(57)【要約】【目的】優れた柔軟性、透明性および耐熱性を兼ね備えると共に、べたつきが少ない新規な軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【構成】ステレオブロック構造を有する軟質プロピレン系樹脂組成物であって、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になる軟質プロピレン系樹脂組成物、及び、下記要件 (ア) 〜（エ) を満足する軟質プロピレン系樹脂組成物。要件 (ア): JIS K 7113 に準拠して測定した引張弾性率が10MPa 以上、300MPa以下。要件 (イ): JIS K 7105 に準拠して測定した内部平行光線透過率が70% 以上、100%以下。要件 (ウ): DSCで測定したピークのピークトップ温度が 100℃以上、 165℃以下。要件 (エ): JIS K 7365 にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステレオブロック構造を有する軟質プロピレン系樹脂組成物であって、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になることを特徴とする軟質プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
下記要件（ア）〜（エ）を満足することを特徴とする軟質プロピレン系樹脂組成物。
要件 (ア): JIS K 7113 に準拠して測定した引張弾性率が10MPa 以上、300MPa以下。
要件 (イ): JIS K 7105 に準拠して測定した内部平行光線透過率が70% 以上、100%以下。
要件 (ウ): DSCで測定したピークのピークトップ温度が 100℃以上、 165℃以下の範囲に存在する。
要件 (エ): JIS K 7365 にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な軟質プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性、透明性、耐熱性を有する軟質樹脂として、軟質塩化ビニルは従来より広く用いられている。しかしながら、塩化ビニルは、焼却の際に有害な物質を発生させるため、軟質塩化ビニルに代わる新規な軟質樹脂の開発が望まれている。樹脂のコストを考慮すると、オレフィン系の軟質樹脂がその候補のひとつとして挙げられる。
【０００３】
たとえば、エチレンとα−オレフィンの共重合により結晶性を低下させたエチレン系樹脂は、良好な柔軟性と透明性を有することが知られている。しかしながら、このようなエチレン系樹脂においては、柔軟性と透明性を向上させるために、コモノマーであるα−オレフィンの含量を上げると、一般に耐熱性も同時に低下し、柔軟性、透明性、耐熱性の三者を同時に満足させることがきわめて困難である。
【０００４】
一方、プロピレン系の軟質樹脂として、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造されるアタクチックポリプロピレンが従来より知られている。これらのうち、チーグラーナッタ触媒を用いて製造されるアタクチックポリプロピレンは、分子量分布や立体規則性分布が広いため、一般にべたつき成分が多く、フィルムやシートへの応用は困難であった。また、メタロセン触媒を用いて製造されるアタクチックポリプロピレンの場合には、分子量分布や立体規則性分布を狭くすることは可能であるものの、アタクチックポリプロピレンが本質的に非晶性ポリマーであるため耐熱性に劣っており、上述のエチレン系共重合体と同様に、柔軟性、透明性、耐熱性を同時に満足させることはできなかった。
【０００５】
また、アイソタクチックおよびアタクチック部分を有するステレオブロック構造のポリプロピレンが知られているが、アイソタクチック部分が多いと結晶性が高いために柔軟性が悪く、アイソタクチック部分を減らすと、柔軟性および透明性は向上するが、耐熱性が悪化してべたつきも顕著になるという欠点があり、柔軟性、透明性および耐熱性を同時に満足させることはできなかった。また、従来公知のステレオブロック構造のポリプロピレンは、前記したようにべたつきが一般に顕著であり、このため不活性炭化水素溶媒中の重合により製造されていた。
【０００６】
さらに、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン・プロピレン共重合体を含む軟質ポリプロピレン系樹脂組成物も検討されているが、アタクチックポリプロピレンおよびエチレン・プロピレン共重合体の両者が、融点を示さないか、示したとしても低融点であるため、上記アタクチックポリプロピレンと同様に耐熱性に劣っており、柔軟性、透明性および耐熱性を同時に満足させることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた柔軟性、透明性および耐熱性を兼ね備えると共に、べたつきが少ない新規な軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、軟質ポリプロピレン系樹脂中のプロピレン連鎖部の構造を制御することにより、上述の問題を解決できると考えた。とりわけ、軟質ポリプロピレン系樹脂中のプロピレン連鎖部の構造を制御し、かつ、ゴム質成分との組成物とすることにより、上述の問題をさらに有効に解決できると考えた。すなわち、軟質ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン部分が巨視的には低結晶性であり、微視的には微結晶が存在し、この微結晶が組成物中に分散した構造を形成できれば、柔軟性、透明性および耐熱性の三者を同時に満足する樹脂を設計できると考えた。
【０００９】
こうした考えのもとに、軟質プロピレン系樹脂組成物の設計に鋭意取り組んだ結果、プロピレン連鎖部の構造がアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造である軟質プロピレン系樹脂とゴム質成分との組成物である軟質プロピレン系樹脂組成物が、上述の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。また、プロピレン連鎖部の構造を精密に制御することによって得られる軟質プロピレン系樹脂も、上述の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ステレオブロック構造を有する軟質プロピレン系樹脂組成物であって、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になることを特徴とする軟質プロピレン系樹脂組成物に存する。
【００１１】
また、本発明の第２の要旨は、下記要件 (ア) 〜（エ) を満足することを特徴とする軟質プロピレン系樹脂組成物に存する。
要件 (ア): JIS K 7113 に準拠して測定した引張弾性率が10MPa 以上、300MPa以下。
要件 (イ): JIS K 7105 に準拠して測定した内部平行光線透過率が70% 以上、100%以下。要件 (ウ): DSCで測定したピークのピークトップ温度が 100℃以上、 165℃以下の範囲に存在する。
要件 (エ): JIS K 7365 にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になること。
【００１２】
なお、ステレオブロックポリプロピレン自体は広く知られているが、ステレオブロックポリプロピレンとゴム質成分、とりわけ、エチレン・プロピレン共重合体を混合した軟質樹脂組成物は、これまで知られていなかった。すなわち、従来ステレオブロックポリプロピレン自身が、一種のゴム質成分であるため、他のゴム質成分を混合すること自体想起しえなかったものと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明を用いることにより、柔軟性・透明性・耐熱性に優れ、べたつきが少ないプロピレン系軟質樹脂組成物が得られる。また、本発明では、高価なアルミノキサンや有機ホウ素化合物を使用せず、さらに、気相重合も可能であり、この場合には重合溶媒も不要であるため、良好な物性を有するプロピレン系軟質重合体を安価に製造することができる。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［軟質プロピレン系樹脂組成物］
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、実質的に以下に説明するブロック(I) およびブロック(II)から構成され、ブロック(I) およびブロック(II)がそれぞれ単位重合鎖上に存在する、いわゆる真のブロック共重合体、両ブロックの物理的混合物あるいはこれらの混合物のいずれをも含む。
【００１５】
＜ブロック(I) ＞
ブロック(I) は、重合体のhead to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部が、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン系重合体である。該プロピレン系重合体の分子量は特に限定されないが、通常重量平均分子量で 5万以上、好ましくは10万以上であって、通常 200万以下、好ましくは 100万以下である。なお、該プロピレン系重合体の分子量とは、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物がブロック(I) とブロック(II)との真のブロック共重合体である場合、該樹脂組成物を構成する一の共重合体に含まれるブロック(I) の重合体に由来する部分の合計の分子量を意味し、両ブロックの物理的混合物である場合、ブロック(I) の重合体の分子量を意味する。
【００１６】
本発明における重量平均分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。具体的には、はじめに、試料20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHT を0.04wt% 含有するオルトジクロロベンゼン20g を添加する。 135℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径 3μm のPTFE (ポリテトラフルオロエチレン) フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度0.1wt%の試料溶液を調製する。次に、カラムとしてTSKgel GMH-HT(30cm× 4本) およびRI検出器を装着したWaters社製GPC 150CV を使用し、GPC 測定を行う。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl 、カラム温度:135℃、溶媒: オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用する。分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン重合体の分子量の算出を行う。なお、粘度式としては、〔η］=KMEαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E-4 、α=0.70 、ポリプロピレンに対しては、K=1.03E-4 、α=0.78 を使用する。
【００１７】
ブロック(I) のプロピレン系重合体とは、プロピレンを含む重合体で実質的に構成されており、具体的には例えば、(i) プロピレンの単独重合体、ならびに(ii)プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数 4〜20のα−オレフィンとの共重合体を意味する。好ましいプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体およびプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
プロピレン系重合体が共重合体である場合には、プロピレン単位以外のオレフィン単位の含有量は少ない方が最終的に得られる軟質プロピレン系樹脂組成物のべたつきが抑えられるため好ましい。すなわち、ブロック(I) を構成するプロピレン系共重合体中のプロピレン単位以外のオレフィン単位の含有率として通常10mol%以下であって、5mol% 以下が好ましく、3mol% 以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、ブロック(I) の重合体中のhead to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部を有し、該連鎖部がアイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有することに一つの特徴を有する。ここで、アイソタクチックブロックとは、少なくとも 4個のプロピレンが、頭−尾 (head to tail) 結合で結合し、かつ、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である部分構造である。このような部分構造の存在は、13C-NMR スペクトルにおいて、mmmmあるいはmmmrに帰属されるピ−クの存在により確認される。
【００２０】
また、本発明において、ステレオブロック構造とは、該アイソタクチックブロックが、アイソタクチックブロック以外の部分構造、すなわち、立体規則性が乱れたプロピレン連鎖によって連結されている構造を示す。このような部分構造の存在は、ブロック(I) を構成する重合体の13C-NMR スペクトルにおいて、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrmに帰属されるピ−クのすべて、もしくは一部の存在により確認される。
【００２１】
なお、アタクチックポリプロピレンは、部分的にアイソタクチックブロックを少量含んでいるが、これは、プロピレン単量体のメチル分岐の絶対配置が統計的にランダムに配置されており、ステレオブロックポリプロピレンとは異なる。ステレオブロックポリプロピレンという概念は、たとえば、D. T. Mallin et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 2030 (1990)、G. W. Coates et al., Science, 267, 217 (1995) などの文献で、すでに公知である。
【００２２】
本発明においては、以下の方法で13C-NMR スペクトルを測定する。
試料 350〜500mg を、10mmφの NMR用サンプル管中で、約2.2ml のオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2ml の重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、 130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1 以上 (T1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値) とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99% 以上である。なお、定量精度を上げるため、13C 核の共鳴周波数として125MHz以上のNMR 装置を使用し、20時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００２３】
ケミカルシフトは、頭−尾 (head to tail) 結合からなるプロピレン単位連鎖部の10種類のペンタッド (mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr,rrrm, mrrm)のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、mmmmで表されるプロピレン単位 5連鎖の第3 単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppm として設定し、これを基準として他の単位 5連鎖の第3 単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位 5連鎖の場合、ピークトップのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、mmmr: 21.5〜21.7ppm 、rmmr: 21.3〜21.5ppm 、mmrr: 21.0〜21.1ppm 、mmrmおよびrmrr: 20.8〜21.0ppm 、rmrm: 20.6〜20.8ppm 、rrrr: 20.3〜20.5ppm 、rrrm: 20.1〜20.3ppm 、mrrm: 19.9〜20.1ppm である。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、NMR の測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク (single peak)ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン (split pattern)を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００２４】
ブロック(I) の重合体が以下の条件 (A)〜(C) の少なくとも一つを満たすと、本発明の軟質プロピレン系重合体はより好ましい物性を得ることができ、 (A)〜(C) の全てを満たすと、更に好ましい物性を得ることができる。 (A)〜(C) の少なくとも一つ、または全てを満たしたうえで、さらに、要件(D) を満たす場合に、より好ましい性質の軟質プロピレン系樹脂組成物が得られる。なお、条件 (A)〜(D) はブロック(I) の重合体の結晶性を規定する条件であり、条件(A) および (B)はプロピレンの位置不規則性、条件(C) は立体規則性、そして条件 (D)はステレオブロック性に関する。
【００２５】
(条件(A))
重合体の主鎖に、2,1-挿入したプロピレン単量体および／または1,3-挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が存在すること。
さらに、全プロピレン挿入に対する2,1-挿入と1,3-挿入に基づく位置不規則単位が存在することが好ましい。
【００２６】
本要件を満たすと本発明の軟質プロピレン系重合体は柔軟性に関してさらに好ましい結果を得ることができる。全プロピレン挿入に対する2,1-挿入と1,3-挿入に基づく位置不規則単位の比率の和は通常0.05% 以上、好ましくは0.1%以上、さらに好ましくは0.5%以上であって、通常5%以下、好ましくは4.5%以下、さらに好ましくは4%以下である。以下、(A)-1;ブロック(I) を構成する重合体がプロピレンの単独重合体である場合と、(A)-2;ブロック(I) を構成する重合体がプロピレンとエチレンおよび／または炭素数 4〜20のα−オレフィンの共重合体である場合とに分けて説明する。
【００２７】
(A)-1;ブロック(I) を構成する重合体がプロピレンの単独重合体である場合
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する1,2-挿入で規則的に進行するのが普通であるが、まれに、2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(I) および(II)で表される位置不規則単位を形成する。また、1,3-挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造(III) で表される位置不規則単位を形成する。
【００２８】
【化１】
2008150624.tif 000002
全プロピレン挿入に対する2,1-挿入したプロピレンの割合、および、1,3-挿入したプロピレンの割合は、下記式で計算される。
【００２９】
【数１】
2008150624.tif 000003
式中、ΣI(x-y)は、13C-NMR スペクトルにおいて、x ppm からy ppm に現れる信号の積分強度和を表し、ΣI (CH3) は、末端を除く全メチル基に由来する信号の積分強度和である。これは、次の式で求められる。
【００３０】
【数２】
2008150624.tif 000004
なお、14.5〜18.0ppm に現れる信号は、2,1-挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、19.5〜24.4ppm に現れる信号は、1,2-挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、27.5〜28.0ppm に現れる信号は、1,3-挿入したプロピレン中の 2個のメチレン炭素に由来するものである。
【００３１】
(A)-2;ブロック(I) を構成する重合体がプロピレンとエチレンおよび／または炭素数 4〜20のα−オレフィンの共重合体である場合
13C-NMR スペクトルにもとづいて(A)-1 と同様の解析を行うことにより、2,1-挿入と1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量を定量することができる。このような位置不規則単位は、一般に重合体の結晶性を低下させるため、本発明においては、重合体の柔軟性を向上させる作用をしているものと考えられる。かりに、こうした位置不規則単位がないとすると、プロピレン重合体の結晶性を低下させる手段としては、立体規則性を低下させるか、あるいは、コモノマー量を増やすしかない。これらの方法では、一般に、重合体のべたつきが顕著になる傾向があり、応用上好ましくない。したがって、柔軟性ならびにべたつきを考慮すると、位置不規則単位を適度に主鎖に持つ構造が、両者のバランス上好ましいと言える。
【００３２】
(条件(B))
2,1-挿入したプロピレン単量体と1,3-挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位の両者が主鎖中に存在すること。
