(57)【要約】【課題】矩形性が高いレジストパターンを形成できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、一般式（ａ０）［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基またはアルコキシ基を表し；ｎ１は０〜２の整数であり、ｎ２は０〜３の整数であり、ｐは１〜３の整数である。］で表される構成単位（ａ０）を、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％有し、かつフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。［化１］2008107677.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％有し、かつフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2008107677.tif 000025
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基またはアルコキシ基を表し；ｎ１は０〜２の整数であり、ｎ２は０〜３の整数であり、ｐは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位を有する請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記架橋剤成分（Ｃ）は、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて支持体の上にレジストパターンを形成した場合、たとえば裾引き形状となって、矩形性が高いレジストパターンが得られにくいという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、矩形性が高いレジストパターンを形成できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％有し、かつフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
2008107677.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基またはアルコキシ基を表し；ｎ１は０〜２の整数であり、ｎ２は０〜３の整数であり、ｐは１〜３の整数である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、矩形性が高いレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）および架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。
係るネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板等の支持体上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％有し、かつフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」という。）を有する。係る（Ａ）成分は、特定の割合の構成単位（ａ０）と、構成単位（ａ１）とを有することにより、ネガ型レジスト組成物とした際、矩形性が高いレジストパターンを形成できる。
また、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）に加え、さらに、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」という。）を有することが好ましい。
また、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）に加え、または構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加え、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（以下、「構成単位（ａ３）」という。）を有することが好ましい。
【００１３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリル酸およびアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸およびアクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
【００１４】
・構成単位（ａ０）  
構成単位（ａ０）は、前記一般式（ａ０）で表される構成単位である。
前記一般式（ａ０）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表す。Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様であり、水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して低級アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ１およびＲ２の低級アルキル基としては、前記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ｎ１は、０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、本発明の効果が向上することから０であることが最も好ましい。
ｎ２は、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、特に工業上の理由から０であることが最も好ましい。
ｐは、１〜３の整数であり、１であることが最も好ましい。
【００１５】
前記一般式（ａ０）中、α位の炭素原子に結合している「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−」の末端の酸素原子は、ナフチル基の１位の位置に結合していてもよく、２位の位置に結合していてもよい。なかでも、１位の位置に結合していることが好ましい。
水酸基の結合位置は、前記末端の酸素原子の結合位置以外のいずれの位置でもよい。
前記末端の酸素原子がナフチル基の１位の位置に結合している場合、水酸基の結合位置は、ｐが１のとき、ナフチル基の２〜８位のいずれの位置でもよく、なかでも４位または５位の位置が好ましく、容易に入手可能で低価格であることから、５位の位置が最も好ましい。また、前記末端の酸素原子がナフチル基の２位の位置に結合している場合、水酸基の結合位置は、２位以外のいずれの位置でもよく、なかでも６位または７位の位置が好ましく、６位の位置が特に好ましい。
水酸基の結合位置は、ｐが２または３のとき、前記末端の酸素原子の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１の置換位置は、ｎ１が１のとき、水酸基の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｎ１が２のとき、Ｒ１の置換位置は、水酸基の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ２の置換位置は、ｎ２が１のとき、前記末端の酸素原子の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｎ２が２または３のとき、Ｒ２の置換位置は、前記末端の酸素原子の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１の置換位置が５〜８位の位置であるとき、Ｒ２の置換位置は１〜４位の位置であることが好ましい。
【００１６】
以下に、前記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）の具体例を示す。
【００１７】
【化２】
2008107677.tif 000003
【００１８】
上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ０−１）〜（ａ０−８）から選択される少なくとも１種以上の構成単位が好ましく、なかでも化学式（ａ０−１）〜（ａ０−４）から選択される少なくとも１種以上の構成単位が特に好ましく、化学式（ａ０−１）又は（ａ０−２）が最も好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ０）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％であり、１〜８モル％であることが好ましく、３〜７モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、矩形性が高いレジストパターンを形成できる。一方、上限値以下であることにより、パターンの膨潤が抑制され、解像性が向上する。また、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位である。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、ヒドロキシ基（水酸基）を有するアルキル基において、当該アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されている基である。かかる基においては、フッ素化によって、水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。
当該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
水酸基の数は、特に限定するものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
上記のなかでも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、水酸基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００２１】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族環式基」は、単環式基であっても多環式基であってもよい。
ここで、本特許請求の範囲および明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
【００２２】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型レジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２３】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ１）としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位が好ましい。
【００２５】
【化３】
2008107677.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様であり、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｓは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）は、前記カルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましく、４５〜６０モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、レジストの膨潤が抑制されて解像性が向上する。一方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２８】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ２）を有する（Ａ）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００２９】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１）において挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２）の脂肪族環式基としては、上記のなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が、工業上入手しやすく、好ましい。なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【００３０】
