(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧保持率および長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤を提供すること。【解決手段】アルケニル置換ナジイミド化合物とポリアミック酸およびポリアミック酸の誘導体から選ばれるポリマー成分とを含有する組成物であって、このポリマー成分の化合物の少なくとも１つであるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリマーの少なくとも１つである液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル置換ナジイミド化合物とポリアミック酸およびポリアミック酸の誘導体から選ばれるポリマー成分とを含有する組成物であって、このポリマー成分が式（１）〜式（１７）で示される化合物の少なくとも１つであるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリマーの少なくとも１つである液晶配向剤：
2008096979.tif 000118
2008096979.tif 000119
2008096979.tif 000120
2008096979.tif 000121
ここに、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチルを意味する。
【請求項２】
アルケニル置換ナジイミド化合物とポリアミック酸およびこのポリアミック酸の誘導体から選ばれるポリマー成分とを含有する組成物であって、このポリマー成分が式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つまたは式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つと式（１）〜式（１５）で示される化合物の少なくとも１つとの混合物であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリマーである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
アルケニル置換ナジイミド化合物が式（ａ）で示される化合物である、請求項１または２に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000122
ここに、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２であり；
ｎが１であるとき、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｌ１−（Ｏ）ｑ−（Ｌ２Ｏ）ｒ−Ｒ４（Ｌ１およびＬ２は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキルであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｌ３）ｓ−Ｂ２−Ｒ５（Ｌ３は炭素数１〜４のアルキレンであり、ｓは０または１であり、Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、そしてＲ５は炭素数１〜４のアルキルである。）、または−Ｂ２−Ｔ−Ｂ１（Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、そしてＢ１は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニルである。）であり；
ｎが２であるとき、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｌ１−（Ｏ）ｑ−（Ｌ２Ｏ）ｒ−Ｌ４−（Ｌ１、Ｌ２およびＬ４は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｌ３）ｓ−Ｂ２−Ｌ５−（Ｌ３およびＬ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンであり、ｓは０または１であり、Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンである。）、−Ｂ２−Ｔ−Ｂ２−（Ｂ２は独立して任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）、または−Ｂ２−Ｏ−Ｂ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂ２−Ｏ−Ｂ２−（Ｂ２は独立して任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンである。）である。
【請求項４】
アルケニル置換ナジイミド化合物が式（ａ−１）〜式（ａ−３）で示される化合物の少なくとも１つである、請求項１に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000123
【請求項５】
アルケニル置換ナジイミド化合物の割合が液晶配向剤中のポリマー成分に対する重量比で０．０１〜２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000124
ここに、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素はフッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項７】
ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）、および式（VII−２）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000125
【請求項８】
ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つと側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であって、この側鎖基が炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する基から選ばれる基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000126
ここに、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素はフッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項９】
側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で示される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項８に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000127
（ここに、Ｒ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ７はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000128
ここに、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２１およびＲ２２は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ２３は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000129
ここに、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
2008096979.tif 000130
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
2008096979.tif 000131
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ１１およびＲ１２は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
2008096979.tif 000132
（ここに、Ｒ１３は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１４は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
2008096979.tif 000133
（ここに、Ｒ１５は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１６は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【請求項１０】
側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で示される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項８に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000134
ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。
【請求項１１】
非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）および式（VII−２）で示される化合物の群から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で示される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項８に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000135
2008096979.tif 000136
ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。
【請求項１２】
ポリマー成分が、式（１）〜式（１７）で示される化合物の少なくとも１つであるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｉ）〜式（VII）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、前記のテトラカルボン酸二無水物と式（VIII）〜式（XII）で示される側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、並びに前記のテトラカルボン酸二無水物と前記の非側鎖型ジアミンおよび側鎖型ジアミンの混合物との反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、から選ばれる少なくとも２つのポリマーである、請求項１に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000137
2008096979.tif 000138
2008096979.tif 000139
2008096979.tif 000140
