(57)【要約】【課題】従来の高炉スラグセメントは、混合されている高炉スラグ微粉末の凝結反応が遅いことから、コンクリートの初期凝結が遅く、また、この遅い凝結反応を改善するために、高炉スラグ微粉末の比表面積を高くすると、高炉スラグ微粉末の製造コストが増加する。【解決手段】高炉スラグを急冷して得た高ガラス化率の水砕高炉スラグを粉砕した高炉スラグ微粉末と、ポルトランドセメントとの混合セメントに、従来のセメントで使用されているよりも細かい石膏、即ち、比表面積７０００〜２６０００cm2/gの石膏を、SO3換算で１．５〜４質量％添加して製造した高炉スラグセメント。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグを急冷して得たガラス化率の高い水砕高炉スラグを粉砕した高炉スラグ微粉末と、ポルトランドセメントとの混合セメントに、比表面積が７０００cm2/g以上の石膏粉を、SO3換算で１．５〜４質量％添加して製造したことを特徴とする高炉スラグセメント。
【請求項２】
前記高炉スラグセメントに添加する石膏粉の２５〜７５質量％（SO3換算）が比表面積８０００〜３００００cm2/gであり、かつ、残りの石膏粉の比表面積が３５００〜６５００cm2/gであることを特徴とする請求項１記載の高炉スラグセメント。
【請求項３】
前記高炉スラグ微粉末として、アルミナ含有率が１２〜１７．５質量％であり、かつ、塩基度Ｂ（=(CaO)+(MgO)+(Al2O3)）/(SiO2)：いずれも質量％）が１．７〜２．０であるものを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の高炉スラグセメント。
【請求項４】
前記高炉スラグ微粉末として、塩基度Ｂが１．７８〜２．０で、かつ、比表面積が３８００〜４３００cm2/gであるものが３０〜６０質量％の比率で混合されて、かつ、比表面積が７０００〜２４０００cm2/gの石膏粉が、SO3換算で１．５〜４質量％の比率で添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高炉スラグセメント。
【請求項５】
前記高炉スラグ微粉末として、塩基度Ｂが１．７８〜２．０で、かつ、比表面積が４４００〜５５００cm2/gであるものが２５〜５５質量％の比率で混合されて、かつ、比表面積が７０００〜２４０００cm2/gの石膏粉が、SO3換算で１．５〜４質量％の比率で添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高炉スラグセメント。
【請求項６】
前記高炉スラグセメントが、１〜５質量％の範囲で炭酸カルシウム粉を含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高炉スラグセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉スラグを急冷して得たガラス化率の高い水砕高炉スラグを粉砕した高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントを混合して製造される高炉スラグセメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントは、土壌強化剤、土木構造物や建築等のセメントコンクリートに広く用いられている。これは、セメントと骨材との混合物を水とともに混合したモルタルや生コンクリートを型枠内などに流し込むことにより、色々な形状の構造体を製造できること、高圧縮強度の構造物を製造できることなどの利点があることによる。
【０００３】
また、大量に産出する石灰石や粘土を焼成して製造することや、高炉スラグやフライアッシュなどの他産業の副産物も混合して使用できることから、安価に大量供給できる利点がある。この利点により、セメントは、最も大量に使用される工業製品の一つとなっている。
【０００４】
特許文献１等に記載されるように、セメントのうち、高炉スラグセメントは、ガラス化率の高い高炉スラグ（水砕高炉スラグ）を微粉砕したもの（高炉スラグ微粉末、GGBFS（Ground Granulated Blast Furnace Slag））とポルトランドセメント等との混合物である。また、特許文献２及び３等に記載されるように、少量の石膏粉を含むものである。
【０００５】
水砕高炉スラグは、１３００〜１５００℃で溶融状態にある高炉スラグを水冷することにより急速冷却して製造したガラス質を多く含む粒状物である。この水砕高炉スラグを、粉砕ミルで、比表面積３５００cm2/g以上、高活性の製品では４０００〜６０００cm2/gに粉砕した高炉スラグ微粉末がセメント原料となる。
