(57)【要約】      （修正有）【課題】テレケリックポリアリーレンオリゴマーの末端封止化合物として新規ハロゲン化芳香族化合物を組込むことにより、高強度・高弾性芳香族重合体の延性を改善すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される特定の新規ハロゲン化芳香族化合物が、テレケリック芳香族オリゴマーの調製の際、末端封止化合物として有用である。2008088060.tif 000028上記式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子等を示し；Yはフッ素原子または−NO2 で表される基を示し；Zは酸素原子または硫黄原子、−SO2−等からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水素原子または、−COAr、−CONHAr、-COO、−COOAr、−CN、および−SO2Arからなる群から選ばれる１価の電子吸引基を示し、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物：
【化１】
2008088060.tif 000018
上記式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3および-OSO2CF3からなる群から選
ばれる基を示し；Yはフッ素原子または-NO2 で表される基を示し；Zは酸素原子または硫
黄原子、あるいは−(CF2)k、−C(CF3)2−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水素原子または−COCkH2k+1、−COAr、-CONHCkH2k+1、−CONHAr、-COOCkH2k+1、−COOAr、−CN、−CHO、−CkF2k+1、-SOCkH2k+1、
−SOAr、-SO2CkH2k+1および−SO2Arからなる群から選ばれる１価の電子吸引基を示し、ここでｋは１〜１０の整数であり、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。
【請求項２】
上記式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物であって、Zが、置換基XおよびYに対
してメタ位である酸素原子または硫黄原子であることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物。
【請求項３】
上記式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物であって、Zが−SO2−を示し、R1がアルコキシ基であり、置換基YがZに対してパラ位であることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするテレケリックオリゴマー化合物：
【化２】
2008088060.tif 000019
上記式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3および−OSO2CF3からなる群から選ばれる基を示し；Zは酸素原子または硫黄原子、あるいは−(CF2)k、−C(CF3)2−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水
素原子または−COCkH2k+1、−COAr、-CONHCkH2k+1、−CONHAr、-COOCkH2k+1、−COOAr、
−CN、−CHO、−CkF2k+1、−SOCkH2k+1、−SOAr、-SO2CkH2k+1および−SO2Arからなる群
から選ばれる１価の電子吸引基を示し、ここでｋは１〜１０の整数であり、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し；Aは酸素原子または硫黄原子を示し；ｎは２以
上の整数であり；Qは下記式（ｑ１）、（ｑ２）およびこれらの混合物から選ばれる構造
を示し：
【化３】
2008088060.tif 000020
Pは下記式（ｐ１）および（ｐ２）から選ばれる構造を示し：
【化４】
2008088060.tif 000021
上記式中、BおよびCは独立に２価原子、有機電子吸引基または直接結合を示し；R3ないしR25は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基または
芳香族基を示す。
【請求項５】
上記式（ｑ１）で表される構造におけるBが、直接結合、または−CONH−、−(CF2)k−
（ここでｋは１〜１０の整数である）、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−および
下記式（ｂ）で表される基から選ばれる有機基であることを特徴とする、請求項４に記載の化合物：
【化５】
2008088060.tif 000022
上記式中、R26ないしR33は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基を示す。
【請求項６】
上記式（ｐ１）で表される構造におけるCが、直接結合、または−CO−、−SO−、−SO2−、−CO(CH2)kCO−、−CO(CF2)kCO−（ここでｋは１〜１０の整数である）、および下記式（ｃ）で表される基から選ばれる有機基であることを特徴とする、請求項４に記載の化合物：
【化６】
2008088060.tif 000023