（ここに、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチルを意味する。  ポリマー成分が少なくとも２つのポリマーの混合物である。）
2008096979.tif 000141
（ここに、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。）
2008096979.tif 000142
（ここに、Ｒ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ７はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000143
ここに、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２１およびＲ２２は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ２３は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000144
ここに、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
2008096979.tif 000145
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
2008096979.tif 000146
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ１１およびＲ１２は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
2008096979.tif 000147
（ここに、Ｒ１３は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１４は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
2008096979.tif 000148
（ここに、Ｒ１５は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１６は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【請求項１３】
ポリマー成分が、式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つまたは式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つと式（１）〜式（１５）で示される化合物の少なくとも１つとの混合物であるテトラカルボン酸二無水物と式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）および式（VII−２）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、前記のテトラカルボン酸二無水物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で示される側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、並びに前記のテトラカルボン酸二無水物と前記の非側鎖型ジアミンおよび側鎖型ジアミンの混合物との反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、から選ばれる少なくとも２つのポリマーである、請求項１２に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000149
2008096979.tif 000150
ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１５】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された請求項１４に記載の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ポリアミック酸およびこのポリアミック酸の誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーとを含有する液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は通常、
１）対向配置されている一対の基板、
２）前記一対の基板のそれぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極、
３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および
４）前記一対の基板間に形成された液晶層
を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としてはネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin Film Transistor）型液晶表示素子などが実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。
【０００５】
近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Vertical Alignment）型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi Domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶表示素子、光学補償ベンド（Optically Compensated BendまたはOptically self-Compensated Birefringence：ＯＣＢ)型液晶表示素子等の技術により改良されており、改良された技術が実用化または検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成させる。ポリアミック酸以外の種々のポリマーを用いる液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率が挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期の電圧保持率が高くても、高温加速試験後の電圧保持率（長期信頼性）が低下してしまうような場合は問題である。
【０００９】
前記の問題点を解決する試みとして、最近では次のようないくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１および２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶剤とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる２つ以上のポリアミック酸およびポリアミド、ならびに溶剤を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミドおよびポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。
６）なお、本発明と類似の発明が特許文献７および８に開示されている。
しかしながら、これらの先行技術によって、電圧保持率および長期信頼性の問題は十分に解決されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８９２７０号公報
【特許文献７】特開平９−２６９４９１号公報
【特許文献８】特開２００４−３４１０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の状況を考慮して、電圧保持率および長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、アルケニル置換ナジイミド化合物とポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を使用して液晶配向膜を形成させれば、これを有する液晶表示素子に、良好な電圧保持率および長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
さらに、前記ポリアミック酸を適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適切に適用可能な液晶配向膜を得ることができることを見出した。
【００１４】
本発明の液晶配向剤は次の［１］項で示される。
［１］  アルケニル置換ナジイミド化合物とポリアミック酸およびポリアミック酸の誘導体から選ばれるポリマー成分とを含有する組成物であって、このポリマー成分が式（１）〜式（１７）で示される化合物の少なくとも１つであるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリマーの少なくとも１つである液晶配向剤：
2008096979.tif 000002
2008096979.tif 000003
2008096979.tif 000004
2008096979.tif 000005
ここに、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチルを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、電圧保持率が高く、その長期信頼性の良好な、種々の駆動方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、用語について説明する。「ナジイミド化合物」は、下記のナジイミド基を有する化合物を意味する。
2008096979.tif 000006
本明細書中の化学構造式において、環に対する置換基または結合基の結合位置が明示されていない場合には、その結合位置を自由に選択できることを意味する。但し、上記のナジイミド基における置換基は、５、６または７位に結合していることが好ましい。式（１）で示される化合物を化合物（１）と略称することがある。他の式で示される化合物についても同様である。
【００１７】
「任意の」は位置だけでなく個数についても自由に選択できることを意味する。そして、「任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることは好ましくない。
【００１８】
側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについては、本発明で用いるジアミンに関する説明の最初にこれらの用語の定義を述べる。
【００１９】
本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［１５］項とで構成される。
［２］  アルケニル置換ナジイミド化合物とポリアミック酸およびこのポリアミック酸の誘導体から選ばれるポリマー成分とを含有する組成物であって、このポリマー成分が式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つまたは式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つと式（１）〜式（１５）で示される化合物の少なくとも１つとの混合物であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリマーである、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［３］  アルケニル置換ナジイミド化合物が式（ａ）で示される化合物である、［１］項または［２］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000007
