(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池の電解液に用いることができるＢＦ３錯体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メトキシエチルメチルカーボネート、およびメトキシプロピオニトリルのＢＦ３錯体。該ＢＦ３錯体は、ＢＦ３ーエーテル錯体と、ジメトキシエタンなどの置換用有機溶媒とを混合し、エーテルを反応系内から除去することにより、容易に合成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される一種であることを特徴とするＢＦ３錯体。
【化１】
2008094825.tif 000010
【請求項２】
下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とするＢＦ３錯体。
【化２】
2008094825.tif 000011
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記ＢＦ３錯体が、下記構造式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のＢＦ３錯体。
【化３】
2008094825.tif 000012
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記電解液が、請求項４に記載の電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体と、置換用有機溶媒とを混合する混合工程と、
前記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する除去工程と、
を有し、ＢＦ３部および置換用有機溶媒部を有するＢＦ３錯体を形成することを特徴とするＢＦ３錯体の製造方法。
【請求項７】
前記ＢＦ３−エーテル錯体が、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体であることを特徴とする請求項６に記載のＢＦ３錯体の製造方法。
【請求項８】
前記置換用有機溶媒が、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメトキシエチルメチルカーボネートからなる群から選択される一種であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＢＦ３錯体の製造方法。
【請求項９】
前記置換用有機溶媒が、下記一般式（ｖ）で表される溶媒であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のＢＦ３錯体の製造方法。
【化４】
2008094825.tif 000013
（一般式（ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【請求項１０】
前記置換用有機溶媒が、メトキシプロピオニトリルであることを特徴とする請求項９に記載のＢＦ３錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば二次電池の電解液に用いることができるＢＦ３錯体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三フッ化ホウ素（ＢＦ３）は、常温常圧で気体の化学物質であり、ホウ素原子が電子吸引性の強い３個のフッ素原子と結合しているため、酸性が非常に強いという性質を有する。一方、ＢＦ３のホウ素の空軌道に有機分子が配位したＢＦ３錯体は、ＢＦ３錯体のＢＦ３部が強い電子吸引性を有するため、配位した有機分子の電子がホウ素原子に引き寄せられ、その結果、配位した有機分子の耐酸化性は向上することが予想される。
【０００３】
しかしながら、現在、市販で入手可能なＢＦ３錯体は、例えばＢＦ３−ジエチルエーテル錯体、ＢＦ３−ジメチルエーテル錯体、ＢＦ３−ＴＨＦ錯体等に限られている。これは、ＢＦ３の取り扱いが難しいこと等に起因するものであると考えられる。
【０００４】
また、例えば、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体の合成方法として、ジエチルエーテルにＢＦ３ガスを吹き込む方法が知られているが、この反応は、反応性の高いＢＦ３ガスを用いる液相−気相反応であることから、取り扱いが難しいという問題があった。そのため、容易にＢＦ３錯体を得ることができる方法が望まれていた。
【０００５】
一方、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体等のＢＦ３錯体は、二次電池の分野に使用されている。例えば、特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。特許文献１は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、長期使用に伴うリチウム二次電池の容量低下の防止を図るものであった。このように、ＢＦ３錯体を、二次電池等の電気化学デバイスに用いることが検討されているが、それに用いられるＢＦ３錯体の種類は限られているというのが実情であった。
【０００６】
また従来、リチウム二次電池に用いられる電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が使用されている。さらに、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の混合溶媒が一般的に使用されている。
【０００７】
上記のカーボネート系溶媒は、非水溶媒として一般的に使用されているものの、耐酸化性が十分でないという問題があった。そのため、リチウム二次電池の性能向上の観点から、より酸化され難い電解液が望まれていた。一般的には、電解液は酸化および還元を受け難いことが好ましく、言い換えると、電位窓が広い電解液が望まれている。
【０００８】
