(57)【要約】      （修正有）【課題】必要に応じて通常の添加剤および／または補助物質を含有する、自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の製造方法であって、Ａ）少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、Ｂ）少なくとも一つのポリオール、Ｃ）鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、およびＤ）ホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物を使用して、反応させることを含んでなり、特性値（（Ａ）に由来するイソシアネート基と、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に１００を乗じたもの）が８５〜１２０である、自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己消炎特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の製造方法であって、
Ａ）少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、
Ｂ）平均で少なくとも１．８および多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに約４５０〜約１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも一つのポリオール、
Ｃ）平均で少なくとも１．８および多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに約６０〜約４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、および
Ｄ）平均で少なくとも１．５および多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、ならびにＴＰＵの総量を基準として約０．１〜約２０重量％の量の、約６０〜約１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、下記の構造式（Ｉ）： 
【化１】
2008138201.tif 000006
（式中、
Ｒ１＝Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
Ｒ２、Ｒ３＝１〜２４個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、Ｒ２およびＲ３は同一であっても、または異なっていてもよい。）
を有するホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物
と、必要に応じて、
Ｆ）ツェレビチノフ活性水素原子を含まない追加的な難燃剤を、ＴＰＵの総量を基準として約０〜約７０重量％の量で、および
Ｇ）ＴＰＵの総量を基準として約０〜約２０重量％で、追加的な補助物質および添加剤
を使用して、反応させることを含んでなり、
特性値（（Ａ）に由来するイソシアネート基と、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に１００を乗じたもの）が８５〜１２０である、
前記方法。
【請求項２】
ジイソシアネートＡ）が芳香族ジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールＢ）がポリエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリオールＣ）は、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１,４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンおよび１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｄ）が平均で２の官能価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
射出成形物品および押出物品のいずれかの製造方法であって、請求項１の記載に従って製造された熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーを使用することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必要に応じて通常の添加剤および／または補助物質を含有する、自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その良好なエラストマー特性および熱可塑的な加工性のため非常に工業的に重要である。ＴＰＵの製造、特性および使用の概観は、例えば「合成物質ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは、通常、直鎖状ポリオール（マクロジオール）、例えば、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートジオールなど、有機ジイソシアネートおよび短鎖、通常、二官能アルコール（鎖延長剤）からできている。それらは、連続的にまたは不連続的に製造され得る。最も既知の製造方法は、ベルトプロセス（ＧＢ−Ａ第１０５７０１８号）および押出機プロセス（ＤＥ−Ａ第１９６４８３４号）である。
【０００４】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量プロセス）または一段階での全成分の同時反応（ワンショット計量プロセス）によって作られ得る。
【０００５】
ＴＰＵの欠点はその易燃性である。この欠点を低減するために、難燃剤、例えば、ハロゲン含有化合物などをＴＰＵへ組み入れる。しかしながら、この生成物の添加は、得られたＴＰＵ成形組成物の機械的特性について悪影響を有することが多い。また、ハロゲン含有物質の腐食作用のため、ハロゲンを含有しない自己消炎性のＴＰＵ成形組成物は、目標とする価値がある。
【０００６】
とりわけ、機械的特性に関して高い要求が課せられる場合、組み入れることが可能な難燃剤の使用を目標とすることは価値がある。とりわけ、そのような剤は、ＵＳ−Ｂ第７１６０９７４号およびＤＥ−Ｂ第１０２３８１１２号に記載されている。これらでは、組み入れることが可能なホスホネートまたはホスフィンオキシドに基づく難燃剤が、多段階プロセスにおいて使用されている。凡庸な特性を有するＴＰＵが得られている。
【特許文献１】ＧＢ−Ａ第１０５７０１８号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ第１９６４８３４号
【特許文献３】ＵＳ−Ｂ第７１６０９７４号
【特許文献４】ＤＥ−Ｂ第１０２３８１１２号
【非特許文献１】「合成物質ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ）、第７巻「ポリウレタン」、ミュンヘン、ウィーン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハロゲンを含有しない難燃剤を含有する熱可塑性ポリウレタンを提供し、該ポリウレタンは、高熱の炎を伴う発火後、燃焼することなく数秒で消火し、ドリップまたは燃焼ドリップを形成することなく、同時に非常に優れた機械的特性および加工特性（押出品質）を有する。
【０００８】
本発明によるこれらのおよび他の有利性および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
【０００９】