【０００６】
なお、高炉スラグは、製鉄高炉で銑鉄を生産する際に副産物として生成する多成分系の無機物であり、一般的には、SiO2を30〜35質量％、CaOを40〜45質量％、MgOを2〜9質量％、また、Al2O3を5〜18質量％含み、また、微量成分として、TiO2、CaS、FeO等を含むものである。水砕高炉スラグのガラス化率が95％以上であると、性能のよい高炉スラグセメントを製造することができる。
【０００７】
アルカリ性になると、高炉スラグ微粉末に含まれるCaOとAl2O3は、粉体から水中に溶出して、水和反応を起こし、セメント構造体の硬化に寄与する。しかし、中性又は酸性の条件では、高炉スラグ微粉末の凝結反応は極めて遅いため、特殊な場合を除いて、ポルトランドセメントなどの強アルカリのセメントと高炉スラグ微粉末を混合した混合セメントとしたものを使用する。
【０００８】
一般的に、高炉スラグ微粉末を３０質量％以下の比率で含むセメントは、混合されるセメントとほぼ同等の機能を持つ。つまり、これで製造したセメント硬化体の初期強度や最終強度は、混合されるセメントとほぼ同等である。この混合セメントは、建築・土木でのポルトランドセメントの置き換え需要等の用途に用いることができる。
【０００９】
また、高炉スラグ微粉末を３０〜７０質量％含むセメントは、セメント硬化体の初期凝結が遅いものの、最終強度が高いことや、発熱量が低いことなどの特徴を有することから、大型構造物や土木用途に用いられる。
【００１０】
このように、セメントの用途に従って、高炉スラグ微粉末の混合率を変化させる。また、高炉スラグセメントは、耐海水性が高く、また、アルカリ骨材反応抑制効果等もあり、種々の悪環境での耐久性が強いものであることから、消波ブロックや橋脚コンクリートなどにも用いられる。
【００１１】
また、更に、高炉スラグは、鉄鋼生産時に副次的に生産される物質であり、一度溶融されて酸化物の混合組成となっていることから、これを粉砕処理するのみで、セメント同等品となる。それ故、ポルトランドセメントのクリンカー製造などに必要な焼成のためのエネルギーが不要である利点がある。したがって、省エネルギーや炭酸ガス排出量削減の効果が大きく、その使用量を拡大することには、地球環境的な改善効果もある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−２８１０５７号公報
【特許文献２】特開平７−１０９１５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、高炉セメントは優れた性質を持っており、特に、土木構造に用いられることが多い。しかしながら、高炉スラグセメントで製造したコンクリートやモルタルの最終的な強度は、ポルトランドセメントのものよりも良好であるが、初期強度発現が遅いといった問題があった。
【００１４】
通常のポルトランドセメントのコンクリートでは、１週間目の圧縮強度が２７〜３２Ｎ/mm2程度となるが、高炉スラグ微粉末（比表面積４０００〜４５００cm2/gの一般品）を３０〜６０質量％含む高炉スラグセメントのコンクリートでは、１８〜２２Ｎ/mm2程度と、普通ポルトランドセメントの７０〜８５％の強度しか出なかった。
【００１５】
このため、建設工程を短縮するために型枠を早く外す必要がある建築やコンクリートパネルなどの用途に、高炉スラグセメントを適用することは、困難であった。特に、コンクリート凝結が遅い気温１０℃以下の場合には、コンクリートの初期強度の発現に、顕著な差が出ていた。
【００１６】
また、例えば、５０質量％程度の高炉スラグ微粉末を含む高炉スラグセメントにおいて、ポルトランドセメントよりもやや低い初期強度を確保するためには、高炉スラグ微粉末を４０００〜５０００cm2/g程度の比表面積まで、微粉化する必要があった。つまり、粉砕のためのミルの仕事量も多かった。
【００１７】
また、高炉スラグ微粉末の混合が３０〜６０質量％程度の場合において、コンクリートの初期強度をポルトランドセメントと同等にするには、比表面積５５００〜７０００cm2/gまで、微粉砕する必要があり、粉砕ミルでの負荷が大きかった。
【００１８】
この結果、製造のための電力が多くかかる、粉砕ミルのローラー等の磨耗が大きい、また、粉砕ミルの生産性が低下する等の問題が起きていた。ちなみに、ポルトランドセメントの比表面積は、２５００〜４０００cm2/g程度である。
【００１９】
