(57)【要約】【課題】従来の有機系防食剤を用いた場合に負極の放電反応が阻害される課題を解決し、優れた放電特性と耐漏液性能とを両立した亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極に、ＣＦ3−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−Ｏ−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−ＣＯＯＸ、ＣＦ3−Ｏ−ＰＯ3Ｘ2  （ＸはＨないしはＮａ、Ｋ）  の群の中から選ばれる１種以上のトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物を含有した亜鉛アルカリ電池を作製する。防食剤の添加量は、負極活物質の亜鉛ないしは亜鉛合金に対して０．０２〜０．５重量％とするのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極に、ＣＦ3−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−Ｏ−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−ＣＯＯＸ、ＣＦ3−Ｏ−ＰＯ3Ｘ2（ＸはＨないしはＮａ、Ｋ）の群の中から選ばれる１種以上のトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物を含有した亜鉛アルカリ電池。
【請求項２】
前記負極が亜鉛もしくは亜鉛合金からなる活物質を含み、前記アニオン性化合物の添加量が、前記負極活物質に対して０．０２〜０．５重量％である請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル等を用いた亜鉛アルカリ電池に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン乾電池に代表される亜鉛アルカリ電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。このような亜鉛アルカリ電池では、負極活物質として、ガスアトマイズ法等で作製した不定形の亜鉛粉末を使用する。
【０００３】
亜鉛は両性金属であり、アルカリ電解液中で容易に腐食されて水素ガスを発生し、電池内圧の上昇や漏液を引き起こす原因となる。従って、亜鉛の防食技術が、亜鉛アルカリ電池の信頼性向上のための鍵と言える。古くは、負極中に水銀を添加して亜鉛粉表面をアマルガム化し、水素発生過電圧を高める防食手法が採用されたが、環境への意識の高まりのため、１９８０〜１９９０年頃にかけて、アルカリマンガン乾電池を中心に無水銀化が進んだ。そして、これに代わる防食技術として、以下の（１）〜（３）のような内容が多数提案され、現在は、これらを種々組み合わせた亜鉛負極を用いて電池が作製されている。（１）亜鉛粉を作製する際に、亜鉛中にアルミニウム、ビスマス、インジウム等を少量含有させ、耐食性に優れた亜鉛合金粉末にする（例えば特許文献１参照）。
（２）負極の電解液中に、水酸化インジウム、水酸化ビスマス等の無機系防食剤を添加する（例えば特許文献２、３参照）。
（３）負極の電解液中に、各種の界面活性剤（有機系防食剤）を添加する（例えば特許文献４〜７参照）。
【特許文献１】特開平５−１６６５０７号公報
【特許文献２】特開昭４８−７７３３２号公報
【特許文献３】特許第２６０６４８０号公報
【特許文献４】特許第２７３７２３０号公報
【特許文献５】特許第２７３７２３２号公報
【特許文献６】特許第２７３７２３３号公報
【特許文献７】特許第２７７０３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した（１）〜（３）の防食技術のうち、負極の電解液中に界面活性剤（有機系防食剤）を添加した際のメカニズムは、界面活性剤分子の親水基が亜鉛表面に吸着し、疎水基が電解液側に配向することで保護被膜層を形成する効果と考えられている。この保護被膜層の撥水作用によって、水ないしは水酸化物イオンの亜鉛表面への接近が阻止され、以下の式（１）や式（２）の反応が抑制される。
【０００５】
Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-      （１）
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2      （２）
一方で、吸着した界面活性剤分子は、負極の放電時には、亜鉛粒子表面から離散して電解液中に拡散する。
【０００６】
しかし、特許文献４〜７等で公知の界面活性剤は、疎水基の炭素数が多くて撥水性が高いので、電解液側から追い出される傾向が強く、亜鉛表面への吸着が強固である。さらに界面活性剤の分子サイズも大きいために、電解液中への拡散速度も遅い。このため、従来の界面活性剤を負極に添加した亜鉛アルカリ電池では、瞬間的な大電流の放電に際して、