本発明を例示の目的であって、限定の目的でなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表示される全ての数字は用語「約」によって、全ての場合において修飾されるものとして理解される。ダルトン（Ｄａ）でここに与えられる当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＴＰＵを難燃化するために有機ホスフィンオキシドを組み入れるワンショットプロセスを提供する。
【００１１】
本発明は、必要に応じて、触媒Ｅ）の存在下で、
Ａ）少なくとも一つの有機ジイソシアネートを、
Ｂ）平均で少なくとも１．８および多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに４５０〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する、少なくとも一つのポリオール、
Ｃ）平均で少なくとも１．８および多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、ならびに６０〜４００の数平均分子量Ｍｎを有する、鎖延長剤としての少なくとも一つの低分子量ポリオールまたはポリアミン、および
Ｄ）平均で少なくとも１．５および多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、ならびにＴＰＵの総量を基準として０．１〜２０重量％の量の、６０〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、下記の構造式（Ｉ）：
【化１】
2008138201.tif 000002
（式中、
Ｒ１＝Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
Ｒ２、Ｒ３＝１〜２４個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、Ｒ２およびＲ３は同一であっても、または異なっていてもよい。）
を有するホスフィンオキシド系の、少なくとも一つの有機リン含有化合物
と、必要に応じて、
Ｆ）ツェレビチノフ活性水素原子を含まない追加的な難燃剤を、ＴＰＵの総量を基準として０〜７０重量％の量で、および
Ｇ）ＴＰＵの総量を基準として０〜２０重量％で、追加的な補助物質および添加剤
を使用して、反応させることを含み、
特性値（（Ａ）に由来するイソシアネート基と、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計との当量比に１００を乗じたもの）が８５〜１２０である、
自己消炎性の熱可塑性ポリウレタンの製造のためのワンショットプロセスを提供する。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタン（省略のためＴＰＵとも称する）は、ホスフィンオキシドを含有するそれ自体既知の、実質的に直鎖状で熱可塑的に加工可能なポリウレタンである。
【００１３】
組み入れることが可能な有機ホスフィンオキシドを使用し、際だった機械的特性および非常に優れた押出品質を有するＴＰＵをワンショットプロセスにより製造することが可能であるということは、驚くべきことであり、全く予測し得なかった。
【００１４】
本発明による方法において使用し得る有機ジイソシアネートＡ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの所望の混合物である（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」、第Ｅ２０巻、「高分子材料（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ）」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９８７年、第１５８７〜１５９３頁、またはＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁参照）。
【００１５】
具体的には、次のものを例示できる：脂肪族ジイソシアネート、例えば、エチレン−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートおよび１，１２−ドデカン−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロへキサン−ジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロへキサン−ジイソシアネートおよび相当する異性体混合物および４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび相当する異性体混合物など；およびさらに芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジイソシアネートと２，６−トルイレン−ジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性の液状４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートなど。１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、９６重量％以上の４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、および特に４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートが好ましく用いられる。上記ジイソシアネートは、単独でまたは互いの混合物の形態で使用し得る。それらはまた、１５ｍｏｌ％（全ジイソシアネートとして計算された）までのポリイソシアネートとともに用いることができるが、ポリイソシアネートは、多くとも、熱可塑的になお加工可能である生成物が形成される量で添加されるべきである。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートである。
【００１６】
本発明により用いるポリオールＢ）は、平均で少なくとも１．８から多くとも３．０のツェレビチノフ活性水素原子、および好ましくは４５０〜１０，０００、より好ましくは４５０〜６，０００の数平均分子量Ｍｎを有するものである。その製造に起因して、これらは、少量の非直鎖状化合物を含有することが多い。そのような化合物は、「実質的に直鎖状のポリオール」としてここでは称することができる。ポリエステル、ポリエーテルもしくはポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
適当なポリエーテルジオールを、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する一つ以上のアルキレンオキシドと、二つの結合した活性水素原子を含有する出発分子との反応によって調製し得る。言及し得るアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続でまたは混合物として使用できる。可能な出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えば、Ｎ−アルキル−ジエタノールアミンなど（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）およびジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−へキサンジオールなどである。必要に応じて出発分子の混合物を使用してもよい。さらに、適当なポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの追加的な重合生成物である。三官能ポリエーテルを、二官能ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の割合で、多くとも、熱可塑的になお加工可能な生成物が形成される量で使用してもよい。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは、好ましくは、４５０〜６，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。それらは、単独でまたは互いの混合物の形態で使用し得る。