上記式中、Dは直接結合、硫黄原子または酸素原子を示し；ｍは０〜２の整数であり；R34ないしR41は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基
または芳香族基を示す。
【請求項７】
上記式（ｑ１）で表される構造（Ｑ１）および上記式（ｑ２）で表される構造（Ｑ２）からなる構造を有することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
上記構造（Q１）および構造（Q２）の合計１００モル％に対して、構造（Q1）および構造（Q２）をそれぞれ９９〜２０モル％、１〜８０モル％の量で含有することを特徴とす
る、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記式（２’）で表される繰り返し単位からなることを特徴とするポリアリーレン：
【化７】
2008088060.tif 000024
上記式中、Zは酸素原子または硫黄原子、あるいは−(CF2)k−、−C(CF3)2−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水素原
子または−COCkH2k+1、−COAr、−CONHCkH2k+1、−CONHAr、−COOCkH2k+1、−COOAr、−CN、−CHO、−CkF2k+1、−SOCkH2k+1、−SOAr、−SO2CkH2k+1および−SO2Arからなる群か
ら選ばれる１価の電子吸引基を示し、ここでｋは１〜１０の整数であり、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し；Aは酸素原子または硫黄原子を示し；ｎは２以上
の整数であり；Pは下記式（ｐ１）および（ｐ２）から選ばれる構造を示し：
【化８】
2008088060.tif 000025
上記式中、BおよびCは独立に２価原子、有機電子吸引基または直接結合を示し；R3ないしR25は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基または
芳香族基を示し；Qは下記式（ｑ１）、（ｑ２）およびこれらの混合物から選ばれる構造
を示す：
【化９】
2008088060.tif 000026
【請求項１０】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項９に記載のポリアリーレン：
【化１０】
2008088060.tif 000027
上記式中、Eは直接結合または−CO−、−CONH−、−(CF2)p−（ここでｐは１〜１０の整
数である）、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる有機
電子吸引基を示し；Arはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシフェニル基、フェニルフェニル基およびナフトキシフェニル基からなる群から選ばれる芳香族基を示し；Lは水素原子、フッ素原子または−CN、−CHO、−CpF2p+1、−OCpH2p+1、-SCpH2p+1、-NHCOCpH2p+1、−NHSO2CpH2p+1、-OCOCpH2p+1、-CONHCpH2p+1、-COOCpH2p+1、-SOCpH2p+1、−SO2CpH2p+1および−SO3CpH2p+1（ここでｐは１〜１０の整数である）からなる群から選ばれる１価の有機基を示し；ｋは０〜３の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において、“テレケリックオリゴマー”とは、少なくとも１つ、通常２つの反応性官能基を重合体分子の末端に有する、比較的低分子量の重合体を意味する。末端反応基が二つ以上存在する場合、それら末端反応基は同一であっても異なっていてもよい。
【０００２】
本発明は、芳香族求核置換反応によるテレケリックオリゴマーの合成に有用な新規末端封止化合物、該末端封止化合物を含有するテレケリックオリゴマー、および上記テレケリックオリゴマーとポリアリーレンとのブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子レベルの重合体鎖の柔軟性と、弾性率や引張強さなどの巨視的機械的性質との間には直接的な関係がある。すなわち、重合体が十分な分子量を有する場合、主鎖の折り曲げに対するエネルギー障壁が高いほど、重合体はより高剛直性で高強度である。そのような剛直性重合体として、ポリ（１、４−フェニレン−１、４−テレフタルアミド）（PPTA）がよく知られている。該重合体において、パラ−フェニレン基およびアミド結合が存在するため、伸長したポリマー構造がエネルギー的に有利である。また、ポリ（パラ−フェニレン）（PPP）も知られており、該重合体は、ｃａ．２０ｎｍの分子長を有する剛直高分
子であると考えられている (B.L. Farmer、B.R. Chapman、D.S. Dudis、and W.W. Adams
、Polymer、34、1588 (1993))。剛直性重合体鎖により非常に優れた弾性率が得られるが
、合成・加工特性も大きく制限される。ＰＰＴＡは、非常に限られた種類の溶媒にしか溶けず、加工手段も紡糸法に限られる。また、非置換ＰＰＰは取り扱いが非常に困難である。
【０００４】
用途により、高強度、高剛直性、化学的および熱的に不活性であり、成形、押し出しおよびフィルム流延など従来の方法で加工できる材料が求められる。機械的および化学的強度を改善するため、比較的軟質の重合体からなるマトリックスと、カーボン、シリカまたはクレーなどの充填剤とから構成される複合材料が広く用いられている。また、重合体マトリックスにガラス繊維や炭素繊維を導入することによって、高剛直性で高強度な複合材料が得られる。
