(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐食性を有すると共に犠牲陽極材の寿命の長い熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】Ｓｉ：０．５−１．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５−１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５−０．２ｍａｓｓ％を含有するＡｌ合金を芯材とし、犠牲陽極材に含有されるＺｎ、Ｍｎおよび芯材に含有されるＣｕ、Ｍｎは、１．０≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦２．４に調整されて、芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食されると共に犠牲陽極材と芯材の電位差が大きくなりすぎることを防止し、犠牲陽極材に含有されるＭｎによって形成されるＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物によってＦｅによる耐食性阻害効果を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．５−１．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５−１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５−０．２ｍａｓｓ％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金芯材の片面に、犠牲陽極材として、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５−１．４ｍａｓｓ％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ、１．０≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦２．４を満たすＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
犠牲陽極材として、１．２≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦１．８を満たすＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカーエアコン用コンデンサ、エバポレータ、ラジエータ、ヒーターコアなどの熱交換器の構造部材、特にチューブ材として適用されるアルミニウム合金クラッド材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は軽量で熱伝導性に優れること、適切処理により高耐食性が実現できること、およびブレージングシートを利用したろう付けで効率的な接合が可能であることから、自動車用などの熱交換器用材料として重用されてきた。しかし、近年、自動車の高性能化あるいは環境対応として、より軽量で高い耐久性を持つよう熱交換器の性能向上が求められており、これに対応できるアルミニウム合金材料技術が要求されている。
【０００３】
このような要求に対して、芯材が、Ｍｎ：０．３−２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２５−０．８ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５−１．０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３５以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成され、該芯材の片面に、複合された犠牲陽極材がＭｇ：１．０−２．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５−０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：３．０ｍａｓｓ％以下を含有し、残部Ａｌと不可避不純物で構成され、発明の効果を損なわない範囲で、犠牲陽極材にＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどが含まれてよく、かつ、前記芯材の他の片面に複合された犠牲陽極材がＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材で構成されたことを特徴とする熱交換器用高強度高耐食性アルミニウム合金クラッド材が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、芯材の片面に犠牲陽極材、他の面にろう材をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材において、芯材が、Ｍｎ：０．３−２．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２５−１．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．２−１．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１−０．３５ｍａｓｓ％、必要に応じてＭｎ：０．２ｍａｓｓ％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材が、Ｍｇ：１．０−２．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．１−０．６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１−１ｍａｓｓ％を含有し、さらにＩｎ：０．０１−０．