(57)【要約】【課題】  柔軟性、耐磨耗性および色調安定性に優れて、各種用途に適し、かつ環境を汚損しない表皮、およびそれを形成する架橋ポリマーを形成する組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）（Ａ１）［１，４−ビスメチレンシクロヘキサン］カーボネート繰返し単位が２０〜１００モル％で、残余がポリメチレンカーボネート繰返し単位であるポリカーボネートジオールと、（Ａ２）ポリエーテルポリオールを、（Ａ１）と（Ａ２）の合計に対する（Ａ１）の量を１０〜５０重量％含むポリオール混合物；（Ｂ）ヒドロキシル基、第一級アミノ基または第二級アミノ基からなる群より選ばれる官能基２〜４個を有する低分子有機化合物；（Ｃ）分子中に２個以上の脂肪族系イソシアナト基を有するイソシアネート化合物；および（Ｄ）触媒を含む柔軟性架橋ポリマー形成用組成物；ならびにそれを架橋して得られる柔軟性表皮。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）［１，４−ビスメチレンシクロヘキサン］カーボネート繰返し単位が２０〜１００モル％で、残余がポリメチレンカーボネート繰返し単位であるポリカーボネートジオールと、（Ａ２）数平均分子量が１，０００〜５０，０００で、水酸基の７０％以上が第一級水酸基であるポリエーテルポリオールを含み、（Ａ１）と（Ａ２）の合計に対する（Ａ１）の量が１０〜５０重量％であるポリオール混合物  １００重量部；
（Ｂ）分子中に、ヒドロキシル基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる、炭素数が２〜１４で、官能基２〜４個を有する低分子有機化合物、  ３〜２０重量部；
（Ｃ）分子中に２個以上の脂肪族系イソシアナト基を有するイソシアネート化合物  （Ａ）と（Ｂ）の官能基の総量１００に対する（Ｃ）のＮＣＯ基の比（イソシアネートインデックス）が９５〜１１０になる量；ならびに 
（Ｄ）触媒  触媒量
を含む柔軟性架橋ポリマー形成用組成物。
【請求項２】
（Ｃ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／もしくはそのオリゴマーであるか、またはそれらとポリオールから得られるプレポリマーである、請求項１記載の架橋ポリマー形成用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、（Ｃ１）脂肪族または脂環式ジイソシアネートのオリゴマー（ただし、（Ｃ１）は、複数のＮＣＯ基がたがいに結合してオリゴマーを形成している）、またはそれとポリオールから得られるプレポリマー、および（Ｃ２）脂肪族または脂環式ジイソシアネート、またはそれとポリオールから得られるプレポリマーであり、（Ｃ１）と（Ｃ２）のＮＣＯ基の合計に対する（Ｃ１）のＮＣＯ基の比が０．０７〜０．９０になるように含有する、請求項１または２記載の架橋ポリマー形成用組成物。
【請求項４】
（Ｃ１）と（Ｃ２）のＮＣＯ基の合計に対する（Ｃ１）のＮＣＯ基の比が０．３５〜０．７５である、請求項３記載の架橋ポリマー形成用組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）が、イソシアヌル環を有する、請求項１〜４のいずれか一項記載の架橋ポリマー形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の架橋ポリマー形成用組成物を、架橋して得られる柔軟性表皮。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７２１５のタイプＡデュロメータによる表面硬さが４０〜８０である、請求項６記載の柔軟性表皮。
【請求項８】
自動車内装用である、請求項６または７記載の柔軟性表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン結合および場合によってはそれに加えてウレア結合によって柔軟性架橋ポリマーを形成する組成物に関し、特に柔軟性表皮の製造に適した架橋ポリマー形成用組成物に関する。また本発明は、そのような架橋ポリマー形成用組成物から得られる柔軟性表皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車内装品、家具その他の表皮に、柔軟性および耐磨耗性を生かして、軟質ポリ塩化ビニル樹脂が用いられてきた。しかし、軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、分子中に塩素原子を含むので、廃棄、焼却の際に塩素化合物を生成して環境に悪影響を与える。したがって、ポリウレタンをはじめ各種ポリマーを、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替品として用いる研究が進められている。
【０００３】
ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を用いると、高密度の表皮層を有するポリウレタン発泡体が得られる（特許文献１，２）。この発泡体は、優れた耐熱性を有し、また日光や紫外線による黄変がなく、塗装なしに淡色系に用いることができる。しかしながら、この発泡体は、硬くて柔軟性に乏しく、また耐磨耗性が充分ではない。
【０００４】
ポリオールとして脂肪族または脂環式ポリカーボネートジオールを用い、射出成形により、ショアＤ硬さが２０〜７０で、ソフト感を有する低発泡のポリウレタンが得られる（特許文献３）。しかしながら、この発泡体は、熱可塑性エラストマーであるため、耐熱性が劣る。
【０００５】
ポリオールとして、特定の脂肪族カーボネートジオールの組合せ（特許文献４）、または脂肪族カーボネートジオールと特定のポリアルキレングリコールとの組合せ（特許文献５）を用いたウレタンプレポリマーと、鎖延長剤とを含むエマルションから、合成皮革が得られる。しかしながら、これらの合成皮革は、有機溶媒を含む系で合成を行うために反応が遅く、生産性が悪い。
【０００６】
このように、ポリ塩化ビニル樹脂に替わることができる、優れた柔軟性、耐磨耗性および色調安定性を有し、かつ環境に配慮した表皮は得られていない。さらに、可塑剤を配合するなどの改良も試みられているが、フォギングの発生や、ＶＯＣの上昇などがあり、解決に至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１６２６２３号公報
【特許文献２】特開平２−２８３７１１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５６５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９７５８号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、柔軟性、耐磨耗性および色調安定性に優れて、各種用途に適し、かつハロゲン含有ポリマーのような環境を汚損する物質を含有しない表皮、およびそれを形成する架橋ポリマーを形成する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、特定範囲の脂環式カーボネート繰返し単位を含むポリカーボネートジオール、官能性低分子化合物およびイソシアネート化合物を組み合わせて用いることにより、上述の課題を解決しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）（Ａ１）［１，４−ビスメチレンシクロヘキサン］カーボネート繰返し単位が２０〜１００モル％で、残余がポリメチレンカーボネート繰返し単位であるポリカーボネートジオールと、（Ａ２）数平均分子量が１，０００〜５０，０００で、水酸基の７０％以上が第一級水酸基であるポリエーテルポリオールを含み、（Ａ１）と（Ａ２）の合計に対する（Ａ１）の量が１０〜５０重量％であるポリオール混合物  １００重量部；
（Ｂ）分子中に、ヒドロキシル基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる、炭素数が２〜１４で、官能基２〜４個を有する低分子有機化合物、  ４〜１２重量部；
（Ｃ）分子中に２個以上の脂肪族系イソシアナト基を有するイソシアネート化合物  （Ａ）と（Ｂ）の官能基の総量１００に対する（Ｃ）のＮＣＯ基の比（イソシアネートインデックス）が９５〜１１０になる量；ならびに 
（Ｄ）触媒  触媒量
を含む柔軟性架橋ポリマー形成用組成物；ならびにそれを架橋して得られる柔軟性表皮に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の柔軟性表皮は、色調安定性、柔軟性および耐磨耗性に優れ、かつ焼却の際に環境を汚損する物質を生じないので、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製表皮に替わる柔軟性表皮として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、分子末端に、（Ｃ）成分のイソシアナト基と反応するヒドロキシル基を有し、柔軟性架橋ポリマーの骨格を形成する成分である。本発明において、（Ａ）成分としては、（Ａ１）［１，４−ビスメチレンシクロヘキサン］カーボネート繰返し単位が２０〜１００モル％で、残余がポリメチレンカーボネート繰返し単位であるポリカーボネートジオールと、（Ａ２）数平均分子量が１，０００〜５０，０００のポリエーテルポリオールとを含む混合ポリオールが用いられる。
【００１３】
（Ａ１）ポリカーボネートジオールは、式（１）：
【００１４】
【化１】
2008150533.tif 000002
【００１５】
で示される、［１，４−ビスメチレンシクロヘキサン］カーボネート繰返し単位を有し、残余の繰返し単位は、式（２）：
【００１６】
【化２】
2008150533.tif 000003
【００１７】
