(57)【要約】【課題】プラスチック基材上に形成された蒸着薄膜層とシーラント層との間の初期のラミネート強度が高く、強浸透性物質による蒸着薄膜層とシーラント層との間のラミネート強度の低下が抑えられ、かつガスバリア性が高い積層体および包装材料を提供する。【解決手段】プラスチック基材１２と、プラスチック基材１２の少なくとも一方の面に形成された無機酸化物からなる蒸着薄膜層１４と、蒸着薄膜層１４上に設けられた接着層１６と、接着層１６上に設けられたシーラント層１８とを有し、接着層１６の厚さが１μｍ以下であり、接着層１６がイソシアネート化合物および金属アルコキシドを含む組成物からなり、該組成物中におけるイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（質量比）である積層体１０を用いる。【選択図】図１
2008094051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、
該プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成された、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、
該蒸着薄膜層上に設けられた接着層と、
該接着層上に設けられたシーラント層とを有し、
前記接着層の厚さが、１μｍ以下であり、
前記接着層が、イソシアネート化合物および金属アルコキシドを含む組成物からなり、
該組成物中におけるイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（質量比）である、積層体。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、または２官能のイソシアネートモノマーから誘導される３官能化された誘導体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる１種である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を含む、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびこれを用いた包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、強浸透性物質（揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコール等。））、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質等。）を含む内容物（食品、医薬品等。）は、プラスチックボトル、缶、ガラス瓶等に充填されている。近年の環境問題に対する意識の高まりから、ゴミの減量化を目的として、該内容物を、例えば、プラスチック基材／接着層／シーラント層の層構成を有する積層体、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／接着剤層／プラスチック基材（ポリエステル層）／接着層／シーラント層の層構成を有する積層体等からなる包装材料（包装袋、蓋材、複合紙容器、スタンディングパウチ、口栓付きパウチ、ラミチューブ等。）に充填する機会が多くなっている。
【０００３】
該積層体のプラスチック基材とシーラント層との貼り合わせは、通常、下記のように行われる。
プラスチック基材上に、二液硬化型ポリウレタン系等のアンカーコート剤を塗布して接着層を形成し、該接着層上に、ポリエチレン系樹脂等を押出ラミネートしてシーラント層を形成する。
このようにして得られる積層体は、適度のラミネート強度、ガスバリア性等を有しており、食品、医薬品等を包装する包装材料に適している。
【０００４】
しかし、該包装材料においては、強浸透性物質を含む内容物に接する最内層のシーラント層に、強浸透性物質に対するバリア性がないため、強浸透性物質がシーラント層を通過して接着層にまで達し、接着層が悪影響を受けることがある。その結果、プラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度が経時的に低下し、デラミネーション（剥離）を引き起こすことがある。デラミネーションが起こると、商品の外観を損ね、包装材料の強度低下にもつながる。
【０００５】
デラミネーションの原因としては、下記のことが考えられる。
接着層に用いるアンカーコート剤は、例えば、ポリエステルポリオール等の主剤と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを配合したものである。接着層に浸透した強浸透性物質によって、主剤のポリエステルポリオール成分の膨潤、分子量の低下等を招き、接着層の凝集力が低下する。
【０００６】
アルカリ性物質に対する耐性およびプラスチック基材に対する接着力が高い接着剤としては、下記（１）の接着剤が提案されている。
また、強浸透性物質を含む内容物の包装材料として用いた場合であっても、プラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度が低下しにくい積層体としては、下記（２）の積層体が提案されている。
【０００７】
（１）有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるＮＨ基およびＮＨ２基を有するポリウレタン樹脂と有機ポリイソシアネート化合物またはそれらの変性体とを配合する耐アルカリ性接着剤組成物（特許文献１）。
（２）ポリエステル、ナイロンまたはポリプロピレンからなるプラスチック基材の上に、接着層を介してシーラント層が設けられ、接着層がイソシアネート化合物からなる積層体（特許文献２）。
【０００８】
しかし、（１）の接着剤は、アルカリ性物質以外の強浸透性物質に対する耐性がない。
また、（２）の積層体においては、プラスチック基材上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した場合、蒸着薄膜層とイソシアネート化合物からなる接着層との間のラミネート強度が弱いため、初期のラミネート強度が充分に得られない。
