(57)【要約】【課題】液晶表示装置の製造過程において、スペーサ粒子の高さが不均一となることで歩留まりが低下することを防止でき、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供する。【解決手段】スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の樹脂膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、前記接着剤の硬化物が、前記スペーサ粒子よりも硬いものであるスペーサ粒子分散液。【選択図】図９
2008107562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の樹脂膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、前記接着剤の硬化後の硬化物が、前記スペーサ粒子と同等又はこれよりも硬いことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の樹脂膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、前記接着剤は、硬化後の硬化物のガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の製造過程において、スペーサ粒子の高さが不均一となることで歩留まりが低下することを防止でき、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。図１は、液晶表示装置の一例を示す断面図である。図１に示されるように、一般に液晶表示装置は、内側に透明電極３、配向膜８、カラーフィルタ４、ブラックマトリクス５等が配置され、外側に偏光板２が配置された２枚の透明基板１が、これらの周囲に配設されたシール材９を介して対向配置され、形成された空隙に液晶６が封入された構成となされている。この液晶表示装置において、２枚の透明基板１の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で使用されているのがスペーサ粒子７である。
【０００３】
このようなスペーサ粒子を液晶表示装置の樹脂膜を有する基板上に配置させる方法としては、例えば、特許文献１に、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を含有するスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する方法が開示されている。この方法によれば、基板上の任意の位置にスペーサ粒子を配置することができる。
【０００４】
しかしながら、このような方法によりスペーサ粒子を基板上に配置した液晶表示装置は、スペーサ粒子配置後に加わる振動等の外圧によりスペーサ粒子が移動してしまい、所定の位置に配置されず、製造する液晶表示装置のセルギャップにムラが生じて、表示ムラや光抜けが発生するという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、例えば、特許文献２、３には、スペーサ粒子分散液中に接着剤を配合することにより、スペーサ粒子の基板への固着力を向上させる方法が開示されている。図１０に、このような方法により接着剤でスペーサ粒子を基板に固着させた状態を模式的に示すが、図１０に示すように、複数のスペーサ粒子７は、基板１（配向膜８）上に密集して配置されており、接着剤硬化物１４は、スペーサ粒子７の下半分を覆うように形成されている。
しかしながら、このような接着剤を含有するスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する場合、スペーサ粒子を接着剤硬化物により基板上の樹脂膜に固着させた後にスペーサ粒子に外力が加わった場合、スペーサ粒子の高さが不均一となってしまい歩留まりが低下することがあった。また、製造した液晶表示装置に部分的に圧力が加わった場合、スペーサ粒子を介して一対の基板が対向配置されて構成された液晶セル中で、スペーサ粒子の高さが不均一となり表示品質が低下することがあった。
【特許文献１】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献２】特開平９−１０５９４６号公報
【特許文献３】特開２００１−８３５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置の製造過程において、スペーサ粒子の高さが不均一となることで歩留まりが低下することを防止でき、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有し、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の樹脂膜が形成された基板上の任意の位置に前記スペーサ粒子を配置する際に用いられるスペーサ粒子分散液であって、前記接着剤の硬化後の硬化物が、前記スペーサ粒子よりも硬いスペーサ粒子分散液である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の接着剤によりスペーサ粒子を基板上に固着した液晶表示装置では、接着剤の硬化物がスペーサ粒子に比べて充分な硬度を有していなかったため、液晶表示装置の使用温度環境下において、液晶表示装置のスペーサ粒子を挟んで透明基板が対向配置された液晶セルに部分的に外力が加わると、スペーサ粒子のみが動いていることを見出した。
すなわち、図１１に、従来の液晶表示装置の液晶セルに外力が加わった際の様子を示す模式図を示すが、図１１に示すように、基板１上には、通常、樹脂膜８が形成されており、この樹脂膜８上に配置されたスペーサ粒子７は、接着剤硬化物１４により固着されている。しかしながら、従来の接着剤硬化物１４は、スペーサ粒子７と比較して柔らかく、このような状態のスペーサ粒子７に外力が加わると、スペーサ粒子７のみが樹脂膜８に押し込まれていた。このとき、スペーサ粒子７は、樹脂膜８に対してその底面で点接触となっているため、スペーサ粒子７により変形された配向膜８は、応力を分散させることができずに塑性変形してしまう。その結果、外力が除かれた後であっても、一旦変形した樹脂膜８は元の形状に復元せず、スペーサ粒子７の位置が外力の加わる前の状態に戻らなくなり、液晶セルのセルギャップが不均一なものになっていたと考えられる。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、スペーサ粒子を基板表面に形成した樹脂膜に対して固着させる接着剤を、その硬化物が液晶表示装置の使用温度環境下においてスペーサ粒子よりも硬いものとすることで、液晶セルに外力が加わったときに、スペーサ粒子と接着剤の硬化物とが一体となって動き、樹脂膜は、接着剤硬化物の底面全体で面接触となっているため、塑性変形を防止することができ、液晶セルのセルギャップにムラが発生することを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、上記スペーサ粒子が配置される樹脂膜とは、液晶表示素子の基板上に配設される樹脂膜であって、例えば、ブラックマトリックス、ＲＧＢ部分やオーバーコート層、配向膜等である。
【０００９】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子、接着剤及び溶剤を含有する。
このような本発明のスペーサ粒子分散液は、インクジェット装置を用いて液晶表示装置の樹脂膜が形成された基板上の任意の位置に上記スペーサ粒子を配置する際に用いられるものであり、上記接着剤は、硬化後の硬化物がスペーサ粒子よりも硬いものである。
なお、本明細書において、「接着剤の硬化後の硬化物がスペーサ粒子よりも硬い」状態は、少なくとも液晶表示装置の通常の使用温度条件下において満たされていればよい。
【００１０】
このような本発明のスペーサ粒子分散液によると、樹脂膜が形成された基板上に配置したスペーサ粒子を接着剤の硬化後の硬化物で固着させ、該スペーサ粒子を介して他の基板を貼り合わせて形成した液晶セルに外力が加わった場合であっても、液晶セルのセルギャップを正確に保持することができる。
図９に、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶セルに外力が加わった際の様子を示す模式図を示す。
図９に示すように、基板１上には、通常、樹脂膜８が形成されており、この樹脂膜８上に配置されたスペーサ粒子７は接着剤硬化物１５により固着されている。このような状態の液晶セルにスペーサ粒子７に外力が加わると、接着剤硬化物１５は、スペーサ粒子７よりも硬いため、スペーサ粒子７と接着剤硬化物１５との一体化物が樹脂膜８に押し込まれる。このとき、スペーサ粒子７と接着剤硬化物１５との一体化物は、樹脂膜８に対して面接触となっているため、該一体化物により樹脂膜８に加えられる応力は分散され、変形した樹脂膜８は、外力が除かれた後に弾性回復して元の形状に復元し、スペーサ粒子７の位置も外力が加わる前の状態に戻ることとなる。
【００１１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、接着剤を含有する。
上記接着剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置において、樹脂膜が形成された基板上に配置されたスペーサ粒子を上記基板に対して接着、固定する役割を果たすものである。
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記接着剤は、硬化後の硬化物がスペーサ粒子よりも硬いものである。このような接着剤の原料としては、例えば、上記硬化物の１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が、後述するスペーサ粒子の１０％Ｋ値よりも大きくなるような材料を適宜選択する。
【００１２】
また、上記接着剤としては、硬化後の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を使用したときに外力が加わると、液晶セルのセルギャップが不均一となり表示品質が低下することがある。このような硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である接着剤を含有するスペーサ粒子分散液もまた、本発明の１つである。
【００１３】
このような接着剤としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドン、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノフェニル（メタ）アクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、４−シアノフェニル（メタ）アクリレート、フェロセニルエチル（メタ）アクリレート、フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、モルフォリル（メタ）アクリルアミド、ピペリジル（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノメチルフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチル−２−ブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリルアミド、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリルアミド、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリルアミド、ブチルシアノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルクロロ（メタ）アクリレート、エチルクロロ（メタ）アクリレート、イソブチルクロロ（メタ）アクリレート、イソプロピルクロロ（メタ）アクリレート、１−メトキシカルボニル−１−メトキシカルボニルメチレンエチレン、メチルクロロ（メタ）アクリレート、メチルフルオロ（メタ）アクリレート、メチルフェニル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体類、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリルレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；ベンジル（メタ）アクリルレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（メタ）アクリレートの付加物等の（メタ）アクリル酸誘導体類；トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系単量体；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の芳香族ビニル系単量体；パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、トリパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等のモノマーの重合体又は共重合体が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記接着剤としては、なかでも、上記スペーサ粒子よりも硬い重合体となるよう上述したモノマーを適宜重合することが好ましく、硬化物のＴｇが８０℃以上になるものが好適に用いられる。
