(57)【要約】【課題】初期充電の過電圧を低くすることが可能な非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備える。該粒子１２ａの表面の少なくとも一部が金属材料１３の層で被覆されている。これと共に、該金属材料１３の層で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されている。前記層が、互いに異なる２種以上の金属材料から構成されている。該層は、互いに異なる金属材料から構成された多層構造になっていることが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部が金属材料の層で被覆されていると共に、該金属材料の層で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、
前記層が、互いに異なる２種以上の金属材料から構成されている非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記層が、互いに異なる金属材料から構成された２層以上の多層構造になっている請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
互いに異なる２種以上の前記金属材料は、少なくとも銅を含むものである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記層が、前記粒子の表面を被覆する内層と、該内層上に形成された外層を少なくとも含む２層以上の構造になっており、
前記内層がリチウム化合物の形成能の高い金属材料又はリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されており、
前記外層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記内層がリチウム化合物の形成能の高い金属材料である亜鉛、スズ若しくは銀から形成されているか、又はリチウム化合物の形成能の低い金属材料である銅から形成されており、
前記外層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料であるニッケル、コバルト、クロム又は金から構成されている請求項４記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記内層が前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記活物質の粒子の表面に存在している請求項４又は５記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記層はその全体の厚みが平均して０．０５〜２μｍである請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、該面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
【０００３】
しかし前記の負極を長期間大気中に放置しておくと、前記の金属材料が酸化されて、負極内に多量の酸素が取り込まれてしまう場合がある。特に、前記の金属材料として酸化されやすい金属である銅を用いた場合にはその傾向が著しい。前記の金属材料が酸化されると初回充電の過電圧が高くなってしまう。過電圧が高くなることは、負極の表面でリチウムのデンドライトの発生や、非水電解液の分解の原因となる。また、前記の金属材料が酸化されると、サイクル特性が低下しやすくなる。
【０００４】
前記の特許文献１には、活物質層の表面を被覆する表面層を２層以上の多層構造にしてもよいことが記載されている。しかし、表面層をこのような多層構造にしても、活物質層の内部に存在する金属材料の酸化を確実に防止することは容易でない。即ち、特許文献１の実施例に具体的に開示された製造方法では、活物質層内の空隙が少なすぎる場合があり、めっき液が活物質層内にまで十分に浸入できず、活物質層の内部に存在する金属材料の酸化を確実に防止できないことがある。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５５３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部が金属材料の層で被覆されていると共に、該金属材料の層で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、
前記層が、互いに異なる２種以上の金属材料から構成されている非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活物質の粒子の表面が、互いに異なる２種以上の金属材料から構成された層によって被覆されているので、該層の構成金属の一つとして酸化されやすい金属を用いたとしても、その金属が層の表面に露出している量は、その金属を単独で用いた場合よりも少なくなる。したがって酸化が起こりにくくなる。特に該層が互いに異なる２種以上の金属材料から構成されている場合には、該粒子の表面を被覆する最内層の酸化が、それよりも上側に位置する層によって防止される。これによって初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。また、非水電解液の分解が起こりにくくなり、不可逆容量の増大が防止される。更に正極がダメージを受けにくくなる。また、サイクル特性が向上する。その上、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００１０】
活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質層１２は例えば、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。スズ系材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。
【００１１】
シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。
【００１２】
活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が金属材料１３の層で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料１３の層で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料１３の層は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３の層は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。
【００１３】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００１４】