高炉スラグセメントには、以上に記載したような問題点があり、この結果、その普及率が向上しない問題や、粉砕のためのコストがかかる問題があった。したがって、コンクリートの耐久性や耐アルカリ骨材反応に優れ、かつ、製造工程での省エネルギーが可能な高炉スラグセメントを普及するために、その性能を向上させ、かつ、製造コストを低減するための新しい技術が求められている。
【００２０】
一方で、セメントには、初期凝結を遅延させるなどの目的で石膏が添加されている。従来技術では、通常の方法で粉砕された石膏を使用すればよいとの視点しかなく、石膏の物性等を制御する考え方はなかった。ただし、コンクリート用ではなく、土壌固化剤などの特殊な用途の場合には、例えば、特許文献３に記載されているように、石膏を含めたセメント粒子全体を微細化することが行われていた。
【００２１】
しかし、これは、粉体全体を微細化することにより、反応活性を向上させる技術であり、粉体全体を微細化することによる製造費用の増加が問題である。しかも、この技術は、土質安定用薬液のみの技術であり、通常のセメントでは、このようなことも行われてきていなかった。
【００２２】
したがって、添加する石膏の物性を制御することで、セメント性能を改善する技術には未知の技術的な効果があると期待されていたが、それが活かされていないのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上述の高炉スラグセメントの技術的な課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、次の（１）〜（６）に記載する通りである。
【００２４】
（１）高炉スラグを急冷して得たガラス化率の高い水砕高炉スラグを粉砕した高炉スラグ微粉末と、ポルトランドセメントとの混合セメントに、従来のセメントで使用されている石膏よりも細かい石膏、即ち、比表面積７０００cm2/g以上の石膏を、SO3換算で１．５〜４質量％添加して製造したことを特徴とする高炉スラグセメント。なお、石膏の種類は、原則的に、無水、半水、二水のいずれのものでもよいが、石膏は、粉砕時特性から無水石膏が最も望ましい。
【００２５】
（２）前記（１）の高炉スラグセメントにおいて、高炉スラグセメントに添加される比表面積が７０００cm2/g以上の石膏のうち、２５〜７５質量％（SO3換算での値）の石膏が、比表面積８０００〜３００００cm2/gであり、残りの石膏が、比表面積３５００〜６５００cm2/gである。
【００２６】
（３）安定的に高反応活性である前記（１）又は（２）の高炉スラグセメントを実現するために、高炉スラグ微粉末として、アルミナ含有率が１２〜１７．５質量％であり、かつ、塩基度Ｂ（=(CaO)+(MgO)+(Al2O3)）/(SiO2)：いずれも質量％）が１．７〜２．０である高炉スラグ微粉末を使用する。
【００２７】
（４）前記（１）又は（２）の高炉スラグセメントにおいて、ＪＩＳ規定の高炉セメントＢ種に相当する性能の高炉スラグセメントを製造するために混合する、塩基度Ｂが１．７８〜２．０で、かつ、比表面積が３８００〜４３００cm2/gである高炉スラグ微粉末の混合比率を３０〜６０質量％とする。この際、比表面積が７０００〜２４０００cm2/g以上の無水石膏をSO3換算で１．５〜４質量％の比率で添加する。
【００２８】
（５）前記（１）〜（３）のいずれかの高炉スラグセメントにおいて、ＪＩＳ規定のポルトランドセメントとほぼ同等のコンクリート初期強度を達成するために、高炉スラグ微粉末として、塩基度Ｂが１．７８〜２．０で、かつ、比表面積が４４００〜５０００cm2/gのものを２５〜５５質量％の比率で混合する。更に、比表面積が７０００cm2/g以上の無水石膏を、SO3換算で１．５〜４質量％の比率で添加する。
【００２９】
（６）前記（１）〜（６）のいずれかの高炉スラグセメントにおいて、１〜５質量％の範囲で炭酸カルシウム粉が添加されている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の高炉スラグセメントを用いると、高炉スラグセメントの問題点である、比較的コンクリート初期凝結が遅いことを改善することができる。従来の比表面積である高炉スラグ微粉末を用いた高炉スラグセメントであっても、ポルトランドセメントと同等のコンクリート初期強度を出すことができる。
【００３１】
