(57)【要約】  【課題】蛍光体表面の過剰な金属-VI族化合物を除去し、量子効率の高い蛍光体を与える蛍光体の洗浄方法を提供すること。  【解決手段】II-VI族化合物半導体を主成分として構成される蛍光体を酸でエッチングした後に、キレート剤またはキレート剤溶液で洗浄する蛍光体の処理方法。この処理方法では、キレート剤が水酸基および窒素原子を含むこと、水酸基および窒素原子含有キレート剤が８−キノリノールであること、キレート剤溶液が水およびアルコール類から選ばれる少なくとも1種を溶媒とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
II-VI族化合物半導体を主成分として構成される蛍光体を酸でエッチングした後に、キレート剤またはキレート剤溶液で洗浄することを特徴とする蛍光体の処理方法。
【請求項２】
キレート剤が水酸基および窒素原子を含む請求項１の処理方法。
【請求項３】
水酸基および窒素原子含有キレート剤が８−キノリノールである請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
キレート剤溶液が、水およびアルコール類から選ばれる少なくとも1種を溶媒とする請求項1から３の何れかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、II-VI族化合物半導体蛍光体について、処理剤が無毒性であり、かつ蛍光体の発光効率を向上させる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示などの用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。特に青色蛍光体は、単色のみならず、白色の発光材料として有用である。
【０００３】
従来からII-VI族化合物半導体に発光中心として銅、マンガンなどで付活したＥＬ発光体が知られている。例えば、これら金属により付活した硫化亜鉛のＥＬ蛍光体は、通常、原料の硫化亜鉛粉末に銅またはマンガン化合物などを加え、還元雰囲気中で焼成して製造される。硫化亜鉛化合物半導体を銅で付活する場合を例に問題点を説明すると、この蛍光体粒子の表面層には、焼成時にイオウが揮発して生じた空孔や結晶の格子不整あるいは欠陥または過剰のCuS、Cu2Sなどが含まれており、この表面層を除去しないと発光効率や寿命が著しく低いものとなり、著しく実用性に欠けるものとなる。
【０００４】
従って、通常、酢酸や塩酸などの酸性条件下で処理することで、表面層を除去する。ところが、この酸エッチングによって分解除去された銅やマンガン硫化物は液中でイオンとなり、イオン化傾向が亜鉛よりも小さい場合には、蛍光体表面でZnSと反応して、再び蛍光体表面に付着する。
【０００５】
そこで従来、酢酸や塩酸などの酸性条件下に表面層をエッチングして除去した後にシアン化ナトリウムなどを用いて過剰な金属硫化物を溶解する方法（例えば特許文献１参照）、酢酸や塩酸などの酸性条件下に表面層をエッチングして除去した後に硫化アンモニウムやポリ硫化カリウムを用いて過剰な金属硫化物を溶解除去する方法（例えば、特許文献２参照）、酢酸や塩酸などの酸性条件下に表面層をエッチングして除去した後に、酸化剤とキレート化合物を用いて過剰な金属硫化物を溶解除去する方法（例えば、特許文献３〜５参照）などが実施されている。
【特許文献１】特開２００２−１１４９７５号公報
【特許文献２】特開昭５１─２８５８９号公報
【特許文献３】特開平５−２３０４４８号公報
【特許文献４】特開平６−０４１５２５号公報
【特許文献５】特開平４─２３８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シアン化物を用いる方法は、シアン化物の毒性が極めて強いため取扱いが難しく、また廃液処理上の問題がある。一方、硫化アンモニウムやポリ硫化カリウムを用いる方法は無毒性の処理液を用いる点では優れているが、洗浄除去効果が低く実用に適う蛍光体を得るのは難しい。更に、酸化剤とキレート剤を用いる方法も、無毒性の処理液を用いる点では優れているが、洗浄除去効果が低く、酸化剤によってII-VI族化合物半導体が酸化分解するため好ましくない。よって、これらの課題を解決することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、II−VI族化合物半導体に、キレート剤を作用させることで表面に存在する不純物を容易に除去できることを見出し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
［１］  II-VI族化合物半導体を主成分として構成される蛍光体を酸でエッチングした後に、キレート剤またはキレート剤溶液で洗浄することを特徴とする蛍光体の処理方法。
［２］  キレート剤が水酸基および窒素原子を含む［１］の処理方法。
【０００９】
［３］  水酸基および窒素原子含有キレート剤が８−キノリノールである［２］の処理方法。
［４］  キレート剤溶液が、水およびアルコール類から選ばれる少なくとも1種を溶媒とする［１］から［３］の何れかに記載の処理方法。
【００１０】
［発明を実施するための最良の形態］
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明のII-VI族化合物半導体蛍光体の処理方法は、II-VI族化合物半導体、特に硫化亜鉛、に発光中心として遷移金属（例えば、マンガン、銅、銀、金、イリジウムなど）、希土類元素（例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなど）などを付活した蛍光体、特に電場発光蛍光体を酸でエッチングした後にキレート剤またはキレート剤溶液で洗浄して蛍光体表面の過剰な銅硫化物を除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の洗浄方法に用いられるII-VI族化合物半導体としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなどが挙げられるが、特に、硫化亜鉛に対して用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の洗浄に用いられるII-VI族化合物半導体蛍光体としては、ZnS:Cu,Cl蛍光体、ZnS:Cu,Br蛍光体、 ZnS:Cu,Al蛍光体、 ZnS:Cu,Ag蛍光体、ZnS:Cu,Mn蛍光体、ZnS:Cu,Ir蛍光体、ZnS:Mn,Ir蛍光体、ZnS:Mn,Pr蛍光体、ZnS:Mn,Ir,Pr蛍光体などが挙げられるが、これらの蛍光体に限らず、II-VI族化合物半導体、特に、硫化亜鉛を含む硫化物を主体とした蛍光体であれば用いることができる。
