(57)【要約】【課題】  十分な耐摩耗性を有し、かつ、画質欠陥（特に、画像流れ及び筋状ムラ）の発生を十分に抑制することを可能とする電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  導電性基体上に感光層と保護層とをこの順に備える電子写真感光体であって、保護層が、架橋構造を有する樹脂と、金属酸化物と、を含有し、金属酸化物が、スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物、チオール基を有する有機ケイ素化合物、及びスルフィド基を有する有機ケイ素化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ケイ素化合物で表面処理されたものである電子写真感光体。【選択図】  図１
2008096528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層と保護層とをこの順に備える電子写真感光体であって、
前記保護層が、架橋構造を有する樹脂と、金属酸化物と、を含有し、
前記金属酸化物が、スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物、チオール基を有する有機ケイ素化合物、及びスルフィド基を有する有機ケイ素化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ケイ素化合物で表面処理されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記樹脂の少なくとも一部がフェノール樹脂又はシロキサン樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記樹脂が、電荷輸送性化合物から誘導される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ１    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４のいずれかの整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は各々独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４のいずれかの整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ    （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｂ価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３のいずれかの整数を、ｂは１〜４のいずれかの整数を示す。］
【化１】
2008096528.tif 000085
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４のいずれかの整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
2008096528.tif 000086
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【化３】
2008096528.tif 000087
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して、静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像して、トナー像を形成する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段、からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式は、高速で高品質の印字が可能であることから、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置（電子写真装置）で利用されている。そして、このような画像形成装置には、より一層の高速化、高画質化、長寿命化が求められている。
【０００３】
特に、近年、画像形成装置における帯電装置として、従来のコロトロン等の非接触型帯電装置に代えて、オゾン発生の少ない接触型帯電装置が多く用いられるようになり、画像形成装置の長寿命化の観点から、電子写真感光体の耐摩耗性が強く求められている。
【０００４】
電子写真感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、従来、例えば、ｐＨ緩衝剤（有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）及び耐磨耗性粒子（フッ素樹脂、シリコーン樹脂、金属酸化物等）を含有する保護層を感光層上に設けた電子写真感光体が提案されている（特許文献１参照）。また、白色顔料（ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）と、金属酸化物の微粒子と、結着剤（アクリル樹脂、フェノール樹脂等）と、を含有する表面層を設けた電子写真感光体が提案されている（特許文献２参照）。また、金属又は金属酸化物の微粉末を結着樹脂（シリコーン樹脂、アクリル樹脂等）中に分散させ、かつ特定の構造を有する正孔搬送物質を含有する表面保護層を設けた電子写真感光体が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０５７６１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８５６９号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の電子写真感光体を始めとする従来の電子写真感光体は、十分な耐摩耗性が得られないか、或いは、耐摩耗性の向上のために金属酸化物等の粒子を増大させると、画質欠陥（特に、画像流れ及び筋状ムラ）の発生を十分に抑制することができないという問題を有していた。
【０００６】
そこで、本発明は、十分な耐摩耗性を有し、かつ、画質欠陥（特に、画像流れ及び筋状ムラ）の発生を十分に抑制することを可能とする電子写真感光体、並びにそのような電子写真感光体を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、
導電性基体上に感光層と保護層とをこの順に備える電子写真感光体であって、
保護層が、架橋構造を有する樹脂と、金属酸化物と、を含有し、
金属酸化物が、スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物、チオール基を有する有機ケイ素化合物、及びスルフィド基を有する有機ケイ素化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機ケイ素化合物で表面処理されたものである電子写真感光体を提供する。
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、十分な耐摩耗性を有し、かつ、画質欠陥（特に、画像流れ及び筋状ムラ）の発生を十分に抑制することを可能とする。その詳細な理由は明らかでないが、感光層上に設けられた保護層が、金属酸化物等の粒子を多く含有しなくても、十分な硬度を有し、かつ適度な導電性を付与されていること、等によるものと推察される。
【０００９】
上記金属酸化物は、上記有機ケイ素化合物で表面処理された後、更なる表面処理を施されたものでもよく、そのような更なる表面処理の好ましい例としては、フッ素系シランカップリング剤（フッ素原子含有シランカップリング剤）による表面処理が挙げられる。
【００１０】
また、上記金属酸化物の含有量は、前記保護層の体積に対して０．５体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。含有量が０．５体積％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、摩耗が大きくなる傾向がある。他方、含有量が１０体積％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、保護層の抵抗値が低くなり、画像流れが発生しやすくなる傾向がある。
【００１１】
また、上記金属酸化物の平均粒径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が上記範囲内にある場合と比較して、保護層中における上記金属酸化物の分散性が悪化する傾向がある。他方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、平均粒径が上記範囲内にある場合と比較して、保護層の透明性が損なわれる傾向がある。ここで、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１００個の粒子の直径の平均をいうものとする。
【００１２】
また、上記金属酸化物としては、導電性の点で、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化アルミニウムより選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１３】
上記保護層に含有される、架橋構造を有する樹脂の少なくとも一部は、機械強度、電気特性及び付着物除去性の点で、フェノール樹脂又はシロキサン樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、上記保護層に含有される、架橋構造を有する樹脂としては、電荷輸送性化合物から誘導される構造を有するものが好ましく、当該電荷輸送性化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００１５】
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ１    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４のいずれかの整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
【００１６】
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は各々独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００１７】
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ    （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｂ価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３のいずれかの整数を、ｂは１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００１８】
【化１】
2008096528.tif 000003
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４のいずれかの整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００１９】
【化２】
2008096528.tif 000004
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００２０】
【化３】
2008096528.tif 000005
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００２１】
本発明はまた、上記電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した電子写真感光体を露光して、静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像して、トナー像を形成する現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置（電子写真装置）を提供する。なお、本明細書において、「被転写媒体」とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像が最終的に転写される媒体（紙等）を意味するものとする。
【００２２】
本発明は更に、
上記電子写真感光体と、
電子写真感光体を帯電させる帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像して、トナー像を形成する現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段、からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えるプロセスカートリッジを提供する。
【００２３】
上記画像形成装置及びプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体を備えるので、高品質の画像を長期に渡って安定的に供給することを可能とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、十分な耐摩耗性を有し、かつ、画質欠陥（特に、画像流れ及び筋状ムラ）の発生を十分に抑制することを可能とする電子写真感光体、並びにそのような電子写真感光体を備えた画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
（電子写真感光体）
図１は、本発明の好適な一実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は、電荷発生層と電荷輸送層とが別個に設けられた感光層を備える機能分離型感光体である。より具体的には、電子写真感光体１は、導電性基体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順序で積層された構造を有し、保護層７は最表面層を、電荷発生層５及び電荷輸送層６は感光層３を構成している。
【００２７】
以下、電子写真感光体１の各要素について詳述する。
【００２８】
先ず、導電性基体２について説明する。導電性基体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルトが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物、又はアルミニウム、パラジウム、金等の金属若しくは合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト、ガラス等でもよい。また、注入阻止、接着性改善、干渉縞防止等の目的で、例えば、陽極酸化処理、ベーマイト処理又はホーニング処理、或いはリン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理を施したものを用いることもできる。
【００２９】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体２の表面は粗面化されていることが好ましい。粗面化度としては、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による皮膜を形成しても画質が粗くなって不適である。
【００３０】
