(57)【要約】【課題】ガラスに含有される希土類成分を還元するに際し、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等の還元ガス雰囲気中での還元処理を必要とせず、従って、処理作業中に爆発する危険性が無く、内部まで還元処理できるガラスの製造方法または結晶化ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】ガラスを熱処理する過程、またはガラスを熱処理して結晶化する過程において、該ガラスに０．１ｍＡ〜１０ｍＡの電流を通電する。該ガラスは希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの成分を少なくとも１種以上含有したガラスであり、該ガラスに電場を印加して通電しながら熱処理する、または熱処理して結晶化することで、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分が還元されたガラスまたは結晶化ガラスが製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを熱処理する過程において、該ガラスに０．１ｍＡ〜１０ｍＡの電流を通電することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラスは、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記希土類成分は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＹｂの成分から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記電流は、電圧が５ｋＶ／ｃｍ２以下で印加されることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記電流は、直流、交流またはこれらを合わせたものである請求項１から４いずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の加熱開始時から前記電流を通電することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理の温度が４００℃以上で前記電流を通電することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記電流を通電するための電極は、銀、白金、金から選ばれるいずれか１種または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記電流を導入するリード材は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉから選ばれるいずれか１種または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
ガラスを熱処理して結晶化する過程において、該ガラスに０．１ｍＡ〜１０ｍＡの電流を通電することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラスは、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１０に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記希土類成分は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｒ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＹｂの成分から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記電流は、電圧が５ｋＶ／ｃｍ２以下で印加されることを特徴とする請求項１０から１２いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記電流は、直流、交流またはこれらを合わせたものである請求項１０から１３いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の加熱開始時から前記電流を通電することを特徴とする請求項１０から１４いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理の温度が４００℃以上で前記電流を通電することを特徴とする請求項１０から１５いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１７】
前記電流を通電するための電極は、銀、白金、金から選ばれるいずれか１種または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする請求項１０から１６いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記電流を導入するリード材は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉから選ばれるいずれか１種または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする請求項１０から１７いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１９】
前記結晶化の温度は５００℃以上であることを特徴とする請求項１０から１８いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記結晶化の時間は１時間以上であることを特徴とする請求項１０から１９いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２１】
