(57)【要約】【課題】フォトクロミック化合物を利用した有機半導体メモリにおいて、情報の記録、再生、消去の全ての処理を電気的に行うことのできる有機半導体メモリを提供する。【解決手段】記録層と、ソース電極と、ゲート電極と、ドレイン電極とを有する有機半導体メモリであって、前記記録層が、フォトクロミック化合物であるジアリールエテン誘導体を含有するものであることを特徴とする有機半導体メモリとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層と、ソース電極と、ゲート電極と、ドレイン電極とを有する有機半導体メモリであって、前記記録層が、フォトクロミック化合物であるジアリールエテン誘導体を含有するものであることを特徴とする有機半導体メモリ。
【請求項２】
前記ゲート電極と前記記録層の間に絶縁膜が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体メモリ。
【請求項３】
前記ソース電極の仕事関数が、前記ドレイン電極の仕事関数よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体メモリ。
【請求項４】
非記録状態における、前記ソース電極と前記ゲート電極とのキャパシタンスと、前記ドレイン電極と前記ゲート電極とのキャパシタンスとが等しいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体メモリ。
【請求項５】
前記ソース電極と前記ゲート電極との重なり部分の面積が、前記ドレイン電極と前記ゲート電極との重なり部分の面積と等しいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体メモリ。
【請求項６】
前記記録層に含有される前記ジアリールエテン誘導体が結晶状態であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体メモリ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体メモリの、前記ソース電極、前記ゲート電極、前記ドレイン電極のそれぞれに対し、異なる電圧を印加して、前記記録層へ電子とホールの両方を注入することにより、情報の記録または消去を行うことを特徴とする有機半導体メモリの情報記録・消去方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体メモリの、前記ゲート電極と前記ドレイン電極にほぼ同じ電圧を印加して前記記録層へホールのみを注入することにより、情報の記録または消去を行うことを特徴とする有機半導体メモリの情報記録・消去方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体メモリの、前記ソース電極と前記ゲート電極との間のキャパシタンスと、前記ドレイン電極と前記ゲート電極との間のキャパシタンスを検出し、これらキャパシタンスの間で差信号をとったものを再生信号とすることを特徴とする有機半導体メモリの情報再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールエテン誘導体を用いた有機半導体メモリとその情報の記録、再生、および消去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子をエレクトロニクス材料として用いたデバイスは、材料の選択性、加工性、低コスト性などの様々なメリットがあり、表示素子や薄膜トランジスタ、メモリ素子などの研究開発が進められている。
【０００３】
有機分子を用いた有機半導体メモリに関して、特許文献１には、有機材料を用いた新規な記録再生方式が提案されている。図１２に示すように、この有機半導体メモリ（情報記録デバイス）２００は、光によって可逆的に異性化反応するフォトクロミック分子の薄膜を電極で挟んだサンドイッチ構造を有しており、フォトクロミック分子薄膜に対して、電気的なキャリア（電子とホール）を注入することによって、光励起と等価な励起状態を形成し、異性化反応を起こすことを利用するものである。具体的には、電圧印加によるキャリア注入によって起こる異性化反応を記録原理とし、その異性化反応に伴う分子のイオン化ポテンシャルの変化、すなわちホール注入・輸送に対するポテンシャルバリアの変化を電流値の変化として検出することを再生原理としている。
【特許文献１】特開２００４−６４０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方式の有機半導体メモリとすることで、高集積で不揮発性の半導体メモリを実現することができる。しかしながら、キャリア注入によって異性化した分子を元の未記録状態に戻す（消去）には光を照射する必要があり、用途としては限られたものにならざるを得なかった。そのため、消去も含めた全ての処理を電気的に行うことのできる、新規な有機半導体メモリが求められていた。
【０００５】
