(57)【要約】【課題】過酸化物のレドックス反応を利用して重合硬化する重合性樹脂として（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー及びプレポリマーの一つから成りその中に酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つ以上を用いた歯質との接着性に優れた歯科用組成物を保存安定性の高い歯科用組成物とする。【解決手段】酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含む第一成分と、酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含む第二成分とより成り、一方の成分に重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体を、他方の成分に重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体を配合して歯科用組成物を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つから成りその中に酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つを含有している重合性樹脂と、該重合性樹脂を重合硬化させるための重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と該重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含んでいることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、
重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と
を含む第一成分と、
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、
第一成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体と
を含む第二成分と
から成る請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
第一成分中に水を含む請求項２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
第二成分中の還元性物質がチオ尿素誘導体であり、第二成分中に水を含む請求項２又は３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、
後記する第二成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体と
を含む第一成分と、
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、
重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と
を含む第二成分と
から成る請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
第二成分中に水を含む請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
第一成分中の還元性物質がチオ尿素誘導体であり、第一成分中に水を含む請求項５又は６に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
第二成分に酸と反応する充填材を含む請求項２から７の何れか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
第一成分中に、更に酸基を持たない（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含む請求項２ないし８の何れか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
第一成分と第二成分の一方又は両方に、更に酸と反応しない充填材を含む請求項２ないし９の何れか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
第一成分と第二成分の一方又は両方に増粘材を含む請求項２ないし１０の何れか一項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯質との接着性が良好で、重合性樹脂を重合させる前の保存状態において長期間良好な保存安定性を示す歯科用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
歯科用に用いられているメタクリレート等の重合性樹脂を用いた充填材や接着材等は、一つの成分から成り光重合させて使用するものと、二つの成分から成りこの二つの成分を混合・練和して使用するものとがある。二つの成分から成る製品では、二種類又はそれ以上の重合触媒が分かれて配合され、それらが使用時に混合されることによって重合性樹脂を重合させて使用される。
【０００３】
二つの成分から成る製品としては、第１のペーストは架橋用メタクリレートモノマー、少なくとも１つのコモノマーメタクリレート稀釈材及び遊離基発生触媒から成る重合性メタクリル酸エステルモノマー系と無機充填材とから構成され、第２のペーストは架橋用メタクリレートモノマー、少なくとも１つのコモノマーメタクリレート稀釈材及び第三級芳香族アミン重合促進剤から成る重合性メタクリル酸エステルモノマー系と無機充填材とから構成される硬化性歯科用修復材（例えば、特許文献１参照。）や、重合性単量体、無機充填材、第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物であって第三級アミンを含む第１のペーストと有機過酸化物を含む第２のペーストとの２つのペーストに分割されて包装されている歯科用硬化性組成物（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００４】
このように二つの成分から成り、少なくとも一方の成分に配合された重合性樹脂を重合させる所謂レドックス重合の製品の場合、過酸化物と還元性物質とが二つの成分中にそれぞれ分けて配合される。レドックス重合の過酸化物としては、前記特許文献１では過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが示されており、前記特許文献２ではｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルが例示されている。
また還元性物質としては、前記特許文献１ではＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレン−Ｐ−トルイジンの第三芳香族アミンが、前記特許文献２では芳香族第三級アミンと脂肪族第三級アミンとが例示されている。
【０００５】
このようなレドックス重合用の過酸化ベンゾイルで代表される過酸化物は、室温で保管中に分解及びラジカル生成を起こしてしまいその成分中に共存する重合性樹脂を重合させてしまったり、過酸化物自体が失活してしまい重合硬化反応性が経時的に低下してしまう問題があった。また過酸化物を配合する成分側に重合性樹脂を配合せずに、水溶液を主成分とする成分中に過酸化物を配合した場合でも、過酸化物が保管中に分解して失活してしまい硬化反応性が低下してしまう問題があった。通常、過酸化物は密閉された容器に乾燥状態で保管されるのが最も安定であるが、重合性性樹脂と共に又は水溶液中に長期間安定した状態で存在させることは難しかった。
