(57)【要約】【課題】気密性に優れた硬化物を形成するだけでなく、密閉容器内部を汚染することがなく、且つ、取り扱いに優れた接着剤組成物を提供する【解決手段】（Ａ）軟化点が５０℃〜１００℃の芳香族エポキシ樹脂及び該成分（Ａ）のエポキシ基モル量に対するフェノール性水酸基のモル量の比が０．８〜１．２となる量の、（Ｂ）軟化点が５０℃〜１００℃のフェノール樹脂を含む、接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）軟化点が５０℃〜１００℃の芳香族エポキシ樹脂及び該成分（Ａ）のエポキシ基モル量に対するフェノール性水酸基のモル量の比が０．８〜１．２となる量の、（Ｂ）軟化点が５０℃〜１００℃のフェノール樹脂を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）芳香族エポキシ樹脂の軟化点が６０℃〜９０℃である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）フェノール樹脂の軟化点が６０〜９０℃である、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量の１００重量部に対して、
１〜１００重量部の（Ｃ）熱可塑性樹脂、及び
０．１乃至１０重量部の（Ｄ）硬化促進剤、
をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）希釈剤を含み、
室温で成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は成分（Ｆ）に実質的に可溶であり、成分（Ｄ）は実質的に不溶である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）無機充填剤を、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１００〜９００重量部含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）が、フェノールノボラック樹脂である請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
成分（Ｃ）が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜１５００００のフェノキシ樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
成分（Ｄ）が下記の式（１）で表されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボロン誘導体である、請求項１〜９の何れか１項記載の接着剤組成物。
【化１】
2008138148.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子である）
【請求項１１】
成分（Ｆ）が、常圧での沸点が１８０℃〜２３０℃のグリコールエステルである、請求項１〜１０の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
該接着剤組成物が、密閉容器形成用接着剤である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記密閉容器が、センサーもしくは検出器用のハウジング、液晶セル又は有機エレクトロルミネッセンス物質のセルである請求項１２記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記検出器が、電荷結合検出器（ＣＣＤ）である請求項１３記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
内部にセンサーもしくは検出器を備えた密閉容器を形成する方法であって、前記容器は本体と蓋からなり、及び、前記センサーもしくは検出器は本体内部に備えられており、下記工程を含む方法
（工程１）該蓋の、該本体に接着する部分に、請求項１２記載の接着剤を施与し、
（工程２）前記接着剤組成物が施与された蓋を８０〜１２０℃で３０〜９０分間加熱し、
（工程３）前記蓋を、施与された接着剤組成物を介して、そのキャビティ内にセンサーもしくは検出器が配置されている本体の上端面に圧着し、
（工程４）得られた密閉容器を１５０〜２００℃で６０〜２４０分間加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物及びその使用方法に関する。該組成物は、Ｂステージでの安定性に優れ、且つ、気密性及び耐湿性に優れた硬化物を与え、密閉容器を形成するのに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
周囲の環境から保護するために、センサー等を容器内に密閉して使用する場合がある。該容器は、容器本体内にセンサー等を配置した後、蓋を該容器本体に接着して作成される。その際使用する接着剤としては、液状エポキシ樹脂を主剤としたものが多く、例えば、熱硬化型のもの（特許文献１）、紫外線硬化タイプのもの（特許文献２、３）が知られている。
【０００３】
