(57)【要約】【課題】高温環境下における電池の膨れ変形を抑制ないし防止し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素及びアンチモンから成る群より選ばれたいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体を含有する。  非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、上述の非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素及びアンチモンから成る群より選ばれたいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、
スルホン誘導体と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項２】
上記スルホン誘導体が、スルトン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
上記スルホン誘導体が、多重結合を有するスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
上記オキサラト錯体塩の含有量が０．０５〜５％であり、且つ上記スルホン誘導体の含有量が０．０１〜２％である、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
多重結合を有する炭酸エステルを、更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項７】
上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質組成物。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素及びアンチモンから成る群より選ばれたいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、
スルホン誘導体と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記外装部材が角型缶又はラミネートフィルムであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記ラミネートフィルムがアルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記非水電解質組成物が、ゲル状の非水電解質組成物であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、ホウ素やリンなどを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とを含有する非水電解質組成物、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム‐遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（特許文献１参照。）。
そして、特に外装にラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量であるためエネルギー密度が大きい（特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、電気化学セルにおいて、過充電防止用としてビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのホウ素を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩やリンを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩を電解液に添加することが提案されている（特許文献３〜５参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特許第３４８２５９１号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８８６３号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４６８１号公報
【特許文献５】特許第３６５８５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３〜５に記載のホウ素やリンを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩を添加した電解液をラミネート型電池にそのまま適用した場合には、高温環境下においてラミネート型電池が膨れるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温環境下における電池の膨れ変形を抑制ないし防止し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、ホウ素やリンなどを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とを併用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素及びアンチモンから成る群より選ばれたいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質組成物の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、ホウ素又はリンを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルトン誘導体を含有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の非水電解質組成物の他の好適形態は、電解質塩と、非水溶媒と、ホウ素又はリンを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、多重結合を有するスルホンを含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、該非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素及びアンチモンから成る群より選ばれたいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホウ素やリンなどを中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とを併用することなどとしたため、高温環境下における電池の膨れ変形を抑制ないし防止し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非水電解質組成物について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度及び含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
上述の如く、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素又はアンチモンのいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体を含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
かかるオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とを併用すると、電池の膨れ変形を効果的に抑制ないし防止することができる。
【００１５】
ここで、ホウ素、アルミニウム又はガリウムのいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩としては、例えば、次の化学式（１）〜（９）
【００１６】
【化１】
2008004503.tif 000002
【００１７】
【化２】
2008004503.tif 000003
【００１８】
【化３】
2008004503.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008004503.tif 000005
【００２０】
【化５】
2008004503.tif 000006
【００２１】
【化６】
2008004503.tif 000007
【００２２】
【化７】
2008004503.tif 000008
【００２３】
【化８】
2008004503.tif 000009
【００２４】
【化９】
2008004503.tif 000010
【００２５】
［式（１）〜（９）中のＭＩは、それぞれ独立して、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）、ＭＩＩは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）又はＣｘＨ２ｘ−ｙ−２ｚＸｙＯｚ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｘは２〜４の整数を示し、ｙは０≦ｙ≦２ｘを満足し、ｚは０〜２の整数を示す。）、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ＋１−ｎＸｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）、ａ及びｂは、それぞれ独立して、化学量論比を満足する１以上の整数を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、リン、ヒ素又はアンチモンのいずれか１種を中心イオン又は中心原子とするオキサラト錯体塩としては、例えば、次の化学式（１０）〜（１６）
【００２７】
【化１０】
2008004503.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2008004503.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2008004503.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2008004503.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2008004503.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2008004503.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2008004503.tif 000017
