(57)【要約】【課題】特に、小さく円形の試験試料に関して感度を改善する磁気共鳴プローブヘッドを提供すること。【解決手段】低温冷却することができ、ｚ方向に平行に配設される平坦なコイルとしてそれぞれが設計された複数のＲＦ共振器コイルを備えた真空容器であって、全ＲＦ共振器コイルが、ｘ方向（ＲＳｘ）においてｙ方向（ＲＳｙ）よりも大きな延在部を有し、ｘ、ｙ、ｚ方向が直角座標系をなす真空容器と、ｚ方向に細長い試験試料用の凹部を有し、且つＲＦ共振器コイル間に配設された中心管ブロックとを備え、中心管ブロックが、真空容器を部分的に画定し、凹部が、真空容器の外側にあり、中心管ブロックが、ＲＦ共振器コイル間の領域内で、ｘ方向（ＺＲｘ）においてｙ方向（ＺＲｙ）よりも大きい延在部を有する。【選択図】図４
2008107344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温冷却することができ、ｚ方向に平行に配設される平坦なコイルとしてそれぞれが設計された複数のＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４、６１〜６４）を備えた真空容器であって、全てのＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４、６１〜６４）が、ｘ方向（ＲＳｘ）においてｙ方向（ＲＳｙ）よりも大きな延在部を有し、方向ｘ、ｙ、ｚが直角座標系をなす真空容器（４３）と、
ｚ方向に細長い試験試料（３５）用の凹部（３４、１１２、１２２）を有する、前記ＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４、６１〜６４）間に配設された中心管ブロック（３３；８１；１１１；１２１；１７１；１８１）とを備え、前記中心管ブロック（３３；８１；１１１；１２１；１７１；１８１）が、前記真空容器（４３）を部分的に画定し、前記凹部（３４、１１２、１２２）が、前記真空容器（４３）の外側にあり、
前記中心管ブロック（３３；８１；１１１；１２１；１７１；１８１）が、前記ＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４、６１〜６４）間の領域内で、ｘ方向（ＺＲｘ）においてｙ方向（ＺＲｙ）よりも大きい延在部を有することを特徴とする
磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項２】
試験試料（３５）が、該試験試料（３５）用の前記凹部（３４；１１２；１２２）内に配設され、特に、前記試験試料（３５）が、ｘｙ平面に関して円形断面を有することを特徴とする請求項１記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項３】
ｙ方向における前記試験試料（３５）の直径が、ｙ方向における前記凹部（３４；１１２；１２２）の直径（ＡＵｙ）に等しいことを特徴とする請求項２記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項４】
ｘｙ平面における平坦なコイルとしてそれぞれが設計された２つのＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４）を備え、前記２つのＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４）が、ｙ方向において互いから離隔され、且つ対向して配設されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項５】
開いた側が互いに面する２つの「Ｖ」字形のｘｙ平面に関する断面形状を有する４つの平坦なＲＦ共振器コイル（６１〜６４）を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項６】
ｘｙ平面において、前記中心管ブロック（８１；１１１）が、前記真空容器（４３）に向かって丸みを付けられた外側断面を有し、特に、前記外側断面が、完全に、またはある部分で楕円形または長円形であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項７】
前記中心管ブロック（３３；８１；１１１；１２１；１７１；１８１）が、熱伝導率≧５Ｗ／（ｍ＊Ｋ）を有する材料、特にサファイア、アモルファス酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、またはこれらの物質を含有する材料、特にシェイパル（Ｓｈａｐａｌ）など機械加工可能なセラミック材料からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項８】
前記中心管ブロック（３３；８１；１１１；１２１；１７１；１８１）が、溝を備え、且つｘｚ平面において互いに対して取り付けられる、特に接着、溶融、またははんだ付けされる２つの半シェル（９１、９２）を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項９】
少なくとも１つの冷却材ガイダンス（４７、４８、１３４、１３５）が、中心管ブロック（３３；８１；１１１；１２１；１８１）に配され、前記試験試料（３５）が、該試験試料（３５）用の前記凹部（３４；１１２；１２２）内に配置され、前記少なくとも１つの冷却材ガイダンス（４７、４８、１３４、１３５）が、前記ＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４；６１〜６４）間の領域内であってｘ方向に関して前記試験試料（３５）の傍に延在し、前記少なくとも１つの冷却材ガイダンス（４７、４８；１３４、１３５）が、前記ＲＦ共振器コイル（３１、３２；５１〜５４；６１〜６４）間の領域内であって前記試験試料の完全にｙ延在部の領域内に収まるようにｙ方向に沿って配置されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの冷却材ガイダンス（４７、４８）が、前記試験試料（３５）用の前記凹部（３４）から離れていることを特徴とする請求項９記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項１１】
前記試験試料（３５）用の前記凹部（３４）が、フローセル（１８２）として構成され、特に、前記凹部（３４）が、前記試験試料（３５）としての流動性の試料物質で直接充填されること、または前記試験試料（３５）が、該試験試料（３５）用の前記凹部（３４）内に配置されるとともに試料物質で充填された試料容器（３６）を備えることを特徴とする請求項１０記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項１２】
前記凹部（３４）が、前記中心管ブロック（３３；８１；１７１）を介する連続的なボアとして構成され、前記ボアの一端がストッパ（１６１）によって閉じられ、前記試料容器（３６）に面する前記ストッパ（１６１）の端部が、前記ストッパ（１６１）に面する前記試料容器（３６）の端部に平行に湾曲され、前記ストッパ（１６１）の前記材料の磁化率が、前記試験試料（３５）の磁化率に一致すること、または前記凹部（３４）が、前記中心管ブロック（３３；８１；１７１）の止まり穴として設計されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項１３】
前記試験試料（３５；１３２）用の前記凹部（１１２；１２２）がまた、前記少なくとも１つの冷却材ガイダンス（１３４、１３５）を備え、前記試験試料（３５）が、該試験試料（３５）用の前記凹部（１１２、１２２）内に配置され、前記試験試料（３５）が、試料物質を含む試料容器（１３２）を備え、前記試料容器（１３２）が、前記少なくとも１つの冷却材ガイダンス（１３４、１３５）を部分的に画定することを特徴とする請求項９記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【請求項１４】
