(57)【要約】【課題】経時劣化することなく高いＮＯｘ浄化性能を維持できる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】内燃機関から排出される排気ガスの浄化に用いられる排ガス浄化触媒１であって、触媒担体１１と、この触媒担体１１上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層１２と、この第１コート層１２上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層１３と、を有する排ガス浄化触媒１によれば、経時劣化することなく高いＮＯｘ浄化性能を維持できる排ガス浄化触媒を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排気ガスの浄化に用いられる排ガス浄化触媒であって、
触媒担体と、この触媒担体上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層と、この第１コート層上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層と、を有する排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記第１コート層と前記第２コート層との合計重量に対する、前記第２コート層の重量％は、１％以上５５％以下である請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記第２コート層において、前記ＮＯｘ還元触媒に対する前記セリウム含有酸化物のＣｅＯ２換算重量％は、１％以上８０％以下である請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記ＮＯｘ還元触媒は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｃｏよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、及び、マグネシアよりなる群から選択される少なくとも１種の多孔質体に担持されたものである請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記ＮＯｘ還元触媒中の前記金属元素の重量％は、１％以上３０％以下である請求項４記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記セリウム含有酸化物は、酸化セリウムである請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記セリウム含有酸化物は、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン、イットリウム、及び、ハフニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む混合物及び／又は複合酸化物である請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
内燃機関の排気通路に設けられ前記内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
上流側から下流側に順次直列に配置された、ノンサーマルプラズマリアクタ、第１排ガス浄化手段、及び、第２排ガス浄化手段を備え、
前記第１排ガス浄化手段は、触媒担体と、この触媒担体上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層と、この第１コート層上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層と、を有する排ガス浄化触媒を備え、
前記第２排ガス浄化手段は、酸化触媒を備える排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスの浄化に用いられる排ガス浄化触媒、及び、この排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車をはじめとする内燃機関から排出される各種の排ガス中には、水や二酸化炭素とともに、一酸化窒素や二酸化窒素等の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）が含まれている。このＮＯｘは、大気汚染や酸性雨、光化学スモッグ等の原因となるばかりでなく、人体の呼吸器系や神経系への影響が懸念されている。このため、排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
特に、酸素が過剰の状態で燃焼が行われるリーンバーン運転時には、ＮＯｘの発生が問題となるため、酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘの除去技術として、排ガス中に存在する未燃炭化水素を還元剤として用いたＮＯｘ還元技術が提案されている（非特許文献１及び２参照）。この技術によれば、アンモニアや尿素等の排ガス成分以外の成分を還元剤として新たに添加する必要が無く、排ガス中の未燃炭化水素を利用するか、又は、新たに炭化水素を添加することで行えるため有効である。
【０００４】
上記ＮＯｘ還元技術に用いられるＮＯｘ還元触媒としては、貴金属触媒、アルミナ担持触媒、ゼオライト触媒等、さまざまな種類のものが研究、開発されている。オールリーン領域で用いられるＮＯｘ還元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属を含む貴金属系ＮＯｘ還元触媒が挙げられる。これらのうち、Ｐｔ系触媒が最も良く知られているが、炭化水素の酸化性能が高いためにＮＯｘとの選択性が悪く、ＮＯｘ浄化性能は低い（特許文献１参照）。さらには、ＮＯｘ浄化温度域が狭いという問題も有している。
【０００５】
また、遷移金属や１２、１３族元素からなる金属（例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ）を含む触媒は、ＮＯｘ浄化温度域が広いうえＮＯｘとの選択性が高いため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが期待されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の遷移金属や１２、１３族元素からなるＮＯｘ還元触媒は、触媒活性点がカチオン性を帯びるため、低温使用時に排ガス中に含まれる芳香族系有機化合物が吸着し、経時により性能が低下してしまうという問題がある（図１０参照）。この問題に対しては、触媒に熱を加えて再生処理することで触媒表面の吸着した芳香族系有機化合物を除去し、ＮＯｘ浄化性能を回復させることができる。ただし、その一方では、再生処理による燃費のロスや制御システムの複雑化といった新たな問題が生じてしまう。
【０００７】
また、吸着した芳香族系有機化合物による経時劣化の問題に対しては、上記の遷移金属や１２、１３族元素からなるＮＯｘ還元触媒に貴金属を添加することにより、吸着した芳香族系有機化合物を燃焼させて経時劣化を回避することができる。しかしながら、この場合には、ＮＯｘを還元する炭化水素まで燃焼してしまうため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【０００８】