本発明のブロック(I) を構成する重合体に2,1-挿入したプロピレン単量体および1,3-挿入したプロピレン単量体の両者に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在するものが、より効果的に結晶性を低下させ、重合体の柔軟性を向上させるうえで好ましい。また、1,3-挿入に基づく位置不規則単位の比率が2,1-挿入に基づく位置不規則単位の比率よりも多い方が、べたつきなどを総合した性能において良好な物性となるため、より一層好ましい。
【００３３】
(条件(C))
重合体中のhead to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部に、rmrmで表されるペンタッドに帰属される部分構造が存在し、その存在比率が、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部の全ペンタッドに対して7%以下存在すること。
【００３４】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、構成するブロック(I) が、本要件を満たす場合、柔軟性に関して好ましい性質が得られる。なお、rmrmで表されるペンタッドが存在していれば柔軟性が向上するが、全ペンタッドに対して0.2%以上存在することが好ましい。rmrmなる部分構造は、触媒の立体規制 (stereo-control) に関して、エラーが 2回続けて起こることを意味する。したがって、このような部分構造の存在は、ブロック(I) の重合体の結晶性が効果的に乱されることになり、柔軟性に富む樹脂を得ることができる。7%を越えると、樹脂がべたつく傾向にあるため、7%以下とすることが好ましい。
【００３５】
(条件(D))
重合体中のhead to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来する13C-NMR ピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppm とした際に、19.8ppm から22.2ppm に現れるピークの総面積S に対し、21.8ppm をピークトップとするピークの面積S1の比率が40% 以上かつ95% 以下であり、かつ、21.5〜21.7ppm をピークトップとするピークの面積をS2としたとき、4+(2S1/S2)>5（すなわちS1/S2>0.5 ）であること。
【００３６】
上記S に対するS1の比率の範囲は、通常40% 以上、好ましくは50% 以上であって、95% 以下、好ましくは92% 以下である。頭−尾 (head to tail) 結合からなるプロピレン単位連鎖部の全10種類のペンタッドは、S で表される19.8ppm から22.2ppm の間にケミカルシフトを示し、S に対するS1の比率は、ブロック(I) を構成する重合体のステレオブロック性と関連している。一般に、S に対するS1の比率が高いほど、ブロック(I) を構成する重合体の結晶性が高くなる傾向がある。S に対するS1の比率が95% を越えると、結晶性が高くなりすぎ、最終的に得られるプロピレン系樹脂の柔軟性が大きく損なわれる。逆に、S に対するS1の比率が40% 未満では、樹脂のべたつきが顕著になり、これも好ましくない。
【００３７】
また、本発明においては、5<4+(2S1/S2)であるが、好ましくは、9<4+(2S1/S2)であって、通常 4+(2S1/S2)<500 、好ましくは、4+(2S1/S2)<300である。4+(2S1/S2)に関する性質は、Waymouthらにより、アイソタクチックブロックインデックス(BI)と名づけられた指数 (特表平9-510745号: 参照) と密接な関連がある。BIは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、BI=4+2[mmmm]/[mmmr] で定義される。より具体的には、BIは、 4個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す (J. W. Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J. C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976))。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、BI=5となる。したがって、BI=4+2[mmmm]/[mmmr]>5 は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。また、一般に、アイソタクチックプロピレン連鎖において、結晶化可能な最小単位は、モノマー数4 とされている。
【００３８】
本発明の場合、4+(2S1/S2)は、上述のBIと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、4+(2S1/S2)>5という要件は、本発明の重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、さらに、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。
【００３９】
なお、本発明の目的は、柔軟性・透明性・耐熱性を兼ね備えた新規な軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の提供であるが、このうち、柔軟性と耐熱性を両立させるひとつの良い手段が、ブロック(I) への立体規則性分布、あるいは、結晶性分布の導入である。すなわち、ブロック(I) を、全体としては比較的低立体規則性あるいは比較的低結晶性としながら、かつ、立体規則性もしくは結晶性の異なるポリマー鎖の混合物としてブロック(I) を形成させることにより、柔軟性と耐熱性を両立させることができる。こうした立体規則性分布もしくは結晶性分布の導入は、たとえば、立体規制能の異なる 2種以上の触媒の混合物を用いて重合を行ったり、立体規制能の異なる触媒で重合した重合体を重合後にブレンドすることによって製造することができる。また、こうした立体規則性分布や、結晶性分布は、CFC (Cross Fractionation Chromatograph) により、溶出温度分布として観測することができる。
【００４０】
＜ブロック(II)＞
ブロック(II)は、プロピレンおよびエチレンを共重合成分として含有し、必要に応じて炭素数 4〜20のα−オレフィンを共重合成分として含有するもので、ブロック(I) とは異なる共重合体である。該共重合体中のエチレンと必要に応じて用いられる炭素数 4〜20のα−オレフィンとの含量の合計は 0.1〜40mol%である。エチレンと炭素数 4〜20のα−オレフィンとの比率は特に限定されず、目的とする共重合体に応じて適宜調製する。該共重合体の好ましい様態としては、プロピレン・エチレン共重合体や、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体などが挙げられる。ブロック(II)の共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で通常 5万以上、好ましくは10万以上であって、通常 200万以下、好ましくは 100万以下である。該共重合体の分子量とは、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物がブロック(I) とブロック(II)との真のブロック共重合体である場合、該樹脂組成物を構成する一の共重合体に含まれるブロック(II)の共重合体に由来する部分のトータルの分子量を意味し、両ブロックの物理的混合物である場合、ブロック(II)の共重合体の分子量を意味する。
【００４１】
共重合体中のエチレンと必要に応じて用いられる炭素数 4〜20のα−オレフィンとの含量の合計が 0.1〜40mol%でない場合には、物性の低下が起きる。例えば、共重合体中のエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数 4〜20のα−オレフィンとの含量の合計が40mol%を越えると、柔軟性は得られるものの透明性の低下が起こりやすくなるため、40mol%以下とするのが好ましい。より好ましい含量は 5〜40mol%であり、更に好ましくは 7〜30mol%、特に好ましくは10〜25mol%である。
【００４２】
［軟質プロピレン系樹脂組成物の組成］
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、実質的にブロック(I) とブロック(II)から構成される軟質プロピレン系樹脂であるが、実質的には、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物が、必須成分としてブロック(I) およびブロック(II)を含有し、両者の合計量が、少なくとも軟質プロピレン系樹脂組成物全体の80重量% 以上であることであり、軟質プロピレン系樹脂組成物全体に対して通常20重量% 以下、なかでも10重量% 以下であれば、従来公知の添加剤、フィラー、顔料、ミネラルオイル、樹脂改質材などの任意成分の添加を妨げるものではない。
【００４３】
ブロック(I) とブロック(II)の比率については、ブロック(I) を、ブロック(I) とブロック(II)の合計に対して、通常 5重量% 以上、好ましくは20重量% 以上、さらに好ましくは30重量% 以上であって、通常95重量% 以下、好ましくは85重量% 以下、さらに好ましくは80重量% 以下含む。そして、ブロック(II)を、ブロック(I) とブロック (II) の合計に対して、通常 5重量% 以上、好ましくは15重量% 以上、さらに好ましくは20重量% 以上であって、通常95重量% 以下、好ましくは80重量% 以下、さらに好ましくは70重量% 以下含む。
【００４４】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物の分子量は特に限定されないが、実用的な応用を考えると、重量平均分子量Mwとして通常 7万以上、好ましくは13万以上、さらに好ましくは16万以上であって、通常 200万以下、好ましくは 100万以下である。分子量が 7万以下であると、引張り強度等の力学物性が低下し、べたつきが顕著になる。また、分子量が 200万以上であると成形性に劣るため好ましくない。なお、該軟質プロピレン系樹脂組成物の分子量とは、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物がブロック(I) とブロック(II)との真のブロック共重合体である場合、該樹脂組成物を構成する一の共重合体を対象とした分子量であり、両ブロックの物理的混合物である場合、ブロック(I) の重合体およびブロック(II)の共重合体の分子量である。
【００４５】
［軟質プロピレン系樹脂組成物の製造方法］
本発明の要件を満たす樹脂組成物が製造できる方法であれば特に限定されず、任意の製造方法を用いることができる。一般的には、まずブロック(I) を第 1段階重合工程で生成させ、次いで、ブロック(II)を第 2段階重合工程で製造する方法や、ブロック(I) とブロック(II)を別途重合し、それぞれを物理的に混合して製造する方法が例示されるが、ブロック(I) とブロック(II)を 2段階の重合で行う、いわゆるブロック共重合体の製造が好ましい。すなわち、各重合反応において、同様のメタロセン触媒を使用することによって、製造コストを抑えることや、製造工程や設備を簡略化できる点で工業的に有利である。
【００４６】
＜ブロック(I) の製造方法＞
ブロック(I) の特徴の一つとして、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有することが挙げられるが、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を得るためには、(a) ポリプロピレンのエピ化 (epimerization)による製造方法、ならびに触媒に特徴のある製造方法として、(b) Ziegler-Natta 触媒、(c) いわゆるCollette触媒、および、(d) シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。
【００４７】
((a) ポリプロピレンのエピ化 (epimerization)による製造方法) 
U. W. Suter et al., J. Am. Chem. Soc., 14, 528 (1981) によると、アイソタクチックポリプロピレンをPd/CやPd/Al2O3のような触媒でエピ化（異性化）させることにより、アタクチックポリプロピレンが得られる。本論文には、統計的にほぼ完全なアタクチックポリプロピレンの生成しか報告されていないが、アイソタクチックポリプロピレンからアタクチックポリプロピレンに至る途中で反応を止めることによって、ステレオブロックポリプロピレンの製造が可能となり、エピ化の温度と時間によってステレオブロック構造の制御が可能である。なお、この製造法は、ミクロタクティシティの制御が比較的難しく、反応に高温を必要とする。
【００４８】
((b) Ziegler-Natta 触媒による製造方法) 
Ziegler-Natta 触媒による製造方法は、古くから知られている。Natta は、J. Polym. Sci., 34, 531 (1959)、ならびに、U.S. Patent 3,175,999 において、TiCl3 系触媒にてプロピレン重合体を製造し、該重合体から溶媒分別によってステレオブロックポリプロピレンを得ている。また、U.S. Patent 4,971,936 において、Mg担持型触媒を用いるステレオブロックポリプロピレンの製造法が公開されている。ステレオブロック性を制御するためには、ルイス塩基の添加で触媒の立体規則性を制御する方法や、溶媒の種類、温度により、分別で得られるポリマーの結晶性を制御する方法が挙げられる。なお、これらの方法においては、アイソタクチックポリプロピレンやアタクチックポリプロピレンが大量に副生するため、目的とするステレオブロックポリプロピレンを単独で得ようとすると、Natta のように重合体の溶媒分別などの手法が必要となる。
【００４９】
((c) いわゆるCollette触媒による製造方法) 
いわゆるCollette触媒による製造方法も公知である (U.S. Patent 4,335,225; J. W. Collette et al., Macromolecules, 22, 3851 (1989) など) 。Collette触媒は、一般式R4M/Al2O3 で表される触媒であり、R としては、ベンジル基やネオフィル基などが、M としてはジルコニウムが主として用いられている。この触媒を用いることにより、ステレオブロックポリプロピレンを製造することが可能であり、重合温度および上記R を変化させることでステレオブロック構造が変化することが知られている。なお、この触媒でもアイソタクチックポリプロピレンの副生は避けられない。また、分子量分布ならびに立体規則性分布が広く、かつ、分子量が一般にかなり高くなる。
【００５０】
((d) シングルサイト触媒による製造方法) 
近年、メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒によるステレオブロックポリプロピレンの製造方法が知られるようになった。上述の (a)〜(c) の製造方法がいくつかの欠点を有しているのに対して、シングルサイト触媒による製造方法は、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物を製造するのに最も適している。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが理由として挙げられる。シングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で、好適に用いられる。ミクロタクティシティは、リガンドの構造や、温度、助触媒などの重合条件により制御される。前記したD. T. Mallin et al., J. Am. Chem. Soc., 112, 2030 (1990)、G. W. Coates et al., Science, 267, 217 (1995) は、メタロセン触媒によるステレオブロックポリプロピレンの製造例である。
【００５１】
また、本発明の特徴の一つである、主鎖中における2,1-挿入および／または1,3-挿入の量を制御する方法については、(i) 重合触媒の構造によって制御する方法、(ii)重合温度によって制御する方法、(iii) モノマー濃度によって制御する方法、(iv)重合時の水素濃度によって制御する方法等を挙げることができる。2,1-挿入および／または1,3-挿入量の温度依存性や、モノマー濃度依存性、水素濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御する。
【００５２】
rmrmで表されるペンタッドの比率を全ペンタッドに対して7%以下に制御するためには、例えば、C1−対称性メタロセン触媒を用いる場合には、触媒のリガンドで決定され、一例を挙げれば、アズレン系のC1−対称性メタロセン触媒を用いることにより可能になる。S1とS2を40<S1/S<95(%) および4+S1/S2>5 の範囲に制御する方法としては、(i) 重合触媒の構造によって制御する方法、(ii)重合温度によって制御する方法、(iii) モノマー濃度によって制御する方法; 等を挙げることができる。S1、S2の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御する。
【００５３】
上記の通り、ステレオブロック構造を有するポリプロピレンを得るためには、(d) シングルサイト触媒による製造方法が好ましく、シングルサイト触媒の中でも、架橋基を有するC1−対称性アンサ−メタロセン (ansa-metallocene) がより好ましい。非架橋のメタロセンも本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物の製造に適用できるが、一般に架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が、熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。そして、架橋基を有するC1−対称性アンサ−メタロセンの中でも、共役 5員環配位子を有する架橋された 4族遷移金属化合物のC1−対象性を有するメタロセンがさらに好ましい。このような遷移金属化合物は公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００５４】
以下、上記した(d) シングルサイト触媒によるブロック(I) の製造法の一例として、メタロセン触媒を用いた場合について説明する。
反応原料は、プロピレンならびにエチレンおよび／または炭素数 4〜20のα−オレフィンから、目的とする構成成分に応じて任意に選択し、目的とする重合体の構成割合によって各成分の量を決定する。
【００５５】
重合方法に特に制限はなく、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行う方法、液化α−オレフィン中で行う方法、または実質的に溶媒を使用しない気相重合で行う方法を挙げることができる。溶媒を使用しないのがより好ましい。生成した重合体が媒体に溶解する、いわゆる溶液重合でもよい。
【００５６】
シングルサイト触媒を用い、ブロック(I) を第 1段階重合工程で生成させ、次いで、ブロック(II)を第 2段階重合工程で製造する場合、第 1段階で生成するブロック(I) が全重合体生成量に占める割合については特に制限はないが、通常は 5〜95重量% 、好ましくは20〜85重量% 、さらに好ましくは30〜80重量% となるように重合温度および重合時間を設定する。重合温度は通常 -20〜150 ℃、好ましくは 0〜100 ℃の範囲である。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【００５７】
本発明のブロック(I) を得るためには、メタロセン触媒は、以下の触媒成分[A] を必須成分とし、触媒成分[B] を含有することが好ましい。触媒成分[B] が触媒成分[C] を含有するとさらに好ましい。
触媒成分[A]:メタロセン
触媒成分[B]:助触媒
触媒成分[C]:有機アルミニウム化合物
以下、各成分につき説明する。
【００５８】
触媒成分[A]:メタロセン
本発明プロピレン重合体の製造に好ましく用いられるメタロセンは、一般式:Q(C5H4-a R2a )(C5H4-bR3b )MXYで表されるC1−対称性メタロセンであり、Q は 2つの共役 5員環配位子を架橋する結合性基を、M は周期律表 4族遷移金属を、X およびY は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数 1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数 1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数 1〜20のケイ素含有炭化水素基を、R2およびR3はそれぞれ独立して、炭素数 1〜40、好ましくは 1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数 1〜40、好ましくは 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する 2個のR2および／またはR3がそれぞれ結合して 4〜10員環を形成していてもよい。a およびb は、それぞれ独立して、 0≦a ≦4 、 0≦b ≦4 を満足する整数である。
【００５９】
2 個の共役 5員環配位子の間を架橋する結合性基Q としては、具体的には下記のようなものが挙げられ、Q が炭素を含む場合の炭素数は通常 1〜20である。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル-t- ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィンジイル基、イミノ基等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００６０】
