(57)【要約】【課題】温度分布の観点から、強制再生時のクラックを防止する。【解決手段】外周部44の流入側セル41における目詰め部41a の排ガス上流方向に向かう長さを内周部45より長くした。  外周部44では目詰め部41a の境界が排ガス流入側へ移行する。また目詰め部の熱容量が増大する。そのため、端面からの冷却作用が流入側セル41に伝わりにくくなる。また流出側セル42を流れる排ガスによって目詰め部41a が保温され、その長さも長い。これらの作用により温度勾配が小さくなる。【選択図】図２
2008025449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス下流側端面で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側端面で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のハニカム構造体であって、
外周部の該流入側セルにおける目詰め部の排ガス上流方向に向かう長さは、内周部の該流入側セルにおける目詰め部の長さより長いことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
【請求項２】
前記外周部は、外周表面から径方向内部へ向かって10mm〜30mmの範囲である請求項１に記載の排ガス浄化用ハニカム構造体。
【請求項３】
前記内周部の該流入側セルにおける目詰め部の長さは排ガス下流側端面から排ガス上流方向に向かって３〜５mmであり、前記外周部の該流入側セルにおける目詰め部の長さは排ガス下流側端面から排ガス上流方向に向かって10mm〜30mmの範囲である請求項１に記載の排ガス浄化用ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどからの排ガス中に含まれるPMを捕集するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がPM（主として炭素微粒子からなるスート、高分子量炭化水素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子など）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンに比べて排ガス浄化が難しい。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかし DPFでは、PMの堆積によって排気圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で加熱する方法、あるいは酸化触媒で生成した高温の排ガスを DPFへ供給する方法などによって、堆積したPMを燃焼させ DPFを強制再生することが行われている。しかしながらこの強制再生時には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFにクラックが生じる場合がある。
【０００５】
例えば DPFの上流側に酸化触媒を配置し、軽油などを排ガス中に噴霧して酸化触媒で燃焼させ、それによって加熱された排ガスを DPFに流入させて強制再生する方法がある。しかしながら、外周部と中心部との温度差が大きくなって中心部が溶損したり、外周部の下流側端部にクラックが発生したりする場合があった。
【０００６】
このような不具合が生じる原因としては、 DPFは外周部ほど冷却されやすいこと、上流側での燃焼熱で排ガスがさらに加熱されるため上流端部より下流端部の方が高温となること、あるいは中心部の方が外周部よりPM燃焼性が高くなること、などがある。
【０００７】
また DPFに流入する排ガス流は、中心部ほど流速が大きく外周部ほど流速が小さい。そのため中心部と外周部でPM堆積量に差が生じ、中心部ほど堆積量が多くなる。そこで特開2004−162537号公報には、フィルタ中心部ではセル長を短くし、外周部ではセル長を長くした DPFが提案されている。この技術によれば、短いセル長のセルでは排ガスが流れにくくなるため、全体の流速分布として中心部の流速が抑制される。その結果、中心部と外周部とにおけるPMの堆積状態の差が小さくなり、フィルタ再生時の温度勾配が小さくなるので、局所的な高温の発生を防止することができる。
【０００８】
しかし特開2004−162537号公報に記載の技術では、外周部ほど冷却されやすいこと、上流側での燃焼熱で排ガスがさらに加熱されるため上流端部より下流端部の方が高温となることなど、 DPFの温度分布からの視点に欠けているため実用的ではない。
【０００９】
また近年では、 DPF形状の基材のセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることで基材を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、基材に作用する熱応力が小さくクラックが防止されるという利点がある。
【００１０】
しかし上記したフィルタ触媒であっても、運転状況によってはPMの堆積量が燃焼量を上回り、それが連続した場合などには DPFと同様の強制再生が必要となる。したがって DPFと同様に基材にクラックが生じる場合がある。