また、従来の粒子径よりも、粗い高炉スラグ微粉末を用いた高炉スラグセメントであっても、従来の高炉スラグセメントと同等のコンクリート初期強度を出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の高炉スラグセメントの原料は、主として、高炉スラグ微粉末、ポルトランドセメント、及び、石膏である。良好な成績を得るためには、高炉スラグ微粉末の原料の水砕高炉スラグは、アルミナ含有率が１２〜１７．５質量％であり、かつ、塩基度Ｂ（=(CaO)+(MgO)+(Al2O3)/(SiO2)：いずれも質量％）が１．７〜２．０であるものが望ましい。
【００３３】
本発明では、コンクリート・モルタルの初期強度を、部分的にエトリンガイト生成で分担するような反応設計をすることから、高炉スラグ微粉末は、アルミナ含有率の高いものの方がよい。高炉スラグ微粉末のアルミナ含有率が１２質量％未満であると、高炉スラグ微粉末からのアルミナ溶出量が低く、７日目以前のコンクリート・モルタル強度が向上しない。
【００３４】
また、高炉スラグ微粉末のアルミナ含有率が１７．５質量％超であると、溶融状態での高炉スラグの粘性が高すぎて、水冷時に適切な粒子径にならないし、また、通常の水冷方法では、ガラス化率が低下する。この結果、これは、良質の高炉スラグセメントの原料とならない。
【００３５】
塩基度Ｂは、カルシウムイオン・アルミニウムイオンの放出能力を示す指数であり、この値は１．７以上がよい。これ未満の塩基度Ｂの高炉スラグ微粉末では、カルシウムイオンとアルミニウムイオンの不足により、凝結初期のエトリンガイト生成が不十分になる。また、塩基度Ｂは２．０以下がよい。これは、塩基度Ｂが２．０超では、水冷後の高炉スラグのガラス化率低下が問題となるためである。
【００３６】
水砕高炉スラグのガラス化率は、セメント活性に影響を与える。ガラス化率が高いスラグの方がよく、本発明の場合、ガラス化率は、９５％以上、更に望ましくは９８％以上がよい。この水砕高炉スラグを粉砕して、高炉スラグ微粉末を製造する。高炉スラグ微粉末の比表面積は３０００〜６０００cm2/gとするとよい。この高炉スラグ微粉末と、ポルトランドセメントとの混合セメントを製造して、高炉スラグセメントを製造する。
【００３７】
ポルトランドセメントの結晶構成物の配合は、ダイカルシウムシリケート（２CaO・SiO2（C2S））が１０〜４０質量％、トリカルシウムシリケート（３CaO・SiO2（C3S））が４０〜７０質量％、カルシウムアルミネート（3CaO・Al2O3（C3A））が１０質量％以下、カルシウムアルミノフェライト（4CaO・Al2O3・Fe2O3（C4AF））が６〜１８質量％である。また、微量成分として、酸化マンガン、酸化燐等を含む。
【００３８】
ポルトランドセメントの比表面積は、２５００〜４０００cm2/gのものがよい。なお、この高炉スラグセメントに対する高炉スラグ微粉末の混合比率が２０〜７０質量％であると、本発明の効果が大きくなる。この明細書に示される比表面積は、いわゆるブレーン法により測定されたものである。この方法では、カラム内の粉体に空気を透過させて、その際の圧力差を計測して、比表面積を測定する。
【００３９】
この混合セメントに、従来のセメントで使用されているよりも、細かい石膏粉を添加する。この石膏は、比表面積が７０００cm2/g以上のもの、望ましくは、７０００〜２６０００cm2/gのものである。石膏の種類は、原則的に、無水、半水、二水のいずれのものでもよい。ただし、１００００cm2/g以上の高比表面積の石膏の場合は、多くの部分が、無水石膏であることがよい。これは、石膏の破砕特性からいって、無水石膏以外で、経済的に、１００００cm2/g以上とすることが困難であるためである。
【００４０】
これらの石膏のうち、本発明には、II型無水石膏が最もよい。これは、II型無水石膏は、迅速に水中に溶解するためである。また、石膏の混合比率は、SO3換算で１．５〜４質量％とする。
【００４１】
なお、従来技術では、例えば、特許文献２に記載されているように、セメントに添加使用されている石膏の比表面積は、４０００〜５０００cm2/g程度であり、特殊な場合でも、最大６０００cm2/g程度である。
【００４２】
微細な石膏を添加使用する理由は、以下の通りである。まず、高炉スラグセメントに添加する石膏には、極初期（水との混合後３〜６時間以内）のセメント凝結を遅らせる効果と、それ以降に強度発現に寄与する効果とがある。
【００４３】
前者に関しては、コンクリート凝結の初期段階で、石膏の硫酸イオン（SO42-）と、溶出してきたカルシウム、珪酸、及び、アルミニウムのイオンとが、ポルトランドセメントの表面に、薄いエトリンガイト膜を形成する。
【００４４】
