(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の方法では水素化が困難であった含ハロゲン不飽和ポリオレフィン類を水素化して工業用部品などの原料に好適な含ハロゲン飽和ポリオレフィンを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を水素化触媒として用い、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化することにより、各種工業部品などの原材料として有用な含ハロゲン飽和ポリオレフィンを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンを水素化することを特徴とする含ハロゲン飽和ポリオレフィンの製造方法。
【化１】
2008150504.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
【請求項２】
フラビン系化合物が、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることを特徴とする請求項１に記載の含ハロゲン飽和ポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
含ハロゲン不飽和ポリオレフィンが、５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチル開環メタセシス重合体及び／又はポリクロロプレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の含ハロゲン飽和ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ハロゲン飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものであり、特に有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、フラビン系化合物を用い含ハロゲン不飽和ポリオレフィンを水素化することにより、各種工業部品など原材料として有用な含ハロゲン飽和ポリオレフィンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化は、ルテニウムやロジウムの錯体を触媒に用い水素でクロロプレンを水素化する方法が報告されている（例えば特許文献１、非特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、近年、フラビンを触媒に用い、酸素とヒドラジンで温和な条件下、オレフィンを水素化する方法が報告されている（例えば非特許文献２。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２８８２２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．６９８５〜６９８７（１９９４）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．４２，ｐ．１４５４４〜１４５４５（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に開示された方法では、高い水素圧で反応を行なっているため、高価な反応器を必要とし、工業的にはまだ課題を有するうえに、非特許文献１には、水素化反応中に脱ハロゲン化反応が起こることが述べられており、装置の腐食が課題となる。このように、水素を用いた含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化には、工業的に多くの課題を有している。
【０００６】
一方、非特許文献２に開示された方法は、温和な条件でオレフィンを水素化できる点で工業的に好ましい方法であるが、還元剤であるヒドラジンと混和しやすい水性溶媒と純酸素を使用して低分子量のオレフィン化合物を水素化しており、不飽和ポリオレフィンのごとく水性媒体への溶解が困難なポリマー、とりわけ水素化が困難とされているハロゲン元素を含有する不飽和ポリオレフィンの水素化については全く知見が得られていないのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンを効率的に水素化し、各種工業部品として有用な含ハロゲン飽和ポリオレフィンを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フラビン系化合物を水素化触媒として用い含ハロゲン不飽和ポリオレフィンを水素化する方法、特に有機溶媒、ヒドラジン、酸素の存在下、特定のフラビン系化合物を水素化触媒として用い、特定の含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化を行うことにより、効率よく優れた含ハロゲン飽和ポリオレフィンを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下、下記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンを水素化することを特徴とする含ハロゲン飽和ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2008150504.tif 000002
【００１１】
（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基を表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含ハロゲン飽和ポリオレフィンの製造方法は、上記の一般式（１）で表わされるフラビン系化合物を水素化触媒として用い含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化を行い、含ハロゲン飽和ポリオレフィンを製造する際に、有機溶媒、ヒドラジン及び酸素の存在下で水素化反応を行うものである。
【００１３】
本発明における水素化触媒としては、上記の一般式（１）で表されるフラビン系化合物であり、該範疇に属するものであれば如何なる構造を有するフラビン系化合物も用いることができる。ここで、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ２，Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，アルコキシ基であり、より具体的には、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基、フェニル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、２，４：３，５−ジ−ｏ−メチレンリビチル基等を例示することができる。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１２のフェニルアルキル基であり、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などを例示することができる。
【００１４】
