(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた難燃性を有し、かつ現像性、耐湿性、電気信頼性に優れた多層構造の感光性ドライフィルムレジスト及びその作製方法、並びにこれらの利用方法を提供することである。【解決手段】  第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリレート、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤、を必須成分として含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリレート、及び（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、上記（Ｄ１）難燃剤が一般式（１）【化１】2008107493.tif 000019（式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して１価の芳香族炭化水素基を表す。）であることを特徴とする、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一感光層が
（Ａ１）バインダーポリマー、
（Ｂ１）（メタ）アクリレート、
（Ｃ１）光反応開始剤、及び
（Ｄ１）難燃剤、
を必須成分として含有し、
第二感光層が
（Ａ２）バインダーポリマー、
（Ｂ２）（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ２）光反応開始剤
を必須成分として含有し、
（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、
（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たし、
上記（Ｄ１）難燃剤が一般式（１）
【化１】
2008107493.tif 000014
（式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して１価の芳香族炭化水素基を表す。）であることを特徴とする、
少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２】
上記（Ｄ１）難燃剤が一般式（１）
【化２】
2008107493.tif 000015
（式中、Ｘは一般式（２）で示される２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して一般式（３）で示される１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【化３】
2008107493.tif 000016
【化４】
2008107493.tif 000017
であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項４】
上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、一般式（５）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
【化５】
2008107493.tif 000018
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を有し、かつ現像性、耐湿性、電気信頼性に優れた多層構造の感光性ドライフィルムレジスト及びその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽薄化に伴い、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムに感光性材料が用いられている。フィルム状の感光性材料はパターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、絶縁保護フィルムとして用いる感光性カバーレイフィルム、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等に用いられる。本発明においては、パターン回路を埋め込んだ後永久的に絶縁保護フィルムとして被覆された状態で残る、上記感光性カバーレイフィルム、及び感光性ドライフィルムレジストを総称して感光性ドライフィルムレジストとする。
【０００３】
感光性ドライフィルムレジストは、パターン形成に必要な現像性のほか、耐熱性、耐薬品性、難燃性、接着性、電気絶縁性等で優れた物性を有することが要求される。また環境への影響から、非ハロゲン系の感光性ドライフィルムレジストが求められてきている。現在のところアクリル系やエポキシ系のものが上市されているが、全ての物性で満足するものは得られていない。一般にハロゲン系難燃剤を含まない感光性樹脂を用いた感光性ドライフィルムレジストに関しては、高い難燃効率を示すことからリン化合物、特に縮合リン酸エステルが使用されている（例えば特許文献１）。但しハロゲン系難燃剤よりも加水分解を起こしやすいリン化合物を多量に使用する必要があるために、良好な難燃性を示す代わりに、耐湿性が低下する傾向にあった。
【０００４】
一方、耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層を積層することによって、耐湿性、難燃性を両立させる方法も提案されている。しかし、これは感光性のものではないため、微細加工に対応しておらず、用いる分野が異なる（特許文献２、３）。
【０００５】
さらに、感光性フィルムの分野でも、複層化されたものはあるが、これらは、感光特性の改善が目的であり、難燃性、耐湿性等を改善させるようなものではなかった（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００４−３６１８８３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１７７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２０２０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた難燃性を有し、かつ現像性、耐湿性、電気信頼性に優れた多層構造の感光性ドライフィルムレジスト及びその利用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、第一感光層が
（Ａ１）バインダーポリマー、
（Ｂ１）（メタ）アクリレート、
（Ｃ１）光反応開始剤、及び
（Ｄ１）難燃剤、
を必須成分として含有し、
第二感光層が
（Ａ２）バインダーポリマー、
（Ｂ２）（メタ）アクリレート、及び
（Ｃ２）光反応開始剤
を必須成分として含有し、
（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、
（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たし、
上記（Ｄ１）難燃剤が一般式（１）
【０００８】
【化６】
2008107493.tif 000002
（式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して１価の芳香族炭化水素基を表す。）であることを特徴とする、
少なくとも第一感光層及び第二感光層を含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストに関する。
【０００９】
本発明の第２は、上記（Ｄ１）難燃剤が一般式（１）
【００１０】
【化７】
2008107493.tif 000003
（式中、Ｘは一般式（２）で示される２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して一般式（３）で示される１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１１】
【化８】
2008107493.tif 000004
【００１２】
【化９】
2008107493.tif 000005
であることを特徴とする、第１の発明に記載の感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００１３】
本発明の第３は、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、ポリアミド酸であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００１４】
本発明の第４は、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び／または（Ａ２）バインダーポリマーが、一般式（５）で表されるポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いたポリアミド酸であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれか１つに記載の感光性ドライフィルムレジストに関する。
【００１５】
【化１０】
2008107493.tif 000006
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
本発明の第５は、第１〜４の発明のいずれか１つに記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、難燃性良好であり、かつ現像性、耐湿性、電気信頼性に優れたものとなっている。
【００１７】
