(57)【要約】【課題】  水蒸気バリア性、アルコールバリア性、耐衝撃性等の機械的特性、及び耐油性に優れる管状成形体を提供する。【解決手段】  ２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなる管状成形体。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなる管状成形体。
【請求項２】
前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２００，０００であり、かつ、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、１．５〜５．０である請求項１に記載の管状成形体。
【請求項３】
管状成形体が燃料電池用の燃料移送管であることを特徴とする請求項１又は２に記載の管状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合、水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなる管状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸血や点滴などの医療用チューブ、燃料移送用配管、散水ホースなどの送液用ホース、ハンガー掛け、干し竿などの什器用パイプ、包装用のポリ袋、真空パック用のフィルムチューブなどには、透明、半透明のプラスチック管状成形体が広く使用されている。
【０００３】
従来、これらの管状成形体の成形材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂材料が知られている。
しかし、これらの樹脂材料は耐熱性が低く、スウェルが大きく（膨張しやすく）寸法安定性に欠け、また、機械的強度も小さいなどの問題があった。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる管状成形体が開示されている。そしてそこでは、融点を有するノルボルネン系重合体として、広範なノルボルネン単量体開環重合体水素化物が例示されているが、具体的に示されているのは、ジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物である。
【０００５】
ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物は、高融点を有するポリマーである。そのため、特許文献１の各実施例では、成形に際し、二軸押出機のバレル温度を３００℃、ダイ温度を３２０℃に設定して、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を溶融押出して管状成形体を作製している。
【０００６】
しかしながら、このような高温での成形は、成形機に対する負荷が大きく、樹脂焼け（樹脂の変色）が発生しやすいという問題があった。また、管状成形体を、アルコール系液体燃料を移送する燃料電池用ホース等に用いる場合、防湿性（水蒸気バリア性）、アルコールバリア性、機械的強度が必要とされるが、これらの特性を必ずしも十分に満たすことができなかった。しかも、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物は、有機溶媒に対して難溶性であるため、精製が困難であり、触媒に由来する金属の溶出のおそれがあり、医療用途、食品用途などに用いるのには問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２４９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性、アルコールバリア性、耐衝撃性等の機械的特性、及び耐油性に優れる管状成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、管状成形体について鋭意研究した。その結果、管状成形体の形成材料として、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）、及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が特定範囲にあり、かつ、特定の融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用いることにより、水蒸気バリア性、アルコールバリア性、耐衝撃性等の機械的特性、及び耐油性に優れる管状成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなる管状成形体が提供される。
【００１０】
本発明の管状成形体においては、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２００，０００であり、かつ、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、１．５〜５．０であることが好ましい。
本発明の管状成形体は、燃料電池用の燃料移送管に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の管状成形体は、水蒸気バリア性、アルコールバリア性、耐衝撃性等の機械的特性、及び耐油性に優れるため、輸血や点滴などの医療用チューブ、燃料移送管、散水ホースなどの送液用ホース、ハンガー掛け、干し竿などの什器用パイプ、包装用のポリ袋、真空パック用のフィルムチューブ等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）管状成形体
本発明の管状成形体は、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなることを特徴とする。
【００１３】
（ノルボルネン系開環重合体水素化物）
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、（ｉ）２−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、２−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化して得られるものであるか、（ｉｉ）２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環共重合体を得た後、得られる開環共重合体の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化して得られるものである。
【００１４】
２−ノルボルネンは、公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である（ただし、２−ノルボルネンを除く）。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
【００１６】
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１７】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１８】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2008106818.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００２１】
【化２】
2008106818.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２３】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２４】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００２５】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２６】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２９】
２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物の組成は、２−ノルボルネンが、通常、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００３０】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３２】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３３】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３４】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３５】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３６】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
【００３７】
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常、１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３８】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，
