(57)【要約】【課題】電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、これらの製造方法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体、複合体、積層体などの用途を提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、および式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物を含む重合性組成物。2008150569.tif 000015  該重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して架橋性樹脂複合体を得、該複合体を架橋することによって、架橋樹脂複合体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、および式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物を含む重合性組成物。
2008150569.tif 000013
但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2がアルキル基である場合は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物において、Ｒ1およびＲ2が、ぞれぞれ独立に鎖状アルキル基である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記過酸化物が、式（Ｂ）で表される構造の環状過酸化物である、請求項１に記載の重合性組成物。
2008150569.tif 000014
但し、ｎは自然数である。
【請求項４】
前記過酸化物は、１分間半減期温度が１５０℃〜３５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
さらに、連鎖移動剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記連鎖移動剤が式（Ｃ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ9＝ＣＨ2で表される化合物である、請求項５に記載の重合性組成物。
（式中、Ｙはアルキレン基を、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
【請求項９】
請求項７に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
【請求項１０】
請求項７に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複合体。
【請求項１１】
請求項８に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
【請求項１２】
前記架橋を別の支持体上で行って得られる、請求項１１に記載の架橋樹脂複合体。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項７に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
【請求項１６】
請求項７に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋を別の支持体上で行う、請求項１７に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物および架橋性樹脂並びにそれの製造方法に関する。より詳細には、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂等の製造方法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体、複合体、積層体などに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られることが知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂に、有機過酸化物および架橋助剤を添加し、均一に分散させてノルボルネン系樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレグに成形し、基板と積層し、次いで加熱加圧成形して架橋・熱融着させて、架橋成形品が得られることが記載されている。そして特許文献１には、該架橋成形品が層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどとして有用であると記載されている。
【特許文献１】特開平６−２４８１６４号公報
【０００３】
特許文献２には、ノルボルネン系モノマーを、ルテニウムカルベン錯体および架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、ポリシクロオレフィンを製造し、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。この特許文献２の方法によって高密度に架橋したポリマーが得られると教示している。
【特許文献２】特表平１１−５０７９６２号公報
【０００４】
さらに、特許文献３には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、この架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得られることが開示されている。
【特許文献３】特開２００４−２４４６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている方法で得られる、架橋体と基板とが積層されてなる積層体は、架橋体が基板表面の凹凸に対応して埋め込まれ難く、基板と架橋体との密着性が低くなることがあった。また周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が大きく、高周波用の回路基板への適用が制限されることがあった。
【０００６】
本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂等の製造方法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体、複合体、積層体などの用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、および架橋剤を含む重合性組成物において、該架橋剤として特定構造を有する過酸化物を用いることによって、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）  ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、および式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物を含む重合性組成物。
【０００９】
【化１】
2008150569.tif 000002
【００１０】
但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2がアルキル基である場合は互いに結合して環を形成していてもよい。
（２）  式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物において、Ｒ1およびＲ2が、ぞれぞれ独立に鎖状アルキル基である、前記の重合性組成物。
（３）  前記過酸化物が、式（Ｂ）で表される構造の環状過酸化物である、前記の重合性組成物。
【００１１】
【化２】
2008150569.tif 000003
【００１２】
但し、ｎは自然数である。
（４）  前記過酸化物は、１分間半減期温度が１５０℃〜３５０℃である前記の重合性組成物。
（５）  さらに、連鎖移動剤を含む前記の重合性組成物。
（６）  前記連鎖移動剤が式（Ｃ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ9＝ＣＨ2で表される化合物である、前記の重合性組成物。
（式中、Ｙはアルキレン基を、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１３】
（７）  前記の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
（８）  前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
（９）  前記架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
【００１４】
（１０）  前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複合体。
（１１）  前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
（１２）  前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
（１３）  前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
（１４）  前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
（１５）  前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
（１６）  前記の架橋性樹脂成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１７）  前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１８）  前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性組成物を塊状重合し次いで架橋させると、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、または繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、および複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、および過酸化物を含むものである
（１）ノルボルネン系モノマー
重合性組成物を構成するノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１７】
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；
【００１８】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；
【００１９】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；
【００２０】
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
【００２１】
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００２２】
これらのノルボルネン系モノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。
【００２３】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。単環シクロオレフィン類およびそれらの誘導体の添加量は、ノルボルネン系モノマー混合物の全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。添加量が４０重量％を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２４】
（２）メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２６】
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）または式（２）で表されるものである。
【００２７】
【化３】
2008150569.tif 000004
【００２８】
式（１）および式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。
