(57)【要約】【課題】  ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、粘度が従来になく低い多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。【解決手段】  ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法において、ａ１／ａ２のモル比が１／０．５〜１／１．５となる割合で混合し、更に、先のヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）に対してモル基準で０．５〜１．５倍の１官能エポキシ化合物（ａ２）を、添加することによる、ヒドロキシアルキルオキセタンの残存量が少ない製造方法の提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸又はブロンステッド酸の存在下に、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを反応させて得られる、多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法において、
（１）工程：前記ａ１と前記ａ２のモル比（ａ１／ａ２）が１／０．５〜１／３の範囲でａ１及びａ２を反応させる工程
（２）工程：更に、前記ａ１に対して１／０．５〜１／１．５の範囲のａ２を追加する工
程
の順に各工程を行うことを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記（１）工程において、ルイス酸又はブロンステッド酸と有機溶媒の混合液中に、ａ１及びａ２を添加し、続いて前記（２）工程を行う請求項１に記載の多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸が、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、４塩化チタン及び４塩化スズから選択されるいずれか１種以上である請求項１又は２に記載の多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記ブロンステッド酸が、ＨＰＦ６である請求項１又は２に記載の多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、エーテル系溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）が、オレフィンオキサイドである請求項１〜５のいずれかに記載の多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系樹脂組成物のポリオール成分として有用な多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタン系樹脂組成物は、硬化性や硬化塗膜の伸びが良好であるという特長から建設材料用床材などの被覆材等に広く用いられている。かかるウレタン樹脂組成物は、可使時間を十分に確保し乍らも硬質で、かつ、高温多湿下であっても発泡し難い硬質タイプのウレタン系被覆用樹脂組成物であるが、ポリオールの粘度が高いため、得られるウレタン樹脂の刷毛塗りやローラー塗り、スプレー塗布といった、熟練を要することなくかつ表面仕上がりに斑の生じない塗工が困難であるといった問題があった（特許文献１）。
一方、近年、硬化性や硬化塗膜の伸びが良好であるウレタン系樹脂組成物の製造を目的として、ポリオール成分として、ヒドロキシアルキルオキセタンとエポキシ化合物との開環反応により得られる多分岐ポリエーテルポリオールの適用が試みられている。
当該ポリエーテルポリオールの製造方法としては、例えば特許文献２に、３−ヒドロキシメチルオキセタン誘導体とエポキシ化合物との重合反応による方法の記載がある。ウレタン樹脂組成物が、前記特長を有するためには、重合反応の転化率を高めることで、ポリエーテルポリオール中に残存するヒドロキシアルキルオキセタンを可能な限り減少させる必要がある。特に、当該多分岐ポリエーテルポリオールの主要原料であるヒドロキシアルキルオキセタンは、水酸基を有しイソシアネート成分と反応するので、ウレタン樹脂組成物の硬度や可使時間などへの影響が大きいが、当該文献には、生成するポリエーテルポリオール中におけるヒドロキシアルキルオキセタンの残存量に関して一切記載はなく、また、残存量を低減させるための手段について、記載も示唆もない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８７８６３
【特許文献２】特公昭４５−２７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、粘度が従来になく低い多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応によって共重合させて得られる多分岐構造を有し、かつ、１級水酸基と２級水酸基とを有し、更に、所定の全水酸基量及び分子量を有する化合物をウレタン系樹脂組成物における多分岐ポリオールの製造において、ヒドロキシアルキルオキセタンと1官能性エポキシ化合物の添加方法、反応温度、反応圧力、重合開始剤の使用量を詳細に検討することにより、反応の転化率が高くなると同時に、原料が完全に消費されるため定量的に多分岐ポリエーテルポリオールが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする多分岐ポリエーテルポリオールの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）の残存がない多分岐ポリエーテルポリオールが高収率で得られ、ウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分として、十分な可使時間を確保でき、また、高い硬度を硬化塗膜に付与できると共に、更に、粘度が従来になく低いポリエーテルポリオールを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである。
【００１０】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2008094907.tif 000002
【００１２】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００１３】
かかる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタンの中でも、慣性半径がより小さくなって粘度低減に効果的であり、また、硬化物の硬度も良好となる点から、Ｒ１がメチレン基であり、かつ、Ｒ２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。
【００１４】
次に、上記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と開環反応させる１官能性エポキシ化合物（ａ２）は、オレフィンオキサイド、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１５】
ここで、オレフィンオキサイドは、具体的には、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシドが挙げられる。
【００１６】
アルキルグリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
アルキルグリシジルエステルは、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも特に、塗膜硬度が良好であり、また、分子量が小さくなる点からオレフィンオキサイドが好ましく、とりわけプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、又は１−ヘキセンオキサイドが好ましい。
【００１９】
また、本発明で製造される多分岐ポリエーテルポリオールは、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、分子構造中に１級水酸基のみならず、２級水酸基（Ｈ２）を有しており、後者の存在割合が全水酸基数に対して２０〜７０％となる割合であることが好ましい。
次に、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
原料ａ１及びａ２の合計量に対して０．０１〜２モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％となる量の重合開始剤を、パーオキサイドフリーの有機溶媒で希釈する。有機溶媒は、エーテル系有機溶媒が好ましく、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−シクロペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、又はジオキソランが挙げられ、これらの溶媒は、単一でも或いは混合して用いてもよく、原料成分／有機溶媒の質量比が１／０．２５〜１／５、好ましくは１／０．５〜１／３となる割合で使用する。
適宜選択した有機溶媒で希釈した溶液を、−１５〜６０℃、好ましくは０〜４５℃、特に好ましくは１０〜３０℃に保持する。