導電性基体２の表面を粗面化する方法としては、研磨剤を水に懸濁させ、基体表面に吹き付ける湿式ホーニング、回転する砥石に基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化等が好ましく、また、基体表面そのものを粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を分散させた樹脂層を基体表面上に形成し、当該樹脂層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましい。
【００３１】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし、電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、多孔質陽極酸化膜は、そのままでは化学的に活性であり、汚染されやすく、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を、加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい。）で、水和反応による体積膨張で塞ぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００３２】
陽極酸化膜の厚さとしては、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍより薄いと、注入に対するバリア性が乏しく、効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍより厚いと、繰返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００３３】
酸性処理液による処理は、以下のようにして行うことができる。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下、クロム酸が３質量％以上５質量％以下、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下であって、これらの酸全体の濃度としては、１３．５質量％以上１８質量％以下が好ましい。処理温度は、４２℃以上４８℃以下であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い皮膜を形成することができる。皮膜の厚さとしては、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍより薄いと、注入に対するバリア性が乏しく、効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍより厚いと、繰返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００３４】
また、ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分以上６０分以下の時間浸漬するか、又は、９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分以上６０分以下の時間接触させることにより行うことができる。皮膜の厚さとしては、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これを更に、アジピン酸、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の、皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００３５】
なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体２の表面の凹凸による欠陥の発生が防ぐことができるため、より長寿命化に適する。
【００３６】
次に、下引き層４について説明する。下引き層４は、必要に応じて設けられるものであるが、特に、導電性基体２に酸性溶液処理又はベーマイト処理が施されている場合は、導電性基体２の欠陥隠蔽力が不十分となりやすいため、下引き層４を形成することが好ましい。
【００３７】
下引き層４に用いる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物が挙げられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く、良好な電子写真特性を示す点で好ましい。
【００３８】
また、下引き層４はシランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
また、下引き層４は結着樹脂を更に含有してもよい。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００４０】
また、下引き層４は、残留電位の低減や環境安定性の向上の観点から、電子輸送性顔料を更に含有してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料、及び酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛及び酸化チタンが、電子移動性が高い点で好ましい。また、これらの顔料は、分散性及び電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤、バインダー等で表面処理してもよい。電子輸送性顔料は、多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で用いる。
【００４１】
また、下引き層４は、電気特性の向上、光散乱性の向上等の観点から、各種の有機化合物又は無機化合物の微粉末を更に含有してもよい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、及びポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。微粉末の粒径としては、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。微粉末は必要に応じて含有させるが、その含有量は、下引き層４の固形分の総質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
下引き層４は、下引き層４の構成材料を含有する下引き層形成用塗布液を導電性基体２上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。塗布液に用いる溶媒としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば、いかなるものでもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶媒を、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、塗布液の分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、超音波等の方法を用いることができる。更に、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶媒を蒸発させ、製膜可能な温度で行う。下引き層４の厚さは、一般的には０．０１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ以下である。
【００４３】
次に、電荷発生層５について説明する。電荷発生層５は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有する。
【００４４】
電荷発生材料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料、及び三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等、公知のものを用いることができるが、特に画像形成の際に波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光光を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００４５】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂、及び、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーが挙げられる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：１０が好ましい。
【００４６】
電荷発生層５は、電荷発生層５の構成材料を含有する電荷発生層形成用塗布液を下引き層４上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。塗布液に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶媒を、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、塗布液を調製する際の分散方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材料である顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。更に、この分散の際、顔料粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。更に、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶媒を蒸発させ、製膜可能な温度で行う。電荷発生層５の厚さは、一般的には０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００４７】
次に、電荷輸送層６について説明する。電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有するか、或いは高分子電荷輸送材を含有する。
【００４８】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化４】
2008096528.tif 000006
【００５１】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、各々独立に水素原子、置換又は未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【００５２】
【化５】
2008096528.tif 000007
【００５３】
上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。また、ｍ４及びｍ５は各々独立に０〜２のいずれかの整数を示す。
【００５４】
【化６】
2008096528.tif 000008
【００５５】
上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００５６】
電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等、公知のフィルム形成可能な電気絶縁性の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂は、電荷輸送材料との相溶性、溶媒への溶解性、及び強度が優れている点で好ましい。これらの結着樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：５が好ましい。
【００５７】
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００５８】
電荷輸送層６は、電荷輸送層６の構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層５上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。塗布液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶媒が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶媒を蒸発させ、製膜可能な温度で行う。電荷輸送層６の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００５９】
また、画像形成装置中で発生するオゾン又は酸化性ガス、或いは光、熱等による感光体の劣化を防止する目的で、感光層３（電荷発生層５、電荷輸送層６）には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を含有させることができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００６０】
また、感光層３（電荷発生層５、電荷輸送層６）中には、感度の向上、残留電位の低減、繰返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００６１】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系、及びＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００６２】
最後に、保護層７について説明する。保護層７は、架橋構造を有する樹脂と、金属酸化物と、を含有する。
【００６３】
架橋構造を有する樹脂としては、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、機械強度、電気特性及び付着物除去性の点で、フェノール樹脂及びシロキサン樹脂が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
【００６４】
フェノール樹脂としては、例えば、メチロール基を有するフェノール誘導体を硬化させて得られる樹脂が挙げられる。メチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の、水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の、水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させて得られるものであり、その例として、一般にフェノール樹脂として市販されているものが挙げられる。
【００６５】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸等を用いることができる。また、上記アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物、アミン系触媒、或いは酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等の酢酸塩類等を用いることができる。ここで、アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アルカリ触媒を用いた場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性が悪化する傾向がある。そのような場合は、減圧で留去させるか、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【００６６】
シロキサン樹脂としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から得られる樹脂が挙げられる。
