(57)【要約】【課題】専用紙に印字した際に、光沢性、及び写像性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット記録用インクセット及びクリアインクを提供する。【解決手段】着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクと架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクとを含有する、インクジェット記録用インクセット及びクリアインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクと、架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクとを含有する、インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
着色剤が、マゼンタ、シアン及びイエローからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の架橋ポリマー全体の架橋度が、０．５〜１５重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）のポリマーの構成単位と架橋ポリマー粒子（Ｂ）のポリマーの構成単位とが、２以上の同じモノマー種に由来する構成単位を含む、請求項の１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）のポリマーと、架橋ポリマー粒子（Ｂ）のポリマーとの少なくともいずれか一方が、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、グラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）が、着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合し、ポリマーが架橋された架橋ポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）が、着色剤を含有するポリマー粒子のポリマー１００重量部に対して架橋剤を０．５〜１５重量部使用して架橋されたポリマー粒子である、請求項６に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
架橋剤が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物である、請求項６又は７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
クリアインク中の架橋ポリマー粒子（Ｂ）が、コアシェル構造を有する架橋コアシェルポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
架橋コアシェルポリマー粒子が、コア部が架橋されてなるポリマー粒子である、請求項９に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
架橋コアシェルポリマー粒子が、コア部が架橋されてなるポリマー粒子であって、シェル部が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物で架橋されたものである、請求項９に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）が、０．３〜１５である、請求項９〜１２いずれかに記載のインクジェット記録用インセット。
【請求項１３】
架橋ポリマー粒子（Ｂ）と水不溶性有機化合物とを含む、インクジェット記録用クリアインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
【０００３】
インクジェット記録方法に関しては、例えば、特許文献１には、記録媒体上に、水と着色材と樹脂エマルジョンと糖を含んでなるインクを用いて画像の記録を行い、印字領域中でカラーインクの記録されない空隙箇所に、インクとの屈折率の差が０．１以内であるクリアインクを記録する、インクジェット記録方法が開示されている。
特許文献２には、色材を含有する記録インクおよび光沢性を向上させるための無色インクを記録ヘッドにより記録媒体に吐出して画像形成を行う、インクジェット記録方法が開示されている。
特許文献３には、顔料インク組成物と、樹脂成分を含むクリアインク組成物とを吐出して記録媒体に記録し、前記顔料インク組成物及び／又はクリアインク組成物の吐出量を調整するインクジェット記録方法、および前記顔料インク組成物とクリアインク組成物を含むインクジェット記録方法用インクセットが開示されている。
しかしながら、上記のインクジェット記録方法およびインクセットは、光沢性、及び写像性において満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８５２１８号公報
【特許文献２】国際公開第０４／６９５４３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／８７８８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、専用紙に印字した際に、光沢性、及び写像性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット記録用インクセット及びクリアインクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクと、架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクとを含有する、インクジェット記録用インクセット、及び架橋ポリマー粒子（Ｂ）と水不溶性有機化合物とを含むインクジェット記録用クリアインクを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用インクセット及びクリアインクは、専用紙に印字した際に、光沢性、及び写像性の優れた印刷物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクと、架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクとを含有することを特徴とする。ここでクリアインクとは実質的に着色剤を含まないインクである。インクジェット記録用水系インクにおいて、専用紙に印字した際、高印字面積率部分と低印字面積率部分、あるいは印字部分と無印字部分との間で、ドットの高さに差ができることがあり、この差は、光沢性、及び写像性に影響を及ぼす。
本発明のインクジェット記録用インクセットを用いることより、前記のドットの高さの差をなくすことができ、光沢性、及び写像性を向上させることができる。更に、本発明では着色インクとクリアインクとに架橋ポリマー粒子を用いており、粒子の安定性が高く、印刷面上に着弾し、着色インクとクリアインクとが重なった場合でも、該インクに含有される該ポリマー粒子同士が融着するのに充分な時間、インクの増粘が抑制されるため、印字面が平滑化されて、光沢性、及び写像性がより向上すると考えられる。以下に、本発明のインクセットに用いる各成分について説明するが、本明細書において、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがあり、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクを、単に「着色インク」ということがあり、架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクを、単に「クリアインク」ということがある。
【０００９】
（着色剤）
本発明のインクセットを構成する着色インクに用いられる着色剤としては、特に制限はないが、顔料、疎水性染料等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００１０】
疎水性染料は、架橋ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
ポリマーの量と着色剤の量との重量比〔着色剤／ポリマー〕は、光沢性、写像性、及び分散安定性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００１１】
（ポリマー）
本発明に用いられる着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）及び架橋ポリマー粒子（Ｂ）に用いられるポリマーは、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
【００１２】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーであり、更に好ましくは（ａ）成分及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
【００１３】
（（ａ）塩生成基含有モノマー）
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１４】
（（ｂ）マクロマー）
