(57)【要約】【課題】担持体内に活性成分金属と不活性成分金属とが均一に分散された二成分性または多成分性電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池のアノード及びカソードに使われるＰｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含む二成分または多成分性電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池である。これにより、Ｐｔ系活性金属以外の不活性金属成分を含有しているので、Ｐｔ系活性金属結晶のサイズを縮小できて触媒活性を向上させ、高価のＰｔ系金属の含量を減らすことができるので、コストダウンでき、Ｐｔ系金属成分と不活性金属成分との間の分布が均一であるので、Ｐｔ系金属成分がかたまる現象を防止できて触媒活性を長期間維持できる。【選択図】図２
2008066303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって、
Ｐｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含み、
前記活性成分金属及び前記不活性成分金属が前記伝導性担体上に均一に分散されており、合金を形成していないことを特徴とする、燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記Ｐｔ系活性成分金属は、Ｐｔ以外にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上の遷移金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記Ｐｔ系活性成分金属のうちＰｔ：遷移金属のモル比は、１０：１ないし１：１０であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記Ｌａ系不活性成分金属は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記Ｐｔ系活性成分金属がＰｔであり、前記Ｌａ系不活性成分金属がＴｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記触媒のＰｔ系活性成分金属：Ｌａ系不活性成分金属の比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
前記伝導性担体は、伝導性炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
前記伝導性炭素は、活性炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項９】
前記触媒のＰｔ系活性成分の質量は、担持触媒全体の５ないし８０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１０】
（ａ）Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記溶液と担体とを混合する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で形成された混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって、混合物を乾燥させる工程と、
（ｄ）前記乾燥された混合物を水素及び不活性気体雰囲気下で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程のＰｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｐｔ以外にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上の金属とハロゲンとのイオン結合性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）工程のＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上の金属とハロゲンとのイオン結合性化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）工程のハロゲンは、塩素であることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（ａ）工程のＰｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の含量比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記（ａ）工程の溶媒は、アセトン、Ｃ２ないしＣ８のアルコール、またはそれらと水との混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）工程の担体は、伝導性炭素であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記伝導性炭素は、活性炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）工程の加熱温度は、５０ないし１５０℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｄ）工程の熱処理は、２００ないし６００℃で、０．１ないし２０℃／分の昇温速度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２０】
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の電極触媒を採用した燃料電池。
【請求項２１】
前記燃料電池は、プロトン交換膜燃料電池または直接メタノール燃料電池であることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池に係り、特にプロトン伝導性膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）及び直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）のアノード及びカソードに使われて触媒の活性を向上させる成分を含む二成分または多成分性電極触媒、その製造方法及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境問題、エネルギー源の枯渇と共に、燃料電池自動車の実用化のように高いエネルギー効率を有し、常温で作動が可能であり、かつ信頼性のある高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、これは、高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などがある。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料として使用するＰＥＭＦＣと、液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用するＤＭＦＣなどがある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。
