(57)【要約】【課題】黒鉛化気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物において補強性を向上して、熱伝導性に加えて、強度や伸び性等にも優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分に対し、黒鉛化気相成長炭素繊維が配合されてなり、該黒鉛化気相成長炭素繊維が、固相反応により処理されてなるゴム組成物である。黒鉛化気相成長炭素繊維は、固相反応により化学修飾されてなることが好ましい。黒鉛化気相成長炭素繊維は、振動装置を用いた固相反応により、好適に処理することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対し、黒鉛化気相成長炭素繊維が配合されてなるゴム組成物において、
前記黒鉛化気相成長炭素繊維が、固相反応により処理されてなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記黒鉛化気相成長炭素繊維が、固相反応により化学修飾されてなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記黒鉛化気相成長炭素繊維が、振動装置を用いた固相反応により処理されてなる請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記黒鉛化気相成長炭素繊維が、アントラセン、エチレンジアミンまたはチオール化合物を用いた固相反応により化学修飾されてなる請求項２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記黒鉛化気相成長炭素繊維が、前記ゴム成分１００重量部に対し１〜５０重量部にて配合されてなる請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、詳しくは、黒鉛化気相成長炭素繊維を配合してなるゴム組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、気相成長炭素繊維をゴム中に配合することにより、得られるゴム組成物の熱伝導性は高くなる。これにより、ゴム中の熱を放熱しやすくなり、ゴム組成物の耐久性の向上や加硫時間の短縮が可能となることから、気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物に係る技術は、これまでに種々提案されてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ゴム物性の改良の目的で、気相成長炭素繊維を加熱処理により黒鉛化してなる黒鉛化気相成長炭素繊維をゴム組成物中に配合することも公知であり、その黒鉛化度が高いほど電気伝導性および熱伝導性の向上効果が高いことが、例えば、特許文献２に開示されている。さらに、特許文献３には、ゴム成分に対し化学修飾されたフラーレン類を配合することで、低比重で高強度且つヒステリシスロスないし動的損失を低減させたゴム組成物を実現する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３２７７５３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平８−１２７６７４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００５−２００６４１号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、黒鉛化した気相成長炭素繊維を配合することで、配合物の熱伝導性を高められるなどの利点があるが、この黒鉛化気相成長炭素繊維は表面が安定化しているため、ポリマーの補強性がほとんどなく、強度が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、黒鉛化気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物において、補強性を改良して、熱伝導性に加えて、強度や伸び性等にも優れたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、上記問題を解消しうるゴム組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、黒鉛化気相成長炭素繊維が配合されてなるゴム組成物において、
前記黒鉛化気相成長炭素繊維が、固相反応により処理されてなることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明において、前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、固相反応により化学修飾されてなることが好ましく、好適には、アントラセン、エチレンジアミンまたはチオール化合物を用いた固相反応により化学修飾されてなるものを用いる。また、前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、振動装置を用いた固相反応により処理することができる。さらに、前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、好適には、前記ゴム成分１００重量部に対し１〜５０重量部にて配合する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記構成としたことにより、黒鉛化気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物において、補強性を向上することができ、熱伝導性に加えて、強度や伸び性等にも優れたゴム組成物を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、黒鉛化気相成長炭素繊維が配合されてなり、かかる黒鉛化気相成長炭素繊維が、固相反応により処理されてなる点に特徴を有する。ゴム成分に対し配合する黒鉛化気相成長炭素繊維の表面を、あらかじめ固相反応により物理的に処理することで、表面を活性化させて補強性を向上することができ、結果として、熱伝導性のみならず、強度や伸び性等に優れたゴム組成物を得ることが可能となった。
