(57)【要約】【課題】温和な条件下、有機溶媒を使用せず、トリオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応による安全で容易な多官能性エポキシ化合物の新規製造法、及び生成する多官能エポキシ化合物の立体選択性の制御方法の提供。【解決手段】本発明に係る方法において、相間移動触媒として例えば硫酸水素第４級アンモニウム、および６族金属化合物を触媒に用いてトリオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応を行うことにより、エポキシ基および２重結合を分子内に含む多官能性エポキシ化合物が高収率で選択的に生成し、さらに、生成する多官能性エポキシ化合物の立体選択性が高度に制御することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相間移動触媒、及び６族金属化合物の存在下、酸化剤を用いて下記一般式（１）：
【化１】
2008094741.tif 000049
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
で表される化合物を酸化して、下記一般式（２）：
【化２】
2008094741.tif 000050
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
で表されるエポキシ化合物を製造することを特徴とする当該エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記相間移動触媒が硫酸水素４級アンモニウム化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記６族金属化合物がタングステンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基および２重結合を分子内に含む多官能性エポキシ化合物が得られるようにトリオレフィン類をエポキシ化する方法に関する。特に、本発明はトリオレフィン類と過酸化水素水溶液を触媒であるモリブデンまたはタングステンの酸化物存在下にて反応させ、１つの２重結合を選択的にエポキシ化させる多官能性エポキシ化合物の新規な製造法に関する。本発明により提供される多官能性エポキシ化合物は、レジスト材料（特にソルダ−レジスト材料）の原料として、また農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
分子内に２個以上の２重結合を有する化合物（ジオレフィン、トリオレフィン等）の１つの２重結合を選択的にエポキシ化させる技術は、低生産性（低反応性、低選択性）であったり、適用性がある種の構造体に制限されたりする場合が多い。
従来、ジオレフィン類やトリオレフィン類の選択的エポキシ化剤として過ギ酸や過酢酸等の有機過酸を使用する方法が知られているが (例えばＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９８５，１１８，１２６７−１２７０、欧州特許公開００３３７６３等)、酸化剤由来の酸が当量生成するため装置の腐食などの問題があるほか、酸に反応しやすい基質ではジオールが副成しやすい。
【０００３】
ケトン触媒下におけるオキソンを酸化剤としたジオレフィン類の選択的エポキシ化方法 （Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，２９４８−２９５３）も知られているが、トリオレフィン類に関する選択的エポキシ化についての指示がないほか、触媒のケトンが非常に多く必要（ジオレフィン類に対し２０−３０モル％)、かつ反応中のオキソンの分解を抑制する為に溶液中のｐＨや反応温度等の反応条件を厳密にコントロールする必要があるといった問題点がある。
【０００４】
一方、過酸化水素水は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無又は水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するには優れた酸化剤である。
【０００５】
過酸化水素水をエポキシ化剤としてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法として従来 （１）塩化第4級アンモニウム、リン酸類、タングステン金属塩の存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法 （特開２００３−１９２６７９）、（２）有機レニウムオキシドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法 （特開２００１−２５６６５）、（３）チタノシリケートおよび過酸化水素によりエポキシ化する方法（Ｊ.  Ｃａｔ.，１９９３，１４０，７１−８３）、（４）フルオロアルキルケトン触媒下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９９，２６３−２６４）など多数知られているが、これらの方法は基本的に２重結合を１つしかもたないモノオレフィンのエポキシ化に関するものである。
【０００６】
過酸化水素水をエポキシ化剤とするジオレフィン類の選択的エポキシ化に関しては、（５） 式Ｑ３ＸＷ４Ｏ２４（式中、Ｑは７０個までの炭素原子を含む第４級アンモニウムカチオンを表し、ＸはＰまたはＡｓを表す)で示される触媒の存在下、過酸化水素によりジオレフィンをエポキシ化する方法 (特開平４−２７５２８１)、（６）塩化第４級アンモニウム、リン酸、タングステン化合物の存在下、過酸化水素によりメタクリル酸ユニット有するジオレフィンをエポキシ化する方法 (Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２，４８（２４），５０９９−５１１０)、があげられるが、（５）では過酸化水素の量がジオレフィン1当量に対して１当量未満であるために反応収率が非常に悪く (使用したジオレフィンに対して３２〜４８％)、分離・精製過程に時間、コストがかかり生産性に乏しい。また触媒が界面活性を有するため、反応終了後の相分離に塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶媒を必要とするため環境負荷が大きい。（６）の方法はメタクリル酸ユニット有するジオレフィンに限定される。さらに(５)、(６)ともにトリオレフィン類に関する選択的エポキシ化についての教示はない。
【０００７】
他方、過酸化水素水をエポキシ化剤とするトリオレフィン類の選択的エポキシ化に関しての報告例はごくわずかで、またそのほとんどが炭素数８〜２０程度の大員環脂肪族化合物のモノエポキシ化反応に関するものである。例えば、（７）タングステン化合物および第４級ピリジニウム塩存在下、１, ５, ９-シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）をモノエポキシ化する方法（特開２０００−２６４４１）、（８）タングステンおよびモリブデンのポリオキソメタラート錯体の存在下、過酸化水素により大員環脂肪族化合物を選択的モノエポキシ化する方法 （特開２００２−１５５０６６）があげられる。しかしながら（７）の方法はトリオレフィン１当量に対して１当量未満であるために原料の転化率が非常に悪いほか、（８）の方法では、時間経過とともにモノエポキシ化選択率が大幅に低下するといった問題がある。
