(57)【要約】【課題】フォトレジストなどの高価の工程を経なくても高解像度の微細パターン形成が可能なので、製造工程を単純化し且つ製造コストを節減することが可能な有機層パターン形成方法の提供。【解決手段】ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液を塗布および乾燥して薄膜を形成する段階と、得られた薄膜を、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光させた後、露光した薄膜を現像して前記薄膜の非露光部を除去することにより、ネガティブパターンを得る段階とを含む、有機層パターン形成方法を提供する。【選択図】図１
2008107795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液を塗布および乾燥して薄膜を形成する段階と、
（ｂ）得られた薄膜を、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光させた後、露光した薄膜を現像して前記薄膜の非露光部を除去することにより、ネガティブパターンを得る段階とを含む、有機層パターン形成方法。
【請求項２】
前記ポリイミド系高分子は下記化学式１の高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化１】
2008107795.tif 000007
（式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはＣＸ３であり、ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
ＺはＮ、ＯまたはＳであり、
ｍは１０〜１００であり、
ｎは１〜１２である。）
【請求項３】
前記化学式１の高分子は下記化学式２の高分子であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【化２】
2008107795.tif 000008
（式中、ｍは１０〜１００である。）
【請求項４】
前記高分子の電気伝導度は１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記光開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系または共重合性光開始剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記光開始剤は、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、および３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋剤は、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルオキシブタン、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塗布段階は、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング、ロールコーティング、またはインクジェットプリントによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記露光段階が波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光の照射によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造された、パターン化された有機層パターン。
【請求項１１】
第１電極と第２電極との間に請求項１０に記載の有機層パターンを含む、有機メモリ素子。
【請求項１２】
前記有機メモリ素子は、第１電極の上にまたは第２電極の下にバリア層をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１３】
前記バリア層は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、およびＡｌＮＯｘよりなる群から選択される無機材料、またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、およびＰＥＴよりなる群から選択される有機材料を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層パターン形成方法、これにより形成された有機層、およびこれを含む有機メモリ素子に係り、さらに詳しくは、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液を塗布および乾燥して薄膜を形成した後、露光および現像する有機層パターン形成方法、これにより形成された有機層、およびこれを含む有機メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の目覚しい発展に伴い、各種メモリ素子の需要が急増しつつある。特に携帯用端末機、各種スマートカード、電子マネー、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどに必要なメモリ素子は、電源を切っても、記録された情報が消えない不揮発性を要求している。現在、この種の不揮発性メモリは、シリコン材料を基礎とするフラッシュメモリが主流を成している。
【０００３】
既存のフラッシュメモリは、記録／消去回数が制限され、記録速度が遅く、高集積のメモリ容量を得るための微細化工程によってメモリチップの製造コストが上昇し、技術的限界によりそれ以上チップが小型化できない限界に直面している。
【０００４】
このように既存のフラッシュメモリの技術的限界が現れるにつれて、既存のシリコンメモリ素子の物理的な限界を克服する超高速、高容量、低消費電力、低価格特性の次世代不揮発性メモリ素子の開発が盛んに行われている。
【０００５】
次世代メモリには、半導体内部の基本単位であるセルを構成する物質によって、強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、強磁性メモリ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ）、ナノチューブメモリ、ホログラフィックメモリ、有機メモリなどがある。
【０００６】
これらの中で、有機メモリは、第１電極と第２電極との間に有機物質を導入し、ここに電圧を加えて抵抗値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を実現するものである。すなわち、有機メモリは、第１電極と第２電極との間に存在する有機物質の抵抗が電気的信号によって可逆的に変わってデータ「０」と「１」の書き込み／読み取りを行うことが可能なメモリである。このような有機メモリは、既存のフラッシュメモリの利点である不揮発性を実現し、これと同時に欠点である工程性、製造コストおよび集積度の問題を克服することができるため、次世代メモリとして大きく期待されている。
【０００７】