０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３９】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。
用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００４０】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００４２】
重合を有機溶媒中で行う場合には、２−ノルボルネン及び所望により２−ノルボルネンと開環共重合可能なその他の単量体、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物、並びに所望によりこれらと開環共重合可能なその他の単量体（以下、これらをまとめて「単量体」ということがある。）の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００４３】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
【００４４】
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００４５】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常、１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４６】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間から１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。
【００４７】
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
【００４８】
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００４９】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素化する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００５０】
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
【００５１】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５２】
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
【００５３】
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部である。
【００５４】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００５５】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常、−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
【００５６】
水素圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．1〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００５７】
ノルボルネン系開環重合体水素化物（以下、「開環重合体水素化物」ということがある）は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、得られる管状成形体は耐候性に優れる。
【００５８】
開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００５９】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素化物を得ることができる。
【００６０】
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００６１】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
【００６２】
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００６３】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００６４】
以上のようにして得られる開環重合体水素化物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００６５】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、得られる管状成形体の耐熱性、アルコールバリア性、水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、耐熱性、アルコールバリア性、水蒸気バリア性に優れ、得られる管状成形体の機械的特性にも優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、得られる管状成形体の機械的特性が低下するおそれがある。
【００６６】
得られる開環重合体水素化物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
【００６７】
Ｍｗがこの範囲にあると、開環重合体水素化物の溶媒に対する溶解性が良好となるためポリマーの精製が容易となり、得られる管状成形体の触媒金属に由来する金属溶出量が少なくなる。また、管状成形体への成形が容易となり、管状成形体の機械的強度や耐熱性が良好となる。一方、Ｍｗが大きすぎると、管状成形体の成形性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗが小さすぎると、管状成形体の機械的強度や耐熱性が低下するおそれがあり、開環重合体水素化物が溶媒に溶解し難くなり、ポリマーの精製が困難になるおそれがある。
【００６８】
得られる開環重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは２．０〜４．５、さらに好ましくは２．５〜４．０、特に好ましくは２．５〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、管状成形体の成形性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、管状成形体の機械的特性が低下するおそれがある。
【００６９】
ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００７０】
得られる開環重合体水素化物の融点は、１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。上記の範囲にあると、管状成形体の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品、食品成形品などにおいて行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
【００７１】
なお、開環重合体水素化物の融点は、開環重合体水素化物の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率等により変化する。
【００７２】
開環重合体水素化物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、管状成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って機械的特性を向上させる。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００７３】
得られる開環重合体水素化物の異性化率は、通常、０〜４０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％である。
【００７４】
異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。
【００７５】
ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００７６】
本発明では、開環重合により、実質的にシス体の開環重合体を合成し、これを水素化して開環重合体水素化物とすることが好ましい。水素化反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。
【００７７】
開環重合体水素化物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、該開環重合体水素化物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、析出するおそれがある。そのため、開環重合体水素化物の異性化率は、１０％以下の範囲内で、かつ、ある程度の異性化率を示すものであることが好ましい。
【００７８】
異性化率を上記範囲にするためには、開環重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素化触媒の使用量を、開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。
