(57)【要約】【課題】溶剤への溶解性、及び、硬化膜の耐摩耗性の点で改良された表面処理剤を提供する。【解決手段】少なくとも１のパーフロロポリエーテルブロックと、少なくとも１の、シルアルキレン基を含んでいてよいポリオルガノシロキサンブロックを含み、両末端に下記式（１）で示される基を１つずつ有し、数平均分子量（ポリスチレン換算）７０００〜２５０００である、パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体2008088412.tif 000060(Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のパーフロロポリエーテルブロックと、少なくとも１の、シルアルキレン基を含んでいてよいポリオルガノシロキサンブロックを含み、両末端に下記式（１）で示される基を１つずつ有し、数平均分子量（ポリスチレン換算）７０００〜２５０００である、パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
2008088412.tif 000055
(Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である)
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体重量に対して、ケイ素を３〜３０重量％で含む、請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項３】
前記パーフロロポリエーテルブロックと、ポリオルガノシロキサンブロックが、連結基Ｑを介して、下記式（２）に示すように結合された主鎖を有する、請求項１または２に記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
−（Ｒｆ−Ｑ）h−（Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ）g−Ｗ−（Ｑ−Ｒｆ）i−        （２）
（式中、Ｒｆは前記パーフロロポリエーテルブロックであり、Ｗは前記ポリオルガノシロキサンブロックであり、Ｑは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｈ、ｉは夫々０または１である）
【請求項４】
式（２）において、ｇ＝０または１であり、ｈ＝ｉ＝１である、請求項３記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
【請求項５】
式（２）において、ｇ＝１であり、ｈ＝ｉ＝０である、請求項３記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
【請求項６】
式（２）において、ｈ＝ｉ＝１又はｈ＝ｉ＝０であり、前記式（１）で表される基が、前記パーフロロポリエーテルブロックの炭素原子または前記ポリオルガノシロキサンブロックのケイ素原子に、下記式で表される２価の基を介して結合されている請求項３又は４記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
−Ｑ(Ｚ)k−
（Ｑは前記２価の連結基であり、Ｚはシルアルキレン基を含んでいてよいケイ素原子１〜８の２価のオルガノポリシロキサン残基であり、ｋは０または１であり、ｋが１であるときには、Ｚのケイ素原子に式（１）で表される基が結合されている）
【請求項７】
前記パーフロロポリエーテルブロックが、下記式（３）、（４）、又は（５）で表される、請求項１〜６のいずれか１項記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
2008088412.tif 000056
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
2008088412.tif 000057
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）
2008088412.tif 000058
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【請求項８】
前記パーフロロポリエーテルブロックが下記式（６）で示される請求項７記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２−          （６）
（式中、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０及びｍ＋ｎ＝２〜６０の整数である。）
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサンブロックが下記式（７）で表される繰返し単位を２〜１５０個含む直鎖ポリオルガノシロキサンブロックである、請求項１〜８のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
2008088412.tif 000059
（式中、Ｒ２は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である）
【請求項１０】
Ｑが、下記式で表される基である、請求項１〜９のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
【請求項１１】
式（１）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基である請求項１〜１０のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体に関し、詳細には、パーフルオロポリエーテルブロック、ポリオルガノシロキサンブロック、及び両末端の加水分解性の基を有し、各ポリマーブロックの特性に加え、各種基材への接着性及び硬化性に優れる共重合体及び、該共重合体を含む表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、耐薬品性、潤滑性、離型性、撥水撥油性などを有する。その性質を利用して、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
特に、硬化性パーフルオロポリエーテルは、その、フルオロアルキルエーテル構造の有する特性から種々の用途に用いられている。例えば、耐薬品性、耐溶剤性、低透湿性のゲル状硬化物が知られており、半導体式圧力センサーの保護剤、電子回路の保護剤等に利用されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって加水分解し、自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００５】
これらの特徴を生かしたものとして、下記式で示されるフロロアミノシラン化合物が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
【化１】
2008088412.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ1はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である。）
しかしながら、この化合物は、パーフルオロポリエーテル基の部分が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短いため、上記パーフルオロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。
【０００７】
耐汚染性が向上された反射防止膜として、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重合物又はパーフルオロアルキル基含有重合物からなる硬化層を有するものが知られている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取ることが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できないという問題点があった。
【０００９】
また、下記式で示されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを防汚層に用いた反射防止膜が開示されている（特許文献４、５）。しかし、この反射防止膜は硬化までに時間を要することや、基材への密着性の点などの問題点を有する。