【０００６】
また、過酸化物の分解及びラジカル生成の速度は温度に依存し、低温では分解・ラジカル生成速度が遅いことを利用して、従来の製品には冷蔵保管が推奨されているものが多いが、輸送時にも冷蔵保管するとコストがかかり、またユーザーは使用時に冷蔵庫から取り出すという作業が面倒であった。また仮に冷蔵保管が推奨されていない製品であっても、室温において長期の保存安定性が保たれるわけではなく、変色やペーストのゲル化、又は硬化反応性の低下が起きてしまっていた。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−２６５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、過酸化物のレドックス反応を利用して重合硬化する重合性樹脂として（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つから成りその中に酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つ以上を用いた歯科用組成物を保存安定性の高い歯科用組成物とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体がポリマー鎖に過酸化水素を結合させており、水や酸や重合性樹脂を含むペースト中で過酸化水素を放出し難い性質があることに着目し、この過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体の分解及びラジカル生成を行う還元性物質としてアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体を使用すれば、過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを共存させない状態にしておけば室温においても長期的に十分な保存が可能であり、必要なときに重合性樹脂と過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを共存させれば速やかに重合させることが可能な歯科用組成物とすることができることを究明して本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つから成りその中に酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つを含有している重合性樹脂と、該重合性樹脂を重合硬化させるための重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と該重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含んでいることを特徴とする歯科用組成物である。
【００１１】
この歯科用組成物としては、酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とを含む第一成分と、
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、第一成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含む第二成分と
から成る態様（以下、第１の態様という。）や、
酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、後記する第二成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含む第一成分と、
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とを含む第二成分とから成る態様（以下、第２の態様という。）であることが好ましく、
これらの態様において重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩は水や酸の存在下で分解し易いため、重合開始剤の還元性物質を含む成分中に水を含ませる場合は重合開始剤の還元性物質がチオ尿素誘導体である場合に水を含ませることが好ましい。
【００１２】
またこれらの態様において、酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含有する第二成分に酸基と反応する充填材を含む場合や、酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含有する第一成分中に更に酸基を持たない（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含む場合や、第一成分と第二成分の一方又は両方に更に酸と反応しない充填材を含む場合や、第一成分と第二成分の一方又は両方に増粘材を含む場合がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る歯科用組成物は、（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つから成りその中に酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つを含有している重合性樹脂と、この重合性樹脂を過酸化物のレドックス反応を利用して重合硬化する歯科用組成物であって、重合性樹脂を重合硬化させるための重合開始剤としてポリマー鎖に過酸化水素を結合させているので水や酸や重合性樹脂を含む成分中で過酸化水素を放出し難い性質を持つ過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体を使用しており、この重合開始剤の還元性物質としてアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体を使用しているため、保存安定性が高く且つ歯質との接着性が良好な優れた歯科用組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つから成りその中に酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つを含有している重合性樹脂と、この重合性樹脂を重合硬化させるための重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とこの重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含んでいることを特徴とする歯科用組成物であり、
酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とを含む第一成分と、
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、第一成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含む第二成分と
から成る第１の態様か、
酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、後記する第二成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含む第一成分と、
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とを含む第二成分とから成る第２の態様であることが好ましい。
【００１５】