【００７９】
開環重合体水素化物には、目的に応じて配合剤を添加することができる。用いる配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、その他の樹脂、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００８０】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００８１】
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００８２】
酸化防止剤の配合量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が多すぎると、得られる管状成形体が白濁したり、管状成形体から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００８３】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。
【００８４】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００８５】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。
【００８６】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、結晶性ノルボルネン系付型加重合体、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００８７】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤を用いる場合、その配合量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して通常、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００８９】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。
帯電防止剤を用いる場合、その配合量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部の範囲である。
【００９０】
本発明の管状成形体は、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有するものであれば、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有してなる単層構造であっても、さらに他の熱可塑性樹脂を含有してなる層（合成樹脂層）を１層以上有する多層構造であってもよい。
本発明の管状成形体は、耐油性、柔軟性、耐衝撃性などが向上することから多層構造であるのが好ましい。
【００９１】
本発明の管状成形体のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する層（以下、「ＮＢ層」と略記することがある。）中のノルボルネン系開環重合体水素化物の含有割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは、９０〜１００重量％である。この範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性、アルコールバリア性等の特性が損なわれず好ましい。
【００９２】
本発明の管状成形体のＮＢ層の厚みは特に限定されないが、通常、５μｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３００μｍ〜１ｍｍの範囲である。この範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性、アルコールバリア性等の特性が損なわれず好ましい。
【００９３】
前記合成樹脂層を形成する他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアミド等のアルコールバリア性樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスルホン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の各種合成樹脂；等が挙げられる。
また、前記合成樹脂層には、前記ＮＢ層の中に用いることができる配合剤を含有させてもよい。
【００９４】
本発明の管状成形体が、前記ＮＢ層と合成樹脂層からなる多層構造を有する場合、その層構成としては、特に限定されないが、具体的には、次のような構成が挙げられる。
【００９５】
（１）ＮＢ層／合成樹脂層
（２）ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層
（３）合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層
（４）ＮＢ層／合成樹脂層／合成樹脂層／ＮＢ層
（５）ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層
（６）ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層
（７）合成樹脂層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層／合成樹脂層
（８）合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層
【００９６】
これらの多層を含むさらに多層の構成等については、使用目的に応じて所望の多層構成を採用することができる。
【００９７】
本発明の管状成形体においては、必要に応じて、各層間に層間接着剤からなる接着剤層を配置することができる。
【００９８】
用いる層間接着剤としては、フィルムの特性を損なわないものであれば、特に制約されない。例えば、接着性ゴム、接着性熱可塑性樹脂、接着性熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴム等のゴム系接着剤等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系接着剤、接着性オレフィン重合体が好ましい。
【００９９】
本発明の管状成形体には、紙、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、金属箔と合成樹脂フィルムとのラミネートフィルム、顔料を練り込んだ合成樹脂フィルムなどの遮光性を有する層（遮光層）を設けることができる。これらの遮光層の中でも、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなどは、遮光性のみならず、防湿性、耐油性、非吸水性などを有しており、本発明の管状成形体に、燃料の長期保存性などの特性を付与することができる。
【０１００】
本発明の管状成形体が、前記ＮＢ層、遮光層、所望により合成樹脂層からなる多層構造を有する場合、その層構成としては、特に限定されないが、具体的には、次のような構成が挙げられる。
（１）ＮＢ層／合成樹脂層／遮光層
（２）ＮＢ層／合成樹脂層／遮光層／合成樹脂層
（３）ＮＢ層／遮光層
さらに、これらの多層を含むさらに多層の構成など、使用目的に応じて所望の多層構成を採用することができる。
【０１０１】
本発明の管状成形体の成形方法に制限はなく、押出成形法、ブロー成形後に管状に加工する方法、フィルムを管状に加工する方法など挙げられる。中でも、押出成形法が好ましい。
【０１０２】
押出成形における押出機部分の温度は、通常、ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点をＴｍとすると、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。押出成形における押出圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加圧時間は数秒〜数十分程度が好ましい。
【０１０３】
押出ダイは環状のサーキュラダイ（チューブダイ）を用いる。サーキュラダイとしては、スパイダー型のストレートダイ、クロスヘッドダイ、スパイラル型ダイなどを用いることができる。
【０１０４】
ダイを出た溶融樹脂は直ちに寸法制御のためサイジングに通される。サイジングには、外径１〜１５ｍｍ程度で肉厚５０〜２００μｍ程度のチューブに適するプレートサイジング；外径約１５ｍｍ以上で肉厚２０〜１８０μｍ程度のチューブに適する内面サイジング；外径約１ｍｍ以上で肉厚２００〜２０００μｍ程度のパイブに適する真空サイジング；などがあるが、これらに限定されず、重合体、配合剤、目的などに合わせて適宜選定される。
【０１０５】
多層管状成形体の製造方法は、特に限定されないが、多層共押出成形、多層ブロー成形、多層フィルムを管状に加工する方法が一般的である。
また、得られた管状成形体の表面に、樹脂フィルムに接着剤を塗布して貼り付ける方法、樹脂フィルムを熱もしくは高周波により融点以上に加熱して融着する方法、樹脂を溶解させた有機溶剤を塗布して乾燥させる方法などにより、成形後に多層化してもよい。
【０１０６】
管状成形体に遮光層を設ける場合であって、遮光層が共押出ができない場合は、ラミネート加工などにより遮光層を管状成形体に付加することができる。
