(57)【要約】【課題】従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子層とでは接着性に乏しいため、６価クロムで金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性を改良した金属と有機高分子層からなる積層板が用いられてきた。近年、６価クロムは人体に有害であることがわかり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理が提案されている。しかしながら金属板と有機高分子層との接着性は十分ではなく実用性に劣るのが現状である。【解決手段】本発明の構成は第１層が６価クロムを使用しないアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第２層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とし、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良した複層接着組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層がアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち１種類以上と、気相法により製造されたナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第２層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーであることを特徴とする複層接着組成物。
【請求項２】
第２層に用いる上記熱硬化型プライマー組成物中のエポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の複層接着組成物。
【請求項３】
第２層に用いる上記熱硬化型プライマー組成物中のノボラック型フェノール樹脂が、ＮＭＲ測定によるオルソ／パラ結合比が１．０未満であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の複層接着組成物。
【請求項４】
第１層がアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち１種類以上と、および気相法により製造されたナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第２層がノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーを順次塗布してなる、請求項１乃至４に記載の金属板。
【請求項５】
第１層としてアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物のうち１種類以上と、気相法により製造されたナノ粒子シリカおよびシランカップリング剤よりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第２層としてノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とする複層接着性組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤がγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項５記載の複層接着性組成物。
【請求項７】
第１層に用いる上記熱硬化型金属表面下地処理剤の処理温度が、２００℃以上で熱硬化させることを特徴とする請求項１乃至６に記載の複層接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第１層として６価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤を用い、その上に第２層として熱硬化型プライマー層を塗布硬化する。最後に目的とされる有機高分子層が形成されるが、金属板と有機高分子層との接着性は大幅に改良されており、本発明より得られる金属板と有機高分子層からなる積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは制振鋼板、断熱鋼板等の構造部材等に利用することができ、その実用価値は大きい。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子層とでは接着性に乏しいため、６価クロム含有下地処理剤で金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性が改良された積層板が用いられてきた。近年、６価クロムは人体に有害であることがわかり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理剤が提案されている。６価クロムを使用しない金属表面下地処理としては、リン酸塩皮膜処理、アルミナ、チタン酸化物等の金属酸化物処理、モリブデン酸塩などの金属塩、シランカップリング剤等の有機シリコン処理等が試みられている。例えば「ジルコニウム、またはチタンもしくはこれらの混合物とリン酸塩とフッ化物を含む組成物」（例えば、特許文献１参照。）、「ポリアクリル酸、もしくはポリアクリル酸エステル、フッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸、もしくはフルオロ硅酸を含む組成物」（例えば、特許文献２参照。）、及び「ジルコニウムまたはチタン或いはこれらの混合物、ホスフェート及びフッ化物を含むｐＨ１〜４の水性処理液で処理する方法」（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。これらの処理法は処理液中に６価クロムを含まない利点があるものの、金属板と有機高分子層との接着性は６価クロム処理剤と比べた場合十分ではなく実用性に劣るのが現状であった。
【特許文献１】米国特許第４１４８６７０号明細書
【特許文献２】米国特許第４１９１５９６号明細書
【特許文献３】特開昭５２−１３１９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は６価クロムを使用しない金属表面下地処理においても６価クロムを使用した金属表面下地処理と同様に金属板と有機高分子層との接着性が優れており実用に供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は第１層として６価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤、その上にもう一層の熱硬化型プライマー層の２層を形成させ、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものである。本発明の構成は第１層としてアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、および気相法により製造されたナノ粒子シリカよりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第２層としてノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマー組成物からなることを特徴とする複層接着組成物に関するものである。あるいはアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、気相法により製造されたナノ粒子シリカ、およびシランカップリング剤よりなる熱硬化型金属表面下地処理剤、第２層としてノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなる熱硬化型プライマーからなることを特徴とする複層接着性組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は第１層として６価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤、その上にもう一層の熱硬化型プライマー層の２層を形成させ、金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良したものであり実用に十分供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の第１層として６価クロムを使用しない熱硬化型金属表面下地処理剤とはアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、およびナノ粒子シリカが主たる成分である熱硬化型組成物である。アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物とは、一般に化学構造式Ａｌ(ＯＲ)３で示されるものであり、アルキル基Ｒについては特に限定されるものではない。具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等がある。また、アルコキシの一部あるいはすべてがキレート化合物と置換したものも含む。具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等がある。いずれも商業的に入手可能である。ナノ粒子シリカとはその平均粒子径が５〜１００ｎｍである。製造方法としては、気相法と湿式法があるが、本発明では気相法で製造されるナノ粒子シリカを用いる方が有機高分子層との接着性が湿式法で製造されるナノ粒子シリカを用いた場合よりも優れていることから、気相法で製造されるナノ粒子シリカを用いる方が本発明ではより好ましい。気相法の具体的な製造方法としては例えば火炎加水分解分解法があり、４塩化珪素、酸素、水素を１０００℃以上で燃焼させ４塩化珪素の高温加水分解により化学構造式ＳｉＯ２を持つナノ粒子シリカが得られる。ナノ粒子シリカ表面にはシラノール基が存在するがアルキルシロキサン等で表面処理し疎水化したものも含まれる。いずれも商業的に入手可能であり、例えば「ＡＥＲＯＳＩＬ」（登録商標）として日本アエロジル株式会社より製造販売されている。湿式法としては例えば沈降法やゲル法があり、具板的には水溶液中ケイ酸ナトリウムと硫酸との中和反応による。アルカリ条件下ではシリカ粒子が凝集沈降する。あるいは酸性条件下ではシリカゲルとなる。この凝集沈降したシリカ粒子あるいはシリカゲルは乾燥、粉砕工程等を経てナノ粒子シリカとされる。商業的には入手可能であり、例えば「スノーテックス」（登録商標）として日産化学工業株式会社より製造販売されている。本発明において気相法で製造されるナノ粒子シリカを用いる方が湿式法より有機高分子層との接着性が優れている理由は明確ではない。ナノ粒子シリカの粒子径は同様ではあるが、製造法による比表面積の違い、あるいは凝集構造の違いが効果に現れているものと思われる。例えば気相法で製造されるナノ粒子シリカは内部空隙を持たないが湿式法では内部空隙を持つため比表面積が大きい。また凝集構造が気相法ではナノ粒子が鎖状に凝集するが湿式法では球形に凝集する。
【０００８】
また、アルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物と、ナノ粒子シリカとの配合比は特に限定されるものではない。
【０００９】
また本発明ではアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物と、気相法により製造されたナノ粒子シリカに対して第３成分としてシランカップリング剤を含有することによりさらに接着性を向上できる。第３成分として使用されるシランカップリング剤とは、例えばビニルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等があげられ中でもγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランが接着強度が高く好ましい。
【００１０】
これらアルミニウムアルコレートまたはそのキレート化合物、気相法により製造されたナノ粒子シリカ、およびシランカップリング剤との配合比は特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の熱硬化型金属表面下地処理剤の金属表面上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で金属表面下地の上に塗布した後、熱風炉に通して金属表面上にアルミナシリカ硬化膜を形成させる。熱風炉温度としては一般に１００℃から３００℃の範囲が使用されるが、好ましくは２００℃以上が金属との接着強度が向上しより好ましい。また金属表面上への塗布性を改良するためにレベリング剤、脱泡剤等を添加しても良い。その他物性を改良するために各種フィラー、繊維、エラストマー等を添加してもよい。
【００１２】
本発明の第２層として使用される熱硬化型プライマー層とはノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤からなるものを主たる成分とするものであり、この発明で使用するノボラック型フェノール樹脂とは、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の、公知の有機酸および／または無機酸を触媒に用い、常圧下、還流温度で数時間付加縮合反応を行い、その後、脱水、および未反応モノマー類を除去する方法により得られるものであり特に限定されるものではない。しかしながら自動車用エンジンガスケット部材等の高温条件下で使用される場合は、パラ結合比の高いノボラック型フェノール樹脂を使用した方が耐熱性が向上しより好ましい。パラ結合比とはノボラック型フェノール樹脂においてフェノール水酸基に対して、オルソあるいはパラ位に結合するメチレン結合の割合であり、ＮＭＲより決定されるオルソ位結合数をパラ位結合数で除したものであり、Ｏ／Ｐ比と略す。具体的には、ＮＭＲ測定によるＯ／Ｐ比は１．０未満が好ましい。
【００１３】
また本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム分散エポキシ樹脂等の、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。しかしながら自動車用エンジンガスケット部材等の高温条件下で使用される場合はビフェニル骨格を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂が耐熱性が向上しより好ましい。本発明で使用される硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂用硬化剤として使用される各種アミン、酸無水物化合物があり、具体的にはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、メラミン及びその誘導体、ナフタレンジヒドラジド等のジヒドラジド類、イミダゾール及びその誘導体等のポリアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００１４】
また、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化剤の配合比については特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量比が１対１であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第２層として使用される熱硬化型プライマー層の熱硬化型金属表面下地処理剤上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布した後、熱風炉に通して硬化膜を形成させる。熱風炉温度としては一般に１００℃から３００℃の範囲が使用される。また塗布性を改良するためにレベリング剤、脱泡剤等を添加しても良い。その他物性を改良するために各種フィラー、繊維、エラストマー等を添加してもよい。
【００１６】
本発明より得られる複層接着組成物により表面処理された金属板と有機高分子層との積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは断熱鋼板、制振鋼板等の構造部材等に利用することができるが、例えばガスケット部材の場合には、本発明の複層接着組成物により表面処理された金属板上に、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物をロールコーター等で塗布した後、熱風炉に通して硬化し製造される。また制振鋼板の場合には本発明の複層接着組成物により表面処理された金属板上へ、押出機等を用いて熱溶融したスチレンオレフイン系熱可塑性ブロックエラストマー等を表面に押出し形成する。また断熱鋼板の場合も同様に発泡スチレン系熱可塑性エラストマーを表面に押出し形成することができる。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１および２］