ここに、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２であり；
ｎが１であるとき、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｌ１−（Ｏ）ｑ−（Ｌ２Ｏ）ｒ−Ｒ４（Ｌ１およびＬ２は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキルであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｌ３）ｓ−Ｂ２−Ｒ５（Ｌ３は炭素数１〜４のアルキレンであり、ｓは０または１であり、Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、そしてＲ５は炭素数１〜４のアルキルである。）、または−Ｂ２−Ｔ−Ｂ１（Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、そしてＢ１は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニルである。）であり；
ｎが２であるとき、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｌ１−（Ｏ）ｑ−（Ｌ２Ｏ）ｒ−Ｌ４−（Ｌ１、Ｌ２およびＬ４は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そしてｒは１〜３０の整数である。）、−（Ｌ３）ｓ−Ｂ２−Ｌ５−（Ｌ３およびＬ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンであり、ｓは０または１であり、Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンである。）、−Ｂ２−Ｔ−Ｂ２−（Ｂ２は独立して任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、そしてＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。）、または−Ｂ２−Ｏ−Ｂ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂ２−Ｏ−Ｂ２−（Ｂ２は独立して任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンである。）である。
【００２１】
［４］  アルケニル置換ナジイミド化合物が式（ａ−１）〜式（ａ−３）で示される化合物の少なくとも１つである、［１］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000008
【００２２】
［５］  アルケニル置換ナジイミド化合物の割合が液晶配向剤中のポリマー成分に対する重量比で０．０１〜２である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２３】
［６］  ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000009
ここに、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、またはＡ２であり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素はフッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００２４】
［７］  ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）、および式（VII−２）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000010
【００２５】
［８］  ジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つと側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物であって、この側鎖基が炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する基から選ばれる基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000011
ここに、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、またはＡ２であり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素はフッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００２６】
［９］  側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で示される化合物の群から選ばれるジアミンである、［８］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000012
（ここに、Ｒ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ７はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000013
ここに、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２１およびＲ２２は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ２３は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000014
ここに、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
2008096979.tif 000015
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
2008096979.tif 000016
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ１１およびＲ１２は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
2008096979.tif 000017
（ここに、Ｒ１３は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１４は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
2008096979.tif 000018
（ここに、Ｒ１５は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１６は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【００２７】
［１０］  側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で示される化合物の群から選ばれるジアミンである、［８］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000019
ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００２８】
［１１］  非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）および式（VII−２）で示される化合物の群から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で示される化合物の群から選ばれるジアミンである、［８］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000020
2008096979.tif 000021
ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００２９】
［１２］  ポリマー成分が、式（１）〜式（１７）で示される化合物の少なくとも１つであるテトラカルボン酸二無水物と式（Ｉ）〜式（VII）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、前記のテトラカルボン酸二無水物と式（VIII）〜式（XII）で示される側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、並びに前記のテトラカルボン酸二無水物と前記の非側鎖型ジアミンおよび側鎖型ジアミンの混合物との反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、から選ばれる少なくとも２つのポリマーである、［１］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000022
2008096979.tif 000023
2008096979.tif 000024
2008096979.tif 000025
（ここに、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチルを意味する。  ポリマー成分が少なくとも２つのポリマーの混合物である。）
2008096979.tif 000026
（ここに、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、またはＡ２であり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。）
2008096979.tif 000027
（ここに、Ｒ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ７はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000028
ここに、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２１およびＲ２２は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ２３は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
2008096979.tif 000029
ここに、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
2008096979.tif 000030
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
2008096979.tif 000031
（ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ１１およびＲ１２は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