【００１３】
本発明の処理方法に適した被処理蛍光体としては、焼成後酸エッチング前の蛍光体に含まれる付活剤金属の量が、化合物半導体の１００重量部当たり、０．００１〜５．０重量部含むものが好ましく、０．００５〜２．０重量部含むものがより好ましい。また本発明は、蛍光体中に付活剤金属をドーピングするために使用した金属塩が熱的に分解、凝集する温度以上で焼成された蛍光体の処理に好適である。７００℃以上の温度で焼成された蛍光体の処理にはさらに好適である。
【００１４】
本発明の処理方法は、焼成して得た蛍光体を最初に酸でエッチングし、焼成時に生成した表面層を除去する。焼成後に得た蛍光体表面層にはVI族元素の空孔、結晶の格子不整、過剰の金属−VI族元素化合物が多く含まれ、これらを除去しない限り発光効率が著しく低く実用上の発光体としては用いることができないので、まず酸によるエッチング処理により蛍光体の表面層を除去する。
【００１５】
本発明で使用する酸は特に制限されるものではなく、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、酪酸、ペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、マレイン酸、アジピン酸、安息鉱酸、フマル酸などのカルボン酸等を使用することができる。
【００１６】
酸の使用濃度としては、特に制限されるものではなく、そのまま使用しても、溶媒に希釈して使用しても構わない。使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酸酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。II-VI族化合物半導体表面への残留、溶剤使用による防爆構造等設備設置の煩雑さを考慮すると、水、アルコール類の使用が好ましい。酸の濃度は、通常、０．０１〜５０重量％、洗浄効率などを考慮して、０．１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００１７】
酸の使用量としても特に制限されるものではなく、洗浄するII-VI族化合物半導体蛍光体の重量あたり、０．００１から２０重量倍、洗浄効率、経済性を考慮して、０．００２から１０重量倍、より好ましくは、０．０１から１重量倍の範囲で使用される。
【００１８】
酸処理温度は、使用する溶媒に依存することは言うまでも無いが、通常、0〜95℃、好ましくは20〜60℃が適当である。処理時間は10分〜25時間、好ましくは30分〜2時間が適当である。
【００１９】
酸を用いてエッチング処理した蛍光体は次にキレート剤またはキレート剤溶液で洗浄処理される。キレート剤としては、例えば、アミノアルコール類、水酸基および窒素含有複素環化合物などの水酸基および窒素原子含有化合物が挙げられる。さらに、アミノアルコール類としては、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ―ジメチル−３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ―ジエチル−３−アミノプロパノールなどの脂肪族アミノアルコール、２−アミノフェノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェノール、２−ヒドロキシメチルアニリン、２−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミノアルコールなどが挙げられる。水酸基および窒素含有複素環化合物としては、窒素含有複素環アルコール類、窒素含有複素環フェノール類などが挙げられる。複素環アルコール類としては、２−ヒドロキシメチルピリジンなどのヒドロキシアルキルピリジン類、２−ヒドロキシメチルキノリン、１−ヒドロキシメチルイソキノリンなどのヒドロキシアルキルキノリン類、２−オキシベンゾオキサゾールなどヒドロキシオキサゾール類などが挙げられる。複素環フェノール類としては、８−キノリノール(8−オキシキノリンとも云う)などを挙げることが出来る。配位力、入手性などを考慮して、８―キノリノールの使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数種を混合して使用しても差し支えない。
【００２０】
キレート剤の添加量は、酸処理後の被処理蛍光体の重量当たり、０．１重量％以上、好ましくは０．２〜１５重量％が適当である。キレート剤の添加量が少なすぎると効果がなく、また多すぎても効果は変わらない。
【００２１】
キレート剤は、そのまま使用しても、溶媒に希釈して使用しても構わない。使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酸酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。II-VI族半導体表面への残留、溶剤による設備の煩雑さを考慮すると、水、アルコール類の使用が好ましい。
【００２２】
キレート剤溶液で処理する場合のキレート剤の濃度としては、特に制限されるものではなく、通常、０．０１〜５０重量％の範囲、経済性、洗浄の効果、容積効率を考慮して、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲で実施される。
