(57)【要約】【課題】インクジェットによる高精細な描画を可能とする基板表面の処理方法が求められている。この処理方法としては、所望の部分だけを表面処理可能であるインクジェット塗布が望ましい。したがって、インクジェット塗布方法による塗布性が良好であり、基板との密着性が良好な塗膜を形成でき、かつ、該塗膜上に第二のインクジェット用インクで描画を行った際にインクの広がりが抑えられて高精細な描画が可能となり、さらに該塗膜と第二のインクジェット用インクで形成された塗膜の密着性が良好であるインクジェット用インクが求められている。【解決手段】炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むインクジェット用インクを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むインクジェット用インク。
【請求項２】
一般式（３）
【化１】
2008106165.tif 000055
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）を含む、インクジェット用インク。
【請求項３】
Ｒが、熱架橋性官能基を有する炭素数２〜１００の有機基または二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基である、請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、請求項３に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する請求項３または４に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項２〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、請求項２〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含む、インクジェット用インク。
【請求項９】
一般式（３）
【化２】
2008106165.tif 000056
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含む、インクジェット用インク。
【請求項１０】
Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、請求項９に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、請求項９または１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、請求項８〜１１のいずれか記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、請求項１２に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項８〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
さらに、下記一般式（２）
【化３】
2008106165.tif 000057
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
の構成単位を有する化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、請求項１５に記載のインクジェット用インク。
【請求項１７】
ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化４】
2008106165.tif 000058
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１６に記載のインクジェット用インク。
【請求項１８】
フッ素含有化合物（Ｃ）またはフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を０．１〜５０重量％、および化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量％含む、請求項１５〜１７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１９】
さらに、下記一般式（１）および（２）
【化５】
2008106165.tif 000059
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項２０】
化合物（Ａ１）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、請求項１９に記載のインクジェット用インク。
【請求項２１】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である請求項２０に記載のインクジェット用インク。
【請求項２２】
酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項２１に記載のインクジェット用インク。
【請求項２３】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化６】
2008106165.tif 000060
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２０に記載のインクジェット用インク。
【請求項２４】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および式（４）
【化７】
2008106165.tif 000061
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２０に記載のインクジェット用インク。
【請求項２５】
さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項２６】
エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（５）〜（８）
【化８】
2008106165.tif 000062
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２５に記載のインクジェット用インク。
【請求項２７】
さらに酸発生剤（Ｅ）を含む、請求項１〜２６に記載のインクジェット用インク。
【請求項２８】
請求項１〜２７に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程を経て得られた硬化膜。
【請求項２９】
請求項１〜２７に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜を加熱処理して硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項３２】
請求項３１に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項３３】
請求項２６の硬化皮膜を有する電子回路基板、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のフッ素含有化合物を含むインクジェット用インク、フッ素含有化合物を用いて合成された共重合体を含有するインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望のパターンを各種基板上に描画する方法としてインクジェット法が広く用いられている。特に近年は、インクジェットヘッドやインクの改良により高精細な描画が可能になってきた（例えば、ＷＯ２００４／０９９２７２（特許文献１）を参照）。
しかしながら、基板とインクの組み合わせによっては、インクジェットヘッドから吐出されたインクの液滴が基板に付着した後に広がってしまい、高精細な描画が難しい場合もある。このような例として、ポリイミド基板上に金属微粒子含有インクで微細配線を描画する場合を挙げることができる。液滴が広がらないようにするためには、フッ素系界面活性剤等で基板表面を処理する方法があるが、この方法の場合、ポリイミド基板と金属微粒子インクの密着性が低下して後工程で剥離しやすくなるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９９２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況の下、たとえば、インクジェットによる高精細な描画を可能とする基板表面の処理方法が求められており、この処理方法としては、所望の部分だけを表面処理可能であるインクジェット塗布が望ましい。したがって、インクジェット塗布方法による塗布性が良好であり、基板との密着性が良好な塗膜を形成でき、かつ、該塗膜上に第二のインクジェット用インクで描画を行った際にインクの広がりが抑えられて高精細な描画が可能であり、さらに該塗膜と第二のインクジェット用インクで形成された塗膜の密着性が良好であるインクジェット用インクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、特定構造のフッ素含有化合物または当該フッ素含有化合物を用いて合成された共重合体をインクジェット用インクに用いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のような、インクジェット用インク、インク塗布方法、硬化膜、硬化膜形成方法、硬化膜が形成された電子回路基板等を提供する。
【０００６】
［１］  炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むインクジェット用インク。
［２］  一般式（３）
【化９】
2008106165.tif 000002
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）を含む、インクジェット用インク。
［３］  Ｒが、熱架橋性官能基を有する炭素数２〜１００の有機基または二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基である、［２］に記載のインクジェット用インク。
［４］  熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、［３］に記載のインクジェット用インク。
［５］  二重結合を有する炭素数２〜１００の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する［３］または［４］に記載のインクジェット用インク。
［６］  Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［２］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［７］  Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、［２］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【０００７】