【０１０７】
管状成形体の肉厚は、通常、５μｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜１ｍｍであり、管状成形体の内径は、通常、１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１０８】
得られた管状成形体はそのまま使用することもできるが、必要に応じて延伸、接着、溶着等の二次加工をすることができる。例えば、管状成形体の一方の開口部に口部、肩部等からなる頭部を形成し、これにキャップをしてチュ−ブ容器とすることができる。このチューブ容器は、通常、他方の開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして包装容器として使用することができる。
【０１０９】
本発明の管状成形体は耐衝撃性に優れる。本発明の管状成形体が耐衝撃性に優れることは、例えば、この管状成形体を３０ｃｍにカットし、これを１００本束ねてビニールテープで固定し、３ｍ上空から垂直落下させ、落下後の管状成形体のクラックの有無を１本ずつ目視で観察し、クラックが生じたものが少ないことで確認することができる。
【０１１０】
本発明の管状成形体は水蒸気バリア性に優れる。本発明の厚み５００μｍの管状成形体のＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて測定した、温度：５０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度は、好ましくは０．３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、より好ましくは０．２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、特に好ましくは０．１８ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【０１１１】
本発明の管状成形体はアルコールバリア性に優れる。本発明の厚み５００μｍの管状成形体のＪＩＳ  Ｋ７１２６（Ａ法）（差圧法）に基づいて測定した、温度：５０℃、セル圧力差：７６ｃｍＨｇの条件下で測定したメタノール透過度は、好ましくは０．１５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、より好ましくは０．１３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、特に好ましくは０．１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。
【０１１２】
本発明の管状成形体は、耐油性に優れる。本発明の管状成形体が耐油性に優れることは、例えば、この管状成形体の表面にサラダ油を塗布し、６０℃に加温したオーブンに入れ、管状成形体が白化するまでの時間が長いことで確認することができる。
【０１１３】
本発明の管状成形体は、産業用途、医療分野、食品分野、民生分野、土木建築分野などの多岐の用途で利用することができる。なかでも、産業用途、医療分野、食品分野などの用途に好適である。
【０１１４】
産業用途としては、被覆電線、計装空気チューブ、電線保護配管、潤滑油輸送配管、反応液輸送用配管・チューブ、空調配管、管状保温材・断熱材、接着剤の包装容器などとして用いることができる。
医療分野では、輸血用チューブ、点滴用チューブ、輸液用チューブ、カテーテル、歯磨き粉などの医薬品の包装容器などとして用いることができる。
食品分野では、真空パック用チューブ、食品用シュリンクチューブなどの食品包装袋、ペースト状食品の包装容器などとして用いることができる。
これらの中でも特に、アルコールバリア性、水蒸気バリア性、機械的強度に優れることから、メタノールやエタノールなどのアルコール系液体燃料を移送するための燃料電池用の燃料移送管として好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を、実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【０１１６】
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１１７】
測定装置としては、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＧＰＣ−８０２０シリーズ：ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。
【０１１８】
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔東ソー社製、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００のものの計８点〕を用いた。
【０１１９】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）でろ過して調製した。
【０１２０】
測定条件としては、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で測定した。
【０１２１】
（２）開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【０１２２】
測定装置としては、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔東ソー社製、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００のものの計１６点〕を用いた。
【０１２３】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
【０１２４】
測定条件としては、カラムとして、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で測定した。
【０１２５】
（３）開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めた。
【０１２６】
（４）異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出した。
【０１２７】
（５）融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
（６）ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいて測定した。
【０１２８】
（７）フィルムの厚みは、マイクロゲージを用いて測定した。
（８）耐衝撃性は、長さ３０ｃｍにカットした管状成形体を１００本束ねてビニールテープで固定し、３ｍ上空から垂直落下させ、落下後の管状成形体のクラックの有無を１本ずつ目視で観察し、クラックが生じたものの数を数えた。
【０１２９】
（９）水蒸気バリア性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：５０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）で測定することにより評価した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。
（１０）アルコールバリア性（メタノールバリア性）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）に基づいて５０℃、セル圧力差７６ｃｍＨｇの条件下のメタノール透過度をメタノール透過度測定装置（ＧＴＲ−ＶＯＣ、ＧＴＲテック社製）で測定した。メタノール透過度（ｃｍ３/（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））が小さいとアルコールバリア性が良好であることを示す。
【０１３０】
（１１）耐油性は、管状成形体のフィルム側にサラダ油（日清オイリオグループ株式会社）を塗布し、６０℃に加温されたオーブンに入れ、管状成形体が白化するまでの時間を測定することによって評価した。管状成形体が白化するまでの時間が長いほど耐油性が良好であることを示す。
【０１３１】
[製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００重量部に、１−ヘキセン０．５５重量部、ジイソプロピルエーテル０．３０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、及びイソブチルアルコール０．０７５重量部を反応器に入れ、内容物を室温で十分に混合した。この溶液を５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン（以下「ＮＢ」と略す。）２５０重量部、及び六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部を２時間かけて連続的に添加して、開環重合を行った。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３２】
（水素化反応）
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ズードヘミー社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％）０．５重量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
