(57)【要約】【課題】  水性懸濁液を製造する際に短時間の攪拌で十分な混合性を示し、水−粉体の分離性や粉体の沈降性が起こりにくく、再分散性の高い水性懸濁液を得るための、化学反応性がなくｐＨが中性の無機型レオロジーコントロール剤を提供することである。【解決手段】  平均粒子径０．０１〜４０μｍの鱗片状のリン酸水素カルシウムを、水性懸濁液に添加した場合、より高いレオロジーコントロール効果があり、沈降性の抑制、水分散性の向上などに有用であるレオロジーコントロール剤を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜４０μｍのリン酸水素カルシウムからなるレオロジーコントロール剤。
【請求項２】
平均粒子径が０．０５〜２０μｍのリン酸水素カルシウムからなるレオロジーコントロール剤。
【請求項３】
リン酸水素カルシウムが下式（Ｉ）で示される鱗片状のリン酸水素カルシウムである請求項１〜２のいずれかに記載のレオロジーコントロール剤。
（Ｉ）  ＣａＨＰＯ２・ｍＨ２Ｏ（式中、ｍは０≦ｍ≦０．５の範囲の数を示す）
【請求項４】
水熱反応によって得られる鱗片状のリン酸水素カルシウム粗粉体を粉砕して得られる鱗片状または薄片状のリン酸水素カルシウムである請求項３に記載のレオロジーコントロール剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレオロジーコントロール剤を含む懸濁組成物。
【請求項６】
組成物全量に対してレオロジーコントロール剤を０．００１〜１０重量％含有する請求項５に記載の懸濁組成物。
【請求項７】
砥液である請求項５〜６のいずれかに記載の懸濁組成物。
【請求項８】
インクである請求項５〜６のいずれかに記載の懸濁組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径０．０１〜４０μｍのリン酸水素カルシウムからなるレオロジーコントロール剤に関する。特に、粉砕して得られる平均粒子径０．０１〜４０μｍの鱗片状のリン酸水素カルシウムからなるレオロジーコントロール剤に関する。およびそれらのレオロジーコントロール剤を配合してなる懸濁製剤、インク、塗料、セメント、砥液などに関する。
【背景技術】
【０００２】
水と粉体からなる懸濁液において粘性等のレオロジー物性を制御する方法としては、粉体濃度の調節、ｐＨ調整剤による粒子の表面電荷状態の変更、および吸水性ポリマーの添加による余剰水の制御、レオロジーコントロール剤による粒子分散状態の変更などがある。レオロジーコントロール剤には、無機系レオロジーコントロール剤と有機糸レオロジーコントロール剤があり、レオロジーコントロール剤としては、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、微粒ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、クエン酸などが知られている。
【０００３】
リン酸水素カルシウムは、水分の吸収が少なく、水懸濁液のｐＨが中性であり反応性が小さく、また嵩密度が小さいなどの特性から、医薬品の賦形剤、歯磨き粉の研磨剤、医科用や歯科用の骨補填剤などに用いられている。医薬品の賦形剤におけるリン酸水素カルシウムの圧縮成型性や流動性などの物性を改善として、本出願人は鱗片状としたリン酸水素カルシウムや鱗片状のリン酸水素カルシウムの噴霧乾燥造粒物を開示している（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。これらは、医薬品用の賦形剤として市販されている〔商品名：フジカリン、富士化学工業(株)製〕。また、本出願人はその噴霧乾燥造粒物を粉砕したリン酸水素カルシウム粉体は、粉体の流動性改善効果があることも開示している（特許文献４参照）。
【０００４】
これまで平均粒子径が０．０１〜４０μｍであるリン酸水素カルシウム、特に鱗片状のリン酸水素カルシウムは、水分の吸収が少なく、水懸濁液のｐＨが中性であり反応性が小さいリン酸水素カルシウムの特性を有し、水性懸濁液に添加した場合、優れたレオロジーコントロール効果を有していることは知られていない。
【特許文献１】特開平６−２９８５０５号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０４０８号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、懸濁液を製造する際に、配合成分との反応性がなく、溶液のｐＨに影響を与えず、短時間の攪拌で十分な混合性を示し、水−粉体の分離性や粉体の沈降性が起こりにくく、分散性や再分散性の良い懸濁液を得るためのレオロジーコントロール剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、平均粒子径が０．