(57)【要約】【課題】本発明は、自己修復する表層であって、且つＳＰにより実用的な圧縮残留応力が鋼材に付与可能な硬さ及び厚みの表層を有する鋼耐食機能を有する表面強化鋼及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】母材１表面に表層２を有する耐腐食鋼材であって、母材１より表層２のＡｌ濃度が高く、且つ表面に圧縮残留応力が付与されていることを特徴とする高耐食機能を有する表面強化鋼。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に表層が形成された，耐腐食機能を有する表面強化鋼であって、母材より表層のＡｌ濃度が高く、且つ表面に圧縮残留応力が付与されていることを特徴とする高耐食機能を有する表面強化鋼。
【請求項２】
前記表層のＡｌ濃度が１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の高耐食機能を有する表面強化鋼。
【請求項３】
前記表層の厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高耐食機能を有する表面強化鋼。
【請求項４】
圧縮残留応力が、表面からの深さ０．１ｍｍで５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の高耐食機能を有する表面強化鋼。
【請求項５】
前記表層の硬さが３００ＨＶ以上、母材の硬さ以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の高耐食機能を有する表面強化鋼。
【請求項６】
Ａｌ粉末，又はＡｌを主体とした合金粉末をペースト又はスラリー状で母材に塗布した後、真空中、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気で加熱することを特徴とする高耐食機能を有する表面強化鋼の製造方法。
【請求項７】
ペースト又はスラリーを構成するＡｌ粉末又はＡｌを主体とした合金粉末の粒径が、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項６記載の高耐食機能を有する表面強化鋼の製造方法。
【請求項８】
鋼材加熱時の表面温度が８００〜１３００℃である請求項６又は７記載の高耐食機能を有する表面強化鋼の製造方法。
【請求項９】
加熱後、鋼材表面にショットピーニングを施すことを特徴とする請求項６乃至８いずれ記記載の高耐食機能を有する表面強化鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食機能を有する表面強化鋼及びその製造方法に関する。本発明は、特に繰返し応力を受け、表面にチッピングや疵が発生した後も耐食性が要求される鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部品のチッピング（飛び石等による塗膜の損傷）等により発生した疵への対策として、特許文献１にあるように鋼材と鋼材に塗布する塗膜との密着性を改良する場合がある（前者）。また、特許文献２にあるように、鋼板に合金化溶融亜鉛めっき処理を施し、耐チッピング性や耐食性を付与する場合がある（後者）。ここで、合金化溶融亜鉛めっきは、鋼材を溶融亜鉛メッキ処理した後、加熱処理によって鋼材中のＦｅをメッキ層中に拡散させることにより、Ｚｎ−Ｆｅの合金化めっき層を形成させるものである。
【０００３】
前者の塗膜については、溶雪塩散布地域などの環境下でチッピングが発生した場合、低温である為、塗膜の伸縮性が低下し、クラックが入り易くなる。また、その部分から鋼材にピット状の破壊を促す腐食が発生する可能性が高い。更に、後者の合金化溶融亜鉛めっき処理を行う場合、めっき層の合金相が非常に硬く脆いので、低温でチッピング損傷を受け易い。そして、これに伴いめっき層が剥れ、剥離した部分から鋼材にピット状の有害な腐食が発生する可能性がある。
【０００４】
