(57)【要約】【課題】環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって優れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物とを含有する防汚塗料組成物であって、該第１の樹脂組成物は、少なくとも１種の防汚成分単量体と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とからなり、該第１の樹脂組成物の配合量Ａ（固形分）と該第２の樹脂組成物の配合量Ｂ（固形分）との比Ａ／Ｂが、重量比で、０．３／９９．７〜４５／５５である防汚塗料組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物とを含有する防汚塗料組成物であって、
前記第１の樹脂組成物は、少なくとも１種の防汚成分単量体と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とからなり、
前記第１の樹脂組成物の固形分換算の配合量Ａと前記第２の樹脂組成物の固形分換算の配合量Ｂとの比Ａ／Ｂは、重量比で、０．３／９９．７〜４５／５５である防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記溶解パラメータ値の差が０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記防汚成分単量体は、（メタ）アクリル酸の銀塩、（メタ）アクリル酸の銅塩、（メタ）アクリル酸の鉛塩、４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体、４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体、および、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を有するシリコーンマクロモノマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記第２の樹脂組成物は、反応硬化型シリコーンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記第１の樹脂組成物を５〜３０重量％の範囲内で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記第２の樹脂組成物を３５〜５５重量％の範囲内で含有する請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水に接する構造物、例えば、船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過により、バクテリア、珪藻等の微生物が付着し、更に大型の付着生物、例えば、フジツボ、イガイ、アオサ等の動植物が付着する。これらにより海水に接する構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死や作業能率の低下、浮標の浮力低下による沈降等の被害が発生する。
【０００３】
これらの有害生物の付着を防止する方法として、従来より、防汚塗料を塗装する方法がとられている。このような防汚塗料としては、トリアルキル錫含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されている。この防汚塗料は、トリアルキル錫含有高分子が海水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶出することにより防汚効果を得るものであるが、溶出する有機錫化合物は、毒性が高く、生態系に対して有害であるので、環境汚染の観点から生態系に対して安全な防汚策をとる必要があった。
【０００４】
防汚剤やその他の成分を溶出させることなく、防汚効果を得ることができるものとして、シリコーンゴム塗膜がよく知られている。このシリコーンゴム塗膜は、撥水性、弾性、その他の性質を併せ持ち、これらの性質を利用して、防汚効果を発揮するものである。しかしながら、このような塗膜では、海水に浸漬後、極めて早い時期に微生物の攻撃を受け、撥水性を失うので、その後は急激に水中生物の付着が進行する。
【０００５】
撥水性を維持し、防汚効果の持続性を高めるために、さまざまな提案がなされている。例えば、特許文献１には、加硫シリコーンゴムに流動パラフィンのようなシリコーンや金属を含まない有機化合物を含有させる方法が開示されている。特許文献２には、シリコーンゴムに分子量２０００〜３００００程度のシリコーン油を含有させる方法が開示されている。特許文献３には、シリコーンゴムにワセリンのような石油留分からなる低臨界表面張力物質を加える方法が開示されている。特許文献４および５には、シリコーンゴムに種々の熱可塑性樹脂又はポリビニルブチラール樹脂を配合する方法が開示されている。しかしながら、これらのいずれの技術においても、長期にわたって防汚効果を持続させることは困難であった。
【０００６】
特許文献６には、少なくとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が塗膜表面積の２０％以上の領域に固着されている撥水性被膜が開示されている。しかしながら、この技術では、塗膜を形成する際に、樹脂が未硬化状態又は半硬化状態のときに微粒子を付着させているので、長期間水中で使用した場合には、微粒子が塗膜から外れたりして、被膜の撥水性が損なわれる問題があった。
【０００７】
そこで、互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型塗料を基材表面に塗布、硬化させて、表面にシリコーングラフトアクリル樹脂からなる微小な突起を有するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成することにより防汚性を発揮させる方法が提案されている。この方法においては、生物が付着しにくい表面を形成するために、例えば、微小突起部分の大きさやその面積比を規定すること等が行われている。
【０００８】
しかしながら、長期の使用により、このような工夫が行われた塗膜表面にも、次第に生物が付着するようになる。また、塗膜形成時にその構造が完全ではなかったり、表面の構造が破壊され、防汚性を発揮する構造を保てなくなったりすると、塗膜の防汚性能が損なわれてしまう。
【特許文献１】特開昭５３−７９９８０号公報
【特許文献２】特公昭５６−２６２７２号公報
【特許文献３】特公昭６０−３４３３号公報
【特許文献４】特開昭５４−２６８２６号公報
【特許文献５】特公昭５７−１６８６８号公報
【特許文献６】特開平７−３２８５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み、環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって優れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2、好ましくは０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である２種の樹脂組成物を含有し、当該２種の樹脂組成物のうち一方の樹脂組成物は、少なくとも１種の防汚成分単量体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなるものである防汚塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防汚塗料組成物は、上述の構成よりなるので、より長期間にわたって防汚性を発現することが可能となり、水中に設置される構造物に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。本発明の防汚塗料組成物は、塗膜を形成した際に、その塗膜表面に粒状又は円盤状の微小な突起が形成された、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することによって防汚性を発揮することができるとともに、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物として、防汚成分単量体を含有するものを用いることによって防汚性を発揮することができるものである。
【００１３】
