(57)【要約】【課題】本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの成形加工時の表面を保護することで、成形後の外観の美麗さを保つことを目的とする。【解決手段】  １５０℃および２００℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａ、伸度が２００〜８００％である成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃および２００℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａ、伸度が２００〜８００％である成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
【請求項２】
二軸配向フィルムである請求項１に記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート系の樹脂Ａとポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択されるポリエステル系の樹脂Ｂとをフィルム全体を１００質量％として、樹脂Ａが１０〜９０質量％、樹脂Ｂが９０〜１０質量％で混合されてなるポリエステル系樹脂組成物を用いてなる請求項１または２に記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂ｂ１とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂ｂ２からなり、樹脂ｂ１と樹脂ｂ２の総量を１００質量％として、樹脂ｂ１が１０〜９０質量％、樹脂ｂ２が９０〜１０質量％で混合されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
【請求項５】
成形用加飾シートの表面に積層して用いる請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
【請求項６】
成形用加飾フィルムの表面に積層して用いる請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
【請求項７】
成形用加飾シートの表面に請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層した成形用積層体。
【請求項８】
成形用加飾フィルムの表面に請求項１〜４のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層した成形用積層体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の成形用積層体をプレ成形し、トリミングを行った後、樹脂をインジェクションし、前記成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを剥離する成形部材の成形方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の成形用積層体を成形した後に、前記成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを剥離することによって得られる成形部材であって、成形前の成形用加飾シートまたは成形用加飾フィルムとの表面の光沢度の差の絶対値が１０未満である成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形用ポリエステルフィルムに関し、特に成形用加飾シートや、成形用加飾フィルムの成形時の表面保護フィルムなどに好適に使用することができる、成形加工用表面保護ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部材、電子機器、建材分野で、溶剤レス塗装、六価クロム代替などの環境低負荷化の要望が高まり、成形用加飾シート、成形用加飾フィルムを使用した成形部材の加飾方法の導入が進んでいる。これらの部材では、外観が非常に重要であり、成形部材の表面状態を美麗に仕上げる必要がある。
【０００３】
加飾シート、加飾フィルムを用いた成形加飾方法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形などのプレ成形を行い、その後樹脂をインジェクションする方法がよく用いられている。しかし、この場合、加熱、型の突き上げ、真空引きなど過酷な成形工程において、表面に傷が入ったり、表面の光沢度が低下してしまうといった問題がある。このため、加熱成形可能なマスキングフィルムを積層する提案がされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この提案ではマスキングフィルムを加飾シート上に直接キャストする無配向ウレタンフィルムであり、フィルムの剛性が低すぎて、成形後の剥離性、成形後の加飾シートの表面状態が不十分であり、さらに樹脂をインジェクションする工程を経ると成形後に剥離が非常に困難であった。
【０００５】
また、メタリック調易成形加飾シートとして、成形時の傷防止のために、マスク層を積層した成形用積層体が提案されている（例えば特許文献２参照）。ここでは、マスク層としてポリエステル、ナイロン、ポリウレタンなどで高伸度のフィルムが提案されている。しかしながら、この提案では、成形時の応力が十分に低くないので、成形用積層体を成形する際に、成形追従性が不十分であり、また成形後の剥離性が悪いため、メタリック調易成形加飾シートの表面に保護フィルムの破片が残存してしまうといった問題があった。
【特許文献１】特表２００１−５１４９８４号公報
【特許文献２】米国特許０６／５６５９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、成形シートの成形加工時の表面を保護することで、成形後の外観の美麗さを保つことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）１５０℃および２００℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａ、伸度が２００〜８００％である成形加工用表面保護ポリエステルフィルム、
（２）二軸配向フィルムである（１）に記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム。
（３）ポリエチレンテレフタレート系の樹脂Ａとポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂からなる群から選択されるポリエステル系の樹脂Ｂとをフィルム全体を１００質量％として、樹脂Ａが１０〜９０質量％、樹脂Ｂが９０〜１０質量％で混合されてなるポリエステル系樹脂組成物を用いてなる（１）または（２）に記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム、
（４）前記樹脂Ｂが、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂ｂ１とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂ｂ２からなり、樹脂ｂ１と樹脂ｂ２の総量を１００質量％として、樹脂ｂ１が１０〜９０質量％、樹脂ｂ２が９０〜１０質量％で混合されてなる（１）〜（３）のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム、
（５）成形用加飾シートの表面に積層して用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム、
（６）成形用加飾フィルムの表面に積層して用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルム、
（７）成形用加飾シートの表面に積層して用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層した成形用積層体、
（８）成形用加飾フィルムの表面に（６）に記載の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層した成形用積層体、