この結果、セメント表面から水中に、凝結に寄与するイオンが出てくることを遅らせることで、生コンクリートを搬送している間や施工中に、生コンクリートの凝結が開始することを防止することができる。また、後者としては、コンクリート硬化段階の早い時期での硬化を促進する効果がある。
【００４５】
高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントから溶出してきたカルシウム、珪酸、及び、アルミニウムのイオンと、石膏から溶出してきたカルシウムと硫酸のイオンが、水中で反応することで、各種の水和物の生成が活発化する。特に、エトリンガイトも生成することから、高炉スラグセメントの初期コンクリート硬化を促進する効果がある。なお、このエトリンガイトは、時間を経て、モノサルフェートのアルミニウム・カルシウム塩に変化する。
【００４６】
以上のことから、ポルトランドセメントのみならず、高炉スラグセメントにおいても、石膏粉を添加している。高炉スラグセメントに、従来の比表面積の石膏（５０００cm2/g前後）を添加する場合、石膏の添加比率を４質量％（SO3換算での値）超とすると、初期の石膏添加効果は拡大するが、セメント硬化体の最終強度は低下する。
【００４７】
高炉スラグセメントでは、初期凝結（１〜７日間）を終えた後も、コンクリート内で、カルシウム、珪酸、アルミニウムなどを中心とするイオンの水和が継続して、徐々に、コンクリート強度が増加する。しかし、セメント中の石膏比率が高いと、水和物の形成バランスが変化する。この結果、このような比率で石膏を添加すると、施工後、２８日以降のコンクリート強度が低くなる。
【００４８】
そこで、本発明者らは、比表面積の高い石膏を高炉スラグセメントに添加したコンクリート強度の実験を行った。ここで、強度とは圧縮強度を示し、直径１０ｃｍで、高さ２０ｃｍのコンクリート硬化体を、２０℃で所定期間養生した際の圧縮破壊試験値である。この結果を、図１に示す。
【００４９】
図１に、添加率２．２質量％（SO3換算）として、５１００〜２６０００cm2/gの比表面積の石膏（うち、II型無水石膏が８０％以上）を添加した効果をコンクリート強度変化で評価した。なお、この際の高炉スラグ微粉末の混合比率は４５質量％とした。
【００５０】
５１００cm2/gの石膏粉を添加した高炉スラグセメントのコンクリートの成績は、１日強度が約４Ｎ/mm2、７日強度が２５Ｎ/mm2、２８日強度が４７Ｎ/mm2であった。これは、ＪＩＳに規定されている一般的な高炉セメントＢ種の成績と同じである。また、４０００〜６０００cm2/gの石膏を添加しても、このコンクリート強度の傾向はさほど変わらなかった。
【００５１】
一方、７０００〜２６０００cm2/gの比表面積の石膏粉を添加した高炉スラグセメントのコンクリートの成績は、１日強度が５〜７Ｎ/mm2、７日強度が２７〜３０Ｎ/mm2、２８日強度が４７〜５１Ｎ/mm2となった。ただし、２６０００cm2/gの比表面積の石膏粉を添加した高炉スラグセメントの場合では、初期（６時間以内）のコンクリートの凝結遅れ効果が認められたものの、２８日強度が４６Ｎ/mm2以下に低下した。
【００５２】
したがって、添加する石膏の比表面積としては、７０００cm2/g以上、更に望ましくは、７０００〜２６０００cm2/gがよい。なお、この実験に使用したポルトランドセメントのコンクリート強度は、１日強度が８Ｎ/mm2、７日強度が３１Ｎ/mm2、また、２８日強度が４９Ｎ/mm2であった。
【００５３】
普通ポルトランドセメントとほぼ同等のコンクリート初期強度を出せる条件は、塩基度Ｂが１．７８〜２．０で、かつ、比表面積が３８００〜４３００cm2/gの高炉スラグ微粉末を３０〜６０質量％の比率で混合することである。このセメント混合品に、１．５〜４質量％（SO3換算）の比率で７０００〜２４０００cm2/gの比表面積の石膏粉（無水石膏）を添加する。
【００５４】
石膏粉の添加比率を４質量％（SO3換算）以下に限定する理由は、コンクリート施工条件によっては、これを超える石膏粉の添加比率では、最終強度発現の悪影響がある場合があるためである。
【００５５】
本発明では、比表面積が７０００cm2/g以上の石膏のうち、２５〜７５質量％（SO3換算での値）が、比表面積８０００〜３００００cm2/gであり、残りの石膏が、比表面積３５００〜６５００cm2/gとすると更によい成績となる。これは、粒子径の分布を幅広く取ることが目的である。施工後初期に効果を発揮する細かい石膏と、比較的長い期間にわたって効果を発揮する粗い石膏を混合することで、本発明の効果を確実にすることができる。