（ｂ）マクロマーは、架橋ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、架橋ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００１５】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００１６】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００１７】
（（ｃ）疎水性モノマー）
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００１８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度、光沢性、及び写像性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００１９】
（（ｄ）水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を更に高めるために用いられる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２０】
（（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー）
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＯ（Ｒ20Ｏ）qＲ30        （２）
（式中、Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ20は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ30は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、吐出性を更に向上させるために用いられる。
向上するという優れた効果を発現する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ10の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ20Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ30の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００２１】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２２】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２４】
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２５】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２６】
ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性、写像性、及び着色剤の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００２７】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（３）、（４）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価  （ＫＯＨｍｇ／ｇ）×
ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００              （３）
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価  （ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００        （４）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
【００２８】
（架橋剤）
（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子の製造に用いられる架橋剤は、ポリマーを適度に架橋し、保存安定性を向上する観点から、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物（以下、単に「架橋剤」ともいう）が好ましい。
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１２５〜１５００が更に好ましく、１３０〜１０００より更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性、及び写像性を向上する観点から、２〜６が好ましく、２〜４が更に好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
【００２９】
かかる架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｇ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｇ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３０】
前記ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
【００３１】
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００３２】
（架橋性モノマー）
（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子の製造に、光沢性、及び写像性を向上させる観点から、２以上の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう）を用いることが好ましい。
【００３３】
架橋性モノマーとしては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが特に好ましい。
【００３４】
（（Ａ）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子）
本発明において、（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子は、着色インク用の架橋ポリマー粒子として、水系インク中の保存安定性を向上させ、（Ｂ）架橋ポリマー粒子による光沢性、及び写像性を向上させるために用いられる。
（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子の製造方法としては、（i）着色剤とポリマーを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子を得る工程Iと、工程Iで得られた着色剤含有ポリマー粒子と架橋剤とを混合し、ポリマーを架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法と、（ii）ポリマーを架橋剤で架橋させて架橋ポリマーを得る工程IIIと、工程IIIで得られた架橋ポリマーと着色剤とを用いて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IVとにより製造する方法が挙げられる。これらの中では、光沢性、写像性、及び製造し易さから、前記（i）による方法が好ましい。
【００３５】
前記（i）による製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）により行うことができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）を得る工程
【００３６】
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００３７】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３８】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤として顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３９】
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要であれば架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４０】
工程（３）では、得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子を得ることができる。工程（３）では、光沢性、写像性、及び製造し易さの観点から、着色剤含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させて着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る製法が好ましい。また、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は適宜選択して決めることができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性、及び写像性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、０．６〜１２重量部がより好ましく、０．７〜１２重量部が更に好ましく、０．７５〜１０重量部がより更に好ましく、０．７５〜８重量部が特に好ましく、０．８〜６重量部が最も好ましい。
