(57)【要約】【課題】通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮でき、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能な排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】高温で貴金属を放出し得る材料（Ａ）と、  ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含み且つ高温で前記材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る材料（Ｂ）と、を備えたものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で貴金属を放出し得る材料（Ａ）と、
ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含み且つ高温で前記材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る材料（Ｂ）と、
を備えたものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記材料（Ａ）が、６００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記材料（Ａ）が、ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とを含有する貴金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記材料（Ａ）が、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物とを含有する酸化物複合体、並びに、
前記酸化物複合体に担持された貴金属からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記材料（Ｂ）中の酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記材料（Ｂ）が、ジルコニア及び／又はアルミナと、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素との複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記材料（Ａ）が、８００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記材料（Ａ）が、ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とを含有する貴金属複合酸化物であり、且つ、
前記貴金属が、前記貴金属複合酸化物中に固溶されていることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記材料（Ａ）が、前記貴金属と、前記貴金属以外の金属との合金であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記材料（Ｂ）の少なくとも一部に貴金属が担持されていることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、高温の耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するために、従来から種々の排ガス浄化用触媒が用いられている。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られている。そして、このような排ガス浄化用触媒は、一般に、コーディエライト、金属箔等からなりハニカム形状に形成された基材（担体基材）と、基材表面に形成された活性アルミナ粉末等からなる担体（触媒担持層）と、その担体に担持された白金等の貴金属からなる触媒成分とから構成されている。しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒においては、高温（特に８００℃以上）の排ガスに長時間晒されると貴金属の粒成長（シンタリング）が生じ、比表面積が減少して触媒活性が低下するという問題があった。そのため、高温下においても触媒活性を維持できるように種々の排ガス浄化用触媒の研究がなされてきた。
【０００３】
例えば、特開２００１−１２９３９９号公報（特許文献１）においては、無機酸化物担体と、無機酸化物担体の上に形成された白金元素とアルカリ土類金属元素を含む無機化合物からなる白金複合酸化物層と、前記酸化物担体と前記複合酸化物層の間に介在するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅから選択された１種以上の元素の酸化物層とを備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているような排ガス浄化用触媒においては、通常の使用条件下（使用温度：７００℃程度、空燃比：Ａ／Ｆ＝１４．７程度）で白金が金属状態とならず、必ずしも十分に触媒活性を発揮できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１２９３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮でき、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高温で貴金属を放出し得る材料（Ａ）と、高温で前記材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る特定の材料（Ｂ）とを備える排ガス浄化用触媒により、通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮できるとともに、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温で貴金属を放出し得る材料（Ａ）と、
ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含み且つ高温で前記材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る材料（Ｂ）と、
を備えたものであることを特徴とするものである。