【００３４】
［式（１０）〜（１６）中のＭＩＩＩは、それぞれ独立して、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）、ＭＩＶは、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はアンチモン（Ｓｂ）、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）又はＣｘＨ２ｘ−ｙ−２ｚＸｙＯｚ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｘは２〜４の整数を示し、ｙは０≦ｙ≦２ｘを満足し、ｚは０〜２の整数を示す。）、Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、Ｏｗ（ＣＯ）ｘＣｙＨ２ｙ＋１−ｚＸｚ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｗは０又は１を示し、ｘは０又はｗを示し、ｙは０〜４の整数を示し、ｚは０≦ｚ≦２ｙ＋１を満足する。）、ａ及びｂは、それぞれ独立して、化学量論比を満足する１以上の整数を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（１）式〜（１６）式で表される全てのオキサラト錯体塩は、単独で又は任意に組合わせたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００３５】
（１）式〜（９）式で表されるオキサラト錯体塩としては、具体的には、次の化学式（１７）で表されるビス（オキサラト）ホウ酸リチウム…（１７）
【００３６】
【化１７】
2008004503.tif 000018
【００３７】
を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、Ｏ，Ｏ’‐オキサラト‐ジフルオロホウ酸リチウムやＯ，Ｏ’‐オキサラト‐Ｏ，Ｏ’‐２‐ヒドロキシイソブチラトホウ酸リチウムなども使用可能である。
【００３８】
（１０）式〜（１６）式で表されるオキサラト錯体塩としては、具体的には、次の化学式（１８）で表されるトリス（オキサラト）リン酸リチウム…（１８）
【００３９】
【化１８】
2008004503.tif 000019
【００４０】
を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、Ｏ，Ｏ’‐オキサラト‐ジフルオロリン酸リチウムやＯ，Ｏ’‐オキサラト‐Ｏ，Ｏ’‐２‐ヒドロキシイソブチラトリン酸リチウムなども使用可能である。
【００４１】
次に、スルホン誘導体としては、特に限定されるものではないが、スルトン誘導体や多重結合を有するスルホン（不飽和スルホン）を好ましく用いることができ、これらは適宜混合して用いることもできる。
【００４２】
ここで、スルトン誘導体としては、例えば、次の化学式（１９）〜（２１）
【００４３】
【化１９】
2008004503.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2008004503.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2008004503.tif 000022
【００４６】
［式（１９）〜（２１）中のＲ３５は、ＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは２〜５の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）又はＣｍＨ２ｍ−ｎ−２Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは２〜５の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）、Ｒ３６は、ＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）又はＣｍＨ２ｍ−ｎ−２Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６，Ｘ７，Ｘ８，Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、アルキル基、アリール基、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、水酸基又はアミノ基を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、上記アルキル基、アリール基、水酸基及びアミノ基が有する水素は更に置換されていてもよい。
また、（１９）式〜（２１）式等で表される全てのスルトン誘導体は、単独で又は任意に組合わせたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００４７】
（１９）式〜（２１）式で表されるスルトン誘導体としては、具体的には、それぞれ次の化学式（２２）〜（２７）で表される３‐ヒドロキシプロパンスルホン酸γ‐スルトン（１，３‐プロパンスルトン）…（２２）、４‐ヒドロキシブタンスルホン酸δ‐スルトン（１，４‐ブタンスルトン）…（２３）、３‐ヒドロキシブタンスルホン酸γ‐スルトン（１，３‐ブタンスルトン）…（２４）、３‐ヒドロキシプロペンスルホン酸γ‐スルトン（プロペンスルトン）…（２５）、α‐ヒドロキシ‐Ｏ‐トルエンスルホン酸γ‐スルトン（トルエンスルトン）…（２６）、１，８‐ナフトスルトン…（２７）
【００４８】
【化２２】
2008004503.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2008004503.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2008004503.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2008004503.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2008004503.tif 000027
【００５３】
【化２７】
2008004503.tif 000028
【００５４】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５５】
また、これらのスルトン誘導体においても、例えば（２２）式や（２３）式のように酸素原子が結合した炭素が１級（炭素に結合する水素が２個であることをいう。）であるスルトン誘導体に比べて、例えば（２４）式や（２７）式のように酸素原子が結合した炭素が２級又は３級（それぞれ炭素に結合する水素が１個又は０個であることをいう。）であるスルトン誘導体の方が、開環の反応性が高く、より効果的に電池の膨れ変形を抑制することができる。更に、例えば（２５）式〜（２７）式のように酸素原子が結合した炭素の隣に多重結合があるスルトン誘導体（不飽和スルトン）の方が、例えば（２２）式や（２３）式のように酸素原子が結合した炭素の隣に多重結合を有さないスルトン誘導体よりも開環の反応性が高くなり、より効果的に電池の膨れ変形を抑制することができる。
【００５６】
次に、多重結合を有するスルホン（不飽和スルホン）としては、例えば、次の化学式（２８）又は（２９）
【００５７】
【化２８】
2008004503.tif 000029
【００５８】
【化２９】
2008004503.tif 000030
【００５９】
［式（２８）及び（２９）中のＲ３７は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）、Ｒ３８は、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）又はＣｍＨ２ｍ−ｎ−１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍを満足する。）、Ｒ３９は、ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは１〜４の整数を示す。）、Ｒ４０，Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。
なお、（２８）式及び（２９）式で表される全ての多重結合を有するスルホン（不飽和スルホン）は、単独で又は任意に組合わせたものを任意の割合で混合して用いることができる。
【００６０】
（２８）式で表される多重結合を有するスルホンとしては、具体的には、それぞれ次の化学式（３０）又は（３１）で表されるジビニルスルホン…（３０）、メチルビニルスルホン…（３１）
【００６１】
【化３０】
2008004503.tif 000031
【００６２】
【化３１】
2008004503.tif 000032
【００６３】
を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００６４】
また、本発明の非水電解質組成物は、上述のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とが含まれていればその含有量について特に限定されるものではない。
上述のオキサラト錯体塩の含有量は、０．０５〜５％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましく、０．２〜２％とすることが更に好ましい。０．０５％未満では効果がなく、５％を超えると放電容量が低下するからである。
一方、スルホン誘導体の含有量は、０．０１〜２％とすることが好ましく、０．０５〜１％とすることがより好ましく、０．１〜０．５％とすることが更に好ましい。０．０１％未満では効果がなく、２％を超えると放電容量が低下するからである。
なお、上述したようなオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とを併用すると、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得るという効果も得られる。