硬化物のＴｇが８０℃以上となる接着剤としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリドン、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノフェニル（メタ）アクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、４−シアノフェニル（メタ）アクリレート、フェロセニルエチル（メタ）アクリレート、フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、モルフォリル（メタ）アクリルアミド、ピペリジル（メタ）アクリルアミド、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノメチルフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチル−２−ブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリルアミド、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリルアミド、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリルアミド、ブチルシアノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルクロロ（メタ）アクリレート、エチルクロロ（メタ）アクリレート、イソブチルクロロ（メタ）アクリレート、イソプロピルクロロ（メタ）アクリレート、１−メトキシカルボニル−１−メトキシカルボニルメチレンエチレン、メチルクロロ（メタ）アクリレート、メチルフルオロ（メタ）アクリレート、メチルフェニル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体類等のモノマー（以下、主モノマーともいう）を主成分として重合した重合体又は共重合体を含有することが好ましい。これらの主モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記接着剤の硬化物のＴｇが８０℃である場合、上記重合体中における、原料モノマー中の上述した主モノマー等の配合量としてはＴｇを８０℃以上とすることができれば特に限定されないが、好ましい下限は５０重量％である。５０重量％未満であると、上記接着剤のＴｇを８０℃以上にできないことがある。より好ましい下限は６０重量％である。
【００１６】
更に、上記共重合体は、液晶に対する汚染を少なくすることができることから、架橋構造を有することが好ましい。上記共重合体に架橋構造を導入する方法としては、例えば、架橋反応を起こすモノマーを原料モノマーとして含有させる方法が挙げられる。
上記架橋反応を起こすモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート等のアクリル酸及びそれらのα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等の（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
このような共重合体の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した重量平均分子量で好ましい下限は２０００、好ましい上限は４０万である。２０００未満であると、Ｔｇを上げることが困難であり、架橋反応後でも架橋されない分子が多く存在し、それが液晶を汚染することとなる。４０万を超えると、溶液にチクソ性が発現し、インクジェットヘッドで安定的に吐出できなくなる。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は２０万である。
【００１８】
上記接着剤は、上記共重合体以外のその他の接着成分を含有していてもよく、該その他の接着成分としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールやその変性物、ポリエチレンイミン、セルロース変性物等の多糖類等の親水性ポリマーが好適に用いられる。
【００１９】
また、上記接着剤は、架橋反応を起こす架橋剤として多官能化合物を含有していてもよい。このような多官能化合物としては特に限定されず、例えば、多価アミノ化合物、多価アジリジン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボン酸(無水物)化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記接着剤の含有量としては特に限定されないが、後述するスペーサ粒子１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。１０重量部未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置において、スペーサ粒子と配向膜を形成した基板との接着性が不充分となることがあり、５００重量部を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の液晶中に接着剤が溶出して液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００２１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を含有する。
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置の２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚み（セルギャップ）を維持する目的で用いられるものである。
【００２２】
上記スペーサ粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ粒子等の無機系粒子であっても、有機高分子等の有機系粒子であってもよい。なかでも、有機系粒子は、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすいという長所を持つため好適である。
【００２３】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、通常は、強度等が適切な範囲にあるので、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好ましく用いられる。この際、単官能単量体と多官能単量体との比率は特に限定されず、得られる有機系粒子に要求される強度や硬度により適宜調整される。
【００２４】
上記単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００２５】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
また、上記単官能又は多官能単量体として、後述する溶剤への分散性を上げるために親水性基を有する単量体が用いられてもよい。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
【００２７】
このような親水性基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
【００２８】
上記単量体を重合して粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
【００２９】
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適に用いられる。
【００３０】
上記懸濁重合法とは、単量体及び重合開始剤よりなる単量体組成物を、目的とする粒子径となるよう貧溶媒中に分散し重合する方法である。懸濁重合に使用する分散媒は、通常、水に分散安定剤を加えたものが使用される。分散安定剤としては媒体中に可溶の高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。またノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。重合条件は上記重合開始剤や単量体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜８０℃、重合時間は３〜２４時間である。
【００３１】
上記シード重合法とは、ソープフリー重合や乳化重合にて合成された単分散の種粒子に、更に単量体を吸収させることにより、狙いの粒子径にまで膨らませる重合方法である。種粒子に用いられる有機単量体としては特に限定されず、上記の単量体が用いられるが、種粒子の組成は、シード重合時の相分離を抑えるために、シード重合時の単量体成分と親和性のある単量体であることが好ましく、粒子系分布の単分散性の点等からスチレン及びその誘導体等が好ましい。
【００３２】
上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後の粒子径分布にも反映されるのでできるだけ単分散であることが好ましく、Ｃｖ値として５％以下であることが好ましい。上述したようにシード重合時には種粒子との相分離が起きやすいため、シード重合時に吸収させる単量体は、できるだけ種粒子組成と近い組成が好ましく、種粒子がスチレン系であれば芳香族系ジビニル単量体、アクリル系であればアクリル系多官能ビニル単量体を吸収させて重合させるのが好ましい。
【００３３】
また、シード重合法においては、必要に応じて分散安定剤を用いることもできる。分散安定剤としては、媒体中に可溶の高分子であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
【００３４】
上記シード重合法においては、種粒子１重量部に対して、単量体を２０〜１００重量部加えることが好ましい。
【００３５】
上記シード重合に使用する媒体としては特に限定されず、使用する単量体によって適宜決定されるべきであるが、一般的に好適な有機溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類又は炭化水素を挙げることができ、更にこれらを単独、又は、これらと互いに相溶しあう他の有機溶剤、水等との混合溶媒として用いることができる。具体的には、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類等を挙げることができる。
【００３６】
上記分散重合法とは、単量体は溶解するが、生成したポリマーは溶解しない貧溶媒系で重合を行い、この系に高分子系分散安定剤を添加することにより生成ポリマーを粒子形状で析出させる方法である。
【００３７】
また、一般に架橋成分を分散重合により重合すると、粒子の凝集が起こりやすく、安定的に単分散架橋粒子を得ることが難しいが、条件を選定することにより、架橋成分を含んだ単量体を重合することが可能となる。
【００３８】
上記重合に際しては、重合開始剤が用いられ、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が好適に用いられる。なお、重合開始剤の使用量は通常、重合に際して用いられる単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
また、上記スペーサ粒子は、表面処理が施されていてもよい。表面処理が施されていることで、上記スペーサ粒子の後述する溶媒中での単分散性を向上させることができ、凝集粒子の発生を防止することができ、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置を用いて液晶表示装置の配向膜が形成された基板上に安定的に吐出することができ、製造する液晶表示装置のセルギャップを正確に制御することが容易となるからである。
【００４０】
