(57)【要約】【課題】フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時でも、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料を提供する。【解決手段】フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、アミン化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、アミン化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料。
【請求項２】
前記アミン化合物が、３級アミン化合物、スルホン酸アミド化合物のうちの１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項３】
前記３級アミン化合物、スルホン酸アミド化合物のうちの１つ以上の化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物、下記一般式（１−２）で示される化合物のうちの１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト保護膜材料。
【化１】
2008003569.tif 000071
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ3、Ｒ2とＲ3のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良く、エステル、エーテル基、アミノ基のいずれか１つ以上を有していても良く、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ７のいずれかであり、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つが−ＳＯ２Ｒ７である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項４】
前記３級アミン化合物のうちの１つ以上の化合物が、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト保護膜材料。
Ｎ（Ｘ１０）ｎ１（Ｙ１０）３−ｎ１        （２）
（上記式中、ｎ１は、１、２、３のいずれかである。Ｘ１０は、同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ１０）−１〜（Ｘ１０）−３のいずれかで示される。Ｙ１０は、同一でも異なっていても良く、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｙ１０同士が結合して環を形成していても良く、その環に−Ｏ−を含んでも良い。）
【化２】
2008003569.tif 000072
（上記式中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、−Ｏ−を含んでも良い。Ｒ３０１、Ｒ３０４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基またはエステル基を有していてもよく、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ３０３は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ３０６は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項５】
前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化３】
2008003569.tif 000073
（上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ２６とＲ１７は、結合して環を形成していても良く、環の中にエーテル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基のうち１つ以上の基を有していても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ａ−１）、（ａ−２）は、０≦（ａ−１）≦０．９、０≦（ａ−２）≦０．９、０≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦０．９の範囲である。）
【請求項６】
前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜材料。
【化４】
2008003569.tif 000074
（上記式中、Ｒ30は水素原子又はメチル基、Ｒ３１、Ｒ３２は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ３１とＲ３２が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項７】
前記高分子化合物中のカルボキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【化５】
2008003569.tif 000075
（上記式中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｂ−１）、（ｂ−２）は、０≦（ｂ−１）≦０．９、０≦（ｂ−２）≦０．９、０≦（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦０．９の範囲である。）
【請求項８】
前記レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項９】
前記高分子化合物中のアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト保護膜材料。
【化６】
2008003569.tif 000076
（上記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１４の内、いずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｍは、１又は２である。（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）は、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９の範囲である。）
【請求項１０】
前記レジスト保護膜材料が、さらに、溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料。
【請求項１１】
少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば、水）を挿入して行われる液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくフォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初、ＡｒＦリソグラフィーは、１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズと基板の間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
ここで、フォトレジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