【００６５】
更に、本発明の非水電解質組成物は、上述したように上記オキサラト錯体塩とスルホン誘導体とを必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、多重結合を有する炭酸エステルと組み合わせることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル（更に典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。）の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
【００６６】
そして、本発明の非水電解質組成物において、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましく、０．２〜２％とすることが更に好ましい。０．０５％未満では効果がなく、５％を超えると放電容量が低下するからである。
【００６７】
更にまた、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。また、詳しくは後述する鎖状炭酸エステルは、かかる高分子化合物に対する含浸性も良好であると推察され、これによっても得られる電池の繰り返し放充電時の放電容量維持率が向上するものと思われる。
【００６８】
なお、このような高分子化合物としては、次の化学式（３２）〜（３４）で表されるポリビニルホルマール…（３２）、ポリアクリル酸エステル…（３３）、及びポリフッ化ビニリデン…（３４）などを例示することができる。
【００６９】
【化３２】
2008004503.tif 000033
【００７０】
但し、（３２）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００７１】
【化３３】
2008004503.tif 000034
【００７２】
但し、（３３）式中のＲは、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００７３】
【化３４】
2008004503.tif 000035
【００７４】
但し、（３４）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難であり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【００７５】
一方、本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。
【００７６】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトン及びγ‐バレロラクトン等のラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
【００７７】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００７８】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
【００７９】
また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００８０】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００８１】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００８２】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００８３】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００８４】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００８５】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００８６】
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８７】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００８９】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（３５）又は（３６）
ＬｉｘＭＶＯ２…（３５）
ＬｉｙＭＶＩＰＯ４…（３６）
［式（３５）及び（３６）中のＭＶ及びＭＶＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表され、（３５）式の化合物は一般に層状構造を有し、（３６）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００９０】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００９１】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００９２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００９３】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００９４】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００９５】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００９６】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００９７】
更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００９８】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００９９】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【０１００】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１０１】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【０１０２】
しかる後、上述したオキサラト錯体塩及びスルホン誘導体と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
【０１０３】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
また、ゲル状の非水電解質組成物を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【０１０４】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、上述したオキサラト錯体塩とスルホン誘導体とが含まれている。これらは、高温環境下において、電池の膨れ変形を抑制し得る。特に外装部材が角型缶又はラミーネートフィルムである角型又はラミネート型二次電池においては、問題であったその外装の膨れ変形を効果的に抑制することができる。また、安全弁機構を備えた円筒型二次電池においても、内圧上昇を抑制することができる。
従って、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
また、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
【０１０７】
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質として黒鉛を９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを添加して、負極合剤塗液を得た。次いで、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、負極端子を取り付けた。
【０１０８】
また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム：１，３‐プロペンスルトン＝２５：８：５０．５：１：１４：１：０．５の割合（重量比）で混合したものを用いた。
【０１０９】
この正極と負極を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着して、本例のラミネート型二次電池を得た。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【０１１０】
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化量を測定し、これを膨れ量として表１に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例１より改善されていることが分かる。
【０１１１】
（実施例２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム：１，３‐プロペンスルトン＝２５：８：５０．９：１：１４：１：０．１の割合（重量比）で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表１に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例１より改善されていることが分かる。
【０１１２】
（実施例３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム：１，３‐プロペンスルトン＝２５：８：５０：１：１４：１：１の割合（重量比）で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表１に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例１より改善されていることが分かる。
【０１１３】
（実施例４〜９）
