(57)【要約】【課題】クリーニング性、低温定着性が優れ、高画質画像形成可能なトナー及び現像剤を提供する。【解決手段】トナー組成物として少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有するトナーにおいて、脂肪酸金属化合物を表面に被覆してなるトナーであって、トナー母体粒子表面が脂肪酸金属化合物で被覆された後、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤が付着されてなることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成物として少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有するトナーにおいて、脂肪酸金属化合物を表面に被覆してなるトナーであって、トナー母体粒子表面が脂肪酸金属化合物で被覆された後、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤が付着されてなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの、パーティクルアナライザで測定される、前記脂肪酸金属化合物における金属原子の全検出個数中の遊離した金属原子の検出個数の割合で示される脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％以下であり、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２乗曲線で近似したときの絶対偏差が０．１以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記脂肪酸金属化合物の体積平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記脂肪酸金属化合物以外の外添剤の体積平均粒径が０．００５μｍ〜１．０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、少なくとも前記変性した変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を、水系媒体に分散及び／又は乳化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に第一の結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、前記変性した層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記第一の結着樹脂は、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記第一の結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記第一の結着樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記第一の結着樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
前記結着樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有し、前記結着樹脂前駆体の重合体の質量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
前記溶解液または分散液において、変性した層状無機鉱物が、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０質量％含有されることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０個数％含まれることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
前記トナーの粒径が２μｍ以下の粒子が２０個数％以下であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のトナー。 
【請求項２０】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項２５】
請求項２４に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２７】
層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を有するトナー組成物を、水系媒体に分散及び／又は乳化して得られたトナー母体粒子に対し、脂肪酸金属化合物を添加し、混合してトナー表面に脂肪酸金属化合物を被覆する脂肪酸金属化合物添加工程と、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤を添加し、混合して脂肪酸金属化合物で被覆されたトナー表面に外添剤を付着させる外添剤添加工程とを含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２８】
有機溶媒中に結着樹脂、該結着樹脂の前駆体、該結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナー母体粒子に対し、脂肪酸金属化合物を添加し、混合してトナー表面に脂肪酸金属化合物を被覆する脂肪酸金属化合物添加工程と、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤を添加し、混合して脂肪酸金属化合物で被覆されたトナー表面に外添剤を付着させる外添剤添加工程とを含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、トナー入り容器、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の一例においては、帯電及び露光により像担持体上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。さらに、トナー像は、記録材料に転写された後、定着される。一方、記録材料に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
トナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したものを溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法である。しかしながら、このようにして得られるトナーは、粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難である。
【０００３】
そこで、重合法や乳化分散法を用いてトナーを製造する方法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
しかしながら、このような方法では、トナーの粒子径を小さくすることができるものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合することにより得られる重合体に限られるため、カラートナー等に好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーを製造することができない。
【０００４】
そこで、結着樹脂、着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させる乳化分散法を用いて、トナーを製造する方法が知られている（特許文献１及び２参照）。これにより、トナーの小粒子径化に対応できることに加え、結着樹脂の選択幅が広くなる。しかしながら、このような方法を用いると、微粒子が発生し、乳化ロスが生じる。
そこで、ポリエステル樹脂を乳化分散させた後、得られた粒子を凝集、融着させることによりトナーを製造する方法が知られている（特許文献３及び４参照）。これにより、微粒子の発生を抑制できることから、乳化ロスを低減することができる。
【０００５】
しかしながら、重合法や乳化分散法を用いて得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合に、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題がある。
そこで、重合終了前に高速攪拌を行い、粒子に機械的な力を加え、粒子を不定形にする方法が知られている（特許文献５参照）。しかしながら、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいという問題がある。
また、特定のケン化度を有するポリビニルアルコールを分散剤として用いて、粒子を凝集させることにより、粒子径が５〜２５μｍの会合体粒子を得る方法が知られている（特許文献６参照）。しかしながら、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きくなりやすいという問題がある。
【０００６】
