(57)【要約】【課題】割れの発生を高い確率で抑制し得る、シリコンインゴットの製造方法について提案する。【解決手段】原料シリコンを容器に装入して該容器内にて溶融次いで凝固させてシリコンインゴットを製造するに当り、前記容器の内面と該容器内で溶融、凝固させるシリコンとの間に、窒化珪素を含み、かつ粒径：30μm以下およびアスペクト比：10以下のシリカの添加にて酸素濃度を５mass％超の範囲に調整した、保護層を介在させて、シリコンの溶融そして凝固を行う。【選択図】図１
2008088034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料シリコンを容器に装入して該容器内にて溶融次いで凝固させてシリコンインゴットを製造するに当り、前記容器の内面と該容器内で溶融、凝固させるシリコンとの間に、窒化珪素を含み、かつ粒径：30μm以下およびアスペクト比：10以下のシリカの添加にて酸素濃度を５mass％超の範囲に調整した、保護層を介在させて、シリコンの溶融そして凝固を行うことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されたシリコンインゴット。
【請求項３】
原料シリコンを溶融次いで凝固させてシリコンインゴットを製造する際に用いる容器であって、内面に窒化珪素を含む保護層を有し、該保護層は、粒径：30μm以下およびアスペクト比：10以下のシリカの添加にて酸素濃度を５mass％超の範囲に調整してなることを特徴とするシリコンインゴット製造用容器。
【請求項４】
石英またはグラファイト質からなる請求項３に記載のシリコンインゴット製造用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池用の原料として使用される、高純度のシリコンインゴットを容器内で溶解、凝固させて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用に供される高純度シリコンは、グラファイトや石英からなる円筒状や矩形状の容器の内部に原料シリコンを装入し、この容器内でシリコンを溶解、次いで凝固して製造するのが一般的である。
その際、凝固途中のシリコンが、容器内面、例えば石英質の容器内面と直接接触すると、凝固後の容器内面とシリコンインゴットが容易に固着する。この固着面積が大きい場合は、シリコンが容器内壁に拘束され、容器材質とシリコンとの線膨張係数に差があるため、シリコンインゴット内に応力が蓄積してシリコンインゴットに割れが生じる結果、シリコンインゴットの歩留まりが著しく低下してしまう。
【０００３】
この現象を回避するために、溶融シリコンを保持する容器の内面とシリコンとの直接接触を防止するための、離型剤と称される材料を容器内面に保護層として塗布することが一般に行われている。
この離型剤には、シリコンの純度を低下させないことを目的として、窒化珪素（Si3N4）を主成分とする材料が選択される。この窒化珪素は、数ミクロンからサブミクロンの粉末が使用されている。
窒化珪素を主成分とする離型剤は、スラリー状にして容器内面に刷け塗りや、スプレー塗布される場合が多く、その場合、スラリー内にポリビニールアルコールなどの、窒化珪素粒同士の結合を強める作用がある物質を添加する場合もある。
【０００４】
容器内面に施された窒化珪素を主成分とする保護層は、保護層内の水分やポリビニールアルコールを蒸発させる意図から、800℃以上の雰囲気で乾燥してから使用に供する。
この保護層を設けた容器に、高純度のシリコンを容器内に装入して、溶解、凝固のプロセスを経て、太陽電池用の原料となるシリコンインゴットが製造されるのである。
かように、上述した不利を招くことなしにシリコンインゴットを製造するには、窒化珪素を主成分とする保護層は必須である。
【０００５】
ここで、シリコンインゴットを製造するための容器における、窒化珪素の保護層に関して、特許文献１には、窒化珪素の酸素含有量および粒形状等を規定すること、特に保護層における窒化珪素の酸素含有量を0.3〜5mass％に調整することが、割れ（クラック）の抑制に有利であることが記載されている。
【特許文献１】特表2001−510434号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来の技術をもってしても、凝固後のシリコンインゴットにおける割れを完全に抑制することはできず、割れのない健全なシリコンインゴットを高い収率の下に製造するための方法が希求されていた。
【０００７】