【０００５】
ＰＥＭＦＣは、水素と酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、かかるセルの基本的な構造は、図１に示した通りである。
【０００６】
図１に示すように、燃料電池は、アノードとカソードとの間にプロトン伝導性膜１１が介在されている構造を有している。前記プロトン伝導性膜１１は、厚さが５０ないし２００μｍであり、固体高分子電解質からなっており、アノードとカソードとは、それぞれ反応気体の供給のための支持層１４，１５と反応気体の酸化／還元反応が起こる触媒層１２，１３とからなっているガス拡散電極（以下、カソードとアノードとを総称してガス拡散電極という）でなっている。図１において、１６は、ガス注入用溝を有しているカーボンシートを表し、これは、集電体機能も行う。
【０００７】
前述したような構造を有するＰＥＭＦＣは、反応気体である水素が供給されつつ、アノードでは、酸化反応が起きて水素分子が水素イオンと電子とに転換される。このとき、水素イオンは、プロトン伝導性膜１１を経てカソードに伝達される。一方、カソードでは、還元反応が起きて酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換され、酸素イオンは、アノードからの水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に示したように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極において、触媒層１２，１３は、支持層１４，１５の上部にそれぞれ形成されている。このとき、支持層１４，１５は、炭素布または炭素紙からなっており、反応気体、プロトン伝導性膜１１に伝達される水及び反応結果で生成された水が通過しやすく表面処理されている。
【０００８】
一方、ＤＭＦＣは、前述したＰＥＭＦＣと同じ構造であるが、反応気体として水素の代わりに液状のメタノールをアノードに供給して、触媒に助けられて酸化反応が起きて水素イオン、電子及び二酸化炭素が発生する。かかるＤＭＦＣは、ＰＥＭＦＣに比べて電池効率が低下するが、液状に燃料が注入されるので、携帯用電子機器用に応用しやすいという利点がある。
【０００９】
前述した燃料電池のカソードで起きる酸素分子の還元反応には、主にＰｔ原子が酸素電子を酸素イオンに転換させる触媒役割を行うと知られている。Ｐｔ原子は、酸素還元反応の触媒として良い性能を見せるが、レアメタルであり、非常に高価であるので、ＤＭＦＣの商用化に多くの障害物となっているだけでなく、経時的にＰｔ間のかたまり現象が発生して触媒活性度が低下するという問題点があった。したがって、Ｐｔの含量を減らしつつ一酸化炭素の耐被毒性を向上させようとする多くの研究が進行中であるので、最近では、色々な方法により他の成分を含有する多くの触媒が製造されている。
【００１０】
その結果、カソード触媒としては、主にＰｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕなどで形成される二成分または多成分触媒が、一酸化炭素の耐被毒性触媒としては、主にＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｍｎなどで形成される二成分または多成分触媒が多く使われており、特に、ＰｔＲｕ触媒は、一酸化炭素の耐被毒性に最も優れてＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣに広く使われてきた。
【００１１】
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００６−０００１６３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、前記のような二成分または多成分触媒の場合にも、Ｐｔの含量は減らすことができるが、Ｐｔと他の金属成分との結合によるかたまり現象が依然として存在するという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、担持体内に活性成分金属と不活性成分金属とが均一に分散された二成分または多成分の電極触媒であり、活性成分金属の結晶サイズを減らすと共に、触媒活性を向上させる電極触媒を提供するところにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記二成分性または多成分性電極触媒の製造方法を提供するところにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、前記二成分性または多成分性電極触媒を採用した燃料電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって、Ｐｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含み、前記活性成分金属及び不活性成分金属が前記伝導性担体上に均一に分散されており、合金を形成していないことを特徴とする燃料電池用電極触媒が提供される。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、（ａ）Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する工程と、（ｂ）前記溶液と担体とを混合する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で形成された混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって、混合物を乾燥させる工程と、（ｄ）前記乾燥された混合物を水素及び不活性気体雰囲気下で熱処理する工程と、を含む燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記二成分性または多成分性電極触媒を採用した燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による電極触媒は、Ｐｔ系活性金属以外にＬａ系不活性金属成分を含有しているので、Ｐｔ系活性金属結晶中のＰｔの含量を減らすことによって、燃料電池の製造コストを低減でき、また、金属結晶のサイズを減らす場合、少量のＰｔ系活性成分金属でも高い触媒活性が得られるだけでなく、Ｐｔ系金属成分とその他の不活性金属成分との間の分布が均一であるので、Ｐｔ系金属成分がかたまる現象を防止できて触媒活性を長期間維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
