(57)【要約】【課題】  光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化する。【解決手段】  本発明は、ピリジン配位子およびキノンを置換基に持つビタミンＫ１類似化合物によって光化学系蛋白複合体および透明電極が接続されていることを特徴とする。前記キノン部位が光化学系蛋白複合体と接続し、また、前記ピリジン配位子が、透明電極上に錯形成された金属イオンに配位することで、光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光化学系蛋白複合体と透明電極とが分子により接続されていることを特徴とする電極素子構造。
【請求項２】
光化学系蛋白複合体と透明電極とが下記一般式（１）により接続されていることを特徴とする電極素子構造。
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５はキノンの置換基を示す。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はピリジン配位子の置換基を示す。Ｘは直鎖アルキル鎖、直鎖分岐アルキル鎖またはオリゴエチレングリコール鎖を示す。）
【請求項３】
光化学系蛋白複合体と透明電極とが下記一般式（２）により接続されていることを特徴とする電極素子構造。
【化２】
2008187162.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はピリジン配位子の置換基を示す。Ｘは直鎖アルキル鎖、直鎖分岐アルキル鎖またはオリゴエチレングリコール鎖を示す。）
【請求項４】
光化学系蛋白複合体と透明電極とが下記一般式（３）により接続されていることを特徴とする電極素子構造。
【化３】
2008187162.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はピリジン配位子の置換基を示す。Ｘは直鎖アルキル鎖、直鎖分岐アルキル鎖またはオリゴエチレングリコール鎖を示す。）
【請求項５】
光化学系蛋白複合体と透明電極とが下記一般式（４）により接続されていることを特徴とする電極素子構造。
【化４】
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（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｘは直鎖アルキル鎮、直鎖分岐アルキル鎖またはオリゴエチレングリコール鎖を示す。）
【請求項６】
光化学系蛋白複合体のキノン類分子が失活、除去されて、分子が組み込まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極素子構造。
【請求項７】
前記光化学系蛋白複合体がラン藻植物や高等植物のＰＳＩ、ＰＳＩＩまたは紅色細菌の光化学系蛋白複合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極素子構造。
【請求項８】
前記透明電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極素子構造。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記電極素子構造を光電変換素子として用いた太陽電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  電極・光電変換素子・太陽電池・センサー・バイオ素子・バイオセンサー
【背景技術】
【０００２】  Ｇｒｅａｔｚｅｌらが発明した色素増感太陽電池は、ＩＴＯ上のチタニア微粒子に色素を吸着させた構造であることから、安価で簡便に作製できる次世代の太陽電池として期待されている（特許文献１）。しかし、色素増感太陽電池の変換効率は約１１％程度であることから更なる変換効率の向上が望まれている。変換効率を低下させる原因として、量子収率が低いこと、逆電子移動が起きること、吸収波長が短いことなどが挙げられている。一方、光化学系蛋白複合体は光合成時に、約７００ｎｍの可視光を吸収し、量子収率が約１００％という高効率な光電変換を実現している。このような高効率な特性を持つ光化学系蛋白複合体を電極中に組み込むことができれば、高効率な太陽電池が実現できると考えられる。【０００３】  光化学系蛋白複合体を素子として利用した例として、特許文献２、非特許文献１では、光化学系蛋白複合体へ分子を組み込み、本来の電子伝達経路とは別の経路に経路を配設した光電変換素子を考案している。
【特許文献１】特許２６６４１９４公報
【特許文献２】特願２００４−７５４１１
【非特許文献１】Ｎ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ，ＢＢＡ−Ｂｉｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ，ｉｎ  ｐｒｅｓｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、前記発明では、前記組み込み分子の末端基をイオン性基または貴金属ナノ微粒子としており、ＩＴＯなどの透明電極と光化学系蛋白複合体とを接続することが難しかった。このため、光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化させた電極とそれを用いた太陽電池はいまだ報告されていない。【０００５】  本発明は、上記課題を解決することを目的とし、光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、ピリジン配位子およびキノンを置換基に持つビタミンＫ１類似化合物によって光化学系蛋白複合体および透明電極が接続されていることを特徴とする。前記キノン部位が光化学系蛋白複合体と接続し、また、前記ピリジン配位子が、透明電極上に錯形成された金属イオンに配位することで、光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化することができる。【０００７】  本発明で用いるビタミンＫ１類似化合物は、一般式（１）に示され、官能基として、キノン、ピリジン配位子を有する。光化学系蛋白複合体中に存在するビタミンＫ１は、ナフトキノンを有しており、キノンポケット中でナフトキノンが奥に収まる形で存在している。このため、光化学系蛋白複合体中のビタミンＫ１をキノンポケットから抜き出すと、同じくキノンを有する前記ビタミンＫ１類似化合物に容易に置き換えることができる。