結晶相は、空間群Ｆｍ３ｍに属する空間対称性をもつ結晶相であることを特徴とする請求項１０から２０いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２２】
前記結晶相は、蛍石型結晶構造から構成されることを特徴とする請求項２１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２３】
前記結晶相は、化学式ＡＸ２で表されることを特徴とする請求項２１または２２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（ただし、上記化学式ＡＸ２で、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃから選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２４】
前記結晶相は、化学式ＣａＦ２であることを特徴とする請求項２３に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２５】
請求項１から９いずれかに記載のガラスの製造方法で製造される蛍光材料。
【請求項２６】
請求項１０から２４いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法で製造される蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、レーザ等に利用可能な蛍光性ガラスを製造するガラスの製造方法または結晶化ガラスの製造方法に関し、より詳しくは、ガラス中に含有される希土類イオンを還元し価数の異なるイオンとするガラスの製造方法または結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を使用した蛍光体は従来から幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体、長残光性蓄光材等がある。また近年、赤外光を可視光に波長変換する材料が盛んに研究されており、レーザ材料等への応用が検討されている。
【０００３】
３価のユウロピウム（Ｅｕ）イオンは、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍光を示すことから、これを含むカラーブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、Ｅｕイオンを還元して２価のＥｕイオンとしたものを含む蛍光体は、材料により様々な蛍光を示すことから、Ｘ線増感紙用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。また、同じく３価のネオジム（Ｎｄ）蛍光体は、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍光を示すことから、固体レーザＹＡＧ用材料として実用化されている。また、Ｎｄイオンを還元して２価のＮｄイオンとした蛍光体は、材料により青色の蛍光を示すことから、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。Ｔｂ蛍光体は青色の蛍光を示すことからブラウン管用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。
【０００４】
このように、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｂ等を使用した蛍光体はすでに実用化されているが、これらは一般的に透明な母体材料にＥｕ、Ｎｄ、Ｔｂの蛍光性化合物を塗布したもの、または、ガラス等の適当な担体上に粉末状の蛍光性化合物を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない蛍光体である。
【０００５】
透明体を母体とした、すなわち透明ガラスを用いたものとしては、特許文献１〜４等に開示され、これらは母体ガラスとして熔融ガラスが用いられている。その作製方法としては熔融温度が比較的低いホウ珪酸ガラスやフツ燐酸塩ガラスやアルミン酸ガラス等が母体ガラスとして用いられているのが現状である。その具体的な作製方法としては、珪素（ＳｉＯ２）、５〜５０ｍｏｌ％、硼酸（Ｂ２Ｏ３）１０〜５５ｍｏｌ％を主組成物として所定の重量割合で原料を調合し、調合した原料を１２００〜１５００℃の温度で２〜３時間熔融し、金型に流し出して成形することによって安定したガラスを得ている。また、フツ燐酸塩ガラスの場合も燐酸アルミ３〜５％、燐酸バリウム３〜５％、フッ化アルミ２０〜３５％、フッ化カルシウム２２〜２８％を主成分とした原料として所定の重量割合に調合した原料を９００〜１３００℃で熔融し、黒鉛金型に流し出して成形したり、場合によっては下記に記述する還元雰囲気や不活性雰囲気での熔融が必要になる等工業製品としては量産性に乏しい手法でもあった。
【０００６】
また、さらにガラス熔融温度を低下させる手段として、フツ燐酸塩ガラスにマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）等の酸化物を数％添加することによってガラスの熔融性を向上させたり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の元素を添加することによって熔融温度を低下させる等、工業上安価な製品が得られるよう工夫されている。
【０００７】
さらには、Ｅｕを添加した熔融ガラスでは、Ｅｕイオンは通常は安定な３価のイオン（Ｅｕ３＋）となり、主に赤色発光を起こし、これをさらに還元雰囲気中で熱処理することによって３価から２価のＥｕイオン（Ｅｕ２＋）に変えることによって青色発光が得られることが知られている。
【０００８】
