(57)【要約】【課題】レジスト性能を悪化させることなく、レジスト用樹脂を効率よく製造する方法及び該製造方法によって製造された樹脂を提供する。更には、該樹脂を含有する、解像度、露光ラチチュードが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】樹脂溶液に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を析出させる工程を含むレジスト用樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、該樹脂を含有する、解像度、露光ラチチュードが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。  （ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び  （ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶液に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を析出させる工程を含むことを特徴とするレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
樹脂粉体に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を精製する工程を含むことを特徴とするレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
【請求項３】
請求項１及び／又は２の製造方法により製造されたことを特徴とするレジスト用樹脂（Ａ）。
【請求項４】
請求項１及び／又は２の製造方法により製造されたレジスト用樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ１）酸分解性樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ１）成分の樹脂が、請求項１及び／又は２の製造方法により製造された樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び
（Ｃ）酸架橋剤
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
（Ａ２）成分の樹脂が、請求項１及び／又は２の製造方法により製造された樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される、レジスト用樹脂の製造方法、該製造方法によって製造されたレジスト用樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な、レジスト用樹脂の製造方法、該製造方法によって製造されたレジスト用樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
前記レジスト組成物においては、通常、露光部に発生した酸に感応しアルカリ溶解性が変化する樹脂が使用されている。例えば、ポジ型化学増幅レジスト組成物においては、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）が使用されており、また、ネガ型レジスト組成物においては、酸架橋剤と反応しアルカリ溶解性が減少する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が使用されている。
これらレジスト組成物に用いられる樹脂においては、重合時に生成するオリゴマー成分、あるいは未反応の残存モノマーが存在していると、触媒酸の拡散性を増大させ、レジスト性能を悪化させる。
これらレジスト組成物に用いられる樹脂は、重合反応によって得られた樹脂溶液を、該樹脂を溶解する能力が低い溶剤（以下、貧溶媒）に添加することにより樹脂粉体を析出させ樹脂を回収する工程（以下、再沈殿工程）を有する製造方法が知られている。例えば、特許文献１（特開２００４−２３１８３４号公報）には、極性溶媒を用いて洗浄する工程と、疎水性溶媒を用いて洗浄する工程とを設けることを特徴とする樹脂の製造方法が開示されている。しかしながら、従来の方法ではオリゴマー成分や残存モノマーを十分に除去できなかったり、十分に除去するためには工程数が増えたり、オリゴマー成分や残存モノマーの溶解性が高い溶剤を使用して再沈殿工程を行ってオリゴマー成分や残存モノマー十分に除去しても、性能が向上しないばかりか、樹脂の回収率が低下し、製造コストが増大する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、レジスト性能を悪化させることなく、レジスト用樹脂を効率よく製造する方法及び該製造方法によって製造された樹脂を提供することにある。更には、該樹脂を含有する、解像度、露光ラチチュードが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の通りである。
【０００８】
（１）  樹脂溶液に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を析出させる工程を含むことを特徴とするレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
【０００９】
（２）  樹脂粉体に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を精製する工程を含むことを特徴とするレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
【００１０】
（３）  （１）及び／又は（２）の製造方法により製造されたことを特徴とするレジスト用樹脂（Ａ）。
【００１１】
（４）  （１）及び／又は（２）の製造方法により製造されたレジスト用樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１２】
（５）  （Ａ１）酸分解性樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤
を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ１）成分の樹脂が、（１）及び／又は（２）の製造方法により製造された樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（６）  （Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び
（Ｃ）酸架橋剤
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
（Ａ２）成分の樹脂が、（１）及び／又は（２）の製造方法により製造された樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１４】
（７）  （４）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１５】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１６】
（８）  樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
【００１７】
（９）  樹脂が、ラクトン基、酸無水物基、シアノ基、水酸基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする（１）、（２）及び（８）のいずれ
かに記載のレジスト用樹脂の製造方法。
【００１８】
（１０）  樹脂が、芳香族基を有さないことを特徴とする（１）、（２）、（８）及び（９）のいずれかに記載のレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
【００１９】
（１１）  （ａ２）水酸基を有さない溶剤が、炭化水素系溶剤、エステル基を有する溶剤及びケトン基を有する溶剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）、（２）及び（８）〜（１０）のいずれかに記載のレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
【００２０】
（１２）  樹脂が、ｌｏｇＰが２以上の極性の低いモノマー少なくとも１種と、ｌｏｇＰが２未満の極性の高いモノマー少なくとも１種とを重合して得られた樹脂であることを特徴とする（１）、（２）、（８）〜（１１）のいずれかに記載のレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、レジスト性能を悪化させることなく、レジスト用樹脂を効率よく製造する方法及び該製造方法によって製造された樹脂を提供することができる。更には、該樹脂を含有する、解像度、露光ラチチュードが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
（Ａ）レジスト用樹脂
本発明のレジスト用樹脂の製造方法の第１の様態は、樹脂溶液に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を析出させる工程を含むレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法である。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
本発明のレジスト用樹脂の製造方法の第２の様態は、樹脂粉体に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を精製する工程を含むレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法である。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