図１は有機メモリ素子を用いたメモリマトリックスの一例を示す概略斜視図である。図１に示すように、メモリマトリックスは、ガラスまたはシリコンなどの適切な基板上に形成される。このようなメモリマトリックスは、第１電極１０および第２電極３０を含み、それらの間に有機活性層２０を挟んでいる。このような構成では、第１電極１０と第２電極３０との交差部分に形成されるセルが双安定性特性を提供する。このようなメモリセルアレイを形成するためには、電極だけでなく有機活性層もパターン化する必要がある。有機メモリ素子の小型化・高集積化に伴い、有機活性層を所望の模様と大きさにパターン化することが重要な課題となっている。
【０００８】
一般な有機メモリ素子の有機活性層パターン形成方法では、活性層が単分子の場合にはシャドーマスクを熱蒸着または電子ビーム蒸着で実現し、高分子の場合には別途のフォトレジストを用いて露光／エッチング段階を経てパターンを形成する。一例として、ガラス基板の全体表面上に伝導性物質をコートして下部電極を形成した後、この下部電極の上に、有機活性層材料を含むフォトレジスト組成物を塗布し、フォトレジストマスクを用いて有機活性層を選択的にエッチングしてパターニングする。ところが、このようなフォトレジスト方法は、工程が複雑で高価の装備が使用されるので、コストを上昇させるという問題点を持つ。
【０００９】
他の有機層パターン形成方法としては、ソフトリソグラフィー（ｓｏｆｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方法とインクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）方法がある。ソフトリソグラフィー方法では、水溶性感光性樹脂組成物を水に溶解させてガラス基板上に塗布および乾燥した後、得られたフォトレジスト層にシャドーマスクを介して露光を施してから現像し、未露光部分を除去してガラス基板上に光硬化パターンを形成させた後、光吸収性物質を全面に塗布、乾燥し、前記光硬化パターンとその上の光吸収性物質を剥離除去することにより、パターンを形成する。ところが、このようなソフトリソグラフィー方法は、活性層が熱または光によって硬化するメカニズムであって、材料の選択が制限的であるという限界がある。
【００１０】
一方、インクジェット方法は、ノズル閉塞などの問題のため、サブミクロン未満のパターン形成の際には技術的には適用し難く、溶媒選択および濃度維持制御が難しいという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を克服するためのもので、その目的とするところは、フォトレジストなどの工程を経ることなく微細な有機活性層パターンを形成することを可能にする有機層パターン形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、本発明の方法によってパターン化された有機活性層、およびこれを含む有機メモリ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の一様相は、（ａ）ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液を塗布および乾燥して薄膜を形成する段階と、（ｂ）得られた薄膜を、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光させた後、露光した薄膜を現像して前記薄膜の非露光部を除去することにより、ネガティブパターンを得る段階とを含む、有機層パターン形成方法を提供する。
【００１４】
前記ポリイミド系高分子の一例は下記化学式１の高分子であってもよい。
【００１５】
【化１】
2008107795.tif 000003
【００１６】
式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはＣＸ３であり、ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
ＺはＮ、ＯまたはＳであり、
ｍは１０〜１００であり、
ｎは１〜１２である。
【００１７】
前記化学式１の高分子の好適な例は、下記化学式２の高分子である。
【００１８】
【化２】
2008107795.tif 000004
【００１９】
式中、ｍは１０〜１００である。
【００２０】
本発明の他の様相は、本発明の方法によって製造された有機層パターンを提供する。
【００２１】
本発明の別の様相は、第１電極と第２電極との間に、本発明の方法によってパターン化された有機層を含む、有機メモリ素子を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、高価な装備および材料を必要とし且つ複雑な工程を経なければならないフォトレジストなしで微細な有機層パターンを形成することができるため、工程を単純化し且つコストを節減することができる。また、本発明の方法によって製造される有機メモリ素子は、製造工程性が向上し、製造コストが低いという利点を持つ。本発明の有機層パターン形成方法は、有機メモリ素子の他にも有機ＥＬ素子や太陽電池など、有機層パターンを含む大部分の種類の電子素子に応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の一様相は、有機層パターン形成方法に関するものである。本発明の方法によって有機層パターンを形成する場合には、まず、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液を基材に塗布および乾燥して薄膜を形成する。その後、得られた薄膜を、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光させた後、露光した薄膜を現像して前記薄膜の非露光部を除去することにより、ネガティブパターンを得る。
【００２５】
本発明の方法によれば、微細な有機層パターンを、フォトレジストなどの工程を経ることなく、容易に得ることができる。
【００２６】
本発明において、有機層の材料は、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子を含む。図２は本発明においてポリイミド系高分子（化学式２のポリイミドピリジンプロパノール、ＰＰＰ）が鎖状架橋構造を形成した状態の模式図である。ポリイミド系高分子は、非常に優れた耐熱性を有し、光開始剤および架橋剤と混合された状態で受光するときにマレイン酸無水物の二重結合（ビニル基）と架橋剤のビニル基が光開始剤によってラジカル重合され、図２に示すような鎖状架橋構造を形成する。
【００２７】
本発明において、ポリイミド系高分子の一例は、下記化学式１の高分子であってもよい。
【００２８】
【化３】
2008107795.tif 000005
【００２９】
式中、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基またはＣＸ３であり、ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
ＺはＮ、ＯまたはＳであり、
ｍは１０〜１００であり、
ｎは１〜１２である。
【００３０】
前記化学式１の高分子の好適な例は、下記化学式２の高分子である。
【００３１】
【化４】
2008107795.tif 000006
【００３２】
式中、ｍは１０〜１００である。
【００３３】
本発明において、前記ポリイミド系高分子の電気伝導度は１０−１２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