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１−０．１ｍａｓｓ％のうち１種または２種を含有し、発明の効果を損なわない範囲で、犠牲陽極材にＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどが含まれてよく、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成されるアルミニウム合金クラッド材も提案されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を、他の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材がＭｇ：０．５−４．０ｍａｓｓ％、Ｉｎ：０．００５−１．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．１−４．０ｍａｓｓ％を含有し、さらに各々０．００５−０．１ｍａｓｓ％のＴｉ、Ｇａ、および０．０１−１．０ｍａｓｓ％のＮｉのうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成され、芯材がＳｉ：０．２−１．５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．１−１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１−２．０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．２以下を含有し、さらに各々０．０１−０．５ｍａｓｓ％のＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、および０．０１−０．２ｍａｓｓ％のＮｉのうち１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする、熱交換器用高強度高耐食性アルミニウム合金クラッド材が提案されている（特許文献３）が、不可避的不純物であるＦｅの晶出物によって耐食性が阻害され、犠牲陽極材の寿命が短いという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２３０５７７号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７９７７号公報
【特許文献３】特開平０６−１５８２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２のアルミニウム合金クラッド材では、ろう付加熱時に、犠牲陽極材のＭｇと非腐食性フラックスが反応し、ろう付不良を起こす可能性があり、犠牲陽極材にＭｇを添加しない場合では、Ｓｉ含有量によっては、十分な強度が得られない。さらに、特に合金成分のバランスを図ることなく犠牲防食効果を向上させた場合には、犠牲陽極材の寿命が短くなってしまい、一方、犠牲陽極材の寿命を長くする観点から合金成分を調整した場合には犠牲防食効果が不十分となるという問題があった。
【０００８】
また特許文献３の熱交換器用高強度高耐食性アルミニウム合金クラッド材についても不可避的不純物であるＦｅの晶出物によって、犠牲陽極材の寿命が短いことが予想される。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたもので、優れた耐食性を有すると共に犠牲陽極材の寿命の長い熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の課題を解決すべく本発明者らがアルミニウム合金クラッド材の耐食性や強度と、合金成分組成との関係について詳細に実験・検討を重ねた結果、合金元素としてのＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉの添加量を特に、犠牲防食効果を向上すると共に犠牲陽極材の寿命を長くするという要請を用途に応じて適切に調整して合金成分の全体バランスを図る観点から、（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）の値、もしくは（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）の値を所定の範囲内とすることによって、十分な耐食性を確保しつつ、犠牲陽極材の長寿命化を達成できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｓｉ：０．５−１．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５−１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５−０．２ｍａｓｓ％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金芯材の片面に、犠牲陽極材として、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５−１．４ｍａｓｓ％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ、０．８≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）≦１．８を満たすＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたことを特徴とする。
【００１２】
犠牲陽極材として、１．０≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）≦１．５を満たすＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドするのがさらに好ましい。
【００１３】