上記第１の様態及び／又は第２の様態を用いることにより、従来の樹脂の製造方法に比べ、レジスト用樹脂（Ａ）を効率よく製造することができ、更にレジスト性能が改良される。
【００２４】
本発明の第１の様態において、用いる樹脂溶液としては、樹脂が溶剤に溶解していれば、どのような溶液を用いてもよい。例えば、重合反応により得られた重合溶液を用いてもよいし、別の方法により得た樹脂の溶液を用いてもよい。樹脂溶液の濃度としては、１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｗｔ％、更により好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。樹脂の重合に用いる溶剤あるいは樹脂を再度溶剤に溶解させる溶剤としては、該樹脂を溶解する溶剤であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくはエーテル溶剤（好ましくはテトラヒドロフラン）、ケトン溶剤（好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルイソブチルケトン）、
エステル溶剤（好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、水酸基含有溶剤（好ましくはプロピレングリコールメチルエーテル）が挙げられる。これらの単独溶媒または２種以上の混合溶媒を用いる。
【００２５】
本発明の第１の様態に於いては、上記樹脂溶液に対し、下記（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させることにより、樹脂粉体を析出させる。
（ａ１）アルコール溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種、及び
（ａ２）水酸基を有さない溶剤から選ばれる少なくとも１種。
【００２６】
（ａ１）における、アルコール溶剤としては、アルコール水酸基を有していれば何れの溶剤でも用いることができるが、好ましくは、炭素数１〜４の低級アルコールであり、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
（ａ２）における、水酸基を有さない溶剤としては、水酸基を有さない溶剤であれば何れの溶剤でも用いることができるが、好ましくは、炭化水素系溶剤（好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン）、ケトン基を有する溶剤（好ましくは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルイソブチルケトン）、エステル基を有する溶剤（好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）から選ばれる溶剤である。
これら（ａ１）と（ａ２）とを混合して用いる。（ａ１）と（ａ２）との好ましい組合せとしては、メタノール／酢酸エチル、メタノール／酢酸エチル／ヘプタン、水／アセトン、メタノール／アセトン、イソプロパノール／ヘプタン、イソプロパノール／ヘキサン、メタノール／トルエンが挙げられる。（ａ１）と（ａ２）の混合比は（ａ１）／（ａ２）質量比で１／９９〜９９／１が好ましく、より好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。混合溶剤に対する樹脂の溶解性としては、１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下、更により好ましくは３ｗｔ％以下である。好ましい樹脂溶液と、（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤との比率は、樹脂溶液：（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤との質量比で、１：０．１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：２０、更に好ましくは１：５〜１：１５である。
【００２７】
樹脂溶液に、（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させる方法としては、攪拌されている（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤に、樹脂溶液を０．１〜１０時間かけて添加するのが好ましい。加える温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃である。（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤と接触させた後、０．５〜５時間さらに攪拌することが好ましく、この攪拌時に加熱及び／又は冷却工程を加えてもよい。析出させた樹脂粉体をデカンテーションあるいはろ過により溶液を除き、樹脂粉体を回収する。好ましくはろ過法である。
【００２８】
本発明の第２の様態に於ける、（ａ１）及び（ａ２）の溶剤は、第１の様態におけるものと同様のものである。
【００２９】
樹脂粉体は、第１の様態によって得られた樹脂粉体であってもよいし、重合溶液を貧溶剤に添加して析出させた樹脂粉体であってもよい。
【００３０】
樹脂粉体に、（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させる方法としては、粉体樹脂と（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を混合し、０．１〜１０時間攪拌することが好ましい。
樹脂粉体に対する、（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤の量は、樹脂粉体に対して２〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは５〜８０質量倍、更に好ましくは１０〜５０質量倍である。
樹脂粉体に、（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させる温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃である。樹脂粉体に、（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を接触させた後、０．５〜５時間さらに攪拌することが好ましく、この攪拌時に加熱及び／又は冷却工程を加えてもよい。樹脂粉体は、デカンテーションあるいはろ過により回収することが好ましく、より好ましくはろ過である。
【００３１】
本発明の方法は、ｌｏｇＰが２以上の極性の低いモノマー少なくとも１種と、ｌｏｇＰが２未満の極性の高いモノマー少なくとも１種を重合して得られたレジスト用樹脂（Ａ）に対して用いると効果的である。（ａ１）と（ａ２）とを含有する混合溶剤を用いることで、重合時に残存した極性の高いモノマーおよび極性の低いモノマーの両方を効率よく除去できる。ここでｌｏｇＰとはオクタノール／水分配係数を常用対数で表示したものであり、コンピューターで容易に計算することができる。
【００３２】
本発明の製造方法に用いるレジスト用樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応を行う。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。得られた反応溶液は、本発明のレジスト用樹脂（Ａ）の製造方法、あるいは溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のレジスト用樹脂（Ａ）を回収する。
本発明に係るレジスト用樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。分子量分布（分散度）は、通常１〜３であり、好ましくは１．１〜２、更に好ましくは１．２〜１．８の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られたレジスト用樹脂（Ａ）を用いたレジスト組成物の第１の様態として、
（Ａ１）本発明の製造方法により得られた酸分解性樹脂及び
（Ｂ）酸発生剤
を含有するポジ型レジスト組成物を挙げることができる。
本発明の製造方法によって得られたレジスト用樹脂（Ａ）を用いたレジスト組成物の第２の様態として、
（Ａ２）本発明の製造方法により得られたアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び
（Ｃ）酸架橋剤
を含有するネガ型レジスト組成物を挙げることができる。
【００３４】
本発明の方法によって製造することができるレジスト用樹脂（Ａ）として、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（（Ａ１）酸分解性樹脂）、及びアルカリ現像液に可溶であって、酸の作用により酸架橋剤と架橋反応し、アルカリ現像液への溶解性が減少する樹脂（（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂）を挙げることができる。
【００３５】
（Ａ１）酸分解性樹脂
酸分解性樹脂（Ａ１）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、及び単環又は多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。