Ｅｕ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類成分を含有させたガラスは、通常安定な３価、または４価のイオン（例えば、Ｅｕ３＋、Ｎｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｃｅ４＋等）として存在している。そして、いずれのイオンもマトリックスとの相互作用の小さい４ｆ軌道電子の輻射遷移を用いているために、発光ガラスは、紫外光励起により、主に赤色発光を呈するか、あるいはそれほど強い発光を示さない。また、本質的にレーザ発振あるいは増幅可能な波長範囲が狭いことになる。一方、上記希土類成分を含有したガラスを還元雰囲気中で還元処理することにより、例えば、ＥｕイオンやＮｄイオンは３価から２価のイオン（Ｅｕ３＋→Ｅｕ２＋、Ｎｄ３＋→Ｎｄ２＋）に変化し、Ｃｅイオンは４価から３価のイオン（Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋）に変化する。このため、発光ガラスは、発光強度の強い青色発光を呈することになると考えられる。すなわち、Ｅｕ３＋やＮｄ３＋はｆ−ｆ遷移に基づく赤色発光を示し、Ｅｕ２＋やＮｄ２＋はｄ−ｆ遷移に基づく青色発光を示す。また、Ｃｅ４＋は非発光であるが、Ｃｅ３＋は、ｄ−ｆ遷移に基づく青色発光を示す。
【０００９】
従って、青色発光を得ようとする場合、希ガス、窒素等の不活性ガス雰囲気中または還元ガス雰囲気中で結晶化処理を行えばよい。この場合、還元ガス雰囲気としては、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等を利用でき、混合気体中の水素の含有量は０．０１〜５０モル％程度とすればよい。
【特許文献１】特公昭５７−２７０４７号公報
【特許文献２】特公昭５７−２７０４８号公報
【特許文献３】特開平８−１３３７８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１６７７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、この還元処理を行うには、工業的に６００℃を超えるような特殊な還元炉の設置が必要であり、また、水素等の危険性の高いガスを用いるが、水素ガスは大気下で５％前後で爆発の可能性があり、その温度、還元雰囲気の維持、管理等にかなりのコストを要する。
【００１１】
また、このガス雰囲気による還元処理はガラスの表面付近については有効であるが、内部についてはその効果が発揮され難いので、例えば、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｔｂ等の３価のイオンの場合、表面付近は２価のイオンに還元されているが、内部は３価のイオンが多いために鮮明な青色の蛍光を発光するものが得られ難い等の問題点があった。
【００１２】
本発明は、ガラスに含有される希土類成分を還元するに際し、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等の還元ガス雰囲気中での還元処理を必要としないで、処理作業中に爆発する危険性が無く、内部まで還元処理できるガラスまたは結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類成分を含有したガラスを所定の電圧を印加して電流を通電しながら熱処理するか、または結晶化処理することで、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等の還元ガス雰囲気中での還元処理を必要とせず、ガラスの内部まで希土類成分のイオン価が３価から２価に還元されたガラスまたは結晶化ガラスを製造することができることを見出し本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１４】
（１）  ガラスを熱処理する過程において、該ガラスに０．１ｍＡ〜１０ｍＡを通電することを特徴とするガラスの製造方法。
【００１５】
（１）の態様によれば、極めて小さな電流を通電することで、ガラス中の希土類イオンが３価から２価、または４価から３価と還元されるので、消費電力が少なくできる。このため、エネルギーコストを抑えることができる。また、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等の還元ガス雰囲気中での還元処理を必要としないため、水素等の危険性の高いガスを用いることがないので、爆発等の危険性がない。尚、本発明でいう還元とは、ガラスに通電させることで、ガラスに含有される希土類等の元素のイオン価が小さくなることをいう。
【００１６】
また、ガラス表面からガラスの内部全体に通電されるので、ガラスの表面付近だけでなく内部に含有されている希土類等の成分も還元される。このため、例えば、Ｅｕ、Ｎｄ等を含有したガラスでは、内部に含有される３価のイオンが少なくなり、３価のイオンによる赤色発光が抑制されて、２価のイオンによる青色発光がより鮮明となる。
【００１７】
また、ガラスを熱処理する過程において、最初の温度が低い状態から通電してもよいが、温度が４００℃程度まで加熱される間は、あまり電流が通電されず、その結果、還元反応はあまり進まないため、該温度が所定の温度に到達した時点、例えば、４００℃から通電を開始するのが効率的である。そして、この通電は所定温度、時間は、例えば、４００℃以上で、熱処理を行った後、ガラスが６０℃程度までに冷却されるまで行う等が好ましい。
【００１８】
（２）  前記ガラスは、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）に記載のガラスの製造方法。
【００１９】
（３）  前記希土類成分は、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＹｂ成分から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガラスの製造方法。
【００２０】
