(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスハイドレート原料を十分に攪拌・混合操作を行うことができ、絶えず気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成されたハイドレートを形成し、該ハイドレートを分離除去してハイドレートを取り出し、継続的にハイドレートを製造できる新規な製造方法及びその製造装置の提供。【解決手段】ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させて、ハイドレートを形成させ、形成されたハイドレートは小粒径のハイドレート粒子となり、下降するハイドレートを形成し、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させて取り出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させて、ハイドレートを形成させ、形成されたハイドレートは小粒径のハイドレート粒子となり、下降するハイドレートを形成し、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出し、一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇を続け、頂部より取り出すことを特徴とするハイドレートの製造方法。
【請求項２】
前記底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出した後、ハイドレートを分離し、ハイドレートを形成する液体をポンプ等で循環させ頂部から供給することを特徴とする請求項１記載のハイドレートの製造方法。
【請求項３】
前記接触させる際に、板材或いは充填材により接触する流れ経路を形成することを特徴とする請求項１又は２記載のハイドレートの製造方法。
【請求項４】
前記流れ経路が、静止型攪拌であるエレメントを組み合わせたエレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを一対とする基本単位のエレメントであり、これが複数個により形成されていることを特徴とする請求項３記載のハイドレートの製造方法。
【請求項５】
ハイドレート形成部、ハイドレート形成部の下部に設置されたハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として供給する供給口、及びハイドレート形成部の頂部に設置されているハイドレートを形成する液体供給口を有し、ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させる部分が形成されており、その部分でハイドレートを形成させ、形成されたハイドレートは小粒径のハイドレートとなり、下降するハイドレートを形成し、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部にハイドレートを含むハイドレートを形成する液体の取出口、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇させ、頂部より頂部より気体を取り出す取り出し口を設けることを特徴とするハイドレートの製造装置。
【請求項６】
前記底部に設けられたハイドレートを含む液体を取り出す取り出し口、ハイドレート分離装置、ハイドレートを分離された液体をハイドレート形成部の頂部に設置されているハイドレートを形成する液体供給口に接続する装置を有することを特徴とする請求項５記載の特徴とするハイドレートの製造装置。
【請求項７】
前記両者を接触させる部分が、板材或いは充填材により接触する流れ経路を形成したことにより行うことを特徴とする請求項５又は６記載のハイドレートの製造装置。
【請求項８】
前記流れ経路が、静止型攪拌であるエレメントを組み合わせたエレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを一対とする基本単位のエレメントであり、これが複数個により形成されていることを特徴とする請求項７記載のハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレート（以下、ハイドレートとも言う）の製造及び利用に関する研究及び開発が積極的に進められている。ガスハイドレートの製造に関してはメタンハイドレートの生成、二酸化炭素ハイドレートの生成などハイドレートの製造に関する事柄を対象としている。ハイドレート利用に関する技術としては、ハイドレート蓄熱・ガス輸送・海水の淡水化・二酸化炭素の海洋固定・ガス分離媒体などを対象としている。
ハイドレートは、水分子がカゴ型構造となり、中にゲスト分子を閉じ込めることにより安定化された包摂化合物を形成する状態を意味する。