【０００５】
一方、複合材料の調製および加工は、非強化材料に比べてやや時間と労力がかかり、コスト増加につながる。一般に、複合材料は修繕が困難で再利用ができず、予期せぬ崩壊や惨事につながる可能性もある。さらに、フィルム状の複合材料は、フィルムの厚さが充填剤粒子径と同程度の場合、再生特性を維持することが困難である。
【０００６】
また、剛直性分子を軟質重合体マトリックスに導入することにより、同様な強化効果が得られる。いわゆる分子複合材料は、ミクロな意味で繊維強化複合材料の同等物と考えることができ、剛直分子が繊維の役割を果たしている。一方、軟質重合体成分は、剛直重合体を分散させる目的を有し、分子の凝集を防止する。分子複合材料は繊維や粒子を含まないため、マクロ複合材料に比べて、容易に低コストで加工でき、再利用も可能である。
【０００７】
マクロ複合材料と同様、分子複合材料は剛直重合体成分と軟質重合体成分とをブレンドすることにより得られる。しかしながら、互いに混合が可能な重合体はほとんどないことが知られている。剛直／軟質重合体混合物を含む他の材料は、ブレンドするとマクロ相分離を起こす。また、得られるブレンドの初期物性は好ましいものであるが、特に燃料電池
用プロトン電解質膜や、発光ダイオードなどにおける侵食環境下で、時間の経過とともに予期せぬ劣化が起こる可能性が高い。これらの目的に使用される分子複合材料において、高耐久性は最も重要な課題である。
【０００８】
非相溶の軟質および剛直性ブロックを含有するブロック共重合体を使用することにより、マクロ相分離を防止することができる。このような重合体構造は、ミクロ相分離モルフォロジーを促進する。該モルフォロジーは、剛直ミクロドメインに由来する高強度および高弾性と、軟質マトリックスに由来する高柔軟性および高降伏強度との組み合わせた特性を発現する。剛直ＰＰＰセグメントは、高い強度と優れた化学的安定性を有するため、ＰＰＰセグメントを分子複合材料に導入することが求められている。側鎖置換ＰＰＰは、様々な溶媒に可溶であり、通常、置換１、４−ジハロベンゼンの脱ハロゲン化重縮合反応により得られる (Y. Wang and R.P. Quirk、Macromolecules、28、3495 (1995))。対応するブロック共重合体は、以下の２工程により得ることができる。まず、適当に官能基化された鎖末端を有する剛直あるいは軟質オリゴマー前駆体を合成し、次いで、該官能基化されたオリゴマーを残りのコモノマーと反応させることにより、セグメント化されたマルチブロック構造を有する重合体を得る。
【０００９】
特許文献１は、産業用熱可塑性樹脂の改質に有用な、反応性末端基を有する剛直マクロモノマーを開示している。上記マクロモノマーは、式（ｉ）で表される：
【００１０】
【化１】
2008088060.tif 000002
【００１１】
上記式中、G1ないしG4は独立に可溶化側基または水素原子を示し、Eは反応性官能基を示
し、数平均重合度DPnがおよそ６以上である。
【特許文献１】米国特許第５９７３０７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ポリ（フェニレン）は、主鎖が全体的に、直接結合したフェニレン基からなる重合体である。この構造により、ポリ（フェニレン）は、重合体主鎖を劣化させる高温、酸、塩基、光、その他の要因に対して耐久性を有する。比較的嵩高な側基を有するポリ（フェニレン）は、公知の方法により高分子量で得ることができる。また、該重合体は、多種の溶媒に可溶であり、フィルム状、繊維状または成形品に加工が可能である。このような特性により、発光ダイオード、オプトエレクトロニクス、高分子電解質膜、保護膜、補強材などの材料といった、侵食環境下での高耐久性が最重要課題である用途に好適に用いることができる。
【００１３】
しかしながら、ポリ（フェニレン）は、剛直性な主鎖を有するため本質的に脆弱であり、用途が制限される。延性を得るためには、脆弱重合体に可塑剤を混合すればよい。可塑剤は、通常低分子量・高沸点の液体であり、重合体と十分に混合して重合体のガラス転移温度を低下させる。しかし、これら低分子量混合物は、使用条件下で分解しやすく、材料の早期劣化を招くため、ほとんどの場合ポリ（フェニレン）の用途に使用することは不可能である。可塑剤としては、重合体由来のものが好ましい。そのような剛直性重合体成分と軟質重合体成分とを組み合わせた材料は、分子複合材料と定義される。分子複合材料は、多くの点において繊維強化プラスチックに類似している。分子複合材料において、剛直
性分子は繊維の役割を果たし、軟質重合体成分は、剛直重合体を分散させる目的を有し、分子の凝集を防止する。
【００１４】
ポリ（フェニレン）に高分子可塑剤をブレンドすることにより、分子複合材料を容易に製造することができるが、通常、得られる複合材料は相分離のために均一とはならない。低分子量添加剤の中には、ブレンド成分の相溶性を改善するものがあるが、それらを用いることは、低分子量可塑剤を使用する場合と同様の理由で好ましくない。
【００１５】
分子複合材料の軟質セグメントと剛直セグメントとが、グラフト共重合体またはブロック共重合体として化学的に結合されれば、重合体ブレンドの問題点を解決することができる。化学的結合により、成分の性質やサイズによって様々なミクロ相分離モルフォロジーを有する均一な材料を得ることができる。ミクロ相分離を有すると、剛直ポリ（フェニレン）ドメインに由来する高強度および高弾性と、軟質マトリックスに由来する高延性との組み合わせにより、対応する分子複合材料の機械的特性が得られる。化学的観点から、ポリ（フェニレン）をはじめ他の剛直性芳香族重合体と、軟質重合体とのブロック共重合体が、グラフト共重合体と比較して、従来の重縮合反応により容易に製造することができる。さらに、ブロック共重合体主鎖の鎖長が長いほど、主鎖の絡み合い度が増し、その結果弾性特性が向上する。
