(57)【要約】      （修正有）【課題】高フォーム強度、低反発弾性及び耐吸水性を有するポリウレタンフォームの製造方法、該製造方法で得られるポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォームを有する靴底、ならびに該靴底を有する靴の提供。【解決手段】式（Ｉ）：2008138091.tif 000006で表されるイミダゾール化合物及び１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＴＥＤＡ）からなる触媒と、整泡剤との共存下で、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールであるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる、ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008138091.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す）
で表されるイミダゾール化合物及び１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＴＥＤＡ）を含有し、前記ＴＥＤＡと前記イミダゾール化合物の重量比（ＴＥＤＡ／イミダゾール化合物）が０．１４〜０．３０である触媒と、シリコーン系整泡剤及びフッ素系整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である整泡剤との共存下で、側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリオールＡ及び官能基数が３で、かつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであるポリオールＢを含有し、前記ポリオールＡと前記ポリオールＢの重量比（ポリオールＡ／ポリオールＢ）が１．２〜３であるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる、密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリウレタンフォームの密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオールＡに用いられる側鎖を有する多価アルコールが炭素数１〜４の側鎖を有する多価アルコールである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオールＡに用いられる多塩基酸成分が芳香族カルボン酸を含有する請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法で得られるポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタンフォームを有する靴底。
【請求項７】
請求項６に記載の靴底を有する靴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造方法、該製造方法により得られるポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォームを有する靴底、並びに該靴底を有する靴に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱材、クッション、靴底等の多種多様な用途に多く使用されている。ポリウレタンフォームの中でも、特に靴底等に使用される半硬質ポリウレタンフォームの分野においては、靴底等としての機能を確保するための強度を有し、かつ低反発弾性を有するポリウレタンフォームが望まれている。また、疲労低減の観点から、更なる軽量化が図られ、かつ前記特性を有するポリウレタンフォームが望まれている。
【０００３】
従来、ポリウレタンフォームの低反発弾性と強度とを両立させるために、２〜３官能ポリオールを特定配合比率で使用する方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
しかし、前記方法では、樹脂配向性が低下するため、ポリウレタンフォームの軽量化においては更なる強度の向上が要求される。
【０００５】
また、軟質ポリウレタンフォームの分野では、主鎖に側鎖を有する多価アルコールを用いたポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
また、特許文献３には、整泡剤として特定のオルガノシリコーン化合物を用いて、低密度と低圧縮歪・低通気性・止水性能・経済性を兼ね備えた薄物のポリウレタンシーリング材が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの軟質ポリウレタンフォームは、一般にポリイソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートを主成分として用い、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満でＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に規定されるＣタイプ硬度計で測定不可能な柔らかい低硬度発泡体である。従って、これらの軟質ポリウレタンフォームは、本発明が目的とする機械的強度を有するものではない。
【０００８】
また、一般のポリウレタンフォームでは、水中に浸漬し減圧される状況や水中で変形が繰り返される状況でフォーム中への水が浸入し、結果として耐吸水性が劣ってしまう。
【０００９】
したがって、近年、成形密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上でＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に規定されるＣ型硬度計で測定可能な硬さを有するとともに、高フォーム強度を有し、伸度に優れ、かつ耐吸水性に優れたポリウレタンフォームの開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開２００４−１６１９８７号公報
【特許文献２】特開平２−２３２２１８号公報
【特許文献３】特開２００５−６０５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高フォーム強度、低反発弾性及び耐吸水性を有するポリウレタンフォームの製造方法、該製造方法で得られるポリウレタンフォーム、該ポリウレタンフォームを有する靴底、ならびに該靴底を有する靴を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕  式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2008138091.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す）
で表されるイミダゾール化合物及び１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＴＥＤＡ）を含有し、前記ＴＥＤＡと前記イミダゾール化合物の重量比（ＴＥＤＡ／イミダゾール化合物）が０．１４〜０．３０である触媒と、シリコーン系整泡剤及びフッ素系整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である整泡剤との共存下で、側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリオールＡ及び官能基数が３で、かつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであるポリオールＢを含有し、前記ポリオールＡと前記ポリオールＢの重量比（ポリオールＡ／ポリオールＢ）が１．２〜３であるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる、密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であるポリウレタンフォームの製造方法、
