(57)【要約】【課題】基板の酸化等の劣化を招くことなく、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強い対極が得られる対極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る対極の製造方法は、基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子を構成する対極の製造方法であって、有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させてなる溶液中に導電性基板を浸漬させながら、前記導電性基板上にカーボンナノチューブを電着させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子を構成する対極の製造方法であって、
有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させてなる溶液中に導電性基板を浸漬させながら、前記導電性基板上にカーボンナノチューブを電着させることを特徴とする対極の製造方法。
【請求項２】
前記溶液は、酸処理したカーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させ、さらに遠心分離処理を施すことにより調製されることを特徴とする請求項１に記載の対極の製造方法。
【請求項３】
基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子を構成する対極であって、
導電性基板と、該導電性基板上に載置されたカーボンナノチューブからなり、
前記カーボンナノチューブは、その長手方向が前記導電性基板の一面に対して略平行に配向されていることを特徴とする対極。
【請求項４】
基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子であって、
前記対極は、導電性基板と、該導電性基板上に載置されたカーボンナノチューブからなり、
前記カーボンナノチューブは、その長手方向が、前記導電性基板の一面に対して略平行に配向されていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子を構成する対極及びその製造方法、並びに光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
図３は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体層１０３が一方の面に形成された第一基材１０１と、透明導電層１０４が形成された第二基材１０５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層を主な構成要素としている。
【０００４】
第一基材１０１としては、光透過性の板材が用いられ、第一基材１０１の色素増感半導体層１０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層１０２が配置されており、第一基材１０１、透明導電層１０２および多孔質半導体層１０３により作用極１０８をなす。
第二基材１０５としては、電解質層１０６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金などからなる導電層１０４が設けられ、第二基材および導電層１０４により対極１０９を構成している。
【０００５】
多孔質半導体層１０３と導電層１０４が対向するように、第一基材１０１と第二基材１０５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤１０７を設ける。そして、この封止剤１０７を介して２つの基板１０１、１０５を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口１１０を介して、両極１０８、１０９間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元極を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層１０６を形成したものが挙げられる。
【０００６】
このような光電変換素子では、窓極として機能する作用極側から入射した太陽光などの入射光によって、多孔質半導体層１０３が増感されて、作用極と対極との間に起電力を生じさせることにより、光エネルギーが電力に変換される。
【０００７】
従来のように、対極に白金を担持させた導電性のガラス電極基板、または金属基板を用いた場合、白金は高価であり、また成膜方法の一つとしてスパッタ法など真空プロセスを用いる場合もあり、製造コストが非常に高くなってしまう。
また、白金膜を有する電極を対極として用いた場合、長期使用中に白金膜が脱理、溶解し、発電特性が低下してしまうことがある。
【０００８】
一方、カーボン粉末を含むペーストを基板に塗布し焼成させて対極を作製する場合、高温で焼成するとカーボンが酸化してしまう、あるいは基板の劣化を招くことがあるため、低温で焼成させなければならない。そのため基板とカーボン、カーボン粒子とカーボン粒子同士の密着力が低いという欠点がある。密着力を上げるために有機バインダー等を含むペーストを用いる場合もあるが、作製された多孔質カーボン電極内にバインダーが残ってしまうため、電極反応に有効なカーボンの面積が減ってしまうという問題がある（特許文献３参照）。
【０００９】
特許文献４には、カーボン膜を対極として用いているが、支持基板を別途用意する必要があり、しかも基板と別途接着する必要がある。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２７号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７８４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１２１６号公報
【非特許文献１】O’ Regan B, Gratzel M. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 1991;353:737-739
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、基板の酸化等の劣化を招くことなく、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強い対極が得られる対極の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強く、長期安定性に優れた対極を提供することを第二の目的とする。