本発明で重合開始剤として用いる過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体は、ポリビニルピロリドンに過酸化水素を含む物質であって、例えば特表平６−５０５７６５号公報に記載されているような粉末状の複合体である。この複合体中の過酸化水素の濃度は、１〜３０重量％であることが好ましい。この過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体は、水溶液中や酸等の過酷な環境においても長期的に過酸化水素を安定な状態で保ち、また同時にポリビニルピロリドン自体も過酸化水素による影響を長期間受けない特長がある。この過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体の歯科用組成物中への配合量は、０.０１〜１５重量％であることが好ましい。０.０１重量％未満であると重合開始剤としての効果が低く、１５重量％を超えて配合しても重合の効果を向上させ難い。
【００１６】
このように安定な過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体から過酸化水素を分解させラジカルを発生させて重合開始剤として作用させるには、還元性物質としてアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体を必要とする。アスコルビン酸誘導体の塩としてはアスコルビン酸ナトリウム，アスコルビン酸カルシウム，アスコルビン酸カリウム等を例示することができる。また、チオ尿素誘導体としては、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素等を例示することができ、特に１−アセチル−２−チオ尿素が好ましい。
【００１７】
このような重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と、還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを使用する本発明に係る歯科用組成物において、重合せしめられる重合性樹脂としては、（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つから成り、その中に歯質との接着性を向上せしめるために酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つを含有している重合性樹脂を使用する。
【００１８】
このような重合性樹脂は、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とが共存して、過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体から過酸化水素を分解させラジカルを発生させて重合開始剤としての作用が発生すると重合が開始されるので、重合開始前においては少なくとも重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とが共存しない状態にあることが必要である。
【００１９】
このように重合開始前において重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体と還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とが共存しない状態にするには、歯科用組成物を酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とを含む第一成分と、酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、第一成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含む第二成分とから構成する第１の態様か、酸基を持つ（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、後記する第二成分中の重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体とを含む第一成分と、酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つと、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とを含む第二成分とから成る第２の態様とすれば、歯質との接着性が良好で、十分な保存安定性と優れた硬化性とを有するものとすることができるので好ましい。
【００２０】
なお、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体は水を含む組成物中に配合するとｐＨ約２.５においてより安定であるから、歯科用組成物を二つの成分から成る構成にする場合には、第１の態様のように過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体を酸基を有する（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを含む第一成分中に配合することが好ましく、この重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体の第一成分中への配合量は、０.０１〜１５重量％であることが好ましい。これは、０.０１重量％未満では二つの成分を混合した後に十分な重合が得難く、１５重量％を超えて配合しても重合の効果を向上させ難いからである。
【００２１】
酸基を有する（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーは、それ自体で重合硬化して歯科用組成物のマトリックスを形成するが、酸基を持たない（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーも存在する場合にはこの酸基を持たない（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーと共に重合硬化して歯科用組成物のマトリックスを形成する。酸基を有する（メタ）アクリレートのモノマー，オリゴマー，プレポリマーの配合量は第一成分に対して３〜８０重量％であることが好ましく、３重量％未満であると接着性を得難く、８０重量％を超えても接着性が低下する傾向がある。
【００２２】
酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーとしては、リン酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートのモノマーであることが好ましく、１分子中にリン酸基を１個又は複数個有する重合性モノマー，オリゴマー，プレポリマーであり、リン酸基はカルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰の効果が高く、特にエナメル質に対して高い接着性の向上効果を発揮する。
【００２３】
リン酸基を有する重合性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でもビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェートが接着性及びモノマー自体の安定性の点から特に好ましい。これらのリン酸基を有する重合性モノマーは、単独或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸，４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が接着性の点から特に好ましい。
