(57)【要約】【課題】導電性の経時安定性に優れる導電性酸化亜鉛微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛にドーパント成分がドープした導電性酸化亜鉛微粒子を、（ａ）亜鉛の水溶性化合物およびドーパント成分の水溶性化合物を水に溶解する工程、（ｂ）前記（ａ）工程にて得られた液にアルカリを加えて、該液のｐＨを１０〜１４に調整する工程、（ｃ）前記（ｂ）工程にて得られた液を、１０〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、２００〜６００℃に加熱する工程、および（ｄ）前記（ｃ）工程にて得られた液のｐＨを４〜１０に調整する工程を有する製造方法にて製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛にドーパント成分がドープした導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、
下記（ａ）〜（ｄ）工程を有する、導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法。
（ａ）亜鉛の水溶性化合物およびドーパント成分の水溶性化合物を水に溶解する工程。
（ｂ）前記（ａ）工程にて得られた液にアルカリを加えて、該液のｐＨを１０〜１４に調整する工程。
（ｃ）前記（ｂ）工程にて得られた液を、１０〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、２００〜６００℃に加熱する工程。
（ｄ）前記（ｃ）工程にて得られた液のｐＨを４〜１０に調整する工程。
【請求項２】
前記ドーパント成分が、アルミニウムもしくはガリウム、またはその両方である、請求項１記載の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られた、導電性酸化亜鉛微粒子。
【請求項４】
平均粒子径が、１００ｎｍ以下である、請求項３に記載の導電性酸化亜鉛微粒子。
【請求項５】
ドーパント成分の割合が、亜鉛とドーパント成分との合計（１００原子％）のうち、０．１〜１０原子％である、請求項３または４に記載の導電性酸化亜鉛微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法および導電性酸化亜鉛微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム等のドーパント成分をドープさせることにより、酸化亜鉛の導電性が増大する。
酸化亜鉛にドーパント成分がドープした導電性酸化亜鉛は、プラスチック等の帯電防止剤として用いられており、たとえば、塗料、成形品等に含まれている。導電性酸化亜鉛は、他の導電性酸化物と比較して、原料の資源量が豊富である；毒性が少ない；無色であるため着色の際の自由度が大きい；透明な成形品が得られる等の利点を有する。
【０００３】
導電性酸化亜鉛の製造方法としては、下記方法が知られている。
（１）亜鉛粉末を蒸発させ、亜鉛蒸気にドーピング成分を含有するエーロゾルを供給し、同時に亜鉛およびドーピング成分を酸化させた後、冷却ガスによって冷却する方法（特許文献１）。
（２）酸化亜鉛を含む水スラリーに二酸化炭素ガスを吹き込み、塩基性炭酸亜鉛を合成し、該塩基性炭酸亜鉛を加熱分解する際にドーパント成分の酸化物または水酸化物を添加する方法（特許文献２）。
【０００４】
しかし、（１）、（２）の方法で得られた導電性酸化亜鉛は、空気中の水分の影響を受けて結晶構造が破壊され、経時的に導電性が悪化する問題を有する。
【特許文献１】特表２００５−５３４６０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性の経時安定性に優れる導電性酸化亜鉛微粒子およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法は、酸化亜鉛にドーパント成分がドープした導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）亜鉛の水溶性化合物およびドーパント成分の水溶性化合物を水に溶解する工程。
（ｂ）前記（ａ）工程にて得られた液にアルカリを加えて、該液のｐＨを１０〜１４に調整する工程。
（ｃ）前記（ｂ）工程にて得られた液を、１０〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、２００〜６００℃に加熱する工程。
（ｄ）前記（ｃ）工程にて得られた液のｐＨを４〜１０に調整する工程。
【０００７】
前記ドーパント成分は、アルミニウムもしくはガリウム、またはその両方であることが好ましい。
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子は、本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法によって得られたものである。
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。
ドーパント成分の割合は、亜鉛とドーパント成分との合計（１００原子％）のうち、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子は、導電性の経時安定性に優れる。
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法によれば、導電性の経時安定性に優れる導電性酸化亜鉛微粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法＞
