(57)【要約】【課題】耐光性、耐熱性、透明性に優れ、さらにインクジェット法において安定した吐出が可能であるカラーフィルタ用インクを提供する。【解決手段】本発明は、インクジェット法によるカラーフィルタ用インクとして、着色材料と熱硬化性樹脂を主成分とし、該着色材料として特定のアニオンを必須成分とし、特定のカチオンを任意成分として含有する色素単量体、又は該色素単量体を重合してなる重合体、又は該単量体を他の単量体と共重合して得られる共重合体の少なくともいずれか一つを含有するインクを提供することができる。また、本発明は、前記インクを用いたインクジェット法によるカラーフィルタを提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色材料、熱硬化性樹脂、及び溶媒からなるインクジェット用インクにおいて、該着色材料が下記一般式（１）で表されるアニオンを含有し、かつ吸収極大が６１０〜７００ｎｍにある重合可能な色素単量体、又は該色素単量体を重合して得られる重合体、又は該色素単量体と他単量体と共重合して得られる共重合体であることを特徴とするインクジェット用インク。
【化１】
2008138022.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｒ2−ＯＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、環Ａはフェニレン又はナフチレンを示す。）。
【請求項２】
少なくとも、着色材料、熱硬化性樹脂、及び溶媒からなるインクジェット用インクにおいて、該着色材料が一般式（１）で表されるアニオンと、下記一般式（２）で表わされるポリメチン系色素カチオン、下記一般式（３）で表されるチアジン系又はオキサジン系色素カチオンの中から選択される１種以上のカチオンとを含有し、かつ吸収極大が６１０〜７００ｎｍにある重合可能な色素単量体、又は該色素単量体を重合して得られる重合体、又は該色素単量体と他単量体と共重合して得られる共重合体であることを特徴とするインクジェット用インク。
【化２】
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（式中、環Ｐは、下記の群Iの（ａ）〜（ｅ）から選ばれる基を表し、環Ｐ’は、下記の群IIの（ａ’）〜（ｅ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、連結基であって、ペンタメチン又はヘプタメチン鎖を構成する鎖中に環構造を含んでもよい。）。
（式中、環Ｂ及び環Ｂ’は、ベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環を表し、Ｒ1及びＲ1'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ2'は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ9及びＲ3'〜Ｒ9'は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、隣の置換基と縮合環を形成する基を表し、Ｘ及びＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル、−ＮＨ−又は−ＮＹn−を表し、Ｙ、Ｙ’は水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｙnは、炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｒ及びｒ’は０〜４の整数を表す。）。
【化３】
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（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。但し、Ｒ5とＲ6又はＲ7とＲ8は各々独立に連結して環を形成してもよい。）。
【請求項３】
一般式（１）においてＲが水素原子、Ｘが−Ｏ−Ｒ2−ＯＣＯ−であり、環Ａがナフチレンであり、Ｒ2がブチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
一般式（２）において、環Ｐが群Iの（ａ）であり、環Ｐ’が群IIの（ａ’）であり、Ｑがペンタメチン鎖であることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
一般式（３）において、Ｙが硫黄原子であるチアジン系色素カチオンであることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
一般式（３）においてＹが酸素原子であるオキサジン系色素カチオンであることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記インクの粘度が、２５℃において１〜２０ｍPa・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
透明基板上に、ブラックマトリクス材よりなる隔壁を形成し、該隔壁で区切られた画素内にインクジェット法でインクを充填してカラーフィルタとしたものにおいて、該インクが、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にカラー液晶ディスプレイに使用される光学的カラーフィルタの製造を目的とするインクジェット用インクおよびこのインクを用いたインクジェット法によるカラーフィルタに関する。さらに詳しくは、一般的にストライプフィルタまたはマトリックスフィルタと称されるカラーフィルタの画素部分を形成するためのインクジェット用インクおよびそれを用いたインクジェット法によるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータの発達、特に携帯用パーソナルコンピュータの発達に伴い、液晶ディスプレイ、特にカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、さらなる普及のためにはコストダウンが必要であり、特にコスト的に比率が高いカラーフィルタのコストダウンに対する要求が高まっている。
