(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度（Tg）を有し、かつ耐熱黄変性に優れるエポキシ樹脂系薄膜、このような薄膜を形成できるエポキシ樹脂系組成物を提供する。【解決手段】(a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤、(c)硬化促進剤を含み、該硬化促進剤が、下記一般式（1-p）2008179733.tif 000023［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６のアルキル基を示す。］で表されるホスホニウムカチオンと、特定構造のビシクロ［２．２．１］ヘプタンポリカルボン酸及びシクロヘキサンポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸のアニオン残基との塩であるエポキシ樹脂系組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤、及び(c)硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物であって、該硬化促進剤(c)が、
(c-1)下記一般式（1-p）
【化１】
2008179733.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表されるホスホニウムカチオンと、
(c-2)下記一般式（２）
【化２】
2008179733.tif 000018
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【化３】
2008179733.tif 000019
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基
との塩であることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
一般式（1-p）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸及び（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、(i)一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、(ii)Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つがカルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
酸無水物系硬化剤が、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
酸無水物系硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９〜１．２となる量である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
(a)エポキシ樹脂と、(b)３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物系硬化剤と、(c)テトラブチルホスホニウムのビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸塩、テトラブチルホスホニウムのメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸塩及びテトラブチルホスホニウムの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、酸無水物系硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が１〜１．１となる量であるエポキシ樹脂系組成物。
【請求項１０】
(a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤及び(c)硬化促進剤を含有する樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂系薄膜の黄変を防止する方法であって、該硬化促進剤(c)として、
(c-1)下記一般式(1-p)
【化４】
2008179733.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］で表されるホスホニウムカチオンと、
(c-2)下記一般式（２）
【化５】
2008179733.tif 000021
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【化６】
2008179733.tif 000022
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を用いる方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を基体上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することを特徴とする、エポキシ樹脂系薄膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を硬化してなる厚さ１ｍｍ以下の薄膜。
【請求項１３】
薄膜が発光素子の封止材である請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１４】
薄膜がディスプレイ用コーティング材である請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の薄膜で封止された発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージや発光素子の薄膜封止材、液晶表示装置のような表示装置の表面コーティング等を形成するのに用いられるエポキシ樹脂系組成物、この組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂系薄膜、この薄膜で封止された発光素子、エポキシ樹脂系薄膜の形成方法、及びエポキシ樹脂系薄膜の黄変防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の発展等に代表されるように、半導体素子（トランジスタ・電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、サイリスタ（ＳＣＲ）、ダイオード（整流器））、光半導体（フォトカプラ・発光ダイオード（ＬＥＤ）・フォトインタラプタ等）等の電子部品は、高密度化、高集積化に伴って、小型化、薄型化の傾向にある。半導体素子を組み合わせた半導体パッケージに関しては、実装面積をとらずに高集積できる手法として、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等の手法が開発されている。また、ＬＥＤ光半導体に関しても面実装が可能なチップタイプが開発されている。
【０００３】
これらの半導体素子は、それ自身の発熱が大きいため、樹脂封止材としては、作業性、硬化物の電気的特性、機械的特性、接着性、耐水性、耐溶剤性だけでなく、耐熱性にも優れている必要があり、通常、液状エポキシ樹脂が使用される。
【０００４】