そこで、本発明は、割れの発生を高い確率で抑制し得る、シリコンインゴットの製造方法について提案することを目的とする。さらに、本発明の目的は、かようなシリコンインゴットの製造方法に用いて好適な容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、容器の内面に設ける窒化珪素を主成分とする保護層について鋭意究明したところ、保護層の酸素濃度の調整をシリカ（SiO2）の添加にて行う場合、上述した特許文献１に記載された酸素濃度範囲では十分な効果が得られないことが新たに判明した。すなわち、シリカの添加にて保護層の酸素濃度を調整する場合には、新たに酸素濃度範囲を規定する必要があり、その効果は添加するシリカの性状にも左右されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）原料シリコンを容器に装入して該容器内にて溶融次いで凝固させてシリコンインゴットを製造するに当り、前記容器の内面と該容器内で溶融、凝固させるシリコンとの間に、窒化珪素を含み、かつ粒径：30μm以下およびアスペクト比：10以下のシリカの添加にて酸素濃度を５mass％超の範囲に調整した、保護層を介在させて、シリコンの溶融そして凝固を行うことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
【００１０】
（２）前記（１）に記載の方法によって製造されたシリコンインゴット。
【００１１】
（３）原料シリコンを溶融次いで凝固させてシリコンインゴットを製造する際に用いる容器であって、内面に窒化珪素を含む保護層を有し、該保護層は、粒径：30μm以下およびアスペクト比：10以下のシリカの添加にて酸素濃度を５mass％超の範囲に調整してなることを特徴とするシリコンインゴット製造用容器。
【００１２】
（４）石英またはグラファイト質からなる前記（３）に記載のシリコンインゴット製造用容器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリコンインゴットを製造するに当って、割れの発生が高い確率で抑制されるために、シリコンインゴットの製造における歩留まりを格段に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
さて、発明者らは、シリコンインゴット製造用容器として、石英製の容器を用意し、この容器の内面に窒化珪素を主成分とする保護層を形成するに際し、まず、容器の内面に施した保護層における、酸素濃度を中心に検討を進めた。すなわち、凝固後のシリコンインゴットの純度を低下させないために、粉末状のシリカ（SiO2）を添加することによって保護層の酸素濃度を変更し、該保護層の介在下でシリコンを完全溶融したのちに、容器の下方から抜熱して一方向凝固を行った。そして、凝固が完了したシリコンインゴットにおける割れの発生状況を調査し、シリコンインゴットの歩留まりとして整理した。その調査の整理結果を、図１に示す。
【００１５】
なお、図１に結果を示す実験は、シリカ：0.5〜9.9mass％を含み、残部が窒化珪素の組成になる保護剤をスラリー状にし、ポリビニルアルールを添加し、スプレーガンで容器の内面に塗布した。塗布した保護材の量は、水分を除いた状態で容器あたり570g〜620gとした。次いで、塗布した容器を、850℃で120分以上で焼成し、保護層を形成したのち、その容器内に250ｇのポリシリコン塊を装入した。その後、炉内にて完全にシリコンを溶融させた後に、容器下方から抜熱させて一方向凝固を行った。
【００１６】
また、シリコンインゴットの歩留まりは、溶解した原料シリコンと多結晶シリコンとして得られた凝固シリコンとの重量比でもって表した。
【００１７】
図１に示すように、シリカの添加によって保護層の酸素濃度を５mass％超とすれば、凝固完了したシリコンインゴットにおける割れが大幅に低減し、その結果、シリコンインゴットの歩留まりが著しく向上することが判明した。
【００１８】
さらに、保護層の酸素濃度の規定による歩留まり向上の要因を調査するために、種々の調査を行った。その結果、酸素濃度が低い保護層の容器を用いて凝固後に割れが生じたシリコンインゴットは、該インゴット上部の最終凝固位置近傍に対応する保護層が剥離しており、凝固末期のシリコンと容器内面とが直接接触した結果、前述した理由により割れの生じたことが判明した。
【００１９】
一方、高い歩留まりでシリコンインゴットが得られた容器は、インゴット上部の最終凝固位置近傍に対応する保護層が残存しており、溶融シリコンと容器内面との直接接触を保護層が終始遮っていることが判った。
【００２０】
これは、保護層中に含まれるシリカが、保護層形成時の高温乾燥において窒化珪素粒子間のバインダーとなり、シリコンの溶融および凝固過程においてもその強固な接着力が維持され、保護層の剥離が回避される結果、シリコンと容器内面との直接接触の防止に繋がったことが、顕微鏡観察や電子顕微鏡を用いた元素の面分析から判明した。
【００２１】
すなわち、溶融および凝固するシリコンと容器内面との直接接触を防止するために、容器内面に形成する窒化珪素を主とする保護層は、酸素濃度が５mass％超となるようにシリカを添加することが、凝固後のシリコンインゴットの歩留まりを向上するのに有効であるとの知見が、ここに新たに得られたのである。
【００２２】
また、発明者らはシリカを添加して酸素濃度を５mass％以上とした保護層を用いた場合においても、インゴットの歩留まりが100％にならず、その値にばらつきがあることに着目して、更なる調査を実施した。
【００２３】
