(57)【要約】      （修正有）【課題】横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、特にインターコネクタの中間層の剥離や耐久性の問題を解決し、製造段階での歩留を向上させる。【解決手段】内部に燃料の流通部を有する支持基板１の表面に、順次、アノード２、電解質３及びカソード５からなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタＡを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックであって、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層Ｂを配し、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法。【選択図】図２
2008004314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックであって、
隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配し、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項２】
内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックであって、
隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分とし且つガラスを含むコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項３】
内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックであって、
隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分としガラスを含むコンポジット材料からなる中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項４】
内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックであって、
隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分とし難還元性酸化物を含むコンポジット材料からなる中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記中間層のコンポジット材料におけるＡｇとＮｉの配合割合が、Ａｇ：ＮｉＯとして重量比で７：３から１：９の範囲であることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記インターコネクタがフレーク状のＡｇ粉とガラス粉を含む混合物を用いて形成されてなることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項７】
内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成し、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配し、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックを作製する方法であって、
前記ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、その主成分であるＡｇとＮｉに造孔剤を添加した混合物を塗布し、焼成することにより形成することを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項８】
内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成し、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分とし且つガラスを含むコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックを作製する方法であって、
前記ＡｇとＮｉを主成分とし且つガラスを含むコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、その主成分であるＡｇとＮｉに造孔剤とガラス粉を添加した混合物を塗布し、焼成することにより形成することを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項９】
請求項７または８の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記造孔剤が炭素粉、繊維状炭素粉、または、液状乃至固体の炭化水素であることを特徴とする横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法に関し、より詳しくは横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、各セル間のインターコネクタ（ＩＣ）として中間層を有する横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と略称する。）は、一般的には、作動温度が８００〜１０００℃程度と高いが、最近では８００℃程度以下、すなわち８００〜６５０℃という範囲の作動温度のものも開発されつつある。ＳＯＦＣは、電解質材料を挟んでアノードとカソードが配置され、アノード/電解質/カソードの三層ユニットで構成される。