本発明の方法で製造された酸分解性樹脂（Ａ１）をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジレジスト組成物に使用する場合には、酸分解性樹脂（Ａ１）は、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び酸分解基を有する繰り返し単位を有する樹脂である。酸分解基を有する繰り返し単位としては、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位、酸分解性（メタ）アクリル酸エステルによる繰り返し単位が好ましい。
酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレンによる繰り返し単位が好ましい。（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルにおけるアルキル基としては、鎖状、あるいは単環または多環の環状アルキル基が挙げられる。好ましくはｔブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリルレート、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレートが挙げられる。
【００３６】
以下、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び酸分解基を有する繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（Ａ１）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化１】
2008138133.tif 000002
【００３８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００３９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００４０】
本発明の方法で製造された酸分解性樹脂（Ａ１）をＡｒＦエキシマレーザー光を照射するポジレジスト組成物使用する場合には、酸分解性樹脂（Ａ１）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であることが好ましい。更に好ましくは、芳香族構造を有する繰り返し単位が１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは芳香族構造を有さない樹脂である。
【００４１】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2008138133.tif 000003
【００４３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
【化３】
2008138133.tif 000004
【００４５】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於いて、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００４６】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００４７】
【化４】
2008138133.tif 000005
【００４８】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）に於いて、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００４９】
前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ11〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５１】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン
残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００５２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００５４】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００５５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５６】
【化５】
2008138133.tif 000006
【００５７】
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基）を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−ＣＨ2−である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５８】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００５９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６０】
【化６】
2008138133.tif 000007
【００６１】
具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６２】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'及びＲ12'における、ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ11'及びＲ12'における、アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００６４】
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００６５】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００６８】
酸分解性繰り返し単位は、１種を用いてもよいが、酸脱離基の炭素数の異なる２種以上の酸分解性繰り返し単位を併用することが好ましい。これにより解像力、露光ラチチュードのバランスが良好になる。
【００６９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）における、Ｒ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００７０】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００７１】
【化７】
2008138133.tif 000008
【００７２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造に多環構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラ
クトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００７３】
【化８】
2008138133.tif 000009
【００７４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７６】
【化９】
2008138133.tif 000010
【００７７】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００８０】
好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００８１】
【化１０】
2008138133.tif 000011
【００８２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
【００８３】
【化１１】
2008138133.tif 000012
【００８４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【００８５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８６】
【化１２】
2008138133.tif 000013
【００８７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
【００８８】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００８９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１３】
2008138133.tif 000014
【００９１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し
単位を有してもよい。
【００９２】
【化１４】
2008138133.tif 000015
【００９３】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００９４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化１５】
2008138133.tif 000016
【００９６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される構造）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００９７】
【化１６】
2008138133.tif 000017
【００９８】
一般式（Ｆ１）に於いて、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
