(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐剥離性及び成形品表面外観性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜９５質量％、オレフィン系樹脂（Ｂ）４〜９４質量％、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれた少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体（Ｃ）１〜４０質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量は１００質量％）である熱可塑性樹脂組成物。  上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）は芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体から成るエラストマーであり、上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）は芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）を水素添加して成るエラストマーであり、上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）はオレフィン系重合体存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜９５質量％、オレフィン系樹脂（Ｂ）４〜９４質量％、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれた少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体（Ｃ）１〜４０質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量は１００質量％）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）は芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体から成るエラストマーであり、上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）は芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）を水素添加して成るエラストマーであり、上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）はオレフィン系重合体存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。
【請求項２】
更に、以下の（Ｄ１）及び／又は（Ｄ２）から成るスチレン系樹脂（Ｄ）を含有し、その割合が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、３〜１００質量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
上記のスチレン系樹脂（Ｄ１）はゴム質重合体〔但し、芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）を除く〕の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂であり、上記のスチレン系樹脂（Ｄ２）は上記のゴム質重合体の不存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を（共）重合して得られるスチレン系樹脂である。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）が１，４−ブタンジオールとコハク酸から主として得られる脂肪族ポリエステルである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル（Ａ）が他の成分として乳酸を共重合した脂肪族ポリエステル共重合体である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品に関し、詳しくは、耐衝撃性、耐剥離性及び成形品表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは、生分解性を有する材料として注目を集めている。更に、脂肪族ポリエステルの一部については、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックの開発がなされており、地球温暖化対策および将来枯渇が予想される石油資源の代替化を図るのもとしても注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、一般に、脂肪族ポリエステルは、耐衝撃性が低く、その使用用途が大きく制限されている。斯かる欠点を改良する目的でポリオレフィン系重合体を配合する種々の方法が提案されている。例えば、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物から成る組成物（特許文献１）、脂肪族ポリエステルとシンジオタクティックポリプロピレンから成る組成物（特許文献２）、更には、ポリ乳酸とエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）系熱可塑性エラストマーから成る組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９８７号公報
【０００５】
ところが、上記の方法では、耐衝撃性の改善効果が少なく、更に、本方法で得られた組成物を射出成形して得た成形品においては剥離現象が見られる場合があるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐衝撃性、耐剥離性およ及び成形品表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルとポリオレフィン系樹脂を混合する際、特定のブロックを有する共重合体を配合することにより、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物物が得られることを見出した。また、上記の組成物にスチレン系樹脂を配合するならば、更に耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることも見い出しった。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜９５質量％、オレフィン系樹脂（Ｂ）４〜９４質量％、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれた少なくとも１種の芳香族ビニル系重合体（Ｃ）１〜４０質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量は１００質量％）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００９】
上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）は芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体から成るエラストマーであり、上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）は芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）を水素添加して成るエラストマーであり、上記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）はオレフィン系重合体存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。
【００１０】
更に、本発明の好ましい態様においては、以下の（Ｄ１）及び／又は（Ｄ１）から成るスチレン系樹脂（Ｄ）を含有し、その割合が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、３〜１００質量部である。
【００１１】
上記のスチレン系樹脂（Ｄ１）はゴム質重合体〔但し、芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）を除く〕の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂であり、上記のスチレン系樹脂（Ｄ２）は上記のゴム質重合体の不存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を（共）重合して得られるスチレン系樹脂である。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物物および樹脂成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