【００１０】
【化２】
2008088412.tif 000003
（式中、Ｘ3は加水分解性基、Ｒ5は低級アルキル基、Ｒ6は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ2はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ｅは６〜５０の整数、ｆは２又は３、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数。）
【００１１】
また、下記式で示されるパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤は両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れ、汚れにくく、その汚れを拭き取り易く、表面の滑り性が良好で傷付きにくく、それらの性能を持続する被膜を与えるとされている（特許文献６）。
【００１２】
【化３】
2008088412.tif 000004
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｐは０〜２、ｑは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
【００１３】
しかし、これらの表面処理剤を用いても、汚れが付着しないということはなく、頻繁に汚れを拭き取る必要がある。また、ティッシュペーパー等での汚れの拭き取り時の、拭き取りやすさ、その拭き取りの感触は、改良の余地がある。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２８２４３０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献３】特公平６−５３２４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１４３９９１号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、上記表面処理剤の問題点を解決すべく、パーフルオロエーテル部分に加えて、所定のポリオルガノシロキサン部分を有する表面処理剤を発明した（特開２００７−１９７４２５号公報、特願２００７−４８９９号）。本発明は、これらの表面処理剤を、溶剤への溶解性、及び、被膜の耐摩耗性の点で、さらに向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は下記のものである。
少なくとも１のパーフロロポリエーテルブロックと、少なくとも１の、シルアルキレン基を含んでいてよいポリオルガノシロキサンブロックを含み、両末端に下記式（１）で示される基を１つずつ有し、数平均分子量（ポリスチレン換算）７０００〜２５０００である、パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
2008088412.tif 000005
(Ｘは加水分解性基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である)
また、本発明は該共重合体及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、分子の両末端に加水分解性基を有しており、常温または加熱により硬化すると共に、両末端が基材に強固に密着し、基材に優れた撥水・撥油性、潤滑性、さらには耐摩耗性を与える。また、ポリオルガノシロキサンブロックを有することによって、従来のパーフルオロポリエーテルと比較して、有機溶剤への溶解性が良く、潤滑剤等種々の用途への使用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、その両末端に１つずつ、下記式（１）で表される基を有する。
【化４】
2008088412.tif 000006
【００１９】
式中、Ｘは加水分解性基を表し、末端に１個以上有するがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２０】
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｙは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数である。
【００２１】
パーフロロポリエーテルブロックは、下記一般式で表される繰返し単位が複数結合されたブロックである。
−ＣｊＦ２jＯ−
ここで、ｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数であり、複数のパーフロロポリエーテルブロックを含む場合には、ｊが互いに異なっていてよい。
【００２２】
上記式で示される繰り返し単位−ＣjＦ2jＯ−は直鎖型、分岐型であってよく、例えば下記の単位等が挙げられる。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００２３】
パーフルオロポリエーテルブロックは、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。好ましくは、該パーフルオロポリエーテルブロックは下記一般式（３）、（４）、（５）で示される。
【００２４】
【化５】
2008088412.tif 000007
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【００２５】
【化６】
2008088412.tif 000008
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化７】
2008088412.tif 000009
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎ＝２〜２００であり、該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【００２７】
より好ましくは、上記各式中の繰り返し単位の合計は、１〜６０、最も好ましくは１０〜５０である。式（５）において、ｄ＝１、ＹがＦである下記のブロックが、硬化膜表面のすべりの良さの点で特に好ましい。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２−          （６）
（式中、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０、及びｍ＋ｎ＝２〜６０の整数である。）
【００２８】
ポリオルガノシロキサンブロックは、下記式（７）で示されるオルガノシロキサン繰返し単位が複数結合された直鎖のブロックであることが好ましく、該繰返し単位同士がアルキレン基を介して結合され、シルアルキレン構造、−Ｓｉ−ＣｋＨ２ｋ−Ｓｉ−（ｋは２〜４の整数）、を形成していてよい。
【００２９】
【化８】
2008088412.tif 000010
ここで、Ｒ２は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｃは２〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは１０〜６０の整数である。
【００３０】
上記ポリオルガノシロキサンブロックとしては、下記のものが例示される。
【００３１】
【化９】
2008088412.tif 000011
【００３２】
【化１０】
2008088412.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2008088412.tif 000013
【００３４】
【化１２】
2008088412.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2008088412.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2008088412.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2008088412.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2008088412.tif 000018