前記中心管ブロック（１１１）が、少なくとも前記ＲＦ共振器コイル（３１；５１〜５４；６１〜６４）のＲＦ磁場の領域内で、ｘｙ平面に関して一定の断面壁厚を有することを特徴とする請求項１３記載の磁気共鳴プローブヘッド（４０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
−低温冷却することができ、ｚ方向に平行に配設される平坦なコイルとしてそれぞれが設計された複数のＲＦ共振器コイルが中に配設された真空容器であって、全ＲＦ共振器コイルが、ｘ方向でｙ方向よりも長い延在部を有し、ｘ、ｙ、ｚ方向が直角座標系をなす真空容器と、
−ＲＦ共振器コイル間に配設され、ｚ方向に延在する細長い試験試料用の凹部を有する中心管ブロックとを備え、中心管ブロックが、真空容器を部分的に画定し、凹部が、真空容器の外側に位置される磁気共鳴プローブヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの磁気共鳴プローブヘッドは、例えば参考文献５に開示されている。
【０００３】
試料組成を分析するため、または試料中の物質の構造を決定するために、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法が使用される。これらのＮＭＲ法では、試料は、ｚ方向で強い静磁場Ｂ０にさらされ、それに直交する高周波数電磁パルスが、ｘまたはｙ方向で試料に照射されて試料材料の核スピンとの相互作用を引き起こす。次いで、試料のこれらの核スピンの時間的推移が、高周波数電磁場を発生し、この電磁場が、ＮＭＲ装置内で検出される。検出された高周波数（ＲＦ）磁場は、試料の性質に関する情報を提供する。
【０００４】
高分解能ＮＭＲ分光法の感度は、近年、冷却式磁気共鳴プローブヘッドを使用することによってかなり高められている。これは、特に高磁場のＮＭＲ、すなわち７Ｔよりも大きい、特に１１Ｔよりも大きい静磁場を有するＮＭＲに当てはまる。これらのプローブヘッドの受信コイルおよび受信電子回路は、極低温（１００Ｋ未満）まで冷却される。これは、抵抗要素の熱雑音を減少させる。また、冷却は、金属のＲＦ（高周波数）抵抗も減少させ、ＮＭＲプローブヘッド内のＲＦ共振器コイルのＱ値の増加をもたらす。
【０００５】
冷却式プローブヘッドの１つの構成上の問題は、通常は室温近く（−４０〜２００℃、典型的には約２０℃）に保つべき試験試料の温度制御である。参考文献３は、プローブヘッドを開示し、該プローブヘッドでは、冷却すべき実質的に円形円筒形のジャケット形状ＲＦ共振器コイルが、冷却プラットフォームに取り付けられ、真空容器（真空デュワーとも呼ばれる）内に配設される。真空デュワーは、円形円筒形凹部を有し、凹部は、ＲＦ共振器コイルの内側を通って貫通し、凹部内に、試験試料、例えば調査すべき試料物質で充填された円形の試験管が配置される。通気ギャップ（温度制御ギャップ）が、試験管の壁と凹部のデュワー壁との間に残る。通気ギャップは、試験試料を所望の温度にする温度制御ガス（例えば空気または窒素）の流れを調節する。その際、試験試料は、一様でない熱入力または一定でない放熱を防止するために注意深く中心合わせしなければならない。熱橋の生成を防止する断熱ギャップが、凹部のデュワー壁とＲＦ共振器コイルとの間にある。試験試料を取り囲む凹部のデュワー壁は、中心管と呼ばれることもある。
【０００６】
受信コイルのＱ値（すなわち電気抵抗）および温度に加えて、ＮＭＲプローブヘッドの感度はまた、効率（測定体積中の単位電流当たりの磁場）または充填率（測定体積中の有用なエネルギーを総エネルギーで割った値）にも依存する。コイル体積に対する測定体積の割合が大きければそれだけ、効率／充填率が良くなる。充填率は、文献では一般的な値であるが、試験試料のスケーリング挙動がコイルのスケーリング挙動とは異なるので、充填率の定量的な使用は問題がある。この値は非常に明白なので、本明細書でも使用する。
【０００７】
特に、参考文献３のプローブヘッドでは、通気ギャップおよびデュワー壁厚が、実現可能な効率または充填率を制限する。デュワー壁は、製造および機械的な理由により、凹部のサイズまたは試験試料のサイズとは無関係に最低限の厚さを有する。また、温度制御ギャップは、十分な温度制御気流を確保するために最低限の幅を有さなければならず、これも、試験試料のサイズとは実質的に無関係である。特に、小さな直径（５ｍｍ未満）を有する試験試料では、通気ギャップおよびデュワー壁は、コイル体積のかなりの部分を占め、したがって、小さな直径を有する試験試料は、小さな効率／充填率しか実現しない。
【０００８】
小さな試験試料の小さな効率／充填率を補うために、従来、高温超伝導材料（ＨＴＳ）からなる超伝導受信コイルが使用されている。ＨＴＳ受信コイルは、対応する金属コイルよりもかなり高いＱ値を有する。しかし、磁気共鳴プローブヘッド用のＨＴＳ受信コイルは、現在、平坦な基板上でしか製造することができない。これらの平坦な受信コイルは、その延在部を横切る中心管を越えて突出するため、円形円筒形ジャケット形状のコイルよりも悪い効率／充填率を有する。しかし、悪い効率／充填率は、平坦なＨＴＳ共振器コイルのより高いＱ値によって十二分に補われる。
【０００９】
参考文献５は、２つの平行に対向するＨＴＳ−ＲＦ共振器コイルを有する構成を開示し、該コイル間には円形の試験管を有する試験試料用の円形の中心管が配設される。ＲＦ共振器コイルは、中心管よりも幅が約２．５倍広い。この構成におけるデュワー壁の壁厚および試験試料とデュワー壁との間の空気ギャップの幅も、２つの平坦なＲＦ共振器コイル間の離隔（距離）、およびそれにより効率／充填率を制限する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それとは対照的に、本発明の根底にある目的は、特に、小さく円形の試験試料に関して感度を改善する磁気共鳴プローブヘッドを提供することである。これは、特に、高分解能および高磁場ＮＭＲに関して重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、上述したタイプの磁気共鳴プローブヘッドであって、中心管ブロックが、ＲＦ共振器コイル間の領域内において、ｘ方向でｙ方向よりも大きな延在部を有することを特徴とする磁気共鳴プローブヘッドによって実現される。
【００１２】
従来技術によれば、試験試料の温度は、温度制御気流によって確実に制御され、温度制御気体は、全ての方向から試験試料（通常、調査すべき試料物質で充填された円形の試験管）の周りに直接流れる。その際、温度制御気体は、通気ギャップを介して流れ、通気ギャップは、試験試料の周囲全体に環状に配される。通気ギャップは、試験試料によって充填することができないコイル体積の一部に該当するので、効率／充填率を常に悪化させる。
【００１３】
本発明によれば、試験試料の温度を制御するために環状通気ギャップが必要とされないことが判明した。試験試料の温度は、中心管ブロック、または試験試料に面する中心管ブロックの壁を介して完全に、または部分的に制御することができる。その際、中心管ブロックは、試験試料からの、または試験試料への熱流の中に取り込まれる。本発明によれば、試験試料からの、または試験試料への熱流を確保する中心管ブロック手段は、ｘ方向において、中心管ブロックの試験試料用の凹部の傍に配設される。このため、本発明によれば、ｘ方向での中心管ブロックの延在部は、ｙ方向よりも大きくなければならない。全ＲＦ共振器コイルが、ｘ方向でｙ方向よりも長い延在部を有するので、測定体積として必要とされない空間は、これらの手段のために十分である。
【００１４】
温度制御ギャップが省かれるので、ＲＦ共振器コイルは、特にｙ方向で試験試料により近接するように移動させることができる。これは、（所与の測定体積に関する）コイル体積の減少によって達成され、これがＲＦ共振器コイルの効率／充填率を高める。これは、磁気共鳴プローブヘッドの信号対雑音比を改善し、等しいパワーで同じパルス角度に関してパルス時間を減少する。
【００１５】
最も簡単な場合には、中心管自体の大きな構造が、試験試料への、または試験試料からの熱流を確保する中心管ブロック手段を構成する。凹部の傍での追加の中心管ブロック材料が、ＲＦ共振器コイル間の制限された測定領域からの（典型的にはｚ方向での）熱伝導を改善する。放射板（体）または熱源（例えば電気加熱手段）を、測定領域の外側で中心管ブロックに配設することができる。
