(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、低硬度でオイルブリードの発生し難い硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンもしくは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン、ならびに（Ｂ）片末端にジアルコキシモノオルガノシリル基を有するポリオルガノシロキサンもしくは片末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンの合計量１００重量部（但し、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝（０〜９５）／（１００〜５）となる量）に対し、（Ｃ）脂肪酸１〜１０重量部、（Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、（Ｅ）熱伝導性充填剤２００〜２０００重量部を含有し、硬化後の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
【化１】
2008088318.tif 000013
（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）で示されるポリオルガノシロキサン及び／又は一般式：
【化２】
2008088318.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリオルガノシロキサン
（Ｂ）一般式：
【化３】
2008088318.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリオルガノシロキサン
及び／又は一般式：
【化４】
2008088318.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部（但し、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝（０〜９５）／（１００〜５）となる量）
（Ｃ）一般式：
ＣａＨｂＣＯＯＨ
（式中、ａは４〜３０、ｂは１０〜６１となる正数を表す。）で示される脂肪酸
１〜１０重量部
（Ｄ）硬化触媒                                              ０．０１〜１０重量部
ならびに
（Ｅ）熱伝導性充填剤                                      ２００〜２０００重量部を含有し、硬化後の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
硬化後の硬さ（ＪＩＳ  Ａ）が、５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
発熱性電子部品と放熱体とを有し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を介在させてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、低硬度でオイルブリードの発生し難い硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の多くには、使用時の温度上昇による損傷や性能低下等を防止するためヒートシンク等の放熱体が広く用いられている。電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導させるため、一般に電子部品と放熱体との間には熱伝導性材料が使用される。
【０００３】
熱伝導性材料としては、放熱グリースや放熱シートが知られている。一般に、放熱グリースは、その性状が液体に近いため、発熱性電子部品や放熱体表面の凹凸に影響されることなく両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができるが、長時間使用するとグリース中からオイル成分がブリードアウトし易い。
【０００４】
一方、放熱シートは、手軽にマウントすることができるが成型の必要がある。また、発熱性電子部品及び放熱体に対する密着性を向上させるために強い応力をかけられることが多く、高硬度のシートの場合にはその残留応力が電子部品に悪影響を及ぼすことがある。また、熱伝導性充填剤を高充填すると、熱伝導性能が改善されることが一般に知られているが、硬化後の硬度が高くなり易い。
【０００５】
そこで、熱伝導性充填剤を高充填しても、低硬度の硬化物を与える付加反応硬化型の熱伝導性シリコーン組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、従来の熱伝導性シリコーン組成物では、低硬度の硬化物を得ることは可能であるが、低硬度になるほど架橋密度が低減し、かしめなどの外部圧力により硬化物からフリーなオイル成分がブリードし電子部品が汚染されやすい。この汚染によって、電子部品の本来の性能が発揮されない、あるいは作動し難い傾向があった。
【特許文献１】特開２００４−１７６０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、熱伝導性に優れ、低硬度でオイルブリードの発生し難い硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン（ベースポリマー）と脂肪酸を用いることによって、優れた熱伝導性を発揮するとともに、低硬度及び低ブリード性の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）一般式：
【化５】
2008088318.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ２はアルキル基、Ｘは酸素原子または２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）で示されるポリオルガノシロキサン及び／又は一般式：
【化６】
2008088318.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリオルガノシロキサン
（Ｂ）一般式：
【化７】
2008088318.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリオルガノシロキサン
及び／又は一般式：
【化８】
2008088318.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは前記と同じである。）で示されるポリオルガノシロキサン
（A）と（B）の合計量１００重量部（但し、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝（０〜９５）／（１００〜５）となる量）
（Ｃ）一般式：
ＣａＨｂＣＯＯＨ
（式中、ａは４〜３０、ｂは１０〜６１となる正数を表す。）で示される脂肪酸
１〜１０重量部
（Ｄ）硬化触媒                                              ０．０１〜１０重量部
ならびに
（Ｅ）熱伝導性充填剤                                      ２００〜２０００重量部を含有し、硬化後の熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成により、熱伝導性に優れ、低硬度でオイルブリードの発生し難い硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱伝導性シリコーン組成物について説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ベースポリマーであり、下記一般式：
【化９】
2008088318.tif 000006
及び／又は下記一般式：
【化１０】
2008088318.tif 000007
で示されるポリオルガノシロキサンである。
【００１３】
すなわち、（A）成分は、両末端がトリアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン又は両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、両者を併用することもできる。