【００２３】
処理温度は、使用する溶媒に依存することは言うまでも無いが、通常、0〜95℃、好ましくは20〜60℃が適当である。処理時間は10分〜25時間、好ましくは30分〜2時間が適当である。
【００２４】
本発明の処理方法は、バッチ式、連続式何れの方法でも実施することが出来る。また、大気下、不活性ガス雰囲気下何れの環境下で実施することもできるが、安全性を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００２５】
本発明による洗浄効果は、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほど洗浄効果が高いことを意味し、分光蛍光光度計によって測定することができる。
【００２６】
［実施例］
本発明を以下に、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本実施例に本発明が限定されるものでないことは言うまでも無い。
＜実施例１＞
硫化亜鉛１００ｇ、硫酸銅(II)・５水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム・六水和物５．０ｇ、硫黄３０ｇを乳鉢にとり、攪拌混合し、容積２００ｍｌの坩堝に入れた。焼成炉を窒素置換した後、坩堝を入れ、再度窒素置換した。焼成炉を炉内温度１０００℃まで、毎時２００℃で昇温、設定温度到達後、６時間内温を保持した後、１２時間かけて、室温まで冷却した。得られた固体を、乳鉢で粉砕し、この蛍光体粉末を１５％酢酸水溶液２００ｇを用い６０℃で30分攪拌洗浄した後にイオン交換水で５回傾斜洗浄した。次に、キレート剤として８−キノリノールを5重量％含む水溶液中に上記蛍光体粉末を入れ、６０℃で１時間攪拌した後にイオン交換水で６回傾斜洗浄し、濾過、乾燥した。得られた粉末を最後に篩分けし、10〜50μm、平均粒径27μmの蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定することによって洗浄効果を評価した。その結果を表１に記す。なお、量子効率の測定は日本分光株式会社製、分光蛍光光度計  ＦＰ−６５００（蛍光積分球ユニットおよび固体量子効率計算プログラム付属）を使用して、１ｍｍスリット装着、励起波長３５０ｎｍ、励起バンド幅５ｎｍ、蛍光バンド幅１ｎｍの条件で行った。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１において、硫酸銅(II)・５水和物を０．２５ｇの硫酸マンガン(II)に代えた以外は、実施例１同様に行い蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表１に記す。
【００２８】
＜実施例３＞
実施例１において、硫酸銅(II)・５水和物を０．２５ｇの硫酸マンガン(II)に代え、さらに酢酸プラセオジム（III)０．０１２ｇを添加した以外は、実施例１同様に行い蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表１に記す。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１において、キレート剤洗浄を実施しなかった以外は、実施例１と同様に行い蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表１に記す。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例２において、キレート剤洗浄を実施しなかった以外は、実施例２と同様に行い蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表１に記す。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例３において、キレート剤洗浄を実施しなかった以外は、実施例３と同様に行い蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率を測定した結果を表１に記す。
【００３２】
【表１】
2008094859.tif 000002
【００３３】
＜実施例４＞
実施例１において８−キノリノールを２−オキシベンゾオキサゾールに代えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率は４０．３％であった。
【００３４】
＜実施例５＞
実施例１において８−キノリノールをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率は３９．３％であった。
【００３５】
＜実施例６＞
実施例２において８−キノリノールを２−ヒドロキシメチルピリジンに代えた以外は、実施例２と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率は３４．３％であった。
【００３６】
＜実施例７＞
実施例２において８−キノリノールをＥＤＴＡに代えた以外は、実施例２と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の量子効率は２９．０％であった。
【００３７】
＜比較例４＞
実施例２において８−キノリノールをＥＤＴＡに代え、過酸化水素をＥＤＴＡと等モル添加した以外は、実施例２と同様にして行ったところ、硫化亜鉛の一部が酸化されたため、量子効率を精度よく測定することができなかった。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に依れば、II-VI族化合物半導体を主成分として構成される蛍光体を酸でエッチングした後に、キレート剤またはキレート剤溶液で洗浄して蛍光体表面の過剰な金属-VI族化合物を除去し、量子効率の高い蛍光体を得ることが出来る。