一方、電解液にＢＦ３錯体を添加したリチウム二次電池が知られている。上述したように、特許文献１においては、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３錯体を用いた非水系リチウム電池が開示されている。また、特許文献２においては、三フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有する非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２は、添加剤としてＢＦ３錯体を用いることにより、ＬｉＦ等のハロゲンリチウムの被膜が負極表面に生じることを防止し、電池インピーダンスの増加を抑制することを目的とするものであった。
【０００９】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のいずれにおいても、ＢＦ３錯体はあくまで添加剤としての使用であり、その使用量は極少量であった。具体的には、特許文献１においては、電解質に対して１〜５重量％程度であり、特許文献２においては、電解液全体に対して０．５〜５重量％程度であった。さらに、特許文献１および特許文献２においては、電解液の電位窓を広くし、リチウム二次電池の性能を向上させる旨の記載は一切無かった。
【００１０】
なお、特許文献３には、電極活物質に、さらにＢＦ３錯体等の両性化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４９９４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８０７２号公報
【特許文献３】特開２００５−５１００１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えばリチウム二次電池の電解液に用いることができるＢＦ３錯体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明においては、下記構造式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される一種であることを特徴とするＢＦ３錯体を提供する。
【００１３】
【化１】
2008094825.tif 000002
【００１４】
本発明においては、上記構造式（１）〜（４）で表されるＢＦ３錯体は、沸点が高く凝固点が低く、極性が高いことから、溶媒として有用であるという利点を有する。
【００１５】
また、本発明においては、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とするＢＦ３錯体を提供する。
【００１６】
【化２】
2008094825.tif 000003
【００１７】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
本発明によれば、電子吸引性が強いＢＦ３に加えて、ＢＦ３に配位する有機分子中にも電子吸引性基のニトリル基（ＣＮ）を有していることから、ＢＦ３に配位する酸素原子（Ｏ）が酸化されにくくなり、耐酸化性に非常に優れたＢＦ３錯体とすることができる。
【００１８】
上記発明においては、上記ＢＦ３錯体が、下記構造式（５）で表される化合物であることが好ましい。電気化学デバイスの電解液用溶媒として特に有用だからである。
【００１９】
【化３】
2008094825.tif 000004
【００２０】
また、本発明においては、上述したＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上記ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。
【００２２】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００２３】
本発明によれば、上述したＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【００２４】
また、本発明においては、ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体と、置換用有機溶媒とを混合する混合工程と、上記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する除去工程と、を有し、ＢＦ３部および置換用有機溶媒部を有するＢＦ３錯体を形成することを特徴とするＢＦ３錯体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明によれば、通常、常温で液体のＢＦ３−エーテル錯体と、置換用有機溶媒とを用いることから、液相反応によりＢＦ３錯体を形成することができる。そのため、従来のＢＦ３ガスを吹き込む方法に比べて、取り扱いが容易であるという利点を有する。
【００２６】
上記発明においては、上記ＢＦ３−エーテル錯体が、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体であることが好ましい。ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体は市販品として入手可能であるからである。
【００２７】
上記発明においては、上記置換用有機溶媒が、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメトキシエチルメチルカーボネートからなる群から選択される一種であることが好ましい。例えば、電気化学デバイスの電解液溶媒として有用なＢＦ３錯体を得ることができるからである。
【００２８】
上記発明においては、上記置換用有機溶媒が、下記一般式（ｖ）で表される溶媒であることが好ましい。耐酸化性および耐還元性に優れたＢＦ３錯体を得ることができるからである。
【００２９】
【化４】
2008094825.tif 000005
【００３０】
（一般式（ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【００３１】
上記発明においては、上記置換用有機溶媒が、メトキシプロピオニトリルであることが好ましい。例えば、電気化学デバイスの電解液溶媒として有用なＢＦ３錯体を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明においては、例えば二次電池の電解液の溶媒として有用なＢＦ３錯体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明のＢＦ３錯体、電気化学デバイス用電解液、リチウム二次電池、およびＢＦ３錯体の製造方法について説明する。