（式中、ｎは、好ましくは４〜６の整数である）で示されるポリメチレンカーボネート繰返し単位である。ポリメチレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基が例示される。式（１）で示される単位と式（２）で示される単位は、分子鎖中にランダムに配列されていても、ブロック共重合体を形成していてもよい。式（１）で示される単位は、架橋して得られるポリマーが満足すべき耐磨耗性を有することから２０モル％以上であり、充分な硬度と機械的強度を有することから、２５〜８０モル％が好ましい。（Ａ１）の数平均分子量は、ポリマーに優れた耐磨耗性を付与するために、５００〜５，０００が好ましく、７００〜２，０００がさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ２）ポリエーテルポリオールは、出発物質にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加開環重合させて得られるもので、一部に他の繰返し単位、たとえばテトラメチレン単位などが存在してもよい。出発物質としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのような低分子ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパンのようなトリオール；ならびにペンタエリトリトールのようにさらに官能基の多い低分子ポリオールが例示され、低分子ジオールからは２官能性ポリオール、トリオールからは３官能性ポリオールのように、出発物質の活性水素原子の数に応じた官能基数のポリオールが得られる。架橋ポリマーが柔軟性であるためには、架橋密度が低いことが好ましく、そのため（Ａ２）の平均官能基数は、３以下であることが好ましい。（Ａ２）の数平均分子量は、架橋ポリマーに優れた引張強さおよび適正な硬さを付与するために、１，０００〜５０，０００であり、２，０００〜１５，０００が好ましい。
【００１９】
（Ａ２）の粘度が低く、（Ａ１）と混合した（Ａ）成分として良好な作業性を保つことから、（Ａ２）としては、５０モル％以上がプロピレンオキシド単位であるポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。また、イソシアナト基との反応を円滑に進行させるために、水酸基の７０％以上、好ましくは８０％以上が第一級水酸基であるポリエーテルポリオールを用いる。さらに、架橋して得られるポリマーに、柔軟性および優れた機械的強度と伸びを与えるために、（Ａ２）として、分子量分布が狭いもの、すなわちＭｗ／Ｍｎが１．００〜１．２０の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２０】
架橋ポリマーに、高温における優れた色安定性、すなわち黄変などを起こさないこと、および耐磨耗性を付与するために、（Ａ）成分中の（Ａ１）の量は、１０〜５０重量％であり、２０〜４０重量％が好ましい。（Ａ）成分には、本発明の特徴を損なわない範囲で、他のポリオールを少量含んでいてもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様にその官能基が（Ｃ）成分のイソシアナト基と反応することにより、鎖延長剤または架橋剤となって、硬化前の組成物の粘度を上昇させることなく、架橋したポリマーに所要の耐熱性、引張強さ、引裂強さおよび限定された範囲の表面硬さを与える成分であり、イソシアナト基との反応により、ヒドロキシル基はウレタン結合を、アミノ基はウレア結合を形成する。また、一部の官能基は、（Ａ）成分のヒドロキシル基とも反応する。このような（Ｂ）成分は、分子中に、ヒドロキシル基、第一級アミノ基および第二級アミノ基からなる群より選ばれる官能基２〜４個を有する、炭素数２〜１４の範囲の低分子有機化合物である。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールのような脂環式ジオール；ビスフェノールＡのような芳香族ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンのようなトリオール；およびペンタエリトリトールのようなテトラオール；ならびに上記炭素数の範囲で、これらにエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位が付加した化合物、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールが例示される。
【００２３】
