(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な工程によって面内のレターデーション(Re)及び厚み方向のレターデーション(Rth)の値を幅広い範囲で制御できるセルロースアシレートフィルム、並びにこれを用いた光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とセルロースアシレートとを含有するセルロースアシレート組成物。2008138015.tif 000016〔式中、Ｘ，Ｙは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有する。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とセルロースアシレートとを含有することを特徴とするセルロースアシレート組成物。
【化１】
2008138015.tif 000014
〔一般式（１）中、Ｘは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である４価の連結基を表す。Ｙは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレート組成物。
【化２】
2008138015.tif 000015
〔一般式（２）中、Ｒ1は独立に置換基を表し、置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同じであっても異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表し、ｎは正の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸが単環式または縮合多環式の脂肪族基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＸがシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項５】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項６】
前記の一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とセルロースアシレートとの質量比が０．００１：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物を含有することを特徴とするセルロースアシレートドープ組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物からなる光学フィルムであって、面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記数式（Ｉ）及び（II）で表されることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
数式（Ｉ）：  ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（II）：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
【請求項９】
請求項８記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、請求項８記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項９記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項８記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項９記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
【請求項１２】
請求項８記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項９記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
請求項８記載のセルロースアシレートフィルム、請求項９記載の位相差フィルム、請求項１０記載の偏光板、請求項１１記載の光学補償シート、および請求項１２記載の反射防止フィルムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項７記載のドープ組成物を用いて調製することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関し、さらに詳しくは、面内レタデ−ション（Ｒｅ）の値、および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で自由に制御できるセルロースアシレートフィルム、並びにこれを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の普及に伴い、表示性能や耐久性に対する要求がより高くなり、応答速度の向上や、表示画像に対して斜め方向から観察した場合のコントラストやカラーバランスといった視野角をより広範囲で補償することが課題となっている。これらの課題を解決すべく、ＶＡ（Vertical  Alignment）方式、ＯＣＢ（Optical  Compensated  Bend）方式、あるいはＩＰＳ（In-Plane  Switching）方式の表示素子が開発され、それぞれの液晶方式に応じた、様々なレターデーション発現性を有する光学フィルム材料が要求されている。とりわけ、位相差フィルムは、面内のレターデーション（Ｒｅ）および、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を多様な液晶方式それぞれに応じて制御することが求められている。このような要求に応じてレターデーション値を制御した光学フィルムが検討されている。例えば特許文献１には、アセチル基およびプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを用いた光学フィルムが開示されている。上記光学フィルムは延伸を行うことによりＲｅ及びＲｔｈの発現範囲を拡大できる。しかし、上記のセルロースエステルでは、複屈折の発現の限界は限定され、多様化した液晶方式に応じた十分な複屈折性の発現には至っていない。
【０００３】
セルロースアシレートフィルム上にポリアミド、ポリイミドなどのポリマー溶液を展開した後、延伸または収縮処理を施して配向させることにより、フィルム全体としての複屈折性を増加させた光学フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、セルロースアシレートフィルムの複屈折性を制御する方法として有用ではあるが、セルロースアシレートを製膜した後に、塗布を行う必要があり、工程が複雑であるという課題がある。
更に、セルロースエステルに脂肪族−芳香族コポリエステルをブレンドした混合物ならびにフィルムが、物理的特性、機械強度などを改善する手段として開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この特許文献３に開示されたポリエステルは、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度を低下させる傾向があり、光学フィルム用としての応用を考えた場合には、用途によっては好ましくない性質を与える場合があった。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点に鑑み、本発明は、簡便な工程によって面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で制御できるセルロースアシレートフィルム、並びにこれを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とセルロースアシレートとを含有することを特徴とするセルロースアシレート組成物。
【化１】
2008138015.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｘは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である４価の連結基を表す。Ｙは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基を表す。〕
【０００６】
［２］前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする［１］項に記載のセルロースアシレート組成物。
【化２】
2008138015.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ1は独立に置換基を表し、置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同じであっても異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表し、ｎは正の整数を表す。〕
【０００７】
［３］前記一般式（１）におけるＸが単環式または縮合多環式の脂肪族基であることを特徴とする［１］又は［２］項に記載のセルロースアシレート組成物。
［４］前記一般式（１）におけるＸがシクロヘキサン環であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物。
［５］前記セルロースアシレートが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのいずれかであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物。
［６］前記の一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とセルロースアシレートとの質量比が０．００１：１〜１：１であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物。
【０００８】
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物を含有することを特徴とするセルロースアシレートドープ組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート組成物からなる光学フィルムであって、面内のレターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記数式（Ｉ）及び（II）で表されることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
数式（Ｉ）：  ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（II）：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
［９］［８］項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
［１０］偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、［８］項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［９］項に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
［１１］［８］項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［９］項に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
［１２］［８］項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［９］項に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
［１３］［８］項に記載のセルロースアシレートフィルム、［９］項に記載の位相差フィルム、［１０］項に記載の偏光板、［１１］項に記載の光学補償シート、および［１２］項に記載の反射防止フィルムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする液晶表示装置。