（９）（７）または（８）に記載の成形用積層体をプレ成形し、トリミングを行った後、樹脂をインジェクションし、前記成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを剥離する成形部材の成形方法、
（１０）（７）または（８）に記載の成形用積層体を成形した後に、前記成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを剥離することによって得られる成形部材であって、成形前の成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムとの表面の光沢度の差の絶対値が１０未満である成形部材、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形加工用保護ポリエステルフィルムは、成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムの成形加工時の表面を保護することで、成形後の外観の美麗さを保ち、優れた外観の成形部材を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における、成形加工用表面保護ポリエステルフィルムとは、成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムなどを成形する際、表面のキズや、光沢度の低下を防ぐために、成形用加飾シートまたは成形用加飾フィルムの表面に積層させるポリエステルフィルムのことを指す。
【００１０】
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの成形加工時の追従性の点から、１５０℃および２００℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａであることが必要である。
【００１１】
成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの加工工程においては、赤外線ヒーターなどによる予熱工程を経た後に真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形などの熱成形される工程を有する。これらの工程では、成形装置内の温度は１５０℃〜２００℃に設定されているが、温度を均一化することが難しいため、温度斑による局所変形が発生することがある。この局所変形を抑制するためには、１５０℃において、既に十分変形応力の低下が認められ、その応力レベルが２００℃まで保たれることが必要である。
【００１２】
つまり、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、１５０℃および２００℃において、フィルム長手方向および幅方向のＦ１００値が１〜７０ＭＰａを示すため、成形性に優れ、温度斑などによる局所変形を防ぐことを見出したものである。
【００１３】
１５０℃および２００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１ＭＰａ未満であると、成形加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう場合があり、保護フィルムとして使用できない場合がある。逆に７０ＭＰａを越えると、熱成形時に変形が不十分であり、成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムへの追従が甘く保護フィルムとしての使用に耐えないものとなってしまう。取扱い性、成形追従性の点で、１５０℃および２００℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）は３〜５０ＭＰａであれば好ましく、５〜３０ＭＰａであれば最も好ましい。
【００１４】
また、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの加工時の成形性の点から、１５０℃および２００℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が２００〜８００％であることが必要である。成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの加工工程は、上記したとおり、温度の均一化が難しいため、成形時の局所的なフィルムの破断、変形を防ぐために１５０℃においても、２００℃においても２００〜８００％といった、十分な伸度が必要である。
【００１５】
伸度が２００％未満であると、成形シートの成形加工倍率に耐えきれずに、フィルムが破断してしまう場合があり、保護フィルムとして使用できない場合がある。また、８００％を超えるフィルムの設計は、経済的ではなく、また耐熱性に劣る場合もあるため好ましくない。成形性、耐熱性、経済性の点で、フィルム長手方向および幅方向の伸度は２５０〜７００％であれば好ましく、３００〜６００％であれば最も好ましい。
【００１６】
ここで本発明における１５０℃および２００℃におけるフィルムの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）、および伸度について説明する。試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したフィルムサンプルを１５０℃もしくは２００℃に設定した恒温層中で９０秒間の予熱後、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際の１００％伸長時における応力の値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）、フィルムが破断したときのフィルムの伸び率を伸度とした。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、１５０℃および２００℃におけるフィルムの１００％伸長時応力、伸度を上記の範囲とする方法としては、フィルムの長手方向および幅方向に各々９０〜１３０℃の温度において２．５〜３．５倍する条件であり、なおかつ、面倍率（長手方向延伸倍率×幅方向延伸倍率）が７〜１１倍であることが好ましい。延伸温度は、使用する原料により適宜変更できるが、延伸温度は高温にするほど、配向が抑制されるため、好ましい。さらに、延伸前の熱処理温度も、延伸温度と同等またはそれ以上に設定すると、より配向が抑制されるため好ましい。また、延伸後の熱固定工程において、熱処理温度を高温にすることで延伸による配向を緩和する点で好ましいことである。好ましい温度範囲は、２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃、最も好ましくは２２０〜２４０℃である。さらに、使用するポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）を含んでなることが好ましい。
【００１８】
ここで、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とは、１００モル％ポリエチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂、または、ポリエチレンテレフタレートに３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満の共重合成分を共重合したポリエチレンテレフタレート（ただし、副生成するジエチレングリコールは共重合成分としては除く）を構成成分とする樹脂である。ポリエチレンテレフタレートへの共重合成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられるが、成形性、取扱い性の点で、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく使用される。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができるが、成形性、取扱い性の点で、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく使用される。また、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）は、共重合成分を含まない１００モル％ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂（a１）と、共重合成分を２０モル％未満含むポリエチレンテレフタレート系の樹脂（a２）のように、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系の樹脂から構成されていてもよい。さらに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（a１）も共重合成分を３０モル未満含んでいてもよく、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）は、３種類以上のポリエチレンテレフタレート系の樹脂をブレンドしてもよい。