【００１８】
適当なポリエステルジオールを、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから調製し得る。可能なジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などである。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で使用し得る。ポリエステルジオールの調製にとって、適切な場合には、ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などを使用することは、好都合であり得る。多価アルコールの例は、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。多価アルコールを、所望の特性に応じて、単体で、または互いの混合物中で使用し得る。炭酸と上記ジオール、特に４〜６の炭素原子を有するジオール（例えば、１，４−ブタンジオールまたは１，６−へキサンジオールなど）とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸など）の縮合生成物またはラクトン（例えば、必要に応じて置換ω−カプロラクトン）の重合生成物はさらに適当である。エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−へキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−へキサンジオール−１，４ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンは、ポリエステルジオールとして好ましく使用される。ポリエステルジオールは、好ましくは４５０〜１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、単独で、または互いの混合物の形態で使用され得る。
【００１９】
鎖延長剤Ｃ）は、平均で１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有し、６０〜４００の分子量を有する。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて、これらは、２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物を意味することとして理解される。
【００２０】
２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールは、好ましくは、鎖延長剤、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなど、として使用されるが、テレフタル酸と、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル（例えば、テレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール）、ヒドロキノンのヒドロキシル−アルキレンエーテル（例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン）、エトキシ化ビスフェノール（例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ）、（環状）脂肪族ジアミン（例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）および芳香族ジアミン（例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミンなど）または１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンはまた適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは、鎖延長剤として特に好ましく使用される。上述の鎖延長剤の混合物を使用してもよい。加えて、比較的少量のトリオールを添加してもよい。
【００２１】
ホスフィンオキシド系の難燃剤Ｄ）は、平均で少なくとも１．５および多くとも３．０、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは２のツェレビチノフ活性水素原子を有する。ホスフィンオキシドは、好ましくは６０〜１０，０００、より好ましくは１００〜５，０００、もっとも好ましくは１００〜１，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２２】
式（Ｉ）： 
【化２】
2008138201.tif 000003
（式中、
Ｒ１＝Ｈ、１〜２４個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリール基であり、および
Ｒ２、Ｒ３＝１〜２４個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状のアルキレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリーレン基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキレン基、または６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルカリーレン基であって、Ｒ２およびＲ３は同一であっても、または異なっていてもよい。）
の化合物は、ホスフィンオキシドとして好ましく使用される。
【００２３】
ホスフィンオキシドは、ＴＰＵの総量を基準として好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０、もっとも好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。
【００２４】
追加的な難燃剤Ｆ）を必要に応じて使用してもよく、例えば、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」第５版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、２００１年、第１２章；Ｊ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．ｏｆ  Ｆｉｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１９９７年、１５、第５２〜６７頁またはカークオスマー化学工学辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４版、第１０巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、第９３０〜９９８頁を参照されたい。
【００２５】
適当な触媒Ｅ）は、当業者に既知である三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えば、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどを含む。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および錫化合物である。ＴＰＵ中の触媒の総量は、ＴＰＵの総量を基準として好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％である。
【００２６】