本発明の第１態様は、伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって、Ｐｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含み、前記活性成分金属及び不活性成分金属が前記伝導性担体上に均一に分散されており、合金を形成していない燃料電池用電極触媒を提供する。
【００２２】
本発明において、前記Ｐｔ系活性成分金属は、Ｐｔ単独であるか、またはＰｔと遷移金属との合金でありうる。前記遷移金属の例としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上が可能であるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、前記Ｐｔと遷移金属との合金からなるＰｔ系活性成分のうちＰｔと遷移金属とのモル比は、１０：１ないし１：１０であることが望ましい。もし、Ｐｔと遷移金属との比率が前記範囲を外れれば、触媒活性が低くなるという問題があって望ましくない。
【００２４】
本発明において、前記Ｌａ系不活性成分金属は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上であることが望ましく、さらに望ましくは、Ｔｍである。
【００２５】
本発明において、前記Ｐｔ系活性成分金属のさらに望ましい例は、Ｐｔであり、前記Ｌａ系不活性成分金属のさらに望ましい例は、Ｔｍである。
【００２６】
本発明の電極触媒において、前記Ｐｔ系活性成分金属と前記Ｌａ系不活性成分金属との比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることが望ましい。Ｐｔ系活性成分金属の含量が前記範囲より少ない場合には、触媒活性度が低下するという問題があり、前記範囲より多い場合には、活性物質の量が過度に多くて経済性が低くなるという問題があって望ましくない。
【００２７】
本発明において、前記伝導性担体は、伝導性炭素でありうる。また、この伝導性炭素は、活性炭素、カーボンブラック、、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブでありうる。
【００２８】
本発明において、前記担体に担持されたＰｔ系活性成分の含量は、全体の担持触媒に対して５ないし８０質量％であることが望ましい。前記Ｐｔ系活性成分の含量が５質量％未満であれば、担持触媒の活性が低過ぎ、８０質量％を超えれば、それ以上の増大効果がないので経済性がない。
【００２９】
本発明の第２態様は、前記二成分または多成分性電極触媒の製造方法であって、（ａ）Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する工程と、（ｂ）前記溶液と担体とを混合する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で形成された混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって、混合物を乾燥させる工程と、（ｄ）前記乾燥された混合物を水素及び不活性気体雰囲気下で熱処理する工程と、を含む燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明において、前記（ａ）のＰｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｐｔ以外に遷移金属とハロゲンとのイオン結合性化合物をさらに含み、前記遷移金属の具体的な例としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上の金属が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、前記（ａ）のＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上の金属とハロゲンとのイオン結合性化合物であることが望ましく、さらに望ましくは、Ｔｍとハロゲンとのイオン結合性化合物である。
【００３２】
本発明において、前記ハロゲンは、前記Ｐｔ系活性金属及び前記Ｌａ系不活性金属とイオン結合を形成できることが望ましく、さらに望ましくは、塩素である。
【００３３】
本発明において、前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＲｕＣｌ３などが挙げられ、前記Ｌａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の例としては、ＴｍＣｌ３，ＬｕＣｌ３，ＣｅＣｌ３などが挙げられる。
【００３４】
本発明の前記（ａ）において、溶媒に投入される前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の含量比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることが望ましい。前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の含量比率が前記範囲を外れる場合には、生成される電極触媒で適切な活性成分と不活性成分との含量比が得られずに触媒活性の増大効果が得られないので望ましくない。
【００３５】
本発明の前記（ａ）で溶媒として使われる物質は、前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶解させる物質であれば、制限なしに使われる。その具体的な例としては、アセトン、Ｃ２ないしＣ８アルコールが挙げられ、アセトンと水との混合物、Ｃ２ないしＣ８アルコールと水との混合物、アセトンとＣ２ないしＣ８アルコールと水との混合物を使用することもできる。
【００３６】
前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に投入し、均一な溶液を形成するまで十分に攪拌せねばならない。
【００３７】
本発明の前記（ｂ）で使われる担体は、前駆体を十分に担持でき、かつ触媒の活性を低下させないものならば制限なしに使われ、具体的な例としては、活性炭素、カーボンブラック、伝導性炭素、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブが挙げられる。
【００３８】
本発明の前記（ｂ）で担体に混合される溶液の量は、最大体積とすることが発明の効率のために望ましく、その具体的な量は、使われる前駆体化合物及び担体の種類などによって異なる。
【００３９】
