(57)【要約】【解決手段】本発明の環状炭化水素化合物の製造方法は、沸点が１００〜２００℃である有機溶媒（Ａ）中に、活性メチレン基を有する化合物およびアルカリ金属水酸化物を投入し、次いで有機溶媒（Ａ）の還流条件下で、脱離基を有する化合物の有機溶媒（Ａ）溶液を添加する環状炭化水素化合物の製造方法である。【効果】本発明によれば、環状炭化水素化合物を効率よく安定に製造することができる。しかも本発明によれば有機溶媒（A）を有効に再利用して環状炭化水素化合物を製造することができる。【選択図】図１
2008088091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が１００〜２００℃である有機溶媒（Ａ）中に、下記式(１)で表される化合物およびアルカリ金属水酸化物を投入し、次いで該有機溶媒（Ａ）の還流条件下で、下記式（２−１）または下記式（２−２）で表される化合物の有機溶媒（Ａ）溶液を添加することを特徴とする、下記式（３−１）または下記式（３−２）で表される環状炭化水素化合物の製造方法；
【化１】
2008088091.tif 000015
［上記（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜２であり、
Ａは単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＣＯ−；−ＮＲ18−；−Ｓｉ
Ｒ192−（但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立にハロゲン原子を有しても良い炭素原子
数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。）；および−(ＣＨ2)n−（ｎは０から２の整数）から選ばれる２価の基を表す。］；
【化２】
2008088091.tif 000016
［上記式（２−１）、（２−２）において、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の不飽和構造も含む炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表すか、または
一化合物中のＲ10およびＲ11が相互に結合し、それぞれが結合した炭素原子と共に炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しており、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基（Ｒ20ＳＯ3−、
Ｒ20はハロゲン原子を有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）またはリン酸エステル基（（Ｒ21Ｏ）Ｒ22Ｐ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ21およびＲ22はハロゲン原子を有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表すか、または、一化合物中のＸとＹとが相互に結合して２価の基（Ｒ23Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、ここでＲ23はハロゲン原子を有し
ても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。
Ｒ12〜Ｒ17はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。］；
【化３】
2008088091.tif 000017
［上記式（３−１）、（３−２）において、Ｒ1〜Ｒ17、ａ、ｂ、ｃ、およびＡは式（
１）、（２−１）および（２−２）で定義の通り。］。
【請求項２】
上記式（２−１）で表される化合物が、下記式（４）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項記載の環状炭化水素化合物の製造方法；
【化４】
2008088091.tif 000018
［上記式（４）中、Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０〜２を表し、ＸおよびＹはそれぞれ一般式（２−１）、（２−２）で定義の通り。
Ｒ37〜Ｒ40はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。］。
【請求項３】
製造された環状炭化水素化合物を含有する有機溶媒（Ａ）溶液から、該有機溶媒（Ａ）の少なくとも３０重量％を蒸留除去し、該蒸留除去された有機溶媒（Ａ）の少なくとも一部を、上記式（２−１）または上記式（２−２）で表される化合物の有機溶媒（Ａ）溶液に、または、環化反応の際の反応溶媒の一部に循環使用することを特徴とする請求項第1