上記スペーサ粒子の表面処理としては、例えば、上記スペーサ粒子の表面を修飾する方法が挙げられ、具体的には、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特開２００３−２９５１９８号公報に記載のようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法、特願２００５−３５４８３２号、特願２００５−３５４８３１号、特願２００５−２３９１６２号に記載のようにスペーサ粒子にモノマーを膨潤や吸着させ重合を行うことで表面修飾を行う方法、特願２００５−３５４８３２号に記載のようにコアシェル粒子のシェル部にモノマーを吸収させ重合する方法、特願２００５−２３９１６２号に記載のように超臨界法により粒子表面にモノマーを吸収させ重合する方法、特願２００５−３５４８３１号に記載のように粒子表面に吸着させた化合物にモノマーを吸収させ重合する方法、その他特願２００５−２１６０６５号、特願２００５−１８０３１２号等に記載の方法等が挙げられる。
【００４１】
上記スペーサ粒子の表面修飾方法としては、スペーサ粒子表面に化学的に結合した表面層を形成する方法が、液晶表示装置のセル中で表面層の剥離や液晶への溶出という問題が少ないので好ましい。なかでも、特開平１１−２２３８２１号公報に記載の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、粒子表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合を行う方法が、表面層の密度が高くでき、充分な厚みの表面層を形成できるために好ましい。
【００４２】
また、このような表面処理を施すことにより、スペーサ粒子の基板に対する接着性が高まるという効果や、表面処理に使用する単量体を適宜選択することで液晶表示装置での液晶の配向が乱されなくなるといった効果を上記スペーサ粒子に付与することもできる。
【００４３】
また、上記スペーサ粒子は、帯電可能な処理が施されていてもよい。上記スペーサ粒子に帯電可能な処理が施されていることで、本発明のスペーサ粒子分散液を用いた液晶表示装置の製造する際の乾燥過程において、ゼータ電位等で示されるスペーサ粒子の表面電位を変化させることができる。上記スペーサ粒子の表面のゼータ電位が高いと、スペーサ粒子分散液中でスペーサ粒子同士が反発しやすく、凝集しにくいといえる。
なお、上記帯電可能な処理とは、スペーサ粒子が、本発明のスペーサ粒子分散液中でも何らかの電位を持つように処理することであり、この電位（電荷）は、ゼータ電位測定器等既存の方法によって測定できる。
【００４４】
上記スペーサ粒子に帯電可能な処理を施す方法としては、例えば、スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法、帯電しやすい単量体を含む単量体からスペーサ粒子を製造する方法、上述した表面処理をする方法を利用してスペーサ粒子に帯電可能な表面処理をする方法等が挙げられる。
【００４５】
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造する液晶表示装置のコントラスト向上のために着色されて用いられてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたスペーサ粒子、また、スペーサ粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色されたスペーサ粒子等が挙げられる。なお、スペーサ粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。
【００４６】
このようなスペーサ粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は７重量％である。０．０５重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置のセルギャップを均一に維持することが困難な場合があり、７重量％を超えると、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなったり、吐出された本発明のスペーサ粒子分散液の液滴中のスペーサ粒子の含有量が過剰となって、上記液滴の乾燥過程におけるスペーサ粒子の移動が困難となったりすることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００４７】
また、上記スペーサ粒子の粒径は、製造する液晶表示装置の種類により適宜選択可能なため特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、対向する基板同士が接触して液晶表示装置のスペーサとして充分機能しないことがある。２０μｍを超えると、スペーサ粒子を基板上の非画素領域等の特定の位置にパターン化して配置する場合、非画素領域等からはみ出しやすくなり、また、対向する基板間の距離が大きくなって近年の液晶表示装置の小型化等の要請に充分に応えられなくなることがある。
【００４８】
本発明で使用されるスペーサ粒子は、適正な液晶層の厚みを維持するためのギャップ材として用いられるため、一定の強度が必要とされる。粒子の圧縮強度を示す指標として、粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）で表した場合、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて製造した液晶表示装置の適正な液晶層の厚みを維持するためには、好ましい下限が２０００ＭＰａ、好ましい上限が１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａより小さいと、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する際のプレス圧により、スペーサ粒子が変形して適切なギャップが出にくい。１５０００ＭＰａより大きいと、本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する際に、基板上の配向膜を傷つけて製造する液晶表示装置に表示異常が発生することがある。
【００４９】
上記スペーサ粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、特表平６−５０３１８０号公報記載の方法に準拠して求められた値である。例えば、微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、スペーサ粒子を１０％歪ませるための加重から求められる。
【００５０】
本発明のスペーサ粒子分散液は、溶剤を含有する。
本発明のスペーサ粒子分散液の溶剤は、水又は親水性溶剤を用いてもよく、疎水性溶媒を用いてもよい。
【００５１】
上記水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、純水、地下水、水道水、工業用水等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記親水性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコールの多量体やプロピレングリコールの多量体のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記水及び親水性有機溶剤は、それぞれ単独で用いられてもよく、両者が併用されてもよい。
【００５３】
上記疎水性溶剤としては、常温での表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記溶剤としては、例えば、低沸点で低表面張力の溶剤と高沸点で高表面張力の溶剤とを混合することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、インクジェット装置を用いて吐出し樹脂膜が形成された基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するにつれ表面張力が高くなるので、液滴が乾燥するに従って液滴の径が小さくなるような力が働き、最終的なスペーサ粒子が固着する範囲を限定することができる。
【００５５】
上記の低沸点で低表面表力の溶剤としては、具体的には、沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤が挙げられる。より好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤である。なお、本明細書において、沸点とは、１気圧の条件下での沸点を意味する。
【００５６】
上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級モノアルコール類やアセトン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、２−プロパノールが最も好ましい。
【００５７】
上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を樹脂膜が形成された基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ粒子分散液においては、樹脂膜に溶剤が高温で接触すると樹脂膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。ただし、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近の本発明のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット装置の吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい親水性有機溶剤は好ましくない。
【００５８】
また、一般にインクジェット装置は、吐出するスペーサ粒子分散液の２０℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍである場合に良好な吐出精度を示す。一方、樹脂膜が形成された基板上に吐出されたスペーサ粒子分散液の液滴の表面張力は高い方がスペーサ粒子を乾燥過程で移動させるのに適している。
上記低沸点で低表面張力の有機溶剤が、２０℃における表面張力の上限が２８ｍＮ／ｍであると、吐出時においては本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が比較的低い状態にあるので、良好な吐出精度を得ることが可能となり、樹脂膜が形成された基板上に吐出された後は、本発明のスペーサ粒子分散液中の他の溶剤成分より先に揮散して、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなるので、乾燥過程におけるスペーサ粒子の移動が容易となる。
【００５９】
上記高沸点で高表面張力の溶剤としては、具体的には、沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の有機溶剤が挙げられる。より好ましくは、沸点が１５０〜２００℃で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の有機溶剤である。
【００６０】
上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の各種ブタンジオール等が挙げられる。これはら、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、エチレングリコールが最も好ましく、次いで、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００６１】
上記沸点が１５０℃以上で、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の疎水性溶剤としては、アセトフェノン、アニトール、アネトール、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、グルタル酸ジメチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ブチル、けい皮酸ジメチル、サリチル酸エチル、サリチル酸メチル、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメチルナフタレン、トリアセチン、トリエチレングリコール、ナフトエ酸エチル、フェニル酢酸エチル、フェネトール、フタル酸ジエチル、ブチルカルビトールアセテート、ヘプタエチレングリコール、ホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、ブチルカルビトール、テキサノール及びリンゴ酸ジエチルが挙げられる。
