(57)【要約】【課題】篩などによる分級を行うことなく、最大粒径８μｍ以下、平均粒径５．０μｍ以下の微粒子白金粉末を安定して工業生産することのできる方法を提供する。【解決手段】塩化白金酸溶液と塩化アンモニウム溶液を反応させて塩化白金酸アンモニウムを生成し、これを低温焼成する白金粉末の製造方法において、理論値の１．５〜５倍量の塩化アンモニウム溶液に分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を滴下し、微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させ、上記塩化白金酸アンモニウムを３６０℃〜５３０℃の低温で焼成することを特徴とする白金粉末の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化白金酸溶液と塩化アンモニウム溶液を反応させて塩化白金酸アンモニウムを生成し、これを低温焼成する白金粉末の製造方法において、理論値の１．５〜５倍量の塩化アンモニウム溶液に分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を滴下し、微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させ、上記塩化白金酸アンモニウムを３６０℃〜５３０℃の低温で焼成することを特徴とする白金粉末の製造方法。
【請求項２】
分散安定剤が界面活性剤、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム及びゼラチンから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の白金粉末の製造方法。
【請求項３】
塩化白金酸アンモニウムを焼成後、生成した白金粉末を還元剤含有水溶液により加熱処理することを特徴とする請求項１〜２記載の白金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子白金粉末の製造方法に関し、特に塩化白金酸と塩化アンモニウムを反応する際に塩化白金酸として分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を用い微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させ、これを低温焼成することを特徴とする白金粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム等の溶液を塩酸ヒドラジン等の還元剤により還元させて白金粉末を析出沈降させるようにした白金粉末の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
塩化白金酸またはその塩の還元析出反応において、還元剤として塩酸ヒドラジンを使用すること、還元反応において緩衝剤を使用し反応溶液のｐＨ値を３以上に調節すること、反応温度を１０℃〜１００℃の範囲に調節すること、によってほぼ球状の白金粉末を製造することも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、別の白金粉末の製法として、白金ブラックと、アルカリ塩またはアルカリ土類金属塩から選んだ少なくとも一種の塩とを湿式混合して乾燥後、粉砕し、その粉砕体を焼成してガスを除去後、希酸によって塩を溶解させて水洗除去し、これを乾燥して白金粉末を得る高結晶性白金粉末の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
白金微粉末と炭酸カルシウム粉末とを混合し、加熱処理して炭酸カルシウム粉末を熱分解させて酸化カルシウムとし、この酸化カルシウム介在下で白金微粉末を粒成長させ、次いで水に接触させて酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変化させ、しかる後に酸処理して水酸化カルシウムを水洗除去して白金粉末を製造する方法などが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、白金含有スクラップを王水で溶解し、残渣を除去した後、白金を溶解した王水を塩化アンモニウム溶液に添加して塩化白金酸アンモニウム結晶を得て、さらに、上記塩化白金酸アンモニウムを６００℃〜１０００℃で焙焼して高純度白金スポンジを得ることを特徴とする高純度白金の回収方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
同じく白金の回収方法として、白金を溶解した酸と塩化アンモニウム溶液を反応させて塩化白金酸アンモニウムとして沈殿回収し、さらに、上記塩化白金酸アンモニウムを６００℃〜１０００℃で焙焼して白金スポンジを得る。一方、塩化アンモニウム溶液反応後液に残存する白金をイオン交換樹脂に吸着回収し、さらに該後液に残存する白金を活性炭により吸着回収する方法も知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