構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。これらの説明は、上記構成単位（ａ１）の一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子または低級アルキル基であって、水素原子またはメチル基が特に好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００３１】
構成単位（ａ２）の具体例として、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００３２】
【化４】
2008107677.tif 000005
［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ”は水素原子、低級アルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒ’は１〜３の整数である。］
【００３３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）中のＲについての説明と同様である。
Ｒ”は、水素原子、低級アルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ”の低級アルキル基は、Ｒの低級アルキル基と同じである。
前記一般式（ＩＩ）において、ＲおよびＲ”は、いずれも水素原子であることが最も好ましい。
ｒ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３５】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位である。
構成単位（ａ３）を有する（Ａ）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３）のアルコール性水酸基が、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００３６】
「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しないことを意味する。構成単位（ａ３）は、環式構造を有さないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１）において挙げた「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、たとえば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ３）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方に、ヒドロキシアルキル基が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子が結合していてもよい。これらについては、好ましくは、上記一般式（Ｉ）中のＲについての説明と同様である。
【００３７】
構成単位（ａ３）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００３８】
【化５】
2008107677.tif 000006
［式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ３は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【００３９】
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数および結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基又はメチル基である。
Ｒ４におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ３におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。
【００４０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位として具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度の向上の点から好ましく、なかでもα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。なかでも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４２】
・他の構成単位
（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位として共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用できる。たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板等への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１つ以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは、該構成単位（ａ４）には含まれないものとする。
【００４３】
構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく、任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【００４４】
構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位（ａ１）の上記一般式（Ｉ）中のＲについての説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子または低級アルキル基であって、水素原子またはメチル基が特に好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００４５】
構成単位（ａ４）の例としてより具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2008107677.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｍは０または１の整数であり；Ａは炭素数１〜５のアルキレン基又は酸素原子である。］
【００４７】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）又は一般式（ａ４−３）で表される構成単位が特に好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ４）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる場合、（Ａ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４９】
本発明において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）を、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％有し、かつ構成単位（ａ１）を有する樹脂（共重合体）であり、好ましくは、さらに、構成単位（ａ２）および／又は構成単位（ａ３）を有する樹脂（共重合体）である。
かかる樹脂としては、たとえば構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）を有する共重合体；構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）を有する共重合体等が例示できる。なかでも、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）を有する共重合体が好ましい。ただし、いずれの共重合体も、各共重合体中の構成単位（ａ０）の割合は０．１〜１０モル％である。
上記のなかでも、構成単位（ａ０）を０．１〜１０モル％有し、かつ構成単位（ａ０）以外の構成単位（ａ１）〜（ａ３）を主成分とする共重合体が特に好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の割合が、共重合体を構成する全構成単位の合計に対して５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは、構成単位（ａ０）を除く全量であり、すなわち、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる共重合体が最も好ましい。
【００５０】
（Ａ）成分として好適な樹脂（共重合体）は、特に下記式（Ａ−１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【００５１】
【化７】
2008107677.tif 000008
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００５２】
前記式（Ａ−１）中、構成単位（ａ０）に該当する構成単位において、α位の炭素原子に結合している「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−」の末端の酸素原子がナフチル基の１位、水酸基が５位の位置にそれぞれ結合しているものが好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分は、たとえば各構成単位を誘導するモノマーを、常法によりラジカル重合する方法、国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレットに記載の方法等により合成して得ることができる。
【００５４】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向があるため、好ましい。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【００５５】
本発明において、（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上の樹脂を混合して用いることができる。
また、（Ａ）成分は、上記で例示した、特定の割合の構成単位（ａ０）と、構成単位（ａ１）とを少なくとも有する共重合体以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、たとえばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを適宜、含有させることも可能である。
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５７】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５８】
【化８】
2008107677.tif 000009
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００５９】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６０】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は、好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては、上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６１】
Ｒ５３は、置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい。）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
【００６２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは、以下の様なものを挙げることができる。
【００６３】
【化９】
2008107677.tif 000010
【００６４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６６】
【化１０】
2008107677.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００６８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００７０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００７１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００７２】
