(57)【要約】【課題】所望の高感度・高解像度およびレジスト膜の環境安定性を持ちつつ、エッチング耐性、現像液に対する溶解速度、感度を向上させることのできるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のレジスト組成物は、（１）簡便に高収率で得ることが出来る、（２）汎用レジスト溶剤および現像液に可溶である、といった特性を持つフラーレン誘導体を用いることを特徴とする。これにより、溶解速度が著しく向上することから高解像度なパターンが得られ、現像不良などの基板欠陥形成を防止できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン酸化物から合成される化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト組成物であって、
下記一般式で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2008096880.tif 000013
【請求項３】
請求項１に記載のレジスト組成物であって、
下記一般式で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化２】
2008096880.tif 000014
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含み、
前記感光剤がジアゾナフトキノン誘導体であること
を特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤とを含むこと
を特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、
アクリルもしくはアクリルースチレン系樹脂を含むこと
を特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、
架橋機構を有する樹脂を含むこと
を特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスにおいて、素子の集積化が進み１００ｎｍ以下の微細パターンが要求されるようになってきている。その微細パターンを形成する為に、フォトリソグラフィー法が用いられていることは、周知である。さらに、これらの微細化を達成する為に露光波長の短波長化が進み、ＡｒＦエキシマレザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線等の光源が使用されている。また、感光材料としてその短波長化と同様に種々のレジスト組成物が提案されており、様々な樹脂、感光剤、架橋剤等々が合成され、その感光性評価がなされている。その微細化を達成するためにレジストフィルムの薄膜化が進んでおり、現状では、１５０ｎｍ以下の膜厚でパターニングされるのが一般的になっている。しかしながら、薄膜化が進むとそのトレードオフとしてレジストフィルムのエッチング耐性を向上しなくてはならない。このエッチング耐性が向上すれば、レジスト膜のさらなる薄膜化ができ、プロセス裕度が広くなり今後の微細化に有利になる。以上のことから、次世代のパターン形成プロセスを実用化させるためには、現状の性能を保持しつつ感度およびアルカリ現像液に対する溶解速度を向上し、エッチング耐性を高めることが必須であった。
【０００３】
この課題を解決する一つの解として、フラーレンを用いたレジスト材料が提案されてきた。一般的に、高エッチング耐性を実現するには、大西パラメータ、リングパラーメーターを算出し、化合物の分子設計を行なうことが古くから知られている。これらのパラメータから、ヘテロ原子を含まない環状構造を持つ有機化合物が有利であり、レジストを構成する樹脂等は、これらの構造を採用することが多い。フラーレン類は、炭素のみからなる環状分子であるため高エッチング耐性を示すことが期待出来、様々なフラーレン誘導体が提案されてきた（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、フラーレン酸化物を出発物質としてフラーレン誘導体を温和な条件下で収率良く得られる合成方法が報告されている。この方法は、フラーレンの酸化物であるエポキシ化フラーレンとアルデヒドあるいはケトンとのアセタール化反応によって、７５℃、１時間の反応でほぼ１００％近い収率でフラーレン誘導体を得ることができる（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平７―３３７５１号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６６７９８号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１２、２００４、１６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、様々な置換基によって修飾されたフラーレン誘導体が合成され、レジスト材料への適用が検討されてきた。
【０００６】
しかしながら、フラーレンは、それ自身が安定な化合物であるため、有機物付加体によって修飾を行おうとすると、フラーレンの活性化の為に、高温、高圧環境下あるいは強アルカリを触媒に用いたりしなくてはならなかった。さらに、反応によっては様々な異性体あるいは付加数の違う誘導体が生成し、その為、付加反応をコントロール、あるいは合成後に分離・精製しなくてはならず、その為、収率が低い問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、実用化を鑑み、温和な反応を用い高収率で合成できるフラーレン誘導体を用いて、所望の高感度・高解像度およびレジスト膜の環境安定性を持ちつつ、アルカリ現像液に対する溶解速度を向上させることのできるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記知見を元に、課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、フラーレン酸化物を出発物質として得られたフラーレン誘導体であってもレジスト組成物として好適に利用できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は下記の構成である。
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、フラーレン酸化物から合成される化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のレジスト組成物であって、下記一般式で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【化１】