また、ポリマーの架橋工程としては、前記工程（１）で得られた着色剤含有ポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させることもできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
【００４１】
架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、印字濃度、光沢性、及び写像性の向上の観点から、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは２．５〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３５モル％である。ここで、架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、下記式（５）により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］      （５）
ここで、「ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
【００４２】
（（Ｂ）架橋ポリマー粒子）
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子（Ｂ）は、クリアインク用の架橋ポリマー粒子として、光沢性、及び写像性を向上させるために用いられる。
架橋ポリマー粒子（Ｂ）は、（i）前記ポリマーを、架橋剤により架橋して得られるポリマー粒子（着色剤を含有しないことを除いて前記架橋ポリマー粒子（Ａ）と同じ製法により得られるポリマー粒子）又は（ii）架橋性モノマー及び前記（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を重合させて得られるポリマー粒子が挙げられる。前記（i）の場合、架橋剤の使用量及び架橋率は、前記架橋ポリマー粒子（Ａ）と同じ範囲が好ましい。前記（ii）の場合、架橋性モノマーの使用量は、光沢性、及び写像性の向上の観点から、疎水性モノマーと前記架橋性モノマーとの合計量１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、より好ましくは０．７〜１３重量部、更に好ましくは１．０〜１１重量部であり、特に好ましくは１．５〜９重量部が特に好ましい。
【００４３】
（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子、及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子において、光沢性、及び写像性向上の観点から、（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子と、（Ｂ）架橋ポリマー粒子とにおけるポリマーの構成単位が、前記のビニルポリマー欄に記載した（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー、（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）水酸基含有モノマー、及び（ｅ）成分からなる群から選ばれるモノマー種の中で、２以上の同じモノマー種に由来する構成単位を含むことが好ましく、３以上の同じモノマー種に由来する構成単位を含むことがより好ましく、（ａ）〜（ｅ）の５つのモノマー種に由来する構成単位を含むことが特に好ましい。（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子、及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子が後述するコアシェルポリマーである場合は、シェル部のポリマーの構成単位が、上記と同様の２以上の同じモノマー種に由来する構成単位を含むことが好ましい。
このように、クリアインクに含有するポリマーが、着色インクに含有するポリマーと同じモノマー種に由来する構成単位を２以上有することにより、専用紙上に印字された際のポリマー同士の混和性が良好となり、光沢性、及び写像性をより向上させることができる。
【００４４】
（架橋コアシェルポリマー粒子）
（Ａ）着色剤を含有する架橋ポリマー粒子、及び（Ｂ）架橋ポリマー粒子は、コアシェル構造を有する架橋コアシェルポリマー粒子とすることもできる。
本発明において、前記（Ａ）及び（Ｂ）に用いられる架橋コアシェルポリマー粒子とは、コア部を構成するポリマーにシェル部を構成するポリマーが物理的又は化学的に結合した構造を有するポリマーであり、コア部のポリマー及びシェル部のポリマーの少なくともいずれか一方が架橋されてなるポリマーを意味する。
ここで、コア部のポリマーとシェル部のポリマーとは、架橋以外にも、その求められる性能の観点から、構成単位の種類（原料となるモノマーの種類）及び／又は構成単位の重量比（モノマーの重量比）の点で異なるものである。
【００４５】
（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子が、コアシェルポリマー粒子である場合、コア部の架橋ポリマーは着色剤との親和性を向上させ、シェル部の架橋ポリマーは架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体としての安定性の機能を有し、（Ｂ）架橋ポリマー粒子による光沢性、及び写像性を向上させるために用いられる。
クリアインクに用いられる（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、架橋コアシェルポリマー粒子である場合、光沢性、及び写像性の観点から、コア部が架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子であれば、シェル部が架橋されている必要は必ずしもないが、光沢性、写像性、及び保存安定性の向上の観点から、コア部のポリマーとシェル部のポリマーとがいずれも架橋されてなるポリマーからなる架橋コアシェルポリマー粒子が好ましい。
【００４６】
前記（Ａ）及び（Ｂ）に用いられる架橋コアシェルポリマー粒子のコア部は、架橋性モノマー及び前記（ｃ）疎水性モノマーを重合させて得ることが好ましく、架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部は、前記ビニルポリマーに記載されたポリマー構成を有するものであり、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーを、架橋剤により架橋して得ることが好ましい。
【００４７】
着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の製造方法に特に制限はないが、下記工程１〜３を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程１：着色剤を含有するポリマー粒子、２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマー、及び疎水性モノマーを混合し、該架橋性モノマーと該疎水性モノマーの少なくとも一部を、該着色剤を含有するポリマー粒子中に含有させる工程
工程２：前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、架橋剤とを反応させ、コア部とシェル部がいずれも架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子を得る工程
【００４８】
工程１では、着色剤含有ポリマー粒子の分散体と、架橋性モノマー、疎水性モノマー、水、及び必要に応じて界面活性剤等を加えて混合する。得られた混合物の分散方法に特に制限はない。工程１の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
着色剤含有ポリマー粒子の分散体は、前記の（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子欄に記
載した工程（１）と同様の方法で得ることができる。
混合物を分散させる際の混合撹拌装置、剪断応力を与える手段としては、前記の（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子欄に記載したものと同様のものを使用することができる。
疎水性モノマーの使用量は、印字濃度、光沢性、及び写像性の向上の観点から、疎水性モノマー／着色剤を含有するポリマー粒子の重量比が０．１〜１が好ましく、０．２〜０．５が更に好ましい。
【００４９】
工程２では、得られた分散体中の前記架橋性モノマーと前記疎水性モノマーとを重合してコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の分散体を得る。重合のための開始剤は、工程１で添加してもよく、工程１の後に添加してもよい。開始剤は前述のものを用いることができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