上記一般式において、R2および／またはR3は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、t-ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素数 1〜40の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素数 1〜40の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。
【００６１】
R2が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、 2個のR2がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して 4〜10員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。同様に、R3が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、 2個のR3がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して 4〜10員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。本発明においては、一般式: Q(C5H4-aR2a )(C5H4-bR3b )MXYで表されるメタロセンがC1−対称性を有していればよいので、C1−対称性が保持されるかぎり、R2とR3は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００６２】
M は、周期律表 4族から選ばれる遷移金属原子であり、なかでもチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがさらに好ましい。X およびY は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ならびに炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12のリン含有炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基等である。X とY は同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００６３】
M がジルコニウムである場合、この遷移金属化合物の具体例としては、
(1) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(2) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(3) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- フェニル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(4) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- イソプロピル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(5) ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(6) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(7) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- フェニル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(8) ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(9) ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(10)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- フェニル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(11)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- イソプロピル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(12)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(13)ジクロロ [エチレン  ｝8197 (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(14)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- フェニル-1- インデニル) ジルコニウム] 
(15)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(16)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(17)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- フェニルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(18)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- イソプロピルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(19)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(20)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(21)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- フェニルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(22)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(23)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチルテトラヒドロ- 1-インデニル) ジルコニウム] 
(24)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- フェニルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(25)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- イソプロピルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(26)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(27)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
(28)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- フェニルテトラヒドロ-1- インデニル) ジルコニウム] 
等が例示される。
【００６４】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第 4〜6 族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよい。複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いることにより、本発明のブロック(I) に立体規則性分布を導入することができる。立体規則性分布の導入は、柔軟でありながら、比較的高い融点を有する樹脂の設計を可能とするため、本発明においては、好ましい様態のひとつである。またさらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。
【００６５】
本発明において、特に好ましく用いられる遷移金属化合物は、下記の一般式(I) で表され、かつC1−対称性を有する化合物である。
【００６６】
【化２】
2008150624.tif 000005
一般式(I) 中、A1およびA2は、異なる共役 5員環配位子であって、A1およびA2の少なくとも一方は、共役 5員環配位子上の隣接した置換基が結合し、 5員環の 2原子を含めて形成された 7〜10員の縮合環を有し、Q は、 2つの共役 5員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、M は、周期律表 4族から選ばれる遷移金属原子を示し、そして、X およびY は、それぞれ独立して、M と結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。
【００６７】
上記の共役 5員環配位子の典型例としては、例えば、置換シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。該置換基の具体例としては、炭素数が通常 1〜40、好ましくは 1〜20、より好ましくは 1〜15の炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００６８】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、チエニル基などが挙げられる。
【００６９】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、トリクロロメチル基、クロロフェニル基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７０】
また、前記したように、A1およびA2の少なくとも一方は、共役 5員環配位子上の隣接した置換基が結合し、 5員環の 2原子を含めて 7〜10員の縮合環を形成する。このような具体例としては、アズレン等の化合物やその誘導体を挙げることができる。さらに具体的には、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、メチル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、エチル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、フェニル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、メチルフェニル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、エチルフェニル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、メチルジフェニル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカニル基、メチル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカジエニル基、メチルフェニル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカジエニル基、エチルフェニル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル- ビシクロ-[6.3.0]- ウンデカジエニル基、ビシクロ-[7.3.0]- ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ-[7.3.0]- ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ-[8.3.0]- トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ-[8.3.0]- トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００７１】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
Q は、 2つの共役 5員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Q は、 2価の結合性基であり、A1とA2とを架橋する。Q の種類に特に制限はないが、その具体例として、炭素数が通常 1〜20、好ましくは 1〜12の 2価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、シリレン基またはオリゴシリレン基、炭素数が通常 1〜20、好ましくは 1〜12の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、ゲルミレン基、炭素数が通常 1〜20の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００７２】
M は、周期律表 4族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。X およびY は、それぞれ独立して、M と結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルアミド基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、硫黄含有基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常 1〜20、好ましくは 1〜12である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、スルフィナト基が好ましい。
【００７３】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。
(29)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(30)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(31)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(32)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(33)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-エチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(34)ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(35)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(36)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(37)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(38)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(39)ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(40)ジクロロ [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(41)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(42)ジクロロ [エチレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(43)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(44)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(45)ジクロロ [エチレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(46)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(47)ジクロロ [エチレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(48)ジクロロ [エチレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(49)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(50)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(51)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(52)ジクロロ [エチレン (9-フルオレニル) (2- エチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(53)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-n- プロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(54)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- イソプロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(55)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2-n- ブチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(56)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2-n- プロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(57)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2- イソプロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(58)ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2-n- ブチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(59)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4,8- トリメチル- 4H-1- アズレニル)]ハフニウム
(60)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4,6- トリメチル- 4H-1- アズレニル)]ハフニウム
(61)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4,7- トリメチル- 4H-1- アズレニル)]ハフニウム
(62)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-6- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(63)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-7- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(64)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-8- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(65)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-6- エチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(66)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-7- エチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(67)ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-8- エチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(68)ジクロロ｛[ ジ (クロロメチル) シリレン] ( シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル) ｝ハフニウム
(69)ジクロロ｛[ ジ (4-クロロフェニル) シリレン] ( シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル) ｝ハフニウム
