(57)【要約】      （修正有）【課題】色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、経時安定性に優れ、現像除去された領域での残色が抑制された着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】着色硬化性組成物に下記一般式（Ｃ１）で表される色素を含有させる。2008088222.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
2008088222.tif 000035
［一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｌは脂肪族または芳香族の連結基を表す。Ｚ１は２つの炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物または２価の金属塩化物を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ｐは１〜５の整数を表す。分子中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１中、少なくとも１つのＲ１は、−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ(Ｙ)ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｙ)ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｎ(Ｙ)ＣＯ−を有する。Ｙは水素原子、金属原子または共役酸を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は０または１を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≧１を満たす。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2008088222.tif 000036
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ１８）＝を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１７、及びＲ１６とＲ１７は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有するカラーフィルタ。
【化３】
2008088222.tif 000037
［一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｌは脂肪族または芳香族の連結基を表す。Ｚ１は２つの炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物または２価の金属塩化物を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ｐは１〜５の整数を表す。分子中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１中、少なくとも１つのＲ１は、−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ(Ｙ)ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｙ)ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｎ(Ｙ)ＣＯ−を有する。Ｙは水素原子、金属原子または共役酸を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は０または１を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≧１を満たす。］
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルタ。
【化４】
2008088222.tif 000038
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ１８）＝を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１７、及びＲ１６とＲ１７は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。］
【請求項５】
請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布する工程と、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、および青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。これらのカラーフィルタにおいては、これらフィルタ層によって帯状のパターンまたはモザイク状のパターンが形成されている。
【０００３】
上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。
【０００４】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法とされている。
【０００５】
上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色された画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行なうことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている。（例えば、特許文献１〜特許文献８、１２参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
（１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
（２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
（３）染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
【０００８】
このように、従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、さらに感光性組成物に対する溶解性が低く、液中または塗設された塗膜の状態で染料が析出することがあり、また、高濃度で染料を含有させることも困難であった。
【０００９】
一方、カラーフィルタの青色フィルタアレイにはバイオレット染料とシアン染料との混合物が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２参照）。しかしながら、特許文献１２で使用されている色素は、耐熱性、および耐光性が不充分であり、更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１１】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでに至っておらず、特にシアン染料、バイオレット染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が課題となっていた。また、染料が低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことに伴う染料析出性の改善も課題の一つであった。更に、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程において、未露光部の残色が問題であった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、経時安定性に優れ、露光・現像によるパターニング工程で現像除去された領域での残色が抑制された着色硬化性組成物を提供することを目的とする。また、色相および透過率適性が良好で、熱堅牢性および光堅牢性に優れたカラーフィルタ、および該カラーフィルタの高い生産性による作製を可能とするカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、良好な色相を有し、かつ光および熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、特定の構造を有する色素が特に耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有する着色硬化性組成物である。
【００１４】
【化１】
2008088222.tif 000002
【００１５】
［一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｌは脂肪族または芳香族の連結基を表す。Ｚ１は２つの炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物または２価の金属塩化物を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ｐは１〜５の整数を表す。分子中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１中、少なくとも１つのＲ１は−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ(Ｙ)ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｙ)ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｎ(Ｙ)ＣＯ−を有する。Ｙは水素原子、金属原子または共役酸を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は０または１を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≧１を満たす。］
【００１６】
＜２＞  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１７】
【化２】
2008088222.tif 000003
【００１８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ１８）＝を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１７、及びＲ１６とＲ１７は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。］
【００１９】
＜３＞  下記一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有するカラーフィルタである。
【００２０】
【化３】
2008088222.tif 000004
【００２１】
［一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｌは脂肪族または芳香族の連結基を表す。Ｚ１は２つの炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物または２価の金属塩化物を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ｐは１〜５の整数を表す。分子中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１中、少なくとも１つのＲ１は−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ(Ｙ)ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｙ)ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｎ(Ｙ)ＣＯ−を有する。Ｙは水素原子、金属原子または共役酸を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は０または１を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≧１を満たす。］