したがって、本発明は、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも第一感光層及び第二感光層を含んでおり、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリレート、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を含有し、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリレート、及び（Ｃ２）光反応開始剤を必須成分として含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せず、（Ｄ２）難燃剤に関して、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合を第一感光層の難燃剤含有率、及び第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすことを特徴とし、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いる。また、第一感光層は、ＣＣＬ側から見て、最外層に位置することが好ましい。
【００１９】
ここで（Ｄ２）難燃剤を実質上含有せずとは、（Ｄ２）難燃剤を全く含有しないか、含有してもわずかな量を含有することをいい、具体的には、上記の条件を満たす量のことをいう。
【００２０】
なお本発明において難燃剤含有率とは感光性ドライフィルムレジストを構成する各層における全成分の重量分のうち、難燃剤の重量が占める割合のことをいい、下記計算式によって算出されるものとする。なお、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２が存在しない場合は重量を０として計算するものとする。また、Ｅ１及びＥ２は、Ａ〜Ｄ以外の全ての成分を表す。
第一感光層の難燃剤含有率（％）＝（（Ｄ１）難燃剤の重量）÷｛（（Ａ１）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ１）（メタ）アクリレートの重量）＋（（Ｃ１）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ１）難燃剤の重量）＋（（Ｅ１）その他の成分）の重量｝×１００
第二感光層の難燃剤含有率（％）＝（（Ｄ２）難燃剤の重量）÷｛（（Ａ２）バインダーポリマーの重量）＋（（Ｂ２）（メタ）アクリレートの重量）＋（（Ｃ２）光反応開始剤の重量）＋（（Ｄ２）難燃剤の重量）＋（（Ｅ２）その他の成分の重量）｝×１００
本発明において、(Ａ１）と（Ａ２）は同一でも異なっていても良い。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの各成分についても同様である。
【００２１】
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下、かつ第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることを特徴とする。第一感光層の難燃剤含有率を高くすることによって難燃性を付与し、第二感光層の難燃剤含有率を低くするか、難燃剤を全く含まないようにすることによって、耐湿性及び電気信頼性をより高めることができる。
【００２２】
このような構成のもと、難燃剤として特定の骨格を有する縮合リン酸エステルを選択することにより、感光性ドライフィルムレジスト全体として、優れた難燃性を示し、良好な現像性、耐湿性、電気信頼性を有する。
【００２３】
以下、各成分について詳細に説明する。なお本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートのことであり、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基のことである。
【００２４】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本発明において、バインダーポリマーとは、感光性ドライフィルムレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物のうち、フィルム形成能を付与するために配合されるポリマー成分のことを指す。なお、本発明において、ポリマー成分とは、重量平均分子量が５,０００以上のオリゴマー、ポリマー成分を指す。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００２５】
本発明で用いるバインダーポリマーは、特に限定されないが、水系現像を可能とするために、アルカリ水溶液に可溶、または膨潤可能であることが望ましいため、ポリマー鎖中にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有することが好ましい。酸性官能基を有するバインダーポリマーとしては、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを挙げることができ、高い耐熱性及び耐湿性を付与できる点からポリアミド酸が特に好ましい。上記のバインダーポリマーは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。以下に
（ポリアミド酸の製造方法）
バインダーポリマーとして、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いることによって、感光性ドライフィルムレジスト全体として、水系現像性、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、半田耐熱性などの特性が優れたものになる。
【００２６】
ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００２７】
ポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、反応性、難燃性、有機溶媒への溶解性、耐熱性、屈曲性などの観点から、芳香族酸無水物、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００２８】
上記の芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。
【００３０】
上記の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、および４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを挙げることができる。上記ジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル] スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。
【００３２】
なお言うまでもないが、上記芳香族ジアミン以外に、公知の他のジアミンを原料の一部として同時に用いてもよい。
【００３３】
特に、一般式（５）で表されるポリシロキサンジアミンは、柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来ることから特に好ましい。
【００３４】
【化１１】
2008107493.tif 000007
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素を表し、Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基から選ばれる有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば、ジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【００３５】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。また、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００３６】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃がよい。８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、逆に０℃以下だと、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００３７】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
【００３８】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００３９】
上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎるため取り扱いが難しくなる傾向があり、また作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００４０】
＜（Ｂ）（メタ）アクリレート＞
感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分を含有することにより、良好な硬化性を付与するだけでなく、作製される感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。
【００４１】
