(57)【要約】【課題】クラックの発生がなく、低温にて硬化がよく行われ、基板への接着強度が改善された印刷配線を製造することができるインクジェット用金属インク組成物を提供する。【解決手段】金属ナノ粒子２０ないし８５重量％と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散剤１ないし２５重量％と、アルケニルコハク酸無水物０．１ないし１０重量％と、ホットメルト接着剤用脂肪族炭化水素０．１ないし１０重量％と、及び非水系有機溶媒１０ないし５０重量％と、をインクジェット用金属インク組成物の全重量基準で含むインクジェット用金属インク組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子２０ないし８５重量％と、
カルボン酸系、チオール系、フェノール系、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散剤の１ないし２５重量％と、
アルケニルコハク酸無水物０．１ないし１０重量％と、
ホットメルト接着剤用脂肪族炭化水素０．１ないし１０重量％と、及び
非水系有機溶媒１０ないし５０重量％と、
をインクジェット用金属インク組成物の全重量基準で含むインクジェット用金属インク組成物。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が、金、銀、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、銅、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の金属インク組成物。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、非水系溶液にて合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属インク組成物。
【請求項４】
前記アルケニルコハク酸無水物が、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物及びヘキサデセニルコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の金属インク組成物。
【請求項５】
前記非水系有機溶媒が、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１-オクタデシン、トルエン、キシレン及びクロロ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の金属インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用金属インク組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＰＣＢ基板の上でクラックの発生がなく、低温焼成が可能であり、接着強度が改善された金属インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットを通じる非接触式直接印刷（noncontact direct writing technology）は、正確な位置に定量のインクを吐出できるので材料費の節減だけでなく、製造時間を縮めることができるという長所がある。ＰＣＢ基板の金属配線形成の時にインクジェット方法を適用するために最近金属インクに対する関心が高まり、金属インクに対する研究が活発に進行されている。
【０００３】
市販されている金属インクは、溶剤の種類に応じて大きく、水系金属インクと油系金属インク及びソルベント系インクに分ける。金属インクにおいて溶剤の選択は、金属ナノ粒子を合成する時に使用されたコーティング物質により決定され、各インクは互いに異なる長短所を持っている。油系金属インクは水系金属インクに比してナノ粒子の大きさが小さく、高濃度の製造が容易であり、 ヘッドからの連続的な吐出が可能であるという長所がある。しかし、印刷されたイメージの配線にクラックがひどくて線幅が均一ではないため、表面処理が必要になり、 焼成時の温度を２５０℃以上としなくてはならないという短所がある。
【０００４】
高濃度のナノ金属インクにおいて、最も重要な問題は配線としての特性を得なくてはならないが、基板に対する配線の接着力、低い焼成条件、クラック発生防止は金属インクの組成を決定するのに、解決しなくてはならない重要な要素であり、これらの要件を満足できる金属インクの組成を確立することは非常に難しい課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、クラックの発生がなく、低温にて硬化がよく行われ、接着強度が改善されたインクジェット用金属インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
金属ナノ粒子２０ないし８５重量％と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散剤１ないし２５重量％と、アルケニルコハク酸無水物 ０．１ないし１０重量％と、ホットメルト接着剤用脂肪族炭化水素０．１ないし１０重量％と、及び非水系有機溶媒１０ ないし５０重量％と、を含むインクジェット用金属インク組成物が提供される。尚、上記「重量％」は、インクジェット用金属インク組成物の全重量基準での値を示す。
【０００７】