液状エポキシ樹脂を主剤としたものは、粘度が低いために取り扱いが容易であり、作業性も良好である。
【特許文献１】特開２００６−２８２４３公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０５９公報
【特許文献３】特開２００６−２８３８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、液状エポキシ樹脂を主剤とする接着剤硬化物は、内部に発光性又は発熱性の半導体素子を設置した密閉容器に使用した場合、光劣化して変色等を起こし、場合によっては内部の素子を汚染することが分かった。また、該劣化により、密閉性も低下することが見出された。そこで、本発明は、気密性に優れた硬化物を形成するだけでなく、密閉容器内部を汚染することがなく、且つ、取り扱いに優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記のものである。
（Ａ）軟化点が５０℃〜１００℃の芳香族エポキシ樹脂及び該成分（Ａ）のエポキシ基モル量に対する、フェノール性水酸基のモル量の比が０．８〜１．２となる量の（Ｂ）軟化点が５０℃〜１００℃のフェノール樹脂を含む、接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着剤組成物は、軟化点が所定温度範囲の樹脂を使用しており、Ｂステージ状態で保存が容易であり、気密性に優れた封止を形成する。また、硬化の際に、周囲に在る部品を汚染することが無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ａ）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂としては、軟化点が５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃の樹脂を使用する。ここで軟化点が前記下限値未満である場合は、上述の問題点、即ち、硬化物の変色、接着物周囲に在る素子の汚染等が起こり易い。また、組成物が、後述する成分（Ｆ）希釈剤を含む場合に、該希釈剤を除去した後の状態（以下「Ｂステージ」という場合がある）で、粘着性であるので、Ｂステージでの保存が困難となる。一方、軟化点が上記上限値を越えると、Ｂステージ状態での組成物が堅くなり、保存或いは搬送中に欠けを生じる恐れがある。なお、軟化点は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３４、示差熱分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【０００８】
好ましくは、式（２）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いは式（３）のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【化２】
2008138148.tif 000002
ａは０以上の整数、好ましくは０乃至８の整数である。
【化３】
2008138148.tif 000003
ｂは０以上の整数、好ましくは１乃至５の整数であり、Ｘはメチレン基または２、２-プロピレン基である。該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いはビスフェノール型エポキシ樹脂は、気密性が高い接着部を形成する
【０００９】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＯＣＮ１０２０（５５）、ＥＯＣＮ１０２０（６５）（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＫＯＴＥ１００１（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）が挙げられる。
【００１０】
成分（Ｂ）：フェノール樹脂
本発明の組成物は、硬化剤として、フェノール樹脂を使用する。通常、ペースト型のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤として脂肪族環を有する酸無水物や芳香族アミンが用いられる。しかし脂肪族環を有する酸無水物は、硬化物の気密性が低い。また、芳香族アミンは、エポキシ樹脂との反応性が高く、また、空気中の炭酸ガスとも反応するので、組成物の保存安定性が悪い。これらに対して、フェノール樹脂は、組成物として及びＢステージでの保存安定性が高く、また、緻密な硬化物を与える。
【００１１】
該フェノール樹脂（Ｂ）は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と同様の理由から、軟化点が５０℃〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
【００１２】
好ましくは、式（４）で表されるフェノールノボラック樹脂が使用される。
2008138148.tif 000004
上式において、ｃは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数である。
