(57)【要約】【課題】延伸性を良好にしつつ単糸接着トラブルを低減でき比較的低コストで実施できるアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも３つの洗浄槽を備える多段洗浄槽を用い、未洗浄の凝固糸条を少なくとも３つの洗浄槽に順次導いて洗浄すると共に、多段洗浄槽の１段目の洗浄槽の入り側と最終段の洗浄槽の出側とにそれぞれ設けられた駆動ローラーを用いて多段洗浄槽中で凝固糸条を１．２倍以上に延伸する工程を有し、多段洗浄槽の１段目の洗浄槽における洗浄水温度を５０℃以上６５℃以下とし、多段洗浄槽の中間段の洗浄槽における洗浄水温度を６８℃以上９０℃以下とし、多段洗浄槽の最終段の洗浄槽における洗浄水温度を９５℃以上９９℃以下とし、最終段の洗浄槽に導く前に凝固糸条中の溶剤濃度を０．５質量％以下とするアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの洗浄槽を備える多段洗浄槽を用い、未洗浄の凝固糸条を該少なくとも３つの洗浄槽に順次導いて洗浄すると共に、該多段洗浄槽の１段目の洗浄槽の入り側と最終段の洗浄槽の出側とにそれぞれ設けられた駆動ローラーを用いて該多段洗浄槽中で凝固糸条を１．２倍以上に延伸する工程を有し、
該多段洗浄槽の１段目の洗浄槽における洗浄水温度を５０℃以上６５℃以下とし、
該多段洗浄槽の中間段の洗浄槽における洗浄水温度を６８℃以上９０℃以下とし、
該多段洗浄槽の最終段の洗浄槽における洗浄水温度を９５℃以上９９℃以下とし、
前記最終段の洗浄槽に導く前に、凝固糸条中の溶剤濃度を０．５質量％以下とするアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造に用いられるアクリル系炭素繊維前駆体繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、良好な炭素繊維前駆体を得るため、紡糸工程においてまず凝固糸条に過度な変形を加えず洗浄し、その後多段延伸槽において温度を徐々に上げながら各槽で延伸を行うことが記載される。
【０００３】
また特許文献２では、洗浄の後延伸する工程で、延伸後の油剤付着時に糸条中溶媒濃度を０．０２〜１０．０％にすること、また多段延伸槽のローラーをフリ−ローラーとすることで接着繊維を減らすことが記載されている。
【特許文献１】特公昭６０−４２２８６号公報
【特許文献２】特開平０５−１７１５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献では、洗浄槽初段の洗浄槽温度が規定されていない。初段洗浄水温度が６５℃以上では、凝固糸条表面での凝固・脱溶剤が進み、内層部との構造差が大きくなり延伸性が低下することがある。
【０００５】
また上記特許文献では、２段目以降の洗浄槽における洗浄温度及び延伸に供する糸条中溶剤濃度が規定されていない。糸条中の溶剤濃度が高いまま糸条の洗浄温度を９０℃以上に上げると、糸条中の溶剤濃度が高い状態で延伸が開始されてしまい、糸条中のモノフィラメント間の接着が発生しやすくなる。
【０００６】
さらに洗浄槽と延伸槽が分離されていると、延伸槽において各槽の温度・速度変更機構が必要であり設備投資負担が大きくなる。またフリーローラー巻き付きやベアリング回転不良などの対策が必要でありメンテナンスコストがアップする要因となる。
【０００７】
本発明の目的は、延伸性を良好にしつつ、単糸接着トラブルを低減でき、比較的低コストで実施できるアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法を提供することである。
【０００８】
単糸間の接着が抑制されたアクリル系炭素繊維前駆体繊維を用いると、炭素繊維の製造に際して、焼成工程における強度発現性を向上させ、毛羽を抑制することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、少なくとも３つの洗浄槽を備える多段洗浄槽を用い、未洗浄の凝固糸条を該少なくとも３つの洗浄槽に順次導いて洗浄すると共に、該多段洗浄槽の１段目の洗浄槽の入り側と最終段の洗浄槽の出側とにそれぞれ設けられた駆動ローラーを用いて該多段洗浄槽中で凝固糸条を１．２倍以上に延伸する工程を有し、
該多段洗浄槽の１段目の洗浄槽における洗浄水温度を５０℃以上６５℃以下とし、
該多段洗浄槽の中間段の洗浄槽における洗浄水温度を６８℃以上９０℃以下とし、
該多段洗浄槽の最終段の洗浄槽における洗浄水温度を９５℃以上９９℃以下とし、
前記最終段の洗浄槽に導く前に、凝固糸条中の溶剤濃度を０．５質量％以下とするアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、延伸性を良好にしつつ、単糸接着トラブルを低減でき、比較的低コストで実施できるアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法においては、凝固糸の溶剤洗浄及び延伸を一括処理できる装置を用いる。そして、洗浄槽は多段に配置する。これにより省スペース化及び設備投資の抑制が可能となる。