【０００３】
ＳＯＦＣの運転時には、アノード側に燃料を通し、カソード側に酸化剤ガス、例えば空気を通して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。ところが、単電池（本明細書中適宜“セル”とも言う。）一つでは高々０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためには複数の単電池を直列に接続する必要がある。隣接する単電池を電気的に直列に接続するのと同時に、アノードとカソードのそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し、また排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。
【０００４】
上記のようなＳＯＦＣは複数のセルを積層するタイプであるが、これに代えてセルの配置を横縞方式とすることも考えられている。横縞方式には円筒タイプ（特開平１０−３９３２号公報）や中空扁平タイプ（ＷＯ ２００４/０８２０５８ Ａ１、ＷＯ ２００４/０８８７８３ Ａ１）などの方式がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３９３２号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００４/０８２０５８ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ ２００４/０８８７８３ Ａ１
【０００６】
図１７はＷＯ ２００４/０８２０５８ Ａ１に開示された中空扁平タイプの構成例を示す図である。図１７（ａ）は斜視図、図１７（ｂ）は平面図、図１７（ｃ）は図１７（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。なお、図１７（ａ）〜（ｂ）中、インターコネクタ１６の記載は省略している。中空扁平状の絶縁体基板１１の上に順次、アノード１２、電解質１３及びカソード１４からなるセル１５を複数個形成し、それぞれをインターコネクタ１６を介して電気的に直列に接続して構成される。燃料は、図１７（ａ）及び図１７（ｃ）中矢印（→）で示すとおり、絶縁体基板１１内の空間すなわち燃料の流通部１７をセル１５の配列方向と平行に流通させる。なお、燃料の流通部は、流通路１個とは限らず複数でもよく、その断面形状についても、多角形状〔矩形状（含、中空扁平状）、四角形状等〕、円形状、楕円形状などに構成される。
【０００７】
図１は、そのうちインターコネクタ１６の配置関係を説明する図で、横縞状に配置された複数個のセルのうち、隣接する二つのセルの部分を取り出して断面図として示している。以下に述べる本発明に係る中間層との関係で、図１７に示すインターコネクタ１６をＡ、支持基板を１、アノードを２、２、隣接する電解質を３、３、隣接するカソードを５、５として示している。インターコネクタＡは、隣接するセル間、すなわち一つのセルのアノードと当該セルの隣のセルのカソードとの間を電気的に接続する。
【０００８】
インターコネクタＡの構成材料の例としては、下記（１）〜（４）の材料が挙げられる。これらの材料は、例えばスラリー化され、成膜、乾燥することでインターコネクタＡが形成される。
（１）  式（Ｌｎ，Ａ）ＣｒＯ3（式中、Ｌｎはランタノイド、ＡはＢａ、Ｃａ、ＭｇまたはＳｒである）で示される酸化物を主成分とする材料。
（２）  Ｔｉを含む酸化物、例えばＭＴｉＯ3（式中、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の元素である）。
（３）  Ａｇを主原料とする材料。この材料の場合には、この材料で作製されたインターコネクタをガラスで覆うことが望ましい。
（４）  Ａｇ、Ａｇろう、及び、Ａｇとガラスの混合物のうちのいずれか１種または２種以上からなる材料。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、電解質材料、アノード材料、カソード材料の熱膨張率との関係やコスト面などの観点から、それらのインターコネクタ材料のうち、特にＡｇとガラスを含むコンポジット材料について着目し、実用化に向けて実験、開発を続けている。特願２００５−００５７５２号（平成１７年１月１２日出願、以下“７５２号出願”と言う。）においては、Ａｇとガラスを含むコンポジット材料のみを用いた場合には耐久性に問題があったところ、アノードと該インターコネクタ材料との間にＡｇとＮｉ（本明細書中、適宜“Ａｇ＋Ｎｉ”と記載している。）を含むコンポジット材料からなる中間層を形成することにより、その耐久性を改善している。
【００１０】
【特許文献４】特願２００５−００５７５２号出願
【００１１】
