(57)【要約】【課題】  長期に亘って変色等することなく抗菌性能、防黴性能、消臭性能を維持することができる。【解決手段】  この抗菌剤は、負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子に、銀、銅、亜鉛、錫等の抗菌性金属成分と、エチレンジアミン四酢酸等の抗菌成分安定化剤とを付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子に、抗菌性金属成分と抗菌成分安定化剤とを付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤。
【請求項２】
前記抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
前記抗菌性金属成分が抗菌成分安定化剤と錯体を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌剤。
【請求項４】
前記抗菌性金属成分が銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤に関し、さらに詳しくは、特定の抗菌成分安定化剤を含んでいるために、抗菌性能を長期に亘って持続することができ、抗菌金属成分によっては防黴性能、消臭性能を併せ持つとともに変色を抑制することができ、また、無機酸化物コロイドであるために樹脂、塗料、繊維、化粧品等に好適に用いることのできる抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に抗菌性を有する金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤を開示している（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）。更に、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤も開示している（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）。
しかしながら、これらの抗菌剤であっても用途あるいは使用環境によっては抗菌性能、防黴性能あるいは消臭性能を長期に亘って維持することができない場合があり、また変色するとともに性能が低下する問題があった。
【０００３】
また、従来、抗菌性成分としての銅イオンは青色を呈するが、銀イオンはそもそも無色である。しかし、銀イオンは光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体あるいは酸化物となり、褐色または黒色に変色する問題があった。特に紫外線の光化学反応による銀成分の変色を防止するためには、紫外線吸収性能を有するチタン、ジルコニウム、亜鉛などを銀成分と組合わせて使用することが行われていた。
【０００４】
一方、抗菌性ゼオライトと制汗剤と防腐剤等を分散剤に分散させた皮膚外用剤に特定のキレート剤を少量配合することによって、沈殿した抗菌性ゼオライトの変色を抑制することが知られている（特開２００４−１４３１０４号公報：特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期に亘って変色等することなく抗菌性能、防黴性能、消臭性能を維持することができる抗菌剤を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分と特定のキレート剤とを付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイドが長期に亘って抗菌性能等が持続し、金属成分によっては変色することなく、長期に亘って抗菌性能等が持続ことを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抗菌剤は、負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子に、抗菌性金属成分と抗菌成分安定化剤とを付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなることを特徴とする。
【０００８】
前記抗菌成分安定化剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記抗菌性金属成分は抗菌成分安定化剤と錯体を形成していることが好ましい。
前記抗菌性金属成分は、銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の抗菌成分安定化剤を含んでいるために、抗菌性能を長期に亘って持続することができ、抗菌性金属成分によっては防黴性能、消臭性能を併せ持つとともに変色を抑制することができ、また、無機酸化物コロイドであるために樹脂、塗料、繊維、化粧品等に好適に用いることのできる抗菌剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る抗菌剤は、負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子に、抗菌性金属成分と抗菌成分安定化剤とを付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる。
本発明において無機酸化物コロイド粒子としては、通常知られているコロイド溶液で負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子を用いることができ、酸化物コロイド粒子または複合酸化物コロイド粒子、あるいはこれらの混合物を用いることが可能である。
【００１１】
酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＷＯ3などが例示され、複合酸化物コロイド粒子としては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複合酸化物コロイド粒子、例えば、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2・ＣｅＯ2、ＳｎＯ2・Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2・ＣｅＯ2、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2・Ｆｅ2Ｏ3などを挙げることができる。通常、これらのコロイド粒子は水分散媒中で負の電荷を有している。
【００１２】