2008096979.tif 000032
（ここに、Ｒ１３は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１４は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
2008096979.tif 000033
（ここに、Ｒ１５は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１６は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【００３０】
［１３］  ポリマー成分が、式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つまたは式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つと式（１）〜式（１５）で示される化合物の少なくとも１つとの混合物であるテトラカルボン酸二無水物と式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）および式（VII−２）で示される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、前記のテトラカルボン酸二無水物と式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で示される側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つとの反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、並びに前記のテトラカルボン酸二無水物と前記の非側鎖型ジアミンおよび側鎖型ジアミンの混合物との反応によって得られるポリアミック酸またはその誘導体、から選ばれる少なくとも２つのポリマーである、［１２］項に記載の液晶配向剤：
2008096979.tif 000034
2008096979.tif 000035
ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。
【００３１】
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【００３２】
［１５］    対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された［１４］項に記載の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子。
【００３３】
本発明の液晶配向剤は、アルケニル置換ナジイミド化合物と、ポリアミック酸およびこのポリアミック酸の誘導体から選ばれるポリマー成分とを含有する組成物である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られるポリマーであり、これを溶剤に溶解して基板に塗布し、加熱することによって基板表面にポリイミド薄膜からなる液晶配硬膜を形成させることができる。このようなポリアミック酸の誘導体の例は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミドである。より具体的には、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とを完全に脱水閉環させたポリイミド、部分的に脱水閉環させた部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸（またはそのハライドもしくは無水物）に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体を部分的にまたは完全に脱水閉環させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび／またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明では、このようなポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを用いる。そして、このようなポリマーの少なくとも２つを混合して用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるアルケニル置換ナジイミド化合物の好ましい例は、式（ａ）で示される化合物である。
2008096979.tif 000036
ここに、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【００３５】
ｎが１であるとき、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｌ１−（Ｏ）ｑ−（Ｌ２Ｏ）ｒ−Ｒ４、−（Ｌ３）ｓ−Ｂ２−Ｒ５、または−Ｂ２−Ｔ−Ｂ１である。このとき、Ｌ１およびＬ２は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｌ３は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキルであり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキルであり、Ｂ１は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｂ２は任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、ｑは０または１であり、ｒは１〜３０の整数であり、そしてｓは０または１である。
【００３６】
ｎが２であるとき、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｌ１−（Ｏ）ｑ−（Ｌ２Ｏ）ｒ−Ｌ４−、−（Ｌ３）ｓ−Ｂ２−Ｌ５−、−Ｂ２−Ｔ−Ｂ２−、または−Ｂ２−Ｏ−Ｂ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂ２−Ｏ−Ｂ２−である。このとき、Ｌ１、Ｌ２およびＬ４は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｌ３およびＬ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｂ２は独立して任意の水素が−ＯＨで置き換えられてもよいフェニレンであり、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、ｑは０または１であり、ｒは１〜３０の整数であり、そしてｓは０または１である。
【００３７】
アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物およびこれらのオリゴマーが挙げられる。
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００３８】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００３９】
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００４０】
Ｎ−（２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシ−１’−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００４１】
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００４２】
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【００４３】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００４４】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン
【００４５】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００４６】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
【００４７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン
【００４８】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、
１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、
１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、
１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン
【００４９】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００５０】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２’−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、
ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、
ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、
１，１，１−トリ｛４'−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート
【００５１】
さらに、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでもよい。
2008096979.tif 000037
【００５２】
上記のアルケニル置換ナジイミド化合物は、単独で用いてもよいし、２つ以上の化合物を混合して用いてもよい。上記のうち好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物の例を次に挙げる。
【００５３】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００５４】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
【００５５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン
【００５６】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物の例を次に挙げる。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００５７】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
【００５８】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
【００５９】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
【００６０】