フォトレジスト膜の上に形成する保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３に示されるＡＲＣＯＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｒｅｓｉｓｔ）法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に，例えば特許文献４に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
【０００９】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。
【００１０】
従来装置に増設無しで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジスト膜の現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された（例えば、特許文献５，６参照）。
【００１１】
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
【００１２】
ここで、ヘキサフルオロアルコールをペンダントしたメタクリレートをベースにする現像液可溶なトップコートが提案されている（例えば、非特許文献４参照）。このものはＴｇが１５０℃と高く、アルカリ溶解性も高く、フォトレジスト膜との相性も良好である。
【００１３】
一方、このような中、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時に、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、フォトレジスト膜のトップ形状が丸くなるなどの問題が生じている。この場合、矩形の良好なレジストパターンを得ることができない。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料が求められていた。
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．５  ｐ６１５  （２００５）
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特許第２８０３５４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した時でも、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得られるレジスト保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、アミン化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する（請求項１）。
【００１７】
そして、本発明のレジスト保護膜材料では、前記アミン化合物が、３級アミン化合物、スルホン酸アミド化合物のうちの１つ以上の化合物であるのが好ましい（請求項２）。
【００１８】
この場合、前記３級アミン化合物、スルホン酸アミド化合物のうちの１つ以上の化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物、下記一般式（１−２）で示される化合物のうちの１つ以上の化合物であるのが好ましい（請求項３）。
【化７】
2008003569.tif 000002
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ3、Ｒ2とＲ3のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良く、エステル、エーテル基、アミノ基のいずれか１つ以上を有していても良く、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ７のいずれかであり、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つが−ＳＯ２Ｒ７である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００１９】
あるいは、前記３級アミン化合物のうちの１つ以上の化合物が、下記一般式（２）で示される化合物であるのが好ましい（請求項４）。
Ｎ（Ｘ１０）ｎ１（Ｙ１０）３−ｎ１        （２）
（上記式中、ｎ１は、１、２、３のいずれかである。Ｘ１０は、同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ１０）−１〜（Ｘ１０）−３のいずれかで示される。Ｙ１０は、同一でも異なっていても良く、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｙ１０同士が結合して環を形成していても良く、その環に−Ｏ−を含んでも良い。）
【化８】
2008003569.tif 000003
（上記式中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、−Ｏ−を含んでも良い。Ｒ３０１、Ｒ３０４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基またはエステル基を有していてもよく、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ３０３は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ３０６は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００２０】
前述のように、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成した場合、フォトレジスト膜の種類によっては、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、レジストパターンを形成したフォトレジスト膜のトップ部分の形状が丸くなるなどの問題が生じている。この原因は、フォトレジスト膜に添加されているアミン化合物が、その上の保護膜に移動するためと考えられる。これに対して、本発明のレジスト保護膜材料は、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物に加えて、アミン化合物を含有する。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【００２１】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位であるのが好ましい（請求項５）。
【化９】
2008003569.tif 000004
（上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ２６とＲ１７は、結合して環を形成していても良く、環の中にエーテル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基のうち１つ以上の基を有していても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ａ−１）、（ａ−２）は、０≦（ａ−１）≦０．９、０≦（ａ−２）≦０．９、０≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦０．９の範囲である。）
【００２２】
さらに、前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であるのがより好ましい（請求項６）。
【化１０】
2008003569.tif 000005
（上記式中、Ｒ30は水素原子又はメチル基、Ｒ３１、Ｒ３２は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ３１とＲ３２が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【００２３】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記高分子化合物中のカルボキシル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であるのが好ましい（請求項７）。
