(57)【要約】【課題】ふくれが発生しにくく、ボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃によって塗膜が変形したり割れたりするのを防止することができるボデーシーラーの提供。【解決手段】ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、第三級アミン触媒と、可塑剤とを含有するウレタン樹脂組成物からなるウレタンボデーシーラーであって、ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを含みトリオール／ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比がイソシアネート基／ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られるものであり、硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００であるウレタンボデーシーラー、および自動車ボデーのシール方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、第三級アミン触媒と、可塑剤とを含有するウレタン樹脂組成物からなるウレタンボデーシーラーであって、
前記ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを含み前記トリオール／前記ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比が前記イソシアネート基／前記ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られるものであり、
硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００であるウレタンボデーシーラー。
【請求項２】
前記質量比が、５．５／４．５〜９．９／０．１である請求項１に記載のウレタンボデーシーラー。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂組成物が、
前記ウレタンプレポリマーと前記炭酸カルシウムとを含有する第１液と、
前記第三級アミン触媒と前記可塑剤とを含有する第２液とを有する請求項１または２に記載のウレタンボデーシーラー。
【請求項４】
請求項３に記載のウレタンボデーシーラーによって自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部をシールする自動車ボデーのシール方法であって、
前記第１液と前記第２液とを混合してウレタン混合物とする調製工程と、
前記調製工程後、前記ウレタン混合物を前記接合部に塗布するウレタン塗布工程と、
前記ウレタン塗布工程後、前記ウレタン混合物を湿気硬化させる湿気硬化工程と、
前記湿気硬化工程後、前記第１の部材と前記第２の部材と前記ウレタンボデーシーラーとの表面に塗料を塗布する塗料塗布工程と、
前記塗料塗布工程後、前記塗料が塗布された自動車ボデーを加熱することにより、前記ウレタン混合物および前記塗料を硬化させる加熱硬化工程とを具備する自動車ボデーのシール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンボデーシーラーおよび自動車ボデーのシール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のボデーシーラーには、加熱硬化型のＰＶＣゾルやアクリルゾルが用いられている。
従来のボデーシーラーでシールされた自動車の外板または内板の例について添付の図面を用いて説明する。
図１は、従来のボデーシーラーでシールされた自動車の外板の断面の一例を模式的に示す概略図である。
図２は、従来のボデーシーラーでシールされた自動車の内板の断面の一例を模式的に示す概略図である。
【０００３】
まず、図１（ａ）において、１００は従来のボデーシーラーでシールされた自動車の外板を示し、図１（ｂ）において、１０２は外板１００を塗装焼付けした後の外板を示す。
外板１００は、塗板５、端部（図示せず。）が折り返されてできるドアヘム部７を有する塗板３およびボデーシーラー１を具備する。ボデーシーラー１は、塗板３と塗板５との継ぎ目（図示せず。）に配置されている。ドアヘム部７は、その内部にエアー溜まり９を有する。
外板１００の表面に塗装（例えば、中塗り剤、上塗りベース剤、上塗りクリア剤。図示せず。）を施した後塗装焼付けすると、エアー溜まり９内のエアーが膨張し、図１（ｂ）に示すように、膨張したエアーがドアヘム部７内からドアヘム部７の外へ矢印１１の方向に出て、ボデーシーラー１の表面にふくれ１３を発生させてしまうという問題があった。
【０００４】
次に、図２（ａ）において、２００は従来のボデーシーラーでシールされた自動車の内板を示し、図２（ｂ）において、２０２は内板２００を塗装焼付けした後の内板を示す。
内板２００は、塗板２０、塗板２２およびボデーシーラー２４を具備する。ボデーシーラー２４は、塗板２０と塗板２２との継ぎ目に配置されている。
長期休暇等によって生産ラインが長時間停止する場合、周囲の湿気２６によってボデーシーラー２４が吸湿してしまう。生産ラインを再稼動させて内板２００を塗装焼付けすると、ボデーシーラー２４に吸収された水分（図示せず。）がボデーシーラー２４から蒸発して、ボデーシーラー２４の表面にふくれ２８を発生させてしまうことがある。
また、外板の場合においても、長期休暇等によって生産ラインが長時間停止する場合、内板と同様に周囲の湿気（図示せず。）によってボデーシーラーが吸湿してしまう（図示せず。）。生産ラインを再稼動させて、吸湿したボデーシーラーを有する外板を塗装焼付けすると、ボデーシーラーに吸収された水分がボデーシーラーから蒸発して、図１（ｂ）に示すようにボデーシーラー１の表面にふくれ１３を発生させてしまうことがある。
このような、ドアヘム部のエアーの膨張や湿気によるボデーシーラーのふくれの発生に対して、これまでは塗装焼付けの前にボデーシーラーを加熱炉に入れてプレ加熱すること等によって対処がなされてきたが、ふくれの発生をなくすには至っていない。
【０００５】
また、本願出願人の一部が以前、自動車のボデーシーラーとして特許文献１に記載のウレタン樹脂組成物を提案している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者は、従来のボデーシーラーに中塗り剤、上塗りベース剤および上塗りクリア剤の塗装を施し、塗装するごとに焼付けを行うことによって得られる塗膜を有するボデーシーラーにおいて、製造時等におけるボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃によって、塗膜が変形したり割れてしまうという問題があることを見出した。また、上記特許文献１に記載のウレタン樹脂組成物について、製造時等におけるボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃による塗膜の変形や割れに関し改善の余地があることを見出した。
したがって、本発明は、ふくれが発生しにくく、ボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃によって塗膜が変形したり割れたりするのを防止することができるボデーシーラーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、トリオールとジオールとを特定の質量比で混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、特定の量比で反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物が、ふくれが発生しにくく、ボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃によって塗膜が変形したり割れたりするのを防止することができるボデーシーラーとなりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１）  ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、第三級アミン触媒と、可塑剤とを含有するウレタン樹脂組成物からなるウレタンボデーシーラーであって、