また本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｓｉ：０．５−１．２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５−１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５−０．２ｍａｓｓ％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなるＡｌ合金芯材の片面に、犠牲陽極材として、Ｍｎ：０．２−１．６ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５−１．４ｍａｓｓ％を含有し、残りがＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ、１．０≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦２．４を満たすＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたことを特徴とする。
【００１４】
犠牲陽極材として、１．２≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦１．８を満たすＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドするのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、腐食環境下でも極めて良好な耐食性を示すと共に、犠牲陽極材の長寿命化を達成することができ、従って熱交換器の構造部材として、薄肉化しても十分な耐久性を示すことができ、過酷な腐食環境下にさらされる熱交換器の構造部材として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明で限定する事項について説明する。
本発明のアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材に含有されるＺｎ、Ｍｎおよび芯材に含有されるＣｕ、Ｍｎは、次の条件i又は条件iiを充足するものとされる。
（条件i）０．８≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）≦１．８
（条件ii）１．０≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦２．４
【００１７】
さらに本発明のアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材に含有されるＺｎ、Ｍｎおよび芯材に含有されるＣｕ、Ｍｎは、条件iを充足するものについてはさらに次の条件iii、条件iiを充足するものについてはさらに次の条件ivを充足するものとすることが好ましい。
（条件iii）１．０≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）≦１．５
（条件iv）１．２≦（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）≦１．８
【００１８】
以上のように本発明のアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材に含有されるＺｎ、Ｍｎおよび芯材に含有されるＣｕ、Ｍｎを条件i〜条件ivの少なくとも一を充足するものとするのは次の理由による。
芯材を犠牲陽極材によって効果的に防食するためには、犠牲陽極材と芯材の電位差を大きくする必要がある。犠牲陽極材と芯材の電位差を大きくするための手法は、犠牲陽極材Ｚｎを増加させて表面の電位を卑にすること、および、芯材Ｃｕを増加させて芯材の電位を貴にすることがある。したがって条件iを充足する様に、（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）を０．８以上とすれば、犠牲陽極材と芯材の電位差が大きくなり、芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食される。
【００１９】
一方、犠牲陽極材に含有されるＭｎによって形成されるＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込んでＦｅによる耐食性阻害効果を抑制し、その結果、犠牲材が長寿命化する。また、条件iiを充足する様に、（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）を１．０以上とすれば、犠牲陽極材と芯材の電位差が大きくなり、芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食される。
【００２０】
一方、犠牲陽極材と芯材の電位差が大きくなりすぎると、犠牲陽極材の消費が促進され、寿命が短くなる。したがって条件i又は条件iiを充足する様に、（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）を１．８以下、もしくは、（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）を２．４以下とすれば、犠牲陽極材と芯材の電位差が大きくなりすぎず、犠牲陽極材が長寿命化する。