また、有機溶剤にトナー組成物と共にフィラーを添加し、粒子を不定型にする方法が知られている（特許文献７参照）。しかし、トナーにフィラーを入れた場合、トナーの粘弾性が上がり、定着下限の阻害がみられる。またフィラーをトナー表面に存在させた場合、トナーの粘弾性の上昇はほとんど見られないが、トナー表層にフィラーの様な物質が存在すると、ワックスの染み出しの阻害、または結着樹脂の溶け出しを阻害し、定温定着性、及びホットオフセット性への阻害も見られる。
【０００７】
さらに、層状無機鉱物の層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機カチオン等のイオンで変性した電荷調節剤が開発され、これを電子写真用トナーに用いることが提案されている。（特許文献８、９、１０、１１参照）
しかし一般的には、変性層状無機鉱物を用いた場合、帯電の安定性が劣り、特に環境面での変動が大きくなってしまうため、環境変動による画像濃度変動が発生し易いという難点がある。これに対して、特許文献１２記載の技術は、有機変性クレイを用いつつも、良好なクリーニング性を有し、基本的な耐久品質や離型性確保ができるトナーを志向したものである。
【特許文献１】特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献３】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献４】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２６６５５０号公報
【特許文献６】特開平２−５１１６４号公報
【特許文献７】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献８】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献９】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献１０】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−２０２７０８号公報
【特許文献１２】特願２００５−３７９３２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は以下の通りである。
（１）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー及び画像形成装置を提供する。
（２）特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）（１）〜（３）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる乾式トナー及び画像形成装置を提供する。
（６）電安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナーを提供する。
（７）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
（８）過酷な環境下でも安定した現像性、転写性を有し、画像濃度変動が少ない乾式トナー及び画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について鋭意検討した結果、本発明は以下の構成よりなる。
（１）トナー組成物として少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有するトナーにおいて、脂肪酸金属化合物を表面に被覆してなるトナーであって、トナー母体粒子表面が脂肪酸金属化合物で被覆された後、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤が付着されてなることを特徴とするトナー。
（２）前記トナーの、パーティクルアナライザで測定される、前記脂肪酸金属化合物における金属原子の全検出個数中の遊離した金属原子の検出個数の割合で示される脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％以下であり、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２乗曲線で近似したときの絶対偏差が０．１以下であることを特徴とする前記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
（３）前記脂肪酸金属化合物の体積平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記脂肪酸金属化合物以外の外添剤の体積平均粒径が０．００５μｍ〜１．０００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記トナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
【００１１】
（６）前記変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記トナーは、少なくとも前記変性した変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を、水系媒体に分散及び／又は乳化して得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
【００１２】
（８）前記トナーは、少なくとも有機溶媒中に第一の結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、前記変性した層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）前記第一の結着樹脂は、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする前記（８）に記載のトナー。
（１０）前記第一の結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載のトナー。
（１１）前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１０）に記載のトナー。
（１２）前記第一の結着樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（８）〜（１１）のいずれかに記載のトナー。
（１３）前記第一の結着樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記（８）〜（１２）のいずれかに記載のトナー。
【００１３】
（１４）前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（８）〜（１３）のいずれかに記載のトナー。
（１５）前記結着樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有し、前記結着樹脂前駆体の重合体の質量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記（８）〜（１４）のいずれかに記載のトナー。
（１６）前記溶解液または分散液において、変性した層状無機鉱物が、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０質量％含有されることを特徴とする前記（８）〜（１５）のいずれかに記載のトナー。
【００１４】
（１７）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０個数％含まれることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のトナー。
（１８）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０であることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のトナー。
（１９）前記トナーの粒径が２μｍ以下の粒子が２０個数％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載のトナー。 
【００１５】
（２０）前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれかに記載のトナー。
（２１）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（２０）いずれかに記載のトナー。
（２２）二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（１）〜（２１）のいずれかに記載のトナー。
【００１６】
（２３）前記（１）〜（２２）のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
（２４）前記（１）〜（２２）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（２５）前記（２４）に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とすることを特徴とする画像形成装置。