(70)ジクロロ [ジメチルメチレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(71)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(72)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(73)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(74)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(75)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(76)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2-n- プロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(77)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2- イソプロピル- 4H-1- アズレニル)]ハフニウム
(78)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (シクロペンタジエニル) (2-n- ブチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(79)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(80)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(81)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (9-フルオレニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(82)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2-n- プロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(83)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2-n- プロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(84)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (9-フルオレニル) (2-n- プロピル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(85)ジクロロ [ジメチルシリレン (3-トリメチルシリル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(86)ジクロロ [ジメチルシリレン (3-トリメチルシリル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(87)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (3-トリメチルシリル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(88)ジクロロ [ジメチルゲルミレン (3-トリメチルシリル-1- シクロペンタジエニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(89)ジブロモ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(90)ジブロモ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(91)ジブロモ [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(92)ジブロモ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(93)ジヨード [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(94)ジヨード [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(95)ジヨード [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(96)ジヨード [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(97)ジメチル [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(98)ジメチル [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(99)ジメチル [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(100) ジメチル [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(101) ジヒドリド [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(102) ジヒドリド [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(103) ジヒドリド [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(104) ジヒドリド [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(105) ビス (ジメチルアミド) [ ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(106) ビス (ジメチルアミド) [ ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(107) ビス (ジメチルアミド) [ ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(108) ビス (ジメチルアミド) [ ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(109) ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(110) ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(111) ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(112) ビスフェノキシ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(113) ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(114) ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(115) ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(116) ビスメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(117) ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(118) ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(119) ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(120) ビストリフルオロメタンスルフィナト [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(121) ビス-p- トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(122) ビス-p- トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(123) ビス-p- トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (2,3-ジメチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(124) ビス-p- トルエンスルフィナト [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(125) ジクロロ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(126) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(127) ジクロロ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(128) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(129) ジブロモ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(130) ジブロモ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(131) ジブロモ [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(132) ジブロモ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(133) ジヨード [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(134) ジヨード [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(135) ジヨード [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(136) ジヨード [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(137) ジメチル [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(138) ジメチル [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(139) ジメチル [ジメチルシリレン (1-インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(140) ジメチル [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- エチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(141) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1- アズレニル)]ハフニウム
(142) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- シクロペンタジエニル) (2,4- ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1- アズレニル)]ハフニウム
(143) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2,4- ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1- アズレニル)]ハフニウム
(144) ジクロロ [ジメチルシリレン (9-フルオレニル) (2,4- ジメチル-4H-5,6,7,8-テトラヒドロ-1- アズレニル)]ハフニウム
(145) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- クロロメチル-4- メチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(146) ジクロロ [ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) (2- メチル-4- クロロメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(147) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(148) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(149) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- イソブチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(150) ジクロロ [ジメチルシリレン (1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-9- フルオレニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(151) ジクロロ [ジメチルシリレン (1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-9- フルオレニル) (2- メチル-4- イソブチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(152) ジクロロ [ジメチルシリレン (1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-9- フルオレニル) (2- メチル-4- イソプロピル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(153) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(154) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4-(4-t-ブチルフェニル)-4H-1- アズレニル)]ハフニウム
(155) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-1- インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(156) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチルベンゾ [e]  インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(157) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチルベンゾ [e]  インデニル) (2,4- ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
(158) ジクロロ [ジメチルシリレン (2-メチル-5,6- シクロトリメチレン-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム
また、先に例示した化合物の中心金属 Mがハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も例示することが出来る。これらは 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合を多段で行う場合に、重合の第 1段階終了時や第 2段階の重合開始前に、新たに遷移金属成分を追加してもよい。前記したように、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いることにより、本発明のブロック(I) に立体規則性分布を導入することができる。立体規則性分布の導入は、柔軟でありながら、比較的高い融点を有する樹脂の設計を可能とするため、本発明においては、好ましい様態のひとつである。
【００７４】
触媒成分[B]:助触媒
本発明において[B] 成分の助触媒としては、必須成分として(1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(2) 成分[A] と反応して成分[A] をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、(3) ルイス酸、(4) ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、および無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を含むものである。
【００７５】
[B]-(1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式(II)、(III) 、(IV)で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化３】
2008150624.tif 000006
各一般式中、R3は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数 1〜10、特に好ましくは、炭素数 1〜6 の炭化水素残基を示す。また、複数のR3はそれぞれ同一でも異なっていてももよい。またp は 0〜40、好ましくは 2〜30の整数を示す。
【００７７】
一般式(II)および(III) で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、(a) 一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、(b) 二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００７８】
一般式(IV)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式(V) で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比) の反応により得ることができる。一般式(V) 中、R4は、炭素数 1〜10、好ましくは炭素数 1〜6 の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００７９】
Ｒ4 −Ｂ（ＯＨ）2               (V) 
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、(a) トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1 の反応物、(b) トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1 反応物、(c) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1 反応物、(d) トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1 反応物、(e) トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1 反応物などを挙げることができる。
【００８０】
[B]-2:成分[A] と反応して[A] をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
成分[A] と反応して成分[A] をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式(VI)で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
［Ｋ］n+［Ｚ］n-            (VI)
一般式(VI)中、K はカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス (ジメチルフェニル) ホスホニウム、トリス (ジメチルフェニル) ホスホニウム、トリス (メチルフェニル) ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００８２】