この課題に対しては、特許文献２にあるように、合金相構造や合金層の厚さを規定して、耐チッピング性を改善しようという提案もなされている。しかし、合金相は加熱により鋼材からのＦｅ拡散によって形成されるものであるので、合金層の相構造や厚さを制御することが難しく、実質的に課題は解決されていない。更に、従来技術のＺｎ拡散層は、犠牲防食により鋼材の腐食の進行を遅らせる効果はある。しかし、疵により表層の一部が除去され、一旦鋼材本体が外部環境に曝されると、その分遅延効果は低下するものであった。
【０００５】
一方、繰り返し応力のかかるばね等の部品等は、疲労強度向上の為に、ショットピーニング（以下、ＳＰと呼ぶ）等により表面に圧縮残留応力を付与するのが効果的である。しかし、この様な部品の耐食性を上げるために、特許文献２のような表層形成技術を用いて、ＳＰ後に表面層形成を行うと、熱拡散時の熱の影響で歪みが回復し、ＳＰの残留応力の効果が低下してしまう。また、拡散層の結晶構造の制御ができないものであった為、脆弱で硬い合金層が表層に形成され、切欠き感度が上昇してしまう。
【０００６】
一方、従来の表層形成技術により、表層形成後、ＳＰを行うと、構造を制御できない。その為、表層が鋼材より脆弱で硬くなり、ＳＰ時の衝撃により剥れたり、残存してもその表面に有害な亀裂を含んだままとなっていた。同様に、通常の電気Ｚｎめっき等の電気めっき後、ＳＰを行った場合は、鋼材とめっき層の密着性は前述の表層形成技術ほど十分でなく、ＳＰによりめっき層が剥れるという問題があった。逆に、ＳＰを行った後、電気めっきを行った場合は、めっき層内に引張残留応力が残り、めっき層を起点して亀裂が発生し易くなり、疲労強度が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平６−１５７９３８号公報
【特許文献２】特開平３−２４３７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、鋼材表面に耐食性のある表層を有し、該表層がチッピング等の疵により欠損し、鋼材本体が外部環境に曝露されたとしても、再び耐食性のある表層で曝露面を覆う機能を有する、即ち自己修復する表層であって、且つＳＰにより実用的な圧縮残留応力が鋼材に付与可能な硬さ及び厚みの表層を有する鋼耐食機能を有する表面強化鋼及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ａｌを熱処理により鋼材へ拡散後、ＳＰを行う製法を提案するに至った。ここで、Ａｌが本機能を発揮するのは、詳細は定かではないが、不働態化機構が関与するものと考えられる。これは、従来のようなＺｎ拡散層では犠牲防食効果はあっても、Ａｌより酸化物形成能が小さく不働態化機能がないことから推定される。このような不働態化機能がない場合には、再沈着性もないものと考えられる。
【０００９】
本発明の高耐食機能を有する表面強化鋼は、母材表面に表層が形成された，耐腐食機能を有する表面強化鋼であって、母材より表層のＡｌ濃度が高く、且つ表面に圧縮残留応力が付与されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の高耐食機能を有する表面強化鋼の製造方法は、Ａｌ粉末，又はＡｌを主体とした合金粉末をペースト又はスラリー状で母材に塗布した後、真空中、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気で加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自己修復する表層であって、且つＳＰにより実用的な圧縮残留応力が鋼材に付与可能な硬さ及び厚みの表層を有する高耐食機能を有する表面強化鋼及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明は、鋼材の表面に形成した層のＡｌが耐食性を向上させ、また、チッピング等、表層に疵が入り、鋼材が露出した状態であっても、周囲の表層のＡｌが疵部に流れ込み層を形成し、耐食性を保持する効果を有する耐チッピング性及び耐食性に優れた鋼材で、且つ疲労強度を考慮して、硬さもＳＰにより鋼材に実用的圧縮残留応力が入る硬さ及び厚さの表層を有する表面強化鋼である。