そこで、本発明は、フォトクロミック化合物を利用した有機半導体メモリにおいて、情報の記録、再生、消去の全ての処理を電気的に行うことのできる有機半導体メモリを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジアリールエテン誘導体を含む記録層が、両キャリア（電子とホール）注入による異性化反応（閉環反応）のみならず、薄膜状態においてのホール注入による分子の異性化反応（開環反応）も起こすことを見出し、この反応を、情報の記録と消去に利用することを検討した。その結果、特許文献１のような単純な二電極のサンドイッチ構造では両キャリア注入モードとホール注入モードとを区別することができないが、有機トランジスタなどで用いられている三端子構造（ソース、ドレイン、ゲート）をとることにより、両者を記録と消去として区別し、情報として読み取ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第一の態様は、記録層と、ソース電極と、ゲート電極と、ドレイン電極とを有する有機半導体メモリであって、前記記録層が、フォトクロミック化合物であるジアリールエテン誘導体を含有するものであることを特徴とする有機半導体メモリを提供して前記課題を解決するものである。
【０００８】
この態様において、ゲート電極と記録層の間には絶縁膜が設けられていることが好ましい。
【０００９】
また、この態様において、ソース電極の仕事関数は、ドレイン電極の仕事関数より大きいことが好ましい。さらに、この態様において、非記録状態における、ソース電極とゲート電極とのキャパシタンスと、ドレイン電極とゲート電極とのキャパシタンスとが等しいことが好ましく、また、ソース電極とゲート電極との重なり部分の面積が、ドレイン電極とゲート電極との重なり部分の面積と等しいことも好ましい。ここで、「ソース電極とゲート電極とのキャパシタンスと、ドレイン電極とゲート電極とのキャパシタンスとが等しい」とは、該キャパシタンス値が多少異なっていたとしても、電気的な処理で実質的に等しくできるような場合も含むものである。
【００１０】
さらに、この態様において、ジアリールエテンは記録層において結晶状態であることが好ましい。
【００１１】
第一の態様の発明によれば、情報の記録、再生、消去の全ての処理を電気的に行うことのできる有機半導体メモリを提供することができる。
【００１２】
本発明の第二の態様は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体メモリの、ソース電極、ゲート電極、ドレイン電極のそれぞれに対し、異なる電圧を印加して、記録層へ電子とホールの両方を注入することにより、情報の記録または消去を行うことを特徴とする有機半導体メモリの情報記録・消去方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１３】
本発明の第三の態様は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体メモリの、ゲート電極とドレイン電極にほぼ同じ電圧を印加して記録層へホールのみを注入することにより、情報の記録または消去を行うことを特徴とする有機半導体メモリの情報記録・消去方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１４】
第二および第三の態様の発明によれば、ジアリールエテン誘導体を用いた有機半導体メモリにおいて、情報の記録、消去を電気的に行う方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の第四の態様は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体メモリの、ソース電極とゲート電極との間のキャパシタンスと、ドレイン電極とゲート電極との間のキャパシタンスを検出し、これらキャパシタンスの間で差信号をとったものを再生信号とすることを特徴とする有機半導体メモリの情報再生方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１６】
第四の態様の発明によれば、ジアリールエテン誘導体を用いた有機半導体メモリにおいて、情報の再生を電気的に高感度に行う方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機フォトクロミック化合物であるジアリールエテン誘導体を記録媒体としているため、高集積で不揮発性の半導体メモリを提供することができる。また、ジアリールエテン誘導体の開環反応と閉環反応の両方を電気的に行うため、光を用いずに記録と消去の両方の処理を行うことが可能である。さらに、情報の再生を電極間のキャパシタンス変化の検出によって行うことによって、電流注入による読み出しの場合に懸念される異性化反応を起こすことなしに、すなわち、記録情報を破壊することなしに、かつ、高感度に行うことができる。
【００１８】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の有機半導体メモリは、記録、再生、消去の全ての処理が電気的に行われるものであり、トランジスタ型の構造をとることを特徴とする。図１３に、参考として現在研究されている有機トランジスタ５００の基本構造を示す。有機トランジスタ５００は、ペンタセンなどの有機半導体層５４０に隣接して、ソース電極５１０、ドレイン電極５２０、ゲート電極５３０の３つの電極（以下、これらを単にソース、ドレイン、ゲートともいう。）が設けられている。通常、有機半導体膜５４０とゲート５３０との間には絶縁膜５５０が設けられ、ゲート５３０へは電流が流れないようにされている。このゲート５３０への電圧のＯＮ−ＯＦＦにより、ソース５１０−ドレイン５２０間の電流のＯＮ−ＯＦＦが行われる。ゲート５３０に電圧が印加されると、図１３の（ａ）に示されるように、ソース５１０から有機半導体層５４０へホールが注入される。このホールは絶縁膜５５０のためにゲート５３０へは流れ込まず、ソース５１０−ドレイン５２０間の電位差のために、ドレイン５２０側へと移動し（ｂ）、最終的にドレイン５２０へと流れ込む（ｃ）。一方、ゲート５３０に電圧を印加しないときは、（ａ）のプロセスが起こらないため、ソース５１０−ドレイン５２０間に電流が流れない。