［１４］［７］項に記載のドープ組成物を用いて調製することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロースアシレート組成物は、フィルムの形態にしたときに、面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で制御することができる。
本発明のセルロースアシレートドープ組成物を用いれば、面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の値を幅広い範囲で制御できるセルロースアシレートフィルムを形成することができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明のセルロースアシレート組成物は、セルロースアシレートと前記一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とを含有することを特徴とする。後述するように、本発明のセルロースアシレート組成物は粒子状、溶液、フィルムなど様々な形態を取ることができ、その形態につき特に限定されない。
まず、本発明のセルロースアシレート組成物に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に説明する。
【００１２】
＜セルロースアシレート＞
（基本的な構造）
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によってエステル化した重合体（ポリマー）である。本発明において置換度とは、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースの水酸基が置換されている割合（例えば、１００％のエステル化は置換度＝１と表す）の合計を意味する。なお、天然のセルロース原料は由来とする生物や精製方法に対応してグルコース以外の構成糖（例えば、キシロース、マンノースなど）の重合体（ヘミセルロース）や、リグニンなどのセルロース以外の成分を含有する場合があるが、本発明においては、これらを含有するセルロース原料を原料として製造された高分子についても、セルロースアシレートと総称する。
【００１３】
（置換度）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。すなわち、下記式（１）〜（３）において、下記の置換度Ａ及び置換度Ｂがそれぞれ下記の式（２）又は（３）に規定された範囲内のものであり、かつ、当該置換度Ａ及びＢの合計が下記式（１）に規定された範囲内にあることが好ましい。
式（１）：  ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
式（２）：  ０≦Ａ≦３
式（３）：  ０≦Ｂ≦３
（式中、Ａはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
なお、セルロース化合物において複数類の前記脂肪族アシル基が置換されている場合には、Ｂは置換されている前記脂肪族アシル基の合計の置換度を表す。
【００１４】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、下記式（４）〜（６）を満足することがより好ましい。すなわち、下記式（４）〜（６）において、下記の置換度Ａ及び置換度Ｂがそれぞれ下記の式（５）又は（６）に規定された範囲内のものであり、かつ、当該置換度Ａ及びＢの合計が下記式（４）に規定された範囲内にあることがより好ましい。
式（４）：  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３
式（５）：  ０．３≦Ａ≦３
式（６）：  ０≦Ｂ≦２．５
【００１５】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、下記式（７）〜（９）を満足することがさらに好ましい。すなわち、下記式（７）〜（９）において、下記の置換度Ａ及び置換度Ｂがそれぞれ下記の式（８）又は（９）に規定された範囲内のものであり、かつ、当該置換度Ａ及びＢの合計が下記式（７）に規定された範囲内にあることがさらに好ましい。
式（７）：  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９９
式（８）：  ０．５≦Ａ≦２．９９
式（９）：  ０≦Ｂ≦２．４
【００１６】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、下記式（１０）〜（１２）を満足することが特に好ましい。すなわち、下記式（１０）〜（１２）において、下記の置換度Ａ及び置換度Ｂがそれぞれ下記の式（１１）又は（１２）に規定された範囲内のものであり、かつ、当該置換度Ａ及びＢの合計が下記式（１０）に規定された範囲内にあることが特に好ましい。
式（１０）：  ２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９８
式（１１）：  ０．７≦Ａ≦２．９８
式（１２）：  ０≦Ｂ≦２．３
【００１７】
Ａ＋Ｂが１．５未満の場合は、セルロースアシレートが親水的過ぎることにより、セルロースアシレートフィルムの湿度依存性が悪化して好ましくない。Ａ＋Ｂは２．０以上であれば用途によっては良好な性質を発現するが、本発明のセルロースアシレート組成物が光学フィルムである場合は、２．５以上が好ましく、２．６以上がさらに好ましく、２．７以上であることが特に好ましい。
Ａは０以上３以下であれば任意の値を取ることができるが、本発明のセルロースアシレートフィルムが好ましい光学特性を発現するために０．３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７以上が特に好ましい。上限については、コスト、フィルムの面状等の特性の観点から、２．９９以下が好ましく、２．９８以下がさらに好ましい。
Ｂは０以上３以下であれば任意の値を取ることができるが、本発明のセルロースアシレートフィルムが、好ましい光学特性、力学物性ならびに製膜適性を発現するためには２．５以下が好ましく、２．４以下がさらに好ましく、２．３以下が特に好ましい。
【００１８】
（置換度がＢで表される置換基）
本発明における置換度がＢで表される置換基は炭素数３〜２２のアシル基であり、好ましくは炭素数３〜１２であり、さらに好ましくは炭素数３〜６であり、特に好ましくは、炭素数３ないし４である。炭素数が２２を超える場合は、製造適性が低下するほか、高分子のガラス転移温度がフィルム用途として用いるときに適切ではない場合がある。
好ましい置換基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。さらに好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基であり、特に好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。
【００１９】
（具体例）
本発明のセルロースアシレートの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートヘプタノエート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートペンタノエートを挙げることができる。更に好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートヘプタノエート、セルロースアセテートヘキサノエートを挙げることができる。本発明のセルロースアシレートの特に好ましい例は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートである。
【００２０】
［セルロースアシレートの製造方法］
本発明のセルロース化合物の一般的な合成方法については、特開平６−３２９５６１号公報、特開平５−２４０８４８号公報、Macromol．Chem．Phys.，1996年，197巻，953-964頁、Macromol．Chem．Phys.，2002年，203巻，961-967頁、Org．Biomol．Chem.，2004年，2巻，402-407頁、前述の非特許文献１、２などに詳細に記載されており、本発明においても適宜適用することができる。
【００２１】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状、羽毛状、あるいは粉末状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００２２】
（活性化工程）
本発明において、セルロース原料はエステル化に先立って、活性化剤と接触させる前処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、特に好ましくは酢酸）を使用することが好ましい。添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの任意の方法から選択することができ、活性化はいかなる温度ならびに時間を要して行ってもよい。また、活性化剤には、水や、後述の触媒を含んでいても良い。活性化処理の詳細については、特開２００６−４５５００号公報にも記載されている。
【００２３】
（アシル化工程）
本発明のセルロースアシレートを製造する際には、セルロースを触媒の存在化でアシル化することが好ましい。具体的には、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。触媒としては、硫酸を好ましく用いることができる。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、および特開２００２−３３８６０１号公報などに記載がある。
【００２４】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物としては、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７の酸の無水物であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができ、より好ましくは無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【００２５】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．３〜１０当量添加することが特に好ましい。
また、混合アシル化の方法としては、２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・酪酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸との酸無水物（例えば、酢酸と酪酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・酪酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法なども用いることができる。更には、全置換度が３に満たないセルロースアシレート（例えば、置換度２．４のセルロースアセテートなど）と酸無水物、酸ハライドなどとを、塩基触媒（例えば、ピリジン、トリエチルアミンなど）あるいは酸触媒（例えば、硫酸、過塩素酸など）、必要により溶媒の存在下で反応させることにより得ることもできる。この方法は、酸無水物の反応性が低い炭素数６以上のアシル基を導入するときに特に有用である。
【００２６】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【００２７】
前記触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。硫酸と他の触媒を組み合わせて用いることも好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００２８】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸）などを挙げることができ、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００２９】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００３０】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例としては、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などの方法を挙げることができる。