即ち、本発明は、表層の構成成分に少なくともＡｌを含む鋼材であって、該表層が疵等のように機械的に除去され、鋼材が一部露出した場合、腐食環境において、その露出部に隣接した表層の成分が流入し、露出部を覆うように再び少なくともＡｌ成分を有する層が生成する機能を有し、且つ鋼材に圧縮残留応力が付与されたことを特徴とする表面強化鋼である。
【００１３】
本発明において、表層のＡｌ濃度は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。ここで、Ａｌ濃度が１ｗｔ％未満では、耐食性の効果が小さい。また、Ａｌ濃度が１０ｗｔ％を超えると、耐食性の効果は大きいが、脆弱な合金相を形成するために、割れが発生し、材料強度，特に疲労強度が低下する。
【００１４】
本発明において、表層の厚さは、５μｍ〜１００μｍが好ましい。ここで、厚さが５μｍ未満の場合、腐食環境下で、上記機能を発揮するだけの十分なＡｌ量が確保できない。また、厚さが１００μｍを超えると、拡散に要する時間が膨大となり、実用的でない。
【００１５】
本発明において、鋼材における圧縮残留応力は大きい方が好ましいが、少なくとも表面から深さ０．１ｍｍで５００ＭＰａ以上が好ましい。この理由は、本発明の表層の厚さに関わらず、表面に深さ５０μｍ程度の欠陥が存在したとしても、本発明の圧縮残留応力があれば、破壊力学的に圧縮残留応力のない状態と略同程度の疲労強度が期待できるためである。
【００１６】
本発明において、表層の硬さは鋼材硬さ以下が好ましく、鋼材硬さ以上では、表層が脆弱な合金相となるため、好ましくなく、硬さが３００ＨＶ未満では、本発明の厚みであっても圧縮残留応力が実用的な表面からの深さ０．１ｍｍで５００ＭＰａ以上とならず、好ましくない。
【００１７】
本発明において、高耐食機能を有する表面強化鋼の製造は、Ａｌ粉末，もしくはＡｌ粉末を主体とした合金粉末をアルコール，油脂類でペースト化，又はスラリー化した後、母材である鋼材に塗布し、その後ＡｌとＦｅが相互拡散し、合金化できる温度まで加熱することにより行う。このとき、ペーストは鋼材表面のＡｌ濃度調整のためにＮｉ金属粉末を添加し、鋼材との熱拡散前の塗布時の固着性を高めるためにポリビニルアルコール等を加えてもよい。ここで、Ｎｉを用いるのは、ＮｉがＡｌ粉末未溶融時にＡｌと反応し、Ａｌを消費して、Ａｌと鋼材の反応量を制御する役割を持つためである。従って、Ａｌと反応する材料であれば、Ｎｉ以外の粉末を用いても構わない。
【００１８】
前記製造方法において、塗布後の加熱は酸化しない雰囲気，即ち真空中、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気で行い、表面温度が８００℃〜１３００℃となるように加熱するのが好ましい。ここで、表面温度が８００℃未満では、ＡｌとＦｅは６５０℃程度以上であれば合金化するが、拡散が起こり難く所望の層が形成し難い。また、１３００℃を越えると、実用鋼材では溶融し始め好ましくない。
【００１９】
前記製造方法において、ペースト又はスラリーを構成するＡｌ粉末又はＡｌを主体とした合金粉末の粒径が、１〜１００μｍである。ここで、粉末の粒径が1μｍ未満の場合は、粉末の取扱いや管理が困難である。また、粉末の粒径が１００μｍを越えると、ペーストが均一に塗布できなくなる。
【００２０】
前記製造方法において、表層形成後、さらに、焼入れ、焼戻し等の熱処理を行い、鋼材硬さを調整した後、ＳＰをすることが好ましい。これは、表面に残留応力を付与し、疲労強度を高めるとともに、表層形成時に部分的に凸状に生成した脆弱な合金層を除去し、ＦｅとＡｌの拡散時に生ずるカーケンドールボイドを消滅させる効果を得るためである。ここで、カーケンドールボイドとは、お互いの原子の相互拡散速度の差異により、形成されるボイドのことである。