一方、本発明において、光開始剤は、紫外線などを吸収してラジカルを発生させて架橋を誘導するものでる。使用可能な光開始剤の例は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、およびチオキサントン系などを含むが、これらに制限されない。
【００３５】
アセトフェノン系開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン（４−Ｐｈｅｎｏｘｙ  ｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン（４−ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン（４−ｔ−Ｂｕｔｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（Ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐｎａｎｅ−１−ｏｎｅ）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン［１−（４−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ］、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン［１−（４−Ｄｏｄｅｃｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ］、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［４−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｋｅｔｏｎｅ］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１［２−Ｍｅｔｈｙｌ−１−［４−（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−ｐｒｏｐａｎｅ−１］が挙げられるが、これに制限されない。
【００３６】
ベンゾイン系光開始剤としては、ベンゾイン（Ｂｅｎｚｏｉｎ）、ベンゾインメチルエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインエチルエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソブチルエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔａｌ）などを使用することができる。ベンゾフェノン系光開始剤としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイル安息香酸（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゾイル安息香酸メチルエステル（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、４−フェニルベンゾフェノン（４−Ｐｈｅｎｙｌ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシベンゾフェノン（Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（４−Ｂｅｎｚｏｙｌ−４’−ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（３，３’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）などを使用することができる。チオキサントン系光開始剤としては、チオキサントン（Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロジオキサントン（２−Ｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−メチルチオキサントン（２−Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２，４−ジメチルチオキサントン（２，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−イソプロピルチオキサントン（２−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２，４−ジクロロチオキサントン（２，４−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２，４−ジイソプロピルチオキサントン（２，４−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）などを使用することができる。一例として、シバガイギ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４などを使用することができる。
【００３７】
上述した光開始剤の他にも、本発明では、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム［１−Ｐｈｅｎｙｌ−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｎｅ−２−（Ｏ−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｏｘｉｍｅ］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、メチルフェニルグリオキシレート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、９，１０−フェナントレンキノン（９，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅ）、カンファーキノン（Ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ）、ジベンゾスベロン（Ｄｉｂｅｎｚｏｓｕｂｅｒｏｎｅ）、２−エチルアントラキノン（２−Ｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン（４，４’−Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン［３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ］などを使用することができる。
【００３８】
前記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルオキシブタン、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択されるものを使用することができるが、これらに制限されない。
【００３９】
本発明によれば、ポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液を塗布した後、露光および現像することにより、有機層パターンを形成することができる。まず、上述したように、ポリイミド系高分子、１種以上の光開始剤、および架橋剤を有機溶媒に分散させてコーティング液を製造した後、これを基材上に均一に塗布する。コーティング液の製造に用いられる有機溶媒は、特に制限されるものではない。混和性および皮膜の形成を考慮するとき、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、および２−メトキシエタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）よりなる群から選択される溶媒を単独でまたは１種以上混合して使用することができる。