【特許文献１】特開平１０−１３０６１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、本発明の目的は、プラスチック基材上に形成された蒸着薄膜層とシーラント層との間の初期のラミネート強度が高く、強浸透性物質による蒸着薄膜層とシーラント層との間のラミネート強度の低下が抑えられ、かつガスバリア性が高い積層体およびこれを用いた包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層体は、プラスチック基材と、該プラスチック基材の少なくとも一方の面に形成された、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、該蒸着薄膜層上に設けられた接着層と、該接着層上に設けられたシーラント層とを有し、前記接着層の厚さが、１μｍ以下であり、前記接着層が、イソシアネート化合物および金属アルコキシドを含む組成物からなり、該組成物中におけるイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（質量比）であることを特徴とする。
【００１１】
前記イソシアネート化合物は、２官能のイソシアネートモノマー、または２官能のイソシアネートモノマーから誘導される３官能化された誘導体であることが好ましい。
前記金属アルコキシドの金属は、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。
前記金属アルコキシドは、シランカップリング剤であることが好ましい。
本発明の包装材料は、本発明の積層体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体および包装材料は、プラスチック基材上に形成された蒸着薄膜層とシーラント層との間の初期のラミネート強度が高く、強浸透性物質による蒸着薄膜層とシーラント層との間のラミネート強度の低下が抑えられ、かつガスバリア性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜積層体＞
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１０は、プラスチック基材１２と、プラスチック基材１２上に形成された蒸着薄膜層１４と、蒸着薄膜層１４上に設けられた接着層１６と、接着層１６上に設けられたシーラント層１８とを有する。
【００１４】
（プラスチック基材）
プラスチック基材１２としては、蒸着薄膜層１４を安定的に形成できる基材であればよく、ポリエステルフィルム（ノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプ等。）、ナイロンフィルム（ノーマルタイプ、易接着タイプ等。）、ポリプロピレンフィルム（未静防タイプ、静防タイプ等。）等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリエステルとしては、乳酸を主成分とするポリマー、ジカルボン酸類（コハク酸、アジピン酸等。）とジオール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等。）との共重合体等が挙げられる。
乳酸を主成分とするポリマーとしては、乳酸のみからなるホモポリマー、乳酸を主成分とし乳酸以外のモノマーを共重合したコポリマー、これらの混合物等が挙げられる。乳酸以外のモノマーとしては、例えば、オキシ酸（リンゴ酸、グリコール酸等。）、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシヴァリレート、カプロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ジカルボン酸類（コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等。）とジオール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等。）との共重合体等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレート等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００１９】
プラスチック基材１２の、蒸着薄膜層１４を形成する面には、蒸着薄膜層１４との密着性をよくするために、表面処理が施されていることが好ましい。
表面処理としては、コロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等が挙げられる。
【００２０】
プラスチック基材１２の、蒸着薄膜層１４を形成する面には、必要に応じて、無機化合物を含む蒸着用プライマーを塗布してもよい。積層体１０を、非常に過酷な強浸透性物質を含む内容物の包装材料として用いる場合には、プラスチック基材１２上に蒸着用プライマーを塗布し、蒸着薄膜層１４との密着性をより高くすることが好ましい。
【００２１】
プラスチック基材１２の厚さは、積層体１０の用途等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００２２】
（蒸着薄膜層）
蒸着薄膜層１４は、プラスチック基材１２の少なくとも一方の面に、無機酸化物を公知の蒸着法にて蒸着させて形成された層であり、酸素、水蒸気等に対してガスバリア性を有する。
【００２３】
無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、これらの混合物等が挙げられ、酸素透過率および水蒸気透過率が低い蒸着薄膜層１４が形成される点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００２４】
蒸着薄膜層１４の表面には、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために、無機化合物を含むガスバリア性被膜を設けてもよい。
【００２５】
（接着層）
接着層１６は、イソシアネート化合物および金属アルコキシドを含む組成物からなる層である。
【００２６】
イソシアネート化合物としては、２官能のイソシアネートモノマー、その誘導体等が挙げられる。
２官能のイソシアネートモノマーとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの水素添加体等が挙げられる。
【００２７】
２官能のイソシアネートモノマーの誘導体としては、２官能のイソシアネートモノマーから誘導される３官能化された誘導体、または４官能以上に多官能化された誘導体等が挙げられる。