上記の一般式(VI)中、Z は、アニオン成分であり、成分[A] が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分 (一般には非配位の成分) である。Z としては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、(a) テトラフェニルホウ素、テトラキス (3,4,5-トリフルオロフェニル) ホウ素、テトラキス｛3,5-ビス (トリフルオロメチル) フェニル｝ホウ素、テトラキス｛3,5-ジ (t-ブチル) フェニル｝ホウ素、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ホウ素等、(b) テトラフェニルアルミニウム、テトラキス (3,4,5-トリフルオロフェニル) アルミニウム、テトラキス｛3,5-ビス (トリフルオロメチル) フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛3,5-ジ (t-ブチル) フェニル｝アルミニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) アルミニウム等、(c) テトラフェニルガリウム、テトラキス (3,4,5-トリフルオロフェニル) ガリウム、テトラキス｛3,5-ビス (トリフルオロメチル) フェニル｝ガリウム、テトラキス｛3,5-ジ (t-ブチル) フェニル｝ガリウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ガリウム等、(d) テトラフェニルリン、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) リン等、(e) テトラフェニルヒ素、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ヒ素等、(f) テトラフェニルアンチモン、テトラキス (ペンタフルオロフェニル) アンチモン等、(g) デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等である。
【００８３】
[B]-3:ルイス酸
ルイス酸、特に成分 [A]をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、(a) トリフェニルホウ素、トリス (3,5-ジフルオロフェニル) ホウ素、トリス (ペンタフルオロフェニル) ホウ素等の有機ホウ素化合物、(b) 塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、(c) アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００８４】
[B]-4:ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2 型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α-Zr(HAsO4)2 ・H2O 、 α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2 ・H2O 、α-Sn(HPO4)2・H2O 、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2O 等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８５】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８６】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００８７】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および/ または、LiCl、NaCl、KCl 、CaCl2 、MgCl2 、Li2SO4、MgSO4 、ZnSO4 、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3 等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら[B] 成分の必須成分としては、得られるブロック共重合体の粒子性状や、重合活性の面で、[B]-(4) のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００８８】
触媒成分[C]:有機アルミニウム化合物
触媒成分[C] は、触媒成分[B] の任意成分である有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、AlR1m Z3-m (式中、R1は、炭素数 1〜20の炭化水素基、Z は、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、m は0<ｍ≦3 の数) で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第 1段階開始後や終了時、また、第 2段階の重合開始前、開始後等に、新たに任意成分[C] を追加してもよい。
【００８９】
本発明で好適に用いられるメタロセン触媒は、触媒成分[A] および触媒成分[B] 、任意に触媒成分[C] の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、α−オレフィンによる予備重合時または、α−オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００９０】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、-20 ℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００９１】
触媒各成分の使用量は、触媒成分[B] として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、触媒成分[B] 1gあたり触媒成分[A] が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001 〜5mmol であり、触媒成分[C] が 0〜10,000mmol、好ましくは0.01〜100mmol である。また、触媒成分[A] 中の遷移金属と触媒成分[C] 中のアルミニウムの原子比が 1:0〜1,000,000 、好ましくは、1: 0.1〜100,000 である。
【００９２】
このようにして得られた触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。洗浄の際に、必要に応じて新たに[C] 成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる[C] 成分の量は、[A] 成分中の遷移金属に対する[C] 成分中のアルミニウムの原子比で 1:0〜10,000になるようにするのが好ましい。
【００９３】
触媒として、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したもの使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよいし、液体プロピレン中で行ってもよい。
【００９４】
＜ブロック(II)の製造方法＞
ブロック(II)の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法をとることができる。たとえば、三塩化チタン触媒や、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレン、必要に応じて、炭素数 4〜20のα−オレフィンとの共重合を行わせる方法が挙げられる。
【００９５】
本発明における好ましい様態は、第 1段階で生成した重合体の存在下に、第 1段階で使用した触媒の少なくとも一部を失活させることなく、第 2段階として、プロピレンとエチレン、必要に応じて、炭素数 4〜20のα−オレフィンとの共重合を行わせる方法である。なお、これら第 1段階および第 2段階の重合の後、第 3段階以降の重合を追加的に行ってもよい。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の液体の存在下あるいは不在下に行われる。生成重合体が媒体に溶解するいわゆる溶液重合であってもよい。これらのうち、実質的に溶剤不存在下で重合を行うのが好ましい。触媒としては、シングルサイト触媒が好ましい。本発明においては、共重合体中のエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数 4〜20のα−オレフィンとの含量の合計が、 0.1〜40mol%、好ましくは 5〜40mol%になるように重合条件を制御する。一般的には、プロピレンとコモノマーであるエチレン、さらに、必要に応じて用いられる炭素数 4〜20のα−オレフィンの重合反応器への供給比率を制御することによって、この要件を満たすようにする。
【００９６】
第 2段階で得られる重合体の量、また、必要に応じて第 3段階以降の重合段階を追加する場合には、第 2段階以降で得られる重合体の量の合計量については、通常、全重合体生成量の95〜5 重量% 、好ましくは80〜15重量% 、さらに好ましくは70〜20重量% となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は、通常0 から 100℃、好ましくは20から90℃の範囲から選ばれる。
【００９７】
［軟質プロピレン系樹脂組成物の物性］
また、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、以下の要件 (ア) 〜（エ) を満たすものである。
要件 (ア): JIS K 7113 に準拠して測定した引張弾性率が10MPa 以上、300MPa以下。
要件 (イ): JIS K 7105 に準拠して測定した内部平行光線透過率が70% 以上、100%以下。
要件 (ウ): DSCで測定した融点ピークのピークトップ温度が 100℃以上、 165℃以下の範囲に存在する。
要件 (エ):  該軟質プロピレン系樹脂組成物が、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3g/cm3以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になること。
【００９８】
以下、各要件について説明する。
要件 (ア) は、柔軟性に関する要件であり、本発明の組成物が、柔軟性に富む組成物であることを示す。この要件で規定する引張弾性率は、具体的には以下の方法により測定する。
JIS K 7113に記載の２号形試験片を、厚さ2mm 、200mm 角のプレスシートから打ち抜いて調製する。この試験片のつかみ部分を、試験機（島津製作所（株）製  AG2000）のつかみ具に取り付ける。試験片に伸び計を取り付け、引張り速度を50mm/minに設定して試験機を始動し、弾性変形域内の規定するひずみに達するときまでの荷重−伸び曲線を連続的又は適当なほぼ平均したひずみ間隔で記録する。得られる引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、下記式により計算する。
【００９９】
Ｅm ＝Δσ／Δε
（ここで、Ｅm は引張弾性率(MPa) 、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差、Δεは同じ２点間のひずみの差をそれぞれ表す。）
【０１００】
引張弾性率は、10MPa 以上、好ましくは15MPa 以上、より好ましくは20MPa 以上であって、300MPa以下、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。引張弾性率が10MPa 未満では、柔軟性が高すぎ、結晶性成分が不足するために耐熱性が劣る傾向にあり好ましくない。一方、引張弾性率が300MPaを超えると、柔軟性が不足するばかりでなく、樹脂の結晶化度が上がり、透明性も悪化するため好ましくない。
【０１０１】
要件 (イ) は、透明性に関する要件であり、本発明の組成物が、透明性に優れた組成物であることを示す。光線透過率の測定は、具体的には以下の方法により測定する。
50mm角の試験片を調製する。標準白色板を取り付けて、装置（日本電色工業（株)  ND-1001DP）の指示を100(T1) に合わせ、入射光量を調整する。標準白色板を取り付けたままで試験片を取り付けて、全光線透過量(T2)を測定する。標準白色板及び試験片を取り外し、ライトトラップを取り付けて装置の散乱光量（T3) を測定する。ライトトラップを取り付けたままで試験片を取り付けて、装置と試験片による散乱光量(T4)を測定する。下記式により、光線透過率を算出する。
【０１０２】
T p =T2-(T4-T3)(T2/100) 
（ここで、T p は平行光線透過率(%）を表す。) 
【０１０３】
内部平行光線透過率は、70% 以上、好ましくは75% 以上、より好ましくは80% 以上である。内部平行光線透過率が70% 未満では透明性が不足し、本発明の応用のひとつである軟質塩化ビニル樹脂の代替が困難になるため好ましくない。
【０１０４】
要件 (ウ) は、耐熱性に関する要件であり、本発明の組成物が優れた耐熱性を有することを示す。DSC による融点ピークのピークトップ温度は、DuPont社製熱分析システムTA2000を使用して、以下の方法で求める。
試料 (約 5〜10mg) を 200℃で 3分間融解後、10℃/minの速度で30℃まで降温した後に、10℃/minで 200℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求める。
【０１０５】
融点ピークのピークトップ温度は 100℃以上、好ましくは 120℃以上、より好ましくは 140℃以上であって、 165℃以下、好ましくは 162℃以下、より好ましくは 160℃以下である。融点ピークのピークトップ温度が 100℃未満では、耐熱性が不十分であり、加熱して使用する用途において、該樹脂の使用が困難になり好ましくない。一方、融点ピークトップ温度が 165℃を超えると、柔軟性が損なわれる傾向にあるとともに、透明性も悪化する傾向にあるため好ましくない。
【０１０６】
要件 (エ) は、本発明の組成物が、粒子状の樹脂から得られることを示す。これは、本発明の組成物は、べたつきが少ないことを示しており、工業的な生産上、また実用上有利な性質である。かさ密度は、具体的には以下の方法により測定する。
JIS K 7365の図１に示す漏斗を用意し、これを下部開口部がシリンダー (受器：体積 100ml±0.5ml 、内径45mm±5mm)の上20〜30mmになるように、かつ、それと軸が一致するように、垂直に保持する。漏斗の下部開口部のダンパーを閉じ、その中によく混合した試料 110〜120ml を入れる。速やかにダンパーを引き抜き、材料を受器の中に流下させる。受器が一杯になったら、受器から盛り上がった材料を直線上の板ですり落とす。はかりを用いて、受器の内容物の質量を、0.1gのケタまで計る。試験した材料のみかけ密度(g/cm3) は、下記の式で計算する。
【０１０７】
ｍ／Ｖ
（ここで、ｍは受器の内容物の質量(g) 、Ｖは受器の体積(cm3) 、すなわち100cm3をそれぞれ表す。）
【０１０８】
かさ密度は0.3g/cm3以上、好ましくは0.32g/cm3 以上、より好ましくは0.35g/cm3 以上であって、通常0.5g/cm3以下、好ましくは0.48g/cm3 以下、より好ましくは0.46g/cm3 以下である。かさ密度が0.3g/cm3未満では、気相 2段重合で本発明の樹脂組成物を製造する際に、粒子流動性が不足するとともに、反応器における粒子の滞留量が減少するため、生産性が悪化し、好ましくない。一方、かさ密度が0.5g/cm3を超えると、反応器内において粒子のパッキングが密になりすぎ、特に気相重合の際に粒子とガスの混合が十分行われず、好ましくない。
【０１０９】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、この上記要件（ア）〜（エ）を満たすことにより、柔軟性、透明性、耐熱性に優れると同時に、べたつきの少ない組成物を提供することができる。
【０１１０】
このような要件を満たす組成物の製造法に、特に制限はないが、一例として気相 2段重合による、前述のブロック(I) およびブロック(II)から構成される組成物の製造法を挙げることができる。これは、気相重合で 1段目にブロック(I) を重合し、 2段目にブロック(II)を重合する方法である。上述のように、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物はべたつきが少ないため、従来困難とされていた低引張弾性率領域の樹脂組成物の気相重合が可能となっている。気相重合は、一般に生産性が高く、製造コストが低廉であるため、工業上その価値はきわめて大きい。なお、気相 2段重合の実施方法に特に制限はなく、 1槽の重合槽で段階的にブロック(I) とブロック(II)を製造する方法や、 2槽連続の重合槽で、 1槽目でブロック(I) を重合し、ブロック(I) を製造した触媒の存在下で引き続き 2槽目でブロック(II)を重合する方法などを挙げることができる。なお、ブロック(I) とブロック(II)の重合順序を逆にして、先にブロック(II)を重合し、次いでブロック(I) を重合することもできる。こうした気相重合では、通常重合終了後に、本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物が、粒子状の重合体として得られる。
【０１１１】
このようにして製造される軟質プロピレン系樹脂組成物が、前記した要件 (ア) 〜( エ) を満たすようにするための方法に限定はないが、一例として、以下の方法を挙げることができる。すなわち、触媒としては、前記した一般式(I) で表され、かつC1- 対称性を有するメタロセンと粘土鉱物、および必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる触媒を使用する。このような触媒で、かつ、ブロック(I) の重合を行った際に、13C-NMR で測定したアイソタクチックペンタッド(mmmm)が90% 未満であり、かつ、立体規則性分布が生じるような触媒を選択する。立体規則性分布については、要件 (ウ) を満たすべく、高融点成分が生じるように、触媒と重合条件を選択する。ついでブロック(II)を重合し、ブロック(I) とブロック(II)の比率を制御し、要件 (ア) を満たすようにする。一般に、引張弾性率は、ブロック(I) のアイソタクチックペンタッドと得られた樹脂組成物中のブロック(II)の重量分率とで、効率的に制御可能である。なお、ブロック(II)の重合の際に、ブロック(II)中のエチレン含量を制御し、要件 (イ) を満たすようにする。一般に、透明性については、ブロック(II)中のエチレン含量が主要な支配因子であり、これを比較的低くすることによって、要件 (イ) の充足が可能となる。また、要件 (エ) の充足のためには、分子量および立体規則性が比較的低い成分の生成量が過度にならないように、触媒を選択することが好ましい。また、重合温度を下げて平均分子量を比較的高くすることも要件 (エ) の充足のために好ましい。さらに、触媒の成分のひとつである粘土鉱物の粒径を比較的大きくすることも要件 (エ) の充足のために好ましい。特に、粘土鉱物の重量平均粒径を30μより大きくすることにより、粒子のべたつきが抑制され、重合体粒子のかさ密度を向上させることが可能となる。またべたつきの少ない粒子状の重合体は、気相重合に用いる触媒の担体に平均粒径として30μ以上の大粒径粒子を用いる方法、ブロック(I) の製造後に、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド等のルイス塩基を活性抑制剤の存在下、ブロック(II)を製造する方法、シリカ等の微粒子の存在下にブロック(I) および／またはブロック(II)を重合する方法、によっても製造することができる。
【０１１２】
また、たとえば物理ブレンドのような手法で、要件 (ア) 〜( ウ) を満足する樹脂組成物を形成し、それを粉砕したり、造粒する等して、要件 (エ) を充足させ、本発明の要件（ア）〜（エ）を満たす軟質プロピレン系樹脂組成物を製造することもできる。一例を挙げると、アイソタクチックペンタッド(mmmm)が 90%未満のポリプロピレンをメタロセン触媒を用いて製造し、別途、低エチレン含量のプロピレン・エチレン共重合体をチーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒などで製造し、これらを押出機などを用いて混練する。この際、必要に応じて、チーグラーナッタ触媒で製造したホモポリプロピレンを同時に混練してもよい。混練後、ペレタイザーを用いて造粒する。なお、造粒後、さらに粉砕処理してもよい。
【０１１３】
さらに本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、ステレオブロック構造を有する軟質ポリプロピレン系樹脂組成物であって、JIS K 7365にしたがって測定したかさ密度が0.3 g/cm3 以上である軟質プロピレン系樹脂の粒子から実質的になることを特徴とするものである。係るかさ密度の要件は、上述した通り、組成物のべたつきが少ないことを示すものである。上記と同様、かさ密度は0.3g/cm3以上、好ましくは0.32g/cm3 以上、より好ましくは0.35g/cm3 以上であって、通常0.5g/cm3以下、好ましくは0.48g/cm3 以下、より好ましくは0.46g/cm3 以下である。かさ密度が0.3g/cm3未満では、気相 2段重合で本発明の樹脂組成物を製造する際に、粒子流動性が不足するとともに、反応器における粒子の滞留量が減少するため、生産性が悪化し、好ましくない。一方、かさ密度が0.5g/cm3を超えると、反応器内において粒子のパッキングが密になりすぎ、特に気相重合の際に粒子とガスの混合が十分行われず、好ましくない。
【０１１４】
本発明で得られる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、高いかさ密度を有する粒子からなるので、工業上きわめて有用である。具体的には、気相 2段重合で係る組成物を製造する際、高いかさ密度を有する粒子は粒子流動性に優れるため、反応器や移送配管内での付着・閉塞が抑制され、長期にわたる連続安定運転が可能となる。またかさ密度が高いと、反応器内に粒子の滞留量を高く保てるため、触媒単位重量あたりの重合体生成量を上げることができ、触媒費用の低減が可能となる。
【０１１５】
係る軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば既知の方法でステレオブロック構造を有する樹脂組成物を形成し、それを粉砕したり、造粒する等して、かさ密度の要件を満たすことにより製造できる。一例を挙げると、アイソタクチックペンタッド(mmmm)が 90%未満のポリプロピレンをメタロセン触媒を用いて製造し、別途、低エチレン含量のプロピレン・エチレン共重合体をチーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒などで製造し、これらを押出機などを用いて混練する。この際、必要に応じて、チーグラーナッタ触媒で製造したホモポリプロピレンを同時に混練してもよい。混練後、ペレタイザーを用いて造粒する。なお、造粒後、さらに粉砕処理してもよい。