【特許文献１】特開2004−162537号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、温度分布の観点から強制再生時のクラックを防止することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の特徴は、排ガス下流側端面で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側端面で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のハニカム構造体であって、外周部の流入側セルにおける目詰め部の排ガス上流方向に向かう長さは、内周部の流入側セルにおける目詰め部の長さより長いことにある。
【００１３】
外周部は、外周表面から径方向内部へ向かって10mm〜30mmの範囲であることが望ましい。
【００１４】
内周部の流入側セルにおける目詰め部の長さは排ガス下流側端面から排ガス上流方向に向かって３〜５mmであり、外周部の流入側セルにおける目詰め部の長さは排ガス下流側端面から排ガス上流方向に向かって10mm〜30mmの範囲であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
強制再生時にクラックが生じる原因は、上記したように外周部と中心部との温度勾配が大きく外周部に熱応力が集中するためである。特に下流側端部では、外周表面と端面とが冷却されやすいこと、目詰め部の熱容量がセル壁の熱容量より大きいこと、などのために、最外周の流入側セルにおける目詰め部の境界で温度勾配が大きくなりクラックが生じやすい。
【００１６】
そこで本発明では、外周部の流入側セルにおける目詰め部の排ガス上流方向に向かう長さを、内周部の流入側セルにおける目詰め部の長さより長くしている。このようにすることで、外周部では流入側セルと目詰め部との境界が排ガス流入側へ移行する。また目詰め部の体積が大きくなるので、熱容量が増大する。そのため、端面からの冷却作用が流入側セルに伝わりにくくなる。またセル隔壁を通過して流出側セルを流れる排ガスによって流入側セルの目詰め部が保温され、その長さも長くなる。これらの作用により、外周部の流入側セルでは、目詰め部との境界における温度勾配が小さくなりクラックの発生を防止することができる。
【００１７】
そして上記により信頼性が向上するため、高温、短時間の強制再生処理が可能となり、排ガス中への燃料添加量あるいは燃料添加頻度が低減されるため燃費が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のハニカム構造体は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつものであり、一般にはコージェライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから形成される。場合によっては、金属繊維からなりセル隔壁となる不織布と金属製波板との積層体から形成することも可能である。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、外周部の流入側セルにおける目詰め部の排ガス上流方向に向かう長さは、内周部の流入側セルにおける目詰め部の長さより長いことにある。なお目詰め部とは、セル内部が目詰め材で充填されている部分をいう。流入側セルの下流側端面から上流側へ所定距離入った位置のみ僅かな長さで目詰めし、そこから下流側端面までは目詰めされていないような形態は、本発明の範囲から排除される。
【００２０】
ここで外周部は、外周表面から径方向内部へ向かって10mm〜30mmの範囲であることが望ましい。一般の DPFの直径は 100〜 300mmであるから、10mm〜30mmは３〜30％の範囲に相当する。外周部の範囲が外周表面から径方向内部へ向かって10mm未満では、外周部に近い内周部の流入側セルにもクラックが生じる場合がある。また外周部の範囲が外周表面から径方向内部へ向かって30mmを超えると、PM捕集性能が不十分となる。
【００２１】
内周部の流入側セルにおける目詰め部の長さは、目詰め性及びPM捕集性能（圧損、捕集量）の観点から、従来と同様に排ガス下流側端面から排ガス上流方向に向かって３〜５mmとする。一方、外周部の流入側セルにおける目詰め部の長さは、排ガス下流側端面から排ガス上流方向に向かって10mm〜30mmの範囲とすることが望ましい。外周部の流入側セルにおける目詰め部の長さが10mm未満では、端面からの冷却作用が流入側セルに伝わりやすくなるとともに、流出側セルを流れる排ガスによって保温される目詰め部の長さが短いため目詰め部が冷却されやすい。そのため流入側セルと目詰め部との境界部の温度勾配が大きくなり、クラックが生じる場合がある。また外周部の流入側セルにおける目詰め部の長さが30mmを超えると、流入側セル長が短くなるためPM捕集性能が不十分となる。
【００２２】
本発明のハニカム構造体は、それのみで DPFとして用いることができる。しかし強制再生するために、本発明のハニカム構造体と、ハニカム構造体の排ガス上流側に配置されハニカム構造体に流入する排ガスを加熱する加熱手段と、を含む排ガス浄化装置とすることが好ましい。この加熱手段は、ヒータなどとすることもできるが、排ガス浄化機能を兼ね備える酸化触媒を用いることが望ましい。
【００２３】