【０００３】
カラーフィルタの低コスト化の方法としては各種提案されているが、その中でも有望な方法の一つとして、着色透光部の形成にインクジェット方式を採用する方法が注目されている。（例えば特許文献１、２、３。）。
【０００４】
インクジェット方式は、インク吐出口からインクを液滴として吐出させ、これを着色部位に付着させて着色するもので、精細な多数の画素の精細な配列を精度良く、且つ高速で形成できるという利点を有している。また各着色層の形成を一度に行うことができ、更にインクを画素形成部分にのみ付着させればよく、インクの無駄が生じないため、大幅な生産性の向上とコストの低減を図ることができる。
【０００５】
特に、基板上に直接硬化性インクを付与してカラーフィルタを形成する方法は従来のインク受容層にインクを付与してカラーフィルタを作成する方法に比べ、該インク受容層の耐熱性、耐溶剤性が低いために生じる、ＩＴＯ形成工程、配向膜形成工程におけるプロセス的な制約を考慮する必要がないため、より信頼性の高い液晶ディスプレイ素子を構成することができる。
【０００６】
このインクジェット法で着色材料として顔料を使用する場合、インクジェット法では微細ノズルからインクを吐出するという性格上ノズル詰まりが発生するため、顔料の粒子径および添加量に大きな制約がある。これに対して、染料は一般に溶剤やポリマーに可溶であり、インク中でも凝集などを起さずに安定しているが、耐熱性、耐光性及び耐薬品性に劣るといった問題を有する。
【０００７】
先行技術文献は以下のとおりである。
【特許文献１】特開昭５９−７５２０５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５０１号公報
【特許文献３】特開平１−２１７３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、耐光性、耐熱性、および透明性の優れ、かつインクジェット法による安定した吐出が可能であるインクジェット用インクを提供すること、および該インクを使用したカラーフィルタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明において、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、従来公知の合成法によって簡単に合成される特定の色素単量体または該単量体から得られる重合体または他単量体との共重合よりなる共重合体よりなる着色重合物を用い、上記着色重合物、熱硬化性樹脂、及び溶媒からなるインクジェット用インクを用いることで、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、少なくとも、着色材料、熱硬化性樹脂、及び溶媒からなるインクジェット用インクにおいて、該着色材料が下記一般式（１）で表されるアニオンを含有し、かつ吸収極大が６１０〜７００ｎｍにある重合可能な色素単量体又は該色素単量体を重合して得られる重合体又は他単量体と共重合して得られる共重合体であることを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１１】
【化４】
2008138022.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは直接結合、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｒ2−ＯＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、環Ａはフェニレン又はナフチレンを示す。）。
【００１２】
請求項２の発明は、少なくとも、着色材料、熱硬化性樹脂、及び溶媒からなるインクジェット用インクにおいて、該着色材料が一般式（１）で表されるアニオンと、下記一般式（２）で表わされるポリメチン系色素カチオン、下記一般式（３）で表されるチアジン系又はオキサジン系色素カチオンの中から選択される１種以上のカチオンとを含有し、かつ吸収極大が６１０〜７００ｎｍにある重合可能な色素単量体、又は該色素単量体を重合して得られる重合体、又は該色素単量体と他単量体と共重合して得られる共重合体であることを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１３】
【化５】
2008138022.tif 000004
（式中、環Ｐは、下記の群Iの（ａ）〜（ｅ）から選ばれる基を表し、環Ｐ’は、下記の群II（ａ’）〜（ｅ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、ペンタメチン又はヘプタメチン鎖を構成する鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表す。）。
（式中、環Ｂ及び環Ｂ’は、ベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環を表し、Ｒ1及びＲ1'は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ2'は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ9及びＲ3'〜Ｒ9'は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、隣の置換基と縮合環を形成する基を表し、Ｘ及びＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル、−ＮＨ−又は−ＮＹn−を表し、Ｙ、Ｙ’は水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｙnは、炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｒ及びｒ’は０〜４の整数を表す。）。