【００３１】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度が５０℃以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御してもよいし、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。また、反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。さらに、アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００３２】
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００３３】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分間〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分間以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分間〜２時間であり、より好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分間〜４５分間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００３５】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、さらに好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の元素（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３〜１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３〜１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、リン酸塩、水酸化物又は酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していても良い。また、これらの中和剤のアニオンが２価以上の場合は、水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素マグネシウムなど）を形成していても良い。
中和剤としてさらに好ましくは、アンモニウム、アルカリ金属、２族元素または１３族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００３６】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、アシル置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００３７】
（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、上述のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。
触媒として硫酸を用いた場合は、反応混合物に添加する中和剤の量は、硫酸根（遊離の硫酸、セルロースの結合硫酸）に対して過剰当量であることが好ましい。本発明においては、中和剤を分割して添加することもできるが、部分加水分解（熟成）の完了後に、中和剤の量を硫酸根に対して過剰当量になるように添加することが好ましい。セルロースに結合した硫酸（セルロースサルフェート）は１価の酸であるが、遊離した硫酸に換算して中和剤の当量を計算する。これにより、中和剤の当量は添加した硫酸の量から求めることが可能となる。中和剤の好ましい添加量は、硫酸根に対して好ましくは１．２〜５０当量であり、さらに好ましくは１．３〜２０当量であり、特に好ましくは、１．５〜１０当量である。
反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００３８】
（後加熱工程）
上記部分加水分解の停止後の反応混合物を、さらに３０℃〜１００℃に少なくとも１時間保持すること（後加熱工程）が好ましい。本工程を実施することにより、セルロースアシレートの結合硫酸量を低下させ、熱安定性の良好なセルロースアシレートを得ることができる。
後加熱工程において、保持する温度は好ましくは４０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５０℃〜９０℃であり、特に好ましくは６０℃〜８０℃である。温度が３０℃未満であると、結合硫酸量を低減する効果が十分ではなく、１００℃を超えると、操作性や安全性の点で困難になる。また、後加熱工程において保持する時間は好ましくは１時間〜１００時間であり、さらに好ましくは２時間〜１００時間であり、特に好ましくは２時間〜５０時間である。１時間未満であると、結合硫酸量を低減する効果が十分ではなく、１００時間を超えると、工業的生産性の点で問題となることがある。後加熱工程においては、反応混合物は攪拌することが好ましい。また、中和剤を後加熱工程中に追加添加してもよい。
【００３９】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、本発明以外の製造方法によるセルロースアシレートの精製、本発明の製造方法によるセルロースアシレートの精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、上述の濾過を実施して、これに貧溶媒（例えば、水、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸）など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行っても良い。また、このときに用いる溶媒および貧溶媒は、あらかじめ濾過を行って、含有される微小異物を除去することが好ましい。
【００４０】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水等の洗浄水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９５℃であり、特に好ましくは４０℃〜９５℃である。洗浄時の温度は、一定であっても任意の温度範囲で変化させても良いが、本発明においては、セルロースアシレートを、好ましくは４０℃〜９５℃、さらに好ましくは５０℃〜９５℃、特に好ましくは６０℃〜９０℃において、好ましくは１時間〜１００時間、さらに好ましくは２時間〜５０時間、特に好ましくは３時間〜１０時間洗浄する工程を含むことが好ましい。上記の４０℃〜９５℃での洗浄と、これ以外の温度範囲での洗浄を組み合わせても良い。
洗浄処理はろ過と洗浄液との交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行ってもよいし、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【００４１】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。このときに用いる安定化剤の溶液は濾過を行って、含有される微小異物を除去することが好ましい。
残存不純物の量は、使用する水の金属含有量（洗浄水などに使用する水に微量成分として含有される金属イオンの量）、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が５０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解、中和および洗浄の条件を設定することが好ましい。部分加水分解、中和および洗浄の条件により残留アルカリ金属量ならびに２族元素量についても調節することができる。
本発明においては、下記式（Ａ）で定義されるセルロースアシレート中に含有される残留硫酸根量のモル含量（Ｓ）と、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）ならびに２属の元素（マグネシウム、カルシウムなど）のモル含量（Ｍ）との比（Ｍ／Ｓ）が０．５以上２以下であることが好ましい。
式（Ａ）：  Ｍ／Ｓ＝（アルカリ金属のモル含量／２  ＋  アルカリ土類金属のモル含量）／硫黄のモル含量
セルロースアシレートがこれらの関係を満足すれば、熱安定性を良好にすることができる。
【００４２】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
（重合度）
本発明で用いられるセルロースアシレートの重合度は、ＧＰＣ法による数平均重合度が好ましくは８０〜１０００、より好ましくは１００〜８５０、さらに好ましくは１２０〜６５０であり、特に好ましくは１３０〜４５０である。このとき、ＧＰＣ法による数平均重合度とは、数平均分子量を繰り返し単位の平均分子量で除すことで求めることができる。
平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定の他に、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）などの方法によっても測定できる。これらについては、さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．０〜５であることが好ましく、１．３〜４であることがさらに好ましく、１．５〜３．５であることが特に好ましい。
また、本発明で用いられるセルロースアシレートの数平均分子量の範囲は、１５０００〜３０００００が好ましく、２００００〜２５００００がより好ましく、２５０００〜２０００００がさらに好ましく、３００００〜１５００００が特に好ましい。
【００４４】
本発明において置換基の平均置換度は、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより決定することができる。
【００４５】
本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合あるいは層を分けて用いてもよい。
【００４６】
（形態）
本発明のセルロースアシレート組成物は粒子状、粉末状、繊維状、塊状、溶液、溶融物、フィルムなど種々の形状を取ることができる。
フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレート組成物は、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレート組成物が粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート組成物粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート組成物は、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．８〜１．１５ｇ／ｃｍ3である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明のセルロースアシレート組成物は安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることがさらに好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。
【００４７】
＜一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物＞
次に、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物について説明する。
【００４８】
【化３】
2008138015.tif 000004
【００４９】
〔一般式（１）中、Ｘは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である４価の連結基を表す。Ｙは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基を表す。〕