2008096880.tif 000002
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載のレジスト組成物であって、下記一般式で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【化２】
2008096880.tif 000003
【００１２】
請求項４に記載の本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含み、前記感光剤がジアゾナフトキノン誘導体であることを特徴とするレジスト組成物である。
【００１３】
請求項５に記載の本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１４】
請求項６に記載の本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、アクリルもしくはアクリルースチレン系樹脂を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００１５】
請求項７に記載の本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物であって、架橋機構を有する樹脂を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト組成物はフラーレン酸化物から合成されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする。
フラーレン酸化物は、汎用レジスト溶媒およびアルカリ現像液に可溶な置換基を持つアルデヒドあるいはケトンと反応をすることにより、汎用レジスト溶媒およびアルカリ現像液に可溶な置換基をフラーレン骨格に導入することが出来る。このため、温和な反応を用い高収率で置換基を導入することが出来、アルカリ現像液に対し溶解度を向上させることが可能である。
また、特に、フラーレン酸化物としてエポキシフラーレンを用いた場合、出発物質であるエポキシフラーレンのエポキシ環の数によって、修飾基の数がコントロール出来るため、用いるアルデヒドあるいはケトンの構造の選択肢を広くすることが出来る。
【００１７】
以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、（１）簡便に高収率で得ることが出来る、（２）汎用レジスト溶剤および現像液に可溶である、といった特性を持つフラーレン誘導体を用いることを特徴とする。
これにより、溶解速度が著しく向上することから高解像度なパターンが得られ、現像不良などの基板欠陥形成を防止できる。また、本発明のレジスト組成物から形成されたレジスト膜は、ドライエッチング耐性、耐熱性、機械的強度にも優れており、更なる薄膜化進めることができるため、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスおよび半導体デバイス用フォトマスク製造用のレジスト組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のレジスト組成物に使用する化合物について詳細を説明する。
【００１９】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のレジスト組成物は化１、化２で示す一般式で表される構造を有するフラーレン誘導体を含むことを特徴とする。
前記フラーレン誘導体は、フラーレン酸化物を出発物質として、ケトン類およびアルデヒド類とのアセタール化反応を用いて、簡便な合成かつ高収率で得ることが出来る。出発物質となるフラーレン酸化物としては、例えば、化３の一般式で示される化合物（ｍが１〜３までのＣ６０Ｏ、Ｃ６０Ｏ２、Ｃ６０Ｏ３、およびこれらの立体異性体）が挙げられる。本発明のレジスト組成物に用いるフラーレン誘導体としては、前記フラーレン酸化物のうち、一種のフラーレン酸化物を出発物質としても良いし、混合して用いても良い。
【００２０】
【化３】
2008096880.tif 000004
【００２１】
このとき、アセタール化反応において、使用する触媒については、ピリジン塩を用いることができる。
【００２２】
また、反応に用いるケトン類あるいはアルデヒド類は、後述するレジスト種の、レジスト溶剤・現像液に対する溶解性、レジストフィルムの製膜性および安定性、エッチング耐性等を考慮し、適宜最適な構造を持つものを選択することが出来る。
【００２３】
＜１＞以下、現像液にアルカリ水溶液、もしくは、アルカリ水溶液とアルコール溶液との混合液を用いる場合のレジスト種に用いるフラーレン誘導体について説明を行う。
【００２４】
このとき、フラーレン誘導体は、アルカリ水溶液に対して良好な溶解性を示すことが望ましい。もし、アルカリ水溶液に対して不溶なフラーレン誘導体を用いた場合、パーティクルの増加あるいは現像不良等が発生するので好ましくない。
【００２５】
また、フラーレン誘導体は現像液にアルカリ水溶液用いる場合のレジスト溶剤に良好に溶解させることが可能な構造を持つことが望ましい。
【００２６】
前記レジスト溶剤としては、（１）エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、（２）エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、（３）乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、（４）２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、（５）２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、（６）キシレンのような芳香族炭化水素類、（７）Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類、などが挙げられる。
【００２７】
上述したように、アルカリ水溶液およびレジスト溶剤ともに良好な溶解性を示すフラーレン誘導体として、本発明は化１、化２を提案する。すなわち、ある程度の有機置換基を有し、末端が酸性官能基を有する構造である。
【００２８】
