(57)【要約】 【課題】電気特性が良好な静電潜像現像用トナー、並びに、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】形状係数が０．９４〜０．９８の範囲にあり、ナトリウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．２０の範囲であり、かつ、アルミニウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０２〜０．３０の範囲である静電潜像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状係数が０．９４〜０．９８の範囲にあり、ナトリウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．２０の範囲であり、かつ、アルミニウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０２〜０．３０の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂を含み、フローテスターによる１／２降下温度が８５℃以上１１５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤と、下記（１）、（２）及び（３）を満たす化合物と、を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
（１）酸価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
（２）重量平均分子量が１５００〜６５００の範囲
（３）酸成分を構成する重合性単量体として、アクリル酸、マレイン酸のいずれかを含み、かつその他の重合性単量体として、スチレン、メチルスチレンのいずれかを含む重合性単量体を重合した重合体。
【請求項４】
２８℃／８５％ＲＨの環境に３日間放置した後における含水率が１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
トナーを含み、該トナーが請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項６】
キャリアを含み、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像剤。
【請求項７】
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項８】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電潜像現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
潜像保持体と、該潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、構成により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法と比較して、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナー像だけでなく前記被転写体をも加熱しないと、前記トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
【０００５】
また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって、トナーの定着特性としては、コールドオフセットの発生温度が低く、ホットオフセットの発生温度が高く、定着可能領域の広いトナーが望ましい。
【０００６】
近年の省電力化とプリント生産性の向上の要求の高まりに伴い、大きな使用電力を占める定着工程の省電力化のために、プリンターの待機状態では定着器の待機電力をゼロ、あるいは、ほとんど使用しない状態とし、待機状態からのウオームアップタイムを短縮するために、小熱容量の定着器を導入することが多い。小熱容量の定着器をもちいる場合、定着器の温度分布が大きくなりやすい傾向があることから、前述の定着可能領域はなおさら重要であり、また、連続プリントにより定着器の温度も降下しやすいことから、プリント生産性の観点でトナーの低温定着性もまた重要な特性である。
【０００７】
定着特性に関連して、結着樹脂としては、従来より、重縮合系のポリエステル樹脂や、付加重合系のスチレンアクリル樹脂が結着樹脂として一般的に用いられているが、ポリエステル樹脂のほうが、極性が高く用紙への接着性に優れること、溶融挙動がシャープとなることから、より低温での定着性に有利である傾向にある。また、より高い光沢度の定着画像を得る場合においてもポリエステル樹脂のほうがより低温での定着性に優れる傾向がある。
【０００８】
しかしながら、前述のホットオフセット発生温度を上げる高温での粘度調整手段として、線状、架橋に限ることなく、数千〜数十万の広い分子量および分子量分布制御範囲をもって対応することができるが、ポリエステル樹脂の場合は分子量を増加させることが困難であり、高分子量体はゲル状となりやすいことから、粘度調整は可能であるが、画像光沢度が不十分となる場合がある。
【０００９】
上記の問題に対し、熱保管性と低温での定着性を両立する手段として、トナーの結着樹脂として急激なシャープメルト性を有する結晶性樹脂を用いる方法が古くから提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【００１０】
一方、近年の省エネルギー化の要求に対応するためには材料面に限定した設計では不十分な点があり、さらなる省力化のためには製法面からの改善も強く望まれている。また、トナーの表面性、形状は電子写真プロセスにおいてはトナーの流動性、転写性と関連する重要な特性であって、主としてトナー製法により制御される因子である。
【００１１】
近年、凝集・合一法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。これらは、一般に乳化重合・強制乳化・転相乳化法等により樹脂粒子分散液を作製し、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。
【００１２】
上記の如き凝集・合一法は、材料選択の幅が広いこと、粒度分布が狭いトナーを得られやすいこと、トナー形状の制御が容易であること、多量の離型剤を含有させることが可能であること、等の点で従来の混錬粉砕法とは大きく異なっている。近年のマシンの高速化やこれに伴う省エネルギーの必要性を鑑みると、粒度分布が狭く小粒径のトナーの製造に適する凝集・合一法は優れた特性を有しているといえる。
【００１３】
一方、前記ポリエステルを結着樹脂として凝集・合一法により作製されたトナーは、一般的に結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合よりも帯電特性が必ずしも満足できるものではない場合がある。
この原因としては、結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合とポリエステルの場合とでは、乳化粒子表面のアニオン性解離基の存在形態が異なるためと考えられる。スチレン−アクリル共重合体のように乳化重合法により作製される乳化粒子は、その製法の特性上、粒子の表面側にカルボン酸等のアニオン性解離基が集積する。このため、乳化粒子表面はアニオン性解離基（カルボキシル基等）が高密度に存在しており、これらの静電反発力が充分に作用することにより粒子は安定化していると考えられる。これに対し、ポリエステルは重縮合反応により作製された樹脂の固形物を強制乳化あるいは転相乳化等の方法により乳化粒子化する方法が一般的である。このため、粒子内におけるアニオン性解離基の分布にばらつきが生じ、表面側に解離基が集積していない分、スチレン−アクリル共重合体の場合よりも安定性が十分でない場合がある。
【００１４】
さらに、凝集・合一法においては、乳化粒子およびその他の原材料との混合体を所望のトナー粒径まで凝集させた後、粒径成長を抑制させる目的でアルカリ金属塩を添加する工程を要する。アルカリ金属塩の添加量は、粒子の表面側に存在するアニオン性解離基の解離に要する分に対応するが、表面側のアニオン性解離基量が不十分な場合には、粒子内部からのアニオン性解離基の解離も促進させる必要が生ずるため、その分多量のアルカリ金属塩を添加しなければならない。このようにアルカリ金属塩の添加量が多い場合には、投入量に応じてアルカリ金属がトナー中に残留することになり帯電特性の悪化を引き起こす。
【００１５】
上記理由から、凝集・合一法により結着樹脂をポリエステル樹脂とするトナーを作製する場合、粒径成長を抑制するために添加するアルカリ金属塩の投入量が多くなり、結果として高温高湿下における電気（帯電）特性が劣化する。したがって、湿式製法のポリエステルトナーの作製においては、アルカリ金属塩自体の添加量を減少させること、あるいは、アルカリ金属塩の添加量が多量な場合でもトナー中のアルカリ金属残留量を低減させる施策が必要となる。
【００１６】
上記の問題を鑑み、ポリエステル樹脂の乳化粒子を比較的少ないアルカリ金属塩の添加量で凝集・合一法により作製する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この方法は結着樹脂であるポリエステルのカルボキシル基に由来する静電反発作用の不足分をノニオン界面活性剤の立体保護効果により補っており、アルカリ金属塩の添加量を減少させることが可能である。
【００１７】
さらに、トナー中のカルボン酸量を増加させる方法としては、結着樹脂に２種類のポリエステル樹脂を併用し、そのうち一方に酸価の大きい（２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
また、トナー中にアニオン性解離基を含有させる類似の手法としては、分散剤に水溶性高分子を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献９および１０参照）。
【００１８】
また、水系媒体中で、結着樹脂を含有してなる一次粒子を凝集する工程、凝集粒子を合一させる工程において、体積平均分子量が１０００〜９００００のアクリル酸樹脂、あるいは、マレイン酸樹脂の塩化合物の存在下で分散させる工程で用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【００１９】
このように、近年の省エネルギー化に対する要求からも、ポリエステルを結着樹脂として用い、良好な粒径や粒度分布を有すると共に、高温高湿下でも充分な電気特性を有し、良好な帯電特性を示すトナーが望まれている。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−１３９４号公報
【特許文献３】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献５】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献６】特開２００５−１４０９８７号公報
【特許文献７】特開平８−２３４４８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４０７１４号公報
【特許文献９】特開昭６２−１７０９７１号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２０５３６５号公報
【特許文献１１】特開２００６−１８４３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、電気特性が良好な静電潜像現像用トナー、並びに、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、形状係数が０．９４〜０．９８の範囲にあり、ナトリウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．２０の範囲であり、かつ、アルミニウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０２〜０．３０の範囲である静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
請求項２に係る発明は、フローテスターによる１／２降下温度が８５℃以上１１５℃以下である請求項１に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２３】
請求項３に係る発明は、ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤と、下記（１）、（２）及び（３）を満たす化合物と、を含有する請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーである。
（１）酸価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
（２）重量平均分子量が１５００〜６５００の範囲
（３）酸成分を構成する重合性単量体として、アクリル酸、マレイン酸のいずれかを含み、かつその他の重合性単量体として、スチレン、メチルスチレンのいずれかを含む重合性単量体を重合した重合体。
を満たす化合物と、を含有する静電潜像現像用トナーである。
【００２４】
請求項４に係る発明は、２８℃／８５％ＲＨの環境に３日間放置した後における含水率が１．５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２５】
請求項５に係る発明は、トナーを含み、該トナーが請求項１〜４に記載の静電潜像現像用トナーである静電潜像現像剤である。
【００２６】
請求項６に係る発明は、キャリアを含み、該キャリアの形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲である請求項５に記載の静電潜像現像剤である。
【００２７】
請求項７に係る発明は、トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１〜４に記載の静電潜像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００２８】
請求項８に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電潜像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００２９】
請求項９に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項５に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の請求項１に係る発明によれば、帯電特性が良好で、かつ、定着可能範囲の広い静電潜像現像用トナーを提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、さらに低温定着条件で画像形成を行うことができる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
請求項３に係る発明によれば、帯電特性が良好で、かつ、画質欠陥のない画像形成が可能な静電潜像現像用トナーを提供することができる。
請求項４に係る発明によれば、帯電特性が良好な静電潜像現像用トナーを提供することができる。
請求項５に係る発明によれば、帯電特性が良好な静電潜像現像剤を提供することができる。
請求項６に係る発明によれば、さらに耐久性に優れた静電潜像現像剤を得ることができる。
請求項７に係る発明によれば、帯電特性が良好な静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、該特性の維持性を高めることができる。
請求項８に係る発明によれば、帯電特性が良好な静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項９に係る発明によれば、定着温度領域が広く画質欠陥のない画像形成を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、形状係数が０．９４〜０．９８の範囲にあり、ナトリウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．２０の範囲であり、かつ、アルミニウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０２〜０．３０の範囲であることを特徴とする。