本発明の一態様によれば、上記金属ナノ粒子が、金、銀、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、銅、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つである。ここで、上記金属ナノ粒子は非水系溶液にて合成されたものを用いることが好ましい。
【０００８】
本発明の一態様によれば、上記アルケニルコハク酸無水物が、オクテニルコハク酸無水物、 ドデセニルコハク酸無水物及びヘキサデセニルコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、上記ホットメルト接着剤用炭化水素が、一般的にホットメルト用接着剤に用いられる炭化水素樹脂であれば制限なしに用いることができる。
【００１０】
本発明の一態様によれば、上記非水系有機溶媒が、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、 キシレン及びクロロ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるインクジェット用金属インク組成物によれば、クラックの発生がなく、低温にて硬化がよく行われ、基板への接着強度が改善された印刷配線を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、実施形態を挙げて本発明の金属インク組成物の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
インクジェット用金属インクの中で、油系溶剤を用いた金属インクの場合、水系インクに比して金属ナノ粒子の大きさが小さく、高濃度でインクを製造することができる反面、印刷された基板に対する配線の接着強度が落ちて、クラックが発生し、焼成温度が高いという短所がある。従来には、金属配線のクラックを解決するために熱硬化を用いたり、ＵＶ硬化型インク組成に対する研究が進行されて来た。しかし熱硬化型インクの場合、熱硬化性樹脂が使用しているテトラデカンなどの炭化水素溶剤との相溶性が良くなく、インクジェット用インク材料として適しないし、伝導度の損失が大きく発生する。よって、大部分はペーストで用いられる高粘性導電性材料に応用することができた。よって、実施形態においてはインクジェット用インクとして、金属インクの組成を最適化させ基板との接着強度を高め、クラックを防止し、低温にて硬化がよく行われるようにした。
【００１４】
実施形態にかかるインクジェット用金属インク組成物は、金属ナノ粒子２０ないし８５重量％と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの系列の分散剤１ないし２５重量％と、アルケニルコハク酸無水物０．１ないし１０重量％と、ホットメルト接着剤用脂肪族炭化水素０．１ないし１０重量％と、及び非水系有機溶媒１０ ないし５０重量％と、を含む。尚、上記「重量％」は、インクジェット用金属インク組成物の全重量基準での値を示す。
【００１５】
実施形態にかかる金属インク組成物において、金属ナノ粒子を形成する金属の種類は特に制限されないが、伝導性がある金属として金、銀、ニッケル、インジウム、亜鉛、チタン、銅、クロム、タンタル、タングステン、白金、鉄、コバルト、及びこれらの合金の中の少なくとも一つを選択して用いることができる。上記金属粒子の大きさは、小さいほどインクジェットのノズルよりインクの吐出が容易である。インクジェット用インクとしては２００ｎｍ以下の粒子が使用可能であるが、好ましくは５０ｎｍ以下の粒子がインクジェットからの吐出時液滴（drop）形成に良い影響を与える。また、実施形態においては非水系有機溶媒を用いるため、溶媒との相溶性のために非水系溶液にて合成された金属ナノ粒子を用いることが好ましい。
【００１６】
実施形態にかかる金属インク組成物において、上記金属ナノ粒子の含量は２０ないし８５重量％であることが好ましい。含量が２０重量％未満であると、金属含量が不足であり配線としての活用が多様にならなく用途が制限されるし、含量が８５重量％を超過すると、粘度が高過ぎてインクの吐出性が悪くなり金属インクとして好ましくない。より好ましくは、高濃度の金属含量を維持しながらインクの流れ性が容易になるように５０ないし６０重量％であることが良い。
【００１７】
実施形態にかかる金属インク組成物に用いられる分散剤は、金属ナノ粒子表面に附着するキャッピング分子として分散安定性を助け、また分解温度が低い物質を用いる場合のインクの焼成温度を低めることができる。実施形態において、上記分散剤としてはカルボン酸系、チオール系、フェノール系、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散剤を用いることができる。
【００１８】
カルボン酸系化合物としは、炭素数３ないし２２の飽和または不飽和脂肪酸であるものが好ましく、飽和脂肪酸系列（ＣｎＨ２ｎＯ２）、オレイン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２）、リノール酸系列（ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２）、リノレン酸系列（ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２）または高度不飽和酸系列（ＣｎＨ２ｎ−８Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１０Ｏ２、ＣｎＨ２ｎ−１２Ｏ２）などの化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、 パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸などを例にあげることができる。