さらに白金の回収方法に関する特許文献に開示された従来技術として例えば、次のように記載されている。塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６液）を得、そしてその後、この液に、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（好ましくは、８０℃程度の過剰量の飽和塩化アンモニウム溶液）を添加して塩化白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６に転化し、沈殿した塩化白金酸アンモニウムを含む混合物を冷却し、ろ過し、洗浄し、更に強熱して、最終的に金属白金（スポンジ白金）を回収している（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
スポンジ白金に付着した塩素を効率的に除去する手段として塩化白金酸アンモニウムを３５０〜４５０℃で加熱して塩素分およびアンモニア分を分解し、次いで、さらに昇温して７５０〜８５０℃でスポンジ白金を加熱し、次いで、上記スポンジ白金を水洗するスポンジ白金の精製方法なども知られている（例えば、特許文献８参照）。
上記の特許文献１には、白金粉末の製造方法において、８０℃に加熱された塩化白金酸水溶液に同じく８０℃に加熱されたアンモニア化合物を添加した還元剤を滴下して球状の粒子径を有する白金粉末を得ることが開示されている。しかしながら、５０℃以上の温度で還元を行うと、容器の壁面で還元して箔となった粉末や粒子成長した粉末が混入するの
で、これらの箔や粒子成長した粉末を篩や分級により除去するのに大変手間が掛かり、大
量に生産するには難点があった。
【０００８】
また、特許文献２では、還元剤に緩衝剤としてアンモニア化合物を加えた溶液を煮沸し、この煮沸せる溶液中へ塩化白金酸水溶液を迅速に注加し、白金を還元析出させる旨、記載されている。この方法も容器の壁面で還元して箔となった粉末や粒子成長した粉末が混入するので、これらの箔や粒子成長した粉末を篩や分級により除去するのに大変手間が掛かり、大量に生産するには難点があった。
【０００９】
さらに、特許文献３及び４ではアルカリ塩またはアルカリ土類金属塩を白金粉末へ添加しているので、その塩類を除去するのに大変手間が掛かった。
【００１０】
上記の特許文献５及び６では、塩化アンモニウム溶液に白金を王水に溶解した液を加え塩化白金酸アンモニウムを得た後、塩化白金酸アンモニウムを６００〜７００℃の高温で焼成して白金スポンジを得るものである。このように塩化アンモニウム溶液に塩化白金酸を単に加えただけでは微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させることが困難であり、また、この塩化白金酸アンモニウムを上記の高温で焼成すると、白金スポンジは得られるものの白金の粒子と粒子が結合した状態となり平均粒径１０μｍ以下の微粒子白金粉末を得ることができない。
【００１１】
次に、特許文献７は、白金の回収方法に関するものであり、塩化白金酸と塩化アンモニウムの入れ方は逆であるが塩化白金酸液に過剰量の飽和塩化アンモニウム溶液を添加して塩化白金酸アンモニウムを晶出させ、水洗，乾燥後に、強熱（バイ焼）、粉砕してスポンジ白金を得ることが開示されている。しかしながら、この方法においても白金スポンジは得られるものの白金の粒子と粒子が結合した状態となり平均粒径１０μｍ以下の微粒子白金粉末を得ることができない。
【００１２】
次に、特許文献８は、塩化白金酸アンモンからスポンジ白金を精製する白金の精製方法に関するものであり、塩化白金酸アンモンを３５０〜４５０℃で加熱して塩素分及びアンモニア分を分解し、さらに昇温して７５０〜８５０℃でスポンジ白金を加熱し、次いで、上記スポンジ白金を水洗するスポンジ白金の精製方法が開示されている。
この特許文献８では、塩化白金酸アンモンの具体的な製法については開示されていないが、仮に上記特許文献５及び６のように塩化アンモニウム溶液に白金を王水に溶解した液を加え塩化白金酸アンモニウムとし、これを３５０〜４５０℃で加熱しても微細な塩化白金酸アンモニウムを使用しないと、微粒子の白金粉末は得られない。平均粒径１０μｍ以下の微粒子白金粉末を製造するには、まず微細な塩化白金酸アンモニウムを調製すること、そしてこの微細な塩化白金酸アンモニウムを３６０℃〜５３０℃の低温で焼成することが重要な要素となる。これらの重要な要素に関しては上記特許文献１〜８には開示されていない。
【特許文献１】特開平２−２９４４１６号公報
【特許文献２】特公昭５８−５５２０４号公報
【特許文献３】特開平１０−１０２１０３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０２１０４号公報
【特許文献５】特開２００３−２７１５４号公報
【特許文献６】特開２００３−１２９１４５号公報
【特許文献７】特開平９−３１６５６０号公報
【特許文献８】特開２００１−１８１７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、篩などによる分級を行うことなく、最大粒径８μｍ以下、平均粒径５μｍ以下の微粒子白金粉末を安定して工業生産することのできる白金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、以下の発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）塩化白金酸溶液と塩化アンモニウム溶液を反応させて塩化白金酸アンモニウムを生成し、これを低温焼成する白金粉末の製造方法において、理論値の１．５〜５倍量の塩化アンモニウム溶液に分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を滴下し、微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させ、上記塩化白金酸アンモニウムを３６０℃〜５３０℃の低温で焼成することを特徴とする白金粉末の製造方法、