【００２１】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材において、Ｍｎは０．２−１．６ｍａｓｓ％含有される。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、ろう付加熱後の強度の向上に寄与し、強度を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込むために、Ｆｅによる耐食性阻害効果を抑制する働きがあり、この効果のために犠牲陽極材にＭｎを添加した。これらの効果を確実に得るためには、０．２ｍａｓｓ％以上のＭｎを添加する必要がある。但し、Ｍｎ量が１．６ｍａｓｓ％を超えれば、巨大な金属間化合物が晶出し、製造性を阻害するおそれがあり、したがって、Ｍｎ量の上限は１．６ｍａｓｓ％とした。Ｍｎのより好ましい添加範囲は、０．２−１．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２２】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材において、Ｚｎは０．５−１．４ｍａｓｓ％含有される。犠牲陽極材のＺｎは、犠牲防食効果を向上させる働きがあり、この効果を確実に得るためには、０．５ｍａｓｓ％以上のＺｎを添加する必要がある。一方、Ｚｎが１．４ｍａｓｓ％を越えると、犠牲陽極材の消費が促進され、寿命が短くなる。したがって、Ｚｎ量の上限は１．４ｍａｓｓ％とした。Ｚｎのより好ましい添加範囲は、０．５−１．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２３】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材において、以上の各成分の残部は、Ａｌ及び不可避不純物とすればよい。Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉは発明の効果を損なわない範囲で含まれても良いが、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｕは、犠牲陽極材の消費を促進するため、それぞれ、０．５ｍａｓｓ％以下、０．３ｍａｓｓ％以下および０．２ｍａｓｓ％以下にするのが好ましく、さらに好ましい範囲として０．１ｍａｓｓ％以下、０．１５ｍａｓｓ％以下および０．０５ｍａｓｓ％以下にするのが望ましい。
【００２４】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材において、犠牲陽極材の厚さは特に限定されないが、ろう付加熱によって芯材から犠牲陽極材表面までＣｕが拡散した場合、犠牲陽極材の消費が促進される。このため、犠牲陽極材は、芯材から犠牲陽極材表面までＣｕが拡散してこない厚さであることが好ましく、具体的には３０μｍ以上とするのが望ましい。
【００２５】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の芯材において、Ｓｉは０．５−１．２ｍａｓｓ％含有される。Ｓｉは、マトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、ろう付後の強度を向上させる元素である。さらに、Ｓｉの添加は、芯材の電位を貴にして、芯材と犠牲陽極材の電位差を大きくする働きがあり、これにより耐食性が向上する。これらのＳｉ添加の効果を得るためには、０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉの含有が必要である。一方、過剰にＳｉが含有されれば、単独で晶出したＳｉにより耐食性を低下させるおそれがあると共に、合金の融点を低下させてろう付時に材料の溶融を招いてしまう。これら過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ量の上限は１．２ｍａｓｓ％とする必要がある。Ｓｉのより好ましい添加範囲は、０．５−１．０ｍａｓｓ％以下である。
【００２６】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の芯材において、Ｃｕは０．０５−１．０ｍａｓｓ％含有される。Ｃｕはマトリックスに固溶してろう付後の強度を向上させる。さらに芯材の電位を貴にして、芯材と犠牲陽極材の電位差を大きくする働きがあり、これにより耐食性が向上する。これらのＣｕ添加の効果を得るためには、０．３ｍａｓｓ％以上のＣｕの含有がより好ましい。しかしながら、Ｃｕを多量に添加した場合、芯材と犠牲陽極材の電位差を大きくなりすぎて、犠牲陽極材の消費が促進され、寿命が短くなる。したがって、Ｃｕ量の上限は１．０ｍａｓｓ％とした。Ｃｕの更に好ましい添加範囲は、０．４−１．０ｍａｓｓ％である。さらに好ましい添加範囲として、０．５−０．８ｍａｓｓ％が望ましい。
【００２７】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の芯材において、Ｍｎは０．２−１．６ｍａｓｓ％含有される。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、ろう付後の強度の向上に寄与し、また、Ｓｉと共存することによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を生成して強度を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込むために、Ｆｅによる耐食性阻害効果を抑制する働きもある。さらに、Ｍｎの添加は芯材の電位を貴にして、芯材と犠牲陽極材の電位差を大きくする働きがあり、これにより耐食性が向上する。これらの効果を確実に得るためには、０．２ｍａｓｓ％以上のＭｎを添加する必要があり、好ましくは０．８ｍａｓｓ％以上のＭｎを添加する。但し、Ｍｎ量が１．６ｍａｓｓ％を超えれば、巨大な金属間化合物が晶出し、製造性を阻害するおそれがあり、したがって、Ｍｎ量の上限は１．６ｍａｓｓ％とした。
【００２８】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の芯材において、Ｔｉは０．０５−０．２ｍａｓｓ％含有される。Ｔｉは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。すなわち、アルミニウム合金中に添加されたＴｉは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に積層状に分布する。そして、Ｔｉ濃度の低い領域がＴｉ濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより、腐食形態が層状となり、その結果板厚方向への腐食の進行が妨げられ、耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、０．０５ｍａｓｓ％以上のＴｉが必要であり、好ましくは０．１ｍａｓｓ％以上のＴｉを添加する。一方、Ｔｉ添加量が０．２ｍａｓｓ％を超えれば、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害するおそれがあり、したがって、Ｔｉ量の上限は０．２ｍａｓｓ％とした。
