(57)【要約】【課題】  ウェットプロセスでありながら素子内部の分子の秩序性を向上し、電流密度が向上した有機電界効果トランジスタを提供する。【解決手段】  基板上に、少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する電界効果トランジスタにおいて、該半導体層にＭｎＯ２微粒子を含有することにより、電流密度が向上した電界効果トランジスタを得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する電界効果トランジスタにおいて、該半導体層にＭｎＯ２微粒子を含有することを特徴する電界効果トランジスタ。
【請求項２】
前記有機半導体層が、ウェットプロセスにより作製されたものであることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項３】
前記電界効果トランジスタが、前記有機半導体層を作製後、加熱処理により特性が向上されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界効果トランジスタに関するものであり、特にウェットプロセスを用いた有機電界効果トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器には、トランジスタが多用され必要不可欠となっている。しかしながら、無機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの製造には、多数の真空プロセス、不純物のドーピング等製造コスト、及びランニングコストがかかり、電界効果トランジスタの製造コストが高くなっている。
一方で今日低価格で大量生産が必要とされている電子ペーパーや、ＲＦＩＤタグの需要が高まっており、より低コスト、大量生産、短時間の回路制作により製造が可能である有機半導体が注目されている。有機半導体は、化合物半導体に比べ有機物の性格上、スピンコート、印刷、インクジェット法等の低温下のウェットプロセスによる回路制作が可能であり大面積、低コスト、簡易プロセスでの電界効果トランジスタの製造が期待されている（非特許文献１、特許文献１参照)。
しかしながら、有機半導体によるウェットプロセスを用いた有機電界効果トランジスタは、単結晶や真空蒸着法のようなドライプロセスを用いて制作された素子に比べ素子内部での分子秩序性の低下、不純物の混入等が生じそれがキャリアー移動の障害となり電流密度が低下していた。しかし、有機ＥＬ等では電流駆動素子であり電圧駆動素子である液晶よりも高い電流密度が要求されている。
【０００３】
一方、特許文献２では、ウェットプロセスにより作製される有機半導体において、半導体の仕事関数より小さい仕事関数を有する微粒子を、半導体層に分散させ、ゲート電圧非印可時のオフ電流を減少させることにより、電流増幅比(オン／オフ比)を向上させるなどの性能改良も行われているが、高い電流密度を得るという点については何等考慮されていない。
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７１０２号公報
【非特許文献１】”Hight-Resolution Inkjet Printing of All-Polymer TransistorCircuits” H. Sirringhaus et al., Science, Vol.290 (2000) 2123-2126
【非特許文献２】“Correlation of molecular structure, packing motif and thin-filmtransistor characteristics of solution-processed n-type organic semiconductorsbased on dodecyl-substituted C60 derivatives” M. Chikamatsu et al., Journal ofPhotochemistry and Photobiology A:Chemistry, Vol.182 (2006) 245-249
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ウェットプロセスでありながら素子内部の分子の秩序性を向上し、有機電界効果トランジスタ電流密度の向上を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＭｎＯ２微粒子を含有することにより、電界効果トランジスタの電流密度向上を行うことができるという知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）基板上に、少なくとも一種の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する電界効果トランジスタにおいて、該半導体層にＭｎＯ２微粒子を含有することを特徴する電界効果トランジスタ。