このような液状エポキシ樹脂の硬化剤としては、粘度が低いために作業性に優れ、多量の充填材が配合できるとともに、電気的特性、機械的特性、耐熱性に優れることから、液状の酸無水物が多用されており、用途に応じてその種類が適宜選択される。例えば、半導体パッケージのエポキシ樹脂封止材用の酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、トリアルキル無水テトラヒドロ無水フタル酸等が使用される。また、チップタイプのＬＥＤ、光半導体の封止材は透明性が要求されることから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸のような二重結合を持たない酸無水物が使用される。
【０００５】
封止材は、通常、素子が基板上にベア・チップ実装されたのち、ディスペンサー方式や、常圧スクリーン印刷又は真空スクリーン印刷方式で薄膜状(例えば２ｍｍ以下）に塗布されたり、ポッティングされたり、半導体素子と基板の隙間に含浸されたりする。さらに、通常は、封止材を塗布したもの、ポッティングしたもの又は含浸したものを所定期間貯蔵した後に、硬化炉にて硬化が行われる。
【０００６】
しかし、従来の酸無水物硬化剤を用いた液状エポキシ樹脂系組成物を硬化させて薄膜とする場合、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や、クラック発生等の難点がある。また、無色透明性が求められる場合は、高温及び高エネルギーの光照射条件下での黄変（以下「黄変」又は「熱黄変」という）が問題となる。そのため、酸無水物硬化剤を用いたエポキシ樹脂系薄膜を使用できる用途は黄変ないし熱黄変が影響を与えない用途（赤色ＬＥＤ等）に限られており、黄変ないし熱黄変が品質に影響を及ぼす用途（青色や白色ＬＥＤ等）への使用は困難であった。
【０００７】
これらの問題を解決するために、不純物の量を特定量以下にしたメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物を硬化剤とするエポキシ樹脂系組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、このエポキシ樹脂系組成物は硬化促進剤がイミダゾール系であるためか、初期透明性（即ち、硬化直後のイエローインデックスの値が低く、無色透明であること）や耐熱黄変性（即ち、上記黄変ないし熱黄変を抑制する性質）の点で更に改善が求められている。
【０００８】
一方、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）類硬化促進剤やアンモニウム塩系硬化促進剤は硬化性が良い事からＬＥＤ用途等に広く使用されている。しかし、これらの硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は、初期無色透明性には比較的に優れるが、耐熱黄変性が悪いと言う難点がある（後述の比較例７及び８参照）。
【０００９】
硬化剤として酸無水物、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩を含む積層板用エポキシ樹脂組成物は硬化速度が速く成形性に優れることが開示されている（特許文献２）。しかし、同文献はエポキシ樹脂組成物を硬化させて薄膜とする場合の硬化物のＴｇ低下や熱黄変の課題を解決する手段については何ら示唆していない。事実、同文献で開示されている４級ホスホニウムの鉱酸塩として一般に入手可能なテトラフェニルホスホニウムブロマイドやテトラブチルホスホニウムブロマイドを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、初期無色透明性には比較的に優れるが、薄膜硬化時のＴｇ低下が大きいと言う難点がある（後述の比較例５及び６参照）。
【００１０】
また、硬化剤として酸無水物を含み、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムオクテートを含む液状エポキシ樹脂系組成物は、封止材として用いたときに透明性に優れることが開示されている（特許文献３）。しかし、この組成物を用いて得られる硬化物（特に薄膜）は、Ｔｇの低下が少ないが、耐熱黄変性の点で必ずしも満足できるものではない（後述の比較例１参照）。また、液状エポキシ樹脂組成物は、酸無水物系硬化剤に硬化促進剤をあらかじめ添加してなる混合物（以下「硬化剤液」という）と、エポキシ樹脂を主体とした主剤液との２液の形態で貯蔵、輸送され、使用直前に主剤液と硬化剤液を混合して使用されるため、硬化剤液は長期に亘って炭酸ガス発生による粘度増加を起こさないことが求められる。しかし、特許文献３の硬化促進剤を使用する場合、硬化剤液の粘度増加が大きいという問題もある（後述の比較例１参照）。
【００１１】
また、硬化剤として酸無水物を、硬化促進剤として４級ホスホニウムの有機酸塩を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化時の着色がなく、経時熱変色が少ないことが開示されている（特許文献４）。しかし同文献は、エポキシ樹脂組成物を硬化させて薄膜とする場合の硬化物のＴｇ低下や薄膜での熱黄変の課題及びその課題を解決する手段については何ら示唆していない。特許文献４は、極めて広範な４級ホスホニウムの有機酸塩を開示しており、そこに記載されている４級ホスホニウムの有機酸塩が、(a)Ｔｇ低下抑制、(b)耐熱黄変性、及び(c)硬化剤液の粘度増加抑制の全てについて優れているかどうかについて全く記載がない。
【特許文献１】特開２００３−００２９５１号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８２５１号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７７４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ耐熱黄変性に優れるエポキシ樹脂系薄膜、このような薄膜を形成できるエポキシ樹脂系組成物を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、次の知見を得た。
【００１４】
(i)エポキシ樹脂系組成物による薄膜形成は通常高温で行われるところ、高温では硬化剤の酸無水物が揮発するため、硬化不良を生じて硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる。実用上十分な耐劣化性及び耐湿性を備えるためには、薄膜のＴｇが高いことが必要である。高Ｔｇを得るために硬化促進剤の使用量を増やすと、使用時の熱で薄膜が黄変し易くなる。例えば、ディスプレイ表面のコーティング膜とする場合や、白色発光素子の薄膜封止材にする場合には、使用中に黄変しないことが重要である。しかし、高Ｔｇかつ耐熱黄変性に優れるエポキシ樹脂系薄膜は得られていないのが現状である。
【００１５】
(ii)(a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤及び(c)硬化促進剤を含むエポキシ樹脂系組成物であって、該硬化促進剤として、
(c-1)下記一般式（１-ｐ）
【００１６】
【化１】
2008179733.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］で表されるホスホニウムカチオンと、
(c-2)下記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基