前記ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを含み前記トリオール／前記ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比が前記イソシアネート基／前記ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られるものであり、
硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００であるウレタンボデーシーラー。
（２）  前記質量比が、５．５／４．５〜９．９／０．１である上記（１）に記載のウレタンボデーシーラー。
（３）  前記ウレタン樹脂組成物が、
前記ウレタンプレポリマーと前記炭酸カルシウムとを含有する第１液と、
前記第三級アミン触媒と前記可塑剤とを含有する第２液とを有する上記（１）または（２）に記載のウレタンボデーシーラー。
（４）  上記（３）に記載のウレタンボデーシーラーによって自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部をシールする自動車ボデーのシール方法であって、
前記第１液と前記第２液とを混合してウレタン混合物とする調製工程と、
前記調製工程後、前記ウレタン混合物を前記接合部に塗布するウレタン塗布工程と、
前記ウレタン塗布工程後、前記ウレタン混合物を湿気硬化させる湿気硬化工程と、
前記湿気硬化工程後、前記第１の部材と前記第２の部材と前記ウレタンボデーシーラーとの表面に塗料を塗布する塗料塗布工程と、
前記塗料塗布工程後、前記塗料が塗布された自動車ボデーを加熱することにより、前記ウレタン混合物および前記塗料を硬化させる加熱硬化工程とを具備する自動車ボデーのシール方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のボデーシーラーは、ふくれが発生しにくく、ボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃によって塗膜が変形したり割れたりするのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタンボデーシーラーは、
ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、第三級アミン触媒と、可塑剤とを含有するウレタン樹脂組成物からなるウレタンボデーシーラーであって、
前記ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを含み前記トリオール／前記ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比が前記イソシアネート基／前記ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られるものであり、
硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００であるものである。
【００１２】
ウレタン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明のウレタンボデーシーラーに用いられるウレタン樹脂組成物は、
ウレタンプレポリマーと、炭酸カルシウムと、第三級アミン触媒と、可塑剤とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを含み前記トリオール／前記ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比が前記イソシアネート基／前記ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られるものであり、
硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００となるものである。
【００１３】
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
ウレタン樹脂組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、トリオールとジオールとを含みトリオール／ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比がイソシアネート基／ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られるものである。
【００１４】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール混合物は、トリオールとジオールとを含みトリオール／ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下である。
【００１５】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるトリオールは、特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが挙げられる。
具体的には、例えば、ポリテトラメチレントリオール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエントリオール、ポリイソプレントリオール等のポリオレフィン系トリオール；アジペート系トリオール；ラクトン系トリオール；ヒマシ油等のポリエステル系トリオールが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
トリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であるのが好ましく、１，０００〜５，０００であるのがより好ましい。トリオールの数平均分子量が上記範囲である場合、ボデーシーラーの架橋間密度が高くなり、これによってウレタンボデーシーラーが硬くなるのでウレタンボデーシーラーがよりふくれにくくなり、外部からの衝撃等による塗膜の変形や割れをより防止することができ、ウレタンプレポリマーの反応性と貯蔵安定性とを両立させるうえで好ましい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるジオールは、特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが挙げられる。
【００１８】
具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ジオール；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等のポリオレフィン系ジオール；アジペート系ジオール；ラクトン系ジオール；ヒマシ油等のポリエステル系ジオールが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ジオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましく、１，０００〜４，０００であるのがより好ましい。ジオールの数平均分子量が上記範囲である場合、反応性に優れ、ウレタンプレポリマーを低粘度化させる点および硬化物を低硬度としつつ十分な伸びを確保する点で好ましい。
