(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化物を主体とする薄膜の、均一で再現性の高い工業的生産性に優れた製造を可能にする、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】硫化物を主とする固形物と溶剤とを混合して第１混合物とする第１混合工程を含み、前記第１混合工程の温度、圧力下における前記溶剤の硫黄の溶解度は２ｗｔ％以上であり、前記混合する溶剤は前記固形分１重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下とし、主として硫化物から成る硫黄を含有したスパッタリングターゲットを製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として硫化物から成る硫黄を含有したスパッタリングターゲットの製造方法であって、硫化物を主とする固形物と硫黄を含む溶剤とを混合して第１混合物とする第１混合工程を含み、前記第１混合工程の温度、圧力下における前記溶剤に対する硫黄の溶解度は２ｗｔ％以上であり、前記混合する溶剤は前記固形物１重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記第１混合工程において、前記第１混合物が前記溶剤に対して２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硫黄を含むことを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記第１混合工程の後、前記第１混合物に溶剤除去液を混合して前記溶剤を除去し、第２混合物とする溶剤除去工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記溶剤が二硫化炭素である請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記硫化物と硫黄とから成る混合粉末のホットプレス工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
ホットプレス温度が７００℃以下である請求項５記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
硫化物が硫化亜鉛を主成分とする、請求項１記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下無機ＥＬ素子）の発光層の形成などに有用な硫黄−硫化物複合体からなるスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫化物を主体とする薄膜は、優れた電気特性により種々の用途に用いることができる。例えば硫化亜鉛などの硫化物を主体とする薄膜を発光層とする、無機ＥＬ発光素子や、硫化第二銅を主体とする薄膜を透明導電層とする透光性導電素子が知られている。
【０００３】
これらの薄膜の製造方法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが知られているが、このうちスパッタリング法は大面積で均一な膜の成膜が容易なことから工業的生産性の観点から優れた製造方法である。
【０００４】
スパッタリング法は、通常、材料を焼結などによって成形したスパッタリングターゲット表面の原子を高いエネルギーを用いて弾き飛ばし、該スパッタリングターゲットに対向して設けた基板上に成膜する技術である。
【０００５】
しかしながら、スパッタリング法においてはスパッタリングターゲットを構成する各成分の蒸気圧などの物理特性の違いから成膜速度比の制御が困難となったり、硫黄の蒸発によるロスによって得られる薄膜の組成比がスパッタリングターゲットと異なったりすることから、均一な望ましい組成の薄膜を得ることが困難である。薄膜における硫黄の欠如によって、例えば無機ＥＬ素子の発光層においては結晶格子の硫黄欠陥が生じるため結晶形が歪み、高輝度の素子が得られない。また同様に透明電極層の形成に用いると、薄膜中の成分に硫化第一銅が多く含まれることとなり透明性が低下する。
【０００６】
そこでスパッタリングターゲットやスパッタリング工程の系内に硫黄成分を導入することで薄膜中の硫黄成分の低下を補うことが検討されている。