【００１９】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）とは、１００モル％ポリブチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂および／または１００モル％ポリトリメチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂、または、ポリブチレンテレフタレートおよび／もしくはポリトリメチレンテレフタレートに２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の共重合成分を共重合したポリエステルを構成成分とする樹脂である。また、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂を混合して用いても良い。ポリエステル系の樹脂（Ｂ）への共重合成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムの成形追従性の観点から、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）とをフィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が１０〜９０質量％、および樹脂（Ｂ）が９０〜１０質量％で混合されてなるポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。樹脂（Ａ）が９０質量％を越えると、樹脂（Ｂ）と混合することで発現する成形性向上効果が認められず、逆に樹脂（Ｂ）が９０質量％を越えると樹脂の結晶化速度が速くなりすぎて製膜性、特に延伸性が悪化したり、結晶化による白化が顕著となる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率としては、フィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が４０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％であれば製膜安定性、耐熱性、成形性の点でより好ましく、樹脂（Ａ）が６０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が４０〜１０質量％であれば特に好ましい。
【００２１】
さらには、樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）を含む混合物からなり、樹脂（Ａ）、樹脂（ｂ１）、樹脂（ｂ２）からなると、延伸時の配向・結晶化が抑制されるので、成形シートとの成形追従性が向上するため、非常に好ましい。ここで、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）の混合比率は樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の総量を基準として樹脂（ｂ１）が１０〜９０質量％および樹脂（ｂ２）が９０〜１０質量％で混合されていることが好ましい。樹脂（ｂ１）が３０〜７０質量％および樹脂（ｂ２）が７０〜３０質量％で混合されていればより好ましく、樹脂（ｂ１）が４０〜６０質量％および樹脂（ｂ２）が６０〜４０質量％で混合されていれば特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱性、寸法安定性などの観点から融点が２１０〜２７０℃であることが好ましい。融点が２１０℃未満では耐熱性に劣り、熱成形などを行う際に熱負けによるフィルム表面の粗れが、発生してしまい、成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの成形後に本発明の保護フィルムを剥離した際、光沢度が低下してしまう場合がある。また、逆に融点が２７０℃を越えると、融点が高くなりすぎるために、熱成形時の成形追従性に劣る場合がある。耐熱性、成形性の双方の観点からは、融点が２２０〜２６５℃であれば好ましく、２４６〜２５５℃であればより好ましい。ここで、ポリエステルフィルムの融点としては示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合には複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、最も高温に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。  
【００２３】
ポリエステルフィルムの融点を掛かる温度範囲とする方法としては、フィルム製膜時に使用するポリエステル樹脂段階において、融点を２１０〜２７０℃の範囲としておくことが好ましく、また、異なる組成のポリエステル樹脂を用いる場合でも、融点が２１０℃以上であるポリエステル樹脂を使用し、また、融点が低いポリエステル樹脂をブレンドして使用する場合においても、溶融混練時の樹脂間でのエステル交換反応による融点降下を抑制するために、予め樹脂中に残存している触媒を失活させたり、触媒能を低減させるためにリン化合物を添加する。また、残存触媒量の低いポリエステル樹脂を準備するなどをすることで、融点を２１０〜２７０℃の範囲にすることができる。
【００２４】
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムの成形加工時の保護フィルムとして用いることを目的としていることから、成形時のフィルム形状保持の点から、成形前のフィルム厚みとしては１０〜２５０μｍであることが好ましい。フィルム厚みが２５０μｍを越えると、いくら熱成形時の変形応力を低減しても、実際に掛かる荷重が大きくなってしまうために、偏変形する場合があったり、成形加工のための昇温に時間が掛かるため生産性が低下する場合がある。さらに好ましいフィルム厚みとしては１２〜１００μｍであり、１８〜５０μｍであると特に好ましい。
【００２５】
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、成形加工後の成形用加飾シート、成形用加飾フィルムを用いて作製された成形体の外観を向上させることを目的としていることから、少なくとも片面の中心線平均粗さが１〜３０ｎｍであることが好ましい。中心線平均粗さが３０ｎｍより大きくなると、表面の粗さが、成形体に転写してしまい、光沢度の低下など、外観上好ましくない場合がある。また、中心線平均粗さが、１ｎｍ未満であるとフィルムの搬送、巻き取り工程などの取り扱い性が悪化、さらにはフィルム表面にキズが発生してしまう場合があるので、好ましくない。より好ましい中心線平均粗さの範囲は、２ｎｍ〜２５ｎｍであり、３ｎｍ〜２０ｎｍであれば最も好ましい。
【００２６】
