(57)【要約】【課題】接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備え、かつ良好な物性や耐熱性を有する難燃性ポリエステル繊維などを与える難燃性ポリエステル共重合体および該共重合体からからなる難燃性繊維を提供する。【解決手段】特定のホスファフェナンスレン系の有機リン化合物をリン原子含有量として０．３〜１．５重量％および特定の有機スルホン酸塩をポリエステルの全酸成分（ただし前記有機スルホン酸塩を除く）に対し０．０５〜０．５モル％共重合したポリエステル共重合体であって、実質的にカチオン染料に非染性であるポリエステル共重合体とすることにより、耐ドリップ性の優れた難燃性ポリエステルが得られ、該共重合ポリエステルはＬＯＩが２７以上の難燃性ポリエステル繊維とすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％および下記一般式（２）で表わされる有機スルホン酸塩がポリエステル共重合体を構成する全酸成分(ただし、前記有機スルホン酸塩を除く)に対して０．０５〜０．５モル％となる量でそれぞれ共重合されているポリエステル共重合体であって、実質的にカチオン染料に非染性であることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体。
【化１】
2008088193.tif 000011
【化２】
2008088193.tif 000012
【請求項２】
窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上であり、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステル共重合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の難燃性ポリエステル共重合体から実質的になり、ＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上であって、実質的にカチオン染料に非染性であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル共重合体および難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳細には、耐溶融滴下性（耐ドリップ性）と自己消火性に優れた難燃性ポリエステル共重合体および該共重合体からなる難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種有機高分子材料に対して難燃性の付与が要求され、種々の技術が開発されている。ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、樹脂として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類されており、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維について説明すると、その難燃性を高める方法として（１）後加工法、（２）ブレンド法、（３）共重合法の３つの方法が知られている。
【０００４】
（１）の後加工法は、糸や織編物で処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献１参照）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術として、リン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献２参照）などが提案されている。（２）のブレンド法は、難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法であるが、技術的に種々の困難性があり、実用化された例は少ない。（３）の共重合法としては、リンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステルの製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（特許文献３参照）やホスファフェナンスレン系化合物（特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
一方、カチオン染料可染性の難燃性ポリエステル繊維として、上記ホスファフェナンスレン系化合物とスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸とを共重合したポリエステル繊維が提案されている（特許文献５〜８参照）。
【０００６】
しかしながら、上記した方法はいずれもリン化合物の特徴である自己消火性とリン化合物による溶融粘度低下に基づく溶融ドリップ促進効果により繊維が溶融滴下して火源から除かれる作用効果によるドリップ促進型の難燃性付与方法であり、溶融を阻害する混紡繊維製品への適用が難しいことや、皮膚に付着すると火傷の危険性があり、しかもドリップによる二次延焼火災の危険性があるという問題があった。
【０００７】
さらに、上記のカチオン染料可染性の難燃性ポリエステル繊維においては、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸を相当量使用することに起因して、溶融紡糸時の工程通過性が不良化し、また得られる繊維の強度などの繊維物性や耐熱性などが劣ったものになるという問題点があった。
【０００８】
また、難燃性ポリエステル繊維において、耐ドリップ性を改善する目的で、シリコーン系化合物を添加したもの（特許文献９、１０参照）も提案されているが、これらは、シリコーン系化合物自体が可燃性であるため自己消火性が不充分なものになるという問題が避けられない。
このような背景から、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備え、かつ良好な物性を有する難燃性ポリエステル繊維が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−５７９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７７５号公報
【特許文献３】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献４】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１０６９２１号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７５１６号公報
【特許文献７】特開２００５−１６２８１７号公報
【特許文献８】特開２００５−３２０５３３号公報
【特許文献９】特開２００６−２３３１８６号公報
【特許文献１０】特開２００６−２３３４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備え、かつ良好な物性や耐熱性を有する難燃性ポリエステル繊維などを与えることのできる難燃性ポリエステル共重合体および該難燃性ポリエステルからなる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、上記したホスファフェナンスレン系化合物を共重合したポリエステルに着目して種々検討した結果、該ホスファフェナンスレン系化合物の特定量を共重合すると共にスルホン酸塩基を有するイソフタル酸の少量を共重合した、実質的にカチオン染料に非染性のポリエステル共重合体は、驚くべきことに、耐ドリップ性が著しく改善されると同時に優れた難燃性を呈し、かつ良好な物性や耐熱性をも有する難燃性ポリエステル共重合体が得られ、本発明の目的が達成できること見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の難燃性ポリエステル共重合体および該難燃性ポリエステル共重合体からなる繊維に係るものである。
【００１３】
１．下記一般式（１）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％および下記一般式（２）で表わされる有機スルホン酸塩がポリエステル共重合体を構成する全酸成分(ただし前記有機スルホン酸塩を除く)に対して０．０５〜０．５モル％となる量でそれぞれ共重合されているポリエステル共重合体であって、実質的にカチオン染料に非染性であることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体。
【００１４】
【化１】
2008088193.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008088193.tif 000003
【００１６】
２．窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上であり、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、上記１に記載の難燃性ポリエステル共重合体。
【００１７】