（メタ）アクリレートとしては、芳香族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート等を用いることができる。上記の（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせてもよいが、現像性、耐熱性等の諸物性をバランス良く向上できることから、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４２】
芳香族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与することができる。芳香族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては特に限定されないが、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−３２１Ｍ、ＦＡ−３２４Ａ（日立化成株式会社製）等のビスフェノールＡ骨格のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成株式会社製）等のビスフェノールＦ骨格のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセケムテックス株式会社製）等のビスフェノールＡ骨格のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。脂肪族アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２１５（東亞合成株式会社製）等のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成株式会社製）等のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートなどが挙げることができる。
【００４４】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−９８０、ＣＮ−９７８２（日本化薬株式会社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（東亞合成株式会社製）等のポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９６５、ＣＮ−９６６、ＣＮ−９６１、ＣＮ−９７３（日本化薬株式会社製）等のポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４６】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成株式会社製）を挙げることができる。
【００４７】
エポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。特に、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性が向上し、現像時間を短縮することができる。１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子株式会社製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社製）、カラヤッドＲ−２８０、 カラヤッドＲ−１９０（日本化薬株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック株式会社製）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック株式会社製）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ社製）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ社製）等の脂肪族系エポキシアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート、カラヤッドＲ−１６７、 ＭＡＸ−２１０４（日本化薬株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製）等の変性フタル酸ジアクリレート、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
その他の（メタ）アクリレートとしては、本発明の感光性樹脂組成物において、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
また、現像性を制御するために、ベースポリマーとの相溶性に優れているアルコール水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業株式会社製）、Ｒ−１６７（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明における感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレートの総重量は、（Ｂ）成分であるポリアミド酸１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜１００重量部の範囲内で用いることがより好ましい。２００重量部を超える（メタ）アクリレートを用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなる。
【００５１】
＜（Ｃ）光反応開始剤＞
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【００５２】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
また、上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【００５５】
さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【００５６】
また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【００５７】
また、光反応開始剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできる。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【００５８】
上記光反応開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記光反応開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマー及び（Ｂ）成分である（メタ）アクリレートの総重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。
【００６０】
＜（Ｄ）難燃剤＞
本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、または繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。難燃剤として、下記一般式（１）
【００６１】
【化１２】
2008107493.tif 000008
（式中、Ｘは２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して１価の芳香族炭化水素基を表す。）を使用することで、ハロゲンを含まずに少量の添加により優れた難燃性を付与することができる。更に、下記一般式（１）
【００６２】
【化１３】
2008107493.tif 000009
（式中、Ｘは一般式（２）で示される２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して一般式（３）で示される１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００６３】
【化１４】
2008107493.tif 000010
【００６４】
【化１５】
2008107493.tif 000011
を使用することで、優れた難燃性を有したまま、良好な耐湿性及び電気信頼性を保持することができるため、特に好ましい。
上記難燃剤としては特に限定されないが、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（全て大八化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストにおいては、第一感光層の難燃剤含有率を高くすることによって難燃性を付与し、第二感光層の難燃剤含有率を低くすることで、耐湿性、電気信頼性を高めることができる。第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率が０以上５０以下であることの条件を満たすことを特徴とする。
【００６６】
第二感光層の難燃剤含有率は０以上５重量％以下であることがより好ましく、０以上１重量％以下であることが更に好ましい。第二感光層の難燃剤含有率が１０重量％を超えると電気信頼性及び耐湿性が低下する傾向にある。また第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下であって、かつ、第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合、第二感光層の難燃剤含有率は０以上５０以下であることが好ましく、０以上２０以下であることがより好ましい。第二感光層の難燃剤含有率が０以上１０重量％以下であって、かつ第一感光層の難燃剤含有率を１００とした場合に、第二感光層の難燃剤含有率が５０を超えると、第一感光層に含まれる難燃剤の量が少なく、十分な難燃性を付与することができない場合がある。