【００２９】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の芯材において、以上の各成分の残部は、Ａｌ及び不可避不純物とすればよいが、Ｆｅ、Ｍｇは発明の効果を損なわない範囲で含まれても良いが、Ｆｅは、犠牲陽極材の消費を促進するため、０．３ｍａｓｓ％以下にするのが好ましく、さらに好ましい範囲として０．１５ｍａｓｓ％以下にするのが望ましい。
【００３０】
尚、本発明のアルミニウム合金クラッド材の合金組成は、犠牲陽極作用により防食される芯材と犠牲陽極材とがクラッドされている状態を考慮して所望の電位差を得るために規定したものであり、例えば熱交換器においてベアチューブ材とベアチューブを防食するための犠牲陽極フィン材とがろう付されて使用されるような場合に設定される電位差とは異なるものである。すなわち、材料を防食する場合、一定の犠牲防食効果を得るためには、防食する材料と防食される材料の距離に比例させて電位差を変える必要がある。前記ろう付されたベアチューブ材と犠牲陽極フィン材の場合には、犠牲陽極フィン材から近いところにあるベアチューブ材は小さい電位差でも防食できるが、犠牲陽極フィン材から離れたところにあるベアチューブ材を防食するためにはより大きな電位差が必要となり、結果として電位差を大きく設計することになる。
【００３１】
また、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、熱交換器を組み立てる際のろう付時に犠牲陽極材から芯材へのＺｎの拡散及び芯材から犠牲陽極材へのＣｕの拡散が起こるため、クラッド材表面から芯へ向かって電位勾配が形成され、ベアチューブ材と犠牲陽極フィン材とをろう付して作製された熱交換器の場合よりも、効果的に防食することができる。
【００３２】
本発明のアルミニウム合金クラッド材のろう材において、成分、厚さ等は、特に限定されるものでなく、用途によって自由に変更可能である。
【００３３】
本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は特に限定されず通常の方法で製造してよい。まず、クラッドの構成要素となる芯材、犠牲陽極材およびろう材の素材をそれぞれ通常の半連続鋳造法で鋳造する。必要に応じて均質化処理を行い、その後、面削や予備熱間圧延などで厚さを調整する。その後、組み合わせた芯材、犠牲陽極材およびろう材は、熱間圧延によりクラッド接合され３層材となる。この後、冷間圧延、中間焼鈍および最終冷間圧延にて所定の板厚および加工調質状態とする。
【００３４】
以上のようにして得られたアルミニウム合金は、熱交換器用の材料として使用されるものであり、通常は冷媒（熱媒体）を流通させるチューブ材として用いられる。このようなチューブ材は、熱交換器用部品として使用するに際して、他部材（例えばフィン材やヘッダー）と組み付けて、ろう付により接合するのが一般的である。ここで、ろう付に際しての雰囲気や加熱温度、時間等の条件については特に限定されるものではなく、また、ろう付方法も特に限定されない。このようにして得られる熱交換器は、高耐圧特性を有しており、しかも良好な耐食性を有しているから、例えば厳しい腐食環境下で使用される自動車等においても、良好な耐久性を発揮することができる。
【００３５】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
表１、表２に示す合金組成の犠牲陽極材と表３、表４に示す合金組成の芯材を用い、表５、表６、表７に示す犠牲陽極材と芯材の組合せで構成させたクラッド材を作製した。なお、表１、表２に示す合金組成の犠牲陽極材及び表３、表４に示す合金組成の芯材は各表に示された成分以外はＡｌおよび不可避不純物からなる。
表５は本発明の実施例のクラッド材であり、表６及び表７は比較例のクラッド材である。
【００３６】
【表１】
2008138278.tif 000002
【００３７】
【表２】
2008138278.tif 000003
【００３８】
【表３】
2008138278.tif 000004
【００３９】
【表４】
2008138278.tif 000005
【００４０】
【表５】
2008138278.tif 000006
【００４１】
【表６】
2008138278.tif 000007
【００４２】
【表７】
2008138278.tif 000008
【００４３】
実施例の表１に示す合金組成の犠牲陽極材にあっては、Ｍｎの最大添加量はＨの１．４２ｍａｓｓ％であり、また最小添加量はＥの０．２７ｍａｓｓ％であって、犠牲陽極材のＭｎ添加量を０．２−１．６ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足する。さらに、Ｚｎの最大添加量はＪの１．３２ｍａｓｓ％であり、また最小添加量はＦの０．５５ｍａｓｓ％であって、犠牲陽極材のＺｎ添加量を０．５−１．４ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足する。
【００４４】
一方、比較例である表２に示す合金組成の犠牲陽極材にあっては、何れもＴｉの添加はあるもののＺｎの有意の添加はなく、Ｚｎの添加を０．５−１．４ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足しない。またＫについてはＭｎの添加量は０．０３であり、一方ＬにあってはＭｎの添加量が１．９４であって、犠牲陽極材のＭｎ添加量を０．２−１．６ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足しない。