金属材料１３の層は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３の層が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の層に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３の層が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３の層で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の層を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００１５】
金属材料１３の層で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子１２ａへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。
【００１６】
更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００１７】
本実施形態の負極１０においては、図２に模式的に示すように、金属材料１３の層が互いに異なる金属材料から構成された多層構造になっている。各層は、単一の金属から構成されていてもよく、或いは２種以上の金属の合金から構成されていてもよい。詳細には、金属材料１３の層が、活物質の粒子１２ａの表面を被覆する内層１３ａと、該内層１３ａ上に形成された外層１３ｂとからなる２層構造になっている。このような多層構造になっていることで、例えば内層１３ａの構成材料として酸化されやすい材料を用いた場合であっても、酸化されにくい材料から構成された外層１３ｂで該内層１３ａを被覆することで、該内層１３ａの酸化を効果的に防止できる。これによって、負極１０を長期間大気中に放置した場合であっても、該負極中に酸素が取り込まれにくくなり、初期充電の過電圧を低くすることができる。またサイクル特性の低下を防止することができる。なお後述するように、外層１３ｂは、その好ましい厚さが極めて薄いものであるため、実際には外層１３ｂは内層１３ａの表面を均一に被覆するものではなく、まだらに、即ち不連続に存在するものと考えられる。なお本明細書において「互いに異なる金属材料から構成された多層構造」とは、隣り合う層を構成する金属材料の種類が異なることで多層の構造が形成されていることをいう。従って金属材料１３の層が例えばＳｎの層、Ｎｉの層及びＳｎの層からなる場合、当該層は互いに異なる金属材料から構成された３層構造である。
【００１８】
金属材料の層１３を構成する互いに異なる２種以上の金属材料は、少なくとも銅を含むことが好ましい。銅は導電性に優れ、また延性の高さに起因して活物質の膨張収縮に起因して発生する応力の緩和にも優れるからである。なお、銅は酸化されやすい金属であることが知られている。そこで本実施形態においては、上述の銅の有する長所を活かしつつ、酸化されやすいという銅の欠点を、他の金属材料を用いることで補っている。
【００１９】
酸化を一層効果的に防止する観点から、表面に露出している層である外層１３ｂは、酸化されにくい金属から構成されていることが好ましい。また外層１３ｂはリチウム化合物の形成能の低い金属から構成されていることも好ましい。これらの観点から、外層１３ｂを構成する金属としては、リチウム化合物の形成能が低く且つ酸化されにくい材料であるニッケル、コバルト、クロム若しくは金又はそれらの合金から構成されていることが好ましい。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００２０】
一方、内層１３ａの構成材料としては、リチウム化合物の形成能の高い金属材料又はリチウム化合物の形成能の低い金属材料が用いられることが好ましい。リチウム化合物の形成能の高い金属材料としては例えば亜鉛、スズ若しくは銀又はこれらの合金が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料としては例えば銅が挙げられる。充放電後における負極の強度維持という観点からは、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を使用することが好ましい。特に、内層１３ａの構成材料は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。この観点から、内層１３ａの構成材料として、延性の高い材料である銅を用いることが好ましい。
【００２１】
内層１３ａはその厚みが４０〜１５００ｎｍ、特に１００〜２４０ｎｍであることが、活物質層１２内において活物質の粒子１２ａを確実に保持し得る点から好ましい。一方、外層１３ｂはその厚みが１０〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが、内層１３ａの酸化を確実に防止し得る点から好ましい。この範囲の厚みを有する内層１３ａ及び外層１３ｂの何れの層にも、非水電解液の流通が可能な微細な空隙が形成されている。これらの層の厚みが厚すぎると微細な空隙が形成されにくくなる。また、内層１３ａ及び外層１３ｂを含む金属材料１３の層は、その全体の厚みが平均して０．０５〜２μｍ、特に０．１〜０．２５μｍであることが好ましい。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆していることが好ましい。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落が防止される。金属材料１３の層が多層構造になっていることや、各層の厚みは、例えばグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）によって確認・測定することができる。各層を電解めっきによって形成する場合には、各層を形成するときの通電量などによって確認・測定することができる。具体的な測定方法は、実施例において詳述する。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００２２】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００２３】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、特に内層１３ａを形成する場合には７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００２４】
内層１３ａの構成金属として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いた電解めっきによって該内層１３ａを形成することが好ましい。ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には銅が析出し、且つ該粒子１２ａ間では銅の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００２５】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する銅が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００２６】