本発明においては、必須成分として、脂肪族ポリエステル（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、特定の芳香族ビニル系重合体（Ｃ）を使用する。また、本発明においては、好ましい態様として特定のスチレン系樹脂（Ｄ）を使用する。
【００１６】
＜脂肪族ポリエステル（Ａ）＞
本発明で使用する脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されず、（ｉ）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸またはその機能的誘導体を主体とする成分を重縮合させて得られる脂肪族ポリエステル（Ａ１）、（ii）脂肪族オキシカルボン酸を主体とする成分を重縮合させて得られる脂肪族ポリエステル、（iii）ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を主体とする成分を重縮合して得られる脂肪族ポリエステル等が挙げられが、好ましくは上記（ｉ）及び上記（ii）であり、特に好ましくは上記（ｉ）である。
【００１７】
上記の脂肪族ジオールは以下の一般式（１）で表すことが出来る。
【００１８】
【化１】
2008088315.tif 000002
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１の炭素数は通常２〜１１、好ましくは２〜６である。Ｒ１はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｒ１は、好ましくは「−（ＣＨ２）ｎ−」であり、ここで、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。
【００２０】
上記の脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。上記の脂肪族ジオールは２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記の脂肪族ジカルボン酸は以下の一般式（２）で表すことが出来る。
【００２２】
【化２】
2008088315.tif 000003
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ２は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数は、通常２〜１１、好ましくは２〜６である。Ｒ２はシクロアルキレン基を包含し、また、分岐鎖を有していてもよい。Ｒ２は、好ましくは「−（ＣＨ２）ｍ−」であり、ここで、ｍは０又は１〜１１の整数、好ましくは０又は１〜６の整数を示す。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スバリン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、その誘導体としては、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物が挙げられる。誘導体としては、２個のカルボキシル基の双方が例えばエステル基などに変換されている化合物が好ましい。これらの中では、得られる脂肪族ポリエステルの物性の面から、コハク酸またはアジピン酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。上記のジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記の脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有するものであれば、特に制限されないが、以下の一般式（３）で表される脂肪族オキシカルボン酸が好適である。
【００２６】
【化３】
2008088315.tif 000004
【００２７】
一般式（３）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数は、通常１〜１１、好ましくは１〜１６であるる。Ｒ３はシクロアルキレン基を包含することも出来る。好ましいＲ３は鎖状炭化水素である。ここで、鎖状とは分岐鎖を包含するものとする。
【００２８】
脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物であり、特に、以下の一般式（４）で表される化合物である。
【００２９】
【化４】
2008088315.tif 000005
【００３０】
一般式（４）式中、ｚは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１〜１０、更に好ましくは０又は１〜５である。
【００３１】
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては，乳酸（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、これらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体の何れでもよく、形状としては、固体、液体、水溶液の何れであってもよい。特に使用時の重合速度の増大が顕著であり且つ入手が容易である、乳酸またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸やグリコール酸は、５０％、７０％、９０％水溶液が一般に市販されており、入手が容易である。
【００３２】
前記（ｉ）の脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物から成る脂肪族ポリエステルには、前記の脂肪族オキシカルボン酸化合物を共重合してもよく、更に、前記（ii）のオキシカルボン酸から成る脂肪族ポリエステルには、前記の脂肪族ジオール化合物や脂肪族ジカルボン酸化合物を共重合してもよい。更に、前記（iii）のラクトン化合物から成る脂肪族ポリエステルには、前記の脂肪族オキシカルボン酸化合物、脂肪族ジオール化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物の何れか１種以上を共重合することが出来る。
【００３３】
更に、前記（ｉ）、（ii）及び（iii）の脂肪族ポリエステルには、その他の化合物として、３官能脂肪族オキシカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸などを適宜共重合することが出来る。
【００３４】
エステル化反応に使用される触媒としては、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。これらの中では、ゲルマニウム化合物が好ましく、その具体例としては、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易性から、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム又はテトラブチキシゲルマニウムが特に好ましい。
【００３５】
触媒の使用量は、使用するモノマー量の合計量に対し、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、ポリエステル生成以前であれば特に制限されないが、原料仕込み時に添加してもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に２官能脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または２官能性脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒を溶解して添加するのが特に好ましい。
【００３６】
エステル化反応の温度、時間、圧力などの条件は、目的物である脂肪族ポリエステルが得られる条件であれば特に限定されないが、反応温度は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２〜１５時間、反応圧力は、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下である。
【００３７】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的である耐衝撃性の面から、通常１〜２０万、好ましくは２〜２０万である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎは、通常３以上、好ましくは４以上である。
【００３８】
本発明においては、本発明の目的の１っである耐衝撃性をより向上させる観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するジオール成分およびジカルボン成分（誘導体を含む）の少なくとも何れかが植物由来であることが好ましく、両原料とも植物由来であるとが更に好ましい。