【００６７】
保護層７に含有される上記樹脂は、電気特性の改良のために、電荷輸送性化合物から誘導される構造を有することが好ましく、そのような電荷輸送性化合物としては、成膜性、機械強度及び安定性に優れることから、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ１    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４のいずれかの整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は各々独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４のいずれかの整数を示す。］
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ    （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導されるｂ価の有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３のいずれかの整数を、ｂは１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００６９】
【化７】
2008096528.tif 000009
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４のいずれかの整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００７０】
【化８】
2008096528.tif 000010
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００７１】
【化９】
2008096528.tif 000011
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ｎ８は１〜４のいずれかの整数を示す。］
【００７２】
また、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００７３】
【化１０】
2008096528.tif 000012
［式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位、上記一般式（Ｖ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩＩ）で表される部位、又は上記一般式（ＶＩ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩＩＩ）と結合するための結合手を有する。］
−（Ｘ１）ｎ１Ｒ１−Ｚ１Ｈ    （ＶＩＩＩ）
−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ２）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ    （ＩＸ）
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ    （Ｘ）
【００７４】
【化１１】
2008096528.tif 000013
【００７５】
【化１２】
2008096528.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2008096528.tif 000015
【００７７】
また、上記一般式（ＶＩＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【００７８】
【表１】
2008096528.tif 000016
【００７９】
上記式（１）〜（７）中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１３は各々、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｄは上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓは各々、０又は１を示し、ｔは１〜３のいずれかの整数を示す。
【００８０】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【００８１】
【表２】
2008096528.tif 000017
【００８２】
上記式（８）及び（９）中、Ｒ１４及びＲ１５は各々、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、或いはハロゲン原子を示し、ｔは１〜３のいずれかの整数を示す。
【００８３】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【００８４】
【表３】
2008096528.tif 000018
【００８５】
式（１０）〜（１７）中、Ｒ１６及びＲ１７は各々、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、或いはハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒは各々、１〜１０のいずれかの整数を示し、ｔは各々、１〜３のいずれかの整数を示す。
【００８６】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３のいずれかの整数を示す。
【００８７】
【表４】
2008096528.tif 000019
【００８８】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【００８９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３８）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【００９０】
【表５】
2008096528.tif 000020
【００９１】
【表６】
2008096528.tif 000021
【００９２】
【表７】
2008096528.tif 000022
【００９３】
【表８】
2008096528.tif 000023
【００９４】
【表９】
2008096528.tif 000024
【００９５】
【表１０】
2008096528.tif 000025
【００９６】
【表１１】
2008096528.tif 000026
【００９７】
【表１２】
2008096528.tif 000027
【００９８】
【表１３】
2008096528.tif 000028
【００９９】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１００】
【表１４】
2008096528.tif 000029
【０１０１】
【表１５】
2008096528.tif 000030
【０１０２】
【表１６】
2008096528.tif 000031
【０１０３】
【表１７】
2008096528.tif 000032
【０１０４】
【表１８】
2008096528.tif 000033
【０１０５】
【表１９】
2008096528.tif 000034
【０１０６】
【表２０】
2008096528.tif 000035
【０１０７】
【表２１】
2008096528.tif 000036
【０１０８】
【表２２】
2008096528.tif 000037
【０１０９】
【表２３】
2008096528.tif 000038
【０１１０】
【表２４】
2008096528.tif 000039
【０１１１】
【表２５】
2008096528.tif 000040
【０１１２】
【表２６】
2008096528.tif 000041
【０１１３】
【表２７】
2008096528.tif 000042
【０１１４】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩ）で表される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１１５】
【表２８】
2008096528.tif 000043
【０１１６】
【表２９】
2008096528.tif 000044
【０１１７】
【表３０】
2008096528.tif 000045
【０１１８】
【表３１】
2008096528.tif 000046
【０１１９】
【表３２】
2008096528.tif 000047
【０１２０】
【表３３】
2008096528.tif 000048
【０１２１】
【表３４】
2008096528.tif 000049
【０１２２】
【表３５】
2008096528.tif 000050
【０１２３】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１２４】
【表３６】
2008096528.tif 000051
【０１２５】
【表３７】
2008096528.tif 000052
【０１２６】
【表３８】
2008096528.tif 000053
【０１２７】
【表３９】
2008096528.tif 000054
【０１２８】
【表４０】
2008096528.tif 000055
【０１２９】
【表４１】
2008096528.tif 000056
【０１３０】
【表４２】
2008096528.tif 000057
【０１３１】
【表４３】
2008096528.tif 000058
【０１３２】
【表４４】
2008096528.tif 000059
【０１３３】
【表４５】
2008096528.tif 000060
【０１３４】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１３５】
【表４６】
2008096528.tif 000061
【０１３６】
【表４７】
2008096528.tif 000062
【０１３７】
【表４８】
2008096528.tif 000063
【０１３８】
【表４９】
2008096528.tif 000064
【０１３９】
【表５０】
2008096528.tif 000065
【０１４０】
【表５１】
2008096528.tif 000066
【０１４１】
【表５２】
2008096528.tif 000067
【０１４２】
【表５３】
2008096528.tif 000068
【０１４３】
【表５４】
2008096528.tif 000069
【０１４４】
【表５５】
2008096528.tif 000070
【０１４５】
また、上記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４６】
【表５６】
2008096528.tif 000071
【０１４７】
【表５７】
2008096528.tif 000072
【０１４８】
【表５８】
2008096528.tif 000073
【０１４９】
【表５９】
2008096528.tif 000074
【０１５０】
保護層７に含有される、表面処理された金属酸化物としては、公知の金属酸化物を用いることができるが、導電性、及び樹脂への分散性の点で、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、酸化スズ及び酸化亜鉛がより好ましい。前記金属酸化物は、その他の元素が少量ドープされていてもよい。例えば、ストロンチウムをドープした酸化スズ、又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛が挙げられる。金属酸化物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
金属酸化物の含有量としては、保護層の体積に対して、０．５体積％以上１０体積％以下が好ましい。含有量が０．５体積％未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、摩耗が大きくなる傾向がある。他方、含有量が１０体積％を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、保護層の抵抗値が低くなり、画像流れが発生しやすくなる傾向がある。
【０１５２】
金属酸化物の粉体抵抗値としては、１Ω・ｃｍ以上１×１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０Ω・ｃｍ以上１×１０５Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。粉体抵抗値が１Ω・ｃｍ未満であると、１Ω・ｃｍ以上１×１０７Ω・ｃｍ以下の場合と比較して、保護層の抵抗値が低くなり、高温高湿下で画像流れが発生しやすくなる傾向がある。他方、粉体抵抗値が１×１０７Ω・ｃｍを超えると、１Ω・ｃｍ以上１×１０７Ω・ｃｍ以下の場合と比較して、電気特性が悪化する傾向がある。
【０１５３】
金属酸化物の平均粒径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合と比較して、表面積が大きくなり、保護層中における金属酸化物の分散性が悪化する傾向がある。他方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合と比較して、保護層内で金属酸化物、バインダー、電荷輸送剤等が不均一になり、保護層の透明性が損なわれる傾向がある。
【０１５４】
金属酸化物は、スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物、チオール基を有する有機ケイ素化合物、及びスルフィド基を有する有機ケイ素化合物、のうちの少なくとも一種の有機ケイ素化合物で表面処理されたものである。
【０１５５】
スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）が挙げられる。
【０１５６】
【表６０】
2008096528.tif 000075
【０１５７】
チオール基を有する有機ケイ素化合物、及びスルフィド基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が挙げられる。なお、式（Ｂ−４）中、ｎ及びｍは、各々１以上の整数を示す。
【０１５８】
【表６１】
2008096528.tif 000076
【０１５９】
金属酸化物は、上記少なくとも一種の有機ケイ素化合物で表面処理された後、更なる表面処理を施されたものでもよく、そのような更なる表面処理の好ましい例としては、フッ素系シランカップリング剤（フッ素原子含有シランカップリング剤）による表面処理が挙げられる。フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、下記化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）が挙げられる。
【０１６０】
【表６２】
2008096528.tif 000077
【０１６１】
金属酸化物の表面処理に用いる表面処理剤（スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物、チオール基を有する有機ケイ素化合物、又はスルフィド基を有する有機ケイ素化合物）の量としては、金属酸化物の質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。表面処理剤の量が０．５質量％未満では、表面処理剤の効果が現れにくくなる傾向があり、他方、２０質量％を超えると、残留電位の上昇が抑制されにくくなる傾向がある。