【００２０】
ポリオール混合物に含まれるトリオール／ジオールの質量比は、５／５より大きく９．９／０．１以下である。このような範囲の場合、ウレタンボデーシーラーのふくれが生じにくく、外部からの衝撃等による塗膜の割れや変形を防ぐことができる。ボデーシーラーのふくれがより生じにくく、外部からの衝撃等による塗膜の割れや変形をより防ぐことができるということから、トリオールとジオールとの質量比は、５．５／４．５〜９．９／０．１であるのが好ましく、６．０／４．０〜９．０／１．０であるのがより好ましい。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネートであれば特に限定されない。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；これらの変性物、ビウレット体、アダクト体が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール混合物とポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比が前記イソシアネート基／前記ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で使用する。
このような範囲の場合、好適な作業性のウレタンプレポリマーとすることができる。
【００２３】
ウレタンプレポリマーは、その製造について、トリオールとジオールとを含みトリオール／ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比がイソシアネート基／ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させるものであれば、特に制限されない。
例えば、所定量比のポリオール混合物とポリイソシアネートとを、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、常圧下で、加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒；可塑剤を用いることができる。可塑剤は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２４】
なお、トリオールとジオールとをあらかじめ混合してポリオール混合物とした後にポリイソシアネートと混合してもよく、トリオールとジオールとポリイソシアネートとを同時に混合してもよい。
【００２５】
ウレタン樹脂組成物は、このようなウレタンプレポリマーを含有することによって、耐熱性に優れ、ウレタンボデーシーラーの表面にふくれが生じにくく、外部からの衝撃等によって塗膜が割れたり変形したりするのを防止することができるウレタンボデーシーラーとなりうる。
【００２６】
炭酸カルシウムについて以下に説明する。
ウレタン樹脂組成物に含有される炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、例えば、ビスコライトＭＢＰ（白石カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、スーパーＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）；脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。
なかでも、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲である場合、好適な作業性と補強効果とが得られる。
【００２８】
第三級アミン触媒について以下に説明する。
ウレタン樹脂組成物に含有される第三級アミン触媒は、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。
なかでも、硬化速度の観点から、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
【００２９】
第三級アミン触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．０５〜０．８質量部であるのがより好ましい。上記範囲である場合、硬化速度および施工性のバランスに優れ、貯蔵安定性に優れる。
【００３０】
可塑剤について以下に説明する。
ウレタン樹脂組成物に含有される可塑剤は、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイルが挙げられる。
なかでも、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。
【００３１】
具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。
なかでも、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
【００３２】
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
なかでも、ジイソノニルアジペートが好ましい。
【００３３】
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜２００質量部であるのが好ましく、７０〜１５０質量部であるのがより好ましい。上記範囲である場合、可塑剤による十分な可塑効果が得られるとともに、流出してベタつくこともない。
なお、ウレタン樹脂組成物が２液型であり、可塑剤が第１液および第２液にそれぞれ含有される場合、可塑剤の含有量は、第１液中の可塑剤と第２液中の可塑剤との合計量である。
【００３５】
本発明に用いられるウレタン樹脂組成物は、上述した各必須成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、脱水剤、第三級アミン触媒以外の硬化触媒、炭酸カルシウム以外の充填剤、反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、紫外線吸収剤、塗装弾き防止剤が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ウレタン樹脂組成物は、さらに、脱水剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
脱水剤は、ウレタン樹脂組成物中の水分を吸収することができるものであれば、特に制限されない。例えば、シランカップリング剤、モレキュラーシーブが挙げられる。
シランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、イソシアネートシラン、テトラエトキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、フェニルシラン、メチルスアテアロキシポリシロキサンが挙げられる。
なかでも、イソシアネートシラン、ビニルシラン、メタクリルシランが好ましい。
【００３７】
脱水剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲である場合、脱水剤が、ウレタンプレポリマーの湿気硬化を阻害することがない。
【００３８】
第三級アミン触媒以外の硬化触媒としては、例えば、金属触媒が挙げられる。金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