０１〜４０μｍのリン酸水素カルシウム、特に鱗片状のリン酸水素カルシウムを、水性懸濁液に添加した場合、優れたレオロジーコントロール効果を有し、沈降性の抑制、水分散性の向上などに有用であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレオジーコントロール剤を各種の懸濁液に添加することによって、沈降性や分離性を防止し流動性の保持や、再分散に有効であり、インク、塗料、モルタル、コンクリート、砥液に添加するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるレオロジーのコントロールとは、水性の懸濁組成物のレオロジー特性を改変させることであり、例えば懸濁液の流動性を向上、沈降性の低減、材料分離性の低減、強度の増強、耐久性の増加を意味する。
【０００９】
本発明レオロジーコントロール剤は、平均粒子径が０．０１〜４０μｍのリン酸水素カルシウム（以下「本発明のリン酸水素カルシウム」）からなる。本発明のリン酸水素カルシウムは、その形状が鱗片状、板状、柱状のいずれでもよく、比表面積が大きいこと所望の粒径を得やすいことから特に好ましいのは、鱗片状リン酸水素カルシウムである。また、形状の鱗片状には薄片状も含むと見なす。
本発明のリン酸水素カルシウムは、二水物や無水物のどちらでもよいが、硬度が高く、鱗片状となりやすい無水物のほうが良く、下式（Ｉ）を満たすものを用いることができる。
（Ｉ）  ＣａＨＰＯ２・ｍＨ２Ｏ（式中、ｍは０≦ｍ≦０．５の範囲の数を示す）
【００１０】
本発明のリン酸水素カルシウムは、リン酸水素カルシウムの粗粉末を粉砕によって平均粒子径や粒度分布などの粒度を調整することによって得ることができる。懸濁液中の粉体の表面への付着による表面改質などによってレオロジーをコントロールすると考えられるため、本発明のリン酸水素カルシウムの平均粒子径は０．０１〜４０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。本発明のリン酸水素カルシウムの平均粒子径は、配合される懸濁組成物の懸濁粉末の粒径や物性に応じて、上記の範囲で適宜選ぶことができる。
【００１１】
本発明のリン酸水素カルシウムは、市販されているリン酸水素カルシウムから製造することができる。特に鱗片状リン酸水素カルシウムは、特開平７−１１８００５、特開平１０−１２０４０８に記載の方法によって得られ、特開平１０−１２０４０８の方法が好適である。鱗片状リン酸水素カルシウムは、水熱処理したものを用いても、さらに噴霧乾燥した球状粒子を用いてもよい。
【００１２】
鱗片状のリン酸水素カルシウムの製造は、リン酸と石灰を水中においてクエン酸の存在下に反応させてリン酸水素カルシウム・二水物とし、次いでこのリン酸水素カルシウム・二水物を６０℃以上で水熱処理して製造することができる。
また、水中においてリン酸水素カルシウム・二水物にクエン酸を添加し、６０℃以上で水熱処理して鱗片状のリン酸水素カルシウムを製造することができる。ここで原料のリン酸水素カルシウム・二水物として、あらかじめ粉砕して所望の平均粒子径としたリン酸水素カルシウム・二水物を用いることによって、水熱処理して所望の平均粒子径の鱗片状のリン酸水素カルシウムを得ることができ、あとの粉砕工程を省くことができる。
【００１３】
ここで得られた鱗片状のリン酸水素カルシウムは、乾燥粉末、噴霧乾燥球状粒子、湿末、懸濁液のいずれでもよい。本発明で用いる鱗片状のリン酸水素カルシウムは、粉砕などを行って平均粒子径を調整するため、特開平７−１１８００５及び特開平１０−１２０４０８で示されている物性値（比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇ、静的嵩比容積が５ｍｌ／ｇ以上、吸油量が１.０ｍｌ／ｇ以上であり、電子顕微鏡で測定した一次粒子が０.１〜５μｍ、その凝集した二次粒子の平均粒子径が２〜１０μｍ）を満たす必要はない。
【００１４】
リン酸水素カルシウムおよび鱗片状のリン酸水素カルシウムは粉砕によって、所望の粒径とする。粉砕方法としては、湿式粉砕や乾式粉砕のいずれでもよく、ナノマイザー（製品名、エス・ジーエンジニアリング株式会社製）、スターバースト（製品名、 株式会社スギノマシン製）、アルティマイザー（製品名、株式会社スギノマシン製、株式会社カワサワファイン）、マイクロフルイダイザー（製品名、みづほ工業株式会社製）、ゴーリン型などの高圧ホモジナイザー、ビーズミル、ディスクミル、ホモミキサーなど、乾式粉砕としてはピンミル、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、カッターミルなどで行うことができるが、好ましくは高圧ホモジナイザー、ビーズミル、カッターミル、ハンマーミルであり、スラリーの取り扱いのしやすさから最も好ましくは高圧ホモジナイザーである。粉砕後、分球によって、１００μｍより大きい粒径など特定の粒子径の粒子の除去などを行って、さらに粒径を調製することができる。
【００１５】