【００１２】
本発明では、少なくとも三つの洗浄槽にて順次凝固糸を洗浄する。したがって、三つ以上の洗浄槽を直列（凝固糸の進行方向に対し）に備える装置を用いる。図１に本発明で用いることのできる洗浄・延伸装置の一例を示す。この装置は五つの洗浄槽を備える。
【００１３】
このような装置を使用し、１段目の洗浄槽の洗浄液温度を５０℃以上６５℃以下とする。中間段の洗浄槽（１段目洗浄槽と最終段洗浄槽の間に配される少なくとも一つの洗浄槽）においては、６８℃以上９０℃以下で糸条中の溶剤濃度０．５質量％以下まで凝固糸条を洗浄し、その後９７℃±２℃（９５℃以上９９℃以下）の洗浄液中で延伸する。このようにする事により単糸間の接着の少ない高品質な炭素繊維用前駆体を得る事が出来る。
【００１４】
１段目の洗浄槽において凝固糸条が６５℃を超える高温の洗浄水にさらされると、糸条表面での凝固・脱溶剤が進み、糸条表面と内層部とで延伸性差が大きくなり、結果として延伸の際破断し易くなる。また、５０℃未満であると、繊維内の溶剤拡散速度が低下し洗浄性が低下する。
【００１５】
また、溶剤濃度が高い糸条を９０℃超の洗浄水に導入すると、延伸が開始され、単糸間の接着が発生しやすくなる。９０℃超の洗浄水に導入するまでに糸条中の溶剤濃度が０．５質量％以下まで洗浄する事が必要である。従って、中間段洗浄槽における洗浄水温度を９０℃以下としておき、中間段洗浄槽（中間段洗浄槽が複数存在する場合はその最後の洗浄槽）までの洗浄によって凝固糸条中の溶剤濃度を０．５質量％以下にし、その後に最終段洗浄槽にて延伸を行う。
【００１６】
ここで、中間段洗浄槽の温度が６８℃未満であると、最終段に入った糸条が９５℃以上の洗浄水で予熱されるまでに時間が掛かり、延伸性が低下する。
【００１７】
また、最終段洗浄水の温度は延伸性を向上させる観点より９５℃以上が必要であるが、洗浄水温度が１００℃に到達すると洗浄水の沸騰が始まり、沸騰泡による糸条のダメージが発生するので９９℃以下に保つ事が必要である。
【００１８】
以上のような多段洗浄槽を用いて温度および凝固糸条中の溶剤濃度を上記のように管理することで、単糸接着トラブルを防止しつつ延伸倍率１．２倍以上に延伸することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２０】
〔洗浄・延伸装置〕
以下の実施例および比較例において、図１に示す構成を有する洗浄・延伸装置を用いた。この装置は五段の洗浄槽を備える。すなわち１段目洗浄槽１−１、中間段洗浄槽１−２、１−３および１−４、並びに最終段洗浄槽１−５を有する。
【００２１】
１段目の洗浄槽１−１の入り側に駆動ローラー２が設けられ、最終段の洗浄槽１−５の出側に駆動ローラー３が設けられている。それぞれの駆動ローラーの回転数を調節して糸条を延伸出来る構造になっている。
【００２２】
洗浄水は、洗浄水供給口４から洗浄槽１−５に供給し、洗浄槽１−５、１−４、１−３、１−２、１−１と各洗浄槽をオーバーフローすることにより糸条の移動方向と向流に流れ、洗浄水排出口５から排出される。
【００２３】
各槽の温度コントロール方法において、洗浄槽１−５、１−４および１−１には洗浄液に浸漬する部分に放熱フィンを備える配管（フィン付き配管）７−５、７−４および７−１が、それぞれ設置されている。
【００２４】
洗浄槽１−５においてはフィン付き配管７−５に蒸気圧０．２Ｍｐａの水蒸気を通気し、洗浄水を加熱する事により洗浄水温度を９７℃±２℃（９５℃以上９９℃以下）にコントロールする。
【００２５】
また洗浄槽１−４においてはフィン付き配管７−４に冷却された水を通水し、洗浄水を冷却する事により温度を９０℃以下にコントロールする。洗浄槽１−１においては洗浄槽１−４同様にフィン付き配管７−１に冷却された水を通水し、洗浄水を冷却する事により温度を６５℃以下にコントロールする。
【００２６】
上記洗浄槽１−５、１−４および１−１の温度コントロール方法はＰＩＤ（比例積分微分）温度コントロールである。洗浄槽１−３および１−２の洗浄水については、１−４から９０℃の洗浄水が流下して来るので、確実に６８〜９０℃の温度範囲に入るため、温度コントロールは行わない。
【００２７】
温度測定は、ＪＩＳＣ１６０４で規定された測温抵抗体：Ｐｔ１００を使用し、測定位置は洗浄槽の概中央部、深さは糸条走行位置深さの、洗浄槽液面より３０ｍｍの深さの温度を測定した。洗浄槽中の洗浄水温度分布は、糸条の走行による随伴流による槽内攪拌が強いため、ほぼ±０．５℃以内に収まっている。
【００２８】
洗浄水はイオン交換水（電気抵抗２０万Ω）を使用した。
【００２９】
また各洗浄槽および洗浄槽間には糸条をガイドする糸条押さえガイド６が備わる。
【００３０】
〔評価項目〕
以下の実施例および比較例で得られたアクリル系炭素繊維前駆体繊維について、単糸間の接着と延伸性とを次のように評価した。
【００３１】
・単糸間の接着の評価
各例で得たアクリル系炭素繊維前駆体繊維の糸条を３ｍｍ長にカットし、アセトンを２００ｍＬ入れたビーカーに入れ、スターラーで１０ｍｉｎ攪拌した。それを大型シャーレに移し、単糸が３本以上接着している塊の数を目視で数え、次の基準により評価した