（２６）前記（２４）に記載の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１７】
（２７）層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を有するトナー組成物を、水系媒体に分散及び／又は乳化して得られたトナー母体粒子に対し、脂肪酸金属化合物を添加し、混合してトナー表面に脂肪酸金属化合物を被覆する脂肪酸金属化合物添加工程と、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤を添加し、混合して脂肪酸金属化合物で被覆されたトナー表面に外添剤を付着させる外添剤添加工程とを含むことを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（２８）有機溶媒中に結着樹脂、該結着樹脂の前駆体、該結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナー母体粒子に対し、脂肪酸金属化合物を添加し、混合してトナー表面に脂肪酸金属化合物を被覆する脂肪酸金属化合物添加工程と、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤を添加し、混合して脂肪酸金属化合物で被覆されたトナー表面に外添剤を付着させる外添剤添加工程とを含むことを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の乾式トナーは、低温定着性にすぐれ、電荷を適切に調整し、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において用いる層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には前記特許文献８、９、１０に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。層状無機鉱物はその層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、疎水性が適度に高くなり、かかる変性無機鉱物を微細化してトナーの製造時に用い、トナーを異形化することで、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いるで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物アニオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００２１】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００２２】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
一般式（１）
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００２３】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
しかし、一般的には、変性層状無機鉱物を用いた場合、環境下での帯電の変動が大きくなってしまうため、環境変動による画像濃度変動が発生し易いという難点がある。この課題を解決するために脂肪酸金属化合物を表面に被覆、トナー母体粒子表面が脂肪酸金属化合物で被覆された後、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤が付着させることで環境における帯電の安定性を持たせることができ、環境変動による画像濃度変動を抑えることが可能となる。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法は、トナー母体粒子に対し脂肪酸金属化合物を添加し、混合してトナー表面に脂肪酸金属化合物を被覆する脂肪酸金属化合物添加工程と、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤を添加し、混合して脂肪酸金属化合物で被覆されたトナー表面に外添剤を付着させる外添剤添加工程とを含む。脂肪酸金属化合物添加工程においてヘンシェルミキサ等の乾式混合装置を用いて母体粒子と粒子径０．１〜３．０μｍの脂肪酸金属化合物をまず混合させ、ある程度のシェアを与えることによりそのシェアにより微粒子として存在していた脂肪酸金属化合物はトナー母体粒子表面上に延展され、トナー母体粒子に膜状に付着するようになる。そのような状態が達成されると脂肪酸金属化合物の遊離分が減少し、トナー個々の粒子の脂肪酸金属化合物の付着バラツキが小さくなる。この本発明のトナーの製造方法によれば、脂肪酸金属化合物がトナー母体粒子表面に膜状に付着し、脂肪酸金属化合物の被膜を形成し、該被膜上に脂肪酸金属化合物以外の外添剤が付着したトナーを効率よく製造することができる。
【００２５】
前記被覆前の脂肪酸金属化合物単体の体積平均粒径は０．１〜３．０μｍが好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が３．０μｍを超えると、脂肪酸金属化合物を十分にトナー母体粒子に付着させることが不可能になる。ここで、前記脂肪酸金属化合物単体の体積平均粒径は、例えば日機装の粒度分布測定装置マイクロトラックＵＰＡにより測定することができる。
前記脂肪酸金属化合物の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましい。前記添加量が０．１質量部未満であると、満足な環境安定性、転写性、クリーニング性が得られなくなるとなることがあり、５．０質量部を超えると、十分な帯電性が得られなくなることがある。
【００２６】
前記脂肪酸金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などが挙げられ、これらの中でも、十分な環境安定性、帯電性が得られる点でステアリン酸亜鉛が特に好ましい
【００２７】
前記脂肪酸金属化合物以外の外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、無機微粒子、有機微粒子、などが挙げられるが、無機微粒子が特に好ましい。前記脂肪酸金属化合物以外の外添剤は、少なくとも１種を添加することが好ましく、１〜３種を添加することがより好ましい。
【００２８】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、これらを疎水化処理したもの、などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタン、疎水化処理された酸化チタンが特に好ましい。
【００２９】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）がある。
前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などがある。
前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などがある。
【００３０】
前記疎水化処理された無機微粒子は、例えば、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子などを、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００３１】
前記無機微粒子の体積平均粒径は、０．００５〜１．０００μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が０．００５μｍ未満であると、無機微粒子がトナー母体に容易に埋没してしまい、それにより十分な流動性、帯電性を得られないとなることがあり、１．０００μｍを超えると十分な流動性を得られなくなるとなることがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子、などが挙げられる。
【００３２】
本発明のトナーは、パーティクルアナライザで測定される、前記脂肪酸金属化合物における金属原子の全検出個数中の遊離した脂肪酸金属化合物における金属原子の検出個数の割合で示される脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％以下であり、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２乗曲線で近似したときの絶対偏差が０．１以下であることが好ましい。
【００３３】
トナー母粒子に対する外添粒子の付着割合と遊離割合は、パーティクルアナライザ法により特定される。パーティクルアナライザ法は、トナー母粒子に対する外添粒子の付着状態を分析する方法として｛電子写真学会年次大会（通算９５回）、「Japan Hardcopy ′97」論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９日〜同１１日｝に開示されており、パーティクルアナライザとしてはＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」を利用することができる。