さらには、上記の遷移金属や１２、１３族元素からなるＮＯｘ還元触媒にＣｅを添加することで、炭化水素の燃焼を促進できることが知られており、例えば、ＡｇとＣｅとを混合する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特許第２９０９５５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０７８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３２２０２１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７００３１号公報
【非特許文献１】岩本ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ２２２（２００１）１６３−１８１
【非特許文献２】環境触媒ハンドブック、Ｐ．３３３〜３５８、３８４〜３９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３及び４に記載された方法では、Ａｇ系触媒のみを用いたときのＮＯｘ浄化性能よりも低い浄化性能しか得られない。即ち、高いＮＯｘ浄化性能を経時で維持できる触媒については、これまでのところ知られてはいない。従って、ＮＯｘ浄化性能を低下させることなく、経時における浄化性能の低下を抑制できる触媒の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、経時劣化することなく高いＮＯｘ浄化性能を維持できる排ガス浄化触媒を提供することにある。また、このような排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、触媒担体と、この触媒担体上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層と、この第１コート層上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層と、を有する排ガス浄化触媒によれば、経時劣化することなく高いＮＯｘ浄化性能を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）  内燃機関から排出される排気ガスの浄化に用いられる排ガス浄化触媒であって、触媒担体と、この触媒担体上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層と、この第１コート層上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層と、を有する排ガス浄化触媒。
【００１３】
（２）  前記第１コート層と前記第２コート層との合計重量に対する、前記第２コート層の重量％は、１％以上５５％以下である（１）記載の排ガス浄化触媒。
【００１４】
（３）  前記第２コート層において、前記ＮＯｘ還元触媒に対する前記セリウム含有酸化物のＣｅＯ２換算重量％は、１％以上８０％以下である（１）又は（２）記載の排ガス浄化触媒。
【００１５】
（４）  前記ＮＯｘ還元触媒は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｃｏよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、及び、マグネシアよりなる群から選択される少なくとも１種の多孔質体に担持されたものである（１）から（３）いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【００１６】
（５）  前記ＮＯｘ還元触媒中の前記金属元素の重量％は、１％以上３０％以下である（４）記載の排ガス浄化触媒。
【００１７】
（６）  前記セリウム含有酸化物は、酸化セリウムである（１）から（５）いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【００１８】
（７）  前記セリウム含有酸化物は、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン、イットリウム、及び、ハフニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む混合物及び／又は複合酸化物である（１）から（５）いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【００１９】
（８）  内燃機関の排気通路に設けられ前記内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、上流側から下流側に順次直列に配置された、ノンサーマルプラズマリアクタ、第１排ガス浄化手段、及び、第２排ガス浄化手段を備え、前記第１排ガス浄化手段は、触媒担体と、この触媒担体上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層と、この第１コート層上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層と、を有する排ガス浄化触媒を備え、前記第２排ガス浄化触媒は、酸化触媒を備える排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、経時劣化することなく高いＮＯｘ浄化性能を維持できる排ガス浄化触媒、及び、この排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２２】
＜排ガス浄化触媒＞
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に好適に用いられる。本実施形態に係る排ガス浄化触媒の構成を表す模式図を図１に示す。図１に示される通り、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、触媒担体１１と、この触媒担体１１上に形成されたＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層１２と、この第１コート層１２上に形成されたＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなる第２コート層１３と、を有する。
【００２３】
［触媒担体１１］
本実施形態で用いられる触媒担体１１としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム等の各種材料からなるハニカム状の構造体の他、ペレット状、板状、粒状、粉末状の構造体を用いることができる。これらのうち、コージェライト製のハニカム構造体が好適に用いられる。
【００２４】
［第１コート層１２］