前記溶液を吸収した担体を一定な速度で攪拌しつつ、５０ないし１５０℃の温度として乾燥させる。
【００４０】
乾燥方法は、２段階に分けて進めることが望ましい。すなわち、まず、５０ないし９５℃の表面乾燥温度で加熱しつつ混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させる。前記温度が５０℃より低ければ、乾燥が十分でなく、前記温度が９５℃より高ければ、均一な触媒を形成し難い。
【００４１】
次いで、前記のように乾燥させた混合物を真空で前記表面乾燥温度より高い温度で加熱して高温乾燥させることによって、溶媒をさらに完全に除去する。前記高温乾燥は、６０ないし１５０℃で２時間ないし２４時間行うことができる。もし、前記高温乾燥温度が６０℃より低ければ、乾燥が十分でなく、前記高温乾燥温度が１５０℃より高ければ、Ｐｔ系金属成分の前駆体が分解されて金属酸化物が形成されて触媒活性が低くなる。また、前記真空高温乾燥時間が２時間より短ければ、乾燥が十分でなく、２４時間を超えれば、それ以上の効果が発生しないので、経済的に不利である。
【００４２】
本発明の前記（ｄ）で熱処理は、不活性雰囲気または還元性気体が含まれた不活性雰囲気下で行われうる。不活性気体は、ヘリウム、アルゴン、窒素または前記不活性気体と水素との混合物を使用できる。このとき、水素の分率は、９０体積％を超えてはならない。水素の分率が９０体積％を超えれば、還元が過度に起きて生成される触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなる。
【００４３】
熱処理において、昇温速度は、０．１ないし２０℃／分の速度で進められることが望ましく、熱処理温度は、２００ないし６００℃であることが望ましい。前記昇温速度が０．１℃／分未満であれば、昇温速度が遅すぎて長時間がかかり、前記昇温速度が２０℃／分を超えれば、昇温速度が速すぎて触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなる。また、前記熱処理温度が２００℃未満であれば、触媒還元がよく行われず、前記熱処理温度が６００℃を超えれば、触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなるので望ましくない。
【００４４】
また、前記熱処理は、０．５時間ないし１０時間行われることが望ましい。前記熱処理が行われる時間が０．５時間未満であれば、触媒還元がよく行われず、前記熱処理が行われる時間が１０時間を超えれば、触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなるので望ましくない。
【００４５】
前記のように製造された本発明の二成分または多成分性電極触媒は、以下のような作用を有する。すなわち、本発明の二成分または多成分性電極触媒は、Ｐｔ系活性金属が結晶をなしており、Ｌａ系不活性金属が中間に分散されており、前記Ｌａ系不活性金属は結晶をなしていないので、前記活性金属を分散させる役割を行うと期待される。これにより、前記Ｐｔ系活性成分は、結晶のサイズを小さくして触媒活性を向上させ、また、非結晶性のＬａ系不活性金属により互いに離隔されているので、活性成分間のかたまり現象が発生せずに触媒活性を持続的に維持できる。
【００４６】
本発明の第３態様は、前記二成分性または多成分性電極触媒を電極に採用した燃料電池を提供する。本発明において、前記電極触媒は、カソード及びアノードにいずれも適用してもよい。前記燃料電池は、特別に制限しないが、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣであることが望ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に例示するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１−ＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＴｍＣｌ３  ０．２ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６０．５３ｇ（１ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
【００４９】
（実施例２−ＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＴｍＣｌ３  ０．６ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６１．０７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間の間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
【００５０】
（実施例３−ＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒）
アセトン１．５ｍｌにＴｍＣｌ３  ０．４８８９ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６  １．１２５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．５ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させて熱処理した。
【００５１】
（比較例１−Ｐｔ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＨ２ＰｔＣｌ６  ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、３００分間滞留させて熱処理した。
【００５２】
（比較例２−Ｐｔ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＨ２ＰｔＣｌ６  ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４５０℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させて熱処理した。
【００５３】
（比較例３−ＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＲｕＣｌ３  ０．１５９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６  ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間の間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、３００分間滞留させて熱処理した。
【００５４】
