(57)【要約】【課題】  表面タックが少なく表面性の良好なポリオキシアルキレン系架橋ゴムを得る硬化性組成物、及びその架橋ゴムを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物に、さらに（Ｄ）シリコーンオイルで表面処理されたフュームドシリカを使用することにより、表面タックが少なく表面性の良好なポリオキシアルキレン系架橋ゴムを得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含む硬化性組成物。
（Ａ）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリコーンオイルで表面処理されたフュームドシリカ。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、ジメチルポリシロキサンで表面処理されたフュームドシリカである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、１分子あたり２〜１０００個のシロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサンで表面処理されたフュームドシリカである請求項１〜２記載のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、１分子あたり１０〜１０００個のシロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサンで表面処理されたフュームドシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、数平均分子量３，０００〜５０，０００の、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表されるヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
2008150403.tif 000009
（式中、１＜ｍ＋n≦４０、１＜ｍ≦２０、０＜ｎ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有していてもよい。）
【請求項７】
[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し５〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られるポリオキシアルキレン系架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化反応により粘着性（表面タック）の小さな架橋ゴムを形成するポリオキシアルキレン系硬化性組成物、及びその架橋ゴムに関する。さらに詳しくは、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体と１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、特定のシリカ、及びヒドロシリル化触媒を必須成分として含有し、硬化反応により表面タックの小さなポリオキシアルキレン系架橋ゴムを形成するポリオキシアルキレン系硬化性組成物、及びその架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、（Ａ）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物が知られている。該組成物は、付加反応を利用していることから収縮が小さく、深部硬化性に優れる硬化物を得るとされており、成形体、接着剤・粘着剤、塗料、塗膜防止剤、シーリング剤、発泡体シーリング剤、電気・電子用ポッティング剤、フィルム、化粧品、医療用成形品、歯科用印象剤などの、種々の用途に適用できるとされている。
【０００３】
特に、前記組成物に（Ｄ）成分としてシリカ微粉末、（Ｅ）成分として貯蔵安定性改良剤を必須成分とする組成物は、充分な機械的特性を有する成形体を提供するものとして、成形用材料としても有用であることが示されている。
【特許文献１】特許第３４７２３４０号
【特許文献２】特開平０６−２５６６３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、（Ａ）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物は、多くの場合、硬化後にその表面に粘着性（表面タック）が残るという大きな欠点があるとされている。その解決策としては、（Ｄ）成分として、不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分とするエステル化合物、結晶性を有する分子量１０００〜２００００のオリゴマー類などの表面タック改質剤を添加する方法が提案されており、該方法により硬化物の表面タックは大幅に改善すると記載されている。しかし、これらの表面タック改質剤は、通常硬化物の表層部分にブリードすることにより効果が発現するものであり、特に架橋体に化学的に結合しえない化合物を添加する場合は、表面改質効果が経時的に変化すること、他材料と密着させて使用する際、被着体へ改質剤が移行する汚染問題などが懸念される。また、添加剤の種類や量によっては、表面層が内部より硬くなり、変形時に表面にクラックが入るなども懸念される。そこで、このような懸念のない、表面タックの少ない良好な表面性を得る表面改質技術が望まれている。
【特許文献３】特開第３１１０８４５号
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は種々の検討を行った結果、（Ａ）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリコーンオイルで表面処理されたフュームドシリカを必須成分として含む硬化性組成物の硬化反応により得られるポリオキシアルキレン系架橋ゴムは、表面タックが極めて少なく、良好な表面性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
（Ｉ）．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含む硬化性組成物、
（Ａ）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）１分子中にすくなくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリコーンオイルで表面処理されたフュームドシリカ、
（II）．前記（Ｄ）成分が、ジメチルポリシロキサンで表面処理されたフュームドシリカである（Ｉ）記載の硬化性組成物、
（III）．前記（Ｄ）成分が、１分子あたり２〜１０００個のシロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサンで表面処理されたフュームドシリカである（Ｉ）〜（II）記載のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（IV）．前記（Ｄ）成分が、１分子あたり１０〜１０００個のシロキサン骨格を有するジメチルポリシロキサンで表面処理されたフュームドシリカである（Ｉ）〜（III）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（Ｖ）．前記（Ａ）成分が、数平均分子量３，０００〜５０，０００の、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体である（Ｉ）〜（IV）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（VI）．前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表されるヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする（Ｉ）〜（V）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
一般式（１）：
2008150403.tif 000002
（式中、１＜ｍ＋n≦４０、１＜ｍ≦２０、０＜ｎ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有していてもよい。）
【０００６】
（VII）．[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることを特徴とする（Ｉ）〜（VI）のいずれか１項に記載の硬化性組成物