【００５０】
一般式（１）中、Ｘは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である４価の連結基を表す。
本発明のセルロースアシレート組成物の透明性、並びに一般式（１）で表される化合物の溶解性の観点から、前記Ｘは、単環式または縮合多環式の脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である４価の連結基を表すことが好ましい。
前記Ｘとして、より好ましくは、単環式または縮合多環式の脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜２０である４価の連結基である。さらに好ましくは、単環式脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が５〜１２である４価の連結基、または縮合多環式脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が５〜１６である４価の連結基である。特に好ましくは、単環式脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が５〜９である４価の連結基である。
前記Ｘに含まれる単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基としては、好ましくは、ベンゼン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［２．２．２］、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、トリフルオロメチルベンゼン、ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビフェニル、ジメチルベンゼン、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ベンゼン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５１】
前記Ｘの具体例をテトラカルボン酸の形で挙げると、置換あるいは無置換の、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などが挙げられる。また、樹脂やフィルムが高温にさらされた際の熱安定性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、またはビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸が好ましく、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、またはビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸がさらに好ましく、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が特に好ましい。
【００５２】
その他のテトラカルボン酸類をカルボン酸構造として例示すると次のものが例として挙げられる。すなわち、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジフェニルピロメリット酸、ジメチルピロメリット酸、ビス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３'，３，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、２，２'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシビフェニル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'，４，４'−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、９,９−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
すなわちＸの具体例としては、上記の例示したテトラカルボン酸から４つのカルボキシ基を取り去った４価の基が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）中、Ｙは単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜３０である２価の連結基を表す。すなわち、前記Ｙは、炭素原子数が４〜３０であり且つ単環式もしくは縮合多環式の芳香族基を含有する２価の連結基、または炭素原子数が４〜３０であり且つ単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有する２価の連結基を表す。
前記Ｙとして好ましくは、芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が６〜２８である２価の連結基、あるいは単環式もしくは縮合多環式の脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜２０である２価の連結基である。さらに好ましくは、芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が７〜２８である２価の連結基、単環式脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が４〜１２である２価の連結基、あるいは縮合多環式脂肪族基を含有し、構成する炭素原子数が７〜２０である２価の連結基である。特に好ましくは、芳香族基を含有し、構成する炭素原子数が１２〜２８である２価の連結基である。
【００５４】
前記単環式もしくは縮合多環式芳香族基の環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、ピラジン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環などが挙げられ、中でもベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、前記単環式もしくは縮合多環式脂肪族基の環構造の例としては、シクロブタン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、アダマンタン環、ジアマンタン環、モルホリン環などが挙げられる。
Ｙは前記の環構造１つから構成されていてもよいし、複数の環構造を有するものでもよい。前記Ｙが複数の環構造を有する場合、該複数の環構造は単結合で結合されていてもよいし、環を連結する基（カルボニルやメチレン、エーテルなど）で連結されていてもよい。
前記Ｙに含まれる単環式または縮合多環式の脂肪族基または芳香族基としては、好ましくは、ベンゼン、ビフェニル、トルエン、ジトリフルオロメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジメチルビフェニル、３，３'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジフルオロビフェニル、２，２−ビス〔４−フェノキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−フェノキシフェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ジフェノキシビフェニル、ビス〔４−フェノキシフェニル〕スルフォン、ジフェニルエーテル、ビス〔４−フェノキシフェニル〕エーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】
複屈折性を向上させる観点から、前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式(２)で表される構造を含むことが好ましい。
【００５６】
【化４】
2008138015.tif 000005
【００５７】
一般式（２）中、Ｒ1は独立に置換基を表す。置換基の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基である。一般式（２）中にＲ1が複数個ある場合は、各Ｒ1が表す置換基は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。置換基同士が結合して環を形成する場合には５〜６員環が好ましく、より好ましくは６員環の場合である。
ｐは０〜４の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。
ｎは正の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎが２または３の場合、ｎ個のフェニレン基の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一の場合が好ましい。
フェニレン基における主鎖との連結位は、１，３位、または１，４位であることが好ましく、より好ましくは１，４位である。ｐが１〜４の場合、主鎖との連結位とＲ1の置換位置との関係は特に制限されない。
【００５８】
前記一般式（２）で表されるＹの具体例をジアミンの形態で挙げると、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル等であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位以外のＹ成分の具体例をジアミンの形態で挙げると、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらを一般式（２）で表される繰り返し単位と組み合わせて用いてもよい。
すなわちＹの具体例としては、上記の例示したジアミンから２つのアミノ基を取り去った２価の基が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（ポリイミド）は、例えば、Ｘを含むテトラカルボン酸類とＹを含むジアミン類とから得ることができる。テトラカルボン酸類とジアミン類とからポリイミドを得る方法としては、高温の有機極性溶媒中でテトラカルボン酸無水物とジアミンとを重合させ、ポリイミドを生成させる１段重合法と、低温でまずテトラカルボン酸無水物とジアミンとからポリアミド酸を合成し、ドープを製膜後、高温でイミド化する２段重合法とがある。
前記１段重合法における重合温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、重合時間は通常０．５時間〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。重合後の溶液をそのままガラス板や金属板などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによってポリイミドを製造することができる。また、必要に応じて重合溶液をメタノール、水などの貧溶媒に再沈した後、固形物を良溶媒に溶解させ、その溶液をガラス板や金属板などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによっても製造することができる。また、イミド化が不十分な場合には塗布製膜した後、ポリマーのガラス転移温度付近まで加熱することによってイミド化を行い、製造することができる。２段重合法の場合はポリアミド酸合成を０〜１２０℃、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜７０時間で行い。重合後の溶液をそのままガラス板や金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して、イミド化させることによってポリイミドを製造することができる。
【００６１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、上述の１段重合法で合成することが好ましい。前記反応は、使用するテトラカルボン酸無水物とジアミン類との種類にもよるが、重合の際の溶質濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