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法は、酸化亜鉛にドーパント成分がドープした導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）工程を有する方法である。必要に応じて、さらに（ｅ）工程を有してもよい。
（ａ）亜鉛の水溶性化合物およびドーパント成分の水溶性化合物を水に溶解する工程。
（ｂ）前記（ａ）工程にて得られた液（以下、Ａ液と記す。）にアルカリを加えて、Ａ液のｐＨを１０〜１４に調整する工程。
（ｃ）前記（ｂ）工程にて得られた液（以下、Ｂ液と記す。）を、１０〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下、２００〜６００℃に加熱する工程。
（ｄ）前記（ｃ）工程にて得られた液（以下、Ｃ液と記す。）のｐＨを４〜１０に調整する工程。
（ｅ）必要に応じて、前記（ｄ）工程にて得られた液（以下、Ｄ液と記す。）から導電性酸化亜鉛微粒子を回収する工程。
【００１０】
（ａ）工程：
ドーパント成分としては、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、スカンジウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、導電性酸化亜鉛の導電性が良好であることから、アルミニウムまたはガリウムが好ましい。ドーパント成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
亜鉛の水溶性化合物としては、亜鉛の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
ドーパント成分の水溶性化合物としては、ドーパント成分の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
亜鉛の水溶性化合物とドーパント成分の水溶性化合物との割合は、最終的に得られる導電性酸化亜鉛微粒子に含まれるドーパント成分の割合が、亜鉛とドーパント成分との合計（１００原子％）のうち、０．１〜１０原子％となる割合が好ましい。
【００１２】
Ａ液中の亜鉛の水溶性化合物およびドーパント成分の水溶性化合物の合計の濃度は、０．００１〜１モル／リットルが好ましい。水溶性化合物の合計の濃度が０．００１モル／リットル以上であれば、水の量が抑えられ、また、導電性酸化亜鉛微粒子の生産性が向上する。水溶性化合物の濃度が１モル／リットル以下であれば、導電性酸化亜鉛微粒子の凝集を抑制でき、導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下に制御しやすい。
【００１３】
（ｂ）工程：
Ａ液のｐＨを１０〜１４に調整することにより、亜鉛の水酸化物とドーパント成分の水酸化物との複合水酸化物が形成される。その結果、最終的に、酸化亜鉛にドーパント成分が均一にドープした導電性酸化亜鉛微粒子が得られる。酸化亜鉛にドーパント成分が均一にドープすることにより、導電性酸化亜鉛微粒子の導電性は良好となる。Ａ液のｐＨは、（ｄ）工程にてＣ液のｐＨを４〜１０に調整しやすい点から、１０〜１２に調整することが好ましい。
【００１４】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられる。
アルカリは、アルカリ水溶液にしてからＡ液に加えてもよく、水溶液にすることなくＡ液にそのまま加えてもよい。短時間で均一に混合できる点から、アルカリ水溶液をＡ液に加えることが好ましい。
【００１５】
（ｃ）工程：
Ｂ液を、高圧下にて高温に加熱することにより、複合水酸化物から導電性酸化亜鉛への水熱反応が良好に進行する。その結果、結晶性の高い導電性酸化亜鉛微粒子が得られる。結晶性の高い導電性酸化亜鉛微粒子は、空気中の水分によって結晶構造が破壊されにくく、導電性の経時安定性に優れる。
【００１６】
加熱時の圧力は、ゲージ圧で１０〜５０ＭＰａであり、１５〜４０ＭＰａが好ましく、２５〜３５ＭＰａがより好ましい。圧力が１０ＭＰａ以上であれば、水の密度が大きくなって水熱反応が進行しやすくなり、結晶性の高い導電性酸化亜鉛微粒子を得やすくなる。圧力が５０ＭＰａ以下であれば、特殊な耐圧性の製造装置を用意する必要がない。
加圧方法としては、（ｉ）送液管の上流から液をポンプで送液しながら下流の背圧弁を調整して送液管内の圧力を上げる方法、（ii）密封できる容器に液を入れ、加熱により圧力を上げる方法等が挙げられ、生産性、粒子径制御の点から、（ｉ）の方法が好ましい。
【００１７】
加熱温度は、２００〜６００℃であり、２５０〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。加熱温度が３００℃以上であれば、水熱反応が進行しやすくなり、結晶性の高い導電性酸化亜鉛微粒子を得やすくなる。加熱温度が６００℃以下であれば、特殊な耐熱性の製造装置を用意する必要がない。
加熱方法としては、Ｂ液と別途用意した高温の水とを混合する方法；Ｂ液を電気炉、熱交換器、ジャケット等の加熱手段にて加熱する方法等が挙げられる。
【００１８】
加熱時間は、１ミリ秒〜１０分が好ましく、１〜１００秒がより好ましい。加熱時間が１ミリ秒以上であれば、結晶性の高い導電性酸化亜鉛微粒子を得やすくなる。加熱時間が１０分以下であれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下である導電性酸化亜鉛微粒子を得やすくなる。
【００１９】
（ｄ）工程：
Ｃ液のｐＨを４〜１０に調整することにより、得られる導電性酸化亜鉛微粒子の表面が腐食（水酸化亜鉛に変化）しにくくなる。その結果、導電性酸化亜鉛微粒子の表面は高い結晶性を長時間維持でき、粉体の状態で空気中にて保存した場合であっても導電性が低下しにくい。Ｃ液のｐＨは、導電性酸化亜鉛微粒子の表面の腐食を充分に抑制する点から、５〜９に調整することが好ましい。