【００１４】
【化６】
2008138022.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。但し、Ｒ5とＲ6又はＲ7とＲ8は各々独立に連結して環を形成してもよい。）。
【００１５】
請求項３の発明は、一般式（１）においてＲが水素原子、Ｘが−Ｏ−Ｒ2−ＯＣＯ−であり、環Ａがナフチレンであり、Ｒ2がブチレンであることを特徴とする請求項１又は２
記載のインクジェット用インクである。
【００１６】
請求項４の発明は、一般式（２）において、環Ｐが群Ｉの（ａ）であり、環Ｐ’が群ＩＩの（ａ’）であり、Ｑがペンタメチン鎖であることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット用インクである。
【００１７】
請求項５の発明は、一般式（３）において、Ｙが硫黄原子であるチアジン系色素カチオンであることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット用インクである。
【００１８】
請求項６の発明は、一般式（３）においてＹが酸素原子であるオキサジン系色素カチオンであることを特徴とする請求項２又は３記載のインクジェット用インクである。
【００１９】
請求項７の発明は、前記インクの粘度が、２５℃において１〜２０ｍPa・sの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクである。
【００２０】
請求項８の発明は、透明基板上に、ブラックマトリクス材よりなる隔壁を形成し、該隔壁で区切られた画素内にインクジェット法でインクを充填してカラーフィルタとしたものにおいて、該インクが、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１および２に記載の発明における着色材料は、式（１）で示されるアニオンを含有することが、通常の染料と比較して、耐熱性、耐光性向上のために必要である。該着色材料は、基本的な構造が染料であるので、溶媒に溶解するものが得られる。そのため、本発明のインクジェット用インクの着色材料は、着色材料が顔料の場合に発生しやすい顔料粒子同士の凝集が発生することがない。従って、インクジェットのノズル等にインク詰まりが発生することがないインクジェット用インクを提供することができる。さらに、各粒子間の凝集等による粘度上昇も起こりにくく、インクジェット用インクとして適している。
【００２２】
また、本発明は、インクジェット用インクの着色材料として、染料、顔料ではなく、重合した色素を用いているがために、染料が有する色特性部分と、顔料が有する耐性部分とを兼ね備えている。例えば、顔料を使用したカラーフィルタの場合に問題になる光の散乱や複屈折がない。すなわち、前記着色材料は、熱硬化性樹脂、及び溶媒を含む着色液（インク）として基板上の所定の位置にノズルより噴射し、該インクをカラーフィルタ基板上で乾燥させて着色層を形成させるものであるが、これら基板に形成された被膜中に一様に存在しており、従って、粒子を構成せず、その組成物又は被膜中に部分的に屈折率の異なる部位を生じさせないため、この被膜に入射した光を散乱させることがない。従って、透明性に優れたカラーフィルタをうることができる。一方、本発明の着色材料は、分子量が大きく、重合した構造なので、耐熱性、耐光性に優れたインクジェット法によるカラーフィルタを提供することができる。
【００２３】
さらに、前記着色材料は、染料と異なり、優れた耐熱・耐光性を有するため、液晶ディスプレイやカラービデオカメラの長期的使用（長時間光に曝される）又はその製造工程中の加熱工程の有無にかかわらず、所期の着色性能を維持することができる。
【００２４】
請求項３の発明、請求項４の発明、請求項５の発明、請求項６の発明によって、通常の染料を使用したカラーフィルタ用インクと比較して、耐熱性、耐光性といった特性がより優れた着色材料を得ることができる。
【００２５】
請求項７の発明によって、ピエゾ方式のインクジェット装置に使用してカラーフィルタフィルタを作成する際、通常の顔料を用いたカラーフィルタ用インクと比較して、不吐出や着弾精度不良などがきわめてすくない良好な吐出特性を有するカラーフィルタ用インクを得ることができる。
【００２６】
請求項８の発明によって、実際に透過光の散乱や複屈折がない透明性の高い、しかも耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタをインクジェット法で作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において、カラーフィルタの着色性能は一般式（１）で表されるアニオンと、（２）または（３）で表されるカチオンからなる重合可能な色素単量体または該単量体を重合して得られる重合体又は他単量体と共重合して得られる共重合体である着色材料が担保している。上記着色材料は、染料と異なり、優れた耐熱性、耐光性を有するため、液晶ディスプレイやカラービデオカメラの長期的使用（長時間光に晒される）、またはその製造工程中の加熱工程の有無にかかわらず、所期の着色性能を維持することができる。
【００２８】
上記着色材料は、該単量体のみを重合することができる他、該単量体と従来周知の単量体との共重合物とすることができる。また、色相を調整するため本発明の重合可能な色素単量体を二種以上組み合わせた共重合物とすることもできる。本発明の重合物の製造は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、付加重合に用いられるものとして従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができる。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ2で表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１,２-ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２、４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の重合可能な色素単量体としては、上記一般式（１）で表されるアニオンの代表例として、下記の化合物Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｆが挙げられる。