７５２号出願に係る中間層は耐久性の改善等に有効であるが、この中間層を配したＳＯＦＣスタックについて、その作製過程、発電開始時以降の性能如何等に関してさらに追求したところ、インターコネクタの剥離が生じやすく、製造段階での歩留まりや耐久性が低く、また、発電開始後も、発電、停止の繰り返しによる熱サイクルにより剥離、破損の可能性が高いことが分かった。本発明は、中間層を配した横縞方式のＳＯＦＣスタックにおけるそれらの問題を解決するためになされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックにおける中間層について、それら剥離の問題、製造段階での歩留、耐久性をさらに改善するとともに、発電開始後も、発電、停止の繰り返しによる熱サイクルによる剥離、破損の問題を解決してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックである。そして、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配し、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、（２）内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックである。そして、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分とし且つガラスを含むコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする。
【００１５】
本発明は、（３）内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックである。そして、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分としガラスを含むコンポジット材料からなる中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、（４）内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックである。そして、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分とし難還元性酸化物を含むコンポジット材料からなる中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、（５）内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成し、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配し、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックを作製する方法である。そして、前記ＡｇとＮｉからなるコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、その主成分であるＡｇとＮｉに造孔剤を添加した混合物を塗布し、焼成することにより形成することを特徴とする。本発明（５）は、本発明（１）の作製方法に相当する。
【００１８】
本発明は、（６）内部に燃料の流通部を有する支持基板の表面に、順次、アノード、電解質及びカソードからなる複数のセルを形成し、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、ＡｇとＮｉを主成分とし且つガラスを含むコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を配するとともに、その上面及び電解質を覆ってＡｇとガラスを含むコンポジット材料からなるインターコネクタを配してなる横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックを作製する方法である。そして、前記ＡｇとＮｉを主成分とし且つガラスを含むコンポジット材料中に多数の細孔を有する中間層を、隣接するセルのアノードとインターコネクタとの間に、その主成分であるＡｇとＮｉに造孔剤とガラス粉を添加した混合物を塗布し、焼成することにより形成することを特徴とする。本発明（６）は、本発明（２）の作製方法に相当する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、各セル間のインターコルクタとして中間層を有する横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、その製造段階における歩留り、耐久性をさらに改善し、また、横縞方式の固体酸化物形燃料電池スタックの発電時における熱膨張を緩和して剥離、破損の問題を解決し、また発電、停止の繰り返しによる熱サイクルによる剥離、破損の問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、横縞方式のＳＯＦＣスタックにおいて、隣接するセル間（すなわち、隣接するセルのうち、一方のセルのアノードと他方のセルのカソード）を電気的に連結するインターコネクタの構成材料として“Ａｇとガラスを含むコンポジット材料”を用いるとともに、隣接するセルのアノードと“Ａｇとガラスを含むコンポジット材料（すなわちインターコネクタ）”との間に中間層を配置する。
【００２１】
中間層は、インターコネクタの構成材料としてＡｇとガラスを含むコンポジット材料を用いた場合の耐久性の問題を改善するための層であり、そのコンポジット材料におけるＡｇとＮｉの配合割合は、その改善目的を達成できる範囲で設定するが、Ａｇ：ＮｉＯとして重量比で７：３から１：９の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