【００１６】
剛直−軟質ブロック共重合体を製造する方法として、重縮合反応が注目されている。通常の方法では、２段階で合成が行われる。ランダム共重合を避けるため、軟質ブロックおよび剛直ブロックのいずれか、または両方を、通常重合度が４〜１００であり、適当な末端基で官能化されたテレケリックオリゴマーとして、それぞれ独立に製造する。第２工程では、テレケリックオリゴマーを、相補的末端基を有する他方のモノマーあるいは他のテレケリックオリゴマーと反応させ、マルチブロック共重合体が得られる。
【００１７】
良好な反応性を有する テレケリックオリゴマー、およびその剛直／軟質マルチブロッ
ク共重合体の製造が試みられてきたが、十分な成果は得られていない。特許文献１には、多環芳香族主鎖、可溶化側基および反応性末端基を有する剛直マクロモノマーの製造方法が記載されている。上記化合物は、市販の熱可塑性樹脂と共重合することにより、樹脂の引張特性を改質する目的で設計されている。しかしながら、上記オリゴマーを使用する際には、末端基に反応性を持たせるために末端基を脱保護する工程がさらに必要となり、好ましくない副反応を伴う場合がある。さらに、この方法では、マクロモノマーの非相溶性のため、比較的少量の剛直成分しか熱可塑性マトリックスに導入することができない。高分子量のマルチブロック共重合体を得るためには、マクロモノマーを正確な量比で供給する必要があるが、該マクロモノマーの反応部位が少なく、分子量が多分散のため、そのような正確な量比を確保することは比較的困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、下記一般式（１）で表される特定のハロゲン化芳香族化合物が、公知の芳香族求核置換反応により他の重合性化合物と選択的に反応して末端封止基を形成し、ポリアリーレンと高強度・高弾性分子複合材料を形成する前駆体として有用な物性を有する新規なテレケリックオリゴマーが得られることを見出した。上記ハロゲン化芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される：
【００１９】
【化２】
2008088060.tif 000003
【００２０】
上記式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3および−OSO2CF3からなる群から選ばれる基を示し；Yはフッ素原子または−NO2 で表される基を示し；Zは酸素原子または硫黄原子、あるいは−(CF2)k、−C(CF3)2−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水素原子または−COCkH2k+1、−COAr、−CONHCkH2k+1、−CONHAr、-COOCkH2k+1、−COOAr、−CN、−CHO、−CkF2k+1、−SOCkH2k+1
、−SOAr、−SO2CkH2k+1および−SO2Arからなる群から選ばれる１価の電子吸引基を示し
、ここでｋは１〜１０の整数であり、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。
【００２１】
上記新規テレケリックオリゴマーを、公知の脱ハロゲン化アリール−アリールカップリング反応により他の重合性化合物と共重合することができ、得られるブロック共重合体は高強度・高弾性の分子複合材料として有用である。
ハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いられるハロゲン化芳香族化合物は、下記一般式（１）で表される：
【００２２】
【化３】
2008088060.tif 000004
【００２３】
上記式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3および−OSO2CF3からなる群から選ばれる基を示し；Yはフッ素原子または−NO2 で表される基を示し；Zは酸素原子または硫黄原子、あるいは−(CF2)k、−C(CF3)2−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水素原子または−COCkH2k+1、−COAr、−CONHCkH2k+1、−CONHAr、-COOCkH2k+1、−COOAr、−CN、−CHO、−CkF2k+1、−SOCkH2k+1
、−SOAr、-SO2CkH2k+1および−SO2Arからなる群から選ばれる１価の電子吸引基を示し、ここでｋは１〜１０の整数であり、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。
【００２４】
上記式（１）のハロゲン化芳香族化合物は、芳香族求核置換反応に対して選択的反応性を有する。該反応において、反応性基Ｙはアリールエーテルまたはチオエーテル結合へと変換され、置換基X、Z、R1、R2、W1およびW2は反応条件下において変化しない。この選択性のため、ハロゲン化芳香族化合物（１）は、テレケリックオリゴマーを製造するための末端封止化合物として有用である。
テレケリックオリゴマー
テレケリックオリゴマーは、下記一般式（２）で表される：
【００２５】
【化４】
2008088060.tif 000005
【００２６】