【００１３】
上記フェノールノボラック樹脂としては、例えばＤＬ-９２（商品名、明和化成製）が挙げられる。
【００１４】
このフェノール樹脂は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ基モル量に対する、フェノール性水酸基のモル量の比が０．８〜１．２となる量で配合される。ここで、前記比が前記範囲外である場合は、硬化物の気密性が不十分となり得る。
【００１５】
成分（Ｃ）：熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。該熱可塑性樹脂は、接着剤組成物を硬化させるための加熱により、組成物の粘度が低下し過ぎて、被着対象の位置がずれるのを防止する効果を奏する。該熱可塑性樹脂として好ましいものは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５０００〜１５００００、より好ましくは１００００〜１０００００のフェノキシ樹脂である。重量平均分子量が前記下限値未満である場合は、上記位置ずれ防止効果を奏することができない恐れがある。一方、重量平均分子量が前記上限値より大きい場合は、接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、電子部品等に十分に接着しない恐れがある。
【００１６】
フェノキシ樹脂は、芳香族系樹脂であり、脂肪族環、炭化水素鎖、シロキサン鎖等を含む熱可塑性樹脂よりも剛直であるので、気密性の高い硬化物を形成することができるものと考えられる。さらに、成分（Ａ）、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、或いはビスフェノール型エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）のフェノール樹脂、特にフェノールノボラック樹脂と良好に相溶する。
【００１７】
該熱可塑性樹脂は、成分（Ａ）エポキシ樹脂と成分（Ｂ）フェノール樹脂の合計量の１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。含有量が前記下限値未満である場合は、接着剤組成物の適切な粘度を維持することが困難となる。一方、熱可塑性樹脂の添加量が前記上限値より多い場合は、接着剤組成物の粘度を高くしすぎ、組成物の接着性を阻害する場合がある。
【００１８】
成分（Ｄ）：硬化促進剤
本発明の組成物は、成分（Ａ）エポキシ樹脂のグリシジル基と成分（Ｂ）フェノール樹脂の水酸基との反応を速くするために、（Ｄ）硬化促進剤を含むことができる。好ましい硬化促進剤としては、下式（１）のテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボロン誘導体が挙げられる。
2008138148.tif 000005
Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子、或いは炭素数１乃至１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子であり、より好ましくは、下記のものである。
2008138148.tif 000006
【００１９】
上記テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボロン誘導体は、成分（Ａ）のグリシジル基と成分（Ｂ）の水酸基の反応に対する活性温度が２００℃近辺と高温であるために、組成物が、後述する成分（Ｆ）を含む場合に、該希釈剤を除去してＢステージ化する際の温度或いは時間の条件の幅を広く設定することを可能にすると共にＢステージで組成物を保存する際の安定性を達成する。
【００２０】
（Ｄ）硬化促進剤は、成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のフェノール樹脂の合計量の１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが望ましい。ここで硬化促進剤の含有量が前記下限値重量未満である場合は、十分迅速に硬化反応が進行しない場合がある。一方、硬化促進剤の含有量が前記上限値より多い場合は、組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００２１】
成分（Ｅ）：無機充填剤
本発明の組成物は、無機充填剤を含むことができる。その種類は特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択される。電気絶縁性が要求される場合には、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の絶縁性粉末を用いる。
【００２２】
この無機充填剤は、その最大粒径が接着剤組成物の予定される厚み、希釈剤を含む場合には希釈剤除去後の厚み、の半分以下且つ平均粒径が１／５以下であることが望ましい。ここで無機充填剤の最大粒径、或いは平均粒径が夫々上述の大きさを超える場合は、無機充填剤粒子と周辺の樹脂成分との界面近辺で応力が発生し、電子部品、及び光学部品を破損する恐れがある。