【００６７】
また、第一感光層の難燃剤含有率は、１以上５０重量％以下が好ましく、５以上４０重量％以下がさらに好ましく、１０以上３０重量％以下が最も好ましい。第一感光層の難燃剤含有率が１重量％未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方５０重量％を超えると硬化物の物性に悪影響を与える場合があるため好ましくない。
【００６８】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）（メタ）アクリレート、（Ｃ）光反応開始剤及び（Ｄ）難燃剤以外に、必要に応じて（Ｅ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、（Ｄ）成分以外の難燃剤、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、密着付与剤を挙げることができる。
【００６９】
（（Ｄ）成分以外の難燃剤）
難燃効果を高めるために、上記（Ｄ）成分に示される難燃剤のほかに難燃剤を併用してもよい。難燃剤を併用することにより、難燃性の相乗効果を促進させるほか、感光性ドライフィルムレジストのアルカリ溶解性を向上させることができる。
【００７０】
上記難燃剤としては、分子中にハロゲンを含むものでなければ特に制限されるものではないが、例えばリン酸エステル（ホスフェート）、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、ホスファゼン化合物、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これらの難燃剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記難燃剤の使用量は、上記（Ａ）成分１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えるとブリードアウトが生じやすい傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
【００７２】
（重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）バインダーポリマー及び／又は（Ｃ）（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の光重合性・熱重合性官能基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【００７３】
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００７４】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
【００７５】
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬株式会社製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬株式会社製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業株式会社製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬株式会社製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬株式会社製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、感光性ドライフィルムレジストの保存安定性を向上できるだけでなく、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物から作製される硬化後の感光性ドライフィルムレジストの長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【００７７】
上記重合禁止剤の使用量は、上記（Ｂ）成分である（メタ）アクリレートの総重量１００重量部に対して、０．００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．０００１〜１重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が５重量部を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向がある。
【００７８】
（密着付与剤）
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。このような密着促進剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００７９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法＞
続いて、感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明するが、本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、以下で説明する作製方法により得られたものに限定されないことは言うまでも無い。
【００８０】
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に第二感光層を形成させることによって得られる。
【００８１】
（感光性樹脂組成物の調製方法）
まず、第一感光層形成用の第一感光層樹脂組成物と、第二感光層形成用の第二感光層樹脂組成物を調製する。
【００８２】
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリレート、（Ｃ１）光反応開始剤、（Ｄ１）難燃剤、並びに必要に応じて（Ｅ１）その他の成分をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第一感光層の有機溶媒溶液という。
【００８３】
第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２)（メタ）アクリレート、（Ｃ２）光反応開始剤、並びに必要に応じて（Ｄ２）難燃剤、（Ｅ２）その他の成分をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第二感光層の有機溶媒溶液という。
【００８４】
この有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルム（アセト）アミド系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上有利である。
【００８５】
（感光性ドライフィルムレジストの製造方法）
続いて、上記の第一感光層の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、第一感光層樹脂組成物がフィルム状となった第一感光層を得ることができる。このように形成された第一感光層は、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【００８６】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリロイル基等の硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることが特に望ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。
【００８７】
上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
【００８８】
本発明の多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層表面に、第二感光層を形成させることによって得られる。
【００８９】
第一感光層表面に、第二感光層を形成する方法については、１）直接塗布法、２）転写法、の２通りがある。１）直接塗布法は、第一感光層表面に第二感光層の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層を形成する方法であり、２）転写法は、第二感光層の有機溶媒溶液を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層表面に第二感光層を転写させる方法のことである。
【００９０】
上記１）の方法の場合、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層表面に第二感光層の有機溶媒溶液をグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。このようにして、第一感光層上に第二感光層が形成された「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成のドライフィルムレジストが得られる。この後、第二感光層の上にさらに保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムについては後述する。
【００９１】