この工程２で得られるコアシェルポリマー粒子は、疎水性モノマー由来の構成単位を有するポリマーが、架橋性モノマーによって架橋されてなるコア部と、着色剤を含有するポリマー粒子由来のポリマーからなるシェル部を有する。
得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する顔料を含有するコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の水分散体を得ることができる。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、前記の（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子欄の説明と同じである。なお、有機溶媒は、工程２の後、除去してもよく、工程３で除去してもよい。
【００５０】
工程３では、工程２で得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、架橋剤とを反応させて、架橋コアシェルポリマー粒子を得る。この工程３で、シェル部であるポリマーが、架橋剤によって架橋されて、コア部及びシェル部の両方が架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子が得られる。
前記反応における触媒、溶媒、反応温度、反応時間は、用いる架橋剤を考慮して適宜決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
得られた着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する架橋コアシェルポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と架橋コアシェルポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、架橋コアシェルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、架橋コアシェルポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、架橋コアシェルポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等がいずれも含まれる。
【００５１】
クリアインクに用いられる架橋コアシェルポリマー粒子の製造方法に、特に制限はないが、下記工程I、IIを有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程I：水、有機溶媒及びポリマーの存在下に、疎水性モノマー及び２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合して、コア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたコアシェルポリマー粒子を、２以上の反応性官能基を有する架橋剤を用いて架橋して、コア部とシェル部がいずれも架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子を得る工程
【００５２】
工程Iでは、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させたもの、疎水性モノマー及び架橋性モノマーを、水系媒体中に添加し、乳化分散させた状態で、重合することが好ましい。この際、塩生成基を有するポリマーを中和するために中和剤を用いることが好ましいが、該ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。該ポリマーの中和度には特に制限はない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０（２０℃）となるように中和することが好ましい。該ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００５３】
有機溶媒としては、前述の工程（１）のものを用いることができる。
工程Iにおける乳化方法に特に制限はないが、超音波分散法等によりモノマー混合物Ｂを十分に乳化させておくことが好ましい。超音波分散機としては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましく、かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。工程Iの乳化条件は、温度が５〜５０℃が好ましく、時間は０．５〜３時間程度が好ましい。
【００５４】
〔疎水性モノマーと２以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーとの合計量／ポリマー量〕の重量比は、２／１０〜１０／２が好ましく、３／１０〜１０／３が更に好ましい。重合開始剤は前述のものを用いることができる。
反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
工程Iで得られるコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子の分散体は、疎水性モノマーと架橋性モノマーとが重合して得られる架橋ポリマー粒子がコア部として、塩生成基を有するポリマーからなるシェル部中に含有されたコアシェルポリマー粒子が、水を主媒体とする中に分散しているものである。
【００５５】
工程IIは、工程Iで得られたコア部が架橋されてなるコアシェルポリマー粒子と、架橋剤とを反応させて、架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る。
上記反応における触媒、溶媒、温度、時間は、用いる架橋剤を考慮して適宜決定することができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。なお、工程IIは、前述の工程３と条件は同じである。
得られた架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。工程IIで得られた架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体は、コア部とシェル部がいずれも架橋されてなる架橋コアシェルポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
【００５６】
以下、着色インク及びクリアインクに用いられる架橋ポリマー粒子又は架橋コアシェルポリマー粒子に共通して記載する。
架橋コアシェルポリマー粒子は、下記式（６）で表されるコア部の架橋度が、印字濃度、光沢性、及び写像性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは０．７〜１３重量％であり、更に好ましくは１．０〜１１重量％であり、特に好ましくは１．５〜９重量％である。
コア部の架橋度（重量％）＝（架橋性モノマー量／架橋コア部のポリマー量）×１００    （６）
式（６）において、架橋コア部のポリマー量は、架橋したポリマー量であり、架橋性モノマーと疎水性モノマーとの合計仕込み計算量である。
【００５７】
また、下記式（７）で表されるシェル部の架橋度は、印字濃度、光沢性、及び写像性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．７〜１３重量％、更に好ましくは１．０〜１１重量％であり、特に好ましくは１．５〜９重量％である。
シェル部の架橋度（重量％）＝（架橋剤量／シェル部のポリマー量）×１００    （７）
（７）において、シェル部のポリマー量は、架橋する前のポリマー量であり、架橋剤量を含まない。
【００５８】
架橋コアシェルポリマー粒子のシェル部の架橋率（モル％）は、光沢性、写像性、及び保存安定性の観点から、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。ここで、シェル部の架橋率（モル％）は、下記式（８）により求めた値をいう。
架橋率（モル％）＝［シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／シェル部のポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］（８）
【００５９】
（Ａ）着色剤含有架橋コアシェルポリマー粒子、（Ｂ）架橋コアシェルポリマー粒子、いずれの場合も、着色剤を除くコア部とシェル部との重量比（コア部／シェル部）は、好ましくは０．３〜１５であり、より好ましくは０．４〜１３であり、更に好ましくは０．５〜１０であり、特に好ましくは０．５〜８である。架橋する場合、コア部とシェル部との重量比の計算には、それぞれ架橋性モノマー量、架橋剤量を含み、コア部の重量は、コア部の形成に用いられる疎水性モノマーと架橋性モノマーの合計仕込み計算量であり、シェル部の重量は、シェル部を形成するポリマーと架橋剤の合計仕込み計算量である。
【００６０】
（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子、（Ｂ）架橋ポリマー粒子が、コアシェルポリマー粒子である場合、コアシェルポリマー粒子でない場合、いずれであっても、下記式（９）で表される架橋ポリマー全体の架橋度が、光沢性、及び写像性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは０．７〜１３重量％であり、更に好ましくは１〜１１重量％、特に好ましくは１〜９重量％である。