アルケニル置換ナジイミド化合物の特に好ましい例は、化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）である。
2008096979.tif 000038
【００６１】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の使用割合は、ポリマー成分に対する重量比で０．００１〜５であり、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは０．０５〜１．２である。本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物の添加量がこれらの範囲内であれば、長期信頼性、液晶配向性、および表示品位との間のバランスが維持された液晶配向剤ワニスとすることができる。
【００６２】
本発明で用いるポリマー成分はポリアミック酸とその誘導体とから選ばれる少なくとも１つのポリマーである。そして、本発明のポリアミック酸は、次に示す式（１）〜式（１７）のカルボン酸二無水物の少なくとも１つとジアミンを反応させることによって得られる。
2008096979.tif 000039
2008096979.tif 000040
2008096979.tif 000041
2008096979.tif 000042
式（１６）および式（１７）において、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチルを意味する。
【００６３】
本発明で用いる好ましいテトラカルボン酸二無水物は、式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つ、または式（１６）で示される化合物および式（１７）で示される化合物の少なくとも１つと式（１）〜式（１５）で示される化合物の少なくとも１つとの混合物である。
【００６４】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物の一部は、カルボン酸無水物に置き換えられてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００６５】
本発明では任意のジアミンを用いることができる。しかしながら、ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、およびＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、プレチルト角の調整を考慮する必要がある。
【００６６】
ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドが得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基であり、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および末端に炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する基から選ばれる。本発明ではこのような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称する。このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称する。
【００６７】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜組み合わせることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、大きなプレチルト角が必要でない場合には非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。上記のＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の用途の場合には、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つを組み合わせて用いればよい。このとき非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。このように、本発明の液晶配向剤は任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【００６８】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６９】
次に、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシまたは炭素数３以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。なお、ビス（シクロヘキシル）およびビス（フェニル）は、それぞれ単結合ではなくアルキレンにより結合されたものでもよい。
【００７０】
さらに、２個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合し、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のフッ素置換アルキル、炭素数３以上のアルコキシ、または炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００７１】
非側鎖型ジアミンの好ましい例を次に挙げる。
2008096979.tif 000043
【００７２】
式（Ｉ）〜式（VII）において、Ａ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ａ３は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ａ２−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ａ２−Ｓ−、またはＡ２であり；シクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の水素はフッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００７３】
式（Ｉ）で示されるジアミンの例は、化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−４）である。
2008096979.tif 000044
【００７４】
式（II）で示されるジアミンの例は化合物（II−１）および化合物（II−２）である。
2008096979.tif 000045
【００７５】
式（III）で示されるジアミンの例は化合物（III−１）〜化合物（III−３）である。
2008096979.tif 000046
【００７６】
式（IV）で示されるジアミンの例は化合物（IV−１）〜化合物（IV−１６）である。
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【００７７】
式（Ｖ）で示されるジアミンの例は化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−３４）である。
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【００７８】
式（VI）で示されるジアミンの例は化合物（VI−１）〜化合物（VI−６）である。
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【００７９】
式（VII）で示されるジアミンの例は、化合物（VII−１）〜化合物（VII−１６）である。
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【００８０】
上記のジアミンのうち、より好ましい例は化合物（IV−１）〜化合物（IV−５）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−２０）、化合物（Ｖ−２６）、化合物（Ｖ−２７）、化合物（Ｖ−３１）、化合物（VI−１）、化合物（VI−２）、化合物（VI−６）、化合物（VII−１）〜化合物（VII−５）であり、特に好ましい例は化合物（IV−１）、化合物（IV−２）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１３）、および化合物（VII−２）である。
【００８１】
化合物（Ｉ）〜化合物（VII）は、これらの１つを単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｉ）〜化合物（VII）のジアミン全量中の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望する電圧保持率に応じて調整すればよく、１〜１００モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましい。
【００８２】
前記の通り、本発明においては少なくとも１つのジアミンを用いるが、特にＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途では、側鎖型ジアミンを用いることが好ましい。
【００８３】
側鎖型ジアミンの好ましい例は、式（VIII）〜式（XII）で示されるジアミンである。
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ここに、Ｒ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ７はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【００８４】
2008096979.tif 000057
ここに、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ２１およびＲ２２は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ２３は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよい。
【００８５】
2008096979.tif 000058
ここに、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【００８６】
2008096979.tif 000059
ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。
【００８７】
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ここに、Ｒ８は独立して水素またはメチルであり；Ｒ９は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ１０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ１１およびＲ１２は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。
【００８８】
2008096979.tif 000061
ここに、Ｒ１３は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ１４は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。
【００８９】