（２）前記有機半導体層が、ウェットプロセスにより作製されたものであることを特徴とする電界効果トランジスタ。
（３）前記電界効果トランジスタが、前記有機半導体層を作製後、加熱処理により特性が向上されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタ。
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したように、本発明によれば溶液中にＭｎＯ２微粒子を添加することにより電界効果トランジスタの電流密度向上を行うことができる。これにより、これにより生産性の低下、高コストを伴うドライプロセスを用いず、ウェットプロセスによる簡易的、高性能の有機電界効果トランジスタの生産法を提供することができる。また、簡易プロセスでありながら素子内部の分子秩序が改善され有機電界効果トランジスタのオン電流の増幅を行うことができる。さらに、窒素雰囲気下、又は真空中で加熱処理することにより電界効果トランジスタの性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般的な電界効果トランジスタ素子構造を図1に示すが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、他のゲート電極、ゲート絶縁膜層、半導体層の層構造を有した有機電界効果トランジスタであればトランジスタ特性の向上をさせる場合に有効である。
【０００８】
図１（ａ）は、基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６が順次形成された構造である。
図１（ｂ）は、基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極５、ドレイン電極６、半導体層４が順次形成された構造である。
図１（ｃ）は、基板１の上に半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６、ゲート絶縁膜３、ゲート電極２が順次形成された構造である。
図１（ｄ）は、基板１の上にソース電極５、ドレイン電６、半導体層４、ゲート絶縁膜３、ゲート電極２が順次形成された構造である。
【０００９】
本発明においては、前記半導体層４にＭｎＯ２微粒子を含有することを特徴とするものであるが、その微粒子の粒径は、半導体層の厚さ未満が好ましく、具体的には、１０ｎｍ〜２０μｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００１０】
前記半導体層４は、ＭｎＯ２微粒子を含有するが、半導体材料としては各種公知のウェットプロセスで形成可能な半導体材料であり、例えば微結晶のペンタセン、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、フルオレンービチオフェン共重合体、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、本願発明の半導体層４に用いられる半導体材料は、これらに制限されるものではない。
【００１１】
本発明において、前記半導体層４を形成する各種公知のウェットプロセス法としては、スピンコート法、キャスト法、デッピング法、インクジェット法、スクリーン印刷法等が挙げられ、その際、溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、二硫化炭素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等用いることができる。
しかしながら形成方法は代表的な例を述べているものであって、層の形成方法は、これらに限定されるものではない。
【００１２】
前記基板1は、シリコン基板、ガラス基板、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ポリカーボネート、ＰＥＮ(ポリエチレンナフタレート)、ポリイミド等の基板材を用いることができるが、これらに限られるものではない。
【００１３】
前記絶縁膜３は、絶縁性を持ち、誘電率の高い素材が望まれ、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機物やＰＶＡ(ポリビニルアルコール)、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ＰＶＰ(ポリビニルフェノール)、ＢＣＢ(ジビニルテトラメチルジシロキサン  ビスベンゾシクロブテン)等の有機物を用いることができるが、絶縁膜材も同様にこれらに制限されるものではない。
【００１４】
前記ゲート電極２は、ｐまたはｎ型ドープシリコン、インジウム、ＩＴＯやドーピングにより導電性を示すポリチオフェン、ポリアニリン等の高分子や金、銀、白金、クロム等の金属を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