項または第2項いずれかの項記載の環状炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機溶媒に活性メチレン基を有する特定の化合物およびアルカリ金属水酸化物を投入し、次いで有機溶媒の還流条件下に、脱離基を有する特定の化合物の有機溶媒溶液を添加して、反応させて環状炭化水素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体である環状オレフィンは、鎖状オレフィン類との付加反応により、あるいは環状オレフィンの開環重合により種々の特性の樹脂を製造することができる有用性の高いモノマーである。特に、光学分野での要求特性に合わせて複屈折の大きさや波長分散性を自在にコントロールできる環状オレフィン系重合体が有用なものとして求められており、そのひとつとして、ノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて得られるスピロ化合物と、当該化合物を開環（共）重合させて得られるポリマーとが開発されている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
このような環状炭化水素化合物（以下、特に限定しない限りにおいては、「環状炭化水素化合物」との記載は環状オレフィンおよび重合性二重結合を有していない環状の炭化水素化合物を含むものとする。）の製造に際しては、原料成分を反応溶媒に溶解させて環化反応を行う必要があり、こうした反応で使用される反応溶媒の使用量は相当多量になり、反応目的物に占める使用溶剤コストの割合が相当高くなる。また、使用溶媒量が増えると、反応目的物である環状炭化水素化合物を精製する際に分離される溶媒の量も非常に多くなり、プラントから廃棄される廃棄溶媒は非常に大量になり、目的物質である環状炭化水素化合物を製造するコストよりも、廃棄溶媒を処理するための設備的コストおよび得られる環状炭化水素化合物の製造コストに占める溶剤のコストが非常に大きくなることが多い。
【０００４】
特に大型のプラントで環状炭化水素化合物を製造する際には、小さいスケールのビーカー実験ではそれほど問題になることは少ない反応溶媒が、スケールアップに伴って製品の特性に及ぼす影響、コスト、環境問題などの面で、非常に重要な要素になることが多くなる。このために、製造プラントが大きくなるに従って、こうした使用溶媒の処理を含めて総合的にプラント設計をする必要がある。
【特許文献１】特開２００４−３２３４８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機溶媒を有効に利用して高純度の環状炭化水素化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的としている。特に本発明は大型プラントにより環状炭化水素化合物を製造する際に反応溶媒として使用する有機溶媒の回収・再利用を考慮して、溶媒コストおよび溶媒処理コストを低減するとともに、こうした反応溶媒をリサイクルして使用することによっても、目的反応物である環状炭化水素化合物の特性を変動させることなく、反応溶媒を有効に再利用して、溶剤コストおよび溶剤処理コストを低減しつつ、品質の高い環状炭化水素化合物を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、沸点が１００〜２００℃である有機溶媒（Ａ）中に、下記式(１)で表される化合物およびアルカリ金属水酸化物を投入し、次いで該有機溶媒（Ａ）の還流条件下で、
下記式（２−１）または下記式（２−２）で表される化合物の有機溶媒（Ａ）溶液を添加して下記式（３−１）または下記式（３−２）で表される環状炭化水素化合物を製造する方法である。
【０００７】
【化５】
2008088091.tif 000003
【０００８】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜２であり、
Ａは単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＣＯ−；−ＮＲ18−；−Ｓｉ
Ｒ192−（但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立にハロゲン原子を有しても良い炭素原子
数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。）；および−(ＣＨ2)n−（ｎは０から２の整数）から選ばれる２価の基を表す。
【０００９】
【化６】
2008088091.tif 000004
【００１０】
上記式（２−１）、（２−２）において、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の不飽和構造も含む炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表すか、または
一化合物中のＲ10およびＲ11が相互に結合し、それぞれが結合した炭素原子と共に炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成しており、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基（Ｒ20ＳＯ3−、