【０１３３】
得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注ぎ、析出物を濾取した。アセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物（Ａ）を１９０重量部得た。
【０１３４】
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ａ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
【０１３５】
（ペレットの調製）
開環重合体水素化物（Ａ）１００重量部に酸化防止剤（チバガイギー社製；イルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン-３-（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、以下、「酸化防止剤Ａ」と略記する。）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット（Ａ）を得た。
【０１３６】
[製造例２]
（開環共重合）
製造例１において、用いる単量体を、２−ノルボルネン２４５重量部、メチルノルボルネン（以下「ＭＮＢ」と略す。）５重量部とし、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部、１−ヘキセン０．４０重量部、ジイソプロピルエーテル０．３１重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、イソブチルアルコール０．０８重量部とした以外は製造例１と同様にして開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３７】
（水素化反応）
製造例１において、開環重合体（Ａ）に代えて開環重合体（Ｂ）を用いた以外は製造例１と同様にして水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｂ）を１９０重量部得た。
【０１３８】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｂ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は８％、融点は１３６℃であった。
【０１３９】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて開環共重合体水素化物（Ｂ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｂ）を得た。
【０１４０】
[製造例３]
（開環共重合・水素化反応）
製造例１において、用いる単量体を、２−ノルボルネン２４０重量部、メチルノルボルネン１０重量部とし、１−ヘキセン０．５５重量部とした以外は製造例１と同様に開環共重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。その後、製造例１と同様にして、水素化反応を行い、開環重合体水素化物（Ｃ）を得た。
【０１４１】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｃ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は８％、融点は１３３℃であった。
【０１４２】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて開環共重合体水素化物（Ｃ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｃ）を得た。
【０１４３】
[製造例４]
（開環共重合・水素化反応）
製造例１において、用いる単量体を、２−ノルボルネン２２７．５重量部、メチルノルボルネン２２．５重量部とし、１−ヘキセン０．４重量部、ジイソプロピルエーテル０．４０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２７重量部、イソブチルアルコール０．１０重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液２０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。その後、製造例１と同様にして、水素化反応を行い、開環重合体水素化物（Ｄ）を得た。
【０１４４】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｄ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は７％、融点は１１４℃であった。
【０１４５】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて開環共重合体水素化物（Ｄ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｄ）を得た。
【０１４６】
［製造例５]
（開環共重合・水素化反応）
製造例２において、用いる単量体を、２−ノルボルネン２４０重量部、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰ」と略す。）１０重量部とし、１−ヘキセン０．５５重量部、ジイソプロピルエーテル０．４０重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２７重量部、イソブチルアルコール０．１０重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液２０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。その後、製造例１と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｅ）を１９０重量部得た。
【０１４７】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｅ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
【０１４８】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて、開環共重合体水素化物（Ｅ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｅ）を得た。
【０１４９】
[製造例６]
（開環共重合及び水素化反応）
製造例１において、２−ノルボルネンに代えてメチルテトラシクロドデセン（以下「ＭＴＤ」と略す。）２００重量部、及びジシクロペンタジエン５０重量部を用い、１−ヘキセンを０．４０重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。
得られた開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
その後、製造例１と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｆ）を得た。
【０１５０】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｆ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、ガラス転移温度は１４０℃であり、融点は観察されなかった。
【０１５１】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて開環共重合体水素化物（Ｆ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｆ）を得た。
【０１５２】
[製造例７]
（開環共重合・水素化反応）
製造例１において、モノマーを２−ノルボルネン２２２．５重量部、テトラシクロドデセン（以下「ＴＣＤ」と略す。）２７．５重量部とし、１−ヘキセン０．４重量部、ジイソプロピルエーテル０．４重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２７重量部、イソブチルアルコール０．１０重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液２５重量部とした以外は製造例１と同様にして、開環共重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
得られた開環共重合体（Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
その後、製造例１と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｇ）を得た。
【０１５３】
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｇ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９、異性化率は９％、融点は１００℃であった。
【０１５４】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて開環共重合体水素化物（Ｇ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｇ）を得た。