架橋ポリマー全体の架橋度（重量％）＝[（架橋性モノマー量＋架橋剤量）／架橋ポリマー全体量]×１００    （９）
架橋ポリマー全体量は、架橋後のポリマー量である。
具体的には、コアシェルポリマー粒子である場合、架橋ポリマー全体量は、架橋性モノマー、架橋剤、シェル部を形成するポリマー、及びコア部の形成に用いられる疎水性モノマーを含む合計仕込み計算量であり、架橋が、コア又はシェルだけの場合、架橋性モノマー量又は架橋剤量のいずれかが０となる。
コアシェルポリマー粒子でない場合、架橋ポリマー全体量は、ポリマーと架橋剤とを含む合計仕込み計算量、あるいはポリマー粒子を形成するに用いられる疎水性モノマーと架橋性モノマーを含む合計仕込み計算量である。
架橋性モノマーと架橋剤を両方用いることもできる。
【００６１】
（水不溶性有機化合物）
本発明においては、架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良し、印字物の光沢性、及び写像性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を用いることができる。水不溶性有機化合物は、着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）及び架橋ポリマー粒子（Ｂ）の製造工程中又は工程後に添加することができる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性、及び写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，２００のものがより好ましい。
水１００ｇに溶解しうる水不溶性有機化合物の最大重量（２０℃）は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢性、及び写像性を向上させると共に、水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値（水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値）が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。
【００６２】
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
【００６３】
水不溶性有機化合物は、（架橋）ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸残基、ホスホン酸基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。前記（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましく、エステル結合とエーテル結合とを有していてもよい。前記（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化された残りのリン酸基のことをいう。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）等が挙げられる。多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００６５】
水不溶性有機化合物の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（４）リン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性、及び写像性向上の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及び（４）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステル、及びリン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１】
2008179778.tif 000002
【００６７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜３０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルカンジイルオキシ基を示す。）
【００６８】
Ｒ1及びＲ2は、印字物の光沢性、及び写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数７〜２３、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基、あるいは炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
【００６９】
Ｒ3は、２価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルカンジイル基（アルキレン基）又はアルケニレン基あるいは、炭素数６〜１０のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数３〜８の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−１，５−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１４、最も好ましくは２〜１２である。
【００７０】
ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基）（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（テトラメチレンオキシ基等）（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基（アルキレンオキシ基）であり、ｍ及びｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる（これらを総称して「置換基」という）。これらの置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｒ3が有していてもよい置換基としては、−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）L−Ｒ4が好ましい。式中、ＡＯは前記と同じである。Ｌは、前記のｍと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。Ｒ4は、前記のＲ1と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、Ｒ3は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
（１）脂肪族カルボン酸エステルは、より具体的には、前記式（１１）において、Ｒ3が、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。この置換基としては前記の置換基が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜６）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１４の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
【００７２】
（２）芳香族カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式（１２）で表される化合物が更に好ましい。
【００７３】
【化２】
2008179778.tif 000003
【００７４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味であり、ｍ及びｎはが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜５）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）等のフタル酸エステル、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
【００７５】
（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式（１３）で表されるシクロヘキサン（セン）カルボン酸エステルが更に好ましい。シクロアルカン（ケン）基としては、炭素数３〜８の不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられる。
【００７６】
【化３】
2008179778.tif 000004
【００７７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味であり、ｍ及びｎはが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンカルボン酸エステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンカルボン酸エステル等が挙げられる。
（４）リン酸エステルは下記式（１４）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化４】
2008179778.tif 000005