【００２３】
この無機充填剤の含有量は、（Ａ）芳香族エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂と（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）硬化促進剤の合計量の１００重量部に対して、１００〜９００重量部であり、好ましくは２００〜５００重量部である。ここで無機充填剤の含有量が前記下限値未満である場合は、接着剤組成物と被着体との界面付近で、熱膨張の差違に起因するストレスが発生し、また相対的に樹脂成分が多くなる為に、吸湿量が増して硬化物気密性が損なわれる場合がある。一方、無機充填剤の含有量が前記上限値よりも多い場合は、無機充填剤の粒子同士の間に存在する空隙の一部に樹脂成分が満たされないものが発生し、その箇所を起因として接着した部分の気密性が損なわれる場合がある。
【００２４】
成分（Ｆ）：希釈剤
本発明の組成物は、該組成物を被着対象物に塗付する際の作業性を向上するために、希釈剤を含むことが好ましい。より好ましくは、該希釈剤は、室温で、（Ａ）芳香族エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）熱可塑性樹脂を実質的に溶解し、且つ（Ｄ）硬化促進剤と（Ｅ）無機充填剤を溶解しない。これにより、組成物の保存安定性が高く、且つ、該組成物を塗付する際の、いわゆる「糸引き」現象を防止することができる。なお、本発明において、各成分の希釈剤への溶解性は、所定量の希釈剤に所定量の各成分を加えたときの外観から判断する。
【００２５】
上記条件を満たす希釈剤としては、沸点が１８０℃〜２３０℃のグリコールエステル、特にカルビトールアセテートが好ましい。
【００２６】
この希釈剤の含有量は、樹脂組成物全体を１００重量部として、５〜９０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。ここで希釈剤の含有量が前記下限値未満である場合は、組成物の粘度が十分に低くならず、作業性に支障をきたす恐れがある。一方、希釈剤の含有量が前記上限値より多い場合は、（Ｅ）無機充填剤が長期保存中に沈降する恐れがある。
【００２７】
その他の成分
本発明の接着剤組成物は先述の６種類の必須成分以外にも、アルコキシシラン等の接着助剤、難燃助剤、イオントラップ剤等が目的や用途に応じて任意に添加される。
【００２８】
接着剤組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法は、成分や目的に応じて公知の方法から選択してよい。通常はミキサー、ロール等を用い、混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を設定する。
【００２９】
接着剤組成物の使用方法
本発明の接着剤組成物は、気密性が要求される密閉容器の形成に好適であり、特に、センサーもしくは検出器、例えば、光センサー、ＣＣＤ、高周波受信器・送信器等のハウジング封止剤、液晶ディスプレイのセル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）物質のセルのシール剤として好適である。特に、センサーもしくは検出器のハウジングの蓋をシールするための、リッドシール剤に好適であり、該リッドシール剤は以下の工程を含む方法で使用する。
内部にセンサーもしくは検出器を備えた密閉容器を形成する方法であって、前記容器は本体と蓋からなり、及び、前記センサーもしくは検出器は本体内部に備えられており、下記工程を含む方法
（工程１）該蓋の、該本体に接着する部分に、本発明の接着剤を施与し、
（工程２）前記接着剤組成物が施与された蓋を８０〜１２０℃で３０〜９０分間加熱し、
（工程３）前記蓋を、施与された接着剤組成物を介して、そのキャビティ内にセンサーもしくは検出器が配置されている本体の上端面に圧着し、
（工程４）得られた密閉容器を１５０〜２００℃で６０〜２４０分間加熱する。
ここで工程１では組成物が、ディスペンサー、プリンター等によって蓋に施与され、工程２では開閉式や連続式のオーブンで加熱されて、成分（Ｆ）希釈剤が除去されて固形状にされ（Ｂステージ化）、工程３では必要に応じて加熱、加圧が可能なボンダーで蓋がハウジング本体上に搭載され、工程４では開閉式や連続式のオーブンで樹脂組成物が硬化される。
【００３０】
本発明の組成物は、Ｂステージでの保存安定性に優れるので、工程２で得られるＢステージの組成物が施与された状態で、封止部を保存し、必要な時に工程３以降を行ってもよい。また、本発明の組成物は、工程４における揮発分が少なく、該揮発分によって、容器内に備える素子等を汚染することがほとんど無い。該揮発分は、例えば、硬化中に発生されるガス分を、ガスクロマト分析にて定量することによって測定することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
使用物質
下記の物質を使用した。
エポキシ樹脂１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６８℃、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２０（６５））