水分子は水素結合によってかご状構造を形成し、このかご状構造中の空隙にメタン、二酸化炭素などの気体を、ゲスト分子として取り込んで安定化し結晶化された状態として、ガスハイドレートが形成される。メタンやその他の炭化水素は、メタンの圧力が４００ＰＳＩで水の温度が０℃のときに水和物が形成される。ハイドレート生成条件は、水−ガス−ハイドレートの三相平衡曲線に従うが、ハイドレートを実際に生成する際には三相平衡曲線から求められる温度、圧力よりも過冷却または加圧が必要とされる。ハイドレート生成のためには、この条件を如何にして作り出すかということにかかっている。
具体的には、液体ガスと水は、混合器内で混合されて、反応器部分（ガスハイドレート製造部分）に供給する。混合器の構造は、気体（又は液体）と液体が接触できる構造とする。液体である水が供給されて液体の流れを形成しているところに気体（液体）ガスが供給され、気液流体が形成される。この際、温度・圧力条件は前記低温で高圧状態に設定する。又、過冷却状態にするには、ジャケット等による熱交換操作により、又、加圧状態については流体を加圧することにより行うことができる。
【０００３】
ハイドレートは、気−液接触界面で形成されるとされており、このため効率よくハイドレート生成を行う為には攪拌のような気液界面積を増加させる操作が必須であると言われている。生成条件は水とガスが両方存在し、かつ一定の温度・圧力条件が揃う事である。この一定の温度・圧力条件はハイドレート構造中に取り込まれるゲスト分子の種類に依存する。
このハイドレートを様々な技術に効果的に利用するためには、簡便な高純度ハイドレート製造方法が必要となるため研究が盛んに行われ、ハイドレート製造について各種の方法が開発されている。攪拌操作および破砕操作を基本とする方法（特許文献１から８）、微小気泡または水滴・氷噴霧または導入を基本とする方法（特許文献９から２１）、気液分散相（流）冷却を基本とする方法（特許文献２２から２７）に大別される。これらの方法は、できるだけ気液界面積を増加させることができるようにする点に特徴がある。
【０００４】
ハイドレート生成の様子は、気泡界面または水滴および氷粒子表面にハイドレートが形成されることにより観察される。ハイドレートの生成が良好に継続しない原因は、表面に形成されたハイドレートにより、気液界面の接触面積が減少し以後のハイドレートの形成が阻害されるためである。気泡界面または水滴および氷粒子表面にハイドレートを形成したのち、形成されたハイドレートを直ちに除去できれば、以後のハイドレートの形成を阻害せず、良好なハイドレートの形成が継続されるものと考えられる。
以上のことから、ハイドレートの形成にあたっては、気泡界面又は水滴および氷粒子表面にハイドレートを形成したのち、形成されたハイドレートを直ちに除去できる方法を及びそのための装置が求められている。
【０００５】
発明者らは、ハイドレートの形成にあたり、原料成分を十分に攪拌・混合操作をおこなうことにより効率よく生成することが可能であり、形成されたハイドレートを（水の流れに乗せる）スラリー輸送を行う事で直ちに除去できるものと当初考えてきた。そのため上記の問題点を解決することを目的とし、ハイドレートを連続的に製造する方法および装置の発明を行ってきた（特許文献２８，２９）。
しかしながら、これらの方法はハイドレートを形成するために攪拌・混合操作を行う点では満足する結果を得ているが、気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成されたハイドレートを直ちに除去することが十分に行うことができるという点では、満足する結果を得ていない。
以上のことから、ハイドレートを形成する方法及び装置において、十分に攪拌・混合操作を行うことができるとともに、気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成されたハイドレートを直ちに除去して継続的にハイドレートの形成を行うことができるものが求められている。
【特許文献１】特開２００６−１２４４３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４２２８号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６１８４号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７９８０号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６８６号公報
【特許文献７】特開２０００−３０２７０１号公報
【特許文献８】特開２００３−５５６７６号公報
【特許文献９】特開２００６−１１１７７４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２４７９２０号公報
【特許文献１１】特開２００５−２４７９２０号公報
【特許文献１２】特開２００５−２４７９２０号公報