第１コート層１２は、上記の触媒担体１１上にＮＯｘ還元触媒をコートすることにより形成される。ＮＯｘ還元触媒としては、従来公知のものを用いることができる。好ましくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｃｏよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、及び、マグネシアよりなる群から選択される少なくとも１種の多孔質体に担持されたものが用いられる。これらの多孔質体が好ましく用いられる理由としては、ＮＯｘ浄化性能を示す金属状態（カチオン性）を保持する効果を有する酸点が存在することが挙げられる。即ち、活性金属の状態がカチオン性を帯びた状態のときに、良好なＮＯｘ浄化活性を示すと考えられており、この点において、ＮＯｘ浄化性能を示す金属状態（カチオン性）を保持する効果を有する酸点が存在する上記多孔質体が好ましく用いられる。その他の担体の場合には、ＮＯｘの浄化に活性な状態であるカチオン性を帯びた状態をとることができず、０価の状態又は酸化物となってしまうため、上記多孔質体ほどの高いＮＯｘ浄化性能は得られない。
【００２５】
なお、ＮＯｘ還元触媒中の上記金属元素の含有量は、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。上記金属元素の含有量が１重量％未満である場合には、触媒活性物質である金属が少なすぎて十分にＮＯｘを還元することができない。一方、上記金属元素の含有量が３０重量％を超える場合には、金属粒子が大きくなりカチオン性を保持することができなくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。より好ましくは、１重量％以上２０重量％以下である。なお、ＮＯｘ還元触媒は、スラリー状の触媒活性物質を含む液体中に多孔質体を浸漬した後、加熱乾燥することにより得られる。
【００２６】
［第２コート層１３］
第２コート層１３は、上記第１コート層１２上に、ＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物（以下、混合触媒ともいう）をコートすることにより形成される。即ち、第２コート層１３は、活性金属をセリウム含有酸化物に担持させることなく、多孔質体に先に担持させてＮＯｘ還元触媒とした後に、セリウム含有酸化物と混合したものを第１コート層１２上にコートして形成されたものである。具体的には、ＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合物からなるスラリー状の液体中に、上記第１コート層が形成された触媒担体１１を浸漬した後、加熱乾燥することにより得られる。
【００２７】
ＮＯｘ還元触媒としては、上記第１コート層１２と同様に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｃｏよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、チタニア、及び、マグネシアよりなる群から選択される少なくとも１種の多孔質体に担持されたものが好ましく用いられる。また、ＮＯｘ還元触媒中の上記金属元素の含有量についても、第１コート層１２と同様である。なお、第２コート層１３の混合触媒に用いるＮＯｘ還元触媒と、第１コート層１２のＮＯｘ還元触媒とでは、その金属種、金属量、多孔質体の種類は同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００２８】
セリウム含有酸化物としては、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン、イットリウム、及び、ハフニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む混合物及び／又は複合酸化物が挙げられる。これらの元素を含むことにより、セリウム含有酸化物の耐久性を向上させることができる。また、特に好ましいセリウム含有酸化物としては、酸化セリウムが挙げられる。これらのセリウム含有酸化物を含有する本実施形態の排ガス浄化触媒１は、適度な酸化性能を有するため、還元剤の炭化水素を燃焼することなく、吸着した芳香族系有機化合物を燃焼除去することができる。
【００２９】
上記第２コート層１３において、ＮＯｘ還元触媒に対するセリウム含有酸化物のＣｅＯ２換算重量％は、１％以上８０％以下であることが好ましい。１重量％未満である場合には、セリウム含有複合酸化物量が少なすぎて芳香族系有機化合物の吸着を十分に抑制できない。８０重量％を超える場合には、セリウム含有複合酸化物による燃焼が進みすぎて、吸着した芳香族系有機化合物に加えて炭化水素まで燃焼しまう結果、第１コート層１２のＮＯｘ還元触媒に還元剤の炭化水素が到達せずにＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。より好ましくは、１０％以上５０％以下である。
【００３０】
また、第１コート層１２と第２コート層１３との合計重量に対する、第２コート層１３の重量％は、１％以上５５％以下であることが好ましい。１重量％未満である場合には、混合触媒の量が少なすぎて芳香族系有機化合物の吸着を十分に抑制できない。５５重量％を超える場合には、混合触媒の量が多すぎる一方でＮＯｘ還元触媒の量が少なすぎるため、ＮＯｘ浄化触媒単独の浄化性能よりも低い浄化性能しか得られない。より好ましくは、３％以上４０％以下である。
【００３１】
［作用効果］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒１は、ＮＯｘの発生が特に懸念されるオールリーン条件下、即ち、酸素過剰雰囲気下で用いたときに、より大きな作用効果を奏する。具体的には、ＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物とを混合した混合触媒により形成された第２コート層１３の働きにより、表面に付着した芳香族有機化合物が燃焼（クラッキング）される結果、触媒表面への芳香族系有機化合物の吸着が抑制される。そして、第２コート層１３で燃焼されずに残った芳香族有機化合物は、炭化水素とともに第１コート層１２でＮＯｘの還元剤として用いられる。即ち、第２コート層１３中のセリウム含有酸化物による芳香族系有機化合物の燃焼作用により、ＮＯｘ還元性能を低下させることなく、経時においても高い浄化性能を維持できる。
【００３２】
本実施形態に係る排ガス浄化触媒１の作用効果について、より詳しく説明する。従来の触媒のように、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのような貴金属を用いた触媒では、酸化性能が高すぎるためにＮＯｘとの選択還元による浄化性能が低く、貴金属は価数が０の金属状態であると考えられる。これに対して、本実施形態に係るＮＯｘ還元触媒１は、混合触媒からなる第２コート層１３を有するため適度な酸化性能を有し、金属の状態はイオン性を帯びた状態であると考えられる。このため、還元剤とＮＯｘとの反応が進行し易く、良好なＮＯｘ浄化性能を有するものと考えられる。金属がカチオン性を帯びているため、芳香族系有機化合物の吸着が起こり易い状態であるとは言えるが、吸着した芳香族系有機化合物は第２コート層１３中のセリウム含有酸化物の燃焼作用により燃焼されるため、良好なＮＯｘ還元性能を維持できるのである。
【００３３】