［８］  炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物（Ｃ）と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含む、インクジェット用インク。
［９］
一般式（３）
【化１０】
2008106165.tif 000003
（式（３）中、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンであり、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Ｒはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数２〜１００の有機基である。）
で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含む、インクジェット用インク。
［１０］  Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである、［９］に記載のインクジェット用インク。
［１１］  Ｒgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、［９］または［１０］に記載のインクジェット用インク。
【０００８】
［１２］  その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、［８］〜［１１］のいずれか記載のインクジェット用インク。
［１３］  その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、［１２］に記載のインクジェット用インク。
［１４］  その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［８］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【０００９】
［１５］  さらに、下記一般式（２）
【化１１】
2008106165.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
の構成単位を有する化合物（Ｂ）を含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１６］  化合物（Ｂ）が、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを用いて合成される、［１５］に記載のインクジェット用インク。
［１７］  ジアミン（ｂ１）が、少なくとも４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化１２】
2008106165.tif 000005
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［１６］に記載のインクジェット用インク。
【００１０】
［１８］  フッ素含有化合物（Ｃ）またはフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を０．１〜５０重量％、および化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量％含む、［１５］〜［１７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１９］  さらに、下記一般式（１）および（２）
【化１３】
2008106165.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する化合物（Ａ１）を含む、［１］〜［１６］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１１】
［２０］化合物（Ａ１）が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて合成される、［１９］に記載のインクジェット用インク。
［２１］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である［２０］に記載のインクジェット用インク。
［２２］  酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、［２１］に記載のインクジェット用インク。
［２３］  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（４）
【化１４】
2008106165.tif 000007
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２０］に記載のインクジェット用インク。
【００１２】
［２４］  多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および式（４）
【化１５】
2008106165.tif 000008
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２０］に記載のインクジェット用インク。
【００１３】
［２５］  さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含む、［１］〜［２４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［２６］  エポキシ樹脂（Ｄ）が下記式（５）〜（８）
【化１６】
2008106165.tif 000009
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［２５］に記載のインクジェット用インク。
［２７］  さらに酸発生剤（Ｅ）を含む、［１］〜［２６］に記載のインクジェット用インク。
［２８］  ［１］〜［２７］に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程を経て得られた硬化膜。
［２９］  ［１］〜［２７］に記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜を加熱処理して硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［３０］  ［２９］に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［３１］  ［３０］に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
［３２］  ［３１］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［３３］  ［２６］の硬化皮膜を有する電子回路基板、表示素子。
【００１４】
上記式（４）中のＲ6の「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
なお、本明細書中「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、インクジェット塗布方法による塗布性が良好である。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、例えば、インクジェット塗布方法による基板への塗布の際に、インクの広がりが抑えられ、接触角のコントロールに優れるから、インクジェット塗布方法を用いた高精細な描画が可能となる。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、例えば、インクジェット塗布によってインクが塗布される基板と密着性が高くなる。さらに好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、例えば、インクジェット塗布方法を用いた高精細な描画が可能で、かつ、基板と密着性が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１  本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクの第１の態様は、上記式（３）で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）を含むインクジェット用インクである。また、本発明のインクジェット用インクの第２の態様は、フッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）を含むインクジェット用インクである。
【００１７】
１．１  フッ素含有化合物（Ｃ）
本発明のインクジェット用インクに含まれるフッ素含有化合物（Ｃ）は、炭素数１〜１００の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであり、好ましくは、上記式（３）で表される化合物である。
【００１８】
式（３）において、Ｒg は、単結合、または任意のメチレンが酸素に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキレンである。
式（３）において、Ｒg は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン（任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい）である。Ｒg は、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることがさらに好ましく、これらの中でもプロピレンであることが特に好ましい。
【００１９】
式（３）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、アリール中の１つ以上の水素がフッ素もしくは−ＣＦ3で置換された炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数６〜２０のフッ素を含まないアリールまたは炭素数７〜２０のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Ｒf1〜Ｒf7の少なくとも１つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルである。
【００２０】