【００２１】
（実施例）  
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。  
本実施例では、ばね用鋼ＳＡＥ９２５４のφ１２ｍｍ丸棒に、Ａｌを主成分とするペーストを塗布した。ペーストは、平均粒径１２μｍ，Ａｌ７３重量％残ミネラルスピリット／ＩＰＡ溶剤からなるＡｌペーストで、鋼材表層のＡｌ濃度を調整する為に平均粒径１０μｍのＮｉ粉末を適量混合し、表面Ａｌ濃度を１〜１０ｗｔ％とした。また、ペーストには塗布時の固着性を向上させるためにポリビニルアルコールを等重量混合した。
【００２２】
比較例として、ペーストを塗布していない無処理品（比較例１）、Ｎｉ粉末を適量以上に混合して塗布し、加熱拡散後、表面Ａｌ濃度を１ｗｔ％以下とした処理品（比較例２）、Ｎｉ粉末を混合しないものを塗布、加熱拡散後、表面Ａｌ濃度を１０ｗｔ％以上として表面を脆弱な合金相とした処理品（比較例３）を用意した。
【００２３】
具体的な工程としては、まず、ペースト塗布後、ヒーターで乾燥し、窒素雰囲気中で１０００℃，７分の加熱を行い、ＡｌとＦｅの拡散層を形成させた。次に、１０００℃より空冷で室温に戻した後、さらに鋼材内部硬さが６００ＨＶとなるように大気中で熱処理を行った。つづいて、直圧式のショットピーニング機でショットピーニングを行った。ショットピーニングの条件は、０．６７ｍｍ径のショットを用い、ショット硬さ６００ＨＶ，ショット時間４０秒，噴射口から試料までの距離１０ｍｍで、得られたカバレッジは３００％，アークハイトは０．５ｍｍＡであった。
【００２４】
このようにして作製した試料を用いて、電気化学測定装置で、５％ＮａＣｌ中、−０．６ＶｖｓＳＣＥの定電位分極法による電流密度の測定を行い、耐食性の評価を行った。また、同じ材料で被試験部直径φ３ｍｍ，長さ４０ｍｍのダンベル型試験片に同様の処理を行い、大気中でねじりによる表面の最大及び最小せん断応力を７７１ＭＰａ±４４１ＭＰａとした繰返しねじり疲労試験を行い、疲労特性の評価を行った。
【００２５】
下記表１は、本発明の実施例１，２と比較例１〜３を示した表である。表１には、各試料の表面Ａｌ濃度、一定の腐食環境を想定した定電位分極測定により耐食性を評価した結果、及び大気中で疲労試験により疲労特性を評価した結果を示す。
【表１】
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【００２６】
表１より、本実施例が比較例に比べて耐食性及び大気疲労特性の点で優れていることが明らかである。  
また、定電位分極法による電流−時間曲線の結果が図１である。図１は、５％ＮａＣｌ中で、−０．６ＶｖｓＳＣＥの一定電位を印加した時の、時間に対する電流密度の変化を示している。図１中の曲線（ａ）が比較例１、曲線（ｂ）が比較例２、曲線（ｃ）が実施例１、曲線（ｄ）が比較例３、曲線（ｅ）が実施例２を示す。図１より、初期のばらつきを除き、表面Ａｌ濃度が大きいほど、電流密度が小さく、耐食性が良好な傾向があると言える。
【００２７】
この理由を以下に述べる。図２は、比較例１（曲線（ａ）），実施例２（曲線（ｂ））で電位走査法により測定した電流−電位曲線である。本発明の実施例２の条件は、比較例１と比較して自然電位はＡｌを含むので卑であるものの、自然電位より若干電位の大きい−０．７２Ｖから−０．４Ｖの範囲においては、同一電位に対する電流密度が小さくなっている。これは、この条件においては、表層に不働態化機能が出現したものと考えられる。従って、この効果により、良好な耐食性が得られたものと考えられる。
【００２８】
また、チッピング疵のように表層が機械的に除去され、元の鋼材が一部露出した場合で、前述と同様に一定電位を印加した時の、時間に対する電流密度の変化を示したものが図３である。図３には、本発明の実施例２について、疵導入の有無で耐食性について比較した結果を示す。図３中の曲線（ａ）は疵が導入されていない場合、曲線（ｂ）は疵が導入されている場合を示す。疵は、カッターにより測定サンプル（直径１２ｍｍ，長さ２０ｍｍ）の表面から長手方向に幅約０．５ｍｍ，深さ０．２ｍｍ，長さ１０ｍｍを導入した。図３より、本発明の表層を有する場合では、疵がある場合でも、耐食性は維持されていることがわかる。