【００３４】
Ａ．ＢＦ３錯体
まず、本発明のＢＦ３錯体について説明する。本発明のＢＦ３錯体は、その構造に応じて、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のＢＦ３錯体について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
【００３５】
１．第一実施態様
まず、本発明のＢＦ３錯体の第一実施態様について説明する。本実施態様のＢＦ３錯体は、上記構造式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される一種であることを特徴とするものである。
【００３６】
本実施態様によれば、上記構造式（１）〜（４）で表されるＢＦ３錯体は、沸点が高く凝固点が低く、極性が高いことから、溶媒として有用であるという利点を有する。また、上述したように、ＢＦ３錯体のＢＦ３部は、非常に電子吸引性が強いため、ＢＦ３部に配位した有機分子の耐酸化性を向上させることができ、全体として耐酸化性に優れた溶媒とすることができる。
【００３７】
本実施態様のＢＦ３錯体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、種々の溶質を溶解させる溶媒として用いることができる。具体的には、二次電池やキャパシタ等の電気化学デバイスの電解液用溶媒として用いることができる。すなわち、本実施態様においては、上記構造式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される一種であることを特徴とする、電気化学デバイスの電解液用溶媒を提供することができる。特に、本実施態様においては、上記ＢＦ３錯体を、リチウム二次電池の電解液用溶媒として用いることが好ましい。
【００３８】
また、本実施態様のＢＦ３錯体は、上記構造式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選択される一種であることを特徴とするものであるが、本実施態様のＢＦ３錯体をリチウム二次電池の電解液用溶媒として用いる場合は、上記構造式（１）または（２）で表される化合物からなる群から選択される一種であることが好ましい。Ｌｉ電解質の溶解性に優れているからである。上記ＢＦ３錯体は一般的に用いられるＬｉ電解質に対して良好な溶解性を示すが、特に、ＬｉＰＦ６に対して優れた溶解性を示す。
【００３９】
なお、本実施態様のＢＦ３錯体の製造方法としては、例えば原料有機物にＢＦ３ガスを通気する方法等を挙げることができる。また、後述する「Ｄ．ＢＦ３錯体の製造方法」で説明する方法によっても、本実施態様のＢＦ３錯体を得ることができる。本実施態様のＢＦ３錯体は、炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００４０】
２．第二実施態様
次に、本発明のＢＦ３錯体の第二実施態様について説明する。本実施態様のＢＦ３錯体は、上記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とするものである。
【００４１】
本実施態様によれば、電子吸引性が強いＢＦ３に加えて、ＢＦ３に配位する有機分子中にも電子吸引性基のニトリル基（ＣＮ）を有していることから、ＢＦ３に配位する酸素原子（Ｏ）が酸化されにくくなり、耐酸化性に非常に優れたＢＦ３錯体とすることができる。さらに、上記一般式（Ｖ）で表されるＢＦ３錯体は、通常、沸点が高く凝固点が低く、極性が高いことから、溶媒として有用であるという利点を有する。
【００４２】
本実施態様のＢＦ３錯体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、種々の溶質を溶解させる溶媒として用いることができる。具体的には、二次電池やキャパシタ等の電気化学デバイスの電解液用溶媒として用いることができる。すなわち、本実施態様においては、上記一般式（Ｖ）で表される錯体であることを特徴とする、電気化学デバイスの電解液用溶媒を提供することができる。特に、本実施態様においては、上記ＢＦ３錯体を、リチウム二次電池の電解液用溶媒として用いることが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１は、通常、炭素数１〜５のアルキル基であるが、その炭素数は１〜３の範囲内であることが好ましく、１であることがより好ましい。一方、Ｒ２は、通常、炭素数２〜５のアルキレン基であるが、その炭素数は２〜３の範囲内であることが好ましく、２であることがより好ましい。なお、Ｒ１は、分岐を有しないアルキル基であっても良く、分岐を有するアルキル基であっても良いが、分岐を有しないアルキル基であることが好ましい。このことは、Ｒ２についても同様である。また、Ｒ１およびＲ２の炭素数は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【００４４】
特に、本実施態様においては、ＢＦ３錯体が、下記構造式（５）で表される錯体であることが好ましい。電気化学デバイスの電解液用溶媒として特に有用だからである。
【００４５】
【化５】
2008094825.tif 000006
【００４６】
なお、本実施態様のＢＦ３錯体の製造方法としては、例えば原料有機物にＢＦ３ガスを通気する方法等を挙げることができる。また、後述する「Ｄ．ＢＦ３錯体の製造方法」で説明する方法によっても、本実施態様のＢＦ３錯体を得ることができる。本実施態様のＢＦ３錯体は、炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００４７】
Ｂ．電気化学デバイス用電解液
次に、本発明の電気化学デバイス用電解液について説明する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、ＢＦ３錯体を溶媒として含有するものであるが、そのＢＦ３錯体の構造に応じて、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の電気化学デバイス用電解液について、第三実施態様と第四実施態様とに分けて説明する。
【００４８】
１．第三実施態様