式（３）において、好ましくは、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、トリフルオロメチル、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,２-トリフルオロ-１-トリフルオロメチルエチル、２,２,３,４,４,４-ヘキサフルオロブチル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、２,２,２-トリフルオロエチル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロペンチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ドデシル、パーフルオロ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-テトラデシル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル等のフルオロアルキル、または、フェニル、プロピル、ブチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル等の炭化水素基であり、ただし、Ｒf1〜Ｒf7のうち少なくとも１つはフルオロアルキルから選択される。
【００２１】
式（３）において、Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピル、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルであると、得られる塗膜上にインクジェットにより吐出された液滴の接触角がさらに高くなりやすく、高精細な描画が可能であるために好ましい。
さらに、Ｒf1〜Ｒf7は全て、２,２,２-トリフルオロエチル、３,３,３-トリフルオロプロピル、２,２,３,３-テトラフルオロプロピルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシであることが好ましく、Ｒf1〜Ｒf7は全て、３,３,３-トリフルオロプロピルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルであることが好ましい。
【００２２】
式（３）において、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１００の有機基である。
式（３）において、Ｒは、好ましくは、熱架橋性官能基または二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基であることが好ましい。熱架橋性官能基としては、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物であると、得られるインクジェット用インクの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。また、二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有すると、得られるインクジェット用インクの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００２３】
本発明においてインクジェット用インクにおけるフッ素含有化合物（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましい。さらに、当該濃度が０．５〜２０重量％であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。
【００２４】
なお、フッ素含有化合物（Ｃ）は一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００２５】
１．２  フッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）
本発明の第２の態様のインクジェット用インクに含まれる共重合体は、上記式（３）で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体（Ｃ’）である。
本発明の第２の態様のインクジェット用インクで用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）を表す式（３）の中のＲがアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニル、マレイミドを有する炭素数２〜１００の有機基であるが、これらの中でも、Ｒがアクリロイルまたはメタクリロイルを有する炭素数２〜１００の有機基であると共重合体を容易に合成できるので好ましい。なお、共重合体（Ｃ’）の合成に用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）を表す式（３）において、Ｒf1〜Ｒf7およびＲgは第１の態様のインクジェット用インクで用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）と同様である。
【００２６】
共重合体（Ｃ’）の合成に用いることができるその他のラジカル重合性モノマーはラジカル重合性官能基を有していれば特に限定されない。
その他のラジカル重合性モノマーは架橋性官能基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマーの例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリレート-２-アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、および、グリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いると、得られるインクジェット用インクの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００２７】
共重合体（Ｃ’）は、所定の構造を有する前記上記式（３）で表されるフッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとの重量比が０．５：９９．５〜５０：５０となるように混合して得ることが好ましい。
【００２８】
本発明のインクジェット用インクの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、共重合体（Ｃ’）の重量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、前記共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１．２〜２０であることが好ましい。
【００２９】
共重合体（Ｃ’）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましい。さらに、当該濃度が０．５〜２０重量％であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。
また、共重合体（Ｃ’）の配列様式は特に限定されず、たとえば、ブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００３０】
共重合体（Ｃ’）は、所定の構造を有する前記フッ素含有化合物（Ｃ）とその他のラジカル重合性モノマーとを混合して付加重合させることによって製造できる。
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物、および、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。これらの重合開始剤の例の他にも、光重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤などが挙げられる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマーの総重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３１】
前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例としては、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類、および、ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類などが挙げられる。これらの他にも、連鎖移動剤の例としては、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の例の中でも、メルカプタン類の連鎖移動剤が好ましく、特にメルカプト酢酸は、分子量分布を均一にするので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００３２】
共重合体（Ｃ’）は、通常の付加重合体の重合方法を用いて製造され、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、フッ素含有化合物（Ｃ）、その他のラジカル重合性モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を溶解して、加熱および／または光を照射して付加重合反応させて該共重合体が得られる。
【００３３】
共重合体（Ｃ’）を得るための重合反応に用いられる溶媒の例としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５など）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓなど）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサンなど）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタンなど）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコールなど）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼンなど）、水などが挙げられる。
これらを溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、モノマーの濃度を１０〜５０重量％とする量であればよい。
【００３４】
重合反応温度は特に制限されないが、０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【００３５】
重合反応において、発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行ってもよい。減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。
【００３６】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよい。
【００３７】
なお、共重合体（Ｃ’）を得るために用いられるフッ素含有化合物（Ｃ）は一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。同様に、共重合体（Ｃ’）を得るために用いられるその他のラジカル重合性モノマーは、一種類単独の化合物でもよく、二種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３８】