【００４０】
本発明において、前記コーティング液は、その組成が特に制限されないが、例えば、高分子分子０．５ｇ、光開始剤０．００２５ｇ、架橋剤０．０５ｇおよびＮＭＰ溶媒４ｇを含むコーティング液を使用することができる。
【００４１】
前記コーティング液を基材上に塗布する方法には、当業界に知られているスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング、ロールコーティング、およびインクジェットプリントなどが含まれるが、これに制限されない。この中でも、便宜性および均一性の面で最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は５００〜２５００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましく、正確な速度はコーティング液の粘度と所望のコーティング厚さによって決定される。
【００４２】
また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他の支持体上に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。この際、塗布された薄膜の厚さは特別な制限がなく、有機層の用途に応じて一般な範囲に調整することができる。コーティング液の塗布が完了した後には、８〜１２０℃、好ましくは１００℃で１〜２分間予備乾燥（プリベーク）して溶媒を揮発させ、基材上にフィルムを形成させる。
【００４３】
薄膜の形成後には、所望のパターンを持つフォトマスクを介して紫外線などを照射して露光を行った後、露光した薄膜を適切な現像液で現像することにより、パターン化された有機層を得る。このような露光段階は、波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光の照射によって行うことができ、照射時の露光量は１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００４４】
露光過程において、露光部では、上述したように光開始剤によって生成されたラジカルが光重合反応を促進することにより、ポリイミド系高分子の末端部がマレイン酸無水物でエンドキャッピングされているとき、マレイン酸無水物の二重結合（ビニル基）と架橋剤のビニル基とが、光開始剤により生成されたラジカルによって重合架橋される。このような重合架橋反応によって露光部の化学的構造が変化し、その結果露光部の薄膜は不溶化される。よって、露光部の薄膜は、後続の現像段階で現像液を用いて現像するとき、非露光部に比べて著しく減少した溶解速度を示す。このような溶解速度の差異に起因して露光部のみが基材上に残るから、所望のネガティブパターンを形成することができる。
【００４５】
本発明の現像液としては、本発明の目的を阻害しない限りは特に制限されず、フォトリソグラフィー分野で通常用いられる任意の有機溶媒を使用することができるが、ＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）または２−メトキシエタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）を使用した方が分散安定性とコーティング均一性の面で好ましい。
【００４６】
本発明の他の様相は、前記方法によって形成された、パターン化された有機層に関するものである。本発明の方法によって得られるパターン化有機層は、有機メモリ素子の有機活性層として用いられる他に、有機ＥＬ素子や光電変換素子などにも適用できる。
【００４７】
また、本発明の別の様相は、前記方法によって形成されたパターン化有機層を活性層として含む有機メモリ素子に関するものである。このような有機メモリ素子は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むもので、当業界における公知の常法によって製作できる。
【００４８】
図３は本発明の一実施例に係る有機メモリ素子の概略断面図である。図３を参照すると、本発明に係る有機メモリ素子１００は、第１電極１０と第２電極３０との間に有機活性層２０を挟んでいる。このようなメモリ素子１００に電圧を印加すると、有機活性層２００の抵抗値が双安定性を示してメモリ特性を実現する。また、このようなメモリ特性は、有機材料の特性により現われるもので、電源を切ってもその性質をそのまま維持する。よって、本発明の有機メモリ素子は不揮発性特性を持つ。
【００４９】
第１電極１０および第２電極３０は、金属、金属合金、金属窒化物（ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、酸化物、硫化物、炭素および伝導性ポリマー、有機導電体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）よりなる群から選択される１つ以上の電気伝導性材料で形成できる。具体的な電極材料は、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を含むが、これらに制限されない。
【００５０】
電極材料として使用可能な前記伝導性ポリマーの例としては、フェニルポリアセチレンポリマーおよびポリチオフェン、具体的には、ポリジフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（ビストリフルオロメチル）アセチレン、ポリビス（Ｔ−ブチルジフェニル）アセチレン、ポリ（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン、ポリ（カルバゾール）ジフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリピリジンアセチレン、ポリメトキシフェニルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）フェニルアセチレン、ポリニトロフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン、ポリ（トリメチルシリル）フェニルアセチレン、およびこれらの誘導体などを含む。
【００５１】
本発明の有機メモリ素子では、有機物が第１電極または第２電極を損傷させることを防止するために、第１電極の上にまたは第２電極の下にバリア層をさらに形成することができる。このようなバリア層は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、およびＡｌＮＯｘよりなる群から選択される物質を含み、好ましくはＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ３よりなる群から選択される物質を含む。本発明において、バリア層はＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴなどの有機材料でも形成できる。バリア層の厚さは２０〜３００Åの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明の有機メモリ素子は、有機活性層の製造過程以外は一般な方法によって製造できる。例えば、図４は本発明の有機メモリ素子の製造方法の一例を説明するための工程流れ図である。図４を参照すると、具体的に、有機活性層形成の際にはシリコンウェハー上に第１電極（下部電極）およびバッファ層を順次形成する。