ソース電極５及びドレイン電極６は、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（化学気相成長）等の気相成長法やインクジェット等のその他の印刷法により形成してもよい。
ここでソース電極５、ドレイン電極６の導電材料としてはクロム、アルミニウム、インジウム、貴金属類(Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ)、アルカリ金属(Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ)、アルカリ土類金属(Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ)等の金属材料あるいはカーボン等の微粉体、ならびにナノ粒子や有機Ａｇ化合物等の導電材を含有する各種導電性ペースト等の公知の材料を用いることができる。電極材も同様これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明では、上記ウェットプロセスにより半導体層４を形成した後、さらにこれを加熱処理して移動度を向上させることができる。加熱処理の条件としては不活性雰囲気下(Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ)または真空中にて、温度は４０〜２００℃の温度で、時間は５分〜２０時間の範囲とする。この加熱処理条件は、通常の生産工程で効率的な範囲のものであり、本発明は必ずしもこの条件に制限されるものではない。
【実施例】
【００１７】
本発明の実施例を具体的に以下に説明する。なお、実施例又は比較例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施態様に制限されるものではない。
図２は、本発明の１つの実施態様の概要図である。厚さ３００ｎｍの酸化膜８のついたpまたはn型ドープシリコン基板に半導体層９、ソース電極１０、ドレイン電極１１を順次形成した構造である。
【００１８】
（実施例1）Ｐ３ＨＴ(Poly-3-hexylthiophene, regioregular)、ＭｎＯ２微粒子を用いたＰチャネルＦＥＴ
厚さ３００ｎｍの酸化膜がついたｎ型ドープシリコン基板をエタノールで超音波洗浄し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）に1時間浸し、表面処理を行った。その後クロロホルム溶液で超音波洗浄した。
Ｐ３ＨＴ(購入後未精製)のクロロホルム溶液０．５ｗｔ％を調整し、この溶液に０．１７ｗｔ％量の平均粒径３〜５μｍのＭｎＯ２微粒子を加え、上記基板にスピンコートし（２０００ｒｐｍ／６０ｓｅｃ）、薄膜を形成した。薄膜の上にソース、ドレイン電極として金を３０ｎｍ蒸着した。
トランジスタ構造としては、チャネル長２０μｍ、チャネル幅５ｍｍとしクライオスタットでトランジスタ特性を評価した。トランジスタ特性の測定環境は真空中(１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ)、室温で行い、１５時間１５０℃の加熱処理を行った。
【００１９】
トランジスタ特性は、ソース−ドレイン電圧０〜−５０Ｖ、ゲート電圧は１５〜−７０Ｖ(−５Ｖ間隔)で測定した。
図３にＭｎＯ２微粒子を含有しない同条件で作製したＰ３ＨＴ(同ロッド、購入後未精製)熱処理後、図４にＭｎＯ２を含有した熱処理前、図５に熱処理後のドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す。
微粒子を添加しないＰ３ＨＴのホール移動度、しきい値電圧はそれぞれ０．００４１ｃｍ２／Ｖｓ、−９．７Ｖであり、微粒子を添加した熱処理前、熱処理後の電子移動度、しきい値電圧は０．０１４ｃｍ２／Ｖｓ、３．０Ｖ、０．０１５ｃｍ２／Ｖｓ、−４．４Ｖと添加していないＰ３ＨＴよりドレイン電流の向上見られた。また、熱処理によるホール移動度の向上は見られず、ドレイン電流の減少が見られたがノーマリーオンからノーマリーオフになり熱処理による効果が確認された。これは、真空中で加熱処理することによりポリマー中に含まれる溶媒、酸素、水等の残留物の除去や結晶性の向上が図られたためである。
【００２０】
（実施例２）C60-mC12(C60-fused N-methylpyrrolidine-meta-C12 phenyl)を用いたＮチャネルＦＥＴ
厚さ３００ｎｍの酸化膜がついたp型ドープシリコン基板をエタノールで超音波洗浄し、ＨＭＤＳに1時間浸し表面処理を行った。その後クロロホルム溶液で超音波洗浄した。
C60-mC12のクロロホルム溶液１．０ｗｔ％を調整し、この溶液に０．１７ｗｔ％量の平均粒径３〜５μm粒径のＭｎＯ２微粒子を加え、上記基板にスピンコートし（２０００ｒｐｍ／６０ｓｅｃ）、薄膜を形成した。薄膜の上にソース、ドレイン電極として金を３０ｎｍ蒸着した。