【００３９】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト、カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等による表面処理物；ガラスバルーン、樹脂バルーンが挙げられる。
【００４０】
シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムが挙げられる。
クレーとしては、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレーが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸｃＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴが挙げられる。
【００４１】
反応性希釈剤は、ウレタン樹脂組成物の低粘度化と、その硬化物の硬度調整を目的として使用することができる。反応性希釈剤は、室温の条件下で液状であるのが好ましい態様として挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような液状ポリイソシアネート、これらのビウレット体、アダクト体；液状エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４２】
反応性希釈剤としての液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル等のビスフェノール型のジエポキシ化合物、ビフェニル型のジエポキシ化合物、これらを水素添加した水素添加物、ナフタレン型のジエポキシ化合物、アニリン、トルイジン等から得られるジグリシジルアミン化合物、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸から得られるジグリシジルエステル化合物、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオール等より得られる脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のような２官能エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、１−（２，７−ジグリシジルオキシ）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、グリセロールトリグリシジルエーテルのような３官能エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニルメタン、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルのような４官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
【００４４】
顔料は、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン−コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）等の酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；塩酸塩；群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；カーボンブラック等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母が挙げられる。
【００４５】
有機顔料としては、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）等のアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）等の染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）等の縮合多環顔料；銅アゾメチンエロー等の金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００４６】
染料としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、弁柄が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【００４７】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩等のイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００４８】
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤、イソシアネートシランが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤が挙げられる。
塗装弾き防止剤としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５０】
ウレタン樹脂組成物は、その製造について、特に制限されない。例えば、従来公知のウレタン樹脂組成物と同様の方法で行うことができる。好ましくは含水率が低い状態で、特に好ましくは無水状態で混合する。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなることを防止するためである。
具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウム、第三級アミン触媒、可塑剤および必要に応じて使用することができる添加剤を無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する方法が挙げられる。
【００５１】
また、ウレタン樹脂組成物は、例えば、１液型、２液型として製造することができる。
なかでも、貯蔵安定性を確保できるという観点から、ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとを含有する第１液と、第三級アミン触媒と可塑剤とを含有する第２液とを有する２液型の組成物であるのが好ましい。
このような２液型において、第１液はさらに可塑剤を含有することができる。第１液に含有される可塑剤と第２液に含有される可塑剤とは、種類が同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
１液型のウレタン樹脂組成物の場合、その製法としては、例えば、ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムと第三級アミン触媒と可塑剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、例えば、プラネタリーミキサーのような混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。
混合は、ウレタン樹脂組成物を塗布する直前に行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５３】
２液型のウレタン樹脂組成物の場合、その製法としては、第１液と第２液とを、例えば、２液混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。２液混合装置としては、例えば、スタティックミキサーが挙げられる。
混合は、ウレタン樹脂組成物を塗布する直前に行うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５４】
本発明において、ウレタン樹脂組成物は、ボデーシーラー用組成物として使用する。