上記の表面状態を達成するための方法は特に限定されないが、フィルム中に含有させる粒子の粒径、粒度分布を適切に制御することによって達成することができる。粒子を含有させる方法は特に限定されないが、例えば粒子をポリエステル樹脂へ予めコンパウンドさせておき、該粒子マスターを製膜時に所定の濃度混合させる方法、フィルム製膜中にインラインにてコートさせる塗剤中に含有させる方法などが挙げられる。使用される粒子としては特に限定されないが、有機粒子、無機粒子とも使用することができる。有機粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。また、該無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、数珠状シリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、および金属酸化物（酸化スズなど）などが好ましく用いられる。これらの有機粒子および無機粒子は、取り扱い性および表面粗さを両立させるために、形状は球状単分散であることが好ましい。また、粒子の大きさとしては、数平均粒子径が０．００１〜６μmであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍであり、最も好ましくは０．０５〜１．５μｍである。また、粒子の脱落を防止するために、粒子は基材ポリエステルフィルム中に含有させることが好ましい。
【００２７】
また、粒子の含有量としては、特に限定されないが、ポリエステルフィルム全体を１００質量％として、０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００３〜３質量％、さらに好ましくは０．００５〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％含有させることができる。
【００２８】
次に本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムの具体的な製造方法について記載する。
【００２９】
本発明で使用するポリエステル樹脂については、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれらの共重合体を購入し、用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、以下のように重合することができる。
【００３０】
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００３１】
ポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートについても同様に重合することが可能であり、たとえば、ポリブチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、０．０５４質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと、０．０５４質量部のモノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行う。ついで、０．０６６質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度０．９のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００３２】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて本発明のフィルムを製造する際の好ましい方法について、具体的に記述する。
【００３３】
まず、使用するポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）および／またはポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）を必要に応じて、所定の割合で計量し、混合する前もしくは混合した後に窒素雰囲気もしくは真空雰囲気で乾燥を行う。乾燥は乾燥後の樹脂中の水分率が５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。そして、混合したポリエステル樹脂を単軸もしくは二軸押出機に供給し溶融押出する。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
本発明のフィルムは、無延伸のまま使用しても優れた成形性を発現するが、熱成形時に保護フィルムとして使用することから、耐熱性の観点から二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムとすることは、成形シートを成形した後に剥離する際の易剥離性が向上するために好ましいことである。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
【００３４】
かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１,０００〜２００,０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行っても良い。
【００３５】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２５０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。
【００３６】
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、単層フィルムでもＡ／Ｂ２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルをＡ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、成形用加飾シートまたは成形用加飾フィルムの表面に積層して用いられることが好ましい。成形用加飾シートまたは成形用加飾フィルムの表面に積層した後に、それらを一体として成形することで、成形後の表面のキズや光沢度低下を抑制することができるため好ましい。
【００３８】
ここで、成形用加飾シートとは、加飾機能を持った厚みが２５０μm以上の成形可能なシートのことを指す。一般的には、基材シート／加飾層／表層から構成されている場合が多い。一方、成形用加飾フィルムとは、加飾機能を持った２５０μm未満の成形可能なフィルムのこと指す。この場合、フィルム単層でフィルム自体が加飾機能を持っていてもよく、透明なフィルムに厚さが２５０μm未満になるように加飾機能を持った層を設置してもよい。
【００３９】
成形用加飾シートの構成としては、特に限定されないが基材シートに加飾層が積層された構成であることが好ましい。また、加飾層の上に耐候性や、耐傷性などを付与するためにクリア層を積層することは好ましい態様である。また、基材シート自体が黒色や、白色、金属調などの加飾機能を有している場合は、基材シートの上に直接クリア層を積層する構成体も、十分に加飾シートとしての価値が生まれるため、好ましい構成である。
【００４０】
成形用加飾シートの基材としては特に限定されないが、樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成形性の点で樹脂シートが好ましく用いられ、高成形性の点で、熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられる。
【００４１】
ここで、熱可塑性樹脂シートとしては、熱成形が可能な重合体シートであれば特に限定されないが、アクリル系シート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ポリスチレンシート、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）シート、ＴＰＵ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｕｒｅｔａｎｅ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）などが好ましく用いられる。該シートの厚みとしては、５０μm〜２０００μm、より好ましくは１００μm〜１５００μm、さらに好ましくは２５０〜１０００μmである。
【００４２】