化１および化２において、Ａは単結合であり、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）―、―Ｒ３―、のいずれかである。（但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は相互に同一でも異なっていても良い。）上述した単結合以外で、ヘテロ原子あるいはアルキル鎖の導入を行っても良いが、導入割合が多くなるとエッチング耐性が低下するので、好ましくはない。
【００２９】
また、化１および化２において、Ｒ４は酸性官能基もしくは、架橋機構を有する官能基のいずれかである。このとき、化合物中に複数存在するＲ４は相互に同一でも異なってもよい。また、酸性官能基もしくは、架橋機構を有する官能基の両方を兼ね備えていても良い。
【００３０】
このとき、酸性官能基を備えることにより、アルカリ可溶性を持たせることが出来る。また、酸性官能基の種類もしくは導入数を調節することにより、アルカリ可溶性を調整することができる。このため、Ａの構造に伴いアルカリ可溶性が左右されても、Ｒ４の構造により、アルカリ可溶性を調整することができる。
【００３１】
前記酸性官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、ヘキサフルオロブチルアルコール基もしくはカルボン酸基等が挙げられる。
【００３２】
また、架橋機構を有する官能基を備えることにより、架橋機構を採用したネガ型レジストに適用されうる。
【００３３】
前記架橋機構を有する官能基としては、例えば、（１）ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化フェノール、（２）アルコキシメチルエーテル化フェノール基、（３）クロロメチル基、（４）エポキシ基などが挙げられる。
【００３４】
上述したフラーレン誘導体をレジスト組成物として用いる時は、単独または２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
＜２＞以下、現像液に有機現像液を用いる場合のレジスト種に用いるフラーレン誘導体について説明を行う。
【００３６】
このとき、フラーレン誘導体は、有機現像液に対して良好な溶解性を示すことが必要である。もし、有機現像液に対して不要なフラーレン誘導体を用いた場合、パーティクルの増加あるいは現像不良等が発生するので好ましくない。
【００３７】
前記有機現像液としては、例えば、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールあるいはそれらの混合液などが挙げられる。
【００３８】
また、フラーレン誘導体は現像液に有機現像液を用いる場合のレジスト溶剤に良好に溶解させることが可能な構造を持つことが望ましい。
【００３９】
前記レジスト溶剤としては、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、アニソール、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４０】
上述したように、有機現像液およびレジスト溶剤ともに良好な溶解性を示すフラーレン誘導体として、本発明は化１、化２を提案する。
【００４１】
化１および化２において、Ａは単結合であり、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）―、―Ｒ３―、のいずれかである。（但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は相互に同一でも異なっていても良い。）上述した単結合以外で、ヘテロ原子あるいはアルキル鎖の導入を行っても良いが、導入割合が多くなるとエッチング耐性が低下するので、好ましくはない。
【００４２】
また、化１および化２において、Ｒ４は架橋機構を有する官能基である。このとき、化合物中に複数存在するＲ４は相互に同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
架橋機構を有する官能基を備えることにより、架橋機構を採用したネガ型レジストに適用されうる。
【００４４】
前記架橋機構を有する官能基としては、例えば、（１）ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化フェノール、（２）アルコキシメチルエーテル化フェノール基、（３）クロロメチル基、（４）エポキシ基などが挙げられる。
【００４５】
上述したフラーレン誘導体をレジスト組成物として用いる時は、単独または２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
また、＜２＞の場合であっても、＜１＞の場合で用いるフラーレン誘導体をレジスト組成物として用いても良い。
【００４７】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、公知のアルカリ現像液を用いるレジスト組成物で用いられているものの中から、特に限定されず用いることができる。例えば、ヒドロキシスチレン系樹脂、メタクリル酸系樹脂もしくはノボラック系樹脂が挙げられる。
【００４８】
前記アルカリ可溶性樹脂の平均分子量は、５０００〜２５０００が好ましい。この範囲より小さいとパターン形状が悪化し、現像後の残膜率も低下する。さらに、この範囲より大きいとコントラストが低下し、解像性が悪くなり好ましくない。
【００４９】
＜感光剤＞
感光剤としては、ジアゾナフトキノン誘導体を用いることが出来る。前記ジアゾナフトキノン誘導体は、公知のポジ型レジスト組成物で用いられているものの中から、特に限定されず用いることができる。例えば、１，２−ナフトキノンジアジドー４−スルフォニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００５０】
＜架橋剤＞
架橋剤は、アルカリ可溶性樹脂を架橋させて硬化させうるものであれば良く、具体的には、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、またはアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物が挙げられる。更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化フェノール化合物、およびアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物が挙げられる。
【００５１】
＜アクリルもしくはアクリルースチレン系樹脂＞