【００６２】
上記高沸点で高表面張力の有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることにより、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に乾燥してスペーサ粒子の凝集が発生するのを抑制したり、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し、スペーサ粒子の配置を行う場合、ノズル近辺で本発明のスペーサ粒子分散液が過剰に乾燥して吐出性や吐出精度が損なわれたりするのを抑制することができる。
【００６３】
また、上記高沸点で高表面張力の有機溶剤は、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、配向膜が形成された基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液から沸点のより低い有機溶剤が揮散した後に、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高く保たれるので、乾燥過程におけるスペーサ粒子の移動が容易となる。
【００６４】
更に、有機溶剤を用いる場合、本発明のスペーサ粒子分散液では、上記溶剤として、沸点が２００℃以上、かつ、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である溶媒Ｘを含有していてもよい。このような溶媒Ｘを含有することで、本発明のスペーサ粒子分散液を配向膜が形成された基板表面に吐出し、形成した液滴を乾燥させることで、スペーサ粒子を特定の位置に効果的に寄せ集めることができる。よって、例えば、配向膜が形成された基板の非画素領域に対応する領域にスペーサ粒子を高精度に配置することができ、製造する液晶表示装置の表示画質を高めることができる。
【００６５】
上記溶媒Ｘとしては、上述した沸点及び表面張力を有するものであれば特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、乾燥時に短時間で効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンが好適に用いられる。乾燥時に短時間でより一層効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、グリセリンがより好適に用いられる。これらの溶媒Ｘは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記溶剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、後述するインクジェット装置のヘッド内のインク室等の接液部分（本発明のスペーサ粒子分散液が直接接する部分）を親水性の高い材料（ＳＵＳ、セラミック、ガラス等）で構成する場合、及び／又は、スペーサ粒子分散液を充填する前に、２−プロパノール等の表面張力が低く上記インク室をよく濡らす溶剤で充填し、気泡を充分に除去した後、気泡を巻き込まないようにしてスペーサ粒子分散液で流路、ヘッド内を置換できる場合（以下、溶剤置換方法ともいう）、上述した沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤の好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９６重量％（より好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は９４重量％）と、水の好ましい下限が４重量％、好ましい上限が７０重量％（より好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は５５重量％）との組み合わせが挙げられる。上記溶剤がこのような組み合わせである場合、水が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェット装置のヘッドから吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）という問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなるという問題が発生することがある。
【００６７】
また、インクジェット装置が上記のようなヘッドや溶剤置換方法を使用しない場合、上記溶剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤の好ましい下限が２重量％、好ましい上限が４０重量％（より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％）と、上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤の好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９６重量％（より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％）と、水の好ましい下限が０重量％、好ましい上限が６０重量％（より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％）との組み合わせが挙げられる。なお、上記溶剤がこのような組み合わせである場合、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤と水とを足した割合は、沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤を除いた量、すなわち、好ましい下限を４重量％、好ましい上限を７０重量％（より好ましい下限を６重量％、より好ましい上限を５５重量％）とする。
上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤が２重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなりすぎ、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置のヘッドに導入する際にインク室に気泡が残存し、吐出しないノズルが発生する等の問題が起こる確率が高くなる。４０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が低くなりすぎ、本発明のスペーサ粒子分散液を配向膜が形成された基板上に吐出した際に、基板の配向膜上に着弾した液滴の着弾径が大きくなり、スペーサ粒子が寄り集まりにくくなるという問題が発生することがある。
また、水と沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤とを加えた量４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェット装置のヘッドから吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）という問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなるという問題が発生することがある。
【００６８】
更に、本発明のスペーサ粒子分散液が溶剤として上述した溶剤Ｘを含有し、表面張力が高い配向膜が形成された基板上でもスペーサ粒子の寄り集まりをさせる場合、上記溶剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤の好ましい下限が２重量％、好ましい上限が４０重量％（より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％）と、上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤の好ましい下限が０重量％、好ましい上限が９５重量％（より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％）と、上記溶剤Ｘの好ましい下限が１重量％、好ましい上限が９６重量％（より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は４０重量％）と、水の好ましい下限が０重量％、好ましい上限が６０重量％（より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％）との組み合わせが挙げられる。なお、上記溶剤Ｘを含有する溶剤がこのような組み合わせである場合、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤と水とを足した割合は、好ましい下限が４重量％、好ましい上限が７０重量％（より好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は５５重量％）とし、上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤と溶剤Ｘとを足した割合の好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９６重量％（より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％）である。
【００６９】
上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤が２重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなりすぎ、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置のヘッドに導入する際にインク室に気泡が残存し、吐出しないノズルが発生する問題が起こる確率が高くなる。４０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が低くなりすぎ、本発明のスペーサ粒子分散液を配向膜が形成された基板上に吐出した際に、基板の配向膜上に着弾した液滴の着弾径が大きくなりスペーサ粒子が寄り集まりにくくなる問題が発生することがある。
また、水と上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤とを加えた量が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェット装置のヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。
更に、上記溶剤Ｘが１重量％未満であると、表面張力の高い配向膜が形成された基板上でスペーサ粒子が寄り集まりにくくなる問題が発生することがあり、９６重量％を超えると、配向膜が形成された基板上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を乾燥するに時間がかかり生産性が落ちる問題が発生したり、高温で加熱する必要が生じ配向膜に損傷を与える可能性が高くなる等の問題が発生したりする。
【００７０】
なお、例えば、インクジェット装置のヘッド内のインク室等の接液部分を親水性の高い材料（ＳＵＳ、セラミック、ガラス等）で構成する場合、及び／又は、本発明のスペーサ粒子分散液を充填する前に、２−プロパノール等の表面張力が低くインク室をよく濡らす溶剤で充填し、気泡を充分に除去した後、気泡を巻き込まないようにした本発明のスペーサ粒子分散液で流路、ヘッド内を置換できる場合は、上記溶剤の好ましい組み合わせとしては、上記沸点が１５０℃未満で２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶剤の添加は必要なく、それ以外の溶剤の組み合わせ、例えば、上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤の好ましい下限が０重量％、好ましい上限が９５重量％（より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％）と、上記溶剤Ｘの好ましい下限が１重量％、好ましい上限が９６重量％（より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は４０重量％）と、水の好ましい下限が４重量％、好ましい上限が７０重量％（より好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は５５重量％）との組み合わせが挙げられる。なお、上記溶剤Ｘを含有する溶剤がこのような組み合わせである場合、上記沸点が１５０℃以上で２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤と溶剤Ｘとを足した割合の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９６重量％（より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％）である。