また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１では、セリウム含有酸化物とＮＯｘ還元触媒とを混合した混合触媒が用いられているため、ＮＯｘ還元活性点上に吸着した芳香族系有機化合物とセリウム含有酸化物との接触面積が大きくなる結果、効率良く芳香族系有機化合物を浄化できるのである。即ち、混合触媒からなる第２コート層１３を、ＮＯｘ還元触媒からなる第１コート層１２上に配置するという構成を採用することにより、経時劣化することなく高いＮＯｘ浄化性能を維持できる排ガス浄化触媒１が得られるのである。
【００３４】
なお、本明細書中でいう芳香族有機化合物とは、ベンゼン環を有する炭化水素を意味する。炭化水素は、芳香族系有機化合物（ベンゼン環有り）と非芳香族系有機化合物（ベンゼン環無し）とに大きく分類され、例えば、軽油中の芳香族系有機化合物は約２０％である。上述したように、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１は、触媒の表面に付着する芳香族系有機化合物を燃焼させることを特徴としたものであるため、芳香族系有機化合物をより多く含有する燃料を用いた場合に大きな効果を奏すると言える。
【００３５】
＜排ガス浄化装置＞
本実施形態に係る排ガス浄化装置１００の概略構成図を図２に示す。図２に示される通り、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は内燃機関の排気通路に設けられ、上流側から順次直列に配置されたノンサーマルプラズマリアクタ１０１、第１排ガス浄化手段１０２、及び、第２排ガス浄化手段１０３を備える。第１排ガス浄化手段１０２は上述の排ガス浄化触媒１を備え、第２排ガス浄化手段１０３は酸化触媒を備える。
【００３６】
［ノンサーマルプラズマリアクタ１０１］
上記排ガス浄化装置１００を構成するノンサーマルプラズマリアクタ１０１の模式図を図３に示す。図３に示される通り、ノンサーマルプラズマリアクタ１０１は、対向する金属電極の一方を誘電体で覆い、誘電体と他方の金属との空間にプラズマを発生させる構成である。金属としてはＳＵＳ等を用いることができ、誘電体としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）セラミックス等を用いることができるが、これに限定されない。また、電極サイズ、プラズマ空間の厚みは適宜選択される。なお、プラズマ空間が複数層発生するように電極を積み重ね、交互に金属電極を高電極と接地極に設定し、並列に接続してもよい。排ガス浄化装置１００に入力される交流の正弦波、電力、電界強度、電力密度等のプラズマ発生条件も適宜設定される。
【００３７】
［第１排ガス浄化手段１０２］
上記第１排ガス浄化手段１０２に備えられる排ガス浄化触媒は、上述の排ガス浄化触媒１である。排ガス浄化触媒１は、触媒担体１１としてコージェライト製のハニカム構造体を用いたものが好適に使用される。また、排ガス浄化装置１００では、２つの排ガス浄化触媒１が直列に配置されているが、これに限定されるものではない。１つの排ガス浄化触媒１を配置したものであってもよいし、２つ以上の互いに異なる排ガス浄化触媒１を直列に配置したものであってもよい。
【００３８】
［第２排ガス浄化手段１０３］
上記第２排ガス浄化手段１０３に備えられる酸化触媒の種類としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。酸化触媒は、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素等を酸化し、排ガスを補助的に酸化浄化する作用を有する。第２排ガス浄化手段１０３は、第１排ガス浄化手段１０２と同様の構造であってよく、ハニカム状の担体上に酸化触媒を備えたものであってよい。酸化触媒の具定例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ等の酸化活性成分が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ゼオライト等の担体に担持されたものが挙げられる。このような酸化触媒は、スラリー状の触媒活性物質を含む液体中にハニカム担体を浸漬した後、加熱乾燥することにより得られる。
【００３９】
［作用効果］
内燃機関から排出された排ガスは、排気通路を経由して排ガス浄化装置１００に導入される。上流側から導入された排ガス中には微粒子状物質（ＰＭ）が含まれており、このＰＭはノンサーマルプラズマリアクタ１０１により酸化除去される。そして、ＰＭが酸化除去された排ガスは第１排ガス浄化手段１０２に導入され、この排ガス中に含まれるＮＯｘが排ガス浄化触媒１により還元除去される。次いで、ＮＯｘが還元除去された排ガスが第２排ガス浄化手段１０３に導入され、この排ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素が酸化除去される。これら一連の作用により、内燃機関から排出される排ガスが浄化される。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、上層は第２コート層を意味し、下層は第１コート層を意味する。
【００４１】
＜実施例１＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝５０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒の製造］
（ａ）ベーマイト（ＳＡＳＯＬ社製  ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）１２５．３ｇ、硝酸銀（小島化学薬品株式会社製特級）６．３ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて６００℃×２時間焼成し、粉末Ａを得た。
【００４２】
（ｂ）上記粉末Ａ４５ｇ、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーＢを得た。
【００４３】
（ｃ）このスラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＢ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｃを得た。ウォッシュコート量は２５０ｇ／Ｌであった。
【００４４】
（ｄ）上記粉末Ａ２２．５ｇ、酸化セリウム（株式会社ニッキ製）２２．５ｇ、Ａｌバインダー（上記と同じもの）を２５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーＤを得た。
【００４５】
（ｅ）上記スラリーＤに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｂを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒Ｂをスラリーから取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により、所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝５０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％：１６．７％）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は５０ｇ／Ｌであった。