【００２０】
本発明の有機半導体メモリは、この有機トランジスタと類似した３端子構造を有している。図１は、本発明の有機半導体メモリ１００の構成例を表す模式図である。図１に示すように、本発明の有機半導体メモリ１００も、記録層４０に隣接して、ソース電極１０、ドレイン電極２０、ゲート電極３０の３つの電極が設けられており、記録層４０とゲート電極３０の間には、ゲート絶縁膜５０が設けられている。本発明の有機半導体メモリ１００では、ソース電極１０およびドレイン電極２０から記録層４０にキャリアが注入されることによって記録層４０に含有されるジアリールエテン誘導体が異性化し、これが情報の書き込みおよび消去の信号とされる。
【００２１】
記録層４０に含有されるジアリールエテン誘導体は、下記式（１）に示されるように、環Ａを構成するエテン基の２個の炭素原子の各々に、少なくとも１個の（ヘテロ）アリール基Ｘ、Ｙが結合した構造を有する、フォトクロミック化合物である。ジアリールエテン誘導体は、開環体（ｏ）への紫外光の照射によって、（ヘテロ）アリール基Ｘ、Ｙが有する置換基Ｒ１１、Ｒ１２同士が光異性化反応を生じて閉環体（ｃ）へ異性化し、逆に、可視光の照射によって閉環体（ｃ）が開環体（ｏ）へと異性化する。ジアリールエテン誘導体は、光照射の代わりに、電気的キャリア（ホールおよび電子）の注入によっても同様な異性化反応を起こすことができ、本発明においては、このキャリアによるジアリールエテン誘導体の異性化反応を情報の記録および消去に利用する。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
また、ジアリールエテン誘導体は、通常、開環体（ｏ）の形態では無色であり、閉環体（ｃ）に異性化すると着色する。すなわち、異性化によって光学的特性が変化するが、これに伴って、誘電率やイオン化ポテンシャルなどの電気的特性も変化する。本発明においては、この電気的特性の変化を情報の再生に利用する。これによって、全ての情報処理操作を電気的に行うことができる。以下、情報処理原理および有機半導体メモリの各層について詳細に説明する。
【００２４】
１．情報処理原理
１−１．記録原理
図２は、図１の構成の有機半導体メモリ１００の情報記録原理を示す模式図である。記録初期状態では、記録層４０のジアリールエテン誘導体は消色状態（開環体（ｏ））であるとする。図２のように、ソース１０、ドレイン２０、ゲート３０のそれぞれの電極に異なる電位を与えると、ソース１０からはホールが、ドレイン２０からは電子が注入される。しかし、記録層４０に含有されるジアリールエテン誘導体は、ホール移動度の方が大きいので、ホールが優先的にドレイン２０側に移動し、ドレイン２０下で両キャリアが出会ってジアリールエテン分子を励起状態にし、その結果ドレイン２０側で優先的に閉環反応が起こる。
【００２５】
１−２．消去原理
図３は、図１の構成の有機半導体メモリ１００に記録された情報の消去原理を示す模式図である。図３に示されるように、情報を記録した時とは異なり、今度はドレイン電極２０とゲート電極３０に同じ電圧を印加する。ただし、ドレイン２０とゲート３０は全く同じ電圧である必要はなく、電子注入が生じない程度の電位差であればよい。ソース１０−ゲート３０間の電位差により注入されたホールは、ソース１０−ドレイン２０間の電位差によって記録層４０中を伝導してドレイン２０側に移動し、ドレイン２０へと流れ込む。このときホールは、ドレイン２０下の着色状態（閉環体（ｃ））であるジアリールエテン誘導体を開環反応させる。
【００２６】
このように、ソース１０、ドレイン２０、ゲート３０への印加電圧のみを調整することによって、ジアリールエテン誘導体へのキャリア注入による記録・消去の異性化反応をコントロールすることができる。なお、両キャリア注入時の異性化反応効率に関しては、その電子注入効率だけでなく、ジアリールエテン分子自体の量子収率なども関係してくるので、１００％開環体（ｏ）や閉環体（ｃ）に変化するとはいえないが、記録と消去が区別できる程度に異性化反応効率が達成できれば本発明を実施する上で問題は生じない。また、ここでは、両キャリア注入による閉環反応を情報の記録原理として、ホール注入による開環反応を情報の消去原理として示したが、記録と消去を入れ替えてもよい。すなわち、開環反応を情報の記録原理とし、閉環反応を情報の消去原理としてもよい。
【００２７】
１−３．再生原理
上述したように、情報を記録（または消去）すると、ドレイン２０下のジアリールエテン誘導体が閉環し、情報を消去（または記録）すると、ドレイン２０下のジアリールエテン誘導体が開環する。すなわち、ドレイン２０下の記録層４０のジアリールエテン誘導体の状態（開環体（ｏ）または閉環体（ｃ））によって、情報の記録状態と未記録状態とが区別される。したがって、情報は、ジアリールエテン誘導体の開環体（ｏ）と閉環体（ｃ）の電気的特性の相違として再生することができる。本発明においては、異性体間の誘電率の変化に着目し、異性化によるキャパシタンスの変化を読み取ることを情報の再生原理とする。この方法によれば、電流の注入によるジアリールエテンの再異性化反応が生じることがないため、情報が破壊されることなく安全に再生を行うことができる。