【化１１】
2008003569.tif 000006
（上記式中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｂ−１）、（ｂ−２）は、０≦（ｂ−１）≦０．９、０≦（ｂ−２）≦０．９、０≦（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦０．９の範囲である。）
【００２４】
このように、レジスト保護膜材料が、上記カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて形成した保護膜は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液でより簡便に剥離可能である。また、この保護膜は、フォトレジスト膜との相性も良い。
【００２５】
また、本発明のレジスト保護膜材料では、前記レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであるのが好ましい（請求項８）。
【００２６】
そして、この場合、前記高分子化合物中のアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位であるのが好ましい（請求項９）。
【化１２】
2008003569.tif 000007
（上記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１４の内、いずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｍは、１又は２である。（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）は、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９の範囲である。）
【００２７】
このように、レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて保護膜を形成することで、撥水性、滑水性をより向上させることができ、また、フォトレジスト膜とのミキシングを効果的に防止できる。
【００２８】
また、本発明では、前記レジスト保護膜材料が、さらに、溶媒を含有するものであるのが好ましい（請求項１０）。
【００２９】
このように、レジスト保護膜材料が、さらに、溶媒を含有するものであれば、より一層成膜性が向上したものとなる。
【００３０】
また、本発明は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１１）。
【００３１】
もちろん、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【００３２】
また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うのが好ましい（請求項１２）。
【００３３】
このように、露光工程を、液浸リソグラフィーにより行うことで、より微細なレジストパターンをフォトレジスト膜に形成することができる。
【００３４】
また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことができる（請求項１３）。
【００３５】
このように、液浸リソグラフィーで用いる液体としては、例えば水を挙げることができる。そして、投影レンズと基板との間に水を挿入し、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用いて露光を行うことで、より一層微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３６】
また、本発明のパターン形成方法では、前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい（請求項１４）。
【００３７】
このように、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明のレジスト保護膜材料は、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物に加えて、アミン化合物を含有する。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
現像液可溶型の保護膜をポジ型のフォトレジスト膜の上に形成したときに、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こし、レジストパターンを形成したフォトレジスト膜のトップ部分の形状が丸くなる問題、ホールパターンのサイドローブマージンが低下する問題などが生じている。この原因は、フォトレジスト膜に添加されているアミン化合物が、その上の保護膜に移動するためと考えられる。このアミン化合物は、酸拡散制御およびコントラスト向上、感度コントロールのためのクエンチャーとしてフォトレジスト膜に添加されている。そして、例えば、保護膜中にヘキサフルオロアルコール基がある場合、ヘキサフルオロアルコール基は、一般的にアミン化合物との親和性が高いため、フォトレジスト膜中に添加されたアミン化合物が保護膜に移動しやすくなる。その結果、フォトレジスト膜の表面、すなわち保護膜との界面近くで酸拡散を防止するアミン化合物の濃度が低下し、フォトレジスト膜部分が溶解したため、現像後のフォトレジスト膜の表面部分が膜減りを起こしたと考えられる。
【００４０】
これに対して、カルボキシル基やヘキサフルオロアルコール基などのアルカリ溶解性基の酸性度を低下させることによってフォトレジスト膜中のアミン化合物の移動を抑える方法を採用することも考えられる。しかし、この場合、アルカリ溶解速度が極端に低下する欠点が生じる。
【００４１】
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、フォトレジスト膜中のアミン化合物の保護膜への移動を防止するためには、保護膜中に予めアミン化合物を添加しておけば良いことに想到し、本発明を完成させた。
【００４２】
すなわち、本発明は、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と、アミン化合物を含有するものであることを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する。
【００４３】
このように、本発明のレジスト保護膜材料は、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物に加えて、アミン化合物を含有する。このため、これを用いてフォトレジスト膜の上に保護膜を形成すれば、フォトレジスト膜からのアミン化合物の移動を効果的に防止することができ、例えば、現像後のフォトレジスト膜の表面部分の膜減りをより確実に防ぐことができる。このため、矩形の良好なレジストパターンをより確実に得ることができる。
【００４４】
そして、本発明のレジスト保護膜材料では、アミン化合物が、３級アミン化合物、スルホン酸アミド化合物のうちの１つ以上の化合物であるのが好ましい。
【００４５】
ここで、レジスト保護膜材料に添加するアミン化合物としては、ＡｒＦ光に吸収がほとんどないこと、プリベーク中の蒸発を抑えるために常圧での沸点が２００℃以上であること、水への溶出が低いこと、塩基性を有すること等が求められる。
【００４６】
ＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）に吸収がほとんどないものとするためには、芳香族系、不飽和結合を有するもの、カルボン酸アミド基を有するものでないのが好ましい。また、非水溶性のためにはヒドロキシ基、グライム鎖、１級や２級アミンや４級アンモニウム塩などでないものが好ましく、特に、３級アルキルアミンが好ましく用いられる。更には、フルオロアルキル基を有する３級アミン化合物であるのが好ましく、これにより、水にほとんど溶出しないものとすることができる。
【００４７】
３級アミン化合物、スルホン酸アミド化合物のうちの１つ以上の化合物としては、例えば、下記一般式（１−１）で示される化合物、下記一般式（１−２）で示される化合物のうちの１つ以上の化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
2008003569.tif 000008
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ3、Ｒ2とＲ3のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良く、エステル、エーテル基、アミノ基のいずれか１つ以上を有していても良く、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ７のいずれかであり、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６のいずれかが、それぞれ結合して環を形成していても良く、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つが−ＳＯ２Ｒ７である。Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００４９】
一般式（１−１）に示されるアミン化合物としては、具体的に例示すると、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００５０】
本発明のレジスト保護膜材料は、アミン化合物を含有することを必須とするが、液浸用保護膜材料の場合、アミン化合物の添加量としては液浸用保護膜用ベースポリマー１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下であり、少なければ少ない方が撥水性低下の影響が少ない。
また、アミン化合物の添加による撥水性低下を抑えるために、アミン自身の水への溶出を抑えるためには炭素数４以上の長鎖アルキル基を有するアミン化合物の添加が好ましい。
【００５１】
少量の添加によってパターンの矩形性向上効果があるのは下記一般式（２）に示されるエステル基、エーテル基含有のアミン化合物である。これらのアミン化合物は酸トラップ能に優れ、レジストに添加することによってコントラストを向上させ、矩形なパターンを得ることが出来るクエンチャーとして開発されたものである。下記一般式（２）で示されるアミン化合物は、レジスト保護膜材料に添加したときにレジストパターンの膜減りを効果的に抑える効果も高い。この様なアミン化合物、および合成方法は特開平１１−８４６３９号公報、特開２００１−１９４７７６号公報、特開２００２−２２６４７０号公報に示されている。
【００５２】
Ｎ（Ｘ１０）ｎ１（Ｙ１０）３−ｎ１        （２）
（上記式中、ｎ１は、１、２、３のいずれかである。Ｘ１０は、同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ１０）−１〜（Ｘ１０）−３のいずれかで示される。Ｙ１０は、同一でも異なっていても良く、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｙ１０同士が結合して環を形成していても良く、その環に−Ｏ−を含んでも良い。）
【化１４】
2008003569.tif 000009
（上記式中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、−Ｏ−を含んでも良い。Ｒ３０１、Ｒ３０４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基またはエステル基を有していてもよく、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ３０３は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ３０６は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【００５３】
一般式（２）で示される化合物としては、具体的には下記化合物を例示することができる。
【００５４】
【化１５】
2008003569.tif 000010
【００５５】
【化１６】
2008003569.tif 000011
【００５６】
【化１７】
2008003569.tif 000012
【００５７】
【化１８】
2008003569.tif 000013
【００５８】
【化１９】
2008003569.tif 000014
【００５９】
【化２０】
2008003569.tif 000015
【００６０】
【化２１】
2008003569.tif 000016
【００６１】
【化２２】
2008003569.tif 000017
【００６２】
【化２３】
2008003569.tif 000018
【００６３】
【化２４】
2008003569.tif 000019
【００６４】
【化２５】
2008003569.tif 000020
【００６５】
【化２６】
2008003569.tif 000021
【００６６】
これらのアミン化合物の合成方法としては、たとえば前記公開公報に記載された方法等を用いることが出来る。
更に、フルオロアルキル基を有するアミン化合物は具体的には下記に例示することが出来る。
【００６７】
【化２７】
2008003569.tif 000022
【００６８】
【化２８】
2008003569.tif 000023
【００６９】
【化２９】
2008003569.tif 000024
【００７０】
【化３０】
2008003569.tif 000025
【００７１】
【化３１】
2008003569.tif 000026
【００７２】
【化３２】
2008003569.tif 000027
【００７３】
【化３３】
2008003569.tif 000028
【００７４】
【化３４】
2008003569.tif 000029
【００７５】
【化３５】
2008003569.tif 000030
【００７６】
上記化合物のうち、フルオロアルキル基含有アミン化合物の合成方法は特願２００５−２９９５５８に例示される。すなわち、フルオロアルキルアクリレートと１級、２級アミンとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応、アルカノール基を有するアミンのフルオロアルキルのエーテル化反応、アルカノール基を有するアミンのフルオロアルキルのアシル化反応が挙げられる。
【００７７】