界面活性剤分子の亜鉛表面からの離散・拡散が追従できず、式（１）に示す電極反応が阻害されて電池の閉路電圧（ＣＣＶ）が大きく低下する課題があった。
【０００７】
また、従来の界面活性剤は発泡しやすいため、負極に添加するとその密度が低下し、負極活物質の充填量が減少するため、放電性能の低下が余儀なくされるという、別の側面からの問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような課題を鑑み、本発明は、負極に、ＣＦ3−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−Ｏ−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−ＣＯＯＸ、ＣＦ3−Ｏ−ＰＯ3Ｘ2  （ＸはＨないしはＮａ、Ｋ）  の群の中から選ばれる１種以上のトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物を含有した亜鉛アルカリ電池である。
【０００９】
上記課題に対して、本発明者等が鋭意検討を進めた結果、負極の防食剤にトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物（界面活性剤）を用いた場合には、疎水基のトリフルオロメチル基のサイズや撥水性が、亜鉛表面での保護被膜層の形成と、放電時の離散についての吸／脱着のバランスを保つのに好適で、さらに界面活性剤の分子サイズが小さいので放電時の拡散速度も速く、十分な大電流放電性能を維持しつつ、高い防食効果の得られる点が判明した。
【００１０】
さらに、トリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物は、従来のアルカリ電池に用いられていた界面活性剤に比べて発泡性が弱いため、負極の密度低下を抑制する効果も有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、有機系の防食剤（界面活性剤）を含む負極を用いても、放電反応を阻害することなく、ガス発生を効果的に抑制することができるため、優れた放電特性と耐漏液性能とを両立した亜鉛アルカリ電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、負極に、ＣＦ3−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−Ｏ−ＳＯ3Ｘ、ＣＦ3−ＣＯＯＸ、ＣＦ3−Ｏ−ＰＯ3Ｘ2  （ＸはＨないしはＮａ、Ｋ）  の群の中から選ばれる１種以上のトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物を含有した亜鉛アルカリ電池である。
【００１３】
負極の防食剤にトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物（界面活性剤）を用いることにより、亜鉛表面での保護被膜層の形成と、放電時の離散についての吸／脱着のバランスが好適に保たれ、また界面活性剤サイズが小さいので放電時の拡散速度も速いために、大電流放電性能を損なうことなく、耐漏液特性に優れた電池とすることができる。その際、防食剤の添加量が、負極中の亜鉛ないしは亜鉛合金に対して０．０２〜０．５重量％であることが好ましい。防食剤の添加量が、負極活物質である亜鉛ないしは亜鉛合金に対して０．０２重量％未満であると、十分な防食効果を得ることが困難になり、一方で０．５重量％超となると、放電性能の低下を引き起こす。これらの点から、防食剤の添加量は、亜鉛ないしは亜鉛合金に対して０．０２〜０．５重量％の範囲にするのが最も好ましい。
【実施例１】
【００１４】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
（亜鉛負極の調整）
Ａｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０２重量％、Ｉｎ：０．０１重量％を含有させた亜鉛合金粉をガスアトマイズ法で作製し、篩による分級によって、粒度範囲が３５〜３０
０メッシュで、２００メッシュ（７５μｍ）以下の微粉の比率が３０％となるように調整し、これを評価用亜鉛合金粉末とした。
【００１５】
次に、アルカリ乾電池を構成するためのゲル状負極の調整として、まず３６重量％の水酸化カリウム水溶液（水溶液中にＺｎＯを２重量％含む）の１００重量部に２．３重量部のポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル化させた。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。そして、このゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．８倍の評価用亜鉛合金粉末と、表１中の（１）〜（１６）に示した界面活性剤（東京化成工業株式会社製）とを加えて十分に混合し、それぞれの界面活性剤に対応するゲル状負極（１）〜（１６）を作製した。ここで界面活性剤の添加量は、評価用亜鉛合金粉末に対して０．０５重量％となるように調整した。