２  本発明のインクジェット用インクに任意に含まれる化合物等
本発明のインクジェット用インクは、フッ素含有化合物（Ｃ）または共重合体（Ｃ’）を含めば特に限定されないが、任意に、上記式（２）の構成単位を有する化合物（Ｂ）、上記式（１）と（２）の構成単位を有する化合物（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）等が含まれてもよい。
【００３９】
２．１  化合物（Ｂ）（ポリアミド酸）
本発明のインクジェット用インクには、さらに、式（２）の構成単位を有する化合物（Ｂ）が含まれてもよい。インクジェット用インクに化合物（Ｂ）が含まれると、当該インクの基板、特にポリイミドの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００４０】
（１）  化合物（Ｂ）に含まれる構成単位
上記式（２）において、Ｒ1は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）において、Ｒ2は炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくはジオール残基である。
【００４１】
本発明の熱硬化性組成物の耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００４２】
本発明において熱硬化性組成物における化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。
【００４３】
（２）  化合物（Ｂ）の製造方法
本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ｂ）は、たとえば、少なくとも、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と反応させることにより得られる。
【００４４】
（１）ジアミン（ｂ１）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができるジアミン（ｂ１）は、アミノを２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは炭素数２〜１００の有機基である）で表される化合物が挙げられる。当該一般式で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１７】
2008106165.tif 000010
［式（II）および（IV）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VI）〜（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００４６】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４７】
【化１８】
2008106165.tif 000011
【００４８】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１９】
2008106165.tif 000012
【００４９】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２０】
2008106165.tif 000013
【００５０】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２１】
2008106165.tif 000014
【００５１】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２２】
2008106165.tif 000015
【化２３】
2008106165.tif 000016
【化２４】
2008106165.tif 000017
【化２５】
2008106165.tif 000018
【００５２】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２６】
2008106165.tif 000019
【００５３】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２７】
2008106165.tif 000020
【００５４】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ｂ１）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５５】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２８】
2008106165.tif 000021
［式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基の末端は−Ｈまたはハロゲンであってもよく、好ましくは、該有機基はステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノの位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化２９】
2008106165.tif 000022
［式（X）中、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ9は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
【００５６】
一般式（IX）において、２つのアミノはフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノの結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノはそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３０】
2008106165.tif 000023
【化３１】
2008106165.tif 000024
【００５７】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ18は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであるが、これらの中でも炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシが好ましい。
【００５８】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３２】
2008106165.tif 000025
【００５９】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数４〜１６のアルキルであり、炭素数６〜１６のアルキルが好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数６〜２０のアルキルであり、炭素数８〜２０のアルキルが好ましい。
【００６０】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６１】
【化３３】
2008106165.tif 000026
【化３４】
2008106165.tif 000027
【化３５】
2008106165.tif 000028
【００６２】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ22は炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００６３】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３６】
2008106165.tif 000029
【化３７】
2008106165.tif 000030
【００６４】
一般式（IX）で表されるジアミン（ｂ１）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００６５】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【化３８】
2008106165.tif 000031
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０のアルケニルであり、
Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【００６６】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノはそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【化３９】
2008106165.tif 000032
【００６７】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４０】
2008106165.tif 000033
【化４１】
2008106165.tif 000034
【００６８】
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【化４２】
2008106165.tif 000035
［式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【化４３】
2008106165.tif 000036
［式（XIV）中、
Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、
Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、
Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
【００６９】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４４】
2008106165.tif 000037
【化４５】
2008106165.tif 000038
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００７０】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノはそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化４６】
2008106165.tif 000039
【００７１】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００７２】