特に、上記複合無機酸化物コロイド粒子を含むコロイド溶液として、本願の出願人が先に出願した特願平４−９１６５０号に記載した複合酸化物コロイド溶液を用いることが望ましい。即ち、この複合酸化物コロイド溶液中のコロイド粒子は、多孔質で比表面積が大きく、コロイド粒子自体の負の電荷が高いので、当該コロイド粒子表面に後述する正電荷を有する抗菌性金属成分を導入するのが容易であり、また、コロイド粒子表面と抗菌性金属成分および抗菌成分安定化剤との静電的相互作用による付着力が強くなるからである。
【００１３】
このような複合酸化物コロイド溶液は、例えば、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させることにより製造される。
このような方法で製造されたコロイド粒子は、特にｐＨの変化に対するコロイド粒子の表面電荷の変化が小さいので、抗菌性金属成分を付着させても安定なコロイド溶液が得られるので望ましい。
【００１４】
本発明で使用される無機酸化物コロイド粒子の単位表面積当たりの電荷量は、−１．０μクーロン／ｍ2以下、好ましくは−２．０〜−２５μクーロン／ｍ2の範囲にある。この値が−１．０μクーロン／ｍ2より大きい場合は、抗菌性金属成分を混合して付着せしめる際に電荷が中和されて凝集しやすく、コロイド溶液として不安定となるので好ましくない。而して、本発明の抗菌剤では、正の電荷を有する抗菌性金属成分および金属成分の錯体イオンが負の電荷を有するコロイド粒子の表面に静電気的相互作用により付着している。
【００１５】
また、無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが望ましい。無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、抗菌性無機酸化物コロイド溶液の透明性は悪くなる傾向にあり、従って、コロイド粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい抗菌性無機酸化物コロイド溶液から調製した塗料を、樹脂などの材料の表面に塗布して塗膜を形成する際、塗膜の透明性が要求される用途には適当でない。透明性が要求される用途には無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは３〜２５０ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００１６】
本発明の抗菌性金属成分としては、通常知られている抗菌性金属成分を用いることができるが、銀、銅、亜鉛、錫から選ばれる１種または２種以上の抗菌性金属成分が好ましい。
特に、銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の抗菌性金属成分は、抗菌性能、安全性などの観点から好ましい。また、消臭性能、防黴性能を併せ持つ点では銀、銅、亜鉛、錫から選択される１種以上の抗菌性金属成分が好ましい。
【００１７】
本発明の抗菌性無機酸化物コロイド粒子中の付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜２５重量％の範囲内であることが望ましい。抗菌性金属成分が０．１重量％よりも少ない場合は、抗菌作用、消臭作用等が十分に発現しない。また、抗菌性金属成分を２５重量％よりも多くしても、２５重量％の場合と比較して抗菌作用、消臭作用に大差がなく、また、銀成分などでは、付着量が多くなると変色しやすい。さらに好ましい付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜１５重量％の範囲である。
【００１８】
本発明に用いる抗菌成分安定化剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１９】
このような抗菌成分安定化剤を用いると、抗菌成分安定化剤が正の電荷を有する抗菌性金属成分と安定な錯体を形成し、この錯体が高い負電荷を有する無機酸化物コロイド粒子表面に静電気的相互作用により安定的に付着し、容易に脱離して散逸することがない。これに加えて、従来変色することのあった抗菌性金属成分が変色することがなく、長期にわたって抗菌性能、消臭性能等を維持することができる。
なお、抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の塩を用いると無機酸化物コロイド粒子への付着が不充分なためか抗菌性能、消臭性能等を長期に亘って維持することが困難である。
【００２０】
抗菌性無機酸化物コロイド粒子中の抗菌成分安定化剤の量は、抗菌性金属成分のモル数を（Ｍab）とし、抗菌成分安定化剤のモル数を（Ｍst）としたときのモル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１〜３００、さらには１〜２５０の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１未満の場合は、抗菌性金属成分の量によっても異なるが、抗菌成分安定化剤の量が多くなり、無機酸化物コロイド粒子表面の電荷が減少し、抗菌性無機酸化物コロイド粒子の安定性が低下し凝集することがある。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が３００を超えると、抗菌成分安定化剤の量が少なく、安定化効果、変色抑制効果が得られないことがある。
【００２１】
なお、本発明の抗菌性無機酸化物コロイド溶液の濃度は、通常のコロイド溶液の濃度に調節可能であるが、コロイド溶液の安定性から言えば、固形分として１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係る抗菌剤の好ましい製造方法を説明する。
本発明の抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤は、例えば、負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子が分散したコロイド溶液に、（１）抗菌性金属成分の金属塩水溶液を添加した後、抗菌成分安定化剤の水溶液を添加する方法、（２）抗菌成分安定化剤の水溶液を添加した後、抗菌性金属成分の金属塩水溶液を添加する方法、（３）抗菌性金属成分の金属塩水溶液と抗菌成分安定化剤の水溶液とを混合して抗菌性金属成分の錯体を形成させた水溶液を添加する方法、等により製造されるが、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