内層１３ａが２種以上の金属の合金である場合には、合金めっきによって該内層１３ａを形成することができる。例えば内層１３ａとして銅ニッケル合金を用いる場合には、以下に示す銅ニッケル合金めっき浴を用いて電解めっきを行えばよい。
・硫酸ニッケル六水和物  ４５ｇ／ｌ
・ピロリン酸銅三水和物  ３６ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム  ３０ｇ／ｌ
・ｐＨ  ８．２
・浴温度  ５５℃
・電流密度  ３Ａ／ｄｍ2
以上の条件で電解めっきを行うことで、銅とニッケルの比率（重量比）が概ね８：２である合金が形成される。
【００２７】
次の工程において行われる外層１３ｂのめっき浴の浸入を考慮すると、内層１３ａが形成された時点での活物質層１２における空隙の割合は２０体積％以上とすることが好ましい。内層１３ａの厚さを薄くして活物質層１２における空隙の割合を高める方法として、塗膜１５を形成後、内層１３ａの形成前に塗膜１５をプレス処理する方法が挙げられる。プレス処理の圧力は５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
浸透めっきを行う前に塗膜１５をプレス処理に付すことで、めっきの進行を早めることができ、活物質の粒子１２ａの表面に薄く且つ均一な金属材料１３の被覆を形成し得ることが本発明者らの検討の結果判明した。この理由は、プレス処理によって粒子１２ａどうしの接触の程度が高まり、それによって塗膜１５内での電子伝導性が良好になって、めっき核が生成する領域が、塗膜１５の厚み方向で増大することに起因するものと考えられる。この観点から、プレス処理の圧力は５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることが好ましい。
【００２９】
一方、外層１３ｂの構成金属として例えばニッケルを用いる場合には、ワット浴を用いた電解めっきによって該外層１３ｂを形成することが好ましい。ワット浴を用いる場合には、その浴組成及び電解条件は次の通りであることが好ましい。
・ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ      １５０〜３００ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ      ３０〜６０ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ3                ３０〜４０ｇ／ｌ
・浴温度：４０〜７０℃
・電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2
【００３０】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、内層１３ａ及び外層１３ｂを構成する金属材料の特性を適宜調整することも可能である。
【００３１】
上述の方法によって形成される活物質層１２における空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の（１）〜（７）の手順で測定される。
（１）前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子１２ａの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。
（２）電解めっき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。この操作は、内層１３ａ及び外層１３ｂのそれぞれについて別個に行う。
（３）電解めっき後、負極の断面をＳＥＭ観察することで、活物質層１２の厚さを求める。
（４）活物質層１２の厚さから、単位面積当たりの活物質層１２の体積を算出する。
（５）粒子１２ａの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。
（６）単位面積当たりの活物質層１２の体積から、粒子１２ａの体積、結着剤の体積、めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
（７）このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層１２の体積で除し、それに１００を乗じた値を空隙率（％）とする。
【００３２】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００３３】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。
【００３４】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。
【００３５】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００３６】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。
【００３７】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、上述した外層１３ｂの構成材料と同種とすることができる。或いは、外層１３ｂの構成材料１３と異種のものとすることもできる。例えば、内層１３ａがリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている場合には、表面層は内層１３ａの構成材料で形成されていてもよい。この場合には、表面層を構成する金属材料と外層１３ｂの構成材料とは異種のものとなる。負極１０の製造の容易さを考慮すると、外層１３ｂの構成材料と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００３８】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。集電体１１の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００３９】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図３を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対し、異なる種類のめっき浴を用いて電解めっきを繰り返し行う。
【００４０】