３官能化された誘導体としては、２官能のイソシアネートモノマーと３官能の活性水素含有化合物（トリメチロールプロパン、グリセロール等。）とを反応させたアダクトタイプ；２官能のイソシアネートモノマーと水とを反応させたビューレットタイプ；イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプ等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、安全性、取り扱い性等の点から、２官能のイソシアネートモノマーまたは３官能化された誘導体が好ましい。
【００２８】
金属アルコキシドの金属としては、取り扱い性、コスト等の点から、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド；チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。
【００２９】
金属アルコキシドとしては、取り扱い性、コスト等の点から、ケイ素のアルコキシドが好ましい。
ケイ素のアルコキシドとしては、前記テトラアルコキシドの他に、イソシアネート基、エポキシ基、またはアミノ基等を有するシランカップリング剤が挙げられ、イソシアネート化合物との反応が期待される点から、シランカップリング剤が好ましい。
【００３０】
接着層１６がイソシアネート化合物のみからなる場合、蒸着薄膜層１４と接着層１６との間のラミネート強度が弱く、初期のラミネート強度が充分に得られない。一方、接着層１６が金属アルコキシドのみからなる場合、接着層１６とシーラント層１８との間のラミネート強度が弱く、初期のラミネート強度が充分に得られない。よって、蒸着薄膜層１４およびシーラント層１８の両方に強固に接着する接着層１６を形成するためには、イソシアネート化合物リッチな組成物を用いる。
【００３１】
組成物中におけるイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）は、９９／１〜６０／４０（質量比）であり、９９／１〜７０／３０（質量比）が好ましく、９９／１〜８０／２０（質量比）がより好ましい。イソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比を該範囲とすることにより、蒸着薄膜層１４と接着層１６との間、および接着層１６とシーラント層１８との間における初期のラミネート強度が充分に得られ、強浸透性物質の影響を受けにくい接着層１６が得られる。
【００３２】
接着層１６においては、イソシアネート化合物に適量の金属アルコキシドを添加しているため、蒸着薄膜層１４と接着層１６との親和性がより良好になる。そのため、蒸着薄膜層１４と接着層１６とが強固に接着し、同時に、接着層１６およびシーラント層１８も強固に接着する。
その後、接着層１６内では、反応性官能基がなくなるまで３次元的に架橋反応が進み、ネットワークが形成される。そのため、強浸透性物質が積層体１０に浸透しても、接着層１６の凝集力が低下しにくく、蒸着薄膜層１４と接着層１６との間、および接着層１６とシーラント層１８との間のラミネート強度が低下が抑えられ、初期のラミネート強度および強浸透性物質に対する耐性が充分に得られる。
【００３３】
接着層１６の厚さは、薄い方が好ましく、具体的には、１μｍ以下である。接着層１６の厚さが１μｍ以下であれば、溶媒を飛ばすための乾燥に時間がかからず、接着層１６の架橋反応にも時間がかからないため、架橋反応が充分に進み、強浸透性物質に対する耐性が充分に得られる。
接着層１６の厚さは薄ければ薄いほどよく、接着層１６の厚さの下限は特に限定されないが、接着層１６の形成のしやすさの点から、０．００１μｍ以上が好ましい。
【００３４】
（シーラント層）
シーラント層１８の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体等。）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレンのホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、プロピレン−αオレフィン共重合体等。）、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等。）、エチレン−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等。）、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、酸無水物変性ポリオレフィン（エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体等。）、エポキシ化合物変性ポリオレフィン（エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ジカルボン酸類（コハク酸、アジピン酸等。）とジオール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等。）との共重合体（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート等。）、微生物産生のポリエステル（ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート、ポリヒドロキシブチレート−ヘクサノエート等。）、オキシ酸（乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等。）の重合体または共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ブチレンサクシネート、アミド結合を有するポリエステル、カーボネート結合を有するポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレート等が挙げられる。
ポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
シーラント層１８の材料には、必要に応じて、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラー等。）を添加してもよい。