第１層熱硬化型金属表面下地処理剤；アルミニウムアルコレートとしてアルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）６０質量％、ナノ粒子シリカとして平均粒径が１２ｎｍシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００  日本アエロジル社製）５質量％、キシレン３５質量％を良く混合し、ロールコーターを用いて金属板上に塗布し１００℃あるいは２５０℃の乾燥炉で各５分間乾燥硬化した。
第２層熱硬化型プライマー層；ビスＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１０５５  大日本インキ化学工業社製）４０質量％、ノボラック型フェノール樹脂（Ｏ／Ｐ比＝０．９）１５質量％、硬化剤としてジシアンジアミド１質量％、メチルエチルケトン４４質量％を良く混合し、ロールコーターを用いて第１層熱硬化型金属表面下地処理剤上に塗布し１５０℃の乾燥炉で各５分間乾燥硬化し、本発明の複層接着組成物で表面処理された金属板を得た。本金属板上に、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物（ニトリルブタジエン系エラストマー）を同様にロールコーターで塗布し３００℃の乾燥炉で５分間乾燥硬化しガスケット部材を得た。金属板との接着性はＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠し碁盤目テストをおこない、粘着テープに付着剥離した個数を求めた。結果を表１に示す。また１００℃の水蒸気に５日間さらした後にも碁盤目テストをおこないその結果を同様に表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００１９】
［実施例３］
実施例２においてビスＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１０５５  大日本インキ化学工業社製）の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００・３０００Ｈ  日本化薬社製）を用いた以外は同様とした。結果を同様に表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２０】
［実施例４］
実施例３においてノボラック型フェノール樹脂としてＯ／Ｐ比＝０．８であるものを用いた以外は同様とした。結果を同様に表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２１】
［実施例５］
実施例２においてアルミニウムアルコレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）、ナノ粒子シリカとして平均粒径が１２ｎｍで表面をオクチルシランで処理した疎水シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５  日本アエロジル社製）、ビスＡ型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００・３０００Ｈ  日本化薬社製）、ノボラック型フェノール樹脂としてＯ／Ｐ比＝０．８であるものを用いた以外は同様とした。結果を同様に表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２２】
［実施例６］
実施例２において複層接着性樹脂組成物で表面処理された金属板上に熱可塑性エラストマーとしてスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物を押出機を用いて溶融塗布した。金属板との接着性は１００枡中２０個が剥離した。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の硬化膜とスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。制振鋼板部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２３】
［実施例７］
実施例２において、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）の質量比を５７質量％に変更し、シランカップリング剤としてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３質量％添加した以外は同様とした。結果を表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２４】
［実施例８］
実施例２において、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）の質量比を５７質量％に変更し、シランカップリング剤としてγ―イソシアネートプロピルトリメトキシシランを３質量％添加した以外は同様とした。結果を表１に示す。１００枡中の剥離が１０個以内であり、ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２５】
［比較例１］
実施例１において第１層熱硬化型金属表面下地処理剤の代わりに、チタンおよびニッケルのリン酸塩を主成分とする６価クロムを含まない溶液で表面を下地処理したものを用いた以外は同様とした。結果を表２に示す。碁盤目テストをおこなったが１００枡中４５個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２６】
［比較例２］
実施例１において、第１層熱硬化型金属表面下地処理剤としてナノ粒子シリカを用いずにアルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製）６５質量％、キシレン３５質量％を用いた以外は同様とした。碁盤目テストをおこなったが１００枡中３５個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２７】
［比較例３］
実施例１において、第２層熱硬化型プライマー層としてノボラック型フェノール樹脂を用いずにビスＡ型エポキシ樹脂（１０５５  大日本インキ化学工業社製）５５質量％、硬化剤としてジシアンジアミド１質量％、メチルエチルケトン４４質量％を用いた以外は同様とした。１００℃の水蒸気に５日間さらした碁盤目テストをおこなったが１００枡中２０個が剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２８】
［比較例４］
実施例２においてナノ粒子シリカとして湿式法で製造された平均粒径が１０−１５nmシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様とした。結果を表２に示す。１００枡中の剥離が１５個剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００２９】
［比較例５］
実施例２においてナノ粒子シリカとして湿式法で製造された平均粒径が１０−１５nmシリカ（スノーテックスメタノールシリカゾル  日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様とした。結果を表２に示す。１００枡中の剥離が１２個剥離し、ガスケット部材として実用性に劣るものであった。
【００３０】
【表１】
2008179866.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008179866.tif 000003
【００３２】
以上、表1および表２より、従来技術である６価クロムを使用しないリン酸塩を用いた場合の比較例１と本発明の実施例１を比較すると、本発明では優れた効果が得られることがわかった。また比較例２、３のように本発明の必須成分である、気相法で製造されたナノ粒子シリカを含まない場合、フェノール樹脂を含まない場合、あるいは比較例４のように、気相法で製造されたナノ粒子シリカの代わりに、湿式法で製造されたナノ粒子シリカを用いた場合、ガスケット部材として十分な効果が得られなかった。さらに実施例２、７及び８より、シランカップリング剤を加えるとさらに接着性が向上することがわかった。