(57)【要約】      （修正有）【課題】  電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料としての用途が見込まれる高分子の集合体よりなるモノマー共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造を提供する。【解決手段】超臨界二酸化炭素もしくは液体二酸化炭素中に、フッ素含有モノマーとカルボン酸含有モノマーからなる共重合体を投入することにより、該共重合体のカルボン酸セグメントが水素結合により凝集することにより、高分子集合体よりなる球状微粒子が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるアルキル基含有モノマーの共重合体よりなる高分子微粒子。
一般式（１）
【化１】
2008088421.tif 000009
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
一般式（２）
【化２】
2008088421.tif 000010
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体がランダム共重合体もしくはブロック共重合体である高分子微粒子。
【請求項３】
前記フッ素含有モノマーとカルボン酸含有モノマーの割合が、モル比で９：１〜５：５である請求項１に記載の共重合体よりなる高分子微粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の共重合体を超臨界もしくは液体二酸化炭素中で処理することによって製造された前記共重合体からなる高分子微粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の共重合体を請求項４に記載の方法で処理することにより形成された微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントからなる高分子微粒子。
【請求項６】
前記微粒子が球状で粒径が２〜５マイクロメートルの範囲にある請求項１〜５に記載の高分子微粒子。
【請求項７】
請求項１の共重合体を超臨界もしくは液体二酸化炭素中で処理する高分子微粒子の製造方法。
【請求項８】
超臨界もしくは液体二酸化炭素中で請求項１に記載の共重合体に下記一般式（３）で示されるアミノ含有化合物を作用させることにより形成される高分子微粒子。
一般式（３）
【化３】
2008088421.tif 000011
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子もしくはメチル基、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【請求項９】
超臨界もしくは液体二酸化炭素中で、請求項１に記載の共重合体に前記一般式（３）に記載のアミノ含有化合物を作用させることによって、前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントと当該アミノ含有化合物が水素結合で非共有結合的に結合し、且つ該アミノ含有化合物のアミノ基以外の部分がファンデルワールス力により非共有結合的に凝集することにより製造される高分子微粒子。
【請求項１０】
前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントと、前記一般式（３）に記載のアミノ含有化合物が水素結合し、且つ該アミノ含有化合物を内部に包含する請求項９に記載の高分子微粒子。
【請求項１１】
請求項７〜１０に記載の微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントおよび該カルボン酸含有セグメントと水素結合で結合している前記一般式（３）に記載のアミノ含有化合物からなる高分子微粒子。
【請求項１２】
前記微粒子が球状に近い形状である請求項８〜１１に記載の高分子微粒子。
【請求項１３】
超臨界二酸化炭素もしくは液体二酸化炭素中に請求項１の共重合体と前記一般式（３）に記載のアミノ含有化合物を投入し、処理する高分子微粒子の製造方法。
【請求項１４】
超臨界二酸化炭素もしくは液体二酸化炭素中に請求項１に記載の共重合体と下記一般式（４）で示される多官能性アミノ含有化合物を投入することにより形成される高分子微粒子。
一般式（４）
【化４】
2008088421.tif 000012
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ６およびＲ７はいずれも水素原子またはメチル基である。また、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【請求項１５】
超臨界もしくは液体二酸化炭素中に請求項１に記載の共重合体および一般式（４）に記載の多官能性アミノ含有化合物を投入し、処理することによって、前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントと一般式（４）に記載の多官能性アミノ含有化合物が水素結合で結合し、且つ該アミノ含有化合物により前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントが水素結合で架橋することにより製造される高分子微粒子。
【請求項１６】
超臨界二酸化炭素もしくは液体二酸化炭素に請求項１に記載の共重合体および前記一般式（４）に記載の多官能性アミノ含有化合物を投入し、処理することによって、前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントと前記一般式（４）に記載の多官能性アミノ含有化合物が水素結合し、架橋することにより製造される高分子微粒子。
【請求項１７】
前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントが前記一般式（４）に示すアミノ含有化合物を介して水素結合架橋しており、且つ、該アミノ含有化合物を包含する高分子微粒子。
【請求項１８】
請求項１４〜１７に記載の微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントおよび該カルボン酸含有セグメントを水素結合で架橋している請求項１５に記載の多官能性アミノ含有化合物からなる高分子微粒子。
【請求項１９】
前記記載の微粒子が球状に近い形状である請求項１４〜１８に記載の高分子微粒子。
【請求項２０】