イソシアネートに対して一官能である化合物を、いわゆる連鎖停止剤として、ＴＰＵを基準として２重量％までの割合で使用することができる。適当な化合物は、例えば、モノアミン、例えば、ブチル−およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンなど、およびモノアルコール、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、多様なアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどである。
【００２７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、通常および既知の補助物質および添加剤Ｇ）をＴＰＵの全重量を基準として最大２０重量％までの量で含有し得る。典型的な補助物質および添加剤は、潤滑油および離型剤、例えば、脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル−アミドおよびシリコーン化合物など、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、可塑剤、例えば、ホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなど、静真菌および殺菌作用物質ならびに充填材および強化剤とその混合物である。強化剤は、特に繊維状の強化物質、例えば、従来技術に従って調製され、サイズ剤で充填されてあってもよい無機繊維などである。上記補助物質および添加剤に関するより詳細な情報は、技術文献、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ「高分子（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍａｅｒｓ）」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、ｐａｒｔ１および２、Ｖｅｒｌａｇ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによる「プラスチック添加剤読本（Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）」（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ第２９０１７７４号において見られる。
【００２８】
本発明によるＴＰＵの製造のため、ビルダー成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を難燃剤Ｆ）ならびに必要に応じて触媒Ｅ）および補助物質および／または添加剤Ｇ）の存在下で、ジイソシアネートＡ）のＮＣＯ基と成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）のツェレビチノフ活性水素原子の合計の当量比が０．８５〜１．２である量で反応させる。
【００２９】
本発明のワンショットプロセスを用いて得られたＴＰＵ成形組成物は、自己消炎性であり、ドリップせずまたは燃焼ドリップを形成せず、優れた機械的特性および加工特性を有する。
【００３０】
本発明による方法は、好ましくは次のように行われる。
【００３１】
成分を、その融点以上の温度で、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、好ましくは高剪断エネルギーの混合装置で連続的に混合する。例えば、ミキシングヘッドまたは高速チューブミキサー、ノズル、チューブ、スタティックミキサーまたは多軸スクリュー押出機（例えば、ＺＳＫ２軸スクリュー押出機）を用いてもよい。スタティックミキサーは、例えば、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．５２、第４番、第２８５〜２９１頁および「プラスチックとゴム製品からの混合物（Ｍｉｓｃｈｅｎ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ）」、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、デュッセルドルフ、１９９３年に記載されている。例えば、ズルツァー（Ｓｕｌｚｅｒ）製ＳＭＸスタティックミキサーを挙げることができる。
【００３２】
押出機を使用する場合、押出機のハウジングの温度は、反応成分を完全に変換するように選択され、上述の補助物質または追加的な成分の可能な組み入れは、生成物をできる限り最善に保護しながら行い得る。
【００３３】
ＴＰＵを、その製造後に、必要に応じて、例えば、状態調節およびシートまたはブロックの製造によって、シュレッダーまたはミル中での粉砕または造粒によって、揮発分除去によっておよび溶融させて造粒することによって、さらに加工してもよい。好ましくは、ＴＰＵを連続的な揮発分除去および押出品形成のため装置の中を通過させる。この装置は例えば、多軸スクリュー押出機（ＺＳＫ）であってよい。
【００３４】
ＴＰＵは、好ましくは射出成形物品および押出物品の製造のために用いられる。
【００３５】
本発明を下記の実施例を用いてより詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
【表１】
2008138201.tif 000004
【００３７】
実施例１（比較；ワンショットプロセスおよび組み入れることができない難燃剤）
１,１５９ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００、１３９ｇのＢＤＯ、２００ｇのＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９１０、７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、および１０ｇのＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃの混合物を、１分あたり５００回転（ｒｐｍ）の速度でブレードスターラーで撹拌しながら１６０℃まで加熱した。その後、６８４ｇのＭＤＩを添加した。混合物をその後１１０秒間撹拌した。その後、ＴＰＵを注ぎ出した。最後に、該物質を８０℃で３０分間、後処理した。完成したＴＰＵを切断し、造粒し、さらに加工した。
【００３８】
実施例２（比較；プレポリマープロセスおよび組み入れることが可能な難燃剤）
ＢＤＰ（ＴＰＵの総量を基準として１０重量％）およびＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＴＰＵの総量を基準として０．４重量％）を溶かしたＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（６５０ｇ／分）を、ＩＨＰＯ（５１ｇ／分）および錫ジオクトエート（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００の量を基準として１００ｐｐｍ）とともに１８０℃まで加熱し、該混合物をＺＳＫ  ５３（ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製２軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
【００３９】
ＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃ（５ｇ／分、ＴＰＵの総量を基準として０．４重量％）とともにＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｍ（４６１ｇ／分、６０℃）を同じハウジング中へ連続的に計量した。
【００４０】
その後に、ブタンジオール（９８ｇ／分）をハウジング３の中へ計量した。
【００４１】
押出機のハウジング１〜３を８０℃まで加熱し、ハウジング４〜８を２１０℃まで加熱し、最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００４２】