実施例１で用いた１，３−プロペンスルトンに代えて、実施例４においては１，３‐プロパンスルトン、実施例５においては１，３‐ブタンスルトン、実施例６においてはトルエンスルトン、実施例７においては１，８‐ナフトスルトン、実施例８においてはジビニルスルホン、実施例９においてはメチルビニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表１に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体又は他の例である多重結合を有するスルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例１より改善されていることが分かる。
【０１１４】
（実施例１０）
実施例１で用いたビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、トリス（オキサラト）リン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表１に示す。
このようにリンのオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例２より改善されていることが分かる。
【０１１５】
（比較例１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム＝２５：８：５１：１：１４：１の割合（重量比）で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表１に示す。
このようにスルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例１〜９より劣っていることが分かる。
【０１１６】
（比較例２）
比較例１で用いたビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、トリス（オキサラト）リン酸リチウムを用いた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表１に示す。
このようにスルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例１０より劣っていることが分かる。
【０１１７】
【表１】
2008004503.tif 000036
【０１１８】
（実施例１１）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム＝２５：８：４９．５：１：１４：１：０．５（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例３より改善されていることが分かる。
【０１１９】
（実施例１２）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム＝２５：８：４９．９：１：１４：１：０．１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例３より改善されていることが分かる。
【０１２０】
（実施例１３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム＝２５：８：４９：１：１４：１：１（重量比）の割合で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例３より改善されていることが分かる。
【０１２１】
（実施例１４〜１９）
実施例１１で用いた１，３−プロペンスルトンに代えて、実施例１４においては１，３‐プロパンスルトン、実施例１５においては１，３‐ブタンスルトン、実施例１６においてはトルエンスルトン、実施例１７においては１，８‐ナフトスルトン、実施例１８においてはジビニルスルホン、実施例１９においてはメチルビニルスルホンを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体又は他の例である多重結合を有するスルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例３より改善されていることが分かる。
【０１２２】
（実施例２０）
実施例１１で用いたビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、トリス（オキサラト）リン酸リチウムを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにリンのオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例４より改善されていることが分かる。
【０１２３】
（比較例３）
非水電解質組成物として、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム＝２５：８：５０：１：１４：１の割合（重量比）で混合し、更に非水電解質組成物中の濃度が１％となるようにポリビニルホルマールを添加し、膨潤させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにスルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例１１〜１９より劣っていることが分かる。
【０１２４】
（比較例４）
比較例３で用いたビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、トリス（オキサラト）リン酸リチウムを用いた以外は、比較例３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表２に示す。
このようにスルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例２０より劣っていることが分かる。
【０１２５】
【表２】
2008004503.tif 000037
【０１２６】
（実施例２１〜２９）
実施例１１〜１９で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、それぞれ実施例１１〜１９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにホウ素のオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体又は他の例である多重結合を有するスルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例５より改善されていることが分かる。
【０１２７】
（実施例３０）
実施例２０で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、実施例２０と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにリンのオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例６より改善されていることが分かる。
【０１２８】
（比較例５）
比較例３で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、比較例３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにスルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例２１〜２９より劣っていることが分かる。
【０１２９】
（比較例６）
比較例４で用いたポリビニルホルマールに代えて、ポリアクリル酸エステルを用いた以外は、比較例４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池を得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表３に示す。
このようにスルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例３０より劣っていることが分かる。
【０１３０】
【表３】
2008004503.tif 000038
【０１３１】
（実施例３１〜４０）
実施例１〜１０で用いた厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ１０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例１〜１０と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
実施例３１〜３９のように、ホウ素のオキサラト錯体塩と、スルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体又は他の例である多重結合を有するスルホンとを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例７より改善されていることが分かる。また、実施例４０のように、リンのオキサラト錯体塩とスルホン誘導体の一例であるスルトン誘導体とを併用することで、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は比較例８より改善されていることが分かる。
【０１３２】
（比較例７及び８）
比較例１及び２で用いた厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータに代えて、厚さ１０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍずつ塗布して成るセパレータを用いた以外は、それぞれ比較例１及び２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型二次電池をそれぞれ得た。上記同様に膨れ量を測定した。得られた結果を表４に示す。
比較例７のように、スルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例３１〜３９より劣っていることが分かる。また、比較例８のように、スルホン誘導体を添加しないと、９０℃で４時間保存した時の膨れ量は実施例４０より劣っていることが分かる。
【０１３３】
【表４】
2008004503.tif 000039
【０１３４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０１３５】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム  
【図１】
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【図２】
2008004503.tif 000041