（２）分散安定剤が界面活性剤、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム及びゼラチンから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の白金粉末の製造方法、
（３）塩化白金酸アンモニウムを焼成後、生成した白金粉末を還元剤含有水溶液により加熱処理することを特徴とする請求項１〜２記載の白金粉末の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原料としてナトリウム塩やカリウム塩を用いていないので、これらの塩の混入を嫌う電子材料分野において有効に使用することができる。
また、本発明では原料の塩化白金酸溶液中に分散安定剤を含有せしめてあるため非常に微細な塩化白金酸アンモニウムを生成することができる。この微細な塩化白金酸アンモニウムを低温で焼成することにより、微粒子を維持した状態で白金粉末とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する塩化白金酸溶液としては、例えば、ヘキサクロロ白金（４）酸、テトラクロロ白金（２）酸、テトラアンミン白金（２）酸等の水溶液が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、特に微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させることが重要な要素となる。そのために、上記塩化白金酸溶液に分散安定剤を添加している。
分散安定剤の具体例としては、例えば、界面活性剤、ポリビニールアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン等が挙げられる。
分散安定剤の添加量は、塩化白金酸溶液の白金に対して０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１８】
さらに、本発明では、微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させるため、分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を塩化アンモニウム溶液の中へ添加して反応させること、その際、塩化アンモニウム溶液中の塩化アンモニウム濃度は、塩化白金酸と反応する理論量よりも１．５〜５倍量の範囲で過剰としておくことも重要な要素である。
【００１９】
上記のように、塩化白金酸と反応する理論量よりも過剰の塩化アンモニウムを含有する塩化アンモニウム溶液を撹拌しながら、これに分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を滴下し、塩化白金酸アンモニウムの微細な結晶を析出沈殿させる。このようにして得た微細な塩化白金酸アンモニウム結晶は、吸引ろ過し、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した後、乾燥器により７０〜８０℃で乾燥を行う。
次いで、乾燥した塩化白金酸アンモニウム結晶を焼成するが、焼成温度も重要であり、３６０〜５３０℃の低温で焼成するのが好ましい。上記の温度で焼成することにより白金粒子が凝集、融着することなく粉砕機で粉砕するのみで、平均粒径５μｍ以下の均一な白金粉末が得られる。このようにして得た白金粉末は、更に微量に残存する塩素を除去するためにヒドラジン等の還元剤を含有する水中に入れ加熱撹拌を行った後、ろ過、水洗、乾燥を行い残存塩素が殆どない白金粉末を得る。
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
塩化アンモニウム１６．５ｇを１５０ｍｌの純水に溶解し、塩化アンモニウム溶液を調製する。次いで、塩化白金酸（Ｐｔ２０ｇ／４０ｍｌ）にノニオン界面活性剤０．２ｇ／２０ｍｌの水溶液を添加した塩化白金酸溶液を調製しておく、次に上記の塩化アンモニウム溶液を撹拌しながらこれに上記の塩化白金酸溶液を３０分間かけて添加する。
微細な塩化白金酸アンモニウムの結晶が生成する。この結晶を吸引ろ過し、飽和塩化アンモニウム溶液で充分洗浄を行う。洗浄が済んだら塩化白金酸アンモニウム結晶を乾燥機に入れ８０℃で１５時間乾燥を行う。
更に乾燥した塩化白金酸アンモニウム結晶を電気炉に入れ、徐々に温度を上げ４５０℃で１５時間焼成を行って易崩壊性海綿状白金を得た。この白金を粉砕機にて粉砕し、得られた白金粉末をヒドラジン含有水溶液に入れ加熱処理し、ろ過、温水洗浄後、乾燥し、白金粉末を得た。
この白金粉末は、微粒子で、残留塩素が殆んどなかった。そして粒度分布測定を行った結果、図１に示すように粒子径が非常に揃っていて平均粒径は１．９８μｍであった。
【００２２】
（実施例２）
塩化アンモニウム２５．０ｇを２００ｍｌの純水に溶解し、塩化アンモニウム溶液を調製する。次いで、塩化白金酸（Ｐｔ２０ｇ／４０ｍｌ）にカルボキシメチルセルローズ０．２ｇ／２０ｍｌの水溶液を添加した塩化白金酸溶液を調製しておく、次に上記の塩化アンモニウム溶液を撹拌しながらこれに上記の塩化白金酸溶液を３０分間かけて添加する。