【００２９】
更に、同様な疵の条件（元の鋼材が一部露出した状態）で、複合腐食サイクル試験を行い、疵部の様子を観察した。複合腐食サイクル試験は塩水噴霧（３５℃，５％ＮａＣｌ中，０．５ｈ）の後、恒温恒湿保持（２６℃，９５％ＲＨ，２３．５Ｈ）を１サイクルとした。実施例１で複合腐食サイクル試験２０サイクル後の疵部の様子を観察した結果が図４（Ａ）〜（Ｃ）である。図４（Ａ）は母材１に表層（Ａｌ拡散層）２を形成した場合、図４（Ｂ）は表層２及び母材１にカッター疵３を形成した場合、図４（Ｃ）は腐食試験によりＡｌ成分を有する層４が形成された場合を示す。
【００３０】
図５は、図４（Ｃ）の実際の鋼材の断面ＳＥＭ写真（ＣＣＴ後）を示す。また、図６は、図５を部分拡大した写真である。疵により元の鋼材が露出した部分の上層（表層）にＡｌが検出された。これは隣接した本発明の表面改質層の成分が流入し、露出部を覆うように再びＡｌ成分を有する層が生成したものと考えられる。これにより、疵部では鋼材内部方向への侵食が防がれ、耐食性が向上するものと考えられる。  
更には、本発明は主に疲労試験の評価結果である部品を想定しているので、規定の疲労耐久回数以上が望まれる。下記表２は、疲労試験の評価結果を示す。
【表２】
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【００３１】
表２より、比較例３を除いては、規定の疲労耐久回数が得られている。比較例３は表面を起点としての折損であった。これは、本発明のＡｌ濃度以上に表面層がなっている為、脆弱な合金相となっており、ＳＰ後も残留した脆弱な合金相で発生した割れなどの欠点が起点となったものと考えられる。
【００３２】
本発明の利点をまとめると、次の通りである。即ち、本発明の鋼材表面に比較的低濃度のＡｌを付与することによる耐食性向上、及びチッピング時の耐食性機能は、Ａｌが入手し易い材料であること、処理方法もペーストまたはスラリーを利用することで、大掛かりな設備を導入することなく、容易に製造工程へ導入可能な方法であると言える。また、ペースト又はスラリーにＡｌ以外の金属粉末を利用することで表面濃度の調整が容易にでき、ＳＰを利用することで、残留応力の付与、表面層形成後の偏在する合金層の除去が容易にでき、優れた処理方法と言える。
【００３３】
なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。具体的には、表層のＡｌ濃度や厚さ等は上記実施例で述べた数値に限定されず、ＳＰ処理も必ずしも必要なものではない。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、実施例１，２及び比較例１〜３に係る定電位分極法による電流密度と時間との関係を示す特性図である。
【図２】図２は、実施例２及び比較例１に係る電位走査法により測定した電流密度の絶対値と電圧との関係を示す特性図である。
【図３】図３は、実施例１の鋼材の疵の有無による電流密度と時間との関係を示す特性図である。
【図４】図４は、実施例１の鋼材で複合腐食サイクル試験２０サイクル後の疵部の様子を観察した状態を工程順に示す断面図である。
【図５】図５は、実際の鋼材のＣＣＴ後の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、図５の部分拡大写真である。
【符号の説明】
【００３５】
１…母材、２…表層（Ａｌ拡散層）、３…カッター疵、４…Ａｌ成分を有する層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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