【００１６】
さらに、ゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．８倍の評価用亜鉛合金粉末だけを加え、界面活性剤をいっさい添加しない比較用ゲル状負極（１７）も作製した。
（アルカリマンガン乾電池の作製）
続いて、アルカリマンガン乾電池の作製を行った。図１は本発明で用いたアルカリマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによってケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁のための底紙５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、３０〜４０重量％程度の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリマンガン乾電池が完成する。
【００１７】
本実施例においては、電解二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータと底紙を挿入後、電解液（ＺｎＯを２重量％含む、３６重量％の水酸化カリウム水溶液）の注液と、ゲル状負極（１）の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリマンガン乾電池（１）を組み立てた。
【００１８】
また、ゲル状負極（１）の代わりにゲル状負極（２）〜（１７）を用いること以外はすべて上記したのと同じとして、それぞれのゲル状負極に対応する単３サイズのアルカリマンガン乾電池（２）〜（１７）を作製した。
（アルカリマンガン乾電池の評価）
上記で作製した１７種のアルカリマンガン乾電池に対して、以下の（１）〜（３）の評価を行った。
（１）１Ω接続時のＣＣＶ測定：上記で作製した電池１セルを２０℃雰囲気下で、１Ωの抵抗に対して１００ミリ秒だけ接続し、この間の閉路電圧（ＣＣＶ）をオシロスコープで測定した。代表例として、電池（１）、（５）、（１７）の測定結果を図２に示す。界面活性剤を添加していない電池（１７）と比較して、電池（１）はほぼ同じＣＣＶ挙動を示しているが、電池（５）では、初期に急激なＣＣＶ低下が認められる。このような差は、ゲル状負極中の界面活性剤分子が放電時に亜鉛表面から円滑に離散・拡散できるか否かによって決まると推察される。それぞれの電池が１Ω接続（１００ミリ秒）の間に到達した最低の電圧を読み取って表２に記載した。試験数はｎ＝３で行い、平均値を示した。
（２）ＤＳＣパルス放電特性：上記で作製した電池１セルを２０℃雰囲気下で、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返し、サイクル数を測定した。その結果を試験数ｎ＝３で行い、平均値を表２に記載した。なお、この放電パターンは、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）の用途を想定したもので、６５０ｍＷ放電がカメラの電源を入れて液晶モニター等を駆動させた状態、１５００ｍＷ放電がカメラのフラッシュ撮影を行った状態をそれぞれ模擬している。
（３）  耐漏液試験：上記で作製した電池の各５０セル（未放電状態）を、８０℃の環境下に２週間保存し、漏液した電池数により漏液の発生指数（％）を求めた。結果を表１中に示す。
【００１９】
【表１】
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負極にトリフルオロメチル基（ＣＦ3）を有するアニオン性化合物を添加した電池（１）〜（４）は、界面活性剤を添加していない電池（１７）と比較して、１Ω接続時のＣＣＶ低下が殆ど無く、また、高レベルのＤＳＣパルス特性を維持し、なお且つ、耐漏液性能については格段に向上している。これに対して、ペンタフルオロエチル基（Ｃ2Ｆ5）を有するアニオン性化合物を添加した電池（５）〜（８）では、耐漏液性能は向上するが、１Ω接続時のＣＣＶ低下が大きく、ＤＳＣパルス特性も低下している。
【００２０】
このような差が現れた原因として、疎水基の撥水性の違いが考えられる。ペンタフルオロエチル基はトリフルオロメチル基に比べて撥水性が高いので、電解液／亜鉛の界面において電解液側から追い出される傾向が強い。すなわち亜鉛表面への吸着が強固となる。さらに、界面活性剤のサイズとしても、ペンタフルオロエチル基含有化合物の方が大きいため、電解液中での拡散速度が遅い。このため、ペンタフルオロエチル基含有化合物（５）〜（８）を負極に添加した電池では、瞬間的な大電流の放電に際して、界面活性剤分子の亜鉛表面からの離散・拡散が十分に追従できず、界面活性剤分子が放電反応を阻害して、ＣＣＶの低下や、ＤＳＣパルス特性の低下を引き起こしたと推察される。
【００２１】
これに対して、トリフルオロメチル基含有化合物（１）〜（４）では、トリフルオロメチル基のサイズや撥水性が、亜鉛表面での保護被膜層の形成と、放電時の離散についての吸／脱着のバランスを保つのに好適で、さらに界面活性剤サイズが小さくて放電時の離散（拡散）速度も速いため、十分な大電流放電性能を維持しつつ、高い防食効果が得られたと思われる。