また、クリア層として使用される樹脂は、高透明樹脂であれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などが好ましく使用される。中でも、耐候性の点で、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂を含有していることが好ましい。また、これら樹脂の混合物でもよい。例えば、ポリメタクリル酸メチルに分散させたポリフッ化ビニリデン分散液が好ましく使用される。また、クリア層の積層厚みは、耐候性、取扱い性の観点から、１０〜１００μmであることが好ましく、１５〜８０μmであればさらに好ましく、２０〜６０μmであれば最も好ましい。
【００４３】
成形用加飾シートに用いられる加飾層は、着色、凹凸、柄模様、木目調、金属調、パール調などの装飾を付加させるための層である。成形用加飾シートが用いられ、最終的に成形体が製造された場合に、成形体を装飾するものとなる。印刷物や樹脂に着色剤を配合した層、金属蒸着層が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４４】
また、加飾層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、印刷、コート、転写、金属蒸着などによって形成することができる。特に好ましい加飾層の形成方法としては、樹脂に着色剤を分散させたものをキャリアフィルム等にコートし、それを基材に転写させる方法が挙げられる。このときに使用される樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。使用される着色剤としては特に限定されないが、分散性などを考慮して、染料、無機顔料、有機顔料などから適宜選択される。分散樹脂としては、クリア層と同様に例えば、ポリメタクリル酸メチルに分散させたポリフッ化ビニリデン分散液が好ましく使用される。
【００４５】
また、金属蒸着の場合、蒸着簿膜の作製方法としては特に限定されないが、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。なお、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を向上させるために、蒸着面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが望ましい。使用される金属としては成形追従性の点から融点が１５０〜４００℃である金属化合物を蒸着して使用することが好ましい。該融点範囲の金属を使用することで、ポリエステルフィルムが成形可能温度領域で、蒸着した金属層も成形加工が可能であり、成形による蒸着層欠点の発生を抑制しやすくなるので好ましい。より好ましい金属化合物の融点としては１５０〜３００℃である。融点が１５０〜４００℃である金属化合物としては特に限定されるものではないが、インジウム（１５７℃）やスズ（２３２℃）が好ましく、特にインジウムを好ましく用いることができる。加飾層の積層厚みは、０．００１〜１００μmであることが好ましく、０．０１〜８０μmであればさらに好ましく、０．０２〜６０μmであれば最も好ましい。
【００４６】
また、好ましい態様として、クリア層、加飾層、基材を同様または類似の組成で構成させることも挙げられる。このような構成の場合、使用後に加飾シートをそれぞれの層に分離することなく回収使用することができるので好ましい。例えば、基材としては、ＴＰＯが好ましく使用されるので、クリア層、加飾層をオレフィン系樹脂により構成される成形用加飾シートを用いると、該シートをプレ成形し、トリミングされた残りの部分についてそのまま回収され、再利用することが可能となるため環境低負荷の観点から非常に好ましい構成である。
【００４７】
クリア層の設置方法は特に限定されないが、クリア層を熱可塑性樹脂シート（基材）に直接コートする方法、キャリアフィルムを使用して、熱可塑性樹脂シート（基材）に転写させる方法がなどが挙げられる。キャリアフィルム上に、クリア層樹脂を積層し、乾燥させた後、熱可塑性樹脂シート（基材）に転写させることができる。さらに、加飾層を設置させる場合は、クリア層の上に加飾層を積層させた後に、熱可塑性樹脂シート（基材）に加飾層／クリア層を転写させることができる。ここで使用するキャリアフィルムは特に限定されないが、クリア層、またはクリア層／加飾層を積層させる際、乾燥させるために１００〜２００℃程度の熱をかける場合があるので、耐熱性に優れるフィルムであることが好ましい。耐熱性、経済性の観点からはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、またはそれらに共重合成分を含んだ共重合ポリエステルフィルムが好ましく使用される。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂シート（基材）との接着性を高めるために、クリア層または、加飾層に、接着層を設けることが好ましい。接着層としては特に限定されないが、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系樹脂に、架橋剤を添加したものが好ましく使用される。架橋剤としてはエポキシ系が接着性の点から好ましく使用される。さらに、クリア層または、加飾層と接着層との密着力を高めるために、アクリル系樹脂などのプライマー層を設置することも好ましいことである。
【００４９】
本発明における成形用加飾フィルムは特に限定されないが、フィルム自体が加飾機能を有するものであれば、工程数の簡略化の点で好ましい。例えば着色フィルム、金属調フィルム、パール調フィルムなどが挙げられる。近年、フィルムの高付加価値化が進んでおり、フィルム自体に加飾機能を有するものが多く開発されている。成形用加飾フィルムは樹脂によって構成されるが、使用される樹脂は特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。ここでいう、着色フィルムとしてはフィルムに顔料や染料を練り込んで着色させたり、着色層をコーティングさせることによって着色させることができる。また、金属調フィルムは、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって金属化合物を蒸着させたり、金属フレークを分散させた金属調塗剤をコーティングさせて金属調を発現させる方法などが挙げられる。さらに、屈折率の異なる２種類のポリマーを交互に積層させた構成で干渉反射によって金属調を発現させる金属レスの金属調フィルムにも好ましく用いられる。具体的には特開２００７−００３７６４号公報に記載の反射フィルム（金属調フィルム）などが挙げられる。また、パール調フィルムとしては、パール顔料をフィルム中に練混んだり、パール顔料を分散させた塗剤をコーティングさせてパール調を発現させる方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは上記の通り、成形用加飾シートまたは成形用加飾フィルムの表面に積層して用いられることが好ましい。成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムの表面への積層方法は特に限定されないが、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムに粘着層を設置し、粘着層を介して成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルム表面に積層する方法、または粘着層を介せず加熱・加圧のみで積層させることができる。粘着層は特に限定されないが、アクリル系、共重合ポリエステル系、変性熱可塑性エラストマーなどが好ましく使用される。粘着層を設置する場合は成形後の剥離性が低下する場合があるので、微粘着層にすることが好ましい。粘着層の設置方法としては特に限定されないが、例えば、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーターを用いた方法が挙げられる。次いで、行われる乾燥工程の条件としては、膜厚や選択した溶剤の種類などにより変動し得るが、例えば、８０〜１５０℃で２０〜６０秒間とすることができ、好ましくは、１００〜１３０℃で３０〜５０秒間とする。これにより、１〜５０μｍの厚さを有する接着層を基材層上に設けることができる。
【００５１】