硫化水素などの硫黄成分を含むガスを導入した系内で行う方法では、スパッタリング中にスパッタリングターゲットの表面に硫黄が析出して組成が変化するため、得られる均一性や再現性を損なうことから、スパッタリングターゲット表面付近の硫黄成分を含むガスの濃度を低く制御することが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、スパッタリング時のガスの流動により、ガスの濃度制御が困難である。
【０００７】
また、硫黄や、別の硫化物をスパッタリングターゲットの成分として混合して用いる方法（例えば、特許文献２、３参照）は、いずれも主たる硫化物との固体同士の混合が不充分になりがちなこと、強力な混合が必要なため各固体粒子が破砕して粒径分布が広くなること、などから得られる薄膜の均一性や再現性を損う。
【０００８】
同様に、不活性ガス雰囲気で硫化物と硫黄を混合した発光体粉末をホットプレスするスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている（特許文献４参照）。硫黄を混合することで、得られる膜全体における硫黄成分の濃度は好適な範囲に制御できるが、硫化物と硫黄とをボールミルで混合するため、硫化物への硫黄の分散性が低く、得られたスパッタリングターゲットの組成が均一でないため、均一な膜を得る事が困難であった。すなわち得られた薄膜中に硫黄成分が過剰な部分と不足している部分が混在することから、輝度が不均一になってしまうという問題があった。
【０００９】
また、検討を行った結果、ボールミルによる混合では、混合中に発光体粉末が粉砕されることで、素子の発光強度に起因する蛍光強度は低下し、素子の発光色に起因する蛍光色が変化するという問題があった。
【００１０】
更に、この方法ではホットプレス温度が７００℃以上であり、工業的見地からホットプレス温度の低温化が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−６８９７６号公報
【特許文献２】特開平６−３３１０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報
【特許文献４】特開平２−２５８６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、硫化物を主体とする薄膜の、均一で再現性の高い工業的生産性に優れた製造を可能にする、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、以下の発明を提供する。
本発明の第1の発明は、
主として硫化物から成る硫黄を含有したスパッタリングターゲットの製造方法であって、硫化物を主とする固形物と硫黄を含む溶剤とを混合して第１混合物とする第１混合工程を含み、前記第１混合工程の温度、圧力下における前記溶剤に対する硫黄の溶解度は２ｗｔ％以上で、前記混合する溶剤は前記固形物１重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の発明は、    
第1の発明からなるスパッタリングターゲットの製造方法において、前記第１混合工程で前記第１混合物が前記溶剤に対して２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硫黄を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の発明は、
第1の発明からなるスパッタリングターゲットの製造方法において、前記第１混合工程の後、前記第１混合物に溶剤除去液を混合して、前記溶剤を除去し第２混合物とする溶剤除去工程をさらに有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１５】
本発明の第４の発明は、
第1の発明からなるスパッタリングターゲットの製造方法において、前記溶剤が二硫化炭素であるスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１６】
本発明の第５の発明は、
第1の発明からなるスパッタリングターゲットの製造方法において、前記硫化物と硫黄から成る混合粉末のホットプレス工程を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１７】
本発明の第６の発明は、
第５の発明からなるスパッタリングターゲットの製造方法において、ホットプレス温度が７００℃以下であるスパッタリングターゲットの製造方法である。
【００１８】
本発明の第７の発明は、
第１の発明からなるスパッタリングターゲットの製造方法において、硫化物が硫化亜鉛を主成分とする、スパッタリングターゲットの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の発明において、硫化物を主とする固形物と溶剤とで混合して第１混合物とする第１混合工程を含んでいるため、強力な混合が不要で硫化物の粒径が変化することがないため、再現性の良い混合方法を提供することができる。
