(57)【要約】      （修正有）【課題】  シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等を用いた半導体デバイスに適用しうる絶縁膜形成において、低温での化学的な酸化膜形成を効果的に行なうための、前処理としての表面処理方法を提供する。【解決手段】  水素を含む雰囲気中で基板１０の表面を加熱した後、その表面を酸化性溶液２２中に浸漬し、または酸化性溶液を噴霧し、あるいは酸化性溶液の蒸気に曝す工程を有する。これにより、酸化性溶液２２と接触する基板１０の表面における反応性の向上が期待でき、その基板１０の表面に極薄膜であっても高性能な絶縁膜が形成される。【選択図】  図１Ｂ
2008066317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む雰囲気中で少なくとも基材表面を加熱した後、前記基材表面を酸化性溶液中に浸漬し、または前記溶液を噴霧し、あるいは前記溶液の蒸気に曝す工程を有する基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項２】
前記酸化性溶液は、硝酸、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの溶液である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項３】
前記雰囲気中における加熱温度は２００℃以上６００℃以下であり、前記酸化性溶液は濃度２０％以上の硝酸溶液である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項４】
前記水素の濃度が７５ｖｏｌ％以上である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項５】
前記基材が、シリコンカーバイド、シリコン、ポリシリコンの群から選ばれる請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項６】
前記絶縁膜が主として二酸化シリコン（ＳｉＯ２）である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項７】
前記酸化性溶液は、沸点近傍または沸点に加熱された熱硝酸である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項８】
前記酸化性溶液は、室温から沸点近傍または沸点にまで加熱される熱硝酸である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項９】
前記酸化性溶液は、沸点近傍または沸点に加熱された所定濃度の硝酸と、略共沸状態または共沸状態の硝酸との、少なくとも２種類である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項１０】
前記酸化性溶液は、任意濃度の硝酸が室温から略共沸状態または共沸状態の硝酸になるまで加熱された溶液である請求項１に記載の基材表面への絶縁膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法によって形成された絶縁膜を備える半導体装置。
【請求項１３】
水素を含む雰囲気中で少なくとも基材表面を加熱する手段と、その後、前記基材表面を酸化性溶液中に浸漬し、または前記溶液を噴霧し、あるいはその蒸気に曝す手段を有する基材表面への絶縁膜形成装置。
【請求項１４】
シリコンカーバイド基板の少なくとも表面を、水素を含む雰囲気中において２００℃以上６００℃以下で加熱する工程を有するシリコンカーバイド基板の表面処理方法。
【請求項１５】
前記水素の濃度が７５ｖｏｌ％以上である請求項１４に記載のシリコンカーバイド基板の表面処理方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法によって形成される基板表面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）が０．５ｎｍ以下のシリコンカーバイド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面、詳しくは、シリコンカーバイド、シリコン、ポリシリコンの群から選ばれる、その基材表面への絶縁膜形成方法、その絶縁膜形成装置、その絶縁膜を備える半導体装置の製造方法、およびその半導体装置、並びにシリコンカーバイドの基板の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、とりわけＭＯＳ構造の半導体装置（ダイオードやトランジスタ）では、高集積化、高密度化に伴う回路要素の微細化で、それに用いられる絶縁膜の性能向上が重要である。