【０００７】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が、６００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものであることが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が、ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とを含有する貴金属複合酸化物であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物とを含有する酸化物複合体、並びに、
前記酸化物複合体に担持された貴金属からなるものであることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ｂ）中の酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すことが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ｂ）が、ジルコニア及び／又はアルミナと、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素との複合酸化物であることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が、８００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が８００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものである場合には、前記材料（Ａ）が、ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とを含有する貴金属複合酸化物であり、且つ、
前記貴金属が、前記貴金属複合酸化物中に固溶されていることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が８００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものである場合には、前記材料（Ａ）が前記貴金属と、前記貴金属以外の金属との合金であってもよい。
【００１５】
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記材料（Ａ）が８００℃以上の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出するものである場合には、前記材料（Ｂ）の少なくとも一部に貴金属が担持されていることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮でき、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。なお、以下において、８００℃以上の温度条件において上記割合で貴金属を放出する材料（Ａ）を用いた排ガス浄化触媒を、いわゆるハイブリット触媒といい、６００℃以上８００℃未満の温度条件下においても上記割合で貴金属を放出する材料（Ａ）を用いた排ガス浄化触媒を、いわゆるマイルドハイブリット触媒という。
【００１７】
本発明においては、材料（Ａ）が高温状態において貴金属を放出でき、材料（Ｂ）が材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る。（図１参照：なお、図１は前記ハイブリット触媒における材料（Ａ）と材料（Ｂ）と貴金属との関係を示す模式図であり、材料（Ｂ′）は、材料（Ｂ）のうちの一部の貴金属が担持されているものである。）。このような材料（Ａ）は、高温条件下において貴金属を徐々に放出するものである。そして、前述のマイルドハイブリット触媒の材料として好適に用いられる材料（Ａ）としては、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物とを含有する酸化物複合体並びに前記酸化物複合体に担持された貴金属からなるもの（貴金属担持酸化物複合体）が好適に用いられる。このような貴金属担持酸化物複合体においては、貴金属が担持された状態にあるため、貴金属と酸化物複合体とが比較的弱い結合を形成しており、６００℃以上の温度条件で貴金属が徐々に放出される。一方、前記ハイブリット触媒の材料として用いられる材料（Ａ）としては、貴金属が固溶されている貴金属複合酸化物を好適に用いることができる。このような貴金属が固溶されている貴金属複合酸化物は、貴金属が複合酸化物中に取り込まれ、強く結合を形成していることから安定化されており、分解速度が遅い。そのため、８００℃以上の高温状態において、貴金属複合酸化物が徐々に分解されると同時に貴金属が徐々に放出される。また、前記ハイブリット触媒の材料として用いられる材料（Ａ）としては、貴金属と貴金属以外の金属との合金も好適に用いることができる。材料（Ａ）として貴金属と貴金属以外の金属との合金を用いた場合には、８００℃以上の高温酸化雰囲気において合金が相分離することにより貴金属が徐々に放出される。そして、材料（Ａ）が貴金属を放出する際には、貴金属は原子状で放出されるものと推察される。
【００１８】
また、材料（Ｂ）は、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物（好ましくは、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示す、酸素の電子密度が高い複合酸化物）を含むものであり、貴金属に対して極めて強い相互作用を示すものである。そのため、材料（Ｂ）に担持された貴金属と材料（Ｂ）とは、その界面で強い相互作用を起こす。また、高温（好ましくは６００℃以上）酸化条件下において材料（Ａ）から放出された貴金属は、材料（Ｂ）に担持される際に材料（Ｂ）の表面において表面酸化物層を形成し、次第に材料（Ｂ）の表面上に拡がった状態で分散、担持される。そのため、本発明においては、材料（Ａ）から放出された貴金属は、材料（Ｂ）の表面に高度に分散された状態で担持される。従って、本発明においては、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下が十分に抑制され、高度な耐久性を発揮することができる。更に、材料（Ｂ）の表面において表面酸化物層を形成した貴金属は、排ガス中に含まれる還元性ガスによって還元され、これによって金属状態とすることができる。そのため、本発明においては、通常の使用条件下（使用温度：７００℃程度、空燃比：Ａ／Ｆ＝１４．７程度）において、高度な触媒活性を発揮できるものと推察される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮でき、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、高温で貴金属を放出し得る材料（Ａ）と、
ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含み且つ高温で前記材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る材料（Ｂ）と、
を備えたものであることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明にかかる材料（Ａ）は、高温で貴金属を放出し得る材料であればよく、特に制限されないが、６００℃以上（好ましくは８００℃）の温度において、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％（より好ましくは０．２〜０．７質量％）の割合で放出する材料が好ましい。このような貴金属の放出される割合が前記下限未満では、６００℃（好ましくは８００℃）以上の温度条件下で貴金属がほとんど放出されないため触媒活性を十分に維持することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、６００℃（好ましくは８００℃）以上の温度条件下において、貴金属が速やかに放出されてしまうため触媒活性を維持する効果が早期に低下し、長期に亘って触媒活性の低下を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、本発明にいう「高温」とは、従来の排ガス浄化用触媒が熱で劣化するような温度（８００℃以上の温度）をいう。
【００２３】
また、材料（Ａ）に含有される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。
【００２４】
また、材料（Ａ）としては、ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とを含有する貴金属複合酸化物であることが好ましい。このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、希土類元素及び３Ａ族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。このような材料（Ａ）としては、例えば、化学式：ＢａｘＺｒｙＰｔｚＯ３＋ａやＭｇｘＡｌｙＰｔｚＯ４＋ａ（式中のｘ、ｙ、ｚ、ａは任意の数値を示す。）で表される複合酸化物等が挙げられる。
【００２５】
また、このような貴金属複合酸化物においては、８００℃以上の高温条件で貴金属をより好適な放出速度で放出させるという観点からは、ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とが単に共存している状態ではなく複合酸化物を形成していることが好ましい。ジルコニウム、アルミニウム、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素と、貴金属とが単に共存している状態では、適度な放出速度で貴金属を徐々に放出させることが困難となる傾向にある。
【００２６】
さらに、このような貴金属複合酸化物としては、８００℃以上の高温条件で貴金属をより好適な放出速度で放出させることができ、触媒活性の低下をより十分に抑制することができるという観点から、その貴金属複合酸化物中に貴金属が固溶されていることがより好ましい。なお、このように貴金属が貴金属複合酸化物中に固溶されていることで、貴金属は複合酸化物中に取り込まれ強く結合を形成しているために分解速度が遅くなり、８００℃以上の高温条件で、材料（Ａ）から貴金属がより好適な放出速度で徐々に放出されるものと推察される。したがって、このような貴金属が貴金属複合酸化物中に固溶した材料（Ａ）は、前述のハイブリット触媒の材料として好適に用いることができる。
【００２７】
また、前記ハイブリット触媒の材料（Ａ）として用いる場合における前記貴金属複合酸化物としては、製造時において複合酸化物化させる際に高い焼成温度（より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは９５０℃以上）で焼成されたものが好ましい。このように高温で焼成された貴金属複合酸化物は、貴金属複合酸化物中において、貴金属の一部あるいは全部が固溶された状態となる傾向にある。
【００２８】
更に、前記マイルドハイブリット触媒の材料として用いる場合における前記貴金属複合酸化物としては、製造時において複合酸化物化させる際に比較的低い焼成温度（より好ましくは２５０〜７００℃、更に好ましくは４００〜６００℃）で焼成されたものが好ましい。このような比較的低い焼成温度で焼成された貴金属複合酸化物においては、貴金属が固溶することなく、６００℃以上の温度条件で貴金属をより好適な放出速度で徐々に放出できる傾向にある。
【００２９】
また、このような貴金属複合酸化物としてはジルコニア及び／又はアルミナの複合酸化物が含有されていることが好ましく、その場合には、さらにジルコニア及び／又はアルミナの比率が１０〜９５質量％程度であることが好ましい。前記複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が上記下限未満の場合は比表面積が小さくなり、含有された貴金属を放出することが困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、貴金属と安定に複合酸化物を形成することが困難となる傾向にある。
【００３０】
さらに、このような貴金属複合酸化物中における貴金属の含有量としては、材料（Ａ）の全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。貴金属の含有量が前記下限未満では、含有される貴金属の量が少なすぎて、長期に亘って触媒活性の低下を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属どうしの凝集による粒成長（シンタリング）が起き易く、貴金属複合酸化物が不安定になる傾向にある。
【００３１】
更に、このような貴金属複合酸化物の製造方法は特に制限されず、例えば以下のような方法を採用することができる。すなわち、上述の貴金属複合酸化物の原料となる貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や貴金属の錯体（例えば、テトラアンミン錯体）と、他の金属の塩（例えば、硝酸塩）と、必要に応じて添加される界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後、乾燥し、焼成する方法を採用することができる。なお、このような方法において採用される焼成の方法としては、ハイブリット触媒の材料として用いる場合には、より十分に貴金属と他の金属とを複合酸化物化させるという観点から、８００℃以上（更に好ましくは９５０℃以上）の温度条件で、１〜１０時間程度焼成する方法を採用することが好ましく、マイルドハイブリット触媒の材料として用いる場合には、２５０〜７００℃（更に好ましくは４００〜６００℃）の温度条件で１〜１０時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。