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、造粒した。
【００４３】
実施例３（比較；本発明による；ワンショットプロセスおよび組み入れることが可能な  ホスフィンオキシド）
ＢＤＰ（ＴＰＵの総量を基準として１０重量％）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＴＰＵの総量を基準として０．４重量％）および錫ジオクトエート（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００の量を基準として１００ｐｐｍ）を溶かしたＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（６５０ｇ／分）を１８０℃まで加熱し、ＺＳＫ  ５３（ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製２軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
【００４４】
ＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃ（５ｇ／分、ＴＰＵの総量を基準として０．４重量％）とともにブタンジオール（９８ｇ／分）およびＩＨＰＯ（５１ｇ／分、６０℃）を同じハウジング中へ連続的に計量した。
【００４５】
その後に、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｍ（４６１ｇ／分、６０℃）をハウジング３の中へ連続的に計量した。
【００４６】
押出機のハウジング１〜３を８０℃まで加熱し、ハウジング４〜８を２１０℃まで加熱し、最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００４７】
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、造粒した。
【００４８】
実施例４（比較；本発明による；ワンショットプロセスおよび組み入れることが可能な  ホスフィンオキシド）
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＴＰＵの総量を基準として０．４重量％）および錫ジオクトエート（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００の量を基準として１００ｐｐｍ）を溶かしたＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（５５０ｇ／分）を１８０℃まで加熱し、ＺＳＫ  ５３（ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製２軸スクリュー押出機）の最初のハウジング中へギアポンプを用いて連続的に計量した。
【００４９】
ＬＩＣＯＷＡＸ  Ｃ（５ｇ／分、ＴＰＵの総量を基準として０．４重量％）とともにブタンジオール（１０７ｇ／分）およびＩＨＰＯ（７８ｇ／分、６０℃）を同じハウジング中へ連続的に計量した。
【００５０】
その後に、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４  Ｍ（５１７ｇ／分、６０℃）をハウジング３の中へ連続的に計量した。
【００５１】
押出機のハウジング１〜３を８０℃まで加熱し、ハウジング４〜８を２１０℃まで加熱し、最後の４ハウジングを冷却した。スクリュー速度は２９０ｒｐｍであった。
【００５２】
スクリューの終端で、熱溶融物をストランドとして取り出し、水槽中で冷却し、造粒した。
【００５３】
ＭＶＲ値（ＭＶＲ＝溶融体積流量（ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ））の測定
顆粒のＭＶＲ値を１０ｋｇの荷重でＩＳＯ１１３３に準拠し測定した。
【００５４】
射出成形物品の製造
例１〜４の特定のＴＰＵ顆粒をＤ６０射出成形機（マンネスマン（Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ）製サイズ３２のスクリュー、溶融温度おおよそ２３０℃）中で溶融し、シート（１２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。
【００５５】
チューブ押出
ＴＰＵ顆粒を、３０／２５Ｄ単軸スクリュー押出機（ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）製プラスティコーダー（Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）ＰＬ２０００−６、計量３ｋｇ／時間、温度２３０〜１９５℃）中で溶融し、チューブダイを介してチューブ状に押し出した。
【００５６】
室温での機械的試験
破断強度および破断点での伸びをＤＩＮ５３４０５に準拠し射出成形物品について測定した。
【００５７】
難燃特性の測定
難燃特性を、ＵＬ９４Ｖに従って、３ｍｍの試験片の厚さにて測定した（アンダーライターズラボラトリーズ社（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）の安全規格「デバイスおよび器具のパーツ用のプラスチック材料の燃焼試験（Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）」、第１４頁以下参照、ノースブルック、１９９８年およびＪ．Ｔｒｉｏｔｚｓｃｈ、「国際プラスチック燃焼性ハンドブック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第３４６頁以下参照、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年で説明されている）。
【００５８】
この試験において、Ｖ０等級は、燃焼ドリッピングをしないことを意味する。それゆえこの等級を有する製品は耐炎性と称される。Ｖ２等級は、燃焼ドリッピング、即ち、耐炎性の欠如を意味する。
【００５９】
【表２】
2008138201.tif 000005
【００６０】
比較例１では、組み入れることができない難燃剤（ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９１０）をワンショットプロセスで使用している。ＴＰＵの特性、例えば、機械特性、収縮および燃焼特性などは許容できる。押出品質は確かに良いが、べたつきのある表面析出が生じる。それゆえ本チューブは許容できず、使用できない。
【００６１】
比較例２において、３２ＭＰａの引張強度を有するＴＰＵをプレポリマープロセスで製造した。難燃特性は良いが、押出品質は許容できない。
【００６２】
本発明による例３において、ＴＰＵの製造を、組み入れることが可能なホスフィンオキシドとともにワンショットプロセスで行った。ＴＰＵは、優れた難燃特性（ＵＬ−９４  Ｖ−０）、４３ＭＰａの引張強度を有する非常に優れた機械的特性、およびさらに非常に優れた押出特性を有する。
【００６３】
本発明による例４において、ワンショットプロセスは同様に実施されたが、ＲＥＯＦＯＳ  ＢＡＰＰを使用しなかった（それゆえ機械的特性は他の例と比較できない）。この場合はまた、ＴＰＵは、優れた難燃特性（ＵＬ−９４  Ｖ−０）および優れた押出品質を有する。
【００６４】
組み入れることが可能なホスフィンオキシドを使用し、ＴＰＵの製造をワンショットプロセスで行う場合にのみ、優れた機械的特性、優れた押出品質、低収縮を有し、ブルーミングしない自己消炎性のＴＰＵが得られることをデータは明示している。
【００６５】
本発明を例示の目的で上記に詳しく説明したが、そのような詳細は単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得るものと理解される。
【外国語明細書】
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