【００２２】
一方、メチル基（ＣＨ3）やエチル基（Ｃ2Ｈ5）を有するアニオン性化合物を添加した系：（９）〜（１６）では、ＣＣＶ低下やＤＳＣパルス特性の低下は認められないが、耐漏液性能を高めることができない。これは、疎水基であるメチル基やエチル基の撥水性が乏しいため、これら界面活性剤が亜鉛表面に吸着しても、腐食に対する十分な保護皮膜層として機能しないためと考えられる。
【００２３】
以上のように、負極の防食剤にトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物を用いた亜鉛アルカリ電池では、防食剤が放電反応を阻害することなく、ガス発生のみを効果的に抑制するため、優れた放電特性と耐漏液性能とを両立した電池とすることができる。
【実施例２】
【００２４】
ここでは、トリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物（界面活性剤）（東京化成工業株式会社製）の添加量に関する検討を行った。
【００２５】
ゲル状負極に添加する界面活性剤および添加量を表２中に示したように変えた以外は実施例1と同様にしてゲル状負極（２１）〜（２６）、（３１）〜（３６）、（４１）〜（４６）、（５１）〜（５６）、（６１）〜（６６）、（７１）〜（７６）を作製した。
【００２６】
こうして作製した電池に対する評価として、実施例１の場合と同様に、（１）１Ω接続時のＣＣＶ（到達最低電圧）測定、（２）ＤＳＣパルス放電特性、（３）耐漏液試験（８０℃）を行った。結果を表２にまとめる。
【００２７】
【表２】
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これより、ＣＦ3−ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ、ＣＦ3−ＣＯＯＮａ、ＣＦ3−Ｏ−ＰＯ3Ｎａ2の何れを用いた場合についても、亜鉛合金に対する添加量が０．０１重量％では耐漏液性能（防食効果）が不完全であり、一方、添加量を０．６重量％まで増やすと、ＣＣＶ低下やＤＳＣパルス放電特性の低下が顕著になることがわかる。
【００２８】
以上の結果から、トリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物の添加量を、亜鉛合
金に対して０．０２〜０．５重量％の範囲にすれば、高い放電特性と耐漏液性能とを両立させることが可能であることがわかる。
【００２９】
また、電池（２１）〜（２６）、（６１）〜（６６）、（７１）〜（７６）の結果から、残基がＮａ、Ｋ、Ｈのいずれの場合でも同様の効果が得られた。
【００３０】
そして、これらトリフルオロメチル基を有するアニオン性化合物を１種で用いても、複数種混ぜた形で用いても、ほぼ同等の効果が得られる。
【００３１】
上述の実施例１、２では、負極活物質としてＡｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０２重量％、Ｉｎ：０．０１重量％を含んだ亜鉛合金粉（粒度範囲：３５〜３００メッシュ、２００メッシュ以下の微粉比率：３０％）を使用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の組成や粒度を有する亜鉛ないしは亜鉛合金粉を負極活物質とした系にも適用可能である。
【００３２】
また、上述の実施例１、２では、単３サイズのアルカリマンガン乾電池として電池作製・評価を行ったが、本発明の効果そのものは、単３サイズ以外のアルカリマンガン乾電池や、アルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。また、正極活物質として二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケルや酸化銀、空気等を用いた亜鉛アルカリ電池でも、同様の効果を期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明にかかる亜鉛アルカリ電池は、優れた放電特性と耐漏液性能とを両立しているため、各種電子機器から玩具・ライト等の汎用機器に到るまでの幅広い用途に対して好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図
【図２】電池（１）、（５）、（１７）に関して、１Ωの抵抗に接続した際の電圧測定結果を示した図
【符号の説明】
【００３５】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤ペレット
４  セパレータ
５  底紙
６  ゲル状負極
７  樹脂製封口板
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
2008004356.tif 000004
【図２】
2008004356.tif 000005