【００３２】
また、前記ハイブリット触媒として好適に用いることが可能な材料（Ａ）としては、前記貴金属と、前記貴金属以外の金属との合金を好適に用いることもできる。このようにして材料（Ａ）として合金を用いることで、高温酸化雰囲気においてその合金が相分離するため、貴金属が徐々に放出される効果が得られるものと推察される。また、このような貴金属以外の他の金属の種類は特に制限されず、例えば、遷移金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。なお、このような合金の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００３３】
また、材料（Ａ）としては、６００℃以上の温度条件で、貴金属をより好適な放出速度で放出させることができ、触媒活性の低下をより十分に抑制することができるという観点から、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物とを含有する酸化物複合体並びに前記酸化物複合体に担持された貴金属からなるもの（貴金属担持酸化物複合体）を好適に用いることができる。なお、このような貴金属担持酸化物複合体においては、貴金属は前記酸化物複合体と比較的弱い結合を形成しているため、６００℃以上の温度条件下で貴金属をより好適な放出速度で徐々に放出させることが可能である。そのため、このような貴金属担持酸化物複合体は、前述のマイルドハイブリット触媒に好適に用いることができる。
【００３４】
また、前記貴金属担持酸化物複合体としては、前記マイルドハイブリット触媒の材料（Ａ）として用いる場合には、製造時において比較的低い焼成温度（より好ましくは２５０〜７００℃、更に好ましくは４００〜６００℃）で焼成したものであることが好ましい。このような焼成条件で焼成した場合には、貴金属が前記酸化物複合体に固溶しない傾向にあり、６００℃以上の温度条件で、貴金属をより好適な放出速度で放出させることが可能となる。
【００３５】
また、前記貴金属担持酸化物複合体としては、前記ハイブリット触媒の材料（Ａ）として用いる場合には、８００℃以上（更に好ましくは９５０℃以上）の温度条件で焼成したものを用いることが好ましい。このような焼成温度で焼成することにより、担持される貴金属のうちの少なくとも一部が酸化物複合体に固溶する傾向にあり、８００℃以上の温度条件において、貴金属をより好適な放出速度で放出させることが可能となる。
【００３６】
また、このような酸化物複合体においては、ジルコニア及び／又はアルミナの比率が１０〜９５質量％程度であることが好ましい。前記複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が上記下限未満の場合は、比表面積が小さくなり、６００℃以上８００℃未満の温度条件で貴金属を放出することが困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、前記複合酸化物中に貴金属が固溶し、６００℃以上８００℃未満の温度条件で、材料（Ａ）中の貴金属の全量に対して貴金属を１時間あたり０．１〜１．０質量％の割合で放出することが困難となる傾向にある。
【００３７】
さらに、このような酸化物複合体に担持させる貴金属の担持量としては、材料（Ａ）の全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属の量が少なすぎて、長期に亘って触媒活性の低下を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属どうしの凝集による粒成長（シンタリング）が起き易く、得られる材料（Ａ）が不安定になる傾向にある。
【００３８】
また、前記酸化物複合体の製造方法は特に制限されず、例えば以下のような方法を採用することができる。すなわち、ジルコニウム及び／又はアルミニウムの塩と、アルカリ土類金属元素、希土類元素、３Ａ族元素の他の金属の塩（例えば、硝酸塩）と、必要に応じて添加される界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で上記酸化物複合体の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後、乾燥し、焼成する方法を採用することができる。また、このような酸化物複合体に貴金属を担持する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、酸化物複合体に貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）の溶液を含浸担持し、得られる貴金属担持酸化物複合体をマイルドハイブリット触媒の材料として用いる場合には２５０〜７００℃（更に好ましくは４００〜６００℃）、ハイブリット触媒の材料として用いる場合には８００℃以上（更に好ましくは９５０℃以上）の温度条件で１〜１０時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。
【００３９】
さらに、このような材料（Ａ）の形状としては特に制限されないが、モノリス基材等にコートすることにより触媒として好適に使用されるという観点から、粉体状であることが好ましい。また、このような材料（Ａ）の比表面積は特に制限されないが、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４０】
また、材料（Ａ）が粉体状のものである場合において、材料（Ａ）の粒子径は特に制限されず、２０ｎｍ以上であることが好ましい。材料（Ａ）の粒子径が前記下限未満では、材料（Ａ）の微細化にコストがかかるとともに貴金属を徐々に放出させることが困難となる傾向にある。
【００４１】
本発明にかかる材料（Ｂ）は、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含み且つ高温で前記材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取る材料である。
【００４２】