【００４６】
［酸化触媒の製造］
（ａ）γ−アルミナ（住友化学工業株式会社製ＡＦ１１５）９７ｇ、ジニトロジアンミン白金（小島化学薬品株式会社製）４．９４ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて６００℃×２時間焼成し、粉末Ｂを得た。
【００４７】
（ｂ）上記粉末Ｂ４５ｇ、Ｓｉバインダー（触媒化成工業株式会社）２５ｇ（ＳｉＯ濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーを得た。
【００４８】
（ｃ）このスラリーに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ１０ｍｍ（５ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリー中から取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ触媒を得た。ウォッシュコート量は１５０ｇ／Ｌであった。
【００４９】
＜実施例２＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝３３％）触媒の製造］
（ａ）及び（ｂ）の操作として、上記実施例１の（ａ）及び（ｂ）と同様の操作を行った。
【００５０】
（ｃ）スラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成してＡｇ担持アルミナ触媒Ｅを得た。ウォッシュコート量は１５０ｇ／Ｌであった。
【００５１】
（ｄ）上記粉末Ａ４０．５ｇ、酸化セリウム（株式会社ニッキ製）４．５ｇ、Ａｌバインダー（実施例１と同じもの）を２５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーＦを得た。
【００５２】
（ｅ）上記スラリーＦに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｅを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＥをスラリーＦ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝３３％）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は１５０ｇ／Ｌであった。
【００５３】
＜実施例３＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒の製造］
（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の操作として、上記実施例１の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と同様の操作を実施した。
【００５４】
（ｄ）の操作として、上記実施例２の（ｄ）と同様の操作を実施した。
【００５５】
（ｅ）スラリーＦに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｃを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＣをスラリーＦから取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は５０ｇ／Ｌであった。
【００５６】
＜実施例４＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝７５％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒の製造］
（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の操作として、上記実施例１の（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）と同様の操作を実施した。
【００５７】
（ｄ）上記粉末Ａ１１．２５ｇ、酸化セリウム（株式会社ニッキ製）３３．７５ｇ、Ａｌバインダー（実施例１と同じもの）を２５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＧを得た。
【００５８】
（ｅ）上記スラリーＧに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｃを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＣをスラリーＧ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝７５％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は５０ｇ／Ｌであった。
【００５９】
＜実施例５＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝３．３％）触媒の製造］
（ａ）及び（ｂ）の操作として、上記実施例１の（ａ）及び（ｂ）と同様の操作を実施した。
【００６０】
（ｃ）このスラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＢ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去して所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｈを得た。ウォッシュコート量は２９０ｇ／Ｌであった。
【００６１】
（ｄ）上記実施例２の（ｄ）と同様の操作を実施した。
【００６２】
（ｅ）スラリーＦにＡｇ担持アルミナ触媒Ｈを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＨをスラリーＦ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝３．３％）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は１０ｇ／Ｌであった。
【００６３】
＜実施例６＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝５０％）触媒の製造］
（ａ）及び（ｂ）の操作として、上記実施例１の（ａ）及び（ｂ）と同様の操作を実施した。
【００６４】
（ｃ）このスラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＢから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｉを得た。ウォッシュコート量は１５０ｇ／Ｌであった。
【００６５】
（ｄ）上記実施例２の（ｄ）と同様の操作を実施した。
【００６６】
