(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体用途にも使用できる高品質なダイヤモンド単結晶基板を短時間でコストを下げて製造する方法を提供する。【解決手段】窒素原子含有量の異なる２つ以上の層からなり、少なくとも炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層、及び５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である層を有し、かつ０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層より５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の窒素原子含有量が多いダイヤモンド単結晶基板であって、これらの層は気相合成法において窒素原子を含むガスの導入量を調整することにより形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド単結晶基板において、気相合成法で得られる窒素原子含有量の異なる二以上の層からなり、少なくとも炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層、及び５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である層を有し、かつ前記０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層より前記５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の方が窒素原子含有量が多いことを特徴とするダイヤモンド単結晶基板。
【請求項２】
前記ダイヤモンド単結晶基板において、気相合成法で得られる窒素原子含有量の異なる三以上の層からなり、前記炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層と、前記５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の間に一層以上の層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド単結晶基板。
【請求項３】
製造時における導入ガスが、気相合成法で得られる炭素原子に対する窒素原子含有量が５〜１００ｐｐｍまたは０〜１０ｐｐｍの層のダイヤモンド層を成長させるのに必要な量の窒素原子を含んでおり、該窒素原子を含むガスの導入量を調整することで窒素原子含有量の異なるダイヤモンド単結晶層を製造することを特徴とするダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド単結晶基板に関し、詳しくは、半導体用途にも使用できる高品質な単結晶を、短時間でコストを下げて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高熱伝導率、高い電子・正孔移動度、高い絶縁破壊電界強度、低誘電損失、そして広いバンドギャップといった、半導体材料として他に類を見ない、優れた特性を数多く備えている。特に近年では、広いバンドギャップを活かした紫外発光素子や、優れた高周波特性を持つ電界効果トランジスタなどが開発されつつある。さらに、紫外から赤外領域にわたり透明であることから、光学部品材料としても有望である。
【０００３】
ダイヤモンドを半導体として利用することを考えた場合、高品質の単結晶基板が必要となる。現在、ダイヤモンド単結晶は主に高温高圧合成法を用いて作製している。これは結晶性に優れ、物性上は半導体基板として利用可能であるが、得られる単結晶のサイズは１ｃｍ級までが限界となっている。そこで、気相合成法による単結晶のエピタキシャル成長させる条件が検討されており、さらには気相合成法により大面積の単結晶を製造する方法が検討されている。これまでのところ、ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長により単結晶を得る方法は結晶欠陥が多く、光学用や半導体基板としては充分な品質ではない。
【０００４】
特許文献１には複数の単結晶ダイヤモンドの方位を揃えて並べ、これの上にダイヤモンドを気相合成法により成長させることによりダイヤモンド単結晶を製造する方法が述べられている。
特許文献２では、１つ又は複数の層に窒素、ホウ素などの不純物を含有させて、成膜速度を落とすことなく特性を向上させたダイヤモンド単結晶を製造する方法が述べられている。また特許文献３では、窒素を含有させることで成膜速度を向上させられることが示されている。また特許文献４では窒素原子含有量が異なる層を積み重ねた構造が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７５２９８号公報
【特許文献２】特表２００４−５３８２３０号公報
【特許文献３】特表２００５−５０８２７９号公報
【特許文献４】特開平０６−２３４５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のような従来技術で得られたダイヤモンド単結晶を半導体等へと利用するためには、大量の高圧高温合成ダイヤモンド単結晶基板が必要とされる。大量のダイヤモンド単結晶基板を高温高圧合成で用意するには、コストと時間がかかる。また、特許文献２の製造方法では成膜開始直後に成膜条件の制御、特に基板温度の制御が困難であり、多結晶が成長してしまうことがある。特許文献３では、成膜速度を向上することができるが、窒素不純物量が多く、半導体へ利用可能な基板にすることはできない。特許文献４の製造方法では、ダイヤモンド作成に時間がかかるために、製造コストが高くなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、成膜開始時の基板温度の不安定さにより成膜するダイヤモンドが多結晶化しやすくなるが、窒素原子を含有する導入ガスの添加量を増やすことで、多結晶化しない基板温度範囲を広げられることを見出し