【００２１】
この溶液に対して、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２））＝１／０．２〜１／３、好ましくは１／０．５〜１／１．５となる割合で、混合した混合物を、系内の温度が−１５〜６０℃、好ましくは０〜４５℃、特に好ましくは１０〜３０℃になるように連続的に滴下する。さらに、先のヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）に対してモル基準で０．２〜５倍、好ましくは０．５〜１．５倍の１官能エポキシ化合物（ａ２）を、上述の系内の温度になるように連続的に滴下する。滴下終了後は系内の温度を１０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃に維持して、ａ１及びa２が全て転化するまで反応を行う。ａ１及びａ２の転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。
【００２２】
また、滴下終了から２〜１０時間後に、反応に仕込んだａ１とａ２の全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．５モル％の重合開始剤を追加しても良い。
【００２３】
さらに、上記反応の圧力は常圧だけではなく、耐圧容器中、加圧条件下で行うこともできる。特に、低沸点の１官能エポキシ化合物（ａ２）の反応を行う場合には、加圧下での反応が有効である。加圧下では、原料の添加中の系内の温度は０〜６０℃、好ましくは１０〜４５℃で行うことができる。
【００２４】
重合後、得られた前記多分岐ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤の０．３〜２０倍、好ましくは０．４〜１５倍のハイドロタルサイトを加え、重合開始剤を吸着せしめ、これを濾別後、減圧下に溶媒を留去し、目的とする多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００２５】
また、前記重合開始剤の処理は、重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による攪拌、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの添加によって中和し、溶媒で目的物を抽出処理することでも可能である。さらに、重合開始剤としてＢＦ３を用いる場合には、フッ化ナトリウムで中和後、ゼオライトで中和塩を吸着除去することでも行える。
【００２６】
ここで用いる重合開始剤は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などのブロンステッド酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのルイス酸、トリアリールスルフォニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム−アンチモネート、ジアリールイオドニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウム−アンチモネート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−アンチモネートなどのオニウム塩化合物、トリフェニルカルボニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリフェニルカルボニウム塩、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルなどのアルキル化剤が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも特に、ＢＦ３、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェートが活性に優れる点から好ましく、これらのなかでも特に、ルイス酸としてＢＦ３が、ブロンステッド酸としてＨＰＦ６が好ましい。
【００２８】
このような多分岐ポリエーテルポリオールの製造方法の特徴は、開環反応におけるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能エポキシ化合物（ａ２）の反応転化率が９８％以上に達することである。この結果、重合開始剤及び溶媒を除去して得られる多分岐ポリエーテルポリオール中で、ウレタン系樹脂組成物において硬度へ影響を与える、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）の残存量を１％以下に押さえることができる。また、１官能エポキシ化合物（ａ２）には沸点の低い化合物や、変異原性を有する化合物があるが、これらをほぼ完全に反応させることが可能であり、環境中へ放出によるリスクが極めて少ない製造方法である。
【００２９】
さらに、反応の転化率が高いことで、多分岐ポリエーテルポリオールがほぼ定量的に得られるため、収率が高い製造方法である。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、緩和試薬としてトリス（２，４−ペンタンジオネート）クロムIIIを添加して、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００３１】
（比較例１）
リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した３００ｍｌの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３４４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル７０．８ｇで希釈した。
別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン３７．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド３７．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで２時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却した。滴下終了後、転化率の測定を行いながら、反応が進行しなくなるまで、２８時間撹拌を続けた。
反応転化率は第１表に示す。
【００３２】
（実施例１）
リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル２７３ｇで希釈した。
【００３３】
別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４０ｇ（１．２１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで５．５時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で６時間攪拌した。
【００３４】
反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０倍重量のハイドロタルサイトを加え、１時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール２６７ｇを得た。
【００３５】
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１７１ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。尚、反応転化率と、残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第１表に示す。
【００３６】
（実施例２）
リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した３００ｍｌの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３８１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル７０．１ｇで希釈した。
【００３７】
別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン３７．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド１８．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで０．７時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却した。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド１８．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、０．３時間かけて滴下し、さらに２２時間攪拌を続けた。
【００３８】