【００４５】
実施例の表３に示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｓｉの最大添加量はウの１．１０ｍａｓｓ％であり、また最小添加量はアの０．５８ｍａｓｓ％であって、いずれも芯材のＳｉ添加量を０．５−１．２ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足する。またＣｕの最大添加量はケの０．９６ｍａｓｓ％であり、また最小添加量はオの０．０８ｍａｓｓ％であって、芯材のＣｕ添加量を０．０５−１．０ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足する。さらにＭｎの最大添加量はシの１．４２ｍａｓｓ％であり、また最小添加量はコの０．４３ｍａｓｓ％であって、芯材のＭｎ添加量を０．２−１．６ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足する。加えてＴｉの最大添加量はオの０．１８ｍａｓｓ％であり、また最小添加量はスの０．０８ｍａｓｓ％であって、芯材のＴｉ添加量を０．０５−０．２ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足する。
【００４６】
これに対し比較例である表４のセに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｓｉの添加量が０．２９ｍａｓｓ％であり、一方、ソに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｓｉの添加量が１．４２ｍａｓｓ％であり、いずれも芯材のＳｉ添加量を０．５−１．２ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足しない。また表４のタに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｃｕの添加量が１．０９ｍａｓｓ％であり、一方、チに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｃｕの添加量が１．３３ｍａｓｓ％であり、いずれも芯材のＣｕ添加量を０．０５−１．０ｍａｓｓ％とする範囲を超えており、本発明の条件を充足しない。
【００４７】
さらに表４のツに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｍｎの添加量が０．０５ｍａｓｓ％であり、一方、テに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｍｎの添加量が２．０２ｍａｓｓ％であり、いずれも芯材のＭｎ添加量を０．２−１．６ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足しない。
加えて表４のトに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｔｉの添加量が０．０１ｍａｓｓ％であり、一方、ナに示す合金組成のＡｌ合金芯材にあっては、Ｔｉの添加量が０．３３ｍａｓｓ％であり、いずれも芯材のＴｉ添加量を０．０５−０．２ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足しない。
【００４８】
以上の表１に示す本発明の条件を充足する犠牲陽極材及び表３に示す本発明の条件を充足する合金組成のＡｌ合金芯材を用いて表５に示す本発明実施例のクラッド材を製造した。
また以上の表２に示す本発明の条件を充足しない犠牲陽極材及び表４に示す本発明の条件を充足しない合金組成のＡｌ合金芯材を用いて表６に示す本発明実施例に対する比較例のクラッド材を製造した。
さらには表１に示す本発明の条件を充足する犠牲陽極材及び表３に示す本発明の条件を充足する合金組成のＡｌ合金芯材を用いて製造されてはいるものの、条件i〜ivの何れも充足しない結果として、本発明実施例のクラッド材には該当せず、比較例として評価される表７に示すクラッド材を製造した。
【００４９】
ろう材にはＪＩＳ４０４５合金を用い、クラッド率は犠牲陽極材は１５％、ろう材は５％である。クラッド材の製造に際しては、芯材、犠牲陽極材およびろう材をそれぞれ、半連続鋳造法で鋳造し、均質化処理を行わず、両面を１０ｍｍずつ面削した。その後、所定のクラッド率に芯材、犠牲陽極材およびろう材を組合せ、熱間圧延予備加熱、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を行い、板厚０．３ｍｍのクラッド材を作製した。ただし、表２に示す犠牲陽極材のＬ、表４に示す芯材のテおよびナは、巨大化合物が晶出したため、熱間圧延時に割れが発生し製造することができなかった（表６に示す比較例クラッド材のＮｏ．３２、４４、４６）。
【００５０】
得られたクラッド材は、ろう付相当加熱後、電位測定、耐食性試験および引張試験を行った。ろう付相当加熱では、非腐食性フラックスを塗布したクラッド材を、窒素雰囲気中で６００℃、３分加熱した。表４に示す芯材のソを使用したクラッド材はろう付相当加熱によって溶融してしまいその後の評価を行うことができなかった（表６に示す比較例クラッド材のＮｏ．４０）。
【００５１】
電位測定では、前処理として、６０℃の５％ＮａＯＨ溶液に３０ｓ浸漬し、３０％ＨＮＯ３溶液に６０ｓ浸漬を行い表面を洗浄した。その後、５％ＮａＣｌ溶液中において、犠牲陽極材表面の電位およびアルカリエッチングにより芯材を露出させて芯材の電位を測定し、犠牲陽極材表面と芯材の電位差を求めた。耐食性試験は、犠牲陽極材の表面中央部のみを露出させ、他の面を全てシールし、ｐＨ：２．８−３．０の４９℃の人工海水（ＡＳＴＭＤ  １１４１）の３０分噴霧と４９℃で相対湿度９８％以上の高湿度下に９０分保持するＳＷＡＡＴ１０００ｈを実施した。
試験終了後、各クラッド材はリン酸・クロム酸混合溶液で腐食生成物を除去した後、最大孔食深さを光学顕微鏡を用いて焦点深度法により求めた。さらに、耐食性試験前後の重量を測定し、耐食性試験による腐食減量を求めた。
