(57)【要約】【課題】金属空洞筐体内に発生するプラズマの強さの偏りによる中空容器への成膜処理の不均一を解決し、膜厚や膜質のばらつき少ない成膜処理を行うプラズマＣＶＤによる容器処理装置を得る。【解決手段】マイクロ波を供給する導波管の側面に、前記導波管の軸方向に直交する方向に軸を有する筒状の金属空洞筐体の側面が接続され、前記導波管と前記金属空洞筐体の接合面に前記導波管の軸方向のスリットを形成することにより前記導波管内の空間と前記金属空洞筐体内の空間を結合し、前記金属空洞筐体側から前記スリットに平行で前記スリットを塞ぎ前記金属空洞筐体内を内壁に添って一周する誘電体リングによるマイクロ波の導波路を設置し、前記金属空洞筐体内に設置する中空容器内にプラズマ用の原料ガスを導入するガス導入管を設置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を供給する導波管の側面に、前記導波管の軸方向に直交する方向に軸を有する筒状の金属空洞筐体の側面が接続され、前記導波管と前記金属空洞筐体の接合面に前記導波管の軸方向のスリットを形成することにより前記導波管内の空間と前記金属空洞筐体内の空間を結合し、前記金属空洞筐体側から前記スリットに平行で前記スリットを塞ぎ前記金属空洞筐体内を内壁に添って一周する誘電体リングによるマイクロ波の導波路を設置し、前記金属空洞筐体内に設置する中空容器内にプラズマ用の原料ガスを導入するガス導入管を設置したことを特徴とするプラズマＣＶＤによる容器処理装置。
【請求項２】
前記マイクロ波の波長をλとし、前記誘電体リングの比誘電率をεｒとする場合に、前記誘電体リングの厚さおよび幅がλ／（４√εｒ）以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤによる容器処理装置。
【請求項３】
前記マイクロ波の波長をλとする場合に、前記金属空洞筐体が前記導波管の軸方向に、λ／２の整数倍±10ｍｍの間隔で配置されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤによる容器処理装置。
【請求項４】
前記金属空洞筐体が前記導波管の軸を含む平面に対称となるように配置されたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項記載のプラズマＣＶＤによる容器処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックや紙を原料とした３次元中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、その他中空のプラスチック成形品等の表面にマイクロ波プラズマを使用して原料ガスをプラズマ化し加工処理を行うことにより薄膜を形成させる、プラズマＣＶＤによる容器処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、金属、紙、プラスチック容器に代表される３次元中空容器は食品や医薬品など様々分野で一般的に利用されている。特にプラスチックの３次元中空容器に関しては、軽量、低コストといったメリットを生かし広く用いられるようになってきている。３次元中空容器には様々な機能が要求されているが、ＰＥＴボトル容器やプラスチックカップ等のプラスチックの３次元中空容器に対しては内容物保護の面から炭酸ガスや酸素に対するバリア性を持たせる要求がなされている。このため、従来は、特許文献１のように、プラスチックの３次元中空容器に所定の物質をコーティングする技術が開発されてきている。その技術は、成膜処理槽の金属空洞筐体内に、原料ガスを注入した３次元中空容器を配置して、金属空洞筐体内にマイクロ波を導波管からマイクロ波エネルギーを導入し、そのマイクロ波で原料ガスにプラズマを発生させる。そして、そのプラズマで、中空容器に成膜処理を行うものである。
【０００３】
以下に公知文献を記す。