【００３９】
【化１７】
2008088412.tif 000019
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４０】
上記パーフルオロポリエーテルブロックをＲｆで、ポリオルガノシロキサンブロックをＷで夫々表すと、これらのブロックが、連結基Ｑを介して下記式（２）で示すように結合されて、主鎖を構成していることが好ましい。
―（Ｒｆ−Ｑ）h−（Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ）g−Ｗ−（Ｑ−Ｒｆ）i−      （２）
式中、Ｑは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、酸素原子及び／又は窒素原子を、例えばアミド、エーテル、エステル結合等の形で、含んでいてよい。例えば、下記の基が挙げられ、ここで、各基の左端がＲｆに右端がＷに結合される。
【００４１】
【化１８】
2008088412.tif 000020
【００４２】
【化１９】
2008088412.tif 000021
好ましくは、Ｑは下記式で表される基である。
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
【００４３】
ｇは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜２であり、ｈ、ｉは夫々０または１である。式（２）において、ｇ＝０であり、ｈ＝ｉ＝１である下記式（２−１）の主鎖構造、
−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−        （２−１）
ｇ＝１であり、ｈ＝ｉ＝０である下記式（２−２）の主鎖構造、
−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−          （２−２）
ｇ＝１であり、ｈ＝ｉ＝１である下記式（２−３）の主鎖構造、
―Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−    （２−３）
がより好ましい。
【００４４】
上記式（１）で示す、加水分解性の基Ｘを含む基は、上記主鎖の両端に直接結合されているか、又は、前記Ｑを含む下式で表される基を介して、主鎖の炭素原子またはケイ素原子に結合されていてよい。
−Ｑ(Ｚ)k−
ここで、Ｚはシルアルキレン基を含んでいてよいケイ素原子１〜８の２価のオルガノシロキサン残基である。ｋは１または０であり、ｋが１のとき、該Ｚのケイ素原子に式（１）で表される基の炭素原子が結合されている。
【００４５】
Ｚとしては、下記のものが例示され、これらの基のいずれかの結合手がＱに、残りの結合手が式（１）で表される基の炭素原子が結合されている。
【化２０】
2008088412.tif 000022
【化２１】
2008088412.tif 000023
【００４６】
式（２）において、ｈ＝ｉ＝１、即ち、主鎖の両端がパーフルオロエーテルブロックであるものは、上記−ＱＺ−を介して、式（１）で表される基が結合されていることが好ましい。
【００４７】
本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が７０００〜２５０００、好ましくは１００００〜２００００である。分子量が前記下限値未満では、潤滑性が十分でなく、前記上限値を超えては耐摩耗性が十分ではない。
【００４８】
好ましくは、該パーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、共重合体重量に対して、ケイ素を３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％で含む。前記下限値未満では、各種溶媒への溶解性が悪くなり、前記上限値を超えると、パーフルオロポリエーテルブロックの量が相対的に少なくなり、撥水撥油性が低下する傾向がある。なお、共重合体のケイ素量は、ＮＭＲスペクトルにより測定できる。また、硬化膜のケイ素量は、蛍光Ｘ線分析、またはＸ線光電子スペクトル分析により求めることができる。
【００４９】
本発明の共重合体は、以下に述べる方法で作ることができる。
まず、Ｒｆの両側に不飽和基を有する基Ｑ’を備えた化合物を、Ｗを誘導するためのオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、両末端にＳｉＨ結合を有するものと、定法に従い、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で付加反応させる。
２（Ｑ’ＲｆＱ’）  ＋  ＨＷＨ    →  Ｑ’ＲｆＱＷＱＲｆＱ’
上式において、Ｑ’は、例えば下記で示す不飽和基を含む基である。
2008088412.tif 000024
【００５０】
別途、下記式で表される不飽和基を有する化合物を、
2008088412.tif 000025
（Ｒ１、Ｘ、ａ、ｙについては上述のとおりであり、ｚは２ｙ−１である）
上記Ｚを誘導するための、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、末端にＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、定法に従い付加反応させて、加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用意する。
【００５１】
得られた加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ結合を、上記ＲｆＱ’の不飽和基に付加反応させる。これにより式（２−１）で表される主鎖に
ＺＱを介して式（１）の基が結合された、下記式で表される共重合体を得ることができる。
2008088412.tif 000026
【００５２】
式（２−２）の主鎖構造は、下記付加反応により作ることができ、
Ｑ’ＲｆＱ’  ＋  ２ＨＷＨ    →  ＨＷＱＲｆＱＷＨ
末端の水素原子に、下記化合物
2008088412.tif 000027
の不飽和基を付加反応させて、式（１）の基を導入すればよい。
【００５３】
本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体を含む表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、各種基材に施与されて、室温または加熱下で硬化して、撥水撥油性、耐摩耗性、さらには良好な感触を与える被膜を形成する。該表面処理剤は、該共重合体の加水分解物、さらには該加水分解物が縮合した縮合物を含んでよい。
【００５４】
該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、パーフロロカルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００５５】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフロロヘプタン、パーフロロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフロロブチルエーテル、エチルパーフロロブチルエーテル、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフロロトリブチルアミン、パーフロロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフロロトリブチルアミン、エチルパーフロロブチルエーテルが好ましい。
【００５６】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、該含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、この溶媒に溶解させ示した式（１）の含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５７】
表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、処理温度は、処理方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。