【０００８】
そのほかのトリオレフィン類の選択的エポキシ化例としては（９）アルカリ金属、アルカリ土類金属或いはアンモニウムの水に可溶な塩、リン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒及びギ酸の存在下、過酸化水素によりテトラヒドロフタル酸ジアリルを選択的にエポキシ化し、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルを得る方法（特公昭５０−３９６５９）が挙げられる。しかし、（９）の方法では、収率は６５％程度しか得られず、満足できるものではなかった。さらに、（９）の方法で得られる４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルの立体異性体の収率については開示されていない。
【０００９】
したがって、温和な条件下、有機溶媒を使用せずに簡便な操作で安全にトリオレフィン類から選択的に多官能性エポキシ化合物を収率良く、かつ低コストで製造する方法の開発が強く要望されている。加えて、生成するエポキシ化合物の立体選択性を制御できるエポキシ化合物の製造方法が強く望まれている。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１８，１２６７−１２７０（１９８５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，２９４８−２９５３（１９９８）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔ．，１４０，７１−８３（１９９３）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３−２６４（１９９９）
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，５０９９−５１１０（１９９２）
【特許文献１】欧州特許公開００３３７６３号
【特許文献２】特開２００３−１９２６７９号公報
【特許文献３】特開２００１−２５６６５号公報
【特許文献４】特開平４−２７５２８１号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４４１号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５０６６号公報
【特許文献７】特公昭５０−３９６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、温和な条件下、有機溶媒を使用せず、トリオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応による安全で容易な多官能性エポキシ化合物の新規製造法を提供すること及び生成する多官能エポキシ化合物の立体選択性の制御をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒を使用せず、相間移動触媒として例えば硫酸水素第４級アンモニウム、および６族金属化合物を触媒に用いてトリオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応を行うと、エポキシ基および２重結合を分子内に含む多官能性エポキシ化合物が高収率で選択的に生成し、さらに、生成する多官能性エポキシ化合物の立体選択性が高度に制御されていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、硫酸水素第４級アンモニウムおよび触媒量の６族金属化合物存在下、有機溶媒を使用せずにトリオレフィン類と過酸化水素水溶液を反応させることを特徴とする、多官能性エポキシ化合物の製造法に関する。
【００１３】
さらに詳しくは、本発明は以下の[１]〜[４]に示されるエポキシ化合物の製造方法に関する。
［１］  相間移動触媒、及び６族金属化合物の存在下、酸化剤を用いて下記一般式（１）：
【化１】
2008094741.tif 000002
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
で表される化合物を酸化して、下記一般式（２）：
【化２】
2008094741.tif 000003
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
で表されるエポキシ化合物を製造することを特徴とする当該エポキシ化合物の製造方法。
【００１４】
［２］  前記相間移動触媒が硫酸水素４級アンモニウム化合物である、前記［１］に記載の方法。
【００１５】
［３］  前記６族金属化合物がタングステンである、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１６】
［４］  前記酸化剤が過酸化水素水溶液である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
なお、本明細書に記載の６族金属化合物とは、長周期型周期表の新しい国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の表記法に基づいて６族に帰属されている金属を含有する化合物を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、レジスト材料（特にソルダ−レジスト材料）の原料として、また農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂といった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質である多官能性エポキシ化合物を、対応するトリオレフィン類と過酸化水素水の反応から簡便な操作で安全に、収率良く、低コストで、しかも立体選択性を制御して製造できる。従って、本発明は工業的に多大な効果をもたらす。また、本製造方法は有機溶媒ならびに酸、塩基を使用しないため、環境に対する負荷を軽減する効果も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、相間移動触媒及び６族金属化合物の存在下、酸化剤を用いて下記一般式（１）で表される化合物を酸化して下記一般式（２）で表される化合物を製造することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法である。
一般式（１）
【化３】
2008094741.tif 000004
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
一般式（２）
【化４】
2008094741.tif 000005
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