Ｒ20はハロゲン原子を有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）またはリン酸エステル基（（Ｒ21Ｏ）Ｒ22Ｐ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ21およびＲ22はハロゲン原子を有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表すか、または、一化合物中のＸとＹとが相互に結合して２価の基（Ｒ23Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、Ｒ23はハロゲン原子を有しても良
い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。
【００１１】
Ｒ12〜Ｒ17はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
【００１２】
【化７】
2008088091.tif 000005
【００１３】
式（３−１）、（３−２）において、Ｒ1〜Ｒ17、ａ、ｂ、ｃ、およびＡは一般式（１
）、（２−１）および（２−２）で定義の通りである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、工業的プラントにおいて、環状炭化水素化合物、殊に環状オレフィン系の化合物を製造するに際して、より効率よく安定に優れた特性を有する環状炭化水素化合物を製造するために、常温における沸点が１００℃〜２００℃の範囲内にあり、さらに減圧で蒸留除去することにより、本発明の目的生成物を熱分解させることがなく蒸留除去することが可能な有機溶媒（A）を使用して環化反応を行う。
【００１５】
本発明では、使用する有機溶媒（A）が反応系全体で統一されているため、この有機溶
媒（A）を回収して循環して再使用することができるので、有機溶媒（A）を有効に使用することができる。そのため、有機溶媒（A）はそのまま廃棄することがないので、廃棄溶
媒の処理設備などを特別に備える必要はなく、また溶媒コストも低減することができる。さらに、本発明においては、使用する有機溶媒（A）を循環再使用するにもかかわらず、
得られる環状炭化水素化合物は優れた光学特性を保っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明の環状炭化水素化合物の製造法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の環状炭化水素化合物の製造方法で使用する装置の例を示す図である。
【００１７】
本発明の環状炭化水素化合物の製造方法では、沸点が１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の有機溶媒（A）を用いて反応を行う。
本発明で使用される有機溶媒（A）としては、トルエン（BP=110.6℃）、キシレン（BP=138.3〜144.4℃）、アニソール（BP=153.8℃）などの芳香族溶媒；オクタン（BP=110〜120℃）、ノナン（BP=149.5℃）、デカン（BP=174℃）、ウンデカン（BP=195.9℃）などの
鎖状脂肪族溶媒；メチルシクロヘキサン（BP=100.9℃）、エチルシクロヘキサン（BP=131.8℃）などの環状脂肪族溶媒を挙げることができる。
【００１８】
本発明では、反応後の精製工程で、反応液を水と接触させ、系中に残存するアルカリ金属水酸化物およびこのアルカリ金属水酸化物を使用することにより副生成するアルカリ金属塩を水相に移行させて、油液分離により精製する方法がとられることが好ましい。従って、有機溶媒（Ａ）としては、水と相溶しにくい有機溶媒を使用することが好ましい。また、本発明で得られた環状炭化水素化合物を、この有機溶媒（A）とアルコールなどとを
用いて晶析して精製することが好ましいことから、晶析した後の有機溶媒の混合液からアルコールなどを例えば蒸留除去することができる有機溶媒を使用することが好ましい。このような点から、本発明では有機溶媒（A）として、芳香族溶媒を使用することが好まし
く、特にトルエン、キシレンを使用することが好ましい。このような有機溶媒（A）は二
種以上を組み合わせて使用することも可能であるが、有機溶媒（A）の循環再使用を考慮
すると、単独で使用することが好ましく、また沸点がクリティカルなトルエンを用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明ではまず上記のような有機溶媒（A）を、導入配管25から環化反応装置20内に導
入する。また、環化反応装置20には、リサイクル有機溶媒（A）の導入管28も接合されて
おり、後の工程で分離される有機溶媒（A）を導入配管28から環化反応装置20内に導入す
ることもできる。
【００２０】
本発明において、環化反応に際して使用する有機溶媒（A）は、新品であっても、後の
工程で分離されたリサイクル品であっても、環化反応に特段の影響はないため、本発明では、新品の有機溶媒（A）とリサイクル品の有機溶媒（A）とを任意の比率で使用することができる。