本発明のレオロジーコントロール剤は、その他の粉末が含まれる水性懸濁組成物に添加することによって、その他の粉末の分離、沈降性の抑制などを行うことができる。具体的な使用としては、液剤型の医薬品、塗料、顔料、セメント、砥液、農薬粒剤、洗剤ビルダーまたは掘削泥水分散剤に配合することができる。
【００１６】
本発明のレオロジーコントロール剤は任意の濃度で使用できるが、懸濁組成物の全量に対して、０．００１〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０％で使用できる。本発明のレオロジーコントロール剤の懸濁組成物への添加のさせ方には特に限定はなく、混和、震とう、攪拌など両者が十分に接触できる方法が好ましい。また両者を一度に全量接触させてもよいが、両者を少量ずつ徐々に加える方法や、一方を他方へ徐々に加えるなどあらゆる形態で行うことができる。両者を接触させる条件については、温度、時間なども考慮する必要があるが、用いられる懸濁組成物に応じて適宜適した条件で行えばよい。
【００１７】
本発明のレオロジーコントロール剤を液剤型の医薬品に用いる場合は、常法に従って添加することができる。例えば、水に不溶性の無機制酸剤や漢方薬を配合した液剤に用いることができ、有効成分を必要に応じてｐＨ調製剤、緩衝剤、溶解剤、懸濁剤等、張化剤、安定化剤、防腐剤などの存在下、常法により製剤化することができる。例えば、ポリソルベート８０、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、アラビアガム、粉末トラガントなどを挙げることができる。溶解剤としては、例えば、ポリソルベート８０、水添ポリオキシエチレンヒマシ油、ニコチン酸アミド、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、マクロゴール、ヒマシ油脂肪酸エチルエステルなどを挙げることができる。安定化剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。防腐剤としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、フェノール、クレゾール、クロロクレゾールなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明のレオロジーコントロール剤を塗料に用いる場合は、いずれの塗料にも用いることができるが、粒子が分散している塗料に好適であり、例えばアルミニウム顔料やマイカのようなパール顔料、あるいは防食顔料に用いることができる。本発明によるレオロジーコントロール剤を塗料に添加する時期は、顔料を混練する過程でも良いし、また塗料を製造した後に添加しても良いが、さらにマスターバッチを作って添加することも可能である。添加温度は室温から８０℃までの範囲が適用でき、分散機は塗料の沈降防止剤の添加量は塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常塗料ビヒクルに対し０．２５〜５重量％を添加することができる。
【００１９】
本発明のレオロジーコントロール剤を顔料に用いる場合は、常法にしたがって、調整することができ、溶媒としては水、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど水に可溶な有機溶媒、顔料インク粉末、ｐＨ調整剤、定着剤、安定化剤などを配合することができる。
【００２０】
本発明のレオロジーコントロール剤をセメントに用いる場合は、セメント、および通常使われている範囲で、骨材、空気量調製剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、防錆剤、分離低減剤、増粘剤、膨張材、鉱物質微粉末、ベントナイト、粘度鉱物、石膏及び有機系の分散剤等を添加配合することができる。原料の混合時期は、例えば、事前に乾式成分を混交しておいたものに使用場所で水その他の成分を加えて混合しても、使用場所で全部を同時に混合してもよく、混合する順番は適宜選ぶことができる。
【００２１】
本発明のレオロジーコントロール剤は、種々の磁性材料、半導体、結晶材料、硬質材料等の材料を切断および研磨する砥液に用いることができる。特に、切断用研磨液をブレードソーやワイヤーソーなどの付着させて用いる砥液に配合するのが好ましい。レオロジーコントロール剤は研磨剤砥粒、水性溶媒、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤およびｐＨ緩衝剤などとともに砥液に配合することができる。研磨剤砥粒は、ダイアモンド、炭化ケイ素、褐色溶融アルミナとジルコンとの混合物、褐色溶融アルミナ、白色溶融アルミナ、ジルコニア、ガーネット、エメリー、ケイ砂などであり平均粒子径は０．５〜１００μｍのものを用いることができる。分散性をさらに向上させため、本発明の分散剤の効果を高めるために、さらにポリエチレングリコールや高分子分散剤、ギプサイト、バイヤライト、ハイジライト、ベーマイト、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、フュームドシリカおよびコロイダルシリカなど無機分散剤を補助的に砥液に加えることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