【０１６２】
金属酸化物の表面処理は、湿式法、乾式法等、公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６３】
例えば、湿式法により表面処理を施す場合、金属酸化物を、撹拌により、又は超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等を用いて、溶媒中に分散し、有機ケイ素化合物の溶液を添加して、撹拌又は分散した後、溶媒を除去することによって、均一な表面処理を行うことができる。溶媒は、ろ過や蒸留により除去することができる。溶媒除去後には、更に１００℃以上で焼付けを行うことができる。焼付けを行う温度及び時間は、所望の電子写真特性が得られる範囲であれば、任意の範囲で設定することができる。金属酸化物に含有される水分を除去するためには、表面処理に用いる溶媒中で撹拌加熱しながら除去する方法、溶媒と共沸させて除去する方法等を用いることもできる。
【０１６４】
また、乾式法により表面処理を施す場合、金属酸化物をせん断力の大きなミキサー等で撹拌しながら、有機ケイ素化合物を直接に、又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって、均一な表面処理を行うことができる。有機ケイ素化合物の滴下及び混合物の噴霧は、用いる溶媒の沸点未満の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶媒の沸点以上の温度で行うと、均一に撹拌される前に溶媒が蒸発し、有機ケイ素化合物が局部的に凝集して均一な処理が行われにくくなる。このようにして表面処理された金属酸化物について、更に１００℃以上で焼付けを行うことができる。焼付けを行う温度及び時間は、所望の電子写真特性が得られる範囲であれば、任意の範囲で設定することができる。
【０１６５】
なお、スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物を用いた場合、表面処理後、金属酸化物に結合したスルホン酸エステル基を更に過熱して分解させ、スルホン酸基を生成させてもよい。また、チオール基を有する有機ケイ素化合物、又はスルフィド基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合、表面処理後、金属酸化物に結合したチオール基又はスルフィド基を、酸化反応により（例えば、過酸化水素により）スルホン酸基に変換してもよい。
【０１６６】
保護層７には、表面処理された金属酸化物の他に、導電性無機粒子を含有させてもよい。導電性無機粒子としては、金属、金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモン又はタンタルをドープした酸化スズ、アンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体にしても、融着させてもよい。導電性粒子の平均粒径としては、保護層の透明性の点で、０．３μｍ以下が好ましく、特に０．１μｍ以下が好ましい。また、透明性の点で、金属酸化物を用いることが好ましい。また、分散性のコントロール等のために、粒子表面を処理することが好ましい。処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物、界面活性剤等が挙げられる。これらは、フッ素原子を含有することが好ましい。
【０１６７】
保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物を含有させることもできる。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ    （ＸＩＶ）
［上記式（ＸＩＶ）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４のいずれかの整数を示す。］
【０１６８】
上記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の具体例としては、以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等が挙げられる。膜の強度を向上させるためには、３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性及び成膜性を向上させるためには、１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１６９】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１７０】
また、保護層７には、保護層７の強度を高めるために、下記一般式（ＸＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を含有させることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２    （ＸＶ）
［上記式（ＸＩ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３のいずれかの整数を示す。］
【０１７１】
上記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、下記化合物（ＸＶ−１）〜（ＸＶ−１６）が好ましい。
【０１７２】
【表６３】
2008096528.tif 000078
【０１７３】
更に、保護層７には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性等の向上、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフ延長等の目的で、種々の樹脂を含有させることができる。そのような樹脂としては、アルコール系又はケトン系溶媒に可溶な樹脂、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマール、アセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。特に、電気特性を向上させるために、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂及びフェノール樹脂が好ましい。
【０１７４】
上記樹脂の分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下が更に好ましい。分子量が２０００より小さいと、所望の効果が得られなくなる傾向があり、他方、１０００００より大きいと、溶解度が低くなり、含有量が限られたり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。含有量は、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。含有量が１質量％よりも少ないと、所望の効果が得られにくくなる傾向があり、他方、４０質量％よりも多いと、高温高湿下で画像ボケが発生しやすくなる傾向がある。上記の樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７５】
また、ポットライフの延長、及び膜特性のコントロールのために、保護層７には、下記一般式（ＸＶＩ）で示される繰返し構造単位を持つ環状化合物、又はその化合物の誘導体を含有させることが好ましい。
【０１７６】
【化１４】
2008096528.tif 000079
［上記式（ＸＶＩ）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に一価の有機基を示す。］
【０１７７】
一般式（ＸＶＩ）で示される繰返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンが挙げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等が挙げられる。これらの環状シロキサン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７８】
また、保護層７には、より潤滑性を向上させる目的で、活性水素を有する基を側鎖に複数有し、かつ、フッ素原子又はシリコーン結合を有する樹脂を含有させることもできる。フッ素原子又はシリコーン結合を有する樹脂を含有させることで、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長、クリーニングシステムの寿命延長等の効果が得られる。また、活性水素を側鎖に複数有するものを用いることで、架橋構造中に化学結合を形成することができるため、膜中にこれらの樹脂が均一に分散しやすくなり、上記効果を長期にわたって持続させることができ、また、塗布時の欠陥を減少させることができる。更に、これらの樹脂を用いることで、含有量の限られていたフッ素系及びシリコーン系の材料を、塗布膜の欠陥を生じることなく多量に含有させることができる。
【０１７９】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層７には、各種粒子を含有させることもできる。
【０１８０】
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子が挙げられる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを用いることができる。コロイダルシリカの含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性及び強度の面から、保護層中の固形分全量に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下である。
【０１８１】
ケイ素原子含有粒子として用いるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを用いることができる。
【０１８２】
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性及び撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性及び耐汚染物付着性を維持することができる。シリコーン粒子の含有量は、保護層中の固形分全量に対して、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１８３】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や、“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と、水酸基を有するモノマーとを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１８４】
また、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層７には、シリコーンオイルを含有させることもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、電子写真感光体１を作製後、例えば減圧下又は加圧下で含浸処理してもよい。
【０１８５】
また、保護層７には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有させることもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルリン酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１８６】
保護層７には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を含有させることもできる。このような酸化防止剤は、環境変動時の電位安定性及び画質の向上に効果的である。
【０１８７】
酸化防止剤としては、以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」（以上、住友化学社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、旭電化社製）。ヒンダートアミン系酸化防止剤としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」（以上、三共ライフテック社製）、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」（以上、旭電化社製）、「スミライザーＴＰＳ」（以上、住友化学社製）、チオエーテル系酸化防止剤としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」（以上、住友化学社製）、ホスファイト系酸化防止剤としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」（以上、旭電化社製）が挙げられ、特にヒンダートフェノール系酸化防止剤及びヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。更に、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な置換基（例えば、アルコキシシリル基）で変性してもよい。
【０１８８】
保護層７は、保護層７の構成材料を含有する保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。なお、電荷輸送性化合物から誘導される構造を有する樹脂を形成する場合は、当該樹脂の原料化合物（例えば、メチロール基を有するフェノール誘導体）と反応可能な電荷輸送性化合物も構成材料となる。
【０１８９】
保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶媒を用いて行うことができる。このような溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶媒の使用量は任意に設定することができるが、電荷輸送性化合物を含有させる場合は、溶媒量が少なすぎると電荷輸送性化合物が析出しやすくなるため、電荷輸送性化合物１質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
【０１９０】
電荷輸送性化合物から誘導される構造を有する樹脂を形成する場合、保護層形成用塗布液には、樹脂の原料化合物と電荷輸送性化合物との反応を促進する触媒を添加することが好ましい。そのような触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒の他、以下に示すような、系に不溶な固体触媒を用いることもできる。光機能性化合物、反応生成物、水、溶媒等に不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向がある。
【０１９１】
系に不溶な固体触媒は、触媒成分が電荷輸送性化合物、他の添加剤、水、溶媒等に不溶であれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等の、プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等の、プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等の複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等の、アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等の、アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１９２】