ウレタン樹脂組成物を適用することができる被着体は、その材質は、特に制限されず、例えば、鋼板、塗板（例えば、エポキシ電着塗装が施されたもの）、ＥＤ板、アルミ板が挙げられる。
ウレタン樹脂組成物を被着体に配置する方法は特に制限されず、例えば、塗布、吐出装置を使用することによる打設が挙げられる。
【００５５】
本発明のボデーシーラーに用いられるウレタン樹脂組成物は、湿気によって硬化することができる。
したがって、ウレタン樹脂組成物は、被着体に配置された後、例えば、空気中の水分等によって硬化しうる。
【００５６】
ウレタン樹脂組成物は、硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００であるウレタンボデーシーラーとなる。ＪＩＳ  Ａ硬度がこの範囲である場合、ウレタンボデーシーラーの表面にふくれが生じにくく、外部からの衝撃等によって塗膜が変形や割れを生じるのを防ぐことができる。
ウレタンボデーシーラーの表面にふくれがより生じにくく、塗膜が変形や割れを生じるのをより防ぐことができるという観点から、硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が、４０〜９０であるのが好ましく、４５〜８０であるのがより好ましい。
【００５７】
なお、本発明において、ＪＩＳ  Ａ硬度は、ウレタン樹脂組成物を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で７２時間硬化させ、厚さ１ｃｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍの平板サンプルを試験体とし、この試験体の硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７の規定に準じて測定することによって得られた値である。
【００５８】
ウレタン樹脂組成物を０〜４０℃、３０〜９５％ＲＨの条件下で硬化させた場合、ウレタン樹脂組成物のタックフリータイムが、６０分以下であるのが好ましく、３０分以下であるのがより好ましい。タックフリータイムが上記範囲である場合、ウレタン樹脂組成物の塗布厚を１ｍｍとした場合、深部まで速く硬化することができるからである。
【００５９】
本発明のウレタンボデーシーラーは、ウレタン樹脂組成物を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で７２時間湿気硬化させた後において、破断伸びが２００％以上であるのが好ましく、３００％以上であるのがより好ましい。破断伸びが上記範囲である場合、ウレタンボデーシーラーは硬いので、ウレタンボデーシーラーの表面にふくれがより生じにくく、ボデーの熱膨張による変形や外部からの衝撃等によって塗膜が変形や割れを生じるのをより防ぐことができる。
【００６０】
本発明のウレタンボデーシーラーは、その使用方法について、特に限定されない。例えば、自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部をシールする自動車ボデーのシール方法が挙げられる。自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部を本発明のウレタンボデーシーラーでシールした後、中塗り剤を塗布し焼付けし、ついで、上塗り剤を塗布し焼付けすることができる。この場合、従来のボデーシーラーを用いた場合と同様な設備を用いることができる。
【００６１】
本発明のウレタンボデーシーラーを用いて自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部をシールする自動車ボデーのシール方法としては、例えば、
ウレタンボデーシーラーによって自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部をシールする自動車ボデーのシール方法であって、
ウレタンボデーシーラーが、
ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとを含有する第１液と、
第三級アミン触媒と可塑剤とを含有する第２液とを有するウレタン樹脂組成物からなるものであり、
前記ウレタンプレポリマーが、トリオールとジオールとを含み前記トリオール／前記ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるポリオール混合物と、ポリイソシアネートとを、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオール混合物のヒドロキシ基とのモル比が前記イソシアネート基／前記ヒドロキシ基＝１．２〜２．２となる量比で反応させることによって得られ、
硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００であり、
前記第１液と前記第２液とを混合してウレタン混合物とする調製工程と、
前記調製工程後、前記ウレタン混合物を前記接合部に塗布するウレタン塗布工程と、
前記ウレタン塗布工程後、前記ウレタン混合物を湿気硬化させる湿気硬化工程と、
前記湿気硬化工程後、前記第１の部材と前記第２の部材と前記ウレタンボデーシーラーとの表面に塗料を塗布する塗料塗布工程と、
前記塗料塗布工程後、前記塗料が塗布された自動車ボデーを加熱することにより、前記ウレタン混合物および前記塗料を硬化させる加熱硬化工程とを具備する自動車ボデーのシール方法が好ましい態様として挙げられる。以下これを「本発明の自動車ボデーのシール方法」ということがある。
【００６２】
上記の自動車ボデーのシール方法において使用されるウレタン樹脂組成物、第１液、第２液およびウレタンボデーシーラーは、それぞれ上記と同義である。
なかでも、トリオール／ジオールの質量比が５／５より大きく９．９／０．１以下であるのが、ウレタンボデーシーラーの表面にふくれがより生じにくく、外部からの衝撃等によって塗膜が変形や割れを生じるのをより防ぐことができるという観点から、好ましい。
【００６３】
上記の自動車ボデーのシール方法において使用される第１の部材および第２の部材は、その材料が自動車ボデーに使用されるものであれば特に制限されない。例えば、上記の被着体と同様のものが挙げられる。
また、第１の部材と第２の部材とは、その配置が、第１の部材と第２の部材との間に接合部を設けるように置かれていれば、特に制限されない。例えば、第１の部材と第２の部材とが少なくとも一部重なっている場合、第１の部材と第２の部材とが端部で接合している場合が挙げられる。
【００６４】
上記の自動車ボデーのシール方法は、
上記のウレタンボデーシーラーによって自動車ボデーの第１の部材と第２の部材との接合部をシールする自動車ボデーのシール方法であって、
前記第１液と前記第２液とを混合してウレタン混合物とする調製工程と、
前記調製工程後、前記ウレタン混合物を前記接合部に塗布するウレタン塗布工程と、
前記ウレタン塗布工程後、前記ウレタン混合物を湿気硬化させる湿気硬化工程と、
前記湿気硬化工程後、前記第１の部材と前記第２の部材と前記ウレタンボデーシーラーとの表面に塗料を塗布する塗料塗布工程と、
前記塗料塗布工程後、前記塗料が塗布された自動車ボデーを加熱することにより、前記ウレタン混合物および前記塗料を硬化させる加熱硬化工程とを具備する。
【００６５】
まず、調製工程において、ウレタン樹脂組成物の第１液と第２液とを混合してウレタン混合物とする。
調製工程において、第１液と第２液とを混合する際に使用される混合装置としては、例えば、２液混合装置が挙げられる。具体的には、例えば、スタティックミキサーが挙げられる。
なお、第１液と第２液とはあらかじめ別の容器にそれぞれ収められ、ポンプによって各容器から混合装置に送り込まれるのが好ましい態様として挙げられる。