、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【０００８】
（１）ダイヤモンド単結晶基板において、気相合成法で得られる窒素原子含有量の異なる二以上の層からなり、少なくとも炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層、及び５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である層を有し、かつ前記０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層より前記５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の方が窒素原子含有量が多いことを特徴とするダイヤモンド単結晶基板である。
（２）前記ダイヤモンド単結晶基板において、気相合成法で得られる窒素原子含有量の異なる三以上の層からなり、前記炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層と、前記５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の間に一層以上の層が形成されていることを特徴とする上記（１）に記載のダイヤモンド単結晶基板である。
【０００９】
（３）製造時における導入ガスが、気相合成法で得られる炭素原子に対する窒素原子含有量が５〜１００ｐｐｍまたは０〜１０ｐｐｍの層のダイヤモンド層を成長させるのに必要な量の窒素原子を含んでおり、該窒素原子を含むガスの導入量を調整することで窒素原子含有量の異なるダイヤモンド単結晶層を製造することを特徴とするダイヤモンド単結晶基板の製造方法である。
【００１０】
元になる単結晶基板（種基板）をＣＶＤ法で作製することで、大量の単結晶基板を準備することが可能となる。本発明では、この際窒素を含むガスを導入することで成膜速度を速くし、製造スピードを上げ製造コストを下げることができるとともに、特に成膜開始直後の、成長条件の制御が難しく多結晶化しやすいという問題を、窒素原子含有量を調整することで多結晶生成を防ぐことができる。更にその上に、窒素原子含有量を減らした層を持つことで、低コストで半導体用途にも使用可能な基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明ではＣＶＤ法でダイヤモンド基板を作製することで、大量の単結晶基板の製造スピードを上げ、製造コストを下げることができる。また、特に成膜開始直後での多結晶生成を防ぐことができる。更にその上に、窒素添加量を減らした層を持つことで、低コストで半導体用途にも使用可能な基板を得ることも可能である。
本発明のダイヤモンド単結晶基板は半導体用途にも使用できる高品質な単結晶で、製作時には比較的安価で短時間に入手することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るダイヤモンド単結晶基板は、窒素原子含有量の異なる２つ以上の層からなり、少なくとも炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層、及び５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である層を有し、かつ０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層に比べ、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の方で窒素原子含有量が多く、これらの層が気相合成法で作られることを特徴とするダイヤモンド単結晶基板である。この場合の層とは種基板の面積を持ち１０μｍ以上の厚みを持つ部分を指し、同一層の製作時に導入する炭素に対する窒素を含んだガス量が±１０％以内のものとする。範囲内であれば、同一層内でも窒素原子含有量が変化しているものでも良い。図１は、本発明のダイヤモンド単結晶基板の典型的な構造の一例である。
【００１３】
気相合成で作製したものと、その他の製法によるものとの判別は、水素原子の含有量の差で見ることができる。上記単結晶を得るためには、例えば高圧高温合成で作製した単結晶基板上に気相合成法により成長をさせる方法がある。この際、窒素を添加することで成膜速度を向上させるこができ、製造スピードが上がるとともに、コストも低減することができる。成膜開始時は、成長条件が変わりやすく特に基板温度が不安定となる。ダイヤモ
ンド成膜時の基板温度が、ダイヤモンド単結晶成長条件に比べ低くなる、もしくは高くなることによって多結晶化してしまう。ここで窒素添加量を増やすことで、多結晶化しない基板温度範囲を広げられることを見出した。これにより、初期層は５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となる層が好ましい。窒素添加量が５ｐｐｍ以下では多結晶化しやすく、１００ｐｐｍ以上では不純物量が多くなりすぎ新たな多結晶化の原因となってしまう。
【００１４】