【化１１】
2008107677.tif 000012
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７５】
【化１２】
2008107677.tif 000013
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2008107677.tif 000014
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００８０】
【化１４】
2008107677.tif 000015
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００８１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００８２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００８３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は、好ましくは２である。
【００８５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８６】
【化１５】
2008107677.tif 000016
【００８７】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８８】
【化１６】
2008107677.tif 000017
【００８９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００９０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、なかでも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００９２】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００９３】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００９４】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００９５】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１７】
2008107677.tif 000018
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【００９７】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００９８】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００９９】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１００】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１０１】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０１０２】
【化１８】
2008107677.tif 000019
【０１０３】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ”）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１０４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１０５】
＜任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１０８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、矩形性が高いレジストパターンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、従来から用いられている前記構成単位（ａ１）に加え、特定の割合の前記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有するアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）を含有する。
前記構成単位（ａ１）は、フェノール性の酸性度を示し、（Ａ）成分のアルカリ溶解性を向上させる効果を有する。しかしながら、露光時の架橋剤成分（Ｃ）との架橋において、フッ素化されたヒドロキシアルキル基のアルキル基が立体障害となり、該ヒドロキシ基と（Ｃ）成分とが充分に架橋することができない。
一方、前記構成単位（ａ０）は、構成単位（ａ１）と同様、フェノール性の酸性度を示し、（Ａ）成分のアルカリ溶解性を向上させる効果を有する。また、（Ｃ）成分との架橋においては、構成単位（ａ１）のような立体障害が少なく、（Ｃ）成分と良好に架橋することができる。そのため、露光部の架橋密度が高まって、露光部のレジスト組成物のアルカリ不溶性がより高くなる。また、構成単位（ａ０）はナフチル基を有するため、露光波長帯（特にＡｒＦエキシマレーザーの波長帯域）に対する透明性が高い。
したがって、本発明のネガ型レジスト組成物は、矩形性が高いレジストパターンを形成できると推測される。
【０１０９】
また、本発明においては、ラインワイズラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）の低減等のリソグラフィー特性が良好であるという効果も得られる。
なお、「ＬＷＲ」は、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象を表す。
また、本発明においては、アルカリ溶解速度が向上するという効果も得られる。
【０１１０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のネガ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
【０１１１】
かかるレジストパターン形成方法において、支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【０１１２】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるネガ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１４】
＜樹脂成分（Ａ）＞
以下の実施例および比較例において、（Ａ）成分として用いた樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４は、下記モノマー（１）〜（４）を用いて、下記合成例により合成して得た。
【０１１５】
【化１９】
2008107677.tif 000020
【０１１６】
（合成例１）
モノマー（１）を６．８９ｇ、モノマー（２）を０．８７８ｇ、およびモノマー（３）を３．００ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．３０ｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、ヘプタン１０００ｍＬに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥機中で４０℃、２４時間乾燥させて白色固体を得た。そして、当該白色固体を樹脂（Ａ）−１とした。
【０１１７】
（合成例２）
モノマー（１）を６．５６ｇ、モノマー（２）を０．８４ｇ、モノマー（３）を２．８５ｇ、およびモノマー（４）を０．４３ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．３０ｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍＬに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、ヘプタン１０００ｍＬに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥機中で４０℃、２４時間乾燥させて白色固体を得た。そして、当該白色固体を樹脂（Ａ）−２とした。
【０１１８】
（合成例３）
モノマー（１）を６．２１ｇ、モノマー（２）を０．７９ｇ、モノマー（３）を２．７０ｇ、およびモノマー（４）を０．８７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．３０ｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍＬに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、ヘプタン１０００ｍＬに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥機中で４０℃、２４時間乾燥させて白色固体を得た。そして、当該白色固体を樹脂（Ａ）−３とした。
【０１１９】
（合成例４）
モノマー（１）を５．５２ｇ、モノマー（２）を０．７０ｇ、モノマー（３）を２．４０ｇ、およびモノマー（４）を１．７４ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．３０ｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解した。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、ヘプタン１０００ｍＬに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥機中で４０℃、２４時間乾燥させて白色固体を得た。そして、当該白色固体を樹脂（Ａ）−４とした。
【０１２０】
得られた樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４の構造を下記に示す。
樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４は、前記モノマー（１）〜（４）により誘導される構成単位を、それぞれ異なる割合で有する樹脂である。式中、（  ）の右下に付した「ａ０、ａ１、ａ２、ａ３」は、それぞれの樹脂において、各樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（組成比；モル％）を示す。
各樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、組成比（モル比）を表１に示した。
質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。各構成単位の割合（組成比；モル％）は、カーボンＮＭＲにより算出した。
【０１２１】
【化２０】
2008107677.tif 000021
【０１２２】
【表１】
2008107677.tif 000022
【０１２３】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１２４】
【表２】
2008107677.tif 000023
【０１２５】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル  ＭＸ２７０（製品名、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥ。
【０１２６】
得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
【０１２７】
＜リソグラフィー特性の評価＞
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例１〜２および比較例１〜２のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成し、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０１２８】
（レジストパターン形状）
前記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのサイズを変更し、形成されたライン幅１４０ｎｍ、１３０ｎｍ、１２０ｎｍのそれぞれのＬ／Ｓパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価した。結果を表３に示した。
【０１２９】
【表３】
2008107677.tif 000024
【０１３０】
表３の結果から、本発明に係る実施例１〜２は、矩形性が高いレジストパターンを形成できることが確認できた。