【００５８】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミックなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型性、防汚性を付与することができる。
【００５９】
本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理目的としては、例えば、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、ナノインプリント用離型剤、金型離型剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル３０ｇと、
【００６２】
【化２２】
2008088412.tif 000028
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑの平均が４５、以下「ｐ＋ｑ≒４５」と表す）
下記式(ＩＩ)で示される両末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン１２．９ｇと、
【００６３】
【化２３】
2008088412.tif 000029
ｍ−キシレンヘキサフロライド１５０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成した。次いで、下記式（III）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した後、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサン共重合体（共重合体１）３２．５ｇを得た。
なお上記ＨＭ−ＶＭＳは、下記の方法で調製した。
反応容器に、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０gとトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇと塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を、蒸留精製し、１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４gを得た。
【００６４】
【化２４】
2008088412.tif 000030
【００６５】
得られた共重合体１のＮＭＲを図１に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００６６】
【化２５】
2008088412.tif 000031
【００６７】
以上の結果から、共重合体１は下記式で表される構造を有することが分かった。
【００６８】
【化２６】
2008088412.tif 000032
上式において、Ｑのメチレン基側にＲｆが結合されている（以下同様）。
【００６９】
［実施例２］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０であるものに代えて、ｎ＝１８のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体２を合成した。
【００７０】
得られた化合物２のＮＭＲを図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００７１】
【化２７】
2008088412.tif 000033
【００７２】
以上の結果から、共重合体２は下記式で表される構造であることが分かった。
【００７３】
【化２８】
2008088412.tif 000034
【００７４】
［実施例３］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０の替わりに、ｎ＝８のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体３を合成した。
【００７５】
得られた化合物３のＮＭＲを図３に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００７６】
【化２９】
2008088412.tif 000035
【００７７】
以上の結果から、共重合体３は、下記式で表される構造であることが分かった。
【００７８】
【化３０】
2008088412.tif 000036
【００７９】
［実施例４］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０の替わりに、ｎ＝１のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体４を合成した。
【００８０】
得られた化合物４のＮＭＲを図４に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００８１】
【化３１】
2008088412.tif 000037
【００８２】
以上の結果から、共重合体４は下記式で表される構造であることが分かった。
【００８３】
【化３２】
2008088412.tif 000038
【００８４】
［実施例５］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０の替わりに、ｎ＝１４５のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体５を合成した。
【００８５】
得られた化合物５のＮＭＲを図５に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００８６】
【化３３】
2008088412.tif 000039
【００８７】
以上の結果から、共重合体５は下記式で表される構造であることが分かった。
【００８８】
【化３４】
2008088412.tif 000040
【００８９】
［合成例６］
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル２５ｇと、
【００９０】
【化３５】
2008088412.tif 000041
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
下記式（ＩＶ）で示される両末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン１３ｇと、
【００９１】
【化３６】
2008088412.tif 000042
ｍ−キシレンヘキサフロライド４０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を滴下して９０℃で２時間熟成した。次いで、減圧ストリップを行った。その後、両末端にα-不飽和結合を有するポリジメチルシロキサン５０ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１５０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成し、上記式（III）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）５．６ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した後、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（共重合体６）３５．３ｇを得た。
【００９２】
得られた化合物６のＮＭＲを図６に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【００９３】
【化３７】
2008088412.tif 000043
【００９４】
以上の結果から、共重合体６は下記式で表される構造を有することが分かった。
【００９５】
【化３８】
2008088412.tif 000044
【００９６】
［合成例７］
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル２５ｇと、
【００９７】
【化３９】
2008088412.tif 000045
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
下記式(IV)で示される量末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン１３ｇと、