（２）及び（３）の態様によれば、希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分による赤色や青色等の蛍光を発光することになる。また、この希土類成分は、上記のように、熱処理をする過程で通電されることによって、通常、安定な３価または４価のイオンとして取り込まれているものが還元されて２価または３価のイオンとなる。このため、熱処理前とは異なった色の蛍光を発することになる。
【００２１】
（４）  前記電流は、電圧が５ｋＶ／ｃｍ２以下で印加されることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２２】
（５）  前記電流は、直流、交流またはこれらを合わせたものである（１）から（４）に記載のガラスの製造方法。
【００２３】
（４）及び（５）の態様によれば、電流を印加するは比較的低い電圧であって、直流、または交流、またはこれらを合わせたもののいずれでもよいので、特別な装置を必要とせず、設備的にも大掛かりなものを要せず、経済的である。
【００２４】
（６）  前記熱処理の加熱開始時から前記電流を通電することを特徴とする（１）から（５）いずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２５】
（７）  前記熱処理の温度が４００℃以上で前記電流を通電することを特徴とする（１）から（６）いずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２６】
この態様によれば、温度が４００℃を超えると電流が流れ易くなるので、効率的に還元処理を行うことができる。
【００２７】
（８）  前記電流を通電するための電極は、銀、白金、金から選ばれるいずれか１種、または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする（１）から（７）いずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２８】
（９）  前記電流を導入するリード材は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉから選ばれるいずれか１種、または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする（１）から（８）いずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２９】
（１０）  ガラスを熱処理して結晶化する過程において、該ガラスに０．１ｍＡ〜１０ｍＡの電流を通電することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【００３０】
この態様によれば、上記の（１）で説明したように、極めて小さな電流を通電することで、ガラス中の希土類イオンが３価から２価、または４価から３価というように還元されるので、消費電力が少なくできる。このため、エネルギーコストを抑えることができる。また、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等の還元ガス雰囲気中での還元処理を必要とせず、水素等の危険性の高いガスを用いることがないので、爆発等の危険性がない。
【００３１】
また、電流はガラス表面からガラスの内部全体に通電されるので、ガラスの表面付近だけでなく内部に含有されている希土類成分が還元される。このため、例えば、Ｅｕ、Ｎｄ等が含有されたガラスでは、内部に含有される３価のイオンが少なくなり、３価のイオンによる赤色発光が抑えられて、２価のイオンによる青色発光がより鮮明となる。
【００３２】
電流は、ガラスを熱処理して結晶化する過程において、最初の温度が低い状態から通電してもよいが、温度が４００℃程度まで加熱される間は、通電はあまり行われず、還元反応はあまり進まないため、該温度が所定の温度に到達した時点、例えば、４００℃から通電するようにしてもよい。そして、この通電は熱処理を行って結晶化させた後、ガラスが６０℃程度までに冷却されるまで行うのが好ましい。
【００３３】
（１１）  前記ガラスは、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１０）に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００３４】
（１２）  前記希土類成分は、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＹｂ成分から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００３５】
（１１）及び（１２）の態様によれば、上記の（２）及び（３）で説明したように、希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅ成分による赤色や青色等の蛍光を発光することになる。また、この希土類成分は、上記のように、熱処理して結晶化する過程で通電されることによって、通常、安定な３価または４価のイオンとして取り込まれている希土類成分が還元されて２価または３価のイオンとなる。そのため、熱処理前とは異なった色の蛍光を発することになる。
【００３６】
（１３）  前記電流は、電圧が５ｋＶ／ｃｍ２以下で印加されることを特徴とする（１０）から（１２）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００３７】
（１４）  前記電流は、直流、交流またはこれらを合わせたものである（１０）から（１３）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００３８】
（１３）及び（１４）の態様によれば、上記の（４）及び（５）で説明したように、電流を印加するには比較的低い電圧であって、直流、または交流、またはこれらを合わせたものいずれでもよいので、特別な装置を必要とせず、設備的にも大掛かりなものを要せず、経済的である。
【００３９】