【００７９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００８０】
（５）オキシ酸エステルは下記式（１５）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化５】
2008179778.tif 000006
【００８２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００８３】
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００８４】
（８）スルホンアミドは下記式（１６）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化６】
2008179778.tif 000007
【００８６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８７】
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
【００８８】
（１１）グリセリルアルキルエステルとしては、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステルがあり、これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）のエステルが好ましい。より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
（１２）グリコールアルキルエーテルとしては、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルがあり、グリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、アルキル基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００８９】
（着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インク／架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインク）
着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクは、着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）の水分散体をそのまま着色インクとして用いることもできる。着色インクの水分散体は、好ましくは前記工程（１）〜（３）、又は工程１〜３で得ることができる。同様に架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクは、架橋ポリマー粒子（Ｂ）の水分散体をそのままクリアインクとして用いることもできる。クリアインクの水分散体は、好ましくは前記工程（１）〜（３）又は前記工程I、IIで得ることができる。水分散体にインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
【００９０】
前記水分散体及び着色インク中の着色剤含有架橋ポリマー粒子、着色剤、水、及び水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、及び写像性向上の観点から次のとおりである。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、１．５〜１５重量％が更に好ましく、１．５〜１２重量％が好ましい。
水の含有量は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましく、６０〜８０重量％がより更に好ましい。
着色剤の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
水不溶性有機化合物の含有量は、好ましくは０．０３〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％である。
前記水分散体及びクリアインク中の架橋ポリマー粒子、水、及び水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、及び写像性向上の観点から次のとおりである。
架橋ポリマー粒子の含有量は、０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１２重量％が更に好ましく、０．７〜１０重量％が特に好ましい。水及び水不溶性有機化合物の好ましい含有量については、着色インクについてした前記説明と同じである。
【００９１】
得られる着色インクにおける（Ａ）着色剤含有架橋ポリマー粒子、及びクリアインクにおける（Ｂ）架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、平均粒径は、例えば、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて、下記条件で測定することができる。
測定条件：温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力、測定濃度  通常５×１０-3重量％程度
着色インク及びクリアインクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
着色インク及びクリアインクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持する観点から、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
前記水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、着色インク又はクリアインクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、着色インク及びクリアインクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【００９２】
（インクジェット記録用インクセット）
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤含有架橋ポリマー粒子（Ａ）を含む着色インクと架橋ポリマー粒子（Ｂ）を含むクリアインクとを含有するインクセットである。
着色インクとしては、好ましくは１種以上の色、より好ましくは２種以上の異なる色、更に好ましくは２種以上の有彩色のインクを備えていることが好ましい。ここで、「異なる色」とは、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＥ−２０００等を用いて、印刷物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示したとき、ａ*（赤−緑方向の色度）とｂ*（黄−青方向の色度）が同一でない色をいう。例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、及びライトマゼンタからなる群から選ばれる２種以上の有彩色等が挙げられる。
本発明のインクセットは、これらの有彩色等から選ばれる１色以上の着色インクと、クリアインクとの組み合わせを含むことが好ましく、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクからなる群から選ばれる１色以上の着色インクとクリアインクとを備えたインクセットであり、これら着色インクとして、２色以上の着色インクを備えたインクセットが更に好ましく、３色の着色インクを備えたインクセットが特に好ましい。本発明のインクセットは、更に、ブラックインクを備えていてもよい。
【００９３】
（インクジェット印刷方法）
本発明のインクセットは、インクジェット用プリンターの各色用インクカートリッジにクリアインク及び着色インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各微小ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷することができる。この場合、着色インクを印字面積率（デューティ、ＤＵＴＹ）１０〜８０％で印刷する箇所は、専用紙印字面上全てが着色インクで覆われず、着色インク由来のドットの高さが形成され、紙表面との段差が発生する。その段差を埋めるようにクリアインクを合わせて印刷する方法が好ましい。着色インクとクリアインクとを印刷する順序に特に制限はない。すなわち、着色インクを予め印刷し、その後からクリアインクを重ねて印刷しても、逆にクリアインクを予め印刷し、その後から着色インクを印刷することもできる。
本発明のインクセットを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００９４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００９５】
製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量を上記に示す方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
（ｄ）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