【００２２】
＜４＞  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする前記＜３＞に記載のカラーフィルタである。
【００２３】
【化４】
2008088222.tif 000005
【００２４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ１８）＝を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１７、及びＲ１６とＲ１７は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。］
＜５＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布する工程と、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、経時安定性に優れ、露光・現像によるパターニング工程で現像除去された領域での残色が抑制された着色硬化性組成物を提供することができる。また、色相および透過率適性が良好で、熱堅牢性および光堅牢性に優れたカラーフィルタ、および該カラーフィルタの高い生産性による作製を可能とするカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタおよびその製造方法について詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤（染料）として、以下に示す一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする。前記テトラアザポルフィリン系色素を含有することにより、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、経時安定性に優れ、露光・現像によるパターニング工程で現像除去された領域での残色が抑制された着色硬化性組成物とすることができる。
【００２７】
【化５】
2008088222.tif 000006
【００２８】
前記一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は置換基を表す。Ｌは脂肪族または芳香族の連結基を表す。Ｚ１は２つの炭素原子と共に６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、４つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物または２価の金属塩化物を表す。ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ｐは０または１〜５の整数を表す。分子中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１中、少なくとも１つのＲ１は−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ(Ｙ)ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｙ)ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｎ(Ｙ)ＣＯ−を有する。Ｙは水素原子、金属原子または共役酸を表す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は０または１を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≧１を満たす。
【００２９】
また、本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。前記アゾメチン系色素を更に含有することにより、より色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性がより高く、経時安定性により優れ、露光・現像によるパターニング工程で現像除去された領域での残色がより抑制された着色硬化性組成物とすることができる。
【００３０】
【化６】
2008088222.tif 000007
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ１８）＝を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１７、及びＲ１６とＲ１７は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成していてもよい。
【００３２】
また、本発明の着色硬化性組成物は、前記色素（以下、総じて「本発明に係る色素」ともいう。）に加えて、バインダー、感放射線化合物、重合性モノマーを更に含むことが好ましい。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明に係る色素を用いることで特に堅牢性に優れるほか、高感度で高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
以下に本発明に係る色素について詳細に説明する。
【００３３】
本明細書中において、「脂肪族基」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、または環状であって飽和および不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中における「アリール基」は、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。本明細書中における「ヘテロ環基」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環および不飽和環のいずれであってもよく、単環および縮合環であってもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００３４】
また、本明細書中において、「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、脂肪族アゾ基、アリールアゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環オキシカルボニルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルファモイルオキシ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、シリル基、シリルオキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、脂肪族スルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、脂肪族カルボニルスルファモイル基、アリールカルボニルスルファモイル基、脂肪族スルホニルスルファモイル基、アリールスルホニルスルファモイル基等を挙げることができる。
【００３５】
−一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（以下、「本発明に係るフタロシアニン染料」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。以下、一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素について説明する。
【００３６】
【化７】
2008088222.tif 000008
【００３７】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１で表される好ましい置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、脂肪族カルボニルスルファモイル基、アリールカルボニルスルファモイル基、脂肪族スルホニルスルファモイル基、アリールスルホニルスルファモイル基、スルホ基、イミド基およびヘテロ環チオ基が挙げられる。
【００３８】
前記Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記Ｒ１で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ１で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数３〜１５のヘテロ環基が好ましく、総炭素数３〜１０のヘテロ環基がより好ましい。例えば、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、１−ピペリジル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
前記Ｒ１で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイル基がより好ましい。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルカルバモイル基、ビス（２-メチルブチル）カルバモイル基、ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、ビス（メトキシエチル）カルバモイル基、ビス（エトキシエチル）カルバモイル基、ビス（プロポキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ１で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく総炭素数２〜１６の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ１で表されるアシル基は、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、脂肪族カルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、アリールカルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよい。該アシル基としては、総炭素数２〜１５のアシル基が好ましく、総炭素数２〜１０のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、更に置換基を有していてもよい。
【００４３】
前記Ｒ１で表される脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシ基としては総炭素数１〜１２の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシジエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールオキシ基がより好ましい。例えば、フェノキシ基、４-メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ１で表されるアシルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１４のアシルオキシ基が好ましく、総炭素数２〜１４のアシルオキシ基がより好ましい。例えば、アセトキシ基、メトキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるカルバモイルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイルオキシ基が好ましく、総炭素数１〜１６のカルバモイルオキシ基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ジイソプルピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ビス（メトキシエチル）-カルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ビス（エトキシエチル）-カルバモイル基等が挙げられる。