また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。
さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1およびＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２９】
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００３１】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）または式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2008150569.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ8は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３４】
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３６】
前記式（１）および式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1、Ｘ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３７】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３８】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３９】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；
【００４０】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００４１】
また、前記式（１）において、Ｒ3とＬ1が結合している錯体化合物として、下記の（５）〜（７）で表される化合物が挙げられる。式（５）中のiPrはイソプロピル基を表す。Mesは下記に示されている構造の基である。
【００４２】
【化５】
2008150569.tif 000006
【００４３】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４４】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４５】
これらのルテニウム錯体触媒は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００４６】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：ノルボルネン系モノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４７】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４８】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、およびスズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを例示することができる。
【００４９】
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００５０】
また、メタセシス重合触媒として、５族および６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いることができる。
【００５１】
（３）過酸化物
本発明の重合性組成物に用いられる過酸化物は、式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物である。このような過酸化物を用いると、極性化合物の残留が少なく、電気特性に優れる架橋体を得ることができる。
【００５２】
【化６】
2008150569.tif 000007
【００５３】
但し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2がアルキル基である場合は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1およびＲ2は、ぞれぞれ独立に鎖状アルキル基であることが重合反応への影響が少ないので好ましい。
本発明に用いられる好ましい過酸化物は、式（Ａ）で表される構造が繰り返され、末端に水素またはアルキル基が結合したもの（式（Ａ−１））または式（Ｂ）で表される構造の環状過酸化物が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2008150569.tif 000008
【００５５】
但し、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。ｍは自然数であり、好ましくは１〜６である。
【００５６】
【化８】
2008150569.tif 000009
【００５７】
ｎは自然数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
【００５８】
本発明に用いられる過酸化物は、１分間半減期温度が、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは１６０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。
【００５９】
本発明に用いられる過酸化物の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｎ−ブチル  ４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヴァレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン；ケトンパーオキサイド類が挙げられる。
これらの中でも、上記式（Ｂ）で表される環状の過酸化物が好ましく、式（Ｂ−１）または式（Ｂ−２）で表される環状過酸化物を含むものがより好ましく、式（Ｂ−１）で表される環状過酸化物を含むものが特に好ましい。
【００６０】
【化９】
2008150569.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2008150569.tif 000011
【００６２】
これらの過酸化物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の過酸化物を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋樹脂のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。
【００６３】
過酸化物の使用量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。過酸化物の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。過酸化物の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋性樹脂および架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。
【００６４】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構造を有する過酸化物以外に他の架橋剤を含ませてもよい。他の架橋剤として他のラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物などが挙げられる。
【００６５】
また本発明においては、上記過酸化物による架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００６６】
（４）連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、さらに重合反応の連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。
具体的には、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。
【００６７】
これらの連鎖移動剤の中でも、式（Ｃ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ9＝ＣＨ2で表される化合物が好ましい。式（Ｃ）中のＹはアルキレン基、Ｒ9は水素原子またはメチル基である。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。
式（Ｃ）で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。
【００６８】
連鎖移動剤の添加量は、前記ノルボルネン系モノマーの全量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。
【００６９】
（５）その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液または触媒液にあらかじめ溶解または分散させて用いることができる。
【００７０】
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００７１】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。
【００７２】
強化材としては、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００７３】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００７４】
充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０〜６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７５】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００７６】
重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にノルボルネン系モノマーに充てん剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。
また、連鎖移動剤、過酸化物、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液および／または触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
【００７７】
［架橋性樹脂および架橋性樹脂複合体］
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に注ぐかまたは塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、（ａ）または（ｃ）の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
【００７８】
（ａ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔または樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Resin Coated Copper (RCC)）を得ることができる。これら金属箔または樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００７９】
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００８０】
塊状重合反応はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００８１】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
【００８２】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００８３】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。
【００８４】