（ｅ）スラリーＦに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｉを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＩをスラリーＦ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝５０％）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は１５０ｇ／Ｌであった。
【００６７】
＜比較例１＞
［４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒の製造］
（ａ）ベーマイト（ＳＡＳＯＬ社製ＰＵＲＡＬ  ＳＢ）１２５．３ｇ、硝酸銀（小島化学薬品株式会社製特級）６．３ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて６００℃×２時間焼成し、粉末Ａを得た。
【００６８】
（ｂ）上記粉末Ａ４５ｇ、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＢを得た。
【００６９】
（ｃ）このスラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＢ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｃを得た。上層のウォッシュコート量は３００ｇ／Ｌであった。
【００７０】
＜比較例２＞
［混合４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２触媒（混合比２９：１）の製造］
（ａ）実施例１の（ａ）と同様の操作を実施した。
【００７１】
（ｂ）上記粉末Ａ４３．５ｇ、酸化セリウム（株式会社ニッキ製）１．５ｇ、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＪを得た。
【００７２】
（ｃ）このスラリーＪに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出して、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、混合４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２触媒（混合比２９：１）を得た。ウォッシュコート量は３００ｇ／Ｌであった。
【００７３】
＜比較例３＞
［混合４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋４ｗｔ％Ａｇ／ＣｅＯ２触媒（混合比２９：１）の製造］
（ａ）上記実施例１の（ａ）と同様の操作を実施した。
【００７４】
（ｂ）酸化セリウム（株式会社ニッキ製）１２５．３ｇ、硝酸銀（小島化学薬品株式会社製特級）６．３ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｋを得た。
【００７５】
（ｃ）上記粉末Ａ４３．５ｇ、上記粉末Ｋ１．５ｇ、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーＬを得た。
【００７６】
（ｄ）このスラリーＬに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＬ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、混合４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋Ａｇ／ＣｅＯ２触媒（混合比２９：１）を得た。ウォッシュコート量は３００ｇ／Ｌであった。
【００７７】
＜比較例４＞
［上層ＣｅＯ２（１０ｇ／Ｌ）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（２９０ｇ／Ｌ）触媒の製造］
（ａ）及び（ｂ）の操作として、上記実施例１の（ａ）及び（ｂ）と同様の操作を実施した。
【００７８】
（ｃ）上記実施例５の（ｃ）と同様の操作を実施した。
【００７９】
（ｄ）酸化セリウム（株式会社ニッキ製）４５ｇ、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＭを得た。
【００８０】
（ｅ）上記スラリーＭに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｈを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＨをスラリーＭ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層ＣｅＯ２（１０ｇ／Ｌ）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（２９０ｇ／Ｌ）触媒を得た。上層のウォッシュコート量は１０ｇ／Ｌであった。
【００８１】
＜比較例５＞
［４ｗｔ％Ａｇ／ＣｅＯ２触媒の製造］
（ａ）上記比較例３の（ｂ）と同様の操作を実施した。
【００８２】
（ｂ）上記粉末Ａ４３．５ｇ、上記粉末Ｋ１．５ｇＡｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＮを得た。
【００８３】
（ｃ）このスラリーＮに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬し、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、４ｗｔ％Ａｇ／ＣｅＯ２触媒を得た。ウォッシュコート量は３００ｇ／Ｌであった。
【００８４】
＜比較例６＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒の製造］
（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の操作として、上記実施例１の（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）と同様の操作を実施した。
【００８５】
（ｄ）上記粉末Ａ４．５ｇ、酸化セリウム（株式会社ニッキ製）４０．５ｇ、Ａｌバインダー（実施例１と同じもの）を２５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＰを得た。
【００８６】
（ｅ）上記スラリーＰに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｃを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＣをスラリーＰ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝９０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒を得た。ウォッシュコート量は５０ｇ／Ｌであった。
【００８７】
＜比較例７＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝９０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒の製造］