本明細書中、上記ミクロ不均一構造の塗膜とは、対照的な性質を有する２種類以上の樹脂組成物を混合し、成膜した際に、巨視的にはそれぞれの樹脂組成物に分離していないが、微視的には同種成分同士が寄り集まって形成されたミクロなドメインがアトランダムに表面に現れており、多量成分が連続相、微量成分が分散相のいわゆる海島構造を形成しているものをいう。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物は、溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2、好ましくは０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である２種の樹脂組成物を含有する。これら２種の樹脂組成物は、本発明の防汚塗料組成物においては、塗膜を形成する際に粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる成分（以下、「分散相成分」ともいう）と、上記塗膜における上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する成分（以下、「連続相成分」ともいう）とに対応するものである。
【００１５】
上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）のうち少なくとも１種は、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体及び上記エチレン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体からなる。本明細書中、上記防汚成分単量体とは、樹脂組成物中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性を付与することができる単量体成分をいい、溶出型のものであってもよく、非溶出型のものであってもよい。
【００１６】
上記防汚成分単量体としては、樹脂組成物中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性を付与することができる化合物であれば特に限定されないが、なかでも、環境汚染の観点から生態系に対して安全なものが好ましい。このようなものとしては、（メタ）アクリル酸の銀塩、（メタ）アクリル酸の銅塩、（メタ）アクリル酸の鉛塩、ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体、４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体、４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸の銀塩、上記（メタ）アクリル酸の銅塩及び上記（メタ）アクリル酸の鉛塩は、塩を形成する金属が溶出することによって防汚性を発揮するものである。これらは、有機錫系化合物と異なり、安全性が高く、生態系に害を及ぼすことが少ない。
【００１８】
上記ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体を用いた塗料組成物は、塗膜を形成した場合、樹脂組成物部分が被塗物に密着すると同時に、ポリオキシアルキレン鎖が親水性であるために、防汚性を発揮するアルキル置換フェノール部分が水中に半遊離状態となる。これは、いわゆる擬溶解と呼ばれる形態であり、防汚成分が水中に溶出することがないので、環境衛生上好ましく、長期にわたって防汚性を発揮することができる。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド、ヘキサエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコール３−ノニル−４−ヒドロキシフェニルアセテートアクリレート、ヘキサエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール３−ノニル−４−ヒドロキシフェニルアセテート（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルアニリノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−４−ノニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール４−ヒドロキシ−２−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２０】
上記４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体及び上記４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体は、それ自体に防汚性があり、これを含有してなる樹脂組成物も、防汚性を発揮することができる。
【００２１】
上記４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を４級化剤を用いて常法により４級化したもの等を挙げることができる。具体的には、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートクロライド塩等を挙げることができる。上記４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルピリジン等を４級化剤を用いて常法により４級化したもの等を挙げることができる。具体的には、セシルクロリド４−ビニルピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００２２】
上記４級化剤としては、いずれの場合においても特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、セシルクロライド等の炭素数４以上のアルキルクロライド；アルキルブロマイド；アルキルヨーダイド等のアルキルハライド；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルヨーダイド等のアラルキルハライド等を挙げることができる。
【００２３】
上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体は、アルデヒド基ビニル単量体やカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアミンとの反応により得られるものである。上記アルデヒド基ビニル単量体としては特に限定されず、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド等を挙げることができる。上記カルボニル基ビニル単量体としては特に限定されず、例えば、ジアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。
【００２４】
上記炭素数６〜２０のアミンとしては特に限定されず、例えば、アニリン、トルイジン、キシリジン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン等の芳香族１級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン等を挙げることができる。
【００２５】
上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体は、１級アミノ基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアルデヒドとの反応により得られるものである。上記１級アミノ基ビニル単量体としては特に限定されず、例えば、４−ビニルアニリン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等を挙げることができる。
【００２６】
上記炭素数６〜２０のアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ステアリルアルデヒド等の飽和又は不飽和アルデヒド；シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、ｐ−オレイルベンズアルデヒド、バニリン等のベンゼン環に置換基を有するベンズアルデヒド誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を用いた塗料組成物は、塗膜形成後、＞Ｃ＝Ｎ−結合が海水等によって加水分解され、炭素数６〜２０のアミン、炭素数６〜２０のアルデヒドが放出される。この炭素数６〜２０のアミン、炭素数６〜２０のアルデヒドは、防汚性を有しており、＞Ｃ＝Ｎ−結合の加水分解によって徐々に水中に放出されるので、一度に多量に防汚性化合物が放出されることがない。従って、長期にわたって適量の防汚性化合物が放出され、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を用いた塗料組成物自体による長期間の防汚が可能である。