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法で得られるポリウレタンフォーム、
〔３〕  前記〔２〕記載のポリウレタンフォームを有する靴底、ならびに
〔４〕  前記〔３〕記載の靴底を有する靴
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、耐吸水性を満たした上で高フォーム強度及び低反発弾性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、特定の触媒と特定の整泡剤の共存下で、特定のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる点に１つの特徴を有する。
【００１６】
従来のポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応に、イミダゾール系触媒やアミン系触媒等の触媒や整泡剤を適宜用いることができ、それらに関して特に限定はない。しかし、本発明者らが検討したところ、特定のイミダゾール系触媒と特定のアミン系触媒の組み合わせで、前記イミダゾール系触媒と前記アミン系触媒の重量比が一定範囲にある触媒と、特定の整泡剤の共存下で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を行うと、形状安定性を確保しつつ、得られるポリウレタンフォームの耐吸水性が向上することが判明した。
【００１７】
また、高フォーム強度を有し、伸度に優れたポリウレタンフォームを得るべく鋭意研究を重ねたところ、ポリオール成分を構成する各ポリオールの含有比率を一定範囲にすることにより、フォーム強度及び伸度に優れたポリウレタンフォームを得られることが分かった。
【００１８】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、耐吸水性の観点から、特定のアミン系触媒及び特定のイミダゾール系触媒を用いる。
【００１９】
本発明において、イミダゾール系触媒としては、耐吸水性の観点から、式（Ｉ）：
【００２０】
【化２】
2008138091.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す）
で表されるイミダゾール化合物を用いる。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物のなかでも、Ｒ1がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である１−メチルイミダゾール、Ｒ1及びＲ２がメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子である１，２−ジメチルイミダゾール、ならびにＲ1がイソブチル基及びＲ２がメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子である１−イソブチル−２−メチルイミダゾールからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。
【００２３】
本発明において、アミン系触媒としては、耐吸水性の観点から、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＴＥＤＡ）を用いる。
【００２４】
アミン系触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＥＤＡ以外の他の触媒を用いてもよい。他の触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン等が挙げられるが、これらの中では、反応速度の向上の観点から、３級アミンが好ましい。
【００２５】
ＴＥＤＡの含有量は、ポリオール成分の合計量１００重量部に対して、０．３〜０．６重量部が好ましく、０．３〜０．５重量部がより好ましく、０．３〜０．４重量部であることがさらに好ましい。
【００２６】
ＴＥＤＡの重量と式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物の重量の比（ＴＥＤＡ／イミダゾール化合物）は、発泡体の形状安定性と耐吸水性の観点から、０．１４〜０．３０であり、０．１４〜０．２５が好ましく、０．１４〜０．２０がより好ましい。前記比が０．１４未満の場合は発泡体が収縮する傾向があり、０．３０を超える場合は連通した気泡が増加し吸水し易くなり、好ましくない。
【００２７】
ＴＥＤＡと式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物の総含有量は、ポリオール成分の合計量１００重量部に対して、本発明の目的である高い耐吸水性を得る観点から、１．３〜２．８重量部が好ましく、１．５〜２．８重量部がより好ましく、１．８〜２．６重量部がさらに好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、アミン系触媒とイミダゾール系触媒以外の他の触媒を用いてもよい。他の触媒としては、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、反応速度の向上の観点から、前記触媒はいずれも、ポリオール成分に混合して用いることが好ましい。
【００３０】
本発明における整泡剤としては、耐吸水性の観点から、シリコーン系整泡剤及びフッ素系整泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００３１】
シリコーン系整泡剤としては、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが挙げられ、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキレンオキシド分岐型末端メチル型、ポリアルキレンオキシド分岐型末端水酸基型等が挙げられ、フッ素系整泡剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤（アニオン系、カチオン系、非イオン系）が挙げられる。フッ素系界面活性剤よりもシリコーン系整泡剤が好ましい。これらのなかでも、寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤はポリアルキレンオキシド分岐型末端メチル型が、フッ素系界面活性剤は非イオン型が好ましい。
【００３２】
整泡剤としての量は、ポリオール成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．０重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部、さらに好ましくは０．５〜０．３重量部である。
【００３３】
前記整泡剤は、均一分散性の観点から、ポリオール成分に混合して用いることが好ましい。
【００３４】
ポリオール成分は、ポリオールＡ及びポリオールＢを含有する。
【００３５】
ポリオールＡは、側鎖を有する多価アルコールを含有する多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮重合させてなる水酸基価が４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。
【００３６】