【００３９】
プラスチック基材１２およびシーラント層１８として脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルを用いることにより、積層体１０は、ガスバリア性および強浸透性物質に対する耐性だけでなく、生分解性も併せ持つこととなる。なお、接着層１６は、生分解性を有していないが、接着層１６は、厚さが１μｍ以下の非常に薄い層であるため、積層体１０の生分解性を阻害することはない。
【００４０】
（他の層）
本発明の積層体は、図１に示す層構成の積層体１０に限定されず、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性、耐久性等を向上する目的で、他の層を有していてもよい。他の層としては、紙層、熱可塑性樹脂層、これらを接着するための接着剤層等が挙げられる。
【００４１】
（積層体の製造方法）
積層体１０は、例えば、下記工程を有する方法にて製造できる。
（ａ）プラスチック基材１２上に蒸着薄膜層１４を形成する工程。
（ｂ）蒸着薄膜層１４上に接着層１６を設ける工程。
（ｃ）接着層１６上にシーラント層１８を設ける工程。
【００４２】
（ａ）工程：
プラスチック基材１２の少なくとも一方の面に、無機酸化物を公知の蒸着法にて蒸着させて蒸着薄膜層１４を形成する。
蒸着法としては、ＣＶＤ法（熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等。）、ＰＶＤ法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等。）等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ）工程：
蒸着薄膜層１４上に、イソシアネート化合物および金属アルコキシドを含む組成物の塗工液を塗布し、乾燥させて接着層１６を設ける。
塗工液の固形分濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
塗布方法としては、グラビアコーティング、ロールコーティング等が挙げられる。
【００４４】
（ｃ）工程：
接着層１６上に、シーラント層１８の材料をラミネートしてシーラント層１８を設ける。
ラミネート法としては、押出ラミネート法、熱ラミネート法等が挙げられる。
【００４５】
以上説明した積層体１０にあっては、接着層１６が、イソシアネート化合物および金属アルコキシドを特定の比で含む組成物からなり、かつ厚さが１μｍ以下であるため、プラスチック基材上に形成された蒸着薄膜層とシーラント層との間の初期のラミネート強度が高く、かつ強浸透性物質による蒸着薄膜層とシーラント層との間のラミネート強度の低下が抑えられる。その結果、デラミネーションが抑えられる。
また、蒸着薄膜層１４を有するため、高度なガスバリア性も併せ持つ。
【００４６】
＜包装材料＞
本発明の包装材料は、本発明の積層体を含む包装材料である。
包装材料としては、包装袋、蓋材、複合紙容器、スタンディングパウチ、口栓付きパウチ、ラミチューブ等が挙げられる。
【００４７】
（包装袋）
包装袋に用いる積層体の層構成例を下記に示す。
（ｉ）プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
（ii）熱可塑性樹脂層／接着剤層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
【００４８】
これらの例は、包装袋としての比較的単純な層構成であり、機能等に応じて他の層を設けてもよい。
熱可塑性樹脂層としては、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
接着剤層は、二液硬化型ウレタン系接着剤等をドライラミネートする方法等によって設けることができる。
【００４９】
シーラント層の材料としては、シーラント層同士のシールを考慮した材料を選定することが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
包装袋の形態としては、粉物、液物等を充填したパウチ形態、具体的には紙製二次包装容器に収納される分包等の一次包装、液物を充填したパウチ形態等が挙げられる。
【００５０】
（蓋材）
蓋材に用いる積層体の層構成例を下記に示す。
（iii）プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
（iv）紙層／接着剤層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
（ｖ）紙層／熱可塑性樹脂層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
（vi）熱可塑性樹脂層／接着剤層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
【００５１】
紙層としては、様々な種類の紙を用いることができる。
接着剤層は、二液硬化型ウレタン系接着剤等をドライラミネートする方法等によって設けることができる。
（ｖ）の熱可塑性樹脂層は、紙層とプラスチック基材とを貼り合わせるために必要であり、例えば、ポリエチレン樹脂を押出ラミネートする方法等によって設けることができる。
（vi）の熱可塑性樹脂層としては、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００５２】
シーラント層の材料としては、蓋材の被着体となる容器に応じて選定することが好ましい。被着体がポリエチレン系樹脂であれば、ポリエチレン系樹脂を用い、被着体がポリプロピレン系樹脂であれば、ポリプロピレン系樹脂を用いる。
シーラント層は、イージーピール等の機能性を付与するため、凝集剥離型のシーラント層、層間剥離型のシーラント層等であってもよい。
【００５３】
（複合紙容器）
複合紙容器に用いる積層体の層構成例を下記に示す。
（vii）熱可塑性樹脂層／紙層／熱可塑性樹脂層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
（viii）熱可塑性樹脂層／紙層／接着剤層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
【００５４】
これらの例は、液体紙容器等の複合紙容器を考慮した層構成であるが、それ以外の用途、例えば粉末を充填する複合紙容器として用いてもよく、用途等に応じた層構成に変更してもよい。