次に、上記２）の方法の場合、第二感光層の有機溶媒溶液をＰＥフィルムなどの保護フィルムにグラビアメッシュなどの塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。こうして得られた第二感光層付き保護フィルム（「保護フィルム／第二感光層」）を、第二感光層面が第一感光層との接合面となるように支持体フィルム付き第一感光層（「第一感光層／支持体フィルム」）とを貼り合わせるために、２０℃〜７０℃の温度でロールラミネートする。この後、保護フィルムを剥離すれば、「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成の感光性ドライフィルムレジストとして使用することができる。
【００９２】
さらに、作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【００９３】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【００９４】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【００９５】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの三層を有するシートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【００９６】
＜プリント配線板の作製＞
本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を作製する手法について、説明する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）（以下、回路付きＣＣＬともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【００９７】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなるシートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層側と回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。
【００９８】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【０１００】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１０１】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１０２】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１０３】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１０４】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
【０１０５】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１０６】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を例示することができる。ここで、スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば特に限定されない。
【０１０８】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０１０９】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０１１０】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【０１１１】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１１２】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製及び感光性ドライフィルムレジストの具体的な作製例、及びその物性の評価は次のようにして行った。
【０１１４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリレート、（Ｃ１）光反応開始剤、（Ｄ１）難燃剤、並びに必要に応じて（Ｅ１）その他の成分をある割合で混合して作製し、その固形分重量％(Ｓｃ)＝４０％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたは１，３−ジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第一感光層の有機溶媒溶液として作製した。同様に、第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリレート、（Ｃ２）光反応開始剤、並びに必要に応じて（Ｄ２）難燃剤、（Ｅ２）その他の成分をある割合で混合して作製し、その固形分重量％(Ｓｃ)＝３０％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第二感光層の有機溶媒溶液として作製した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料のことであり、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の総重量を示し、有機溶媒以外の液体材料の重量は、液体であっても固形分として重量に含めるものとする。
【０１１５】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記の第一感光層の有機溶媒溶液を、支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー、厚み２５μｍ）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃１０分間の条件で乾燥することによって、有機溶媒を除去した。これにより、第一感光層／ＰＥＴフィルムからなるシートを得た。なお、第一感光層はＢステージ状態にある。
【０１１６】
次に、第一感光層表面に第二感光層を形成させるが、下記の直接塗布法にて行った。
【０１１７】
（直接塗布法による積層方法）
上記で作製した第一感光層表面に、第二感光層の有機溶媒溶液を塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。
【０１１８】
このようにして作製された支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ））をその（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体フィルム面が感光性ドライフィルムレジスト面と接するように、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。なお、上記工程によって作製された二層構成の感光性ドライフィルムレジストはＢステージ状態にある。
【０１１９】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして作製された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目の物性について評価を行った。具体的には、難燃性、現像性、耐湿性、電気信頼性の評価を行った。
【０１２０】
（難燃性）
保護フィルムを剥離し支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジストにした後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名ＮＰＩ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で両面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを両面とも波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。このサンプルの難燃性をＵＬ９４  ＶＴＭ−０に準拠して評価した。ＶＴＭ−０を達成しているものを合格とした。
【０１２１】
（現像性）
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。保護フィルムを剥離し支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジストにした後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、または１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像を行った。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡にて残渣なく現像できている四角の大きさを観察した。
【０１２２】
（耐湿性）
保護フィルムを剥離し支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジストにした後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名ＮＰＩ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で片面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間加熱して完全に硬化させた。このサンプルを８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間保存し、サンプルの外観に異常が見られなかったものを合格とした。