上記式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3および−OSO2CF3からなる群から選ばれる基を示し；Zは酸素原子または硫黄原子、あるいは−(CF2)k、−C(CF3)2−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる２価の電子吸引基を示し；W1およびW2は独立に水
素原子または−COCkH2k+1、−COAr、-CONHCkH2k+1、−CONHAr、−COOCkH2k+1、−COOAr、−CN、−CHO、−CkF2k+1、−SOCkH2k+1、−SOAr、−SO2CkH2k+1および−SO2Arからなる群から選ばれる１価の電子吸引基を示し、ここでｋは１〜１０の整数であり、Arはフェニル基またはナフチル基を示し；R1およびR2は独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し；Aは酸素原子または硫黄原子を示し；ｎは２以
上の整数であり；Qは下記式（ｑ１）、（ｑ２）およびこれらの混合物から選ばれる構造
を示し：
【００２７】
【化５】
2008088060.tif 000006
【００２８】
Pは下記式（ｐ１）および（ｐ２）から選ばれる構造を示し：
【００２９】
【化６】
2008088060.tif 000007
【００３０】
上記式中、BおよびCは独立に２価原子、有機電子吸引基または直接結合を示し；R3ないしR25は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基または
芳香族基を示す。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミルおよびヘキシル基が挙げられ、このうちメチルおよびエチル基が好ましい。芳香族基としては、フェニル、ナフチル、ピリジル、フェノキシ、ビフェニルおよびナフトキシフェニル基が挙げられる。上記Bは、好ましくは直接結合、または−CONH−、−(CF2)k−（ここでｋ
は１〜１０の整数である）、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−および下記式（ｂ
）で表される基から選ばれる有機基である：
【００３１】
【化７】
2008088060.tif 000008
【００３２】
上記式中、R26ないしR33は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、フッ素原子
、アルキル基または芳香族基を示す。
上記式（２）で表される新規テレケリックオリゴマーは、芳香族求核置換反応によって得ることができる。
【００３３】
上記式（２）のテレケリックオリゴマーは、脱ハロゲン化アリール−アリールカップリング反応に対して選択的反応性を有する。該反応において、反応性基Xは炭素−炭素直接
結合へと変換され、他の置換基は反応条件下において変化しない。この選択性のため、式（２）のテレケリックオリゴマーは、脱ハロゲン化アリール−アリールカップリング反応によって重合可能な他の化合物とブロック共重合体を形成するための成分として有用である。
ポリアリーレン
本発明のポリアリーレンは、式（２）の新規テレケリックオリゴマーからなる繰り返し単位のみから構成されていてもよく、式（２）の新規テレケリックオリゴマーと、脱ハロゲン化アリール−アリールカップリング反応によって重合可能な他のハロゲン化化合物とのブロック共重合体であってもよい。
【００３４】
上記ポリアリーレンが、式（２）の繰り返し単位と、上記のハロゲン化化合物とのブロック共重合体である場合、式（２）の繰り返し単位以外の繰り返し単位は、例えば下記式（３）で表される：
【００３５】
【化８】
2008088060.tif 000009
【００３６】
上記式中、Eは直接結合または−CO−、−CONH−、−(CF2)p−（ここでｐは１〜１０の整
数である）、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−および−SO2−からなる群から選ばれる有機
電子吸引基を示し；Arはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシフェニル基、フェニルフェニル基およびナフトキシフェニル基からなる群から選ばれる芳香族基を示し；Lは水素原子、フッ素原子または−CN、−CHO、−CpF2p+1、−OCpH2p+1、−SCpH2p+1、
−NHCOCpH2p+1、−NHSO2CpH2p+1、−OCOCpH2p+1、−CONHCpH2p+1、−COOCpH2p+1、−SOCpH2p+1、−SO2CpH2p+1および−SO3CpH2p+1（ここでｐは１〜１０の整数である）からなる
群から選ばれる１価の有機基を示し；ｋは０〜３の整数である。
【００３７】
本発明の新規ハロゲン化芳香族化合物は、特定の公知ポリアリーレンオリゴマーに対して末端封止基を形成してテレケリックオリゴマーを製造するために用いることができる。該テレケリックオリゴマーは、高強度・高弾性の芳香族重合体の製造に適した公知のポリアリーレンと共重合することができ、得られるブロック共重合体は高強度・高弾性の芳香族重合体の製造に有用である。
【００３８】