また、中間層は、アノード、電解質、インターコネクタとの関係では、アノード上面で且つ、隣接するセルの電解質間に配され、その中間層の上面及び電解質を覆ってインターコネクタが配される。なお、中間層もインターコネクタであるが、そのようにアノード上面で、且つ隣接するセルの電解質間に配された部分を、本明細書においては“中間層”と称している。
【００２３】
そして、本発明（１）においては、その中間層の形成に際して、主成分であるＡｇとＮｉに“造孔剤”を含む混合物を使用し、本発明（２）においては、その中間層の形成に際して、主成分であるＡｇとＮｉに“造孔剤とガラス粉”を含む混合物を使用し、本発明（３）においては、その中間層として、主成分であるＡｇとＮｉに“ガラス粉”を含む混合物を使用し、本発明（４）においては、その中間層として、主成分であるＡｇとＮｉに“難還元性酸化物”を含む混合物を使用する。
【００２４】
支持基板の構成材料としては、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物、ジルコニア系酸化物、ジルコニア系酸化物とＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物などが用いられるが、これらに限定されない。そのうち、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の混合物は、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の全量のうちＭｇＯが２０〜７０ｖｏｌ％含まれる混合物であるのが好ましい。また、ジルコニア系酸化物の例としては、イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０３〜０．１２）〕などが挙げられる。
【００２５】
アノードの構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、金属を含むセラミック材料などが用いられるが、これら材料に限定されない。金属を含むセラミック材料のうち、セラミック材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕が用いられ、金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の金属、すなわちそれら金属のうち１種または２種以上の金属が用いられる。
【００２６】
それら金属を含むセラミック材料のうち、Ｎｉを含むＹＳＺ（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）、すなわちＮｉと〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物は、本発明において好ましいアノード材料であり、特に当該混合物中のＮｉを４０ｖｏｌ％以上分散させたものであるのが好ましい。
【００２７】
電解質の構成材料は、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、その例としては下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これら例示の材料に限定されない。
（１）イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（２）スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕。
（３）イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
（４）ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕。
【００２８】
図２は、本発明に係るＳＯＦＣセルスタックの態様例を説明する図である。横縞状に配置された複数個のセルのうち、隣接する二つのセルの部分を取り出して断面図として示している。図２（ａ）中、１は支持基板、２はアノード、３、３は隣接する電解質、Ａはインターコネクタである。図２（ａ）のとおり、本発明においては、隣接するセルのアノードとインターコネクタＡとの間に中間層Ｂを設ける。
【００２９】
そして、本発明（１）においては、その中間層Ｂの形成に際して、主成分であるＡｇとＮｉに“造孔剤”を含む混合物を使用し、本発明（２）においては、その中間層Ｂの形成に際して、主成分であるＡｇとＮｉに“造孔剤とガラス粉”を含む混合物を使用し、本発明（３）においては、その中間層として、主成分であるＡｇとＮｉに“ガラス粉”を含むコンポジット材料を使用し、本発明（４）においては、その中間層として、主成分であるＡｇとＮｉに“難還元性酸化物”を含むコンポジット材料を使用する。
【００３０】
〈本発明（１）における中間層Ｂの態様〉
本発明（１）においては、中間層Ｂの形成に際して、主成分であるＡｇとＮｉに対して“造孔剤”を添加する。造孔剤は中間層Ｂ中に多数の孔を形成するための材料であり、造孔剤としては炭素粉、繊維状炭素粉、液状乃至固体の炭化水素などを用いる。造孔剤の添加量は“Ａｇ＋ＮｉＯ”に対して１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であるのが望ましい。
【００３１】
中間層Ｂの形成時に、その主成分であるＡｇとＮｉに造孔剤を混合し、塗布した後、焼成して造孔剤を焼き飛ばすことにより多数の孔を形成する。こうして形成された中間層Ｂは、孔以外の部分は主成分であるＡｇとＮｉからなっている。また、中間層Ｂを構成するコンポジット材料にはＺｒＯ2、その他の微量成分を含んでいてもよい。この点、以下に述べる本発明（２）〜（４）における中間層Ｂについても同様である。