【００２０】
Ｃ液のｐＨの調整方法としては、酸を加える方法、水で希釈する方法等が挙げられ、酸を加える方法が好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられ、高温での安定性、製造装置の防食の点から、硝酸または硫酸が好ましい。
酸は、酸水溶液にしてからＣ液に加えてもよく、水溶液にすることなくＣ液にそのまま加えてもよい。短時間で均一に混合できる点から、酸水溶液をＣ液に加えることが好ましい。
【００２１】
（ｄ）工程においては、Ｃ液を冷却することが好ましい。冷却方法としては、Ｃ液に酸水溶液を冷却水として加える方法；Ｃ液のｐＨを４〜１０に調整した後、熱交換器、ジャケット等の冷却手段にて冷却する方法等が挙げられる。
（ｄ）工程においては、Ｃ液を常圧まで減圧してもよい。
【００２２】
（ｅ）工程：
Ｄ液をそのまま導電性酸化亜鉛微粒子の分散液として用いてもよく、Ｄ液から導電性酸化亜鉛微粒子を回収してもよい。
回収方法としては、フィルタ等を用いてＤ液をろ過する方法、遠心分離をする方法、凝集剤を添加して沈殿させる方法等が挙げられる。
回収された導電性酸化亜鉛微粒子を、水、アルコール等の有機溶媒等にて洗浄してもよい。
【００２３】
＜導電性酸化亜鉛微粒子＞
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子は、本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法によって得られた導電性酸化亜鉛微粒子である。
導電性酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛の結晶格子中における亜鉛の一部がドーパント成分に置き換わった結晶構造を有する。結晶格子中における亜鉛の一部が価数の異なる原子で置き換えられるため、キャリアが生成し、該キャリアの移動によって導電性が発現する。
【００２４】
導電性酸化亜鉛微粒子としては、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、イットリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、スカンジウムドープ酸化亜鉛、チタニウムドープ酸化亜鉛、ジルコニウムドープ酸化亜鉛、ハフニウムドープ酸化亜鉛が挙げられ、導電性に優れる点から、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
導電性酸化亜鉛微粒子は、分散液における凝集を抑制する点から、保護剤で被覆されていてもよい。
【００２５】
導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であり、３０〜７０ｎｍが好ましい。導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、光散乱の効果が小さくなり、透明性を実現できる。導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の導電性酸化亜鉛微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。
【００２６】
導電性酸化亜鉛微粒子に含まれるドーパント成分の割合は、亜鉛とドーパント成分との合計（１００原子％）のうち、０．１〜１０原子％が好ましい。ドーパント成分の割合が０．１原子％以上であれば、導電性酸化亜鉛微粒子の導電性が良好となる。ドーパント成分の割合が１０原子％以下であれば、導電性酸化亜鉛微粒子の導電性の悪化を抑制できる。
【００２７】
以上説明した本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法によって得られる導電性酸化亜鉛微粒子は、結晶性が高く、かつ高い結晶性を長時間維持できるため、空気中で保存した場合であっても水分によって結晶構造が破壊されにくい。よって、導電性酸化亜鉛微粒子の導電性が低下しにくい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜５は比較例である。
【００２９】
（導電性酸化亜鉛微粒子の同定）
導電性酸化亜鉛微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク機器社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて行う。
【００３０】
（導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径）
導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）を用いて測定し、該粒子径を平均して求める。
【００３１】
（導電性）
導電性は、導電性酸化亜鉛の抵抗値から評価する。
加圧器を用いて導電性酸化亜鉛微粒子を圧粉体に成形し、圧粉体の両端間の抵抗値を抵抗計（横河電機社製、デジタルマルチメータ  ７５４４−０２型）を用いて測定する。抵抗値は、導電性酸化亜鉛微粒子の回収直後、および圧粉体を空気中で１週間放置した後に測定する。
【００３２】
（製造装置）