【００３９】
＜オレフィン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ｂ）は、炭素数２〜１０のオレフィン類の少なくとも１種から成る。このオレフィン系樹脂（Ｂ）は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記のオレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等のα−オレフィンがあり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１であり、特に好ましくはエチレン及びプロピレンである。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、上記オレフィン類として、環状オレフィンを使用することが出来る。環状オレフィンは、通常、上記の非環状オレフィンと併用して使用される。環状オレフィンとしては、二重結合を１つ有する脂環式化合物であれば、特に限定されず、例えば、特開平５−３１０８４５号公報などに例示された化合物が挙げられる。好ましい環状オレフィンは、炭素数が１１以下の化合物である。
【００４２】
上記の環状オレフィンとしては、ノルボルネン類が好ましく、炭素数１１以下のノルボルネン類（ノルボルネン及び／又はノルボルネン誘導体）が環状オレフィン全体の５０質量％以上を占めることが好ましい。ノルボルネン類の具体例としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン等のビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ〔４．３．０．１２．５〕−３−デセン、２−メチルトリシクロ〔４．３．０．１２．５〕−３−デセン、５−メチルトリシクロ〔４．３．０．１２．５〕―３−デセン等のトリシクロ〔４．３．０．１２．５〕−３−デセン誘導体、トリシクロ〔４．４．０．１２．５〕―３−ウンデセン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。なお、炭素数が１２以上の環状オレフィンを単独で又は上記の炭素数が１１以下の化合物と併用することが出来る。
【００４３】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の形成において必要に応じて使用することの出来る他の単量体としては、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００４４】
オレフィン系樹脂（Ｂ）として好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン単位を主として含む重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体が好ましく、更に好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン単位を主として含む重合体である。これらは２種以上を併用してもよいく、その場合の好ましい組み合わせは、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリエチレンとエチレン−ノルボルネン共重合体の組み合わせである。
【００４５】
なお、上記のプロピレン−エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの何れでもよいが、表面外観性からはランダムタイプが好ましい。また、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れでもよい。
【００４６】
上記のオレフィン系樹脂（Ｂ）は、例えば、高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法などの方法で製造されるが、重合触媒を脱触媒化したもの、低分子化合物を除去したもの、各種の変性剤（酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基など）で変性したものの何れのであってもよい。
【００４７】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶性の有無は問わないが、室温下、X線回折による結晶化度が１０％以上であるものを少なくとも１種使用することが好ましい。また、オレフィン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した融点が４０℃以上であるものを少なくとも１種使用することが好ましい。
【００４８】
オレフィン系樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、そのメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０：１９９９（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、そのメルトフローレート（ＪＩＳＫ６９２２−２（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
【００４９】
オレフィン系樹脂（Ｂ）には、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤などの各種添加剤を配合することが出来る。また、使用される用途によっては、成形品から発生ガス成分となる前記各種添加剤を配合していないもの、低分子量の炭化水素化合物の少ないもの又は除去したもの、脱触媒したものを使用した方が好ましい場合がある。
【００５０】
＜芳香族ビニル系重合体（Ｃ）＞
本発明で使用する芳香族ビニル系重合体（Ｃ）は、以下の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれた少なくとも１種である。
【００５１】
＜芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）＞
芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ−ａ）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｃ−ｂ）とを含有するブロック共重合体から成るエラストマーである。
【００５２】
上記の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン又はα―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられれ、好ましくはブタジエン又はイソプレンである。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５３】
更に、ブロック（Ｃ−ｂ）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状の何れの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ｃ−ｂ）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ｃ−ｂ）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が適宜共重合していてもよい。
【００５４】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）の好ましい構造は次の構造式（Ｉ）〜（III）で表される重合体である。
【００５５】
【化５】
2008088315.tif 000006
【００５６】
構造式（Ｉ）〜（III）中、の各符号の意義は次の通りである。
【００５７】
符号Ａは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを表し、実質的に芳香族ビニル化合物から成る重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物の含有量は通常９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。
【００５８】
符号Ｂは、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物などの他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体ブロックを表し、符号Ｘはカップリング剤の残基を表し、符号Ｙは１〜５の整数を表し、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。符号Ｂが芳香族ビニル化合物などの他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対し、通常５０質量％以下である。