【００３２】
〈本発明（２）における中間層Ｂの態様〉
本発明（２）においては、中間層Ｂの形成に際して、主成分であるＡｇとＮｉに対して造孔剤とガラス粉を添加する。造孔剤は中間層Ｂ中に多数の孔を形成する材料であり、造孔剤としては炭素粉、繊維状炭素粉、液状乃至固体の炭化水素などを用いる。ガラス粉は、中間層Ｂの熱膨張係数を緩和し、接合強度を高める役割をするものであればよく、その例としてはＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・ＭｇＯ・ＣａＯ・ＢａＯ系接合材、ＳｉＯ2・ＳｒＯ・Ｋ2Ｏ・Ｎａ2Ｏ系接合材などが挙げられる。ガラス粉と造孔剤は、両成分を合わせた添加量が“Ａｇ＋ＮｉＯ”に対して１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であるのが望ましい。
【００３３】
中間層Ｂの形成時に、その主成分であるＡｇとＮｉに造孔剤とガラス粉を混合し、塗布した後、焼成して造孔剤を焼き飛ばすことにより多数の孔を形成する。こうして形成された中間層Ｂのうち、多数の孔以外の部分はＡｇとＮｉとガラスからなっている。
【００３４】
図３は、主成分であるＡｇとＮｉに対して、造孔剤、または、造孔剤とガラス粉を添加して形成した中間層Ｂを説明する図である。図３（ａ）のとおり、中間層Ｂの形成時に造孔剤が焼成により飛ぶことにより多数の孔が形成されている。これにより、ＳＯＦＣスタックの作動時における熱膨張を緩和して剥離、破損の問題を解決することができる。図３（ｂ）は、図３（ａ）における中間層Ｂの一部分を拡大した図である。
【００３５】
〈本発明（３）における中間層Ｂの態様〉
本発明（３）においては、中間層Ｂの形成時に、主成分であるＡｇとＮｉに対してガラスを添加したコンポジット材料を塗布した後、乾燥する。そして、後述〈インターコネクタＡの構成材料〉を塗布した後、共焼する。ガラス粉は、中間層Ｂの熱膨張を緩和し、接合強度を高める役割をするものであればよく、その例としてはＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・ＭｇＯ・ＣａＯ・ＢａＯ系接合材、ＳｉＯ2・ＳｒＯ・Ｋ2Ｏ・Ｎａ2Ｏ系接合材などが挙げられる。ガラス粉の添加量は“Ａｇ＋ＮｉＯ”に対して１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であるのが望ましい。
【００３６】
図４は、主成分であるＡｇとＮｉに対して、ガラス粉を添加して形成した中間層Ｂを説明する図である。図４のとおり、中間層Ｂは主成分であるＡｇ及びＮｉと、ガラスとからなっており、このうちガラス成分により、Ａｇ及びＮｉだけの場合に比べて、アノード２との密着性を良くすることができる。これにより、その製造段階における歩留り、耐久性をさらに改善し、また、ＳＯＦＣスタックの発電時における熱膨張を緩和して剥離、破損の問題を解決することができる。
【００３７】
〈本発明（４）における中間層Ｂの態様〉
本発明（４）においては、中間層Ｂの形成時に、主成分であるＡｇとＮｉに対して難還元性酸化物を含むコンポジット材料を塗布し、乾燥する。そして、後述〈インターコネクタＡの構成材料〉を塗布し、共焼する。難還元性酸化物は、ＡｇとＮｉを主成分とする中間層Ｂの熱膨張を緩和し、接合強度を高める役割をするものであればよく、その例としてはＹ2Ｏ3が挙げられる。ここで、難還元性酸化物における“難還元性”とは、３００〜９００℃、水素雰囲気または水素と水蒸気の混合雰囲気下において安定であることを意味し、また“酸化物”には複合酸化物が含まれる。難還元性酸化物の添加量は“Ａｇ＋ＮｉＯ”に対して１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であるのが望ましい。この場合の中間層Ｂも図４のようになる。
【００３８】
〈インターコネクタＡの構成材料〉
次に、インターコネクタＡの構成材料として、Ａｇとガラスを含むコンポジット材料を用いる。このコンポジット材料は、絶縁体であるガラスに電流を流すために電気伝導性材料であるＡｇを混入し、その混合物をインターコネクタＡの構成材料として使用するものである。Ａｇ成分としては、Ａｇそのもののほか、例えばＡｇ−Ｐｄ系合金などのＡｇを含む合金やＡｇを含む金属ろう材が挙げられる。本明細書及び特許請求の範囲において“Ａｇとガラスを含むコンポジット材料”におけるＡｇとは、それらＡｇを含む合金やＡｇを含む金属ろう材を含む意味である。
【００３９】
インターコネクタＡを構成するコンポジット材料のガラスの種類については特に限定されない。ガラスは、ＳｉＯ2あるいはこれに加えてＡｌ2Ｏ3を含む網目状構造中に、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ等を含むもので、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスその他適宜選択して用いることができる。その特性としては、熱膨張係数が６．０〜１４．０×１０-6の範囲であるガラスであること、また軟化点が６００℃〜１０００℃の範囲のガラスであることが望ましい。
【００４０】