【００５６】
石膏粉の添加比率は１．５〜４質量％（SO3換算）とする。１．５質量％（SO3換算）未満では、上記の石膏の効果が発現しない。この条件では、１日後のモルタル・コンクリート強度が高くならない。また、４質量％（SO3換算）超であると、モルタル・コンクリートの最終強度（例えば、１５週後以降の強度）が、通常のポルトランドセメントや高炉スラグセメントの場合よりも低下する。これは、石膏による硬化阻害効果が大きくなることが理由である。
【００５７】
ただし、石膏の比表面積と高炉スラグ微粉末の比表面積との関係などの条件によっては、石膏効果が大きすぎる場合もあるため、安定的に本発明の効果を発揮する条件としては、石膏の添加比率を１．５〜４質量％（SO3換算）とすることが、望ましい。
【００５８】
本発明の比表面積の高い石膏を使用する高炉スラグセメントでは、高炉スラグ微粉末の比表面積を低くしても、従来の高炉スラグセメントとほぼ同等の性能を発現する。そこで、本発明者らは、実験データを解析した結果、高炉セメントＢ種と同等の性能を得るためには、高炉スラグ微粉末の比表面積と塩基度Ｂ、及び、微細な石膏の比率の相互関係を適切にするとよいことを見出した。
【００５９】
本発明においては、高炉スラグの成分と石膏添加量により決まる値により、高炉スラグ微粉末の比表面積を最小限にする。高炉セメントＢ種に相当する高炉スラグセメントを製造する際には、高炉スラグ微粉末の比表面積を、必要最小限にすることができる。
【００６０】
この原理において、高炉セメントＢ種に相当する高炉スラグセメントを製造するためには、塩基度Ｂが１．７８〜２．０、かつ、比表面積が３８００〜４３００cm2/gの高炉スラグ微粉末と、比表面積が７０００〜２４０００cm2/gの石膏、及び、ポルトランドセメントを混合すれば、従来品と同等のコンクリートとなる。
【００６１】
つまり、現在、一般的に、高炉セメントＢ種に使用されている４０００〜４５００cm2/gの高炉スラグ微粉末と、約５０００cm2/gの石膏の混合物に換えて、上記の低比表面積の高炉スラグ微粉末と高比表面積の石膏を用いることで、同等の性能の高炉セメントＢ種を製造することができる。
【００６２】
なお、この際の高炉スラグ微粉末比率は、３０〜６０質量％であり、石膏粉の添加比率は１．５〜４質量％（SO3換算）である。この方法を実施すれば、高炉スラグ微粉末の粉砕度を最低にして、製造のための電力エネルギーを削減することができる。
【００６３】
一方、本発明によれば、条件さえ整えば、高炉スラグ微粉末が添加されているセメントにおいても、ポルトランドセメントとほぼ同等のコンクリート初期強度を向上させることができる。この条件を達成するために、下記の原料配合とする。
【００６４】
塩基度Ｂが１．７８〜２．０で、かつ、比表面積が４４００〜５５００cm2/gの高炉スラグ微粉末をポルトランドセメントに混合する。この高炉スラグ微粉末の混合比率を２５〜５５質量％とする。更に、比表面積が７０００〜２４０００cm2/gの無水石膏を１．５〜４質量％（SO3換算）の比率で添加する。
【００６５】
以上に説明した本発明の高炉スラグセメントにおいて、コンクリート凝結初期には、高炉スラグ微粉末から出るアルミニウムイオンに比べてカルシウムイオンの量が少なくなる傾向にある。この問題が解決するために、カルシウムイオン源として、本発明の高炉スラグセメントに、１〜５質量％の炭酸カルシウム粉を添加するとよい。
【００６６】
添加量が１質量％未満であると、炭酸カルシウムの効果が小さく、また、５質量％超であると、コンクリートの最終強度が低下する。なお、炭酸カルシウム粉は、石灰石を粉砕したものを使用することが経済的である。
【実施例１】
【００６７】
本発明者らが行った、比表面積の高い石膏を高炉スラグセメントに添加したコンクリートの性能を以下に示す。この性能比較を行った実験のコンクリート原料となった高炉スラグ微粉末を、表１に示す。粗骨材は５〜２０ｍｍの石灰砕石、また、細骨材はJISに準拠する５ｍｍ以下の川砂を用いた。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
まず、石膏比表面積の違い影響を示す実施例を示す。母材となる高炉スラグセメントは、表１に記載されている高炉スラグ微粉末（GGBFS1）とポルトランドセメントを、４０対６０（質量）で混合したものを用いた。なお、GGBFS1はアルミナ含有率が１５．１質量％、また、塩基度Ｂが１．８２のものであり、比表面積は４３３０cm2/gであった。