前記金属塩水溶液はアンミン錯塩水溶液が好ましい。アミン錯塩水溶液を用いると無機酸化物コロイドの安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤を製造することができる。安定性が低下した抗菌剤、ゲル化した抗菌剤は用途が制限されたり、抗菌性能が不充分となることがある。
【００２４】
好適なアミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
なお、前記した各方法での抗菌剤の調製に際し、水を分散媒とする無機酸化物コロイド溶液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前述の方法で得られた水を分散媒とする抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
また、上記抗菌性無機酸化物コロイド溶液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤とすることも可能である。
【００２６】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、実施例中の各々の特性値は次の方法によって求めた。
（１）コロイド粒子の表面電荷量
粒子表面電荷検出器（ミューテック社製、ＰＣＤ）を使用してコロイド粒子の電荷量を測定し、一方、コロイド粒子の表面積をタイトレーション法（Analytical Chemistry Vol.28 ，No.12 (1956)）に基づいて測定した。
電荷量（μクーロン／ｇ）を表面積（ｍ2／ｇ）で除して表面電荷量（μクーロン／ｍ2）を求めた。
【００２７】
（２）付着抗菌性金属成分の量
プラズマ発光分光分析装置（セイコー社製）により、金属原子を定量して求めた。
（３）コロイド粒子の平均粒子径
レーザー散乱粒子径測定装置（ナイコンプ社製）を使用して測定した。
【００２８】
（４）抗菌性の評価
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを後述する抗菌性能評価用試料のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して式（１）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（１）
【００２９】
（５）耐候性
ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。
○  ・・・変色が見られないもの
△  ・・・変色が僅かに見られるもの
×  ・・・変色が見られるもの
【００３０】
（６）消臭性の評価
５Lテトラパックに抗菌剤を乾燥して得た粉末試料１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、式（２）により臭気成分の減少率（消臭率）を求めた。
消臭率（％）＝１００×（初期臭気成分濃度−２時間後の臭気成分濃度）／初期臭気成分濃度・・・（２）
【実施例１】
【００３１】
抗菌剤(1)の調製
ＳｉＯ2濃度２０重量％のコロイド溶液２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ2として１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加して、ｐＨ１２．３のシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド溶液とした後、限外濾過膜で濃縮して固形分濃度２２．２重量％のコロイド溶液を調製した。
このコロイド溶液のシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド粒子（比表面積１０６０ｍ2  ／ｇ、平均粒子径３０ｎｍ）は、負の表面電荷量が２．２９μクーロン／ｍ2であった。このコロイド溶液２２ｇを水で希釈して固形分としての濃度１．０重量％のコロイド溶液(1)とした。
【００３２】
一方、酸化銀（試薬特級）０．０８ｇを約２０ｇの水に懸濁し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解するまで加えて、銀アンミン錯塩水溶液を調製した。同様の方法で酸化亜鉛（試薬特級）０．３０ｇを溶解して、亜鉛アンミン錯塩水溶液を調製した。
銀アンミン錯塩水溶液と亜鉛アンミン錯塩水溶液とを混合し、更に、銀および亜鉛の酸化物としての合計濃度が０．５重量％となる様に水を加えて調製した。この銀及び亜鉛のアンミン錯塩水溶液をコロイド溶液(1)に添加して十分に攪拌した。
【００３３】
ついで、別途、抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸０．０２ｇを水１００ｇに溶解して調製した水溶液を添加して充分に攪拌し、次いで、限外濾過膜で濃縮して、固形分としての濃度３重量％の抗菌剤(1)を得た。
得られた抗菌剤(1)は３ヶ月以上たっても白濁、ゲル化等することなく安定であった。
【００３４】
抗菌性能評価用試料の調製
抗菌剤(1)６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料とした。
【実施例２】
【００３５】
抗菌剤(2)の調製
Ｆｅ2Ｏ3に換算して２ｇの第二塩化鉄とＴｉＯ2に換算して９８ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に１５％アンモニア水をｐＨが９．０になるまで徐々に添加し、水和酸化鉄と水和酸化チタンとの共沈ゲルを得た。
この共沈ゲルを脱水し洗浄した後、該共沈ゲル１１００ｇに３５％過酸化水素１１５０ｇと純水２５０ｇとを加え、次いで８０℃に加熱したところ、赤褐色の溶液２５００ｇが得られた。この溶液のｐＨは７．８であった。この溶液中に含まれる鉄およびチタンの酸化物の濃度が（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）換算で１．０重量％になるように純水で希釈した。
【００３６】
次いで、予め水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして調製したケイ酸液（ＳｉＯ2換算濃度：５重量％）を、ＳｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）重量比で１５／１００となる量で混合した後、１７０℃で１０時間加熱し、更に、濃度調整して複合酸化物コロイド溶液を調製した。