（ｅ）ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
【００９７】
【表１】
2008179778.tif 000008
【００９８】
調製例１〔クリアインクの調製〕
（クリアインク用架橋ポリマー粒子の水分散体の製造）
反応容器内に、Ａ液（水酸化ナトリウム０．１％のイオン交換水）７３．９９部を投入し、攪拌（約１００ｒｐｍ）しながら、室温下、スチレン溶液〔スチレン、ジビニルベンゼン（スチレン１００部に対して６．４部、ジビニルベンゼンの純分：８１重量％、商品名：ＤＶＢ−８１０、新日鐵化学株式会社製）、及び重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（スチレン１００部に対して２．２部、商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）〕１１．４部と、製造例１で得られたポリマーの３５％メチルエチルケトン溶液１１．１４部とを混合したＢ液２２．１１部を滴下した後、超音波分散装置（株式会社日本精機製作所製、Ultrasonic Generater Nissei ModelUSS-300T、３００μＡ）を用いて超音波分散を１時間行うことで乳化させ、その後７５℃に昇温し、３時間攪拌して重合を行い、その後有機溶媒を除去して、コア部が架橋されてなる架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体（シェル部のポリマー３．９０部）に、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１：エポキシ当量１４０：ナガセケムテックス株式会社製）０．１５６部（架橋剤／ポリマー重量比４／１００）を加えた後、更に９０℃で１．５時間攪拌して架橋させ、次に冷却して、イオン交換水で調整することにより固形分濃度が１０％のクリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子（シェル部の架橋率：１７モル％、コアシェル重量比：２．８１、架橋ポリマー全体の架橋度：４．６重量％）の水分散体を得た。
【００９９】
シェル部の架橋率は、下記式（８）に基づき算出した。
架橋率（モル％）＝［シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数×１００／シェル部のポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数］    （８）
式（８）において、「シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、シェル部のポリマー１モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じた値である。
【０１００】
クリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の製造では、シェル部のポリマー３．９０部に架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）０．１５６部（エポキシ当量１４０）を反応させたため、ポリマー（重量平均分子量１８０，０００）１モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
（０．１５６／１４０）／（３．９０／１８００００）＝５１となる。
ここで、架橋剤（デナコールＥＸ−３２１）は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、ポリマー１モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、ポリマー１モルが有するメタクリル酸（分子量８６）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰ−５００、分子量６１２）の合計モル数である。
１８００００×０．１２／８６＋１８００００×０．１５／６１２＝２９５モル
よって、そのシェル部の架橋率は、５１×１００／２９５＝１７モル％となる。
【０１０１】
（クリアインクの調製）
得られたクリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体１５．００部に、グリセリン２５部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、トリエタノールアミン１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水５０．７０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示すクリアインクを得た。
【０１０２】
調製例２（クリアインクの調製）
調製例１と同様にして、固形分濃度が１０％のクリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を得た。得られたクリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体１０．００部に、水不溶性有機化合物〔（i）フタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）とのジエステル２５部と（ii）トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数４、日本乳化剤株式会社製）とのトリエステル７５部からなる〕０．０５部を混合、攪拌して、水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン２７部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、トリエタノールアミン１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、およびイオン交換水５３．６５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示すクリアインクを得た。
【０１０３】
調製例３（クリアインクの調製）
インク成分の配合量を表２に記載の量に変更した以外は、調製例２と同様に行い、表２に示すクリアインクを得た。
【０１０４】
調製例４（シアン顔料含有架橋ポリマー粒子を含むインクの調製）
（ベース分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６８部をメチルエチルケトン２８１部に溶かした後、中和剤１（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１２．４部（中和度５５％）と中和剤２（２５％アンモニア水溶液）６．５部（中和度１００％）及びイオン交換水９７５部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）１５７部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
【０１０５】
（架橋コア部の反応）
得られた分散液２００部（固形分濃度１４％）に、スチレン９．３部、ジビニルベンゼン０．４９部（純度８１％：商品名：ＤＶＢ−８１０：新日鐵化学株式会社製）、ラジカル重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部を混合した溶液を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液を、窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、撹拌しながら７７℃で３時間反応を行い、シアン顔料を含有しコア部に架橋部位を有するポリマー粒子の分散体を得た。
【０１０６】
（分散体の処理）
得られた分散体から、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％のシアン顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０７】
（シェル部の架橋反応）
得られた水分散体２００部（シェル部のポリマー９．８部）を窒素雰囲気下の反応容器内に投入し、更に、架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、エポキシ当量１４０）を０．４０部、イオン交換水を４７．４部加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反応を行い、イオン交換水で濃度調整して、シェル部を架橋（架橋率：１７．８モル％）したシアン顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子分散体（固形分濃度２０％、コアシェル重量比：１．１、架橋ポリマー全体の架橋度：４．０重量％）を得た。
【０１０８】
（インクの調製）
調製例１において、クリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を前記で得られたシアン顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子分散体に変更し、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例１と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１０９】