【００２８】
ところで、下の実施例において示す実験によれば、ジアリールエテン誘導体が９０％異性化しても、キャパシタンスの変化は２〜３％程度である。したがって、キャリア注入記録に基づいて異性化する分子がさらに少ない場合、ＳＮ比（信号対ノイズの比）の悪化が問題となる。ノイズレベルは一般に測定キャパシタンスのＤＣ成分に比例するので、本発明においては、高感度にキャパシタンス変化を検出するために、このＤＣ成分を下げる、つまり、異性化反応による変化（変調成分）だけを検出する構成をとることが好ましい。
【００２９】
図４は、高感度なキャパシタンス変化検出による再生原理を示したものである。図１のような三端子構造では、ソース１０−ゲート３０間、ドレイン２０−ゲート３０間の重なり部分の膜厚や電極面積は同一とされる。初期（未記録状態）では、ソース１０−ゲート３０間と、ドレイン２０−ゲート３０間の記録層４０は同じ状態なので、当然キャパシタンスも同じ値をとる。しかし記録後には、ドレイン２０−ゲート３０間の記録層４０だけが異性化反応により変化し、キャパシタンスの値が変化する。したがって、ソース１０−ゲート３０間のキャパシタンスとドレイン２０−ゲート３０間のキャパシタンスを同時に測定し、それらの値の差信号を再生信号（差動検出）とすることにより、ノイズの主原因となるＤＣ成分を落として記録による変調成分のみを高感度に検出することができる。
【００３０】
２．有機半導体メモリの構成
２−１．記録層４０
本発明の有機半導体メモリの記録層４０には、ジアリールエテン誘導体が含有される。ジアリールエテン誘導体として好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３１】
【化２】
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（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基を示す。環Ｘおよび環Ｙは各々独立に、５または６員環の、単環または２〜３縮合環である芳香族複素環基を表す。環Ｘおよび環Ｙは、置換基を有していてもよい。環Ａは下記４構造のうちいずれかを表す。）
【００３２】
【化３】
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（Ｒ０は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、またはシアノ基を表す。アルキル基およびアルコキシ基が有しうる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、およびアルコキシ基が挙げられる。）
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１個以上の電子輸送性基および／または１個以上のホール輸送性基にて置換されていることが好ましい。フォトクロミック化合物に導入される電子輸送性基としては、
【００３４】
【化４】
2008066533.tif 000006
など、公知の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ホール輸送性基としては、
【００３５】
【化５】
2008066533.tif 000007
などのジアリールアミノ基等、公知の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
なお、ジアリールエテン誘導体に、上記電子輸送性基およびホール輸送性基が結合する場合には、アリール基部分に結合していることが好ましく、本発明で用いるジアリールエテン誘導体としては、具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化６】
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（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、環Ｄおよび環Ｅは、各々独立に、
【００３８】
【化７】
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（式中、ＲはＲ１またはＲ２を表し、Ｒ'はＲ３またはＲ４を表す。）を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ電子輸送性基またはホール輸送性基を表す。）
【００３９】
このようにホール輸送性基や電子輸送性基で修飾を行うことにより、このジアリールエテン誘導体に効率良くホールと電子が注入されるようになり、より少ない電流で異性化反応を起こすことが可能となり、ひいては低消費電力化につながるので望ましい。
【００４０】