特に、スルホン酸アミド化合物としては、波長１９３ｎｍに吸収がない非芳香族系が好ましく、例えば、アルキルアミンとスルホン酸との反応物が挙げられる。具体的には、メタンスルホニルピペリジン、ｎ−ブタンスルホニルピペリジン、トリフルオロメタンスルホニルピペリジン、ノナフルオロブタンスルホニルピペリジン、トリフルオロメタンスルホニルブチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルジブチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルペンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルオクチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルノニルアミン、トリフルオロメタンスルホニルデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルドデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルトリデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルテトラデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルペンタデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルヘキサデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルアダマンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルノルアダマンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルノルボルニルアミン、トリフルオロメタンスルホニルシクロペンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルシクロヘキシルアミンなど炭素数２〜３０のアルキルアミンのスルホン酸アミドを挙げることができる。
【００７８】
なお、本発明のレジスト保護膜材料において、アミン化合物の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．０００１〜５部、特に０．０１〜３部が好適である。配合量が０．０００１部以上であれば、配合効果が十分に得られ、３部以下であれば、現像後のレジスト形状がＴ−ｔｏｐ形状になったり、ホールパターンが開口しなくなったりする恐れが少ない。
【００７９】
前述のように、本発明のレジスト保護膜材料は、さらに、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。
【００８０】
このように、レジスト保護膜材料が、カルボキシル基、αトリフルオロメチルアルコール基のうち１つ以上を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて形成した保護膜は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液でより簡便に剥離可能である。また、この保護膜は、フォトレジスト膜との相性も良い。
【００８１】
この場合、前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａとする。）が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化３６】
2008003569.tif 000031
（上記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ２６とＲ１７は、結合して環を形成していても良く、環の中にエーテル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基のうち１つ以上の基を有していても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ａ−１）、（ａ−２）は、０≦（ａ−１）≦０．９、０≦（ａ−２）≦０．９、０≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦０．９の範囲である。）
【００８２】
特に、前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位ａが、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【化３７】
2008003569.tif 000032
（上記式中、Ｒ30は水素原子又はメチル基、Ｒ３１、Ｒ３２は同一又は異種の水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ３１とＲ３２が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【００８３】
前記高分子化合物中のαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位が、上記一般式（４）で示される繰り返し単位であれば、滑水性に優れ、かつ、アルカリ現像液に対する溶解速度が速い特性を得ることができる。
【００８４】
ここで、上記繰り返し単位ａを得るためのモノマーは下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒ１８、Ｒ２０は、前述の通りである。
【００８５】
【化３８】
2008003569.tif 000033
【００８６】
【化３９】
2008003569.tif 000034
【００８７】
【化４０】
2008003569.tif 000035
【００８８】
【化４１】
2008003569.tif 000036
【００８９】
また、この場合、前記高分子化合物中のカルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂとする。）が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であるものとすることができる。
【化４２】
2008003569.tif 000037
（上記式中、Ｒ２９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかである。Ｙは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。Ｒ２８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ２６は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルカントリイル基のいずれかであり、アルキレン基又はアルカントリイル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。ｎは、それぞれ独立に、１又は２である。（ｂ−１）、（ｂ−２）は、０≦（ｂ−１）≦０．９、０≦（ｂ−２）≦０．９、０≦（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦０．９の範囲である。）
【００９０】
ここで、繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ２９、Ｒ１９は、前述の通りである。
【００９１】
【化４３】
2008003569.tif 000038
【００９２】
【化４４】
2008003569.tif 000039
【００９３】
また、本発明では、レジスト保護膜材料が、アルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃとする。）を含む高分子化合物を含有するものであるのが好ましい。
【００９４】
このように、レジスト保護膜材料が、繰り返し単位ｃを含む高分子化合物を含有するものであれば、これを用いて保護膜を形成することで、撥水性、滑水性をより向上させることができ、また、フォトレジスト膜とのミキシングを効果的に防止できる。
【００９５】
そして、この場合、前記高分子化合物中のアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で示される繰り返し単位であるのが好ましい。
【化４５】
2008003569.tif 000040