【０１５５】
［製造例８]
（開環重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル１．１重量部とシクロヘキサン１８．５重量部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．８７重量部をヘキサン９．２６重量部に溶解した溶液を添加して、室温にて３０分攪拌した。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン１３９重量部、１−ヘキセン０．３３重量部を添加し、５０℃で３時間重合反応を行なった。
得られた開環重合体（Ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
【０１５６】
（水素化反応）
上記で得た開環重合体（Ｈ）を含む重合反応溶液に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．８７重量部、及びエチルビニルエーテル２０．４重量部を、シクロヘキサン６５０重量部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素化反応を行なった。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、析出物を濾取した。アセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥して、開環重合体水素化物（Ｈ）を１３０重量部得た。
得られた開環重合体水素化物（Ｈ）は、ＧＰＣの溶剤に溶解せず、分子量の測定はできなかった。また、融点は２７３℃であった。
【０１５７】
（ペレットの調製）
製造例１において、開環重合体水素化物（Ａ）に代えて開環共重合体水素化物（Ｈ）を用いた以外は製造例１と同様にして、ペレット（Ｈ）を得た。
【０１５８】
製造例１〜８で得た単層フィルム（Ａ）〜（Ｈ）の製造に用いた開環重合体水素化物（Ａ）〜（Ｈ）の水素化率（％）、重量平均分子量、分子量分布、融点（℃）、及び異性化率（％）を第１表にまとめた。
【０１５９】
【表１】
2008106818.tif 000004
【０１６０】
［実施例１］
（管状成形体成形）
ペレット（Ａ）を、６５ｍｍ二軸押出機でストレートダイを用いてバレル温度１９０℃、ダイ温度２１０℃にて溶融、押出し、水でシャワーしつつ、プレートサイジングを経て、内径１０ｍｍ、肉厚５００μｍの管状成形体（Ａ）を得た。得られた管状成形体（Ａ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６１】
（シート成形）
ペレット（Ａ）を、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス製）を使用して以下の条件でＴダイ成形を行い、シート（Ａ）（厚み５００μｍ）を得た。得られたシート（Ａ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
（成形条件）ダイリップ：０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：１８０℃、
Ｔダイの幅：３００ｍｍ、
冷却ロール：１２０℃
キャストロール：１３０℃
【０１６２】
［実施例２］
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｂ）を得た。得られた管状成形体（Ｂ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６３】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、シート（Ｂ）を得た。得られたシート（Ｂ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６４】
［実施例３］
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｃ）を得た。得られた管状成形体（Ｃ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６５】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、シート（Ｃ）を得た。得られたシート（Ｃ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６６】
［実施例４］
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｄ）を用い、バレル温度１８０℃、ダイ温度２００℃にした以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｄ）を得た。得られた管状成形体（Ｄ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６７】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｄ）を用い、溶融樹脂温度１７０℃、冷却ロール温度１００℃、キャストロール温度１１０℃にした以外は実施例１と同様にして、シート（Ｄ）を得た。得られたシート（Ｄ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６８】
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｅ）を得た。得られた管状成形体（Ｅ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１６９】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、シート（Ｅ）を得た。得られたシート（Ｅ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７０】
［比較例１］
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｆ）を用い、バレル温度２３０℃、ダイ温度２５０℃にした以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｆ）を得た。得られた管状成形体（Ｆ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７１】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｆ）を用い、溶融樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度１２５℃、キャストロール温度１３５℃にした以外は実施例１と同様にして、シート（Ｆ）を得た。得られたシート（Ｆ）のメタノールバリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７２】
［比較例２］
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｇ）を用い、バレル温度１６０℃、ダイ温度１８０℃にした以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｇ）を得た。得られた管状成形体（Ｇ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７３】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｇ）を用い、溶融樹脂温度１５０℃、冷却ロール温度８０℃、キャストロール温度９０℃にした以外は実施例１と同様にして、シート（Ｇ）を得た。得られたシート（Ｇ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７４】
［比較例３］
（管状成形体成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｈ）を用い、バレル温度３２０℃、ダイ温度３４０℃にした以外は実施例１と同様にして、管状成形体（Ｈ）を得た。得られた管状成形体（Ｈ）の耐衝撃性、耐油性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７５】
（シート成形）
実施例１において、ペレット（Ａ）に替えてペレット（Ｈ）を用い、溶融樹脂温度３１０℃、冷却ロール温度２２０℃、キャストロール温度２３０℃にした以外は実施例１と同様にして、シート（Ｈ）を得た。得られたシート（Ｈ）のメタノールバリア性、及び水蒸気バリア性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１７６】
【表２】
2008106818.tif 000005
【０１７７】
第２表より、実施例１〜５の管状成形体（Ａ)〜（Ｅ）は、優れた耐油性、耐衝撃性を有していた。また、実施例１〜５のシート（Ａ）〜（Ｅ）は、優れた水蒸気バリア性、アルコールバリア性を有していた。
一方、比較例１の管状成形体（Ｆ）は、耐油性、耐衝撃性に劣り、シート（Ｆ）は水蒸気バリア性、アルコールバリア性に劣っていた。比較例２の管状成形体（Ｇ）は、耐油性には優れていたが、耐衝撃性に劣り、シート（Ｇ）は、水蒸気バリア性、アルコールバリア性に劣っていた。比較例３の管状成形体（Ｈ）は、耐油性は優れていたが、耐衝撃性に劣り、シート（Ｈ）は、アルコールバリア性、水蒸気バリア性に劣っていた。