(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、低熱膨張係数を有する光導波路素子などに有用な光学用ポリイミドを提供する。【解決手段】ベンゾアゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドであって、ポリイミド構造中にベンゾアゾール骨格を含む光学用ポリイミドで、ポリイミドの熱膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下である光学用ポリイミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドであ
って、ポリイミド構造中にベンゾアゾール骨格を含むことを特徴とする光学用ポリイミド。
【請求項２】
芳香族ジアミン類がベンゾアゾール骨格を有する芳香族ジアミン類である請求項１記載
の光学用ポリイミド。
【請求項３】
ポリイミドの熱膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下である請求項１又は２記載の光学用ポリイミド。
【請求項４】
ベンゾアゾール骨格を有している芳香族ジアミン類が全ジアミンの５０モル％以上であ
る請求項１〜３いずれかに記載の光学用ポリイミド
【請求項５】
ベンゾアゾール骨格が下記構造式［化１］、［化２］又は［化３］のいずれか一種以上である請求項１〜４いずれかに記載の光学用ポリイミド。
（式中のＸはＮ、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨのいずれかを示す）
【化１】
2008088287.tif 000027
【化２】
2008088287.tif 000028
【化３】
2008088287.tif 000029
【請求項６】
芳香族ジアミン類が下記構造式［化４］又は［化５］のいずれか一種以上である請求項１〜５いずれかに記載の光学用ポリイミド。
（式中のＸはＮ、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨのいずれかを示す）
【化４】
2008088287.tif 000030
【化５】
2008088287.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は寸法安定性に優れた低熱膨張係数を有する光導波路素子、光ファイバー、レンズ，光ディスク用基板などに使用可能な光学用ポリイミドに関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板における光導波路の光学材料として使用可能な、特に駿府安定性と低熱膨張係数とを兼ね備える性状の優れた光学用ポリイミドに関する。本発明は、ポリマー系光導波路における使用ポリイミドとシリコン基板などとの熱膨張係数の乖離による剥がれや反り、Ａｕ−Ｓｎ半田における３２０℃以上においてポリイミドが軟化するなどによって変形し機能不全を招く、などの課題を解決した光学用ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明な光学材料としては、ガラスが広く利用されてきた。しかし、近年の成形加工性、軽量性、耐衝撃特性などの優れた特徴を生かして光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、液晶ディスプレー用のシート・フィルム、液晶表示装置の導光板等の光学部品に透明樹脂材料が利用されるようになった。ポリメタアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などはその代表例である。
近年、光ファイバー（導波路）についても、樹脂材料を用いて作製しようという試みがなされている。
従来、シリコンやガラス基板上に石英などを用いて導波路を作製した無機光導波路が広く知られている。無機導波路は、光損失が低く、信頼性が高いなどの優れた性質を有する反面、導波路作製時に高温の加熱を必要とするため、製造に特殊な装置を必要とし、製造コストが高いばかりか、電子部品との混載の場合などでは、製造プロセスの自由度が限定されるという問題があった。
【０００３】
ポリマー材料を用いるポリマー系光導波路が、最近、数多く提案されている。透明性、耐熱性、低吸湿性等の性質を備えていることから、含フッ素ポリイミド樹脂が光導波路用ポリマー材料として数多く提案されている（特許文献１〜４、参照）。
フッ素化ポリイミド以外のポリマー材料を用いたポリマー光導波路としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどを用いた光導波路が提案されている。ポリメチルメタクリレートのポリマー材料は、低価格であり、しかも、加工も容易であるが、ポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度と低いので、加工中に熱によって軟化してしまうおそれがあり、屈折率を制御できないという問題も有している。
フッ素化ポリイミドは、通信波長帯（１．３μｍ、１．５５μｍ）においては、透明性にすぐれるものの、その線膨張係数が高いので、シリコンウエハや合成石英基板上に導波層を形成すれば、基板を歪ませたり基板から剥がれたりすることが多発する。
また、基板にカール（弯曲）を起こさない、多層化に際してポリイミド層にソルベント・クラックの生じないポリイミドからなるコア層とクラッド層とを備えたポリマー光導波路を提供するために、基板上にポリイミドからなるコア層が２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られる第１のポリイミドとクラッド層が２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られる第２のポリイミドとを設けたポリマー光導波路が提案されている（特許文献５、参照）が細密な導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて塩素は解離や分解によって構成ポリイミドから発生し、導体回路の絶縁性不良に多大の影響を及ぼす場合が多い。
また、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールのようなポリベンゾアゾール類は、高い耐熱性を有し、かつ高強度・高弾性率・低熱膨張材料として古くから研究がなされている。このような特徴から、光導波路用の材料としてベンゾアゾール骨格を含む樹脂の開発が進められている。ポリベンゾオキサゾールは、ビス（アミノフェノール）誘導体とジカルボン酸誘導体の重合により、前駆体ポリヒドロキシアミドを得、さらに脱水閉環することによって得られる。この方法によって、耐熱性・透明性に優れた導波路用樹脂が開発された。しかし、前駆体であるポリヒドロキシアミドの溶解性が悪く、重合の際に柔軟な構造を導入しなければ汎用有機溶媒には溶解しないため、熱膨張係数の小さい樹脂を合成できず、反り、剥がれの問題を解決するには至らなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０２１９２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９５５号公報
【特許文献３】特開平０６−２０８０３３号公報
【特許文献４】特開平０４−００９８０７号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０５６２号公報
【特許文献６】再公表ＷＯ２００３−０１０２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリイミド骨格の中にベンゾアゾール骨格を持たせることで、低熱膨張で寸法安定性に優れた耐熱性光学用ポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドであって、ポリイミド構造中にベンゾアゾール骨格を含むことを特徴とする光学用ポリイミド。