調製工程は、貯蔵安定性の確保、ウレタン混合物の粘度の観点から、次のウレタン塗布工程の直前に行うのが好ましい。
【００６６】
調製工程後、ウレタン塗布工程において、ウレタン混合物を第１の部材と第２の部材との接合部に塗布する。
ウレタン混合物を塗布する際に使用する装置は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６７】
ウレタン塗布工程後、湿気硬化工程において、ウレタン混合物を湿気硬化させる。
湿気硬化工程における温度は、ウレタン混合物を速く硬化させるという観点から、０〜４０℃であるのが好ましく、１５〜３５℃であるのがより好ましい。
湿度は、ウレタン混合物を速く硬化させるという観点から、３０〜９５％ＲＨであるのが好ましく、５０〜７０％ＲＨであるのがより好ましい。
【００６８】
ウレタン混合物は湿気硬化して、硬化後、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００のウレタンボデーシーラーとなる。ＪＩＳ  Ａ硬度がこの範囲である場合、ウレタンボデーシーラーの表面にふくれが生じにくく、外部からの衝撃等によって塗膜が変形や割れを生じるのを防ぐことができる。
ウレタンボデーシーラーの表面にふくれがより生じにくく、塗膜が変形や割れを生じるのをより防ぐことができるという観点から、硬化後において、ＪＩＳ  Ａ硬度が、４０〜９０であるのが好ましく、４５〜８０であるのがより好ましい。
【００６９】
また、ウレタン混合物を０〜４０℃、３０〜９５％ＲＨの条件下で硬化させた場合、ウレタン混合物のタックフリータイムが３０分以下であるのが好ましく、２０分以下であるのがより好ましい。タックフリータイムが上記範囲である場合、ウレタン混合物の塗布厚を１ｍｍとした場合に、深部まで速く硬化することができるからである。
【００７０】
湿気硬化工程において得られるウレタンボデーシーラーは、硬化後において、破断伸びが２００％以上であるのが好ましく、３００％以上であるのがより好ましい。破断伸びが上記範囲である場合、ウレタンボデーシーラーは硬いので、ウレタンボデーシーラーの表面にふくれがより生じにくく、塗膜が変形や割れを生じるのをより防ぐことができる。
【００７１】
湿気硬化工程後、塗料塗布工程において、第１の部材と第２の部材とウレタンボデーシーラーとの表面に塗料を塗布する。
塗料としては、例えば、中塗り剤、上塗りベース剤、上塗りクリア剤が挙げられる。
第１の部材と第２の部材とウレタンボデーシーラーとの表面に塗料を塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７２】
塗料塗布工程後、加熱硬化工程において、塗料が塗布された自動車ボデーを加熱することにより、前記ウレタン混合物および前記塗料を硬化させる。
加熱硬化工程において使用される加熱装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
加熱硬化工程における温度は、１２０〜１６０℃であるのが好ましい。通常加熱温度は１４０℃前後である。
加熱時間は、１０分〜１時間であるのが好ましい。
【００７３】
また、１つの塗料を使用するたびに、または複数の塗料を続けて塗布して上記の塗料塗布工程と加熱硬化工程とを行い、これを繰り返すことによって、ウレタンボデーシーラーの上に複数の塗料の塗膜を有する自動車ボデーを製造することができる。例えば、第１の部材と第２の部材とウレタンボデーシーラーとの表面に中塗り剤を塗布し、加熱硬化工程においてウレタンボデーシーラーおよび／または中塗り剤を加熱硬化させたのち、中塗り剤の上に上塗りベース剤を塗布し、さらに、上塗りベース剤の上に上塗りクリア剤を塗布し、次の加熱硬化工程において上塗りベース剤と上塗りクリア剤を同時に加熱硬化させることによって、ウレタンボデーシーラーによって第１の部材と第２の部材との接合部がシールされ、ウレタンボデーシーラーの上に中塗り剤と上塗りベース剤と上塗りクリア剤との塗膜を有する自動車ボデーを得ることができる。
【００７４】
本発明のウレタンボデーシーラーは、ふくれのない外観良好なシーラーとなり、塗膜が割れたり変形するのを防ぐことができる。
また、本発明のウレタンボデーシーラーは、塩化ビニルのフリー化によって、環境負担物質を低減することができる。
【００７５】
本発明のウレタンボデーシーラーの用途としては、例えば、自動車用ボデーの外板用や内板用のシーラー、補修用シーラーが挙げられる。
補修用シーラーとして使用する場合、常温乾燥させることができ、焼付けエネルギーを削減することができる。
【００７６】
本発明の自動車ボデーのシール方法は、ウレタン混合物を湿気硬化させてウレタンボデーシーラーとし、得られるウレタンボデーシーラーのＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜１００と硬いことによって、湿気硬化工程および／または加熱硬化工程においてウレタンボデーシーラーがふくれを生じることがなく、製造時等における外部からの衝撃等によって塗膜が割れたり変形するのを防ぐことができる。
また、本発明の自動車ボデーのシール方法において、ウレタンボデーシーラーは高温での塗装焼付けが可能で、塗料の焼付け後良好な状態の塗装を得ることができ、ウレタンボデーシーラーの原料であるウレタン混合物は貯蔵安定性に優れる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ウレタンプレポリマーの調製
（１）ウレタンプレポリマー１：数平均分子量４０００のポリプロピレントリオール（エクセノール４０３０、旭硝子社製。以下同じ。）と数平均分子量２０００のポリプロピレンジオール（エクセノール２０２０、旭硝子社製。以下同じ。）とを質量比でトリオール／ジオール＝７０／３０で混合し、ポリオール混合物を１２０℃で２４時間脱水し、脱水後のポリオール混合物１００質量部に、ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井武田ケミカルズ社製。以下「ＭＤＩ」と記載する。）を１９．７質量部投入し、９０℃で２４時間反応させることによってウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．５７質量％）を得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー１とする。
【００７８】
（２）ウレタンプレポリマー２：数平均分子量４０００のポリプロピレントリオールと数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールとを質量比でトリオール／ジオール＝９０／１０で混合し、ポリオール混合物を１２０℃で２４時間脱水し、脱水後のポリオール混合物１００質量部に、ＭＤＩを１８．５質量部投入し、９０℃で２４時間反応させることによってウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．４４質量％）を得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー２とする。
【００７９】
（３）ウレタンプレポリマー３：数平均分子量３０００のポリプロピレントリオール（エクセノール３０３０、旭硝子社製。以下同じ。）と数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールとを質量比でトリオール／ジオール＝６０／４０で混合し、ポリオール混合物を１２０℃で２４時間脱水し、脱水後のポリオール混合物１００質量部に、ＭＤＩを２０．０質量部投入し、９０℃で２４時間反応させてウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．０２質量％）を得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー３とする。