上述のとおり、本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いられるジアミン（ｂ１）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【００７３】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（４）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【化４７】
2008106165.tif 000040
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ6は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。）
ここで、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（I）〜(VIII)および一般式（４）で表されるジアミンの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、上記式（４）で表される化合物等を用いると、得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式（４）で表される化合物を用いて得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
【００７５】
なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができるジアミン（ｂ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【００７６】
（２）酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）
本発明において、化合物（Ｂ）の合成に用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水イタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、および下記式ｂ２−１〜ｂ２−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化４８】
2008106165.tif 000041
【化４９】
2008106165.tif 000042
【化５０】
2008106165.tif 000043
【化５１】
2008106165.tif 000044
【化５２】
2008106165.tif 000045
【化５３】
2008106165.tif 000046
【化５４】
2008106165.tif 000047
【化５５】
2008106165.tif 000048
【化５６】
2008106165.tif 000049
【化５７】
2008106165.tif 000050
【化５８】
2008106165.tif 000051
【化５９】
2008106165.tif 000052
【００７７】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物（ｂ２−１）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−１４）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−１８）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−２０）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−８）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂ２−６）等を用いると、得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるインクジェット用インクの硬化膜はポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
【００７８】
なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、本明細書の化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ｂ）を合成するために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を２つ以上有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を２つ以上有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
【００７９】
（３）１価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入して反応させてもよい。ジアミン（ｂ１）もしくは酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同時、または、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入後に、１価アルコールを反応系に投入する。１価アルコールを投入して反応させて得られた化合物（Ｂ）は、平坦性が良好となり好ましい。
投入される１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られる塗膜が平坦になり好ましい。
【００８０】
（４）  その他の原料
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する該ポリアミド酸と反応させると、得られる化合物（Ｂ）を含有するインクジェット用インクから形成される塗膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
【００８１】
（５）  反応条件
化合物（Ｂ）は、ジアミン（ｂ１）のアミノ１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）の無水物が０．８〜１．２モル反応させて得られることが好ましく、０．９〜１．１モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００８２】
また、化合物（Ｂ）の合成反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（Ｂ）を溶解できる溶媒が好ましい。
【００８３】
化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒としては、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００８４】
これらの反応溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、５０重量％以下の割合であれば上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００８５】
ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、および、任意に含まれる１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応が円滑に進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。
なお、ポリアミド酸（Ｂ）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００８６】
（６）  反応系への投入順序
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、ジアミン（ｂ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ｂ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を投入する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ｂ１）を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
【００８７】
２．２  化合物（Ａ）（ポリエステル−ポリアミド酸）
本発明のインクジェット用インクには、さらに、式（１）と（２）の構成単位を有する化合物（Ａ）が含まれてもよい。インクジェット用インクに化合物（Ａ）が含まれると、当該インクの基板、特にポリイミドの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
【００８８】
（１）  化合物（Ａ）に含まれる構成単位
上記式（１）と（２）において、Ｒ1はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式（１）と（２）において、Ｒ2とＲ3はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であるが、このＲ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基、好ましくはジオール残基である。
【００８９】
本発明のインクジェット用インクの耐薬品性は高分子量である方が好ましい一方、他方、溶媒に対する溶解性は低分子量である方が好ましいため、該ポリエステルーポリアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００９０】
本発明においてインクジェット用インクにおける化合物（Ａ）の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％であると、インクの粘度の点から、インクジェットでの塗布が容易となるので好ましい。
【００９１】
（２）化合物（Ａ）の製造方法
本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ａ）は、たとえば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを反応させることにより得られる。本明細書中、多価ヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシを２つ以上有する化合物である。
このような方法で得られた化合物（Ａ１）は上記式（１）と（２）の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
【００９２】