との塩を含むエポキシ樹脂系組成物が、厚さ１ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下の薄膜を形成する場合にも、高いＴｇを有し、かつ耐熱黄変性に優れたものとなる。
【００１８】
【化２】
2008179733.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。］
【００２０】
【化３】
2008179733.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。］。
【００２２】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、下記のエポキシ樹脂系組成物などを提供するものである。
【００２３】
項１  (a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤、及び(c)硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物であって、該硬化促進剤(c)が、
(c-1)下記一般式（1-p）
【００２４】
【化４】
2008179733.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表されるホスホニウムカチオンと、
(c-2)下記一般式（２）
【００２６】
【化５】
2008179733.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【００２８】
【化６】
2008179733.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基
との塩であることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【００３０】
項２  一般式（1-p）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基である上記項１に記載の組成物。
【００３１】
項３  上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸及び（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である上記項１又は２に記載の組成物。
【００３２】
項４  上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、(i)一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、(ii)Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つがカルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である上記項１又は２に記載の組成物。
【００３３】
項５  上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である上記項１又は２に記載の組成物。
【００３４】
項６  エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【００３５】
項７  酸無水物系硬化剤が、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【００３６】
項８  酸無水物系硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９〜１．２となる量である上記項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【００３７】
項９  (a)エポキシ樹脂と、(b)３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物系硬化剤と、(c)テトラブチルホスホニウムのビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸塩、テトラブチルホスホニウムのメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸塩及びテトラブチルホスホニウムの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、酸無水物系硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が１〜１．１となる量であるエポキシ樹脂系組成物。
【００３８】
項１０  (a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤及び(c)硬化促進剤を含有する樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂系薄膜の黄変を防止する方法であって、該硬化促進剤(c)として、
(c-1)下記一般式（１-ｐ）
【００３９】
【化７】
2008179733.tif 000008
【００４０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］で表されるホスホニウムカチオンと、
(c-2)下記一般式（２）
【００４１】
【化８】
2008179733.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【００４３】
【化９】
2008179733.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を用いる方法。
【００４５】
項１１  上記項１〜９のいずれかに記載の組成物を基体上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することを特徴とする、エポキシ樹脂系薄膜の形成方法。
【００４６】
項１２  上記項１〜９のいずれかに記載の組成物を硬化してなる厚さ１ｍｍ以下の薄膜。
【００４７】
項１３  薄膜が発光素子の封止材である上記項１２に記載の薄膜。
【００４８】
項１４  薄膜がディスプレイ用コーティング材である上記項１２に記載の薄膜。
【００４９】
項１５  上記項１２に記載の薄膜で封止された発光素子。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤と硬化促進剤とを含む組成物であって、硬化促進剤として上記一般式（１-ｐ）で表されるホスホニウムカチオンと特定の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基の塩を含む。これにより、この組成物を硬化させて得られる薄膜は、初期透明性に優れ、熱により黄変し難く、かつ高いＴｇを有するものとなる。
【００５１】
発光素子の封止膜や表示装置の硬質コーティング膜には、発光素子、液晶バックライト、プラズマ発光などからもたらされる熱によって黄変し難いことが求められる。本発明のエポキシ樹脂系組成物を硬化させてなる薄膜は、このような用途に好適に使用できる。例えば、白色発光ダイオードはクリアな白色光を持続させるために封止材が黄変しないことが必要であることから、黄変し易い従来のエポキシ樹脂系組成物を用いて薄膜封止することはできなかった。本発明により、エポキシ樹脂系組成物で薄膜封止した白色発光ダイオードが実現した。
【００５２】