さらに、（Ｂ）成分としては、アミノ基を有する官能基含有低分子有機化合物を挙げることができ、これらは、アミノ基による架橋反応への触媒作用も認められる。アミノ基のうち、第一級および第二級アミノ基は、官能基であって、これらを有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンのような脂肪族アミン類；およびイソホロンジアミンのような脂環式ジアミン；ならびにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのような、第一級および／または第二級アミノ基とヒドロキシル基を有するアミノ化合物が例示される。トリエタノールアミンのような第三級アミノ基含有ポリオールは、官能基はヒドロキシル基のみであるが、同様にアミノ化合物として挙げられる。さらに、これらアミノ基含有低分子有機化合物に対して、上記炭素数の範囲で、これらにエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位が付加した化合物や、低分子（ポリ）エーテルの末端に第一級アミノ基を有する化合物、たとえば２，２’ジアミノエチルエーテルも、（Ｂ）成分に包含される。なお、上記のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加モル数が多くて、炭素数が１４を越えるものは、（Ｂ）成分に由来するハードセグメントが形成されないので、架橋ポリマーに充分な硬さを付与することができない。
【００２４】
（Ｂ）成分として、優れた硬化速度が得られ、得られた架橋ポリマーの機械的性質が優れていることから、分子中にアミノ基を含まない低分子ポリオールとアミノ化合物とを併用することが好ましく、エチレングリコールとジエタノールアミンの組合せが最も好ましい。（Ｂ）成分中、アミノ基を含まない低分子ポリオールとアミノ化合物の重量比は、適正な架橋速度、ならび架橋ポリマーが優れた機械的強度および硬さを有することから、１：３〜３：１が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜２０重量部であり、好ましくは４〜１２重量部である。（Ｂ）成分が３重量部未満では、耐熱性と機械的性質を向上させる効果が得られず、２０重量部を越えると硬さが増して柔軟性が損なわれる。
【００２６】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の官能基と反応して、架橋ポリマーを構成する成分であり、分子中に２個以上の脂肪族系イソシアナト基を有するイソシアネート化合物である。ここで脂肪族系イソシアナト基とは、脂肪族性炭素原子（脂環内を含む）に結合したイソシアナト基であり、このようなイソシアナト基を有するイソシアネート化合物を用いることにより、架橋ポリマーの日光や紫外線による黄変を防ぐことができ、色安定性の優れた表皮を得ることができる。
【００２７】
このような（Ｃ）成分としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，５−および２，６−ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート；ならびにｍ−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンのような、イソシアナト基が脂肪族性炭素原子に結合した芳香族ジイソシアネートが例示され、得られた架橋ポリマーが柔軟性を有し、かつ黄変しないことから脂肪族ジイソシアネートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。また、これらのイソシアネート化合物のイソシアナト基が相互に結合したオリゴマーを、（Ｃ）成分の少なくとも一部として用いることにより、分子あたりの官能基数を上げることができる。さらに、このような脂肪族系イソシアナト基を有するイソシアネート化合物またはそのオリゴマーを、ポリオールと反応させて得られるプレポリマーを用いることができ、作業性、生産性および架橋ポリマーの色安定性から、（Ｃ）成分の少なくとも一部として、このようなプレポリマーを用いることが好ましい。プレポリマーを合成するためのポリオールは、加水分解などによる架橋ポリマーの変色がないことから、ポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２８】
本発明においては、架橋ポリマーに色安定性と柔軟性を付与するために、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）脂肪族または脂環式ジイソシアネートのオリゴマー、またはそれとポリオールから得られるプレポリマーと、（Ｃ２）脂肪族または脂環式ジイソシアネート、またはそれとポリオールから得られるプレポリマーとを併用することが好ましい。ここでオリゴマーとは、複数のＮＣＯ基がたがいに結合して二量化または三量化しているものを指し、アロファネート体やビウレット体のように、水酸基やアミノ基との反応を伴って形成されるものを包含する。すなわち、オリゴマーには、ウレチジオン体、アロファネート体、ビウレット体のような二量体、およびイソシアヌレート体のような三量体が例示され、色安定性と耐磨耗性を付与するのに特に有効なことからイソシアヌレート体が好ましい。
【００２９】