この方法で作製した５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層上に、更にダイヤモンドを成膜することが可能である。この際、取り出せるダイヤモンド単結晶の厚み、枚数を増やすためには、成膜をつづける必要がある。前述したとおり、成膜開始時は基板温度が安定しないが、時間がたつにつれ基板温度は安定していく。そのため、段階的に、もしくは連続的に窒素添加量を変化させることで、多結晶化させず、更に成膜速度を落とさずに成膜することが可能である。この際、最終的には炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層となるよう窒素添加量を調整することで、多結晶化させず、また成膜速度を落とさずに成膜が可能である。また図２に示す基板を半導体用途へ使用するためには、更にその上への成膜を行い、この場合意図する窒素添加を行わないようにする方法が好ましい。
【００１５】
前記ダイヤモンド単結晶基板において、窒素原子含有量の異なる３つ以上の層からなり、炭素原子に対する窒素原子含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の層と５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層の間に一層以上の層があることが好ましい（図３）。５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の層上に、更にダイヤモンドを成膜する場合に、導入窒素含有ガス量を更に増やすことで成膜速度を上げることが可能である。
【００１６】
この方法で作製した基板は、切り出しを行うことで半導体用として使用することも可能であり、更に同様の工程を行うために高温高圧単結晶基板の代わりに使うことも可能である。この場合には５ｍｍ角といった比較的大型のサイズでも、大量に速く作ることが可能となる。
この方法で得たダイヤモンド単結晶は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１００秒以内またはラマン散乱スペクトルの半値幅が２ｃｍ−１という結晶性の良い単結晶を得ることができ、半導体用途への使用も可能である。
【実施例】
【００１７】
［実施例１］
５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの人工Ｉｂ型単結晶｛１００｝基板を用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長を行った。基板温度は１１００℃、圧力９０ｔｏｒｒでおこなった。導入したガスはメタン２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ）、水素１０００ｓｃｃｍとした。
添加する窒素ガスは、成膜開始から２時間は１ｓｃｃｍとし、２時間後からは０．４ｓｃｃｍとした。計２０時間成膜を行った。このとき、平均成膜速度は５１μｍ／ｈとなった。成膜したダイヤモンド単結晶から、ＣＶＤで作製した部分から１ｍｍｔ厚みの単結晶を切り出した。ＳＩＭＳ（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：２次イオン質量分析法）による炭素原子に対する窒素原子含有量の計測を行ったところ、上記人工Ｉｂ型単結晶基板に接していた部分から上２０μｍの位置では２０ｐｐｍとなっており、更にその上２００μｍの位置では４ｐｐｍとなっていた。同時に水素原子量も同様の位置で測定し、それぞれ１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ含有することを確認した。最表面についてＸ線回折測定、ラマン分光測定を行った結果、単結晶であることを確認した。
【００１８】
更に、この方法で作製した単結晶基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長を行った。基板温度は１１５０℃、圧力７０ｔｏｒｒでおこなった。導入したガ
スはメタン２０ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍとした。この際に意図した窒素ガスの導入は行わなかった。１００時間の成膜を行った。
成膜後、基板について結晶性を評価した。まず半導体特性の評価として試料を水素プラズマ処理し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、１１００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと半導体基板として十分高速な値を得た。次に、二次イオン質量分析により結晶中の窒素不純物量を定量した結果、炭素原子に対して窒素原子量は１．２ｐｐｍと十分少ない値を得た。本実施例のダイヤモンド単結晶基板は大型かつ高品質であることを確認した。
【００１９】
［実施例２］
６ｍｍ×２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの人工Ｉｂ型単結晶｛１００｝基板を用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長を行った。基板温度は１０００℃、圧力７０ｔｏｒｒでおこなった。導入したガスはメタン１５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ）、水素１０００ｓｃｃｍとした。
添加する窒素ガスは、成膜開始から２時間は１ｓｃｃｍとし、２時間後からは０．４ｓｃｃｍとした。２０時間後からは添加する窒素ガスを０ｓｃｃｍとし（窒素ガスを導入せずに）、成膜を更に８０時間行った。この時、平均成膜速度は１８μｍ／ｈとなった。成膜したダイヤモンド単結晶から、ＣＶＤで作製した部分から１ｍｍｔ厚みの単結晶を切り出した。ＳＩＭＳによる炭素原子に対する窒素原子含有量の計測を行ったところ、上記人工Ｉｂ型単結晶基板に接していた部分から上２０μｍの位置では２０ｐｐｍとなっており、更にその上２００μｍの位置では４ｐｐｍとなっていた。最表面について半導体特性の評価として試料を水素プラズマ処理し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、１０００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと半導体基板として十分高速な値を得た。次に、二次イオン質量分析により結晶中の窒素不純物量を定量した結果、炭素原子に対して窒素原子量は１．２ｐｐｍと十分少ない値を得た。本実施例のダイヤモンド単結晶基板は大型かつ高品質であることを確認した。