（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の操作として、上記実施例１の（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）と同様の操作を実施した。
【００８８】
（ｄ）上記粉末Ａ４．５ｇ、酸化セリウム（株式会社ニッキ製）４０．５ｇ、Ａｌバインダー（実施例１と同じもの）を２５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕し、スラリーＰを得た。
【００８９】
（ｅ）上記スラリーＰに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｃを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＣをスラリーＰ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝９０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝１６．７％）触媒を得た。ウォッシュコート量は５０ｇ／Ｌであった。
【００９０】
＜比較例８＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝０．３％）触媒の製造］
（ａ）及び（ｂ）の操作として、上記実施例の（ａ）及び（ｂ）と同様の操作を実施した。
【００９１】
（ｃ）このスラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＢ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｑを得た。ウォッシュコート量は２９９ｇ／Ｌであった。
【００９２】
（ｄ）上記実施例２の（ｄ）と同様の操作を実施した。
【００９３】
（ｅ）上記スラリーＦに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｑを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＰをスラリーＦ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝０．３％）触媒を得た。ウォッシュコート量は１ｇ／Ｌであった。
【００９４】
＜比較例９＞
［上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝６６％）触媒の製造］
（ａ）及び（ｂ）の操作として、上記実施例１の（ａ）及び（ｂ）と同様の操作を実施した。
【００９５】
（ｃ）スラリーＢに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーＢ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｒを得た。ウォッシュコート量は１００ｇ／Ｌであった。
【００９６】
（ｄ）上記実施例２の（ｄ）と同様の操作を実施した。
【００９７】
（ｅ）スラリーＦに、Ａｇ担持アルミナ触媒Ｒを浸漬した。次いで、そのＡｇ担持アルミナ触媒ＲをスラリーＦ中から取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を５００℃、２時間加熱した。この操作により所望の担持量が得られた。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、上層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＣｅＯ２濃度＝１０％）、下層４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（上層触媒重量％＝６６％）触媒を得た。ウォッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００９８】
＜比較例１０＞
［混合ＰｄＯ（０．１５ｇ／Ｌ）＋４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（３００ｇ／Ｌ）触媒の製造］
（ａ）実施例１の（ａ）と同様の操作を実施した。
【００９９】
（ｂ）上記粉末Ａ４４．８５ｇ、酸化パラジウム０．１５ｇ、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製）２５ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、イオン交換水１５０ｇ、アルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーＳを得た。
【０１００】
（ｃ）このスラリーＳに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃、２時間加熱した。この操作を所望の担持量が得られるまで繰り返した。所望の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成し、混合ＰｄＯ（０．１５ｇ／Ｌ）＋４ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３（３００ｇ／Ｌ）触媒を得た。ウォッシュコート量は３００ｇ／Ｌであった。
【０１０１】
＜評価＞
各実施例及び各比較例で得られた触媒の性能評価の際には、表１に示すような組成のモデルガスを採用した。また、ガス温度を３００℃とし、線速度を５０００ｈ−１とした。
【０１０２】
【表１】
2008018374.tif 000003
【０１０３】
また、各触媒の性能評価は、図２に示した排ガス浄化装置１００を用いて実施した。ノンサーマルプラズマリアクタ１０１としては、図３に示したものを用いた。金属にはＳＵＳ３１６（厚さ：１．０ｍｍ）を使用し、誘電体にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）セラミックス（厚さ：０．５ｍｍ）を使用した。電極サイズを２０×５０ｍｍとし、プラズマ空間の厚みを０．５ｍｍとした。本実施例では、プラズマ空間が５層発生するよう電極を積み重ね、交互に金属電極を高電極と接地極に設定し、並列に接続した。ノンサーマルプラズマリアクタ１０１のプラズマ発生条件としては、交流の正弦波を２００Ｈｚとし、７．６ｋＶｐ−ｐで入力した。この時の電力は３．１Ｗで、電界強度は７．６ｋＶ．ｍｍ、電力密度は１．２Ｗ／ｃｍ３であった。ただし、本発明のノンサーマルプラズマリアクタ１０１は特に限定されるものではなく、本発明の効果はノンサーマルプラズマリアクタの構成によって限定されるものではない。
【０１０４】
組成が既知の上記モデルガスを排ガス浄化装置１００に導入させて導入前後のガス組成を比較することにより、各触媒のＮＯｘ浄化率及び炭化水素（ＨＣ）浄化率を評価した。ＮＯｘの測定にはＮＯｘ計を用い、炭化水素の測定にはＴＨＣ計及びＦＴ−ＩＲを用いた。反応５０００秒後の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2008018374.tif 000004