（VIII）．前記（Ｄ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対し５〜５０重量部含むことを特徴とする（Ｉ）〜（VII）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（IX）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られるポリオキシアルキレン系架橋ゴム、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られるポリオキシアルキレン系架橋ゴムは、表面タックが極めて少なく、良好な表面性を有しており、また、ポリオキシアルキレン系架橋ゴムの特徴である優れた機械特性、透明性、低温ゴム弾性を有することなどから、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車、建築等の各分野で使用されるガスケット、Ｏリング、キャップ、コネクタ、シール材、キースイッチ、コンタクトラバー、各種ロール、防振ゴム、衝撃吸収材、ダイヤフラム、メガネやゴーグルなど、幅広い用途に使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ１は２価のアルキレン基）
一般式（２）中に記載のR１としては、２価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式（２）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
【０００９】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなるものでも、、複数の繰り返し単位を組み合わせたものでもよい。このなかでも、入手が容易なこと、作業性に優れることなどから、主な繰り返し単位として−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−からなる重合体が好ましい。また、重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中に含まれるオキシアルキレン単位の総和の割合は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分の重合体の主鎖骨格は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。この中でも良好な弾性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の重合体の分子量としては、数平均分子量で１，０００ 〜７０，０００が好ましく、３，０００ 〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなり良好なゴムとしての弾性に欠ける傾向がある。逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向がある。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
【００１２】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、特に限定されず、公知のものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（３）で示されるアルケニル基が好ましい。一般式（３）：
Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ２ ）−         （３）
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に限定されず、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分の重合体としては、一般式（４）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ｝ａ−Ｒ５         （４）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基である。Ｒ４は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であり、その中には、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい。Ｒ５はポリオキシアルキレン系重合体の開始剤残基である。ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。
【００１４】
一般式（４）中に記載のＲ４は、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などがあげられる。このなかでも、合成が容易なことなどから、−ＣＨ２−が好ましい。
【００１５】
前記以外の、（Ａ）成分の重合体としては一般式（５）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）｝ａ−Ｒ５        （５）
（式中、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ 及びａ は一般式（４）の表記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００１６】
また、一般式（６）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）｝ａ−Ｒ５           （６）
（式中、Ｒ３、Ｒ５ 及びａ は、一般式（４）、（５）の表記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（７）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝ａ−Ｒ５ （７）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びａは一般式（４）、（５）、（６）の表記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重合方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１３４９６号等に開示されているオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されている前記アニオン重合法によって得られた重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されているセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されているポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示されている複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されているポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等があげられる。
【００１８】
このなかでも、実用性が高いこと、触媒の入手が容易であること、重合体が安定して得られることなどから、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に開示されている製造方法が好ましい。
【００１９】
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（成分（Ａ））の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに開示されている方法により得ることができる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有する化合物とオキシアルキレン化合物との共重合による方法があげられる。また、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入する方法としては、特に限定されず、たとえば、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させる方法があげられる。なお、アルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する重合体を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が、大きな有効網目鎖長を有し、機械的特性に優れることから好ましい。
【００２１】
水酸基、アルコキシド基等の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル，１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分である重合体の１分子中に存在するアルケニル基の数としては、１個を超え５個以下が好ましい。重合体（Ａ）１分子中に存在するアルケニル基の数が１個以下になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、重合体（Ａ）１分子中に存在するアルケニル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。