このように、置き換えられたビタミンＫ１類似化合物は、末端にピリジン配位子を有するため、同じくピリジン配位子を有する分子で表面修飾した透明電極上の金属イオンと錯形成することで、透明電極上に光化学系蛋白複合体を固定化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明は、光化学系蛋白複合体を透明電極上に固定化した電極とその製造方法と、固定化に必要となる新規化合物とで構成される。本発明の電極を図１に示す。本発明の電極は、光化学系蛋白複合体、一般式（１）に示される新規ビタミンＫ１類似化合物、ピリジン配位子を持つ透明電極表面吸着配位子、金属イオンとで構成される。本発明の電極は、図２に示すように光化学系蛋白複合体、ビタミンＫ１類似化合物、ピリジン配位子を持つ透明電極表面吸着配位子、金属イオンの他に、ビステルピリジン配位子を含む構造としても良い。【０００９】  製造方法を以下に示す。まず、本発明で新規に開発したビタミンＫ１類似化合物を、光化学系蛋白複合体の中のビタミンＫ１と置き換えて光化学系蛋白複合体中に前記ビタミンＫ１類似化合物を内包させる。上記と並行して、透明電極を修飾する。まず、ピリジン配位子を官能基として含有するカルボン酸、リン酸等の分子を溶かした溶媒に透明電極を浸漬して基板表面を修飾する。次にコバルト、鉄等の金属イオンを溶かした水溶液中に、前記修飾透明電極を浸漬して金属イオンをピリジン部位に配位させる。次に、前記のビタミンＫ１類似化合物を内包させた光化学系蛋白複合体の水溶液に透明電極を浸漬して光化学系蛋白複合体を透明電極表面に固定化する。以上の製造方法により、図１に示す光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化した電極を作製できる。【００１０】  本発明で用いる透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）電極であることが好ましい。特に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極であることが好ましい。【００１１】  本発明で用いる新規ビタミンＫ１類似化合物は化合物１に示す一般式（１）で示される。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。官能基としてキノンおよびピリジン配位子を有する。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３はピリジン配位子の置換基であり、水素原子またはピリジニル基であることが好ましい。特に、Ｒ２、Ｒ３はともにピリジニル基であることが好ましい。一般式（１）に示すキノンの代わりに、一般式（２）に示すナフトキノンや、一般式（３）に示すアントラキノンであっても良い。Ｘは直鎖構造が好ましく、直鎖アルキル鎖、直鎖分岐アルキル鎖またはオリゴエチレングリコール鎖を含むのが好ましい。
【実施例】
【００１２】  光化学系蛋白複合体としてＰｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍＩ（ＰＳＩ）をエーテルで抽出し、ＰＳＩ中のビタミンＫ１を取り出した。続いて、化合物５で示されるビタミンＫ１類似化合物のエタノール／水混合溶媒に、前記ビタミンＫ１を取り出したＰＳＩを加えて１日間攪拌した。攪拌終了後、遠心分離機にて前記ＰＳＩのエタノール／水溶液から限外ろ過法によりＰＳＩを取り出して、ビタミンＫ１類似化合物が内包されたＰＳＩを得た。波長７０１ｎｍの光を用いて、ＰＳＩの吸光度変化を測定したところ、ビタミンＫ１を取り出す前のＰＳＩ（ａ）と、ビタミンＫ１類似化合物でビタミンＫ１を置き換えたＰＳＩ（ｃ）とで波長７０１ｎｍの光吸収が見られたが、ビタミンＫ１を除去したＰＳＩ（ｂ）で吸光度減少が見られたことから、ＰＳＩがビタミンＫ１類似化合物で置き換えられたことを確認した（図３）。
【化５】
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【００１３】  次に、前記ビタミンＫ１類似化合物で置き換えられたＰＳＩをＩＴＯ基板に固定化した。まず、テルピリジン配位子を官能基として含有するカルボン酸分子を溶かした溶媒にＩＴＯを浸漬して基板表面を修飾した。次にコバルト、鉄等の金属イオンを溶かした水溶液中に、前記修飾ＩＴＯを浸漬して金属イオンをテルピリジン部位に配位させた。次に、前記のビタミンＫ１類似化合物を内包させたＰＳＩの水溶液にＩＴＯを浸漬してＰＳＩをＩＴＯ表面に固定化した。固定化の確認は、電気化学測定法により行った。前記ＰＳＩをＩＴＯ表面に固定化した電極を用いて、微分パルスボルタンメトリー法で電気化学測定を行ったところ、０．５Ｖ付近にＰＳＩ由来のポルフィリンのピークを確認することができ（図４）、ＩＴＯ電極へのＰＳＩの固定化を確認することができた。以上の方法により、図１に示す光化学系蛋白複合体を透明電極に固定化した電極を作製できた。
【産業上の利用可能性】
【００１４】  本発明の電極は、作製方法が簡便であり実用化し易い点に加えて、量子収率が約１００％という従来の技術では成しえなかった光電変換部位を持つ電極を作製できるという点で、太陽電池への応用が考えられ、産業上の利用価値が高いと考えられる。作製方法は、分子の合成に必要な装置と、および光化学系蛋白複合体に分子を組み込む際に必要な遠心分離機とがあれば、あとは大掛かりな装置を必要とせず、基板を溶媒に浸漬していくだけという簡便なものである。また、光化学系蛋白複合体の量子収率が約１００％であることから、量子収率が１００％に満たない色素増感太陽電池等の人工太陽電池より高い性能を持つ太陽電池用電極へ応用できる可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】  本発明における光化学系蛋白複合体固定化透明電極構造
【図２】  本発明における光化学系蛋白複合体固定化透明電極構造
【図３】  実施例１における波長７０１ｎｍの光を用いた光化学系蛋白複合体の吸光度変化
【図４】  実施例１における光化学系蛋白複合体固定化透明電極の電気化学測定結果
【符号の説明】
【００１６】１  透明電極
２  光化学系蛋白複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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