２．芳香族ジアミン類がベンゾアゾール骨格を有する芳香族ジアミン類である前記１記載の光学用ポリイミド。
３．ポリイミドの熱膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下である前記１又は２いずれかの光学用ポリイミド。
４．ベンゾアゾール骨格を有している芳香族ジアミン類が全ジアミンの５０モル％以上である前記１〜３いずれかの光学用ポリイミド。
５．ベンゾアゾール骨格が下記構造式（化１）、（化２）又は（化３）のいずれか一種以上である前記１〜４いずれかの光学用ポリイミド。
（式中のＸはＮ、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨのいずれかを示す）
【化１】
2008088287.tif 000002
【化２】
2008088287.tif 000003
【化３】
2008088287.tif 000004
６．芳香族ジアミン類が下記構造式［化４］又は［化５］のいずれか一種以上である前記１〜５いずれかに記載の光学用ポリイミド。
（式中のＸはＮ、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨのいずれかを示す）
【化４】
2008088287.tif 000005
【化５】
2008088287.tif 000006
【発明の効果】
【０００７】
本発明による光学用ポリイミドは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドであって、ポリイミド連鎖内にベンゾアゾール骨格を有しており熱膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下である光学用ポリイミドであり、その熱膨張係数が小さくガラス基板やケイ素基板の線膨張係数との差が小さいので、これらの基板上にそのようなポリイミドからなるクラック層やコア層を形成した場合も、基板にカールが生じず基板と光導波路との剥離が生じ難く、また導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて導体回路の絶縁性不良をも発生し難く、Ａｕ−Ｓｎ半田における３２０℃以上においてポリイミドが軟化するなどによって変形し機能不全を招くことのない特性を兼ね備えた寸法安定性と低熱膨張係数を兼ね備えたポリイミドであって、光学材料特に光導波路として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドであって、ポリイミド構造中にベンゾアゾール骨格を含むポリイミドにおける芳香族ジアミン類（ジアミン又はアミド形成性誘導体など、以下芳香族ジアミンともいう）としては、好ましい例として下記の化６〜化２０の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【化６】
2008088287.tif 000007
【００１０】
【化７】
2008088287.tif 000008
【００１１】
【化８】
2008088287.tif 000009
【００１２】
【化９】
2008088287.tif 000010
【００１３】
【化１０】
2008088287.tif 000011
【００１４】
【化１１】
2008088287.tif 000012
【００１５】
【化１２】
2008088287.tif 000013
【００１６】
【化１３】
2008088287.tif 000014
【００１７】
【化１４】
2008088287.tif 000015
【００１８】
【化１５】
2008088287.tif 000016
【００１９】
【化１６】
2008088287.tif 000017
【００２０】
【化１７】
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【００２１】
【化１８】
2008088287.tif 000019
【００２２】
【化１９】
2008088287.tif 000020
【００２３】
【化２０】
2008088287.tif 000021
【００２４】
本発明は、下記に例示されるジアミン類を一種又は二種以上、併用してもよい。好ましくは全ジアミン類（ジアミン及びアミド結合性誘導体を含む）の５０モル％未満、もしくは３０モル％未満、さらには２０モル％未満が好ましい。
そのようなジアミン類としては、例えば、５−アミノー２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノー２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノー２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノー２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ素化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類（テトラカルボン酸や二酸無水物やアミド結合性誘導体などを含む）として好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類は、具体的には、化２１〜化２５の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２１】
2008088287.tif 000022
【００３１】
【化２２】
2008088287.tif 000023
【００３２】
【化２３】
2008088287.tif 000024
【００３３】
【化２４】
2008088287.tif 000025
【００３４】
【化２５】
2008088287.tif 000026
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。
【００３５】
そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
例えば、芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
本発明におけるポリイミドは、ベンゾアゾール骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び又はベンゾアゾール骨格を有する芳香族ジアミンとをベンゾアゾール骨格を保有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物又は芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドであれば特に限定されるものではないが、好ましくはベンゾアゾール骨格を持つ芳香族ジアミンとベンゾアゾール骨格を保有しない芳香族テトラカルボン酸二酸無水物とを反応させて得られるポリイミドであり、さらに好ましくは［化３］の骨格を持つ芳香族ジアミンとベンゾアゾール骨格を保有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであり、特に５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール［化６］を芳香族ジアミンに用いることが望ましい。本発明においては、前記のポリイミドに他の樹脂を混合することは、本発明の寸法安定
性や低熱膨張係数を損なわない限りこれを排除しないが、本発明のポリイミドが混合された樹脂中５０質量％以上含んでいることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリイミドの熱膨張率として、３５ｐｐｍ／℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下が望ましい。熱膨張率が３５ｐｐｍ／℃を越えると、ポリイミドと基板との間に歪みを生じ、この歪みに起因して反り、剥がれが起こる可能性が高い。