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第一実施態様のＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００４９】
本実施態様によれば、上記ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。本実施態様に用いられるＢＦ３錯体は、ＢＦ３部分の酸性が非常に強いため、配位している有機分子の電子はＢＦ３部分に引き寄せられる。そのため、錯体の有機分子部分の耐酸化性が向上し、広い電位窓を有する電解液とすることができる。
【００５０】
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第一実施態様のＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。本実施態様においては、ＢＦ３錯体が、全溶媒に対して、例えば１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。特に、本実施態様においては、用いられる溶媒が実質的に全てＢＦ３錯体であることが好ましい。
以下、本実施態様の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００５１】
（１）ＢＦ３錯体
本実施態様に用いられるＢＦ３錯体については、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第一実施態様のＢＦ３錯体と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５２】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本実施態様においては、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第一実施態様のＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えばＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全てＢＦ３錯体であっても良い。一方、ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００５３】
ＢＦ３錯体以外の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；およびアセトン等のケトン類；等を挙げることができ、中でもカーボネート類が好ましい。また、ＢＦ３錯体以外の溶媒として、ＢＦ３錯体のＢＦ３に配位する有機分子を用いても良い。
【００５４】
（３）電気化学デバイス用電解液の電解質
本実施態様に用いられる電解質は、上記ＢＦ３錯体を含む溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。また、上記電解質の種類としては、電解液の用途により異なるものであるが、例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩および四級アンモニア塩等を挙げることができ、中でもＬｉ塩が好ましい。リチウム二次電池に用いることができるからである。
【００５５】
上記Ｌｉ塩としては、一般的なＬｉ塩を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある。）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある。）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６等を挙げることができ、中でもＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢｅＴＩが好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢｅＴＩ等のリチウムイミド塩は熱分解温度が高く、フッ化水素（ＨＦ）の発生を抑制することができるからである。
【００５６】
電気化学デバイス用電解液における電解質の濃度は、特に限定されるものではなく、一般的な電解液における濃度と同様であり、特に限定されるものではないが、通常１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００５７】
（４）その他
本実施態様の電気化学デバイス用電解液の用途としては、例えば、二次電池、キャパシタまたはセンサ等を挙げることができ、中でも二次電池およびキャパシタが好ましく、特に二次電池が好ましい。さらに、上記二次電池の中でも、本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、リチウム二次電池用として用いることが好ましい。
【００５８】
２．第四実施態様
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第二実施態様のＢＦ３錯体を溶媒として含有することを特徴とするものである。
【００５９】
本実施態様によれば、上記ＢＦ３錯体を溶媒として用いることにより、広い電位窓を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができる。本実施態様に用いられるＢＦ３錯体は、電子吸引性が強いＢＦ３に加えて、ＢＦ３に配位する有機分子中にも電子吸引性基のニトリル基（ＣＮ）を有していることから、ＢＦ３に配位する酸素原子（Ｏ）が酸化されにくくなり、広い電位窓を有する電解液とすることができる。
【００６０】
さらに、本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上述した耐酸化性のみならず、耐還元性にも優れているという利点を有する。耐還元性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、ＢＦ３錯体が還元分解することで、良好な皮膜を形成するためであると考えられる。耐酸化性を向上させると、耐還元性が相対的に低下する場合もあるが、上記ＢＦ３錯体を用いた場合は、耐還元性をも向上させることができるという異質な効果を有する。
【００６１】