さらに、成形用加飾シートへの積層方法、使用方法としては、本発明をキャリアフィルムとして使用し、熱可塑性樹脂シート（基材）に「クリア層」、又は、「加飾層／クリア層」を積層した後、そのままクリア層の上に積層した状態のまま保持し、成形用加飾シートの成形時の保護フィルムとしてそのまま用いる（キャリアフィルムがそのまま保護フィルムとなる）方法は、成形体の製造工程の簡略化による経済効果が大きくなるため、非常に好ましい。
【００５２】
以上のような構成で、成形用加飾シートに本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層させた、成形用積層体を製造する方法について、具体的に記述する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
ポリメタクリル酸メチルに分散させたポリフッ化ビニリデン分散液をダイコートによりポリエチレンテレフタレートキャリアフィルム上にダイコートさせ、クリア層を積層し、乾燥させる。さらに、その上にポリメタクリル酸メチルに分散させた、ポリフッ化ビニリデン分散液に、着色剤を分散させたものをダイコート法により積層させ、乾燥させることによって、キャリアフィルム／クリア層／加飾層の構成体を作製する。該構成体の加飾層の上に、プライマー層としてアクリル系ポリマーを積層し、さらに接着層としてウレタン樹脂／エポキシ系架橋剤を積層する。このような方法で得られた、キャリアフィルム／クリア層／加飾層／プライマー層／接着層構成体を、表面にコロナ処理を施したＴＰＯシートに、接着層を介して接着させる。その後、キャリアフィルムを剥離させて、ＴＰＯシート／接着層／加飾層／クリア層といった構成の成形用加飾シートとなる。さらに、この成形用加飾シートに、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを加熱圧着させることで積層させ、成形用加飾シートに成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層した成形用積層体が作製される。
【００５４】
また、成形用加飾フィルムに本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを積層させた、成形用積層体を製造する方法についても具体的に記述する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の成形加工用保護ポリエステルフィルムの上に微粘着層として変性熱可塑性エラストマーを積層させ、その上にラミネーターを用いて、加圧しながら特開２００７−００３７６４号公報に記載の反射フィルム（金属調フィルム）を積層させることで、成形用加飾フィルム（金属調フィルム）／微粘着層／成形加工用表面保護ポリエステルフィルムといった構成の成形用積層体が作製される。
【００５６】
次に、この成形用積層体の成形方法について、具体的に説明するが、成形方法はこれに限定されるものではない。
【００５７】
成形用積層体を１５０〜４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が３０〜２００℃の温度になるように加熱し、金型を突き上げ、真空引きすることによって、所望の形に成形する。倍率の厳しい成形の場合は、シートにさらに圧空をかけて、成形することで、より深い成形が可能となる。このように成形された成形用積層体はトリミングを行い保護フィルムとして本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムが積層された成形体となる。またこの成形体は、このまま使用してもよいが、成形品としての強度を付与させるために、金型を押し当てて凹んだ部分にＴＰＯ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などをインジェクションしてもよい。このようにして、成形された成形体から成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを剥離することで、成形部材が完成する。
【００５８】
このようにして得られた成形部材は、光沢度が高く、表面にキズや、歪み、うねり状などの欠点がほとんど観察されず、非常に優れた外観を示すため、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品として好ましく使用される。
【００５９】
上記の通り、得られる成形部材は、成形前の成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムとの光沢度の差の絶対値を１０未満とすることができる。光沢度の差の絶対値が１０未満であれば、成形前後で目視による光沢判定では大きな差は見られず、成形前に設計した光沢感を保持することができるため好ましい。より好ましくは成形前との光沢度の差の絶対値が５未満であり、３未満であれば、最も好ましい。
【００６０】
また、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、成形後の剥離性を付与するために、フィルム表面の表面自由エネルギーを制御してもよい。フィルム表面の表面自由エネルギーを１５〜４７ｍＮ／ｍとすることで、成形後の剥離性が良好となるため好ましい。表面自由エネルギーが１５ｍＮ／未満になると、成形用加飾シートおよび成形用加飾フィルムに積層する際に、密着力が不十分になり、成形時に追従しなくなる場合があるので好ましくない。また、フィルム表面に表面自由エネルギーが４７ｍＮ／ｍより大きくなると、成形後の剥離性が低下してしまう場合があるので好ましくない。フィルム表面の表面自由エネルギーを上記の範囲とする方法として、フィルム表面にシリコーン系化合物、フッ素系化合物、ワックス化合物などの撥水性化合物を含む離型層を積層したり、これらの化合物をポリエステル樹脂に練り込む方法などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは、成形体から剥離した後に回収して再び使用してもよい。さらに、回収フィルムを溶融させ、再びペレット化して回収原料として製膜用原料として使用することは、経済的、環境的にも非常に優れることである。
【００６２】
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムは優れた成形加工性を有し、真空、圧空成形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができる。このため、成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムの成形時の表面保護フィルムとして使用することで、成形部品の外観が美麗なものとなるため、完成した成形体は、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品として好ましく使用される。
【実施例】
【００６３】
（１）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００６４】
（２）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００６５】
（３）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
【００６６】
（４）１００％伸長時の応力
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１５０℃あるいは２００℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６７】
（５）伸度
（３）と同様の方法で、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行い、フィルムが破断したときの伸度をそれぞれの伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６８】
（６）成形性
(i)成形用加飾シート
