(57)【要約】【課題】爽やかなフルーティー・グリーン様のフローラル香気を有し、調合香料原料、及び芳香剤等の賦香成分として有用なエステル化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物。2008094731.tif 000018（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物。
【化１】
2008094731.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が、各々独立してメチル基又はエチル基である請求項１に記載のエステル化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて得られる前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の製造方法。
【化２】
2008094731.tif 000016
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化３】
2008094731.tif 000017
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を含有する香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調合香料原料として有用な新規のエステル化合物、その製造方法、及び該エステル化合物を含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記化学式（ＩＶ）
【０００３】
【化１】
2008094731.tif 000002
【０００４】
２,２−ジメチルペンチル＝２,２−ジメチルペンタノアートが電子部品であるキャパシタとして有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、その香調についての記載は無く、このようなエステル化合物が調合香料原料として有用であることも知られていなかった。また、下記化学式（Ｖ）
【０００５】
【化２】
2008094731.tif 000003
【０００６】
で表される２−メチルペンチル＝２−メチルペンタノアート（花王株式会社製品名：ＰＥＲＡＮＡＴ）はオレンジピール、ローズ、草などを想起させるフルーティな香気を持ち、調合香料原料として有用であることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
近年の各種香粧品類や洗浄剤、芳香剤などの着香製品に対する要求の多様化に伴い、新しい香料素材を見出すことは調香上極めて重要である。香料素材の香気は、化合物のわずかな構造の違いにより大きく異なることが一般的であり、多様な香気を有する新規な香料を得るためには、わずかでも構造の異なる種々の化合物を合成し、その香気を検討することが極めて重要である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３７４０６２５号明細書
【非特許文献１】印籐元一著，「合成香料」，増補改訂版，化学工業日報社，２００５年３月２２日，ｐ．５９０−５９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、爽やかなフルーティー・グリーン様のフローラル香気を有するエステル化合物、その製造方法、及び当該エステル化合物を含有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々のエステル化合物を合成し、その香気及び調合香料中の効果について検討したところ、特定のエステル化合物によって、爽やかなフルーティー・グリーン様のフローラル香気を有することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のエステル化合物、当該エステル化合物の製造方法、及び当該エステル化合物を含有する香料組成物に関する。
１．下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物。
【００１１】
【化３】
2008094731.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
２．下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて得られる前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の製造方法。
【００１３】
【化４】
2008094731.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１５】
【化５】
2008094731.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
３．  上記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を含有する香料組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエステル化合物は、爽やかなフルーティー・グリーン様のフローラル香気を有し、調合香料原料、及び芳香剤等の賦香成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［エステル化合物］
本発明のエステル化合物は、一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化６】
2008094731.tif 000007
【００２０】
ここで一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基が挙げられ、中でもメチル基、及びエチル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なっていてもよいが、いずれもエチル基であることが好ましい。
当該エステル化合物は、下記の製造方法により合成されるが、これらに限定されない。
【００２１】
［エステル化合物の製造方法］
本発明の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化７】
2008094731.tif 000008
【００２３】
で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化８】
2008094731.tif 000009
【００２５】
で表される化合物とを反応させるエステル化反応によって得ることができる。ここで、Ｒ1及びＲ2は、上記と同様である。例えば、下記化学式（ＶＩ）
【００２６】
【化９】
2008094731.tif 000010
【００２７】
で表される２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアートは、下記化学式（ＶＩＩ）
【００２８】
【化１０】
2008094731.tif 000011
【００２９】
で表される２−メチル吉草酸と、下記化学式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化１１】
2008094731.tif 000012
【００３１】
で表される２，２−ジメチルペンタノールとのエステル化反応により得ることができる。
【００３２】
このエステル化反応は、脱水剤の存在下で行うことが好ましい。脱水剤としては、公知のものが利用できるが、濃硫酸、無水酢酸、三フッ化ホウ素エーテラート、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−ハロベンゾチアゾリウムフルオロボレート、２−ハロゲン化ピリジニウム塩、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、塩化チオニル／塩基化合物などを好ましく挙げることができる。脱水剤の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．２〜５モル倍、好ましくは０．４〜３モル倍である。