【特許文献１３】特開２００５−２４７９２０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２４７９１９号公報
【特許文献１５】特開２００４−１０６８６号公報
【特許文献１６】特開２００３−２３８９７６号公報
【特許文献１７】特開２００３−４１２７５号公報
【特許文献１８】特開２００１−３８１３３号公報
【特許文献１９】特開２０００−３０９５４５８号公報
【特許文献２０】特開２０００−３０９７８５号公報
【特許文献２１】特開２０００−２６４８５２号公報
【特許文献２２】特開２００６−１１１７４３号公報
【特許文献２３】特開２００３−２５２８０４号公報
【特許文献２４】特開２００３−２３１８９２号公報
【特許文献２５】特開２００２−３５６６８６号公報
【特許文献２６】特開２００２−３５６６８５号公報
【特許文献２７】特開２００２−２７３２０５号公報
【特許文献２８】特願２００５-１２６７５５号公報
【特許文献２９】特開２００４−３４６１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ガスハイドレート原料を十分に攪拌・混合操作を行うことができ、絶えず気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成されたハイドレートを形成し、得られるハイドレートを分離除去してハイドレートを取り出し、継続的にハイドレートを製造できる新規な製造方法及びその製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決する手段について鋭意研究を進めた結果、以下の知見を得た。
従来のハイドレート形成方法では、ハイドレート形成の熱力学条件下に、ハイドレート形成原料を気−液または液−液接触させる際に、反応器内で十分に攪拌・混合操作を行うことにより、又、接触塔内にハイドレート形成原料を並流で供給し十分な接触時間を保持しながら流動させることにより、良好なハイドレートが得られると確信して研究を進めてきた。確かに、これら方法でハイドレートが形成される際には、気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成された状態となりハイドレート生成され、保持され、ハイドレートを製造出来るという事になる。この方法ではハイドレートの生成はその段階で停止され、ハイドレートとして取り出される結果となる。即ち、ハイドレート生成の限界が生じ、終了ということになる。
ハイドレートの生成が繰り返し継続実施できる方法があれば、それは究極のハイドレート生成方法であるということができる。ハイドレートは形成された際に、気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成された状態となりハイドレートは界面に保持される。結果、ハイドレートの剥離は十分には行われない。そこで、気泡界面または水滴および氷粒子表面に形成されたハイドレートの生成を継続して行う事ができる条件は無いかということになる。この場合の解決策として、生成されるハイドレートの表面が絶えず削りとられる等の操作が加わる事により、そこに新たなハイドレートの形成を行うようにすれば、絶えずハイドレートは形成しつづけることができ、このようにして生成されたハイドレートを分離して取り出すようにすれば、究極のハイドレートの生成方法が得られることとなる。
これらの現象を克明に研究すれば、新しいハイドレートの形成方法が可能となるのではないかと考えた。
【０００８】
単位操作である吸収操作に際し、気液接触又は液液接触を並流又は対向流の下に行うことは知られており、どちらを選択するかは適宜行うことである。ハイドレート形成のためのガスを、気体状又は液体状として、ハイドレート形成のための液体を液体流れとして同じ方向に向けて流す並流は前記したように本発明者らにより研究されてきた。しかしながら、これを異なる方向から供給する対向流とすることは、行われていない。対向流れを行った場合には、ハイドレート形成のためのガスによる吹き抜けが生起したり、液体のフラッディングや液体のみが一方的に流入することが懸念され、又、一度形成されたハイドレートの表面を再構成するということを達成することは、操作条件としては困難を伴うことが予想された。
本発明者らは、対向流とすることは、その条件を適切に設定することにより、ハイドレート形成のための液流れを対向かつ連続して定常的に流すことが可能となると考え、その際に、気体と液体が接触する気泡表面（又は液滴表面）に形成されるハイドレートは、対向流れにより気液界面に形成したハイドレートを剥離させることなどが条件によっては可能とも考えられ、さらに、これを下降させて、そのハイドレートを回収することができれば、前記課題を解決できるのではないかと考えた。
【０００９】
本発明者らは、上記の意識のもとに、以下のようにして実験に取り組んだ。
ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、又ハイドレートを形成する気泡又は液胞を底部から供給して、向流接触させることができ、その結果、ハイドレートを製造することができる。