【０１１６】
［軟質プロピレン系樹脂組成物の改質］
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物には、その優れた柔軟性、透明性、耐熱性を損なわない範囲で、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン-1、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水添物等を添加してもよい。
【０１１７】
また、プロピレン系重合体の透明性向上に常用されるα−晶結晶核剤、β−晶結晶核剤を添加しても良い。さらには、柔軟性等を付与するために配合される鉱物油等のゴム用軟化剤が配合されてもよい。本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物には、さらに、その他の各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃材、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、石油樹脂等の粘着剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が、必要に応じて配合されてもよい。
【０１１８】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、その用途に応じて従来公知の架橋剤、架橋助剤の存在下、動的に架橋することもでき、また、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸を有機過酸化物の存在下にグラフトすることもできる。
【０１１９】
［軟質プロピレン系樹脂組成物の用途］
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れているため、従来のエチレン系材料、プロピレン系材料の他、軟質PVC 、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野において、単体として、あるいは主成分として、好適に用いることができる。成形方法は特に限定されないが、フィルム・シートにおいては、ポリオレフィンに適用されているインフレーション法、T ダイ法、カレンダー法等により製膜され、単層、あるいは、 2層以上の各種層を適宜必要に応じて設けることもできる。積層化に際しては、押し出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等も可能であり、また、フィルムを一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１２０】
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物の優れた柔軟性、透明性、耐熱性を生かして、積層体を構成する場合、他の層を構成する材料としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、EVOH、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン-1、ポリ4-メチルペンテン-1(TPX樹脂) 等の各種オレフィン系共重合体や、無水マレイン酸等で変性された接着性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【０１２１】
＜フィルム・シート分野における用途＞
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用または家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用(CAPD)等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、 PTP包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ICカード入れ、CD-ROMケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリーまたはサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、基材に粘着材が塗布され、粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体またはガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
【０１２２】
＜射出成形、押出し成形分野における用途＞
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物の射出成形、押出し成形分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、自動車部品における、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、OA機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途も可能である。
【０１２３】
＜繊維、不織布分野における用途＞
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。
【０１２４】
＜改質材における用途＞
本発明の軟質プロピレン系樹脂組成物またはその改質物は、ポリプロピレンとの親和性に優れていることから、ポリプロピレンの改質に好適に使用することができる。改質により、柔軟性、透明性、靭性等のほか、熱シール性、耐衝撃性、添加剤との親和性が改良され、成形体表面の改良にも使用することができる。また、その熱融着性を生かしたホットメルト接着剤、タッキファイヤー、アスファルト改質、ビチューメン改質、防水加工紙等も用途の一例として挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、実施例において、MFR は、ASTM-D-1238 に従って測定した。第 2段階で生成する共重合体中に含まれるエチレンと、必要に応じて用いられる炭素数 4〜20のα−オレフィンとの含量の合計については、13C-NMR にて測定した。軟質プロピレン系樹脂および／または軟質プロピレン系樹脂組成物の融点は、本文中に記載の方法に従って求めた。
【０１２６】
本発明で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物の物性は、以下の方法で作成したサンプルを用いて下記 (a)〜(d) に従って測定した。すなわち、軟質プロピレン系樹脂組成物 100重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス [メチレン-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン (日本チバガイギー社製「IRGANOX 1010」) を0.05重量部、トリス (2,4-ジ-t- ブチルフェニル) ホスファイト (日本チバガイギー社製「IRGAFOS 168 」) を0.05重量部、中和剤として協和化学工業社製「DHT-4A」を0.03重量部添加し、ラボプラストミルを用いて設定温度 200℃、150rpmで 1分間溶融混練した後、（株) 神藤金属社油圧式プレス成形機を用いて、設定温度 200℃、圧力100kg/cm2 で厚さ2mm のプレスシートサンプルを作成した。
(a) 密度: かさ密度は、前記の通りJIS K 7365に準拠して測定し、真密度はJIS K 7112に準拠して測定し、水中置換法にて測定した。
(b) 硬度: JIS K 7215に準拠し、タイプD のデュロメータ硬さを測定した。
(c) 引張特性: JIS K 7113に準拠し、 2号形試験片を用いて、温度23℃、引張速度50mm/minにて、引張弾性率および引張破断点伸びを測定した。
(d) 内部平行光線透過率: JIS K 7105に準拠して測定した。
【０１２７】
実施例1 
(1) ジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチル-1- インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウムの合成
以下の合成は、すべて、乾燥窒素雰囲気下、一般的なシュレンクテクニックを用いて行った。溶媒として用いたトルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルは、使用前に金属ナトリウムとベンゾフェノンケチル上で乾燥させた。n-ヘキサンについては、関東化学社製の脱水n-ヘキサンを使用した。
【０１２８】
2-メチルインデン(9.8g,75.3mmol) とn-ヘキサン(100ml) のサスペンジョンに、 -70℃で、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(50.0ml,79.5mmol,1.59N) をシリンジで10分間で滴下した。攪拌しながら、 2時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温でさらに20時間攪拌後、得られた淡黄色サスペンジョンから、固体成分をカニューレで濾別した。濾別した固体を30mlのn-ヘキサンで 2回洗浄し、恒量になるまで減圧下に乾燥し、9.6gのリチウム塩(Li[2-Me-C9H6]) を得た。
【０１２９】
これとは別に、2-メチルアズレン(5.6g,39.7mmol) を120ml のn-ヘキサンに溶解し、 0℃で、フェニルリチウムのシクロヘキサン・ジエチルエーテル溶液(40.0ml,42.4mmol,1.06N) をシリンジで10分間で滴下した。得られた濃青色溶液を 0℃で 3時間攪拌した後、 0.5時間かけて室温まで昇温した。ベージュ色のサスペンションから固体成分をカニューレで濾別し、得られた固体を50mlのn-ヘキサンで 2回洗浄した。減圧下に恒量まで乾燥し、9.0gのリチウム塩(Li[2-Me-4-Ph-4H-C10H6])を得た。
【０１３０】
ジメチルジクロロシラン(7.7g,60.0mmol) と乾燥ジエチルエーテル(50ml)の溶液を 0℃に冷却し、先に得られたリチウム塩(Li[2-Me-C9H6],2.7g,20.0mmol) のテトラヒドロフラン・ジエチルエーテル溶液(90ml,テトラヒドロフラン／ジエチルエーテル=1/2) を80分間にわたって滴下した。得られた白色サスペンジョンを、引き続き 0℃で 1時間攪拌し、さらに室温で 1時間攪拌した。攪拌終了後、サスペンジョンをカニューレで濾過した。透明な濾液から減圧下に溶媒を除去し、さらに、0.5mmHg で恒量になるまで溶媒除去を行い、ごく薄い黄色のオイルとしてジメチル(2- メチル-1- インデニル) クロロシランを得た (4.5g) 。
【０１３１】
先に得られたリチウム塩(Li[2-Me-4-Ph-4H-C10H6],4.5g,20.0mmol)のジエチルエーテル(60ml)・テトラヒドロフラン(30ml)混合溶液に、N-メチルイミダゾール( 50μmol)を添加し、溶液を 0℃まで冷却した。ここに、ジメチル(2- メチル-1- インデニル) クロロシラン(4.5g,20.0mmol) のジエチルエーテル溶液(60ml)を、10分間で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに室温で 2時間攪拌した。攪拌終了後、50mlの氷水を加えて反応をクエンチした。有機層を分液ロートで分離し、分離した有機層を30mlの水で洗浄した。水層から、50mlのジエチルエーテルを用いて 2回抽出を行い、先に得られた有機層と合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、得られた暗黄色オイルを恒量になるまで、0.4mmHg で減圧下に保持し、ジメチル (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル) シラン(8.1g)を得た。
【０１３２】
ここで得られたジメチル (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H -1- アズレニル) シラン(2.9g,7.1mmol)のn-ヘキサン溶液(120ml) に、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(9.4ml,14.9mmol,1.59N)を 0℃でシリンジにて 5分間で添加した。引き続き 0℃で 1.5時間攪拌した後、室温で17.5時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、得られた固体を30mlのn-ヘキサンで 2回洗浄した。減圧下に固体を乾燥し、黄褐色の粉末としてジメチル(2- メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル) シランのジリチウム塩(3.0g)を得た。
【０１３３】
得られたジリチウム塩(0.42g,1.0mmol) と四塩化ハフニウム(0.32g,1.0mmol) を不活性ガス雰囲気下、グローブボックス中で秤量し、グローブボックス中の100ml 丸底フラスコ (磁気攪拌子を装入したもの) に加えた。丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、速やかに -70℃まで冷却した。ここに、蒸留したトルエン(45ml)とジエチルエーテル(5ml) をシリンジで添加し、得られた混合物を -70℃で 3時間攪拌、ついで、室温で18時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、濾液から揮発分を減圧下に除去し、粘稠な固体を得た。得られた固体を10mlのn-ヘキサン中に加え、30分間攪拌した。カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。固体残渣からは、10mlのn-ヘキサンで 4回抽出を行い、カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。なお、各抽出操作においては、少なくとも10分間激しい攪拌を行った。抽出液を合わせて減圧下に溶媒を除去し、容量を約5ml とした。得られた黄色のサスペンジョンを -10℃まで冷却し、48時間保持した。冷却後、得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、淡黄色の固体残渣を減圧下に乾燥し、目的とするジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチル-1- インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウムを黄色粉末として得た。収量は76mg、収率は12% であった。
【０１３４】
(2) 粘土鉱物の化学処理
300ml 丸底フラスコに、脱塩水(113ml) 、水酸化リチウム無水物(16.3g) および硫酸 (66.4g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL,41.6g) を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(108℃) で 140分間攪拌を行った。その後、脱塩水600ml を加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml ビーカーにて、脱塩水(600ml) を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を 2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下 100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(37.1g) を得た。
【０１３５】
(3) 重合
実施例1(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.52g) に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/ml,2.3ml) を加え、室温で 1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン(20ml)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を 2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１３６】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.045mmol) を採取し、実施例1(1)で得られたジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチル-1- インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウム(2.95mg,4.51μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で 5分間撹拌した。この錯体溶液全量に、上記粘土スラリーを固形分換算で161.5mg 加え、室温で40分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１３７】
次いで、内容積 2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内に、トリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(100ml) を導入して10分間予備重合を行った。予備重合後、触媒フィーダーを加圧して、トリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を液化プロピレン中に導入した。30℃で液化プロピレン(500ml) をさらに導入して加熱した。65℃まで昇温後、同温度で90分間撹拌を継続した。撹拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体 (ブロック(I))を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、113gであった。
【０１３８】
オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体 (ブロック(I))の一部(15g) を抜き出した後、再度オートクレーブを65℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック(II)の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン32mol%、プロピレン68mol%とし、圧力は2.0MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレン／プロピレンの混合ガスを導入した。65℃で 100分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。得られたプロピレン系樹脂組成物は、235gであった。
【０１３９】
(4) プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
実施例1(3)で一部抜き出されたブロック(I) について解析を行った。13C-NMR で測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm=89.9%,mmmr=3.6%,rmmr=0.2%,mmrr=3.0%,mmrm+rmrr=1.2%,rmrm=0.6%,rrrr=0.1%,rrrm=0.4%,mrrm=1.0% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、S に対するS1の比率は89.9% 、4+2S1/S2=53.9 であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.5%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%であった。なお、ブロック(I) のMFR は、4.0g/10minであった。ブロック(I) についてDSC 測定を行ったところ、融点ピークは 150.4℃、結晶融解熱量は36.7J/g であった。
【０１４０】
次に、ブロック(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック(II)の含量は、58.3wt% であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック(II)中のエチレン含量を求めたところ11.6mol%であった。さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価をプレスシートで行った。真密度=0.8835g/cm3,D硬度=56,引張弾性率=280MPa,引張破断点伸び>1000%, 内部光線透過率=73.4%, 融点=150.0℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１４１】
実施例2 
(1) ジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチル-1- インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ジルコニウムの合成