このような脱水剤を用いたエステル化反応は、例えば、実験化学講座（第４版、２２巻、４５〜４６頁）〔丸善株式会社発行〕に記載され、具体的には以下の手順により一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を得ることができる。まず、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の混合物を０〜２０℃とする。この際、塩化メチレンなどの溶媒を使用することができる。また触媒として、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミンを加えることもできる。この混合物に塩化メチレン等の溶媒に溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を加えて、３〜６時間程度攪拌する。これに水を加えて、析出した固体分を濾過した後、シリカゲルカラム等を用いて精製後、蒸留して一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を製造することができる。
【００３３】
また、エステル化反応では、酸触媒を好ましく用いることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化スズ、臭化ホウ素、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のルイス酸が挙げられる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．００１〜２モル倍、好ましくは０．０１〜１モル倍である。
このような酸触媒を用いたエステル化反応は、例えば、実験化学講座（第４版、２２巻、４３〜４５頁）〔丸善株式会社発行〕に記載され、具体的には以下の手順により一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を得ることができる。上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の混合物に硫酸等の酸触媒を加え、１〜１０時間還流する。その後、未反応の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の約半分を蒸留によって留去する。ついで、１〜５倍量の水を加えてから、固体の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の中和剤を加えて中和する。分離した油状物を数回エーテルで抽出した後、有機層を水洗してから硫酸ナトリウム等を用いて乾燥し、エーテルを留去後、減圧蒸留して一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
その他、一般式（ＩＩ）で表される化合物のハロゲン化物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とのエステル化反応によっても、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。このようなエステル化反応は、例えば、実験化学講座（第４版、２２巻、５１〜５２頁）〔丸善株式会社発行〕に記載されている。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて得られるエステル化合物は、上記のように得られたものをそのまま使用することができるし、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法により精製を繰り返してから使用することもできる。このようにして得られたエステル化合物は、単独で又は他の成分と組合せて、香水、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、入浴剤等の賦香成分として使用することができる。
【００３５】
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合して得られるものである。その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０００１〜９０質量％を加えることが好ましく、０．０００１〜５０質量％加えることがより好ましい。
本発明のアルコール系化合物と組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然抽出物、合成香料を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
（１）試料の同定
実施例で得られたアルコール系化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＩＲにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ  ４００により測定し、ＩＲは、（株）堀場製作所製のＦＴ−７１０により測定した。
【００３７】
実施例１：２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアートの合成
１００ｍＬのフラスコに２，２−ジメチルペンタノール２．４ｇ、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ、２−メチル吉草酸２．９ｇ、塩化メチレン２０ｍＬを入れ、氷冷下ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）８．８ｇを塩化メチレン５ｍＬに溶解した溶液を加え、6時間攪拌した。これに水５ｍＬを入れて濾過で固体を除去し、シリカゲルカラムで精製後蒸留して下記化学式（ＶＩ）で表される２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアート０．６ｇを得た。
【００３８】
【化１２】
2008094731.tif 000013
【００３９】
得られた２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアートは、爽やかなフルーティ・グリーン様のフローラル香気であり、天然の花を想起させた。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)  ：  0.90(s, 6H), 0.97(m, 6H), 1.15(d, 3H, J=6.8Hz), 1.12-1.44(m, 6H), 1.65-1.69(m, 1H), 2.47(tq, 1H, J=7.2, 7.2Hz), 3.77(d, 2H, J=2.4Hz)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)   ：  13.96(q), 14.93(q), 17.06(t), 17.15(q), 20.43(t), 24.34(q), 24.38(q), 33.77(s), 35.99(t), 39.51(d), 41.65(t), 71.94(t), 176.49(s)
IR(KBr, neat, cm-1)  ：  2960, 1736, 1468, 1381
【００４０】
実施例２及び比較例１：２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアートを用いた処方例
実施例１で得られた２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアートを用いて、第１表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第１表中の数値は質量部である。
【００４１】
【表１】
2008094731.tif 000014
【００４２】
比較例１に示したフローラル・グリーン様の調合香料において、ジプロピレングリコール５０質量部の替わりに本発明化合物の２，２−ジメチルペンチル＝２−メチルペンタノアート５０質量部を加えることにより、天然の花を想起させる爽やかなグリーン感と甘さが増強されたフローラル・グリーン様の調合香料が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のエステル化合物は、爽やかなフルーティー・グリーン様のフローラル香気を有し、調合香料原料、及び芳香剤等の賦香成分として有用である。