【００５９】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との使用割合（芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物）は、通常１０〜７０／３０〜９０質量％、好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、更に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％である。
【００６０】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とから成るブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば、特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−２００３８号公報などに開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報に開示されている。
【００６１】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、通常５〜８０％の範囲であり、芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）の数平均分子量は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち、上記の構造式（Ｉ）〜（III）において符号Ａで表した重合体ブロックの数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、符号Ｂで表した重合体ブロックの数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６２】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタアミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことが出来る。
【００６３】
上記の方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｃ１）成分に好ましく含まれる。ここで使用されるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
上記のブロック共重合体のうち、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｃ−ｂ）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体および／またはカップリング処理されたラジアルブロックタイプの重合体である。
【００６５】
＜芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）＞
芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）は、前記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）を水素添加して成るエラストマーである。水素添加は共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合の５０％以上が水素添加される部分水素添加または完全水素添加の何れでもよい。
【００６６】
水素添加反応は、公知の方法で行うことが出来る。また、公知の方法で水素添加率を調節することにより、目的の重合体を得ることが出来る。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報などに開示されている方法がある。
【００６７】
なお、前記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、他の重合体がブロック重合体および／またはグラフト重合体として化学的に結合したものであってもよい。この場合、他の重合体は１００質量％が化学的に結合している必要はなく、他の重合体の少なくとも１０質量％が化学的に結合していれば本発明の目的が達成できる。他の重合体としては、好ましくは芳香族ポリカーボネート及び／又はポリウレタンであり、更に好ましくは芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法などで製造することが出来る。更に、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズの「ＴＭ−Ｓ４Ｌ７７」、「ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７」（商品名）等として入手することが出来る。
【００６８】
また、他の重合体をグラフト重合させるための好ましい方法は、前記の芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）に存在下にビニル系単量体をグラフト重合する方法である。ここで使用するビニル系単量体としては、後述する成分（Ｄ）のビニル系単量体（ｂ）が好ましく使用される。グラフト重合する方法としては、成分（Ｄ）において後述する乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などが全て使用できるが、好ましくは溶液重合およびび塊状重合である。
【００６９】
＜芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）＞
芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）は、オレフィン系重合体存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。
【００７０】
上記のオレフィン系重合体としては、上記（Ｂ）成分で述べたものが全て使用できるが、耐衝撃性の面から、好ましくはプロピレンまたはエチレンの単独重合体および共重合体であり、更に好ましくはプロピレンの単独重合体およびプロピレン系共重合体である。
【００７１】
上記の芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体としては、成分（Ｄ）で後述するビニル系単量体が全て使用できるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を必須成分とし、これらと共重合可能な他のビニル単量体を任意成分として含む混合単量体である。
【００７２】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが好ましい。また、任意成分としての他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００７３】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）におけるオレフィン系樹脂の含有量は、オレフィン系樹脂と単量体成分の合計が１００質量％として、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の質量比率は、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物として、通常３０／７０〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５である。
【００７４】
共重合可能な他のビニル単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計１００質量部に対し、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７５】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）の製造方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の方法を使用することが出来るが、特に品質の観点から、溶液重合が好ましい。また、溶液重合は、回分式重合法と連続式重合法の何れの方法によっても実施できるが、経済性の観点から、連続式重合法が好ましい。
【００７６】
溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素を主体とする不活性溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｉ−プロピルベンゼン等が挙げられるが、経済性および品質の観点から、トルエンが好ましい。また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素などの極性溶媒を溶媒中の３０質量％以下で使用することは差し支えないが、脂肪族炭化水素との併用は好ましくない。溶剤の使用量は、オレフィン系樹脂とビニル単量体成分との合計１００質量部に対し、通常５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部である。重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００７７】