【００２０】
まず、本発明の製造方法の原料成分である、一般式（１）で表される化合物について説明する。
本発明の製造方法の原料成分であるトリオレフィン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
【化５】
2008094741.tif 000006
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２２】
一般式（１）で示される具体的な化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
2008094741.tif 000007
【００２４】
【化７】
2008094741.tif 000008
【００２５】
【化８】
2008094741.tif 000009
【００２６】
【化９】
2008094741.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2008094741.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2008094741.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2008094741.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2008094741.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2008094741.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2008094741.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2008094741.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2008094741.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2008094741.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2008094741.tif 000020
【００３７】
【化２０】
2008094741.tif 000021
【００３８】
これらの中で、好ましいものとしては、以下の化合物である。
【化２１】
2008094741.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2008094741.tif 000023
【００４０】
【化２３】
2008094741.tif 000024
【００４１】
【化２４】
2008094741.tif 000025
【００４２】
【化２５】
2008094741.tif 000026
【００４３】
本発明の製造法において用いられる過酸化水素水の濃度に制限はなく、濃度に応じてトリオレフィン化合物への反応は生起するが、一般的には１〜８０％、好ましくは２０〜８０％の範囲から選ばれる。
【００４４】
過酸化水素水溶液の使用量に制限はなく使用量に応じてトリオレフィン化合物への反応は生起するが、一般的にはトリオレフィン類に対して０．８〜１０．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲から選ばれる。
【００４５】
相間移動触媒としては、例えば硫酸水素第４級アンモニウムを好適に用いることができる。
硫酸水素第４級アンモニウムとしては、例えば、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素セチルピリジニウム等が挙げられるが、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム等が好ましい。これら硫酸水素第4級アンモニウムは単独で使用しても、二種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のトリオレフィン類に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲から選ばれる。
【００４６】
６族金属化合物としては、モリブデンの場合、水中でモリブデン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばモリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸が好ましい。
【００４７】
タングステンの場合、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。これら６族金属化合物類は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のトリオレフィン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲から選ばれる。
【００４８】
なお、リン酸、ポリリン酸、アミノメチルホスホン酸、リン酸ナトリウムのごとき添加剤を使用することによってこの種の触媒を改質してもよく、また、添加することが好ましい。
【００４９】
本発明の製造法において、反応は通常、３０〜１００℃の範囲で、好ましくは４０〜８０℃の範囲で行われる。
かくして得られる多官能性エポキシ化合物としては、一般式（２）で表される化合物である。
【００５０】
一般式（２）
【化２６】
2008094741.tif 000027
(式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ5、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ2とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6又はＲ5とＲ6が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらは独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、式中、Ｒ7〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。)
【００５１】
一般式（２）で示される具体的な化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化２７】
2008094741.tif 000028
【００５３】
【化２８】
2008094741.tif 000029
【００５４】
【化２９】
2008094741.tif 000030
【００５５】
【化３０】
2008094741.tif 000031
【００５６】
【化３１】
2008094741.tif 000032
【００５７】
【化３２】
2008094741.tif 000033
【００５８】
【化３３】