（上記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかである。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１４の内、いずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を有する。ｍは、１又は２である。（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、（ｃ−５）は、０≦（ｃ−１）≦０．９、０≦（ｃ−２）≦０．９、０≦（ｃ−３）≦０．９、０≦（ｃ−４）≦０．９、０≦（ｃ−５）≦０．９、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｃ−３）＋（ｃ−４）＋（ｃ−５）≦０．９の範囲である。）
【００９６】
ここで、繰り返し単位ｃのうち、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、前述の通りである。
【００９７】
【化４６】
2008003569.tif 000041
【００９８】
【化４７】
2008003569.tif 000042
【００９９】
また、繰り返し単位ｃのうち、アルキル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、前述の通りである。
【０１００】
【化４８】
2008003569.tif 000043
【０１０１】
【化４９】
2008003569.tif 000044
【０１０２】
また、繰り返し単位ｃのうち、アルキル基とフルオロアルキル基の両方を有する繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示することができる。下記式中、Ｒ８、Ｒ１０は、前述の通りである。
【０１０３】
【化５０】
2008003569.tif 000045
【０１０４】
【化５１】
2008003569.tif 000046
【０１０５】
特に、レジスト保護膜材料に含有させる高分子化合物として、アルカリ溶解性基であるαトリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ａ）、カルボキシル基を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｂ）と、撥水性基であるアルキル基、フルオロアルキル基のうち１つ以上を有する繰り返し単位（繰り返し単位ｃ）とを適当な比率で共重合することによって、撥水性、滑水性とアルカリ溶解性のバランスを取ることができ、例えば、水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下であり、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。
もちろん、上記それぞれの繰り返し単位を有する高分子化合物を、適当な比率で共重合するようにしても、あるいはブレンドするようにしても良い。
【０１０６】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの比率は、好ましくは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲である。
【０１０７】
なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【０１０８】
本発明のレジスト保護膜材料に含有させる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。質量平均分子量が１，０００以上であれば、フォトレジスト膜とミキシングを起こす恐れも少なく、水等の液体に溶解し難くなる。また、質量平均分子量が５００，０００以下であれば、スピンコート後の成膜性等に問題が生じる恐れも少なく、アルカリ溶解性が低下する恐れも少ない。
【０１０９】
本発明のレジスト保護膜材料に含有させる高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、前記繰り返し単位ａ〜ｃを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を合成することができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のフルオロアルコール基はアセチル基やアセタールなどで置換されていて、重合後にアルカリ処理又は酸処理によってフルオロアルコールにしてもよい。
【０１１０】
また、本発明のレジスト保護膜材料は、さらに、溶媒を含有するものであるのが好ましい。前述の高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることで、より一層成膜性を向上させることができる。この場合、スピンコーティング法等による成膜性の観点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【０１１１】
用いられる溶媒としては特に限定されないが、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒であるのが好ましい。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【０１１２】
フォトレジスト膜を溶解させないため、本発明で好ましく用いられる溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に、炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテルが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。
【０１１３】
一方、フッ素系の溶媒もフォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
次に、本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含む。
【０１１５】
先ず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスしスピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。
【０１１６】
フォトレジスト膜材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。
【０１１７】
ＫｒＦ露光におけるフォトレジスト膜材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体を含有するものが好ましく用いられる。
【０１１８】
また、ＡｒＦ露光におけるフォトレジスト膜材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体を含有するものが好ましく用いられる。
【０１１９】
次に、フォトレジスト膜の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜材料の塗布前にフォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布しても良い。形成するレジスト保護膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とするのが好ましい。フォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法をより好ましく用いることが出来る。この時用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択するのがより好ましい。
【０１２０】