【００２１】
次いで本発明では、環化反応装置20内に、たとえば導入配管25などから、上記式（１）で表される活性メチレン基を有する化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）およびアルカリ金属水酸化物を投入する。
【００２２】
化合物（１）の例としては、下記式（１−１）で表される化合物を基本骨格として有するフルオレンおよびこのフルオレンに上記式（１）におけるR1〜R8で表される基または原子が結合したフルオレン誘導体を挙げることができる。さらに、下記式（１−２）〜（１−７）で表される化合物およびこの化合物に上記式（１）におけるR1〜R8で表される基または原子が結合した誘導体を挙げることができる。なお下記式（１−２）、（１−４）および（１−６）においてAは上記式（１）におけるAと同義である。
【００２３】
【化８】
2008088091.tif 000006
【００２４】
【化９】
2008088091.tif 000007
【００２５】
【化１０】
2008088091.tif 000008
【００２６】
本発明で使用される化合物（１）としては、上記式（1-1）で表されるフルオレンおよ
びR1〜R8で表される基または原子が結合したフルオレン誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２７】
この環化反応装置20内における化合物（１）と、有機溶媒（A）との配合比率は、化合
物（１）１重量部に対して、有機溶媒（A）が通常は２〜２０重量部、好ましくは３〜１
５重量部の範囲内の量で使用される。
【００２８】
この環化反応装置20には、さらにアルカリ金属水酸化物を投入する。このアルカリ金属水酸化物は、図１において、付番５５で示されているアルカリ金属水酸化物供給装置から環化反応装置20内に投入する。
【００２９】
ここで使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができる。これらのアルカリ金属水酸化物は、単独であるいは組み合わせて使用することができるが、本発明ではアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを単独で使用することが好ましい。ここで使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常は１．１〜６モル、好ましくは１．５〜５モルの範囲内にある。このようにアルカリ金属水酸化物の量を上記のような量で配合することにより、反応を円滑に行うことができる。
【００３０】
この環化反応装置20内は、有機溶媒（A）、化合物（１）、および、アルカリ金属水酸
化物を仕込んだ後、有機溶媒（A）が還流する条件に加熱する。例えば有機溶媒（A）としてトルエンを用いる場合には、トルエンが還流するようにトルエンの沸点(110.6℃)にま
で加熱する。
【００３１】
これとは別に混合タンク10に、上記式（２−１）あるいは上記式（２−２）で表される脱離基を有する化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）の有機溶媒（A）溶液を調製
する。すなわち、この混合タンク10には、原料供給配管16と有機溶媒(A)供給配管が備え
られており、さらに、混合タンク10内に供給された原料と有機溶媒（A）とを攪拌するた
めの攪拌装置11および攪拌翼12が備えられている。この混合タンク10に、有機溶媒（A）
供給配管14から有機溶媒（A）を供給するとともに、原料供給配管16から化合物（２）を
供給して、攪拌することにより、化合物（２）を有機溶媒（A）に溶解させる。このとき
に混合タンク10内に供給される化合物（２）の量は、次の環化反応装置20内に供給されている化合物（１）１モルに対して通常は０．９〜１．１モルの範囲内にある。
【００３２】
またここで用いる有機溶媒（A）は、環化反応装置20に導入する有機溶媒（A）と同一の溶媒である。ここで使用する有機溶媒（A）の量は、化合物（２）を溶解できる量であれ
ばよく、この混合タンク10に供給される化合物（２）１００重量部に対して、通常は１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部程度である。化合物（２）を有機溶媒（A）に円滑に溶解させるために、この混合タンク10内は、加熱下に攪拌することも
できる。なお、この混合タンク10に導入される有機溶媒（A）は、後の工程で回収された
有機溶媒（A）のリサイクル品であってもよい。
【００３３】
化合物（２）の内、式（２−１）で表される化合物として、1,4-ブタンジトシレート、1,4-ペンタンジトシレート、1,4-ジクロロブタンが挙げられる。また、下記式（４）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物が特に好ましく用いられる。
【００３４】
【化１１】
2008088091.tif 000009
【００３５】