最外層の熱可塑性樹脂層としては、紙層の防湿、防水等の点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
中間層の熱可塑性樹脂層は、紙層とプラスチック基材とを貼り合わせるために必要であり、例えば、ポリエチレン樹脂を押出ラミネートする方法等によって設けることができる。
接着剤層は、二液硬化型ウレタン系接着剤等をドライラミネートする方法等によって設けることができる。
【００５５】
シーラント層の材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。内容物の香料、薬効成分等の各種成分を吸着させないために、ポリエステル系シーラントを用いてもよい。
【００５６】
（スタンディングパウチ、口栓付きパウチ、ラミチューブ）
スタンディングパウチ、口栓付きパウチ、ラミチューブに用いる積層体の層構成例を下記に示す。
（ix）熱可塑性樹脂層／接着剤層／プラスチック基材／蒸着薄膜層／接着層／シーラント層。
【００５７】
熱可塑性樹脂層としては、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
接着剤層は、二液硬化型ウレタン系接着剤等をドライラミネートする方法等によって設けることができる。
【００５８】
本発明の包装材料に用いる積層体としては、これらの層構成に限定されず、要求品質等に応じて様々な層構成の積層体を用いることができる。
【００５９】
（強浸透性物質を含む内容物）
本発明の包装材料は、強浸透性物質を含む内容物の包装に好適である。
強浸透性物質としては、揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコール等。）等。）、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質等が挙げられる。
【００６０】
揮発性物質を含む内容物としては、粉末または液体浴用剤（リモネン、メントール、酢酸シトロネリル、エタノール等を含む。）、パーマ液（エタノール等を含む。）、農作物用殺菌剤（クロロピクリン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソオキサゾール、ジチオカルバメート剤、有機リン剤、ベンゾイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤、フェニルママイド剤等を含む。）、忌避剤（ＤＣＩＰ（ジクロロジイソプロピルエーテル）等を含む。）、殺虫剤（カルタップ、フェニトロチオン、ピレトリン、ロテノイド、菊酸エステル等を含む。）、消毒剤（クレゾール、エタノール、ホルムアルデヒド、フェノール類等を含む。）、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（エタノール等を含む。）、洗口液（エタノール、メントール、サリチル酸メチル等を含む。）、うがい薬（ポビドンヨード等を含む。）、湿布剤（メントール、カンフル、サリチル酸メチル等を含む。）、歯磨き粉（メントール等を含む。）、フェイスローション（メントール等を含む。）、ヘアトニック（メントール等を含む。）、養毛剤（メントール等を含む。）、シャンプー（メントール等を含む。）、アルコール飲料（エタノール等を含む。）、各種接着剤、インキ、塗料（トルエン、酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ｎ−ヘキサン、酢酸イソブチル等の溶媒を含む。）、床用ワックス、エンジンオイル、モーターオイル、家庭用油、化粧品用シリコーンオイル等のオイル類等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の用途としては、洗剤、乳化剤、分散剤、起泡剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。界面活性剤を含む内容物としては、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む。）、化粧品（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む。）が挙げられる。
【００６２】
酸性物質を含む内容物としては、食酢（酢酸等を含む。）等が挙げられる。
アルカリ性物質を含む内容物としては、パーマ液（モノエタノールアミン等を含む。）、消毒剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む。）、漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む。）、床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む。）、セメント（水酸化ナトリウム等を含む。）等が挙げられる。
【００６３】
以上説明した本発明の包装材料にあっては、本発明の積層体を含むため、プラスチック基材上に形成された蒸着薄膜層とシーラント層との間の初期のラミネート強度が高く、かつ強浸透性内容物に対する耐性に優れ、強浸透性物質による蒸着薄膜層とシーラント層との間のラミネート強度の低下が抑えられる。
また、アルミ箔を用いていないため、廃棄が容易である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示す。
【００６５】
〔実施例１〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。また、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記す。）モノマーおよびテトラエトキシシランを９５／５（質量比）となるよう混合した、固形分濃度が２質量％の塗工液を用意した。
【００６６】
蒸着薄膜層上に塗工液を塗布し、８０℃で３秒間乾燥させて接着層を設けながら、接着層上に、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）を、ダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／分の条件にて押出ラミネート法により押し出して、厚さ４０μｍのシーラント層を設け、実施例１に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚さは、０．２２μｍであった。