塊の数が１個以下：◎（良好）、
塊の数が２〜５個：△（やや悪化）、
塊の数が６〜１０個：△×（悪い）、
塊の数が１１個以上：×（非常に悪い）。
【００３２】
・延伸性評価
各例において、多段洗浄槽最終段の出側駆動ローラー３への洗浄終了後の糸条の巻き付き回数を数え、１０分間あたりの回数をもって延伸性を評価した。以下の基準で評価した。
巻き付き回数  ０回    ：○、
巻き付き回数  １〜２回：△、
巻き付き回数  ３回以上：×。
【００３３】
〔実施例１〕
アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合モル比がＡＮ／ＭＡ／ＭＡＡ＝９６／２／２であるアクリル系重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し２０重量％の紡糸原液とした。
【００３４】
この紡糸原液を１２，０００ホール、ホール径（直径）０．０７５μｍの紡糸口金でジメチルアセトアミド５０質量％水溶液、温度４０℃の凝固浴中に吐出し凝固させ凝固糸条を得た。
【００３５】
凝固糸条を、上記洗浄・延伸装置を用いて洗浄および延伸した。
【００３６】
洗浄水の条件は以下の通りとした。
１段目洗浄槽１−１の洗浄水温度６２℃、
４段目洗浄槽１−４の洗浄水温度８９℃、
５段目洗浄槽１−５の洗浄水温度９７℃。
【００３７】
温度コントロールしていない２段目洗浄槽１−２の洗浄水温度は６８℃、３段目洗浄槽１−３の洗浄水温度は、７３℃となった。
【００３８】
４段目洗浄槽を出たところの糸条中溶剤濃度（表１において「延伸前糸条溶剤濃度」で示す）は０．４質量％であった。
【００３９】
糸条中溶剤濃度の測定は次のように行った。すなわち、各洗浄槽の出側で採取した糸条を、それぞれ三角フラスコに７ｇ採取した。それぞれの三角フラスコにイオン交換水（絶縁抵抗２０万Ω）２００ｍｌを入れ、３０分間９５℃に加熱し溶剤分を抽出した。抽出液を常温まで冷却後、視外可視分光光度計検出器にて溶剤量（ｇ）を求めた。求めた溶剤量と糸条採取量の比を、糸条中溶剤濃度（質量％）とした。
【００４０】
延伸倍率は３倍とした。
【００４１】
洗浄及び３倍延伸終了後、添油槽にてシリコン系の油剤を２．０質量％付着させ、その後蒸気充填型シリンダー型ドライヤーにおいて１３５℃で乾燥・緻密化し、一括処理型加圧スチーム処理装置を用いて延伸処理を行った後、インターレースノズルにてエアー交絡処理を実施し、最終的にアクリル系炭素繊維前駆体繊維の糸条を得た。
【００４２】
〔実施例２〕４段目洗浄槽出の糸条中溶剤濃度が０．５％の実施例
４段目洗浄槽を出たところの糸条中溶剤濃度（表１において「延伸前糸条溶剤濃度」で示す）を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維前駆体繊維の製造と評価を行った。４段目糸条中溶剤濃度の変更は、洗浄水の流量を低下する事により実施した。
【００４３】
〔比較例１〕第一段目の洗浄水の温度が高い比較例
１段目の洗浄槽１−１の洗浄水温度を６８℃にしたほかは、実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造と評価を行った。
【００４４】
〔比較例２〕中間の洗浄水の温度が高い比較例
４段目の洗浄槽１−４の温度を９２℃にしたほかは、実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造と評価を行った。
【００４５】
〔比較例３〕中間の洗浄水の温度が低い比較例
４段目の洗浄槽１−４の温度を６７℃にしたほかは、実施例１と同様にしてアクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造と評価を行った。
【００４６】
〔比較例４〕４段目洗浄槽出の糸条中溶剤濃度が０．６％の比較例
４段目洗浄槽を出たところの糸条中溶剤濃度（表１において「延伸前糸条溶剤濃度」で示す）を０．６質量％とした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維前駆体繊維の製造と評価を行った。４段目糸条中溶剤濃度の変更は、洗浄水の流量を低下する事により実施した。
【００４７】
以上の結果を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により製造されたアクリル系炭素繊維前駆体繊維は、強度が良好で毛羽が抑制された炭素繊維を得るに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に用いることのできる洗浄・延伸装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  洗浄槽
２  駆動ローラー（送り出し側）
３  駆動ローラー（引き取り側）
４  洗浄水供給口
５  洗浄水排出口
６  糸条押さえガイド
７  フィン付き配管
【図１】
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