例えば、シリコン基板を用いて構成される半導体装置、とりわけＭＯＳトランジスタやＭＯＳキャパシタの場合は、そのゲート絶縁膜や容量絶縁膜などの絶縁膜を形成するために、いわゆる高温熱酸化法が用いられる。この方法では、シリコン基板が、乾燥酸素（ドライ）や水蒸気（ウェット）などの酸化性気体中、８００℃以上の高温で加熱処理されることにより、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜がシリコン基板表面に形成される。しかし、この場合、初期の二酸化シリコン膜の成長速度が速く、この間の膜厚制御が極めて難しいため、例えば膜厚数ナノメートル（ｎｍ）以下の高性能な極薄ＳｉＯ２膜を制御良く形成することには相当の困難がある。また、高温熱酸化法ではシリコン基板中のドーパントの拡散が起こり、長時間の熱処理で厚い被膜を形成するときには、浅い接合の変動や破壊にも配慮も必要となる。
【０００３】
他方、基板がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の場合は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜の形成に際して、１１００℃〜１２００℃でのウェットあるいはドライの酸化性気体中の高温熱酸化法を採用して、厚さ数十ナノメートル（ｎｍ）の二酸化シリコン膜を形成する。しかしながら、この成膜には長時間を要するだけでなく、二酸化シリコン膜の膜質自体も、シリコン（Ｓｉ）の高温熱酸化法で形成したＳｉＯ２膜の場合に比較して性能的に不十分である。また、高温処理を要することは、必要とする設備コストの増大や、他のプロセスまたは使用材料に対する設計自由度の制限等により、工業化への大きな妨げとなる。そのため、特に基板がシリコンカーバイドの場合、いわゆるＭＯＳデバイスの高性能化および工業化には依然として多くの課題が残されている。
【０００４】
さらに、基板がシリコンカーバイドの場合は、前述の課題に加え、基板表面に深い凹凸が存在するという問題と、形成された絶縁膜中に炭素が残存するために固定電荷密度および界面準位密度が高いという問題がある。従って、高温熱酸化法で形成した膜をシリコンカーバイド上にＭＯＳ構造を持つ半導体装置用のゲート絶縁膜として工業的に利用するための技術的障壁は非常に高い一方、産業界においては、その実現が強く要望されている。
【０００５】
高温熱酸化法以外の絶縁膜形成方法としては、例えば、数百℃の条件下でモノシランなどを熱分解することによってシリコン基板表面にＳｉＯ２膜を堆積させる化学的気相成長法（ＣＶＤ）や、プラズマ中でＳｉＯ２膜を堆積させる方法（ＰＣＶＤ）、あるいはスパッタや蒸着法などの種々の物理的気相堆積法（ＰＶＤ）などがある。しかし、これらの気相堆積法も、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜としての要求を十分に満たすものとは言えない。
【０００６】
一方、本発明者は、既に、シリコンを含む半導体基板に対して酸化性溶液あるいはその気体を接触させて、その半導体基板の表面でＳｉＯ２膜を形成する、いわば化学的な酸化技術を開発している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一般的に、半導体装置に適用される絶縁膜としては、シリコン基板上に高温熱酸化法により形成した二酸化シリコン膜が性能で安定しており、半導体装置の特性上は望ましい。しかしながら、半導体表面の諸形状の安定性ならびに工程の維持管理の観点からは、上記の化学的な酸化技術のように、低温条件下での絶縁膜形成に対する産業界の期待が非常に大きい。
【特許文献１】特開２００５−３１１３０２号公報（公開日：２００５年１１月４日）
【特許文献２】特開２００５−３１１３０３号公報（公開日：２００５年１１月４日）
【特許文献３】特開２００５−３１１３５２号公報（公開日：２００５年１１月４日）
【特許文献４】特開２００２−２８９６１２号公報（公開日：２００２年１０月４日）