また、本発明の静電潜像現像用トナーは、ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤と、下記（１）、（２）及び（３）を満たす化合物と、を含有することが望ましい。
（１）酸価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
（２）重量平均分子量が１５００〜６５００の範囲
（３）酸成分を構成する重合性単量体として、アクリル酸、マレイン酸のいずれかを含み、かつその他の重合性単量体として、スチレン、メチルスチレンのいずれかを含む重合性単量体を重合した重合体である。
【００３２】
以下、本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）をより詳細に説明する。まず各発明の特長について述べる。
【００３３】
前記のように、本発明では、トナーの形状係数が０．９４〜０．９８の範囲であり、ナトリウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．２０の範囲であり、かつ、アルミニウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０２〜０．３０の範囲である。
【００３４】
例えば、前記凝集・合一法により得られるトナー中にナトリウムが含まれる場合、ナトリウムはトナー内でカルボキシル基等の極性基と塩構造を取るものの、本来イオン化しやすい性質であるため、Ｒ−ＣＯＯＮａ及びＲ−ＣＯＯ−＋Ｎａ＋の両構造を樹脂内に有する。そのためＮａ＋のようにイオン化したナトリウムイオンの周囲には水分子が存在しやすくなり、その結果Ｎａ＋の構造はさらに増加してしまう。
このため、ポリエステル樹脂より構成されるトナー中のナトリウム含有量を蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．２０の範囲とすることで、ポリエステル樹脂の親水性を抑制し、高湿度環境下においても、優れたトナーの帯電性と放置時の帯電量の維持性を確保でき、環境安定性に優れた高画質を提供できる。
【００３５】
前記ナトリウム含有量が蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．２０を越えると、現像剤の帯電量が、出力終了後の動作停止による現像器内の攪拌停止後、放置日数に従い減少する現象が起こり、再出力時に、十分な帯電量に復帰せず、そのため地かぶり、画像濃度の異常などの画像欠損を生じてしまう。また、ナトリウム含有量があまりに少ないと、アニオン性解離基の解離が不十分となり、凝集、融合工程での安定した造粒制御が困難になる場合があるが、何らかの手法により前記アニオン性解離基の解離が十分となれば、ナトリウム含有量の下限は０でも問題ない。
トナー中のナトリウム含有量は、蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０〜０．１５の範囲であることがより望ましく、ｎｅｔ強度において０〜０．０５の範囲であることがさらに望ましい。
【００３６】
一方、アルミニウムは樹脂に対し、一種の架橋剤として働く場合があり、特にトナーに用いられる数千から十数万の重量平均分子量を有する樹脂の場合は、樹脂分子間の凝集力が小さいため、高い温度で急速に粘度が低下してしまう。そのため高温度領域におけるオフセットが生じやすくなる。そこでアルミニウムを架橋剤として用いることで粘度の低下を抑制し、耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００３７】
本発明においては、アルミニウム含有量を蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０２〜０．３０の範囲とする。トナー中のアルミニウム含有量を、０．０２以上とすることによって、ガラス転移点前後の固体から溶融開始の溶融カーブは元のポリエステル樹脂のシャープな溶融特性を維持しながら、高温部でのトナーの温度による粘度低下を緩やかにすることができ、前述のホットオフセット発生温度を上昇させ、定着可能温度範囲を広げることができる。
【００３８】
これは、アルミニウムイオンとポリエステル樹脂分子中のカルボン酸等の極性部との間に一種のイオン架橋が生成し、分子鎖が広がったものが樹脂分子中に存在するのと同じ効果を有するために、トナーの急激な溶融特性変化が抑えられたものと考えられる。単純にトリメリット酸等の架橋モノマーを使用して分子量分布を拡大したポリエステル樹脂よりも、定着可能温度領域が拡大し有利となるメカニズムは、前記イオン架橋が線状分子末端に主として作用するため、分子鎖に比較して大きく、かつ、架橋点が適度で多すぎないためと考えている。
【００３９】
なお、前記アルミニウム含有量が、蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．３０を越えると、過度な溶融粘度上昇による定着温度上昇を招いてしまう。
トナー中のアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線測定によるｎｅｔ強度において０．０５〜０．３０の範囲であることがより望ましく、０．０５〜０．１５の範囲であることが、カラー発色の画像光沢度を適正とするためにもさらに望ましい。
【００４０】
なお、前記ナトリウム含有量およびアルミニウム含有量は、下記の方法により測定することができる。
すなわち、蛍光Ｘ線解析装置（島津製作所社製、ＸＲＦ−１５００）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０Ｖ−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータのＮａＫα、ＡｌＫαの強度を本発明のｎｅｔ強度とした。なお、このピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析したうえでナトリウム分、アルミニウム分の強度を求めることができる。
【００４１】
前記ナトリウム含有量の制御方法は、例えば、乳化凝集法における合一時のｐＨ等によって制御することができる。すなわち、凝集粒子内の樹脂粒子が合一する段階でｐＨが適度に低ければナトリウムを凝集粒子外へ放出しやすくなり、逆に両性金属であるアルミニウムはイオン化されている量が減少し残留しやすくなるため、制御可能となる。
具体的には、例えばアルミニウムイオンは、乳化凝集法においては、凝集剤として用いることでトナー中に導入され、トナー化後の残存量は、凝集完了後のキレート剤の添加等により調整することができる。
【００４２】
また、本発明のトナーは、形状係数が０．９４〜０．９８の範囲であることを必須の要件とする。形状係数が０．９４より小さい場合には、トナーの製造工程における凝集粒子の融合が不十分となり、現像器内の機械的ストレスによってトナー粒子の解砕やクリーニング部でのつぶれが生じ、画像欠陥の原因となる。一方、０．９８より大きい場合には、トナー粒子が球形に近い形態になる為、特にブレードクリーニング方式を用いる画像形成方法の場合、クリーニング部でのトナー粒子のすり抜けが生じ、クリーニング不良による画像の白すじが発生する。
【００４３】
また、後述するトナーが結晶性ポリエステル樹脂を含む場合には、形状係数が０．９４より小さいと、トナーとキャリアの接触ができない部分が増加し、接触部分の帯電が過剰となるため、帯電量の分布が広くなり、地かぶりが生じやすくなる。また転写効率が不十分となりやすい。形状係数が０．９８より大きいと、トナーとキャリアの接触部分の面積が小さくなり、前述の再出力の際に、十分な帯電量に復帰する時間が長くなり、地かぶりが生じてしまう。
【００４４】
したがって、形状係数を０．９４〜０．９８に制御することによって、画像欠損のない画像を提供でき、特にブレードクリーニング方式を用いた画像形成方法においては、より顕著な効果を得ることができる。また、トナーとキャリアの接触面積を適度に制御することができるため、前述のプリント再スタートの際に、十分な帯電量に復帰しやすくなるとと共に、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性、および、トナーの転写効率を良好とすることができる。
なお、上記形状係数は、０．９５〜０．９８の範囲が望ましく、０．９６〜０．９８の範囲がより好適である。
【００４５】
前記トナーの形状係数は、フロー式粒子分析装置ＦＰＩＡ２１００（ホソカワミクロン社製）を用いて測定することができる。測定条件は、以下の通りである。
前処理；原液３００ｍｇに対して、純水２０ｍｌで希釈し、超音波で５分分散処理
測定条件：モード          ＨＰＦ測定モード
分析量          ０．３５μＬ
粒子計数        １５００〜５０００カウント
解析条件：粒径限定範囲    ０．６０〜１０．０５μｍ（円相当径）
円形度限定範囲  ０．４０〜１．００
【００４６】
また、トナーの形状係数は、融合温度、融合時間、融合時のｐＨ等の調整により、必要な範囲に制御可能である。結着樹脂の分子量、ガラス転移点、架橋材料量、架橋材料種、離型剤量、離型剤融点、着色剤含有量等によって上記の条件は変化するものの、例えばこれらが融合しやすい条件であれば融合温度を低く、融合時間を短く制御することによって、形状係数が０．９８を越えないように制御することができ、形状係数が０．９４未満にならないようにするにはその逆の条件とすることよって制御することができる。
【００４７】
本発明では、結着樹脂であるポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよいが、この場合、フローテスターによる１／２降下温度（Ｔｆ1/2）が８５℃以上１１５℃以下であることが望ましい。
【００４８】
なお、前記軟化温度Ｔｆ1/2の測定は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）を用いて測定することができ、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、ダイスの細孔の長さ１ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）、プレヒート時間を５分間、昇温速度を１℃／分、測定温度間隔を１℃、開始温度を６５℃、とした条件下で、１.０５ｇ の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度とした。
【００４９】
前記のように、本発明では、トナーがポリエステル樹脂等に加えて、下記（１）、（２）及び（３）を満たす化合物と、を含有することが望ましい。
（１）酸価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
（２）重量平均分子量が１５００〜６５００の範囲
（３）酸成分を構成する重合性単量体として、アクリル酸、マレイン酸のいずれかを含み、かつその他の重合性単量体として、スチレン、メチルスチレンのいずれかを含む重合性単量体を重合した重合体。
【００５０】
前述のように、例えばポリエステル樹脂を結着樹脂として凝集・合一法によりトナー作製を行う場合に、乳化粒子のカルボン酸量、特に粒子の表面部分のカルボキシル基の量を増加させることができればより効果的である。
湿式トナーの作製にあたり凝集・合一法を用いる場合、乳化粒子およびその他の原材料の混合体を所望のトナー粒径まで凝集させた後、トナーの粒径成長を停止させて融合・合一を行うことにより粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。粒度分布の狭いトナーを得るためには、上記の凝集および合一工程を安定に制御することが重要であり、乳化粒子表面に存在するカルボキシル基に代表されるアニオン性解離基の種類および量に大きく依存する。
【００５１】
水系分散媒中においては、乳化粒子の表面に多数のアニオン性解離基が存在しており、これらの静電反発作用により乳化粒子は安定した（凝集しにくい）分散状態を保持している。アニオン性解離基による静電反発作用が不十分な場合には、凝集工程において急激な粒径成長が起こり、また、融合工程においては凝集粒子同士の接触を充分に抑制することが困難となる。これに対し、アニオン性解離基が多数存在し充分な静電反発力が作用する場合には、凝集工程において急激な粒径成長を抑制でき、融合工程においては乳化粒子を良好な分散状態に維持することができる。したがって、凝集・合一法において安定したトナーの造粒制御を行うためには、乳化粒子表面のカルボキシル基に代表されるアニオン性解離基の存在が重要であると推察される。
【００５２】
しかし、乳化粒子表面のアニオン性解離基の存在形態は、結着樹脂の種類、乳化粒子の作製法、凝集・合一工程における操作法、等により大きく異なり、とりわけ、結着樹脂種および乳化粒子作製法の影響が大きい。
【００５３】
結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体などのアクリル酸系樹脂の場合、ラジカル重合反応により樹脂を作製することが可能であることから、樹脂化には乳化重合法が汎用的に用いられる。乳化重合法等の手法により作製される乳化粒子は、製法上の特性から粒子の表面側にカルボキシル基をはじめとするアニオン性解離基が集積する傾向にある。このため、乳化粒子表面はアニオン性解離基が高密度に存在していることから、乳化粒子同士には負電荷による静電反発が作用し、安定な分散状態を保持することができる。このため、スチレン−アクリル共重合体を主成分とする乳化粒子を用いて凝集・合一法によりトナー作製する場合には、乳化粒子の分散性が良好であるために安定した造粒制御が可能である
【００５４】
一方、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂の場合、樹脂化は重縮合反応により行われるため、樹脂化された樹脂の固形物を強制乳化あるいは転相乳化等の方法により乳化粒子化する方法が一般的である。このため、カルボキシル基等のアニオン性解離基の分布は乳化粒子内でばらついた状態となっており、乳化粒子表面にアニオン性解離基が集積していない分、スチレン−アクリル共重合体を主成分とする乳化粒子よりも分散安定性が低い。したがって、凝集工程における急激な粒径成長や融合工程における凝集粒子同士の付着を抑制することが不十分となり、安定した造粒制御が困難である。
【００５５】
また、アニオン性解離基に関して凝集・合一中の操作法の観点から着目した場合、上記の凝集・合一工程において乳化粒子およびそれらの凝集粒子に安定性を付与するためにはカルボキシル基等のアニオン性解離基の解離を促進させる必要があるため、特に融合工程よりも前段階においてアルカリ金属塩を添加する工程を必要とする。一般に、アルカリ金属は高い吸湿性を有しているため、トナー中に残留した場合には、特に高温高湿下における電気特性の悪化を引き起こす。そのため、アルカリ金属塩の添加量は極力少量であることが好ましい。
【００５６】
凝集・合一工程におけるアルカリ金属塩添加量に関して乳化粒子がそれぞれスチレン−アクリル系樹脂の場合とポリエステル樹脂の場合とで比較すると、ポリエステル樹脂乳化粒子は上記の如き製法の特性上の理由から、乳化粒子表面へのアニオン性解離基の集積度合いが不十分である。そのため、アニオン性解離基の解離をより促進する目的で、より多量のアルカリ金属塩を添加する必要がある。アルカリ金属塩の添加量が過剰な場合には後述する洗浄工程による除去が困難となることから、アルカリ金属がトナー中に多く残留し、高温高湿下における電気特性の悪化を引き起こす。
【００５７】
上記理由から、ポリエステル樹脂の乳化粒子は安定した造粒制御が比較的難しく、高温高湿下におけるカブリといった画像ディフェクトを生じやすい。したがって、造粒安定性と環境安定性（特に帯電特性）を改善するためには、ポリエステル乳化粒子の表面に存在するカルボキシル基をはじめとするアニオン性解離基の密度を増大させるとともに、トナー中に存在するアルカリ金属の残留量を低減させる必要がある。この点は、前記第１の本発明において述べた通りである。
【００５８】
上記の如きポリエステル樹脂の乳化粒子を用いたトナーの技術的問題に対し、本発明者等が検討した結果、単に樹脂骨格中に組み込むアニオン性解離基の数を増加させるのではなく、多数のアニオン性解離基を有する化合物を添加剤として用いることにより解決することができることが見出された。
【００５９】