【００４５】
前記Ｒ１で表されるヘテロ環オキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５のヘテロ環オキシ基が好ましく、総炭素数３〜１０のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えば、３-フリルオキシ基、３-ピリジルオキシ基、Ｎ-メチル２-ピペリジルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ１で表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１５の脂肪族オキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数２〜１０の脂肪族オキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜１７のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、４-メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１で表される脂肪族スルホニルアミノ基としては、基無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族スルホニルアミノ基としては、総炭素数１〜１２の脂肪族スルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜８の脂肪族スルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールスルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１７のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数６〜１５のアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、フェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
前記Ｒ１で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１５のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数３〜１２のアシルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ-メチルアセチルアミノ基、Ｎ-エトキシエチルベンゾイルアミノ基、Ｎ-メチルメトキシアセチルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるカルバモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６のカルバモイルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜１２のカルバモイルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイルアミノ基、Ｎ-メチル-Ｎ-メトキシエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるスルファモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１６のスルファモイルアミノ基が好ましく、総炭素数０〜１２のスルファモイルアミノ基がより好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルファモイルアミノ基が挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ１で表される脂肪族チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族チオ基としては、総炭素数１〜１６の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数１〜１２の脂肪族チオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２２のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜１４のアリールチオ基がより好ましい。例えば、フェニルチオ基、２-ｔ-ブチルチオ基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ１で表される脂肪族スルホニル基しては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数１〜８の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、２−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ１で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜１６のスルファモイル基が好ましく、総炭素数０〜１２のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるイミド基としては、更に縮環していてもよく、総炭素数３〜２２のイミド基が好ましく、総炭素数３〜１５のイミド基がより好ましい。例えば、コハク酸イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるヘテロ環チオ基としては無置換でも置換基を有していてもよく、５〜７員環であって、総炭素数１〜２０のヘテロ環チオ基が好ましく、総炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基がより好ましい。例えば、３-フリルチオ基、３-ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ１で表される脂肪族スルホニルカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１７の脂肪族スルホニルカルバモイル基が好ましく、総炭素数２〜１３の脂肪族スルホニルカルバモイル基がより好ましい。例えば、メチルスルホニルカルバモイル基、ブチルスルホニルカルバモイル基、２−メチルブチルスルホニルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールスルホニルカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜２１のアリールスルホニルカルバモイル基が好ましく、総炭素数７〜１７のアリールスルホニルカルバモイル基がより好ましい。例えば、フェニルスルホニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒ１で表される脂肪族カルボニルスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜１７の脂肪族カルボニルスルファモイル基が好ましく、総炭素数２〜１３の脂肪族カルボニルスルファモイル基がより好ましい。例えば、メチルカルボニルスルファモイル基、ブチルカルボニルスルファモイル基、２−エチルヘキシルカルボニルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールカルボニルスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数７〜２１のアリールカルボニルスルファモイル基が好ましく、総炭素数７〜１７のアリールカルボニルスルファモイル基がより好ましい。例えば、フェニルカルボニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ１で表される脂肪族スルホニルスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１６の脂肪族スルホニルスルファモイル基が好ましく、総炭素数１〜１２の脂肪族スルホニルスルファモイル基がより好ましい。例えば、メチルカルボニルスルファモイル基、ブチルカルボニルスルファモイル基、２−エチルヘキシルカルボニルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリールスルホニルスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリールスルホニルスルファモイル基が好ましく、総炭素数６〜１２のアリールスルホニルスルファモイル基がより好ましい。例えば、フェニルスルホニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００５５】
本発明の効果の点で、Ｒ１は、ハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルカルバモイル基、アリールスルホニルカルバモイル基、脂肪族カルボニルスルファモイル基、アリールカルボニルスルファモイル基、脂肪族スルホニルスルファモイル基、アリールスルホニルスルファモイル基、イミド基またはスルホ基である場合が好ましく、脂肪族基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルカルバモイル基、脂肪族カルボニルスルファモイル基、脂肪族スルホニルスルファモイル基、イミド基またはスルホ基である場合が更に好ましく、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニル基、脂肪族スルホニルカルバモイル基、脂肪族カルボニルスルファモイル基、脂肪族スルホニルスルファモイル基、イミド基または脂肪族スルホニル基である場合が最も好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｃ１）中、Ｌは脂肪族または芳香族の連結基を表す。分子中に複数のＬがある場合、それぞれのＬは同一でも異なってもよい。前記Ｌで表される脂肪族の連結基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０の脂肪族基が好ましく、総炭素数１〜１５脂肪族基がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
前記Ｌで表される芳香族の連結基としては無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２０の芳香基が好ましく、総炭素数６〜１６の芳香族基がより好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、最も好ましいのはフェニレン基である。
【００５７】
前記一般式（Ｃ１）中、Ｚ１は２つの炭素原子と共に６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、４つのＺ１は同一でも異なっていてもよい。形成される６員環は、アリール環またはヘテロ環のいずれであってもよく、縮環していてもよく、縮環した環が更に置換基を有していてもよい。６員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環である態様が好適である。
【００５８】
前記一般式（Ｃ１）において、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物を表す。該Ｍとしては、例えば、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｈ２等が挙げられ、ＶＯ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏである態様が好適である。本発明の効果の点でＭはＶＯ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｇである場合が好ましく、ＶＯ、Ｃｏ、ＣｕまたはＺｎである場合が更に好ましく、Ｃｕである場合が最も好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ｃ１）において、ｍは１または２を表し、ｍは２である場合が好ましい。ｎは０または１を表し、ｎは１である場合が好ましい。ｐは１〜５の整数を表し、１〜３である場合が好ましく、１である場合がより好ましい。