記録層４０は、上記ジアリールエテン誘導体を２種類以上含有していてもよく、また、上述のジアリールエテン誘導体の他にも、本発明の有機半導体メモリ１００の性能を損なわない範囲で、バインダ樹脂や、公知の酸化防止剤、塗布性向上剤、可塑剤等の各種添加剤を含有していてもよい。記録層４０は、通常、ジアリールエテン誘導体を５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含む層であり、最も好ましくは実質的にジアリールエテン誘導体のみからなる層である。さらに、キャリア移動度の観点からは、記録層４０は、結晶化したジアリールエテン誘導体からなるものであることが好ましい。記録層４０の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００４１】
２−２．ソース電極１０、ドレイン電極２０
記録層４０に隣接するソース電極１０およびドレイン電極２０としては、通常、有機トランジスタ５００に使用される材料を用いることができる。ソース電極１０は、ホール注入を容易に行うために、ＡｕやＡｇなどの仕事関数の大きな金属を用いることが好ましく、逆に、ドレイン電極２０は、電子注入を行うために、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌなどの仕事関数の小さな金属を用いることが好ましい。
【００４２】
２−３．ゲート電極３０
本発明において使用されるゲート電極３０の材料は、抵抗値の低い材料であればいかなるものを用いてもよい。一般に、タングステン、クロム、銀、ニッケル、金や銅などの金属が用いられることが多いが、これに限定されるものではない。
【００４３】
２−４．絶縁膜５０
ゲート電極３０と記録層４０との間に設けられる絶縁膜５０としては、例えば、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などがあげられるが、これに限定されるものではなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリパラキシレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、ポリビニルフェノールなどのポリマー絶縁体や、これらとＳｉＯ２などとの多層膜も用いることができる。絶縁体５０の膜厚は、任意に設定可能であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、また通常１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００４４】
２−４．各電極および層の作成方法
本発明において用いる記録層４０、各電極１０、２０、３０、および絶縁膜５０の作成方法は特に限定されず、どのような方法を用いてもよい。これらは、微細加工される必要はなく、一様な均一膜として形成されればよく、成膜方法は、層形成用材料の種類などにより適宜選択される。通常、真空蒸着法やスパッタ法などの乾式成膜法が用いられるが、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法を用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）ホール注入による開環反応の確認
特許文献１等より、電子とホールの両キャリア注入によってジアリールエテン誘導体を異性化させることは知られているが、ホール注入のみによっても開環反応が起こることを確認するために、以下の２つの実験を行った。
【００４７】
α−ＮＰＢ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）は、代表的なホール輸送性材料であり、多少の電子輸送性も有するものの、膜厚を厚くすれば陽極からの電子注入を防止する働きをする。そこで、記録層への電子の注入を防止してホールのみが注入されるようにするために、記録層の電子ブロック層（ＥＢＬ）としてα−ＮＰＢを用いることにし、まずこのα−ＮＰＢの記録層への電子注入防止効果を確認する実験を行った。
【００４８】
図５に示すように、ＩＴＯ陽極付きガラス基板上に、順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として４，４’，４”−トリス（３−メチル−フェニルフェニルアミノ）トリ−フェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）としてα−ＮＰＢ、そして記録層（ＭＬ）として下記構造式（Ｉａ）のジアリールエテン誘導体（ＤＡＥ）、さらにその上に電子ブロック層（ＥＢＬ）としてα−ＮＰＢを積層することによって、サンドイッチ構造の素子を作成した。素子は、ＥＢＬ層の膜厚のみを、０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍと変更し、他の層の膜厚は、ＨＩＬ層を１０ｎｍ、ＨＴＬ層を７０ｎｍ、記録層を３０ｎｍで固定することによって、計４種類作成した。各層は、真空度１０−６Ｔｏｒｒで、真空蒸着法により作成した。
【００４９】
【化８】
2008066533.tif 000010
【００５０】
