(57)【要約】【課題】簡便で且つ高い生産性を有し、ワイヤー状に選択的に合成できる金属粒子の合成方法を提供することを目的としている。【解決手段】溶液（Ａ）は多価アルコール系化合物と塩化白金とを含み、溶液（Ｂ）は金属化合物を含み、溶液（Ａ）及び／又は溶液（Ｂ）に成長調整剤を含むものであって、溶液（Ａ）１００ｍＬに対して、溶液（Ｂ）を０．５〜５．０ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下することによって、選択的にワイヤー状金属粒子が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイヤー状の金属粒子を合成する方法において、
溶液（Ａ）は多価アルコール系化合物と塩化白金とを含み、溶液（Ｂ）は金属化合物を含み、溶液（Ａ）及び／又は溶液（Ｂ）に金属粒子の成長調整剤を含むものであって、溶液（Ａ）１００ｍＬに対して、溶液（Ｂ）を０．５〜５ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下することを特徴とするワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項２】
溶液（Ｂ）１００重量部に対して、金属化合物が０．６〜６重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項３】
溶液（Ｂ）に金属粒子の成長調整剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項４】
溶液（Ａ）の多価アルコール系化合物１００重量部に対して、塩化白金を０．００１〜０．００４５重量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項５】
金属化合物がニッケル、銅、銀、金、ビスマスの硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物、水酸化物、塩化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項６】
金属化合物１００重量部に対して、金属粒子の成長調整剤が５０〜２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項７】
多価アルコール系化合物はアルキル鎖長が２〜１０の２価又は３価のアルコール系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項８】
多価アルコール系化合物がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項９】
金属粒子の成長調整剤がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のワイヤー状の金属粒子の合成方法。
【請求項１０】
塩化白金を核生成剤として合成されたことを特徴とするワイヤー状の金属粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤー状の金属粒子の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイヤー状の金属粒子は、エレクトロニクス分野において配線材料、導電性ペースト、電極材料、センサー、液晶表示素子、ナノ磁石、電磁波シールド、光学材料として、その他に環境触媒、燃料電池用高機能触媒、医薬品などとして近年最も注目を浴びている材料のひとつである。ワイヤー状の金属粒子の合成方法としては、電解法、化学還元法、光還元法等が知られている。
【０００３】
化学還元法として特許文献１には、１，３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に水溶性銀化合物の水溶液を添加し、該銀化合物を還元して非凝集、単分散の銀粒子の合成方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２においては溶液中の金属塩を化学的還元法により還元する工程と、金属塩を化学的に還元した溶液へ光還元法により金属粒子を合成する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では得られる金属粒子の長さが比較的短く、ワイヤー状の金属粒子を得ることが困難である。また、特許文献２においても同様にワイヤー状の金属粒子を得ることが困難であり、化学還元工程の後に光還元工程を行う必要があるため合成方法が複雑である。また、合成が進行するにつれて着色されるために光の照射が不十分となり、高濃度での合成が困難である。さらに、光照射を長時間行ったとしても、金属粒子は長軸方向に成長すると同時に短軸方向にも成長するため、金属粒子をワイヤー状に形成することが難しい。
【特許文献１】特開２００５−５４２２３号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、公知の金属粒子の合成方法とは異なった方法で、簡便で且つ高い生産性を有し、ワイヤー状に選択的に合成できる金属粒子の合成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学還元法によるワイヤー状の金属粒子の合成方法に関して鋭意研究を重ねた結果、核生成剤として塩化白金を使用して金属粒子が成長する核を生成して、高度に選択的にワイヤー状の金属粒子を得ることができる合成方法を見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属粒子の形状を選択的に且つ生産性の高い方法で合成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１０】
本明細書中で使用される「ワイヤー状」とは、長さが２〜１５０μｍであっって、径が５０〜１０００ｎｍの形状を意味するものである。なお、「ワイヤー状」の金属粒子は、長さ及び径が前記範囲内であれば、長さや径が同等のもののみから構成されていても、長さや径が異なるものが混在していても差し支えない。