［粒子径測定方法］
粒度分布測定器〔ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所(株)製〕で屈折率１．６−０．１０ｉの条件で測定した。
【００２４】
［実施例１］  鱗片状リン酸水素カルシウム粉砕品の製造
水２Ｌを撹拌しながら生石灰（ＣａＯ純度９６％）を投入し、３０分間撹拌して、石灰乳とし、この石灰乳を１００メッシュで篩過し、粗粒物を除去した。この石灰乳の濃度はＣａＯ換算で１００ｇ／Ｌであった。次に室温〜４０℃で撹拌しながら、この液に５０％濃度のリン酸水溶液２９４ｇと前述の手順で調製した石灰乳１．１Ｌとを３０分間で同時に添加した。そして３０分間撹拌を続行して反応を完結させた。濾過・洗浄したのち、３Ｌの１０％懸濁液とし、横型連続式ビーズミル〔アイメックス(株)製、ＲＭＨ−０３〕で０．５ｍｍのビーズを用いて、８０ｍＬ／ｍｉｎの流速で３回パスして粉砕した。生成するリン酸水素カルシウムの収量の１％に相当するクエン酸３ｇを添加し、加温して９５℃まで昇温し、３０分間保持した後、濾過・洗浄した。この湿末を５０％で１晩乾燥させた。この粉末１０ｇをＤＬ粉砕器を用いて、３０秒間粉砕し白色粉末を得た。得られた白色粉末の平均粒子径は１．８μｍであった。
【００２５】
［実施例２］  鱗片状リン酸水素カルシウム粉砕品の製造
鱗片状のリン酸水素カルシウムの噴霧乾燥品〔製品名：フジカリンＳＧ、富士化学工業（株）製〕１０ｇをＤＬ粉砕器〔商品名、みやこ物産(株)製〕を用いて、３０秒間粉砕し白色粉末を得た。得られた白色粉末の平均粒子径は５．２μｍであった。
【００２６】
［実施例３］  分散性試験
１００ｍＬメスシリンダーに砥粒（シナノランダムＧＰ＃１０００〔商品名、信濃電気製錬（株）製〕、平均粒子径１０μｍ）７５ｇを入れ、イオン交換水を加えて１００ｍＬの分散液を作製し、一晩放置後、沈降容積を読みとった。沈降容積は全量が１００ｍＬでない場合があるため、下記式（Ａ）に従って１００ｍＬに換算した値とした。
式（Ａ）  ａ／ｂ×１００＝Ｚ
（ａは沈降容積、ｂは全量、Ｚは換算沈降容積を示す）
一晩放置した上記のメスシリンダーの開封部をサランラップ〔商品名、旭化成ライフ＆リビング（株）製〕で覆い、時計回りに約１２０度傾けて戻す作業を約３秒間隔で繰り返し、添加物が再分散する回数を測定した。
比較品として、板状リン酸水素カルシウム〔製品名：直打用賦形剤 無水リン酸水素カルシウムＧＳ、協和化学工業（株）製、平均粒子径４３μｍ〕、ビーガムＦ〔製品名、Ｒ．Ｔ．バンダービルト社製〕、アエロジル２００〔製品名、日本アエロジル（株）製、平均粒子径０．０１４μｍ〕を用いた。
【００２７】
［表１］分散効果
2008138190.tif 000002
【００２８】
本発明の鱗片状リン酸水素カルシウム粉砕品は、平均粒子径が４３μｍの板状リン酸水素カルシウム、ビーガムやアエロジルの他の無機系分散剤よりも、沈降容積が高く、再分散回数も低いことから、より優れた沈降防止効果や分離防止効果を有し、また再分散性も優れていることがあわかる。
【００２９】
［配合例１］  懸濁制酸剤
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム８ｇ、ソルビトール０．５ｇ、還元麦芽糖０．５ｇ、コーンスターチ１ｇを少量の水を加えて乳鉢で混練し、篩過して、８０℃で１晩乾燥した。この粉末１０ｇと実施例１の鱗片状リン酸水素カルシウム粉砕粉末０．０５ｇを水１００ｍＬに加えて攪拌し、懸濁制酸剤を得た。
【００３０】
［配合例２］  砥液
平均粒子径が１１．５μｍの炭化ケイ素研磨微粉〔ＧＰ−１０００、信濃電気製〕１００ｇと実施例１の鱗片状リン酸水素カルシウム粉砕粉末０．５ｇを水１００ｍＬに加えて攪拌し、砥液を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のレオロジーコントロール剤を、水性懸濁組成物を製造する際に短時間の攪拌で十分な混合性を示し、水−粉体の分離性や粉体の沈降性が起こりにくい懸濁組成物を得ることができる。レオロジーコントロール剤を配合することによって沈降性・分離性が改善された懸濁製剤、インク、塗料、セメント、砥液を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月8日(2007.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［表１］  分散効果
2008138190.tif 000003