尚、後述のように液浸リソグラフィーで露光を行う場合、基板裏面への水の回り込みや、基板からの溶出を防ぐために、基板エッジや裏面のクリーニングの有無、及びそのクリーニング方法は重要である。このため、例えば、レジスト保護膜をスピンコートにより形成後、４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させるのが好ましい。また、フォトレジスト膜や、ドライ露光の場合はスピンコート時にエッジクリーニングを行うが、液浸露光の場合、親水性の高い基板面が水に接触すると、エッジ部分の基板面に水が残ることがあり、好ましいことではない。そのためレジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしない方法が挙げられる。
【０１２１】
次に、露光を行う。
露光方法としては、例えば、投影レンズと基板の間が空気あるいは窒素などの気体であるドライ露光が挙げられる。
【０１２２】
しかし、本発明では、露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うのが好ましい。投影レンズと基板との間に挿入する液体としては、水が好ましく用いられる。また、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて露光を行うのが好ましい。
【０１２３】
次に、現像を行う。
現像工程では、例えば、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。
【０１２４】
この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。
【０１２５】
また、露光後、現像前に、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うが好ましい。水を用いた液浸リソグラフィーの場合、ＰＥＢの前に、レジスト保護膜上に水が残る場合がある。水が残った状態でＰＥＢを行うと、水がレジスト保護膜を通過し、フォトレジスト膜中の酸を吸い出してしまい、良好なパターンを形成できなくなる恐れがある。そこで、ＰＥＢの前にレジスト保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、保護膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって保護膜上の水を乾燥あるいは回収するのが好ましい。この場合、レジスト保護膜の撥水性を高めることで、水回収性に優れたものとなる。
【０１２６】
尚、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例、比較例等を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１２８】
ここで、後述の実施例、比較例でレジスト保護膜材料に添加したアミン化合物を示す。添加したアミン化合物は、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、下記に示されるＦ−アミン化合物１、Ｆ−アミン化合物２、Ｆ−アミン化合物３、Ｆ−アミン化合物４、Ｆ−アミン化合物５、トリフルオロメタンスルホニルデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニル−１−アダマンチルアミン、下記に示されるアミン化合物１、アミン化合物２、アミン化合物３、アミン化合物４、アミン化合物５、アミン化合物６である。
【０１２９】
【化５２】
2008003569.tif 000047
【０１３０】
【化５３】
2008003569.tif 000048
【０１３１】
上記アミン化合物のうち、Ｆ−アミン化合物１〜５は、次の合成法に従って合成した。
（合成例１）
Ｆ−アミン化合物１の合成
アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル２０．４ｇに氷冷、撹拌下、ジ−ｎ−ブチルアミン１２．３ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、反応混合物を直接蒸留精製し、Ｆ−アミン化合物１を得た。
【０１３２】
【化５４】
2008003569.tif 000049
【０１３３】
（合成例２）
Ｆ−アミン化合物２の合成
アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル２８．６ｇに氷冷、撹拌下、ピペリジン８．３ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、反応混合物を直接蒸留精製し、Ｆ−アミン化合物２を得た。
【０１３４】
【化５５】
2008003569.tif 000050
【０１３５】
（合成例３）
Ｆ−アミン化合物３の合成
アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４６．２ｇに氷冷、撹拌下、アンモニア２．２ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、反応混合物を直接蒸留精製し、Ｆ−アミン化合物３を得た。
【０１３６】
【化５６】
2008003569.tif 000051
【０１３７】
（合成例４）
Ｆ−アミン化合物４の合成
１−（２−クロロエチル）ピペリジン１１０ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃で２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール１２０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、Ｆ−アミン化合物４を得た。
【０１３８】
【化５７】
2008003569.tif 000052
【０１３９】
（合成例５）
Ｆ−アミン化合物５の合成
アクリル酸１−イソプロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル３８．６ｇに氷冷、撹拌下、ピペリジン８．３ｇを滴下した。室温で１時間撹拌後、反応混合物を直接蒸留精製し、Ｆ−アミン化合物５を得た。
【０１４０】
【化５８】
2008003569.tif 000053
【０１４１】
上記アミン化合物のうち、アミン化合物１〜６は、次の合成法に従って合成した。
（合成例６）
アミン化合物１の合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１３１ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でノナデカノイルクロリド３２０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、アミン化合物１を得た。
【０１４２】
（合成例７）
アミン化合物２の合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン１３１ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃で１−アダマンタンアセチルクロリド３２０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、アミン化合物２を得た。
【０１４３】
（合成例８）
アミン化合物３の合成
トリエタノールアミン１４９ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でヘキサノイルクロリド４１０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、アミン化合物３を得た。
【０１４４】
（合成例９）
アミン化合物４の合成
トリエタノールアミン１４９ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃で１−ヨウ化ヘキサン６４０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、アミン化合物４を得た。