系に不溶な固体触媒の添加量は特に制限されないが、電荷輸送性化合物を含有させる場合は、電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶媒等に不溶であるため、反応後、常法に従って容易に除去することができる。
【０１９３】
反応温度及び反応時間は原料化合物及び固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるが、反応温度は、通常０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上７０℃以下、より好ましくは１５℃以上５０℃以下であり、反応時間は、好ましくは１０分以上１００時間以下である。反応時間が上記上限値を超えると、ゲル化が起こりやすくなる傾向がある。
【０１９４】
また、保護層形成用塗布液を調製する際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性等を向上させる目的で、更に系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものの他に、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１９５】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も用いることができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物が好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
【０１９６】
系に溶解する触媒の使用量は特に制限されないが、電荷輸送性化合物を含有させる場合は、電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
【０１９７】
また、保護層７を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ及び硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの、及びそれらから誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等が挙げられる。更に、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子が挙げられる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１９９】
【化１５】
2008096528.tif 000080
［上記式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ５１及びＲ５２は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。］
【０２００】
多座配位子としては、上記一般式（ＸＶＩＩ）で示される２座配位子を用いることが好ましく、上記一般式（ＸＶＩＩ）中のＲ５１及びＲ５２が同一のものが特に好ましい。Ｒ５１及びＲ５２を同一にすることで、室温付近における配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物の更なる安定化を図ることができる。
【０２０１】
多座配位子の添加量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは１モル以上である。
【０２０２】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等、通常の方法を用いることができる。なお、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、乾燥は、塗布の度に行なっても、複数回重ね塗布した後に行ってもよい。
【０２０３】
塗布した保護層形成用塗布液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層７の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、反応時間は、好ましくは１０分以上５時間以下である。また、保護層形成用塗布液の硬化により得られる保護層７を高湿度状態に保つことは、保護層７の特性の安定化を図る上で有効である。更には、用途に応じて、保護層７の表面をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等で処理して疎水化することもできる。なお、保護層７の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
【０２０４】
硬化の際には、必要に応じて、硬化触媒を用いることもできる。硬化触媒は、電気特性等に悪影響を与えなければ、特に限定されない。
【０２０５】
本発明の電子写真感光体は、上記実施形態に限定されるものではない。
【０２０６】
例えば、本発明の電子写真感光体において、下引き層４は必ずしも設けられなくてもよい。
【０２０７】
また、本発明の電子写真感光体において、電荷発生層５及び電荷輸送層６の積層の順序は、上記実施形態の場合と逆であってもよい。すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体２上に下引き層４、電荷輸送層６、電荷発生層５及び保護層７がこの順序で積層された構造を有するものでもよい。
【０２０８】
また、図１に示した電子写真感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とが別個に設けられた感光層を備える機能分離型感光体であるが、本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料及び電荷輸送材料の双方を含有する単層型感光層を備えるものであってもよい。単層型感光層を備える電子写真感光体の例を図２に示す。
【０２０９】
図２に示す電子写真感光体１０は、導電性基体２上に下引き層４、感光層３及び保護層７がこの順序で積層された構造を有するものである。感光層３は、結着樹脂、電荷発生材料及び電荷輸送材料を含有し、必要に応じて、更に他の物質を含有する。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等、公知のフィルム形成可能な電気絶縁性の樹脂が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、電荷発生材料及び電荷輸送材料としては、それぞれ、電荷発生層５及び電荷輸送層６に用いられるものと同様のものを用いることができる。感光層３中の電荷発生材料の含有量は、感光層３における固形分全量に対して、好ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。感光層３には、光電特性を改善する等の目的で、高分子電荷輸送材料を含有させてもよい。その含有量は、感光層３における固形分全量に対して５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶媒、塗布方法等は、電荷発生層５及び電荷輸送層６と同様である。感光層３の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【０２１０】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
図３は、本発明の好適な一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図３に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、上述した本発明の電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置（露光手段）３０と、転写装置４０と、中間転写体５０と、を備える。なお、転写装置４０及び中間転写体５０は、転写手段の一部を構成している。
【０２１１】
画像形成装置１００において、露光装置３０は、プロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置され、転写装置４０は、中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置され、中間転写体５０は、その一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【０２１２】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に、電子写真感光体１と共に、帯電装置（帯電手段）２１、現像装置（現像手段）２５、クリーニング装置（クリーニング手段）２７及び除電装置（除電手段）２８を、取付けレールにより組み合わせて一体化したものであり、画像形成装置本体に着脱可能となっている。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２１３】
帯電装置２１は、電子写真感光体を帯電させるものである。帯電装置２１としては、接触型帯電装置（接触型帯電ローラ、帯電ブラシ等）でも非接触型帯電装置（コロトロン、スコロトロン、非接触型帯電ローラ等）でもよい。
【０２１４】
例えば、接触型帯電装置の場合、その部材（接触帯電用部材）としては、アルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、ヨウ化銅、ヨウ化銀、硫化亜鉛、又は炭化ケイ素等の金属酸化物粒子を分散したもの等を用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材としては、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて、導電性を付与したものを用いてもよい。
【０２１５】
更に、接触帯電用部材の表面には被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂には、抵抗率を調整するために、更に導電剤粒子を分散してもよく、また、劣化を防止するために、更に酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂には、レベリング剤又は界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラ状、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、等が挙げられる。
【０２１６】
接触帯電用部材の電気抵抗値（体積抵抗率）は、好ましくは１×１０２Ωｃｍ以上１×１０１４Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０２Ωｃｍ以上１×１０１２Ωｃｍ以下である。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０２１７】
現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像して、トナー像を形成するものであり、公知の現像装置を用いることができる。現像装置２５に用いるトナーとしては、不定形トナーでもよいが、高画質化の観点から球形トナーが好ましい。
【０２１８】
トナーの平均形状係数ＳＦ１としては、現像性、転写性及び画質の点で、１００以上１５０以下が好ましく、１００以上１４０以下がより好ましい。また、ＳＦ１としては、１１０以上１３５以下が特に好ましい。ＳＦ１が１１０よりも小さいと、クリーニング性が低下して、クリーニング不良が発生する傾向があり、他方、１３５より大きいと、転写性が低下して、画質が低下したり、転写されない廃棄トナーが増加したりする傾向がある。
【０２１９】
ここで、トナーの平均形状係数ＳＦ１とは、スライドグラス上に散布したトナー粒子、又はトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ニレコ社製）に取り込み、５０個以上（例えば、１００個）のトナーの最大長及び投影面積を求め、下記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
［式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を、Ａはトナー粒子の投影面積を示す。］
【０２２０】
トナーの平均粒子径（体積平均粒子系）としては、現像性、転写性及び画質の点で、２μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上９μｍ以下が更に好ましい。なお、トナーの体積平均粒径は、マルチサイザーを用いて求めることができる。
【０２２１】
トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤（又は、必要に応じて、帯電制御剤等を更に加えたもの）を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法によって得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーで形状を変化させる方法；結着樹脂を得るための重合性単量体を乳化重合させて形成された分散液と、着色剤及び離型剤（又は、必要に応じて、帯電制御剤等を更に加えたもの）の分散液と、を混合、凝集、加熱融着させる乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤（又は、必要に応じて、帯電制御剤等を更に加えたもの）の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤（又は、必要に応じて、帯電制御剤等を更に加えたもの）の溶液と、を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法、等により製造されるトナーを用いることができる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を形成する製造方法等、公知の方法を用いることができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、及び粒度分布制御の観点から、水系溶媒を用いて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法及び溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２２２】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、必要に応じて、シリカ、帯電制御剤等を含有する。
【０２２３】
トナー母粒子に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２２４】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。更に、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
【０２２５】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【０２２６】