【００６７】
積層体を５０℃で３日間エージングした後、積層体からパウチを２つ製造した。
これらのパウチに、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルおよびメントールを含有する。）および浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有する。）をそれぞれ充填し、パウチを密封して、４０℃の恒温室内に放置した。
【００６８】
６カ月経過後に、これらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチのプラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。
ラミネート強度の測定は、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機を用い、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を表１に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１５μｍのナイロンフィルムを用い、塗工液として、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記す。）のアダクトタイプおよびアルミニウムトリイソプロポキシドを９０／１０（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、塗工液として、ＩＰＤＩのアダクトタイプおよびチタニウムテトラエトキシドを８５／１５（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例４〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１５μｍのナイロンフィルムを用い、塗工液としてキシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと記す。）のアダクトタイプおよびジルコニウムテトライソプロポキシドを８０／２０（質量比）となるよう混合した塗工液を用い、シーラント層としてエチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記す。）を用い、ダイ下温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例５〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、下記積層フィルムを用い、塗工液としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記す。）のアダクトタイプおよびイソシアネート系シランカップリング剤を７５／２５（質量比）となるよう混合した塗工液を用い、シーラント層として亜鉛アイオノマー（以下、Ｚｎアイオノマーと記す。）を用い、ダイ下温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（積層フィルム）
一方の面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、下記蒸着用プライマーを塗布し、乾燥させた後、該プライマー上に酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成し、蒸着薄膜層上に下記ガスバリア性コーティング剤を塗布し、乾燥させてガスバリア性被膜を形成した積層フィルム。
【００７４】
（蒸着用プライマー）
Ａ液のアクリルポリオールの水酸基に対してＢ液のイソシアネート基が当量となるよう混合し、該混合溶液の固形分濃度が２質量％となるように希釈した蒸着用プライマー。
Ａ液：希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１質量部およびアクリルポリオール１０質量部を含む混合溶液。
Ｂ液：ＸＤＩおよびＩＰＤＩを７／３（質量比）で混合した混合物。
【００７５】
（ガスバリア性コーティング剤）
Ｃ液およびＤ液を６０／４０（質量比）で混合したガスバリア性コーティング剤。
Ｃ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分濃度３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｄ液：ポリビニルアルコールの３質量％水溶液およびイソプロピルアルコールを９０／１０（質量比）で混合した溶液。
【００７６】
〔実施例６〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、実施例５における蒸着薄膜層の酸化アルミニウムを酸化ケイ素に変更した積層フィルムを用い、塗工液としてＨＤＩのビューレットタイプおよびアミノ系シランカップリング剤を７０／３０（質量比）となるよう混合した塗工液を用い、シーラント層としてランダムポリプロピレン（以下、ランダムＰＰと記す。）を用い、ダイ下温度を２７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例７〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、実施例６におけるポリエチレンテレフタレートをポリ乳酸にした変更した積層フィルムを用い、塗工液としてＨＤＩのイソシアヌレートタイプおよびエポキシ系シランカップリング剤を６０／４０（質量比）となるよう混合した塗工液を用い、シーラント層としてポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと記す。）を用い、ダイ下温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔比較例１〕
塗工液としてＴＤＩのアダクトタイプおよびテトラエトキシシランを３０／７０（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