具体的には、以下の通りの結果を確認している。
ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として、底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して各々を供給後、両者を接触させて、ハイドレートを形成させることができること、形成されたハイドレートは粒径が小さいハイドレート粒子となり、下降するハイドレートを形成し、その際に、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出し、ハイドレートを分離すれば、ハイドレートを形成することができること、一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇を続け、頂部より取り出すことができることが、実験により可能であることがわかった。
この結果は、図６に示されている。この図では実験を開始してから、０から３０秒の時間の経過にしたがって、その時間での状態を示している。白濁している部分がハイドレートを形成している部分である。水を管内に張り込んでおいて、その状態で、ハイドレートを形成する液体を頂部から、又ハイドレートを形成する気泡又は液胞を底部から供給すると、直ちにハイドレートの形成が観察される。形成される部分にはハイドレートの形成がない不連続となる部分を含んでいるが、全体を観察してみると、確実にハイドレートが形成されていることが理解できる。ハイドレート形成の条件はハイドレート形成条件の温度圧力のもとにハイドレートを形成する液体を頂部から、又、ハイドレートを形成する気泡又は液胞を底部から供給し、管内を流れて両者が接触するようにすることが重要であることがわかる。
形成されたハイドレートは微細化及びハイドレートの表面の剥ぎ取りが起こる結果、粒径が小さいハイドレーとなる。これらが下降してハイドレートとして取り出される。粒径が小さくなる現象は以下の２通りが考えられる。
(a)  分割作用によるハイドレートの微細化（気泡分裂し、速やかにハイドレート形成が起こる）
(b)  転換・反転作用によるハイドレート剥ぎとり（気泡変形等を起こす事でハイドレート膜が剥がされる）
両者の現象の状態について示すと、図７に通りである。
前記（ａ）及び（ｂ）により形成されたハイドレートは、下降するハイドレートを形成する液体に伴われ、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体として取り出し、一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞は上昇を続け、ハイドレートを形成する気泡又は液胞やがて頂部に達し、取り出す。
【００１０】
以上の操作では、ハイドレートの生成は不連続又は不安定な部分がある。この状態があることは前記の図６が示すとおりである。
この状態を克服する手段はないか。一般に気泡が液中を上昇する場合になんとなく不安定に感じられる。そこで、其の液中に板などを置いておくと気泡が安定化されることが見受けられる。そこで、液中に板材などで形成した通り道を設けておいて、前記と同じく、ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡(又は液胞)として底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡(又は液胞)の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させると、安定し、連続したハイドレートの形成を見ることができることがわかった。
この場合に、板材などで形成した通り道として、並流でハイドレートを形成したときに有効であった静止型攪拌であるエレメントを組み合わせた装置を用いることが特に有効であることが解った。この結果は、図８に示されている。この図では実験を開始してから、０から３０秒の時間の経過にしたがって、その時間での状態を示している。白濁している部分がハイドレートを形成している部分である。水を管内に張り込んでおいて、その状態で、ハイドレートを形成する液体を頂部から、又ハイドレートを形成する気泡又は液胞を底部から供給すると、直ちにハイドレートの形成が観察される。
確実にハイドレートが形成されていることが理解できる。ハイドレート形成の条件はハイドレート形成条件の温度圧力のもとにハイドレートを形成する液体を頂部から、又ハイドレートを形成する気泡又は液胞を底部から供給し、管内を流れて両者が接触するようにすることが重要であることがわかる。
次に、ハイドレートの外側が削り取られる現象は以下の２通りが考えら、これは前記の場合と同様である。
(a)  分割作用によるハイドレートの微細化（気泡分裂し、速やかにハイドレート形成が起こる）