本発明の化合物、およびそれらを用いたテレケリックオリゴマーを実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されない。芳香族求核置換反応による共重合に適した特定のポリアリーレンオリゴマーの調製、および従来公知の方法による該ポリアリーレンオリゴマーを用いたブロック共重合体の調製を、以下の比較例により説明する。本発明の新規ハロゲン化芳香族化合物の合成を、実施例１および２により説明する。実施例３において、実施例１の新規ハロゲン化芳香族化合物を末端封止化合物として、ポリ（エーテル）スルホンのポリアリーレンオリゴマーに用いる例を説明する。実施例４において、実施例２の新規ハロゲン化芳香族化合物を末端封止化合物として、ポリ（エーテル）ケトンのポリアリーレンオリゴマーに用いる例を説明する。実施例５において、実施例２の新規ハ
ロゲン化芳香族化合物を用いて、テレケリックポリ（エーテルニトリル）オリゴマーの末端を封止した。実施例６において、新規ハロゲン化化合物を用いて、ポリ（エーテルエーテルケトン）のランダム共重合体のテレケリックオリゴマーの末端を封止した。実施例７および８において、テレケリックオリゴマーと２、５−ジクロロ−４‘−フェノキシベンゾフェノンまたは３、５−ジクロロフェニルイソブチルスルホンとを用いてブロック共重合体を合成する方法をそれぞれ説明する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の新規芳香族化合物を合成することにより、本発明者はポリアリーレンオリゴマーの末端を封止してテレケリックオリゴマーを形成するために有用な化合物を見出した。また、本発明者は、該テレケリックオリゴマーが、延性の改良された高強度・高弾性の芳香族重合体を製造するために有用であることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明を実施するための最良の形態は、新規芳香族化合物を合成する第１工程を含む。本発明の新規化合物の合成を実施例１および２により説明するが、合成方法はこれら実施例に限定されない。新規ハロゲン化芳香族化合物は、ポリアリーレンオリゴマーの末端封止に用いることができ、末端封止されたオリゴマーは、高強度・高弾性の改善された芳香族重合体を製造するために使用することができる。
［実施例］
［比較例1］水酸基末端ポリ（エーテルエーテルスルホン）オリゴマーの合成
【００４１】
【化９】
2008088060.tif 000010
【００４２】
４、４‘−ジクロロジフェニルスルホン（１７．２３ｇ、６０ｍｍｏｌ）、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１３．０１ｇ、５２ｍｍｏｌ）および
K2CO3（９．６７ｇ、６０ｍｍｏｌ）からなる混合物を、ＮＭＰ／トルエン（５０／４０
ｍＬ）中で、穏やかに還流させながら窒素雰囲気下で２時間攪拌した。攪拌中、トルエン／水共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。トラップに水が回収されなくなった時点で、余分なトルエンを留去し、１８０℃でさらに６時間攪拌を継続した。反応混合物を８０℃に冷却し、セライト濾過した後、１０倍量のメタノール中に沈殿させた。得られた薄赤色の微細懸濁液を、塩酸を用いて慎重に酸性化させた。沈殿物を濾過し、恒量になるまで乾燥させた。その結果、ポリ（エーテルスルホン）オリゴマーを淡黄色の粉末として得た。1H−NMRにより、該オリゴマーがフェノール基で定量的に末端封止され
ていることが確認された。収量：２４．５７ｇ（９１％）；ＧＰＣ：Ｍn＝４２２０、Ｍw＝８８００
［比較例２］４−フルオロベンゾイル末端ポリアリーレンオリゴマーの合成
【００４３】
【化１０】
2008088060.tif 000011
【００４４】
２、５−ジクロロ−４‘−フェノキシベンゾフェノン（２１．１０ｇ、６１．４７ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン（１．６０ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）、Ni(PPh3)2Cl2（１．２７ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）、PPh3（６．８１ｇ、２５．９６ｍｍｏｌ）、NaI（０．３０ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）および亜鉛粉（１０．６１ｇ、１６２ｍ
ｍｏｌ）からなる混合物に、乾燥窒素気流下で乾燥ＤＭＡｃ（７５ｍＬ）を加えた。反応混合物を、８０℃で４時間機械的に攪拌した。得られた適度な粘度の反応懸濁液を、１００ｍＬのＤＭＡｃで希釈し、３０分間激しく攪拌した後、セライトパッドで濾過して余分な亜鉛を除去した。得られた透明溶液を１０倍量のメタノール中で凝固させ、黄色の粉末状オリゴマーを得た。収量：１５．２０ｇ（８４％）；ＧＰＣ：Ｍn＝１０５００、Ｍw＝２１５００
［比較例３］ポリ（エーテルスルホン）−ポリ（１、４−フェニレン）ブロック共重合体の製造
比較例１のテレケリックオリゴマー（２．１１０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、比較例２のテレケリックオリゴマー（５．２５０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびK2CO3（０．１７３
ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）からなる混合物を、ＮＭＰ／トルエン（１２／８ｍＬ）中で、穏やかに還流させながら窒素雰囲気下で４時間攪拌した。攪拌中、トルエン／水共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収した。余分なトルエンを留去し、粘度上昇が見られなくなるまで１６５℃でさらに２０時間攪拌を継続した。反応混合物を比較例１と同様に処理し、目的組成の重合体をオフホワイトの粉末として得た。収量：６．６１ｇ（９０％）；ＧＰＣ：Ｍn＝２４２００、Ｍw＝５４２００