【特許文献１】特表２００２−５０９８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この技術では、成膜処理の均一性を得るために、中空容器の全体にわたり、均一なプラズマが発生されることが望ましい。しかし、特許文献１の技術では、金属空洞筐体の導波管のＴＥモードによる電界の影響が残るためにマイクロ波の導入口に近い位置ではプラズマが強くなり、導入口の反対側の金属空洞筐体の位置ではプラズマが弱くなり、中空容器へのプラズマＣＶＤの成膜量が不均一になり、中空容器の場所による膜厚や膜質のばらつきを発生してしまう問題があった。また、マイクロ波を導波管で分岐することでマイクロ波エネルギーを複数の成膜処理槽の金属空洞筐体に分岐した場合に、マイクロ波の導波管の分岐部品のスペースが必要になり、容器処理装置の大型化を招いてしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属空洞筐体内に発生するプラズマの強さの偏りによる中空容器への成膜処理の不均一を解決し、膜厚や膜質のばらつきが少ない成膜処理を行うプラズマＣＶＤによる容器処理装置を提供する。
【０００６】
本発明は、この課題を解決するために、マイクロ波を供給する導波管の側面に、前記導波管の軸方向に直交する方向に軸を有する筒状の金属空洞筐体の側面が接続され、前記導波管と前記金属空洞筐体の接合面に前記導波管の軸方向のスリットを形成することにより前記導波管内の空間と前記金属空洞筐体内の空間を結合し、前記金属空洞筐体側から前記スリットに平行で前記スリットを塞ぎ前記金属空洞筐体内を内壁に添って一周する誘電体リングによるマイクロ波の導波路を設置し、前記金属空洞筐体内に設置する中空容器内にプラズマ用の原料ガスを導入するガス導入管を設置したことを特徴とするプラズマＣＶＤ
による容器処理装置である。
【０００７】
また、本発明は、上記マイクロ波の波長をλとし、上記誘電体リングの比誘電率をεｒとする場合に、前記誘電体リングの厚さおよび幅がλ／（４√εｒ）以下であることを特徴とする上記のプラズマＣＶＤによる容器処理装置である。
【０００８】
また、本発明は、上記マイクロ波の波長をλとする場合に、上記金属空洞筐体が上記導波管の軸方向に、λ／２の整数倍±10ｍｍの間隔で配置されたことを特徴とする上記のプラズマＣＶＤによる容器処理装置である。
【０００９】
また、本発明は、上記金属空洞筐体が上記導波管の軸を含む平面に対称となるように配置されたことを特徴とする上記のプラズマＣＶＤによる容器処理装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、導波管の側面からスリットを介して金属空洞筐体にマイクロ波を導入し、そのスリットと金属空洞筐体の内壁に添う誘電体リングを設置することで、金属空洞筐体の内部の電磁界を安定させプラズマを安定して発生させることで、中空容器への成膜処理を均一に行える効果がある。また、本発明では、マイクロ波発振機は各金属空洞筐体毎に設置せずに1つのマイクロ波発振機からマイクロ波を１本の導波管に導入し、その導波管から複数の金属空洞筐体にマイクロ波エネルギーを分岐させるため、装置がコストダウンできる効果がある。その際に、導波管分岐部品を用いずにマイクロ波エネルギーを導波管に空けられたスリットにより供給するので、装置を大型化する事無く、複数の成膜用金属空洞筐体にマイクロ波エネルギーを分配する事を可能にする効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明の実施の形態を、図１から図４に基づき、具体的に説明する。