【非特許文献１】長山、外２名、「化学的手法によるＳｉＯ２／Ｓｉ構造の低温形成と分光学的観測」、日本物理学会講演概要集、社団法人日本物理学会、２００３年８月１５日、第５８巻、第２号、ｐ．７７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は特に以下に記載の点に限定されるものではないが、例えば、一つの目的は、立方晶のシリコンカーバイド（３Ｃ−ＳｉＣ、以下、単にＳｉＣあるいはシリコンカーバイドと総称する）のような表面の凹凸が大きく、あるいは界面準位密度の高い基板に対しても、化学的手法を用いて低温で高性能の酸化膜を形成し、それを工業的に利用することにある。具体的には、酸化性溶液、霧状溶液、あるいはその気体を用いて、基材表面に絶縁膜を化学的に形成する絶縁膜形成方法と、その絶縁膜を形成する装置、あるいは、その絶縁膜を備える半導体装置やその半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、低温での酸化法として開発された化学酸化膜としての二酸化シリコン膜形成を、シリコンカーバイド、シリコン、ポリシリコンから選ばれる基板に対しても、一層安定、確実に行うことのできる基材表面への絶縁膜形成方法と、その絶縁膜を形成する装置、あるいは、その絶縁膜を備える半導体装置やその半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、例えば、シリコンカーバイド基板のような基板表面の平坦性が乏しく、かつ界面準位密度が高い基板に対しても、上述の化学的手法による酸化膜形成を効果的に行なうための、前処理としての表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明を実施すれば、これまでは難しいとされていた、絶縁膜形成後の原子層レベルでの基材表面の平坦性向上、あるいは固定電荷や界面準位密度の低減が達成されることにより、極薄膜の高性能絶縁膜を形成することができる。
【００１２】
本発明は、対象とする基材に対して特に厳格な限定を加えるものではないが、特に産業界からの要望も強い、シリコンカーバイド等を用いたＭＯＳトランジスタ等に対して利用できる極薄絶縁膜の形成が低温プロセスで実現すれば、半導体産業等の発展に大きく寄与するものといえる。発明者は、化学的手法を用いた絶縁膜形成方法で得られた絶縁膜およびそれを用いた半導体装置等の性能の更なる向上を図るべく鋭意研究を進めた。その研究の結果、発明者は、これまでの発想を転換する新たな処理方法および製造方法を採用することにより、これまでに無い高性能の絶縁膜が基材表面に形成できることを知見した。発明者は、さらに、その絶縁膜により電気特性の優れた半導体装置が得られることも知見した。
【００１３】
すなわち、本発明の一つの基材表面への絶縁膜形成方法は、水素を含む雰囲気中で少なくとも基材表面を加熱した後、その基材表面を酸化性溶液中に浸漬し、またはその溶液を噴霧し、あるいはその溶液の蒸気に曝す工程を有している。
【００１４】
これにより、上述のごとく、基材表面の平坦性向上、あるいは界面準位密度の低減を達成することで、半導体装置にも適用できる高性能な絶縁膜が得られる。
【００１５】
また、本発明における一つの半導体装置の製造方法は、上述のいずれか１つの方法によって絶縁膜を形成する工程を有している。
【００１６】
この製造方法を用いることにより、たとえ基材表面が物理的に粗い、あるいは界面準位密度の高い基材（例えば半導体基板）であっても、電気特性の優れた半導体装置を製造することができる。
【００１７】
また、本発明における一つの半導体装置は、上述のいずれか１つの方法によって形成された絶縁膜を備えている。
【００１８】
この絶縁膜が形成されていれば、基材表面の平坦性が向上され、あるいは界面準位密度の低減が達成されるため、たとえ、当初の基材表面の平坦性が悪く、あるいは界面準位密度の高い基材（例えば半導体基板）であっても、電気特性の優れた半導体装置が得られる。
【００１９】
また、本発明の一つの絶縁膜形成装置は、水素を含む雰囲気中で少なくとも基材表面を加熱する手段と、その後、その基材表面を酸化性溶液中に浸漬し、またはその溶液を噴霧し、あるいはその蒸気に曝す手段を有している。
【００２０】
これにより、基材表面の平坦性が向上され、あるいは界面準位密度の低減が達成されるため、例えば、その後にＭＯＳ構造の半導体装置を製造すると、その半導体装置に優れた電気特性が備わる。
【００２１】
加えて、本発明のシリコンカーバイド基板の表面処理方法は、水素を含む雰囲気中において２００℃以上５００℃以下で加熱する工程を有している。
【００２２】
