(57)【要約】      （修正有）【課題】経時変化による収縮が小さく、耐燃焼性および貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール（Ａ）及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００、芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５、オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ウレタン発泡装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、
前記エステルポリオール（Ａ）と樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５であり、
前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子を含有する水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをウレタン発泡装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、
前記エステルポリオール（Ａ）と樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５であり、
前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子を含有する水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、原料であるポリエステルポリオールが発泡剤の水と反応して加水分解を起こし、反応の遅延を生ずる。また、発泡ガスとして炭酸ガスを使用するため、炭酸ガスの拡散が早く、発泡後のフォーム内が減圧状態となって、フォームの収縮という問題を有する。係る問題を解決する技術として硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物のクリームタイム及び得られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を限定した技術（特許文献１）が公知である。
【０００５】
また、発泡剤として水とＨＦＣ化合物を併用する硬質ウレタンフォームについて開示されている(特許文献２及び３)。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術は、原材料としてピペラジンないしアミノアルキルピペラジンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物を使用するものであり、耐燃焼性が十分ではない。耐燃焼性改善のために芳香族エステル系ポリオールの使用が考えられるが、公知のエチレングリコールないしジエチレングリコールとテレフタル酸ないしオルトフタル酸のエステルポリオールを使用すると発泡剤である水の存在により加水分解を起こし、生じた酸が触媒のアミンと塩を形成するために反応性が低下してポリオール組成物の貯蔵時間経過とともにスプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が困難となるという問題を有する。
【０００７】
また、特許文献２及び３に開示された技術については、上述したようにＨＦＣ化合物は、高価である上に、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを用いる処方と比べて、反応性をマイルドに調整することが困難であり、スプレー法で硬質ポリウレタンフォームの厚吹きが必要な冷蔵倉庫などでは平滑に吹けないなど作業性が悪く問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４００５４号公報
【特許文献２】特開２００４−５１６９３号公報
【特許文献３】特開２００４−５９９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、経時変化による収縮が小さく、コーンカロリー試験による耐燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、しかも貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ウレタン発泡装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、
前記エステルポリオール（Ａ）と樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５であり、
前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする。
【００１１】
上記構成のポリオール組成物は、水を発泡剤とし、経時変化による収縮が小さく、コーンカロリー試験による耐燃焼性（以下、「コーンカロリー耐燃焼性」とする。）に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、しかも貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物である。
【００１２】
エステルポリオールを構成するポリオキシエチレングリコールの平均分子量（末端基定量法による）が１５０未満の場合には耐加水分解性が低下してポリオール組成物の貯蔵安定性が十分ではなくなり、５００を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する。
【００１３】
エステルポリオール（Ａ）と樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０を超えてエステルポリオール（Ａ）の重量比が大きいと発泡ガスである炭酸ガスの拡散に起因するフォームの収縮が大きくなり、５５／４５を超えて樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が大きい場合には独立気泡率が低下して熱伝導率が大きくなる。（Ａ）／（Ｂ）比は９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００１４】
上述の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする。
【００１５】
係る構成のポリオール組成物は、市場流通後においても製造直後と同様に硬質ポリウレタンフォームを製造することができる程度に実用的な貯蔵安定性を有するものであり、コーンカロリー耐燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が９５／５を超え、テレフタル酸の比率が多い場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームに収縮が発生する場合がある。
【００１６】
上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子を含有する水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１７】
係る構成のポリオール組成物の使用によって、よりコーンカロリー耐燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１８】
また上記の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことが好ましい。
【００１９】
係る組成のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも面材や対象物との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームである。
【００２０】
上記組成にてフォームの収縮が防止される理由は明らかではないが、特定組成のポリオールの使用と環状ジアルキルポリシロキサン（ａ）とシリコーン重合体（ｂ）の使用により、フォームを形成するポリウレタンの気泡にごく微細な孔が形成され、断熱性を損なうことなく気泡内の炭酸ガスの拡散による圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。
【００２１】
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをウレタン発泡装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、
前記エステルポリオール（Ａ）と樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５５／４５であり、
前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする。
【００２２】
上記構成の製造方法により、水を発泡剤とし、経時変化による収縮が小さく、低密度であってコーンカロリー耐燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。なお、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜６０／４０であり、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）である。
