(57)【要約】【課題】担体に対して白金を高分散で担持するとともに、高温下での白金のシンタリングを抑制して耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を製造するための方法を提供する。【解決手段】塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した後、該白金担持担体を酸素含有雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した後、該白金担持担体を酸素含有雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性酸化物が、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が６００℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が２０体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理が２時間以上実施されることを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
このような三元触媒の排ガス浄化性能を向上させるためには、当該触媒の活性金属種である白金等の触媒貴金属を担体に対し高分散に担持することが極めて重要である。特に、自動車排ガス浄化用触媒の用途では、触媒の曝される温度が常温と約１０００℃の間で繰り返し変動し、さらには触媒の曝される雰囲気も比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くＯ2の濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くＯ2の濃度が高い酸化性雰囲気とが繰り返されるため、このような条件下においても、白金等の触媒貴金属が担体に対し高分散に担持された状態を維持する必要がある。
【０００４】
しかしながら、白金等の触媒貴金属には、こうした雰囲気に長期間曝されると、当該触媒貴金属が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質がある。このようなシンタリングによって粒成長した触媒貴金属は、排ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、したがって、触媒の排ガス浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献１では、多孔質体からなる担体と、該担体の主として細孔中に担持された貴金属と、金属酸化物からなり少なくとも該細孔を被覆するコート層とよりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載され、このような触媒によれば、１０００℃の高温においても貴金属のシンタリングが抑制されると記載されている。
【０００６】
特許文献２では、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の塩基性酸化物を含む担体と該担体に担持された貴金属とよりなる排ガス浄化用触媒の処理方法であって、排ガスに晒され触媒性能が低下した該触媒を６００℃以上の高温の酸化性雰囲気中で処理する酸化処理と、該酸化処理後の該触媒を８００℃以下のストイキ雰囲気又は還元性雰囲気中で処理する還元処理とを行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の処理方法が記載され、このような処理方法によれば、シンタリングによって粒成長した貴金属を再び微細化することができるため、劣化した触媒の浄化活性を容易に回復させることができると記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１３７９９６号公報
【特許文献２】特開２００３−０７４３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、アルミナ等のコート層で触媒担体の細孔を塞ぐことにより、貴金属を細孔内に閉じ込めて外部への移動を規制し、シンタリングを抑制することを記載している。しかしながら、このようなコート層は、細孔外に担持された貴金属に対しては有効でなく、その効果に限界があった。
【０００８】
特許文献２は、シンタリングにより粒成長した貴金属の再分散処理について記載しているが、触媒成分のシンタリングを予め防止するための排ガス浄化用触媒の製造方法については記載も示唆もしていない。
【０００９】
そこで、本発明は、担体に対して白金を高分散で担持するとともに、高温下での白金のシンタリングを抑制して耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した後、該白金担持担体を酸素含有雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（２）前記塩基性酸化物が、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（３）前記熱処理の温度が６００℃以上であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が２０体積％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（５）前記熱処理が２時間以上実施されることを特徴とする、上記（４）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、担体に対して白金を高分散で担持するとともに、高温下での白金のシンタリングを抑制して耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を得ることができ、したがって、当該触媒の排ガス浄化性能を顕著に改善することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した後、該白金担持担体を酸素含有雰囲気下において５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することを特徴としている。
【００１３】
従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等による触媒担体への白金の担持においては、触媒担体への白金溶液の吸着速度が速く、担体の外表面への担持が担体の細孔内への担持に比べて支配的である。すなわち、従来の担持法では、白金が担体に対して不均一に分散されるため、白金を担体全体に高分散に担持することが困難である。また、担体の外表面に担持された白金は、担体の細孔内に担持されたものに比べて熱に曝されやすく、それゆえシンタリングしやすい。このため、従来の担持法では、高温下での白金のシンタリングによる触媒活性の劣化を抑制することが困難であった。
【００１４】