エポキシ樹脂２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点８９℃、油化シェルエポキシ社製ＥＰＩＫＯＴＥ１００１）
エポキシ樹脂３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点５７℃、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２０（５５））
フェノール樹脂１（フェノールノボラック樹脂、軟化点７２℃、明和化成製ＤＬ-９２）
熱可塑性樹脂（下記式（６）で表されるフェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製ＹＬ１２５６、重量平均分子量５１０００、ガラス転移温度９８℃）
2008138148.tif 000007
ｎの平均値は２６である。
硬化促進剤（テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学製ＴＰＰ-Ｋ）
無機充填剤１（球状溶融シリカ、ＳＥ６２００、平均粒径２ミクロン、最大粒径１０μｍ、アドマテックス社製）
無機充填剤２（酸化チタン、堺化学社製）
接着助剤（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製ＫＢＭ−４０３）
希釈剤（カルビトールアセテート）
参考例、比較例で使用した物質
エポキシ樹脂４（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）
フェノール樹脂２（フェノールノボラック樹脂、軟化点４８℃、明和化成製ＰＬ−６３２８）
【００３３】
実施例１〜３、参考例１及び比較例１
表１に示す量（重量部）の各物質を、２５℃で、プラネタリーミキサーで混合した後、３本ロールで混練後、プラネタリーミキサーで再度混合して、各樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物について、以下の（ａ）〜（ｄ）の諸試験を行い、表１に示す結果を得た。
【００３４】
試験方法
（ａ）溶解性
各組成物において使用した希釈剤１０ｇを透明なガラス瓶に秤量し、そこに、該組成物で使用した他の物質１０ｇを秤り入れ、２５℃において、振とう機で２４時間攪拌したのちに外観を観測した。全体が透明で均一であれば可溶、不透明或いは不均一であれば不溶とした。
【００３５】
（ｂ）糸引き、（ｃ）気密性
図１に示す半導体装置を下記方法により作成した。
（工程１）ガラス蓋（７ｍｍ×７ｍｍ×０．３ｍｍ）の外周部分に組成物を塗布（ニードル：ＥＦＤ製Ｇ２２、速度：５０ｍｍ／秒、２５℃／５０％ＲＨ下）し、
（工程２）組成物が塗付されたガラス蓋を１００℃のオーブン中で６０分間加熱し、
（工程３）シリコンチップ（３ｍｍ×３ｍｍ×０．３ｍｍ）を搭載したセラミックケース（外寸：７ｍｍ×７ｍｍ×１．２ｍｍ、底面及び壁面厚み：０．５ｍｍ）の上端部分に、上基ガラス蓋を、組成物を介して圧着（８０℃、１００ｇ／ｍｍ２、０．５秒）し、
（工程４）得られた試験片を１７５℃のオーブン中で１２０分間加熱した。
【００３６】
上記方法で試験片１００個を作成する際に、ディスペンサーのニードルの先端部分に糸引きが発生する試験片数／総試験片数（１００個）を数えた。尚其々の試験片を作成する時間間隔は５分とし、またニードルの先端部分に付着した組成物は除去せずに放置した。
【００３７】
上記方法で得られた試験片１００個を、８５℃／８５％ＲＨの条件下で、１６８時間放置した後、２５℃にし、試験片内部に結露等の外観不良が見られる試験片数／総試験片数（１００個）を数えた。
【００３８】
（ｄ）揮発分
各組成物を、アルミ製板（５ｍｍ×６６ｍｍ）２枚の表面上に、厚みが１５０μｍになるように夫々塗布し、１００℃で１時間乾燥した。得られた試料を、１５０℃に設定したヘッドスペースサンプラー内で１時間保持し、その間に揮発される成分をガスサンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＳＥ−３０キャピラリカラム、注入温度２５０℃、５０℃で２分間保持後１０℃／分で２７０℃まで昇温、検出器ＦＩＤ）で、ベンゼン及びフェノールについて定量し、試料１ｃｍ２当たりの試料の重量に対する揮発量（重量％）を計算した。
【００３９】
【表１】
2008138148.tif 000008
【００４０】
上表から分かるように、本発明の接着剤組成物は糸ひきが無く、気密性の高い接着部を形成する。また、本発明の組成物は、硬化の間の揮発分が少なく、該揮発分による光学素子、電子部品を汚染することが無い。これに対して、液状エポキシ樹脂を含む比較例１の組成物からの硬化物は、気密性に劣り、また、揮発分が多かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、気密性が要求される密閉容器、特に電子素子用の容器を形成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で作成した半導体装置の断面図である。
【図１】
2008138148.tif 000010