(57)【要約】【課題】  低温度域での塑性加工性に優れたＭｏスパッタリングターゲット材を提供する。【解決手段】  希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を１〜１００質量ｐｐｍ含有し、残部はＭｏ及び不可避的不純物でなるＭｏスパッタリングターゲット材であり、前述の希土類元素はＬａ、Ｃｅの何れか１種または２種を選択するのが好ましい。更に希土類元素の効果を確実に得るには、Ｎ、Ｏ等のガス成分は極力少ない方が好ましく、Ｎは５０ｐｐｍ以下、Ｏは５００ｐｐｍ以下であり且つＮとＯの総量が５００ｐｐｍ以下の範囲が望ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を１〜１００質量ｐｐｍを含有し、残部はＭｏ及び不可避的不純物でなることを特徴とするＭｏスパッタリングターゲット材。
【請求項２】
希土類元素はＬａ、Ｃｅの何れか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のＭｏスパッタリングターゲット材。
【請求項３】
平均結晶粒径が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｏスパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温度域での塑性加工性に優れたＭｏスパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイの普及が進んでいる。液晶ディスプレイは薄膜トランジスターにより画素をスイッチングするＴＦＴ方式が主流であり、薄膜トランジスターと駆動用の電極膜の形成には、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の成膜技術と、フォトリソグラフィによるパターン形成技術とを組み合わせて製造されている。
薄膜トランジスター用の電極膜には様々な材質が用いられるが、Ｍｏは特に広く用いられている材質である。Ｍｏ電極膜はスパッタリング法により形成されており、母材としてＭｏターゲット材が用いられている。
液晶ディスプレイの製造においては一枚のガラス基板から複数の液晶パネルを多数枚取りする方法が主流で、基板サイズはスパッタ装置と共に世代交代につれて大型化している。これに伴いＭｏターゲット材も大型化し、現在は１ｍ×１ｍを遥かに超える大型サイズが主流である。
【０００３】
上述のＭｏターゲット材を製造する場合、Ｍｏの融点が２６２３℃と高く溶解鋳造が困難であるため、Ｍｏ粉末を原料とした粉末焼結法を適用してＭｏターゲット材が製造されている。粉末焼結法によるＭｏターゲット材の製造方法の一例として、Ｍｏ粉末を仮焼結して予備焼結体を得た後、熱間塑性加工を施して高密度の焼結体ターゲットを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８３３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の液晶ディスプレイ用Ｍｏターゲット材は、板状の焼結体に機械加工を施して製造される。しかし、現在のターゲット材は非常に大型化が進んでいるため、特許文献１に記載の方法では、ターゲット材用焼結体に反りや歪み等が発生する場合がある。
ターゲット材用焼結体に反りや歪み等が発生した場合、形状を修整するために油圧プレスなどを使用して曲げ加工を施す必要があるが、焼結体の延性が乏しいため、割れが発生したり、ハンドリング時の衝撃等によって素材が破損する問題があった。
また、焼結体サイズの大型化が困難な場合、まず、小型の焼結体を作製し、次いで圧延等の塑性加工を施し、所定のサイズまで大型化する方法が採られる。しかしながら、焼結体が十分な延性を持たないため、塑性加工中に温度が低下した際に、割れが発生する問題があった。
【０００５】
さらに、一般的にＭｏは不純物Ｎ、Ｏの含有量が高いと、ＢＣＣ（体心立方格子）金属特有の延性脆性遷移温度が上昇し、特に、室温〜３００℃程度の低温域では脆性が支配的になることが知られている。上述した焼結Ｍｏターゲット材の塑性加工性の問題点は、主にこれらの不純物元素に起因すると考えられるが、粉末焼結法によって製造されるターゲット材において、これら全ての不純物元素を延性に影響しない程度まで低減することは困難である。
以上の問題は、液晶ディスプレイ用大型Ｍｏターゲット材を安定製造する上で大きな障害となる。
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、低温域で高い延性を示すＭｏターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｍｏターゲット材用焼結体の低温域での延性の改善について検討した結果、Ｍｏ粉末に一定量の希土類元素を添加することで、延性を大幅に改善できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、希土類元素から選ばれる１種類以上の元素を１〜１００質量ｐｐｍ含有し、残部はＭｏ及び不可避的不純物でなるＭｏスパッタリングターゲット材である。
上述の希土類元素はＬａ、Ｃｅの何れか１種以上が好ましい。