【００２３】
上述の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする。
【００２４】
係る構成のポリオール組成物は、市場流通後においても製造直後と同様に硬質ポリウレタンフォームを製造することができる程度に実用的な貯蔵安定性を有するものであり、コーンカロリー耐燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が９５／５を超え、テレフタル酸の比率が多い場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームに収縮が発生する場合がある。
【００２５】
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子を含有する水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００２６】
上記の製造方法によって、よりコーンカロリー耐燃焼性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２７】
また上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことが好ましい。
【００２８】
上記構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも面材や対象物との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
硬質ポリウレタンフォームの発泡方法としては、ポリウレタンの技術分野において公知の発泡方法を限定なく使用することができる。例えば、連続製造法、不連続製造法、スプレー法、注入法等が使用できる。特に、スプレー法は施工対象物に２成分の原液をスプレー装置で混合し吹き付ける方法で、対象物に到達すると発泡・硬化し、施工が容易なため、有効な方法である。また、連続製造法は連続コンベア上において、下面材上に混合原液を流し、上面材を供給して連続発泡させる方法であり、所定の長さに裁断することにより、サンドイッチパネルを製造することができる。
【００３０】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、連続製造法、スプレー法等による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００３１】
エステルポリオールは、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とするものである。平均分子量１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを含んでいてもよい。ジエチレングリコールは含まれないことが好ましい。例えばトリエチレングリコール（分子量１５０）を含む比較的広い分子量分布のポリオキシエチレングリコールを使用すると結晶化が起こらないので、液性状の安定性がよく、好ましい。このようなエステルポリオールは、従来一般的に使用されている芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやジエチレングリコールから構成されるエステルポリオールと同様な製造方法にて製造可能である。エステルポリオールを構成する２官能のポリオキシエチレングリコールも常法により製造することができ、ＰＥＧ４００等の市販品を使用してもよい。
【００３２】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、公知の方法により製造することができる。例えば塊状重合法や溶液重合法などにより製造した樹脂を粉砕して微粒子化し、必要に応じて分級して得られた樹脂微粉末をポリオール化合物に添加混合する方法、エマルジョン重合法により得られた樹脂微粒子を含むエマルジョンをそのまま添加する方法、ポリオール化合物にモノマーを溶解ないし分散し、ＡＩＢＮやＢＰＯ等のラジカル重合開始剤を添加して加熱し、重合させて樹脂微粒子ポリオール化合物とする方法などが例示される。これらの中でもポリオール化合物中にて重合して樹脂微粒子を形成する方法が、長期間放置しても粒子が沈降しにくく、安定なポリオール組成物が得られることから、最も好ましい。
【００３３】
樹脂微粒子は、ポリウレタンフォーム用ポリオールに含有される公知の樹脂微粒子を使用することができ、具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマー類などの単独重合体微粒子やこれらのモノマーから選択される２種以上のモノマーの共重合体微粒子を使用することができる。またポリオール組成物を構成するポリオール化合物全量中の樹脂微粒子は、０．２〜１．０重量％であることが好ましい。
【００３４】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを構成するマンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。
【００３５】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとしては市販品も使用可能であり、具体的には、旭硝子ウレタン社等の製品が例示できる。
【００３６】
本発明のポリオール組成物は、さらに脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含むものであってもよい。脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００３７】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３９】
本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコーン重合体は、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）３，（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２，（Ｒ１）３Ｓｉ（ＯＲ２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ２）４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００４０】
また、本発明において整泡剤成分として使用する（ａ）及び（ｂ）に加えて、共重合シリコーン化合物を含んでもよい。なお、前記共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さく、一般的に活性が低いとされる整泡剤を使用することが好ましい。具体的には、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコーン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。
【００４１】
上記（ａ）、（ｂ）のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物が、使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン及び（ｂ）シリコーン重合体を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。
【００４２】
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましく、より好ましくは、１／４〜４／１であり、更に好ましくは、１／２〜２／１である。
【００４３】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）、プレポリマー変性の粗製ＭＤＩ等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００４５】
触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＮＩＡＸ−Ａ１等の第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００４６】
ポリウレタン分子の構造において耐燃焼性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等の三量化触媒、第４級アンモニウム塩触媒としては、特開平９−１０４７３４号公報に開示されている触媒や市販品のＤａｂｃｏ−ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ−２（エアプロダクツ）等が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００４７】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４８】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００４９】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０〜４．０、より好ましくは１．３〜３．５であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。ＮＣＯインデックスを１．３以上として、触媒が三量化触媒を含有するものとすることもより好ましい態様である。