【００３４】
パーティクルアナライザ法を、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるウインドウにより説明する。例として炭素原子を主要元素とするトナー母体粒子に脂肪酸金属化合物とその他の外添剤としてシリカ微粒子が添加されたトナー粒子について取り上げる。このようなトナー粒子をプラズマ中に導入して励起・発光させると、各元素に特有の発光スペクトル（周波数）と元素量に応じた発光強度が得られる。そこで、発光の周波数とその強度を測定することにより、トナー母粒子における炭素原子量と脂肪酸金属化合物における金属原子量とシリカ微粒子におけるケイ素原子量が測定される。その際、トナー母粒子と脂肪酸金属化合物が付着して一体のときは、発光は両者同じタイミングで検出されるので同期している（すなわち、同期トナー）と言い、トナー母粒子と脂肪酸金属化合物とが遊離しているときには、発光は両者異なるタイミングで検出されるので非同期である（すなわち、非同期トナー母粒子、非同期脂肪酸金属化合物）と言う。
【００３５】
そして、同期トナーにおけるトナー母粒子量は、主要元素である炭素原子量を真球粒子に換算した粒子径で示され、トナー母粒子の「等価粒径」として表される。また、同期トナーにおける肪酸金属化合物量は、トナー母粒子に付着した金属原子量を真球粒子に換算した粒子径で表され、肪酸金属化合物の「等価粒径」として表される。炭素原子、金属原子それぞれの等価粒径は、測定される発光スペクトルの信号強度（質量に比例）の３乗根電圧として求められる（特開平１２−４７４４２５号公報参照）。
【００３６】
図１は、トナー粒子（母材）毎に得られる炭素原子による３乗根電圧（等価粒径、横軸）とその他の外添剤として用いたシリカ微粒子による３乗根電圧（等価粒径、縦軸）との関係により示される同期分布を説明するための図である。同期分布図において、横軸（ｘ軸）、縦軸（ｙ軸）は、３乗根電圧として０〜１０（Ｖ）の範囲で表示されるもので、横軸（ｘ軸）上に表示される分布は遊離トナー母粒子群のデータを表示するものであり、また、縦軸（ｙ軸）上には遊離外添粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの表示は、トナー母粒子と外添粒子とが同期したトナー粒子群のデータである。また、バックグラウンドの測定が行われ、ノイズカットレベルの影響を無くすために、選択ラインが設定され、選択されたデータにおける同期したトナー粒子群の傾きが最小２乗法により計算され、図１に示す３分の２近似曲線が同期分布図の曲線で表示される。各プロットが、この曲線に載っていれば、シリカは、トナー粒子の粒径に応じて、各粒子間で均等に分散していることになる。逆にこの曲線上でバラツキがあると均等に分散していないことになる。このバラツキ（分散状態）を定量的に表したのが、絶対偏差である。この絶対偏差は解析ソフトより求めることができ、図２に一例を示す。絶対偏差を算出する際には、Ｙ＝０の粒子（シリカ全く付着していない粒子）、また、Ｘ＝０のデータは、遊離したシリカであるとみなし、これらのデータも標準誤差を算出する際には除外した。尚、上記の説明においては、シリカ微粒子に注目して説明したが、本発明においては、Ｙ軸は脂肪酸金属化合物由来の金属原子となる。
【００３７】
具体的には、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２乗曲線で近似したときの絶対偏差は、以下のように求めることができる。
Ｘで示される炭素元素と、Ｙで示される脂肪酸金属化合物由来の元素の発光電圧プロット（Ｘ，Ｙ）の点の集合があり、各データの誤差値ｘは以下のように求められる。
ｘ＝ｄ／Ｈ
ｄ：データ点から近似曲線におろした垂線の長さ
Ｈ：近似曲線とデータ点からの垂線とも交点からＸ軸への垂線の長さ
その誤差値より絶対偏差は以下の式で求められる。
【数１】
2008096993.tif 000002
この絶対偏差はパーティクルアナライザ（ＰＴ１０００）に付属の解析ソフトウェアにて求めることができる。
【００３８】
トナー粒子中における外添粒子の遊離率は、式
（遊離添加材の検出数）／（添加材の全検出数）×１００（％）
により計算されるが、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」においては、遊離率表ウインドウとして表示され、式
（添加材非同期カウント）／（添加材非同期カウント＋同期カウント）×１００（％）
により計算され、乾式トナーにおける複合酸化物粒子からなる外添粒子の遊離率が相対値として算出され、表示される。
【００３９】
炭素原子を主要元素とするトナー母体粒子に脂肪酸金属化合物としてステアリン酸亜鉛を被覆し、外添剤としてシリカ微粒子、酸化チタン微粒子が添加されたトナー粒子における表１に記載する遊離率表ウインドウを例にして分析結果について説明する。遊離率表ウインドウは、トナー母粒子における炭素原子を基準元素（表中○）として、トナー母粒子と同期した各原子の同期カウント、添加材における非同期カウント、トナー母粒子の非同期カウントが表示されると共に、各元素毎に個数遊離率（％）が表示される。
【００４０】
【表１】
2008096993.tif 000003
表中のＺｎはトナー表面に存在するステアリン酸亜鉛に起因、Ｔｉは酸化チタンに起因する。
【００４１】
本発明にあっては、パーティクルアナライザで測定される、前記脂肪酸金属化合物における金属原子の全検出個数中の遊離した金属原子の検出個数の割合で示される脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２曲線で近似したときの絶対偏差が０．１以下、より好ましくは０．０８以下とするとよい。
【００４２】
本発明において、脂肪酸金属化合物における金属原子の全検出個数中の遊離した金属原子の検出個数の割合で示される脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％以下であり、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２曲線で近似したときの絶対偏差が０．１以下と規定する理由は、従来脂肪酸金属化合物に含まれる金属は微量であることから脂肪酸金属化合物が遊離した状態で存在した場合、脂肪酸金属化合物はパーティクルアナライザにより検出不可（ノイズとしてカットされる）になるか、遊離脂肪酸金属化合物として検出されてしまう。しかし、脂肪酸金属化合物がトナー母体粒子表面に固着した状態、または被膜化された状態であるとパーティクルアナライザにおいてトナー母体粒子と脂肪酸金属化合物が同期してカウントされるようになる。さらに脂肪酸金属化合物がトナー母体粒子上で均一に分散され、付着している状態であるとトナー上の組成の差異から生じる帯電量のバラツキ、付着力のバラツキ等がなくなるため、期待される機能が最大限に発揮される。このような状態つまりパーティクルアナライザで測定される、前記脂肪酸金属化合物における金属原子の全検出個数中の遊離した金属原子の検出個数の割合で示される脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％以下であり、トナー粒子の結着樹脂由来の炭素に起因する発光電圧をＸとし、脂肪酸金属化合物由来の元素に起因する発光電圧をＹとして、ＸとＹにおいて３分の２曲線で近似したときの絶対偏差が０．１以下となる状態が達成された場合、トナー母体粒子と脂肪酸金属化合物が装置内において同時に動く挙動をし、脂肪酸金属化合物がトナー粒子間で均等に付着しているためクリーニングに対して有効に機能するとともに、脂肪酸金属化合物による環境安定化機能が有効に働くようになる。
ここで脂肪酸金属化合物の遊離率が１．０％を超えるもしくは母体の絶対偏差が０．１を超えると多くの脂肪酸金属化合物が遊離した状態で存在し、かつ脂肪酸金属化合物のトナー母体粒子への付着量がばらついているため、満足なクリーニング性、環境安定性、転写性、帯電性を得ることができなくなる。
【００４３】
−脂肪酸金属化合物添加工程−
前記脂肪酸金属化合物添加工程は、トナー母体粒子に対し脂肪酸金属化合物を添加し、混合してトナー表面に脂肪酸金属化合物を付着させる工程である。
前記脂肪酸金属化合物の混合は、特に制限はなく、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属化合物添加工程における混合速度は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、１０〜１５０ｍ／ｓがより好ましい。前記混合速度が１０ｍ／ｓ未満であるとトナー間での摺擦が弱いため、脂肪酸金属化合物がトナー母体粒子を十分に付着させることができなくなることがある。
【００４４】
−外添剤添加工程−
前記外添剤添加工程は、該脂肪酸金属化合物以外の外添剤を添加し、混合してトナー表面に外添剤を付着させる工程である。
この外添剤の混合は、上記脂肪酸化合物と同様にして行うことができる。