また、重合温度や重合時間や溶質濃度を調節しても、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が高分子量で得られない場合、添加剤を加えて重合してもよい。
前記添加剤としては触媒(例としてはトリエチルアミンやピリジンが挙げられる)、共沸剤(例としてはトルエンやキシレンが挙げられる)および縮合剤、脱水剤(例として亜リン酸トリフェニルや無水酢酸が挙げられる)などを用いる。本発明における前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、添加剤の中でも亜リン酸トリフェニルとピリジンとを用いて製造されることが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物としてポリイミドを合成する場合、これを高分子量化するためには、酸二無水物やジアミンの昇華精製、再結晶精製が必要だが、亜リン酸トリフェニルとピリジンとを用いると、未精製のモノマーを用いても簡便に高分子量のポリイミドを得ることができる。添加剤の濃度はモノマーに対して、０．５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、５〜３０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００６３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を重合する場合に用いられる溶剤（有機溶媒）は、ジアミン類とテトラカルボン酸類、および生じたポリアミド酸やポリイミド等を溶解可能な溶剤であればいかなる溶剤であってもよい。そのような溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール等が挙げられる。また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物がアセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等の低沸点溶剤に溶解可能であれば、製膜の際の乾燥時間を短縮でき、製造適性を向上できる。溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物としてポリイミドおよびポリイミド前駆体（「ポリイミド前駆体」とは、加熱または化学的作用により閉環してイミド環を形成し、ポリイミドを生成し得る有機化合物をいう。）を合成する際に、分子量の調整や着色防止のためにジカルボン酸類やモノアミンを併用することができ、特にジカルボン酸無水物を添加することが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で２０００〜５０万であることが好ましく、２０００〜３０万であることがより好ましく、３０００〜２０万であることが特に好ましい。前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の分子量が２０００以上あれば、化合物の泣き出し故障を起こしにくいため好ましい。一方、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の分子量が５０万以下であれば、合成上分子量を制御しやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすいため好ましい。前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の分子量は溶液の粘度を目安とすることができる。
【００６５】
前記高分子化合物が、複数種の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００６６】
以下に前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の好ましい具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１９）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例示化合物中、「ａ」及び「ｂ」は各構造単位の任意のモル比率を表し、当該例示化合物はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００６７】
【化５】
2008138015.tif 000006
【００６８】
【化６】
2008138015.tif 000007
【００６９】
【化７】
2008138015.tif 000008
【００７０】
＜セルロースアシレートドープ組成物＞
本発明のセルロースアシレートドープ組成物は、前記の一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物とセルロースアシレートとを含有する。本発明のセルロースアシレートドープ組成物においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とセルロースアシレートとの質量比が、０．００１：１〜１：１であることが好ましい。更に好ましくは０．００５：１〜０．４：１であり、特に好ましくは０．０１：１〜０．３：１である。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物がセルロースアシレートに対して０．００１：１以上の質量比で含まれていれば、本発明の効果を十分に発現できるために好ましい。また、該高分子化合物がセルロースアシレートに対して１：１以下の質量比で含まれていれば、相溶性が良好で、ドープ組成物の相分離、フィルムの白化、泣き出し、面状悪化のような故障が起こりにくいために好ましい。
【００７１】
（ドープ溶媒）
本発明のセルロースアシレートドープ組成物の溶媒としては、セルロースアシレートならびに前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の溶解性が高いものであれば、いかなるものでも良い。
好ましい例としては、カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなど）、ハロゲン系溶剤（ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなど）を挙げることができる。また、再沈殿に用いる好ましい貧溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）を挙げることができる。また、これらを含有する混合物、あるいは貧溶媒との混合物も用いることができる。
溶媒として更に好ましくは、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトンなど）であり、特に好ましくは、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）、ケトン（アセトンなど）である。貧溶媒として更に好ましくは、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）であり、特に好ましくは、水、アルコール（メタノールなど）である。
本発明のセルロースアシレートドープ組成物において、溶媒を除く成分の好ましい含有量は、組成物中１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、８〜２８質量％が特に好ましい。
【００７２】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物を調製する際の、セルロースアシレートならびに前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の溶解順序には特に制限はなく、いかなる方法を用いてもよい。例えば、セルロースアシレートと同時に溶解してもよい。また、逐次、セルロースアシレートの溶液に前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を添加して溶解したり、あるいは前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の溶液にセルロースアシレートを添加して溶解したりしてもよい。また、セルロースアシレート溶液と、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物との溶液をそれぞれ調製した後に、両者を混合してもよい。
【００７３】
（ドープ濾過）
本発明のドープ組成物は、セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを更に除去または削減することを目的として、ろ過を行っても良い。ろ過に用いるフィルタの保留粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。フィルタの保留粒子径が０．１μｍより小さいと、ろ過圧の上昇が著しく、工業的な生産が実質的に困難である。また、保留粒子径が４０μｍより大きいと、微小異物の除去が十分にできず、光学フィルムとしての性能が不十分になる。また、濾過は２回以上繰り返すことが好ましく、保留粒子径の異なるフィルタを組み合わせて用いても良い。保留粒子径はＪＩＳ  Ｐ  ３８０１で規定された方法により求めることができる。
【００７４】
フィルタの材質は溶媒によって悪影響を受けないものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、セルロース系フィルタ、金属フィルタ、セラミック焼結フィルタ、ポリテトラフルオロエチレンフィルタ（PTFEフィルタ）、ポリエーテルサルホンフィルタ、ポリプロピレンフィルタ、ポリエチレンフィルタ、ガラス繊維性フィルタなどを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。
フィルタの材質として、電荷的捕捉機能を有するフィルタもまた、好ましく用いることができる。電荷的捕捉機能を有するフィルタとは、電気的に荷電異物を捕捉除去する機能を有するフィルタであり、通常、濾材に電荷を付与したものが用いられる。このようなフィルタの例としては、特表平４−５０４３７９号公報、特開２０００−２１２２２６号公報などに記載されたものを選択することができる。
また、濾過助剤として、セライト、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト、更に好ましくはタルク）などをセルロースアシレート溶液に混合し、これを濾過するいわゆるケーク濾過を行う方法も好ましく用いることができる。
ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
濾過は加圧濾過、減圧濾過、常圧濾過などから選択することができるが、加圧濾過を行うことが好ましい。
【００７５】
（異物の量）
本発明のセルロースアシレートドープ組成物中に含有される粒子サイズが４０μｍ以上である異物の含有量は、０．１個／ｇ以下であることが好ましく、０．０５個／ｇ以下であることが更に好ましく、０．０１個以下であることが特に好ましい。
異物の含有量は、顕微鏡、光散乱式微粒子検出器を用いて測定することができる。異物の形状は、通常、針状または粒状であるが、それに限定されない。本発明において異物の定量は、未反応セルロースのみならず、外部から混入した不純物のほか、ゲル化物、副反応物など、セルロースアシレートに相溶化しないものの全てを含む。
【００７６】
［添加剤］
本発明のセルロースアシレート組成物には、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物の他にも、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を含有させることができる。
上記一般式（１）で表される繰返し単位を有する高分子化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００７７】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００７８】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾエート化合物、シアノアクリレート化合物、ニッケル錯塩等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物である。