(b)  転換・反転作用によるハイドレート剥ぎとり（気泡変形等を起こす事でハイドレート膜が剥がされる）
両者を図示すると、同じく図７の通りである。
そして、生成されたハイドレートは下降して取り出される。その条件も前記の場合と同様である。
ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として、底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して各々を供給後、両者を接触させて、ハイドレートを形成させることができること、形成されたハイドレートは粒径が小さい粒子となり下降するハイドレートを形成し、その際に、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出し、ハイドレートを分離すれば、ハイドレーを形成することができること、一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇を続け、頂部より取り出すことができることが、実験により可能であることがわかった。
この場合に、接触部分を板材或いは充填材で形成した部分において、ハイドレートを形成する液体と、ハイドレートを形成する気体が気泡又は液胞として接触させること、特に前記部分が、静止型攪拌であるエレメントを組み合わせた装置を用いることが有効であることがわかった。
泡上昇に伴うハイドレート生成と生成ハイドレート剥ぎとりの様子は前記図８，１０の通りであることは既に述べたところであるが、その観察した状態を基に示すと、図９の通りである。
エレメントの形状は、長方形の板をねじった場合に得られる形状のエレメントと、前記エレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを一対とする基本単位のエレメントが、複数個により形成されている状態のもとで接触することにより、気泡表面または液滴表面に形成されるハイドレートの剥離を十分に促進させることができ、底部よりハイドレートを含む液体として取り出すことができることを実験により確認することができ、前記課題を解決することができることがわかった。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハイドレートを製造する際に、条件として、ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡(又は液胞)として底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡(又は液胞)の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させ、ハイドレートを形成する液体及びハイドレートを形成する気体の一部によりハイドレートを形成させ、形成されたハイドレートは粒径が小さい粒子となり下降するハイドレートを形成し、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取りだすことができる。
また、接触する部分について、接触部分を板材或いは充填材で形成すること、前記部分が、静止型攪拌であるエレメントを組み合わせたエレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを一対とする基本単位のエレメントが、複数個により形成されている装置を用いることにより一層良好な結果をえることができる。
【発明を実施する為の最良の形態】
【００１２】
本発明は、ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を反応器頂部から、又ハイドレートを形成する気体を気体状又は液体状として底部から、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させて、ハイドレートを形成させ、形成されたハイドレートは粒径が小さい粒子となり下降するハイドレートを形成し、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出し、一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇を続け、頂部より取り出すハイドレートの製造方法である。
【００１３】
この方法は、ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を反応器頂部から、又ハイドレートを形成する気体を気体状又は液体状として底部から、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させて、ハイドレートを形成させる方法（第一部分）、形成されたハイドレートは粒径が小さい粒子となり下降するハイドレートを形成する方法（第二部分）、及びハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出し、一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇を続け、頂部より取り出す方法（第三部分）の三つの製造方法から構成されている。