ポリオールＡの水酸基価は、ポリウレタンフォームの寸法安定性を向上させ、フォーム強度を高める観点から、４５〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７１〜８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７１〜７７ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定したときの値である。
【００３７】
側鎖を有する多価アルコールとは、水酸基として第一級水酸基のみを含有し、かつ側鎖としてアルキル基を有する化合物である。側鎖のアルキル基の炭素数は、フォーム強度を高める観点から、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
【００３８】
側鎖を有する多価アルコールの具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、フォーム強度と衝撃吸収性の両立を図る観点から、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００３９】
側鎖を有する多価アルコールの含有量は、多価アルコール成分中、耐加水分解性の観点から、７０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、９５〜１００重量％がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００４０】
多価アルコール成分は、側鎖を有する多価アルコールを含有するが、側鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールが含まれていてもよい。側鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールの含有量は、その種類によって異なるので、一概には決定することができず、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内であればよい。多価アルコール成分における側鎖を有する多価アルコール以外の多価アルコールの含有量は、通常、１０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
多塩基酸成分としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等を含有する多塩基酸成分が挙げられ、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、それらの無水物又は誘導体を含有する。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、フォーム強度を高める観点から、芳香族カルボン酸を含有する多塩基酸成分が好ましく、なかでも、テレフタル酸を含有する多塩基酸成分がより好ましい。また、得られるポリウレタンフォームのフォーム強度及び多価アルコール成分との反応性の観点から、多塩基酸成分として、芳香族カルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸を含有する多塩基酸成分が好ましく、例えば、アジピン酸とテレフタル酸との併用が好ましい。
【００４２】
芳香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸のモル比（芳香族カルボン酸／脂肪族カルボン酸）は、多価アルコール成分との相溶性の観点から、０〜０．２５が好ましく、０．１〜０．２がより好ましく、０．１２〜０．１６がさらに好ましい。
【００４３】
多価アルコール成分と多塩基酸成分との縮重合は、多価アルコール成分の水酸基と多塩基酸成分の酸基との縮重合であるため、両者の反応は、化学量論的に進行する。多価アルコール成分と多塩基酸成分との縮重合は、通常の縮重合反応によって行うことができ、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。なお、反応には、要すればエステル化触媒を用いてもよい。
【００４４】
ポリオールＢは、官能基数が３で、かつ水酸基価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールである。
【００４５】
官能基数が３であるポリオールＢとは、重合開始剤としての官能基数が３である多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリオールを意味する。ポリオールＢの官能基数は、フォーム強度及び寸法安定性の観点から３とされる。
【００４６】
ポリオールＢの水酸基価は、ポリウレタンフォームの寸法安定性を向上させ、フォーム強度を高める観点から、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２４〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２４〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定したときの値である。
【００４７】
ポリオールＢは、官能基数が３であるポリエーテルポリオール（以下、単に「ポリエーテルポリオール」という）及びポリエーテルポリオールを基剤とするポリマーポリオール（以下、単に「ポリマーポリオール」という）からなる群より選ばれた１種以上であることが、その粘度及び液状性の観点から好ましい。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の重合開始剤である多価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、重合開始剤としてのグリセリンにアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４９】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させることによって得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させることによって得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を製造し、ポリエーテルポリオール中に分散させる方法等によって製造することができる。これらの方法の中では、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中で均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。
【００５０】
重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
ポリオール成分中におけるポリオールＡの含有量は、フォーム強度を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５３重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上であり、耐加水分解性を維持する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。
【００５２】
ポリオール成分中におけるポリオールＢの含有量は、寸法安定性を付与する観点から、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上であり、フォーム強度を高める観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４７重量％以下、さらに好ましくは４５重量％以下である。
【００５３】
ポリオールＡの重量とポリオールＢの重量の比（ポリオールＡ／ポリオールＢ）は、フォーム強度及び寸法安定性の観点から、１．２〜３、好ましくは１．２〜２、より好ましくは１．３〜２、さらに好ましくは１．３〜１．７である。