また本発明のハニカム構造体は、触媒層を形成してフィルタ触媒とすることも好ましい。このフィルタ触媒は、本発明に係るハニカム構造体のセル隔壁の表面及びセル隔壁の細孔内表面の少なくとも一方に、触媒層を形成したものである。触媒層は、多孔質酸化物に触媒金属を担持してなるものであり、多孔質酸化物としてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などの、一種あるいは複数種を用いることができる。触媒層の形成量は、ハニカム構造体１リットル当たり５〜 200ｇとすることができる。触媒層が５ｇ／Ｌ未満では、触媒金属の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００２４】
触媒金属は、Pt、Pd、Rh、Irなどの貴金属あるいはCu、Co、Feなどの卑金属が用いられるが、酸化活性が高いPtが特に望ましい。触媒金属の担持量は、ハニカム構造体１リットル当たり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。また貴金属と共に、アルカリ金属、アルカリ金属及び希土類金属から選ばれるNOx 吸蔵材を担持することもできる。
【００２５】
本発明のハニカム構造体に触媒層を形成してなるフィルタ触媒の排ガス上流側には、フィルタ触媒に流入する排ガスを加熱する加熱手段を備えることが望ましい。このように構成することで、フィルタ触媒に堆積したPMの燃焼を促進することができ、強制再生が可能となる。
【００２６】
この加熱手段は、ヒータなどとすることもできるが、排ガス浄化機能を兼ね備える酸化触媒を用いることが望ましい。また酸化触媒を配置した場合、強制再生時には排ガス中に軽油などを添加することが望ましい。排ガス中に添加された軽油などのHC源は、酸化触媒によって酸化されその反応熱でフィルタ触媒に流入する排ガス温度が上昇する。また酸化触媒ではNO2 などの酸化活性種が生成し、それがフィルタ触媒に流入する。したがって強制再生の効率が向上する。
【００２７】
本発明のハニカム構造体、あるいは本発明のハニカム構造体に触媒層を形成してなるフィルタ触媒は、アルミナマットなどから形成された保持材を介してコンバータに装着される。このとき、流出側端面においては、アルミナマット等の保持材の端部が外周部の目詰め部の範囲内に位置すること、すなわちオーバーラップしていることが望ましい。保持材の端部が外周部の目詰め部より上流側に位置していると、目詰め部の境界が外部に表出して冷却されやすく、また発生する熱応力を緩和できなくなり、その部分にクラックが生じる恐れがある。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１に本実施例のハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、排気量2000ccのディーゼルエンジン１の排気系に床下触媒として配置された触媒コンバータ２を備えている。触媒コンバータ２には、排ガス上流側から下流側に向かって、酸化触媒３と、本実施例のハニカム構造体を用いたフィルタ触媒４とがこの順に直列に配置されている。また触媒コンバータ２の上流側には、排ガス中に軽油を添加するインジェクタ５が配置されている。酸化触媒３及びフィルタ触媒４は、それぞれアルミナマットからなる保持材30を介して触媒コンバータ２内に保持されている。
【００３０】
酸化触媒３は、ストレートフロー構造のハニカム構造をなす。
【００３１】
フィルタ触媒４は、図２に拡大して示すように、長さ 100mm、外径 160mmのハニカム基材40を母材としている。ハニカム基材40は、排ガス下流側端面で目詰めされた流入側セル41と、流入側セル41に隣接し排ガス上流側端面で目詰めされた流出側セル42と、流入側セル41と流出側セル42を区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁43とをもつウォールフロー構造をなしている。そしてセル隔壁43の表面及びその内部細孔の表面には、図示しない触媒コート層が形成されている。
【００３２】
フィルタ触媒４の外周表面から径方向内周側へ20mm入った部分までの外周部44では、流入側セル41の目詰め部41a の長さは流出側端面から20mmである。一方、外周部45を除く内周部45では、流入側セル41の目詰め部41a の長さは流出側端面から３mmである。また流出側セル42の目詰め部は、全て長さ３mmとされている。
【００３３】
以下、酸化触媒３とフィルタ触媒４の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３４】
直径 160mm、長さ 150mm、 400セル／inch2 のストレートフロー構造のコージェライト製ハニカム構造体を用意した。一方、アルミナ粉末をイオン交換水及びバインダと共にミリングしてスラリーを調製した。このスラリーをハニカム構造体にウォッシュコートし、 120℃で２時間乾燥後 600℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム構造体１リットル当たり 150ｇ形成された。
【００３５】
次に、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。こうして、ハニカム構造体１リットル当たりPtが２ｇ担持された酸化触媒３を調製した。
【００３６】