該フラビン系化合物としては、具体的には、例えば５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−７，８，１０−トリメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３−メチル−１０−フェニルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，１０−ジメチルイソアロキサジニウムパークロレート、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートなどを例示することができ、その中でも特に含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化効率に優れることから、５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート及び／又は５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートであることが好ましい。
【００１５】
該フラビン系化合物は、本発明の目的が達成できる限りどのような方法で入手・製造してもよく、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４巻，１７０４〜１７０６頁（２００５年）に記載の方法にしたがって製造することができる。
【００１６】
本発明におけるフラビン系化合物の使用量としては、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、その中でも効率よく含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化が可能となることから、含ハロゲン不飽和ポリオレフィン１モルに対して０．０００１モル％〜３０モル％、特に０．０１モル％〜５モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる含ハロゲン不飽和ポリオレフィンとは、ポリマー構造内にハロゲン元素と不飽和結合を有するものであれば、如何なる構造を有する含ハロゲン不飽和ポリオレフィンも用いることができる。
【００１８】
このような含ハロゲン不飽和ポリオレフィンとしては、例えば５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチル等のハロゲン元素を含有するオレフィンのメタセシス重合体；クロロプレンゴムやクロロプレン−ブタジエン共重合体等のハロゲン元素を含有する共役ジエンの重合体を例示することが出来る。
【００１９】
該含ハロゲン不飽和ポリオレフィンは、得られる含ハロゲン飽和ポリオレフィンが成形加工性、機械的物性に特に優れるものとなることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い標準ポリスチレン換算として測定した重量平均分子量が１×１０３〜１×１０６の範囲のものであることが好ましく、特に１×１０４〜５×１０５の範囲のものであることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる溶媒としては、有機溶媒であり該範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンを溶解するものが好ましく、その中でも特に効率良く含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化が可能となることから、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるヒドラジンとしては、ヒドラジンであれば如何なる形態のものを用いても良く、通常は一水和物として使用されるが、無水物のほか溶媒や水で任意に希釈した後に用いることもできる。また、ヒドラジンの使用量としては、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンの水素化が可能である限りにおいて如何なる量を用いてもよく、含ハロゲン不飽和ポリオレフィン中のオレフィン１モルに対して、０．１モル〜２０モルの範囲であることが好ましく、特に０．５モル〜１０モルの範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、ヒドラジンの添加方法としては、含ハロゲン不飽和ポリオレフィンと有機溶媒からなる溶液に所定量を一度に添加する方法；必要に応じて滴下する逐次的添加方法、更に必要に応じて反応途中に追加する方法、等の如何なる方法であってもよい。なお、一般的には、ヒドラジンと有機溶媒は溶解しない場合が多く、本発明の製造方法においても、ヒドラジンの添加により反応系が不均一となり、不均一系の水素化反応が進行するケースが多く見られる。
【００２３】
本発明で用いる酸素とは、その酸素源として純酸素はもとより、空気、空気と純酸素の混合気体、純酸素と窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスからなる任意の混合気体を用いることができ、その中でも空気を酸素源とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、大気圧下でも実施する事が可能ではあるが、その水素化反応効率が優れることから加圧条件で行うことが好ましく、加圧する際の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜０．９９ＭＰａの範囲が好ましく、特に０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、反応温度としては、水素化反応が可能であれば如何なる温度条件でも良く、特に水素化反応効率に優れることから２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる含ハロゲン飽和ポリオレフィンは、反応終了後の溶液を貧溶媒中に投入し、再沈殿により回収することができる。ここで、貧溶媒としては、含ハロゲン飽和ポリオレフィンが再沈殿可能であれば特に制限なく用いることが可能であり、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、等を挙げることができ、含ハロゲン飽和ポリオレフィンの回収率に特に優れることからメタノールが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法により、従来の方法では水素化が困難であった含ハロゲン不飽和ポリオレフィン類を水素化することにより、各種工業部品の原材料として有用な含ハロゲン飽和ポリオレフィンを効率よく製造することが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００２８】
<分析・測定>
〜数平均分子量・重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として数平均分子量・重量平均分子量を測定した。
【００２９】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００３０】
〜ＩＲの測定〜
赤外分光光度計（日立製作所製、商品名２７０−３０形赤外分光光度計）を用い測定を行った。
【００３１】
〜ＵＶ−Ｖｉｓの測定〜
紫外可視分光光度計（日本分光製、製品名ＵＶＩＤＥＣ−６５０）を用い測定を行った。
【００３２】
合成例１（５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートの合成）
＜７，８−ジメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンの合成＞
磁気回転子を付した２００ｍｌのフラスコにリボフラビン（東京化成製）９．４ｇを採り、濃塩酸１５ｍｌと３７％ホルマリン溶液２３ｍｌを加えた。この混合液を窒素雰囲気下、６０℃で４８時間加熱撹拌した。反応後の濃い茶色の溶液をエバポレーターにて減圧下で濃縮後、１ｍｍＨｇの減圧下で２時間真空乾燥し、１５．６ｇの黒褐色粉体を得た。