本発明者らは、触媒担体として塩基性酸化物を使用し、それに含浸法等によって白金を担持した後、さらに、酸素含有雰囲気下において高温で熱処理することにより、上記のように主として担体外表面に不均一に担持された白金粒子を、細孔内部を含む触媒担体全体に均一に分散させることができ、したがって、高温耐久時の白金のシンタリングを顕著に抑制できることを見出した。
【００１５】
本発明において用いられる「塩基性酸化物」という語は、電気陰性度（Ａ．Ｌ．ＡｌｌｒｅｄとＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ，（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５８，５，２６４）の近似を用いたもの（コットン・ウィルキンソン・ガウス基礎無機化学，原書第２版，第５９頁を参照））の値が１．０１よりも大きく１．２３よりも小さい元素の酸化物を言うものである。なお、複合系酸化物の場合、塩基性酸化物とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される上記複合系酸化物の表面組成から算出した電気陰性度の平均値が上記範囲に含まれるものを包含するものである。
【００１６】
本発明の方法においては、塩基性酸化物としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を使用することができる。
【００１７】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、担体として上記の塩基性酸化物を使用し、これに白金を担持した後、さらに酸素含有雰囲気下において高温で熱処理することにより、担体の外表面に担持された白金粒子が担体上を微粒子の状態のまま移動し、担体全体に均一に分散して担持されるものと考えられる。
【００１８】
具体的には、上記のような塩基性酸化物を含む担体は、担体表面の塩基性が高く、酸素を含む雰囲気下で白金と強い親和性をもつことが一般的に知られている。したがって、このような塩基性酸化物を担体として使用することで、酸素含有雰囲気下において高温で熱処理した際に、塩基性酸化物と白金がその親和性のために結合を形成する。このような結合のために、高温下での熱処理によっても白金がシンタリングすることなく、担体との結合を維持しながら担体上を移動する。そうして、担持した当初は担体の外表面に主として存在していた白金粒子が、微粒子の状態を維持しながら担体上を移動し、担体の外表面だけでなく担体の細孔内部に至るまで担体全体に均一に分散して担持されるものと考えられる。
【００１９】
塩基性の低い従来のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物を本発明の方法において担体として使用した場合には、アルミナは白金との間に塩基性酸化物のような親和性をもたないので、このような高温の熱処理に曝されると、白金のシンタリングが顕著となり、得られる触媒の活性が低下してしまう。それゆえ、本発明の方法においては、担体としては塩基性酸化物が使用される。
【００２０】
このような塩基性酸化物の中でも、セリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ2）は、白金との親和性が特に強く、本発明の方法において使用するのに適している。しかしながら、セリアは耐熱性が低く、セリア単独で担体として使用した場合には、高温条件下でそれ自体がシンタリングし、結果として、その上に担持された白金のシンタリングを引き起こす場合がある。したがって、本発明の方法においてセリアを担体として使用する場合には、担体自体の耐熱性を向上させるために、このセリアと、ジルコニウム、イットリウム及びランタン等からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを組み合わせ、複合酸化物として使用することが好ましい。
【００２１】
このような複合酸化物としては、上で規定した塩基性酸化物に含まれるものであれば、商業的に入手可能な任意の複合酸化物を本発明の方法において使用することができる。あるいはまた、このような複合酸化物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。本発明の方法においては、例えば、上で規定した電気陰性度の値を有する複数の金属の化合物を溶解した混合溶液に、アンモニア水等のアルカリ性物質を加えて共沈させ、それを熱処理することによって各金属の酸化物が固溶した複合酸化物を調製して使用することができる。
【００２２】
上記塩基性酸化物を含む担体への白金の担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。
【００２３】
例えば、白金の担持は、白金源として白金の塩又は錯塩を用い、これを所定の濃度で含有する溶液に上記塩基性酸化物を含む担体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。白金は、一般的に０．２５〜２．０ｗｔ％の担持量において担体に担持することができる。
【００２４】
白金の塩又は錯塩を含む溶液に浸漬された塩基性酸化物を含む担体の乾燥及び焼成は、白金の塩又は錯塩部分を分解除去しかつ白金を塩基性酸化物を含む担体上に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で６〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜８００℃の温度で１〜８時間実施することができる。
【００２５】
本発明の方法によれば、上記のようにして得られた白金担持担体の熱処理は、酸素含有雰囲気下において実施される。
【００２６】
白金を担持した塩基性酸化物を含む担体を酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、塩基性酸化物と白金との間に十分な親和性が得られるので、高温下での熱処理によっても白金をシンタリングさせることなく、微粒子の状態のまま担体上を移動させて担体に対し高分散に担持させることができる。
【００２７】
酸素を全く含まない雰囲気、例えば、窒素のみを含む雰囲気下でこのような熱処理を行うと、担体である塩基性酸化物と白金との間に十分な親和性を得ることができなくなるため、高温下での熱処理によって白金がシンタリングし、得られる白金担持触媒の活性が低下してしまう。
【００２８】
本発明の方法によれば、上記酸素含有雰囲気の酸素濃度は２０体積％以上であることが好ましい。
【００２９】
酸素濃度が２０体積％よりも低い場合には、白金粒子の分散速度が遅くなると考えられ、熱処理に要する時間が長くなるので好ましくない。酸素濃度を２０体積％、すなわち、大気中と同等又はそれ以上とすることで、より短い熱処理時間で白金粒子を担体の細孔内部まで均一に分散させることができる。
【００３０】
本発明の方法によれば、熱処理の温度は５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。