インターコネクタＡを構成するコンポジット材料にはＺｒＯ2、その他の微量成分を含んでいてもよい。インターコネクタＡを構成するコンポジット材料について、本明細書及び特許請求の範囲において“Ａｇとガラスを含むコンポジット材料”とは、Ａｇとガラスの混合物のほか、これに微量成分を含む場合を含む意味である。そのように、インターコネクタＡは“Ａｇとガラスを含むコンポジット材料”で構成するが、その形成時には対応するＡｇ粉とガラス粉の混合物が用いられる。
【００４１】
Ａｇ粉は、通常球状（spherical）乃至粒状（granular）の形でガラス粉に混合するが、Ａｇ粉としてフレーク状（flaky）のＡｇ粉を用いると、ＳＯＦＣスタックにおける電圧損失を大きく改善できるのに加え、セル間での電圧損失が少ないインターコネクタを再現性よく形成することができる。このように、インターコネクタＡのＡｇ成分としてフレーク状のＡｇ粉を用いる技術は本発明者らにより先に開発されたもので〔特願２００６−０６９４５７号（出願日＝平成１８年３月１４日）〕、この技術は本発明においても応用できるものである。
【００４２】
【特許文献５】特願２００６−０６９４５７号出願
【００４３】
中間層Ｂもインターコネクタであり、中間層ＢであるインターコネクタＢとインターコネクタＡを合わせたインターコネクタにより隣接するセル間を電気的に接続する。図２（ｂ）にＳＯＦＣスタックとしての作動時における電流の流れを示している。
【００４４】
図５は、本発明に係る中間層Ｂを有するＳＯＦＣスタックの一態様例について、その形成過程を説明する図である。図５中、図２〜４に示す部材、部分と同じ部材、部分には同じ符号を付している。図５（ａ）のとおり、支持基板１の上面にアノード２、２を形成、配置する。この段階を図５（ｂ）として示している。次に、図５（ｃ）のように電解質３、３を配置し、電解質３、３間に凹部４を形成する。次いで、各電解質３、３の面上にカソード５を配置する。この段階を図５（ｄ）として示している。
【００４５】
本発明（１）では、凹部４に、ＡｇとＮｉを主成分とし、造孔剤を含むコンポジット材料を塗布、焼成することで中間層Ｂを形成し、本発明（２）では、凹部４に、ＡｇとＮｉを主成分とし、造孔剤とガラス粉を含むコンポジット材料を塗布、焼成することで中間層Ｂを形成する。図５（ｅ）はこの段階を示している。その後、図５（ｆ）に示すように、Ａｇとガラス粉を含むコンポジット材料を配してインターコネクタＡを形成する。
【００４６】
また、本発明（３）では、凹部４に、ＡｇとＮｉを主成分とし、ガラス粉を含むコンポジット材料を塗布、乾燥した後、、本発明（４）では、凹部４に、ＡｇとＮｉを主成分とし、難還元性酸化物を含むコンポジット材料を塗布、乾燥した後、図５（ｆ）に示すように、Ａｇとガラス粉を含むコンポジット材料を塗布し、共焼することにより、中間層ＢとインターコネクタＡを形成する。
【００４７】
本発明（１）〜（４）のいずれの場合にも、中間層ＢであるインターコネクタＢは、アノードと電解質に対する位置関係では、隣接するセルのアノード２の上面で且つ隣接するセルの電解質３、３間に設けられる。
【００４８】
本発明は、内部に燃料の流通部を有する支持基板が断面円形状、断面楕円形状、断面多角形状などの横縞方式のＳＯＦＣについて適用される。断面多角形状には、断面矩形状（含、中空扁平状）、断面四角形状、断面五角形状、その他各種形状のものがあり、前述図１２に示したものは、断面矩形状の一例である中空扁平状のものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００５０】
中間層を有する各種模擬的なＳＯＦＣセルを作製し、それにの効果を確認するため、それらＳＯＦＣ模擬セルについて性能試験を実施した。図６〜８はそれらの模擬的ＳＯＦＣセルを示す図である。図６は、中間層ＢとしてＡｇ＋Ｎｉからなる材料で構成したセル（以下“比較例ＳＯＦＣ模擬セル”とする。）、図７は、中間層ＢとしてＡｇ＋Ｎｉに造孔剤としてアビセルを用いて構成したセル（以下“実施例１のＳＯＦＣ模擬セル”とする。）、図８は、中間層ＢとしてＡｇ＋Ｎｉにガラス粉を添加いて構成したセル（以下“実施例２のＳＯＦＣ模擬セル”とする。）である。
【００５１】
〈比較例ＳＯＦＣ模擬セルの作製〉
中間層Ｂを有するインターコネクタで構成したセルを以下のようにして作製した。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなるアノード層を配置した。図６中、２として示す層である。そのアノード層の面上に、その中央部に間隔を置き、その左右両側にＹＳＺからなる電解質を配置した。図６中、３、３として示す部材である。左右両側の電解質３、３間に上記中央部の間隔に相当する凹部を形成している。
【００５２】
次いで、当該凹部にＡｇとＮｉＯの混合物のペーストを塗布、乾燥して、中間層Ｂを形成した。そのＡｇとＮｉＯの混合物は、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）にＡｇ粉末とＮｉＯ粉末を重量比６：４の割合で混合し、ボールミルで２０時間混合してペースト化したものである。
【００５３】
その後、その中間層であるインターコネクタＢと左右両側の電解質３、３の上面にＡｇ粉末とガラス粉末の混合物のペーストを塗布、乾燥して、インターコネクタＡを形成した。このＡｇ粉末とガラス粉末の混合物は、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）にＡｇ粉末とガラス粉末（ＳｉＯ2−ＳｒＯ−Ｋ2Ｏ−Ｎａ2Ｏ系接合材）を重量比７：３の割合で混合し、ボールミルで２０時間混合して作製したものである。
【００５４】
〈実施例１のＳＯＦＣ模擬セルの作製〉