【００３３】
この黒褐色粉体をメタノールを溶離液として中性アルミナ（メルク社製）４００ｇによりカラム精製を行い、メタノールを減圧除去して４．４ｇの黄色粉体を得た。
【００３４】
得られた黄色粉体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、７，８−ジメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンであることを確認した。
【００３５】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）： ２．４４（３Ｈ）、２．５５（３Ｈ）、３．５４〜３．６１（３Ｈ）、４．１７〜４．３０（２Ｈ）、４．６２〜４．６９（２Ｈ）、４．９１〜５．１０（４Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）。
【００３６】
＜３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンの合成＞
磁気回転子を付した１リットルの四つ口フラスコに炭酸カリウム１５．２ｇ（和光純薬製）、ジメチルホルムアミド（和光純薬製）１０００ｍｌを加えた。このスラリー溶液に合成した７，８−ジメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジン４．４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を溶解させた後、ヨウ化メチル（関東化学製）６．９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）をシリンジで加えた。ヨウ化メチルを加えた後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、吸引濾過により余剰の炭酸カリウムを濾別し、得られたジメチルホルムアミド溶液からエバポレーターにてジメチルホルムアミドを減圧除去し、５．２ｇの褐色液体を得た。得られた褐色液体を、クロロホルムを溶離液として中性アルミナ（メルク社製）２００ｇによりカラム精製を行い、１．６５ｇの黄色粉体を得た。
【００３７】
得られた黄色粉体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンであることを確認した。
【００３８】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．４４（３Ｈ）、２．５５（３Ｈ）、３．５２（３Ｈ）、３．５４〜３．６１（３Ｈ）、４．１７〜４．３０（２Ｈ）、４．６２〜４．６９（２Ｈ）、４．９１〜５．１０（４Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）。
【００３９】
＜５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートの合成＞
磁気回転子を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、シアノトリヒドロほう酸ナトリウム（和光純薬製）３．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を採り、四つ口フラスコ内を窒素パージした後、窒素雰囲気とした。ジメチルホルムアミド８０ｍｌを用いて２．１ｇの３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジンを溶解させ、四つ口フラスコに移した。更に４０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えた後、更に酢酸（和光純薬製）１．５ｍｌをシリンジで加えた。最後に９０％アセトアルデヒド（和光純薬製）溶液２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を一度に加え、オイルバスを用いて内部温度を６０℃とした。そのままの温度で２時間撹拌し、黄色スラリーを得た。この反応液を室温まで放冷した後、水３００ｍｌ、クロロホルム６００ｍｌを加え抽出をした。クロロホルム溶液は、更に飽和食塩水３００ｍｌを用いて洗浄した。得られたクロロホルム溶液からクロロホルム及びジメチルホルムアミドを減圧下で留去した。得られた残渣をエタノールに溶解させ、更に１０％アンモニア水溶液を加えた後、この混合液を０℃まで冷却した。０℃で該混合液に４モル／リットル過塩素酸水溶液６０ｍｌ、亜硝酸ナトリウム１．４ｇ及び過塩素酸ナトリウム３．１ｇを加えた。得られた紫色のスラリー液を室温まで戻して２時間撹拌した後、濾過して５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレートを紫色粉体として１．１ｇ得た。
融点測定結果：２０６〜２０８℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１８ｎｍ、５５９ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７１０、１６５０、１６００、１５６０、１４６０、１４４０、１３６０、１１８０、１１２０、１１００（ｃｍ−１）。
【００４０】
合成例２（５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレートの合成）
リービッヒ  アナーレン  デール  ケミー，ｐ．１３８８〜１４１５（１９７３）記載の方法に従い合成し、赤紫粉体として５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート０．３５ｇを得た。
融点測定結果：２２０〜２２５℃
ＵＶ測定結果：（ＣＨ３ＣＮ）λｍａｘ４１２ｎｍ、５５５ｎｍ
ＩＲ測定結果：（ＫＢｒ）１７００、１６５０、１１００（ｃｍ−１）。
【００４１】
合成例３
撹拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、１，４−ジクロロ−２−ブテンを８００ｇとジシクロペンタジエンを２１２ｇ仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、反応温度１７０℃で４時間ディールズアルダー反応を行なった。
【００４２】
得られた反応液は、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し８０℃〜９３℃の留分を２８０ｇ得た。
【００４３】
この留分は、淡黄色の液体で、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルであることを確認した。
【００４４】
次に、磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十分置換した。ここに、下記の一般式（２）で示されるルテニウム錯体２１ｍｇ（２５μｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４６ｍｌとフェニルビニルスルフィド３４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、先に合成した５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチル３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、５時間重合を行なった。
【００４５】