（１５）  前記熱処理の加熱開始時から前記電流を通電することを特徴とする請求項１０から１４いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４０】
（１６）  前記熱処理の温度が４００℃以上で前記電流を通電することを特徴とする（１０）から（１５）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４１】
この態様によれば、上記の（７）で説明したように、温度が４００℃を超えると電流が流れ易くなるので、効率的に還元処理を行うことができる。
【００４２】
（１７）  前記電流を通電するための電極は、銀、白金、金から選ばれるいずれか１種または２種以上の合金、または複合材を含むことを特徴とする（１０）から（１６）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４３】
（１８）  前記電流を導入するリードは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする（１０）から（１７）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４４】
（１９）  前記結晶化の温度は５００℃以上であることを特徴とする（１０）から（１８）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４５】
（２０）  前記結晶化の時間は１時間以上であることを特徴とする（１０）から（１９）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４６】
（１９）及び（２０）の態様よれば、希土類成分を含む結晶相を有する結晶化ガラスが生成される。得られた結晶化ガラスは、化学耐久性の優れる酸化物マトリックス中に、希土類成分を含有する蛍石型結晶を有する構造であるため、化学的耐久性と高効率な希土類成分による発光の両立とが可能である。
【００４７】
（２１）  結晶相は、空間群Ｆｍ３ｍに属する空間対称性をもつ結晶相であることを特徴とする（１０）から（２０）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４８】
（２２）  前記結晶相は、蛍石型結晶構造から構成されることを特徴とする（２１）に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００４９】
（２３）  前記結晶相は、化学式ＡＸ２で表されることを特徴とする（２１）または（２２）に記載の結晶化ガラスの製造方法。（ただし、上記化学式ＡＸ２で、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃから選ばれる少なくとも１種である。）
【００５０】
（２１）、（２２）及び（２３）の態様によれば、結晶相が空間群Ｆｍ３ｍに属する空間対称性をもつ蛍石型結晶であるが、微結晶が無方位にガラスにより取り囲まれているため、潮解性及び光学的異方性は認められず、優れた紫外線透過性を有している。さらにこの結晶は、希土類イオンのホストの役割を果たし、希土類イオンによる発光を効率的に高める効果がある。ここで、蛍石型結晶とは、化学式ＡＸ２（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂのから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃから選ばれる少なくとも１種である）で表される結晶であって、紫外から赤外までの広範囲な領域での極めて優れた透過性と屈折率変化を有し、耐水性、耐薬品性、耐熱性で、化学的、物理的に安定な結晶であり、適当な稀土類成分をドープすることによりレーザ用結晶や、放射線検出結晶として用いられる。
【００５１】
（２４）  前記結晶相は、化学式ＣａＦ２であることを特徴とする（２３）に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【００５２】
（２５）  （１）から（９）いずれかに記載のガラスの製造方法で製造される蛍光材料。
【００５３】
（１）から（９）いずれかに記載のガラスの製造方法で製造されるガラスは、ガラス中に含有されている希土類成分が３価または４価のイオンが還元されて２価または３価のイオンとなっているので、熱処理前とは異なった色に発光されることになる。例えば、ＥｕやＮｄは３価のイオンが２価のイオンに還元されることで、赤色の発光から青色の発光となり、発光も鮮明で発光性に優れる。このため、ディスプレイ、照明、レーザ等の蛍光材料として使用することができる。
【００５４】
（２６）  （１０）から（２４）いずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法で製造される蛍光材料。
【００５５】
（１０）から（２４）いずれかに記載のガラスの製造方法で製造される結晶化ガラスは、ガラス中に含有されている希土類成分が３価から２価、または４価から３価に還元され、熱処理前とは異なった色が発光されることになる。例えば、ＥｕやＮｄは３価のイオンが２価のイオンに還元されることで、赤色の発光から青色の発光となり、発光も鮮明で発光性に優れる。また、結晶相が空間群Ｆｍ３ｍである蛍石型結晶構造から構成されるので、この結晶相が希土類成分のホストの役割を果たし、希土類成分による発光を効率的に高めるので、例えば、２価のＥｕやＮｄイオンが発光する青色蛍光がより鮮明であって、発光性に優れる。このため、ディスプレイ、照明、レーザ等の蛍光材料として使用することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、極めて小さな電流を通すことで、ガラス中の希土類成分が還元されるので、消費電力が少なくてすみ、エネルギーコストを抑えることができる。また、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気等の還元ガス雰囲気中での還元処理を必要としないので、爆発等の危険性がなく、作業、管理が容易である。