【００１６】
試験試料への、または試験試料からの熱流を確保する中心管ブロック手段は、好ましくは、中心管ブロックにおけるｘ方向であって凹部の傍に少なくとも１つの冷却材ガイダンスまたは冷却材ラインを備え、冷却材（典型的には、空気または窒素などの温度制御される気体、またはさらには水などの温度制御される液体）が、冷却材ガイダンス内を流れる。冷却材は、中心管ブロックの温度を制御し、任意選択で、試験試料の一部の温度も直接制御する。冷却材の温度は、熱シンクまたは熱源（例えば電気加熱手段）によって中心管ブロックの外側で制御される。
【００１７】
次いで、中心管ブロックは、直接（好ましくは層流）接触によって、かつ／または熱放射によって、その凹部内に配置された試験試料の温度を制御する。主に小さな試験試料（３ｍｍ以下の試料直径）に関しては、熱放射のみによる温度制御で十分であることが多い。中心管ブロックは、好ましくは、ｘｙ平面において試験試料を完全に取り囲み、すなわち凹部は、ｘｙ平面において中心管ブロックによって全ての側で画定される。典型的には、凹部は、実質的に円筒形である。
【００１８】
中心管ブロックは、凹部の傍ではｘ方向でより大きいので、凹部のｙ方向における中心管ブロックの壁厚を減少させることができる。したがって、ＲＦ共振器コイルは、ｙ方向で試験試料により近くなるように配設することもできる。
【００１９】
本発明によれば、最適なＱ値を得るために、ＲＦ共振器コイルは、典型的には超伝導材料、好ましくはＨＴＳから製造される。ＲＦ共振器コイルは、一般に、平らな基板に配設される。それらの共振周波数は、一般に、２０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚである。
【００２０】
中心管ブロックでは、ｘ延在部とｙ延在部との比が、典型的には１．２以上（好ましくは１．５以上）である。また、全ＲＦ共振器コイルでは、ｘ延在部とｙ延在部との比が、典型的には１．２以上（好ましくは１．５以上）である。ｘ方向およびｙ方向は、一般に、中心管ブロックの主軸または対称軸、および全ＲＦ共振器コイルに沿って延在する。ｘｙ平面においてほぼ長方形の断面を有する中心管ブロックのｘ軸は、例えば長手側縁部に平行に延在し、ｙ軸は、短手側縁部に平行に延在する。
【００２１】
凹部内に配置される試験試料は、典型的には、ｘ方向およびｙ方向で同じ（最大）直径を有する。試験試料は、普通は凹部の形状に対応してｚ方向に細長い。
【００２２】
本発明の磁気共鳴プローブヘッドの１つの特に好ましい実施形態では、試験試料は、試験試料用の凹部内に配置され、特に、試験試料は、ｘｙ平面に関して円形断面を有する。
【００２３】
別の好ましい実施形態では、試験試料は、ｘｙ平面で３ｍｍ以下の最大直径を有する。本発明によって得られるＲＦ共振器の効率利得は、そのような小さな試料直径に関して特に顕著である。
【００２４】
この実施形態のさらなる発展形態では、ｙ方向での試験試料の直径が、ｙ方向での凹部の直径に等しい。このとき、ＲＦ共振器全体に収まるｙ方向に延在する凹部が完全に活用され、それにより高い充填率を得る。ＲＦ共振器コイルに面する試験試料の縁部は、典型的には凹部の壁に当接する。
【００２５】
本発明の磁気共鳴プローブヘッドの別の好ましい実施形態では、ｘｚ平面における平坦なコイルとしてそれぞれ設計された２つのＲＦ共振器コイルが配設され、２つのＲＦ共振器コイルは、ｙ方向で互いに離隔され、且つ互いに対向する。この構成は特に単純であり、本発明は、ｙ方向でのＲＦ共振器コイル間の離隔距離をかなり減少する。この実施形態は、典型的には、正確に２つの上述したＲＦ共振器コイルを備え、中心管ブロックのｘ延在部は、ＲＦ共振器コイルのｘ延在部とほぼ一致する。
【００２６】
この実施形態のさらなる発展形態では、中心管ブロックが、それぞれが２つのＲＦ共振器コイルに面した２つの平らな外面を有し、該２つの外面は、それぞれｘｚ平面に配される。これは、特に中心管ブロックによってＲＦ共振器コイル間の空間を最適に充填する。
【００２７】
別の好ましい実施形態では、全ＲＦ共振器コイルが、試験試料用の凹部の周りに対称的に配設され、特に、全共振器コイルが、ｘｚ平面に関して鏡映対称に配設される、かつ／またはｙｚ平面に関して鏡映対称に配設される。このとき、凹部または試験試料は、高い磁場一様性の領域内であって中心管ブロックの中心に配置される。
【００２８】
別の好ましい実施形態は、開いた側が互いに面している２つの「Ｖ」字形のｘｙ平面に関する断面形状を有する４つの平坦なＲＦ共振器コイルを備える。この構成は、元来高い充填率を有し、本発明によってさらに充填率を高めることができる。
【００２９】
別の有利な実施形態では、中心管ブロックの外側断面が、ｘｙ平面において真空容器にに対して相対的に丸みを付けられ、特に、外側断面は、全体的に、またはある部分で楕円形または長円形である。縁部、特に長方形縁部がないので、凹部は、Ｏリングやインジウムリングまたは銅リングなどを使用して、真空容器に対してより簡単に封止することができる。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、中心管ブロックは、熱伝導率≧５Ｗ／（ｍ＊Ｋ）を有する材料、特にサファイア、アモルファス酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、またはこれらの物質を含有する材料、特にシェイパル（Ｓｈａｐａｌ）（商標登録）など機械加工可能なセラミック材料からなる。これは、中心管ブロックを介する試験試料からの、または試験試料への熱流を改善する。
【００３１】
好ましい実施形態では、中心管ブロックは、ｘｚ平面において互いに取り付けられた、特に接着、溶融、またははんだ付けされた２つの半シェルを有する。このタイプの中心管ブロックは、単純かつ安価な様式で製造することができる。
【００３２】
別の有利な実施形態では、中心管ブロックが、導電コーティングを有する。コーティングは、電気加熱手段として使用することができる。また、中心管が被覆されることもあり、コーティングは、熱放射を反射し、それにより中心管での熱負荷を減少させる。
【００３３】
別の有利な実施形態では、中心管ブロックが、導電性でないファイバによって取り囲まれる。ファイバは、黒体温度放射を使用して超断熱材を形成する。
【００３４】
（冷却材ガイダンス）
本発明の磁気共鳴プローブヘッドの１つの特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの冷却材ガイダンスが、中心ブロックに配設され、試験試料が、試験試料用の凹部に配置され、少なくとも１つの冷却材ガイダンスが、ＲＦ共振器コイル間の領域内でｘ方向に関して試験試料の傍に延在し、少なくとも１つの冷却材ガイダンスが、ＲＦ共振器コイル間の領域内であって試験試料のｙ延在部の領域内部に収まるようにｙ方向に沿って全体的に配置される。冷却材ガイダンスは、特に強力な熱供給または放熱を実現する。冷却材ガイダンスが（試験試料の）ｘ方向に関する側に配設されるので、中心管ブロックの所要のｙ延在部は、試験試料によってのみ規制され、冷却材ガイダンスは、ｙ方向で試験試料を越えて突出しない。これは、高い充填率を提供する。
【００３５】
この実施形態の好ましいさらなる発展形態では、少なくとも１つの冷却材ガイダンスが、ＲＦ共振器コイル間の領域内に２つの案内セクションを有し、それらの案内セクションは、ｘ方向に関して試験試料の両側に延在する。（試験試料の）両側での温度制御は、試験試料内の温度勾配を減少させ、中心管ブロックの対称的な構造を簡単に実現することができる。
【００３６】
さらなる好ましい発展形態では、少なくとも１つの冷却材ガイダンスが、複数の連続する案内セクション、特に少なくとも４つの連なる案内セクションを有し、それらの間で、冷却材ガイダンスの延在部の方向が各場合に変化する。これは、中心管ブロック内の温度勾配をさらに減少させる。
【００３７】
（離れた冷却材ガイダンス）