以上三つの方法が一つの塔内において行われ、ハイドレートを形成する。
【００１４】
ハイドレートを形成するための原料物質としては、（イ）ハイドレートを形成する気体を気体状又は液体状として使用するもの、及び（ロ）ハイドレートを形成する液体を用いる。
【００１５】
（イ）ハイドレートを形成する気体を気体状又は液体状について
ガスハイドレートを生成可能なガスであれば種類も、気体状であっても液体状であっても、使用することができる。液体状であるということは沸点以下の温度に保たれた状態で使用することを意味する。ハイドレートを形成することができる気体は、具体的には、フッ素系温室効果ガス（Ｒ-２２、Ｒ-１３４ａなどのフロンガス、六フッ化硫黄など）メタン、エタンなどの炭化水素類、二酸化炭素などを挙げることができる。
【００１６】
（ロ）ハイドレートを形成する液体について
ハイドレートを形成する液体としては，ハイドレートを形成することができる液体であれば適宜採用することができる。具体的には、水を挙げることができる。
水は水道水でも構わないが、純水に近い方が望ましい。
【００１７】
ハイドレートを形成するためには、ハイドレート形成条件下に、下部よりハイドレートを形成する気体を気体状又は液体状で、又、上部よりハイドレートを形成する液体で向流接触させる。向流接触させる条件は、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給することである。
ハイドレート生成の対象ガス気泡又は液胞の上昇速度が早すぎると吹き抜けがおこり、満足する結果を得ることができない。
ハイドレートを形成する液体である水の流速はハイドレート捕集器の容量・入口形状にもよるが、ハイドレート生成の対象ガス気泡または液胞の上昇速度よりも小さければ構わない。
ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下は、液体−ガス−ハイドレートの三相平衡曲線に従うデータだが、ハイドレートを実際に生成する際には三相平衡曲線から求められる温度、圧力よりも過冷却または加圧の条件が必要である。
ハイドレートを形成する液体である水の流速はハイドレート捕集器の容量・入口形状にもよるが、ハイドレート生成の対象ガス気泡または液胞の上昇速度よりも小さければ構わない。
【００１８】
気液界面又は液液界面の表面張力が小さいほどこの効果は大きく、表面張力を低下させる物質（界面活性剤等）を添加してもよい。ハイドレート生成が開始されるまでは、ハイドレートを形成する液体である水を接触する部分にみたしておくことが必要である。ハイドレート捕集器はハイドレートスラリー入口と水流れ出口が設置されている。この捕集器には捕集したハイドレートが水流れによって分散しないように工夫されている。捕集したハイドレートの利用形態によって、脱水機能、加熱機能、ハイドレート取出し口等を設置しても構わない。また、ハイドレート捕集器の数は限定する必要はなく、１つでも複数でも構わない。ただし、複数の場合は、流路切替バルブ性能が必要となる。
【００１９】
形成されたハイドレートは粒径が小さい粒子となり、下降するハイドレートを形成する。形成されたハイドレートは粒径が小さいハイドレート粒子となることは、流れの影響を受けて、（イ）  分割作用によるハイドレートの微細化（気泡分裂し、速やかにハイドレート形成が起こる）、及び（ロ）  転換・反転作用によるハイドレート剥ぎとり（気泡変形等を起こす事でハイドレート膜が剥がされる）ことによる。この態様を示すと、図７に示すとおりである。
【００２０】
下降するハイドレートを、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部よりハイドレートを含むハイドレートを形成する液体を取り出す。一方、ハイドレート形成後にあってハイドレート形成に関与しなかった、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇を続け、頂部より取り出す。
【００２１】
前記操作において、分離されたハイドレートを原料である液体と随伴させて下降させて、これを分離して取り出し、随伴させたハイドレートを生成されたハイドレートとして分離、取り出し、ハイドレートを分離した後の液体は、ハイドレートを形成する液体と共に再び頂部から供給する。
【００２２】
前記ハイドレートの形成及び下降するハイドレートを形成するにあったては、（イ）ハイドレートを形成する気体を気体状又は液体状とし、（ロ）ハイドレートを形成する液体で、両者を流れとして向流接触させることが有効である。これは単に管状で形成されていてもよい。しかしながら、この場合には、ハイドレートの形成は不連続であったり、不安定であったりする（図６）。前記接触させる際に、板材或いは充填材により接触する流れ経路を形成することが有効である。この場合には流れ経路は環状に形成されていてもよい。前記流れ経路が、静止型攪拌であるエレメントを組み合わせたエレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを一対とする基本単位のエレメントであり、これが複数個により形成されている経路とすることが最も効果的である（図８、図９，１０）。