化合物（Ａ）を得るために用いることができるジアミン（ａ２）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができるジアミン（ｂ１）と同様である。また、化合物（Ａ）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、化合物（Ｂ）を得るために用いることができる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ２）と同様である。そこで、以下に、化合物（Ａ）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を説明する。
【００９３】
（３）多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
本発明において、化合物（Ａ）を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ＳＥＯ−２（商品名、日華化学（株）製）、ＳＫＹ  ＣＨＤＭ、リカビノールＨＢ（以上商品名、新日本理化（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１（商品名、チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
多価ヒドロキシ化合物の上記具体例の中でもジオールが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いて得られる化合物（Ａ）を含むインクジェット用インクから形成される硬化膜は、ポリイミド基板との密着性が高くなるので好ましい。
【００９５】
なお、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ａ）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本明細書の多価ヒドロキシ化合物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態の多価ヒドロキシ化合物を用いることができる。
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる化合物（Ａ１）を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
【００９６】
（４）  １価アルコール
本発明で用いられる化合物（Ａ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、１価アルコールを投入することが好ましい。用いることができる１価アルコールは、化合物（Ｂ）の合成に用いられる１価アルコールと同様である
【００９７】
（５）  その他の原料
化合物（Ｂ）と同様に、上述の具体例として挙げられたシリコン含有モノアミン、または、４−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物（Ａ）と反応させると、得られるインクジェット用インクから形成される硬化膜の耐薬品性が改善されて好ましい。
【００９８】
（６）  反応条件
化合物（Ａ）は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．２〜５モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１．１〜６モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００９９】
また、当該反応に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、化合物（Ａ）を溶解できる溶媒が好ましく、具体的には化合物（Ｂ）を合成するための反応溶媒と同様のものが用いられる。
【０１００】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）、および、任意に含まれる、１価アルコール、モノアミン等の合計１００重量部に対し反応溶媒を１００重量部以上使用すると、合成反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
【０１０１】
（７）  反応系への投入順序
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【０１０２】
２．３  ポリエステル−ポリイミド化合物
本発明のインクジェット用インクは、ポリエステル−ポリイミド化合物が含まれてもよい。ポリエステル−ポリイミド化合物は、たとえば、化合物（Ａ）をイミド化することによって得られる。イミド化は、たとえば、化合物（Ａ）を１８０〜３００℃で１〜２０時間加熱する等により行われる。
【０１０３】
２．４  エポキシ樹脂（Ｄ）
本発明のインクジェット用インクは、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含んでもよい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【０１０５】
エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（８）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（５）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（６）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（７）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの中でも、上記式（８）で表される化合物である「エピコート８２８」、上記式（５）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（６）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（７）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）を用いると、インクジェット用インクから得られる塗膜の耐熱性が良好であるため好ましい。
【０１０６】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために用いられるオキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１０７】
エポキシ樹脂（Ｄ）を得るために、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【０１０８】
エポキシ樹脂（Ｄ）として用いることができるオキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ樹脂として用いることができる、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【０１０９】
インクジェット用インクから得られる硬化膜の耐熱性が良好となるため、本発明においてインクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。
【０１１０】
２．５  酸発生剤（Ｅ）
本発明のインクジェット用インクは、さらに酸発生剤（Ｅ）を含んでもよい。
酸発生剤（Ｅ） は、熱硬化性組成物中で均一に溶解し、インクジェット用インクを分解したりせず、インクジェット用インクの皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤（Ｅ）としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、ルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の開始剤が挙げられる。
本発明においてインクジェット用インク中の酸発生剤（Ｅ）の濃度は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０１１１】
２．６  溶媒
本発明のインクジェット用インクは、さらに溶媒を含んでもよい。本発明で用いられる溶媒は、フッ素含有化合物（Ｃ）、共重合体（Ｃ’）、化合物（Ｂ）、化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）などを溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。
【０１１２】
これらの溶媒を例示すると以下のとおりである。化合物（Ｂ）や化合物（Ａ）に対し親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした溶媒の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【０１１３】
溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インク中の溶媒以外の成分の濃度が２〜１００重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【０１１４】
２．７  ラジカル重合性モノマー
本発明のインクジェット用インクは、さらにラジカル重合性モノマーを含んでもよい。本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。１分子中のラジカル重合性二重結合の数は、１つでも２つ以上でもよい。
１分子中のラジカル重合性二重結合の数が１つであるラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］ 、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等である。
【０１１５】
１分子中のラジカル重合性二重結合の数が２つ以上であるラジカル重合性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン／エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン／エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクリロキシプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート等である。
【０１１６】
さらに、ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリロイルを２〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。（メタ）アクリロイルを２〜２０個有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学（株）製ＮＫオリゴ（商標）Ｕ−２ＨＡ、同Ｕ−４ＨＡ、同Ｕ−６ＨＡ、同Ｕ−１５ＨＡ、同Ｕ−４Ｈ、および同Ｕ−６Ｈを挙げることができる。
【０１１７】
これらのラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