すなわち、多数のアニオン性解離基を有する化合物を添加剤として用いる（特に、凝集・合一中に添加する）と、これらの化合物がポリエステル乳化粒子表面へ吸着する。これにより、乳化粒子の表面は静電反発力が充分作用する状態が保持されるため、凝集中の急激な粒子成長を抑制することが可能である。また、融合工程においてもこれらのアニオン性解離基に由来する静電反発効果が作用するため、凝集粒子同士の付着を充分に防止することができ、安定した造粒制御が可能となる。
【００６０】
一方、粒径成長を停止させる目的で用いるアルカリ金属塩の添加量に関しては、多数のアニオン性解離基を有する化合物を添加した分に応じて必要量が増加する。樹脂骨格中に存在するアニオン性解離基とアルカリ金属が形成した塩は、アルカリ金属塩がいわば樹脂骨格中に取り込まれた形態となるため、洗浄によるアルカリ金属の完全な除去が困難である。これに対し、添加剤中のアニオン性解離基と形成したアルカリ金属塩に関しては、トナー洗浄において上記の添加剤がトナー中から脱離するのと同時にアルカリ金属も除去されるため、比較的容易にトナー中のアルカリ金属残留量を低減させることができる。
【００６１】
また、樹脂骨格中にアニオン性解離基を付与したトナーでも洗浄工程の改善によりアルカリ金属の除去は可能であると考えられる。しかし、その場合には、樹脂合成の煩雑化に加え、より複雑な洗浄作業を必要とするため、工業的な観点（例えば製造装置の大型化等）からは好ましくない。
【００６２】
しかし、例えば、前記アニオン性解離基を有する化合物として、単に適当なアルキルカルボン酸を用いて仮に凝集・合一法によるトナー作製を行ったとしても、ポリエステル樹脂粒子に付与できるカルボン酸等のアニオン性解離基が不十分となるか、あるいは、立体障害による分散安定性効果が不足となり、系中のアルカリ添加量およびトナー中のアルカリ金属残留量を低減させることは難しいことがわかった。
【００６３】
このため本発明者等がさらに検討を行った結果、ポリエステル樹脂の乳化粒子に、カルボキシル基をはじめとするアニオン性解離基を多数含有し、特定の範囲の酸価及び分子量を有する化合物を添加して凝集・合一法によるトナー作製を行えば、安定した造粒制御を行うことができ、かつアルカリ金属の残留量を低減させることも可能となることが見出された。
【００６４】
これにより、従来トナーと比較して電気特性を大きく改善することができ、特に高温高湿下におけるカブリなどの画像ディフェクトの発生を抑制することができる。また、トナーの溶融粘弾性変化が高温域で緩和されるため高温側の耐オフセット性が改善し、定着可能温度領域がより拡大する。さらに、例えば結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合にもトナー表面への外添剤の埋まりこみを低減させることができ、現像剤の耐久性を向上させることができることもわかった。
【００６５】
具体的には、前記酸価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ重量平均分子量が１５００〜６５００の範囲であり、かつ、酸成分として、アクリル酸、マレイン酸のどちらか一方を含み、その他の成分として、スチレン、メチルスチレンのいずれかを含む化合物（以下、「高酸価分散剤」と称する場合がある）は、ポリエステル樹脂の乳化粒子に造粒安定性を付与し、トナーの電気（帯電）特性を改善できる作用があることがわかった。
従って、本発明のトナーは、アニオン性解離基を有する化合物として上記化合物（高酸価分散剤）を含有することにより、良好な帯電特性を得ることができる。また上記トナーは、より良好な帯電特性が得られる観点から、少なくともポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を調製し、該樹脂粒子分散液中に前記高酸価分散剤を添加した後、上記樹脂粒子分散液中で前記樹脂粒子を凝集させて形成される凝集粒子を加熱融合して得られたトナーであることが望ましい。
【００６６】
ここで、前記高酸価分散剤について説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーに添加される高酸価分散剤としては、カルボキシル基を有する共重合樹脂、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられ、この中でもアクリル酸、マレイン酸が特に好適である。
【００６７】
なお、カルボキシル基を有する重合性単量体との共重合樹脂に用いられるその他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレンアクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレンアクリレート、ヒドロキシポリオキシブチレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシブチレンアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどの非芳香族系ビニル単量体；等が挙げられるが、スチレン、メチルスチレンが好適に用いられる。
【００６８】
これらを用いた共重合樹脂の望ましい例としては、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂等やそれらの塩等が挙げられる。また、それらの共重合樹脂の一部がエステル化されていてもよい。
【００６９】
また、前記高酸価分散剤の酸価は、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを必須とするが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、カルボン酸による静電反発作用が不十分となるために安定した造粒制御が困難となる。酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても、ポリエステル乳化粒子表面への分散剤の吸着性が減少し、立体障害効果による分散安定性が不足し、粒度制御が困難となる。
上記酸価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００７０】
尚、ポリエステル乳化粒子表面への分散剤の吸着性を上げ、十分な分散安定性を得るためには、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である共重合体を用いることが好適である。これは、疎水性モノマーとカルボン酸含有モノマーの共重合比率を疎水性モノマー比率を増やすことにより、分散剤の水溶性を適度な範囲に減じ、ポリエステル乳化粒子表面への分散剤の付着性をあげ、攪拌スラリー中の粒子の接触による融着（粗粉生成）を抑制する効果が有るためと考えている。
【００７１】
ここで、本発明に係る高酸価分散剤の酸価の測定は、以下の方法により行うことができる。すなわち、高酸価分散剤を２ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては溶解可能分を溶解した後、この試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により酸価を求めた。
【００７２】
また、前記高酸価分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、１５００〜６５００の範囲にあることを必須とし、２０００〜１００００の範囲にあることが望ましく、１５００〜７０００の範囲にあることがより望ましい。酸価が前記範囲の化合物の重量平均分子量Ｍｗが１００より小さいと、乳化粒子表面への吸着や立体障害効果が不十分となり分散安定性が悪化し、６５００より大きいとスラリーの粘度が上昇し分散安定性が悪化してしまう。分子量が６５００より大きい場合は、分散剤の分子鎖による橋かけ凝集のような増粘現象が起こっていると考えている。したがって、吸着性、立体障害効果、スラリー粘度の観点で、上記分子量範囲が粒度制御性に必要である。
【００７３】
ここで、上記重量平均分子量（および数平均分子量）の測定は、以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製して行った。
【００７４】
なお、製品であるトナー中の高酸価分散剤の酸価等を測定するには、上記高酸価分散剤が、高酸価でかつ低分子量であるためアルカリ性の水へ良溶解性を示すことを利用して、トナーから高酸価分散剤を分取して分析を行う。具体的には、トナーをテトラヒドロフラン等の有機溶媒に十分溶解し、次いでこれをアルカリに調整されたイオン交換水と攪拌混合して水相と油相とに分離したのち、アルカリ性の水相に溶解した分散剤成分を取り出す。その後、この成分についてＮＭＲ等による組成分析、ＧＰＣによる分子量測定、前記酸価の測定を行えば、高酸価分散剤の酸価等として求めることができる。
【００７５】
本発明における高酸価分散剤のトナー中の含有量は、固形分で０．１〜２０質量％の範囲にあることが望ましく、０．３〜１０質量％の範囲にあることがより望ましい。高酸価分散剤のトナー中の含有量が０．１質量％以上であれば、静電反発作用が充分に得られ、一方２０質量％以下であれば、洗浄による除去が容易に行え、高温高湿化における良好な電気（帯電）特性が得られる。
なお、上記高酸価分散剤は、例えば凝集・合一法による製造時における分散系（樹脂粒子分散液）の固形分濃度や凝集時結着樹脂中の極性基の量等を考慮して添加することが望ましい。具体的には、後述のポリエステル樹脂の酸価が大きい場合は、高酸価分散剤の添加量を少なめに調整し、ポリエステル樹脂の酸価が低い場合は、高酸価分散剤の添加量を多めに調整する。
【００７６】
次に、本発明のトナーの構成成分を、トナーの製造方法とともに併せて説明する。
−ポリエステル樹脂−
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されることが好ましい。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００７７】
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。一方、ＤＳＣにおいて階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性ポリエステル樹脂」を意味する。
【００７８】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００７９】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することも可能である。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。当該ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００８１】
前記多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。
【００８２】
なお、非晶性ポリエステル樹脂の場合は、これら多価アルコール中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、更には芳香族ジオールがより望ましい。一方、結晶性ポリエステル樹脂の場合は、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、良好な耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が得られない場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００８３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００８４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より好適には、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、良好な耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が得られない場合がある。
【００８６】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００８７】
ポリエステル樹脂は、前記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記多価アルコール及び多価カルボン酸に、必要に応じて触媒を入れ、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００８８】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。上記触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。
【００８９】
本発明トナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の前記ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００の範囲であることが望ましく、より好適には７０００〜１０００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜５０の範囲であることが望ましく、更に好適には２〜１０の範囲である。
【００９０】
また、結晶性ポリエステル樹脂については、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜７００００であることが望ましく、更に好適には１５０００〜５００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜２００００の範囲であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜１０の範囲であることが望ましく、更に好適には２.０〜４．０の範囲である。
【００９１】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性、耐ホットオフセット性及びドキュメント保存性を両立することが容易となる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、前記高酸価分散剤における測定方法に準じた方法により測定することができる。
【００９２】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記の好適な分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００９３】
本発明に使用される非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５〜１００℃の範囲であることが望ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好適である。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい望ましくない。
【００９４】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜１２０℃の範囲であることが望ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好適である。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００９５】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００９７】
前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が望ましく、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００９８】
−離型剤−