アクリルもしくはアクリルースチレン系樹脂は、公知の主鎖切断型ポジ型レジスト組成物で用いられている樹脂の中から、特に限定されず用いることができる。具体的には、ポリメチルメタクリレートもしくはメチルメタクリレート、α―クロロメタクリレート、α―クロロスチレン、α―メチルスチレン、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルーα―クロロクリレート類の単独重合体あるいは共重合体等が用いることができる。
【００５２】
＜架橋機構を有する樹脂＞
架橋構造を持つ樹脂は、露光もしくは放射線照射によって、樹脂を架橋させて現像液に対して不要化させうるのであれば良く、限定されるものではない。具体例を挙げると、クロロメチル基、エポキシ基、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、アシルオキシメチル化フェノール基を持つ樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、パターニングの際に用いられる現像液に対して、溶解すれば特に限定されるものではない。
【００５３】
＜レジスト組成物の調整＞
本発明のレジスト組成物に含まれるフラーレン誘導体は通常、レジスト組成物に含まれる樹脂成分に対し５〜２０質量部の範囲で含有するのが好ましい。この範囲より少ないとフラーレン誘導体を添加した効果が現れず、また、この範囲より多いとレジストフィルムの過疎性が失われ良好なフィルムが得ることができない。また必要に応じて、クエンチャー、増感剤、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とし、シリコンウェハまたはマスク用石英の基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。
【００５５】
前記溶剤としては、例えば、（１）エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、（２）エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、（３）乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、（４）２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、（５）キシレン、アニソールのような芳香族炭化水素類、（６）Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
＜レジスト組成物の用法＞
本発明のレジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を、スピンコーティングなどの方法によって基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）し、パターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液もしくは有機現像液で現像することにより、レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液もしくは有機現像液は、この分野で通常用いられているものである。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドの１〜１０重量％水溶液（またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。）あるいはメチルイソブチルケトンーイソプロパノール混合液などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記のレジスト組成物およびその割合は、一例を示したものであって、本発明は下記の値に限定されるものではなく、プロセス条件等によって調整できる。
【００５８】
（比較例１）
市販のアルカリ可溶性樹脂、ジアゾナフトキノン含有ポジ型フォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ３５００（東京応化社製）のレジスト溶液を、以下にように、石英マスク基板上に微細パターンを形成した。
まず、図１（ａ）に示すように、マスク基板１上にレジスト溶液を回転塗布、ベーク処理し、マスク基板１上にレジスト膜２を３００ｎｍにて形成した。そして、加速電圧５０ＫＶの電子線描画装置を用いて、電子線３を照射した。次いで、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように露光後ベークを行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で、現像時間９０秒で現像を行った。前記形成されたパターン４aを電子顕微鏡で確認した。パターニングの結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
比較例１で作成した基板を用い、その基板を誘導結合プラズマエッチング装置にて、エッチングガス（混合比（体積比）  塩素／ヘリウム／酸素＝６０／８０／９）、圧力７Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＩＥパワー６Ｗ、ＩＣＰパワー２５０Ｗ、エッチング時間１８０秒の条件でエッチング処理した。そして、レジスト膜の時間あたりのエッチングレートを算出した。エッチングレート結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例１）
本実施例１のレジスト組成物は、前述フォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ３５００の固形分１００質量部を含むレジスト溶液に、化４に示すフラーレン誘導体が５質量部になるように加え調整した。そして、比較例１と同様にパターン形成を行ない、電子顕微鏡で確認した。パターニングの結果を表１に示す。
【００６１】
【化４】
2008096880.tif 000005
【００６２】
（実施例２）
実施例１で作成した基板を用い、比較例２の条件でエッチング処理した。そして、レジスト膜の時間あたりのエッチングレートを算出した。エッチングレート結果を表２に示す。
【００６３】
（評価１）
パターニングの結果を表１に示す。実施例１のフラーレン誘導体を添加した系において、フラーレン誘導体による現像残渣、パターン劣化等は確認されず、比較例１のレジスト組成物と同等のパターニング性能が得られた。
【００６４】
【表１】
2008096880.tif 000006