【００５４】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、ポリオール成分には、ポリオールＡ及びポリオールＢ以外のポリオールが含有されていてもよい。
【００５５】
ポリオール成分は、ポリオール混合物に含有させて用いることができる。なお、ポリオール混合物とは、ポリオール成分、必要により、発泡剤、鎖延長剤等を含有するものをいい、前記触媒や整泡剤を含有してもよい。
【００５６】
ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、フォーム強度の向上、柔軟性の付与及び寸法安定性の向上の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５７】
ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができるという利点がある。
【００５８】
イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰量のイソシアネートモノマーとを常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００５９】
イソシアネートモノマーの具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート成分、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、十分なフォーム強度を確保する観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体が好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体との併用がより好ましい。
【００６０】
イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体が原料として用いられたイソシアネートプレポリマーが、十分なフォーム強度を確保する観点から、好ましい。
【００６１】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体が原料として用いられたイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００６２】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００６３】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ重量％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１４重量％以上、より好ましくは１６重量％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２３重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以下である。
【００６５】
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ重量％は、液粘度の上昇防止及び液の保存安定性の観点から、１０〜２５重量％が好ましい。
【００６６】
ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤を用いることができる。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。発泡剤としては、水を単独で用いてもよく、水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボンとを併用してもよい。なお、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、発泡剤として、水を単独で使用することが好ましい。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００６７】
発泡剤として、水を用いた場合、一般に、水はポリイソシアネート成分と反応し、強固なハードセグメントを形成する。しかしながら、ポリイソシアネート成分と水との反応によって発生する炭酸ガスの影響でポリウレタンフォームは低密度化する。したがって、発泡剤としての水の量は、ポリオール成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、さらに好ましくは０．６〜１．５重量部である。
【００６８】
また、本発明では、添加剤として、鎖延長剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００６９】
鎖延長剤としては、数平均分子量が１０００以下で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。
【００７０】
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
好適な鎖延長剤として、数平均分子量が１０００以下のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、それらの変性物等が挙げられる。
【００７２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合割合は、成形性を向上させる観点から、イソシアネートインデックスが好ましくは６０〜１００、より好ましくは６５〜９５、さらに好ましくは７０〜９０となるように調整することが望ましい。
【００７３】
ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、ポリオール成分、触媒、整泡剤、発泡剤、添加剤等をあらかじめ混合、攪拌し、得られたポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分、触媒、整泡剤、発泡剤、添加剤等を混合、攪拌し、得られたポリオール混合物を４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００７４】
かくして得られるポリウレタンフォームの密度は、充分なフォーム強度及び寸法安定性を確保する観点から、０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１〜０．７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．６５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．３〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。
【００７５】
また、ポリウレタンフォームの耐吸水性は、水中浸漬減圧下でフォーム中への水の浸入を防ぐ観点から、実施例で示した条件で吸水率が好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００７６】
ポリウレタンフォームの硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に規定されるＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度計にて２５℃で測定）は、フォーム強度及び柔軟性付与の観点から、好ましくは４０〜８０、より好ましくは４５〜７５である。
【００７７】
ポリウレタンフォームのフォーム強度は、引張強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に記載の測定法に基づき、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォームから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用いて温度２５℃で測定）を指標とすると、十分な機械的強度と耐久性を得る観点から、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは２．２ＭＰａ以上、更に好ましくは２．５〜１０ＭＰａである。