さらに、本発明は、上記対極を備えることで、長期にわたって優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の対極の製造方法は、基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子を構成する対極の製造方法であって、有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させてなる溶液中に導電性基板を浸漬させながら、前記導電性基板上にカーボンナノチューブを電着させることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の対極の製造方法は、請求項１において、前記溶液は、酸処理したカーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させ、さらに遠心分離処理を施すことにより調製されることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の対極は、基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子を構成する対極であって、導電性基板と、該導電性基板上に載置されたカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブは、その長手方向が前記導電性基板の一面に対して略平行に配向されていることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の光電変換素子は、基板上に、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層を有する作用極と、前記作用極の酸化物半導体多孔質層と対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間の少なくとも一部に配された電解質と、を備えてなる光電変換素子であって、前記対極は、導電性基板と、該導電性基板上に載置されたカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブは、その長手方向が、前記導電性基板の一面に対して略平行に配向されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、カーボンナノチューブを溶液中で電着させることで、常温で製造できるので、基板の劣化を招くことがない。また、バインダーを用いないので、不純物を含まずにカーボンナノチューブを基板上に載置することができる。これにより、カーボン粒子同士の密着性も強い対極が得られる対極の製造方法を提供することができる。
また、本発明では、基板上にカーボンナノチューブを載置することで、不純物を含まず、カーボン粒子同士の密着性が強くなる。これにより、電極反応に寄与するカーボンの面積を損なうことがなく、長期安定性に優れた対極を提供することができる。
さらに、本発明では、上記対極を備えることで、長期にわたって優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る対極および光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る対極の一実施形態を示す概略断面図である。
本発明の対極１は、導電性基板２と、該導電性基板２上に載置されたカーボンナノチューブ３からなり、前記カーボンナノチューブ３は、その長手方向が前記導電性基板の一面に対して略平行に配向されていることを特徴とする。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ３は、後述するように、電着により、導電性基板２上に載置されている。
導電性基板２上にカーボンナノチューブ３を電着することで、カーボンナノチューブ３以外の不純物を含むことなく、カーボン同士の密着力が向上する。これにより、電極反応に寄与するカーボンの面積を損なうことがなく、長期安定性に優れた対極１となる。
【００１６】
また、前記カーボンナノチューブ３は、その長手方向が前記導電性基板２の一面に対して略平行に配向されていることで、基板に対して立っているカーボンナノチューブ３はない。すなわち対極１の表面は平滑な面が得られる。これにより作用極（発電層）と対極が内部で短絡することのない対極が得られる。
【００１７】
導電性基板２は、例えばチタン基板のように、基板それ自体が導電体からなるものであってもよいし、例えばＦＴＯガラス基板のように、絶縁基板の表面に導電膜を形成したものであってもよい。
【００１８】
本発明では、対極１に従来の炭素膜や白金膜に替えて、カーボンナノチューブ３を採用している。
カーボンナノチューブは、グラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜５０ｎｍ程度で長さが数μｍあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては、大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。
【００１９】
カーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性から、電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等への応用が期待されている。
【００２０】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒形状または円錐台形状に形成された筒状構造を有する。詳しくは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：single-wall carbon nanotubes）や、グラフェンシートが多層（２層以上）である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：multi-wall carbon nanotubes） などがあり、いずれも本発明の対極用として利用できる。
【００２１】
単層カーボンナノチューブの場合、直径が約０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、長さが約１０ｎｍ〜１μｍのものがあり、多層カーボンナノチューブの場合、直径が約１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが約５０ｎｍ〜５０μｍのものがある。
本発明で用いるカーボンナノチューブ３の直径は０．５〜５０ｎｍ、長さは０．１〜５００μｍ程度のものが適する。
【００２２】
カーボンナノチューブは公知の化学気相法（ＣＶＤ法）で作製することが可能である。例えば、特開２００１−２２０６７４号公報には、シリコン基板上にニッケル、コバルト、鉄などの金属をスパッタあるいは蒸着により成膜後、不活性雰囲気、水素雰囲気もしくは真空中で好ましくは５００〜９００℃の温度で１〜６０分加熱して、次いでアセチレン、エチレン等の炭化水素ガスまたはアルコールガスを原料として用いて、一般的な化学気相法（ＣＶＤ）を使用して成膜すると、直径が５〜７５ｎｍ、長さが０．１〜５００μｍのカーボンナノチューブがシリコン基板上に成長することが開示されている。
【００２３】
ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを形成するに際して、温度や時間を制御することによりカーボンナノチューブの長さや太さを制御することができる。
【００２４】
本発明で使用するカーボンナノチューブ３の直径は約０．５〜５０ｎｍ、長さは約０．１〜５００μｍであることが好ましい。カーボンナノチューブ３の長さが適正範囲を外れると、電着させることが困難となる。
【００２５】
次に、本発明の対極１の製造方法について説明する。
本発明の対極１の製造方法は、有機溶媒にカーボンナノチューブ３を分散させてなる溶液中に導電性基板２を浸漬させながら、前記導電性基板２上にカーボンナノチューブ３を電着させることを特徴とする。
有機溶媒中で導電性基板２上にカーボンナノチューブ３を電着させることにより、常温で作製することができるので、基板の酸化などによる劣化を抑制することができる。
【００２６】
本発明では、カーボンナノチューブ３の電着を有機溶媒を用いて行う。酸、アルカリ等を用いないため、基板を腐食、エッチングすることなく、また、常温で作業できるため、基板の酸化等の劣化を招くこともない。また、有機溶媒を用いることで、電着に使用される分散溶液中への水分の混入を防ぐことができるため、カーボン同士の密着性が向上する。