３．上記１または２に記載の難燃性ポリエステル共重合体から実質的になる、ＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上である実質的にカチオン染料に非染性の難燃性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂などの成形体としたときに、耐ドリップ型の優れた難燃性を有し、かつ良好な物性と耐熱性をもつ成形体を得ることができる。特に、本発明の難燃性ポリエステル共重合体を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコールなどを主たるグリコール成分とするポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルを主たる対象とする。
【００２０】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。
【００２１】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体においては、上記ポリエステルに、第１の必須共重合成分として下記一般式（１）で表わされるホスファフェナンスレン系の有機リン化合物が共重合されていることが必要である。
【００２２】
【化３】
2008088193.tif 000004
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ１は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なる基であって、それぞれ１価の炭素原子数１〜１０の炭化水素基およびＲ１より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。ｎ１は１または２であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を表わす。
【００２４】
かかる有機リン化合物の好ましい具体例としては、下記式（ａ）〜（ｃ）で表わされる化合物があげられる。
【化４】
2008088193.tif 000005
【００２５】
第１必須共重合成分である上記有機リン化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体中のリン原子含有量として０．３〜１．５重量％の範囲となる量であることが必要であり、好ましいリン原子の含有量は０．５〜１．０の範囲、より好ましくは０．６〜０．９重量％の範囲である。この有機リン化合物の共重合量があまりに少ないと得られるポリエステル共重合体の自己消火性が不充分なものになる。一方、有機リン化合物の共重合量が多すぎると耐ドリップ性が不足するようになるので、本発明の目的を達成し難い。
【００２６】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体には、上記の有機リン化合物の他に、下記一般式（２）で表わされる有機スルホン酸塩が第２の必須共重合成分として共重合されている。
【化５】
2008088193.tif 000006
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｚは芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基あるいは水素原子、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または第４級ホスホニウム、ｍは１または２を示す。
【００２８】
すなわち、上記式（２）中のＺは、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＺは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属または第４級ホスホニウムであり、ｍは１または２である。なかでもＭがアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム）または第４級ホスホニウムであり、かつｍが１であるものが好ましい。
【００２９】
Ｘ１は上述のようにエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。かかるエステル形成性官能基としてはポリエステル共重合体の主鎖または末端に反応して結合する基であればよく、具体的には下記の基を挙げることができる。
【００３０】
【化６】
2008088193.tif 000007
【００３１】
上記一般式（２）で表わされる有機スルホン酸塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトウリム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−Ｎａスルホ安息香酸メチル、ｍ−Ｎａスルホ安息香酸、α−ナトリウムスルホコハク酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フエニルトリブチルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフエニルホスホニウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフエニルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フエニルトリブチルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフエニルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフエニルホスホニウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフエニルホスホニウム、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム塩、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシ��ルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム、ｍ−テトラブチルホスホニウムスルホ安息香酸メチル、ｍ−テトラブチルホスホニウムスルホ安息香酸、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記有機スルホン酸塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３２】
かかる有機スルホン酸塩をポリエステル共重合体に共重合させる割合は、ポリエステル共重合体を構成する全酸成分（ただし、有機スルホン酸塩を除く）に対して０．０５モル％以上０．５モル％未満の範囲であり、０．１〜０．４モル％の範囲が好ましい。共重合割合が０．０５モル％より少ないと得られるポリエステル共重合体の耐ドリップ性が不足するようになり、０．５モル％を超えるとポリエステル共重合体の自己消火性が不充分なものになるばかりでなく、最終的に得られる繊維などの成形体の強度などの物性および耐熱性が低下するようになる。
【００３３】
このように上記の有機リン化合物と有機スルホン酸塩とをそれぞれ特定量共重合したときに限り、耐ドリップ性と自己消火性を兼ね備えた共重合体となるという格別の効果が発現するのであり、このことは本発明者らにとっても予想外のことであった。
【００３４】
本発明のポリエステル共重合体は、有機スルホン酸塩の共重合量が少ないために実質的にカチオン染料に非染性である。本発明においてカチオン染料に非染性とは、後述する実施例に記載する染色方法で染色したとき、該染色後の染色評価が評点３以下となるものをいう。
【００３５】
上記の有機リン化合物および有機スルホン酸塩をポリエステル中に共重合するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第２段階の反応の初期以前の任意の段階で添加すればよい。
本発明の難燃性ポリエステル共重合体には必要に応じて任意の添加剤、たとえば着色防止剤、耐熱剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
【００３６】
このようにして製造される難燃性ポリエステル共重合体は、ＴＧＡ熱重量測定装置を用いた分析において、窒素雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、特に２０〜２５重量％であって、かつ空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上、特に４１０〜４１５℃、であることが、耐ドリップ型の難燃性を得る上で好ましい。このような好ましい特性を有する共重合体は、各成分の共重合比を適宜調整することにより得ることが出来る。
【００３７】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体を成形するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポリエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば、繊維になす場合、紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は、円形であっても異形であってもよい。製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工を同時に又は引続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製糸条件を任意に採用すればよい。