【００７０】
また、この実験では、無水石膏を粉砕したものを５種類用いた。石膏の比表面積（cm2/g）は、５１００、７２００、８５００、１２５００、及び、２２０００であった。石膏の混合比率は、２．２質量％（SO3換算）とした。
【００７１】
なお、このポルトランドセメント１００％に、５１００cm2/gの石膏を添加したセメントを使用した時のコンクリート強度は、１日強度が８．３Ｎ/mm2、７日強度が３２Ｎ/mm2、２８日強度が４７Ｎ/mm2であった。
【００７２】
図２と表２に、この実験でのコンクリート試験片強度の経時変化の測定結果を示す。
【００７３】
【表２】
2008179504.tif 000004
【００７４】
比較として実験した、従来技術での高炉スラグセメントである５１００cm2/gの石膏粉を添加したセメントのコンクリートの結果（例１）では、１日強度が４．２Ｎ/mm2、７日強度が２４Ｎ/mm2、２８日強度が４７Ｎ/mm2であった。これは、一般的な高炉セメントＢ種と同等の結果であった。
【００７５】
一方、本発明の高炉スラグセメントである、７２００cm2/gの石膏粉を添加したセメントのコンクリートの結果（例２）では、１日強度が５．５Ｎ/mm2、７日強度が２５Ｎ/mm2、２８日強度が４８Ｎ/mm2であった。８５００cm2/gの石膏粉を添加したセメントのコンクリートの結果（例３）では、１日強度が６．６Ｎ/mm2、７日強度が２７Ｎ/mm2、２８日強度が４９Ｎ/mm2であった。
【００７６】
１２５００cm2/gの石膏粉を添加したセメントのコンクリートの結果（例４）では、１日強度が６．７Ｎ/mm2、７日強度が２８Ｎ/mm2、２８日強度が５０Ｎ/mm2であった。また、２２０００cm2/gの石膏粉を添加したセメントのコンクリートの結果（例５）では、１日強度が７．１Ｎ/mm2、７日強度が２９Ｎ/mm2、２８日強度が４９Ｎ/mm2であった。
【００７７】
このように、本発明の高炉スラグセメントを用いれば、特にコンクリートの初期強度（７日程度以内）が向上した。これら本発明の高炉スラグセメントのコンクリート強度特性は、例１と比較すると、コンクリート初期が向上していた。特に、例４、例５では、ポルトランドセメントに極めて近い性能となった。
【００７８】
また、多くの試験片で、最終強度に近い２８日強度も、２〜３Ｎ/mm2の改善が認められた。また、最終強度にも改善が見られた。このように、本発明を用いることにより、初期強度の高い高炉スラグセメントのコンクリートを製造することができる。
【００７９】
次に、５１００cm2/gの石膏粉に、２２０００cm2/gの石膏粉を等量混合した石膏粉を添加した高炉スラグセメントの性能試験を行った。この混合石膏粉の平均比表面積は１３５００cm2/gであり、これを、上記の高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントの混合物に、２．３質量％（SO3換算）で添加した。このセメントのコンクリート試験片強度の経時変化を測定した結果（例６）も、表２に示す。
【００８０】
このコンクリートの１日強度が７．０Ｎ/mm2、７日強度が２９Ｎ/mm2、２８日強度が５１Ｎ/mm2であった。比表面積が類似で、かつ、単純な粒度構成の１２５００cm2/gの石膏粉を添加したセメントの結果（例４）よりも、このコンクリートの初期強度は高かった。
【００８１】
各種の高炉スラグ微粉末、GGBFS１、GGBFS2、GGBFS3、及び、GGBFS4を用いて、高炉スラグ微粉末の成分の影響を調査した。高炉スラグ微粉末の混合比率は４７質量％であり、石膏は、１２５００cm2/gのものを３質量％（SO3換算）添加した。この結果を、表３に示す。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
GGBFS2の結果（例７）では、細かい高炉スラグ微粉末（比表面積４９１０cm2/g）を用いた実験結果であり、コンクリート初期強度は、ポルトランドセメントとほぼ同等であった。GGBFS3は１．７３と、やや塩基度Ｂが低かったが、本発明に適正な成分の高炉スラグ微粉末であったため、コンクリート強度試験の結果は比較的よかった。
【００８４】
このコンクリートの結果（例８）では、いずれも、１日強度が６Ｎ/mm2、７日強度が２８Ｎ/mm2、２８日強度が４９Ｎ/mm2であった。このように、高炉スラグ微粉末の成分が適正なものを使用した場合は、本発明の効果が顕著に発現する。
【００８５】