【００１１】
本発明のワイヤー状の金属粒子の合成方法においては、溶液（Ａ）は多価アルコール系化合物と塩化白金とを含み、溶液（Ｂ）は金属化合物を含み、溶液（Ａ）及び／又は溶液（Ｂ）に金属粒子の成長調整剤を含むものであって、溶液（Ａ）１００ｍＬに対して、溶液（Ｂ）を０．５〜５．０ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下することによって、選択的にワイヤー状の金属粒子が得られる。
【００１２】
先ず溶液（Ａ）について説明する。溶液（Ａ）は、多価アルコール系化合物と塩化白金とを含むものである。
【００１３】
本発明に使用される多価アルコール系化合物は、溶媒の役割と金属化合物を還元する役割を果たすものである。多価アルコール系化合物は、アルキル鎖長が２〜１０の２価のアルコール系化合物又は３価のアルコール系化合物が使用でき、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。多価アルコール系化合物は用いる金属化合物や、反応させる温度および溶液（Ｂ）中の金属化合物の種類や濃度等により選択されるが、比較的粘度が低く、金属化合物が溶けやすいエチレングリコールが好ましく用いられる。また、エチレングリコールの還元作用は比較的穏やかであるため、反応が急激に進行して、得られる金属が球状又は擬球状に微粒子化するようなことがなく、ワイヤー状に成長しやすい。多価アルコール系化合物は、一種であっても複数組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の塩化白金は合成段階で金属粒子が成長する際の核生成剤としての役割を果たす。塩化白金を用いることにより金属粒子の核が生成され、これを起点として速やかにワイヤー状に成長が進行する。また、塩化白金を使用することにより生成した金属粒子が安定化し、酸化されて元の金属化合物に戻ったり、反応槽中に金属粒子が溶解したりすることを防止できる。塩化白金は多価アルコール系化合物１００重量部に対して、０．００１〜０．００４５重量部含有されることが好ましい。多価アルコール系化合物に対して塩化白金の添加量が０．００１重量部より少ないと核生成が不十分になり、得られる金属粒子に球状又は擬球状微粒子が混在する。また０．００４５重量部より多いとワイヤー状の金属粒子を得ることはできるが二次凝集が激しくなる。
【００１５】
また、塩化白金は無水物がよく、好ましくは塩化白金（ＰｔＣｌ２）である。水和物を含有すると金属化合物の溶解性が増して、還元の妨げとなり、得られる金属粒子の形状が不均一になるおそれがある。
【００１６】
溶液（Ａ）には、上記多価アルコール系化合物、塩化白金以外に、目的に応じて各種溶剤、分散剤、還元剤、安定剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００１７】
次に、溶液（Ｂ）について説明する。溶液（Ｂ）は、金属化合物を含むものである。
【００１８】
本発明の金属化合物とはニッケル、銅、銀、金、ビスマスの硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物、水酸化物、塩化物である。例えば、銀粒子を得る場合は硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、塩化銀を用いることができ、溶媒に溶解しやすく、還元されやすい硝酸銀が好適である。金属化合物は溶液（Ｂ）１００重量部に対して０．６〜６重量部含有されることが好ましい。０．６重量部より少ないと合成効率が悪い。また６重量部以上では溶液（Ｂ）への溶解性が悪化し、均一に分散され難くなる。
【００１９】
溶液（Ｂ）の溶媒としては金属化合物と金属粒子の成長調整剤を均一に分散するものであればよいが、溶液（Ａ）の還元作用を阻害しないようにするため、多価アルコール系化合物が主成分であることが好ましい。例えば多価アルコール系化合物としては、溶液（Ａ）の場合と同様にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の２価のアルコール系化合物又は３価のアルコール系化合物が使用できる。溶液（Ａ）で使用する多価アルコール系化合物と溶液（Ｂ）で使用する多価アルコール系化合物は同一でなくても問題ないが、溶液（Ａ）の多価アルコールの希釈による還元性の低下の点から、同一であることが好ましい。
【００２０】
本発明のワイヤー状の金属粒子を合成する方法においては、溶液（Ａ）及び／又は溶液（Ｂ）に金属粒子の成長調整剤を含有する。本発明の金属粒子の成長調整剤とは、金属化合物が還元されたときに金属粒子に吸着する部位を有する化合物で、金属粒子の表面に吸着することによって、選択的に金属粒子をワイヤー状に成長させる働きを有するものである。金属粒子の成長調整剤は含窒素有機化合物のポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等を挙げることができ、中でも金属への吸着が良く、溶剤への溶解性の観点からポリビニルピロリドンが好適である。金属粒子の成長調整剤の添加量は前記金属化合物１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましい。５０重量部より少ないと球状又は擬球状微粒子が混在して、選択的にワイヤー状の金属粒子を得ることが困難となる。２００重量部より多いとワイヤー状への成長の妨げとなり微粒子化されやすく、また得られるワイヤー状の金属粒子が凝集しやすい。
【００２１】
金属粒子の成長調整剤の添加量は、金属化合物１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましいことは上述のとおりである。金属粒子の成長調整剤の添加量は、金属化合物の添加量により決定されるので、金属粒子の成長調整剤は金属化合物が含有されている溶液（Ｂ）に含有されていることが好ましい。