グラフト共重合を行う際、オレフィン系樹脂は１０〜６０質量％、ビニル単量体は９０〜４０質量％（両者の合計は１００質量％）の割合で使用することが好ましい。また、予め溶媒にオレフィン系樹脂を溶解した後、ビニル単量体を添加してグラフト共重合を行うことが好ましい。この際、オレフィン系樹脂は必ずしも均一に溶解している必要はなく、一部が溶解または膨潤している状態でもよい場合がある。オレフィン系樹脂を溶解する際の溶媒温度は、通常１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１７０℃である。オレフィン系樹脂の溶解は、上記温度範囲で２〜５時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。オレフィン系樹脂の溶解性は、反応容器の仕様によって異なるが、一般に、１００℃未満では溶解性が低く、グラフト率が下がり、目的とする性能を得ることが出来ない。グラフト共重合を行う際の重合時間は、通常１〜１０時間、好ましくは１．５〜８時間、更に好ましくは２〜６時間である。重合時間が短すぎると重合率が上がらず、グラフト率が低くなる場合があり、長すぎると生産性が低下する。
【００７８】
グラフト共重合に際しては、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに熱重合で重合してもよいが、重合開始剤を使用する方が好ましい。重合開始剤としては、従来公知のものを制限なく使用することが出来るが、グラフト反応に効果的な有機過酸化物を使用するのが好ましい。
【００７９】
上記の有機過酸化物としては、パーオキシエステル系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシケタール系化合物などが挙がられる。パーオキシエステル系化合物としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド系化合物としては、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙がられる。ジアシルパーオキサイド系化合物としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。パーオキシジカーボネート系化合物としては、例えば、ジ−ｎ―プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙がられる。パーオキシケタノール系化合物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ―ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ��シクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはパーオキシエステル系化合物、更に好ましくは１０時間半減期温度（Ｔ１０）が８０〜１２０℃であるパーオキシエステル系化合物、特に好ましくはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。
【００８０】
上記の重合開始剤の使用量は、オレフィン系樹脂とビニル単量体の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。また、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することも出来、更に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよく、その添加方法としては、最終製品に混合してもよいし、重合反応前後に添加してもよい。
【００８１】
重合開始剤として１０時間半減期温度（Ｔ１０）が８０〜１２０℃であるパーオキシエステル系化合物を使用して溶液重合を行う場合、以下の式（１）を満たす温度（Ｔｒ）の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００８２】
【数１】
2008088315.tif 000007
【００８３】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）のグラフト率は、通常２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率は、以下の式（２）により求められる。
【００８４】
【数２】
2008088315.tif 000008
【００８５】
上記の式（６）中、Ｔはオレフィン系樹脂グラフト共重合体１ｇをアセトン２００ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは当該オレフィン系樹脂グラフト共重合体１ｇに含まれるポリオレフィン系樹脂の質量（ｇ）である。
【００８６】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００８７】
また、芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）のメルトフローレート（２２０℃、１０ｋｇの条件で測定）（ＭＦＲ）は、通常５ｇ／１０分以上、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分であり、ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度は、通常２０〜２００Ｊ／ｍ、好ましくは９０〜２００Ｊ／ｍであり、曲げ弾性率は、通常１４００〜３０００ＭＰａ、好ましくは１５００〜３０００ＭＰａである。
【００８８】
なお、芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）には、通常、ビニル単量体がオレフィン系樹脂にグラフトした共重合体とビニル単量体がオレフィン系樹脂にグラフトしていない未グラフト成分（すなわちビニル単量体同士の単独および共重合体）が含まれる。
【００８９】
＜スチレン系樹脂（Ｄ）＞
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｄ）は、以下のスチレン系樹脂（Ｄ１）及び／又はスチレン系樹脂（Ｄ２）から成る
【００９０】
＜スチレン系樹脂（Ｄ１）＞
スチレン系樹脂（Ｄ１）はゴム質重合体〔但し、芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）及び（Ｃ２）を除く〕の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂である。
【００９１】
上記のゴム質重合体としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、天然ゴムが好ましい。ゴム質重合体は２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記のゴム質重合体のゲル含率は、特に限定されないが、乳化重合でスチレン系樹脂（Ｄ１）を得る場合、ゲル含率は、通常９８質量％以下、好ましくは４０〜９８質量％である。斯かる条件を満足することにより、特に、一層耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００９３】
上記のゲル含率は、以下に示す方法により求めることが出来る。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、以下の記式（３）により算出する。
【００９４】
【数３】
2008088315.tif 000009
【００９５】
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調節することが出来る。
【００９６】
スチレン系樹脂（Ｄ１）中のゴム質重合体の含有量は、スチレン系樹脂（Ｄ１）を基準として（１００質量％として）、通常３〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００９７】
前記のビニル単量体を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は２種以上を併用してもよい。
【００９８】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００９９】
本発明の好ましい態様においては、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、必要に応じ、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物およびマレイミド化合物から成る群より選ばれる１種または２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じ、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサドリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１００】
シアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。シアン化ビニル化合物を使用すると耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【０１０１】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上し、また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｄ１）の相溶性が向上する場合がある。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【０１０２】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、全単量体成分中の割合として、通常１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【０１０３】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。
【０１０４】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。
【０１０５】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。
【０１０６】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアク
リルアミド、ｐ―アミノスチレン等が挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。
【０１０７】
その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、スチレン系樹脂（Ｄ１）と他のポリマーとをブレンドした際、両者の相溶性を向上させることが出来る。斯かる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物または水酸基含有不飽和化合物である。その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、スチレン系樹脂（Ｄ１）中に使用される当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、スチレン系樹脂（Ｄ１）体に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である
【０１０８】
全ビニル単量体中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、全ビニル単量体を基準として（１００質量％とし）、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１０９】
ビニル単量体の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝スチレン量２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計量２０〜８０質量％である。
【０１１０】
スチレン系樹脂（Ｄ１）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することが出来る。これらのうち、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を（共）重合する好ましい方法は、乳化重合および溶液重合である。
【０１１１】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるるが、これらは公知のものを使用できる。
【０１１２】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方などのレドックス系を使用することが好ましい。
【０１１３】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などが挙げられる。
【０１１４】
なお、乳化重合において、ゴム質重合体およびビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体の一部を重合途中で添加してもよい。
【０１１５】
乳化重合の後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、スチレン系樹脂（Ｄ１）の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上のスチレン系樹脂（Ｄ１）のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することが出来る。凝固剤として酸を使用した場合は、凝固後、アルカリ性水溶液で中和処理をすることが好ましく、斯かる中和処理により、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐加水分解性が向上する場合がある。中和処理に使用するアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０１１６】
溶液重合によりスチレン系樹脂（Ｄ１）を製造する場合に使用することの出来る溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１７】
重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を使用することが出来る。また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することが出来る。上記の各重合法によって得たスチレン系樹脂（Ｄ１）中に残存する単量体の量は、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【０１１８】
また、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られるスチレン系樹脂（Ｄ１）には、通常、ビニル系単量体がゴム質重合体にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分が含まれる。スチレン系樹脂（Ｄ１）のグラフト率は、通常２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、以下の式（４）により求めることが出来る。
【０１１９】
【数４】
2008088315.tif 000010
【０１２０】
式（８）中、Ｔはスチレン系樹脂（Ｄ１）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう
機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはスチレン系樹脂（Ｄ１）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【０１２１】
また、スチレン系樹脂（Ｄ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。更に、スチレン系樹脂（Ｄ１）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、通常５００〜３０，０００Å、好ましくは１，０００〜２０，０００Å、更に好ましくは１，５００〜８，０００Åのである。平均粒径は電子顕微鏡を使用する公知の方法で測定することが出来る。
【０１２２】
＜スチレン系樹脂（Ｄ２）＞
スチレン系樹脂（Ｄ２）は前述のビニル系単量体の重合体である。すなわち、スチレン系樹脂（Ｄ１）と異なり、ゴム質重合体の不存在下にビニル系単量体を（共）重合して得られる重合体である。従って、スチレン系樹脂（Ｄ２）に関する説明は、前述のスチレン系樹脂（Ｄ１）の説明において、ゴム質重合体）を使用しない点を除いて同じであり、「その他の各種官能基含有不飽和化合物」等の種類や使用量についても同様である。ただし、ゴム質重合体の不存在下にビニル系単量体を（共）重合する好ましい方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合である。塊状重合および懸濁重合は公知の方法を採用することが出来、溶液重合および乳化重合は、前述のスチレン系樹脂（Ｄ１）において説明したのと同様である。
【０１２３】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の脂肪族ポリエステル（Ａ）５〜９５質量％、オレフィン系樹脂（Ｂ）４〜９４質量％、芳香族ビニル系重合体（Ｃ）１〜４０質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量は１００質量％）から成る。