微細な塩化白金酸アンモニウムの結晶が生成する。この結晶を吸引ろ過し、飽和塩化アンモニウム溶液で充分洗浄を行う。洗浄が済んだら塩化白金酸アンモニウム結晶を乾燥機に入れ８０℃で１５時間乾燥を行う。
更に乾燥した塩化白金酸アンモニウム結晶を電気炉に入れ、徐々に温度を上げ４２０℃で１５時間焼成を行って易崩壊性海綿状白金を得た。この白金を粉砕機にて粉砕し、得られた白金粉末をヒドラジン含有水溶液に入れ加熱処理し、ろ過、温水洗浄後、乾燥し、白金粉末を得た。
この白金粉末は、微粒子で、残留塩素が殆んどなかった。そして粒度分布測定を行った結果、図２に示すように粒子径が非常に揃っていて平均粒径は３．３８μｍであった。
【００２３】
（比較例１）
Ｐｔ２０ｇを含む塩化白金酸水溶液１００ｍｌを加熱撹拌して６０℃とする。次いで塩化アンモニウム１１．５ｇを１２０ｍｌの純水に溶解して塩化アンモニウム溶液を調製する。そして、上記の塩化白金酸水溶液を６０℃に保持したまま撹拌し、これに塩化アンモニウム溶液を３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け塩化白金酸アンモニウム結晶を生成させた。この結晶を吸引ろ過し、飽和塩化アンモニウム溶液で充分洗浄を行う。洗浄が済んだら塩化白金酸アンモニウム結晶を乾燥機に入れ８０℃で１５時間乾燥を行う。
乾燥した塩化白金酸アンモニウム結晶は電気炉に入れ、６００℃で１０時間焼成を行った。得られた白金は粒子同士が引き寄せ合って凝集し、硬い海綿状白金であった。この白金を粉砕機にて粉砕し、得られた白金粉末の粒度分布測定を行った結果、図３に示すように粒度分布幅の広い粗い白金粉末であり平均粒径１８．６μｍであった。
【００２４】
（比較例２）
塩化アンモニウム１３．０ｇを１５０ｍｌの純水に溶解し、塩化アンモニウム溶液を調製する。次いで、塩化アンモニウム溶液を撹拌しながら、これに分散安定剤を添加しない塩化白金酸溶液（Ｐｔ２０ｇ／１００ｍｌ）を３０分かけて添加する。
滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続け塩化白金酸アンモニウム結晶を生成させた。この結晶を吸引ろ過し、飽和塩化アンモニウム溶液で充分洗浄を行う。洗浄が済んだら塩化白金酸アンモニウム結晶を乾燥機に入れ８０℃で１５時間乾燥を行う。
乾燥した塩化白金酸アンモニウム結晶は電気炉に入れ、６５０℃で１０時間焼成を行った。得られた白金は粒子同士が引き寄せ合って凝集し、硬い海綿状白金であった。この白金を粉砕機にて粉砕し、得られた白金粉末の粒度分布測定を行った結果、図４に示すように粒度分布幅の広い粗い白金粉末であり平均粒径２４．８μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた白金粉末の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られた白金粉末の粒度分布を示す図である。
【図３】比較例１で得られた白金粉末の粒度分布を示す図である。
【図４】比較例２で得られた白金粉末の粒度分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月9日(2007.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化白金酸溶液と塩化アンモニウム溶液を反応させて塩化白金酸アンモニウムを生成し、これを低温焼成する白金粉末の製造方法において、理論値の１．５〜５倍量の塩化アンモニウム溶液に分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を滴下し、微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させ、上記塩化白金酸アンモニウムを３６０℃〜５３０℃の低温で焼成、粉砕後、生成した白金粉末を還元剤含有水溶液により加熱処理することを特徴とする最大粒径８μｍ以下、平均粒径５μｍ以下の白金粉末の製造方法。
【請求項２】
分散安定剤が界面活性剤、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム及びゼラチンから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の白金粉末の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、以下の発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）塩化白金酸溶液と塩化アンモニウム溶液を反応させて塩化白金酸アンモニウムを生成し、これを低温焼成する白金粉末の製造方法において、理論値の１．５〜５倍量の塩化アンモニウム溶液に分散安定剤を含有する塩化白金酸溶液を滴下し、微細な塩化白金酸アンモニウムを生成させ、上記塩化白金酸アンモニウムを３６０℃〜５３０℃の低温で焼成、粉砕後、生成した白金粉末を還元剤含有水溶液により加熱処理することを特徴とする最大粒径８μｍ以下、平均粒径５μｍ以下の白金粉末の製造方法、
（２）分散安定剤が界面活性剤、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム及びゼラチンから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の白金粉末の製造方法、
に関する。