【００２８】
上記防汚成分単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の単量体；末端に重合性の不飽和結合を有する重合性シリコーンマクロモノマー等を挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和結合を有するシリコーンマクロモノマーが好ましい。
【００２９】
上記防汚成分単量体及び上記防汚成分単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。溶剤に、上記防汚成分単量体、上記エチレン性不飽和単量体を加え、重合開始剤の存在下で加熱下、攪拌しながら重合させることによって得る。
【００３０】
この場合において、上記防汚成分単量体として、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアミンとを反応させ、炭素数６〜２０のアミンを導入した後、上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル単量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアミンを反応させて、炭素数６〜２０のアミンを導入し、更に上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又は、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル単量体と、上記エチレン性不飽和単量体とを重合させた後、炭素数６〜２０のアミンを反応させてもよい。
【００３１】
また、上記防汚成分単量体として、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、先に１級アミノ基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアルデヒドとを反応させ、炭素数６〜２０のアルデヒドを導入した後、上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、先に１級アミノ基ビニル単量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアルデヒドを反応させて、炭素数６〜２０のアルデヒドを導入し、更に上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又は、先に１級アミノ基ビニル単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを重合させた後、炭素数６〜２０のアルデヒドを反応させてもよい。
【００３２】
上記エチレン性不飽和単量体及び上記エチレン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体からなる樹脂組成物は、塗膜形成後、塗膜に防汚性を付与するものである。上記防汚成分単量体により付与される防汚性は、防汚剤が溶出する、いわゆる溶出型のものであってもよく、防汚剤自体は溶出しない擬溶解型のものであってもよい。本発明においては、得られる塗膜の防汚性能を長期にわたって保持するためには、非溶出型のものであることが好ましい。
【００３３】
本発明において、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物としては、上述の防汚性を付与する樹脂組成物に加えて、必要に応じて、更に、本発明の構成を阻害しない範囲において、他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、酢酸ビニル／エチレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する成分である樹脂組成物（第２の樹脂組成物）としては特に限定されないが、一液硬化型シリコーンゴム等の反応硬化型シリコーンゴムが好ましい。上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物以外の樹脂組成物として、水に不溶である樹脂組成物を使用すると、得られる塗膜表面のミクロ不均一構造を長期にわたって保持することができる。
【００３５】
本発明において、分散相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）、及び、連続相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂組成物（第２の樹脂組成物）は、互いに相溶しないものである。具体的には、両者の溶解性パラメーター（ＳＰ）値の差が、０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であり、好ましくは０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である。
【００３６】
上記ＳＰ値の差が、上記範囲を下回ると、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物と、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物以外の樹脂組成物とが、海島構造を形成しない場合がある。一方、４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2を超えると、これらの樹脂組成物の間で相互作用がほとんどなく、そのため樹脂組成物同士が完全に分離状態となり、相分離を引き起こす。上記相分離とは、対照的な性質を有する樹脂組成物同士が集合し、それぞれの樹脂組成物単独で成膜したものと同様な部分が繰り返されている状態のことをいう。この状態においては、それぞれの樹脂組成物の境界部分での塗膜の強度が弱く、塗膜としての形態や強度を保持することができない。
【００３７】
本発明において、分散相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）の配合量Ａ（固形分）、及び、連続相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂組成物（第２の樹脂組成物）の配合量Ｂ（固形分）は、Ａ／Ｂ＝０．３／９９．７〜４５／５５の重量比であることが好ましい。Ａが０．３未満であると、得られる塗膜の防汚性が不充分となり、Ａが４５を超えると、防汚性の点では問題はないものの、相分離が甚だしく、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することができず、また、見かけ上均一な色調のものが得られない。
【００３８】
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、公知の防汚剤、殺菌剤、防藻剤；シリコーンオイル、パラフィン、ワセリン等の撥水性付与剤等を添加してもよい。
【００３９】
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物以外の樹脂組成物（第２の樹脂組成物）、溶剤、及び、必要に応じて、その他の添加剤を配合し、公知の分散機、例えば、ホモディスパー等の分散機を用いて塗料化することによって、防汚塗料組成物を得る。
【００４０】
本発明の防汚塗料組成物を製造する際に使用される溶剤としては特に限定されず、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の防汚塗料組成物は、被塗物に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、硬化させることによって、上記被塗物表面に粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ不均一構造の塗膜を形成することができる。得られる塗膜の膜厚は、１０〜４００μｍが好ましい。
【００４２】
上記被塗物の表面に形成される塗膜の粒状又は円盤状の微小な突起の大きさは、平均粒径が１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。この場合、塗膜表面のミクロ不均一構造自体による防汚効果を充分に発揮することができ、防汚成分による防汚効果とあいまって、塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
【００４３】