その中に多数の孔を有する中間層Ｂを有するインターコネクタで構成したセルを以下のようにして作製した。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなるアノード層を配置した。図７中、２として示す層である。そのアノード層の面上に、その中央部に間隔を置き、その左右両側にＹＳＺからなる電解質を配置した。図７中、３、３として示す部材である。左右両側の電解質３、３間に上記中央部の間隔に相当する凹部を形成している。
【００５５】
次いで、当該凹部にＡｇとＮｉＯを主成分とし、これに炭素粉（アビセル）を添加した混合物のペーストを塗布した後、９００℃に加熱、焼成して中間層Ｂを形成した。そのＡｇとＮｉＯと炭素粉の混合物は、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）にＡｇ粉末とＮｉＯ粉末と炭素粉を重量比５．４：３．６：１の割合で混合し、ボールミルで２０時間混合してペースト化したものである。
【００５６】
その後、その中間層であるインターコネクタＢと左右両側の電解質３、３の上面にＡｇ粉末とガラス粉末の混合物のペーストを塗布、乾燥して、インターコネクタＡを形成した。このＡｇ粉末とガラス粉末の混合物は、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）にＡｇ粉末とガラス粉末（ＳｉＯ2−ＳｒＯ−Ｋ2Ｏ−Ｎａ2Ｏ系接合材）を重量比７：３の割合で混合し、ボールミルで２０時間混合して作製したものである。
【００５７】
〈実施例２のＳＯＦＣ模擬セルの作製〉
中間層Ｂを有するインターコネクタで構成したセルを以下のようにして作製した。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなるアノード層を配置した。図８中、２として示す層である。そのアノード層の面上に、その中央部に間隔を置き、その左右両側にＹＳＺからなる電解質を配置した。図７中、３、３として示す部材である。左右両側の電解質３、３間に上記中央部の間隔に相当する凹部を形成している。
【００５８】
次いで、当該凹部にＡｇとＮｉＯを主成分とし、これにガラス粉を添加した混合物のペーストを塗布した後、１３０℃で乾燥した。この部分が次の共焼により中間層となる。ガラス粉としてはＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・ＭｇＯ・ＣａＯ・ＢａＯ系接合材を用いた。そのＡｇとＮｉＯとガラス粉の混合物は、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）にＡｇ粉末とＮｉＯ粉末とガラス粉を重量比５．４：３．６：１の割合で混合し、ボールミルで２０時間混合してペースト化したものである。
【００５９】
その後、そのペースト部分と左右両側の電解質３、３の上面にＡｇ粉末とガラス粉末の混合物のペーストを塗布した後、９００℃に加熱し、共焼した。これにより、主成分であるＡｇとＮｉＯにガラス粉を添加した混合物層は中間層Ｂとなり、Ａｇ粉末とガラス粉末の混合物層はインターコネクタＡとなり、中間層Ｂを有するインターコネクタで構成したセルを作製した。
上記Ａｇ粉末とガラス粉末の混合物は、有機溶媒（トルエンと２−プロパノールの混合溶媒）にＡｇ粉末とガラス粉末（ＳｉＯ2−ＳｒＯ−Ｋ2Ｏ−Ｎａ2Ｏ系接合材）を重量比７：３の割合で混合し、ボールミルで２０時間混合して作製したものである。
【００６０】
〈実施例３のＳＯＦＣ模擬セルの作製〉
〈実施例２のＳＯＦＣ模擬セルの作製〉における中間層Ｂにおけるガラス粉に替えてＹ2Ｏ3粉を用いた以外は〈実施例２のＳＯＦＣ模擬セルの作製〉と同様にして、中間層ＢとインターコネクタＡを形成し、中間層Ｂを有するインターコネクタで構成したセルを作製した。
【００６１】
〈性能試験〉
以上のようにして作製した各ＳＯＦＣ模擬セルのそれぞれについて電圧損失を測定した。図９は、各ＳＯＦＣ模擬セルを測定用に供するために加工した過程を説明する図である。図９（ｃ）のとおり、ＳＯＦＣ模擬セルにおけるインターコネクタＡの上面を被って集電体６を配置する。また、図９（ａ）〜（ｃ）のとおり、ＳＯＦＣ模擬セル付近での水素と空気（酸素）の混合を防ぐために、電解質３、３の周縁上面に円形状の金属箔７を配置する。
【００６２】
こうして加工した各ＳＯＦＣ模擬セルをそれぞれを電気炉中にセットし、それぞれについて電圧損失の有無、程度を測定した。図１０にその試験装置の概略を示している。８は電気炉のヒータ、９は電気炉外周壁であり、その中央部にＳＯＦＣ模擬セルを配置する。そして図示のように、ＳＯＦＣ模擬セルの集電体６とアノード２との間に電流発生器と電圧測定器をセットする。
【００６３】
電流発生器は外部から電流を流すためのものである。本試験装置は、インターコネクタでの電圧損失の有無、程度を測定するための装置で、電流を流した時の電圧損失を測定する仕組みである。
【００６４】
本性能試験は、アノード側に水素を、インターコネクタ側に空気を流し、作動温度を７００℃とし、電流密度を０．９Ａ/ｃｍ2と一定にして実施した。図１１〜１２はその結果を示す図である。図１１〜１２中、横軸は時間（ｈ）、縦軸は電圧損失（ｍＶ）である。この電圧が高いほど、セルにしたときの性能が悪いことになる。
【００６５】
〈比較例のＳＯＦＣ模擬セルの試験結果〉
図１１は比較例のＳＯＦＣ模擬セルについての実測値である。図１１のとおり、損失電圧は時間の経過とともに急激に大きくなり、５０時間経過時に３３ｍＶ（＝０．０３３Ｖ）、７０時間経過時には５３ｍＶもの値を示し、相当の電圧損失である。