（Ｃ１）ジイソシアネートのオリゴマーまたはそのプレポリマーと、（Ｃ２）ジイソシアネートまたはそのプレポリマーとの比率は、架橋ポリマーが優れた耐熱性と耐磨耗性をあわせ有することから、（Ｃ１）と（Ｃ２）にそれぞれ存在するＮＣＯ基の合計に対する（Ｃ１）のＮＣＯ基の比が０．０７〜０．９０になる量が好ましく、０．２２〜０．８５になる量がより好ましく、０．３５〜０．７５になる量がさらに好ましい。なお、本発明において、上記のＮＣＯ基の比およびイソシアネートインデックスの算出に際し、（Ｃ１）のようなオリゴマーまたはそのプレポリマーでは、オリゴマーを形成するための、ＮＣＯに由来する結合部、たとえばイソシアヌル環は、活性水素を有する官能基と反応しないので、これを構成するＮＣＯをイソシアナト基として扱わない。
【００３０】
（Ｃ）成分の量は、硬化反応を円滑に進めて、優れた架橋ポリマーを形成するために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の官能基の総量１００に対する（Ｃ）成分のＮＣＯ基の比（イソシアネートインデックス）が９５〜１１０になる量である。
【００３１】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の官能基を、（Ｃ）成分のイソシアナト基と反応させるための触媒である。（Ｂ）成分中のアミノ基含有化合物も（Ｄ）成分として寄与し、組成比としては両方に計上される。さらに（Ｄ）成分としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、そのオクタン酸のような弱有機酸との塩のようなアミン類；オクタン酸スズ、ナフテン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルジラウラートのような有機金属化合物；アセチルアセトナト鉄のような金属キレート化合物が例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、反応速度を調節し、また架橋ポリマーに優れた機械的性質を付与するために、アミン類と有機スズ化合物またはスズ有機酸塩との併用、たとえば１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とジブチルスズジラウラートまたはジオクチルジラウラートの併用が好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分の使用量は、触媒としての有効量であり、触媒によっても異なるが、１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とジブチルスズジラウラートジオクチルジラウラートを併用した場合、（Ａ）成分１００重量部に対して、アミン触媒が０．１〜０．７重量部、スズ触媒が０．３〜１．０重量部でよい。
【００３３】
本発明の架橋ポリマー形成用組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、染料、顔料、脱水剤などを添加してもよい。
【００３４】
本発明の架橋ポリマー形成用組成物は、たとえば（Ｃ）成分以外の各成分を、撹拌機などによって混合してプレミックスとし、それと（Ｃ）成分を、撹拌機、ミキサー、ミキシングヘッドのような混合手段によって混合して調製することができる。このような組成物を、ただちに注型、流延、射出成形などの方法によって成形し、通常、５０〜１００℃に加熱して架橋反応させて、柔軟な表皮を形成することができる。
【００３５】
本発明により、ＪＩＳ  Ｋ７２１５のタイプＡデュロメータによる硬さが、好ましくは４０〜８０、さらに好ましくは５０〜７５の、柔軟性に富む表皮が得られる。本発明によって得られる表皮は、代表的にＪＩＳ  Ｋ６２５１のダンベル１号形試験片による引張強さが３．０〜１５．０MPa、ＪＩＳ  Ｋ６２５２の切込みなしアングル試験片による引裂強さが８〜５０N/mmであり、ＪＩＳ  Ｋ７２０４による磨耗試験で傷がない、優れた機械的性質を示す。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例によってより詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示し、配合比などの％は重量％を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例および比較例の組成物を、下記の材料を用いて調製した。
Ａ−１：［１，４−ビスメチレンシクロヘキサン］カーボネート繰返し単位が５０モル％で、残余がヘキサメチレンカーボネート繰返し単位であるポリカーボネートジオール（水酸基価：１２６）
Ａ−２：出発物質がエチレングリコールで、全水酸基中の第一級水酸基が９０％であるポリオキシプロピレンジオール（水酸基価：２８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｂ−１：エチレングリコール
Ｂ−２：ジエタノールアミン
Ｃ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体（ＮＣＯ＝２３．１％）
Ｃ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートと低分子ジオールから得られるプレポリマー（ＮＣＯ＝１６．０％）