超臨界二酸化炭素もしくは液体二酸化炭素に請求項１の共重合体と請求項１６の多官能性アミノ含有化合物を投入し、処理する多官能性アミノ含有化合物内包高分子微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子の集合体からなる微粒子及びその微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前から、電子写真や印刷用および塗料の分野で用いられる高分子微粒子の製造方法としては、水もしくは有機溶剤を媒体とした懸濁重合法や乳化重合法が用いられてきた。すなわち、溶媒に重合性モノマーおよび着色剤、ワックス等を分散させ、開始剤を加えて重合後、溶媒を除去し、形成された高分子微粒子を洗浄、捕集、乾燥して高分子微粒子を得る方法である。
しかし、従来の高分子微粒子の製造法では、以下のような難点が生じ、結果として、高画質化できないとか、環境に対する負荷が大きいなどの不都合が生じる。
１）１０マイクロメートル以下の高分子微粒子を製造することが困難。
２）粒径分布の範囲が広く、分級による粒度調整が必要。
３）微粒子から溶媒を除去するための溶媒除去工程が必要。
４）廃水処理もしくは廃溶剤処理工程が必要。
５）高分子微粒子にモノマーが残留する。
【０００３】
下記特許文献１に見られるように、従来法で得られた高分子粒子塊を機械式粉砕機とか圧縮空気を使用する高速ジェットミルで粉砕して高分子微粒子を得ることも行なわれるが、一般に高分子塊を機械的な粉砕手段で数百マイクロメートル、例えば、１００マイクロメートル以下のいわゆる微粒子を得るのは困難である。
【特許文献１】特開平８−１６６９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１４８９号公報
【非特許文献１】新高分子実験化学２；高分子の合成―反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編―共立出版１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の高分子微粒子の製造法では困難であった粒径が１０マイクロメートル以下好ましくは粒径が２〜５マイクロメートルの範囲で、かつ粒度分布を調整するための分級工程が不要な程度に粒度の揃った高分子超微粒子を提供する。これにより、高分子微粒子を電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として使用する上で不可欠な、高分子微粒子の低粒度化あるいは所望の粒度調整を可能にする。さらに、本発明は、高分子超微粒子の形成過程において、溶媒として水あるいは有機溶剤を用いないことで、高分子超微粒子形成後の溶媒除去工程ならびに廃溶媒処理工程が不要な球状の高分子超微粒子の製造方法を提供する。これにより、高分子微粒子の製造工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない製造方法を提供することを目指す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの共重合体を提供する。
一般式（１）
【化１】
2008088421.tif 000002
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
一般式（２）
【化２】
2008088421.tif 000003
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。
【０００６】
〔２〕上記〔１〕に記載の共重合体からなる高分子微粒子である。
【０００７】
〔３〕上記〔１〕記載のフッ素含有モノマーとカルボン酸含有モノマーの割合を、モル比で９：１〜５：５にする。
【０００８】
〔４〕超臨界ないしは液体二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体を投入し、処理することによって製造された共重合体からなる高分子微粒子である。
【０００９】
〔５〕上記〔１〕に記載の共重合体からなる微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメント及びフッ素を含有しない主ボリマー鎖からなる高分子微粒子である。
【００１０】
〔６〕上記〔２〕〜〔５〕に記載の微粒子は、球状で２〜５マイクロメートルである。
【００１１】
〔７〕上記〔１〕記載の共重合体からなる高分子微粒子の製造方法であって、超臨界ないしは液体二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体を投入し、処理する高分子微粒子の製造技術である。
【００１２】
〔８〕超臨界もしくは液体二酸化炭素で上記〔１〕記載の共重合体と下記一般式（３）で示されるアミノ含有化合物を作用させることにより形成される高分子微粒子である。
一般式（３）
【化３】
2008088421.tif 000004
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は水素原子もしくはメチル基、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【００１３】
〔９〕超臨界もしくは液体二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体および上記〔８〕のアミノ含有化合物を投入し、処理することによって前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントと上記〔８〕のアミノ含有化合物が水素結合で非共有結合的に結合し、且つ該アミノ含有化合物のアミノ基以外の部分がファンデルワールス力により非共有結合的に凝集することにより製造される高分子微粒子である。
【００１４】
〔１０〕前記一般式（３）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントが水素結合で結合しており、且つ上記〔８〕に記載の微粒子の内部に、該アミノ含有化合物を包含する高分子微粒子である。
【００１５】
〔１１〕上記〔８〕〜〔１０〕に記載の微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が主に前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントおよび該カルボン酸含有セグメントと水素結合で結合している上記〔８〕に記載のアミノ含有化合物、及びフッ素を含有しない主ボリマー鎖からなる高分子微粒子である。