上記溶剤がこのような組み合わせである場合において、水が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェット装置のヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。
上記溶剤Ｘが１重量％未満であると、表面張力が高い配向膜が形成された基板上でスペーサ粒子が寄り集まりにくくなる問題が発生することがあり、９６重量％を超えると、基板の配向膜上に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を乾燥するのに時間がかかり、生産性が落ちる問題が発生したり、高温で加熱する必要が生じ配向膜に損傷を与える可能性が高くなる等の問題が発生したりする。
【００７１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、保存時（２０℃）における粘度が、３ｍＰａ・ｓより大きく、２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。３ｍＰａ・ｓ以下であると、本発明のスペーサ粒子分散液中に分散されているスペーサ粒子が経時に沈降しやすくなり、インクジェット装置のヘッドが低粘度で吐出しにくいヘッドであると、冷却機構を付けて粘度を上げようとしても吐出可能な粘度にならない等の問題が発生することがある。２０ｍＰａ・ｓ以上であると、インクジェット装置を用いて吐出する際に、ヘッドを加温し、粘度を下げることのできない種類のヘッドでは吐出できなくなったり、吐出量を制御し難くなったりすることが起こるし、更に吐出性を改善するためにスペーサ粒子分散液を過剰に加温しなければならないことがある。
なお、加温できるヘッドを使用する場合、上記粘度の好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。これは加温できるにせよ、粘度を下げようとあまりに高温にしすぎると、スペーサ粒子分散液やヘッドが劣化するため、６０℃程度までしか加温できないためである。なお、より好ましくは、６０℃程度の加温で２０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００７２】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の吐出時の粘度の好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出できても吐出量をコントロールすることが困難になる等安定的に吐出できなくなることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。
なお、ここで吐出時の粘度とは、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整した粘度のことである。もちろん、冷却、加温機構のないヘッドでは周囲温度のことである。
【００７３】
すなわち、本発明のスペーサ粒子分散液の保管時の粘度は、加温冷却等による吐出時の粘度制御をするしないのいずれの場合もヘッドで吐出できる粘度の範囲で、できるだけ高い方が沈降防止の観点から好ましい。
なお、これらの粘度はＥ型粘度計やＢ型粘度計のような通常の粘度計で、それぞれの温度（測定温度、使用温度）で測定されたものである。
【００７４】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の沈降速度が３０分以上であることが好ましい。上記スペーサ粒子の沈降速度は、本発明のスペーサ粒子分散液に含有される溶剤の種類及び配合量を適宜設定することにより調整することができ、上記沈降速度が３０分以上であると、本発明のスペーサ粒子分散液をインクジェット装置に導入してから吐出するまでの間に、スペーサ粒子が沈降し難くなる。よって、インクジェット装置を用いて、本発明のスペーサ粒子分散液を安定に吐出することができ、基板上に精度よく選択的にスペーサ粒子を配置することができる。なお、本明細書において、「沈降速度」とは、内径φ５ｍｍの試験管に本発明のスペーサ粒子分散液を高さ１０ｃｍとなるように導入した後、静置した際に、目視にて試験管底にスペーサ粒子の堆積が確認されるまでの時間をいう。
【００７５】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、吐出される配向膜が形成された基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上であるとなお好ましい。上記後退接触角が５度以上あれば、配向膜が形成された基板に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥し、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。また、その中心にあらかじめ、静電的に作用する力による荷電インクが着弾していたり、着弾液滴径内に段差があるとそこへのスペーサ粒子の移動がより起こりやすくなり、スペーサ粒子の配置精度がより向上する。
なお、上記「後退接触角」とは、配向膜が形成された基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、配向膜が形成された基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、配向膜が形成された基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角、又は、液滴の揮発成分のうち８０〜９５重量％が揮発した際に示す接触角をいう。
【００７６】
上記後退接触角を５度以上にする方法としては、本発明のスペーサ粒子分散液の混合溶剤の組成を調整する方法、又は、基板の表面を調整する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明のスペーサ粒子分散液の後退接触角（θｒ）を５度以上とするには、上記混合溶剤の混合される溶剤の中で最も沸点の高い溶剤の後退接触角（θｒ）が５度以上となるように混合する。最も沸点の高い溶剤の後退接触角（θｒ）が５度以上であると、配向膜が形成された基板上に形成した液滴の重量が５重量％以上減少した状態（以下、この状態を乾燥後期ともいう）で液滴径が小さくなり（基板上で液滴が縮み）、配向膜が形成された基板上でスペーサ粒子が着弾中心になお一層寄り集まりやすくなる。
【００７８】
なお、本発明に至る過程において、後退接触角は、いわゆる接触角（液滴を基板に置いた際の初期接触角で通常はこれを接触角と呼ぶことがほとんどである）に比べ小さくなる傾向があることがわかった。これは、初期の接触角は、スペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触していない基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるのに対し、後退接触角はスペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触した後の基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるためと考えられる。すなわち、後退接触角が初期接触角に対して著しく低い場合は、それらの溶剤によって配向膜が損傷を受けていることを示しており、これらの溶剤を使用することが、配向膜汚染に対して、好ましくないこともわかった。
【００７９】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、配向膜が形成された基板との初期接触角θが、５度以上であることが好ましい。５度未満であると、配向膜が形成された基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に濡れ拡がった状態となりスペーサ粒子の配置間隔が狭くならないことがある。本発明のスペーサ粒子分散液の配向膜が形成された基板との初期接触角は、下限が１０度、上限が１１０度になるように調整されることがより好ましい。１１０度より大きいと、少しの振動で液滴が配向膜が形成された基板上を動き回りやすく、結果として配置精度が悪化したり、スペーサ粒子と配向膜が形成された基板との密着性が悪くなったりすることがある。
【００８０】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子が単粒子状に分散されていることが好ましい。スペーサ粒子の凝集物が存在すると、インクジェット装置を用いた本発明のスペーサ粒子分散液の吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こす場合がある。
【００８１】
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、スペーサ粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤などが添加されていてもよい。
【００８２】
次に、本発明のスペーサ粒子分散液を上記配向膜が形成された基板上に吐出するインクジェット装置について説明する。
本発明に用いられるインクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の通常の吐出方法によるインクジェット装置が用いられる。なかでも、本発明のスペーサ粒子分散液等吐出物に対して熱的な影響の少ないピエゾ方式が好適に用いられる。
【００８３】
インクジェット装置の本発明のスペーサ粒子分散液を収納しているインク室の接液部は、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上親水性の材料で構成されていることが好ましい。なお、接液部が薬液等により親水化処理されて、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上の親水性の材料とされていてもよい。
このような材料としては、親水性ポリイミド等の親水性の有機材料を用いたり、通常のインク室の接液部の材料からなるヘッドに親水化処理剤で処理を行ったり（接液部の材料により酸化処理や親水性有機薄膜コーティング処理を行ったり）することもできるが、耐久性の点で無機材料、すなわち、セラミックやガラス、腐食性が少ないステンレス等の金属材料が好適に用いられる。
【００８４】
通常のインクジェット装置のヘッドではこの部分に電圧印加部品との絶縁等のために樹脂等が用いられているが、このような表面張力が３１ｍＮ／ｍより低い材料では、本発明のスペーサ粒子分散液をヘッドに導入する際、スペーサ粒子分散液とのなじみが悪いので気泡が残存しやすく、気泡が残存すると気泡が残存したノズルは吐出できないことがあるので好ましくない。
【００８５】
また、上記インクジェット装置のノズル口径は、スペーサ粒子径に対して５倍以上であることが好ましい。５倍未満であると、スペーサ粒子径に比較してノズル径が小さすぎて吐出精度が低下したり、著しい場合はノズルが閉塞して吐出ができなくなったりすることがある。より好ましくは７倍以上である。
【００８６】
吐出精度が低下する理由は、以下のように考えられる。ピエゾ方式ではピエゾ素子の振動によりピエゾ素子に近接したインク室に、インクを吸引、又は、インク室からインクをノズルの先端を通過させて吐出させている。液滴の吐出法として、吐出の直前にノズル先端のメニスカス（インクと気体との界面）を引き込んでから、液を押し出す引き打ち法とメニスカスが待機停止している位置から直接液を押し出す押し打ち法があるが、一般のインクジェット装置においては前者の引き打ち法が主流であり、これの特徴として小さな液滴が吐出できる。本発明のスペーサ粒子分散液の吐出においては、ノズルの径がある程度大きく、かつ、小液滴の吐出が要求されるため、この引き打ち法が有効である。
【００８７】
しかしながら、引き打ち法の場合、吐出直前にメニスカスを引き込むため、例えばノズル口径が粒子径の５倍未満のようなノズル径が小さい場合、図２（ａ）に示されるように、引き込んだメニスカス１２近傍にスペーサ粒子１１があるとメニスカス１２が軸対称に引き込まれない。よって、引き込みの後の押し出しの際、スペーサ粒子分散液１３の液滴は直進せず曲がってしまい、吐出精度が低下すると考えられる。例えば、ノズル口径が粒子径の７倍以上のようなノズル径が大きい場合、図２（ｂ）に示されているように、引き込んだメニスカス１２近傍にスペーサ粒子１１があっても、スペーサ粒子１１の影響を受けない。よって、メニスカス１２は軸対称に引き込まれ、引き込みの後の押し出しの際、スペーサ粒子分散液１３の液滴は直進し、吐出精度が良くなると考えられる。しかしながら、吐出の際の液滴の曲がりをなくすために、不必要にノズル径を大きくすると、吐出される液滴が大きくなり着弾径も大きくなるので、荷電インクやスペーサ粒子１１を配置する精度が粗くなり好ましくない。