上記被塗物としては、水中に設置される構造物が好適である。上記構造物としては特に限定されず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁網、浮標；工場、発電所等の冷却水路等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の防汚塗料組成物は、互いに相溶しない、溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2２種の樹脂組成物を含有し、ミクロ不均一構造を有する塗膜を形成することによる防汚性を発揮することができる。これは、塗膜表面のミクロ不均一構造が、本発明の防汚塗料組成物を用いた場合に、水中生物が付着しにくい表面を提供することによるものである。
【００４５】
本発明の防汚塗料組成物は、上記ミクロ不均一構造を形成する樹脂組成物のうち少なくとも１種として、塗膜に防汚性を付与する樹脂組成物（第１の樹脂組成物）を使用しているので、塗膜のミクロ不均一構造に基づく水中生物の付着防止効果以上の優れた防汚性を発揮することができる。また、これら２つの効果は、相乗的に又は相補的に発現することによって、より長期にわたって防汚性を発揮することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（製造例１）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温した。この溶液にメタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液に酢酸銀３８ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸と溶剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同量のキシレンを補充し、樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１２．８［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００４８】
（製造例２）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温した。この溶液にメタクリル酸５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル５５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン２５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液に酢酸銅１０ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸と溶剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同量のキシレンを補充し、樹脂溶液２を得た。ＳＰ値は、１０．６［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００４９】
（製造例３）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−オクチルベンジリデン４′−ビニルアニリン４５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液３を得た。ＳＰ値は、９．３［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５０】
（製造例４）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−ビニルベンジリデンオクチルアニリン５５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン３０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液４を得た。ＳＰ値は、９．１［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５１】
（製造例５）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド６０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液５を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５２】
（製造例６）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド４０ｇ、メタクリロプロピルペンタデカメチルヘプタシロキサン３０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液６を得た。ＳＰ値は、１０．６［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５３】
（製造例７）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にセシルクロリド４−ビニルピリジニウム塩１０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液７を得た。ＳＰ値は、１１．２［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５４】
（製造例８）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩１５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン３０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液８を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５５】
（比較製造例１）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン４０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、比較樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１０．４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
【００５６】
＜実施例１〜１０、参考例１〜４、比較例１〜４＞
（試験塗膜の作成）
表１の配合に従って、高速ホモディスパーを用いて塗料化し、１００×１００ｍｍの塩化ビニル板に乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、塗装後、室内で１週間放置し、これを防汚性試験に供した。
【００５７】
（防汚性試験）
実施例１〜１０、参考例１〜４及び比較例１〜４の塗膜を、平均流速約２ｍ／秒の海水水路に２か月間設置後、岡山県玉野市日本ペイント臨界研究所筏に浸漬し、生物付着面積の割合（％）を目視で評価した。結果を表２に示した。
【００５８】
【表１】
2008088440.tif 000002
【００５９】
表１中、＊１は、湿気硬化型シリコーン樹脂（ＫＥ４５ＴＳ、信越化学社製、ＳＰ値：９．２［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）である。
【００６０】
【表２】
2008088440.tif 000003
【００６１】
以上の結果から、実施例１〜１０では、塗膜に防汚性を付与する樹脂と、これと相溶しない樹脂であるシリコーン樹脂とからなる塗料組成物を用い、ミクロ不均一構造を有する塗膜を形成しているので、海水浸漬後、１２か月〜２４か月を経ても、生物が付着しないことが判った。一方、比較例１及び２では、塗膜に防汚性を付与する樹脂が配合されていなかったり、少なすぎたり、又は、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することができないので、海水浸漬後、６か月程度でも、生物の付着が見られることが判った。また、比較例３及び４では、塗膜に防汚性を付与する樹脂を用いていないものの、ミクロ不均一構造の塗膜は形成されているので、海水浸漬後、９か月までは生物の付着が見られないが、１２か月以降では、生物の付着が見られるようになり、長期間の防汚性能を保つことは困難であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１の防汚性塗料組成物から得られた塗膜表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図１】
2008088440.tif 000004