特に好ましいさらなる発展形態では、少なくとも１つの冷却材ガイダンスが、試験試料用の凹部から離れ、その結果、冷却材ガイダンス内の冷却材の流れを簡単に制御することができる。このとき、試験試料の温度は、中心管ブロック、または試験試料に面する凹部の壁のみを介して制御される。
【００３８】
（フローセル）
この設計のさらなる発展形態では、試験試料用の凹部がフローセルとして設計され、特に、凹部は、試験試料としての流動性の試料物質で直接充填される。このとき、中心ブロックの試験試料用の試料容器を省くことができ、それによりコイル体積における試料物質の割合を増加させる。
【００３９】
その際、フローセルは、好ましくは、ｚ方向に平行な回転軸を有する回転楕円体として設計される。これは、試験試料の一様な磁場を生み出す。
【００４０】
さらに、フローセルは、有利には、その供給ラインに向かって狭まる。それにより、測定領域の外側の試料物質の体積を減少させることができる。
【００４１】
（試料容器）
離れた冷却材ガイダンスを備える設計の特に好ましいさらなる発展形態では、試験試料は、試験試料用の凹部内に配置され、試験試料は、試料物質で充填された試料容器を備える。この構成は、実際に有用であることが実証されており、試験試料の良好で迅速な取扱いを可能にする。試料物質は、液体（典型的には溶媒を含有する）であってよく、または固体試料（典型的には粉末）であってもよい。通常、試料容器は、円形の試験管である。
【００４２】
試料容器は、好ましくは、少なくともＲＦ共振器コイル間の領域内で、中心管ブロックの凹部の壁全体、またはその一部に密接する。接触は、中心管ブロックと試料容器（つまりは試料物質）との間での熱伝達を改善する。試料容器は、典型的には、凹部を完全に充填する。また、冷却材ガイダンスが離れていないときにも、対応する設計を使用することができる。
【００４３】
凹部は、好ましくは、中心管ブロックを介する連続的なボアとして設計され、ボアは、ストッパによって一端で閉じられ、試料容器に面するストッパの端部は、ストッパに面する試料容器の端部に平行に湾曲され、ストッパの材料の磁化率は、試験試料の磁化率に対応する。これは、試料物質内で良好な磁場一様性を生み出す。
【００４４】
他には、凹部が、中心管ブロックにある止まり穴として設計されることもある。これは、製造が簡単である。
【００４５】
（重なり合うボア）
少なくとも１つの冷却材ガイダンスを有する実施形態の好ましいさらなる発展形態では、試験試料用の凹部はまた、少なくとも１つの冷却材ガイダンスを備え、試験試料は、試験試料用の凹部内に配置され、試験試料は、試料物質を含む試料容器を備え、試料容器が、少なくとも１つの冷却材ガイダンスを部分的に画定する。このさらなる発展形態では、試験試料の温度は、熱流を改善するために冷却材を通すことによって部分的に直接制御される。このとき、中心管ブロックの熱コンダクタンスに関する要件は低減される。さらに、（例えば冷却材ガイダンス用の）壁は、中心管ブロック内にあまり空間を必要とせず、それにより充填率を高める。
【００４６】
この実施形態のさらなる発展形態では、中心合わせ要素および／またはストップ要素が凹部内に提供され、それらは、凹部内への挿入中にｘｙ平面および／またはｚ方向で試料容器を位置決めする。この位置決めは、試験試料内の一様な磁場を確保する。
【００４７】
その際、中心合わせ要素および／またはストップ要素は、好ましくは、冷却材ガイダンスの冷却材の磁化率に対応する磁化率を有する材料から製造され、特に、ＳＩ単位で０．４ｐｐｍの空気またはＳＩ単位で０．００６４ｐｐｍの窒素が冷却材ガイダンス内に供給される。これは、中心合わせ要素およびストップ要素による静磁場の歪みを防止する。
【００４８】
また、中心合わせ要素は、少なくとも共振器コイルのＲＦ磁場の領域内で、ｚ方向に延在する連続的なロッドとして設計されることもある。これもまた磁場歪みを防止する。
【００４９】
別のさらなる発展形態では、中心管ブロックは、少なくとも共振器コイルのＲＦ磁場の領域内で、ｘｙ平面に関して一定の厚さの壁断面を有する。このとき、中心管ブロックは、特にガラスおよびプラスチック材料ならびに鋳造および成形方法を使用して、特に簡単に製造される。
【００５０】
（雑記）
本発明の磁気共鳴プローブヘッドのさらなる実施形態では、試験試料用の凹部は、実質的に円筒形であり、シリンダ軸はｚ方向に延在し、それにより試験試料内での磁場の高い一様性を提供する。
【００５１】
また、本発明は、ｚ方向で一様な静磁場Ｂ０を発生するための磁石システムと、本発明の磁気共鳴プローブヘッドを備えるＮＭＲ分光計とを備えるＮＭＲ（核磁気共鳴）測定装置に関する。このタイプの測定装置は、試験試料に関する非常に正確な分光データを生成する。
【００５２】
本発明のさらなる利点は、明細書および図面から引き出すことができる。上述および後述する特徴は、個別に、または任意の組合せでまとめて用いることができる。図示して説明する実施形態は、網羅的な列挙として理解すべきでなく、本発明を説明するための例示的な性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明を、より詳細に図面に図示して説明する。
【００５４】
本発明は、冷却式磁気共鳴プローブヘッド用の真空容器に関する。
【００５５】
近年、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法およびＮＭＲ顕微鏡法の感度は、冷却式磁気共鳴プローブヘッドを使用することによって実質的に高められている。
【００５６】
通常、これらのプローブヘッドの受信コイルおよび受信電子回路は、極低温、すなわち１００Ｋ未満の温度まで冷却される。冷却は、抵抗要素の熱雑音を低減し、また金属のＲＦ抵抗も低減する。さらに、送信／受信コイルのための超伝導体の使用を可能にする。冷却式の電子回路は、従来の電子回路よりも低い雑音温度で製造することができる。
【００５７】
冷却式磁気共鳴プローブヘッドの主要な問題の１つは、送信／受信コイルに関して低温を実現し、それと同時に、試験試料を室温の近く（−４０〜＋２００℃）で維持するという要件である。これは、通常、試験物質（または顕微鏡法での試験物体）が液体溶媒（水、アセトン、メタノール、クロロホルム、ベンゼンなど）中に溶解されるためである。確立されている低温技術解決策は、真空デュワーを構築して、冷却すべき要素を液体または気体冷却材で取り囲むこと（参考文献４ａ、図２ｂ参照）、または冷却すべき要素を冷却式プラットフォーム（冷却フィンガ）に取り付けて、それらの要素を真空中で隔離すること（参考文献３、図７参照）である。また、冷却材が送信／受信コイル内部を直接流れる第２のタイプの特定の実施形態も存在する。
【００５８】
第１の場合には、２つの壁および断熱真空が、試験試料を受信コイルから離隔し、第２の場合には、ただ１つの壁である。第２の解決策は、第１の解決策よりもはるかに小さい空間しか必要としないので、一般には第２の解決策が好ましい。
【００５９】
どちらの場合にも、（室温プローブヘッドと比較して）追加の空間が必要とされることに留意しなければならない。試験試料を熱運動化するために、試験試料は通常、気流を使用して加熱（または冷却）される。この気流のために、試験試料の周りに環状温度制御ギャップが提供される。少なくとも冷却フィンガが使用されるとき、真空デュワーの壁と受信コイルとの間に自由空間（真空ギャップまたは断熱ギャップ）がさらに必要とされる（液体または気体冷却材を用いて冷却する第１の場合には、この断熱ギャップはデュワー壁内に組み込まれる）。
【００６０】
しかし、気流を使用する冷却には問題がある。試験試料の不正確な中心合わせおよび／または中心管との不正確な接触が温度勾配を生成し、該温度勾配は、温度依存性結合を有するいくつかの試験物質に関してアーチファクトを生み出す。他方、過度に高い流速は、振動を引き起こし、または試験試料を持ち上げさえもするので、気流、すなわち、該気流の加熱力または冷却力は制限される。許容できる程度にこれらの問題を制限する構成が、例えば参考文献２に開示されており、特にその図７ａ、７ｂを参照されたい。
【００６１】
ＮＭＲプローブヘッドの感度は、受信コイルのＱ値（すなわち電気抵抗）および温度に依存するだけでなく、ＮＭＲプローブヘッドの効率（測定体積中の単位電流当たりの磁場）または充填率（測定体積中の有用なエネルギーを全エネルギーで割った値）にも依存する。効率は、以下でηとも呼ばれる。効率／充填率が、コイル体積／測定体積比の増加と共に減少することは明らかである。