本発明における熱膨張係数の測定は下記のようにして行う。
測定対象のポリイミド樹脂（フィルム）について、下記条件にて３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、５０℃から２００℃までの全測定値の平均値を熱膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００３９】
本発明におけるポリイミド樹脂は、光学用途であれば特に限定されるものではないが、光導波路用樹脂として用いられることが特に好ましい。
本発明のポリイミドを用いることにより、ＩＣの製造工程で３００℃の高温に耐え、熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、ストレスが小さく、耐久性に優れ、物理的に安定であり、高密度の包装が可能であり、製造コストが安価な高分子系光導波路を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００４１】
１．ポリアミド酸、ポリイミドの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４２】
３．複屈折率測定
測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）をガラス基板上に載せ、下記条件にてＴＥ，ＴＭ方向の屈折率ｎＴＥ，  ｎＴＭを測定し、複屈折率Δｎ＝ｎＴＥ−ｎＴＭにより算出した。
装置名        ；  メトリコン社製プリズムカプラモデル２０１０
測定波長      ；  ６３３ｎｍ
モード        ；  Ｄｕａｌ  Ｆｉｌｍ
【００４３】
４．伝搬損失測定
メトリコン社製プリズムカプラモデル２０１０のオプション機能を用いて、散乱検出法により測定した。散乱検出法とは、光ファイバーをプローブとして用い、導波路に接近させた先端を角度と導波路からの距離を一定に保って移動し、ｌｏｇＰをＬに対してプロットすることにより、伝搬損失を算出する測定法である。
装置名        ；  メトリコン社製プリズムカプラモデル２０１０
測定波長      ；  ６３３ｎｍ
測定距離      ；  ５ｃｍ
【００４４】
５．ガラス転移点測定
測定対象のポリイミド樹脂層（フィルム）について、下記条件にてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。ここで言うガラス転移点は、ステップ状曲線の解析におけるＩｎｆｌｅｃｔｉｏｎ温度を算出した。
装置名        ；  テイ―エーインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０
試料量        ；  １０±０．５ｍｇ
昇温開始温度  ；  室温
昇温終了温度  ；  ４５０℃
昇温速度      ；  １０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
なお、剛直な一次構造を持つポリイミドは、上記のＤＳＣ測定ではガラス転移点が検出されない場合があった。その場合、上記の平均熱膨張係数測定における変曲点をガラス転移点とした。４００℃まで変曲点がなければ、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。
【００４５】
（実施例１）
乾燥窒素雰囲気中で、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（１０ｍｍｏｌ、４．４４２ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール［化６］（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をメタノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。得られたポリマーはメタノールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーをポリマーの還元粘度は、１．２であった。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０質量％の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、２５０℃で１時間加熱することにより厚さ１４．３μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、熱膨張係数を測定したところ、３１．７ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０８２３（ｎＴＥ＝１．６４５４、ｎＴＭ＝１．５６３１）、伝搬損失は１．７ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。
【００４６】
（実施例２）
乾燥窒素雰囲気中で、２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物（１０ｍｍｏｌ、２．９４２ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、９６時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、０．４４であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ１３．０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、熱膨張係数を測定したところ、８．１ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．２６０２（ｎＴＥ＝１．８７６５、ｎＴＭ＝１．６１６３）、伝搬損失は４．９ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。
【００４７】
（実施例３）
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物（１０ｍｍｏｌ、２．１８１ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、３．１であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ９．４μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、熱膨張係数を測定したところ、０．８ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．２５２４（ｎＴＥ＝１．８４７１、ｎＴＭ＝１．５９４７）、伝搬損失は５．２ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。
【００４８】
（実施例４）
乾燥窒素雰囲気中で、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（１０ｍｍｏｌ、３．２２２ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、２．５であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ２０．６μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、熱膨張係数を測定したところ、２３．７ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．２３２０（ｎＴＥ＝１．８４１７、ｎＴＭ＝１．６０９７）、伝搬損失は３．０ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。
【００４９】
（実施例５）