【００２３】
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基を有するものであれば特に限定されず、このなかでも原材料の入手が容易なこと、（Ａ）成分への相溶性が良好なことなどから、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００２４】
前記のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の数平均分子量としては、４００〜３，０００のが好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。数平均分子量が４００未満の（Ｂ）成分の化合物を使用した硬化性組成物は、加熱硬化時に（Ｂ）成分が揮発して十分な硬化物が得られなくなる傾向があり、数平均分子量が３，０００を超える（Ｂ）成分の化合物を使用した硬化性組成物は、十分な硬化速度が得られなくなる傾向がある。
【００２５】
また、これら（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分の重合体との相溶性が良好なものが好ましい。特に硬化性組成物の粘度が低い場合には、（Ｂ）成分に相溶性の低いものを使用すると、貯蔵中などに相分離が起こり硬化不良を引き起こす傾向がある。
【００２６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては特に限定されず、たとえば、下記の構造式等で示される鎖状又は環状の化合物があげられる。
【００２７】
【化１】
2008150403.tif 000003
【００２８】
（式中、１＜ｂ＋ｃ≦４０、１＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有していてもよい。）、
【００２９】
【化２】
2008150403.tif 000004
【００３０】
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦４０、０≦ｄ≦２０、０＜ｅ≦３８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を有してもよい。）、又は、
【００３１】
【化３】
2008150403.tif 000005
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１＜ｆ≦２０、０＜ｇ≦１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基である。なお、Ｒは炭化水素基中に１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【００３２】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｂ）成分としては、とくに限定されず、たとえば、下記の構造式で示される化合物があげられる。
【００３３】
【化４】
2008150403.tif 000006
（式中、１＜ｋ＋ｌ≦２０、１＜ｋ≦１９、０＜ｌ≦１８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。）
【００３４】
好ましい（Ｂ）成分の化合物の具体的例としては、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整を目的に、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物があげられ、例示され、一例として、以下の構造式で示される化合物があげられる。
【００３５】
【化５】
2008150403.tif 000007
（式中、１＜ｐ＋ｑ≦２０、１＜ｐ≦１９、０＜ｑ≦１８である。）
【００３６】
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の使用量は、（Ａ）成分の重合体中に存在するアルケニル基の量と、（Ｂ）成分中の化合物中に存在するヒドロシリル基の量の関係において、適宜選択され、このなかでも、[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることが好ましく、０．７以上がより好ましい。
【００３７】
[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る硬化性組成物は、得られる硬化物が、架橋密度が低い軟質ゴム部分を有するため、粘着性が高くなり、複合成形体を作製するさいの取り扱いが難しくなる傾向がある。また、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]が[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]に比較し大過剰の硬化性組成物は、得られる硬化物が三次元の網目骨格を形成するのが困難となり、複合成形体を作製する際の取り扱いが難しくなる傾向がある。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。
【００３８】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、公知のものがあげられ、たとえば塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２（ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に開示されているた白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に開示されている白金アルコラート触媒等も挙げられる。
【００３９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００４０】
これらの触媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。前記の触媒のなかでも、触媒活性が高いことなどから塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
【００４１】
触媒（Ｃ）の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌが好ましく、１０−６〜１０−２ｍｏｌがより好ましい。１０−８ｍｏｌ未満の量を使用した硬化性組成物は、硬化速度が遅く、また硬化が不安定となる傾向がある。逆に１０−１ｍｏｌを越える量を使用した硬化性組成物は、ポットライフの確保が困難となる傾向がある。
【００４２】
本発明の硬化性組成物はシリコーンオイルで表面処理されたフュームドシリカを必須成分とする。ここでフュームドシリカとは、四塩化ケイ素を燃焼加水分解することにより得られる平均一次粒子径が極めて小さな二酸化ケイ素粒子であり、煙霧シリカと呼ばれることもある。
【００４３】
フュームドシリカは、一次粒子径が極めて小さいことから表面積が大きく、液体の増粘剤や、充填剤の沈降防止剤、分散助剤、エラストマーへの補強充填剤などとして好適に使用されるが、こうした用途に使用するためには、フュームドシリカ表面に存在する水酸基を有機ケイ素化合物などと反応させ、シリカ表面を疎水化する処理が必要である。シリカ表面を疎水化する処理に使用される表面疎水化処理剤としては、通常、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの低分子量の有機ケイ素化合物やシリコーンオイルなどが使用されるが、これらのうち表面疎水化処理剤としてシリコーンオイルを選定し、表面処理を行ったフュームドシリカを使用した本発明の硬化性組成物は、他の表面処理剤で表面処理されたフュームドシリカを使用した硬化性組成物と比較し、得られる硬化物の表面タックが極めて少なく、極めて良好な表面性を有するため、幅広い用途に好適に使用されるものである。
【００４４】
表面疎水化処理剤であるシリコーンオイルとしては、特に限定されないが、１分子あたり２〜１０００個のシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンからなるものが好ましく、１０〜１０００個のシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンからなるものがより好ましい。
【００４５】
また、ポリジメチルシロキサンとしては、特に限定されず公知の化合物があげられるが、このなかでも、得られる硬化物の表面性改善効果が顕著となることより、繰り返し単位としてシロキサン単位の数が多いものが好ましい。