【００８８】
ノズルから吐出される液滴量としては、スペーサ粒子分散液の場合、１０〜８０ｐＬの範囲が好ましい。液滴量を制御する方法としては、ノズルの口径を最適化する方法やインクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法がある。後者はピエゾ方式のインクジェット装置を用いた時に特に重要である。
【００８９】
上記インクジェット装置において、インクジェットヘッドには、上述したようなノズルが、複数個、一定の配置方式により設けられている。例えば、ヘッドの移動方向に対して直交する方向に等間隔で６４個や１２８個設けられている。なお、これらが２列等複数列設けられている場合もある。
【００９０】
上記ノズルの間隔は、ピエゾ素子等の構造やノズル径等の制約を受ける。従って、本発明のスペーサ粒子分散液を上記のノズルが配置されている間隔以外の間隔で基板に吐出する場合には、その吐出間隔それぞれにヘッドを準備するのは難しい。よって、ヘッドの間隔より小さい場合は、通常はヘッドのスキャン方向に直角に配置されているヘッドを基板と平行を保ったまま基板と平行な面内で傾けてあるいは回転させて吐出する。ヘッドの間隔より大きい場合は、全てのノズルで吐出するのではなく一定のノズルのみで吐出したり、加えてヘッドを傾ける等して吐出する。
【００９１】
また、生産性を上げる等のために、このようなヘッドを複数個、インクジェット装置に取り付けることも可能であるが、取り付ける数を増やすと制御の点で複雑になるので注意を要する。
【００９２】
図８（ａ）、（ｂ）に、本発明で用いられるインクジェット装置のヘッドの一例を模式的に示す。図８（ａ）は、インクジェットヘッドの一例の構造を模式的に示す部分切欠斜視図、図８（ｂ）はノズル孔部分における断面を示す部分切欠斜視図である。
図８（ａ）、（ｂ）に示されているように、ヘッド１００は、吸引等によって予め本発明のスペーサ粒子分散液が充填されるインク室１０１、及び、インク室１０１から本発明のスペーサ粒子分散液が送り込まれるインク室１０２を備えている。ヘッド１００には、インク室１０２から吐出面１０３に至るノズル孔１０４が形成されている。吐出面１０３は、本発明のスペーサ粒子分散液による汚染を防止するため、予め撥水処理がされている。ヘッド１００には、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度を調整するための温度制御手段１０５が設けられている。ヘッド１００は、インク室１０１からインク室１０２に本発明のスペーサ粒子分散液を送り込むように機能し、更に本発明のスペーサ粒子分散液をノズル孔１０４から吐出するように機能するピエゾ素子１０６を備えている。
【００９３】
ヘッド１００では、上記温度制御手段１０５が設けられているため、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎる場合には、ヒーターにより本発明のスペーサ粒子分散液を加熱して粘度を低下させることができ、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低すぎる場合には、ペルチェにより本発明のスペーサ粒子分散液を冷却して粘度を上昇させることが可能とされている。
【００９４】
このようなインクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する基板としては、従来公知の構造を有する液晶表示装置を構成する２枚の基板のいずれであってもよい。このような２枚の基板のうち、一方の基板としては、例えば、ガラスや樹脂等通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるものが挙げられる。また一方の基板としては、画素領域にカラーフィルタが設けられた基板等が挙げられる。この場合、液晶表示装置の画素領域は、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等のブラックマトリックスで画されている。このブラックマトリックスが、非画素領域を構成することになる。
【００９５】
上記基板に形成された配向膜としては通常ポリイミド樹脂膜が挙げられる。該ポリイミド樹脂膜は、溶剤に可溶なポリアミック酸を基板上に吐設後熱重合させたり、可溶性ポリイミド樹脂を基板上に吐設後乾燥させたりすることにより得られる。これらのポリイミド樹脂としては、長鎖の側鎖、主鎖を有するものが、低エネルギー表面を得るのにより好ましい。上記配向膜は、液晶の配向を制御するため、塗設後、表面がラビング処理される場合がある。なお、上述のスペーサ粒子分散液の溶剤は、この配向膜中に浸透したり溶解したりして配向膜汚染性が無いようなものを選ぶ必要がある。
また、上記基板上に配向膜を形成することで、上記基板表面を低エネルギー表面とすることができ、上述した本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し形成した液滴の後退接触角を５度以上とすることが可能となる。
【００９６】
このような本発明のスペーサ粒子分散液は、上述したように、基板に形成された配向膜上に配置したスペーサ粒子を配向膜に対して固着させる接着剤を含有し、該接着剤の硬化物が上記スペーサ粒子よりも硬いものであるため、液晶表示装置の製造過程において、スペーサ粒子の高さが不均一となることで歩留まりが低下することを防止でき、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる。
【００９７】
本発明のスペーサ粒子分散液を用いて液晶表示装置を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記配向膜が形成された基板上にインクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して液滴を配置する工程、該液滴を乾燥させてスペーサ粒子を凝集させる工程、及び、スペーサ粒子を介して他方の基板を重ね合わせる工程を有する方法が挙げられる。
【００９８】
上記液晶表示装置の製造方法の上記配向膜が形成された基板上にインクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して液滴を配置する工程において、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する箇所としては、例えば、上記配向膜が形成された基板の上にランダムに配置させてもよく、特定の位置にパターン化して配置させてもよい。なかでも、製造する液晶表示装置に光抜け等スペーサ粒子に起因する表示画質の低下を抑える目的で、特定の位置にパターン化して配置させることが好ましい。具体的には、液晶表示装置の非表示領域にスペーサ粒子を配置させるように吐出することが好ましい。
なお、以下の説明では、本発明のスペーサ粒子分散液を特定の位置にパターン化して配置させる場合について説明する。
【００９９】
上記液晶表示装置の非表示領域とは、例えば、図１を用いて説明した構造の液晶表示装置のブラックマトリクスが形成された領域が挙げられる。なお、このような液晶表示装置は、上記非画素領域以外の画素領域を有するが、該画素領域とは、例えば、図１に示した液晶表示装置におけるカラーフィルタが形成された領域が挙げられる。
【０１００】
本工程では、上記配向膜が形成された基板の表面にインクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する。この際、基板上、特に、スペーサ粒子分散液の液滴が吐出され着弾する箇所は、本発明のスペーサ粒子分散液の初期接触角が５度以上となるように調整されるとより好ましい。
【０１０１】
上記基板上の初期接触角を高める方法としては、基板の表面を低エネルギー表面とする方法が挙げられる。
上記基板の表面を低エネルギー表面とする方法としては、フッ素膜やシリコーン膜等の低エネルギー表面を有する樹脂を塗設する方法であってもよいが、上記基板の表面には液晶分子の配向を規制するための上述した配向膜が設けられているため、該配向膜を構成するポリイミド樹脂等の樹脂を適宜調整することによって上記基板表面を低エネルギー表面とすることができる。
【０１０２】
なお、本発明のスペーサ粒子分散液が吐出される上記配向膜が形成された基板には、非画素領域に対応する領域中で、低エネルギー表面を有する箇所があり、着弾後の液滴が低エネルギー表面を有する箇所に存在するように、本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を着弾させることが好ましい。
ここで、非画素領域に対応する領域とは、非画素領域（カラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス）、あるいは、もう一方の基板（ＴＦＴ液晶パネルであればＴＦＴアレイ基板）上で、その基板を非画素領域を有する基板と重ね合わせた際、その非画素領域を有する領域に対応する領域（ＴＦＴアレイ基板であれば配線部等）のいずれかを指す。
【０１０３】
上記低エネルギー表面を有する箇所の表面エネルギーは、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。４５ｍＮ／ｍを超えると、インクジェット装置で吐出できる程度の表面張力を有する本発明のスペーサ粒子分散液を使用する限り、その液滴が基板上で濡れ拡がりスペーサ粒子が非画素領域からはみ出すことになる。
【０１０４】
上記配向膜を塗る等して得られる低エネルギー表面は、スペーサ粒子が着弾する箇所だけであってもよいし、基板全面であってもよい。パターニング等の工程を考えると通常は全面が低エネルギー表面とされる。
【０１０５】
また、本発明のスペーサ粒子分散液の液滴を着弾させる箇所には、周囲と段差を有する箇所が含まれていてもよい。また、段差を有する箇所のみに荷電インクが吐出乾燥させられているとなお好ましい。
【０１０６】
なお、ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸（周囲との高低差）、あるいは、スペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部（基準面）との段差をいう。
【０１０７】
具体的には、例えば、ＴＦＴ液晶パネルでのアレイ基板では、図３（ａ）〜（ｃ）に示されているようなゲート電極やソース電極による段差（０．２μｍ程度）、図３（ｇ）に示されているようなアレイによる段差（１．０μｍ程度）等が挙げられる。更に、カラーフィルタ基板では。図３（ｄ）〜（ｆ）、（ｈ）に示されているようなブラックマトリックス上での画色カラーフィルタ間の凹部段差（１．０μｍ程度）等が挙げられる。
【０１０８】
この場合において、スペーサ粒子径をＤ（μｍ）、段差をＢ（μｍ）とすると、段差は０．０１μｍ＜｜Ｂ｜＜０．９５Ｄの関係があるような段差であることが好ましい。０．０１μｍより小さいと、段差周辺にスペーサ粒子を集めることが困難になることがあり、０．９５Ｄを超えるとスペーサ粒子による基板のギャップ調整効果が得にくくなることがある。
【０１０９】
なお、段差の作用については、段差が有る場合、乾燥の最終段階で液滴乾燥中心が段差部に擬似的に固定されるので、着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥した後、スペーサ粒子を非画素領域に対応する領域中にある段差周辺のごく限られた位置に集めることができると説明される。
この場合、図４に示されているように、スペーサ粒子１１が乾燥後、最終的に残留する位置は、凸部ならば角で、凹部であればそのくぼみの中であることが多い。
【０１１０】
また、段差の作用に関しては、配線等の段差部分又は配向膜等の薄膜を挟んでその近傍に金属があり、スペーサ粒子に表面修飾がされていたり、帯電制御剤が含有されている場合、静電的相互作用いわゆる静電的な「電気泳動」効果により液滴中で粒子がその部分に移動、吸着されていくとも考えられる。この場合、金属種や、例えば、イオン性の官能基を使用する等して配線等の表面処理に使用される化合物の官能基等を変えたり、帯電制御剤の種類を調整しながら加えたり、あるいは、ソース配線やゲート配線等の配線や基板全面に回路が破損しない程度の正又は負の電圧を印加したりする。このようにすると、スペーサ粒子の寄り集まりを制御することができる。
【０１１１】
