(57)【要約】【課題】  幅広い湿度範囲においてもガスバリヤー性に優れた積層体が得られるガスバリヤー用コーティング剤の製造方法を提供する。特に、食品包装用フィルムに用いる酸素ガスバリヤー性積層体の製造に好適なガスバリヤー用コーティング剤の製造方法を提供する。【解決手段】  粘度平均重合度が１００〜１０００であり、重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが２．４以上であり、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を２〜１９モル％含有するポリビニルアルコール系重合体を水溶液として基材フィルムに塗布するガスバリヤー用コーティング剤の製造方法によって、上記課題を解決することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が１００〜１０００であり、重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが２．４以上であり、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を２〜１９モル％含有するポリビニルアルコール系重合体を水溶液として基材フィルムに塗布するガスバリヤー用コーティング剤の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系重合体のけん化度が９０〜９９．９９モル％である請求項１に記載のガスバリヤー用コーティング剤の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系重合体が酢酸ナトリウムを０．０１〜２重量％含有する請求項１または２に記載のガスバリヤー用コーティング剤の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系重合体がシリル基を５モル％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリヤー用コーティング剤の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系重合体が、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を２〜１２モル％含有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリヤー用コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装用、特に食品包装用フィルムに用いる酸素ガスバリヤー性積層体の製造に好適なガスバリヤー用コーティング剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素ガスバリヤー性フィルムおよびそれを用いた包装材はよく知られている。最も完璧な酸素ガスバリヤー性を有するものとしてはアルミニウム（以下「Ａｌ」と略記する。）箔があるが、Ａｌ単独ではピンホール強度が弱く、特殊な例を除いて使用できないので、ラミネートフィルムの中間層として使用されることが多い。このラミネートフィルムのガスバリヤー性はほぼ完璧なものであるが、不透明なため内容物が見えないこと等の欠点がある。 
【０００３】
他の酸素ガスバリヤー性フィルムとしてはポリ塩化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣ」と略記する。）のフィルムおよびＰＶＤＣコーティングフィルムが知られている。特にＰＶＤＣのコーティングフィルムはよく知られており、酸素ガスおよび水蒸気のバリヤー性が必要な場合、ラミネート用基材フィルムとして使用されている。ＰＶＤＣは吸湿性が殆どなく、高湿下でも良好なガスバリヤー性を有するため、種々の基材にコーティングされて用いられる。基材としては、例えば二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ナイロン（ＯＮ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）、セロファン等のフィルムが使用されている。そしてラミネートされたフィルムはガスバリヤー性を有しており、乾燥物や水物などの種々の食品包装に利用されている。しかしこれらの包装材料は使用された後、家庭から一般廃棄物として廃棄されることとなるが、ＰＶＤＣは燃焼により塩化水素ガスを生じることから、他材料への移行が強く望まれている。しかし性能やコスト面からこのＰＶＤＣに代わる素材は見出されていない。 
【０００４】
また、酸素ガスバリヤー性フィルムとしてポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する。）系フィルムもよく知られている。ＰＶＡフィルムは吸湿の少ない状態では非常に酸素ガスバリヤー性の良いフィルムであるが、吸湿が激しく、相対湿度が７０％を越えるあたりから酸素ガスバリヤー性が急激に悪化し、実用性に乏しいと考えられている。また基材フィルムとして用いられるＯＰＰやＯＰＥＴとの接着性が低いという問題点も有している。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンを２０モル％以上共重合させてエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する。）としたり、ＰＶＡの両面にＰＶＤＣをコーティングして防湿対策を施したものも提案されている。しかしＥＶＯＨの場合にはコーティング面に筋が発生するという問題があり、ＰＶＤＣをコーティングしたものは焼却時に塩化水素ガスが発生するという問題がある。
また、高湿度下での酸素ガスバリヤー性を向上させる目的で、ＰＶＡとジルコニウム化合物とを混合し、混合液をベースフィルム上に塗布する方法も提案されている。しかしこの場合、混合液の粘度安定性が著しく悪く、塗膜の厚みむらが大きい等の致命的問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の問題点のないフィルム用コーティング剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＰＶＤＣに代わる安価な材料で、高湿度下での酸素ガスバリヤー性に優れた樹脂について鋭意検討した結果、粘度平均重合度が１００〜１０００であり、重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが２．４以上であり、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を２〜１９モル％含有するポリビニルアルコール系重合体を水溶液として基材フィルムに塗布するガスバリヤー用コーティング剤（好ましくはフィルム塗布用コーティング剤）の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガスバリヤー用コーティング剤の製造方法では、幅広い湿度範囲においてもガスバリヤー性に優れた積層体が得られる。特に、食品包装用フィルムに用いる酸素ガスバリヤー性積層体の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体は、粘度平均重合度が１００〜１０００であり、重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが２．４以上であり、炭素数が４以下のα−オレフィン単位を２〜１９モル％含有するポリビニルアルコール系重合体であるが、より好ましくはポリビニルアルコール系重合体のけん化度が９０〜９９．９９モル％であり、酢酸ナトリウム含有量が０．０１〜２重量％であり、さらに好ましくはシリル基を５モル％以下含有するものが好ましい。