また、既述のように、通常、液状エポキシ樹脂組成物は、酸無水物系硬化剤に硬化促進剤をあらかじめ添加してなる混合物（硬化剤液）と、エポキシ樹脂を主体とした主剤液との２液の形態で貯蔵、輸送され、使用直前に主剤液と硬化剤液を混合して使用されるため、硬化剤液は長期に亘って炭酸ガス発生による粘度増加を起こさないことが求められる。本発明の硬化促進剤は、硬化剤液の経時的な粘度変化が少なく保管安定性に優れているため、使用し易いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、基本的には、(a)エポキシ樹脂、(b)酸無水物系硬化剤及び(c)硬化促進剤たる上記塩を含む組成物である。
【００５５】
(a)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を制限なく使用することができる。特に、エポキシ基を分子中に２個以上含有する液状のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイドのような脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルがより好ましい。これらのエポキシ樹脂を用いることにより、低粘度のエポキシ樹脂系組成物が得られ、良好な作業性が得られる。
【００５７】
エポキシ樹脂は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
(b)酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、公知の酸無水物系硬化剤を制限なく使用することができる。例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５９】
中でも、化合物中に二重結合を持たず、揮発し難い酸無水物である、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましく、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。二重結合を有さず、揮発し難い化合物を用いることにより、高Ｔｇを有し、かつ初期透明性、耐熱黄変性に一層優れたエポキシ樹脂系組成物が得られる。
【００６０】
酸無水物系硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
酸無水物系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９〜１．２程度となる量が好ましく、１〜１．１程度となる量がより好ましい。上記範囲であれば硬化反応が十分に進行する。また、上記範囲であれば、透明性、耐熱黄変性に優れる硬化物が得られる。
【００６２】
(c)硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂系組成物で使用する硬化促進剤(c)は、下記のホスホニウムカチオン(c-1)と下記の少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基(c-2)との塩である。
【００６３】
(c-1)：一般式（１-ｐ）
【００６４】
【化１０】
2008179733.tif 000011
【００６５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表されるホスホニウムカチオン。
【００６６】
(c-2)：下記一般式（２）
【００６７】
【化１１】
2008179733.tif 000012
【００６８】
［式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。］
で表される脂環族ポリカルボン酸および一般式（３）
【００６９】
【化１２】
2008179733.tif 000013
【００７０】
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。］
で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基。
【００７１】
本明細書及び特許請求の範囲において、「脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基」とは、脂環族ポリカルボン酸の１個又は２個以上（典型的には１個）のカルボキシル基の水素原子が外れて、１価又は２価以上（典型的には１価）のカルボキシルアニオンとなったものを指すものとする。
【００７２】
上記のホスホニウムカチオン(c-1)と少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基(c-2)との塩は公知であるか、又は、公知の方法、例えば、特開昭６３−１９０８９３に記載の方法により容易に製造できる。例えば、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）を、イオン交換することによりテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）とし、該溶液中で、そのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド１モルに対して上記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を０.５〜５モル、より好ましくは０.５〜２モル用いて中和することにより塩形成する方法などが挙げられる。得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。なお、上記テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。
【００７３】
上記の方法により得られる塩は、通常は、ホスホニウムカチオン(c-1)１モルと少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基(c-2)１モルとの１：１塩が主成分である。該１：１塩は、典型的には、次のような構造をしている。
【００７４】
【化１３】
2008179733.tif 000014
【００７５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００７６】
また、上記一般式（１）において、Ｘは、上記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基（１価のアニオン残基）を示す。即ち、上記式（１）において、Ｘは、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸の複数のカルボキシル基のうちの一つがカルボキシルアニオン（−ＣＯＯ−）となったアニオン残基である。
【００７７】
上記製造法で得られる反応生成物中には、このような一般式（１）で表される１：１塩に加えて、他のタイプの塩（一般式(1-p)で表されるホスホニウムカチオンと上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩）が若干混在することもあるが、そのような反応生成物をそのまま本発明の硬化促進剤として使用することもできる。
【００７８】