【００７９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００８０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００８１】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００８２】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００８３】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００８４】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００８５】
本発明のセルロースアシレートドープ組成物における紫外線吸収剤の含有量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％以上であれば含有効果が十分に発揮されうるので好ましく、含有量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００８６】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に含有させてもよいし、溶解後のドープに含有させてもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００８７】
（劣化防止剤）
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００８８】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００８９】
（剥離促進剤）
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
（赤外吸収剤）
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００９０】
（染料）
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００９１】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースアシレートドープ組成物には、マット剤として微粒子を含有させてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが、濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９２】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。
なお、本明細書において、１次／２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【００９３】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)社製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９４】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００９５】
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の含有量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００９６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００９７】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
（溶解工程）
セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）の溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。例えば、セルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００９８】
セルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。セルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることが好ましい。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出する。
【００９９】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
次に、セルロース化合物（例えば、セルロースアシレート）の溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、例えば、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。セルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【０１００】
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。特に、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とする場合には、積極的に幅方向に延伸する方法、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【０１０１】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、０．１〜５００％の延伸を行うことが好ましく、１〜２００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【０１０２】
上記偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するためには、偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１０３】
乾燥後得られる、本発明のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１０４】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１０５】
［レターデーション］
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法にしたがって求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（MODEL2010  Prism  Coupler、商品名、Metricon製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１０６】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（商品名、王子計測機器(株)製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ(λ)は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいて算出される。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）及び式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１０７】
【数１】
2008138015.tif 000009
【０１０８】
【数２】
2008138015.tif 000010
【０１０９】
式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【０１１０】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic  axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ(λ)が算出される。
Ｒｔｈ(λ)は、前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより算出される。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１１】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがより好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがより好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒｅ(λ)値、Ｒｔｈ(λ)値は、それぞれ、以下の数式（Ｉ）及び（II）を満たすことが、液晶表示装置、特にＶＡモード、ＯＣＢモード液晶表示装置の視野角を広くするために好ましい。また特にセルロースアシレートフィルムが、偏光板の液晶セル側の保護膜に用いられる場合に好ましい。
数式（Ｉ）：  ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦２００ｎｍ
数式（II）：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ（５９０）、Ｒｔｈ（５９０）は、波長λ＝５９０ｎｍにおける値（単位：ｎｍ）である。）
さらに、以下の数式（Ｉ−ａ）及び（II−ａ）を満たすことがより好ましい。
数式（Ｉ−ａ）：  ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
数式（II−ａ）：  ３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
【０１１３】
本発明のセルロースアシレートフィルムをＶＡモード、ＯＣＢモードに使用する場合、セルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りがある。
２枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
１枚型の場合、Ｒｅ（５９０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１１４】
［ヘイズ］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業(株)社製）を用いて測定した値が０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．６０以下であることが特に好ましい。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラスの画像が得られる。
【０１１５】
［光弾性係数］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０-7（cm2／kgf）〜３０×１０-7（cm2／kgf）が好ましく、６×１０-7（cm2／kgf）〜２５×１０-7（cm2／kgf）がより好ましく、７×１０-7（cm2／kgf）〜２０×１０-7（cm2／kgf）であることが特に好ましい。
【０１１６】
［表面処理］
未延伸、または、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１１７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１１８】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗または酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１１９】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１２０】
＜機能層との組み合わせ＞
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シートの形成）、反射防止層の付与（反射防止フィルムの形成）である。