また更に好ましくは、平均結晶粒径が２５μｍ以下であるＭｏスパッタリングターゲット材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＭｏターゲット材は延性が高いため、形状を修整するための塑性加工を低温で施すことができ、さらに、大型化のための塑性加工も容易になる効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の重要な特徴は、Ｍｏに希土類元素を添加したことにある。
上述したようにＭｏの延性脆性遷移には不純物Ｎ、Ｏの影響が大きく、これらの元素は粒界強度を低下させ、延性脆性遷移温度の上昇、すなわち低温度域での延性低下の原因となる。ところが、Ｍｏに適量の希土類元素を添加することにより、低温域での粒界強度が向上し、特に低温域での延性が改善される。
上述した希土類元素の添加による粒界強度の向上効果は不明な点があるが、以下の作用によると考えられる。
Ｍｏと希土類元素それぞれの窒化物、酸化物の生成自由エネルギーをそれぞれ比較すると、共に希土類元素の方が低いため、希土類元素はＭｏ中に含まれるＮ、Ｏと結合し易い。よって、例えば、希土類元素を添加したＭｏ粉末を焼結した場合、焼結過程で希土類元素とＮ、Ｏがそれぞれ窒化物、酸化物の状態でＭｏマトリックス中に分散し、これらの不純物がＭｏの結晶粒界強度に及ぼす影響が減少する。この結果、粒界強度が向上し、特に低温度域での延性が大幅に向上する。
また、希土類元素添加にはＭｏターゲット材の結晶粒成長を抑制し、ターゲット材の結晶粒径を微細化する効果がある。これは後述するターゲット材の強度向上やスパッタリング時の異常放電の低減に効果をもたらす。
【０００９】
それ故、本発明のＭｏ合金ターゲットにおいて、希土類元素の含有量は１〜１００質量ｐｐｍの範囲が必要である。これは希土類元素が１質量ｐｐｍ未満であると、上述した粒界強度向上効果が不十分となるためであり、１００質量ｐｐｍを超えるとスパッタリングして得られた薄膜の比抵抗が高くなる悪影響があるためである。
希土類元素の含有効果を、より確実に得るには下限を３質量ｐｐｍとするのがよく、より好ましくは５質量ｐｐｍを下限とすると良い。また、好ましい上限は８０質量ｐｐｍであり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍである。
【００１０】
上述の希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素のことを言い、これらの元素のうち、１種以上を選択する。中でも特に、Ｌａ、Ｃｅは入手がし易く、安価であることから、本発明で用いる希土類元素の中では、Ｌａ、Ｃｅの１種以上を含有させるのが特に好ましい。
上述した希土類元素の効果を更に確実に得るには、Ｎ、Ｏ等のガス成分は極力少ない方が好ましく、Ｎは５０ｐｐｍ以下、Ｏは５００ｐｐｍ以下であり且つＮとＯの総量が５００ｐｐｍ以下の範囲が望ましい。
なお、本発明のＭｏターゲット材に所望の希土類元素を含有させる方法としては、例えばＭｏ原料粉末製造時にＬａやＣｅ等の希土類元素を単独で添加したり、ミッシュメタルで添加したりして成分調整した希土類元素入りＭｏ粉末を得る方法や、純Ｍｏ原料粉末に希土類元素イオンを含む溶液を混ぜた後に溶媒を取除く方法等がある。
【００１１】
本発明のターゲット材においては、結晶粒径が微細であるとターゲット材の強度が向上し、製造過程での衝撃によって生じる割れや欠けなどの損傷を防止する効果がある。また、結晶粒径を微細化することにより、スパッタ過程で生じるターゲット材表面の凹凸が小さくなり、異常放電を低減することができる。
この効果は結晶粒径が２５μｍ以下の範囲で顕著となり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。なお、本発明において、結晶粒径の測定はＪＩＳ  Ｇ０５５１  交差線分による判定方法、に基づいて行うものとし、結晶粒径は交差線分の平均長と定義する。
【００１２】
結晶粒径を上述した範囲に調整するには、(1)原料粉末の粒径を一定以下に調整し、(2)焼結時の最高温度を一定以下に調整すると良い。
具体的には、例えば、粉末の粒径を４５μｍ以下（３２５メッシュ以下）に調整することが好ましい。また、焼結時の過度の粒成長を抑制するための焼結方法としては、加圧圧力が高く、緻密化が容易な加圧焼結が好適であり、特に、熱間静水圧プレスを適用することが好ましい。熱間静水圧プレスで上記粒径の粉末を用いた場合、最高温度は１５００℃以下、加圧圧力を１００ＭＰａ以上に設定することが好ましい。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例で、本発明の一例を詳しく説明する。
希土類元素のうちＬａ添加量を調整した２種類のＭｏ原料粉末（Ｎｏ．１、２、共に粒径４５μｍ以下、３２５メッシュのふるいで分級）を用意した。それぞれの粉末を軟鉄缶に充填した後に、４００℃で加熱しながら１×１０−３Ｐａまで減圧脱気して封止した。この軟鉄缶を熱間静水圧プレス装置炉体内部に装填して、最高温度１２５０℃、最高圧力１４８ＭＰａ、保持時間５時間の条件で加圧焼結を施した。
なお、熱間静水圧プレス時には、ガス成分のゲッターとしてＮｂ箔を軟鉄缶内壁に敷きつめ、ガス成分の低減を図った。加圧焼結後に軟鉄缶を機械加工によって除去し、Ｍｏ焼結体を得た。
【００１４】
それぞれの焼結体からミクロ組織観察用試験片を採取し、バフ研磨後、過酸化水素水を用いて腐食を施し、ミクロ組織写真を撮影した。撮影したミクロ組織写真を用いてＪＩＳ  Ｇ０５５１  交差線分による判定方法に基いて、交差線分の平均長を求めたところ、Ｎｏ．１は１２．５μｍ、Ｎｏ．２は１５．４μｍであった。