【００４６】
ポリジメチルシロキサンで表面疎水化処理されたフュームドシリカとしては、特に限定されず、たとえば市販の日本アエロジル（株）製アエロジルＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、ＲＹ５０など、（株）トクヤマ製レオロシールＰＭ−２０Ｌ、ＫＳ−２０Ｓなどが挙げられる。  シリコーンオイルで表面処理されたフュームドシリカ（Ｄ）は、単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し１〜１００重量部、２〜７０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。（Ｄ）成分の使用量が多過ぎる場合、硬化性組成物の粘度が増大し、取り扱い性が悪くなる傾向がある。一方、（Ｄ）成分の使用量が少な過ぎる場合、得られる硬化物の表面タックが多く、良好な表面性が得られない傾向がある。なお、（Ｄ）成分は補強性充填剤として作用するため、使用量が少なすぎる場合、得られる硬化物の機械強度が低く、適用できる用途範囲が限られてしまう傾向がある。
【００４７】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて保存安定性改良剤を添加することができる。保存安定性改良剤とは、硬化性組成物の貯蔵中の硬化、劣化等物性の低下を防止する働きを担う。保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている公知の安定剤であって所期の目的を達成するものであれば特に限定されず、たとえば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等があげられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる硬化性組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物を得る方法としては、特に限定されず、たとえば、（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合する方法が挙げられる。ここで、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を均一に分散、安定化させること、及び硬化性組成物中に含まれる水分をなるべく除去することが望ましい。（Ａ）成分中への（Ｂ）成分の分散が不均一、不安定であれば、貯蔵中に硬化性組成物の性状が経時で大きく変化する傾向がある。また、硬化性組成物中に水分が多い場合には、硬化反応時に（Ｂ）成分と水分が反応することにより発泡し、架橋ゴム中にボイドを生じる傾向がある。
【００５０】
また、本発明の硬化性組成物からポリオキシアルキレン系架橋ゴムを得る方法としては、特に限定されず、たとえば、該硬化性組成物を何らかの基材上に塗布し、熱風乾燥機などで加熱硬化させるなどの接着剤を扱うのと同様の方法や、プレス金型に硬化性組成物を充填し、加熱プレスする方法、射出成形機により硬化性組成物を射出成形金型に充填し、加熱硬化させる方法などが挙げられる。
【００５１】
また、これら各種の成形方法において、本発明の硬化性組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。１液形態として扱う場合、室温下でも反応は徐々に進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形時に２液を混合するなどの手間が省略できる。また、２液形態として扱う場合には、、成形時に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、液状組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状組成物の取り扱いには、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置や、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置が使用できる。これらのうち液状射出成形システムは、２液組成物の供給から射出成形までの一連の操作を自動的に行える成形システムであり、本発明の硬化性組成物からポリオキシアルキレン系架橋ゴムを得るには好適な成形方法である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物より得られる表面性の良好なポリオキシアルキレン系架橋ゴムは、機械特性も良好であり、その透明性、低温ゴム弾性などから、電子機器、ＯＡ機器、医療機器、自動車、建築等の各分野で使用されるガスケット、Ｏリング、キャップ、コネクタ、シール材、キースイッチ、コンタクトラバー、各種ロール、防振ゴム、衝撃吸収材、ダイヤフラム、メガネやゴーグルなど、幅広い用途に有用である。
【実施例】
【００５３】
次に実施例により本発明の硬化性組成物、及びその架橋ゴムを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（製造例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約１０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。該ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついで、アリルクロライドを加え反応させた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した。その後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を得た。この重合体（Ａ−１）は、粘度が７Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例２）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約２０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。つづいて製造例１と同様の操作により、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得た。この重合体（Ａ−２）は、粘度が５０Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例３）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例４）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均６個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例１〜７および比較例１〜２）
表１に示す配合量に従い、製造例１で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１、２）と、（Ｄ）成分として下記の各種シリカ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス２４５）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。  さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（Ｂ−１、２）、及び白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を混合した。
【００５４】
このようにして得られた液状組成物（１）を脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、１分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて加熱処理した。      
【００５５】
得られた硬化物シートの表面タックを指触により、下記のように評価した。尚、実施例１のみは、上記加熱処理を実施しない状態で表面タックを評価した。
【００５６】
これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008150403.tif 000008
【００５８】
表１に示されるように、（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）１分子中に平均１個を超えるヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒に、（Ｄ）成分としてシリコーンオイルで表面処理されたシリカを使用する本発明の硬化性組成物は、表面タックの少ない表面性の良好なポリオキシアルキレン系架橋ゴムを与えることが確認された。