【００８０】
（４）ウレタンプレポリマー４：数平均分子量３０００のポリプロピレントリオールと数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールと数平均分子量３０００のポリプロピレンジオール（エクセノール３０２０、旭硝子社製。）とを質量比でトリオール／数平均分子量２０００のジオール／数平均分子量３０００のジオール＝７０／１５／１５で混合し、ポリオール混合物を１２０℃で２４時間脱水し、脱水後のポリオール混合物１００質量部に、ＭＤＩを２２．８質量部投入し、９０℃で２４時間反応させてウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．９１質量％）を得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー４とする。
【００８１】
（５）ウレタンプレポリマー５：数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製。）と数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールとを質量比でトリオール／ジオール＝５０／５０で混合し、ポリオール混合物を１２０℃で２４時間脱水し、脱水後のポリオール混合物１００質量部に、ＭＤＩ１７．０質量部を投入し、９０℃で２４時間反応させてウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量２．８８質量％）を得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー５とする。
【００８２】
（６）ウレタンプレポリマー６：数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製。）と数平均分子量２０００のポリプロピレンジオールとを質量比でトリオール／ジオール＝２０／８０で混合し、ポリオール混合物を１２０℃で２４時間脱水し、脱水後のポリオール混合物１００質量部に、ＭＤＩ１９．７質量部を投入し、９０℃で２４時間反応させてウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量３．１１質量％）を得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー６とする。
【００８３】
２．ウレタン樹脂組成物およびウレタンボデーシーラーの試験および評価
タックフリータイム、ＪＩＳ  Ａ硬度、破断伸び、加熱炉後のふくれ、ドアヘム部のふくれおよび塗膜の変形割れについて次のように試験し評価した。結果を第１表に示す。
【００８４】
（１）タックフリータイム
第１表に示す第１液と第２液とをスタティックミキサーを用いて混合し、得られたウレタン混合物を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において硬化させ、第１液と第２液との混合完了時から、硬化後のウレタン樹脂組成物の表面を指で押さえても組成物が指に付かなくなるまでの時間を測定した。
【００８５】
（２）ＪＩＳ  Ａ硬度
第１表に示す第１液と第２液とをスタティックミキサーを用いて混合し、得られたウレタン混合物を、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下に７２時間置いて、厚さ１ｃｍ×縦５ｃｍ×横５ｃｍの平板サンプルを作製し、平板サンプルを試験体とし、この試験体のＪＩＳ  Ａ硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７の規定に準じて測定した。
【００８６】
（３）破断伸び
第１表に示す第１液と第２液とをスタティックミキサーを用いて混合し、得られたウレタン混合物を用いて厚さ２ｍｍのシートを作製し、２０℃、６５％ＲＨの条件下に７２時間置いて硬化させた。得られた硬化物を打ち抜き型によって打ち抜いてダンベル状２号形試験片とし、引張試験を行い破断伸び（ＥB）を測定した。引張速さは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８７】
（４）加熱炉後のふくれ
加熱炉後のふくれの評価に使用されたボデーシーラーについて添付の図面を用いて説明する。
図３は、本発明のウレタンボデーシーラーによってシールされ、中塗り剤が施された塗板の断面を模式的に示す概略図である。
図３において、シールされ中塗り剤が施された塗板３００は、塗板３０、塗板３０の上のウレタンボデーシーラー３２と、塗板３０およびウレタンボデーシーラー３２の上の中塗り剤３４とを具備する。
【００８８】
シールされ中塗り剤が施された塗板３００の作製は次のとおり行った。
まず、塗板３０（塗板として縦１５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのエポキシ電着塗装されたＥＤ板を使用した。パルテック社製。以下同様。）の上に、第１表の第１液と第２液とをスタティックミキサーで混合することによって得られたウレタン混合物をテンプレートを用いて、直径１０ｍｍの半円ビード３２として打設し、４０℃、９５％ＲＨの条件下に７日間置いて、ウレタン混合物を硬化させ、ウレタンボデーシーラー３２とした。
硬化後、塗板３０およびウレタンボデーシーラー３２の上に中塗り剤３４を塗布して塗板３００を作製し、塗板３００を１４０℃に加熱された加熱炉にいれて、４０分間置き、ウレタンボデーシーラー３２および中塗り剤３４を硬化させた。
【００８９】
４０分経過後、塗板３００を加熱炉から取り出し、ウレタンボデーシーラー３２にふくれが生じているかどうかを目視で確認した。
加熱炉後のふくれの評価基準は、ウレタンボデーシーラー３２にふくれがなかった場合を○、ふくれがあり、塗膜に割れや外観不良が生じていた場合を×とした。
【００９０】
（５）ドアヘム部ふくれ
ドアヘム部のふくれの評価に使用されたボデーシーラーについて添付の図面を用いて説明する。
図４は、本発明のウレタンボデーシーラーによってシールされ、中塗り剤が施された模擬的なドアヘム部の断面を模式的に示す概略図である。
図４において、シールされ中塗り剤が施された模擬的なドアヘム部４００は、塗板４０と、塗板４２と、ウレタンボデーシーラー４４とを具備する。
【００９１】
ドアヘム部４００の作製は次のとおり行った。
まず、厚さ０．８ｍｍの塗板４０および塗板４２を２枚用意し、２枚の塗板を重なり部分が１０ｍｍとなるように重ね（図示せず。）、重なっている塗板４０と塗板４２とを模擬的なドアヘム部として使用した。第１液と第２液とをスタティックミキサーを用いて混合して得られたウレタン混合物を塗板４０と塗板４２との接合部にテンプレートを用いて、ウレタンボデーシーラー４４（２ｍｍ厚、１０ｍｍ巾）を打設し、２０℃、６５％ＲＨの条件下に１５分間置いて、ウレタン混合物を硬化させ、ウレタンボデーシーラー４４とした。
硬化後、塗板４０、塗板４２およびウレタンボデーシーラー４４の上に中塗り剤（図示せず。）を塗布し、シールされ中塗り剤が施された模擬的なドアヘム部４００を作製した。
次に、ドアヘム部４００を１４０℃に加熱された加熱炉にいれて、４０分間置き、ウレタンボデーシーラー４４および中塗り剤（図示せず。）を硬化させた。
【００９２】
４０分経過後、ドアヘム部４００を加熱炉から取り出し、ウレタンボデーシーラー４４にふくれが生じているかどうかを目視で確認した。
ドアヘム部のふくれの評価基準は、ウレタンボデーシーラー４４にふくれがなかった場合を○、ふくれがあり、塗膜に割れや外観不良が生じていた場合を×とした。
【００９３】
（６）塗膜変形割れ
塗膜変形割れの評価に使用されたボデーシーラーについて添付の図面を用いて説明する。