【００１６】
〔１２〕上記〔９〕〜〔１１〕に記載の高分子微粒子は、球状に近い形状である。
【００１７】
〔１３〕上記〔１〕記載の共重合体と上記〔８〕記載のアミノ含有化合物からなる微粒子の製造方法であって、超臨界もしくは液体二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体と上記〔９〕の化合物を投入し、処理する高分子微粒子の製造法である。
【００１８】
〔１４〕超臨界もしくは液体二酸化炭素に上記〔１〕記載の共重合体と下記一般式（４）で示される多官能性アミノ含有化合物を投入することにより形成される高分子微粒子である。
一般式（４）
【化４】
2008088421.tif 000005
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ６およびＲ７はいずれも水素原子またはメチル基である。また、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【００１９】
〔１５〕超臨界もしくは液体二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体および上記〔１４〕の多官能性アミノ含有化合物を投入し、処理することによって、前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントと上記〔１４〕の多官能性アミノ含有化合物が水素結合で結合し、且つ該アミノ含有化合物により前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントが水素結合で架橋することにより製造される高分子微粒子である。
【００２０】
〔１６〕前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントが前記一般式（４）で示される化合物で架橋しており、且つ上記〔１４〕に記載の微粒子の内部に、該アミノ含有化合物を包含する高分子微粒子である。
【００２１】
〔１７〕上記〔１４〕〜〔１６〕に記載の微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有セグメントおよび該カルボン酸含有セグメントを水素結合で架橋している上記〔１４〕に記載の多官能性アミノ含有化合物、及びフッ素を含有しない主ボリマー鎖からなる高分子微粒子である。
【００２２】
〔１８〕上記〔１５〕〜〔１７〕に記載の高分子微粒子は、球状に近い形状である。
【００２３】
〔１９〕上記〔１〕記載の共重合体と上記〔１４〕記載のアミノ含有化合物からなる微粒子の製造方法であって、超臨界もしくは液体二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体と上記〔１４〕の化合物を投入し、処理する高分子微粒子の製造方法である。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討した結果、超臨界もしくは液体二酸化炭素中で、フッ素含有モノマーとカルボン酸含有モノマーの共重合体が水素結合で架橋することで、２〜５マイクロメートルの範囲の球状高分子微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明で言う微粒子とは粒径が２〜５マイクロメートルの範囲の粒子もしくは粒子群を指す。
【００２５】
すなわち、本発明においは、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの共重合体を得る。この共重合体を超臨界もしくは液体二酸化炭素中に投入することにより、高分子の集合体からなる球状微粒子が形成される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、比較的粒径の揃った２〜５マイクロメートルの範囲の高分子の集合体からなる球状微粒子を製造することができる。また超臨界もしくは液体二酸化炭素中で高分子の微粒子化を行なうため、常温常圧では二酸化炭素が気体に戻り、いわゆる溶媒除去工程が不要であるという利点を有する。したがって廃水乃至は廃溶剤の処理工程も不要である。
【００２７】
さらに本発明はモノマー成分の重合により直接高分子微粒子を得る製造法ではないので、残存モノマーの心配がないなど、環境にやさしい技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を図１に従って詳細に説明する。図１は本発明に基づいて構成された設備の１例であり、本発明に基づく高分子微粒子の製造設備はこれに限るものではない。前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの共重合体を、温度制御装置５のついた高圧反応セル６に入れて蓋８をした後、ボンベ１に詰められた二酸化炭素を加圧用ポンプを経由して高圧反応セル６に供給する。高圧反応セル６内を所定の温度（２０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃）および所定の圧力（７〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２５ＭＰａ）に保つ。温度制御は温度制御装置５を使って行なう。また圧力は圧力計３を参照しながら加圧用ポンプ２、バルブ９を操作して所定値に保つ。この際、高圧反応セル６内は攪拌子等の手段により攪拌されるのが望ましい。所定の温度・圧力に５〜１０分間保った後、バルブ１０を開放して減圧するとともに、二酸化炭素とともに噴射される生成した球状の高分子微粒子を捕集する。
【００２９】
ここで、該球状の高分子微粒子が生成されるメカニズムを図２に基づいて説明する。前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの共重合体の側鎖はパーフルオロアルキル基とカルボン酸基である。これを超臨界もしくは液体二酸化炭素中に投入すると、カルボン酸基とカルボン酸基が水素結合で非共有的に結合し、高分子間の架橋が生じる。一方、架橋にかかわらないパーフロロアルキル基は外側に位置するので図２に示すような球状の高分子凝集体となる。このようにパーフロロアルキル基で覆われた球状の微粒子には強固な撥水性があり、電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として用いられた場合、水に濡れてもにじまない印刷物等が得られるメリットがある。さらにパーフロロアルキル基には耐油性もあり、より恒常的な用途も考えられる。