本実施態様の電気化学デバイス用電解液は、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第二実施態様のＢＦ３錯体を溶媒として含有するものである。上述した耐酸化性を向上させるという点を考慮すると、ＢＦ３錯体は、全溶媒に対して、例えば１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。特に、本実施態様においては、用いられる溶媒が実質的に全てＢＦ３錯体であることが好ましい。
以下、本実施態様の電気化学デバイス用電解液について、構成ごとに説明する。
【００６２】
（１）ＢＦ３錯体
本実施態様に用いられるＢＦ３錯体については、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第二実施態様のＢＦ３錯体と同様である。特に、本実施態様においては、上記ＢＦ３錯体が、上述した構造式（５）で表される錯体であることが好ましい。
【００６３】
（２）電気化学デバイス用電解液の溶媒
本実施態様においては、上記「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した第二実施態様のＢＦ３錯体を溶媒として用いる。例えばＢＦ３錯体の融点が充分に低い場合は、電気化学デバイス用電解液に用いる溶媒が、全てＢＦ３錯体であっても良い。一方、ＢＦ３錯体の融点が常温よりも高い場合は、通常、ＢＦ３錯体以外の溶媒を併用する。なお、好ましい溶媒組成については、上述した通りである。
【００６４】
ＢＦ３錯体以外の溶媒については、上記「１．第三実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本実施態様に用いられる電解質、本実施態様の電気化学デバイス用電解液の用途、およびその他の事項についても、上記「１．第三実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６５】
Ｃ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液とを有するリチウム二次電池であって、上記電解液が、上述した電気化学デバイス用電解液であることを特徴とするものである。
【００６６】
本発明によれば、上述したＢＦ３錯体を溶媒として含有する電解液を用いることにより、高電圧で使用可能なリチウム二次電池とすることができる。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極層、負極層、セパレータおよび電解液を有するものである。なお、電解液については、上記「Ｂ．電気化学デバイス用電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。
【００６９】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものである。上記負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等の金属化合物、および天然グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢ(mesocarbon microbeads)、ＨＯＰＧ(Highly Oriented Pyrolytic Graphite)等の炭素材料等を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に用いられるセパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータ基材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層およびセパレータを収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００７１】
Ｄ．ＢＦ３錯体の製造方法
次に、本発明のＢＦ３錯体の製造方法について説明する。本発明のＢＦ３錯体の製造方法は、ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体と、置換用有機溶媒とを混合する混合工程と、上記ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する除去工程と、を有し、ＢＦ３部および置換用有機溶媒部を有するＢＦ３錯体を形成することを特徴とするものである。
【００７２】
本発明によれば、通常、常温で液体のＢＦ３−エーテル錯体と、置換用有機溶媒とを用いることから、液相反応によりＢＦ３錯体を形成することができる。そのため、従来のＢＦ３ガスを吹き込む方法に比べて、取り扱いが容易であるという利点を有する。
【００７３】
次に、本発明のＢＦ３錯体の製造方法について具体例を用いて説明する。反応式（１）は、ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体の製造方法を示すものである。
【００７４】
【化６】
2008094825.tif 000007
【００７５】
反応式（１）は、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３−エーテル錯体）と、メトキシプロピオニトリル（置換用有機溶媒）とを混合し、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体のジエチルエーテル部をメトキシプロピオニトリルで置換することにより、ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体を合成する反応である。なお、反応式（１）に示される反応を行う際に、ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体およびプロピオニトリルを混合する混合工程と、例えばアルゴンフロー下室温で撹拌し、さらに加熱状態で減圧蒸留する除去工程とを行う。
以下、本発明のＢＦ３錯体の製造方法について、工程毎に説明する。
【００７６】
１．混合工程
まず、本発明における混合工程について説明する。本発明における混合工程は、ＢＦ３部およびエーテル部を有するＢＦ３−エーテル錯体と、置換用有機溶媒とを混合する工程である。