【００３７】
このコロイド溶液のシリカ・チタニア・酸化鉄からなる複合酸化物コロイド粒子は、比表面積２５８ｍ2／ｇ、負の表面電荷量１１．６μクーロン／ｍ2、平均粒子径１５ｎｍであり、コロイド溶液の固形分濃度は１１．３重量％であった。このコロイド溶液５０．５ｇをとり、水で希釈して０．５重量％のコロイド溶液(2)を調製した。
【００３８】
次いで、コロイド溶液(2)を用いた以外は実施例１と同様にして固形分としての濃度３重量％の抗菌剤(2)を得た。
得られた抗菌剤(2)は３ヶ月以上たっても白濁、ゲル化等することなく安定であった。抗菌剤(2)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３９】
抗菌剤(3)の調製
シリカコロイド粒子（触媒化成工業（株）製、カタロイドＳＩ−３５０、比表面積３３５ｍ2／ｇ、負の表面電荷量７・２μクーロン／ｍ2、平均粒子径７ｎｍ）を含有するコロイド溶液（固形分濃度２０重量％）を水で希釈して１重量％のコロイド溶液を調製した。
ＳｉＯ2に対してＡｇが１．５重量％、Ｚｎが５．０重量％となる様に、０．０７ｇのＡｇ2Ｏと０．２７ｇのＺｎＯを用いた以外は実施例１と同様にして、銀及び亜鉛のアンミン錯塩水溶液を調製し、上記コロイド溶液に添加し、ついで、抗菌性金属成分である酸化銀および酸化亜鉛の合計量に対し１０重量％になるように抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸水溶液を添加し、濃度調整して固形分としての濃度３重量％の抗菌剤(3)を得た。
得られた抗菌剤(3)は３ヶ月以上たっても白濁、ゲル化等することなく安定であった。抗菌剤(3)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４０】
抗菌剤(4)の調製
実施例１において、酸化銀０．１２ｇ、酸化亜鉛０．４５ｇを用いた以外は同様にして抗菌剤(4)を得た。得られた抗菌剤(4)は３ヶ月以上たっても白濁、ゲル化等することなく安定であった。抗菌剤(4)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４１】
抗菌剤(5)の調製
実施例１において、酸化銀０．１２ｇのみを用いた以外は同様にして抗菌剤(5)を得た。得られた抗菌剤(5)は３ヶ月以上たっても白濁、ゲル化等することなく安定であった。抗菌剤(5)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４２】
抗菌剤(6)の調製
実施例１において、酸化銅０．１２ｇ、酸化亜鉛０．４５ｇを用いた以外は同様にして抗菌剤(6)を得た。得られた抗菌剤(6)は３ヶ月以上たっても白濁、ゲル化等することなく安定であった。抗菌剤(6)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【比較例１】
【００４３】
抗菌剤(R1)の調製
アルミナ粉末（触媒化成工業（株）製、カタロイドＡＳ−１）を水に懸濁して、濃度１重量％のコロイド溶液（比表面積２３０ｍ2／ｇ、正の表面電荷量１５．６μクーロン／ｍ2、平均粒子径４３ｎｍ）を調製した。
このコロイド溶液に、実施例１と同様にして調製した銀および亜鉛のアンミン錯塩水溶液を混合したところ、直ちに凝集を起こし、コロイド溶液は得られなかった。
この凝集粒子分散液を加熱濃縮して、固形分としての濃度３重量％の抗菌剤(R1)を得た抗菌剤(R1)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【比較例２】
【００４４】
抗菌剤(R2)の調製
Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを水に懸濁して、濃度５重量％の懸濁スラリー４００ｇを調製した。
ついで、この懸濁スラリーを７０℃に加温し、濃度５重量％のＺｎ（ＮＯ3）2水溶液１１０．２ｇを添加し、７０℃で３０分間撹拌した後、さらに、濃度５重量％のＡｇＮＯ3水溶液９．２ｇを添加し、９０℃に加温して１時間撹拌して亜鉛および銀でイオン交換を行った。このスラリーを濾過し、６０℃の温水で充分に洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに５５０℃で１時間焼成して粉末状の抗菌剤(R2)を調製した。
抗菌剤(R2)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。なお、抗菌性能評価用試料の調製には粉末状の抗菌剤(R2)０．１８ｇを用いた。
【比較例３】
【００４５】
抗菌剤(R3)の調製
実施例１において、抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸水溶液を添加しなかった以外は同様にして固形分としての濃度３重量％の抗菌剤(R3)を得た。得られた抗菌剤(R3)は約１ヶ月後に白濁が認められた。
抗菌剤(R3)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【比較例４】
【００４６】
抗菌剤(R4)の調製
実施例３において、抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸水溶液を添加しなかった以外は同様にして固形分としての濃度３重量％の抗菌剤(R4)を得た。得られた抗菌剤(R4)は約２ヶ月後に白濁が認められた。
抗菌剤(R4)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【比較例５】
【００４７】
抗菌剤(R5)の調製
比較例２と同様にして粉末状の抗菌剤(R2)を調製し、これを水に分散させて固形分濃度３重量％の分散液とし、これにエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウムを濃度が０．３重量％となるように溶解して抗菌剤(R5)を得た。得られた抗菌剤(R5)は短時間に沈降し、約１ヶ月後に灰色の変色が認められた。
抗菌剤(R5)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【参考例１】
【００４８】
抗菌剤(S1)の調製
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸ナトリウムを用いた以外は同様にして抗菌剤(S1)を得た。得られた抗菌剤(S1)は約１ヶ月後に灰色を呈するとともにゲル化が認められた。
【００４９】
【表１】
2008094738.tif 000002