【００６５】
比較例２および実施例２で得られたエッチングレート結果を表２に示す。フラーレン誘導体を添加しなかった場合と、した場合のエッチングレートはそれぞれ１７．８ｎｍ／ｓｅｃおよび１３．１ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング耐性は約１．３５倍向上した。
【００６６】
【表２】
2008096880.tif 000007
【００６７】
（比較例３）
市販のアクリルースチレン系樹脂含有、主鎖切断型ポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０Ａ（ゼオン株式会社製）のレジスト溶液を、比較例１と同様にマスク基板上に膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、加速電圧５０ＫＶの電子線描画装置を用いて、電子線を照射した。次いで、露光後ベークを行い、ＺＥＤ−Ｎ５０現像液（ゼオン株式会社製）で、現像時間１２０秒で現像を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で確認した。パターニングの結果を表３に示す。
【００６８】
（比較例４）
比較例３で作成した基板を用い、その基板を誘導結合プラズマエッチング装置にて、エッチングガス（混合比（体積比）  塩素／ヘリウム／酸素＝６０／８０／９）、圧力７Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＩＥパワー６Ｗ、ＩＣＰパワー２５０Ｗ、エッチング時間１８０秒の条件でエッチング処理した。そして、レジスト膜の時間あたりのエッチングレートを算出した。エッチングレート結果を表４に示す。
【００６９】
（実施例３）
前述、比較例３の主鎖切断型ポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０の固形分１００質量部を含むレジスト溶液に、化５に示すフラーレン誘導体が５質量部になるように加え調整した。そして、比較例３と同様にパターン形成を行い、電子顕微鏡でパターンを確認した。パターニングの結果を表３に示す。
【００７０】
【化５】
2008096880.tif 000008
【００７１】
（実施例４）
実施例３で作成した基板を用い、その基板を比較例４の条件でエッチング処理した。そして、レジスト膜の時間あたりのエッチングレートを算出した。エッチングレート結果を表４に示す。
【００７２】
（評価２）
パターニングの結果を表３に示す。実施例３のフラーレン誘導体を添加した系において、フラーレン誘導体による現像残渣、パターン劣化等は確認されず、比較例３のレジスト組成物と同等のパターニング性能が得られた。
【００７３】
【表３】
2008096880.tif 000009
【００７４】
比較例４および実施例４で得られたエッチングレート結果を表４に示す。フラーレン誘導体を添加しなかった場合と、した場合のエッチングレートはそれぞれ２４．０ｎｍ／ｓｅｃおよび１６．９ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング耐性は約１．４２倍向上した。
【００７５】
【表４】
2008096880.tif 000010
【００７６】
（比較例５）
ＰＭＭＡ（数平均分子量：４５万）２０質量部を含むメチルイソブチルケトン溶液をレジスト溶液とし、比較例１と同様にマスク基板上に膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、加速電圧５０ＫＶの電子線描画装置を用いて、電子線を照射した。次いで、露光後ベークを行い、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶液（体積比  １：１）を現像液として、現像時間１２０秒で現像を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で確認した。パターニングの結果を表５に示す。
【００７７】
（比較例６）
比較例５で作成した基板を用い、その基板を誘導結合プラズマエッチング装置にて、エッチングガス（混合比（体積比）  塩素／ヘリウム／酸素＝６０／８０／９）、圧力７Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＩＥパワー６Ｗ、ＩＣＰパワー２５０Ｗ、エッチング時間１８０秒の条件でエッチング処理した。そして、レジスト膜の時間あたりのエッチングレートを算出した。エッチングレート結果を表６に示す。
【００７８】
（実施例５）
比較例５で用いたＰＭＭＡレジスト溶液の固形分１００質量部に対し、化５に示すフラーレン誘導体が５質量部になるように加え調整した。そして比較例５と同様にパターン形成を行い、電子顕微鏡でパターンを確認した。パターニングの結果を表５に示す。
【００７９】
（実施例６）
実施例５で作成した基板を用い、その基板を比較例６の条件でエッチング処理をした。そして、レジスト膜の時間あたりのエッチングレートを算出した。エッチングレート結果を表６に示す。
【００８０】
（評価３）
パターニングの結果を表５に示す。実施例５のフラーレン誘導体を添加した系において、フラーレン誘導体による現像残渣、パターン劣化等は確認されず、比較例５のレジスト組成物と同等のパターニング性能が得られた。
【００８１】
【表５】
2008096880.tif 000011
【００８２】
比較例６および実施例６で得られたエッチングレート結果を表６に示す。フラーレン誘導体を添加しなかった場合と、した場合のエッチングレートはそれぞれ２４．６ｎｍ／ｓｅｃおよび１７．８ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング耐性は約１．３８倍向上した。
【００８３】
【表６】
2008096880.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のレジスト組成物は超高集積度半導体素子の製造や、その製造に用いられるフォトマスクの製造に用いられるレジスト組成物として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いた微細パターン形成プロセスの一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００８６】
１……マスク基板
２……レジスト膜
３……電子線
４ａ……ライン＆スペースパターン
５……エッチング処理
【図１】
2008096880.tif 000015