【００２５】
そして、還元性物質の作用をアニオンの状態にして高めるため，その後の電子授受のため及び重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体の安定性のために、歯科用組成物の重合開始剤を含む成分（第１の態様では第一成分、第２の態様では第二成分）には水を１〜３０重量％配合することが好ましい。１重量％未満又は３０重量％を超えて配合すると前記の効果を得難い。
また、重合開始剤の還元性物質を含む成分（第１の態様では第二成分、第２の態様では第一成分）にも水を配合してもよいが、重合開始剤の還元性物質であるアスコルビン酸誘導体の塩は水及び酸の存在下で分解し易いため、重合開始剤の還元性物質を含む成分に水を配合する場合には重合開始剤の還元性物質がチオ尿素誘導体であることが好ましい。
【００２６】
二つの成分から成る歯科用組成物（第１の態様及び第２の態様）の第一成分には、酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー及びプレポリマーの少なくとも一つを配合してもよい。この成分は、従来から使用されているモノマー，オリゴマー，プレポリマーが特に制限無く使用可能である。その一例を挙げると、一般に不飽和ポリエステル等の不飽和２重結合を有するモノマーや樹脂が用いられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（メタ）アクリロキシフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、また分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、特にジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等がある。これらのメタクリレート及びアクリレートは単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、オリゴマー，プレポリマーとしても使用可能である。
【００２７】
酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーを第一成分中に配合する場合の第一成分中の配合量は、５〜８０重量％であることが好ましい。５重量％未満では歯科用組成物の強度が低下する傾向があり、８０重量％を超えて配合すると歯質への接着性が低下する傾向がある。
【００２８】
二つの成分から成る歯科用組成物（第１の態様及び第２の態様）の第二成分には、酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーの少なくとも一つを配合する。また酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーは、第一成分中の全ての（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーと共に重合硬化して歯科用組成物のマトリックスを形成する。第二成分中の酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーは第一成分中のものと同種の物質が使用可能である。
【００２９】
第１の態様における第二成分中、第２の態様における第一成分中に配合される還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体は、他方の成分と混合することでアニオンとなり他方の成分中の重合開始剤である過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体の過酸化水素を分解させラジカルを発生させる効果がある。アスコルビン酸誘導体の塩としてはアスコルビン酸ナトリウム，アスコルビン酸カルシウム，アスコルビン酸カリウム等を例示することができる。このアスコルビン酸誘導体の塩は水や酸の存在下では分解し易いが、チオ尿素誘導体は水や酸の存在下でも安定であり、チオ尿素誘導体としては、−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素等を例示することができ、特に１−アセチル−２−チオ尿素が好ましい。
【００３０】
なお、重合開始剤である過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体の重合補助剤して、アミン化合物（芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン）を配合してもよい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸メチル、４−ジメチル安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いてもよいのは勿論であるが、重合開始剤である過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とは共存しない状態にあることが必要である。このアミン化合物は、重合開始剤としての過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体とこの重合開始剤の還元性物質としてのアスコルビン酸誘導体の塩及び／又はチオ尿素誘導体との反応にに放出されるラジカルに反応して重合を促進する効果がある。
【００３１】
本発明に係る二つの成分から成る歯科用組成物（第１の態様及び第２の態様）においては、第一成分と第二成分の一方又は両方に更に酸と反応しない充填材を含むことが好ましい。酸と反応しない充填材は第一成分の場合には酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーに対して安定であることが必要であり歯科用組成物の機械的強度を向上させる効果がある。酸と反応しない充填材の第一成分又は第二成分に対する配合量は１〜８５重量％であることが好ましく、１重量％未満では歯科用組成物の強度を高める効果が低い傾向があり、８５重量％を超えて配合すると歯質への接着性が低下する傾向がある。
【００３２】
酸と反応しない充填材としては、例えばシラン化合物などの噴霧熱分解で製造されたコロイダルシリカのようなシリカが一般的に使用されるが、その他、アルミナ，亜鉛華，ジルコニア，マグネシア，チタニア，ガラス等の無機質充填材が好ましい。また、前記（メタ）アクリレートモノマー，オリゴマー，プレポリマーの重合体を粉砕した充填剤も使用可能である。
【００３３】
酸と反応しない充填材及び後述する第二成分中に配合されることがある酸と反応する充填材の平均粒子径は０.０５〜２０μｍであることが好ましく、平均粒径が０.０５μｍ未満の細粉を用いた場合には歯科用組成物の操作性が悪化し易く、２０μｍを超える場合には本発明に係る歯科用組成物を歯牙と歯科用補綴物との接着に使用する場合に歯科用補綴物と歯牙との間が大きく成りすぎて歯科用補綴物の適合精度が悪化する傾向がある。更に、無機質充填材の場合には通常の方法でシラン処理を行ったものを使用することもできる。
【００３４】
二つの成分から成る本発明に係る歯科用組成物（第１の態様及び第２の態様）において、第一成分及び／又は第二成分に水を含ませる場合には第二成分に更に酸と反応する充填材を含むことが好ましい。酸と反応する充填材は、第一成分中の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと水の存在下ではセメント反応（酸−塩基反応）を起こして硬化することもできるフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末及び歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末が好適である。