【００３１】
【化７】
2008138022.tif 000006
【００３２】
本発明の吸収極大が６１０〜７００ｎｍにある重合可能な色素単量体から上記一般式（１）で表されるアニオンを除いたカチオンの具体例としては、ポリメチン系色素カチオン、チアジン系色素カチオン、オキサジン系色素カチオンがある。
【００３３】
上記の一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ1'で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｒ2、Ｒ2'で表されるハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基（としてはフェニル、ビフェニル、ナフチルの他、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニルなどのアルキル基で置換されたアリール基などが挙げられ）、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記のＲ1で記載のものが挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ9、Ｒ3'〜Ｒ9'で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８で表されるアルキル基としては、Ｒ1で記載のものが挙げられ、隣接して縮合環を形成する基により構成される縮合環としては、ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン等の芳香族環；フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフエン環、ピリジン環、キノリン環、チアゾール環等の複素環；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂肪族環が挙げられる。
【００３４】
Ｘ及びＸ’で表される炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイルとしては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイルが挙げられる。
【００３５】
Ｙ、Ｙ’及びＹnで表される炭素原子数１〜３０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００３６】
上記の環Ｐ、環Ｐ’においては、環Ｐが（ａ）又は（ｄ）で表され、環Ｐ’が（ａ’）又は（ｄ’）で表されるものが好ましく、さらに環Ｐが（ａ）で表され、環Ｐ’が（ａ’）で表されるものがより好ましく、特に（ａ）、（ａ’）中のＸが、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、シクロヘキ
サン−１，１−ジイルであるものが更に好ましい。
【００３７】
上記の連結基Ｑとしては、下記の群IIIの（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化８】
2008138022.tif 000007
（式中、Ｒ10、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、ジフェニルアミノ基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
上記の群IIIの（１）〜（３）において、Ｒ10、Ｒ11で表される炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記Ｒ1で例示のものが挙げられ、Ｚで表される炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基も同様である。
【００３９】
本発明におけるポリメチン系色素単量体カチオンの具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜２２が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2008138022.tif 000008
【００４１】
【化１０】
2008138022.tif 000009
【００４２】
また、上記一般式（３）で表されるチアジン系又はオキサジン系色素カチオンにおいて、Ｒ1〜Ｒ4で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては前記Ｒ1で例示のものが挙げられ、Ｒ5〜Ｒ8で示される炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基も前記Ｒ1で例示のものが挙げられる。
上記チアジン系色素カチオンの具体例として下記化合物Ｎｏ．２３〜化合物Ｎｏ．２６が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2008138022.tif 000010
【００４４】
また、オキサジン系色素カチオンの具体例として下記化合物Ｎｏ．２７〜化合物Ｎｏ．３１が挙げられる。
【００４５】
【化１２】
2008138022.tif 000011
【００４６】