【００２３】
静止型攪拌であるエレメントを組み合わせたエレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを基本単位のエレメントであり、これが複数個により形成されている経路の場合には、ガスと水の流れは、エレメントに沿って進行方向に移動することにより、反転、転換、及び分割の作用を受け攪拌された状態となる。実際にエレメントを製作するときには、金属板が用いられる。しかしながら、この形状を作り出すことは、ねじることにより製造されることもあるが、この形状とするために切削、鋳型に入れて鋳造するなどして製造されることもある。また、接合部は溶接される。
材料は、主にステンレスであるが、硝子やテフロン（登録商標）が使用されることもあり、滑らかな表面とする。必要に応じてライニングを施す。
エレメントの数は、適宜選択することができるが、少なくとも２個或いはそれ以上は必要である。この数は多い方が良好な結果が得られる。
この部分に流入し、エレメントの作用により反転、転換、及び分割の作用を受け、攪拌された状態で反応するガスと水は高速で通すことが重要である。この高速条件により、原料物質の混合攪拌作用と反応の促進作用をもたらすものである。
【００２４】
本発明のハイドレート製造装置は、以下の通りである。
ハイドレート形成部、ハイドレート形成部の下部に設置されたハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として供給する供給口、及びハイドレート形成部の頂部に設置されているハイドレートを形成する液体供給口を有し、ハイドレート形成条件の温度圧力に保たれている条件下に、ハイドレートを形成する液体を頂部から、一方、ハイドレートを形成する気体を気泡又は液胞として底部から、ハイドレートを形成する液体の下降流速を、ハイドレートを形成する気体の気泡又は液胞の上昇速度よりも遅い条件下で対向して供給後、両者を接触させる部分が形成されており、その部分でハイドレートを形成させ、形成されたハイドレートは粒径が小さい粒子となり下降するハイドレートを形成し、ハイドレートを形成する液体の流速と密度とハイドレートを形成する気体の流速と密度の差により順次下降させ、底部にハイドレートを含むハイドレートを形成する液体の取出口、ハイドレートを形成する気体は気泡又は液胞として上昇させ、頂部より頂部より気体を取り出す取り出し口を設けるイドレートの製造装置。
【００２５】
前記底部に設けられたハイドレートを含む液体を取り出す取り出し口、ハイドレート分離装置、ハイドレートを分離された液体をハイドレート形成部の頂部に設置されているハイドレートを形成する液体供給口に接続する装置を有している。
【００２６】
図を用いて説明する。
図１は、本発明の概要を示す図である。
本発明のガスハイドレート製造装置は、ハイドレート形成部１、ハイドレートを形成する気体又は液体供給口２、及びハイドレートを形成する液体供給口３より構成されている。
ハイドレートを形成する液体供給口３が設置されている気液分離塔水リザーバタンク８には、ハイドレートを形成する気体又は液体の排出口４が接続しており、使用後のハイドレートを形成する気体又は液体が排出される。ハイドレートを形成する液体供給口３の下部とハイドレート形成部１の間に気液分離塔兼水リザーバタンク８が設置されている。気液分離塔兼水リザーバタンク８とハイドレート形成部１の間に、循環ポンプ５により輸送された液体循環口が設置されている。
ハイドレートを形成する液体は液体供給口３より気液分離塔兼水リザーバタンク８を経て、又、ハイドレート捕集器６内で随伴させたハイドレートを分離取り出した後の液体を、循環ポンプ５を介して液体循環口よりハイドレート形成部１に供給される。
ハイドレート形成部１の下部に設けられた、ハイドレートを形成する気体又は液体供給口２を介して、ハイドレートを形成する気体又は液体が供給される。
【００２７】
前記両者を接触させる部分が、板材或いは充填材により接触する流れ経路を形成していることが有効である。
ハイドレート形成部には、前記両者を接触させる際に、エレメントの形状は、長方形の板をねじった場合に得られる形状のエレメントと、前記エレメントを管径方向に対して９０度向きを変えた状態で結合させる組み合わせを一対とする基本単位のエレメントが、複数個により形成されている状態で固定されている。
【００２８】
始めに以下の操作を行う。
水供給口３より水を供給し、排水バルブ９まで水面が上昇したら水の供給を止める。その際に、水ポンプ５を動かし、ハイドレート形成部１やハイドレート捕集器６内に溜まっているガス等を抜く。