離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００９９】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【０１００】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が２質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす場合があると共に、トナーの機械的強度が低下する傾向にあり、現像機内でのストレスで破壊されやすくなって、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【０１０１】
本発明のトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
【０１０２】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が望ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより望ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部が望ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が望ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【０１０３】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体から構成される染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１０４】
また、前記無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【０１０５】
トナー表面に外添される無機粒子や有機粒子としては以下のものが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理された粒子が特に望ましい。
【０１０６】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が望ましい。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造は、湿式造粒法により行われることが望ましい。該湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
【０１０８】
上記乳化凝集法は、ポリエステル樹脂や着色剤等の各原料を水系分散媒に分散させる乳化工程、各分散液を混合して得た原料分散液から凝集粒子を作製する凝集工程、及び該凝集粒子を加熱して融合させトナーを得る融合工程を少なくとも含むものである。また必要に応じて、前記凝集粒子の表面を結着樹脂と同種または異なる樹脂粒子で被覆する被覆工程（シェル層形成工程）を含むものである。
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１０９】
−乳化工程−
乳化凝集法では、原料分散液として、結着樹脂や着色剤はそれぞれの乳化粒子として混合されるため、該乳化工程は、上記原料の乳化分散液を作製する工程である。したがってまず、結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【０１１０】
前記乳化樹脂粒子の体積平均粒径は、好適には０．０１〜１μｍであり、より好適には０．０３〜０．８μｍであり、更に好適には０．０３〜０．６μｍである。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法、光子相関法、レーザー回折・散乱法、白色光偏光法等を用いて測定することができる。
【０１１１】
前記分散液における分散媒としては、水系媒体が好ましい。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１３】
本発明のように結着樹脂粒子としてポリエステル樹脂を用いる場合、該ポリエステル樹脂は、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもったポリエステル樹脂であることが好ましい。アニオン型となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和されることにより、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。
尚、ポリエステル樹脂において中和によりアニオン型と成り得る官能基としては、カルボキシル基やスルフォン基等の酸性基が挙げられ、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１１４】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂溶液および／またはそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質を添加して分散し、融点以上に加熱して、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することが好ましい。このように処理することにより、容易に０．５μｍ以下の粒子に分散することができる。上記イオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにするのが適当である。後述する離型剤もこれに準ずる。
【０１１５】
さらに、他のポリエステル樹脂を分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。
【０１１６】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用しても使用できる。
【０１１７】
また上記転相乳化において、結着樹脂の水中への分散に際して、必要に応じ樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用することができる。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解を防ぐことができる。
【０１１８】
また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部添加することが望ましい。
【０１１９】
転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、離型剤の融点（あるいは転移点）以上であることが望ましい。乳化温度が離型剤の融点あるいは転移点以上でないと、離型剤を含む粒子分散液を得ることができない。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。
【０１２０】
原料分散液として、乳化分散される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。
前記着色剤の分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。
【０１２１】
前記着色剤の添加量としては、前記樹脂の総量に対して１〜２０質量％とすることが望ましく、１〜１０質量％とすることがより望ましく、２〜１０質量％とすることがさらに望ましく、２〜７質量％とすることが特に望ましいが、定着後における画像表面が荒れない範囲で多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同程度の濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
【０１２２】
なお、これらの着色剤は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【０１２３】
前記原料分散液として乳化分散される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合に準じて、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散粒子径に調整される。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒に準じたものを用いることができる。
【０１２４】
前記結着樹脂や着色剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０１２５】
前記乳化工程における結着樹脂分散液（樹脂粒子分散液）に含まれる樹脂粒子の含有量、及び、着色剤分散液（着色粒子分散液）における着色剤の含有量、並びに、離型剤分散液（離型剤粒子分散液）における離型剤の含有量は、５〜５０質量％が好適であり、より好適には１０〜４０質量％である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１２６】
なお本発明においては、目的に応じ、前記結着樹脂分散液に既述した内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいてもよい。
また、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【０１２７】
前記その他の成分の平均粒径としては、１μｍ以下であることが望ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好適である。前記平均径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１２８】
−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、着色剤等の各分散液を混合し（この混合液を「原料分散液」と称す）、例えば５０℃以下の温度に加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１２９】
なお、本発明のトナーを製造する場合、凝集工程を行う前に、乳化工程によって得られた樹脂粒子分散液（ポリエステル樹脂分散液）に、前記高酸価分散剤を添加剤として添加することが望ましい。高酸価分散剤を添加し、ポリエステル樹脂の乳化粒子表面に吸着させることにより、乳化粒子の表面は静電反発力が充分作用する状態が保持されるため、凝集工程における急激な粒子成長を抑制することが可能となる。また、後述の融合工程においてもこれらのアニオン性解離基に由来する静電反発効果が作用するため、凝集粒子同士の付着を充分に防止することができ、安定した造粒制御が可能となる。さらに、高酸価分散剤を凝集完了後に添加する方法も、融着工程における凝集粒子同士の付着を充分に防止することができ、安定した造粒制御が可能となる。
【０１３０】
凝集粒子の形成は、原料分散液のｐＨを酸性にしたのち、回転せん断型ホモジナイザーで高速攪拌下、室温（２０〜２５℃、以下もこれに準ずる）で凝集剤を添加し、初期凝集により増粘した原料分散液中に凝集剤を分散させることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が望ましく、３〜６の範囲がより好適である。
【０１３１】
上記のように、凝集粒子の形成には酸性ｐＨ域が適しているが、例えば、前記転相乳化法により得られたポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液はｐＨが７〜８の範囲であるため、ｐＨが３〜５である着色剤分散液や離型剤分散液を混合したり、凝集のため上記ｐＨに調整しようとすると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、ポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液のｐＨがアルカリ側である場合には、予め室温で界面活性剤や前記高酸価分散剤を添加して樹脂粒子表面に界面活性剤、分散剤をなじませた後、着色剤、離型剤を混合してｐＨ調整を行うのが好ましい。
【０１３２】
凝集工程に用いられる凝集剤としては、前記分散液を作製するときに用いた界面活性剤等と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため望ましい。
【０１３３】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３４】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。
【０１３５】
最終的に得られるトナーにおいて、帯電性及び粉体流動性をさらに改善する目的で、この凝集工程の後に被覆工程を追加することが望ましい。この被覆工程は、上述の凝集粒子表面に、結着樹脂と同じ、または異なる樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成し、被覆層を形成する（即ち、コアシェル構造のトナーとする）ものである。その形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、結着樹脂あるいはその他の樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。尚、被覆層の形成に用いる結着樹脂（樹脂粒子）としては、前述の結着樹脂（即ち、コア層用結着樹脂）に準じたものを用いることができる。また、被覆工程においても、用いる樹脂に応じて凝集工程に準じてｐＨや界面活性剤を選択し、凝集粒子表面へばらついた状態で付着しないように注意しながら被覆凝集粒子を得る。また、この被覆工程は、凝集工程で凝集粒子に取り込まれなかった原料粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【０１３６】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集粒子（または付着粒子）の懸濁液のｐＨを６．０〜７．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子（または付着粒子）を融合させる。なお、凝集粒子を含む分散液（原料分散液）の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性でないと、融合させる為の昇温過程で、凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなったり、逆に凝集が停止できず、さらに粒度成長が進み、大粒径になってしまう場合がある。
【０１３７】
融合時の加熱の温度としては、凝集粒子中に結晶性ポリエステル樹脂が含まれる場合はその融点以上、含まれない場合は非晶性樹脂のガラス転移点以上の温度であれば問題ない。前記加熱の時間としては、所望の融合が為される程度行えばよく、０．５〜３時間程度行えばよい。それ以上の時間加熱すると、凝集粒子に含まれる離型剤がトナー表面に露出し易くなってしまう。したがって、定着性には効果的であるが、トナーの保存安定性に対して悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは望ましくない。
【０１３８】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点またはガラス転移点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行わせることもできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を好適に用いる。
【０１３９】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、結着樹脂中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１４０】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめ結着樹脂に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程中、被覆工程中、融合工程中、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解または乳化した液を、樹脂粒子分散液等に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４１】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において十分な洗浄を行うことが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法などの方法を採用することができる。