具体的には、図１において５mass％超の濃度域において、インゴット歩留まりが100％と100％に至らなかった各条件にて塗布、乾燥した保護層について、その面分析を行った。その結果、インゴットの歩留まりが100％未満であった容器の保護層は、酸素濃度が同じであっても、添加したシリカの粒径が異なっていることを見出した。すなわち、保護層に添加するシリカの粒径によって、その容器を用いて製造したインゴット歩留まりが左右されることが判明した。
【００２４】
そこで、発明者らは、保護層中の酸素濃度を制御するために使用するシリカ粒の大きさに関して、その粒径を変更してシリコンインゴットの歩留まりに関する実験を行った。その結果を図２に示すように、シリカの粒径が30μm以下であれば、結果としてインゴット割れの抑制作用が顕著に現れ、インゴットの歩留まりはほぼ100％になることが明確となった。
なお、図２に示す実験の条件は、上記した以外は図１の場合と同様である。また、シリカにおいて、後述するアスペクト比は１〜1.5のほぼ球状のシリカを用いた。
【００２５】
その理由としては、混合したシリカが大きすぎると、その窒化珪素内へのバインダー効果が分散されることによってインゴット割れの抑制作用は小さくなるためである。従って、窒化珪素に混合するシリカは、その粒径に上限を設けることがインゴットの歩留まりを高めるのに有効であることが明らかになった。
【００２６】
ここで、シリカの径は、30μm以下で上記の効果が顕著である。
【００２７】
また、発明者らは、一般的に棒状（線状）であるシリカの形状についても、鋭意検討を行った。すなわち、シリカの径に対する長さの比である、アスペクト比を変更して、上述実験と同様にインゴットの歩留まりを調査した結果について、図３に示す。なお、アスペクト比は、棒状（線状）のシリカの混合物から任意に20個以上のサンプルを選出して、その平均値でプロットしている。その他の実験条件は、図１の場合と同様である。このときに用いたシリカ粒径は30μm以下とした。
【００２８】
図３に示すように、保護層の酸素濃度を５mass％超とするために添加するシリカ粒は、そのアスペクト比を10以下にすることによって、シリコンインゴットの歩留まりがより向上することが明らかである。
【００２９】
その理由としては、アスペクト比が大きくなれば、粒状のシリカの場合と同様に、シリカ粒の微細分散効果が低下して、窒化珪素内へのバインダー効果小さくなるためと推定される。
【００３０】
上記のとおり、シリコンを溶融、凝固する容器の内面と該容器内で溶融、凝固させるシリコンとの間に、両者の直接接触を防止する、窒化珪素を主成分とする保護層を設け、その酸素濃度を、シリカの添加によって５mass％超とするに際して、30μm以下およびアスペクト比を10以下のシリカ粒を使用することが、健全なシリコンインゴットを得る上で重要であることが、種々の実験、調査から判明した。
【実施例】
【００３１】
245kgのポリシリコンを690mm角の断面を有する石英質の容器に装入して、容器を加熱して該容器内でポリシリコンを溶融した後、容器の底部から上方へ一方向凝固を行った。
【００３２】
ここで、容器の内面には、表１に示すシリカ粒と粉末の窒化珪素とを酸素濃度比で３〜15％の割合で混合したものをスラリー状にし、ポリビニルアルールを添加し、スプレーガンで塗布した。シリカ粒は分級し、表１に示す粒径に調整して用いた。塗布した保護剤の量は、水分を除いた状態で容器あたり570g〜620gとした。次いで、保護剤を塗布した容器を、850℃で120分以上で焼成した。その後、容器が降温してから上述のシリコン塊を装入して、容器の底部から上方へ一方向凝同が可能な溶解凝固炉にてインゴットを作製した。
【００３３】
かくして得られたインゴットについて、溶解したポリシリコンと割れのない多結晶シリコンとして得られた凝固シリコン（インゴット）との重量比でもって、歩留まりを評価した。その評価結果を、表１に併記する。
【００３４】
【表１】
2008088034.tif 000003
【００３５】
表１に示すように、本発明の条件に従う製造においては、いずれの場合も、容器に形成した保護層と凝固シリコンとの直接接触を防ぐことができ、インゴットの割れを皆無にすることができ、ほぼ100％のインゴット歩留まりが得られた。
【００３６】
一方、発明範囲を外れた条件による製造において、保護層は、凝固末期までには剥がれて、シリコンと石英容器との接触によりインゴット割れが発生して歩留まり低下を誘発していた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】容器の保護層内酸素濃度とインゴット歩留まりとの関係を示す図である。
【図２】保護層に適用するシリカの粒径とインゴット歩留まりとの関係を示す図である。
【図３】保護層に適用するシリカのアスペクト比とインゴット歩留まりとの関係を示す図である。
【図１】
2008088034.tif 000004
【図２】
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【図３】
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