［実施例１］２−（３−クロロフェノキシ）−６−フルオロベンゾニトリル（１）の製造
【００４５】
【化１１】
2008088060.tif 000012
【００４６】
３−クロロフェノール（１２．８６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＡｃ（８０ｍＬ）に溶かした溶液に、水素化ナトリウム（鉱油中に６０％濃度で分散、４．００ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温で少量ずつ加えた。室温条件下、固形分が完全に溶解するまで反応混合物を攪拌し、２、６−ジフルオロベンゾニトリル（８０．０ｇ、５７５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を徐々に１２０℃に加熱し、フェノラートが完全に消費されるまで３時間攪拌した。無機副生成物を濾過により除去し、ＤＭＡｃおよび余分な２、６−ジフルオロベンゾニトリルを真空下で留去した。残渣をメタノール、次いでヘキサン／酢酸エチルを用いて再結晶し、化合物１を無色の結晶として得た。収量：１７．０１ｇ（６９％）；ＩＲ：チャート１；1Ｈ−ＮＭＲ：チャート２
ＩＲおよび1H−NMRスペクトルをそれぞれ図１および２に示す。
［実施例２］（３−クロロ−６−メトキシフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン（３）の合成
【００４７】
【化１２】
2008088060.tif 000013
【００４８】
４−クロロアニソール（３６．６４ｇ、２５６ｍｍｏｌ）および４−フルオロベンゼンスルホニルクロライド（５０．００ｇ、２５６ｍｍｏｌ）をCH2Cl2（２００ｍＬ）に溶かした溶液に、塩化アルミニウム（４２．６６ｇ、３２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、完全に溶解するまで室温で攪拌した。溶媒を留去し、得られたゴム状混合物を９０℃で２時間攪拌し、冷却した。冷却した混合物をCH2Cl2に再溶解させ、氷／ＨＣｌで急冷した。固形分をデカント法で分離し、残渣をトルエン（５００ｍＬ）で抽出した。分離した固形分と抽出物とを合わせたものを、トルエン（２００ｍＬ）を用いて再結晶させ、フェノール２を無色の結晶として得た。収量：５５．６２ｇ（７５％）
得られた粗生成物を、ヨードメタン（５０．０ｇ、３５０ｍｍｏｌ）およびK2CO3（３
４．５５ｇ）と共に、アセトン（５００ｍＬ）中で３時間還流させ、濾過した後、溶媒および余分なヨードメタンを留去した。固形残渣を、メタノール（２００ｍＬ）で再結晶させ、スルホン３を無色の結晶として得た。収量：４６．５７ｇ（８０％）；ＩＲ：チャート３；1Ｈ−ＮＭＲ：チャート４；19Ｆ−ＮＭＲ：チャート５
ＩＲスペクトルを図３に示す。1H−NMRスペクトルを図４および５に示す。
［実施例３］３−クロロフェノキシ末端ポリ（エーテルスルホン）オリゴマーの合成
【００４９】
【化１３】
2008088060.tif 000014
【００５０】
４、４‘−ジクロロジフェニルスルホン（１２．９２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１２．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）および
K2CO3（８．２９ｇ、６０ｍｍｏｌ）からなる混合物を、ＮＭＰ／トルエン（５０／３０
ｍＬ）中で、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間、トルエン／水共沸混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収しながら、水酸基末端オリゴマーの形成が終了するまで攪拌を行った。反応混合物を８０℃に冷却し、実施例１の固体状末端封止化合物（４．９５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を一度に加え、さらに１６５℃で４時間攪拌した。重縮合生成物をメタノールに沈殿分離し、ＴＨＦ（３００ｍＬ）中で攪拌することにより分別した。その結果、テレケリックポリ（エーテルスルホン）オリゴマーを淡黄色の粉末として得た。1H−NMRに
より、該オリゴマーが３−クロロフェノキシ基で定量的に末端封止されていることが確認された。収量：２１．６７ｇ（８９％）；ＧＰＣ：Ｍn＝７１６０、Ｍw＝１２７００
［実施例４］３−クロロフェニルスルホン末端ポリ（エーテルエーテルケトン）オリゴマーの合成
【００５１】
【化１４】
2008088060.tif 000015
【００５２】
４、４‘−ジフルオロベンゾフェノン（４１．４９ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（６７．２５ｇ、２００ｍｍｏｌ）およびK2CO3（３３．１７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）からなる混合物を、ＤＭＡｃ／トルエン（