【００６０】
本発明においては、分子中の複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１中、少なくとも１つのＲ１は、−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ（Ｙ）ＣＯ−、ＣＯＮ（Ｙ）ＳＯ２−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）ＣＯ−を有する。これにより、パターニング工程で現像除去された領域での残色を抑制することができる。
前記−ＯＹ、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＣＯＮ（Ｙ）ＣＯ−、ＣＯＮ（Ｙ）ＳＯ２−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｙ）ＣＯ−は、一般式（Ｃ１）において、連結基Ｌに結合していてもよく、連結基Ｌを介さずに−Ｓ（＝Ｏ）ｍ−と直接結合していてもよい。連結基Ｌを介さずに−Ｓ（＝Ｏ）ｍ−と直接結合している場合、Ｒ１は−ＯＹであることが好ましく、−Ｓ（＝Ｏ）ｍ−と共にテトラアザポルフィリン環に直接結合する−ＳＯ３Ｙを構成する（ｍ＝２）ことが好ましい。
【００６１】
Ｙは水素原子、金属原子または共役酸を表す。Ｙで表される金属原子はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａが挙げられ、好ましいのはＬｉ、Ｎａ、Ｋである。Ｙで表される共役酸を形成する塩基としては、３級アミン類、（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、４−メチルモルホリン）、グアニジン類（例えば、グアニジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−o−トリルグアニジン）、ピリジン類（例えば、ピリジン、２-メチルピリジン）等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
【００６２】
ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は０または１を表し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４は１以上であり、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４が２〜４であることが好ましい。また、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は各々１であることもまた好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ｃ１）であらわされるテトラアザポルフィリン系色素としては、Ｒ１が、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニル基、脂肪族スルホニルカルバモイル基、脂肪族カルボニルスルファモイル基、脂肪族スルホニルスルファモイル基、イミド基または脂肪族スルホニル基である場合であって、Ｌが総炭素数１〜１５の脂肪族基又は総炭素数６〜１６の芳香族基であって、Ｚ１がベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキセン環又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群であって、ＭがＶＯ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＺｎである場合であって、ｍが２であって、ｎが０又は１であって、ｐが１であって、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４が２〜４である場合が好ましく、
【００６４】
Ｒ１が、カルボキシ基、カルバモイル基（ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルカルバモイル基、ビス（２-メチルブチル）カルバモイル基、ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、ビス（メトキシエチル）カルバモイル基、ビス（エトキシエチル）カルバモイル基、ビス（プロポキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルカルバモイル基等）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシカルボニル基（ブトキシカルボニル基等）、脂肪族オキシ基（メトキシエトキシ基、メトキシジエトキシ基）、脂肪族スルホニルカルバモイル基（２−メチルブチルスルホニルカルバモイル基等）、脂肪族カルボニルスルファモイル基（２−エチルヘキシルカルボニルスルファモイル基等）、脂肪族スルホニルスルファモイル基（２−エチルヘキシルカルボニルスルファモイル基等）、イミド基または脂肪族スルホニル基である場合であって、Ｌが総炭素数１〜６の脂肪族基又は総炭素数６〜１０の芳香族基であって、Ｚ１がベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群であって、ＭがＶＯ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＺｎである場合であって、ｍが２であって、ｎが０又は１であって、ｐが１である場合がより好ましい。
【００６５】
以下に前記一般式（Ｃ１）で表される化合物の具体例として例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−６６を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化８】
2008088222.tif 000009
【００６７】
【化９】
2008088222.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2008088222.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2008088222.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2008088222.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2008088222.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2008088222.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2008088222.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2008088222.tif 000017
【００７５】
一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素は、例えば、特開２００６−５８７８７号公報、特開２００６−１２４３７９号公報、特開２００６−１２４６７９号公報等に記載の方法で合成することができる。具体例として以下に、例示化合物Ｃ−１の合成例を示す。
【００７６】
【化１７】
2008088222.tif 000018
【００７７】
（１）化合物Ｂの合成
化合物Ａ１２５ｇ（０.７２２モル）および炭酸カリウム（０.９０４モル）にＮ-メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。水冷下、４−カルボキシル−ベンゼンチオール１２５ｇ（０.８１１モル）をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。水冷下で２時間攪拌した後、１.３ｌの水を30分かけて滴下した。加熱して内温を４０℃に上げ、８５％燐酸６７ｍｌ（０.９７８モル）と水１５０ｍｌの混合溶液を３０分かけて滴下したた後、５０℃で１時間攪拌した。室温で攪拌下、水７００ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過し、充分水洗した後さらにアセトニトリルでかけ洗いした。得られ結晶を乾燥し、白色の結晶として化合物Ｂを２００.４ｇ（収率９９.０％）得た。
（２）化合物Ｄの合成
化合物Ｂ６０ｇ（０.２１４モル）にＮ-メチルピロリドン３５０ｍｌを加え室温で溶解した。水冷下、塩化チオニル２０.３ｍｌ（０.２７８モル）を滴下し、そのまま２時間攪拌を行った。水冷下、ビス（２-エトキシエチル）アミン４１.４ｇ（０.２５７モル）を２０分かけて滴下した。続いてトリエチルアミン７４.６ｍｌ（０.５３５モル）を１０分かけて滴下した。水冷下で２時間攪拌した後、水０.９ｌを滴下した。析出した結晶をろ過し、充分水洗し、更にアセトニトリル０.５ｌでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥し、白色結晶として化合物Ｄを８２.８ｇ（収率９１.４％）得た。
【００７８】
（３）化合物Ｅの合成
化合物Ｄ１２ｇ（０.０３モル）に酢酸１００ｍｌおよび水２０ｍｌを加えて室温で溶解させた。水冷下、過マンガン酸カリウム７.７ｇ（０.０４９モル）の粉末を分割して添加した。水冷下で１時間攪拌した後、反応液を水３００ｍｌに加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。炭酸水素ナトリウムの水溶液、次に水で充分洗浄を行った。酢酸エチルを減圧下で留去した後、カラム精製によってオイル状の化合物Ｅを９.５ｇ（７１.８％）得た。
（４）化合物Ｆの合成
化合物Ｂ１４０ｇ（０.５モル）にＮ-メチルピロリドン９００ｍｌを加え室温で溶解した。水冷下、塩化チオニル４７.４ｍｌ（０.６５モル）を１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌を行った。水冷下、サルコシンエチルエステル塩酸塩９２.１ｇ（０.６モル）を５分かけて添加した。氷冷下、トリエチルアミン２５８ｍｌ（１.８５モル）を１時間かけて滴下した。１５〜２０℃で２時間攪拌した後、水２.４ｌを滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した結晶をろ過し、充分水洗を行った。更にアセトニトリル０.５ｌでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥し、白色結晶として化合物Ｆを１７６.３ｇ（収率９３.０％）得た。
【００７９】
（５）化合物Ｇの合成
化合物Ｆ２５ｇ（０.０６６モル）に酢酸２００ｍｌおよび水４０ｍｌを加えて室温で溶解させた。水冷下、過マンガン酸カリウム１６.７ｇ（０.１０６モル）の粉末を分割して添加した。水冷下で１時間攪拌した後、反応液を水５００ｍｌに加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。炭酸水素ナトリウムの水溶液、次に水で充分洗浄を行った。酢酸エチルを減圧下で留去した後、カラム精製によってオイル状の化合物Ｇを２０.４ｇ（７５.０％）得た。
【００８０】
（６）例示化合物Ｃ−1の合成