【００１４】
式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、炭素数が１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特に、合成のし易さ、コスト面からメチル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。
【００１６】
Ｘは、酸素原子または２価炭化水素基である。２価炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００１７】
ｎは、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような数、好ましくは１００〜１００，０００ｃＰとなるような数である。
【００１８】
このような（Ａ）成分は、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、このポリオルガノシロキサンのシラノール基に対して過剰モルのトリアルコキシシランあるいはテトラアルコキシシランとを触媒の存在下または不存在下で縮合させることにより得られる。触媒としては、公知のアミン、カルボン酸、亜鉛、錫、鉄等の金属カルボン酸塩等が用いられる。触媒の不存在下で縮合反応を行う場合には、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましい。縮合反応におけるトリアルコキシシラン・テトラアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５〜１５程度が好ましい。また、（Ａ）成分は、ビニル基末端ポリオルガノシロキサンに、メチルジアルコキシシランあるいはトリアルコキシシランを付加させたり、水素基末端ポリオルガノシロキサンに、ビニルメチルジアルコキシシランあるいはビニルトリアルコキシシランを付加させたりすることでも得られる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分とともに、本組成物のベースポリマーとなるもので、低硬度で低ブリード性の硬化物を付与する成分である。
下記一般式：
【化１１】
2008088318.tif 000008
及び／又は一般式：
【化１２】
2008088318.tif 000009
で示されるポリオルガノシロキサンである。
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは、（Ａ）成分で上述したとおりである。
【００２１】
すなわち、（Ｂ）成分は、片末端にトリアルコキシモノオルガノシリル基を有するポリオルガノシロキサンあるいは片末端にジアルコキシモノオルガノシリル基を有するポリオルガノシロキサンであり、両者を併用することもできる。また、（Ｂ）成分は、平均して片末端がトリアルコキシモノオルガノシリル基あるいはジアルコキシモノオルガノシリル基を有するものでもよい。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝（０〜９５）／（１００〜５）、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝（０〜８０）／（１００〜２０）となる量割合で使用される。（Ａ）成分の配合量が上記範囲よりも多い量であると、硬化物が硬くなり、所望の硬度が得られ難い。
【００２３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、後述する（Ｅ）熱伝導性充填剤とのなじみを良好にし、低硬度の硬化物を付与する成分であり、下記一般式：
ＣａＨｂＣＯＯＨ
で示される脂肪酸である。
【００２４】
式中、ａは４〜３０、ｂは１０〜６１となる正数を表す。
【００２５】
（Ｃ）成分としては、例えば、カプリル酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。
【００２８】
（Ｄ）成分としては、例えば鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン等の有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物などが例示され、微量の存在で大きな触媒能を持つ点から、有機スズ化合物および有機チタン化合物が好ましい。また、１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、硬化に長時間を要する。一方、１０重量部を超えると、硬化時間が短くなりすぎて作業性が損なわれるとともに、硬化物の弾性や耐熱性が劣ることになり、好ましくない。
【００３０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、熱伝導率が良好なものであればよく、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト等の無機粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。１種単独または２種以上を混合して用いてもよい
【００３１】
その平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜８０μｍである。０．１μｍ未満であると、得られる組成物の粘度上昇を招き伸展性が乏しくなる。一方、１００μｍを超えると、得られる組成物の安定性が悪化し易くなる。平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。また、その形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
【００３２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、２００〜２０００重量部、好ましくは６００〜１５００重量部である。２００重量部未満であると、硬化後、所望の熱伝導率が得られない。一方、２０００重量部を越えると、得られる組成物が伸展性の乏しいものとなる。
【００３３】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他公知の粘度調整剤、可塑剤、顔料、耐熱向上剤、難燃性付与剤、防カビ剤、接着付与剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３４】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法としては、その添加順序は特に限定されるものではなく、例えば上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他任意成分を、湿気を絶った状態で混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
得られる組成物は、ペースト状で伸展性を有する。これをＣＰＵ等の発熱性電子部品にチューブ、ディスペンサ等で塗布し放熱体を張り合わせて使用することにより、発熱性電子部品や放熱体表面の凹凸に影響されることなく両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができる。得られる組成物は、２５℃における粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓ、特に１０〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましい。５０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起こし易くなる。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると、例えばシリンジやディスペンサ等を用いてＣＰＵ等の電子部品上に塗布する際に、吐出し難くなり所望の厚さにすることが困難になる。
【００３６】
硬化後の熱伝導率は、熱線法で測定した２５℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり用途が限定され易くなる。