2008096979.tif 000062
ここに、Ｒ１５は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１６は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１７は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。
【００９０】
化合物(VIII)の例を次に示す。
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【００９１】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２８は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ２９は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００９２】
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【００９３】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１７）において、Ｒ３０は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３１は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００９４】
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【００９５】
式（VIII−１８）〜式（VIII−３７）において、Ｒ３２およびＲ３３は独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００９６】
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【００９７】
これらのうち、化合物（VIII−１）〜化合物（VIII−１１）が好ましく、化合物（VIII−２）、化合物（VIII−４）、化合物（VIII−５）および化合物（VIII−６）がより好ましい。
【００９８】
式（IX）において、２つの「ＮＨ２−（Ｐｈ）−Ｒ１０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。２つのアミノ基はＲ１０の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【００９９】
式（IX）で示されるジアミンの例として、化合物（IX−１）〜化合物（IX−４）が挙げられる。
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【０１００】
式（Ｘ）において、２つの「ＮＨ２−（Ｒ１２−）（Ｐｈ）−Ｒ１０−Ｏ−」のベンゼン環に対する結合位置は、ステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。２つのアミノ基のベンゼン環に対する結合位置は、それぞれＲ１０に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１０１】
式（Ｘ）で示されるジアミンの例は、化合物（Ｘ−１）〜化合物（Ｘ−８）である。
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【０１０２】
式（XI）において、２つのアミノ基のベンゼン環に対する好ましい結合位置は、Ｒ１４に対してメタ位またはパラ位である。式（XI）で示されるジアミンの例は、化合物（XI−１）〜化合物（XI−８）である。
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【０１０３】
式（XI−１）〜式（XI−８）において、Ｒ３４は炭素数３〜３０のアルキルであり、Ｒ３５は炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１０４】
前記式（XII）において、２つのアミノ基のベンゼン環に対する好ましい結合位置は、Ｒ１７に対してメタ位またはパラ位である。式（XII）で示されるジアミンの好ましい例は、化合物（XII−１）〜化合物（XII−３）である。
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これらの式において、Ｒ３６は炭素数６〜２０のアルキルであり、Ｒ３７は水素、または炭素数１〜１０のアルキルである。
【０１０５】
化合物（VIII）〜化合物（XII）は、これらの１つを単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（VIII）〜化合物（XII）のジアミン全量中の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整すればよく、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１０６】
化合物（VIII）〜化合物（XII）の中では、下記の化合物（VIII−２）、化合物（VIII−４）、化合物（VIII−５）および化合物（VIII−６）が好ましい。
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ここに、Ｒ２８およびＲ２９は独立して、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシである。
【０１０７】
本発明においては、化合物（Ｉ）〜化合物（VII）から選ばれるジアミンと化合物（VIII）〜化合物（XII）から選ばれるジアミンとを混合して用いることが好ましい。そして、化合物（IV−１）、化合物（IV−２）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１３）および化合物（VII−２）から選ばれる少なくとも１つと化合物（VIII−２）、化合物（VIII−４）、化合物（VIII−５）および化合物（VIII−６）から選ばれる少なくとも１つとの混合物を用いることが特に好ましい。なお、化合物（VIII−２）、化合物（VIII−４）、化合物（VIII−５）および化合物（VIII−６）から選ばれるジアミンのジアミン全量中に占める割合は、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１０８】
さらに、本発明におけるジアミンには、化合物（Ｉ）〜化合物（VII）、および化合物（VIII）〜化合物（XII）以外の他のジアミンを用いることができる。このような他のジアミンは任意であるが、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、または化合物（VIII）〜化合物（XII）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることができる。
【０１０９】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（ＸＶ）で示されるものが本発明において好ましく使用される。
2008096979.tif 000105
ここに、Ｒ３８およびＲ３９は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ａ４は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｌは１〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。
【０１１０】
さらに、その他のジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記式（１’）〜式（８’）で示されるものが本発明において好ましく使用される。
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ここに、Ｒ４０およびＲ４１は独立して炭素数３〜３０のアルキルである。
【０１１１】
本発明におけるジアミンは、ジアミンの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１１２】
本発明におけるジアミンの一部は、モノアミンに置き換えられてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１１３】
本発明におけるポリアミック酸およびその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸およびその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０３以上であることが好ましく、１×１０４以上であることがより好ましい。５×１０３以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸およびその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１１４】
ポリアミック酸およびその誘導体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸およびその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開溶剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶剤に溶解させた展開溶剤を調製することがある。
【０１１５】
本発明におけるポリアミック酸およびその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、式（Ｉ）〜式（XII）で示されるジアミンの少なくとも１つと、場合によって他のジアミンから選択されるのジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１１６】
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）およびテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つ、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１１７】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。
【０１１８】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１１９】
得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。
【０１２０】
本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０１２１】
ポリアミック酸溶液から多量の貧溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤やグリコール系溶剤）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、前記と同様の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【０１２２】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０１２３】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられてもよい。有機ジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１２４】