実施例1(1)で得られたジメチル (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル) シラン(2.9g,7.1mmol)のn-ヘキサン溶液(120ml) に、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(9.4ml,14.9mmol,1.59N)を 0℃でシリンジにて 5分間で添加した。引き続き 0℃で1.5 時間攪拌した後、室温で17.5時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、得られた固体を30mlのn-ヘキサンで 2回洗浄した。減圧下に固体を乾燥し、黄褐色の粉末としてジメチル (2-メチル-1- インデニル) (2- メチル-4- フェニル-4H-1-アズレニル) シランのジリチウム塩(3.0g)を得た。
【０１４２】
得られたジリチウム塩(0.42g,1.0mmol) と四塩化ジルコニウム(0.23g,1.0mmol) を不活性ガス雰囲気下、グローブボックス中で秤量し、グローブボックス中の 100ml丸底フラスコ (磁気攪拌子を装入したもの) に加えた。丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、速やかに -70℃まで冷却した。ここに、蒸留したトルエン(45ml)とジエチルエーテル(5ml) をシリンジで添加し、得られた混合物を -70℃で 3時間攪拌、ついで、室温で16時間攪拌した。得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、濾液から揮発分を減圧下に除去し、粘稠な固体を得た。得られた固体を10mlのn-ヘキサン中に加え、30分間攪拌した。カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。固体残渣からは、10mlのn-ヘキサンで 4回抽出を行い、カニューレ濾過でn-ヘキサンの上澄みを分離した。なお、各抽出操作においては、少なくとも10分間激しい攪拌を行うとともに、時々加熱も行った。抽出液を合わせて減圧下に溶媒を除去し、容量を約5ml とした。得られた黄色のサスペンジョンを -10℃まで冷却し、一晩保持した。冷却後、得られたサスペンジョンをカニューレで濾過し、黄色の固体残渣を減圧下に乾燥し、目的とするジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチル-1- インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ジルコニウムを黄色粉末として得た。収量は82mg、収率は15% であった。
【０１４３】
(2) 重合
実施例1(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.51g) に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/ml,2.3ml) を加え、室温で 1時間撹拌した。この懸濁液にトルエン(20ml)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を 2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１４４】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.15mmol)を採取し、実施例2(1)で得られたジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチル-1- インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ジルコニウム(8.56mg,15.1μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で 5分間撹拌した。この錯体溶液を全量、上記粘土スラリーに加え、室温で40分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１４５】
次いで、内容積 2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、ここで得られた触媒スラリーを全量導入した。次いで、オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内にトリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を導入した。オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(100ml) を導入し、10分間予備重合を行った。予備重合後、触媒フィーダーを加圧してトリイソブチルアルミニウム(0.50mmol)を液体プロピレン中に導入した。30℃でさらに、液化プロピレン(500ml) を導入し、加熱を行った。50℃まで昇温後、同温度で90分間撹拌を継続した。撹拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体 (ブロック(I))を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、98g であった。
【０１４６】
オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体 (ブロック(I))の一部(15g) を抜き出した後、再度オートクレーブを40℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック(II)の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン25mol%、プロピレン75mol%とし、圧力は2.0MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレン／プロピレンの混合ガスを導入した。40℃で17分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。得られたプロピレン系樹脂組成物は、260gであった。
【０１４７】
(3) プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
実施例2(2)で一部抜き出されたブロック(I) について解析を行った。13C-NMR で測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm=76.4%,mmmr=7.1%,rmmr=1.2%,mmrr=6.2%,mmrm+rmrr=2.8%,rmrm=1.4%,rrrr=0.8%,rrrm=1.4%,mrrm=2.7% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、S に対するS1の比率は76.4% 、4+2S1/S2=25.5 であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.6%であった。なお、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量はごくわずかであり、正確な定量はできなかった。なお、GPC で測定したブロック(I) の重量平均分子量Mwは82,000、Mw/Mn は3 .2であった。
【０１４８】
次に、ブロック(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック(II)の含量は、68.1wt% であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック(II)中のエチレン含量を求めたところ16.5mol%であった。さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価を、実施例1(4)と同様にして、プレスシートで行った。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性ともに良好であった。
【０１４９】
比較例1 
(1) ジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレンビス [2-エチル-4-(2-フルオロ-4- ビフェニリル)-4H- アズレニル] ｝ハフニウムのラセミ体の合成
2-フルオロ-4- ブロモビフェニル(6.35g,25.3mmol)を、ジエチルエーテル(50ml)とn-ヘキサン(50ml)の混合溶媒に溶かし、t-ブチルリチウムのn-ペンタン溶液(33ml,50.6mmol,1.54N) を -78℃で滴下した。 -10℃で 2時間攪拌し、この溶液に2-エチルアズレン(3.55g,22.8mmol)を加え、室温で 2時間攪拌した。n-ヘキサン(30ml)を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、 0℃でn-ヘキサン(30ml)とテトラヒドロフラン(40ml)を加えた。次いで、N-メチルイミダゾール (50μl)とジメチルジクロロシラン(1.4ml,11.4mmol)を加え、室温まで昇温し、室温で 1時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス (2-エチル-4-(2-フルオロ-4- ビフェニル)-1,4-ジヒドロアズレン) の粗生成物(8.3g)が得られた。
【０１５０】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル(30ml)に溶かし、 -70℃でn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(14.9ml,22.8mmol,1.53 N)を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン(200ml) を加え、 -70℃に冷却し、四塩化ハフニウム(3.6g,11.4mmol) を加え、徐々に昇温し、室温で 4時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル(50ml)を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル(5ml×2)、エタノール (15ml×2)、n-ヘキサン (10ml×2)で洗浄すると、ジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレンビス [2-エチル-4-(2-フルオロ-4- ビフェニリル)-4H- アズレニル] ｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物(4.53g, 収率42%)が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を1H-NMRで分析した結果、ラセミ体76.6% 、メソ体23.4% の混合物であることがわかった。
【０１５１】
ここで得られたラセミ・メソ混合物(4.5g)をジクロロメタン(35ml)に懸濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて 1時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン(25ml)とジクロロメタン(11ml)を加え、60℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン(5ml) で 2回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体(1.79g) が得られた。
【０１５２】
(2) 重合
錯体として、比較例1(1)で得られたものを使用し、触媒仕込み量を1/3 にした以外は、実施例1(3)と同様にして重合を行った。第 1段階の重合で得られたプロピレンの単独重合体 (ブロック(I))の収量は、122gであった。また、オートクレーブから得られたプロピレン単独重合体 (ブロック(I))の一部(15g) を抜き出した後、プロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック(II)の重合を行い、最終的に得られたプロピレン系樹脂組成物は、319gであった。
【０１５３】
(3) プロピレン系樹脂組成物の解析と評価
比較例1(2)で一部抜き出されたブロック(I) について解析を行った。13C-NMR にて、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティを測定したところ、実質的にmmmmのみ存在し、ステレオブロックポリプロピレンではなく、アイソタクチックポリプロピレンであった。S1/Sは、ほぼ100%であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%であった。なお、ブロック(I) のMFR は4.0g/10minであった。
【０１５４】
次に、ブロック(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック(II)の含量は、66.5wt% であった。これとIRにて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック(II)中のエチレン含量を求めたところ11.0mol%であった。さらに、該プロピレン系樹脂組成物の評価を、実施例1(4)と同様にして、プレスシートで行った。真密度=0.8881g/cm3,D硬度=61,引張弾性率=495MPa,引張破断点伸び>854%,内部光線透過率=61.6%, 融点=157.5℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性ともに、実施例1 で得られたものと比較して不良であった。
【０１５５】
実施例3 
(1) ジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e]インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウムの合成
2-メチルベンゾ[e] インデン(1.87g,10.4mmol)を脱水したn-ヘキサン(38ml)に溶解させた溶液に、n-ブチルリチウム(1.59M,6.6ml,10.5mmol)を 0℃でシリンジにて添加した。はじめ透明だった溶液は、しだいに濁り、沈殿を形成した。白色懸濁液を室温で24時間攪拌し、カニューレにて濾過した。得られた白色固体を乾燥n-ヘキサン (10ml×2 回) で洗浄し、減圧下に乾燥してふわふわした白色固体(1.84g, 収率=95%) を得た。
【０１５６】
ここで得られた白色固体 (2-メチルベンゾ [e]インデニルリチウム,0.94g,5.1mmol) を乾燥テトラヒドロフラン/ ジエチルエーテル(40ml,1/1 v/v)に溶解させた。一方、ジメチルジクロロシラン(2.60g,20.2mmol)を乾燥テトラヒドロフラン/ ジエチルエーテル(20ml,1/1 v/v)に溶解させ、この溶液を、先に得られた2-メチルベンゾ [e]インデニルリチウムの溶液に、-5℃にて 1時間かけて滴下した。滴下終了後、速やかに 0℃に昇温して攪拌し、さらに室温で 2時間攪拌した。淡黄色サスペンジョンから減圧下に溶媒を除去し、黄色ペーストを得た。このペーストから乾燥ジエチルエーテル (10ml×3 回) で抽出操作を行い、得られた溶液をカニューレにて濾過した。濾液を集め、減圧下に溶媒を除去した後、恒量になるまで減圧乾燥を行い、2-メチルベンゾ [e]インデニルジメチルクロロシランの粘稠な黄色オイルを得た(1.35g, 収率=100%)。
【０１５７】
400MHz 1H-NMR(CDCl3,室温):δ 8.01(d,J=8.04Hz,1H),7.79(d,J=7.80Hz,1H),7.54(m,2H),7.44-7.35(m,2H),7.16(s,1H),3.73(s,1H),2.31(s,3H),0.29(s,3H),0.06(s,3H)
【０１５８】
ここで得られた2-メチルベンゾ [e]インデニルジメチルクロロシラン(1.35g,5.1mmol) を乾燥ジエチルエーテル(30ml)に溶解させた。一方、実施例1(1)記載の方法で得られた2-メチル-4- フェニル-4H-アズレニルリチウム(1.13g,5.1mmol) を、別途、N-メチルイミダゾール (10μmol)を含む乾燥テトラヒドロフラン/ ジエチルエーテル(30ml,1/1 v/v)に溶解させた。ここで得られた溶液を、前記2-メチル-4- フェニル-4H-アズレニルリチウムの湯溶液に、温度 0℃にて15分間で添加した。 0℃で 1時間攪拌し、さらに室温で 2時間攪拌した。その後、30mlの氷水を反応混合物に加え、迅速に攪拌して反応をクエンチした。水層を分離し、ジエチルエーテル (30ml×2 回) で抽出を行った。油層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させた後濾過し、溶媒ならびに揮発分を除去した。さらに揮発分を完全に除去し、粗生成物を粘稠な暗褐色のオイルとして得た。ここで得られた粗生成物を、n-ヘキサンを溶媒として、テトラヒドロフランにて不活性化したシリカゲルカラムを通して精製した。生成物を含むフラクションを集め、溶媒を除去し、さらに減圧乾燥して黄褐色の固体生成物を得た(1.72g, 収率=76%) 。
【０１５９】
ここで得られた固体生成物の全量を乾燥n-ヘキサン(25ml)に溶解させ、この溶液に、 -78℃でn-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.58M,5.1ml,8.0mmol) を、シリンジを用いて 5分間で添加した。混合物を -78℃で攪拌し、ゆっくりと室温まで昇温させた後、室温にて終夜攪拌を行った。黄色みを帯びたサスペンジョンを窒素雰囲気下、 1.5時間還流し、熱時濾過を行った。固体残渣をn-ヘキサン (15ml×2 回) で洗浄し、減圧乾燥を行い、ジリチオ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e]インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝の黄褐色粉末(1.80g, 収率=100%)を得た。
【０１６０】
不活性ガス雰囲気で満たされたグローブボックス内で、ジリチオ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e]インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝(0.469g,1.0mmol)および四塩化ハフニウム(0.320g,1.0mmol)を秤量し、ガス導入コックを備えた 100ml丸底フラスコに加えた。フラスコをグローブボックスから取り出し、-5℃の冷浴に浸した。乾燥トルエン(70ml)および乾燥ジエチルエーテル(10ml)をシリンジにて加えた後、サスペンジョンを15時間攪拌した。この間、温度は徐々に室温まで上昇した。得られたサスペンジョンをセライト濾過し、減圧下に溶媒を除去し、黄色の粗錯体(0.696g,収率=99%) を得た。1H-NMRにて得られた粗錯体を分析したところ、主成分は 2種類の異性体であった。粗錯体にトルエン(5ml×3 回) による抽出操作を施し、固体残渣を減圧乾燥し、ジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ[e] インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウムを淡黄色の粉末(0.13g, 収率=19%) として得た。1H-NMRおよびNOE 測定による分析の結果、主成分はexo-syn 異性体であり、マイナー成分はexo-anti異性体であった。なお、exo-syn/exo-anti=10/1 (mol比) であった。トルエン抽出液から溶媒を除去して減圧乾燥し、n-ヘキサン (10ml×3 回) で洗浄したところ、オレンジ色の粉末(0.41g, 収率=58%) が得られた。1H-NMRによる分析の結果、これはexo-anti異性体が主成分の錯体であり、exo-syn/exo-anti=1/2.5(mol比) であった。
【０１６１】
exo-anti異性体: 400MHz 1H-NMR(CDCl3,室温):δ 8.03(d,J=7.83Hz,1H),7.71(d,J=7.83Hz,1H),7.55(m,2H),7,46(m,1H),7.41(s,1H),7.33(m,2H),7.23(m,2H),7.16(m,1H),6.92(d,J=11.6Hz,1H),6.18(m,1H),5.96(m,1H),5.88(m,1H),5.48(s,1H),5.04(br.s,1H),2.59 (s,3H),2.14(s,3H),1.20(s,3H),1.13(s,3H) 
exo-syn 異性体: 400MHz 1H-NMR(CDCl3,室温):δ 8.06(d,J=7.83Hz,1H),7.77(d,J=7.83Hz,1H),7.60(m,2H),7.52(t,J=7.33Hz,1H),7.35-7.15(m,6H),6.97(d,J=11.62Hz,1H), 6.04(m,1H),5.82(m,1H),5.70(m,1H),5.55(s,1H),4.71(br.s,1H),2.59(s,3H),2.37(s,3H),1.23(s,3H),1.13(s,3H) 
【０１６２】
(2) 粘土鉱物の化学処理