本発明者は、マイクロ波を供給する導波管１を分岐せずに１本のみ用い、複数の金属空洞筐体２にマイクロ波を供給する構造により装置の大型化を避けて装置をコストダウンすることができる以下の構造を発明した。図１および図２のように、マイクロ波発振機８が発生した周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、給電点９から１本の導波管１内に導入し、その導波管１でマイクロ波を伝送する。成膜処理槽である円筒状の金属空洞筐体２を用意し、その筒の軸が導波管１の軸に直交する向きに金属空洞筐体２を配置し、その側面を導波管１の側面に接合する。その接合面にスリット３を空けて、導波管１内の空間と金属空洞筐体２内の空間を結合することでマイクロ波を金属空洞筐体２内に導入する。また、図３のように、マイクロ波を供給する１本の導波管１に複数の成膜用金属空洞筐体２を接合させ、金属空洞筐体２と導波管１の接合面にスリット３を空けることにより成膜用金属空洞筐体２を導波管１に結合させる装置により装置の小型化を図る。そして、金属空洞筐体２内の筒の中心軸上に導電性を有する材料からなるガス導入管５を配置し金属空洞筐体２に電気的に接続することにより、ガス導入管５と金属空洞筐体２とでマイクロ波の同軸導波管を構成させる。これにより、金属空洞筐体２内にはマイクロ波の同軸導波管の共振モード（ＴＥＭモード）が励起される。しかし、この構造で、単にスリット３で導波管１と金属空洞筐体２を結合するだけでは、スリット３の近傍の金属空洞筐体２の部分に意図しないプラズマが発生する場合があり、その場合は、マイクロ波がスリット３の部分から反射し、十分な電力を金属空洞筐体２内に供給出来ない問題があることが分かった。
【００１２】
この問題は以下のようにして生じたと考える。マイクロ波によりスリット３の開口の間隙に生じる電界は、金属空洞筐体２の内壁面に平行なため、その電界は、金属空洞筐体２の内壁面には垂直になるように急に方向が曲げられスリット３の近傍に局在化すると考えられる。そのため、そのスリット３の部分に意図しないプラズマを生じるとともに、マイクロ波を反射したと考える。
【００１３】
鋭意研究の結果、本発明では、図１のように、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を供給する１本の導波管１に接合する金属空洞筐体２と導波管１の接合面に、導波管１の軸方向に細長いスリット３を空けることで、導波管１内の空間と金属空洞筐体２内の空間を結合する。金属空洞筐体２は円筒状であり、その筒の軸を導波管１の軸に直交させ設置する。この場合、スリット３の長さによって金属空洞筐体２に導入されるマイクロ波のエネルギーが異なる。マイクロ波の波長λの１／２の長さ（λ／２）のスリット３を空けた場合に、金属空洞筐体２へ導入されるマイクロ波のエネルギーが最も大きくなる。プラズマＣＶＤで用いられる周波数２．４５ＧＨｚではλは１２２．４ｍｍである。本装置では複数の金属空洞筐体２を導波管１に接続してマイクロ波を供給するため、導波管１と金属空洞筐体２の結合の大きさをスリット３の長さにより調整する。スリット長Ｌは金属空洞筐体２の接続位置によって異ならせ、スリット長Ｌはλ／２±１０ｍｍの範囲内の値に設定する。
【００１４】
次に、図４のように、このスリット３に接してスリット３を塞ぐスリット３に平行に走行する誘電体リング４を設置する。すなわち、この誘電体リング４を、金属空洞筐体２の内壁に接し、金属空洞筐体２の筒の軸のまわりに回転対称に設置することで、金属空洞筐体２の内壁に添って一周するマイクロ波の導波路を形成させる。この誘電体リング４により、従来の、スリット３の部分に意図しないプラズマが発生する不具合を解消する効果があり、スリット３の部分からのマイクロ波エネルギーの反射量を低減する効果があった。
【００１５】