図５は、本発明のウレタンボデーシーラーによってシールされ中塗り剤、上塗りベース剤および上塗りクリア剤が施された塗板の断面を模式的に示す概略図である。
図５において、シールされ中塗り剤、上塗りベース剤および上塗りクリア剤が施された塗板５００は、塗板５０、ボデーシーラー５２と、塗装６２とを具備し、塗装６２は中塗り剤５４、上塗りベース剤５６および上塗りクリア剤５８とを有する。
【００９４】
塗板５００の作製は次のとおり行った。
まず、塗板５０の上に、第１表の第１液と第２液とをスタティックミキサーで混合することによって得られたウレタン混合物をテンプレートを用いて、直径１０ｍｍの半円ビード５２として打設し、２０℃、６５％ＲＨの条件下に１５分間置いて、ウレタン混合物を硬化させ、ウレタンボデーシーラー５２とした。
硬化後、塗板５０およびウレタンボデーシーラー５２の上に中塗り剤５４を塗布し、中塗り剤５４が塗布された塗板（図示せず。）を１４０℃に加熱された加熱炉にいれて、４０分間置き、ウレタンボデーシーラー５２および中塗り剤５４を硬化させた。
４０分経過後、塗板（図示せず。）を加熱炉から取り出し、放冷後、得られた塗板（図示せず。）の中塗り剤５４の上に上塗りベース剤５６を塗布し、上塗りベース剤５６の上に上塗りクリア剤５８を塗布し、上塗りベース剤５６と上塗りクリア剤５８が塗布された塗板５００を作製した。塗板５００を１４０℃に加熱された加熱炉に入れて、４０分間置いて上塗りベース剤５６と上塗りクリア剤５８を同時に硬化させた。
４０分経過後、塗板５００を加熱炉から取り出し放冷させた。
【００９５】
塗膜変形割れの試験は、上記のようにして得られた塗板５００の上から、矢印６０の方向に手の指の爪先を押し付ける方法によって行われた。
このとき、ウレタンボデーシーラー５２の上の塗装６２が、割れたり変形した場合を×、塗装６２に変化がなかった場合を○とした。
【００９６】
３．ウレタン樹脂組成物およびウレタンボデーシーラーの調製
第１表に示す成分を第１表に示す量比で、ウレタン樹脂組成物の第１液と第２液とを別々に調製した。
得られた第１液と第２液とをスタティックミキサーを使用して混合してウレタン混合物とし、ウレタン混合物を用いてウレタンボデーシーラーを上述のとおり作製した。
【００９７】
【表１】
2008088216.tif 000002
【００９８】
第１表において示した各成分の詳細は次のとおりである。
・ウレタンプレポリマー１〜６：上記のとおり調製したもの
・ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、ダウ・ケミカル日本社製
・可塑剤１、可塑剤２：エステル系可塑剤（ＤＩＮＡ）
・炭酸カルシウム１：コロイダル炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・シランカップリング剤：イソシアネートシラン、Ａ１３１０、東レ・ダウコーニング社製
・第三級アミン触媒：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ＢＬ−１９、ＤＡＢＣＯ社製
【００９９】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜４のウレタン樹脂組成物は、湿気硬化することが可能である。
また、実施例１〜４のウレタン樹脂組成物は、比較例１［組成物に含まれるウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるトリオールとジオールとの質量比（トリオール／ジオール）が５０／５０である。］や比較例２（トリオールとジオールとの質量比が２０／８０である。）と比べて、同等またはより速く固まることができる。これは実施例１〜４のタックフリータイムが比較例１、２と同等であるか短いことから明らかである。
また、実施例１〜４のウレタン樹脂組成物は、比較例１、２と比べて、より硬くなることができる。これは実施例１〜４のＪＩＳ  Ａ硬度が３０以上であり、比較例１、２のＪＩＳ  Ａ硬度が３０未満であることから明らかである。
また、比較例１、比較例２においては、外部からの衝撃によって塗膜に変形や割れが生じた。
なお、従来のボデーシーラーであるＰＶＣゾルやアクリルゾルは、実施例１〜４と比べて、ＪＩＳ  Ａ硬度が大きく、破断伸びが小さく、中塗り剤を塗布した後の焼付けにおいてボデーシーラーにふくれが生じ、塗装焼付け後のドアヘム部上のボデーシーラーにおいてふくれが生じ、外部からの衝撃によって塗膜に変形や割れが生じた。
これらに対して、本発明のウレタンボデーシーラーは、高温での塗装焼付けにおいてふくれが生じず、ドアヘム部に施された場合でもウレタンボデーシーラーにふくれが生じず、さらに、外部からの衝撃によって塗膜に変形や割れが生じなかった。
これは、本発明のウレタンボデーシーラーにおいて、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるトリオールとジオールの質量比はトリオールの方がジオールより高く、その結果、このようなウレタン樹脂組成物が湿気硬化すると、ジオールが多いウレタンプレポリマーを含む組成物と比べて、より速く固まることができ、かつ短い時間でより高い硬度に到達することができる。
したがって、本発明のウレタンボデーシーラーは、ウレタン樹脂組成物が被着体に配置され湿気等に触れた直後から急速に硬化して表面が固まり、その後加熱硬化されるので、高温加熱下でのウレタンボデーシーラー内の湿気の蒸発や内部エアーの膨張によって、ボデーシーラーの内部からふくれを生じることがなく、さらに、外部からの衝撃によって塗膜に変形したり割れたりするのを防ぐことができると、本発明者は推察する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、従来のボデーシーラーでシールされた自動車の外板の断面の一例を模式的に示す概略図である。
【図２】図２は、従来のボデーシーラーでシールされた自動車の内板の断面の一例を模式的に示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のウレタンボデーシーラーによってシールされ、中塗り剤が施された塗板の断面を模式的に示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のウレタンボデーシーラーによってシールされ、中塗り剤が施された模擬的なドアヘム部の断面を模式的に示す概略図である。
【図５】図５は、本発明のウレタンボデーシーラーによってシールされ中塗り剤、上塗りベース剤および上塗りクリア剤が施された塗板の断面を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１００  外板
１０２  外板（外板１００を塗装焼付けした後の外板）
１、２４    ボデーシーラー
３、５、２０、２２      塗板
７      ドアヘム部
９      エアー溜まり
１１    矢印
１３、２８    ふくれ
２００  内板
２０２  内板（内板２００を塗装焼付けした後の内板）
２６    湿気
３００  塗板（シールされ中塗り剤が施された塗板）
３０、４０、４２、５０      塗板
３２、４４、５２    ウレタンボデーシーラー
３４、５４    中塗り剤
４００  ドアヘム部（シールされ中塗り剤が施された模擬的なドアヘム部）
５００  塗板（シールされ塗装が施された塗板）
５６    上塗りベース剤
５８    上塗りクリア剤
６０    矢印
６２    塗装
【図１】
2008088216.tif 000003
【図２】
2008088216.tif 000004
【図３】
2008088216.tif 000005
【図４】
2008088216.tif 000006
【図５】
2008088216.tif 000007