反応混合物は、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール７３．９ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，８９８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４，６０９ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２５１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．０であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、５４％であった。尚、反応転化率と、残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第１表に示す。
【００３９】
（実施例３）
リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した３０００ｍｌの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６．５８ｇ（４６．４ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーの１，２−ジメトキシエタン７３１ｇで希釈した。
【００４０】
別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン４００ｇ（３．４４ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド２００ｇ（３．４４ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで３．７時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却した。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド１４０ｇ（２．４１ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、１．３時間かけて滴下し、さらに２２時間攪拌を続けた。
【００４１】
反応混合物は、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール７２５ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，６７１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６，７９９ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２６９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．７であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、３９％であった。尚、反応転化率と、残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第１表に示す。
【００４２】
（実施例４）
リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した２０００ｍｌの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル３９０ｇで希釈した。
【００４３】
別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン２００．０ｇ（１．７２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで３時間かけて滴下した。このとき、系内の温度の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却した。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド１２０ｇ（２．０７ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、２時間かけて滴下し、さらに５時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８８９ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で１５時間攪拌した。
【００４４】
反応混合物は、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール３８４ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，３３７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，８２２ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２５１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、５２％であった。尚、反応転化率と、残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第１表に示す。
【００４５】
（実施例５）
リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した２０００ｍｌの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体９．７７ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル２５０ｇで希釈した。
【００４６】
別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン２００ｇ（１．７２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド１５０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで９時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を３０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却した。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド１５０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに６時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．４４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０℃で５時間攪拌した。
【００４７】
反応混合物は、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール４９４ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，０５９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６，２１５ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝１８６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：３．０であることが判明した。尚、反応転化率と、残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第１表に示す。
【００４８】
第１表
2008094907.tif 000003
ＥＯＸＡ：３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン
ＰＯ：プロピレンオキサイド
【００４９】
（比較例２）
加圧移送が可能な定量ポンプ、圧力計、マグネット式撹拌装置、温度計を具備した１００ｍｌの耐圧容器中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３０８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル２９．２ｇで希釈し、耐圧容器を閉じ密閉状態した。
【００５０】
別途、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド１４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を混合した溶液を、定量ポンプで圧入した。圧入を始めると系内の温度が上昇し始めたので、水浴で系内の温度を４０℃に保ちながら、５時間で全量を移送した。さらに１時間攪拌続けた。系内の温度を室温まで冷却したのち、圧力を解放し得られた反応混合物の、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの転化率は７９．６％、プロピレンオキサイドの転化率は７１．２％であったので、さらに室温で、１５時間撹拌を続けたが、転化率はそれぞれ、８５．１％と７５．９％で反応が停止した。
【００５１】
（実施例６）