ポリメタクリル酸メチルに１０質量％分散させたポリフッ化ビニリデン分散液をダイコートにより５０μmのポリエチレンテレフタレートキャリアフィルム上にダイコートさせ、クリア層を積層し、２００℃で、１０秒乾燥させた。さらに、クリア層の上に、プライマー層としてアクリル系ポリマー（Ｄｕｐｏｎ社製６８０７０）をトルエンに３０質量％分散させ、グラビアコーターにてコートし、さらに接着層として東洋モートン（株）製の接着剤ＡＤ５０３と硬化剤ＣＡＴ１０と酢酸エチルを２０：１：２０で混合した接着剤を塗布した。このような方法で得られた、キャリアを、ＴＰＯシートの表面にコロナ処理を施した後に、接着層を介して接着させ、キャリアフィルムを剥離させて、ＴＰＯシート／接着層／クリア層といった構成の成形用加飾シートとした。さらに、この成形用加飾シートに、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを加熱圧着（１５０℃、０．３ＭＰａ、１０ｍ／ｍｉｎ）させることで積層させ、成形用積層体を作成した。該成形用積層体を、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、５０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空成形を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
◎：絞り比０．５以上で成形できた。
○：絞り比０．５〜０．３で成形できた。
△：絞り比０．３で成形できた。
×：追従性が低く、絞り比０．３の形に成形できなかった
××：破れが発生し、絞り比０．３で成形できなかった。
【００６９】
(ii)成形用加飾フィルム
本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムの上に粘着層を設置した。粘着層は、タフテックＭ１９１１（旭化成製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業製）、エレガン２６４ＷＡＸ（日本油脂製）、トルエンを質量比１５：１．４：０．１：８３．５で混合し、メイヤバーにて、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムに厚み１．５μmとなるように設置した。その上にラミネーターを用いて、加圧（常温、０．１ＭＰａ、１０ｍ／ｍｉｎ）させることで、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール２０モル共重合ポリエチレンテレフタレートを交互に２０１層積層させた反射フィルム（金属調フィルム）を積層させることで、成形用加飾フィルム（金属調フィルム）／粘着層／成形加工用表面保護ポリエステルフィルムといった構成の成形用積層体を作製した。該成形用積層体を、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が２００℃の温度になるように加熱し、５０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空圧空成形（圧力：１ＭＰａ）を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
◎：絞り比０．３以上で成形できた。
○：絞り比０．２〜０．３で成形できた。
△：絞り比０．２で成形できた。
×：追従性が低く、絞り比０．３の形に成形できなかった
××：破れが発生し、絞り比０．３で成形できなかった。
【００７０】
（７）易剥離性
(i)成形用加飾シート
（６）の方法で、成形した成形シートから、本発明の成形加工用保護ポリエステルフィルムを２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、剥離角度９０度で剥離し、以下の基準で評価した。
◎：全く抵抗無く剥離できた。
○：ほとんど抵抗無く剥離できた。
△：やや抵抗は感じたが、問題なく剥離できた。
×：強い抵抗を感じ、剥離しにくかった。
【００７１】
(ii)成形用加飾フィルム
（７）(i)と同様にして、剥離性を評価した（評価基準も同様に行った）。
【００７２】
（８）光沢度
(i)成形用加飾シート
（７）の方法で、本発明の成形加工用表面保護ポリエステルフィルムを剥離した後の成形品の表面について、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、６０°鏡面光沢度を測定した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた平均値を光沢度とし、以下の基準で評価を行った。
◎：成形前後の加飾シートの光沢度の差の絶対値が３未満であった。
○：成形前後の加飾シートの光沢度の差の絶対値が３〜５であった。
△：成形前後の加飾シートの光沢度の差の絶対値が５〜１０であった。
×：成形前後の加飾シートの光沢度の差の絶対値が１０より大きかった。
【００７３】
(ii)成形用加飾フィルム
（８）(i)と同様にして、光沢度を評価した（評価基準も同様に行った）。
【００７４】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００７５】
（ＰＥＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７６】
（粒子マスター）※表中では粒子Ｍと表記
上記ポリエステルＡを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。
【００７７】
（ＰＢＴ）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。
【００７８】
（ＰＴＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、１，３−プロパンジオール８０質量部を窒素雰囲気下でテトラブチルチタネートを触媒として用い、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、メタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。さらに、２５０℃温度一定の条件下で３時間重縮合反応を行い、極限粘度［η］が０．８６のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７９】
（ＰＥＴ−Ｇ）
テレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコール６０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０質量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行なった。
【００８０】
（ＰＥＴ−Ｉ）
テレフタル酸ジメチル８２．５質量部、イソフタル酸ジメチル５質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２８７℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．７，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００８１】
（実施例１）
ＰＥＴとＰＢＴとＰＴＴと粒子マスターを質量比６８：１５：１５：２で混合し、真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
【００８２】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃で長手方向に３．０倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
その後、（６）成形性に記載している方法を用いて、成形用加飾シート、成形用加飾フィルムに積層し、熱成形性の評価を行った。該フィルムは、１５０℃、２００℃でのＦ１００値が低く、伸度が高いため成形性に非常に優れ、また易剥離性にも優れていることから、成形後の光沢度が高く、成形加工用表面保護ポリエステルフィルムとして非常に優れた特性を示した。
【００８４】
（実施例２）
ＰＥＴとＰＢＴとＰＴＴと粒子マスターを質量比７８：１５：５：２で混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例１と比べると、１５０℃での伸度がやや低かったため、若干成形性は低下したが、成形加工用表面保護フィルムとしては優れた特性を示した。