２５０／１００ｍＬ）中で、窒素雰囲気下、水酸基末端オリゴマーの形成が完了するまで１５０℃で８時間攪拌した。反応混合物を８０℃に冷却し、実施例２の固体状末端封止化合物（１０．５３ｇ、３５ｍｍｏｌ）を一度に加え、さらに１３５℃で４時間攪拌した。得られた生成物を実施例３と同様に処理し、白色粉末状テレケリックオリゴマーを得た。該オリゴマーの1H−NMRスペクトルにより、３−クロロ−６−メトキシフェニルスルホン
単位のみを末端基として有することが確認された。収量：９６．０３ｇ（９６％）；ＧＰＣ：Ｍn＝１４０００、Ｍw＝１９１００
［実施例５］３−クロロフェニルスルホン末端ポリ（エーテルエーテルニトリル）オリゴマーの合成
【００５３】
【化１５】
2008088060.tif 000016
【００５４】
２、６−ジフルオロベンゾニトリル（２６．４３ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、４、４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（６７．２５ｇ、２００ｍｍｏｌ）、K2CO3（３３．１７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）および実施例２の末端封止化合物（１０．５３ｇ
、３５ｍｍｏｌ）を用いて、実施例４と同様にしてテレケリックオリゴマーを製造し、白色微粒子として分離した。収量：８２．００ｇ（８６％）；ＧＰＣ：Ｍn＝９２００、Ｍw＝１３２００
［実施例６］３−クロロフェノキシ末端ポリ（エーテルケトン）オリゴマーの合成
【００５５】
【化１６】
2008088060.tif 000017
【００５６】
実施例３〜５と同様にしてテレケリックオリゴマーを調製した。すなわち、４、４‘−ジフルオロベンゾフェノン（１０４．７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（４４．５９ｇ、４０５ｍｍｏｌ）９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４７．３１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）およびK2CO3（８９．５６ｇ、６４８ｍｍｏｌ）からなる混
合物を、ＤＭＡｃ／トルエン中、１４５℃で６時間攪拌した後、実施例１の末端封止化合
物（４９．５３ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。収量：１４１．３０ｇ（８６％）；ＧＰＣ：Ｍn＝３８６０、Ｍw＝５４００
［実施例７］ポリ（エーテルスルホン）−ポリ（１、４−フェニレン）ブロック共重合体の合成
２、５−ジクロロ−４‘−フェノキシベンゾフェノン（１６．７９ｇ、４８．９３ｍｍｏｌ）、実施例３の３−クロロフェノキシ末端ポリ（エーテルスルホン）オリゴマー（７．５５ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、Ni(PPh3)2Cl2（０．９８ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、PPh3（５．２６ｇ、２０．０４ｍｍｏｌ）、NaI（０．２３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）および亜
鉛粉（８．１９ｇ、１２５．２３ｍｍｏｌ）からなる混合物に、乾燥ＤＭＡｃ（５７ｍＬ）を、乾燥窒素気流下で添加し、反応混合物を８０℃で４０分機械的に攪拌したところ、溶液の粘度が大幅に上昇し、高重合体が生成したと推測された。反応混合物をさらに１時間攪拌し、２００ｍＬのＤＭＡｃで希釈し、均一な懸濁液になるまで激しく攪拌した後、セライトパッドを通して濾過することにより、余分な亜鉛を除去した。得られた透明溶液を６倍量のメタノール中で凝固させ、黄色の繊維状重合体を得た。収量：１９．７５ｇ（９５％）；ＧＰＣ：Ｍn＝４３８００、Ｍw＝１３７０００
本実施例から分かるように、本発明によるポリ（エーテルスルホン）−ポリ（１、４−フェニレン）ブロック共重合体は、新規ハロゲン化芳香族化合物を用いずに芳香族求核置換反応を行うことにより合成された類似組成の比較例３のブロック共重合体と比較して、高い分子量を有し短い反応時間で得ることができる。
［実施例８］ポリ（エーテルエーテルケトン）−ポリ（１、３−フェニレン）ブロック共重合体の合成
３、５−ジクロロフェニルイソブチルスルホン（１２．００ｇ、４４．９３ｍｍｏｌ）、実施例６の３−クロロフェノキシ末端ポリ（エーテルケトン）オリゴマー（２３．４１ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）、Ni(PPh3)2Cl2（１．００ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、PPh3（５．３５ｇ、２０．４０ｍｍｏｌ）、NaI（０．２３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）および亜鉛粉（
８．３３ｇ、１２７．５ｍｍｏｌ）を使用して、実施例７と同様に乾燥ＤＭＡｃ（６０ｍＬ）中で重合を行った。収量：２８．６１ｇ（９０％）；ＧＰＣ：Ｍn＝２９４００、Ｍw＝６５２００
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2008088060.tif 000029
【図２】
2008088060.tif 000030
【図３】
2008088060.tif 000031
【図４】
2008088060.tif 000032
【図５】
2008088060.tif 000033
【外国語明細書】
2008088060000001.pdf