これにより、シリコンカーバイド表面層への水素の導入が促される。また、一旦シリコンカーバイド表面層に取り込まれた水素は、加熱処理によっても、本発明の効果を損なわない程度しか放出されない。その結果、その後に化学的酸化方法によって絶縁膜を形成すると、シリコンカーバイド表面への絶縁膜形成速度が向上する。さらに、その後に例えばＭＯＳ構造を製造すると、リーク電流の非常に少ない半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、絶縁膜形成後の原子層レベルでの基材表面の平坦性向上、あるいは基材表面層の界面準位密度の低減を実現し、高性能な絶縁膜を形成することができる。また、本発明によって得られた絶縁膜を用いて半導体装置を製造することにより、電気的特性に優れた半導体装置が得られる。また、本発明をシリコンカーバイド基板に適用すれば、その後に化学的な酸化方法によって絶縁膜を形成することにより、シリコンカーバイド表面への絶縁膜形成速度が、従来と比較して約１．６倍に増加される。さらに、その後にＭＯＳ構造を製造すると、実用的にＭＯＳトランジスタとして利用できる程度にまで十分にリーク電流が低減するため、高性能な半導体装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、共通する部分には共通する参照符号を付す。
＜第１の実施形態＞
図１Ａおよび図１Ｂは、本実施形態の絶縁膜形成装置の説明図である。尚、本実施形態では、基材として、３Ｃ−ＳｉＣ（立方晶のシリコンカーバイド）を用いた（以下、便宜上、基板またはシリコンカーバイド基板とする）。また、このシリコンカーバイド基板は、基板上に厚さ６μｍのエピタキシャル成長層を形成した、面方位（１００）であって、表面抵抗率が０．０２〜０．０３Ω・ｃｍのｎ形基板であった。
【００２５】
まず、図１Ａに示すような処理装置１００を用いて、４００℃に加熱された水素雰囲気中の処理チャンバー内で、２０分間、この基板１０が処理される。具体的には、ヒーター１６により処理チャンバー１４を加熱しつつ、水素ボンベから水素を処理チャンバー１４内に導入することにより、処理チャンバー１４の中で支持台１２により支持された基板１０が加熱処理される。このときのチャンバー内の処理条件は、常圧で水素１００％であった。
【００２６】
ここで、水素の濃度は７５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。例えば、処理チャンバー内１４に、常圧で水素濃度が８０ｖｏｌ％以上の気体雰囲気中で、適宜処理温度を選択することにより、１０〜６０分程度の処理時間で本発明に基づく作用が奏される。このときは、水素以外の気体として、例えば図１Ａに示す窒素のような不活性ガスを含めることができる。尚、５０ｖｏｌ％未満でも本発明の効果が完全に失われることはないと考えられるが、水素濃度は高いほど好ましい。但し、水素はある範囲の濃度で使用すると爆発の危険性があり、その取り扱いは非常に難しい。したがって、そのような危険性を回避するという理由で使用濃度が制限される場合がある。
【００２７】
また、加熱温度は、２００℃以上５００℃以下が好ましい。前記温度範囲以外であっても、本発明の効果が完全に失われることはないと考えられるが、２００℃未満では、基板表面層に対して十分に水素が供給されない可能性があり、また、６００℃を超えると、一度基板表面層に取り込まれた水素が、高温のために放出されてしまう可能性が高まるからである。これらの観点から、さらに好ましい加熱温度範囲は、２５０℃以上５５０℃以下であり、最も好ましいのは２５０℃以上５００℃以下となる。
【００２８】
表１に、前述の水素雰囲気中での加熱処理の有無による基板の表面の粗さを比較した結果を示す。この表面粗さの測定はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて行なった。
【００２９】
【表１】
2008066317.tif 000003
【００３０】
表１に示すとおり、本実施形態の処理を実施することにより、平均二乗粗さ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）において、処理前の基板表面粗さの約６０％が低減された。本実施形態のような低温処理方法にもかかわらず、基板表面の二乗平均粗さが０．５ｎｍ以下という原子層レベルの極めて平滑な表面を有するシリコンカーバイド基板を得ることが出来た。
【００３１】
