(57)【要約】【課題】この発明は、液中プラズマを用いて高速で効率よくダイヤモンドを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記の課題を解決するために、本発明は、炭素と水素と酸素を含む液体であって、炭素原子数と水素原子数の合計に対する水素原子数の割合が０．７５以上０．８２以下であり、炭素原子数と酸素原子数の合計に対する炭素原子数の割合が０．４７以上０．５８以下である液体に電磁波を照射し、液体中にプラズマを発生させてダイヤモンドを製造するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と水素と酸素を含む液体であって、炭素原子数と水素原子数の合計に対する水素原子数の割合が０．７５以上０．８２以下であり、炭素原子数と酸素原子数の合計に対する炭素原子数の割合が０．４７以上０．５８以下である液体に電磁波を照射し、液体中にプラズマを発生させてダイヤモンドを製造するダイヤモンド製造方法。
【請求項２】
前記液体がメタノールを含むものである請求項１に記載のダイヤモンド製造方法。
【請求項３】
前記液体がエタノールを含むものである請求項２に記載のダイヤモンド製造方法。
【請求項４】
前記液体が水を含むものである請求項２または請求項３に記載のダイヤモンド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ダイヤモンドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドの形成方法としては、高圧合成法、爆発合成法、気相合成法などがある（例えば非特許文献１）。このうち、気相合成法は１９６０年代に発明され、現在にわたって改良が進められている。非特許文献２には３００ｍｍ×３００ｍｍの板に数μｍのダイヤモンドを形成することが記載されている。また、非特許文献３には、通常０．１気圧以下の低圧力で行われる気相合成の雰囲気圧力を３気圧まで高めることにより１時間あたり４５０μｍの形成速度が得られることが記載されている。
【０００３】
なお、特許文献１には液中プラズマを用いて、１分間あたり１５０μｍのダイヤモンド状膜を形成することが記載されている。
【非特許文献１】大塚直夫、日本表面科学学会編、ダイヤモンド薄膜、共立出版
【非特許文献２】Tsukawa,NEW DIAMONDO, Vol.73(2004),P16
【非特許文献３】豊田洋通、精密工学会誌、６９巻、１０号、（２００３）、ｐｐ１４４４−１４４８
【特許文献１】特開２００４−１５２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載された高圧合成法、爆発合成法は装置が大規模であり、製造コストが高く、工業化に不適である。気相合成法は生成速度が遅く、一般的には１時間あたり１０μｍ以下にとどまっている。例えば、非特許文献２では広面積にダイヤモンド形成できるものの、２０時間で１μｍの形成にとどまっている。非特許文献３では縦成長速度は速いものの、形成領域が狭い（直径２ｍｍ）。
【０００５】
特許文献１に記載された液中プラズマを用いた方法は、形成速度が高く、熱に弱い基板にもダイヤモンド状膜を形成することができる。したがって、液中プラズマによってダイヤモンドを製造できる技術が望まれる。
【０００６】
この発明は、液中プラズマを用いて高速で効率よくダイヤモンドを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、炭素と水素と酸素を含む液体であって、炭素原子数と水素原子数の合計に対する水素原子数の割合が０．７５以上０．８２以下であり、炭素原子数と酸素原子数の合計に対する炭素原子数の割合が０．４７以上０．５８以下である液体に電磁波を照射し、液体中にプラズマを発生させてダイヤモンドを製造するものである。液体としては、メタノールを含むものを使用してもよく、さらに、エタノールや水を加えても良い。
【発明の効果】
【０００８】
この発明に係るダイヤモンド製造方法は、液中プラズマによって簡易な装置によって、高い生成速度でダイヤモンドを製造できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて説明する。図１はダイヤモンド製造装置の例を示す概略概念図である。
【００１０】
ダイヤモンド製造装置１は液体３を入れる容器２と、液体３に電磁波を照射するアンテナ４と、アンテナ４に高周波を供給する高周波供給装置５を有する。容器２は内径５５ｍｍ、高さ８３ｍｍの石英容器を使用した。
【００１１】
アンテナ４は、内芯に銅線６を有し、その銅線６の外周は絶縁部材７であるアルミナの被覆で覆われている。そして、銅線６の先端部にタングステンチップ８が取り付けられている。容器２の内部には、基板９を保持するための基板保持部材１０が設けられている。
【００１２】
高周波供給装置５は、高周波をアンテナ４に供給するものである。ここでは、電磁波として２．４５GHｚのマイクロ波を使用する。高周波発生装置１１より供給されるマイクロ波は導波管１２および結合用窓１３を介して、方形共振器１４に導入されるようになっている。方形共振器１４には、モノポールアンテナである銅線６の一端部が挿入されている。導波管１２としてＷＲＪ−２型導波管を使用し、方形共振器１４は１１０ｍｍ×３０ｍｍ×１６４ｍｍの大きさのものを使用した。
【００１３】
さらに、ダイヤモンド製造装置１は基板加熱装置１５を備えており、基板９を加熱することができるようになっている。ここでは基板加熱装置１５として、６０Hz１１Aの交流電源を設けており、導電性の基板に交流電流を供給して基板９を加熱する。
【００１４】
容器２の上部には蓋１６を取り付けることができ、容器２を密閉することができる。さらに、アスピレータ１７が設けられており、容器２内を減圧することができる。
【００１５】