【００１１】
本発明において用いる黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常の気相成長炭素繊維を加熱することにより黒鉛化度を高めたものであり、例えば、不活性ガス雰囲気下で、２０００〜３５００℃、１〜３時間で加熱処理されることにより得られるものである。かかる黒鉛化気相成長炭素繊維は、具体的には例えば、昭和電工（株）製，商品名ＶＧＣＦ-Ｒとして市場で容易に入手可能である。
【００１２】
気相成長炭素繊維とは、通常のカーボンファイバー（ＣＦ）（平均直径５μｍ以上、長さ１００μｍ程度）の１０−２〜１０−１倍程度のオーダーの微細な繊維状構造体である。本発明においては、いかなる気相成長炭素繊維を用いてもよいが、好適には繊維径０．０４〜０．４μｍ、より好適には０．０５〜０．３μｍ、特には０．０７〜０．３μｍのものを用いる。また、その繊維長についても特に制限されず、好適には平均繊維長０．５〜５０μｍ、より好適には１〜５０μｍ、特には１．５〜２５μｍの範囲のものを用いることができる。さらに、比表面積としては、５〜５０ｍ２／ｇ、特には８〜３０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。かかる気相成長炭素繊維は市場で容易に入手可能であり、例えば、昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）を用いることができる。
【００１３】
気相成長炭素繊維としては、平均アスペクト比が１０未満であるものを用いることも好ましく、これにより得られる配合ゴムにおいて、熱伝導性や電気伝導性の向上効果を損なうことなく、力学特性が向上する。このような低アスペクト比の気相成長炭素繊維は、例えば、通常の方法で製造された長い気相成長炭素繊維を、短く粉砕することにより得ることができる。具体的には、ボールミル混合機や乳鉢を用いて機械的に粉砕する方法や、水系または有機溶媒中に分散させて超音波をかけて粉砕する方法などがあり、これらをふるい分けすることで、平均アスペクト比１０未満の気相成長炭素繊維を得ることができる。
【００１４】
さらに、気相成長炭素繊維は、酸化処理して用いてもよい。この酸化処理の方法としては、硝酸、硫酸、過塩素酸またはこれらの酸の混合物で処理する化学的処理や、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の物理的処理などが挙げられる。さらに、酸化処理に加えて、カップリング剤で処理した気相成長炭素繊維を用いることもでき、かかるカップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系のカップリング剤を挙げることができ、これらカップリング剤を溶剤に溶解して、気相成長炭素繊維に含浸する等の方法で処理することができる。
【００１５】
本発明における黒鉛化気相成長炭素繊維の固相反応は、振動を付与することにより固相反応を生じさせうる市販の振動装置（固相反応装置）を用いて行うことができ、具体的には、かかる振動装置中に黒鉛化気相成長炭素繊維を、例えば、直径３〜１０ｍｍ程度の鉄等の金属球とともに入れて、１００〜２０００ｒｐｍの振動を、室温で１〜６０分間付与することにより行う。この場合、黒鉛化気相成長炭素繊維とともに、アントラセン等の多環芳香族化合物、エチレンジアミン等のアミン化合物またはチオール化合物などを添加して固相反応させることで、黒鉛化気相成長炭素繊維を化学修飾し、表面を活性化することが好ましく、これにより補強性の向上、低ロス化等を図ることができる。より好ましくはアントラセンまたはチオール化合物であり、特に好ましくはチオール化合物である。チオール基がポリマーと共架橋すると考えられ、より高い効果が得られるためである。
【００１６】
本発明におけるチオール化合物としては、チオール基を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトール  ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアネート（ＴＥＭＰＩＣ）、トリメチロールプロパン  トリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるゴム成分としては、特に制限されず、天然ゴム（ＮＲ）、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のいずれを用いることもできる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムを用いる。
【００１８】