また、離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【０２２７】
また、帯電制御剤としては、公知のもの、すなわち、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤、等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御、及び廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を用いることが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー、及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２２８】
現像装置２５に用いるトナーは、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式で製造する場合は、湿式で外添することも可能である。
【０２２９】
現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径を揃えてもよい。トナーへの添加量は、好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下である。
【０２３０】
現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物及び劣化物の除去等のために、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を添加することができる。
【０２３１】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好ましい。
【０２３２】
また、上記無機粒子は、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理してもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましい。
【０２３３】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
【０２３４】
これらの粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。平均粒子径が、５ｎｍ未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、７００〜１０００ｎｍを超えると、電子写真感光体表面に傷が発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和は、０．６質量％以上であることが好ましい。
【０２３５】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のためには、一次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物が好ましく、付着力低減、帯電制御等のためには、それより大径の無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、公知のものを用いることができるが、精密な帯電制御を行うためには、シリカ及び酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機粒子については、表面処理することにより、分散性及び粉体流動性が高くなる。更に、放電生成物を除去するためには、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも好ましい。
【０２３６】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して用いるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものを用いることができる。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２３７】
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ローラ状）２７ａ、及び／又はクリーニングブレード（ブレード部材）２７ｂを備える（図３及び４では両方を示している）。
【０２３８】
繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、更に電子写真感光体の軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等、又はトレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等が挙げられる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末又はイオン導電剤を配合して導電性を付与したもの、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いることもできる。導電性を付与した場合、その抵抗値としては、繊維単体で１×１０２Ω以上１×１０９Ω以下が好ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、好ましくは３０ｄ（デニール）以下、より好ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は、好ましくは２万本／inch２以上、より好ましくは３万本／inch２以上である。なお、繊維状部材２７ａは、ローラ状の代わりに歯ブラシ状としてもよい。クリーニングブレード２７ｂとしては、例えば、弾性材料（ゴム等）からなるブレードを用いることができる。
【０２３９】
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード及びクリーニングブラシで電子写真感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共に、クリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイル等の潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが好ましい。例えば、ゴムブレードを用いる場合には、潤滑成分を供給することにより、ブレードの欠けや磨耗を抑制することができる。
【０２４０】
除電装置２８は、電子写真感光体１の外周面を除電するものである。これにより、電子写真感光体１が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体１の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画質をより高めることが可能となる。除電装置２８としては、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤ等の光除電装置が挙げられる。このような光除電装置を用いて除電を行う場合、照射光強度は、通常、電子写真感光体１の半減露光感度を示す光量の数倍〜３０倍程度になるよう出力設定される。
【０２４１】
以上に説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に画像形成装置を構成するものである。
【０２４２】
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して、静電潜像を形成するものであればよいが、光源としてレーザーを用いたものが好ましい。レーザーとしては、公知の半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）等を用いることができるが、高画質化の目的で波長３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のレーザーを用いることもできる。半導体レーザーとしては、主走査方向及び副走査方向に複数のレーザービーム発生源を有する面発光レーザーアレイ、ＬＥＤアレイ等、公知の露光装置が挙げられる。
【０２４３】
転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を中間転写体５０に転写するものであればよい。ローラ状、ベルト状及びフィルム状のいずれの形態でもよく、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器、コロトロン転写帯電器等のいずれを用いてもよいが、本発明の電子写真感光体は耐磨耗性に優れるので、転写装置４０としては、接触型転写手段が特に好適である。転写装置４０がローラ状の場合、その硬度（アスカーＣ硬度）は、好ましくは２０以上５０以下、より好ましくは２５以上４０以下である。また、電子写真感光体１への当接圧は、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ以上３０ｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１５ｇｆ／ｃｍ以上２５ｇｆ／ｃｍ以下である。硬度又は当接圧が上記範囲から外れると、転写の際に適度な空隙が得られず、均一な放電、及び均一な転写が行なわれにくくなる傾向がある。
【０２４４】
転写装置４０を用いてトナーを中間転写体５０に転写するには、転写装置４０に定電流を印加すればよいが、印加電流は直流電流が好ましい。電流範囲としては、１０μＡ以上５０μＡ以下が好ましく、１５μＡ以上３０μＡ以下がより好ましい。
【０２４５】
中間転写体５０としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体は、ベルト状でもドラム状でもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）等、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料、及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２４６】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等、又はこれらのうちの２種以上をブレンドした材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤や、イオン伝導性を有する導電剤を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械的強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体としてベルト状のものを用いる場合、一般にベルトの厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２４７】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５質量％以上２０質量％以下のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２４８】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００℃以上２００℃以下に加熱しつつ、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化させた状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００℃以上２００℃以下に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温して、ポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２４９】
また、中間転写体としてドラム状のものを用いる場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて、弾性層を被覆し、弾性層上に表面層を形成することができる。
【０２５０】
図４は、本発明の好適な一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図４に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置（帯電手段）２１、現像装置（現像手段）２５及びクリーニング装置（クリーニング手段）２７が各々カートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ及びクリーニングカートリッジとして独立して備えられている。
【０２５１】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１、及びそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２１、現像装置２５及びクリーニング装置２７が、画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されず、引出し及び押込みによる操作で脱着可能である。
【０２５２】
本発明の電子写真感光体は耐磨耗性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。従って、帯電装置２１、現像装置２５又はクリーニング装置２７を、本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定せず、引出し及び押込みによる操作で脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストを更に低減することができる。
【０２５３】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２１、現像装置２５及びクリーニング装置２７が各々カートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２５４】
図５は、本発明の好適な他の一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図５に示した画像形成装置１２０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１２０は、駆動装置（図示せず）により、所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム（電子写真感光体）１を備え、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置（帯電手段）２１が設けられている。
【０２５５】
また、帯電装置２１の上方には、面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置（露光手段）３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２５６】
感光体ドラム１の側方には、現像装置（現像手段）２５が配置されている。現像装置２５は、回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成され、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２５７】