ラジカル重合性モノマーを添加すると、インクジェット用インクから得られる塗膜の耐熱性が良好となるため、本発明においてインクジェット用インク中のラジカル重合性モノマー０．１〜９０重量％が好ましく、０．２〜８０重量％がさらに好ましい。
【０１１８】
２．８  光重合開始剤
本発明のインクジェット用インクは、さらに光重合開始剤を含んでもよい。本発明で用いられる光重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカル重合性モノマーの重合反応を開始することができる化合物であれば特に限定されない。
【０１１９】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、下記一般式（２）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等である。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１２０】
これらの中でも、光重合開始剤が、下記一般式（９）で表される化合物、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選ばれる１つ以上であると、高感度であるために好ましい。
【化６０】
2008106165.tif 000053
（式中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93およびＲ94は、それぞれ独立して、炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ91およびＸ92は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
【０１２１】
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。
【０１２２】
これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤とラジカル重合性モノマーをともに含むインクジェット用インクは、紫外線を当てることで硬化膜が得られ、工程が簡略化されるので好ましい。
本発明においてインクジェット用インク中の光重合開始剤の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がさらに好ましい。
【０１２３】
２．９  本発明のインクジェット用インクに添加される添加剤
本発明のインクジェット用インクは、フッ素含有化合物（Ｃ）または共重合体（Ｃ’）を含むが、さらに、目的とする特性によっては、本発明のインクジェット用インクには、必要により界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、その他の添加剤を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１２４】
（１）界面活性剤
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明のインクジェット用インクに添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、インクジェット用インク中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２５】
（２）帯電防止剤
本発明のインクジェット用インクに添加することができる帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２６】
（３）カップリング剤
本発明のインクジェット用インクに添加することができるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２７】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、インクジェット用インク中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１２８】
（４）エポキシ硬化剤
本発明のインクジェット用インクに添加することができるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【０１２９】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、インクジェット用インク中０．２〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１３０】
（５）アミノシリコン化合物
本発明のインクジェット用インクにおいてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、インクジェット用インク中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【０１３１】
３  インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明にかかるインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、たとえば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができることができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
【０１３２】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、たとえば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、たとえば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉＡｌ等の金属、又、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【０１３３】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うの塗布装置としては、たとえば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【０１３４】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１３５】
３  硬化膜の形成
公知のインクジェット塗布方法を用いて、本発明のインクジェット用インクを基板等の基材の表面に吐出し、ホットプレートまたはオーブンなどで加熱して溶媒を除去することによって、所望の基板表面範囲に塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜１０分間で塗膜が形成される。
【０１３６】
塗膜を形成後、所望により当該塗膜に紫外線を照射し、さらに１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃で、オーブンを用いた場合５〜３０分間、ホットプレートを用いた場合２〜２０分間加熱処理することによって本発明の硬化膜が得られる。
【０１３７】
基材は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記の基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【０１３８】
上記の基材の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理が施されているもの及び表面に易接着層が設けられたものを使用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
実施例および比較例で用いる、フッ素含有化合物（Ｃ）、ジアミン、酸無水物基を２以上有する化合物および溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
フッ素含有化合物（Ｃ）
下記式（３０）
【化６１】
2008106165.tif 000054
で表される化合物（γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサン）：Ｆ−ＰＳＱ
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＡＰＥ
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
酸無水物基を２以上有する化合物
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：ＥＤＭ
【０１４１】
［合成例１］該共重合体（Ｃ’）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、１５０gの２−ブタノンを仕込み、還流状態になるまで加熱した。さらに、
２−ブタノン                                        ５０．０ｇ
Ｆ−ＰＳＱ                                          １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                            ４０．０ｇ
２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ２．０ｇ
を混合溶解して得られた試薬を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間還流した。
【０１４２】
冷却後、２Ｌのヘキサンに投入して沈殿を生成させ、上澄みを廃棄後、４０℃で１０時間真空乾燥した。得られた乾燥ポリマーをミキサーで粉砕し、さらに４０℃で１５時間真空乾燥し、Ｆ−ＰＳＱとグリシジルメタクリレートとの共重合体（以下、共重合体１という）を４１．３得た。当該共重合体をＧＰＣで測定したところ、その重量平均分子量Ｍｗはポリエチレンオキシドを標準として５，２００であった。
【０１４３】
［合成例２］化合物（Ｂ）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、２１．８１ｇのＰＭＤＡ、２０．０２ｇのＡＰＥおよび脱水精製した４００ｇのＮＭＰを入れ、乾燥窒素気流下２５℃で３０時間攪拌した。この反応液に脱水精製した３９４．７７ｇのＮＭＰを加えて、６０℃で８時間攪拌し、淡黄色で透明な化合物（Ｂ）５重量％溶液（以下、ＰＡ酸溶液１という）を得た。この溶液の粘度は３８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。また、得られた化合物（Ｂ）をＧＰＣで測定したところ、その重量平均分子量は４１，０００であった。
【０１４４】