化合物Ｅ４.９２ｇ（０.０１０８モル）および化合物Ｇ１.４８ｇ（０.００３６モル）にジエチレングリコール１０ｍｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール１８ｍｌを加え、室温で攪拌した。加熱して内温を１１０℃に上げた。窒素気流下で、安息香酸アンモニウム２.０ｇ（０.０１４３モル）、次に酢酸銅（ＩＩ）０.６５ｇ（０.００３６モル）を添加した。内温１１０〜１１５℃で５時間攪拌を行った。反応液を５０℃まで冷却し、水酸化カリウム２ｇ(０.０３６モル)をメタノール４０ｍｌおよび水５ｍｌに溶解した溶液を添加した。５０℃で２時間攪拌を行った。冷却して３０℃とした後、反応液を水２５０ｍｌおよび塩酸２５ｍｌ（０.２９モル）の混合液に室温下で１０分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、ろ液が中性になるまで充分水洗を行った。得られた結晶を乾燥して目的の例示化合物Ｃ−１を青色結晶として５.３ｇ（８１.２％）得た。
酢酸エチル中の極大吸収波長  λｍａｘ６６２．２ｎｍ（ε１１９，３００）
他の一般式（Ｃ１）で表される化合物も同様の合成方法で合成することができる。
【００８１】
次に本発明における一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素について詳細に説明する。
【００８２】
【化１８】
2008088222.tif 000019
【００８３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１１で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
【００８４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基等、シクロアルキルオキシ基として、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、
【００８５】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基として、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等）、
【００８６】
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基等）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基等）、
【００８７】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基等）、
【００８８】
アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２。より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルアミノ基である。例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基等）、
【００８９】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基等）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基等）、
【００９０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である、例えば、フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基等）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等）、
【００９１】
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基等）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基等）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基等）、等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ１１が置換基を有する場合、Ｒ１１は更に上記Ｒ１１で表される置換基を有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５で表される置換基は、前記Ｒ１１で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ１２〜Ｒ１５が置換基を有する場合、Ｒ１２〜Ｒ１５で表される各基は上記Ｒ１１で表される置換基を更に有していてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ１６又はＲ１７で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１１で表される置換基に列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ１６およびＲ１７が置換を有する場合、Ｒ１６およびＲ１７で表される各基は更に、Ｒ１１で表される置換基で置換されていてもよく、前記一般式（Ｉ）のＲ１６及びＲ１７が更に置換基を有する場合には、前記Ｒ１１で説明した置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
上記において、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１７、およびＲ１６とＲ１７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。前記５員、６員、または７員の環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ジヒドロピロール環、テトラヒドロピリジン環等が好適であり、該環は前記Ｒ１１で表される置換基で置換されていてもよい。また、２以上の置換基で置換されている場合は、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１８）＝を表し、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、またヘテロ環基を表す。
前記Ｒ１８で表されるアルキル基、アリール基、またヘテロ環基は、前記Ｒ１１で表される置換基に列挙されたアルキル基、アリール基、またヘテロ環基と各々同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ１８で表される基が置換基を有する場合、Ｒ１８で表される各基は、前記Ｒ１１で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の基で置換されている場合、複数の基は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｚａ及びＺｂが共に−Ｃ（Ｒ１８）＝の場合、２つのＲ１８は同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素のうち、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素が好ましい。
【００９８】
【化１９】
2008088222.tif 000020
【００９９】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１９〜Ｒ２４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１６は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１１〜Ｒ１４及びＲ１６と各々同義であり、これらの好ましい態様もそれぞれ同様である。また、一般式（Ｉ）中のＺａ及びＺｂは、前記一般式（Ｉ）におけるＺａ及びＺｂと各々同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１００】
前記Ｒ１９〜Ｒ２４で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）のＲ１１で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１９〜Ｒ２４で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ１９〜Ｒ２４の各基は、前記Ｒ１１で説明した置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には複数の置換基は同一であっても異なっていても良い。
【０１０１】
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１６、Ｒ１６とＲ１９、Ｒ１４とＲ２４は各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。５員、６員、または、７員の環としては、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ジヒドロピロール環、テトラヒドロピリジン環等が好適である。
【０１０２】
一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン色素の中でも、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である。
【０１０３】
【化２０】
2008088222.tif 000021
【０１０４】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１６並びにＲ１９〜Ｒ２４は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４及びＲ１６並びにＲ１９〜Ｒ２４と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
【０１０５】
前記Ｒ１８で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記一般式（Ｉ）のＲ１１で表される置換基に列挙したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
Ｒ１８で表される各基は更に、前記一般式（Ｉ）のＲ１１で表される置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合、複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において好ましくは、Ｒ１１が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、フスホニル基、または、フスフィノイルアミノ基であって、
【０１０７】
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ１６として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、
【０１０８】
Ｒ１８が、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ１９〜Ｒ２４が、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。
【０１０９】
更に、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン色素においてより好ましくは、Ｒ１１が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であって、
【０１１０】
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であって、
【０１１１】
Ｒ１６が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ１８が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、Ｒ１９〜Ｒ２４が、各々独立に、水素原子またはアルキル基である。
【０１１２】