【０１２４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）の割合が５質量％未満の場合は、成形品表面外観性が劣り、かつ、生分解性の観点から好ましくなく、９５質量％を超える場合は耐衝撃性が劣る。脂肪族ポリエステル（Ａ）の割合は、好ましくは１０〜９２質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１２５】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の割合が４質量％未満の場合は、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣り、９４質量％を超える場合は耐衝撃性が劣り、かつ、生分解性の観点から好ましくない。オレフィン系樹脂（Ｂ）の割合は、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％である。
【０１２６】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ）の割合が１質量％未満の場合は、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣り、４０質量％を超える場合は成形品表面外観性が劣る。芳香族ビニル系重合体（Ｃ）の割合は、好ましくは３〜３５質量％、更に好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１２７】
芳香族ビニル系重合体（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させて上記の優れた各物性を得ることを目的として使用されるが、要求される性能により、芳香族ビニル系重合体（Ｃ）の種類（Ｃ１）〜（Ｃ３）を使い分けるのが好ましい。
【０１２８】
例えば、耐衝撃性が要求される場合は、芳香族ビニル系重合体（Ｃ１）又は（Ｃ２）を使用するのが好ましく、特に芳香族ビニル系重合体（Ｃ２）を使用するのが好ましい。成形品表面外観性が要求される場合は、芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）を使用するのが好ましい。そして、耐衝撃性と成形品表面外観性が要求される場合は（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）５０〜９５質量％と（Ｃ３）５〜５０質量％を併用するのが好ましい。ここで上記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の合計は１００質量％である。
【０１２９】
更に、本発明の好ましい態様においては前記のスチレン系樹脂（Ｄ）を含有するが、その割合は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常３〜１００質量部、好ましくは５〜８５質量部、更に好ましくは５〜７０質量部、特に好ましくは５〜６０質量部である。スチレン系樹脂（Ｄ）の割合が３質量部未満の場合は、耐衝撃性を向上させる効果が十分に得られず、１００質量部を超える場合は、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣る傾向がある。
【０１３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、摺動剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤（超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン系重合体）、難燃剤、結晶核剤、加水分解抑制剤（カルボジイミド化合物など）を適宜配合するこが出来る。
【０１３１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機・有機充填材を配合することが出来る。ここで、使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄などの粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維、ケナフ繊維、木粉、セルロース繊維、澱粉などが挙げられれ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
上記の充填材は、分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤などで処理して使用することが出来る。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。上記の無機・有機充填材の使用量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、通常１〜２００質量部である。
【０１３３】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公知の重合体を適宜配合することが出来る。斯かる重合体としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各構成成分を、各種の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより製造される。混練処理に際し、各成分を一括添加して分割して添加してもよい。
【０１３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、カランダー成形、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形などの公知の成形法により樹脂成形品とされる。樹脂成形品としては、射出成形品、シート成形品（多層シートを含む）、フィルム成形品（多層フィルムを含む）、異形押出成形品、真空成形品などがある。
【０１３６】
上記の様にして得られた樹脂成形品は、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性に優れることから、家電分野、建材分野、サニタリー分野、車両分野などにおいて、各種部品、ハウジング等として好適に使用することが出来る。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において、「部」及び「％」は、特に断らない限り。質量基準である。また、実施例および比較例中の各種測定は、以下の方法に拠った。
【０１３８】
＜評価方法＞
【０１３９】
（１）ゴム質重合体のゲル含率：前記の方法に従った。
【０１４０】
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径：
スチレン系樹脂（Ｄ）の製造に使用するゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は大塚電子社製「ＬＰＡ―３１００型」を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。なお、芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径と略同じであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１４１】
（３）スチレン系樹脂（Ｄ）のグラフト率：前記の方法に従った。
【０１４２】
（４）芳香族ビニル系重合体（Ｃ３）及びスチレン系樹脂（Ｄ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕：前記の方法に従った。
【０１４３】
（５）耐衝撃性：
成形品（寸法２．４ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）を使用し、１／２インチ径、先端Ｒ１／２インチの打撃棒を使用し、２．４ｍ／ｓｅｃの速度で成形品を打ち抜いた際の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）を求めた。
【０１４４】
（６）耐剥離性：
上記（５）の破壊面を目視観察し、「〇：剥離がない，×：明らかに剥離がみられる。」の２段階の基準で評価した。
【０１４５】
（７）成形品表面外観：
上記（５）の成形品の表面を目視観察し、「〇：成形品にフローマークがなく且つ平滑性がある，×：成形品にフローマークが発生しているか又は表面が平滑でない」の２段階の基準で評価した。
【０１４６】
＜熱可塑性重合体組成物の成分＞
【０１４７】
（１）脂肪族ポリエステル（Ａ）：
Ａ１：コハク酸／１，４−ブタンジオールを主体とする脂肪族ポリエステル｛三菱化学社製「ＧＳＰｌａＡＺ９１Ｔ」（商品名）｝
Ａ２：ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル｛三井化学社製「ＬＡＣＥＡＨ−１００Ｊ」（商品名）｝
【０１４８】
（２）オレフィン系樹脂（Ｂ）：
Ｂ１：ランダムタイプポリプロピレン、メルトフローレート０．８ｇ／１０分｛日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰＥＧ８」（商品名）｝