【００２０】
［実施例３］
６ｍｍ×３ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの人工Ｉｂ型単結晶｛１００｝基板を用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長を行った。基板温度は１０５０℃、圧力７０ｔｏｒｒでおこなった。導入したガスはメタン２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ）、水素１０００ｓｃｃｍとした。
添加する窒素ガスは、成膜開始から２時間は１ｓｃｃｍとした。更にその後、連続的に２時間かけて０．３ｓｃｃｍまで減らすようにした。添加する窒素ガス量を減らし始めてから２時間後からは０．３ｓｃｃｍと一定とし、計２０時間成膜を行った。平均成膜速度は４８μｍ／ｈとなった。成膜したダイヤモンド単結晶からＣＶＤで作製した部分から０．５ｍｍｔ厚みの単結晶を切り出した。ＳＩＭＳによる炭素原子に対する窒素原子含有量の計測を行ったところ、１５ｐｐｍの層と３ｐｐｍの層が存在した。その間には、８ｐｐｍの層も見られた。
【００２１】
この方法で作製した単結晶基板の主面、側面研磨を行い、マイクロ波プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長を行った。基板温度は１１００℃、圧力５０ｔｏｒｒでおこなった。導入したガスはメタン１１０ｓｃｃｍ、水素９００ｓｃｃｍとした。この際に意図した窒素ガスの導入は行わなかった。成膜後、結晶性を評価した。まず半導体特性の評価として試料を水素プラズマ処理し、ホール測定によって水素化表面伝導層の常温における正孔移動度を評価した結果、１０００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと半導体基板として十分高速な値を得た。次に、二次イオン質量分析により結晶中の窒素不純物量を定量した結果、炭素原子に対して窒素原子量は１．１ｐｐｍと十分少ない値を得た。本実施例のダイヤモンド単結晶基板は大型かつ高品質であることを確認した。
【００２２】
［実施例４］
実施例１と同様にし、５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの人工Ｉｂ型単結晶｛１００｝基板を用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤによるエピタキシャル成長を行った。基板温度は１１００℃、圧力９０ｔｏｒｒでおこなった。導入したガスはメタン２００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ）、水素１０００ｓｃｃｍとしたが、添加する窒素ガスは、成膜開始２時間は１ｓｃｃｍとし、２時間後から１２時間後までは１０ｓｃｃｍとし、その後更に２０時間後までは０．４ｓｃｃｍで成膜を行った。結果、平均成膜速度は７０μｍ／ｈと、実施例１の５１μｍ／ｈと比較して速くなった。
成膜後、結晶性を評価した。ＳＩＭＳによる炭素原子に対する窒素原子含有量の計測を行ったところ、上記人工Ｉｂ型単結晶基板に接していた部分から上２０μｍの位置では２０ｐｐｍとなっており、更にその上２００μｍの位置では４０ｐｐｍとなっていた。成膜後、最も上面だった部分より下側２０μｍの部分でも測定を行ったところ４ｐｐｍとなっていた。
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同様の成膜方法で、添加窒素ガス量を以下の表の窒素原子含有量になるように調整して成膜した。作成した基板の人工単結晶部分を切り取り、その底面から２０μｍから４０μｍの領域を第一層とし、基板の上面５μｍから２５μｍの領域を第二層とした。
それぞれの成膜品について、ＳＩＭＳ測定によって炭素原子に対する窒素原子量を各層について測定した。作製した単結晶基板の最表面について、Ｘ線ロッキングカーブ測定を行った。結果の半値幅は以下の通りとなった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
Ｎo.１〜２では成膜速度も速く、半導体用途へ使用可能な程度に良質な膜質であった。Ｎo.３，４では第１層作成段階で多結晶が生成してしまい、その後窒素導入量を減らして成膜した場合でも、多結晶は存在しつづけた。２０時間以上の成膜でも膜厚は厚くならなかった。Ｎo.５では、最終的に生成されたダイヤモンドの膜質が悪く、半導体基板への使用はできなかった。
【００２６】
以上詳述したように、本発明のダイヤモンド単結晶基板は半導体用途にも使用できる高品質な単結晶で、製作時には比較的安価で短時間に入手することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のダイヤモンド単結晶基板を表す概念図である。
【図２】本発明のダイヤモンド単結晶基板を表す別の概念図である。
【図３】本発明のダイヤモンド単結晶基板を表す更に別の概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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