【００７７】
（１）ＢＦ３−エーテル錯体
まず、本発明に用いられるＢＦ３−エーテル錯体について説明する。本発明に用いられるＢＦ３−エーテル錯体は、本発明により得られるＢＦ３錯体の原料となる錯体であり、ＢＦ３のホウ素の空軌道にエーテル基の非共有電子対が配位した構造を有する。また、本発明に用いられるＢＦ３−エーテル錯体は、通常、常温で液体である。なお、「常温で液体」とは、２５℃において流動性がある状態をいう。
【００７８】
また、本発明において、ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部は、後述する除去工程により反応系内から除去されるものである。そのため、除去工程により除去され易いものであることが好ましい。
【００７９】
上記エーテル部を構成するエーテルの沸点は、特に限定されるものではないが、通常−５０℃〜７０℃の範囲内である。
上記エーテル部を構成するエーテルの分子量としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜２００の範囲内であり、中でも４６〜１５０の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
上記エーテル部を構成するエーテルの種類としては、用いる置換用溶媒の種類等によって異なるものであるが、具体的にはジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でもジエチルエーテルが好ましい。ＢＦ３−ジエチルエーテル錯体は市販品として入手可能であるからである。
【００８１】
なお、本発明においては、置換用溶媒の、置換に寄与する部分の塩基性が高いほど、置換反応が起きやすい。また、置換反応の逆反応を防ぐためには、ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を構成するエーテルの沸点が低く、除去されやすいものであることが好ましい。これらを考慮した上で、用いる材料の組合せを選択することで、容易に所望のＢＦ３錯体を得ることができる。
【００８２】
（２）置換用有機溶媒
次に、本発明に用いられる置換用有機溶媒について説明する。本発明に用いられる置換用有機溶媒は、通常、液体であり、上述したＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部と置換するものである。
【００８３】
上記置換用有機溶媒は、通常、ＢＦ３のホウ素の空軌道に配位するものであれば特に限定されるものではないが、通常、非共有電子対を有する官能基を有する。非共有電子対を有する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボネート基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシル基、シアノ基等を挙げることができ、中でもカーボネート基およびエーテル基が好ましい。
【００８４】
また、上記置換用有機溶媒は、ＢＦ３と１：１で配位するものであることが好ましい。なお、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート類は、カルボニル基の近傍に非共有電子対を有する酸素原子を有するが、カルボニル基がＢＦ３のホウ素の空軌道に配位すると、通常、他の酸素原子上の電子密度が低下して上記酸素原子には配位しないため、ＢＦ３と１：１で配位するものであるといえる。このように、有機分子が複数の非共有電子対を有する場合であっても、実質的にＢＦ３と１：１で配位できるものであることが好ましい。
【００８５】
また、上記置換用有機溶媒の分子量としては、特に限定されるものではないが、通常４６〜３００の範囲内である。
【００８６】
このような有機分子としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびメトキシエチルメチルカーボネート等のカーボネート類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メトキシプロピオニトリル、およびアセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、およびプロピオン酸メチル等のエステル類；トリエチルアミン等のアミン類；およびアセトン等のケトン類；等を挙げることができる。
【００８７】
特に、本発明においては、上記置換用有機溶媒が、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメトキシエチルメチルカーボネートからなる群から選択される一種であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明においては、上記置換用有機溶媒が、下記一般式（ｖ）を有する溶媒であることが好ましい。耐酸化性および耐還元性に優れたＢＦ３錯体を得ることができるからである。
【００８９】
【化７】
2008094825.tif 000008
【００９０】
（一般式（ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
なお、一般式（ｖ）におけるＲ１およびＲ２の好ましい範囲については、上述した一般式（Ｖ）で表されるＢＦ３錯体におけるＲ１およびＲ２の好ましい範囲と同様である。特に、本発明においては、置換用有機溶媒が、メトキシプロピオニトリルであることが好ましい。
【００９１】
（３）ＢＦ３−エーテル錯体と置換用有機溶媒との混合
ＢＦ３−エーテル錯体と置換用有機溶媒との混合比としては、特に限定されるものではないが、モル比で通常１：０．５〜２．０の範囲内であり、中でも１：１であることが好ましい。ＢＦ３−エーテル錯体の混合比が大きすぎると、ＢＦ３−エーテル錯体の大半が無駄になり、ＢＦ３−エーテル錯体の混合比が小さすぎると、置換用有機溶媒の大半が無駄になり、コスト上好ましくないからである。
【００９２】
２．除去工程
次に、本発明における除去工程について説明する。本発明における除去工程は、上述したＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する工程である。
【００９３】