工業的に入手容易な一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸は、通常、一般式（２）で表される酸の２種以上を含む混合物であることが多い。従って、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸の２種以上を含む混合物由来の混合アニオン残基と一般式(1-p)で表されるホスホニウムカチオンとの塩を使用してもよく、この場合も、後述の実施例１に示すように、優れた効果を示す。従って、上記一般式（１）において、Ｘは、一般式（２）で表される少なくとも２種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であってもよい。
【００７９】
また、一般式(1-p)で表されるホスホニウムカチオンと一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を含む硬化促進剤に関しては、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸は実質上単品で工業上入手されることが多いので、通常は、１種類の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸を用いて得られる塩を使用するのが、工業的な入手容易性の観点からは、有利である。従って、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸を原料とする場合、典型的には、一般式（１）において、Ｘは、１種類の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である。勿論、Ｘは、２種以上の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であってもよい。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化促進剤が上記一般式（１）で表される塩に代表される、上記のホスホニウムカチオン(c-1)と少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基(c-2)との塩であるため、高温で硬化させて薄膜を形成する場合でも、硬化剤が揮発し難く、硬化が十分に行われて高Ｔｇを有する硬化物が得られる。また、この組成物の硬化物は初期透明性に優れ、かつ耐熱黄変性に優れる。
【００８１】
さらに、本発明で使用する上記塩は、酸無水物系硬化剤に溶解させた硬化剤液の経時粘度変化が少なく保管安定性に優れ、使用し易いものである。
【００８２】
上記(c-1)のホスホニウムカチオンに関して、一般式（1-p）におけるＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の全てが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることがより好ましい。
【００８３】
上記(c-2)の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基に関しては、次のアニオン残基が好ましいものとして例示できる。
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９は全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基（ア）であるか、又は、一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基（イ）であるか、又はこれら（ア）と（イ）との混合物であるのが好ましい。
【００８５】
また、一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つが（特に、Ｒ１１及びＲ１２が）カルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるのが好ましい。
【００８６】
特に、一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つが（特に、Ｒ１１及びＲ１２が）カルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるのがより好ましい。
【００８７】
特に、一般式（１）のＸで表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基としては、
(i)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基、Ｒ６〜Ｒ９が水素原子）のアニオン残基、又は
(ii)メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子）のアニオン残基、又は
(iii)１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（一般式（３）において、Ｒ１１及びＲ１２がカルボキシル基、Ｒ１０及びＲ１３が水素原子）のアニオン残基
であることが好ましい。これら(i)〜(iii)は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
上記ホスホニウムカチオン(c-1)と少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基(c-2)との塩の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０.１〜５重量部程度が好ましく、０.５〜２重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、十分な硬化速度が得られ、初期透明性、耐熱黄変性に優れる硬化物が得られる。
【００８９】
なお、上記一般式（２）及び（３）で表される脂環族ポリカルボン酸においては、隣接する炭素原子にそれぞれ結合した二つのカルボキシル基がシス配置である異性体と、該二つのカルボキシル基がトランス配置である異性体が存在する。上記シス配置は、該二つのカルボキシル基が結合する二つの炭素原子の間の一重結合に関して、該二つのカルボキシル基が同じ側に存在する場合を指す。また、トランス配置は、該二つのカルボキシル基が結合する二つの炭素原子の間の一重結合に関して、該二つのカルボキシル基のうちの一方が、他方とは異なる側に存在している場合を指す。
【００９０】
本発明においては、アニオン残基は、シス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のもの及びトランス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のものの何れであってもよく、また、両者の混合物であってもよい。原料とする該脂環族ポリカルボン酸がトランス−シス混合物であって、且つ隣接する炭素原子に結合した二つのカルボキシル基が１組である場合（換言すると一般式（２）においてＲ６〜Ｒ９がすべて水素原子である場合、又は、一般式（３）においてＲ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である場合）、シス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のアニオン残基が、８０％以上（ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による面積基準）であるのが好ましい。基本的には、原料脂環族ポリカルボン酸の立体配置は、ホスホニウム塩の形成反応においても保存され、原料脂環族ポリカルボン酸のシス体含有量が、生成するホスホニウムと脂環族ポリカルボン酸アニオン残基との塩のシス体含有量とほぼ同一となるものと考えられる。
【００９１】
その他の成分