本発明の着色材料は上述した重合可能な色素単量体または該単量体を重合して得られる重合物または他単量体と共重合して得られるものである。本発明の重合体は、該単量体のみを重合して着色重合物とすることができる他、該単量体と従来周知の低分子及び／又は高分子の単量体との共重合体として着色重合物にすることができる。また、着色重合物は、必要に応じて二重結合を有する基を導入することにより色素構造を有する高分子単量体にすることが出来る。さらに、前記着色重合物又は色素構造を有する高分子単量体は、他の低分子又は高分子の単量体に加えて、共重合させて着色重合物とすることが出来る。
【００４７】
本発明の重合体の製造は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができる。
【００４８】
本発明の着色材料である上記共重合体を合成するために用いる周知の低分子の単量体としては、スチレン系化合物並びにα，β−不飽和モノ〜ポリカルボン酸およびそのエステル、アミド、イミド、または無水物であり、例えば、前者では、スチレン、α−メチルス
チレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、後者では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，４−トリカルボン酸などが挙げられ、上記エステルとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルなどのエステルが挙げられ、上記アミドとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブチルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチルアミド、フェニルアミドなどが挙げられ、上記イミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００４９】
また、周知の高分子の単量体としては、エチレン不飽和二重結合を少なくとも１個有する重量平均５０００〜１０万の樹脂が好適に用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させてエチレン不飽和二重結合を導入した樹脂等が用いられる。
【００５０】
本発明の色素単量体と周知の低分子又は高分子の単量体とを用いて共重合体とする場合、該周知の単量体の使用量は用途に応じて適宣選択されるが、通常、本発明の色素単量体１００質量部に対して、５〜１０００００質量部の範囲内である。
【００５１】
インク中における着色材料の総質量としては、インク全質量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％であり、この範囲において、画素に満足しうる光学特性を担持させられると共にインク特性がインクジェット記録法によって正確に吐出させることのできる範囲を逸脱するほどに変化することなく好ましいものである。
【００５２】
前記インク中の熱硬化性樹脂は、色素との関係にて公知のカラーフィルタ基板材料から適宜選択される。具体的には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルアセタール、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。特に耐熱性や耐光性を要求されるカラーフィルタを製造する際には、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００５３】
前記インク中の溶媒は、インクジェット装置の印刷適性により選択され、特に表面張力範囲が３５ｍＮ／ｍ未満で、且つ、沸点が１３０℃以上の材料を用いることが好ましい。表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上であるとインクジェット吐出時のドット形状の安定性に著しい悪影響を及ぼす。また、沸点が１３０℃未満であるとノズル近傍での乾燥性が著しく高くなる。その結果、ノズル詰まり等の不良発生を招くので好ましくない。また、溶媒は、インクの熱硬化性樹脂の熱硬化温度により適宜選択される。熱硬化性樹脂の熱硬化温度と比べ、著しく低い沸点を有する溶媒を用いると、着色層の形状に悪影響を及ぼす懸念が生ずる。
【００５４】
これらの条件を満たす溶媒として、具体的には、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等を挙げることができる。また、この他にも、溶媒の沸点をより高めるために、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２
−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることが可能である。また、必要に応じて２種類以上の溶媒を前記条件に合うように混合し、調整したものを用いることができる。
【００５５】
さらに前記インクには、適宜、分散剤を使用してもかまわない。この場合、樹脂への色素の分散を向上させるために用いる。分散剤として、イオン性、非イオン性界面活性剤などを用いることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ脂肪酸塩、脂肪酸塩アルキルリン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等、その他に、有機顔料誘導体、ポリエステルなどが挙げられる。分散剤は一種類を単独で使用してもよく、また、二種類以上を混合して用いることも可能である。
【００５６】
次に上記したインクを用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。図１は本発明の一実施態様にかかる液晶ディスプレイ用カラーフィルタの製造方法の説明図である。
【００５７】