【０００９】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は１００〜１０００であり、好ましくは２００〜６００、さらに好ましくは２５０〜５５０である。粘度平均重合度が１００より低い場合は強度が不足し、１０００を越える場合は溶液安定性が不足する。
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体は重量平均重合度（Ｐｗ）と数平均重合度（Ｐｎ）の比Ｐｗ／Ｐｎが２．４以上であり、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．７以上である。Ｐｗ／Ｐｎが２．４未満では十分なバリアー性が得られない。Ｐｗ／Ｐｎの上限は１０以下が好ましい。
なお、本発明におけるＰｗ／Ｐｎの測定は、ＧＰＣを用いて行い、単分散ＰＭＭＡを標品とし、移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃で測定したときの値である。
【００１０】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の炭素数が４以下のα−オレフィンの変性度は２〜１９モル％であり、好ましくは４〜１６モル％、さらに好ましくは６〜１５モル％である。炭素数が４以下のα−オレフィンの変性度が３モル％未満では良好なバリヤー性が得られず、１９モル％を越える場合は溶性安定性が不足する。
【００１１】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、９０〜９９．９９モル％が必要であり、好ましくは９７〜９９．９５モル％以上、さらに好ましくは９８．５〜９９．９０モル％以上である。けん化度が９９．９９モル％を越えるものは工業的に得ることが困難であり、けん化度９０モル％未満では十分なバリヤー性は得られない。
【００１２】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体に含有する酢酸ソーダ量は０．０１〜２重量％以下であり、好ましくは０．０２〜１重量％以下、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量％以下、最も好ましくは０．３５〜０．４５重量％以下である。酢酸ソーダ含有量が０．０１〜２重量％の範囲にないときは十分なバリヤー性は得られにくい。
【００１３】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体のシリル基の含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下さらに好ましくは０．１〜１．５モル％である。シリル基含有量が５モル％を越えると該ポリビニルアルコール水溶液が著しく不安定となる。
【００１４】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体のα−オレフィンの種類は炭素数が４以下であれば特に制限はないが、エチレン、プロピレンが好適に用いられる。
【００１５】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の製造方法は特に制限はないが、Ｐｗ／Ｐｎを２．４以上とするため、２段重合により重合系で分子量分布を広げる方法、あるいは２種以上のポリビニルアルコール系重合体をブレンドする方法が好適に用いられる。
【００１６】
本発明のポリビニルアルコール系重合体は、本発明の性能を損なわない範囲であれば、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基またはこれらの塩を側鎖または分子末端に有しても良い。炭素数が４以下のα−オレフィン以外で変性する場合には、その変性量は通常０．０５〜１０モル％である。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系重合体は通常単体で用いても良いが、さらに耐水性を付与する目的で一般公知の架橋剤を併用し組成物として使用することが可能である。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、硼素化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられるが、コロイダルシリカ、アルキルシリケート等シリカ化合物、ジルコニウム化合物が好適に用いられる。これら架橋剤の添加量は、本発明の特徴を損なわない程度であれば特に制限はないが、ポリビニルアルコール系重合体１００重量部に対して１〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。架橋剤添加量が６０重量部を越える場合は、バリヤー性に悪影響を与えることがある。
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール系重合体は水溶液としてポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムあるいはポリアミドフィルム等の基材フィルム上に塗布される。これらの基材フィルムは従来公知のものが好適に用いられ、たとえばシンジオタクティック、アイソタクティック等基材フィルムの構造に制限はない。
【００１９】
ポリビニルアルコール系重合体よりなる樹脂水溶液を塗布する際、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても良い。また、本発明のポリビニルアルコール樹脂水溶液に防黴剤、防腐剤等を添加することを何ら制限するものではない。
塗工時の水溶液温度は２０℃〜８０℃で好適に行われ、塗工方法もグラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法等一般公知の方法が好適に用いられる。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール層の塗工厚みは何ら制限はないが、通常０．１〜２０μｍである。
【００２１】
本発明のポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムあるいは、ポリアミドフィルム等の基材フィルムには珪素（Ｓｉ）が含まれていることが好ましい。その含有量は２重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。珪素含有量が０．１〜２重量％の範囲でポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムあるいは、ポリアミドフィルム層と本発明のフィルム塗布用樹脂との接着性が向上する。用いられる珪素はシリカ化合物より導入されるものであり、酸化珪素、アルキルシリケート等、一般公知のシリカ化合物が用いられるが、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が好適に用いられる。
シリカ化合物の導入方法はポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムあるいは、ポリアミドフィルムの成膜時にあらかじめ樹脂中に混合する方法が一般的である。
【００２２】
また該ポリビニルアルコール重合体あるいはその組成物層と該ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムあるいは、ポリアミドフィルム層との間に、接着層として一般公知のアンカーコート剤層をもうけることは何ら問題ない。
【００２３】
本発明のポリビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布した後、延伸、熱処理等は自由に施すことができる。延伸倍率、熱処理温度等は基材フィルムにより異なるが、従来公知の範囲でよい。