【０１２１】
［偏光膜］
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１２２】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
【０１２３】
なかでも水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２４】
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【０１２５】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１２６】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１２７】
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。ここでいう延伸倍率は（延伸後の偏光膜の長さ／延伸前の偏光膜の長さ）を表す。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１２８】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１２９】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０１３０】
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【０１３１】
（貼り合せ）
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１３２】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１３３】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作成することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【０１３４】
［光学補償層の付与（光学補償シートの作成）］
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１３５】
（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
【０１３６】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１３７】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１３８】
配向膜に用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１３９】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
【０１４０】
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例としては、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１４１】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１４２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１４３】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１４４】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０１４５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１４６】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１４７】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１４８】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４９】
（光学異方性層）
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１５０】
１）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１５１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１５２】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１５３】
２）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol．Cryst.，７１巻，１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol．Cryst.，１２２巻，１４１頁（１９８５年）、Physics  lett，A，７８巻，８２頁（１９９０）に記載されている。
トルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew．Chem.，９６巻，７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体、およびJ.M.Lehnらの研究報告、J．Chem．Commun.，１７９４頁（１９８５年）、J.Zhangらの研究報告、J．Am．Chem．Soc.，１１６巻，２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１５４】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【０１５５】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１５６】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、または増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１５７】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子または配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子または円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１５８】
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
【０１５９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１６０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
【０１６１】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０１６２】
ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１６３】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
【０１６４】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６５】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１６６】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１６７】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１６８】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１６９】
（偏光膜との組み合わせ）
この光学補償シートと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１７０】
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１７１】
［反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）］
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１７２】
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【０１７３】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１７４】
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
【０１７５】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１７６】
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１７７】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
【０１７８】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１７９】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
【０１８０】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
【０１８１】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（商品名、チッソ(株)製）等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０１８２】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０１８３】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１８４】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１８５】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１８６】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１８７】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０１８８】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【０１８９】
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１９０】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１９１】
（アンチグレア機能）
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１９２】
反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等に記載）等が挙げられる。
【０１９３】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差フィルムおよび光学フィルムは、それぞれ液晶表示装置に好ましく組み込むことができる。液晶表示装置としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）型、ＩＰＳ（In-Plane  Switching）型、ＦＬＣ（Ferroelectric  Liquid  Crystal）型、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric  Liquid  Crystal）型、ＯＣＢ（Optically  Compensatory  Bend）型、ＳＴＮ（Super  Twisted  Nematic）型、ＥＣＢ（Electrically  Controlled  Birefringence）型、ＶＡ（Vertically  Aligned）型およびＨＡＮ（Hybrid  Aligned  Nematic）型の表示装置が挙げられる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。以下に各液晶モードについて説明する。