図１に示すように、一般的にカラーフィルタは、透明基板１上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス２を設け、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの着色層３を形成し、その上に保護層４を設けたものであり、これを液晶ディスプレイ用とする場合は、さらに透明導電層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。以下では、透明基板１、ブラックマトリックス２と赤、緑、青の着色画素層３、保護層４を合わせたものをカラーフィルタとする。ただし、一般的には、保護層４を形成しない場合もカラーフィルタとよぶことが多い。
【００５８】
インクジェット法でカラーフィルタを形成する場合には、吐出した着色インクが所定部分に納まり、所定外へ広がることを防ぐため、隔壁を形成する。多くの場合、隔壁はブラックマトリックス材を用いて形成する。図１に示したカラーフィルタもこの構造である。
【００５９】
インクジェットに用いる装置としては、インク吐出方法の相違によりピエゾ方式と熱方式があるが、ピエゾ方式の装置を用いることが望ましい。また、ピエゾ方式のインクジェット装置の、インクの粒子化周波数は５〜１００ＫＨｚ程度が望ましい。また、インクジェット装置の、ノズル径は５〜８０μｍ程度が望ましい。また、インクジェット装置はヘッドを複数個配置し、１ヘッドにノズルを６０〜５００個程度組み込んだものを用いるのが好ましい。
【００６０】
透明基板１には、硝子基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料を使用できる。中でも硝子基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れている。
【００６１】
本発明のカラーフィルタのブラックマトリックス２は撥インク剤を含有するが、その他黒色顔料、樹脂、光重合開始剤、添加剤等からなる。これらは溶剤によりインク化したものを透明基板上に塗布し、フォトリソグラフィー法にもしくは印刷法より形成させることが望ましい。これにより遮光性が優れたカラーフィルタ基板を得ることができる。また撥インク剤の添加により隣接する異なる色の画素へのカラーインクの流出を防ぐことができ、混色を防止することができる。
【００６２】
本発明で述べる撥インク剤とは、カラーインク充填時にカラーインクをはじき隣接画素へのカラーインクの侵入を防止する役割を持つものである。材料は特に限定されないが、
シリコーン系、フッ素系の材料を用いることで撥インク効果が優れる為に好ましい。撥インク剤の具体的な例としては、主鎖または側鎖に有機シリコーンやアルキルフルオロ基を有するもので、シロキサン成分を含むシリコーン樹脂やシリコーンゴム、この他にはフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等や、これらの共重合体等のフッ素樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
撥インク剤は、製造工程における加熱時にブリードアウトする場合がある。撥インク剤のブリードアウトにより、開口部の透明基板上に撥インク剤が付着し、カラーインクの充填時に色抜け等が発生してしまう。ブリードアウトを防止するために、撥インク剤としては特にフッ素含有化合物を用いることが好ましい。さらに低分子量のものより、オリゴマータイプのものを用いることにより、より効果的に防ぐことが出来る。
【００６４】
黒色顔料は、有機黒色顔料、無機黒色顔料の一般的な顔料を用いることができる。例えば、有機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、黒鉛、酸化チタン、鉄黒などを単体あるいは混合して用いられるものである。
【００６５】
着色層３は前記ブラックマトリックス２の開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状に配置されたものである。その一般的な形成方法としては、顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェット方式などが挙げられる。本発明では、インクジェット装置によりインクをパターニングし、その後後述する加熱工程を経て着色層３を形成する。
【００６６】
形成された着色層３の加熱条件としては、１８０℃〜２４０℃で、１０分〜６０分の条件で行うことが望ましい。加熱温度が低すぎる場合又は加熱時間が短すぎる場合は、溶媒の乾燥が充分に進まない問題があり、加熱温度が高すぎる場合又は加熱時間が長すぎる場合は、着色層の中央部が過度に沈降し、断面形状が凹形状となってしまう場合がある。加熱する方法として、ホットプレート、熱風炉、遠赤外線炉などを用いることができるが、着色樹脂組成物の表面乾燥を促進しすぎると、着色層３の形状が初期の凸形状から平坦状に変化しにくくなる恐れがあるため、本発明では基板下部から加熱するホットプレートを用いることが望ましい。
【００６７】
保護層４は、カラーフィルタ表面の平滑性、耐候性を向上させるために設けるものである。保護層４は、カルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を溶媒等に溶解したものを、スピンコート法やダイコート法等の適切な塗工方法を用いてコーティングした後、加熱により架橋させて形成させる。このカルボキシル基を有する化合物は、加熱により、エポキシ基と架橋反応を行うことができるカルボキシル基を有する化合物であればよい。
【００６８】