【００２４】
得られたガスバリヤー性積層体フィルムは、本発明のポリビニルアルコール系重合体を塗布した側にヒートシール樹脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。 
ヒートシール樹脂としてはＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂など、通常ヒートシール樹脂として使用されるものがそのまま使用できる。
【００２５】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
【００２６】
実施例１
エチレン変性度１５ｍｏｌ％のポリ酢酸ビニルＡ（完全けん化したときの粘度平均重合度は３００）の２０重量％メタノール溶液９５重量部とエチレン無変性のポリ酢酸ビニルＢ（完全けん化したときの粘度平均重合度は５０）の２０重量％メタノール溶液５重量部をブレンドした後、４０℃で苛性ソーダを触媒としてけん化反応を行い、得られた樹脂をメタノールソックスレーで２４時間洗浄した。得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は２８０，けん化度は９９．０ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．２重量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．４１であった。
これを水中に撹拌下徐々に添加し、均一に分散させたあと、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。次いで濾過をしてから冷却することにより、２０重量％のポリビニルアルコール溶液を調製した。
コロナ処理を施された厚み２０μｍのＯＰＰ基材フィルムに、グラビアコーターにてウレタン系アンカーコート剤を０．２μｍの厚みで塗布し、続いて上記ポリビニルアルコール溶液を５０℃でコーティングし、１００℃で乾燥した。得られたポリビニルアルコールコーティング層の厚みは１．８μｍであった。得られた積層体の酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した。なお酸素透過量測定フィルムは温度２０℃、相対湿度８５％の状態で５日間放置したものを用い、同条件で酸素透過量を測定した。酸素透過量測定結果を２μｍの厚みに換算した値は９．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。
【００２７】
実施例２
ポリ酢酸ビニルＡとして、エチレン変性度１２ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は４００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液９０重量部と、ポリ酢酸ビニルＢとして、エチレン無変性（完全けん化したときの粘度平均重合度は１００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は３６０，けん化度は９９．５ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．３重量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．４１であった。また２μｍの厚みに換算した酸素透過量（ＯＴＲ）は９．７ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。
【００２８】
実施例３
ポリ酢酸ビニルＡとして、エチレン変性度１０ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は５００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液９０重量部と、ポリ酢酸ビニルＢとして、エチレン無変性（完全けん化したときの粘度平均重合度は５０）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は４３５，けん化度は９９．０ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．１５重量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝３．５であった。また２μｍの厚みに換算した酸素透過量（ＯＴＲ）は５．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。
【００２９】
実施例４
ポリ酢酸ビニルＡとして、エチレン変性度８ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は６００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液７０重量部と、ポリ酢酸ビニルＢとして、エチレン変性度１０ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は２００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は４６０，けん化度は９８．０ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．０８重量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．５６であった。また２μｍの厚みに換算した酸素透過量（ＯＴＲ）は７．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。
【００３０】
実施例５
ポリ酢酸ビニルＡとして、エチレン変性度８ｍｏｌ％、シリル基変性度０．３ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は５００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液８０重量部と、ポリ酢酸ビニルＢとして、エチレン変性度１０ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は１００）のポリ酢酸ビニルの２０重量％メタノール溶液２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は４００，けん化度は９９．５ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．０６重量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝３．０２であった。また２μｍの厚みに換算した酸素透過量（ＯＴＲ）は６．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。
【００３１】
比較例１
ポリ酢酸ビニルとして、エチレン変性度８ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は５００）のポリ酢酸ビニルのみを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は５００，けん化度は９８．３ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．３２重量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．２５であった。また２μｍの厚みに換算した酸素透過量（ＯＴＲ）は６８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。