【００９９】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１００】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０１】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１７】
2008138133.tif 000018
【０１０３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１０５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０％、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む共重合ポリマーである。
【０１１２】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０％、一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０％、一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％有する樹脂、または更にカルボキシル基、あるいは前記一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０％含む樹脂である。
（式中、Ｒｘｙ1は、水素原子またはメチル基、Ｒｘａ1、Ｒｘｂ1は、メチル基またはエチル基を表す。）
【０１１３】
【化１８】
2008138133.tif 000019
【０１１４】
【化１９】
2008138133.tif 000020
【０１１５】
酸分解性樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。分子量分布（分散度）は、通常１〜３であり、好ましくは１．１〜２、更に好ましくは１．２〜１．８の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂（Ａ１）の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、酸分解性樹脂（Ａ１）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１７】
（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【０１１８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０１２０】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１２１】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１２２】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１２３】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１２５】
（Ｂ）酸発生剤
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミ
ドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化２０】
2008138133.tif 000021
【０１３１】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３２】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３３】
【化２１】
2008138133.tif 000022
【０１３４】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換し
ていてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【０１３５】
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【０１３６】
【化２２】
2008138133.tif 000023
【０１３７】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、連結基（好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
【０１３８】
前記一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１３９】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４０】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４４】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
【０１４５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４６】
【化２３】
2008138133.tif 000024
【０１４７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例え
ば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４９】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１５０】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化２４】
2008138133.tif 000025
【０１５３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１５５】
【化２５】
2008138133.tif 000026
【０１５６】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【０１５７】
特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造において、Ｘ−が、前記（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１５８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５９】
【化２６】
2008138133.tif 000027
【０１６０】
【化２７】
2008138133.tif 000028
【０１６１】
【化２８】
2008138133.tif 000029
【０１６２】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６３】
（Ｃ）酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、酸架橋剤が使用される。
【０１６４】
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０１６５】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０１６６】
これらの酸架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１６７】
【化２９】
2008138133.tif 000030
【０１６８】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０１６９】
酸架橋剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０１７０】
アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のレジスト組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
【０１７１】
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１７２】
溶解制御化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１７３】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
【化３０】
2008138133.tif 000031
【０１７５】
塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７６】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物の構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化３１】
2008138133.tif 000032
【０１７８】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１７９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８０】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等を挙げることができる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等を挙げることができる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等を挙げることができる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１８２】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８３】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１８６】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８７】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８８】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８９】