【００６６】
〈実施例１のＳＯＦＣ模擬セルの試験結果〉
図１２は、実施例１〜３のＳＯＦＣ模擬セルについての実測値で、上述図１１の比較例のＳＯＦＣ模擬セルのデータを併記している。図１２のとおり、実施例１のＳＯＦＣ模擬セルの損失電圧は、測定開始時当初から０．３ｍＶ程度であり、比較例のＳＯＦＣ模擬セルの損失電圧に対して桁違いに小さい。また、実施例１のＳＯＦＣ模擬セルの損失電圧は、途中幾分上下はするが、２８０時間経過時においても殆ど変化がない。
【００６７】
〈実施例２のＳＯＦＣ模擬セルの試験結果〉
図１２のとおり、実施例２のＳＯＦＣ模擬セルについての損失電圧は、測定開始時当初から０．５ｍＶ程度であり、途中幾分上下はするが、２８５時間経過時においても殆ど変化がない。実施例１のＳＯＦＣ模擬セルよりも幾分大きが、比較例のＳＯＦＣ模擬セルの損失電圧に対して桁違いに小さい。
【００６８】
〈実施例３のＳＯＦＣ模擬セルの試験結果〉
図１２のとおり、実施例３のＳＯＦＣ模擬セルについての損失電圧は、測定開始時は３８．０ｍＶであるが、以降急激に小さくなり、２５時間経過時に１９．５０ｍＶに低下し、以降僅かに大きくはなるが、３００時間経過時においても２５ｍＶ程度である。比較例のＳＯＦＣ模擬セルの損失電圧に対して桁違いに小さい。
【００６９】
図１３〜１６は、比較例ＳＯＦＣ模擬セル、実施例１のＳＯＦＣ模擬セル、実施例２のＳＯＦＣ模擬セル、実施例３のＳＯＦＣ模擬セルのそれぞれについて、〈性能試験〉後の断面顕微鏡写真を図面化した図である。まず、図１３のとおり、比較例ＳＯＦＣ模擬セルでは、図１３中“Ｚ”として示すとおり、アノード２（上面）と中間層Ｂ（下面）との間が離間しており、剥離が生じていることが観察された。
【００７０】
図１４のとおり、実施例１のＳＯＦＣ模擬セルでは、アノード２と中間層Ｂとの間に離間はなく、密着しており、また中間層Ｂ中に多数の細孔が観察された。また、図１５のとおり、実施例２のＳＯＦＣ模擬セルでは、アノード２と中間層Ｂとの間に離間はなく、密着していることが観察された。実施例３のＳＯＦＣ模擬セルの〈性能試験〉後の断面顕微鏡写真を図面化した図１６についても、図１５の場合とほぼ同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１７に示す中空扁平タイプのＳＯＦＣセルスタックの構成例のうち、インターコネクタ１６の配置関係を説明する図
【図２】本発明に係るＳＯＦＣセルスタックの態様例を説明する図
【図３】主成分であるＡｇとＮｉに対して、造孔剤、または、造孔剤とガラス粉を添加して形成した中間層Ｂを説明する図
【図４】主成分であるＡｇとＮｉに対して、ガラス粉を添加して形成した中間層Ｂを説明する図
【図５】本発明に係る中間層Ｂを有するＳＯＦＣスタックの形成過程を説明する図
【図６】比較例ＳＯＦＣ模擬セルを示す図
【図７】実施例１のＳＯＦＣ模擬セルを示す図
【図８】実施例２のＳＯＦＣ模擬セルを示す図
【図９】各ＳＯＦＣ模擬セルを測定用に供するために加工した過程を説明する図
【図１０】性能試験として電圧損失を測定した試験装置の概略を示す図
【図１１】比較例１のＳＯＦＣ模擬セルの電圧損失の測定結果を示す図
【図１２】実施例１〜３のＳＯＦＣ模擬セルの電圧損失の測定結果を示す図
【図１３】比較例のＳＯＦＣ模擬セルの〈性能試験〉後の顕微鏡写真を図面化した図
【図１４】実施例１のＳＯＦＣ模擬セルの〈性能試験〉後の顕微鏡写真を図面化した図
【図１５】実施例２のＳＯＦＣ模擬セルの〈性能試験〉後の顕微鏡写真を図面化した図
【図１６】実施例３のＳＯＦＣ模擬セルの〈性能試験〉後の顕微鏡写真を図面化した図
【図１７】中空扁平タイプの横縞方式のＳＯＦＣの構成例を示す図
【符号の説明】
【００７２】
１  支持基板
２  アノード
３  電解質
４  凹部（中間層となる）
５  カソード
Ａ  インターコネクタ
Ｂ  中間層（インターコネクタ）
６  集電体
７  金属箔
８  電気炉のヒータ
９  電気炉外周壁
１１  中空扁平状の絶縁体基板
１２  アノード
１３  電解質
１４  カソード
１５  セル
１６  インターコネクタ
１７  燃料の流通部                                                                                
【図１】
2008004314.tif 000003
【図２】
2008004314.tif 000004
【図３】
2008004314.tif 000005
【図４】
2008004314.tif 000006
【図５】
2008004314.tif 000007
【図６】
2008004314.tif 000008
【図７】
2008004314.tif 000009
【図８】
2008004314.tif 000010
【図９】
2008004314.tif 000011
【図１０】
2008004314.tif 000012
【図１１】
2008004314.tif 000013
【図１２】
2008004314.tif 000014
【図１３】
2008004314.tif 000015
【図１４】
2008004314.tif 000016
【図１５】
2008004314.tif 000017
【図１６】
2008004314.tif 000018
【図１７】
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