【００５３】
その後、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族ペンダント基をポリイミド主鎖に持つポリイミド系高分子、光開始剤および架橋剤を含むコーティング液をバッファ層に塗布および乾燥して有機活性層薄膜を形成する。
【００５４】
有機活性層のコーティング方法は特に制限されないが、例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリントなどのコーティング方法を使用することができる。有機活性層の厚さは、好ましくは約５０〜３０００Åである。
【００５５】
上部有機活性層のスピンコーティングの際に使用可能な溶媒としては、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、およびアセトニトリルよりなる群から選択される溶媒を単独で使用し或いは２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００５６】
次に、得られた薄膜を、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介して紫外線などの光を照射して露光させた後、露光した薄膜を現像して前記薄膜の非露光部を除去することにより、ネガティブパターンを得ることができる。
【００５７】
こうして有機活性層が形成されると、その上に第２電極（上部電極）を形成する。前記第１電極および第２電極は、熱蒸着などの蒸着法、スパッタリング法、ｅ−ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スピンコーティングなどの従来の方法によって形成できる。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明する。ところが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎないので、本発明の保護範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【００５９】
実施例
実施例１：有機層パターンの形成
化学式２のポリイミド系高分子を用いて次の組成でコーティング液を製造した：
化学式２のポリマー                                 ５ｇ
光開始剤（シバガイギ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）  ０．０５ｇ
架橋剤（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）    ０．５ｇ
ＮＭＰ                                                １ｇ
【００６０】
前記コーティング液を１時間攪拌して各成分を十分に混合し、０．４５マイクロシリンジでフィルタリングした後、シリコンウェハー上に５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、９０℃で１分間乾燥させ、コートされた表面に残っている溶媒を除去した。このように形成されたコーティングフィルムを１００μｍのシャドーマスクを用いて水銀アークランプ（Ｈｇ  Ａｒｃ  Ｌａｍｐ）によって５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１０秒間露光させた。現像液としてのＮＭＰに２０秒間浸漬して現像し、有機層のネガティブパターンを得た。こうして得られた有機層パターンの写真を図５に示す。
【００６１】
実施例２：有機メモリ素子の製造
ガラス基板上にパターニングされた第２電極を蒸着するが、第２電極としてアルミニウムを熱蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって８０ｎｍ程度蒸着させた。第２電極が形成された基板上に前記実施例１と同様にして有機層のネガティブパターンを形成した。最後に、第１電極としてＣｕを熱蒸発法によって８０ｎｍ程度の厚さに蒸着し、本発明に係る有機メモリ素子を製造した。この際、有機活性層の厚さは４０ｎｍとするが、アルファ−ステッププロフィロメーター（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。蒸着される電極の厚さは石英モニター（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）で調節した。
【００６２】
実験例：有機メモリ素子のスイッチング特性試験
実施例１で得られた有機メモリ素子に電圧を印加し、電流の変化からスイッチング特性を評価した。その評価結果を図６に示す。図６から確認されるように、本発明でのようにポリイミド系高分子よりなる有機層を含む有機メモリ素子は、電圧に応じて高抵抗状態と低抵抗状態がスイッチングされた。また、２つの抵抗が異なる状態は電圧または電流を印加しなくてもそれぞれの状態を長時間維持することができ、非常に低い電圧を印加して流れる電流を検出すると、このような抵抗状態を判読することができるので、本発明の素子はメモリ素子として使用することができることを確認することができる。
【００６３】
したがって、本発明の有機メモリ素子は、スピンキャスティングなどの低価の単純工程によって製造可能であり、優れたスイッチング特性も持つことを確認した。
【００６４】
以上、好適な具現例を挙げて説明したが、本発明は本発明の保護範囲から逸脱しない範囲内において様々に変形実施できるので、このような様々な変形例も本発明の保護範囲に含まれるものと解釈されるべきである。例えば、本発明のパターン形成方法は、有機メモリ素子の有機活性層のパターン形成だけでなく、有機発光素子、光電変換素子などの有機層のパターン形成にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】一般なメモリセルアレイ（ｍｅｍｏｒｙ  ｃｅｌｌ  ａｒｒａｙ）の概略斜視図である。
【図２】本発明でポリイミド系高分子が鎖状架橋構造を形成した状態の模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係る有機メモリ素子の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る有機メモリ素子の製造方法を説明するための工程流れ図である。
【図５】実施例によって製造された本発明の有機活性層パターンの写真である。
【図６】実施例で得られた本発明の有機メモリ素子の直流−電圧（ＩＶ）特性グラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１０  第１電極
２０  有機活性層
３０  第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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