次に、図１Ｂに示すような処理装置２００を用いて、前述の処理がなされた基板が酸化性の溶液に浸漬される。具体的には、便宜上図示しない公知の基板保持器具によって保持されている基板１０は、処理槽２４内に満たされた室温（約２５℃）で濃度４０ｗｔ％の濃硝酸（水溶液）２２に浸漬される。この状態で、基板１０は、ヒーター２６（例えば、液体加熱用の耐酸性石英ヒーター）によりこの濃硝酸（水溶液）２２が沸騰状態に近い状態まで加熱される。この状態が継続されると、最終的に沸点１２０．７℃、硝酸濃度６８ｗｔ％の共沸状態の硝酸（共沸硝酸）に至る。その結果、そのまま加熱され続けても硝酸濃度および沸点は維持される。この状態を約７時間持続させた結果、図２Ａに示すように、基板１０上に均一な厚さの膜５１を備える構造物５００が形成された。
【００３２】
ここで、当初の濃硝酸（水溶液）の濃度は特に限定されるものではなく、４０ｗｔ％以外の濃度（例えば、２０ｗｔ％や６０ｗｔ％）であっても、本発明の効果は奏される。また、酸化性溶液（ここでは濃硝酸）への浸漬処理における溶液の温度は、完全に沸騰状態に到達しなくてもよい。すなわち、酸化性溶液の加熱により硝酸濃度は順次高められることから、常に沸点まで加熱される必要はない。沸点近傍（例えば、沸点よりも１〜５℃程度低い温度）によっても本発明の効果は実質的に奏される。
【００３３】
さらに、本実施形態ように連続的な濃度の上昇を伴う溶液の代わりに、基板浸漬用の溶液として、沸点近傍または沸点に加熱された少なくとも１種類の所定濃度（例えば、４０ｗｔ％や６０ｗｔ％の濃硝酸（水溶液）と、略共沸状態または共沸状態の硝酸との、少なくとも２種類の溶液を予め用意してもよい。この場合も本実施形態の効果と同じような効果が奏される。ここで、沸点近傍であるとは、沸点よりも約１〜５℃低い温度であり、略共沸状態とは共沸状態の温度よりも約１〜５℃低い温度である。
【００３４】
また、前述の２種類以上の溶液を用意して多段階に膜を形成する場合、初期の段階の処理（もし、二段階処理であれば、第１段階における処理）においては、必ずしも、酸化性溶液を当初から沸点近傍または沸点にまで加熱しておく必要はない。例えば、第１段階として、上述の水素を含む雰囲気中で加熱処理を行った後の基板１０を室温で濃度４０ｗｔ％の濃硝酸（水溶液）に浸漬した状態で逐次加熱して沸点近傍または沸点にまで昇温させることにより、０．１ｎｍ〜１ｎｍ厚の極めて薄い膜を形成させる。その後、第２段階として、より高濃度の略共沸硝酸または共沸硝酸に基板１０を浸漬させることによって、所望の厚みまで継続的に膜を形成させるという方法であってもよい。このような場合でも、本発明の効果と同じような効果が奏される。
【００３５】
また、前述の水素雰囲気中での加熱処理を行なう前に基板１０の表面に自然酸化膜が形成されているときは、例えば、濃度０．８ｖｏｌ％の希フッ酸溶液に約５分間浸漬し、さらに超純水で５分間リンス処理（洗浄）することにより、自然酸化膜は完全に除去される。
【００３６】
図３は、ＴＥＭ解析での断面図（写真）であり、基板１０の表面と上述の処理により形成された膜５１との界面は極めて平滑であることがわかる。本実施形態における膜の厚さｔは、この断面図より約２１ｎｍであることが分かる。
【００３７】
次に、上述のシリコンカーバイド基板上に形成された膜をエックス線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定装置で測定したところ、図４Ａの特性図が得られた。この結果から、この膜の組成は二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を主とする膜であることが分かった。
【００３８】
また、図４Ｂは、同じくＸＰＳ測定装置において、特にＳｉの２ｐ軌道付近の結合エネルギー領域を拡大したものである。ここでは、比較のために、前述の水素雰囲気中での加熱処理を行なわず、その他の処理条件は同じにした場合の基材の表面上に形成された膜についても示している。具体的には、（ａ）は前述の水素雰囲気中での加熱処理を行なわなかった膜（比較例）の測定結果であり、（ｂ）は本実施形態で形成された膜のものである。
【００３９】