次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００４５】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９２５〜０．９７０が好ましく、０．９４５〜０．９６５がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９２５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９２５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０が好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径２μｍ以下の粒子が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０個数％あることが好ましい。
【００４８】
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００４９】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０個数％あることでクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしトナー円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０個数％より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の８０個数％を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微粉化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００５０】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（粒径２μｍ以下の粒子率、円形度）
本発明のトナーの２μｍ以下粒子率及び円形度、平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００５１】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００５２】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００５３】
本発明のトナーは、少なくとも前記変性した変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を、水系媒体に分散及び／又は乳化して得られたものであることが好ましく、少なくとも有機溶媒中に第一の結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、前記変性した層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いる結着樹脂前駆体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５５】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００５６】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５７】
前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００５８】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５９】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６０】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６７】
本発明においては、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの質量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６９】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７０】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜５０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が５０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００７１】
従って、前記第一の結着樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましく、第一の結着樹脂であるポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると結着樹脂前駆体の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００７２】
（樹脂の酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：ポリエステル０．５ｇをＴＨＦ１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は下記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００７３】
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した以下の方法による。溶媒にＴＨＦを用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００７４】
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]25
Time[s]15
EQP titration
Titrant/Sensor
TitrantCH3ONa
Concentration[mol/L]0.1
Sensor      DG115
Unit of measurement mV
Predispensing  to volume
Volume [mL]1.0
Wait time [s]    0
Titrant addition        Dynamic
dE(set) [mV]        8.0
dV(min) [mL]        0.03
dV(max) [mL]        0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]      0.5
dt [s]      1.0
t(min) [s]  2.0
t(max) [s]  20.0
Recognition
Threshold    100.0
Steepest jump onlyNo
Range        No
Tendency    None
Termination
at maximum volume [mL]    10.0
at potential    No
at slope    No
after number EQPs    Yes
n  =  1
comb. termination conditions    No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1        No
Potential 2    No
Stop for reevaluation      No
【００７５】
（水酸基価の測定方法）
測定装置の条件は、上述の酸価の測定と同様とする。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００７６】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、第一のポリエステル樹脂（プレポリマー（イソシアネート変性ポリエステル）の変性前のポリエステル）のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００７７】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。  Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００７８】
本発明のさらなる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その質量平均分子量は３，０００〜３０，０００が好ましい。すなわち、質量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、質量平均分子量が３０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００７９】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、トナーの酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００８０】