【０１０６】
触媒に吸着した成分の調査については、吸着物脱離測定により行った。具体的には、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を用い、触媒を昇温することで脱離するガス成分をガスクロマトグラフにて分離した後、質量分析により定性、定量を行った。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件は以下の通りとした。
装置：アジレントテクノロジー社製ＨＰ６８９０／５９７２。
試料加熱条件：５０℃×１分→２０℃／分にて８００℃まで昇温。
カラム：ＤＢ−Ｓ。
カラム昇温条件：４０℃（６分保持）→１０℃／分で２００℃まで昇温→１５℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃でホールド。
【０１０７】
＜考察＞
［ＣｅＯ２の効果］
実施例１及び比較例１の経時におけるＮＯｘ浄化率の比較結果を図４に示す。また、反応５０００秒後における実施例１と比較例１のＨＣ浄化率の比較結果を図５に示す。図５に示されるように、ＣｅＯ２を導入した実施例１の方が、比較例１よりもおよそ２０％もＨＣ浄化率が高かった。また、触媒反応開始５０００秒後の触媒表面への芳香族系有機化合物の吸着量（触媒１ｇ当たりに吸着した芳香族系有機化合物量）は、比較例１では１００８μｇ／ｇであったのに対して、実施例１では４７μｇ／ｇと大幅に減少していた。このように実施例１では、ＣｅＯ２を導入することにより、触媒表面への芳香族系有機化合物の吸着が抑制される結果、図４に示されるように、経時のＮＯｘ浄化率が比較例１よりも優れており、コーキングによる経時劣化が抑制されていることが確認された。
【０１０８】
［ＣｅＯ２の導入方法の違いの効果（同一ＣｅＯ２量における比較）］
実施例２及び比較例１〜５の経時におけるＮＯｘ浄化率の比較結果を図６に示す。図６に示されるように、セリウム含有酸化物のみを上層にコートした比較例４は、実施例２に比して経時でのＮＯｘ浄化率が低かった。これは、比較例４では芳香族系有機化合物以外のＮＯｘ還元剤である炭化水素（ＨＣ）まで燃焼してしまい、下層のＮＯｘ還元触媒までＨＣが至らない結果、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまったものと考えられる。
【０１０９】
また、図６に示されるように、ＮＯｘ還元触媒とセリウム含有酸化物との混合触媒のみからなる比較例２は、実施例２に比して経時でのＮＯｘ浄化率が低かった。これは、混合触媒のみであるため、ＮＯｘ還元触媒の割合が低下する結果、ＮＯｘ還元触媒単独のＮＯｘ還元性能よりも低下してしまったものと考えられる。
【０１１０】
さらには、図６に示されるように、セリウム含有酸化物上に活性金属を担持させた比較例３及び５は、実施例２に比して経時でのＮＯｘ浄化率が低かった。これは、セリウムは活性金属とのインタラクションが低いため、ＮＯｘ浄化活性に必要な金属（酸化）状態を維持することができない結果、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまったものと考えられる。
【０１１１】
［上層触媒中のＣｅＯ２濃度（重量％）に対するＮＯｘ浄化率（性能）への効果］
実施例１、３、４、比較例６、７の反応５０００秒後におけるＮＯｘ浄化率の結果に基づいて、上層触媒中のＣｅＯ２濃度とＮＯｘ浄化率との関係を図７に示した。図７に示されるように、混合触媒中のセリウム含有複合酸化物のセリアの濃度（重量％）が１％未満であると、セリウム含有酸化物量が希薄すぎて芳香族系有機化合物の吸着抑制ができないことが確認された。また、重量比が８０％を超えると、セリウム含有酸化物による燃焼が進みすぎてしまい、下層のＮＯｘ還元触媒に還元剤であるＨＣが到達せずにＮＯｘ浄化性能が低下することが確認された。
【０１１２】
［上層触媒の重量％に対するＮＯｘ浄化率（性能）への効果］
実施例２、５、６、比較例８、９の反応５０００秒後におけるＮＯｘ浄化率の結果に基づいて、上層触媒の重量％とＮＯｘ浄化率との関係を図８に示した。図８に示されるように、全触媒に対し、上層の混合触媒層の重量％が１％未満であると混合触媒層の量が少なすぎて芳香族系有機化合物の吸着を十分に抑制できないことが確認された。また、重量％が５５％を超える場合には、混合触媒の量が多すぎる一方でＮＯｘ還元触媒の量が少なすぎるため、ＮＯｘ浄化触媒単独のＮＯｘ浄化性能よりも低下してしまうことが確認された。
【０１１３】
［ＣｅＯ２の効果（貴金属でない理由）］
実施例２及び比較例１、１０の経時におけるＮＯｘ浄化率の比較結果を図９に示す。図９に示されるように、Ｐｄを用いた比較例１０は経時におけるＮＯｘ浄化率が実施例２に比して格段に低かった。これは、セリウム含有酸化物以外の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ）では燃焼活性が強すぎるため、芳香族系有機化合物のみでなく、還元剤であるＨＣまで燃焼してしまう結果、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうことが原因と考えられた。これに対して、セリウム含有複合酸化物は適度な燃焼性能を有するため、良好なＮＯｘ浄化率を維持できると考えられた。また、セリウムは酸素補足・放出機能を有するため、セリウム上の酸素が燃焼反応に用いられ、燃焼し難い芳香族系有機化合物を燃焼するものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本実施形態に係る排ガス浄化触媒の模式図である。
【図２】本実施形態に係る排ガス浄化装置１００の概略構成図である。
【図３】ノンサーマルプラズマリアクタ１０１の模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１の経時におけるＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１のＨＣ浄化率を示す図である。
【図６】実施例２及び比較例１〜５の経時におけるＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図７】実施例１、３、４、比較例６、７のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図８】実施例２、５、６、比較例８、９のＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図９】実施例２及び比較例１、１０の経時におけるＮＯｘ浄化率を示す図である。
【図１０】従来のＮＯｘ還元触媒のメカニズムを説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    排ガス浄化触媒
１１  触媒担体
１２  第１コート層
１３  第２コート層
１００  排ガス浄化装置
１０１  ノンサーマルプラズマリアクタ
１０２  第１排ガス浄化手段
１０３  第２排ガス浄化手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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