【００５０】
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、耐燃焼性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５１】
本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｍ３である。
【実施例】
【００５２】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ−１）ポリオールＡ
常法により芳香族カルボン酸であるオルトフタル酸と２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）から作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ａ−２）ポリオールＡ’
常法によりテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が１／１（５０／５０）の範囲で混合された芳香族カルボン酸と２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）から作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ａ−３）ポリオールＡ’’
常法によりテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が３／９７の範囲で混合された芳香族カルボン酸と２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）から作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２４５０ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｂ）ポリオールＢ
マンニッヒポリエーテルポリオール化合物中に樹脂微粒子を分散させたポリオール（旭硝子）；水酸基価＝３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）ポリオールＣ
常法によりテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が１／１（５０／５０）の範囲で混合された芳香族カルボン酸とジエチレングリコールとから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；水酸基価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｄ）ポリオールＤ
マンニッヒポリエーテルポリオール化合物中に樹脂微粒子を分散させたポリオール（旭硝子）；水酸基価＝３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｅ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｆ）触媒
（ｉ）：第４級アンモニウム塩触媒（Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ）（エアプロダクツ）
（ｉｉ）：第３級アミン触媒（カオライザーＮｏ．１）（花王）
（ｉｉｉ）：第３級アミン触媒（カオライザーＮｏ．３）（花王）
ｇ）整泡剤組成物
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体の１：１（重量比）混合物（ｉ）と、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールの共重合体である共重合シリコーン化合物（ｉｉ）が、（ｉ）：（ｉｉ）＝１：１（重量比）の混合物である整泡剤組成物を使用した。
ｈ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）、ＮＣＯ％＝３１．０％
ｉ）発泡剤：水
【００５３】
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
実施例１〜５及び比較例１〜６は表１の上段に記載した配合にてポリオール組成物を調整した。ポリオール化合物、整泡剤及び触媒以外の配合物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部として、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）５０重量部、及び発泡剤の水５重量部であった。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤組成物を除く成分を撹拌混合し、その後に整泡剤組成物を添加・混合することにより調製した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをＮＣＯインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．３３となるようにラボ用撹拌機にて混合した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００５４】
（実施例６）
実施例６は、ＮＣＯインデックスが１．５である以外は、上記実施例１〜５及び比較例１〜６と同様に硬質ポリウレタンフォームを調製した。
【００５５】
（評価）
１）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１カ月放置し、自由発泡フォームを作製して上記フォーム密度の測定に使用したサンプルと同形状のサンプルを作成し、高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向のコアの寸法変化率（％）を測定した。貯蔵安定性の悪いポリオール組成物を使用した場合には、寸法変化率が大きくなる。寸法変化率が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０％以下であるがいびつな変形を伴うものを△、形状を保持できないものを×とした。
【００５６】
２）独立気泡率
測定装置としてＡｃｃｕ  Ｐｙｃ１３３０（島津製作所）を使用し、独立気泡率を測定した。独立気泡率が７０％以上を◎、４０〜７０％未満を○、１５〜４０％未満を△、１５％未満を×として評価した。
【００５７】
３）熱伝導率
熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ  ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。結果は、熱伝導率が０．０３１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下のものを◎、０．０３１を超えて０．０３３以下のものを○、０．０３３を超えて０．０３６以下のものを△、０．０３６を超えるものを×として表示した。
【００５８】
４）寸法安定性
上記実施例にて得た硬質ポリウレタンフォームから厚さ２５ｍｍ、縦横２００ｍｍのフォームサンプルを切り出して以下の条件下で１週間曝露試験を行い、厚さの変化率を測定して寸法変化率とした。
耐冷寸法安定性：−３０℃曝露
評価結果は、寸法変化率が５％未満のものを◎、５〜７％未満のものを○、７〜１０％未満のものを△、１０％以上のものを×として評価した。
【００５９】
５）コーンカロリー試験による耐燃焼性（コーンカロリー耐燃焼性）
発泡硬質ポリウレタンフォームについては、（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2 にて５分間加熱したときの最高発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。この試験において、上記条件の下、最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2を超えず、５分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2未満の場合に○（合格）、最高発熱速度と総発熱量のいずれか、又は両方が前記範囲を超える場合には×（不合格）と評価した。 
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１の結果より、本発明の実施例は、ポリオール組成物の貯蔵安定性、該ポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームの断熱性、耐冷寸法安定性、コーンカロリー耐燃焼性、独立気泡率のいずれの特性も満足できるものであった。これに対して比較例では、コーンカロリー耐燃焼性が劣り、芳香族ジカルボン酸を含まないものは、寸法安定性や断熱性などの点で、十分な結果が得られなかった。