【００５７】
また、ガラス表面からガラス内部に通電するので、ガラスの表面付近だけでなく内部に含有されている希土類イオンが還元されるため、より鮮明な発光性を有するガラスまたは結晶化ガラスを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
次に、本発明のガラスの製造方法または結晶化ガラスの製造方法の実施態様について説明する。尚、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００５９】
本発明は、希土類成分を含有するガラスを所定温度、時間で熱処理または結晶化させる際に、通電しながらガラス内に含有されている希土類成分を還元するものである。すなわち、希土類成分を含有するガラスの表面に電極を形成し、該電極にリード材を接続して所定の電圧を印加して通電しながら、ガラスまたは結晶化ガラスを製造するものである。
【００６０】
＜希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分を含有するガラス＞
先ず、本発明のガラスまたは結晶化ガラスの製造方法に用いられる母ガラスである希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分から選ばれた少なくとも１種以上を含有するガラス（以下、母ガラスと称する）について説明する。
【００６１】
希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分から選ばれた少なくとも１種以上を含有する母ガラスとしては、ケイ酸塩、硼酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミノ硼酸塩、硼ケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩系等のガラスに希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの成分が少なくとも１種以上含有されたものであればよく、特に限定されるものではない。また、熱処理により結晶化において、結晶相に空間群Ｆｍ３ｍに属する空間対称性をもつ蛍石型結晶構造から構成されるものであって、化学式ＡＸ２（ただし、上記化学式ＡＸ２で、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂのから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃから選ばれる少なくとも１種である）で表されるフッ化物結晶または炭化物結晶を含有する結晶化ガラスが製造されるものであるのが好ましい。さらには、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶を含有するものであるのが特に好ましい。
【００６２】
また、母ガラスの製造は、前記のそれぞれのガラスを製造する際に、それぞれのガラスに応じた所定の出発原料（ガラス成分）を所定量秤量し、これを調合する際に、適宜所定の希土類成分を含有する化合物を添加して混合し、これを坩堝等に入れて熔融し、その後、金型に流し込んで成形すればよい。
【００６３】
上記の希土類成分としては、長周期型の周期表３Ａ族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））が挙げられる。
【００６４】
これらの成分のなかでも、ランタノイドの少なくとも１種の成分であることが好ましく、さらには、Ｅｕ、Ｎｄが特に好ましい。これらの成分であれば、発光強度の強い発光ガラスを容易に製造できるためである。尚、上記の希土類成分を単独で用いてもよいし、複数の希土類成分を組み合わせて使用してもよいことはいうまでもない。
【００６５】
また、希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分は、希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分を含有する化合物を用いることによって添加される。該希土類化合物またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分としては、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物、及びランタノイド化合物が挙げられる。具体的には、例えば、希土類成分またはＣｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、有機金属塩等の化合物及びこれら化合物の水和物等の従来公知の化合物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜ガラスまたは結晶化ガラスの製造方法＞
次に、上記の母ガラスを熱処理して、または熱処理して結晶化させて（以下、熱処理して結晶化させることを結晶化処理と称する）ガラスまたは結晶化ガラスの製造方法について、図を参照して説明する。
【００６７】
図１は、本発明のガラスまたは結晶化ガラスの製造方法を模式的に表す構成図であり、図２はガラス中に含有される希土類成分の２価イオンと３価イオンの推移を説明する図であり、（ａ）は初期段階の２価イオンと３価イオンの状態、（ｂ）は過渡期の２価イオンと３価イオンの状態、（ｃ）は定常期の２価イオンと３価イオンの状態を模式的に示す図である。
【００６８】
図１は、母ガラスに所定の電圧を印加して通電するための構成を模式的に表したものであり、母ガラス１の両表面には電極２が形成されていて、該電極２には、リード材３がそれぞれ接続されており、該リード材３を介して電源４から母ガラス１内を通過して通電される構成となっている。
【００６９】