このような材料（Ｂ）は、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む。そして、このような材料（Ｂ）は、貴金属に対して極めて強い相互作用を示す。そのため、高温条件下において材料（Ａ）から放出された貴金属を受け取ることができる。
【００４３】
また、このような材料（Ｂ）に含有することができるアルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられ、中でも、貴金属及び貴金属酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からＭｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。また、希土類元素及び３Ａ族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられ、中でも、貴金属及び貴金属酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からＬａ、Ｃｅが好ましい。
【００４４】
さらに、材料（Ｂ）においては、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが複合酸化物を形成している必要がある。すなわち、ジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが単に共存している状態（例えば、ジルコニア粒子及び／又はアルミナ粒子と、アルカリ土類金属酸化物粒子、希土類酸化物粒子及び３Ａ族酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物粒子とが均一分散している状態）では、材料（Ｂ）の表面上において貴金属が十分に分散せず、高度な触媒活性を示すことが困難となるとともに触媒活性の低下を十分に抑制することが困難となる。
【００４５】
また、材料（Ｂ）において、前記複合酸化物を構成するジルコニア及び／又はアルミナと、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との比率（組成比）は特に制限されないが、複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。前記複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が上記範囲を超えると、材料（Ｂ）の表面上において貴金属を微粒子として分散させることが困難となり、貴金属を高分散で担持することが困難となる傾向にある。
【００４６】
また、このような材料（Ｂ）として用いられる複合酸化物としては、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましく、５３１〜５２９ｅＶの値を示すものであることが特に好ましい。前記結合エネルギーの値が５３１ｅＶを超えている複合酸化物を用いた場合は、貴金属と材料（Ｂ）との相互作用が十分に強くならず、貴金属が十分に分散して担持されない傾向にある。他方、前記結合エネルギーの値が５２９ｅＶ未満の複合酸化物を用いた場合は、貴金属と材料（Ｂ）との相互作用が強くなり過ぎて、貴金属が活性な状態に戻り難くなる傾向にある。
【００４７】
このような条件を満たす前記複合酸化物としては、例えば以下のもの：
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３：５３０．０４ｅＶ
ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：５３０．６４ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：５３０ｅＶ
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ２Ｏ３：５２９．７９ｅＶ
が挙げられる。
【００４８】
また、本発明にかかる材料（Ｂ）は、上述の複合酸化物を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が更に含まれていてもよい。その場合、本発明にかかる材料（Ｂ）における前記複合酸化物の比率が５０重量％以上であることが好ましい。
【００４９】
また、このような材料（Ｂ）としては、前述のハイブリット触媒に用いる場合には、その少なくとも一部に貴金属が担持されていてもよい。このように一部の材料（Ｂ）に貴金属が担持されていることで、初期の段階から触媒活性を発揮させることが可能となる。
【００５０】
さらに、このような材料（Ｂ）の形状としては特に制限されないが、比表面積を向上させることでより高い触媒活性が得られることから、粉体状であることが好ましい。また、このような材料（Ｂ）の比表面積は特に制限されないが、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００５１】
また、材料（Ｂ）が粉体状のものである場合において、材料（Ｂ）の粒子径は特に制限されないが、二次粒子径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。粒子径が前記下限未満では、材料（Ｂ）の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると後述するような基材上に本発明の排ガス浄化用触媒のコート層を安定に形成させることが困難となる傾向にある。
【００５２】
なお、本発明にかかる前記材料（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、上述の複合酸化物の原料となる諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記複合酸化物からなる材料（Ｂ）を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記材料（Ａ）と、前記材料（Ｂ）とを備えることを特徴とするものである。このような排ガス浄化用触媒中における前記材料（Ａ）と、前記材料（Ｂ）との含有割合としては、質量比（材料（Ａ）：材料（Ｂ））で５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましい。なお、このような排ガス浄化用触媒の製造方法は特に制限されず、例えば、上述のようにして得られた材料（Ａ）と材料（Ｂ）とを混合して得ることができる。また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、その用途により、好適な材料（Ａ）と材料（Ｂ）とを適宜選択することで、使用条件に応じてマイルドハイブリット触媒又はハイブリット触媒として用いることができる。
【００５４】