【００１９】
チオール系化合物としては、メルカプトエタノール、 メルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−２、３−プロパンジオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトコハク酸、ヘキサンチオール、ペンタンジチオール、ドデカンチオール、 ウンデカンチオール、 デカンチオールなどのアルカンチオールが使用できる。
【００２０】
フェノール系化合物としは、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、 トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンなどを例にあげることができる。
【００２１】
アミン系化合物としては、炭素数３ないし２０の線状または分枝状のアミン化合物であって、１次アミンまたは２次アミンでもかまわない。具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン、及びヘキサデシルアミンなどを例にあげることができる。
【００２２】
このような分散剤は、組成物での金属ナノ粒子の分散のために別に投入されることもでき、金属ナノ粒子を非水系溶液より製造する場合、金属粒子表面を分散剤でキャッピングさせた状態で得た後に、実施形態の組成割合に合うようにその含量を調節することもできる。例えば、本出願人が出願した韓国特許出願第２００５−７２４７８号によれば、アルカン酸またはアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を得ることができる。また、ここで得られた金属ナノ粒子は、アルカン酸、すなわち脂肪酸の一部をアミンで置換して脂肪酸とアミンの２種分散剤でキャッピングされた粒子で置換されることもできる。このように、上記分散剤は一つ系列の化合物を単独で用いることもできるが、カルボキシル系とアミン系、アミン系とチオー系ル、カルボキシル系とチオール系のように２種以上の分散剤を共に用いることもかまわない。より好ましくは、金属ナノ粒子がアミン系化合物でキャッピングされ分散されたものを用いるのが特に効果が優れて好ましい。
【００２３】
実施形態にかかる金属インク組成物において、このような分散剤の含量は１ないし２５重量％であることが好ましい。分散剤の含量が１重量％未満であると、金属ナノ粒子がインク組成物内で均一に分散される効果が落ちるし、含量が２５重量％を超過すると、配線の比抵抗が高くなって好ましくない。
【００２４】
実施形態にかかる金属インク組成物は、クラックの発生を改善するためにアルケニルコハク酸無水物を添加剤と使用する。一般的にアルケニルコハク酸無水物成分は、ペンダント（pendent）コハク酸無水物基を含むモノー不飽和炭化水素鎖で構成されたアルケニルコハク酸無水物化合物を含む。一般的にアルケニルコハク酸無水物化合物は液体であり、マレイン酸無水物及び適するオレフインから誘導されることができる。
【００２５】
また、アルケニルコハク酸無水物化合物は、固体であるものも可能である。実施形態に使用可能なアルケニルコハク酸無水物は、具体的にオクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物などを例にあげることができ、これに限定されることではない。
【００２６】
実施形態にかかる金属インク組成物において、上記アルケニルコハク酸無水物の含量は ０．１ないし１０重量％であることが好ましい。アルケニルコハク酸無水物の含量が０．１重量％未満であると、クラック防止効果が微々として好ましくないし、含量が１0重量％を超過すると、焼成の後にも有機物が残存して、比抵抗が高くなり、配線の色の変化、すなわち白変、黄変などが発生して好ましくない。より好ましくは０．５ないし５重量％であることが良い。
【００２７】
実施形態にかかる金属インク組成物に使用するホットメルト接着剤用炭化水素は、インクの接着特性を改善するためのものであり、石油精製過程中で得られる炭化水素樹脂であって、一般的にホットメルト用接着剤に使用される炭化水素樹脂であれば制限なしで用いることができる。
【００２８】
実施形態にかかる金属インク組成物において、上記ホットメルト接着剤用炭化水素の含量は０．１ないし１０重量％であることが好ましい。ホットメルト接着剤用炭化水素の含量が０．１重量％未満であると、基板に対する付着力が落ちるし、含量が１０重量％を超過すると、有機物が多くて比抵抗が高くなり好ましくない。より好ましくは０．５ないし５重量％であることが良い。
【００２９】
実施形態にかかる金属インク組成物に使用される有機溶媒は、非水系溶媒であって、ヘクサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１-ヘキサデシン、１-オクタデシン、トルエン、キシレン、クロロ安息香酸などから少なくとも一つを用いることができる。単独または混合使用も可能である。実施形態において、上記非水系有機溶媒の含量は１０ないし６０重量％であることが好ましいが、これは、金属の濃度を高濃度とするための最小限の有機溶媒の使用が勧奨されることである。有機溶媒の含量が１０重量％未満えあると、インクジェットヘッドの乾燥速度が早くてノズル詰まりの現象が発生し、粒子の分散安定性が確保されないので好ましくないし、含量が６０重量％を超過すると、金属の含量が相対的に少なくて導線の信頼性のある金属配線の形成には好ましくない。