この図に示すとおり、Ｓｉ−Ｃ結合を示す１０１ｅＶ付近のピークが本実施形態により形成された膜（ｂ）では観察されず、比較例の膜（ａ）でのみ観察された。これは、膜（ａ）の膜厚よりも、膜（ｂ）の膜厚の方が厚いことを示している。ここで、前述のＳｉ−Ｃ結合のピークとＳｉ−Ｏ結合を示す１０４ｅＶ付近のピークとの間の面積強度比から、膜（ａ）の膜厚は約１３ｎｍであることが分かった。従って、図３の結果と比較すると、本実施形態により形成された膜の成膜速度は、水素雰囲気中で加熱処理を行わない場合と比較して１．６倍以上となった。これは、水素が基板の内部まで浸透してその結合を弱めると共に、硝酸の酸化力を助長して基板表面部のＳｉに強く作用する、あるいは硝酸溶液と接触する基板表面部のＳｉの活性度を向上させて、酸化反応が促進されることによるものと考えられる。詳細なメカニズムについては未だ解明されていないが、本実施形態で開示した成膜速度の著しい向上という技術的効果は、上述の処理の工業化を図る意味で大きな進歩となることは言うまでもない。
【００４０】
＜第２の実施形態＞
第１の実施形態による方法により形成された構造体５００の両面に、電極用の金属膜（金属を含む膜）６２，６３を形成した。その後、絶縁膜５１が形成されている側の金属膜６２について、公知のフォトリソグラフィ工程によりこの金属膜を所望の電極形状（直径３ｍｍの円形）にパターニングして、図２Ｂに示すようなＭＯＳキャパシタ６００を製造した。尚、この金属膜は、電極用Ａｌ合金（約１重量％のシリコン（Ｓｉ）を含むアルミニウム（Ａｌ）合金）を、周知の抵抗加熱処理蒸着法により膜厚約２００ｎｍに堆積することにより形成されている（以下、この種の金属膜電極を単にＡｌ電極と称する）。ここで、電極用の金属膜はこのＡｌ電極に限るものではなく、他の金属であっても良い。また、この金属膜による電極に代えて、ポリシリコン電極を用いることもできる。
【００４１】
図５はこの実施形態のＭＯＳキャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）との関係を示すＣ−Ｖ特性図である。この特性図で見られるように、十分なキャパシタ容量（静電容量）が得られた。また、この特性図からは界面準位の存在に起因するような性状も認められず、良好なＣ−Ｖ特性が達成されていることが分かる。
【００４２】
このＣ−Ｖ特性から算定される膜の厚さは、膜の組成が典型的な二酸化シリコン（ＳｉＯ２）であるとした場合に、２１．３ｎｍであることがわかった。これは、図３のＴＥＭ解析での断面図（写真）に基づく測定結果とよく一致している。
【００４３】
また、図６はこの実施形態で製造したＭＯＳキャパシタの、電流（Ｉ）と印加電圧（Ｖ）との関係、すなわちＩ−Ｖ特性図である。この特性図からもわかるように、絶縁破壊電圧が約２５Ｖであり、この観点からも、本実施形態により形成された膜（二酸化シリコンを主とする膜）の高絶縁性が確認された。
【００４４】
さらに、図７においてリーク電流値の電圧依存性に関するＩ−Ｖ特性図を示す。ここで、先の実施形態で示した水素を含む雰囲気中での加熱処理を行なわずに製造したＭＯＳキャパシタ（比較例）の特性図を（ａ）に示し、この実施形態で製造したＭＯＳキャパシタの特性図を（ｂ）に示す。この図からも明らかなように、水素を含む雰囲気中での加熱処理を行なうことによって、リーク電流値が大幅に低減されたことが分かる。このリーク電流の大幅な低減により、シリコンカーバイドのような界面準位密度の高い、あるいは平坦性の乏しい基板であっても、極薄膜を備えた半導体装置として十分に機能しうることが証明された。特に、シリコンカーバイドを用いたＭＯＳ型トランジスタに本発明を適用した場合、高周波トランジスタに用いる絶縁膜としても利用できる。
【００４５】
これまで、本発明の実施形態について具体的に説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。例えば、本発明の効果を奏するには、必ずしも対象とする基材表面を酸化性溶液に浸漬させることを要しない。具体的には、図１Ｃに示すような処理装置３００を用い、基板１０と酸化性溶液２２を所定の容器３４に収め、その容器３４をヒーター３６により加熱することにより酸化性溶液２２を蒸発させてもよい。これにより、基板１０はその蒸気３２に曝されるため、先の実施形態と同じようか効果が奏される。このとき、排気ポンプより適宜排気することにより、新鮮な蒸気３２を常に基板１０に曝すことができる。また、図１Ｄに示すような処理装置４００を用い、所定の容器４４に収めた基板１０に対して、噴霧器４６により、酸化性溶液のミスト４２を噴射してもよい。この場合、ミスト４２は酸化性溶液の蒸気であってもよいが、例えば、室温程度であって、その酸化性溶液の沸点まで達していないものであっても霧状に噴射できるという点で非常に有効である。
【００４６】