その後、重合溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだメタノール１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、３．５ｇのポリマーを得た。
【００４６】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【００４７】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００４８】
【化２】
2008150504.tif 000003
【００４９】
（２）
実施例１
磁気回転子が入った５０ｍｌステンレスオートクレーブに、合成例３で得た５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルの開環メタセシス重合体０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）と１，１，２−トリクロロエタン１０ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ヒドラジン一水和物０．６２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及び合成例１で合成した５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（３．４ｍｇ／６．６μｍｏｌ）を入れ、空気を０．２ＭＰａＧまで加圧し、１２０℃に加温したオイルバスに浸けて４時間撹拌した。尚、反応２時間目に空気の入れ替えを１回行った。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、反応液をメタノール１００ｍｌに投入してポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、４０℃で４時間乾燥し、０．４９ｇのポリマーを得た（回収率９８％）。
【００５０】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
ヒドラジン一水和物０．６２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ヒドラジン一水和物１．２４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応してポリマーを回収した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
触媒として５−エチル−３，７，８−トリメチル−１０−（２’，４’：３’，５’−ジ−ｏ−メチレンリビチル）イソアロキサジニウムパークロレート（３．４ｍｇ／６．６μｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得た５−エチル−３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジニウムパークロレート（２．６ｍｇ／６．６μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応してポリマーを回収した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
含ハロゲン不飽和ポリオレフィンとして５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルの開環メタセシス重合体０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の代わりに、クロロプレンゴム（東ソー（株）製、商品名スカイプレン）０．２３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ないポリマーを回収した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
含ハロゲン不飽和ポリオレフィンとして５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルの開環メタセシス重合体０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリクロロプレンラテックス０．７７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ないポリマーを回収した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
磁気回転子が入った５０ｍｌオートクレーブに、合成例３で得た５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルの開環メタセシス重合体を０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼンを２５ｍｌ、触媒として５％Ｐｄ／活性炭を０．１ｇ仕込み、水素圧１ＭＰａＧ、１５０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液は室温まで冷却した後、触媒をろ過した。得られたろ液からエバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去し粗製ポリマーを得た。粗製ポリマーはクロロホルム１０ｇに溶解し、メタノール５０ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーはろ過した後、真空乾燥機中、４０℃で５時間乾燥した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めたが水素化反応は進行しなかった。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
５％Ｐｄ／活性炭の代わりに、５％Ｐｄ／シリカを用いた以外は、比較例１と同様に反応を行ない、ポリマーを回収した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めたが水素化反応は進行しなかった。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
５％Ｐｄ／活性炭の代わりに、５％Ｐｄ／アルミナを用いた以外は、比較例１と同様に反応を行ない水素化反応を試みたが、その際に脱塩化水素反応が進行した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例４
５％Ｐｄ／活性炭の代わりに、５％Ｒｕ／アルミナを用いた以外は、比較例１と同様に反応を行ない水素化反応を試みたが、その際に脱塩化水素反応が進行した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例５
合成例３で得た５−ノルボルネン−２，３−ビスクロロメチルの開環メタセシス重合体０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の代わりに、クロロプレンゴム（東ソー（株）製、商品名スカイプレン）０．２３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に反応を行ない、ポリマーを回収した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より水素化率を求めたが水素化反応は進行しなかった。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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