この誘電体リング４の効果は、スリット３の部分で導波管１のマイクロ波の電磁界に誘電体リング４が結合し、マイクロ波のエネルギーが先ず誘電体リング４内に導入されることで得られたと考える。すなわち、スリット３の位置に誘電体リング４を設置することで、スリット３の開口での電界は誘電体リング４に導入されるのみで金属空洞筐体２には侵入させない。これにより、スリット３の近傍での意図しないプラズマ発生を防ぐことができる。次に、そのマイクロ波は、誘電体リング４内を、誘電体リング４の界面で反射しつつ伝送し、この誘電体リング４はマイクロ波の導波路になる。金属空洞筐体２の内壁面に接する誘電体リング４内を伝送するマイクロ波は、金属空洞筐体２の内壁面から水平な方向の電界を発生して誘電体リング４内を伝送する。このマイクロ波の電界により誘電体リング４の周方向に磁界の渦が発生するため、マイクロ波が、誘電体リング４の各部分から金属空洞筐体２内に漏れ出して導入され、そのマイクロ波が金属空洞筐体２内にプラズマを発生する。このように、誘電体リング４が、マイクロ波を金属空洞筐体２内に効率良く導入することで、金属空洞筐体２に効率良くプラズマが発生させられ、効率良くマイクロ波エネルギーが消耗され、スリット３の部分からの反射が低減できる効果があった。
【００１６】
また、金属空洞筐体２内では、この誘電体リング４を金属空洞筐体２の筒の軸に関して回転対称な形に設置した。それにより、金属空洞筐体２内に、その金属空洞筐体２の軸に関して回転対称な電磁界を安定に生じさせる効果がある。誘電体リング４は、その各部から金属空洞筐体２内にマイクロ波を導入し、金属空洞筐体２内へのマイクロ波の供給部が金属空洞筐体２の軸に関して回転対称な誘電体リング４の全体に分散されてマイクロ波が供給されるので、金属空洞筐体２内に発生する電磁界をその軸に関して回転対称な形に安定させる。そして、その電磁界によりプラズマを、金属空洞筐体２の軸に対して回転対称で安定して偏り無く発生させる効果がある。すなわち、金属空洞筐体２へのマイクロ波の導入部分のスリット３の部分の近くに発生するプラズマと、スリット３から遠い位置に発生するプラズマの強さの違いを少なくしプラズマの強さの場所による偏りを低減できる効果がある。
【００１７】
本装置で使用する誘電体リング４は、その厚さａをλ／（４√εr）以下にし、リング幅ｂをλ／（４√εr）以下に形成した。ここで、εrは、誘電体リング４の材質の比誘電
率である。これにより、この誘電体リング４がマイクロ波を良く伝送する導波路になる。この条件の誘電体リング４は、以下の実施例の実験結果で示すように、スリット３の部分に発生するプラズマを抑制でき、マイクロ波のスリット３の部分からの反射量を小さくできる効果があった。誘電体リング４に使用する誘電体材はマイクロ波を透過する物を使用するが、マイクロ波による発熱を抑える為に誘電損失の小さな石英ガラスやポリテトラフルオロエチレンといった材質がより好ましい。特に、耐熱性に優れる石英ガラスが最も望ましい。２．４５ＧＨｚにおける石英ガラスの比誘電率εrは３．８であり、この場合の誘電体リング４の幅の上限の値を与えるλ／（４√εr）の値はおおむねλ／８になる。
【００１８】
なお、金属空洞筐体２内に設置するガス導入管５に導電性を持たせず、ガス導入管５と金属空洞筐体２とによるマイクロ波の同軸導波管を構成させない場合でも、本発明の誘電体リング４をスリット３に重ねて設置することにより、マイクロ波の導入の効率を改善できると考える。
【００１９】
また、導波管１に複数の金属空洞筐体２を接合する場合、図３のように、２つの金属空洞筐体２を導波管１の軸を含む平面に対して対称な位置に配置し、また、金属空洞筐体２を導波管１に接合する間隔は、ｎを整数とし、ｎ×λ／２±１０ｍｍの間隔に配置する。これにより効率的にマイクロ波エネルギーが各金属空洞筐体２に分配される効果がある。
【００２０】
次に、以下のようにして成膜する。薄膜を形成するためのＰＥＴボトル容器やプラスチックカップ等の中空容器６を金属空洞筐体２内部に設置して、金属空洞筐体２内を減圧する。次に、原料ガスをガス導入管５の側面及び天面に空けられた穴からコーティング対象容器の中空容器６の内に注入する。中空容器６内の真空度を調整した状態で、マイクロ波発振機８が発生させたマイクロ波エネルギーを１本の導波管１に伝送させ、それから金属空洞筐体２内に導入する。このマイクロ波エネルギーが金属空洞筐体２の内の中空容器６内に供給された原料ガスにプラズマを発生させ中空容器６の内壁面に薄膜を形成する。
【実施例】
【００２１】