【００３０】
さらに本発明は、高分子を超臨界もしくは液体二酸化炭素中に投入することよって高分子が自発的に集合する、すなわち自己組織化することにより微粒子を形成するもので、モノマー成分の重合により直接得た高分子微粒子ではないこと、また該架橋は水素結合という非共有的結合によって形成されるものであり、共有結合による架橋ではない点が従来の高分子微粒子と異なる。
【００３１】
本発明で製造される高分子微粒子は目的に応じて、共重合体を構成するモノマーの種類や組成比を選択することができるばかりでなく、カルボン酸と水素結合を形成する化合物の種類を選択することもできる。すなわち、反応性および機能性官能基の異なる化合物を用いることで、幅広い機能を有した高分子超微粒子を合成することができる。例えば、触媒、接着、吸着、脱臭、光エネルギー変換・蓄積、光捕集、磁性、伝導性など、さまざまな機能性物質に応用できる高分子超微粒子を該多官能性酸の官能基を選ぶことにより形成できる。
【００３２】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの共重合体には、ランダム共重合体もしくはブロック共重合体等が挙げられる。これらの共重合体の重合方法は、たとえばラジカル重合、アニオン重合、配位重合等すでに公知の方法により可能である。（上記非文献文献１：新高分子実験化学２；高分子の合成―反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編―共立出版１９９５／０６／１５初版１刷発行）また前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの割合は、生成する高分子微粒子の粒度調整の観点から、モル比で９：１〜５：５が望ましい。反応条件としては前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーの割合が大きいほど高い反応圧力を必要とする。該フッ素含有モノマーの割合が９：１より多くなると、微粒子形成に支障をきたす。また５：５より少ないと過大な反応圧力が必要となり望ましくない。
【００３３】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおけるＣＨ２基の数ｘは、１〜４が適当であるが、好ましくは１あるいは２である。ｘが５以上になると超臨界二酸化炭素中への溶解が悪くなり、前記架橋反応に支障をきたす。またＣＦ２基の数ｙは５〜１５の整数が適当であるが、好ましくは７〜１０である。５より小さいと十分な粒子形成が得られず、１５より大きいと共重合体をつくる際、溶媒への溶解性が悪くなるので不都合を生じる。
【００３４】
前記一般式（１）で示されるモノマーと、前記一般式（３）、（４）で示される化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが本発明はこれに限るものではない。
【００３５】
一般式（１）で示されるモノマーの具体例は次のとおりである。
【００３６】
【化５】
2008088421.tif 000006
【００３７】
一般式（３）で示されるアミノ含有化合物の具体例は次の通りである。
【００３８】
【化６】
2008088421.tif 000007
【００３９】
一般式（４）で示される多官能性アミノ含有化合物の具体例は次の通りである。
【００４０】
【化７】
2008088421.tif 000008
【実施例１】
【００４１】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ１が水素原子、ｘが２、ｙが８の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．７と、前記一般式（２）で示されるカルボン酸含有モノマーにおいてＲ２が水素原子の化合物を、モル比で７：３の割合でラジカル共重合させて得られたランダム共重合体３０ミリグラム及び攪拌子を、図１に示すのと同型の内容量３．７５ｍｌの反応セルに仕込み、冷却した二酸化炭素を封入した。つづいて温度を４５℃、圧力を１５〜２５ＭＰａ程度に上げ、５〜１０分間撹拌した。その後、バルブ１０からガスを抜いて圧力を下げるとともに生成物を捕集した。得られた生成物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３は本発明により２〜５マイクロメートルの範囲の球状高分子超微粒子が得られたことを示す。
【００４２】
次に、本発明の共重合体の合成方法について、図４を参照しながら説明する。図４は本発明の共重合体の合成方法を示しており、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ１が水素原子、ｘが２、ｙが８の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．７の４．６０グラムとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル０．４８１グラムを混合し、重合開始剤としてのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトル）を２１ミリグラム添加して脱気封管後、５０℃で１２０分間、塊状重合した。生成物をヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、メタノールに沈殿させると、前記化合物Ｎｏ．７とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が得られる。この共重合体２グラムをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液に濃塩酸２ミリリットルを添加して７５℃で３時間反応させた後、ヘキサンに再沈殿すると、該共重合体を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に基づいて高分子微粒子を製造する装置の例を示す図である。
【図２】高分子微粒子が生成されるメカニズムを説明する図である。
【図３】高分子微粒子の電子顕微鏡写真（実施例１）（図面代用写真）である。
【図４】本発明の共重合体の合成方法を示す図である。
【図１】
2008088421.tif 000013
【図２】
2008088421.tif 000014
【図３】
2008088421.tif 000015
【図４】
2008088421.tif 000016