しかし、カルボキシル基とエポキシ基は反応性が高いので、製造工程で問題が生じることがある。このため、前記カルボキシル基を有する化合物として、カルボキシル基がアルキルビニルエーテルによりブロックされた化合物を用いることが望ましい。具体的には１−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（１−メチルヘキシロキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−イソプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、１−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、１−ｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、１−（１−メチルヘキシロキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、１−（１，１−ジメチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−２，４−ビス（プロポキシエチル）−１−（（メタ）アクリロキシエチル）エステル等の単量体もしくは共
重合体が一例として挙げられる。該エポキシ基を有する化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単量体あるいは共重合体などが一例として挙げられる。特にエポキシ基を有する化合物に、アクリル樹脂を用いると、透明性、耐候に優れた保護層を得ることが出来る。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例を以下に詳細に説明する。
【００７０】
＜実施例１＞
（ブラックマトリックスの作成）
ポリイミド前駆体（東レ（株）製：セミコファインＳＰ−５１０）１０質量部、カーボンブラック７．５質量部、ＮＭＰ１３０質量部、分散剤（銅フタロシアニン誘導体）５質量部、開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）の５質量部、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（（株）ネオス製：ＦＴＸ−７２０Ｃ）０．１質量部をビーズミル分散機で冷却しながら３時間分散させ、ブラックマトリックス組成物を調整した。このブラックマトリックス組成物をスピンコータによって、無アルカリガラス基板１（コーニング社製、品番１７３７）上に約２．０μｍの塗膜に形成した。その後、１００℃２０分間のプリベークを行った後、露光・現像工程を経て、２３０℃６０分のポストベークを行い、ブラックマトリックス２を形成した。
【００７１】
前記ブラックマトリクス上頂部のインク（表面張力３０ｍＮ／ｍ）に対する接触角を測定したところ、３５度であった。前記ブラックマトリクス上頂部が着色インクに対して、撥インク性がある事を確認した。
【００７２】
（着色重合物の製造方法) 
カチオン成分として化合物Ｎｏ．２３およびアニオン成分として化合物Ｎｏ．Ｃの組み合わせで得られた色素単量体の３０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６質量部、メタクリル酸１１質量部、及び２８質量％アンモニア水４質量部、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加え、メチルセロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去し、着色材料として、共重合体（以下重合物Ａと呼ぶ）が得られた。
【００７３】
重合物Ａのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度２０質量％）２８.７ｇに対して、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２.４ｇ、アクリル系樹脂（（ａ）メタクリル酸５.０ｇ、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート３.７ｇ、（ｃ）メチルメタクリレート２.５ｇ、（ｄ）ブチルメタクリレート１３.７ｇをエチルセロソルブ７４.８ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂）３.０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート６７．５ｇを加えてよく撹拌し、インクＡとした。
【００７４】
（カラーフィルタ基板の作製）
前記ガラス基板上のブラックマトリックスの開口部に、前記インクＡを使用し、１２ｐｌ，１８０ｄｐｉヘッド（セイコーインスツルメンツ社製）を搭載したインクジェット印刷装置により、各々の隔壁に囲まれたパターン内に充填した。その後、ホットプレートにて１３０℃で３分の乾燥工程後、２３０℃で３０分の熱硬化工程を経て、着色層３を形成した。
【００７５】
保護層４の材料として、１−エトキシエチルメタクリレートの単量体５質量部、グリシジルメタクリレートの単量体３質量部、酸触媒０．５質量部を溶媒に溶解させたものを使
用し、前記保護層塗液をブラックマトリクス上での乾燥膜厚が１μｍとなるようにスピンコータで塗布し、９０℃のホットプレートで３分間加熱した後、２３０℃のオーブンで３０分間乾燥、熱硬化させ、保護層４を形成した。
【００７６】
耐熱性試験としてポストベーク（２３０℃、２０分間）前後の分光透過率をオリンパス社製ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。ポストベーク前後の色差を表１に示す。また、耐光性試験として、キセノンフェードメーター２４時間照射前後の色差を測定した。その結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例２＞