【００２７】
前記溶液は、酸処理したカーボンナノチューブ３を有機溶媒中に分散させ、さらに遠心分離処理を施すことにより調製される。
カーボンナノチューブ３の酸処理の方法としては、例えば、文献（Adv.mater.2005,17,2192）に記載の方法等が挙げられる。
前記溶液の調製に用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（N,N-Dimethylformamide：ＤＭＦ）の他に、ジメチルアセトアミド（Dimethylacetamide：ＤＭＡｃ）、イソプロピルアルコール（Isopropyl Alcohol ：ＩＰＡ）、メチルイソブチルケトン（Methyl Iso-Butyl Ketone：ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（n-Methylpyrollidone：ＮＭＰ）等が用いられる。
また、電着溶液を遠心分離処理することにより、カーボンナノチューブ３以外のアモルファスカーボンや、その他の不純物を分離することができる。この溶液を用いることで、カーボンナノチューブ３以外の不純物を含まない対極１を作製することができる。
【００２８】
図２は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
本発明の光電変換素子１０は、透明基板１１と、その一主面上に形成された透明導電膜１２と、少なくとも一部に増感色素が担持された酸化物半導体多孔質層１３を有する作用極１４と、前記作用極１４の酸化物半導体多孔質層１３と対向して配された対極１と、前記作用極１４と前記対極１との間の少なくとも一部に配された電解質層１５と、を備えてなる。
光電変換素子１０において、電解質層１５を作用極１４と対極１で挟んでなる積層体が、その外周部が封止部材１６によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
【００２９】
上述したように、本発明の光電変換素子１０において、前記対極１は、導電性基板２と、該導電性基板２上に載置されたカーボンナノチューブ３からなり、前記カーボンナノチューブ３は、その長手方向が、前記導電性基板２の一面に対して略平行に配向されている。
この対極１は、前記カーボンナノチューブ３が電着により導電性基板２上に載置されることで、不純物を含むことなく、カーボン同士の密着力が向上する。これにより、長期安定性に優れた対極となる。
そして本発明の光電変換素子１０は、上記対極１を用いることで、長期にわたって優れた発電特性を有するものとなる。
【００３０】
作用極１４は、透明基材１１、および、その主面上に形成された透明導電膜１２と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから概略構成されている。
【００３１】
透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００３２】
透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）などが用いられる。これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
【００３３】
透明導電膜１２を、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。
【００３４】
多孔質酸化物半導体層１３は、透明導電膜１２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いることができる。
【００３５】
多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００３６】
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。
【００３７】
電解質層１５は、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。
【００３８】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００３９】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００４０】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和製に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３  からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４１】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化被膜（絶縁被膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００４２】
封止部材１６としては、対極１を構成する導電性基板２に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）などが挙げられる。
【００４３】
次に、この実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、透明基材１１の一方の面の全域を覆うように透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板を作製する。
透明導電膜１２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００４４】
その中でも、前記透明導電膜１２は、スプレー熱分解法により形成されたものであることが好ましい。透明導電膜１２を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にヘーズ率を制御することができる。また、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
【００４５】
次いで、透明導電膜１２を覆うように、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。この多孔質酸化物半導体層１３の形成は、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。
塗布工程とは、例えばＴｉＯ２  粉末と界面活性剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ２  コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電膜１２の表面に塗布するものである。その際、親水性化を図った透明導電膜１２の表面に塗布するものである。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電膜１２上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電膜１２の上空を移動させる方法が挙げられる。
【００４６】
乾燥・焼成工程とは、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ３０分間、３５０℃の温度にて焼成する方法が挙げられる。
【００４７】