次に、ハイドレートを形成する気体又は液体供給口２よりガス又は液体として供給する。ハイドレートを形成する液体はハイドレート形成部１とハイドレート捕集器６を通り、水循環ポンプ5に戻ってくる。
ハイドレートを形成する気体又は液体は気液分離塔兼水リザーバタンク８を上昇した後、ガス排出口４から排出される。
排出ガスは、ガス供給口２へ接続することも可能である。これにより、導入ガスを順次ハイドレートに転換することが可能である。
所定の圧力・温度に達し、ハイドレート生成が起こると生成したハイドレートは水の流れに乗りハイドレート捕集器６へ速やかに運ばれる。捕集器にはハイドレートが沈降し、捕集器出口からは水のみが排出される。捕集器内には固液分離カサ7が設けられており、捕集器出口部までハイドレートが分散してしまわないようにしている。このカサには穴が開いており穴にチューブなどを通しハイドレートと水のスラリーが傘の下へ輸送される。この時ハイドレートは自重で捕集器底に沈殿し、水はカサと捕集器の隙間をとおり水出口から出て循環する仕組みとなっている。ハイドレートが溜まったら、切替バルブで順次ハイドレート捕集器６を切り替える。この操作を繰り返す事でハイドレートの連続生成が可能となる。
【００２９】
図２は、実験用装置である。装置の実質的な構成は図１の場合と同じである。
本装置では、ハイドレート捕集器６は１基のみ実装しており、捕集器がハイドレートで満たされるまで運転を行う。実施ガスとしてはＲ-１３４ａガスを選択した。Ｒ-１３４ａは、圧力が比較的低くてもハイドレート安定条件を満たす（例えば５℃で１．５気圧程度）。内部が観察できるよう、ハイドレート形成部１とハイドレート捕集器はパイレックスガラスで出来ている。
【実施例１】
【００３０】
図６の場合に示される場合のハイドレート製造方法の条件は以下の通りである。
温度3.2℃、圧力200kPa、
ガス流量200ml/min、
水流量148ml/min、
水総量1.15L、反応系内ガス相  総体積200cc
【実施例２】
【００３１】
図８及び１０の場合に示される場合のハイドレート製造方法の条件は以下の通りである。
温度3.3℃、圧力200kPa、
ガス流量200ml/min、
水流量148ml/min、
水総量1.15L、反応系内ガス相  総体積200cc
図３、４及び５は、実際に図２で示した実験装置を使用した場合の捕集器内に捕集されたハイドレートの図である。図３はハイドレートが溜まった後の様子、図４は反応器から捕集器にハイドレートスラリーが流れる様子、図５はハイドレートが溜まっている途中の様子をそれぞれ示している。
実施例１及び２の比較を示すと、図１１の通りである。
【００３２】
図１１からも分かるとおりスタティックミキサーを用いると空管と比較して2.5倍ハイドレート生成速度が高くなっている事が分かる。
スタティックミキサーが入ったことにより気液接触界面積が増加し結果ハイドレート生成速度が高くなったものと考えられる。また、ミキサーを入れることで気泡表面に生成したハイドレートを剥がす効果が得られ、ミキサーを入れたほうはハイドレートスラリーの状態を長い間維持しているが空管のほうはハイドレートを剥がす機構が少ない為ハイドレートプラグを形成してしまっている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明装置の全体を示す図
【図２】本発明装置の他の全体を示す図
【図３】ハイドレートを含む液体を取り出した状態を示す図
【図４】ハイドレートを含む液体の取出口を示す図
【図５】ハイドレートを含む液体を取り出した状態を示す図
【図６】ハイドレートを形成する液体を頂部から、又ハイドレートを形成する気泡又は液胞を底部から供給して、塔内に何も設けずに向流接触させる結果を示す図
【図７】(a)  分割作用によるハイドレートの微細化（気泡分裂し、速やかにハイドレート形成が起こる）、及び(b)  転換・反転作用によるハイドレート剥ぎとり（気泡変形等を起こす事でハイドレート膜が剥がされる）を示す図
【図８】スタティックミキサーを設置した場合のハイドレート生成の様子を示す図
【図９】気泡上昇に伴うハイドレート生成と生成ハイドレート剥ぎとりの様子（概念図）を示す図
【図１０】気泡上昇に伴うハイドレート生成と生成ハイドレート剥ぎとりの様子を示す図
【図１１】実施例１と実施例２の対比を示す図
【符号の簡単な説明】
【００３４】
１：ハイドレート形成部
２：ハイドレートを形成する気体又は液体供給口
３：ハイドレートを形成する液体供給口
４：ハイドレートを形成する気体又は液体の排出口
５：循環ポンプ
６：ハイドレート捕集器
７：固液分離傘
８：気液分離塔兼水リザーバタンク
９：ハイドレートを形成する気体又は液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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