本発明のエポキシ樹脂系組成物には、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてもよい。このような公知の添加剤として、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤のような光安定剤、炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤のような離型剤などが挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００９２】
上記の添加剤、樹脂などの付加的成分を使用する場合、それらの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲とすればよく、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤との合計１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であれば含まれていてもよい。
【００９３】
エポキシ樹脂系組成物
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記各成分を前記所定割合で混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、硬化剤と硬化促進剤とを温度２０〜８０℃程度で撹拌混合し、得られた均質な硬化剤液に対してエポキシ樹脂を加えて温度２０℃〜８０℃程度で均一に攪拌、混合する方法を挙げることができる。
【００９４】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、又は複数回に分けて少しずつ添加しても良い。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤などのその他の成分、及びエポキシ樹脂以外の樹脂は、硬化剤と硬化促進剤との混合時、エポキシ樹脂の添加前、エポキシ樹脂の添加時、又はその後など任意の時期に添加して混合することができる。
【００９５】
上記説明した本発明のエポキシ樹脂系組成物は、比較的高温で硬化させる場合にも、Ｔｇが高く、かつ初期透明性、耐熱黄変性に優れる硬化物が得られる。従って、比較的高温で硬化させる必要がある薄膜形成に特に適したものとなる。
【００９６】
エポキシ樹脂系薄膜
上記説明した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、例えば、基体上に塗布し、塗膜を硬化させることにより、薄膜、特に、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することができる。薄膜の厚さは、好ましくは０．４ｍｍ以下程度である。また薄膜の厚さの下限値は通常０．０１ｍｍ程度である。
【００９７】
基体としては、特に限定されないが、例えばガラス、セラミック、アルミニウム、ＣＣＬ（銅張積層板）、耐熱性高分子フィルム等が挙げられる。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂系組成物を基体上に塗布する方法としては、従来公知の方法が特に制限されることなく採用でき、例えば、スクリーン印刷やダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターカーテンコーター、スプレーコーターエアーナイフコーター、リバースコーター、ディップスクイズコーター等公知の方法が例示できる。
【００９９】
塗膜の硬化方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。硬化には、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉などの従来公知の硬化装置を使用することができる。加熱は、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱などの従来公知の方法で行うことができる。
【０１００】
硬化温度及び硬化時間は、８０〜２５０℃程度で３０秒〜１５時間程度とすることができる。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０℃〜１３０℃程度で０．５時間〜５時間程度の条件で前硬化した後、１３０〜１８０℃程度で０．１時間〜１５時間程度の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃程度で３０秒〜３０分間程度の条件で硬化することが好ましい。
【０１０１】
特に、０．０１〜１ｍｍ程度、特に０．０１〜０．４ｍｍ程度の薄膜を形成する場合の硬化温度及び硬化時間は、１００℃〜１３０℃程度で０．５〜２時間程度の条件で前硬化した後、１３０℃〜１８０℃程度で０．５〜５時間程度の条件で後硬化することが好ましい。
【０１０２】
なお、本発明のエポキシ樹脂系組成物は、薄膜硬化物の他、厚膜硬化物を形成するための材料として用いることもできる。例えば、本発明の組成物を封止材として使用する場合は、注型法、ポッティング法、ディッピング法、アンダーフィル法、印刷法などの公知の方法で封止することができる。例えば砲弾型ＬＥＤ封止材のような厚膜硬化物は、上記エポキシ樹脂系組成物を砲弾型枠に流し込み、上記方法にて硬化させることにより得ることができる。
【０１０３】
また、例えば面実装型ＬＥＤ封止材のような薄膜は、スクリーン印刷やディスペンサー方式などの方法により塗布し、上記方法にて硬化させることにより得ることができる。
【０１０４】
また、例えば表面コーティング材を形成する場合は、上記本発明のエポキシ樹脂系組成物を基体に上記方法で塗布した後、上記方法で硬化させることにより得ることができる。こうして得られる表面コーティング材の厚さも、通常、０．０１〜１ｍｍ程度、特に０．０１〜０．４ｍｍ程度とすることが望ましい。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂系組成物を硬化させて得られる上記薄膜硬化物は、Ｔｇが高く、初期透明性に優れ、耐熱黄変性に優れる。この薄膜硬化物は、例えば１５０℃の高温で５日間熱履歴を与えた後でも黄変度が極めて軽微である（後述の実施例参照）。
【０１０６】
このため、特に面実装タイプの絶縁封止材料として最適であり、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）又はＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等の面実装タイプの半導体装置の封止材料、チップタイプのＬＥＤのような発光素子又は光半導体等の封止材料等の絶縁材料を始めとして、工業的に広い分野において使用することができる。
【０１０７】
特に、発光素子の封止材は、発光素子自身からの発熱により黄変し難いことが重要であるため、本発明の組成物は発光素子の薄膜封止材として好適に使用できる。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂系組成物を硬化させてなる上記エポキシ樹脂系薄膜で封止された発光素子は、長期使用しても初期の色調が維持される。特に、本発明の薄膜で封止された白色発光素子は、長期使用によっても透明な白色光が維持される有用なものである。
【０１０９】