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において更に好ましくは、Ｒ１１が、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Ｒ１６が、アルキル基、又はアリール基であって、Ｒ１８が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ１９〜Ｒ２４が、各々独立に、水素原子、またはアルキル基である。
【０１１３】
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において特に好ましくは、Ｒ１１が、アルキル基であって、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であって、Ｒ１６が、アルキル基であって、Ｒ１８が、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ１９〜Ｒ２４が各々独立に、水素原子、またはアルキル基である。
【０１１４】
最も好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ１１が三級アルキル基（好ましくは炭素数４〜１６、更に好ましくは４〜８の三級アルキル基である。例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、１−アダマンチル基）であって、
【０１１５】
Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子である。）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１４、より好ましくは２〜１０のアシルアミノ基である。例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基）、又はアルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１４、より好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロピルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）であって、
【０１１６】
Ｒ１６がアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、３−カルボキシプロピル基、２−エトキシエチル基、２−（メチルスルホニルアミノ）エチル基、２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４−ジオキソチオモルホリノフェニルオキシ）エチル基、２−メチルスルホニルエチル基、２−エチルスルファニルエチル基、２−ブチルスルファニルエチル基、メトキシエトキシエチル基、３-スルホプロピル基）であって、
【０１１７】
Ｒ１８がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１から１８のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基）であって、
【０１１８】
Ｒ１９及びＲ２０が、それぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（最も好ましくはメチル基））であって、Ｒ２１〜Ｒ２３が水素原子であって、Ｒ２４がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（最も好ましくはメチル基））である。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素の具体例として、例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−８４を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２１】
2008088222.tif 000022
【０１２１】
【化２２】
2008088222.tif 000023
【０１２２】
【化２３】
2008088222.tif 000024
【０１２３】
【化２４】
2008088222.tif 000025
【０１２４】
【化２５】
2008088222.tif 000026
【０１２５】
【化２６】
2008088222.tif 000027
【０１２６】
【化２７】
2008088222.tif 000028
【０１２７】
【化２８】
2008088222.tif 000029
【０１２８】
【化２９】
2008088222.tif 000030
【０１２９】
−［合成例］−
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の合成例について、上記の例示化合物である色素Ｍ−１の合成を一例に下記反応スキームＡ及び反応スキームＢを参照して詳述する。
【０１３０】
【化３０】
2008088222.tif 000031
【０１３１】
（１）化合物Ｂの合成
先ず、前記反応スキームＡに示すように、化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、ヨウ化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）にジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加えて９５℃に加熱、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下した。滴下終了後、９５℃〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。化合物Ｂを９０．５ｇ（収率：７３．２％）を得た。
【０１３２】
（２）化合物Ｃの合成
上記より得た化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下した。更に、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解したし溶液を５℃〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水層を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。この結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾別して乾燥した。化合物Ｃを７８ｇ（収率：７７．６％）得た。
【０１３３】
（３）化合物Ｅの合成
ここで、下記スキームＢに示す方法で化合物Ｅの合成を行った。
【０１３４】
【化３１】
2008088222.tif 000032
【０１３５】
−中間体Ｍの合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後、この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し反応を完結させた。この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌを添加して酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この溶液を５０℃〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。中間体Ｍを定量的に得た。
【０１３６】
−中間体Ｎの合成−
上記のようにして得た中間体Ｍ９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５℃〜９０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加して、中間体Ｎの酢酸エチル溶液を得た。次工程に使用した。
【０１３７】
−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法を参考に、原料として５−アミノ−３−メチルピラゾールの代わりに、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号公報記載の方法で合成）を用いて中間体Ｌを得た。
この中間体Ｌ１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。残留物に、炭酸水素ナトリウム４２０ｇと水１５００ｍｌ、及び酢酸エチル１２００ｍｌを添加して室温で攪拌した。
この溶液に前記の方法で得た中間体Ｎの酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、次いで水層を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。化合物Ｅを１５９ｇ（収率：８６．９％）得た。
【０１３８】
（４）例示化合物Ｍ−１の合成
次に、前記スキームＡに従って、上記より得た化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて４０℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加した。添加終了後、４０℃で１時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却してから、酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍを添加し、水層を除去して、化合物Ｄを含む酢酸エチル相を得、この酢酸エチル溶液を以下で使用した。
【０１３９】
続いて、上記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）、炭酸水素ナトリウム２１ｇにメタノール１００ｍｌと水２００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に上記の酢酸エチル溶液全量を添加した。この溶液に過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行った。反応終了後、水層を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。アモルファス状の例示化合物Ｍ−１を得た。
得られた色素の酢酸エチル溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）、及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、λｍａｘ＝５５６ｎｍ、吸収係数は５，５０００であった。
【０１４０】
尚、上記した例示化合物Ｍ−１以外の他の例示化合物についても、上記と同様な方法により合成することができる。また、特開平２−２０８０９４号、特開平３−７３８６号および特開２００６−５８７００号などに記載の方法で合成することができる。
【０１４１】
本発明の着色硬化性組成物においては、既述の一般式（Ｃ１）で表される色素だけでもよく、一般式（Ｃ１）で表される色素の１種又は複数種と、既述の一般式（Ｉ）から一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される色素の１種又は複数種とを併用して構成され、必要に応じて更に公知のキサンテン系色素及びトリアリールメタン系色素などの色素を併用することができる。
好ましくは、既述の一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の１種または複数種と、既述の一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン色素の１種又は複数種とを併用する態様である。
【０１４２】
本発明に係わる色素の着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量およびモル吸光係数により異なってくるが、該組成物の全固形物に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜７０質量％がより好ましく、０．５〜６０質量％が特に好ましい。
【０１４３】