〔比較例２〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１５μｍのナイロンフィルムを用い、塗工液としてＩＰＤＩのアダクトタイプおよびアルミニウムトリイソプロポキシドを２０／８０（質量比）となるよう混合した塗工液を用い、シーラント層としてＥＭＡＡを用い、ダイ下温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔比較例３〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、塗工液としてＴＤＩのアダクトタイプを含み、金属アルコキシドを含まない、固形分濃度が２質量％の塗工液を用い、シーラント層としてランダムＰＰを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る積層体を得た。
該積層体について、実施例１と同様にして初期のラミネート強度および４０℃で６ヶ月放置後のラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008094051.tif 000003
【００８２】
表１からも明らかなように、実施例１〜７に係る積層体は、プラスチック基材とシーラント層との間における初期のラミネート強度は、シーラント切れを示すほど強固であった。また、揮発性の強浸透性物質を含む湿布薬または浴用剤を入れて４０℃で６ヵ月間放置したパウチにおいても、ラミネート強度にほとんど変化はなく、初期のラミネート強度を充分に保っていた。
【００８３】
これに対して、比較例１〜３に係る積層体は、プラスチック基材とシーラント層との間における初期のラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ前後と低く、揮発性の強浸透性物質を含む湿布薬または浴用剤を入れて４０℃で６ヵ月間放置したパウチにおいても、ラミネート強度にほとんど変化はないが、初期のラミネート強度と同様に低すぎるために、包装材料の使用には適さないことが判明した。
【００８４】
〔実施例８〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施し、その上に酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。また、ＩＰＤＩモノマーおよびテトラエトキシシランを９５／５（質量比）となるよう混合した、固形分濃度が２質量％の塗工液を用意した。
【００８５】
蒸着薄膜層上に塗工液を塗布し、８０℃で３秒間乾燥させて接着層を設けながら、接着層上に、ＬＤＰＥを、ダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／分の条件にて押出ラミネート法により押し出して、厚さ４０μｍのシーラント層を設け、（ｉ）の層構成を有する積層体を得た。接着層の乾燥後の厚さは、０．２３μｍであった。
【００８６】
該積層体を用いて、パウチ状に面々シールして実施例８に係る包装袋を４つ製造した。
これら包装袋に、内容物として湿布剤（メントール、カンフル、サリチル酸メチル等を含む。）、粉末浴用剤（リモネン、メントール、酢酸シトロネリル等を含む。）、忌避剤（ＤＣＩＰ等を含む。）、化粧乳液（エタノール、シリコーンオイル等を含む。）をそれぞれ充填し、保存テストを４０℃で６ヵ月行った。その後、これらの包装袋を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられず、容易に内容物を取り出すことができた。
【００８７】
〔比較例４〕
塗工液の代わりに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較例４に係る包装袋を得た。
実施例８と同様にして保存テストを行い評価した結果、すべての包装袋において、開封する際に接着層中でデラミネーションが発生したため、容易に内容物を取り出すことができなかった。
【００８８】
〔実施例９〕
塗工液としてＴＤＩのアダクトタイプおよびアルミニウムトリイソプロポキシドを９０／１０（質量比）となるよう混合した塗工液を用い、シーラント層を、厚さ３０μｍのＬＤＰＥをベースとしたイージーピールシーラントをダイ下温度２９０℃で押し出して設けた以外は、実施例８と同様にして（ｉ）の層構成を有する積層体を得た。
該積層体と紙とを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、（iv）の層構成を有する積層体を得た。
【００８９】
該積層体を実施例９に係る蓋材とした。
紙とプラスチックの複合化により得られた複合容器に、内容物として粉末浴用剤（リモネン、メントール、酢酸シトロネリル等を含む。）を充填し、複合容器と実施例９に係る蓋材とをヒートシールし、保存テストを４０℃で６ヵ月行った。その後、該蓋材を開封した結果、ラミネート強度の低下による障害（二重蓋）は発生せず、内容物による影響は見られなかった。
【００９０】
〔比較例５〕
塗工液の代わりに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較例５に係る蓋材を得た。
実施例９と同様にして保存テストを行い評価した結果、接着層中でデラミネーションが発生したため、二重蓋の問題が発生した。
【００９１】
〔実施例１０〕
蒸着薄膜層付きプラスチック基材として、下記積層フィルムを用い、塗工液としてＩＰＤＩのアダクトタイプおよびチタニウムテトラエトキシドを８５／１５（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例８と同様にして（ｉ）の層構成を有する積層体を得た。
【００９２】
（積層フィルム）
一方の面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、実施例５で用いた蒸着用プライマーを塗布し、乾燥させた後、該プライマー上に酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成し、蒸着薄膜層上に実施例５で用いたガスバリア性コーティング剤を塗布し、乾燥させてガスバリア性被膜を形成した積層フィルム。
【００９３】
（ｉ）の層構成を有する積層体と、ＬＤＰＥ層／紙層の層構成を有する積層体とを、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、（viii）の層構成を有する積層体を得た。