【０１４２】
乾燥後のトナー粒子は、２８℃／８５％ＲＨの環境下に３日間放置した後における含水率が１．５質量％以下であることが望ましく、１．０質量％以下であることがより望ましい。含水率が上記範囲であることにより、高湿度条件下でトナーの帯電量が低下せず、湿度変化によるトナーの帯電特性が安定化できる。
なお、トナー含水率の測定は、トナー２ｇを２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ハロゲンモイスチュアアナライザー（メトラー・トレド社製）を用いて加熱温度１５０℃での水分蒸発量を測定することによって行うことができる。
【０１４３】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子には、その他の成分として、目的に応じて、既述の無機粒子、有機粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１４４】
本発明の静電潜像現像用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が望ましく、２〜８μｍの範囲がより好適である。また、個数平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が望ましく、２〜８μｍの範囲がより好適である。
【０１４５】
前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１４６】
また、本発明のトナーは、フローテスター粘度の測定における軟化温度Ｔ f1/2が８５℃以上１１５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。１１５℃より高い場合には、定着時の溶融粘度が高いために低温定着性に悪影響を与える可能性があり、好ましくない。また８５℃以下ではトナーの保存性に影響を与える可能性があり、好ましくない。
【０１４７】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１４８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
【０１５２】
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好適には３０〜１００μｍである。
【０１５３】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１５４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１５５】
本発明においては、キャリアの形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲であることが望ましい。前述のようにキャリアとトナーとの接触面積を適度に制御することにより、プリント再スタートの際に十分な帯電量を得ることができるためである。また、特に結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーに対してストレスがかかりにくくなり、現像剤の耐久性を向上させることができる。
上記形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５の範囲であることがより望ましい。
【０１５６】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１５７】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子についてその最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１５８】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１５９】
一方、本発明の静電潜像現像用トナーを一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーを用いる場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送、帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１６０】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【０１６１】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６２】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１６３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１６４】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１６５】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１６６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１６７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１６８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１６９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１７０】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１７１】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１７２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１７３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１７４】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１７５】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１７６】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１７７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【０１７８】
以上の本発明の画像形成装置等は、本発明のトナーを用いているため、低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１８０】
＜各分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１））
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ３１０部
・テレフタル酸                                            １１６部
・フマル酸                                                  １２部
・ドデセニルコハク酸                                        ５４部
・Ｔｉ（ＯＢｕ）４                                       ０．０５部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記原料を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で２時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１９０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（１）は非晶性であり、ガラス転移点は６０℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂（１）１００部と、酢酸エチル５０部と、イソプロピルアルコール２５部と、１０質量％アンモニア水溶液５部とをセパラブルフラスコに入れ、充分混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３２ｎｍ、ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は３８％であった。
【０１８２】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２３０部、１，９−ノナンジオール１６０部、および触媒としてジブチル錫オキサイド０．２部を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械攪拌により１８０℃、５時間攪拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中は、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２９０００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂を得た。結晶性ポリエステル樹脂の融点は７３℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂１００部と、酢酸エチル３５部、及びイソプロピルアルコール３５部をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０％アンモニア水溶液を５．５部滴下した。加熱温度を６０℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、総液量が４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３６ｎｍ、ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は１１．５％であった。
【０１８４】
（離型剤分散液）
・エステルワックス（ＷＥＰ５、日本油脂（株）製）                    ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）            ５部
・イオン交換水                                                    ２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２３％）を調製した。
【０１８５】
（着色剤分散液）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、（銅フタロシアニン））    １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）                １５部
・イオン交換水                                                        ９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２５％であった。
【０１８６】
（高酸価分散剤（１））
・ＪＣ６８２樹脂（ジョンクリル社製、αメチルスチレンアクリル酸樹脂、樹脂酸価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１７００）：１０部
・１０％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してアンモニアによる中和率を８０％とした）：５．７８部
・イオン交換水：３４．２２部
上記を混合し、８０℃の湯浴で加熱しながら、密閉容器中で攪拌溶解し、固形分濃度２０％の高酸価分散剤（１）を調整した。
【０１８７】
（高酸価分散剤（２）〜（１２））
上記、高酸価分散剤（１）の調製と同様に、表１に示す各樹脂酸価に対するアンモニアの中和率を８０％とし、固形分濃度２０％の各分散剤を調製した。なお、以下に市販以外の用いた樹脂の合成例を示す。
【０１８８】
−高酸価分散剤（４）の樹脂合成−
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入口、滴下口を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール６０部を仕込み、７５℃に保ちながら、窒素ガスをフラスコ中に導入し、スチレン２４部、アクリル酸１６部、アゾビスイソブチルニトリル２．０部の混合液を、２時間かけて滴下し、さらに、２時間かけて共重合反応を行い、減圧、脱溶媒後、酸価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０００のスチレンアクリル酸樹脂（高酸価分散剤（４）の樹脂）を得た。
【０１８９】
−高酸価分散剤（６）の樹脂合成−
スチレン２８部、アクリル酸１２部、アゾビスイソブチルニトリル１．６部の混合液とした以外は、高酸価分散剤（４）の樹脂合成と同様にして、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ６２００のスチレンアクリル酸樹脂（高酸価分散剤（６）の樹脂）を得た。
【０１９０】
−高酸価分散剤（１０）の樹脂合成−
スチレン１２部、アクリル酸２８部、アゾビスイソブチルニトリル２．０部の混合液とした以外は、高酸価分散剤（４）の樹脂合成と同様にして、酸価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０００のスチレンアクリル酸樹脂（高酸価分散剤（１０）の樹脂）を得た。
【０１９１】
−高酸価分散剤（１１）の樹脂合成−
スチレン３２部、アクリル酸８部、アゾビスイソブチルニトリル２．０部の混合液とした以外は、高酸価分散剤（４）の樹脂合成と同様にして、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３０００のスチレンアクリル酸樹脂（高酸価分散剤（１１）の樹脂）を得た。
【０１９２】
−高酸価分散剤（１２）の樹脂合成−
ｎ−ブタノール５０部、スチレン３５部、アクリル酸１５部、アゾビスイソブチルニトリル３．０部の混合液とした以外は、高酸価分散剤（４）の樹脂合成と同様にして、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１３００のスチレンアクリル酸樹脂（高酸価分散剤（１２）の樹脂）を得た。
【０１９３】
＜キャリアの作製＞
形状係数の異なるフェライト粒子（体積平均粒子径：３５μｍ）を３種用意した。形状係数ＳＦ１はそれぞれ１１３、１２４、１４４であった。これらのフェライト粒子各々１００部を、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸イソブチル（３０／６０／１０の質量比）を共重合した樹脂（綜研化学社製、分子量：８２０００) １５部をトルエン５００部に溶解させ、ニーダ−中で減圧蒸留し、樹脂披覆キャリアを作製した。各々のキャリアの形状係数ＳＦ１は、１１３、１２６、１４６であった。
【０１９４】
まず、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂のみを含む場合について説明する。
＜実施例Ａ１＞
（トナーの製造）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                            ３０２．６部
・着色剤分散液（１）                                                  ４８．０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）            １１．５部
・離型剤分散液                                                        ８０．２部