【００７８】
ポリウレタンフォームの反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定の反発弾性試験に基づいて、直径３２ｍｍ及び厚さ１０ｍｍを有するポリウレタンフォームを用いて温度２５℃で測定）は、外部から与えられる衝撃エネルギーを吸収させる観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。また、外力が加わって変形した際に、元の形状に復元しやすくする観点から、好ましくは１０％以上である。これらの観点から、ポリウレタンフォームの反発弾性率は、好ましくは１０〜３５％、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。
【００７９】
本発明の製造方法により、高フォーム強度、低反発弾性及び耐吸水性を有するポリウレタンフォームが得ることができる。
【００８０】
従って、本発明はまた、本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームを提供する。
【００８１】
本発明のポリウレタンフォームは、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。また、靴底用として、その好適な用途としては、紳士靴、カジュアル靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、紳士靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明のポリウレタンフォームは、これらの靴底用部材に好適に使用しうるものであるが、これらの中でも、特にフォーム強度に優れ、低反発弾性を有する点で、アウトソールへの使用が好ましい。
【００８２】
本発明の靴は、上記ポリウレタンフォームを有する靴底を有するが、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。
【実施例】
【００８３】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す組成となるように、ポリオール成分、鎖延長剤（エチレングリコール）、シリコーン系整泡剤（ポリアルキレンオキシド分岐型末端メチル型、東レ・ダウコーニング社製、商品名：Ｌ−５３４０）、フッ素系整泡剤（非イオン型、セイミケミカル社製、商品名：ＫＨ−４０）、アミン系触媒（１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＴＥＤＡ））、イミダゾール系触媒（１，２−ジメチルイミダゾール）、発泡剤（水）及び顔料（日本ピグメント社製、商品名：ＮＶ−７−４７８）を混合し、ポリオール混合物を調製した。
【００８４】
ポリイソシアネート成分として、花王社製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ重量％：１６重量％、イソシアネートプレポリマーに用いられるイソシアネート：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を用い、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）
×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１の「ＩＮＤＥＸ」に示す値となるように、調整した。
【００８５】
ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを自動混合型射出発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング社製、形式：ＭＵ−２０３Ｓ、型番：６−０１８〕に仕込み、３５〜４５℃の温度で混合し、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。
【００８６】
〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５〜６．５分間
【００８７】
なお、表１の略号は、以下のことを意味する。
（１）ポリオール成分
〔ポリオールＡ〕：３−メチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸・テレフタル酸重縮合物〔官能基数：２、水酸基価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸／アジピン酸（モル比）：０．１４〕
【００８８】
〔ポリオールＢ〕：ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン社製、商品名：エクセノール８４５、官能基数：３、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
【００８９】
次に、作製されたテストシートの物性を以下の試験例１〜５の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００９０】
〔試験例１〕（吸水性）
テストシートを２０℃の水中に浸漬し、６．６７ｋＰａで３０分間保持した後（以下、水中浸漬後という）、下記式にしたがって吸水率を求めた。なお、吸水率が２０％以下の場合を良好と判断した。
吸水率（％）＝テストシートの吸水体積／テストシートの空隙体積×１００
テストシートの吸水体積＝（水中浸漬後の重量−水中浸漬前の重量）／水の密度
テストシートの空隙体積＝テストシートの体積−樹脂の重量／樹脂の真密度
樹脂の重量＝水中浸漬前の重量
ここで、重量以外は以下の値を用いた。
水の密度＝１．０ｇ／ｃｍ３
樹脂の真密度＝１．１ｇ／ｃｍ３
テストシートの体積＝１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍ＝３００ｃｍ３
【００９１】
〔試験例２〕（硬度）
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ  Ｃ硬度計にて２５℃で測定した。
【００９２】
〔試験例３〕（密度）
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ３で除して測定した。
【００９３】
〔試験例４〕（引張強度及び伸度）
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定した。
【００９４】
〔試験例５〕（反発弾性率）
テストシートから打ち抜いた直径３２ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従って測定した。
【００９５】
【表１】
2008138091.tif 000004
【００９６】
以上の結果より、実施例１〜３では、吸水率が２０％以下であり、耐吸水性に優れたポリウレタンフォームが得られることが分かる。触媒中のＴＥＤＡとイミダゾール化合物の重量比（ＴＥＤＡ／イミダゾール化合物）が０．１３である比較例１では反応が不十分であり、得られたポリウレタンフォームは収縮し、物性測定が不可能であった。一方、前記比が０．３５である比較例２で得られたポリウレタンフォームは吸水率が３９％であり、耐吸水性に劣るものであった。また、前記比がそれぞれ０．１８、０．２７であるが、整泡剤を使用しない比較例３、４でも、吸水率がそれぞれ３２％、３４％であり、耐吸水性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法によって得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。