ただし、上記式（４）中、Ｒ31〜Ｒ36はそれぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０〜２を表し、ＸおよびＹはそれぞれ一般式（２−２）で定義の通りであり、
Ｒ37〜Ｒ40はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。
【００３６】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、たとえば、下記式で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル
）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンが、特に好ましく用いられる。
【００３７】
【化１２】
2008088091.tif 000010
【００３８】
【化１３】
2008088091.tif 000011
【００３９】
【化１４】
2008088091.tif 000012
【００４０】
これらの一般式（４）で表される化合物は、シクロペンタジエン類とｃｉｓ−２−ブテン−１,４−ジオールまたはｔｒａｎｓ−２−ブテン−１,４−ジオールとのディールズ・アルダー反応により得られる化合物の水酸基を脱離基に変換する方法、シクロペンタジエ
ン類と無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸、またはフマル酸エステル類とのディールズ・アルダー反応により得られる化合物のカルボニル部位を還元させた後、還元反応により生成する水酸基を脱離基に変換する方法、cis−２−ブテン−
１，４−ジオールまたはtrans−２−ブテン−１，４−ジオールの水酸基を脱離基に変換
した後シクロペンタジエン類とのディールズ・アルダー反応を行う方法、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸、またはフマル酸エステル類のカルボニル部位を還元させ、還元反応により生成する水酸基を脱離基に変換した後シクロペンタジエン類とのディールズ・アルダー反応を行う方法により得ることができる。
【００４１】
また、上記式（２−２）で表される化合物の具体的な例としては、1,4-ブテンジトシレート、1,4-ペンテンジトシレート、1,4-ジクロロブテンが挙げられる。また、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１５】
2008088091.tif 000013
【００４３】
混合タンク10で有機溶媒（A）に化合物（２）を溶解させた後、得られた溶液を、混合
タンク10の底部に備えられた原料抜取配管18から抜き取って環化反応装置20に供給する。
当該溶液は、有機溶媒(A)が還流する温度にまで加熱された反応液に、攪拌下にゆっく
りと添加される。この化合物（２）の有機溶媒（A）溶液の添加速度は、反応装置の容量
にもよるが、通常は１５０〜７００kg／1時間、好ましくは２００〜５００kg／1時間程度に設定され、通常は１〜５時間程度かけてゆっくり添加する。
【００４４】
上記のようにして環化反応装置20に化合物（２）の有機溶媒（A）溶液を添加した後、
この環化反応装置20から少量のサンプルを抜き取り、このサンプル中における化合物（２）の濃度を測定して、化合物（２）が用尽された段階をもって反応の終点とする。具体的には、抜取サンプル中の化合物（２）の濃度を、液体クロマトグラフなどの分析装置を用いて逐次測定し、残存濃度が１％以下、好ましくは０．５％以下になった時点でこの環化反応の終点とする。通常は、上記のような濃度に達するまでの反応時間は、アルカリ金属水酸化物の添加完了後、通常は１〜５０時間、多くの場合２〜３０時間である。
【００４５】
こうして反応が終点に達した後、水供給配管24から、攪拌下に、環化反応装置20内に水を投入し、通常は５０〜８５℃程度の温度で加熱攪拌する。ここで添加する水の量に特に制限はないが、通常はこの環化反応の反応液と約同等量である。このように水を添加して攪拌することにより、反応液中の過剰のアルカリ金属水酸化物と副生成物であるアルカリ金属塩を水相に抽出する。水を加えて通常は１０〜１２０分間、好適には２０〜６０分間攪拌を続けた後、攪拌を停止して静置することにより、下相が水相、上相が有機溶媒（A
）相に分離するので、下相の水相をこの環化反応装置20の下端部に設けられた配管から抜き出し、バルブ27を調整して廃棄配管23から廃棄する。
【００４６】
上記のようにして水相を抜き取った後、再び水供給配管24から環化反応装置20内に水を供給して、上記と同様に加熱攪拌し、通常は１0分〜１８０分程度静置して、反応液中の
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩を抽出する操作を繰り返し行う。上記のようなアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩の抽出操作は、水相のｐH値が８以下にな
る、通常は２〜６回程度行う。
【００４７】