トナーの酸価は具体的には上記ポリエステル樹脂の酸価の測定方法に準拠して決定される。ＴＨＦ不溶分がある場合、前記トナーの酸価は、ＴＨＦを溶媒として酸価を測定した時の酸価の値を言う。
（トナーの酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）を前記ポリエステルの代わりに用いて行った。
【００８１】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００８２】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００８３】
（離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤（ワックス）としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００８４】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００８５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００８９】
結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００９０】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００９７】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００９８】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９９】
得られた乳化分散体（反応物）を樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域（脱溶剤前、または脱溶剤時に有機溶剤が残留している状態である領域）で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、有機溶媒を除去するために、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、脱溶剤を行うことで異形化トナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【０１００】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【０１０１】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【０１０２】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、形状を確認後、１０〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要がある。造粒中に含有される有機溶剤濃度が高い場合には、乳化液の粘度を下げることになり、液滴が合一した際、粒子形状が球形化になりやすい。また造粒中に含有される有機溶剤濃度が低い場合、液滴が合一した際、液滴粘度が高く、完全な一粒子とはならず、外れてしまう。このため、最適な条件を設定する必要があり、また条件選択でトナー形状を適宜調整することができる。さらに有機変性無機鉱物の含有量によっても形状を調整することが可能である。該有機変性無機鉱物は、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０質量％含有されることが好ましい。０．０５質量％未満では目標の油相粘度が得られず、目標の形状が得られない。液滴粘度が低いため、攪拌収斂中に液滴が合着しても、目標の合着粒子が得られず、球形状になってしまう。１０質量％を超えると、製造性が悪化し、液滴粘度が高くなりすぎで、合着粒子とならなく、さらには定着性能が悪化する。
一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。
【０１０３】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
実施例１
樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル）８４００ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル）２４７００ｇ及びテレフタル酸１４２７６ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従った方法で測定した軟化点が１０１℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。
【０１０５】
電荷調整剤の製造例
少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１５０ｇを水５０００ｇに溶解させた溶液と、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド８０ｇを水５０００ｇに溶解させた溶液を混合し、ろ過により沈殿物を取り出した。沈殿物を洗浄、乾燥し、電荷調整剤Ａを得た。
【０１０６】
樹脂Ａ：１００質量部、電荷調整剤Ａ：０．４質量部、ポリプロピレンワックス：３質量部、顔料（シアン、ＣＩＰＢ１５：３）：４質量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸エクストリューダにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレータを用いて粉砕・分級を行い、体積平均粒径が６．８μｍの未処理トナーを得た。
作製した上記トナー母体粒子１００部に対し、脂肪酸金属化合物として体積平均粒子径０．３μｍのミリスチン酸亜鉛を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速１５ｍ／ｓ条件の下、５分間混合し、さらに周速３３ｍ／ｓ条件の下、１０分間混合した。これに、外添剤（Ａ）（ＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアント製、シリカ））を１．５部、及び外添剤（Ｃ）（ＳＭＴ−１５０ＡＩ（テイカ製、酸化チタン））を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３３ｍ／ｓの条件の下、５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属化合物及び無機微粒子を外添したトナーを作製した。
このトナーのＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．８９％、前記絶対偏差は０．０６２５であった。
【０１０７】
実施例２
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、質量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１０８】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１０９】
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１１０】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、質量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１１１】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１１２】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１１３】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１１４】
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
作製した上記トナー母体粒子１００部に対し、脂肪酸金属化合物として体積平均粒子径０．３μｍのミリスチン酸亜鉛を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速１５ｍ／ｓ条件の下、５分間混合し、さらに周速３３ｍ／ｓ条件の下、１０分間混合した。これに、前記外添剤（Ａ）を１．５部、及び前記外添剤（Ｃ）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３３ｍ／ｓの条件の下、５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属化合物及び無機微粒子を外添したトナーを作製した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．７９％、前記絶対偏差は０．０７８５であった。
【０１１５】
実施例３
脂肪酸金属化合物を体積平均粒子径０．３μｍのステアリン酸亜鉛とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．７２％、前記絶対偏差は０．０６９５であった。