画像形成装置１２０によるフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、露光装置３０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのいずれかに対応したレーザービームを感光体ドラム１の外周面上で走査させる。ここで、露光装置３０は、感光体ドラム１が１回転するごとに、画像データを切替えて、走査させるレーザービームを変調させ、４回転の間に、４つの画像データのすべてについてレーザービームの走査を行う。また、現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋのいずれかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対向している状態で、外周面に対向している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成する。ここで、現像装置２５は、感光体ドラム１が１回転するごとに現像器が切り替わるように収容体を回転させ、４回転の間に、４つの現像器のすべてにトナー像の形成を行わせる。こうして、感光体ドラム１が１回転するごとに、感光体ドラム１の外周面上に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、感光体ドラム１が４回転した時点で、感光体ドラム１の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２５８】
また、感光体ドラム１のほぼ下方には、無端の中間転写ベルト（中間転写体）５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は、駆動装置（図示せず）の駆動力により回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２５９】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置４０が配置され、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。
【０２６０】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、潤滑剤供給装置２９、クリーニング装置２７及び除電装置２８が配置されている。感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち、転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。そして、除電装置２８により、感光体ドラム１の外周面上が除電される。
【０２６１】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置され、トレイ６０内には、用紙（被転写媒体）Ｐが、多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には、取出しローラ６１が配置され、用紙Ｐの取出し方向下流側には、ローラ対６３及びローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３及びローラ６５によって搬送される。
【０２６２】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３及びローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０及び転写装置４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって用紙Ｐに転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置され、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に、画像形成装置１２０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。なお、転写装置４０，４２、中間転写ベルト５０、及びローラ５１，５３，５５は、転写手段の一部を構成している。
【０２６３】
図６は、本発明の好適な他の一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図６に示す画像形成装置１３０は、タンデム方式のフルカラー画像形成装置であり、かつ中間転写方式の画像形成装置である。具体的には、画像形成装置１３０はハウジング４００を備え、ハウジング４００内では、４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａはイエロー、電子写真感光体４０１ｂはマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃはシアン、電子写真感光体４０１ｄはブラックの色からなる画像を形成可能である。）が、中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置１３０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは各々、電子写真感光体１である。
【０２６４】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは各々、所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ローラ（帯電手段）４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置（現像手段）４０４ａ〜４０４ｄ、一次転写ローラ４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード（クリーニング手段）４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、それぞれトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容された４色（イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック）のトナーが供給可能であり、また、一次転写ローラ４１０ａ〜４１０ｄは、中間転写ベルト４０９を介して、それぞれ電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０２６５】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置され、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、一次転写及びクリーニングの工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２６６】
中間転写ベルト４０９は、駆動ローラ４０６、バックアップローラ４０８及びテンションローラ４０７により所定の張力をもって支持され、これらのローラの回転により、たわみを生じることなく回転可能となっている。また、二次転写ローラ４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップローラ４０８と当接するように配置されている。バックアップローラ４０８及び二次転写ローラ４１３の間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば、駆動ローラ４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２６７】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられている。トレイ４１１内の被転写媒体５００（紙等）は、移送ローラ４１２により中間転写ベルト４０９及び二次転写ローラ４１３の間、更には相互に当接する２個の定着ローラ４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０２６８】
タンデム方式の画像形成装置１３０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化して、プリント画像の色合いが変化し、安定な画像が得られにくくなる傾向がある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体、特に直系３０ｍｍ以下のものを用いた場合に、この傾向が顕著になる。しかし、本発明の電子写真感光体では、その直径を３０ｍｍ以下とした場合にも、その表面の磨耗が十分に抑制される。従って、本発明の電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
【０２６９】
なお、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、上記実施形態に限られるものではない。
【０２７０】
例えば、上記実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジは、電子写真感光体として電子写真感光体１を備えるが、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、例えば、電子写真感光体１０を備えていてもよい。
【０２７１】
例えば、上記実施形態に係る画像形成装置は、転写手段が、トナー像が一次転写される中間転写体を備え、当該トナー像が、中間転写体を介して被転写媒体（紙等）に転写される中間転写方式の画像形成装置である。しかし、本発明の画像形成装置は、転写手段が中間転写体を備えず、電子写真感光体表面のトナー像を被転写媒体に直接転写する直接転写方式の画像形成装置でもよく、本発明の電子写真感光体は直接転写方式の画像形成装置にも好適である。直接転写方式の画像形成装置では、プリント用紙から紙粉、タルク等が発生し、それが電子写真感光体へ付着しやすく、付着物に起因する画質欠陥が発生する傾向がある。しかし、本発明の電子写真感光体によれば、クリーニング性に優れているため、直接転写方式の画像形成装置であっても、安定した画像が得られる。
【０２７２】
また、画像形成装置１００は、クリーニング装置（クリーニング手段）２７及び除電装置（除電手段）２８を備えるが、本発明の画像形成装置では、クリーニング手段及び除電手段は必須のものではない。
【０２７３】
また、画像形成装置１００では、帯電ローラ（帯電手段）２１、現像装置（現像手段）２５、クリーニング装置（クリーニング手段）２７及び除電装置（除電手段）２８が１つのプロセスカートリッジ２０に収容されている。しかし、本発明の画像形成装置では、帯電手段、現像手段、クリーニング手段等の少なくとも一種、又は、これと、本発明の電子写真感光体と、が１つのプロセスカートリッジに収容されていてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジは、帯電手段、現像手段、クリーニング手段等の少なくとも一種と、本発明の電子写真感光体と、を備えていればよい。
【実施例】
【０２７４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２７５】
（表面処理１）
トルエン１００ｍＬ中に、式（Ａ−１）で表される化合物（スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物）２．５ｇを溶解させ、これに酸化亜鉛（テイカ社製ＭＺ１５０、平均粒径：７０ｎｍ）２５ｇを加えた。９５℃で２時間環流し、その後、減圧下で溶媒を留去し、溶媒がなくなった時点で１５０℃へ昇温し、２時間保持した。
【０２７６】
（表面処理２）
酸化亜鉛の代わりに酸化スズ（三菱マテリアル社製Ｓ１、平均粒径：３０ｎｍ）を用いたこと以外は、表面処理１と同様の操作を行った。
【０２７７】
（表面処理３）
酸化スズ（三菱マテリアル社製Ｓ１、平均粒径：３０ｎｍ）２５ｇを激しく撹拌し、浮遊状態に保持し、これに、式（Ａ−１）で表される化合物（スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物）２．５ｇをトルエン２．５ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間保持し、その後、加熱温度を１５０℃へ昇温し、２時間加熱した。
【０２７８】
（表面処理４）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、式（Ｂ−１）で表される化合物（チオール基を有する有機ケイ素化合物）を用いたこと以外は、表面処理２と同様の操作を行った。
【０２７９】
（表面処理５）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、式（Ｂ−２）で表される化合物（スルフィド基を有する有機ケイ素化合物）を用いたこと以外は、表面処理２と同様の操作を行った。
【０２８０】
（表面処理６）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、下記式で表されるアミノエチルシランカップリング剤を用いたこと以外は、表面処理２と同様の操作を行った。
【化１６】
2008096528.tif 000081
【０２８１】
（実施例１）
先ず、導電性基体として、直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材を用意した。
【０２８２】
次に、４質量部のポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、エスレックＢＭ−Ｓ）を溶解したｎ−ブチルアルコール１７０質量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０質量部、及び有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３質量部を混合撹拌して、下引き層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、浸漬塗布法により上記アルミニウム基材上に塗布し、１５０℃、３０分の乾燥硬化を行って、厚さ１μｍの下引き層を形成した。
【０２８３】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部、及びｎ−ブチルアルコール３００質量部の混合物を、サンドミルで４時間分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８４】
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６０質量部を、テトロヒドロフラン２８０質量部及びトルエン１２０質量部の混合液に溶解混合して、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行って、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２８５】
最後に、式（Ｉ−３８）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−３８）」という。）４０質量部、フェノール樹脂（群栄化学社製ＰＬ４８５２）４０質量部、及びハジキ防止剤（シリコーンオイル）０．４質量部をブタノール７５質量部に溶解した後、表面処理２で得られた酸化スズ２０質量部を加え、サンドミルで５時間分散して、保護層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を、リング型浸漬塗布法により上記電荷輸送層上に塗布し、室温で３０分間風乾した後、１６０℃で１時間加熱処理して硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。こうして、電子写真感光体を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０２８６】