一方、GGBFS4は、塩基度Ｂが１．７８と高かったが、アルミナ含有率が１２．２質量％と低かった。その結果の結果（例９）では、１日強度が５Ｎ/mm2、また、７日強度が２７Ｎ/mm2であり、本発明の実施例の中では、コンクリート初期強度がやや低かった。
【００８６】
また、GGBFS5は、塩基度Ｂが１．６７のものであり、このセメント混合品の結果（例１０）では、１日強度が５Ｎ/mm2、また、７日強度が２７Ｎ/mm2と、いずれのコンクリート初期強度も、やや低かった。
【００８７】
次に、高炉スラグ微粉末の比表面積を変化させたもので、同様のコンクリート強度測定（例１１）を行った。GGBFS6は、比表面積が通常よりも低いもので、３８７０cm2/gのものであった。その混合率は５５質量％であり、１２５００cm2/gの石膏を３．３質量％（SO3換算）添加した。
【００８８】
このセメントでのコンクリート強度は１日強度４Ｎ/mm2、７日強度が２４Ｎ/mm2、２８日強度が５０Ｎ/mm2であった。この成績は、高炉スラグ微粉末の比表面積が小さかったにも関わらず、GGBFS1（比表面積４３３０cm2/g）での従来高炉セメントＢ種のものと同等であった。
【００８９】
本発明の一部である炭酸カルシウム粉を添加した高炉スラグセメントの成績では、セメントの初期強度が向上する効果があった。前出の高炉スラグセメントであるGGBFS1を４７質量％含み、１２５００cm2/gの石膏粉を２．３質量％（SO3換算）添加したものに、炭酸カルシウム粉を２質量％添加した。
【００９０】
このセメントのコンクリートの結果（例１２）では、１日強度が７Ｎ/mm2、７日強度が２９Ｎ/mm2、２８日強度が５０Ｎ/mm2であった。この結果は、炭酸カルシウム粉を添加していないセメントでのコンクリート強度と比較すると、特に、１日強度と７日強度が高かった。
【実施例２】
【００９１】
以上の実験結果をふまえて、本発明の高炉スラグセメント 、つまり、GGBFS1を４７質量％とポルトランドセメントを５３質量％含んだセメント混合物に、１２５００cm2/gの石膏を２．３質量％（SO3換算）添加した高炉スラグセメントを用いて、建築コンクリートを施工した。施工条件は、骨材は、石灰砕石の粗骨材と、海砂と陸砂との混合物の細骨材の混合物を使用した。
【００９２】
この骨材に、上記の高炉スラグセメントを用いて、スランプ１８ｃｍの生コンクリートを製造して、これを打施してコンクリート壁を施工した。この工事では、コンクリートを打った後２日に型抜きができた。一方、同一の条件で従来高炉セメントＢ種を用いたコンクリート施工の場合であれば、施工後４日後にしか、型抜きができなかった。
【００９３】
このように、コンクリート構造物の施工期間を短くすることができた。また、６０日後に、このコンクリートの抜き取りコア強度を測定したところ、５７Ｎ/mm2と良好な成績であった。この値は、普通ポルトランドセメントのコンクリートよりも５％以上良好な成績であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
前述したように、本発明の高炉スラグセメントを用いると、高炉スラグセメントの問題点である、比較的コンクリート初期凝結が遅いことを改善することができる。従来の比表面積である高炉スラグ微粉末を用いた高炉スラグセメントであっても、ポルトランドセメントと同等のコンクリート初期強度を出すことができる。
【００９５】
また、従来の粒子径よりも、粗い高炉スラグ微粉末を用いた高炉スラグセメントであっても、従来の高炉スラグセメントと同等のコンクリート初期強度を出すことができる。したがって、本発明は、コンクリート使用産業において利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】種々の比表面積の石膏を添加した際の高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントとのセメント混合品のコンクリート強度の違いを示す図である。
【図２】コンクリート材齢と圧縮強度との関係を示す図である。ポルトランドセメントと高炉スラグ微粉末の混合セメント中に添加する石膏粉の比表面積の違いにより、コンクリート試験片の強度発現に差が出ることを示す。なお、図の横軸は、コンクリート材齢（日）を示し、また、縦軸は、コンクリート試験片の圧縮強度を示す。
【図１】
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【図２】
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