重合物Ａのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度２０質量％）２８．５ｇに対して、樹脂溶液（ヒドロキシエチルメタクリレート１８．８ｇ、メチルメタクリレート１２．５ｇ、ブチルメタクリレート６８．８ｇをエチルセロソルブ３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．７５ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂の２０％溶液）９．３１ｇ、アルキル化メラミン樹脂ＭＷ−３０Ｍ（三ケミカル（株））２．４６ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５５．２０ｇを加えて良く撹拌し、インクＢとした。以下、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。その結果を表1に示す。
【００７８】
＜実施例３＞
カチオン成分として化合物Ｎｏ．２７およびアニオン成分として化合物Ｎｏ．Cの組み合わせで得られた色素単量体３．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．１ｇ、アクリル系樹脂（（ａ）メタクリル酸５.０ｇ、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート３.７ｇ、（ｃ）メチルメタクリレート２.５ｇ、（ｄ）ブチルメタクリレート１３.７ｇをエチルセロソルブ７４.８ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂）５．２ｇに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８８．７ｇを加えてよく撹拌し、インクＣとした。以下、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。その結果を表1に示す。
【００７９】
＜実施例４＞
カチオン成分として化合物Ｎｏ．２７およびアニオン成分として化合物Ｎｏ．Cの組み合わせで得られた色素単量体２．６ｇ、樹脂溶液（ヒドロキシエチルメタクリレート１８．８ｇ、メチルメタクリレート１２．５ｇ、ブチルメタクリレート６８．８ｇをエチルセロソルブ３００ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．７５ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂の２０％溶液）３１．４ｇ、アルキル化メラミン樹脂ＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル（株））２．１１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５３．２ｇを加えて良く撹拌し、インクＤとした。以下、実施例１と同様にサンプル作成、評価を行った。その結果を表1に示す。
【００８０】
＜比較例１＞
（着色重合物の製造方法）
カチオン成分が化合物No.２３、アニオン成分が塩素イオンである色素３０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６ｇ、メタクリル酸１１ｇ、および２８質量％アンモニア水４ｇ、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇを加え、メチルセロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去し、着色材料として共重合体（以下重合物Ｂと呼ぶ）が得られた。
【００８１】
（インクの調合）
重合物Ｂのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度２０
質量％）２３．１ｇに対して、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．０ｇ、アクリル系樹脂（（ａ）メタクリル酸５.０ｇ、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート３.７ｇ、（ｃ）メチルメタクリレート２.５ｇ、（ｄ）ブチルメタクリレート１３.７ｇをエチルセロソルブ７４.８ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂）３.７ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７３．５ｇを加えてよく撹拌し、インクＥとした。得られたインクＥを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例２＞
カチオン成分として化合物Ｎｏ．２７、アニオン成分として塩素イオンの組み合わせの色素単量体４．５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．３ｇ、アクリル系樹脂（（ａ）メタクリル酸５.０ｇ、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート３.７ｇ、（ｃ）メチルメタクリレート２.５ｇ、（ｄ）ブチルメタクリレート１３.７ｇをエチルセロソルブ７４.８ｇに溶解し、窒素雰囲気下でアゾイソブチロニトリル０．３ｇを加えて７０℃、５時間反応より得られたバインダ樹脂）５．２ｇにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７０．８ｇを加えてよく撹拌し、インクＦとした。得られたインクＦについて実施例１と同様の操作、評価を行った。その結果を表1に示す。
【００８３】
【表１】
2008138022.tif 000012
表１に耐熱性評価及び耐光性評価として、ポストベーク前後の色差、及び耐光性としてキセノンフェードメーター２４時間照射前後の色差をそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明のカラーフィルタ基板の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・透明基板
２・・・ブラックマトリックス
３・・・着色層
４・・・保護層
【図１】
2008138022.tif 000016