・高酸価分散剤（１）ジョンクリル社製ＪＣ６８２樹脂（「αメチルスチレンアクリル酸樹脂」酸価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１７００）固形分２０％アンモニア水溶液                                                                            ３０部
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤と、イオン交換水６３１部とを入れ、２００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）になじませた。続いて、高酸価分散剤（１）を入れ、さらに攪拌し、充分なじませた後、これに着色剤分散液および離型剤分散液を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０１９５】
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌した。６０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０１９６】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１４７．４部に、イオン交換水７５．５部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）５．６部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液（１）を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．０μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液（１）を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ水溶液（キレス社製、キレスト４０をイオン交換水で１２％濃度に希釈したもの）１６．７部と、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを６．５に制御した。次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを６．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１９７】
次いで、得られた粒子を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で冷却後のスラリーのｐＨを９．０に調整し、２０分間攪拌を行い、２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量の温水（５０℃）を加え、再度ｐＨを９．０に調整しながら２０分攪拌し温アルカリ洗浄を行い、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、４０℃の温水で３回繰り返し洗浄を行い、さらにスラリーに０．３Ｎの硝酸水溶液を加えて４．０にしながら４０℃で酸洗浄を行った。ついで最終的に、イオン交換水の温水４０℃で攪拌洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．４μｍのトナー母粒子（Ａ１）を得た。
【０１９８】
上記得られたトナー母粒子（Ａ１）に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電潜像現像用トナー（Ａ１）を得た。
【０１９９】
（トナー物性値の測定）
−トナー形状係数の測定−
トナーの形状係数はフロー式粒子分析装置ＦＰＩＡ２１００（ホソカワミクロン社製）を用いて、以下の条件で測定した。
前処理；原液３００ｍｇに対して、純水２０ｍｌで希釈し、超音波で５分分散処理
測定条件：モード          ＨＰＦ測定モード
分析量          ０．３５μＬ
粒子計数        １５００〜５０００カウント
解析条件：粒径限定範囲    ０．６０〜１０．０５μｍ（円相当径）
円形度限定範囲  ０．４０〜１．００
【０２００】
−アルミニウム含有量、ナトリウム含有量の測定−
蛍光Ｘ線解析装置（島津製作所社製、ＸＲＦ−１５００）を用いて、トナー量０．１２５ｇのディスクを成型し、前述の方法により測定可能な全元素を測定した。
【０２０１】
−トナー含水率の測定−
トナー２ｇを２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下に７２時間放置した後、ハロゲンモイスチュアアナライザー（メトラー・トレド社製）を用いて加熱温度１５０℃での水分蒸発量を測定し、そのトナーの含水率（％）とした。
【０２０２】
（トナーの評価）
−画質、実機特性の評価−
得られたトナー８部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１２６）１００部とを混合して二成分現像剤を調製し、これを温度２８℃、湿度８５％の高温高湿環境下で、市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Docu Centre Color ａ４５０）を用い、画像濃度５％で１０００枚複写し、３日間放置した後、再度１枚複写して、（１）画質、（２）感光体汚染性（クリーニング性）の評価を行った。
【０２０３】
（１）画質の評価については、再度複写した画像を目視で観察し、画像濃度再現性、カブリ、とびちり等を以下の観点でグレード付けして評価した。
Ｇ１：非画像部に飛びちりは見られずに良好である。
Ｇ２：非画像部に飛び散りが散見されるが、問題のない状態である。
Ｇ３：非画像部全体にかぶりが確認されるが許容範囲である。
Ｇ４：画像部、非画像部に限らず、全体的にかぶりが確認され許容できない。
【０２０４】
（２）感光体汚染性（クリーニング性）については、感光体を取り出し、フィルミングの発生状況を目視により観察した。
Ｇ１：フィルミングは確認できない。
Ｇ２：フィルミングはあるものの、画質上問題はない。
Ｇ３：フィルミングが確認され、画質に影響が出ている。
【０２０５】
−定着性評価−
得られたトナー５部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）１００部とを混合して二成分現像剤を調製し、これを市販の電子写真複写機改造機（富士ゼロックス社製  Docu Centre Color ａ４５０を、画像定着を行う前に取り出せるよう改造したもの）を用いて画像出しを行い未定着画像を得た。
次いで、ベルト圧接（ニップ）方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２００℃まで５℃きざみに段階的に上昇させながら、（３）画像の定着性（最低定着温度）、（４）ホットオフセット温度を評価した。
【０２０６】
具体的には、（３）画像の定着性（最低定着温度）は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、紙の両端部を指であわせて画像部が曲がるようにし、その曲がった部分に重量がかかるように高さ５０ｍｍ直径７０ｍｍ、総重量８００ｇの円筒物を速度２００ｍｍ／ｓｅｃ．で転がして折り曲げ、その部分の画像欠損部分の幅が０．２ｍｍ以下になる定着温度を最低定着温度とした。
また、（４）ホットオフセット温度は、未定着画像を定着した後の定着ベルト面の１周後に該当する用紙白紙部分の汚れが目視で確認される最低温度とした。なお、定着安定温度域は、最低定着温度及びホットオフセット発生温度から５℃内側の温度域とした。
【０２０７】
得られたトナーの諸特性を表１および表２に示す。また、表１および表２に示すトナー物性の測定結果および評価結果を表３および表４に示す。
【０２０８】
＜実施例Ａ２＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、原料の高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（２）（岐阜セラツク製造所社製  ＧＳＡ５０２  （「αメチルスチレンアクリル酸樹脂」Ｍｗ：５０００  酸価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分２０％アンモニウム水溶液）を２５部用い、凝集停止のｐＨおよび合一開始のｐＨを７．０としたこと以外は、実施例Ａ１に準じて凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子（Ａ２）を得た。
【０２０９】
このトナー母粒子（Ａ２）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２１０】
＜実施例Ａ３＞
（トナーの製造）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                          ３０２．６部
・着色剤分散液（１）                                                ４８．０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）          １１．５部
・離型剤分散液                                                      ８０．２部
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤と、イオン交換水６３１部とを入れ、２００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）になじませた。続いて、着色剤分散液および離型剤分散液を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２７部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０２１１】
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌した。６０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０２１２】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１４７．４部に、イオン交換水７５．５部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）５．６部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液（１）を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．０μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液（１）を加え、攪拌しながら１０分間保持し、ここで、高酸価分散剤（３）（岐阜セラツク社製  ＧＳＭ３０１  「スチレンマレイン酸樹脂」Ｍｗ：３０００  酸価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  固形分２０％アンモニウム水溶液）を２５部添加し、その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を順に加え、原料混合物のｐＨを６．５に制御した。次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを６．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからも、融合を進めるためにｐＨを６．５に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０２１３】
次に、実施例Ａ１に準じて洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子（Ａ３）を得た。
このトナー母粒子（Ａ３）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２１４】
＜実施例Ａ４＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（４）（スチレンアクリル酸樹脂（重量分子量：３１００、酸価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分濃度２０％アンモニア水溶液）２５部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ４）を得た。
【０２１５】
このトナー母粒子（Ａ４）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２１６】
＜実施例Ａ５＞
実施例Ａ３のトナーの製造において、高酸価分散剤（３）の代わりに、高酸価分散剤（５）（岐阜セラツク社製  ＧＳＭ６０１「スチレンマレイン酸樹脂」Ｍｗ：６０００、酸価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０％アンモニア水溶液）２５部を用いたことと、凝集停止のｐＨおよび合一開始のｐＨを７．０としたこと以外は実施例Ａ３に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径５．８μｍのトナー母粒子（Ａ５）を得た。
【０２１７】
このトナー母粒子（Ａ５）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２１８】
＜実施例Ａ６＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（６）（スチレンアクリル酸（酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６２００）、固形分濃度２０％）３０部を用いたこと、凝集停止ｐＨおよび合一開始のｐＨを７．０としたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ６）を得た。
【０２１９】
このトナー母粒子（Ａ６）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２２０】
＜実施例Ａ７＞
実施例Ａ３のトナーの製造において、高酸価分散剤（３）の代わりに、高酸価分散剤（７）岐阜セラツク社製  ＧＳ１５１（「スチレンマレイン酸樹脂」Ｍｗ：１５００、  酸価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度２０％アンモニア水溶液）２５部を用いたこと以外は実施例Ａ３に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ７）を得た。
【０２２１】
このトナー母粒子（Ａ７）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２２２】
＜実施例Ａ８＞
実施例Ａ３のトナーの製造において、高酸価分散剤（３）の代わりに、高酸価分散剤（８）（岐阜セラツク社製  ＧＳ６０３（「スチレンマレイン酸樹脂」Ｍｗ：６０００  酸価：２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０％アンモニア水溶液）３０部を用いたこと以外は、実施例Ａ３に準じて凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ８）を得た。
【０２２３】
このトナー母粒子（Ａ８）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２２４】
＜実施例Ａ９＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（９）（ジョンクリル社製  ＪＣ６８０樹脂  （「スチレンアクリル酸樹脂」Ｍｗ：４５００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０％アンモニア水溶液）３０部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて凝集粒子を作製し、その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを７．０に制御した。凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．２μｍのトナー母粒子（Ａ９）を得た。