ＢＦ３−エーテル錯体のエーテル部を反応系内から除去する方法としては、例えば、不活性ガスを流通させる方法、加熱する方法、減圧する方法等を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００９４】
上記不活性ガスを流通させる方法において、用いられる不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴン等を挙げることができる。また、不活性ガスを流通させる際には、室温程度で、混合溶液を撹拌することが好ましい。なお、撹拌時間は、特に限定されるものではないが、通常、５０時間以上である。
【００９５】
また、上記加熱する方法において、その加熱温度としては、用いられるＢＦ３−エーテル錯体や置換用有機溶媒の種類によって異なるものであるが、通常４０℃〜９０℃の範囲内である。
【００９６】
また、上記減圧する方法において、その圧力としては、用いられるＢＦ３−エーテル錯体や置換用有機溶媒の種類によって異なるものであるが、通常２００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲内である。
【００９７】
３．ＢＦ３錯体
次に、本発明により得られるＢＦ３錯体について説明する。本発明により得られるＢＦ３錯体については、「Ａ．ＢＦ３錯体」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明により得られるＢＦ３錯体は、炭素−核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）および水素−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ法）により同定することができる。
【００９８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１−１］
ＢＦ３−エーテル錯体としてＢＦ３−ジエチルエーテル錯体を用意し、置換用有機溶媒としてジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用意し、両者を０．１ｍｏｌずつ等モル混合し、窒素フロー下室温で５０時間以上撹拌した。撹拌中、ジエチルエーテル等の蒸発による質量減少が観測された。その後、加熱温度６０℃、圧力６ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留を行い、ＢＦ３−ジメトキシエタン錯体を得た。
得られたＢＦ３−ジメトキシエタン錯体について、１３Ｃ−ＮＭＲ法および１Ｈ−ＮＭＲ法により測定を行った。その結果を図１および図２に示す。ＮＭＲスペクトルの結果から、ＢＦ３−ジメトキシエタン錯体が合成されていることが確認された。また、得られたＢＦ３−ジメトキシエタン錯体の沸点は５６℃／６ｍｍＨｇであった。
【０１００】
［実施例１−２〜１−６］
置換用有機溶媒、および減圧蒸留の条件を表１に示すように変化させたこと以外は、実施例１−１と同様にして、ＢＦ３錯体を得た。
【０１０１】
【表１】
2008094825.tif 000009
【０１０２】
なお、表中、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＭＥＭＣおよびＭＰＮは、それぞれエチレンカーボンネート、プロピオレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メトキシエチルメチルカーボネートおよびメトキシプロピオニトリルを表す。また、得られたＢＦ３錯体について、１３Ｃ−ＮＭＲ法および１Ｈ−ＮＭＲ法による測定を行った。その結果を図３〜１２に示す。いずれの実施例においても目的のＢＦ３錯体が合成されていることが確認された。
【０１０３】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたＢＦ３−ＤＭＥ錯体に対して、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４をそれぞれ０．５ｍｏｌｋｇ−１となるように溶解させ、電解液を得た。次に、ＳＵＳ電極を用いて、この電解液のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。各温度におけるイオン伝導度をアレニウスプロットしたグラフを図１３に示す。
【０１０４】
［実施例２−２］
実施例１−１で得られたＢＦ３−ＤＭＥ錯体の代わりに、実施例１−３で得られたＢＦ３−ＰＣ錯体を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして電解液を得た。イオン伝導度の測定結果を図１４に示す。
【０１０５】
［実施例２−３］
実施例１−１で得られたＢＦ３−ＤＭＥ錯体の代わりに、実施例１−５で得られたＢＦ３−ＭＥＭＣ錯体を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして電解液を得た。イオン伝導度の測定結果を図１５に示す。
【０１０６】
［実施例２−４］
実施例１−１で得られたＢＦ３−ＤＭＥ錯体の代わりに、実施例１−６で得られたＢＦ３−ＭＰＮ錯体を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして電解液を得た。イオン伝導度の測定結果を図１６に示す。
【０１０７】
［評価］
実施例２−１〜２−４より明らかなように、ＢＦ３−ＤＭＥ錯体、ＢＦ３−ＰＣ錯体、ＢＦ３−ＭＥＭＣ錯体およびＢＦ３−ＭＰＮ錯体は、いずれも良好なイオン伝導性を示した。
【０１０８】
［実施例３−１］
原料有機溶媒としてメトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）を用意し、０℃窒素雰囲気中でＢＦ３ガスを２０分以上通気したところ、白濁した液体を得た。得られた液体を冷却しながら濾過することで、固体を濾別しＢＦ３−ＭＰＮ錯体を得た。なお、得られたＢＦ３−ＭＰＮ錯体は、常温で液体であった。
【０１０９】
［評価］
実施例３−１で得られたＢＦ３−ＭＰＮ錯体と、ＭＰＮとを用意し、（１）ＢＦ３−ＭＰＮ錯体のみからなる溶媒、（２）ＢＦ３−ＭＰＮ錯体とＭＰＮとをモル比２：１で混合した混合溶媒、（３）ＢＦ３−ＭＰＮ錯体とＭＰＮとをモル比１：１で混合した混合溶媒、（４）ＢＦ３−ＭＰＮ錯体とＭＰＮとをモル比１：２で混合した混合溶媒、（５）ＭＰＮのみからなる溶媒、という５種類の溶媒を準備した。次に、これらの溶媒に、ＬｉＴＦＳＩを１Ｍとなるように溶解させ、５種類の電解液を得た（それぞれ電解液（１）〜（５）とする。）。