本装置によるプラズマ処理を行う容器はプラスチックや紙等の３次元中空容器を対象としている。ここでは、中空容器６としてポリエチレンテレフタレート等のポリエステル材料を原料とした容量５００ｍｌ平均肉厚０．５ｍｍのＰＥＴボトル容器を対象に、プラズマ助成式化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）により容器内面に薄膜を成膜した実施例を以下に示す。この実施例及び比較例の共通条件は以下の通りである。
＜共通条件＞
（１）金属空洞筐体２の内径：１００ｍｍ
（２）導波管１と金属空洞筐体２の結合部のスリット長Ｌ：６１ｍｍ
（３）マイクロ波発振機の周波数：２．４５ＧＨｚ（マイクロ波の波長λ＝１２２．４ｍｍ）
（４）中空容器の種類：  ５００ｍｌ  ＰＥＴボトル。
（５）誘電体リングの材質は石英ガラス。
【００２２】
図１〜４のように金属空洞筐体２の内部の円筒状の空間に、その筒の中心軸上に導電性を有する材料で構成されたガス導入管５を配置した。ガス導入管５は、金属空洞筐体２の金属メッシュ７に電気接続して設置し、その金属メッシュ７を金属空洞筐体２に電気接続して設置した。金属空洞筐体２の内壁の円筒状の空間の内径はマイクロ波の同軸高次モードの共振を発生しないように１２０ｍｍ以下に設定した。特に、その金属空洞筐体２の内壁の内径は、コーティング対象の中空容器６のＰＥＴボトル容器を容易に出し入れすることを可能にするための値の範囲の９０〜１１０ｍｍに設定した。同様に円筒空間の高さについても中空容器６を入れるに十分な値の範囲の１５０〜２５０ｍｍに設定した。ガス導入管５の長さは原料ガスが中空容器６内部に均一に供給されるために中空容器６の底面と
ガス導入管５の先端部分の間隙を５〜３０ｍｍの範囲の値にすることが望ましい。プラズマ処理を行う際にガス導入管５を固定している金属メッシュ７の穴から気体を排出するようにし、金属空洞筐体２内部をプラズマ発生に最適な減圧環境に保った。
【００２３】
薄膜形成を行うための原料ガスは、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと記載）またはテトラ・メチル・ジ・シロキサンなどを用いることが可能であり、サブガスとして酸素、窒素といったものを用いた。これらの原料ガスはガス導入管５の側面及び天面に空けられた穴から中空容器６の内部に供給される。上記の原料ガスを使用して形成される薄膜は、いわゆるセラミック層ＳｉＯｘＣy（ｘ＝１〜２．２、ｙ＝０．３〜３）を主成分とするものである。
【００２４】
次に成膜プロセスについて以下に示す。薄膜を形成するための中空容器６を金属空洞筐体２内に設置して、金属空洞筐体２内部を1.333Pa（パスカル）まで真空装置で吸引して減圧環境を保つ。次に中空容器６の内壁面に炭酸ガスや酸素に対するバリア性の薄膜コーティングを行うための原料ガスHMDSOをガス導入管５から、流量10ｍｌ／分にて、かつ酸素の流量を50ｍｌ／分にて注入し、中空容器６内の真空度を13.33Paの真空圧力に調整した。その状態において、マイクロ波発振機８からマイクロ波エネルギーを金属空洞筐体２内に約５秒間にわたり供給した。このときマイクロ波発振機８から供給されるマイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚ、１つの金属空洞筐体２あたりに供給する電力を３００〜４００Ｗの値に設定した。導波管１に入力されたマイクロ波エネルギーはスリット３を通して金属空洞筐体２の内部に供給された原料ガスにプラズマを発生させ薄膜の形成を行った。
【００２５】
＜実施例１＞
実施例１では、金属空洞筐体２に設置する誘電体リング４は、それがマイクロ波の導波路となるように、その厚さａとリング幅ｂを、それぞれλ／（４√εr）＝１５．７ｍｍ以下にした。すなわち、厚さａは８ｍｍにし、リング幅ｂは誘電体リング４の外径の１２０ｍｍと内径の１００ｍｍ差の半分であるが１０ｍｍに設定した。以下に、実施例１で設定した条件を記す。
（実施例１の条件）