【００２０】
次に、前記第１混合工程の温度、圧力下における前記溶剤の硫黄の溶解度は２ｗｔ％以上であるため、硫化物を主とする固形物の表面全体に硫黄を含む溶剤を付着することができ、硫化物を主とする固形物中に硫黄を高度に分散させることが可能となる。このことにより、この第１の発明で製造するスパッタリングターゲットの組成は均一となり、スパッタリングで得られる薄膜の組成も均一となる。
【００２１】
また、前記混合する溶剤は前記固形分１重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下とすることで、前記溶剤中で硫化物を主とする固形物と硫黄を効率的に混合する事が可能となるため、工業的生産性に優れたスパッタリングターゲットを提供することができる。
【００２２】
従来、硫化物のスパッタリングにおいて、硫黄欠陥を防ぐ目的で硫黄成分を含むガスを導入する手段が用いられているが、ガスの濃度制御が困難であり、得られる薄膜の均一性や再現性に問題があった。一方、本手段で得られるスパッタリングターゲット中に残存する硫黄がスパッタリング時に硫化物と同時に蒸発し、硫黄含有ガスとして作用するが、そのガス濃度はスパッタリングターゲット中の硫黄濃度で容易に調整することができる。更に、組成が均一なため硫黄ガス流量が安定であるため、組成が均一で且つ、硫黄欠損が少ない薄膜を再現良く効率的に得ることができる。
【００２３】
本発明の第２の発明において、前記第１混合工程で前記第１混合物中の溶剤に対して２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硫黄を含んでいるため、硫黄が適度に溶剤に溶解するので硫化物を主とする固形物中に硫黄をより高度に分散することが可能となる。
【００２４】
本発明の第３の発明において、前記第１混合工程の後、前記第１混合物に溶剤除去液を混合して、前記溶剤を除去し第２混合物とする溶剤除去工程を含んでいるため、前記溶剤を除去することができる。このことによって、硫化物中に均一分散した硫黄を局所的に溶解することを防ぎ、前記混合粉末中での硫黄の分散性を高度に保つことができる。
【００２５】
本発明の第４の発明において、前記溶剤が硫黄の溶解度が高い二硫化炭素であるため、前記溶剤の使用量を低減でき、第１混合工程を行う設備を縮小化することが可能となる。また、スパッタリングターゲットには必ずしも必要とされない二硫化炭素は、その蒸気圧が高いため、熱処理や減圧処理を施すことで、系外への除去を容易に行うことができるので、前記混合粉末中での硫黄の分散性を高度に保つことできる。
【００２６】
本発明の第５の発明において、前記硫化物と硫黄とから成る混合粉末をホットプレスするため、粒子間の物質移動が促進され、高密度なスパッタリングターゲットを製造することができる。このことにより、スパッタリング中に高出力を印加することが可能となり、蒸着レートが上昇し、薄膜の蒸着速度を速めることが可能となる。
【００２７】
本発明の第６の発明において、前記硫化物と硫黄とから成る混合粉末をホットプレスする温度を７００℃以下にするため、蒸気圧の高い元素の濃度が低下することを防ぐことができる。
【００２８】
本発明の第７の発明において、硫黄を溶解する溶剤中で硫化亜鉛を主成分とした電界発光を示す材料を混合するため、スパッタリングして得られる薄膜を発光層とした場合、均一な発光が得られる。また、スパッタリング中に残存する硫黄が同時に蒸発するため、得られる薄膜の硫黄欠損量は低減する。これにより、結晶性が高まるため高輝度の発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明はスパッタリングターゲットの製造方法に関するものであり、硫化物を主成分とする固形物と溶剤とを混合することで、主として硫化物から成る硫黄を含有したスパッタリングターゲットを製造する方法である。
【００３０】
硫化物の粒径は１００μｍ以下が好ましい。粒径が大きすぎる場合は、粒子の充填密度が低いためスパッタリングターゲットの強度が不十分であり、スパッタリング時にターゲットが破損する問題が生じる。また、２０μｍ以下であれば、比較的に成形および焼結が容易であり更に好ましい。
【００３１】