【００９８】
【化４０】
2008088412.tif 000046
ｍ−キシレンヘキサフロライド４０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を滴下して９０℃で２時間熟成した。次いで、減圧ストリップを行った。その後、上式（Ｉ）で示される両末端にα-不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５０ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。ビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成し、上記式（III）に示すＨＭ−ＶＭＳ５．６ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した。次いで、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去することによって、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（重合体７）５２．３ｇを得た。
【００９９】
得られた化合物７のＮＭＲを図７に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。
【０１００】
【化４１】
2008088412.tif 000047
【０１０１】
以上の結果から、重合体７は下記式で表される構造であることが分かった。
【０１０２】
【化４２】
2008088412.tif 000048
【０１０３】
溶解性評価
共重合体１〜７の各２０重量部と、ジイソプロピルエーテル８０重量部を混合して、ジイソプロピルエーテルへの溶解性を評価した。結果を表１に示す。同表において、「Ａ」は完全に溶解して透明の溶液になったことを、「Ｂ」は、完全に溶解せずに白濁したことを示す。
【０１０４】
ケイ素含有量
合成に用いた化合物のケイ素含有量から、合成物のケイ素含有量を算出した。
【０１０５】
表面処理剤組成物の調製
共重合体１〜７を、夫々、エチルパーフロロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００、住友３Ｍ社製）に溶解して、０．３ｗｔ％溶液を調製した。共重合体５と６は、ＡＫ２２５（旭硝子社製）に溶解させて表面処理剤とした。
【０１０６】
硬化被膜の形成
スライドガラスを各表面処理剤に１０秒間浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。得られた硬化被膜につき、下記評価を行なった。
【０１０７】
［感触の評価］
７人のパネラーにより、ベンコット（旭化成社製）で硬化被膜の表面を擦った際の感触を、下記比較化合物１で処理した表面と比べた下記評価基準により評価した。
Ａ  ：感触が特に優れている。
Ｂ  ：感触がよい。
Ｃ  ：同等の感触である。
Ｄ  ：感触が悪い。
【０１０８】
［耐摩耗性の評価］
ラビングテスターを用いて、以下の条件で硬化被膜を擦った後、上述と同様の方法で、感触を評価した。磨耗後であっても良好な感触を示すものは耐摩耗性に優れる。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部(１．５ｃｍ×１．５ｃｍ)に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４ｃｍ
擦り速度：５００ｃｍ／分
回数：２０００往復
【０１０９】
［比較例１〜５］
共重合体１〜７に代えて、比較化合物１〜５を用いた他は、実施例１と同様の方法で表面処理剤を作り、同様に評価した。
【０１１０】
比較化合物１
【０１１１】
【化４３】
2008088412.tif 000049
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
【０１１２】
比較化合物２
【０１１３】
【化４４】
2008088412.tif 000050
【０１１４】
比較化合物３  
【０１１５】
【化４５】
2008088412.tif 000051
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒２２）
【０１１６】
比較化合物４
【０１１７】
【化４６】
2008088412.tif 000052
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
【０１１８】
比較化合物５
【０１１９】
【化４７】
2008088412.tif 000053
【０１２０】
評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2008088412.tif 000054
【０１２２】
比較例１〜４は、何れもオルガノポリシロキサンブロックを欠き、溶解性、感触共に悪かった。比較例５は、加水分解性基を欠き、磨耗後に感触が著しく悪くなった。
これに対して、本発明の共重合体は、溶解性、感触共に優れ、なかでも１、２、５及び６は、シロキサン単位を多く含み、溶解性に非常に優れた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、基材表面に強固に接着され、感触、耐摩耗性に優れた被膜を与える表面処理剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】共重合体１のＮＭＲチャートである。
【図２】共重合体２のＮＭＲチャートである。
【図３】共重合体３のＮＭＲチャートである。
【図４】共重合体４のＮＭＲチャートである。
【図５】共重合体５のＮＭＲチャートである。
【図６】共重合体６のＮＭＲチャートである。
【図７】共重合体７のＮＭＲチャートである。
【図１】
2008088412.tif 000061
【図２】
2008088412.tif 000062
【図３】
2008088412.tif 000063
【図４】
2008088412.tif 000064
【図５】
2008088412.tif 000065
【図６】
2008088412.tif 000066
【図７】
2008088412.tif 000067
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月17日(2007.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
Ｑが、下記式で表される基である、請求項３〜６のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、該パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又はその部分分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。その最適濃度は、処理方法により異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【化２３】
2008088412.tif 000068
ｍ−キシレンヘキサフロライド１５０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成した。次いで、下記式（III）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した後、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサン共重合体（共重合体１）３２．５ｇを得た。
なお上記ＨＭ−ＶＭＳは、下記の方法で調製した。
反応容器に、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０gとトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇと塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-７モルを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を、蒸留精製し、１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４gを得た。