上記のようにして環化反応を行うことにより得られる反応物は、上記式（３−１）または上記式（３−２）で表される環状炭化水素化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）である。
【００４８】
具体的には、例えば、化合物（２）として上記式（４）で表される化合物を使用して環化反応を行った場合、得られる化合物（３）は、下記式（４−１）で表される化合物である。
【００４９】
【化１６】
2008088091.tif 000014
【００５０】
ただし、上記式（４−１）において、R1〜R8、Ａ，およびａ，ｂ，ｃは、式（１）と同義であり、Ｒ12〜Ｒ15は、式（２−２）と同義であり、Ｒ31〜Ｒ36、ｄ，ｅ，ｆは、式（４）と同義である。
【００５１】
上記のようにして抽出操作を行った後に有機溶媒（A）相中に含有される化合物（３）
の割合は、通常は６０％以上、多くの場合７０％以上である。
その後、本発明では、化合物（３）を含有する有機溶媒（Ａ）溶液から、有機溶媒（Ａ）の少なくとも３０重量％、好ましくは４０〜６０重量％を蒸留除去することが好ましい。
【００５２】
すなわち、本発明では上記のように環化反応装置20内で、上記のようにして水で処理された反応液を、環化反応装置20の底部に配置されたバルブ27を介して配管29を通って濃縮溶剤回収塔30に導入する。
【００５３】
この濃縮溶剤回収塔30には、攪拌装置31および攪拌翼32が配置されており、この濃縮溶剤回収塔30に導入された溶液中の有機溶媒（Ａ）を減圧下に蒸留除去できるように、還流装置33が設けられている。濃縮溶剤回収塔30内で、減圧下に加熱することにより気化した有機溶媒（Ａ）は、配管34を通って還流装置33に送られて冷却されて液化され、配管36を通って濃縮溶剤回収塔30に戻るが、この経路に設けられた切り替えバルブ３５を調整することにより、濃縮溶剤回収塔30に戻る途中の有機溶媒（Ａ）を有機溶媒（A）抜取配管38
から回収有機溶媒（A）ホールドタンク40に導入することができる。
【００５４】
本発明では環化反応の際に使用した有機溶媒（Ａ）の少なくとも３０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量の有機溶媒（Ａ）をこの濃縮溶剤回収塔30で分離する。
この濃縮溶媒回収塔30における溶媒の回収条件は、この濃縮溶媒回収塔30内の圧力を通常は１〜５０ｋＰａの減圧条件、好ましくは１０〜４０ｋＰａの減圧条件下に、通常は４５〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃に加熱して有機溶媒（Ａ）を蒸留除去する。すなわち、本発明で使用する有機溶媒（Ａ）は、常圧（１気圧）における沸点が１００〜２００℃の範囲内にあるので、上記のような減圧下では、この有機溶媒（Ａ）を、通常は４５〜９０℃、好適には６０〜８０℃の温度で回収することができ、有機溶媒（Ａ）を回収する際の加熱によって本発明の製造方法の目的生成物である環状炭化水素化合物が熱分解することがなく、得られる環状炭化水素化合物の品質が安定している。
【００５５】
このように反応液から回収された有機溶媒（Ａ）は、一旦回収有機溶媒（A）ホールド
タンク40に保持された後、その一部は有機溶媒（Ａ）（リサイクル品）導入配管28から環化反応装置20に導入されて再び使用される。なお、図示されてはいないが、このホールドタンク40内の回収有機溶媒（A）を、混合タンク10に導入して再使用することもできる。
また回収有機溶媒（Ａ）ホールドタンク40には有機溶媒（A）の抜取配管44が配置されて
おり、例えば、本発明の前工程、すなわち、本発明の原料物質を製造する装置などに供給して使用することができるようにされている。
【００５６】
このようにして回収された有機溶媒（Ａ）は、不純物をほとんど含有していないので、本発明の環化反応などの溶媒として使用しても、反応生成物の収率が低下するなどといった悪影響が表されることはない。
【００５７】
上記のようにして有機溶媒（Ａ）が濃縮除去した後、濃縮溶媒回収塔30内には本発明の目的生成物である環状炭化水素化合物が高濃度で溶解もしくは分散された有機溶媒（Ａ）溶液あるいは有機溶媒（Ａ）分散液が得られる。この溶液あるいは分散液は、濃縮溶媒回収塔40に底部に配置された環状炭化水素化合物抜取配管39を通って、一旦環状炭化水素化合物ホールドタンク50に導入されて保持され、この環状炭化水素化合物ホールドタンク50
に設けられた環状炭化水素化合物抜取配管52を通って次の工程に送られる。そして、この環状炭化水素化合物ホールドタンク50内に蓄えられる環状炭化水素化合物の有機溶媒（Ａ）の含有率は、通常は３０〜８０重量％、好適には４０〜６０重量％程度である。したがって、混合タンク10で混合に使用される有機溶媒（Ａ）の量および環化反応装置20で反応に使用される有機溶媒（Ａ）の量からして、この反応系から反応生成物である環状炭化水素化合物と共に搬出される有機溶媒（Ａ）の量を使用量の半分程度まで抑えることができる。そして、本発明の反応系においては、上述のように回収した有機溶媒（Ａ）を使用しても反応自体に全く影響が見られないことから、本発明の反応系で新規に使用する有機溶媒（Ａ）の量を低く抑えることができ、使用する有機溶媒（Ａ）の相当部分を回収された有機溶媒（Ａ）で賄うことができる。