導電性酸化亜鉛微粒子の製造装置としては、図１の概略図に示す製造装置を用いる。製造装置１は、主流路１０と；主流路１０に合流するアルカリ水溶液供給流路１２と；アルカリ水溶液供給流路１２よりも下流側で主流路１０に合流する水供給流路１４と；水供給流路１４よりも下流側で主流路１０に合流する酸水溶液供給流路１６と；主流路１０にＡ液を送液するＨＰＬＣ無脈流ポンプ２０と；アルカリ水溶液供給流路１２にアルカリ水溶液を送液するＨＰＬＣ無脈流ポンプ２２と；水供給流路１４に水を送液するＨＰＬＣ無脈流ポンプ２４と；酸水溶液供給流路１６に酸水溶液を送液するＨＰＬＣ無脈流ポンプ２６と；主流路１０と水供給流路１４との合流点と、主流路１０と酸水溶液供給流路１６との合流点との間の主流路１０に設けられた電気炉３０と；水供給流路１４の途中に設けられた電気炉３４と；主流路１０と酸水溶液供給流路１６との合流点よりも下流側の主流路１０に設けられた水冷ジャケット４０と；水冷ジャケット４０よりも下流側の主流路１０に設けられたフィルタ５０と；フィルタ５０よりも下流側の主流路１０に設けられた背圧弁６０と；主流路１０と水供給流路１４との合流点の前後、および主流路１０と酸水溶液供給流路１６との合流点の前後に設けられた熱電対７２、７４、７６、７８とを具備する。
【００３３】
〔例１〕
ガラス容器内にて硝酸亜鉛を蒸留水で溶解して、０．０１モル／リットルの硝酸亜鉛水溶液を得る。また、ガラス容器内にて硝酸アルミニウムを蒸留水で溶解して０．０１モル／リットルの硝酸アルミニウム水溶液を得る。ガラス容器内にて硝酸亜鉛水溶液および硝酸アルミニウム水溶液を、硝酸亜鉛：硝酸アルミニウム＝９５：５（モル比）となるように混合し、Ａ液を調製する。
【００３４】
以後、製造装置１の各ポンプの運転中においては、各流路内の圧力を、背圧弁６０を用いて常に３０ＭＰａ（ゲージ圧）に調整する。
Ａ液をＨＰＬＣ無脈流ポンプ２０で主流路１０に送液しながら、Ａ液のｐＨが１２に調整される量の、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をＨＰＬＣ無脈流ポンプ２０でアルカリ水溶液供給流路１２に送液し、主流路１０とアルカリ水溶液供給流路１２との合流点にてＡ液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、Ｂ液を得る。
【００３５】
同時に、水をＨＰＬＣ無脈流ポンプ２４で水供給流路１４に送液し、Ｂ液と水とを混合した際にＢ液が４００℃まで加熱されるような温度となるまで電気炉３４で水を加熱し、高温の水を得た後、主流路１０と水供給流路１４との合流点にてＢ液と高温の水とを混合し、Ｂ液を４００℃まで加熱する。該Ｂ液を、電気炉３０で４００℃に保持しながら、電気炉３０内の主流路１０を１秒で通過させ、Ｃ液を得る。
【００３６】
同時に、Ｃ液のｐＨが７に調整される量の、０．１モル／リットルの硝酸水溶液をＨＰＬＣ無脈流ポンプ２６で酸水溶液供給流路１６に送液し、主流路１０と酸水溶液供給流路１６との合流点にてＣ液と硝酸水溶液とを混合し、さらに冷却ジャケット４０で冷却し、Ｄ液を得る。
フィルタ５０にてＤ液から導電性酸化亜鉛微粒子を回収する。
【００３７】
導電性酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により同定し、酸化亜鉛の結晶形を有することを確認する。
導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径および圧粉体の抵抗を測定する。結果を表１に示す。
導電性酸化亜鉛微粒子に含まれるアルミニウムの割合は、亜鉛とアルミニウムとの合計（１００原子％）のうち、５原子％である。
【００３８】
〔例２〕
硝酸アルミニウムの代わりに硝酸ガリウムを用いる以外は、例１と同様にして導電性酸化亜鉛微粒子を得る。
導電性酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により同定し、酸化亜鉛の結晶形を有することを確認する。
導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径および圧粉体の抵抗を測定する。結果を表１に示す。
導電性酸化亜鉛微粒子に含まれるガリウムの割合は、亜鉛とガリウムとの合計（１００原子％）のうち、５原子％である。
【００３９】
〔例３〕
水酸化ナトリウム水溶液を供給しない以外は、例１と同様にして導電性酸化亜鉛微粒子を得る。
導電性酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により同定し、酸化亜鉛の結晶形および酸化アルミニウムの結晶形の両方を有することを確認する。
導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径および圧粉体の抵抗を測定する。結果を表１に示す。
【００４０】
〔例４〕
硝酸水溶液を供給しない以外は、例１と同様にして製造を行う。
導電性酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により同定し、酸化亜鉛の結晶形を有することを確認する。
導電性酸化亜鉛微粒子の平均粒子径および圧粉体の抵抗を測定する。結果を表１に示す。
【００４１】
〔例５〕
市販の導電性酸化亜鉛微粒子（ハクスイテック社製、パゼット）を圧粉体に成形する。該圧粉体の抵抗を測定する。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008088030.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の導電性酸化亜鉛微粒子の製造方法によれば、空気中での経時安定性に優れる導電性酸化亜鉛微粒子を製造でき、該導電性酸化亜鉛微粒子はプラスチック等の帯電防止剤に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例で用いる導電性酸化亜鉛微粒子の製造装置を示す概略図である。
【図１】
2008088030.tif 000003