乾燥窒素雰囲気中で、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（１０ｍｍｏｌ、４．４４２ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール［化６］（５ｍｍｏｌ、１．１２７ｇ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（５ｍｍｏｌ、１．６０１ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をメタノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。得られたポリマーはメタノールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーをポリマーの還元粘度は、１．４であった。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０質量％の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、２５０℃で１時間加熱することにより厚さ１７．６μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、熱膨張係数を測定したところ、３４．１ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０６３９（ｎＴＥ＝１．５９９４、ｎＴＭ＝１．５３５５）、伝搬損失は０．８ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。
【００５０】
（比較例１）
乾燥窒素雰囲気中で、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸２無水物（３．５８ｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．００ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をメタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例１と同様の方法で膜厚２０．８μｍのポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ６４．５ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は２８０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．００７２（ｎＴＥ＝１．６６９２、ｎＴＭ＝１．６６２０）、伝搬損失は２．０ｄＢ／ｃｍであった。
【００５１】
（比較例２）
乾燥窒素雰囲気中で、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物（４．４４２ｇ）及びｐ−フェニレンジアミン（１．０８１ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をメタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例１と同様の方法で膜厚１４．２μｍのポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ４１．３ｐｐｍ／℃、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０４８１（ｎＴＥ＝１．５９３５、ｎＴＭ＝１．５４５４）、伝搬損失は１．２ｄＢ／ｃｍであった。
【００５２】
（比較例３）
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物（２．１８１ｇ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．９２３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１２質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。このポリアミド酸溶液を用いて実施例２と同様の方法で膜厚１５．２μｍのポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ５１．４ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は３３０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．１３０７（ｎＴＥ＝１．７３８０、ｎＴＭ＝１．６０７３）、伝搬損失は２．８ｄＢ／ｃｍであった。
【００５３】
（比較例４）
乾燥窒素雰囲気中で、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（１０ｍｍｏｌ、３．２２２ｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．００ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１２質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。このポリアミド酸溶液を用いて実施例２と同様の方法で膜厚２３．０μｍのポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ４７．８ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は３０５℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０１２４（ｎＴＥ＝１．６８７６、ｎＴＭ＝１．６７５２）、伝搬損失は２．４ｄＢ／ｃｍであった。
【００５４】
（比較例５）
乾燥窒素雰囲気中で、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物（４．４４２ｇ）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（１．２８１ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をメタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例１と同様の方法で膜厚５．０μｍのポリイミドフィルムを得、熱膨張係数を測定したところ４８．０ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は３８０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０４５５（ｎＴＥ＝１．５５３４、ｎＴＭ＝１．５０８０）、伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光学用ポリイミドは、その熱膨張係数が小さくガラス基板やケイ素基板の熱膨張係数との差が小さいので、これらの基板上にそのようなポリイミドからなるクラッド層やコア層を形成した場合も、基板にカールが生じず基板と光導波路との剥離が生じ難く、また導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて導体回路の絶縁性不良をも発生し難く、Ａｕ−Ｓｎ半田における３２０℃以上においてポリイミドが軟化するなどによって変形し機能不全を招くことのない特性を兼ね備えた、寸法安定性、低熱膨張係数、耐熱性、光透過特性、絶縁維持性を兼ね備えたポリイミドであって、光学材料特に光導波路に有用である。
半導体の実装技術を光導波路作製にそのまま用いることができ、位置ずれ、反りなどが少ない信頼性の高い光導波路を安価に作製することが可能であり、産業界に大きく寄与することが期待される。