（１）誘電体リング：  あり  内径100ｍｍ  外径120ｍｍ  厚み8ｍｍ
（２）金属空洞筐体：  １台のみ接続
（３）入力電力：  350W
表１に実験結果を示す。実施例１の実験の結果、中空容器６内に良好にプラズマが発生され、中空容器６の酸素のバリア性も良好な値を示した。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同じ誘電体リング４を設置し、２台の金属空洞筐体２を、導波管１の軸に対して対称な位置に接続した。以下に、実施例２で設定した条件を記す。
（実施例２の条件）
（１）誘電体リング：  あり  内径100ｍｍ  外径120ｍｍ  厚み8ｍｍ
（２）金属空洞筐体：  ２台の金属空洞筐体２を、導波管１の軸に対して対称な位置に接続
（３）入力電力：750W
表１に実験結果を示す。実施例２の実験の結果、２台の金属空洞筐体２それぞれの中空容器６内に良好にプラズマが発生され、中空容器６の酸素のバリア性も良好な値を示した。
【００２７】
＜比較例１＞
比較例１では、金属空洞筐体２に誘電体リング４を設置はしたが、その誘電体リング４の厚さａは、λ／（４√εr）＝１５．７ｍｍを超える厚さの２５ｍｍに設定した。この
比較例１の誘電体リング４は、マイクロ波の導波路としては不十分なものである。以下に、比較例１で設定した条件を記す。
（比較例１の条件）
（１）誘電体リング：  あり  内径100ｍｍ  外径120ｍｍ  厚み25ｍｍ
（２）金属空洞筐体：  １台のみ接続
（３）入力電力：350W
表１に実験結果を示す。比較例１の実験の結果、中空容器６内にプラズマは発生したが、スリット３から反射し導波管１を逆行するマイクロ波の反射電力が大きくなった。そして、中空容器６の酸素のバリア性は不十分な値であった。
【００２８】
＜比較例２＞
比較例２では、金属空洞筐体２に誘電体リング４を設置しなかった。以下に、比較例２で設定した条件を記す。
（比較例２の条件）
（１）誘電体リング：  なし
（２）金属空洞筐体：  1台のみ接続
（３）入力電力：350W
表１に実験結果を示す。比較例２の場合は、スリット３から反射し導波管１を逆行するマイクロ波の反射電力が大きくなった。そして、金属空洞筐体２の内部のプラズマ発生の状態を観察すると、中空容器６内部のプラズマ発生は認められず、金属空洞筐体２内のスリット３の近傍の部分にプラズマが発生している事が確認された。
【００２９】
（表１：実験結果）
反射電力（Ｗ）        酸素のバリア性（fmol/ Pa/ｓ/ｍ2）
実施例１          １０                    ０．９６
実施例２          ４０                    １．０７
比較例１        １４０                    ３．６９
比較例２        ３３０                    測定せず。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の、プラズマＣＶＤによる容器処理装置の縦断面概略図である。
【図２】本発明の、プラズマＣＶＤによる容器処理装置の横断面概略図である。
【図３】本発明の、プラズマＣＶＤによる容器処理装置に複数の金属空洞筐体を配置した概略図である。
【図４】本発明の、プラズマＣＶＤによる容器処理装置の、スリット部分における誘電体リングの配置を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・導波管
２・・・金属空洞筐体
３・・・スリット
４・・・誘電体リング
５・・・ガス導入管
６・・・中空容器
７・・・金属メッシュ
８・・・マイクロ波発振機
９・・・給電点
【図１】
2008106331.tif 000003
【図２】
2008106331.tif 000004
【図３】
2008106331.tif 000005
【図４】
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