トランジスタ構造としては、チャネル長２０μｍ、チャネル幅５ｍｍとしクライオスタットでトランジスタ特性を評価した。トランジスタ特定の測定環境は真空中(１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ)で行い、１５時間１００℃の加熱処理を行った。
【００２１】
トランジスタ特性は、ソース−ドレイン電圧０〜５０Ｖ、ゲート電圧は−１０〜７０Ｖ(＋５Ｖ間隔)で測定した。図６にＭｎＯ２微粒子を含有しない同条件で作製したC60-mC12熱処理後(非特許文献２参照)、図７にＭｎＯ２を含有した熱処理前、図８に熱処理後のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す。
微粒子を添加しないC60-mC12の電子移動度、しきい値電圧はそれぞれ０．０９０ｃｍ２／Ｖｓ、２７．０Ｖであり、微粒子を添加した熱処理前、熱処理後の電子移動度、しきい値電圧は０．１２ｃｍ２／Ｖｓ、１７．６Ｖ、０．３０ｃｍ２／Ｖｓ、２５．１Ｖと添加していないC60-mC12より性能が向上した。また、熱処理を行うことによってドレイン電流、電子移動度が向上することも明らかとなった。これらは実施例1と同様の理由によるものである。
【００２２】
（比較例１）Ｐ３ＨＴ、Ａｌ２Ｏ３微粒子を用いたＰチャネルＦＥＴ
実施例1と同条件、微粒子を平均粒径３３ｎｍのＡｌ２Ｏ３に変更しトランジスタ特性を評価した。得られた詳細なデータを下記の表１に記載した。
【００２３】
（比較例２）Ｐ３ＨＴ、ＺｎＯ微粒子を用いたＰチャネルＦＥＴ
実施例1と同条件、微粒子を平均粒径７１ｎｍのＺｎＯに変更しトランジスタ特性を評価した。得られた詳細なデータを下記の表１に記載した。
【００２４】
（比較例３）C60-mC12、Ａｌ２Ｏ３微粒子を用いたＮチャネルＦＥＴ
実施例２と同条件、微粒子を平均粒径３３ｎｍのＡｌ２Ｏ３に変更しトランジスタ特性を評価した。得られた詳細なデータを下記の表１に記載した。
【００２５】
表１は、各種ＦＥＴの実施例及び比較例のデータを示し、表２は、ＭｎＯ２の濃度を変化させた場合のＦＥＴ特性（Ｐ３ＨＴのドレイン電流、移動度、しきい値電圧）の依存性を示すものである。
【００２６】
【表１】
2008187096.tif 000002
【００２７】
【表２】
2008187096.tif 000003
【００２８】
表１に示したように、各種微粒子を添加したＦＥＴは添加していないＦＥＴよりもドレイン電流の増幅が見られるが、特にＭｎＯ２微粒子を添加したＦＥＴでは、微粒子の添加のないＦＥＴ、及びその他の微粒子が添加されたＦＥＴよりもドレイン電流が大きく増幅されている。また、それだけでなく。ＭｎＯ２微粒子はＰ型、Ｎ型を問わずともにドレイン電流を増幅させる効果を持つこともわかる。
【００２９】
また、表２から、有機電界効果トランジスタの特性は、ＭｎＯ２の濃度に鈍感で、ＭｎＯ２がトランジスタ特性において被支配的に働いていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】電界効果トランジスタ素子の構造の概要を示す断面図。
【図２】本発明の１つの実施態様の概要を示す断面図。
【図３】熱処理後のＰ３ＨＴのドレイン電流−ドレイン電圧特性を示す図。
【図４】実施例の熱処理前のＰ３ＨＴ、ＭｎＯ２微粒子のドレイン電流―ゲート電圧特性を示す図。
【図５】実施例の熱処理後のＰ３ＨＴ、ＭｎＯ２微粒子のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す図。
【図６】熱処理後のC60-mC12のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す図。
【図７】実施例の熱処理前のC60-mC12、ＭｎＯ２微粒子のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す図。
【図８】実施例の熱処理後のC60-mC12、ＭｎＯ２微粒子のドレイン電流―ドレイン電圧特性を示す図。
【符号の説明】
【００３１】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁膜
４    半導体層
５    ソース電極
６    ドレイン電極
７    ｐまたはｎ型ドープシリコン基板
８    シリコン酸化膜
９    半導体層
１０  ソース電極(金電極)
１１  ドレイン電極(金電極)
【図１】
2008187096.tif 000004
【図２】
2008187096.tif 000005
【図３】
2008187096.tif 000006
【図４】
2008187096.tif 000007
【図５】
2008187096.tif 000008
【図６】
2008187096.tif 000009
【図７】
2008187096.tif 000010
【図８】
2008187096.tif 000011