該積層体をゲーベルトップ型の液体容器に加工し、該容器にスカイブ加工等の端面処理を施して、実施例１０に係る複合紙容器を５つ製造した。
【００９４】
これら複合紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む。）、パーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む。）、殺虫剤（菊酸エステル等を含む。）、うがい薬（ポビドンヨードを含む。）、食酢（酢酸等を含む。）をそれぞれ充填し、保存テストを４０℃で６ヵ月行った。その後、これらの複合紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００９５】
〔比較例６〕
塗工液の代わりに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いた以外は、実施例１０と同様にして比較例６に係る複合紙容器を得た。
実施例１０と同様にして保存テストを行い評価した結果、すべての複合紙容器において、接着層中でデラミネーションが発生したため、容器としての機能性および外観に劣るものとなった。
【００９６】
〔実施例１１〕
塗工液としてＸＤＩのアダクトタイプおよびジルコニウムテトライソプロポキシドを８０／２０（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例１０と同様にして（ｉ）の層構成を有する積層体を得た。
該積層体とナイロンフィルムとを二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、（ix）の層構成を有する積層体を得た。
【００９７】
該積層体を用いて実施例１１に係るスタンディングパウチを２つ製造した。
これらスタンディングパウチに、内容物として農作物用殺菌剤（ヒドロキシイソオキサゾール等を含む。）、液体浴用剤（各種香料、エタノール等を含む。）をそれぞれ充填し、保存テストを４０℃で６ヵ月行った。その後、これらのスタンディングパウチを開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００９８】
〔比較例７〕
塗工液の代わりに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較例７に係るスタンディングパウチを得た。
実施例１１と同様にして保存テストを行い評価した結果、すべてのスタンディングパウチにおいて、接着層中でデラミネーションが発生したため、スタンディングパウチとしての自立性が失われていた。
【００９９】
〔実施例１２〕
塗工液としてＨＤＩのビューレットタイプおよびアミノ系シランカップリング剤を７０／３０（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例１０と同様にして（ｉ）の層構成を有する積層体を得た。
該積層体とポリエステルフィルムとを二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、（ix）の層構成を有する積層体を得た。
【０１００】
該積層体を用いて実施例１２に係る口栓付きパウチを４つ製造した。
これらの口栓付きパウチに、内容物として洗浄剤（エタノール、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を含む。）、消毒剤（クレゾール、エタノール等を含む。）、消毒剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む。）、洗口液（エタノール、メントール、サリチル酸メチル等を含む。）をそれぞれ充填し、保存テストを４０℃で６ヵ月行った。その後、これらの口栓付きパウチを開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【０１０１】
〔比較例８〕
塗工液の代わりに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いた以外は、実施例１２と同様にして比較例８に係る口栓付きパウチを得た。
実施例１２と同様にして保存テストを行い評価した結果、すべての口栓付きパウチにおいて、接着層中でデラミネーションが発生したため、外観に劣るものとなった。
【０１０２】
〔実施例１３〕
塗工液としてＨＤＩのイソシアヌレートタイプおよびエポキシ系シランカップリング剤を６０／４０（質量比）となるよう混合した塗工液を用いた以外は、実施例１０と同様にして（ｉ）の層構成を有する積層体を得た。
該積層体とポリエチレンフィルムとを二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、（ix）の層構成を有する積層体を得た。
【０１０３】
該積層体を用いて実施例１３に係るラミチューブを製造した。
該ラミチューブに、内容物として歯磨き粉（メントール等を含む。）を充填し、保存テストを４０℃で６ヵ月行った。その後、該ラミチューブを開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【０１０４】
〔比較例９〕
塗工液の代わりに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いた以外は、実施例１３と同様にして比較例９に係るラミチューブを得た。
実施例１３と同様にして保存テストを行い評価した結果、該ラミチューブにおいて、接着層中でデラミネーションが発生したため、外観に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の積層体は、強浸透性物質（揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコール等。）等。）、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質等。）を含む内容物を充填する包装材料（包装袋、蓋材、複合紙容器、スタンディングパウチ、口栓付きパウチ、ラミチューブ等。）として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  積層体
１２  プラスチック基材
１４  蒸着薄膜層
１６  接着層
１８  シーラント層
【図１】
2008094051.tif 000004