また、上述の実施形態では、濃度４０ｗｔ％の高濃度硝酸を用いたが、これに代えて、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの酸化性を有する溶液、またはその溶液のミスト（霧）、あるいはその蒸気を用いてもよい。これらの溶液であっても、本発明の効果と同じような効果が奏される。
【００４７】
また、上述の本実施形態では、硝酸濃度が６８ｗｔ％の沸騰状態の熱硝酸（いわゆる共沸硝酸）を用いたが、これに代えて共沸過塩素酸の溶液、またはその溶液のミスト（霧）、あるいはその蒸気を用いることもできる。尚、高濃度の酸化性溶液として水と強酸との共沸混合物を用いて、その共沸状態を維持すると、溶液および蒸気のそれぞれの濃度が一定になる。したがって、共沸混合物を用いれば、基板上に形成される膜の厚さが処理時間に依存するため、時間管理により膜厚制御が可能となる点で好ましい。
【００４８】
また、上述の実施形態では、基材として３Ｃ−ＳｉＣ（立方晶のシリコンカーバイド）を用いたが、本発明は、基材として、六方晶のシリコンカーバイド（４Ｈ−ＳｉＣまたは６Ｈ−ＳｉＣ）を用いた場合も本発明の効果と同じような効果が得られる。さらに、本発明によれば、上述の３Ｃ−ＳｉＣ（立方晶のシリコンカーバイド）、六方晶のシリコンカーバイド（４Ｈ−ＳｉＣあるいは６Ｈ−ＳｉＣ）以外のシリコンカーバイド、シリコンおよびポリシリコンの群から選ばれる基材に対しても、本発明の少なくとも一部の効果と同じような効果を有する絶縁膜が形成される。
【００４９】
また、本発明は低温処理により高性能の絶縁膜形成を可能にするものであるから、絶縁膜を形成する対象となる基材には、樹脂基板の表面に形成された半導体膜も含まれる。例えば、いわゆるフレキシブル基板に対しても本発明を適用することができる。従って、本発明の精神および範囲内に存在する変形例は、すべて特許請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】本発明の１つの実施形態における絶縁膜形成装置のうち、水素含有雰囲気中の加熱処理装置である。
【図１Ｂ】本発明の１つの実施形態における絶縁膜形成装置のうち、酸化性溶液による浸漬処理装置である。
【図１Ｃ】本発明の他の実施形態における絶縁膜形成装置のうち、酸化性溶液の蒸気による曝露装置である。
【図１Ｄ】本発明の他の実施形態における絶縁膜形成装置のうち、酸化性溶液の蒸気または霧による曝露装置である。
【図２Ａ】本発明の１つの実施形態で製造された構造物の構成を説明する断面図である。
【図２Ｂ】本発明の他の実施形態で製造された半導体装置（ＭＯＳキャパシタ）の構成を説明する断面図である。
【図３】本発明の１つの実施形態で形成された絶縁膜のＴＥＭ解析断面図である。
【図４Ａ】本発明の１つの実施形態で形成された絶縁膜のエックス線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定による特性図である。
【図４Ｂ】本発明の１つの実施形態で形成された絶縁膜および比較用の絶縁膜のＳｉ２ｐに関するエックス線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定による特性図である。
【図５】本発明の他の実施形態で製造された半導体装置（ＭＯＳキャパシタ）のＣ−Ｖ特性図である。
【図６】本発明の他の実施形態で製造された半導体装置（ＭＯＳキャパシタ）のＩ−Ｖ特性図である。
【図７】本発明の他の実施形態で製造された半導体装置（ＭＯＳキャパシタ）のリーク電流値の電圧依存性に関するＩ−Ｖ特性図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０                    基板
１２                    支持台
１４                    処理チャンバー
１６，２６，３６        ヒーター
２４                    処理槽
３４，４４              容器
４６                    噴霧器
１００，２００，３００，４００            処理装置
５１                    絶縁膜
６２，６３              金属膜
５００                  構造体
６００                  ＭＯＳキャパシタ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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