【００８５】
（実施例３）
ＰＥＴとＰＥＴ−Ｉを質量比９７：３で混合し、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μmの未延伸フィルムを得た。該フィルムは、成形性に非常に優れていたが、未延伸フィルムであるため、耐熱性にやや劣り、成形時に白化が発生し、その影響で易剥離性、さらには光沢度がやや悪化したが、成形加工用表面保護フィルムとしては問題ないレベルであった。
【００８６】
（実施例４）
ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターを質量比６８：３０：２で混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み３８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例１と比べると、幅方向のＦ１００値がやや高かったため、若干成形性は低下し、成形用加飾シートのテストで易剥離性がやや劣ったため、光沢度にも若干の影響が出たが、成形加工用表面保護フィルムとしては優れた特性を示した。
【００８７】
（実施例５）
ＰＥＴ−Ｉと粒子マスターを質量比９７：３で混合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例１と比べると、１５０℃、２００℃でのＦ１００値がやや高かったため、若干成形性は低下し、また、フィルムの融点が低かったため、成形加工時に若干のフィルム白化、うねりが発生し、クリア層へ転写が起こってしまい、光沢度がやや低い値となったが、成形加工用表面保護フィルムとしては問題のないレベルであった。
【００８８】
（実施例６）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルＡとして、ＰＥＴとＰＢＴとＰＥＴ−Ｇと粒子マスターとを質量比５２：１５：３０：３で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルＢとしては、ＰＥＴとＰＢＴとＰＥＴＧとを質量比５５：２５：２０の割合で混合して使用した。
【００８９】
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
【００９０】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃で長手方向に延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４０℃で５秒間の熱処理を行いフィルム厚み１９μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、成形後の光沢度が高く、成形加工用表面保護ポリエステルフィルムとして非常に優れた特性を示した。
【００９１】
【表１】
2008088410.tif 000002
【００９２】
（実施例７）
ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターを質量比８８：１０：２で混合し、長手方向の延伸倍率を３．２倍とした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み３８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例１と比べると、１５０℃、２００℃でのＦ１００値が高めで、伸度もやや低かったため、成形性は低下したが、成形加工用表面保護フィルムとしては全く問題のないレベルであった。
【００９３】
（実施例８）
ＰＥＴを１００質量％使用し、実施例３と同様にしてフィルム厚み５０μmの未延伸フィルムを得た。該フィルムは、成形性に非常に優れていたが、未延伸フィルムであるため、耐熱性にやや劣り、成形時に一部白化が発生し、その影響で易剥離性に劣る結果となり、若干光沢度も低下したが、成形加工用表面保護フィルムとしては問題のないレベルであった。
【００９４】
（実施例９）
ＰＥＴとＰＥＴ−Ｇと粒子マスターを質量比５８：４０：２で混合し、長手方向の延伸倍率を３．３倍とした以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例１と比べると、１５０℃、２００℃でのＦ１００値が高かったため、成形性が若干低下したが、成形加工用表面保護フィルムとしては優れた特性を示した。
【００９５】
【表２】
2008088410.tif 000003
【００９６】
（比較例１）
ＰＥＴと粒子マスターを質量比９８：２で混合し、長手方向の予熱温度を９０℃、延伸温度を９５℃で長手方向に３．３倍延伸した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例と比べると、１５０℃、２００℃でのＦ１００値が高く、伸度が低いため成形性に劣り、フィルムが破断してしまったため、表面にキズが入ってしまい、その影響で光沢度も低い値となってしまい、成形加工用表面保護フィルムとしての特性に劣るフィルムであった。
【００９７】
（比較例２）
ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターを質量比９３：５：２で混合した以外は比較例１と同様にして、フィルム厚み３８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例と比べると、１５０℃、２００℃でのＦ１００値が高いため、成形追従性に劣り、成形加工用表面保護フィルムとしての特性に劣るフィルムであった。
【００９８】
（比較例３）
Ａ層を構成するポリエステルＡとして、ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターとを質量比４７：５０：３で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルＢとしては、ＰＥＴとＰＥＴ−Ｇとを質量比９０：１０の割合で混合して使用した。積層厚み比を表の通りとし、長手方向の予熱温度を９５℃、延伸温度を１００℃とした以外は、実施例６と同様にして、
フィルム厚み３８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例と比べると、１５０℃、２００℃でのＦ１００値が高く、表層のＰＢＴ量がやや多かったため、易剥離性にも劣り、その影響で光沢度も低い値となってしまい、成形加工用表面保護フィルムとしての特性に劣るフィルムであった。
【００９９】
（比較例４）
ＰＥＴと粒子マスターを質量比９７：３で混合した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み３８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、実施例と比べると、１５０℃でのＦ１００値が高く、伸度が低いため、フィルムが破断してしまい、表面へとキズが入ってしまったため、その影響で光沢度も低い値となってしまい、成形加工用表面保護フィルムとしての特性に劣るフィルムであった。
【０１００】
（比較例５）
ＰＥＴとＰＢＴを質量比９５：５で混合した以外は、実施例３と同様にしてフィルム厚み５０μmの未延伸フィルムを得た。該フィルムは、未延伸フィルムであり、２００℃におけるＦ１００値が非常に低かったため、成形時の予熱工程で、フィルムが熱負けしてうねりを生じてしまい、成形テストを行うことができなかった。成形加工用表面保護フィルムとしては使用に耐えないフィルムであった。
【０１０１】
【表３】
2008088410.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明はポリエステルフィルムに関し、特に成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムを成形する際の表面保護フィルムに関するものである。低応力、高伸度と優れた成形性を示すため、成形用加飾シートまたは、成形用加飾フィルムの表面に積層した後の成形追従性に優れ、成形時の表面のキズ防止や、光沢度低下を防ぐことができる。