本発明のゴム組成物における黒鉛化気相成長炭素繊維の配合量は、好適には、ゴム成分１００重量部に対し５〜３０重量部とする。黒鉛化気相成長炭素繊維の配合量がこの範囲より少ないと十分な熱伝導性の付与ができないおそれがあり、一方、この範囲より多いと強度低下を招き、いずれも好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム組成物のゴム配合中には、上記黒鉛化気相成長炭素繊維に加えて、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができ、その配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し３０〜６０重量部の範囲内とすることができる。また、その他、ゴム業界で一般に使用されている添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル、補強材、軟化剤等を適宜配合することができ、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００２０】
加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、その配合量はゴム成分１００重量部に対し硫黄分として０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。また、加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＺ）等のチアゾール系や、ジフェニルグアジニン（ＤＰＧ）等のグアジニン系の加硫促進剤が挙げられ、その使用量は、一般に、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜７重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。さらに、プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等が挙げられ、引張強度、耐摩耗性の向上を重視する用途には芳香族系が、ヒステリシスロス、低温特性の向上を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度や低発熱性が悪化する傾向がある。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、黒鉛化気相成長炭素繊維およびその他の配合成分とを混合、混練りすることにより得ることができる。本発明のゴム組成物は、加硫して使用することが好ましく、例えば、タイヤのトレッドゴム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
市販の固相反応装置（Ｒｅｔｓｔｃｈ社（ドイツ）製，型番ＭＭ２００）を用いて、黒鉛化気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製，商品名ＶＧＣＦ-Ｒ）と鉄球とを投入し、室温で、反応時間３０ｍｉｎ、１８００ｒｐｍの条件で固相反応させたもの、アントラセンを１０重量％添加して同様に固相反応させたもの、エチレンジアミンをアントラセンと等モル数にて添加して同様に固相反応させたものをそれぞれ準備した。
【００２３】
下記の表１に示す配合に従い、実施例１〜３および比較例１の加硫ゴム組成物を調製した。ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、１ノンプロ混合（ゴム＋気相成長炭素繊維（処理ありまたはなし）＋ステアリン酸＋老化防止剤＋亜鉛華）を５分間、２プロ混合（ノンプロゴム＋加硫促進剤＋加硫剤）を１分間、それぞれ行った後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍに成型して、１５０℃×１５分間加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。
【００２４】
＜引張試験＞
室温２５℃湿度７０ＲＨ％において、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行い、引張り強度および破断伸びを測定した。その結果を、比較例を１００とする指数にて、下記表１中に示す。いずれも、数値が大なるほど結果は良好である。
【００２５】
【表１】
2008179761.tif 000002
＊１）スチレンーブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製，商品名ＪＳＲ１５００）
＊２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
【００２６】
上記表１に示すように、固相反応により表面処理された黒鉛化気相成長炭素繊維を配合してなる実施例１〜３のゴム組成物においては、処理していない黒鉛化気相成長炭素繊維を配合してなる比較例１のゴム組成物に比し、引張り強度および破断伸びのいずれもが向上していることが確かめられた。
【００２７】
下記の表２に示す配合に従い、実施例１〜３および比較例１と同様の方法で、実施例４〜６および比較例２の加硫ゴム組成物を調製した。
【００２８】
＜ロス特性試験＞
各加硫ゴム組成物に対して、レオメトリックス社製粘弾性測定試験機を用いて、動的歪２％の条件下で５０℃におけるｔａｎδを測定した。その結果を、比較例を１００とする指数にて、下記表２中に示す。いずれも、数値が小さくほど結果は良好である。
【００２９】
【表２】
2008179761.tif 000003
＊４）カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名旭♯７０）
＊５）ペンタエリスリトール  テトラキス−３−メルカプトプロピオネート（堺化学工業（株）製、商品名ＰＥＭＰ）
【００３０】
上記表２に示すように、固相反応により表面処理された黒鉛化気相成長炭素繊維を配合してなる実施例４〜６のゴム組成物においては、処理していない黒鉛化気相成長炭素繊維を配合してなる比較例２のゴム組成物に比し、いずれも引張り強度が向上し、さらに、アントラセンまたはＰＥＭＰを添加している実施例５および６では、破断伸びおよびロス特性が向上していることが確かめられた。