本工程では、インクジェット装置を用いて本発明のスペーサ粒子分散液を上述した基板の非画素領域に対応する特定の位置に吐出する。具体的には、本発明のスペーサ粒子分散液を配向膜が形成された基板の表面の非画素領域を含むような位置に吐出する。
【０１１２】
本工程では、本発明のスペーサ粒子分散液は、下記式（１）以上の間隔をもって上記配向膜が形成された基板に対して吐出することが好ましい。なお、この間隔は、着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥しない間に次の液滴が吐出される場合のそれら液滴間の最低間隔である。
【０１１３】
【数１】
2008107562.tif 000003
【０１１４】
上記式（１）中、Ｄはスペーサ粒子の粒子径（μｍ）を表し、θは本発明のスペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角を表す。
【０１１５】
上記式（１）よりも小さな間隔で吐出しようとすると、液滴径が大きいままなので着弾径も大きくなり液滴の合着が起き、乾燥過程でスペーサ粒子の凝集方向が一カ所に向かって起こらなくなる。結果として、乾燥後のスペーサ粒子の配置精度が悪くなる問題が発生する。また、吐出液滴量を小さくしようとしてノズル径を小さくすると、相対的にスペーサ粒子径がノズル径に対して大きくなるため、本発明のスペーサ粒子分散液において説明したように、インクジェットヘッドノズルより安定的に、例えば、常に同一方向に直線的にスペーサ粒子を吐出できず、飛行曲がりにより着弾位置精度が低下する。また、スペーサ粒子によってノズルが閉塞する場合がある。
【０１１６】
上記式（１）のようにして吐出されて配向膜が形成された基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）は、通常５０〜５００個／ｍｍ２であることが好ましい。散布密度は、配置する基板や、得ようとするギャップと使用するスペーサ粒子の粒子径の差等により適宜調整される。一般的にスペーサ粒子の変形量（得ようとするギャップと使用するスペーサ粒子の粒子径の差）をできるだけ小さくしたいと考える場合は、散布密度の適正値は１５０〜１０００個／ｍｍ２で、そうでない場合は５０〜３５０個／ｍｍ２である。これらの粒子密度を満たす範囲であれば、ブラックマットリックス等の非画素領域や配線等の非画素領域に対応する領域のどのような部分にどのようなパターンで配置しても構わない。しかしながら、表示部（画素領域）へのはみ出しを防止するため、格子状の遮光領域（非画素領域）からなるカラーフィルタに対しては、一方の基板上のその格子状の遮光領域の格子点に対応する箇所を狙って配置することがより好ましい。
なお、１カ所の配置位置におけるスペーサ粒子の個数は、配置箇所毎に違うが、一般的には０〜１００個程度であって、平均個数として、２〜５０個程度である。その平均個数は、スペーサ粒子の粒子径及び本発明のスペーサ粒子分散液の濃度により調整される。
【０１１７】
また、このように、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出し液滴を配向膜が形成された基板上に着弾させるには、インクジェットヘッドのスキャンを１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。特に、スペーサ粒子を配置しようとする間隔が上記式（１）よりも狭い場合は、その間隔の整数倍の間隔で吐出し、いったん乾燥させてから、その間隔分だけずらして、再度吐出するなどしてもよい。移動（スキャン）方向に関しても、１回毎に交互に変えて（往復吐出）吐出することもでき、片方向に移動時のみ吐出（単方向吐出）することもできる。
【０１１８】
更に、このような配置方法として、特願２０００−１９４９５６号にあるように、ヘッドを基板面に対する垂線と角度を持つように傾け、液滴の吐出方向を変え（通常は基板面に対する垂線と平行）、更にヘッドと基板との相対速度をコントロールする。このようにすることで、着弾する液滴径を小さくし、より一層非画素領域又はそれに対応する領域中にスペーサ粒子を配置しやすくすることも可能である。
【０１１９】
本工程においては、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に着弾させた時の基板表面温度は、本発明のスペーサ粒子分散液に含まれる最も低沸点の溶剤の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃低い温度より高くなると、最も低沸点の溶媒が急激に揮散し、スペーサ粒子が移動できないばかりでなく、著しい場合は溶剤の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、スペーサ粒子の配置精度が著しく低下することがある。より好ましくは、室温付近（１５〜３５℃）である。
【０１２０】
上記製造方法では、本発明のスペーサ粒子分散液の液滴中でスペーサ粒子を凝集させる工程を有する。
本工程は、上述した工程で基板上の非画素領域に対応する特定の位置に配置した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴中でスペーサ粒子を凝集させる。具体的には、上記液滴中の溶剤を乾燥させる。
【０１２１】
上記液滴を乾燥させる方法としては特に限定されず、例えば、上記基板を加熱したり、熱風や冷風を吹き付けたり減圧乾燥する方法が挙げられる。しかしながら、スペーサ粒子を本工程で液滴の着弾中心付近に寄せ集めるためには、溶剤の沸点、乾燥温度、乾燥時間、溶剤の表面張力、溶剤の配向膜に対する接触角、スペーサ粒子の濃度等を適当な条件に設定することが好ましい。
【０１２２】
上記スペーサ粒子を本工程で液滴の中で凝集させるためには、スペーサ粒子が基板上を移動する間に溶剤がなくならないように、ある程度の時間幅をもって乾燥する。このため、溶剤が急激に乾燥する条件は好ましくない。
また、溶剤は、高温で配向膜と接触すると、配向膜を汚染して液晶表示装置としての表示画質を損なうことがあるため好ましくない。従って、乾燥が完了するまでの間の基板表面温度は９０℃以下とすることが好ましく、更に好ましくは６０℃以下である。乾燥が完了するまでの間の基板温度が９０℃を超えると、配向膜を損傷して液晶表示装置の表示画質を損なうことがある。
【０１２３】
上記溶剤として室温で著しく揮発しやすいものや、激しく揮発するような条件下でそれらの溶剤を使用すると、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくインクジェット吐出性を損なうので好ましくない。また、分散液の製造時やタンクで乾燥によってスペーサ粒子の凝集が生成する可能性があるので好ましくない。
【０１２４】
また、上記基板温度が比較的低い条件であっても、乾燥時間が著しく長くなると液晶表示装置の生産効率が低下するだけでなく、スペーサ粒子分散液液の溶剤が長時間、配向膜と接触することによる配向膜の汚染や損傷が発生するので好ましくない。
【０１２５】
また、本工程で、基板温度を徐々に上昇させながら液滴を乾燥させる際には、乾燥が完了するまでの間の基板表面温度は９０℃以下が好ましく、更に好ましくは６０℃以下である。乾燥が完了するまでの間の基板温度が９０℃を超えると、配向膜を損傷して液晶表示装置の表示画質を損なうので好ましくない。
【０１２６】
このように、配向膜の損傷を防止するための乾燥方法としては、できるだけ低温で、短時間に乾燥完了させることが好ましい。具体的には、基板の表面温度を６０℃以下にし、液滴が接触してから５秒から４分以内（更に好ましくは５秒から２分以内）に液滴を乾燥させてしまうことが好ましい。あまりに短時間で乾燥させてしまうと上述したようにスペーサ粒子の凝集が悪化するし、長時間かかると配向膜が損傷することがある。
これを達成する手段としては、液滴近傍の溶剤蒸気を速やかに取り除く、すなわち、風を当てたり、減圧下で乾燥を行ったりする方法が挙げられる。ただし、その風量は、あまり強すぎるとスペーサ粒子が液滴内を動き回り、結果としてスペーサ粒子の凝集が阻害されるので、風量は適宜調整する必要がある。
また、配向膜の種類によっては、スペーサ粒子の凝集をよくするために、９０℃を超える高温で短時間で乾燥してもよい。具体的には、１００〜１５０℃で５〜２０秒程度の乾燥を行うことが好ましい。
なお、本発明中でいう乾燥完了とは基板上の液滴の溶剤が消失した時点をいう。
【０１２７】
ここで、本発明のスペーサ粒子分散液は、接着剤を含有するものであり、該接着剤は、本工程で凝集させたスペーサ粒子近傍に寄り集まっている。そのため、本工程では、上記液滴の乾燥完了後、上記接着剤によりスペーサ粒子の基板（配向膜）に対する固着性を高めるとともに、残留溶剤を除去するため、より高い温度（１２０〜２３０℃程度）に基板を加熱することが好ましい。
【０１２８】
上記液晶表示装置の製造方法は、上記配向膜が形成された基板と他の基板とを、液晶及び凝集させた上記スペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有する。
【０１２９】
本工程は、具体的には、上記工程でスペーサ粒子を配置した基板を、スペーサ粒子が配置されていない基板と周辺シール剤とを用いて加熱圧着し、形成された基板間の空隙に液晶を充填し、液晶表示装置を製造する（真空注入法）。あるいは、片方の基板に周辺シール剤を塗布し、それに囲まれた範囲内に液晶を滴下し、もう一方の基板と貼り合わせて、シール剤を硬化させ、液晶表示装置を製造する（液晶滴下工法）。この場合、いずれの基板にスペーサ粒子が配置されてもよい。
【０１３０】
上記液晶表示装置の製造方法によると、インクジェット装置を用いて、本発明のスペーサ粒子分散液を継続的に安定して基板表面に吐出でき、製造する液晶表示装置は、画素領域にスペーサ粒子が配置されることがなく、表示品質に優れたものとなる。
このような本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶装置も、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１３１】
本発明によると、液晶表示装置の製造過程において、スペーサ粒子の高さが不均一となることで歩留まりが低下することを防止でき、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１３３】
（スペーサ粒子の調製）
セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを均一に混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを投入しよく攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径が４．０μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子を得た。
【０１３４】
（接着剤の調製）
１Ｌのセパラブルフラスコに、表１に示すアクリルモノマーや溶剤を入れよく混合し、窒素バブリングにより溶存酸素を追い出し、６０℃に加温した後、開始剤（Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））をモノマー総量に対して１重量部投入して８時間重合反応を行った。できた高分子物の分子量をＧＰＣにて測定したところ、表１の通りとなった。
【０１３５】
【表１】
2008107562.tif 000004
【０１３６】
（スペーサ粒子分散液の調製）
上述した方法で得られたスペーサ粒子を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、下記表２に記載した組成の溶剤にゆっくり添加し、超音波を照射しながら充分撹拌することによって分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去し、実施例１〜６及び比較例１、２に係るスペーサ粒子分散液を得た。
【０１３７】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の基板としてカラーフィルタ基板、及び、他方の基板としてＴＦＴアレイ基板にある段差を模したＴＦＴアレイモデル基板を用いた。
【０１３８】
（カラーフィルタ基板）
図５（ａ）に、カラーフィルタ基板に用いるガラス基板に、ブラックマトリックスが設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図で示す。図５（ｂ）に、カラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分切欠正面断面図で示す。
実施例及び比較例に用いた表面が平滑なカラーフィルタ基板２１は、以下のように作製した。
【０１３９】