【００６２】
円形断面を有する試験試料、および円形タイプのコイルが使用されるとき、プローブヘッドの感度、すなわち実現可能な信号対雑音比Ｓ／Ｎは、Ｒｓ：試験試料の半径（ｓ＝「試料」）およびＲｃ：コイルの半径（ｃ＝「コイル」）として、全ての他のパラメータが一定に保たれるとき、Ｒｓ／Ｒｃとほぼ同様に挙動する。充填率は、Ｒｓのみが変動するという条件の下で、（Ｒｓ／Ｒｃ）２と同様に挙動する。コイルの寸法が変動するとき、依存性は複雑になる（一般に、Ｑ値およびインダクタンスＬも変化するので）。このため、充填率は、定量値としては有用な定義ではない。しかし、この充填率は、非常に説明的な値であるので、しばしば使用される。しかし、効率ηは、コイルと試験試料との両方の寸法変更中に、（Ｒｓ／Ｒｃ）２と同様に挙動する。
【００６３】
例えば直径５ｍｍの標準的な試験管など比較的大きな試験試料について、室温プローブヘッドと比較した冷却式プローブヘッドの効率／充填率の損失は、Ｑ値および雑音温度の利得によって明らかに補われる。真空容器の壁厚だけでなく、温度制御ギャップおよび真空ギャップの幅も減少させることができないので、使用される試験試料の直径が小さければそれだけＲｓとＲｃとの比が悪くなる。多かれ少なかれ一定の壁厚がある理由は、製造および機械的構造に起因する。試料直径が減少したときに立体角当たりでの放出すべき冷気は一定のままであるので、温度制御気流のために備えられるギャップは減少させることができない。
【００６４】
図１は、強い静磁場Ｂ０が印加されたｚ軸に垂直な従来の低温プローブヘッドの概略断面図を示す。低温プローブヘッドは、円筒形ジャケット形状の基板１１に配設された実質的に環状断面のＲＦ共振器コイル１を有する（図は、その４つの導体断面を示す）。円形の試験試料２が、ＲＦ共振器コイル１の半径方向内側に配設され、試験試料２は、試料容器３と、該試料容器３の内部領域とを備え、内部領域が試料物質４で充填される。真空容器の均一な厚さの円形の壁５が、試験試料２とＲＦ共振器コイル１との間に配設され、その中にＲＦ共振器コイル１が配設される。壁５は、中心管とも呼ばれる。真空容器は、冷却フィンガ（図示せず）によって冷却されたＲＦ共振器コイル１を熱的に絶縁する。気体が（図面の平面に垂直なｚ方向に）中を流れる環状温度制御ギャップ６が、壁５と試験試料２との間に設けられる。気流が、試験試料２の温度を制御する。また、気流は壁５を加熱し、このため、壁５とＲＦ共振器コイル１またはその基板１１との間に断熱ギャップ７が存在する。これは、冷却式ＲＦ共振器コイル１への熱橋の生成を防止する。
【００６５】
試験試料２の直径が減少するとき、測定体積は、コイル体積を減少させることができる以上に低減し（試験試料２およびＲＦ共振器コイル１の断面内面を参照）、したがって、効率ηｃｒｙｏは、試料直径が小さくなるにつれて低下する。しかし、室温（ＲＴ）プローブヘッドの測定体積とコイル体積との比は、ＲＴの場合にはＲＦ共振器コイルを試験試料に向けて直接移動させることができるので、試験試料の直径が減少するときであってもほぼ同じままである。
【００６６】
小さな試験試料の非常に好ましくない充填率を補うために、ＨＴＳ（高温超伝導体）から作成される超伝導受信コイルを使用することができる。これらのコイルは、対応する金属コイルよりもかなり高いＱ値を有するが、現在、磁気共鳴プローブヘッドに使用するのに適した材料パラメータを有するＨＴＳは、平坦な基板上でしか製造することができないという欠点がある。また、従来、試験試料に応じて調節される円形の中心管は、これらのプローブヘッドにも使用された（参考文献５、図１参照）。
【００６７】
平坦な基板の使用は、従来の低温プローブヘッドのコイルと比較して、所与の試料直径に関して、コイルの効率を典型的には１／４〜１／３に悪化させる。
【００６８】
図２は、参考文献５に相当する従来技術のＨＴＳ低温プローブヘッドのｚ軸に垂直な断面図を示す。真空容器壁（中心管）５が、２つの平坦なＨＴＳ−ＲＦ共振器コイル２１、２２の間に延在し（断面は、平坦な基板１２、１３にそれぞれ配設された２つの導体断面のみを示す）、その内部に試験試料２が配置される。この場合も、壁５と試験試料２との間に温度制御ギャップ６があり、平坦なＲＦ共振器コイル２１、２２と壁５との間のギャップを断熱ギャップ７として適用することができる。
【００６９】
その際、測定体積は、試験試料２の直径を減少させるにつれて、コイル体積よりも多く減少する（試験試料２内部の空間と、コイル２１、２２間の空間とを参照）。コイル体積は、図１におけるコイル体積よりもかなり大きく、一方、試験試料２は同じサイズである。
【００７０】
それにも関わらず、平坦なＨＴＳ共振器コイルは、小さな試験試料について、プローブヘッド感度のかなりの向上を生み出す。これは、ＨＴＳプローブヘッドのコイルの熱雑音が、等価のＲＴプローブヘッドのものに比べて約１／２０〜１／１５倍と小さいからである。その結果、ＨＴＳ−ＲＦ共振器コイルは、ＲＴ−ＲＦ共振器コイルと比較して、小さな試験試料の感度を３〜６倍高めることができる。
【００７１】
図２に示される１２０°の開き角は、絶対に必要なわけではない。例えば、より小さな開き角でも、試料体積内の十分な磁場一様性を得ることができ、したがって、ＨＴＳ共振器は、より狭い構造を有していてもよい。
【００７２】
（本発明の磁気共鳴プローブヘッド）
本発明は、構成上の対策によって、平坦なＨＴＳ−ＲＴ共振器コイルを有するプローブヘッドの充填率を高めることにある。これは、プローブヘッドの感度をかなり高める。
【００７３】
要約すると、本発明は、Ｂ０磁場に垂直な方向における磁気共鳴プローブヘッドの中心管の幅を増大し、制御管が、ＮＭＲ測定において試料を収容し、試料を真空容器から離隔する。プローブヘッドの全ＲＦ共振器コイルの内側には、この方向において未使用の空間が存在する。これは特に、ＲＦ共振器コイルが、この方向において中心管内の試験試料用の凹部から比較的遠い距離に配設されるためである。拡張された中心管は、中心管ブロックとも呼ばれる。拡張部分は、試験試料の温度を制御するための手段が収容されるために用いられる。試験試料の温度は、中心管ブロックを介して少なくとも部分的に制御される。
【００７４】
本発明は、典型的には、
第１に、ｚ軸に平行に、Ｂ０磁場の方向に延在する外側円筒形境界面および内側円筒形境界面を有する内部領域を備え、外側円筒形境界面および内側円筒形境界面が、上部および底部で互いに接続されることより内部領域を封止し、
第２に、外部領域ＡＲを備え、該外部領域ＡＲが、真空容器の中心領域内に配設され、内側境界面の円筒形部分によって取り囲まれ、
第３に、少なくとも１つの低温冷却式コイル／共振器システムを備え、該システムが、内部領域内に配設され、測定プロセス中に外部領域ＡＲ内の領域ｚ１＜ｚ＜ｚ２内で高周波数磁場Ｂ１を発生および／または受信し、
第４に、試験試料を備え、該試験試料が、外部領域ＡＲ内においてｚ軸に平行に位置決められ、内側境界面が、ｚ軸に垂直に向けられた断面表面を少なくともその直行軸が異なる長さを有する、領域ｚ１＜ｚ＜ｚ２内で取り囲み、コイル／共振器システムが平坦な要素から形成され、試験試料が円形の断面形状を有する
真空容器の使用を提供する。
【００７５】
特に、平坦な基板に基づく受信コイルが使用されるとき、試験試料が円形円筒形であるときでさえ、円形円筒形中心管を使用することは賢明でない。特に、試験試料が小さい（１〜３ｍｍ）とき、コイルの充填率は、平らな中心管（中心管ブロック）を使用することによってかなり増加させることができ、平坦なコイルの未使用の空間は、試験試料の温度制御を保証するために、それと同時に、送信／受信コイルの方向での「空気ギャップ」（温度制御ギャップ）を取り除くために使用される。大きな試験試料については、温度制御ギャップを省くことによって得られる離隔（距離）は全体の寸法に関してあまり重要でないので、充填率の差異があまりない。また、一定の気流を用いない温度制御を大きな試験試料で実現するのは、より一層困難である。
【００７６】