直径 160mm、長さ 100mm、 300セル／inch2の DPF用ストレートフロー構造のハニカム構造体を用意し、流入側端面を市松模様状に目詰めして流出側セル42を形成した。目詰め深さは全て３mmである。次に流出側端面において、流出側セル42以外のセルを目詰めして流入側セル41を形成した。このとき、外周表面から径方向へ20mmの範囲のみ目詰め深さを20mmとし、それより内周側の範囲の目詰め深さを３mmとした。こうして本実施例のハニカム構造体を形成した。
【００３７】
一方、アルミナ粉末をイオン交換水及びバインダと共にミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを上記ハニカム構造体の流入側セルの開口から注入し、流出側セルの開口から吸引する方法でセル隔壁及び細孔表面にウォッシュコートした。その後 120℃で２時間乾燥後 600℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム構造体１リットル当たり20ｇ形成された。
【００３８】
次に、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。ハニカム構造体１リットル当たりPtが１ｇ担持されたフィルタ触媒４を調製した。
【００３９】
上記のように構成された排ガス浄化装置において、ディーゼルエンジン１の定常運転により所定量のPMを堆積させた。
【００４０】
次に酸化触媒３の入りガス温度が 300℃になる条件で５分間運転し、続いてインジェクタ５を駆動し、酸化触媒３の上流側の排ガス中に軽油を２ｇ／分の条件で添加しながら、フィルタ触媒４の床温を 700℃に昇温後アイドルに落とし熱暴走させた。その後にフィルタ触媒４のクラック及び破損の有無を目視で調査した。
【００４１】
この試験をPM堆積量を種々異ならせて行い、フィルタ触媒４にクラックが生じない限界のPM堆積量を見極めた。結果を図３及び図４に示す。
【００４２】
（実施例２〜５）
表１に示すように、外周部44の範囲を外周表面から径方向内部へ20mm一定とし、流入側セル41の目詰め部41a の長さを５mm、10mm、30mm、40mmとしたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、他は実施例１と同様の排ガス浄化装置を構成した。そして実施例１と同様にして、フィルタ触媒４にクラックが生じない限界のPM堆積量を見極めた。結果を図３及び図４に示す。
【００４３】
（実施例６〜８）
表１に示すように、外周部44の範囲を外周表面から径方向内部へ５mm、10mm、30mmとし、かつ外周部45における流入側セル41の目詰め部41a の長さを20mm一定としたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、他は実施例１と同様の排ガス浄化装置を構成した。そして実施例１と同様にして、フィルタ触媒４にクラックが生じない限界のPM堆積量を見極めた。結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
（比較例１）
表１に示すように、流入側セル41の目詰め部の長さを外周部44も内周部45も一律３mmとしたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、他は実施例１と同様の排ガス浄化装置を構成した。そして実施例１と同様にして、フィルタ触媒４にクラックが生じない限界のPM堆積量を見極めた。結果を図３及び図４に示す。
【００４５】
＜評価＞
【００４６】
【表１】
2008025449.tif 000003
【００４７】
図３及び図４より、各実施例のハニカム構造体によれば、比較例１に比べてクラックが生じない限界のPM堆積量が多い。すなわち各実施例のハニカム構造体は、比較例１に比べてクラックが生じにくいことがわかる。これは、流入側セル41の目詰め部41a の長さを内周部45より外周部44を長くしたことによる効果である。
【００４８】
また図３より、外周部44の範囲を20mm一定とした場合には目詰め部41aの長さを10mm以上とすることが望ましく、図４より目詰め部41a の長さを20mm一定とした場合には外周部44の範囲を10mm以上とすることが望ましいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る一実施例のハニカム構造体を含む排ガス浄化装置の断面図である。
【図２】本発明に係る一実施例のハニカム構造体の断面図である。
【図３】外周部の範囲を一定としたときの、外周部流入側セルの目詰め部長さと限界PM堆積量との関係を示すグラフである。
【図４】外周部流入側セルの目詰め部長さを一定としたときの、外周部の範囲と限界PM堆積量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
40：ハニカム基材          41：流入側セル      42：流出側セル
43：セル隔壁              44：外周部          45：内周部
41a：流入側セルの目詰め部
【図１】
2008025449.tif 000004
【図２】
2008025449.tif 000005
【図３】
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【図４】
2008025449.tif 000007