【００３０】
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。即ち、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３１】
以下で、本発明を下記実施例により例示するが、本発明の保護範囲が下記の実施例に限定されることではない。
【００３２】
（製造例）
トルエン溶媒３００ｇに、ＡｇＮＯ３１７０ｇとＣｕ（ａｃａｃ）２化合物２０gとを混合した後、ここにブチルアミンを１００ｇをさらに添加して撹拌した。この混合溶液にオレイルアミン５０gを添加し、この混合された化合物を１１０℃温度で１時間の間撹拌しながら維持させ、室温（２８℃）に温度を低める。形成されたＡｇナノ粒子をメタノールに入れて遠心分離してＡｇナノ粒子だけ沈澱させて分離した。図３のように均一な粒子分布を有する５ｎｍのＡｇナノ粒子９０ｇを得た。ＴＧＡ分析によりオレイルアミンが１８重量％含まれたことを確認した。
【００３３】
（実施例１〜６）及び（比較例１〜３）
上記製造例より製造された銀ナノ粒子及び表面にキャッピングされたオレイルアミンと、添加剤及び接着剤、有機溶媒としてテトラデカンを下記の表１の含量に応じて混合して金属インク組成物を製造した。
【表１】
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【００３４】
ＤＳＡ : ドデセニルコハク酸無水物（dodecenyl succinic anhydride）
ＯＳＡ : オクテニルコハク酸無水物（octenyl succinic anhydride）
ＨＳＡ : ヘキサデセニルコハク酸無水物（hexadecenyl succinic anhydride）
Ａ１１００、Ａ１０： ホットメルト接着剤用脂肪族炭化水素樹脂（イーストマン社製造）
上記実施例及び比較例よりで製造された金属インク組成物の物性を測定するために伝導性及び接着強度を下記のように測定して、その結果を下記の表１に共に示した。
【００３５】
（１）伝導度測定
スペクトラＳｅ−１２８Ｈｅａｄを用いて、線幅２００μｍ×３ｃｍのラインを形成した後、３Ｄプロファイラー（３D profiler）を用いて厚さを測定して配線の比抵抗を測定する。
【００３６】
（２）接着強度測定
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Measuring Adhesion by Tape Test）の基準に従い３ＭテープとＢＹＫ  ｇａｒｄｅｎｅｒを用いて接着強度測定した。ここで、３Ｍテープの接着強度が０．６５ｋＮ／ｍであるテープを用いる。評価基準は次の通りである。
【００３７】
−５Ｂ：格子及び切開された線に何らの異常がない。
【００３８】
−４Ｂ：小さな塗膜片が格子または線より５％以下で落ちる。
【００３９】
−３Ｂ：小さな塗膜片が格子または縁より５〜１５％落ちる。
【００４０】
−２Ｂ：塗膜片が格子や縁より１５〜３５％落ちる。
【００４１】
−１Ｂ：大きい帯や四角全体が３５〜６５％落ちる。
【００４２】
−０Ｂ：１Ｂよりもっと悪い状態。
【００４３】
上記表１に示されているように、本発明の実施例にかかる金属インク組成物は、添加剤としてアルケニルコハク酸無水物、及び接着剤としてホットメルト接着剤用炭化水素を含むことにより、比抵抗が低くて伝導度が高いし、接着強度が優れることが分かった。
【００４４】
図１は、上記実施例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線を５０倍拡大した写真であり、図２は比較例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線を５０倍拡大した写真である。また、図３は上記実施例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線写真であり、図４は比較例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線写真である。図１ないし図４を参照すると、本発明による金属インク組成物はクラックがなくて、断面が均一な配線を形成することができることが分かった。
【００４５】
このように、本発明はポリイミドなどのＰＣＢ基板に接着強度が優れてクラックの発生が改善されるだけでなく伝導度が高く、分散剤を用いて焼成温度を低めることができる印刷配線を製造することができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線を５０倍拡大した写真である。
【図２】比較例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線を５０倍拡大した写真である。
【図３】本発明の実施例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線写真である。
【図４】比較例１より製造されたインク組成物で印刷した印刷配線写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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