【００２２】
溶液（Ｂ）には溶液（Ａ）と同様に、目的に応じて各種溶剤、分散剤、還元剤、安定剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明のワイヤー状の金属粒子の合成方法は、溶液（Ａ）１００ｍＬに対して、溶液（Ｂ）を０．５〜５ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下する。前記速度で添加することによって、選択的にワイヤー状の金属粒子が得ることができる。滴下速度が０．５ｍＬ／ｍｉｎより遅いと、ワイヤー状の金属粒子を得ることはできるが、合成に時間がかかり合成効率が悪い。また、滴下速度が５ｍＬ／ｍｉｎより速いと、得られる金属粒子に球状又は擬球状粒子が混在し、ワイヤー状金属粒子を選択的に得ることができない。
【００２４】
また、本発明のワイヤー状の金属粒子の合成方法においては、溶液（Ａ）を予め加熱しておくことが好ましく、溶液（Ｂ）を滴下し金属粒子を合成する際も温度を一定に保っておくことが好ましい。加熱温度は多価アルコール系化合物の沸点以下であり、好ましくは多価アルコール系化合物が高い還元作用を示す６０〜１８０℃程度であり、使用する多価アルコール系化合物や金属化合物により適宜決定される。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）  
エチレングリコール５００ｍＬを加熱し、塩化白金２０ｍｇを添加した溶液（Ａ）に、硝酸銀１０ｇとポリビニルピロリドン２０ｇをエチレングリコール７５０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を１２ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下した。滴下終了後６０分後にサンプリングを行い、金属粒子の形状を電子顕微鏡で確認した。得られた銀粒子は長さが約５μｍ、径が約１７０ｎｍのワイヤー状であった。（図１  電子顕微鏡画像）  
【００２６】
（実施例２）
溶液（Ｂ）を硝酸銀１５ｇとポリビニルピロリドン２０ｇをエチレングリコール７５０ｍＬに溶解したものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子は長さが約１２μｍ、径が約２００ｎｍのワイヤー状であった。（図２  電子顕微鏡画像）
【００２７】
（実施例３）
溶液（Ｂ）を硝酸銀３０ｇとポリビニルピロリドン４０ｇをエチレングリコール７５０ｍＬに溶解したものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子は長さが約１０μｍ、径が約１８０ｎｍのワイヤー状であった。（図３  電子顕微鏡画像）
【００２８】
（実施例４）
溶液（Ｂ）を硝酸銀５ｇとポリビニルピロリドン１０ｇをエチレングリコール７５０ｍＬに溶解したものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子は長さが約２５μｍ、径が約１００ｎｍのワイヤー状であった。（図４  電子顕微鏡画像）
【００２９】
（実施例５）
溶液（Ｂ）を硝酸銀５ｇとポリビニルピロリドン４０ｇをエチレングリコール７５０ｍＬに溶解したものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子はワイヤー状粒子が凝集したものであった。（図５  電子顕微鏡画像）
【００３０】
（比較例１）
溶液（Ａ）に塩化白金を添加せず、溶液（Ｂ）を硝酸銀２０ｇとポリビニルピロリドン３４ｇをエチレングリコール７５０ｍＬに溶解したものに変えた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子は球状であって、その球径は２μｍ未満であった。（図６  電子顕微鏡画像）
【００３１】
（比較例２）
溶液（Ｂ）を１０ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下した以外は実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子は球状や擬球状の粒子が混在し、ワイヤー状金属粒子を選択的に得ることができなかった。
【００３２】
（比較例３）
溶液（Ｂ）を８０ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下した以外は実施例１と同様の方法で合成した。得られた銀粒子は球状であって、その球径は２μｍ未満であり、粒子が凝集したものであった。
【００３３】
実施例１〜４は、図１〜４の電子顕微鏡写真から明らかなように、長さが２〜１５０μｍであって径が５０〜１０００ｎｍであるワイヤー状の金属粒子を得ることができた。また、合成条件を変えることでワイヤー状の金属粒子の長さをも選択的に合成できる。
【００３４】
実施例５は、形状はワイヤー状であったが、銀粒子が凝集したものであった。
【００３５】
比較例１は塩化白金を添加しなかったため、比較例２は溶液（Ｂ）を１０ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下したため、比較例３は溶液（Ｂ）を８０ｍＬ／ｍｉｎの割合で滴下したために、本願の目的とする長さが２〜１５０μｍであって径が５０〜１０００ｎｍであるワイヤー状の金属粒子を選択的に得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得た銀粒子の電子顕微鏡写真
【図２】実施例２で得た銀粒子の電子顕微鏡写真
【図３】実施例３で得た銀粒子の電子顕微鏡写真
【図４】実施例４で得た銀粒子の電子顕微鏡写真
【図５】実施例５で得た銀粒子の電子顕微鏡写真
【図６】比較例１で得た銀粒子の電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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