そして、母ガラス１に通電しながら熱処理または結晶化処理すると、母ガラス１に含有されている希土類成分が３価のイオン（図２において、丸囲み３）から２価のイオン（図２において、丸囲み２）に還元されて、２価のイオンの希土類成分へと還元される。すなわち、図２（ａ）に示すように、通電して還元を開始する前は、母ガラス１に含有される希土類成分はすべて３価であるが、通電することで、電子が母ガラス内を流れて、ホッピング電導の導電率が上昇し、先ず、母ガラス１の表面側から内部に向かって（図２において、母ガラス１の下表面側から上表面側）順次３価のイオンが電子（ｅ−）を受け取って２価のイオンとなり、図２（ｂ）に示すように、３価のイオンと２価のイオンとが混在した状態になる。さらに、通電が行われると、３価のイオンが電子（ｅ−）を受け取って２価のイオンとなるイオンの還元がさらに進行する。また、この進行と同時に、一方では、還元された一部の２価のイオンが電子（ｅ−）を放出して３価のイオンに戻るという還元とは逆の挙動が起こり、図２（ｃ）に示すように、通電する電流量や温度により決定される一定の比率で２価と３価のイオンの希土類成分が混在する定常状態となる。尚、この定常状態における２価のイオンと３価のイオンの希土類成分が混在する割合は、通電する電流量、温度等に依存されるので、所望する発光度合い等により適宜設定すればよい。尚、４価のイオンの場合は、３価のイオンに還元されるが、その原理は上記したのと同様である。また、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分についても同様であるので、説明は省略する。ここで、ホッピング電導とは、電荷がサイトからサイトへ電場に沿って移動する現象をいい、例えば、Ｅｕイオンの場合、下記の式１で表されるように２価と３価のＥｕイオンの挙動が起こる。
【００７０】
【化１】
2008094638.tif 000002
【００７１】
（通電条件）
通電される電流としては、交流、または直流、またはこれらをあわせたもののいずれであってもよく、通電は、好ましくは５ｋＶ以下、より好ましくは１ｋＶ以下、最も好ましくは１００Ｖ以下の電圧で、下限が好ましくは０．１ｍＡ以上、より好ましくは０．５ｍＡ以上、最も好ましくは１ｍＡ以上で、上限が１０ｍＡ以下、より好ましくは８ｍＡ以下、最も好ましくは５ｍＡ以下で印加するのがよい。また、この通電はガラスの熱処理または結晶化処理の開始時、すなわち加熱を開始する時から行ってもよいが、温度が低い状態では殆ど通電されないので、通電が活発に行われる４００℃程度から通電を開始するのが好ましい。そして、この通電は熱処理または結晶化処理が行われている間中は継続して行い、さらには熱処理または結晶化処理が終了した後も、得られたガラスまたは結晶化ガラスが６０℃程度に冷却されるまで行うのが好ましい。
【００７２】
（熱処理条件または結晶化処理条件）
熱処理の処理としては、下限が好ましくは６００℃以上、より好ましくは６２０℃以上で、上限が好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７２０℃以下、最も好ましくは７００℃以下の温度で、下限が好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上で、上限が１００時間以下、より好ましくは５０時間以下の条件下で行うのがよい。
【００７３】
また、熱処理して結晶化する結晶化処理としては、下限が好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７８０℃以上、最も好ましくは８００℃以上で、上限が１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、最も好ましくは９００℃以下の温度で、下限が好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上で、上限が１００時間以下、より好ましくは５０時間以下の条件で核成長工程を行うのがよい。これによって、空間群Ｆｍ３ｍに属する空間対称性をもつ蛍石型結晶と希土類成分との固熔体である結晶相を有する結晶化ガラスが生成される。
【００７４】
（電極、リード材）
母ガラス１の両表面に形成される電極２としては、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等導電体の粉末からなるペースト状の電極用導電塗料を母ガラス１の両表面にロールコート、カーテンコート、ダイコータ等で塗布して塗膜層を形成し、その後、乾燥等により塗料中に含有される熔剤等を除去した後、さらに焼成炉中で焼成して塗料中の樹脂成分を除去し、ガラス粉末を熔融・軟化させて、ガラス化した導電体の導電膜を形成する等により得られる。尚、電極２を形成する方法は、これに限定されるものではなく、ガラスの熱処理または結晶化処理における温度条件下においても、母ガラス１の表面に形成された電極２が、熱等で剥離することなく密着された状態が維持できるように形成されたものであればよい。
【００７５】
また、電源４から電極２に電流を通電するリード材３は、特に限定されないが、一般的に電流を通電するのに使用されているＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉの導電体からなる金属線が挙げられる。該リード材３は、上記のペースト状の塗膜層が乾燥、焼付けされる前に塗膜層に取り付けることで電極２と接続される。
【００７６】
以上のようにして、希土類成分が含有された母ガラス１に電流を通電しながら熱処理または結晶化処理することで、上述のように、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分が還元されたガラスまたは結晶化ガラスが製造される。そして、得られたガラスまたは結晶化ガラスは、鮮明な青色を発光する。
【００７７】