溶剤
本発明のレジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１９０】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１９１】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１９２】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１９３】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９５】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１９７】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
本発明においては、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１９９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２００】
（パターン形成方法)
本発明のレジスト組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２０１】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２０２】
本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸水を介して露光する場合には、さらに表面疎水化樹脂を添加することが好ましい。これにより、レジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることができる。表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。添加量は、レジスト膜の後退接触角が６０°〜８０°になるよう適宜調整して使用できるが、好ましくは０．１〜５質量％である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０３】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２０４】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０５】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０７】
合成例１（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンアクリレート（計算ｌｏｇＰ値０．８１）２５．０ｇ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（計算ｌｏｇＰ値０．１６）１５．１ｇ、２−（１−アダマンチル）プロピル−２−メタクリレート（計算ｌｏｇＰ値４．０３）２３．１ｇ、メタクリル酸（計算ｌｏｇＰ値０．７３）２．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル９５．５ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させ、下記構造の樹脂（１）の反応液を得た。ＧＰＣ測定から得られた反応液中の樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で８３２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０１、ＧＰＣの面積比から算出したＭｗ５００以下の低分子量成分の含有量は、３．６％であった。
【０２０８】
【化３２】
2008138133.tif 000033
【０２０９】
実施例１
攪拌しているヘプタン／イソプロパノール＝７０／３０（質量比）３００ｇに、樹脂（１）の反応液３０ｇを２０分かけて加え、そのまま３０分攪拌した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（１−Ａ）を得た。
【０２１０】
比較例１
攪拌しているヘプタン３００ｇに、樹脂（１）の反応液３０ｇを２０分かけて加え、そのまま３０分攪拌した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（１−ａ）を得た。
【０２１１】
比較例２
攪拌しているイソプロパノール３００ｇに、樹脂（１）の反応液３０ｇを２０分かけて加え、そのまま３０分攪拌した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（１−ｂ）を得た。
【０２１２】
実施例２
比較例１で得られた樹脂（１−ａ）の粉体をヘプタン／イソプロパノール＝７０／３０（質量比）３００ｇ中で３０分攪拌した。粉体をろ取、乾燥し、樹脂（１−Ｂ）を得た。
【０２１３】
得られた樹脂（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−ａ）、（１−ｂ）について、収率、ＧＰＣ測定によるＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）、Ｍｗ５００以下の成分の含有量を下記表１に示す。表１から、本発明の製造方法により、高収率で樹脂を製造することができ、且つ低分子成分を効率よく除去することができることが分かる。
【０２１４】
【表１】
2008138133.tif 000034
【０２１５】
合成例２（樹脂（２）の合成）
モノマー及びその仕込み比を変更した他は、合成例１と同じ方法を用いて下記構造の樹脂（２）の反応液を得た。
【０２１６】
【化３３】
2008138133.tif 000035
【０２１７】
実施例３
攪拌しているメタノール／酢酸エチル＝９０／１０（質量比）３００ｇに、樹脂（２）の反応液３０ｇを２０分かけて加え、そのまま３０分攪拌した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（２−Ａ）を得た。
【０２１８】
比較例３
攪拌しているメタノール３００ｇに、樹脂（２）の反応液３０ｇを２０分かけて加え、そのまま３０分攪拌した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（２−ａ）を得た。
【０２１９】
比較例４
攪拌している酢酸エチル３００ｇに、樹脂（２）の反応液３０ｇを２０分かけて加え、そのまま３０分攪拌した。析出した粉体をろ取、乾燥し、樹脂（２−ｂ）を得た。
【０２２０】
実施例４
比較例３で得られた樹脂（２−ａ）の粉体をメタノール／酢酸エチル＝９０／１０（質量比）３００ｇ中で３０分攪拌した。粉体をろ取、乾燥し、樹脂（２−Ｂ）を得た。
【０２２１】
樹脂（２）、（２−Ａ）、（２−Ｂ）、（２−ａ）、（２−ｂ）について、収率、ＧＰＣ測定によるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ５００以下の成分の含有量を下記表２に示す。表２から、本発明の製造方法により、収率を落とすことなく、低分子成分を効率よく除去することができることが分かる。また、樹脂（２−ｂ）は、低分子成分は除去されたものの収率が極端に低下したことが分かる。
【０２２２】
【表２】
2008138133.tif 000036
【０２２３】
実施例５〜８及び比較例５〜７
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０２ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパター
ンをさせ、下記の方法で評価した。
（解像度）
線幅９０ｎｍラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、マスクパターンの線幅を小さくしていった際に、最適露光量で解像しているラインアンドスペース１：１パターンの最小寸法を解像度とした。値が小さいほど、より微細なパターンまで解像していることを表し、解像度が良好である。
（露光ラチチュード）
線幅９０ｎｍラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが９０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である
評価結果を表３に示す。
【０２２４】
【表３】
2008138133.tif 000037
【０２２５】
表中の略号は、次の通りである。
【０２２６】
［酸発生剤］
【０２２７】
【化３４】
2008138133.tif 000038
【０２２８】
〔塩基性化合物〕
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
〔界面活性剤〕
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２２９】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、解像度、露光ラチチュードに優れていることが分かる。