【０１２３】
（電気信頼性）
銅箔付きポリイミドフィルム（新日鐵化学株式会社製、商品名エスパネックス、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍ、銅箔の厚み１８μｍ）の銅箔面、レジストフィルム（旭化成エレクトロニクス株式会社製、商品名サンフォート）を用いて、ライン／スペース＝１００／１００μｍ櫛型パターンを形成して、回路付きＣＣＬを得た。保護フィルムを剥離し支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジストにした後、この回路付きＣＣＬの櫛型パターン部分の上を被覆するように重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。
【０１２４】
このサンプルを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器の中に入れ、櫛型パターンの端子間に８０Ｖの電圧を印加し続け、３０分間おきに線間絶縁抵抗を測定した。少なくとも、ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターンで、印加時間が５００時間の時点での抵抗値が、１．０×１０8Ω以上であれば合格とし、５００時間未満で回路が短絡してしまうものは不合格とした。
【０１２５】
＜バインダーポリマーの合成＞
バインダーポリマーの重量平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０１２６】
（合成例１：ポリアミド酸）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物  ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ  ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン  １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は８００００であった。
【０１２７】
（合成例２：カルボキシル基を有する可溶性ポリイミド）
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに（２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物  １７．３ｇ (３０ｍｍｏｌ)、ジメチルホルムアミドを３０ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル）メタン  ５．１５ｇ (１８ｍｍｏｌ)をジメチルホルムアミド  ９ｇに溶解して、上記（２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物の溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液に信越化学製ポリシロキサンジアミンＫＦ−８０１０を７．４７ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったら最後に、ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンを１．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）加えて１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのカルボキシル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの重量平均分子量は３７０００であった。
【０１２８】
（実施例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるように１，３−ジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層および、第二感光層の有機溶媒溶液を作製した。
【０１２９】
（第一感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ１）バインダーポリマー
カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（製品名ＡＣＡ３２０、ダイセルサイテック株式会社製、重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ１５０、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・１０重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製）・・・・・１８重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｄ１）難燃剤
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（製品名ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）・・・・・２６重量部
（第二感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ２）バインダーポリマー
カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（製品名ＡＣＡ３２０、ダイセルサイテック株式会社製、重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリレート
ペンタエリストールアクリレート（製品名アロニックスＭ−３０５、東亜合成株式会社製）・・・・・２８重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層２０μｍ厚、第二感光層５μｍ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１３０】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性：ＶＴＭ−０となり合格。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴まで現像可能。
耐湿性：変色無く合格。
電気信頼性：合格。（５００時間後の抵抗値：１．５×１０8Ω）
（実施例２）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて均一に溶解させ、第一感光層および、第二感光層の有機溶媒溶液を作製した。
【０１３１】
（第一感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ１）バインダーポリマー
合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ１５０、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・１０重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製）・・・・・１８重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｄ１）難燃剤
レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（製品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）・・・・・１５重量部
（第二感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ２）バインダーポリマー
合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製）・・・・・２８重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層２０μｍ厚、第二感光層５μｍ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１３２】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性：ＶＴＭ−０となり合格。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴まで現像可能。
耐湿性：変色無く合格。
電気信頼性：合格。（５００時間後の抵抗値：５．８×１０9Ω）
（実施例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて均一に溶解させ、第一感光層および、第二感光層の有機溶媒溶液を作製した。
【０１３３】
（第一感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ１）バインダーポリマー
合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ１５０、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・１０重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製）・・・・・１８重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｄ１）難燃剤
レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（製品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）・・・・・２６重量部
（第二感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ２）バインダーポリマー
合成例１で合成したポリアミド酸（固形分で換算）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ１５０、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・１０重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート（製品名ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業株式会社製）・・・・・１８重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層１２μｍ厚、第二感光層１２μｍ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１３４】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性：ＶＴＭ−０となり合格。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴まで現像可能。
耐湿性：変色無く合格。
電気信頼性：合格。（５００時間後の抵抗値：６．４×１０9Ω）
（実施例４）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるように１，３−ジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層および、第二感光層の有機溶媒溶液を作製した。
【０１３５】
（第一感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ１）バインダーポリマー
合成例２で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリレート
変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・２８重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
（Ｄ１）難燃剤
レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（製品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）・・・・・１５重量部
（第二感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ２）バインダーポリマー
合成例２で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリレート
変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック株式会社製、）・・・・・２８重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・１重量部
（Ｅ２）その他の成分
エポキシ樹脂として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・１０重量部
硬化剤として、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層２０μｍ厚、第二感光層５μｍ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１３６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性：ＶＴＭ−０となり合格。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴まで現像可能。
耐湿性：変色無く合格。
電気信頼性：合格。（５００時間後の抵抗値：５．３×１０8Ω）
（参考例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるように１，３−ジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層および、第二感光層の有機溶媒溶液を作製した。
【０１３７】
（第一感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ１）バインダーポリマー
合成例２で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリレート
変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・２８重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｅ１）その他の成分
（Ｄ）成分以外の難燃剤として、
トリクレジルホスフェート（製品名ＴＣＰ、大八化学工業株式会社製）・・・・・３０重量部
（第二感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ２）バインダーポリマー
合成例２で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリレート
変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・２８重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層２０μｍ厚、第二感光層５μｍ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１３８】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性：ＶＴＭ−０となり合格。
現像性：２００μｍ×２００μｍ角の穴まで現像可能。
耐湿性：変色無く合格。
電気信頼性：合格。（５００時間後の抵抗値：１．４×１０8Ω）
（参考例２）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるように１，３−ジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層および、第二感光層の有機溶媒溶液を作製した。
【０１３９】
（第一感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ１）バインダーポリマー
合成例２で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリレート
変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック株式会社製）・・・・・２８重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・５重量部
（Ｅ１）その他の成分
（Ｄ）成分以外の難燃剤として、
クレジルジフェニルホスフェート（製品名ＣＤＰ、大八化学工業株式会社製）・・・・・３５重量部
（第二感光層の有機溶媒溶液）
（Ａ２）バインダーポリマー
合成例２で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリレート
変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセルサイテック株式会社製、）・・・・・２８重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・１重量部
（Ｅ２）その他の成分
エポキシ樹脂として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・１０重量部
硬化剤として、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）・・・・・１重量部
上記組成の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、第一感光層１２μｍ厚、第二感光層１２μｍ厚であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１４０】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
難燃性：ＶＴＭ−０となり合格。
現像性：２００μｍ×２００μｍ角の穴まで現像可能。
耐湿性：変色無く合格。
電気信頼性：合格。（５００時間後の抵抗値：２．０×１０8Ω）
上記参考例のように、（Ｄ）成分以外の難燃剤のみを使用すると、難燃化に必要な難燃剤量が増加するため、現像性及び電気信頼性が低下する傾向にある。
【０１４１】
実施例及び参考例の配合条件、厚み構成及び物性の評価結果を表１、表２に示す。
【０１４２】
【表１】
2008107493.tif 000012
【０１４３】
【表２】
2008107493.tif 000013