図３は、ｚ軸に垂直な本発明のプローブヘッドの断面図を示す。実質的に立方形の中心管ブロック３３が、（平坦な基板４１、４２に配設された）２つの平坦で平行なＲＦ共振器コイル３１、３２の間に配設される。中心管ブロック３３は、ＲＦ共振器コイル３１、３２が配設される真空容器を同時に画定する（真空容器のさらなる画定は図示されていない。図４ａ〜４ｃも参照）。円形円筒形凹部３４が、中心管ブロック３３の中央に備えられ、その中には試験試料３５が配置される。各ＲＦ共振器コイル３１、３２が、ｘｙ平面において、試験試料３５の両側であって試験試料３５の中心に関して１２０°の角度領域に広がる。
【００７７】
試験試料３５は、試料物質３７が配置される内部領域を有する試料容器３６を備える。冷却材ガイダンスが、中心管ブロック３３内に備えられ、そのうち２つの案内セクション３８ａ、３８ｂが図３ｄに示されている。冷却材が、冷却材ガイダンス内を流れ、中心管ブロック３３の温度を制御する。また、中心管ブロック３３の温度制御が、凹部３４の壁（つまり中心管ブロック３３）に直接当接している試験試料３５の温度をも制御する。ＲＦ共振器コイル３１、３２の断熱のために、中心管ブロック３３とＲＦ共振器コイル３１、３２との間には小さな断熱ギャップ３９がある。
【００７８】
所与の試験試料サイズに関して、本発明のプローブヘッドのＲＦ共振器コイル３１、３２全体を、図２のプローブヘッドの場合よりもコンパクトに設計することができる。特に、本発明によれば温度制御ギャップが必要とされないので、本発明のプローブヘッドのＲＦ共振器コイル３１、３２は、ｙ方向において試験試料３３により近接するように移動させることができる。また、ＲＦ共振器コイル３１、３２は、ｘ方向でより短くしてもよく、それにより同じ角度を覆い、これもコイル体積を減少させる。
【００７９】
（図３の実施形態でｘ軸に平行な）長軸方向における中心管ブロック３３のより堅固な構成により、中心管ブロックの機械的性質を損なう恐れなく、小さなプローブ直径に関する最小の壁厚を、円筒形管と比較してさらに減少させることができる。ＲＦ共振器コイル３１、３２は、ｙ方向において試験試料に向かってより近接するように移動させることができる。これは、コイル効率をさらに改善する。
【００８０】
従来技術と同様に、平坦な共振器の開き角が１２０°とは異なる、特に１２０°よりも小さいときに、効率をさらに高めることができる。しかし、これは、試験試料でのＲＦ磁場一様性を悪化させる可能性があり、したがって適切な折り合いを見出さなければならない。
【００８１】
小さな試験試料でのさらなる問題が同時に解決される。特に、３ｍｍ未満の直径を有する試験試料は、非常に小さな壁厚を有する試料容器を有し、非常に壊れやすい。このため、これらの試験試料は、好ましくは、プローブヘッド内で中心合わせすべきであり、より大きな試験試料において一般的であるスピナによって挿入すべきではない。それにより、試験試料の割れを防止することができる。これらの試験試料の小さな重量により、直径を減少させるにつれて、気流による試験試料の均一な温度制御を確保するのがより一層困難になる。これは、試験試料が、気流中で浮動する、または少なくとも振動する傾向をもつためであり、それにより測定においてアーチファクトを生み出す。スピナは試験試料よりもかなり大きな重量を有するので、スピナが試験試料を挿入するとき、重量が倍増する。この場合には、試験試料の温度勾配および浮動を防止するために、十分に高い気流速を実現することが可能である。
【００８２】
特に、中心管ブロックが高い熱伝導率を有する材料（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）など、またはこれらの物質を含有する材料、特にシェイパルなど機械加工可能なセラミック材料）から製造されるとき、本発明では、温度制御機構と試験試料とを互いから空間的に離隔させることができる。気流の代わりに、かなり高い熱容量を有する液体が、温度を制御するために使用されることもある。
【００８３】
中心ボア（凹部）は、止まり穴として設計されてよく、あるいはストッパによって閉じられてもよく、ストッパの磁化率は、試験試料に対して調節されることがある。中心ボアが連続的であるとき、試験管のためのガイダンスのみが取り付けられることがあり、これは、横方向および水平方向で試験管の位置を画定する。その他に、試験管は、中心管の外側（上）に案内され、高さを位置決めされることもある。
【００８４】
試料の温度は、熱接触および／または熱放射によって制御される。小さな試料直径（３ｍｍ以下）では、伝送フェーズ中に試料内に蓄積されるパワーは、高損失試験試料の場合でさえ十分に小さく、熱照射による温度制御で十分である。大きな試験試料（＞５ｍｍ）では、伝送フェーズ中に試験試料内に照射される加熱パワーが問題となることがあり、気流を使用する追加の温度制御が必要とされることがある。
【００８５】
高分解能ＮＭＲの１つの問題は、試験試料内の温度勾配がスペクトルにアーチファクト（線の広がりなど）を生み出すことである。中心管ブロックが、高い熱伝導率を有する材料から製造されるとき、この問題は最小限に低減することができる。さらに、スペクトルのアーチファクトは、絶対温度差に依存し、勾配には依存しない。小さな試料直径では、これらの絶対温度偏差（少なくとも横方向のもの）を無視することができる。
【００８６】
冷却材ガイダンスが試験試料とは別個に設計されるとき、冷却材の流れを増加させて、ｚ方向での温度勾配もなくすことができる。その際、いくつかの冷却材ガイダンスを介して流れ方向を反転させることも有用であり、これが、ｚ方向での中心管ブロックの均一な温度を生み出す。
【００８７】
温度は、温度計によって制御および調整することができ、温度計は、試験試料に近接する中心管ブロックに取り付けることができ、あるいは単に冷却材の温度を測定する。第２の場合には、温度計は、例えば、測定領域の外側であって冷却材の流れの中に取り付けることができる。温度制御に必要とされる熱源またはシンク（加熱／冷却）は、真空容器の外部または内部に取り付けることができ、温度計および制御機構、例えばＰＩＤ制御要素によって制御することができる。
【００８８】
（図面の実施形態）
図４（ａ）〜４（ｃ）は、様々な概略断面図における本発明のプローブヘッド４０を示す。図４（ａ）は、ｘｙ平面を通る断面を示し、強い磁場Ｂ０が、図面の平面に対して垂直に、ＮＭＲ装置内のｚ方向に印加される。図４（ｂ）は、図４（ａ）の線Ｂに沿った断面を示し、図４（ｃ）は、図４（ａ）の線Ｃに沿った断面を示す。
【００８９】
プローブヘッド４０は、ＨＴＳ材料からなる２つの平坦なＲＦ共振器コイル３１、３２が真空中に配設された真空容器４３を備え、これは模式的に示されている。破線は、図面の平面の上または下にある共振器コイル３１、３２の導体セクションのさらなる延在部を示す。ＲＦ共振器コイル３１、３２は、平坦な基板４１、４２に配設され、さらに基板４１、４２は、冷却式プラットフォーム４４に載置される。冷却式プラットフォームは、ＲＦ共振器コイル３１、３２を、ＨＴＳ材料の転移温度未満の温度まで冷却する。放射シールド４５が、ＲＦ共振器コイル３１、３２および平坦な基板４１、４２への熱放射の入力を減少する。
【００９０】
全ＲＦ共振器コイル３１、３２が、ｘ方向における延在部ＲＳｘ、ｙ方向における延在部ＲＳｙ、およびｚ方向における延在部ＲＳｚを有する。また、これらの延在部は、コイル空間またはＲＦ共振器コイル３１、３２の間の空間を決定する。その際、ＲＳｘは、ＲＳｙよりもかなり大きい。
【００９１】
中心管ブロック３３が、真空容器４３の中心を画定する。中心管ブロック３３は、凹部３４を有し、そこに試験試料（図示せず）を挿入することができる。試験試料の外径は、典型的には凹部３４の直径と一致するため、試験試料は凹部３４に当接する。中心合わせ要素４６が凹部３４内に配設されており、該中心合わせ要素４６は試験試料を自動的に位置合わせする。代替実施形態（図示せず）では、凹部は、管のようにプローブヘッド全体を上から下まで貫通するように設計されることもある。
【００９２】