調製例５（マゼンタ顔料含有架橋ポリマー粒子分散体を含むインクの調製）
（ベース分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２００部をメチルエチルケトン４００部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１６部（中和度６０％）及びイオン交換水１６００部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６８０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が１８％のマゼンタ顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
次にこの分散体８０部（うちポリマー３．３部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（分子量：２１６、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１３）０．１１部を加え、イオン交換水を０．８０部添加して８０℃で３時間攪拌して、固形分濃度が１８％のマゼンタ顔料含有架橋ポリマー粒子分散体（架橋率：１８モル％、架橋ポリマー全体の架橋度：３．２重量％）を得た。
【０１１０】
（インクの調製）
調製例２において、クリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を前記で得られたマゼンタ顔料含有架橋ポリマー粒子分散体に変更し、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例２と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１１１】
調製例６
（インクの調製）
調製例２において、クリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を前記調製例４で得られたシアン顔料含有架橋コアシェルポリマー粒子分散体に変更し、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例２と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１１２】
調製例７（クリアインクの調製）
反応容器内に、Ａ液（水酸化ナトリウム０．１％のイオン交換水）３５１．６３部を投入し、攪拌（約１００ｒｐｍ）、冷却しながら、製造例１で得られたポリマーの３５％メチルエチルケトン溶液２８．５７部を滴下した後、超音波分散（株式会社日本精機製作所製、Ultrasonic Generater Nissei ModelUSS-300T、３００μＡ）１時間行うことで乳化させた。その後有機溶媒を除去し、冷却して、イオン交換水で調整することにより固形分が１０％のクリアインク用未架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１１３】
調製例１において、クリアインク用架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を前記で得られた未架橋ポリマー粒子分散体に変更した以外は、調製例１と同様に行い、表２に示すクリアインクを得た。
【０１１４】
調製例８〜１１（クリアインクの調製）
調製例１のコアとシェルいずれも架橋した架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体の製造において、架橋剤によるシェル架橋を行わない以外は、調製例１と同様に行い、コアを架橋した架橋コアシェルポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、インク成分の配合量を表２に記載の量に変更した以外は、調製例８及び９については調製例１と同様に、調製例１０及び１１については調製例２と同様に行い、表２に示すクリアインクを得た。
【０１１５】
調製例１２及び１３（クリアインクの調製）
調製例２において、インク成分の配合量を表２に記載の量に変更した以外は、調製例２と同様に行い、表２に示すクリアインクを得た。
【０１１６】
調製例１４（シアン顔料含有架橋ポリマー粒子を含む着色インクの調製）
調製例４において、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例４と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１１７】
調製例１５（シアン顔料含有架橋ポリマー粒子を含む着色インクの調製）
調製例６において、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例６と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１１８】
調製例１６（マゼンタ顔料含有架橋ポリマー粒子を含む着色インクの調製）
調製例５において、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例５と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１１９】
調製例１７（イエロー顔料含有架橋ポリマー粒子を含む着色インクの調製）
調製例５において、使用したキナクリドン顔料をアゾ顔料（C．I．ピグメント・イエロー７４、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）に変更し、インク成分の配合量を表３に記載の量に変更した以外は、調製例５と同様に行い、表３に示す着色インクを得た。
【０１２０】
実施例１〜４及び比較例１の光沢性の評価
表４に示すように、クリアインク、及び着色インクを用いて、クリアインクをイエローヘッド、着色インクをマゼンタ又はシアンヘッドにセットし、専用紙に二次色のレッド（ＲＧＢ値がＲ：２５５、Ｇ：０、Ｂ：０）、又はグリーン（ＲＧＢ値がＲ：０、Ｇ：２５５、Ｂ：０）を印字し、下記の方法で光沢性を評価した。結果を表４に示す。
例えば、実施例１では、クリアインクをイエローヘッドより、シアンインクをシアンヘッドより印字したことを示す。その場合、クリアインクとシアンインクとの混合は、グリーンを印字されるように指示すればよい。この印字部分における光沢度を測定することにより、クリアインクとシアンインクとの混合部の光沢性を評価することができる。なお、イエローヘッドにはクリアインクを用いているために、印字物は、実際にはＤＵＴＹ５０％相当の印字濃度で印字される。
【０１２１】
実施例５〜１４の光沢性の評価と実施例１〜１４及び比較例１の写像性の評価
表５に示すように、クリアインク、及び着色インクを用いて、クリアインクをイエローヘッド、着色インクをマゼンタヘッドにセットし、専用紙に二次色のレッド（ＲＧＢ値がＲ：２５５、Ｇ：０、Ｂ：０）を印字し、下記の方法で光沢性、及び写像性を評価した。結果を表５に示す。
なお、クリアインクをイエローヘッドより、着色インクをマゼンタヘッドにセットし、レッドを印字されるように指示するため、この印字部分における光沢度値、及び写像性を測定することにより、クリアインクと着色インクとの混合部の光沢性、及び写像性を評価することができる。印字物は、実際には５０％Ｄｕｔｙ相当の印字濃度を示す。
【０１２２】
（１）２０°光沢性の評価
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＰＸ-Ａ６５０、ピエゾ方式）を用い、市販のインクジェット写真用紙（セイコーエプソン株式会社製  商品名:写真用紙＜光沢＞  型番：KA450PSK）に、ベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：EPSON写真用紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢性が高い。
【０１２３】
（２）４５°写像性の評価
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＰＸ-Ａ６５０、ピエゾ方式）を用い、市販のインクジェット写真用紙（セイコーエプソン株式会社製  商品名:写真用紙＜光沢＞  型番：KA450PSK）に、ベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：EPSON写真用紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：写像性測定器、品番：ＩＣＭ−１Ｔ）で３回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢性が高い。
【０１２４】
【表２】
2008179778.tif 000009
【０１２５】
【表３】
2008179778.tif 000010
【０１２６】
【表４】
2008179778.tif 000011
【０１２７】
【表５】
2008179778.tif 000012
【０１２８】
光沢度や写像性は色によって基準が異なるが、表４の比較例１に比べて、実施例１〜１４のインクセットは、専用紙に印字した際の光沢性、及び写像性が優れた画像を得られることが分かる。本発明の実施例で得られた画像は、光沢感の均一性にも優れる。