また、一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素と、一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素との含有比率〔テトラアザポルフィリン系色素（フタロシアニン系色素を含む）〕としては、各々の分子量およびモル吸光係数により異なるが、質量比で１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましく、１／４〜２／１が特に好ましい。
【０１４４】
−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１４５】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１４６】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を用いて共重合させてなるものが挙げられる。
【０１４７】
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸またはその塩の部位、モルホリノエチル基などを含んだモノマー等も有用である。
【０１４８】
また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株)製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１４９】
上記の各種バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１５０】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記フェノール類およびアルデヒド類は各々、単独で用いる以外に二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５２】
ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡとフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１５３】
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
バインダーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１５４】
−架橋剤−
本発明は、既述の本発明に係る色素を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を達成する観点からは有用である。
【０１５５】
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５６】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有しているものであればいずれでもよく、これらの化合物の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１５７】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１５８】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１５９】
前記（ｂ）係るメチロール基含有化合物は、前記（ｂ）係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）係るアシロキシメチル基含有化合物は、前記（ｂ）係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１６０】
以下、上記置換基を有する（ｂ）係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１６１】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１６２】
前記グリコールウリル化合物として、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１６３】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレアなどが挙げられる。
（ｂ）に係わる化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
前記架橋剤（ｃ）、すなわちメチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１６５】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１６６】
前記（ｃ）に係るこれらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下で、ホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係る上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１６７】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１６８】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１６９】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１７０】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
【０１７１】
本発明において架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（重量）に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１７２】
−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
この重合成モノマーは、後述の光光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬化性組成物の高感度化、こう解像度を達成し得る点で有用である。以下に、重合性モノマーについて説明する。
【０１７３】
前記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。また更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１７４】
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１７５】
−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線等の放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不活性化させたり、塗布膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させたりする目的で用いることができる。
【０１７６】
着色硬化性組成物が特にネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【０１７７】
〜光重合開始剤〜
まず、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記の重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１７８】
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【０１７９】
前記ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１８０】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１８１】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１８２】
２−［４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル］２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１８３】
４−［ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１８４】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用である。
【０１８５】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び同２，３６７，６７０号明細書にに記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書にに記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書にに記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び同２，９５１，７５８号明細書にに記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書にに記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報にに記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１８６】
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分（質量）に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１８７】
上記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１８８】
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１８９】
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、ポジ型に構成する場合に用いるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのo−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１９０】
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記のアルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶媒中添加する全固形分のそれぞれ２〜５０質量％程度及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記色素の含有量は、通常、上記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％及び２〜５０質量％の割合で添加するのが好ましい。
【０１９１】
―溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１９２】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１９３】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１９４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メトキシブタノール等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；アルコール類、例えば３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
【０１９５】
上記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、等がより好ましい。
【０１９６】