ついで、このダイヤモンド製造装置１によるダイヤモンドの製造方法について説明する。容器２に液体３を入れるが、液体３は元素として炭素と水素と酸素を含むものである。そして、炭素原子数と水素原子数の合計に対する水素原子数の割合が０．７５以上０．８２以下であり、炭素原子数と酸素原子数の合計に対する炭素原子数の割合が０．４７以上０．５８以下である。図２は炭素原子数と水素原子数と酸素原子数の構成比を示すダイアグラムである。線１は炭素原子数と水素原子数の合計に対する水素原子数の割合が０．７５であることを示し、線２は炭素原子数と水素原子数の合計に対する水素原子数の割合が０．８２であることを示す。線３は炭素原子数と酸素原子数の合計に対する炭素原子数の割合が０．４７であることを示し、線４は炭素原子数と酸素原子数の合計に対する炭素原子数の割合が０．５８であることを示す。したがって、線１・線２・線３・線４で囲まれた領域内に該当するような液体を選択する。
【００１６】
基板保持部材１０に基板９を取り付ける。ここでは、縦３０ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのｎ型シリコンウエハーを基板として使用する。基板９は液体３の中に置かれ、アンテナ４の先端から２ｍｍの間隔だけ離れた位置にした。また、シリコンウエハーの表面は予めダイヤモンド粉で傷つけ処理し、アセトンで十分に超音波洗浄してダイヤモンド粉を取り除いておく。容器２の内部の圧力は、アスピレータによって４０ｋＰａに調整した。シリコンウエハーの基板９には交流電源（基板加熱装置１５）より交流電流６０Ｈｚ１１Ａを流して８００℃程度に加熱する。
【００１７】
２．４５ＧＨｚ３００Ｗのマイクロ波を導波管１２から結合用窓１３を通して方形共振器１４に導入する。このマイクロ波はアンテナ４によって液体３の中に照射される。これによって、アンテナの先端部付近でプラズマが発生する。アンテナ４の内部の導体は先端部を除いて絶縁体によって被覆されており、マイクロ波によって発生する表皮電流が液体中に逃げず、エネルギーが効果的にプラズマに供給される構造になっている。被覆のない先端部にタングステンチップが取り付けられており、プラズマの接触による加熱で溶けないようになっている。
【００１８】
アンテナ４の先端と基板９の周辺には、液体の蒸気気泡が発生する。液体中で発生したプラズマを基板９に接触させた状態で１０分程度保持する。こうして、基板上にダイヤモンド膜が形成される。
【実施例】
【００１９】
この発明の実施例について説明する。本実施例として、液体を次のような体積比で混合したものを使用した。
実施例１：メタノール９０、エタノール１０
実施例２：メタノール９０、エタノール１０、水２
実施例３：メタノール９０、エタノール１０、水５
さらに比較例として、次の液体を使用した。
比較例１：エタノールのみ
比較例２：メタノール９０、エタノール１０、水４０
実施例１から実施例３の液体は、本発明の液体の条件範囲内のものであり、比較例１、比較例２は本発明の液体の条件範囲外である。それぞれの液体の構成については、図２においても表示している。
【００２０】
それぞれの液体中でプラズマを発生させて、シリコンウエハーの基板上に膜を形成した。そして、生成した膜のラマンシフトを測定した結果を図３から図６に示す。
図３は実施例１に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。１３３３ｃｍ-1の位置に明確なピークが表われており、生成された膜がダイヤモンド膜であることがわかる。実施例１で生成された膜については、弾性率および硬度の測定も行った。測定値にはバラつきがあったが、弾性率および硬度ともダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ）の範囲をはるかに超えるデータが含まれていて、このような高い弾性率および硬度はダイヤモンド以外では考えられない。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、１μｍ程度の大きさの粒子が観察され、ナノサイズの微細なダイヤモンドであることがわかった。
【００２１】
図４は実施例２に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフであり、図５は実施例３に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。これらにおいても１３３３ｃｍ-1の位置にダイヤモンドを示すピークが表われている。
【００２２】
図６は比較例１に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。比較例１おいては、ダイヤモンドを示すピークが表われていない。また、比較例２では、プラズマの発生は観測されたが、基板上にはうっすらと白い跡が残るのみで、膜と認められるようなものは生成されなかった。
【００２３】
液中でプラズマを発生させてダイヤモンドを合成するので、気相合成法に比べて、合成速度は高い。本実施例においても、ダイヤモンド膜の形成速度は１時間あたり２０μｍ程度と、高速であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
この発明のダイヤモンド製造方法は、簡易な装置・作業でありながら極めて高速度でダイヤモンドを合成することができる。たとえば、低コストで大量にダイヤモンド膜形成を行う技術として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ダイヤモンド製造装置の例を示す概略概念図である。
【図２】炭素原子数と水素原子数と酸素原子数の構成比を示すダイアグラムである。
【図３】実施例１に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。
【図６】比較例１に係る膜のラマンシフトのスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１．ダイヤモンド製造装置
２．容器
３．液体
４．アンテナ
５．高周波供給装置
６．銅線
７．絶縁部材（アルミナ皮膜）
９．基板
１０．基板保持部材
１５．基板加熱装置（交流電源）
１７．アスピレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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