更に、得られた電子写真感光体を用いて、図６に示す構成を有する画像形成装置を作製した。ここで、電子写真感光体以外の要素は、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００と同様とした。
【０２８７】
（実施例２）
保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理２で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は１０体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：３５質量部
フェノール樹脂：３５質量部
ハジキ防止剤：０．３５質量部
金属酸化物：４０質量部
【０２８８】
（実施例３）
保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理２で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は０．５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：５０質量部
フェノール樹脂：５０質量部
ハジキ防止剤：０．５質量部
金属酸化物：３質量部
【０２８９】
（実施例４）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理３で得られた酸化スズを用いたこと、及び、保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理３で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：４０質量部
フェノール樹脂：４０質量部
ハジキ防止剤：０．４質量部
金属酸化物：２０質量部
【０２９０】
（実施例５）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理４で得られた酸化スズを用いたこと、及び、保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理４で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：４０質量部
フェノール樹脂：４０質量部
ハジキ防止剤：０．４質量部
金属酸化物：１５質量部
【０２９１】
（実施例６）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理５で得られた酸化スズを用いたこと、及び、保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理５で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：４０質量部
フェノール樹脂：４０質量部
ハジキ防止剤：０．４質量部
金属酸化物：１５質量部
【０２９２】
（実施例７）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理１で得られた酸化亜鉛を用いたこと、及び、保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理１で得られた酸化亜鉛）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化亜鉛の含有率は５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：４０質量部
フェノール樹脂：４０質量部
ハジキ防止剤：０．４質量部
金属酸化物：１５質量部
【０２９３】
（比較例１）
化合物（Ｉ−３８）４０質量部、フェノール樹脂４０質量部、及びハジキ防止剤０．４質量部をブタノール７５質量部に溶解させて得られた溶液を、保護層形成用塗布液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。
【０２９４】
（比較例２）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理６で得られた酸化スズを用いたこと、及び、保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理６で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：４０質量部
フェノール樹脂：４０質量部
ハジキ防止剤：０．４質量部
金属酸化物：１５質量部
【０２９５】
（画像形成試験１）
実施例１〜７、比較例１及び２で得られた画像形成装置を用いて、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で１万枚の画像を形成し、以下のように画像形成試験を行った。被転写体としては、富士ゼロックス社製普通紙Ｐ紙を用いた。
【０２９６】
１万枚の画像形成後に、電子写真感光体を画像形成装置の中で一晩放置し、翌朝ハーフトーン画像をプリントして、画質（画像流れ／筋上ムラ、その他の欠陥の有無）を目視で評価した。また、初期（１枚の画像形成後）の画質についても、同様にして評価した。
【０２９７】
また、１万枚の画像形成後に、電子写真感光体の磨耗量を測定して、摩耗率（ｎｍ／１０００回転）を求めた。
【０２９８】
結果を下記表に示す。下記表において、金属酸化物の含有量は、保護層中の含有率（体積％）で示す。また、下記表における記号（○、×）の意味は下記のとおりである。
画像流れ／筋上ムラ：○…なし、×…あり
その他の欠陥：○…なし、×…あり
【０２９９】
【表６４】
2008096528.tif 000082
【０３００】
上記表から明らかなように、画質の点では、実施例１〜７と比較例１及び２とで差異がなく、いずれの画像形成装置においても、画質欠陥の発生が十分に抑制されている。しかし、磨耗率については、実施例１〜７で得られた電子写真感光体は、比較例１及び２で得られた電子写真感光体と比較して、顕著に優れた結果を示している。
【０３０１】
（表面処理７）
トルエン１００ｍＬ中に、式（Ａ−１）で表される化合物（スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物）２．５ｇを溶解させ、これに酸化亜鉛（テイカ社製ＭＺ１５０、平均粒径：７０ｎｍ）２５ｇを加えた。９５℃で２時間環流し、その後、減圧下で溶媒を留去し、溶媒がなくなった時点で１５０℃へ昇温し、２時間保持した。
【０３０２】
次に、得られた酸化亜鉛を乳鉢で粉砕した。そして、トルエン１００ｍＬ中に、式（Ｃ−１）で表される化合物（フッ素系シランカップリング剤）２．０ｇを溶解させ、これに、乳鉢で粉砕した上記酸化亜鉛２０ｇを加えた。９５℃で２時間環流し、その後、減圧下で溶媒を留去し、溶媒がなくなった時点で１５０℃へ昇温し、２時間保持した。
【０３０３】
（表面処理８）
酸化亜鉛の代わりに酸化スズ（三菱マテリアル社製Ｓ１、平均粒径：３０ｎｍ）を用いた以外は、表面処理７と同様の操作を行った。
【０３０４】
（表面処理９）
酸化スズ（三菱マテリアル社製Ｓ１、平均粒径：３０ｎｍ）２５ｇを激しく撹拌し、浮遊状態に保持し、これに、式（Ａ−１）で表される化合物（スルホン酸エステル基を有する加水分解性の有機ケイ素化合物）２．５ｇをトルエン２．５ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間保持し、その後、加熱温度を１５０℃へ昇温し、２時間加熱した。
【０３０５】
次に、得られた酸化スズを乳鉢で粉砕した。そして、トルエン１００ｍＬ中に、式（Ｃ−１）で表される化合物（フッ素系シランカップリング剤）２．０ｇを溶解させ、これに、乳鉢で粉砕した上記酸化スズ２０ｇを加えた。９５℃で２時間環流し、その後、減圧下で溶媒を留去し、溶媒がなくなった時点で１５０℃へ昇温し、２時間保持した。
【０３０６】
（表面処理１０）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、式（Ｂ−１）で表される化合物（チオール基を有する有機ケイ素化合物）を用いたこと以外は、表面処理８と同様の操作を行った。
【０３０７】
（表面処理１１）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、式（Ｂ−２）で表される化合物（スルフィド基を有する有機ケイ素化合物）を用いたこと以外は、表面処理８と同様の操作を行った。
【０３０８】
（表面処理１２）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、下記式で表されるアミノエチルシランカップリング剤を用いたこと以外は、表面処理８と同様の操作を行った。
【化１７】
2008096528.tif 000083
【０３０９】
（表面処理１３）
式（Ａ−１）で表される化合物の代わりに、式（Ｃ−１）で表される化合物（フッ素系シランカップリング剤）を用いたこと以外は、表面処理８と同様の操作を行った。
【０３１０】
（実施例８）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理８で得られた酸化スズを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０３１１】
（実施例９）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理８で得られた酸化スズを用いたこと以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は１０体積％である。
【０３１２】
（実施例１０）
表面処理２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理８で得られた酸化スズを用いたこと以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は０．５体積％である。
【０３１３】
（実施例１１）
表面処理３で得られた酸化スズの代わりに、表面処理９で得られた酸化スズを用いたこと以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０３１４】
（実施例１２）
表面処理４で得られた酸化スズの代わりに、表面処理１０で得られた酸化スズを用いたこと以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０３１５】
（実施例１３）
保護層形成用塗布液の調製において、用いる化合物（Ｉ−３８）、フェノール樹脂、ハジキ防止剤及び金属酸化物（表面処理１０で得られた酸化スズ）の量を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は０．５体積％である。
化合物（Ｉ−３８）：５０質量部
フェノール樹脂：５０質量部
ハジキ防止剤：０．５質量部
金属酸化物：３質量部
【０３１６】
（実施例１４）
表面処理５で得られた酸化スズの代わりに、表面処理１１で得られた酸化スズを用いたこと以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０３１７】
（実施例１５）
表面処理１で得られた酸化亜鉛の代わりに、表面処理７で得られた酸化亜鉛を用いたこと以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化亜鉛の含有率は５体積％である。
【０３１８】
（比較例３）
表面処理６で得られた酸化スズの代わりに、表面処理１２で得られた酸化スズを用いたこと以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０３１９】
（比較例４）
表面処理１２で得られた酸化スズの代わりに、表面処理１３で得られた酸化スズを用いたこと以外は、比較例３と同様にして電子写真感光体及び画像形成装置を作製した。なお、保護層中の上記酸化スズの含有率は５体積％である。
【０３２０】
（画像形成試験２）
実施例８〜１５、比較例１、３及び４で得られた画像形成装置を用いて、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で２万枚の画像を形成し、以下のように画像形成試験を行った。被転写体としては、富士ゼロックス社製普通紙Ｐ紙を用いた。
【０３２１】
初期（１枚の画像形成後）、及び２万枚の画像形成後に、電子写真感光体を画像形成装置の中で一晩放置し、翌朝ハーフトーン画像をプリントして、画質（画像流れ／筋上ムラ、その他の欠陥の有無）を目視で評価した。
【０３２２】
また、２万枚の画像形成後に、電子写真感光体の磨耗量を測定して、摩耗率（ｎｍ／１０００回転）を求めた。
【０３２３】
結果を下記表に示す。下記表において、金属酸化物の含有量は、保護層中の含有率（体積％）で示す。また、下記表における記号（○、×、△）の意味は下記のとおりである。
画像流れ／筋上ムラ：○…なし、×…あり
その他の欠陥：○…なし、×…あり
【０３２４】
【表６５】
2008096528.tif 000084
【０３２５】
上記表から明らかなように、画質の点では、実施８〜１５と比較例３及び４とで差異がなく、いずれの画像形成装置においても、画質欠陥の発生が十分に抑制されている。しかし、磨耗率については、実施例１〜７で得られた電子写真感光体は、比較例１、３及び４で得られた電子写真感光体と比較して、顕著に優れた結果を示している。
【０３２６】
画像形成試験１及び２により、本発明の電子写真感光体は、十分な耐摩耗性を有し、かつ、画質欠陥（特に、画像流れ及び筋状ムラ）の発生を十分に抑制することを可能とするものであることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】本発明の好適な一実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【図２】本発明の好適な一実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【図３】本発明の好適な一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の好適な一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明の好適な一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の好適な一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０３２８】
１，１０，４１０ａ〜ｄ…電子写真感光体、２…導電性基体、３…感光層、４…下引き層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、２０…プロセスカートリッジ、２１…帯電手段、２５…現像手段、２７…クリーニング手段、２８…除電手段、３０…露光手段、４０…転写装置（転写手段）、５０…中間転写体（転写手段）、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置。
【図１】
2008096528.tif 000088
【図２】
2008096528.tif 000089
【図３】
2008096528.tif 000090
【図４】
2008096528.tif 000091
【図５】
2008096528.tif 000092
【図６】
2008096528.tif 000093