【００３５】
上記フルオロアルミノシリケートガラス粉末とは、従来から歯科用グラスアイオノマーセメントに用いられているガラス粉末であり、主成分としてＡｌ3+，Ｓｉ4+、Ｆ-，Ｏ2-を含み、更にＳｒ2+及び／又はＣａ2+を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であることが好ましい。更に、ガラスの総重量に対してＡｌ3+：１０〜２１重量％、Ｓｉ4+：９〜２４重量％、Ｆ-：１〜２０重量％、Ｓｒ2+とＣａ2+の合計１０〜３４重量％であることが好ましい。これ等主成分の割合は、硬化速度，最終強度，溶解度などの操作性や物性に多大な影響を及ぼす。Ａｌ3+の割合が１０重量％未満であると硬化が緩慢で強度も低い傾向がある。Ａｌ3+の割合が２１重量％を超えるとガラスの作製が困難であり、透明性が低下して審美性に劣る傾向がある。Ｓｉ4+の割合が９重量％未満の場合もガラスの作製が困難となり易く。Ｓｉ4+の割合が２４重量％を超える場合は硬化速度が遅くなり易く、また強度も低くなり耐久性に問題がでる傾向がある。Ｆ-の割合が１重量％未満であるとガラスの作製が困難と成る傾向がある。Ｆ-の割合が２０重量％を超えると反応性が低下する傾向がある。Ｓｒ2+とＣａ2+の合計が１０重量％未満であると反応性が鈍くなり易く、更にこの場合はガラスの作製も困難となる傾向がある。Ｓｒ2+とＣａ2+の合計が３４重量％を超えると、反応が速過ぎて実際の使用が困難となる傾向がある。このようなフルオロアルミノシリケートガラスは公知のガラス作製法により作製することができる。
【００３６】
また、歯科用リン酸亜鉛セメント粉末及び歯科用カルボキシレートセメントに使用されている金属化合物粉末とは酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末でり、これらは一般的に酸化亜鉛７０〜９０重量％に酸化マグネシウム等の金属酸化物を１０〜３０重量％混合し、７００℃以上の高温で焼結した後、冷却しボールミル等で粉砕して粉末を作製することができる。なお、他の金属酸化物として、例えば、酸化ストロンチウム，二酸化珪素，酸化第二鉄，酸化イットリウム等の金属酸化物を挙げることができる。
【００３７】
第一成分と第二成分との一方又は両方に増粘材を含ませてもよい。この増粘材としては、従来から歯科で用いられている増粘剤が使用でき、ヒュームドシリカが特に好ましい。
【００３８】
なお、本発明に係る歯科用セメントには必要に応じて通常用いられる光重合触媒，抗菌剤，顔料等を適宜配合することもできるのは勿論である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
『第一成分と第二成分の調製』
各実施例及び比較例に用いた第一成分と第二成分の配合を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2008088086.tif 000002
【００４１】
表１中の略語はそれぞれ以下の通りである。
MDP：10-メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
PM2：ビスメタアクリロキシエチルホスフェート
4META：4-メタアクリロキシエチルトリメリット酸無水物
【００４２】
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタアクリレート
GDMA：2-ヒドロキシ-1,3-ジメタアクリロキシプロパン
HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４３】
PAA：ポリアクリル酸（平均分子量  15,000）
SiO2フィラー：二酸化珪素
Pアミン：N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン
【００４４】
K30：過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体（ＩＳＰ社製，商品名：Peroxydone K-30）XL-10：過酸化水素ポリビニルピロリドン複合体（ＩＳＰ社製，商品名：Peroxydone XL-10）
【００４５】
DW：蒸留水
ガラス粉末I：フルオロアルミノシリケートガラス粉末I
ガラス粉末II：フルオロアルミノシリケートガラス粉末II
金属酸化物粉末：酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末
【００４６】
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
BSNa：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・二水和物
CQ：カンファーキノン
【００４７】
IA酸Na：イソアスコルビン酸ナトリウム１水和物
LA酸Ca：L-アスコルビン酸カルシウム２水和物
NATU：1-アセチル-2-チオ尿素
TMTU：トリメチルチオ尿素
IA：6-tert-ブチル-2,4-キシレノール
EPA：4-ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００４８】
『粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末の調製』
フルオロアルミノシリケートガラス粉末I及びII（表１においてガラス粉末I及びガラス粉末IIと表示）の配合を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2008088086.tif 000003
【００５０】
原料を充分混合し１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させた後の粉末１００ｇに対し１ｇのγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９ｇのエタノールと共に加え、通例に従い乾式のシランカップリング処理を行い、これをフルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。
【００５１】
『粉剤である金属酸化物粉末の調製』
歯科用リン酸亜鉛セメント粉末，歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末の配合を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
原料を充分混合し１０００℃の高温電気炉中で５時間保持し焼結させた。焼結後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させ酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末とした。
【００５４】
『保存試験』
それぞれの実施例及び比較例の試料を室温（約２３℃）に１年間、又は恒温器中（約４５℃）に１ヶ月間保管した後、第一成分１.０ｇ、第二成分１.０ｇを練和紙上に測り採り、スパチュラを用いて４０秒間の練和操作を行うことで均一に混合した。この試料の保存試験前の硬化時間との比較を表４に示す。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４から判るように、本発明に係る歯科用組成物である実施例１〜１０は、重合触媒の劣化がなく、硬化時間も殆ど変化の無い保存安定性に優れた歯科用組成物である。