【０２２５】
このトナー母粒子（Ａ９）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２２６】
＜実施例Ａ１０、Ａ１１＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、凝集粒子の融合状態を光学顕微鏡で観察しながら融合の終点を見極める際に、融合温度８５℃に達してから、順次時間を追ってサンプリングし、形状係数が０．９５となった時に融合を止め急冷した以外は実施例Ａ１に準じてトナーを造粒し、さらに洗浄、乾燥も実施例Ａ１に準じて行い、体積平均粒径６．７μｍのトナー母粒子（Ａ１０）を得た。尚、トナー母粒子（Ａ１０）の形状係数を後述の方法により測定したところ、０．９５であった。
同様に、融合温度８５℃に達してから、順次時間を追ってサンプリングし、形状係数を０．９８となった時に融合を止め急冷した以外は実施例Ａ１に準じてトナーを造粒し、さらに洗浄、乾燥も実施例Ａ１に準じて行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ１１）を得た。尚、トナー母粒子（Ａ１１）の形状係数を後述の方法により測定したところ、０．９８であった。
【０２２７】
このトナー母粒子（Ａ１０、Ａ１１）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２２８】
＜実施例Ａ１２、Ａ１３＞
実施例Ａ４のトナーの評価において、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）の添加量を８．３部を用いたこと以外は実施例Ａ４に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ１２）を得た。同様に、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）の添加量を２５部を用いたこと以外は実施例Ａ４に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ａ１３）を得た。
【０２２９】
このトナー母粒子（Ａ１２、Ａ１３）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２３０】
＜実施例Ａ１４＞
実施例Ａ１のトナーの評価において、キャリアとして前記樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１４６）を用いた以外は実施例Ａ１に準じて現像剤を調製し、画質、実機特性の評価を行った。
結果をまとめて表１〜表４に示す。
【０２３１】
＜実施例Ａ１５＞
実施例Ａ１のトナーの評価において、キャリアとして前記樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１１３）を用いた以外は実施例Ａ１に準じて現像剤を調製し、画質、実機特性の評価を行った。
結果をまとめて表１〜表４に示す。
【０２３２】
＜比較例Ａ１＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、高酸価分散剤（１）を用いないこと以外は、実施例Ａ１に準じて造粒を行った。しかし、凝集粒子の融合工程において、粒子成長が制御できず、粗大粉になってしまい、トナー粒子を回収することができなかった。
【０２３３】
＜比較例Ａ２＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）を用いないこと以外は、実施例Ａ１に準じた条件で、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
その後、洗浄および乾燥は実施例Ａ１に準じて行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（ａ２）を得た。
【０２３４】
このトナー母粒子（ａ２）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２３５】
＜比較例Ａ３＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）を用いないこと以外は、実施例Ａ１に準じた条件で、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを９．０に制御した。次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを９．０に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
その後、洗浄および乾燥は実施例Ａ１に準じて行い、体積平均粒径６．３μｍのトナー母粒子（ａ３）を得た。
【０２３６】
このトナー母粒子（ａ３）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２３７】
＜比較例Ａ４＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、２０％酢酸アンモニウム水溶液１０部を用いたこと以外は、実施例Ａ１に準じて凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粗大粉になってしまい、トナー粒子を回収することができなかった。
【０２３８】
＜比較例Ａ５＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、「オレイン酸ナトリウム（ノンサールＯＮ−Ａ、日本油脂社製）２０部をイオン交換水１００部に溶解させた溶液」４０部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粗大粉になってしまい、トナー粒子を回収することができなかった。
【０２３９】
＜比較例Ａ６＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、「工業石鹸（ＮＳソープ（半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸）、花王社製）２０部をイオン交換水１００部に溶解させた溶液」を４０部用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粗大粉になってしまい、トナー粒子を回収することができなかった。
【０２４０】
＜比較例Ａ７＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、東亞合成社製Ａ−６３３０（「  ポリアクリル酸マレイン酸ナトリウム塩」酸価：７７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１０，０００、固形分濃度４０％）１０部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粗大粉になってしまい、トナー粒子を回収することができなかった。
【０２４１】
＜比較例Ａ８＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、東亞合成社製、Ａ−２１０（「ポリアクリル酸ナトリウム」酸価：５９７ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｍｗ：２０００、固形分濃度：４０％)１０部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粒子径が３μｍと粗大化し、安定な粒度制御ができなかった。
【０２４２】
＜比較例Ａ９＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、東亞合成社製、Ａ６０１３（「ポリアクリル酸スルフォン酸ナトリウム」、酸価：７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１００００、固形分濃度：４０％）を１０部用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを７．０に制御した。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粒子径が２．５μｍと粗大化し、粒度分布が悪化し、安定な粒度制御ができなかった。
【０２４３】
＜比較例Ａ１０＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、東亞合成社製、Ａ３０ＳＬ（「ポリアクリル酸アンモニウム塩」、酸価：６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：６０００、固形分濃度：４０％)  を１０部用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粒子径が２．８μｍと粗大化し、粒度分布が悪化し、安定な粒度制御ができなかった。
【０２４４】
＜比較例Ａ１１＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（１０）（スチレンアクリル酸樹脂（Ｍｗ：３１００、酸価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分濃度２０％水溶液）２０部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粒子径が２．０μｍと粗大化し、粒度分布が悪化し、安定な粒度制御ができなかった。
【０２４５】
＜比較例Ａ１２＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（１１）（スチレンアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２９００、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）固形分濃度２０％水溶液）４０部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを７．０に制御した。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粒子径が２．３μｍと粗大化し、粒度分布が悪化し、安定な粒度制御ができなかった。
【０２４６】
＜比較例Ａ１３＞
実施例Ａ１において、高酸価分散剤（１）の代わりに、高酸価分散剤（１２）（スチレンアクリル酸樹脂（Ｍｗ：１３００、酸価：３００（合成例）固形分濃度２０％）２５部を用いたこと以外は実施例Ａ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。ところが、その後の被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長の停止および融合工程における昇温による粒子径成長を制御することができず、粒子径が２．０μｍと粗大化し、粒度分布が悪化し、安定な粒度制御ができなかった。
【０２４７】
＜比較例Ａ１４、１５＞
実施例Ａ４のトナーの製造において、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）を用いないこと以外は実施例Ａ４に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子（ａ１４）を得た。同様に、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）の添加量を３３．３部を用いたこと以外は実施例Ａ４に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（ａ１５）を得た。
【０２４８】
このトナー母粒子（ａ１４、ａ１５）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
【０２４９】
＜比較例Ａ１６＞
実施例Ａ１のトナーの製造において、凝集粒子の融合状態を光学顕微鏡で観察しながら融合の終点を見極める際に、融合温度８５℃に達してから、順次時間を追ってサンプリングし、形状係数を０．９４となった時に融合を止め急冷した以外は実施例Ａ１に準じてトナーを造粒し、さらに洗浄、乾燥も実施例Ａ１に準じて行い、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子（ａ１６）を得た。尚、上記トナー母粒子（ａ１６）の形状係数を後述の方法により測定したところ、０．９４５であった。
【０２５０】
このトナー母粒子（ａ１６）を用いて実施例Ａ１に準じてトナーを作製し、実施例Ａ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表１〜表４にまとめて示す。
なお、表において、分散剤の固形分添加量、キレート剤添加量は、各々トナー固形分に対する固形分比率として示す。
【０２５１】
【表１】
2008107769.tif 000002
【０２５２】
【表２】
2008107769.tif 000003
【０２５３】
【表３】
2008107769.tif 000004
【０２５４】
【表４】
2008107769.tif 000005
【０２５５】
表１〜表４に示す結果から、実施例は良好なクリーニング性や画質、その他二次障害についても問題なく良好な特性を示した。
一方で、例えば比較例の高酸価分散剤を用いない場合では、トナーの粒子成長を制御することができなかったり、たとえトナーの造粒時、粒子径成長を制御するｐＨを８．０〜９．０と高くしたことによってトナー粒子成長を制御できた場合であっても、トナーの含水率が高くなってしまい、高温高湿下での実機における画質特性や感光体汚染性に悪影響を及ぼす結果となった。
【０２５６】
次に、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む場合について説明する。
＜実施例Ｂ１＞
（トナーの製造）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                            ２２６．６部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液                                      １１９．０部
・着色剤分散液                                                        ４８．０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）                                                                          １１．５部
・離型剤分散液                                                        ８０．２部
・高酸価分散剤（４）（スチレンアクリル酸樹脂、Ｍｗ：３１００、酸価：３１０、固形分濃度：２０％）                                                          ２５部
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤と、イオン交換水３４０部とを入れ、２００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤をポリエステル樹脂粒子分散液（１）になじませた。続いて、高酸価分散剤（４）を入れ、さらに攪拌し、充分なじませた後、これに着色剤分散液および離型剤分散液を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調製した。次いで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２７部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０２５７】