中心管ブロック３３は、ｘ、ｙ、およびｚ方向において、ＺＲｘ、ＺＲｙ、ＺＲｚだけ延在する。その際、ＺＲｘは、ＺＲｙよりもかなり大きい。ｘ方向で細長いこの形状が、中心管ブロック３３の凹部３４の傍であってｘ方向に冷却材ガイダンス４７、４８を構成するため、２つのＲＦ共振器コイル３１、３２の間でより大きな離隔距離は必要ない。これは、特に、冷却材ガイダンス４７、４８が、ｙ方向において凹部３４のｙ延在部ＡＵｙ内に収まるように延在することによって確保される。その際、ＡＵｙは、凹部３４に当接する試験試料（図示せず）のｙ延在部と一致する。冷却材が、測定操作中に冷却材ガイダンス４７、４８を介して流れて（図４（ｂ）の矢印参照）中心管ブロック３３の温度を制御する。さらに、中心管ブロック３３が、凹部３４内に配置された試験試料の温度を制御する。その際、冷却材ガイダンス４７、４８は、いくつかの案内セクション（例えば３８ｅ、３８ｆ）を備え、それらの間で冷却材の流れ方向が変化する。
【００９３】
図５は、ｘｙ平面における本発明の磁気共鳴プローブヘッドの概略断面を図示し、総数４つの平坦なＲＦ共振器コイル５１、５２、５３、５４が、中心管ブロック３３の周りに配設されている。その際、全てのＲＦ共振器コイル５１〜５４が、ｘｚ平面に平行に配設される。真空容器の他の部分は、簡潔にするために図示されていない。
【００９４】
図６も、４つの平坦なＲＦ共振器コイル６１〜６４を有する本発明のＮＭＲプローブヘッドの概略断面図を示し、ここでは、コイル６１および６３が、コイル６２および６４と同様に、中心管ブロック３３に向かって開いたＶ字形を構成する。ＲＳｘはＲｓｙよりもかなり大きく、ｘおよびｙ方向において小さな直径を有する円形の試験試料では、冷却材ガイダンスまたはそれらの案内要素３８ａ、３８ｂのために凹部３４の左右の側に（ｘ方向で見たときに凹部３４と並んで）十分な空間が残されている。
【００９５】
本発明の範囲内で使用することができる中心管ブロックのさらなる形態を以下に説明する。
【００９６】
中心管ブロック３３の最も単純な実施形態は、高い熱伝導率を有する誘電体材料（例えば、サファイア、アモルファス酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、シェイパルなど）の立方形部片からなり、部片は３つの穴を設けられ、中心の穴が試験試料を受け取り、横の穴は温度制御のために使用される（図７の中心管ブロック３３参照）。誘電体材料は、中心管ブロックのＲＦ損失がプローブヘッドの感度を低減しないように、最小のＲＦ損失（導電率σ＜１０−５Ｓ／ｍ、特に、可能であれば＜１０−８Ｓ／ｍ、および損失係数ｔａｎδ＜１０−３、特に、可能な場合には＜１０−５）を有するべきである。
【００９７】
中心管ブロックが長方形断面を有さず、少なくともある部分で長円形または楕円形断面を有するとき（図８の中心管ブロック８１参照）、例えばＯリング、インジウムなどを使用して、真空封止をはるかに簡単に実現することができる。
【００９８】
また、中心管ブロックは、２つのプレートまたは半シェル９１、９２から製造することもでき、各半シェルに、凹部３４および冷却材ガイダンスの案内セクション３８ｃ、３８ｄのために３つ（以上）の溝がフライス削り／研磨される（図９および１０参照）。その後、２つのプレート９１、９２を接着／はんだ付けすることができる。特にＮＭＲプローブヘッドが陽子信号および炭素信号を検出するために使用される場合、無機接着剤およびガラスはんだが適している。接着剤の一様でない塗布による静磁場の外乱を防止するために、好ましくは接着接合が提供され、接着／はんだ付け後に余剰の材料が研削除去される。また、中心管ブロックは、プレートおよび立方体から組み立てられることもある。しかし、この方法は、真空気密様式で封止して静磁場を乱さないようにしなければならないより多くの接続位置が存在するという欠点がある。また、溝は、エッチングされ、研磨されないことがある。これは、ガラスが使用されるときに特に適している。その後、ガラスプレートは、接着剤を使用することなく、圧力および温度の印加によって一体に溶融することができる。
【００９９】
しかし、ガラスの熱伝導率は比較的小さい。したがって、この材料が使用されるとき、気流による追加の温度制御が望ましい。
【０１００】
試料が温度制御気体から離されない別の実施形態では、中心管ブロック１１１は、実質的に一定の壁厚を有する長円形／楕円形であり（図１１参照）、または中心管ブロック１２１の穴が、部分的に重なり合うように設けられる（図１２）。第１の形態は、ガラスやプラスチック材料など成形可能な材料から特に簡単な様式で製造することができ、第２の形態は、硬い材料から研削することもできる。第２の実施形態の利点は、試験管には案内と中心合わせとの両方が行われ、温度が熱ガイダンス、放射、および気流によって制御される点にある。凹部１１２または１２２は、試験試料および冷却材ガイダンスのための空間を備える。これらの実施形態は、試験試料が気流に応じて浮動することがあるという欠点がある。
【０１０１】
図１１の長円形実施形態が使用されるとき、試験管のためのガイダンスおよびストッパが必要とされる。これには、変位要素１３１が含まれることがあり、変位要素１３１は、気体の衝撃圧力を、試料容器（試験管）１３２（図１３（ａ）、１３（ｂ）参照）から、さらには
試験管１３２を中心合わせするガイダンス１３３、１４１（図１４（ａ）、１４（ｂ）も参照）から隔離する。図１３（ｂ）、１４（ｂ）はそれぞれ、図１３（ａ）、１４（ａ）における線Ｂに沿った断面を示す。変位要素１３１は、（既定の溶媒または使用される溶媒、例えば水で充填された）試験管１３２の磁化率を概して再現するように設計されることがある。これは、試験管１３２の端部での磁化率の遷移によって引き起こされる磁気外乱を制限する。変位要素１３１は、中心管ブロック１１１に直接取り付けられることがあり、あるいは延在部１４２を使用して下方向に案内されて取り付けられることもある（図１４（ａ））。ガイダンス１３３は、好ましくは、小さなばね力と、周囲媒体（空気、窒素など）に対して調節された磁化率とを有する材料から製造されて、静磁場の外乱を防止する。その他、ガイダンス１４１は、連続的なバーとして設計されることもあり、測定体積の高さ（ｚ方向での高さ）よりもかなり長くなることがある。これは、材料の磁化率に関する要件を不必要にする。
【０１０２】
また、試験管が、気流によってプローブヘッドから吹き出される可能性がなく、ストッパに対して押圧されるように、気流が上から流れ、下からは流れないようにしてもよい。
【０１０３】
図１３（ａ）、１３（ｂ）の実施形態では、冷却材ガイダンス１３４、１３５も、試料容器１３２によって直接画定されることに留意すべきである。
【０１０４】
中心ボア（凹部）は、ストッパによって閉じることができ、または止まり穴として設計することができる。これにより、試験管は、高さを位置決めされる。図１５（ａ）は、止まり穴として設計された凹部３４を有する中心管ブロック３３を示す。図１５（ｂ）および１５（ｃ）はそれぞれ、図１５（ａ）の線ＢおよびＣに沿った断面を示す。
【０１０５】
ストッパ１６１が使用されるとき（図１６（ａ））、ストッパ１６１は、一般的な溶媒を有する試験管（図示せず）の磁化率に近い磁化率を有する材料から製造されることがある。これにより、試験試料の端部での静磁場の外乱を減少させることができる。これはまた、シミングに必要とされる試験試料の充填レベルを減少させる助けとなる。また、ストッパ１６１は、２つ以上の部品で構成されることもあり、それにより試験管と試料物質とが別個に「磁気的に延長」される。これは、試験管の底部の存在による外乱のみを引き起こす。図１６（ｂ）および１６（ｃ）はそれぞれ、図１６（ａ）の線ＢおよびＣに沿った断面を示す。
【０１０６】
ストッパ１６１の磁化率を補うために、ストッパは、測定物質（例えばガラス）よりも高い磁化率を有する材料から製造されることもあり、試験試料の全体の磁化率に近づくように設計されたボアを有することもある。
【０１０７】
また、試験試料３５を受け取るためのボア（凹部３４）のみをする中心管ブロック１７１を提供して、残りの部分を好ましくは中実にすることも可能である（図１７参照）。この場合、温度制御には、中心管ブロック１７１での測定領域よりも下および／または上に取り付けられる電気加熱手段を用いることができる。測定領域にわたる温度勾配を減少させるｘ方向での追加の構成要素は、横方向での中心管ブロック１７１の熱伝導を改善する。この解決策は、試験試料３５の能動冷却を提供しない。中心管ブロック１７１を取り囲む送信／受信コイル（図示せず）への熱放射は、冷却のために使用されなければならない。これは、レギュレーション時間を遅くし、調節可能な温度範囲が制限される。