先ず図３（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００４１】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００４２】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、第１のめっき浴中に浸漬する。第１のめっき浴は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むか、又はリチウム化合物の形成能の高い金属材料を含む。第１のめっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００４３】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けてめっき金属種の析出が進行するように電解めっきを行う。めっき金属種をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面をめっき金属種で首尾よく被覆することができると共に、めっき金属種で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
【００４４】
前述のようにめっき金属種を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。
【００４５】
図３（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けてめっき金属種の析出が進行するように電解めっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みでめっき金属種のめっき核からなる微小粒子１４が層状に存在している。めっき金属種の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１４どうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００４６】
第１のめっき浴を用いた電解めっきは、塗膜１５の厚み方向全域にめっき金属種が析出した時点で終了させる。このようにして、図３（ｄ）に示すように、負極の前駆体が得られる。次に、このめっき浴に代えて第２のめっき浴を用い、上述の手順と同様の手順によって電解めっきを行う。第２のめっき浴はリチウム化合物の形成能の低い金属材料を含む。
【００４７】
第１のめっき浴を用いた電解めっきと同様の手順によって第２のめっき浴による電解めっきを行うことで、先に析出しためっき金属種からなる内層上に、この金属種とは異なる種類のめっき金属種からなる外層が形成される。第２のめっき浴による電解めっきは、塗膜１５の厚み方向全域にめっき金属種が析出した時点で終了させる。この場合、電解めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。
【００４８】
このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は３５０，０００ 以上２，０００，０００以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。
【００４９】
電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００５０】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５ 〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００５１】
特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１質量％〜１０質量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５２】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に制限されない。例えば前記実施形態における金属材料１３の層は、リチウム化合物の形成能の高い金属材料又はリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成された内層と、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成された外層の２層構造であったが、これに代えて内層と外層との間に更に１層以上の別の層を設け３層以上の多層構造の層としてもよく、或いは外層の外側に更に１層以上の別の層を設け３層以上の多層構造の層としてもよい。更に、内層と外層との間に更に１層以上の別の層を設けると共に外層の外側に更に１層以上の別の層を設けてもよい。
【００５３】
また前記実施形態は、金属材料１３の層が多層構造である場合の例であるが、該層が２種以上の金属材料から構成されている限り、該層は単層のものであってもよい。この場合、金属材料１３の層は、２種以上の金属の合金からなる層になっている。２種以上の金属の組み合わせとしては、酸化されやすく且つリチウム形成能が低いか又は高い１種以上の金属と、酸化されにくく且つリチウム形成能が低い１種以上の金属との組み合わせが挙げられる。酸化されやすく且つリチウム形成能が低い金属としては例えば銅が挙げられる。酸化されにくく且つリチウム形成能が低い金属としては例えばニッケル、コバルト、クロム、金などが挙げられる。このような合金からなる層を形成するには、図３に示す浸透めっきを、合金めっき法で行えばよい。金属材料１３の層における酸化されやすく且つリチウム形成能が低いか又は高い金属と、酸化されにくく且つリチウム形成能が低い金属との割合（モル比）は、前者：後者＝７：３〜９：１であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００５５】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００５６】
塗膜が形成された集電体をロールプレス機に通し、該塗膜にプレス加工を施した。プレス圧は３００ＭＰａであった。プレス加工が施された塗膜を有する集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、Ｓｉの粒子の表面に銅からなる内層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。形成された内層の厚みは、同様にして作製したサンプル品の断面ＳＥＭ観察の結果２００ｎｍであった。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００５７】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。次に、ピロリン酸銅浴に代えて、以下の組成を有するワット浴を用い第２回目の浸透めっきを行った。これによって銅からなる内層上にニッケルからなる外層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。以上の操作によって目的とする負極を得た。
・ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ      ２５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ        ４５ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ4                  ３０ｇ／ｌ