［合成例３］化合物（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、６５．００ｇのＯＤＰＡ、９．４４ｇの１，４−ブタンジオールおよび脱水精製した１１１．６６ｇのＮＭＰを入れ、乾燥窒素気流下１３０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで冷却し、冷却した反応液に２６．０１ｇのＤＤＳと脱水精製した１２２．７２ｇのＮＭＰを入れ、乾燥窒素気流下４０℃で２時間攪拌した。その後、さらに脱水精製した１６７．４２ｇのＮＭＰを加えて攪拌し、淡黄色透明な化合物（Ａ１）の２０％溶液（以下、ＰＥ−ＰＡ酸溶液１という）を得た。得られた化合物（Ａ１）の溶液の粘度は３１１ｍＰａ・ｓであった。また、得られた化合物（Ａ１）をＧＰＣで測定した結果、その重量平均分子量は１４，０００であった。
【０１４５】
［合成例４］式（１）で表される化合物をを用いないで得られる重合体の合成
Ｆ−ＰＳＱの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は合成例１と同じ条件で、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体（以下、共重合体２という）４２．２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは４，５００であった。
【０１４６】
［実施例１］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
Ｆ−ＰＳＱ                                                １．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート                          ８．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂）  １．０ｇ
ＥＤＭ                                                  ９０．０ｇ
【０１４７】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
【０１４８】
このインクジェット用インクを、インクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名）（Ｄｉｍａｔｉｘ社製）にセットした。そして、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ）（以下、「カプトン基板」という）上に全面塗布した。このカプトン基板を８０℃のホットプレート上で５分乾燥し、本発明の硬化膜を有するカプトン基板を得た。大塚電子（株）製反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて測定したところ、硬化膜の厚みは約１１０ｎｍであった。
【０１４９】
次いで、インクジェット装置に設置されたインクジェットカートリッジをＣａｂｏｔ（株）製銀インクＡＧ−ＩＪ−Ｇ−１００−Ｓ１を注入したインクジェットカートリッジに取り替え、直線ラインの描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。以後、例えば、ラインの幅とライン同士の間の幅がともに１００μｍとなるように描画条件を設定したとき、ライン＆スペースの幅の設定が１００μｍであると略す。
ライン＆スペースの幅の設定を１００μｍから２０μｍ刻みに５００μｍまで段階的に変更し、前記基板に設けられた硬化膜上に２μｍの膜厚になるように吐出電圧と周波数を設定して銀配線の描画を行った。
この基板を１００℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２２０℃のオーブンで３０分間焼成し、銀配線のライン＆スペースのパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が１００〜１４０μｍの場合、液の広がりによりスペース部分がつぶれてしまう部分もあったが、当該幅の設定が１６０μｍ以上の場合、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。
【０１５０】
［比較例１］
銀配線の描画をインクジェット用インクの全面塗布がなされてないカプトン基板を用いる以外は、実施例１と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。銀配線が描画された基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が１００〜２８０μｍの場合は液の広がりによりスペース部分がつぶれていた。また、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。
【０１５１】
［比較例２］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
フッ素系界面活性剤ネオス（株）製ＤＦＸ−１８              １．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート                          ８．０ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製、上記式（６）のエポキシ樹脂）  １．０ｇ
ＥＤＭ                                                  ９０．０ｇ
【０１５２】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
【０１５３】
当該インクジェット用インクを用いた以外は、実施例１と同じ条件でインクジェット用インクをカプトン基板に塗布して、約９５ｎｍの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例１と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が１００〜１４０μｍの場合は液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、当該幅の設定が１６０μｍ以上の場合、スペース部分はつぶれずに描画できていた。しかし、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の大部分が剥離してしまった。
【０１５４】
［実施例２］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体１                      ９．０ｇ
トリメリット酸                  １．０ｇ
ＥＤＭ                        ９０．０ｇ
【０１５５】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
【０１５６】
このインクジェット用インクを用いて実施例１と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約１２５ｎｍの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例１と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が１４０μｍの場合でも、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。
【０１５７】
［実施例３］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体１                ６．０ｇ
ＰＡ酸溶液１            ４０．０ｇ
ＮＭＰ                  ５４．０ｇ
【０１５８】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
このインクジェット用インクを用いて実施例１と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約１００ｎｍの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例１と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が１４０μｍの場合でも、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。
【０１５９】
［実施例４］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体１              ６．０ｇ
ＰＥ−ＰＡ酸溶液１    １０．０ｇ
ＮＭＰ                ８４．０ｇ
【０１６０】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
このインクジェット用インクを用いて実施例１と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約７５ｎｍの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例１と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が１６０μｍの場合でも、スペース部分はつぶれずに描画できていた。また、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。
【０１６１】
［比較例３］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体２              ６．０ｇ
ＰＥ−ＰＡ酸溶液１    １０．０ｇ
ＮＭＰ                ８４．０ｇ
【０１６２】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インクを調製した。
このインクジェット用インクを用いて実施例１と同じ条件でカプトン基板に全面塗布して、約８０ｎｍの厚みの硬化膜を有するカプトン基板を得た。
このカプトン基板を用いて、実施例１と同じ条件で銀配線の描画、乾燥、焼成を行った。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースの幅の設定が２２０μｍの場合でも液の広がりによりスペース部分がつぶれていた。また、この基板にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に規定されているセロハンテープ、ニチバン（株）製ＣＴ２４）を貼り付けた後、一気に剥がしたところ、銀配線の剥離は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のインクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるポリイミド絶縁膜の表面改質に使用することができる。