第１混合工程で使用する溶剤は少なくとも第１混合工程の条件で液体であり、その硫黄の溶解度は２ｗｔ％以上である。その溶解度が２ｗｔ％に満たない場合では、硫化物を主とする固形物の表面全体に硫黄を含む溶剤を付着することが困難となり、硫化物を主とする固形物中に硫黄を高度に分散させることが困難となる。また、２０ｗｔ％以上であれば、第１混合工程で使用する前記溶剤の使用量を低減することが可能となり、大規模な設備が不要となり、生産性に優れる。
【００３２】
前記溶剤は前記固形物１重量部に対し０．１重量部以上１０重量部以下とする。前記溶剤が０．１重量部に満たない場合、前記溶剤中で硫化物を主とする固形物と硫黄を混合する事が困難であり、１０重量部を越える場合では第１混合工程で使用する前記溶剤の使用量が多くなるため、大規模な設備が必要となり、生産性が低下する問題が生じる。また、０．２重量部以上３重量部以下であれば、比較的硫化物を主とする固形物の濃度を高めながら混合も容易であることから、更に好ましい。
【００３３】
使用する硫黄に特に制限は無いが、第１混合工程の条件で化学的に安定で溶剤に溶けやすい昇華硫黄が好ましく、特に、α体（斜方晶系硫黄）、β体（単斜晶系硫黄）が望ましいが、本手段でスパッタリングターゲットを製造する全工程において、他の昇華硫黄であるγ体、σ体または無定形硫黄、液体であるλ体やμ体、ゴム状硫黄に転移してもよい。
しかしながら、第１混合工程で硫黄がμ体やゴム状硫黄に転移した場合、硫黄の溶解度が急激に下がり、局所的に硫黄が析出するため、硫黄の分散性が低下する。そのため、第１混合工程は１００℃以下で行うことが望ましい。
【００３４】
第１混合工程で前記溶剤に対して硫黄を２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とする。硫黄濃度が２ｗｔ％に満たない場合、硫化物を主とする固形物の粒子表面で硫黄が付着していない部分が形成するため、硫黄の分散性が低下する。硫黄濃度が３０ｗｔ％を超える場合、溶剤に溶解していない硫黄が大部分を占め、硫化物を主とする固形物中に硫黄を分散することが困難となる。また、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であれば、硫化物を主とする固形物中に硫黄を分散することが特に容易となり、更に好ましい。
【００３５】
粘度は円錐平板型回転式粘度計で、JIS Z 8809に準拠して測定する。第１混合物の粘度は１０ｃｐ（センチポイズ）以上１０，０００ｃｐ以下であることが好ましい。粘度が低すぎる場合は、硫化物を主とする固形物濃度を高めることが困難なため、生産性が低くなる。一方、粘度が高すぎる場合は、混合が困難であるため、硫黄の分散が困難となる。また、１００ｃｐ以上５，０００ｃｐ以下であれば、硫化物を主とする固形物濃度を比較的に高くしながら、混合も容易であることから、更に好ましい。
【００３６】
また、第１混合工程後に、第１混合物に溶剤除去液を混合して、前記溶剤を除去することが好ましい。溶剤除去液は特に制限は無く、溶剤除去工程で硫化物を主とする固形物と硫黄に溶けにくく、前記溶剤に少なくとも一部溶解する有機無機溶剤が用いられる。例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アセトンや２−ブタノンといったケトン類、メタノールやエタノールといったアルコール類が挙げられ、溶解度からアセトンが好ましい。
【００３７】
溶剤除去方法は特に制限は無いが、共沸法、デカンテーション法が挙げられ、特に、共沸法で除去した場合、溶媒除去液の使用量を低くすることができ、溶媒除去工程を行う設備を縮小化することが可能となり好ましい。
【００３８】
第１混合工程で使用する前記溶媒は特に制限は無く、第１混合工程の温度圧力下で２ｗｔ％以上の硫黄の溶解度を示す各種有機又は無機の溶剤が用いられる。例としては、二硫化炭素、アセトン、ベンゼン、エタノール、ジエチルエーテル、ヘキサン、グリセリン、塩化硫黄が挙げられ、硫黄の結晶変化に伴う析出が少ない１００℃以下で前記溶解度に達することが好ましく、また、常圧付近で前記溶解度に達することが好ましい。溶解度から二硫化炭素、アセトン、ベンゼンが好ましく、特に二硫化炭素であれば、溶解度が高いので更に好ましい。
【００３９】
スパッタリングターゲットを作製する場合、本手段によって得られた均一な硫黄−硫化物複合物を成形して常圧焼結するかまたはホットプレスする。
前者では、一軸成形や冷間静水圧成形(CIP)で成形を行い、不活性ガス、還元雰囲気、硫黄含有ガス雰囲気または真空中で常圧焼結を行う。成形工程では有機バインダを使用できるが焼結前に脱脂を行う必要がある。
【００４０】