（比較例４−ＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＲｕＣｌ３  ０．１５９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６  ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
【００５５】
＜評価＞
（実際金属の含量評価）
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（島津社製、ＩＣＰＳ−８１００）機器を利用して、各サンプルの実際金属の含量を評価した。
【００５６】
前記ＩＣＰ分析結果から、各成分の含量を下記表１に示した。
【００５７】
（金属の分散状態及び粒子サイズ）
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ社製、Ｆ３０  ＳＴ）機器を利用して、前記実施例のサンプルの金属成分の分散状態、結晶のサイズ、成分元素などを確認した。
【００５８】
前記ＴＥＭ結果を図２に、ＥＤＳ結果を図３に示した。
【００５９】
前記図２の結果から、ＰｔとＴｍとが均一に分散されており、ランダムに結晶体が形成されているということを確認できる。また、前記結晶体のサイズが約３．９ｎｍに該当するということを確認できる。
【００６０】
前記図３の結果から、本発明の電極触媒中には、ＰｔとＴｍとがそれぞれ存在するということが確認できた。
【００６１】
（結晶性の判断）
ＸＲＤ（フィリップス社製、Ｘ´ＰＥＲＴ  Ｐｒｏ）機器を利用して、金属結晶粒子の平均サイズ、各金属の結晶化如何、合金形成如何を確認した。
【００６２】
前記ＸＲＤ分析結果を図４に示した。図４の下側グラフは、標準Ｐｔ原子のＸＲＤレファレンスであって、Ｓｅａｎｓｏｎ，Ｔａｔｇｅ，Ｎａｔｌ，Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．（Ｕ．Ｓ．）．Ｃｉｒｃ．５３９，１．３１（１９５３）から引用したものである。
【００６３】
図４の結果から、本発明の金属結晶粒子の平均サイズは、前記ＥＤＳの結果と同一に約３．９ｎｍであるということを確認できる。また、本発明の金属結晶粒子の成分は、純粋なＰｔ原子と同一であるということを確認できる。これから、本発明の結晶粒子は、Ｐｔのみからなっており、Ｔｍは、結晶を形成せず、ＰｔとＴｍとが合金を形成しないということが分かる。
【００６４】
（電極活性評価）
前記実施例及び比較例で得られた混合物サンプルをナフィオン（ＤｕＰｏｎｔｔｋｄｍｌ  ＤＥ−１０２１）と混ぜてカーボンペーパ（東レ社のＴＧＰ−Ｈ−０９０）に塗った後、乾燥して電極を生成した。前記電極を半分電池に装着して電気化学的特性を測定した。レファレンス電極は、ＫＣｌが飽和されたＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、電気化学的測定装置は、ソーラトロン社のＳＩ  １２８７モデル機器を使用した。Ｐｔは、主にカソード触媒として使われるので、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）活性を主に測定し、アノード触媒としての可能性如何も分かるためにメタノール酸化反応（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＭＯＲ）活性も測定した。
【００６５】
カソードでのＯＲＲの電極活性評価結果を表１及び図５に示した。
【００６６】
【表１】
2008066303.tif 000003
【００６７】
表１及び図５の結果から、本発明による実施例で製造されたＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒の場合は、結晶のサイズは、比較例１及び２のＰｔ／Ｃ電極触媒の結晶より大きいが、還元反応の活性は、１ないし２Ａ／ｇほど増加するということが分かる。前記結果から、結晶のサイズを同一またはさらに小さくする場合には、活性がさらに増加するということが推測できる。本発明の実施例では、たとえ結晶のサイズは比較例の場合より大きいとしても、結晶内のＰｔの含量は、比較例の場合より約１２質量％少ないということが分かる。したがって、触媒中のＰｔの含量を減らしつつも、電極の活性はさらに増大させるということが分かる。
【００６８】
アノードでのＭＲＲの電極活性評価結果を表２及び図６に示した。
【００６９】
【表２】
2008066303.tif 000004
【００７０】
表２及び図６の結果から、本発明による実施例で製造されたＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒の場合は、結晶のサイズは、比較例３及び４のＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒の結晶のサイズより多少大きいが、結晶内に含まれたＰｔの量は同等レベルであるということが分かる。このとき、本発明の実施例の電極触媒と比較例３及び４の電極触媒とのＭＯＲの活性も、同等レベルであるということが分かる。前記結果から、本発明による電極触媒は、従来のアノード触媒として広く使われるＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒と類似した活性を見せるので、アノード用触媒にも使用が可能であるということが分かる。
【００７１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】燃料電池の概略的な構造例を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１によるＰｔ、Ｔｍの分散状態及び粒子サイズを示すＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１によるＰｔ、Ｔｍの分散状態及び粒子サイズを示すＥＤＳ写真である。
【図４】本発明の実施例１による金属粒子のＸ線回折分析結果を示す写真である。
【図５】本発明の実施例１による電極触媒のＯＲＲの触媒活性を示す図面である。
【図６】本発明の実施例１による電極触媒のＭＯＲの触媒活性を示す図面である。
【符号の説明】
【００７４】
１１    プロトン伝導性膜
１２    アノード触媒層
１３    カソード触媒層
１４    アノード支持層
１５    カソード支持層
１６    カーボンプレート
【図１】
2008066303.tif 000005
【図４】
2008066303.tif 000006
【図２】
2008066303.tif 000007
【図３】
2008066303.tif 000008
【図５】
2008066303.tif 000009
【図６】
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