また、この薄膜は、透明性、耐熱黄変性に優れることから、各種ガラス基板、自動車部品、液晶表示装置やプラズマディスプレイのような表示装置等の透明ハードコーティング材料としても好適に使用できる。特に、液晶表示装置はバックライトの高熱によって黄変し難いことが重要であるため、本発明の組成物は液晶表示装置のコーティング材として好適に使用できる。このように、本発明の薄膜は、ディスプレイ用のコーティング材としても有用である。
【０１１０】
本発明では、上述のように、エポキシ樹脂系薄膜の黄変を抑制乃至防止することができる。従って、本発明は、エポキシ樹脂系薄膜（より詳しくは、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び硬化促進剤を含む組成物を硬化して得られる薄膜）を製造する際に、エポキシ樹脂の硬化促進剤として上記のホスホニウムカチオン(c-1)と少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基(c-2)との塩を用いることを特徴とするエポキシ樹脂系薄膜の黄変を防止する方法を提供するものでもある。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び試験例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
物性評価方法
＜イエローインデックス（ＹＩ）＞
各硬化膜を熱処理する前のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」という）、及び１５０℃で５日間熱処理した後のＹＩを測定し、両者の差をΔＹＩとした。ＹＩは硬化膜の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほど硬化膜の耐熱黄変性が良好である。本発明においてＹＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠し、分光測色計を用いて反射率を測定し算出した値である。
【０１１３】
具体的には、被験試料である液状エポキシ樹脂系組成物を、アルミ箔を敷いた直径６８ｍｍの金属製の皿に硬化後の厚みがそれぞれ５ｍｍ、１ｍｍ及び０．４ｍｍとなるように流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化した。この円板状硬化物について、片面に上記アルミ箔を接着した状態で、分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３５００ｄ）を用いて反射率を測定した。反射率からのＹＩの算出はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の規定に準じて行った。
【０１１４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記イエローインデックス（ＹＩ）の測定の項に記載の方法にて作成した厚み５ｍｍ及び０．４ｍｍの円盤状硬化物のガラス転移温度を、ＤＳＣ法を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【０１１５】
Ｔｇの値が大きいほど、劣化、特に熱による劣化が抑制され、耐湿性に優れた膜となる。
【０１１６】
＜膜厚＞
硬化後の膜厚は、クーラントプルーフマイクロメータ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【０１１７】
＜粘度＞
硬化剤液の粘度は、硬化剤液の温度を２５℃に保ち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準じＢ型回転粘度計を使用して測定した。
【０１１８】
製造例１
(a)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物４２重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、硬化促進剤、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩８０重量部を得た。
【０１１９】
(b)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及びメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸は、シス体及びトランス体の異性体混合物であるが、シス体が９５重量％であることをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定において確認した。
【０１２０】
製造例２
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸３８重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより硬化促進剤、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩７６重量部を得た。
【０１２１】
実施例１
硬化剤のリカシッドＭＨ-Ｔ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）（酸無水物当量１６８）１００重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．１となる量）に、製造例１で得た硬化促進剤、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩（以下「ＴＢＰ・ＨＮＡ塩」と略記する）を１重量部添加し、８０℃で３０分加熱後更に攪拌し溶解した後、室温まで冷却し常温で透明液状の硬化剤液を得た。これにエポキシ樹脂のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１８５）１００重量部を加え、さらに充分混合して真空脱泡後、常温で液状のエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２２】
実施例２
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、製造例２で得たテトラブチルホスホニウムカチオンの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩（以下「ＴＢＰ・ＨＰＭＡ塩」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２３】
比較例１
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、テトラブチルホスホニウムオクタン酸塩（以下「ＴＢＰオクタン酸塩」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２４】
比較例２
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、テトラブチルホスホニウムの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩（以下「ＴＢＰ・ＣＨＤＡ塩」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２５】
比較例３
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、テトラブチルホスホニウムのマロン酸塩（以下「ＴＢＰマロン酸塩」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２６】