2008094741.tif 000034
【００５９】
【化３４】
2008094741.tif 000035
【００６０】
【化３５】
2008094741.tif 000036
【００６１】
【化３６】
2008094741.tif 000037
【００６２】
【化３７】
2008094741.tif 000038
【００６３】
【化３８】
2008094741.tif 000039
【００６４】
【化３９】
2008094741.tif 000040
【００６５】
【化４０】
2008094741.tif 000041
【００６６】
【化４１】
2008094741.tif 000042
【００６７】
かくして生成した目的の多官能性エポキシ化合物は、反応終了後の混合液を濃縮後、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって取り出すことができる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【００６９】
なお、本明細書に記載の収率は以下のように定義される：
一般式（１）で表される化合物の転化率（％）＝〔（反応した一般式（１）で表される化合物のモル数）／（反応に供給した一般式（１）で表される化合物のｍｏｌ数）〕×１００
一般式（２）で表される化合物の収率（％）＝〔（一般式（１）で表される化合物の転化率（％））×（（生成した多官能性エポキシ化合物のモル数）／（反応した一般式（１）で表される化合物のモル数））×１００（％））〕／１００
【００７０】
実施例１
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（７９０．６ｍｇ，２．４０ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液（１４．９６ｇ，０．１３２ｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（５５９．２ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（０．１３３ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及び下記化合物（１）（３０．０ｇ, ０．１２０ｍｏｌ）を混合し２５℃にて３分反応させた後、６０℃まで昇温し６時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液にて後処理を行った後、有機層を取り出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料である化合物（１）の転化率 は９６％であり、多官能性エポキシ化合物である４, ５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルの収率が９３％であることを確認した。ジエポキシドやトリエポキシドは全く生成していないという結果が得られた。
【００７１】
化合物（１）
【化４２】
2008094741.tif 000043
また、４, ５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルには、下記化合物（２）及び下記化合物（３）に２種の異性体が存在するが、上記反応では、４, ５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルのうち９６％が化合物（２）であり、４％が化合物（３）であることが、ガスクロマトグラフ(以下、ＧＣと記す。) 法により確認された。
【００７２】
化合物（２）
【化４３】
2008094741.tif 000044
【００７３】
化合物（３）
【化４４】
2008094741.tif 000045
なお、そのときのＧＣ法の分析条件は以下の通りである。
使用カラム：Ｊ＆Ｗ  サイエンティフィック社製  ＨＰ−１
（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
カラムの温度条件：スタート温度１３０℃で２分間ホールドし、その後２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、その後、６．５分間２８０℃でホールド
【００７４】
実施例２
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（７９０．６ｍｇ，２．４０ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液 （１４．９６ｇ，０．１３２ｍｍｏｌ） 、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（５５９．２ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（０．１３３ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）及び下記化合物（４）（３１．７ｇ，０．１２０ｍｏｌ）を混合し２５℃にて３分反応させた後、６０℃まで昇温し６時間撹拌した。実施例１と同様の操作を行ったところ、原料である化合物（４）の転化率は９４％であり、多官能性エポキシ化合物である４−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルの収率が９０％であることを確認した。ジエポキシドやトリエポキシドは全く生成していないという結果が得られた。
【００７５】
化合物（４）
【化４５】
2008094741.tif 000046
また、４−メチル−４, ５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルには、下記化合物（５）及び下記化合物（６）に２種の異性体が存在するが、上記反応では、４−メチル−４, ５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルのうち９６％が化合物（５）であり、４％が化合物（６）であることが、ＧＣ法により確認された。
【００７６】
化合物（５）
【化４６】
2008094741.tif 000047
【００７７】
化合物（６）
【化４７】
2008094741.tif 000048
なお、そのときのＧＣ法の分析条件は、実施例１で記載したのと同様の条件である。
【００７８】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた内容量２ｌの四ッ口フラスコに化合物（１）４００ｇ、ベンゼン６００ｇ、９０％ギ酸４１ｇ、４０％リン酸２ｇ及び塩化カルシウム２ｇを仕込み、内容物をかきまぜつつ温度を５０〜６０℃に調節しながら、滴下ロートより５０質量％過酸化水素水溶液１３２ｇを３０分間で滴下し、６０℃で５時間反応させた。その後、ＧＣ法により分析した結果、４, ５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジアリルの収率は６５％であった。
なお、そのときのＧＣ法の分析条件は、実施例１で記載したのと同様の条件である。