スラッシュ成形により得られたシートを金型から引き剥がす試験を行い、目視で観察し、以下の基準で評価した。
成形シートが変形・裂けることなく金型から取り外しでき、シボ面に白化が認められない：○
金型から成形シートを引き剥がす際に、成形シートの一部でも変形・裂けてしまう、あるいはシボ面に白化が認められる：×
【０１５２】
＜摩耗性評価試験＞
スラッシュ成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、摩耗試験機にて、摩耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式摩耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
摩耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
【０１５３】
以上のようにして試験を行ったものについて、目視で観察し、以下の基準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの：○
正面から見て若干でも傷が認められるもの：×
【０１５４】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をスラッシュ成形することにより得られた表皮材を、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  ＣＥＩ−２６４）１７ｇおよびポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行い、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、２．５分間発泡させた。
発泡終了後、発泡型からサンプルを取り出し、２４時間室温で養生の後、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、以下の基準で評価した。
ウレタン材料で破壊が起こっている：○
シートとウレタンの界面で破壊が起こっている：×
【０１５５】
（製造例１）アクリル系ブロック共重合体の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。
耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５６】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を測定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１５７】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸−エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５８】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸−エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸−エチルの転化率を測定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸−エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１５９】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１６０】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１６１】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、イルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液にキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、「重合体１」とする）を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
【０１６２】
（製造例２）乳化重合ラテックス（Ａ−１）の合成
水２００重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００６重量部およびソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５重量部を撹拌器付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメタアクリル酸メチル９０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０重量部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）１重量部の混合液を６時間かけて添加し、添加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３重量部を、４時間後に０．３９重量部を加えた。添加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５重量部添加して、１時間重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ａ−１）を得た。
【０１６３】
（製造例３）アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、１分子あたり１．１個以上（概算値４個（カタログより））のエポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ７００（旭電化工業（株）製）１０重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重量体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた結果、得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。
【０１６４】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを１時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例２の乳化重合により製造した重合体ラテックスＡ−１を１２．６重量部（固形分基準で４．２重量部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液３７．３重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心ろ過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で乾燥し、水分が０．４％の重合体粉体を得た。このようにして粉体Ｂ−１を得た。
【０１６５】
（実施例１）
粉体Ｂ−１：３０００ｇを、ヘンシェル型ミキサー（（株）カワタ製、スーパーミキサー  ＳＭＶ−２０）に投入し、低速回転で攪拌しながら水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）９．０ｇおよびカルボキシル基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ−３７０３）３．０ｇ添加した後、高速回転で５分混合した。終了時の槽内の粉体温度は２４℃であった。停止後、ＰＭＭＡ微粒子（ＭＡ１００２）（コールターカウンターによる重量基準の平均粒子径）を６０ｇ添加し、高速回転で１分間混合することで、粉体組成物を得た。得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１において、水酸基変性シリコーンオイルもカルボキシル基変性シリコーンオイルも添加しなかった以外は同様にして添加剤添加を実施し、得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１において、シリコーンオイル添加後に追加添加するＰＭＭＡ微粒子（ＭＡ１００２）６０ｇを添加しなかった以外は同様にして添加剤添加を実施し、得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１において、シリコーンオイルとＰＭＭＡ微粒子の添加の順序を入れ替え、ＰＭＭＡ微粒子（ＭＡ１００２）を６０ｇ添加し、高速回転で１分混合した後に、低速回転で攪拌しながら水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−４０１５）９．０ｇおよびカルボキシル基変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＦＺ−３７０３）３．０ｇを添加した後、高速回転で５分間混合した以外は、同様にして添加剤添加を実施し、得られた粉体を用いて、成形性評価および成形シート特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例４）
実施例１において、水酸基変性シリコーンオイル、カルボキシル基変性シリコーンオイル、ＰＭＭＡ微粒子のいずれも添加せず、高速回転で６分間混合した。
【０１７０】
【表１】
2008088250.tif 000005
【０１７１】
実施例１と、比較例１の比較から、シリコーンオイル（Ｆ）を用いることで、金型離型性を確保することが可能であることがわかる。また、実施例１と比較例２の評価結果の比較から、粒子（Ｙ）を添加することで、成形時の粉体特性が良好な材料とすることが可能であることがわかる。また、実施例１と比較例３の評価結果の比較から、シリコーンオイル（Ｆ）と粒子（Ｙ）の添加の順序が重要であることがわかる。さらに、実施例１と比較例４の評価結果の比較から、所望の物性発現にはシリコーンオイル（Ｆ）と粒子（Ｙ）が必要であることがわかる。
【０１７２】
以上のことから、本発明の方法により得られる粉体組成物は、ブロッキングを起こしにくく、成形時の粉体流動性、成形後の金型からの離型性および耐摩耗性に優れた材料であることがわかる。