300ml 丸底フラスコに、脱塩水(94ml)、硫酸リチウム 1水和物(14.5g) および硫酸(21.9g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL,29.4g) を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(105℃) で 120分間攪拌を行った。その後、脱塩水200ml を加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml ビーカーにて、脱塩水(500ml) を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を 2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下 100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(24.0g) を得た。
【０１６３】
(3) 予備重合
実施例3(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(1.02g) を 200℃で 2時間減圧乾燥した。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.50mmol/ml,4.0ml) を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(25ml)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を 2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１６４】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.06mmol)と、実施例3(1)で得られたジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e]インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウム (exo-syn/exo-anti=10/1 (mol比),21.1mg,30.0 μmol)を加えてあらかじめ反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液全量を上記粘土スラリーに加え、室温で 1時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１６５】
次いで、内容積 2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。さらに、トリイソブチルアルミニウム(0.06mmol)を含有するトルエン(90ml)を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(30ml)を導入し、30℃で90分間予備重合を行った。得られた予備重合触媒スラリーを 200ml丸底フラスコに回収し、上澄みを除いた後、トリイソブチルアルミニウム(0.018mmol) を含有したトルエン(70ml)で洗浄した。この予備重合触媒は、固体触媒成分 1 gあたりポリプロピレン4.0gを含有していた。
【０１６６】
(4) プロピレン単独重合 (ブロック(I) の重合) 
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する 2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/ml)を5.0ml 装入した。実施例3(3)で得られた予備重合触媒スラリーを、固体触媒成分として100.0mg 装入し、液化プロピレン625gを装入した。その後60℃まで昇温し、重合開始とした。 150分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量変化からポリプロピレンの収量を測定したところ、329gであった。
【０１６７】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。13C-NMR で測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm=71.3%,mmmr=8.2%,rmmr=0.9%,mmrr=8.4%,mmrm+rmrr=3.7%,rmrm=2.0%,rrrr=0.7%,rrrm=1.1%,mrrm=3.9% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、S に対するS 1 の比率は71.3% 、4+2S1/S2=21.4 であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.1%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.1%であった。なお、MFR は、4.2g/10minであった。また、DSC 測定を行ったところ、融点ピークは 145.3℃、結晶融解熱量は52.2J/g であった。o-ジクロロベンゼンを溶媒として、CFC 測定を行ったところ、 5℃未満の溶出成分以外に、60℃および 100℃付近に溶出ピークが観測され、 5℃未満の溶出成分量は12.9wt%,Mn=41,000,Mw=275,000,Mw/Mn=6.7であり、 5℃以上 135℃未満の溶出成分量は87.1wt% であり、Mn=73,000,Mw=249,000,Mw/Mn=3.4であった。
【０１６８】
(5) プロピレン・エチレン共重合 (ブロック(II)の重合) 
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する 2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/ml)を5.0ml 装入した。実施例3(3)で得られた予備重合触媒スラリーを、固体触媒成分として90.4mg装入し、液化プロピレン500gを装入した。さらにエチレンをエチレン分圧として0.70MPa 装入後、45℃まで昇温し、重合開始とした。 100分後に、モノマーをパージして重合を終わらせた。重合前後のオートクレーブ重量変化よりプロピレン・エチレン共重合体の収量を求めたところ、218gであった。なお、重合中、気相部のエチレン濃度をガスクロマトグラフにより求めたところ、平均18.7mol%であった。
【０１６９】
得られた共重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。13C-NMR にて求めた共重合体中のエチレン含量は3.9mol% であった。また、MFR は、9.2g/10minであった。DSC 測定を行ったところ、融点ピークは 115.6℃、結晶融解熱量は28.9J/g であった。o-ジクロロベンゼンを溶媒としてCFC 測定を行ったところ、 5℃未満の溶出成分は33.7wt% であり、該成分は、Mn=43,000,Mw=197,000,Mw/Mn=4.6であった。また、 5℃以上 135℃未満の溶出成分は、66.3wt% であり、該成分は、Mn=62,000,Mw=219,000,Mw/Mn=3.5であった。
【０１７０】
(6) 物性測定
実施例3(4)および (5)で得られた重合体を、前記した方法にて、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、軟質プロピレン系樹脂組成物を得た。なお、ブロック(I) とブロック(II)の比率は、重量比で35/65 とした。ここで得られた軟質プロピレン系樹脂組成物を用いて、前記した方法にて、プレス成形機を用いてプレスシートサンプルを作成し、得られたプレスシートの物性測定を行った。真密度=0.8805g/cm3,D硬度=57,引張弾性率=221MPa,引張破断点伸び=895%,内部光線透過率=85.9%, 融点 143.6℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１７１】
実施例4 
(1) 粘土鉱物の化学処理
300ml 丸底フラスコに、脱塩水(94ml)、硫酸リチウム 1水和物(14.5g) および硫酸(21.9g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL,30.5g) を分散させ、10分間かけて沸騰するまで昇温し、沸点(105℃) で 120分間攪拌を行った。その後、脱塩水200ml を加えて冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml ビーカーにて、脱塩水(500ml) を用いて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を 2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下 100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(26.2g) を得た。
【０１７２】
(2) 予備重合
実施例4(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(1.56g) を 200℃で 2時間減圧乾燥した。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.50mmol/ml,6.0ml) を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(25ml)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を 2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１７３】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.047mmol) と、実施例3(1)で得られたジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e]インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウム(exo-syn/exo-anti=5/1 (mol比),16.48mg, 23.4 μmol)を加え、トルエン溶液とした。この錯体溶液全量を上記粘土スラリーに加え、室温で 1時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１７４】
次に、内容積 2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、上記触媒スラリーを全量導入した。トリイソブチルアルミニウム(0.043mmol) を含有するトルエン(100ml) を導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(30ml)を導入し、30℃で 120分間予備重合を行った。得られた予備重合触媒スラリーを200ml 丸底フラスコに回収し、上澄みを除いた後、トリイソブチルアルミニウム(0.018mmol) を含有したトルエン(70ml)で洗浄した。この予備重合触媒は、固体触媒成分1gあたりポリプロピレン4.3gを含有していた。
【０１７５】
(3) 気相 2段重合
内容積 2リッターの誘導撹拌式オートクレーブ内に、 100℃で乾燥した大粒径ポリプロピレン110gを導入し、減圧窒素置換した。その後、トリイソブチルアルミニウム(0.20mmol)を導入し、オートクレーブ内に装着した触媒フィーダー内に、上記予備重合触媒を固体触媒成分として67.2mg導入した。オートクレーブを加熱し、50℃で、触媒フィーダーから予備重合触媒をオートクレーブ内に導入し、プロピレンを導入しながらさらに加熱した。65℃まで昇温後、圧力を1.8MPaとし、同温度で 180分間反応を継続した。反応中は、圧力一定となるようにプロピレンガスを導入した。反応終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止し、プロピレンの単独重合体 (ブロック(I))を得た。オートクレーブの重合前後の重量変化から収量を測定したところ、68g であった。
【０１７６】
オートクレーブを60℃まで昇温し、プロピレンおよびエチレンを導入してプロピレンとエチレンの共重合、すなわちブロック(II)の重合を開始した。なお、モノマー組成は、エチレン29mol%、プロピレン71mol%とし、圧力は2.1MPaとした。反応中は、モノマー組成および圧力が一定となるようにエチレンおよびプロピレンの混合ガスを導入した。60℃で 120分間反応を行った後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。重合停止後、篩い分けにより最初に加えた大粒径ポリプロピレンと、目的とする気相 2段重合品による軟質プロピレン系樹脂組成物とを分別し、軟質プロピレン系樹脂組成物を粒子状の重合体として得た。収量は146gであり、かさ密度は0.37g/cm3 であった。
【０１７７】
(4) 物性評価
実施例4(3)で得られたブロック(II)に関する解析を行った。収量より、得られたプロピレン系樹脂組成物中のブロック(II)の含量は、53.4wt% であった。これと13C-NMR にて測定した該プロピレン系樹脂組成物中のエチレン含量より、ブロック(II)中のエチレン含量を求めたところ10.5mol%であった。さらに、実施例4(3)で得られた軟質プロピレン系樹脂組成物粒子を用いて、前記した方法により混練およびプレスシート作成を行い、該プレスシートの物性評価を行った。真密度=0.8780g/cm3,D硬度=47,引張弾性率=113MPa,引張破断点伸び=1074%, 内部光線透過率=84.5%, 融点 148.9℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１７８】
(5) ブロック(I) の構造解析
実施例4(3)と同様にして、別途、ブロック(I) の重合を行った。得られた重合体を13C-NMR にて解析したところ、以下の結果を得た。head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm=73.2%,mmmr=8.0%,rmmr=0.8%,mmrr=8.1%,mmrm+rmrr=3.9%,rmrm=1.6%,rrrr=0.5%,rrrm=1.1%,mrrm=2.8% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、S に対するS1の比率は73.2% 、4+2S1/S2=22.3 であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.1%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.2%であった。
【０１７９】
実施例５
(1) 粘土鉱物の化学処理
300ml 丸底フラスコに、脱塩水(94ml)、硫酸リチウム 1水和物(14.5g) および硫酸(22.1g) を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL,29.4g) を分散させ、20分間かけて沸騰するまで昇温し、 103℃で 120分間攪拌を行った。その後、脱塩水400ml を加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離後、上澄み液をデカンテーションしてウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml ビーカーにて、脱塩水(400ml) を用いて再度スラリー化し、同様に遠心分離及びデカンテーションを行った。この操作を 2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、空気下 100℃で 3時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(23.8g) を得た。
【０１８０】
(2) 予備重合
実施例5(1)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.52g) を 200℃で 2時間減圧乾燥した。乾燥後の重量は、0.48g であった。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.45mmol/ml,2.1ml) を加え、室温で30分間撹拌した。この懸濁液にトルエン(20ml)を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を 2回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１８１】
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.36mmol)と、実施例3(1)で得られたジクロロ｛1,1'- ジメチルシリレン [2-メチルベンゾ [e]インデニル] [2- メチル-4- フェニル-4H-アズレニル] ｝ハフニウム(exo-syn/exo-anti=10/1 mol比, 123.6mg,175.6 μmol)を加え、あらかじめ反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液(2.96 μmol/ml,2.4ml) を上記粘土スラリーに加え、室温で10分間撹拌し、トルエンを追加して濃度調製を行い、触媒スラリー(50.0mg/ml) を得た。
【０１８２】
次いで、精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する 2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを3.0ml 、およびトルエン50mlを導入した。さらに、トリイソブチルアルミニウム(0.25mmol)を含有するトルエン(2.5ml) をオートクレーブ内に装着した触媒フィーダ内に導入し、オートクレーブ内に、30℃で液化プロピレン(50g) を導入し、30℃で10分間予備重合を行った。予備重合終了後、オートクレーブ内に残留したプロピレンをパージし、触媒フィーダ内のトリイソブチルアルミニウムを圧入した。
【０１８３】
(3) プロピレン単独重合 (ブロック(I) の重合) 
実施例5(2)で得られた予備重合触媒入りオートクレーブに、トルエン650ml および液化プロピレン150gを装入した。その後50℃まで昇温し、重合開始とした。50℃におけるオートクレーブ内圧は0.7MPaであった。50℃で 120分間、内圧0.7MPaが保持されるように液化プロピレンをフィードした。 120分後、オートクレーブの内温を40℃まで急冷した。この間、モノマーのパージは行わなかった。
【０１８４】
(4) プロピレン・エチレン共重合 (ブロック(II)の重合) 
あらかじめ別の 2リッターの誘導攪拌式オートクレーブをエチレン／プロピレン混合ガス用バッファータンクとして準備した。このタンクにエチレン0.50MPa および液化プロピレン250gを装入し、タンクの全重量を秤量した。このタンクを加熱して65℃に保温した。実施例5(3)に引き続き、実施例5(3)で用いた誘導攪拌式オートクレーブの内温を40℃に調整後、液化プロピレン75g を装入した。さらにエチレンをエチレン分圧として0.60MPa 装入後、40℃で重合開始とした。重合開始時のオートクレーブ内圧は1.0MPaであった。40℃で90分間、内圧1.0MPaが保持されるように、バッファータンクから混合ガスをフィードした。90分後、メタノールを圧入して重合を停止し、モノマーをパージした。内容物を回収し、溶媒を除去したところ、ブロック(I) および(II)の組成物として重合体243gが得られた。プロピレン・エチレン共重合時のエチレン／プロピレン混合ガスの消費量は198gであった。なお、重合中、気相部のエチレン濃度をガスクロマトグラフにより求めたところ、平均22.1mol%であった。
【０１８５】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。
ブロック(II)におけるエチレン含量をIRにて求めたところ、4.2mol% であった。また、ブロック(I) および(II)からなる組成物のMFR は、10.0g/10min であった。ブロック(I) および(II)からなる組成物のDSC 測定を行ったところ、融点ピークは 145.7℃、結晶融解熱量は11.2J/g であった。なお、該組成物は、ゴム状の塊状物として得られ、かさ密度の測定はできなかった。
【０１８６】
(5) 物性測定
実施例5(4)で得られた重合体を、前記した方法にて、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、軟質プロピレン系樹脂組成物を得た。ここで得られた軟質プロピレン系樹脂組成物を用いて、前記した方法にて、プレス成形機を用いてプレスシートサンプルを作成し、得られたプレスシートの物性測定を行った。真密度=0.8694g/cm3,D硬度=82,引張弾性率=34MPa, 引張破断点伸び>941%,内部光線透過率=85.5%, 融点=147.0℃であった。得られたプレスシートは、柔軟性・透明性・耐熱性ともに良好であり、かつ、べたつきもなかった。
【０１８７】
(6) ブロック(I) の構造解析
実施例5(3)と同様にしてブロック(I) の重合を行った。得られた重合体を13C-NMR で測定した結果、head to tail結合からなるプロピレン単位連鎖部のミクロタクティシティは、mmmm=69.4%,mmmr=7.8%,rmmr=1.0%,mmrr=7.7%,mmrm+rmrr=5.3%,rmrm=2.7%,rrrr=0.9%,rrrm=1.6%,mrrm=3.5% であり、ステレオブロックポリプロピレンであった。また、S に対するS1の比率は69.4% 、4+2S1/S2=21.8 であった。また、全プロピレン挿入に対し、プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.4%、プロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の量は0.3%であった。なお、MFR は、3.5g/10minであった。また、DSC 測定を行ったところ、融点ピークは 146.5℃、結晶融解熱量は38.9J/g であった。