【０１４５】
（合成例１０）
アミン化合物５の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でクロロ酢酸ドデシルエーテル２７０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、アミン化合物５を得た。
【０１４６】
（合成例１１）
アミン化合物６の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８９ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でパルミトイルクロリド２８０ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、アミン化合物６を得た。
【０１４７】
また、常法によるラジカル重合によって、下記ポリマー１〜７を合成した。
【化５９】
2008003569.tif 000054
【０１４８】
【化６０】
2008003569.tif 000055
【０１４９】
【化６１】
2008003569.tif 000056
【０１５０】
【化６２】
2008003569.tif 000057
【０１５１】
【化６３】
2008003569.tif 000058
【０１５２】
【化６４】
2008003569.tif 000059
【０１５３】
【化６５】
2008003569.tif 000060
【０１５４】
（実施例、比較例）
レジスト保護膜材料用の高分子化合物、アミン化合物、溶媒を表１、表２に示す組成で混合し、０．２ミクロンサイズの高密度ポリエチレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜材料（ＴＣ−１〜２８、比較ＴＣ−１〜３）の溶液を作製した。
【０１５５】
【表１】
2008003569.tif 000061
【０１５６】
【表２】
2008003569.tif 000062
【０１５７】
シリコン基板上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２８、比較ＴＣ−１〜３）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。その結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2008003569.tif 000063
【０１５９】
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を純水で５分間リンスし、膜厚の変化を観察した。その結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
2008003569.tif 000064
【０１６１】
表４から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜２８は撥水性が高く、水に溶解しにくいことが判る。
【０１６２】
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を観察した。その結果を表５に示す。
【０１６３】
【表５】
2008003569.tif 000065
【０１６４】
表５から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜２８は、アルカリ溶解性が高く、現像時にアルカリ現像液で簡便に剥離可能であることが判る。
【０１６５】
次に、協和界面科学製の傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００を用いて、上記方法でレジスト保護膜を形成して水平に保ったシリコン基板上に５０μＬの純水を滴下し、水玉を形成した。次に、このシリコン基板を徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるシリコン基板の角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表６に示す。
【０１６６】
【表６】
2008003569.tif 000066
【０１６７】
転落角が小さいことは、水が流動し易いことを示し、後退接触角が大きいことは高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいことを示す。表６から、レジスト保護膜ＴＣ−１〜２８は、水が流動し易く、高速のスキャン露光においても液滴が残りづらいため、液浸リソグラフィー用のレジスト保護膜として適していることが判る。すなわち、本発明のレジスト保護膜のように、アミン化合物が添加されていても、転落角や後退接触角への悪影響がほとんどないことが判る。
【０１６８】
更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、アミンクエンチャー０．０５ｇを、７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、フォトレジスト膜材料の溶液を作製した。
【０１６９】
【化６６】
2008003569.tif 000067
【０１７０】
【化６７】
2008003569.tif 000068
【０１７１】
【化６８】
2008003569.tif 000069
【０１７２】
次に、シリコン基板上に、膜厚８７ｎｍの日産化学工業社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを形成した。
次に、反射防止膜を形成した基板上に上記作製したフォトレジスト膜材料の溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、フォトレジスト膜の上に前記と同様にして作製したレジスト保護膜材料を塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、レジスト保護膜（ＴＣ−１〜２８、比較ＴＣ−１〜３）を形成した。
次に、擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜に対して純水リンスを５分間行った。すなわち、ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５  σ０．９３  ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
一方、レジスト保護膜を形成せずに、露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像を行うプロセス、さらに、露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
次に、シリコン基板を割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。尚、７５ｎｍラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を感度とした。
その結果を表７に示す。
【０１７３】
【表７】
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【０１７４】
表７に示したように、保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜（ＴＣ−１〜２８）を使った場合は、形状の変化はほとんど起こらなかった。
一方、従来型のアミン化合物を添加していない保護膜（比較ＴＣ−１〜３）の場合は、現像後のレジスト形状が膜減り形状となった。
【０１７５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。