得られた焼結体の分析結果を表１に示す。Ｎｏ．１の焼結体はＬａ含有量を高く調整した本発明で規定する組成の範囲内にあるものである。より正確に分析を行うため、Ｏ：不活性ガス燃焼赤外線吸収法、Ｎ：不活性ガス融解熱伝導度法、Ｌａ：ＧＤＭＳにて行った。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
前記焼結体から引張り試験片を採取し、サーモレスター（熱間引張試験機）による引張り試験を実施した。伸び、絞りの温度に対する変化を図１、２に示す。この図で、Ｎｏ．１の焼結体はＮｏ．２の焼結体に比べ、全温度域で高い伸び、絞りを示し、特に２００℃で前後の低温領域でその差が大きいことがわかる。
このように低温域の破断状態に差があることから、Ｎｏ．１と２から試験片を作製し、真空中で試験片を破断させ、破面のオージェ電子分光分析を行った結果を図３、４に示す。分析個所は白枠で囲った範囲である。
破壊形態はいずれも粒界破壊であり、特に、低温域での延性が低かったＮｏ．２の破面にはＮ、Ｏが検出されたことから、粒界のＮ、Ｏが粒界脆化に影響していることが窺えた。
【００１７】
次に、前記焼結体を大型化するため、Ｎｏ．１、２のＭｏ焼結体から、それぞれ、長さ３８０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ８．１ｍｍの板材を切出した。これらの板材を大気炉で７００℃に加熱し、厚さ４．６ｍｍになるまで圧延を施した。この際、放熱により板材の最終温度は室温まで低下した。
熱間圧延終了後それぞれの板材を確認したところ、Ｎｏ．１の板材には何ら異常は見られなかったのに対し、Ｎｏ．２の板材には側面に割れが多数確認された。前記引張り試験の結果と照らし合わせ、この割れは上述の引張り試験における低温域での延性の低下と強い相関があると判断された。
熱間圧延後の板材の平坦度は、ターゲット材として用いるには不十分であったため、レベラーを用いて形状の矯正を行い、ターゲット材とした。Ｎｏ．１の熱間圧延後の板材の形状修正は、バーナーで加熱し表面温度が２００℃以上であることを確認して形状矯正を行ったが、何ら異常は見られず、形状矯正が行えた。
以上のように、本発明のＭｏターゲット材は高温域から低温域まで高い延性を示すため、圧延等の塑性加工を施した後でも割れの無い高品位なＭｏターゲットとなることが確認できた。
【００１８】
上述したＮｏ.１の圧延後の板材からミクロ組織観察用の試験片を採取し、圧延方向に平行な断面をバフ研磨後、過酸化水素水を用いて腐食を施し、ミクロ組織写真を撮影した。撮影したミクロ組織写真を用いてＪＩＳ  Ｇ０５５１  交差線分による判定方法に基いて、交差線分の平均長を求めたところ、９．２μｍであった。
なお、本試料は圧延方向に結晶粒が伸びた異方性組織であることから、圧延面に垂直な方向における交差線分の平均長Ｌｖと、圧延方向に平行な方向における交差線分の平均長Ｌｐをそれぞれ求め、これらの平均Ｌa＝（Ｌｖ＋Ｌｐ）／２を本試料の交差線分の平均長とした。
【００１９】
Ｎｏ．１のＭｏターゲット材から直径１００ｍｍ、厚さ４ｍｍのＭｏターゲットを作製し、実験用スパッタ装置に装着し、投入電力５００Ｗ、Ａｒガス圧力０．６Ｐａの条件下で２時間スパッタを行ったところ、異常放電は検出されなかった。また、ターゲットを取り外し、ターゲットの表面状態を確認したところ、非常に滑らかなエロージョン形態を呈しており、良好な状態にあることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のＭｏターゲット材は低温域で高い延性を有するため、塑性加工が不可欠な大型ターゲット材として優れた素性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例における試料Ｎｏ．１、２の引張り試験の結果のうち伸びを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における試料Ｎｏ．１、２の引張り試験の結果のうち絞りを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における本発明試料Ｎｏ．１の破面のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例における比較例試料Ｎｏ．２の破面のオージェ電子分光分析結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年4月17日(2007.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
それぞれの焼結体からミクロ組織観察用試験片を採取し、バフ研磨後、過酸化水素水を用いて腐食を施し、ミクロ組織写真を撮影した。撮影したミクロ組織写真を用いてＪＩＳ  Ｇ０５５１  交差線分による判定方法に基いて、交差線分の平均長を求めたところ、Ｎｏ．１は１２．５μｍ、Ｎｏ．２は１５．４μｍであった。
得られた焼結体の分析結果を表１に示す。Ｎｏ．１の焼結体はＬａ含有量を高く調整した本発明で規定する組成の範囲内にあるものである。より正確に分析を行うため、Ｏ：不活性ガス融解赤外線吸収法、Ｎ：不活性ガス融解熱伝導度法、Ｌａ：ＧＤＭＳにて行った。