さらに、このポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０１２５】
本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、溶剤を含むことが好ましい。また、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１２６】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される場合、液晶配向剤におけるポリアミック酸の含有率は、液晶配向剤の全量を基準として０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。しかしながら、液晶配向剤の粘度（後述）との関係で適宜調整されてよい。
【０１２７】
本発明で用いられる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択される。この溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【０１２８】
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がさらに好ましく例示される。
【０１２９】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がさらに好ましく例示される。
【０１３０】
非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤の種類および割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性および保存安定性等を考慮して適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶剤は、その他の溶剤よりも相対的に溶解性および保存安定性に優れ、その他の溶剤は印刷性および塗布性に優れる傾向がある。
【０１３１】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、ポリミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、または低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１３２】
例えば、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。この高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等を挙げることができる。
【０１３３】
また、低分子化合物の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。
【０１３４】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１３５】
前記イミド化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等の触媒を添加することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン、ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリン等を挙げることができる。
【０１３６】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリマー成分に対する重量比で０〜０．１であり、０．００１〜０．０３であることが好ましい。
【０１３７】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸およびその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１３８】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリマー成分に対する重量比で０〜０．３であり、０．００１〜０．１であることが好ましい。
【０１３９】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸およびその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸およびその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。
【０１４０】
液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０１４１】
本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる二種以上のポリマーを含む組成物である。このとき、ポリマーの１つのグループは、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ｉ）〜化合物（VII）から選ばれる非側鎖型ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（ポリマー成分Ａ）である。化合物（Ｉ）〜化合物（VII）に加えて、化合物（Ｉ）〜化合物（XII）以外のジアミンを併用してよい。ポリマー成分Ａを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に良好な電圧保持率を付与することができる。
【０１４２】
ポリマーのもう１つのグループは、テトラカルボン酸二無水物と化合物（VIII）〜化合物（XII）から選ばれる側鎖型ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（ポリマー成分Ｂ）である。化合物（VIII）〜化合物（XII）に加えて、化合物（Ｉ）〜化合物（XII）以外のジアミンを併用してよい。ポリマー成分Ｂを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子のプレチルト角を大きくすることができる。
【０１４３】
ポリマーのさらにもう１つのグループは、テトラカルボン酸二無水物と前記の非側鎖型ジアミンおよび側鎖型ジアミンの混合物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（ポリマー成分Ｃ）である。化合物（Ｉ）〜化合物（XII）に加えて、これらの化合物以外のジアミンを併用してよい。
【０１４４】
本発明においては、ポリマー成分Ａ、ポリマー成分Ｂおよびポリマー成分Ｃから選ばれる少なくとも２つのポリマーを混合使用することが好ましい。これらのポリマーの混合比率は、例えばポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂを混合する場合は、Ａ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０であり、より好ましい比率はＡ／Ｂ＝９５／５〜８０／２０である。この重量比は、求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリマー成分Ｂの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。ポリマー成分Ｃは、どちらかと言えば、ポリマー成分Ｂの代わりにポリマー成分Ａと組み合わせることが好ましく、その混合比率も上記と同様である。なお、ポリマー成分Ａ、ポリマー成分Ｂおよびポリマー成分Ｃのいずれも複数のポリマーで構成されてよい。また、本発明の液晶配向剤には、ポリマー成分Ａ、ポリマー成分Ｂおよびポリマー成分Ｃ以外のポリアミック酸が含まれてもよい。
【０１４５】
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸を、本発明の液晶配向剤の膜の状態で焼成して形成される液晶配向膜である。
【０１４６】
前記液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、またはフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０１４７】
液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。この膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。
【０１４８】
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、および３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０１４９】
前記一対の基板の少なくとも一方または両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されてもよいし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されてもよい。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０１５０】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物および誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。
【０１５１】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０１５２】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０１５３】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に、１つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１５４】
本発明の液晶表示素子はその他の部材を有してもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極等を有しうる。
【０１５５】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されてもよい。
【０１５６】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶を封入する工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０１５７】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０１５８】
また、前記乾燥工程および脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１５９】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行ってもよい。