図６は、α−ＮＰＢであるＥＢＬの膜厚変化に対する電圧−電流特性の変化を示したグラフである。ＥＢＬが厚くなるにつれて、電流が流れにくくなっていることが分かる。これが電子注入が防止されたことによるものであることを確認するために、このグラフを横軸を電圧の二乗（Ｖ２）、縦軸を測定電流値の最大値で規格化した規格化電流値として再プロットしたものを図７に示す。電子注入が阻止された場合、記録層中にはホールだけが注入されることになる。その際、膜中のホールによる余分な電荷が電子により中和されなくなるので、図８のように空間電荷が形成され、電流は空間電荷制限電流メカニズムによって制限されるようになる。空間電荷制限電流は、理論的に電圧の二乗に比例するため、規格化電流を電圧の二乗でプロットしなおすと直線になる。図７をみると、ＥＢＬ膜厚が厚いサンプルほど直線に近づいており、ホールによる空間電荷が形成されていることを示しており、確かにＥＢＬにより電子注入が阻止されることが確認された。
【００５１】
次に、実際のホール注入による開環反応の確認を行うため、図５と同じ素子構造において、一定電圧（８Ｖ）による注入電流の半減期のＥＢＬ膜厚依存性について調べた。結果を図９に示す。ＤＡＥ分子の異性化反応が生じれば、イオン化ポテンシャルが変化するため、ホールに対するポテンシャル障壁が増大し、電流が流れにくくなる。したがって、半減期が短いほど効率的に異性化反応していることを示している。
【００５２】
図９をみると、単純に半減期だけを比較するとＥＢＬ膜厚が厚いほど半減期は短い。しかしながら、電流値の絶対値が大きいということは、注入されるキャリアが多いということでもあるため、異性化反応する分子の量もキャリアに比例して増大すると考えられる。そこで、このグラフの横軸を、注入キャリア総数に比例する電流値×時間で、横軸を初期電流値で規格化して再プロットを行った。結果を図１０に示す。規格化してもやはりＥＢＬ膜厚が厚いほど半減期は短く、ＥＢＬ膜厚を厚くした方が注入キャリアに対して効率的に異性化反応することが明らかになった。なお、ＥＢＬ膜厚５０ｎｍと１００ｎｍとで差が見られないのは、膜厚５０ｎｍ以上では注入される電子がほぼ完全に阻止されてホールだけとなるため、効率に差が生じなかったものと考えられる。
【００５３】
以上の結果から、ホール注入のみによっても開環反応させることが可能であり、しかも両キャリアを注入する場合よりも少ないキャリアで異性化させることができる、すなわち効率的に記録（または消去）できることが確認された。
【００５４】
（実施例２）異性化反応に伴うジアリールエテンの誘電率変化による電極間のキャパシタンス変化の確認
実施例１で用いた図５に示した素子構造のうち、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬを形成せず、記録層（厚さ８０ｎｍ）のみをＩＴＯ陽極とＭｇＩｎ陰極で挟んだ、単層構造の素子を作成した。記録層には、下記構造式（Ｉｂ）のジアリールエテン誘導体を用いた。この記録層を、紫外光照射および可視光照射によって、種々の着色レベル（異性化比率）にし、それぞれの着色レベルにおけるキャパシタンスを市販のＬＣＲメーターにより測定した。その結果を図１１に示す。
【００５５】
【化９】
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【００５６】
ほぼ完全な消色状態（開環状態）ではキャパシタンスは８２０ｎＦ（セル面積４ｍｍ２）であったが、閉環体９０％以上の着色状態ではそれが８５０ｎＦまで増大した。この結果から、ジアリールエテンの異性化反応をキャパシタンス変化によって検出できる、すなわちＤＡＥの異性化反応によって行った記録を、キャパシタンス変化を測定することによって再生できることが分かった。キャパシタンス測定時には、記録層にはキャリアは全く注入されないため、この結果は有機半導体メモリの記録を非破壊的に再生できることも示している。
【００５７】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う有機半導体メモリもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の有機半導体メモリ１００の構成例を示す模式図である。
【図２】図１の構成の有機半導体メモリ５００の情報記録原理を示す模式図である。
【図３】図１の構成の有機半導体メモリ５００の情報消去原理を示す模式図である。
【図４】高感度なキャパシタンス変化検出による情報再生原理を示す模式図である。
【図５】実施例１で用いた、ホール注入による異性化反応を調べるための素子の構造を示す模式図である。
【図６】ＥＢＬの膜厚変化に対する電圧−電流特性の変化を示したグラフである。
【図７】規格化したＥＢＬの膜厚変化に対する電圧−電流特性の変化を示したグラフである。
【図８】空間電荷制限電流のメカニズムを示す説明図である。
【図９】電流半減期のＥＢＬ膜厚依存性を示すグラフである。
【図１０】規格化した電流半減期のＥＢＬ膜厚依存性を示すグラフである。
【図１１】ジアリールエテンの異性化比率を表す吸収スペクトルとキャパシタンスの関係を示す図である。
【図１２】従来の有機半導体メモリ２００の構成例を示す模式図である。
【図１３】有機トランジスタ５００の基本構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０、５１０  ソース電極
２０、５２０  ドレイン電極
３０、５３０  ゲート電極
４０  記録層
５４０  有機半導体層
５０、５５０  絶縁膜
１００、２００  有機半導体メモリ
５００  有機トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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