加圧移送が可能な定量ポンプ、圧力計、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの耐圧容器中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．０９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル２９７ｇで希釈し、耐圧容器を閉じ密閉状態した。
【００５２】
別途、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４７ｇ（１．２７ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド５１．６ｇ（０．８９ｍｏｌ）を混合した溶液を、定量ポンプで圧入した。圧入を始めると系内の温度が上昇し始めたので、水浴で系内の温度を４０℃に保ちながら、５時間で全量を移送した。更に、プロピレンオキサイド８８．５ｇ（１．５２ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を４０℃に保ちつつ、３時間かけて圧入し、さらに１時間攪拌続けた。系内の温度を室温まで冷却したのち、圧力を解放し得られた反応混合物の、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの転化率は９８．６％、プロピレンオキサイドの転化率は９１．６％であった。さらに室温で１５時間撹拌を継続することで、転化率はそれぞれ９９．１％、９９．８％となった。
【００５３】
この反応混合物を、リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの３つ口フラスコに移し、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール２８１ｇを得た。
【００５４】
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８５７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６,６７４ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４６％であった。尚、反応転化率と残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第２表に示す。
【００５５】
（実施例７）
加圧移送が可能な定量ポンプ、圧力計、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの耐圧容器中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．９０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル２９５ｇで希釈し、耐圧容器を閉じ密閉状態した。
【００５６】
別途、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４７ｇ（１．２７ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７３．５ｇ（１．２７ｍｏｌ）を混合した溶液を、定量ポンプで圧入した。圧入を始めると系内の温度が上昇し始めたので、水浴で系内の温度を４０℃に保ちながら、５時間で全量を移送した。更に、プロピレンオキサイド６６．１ｇ（１．１４ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を４０℃に保ちつつ、２．５時間かけて圧入し、さらに１時間攪拌続けた。系内の温度を室温まで冷却したのち、圧力を解放し得られた反応混合物を、リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの３つ口フラスコに移し、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール２８５ｇを得た。
【００５７】
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，６３５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，７３４ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、４３％であった。尚、反応転化率と残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第２表に示す。
【００５８】
（実施例８）
加圧移送が可能な定量ポンプ、圧力計、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの耐圧容器中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．４２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのメチル−ｔ−ブチルエーテル２８８ｇで希釈し、耐圧容器を閉じ密閉状態した。
【００５９】
別途、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１８０ｇ（１．５５ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を混合した溶液を、定量ポンプで圧入した。圧入を始めると系内の温度が上昇し始めたので、水浴で系内の温度を４０℃に保ちながら、５時間で全量を移送した。更に、プロピレンオキサイド４５．０ｇ（０．７７ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を４０℃に保ちつつ、２時間かけて圧入し、さらに１時間攪拌続けた。系内の温度を室温まで冷却したのち、圧力を解放し得られた反応混合物を、リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの３つ口フラスコに移し、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール２８４ｇを得た。
【００６０】
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，２８１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４，６４４ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝３０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．２であることが判明した。尚、反応転化率と残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第２表に示す。
【００６１】
（実施例９）
加圧移送が可能な定量ポンプ、圧力計、マグネット式撹拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの耐圧容器中で、ＨＰＦ６の６０％水溶液２．１７ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物フリーのシクロペンチル−メチルエーテル４３６ｇで希釈し、耐圧容器を閉じ密閉状態した。
【００６２】
別途、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン８３ｇ（０．７１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド２０．８ｇ（０．３６ｍｏｌ）を混合した溶液を、定量ポンプで圧入した。圧入を始めると系内の温度が上昇し始めたので、水浴で系内の温度を３０℃に保ちながら、３時間で全量を移送した。更に、プロピレンオキサイド４１．５ｇ（０．７１ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を３０℃に保ちつつ、４時間かけて圧入し、さらに３時間攪拌続けた。系内の温度を室温まで冷却したのち、圧力を解放し得られた反応混合物を、リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した１０００ｍｌの３つ口フラスコに移し、実施例１と同様に処理し、多分岐ポリエーテルポリオール１４３ｇを得た。
【００６３】
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，１３３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，８２６ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２８７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．５であることが判明した。尚、反応転化率と残存３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン含量を第２表に示す。
【００６４】
第２表
2008094907.tif 000004
ＥＯＸＡ：３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン
ＰＯ：プロピレンオキサイド