また、本発明にかかる排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、材料（Ａ）及び材料（Ｂ）を担持せしめる方法を採用することができる。
【００５５】
このような本発明の排ガス浄化用触媒によって、通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮でき、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能となる。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンから排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するための触媒として特に有用である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
先ず、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒとして２ｍｍｏｌ／ｇ含む）１６ｇと、硝酸ランタン水溶液（Ｌａとして２ｍｍｏｌ／ｇ含む）２４ｇと、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔとして４質量％含む）２．９４ｇと、ノニオン性界面活性剤（ライオン株式会社製の商品名「レオコン」）１ｇとを含有する水溶液２００ｇを調製した後、この水溶液に２５質量％濃度のアンモニア水１７ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈物を得た。次いで、得られた共沈物をろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、更に、大気中、１０００℃の温度条件下において５時間焼成して白金含有ランタン・ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ含有Ｌａ−Ｚｒ複合酸化物：材料（Ａ））を得た。得られたＰｔ含有Ｌａ−Ｚｒ複合酸化物中におけるＬａとＺｒとのモル比（Ｌａ：Ｚｒ）は６：４であり、Ｐｔの含有量は１質量％であった。
【００５８】
次に、硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）２４．１８ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒとして１８質量％含む）１７．９５ｇと、ノニオン性界面活性剤（ライオン株式会社製の商品名「レオコン」）１ｇとを含有する水溶液２００ｇを調製した後、この水溶液に２５質量％濃度のアンモニア水１３．９１ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈物を得た。次いで、得られた共沈物をろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、更に、大気中、７００℃の温度条件下において５時間焼成してセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物：材料（Ｂ））を得た。得られたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物中におけるＣｅとＺｒとのモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）は６：４であった。
【００５９】
次いで、上述のようにして得られたＰｔ含有Ｌａ−Ｚｒ複合酸化物（材料（Ａ））と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（材料（Ｂ））とを、質量比が１：１となるようにして混合し、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】
（実施例２）
材料（Ａ）を製造する際に硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液（Ｂａとして２ｍｍｏｌ／ｇ含む）を２４ｇ用い、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔとして４質量％含む）の使用量を２．９４ｇから２．８２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、実施例２で得られた材料（Ａ）はＰｔ含有Ｂａ−Ｚｒ複合酸化物であり、Ｐｔ含有Ｂａ−Ｚｒ複合酸化物中のＢａとＺｒとのモル比（Ｂａ：Ｚｒ）は６：４であり、Ｐｔの含有量は１質量％であった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１で製造されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（材料（Ｂ））を用い、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物にＰｔの担持量が０．５質量％となるようにしてジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔとして４質量％含む）を含浸担持せしめ、比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
（比較例２）
実施例２で製造されたＰｔ含有Ｂａ−Ｚｒ複合酸化物（材料（Ａ））をそのまま用い、これを比較のための排ガス浄化用触媒とした。
【００６３】
＜実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価＞
〈耐久試験１〉
モデルガス流通下において５時間、１０５０℃の温度条件で熱処理を施した（耐久試験１）。なお、モデルガスの流通条件は、窒素中に３容量％のＣＯを含むリッチガスと、窒素中に２０容量％のＯ２を含むリーンガスとを５分ごとに交互に供給する条件とした。
【００６４】
〈触媒活性評価試験１〉
試験に供される触媒中のＰｔの質量を等しくするため、耐久試験後の実施例１〜２及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒についてはそれぞれ１ｇ用い、耐久試験後の比較例２で得られた排ガス浄化用触媒については０．５ｇ用いて、各触媒に対して表１に示すストイキモデルガスを７Ｌ／分の流量で流し、触媒の温度を１０℃／分の昇温速度で１００〜５００℃まで昇温し、触媒の出ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの濃度を測定し、各成分の浄化率が５０％に達する温度（５０％浄化温度）を測定した。各触媒のＨＣの５０％浄化温度を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2008018418.tif 000002