特に、電流を通電しながら熱処理して結晶化して得られた結晶化ガラスは、空間群Ｆｍ３ｍに属する空間対称性を有する結晶相からなり、さらには、この結晶相は蛍石型結晶構造から構成されている。そして、この蛍石型結晶構造は、化学式ＡＸ２（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂのから選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃから選ばれる少なくとも１種である）で表される結晶相である。そして、フッ化物系と炭化物系は、酸化物系に比べフォノンエネルギーが低いため、希土類成分（イオン状態と推測される）の４ｆ電子の励起エネルギーの熱による損失を抑え、より強い発光を得ることができる。そして、このような結晶相を有しているので、紫外から赤外までの広範囲な領域での極めて優れた透過性と波長による適当な屈折率変化を有し、耐水性、耐薬品性、耐熱性等で、化学的、物理的に安定であり、希土類成分のホストの役割を果たし、希土類元素による発光を高効率にすることができる。このため、本発明で製造された結晶化ガラスは、より鮮明で強く発光する。例えば、ＥｕやＮｄ等の希土類成分を含有した結晶化ガラスは、非常に鮮明な青色を発光する。
【００７８】
本発明のガラスまたは結晶化ガラスの製造方法で得られたガラス及び結晶化ガラスは、希土類成分、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅの成分によって青色等に発光されるので、ディスプレイ、照明、レーザ等に利用可能な発光性ガラスといった蛍光材料に使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
原料としてＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｎｄ２Ｏ３を使用する。これらをｍｏｌ％でＳｉＯ２＝４５％、Ａｌ２Ｏ３＝２０％、ＣａＯ＝１０％、ＣａＦ２＝２５％、Ｎｄ２Ｏ３＝０．１％（外割）という組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて電気炉で１４００℃で３時間熔解した。その後、ガラス融液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスを作製する。そしてガラスの歪みを取り除くために５８０℃で４時間アニールして、ＣａＦ−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系Ｎｄ添加の母ガラスを作製した。
【００８１】
上記で得られたＣａＦ−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系Ｎｄ添加の母ガラスをサイズ３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、両面を鏡面研磨した後、市販の銀ペーストを両面に塗布し、６００℃で乾燥して熔媒を除去した後、６５０℃で焼付けて処理をして、母ガラスの両面に電極を形成した。尚、リード材は焼付け処理する際に電極に接続して取り付けた。
【００８２】
次いで、電極が両面に形成された母ガラスを８００℃で２時間の条件で熱処理して結晶化させた。この熱処理する際に、５０Ｖの電圧で０．３ｍＡの電流をリード材を介して通電し、熱処理を終了後、ガラスが６０℃に冷却されるまで通電して印加した。
【００８３】
図３は、熱処理後の試料のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンから明らかなように、熱処理前のガラスはガラス特有のハローピーク以外に回折ピークがない（図示せず）のに対して、熱処理後の試料は回折ピークを解析した結果、ＣａＦ２結晶による結晶相が示された。また、その回折ピークの半値幅から見積もった結晶サイズは約１５ｎｍと非常に小さいものであった。
【００８４】
ブラックライト（波長３６５ｎｍ）の光を照射し発光状態を観察のところ、熱処理前のガラスは赤色を発光したが、電場を印加して電流を通電しながら熱処理（結晶化処理）した実施例１は青色を帯びた光を発光した。
【００８５】
これらの発光状態をより精密に観察するため分光蛍光光度計ＦＰ７５０（日本分光株式会社製）で励起波長３５１ｎｍの光を照射して、発光スペクトルを測定した。その結果を熱処理前のガラスのものと合わせて図４に示す。
【００８６】
図４は可視域の発光スペクトル測定結果であり、破線の発光曲線は熱処理前のガラス、実線の発光曲線は実施例１の蛍光スペクトルを示す。実施例１の発光曲線の４２０ｎｍの発光は、２価のＮｄ２＋に、また、６１５ｎｍの発光は３価のＮｄ３＋に起因する発光である。破線の熱処理前のガラスの発光曲線は、３７５ｎｍが高く見えるが、これよりさらに短波長の３５１ｎｍに励起光波長があり、その影響が出ているものであり、材料からの発光に起因するものではないと考える。すなわち、これは電場が印加され、ガラス中を流れる電子がＮｄ３＋からＮｄ２＋に還元したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のガラスまたは結晶化ガラスの製造方法を模式的に表す構成図である。
【図２】ガラス中に含有される希土類の２価イオンと３価イオンの推移を説明する図であり、（ａ）は初期段階の２価イオンと３価イオンの状態、（ｂ）は過渡期の２価イオンと３価イオンの状態、（ｃ）は定常期の２価イオンと３価イオンの状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施例１の熱処理後の試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】本発明の実施例１における熱処理前後の試料の励起波長３５１ｎｍに対する発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    母ガラス
２    電極
３    リード材
４    電源
【図１】
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【図２】
2008094638.tif 000004
【図３】
2008094638.tif 000005
【図４】
2008094638.tif 000006