図５（ａ）、（ｂ）に示されているように、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板２２の上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス２３（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス２３上及びその間に、赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ２４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層２５を設けた。
更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液を塗布した。塗布後、１５０℃で乾燥した後に２３０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜２７を形成した。このとき、ＰＩ１、ＰＩ２、ＰＩ３の配向膜のいずれかを形成するために、以下に示す３種類の異なるポリイミド樹脂溶液のいずれかを用いた。なお、形成された配向膜の表面張力（γ）は、以下の通りであった。
【０１４０】
ＰＩ１：商品名「サンエバーＳＥ１３０」、日産化学社製、表面張力（γ）：４６ｍＮ／ｍ）
ＰＩ２：商品名「サンエバーＳＥ１５０」、日産化学社製、表面張力（γ）：３９ｍＮ／ｍ）
ＰＩ３：商品名「サンエバーＳＥ１２１１」、日産化学社製、表面張力（γ）：２６ｍＮ／ｍ）
【０１４１】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図６（ａ）に、ＴＦＴアレイモデル基板に用いるガラス基板に、段差が設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図で示す。図６（ｂ）に、ＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して示す部分切欠正面図で示す。
段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板３１は、以下のように作製した。
【０１４２】
図６（ａ）、（ｂ）に示されているように、ＴＦＴアレイモデル基板３１は、上記カラーフィルタ基板２１のブラックマトリックス２３に相対する位置において、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板３２上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差３３（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極３４を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚みの配向膜３５を形成した。なお、ＴＦＴアレイモデル基板３１では、対向基板と同様のポリイミド樹脂溶液を用いて、配向膜３５を形成した。
【０１４３】
（インクジェット装置）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッド（最適吐出粘度範囲１０〜２０ｍＰａ・ｓ  加温可能）を搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成し、ノズル面は、フッ素系撥水加工が施されたものを用いた。
【０１４４】
（インクジェット法によるスペーサ粒子の配置）
本実施例及び比較例では、表２に示したスペーサ粒子分散液、及び、カラーフィルタ基板２１、ＴＦＴアレイモデル基板３１を用いて下記の方法でスペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に配置を開始し、表２中、カラーフィルタ基板を用いた場合「２１」と表記し、ＴＦＴアレイモデル基板を用いた場合「３１」と表記した。また、スパーサはオーバーコート層の上または配向膜層の上に配置し、オーバーコート上にスペーサを配置した基板は「Ｏ」と表記し、配向膜上にスペーサを配置した基板は「Ｐ」と表記した。
【０１４５】
先ず、ステージ上に、図５に示した段差を有するカラーフィルタ基板２１を載せた。このカラーフィルタ基板２１上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックス２３部分を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、３９０μｍ間隔で、表２に示したスペーサ粒子分散液の液滴を縦３９０μｍ×横１３０μｍピッチで吐出し、配置し、その後、４５℃に加熱されたホットプレート上にて乾燥させた。吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１４６】
ステージ上のカラーフィルタ基板２１上に吐出されたスペーサ粒子分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に残留した溶媒を除去し、１５０℃に加熱されたホットプレート上に移して加熱し１５分間放置して、接着剤によりスペーサ粒子を基板に固着させた。なお、そのまま吐出すると、粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。
【０１４７】
また、ステージ上に、図６に示した段差３３を有するＴＦＴアレイモデル基板３１を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックス２３に対応する段差３３を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、３９０μｍ間隔で、表２に示したスペーサ粒子分散液の液滴を縦３９０μｍ×横１３０μｍピッチで吐出し、配置し、その後、４５℃に加熱されたホットプレート上にて乾燥させた。吐出の際のノズル（ヘッド面）と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式を用いた。
【０１４８】
（評価用液晶表示装置の作製）
上述のようにしていずれか一方にスペーサ粒子を配置したカラーフィルタ基板２１と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板３１とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるような空セルを作製し、次に真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【０１４９】
（評価）
下記の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
（接着剤硬化物のガラス転移温度）
接着剤硬化物のガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて一般に用いられる方法で測定した。
【０１５０】
（接着剤硬化物とスペーサ粒子との一体性）
出来上がったセルに、直径が１０ｍｍの硬質ゴムで７８Ｎまで荷重を加え、加重解放１分後加重部の色ムラを観察した。
○：色ムラなし。
△：僅かに色ムラが観察される。
×：色ムラがはっきりと観察される。
【０１５１】
（スペーサ粒子散布密度）
基板にスペーサ粒子を固着させた後に、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【０１５２】
（平均スペーサ粒子数）
１配置位置あたりに凝集しているスペーサ粒子の個数の平均値を上記１ｍｍ２の範囲内で計測した。
【０１５３】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
○：殆どすべてのスペーサ粒子が非画素領域に対応する特定の位置（遮光領域）にあった。
△：一部のスペーサ粒子が非画素領域に対応する特定の位置（遮光領域）からはみだした位置にあった。
×：多くのスペーサ粒子が非画素領域に対応する特定の位置（遮光領域）からはみだした位置にあった。
【０１５４】
（スペーサ粒子散布密度）
基板にスペーサ粒子を固着させた後に、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【０１５５】
（スペーサ粒子存在範囲）
図７に示されているように、ブラックマトリックス、又は、これに対応する部分の中心から両側に等間隔で平行線を引き、この２本の平行線間に個数で９５％以上のスペーサ粒子が存在する平行線間の距離をスペーサ粒子存在範囲とした。
【０１５６】
【表２】
2008107562.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、液晶表示装置の製造過程において、スペーサ粒子の高さが不均一となることで歩留まりが低下することを防止でき、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができるスペーサ粒子分散液、及び、該スペーサ分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】従来の液晶表示装置を模式的に示す正面断面図。
【図２】インクジェットノズルからの液滴吐出状態を表す模式図であり、（ａ）はメニスカスが軸対象でない場合を示し、（ｂ）はメニスカスが軸対象の場合を示す。
【図３】（ａ）〜（ｈ）は、基板の表面に設けられた段差部分の横断面方向に沿う切断部端面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、スペーサ粒子の残留する位置を表す模式図。
【図５】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板に用いるガラス基板に、ブラックマトリックスが設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板の一部を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図６】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板に用いるガラス基板に、段差が設けられた状態の一部を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して示す部分切欠正面図。
【図７】スペーサ粒子の存在範囲の評価方法を示す模式図。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、インクジェットヘッドの一例の構造を模式的に示す部分切欠斜視図、及びノズル孔部分における断面を示す部分切欠斜視図。
【図９】本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶セルに外力が加わった際の様子を模式的に示す模式図である。
【図１０】接着剤でスペーサ粒子を基板に固着させた状態を示す模式図である。
【図１１】従来のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶セルに外力が加わった際の様子を模式的に示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１  透明基板
２  偏光板
３  透明電極
４  カラーフィルタ
５  ブラックマトリクス
６  液晶
７  スペーサ粒子
８  樹脂膜
９  シール材
１１  スペーサ粒子
１２  メニスカス
１３  スペーサ粒子分散液
１４、１５  接着剤硬化物
２１  カラーフィルタ基板
２２  ガラス基板
２３  ブラックマトリックス
２４  カラーフィルタ
２５  オーバーコート層
２６  透明電極
２７  配向膜
３１  ＴＦＴアレイモデル基板
３２  ガラス基板
３３  段差
３４  透明電極
３５  透明電極
１００  ヘッド
１０１  インク室１（共通インク室）
１０２  インク室２（圧力インク室）
１０３  吐出面（ノズル面）
１０４  ノズル孔
１０５  温度制御手段
１０６  ピエゾ素子
【図１】
2008107562.tif 000006
【図２】
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【図３】
2008107562.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
2008107562.tif 000011
【図７】
2008107562.tif 000012
【図８】
2008107562.tif 000013
【図９】
2008107562.tif 000014
【図１０】
2008107562.tif 000015
【図１１】
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