【０１９４】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）の記載に従って作製することができる。
【０１９５】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【０１９６】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【０１９７】
（ＩＰＳ型液晶表示装置、ＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置またはＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シート、または偏光板の保護膜としても好適に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のレターデーション値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【０１９８】
（ＯＣＢ型液晶表示装置、ＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）の記載に従って作製することができる。
【０１９９】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報の記載に従って作製することができる。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号パンフレットの記載に従って作製することができる。
【０２００】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially  Symmetric  Aligned  Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））の記載に従って作製することができる。
【０２０１】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２０２】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically  Compensated  Bend）液晶モードとも呼ばれる。
【０２０３】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２０４】
本発明によれば、光学フィルムとして好適に用いることができる、複屈折性の大きなセルロースアシレートを得ることができる。さらに、該セルロースアシレートを用いた光学フィルムを使用することで、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償シート、反射防止フィルム並びに液晶表示装置を得ることができる。したがって本発明は、産業上の利用可能性が高い有用な発明である。
【０２０５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２０６】
合成例１
（例示化合物Ｐ−１５の調製）
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた反応容器に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２．０質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部に溶解した後、１５℃で１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物２２．４質量部を徐々に添加した。３０℃で１時間、次いで７０℃で１時間、さらに１００℃で１時間反応させたところ、透明な溶液が得られた。次に添加剤として亜リン酸トリフェニルを６．２質量部、ピリジン１．６質量部を徐々に滴下したのち、１００℃で０．５時間攪拌、１３０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間、１７０℃で５時間攪拌した。その後溶液を放冷し、放冷後、メタノール２０００質量部と水２０００質量部の混合溶液に再沈し、ろ過、洗浄を繰り返して精製することにより、上述の例示化合物Ｐ−１５を得た。
他の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物についても同様にして調製した。
【０２０７】
実施例１
［セルロースアセテートドープ組成物試料１〜３１の作製］
下記の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を混合し、セルロースアセテートドープ組成物試料１〜３１をそれぞれ調製した。
＜セルロースアセテートドープ組成物＞
セルロースアシレート                    （表１に記載の種類と量）
ジクロロメタン                                    ７８２質量部
メタノール                                          ６８質量部
一般式（１）で表される繰り返し単位を
含む高分子化合物                      （表１に記載の種類と量）
【０２０８】
【表１】
2008138015.tif 000011
【０２０９】
表１中、ＤＳＡｃはセルロースアシレートにおけるアセチル基の置換度を、ＤＳＰｒはセルロースアシレートにおけるプロピオニル基の置換度を、ＤＳＢｕはセルロースアシレートにおけるブチリル基の置換度をそれぞれ表す。
【０２１０】
実施例２
［セルロースアシレートフィルム試料１０１〜１３１の作製］
実施例１で調製したセルロースアシレートドープ組成物試料１〜３１をそれぞれ、バンド流延機を用いて流延した。流延後に積極的な延伸を行わず、フィルムの厚さがすべて８０μｍになるように調整して、未延伸セルロースアシレートフィルム試料１０１〜１３１を作製した。
【０２１１】
［セルロースアシレートフィルム試料２０１〜２３１の作製］
実施例１で調製したセルロースアシレートドープ組成物試料１〜３１をそれぞれ、バンド流延機を用いて流延した。流延後、残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、テンターを用いて１５％の延伸倍率で横延伸し、フィルムの厚さがすべて８０μｍになるように調整して、延伸セルロースアシレートフィルム試料２０１〜２３１を作製した。
【０２１２】
［評価］
（光線透過率の測定）
セルロースアシレートフィルム試料１０１〜１３１及び２０１〜２３１について、各セルロースアシレートフィルムを２５℃６０％ＲＨにて２４時間調湿後、透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計：ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用い、６１５ｎｍの可視光を用いて光線透過率の測定を行った。
これらの試料はいずれも、光線透過率が９０％以上で、透明性に優れる良好なものであることがわかった。
【０２１３】
（レターデーションの測定）
上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を取り出し、２５℃、相対湿度６０％に調整した条件にフィルムを２時間置いた後、本明細書の［レターデーション］の項で述べた手順によりＲｅ及びＲｔｈを測定した。具体的には、KOBRA  21ADH（商品名、王子計測機器(株)製）を用いて、波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させてＲｅ及びＲｔｈを測定した。結果を表２及び３に示す。
【０２１４】
【表２】
2008138015.tif 000012
【０２１５】
【表３】
2008138015.tif 000013
【０２１６】
表２及び３の結果から明らかなように、すべての試料が前記数式（Ｉ）及び（II）を満たすが、本発明の試料１０２〜１２０、１２２〜１２５、１２７〜１３１、２０２〜２２０、２２２〜２２５及び２２７〜２３１はいずれも、比較例の試料１０１、１２１、１２６、２０１、２２１及び２２６に比べて、大きなＲｅ及び／又はＲｔｈを発現することが分かった。特に、延伸を行った本発明の試料２０２〜２２０、２２２〜２２５及び２２７〜２３１はいずれも、延伸を行った比較例の試料２０１、２２１及び２２６に比べて、大きなＲｅ及び／又はＲｔｈを発現することが分かった。
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＹとして、前記一般式（２）で表される構造を含む例示化合物Ｐ−１５を含有する試料１０３及び２０３と、前記一般式（２）で表される構造を含まない例示化合物Ｐ−１９を含有する試料１３１及び２３１とを比較すると、前記一般式（２）で表される構造を含む例示化合物Ｐ−１５を含有する試料１０３及び２０３の方が、さらに高い大きなＲｅ及び／又はＲｔｈを発現することがわかった。
【０２１７】
実施例３
［偏光板の作製と評価］
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上述の本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムと、それを延伸した延伸セルロースアシレートフィルムのそれぞれについて、下記の方法で鹸化を行なった。
１．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２１８】
（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
【０２１９】
（３）貼り合わせと評価
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＰＶＡ−１１７Ｈ、商品名、(株)クラレ製）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が９０°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、いずれも色調変化が小さく、表示むらの少ない良好な性能が得られた。
また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板についても同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
【０２２０】
実施例４
［光学補償シートの作製と評価］
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上述の鹸化済みの本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは漏れならびにコントラストの変化の小さい良好な表示性能が得られた。
【０２２１】
さらに特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代えて、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償シートを作製した。この場合も同様に、良好な光学補償シートを作製できた。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ、光漏れの極めて少ない良好な液晶表示装置を得た。
【０２２２】
実施例５
［低反射フィルム及び液晶表示装置の作製と評価］
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、上述の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能が得られた。
さらに上記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、漏れの極めて少ない良好な液晶表示装置を得た。