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌した。６０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターカウンターを用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０２５８】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１４７．４部に、イオン交換水７５．５部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）４．２部及び、高酸価分散剤（１１）１．８部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液（１）を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．０μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液（１）を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを６．５に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを６．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで７５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０２５９】
次いで、得られた粒子を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で冷却後のスラリーのｐＨを９．０に調整し、２０分間攪拌を行い、２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量の温水（５０℃）を加え、再度ｐＨを９．０に調整しながら２０分攪拌し温アルカリ洗浄を行い、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、４０℃の温水で３回繰り返し洗浄を行い、さらにスラリーに０．３Ｎの硝酸水溶液を加えて４．０にしながら４０℃で酸洗浄を行った。ついで最終的に、イオン交換水の温水４０℃で攪拌洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．１μｍのトナー母粒子（Ｂ１）を得た。
【０２６０】
上記得られたトナー母粒子（Ｂ１）に、外添剤としてシリカ微粉末（粒子径：５０ｎｍ）及びチタニア微粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子１００部に対して０．９部及び０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電潜像現像用トナー（Ｂ１）を得た。
【０２６１】
（トナーの評価）
−画質、実機特性の評価−
得られたトナー８部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１２６）１００部とを混合して二成分現像剤を調製し、これを温度２８℃、湿度８５％の高温高湿環境下で、市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製、Docu Centre Color  ａ４５０）を用い、１０００枚複写して３日間放置した後、再度１枚複写して、（１）画質、（２）感光体汚染性（クリーニング性）、（３）現像剤の帯電量、の評価を行った。
【０２６２】
（１）画質の評価については、再度複写した画像を目視で観察し、画像濃度再現性、カブリ、とびちり等を以下の観点でグレード付けして評価した。
Ｇ１：非画像部のごく一部に飛びちりが見られるものの、問題ないレベルである。
Ｇ２：非画像部に飛び散りが散見され、繰り返し使用に支障をきたす恐れがある。
Ｇ３：非画像部全体にかぶりが広がっている。
Ｇ４：画像部、非画像部に限らず、全体的にかぶりが広がり、許容外のレベル。
【０２６３】
（２）感光体汚染性（クリーニング性）については、感光体を取り出し、フィルミングの発生状況を目視により観察した。
【０２６４】
（３）現像剤の帯電量については、前記２８℃／８５％ＲＨの環境下での１０００枚複写後、及び３日間放置後再度１枚複写した後について、現像スリーブから現像剤を採取し、該現像剤中のトナー帯電量をブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル社製、ＴＢ２００）を用いて測定した。
【０２６５】
−定着性評価−
得られたトナー５部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径：３５μｍ）１００部とを混合して二成分現像剤を調製し、これを市販の電子写真複写機改造機（富士ゼロックス社製、Docu Centre Color ａ４５０を、画像定着を行う前に取り出せるよう改造したもの）を用いて画像出しを行い未定着画像を得た。
次いで、ベルト圧接（ニップ）方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃まで５℃きざみに段階的に上昇させながら、（４）画像の定着性（最低定着温度）、（５）ホットオフセット温度及び（６）光沢度を評価した。
【０２６６】
具体的には、（４）画像の定着性（最低定着温度）は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、紙の両端部を指であわせて画像部が曲がるようにし、その曲がった部分に重量がかかるように高さ５０ｍｍ直径７０ｍｍ、総重量８００ｇの円筒物を速度２００ｍｍ／ｓｅｃ．で転がして折り曲げ、その部分の画像欠損部分の幅が０．２ｍｍ以下になる定着温度を最低定着温度とした。
また、（５）ホットオフセット温度は、未定着画像を定着した後の定着ベルト面の１周後に該当する用紙白紙部分の汚れが目視で確認される最低温度とした。なお、定着安定温度域は、最低定着温度及びホットオフセット温度から５℃内側の温度域とした。
【０２６７】
＜実施例Ｂ２＞
（トナーの製造）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                          ２６６．６部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液                                    １１９．０部
・着色剤分散液                                                      ４８．０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）                                                                        １１．５部
・離型剤分散液                                                      ８０．２部
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、アニオン性界面活性剤と、イオン交換水５４８部とを入れ、２００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）になじませた。続いて、着色剤分散液および離型剤分散液を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２７部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０２６８】
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０〜６５０ｒｐｍで攪拌した。６０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０２６９】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１４７．４部に、イオン交換水７５．５部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）５．６部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液（１）を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．０μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液（１）を加え、攪拌しながら１０分間保持し、ここで、高酸価分散剤（３）（岐阜セラツク社製  ＧＳＭ３０１（スチレンマレイン酸樹脂  重量平均分子量：３０００、酸価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２０％アンモニウム水溶液（中和率８０％））を２５部添加し、その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を順に加え、原料混合物のｐＨを６．５に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを６．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで７５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
実施例Ｂ１に準じて洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子（Ｂ２）を得た。
【０２７０】
このトナー母粒子（Ｂ２）を用いて実施例Ｂ１に準じてトナーを作製し、実施例Ｂ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表５〜表８にまとめて示す。
【０２７１】
＜実施例Ｂ３＞
実施例Ｂ２のトナーの作製において、キレート剤ＥＤＴＡを８．３５部としたこと以外は、実施例Ｂ２に準じて凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．６μｍのトナー母粒子（Ｂ３）を得た。
【０２７２】
このトナー母粒子（Ｂ３）を用いて実施例Ｂ１に準じてトナーを作製し、実施例Ｂ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表５〜表８にまとめて示す。
【０２７３】
＜実施例Ｂ４＞  
実施例Ｂ１のトナーの作製において、凝集停止及び合一開始のｐＨを７．０とした以外は、実施例１と同様にして、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆、融合さらには洗浄、乾燥を行い、体積平均粒径６．３μｍのトナー母粒子（Ｂ４）を得た。
【０２７４】
このトナー母粒子（Ｂ４）を用いて実施例Ｂ１に準じてトナーを作製し、実施例Ｂ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表５〜表８にまとめて示す。
【０２７５】
＜実施例Ｂ５＞
実施例Ｂ１のトナーの評価において、キャリアとして前記樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１４６）を用いた以外は実施例Ｂ１に準じて現像剤を調製し、画質、実機特性の評価を行った。
結果をまとめて表５〜表８に示す。
【０２７６】
＜実施例Ｂ６＞
実施例Ｂ１のトナーの評価において、キャリアとして前記樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１１３）を用いた以外は実施例Ｂ１に準じて現像剤を調製し、画質、実機特性の評価を行った。
結果をまとめて表５〜表８に示す。
【０２７７】
＜比較例Ｂ１＞
実施例Ｂ１のトナーの作製において、高酸価分散剤（４）を用いないこと以外は、実施例Ｂ１に準じて、造粒を行った。しかし、凝集粒子の融合工程において、粒子成長が制御できず、粗大粉になってしまい、トナー粒子を回収することができなかった。
【０２７８】
＜比較例Ｂ２＞
実施例Ｂ１のトナーの作製において、高酸価分散剤（４）を用いないこと以外は、実施例Ｂ１に準じて凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを９．０に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
つづく、洗浄および乾燥は実施例Ｂ１に準じた条件で行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー母粒子（ｂ１２）を得た。
【０２７９】
このトナー母粒子（ｂ１２）を用いて実施例Ｂ１に準じてトナーを作製し、実施例Ｂ１に準じてトナー物性の測定、トナーの評価を行った。
結果を表５〜表８にまとめて示す。
【０２８０】
＜比較例Ｂ３＞
実施例Ｂ１において、高酸価分散剤（４）の代わりに、Ａ２１０（東亞合成社製  ポリアクリル酸ナトリウム塩、酸価：５９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２０００）の固形分濃度４０％水溶液１０部を用いたこと以外は実施例Ｂ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ（１２％キレスト４０水溶液）１６．７部と１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで７５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。つづく、洗浄および乾燥は実施例Ｂ１に準じた条件で行い、体積平均粒径５．８μｍのトナー母粒子（ｂ３）を得た。
【０２８１】
＜比較例Ｂ４＞
実施例Ｂ１において、高酸価分散剤（４）の代わりに、Ａ３０ＳＬ（東亞合成社製、ポリアクリル酸アンモニウム塩、酸価：６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６０００)の固形分濃度４０％水溶液を１０部用いたこと以外は実施例Ｂ１に準じて、凝集粒子を作製し、凝集粒子の被覆を行った。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を順に加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで７５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。つづく、洗浄および乾燥は実施例Ｂ１に準じた条件で行い、体積平均粒径５．９μｍのトナー母粒子（ｂ４）を得た。
【０２８２】
＜比較例Ｂ５＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１５７３部
・結晶性樹脂：１３６．８部
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）：１１０部
・エステルワックス（日本油脂（株）製、ＷＥＰ５）：１８０部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒径Ｄ50vが６．６μｍであるトナー母粒子（ｂ５）を得た。
【０２８３】
続いて、外添剤との混合、キャリアとの混合は実施例Ｂ１に準じて現像剤を作製し、実施例Ｂ１に準じて評価を行った。
結果をまとめて表５〜表８に示す。
【０２８４】
【表５】
2008107769.tif 000006
【０２８５】
【表６】
2008107769.tif 000007
【０２８６】
【表７】
2008107769.tif 000008
【０２８７】
【表８】
2008107769.tif 000009
【０２８８】
表１〜表８に示す結果から、実施例は良好な帯電量と低温定着性を両立しつつ、クリーニング性や画質、その他二次障害についても問題なく良好な特性を示した。
一方で、例えば比較例の高酸価分散剤を用いない場合、トナーの粒子成長を制御することができなかったり、たとえトナーの造粒時、粒子径成長を制御するｐＨを８．０〜９．０と高くしたことによってトナー粒子成長を制御できた場合であっても、トナーの含水率が高くなってしまい、高温高湿下での実機における画質特性や感光体汚染性に悪影響を及ぼす結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２９０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2008107769.tif 000010
【図２】
2008107769.tif 000011