Ｄ−１：ジオクチルスズジラウラート
Ｄ−２：１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
Ｅ−１：カーボンブラック
【００３８】
表１に、（Ａ）成分の合計に対する（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびＥ−１の、各実施例および比較例に共通の標準配合比を示す。ただし、実施例１３および比較例６，７における（Ｂ）成分は、この標準配合比によらず、表５に示す配合量とした。
【００３９】
【表１】
2008150533.tif 000004
【００４０】
実施例および比較例ごとの（Ａ）成分中のＡ−１とＡ−２の重量百分率、イソシアネートインデックスおよび（Ｃ）成分中のＣ−１とＣ−２の重量百分率を、表２〜５に示すように（表５には、ほか（Ｂ）成分を示す）配合を行った。まず攪拌槽により、（Ｃ）成分以外の各成分を均一になるまで混合して、プレミックスを調製した。別の攪拌槽で、Ｃ−１とＣ−２を混合して、イソシアネート混合物を調製した。
【００４１】
プレミックスとイソシアネート混合物を、ミキシングヘッドにより混合して、射出成形機により、それぞれの測定法による所定の厚さのシートを作製し、７０℃で１０分間加熱して架橋反応を完結させ、ポリウレタンシートを作製した。
【００４２】
下記の厚さのシートから試験片を作製し、下記の試験法によって評価を行った。
（１）表面硬さ
ＪＩＳ  Ｋ７２１５により、厚さ１０mmの試験片を用いて、タイプＡデュロメータにより表面硬さを測定した。
（２）引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５１により、厚さ２．０mmのダンベル１号形試験片を用いて引張強さを測定した。
（３）引裂強さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５２により、厚さ２．０mmの切込みなしアングル試験片を用いて引裂強さを測定した。
（４）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準じ、厚さ１．５mmの試験片を用いて、荷重１．９６Nで磨耗試験を行い、試験後の外観を観察して、次の基準で評価を行った。
○  優（外観良好、磨耗痕なし）
△  良（少量の磨耗痕がある）
Ｘ  不可（磨耗痕が多い）
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜３
（Ａ）成分中のＡ−１とＡ−２の比を表２のように変えて、得られたポリウレタンシートの評価を行った。その結果は、表２に示すとおりであった。
【００４４】
【表２】
2008150533.tif 000005
【００４５】
実施例６〜１１
（Ｃ）成分中のＣ−１とＣ−２の比を表３のように変えて、得られたポリウレタンシートの評価を行った。その結果は、表３に示すとおりであった。
【００４６】
【表３】
2008150533.tif 000006
【００４７】
実施例１２、比較例４，５
イソシアネートインデックスを表４のように変えて、得られたポリウレタンシートの評価を行った。その結果は、表４に示すとおりであった。
【００４８】
【表４】
2008150533.tif 000007
【００４９】
実施例１３、比較例６，７
（Ｂ）成分の量を、表１によらずに表５のように変えて、得られたポリウレタンシートの評価を行った。その結果は、表５に示すとおりであった。また、Ｂ−２を用いず、１５部のＢ−１を用いた以外は実施例１３と同様にして、優れたポリウレタンシートを得ることができた。
【００５０】
【表５】
2008150533.tif 000008
【００５１】
表２〜５から明らかなように、本発明の範囲内の組成物から得られたポリウレタンシートは、柔軟で、優れた耐磨耗性を示す。それに対して、Ａ−１を含まず、またはＡ−１が（Ａ）成分中の５％の場合は、耐磨耗性のポリウレタンシートが得られず、一方、Ａ−１が過大のときは、硬さが上昇して柔軟なポリウレタンシートが得られなかった。このように、ポリウレタンシートに柔軟性と耐磨耗性を与えるＡ−１の顕著な効果が認められた。（Ｂ）成分を用いないと引張強さが低く、過大に用いると柔軟性を損なうばかりか、耐磨耗性も得られなかった。上記のＡ−１を含み、（Ｃ）イソシアネート化合物として、（Ｃ１）と（Ｃ２）に含まれるＮＣＯ基のうち（Ｃ１）に含まれるＮＣＯ基の量を、全体の０．３５〜０．７５となるように用いたときに、得られたポリウレタンシートの耐磨耗性が優れていた。ただし、イソシアネートインデックスが過小では硬化が不充分であり、過大では柔軟なポリウレタンシートが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の架橋ポリマー形成用組成物から得られる柔軟性表皮は、その色調安定性、柔軟性および耐磨耗性を生かして、ハンドル、計器盤、座席、アームレスト、ヘッドレストのような自動車内装の表皮；椅子、坐椅子のような家具の表皮；靴底などに広く用いることができる。