【０１６０】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０１６１】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いた材料を次に示す。また、容量の単位であるミリリットルを記号ｍＬで示した。
【０１６３】
［テトラカルボン酸二無水物］
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物
化合物（７）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（８）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（１６）：
2008096979.tif 000109
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
【０１６４】
［ジアミン］
化合物（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
化合物（Ｖ−１３）：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
化合物（VII−２）：１、３−ビス（４−アミノベンジルフェニル）プロパン
化合物（VIII−２−１）：１、３−ジアミノ−５−（４−ヘキサデシルベンジル）ベンゼン
化合物（VIII−５−１）：１，３−ジアミノ−５−（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル−ベンゼン
【０１６５】
［アルケニル置換ナジイミド化合物］
化合物（ａ−１）：
2008096979.tif 000110
この化合物は丸善石油化学（株）から入手できるＢＡＮＩ−Ｍである。
化合物（ａ−２）：
2008096979.tif 000111
この化合物は丸善石油化学（株）から入手できるＢＡＮＩ−Ｘである。
化合物（ａ−３）：
2008096979.tif 000112
この化合物は丸善石油化学（株）から入手できるＢＡＮＩ−Ｈである。
【０１６６】
［溶媒］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
γ-ブチロラクトン：ＢＬ
【０１６７】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物（VIII−２−１）を３．９５８ｇ、および脱水ＮＭＰ６０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１）２．０４２ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ３４．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ１とする。ＰＡ１の重量平均分子量は２７，０００であった。
【０１６８】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸を（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）希釈液でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１６９】
[合成例２および３]
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸ＰＡ２の溶液およびポリアミック酸ＰＡ３の溶液をそれぞれ得た。
【０１７０】
[合成例４]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物（Ｖ−１）を０．４３８ｇ、化合物（VII−２）を１．７９６ｇ、化合物（Ｖ−１３）を０．８８４ｇおよび脱水ＮＭＰ５４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１６）を０．６３３ｇ、化合物（７）を０．５６３ｇ、化合物（１）を１．６８６ｇおよび脱水ＢＬを１５．０ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣを２５．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ４とする。ＰＡ４の重量平均分子量は４４，０００であった。
【０１７１】
[合成例５および６]
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを変更した以外は、合成例４に準拠してポリアミック酸ＰＡ５の溶液およびポリアミック酸ＰＡ６の溶液をそれぞれ得た。
＜表１＞
2008096979.tif 000113
【０１７２】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７３】
［実施例２］
合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物であるＢＡＮＩ−Ｍをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７４】
［実施例３］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（ａ−３）をポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７５】
［実施例４］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を重量比１／９で混合した。得られた混合物に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（ａ−２）をポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７６】
［比較例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７７】
［実施例５］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、アルケニル置換ナジイミド化合物である化合物（ａ−１）をポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７８】
［実施例６］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）に、化合物（ａ−１）をポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１７９】
［実施例７］
合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）に、化合物（ａ−１）をポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１８０】
［実施例８］
合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）に、化合物（ａ−１）をポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１８１】
［比較例２］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１８２】
［比較例３］
合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１８３】
［比較例４］
合成例６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）に、化合物（ａ−３）をポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０１８４】
＜液晶表示素子の作製方法（実施例１〜４、比較例１）＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて４０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。次いで、ガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１８５】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０１８６】
2008096979.tif 000114
【０１８７】
＜液晶表示素子の作製方法（実施例５〜８、比較例２〜４）＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２３０℃にて２０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。次いで、配向膜が形成された基板の表面をラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。その後、配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１８８】
一方のガラス基板に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
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【０１８９】
＜３．電気特性の評価＞
実施例１〜８、比較例１〜４で作製した液晶表示素子について、電圧保持率の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
【０１９０】
１）電圧保持率の測定
＜試験例１〜１２＞
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲート幅６０μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が大きいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２および３に示す。
【０１９１】
２）長期信頼性の測定
＜試験例１〜５（実施例１〜４および比較例１）＞
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を１００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が１００時間以上で電圧保持率の低下量が１％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表２に示す。
【０１９２】
＜表２＞
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【０１９３】
＜試験例６〜１２（実施例５〜８および比較例２〜４）＞
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を５４０時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が５４０時間で電圧保持率の低下量が１％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表３に示す。
【０１９４】
＜表３＞
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【０１９５】
表２および３から明らかなように、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子の場合、電圧保持率が高く、かつ保存特性の劣化が顕著に抑制された。