・浴温度  ５０℃
・電流密度  ０．５Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：５
【００５８】
内層及び外層の平均厚みは次の方法で求めた。銅の浸透めっきを行ったときの通電量と、ニッケルの浸透めっきを行ったときの通電量の比を求める。これとは別に、ＧＤＳにより、活物質層の厚さ方向にわたって銅及びニッケルが均一に存在していることを確認する。銅及びニッケルが均一に存在している場合には、銅からなる内層とニッケルからなる外層の厚み比は、銅の浸透めっきを行ったときの通電量と、ニッケルの浸透めっきを行ったときの通電量の比と同等とみなすことができる。従って、活物質層の断面ＳＥＭ観察により求められた内層及び外層の厚さの合計値と前記の通電量の比から、内層及び外層の厚みをそれぞれ算出することができる。本実施例における銅の浸透めっきを行ったときの通電量は２３２１Ｃ／ｄｍ2、ニッケルの浸透めっきを行ったときの通電量は１８Ｃ／ｄｍ2であった。このようにして求められた内層の厚みは２００ｎｍ、外層の厚みは５ｎｍであった。
【００５９】
〔実施例２〕
ニッケルの浸透めっきの通電量を１８３Ｃ／ｄｍ2とする以外は実施例１と同様にして負極を得た。実施例１と同様にして求められた外層の厚みは５０ｎｍであった。
【００６０】
〔実施例３〕
活物質を含むスラリーの膜厚を２０μｍとした。また銅の浸透めっきを行ったときの通電量を２３２１Ｃ／ｄｍ2、ニッケルの浸透めっきを行ったときの通電量を７３Ｃ／ｄｍ2であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。実施例１と同様にして求められた内層の厚みは２００ｎｍ、外層の厚みは２０ｎｍであった。
【００６１】
〔実施例４〕
ワット浴に代えて、以下の組成を有するコバルト浴を用い第２回目の浸透めっきを行った。このときの通電量は７３Ｃ／ｄｍ2であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。実施例１と同様にして求められた外層の厚みは２０ｎｍであった。
・ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ      １８０ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ3                  ３０ｇ／ｌ
・浴温度  ４０℃
・電流密度  ０．５Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：５
【００６２】
〔実施例５〕
ワット浴に代えて、以下の組成を有するクロム浴を用い第２回目の浸透めっきを行った。このときの通電量は６２Ｃ／ｄｍ2であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。実施例１と同様にして求められた外層の厚みは１５ｎｍであった。
・ＣｒＯ3                  ２５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ２．５ｇ／ｌ
・浴温度  ４０℃
・電流密度  ０．５Ａ／ｄｍ2
【００６３】
〔比較例１〕
ワット浴を用いた第２回目の浸透めっきを行わない以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００６４】
〔評価〕
本発明の効果の理解を一層容易にすることを目的として、実施例及び比較例で得られた負極を大気中に３週間放置後、この負極用いてリチウム二次電池を製造した。正極としてはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた二次電池について初回の充電を行い、容量が０．１ｍＡｈのときの電圧を測定した。充電は、定電流・定電圧モードで行った。
【００６５】
この測定とは別に、１００サイクル容量維持率を測定した。容量維持率は、１００サイクル後の放電容量を測定し、その値を１３サイクル目の放電容量で除し、１００を乗じて算出した値である。放電のカット・オフ電圧は２．７Ｖとした。充電条件は０．５Ｃ、４．２Ｖで、定電流・定電圧とした。放電条件は０．５Ｃ、２．７Ｖで、定電流とした。但し、１サイクル目の充放電は０．０５Ｃとし、２〜４サイクル目の充放電は０．１Ｃ、５〜７サイクル目の充放電は０．５Ｃ、８〜１０サイクル目の充放電は１Ｃとした。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
更に、実施例３で得られた負極の活物質層の縦断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に、縦断面ついて、Ｎｉの存在状態をＥＰＭＡによって測定した。それらの結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。また活物質層の縦断面ついて、各元素の存在状態をＧＤＳによって測定した。その結果を図５に示す。なお図５中、縦軸の感度は、元素の種類に応じてレンジを変更しているので、元素どうしでの相対比較はできない。
【００６７】
【表１】
2008066279.tif 000003
【００６８】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を用いた電池は、比較例１の負極を用いた電池に比べて初回充電時の電圧が低いこと、即ち過電圧が低いことが判る。また各実施例の負極を用いた電池は、比較例１の負極を用いた電池に比べてサイクル特性が良好であることが判る。比較例１の負極は、作製後速やかに使用すれば良好な特性が得られるものであることは確認済みであるが、本評価においては酸化の影響を受けて特性が劣化したものと推察される。
【００６９】
また、図４及び図５に示す結果から明らかなように、Ｓｉの粒子の表面を被覆する内層の銅及び外層のニッケルは、活物質層の厚み方向にわたり均一に存在していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極における活物質層の要部を拡大して示す模式図である。
【図３】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図４】実施例３で得られた負極の活物質層の縦断面のＳＥＭ像及び縦断面におけるＮｉの存在状態をＥＰＭＡによって測定した結果を示す図である。
【図５】実施例３で得られた負極の活物質層の縦断面における各元素の存在状態をＧＤＳによって測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  非水電解液二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  金属材料
１３ａ  内層
１３ｂ  外層
１５  塗膜
【図１】
2008066279.tif 000004
【図２】
2008066279.tif 000005
【図３】
2008066279.tif 000006
【図５】
2008066279.tif 000007
【図４】
2008066279.tif 000008