実施例４
脂肪酸金属化合物を体積平均粒子径０．１μｍのステアリン酸亜鉛とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．５８％、前記絶対偏差は０．０６２５であった。
実施例５
脂肪酸金属化合物を体積平均粒子径０．１μｍのステアリン酸亜鉛を２．０部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．８８％、前記絶対偏差は０．０５９９であった。
【０１１６】
実施例６
変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、３部から０．１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．７３％、前記絶対偏差は０．０６８８であった。
実施例７
クレイトンＡＰＡから少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＨＹ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．６８％、前記絶対偏差は０．０５５２であった。
実施例８
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から１．４部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．８２％、前記絶対偏差は０．０６９８であった。
実施例９
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から４部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．６７％、前記絶対偏差は０．０５３２であった。
実施例１０
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から６部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．５２％、前記絶対偏差は０．０６８５であった。
【０１１７】
実施例１１
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（デグサ社製：Printex35）                         １２５部
・アジスパーＰＢ８２１（アジノモトファインテック社製）            １８．８部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                          ３５６．２部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて溶解／分散し、着色剤（黒顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
（離型剤分散液の調製）
−離型剤分散液（１）（ワックス成分Ａ）の調製−
・カルナウバワックス
（融点：８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                              ２７０部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いてで湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を調製した。
【０１１８】
−有機カチオンで変性した層状化合物（異形化剤分散液Ａ）の調製−
・クレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）                    ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                            ２７０部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いてで湿式粉砕し、異形化剤分散液Ａを調製した。
【０１１９】
・ポリエステル（１）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂
（Ｍｗ５０，０００、Ｍｎ３，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５５℃、軟化点１１２℃）                    ３５０部
・着色剤分散液（１）                                              ２３７部
・離型剤分散液（１）                                              ３７６部
・疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２）              １７．８部
以上を混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
【０１２０】
一方、炭酸カルシウム微粒子４０部を水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１００部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の１％水溶液２００部と水１５７部をＴ．Ｋ．ホモディスパーfmodel（プライミックス社製）を用いて３分間撹拌した（この液をＢ液とした）。さらにＴ．Ｋ．ホモミキサーmark２  fmodel（プライミックス社製）を用いて前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌し混合液を懸濁した後、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で撹拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級してトナー母体粒子を得た。トナー母体粒子の平均粒径は６．２μｍであった。
【０１２１】
作製した上記トナー母体粒子１００部に対し、脂肪酸金属化合物として体積平均粒子径０．３μｍのミリスチン酸亜鉛を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速１５ｍ／ｓ条件の下、５分間混合し、さらに周速３３ｍ／ｓ条件の下、１０分間混合した。これに、前記外添剤（Ａ）を１．５部、及び前記外添剤（Ｃ）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３３ｍ／ｓの条件の下、５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属化合物及び無機微粒子を外添したトナーを作製した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．８５％、前記絶対偏差は０．０８６５であった。
【０１２２】
実施例１２
（無溶媒樹脂の調整）
２１５℃にコントロールされた攪拌機、加熱装置及び冷却装置を備えたオートクレーブ中に、スチレン１００質量部とジ・ターシャリー・ブチル・パーオキサイド０．７質量部とを均一に混合した単量体混合液を３０分で連続添加し、更に温度２１５℃に保った状態で、３０分保持し、無溶媒樹脂を得た。得られた無溶媒樹脂は、分子量ピークＭｐが４，１５０で質量平均分子量Ｍｗが４，８００であった。
【０１２３】
（樹脂乳化分散液の調整）
攪拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水２７質量部及びアニオン性乳化剤（第一工業製薬（株）製：商品名ネオゲンＳＣ−Ａ）１質量部を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン７５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．０５質量部からなる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を得た。
次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水１２０質量部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、上記単量体乳化分散液の５質量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに、２質量％過硫酸カリウム水溶液１質量部を添加し、８０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、８５℃に昇温して残りの単量体乳化分散液及び２質量％過硫酸カリウム４質量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時間保持し、粒子径０．１５μｍ固形分濃度４０％のスチレン系樹脂乳化分散液を得た。得られた樹脂乳化分散液は重合転換率も高く、安定に重合可能であった。樹脂乳化分散液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量を分析した結果、質量平均分子量Ｍｗは９５０，０００、分子量ピークＭｐは７００，０００であった。