（ｃ）の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機および／または無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００８５】
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。
【００８６】
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。
【００８７】
本発明の重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、本発明の重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
【００８８】
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間〜２０分間、好ましくは５分間以内である。
【００８９】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより塊状重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合反応が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。
したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合反応時のピーク温度を、前記過酸化物の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。
【００９０】
本発明の架橋性樹脂は、架橋可能な樹脂である。ここで「架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
【００９１】
本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、前記の過酸化物として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂が適度に流動し、金属箔などの支持体との密着性、配線板への埋め込み性が良好になる。また、上記過酸化物によって得られる架橋体は、誘電損失（ｔａｎδ）が著しく小さくなっており、電気特性に優れている。
【００９２】
本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。
【００９３】
本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。
【００９４】
本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。
【００９５】
［架橋体］
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
【００９６】
架橋性樹脂がシート状またはフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００９７】
［架橋樹脂複合体］
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。
【００９８】
架橋性樹脂成形体または架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法としては、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
【００９９】
本発明の架橋性樹脂は流動性および密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。
本発明の複合体は、例えば、支持体として超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。
【０１００】
本発明の架橋体および複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。
【実施例】
【０１０１】
次に実施例および比較例を挙げ、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【０１０２】
本実施例では以下の方法に従って評価を行った。
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果を標準ポリスチレンの分子量に換算して求めた。
（重合転化率（Conv.））
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量して求めた。
【０１０３】
（樹脂流れ性）
プリプレグを１０ｃｍ角に切り出し試験片を得た。この試験片６枚を重ねて、ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に従い、温度１５０℃、時間１０分、圧力３ＭＰａの条件にて樹脂流れ評価を行った。
【０１０４】
（ピール強度）
積層体に積層された厚さ１２μｍのＳＬＰ銅箔をＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて剥離しそのときの強度を測定した。
【０１０５】
（誘電損失（ｔａｎδ））
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１)を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電損失(tanδ)を容量法にて測定した。
【０１０６】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド  ０．０４部と、トリフェニルホスフィン  ０．０６部を、テトラヒドロフラン  ０．７部に溶解させて触媒液を調製した。
２００ｍｌの金属容器にテトラシクロ[６．２．１．１3.6．０2.7]ドデカ−４−エン  １００部、シランカップリング剤で表面処理したシリカ粒子  １００部、難燃剤としてアンチモン酸化物(ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製)  １０部およびエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）  ２０部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。
次いで、ポリエチレン製の瓶に、前記モノマー液  ２４０部、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル(エコノマーＭＬ、新中村化学社製)  １．８部、過酸化物として３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（１分間半減期温度１７５℃、トリゴノックス３０１、化薬アクゾ社製、式（Ｂ−１）で表される化合物)  １．６６部、および上記触媒液  ０．３５部を攪拌しながら加えて、重合性組成物を得た。
【０１０７】
次いで、この重合性組成物  ７０部をポリエチレンナフタレートフィルム(タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製)の上に流延し、その上にガラスクロス(２１１６−シランカップリング剤処理品、厚さ７５μｍ) を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物  ７０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含浸させた。次いで、これを１５５℃に熱した加熱炉中で、２分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させてプリプレグを得た。このプリプレグの塊状重合体部分の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、得られたプリプレグをトルエンに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量して重合転化率を計算したところ９７．５％であった。
【０１０８】
このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、それを６枚重ねにし、その両面をＳＬＰ銅箔(ＴｙｐｅＦ０、厚さ０．００１２ｍｍ、シランカップリング剤表面処理品、古河サーキットフォイル社製)で挟み、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、積層板を作製した。
得られた積層板を２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、ピール強度を測定したところ、０．７ｋＮ／ｍであった。
【０１０９】
前記積層板を２０ｍｍ×２０ｍｍ角の大きさに切り出し、４０℃の塩化第二鉄溶液(サンハヤト社製)に浸漬し、表面の銅箔を取り除いた。銅箔が取り除かれた後の積層板の誘電損失（ｔａｎδ）は０．００１４であった。
【０１１０】
【表１】
2008150569.tif 000012
【０１１１】
実施例２
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン  １．６６部を３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン（式（Ｂ−２）で表される化合物）  ２．０部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグを得た。そして、そのプリプレグを２００℃、３０分間の熱プレス条件に変更した以外は実施例１と同じ方法で積層板を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１１２】
実施例３
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン  １．６６部を、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（トリゴノックスＤＴ−５０、化薬アクゾ社製）  １．７４部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、積層板を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１１３】
実施例４
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン  １．６６部を、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス２２−７０Ｅ、化薬アクゾ社製）  １．６４部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、積層板を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１１４】
比較例１
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン  １．６６部を、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（カヤブチルＤ、化薬アクゾ社製）  １．１４部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、積層板を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１１５】
比較例２
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン  １．６６部を、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（カヤヘキサＡＤ、化薬アクゾ社製）  １．２部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、積層板を得た。その評価結果を表１に示した。
【０１１６】
以上の結果から、従来使用されてきた過酸化物を用いた比較例１または比較例２の重合性組成物は、樹脂流れ性が低い。また誘電損失（ｔａｎδ）は０．００１８前後である。一方、式（Ａ）で表される構造を有する過酸化物を用いた実施例１〜４の重合性組成物は、樹脂流れ性に優れ、凹凸への埋め込み性に優れることが判る。また誘電損失（ｔａｎδ）が０．００１４〜０．００１７であり、非常に小さいので高周波の伝達特性に優れており、電気回路基板の材料として好適であることがわかる。