次に、この塗布工程と乾燥・焼成工程により形成された多孔質酸化物半導体層１３に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９粉末を加えて調整したものを予め準備しておく。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層１３を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層１３は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。
上述した工程により、色素担持したＴｉＯ２  薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３を透明基材１１上に設けてなる作用極１４（窓極とも呼ぶ）を得る。
【００４８】
色素担持させたＴｉＯ２  薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３が上方をなすように作用極１４を配置し、この多孔質酸化物半導体層１３と導電性基板２が対向するように、対極１を作用極１４に重ねて設ける。その後、すなわち作用極１４と対極１の重なった側面部を被覆するように封止材１６を配する。
封止材１６が固化した後、積層体２０の空隙、すなわち作用極１４と対極１２と封止材１６で囲まれた空間内に、対極１２に設けた注入口から電解質溶液を注入する。これにより色素増感型の光電変換素子１０が形成される。
【００４９】
このようにして得られる光電変換素子は、カーボンナノチューブを電着させることで、不純物を含まずカーボン同士の密着力を向上させた対極を用いることで、長期にわたって優れた発電特性を有するものとなる。
【００５０】
以上、本発明の対極およびその製造方法、並びに光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
【実施例】
【００５１】
以下のようにして、色素増感型の光電変換素子を作製した。
＜実施例１＞
（対極）
文献（Adv.mater.2005,17,2192）に記載の方法を参考に、単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を硝酸と硫酸を混ぜた混酸中で超音波処理を施し、さらに過酸化水素と硫酸の混酸に浸し、これらの処理を施した単層ナノチューブを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Dimethylformamide ：ＤＭＦ）に分散させた。さらに、カーボンナノチューブを分散させたＤＭＦ溶液を、４５０００Ｇ、３０分間遠心分離処理を行い、不純物を分離した。
この溶液にチタン基板２枚を入れ、直流電圧１．５Ｖを１０分間流して、陽極側のチタン基板に、カーボンナノチューブを電着させた。このカーボンナノチューブを電着させたチタン基板を対極として用いた。
【００５２】
（作用極）
透明電極基板として、フッ素ドープＳｎＯ２  （ＦＴＯ）膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状の分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらにルテニウム錯体（Ｎ３色素またはブラックダイ色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。
【００５３】
（電解質）
ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するアセトニトリル、またはイオン液体［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）からなる電解液を調製した。さらに作製したイオン液体電解液に酸化チタンのナノ粒子を混ぜ、ナノコンポジットゲルを作製した。
【００５４】
以上のようにして得られた作用極と対極との間に電解質を介在させて積層し、色素増感型の光電変換素子を作製した。
【００５５】
＜実施例２＞
チタン基板に替えてＦＴＯガラス基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極を作製した。
この対極を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５６】
＜比較例１＞
従来の方法により、ＦＴＯガラス基板上に炭素膜を成膜することで対極を作製した。
この対極を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５７】
＜比較例２＞
カーボンナノチューブを分散させたＤＭＦ溶液に、遠心分離処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして対極を作製した。
この対極を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５８】
以上のようにして作成された、各実施例および比較例の光電変換素子について、評価試験を行った。
（対極の密着性）
基板に成膜した膜の密着力の評価はクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）を行った。マス目が９割以上残っている場合を○、９割りより少ない場合を×とした。
【００５９】
（光電変換効率）
各実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換効率を測定した。
（長期安定性）
作製直後のセルと１０００時間光照射後のセルの光電変換効率の変化を調べた。１０００時間光照射後の光電変換効率が初期変換効率に対して低下率が１０％以内の場合を「変化なし」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2008066018.tif 000003
【００６１】
表１から明らかなように、ＦＴＯガラス基板上に炭素膜を成膜した従来の対極では、対極の密着性およびセルの長期安定性が十分ではないことがわかる。これに対し、基板上にカーボンナノチューブを電着させた実施例の対極では、対極の密着性が向上し、長期安定性にも優れたセルが得られていることがわかる。また、光電変換効率も高い値が得られている。
しかしながら、ＣＮＴ分散溶液に対して遠心分離処理を施さなかった比較例１では、不純物が混入してしまい、対極の密着性およびセルの長期安定性が低下してしまっている。また、光電変換効率も低下してしまっている。
【００６２】
以上の結果から明らかなように、本発明では、カーボンナノチューブを溶液中で電着させることで、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強い対極を得ることができることがわかる。また、上記対極を用いることで、長期にわたって優れた発電特性を有する光電変換素子を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、光電変換素子および光電変換素子を構成する対極およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る対極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】従来の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  対極、２  導電性基板、３  カーボンナノチューブ、  １０  光電変換素子、１１  透明基材、１２  透明導電膜、１３  多孔質酸化物半導体層、１４  作用極（窓極）、１５  電解質層、１６  封止部材。
【図１】
2008066018.tif 000004
【図２】
2008066018.tif 000005
【図３】
2008066018.tif 000006