Ｂ２：ホモタイプポリプロピレン、メルトフローレート２．４ｇ／１０分｛日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰＦＹ６Ｃ」（商品名）｝
Ｂ３：ブロックタイプポリプロピレン、メルトフローレート２．５ｇ／１０分｛日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰＢＣ６Ｃ」（商品名）｝
Ｂ４：メタロセン系ポリエチレン、メルトフローレート２．０ｇ／１０分｛日本ポリエチレン社製「ハーモレックスＮＦ４６４Ｎ」（商品名）｝
【０１４９】
（３）芳香族ビニル系重合体（Ｃ）：後述の製造例１〜３で得られたものを使用した。
【０１５０】
（４）スチレン系樹脂（Ｄ）：後述の製造例４及び５で得られたものを使用した。
【０１５１】
製造例１（スチレン−ブタジエンラジアルテレブロック共重合体（Ｃ１）の製造）：
攪拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部を投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温した後、ｎ―ブチルリチウムを含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し、６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し、６０分間重合反応を行った（３段目）、更に、ブタジエン２９部を添加し、転化率１００％になるまで重合して完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加した後、カップリング反応を完結させた。重合終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを上記で得られた共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレン−ブタジエンブロック共重合体Ｃ１を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【０１５２】
製造例２（完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ２）の製造）：
攪拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でスチレン１５部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン７０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後、スチレン１５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し１時間重合し、得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は３０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、３時間水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率１００％の重合体Ｃ２を得た。
【０１５３】
製造例３（ポリプロピレン樹脂グラフト共重合体（Ｃ３）の製造）：
リボン型攪拌翼付きステンレス製オートクレーブを窒素で置換した後、窒素気流中でポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰＭＡ３」（商品名）、メルトフローレート１１ｇ／１０分）４０部、トルエン１４０部を仕込み、内温を１２０℃に昇温してこの温度を保持しながら、２時間攪拌し溶解操作を行った。その後、内温を９５℃に降温して、スチレン４２部、アクリロニトリル１８部、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを０．５部添加して、再び、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間反応を行った。その後、内温を１００℃に冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留を行って未反応単量体と溶媒を留去した。得られたポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体のググラフト率は４０．８％、極限粘度〔η〕は０．２２５ｄｌ／ｇであった。
【０１５４】
製造例４（ゴム強化スチレン系樹脂（Ｄ１）の製造）：
攪拌機を備えたガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径：２０００Å、ゲル含率：８５％）３０部（固形分）、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（スチレン含量２５％、平均粒子径６０００Å）１０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更に、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥してゴム強化スチレン系樹脂Ｄ１を得た．このもののグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１５５】
製造例５（スチレン系樹脂（Ｄ２）の製造）：
リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、重合開始剤として１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は１３０℃、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を使用し、直接に未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ｄ２を得た。
【０１５６】
実施例１〜１６及び比較例１〜１０：
表１及び表２に記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２１０℃）を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定度２００℃）により試験片を得た。評価結果を表１及び表２に示した。
【０１５７】
【表１】
2008088315.tif 000011
【０１５８】
【表２】
2008088315.tif 000012
【０１５９】
表１及び表２に記載された結果から以下のことが明らかである。
【０１６０】
（１）実施例１〜７は、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性に優れる。これに対し、比較例１は、成分（Ａ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、成形品表面外観性が劣る。比較例２は、成分（Ａ）の使用量が本発明の範囲外で多く、成分（Ｂ）及び成分（ｃ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、耐衝撃性が劣る。比較例３は、成分（Ｂ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣る。比較例４は、成分（Ｂ）の使用量が本発明の範囲外で多く、成分（Ａ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、耐衝撃性が劣る。比較例５は、成分（Ｃ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣る。比較例６は、成分（Ｃ）の使用量が本発明の範囲外で多いため、成形品表面外観性が劣る。
【０１６１】
（２）実施例８〜１６は、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性に優れるが、実施例１〜７に比し、更に所定量の成分（Ｄ）を使用したことにより、耐衝撃性が一層優れる。これに対し、比較例７は、成分（Ａ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、成形品表面外観性が劣る。比較例８は、成分（Ｃ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣る。比較例９は、成分（Ｄ）の使用量が本発明の範囲外で多いため、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣る。比較例１０は、成分（Ｂ）の使用量が本発明の範囲外で少ないため、耐衝撃性、耐剥離性および成形品表面外観性が劣る。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月23日(2007.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化４】
2008088315.tif 000013