しかしながら、後者の方が一軸方向にプレスしながら焼結を行うため、粒子間の物質移動を促進でき、焼結の低温化や試料の高密度化に有効である。ホットプレスは、不活性雰囲気、還元雰囲気、硫黄含有ガス雰囲気または真空中で行うことが好ましい。ホットプレス温度は、蒸気圧の高い元素の濃度が低下することを防ぐことができるので、７００℃以下が好ましく、特に硫黄の粘度が最大となる２００℃前後が、均一分散した硫黄が高度にバインダとして機能するので、更に好ましい。
【００４１】
プレス圧は３０ＭＰａ以下が好ましく、プレス圧がそれ以上でもかさ密度は上昇しない。
硫化物は電界発光を示す材料を使用することができ、II族元素硫化物が好ましく、また遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属を含む硫化物が好ましい。例えば、硫化亜鉛や硫化ストロンチウムを主成分とする材料を使用することができ、本発明により作製したスパッタリングターゲットからスパッタリングして得られる薄膜を発光層として使用した場合、均一な発光が得られる。また、スパッタリング中に残存する硫黄が同時に蒸発するため、得られる薄膜の硫黄欠損量は低減する。これにより、結晶性が高まるため高輝度の発光素子が得られる。尚、スパッタリングターゲット中において、硫化物に対する硫黄量が上昇することで、スパッタリング法で得られる薄膜の硫黄量が上昇するが、ターゲット中の硫黄含量は１０％以下が望ましく、それ以上では逆に硫黄が過剰となり、得られる薄膜の結晶性が低下する。
【００４２】
また、電界発光を示す硫化物を主成分とする無機EL材料を用いた場合、母体の硫化物に対し添加する元素の種類や量を変えることで、スパッタリングして得られる薄膜を発光層とする無機EL素子の発光色を可視光領域の範囲で調整することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
無機ＥＬ材料（ZnS：Cu,Cl、粒径20um、76.2 g）に、硫黄の二硫化炭素溶液（13wt%、28.8 g）を添加し、テフロン（登録商標）製攪拌羽を装着したメカニカルスターラーにて、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で混合しながら二硫化炭素を常圧で溜去した。尚、無機EL発光材料：硫黄＝１００：５（重量比）である。乾燥後、アセトン(20 g)を加え、テフロン（登録商標）製攪拌羽を装着したメカニカルスターラーにて、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で混合しながらアセトンを溜去する操作を2回行った。次に、黒鉛製の型に得られた混合粉末を入れ、50℃、2時間で乾燥後、窒素雰囲気下、プレス温度190℃、プレス圧3MPa、プレス時間1時間でホットプレスを行ったところ、外径76mmΦ、かさ密度2.4g/cm3のスパッタリングターゲットが得られた。
【００４４】
比較例1
特開平２−２５８６６４号公報を参考に、無機EL材料（ZnS：Cu,Cl、粒径20um、76.2 g）と硫黄の重量比を実施例1と同じにし、ボールミルで混合した。得られた混合粉末を実施例１と同様の条件でホットプレスを行ったところ、同等のかさ密度のスパッタリングターゲットが得られたが、実施例1の条件で得られたターゲットと比較し低強度であり、実施例１のように二硫化炭素中で混合することで分散性が向上し、分散した硫黄が効果的に無機EL発光粒子間のバインダとして機能していることが示唆された。
【００４５】
実施例１と比較例１で作製したスパッタリングターゲットの評価とし、無機EL素子の発光特性に大きく影響を及ぼす蛍光特性を測定した。日本分光製分光蛍光光度計（FP-6500）で測定した蛍光スペクトルを図１に、同装置にオプションである蛍光積分球ユニット（ISF-513）を取付けて測定した内部量子効率を表１に示す。尚、蛍光スペクトル測定の条件は、励起波長350 nm、蛍光バンド幅1 nm、励起バンド幅3 nm、内部量子効率の測定条件は、励起波長350 nm、蛍光バンド幅5 nm、励起バンド幅5 nmに設定した。
【００４６】
表１と図１に示すように、比較例１と比較し本発明の混合方法で作製した実施例１のスパッタリングが高い蛍光特性を示しており、ボールミル混合で無機EL材料が劣化していることが示唆され、本発明の混合方法が有効であることが判る。
【００４７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１と比較例１で作製したスパッタリングターゲットの蛍光スペクトル
【図１】
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