【００３１】
このような温度範囲において熱処理することで、塩基性酸化物と白金との間に一定の結合を保ちながら、担持直後は主として担体の外表面に存在する白金粒子を微粒子の状態のまま担体上を移動させることができるので、白金を担体全体に均一に分散させることができる。
【００３２】
熱処理の温度が５００℃よりも低い場合には、このような効果を十分に得ることができない。また、８００℃よりも高い温度で熱処理を行うと、塩基性酸化物と白金との間の結合が切れて熱による白金のシンタリングが顕著となり、得られる触媒の活性が低下してしまう。したがって、熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましく、６００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の方法によれば、酸素含有雰囲気下での熱処理は、白金を担体に対して高分散に担持するのに十分な時間にわたって実施することができる。
【００３４】
熱処理に要する時間は、特に熱処理を行う雰囲気に関係すると考えられる。すなわち、熱処理は、それを実施する雰囲気中の酸素濃度が高い場合には、担体に担持された白金粒子の分散速度が速くなるため比較的短時間で実施することができ、酸素濃度が低い場合には、白金粒子の分散速度が遅くなるため比較的長時間を要する。本発明の方法によれば、熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度が２０体積％以上の場合には、熱処理は、一般的に２時間以上実施することが好ましい。
【００３５】
本発明の方法によって製造される排ガス浄化用触媒は、例えば、上記熱処理の前若しくは後に白金担持触媒の粉末を圧縮・粉砕してペレット状にするか、又は上記熱処理した白金担持触媒の粉末に所定のバインダを加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本実施例では、本発明の方法によって塩基性酸化物を含む担体に白金を担持した排ガス浄化用触媒を調製し、その耐久性について調べた。
【００３８】
［実施例１］
まず、触媒担体としてのセリア−ジルコニア−イットリア固溶体粉末（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５８：３８：４ｗｔ％、比表面積５８ｍ2／ｇ）をその５倍量の蒸留水に分散した。次いで、担体に対し１．０ｗｔ％の担持量となるよう白金（Ｐｔ）を溶解したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をこれに添加して１時間撹拌した後、１２０℃で乾燥して水分を除去し、これを５００℃で２時間焼成した。次いで、得られたＰｔ担持担体を１ｍｍ角のペレット状にペレット成型した。このペレットを雰囲気焼成炉を用いて酸素濃度２０体積％の雰囲気（残りは窒素）中において５００℃で２時間熱処理し、Ｐｔ担持触媒を得た。
【００３９】
［実施例２〜４］
熱処理の温度を６００℃（実施例２）、７００℃（実施例３）及び８００℃（実施例４）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
【００４０】
［実施例５〜７］
熱処理の温度を７００℃とし、熱処理の時間を０．５時間（実施例５）、１時間（実施例６）及び３時間（実施例７）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
【００４１】
［実施例８及び９］
熱処理の温度を７００℃とし、熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度を１０体積％（実施例８）及び３０体積％（実施例９）としたこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において熱処理を行わなかったものを比較例１としてそのまま使用した。
【００４３】
［比較例２］
熱処理を温度７００℃及び窒素雰囲気下（すなわち、酸素濃度０体積％）で実施したこと以外は実施例１と同様にしてＰｔ担持触媒を得た。
【００４４】
［触媒の評価］
次に、実施例１〜９並びに比較例１及び２において調製した各触媒について、下表１に示す耐久用モデルガスを使用し、リッチモデルガスとリーンモデルガスを１分ごとに切り替えながら１０℃／分の昇温速度で昇温し、１０００℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
耐久試験を行った各触媒について、ＣＯパルス吸着法を用いて０℃でのＣＯ吸着量を測定し、それによって担持Ｐｔ粒子の粒子径を算出した。その結果を下表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２の各Ｐｔ粒子径のデータを、熱処理温度、熱処理時間及び酸素濃度の各要因についてプロットしたグラフを図１〜３に示す。
【００４９】
図１は、耐久試験後のＰｔ粒子径における熱処理温度の依存性を示すグラフである。図１は、横軸に熱処理温度を示し、縦軸にＰｔ粒子径を示している。
【００５０】
図１から明らかなように、白金を担持した後、酸素を含む雰囲気下でさらに熱処理することにより、高温での耐久試験においてもＰｔのシンタリングが抑制され、すべての熱処理温度において、熱処理を行わなかった比較例１の触媒（図中の破線によって示される）と同等又はそれよりも低いＰｔ粒子径を維持することができた。耐久試験後のＰｔ粒子径は熱処理温度が７００℃付近で最も小さく、したがって、Ｐｔが最も高分散に担持され、触媒の耐久性が向上していることがわかる。
【００５１】
図２は、耐久試験後のＰｔ粒子径における熱処理時間の依存性を示すグラフである。図２は、横軸に熱処理時間を示し、縦軸にＰｔ粒子径を示している。図２から、熱処理は２時間以上でほぼその効果が飽和していることがわかる。
【００５２】
図３は、耐久試験後のＰｔ粒子径における酸素濃度の依存性を示すグラフである。図３は、横軸に酸素濃度を示し、縦軸にＰｔ粒子径を示している。
【００５３】
図３から明らかなように、酸素を全く含まない窒素雰囲気下で熱処理を実施した場合には、熱処理を行わなかった比較例１の触媒と比べて、高温耐久時のＰｔのシンタリングを抑制する効果を得ることはできなかったが、熱処理を行う雰囲気中の酸素濃度を高くすることで高温耐久時のＰｔのシンタリングを顕著に抑制することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】耐久試験後のＰｔ粒子径における熱処理温度の依存性を示すグラフである。
【図２】耐久試験後のＰｔ粒子径における熱処理時間の依存性を示すグラフである。
【図３】耐久試験後のＰｔ粒子径における酸素濃度の依存性を示すグラフである。
【図１】
2008290000.tif 000005
【図２】
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【図３】
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