【０１１０】
次に、得られた電解液に対して、酸化電位および還元電位を測定した。酸化電位の測定は、作用極にグラッシーカーボン、並びに、対極および参照極にリチウム金属を備えた３極式セルを用いて、リニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から高電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。一方、還元電位の測定は、上記と同様に、３極式セルを用いてリニアスィープボルタンメトリー法により行った。測定の際、作用極の電位を浸漬電位から低電位側に掃引した。掃引速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。得られた結果を図１７に示す。
【０１１１】
図１７に示されるように、ＢＦ３−ＭＰＮ錯体を有さない電解液（５）は、電位約５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、電流値の上昇が確認された。なお、作用極にグラッシーカーボンを用いる場合、特に活性なＲｅｄＯｘ系が電極中および溶液中に存在しないため、ここで確認された電流は電解液自身の酸化分解によるものであると考えられる。これに対して、ＢＦ３−ＭＰＮ錯体を有する電解液（１）〜（４）は、５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋付近の電位ではほとんど電流が流れず、耐酸化性に優れていることが示された。また、全溶媒に占めるＢＦ３−ＭＰＮ錯体の割合が増加すると、それに応じて耐酸化性が向上することが確認された。特に、ＢＦ３−ＭＰＮ錯体のみを溶媒として用いた電解液（１）は、６ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋付近の電位でもほとんど電流が流れず、耐酸化性が極めて優れていた。
【０１１２】
一方、電解液（１）では、電位約０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋程度から、還元電流が確認された。これは、電解液自身の還元分解によるものであると考えられる。一方、電解液（１）〜（４）では、−０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで電流がほとんど流れず電解液の耐還元性が向上していることが確認された。また、電位約１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋付近で、低レベルの還元電流が確認されるが、ここで、ＢＦ３錯体が還元分解し、良好な皮膜を形成したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ＢＦ３−ジメトキシエタン錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ＢＦ３−ジメトキシエタン錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ＢＦ３−エチレンカーボネート錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＢＦ３−エチレンカーボネート錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ＢＦ３−プロピレンカーボネート錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ＢＦ３−プロピレンカーボネート錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】ＢＦ３−ジエチルカーボネート錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】ＢＦ３−ジエチルカーボネート錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】ＢＦ３−メトキシエチルメチルカーボネート錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】ＢＦ３−メトキシエチルメチルカーボネート錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】ＢＦ３−ジメトキシエタン錯体のイオン伝導度を示すグラフである。
【図１４】ＢＦ３−プロピオレンカーボネート錯体のイオン伝導度を示すグラフである。
【図１５】ＢＦ３−メトキシエチルメチルカーボネート錯体のイオン伝導度を示すグラフである。
【図１６】ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体のイオン伝導度を示すグラフである。
【図１７】ＢＦ３−メトキシプロピオニトリル錯体を含有する電解液の酸化電位および還元電位を示すグラフである。
【図１】
2008094825.tif 000014
【図２】
2008094825.tif 000015
【図３】
2008094825.tif 000016
【図４】
2008094825.tif 000017
【図５】
2008094825.tif 000018
【図６】
2008094825.tif 000019
【図７】
2008094825.tif 000020
【図８】
2008094825.tif 000021
【図９】
2008094825.tif 000022
【図１０】
2008094825.tif 000023
【図１１】
2008094825.tif 000024
【図１２】
2008094825.tif 000025
【図１３】
2008094825.tif 000026
【図１４】
2008094825.tif 000027
【図１５】
2008094825.tif 000028
【図１６】
2008094825.tif 000029
【図１７】
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