【００５２】
表５〜表７においては、引張強度については１４０ＭＰａ以上を可（○）とし、１４０ＭＰａ未満を不可（△）とする基準に基づき評価した。また孔食深さについては６８μｍ未満を可（○）とし、６８μｍ以上７９μｍ未満を不可（△）とし、７９μｍ以上を不良（×）とする基準に基づき評価した。さらに腐食減量については２８ｍｇ／ｃｍ２  未満を可（○）とし、２８ｍｇ／ｃｍ２  以上３１ｍｇ／ｃｍ２  未満を不可（△）とし、３１ｍｇ／ｃｍ２  以上を不良（×）とする基準に基づき評価した。
【００５３】
以上の基準に基づき、表５に示す各実施例クラッド材及び表６、表７の各比較例クラッド材につき、不良（×）がある場合又は２以上の不可（△）がある場合には（不適）とし、不良（×）がなく、かつ不可（△）が１以下である場合には（適）とするという指針で総合評価を行った。
【００５４】
表５に示すように、本発明実施例のクラッド材は、引張強度、孔食深さおよび腐食減量の各評価項目において、すぐれた特性を示し、不良（×）がなく、かつ不可（△）が２以以上のものはない。
これに対し、表６、表７の比較例クラッド材は、引張強度、孔食深さおよび腐食減量のいずれかにおいて、本発明クラッド材より特性が劣り、不良（×）の評価項目が存在するかもしくは２以上の不可（△）の評価項目が存在した。
【００５５】
以下に先ず、表５に示す各実施例クラッド材の評価につき具体的に説明する。
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４は条件iii及び条件ivを充足し、犠牲陽極材表面と芯材の電位差は９３〜１０５ｍＶの範囲にあり、芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食されると共に犠牲陽極材と芯材の電位差が特に過剰ではない結果、犠牲陽極材の消費が抑制され、長寿命を期待することができる。また、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４については引張強度、孔食深さおよび腐食減量の各評価項目が可（○）であり、Ｎｏ．２についても孔食深さにおいて不可（△）の下限に該当する値となるのみである。
【００５６】
Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８は条件iii及び条件ivを充足し、犠牲陽極材表面と芯材の電位差は７７〜８９ｍＶの範囲にあり、芯材を犠牲陽極材によって効果的に防食することが期待できると共に犠牲陽極材と芯材の電位差が特に過剰ではない結果、犠牲陽極材の消費が抑制され、長寿命を期待することができる。また、引張強度、腐食減量の各評価項目が可（○）であった。ただし、犠牲陽極材表面と芯材の電位差がＮｏ．１〜Ｎｏ．４の実施例クラッド材に比して低く、孔食深さについては不可（△）という評価となった。しかし、このＮｏ．１〜Ｎｏ．４のクラッド材についても不可（△）が１以下であり、総合評価指針に照らし、（適）として評価することができる。
【００５７】
Ｎｏ．９及びＮｏ．１０については条件i、条件iii、条件ivは充足しないが条件iiを充足し、かつ犠牲陽極材表面と芯材の電位差はそれぞれ１１８ｍＶ、１０５ｍＶである。したがって、犠牲陽極材表面と芯材の電位差は条件iii及び条件ivを充足するＮｏ．１〜Ｎｏ．４の実施例クラッド材に比して高く芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食されることが期待できる。また引張強度、孔食深さおよび腐食減量の各評価項目が可（○）であった。
【００５８】
Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５については条件iii及び条件ivを充足し、犠牲陽極材表面と芯材の電位差は９３〜１０２ｍＶの範囲にあり、芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食されると共に犠牲陽極材と芯材の電位差が特に過剰ではない結果、犠牲陽極材の消費が抑制され、長寿命を期待することができる。また、引張強度、孔食深さおよび腐食減量の各評価項目が可（○）であった。
【００５９】
Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８については条件iii及び条件ivを充足し、引張強度、腐食減量の各評価項目が可（○）であった。ただし、犠牲陽極材表面と芯材の電位差は８７〜９５ｍＶの範囲にあり、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の実施例クラッド材に比して低く、孔食深さについては不可（△）という評価となった。しかし、このＮｏ．１６〜Ｎｏ．１８のクラッド材についても不可（△）が１以下であり、総合評価指針に照らし、（適）として評価することができる。
【００６０】
Ｎｏ．１９については条件iii〜条件ivは充足しないが条件iは充足し、かつ犠牲陽極材表面と芯材の電位差は７４ｍＶであり、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の実施例クラッド材に対し比較的に小さい。したがって、犠牲陽極材の消費が抑制され、長寿命を期待することができる。また、引張強度、腐食減量の各評価項目が可（○）であった。ただし、孔食深さについては不可（△）という評価となった。しかし、このＮｏ．１９のクラッド材についても不可（△）が１以下であり、総合評価指針に照らし、（適）として評価することができる。
【００６１】
Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．２８、Ｎｏ．２９は条件iii及び条件ivを充足し、犠牲陽極材表面と芯材の電位差は７９〜１１１ｍＶの範囲にあり、Ｎｏ．２３及びＮｏ．２６〜Ｎｏ．２８を除き、引張強度、孔食深さ、腐食減量の各評価項目が可（○）であった。ただし、犠牲陽極材表面と芯材の電位差がＮｏ．１〜Ｎｏ．４の実施例クラッド材に比して低い７９〜８６ｍＶの範囲にあるＮｏ．２３及びＮｏ．２６〜Ｎｏ．２８では孔食深さについて不可（△）という評価となった。しかし、このＮｏ．２３及びＮｏ．２６〜Ｎｏ．２８のクラッド材についても不可（△）が１以下であり、総合評価指針に照らし、（適）として評価することができる。