上記無溶媒樹脂１００質量部、上記樹脂乳化分散液１３５質量部連続混練機（（株）栗本鐵工所製：商品名ＫＲＣニーダー）でジャケット温度２１５℃にて、連続的に混合処理及び加熱して水分除去処理し、水分が０．１％以下の蒸発脱水混練物を得た。得られた蒸発脱水混練物の残存単量体含有量は８０ｐｐｍであった。上記蒸発脱水混練物を冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミルで微粉砕を行いスチレンアクリル樹脂（１）を得た。
実施例１１のポリエステル（１）をスチレンアクリル樹脂（１）に変更した以外は実施例１１と同様に行った。このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．６５％、前記絶対偏差は０．０８５６であった。
【０１２４】
実施例１３
イオン交換水５００質量部に、５質量部のＮａ3ＰＯ4を導入し、６０℃に加温した後、クレアミックス高速撹拌機（エムテクニック社製、周速２２ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これに、イオン交換水１５質量部に２質量部のＣａＣｌ2を溶解した水溶液をすばやく添加して、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を得た。
・重合性単量体スチレン                                  ８５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）          ７．５質量部
・荷電制御剤（Ｅ−８８、オリエント化学工業社製）          １質量部
・極性樹脂（飽和ポリエステル）                            ５質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００）
・離型剤（エステルワックス）
（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度７２℃）          １５質量部
・クレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）        １５質量部
一方、上記材料を６０℃に加温し、撹拌して、重合性単量体に各材料を均一に溶解又は分散させた。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を加え、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２５】
前記水系分散媒体中に前記重合性単量体組成物を導入し、その後、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、クレアミックス高速撹拌機（エムテクニック社製、周速２２ｍ／ｓ）にて１５分間撹拌し、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成した。分散後、撹拌装置を停止し、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合用装置へ導入した。重合装置では、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下で、撹拌翼を撹拌最大周速：３ｍ／ｓで撹拌させつつ、重合性単量体を５時間反応させた。その後、温度を８０℃に昇温して更に５時間重合性単量体を反応させた。重合反応終了後、水洗、乾燥、分級してトナーを得た。トナーの平均粒径は５．８μｍであった。
【０１２６】
作製した上記トナー母体粒子１００部に対し、脂肪酸金属化合物として体積平均粒子径０．３μｍのミリスチン酸亜鉛を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速１５ｍ／ｓ条件の下、５分間混合し、さらに周速３３ｍ／ｓ条件の下、１０分間混合した。これに、前記外添剤（Ａ）を１．５部、及び前記外添剤（Ｃ）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３３ｍ／ｓの条件の下、５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属化合物及び無機微粒子を外添したトナーを作製した。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．５０％、前記絶対偏差は０．０６５５であった。
【０１２７】
比較例１
実施例２において脂肪酸金属化合物を添加しない以外は実施例２と同様にトナーの作製を行った。
【０１２８】
比較例２
脂肪酸金属化合物、クレイトンＡＰＡを添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてトナーを製造した。
比較例３
クレイトンＡＰＡ添加量を、３部から１０部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーの製造を行ったが、トナー材料の分散液の粘度が非常に高く、乳化又は分散を行うことができず、トナーを得ることができなかった。
【０１２９】
比較例４
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）をオルガノシリカゾル（シリカの有機媒体への分散体）（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業製））４５部に変更し、脂肪酸金属化合物を添加しない以外は実施例２と同様にトナーの製造を行った。
比較例５
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア  クニミネ工業株式会社製）に変更し実施例２と同様にトナーの製造を行った。
このトナーのParticle Analyzer 法による脂肪酸金属化合物の遊離率は０．８５％、前記絶対偏差は０．０９３５であった。
【０１３０】
得られたトナーを用いて以下のように評価した。
本発明においては、トナーの円形度の計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【０１３１】
ＳＦ１は、以下のようにして計測した。トナーに蒸着した後、加速電圧２．５ｋｅＶの条件で、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭのＳ−５２００（日立製作所社製）を用いて、１００個以上のトナーを観察した。次に、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ（ニレコ社製）の画像処理装置及び画像処理ソフトウエアを用いて、ＳＦ１を算出した。
【０１３２】
得られたトナーを用い、トナー濃度７質量％の現像剤を作製し、画像濃度５％で、１０Ｋ連続の出力を行い以下のように評価した。
クリーニング性は、初期並びに１０００枚及び１万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを良好（○）、０．０１を越えるものを不良（×）として判定した。
【０１３３】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
【０１３４】
（１）低温定着性（５段階評価）
◎；１２０℃未満
○；１２０〜１３０℃
□；１３０〜１４０℃
△；１４０〜１５０℃
×；１５０℃以上
（２）ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上
○；２００〜１９１℃
□：１９０〜１８１℃
△；１８０〜１７１℃
×；１７０℃以下
【０１３５】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。これらをＨＨ環境（３０℃  ８０％）とＬＬ環境（１０℃  １５％）でそれぞれ実施した。
以上のトナーの評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
これより、実施例のトナーは、初期から長期に亘り、クリーニング性に優れていることがわかる。また、比較例２、４、５のトナーは、初期からクリーニング不良が発生し、長期にわたる評価はできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】トナー粒子（母材）毎に得られる炭素原子による３乗根電圧（等価粒径、横軸）と外添粒子（添加材）による３乗根電圧（等価粒径、縦軸）との関係により示される同期分布を説明するためのグラフである。
【図２】図１に示すグラフの絶対偏差を求めるために解析したグラフである。
【図１】
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【図２】
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