【００５８】
しかも、上記詳述のように本発明の環状炭化水素化合物の製造方法では、有機溶媒（Ａ）を廃棄せず、非常に効率よく使用することができる。しかも、有機溶媒（Ａ）の廃棄設備なども特に必要はなく、設備コストを抑えることができる。さらに、有機溶媒（Ａ）の循環再使用により得られる環状炭化水素化合物に占める溶剤コストも低くなる。
【００５９】
しかも、こうした有機溶媒（Ａ）の循環再使用によっても得られる環状炭化水素化合物の収率、品質が低下することはない。
本発明の方法で製造される環状炭化水素化合物は、例えば光学材料の原料として非常に有用性の高い化合物であり、僅かな品質の変化が光学部材の特性に影響を及ぼす虞があるが、本発明の方法で製造された環状炭化水素化合物に品質の変化は見られず、従って本発明の方法で製造した環状炭化水素化合物を用いて優れた特性の光学部材を形成することができる。
【００６０】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６１】
＜スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］の合成＞
撹拌機器とコンデンサーを備えた容量３．１m3の反応器を窒素置換し、トルエン４４６kg、フルオレン６５．３kg（３９３mol）を仕込んだ。
【００６２】
続いて水酸化カリウム９７．９kg（１７４５mol）を加えて、トルエンが還流するまで
加温し、撹拌を行った。
別途容量１m3のタンクに５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［
２.２.１］ヘプト−２−エン １８２kg（３９３mol）をトルエン５４９kgに溶解した溶液を調製した。
【００６３】
この溶液を２時間かけて反応器に徐々に加えて反応させた。反応を島津製作所製高速液体クロマトグラフ（溶媒：アセトニトリル／水＝９５／５、検出器：ＵＶ分光装置、流速：０．５ミリリットル／分、温度：４０℃）で追跡したところ水酸化カリウム添加終了後１１時間で原料である５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの残存量は０．１％となった。反応液はイオン交換水６２２kgを
加えて７０℃に加温して撹拌を行い、過剰の水酸化カリウムと副生成物のカリウム塩を水側に抽出した。
【００６４】
１時間静置、分離後、水相を抜き出した。
同様の操作を４回繰り返して水相のｐＨを８以下にした。トルエン相側の溶液を分析したところ、目的物生成率は７６．２％であった。
【００６５】
トルエン溶液は減圧濃縮を実施し、反応溶媒であるトルエン５００kgを回収した。回収した該トルエンを使用して、原料である５,６−ジ（p-トルエンスルホニルオキシメチル
）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンを合成したところ、回収品でない新品のトルエンを使用して合成を行った時と比べて生成率はなんら変わらないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法では、沸点が１００〜２００℃である有機溶媒（Ａ）中に、活性メチレン基を有する特定の化合物およびアルカリ金属水酸化物を投入し、次いでこの有機溶媒（Ａ）の還流条件下で、脱離基を有する特定の化合物の有機溶媒（Ａ）溶液を添加して環状炭化水素化合物を製造しており、効率よく安定に環化反応を行うことができる。
【００６７】
しかも本発明の方法では、反応溶媒として使用した有機溶媒（Ａ）の少なくとも３０重量％を、環化反応後に回収して再使用することができ、反応溶媒である有機溶剤（Ａ）を有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の環状炭化水素化合物の製造方法で使用する装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・混合タンク
１１・・・攪拌装置
１２・・・攪拌翼
１４・・・有機溶媒（A）供給配管
１６・・・原料供給配管
１８・・・原料抜取配管
２０・・・環化反応装置
２１・・・攪拌装置
２２・・・攪拌翼
２３・・・廃棄配管
２４・・・水供給配管
２５・・・有機溶媒（A）導入配管
２６・・・還流装置（コンデンサー）
２７・・・切り替えバルブ
２８・・・有機溶媒（A）導入配管（リサイクル品）
２９・・・配管
３０・・・凝縮溶剤回収塔
３１・・・攪拌装置
３２・・・攪拌翼
３３・・・還流装置（コンデンサー）
３４・・・配管
３５・・・切替バルブ
３６・・・配管
３８・・・有機溶媒（A）抜取配管
３９・・・環状炭化水素化合物抜取配管
４０・・・回収有機溶媒（A）ホールドタンク
４４・・・有機溶媒（A）の抜取配管
５０・・・環状炭化水素化合物ホールドタンク
５２・・・環状炭化水素化合物抜取配管
５５・・・アルカリ金属水酸化物供給装置
【図１】
2008088091.tif 000019