−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１９７】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１９８】
また、現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は非画像部である非硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９９】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０２００】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用い、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することによって好適に作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
【０２０１】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０２０２】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０３】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする部分(例えばネガ型の場合は未硬化部)を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げることができる。
【０２０４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後水で洗浄する。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２０７】
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                        ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体
（モル比＝６０：２０：２０）  ４１％ＥＬ溶液                ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                    ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．８０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）              ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０２０８】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０２０９】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の調製）
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと、本発明の染料である、例示化合物Ｃ−１〔前記一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素；以下、色素Ｃ‐１という。〕０．９ｇと、例示化合物Ｍ−１〔前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素；以下、色素Ｍ−１という。〕０．３６ｇとを混合、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０２１０】
４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で５ｍｍ角マスク（ｉｓｌａｎｄパターン）を通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。照射後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルム・マテリアルズ社製）を用いて、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを構成する青色として好適なブルーパターンが得られた。
【０２１１】
５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０２１２】
−経時での保存安定性（経時安定性）−
前記染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
〔判定基準〕
○：析出が認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２１３】
−現像性−
未露光部の残色を評価した。未露光部の６５０ｎｍの吸光度を測定した。
〔判定基準〕
○：０＜吸光度≦０.０１
△：０.０１≦吸光度≦０.０３
×：０.０３＜吸光度
【０２１４】
−耐熱性−
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、該基板面で接するように１８０℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、加熱前後の色差（ΔＥａｂ値）を測定して耐熱性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。
〔判定基準〕
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０２１５】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後の色差（ΔＥａｂ値）を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であることを示す。
〔判定基準〕
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０２１６】
（実施例２〜１０）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る色素を下記表１に示すように変更（但し、それぞれ等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
【０２１７】
（比較例１）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る色素を下記表１に示すように変更（但し、それぞれ等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
【０２１８】
（比較例２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る色素を下記表１に示すように変更（色素全量で等モルになるように調整し、シー・アイ・ソルベントブルー６７と、シー・アイ・アシッドブルー８３のモル比を１／１とした）したこと以外、実施例１と同様にして、比較のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
【０２１９】
（比較例３）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る色素を下記表１に示すように変更（色素全量で等モルとなるように調整し、シー・アイ・ソルベントブルー６７、シー・アイ・アシッドブルー８３、比較色素Ｃのモル比を２／１／１とした）したこと以外、実施例１と同様にして、比較のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
【０２２０】
【化３２】
2008088222.tif 000033
【表１】
2008088222.tif 000034
【０２２１】
上記表１に示すように、本発明に係る色素を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例１に比べて優れた現像性を示した。また、本発明に係る色素を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例２および比較例３に比べて溶液状に調製された染料レジスト溶液（着色硬化性組成物）はいずれも経時での保存安定性に優れており、優れた現像性を示し、しかもこの染料レジスト溶液を用いて形成されたブルーパターンは良好な耐熱及び耐光性を示した。
【０２２２】
（実施例１１）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（EL）                                              ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                              ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                        １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤）                ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学製；光酸発生剤）                  １．２部
・Ｆ−４７５                                            ０．０００５部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業製）  
・例示化合物Ｃ−１                                          ０．３８部
（一般式（Ｃ１）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）  
・例示化合物Ｍ−１                                          １．１２部
（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）
【０２２３】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、質量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２２４】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下、トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。
【０２２５】
２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様に下塗り層つきのガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像およびリンス、スプレー乾燥を行って青色パターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成された青色パターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２２６】
続いて、上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様に、保存安定性、並びに耐光性、耐熱性のいずれにおいても良好であった。結果を表1に示した。
【０２２７】
（実施例１２〜２１）
実施例１〜１０で用いたガラス基板の代わりに、シリコンウエハー基板を用いたこと以外、実施例１〜１０と同様の操作を行ってシリコンウエハー基板の上にの塗布膜を塗設した。次いで、ｉ線で縮小投影露光装置を使用して２μm四方の正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルム・マテリアルズ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。