【００３７】
硬化後の硬さ（ＪＩＳＡ）は、５０以下、好ましくは３０以下である。５０を超えると、発熱性電子部品のＯＮ／ＯＦＦによる加熱／冷却サイクルにより剥離やクラックが生じ易くなる。このため発熱性電子部品及び放熱体に対する界面熱抵抗が上昇し、十分な放熱特性が得られない。
【００３８】
したがって、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、発熱性電子部品と放熱体との間に介在される熱伝導性材料として好適である。
【００３９】
次に、本発明の半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【００４０】
図１に示すように、本発明の半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３等の発熱性電子部品とヒートシンク４等の放熱体とを有する。ＣＰＵ３にはヒートスプレッダー５が設けられており、このパッケージ内部、すなわちヒートスプレッダー５とＣＰＵ３との間には例えば放熱ゲル６等の熱伝導性材料が使用されている。また、パッケージ外部、すなわちヒートスプレッダー５とヒートシンク４との間には、上述した熱伝導性シリコーン組成物の硬化物７が介在されている。硬化物７をパッケージ外部に用いることによって、優れた熱伝導性と低ブリード性を得ることができる。
【００４１】
このような半導体装置１の製造方法の一例を以下に示す。まず、配線基板２に実装されたＣＰＵ３にシリンジ等で放熱ゲル６を塗布しパッケージを組立ててから加熱させる。この後、シリンジ等で本発明の熱伝導性シリコーン組成物をヒートスプレッダー５に塗布し、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ８、又はねじ等を併用し押圧する。本組成物は、塗布された後、室温で被着面に硬化密着する。
【００４２】
なお、ここでは、硬化物７をパッケージ外部（ヒートスプレッダー５とヒートシンク４との間）に用いたが、これに限定されるものではなく、パッケージ内部（ヒートスプレッダー５とＣＰＵ３との間）に用いてもよい。パッケージ内部に使用した場合には、低ブリード性であるためＣＰＵ３等への汚染を防止し信頼性の向上を図ることができる。
【００４３】
ＣＰＵ３とヒートシンク４との間に介在する硬化物７の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。５μｍより薄いと、押圧の僅かなズレにより例えばヒートスプレッダー５とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易くなる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。実施例及び比較例で得られた熱伝導性シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。
【００４５】
［熱伝導率］
得られた熱伝導性シリコーン組成物を、熱線法に従い、熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定した。
【００４６】
［オイルブリード距離］
得られた熱伝導性シリコーン組成物を市販のろ紙上に０．１ｇ秤量した。これを１０５℃のオーブンに３０日放置した後の、該組成物の硬化物周辺で確認されたオイルブリードの長さを測定した。
【００４７】
［硬さ］
得られた熱伝導性シリコーン組成物をシート成型用金型に押し出し、２３℃、５０％RH、１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
【００４８】
［実施例１］
下記式で示されるポリマーＳ（平均して片末端にトリメトキシシリル基を有するポリオルガノシロキサン、但し、片末端が約５０％、両末端が約２５％）１００重量部に対して、オレイン酸３重量部（商品名：O-LL、花王株式会社製）、ジブチルスズジラウレート０．１重量部、平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末２６２重量部、平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末１３１重量部を加え、湿気遮断下で均一に混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【化１３】
2008088318.tif 000010
（ｐは２５℃における粘度が１０００ｃＰとなるような正数）
【００４９】
［実施例２］
ポリマーＳ５０重量部、下記式で示されるポリマーＴ（両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン）５０重量部、すなわちポリマーＳとポリマーＴの合計量１００重量部に対して、オレイン酸３重量部（商品名：O-LL、花王株式会社製）、ジブチルスズジラウレート０．１重量部、平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末２６２重量部、平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末１３１重量部を加え、湿気遮断下で均一に混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物の特性を測定し、表１に示した。
【化１４】
2008088318.tif 000011
（ｑは２５℃における粘度が１２００ｃＰとなるような正数）
【００５０】
［実施例３］
ポリマーＳ１００重量部に対し、オレイン酸３重量部（商品名：O-Ａ、花王株式会社製）、平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末２６２重量部、平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末１３１重量部、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン１．５重量部、メチルトリメトキシシラン３重量部を加え、湿気遮断下で均一に混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物の特性を測定し、表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
ポリマーＴ１００重量部に対し、オレイン酸３重量部（商品名：O-LL、花王株式会社製）、ジブチルスズジラウレート０．１重量部、平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末２６２重量部、平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末１３１重量部を加え、湿気遮断下で均一に混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物の特性を測定し、表１に示した。
【００５２】
［比較例２］
ポリマーＳ１００重量部に対し、ジブチルスズジラウレート０．１重量部、平均粒径３μｍの酸化アルミニウム粉末１３１重量部、平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末１３１重量部を加え、湿気遮断下で均一に混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。この熱伝導性シリコーン組成物の特性を測定し、表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
熱伝導性グリース組成物（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＩＧ２０００）の特性を測定し、表１に示した。
【表１】
2008088318.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１…半導体装置、２…配線基板、３…ＣＰＵ、４…ヒートシンク、５…ヒートスプレッダー、６…放熱ゲル、７…硬化物、８…クランプ。
【図１】
2008088318.tif 000017