【００３８】
このようにして難燃性ポリエステル共重合体から溶融紡糸法によって製造された難燃性ポリエステル繊維は、ＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上、特に２８〜３１の範囲内であることが好ましい。繊維のＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７未満では他繊維と混用する用途分野などにおいて難燃性が不足する場合があるので好ましくない。
【００３９】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体は、フィルムやシート等の成形物にすることもでき、その際任意の成形条件を採用することができる。例えば製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸する方法等、任意の方法や条件が採用される。
【００４０】
かくして本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体を得ることができ、繊維、フィルム、シート、樹脂成型品などの成形体になしたときに耐ドリップ型の優れた難燃性の成形体を得ることができる。そして、本発明のポリエステル共重合体を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり、耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。また、各測定値は以下の方法で測定される値である。
【００４２】
（１）６００℃到達時点における加熱残分量：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製熱重量測定装置ＴＧＡ８５１ｅ）を用いた分析において、乾燥ポリマー試料を窒素雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量を室温における測定開始時の試料重量に対する比率（％）で表示した。
【００４３】
（２）減量開始温度：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製熱重量測定装置ＴＧＡ８５１ｅ）を用い、乾燥ポリマー試料を空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの熱重量曲線を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に従って減量開始温度を求めた。
【００４４】
（３）ポリマー試験小片の燃焼試験：
幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５ｃｍのポリマー試験小片を垂直に把持して、着火器具（岩谷産業製ガスマッチプロII）の炎を長さ３０ｍｍに調節し、試験小片の下端の中央部分に１０秒間接炎し、試験小片に着火させた。消炎すれば更に１０秒間接炎して試験小片の燃焼状況を観察した。燃焼状況は以下の表１に示す耐ドリップ性および難燃性の評価基準に基づいて判定した。耐ドリップ性および難燃性とも評点が高いほど良好である。
【００４５】
【表１】
2008088193.tif 000008
【００４６】
（４）糸強度：
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型を用いた引張試験を行い、その強伸度曲線から求めた(糸長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分)。
【００４７】
（５）繊維布帛のＬＯＩ値（限界酸素指数）：
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ−３号（ガラス繊維ミシン縫い）に従って測定した。
【００４８】
（６）カチオン染料染色性：
布帛を精錬、プリセット後、カチオン染料のＣａｔｈｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＣＤＦＨ（登録商標、保土谷化学（株）製）８％ｏｗｆで芒硝３ｇ／Ｌ、酢酸０.３ｇ／Ｌを含む染浴中にて１３０℃で４５分間染色後、ソーピング、乾燥、ファイナルセットを施した後、布帛の黒色度を以下の表２に示す基準で視感判定した。評点３以下はカチオン染料可染繊維として不合格である。
【００４９】
【表２】
2008088193.tif 000009
【００５０】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン４水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３モル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００３モル％）およびエーテル副生防止剤として酢酸ナトリウム３水塩０．０２部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０２６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０３６モル％）を加えた。次いで１０分後に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００５１】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６４％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップをＴＧＡ熱重量測定および燃焼試験に供した。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５２】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度は４．４ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸糸を得た。得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後、ＬＯＩ値を測定すると共にカチオン染料染色性試験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５３】
［実施例２〜５および比較例１〜３］
実施例１において使用した３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム３水塩の使用量を表１に記載した量とする以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５４】
［実施例６〜７および比較例４〜５］
実施例１において使用した上記式（ａ）で示される有機リン化合物、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム３水塩の使用量をそれぞれ表１に記載した量とする以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５５】
［実施例８］
実施例１において使用した上記式（ａ）で示される有機リン化合物に代えて上記式（ｂ）で示される有機リン化合物を使用する以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５６】
［実施例９］
実施例１において使用した上記式（ａ）で示される有機リン化合物に代えて上記式（ｃ）で示される有機リン化合物を使用する以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５７】
［実施例１０］
実施例１において使用した３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてｍ−Ｎａスルホ安息香酸を使用すると共にその添加時期をエステル交換反応終了後とする以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５８】
［実施例１１］
実施例１において使用した３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウムを使用すると共にその添加時期をエステル交換反応終了後とする以外は実施例１と同様に実験を行った。その結果は後掲の表３に示す通りであった。
【００５９】
［実施例１２］
実施例１において使用した３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを使用すると共にその添加時期をエステル交換反応終了後とする以外は実施例１と同様に行った。その結果は以下の表３に示す通りであった。
【００６０】
【表３】
2008088193.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体を得ることができ、該共重合体は、繊維、フィルム、樹脂などの成形体にしたときに、耐ドリップ性の優れた難燃性の成形体を提供することができるので、これらの分野において有効に利用することができる。例えば、本発明のポリエステル共重合体を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制され、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途など広い分野において有用である。