【０１０８】
本発明によれば、温度を制御するために、気流の代わりに、液流が使用されることがある。その際、液体が電磁損失をほとんど有さないことが重要である。液体は、干渉するＮＭＲ信号を発生する可能性がある任意の原子核を含んではならない。特に、１Ｈ、２Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１９Ｆ、および３１Ｐ、ならびにゼロに等しくないスピンおよび１０７ｒａｄＴ−１ｓ−１＜γ＜３・１０８ｒａｄＴ−１ｓ−１の範囲内の磁気回転比γを有する他の原子核が、高分解能ＮＭＲ分光法での重要な測定原子核である。密度変動の場合に共振器の共振周波数が好ましくはほとんど変化しないように、誘電率も最小にすべきである。このため、極性溶媒よりも無極性溶媒が適している。特に、水は、高周波数で大きな損失を有するため、好ましくはコイルの電場から遮蔽されるときにのみ使用される。改良された様式では、例えば重水素化溶媒またはフッ素化もしくは塩素化溶媒が使用されるときを除き、冷却材も磁場から遮蔽される。この場合、温度制御液体を、外部ロック物質として使用することもできる。
【０１０９】
中心管ブロックにおいて複数のボアが使用されるとき、気体／液体の流れは、冷却材ガイダンスを介して直線状に流れるのではなく、１回または複数回方向を変えることもあり、それにより試験試料のｚ方向における温度勾配を減少する。
【０１１０】
また、中心管ブロック１８１は、凹部としてのフローセル１８２を含むように構成されることもあり、すなわち試料液体は、入口および出口１８３、１８４を使用して中心管ブロック１８１のチャンバ内に直接充填される（図１８（ａ））。図１８（ｂ）および１８（ｃ）はそれぞれ、図１８（ａ）での線ＢおよびＣに沿った断面を示す。入口および出口１８３、１８４は、通常、泡が発生しないように形成される。このために、試料液体の流れに影響を及ぼす追加の流れ要素を使用することが必要とされることもある。供給部および放出部１８３、１８４は、通常、最小の直径を有するように設計される。これは、測定体積の外側での液体の体積を減少させる。
【０１１１】
測定体積、すなわちフローセル１８２は、任意の断面および長手方向断面形状を有することができる。特に適した形状は、球などの回転楕円体（図２０参照）、楕円体（図１９）、または円形、楕円形、長円形、もしくは長方形断面を有する無限に長いシリンダである。「無限に長い」とは、この場合、シリンダの端部での測定ヘッドのＲＦ磁場が、測定体積内でのその最大強度の１／１０、より好ましくは１／１００まで降下していることを意味する。
【０１１２】
本発明によれば、中心管ブロックは、熱負荷を減少させるために熱放射を反射する層で被覆されることがある。層は、その高周波数性質を改善するように構成されることがある。別法として、参考文献２において構成されているファイバが取り付けられることもある。層が導通しているとき、層は、中心管ブロックのための電気加熱手段として使用することもできる。
【０１１３】
（参考文献）
１  クニヒコ  ＵＳ３５２５９２８（Ａ）
２  マレク：ＤＥ１０００６３２４
３  マレク：ＵＳ５２４７２５６
４ａ  ブラック、レーマー：ＵＳ５２５８７１０
４ｂ  コツボ、ブラック：ＵＳ５５０８６１３
５  ウィザーズ：ＵＳ５５８５７２３
６  ホフマン他：ＵＳ６８３８８８０（Ｂ２）
７  ハセガワ他：ＵＳ６９１４４３０
８  スウィート：ＵＳ２００５０７７９００
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】円形中心管を有する円形のＲＦ共振器コイルを有する従来技術の磁気共鳴（ＭＲ）プローブヘッドにおける概略断面図である。
【図２】円形中心管を有するＨＴＳからなる平坦なＲＦ共振器コイルを有する従来のＭＲプローブヘッドにおける概略断面図である。
【図３】ＨＴＳからなる平坦なＲＦ共振器コイルとｘ方向に拡大された中心管ブロックとを有する本発明のＭＲプローブヘッドにおける概略断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、さらなる本発明のＭＲプローブヘッドの概略断面図である。
【図５】４つの平坦なＲＦ共振器コイルを有し、４つのＲＦ共振器コイルのそれぞれの対が互いに並んで中心管ブロックの片側に配設されている、さらなる本発明のＭＲプローブヘッドの概略断面図である。
【図６】断面視でダイヤモンド形状で配設された４つの平坦なＲＦ共振器コイルを有するさらなる本発明のＭＲプローブヘッドの概略断面図である。
【図７】長方形断面を有する本発明の中心管ブロックの概略断面図である。
【図８】丸みのある外側断面を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図９】２つの半シェルから製造され、試験試料用の正方形断面形状の凹部と、長方形冷却材ガイダンスとを有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１０】２つの半シェルから製造され、円形のボアを有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１１】丸みを付けられた外側断面および一定の壁厚を有し、試験試料および冷却材ガイダンス用の共通の凹部を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１２】重なり合う円形のボアの形態であって試験試料および冷却材ガイダンス用の共通の凹部を備える本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｂ）は、一定の壁厚、ならびに中心合わせ手段および変位要素を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｂ）は、一定の壁厚、ならびに案内バーおよび延在部を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、止まり穴を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、連続的なボアおよび磁化率調節ストッパを有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１７】冷却材ガイダンスを有さない中実な本発明の中心管ブロックの概略断面図である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、円筒形フローセルとして設計された凹部を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図１９】回転楕円体フローセルとして設計された凹部を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【図２０】球形フローセルとして設計された凹部を有する本発明のさらなる中心管ブロックの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１、３１、３２  ＲＦ共振器コイル
２、３５  試験試料
３、３６  試料容器
４、３７  試料物質
５  壁
６  温度制御ギャップ
７、３９  断熱ギャップ
１１  基板
２１、２２  ＨＴＳ−ＲＦ共振器コイル
３３  中心管ブロック
３４  凹部
４０  プローブヘッド
４３  真空容器
４６  中心合わせ要素
４７、４８  冷却材ガイダンス
９１、９２  半シェル
１３１  変位要素
１６１  ストッパ
１８２  フローセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【外国語明細書】
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