【００６６】
【表２】
2008018418.tif 000003
【００６７】
表２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久試験後においても高度な触媒活性を示すことが確認された。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、通常の使用条件下において十分に高い触媒活性を示す触媒であることが確認された。
【００６８】
（実施例３）
先ず、硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）２４．１８ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒとして１８質量％含む）１７．９５ｇと、ノニオン性界面活性剤（ライオン株式会社製の商品名「レオコン」）１ｇとを含有する水溶液２００ｇを調製した後、この水溶液に２５質量％濃度のアンモニア水１３．９１ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈物を得た。次いで、得られた共沈物をろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、更に、大気中、７００℃の温度条件下において５時間焼成してセリウム・ジルコニウム酸化物複合体を得た。次いで、前記Ｃｅ−Ｚｒ酸化物複合体に、白金の担持量が１質量％となるようにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔとして４質量％含む）を含浸し、１１０℃で乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成し、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ酸化物複合体（材料（Ａ））を得た。なお、得られたＰｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ酸化物複合体中におけるＣｅとＺｒとのモル比（Ｃｅ：Ｚｒ）は６：４であり、Ｐｔの担持量は１質量％であった。
【００６９】
次に、硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）２４．１８ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒとして１８質量％含む）１７．９５ｇと、ノニオン性界面活性剤（ライオン株式会社製の商品名「レオコン」）１ｇとを含有する水溶液２００ｇを調製した後、この水溶液に２５質量％濃度のアンモニア水１３．９１ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈物を得た。次いで、得られた共沈物をろ過、洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、更に、大気中、７００℃の温度条件下において５時間焼成してセリウム・ジルコニウム複合酸化物（材料（Ｂ））を得た。
【００７０】
次いで、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ酸化物複合体（材料（Ａ））と、セリウム・ジルコニウム複合酸化物（材料（Ｂ））とを質量比が１：１となるようにして混合し、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
（比較例３）
実施例１で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物（材料（Ｂ））を用い、セリウム・ジルコニウム複合酸化物に、白金の担持量が０．５質量％となるようにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔとして４質量％含む）を含浸担持せしめ、比較のための排ガス浄化用触媒を得た。
【００７２】
＜実施例３及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価＞
〈耐久試験２〉
モデルガス流通下において５時間、９５０℃の温度条件で熱処理を施した（耐久試験２）。なお、モデルガスの流通条件は、窒素中に３容量％のＣＯを含むリッチガスと、窒素中に２０容量％のＯ２を含むリーンガスとを５分ごとに交互に供給する条件とした。
【００７３】
〈触媒活性評価試験２〉
耐久試験２後の実施例３及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒を用いる以外は、前述の触媒活性評価試験１と同様の方法を採用して、触媒の出ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの濃度を測定し、各成分の浄化率が５０％に達する温度（５０％浄化温度）を測定した。各触媒のＨＣの５０％浄化温度を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2008018418.tif 000004
【００７５】
表３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久試験後においても高度な触媒活性を示すことが確認された。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、通常の使用条件下において十分に高い触媒活性を示す触媒であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、通常の使用条件下において高度な触媒活性を発揮でき、高温の排ガスに長時間晒されても触媒活性の低下を十分に抑制することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【００７７】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、長時間に亘って高度な触媒活性を発揮することが可能であるため、自動車エンジンから排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するための触媒として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】８００℃以上の高温条件下における材料（Ａ）と材料（Ｂ）と貴金属との関係を示す模式図である。
【図１】
2008018418.tif 000005