【００６２】
Ｎｏ．３０については条件i、条件iii、条件ivは充足しないが条件iiを充足し、かつ犠牲陽極材表面と芯材の電位差は１２０ｍＶであって、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２９の実施例クラッド材に比して最も高く芯材が犠牲陽極材によって効果的に防食されることが期待できる。また腐食減量は不可（△）であるが引張強度、孔食深さが可（○）であった。したがって、このＮｏ．３０のクラッド材についても不可（△）が１以下であり、総合評価指針に照らし、（適）として評価することができる。
【００６３】
次に表６に示す比較例クラッド材の評価につき詳述する。
Ｎｏ．３１は犠牲陽極材Ｋを使用しＭｎの添加量は０．０３でありＭｎ添加量を０．２−１．６ｍａｓｓ％とする本発明の条件を充足せず耐食性に劣る。そのため、孔食深さ及び腐食減量共に不可（△）であり、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００６４】
Ｎｏ．３２は犠牲陽極材Ｌを使用しており、Ｍｎの添加量が本発明基準よりも多く、巨大化合物が晶出したため、熱間圧延時に割れが発生しクラッド材を製造することができず、評価の対象とすることはできなかった。
【００６５】
Ｎｏ．３３は犠牲陽極材Ｍを使用しており、Ｚｎの添加量が本発明基準よりも少く、孔食不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００６６】
Ｎｏ．３４は犠牲陽極材Ｎを使用しており、Ｚｎの添加量が本発明基準よりも少く、孔食不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００６７】
Ｎｏ．３５は犠牲陽極材Ｏを使用しており、Ｚｎの添加量が本発明基準よりも多く、腐食減量不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００６８】
Ｎｏ．３６は犠牲陽極材Ｐを使用しており、Ｚｎの添加量が本発明基準よりも多く、腐食減量不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００６９】
Ｎｏ．３７は芯材セを使用しており、芯材におけるＳｉの添加量が本発明基準よりも少く、引張強度につき不可（△）が生じ、また孔食不良（×）が生じて総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００７０】
Ｎｏ．３８は  芯材ソを使用しており、芯材におけるＳｉの添加量が本発明基準よりも多く、ろう付相当加熱によって溶融してしまいその後の評価を行うことができなかった。
【００７１】
Ｎｏ．３９、Ｎｏ．４０はそれぞれ芯材タ、芯材チを使用しており、芯材におけるＣｕの添加量が本発明基準よりも多く、腐食減量不良（×）が生じただけではなく、孔食も大きく不可（△）であり、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００７２】
Ｎｏ．４１は芯材ツを使用しており、芯材におけるＭｎの添加量が本発明基準よりも少く、孔食不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００７３】
Ｎｏ．４２は芯材テを使用しており、芯材におけるＭｎの添加量が本発明基準よりも多く、巨大化合物が晶出したため、熱間圧延時に割れが発生しクラッド材を製造することができなかった。
Ｎｏ．４３は芯材トを使用しており、芯材におけるＴｉの添加量が本発明基準よりも少く、孔食不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
Ｎｏ．４４は芯材ナを使用しており、芯材におけるＴｉの添加量が本発明基準よりも多く、鋳造時に粗大な化合物が晶出したため、熱間圧延時に割れが発生し、クラッド材を製造することができなかった。
【００７４】
次に表７に示す比較例クラッド材の評価につき詳述する。
Ｎｏ．４５は犠牲陽極材Ｆを使用し、芯材オを使用して犠牲陽極材及び芯材共に合金組成は本発明基準に適合する。しかしこのＮｏ．４５では（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）及び（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）の値が小さく、本発明条件i〜ivの何れも充足しない結果として、孔食深さが１０２μｍに達する不良（×）を生じ、また引っ張り強度も１３４ＭＰａ程度にとどまり不可（△）であり、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【００７５】
Ｎｏ．４６は犠牲陽極材Ｊを使用し、芯材ケを使用して犠牲陽極材及び芯材共に合金組成は本発明基準に適合する。しかしこのＮｏ．４６については（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）及び（犠牲陽極材に含有されるＺｎのｍａｓｓ％）−（１／３）・（犠牲陽極材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）＋（芯材に含有されるＣｕのｍａｓｓ％）＋（１／３）・（芯材に含有されるＭｎのｍａｓｓ％）の値が大きく、本発明条件i〜ivの何れも充足しない結果として、腐食減量不良（×）が生じ、総合評価指針に基づき、（不適）として評価される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、熱交換器としてはコンデンサ、エバポレータ、ヒーターコアなど種類を問わず適用でき、特にチューブの中を通る気体状の冷媒が冷やされて液体となるコンデンサのチューブ材として適している。