比較例４
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、テトラブチルホスホニウムのグルタル酸塩（以下「ＴＢＰグルタル酸塩」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２７】
比較例５
リカシッドＭＨ−Ｔの使用量を９１重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．０となる量）に変更し、硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えてテトラブチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＢＰブロマイド」と略記する）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１２８】
本比較例５において、リカシッドＭＨ−Ｔの使用量を９１重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基の当量比が１．０となる量）に変更した理由は、この使用量の場合に、最も高いTgとなり、かつ透明性が良好であることが予備実験で確認されたためである。リカシッドＭＨ−Ｔの使用量を実施例１と同じ量（当量比が１．１となる量）にした場合は、本比較例５に比べて、Tg及び透明性が劣る。
【０１２９】
比較例６
リカシッドＭＨ−Ｔ８２重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９となる量）に変更し、硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えてテトラフェニルホスホニウムブロマイドを使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１３０】
本比較例６において、リカシッドＭＨ−Ｔの使用量を８２重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基の当量比が０．９となる量）に変更した理由は、この使用量の場合に、最も高いTgとなり、かつ透明性が良好であることが予備実験で確認されたためである。リカシッドＭＨ−Ｔの使用量を実施例１と同じ量（当量比が１．１となる量）にした場合は、本比較例６に比べて、Tg及び透明性が劣る。
【０１３１】
比較例７
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７・オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２，サンアプロ社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１３２】
なお、表１及び２において、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７・オクチル酸塩を「ＤＢＵオクチル酸塩」と略記する。
【０１３３】
比較例８
硬化促進剤のＴＢＰ・ＨＮＡ塩に代えて、テトラブチルアンモニウムブロマイドを使用した以外は、実施例１と同様にして硬化剤液及びエポキシ樹脂系組成物を得た。
【０１３４】
実施例１及び２、比較例１〜８のエポキシ樹脂系組成物について、硬化物のＴｇ（５ｍｍ厚、０．４ｍｍ厚）、硬化直後のイエローインデックス（５ｍｍ厚、１ｍｍ厚、０．４ｍｍ厚）、１５０℃で５日間熱処理（エージング）後のイエローインデックス（５ｍｍ厚、１ｍｍ厚、０．４ｍｍ厚）を評価し、硬化剤液については、６０℃で７日保管後の粘度変化を評価した。
【０１３５】
結果を表１及び２に示す。
【０１３６】
【表１】
2008179733.tif 000015
【０１３７】
【表２】
2008179733.tif 000016
【０１３８】
上記表１及び２の結果から、次のことが分かる。
【０１３９】
(a)０．４ｍｍ厚さの薄膜において、熱処理後のＹＩが５以下であり、かつ熱処理前後のΔＹＩが５以下であれば発光素子や液晶バックライトの発熱によっても黄変せず、これらの用途にも十分使用できるものとなる。
【０１４０】
この点、比較例１〜５、７及び８は、熱処理後のＹＩが５より大きく、かつ熱処理前後のΔＹＩが５より大きく、熱黄変の点から上記用途への使用は難しい。これに対して、硬化促進剤がテトラブチルホスホニウムカチオンと特定化学構造の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩である実施例１及び２のエポキシ樹脂系組成物は、熱処理後のＹＩ及びΔＹＩが上記範囲であり実用可能な薄膜を形成できることが分かる。
【０１４１】
(b)また、Ｔｇが高いほど劣化、特に熱による劣化が抑制され、耐湿性に優れた膜となる。薄膜封止材や表示装置のコーティング材として使用する場合は熱劣化し難いことや耐湿性が重要であり、０．４ｍｍ厚の膜のＴｇが１４０℃以上であり、かつ５ｍｍ厚膜のＴｇと０．４ｍｍ厚膜のＴｇの差（Ｔｇ差）が１０℃より小さければ、これらの用途にも実用できるものとなる。
【０１４２】
この点、比較例５及び６（市販のホスホニウム塩系硬化促進剤を使用）では、０．４ｍｍ厚の膜のＴｇが１４０℃より低く、かつＴｇ差が１０℃以上あり、耐熱性の点から上記用途への使用は難しい。また、比較例１〜４、７及び８は、Ｔｇ及びＴｇ差の点では良好な結果を示しているが、前記(a)のように、熱処理後のＹＩが５より大きく、かつ熱処理前後のΔＹＩが５より大きく、熱黄変の点から上記用途への使用は難しい。
【０１４３】
これに対して、硬化促進剤がテトラブチルホスホニウムカチオンと特定化学構造の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩である実施例１及び２のエポキシ樹脂系組成物は、０．４ｍｍ厚の硬化膜のＴｇ及びＴｇ差が上記範囲であり、実用可能な薄膜を形成できることが分かる。
【０１４４】
(c)また、硬化剤液は、使用直前にエポキシ樹脂と混合されるが、通常、予め酸無水物と硬化促進剤を混合したものを貯蔵及び輸送し、その間、炭酸ガス発生による粘度増加が極力低く抑えられていることが好ましい。
【０１４５】
この点、比較例１〜４、７及び８で得た硬化剤液は粘度変化が大きいが、実施例１及び２の硬化剤液は粘度変化が少なく、保管安定性に優れた使用し易いものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のエポキシ樹脂系組成物を硬化させてなる薄膜は、Ｔｇが高く、初期透明性に優れ、高温で熱履歴を与えた後でも黄変の程度が軽微である。このような優れた性能を併せ持つため、工業上の広い分野で使用することができる。特に面実装タイプの絶縁封止材料として最適であり、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）、ＣＯＢ（チップ・オン・ボード）、ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）又はＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等の面実装タイプの半導体装置の封止材料、チップタイプのＬＥＤ又は光半導体等の発光素子の封止材料等の絶縁材料として好適に使用できる。
【０１４７】
また、その硬化薄膜は、各種ガラス基板、自動車部品、表示装置等の透明ハードコーティング材料としても好適に使用できる。