(57)【要約】【課題】芯材と被覆樹脂層との密着性がよく、被覆樹脂層が剥がれにくいキャリアを提供するものであり、帯電レベル、帯電維持性、環境安定性の高いキャリアで、かつ、キャリア劣化が起こらず、長期に渡って高画質を実現することを提供するものである。【解決手段】芯材と、芯材の表面を被覆する被覆樹脂層であって、重量平均分子量が１００００〜１０００００で、下記構造式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環基を有する樹脂とを含む被覆樹脂層と、を有する電子写真用キャリアである。2008107463.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、
芯材の表面を被覆する被覆樹脂層であって、重量平均分子量が１００００〜１０００００で、下記構造式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環基を有する樹脂とを含む被覆樹脂層と、
を有する電子写真用キャリア。
【化１】
2008107463.tif 000005
【請求項２】
前記脂環基を有する樹脂の前記脂環基の炭素原子数が５、６または８であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記脂環基を有する樹脂が前記脂環基を有する重合性単量体と窒素原子を有する重合性単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記脂環基を有する重合性単量体がメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂と前記脂環基を有する樹脂との重量比が０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項1乃至請求項４のいずれか１項に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０、体積粒度分布指数ＧＳＤｖが１.２５以下のトナーと請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子写真用キャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項７】
画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤は、請求項６に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジ。
【請求項８】
請求項６に記載の電子写真用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と
静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
少なくとも、静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、
前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを備え、
前記現像剤が、請求項６に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などにより形成される静電荷像を二成分現像剤で現像するときに用いる電子写真用キャリアに関する。並びにこれを用いた電子写真用現像剤、電子写真用現像剤カートリッジ、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて、静電潜像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナーの両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とに大別される。特に上記二成分現像剤は、キャリア自身に攪拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図ることができるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、摩擦帯電により帯電させる二成分現像剤は、温室度等の環境変化の影響を受けやすくその結果帯電量が変化し易い。すなわち一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の画像濃度の低下や、低帯電時のトナーの高濃度化による著しい背景部汚れ、いわゆるカブリの発生が二成分現像剤における問題点であった。
【０００５】
上記の課題を解決するため、芯材表面に種々の樹脂層を含有させたキャリアが検討されている。この樹脂層含有キャリアの樹脂層による帯電特性をみると、これらの環境変化に伴う帯電変化（環境依存性）は、帯電能力が高い樹脂ほどその変化は大きくなる傾向がある。即ち、極性の大きい基を有する樹脂材料は、帯電量は高いが、環境依存性も大きく、逆に極性の小さい樹脂材料は、環境依存性は良好であるが、帯電量が低くなる傾向がある。このように、現像剤として所望の帯電量を保持し、かつ環境依存性の小さな帯電特性を得ることは困難である。
さらに、キャリアの特性としては、所望の帯電量を長期に渡って維持する帯電維持性が要求される。しかし、トナーとの摩擦帯電を繰り返し長時間の攪拌等のストレスがかかると、キャリアの表面樹脂層へのトナー成分の固着や、表面樹脂層の剥がれといった問題が発生する場合がある。
【０００６】
上記の問題に対し、ポリオレフィン樹脂層中や表面に有機系帯電制御剤を含有させ、帯電環境安定性をもたせ、樹脂から帯電制御剤が脱離し難くするキャリアが提案されている（特許文献１参照）。しかし、ポリオレフィン樹脂は耐久性に劣り、そのため経時的なストレスによる帯電制御剤の脱離が生じる傾向がある。その結果感光体上に帯電制御剤が付着し、感光体表面が局所的に帯電がされなくなり、結果、その後工程の露光に関係なく、言い換えれば潜像に関係なく現像される点、いわゆる色点を発生させてしまうという問題があった。
【０００７】
また、樹脂層中に磁性粉に対して正帯電である４級アンモニウム塩化合物を含有させ、トナー帯電を安定に制御するキャリアが提案されている（特許文献２参照）。しかし、経時的なストレスにより４級アンモニウム塩化合物の脱離が起こり、トナー表面に該４級アンモニウム塩化合物が付着し、結果的にトナー粒子間の帯電量差を拡大させてしまう、あるいは低帯電量のトナーを増加させてしまいかぶりを生じやすくしてしまうという問題があった。
【０００８】
また、耐久性に優れたキャリアとして、芳香族ポリカーボネート樹脂を芯材表面上に含有したキャリアが提案された（特許文献３参照）。しかし、初期帯電量が低く、十分な画質、具体的には画像濃度が得られないという問題があった。また、帯電制御剤を該ポリカーボネート樹脂層に含有させると、一時的に帯電量の増加が見られるが、該ポリカーボネート樹脂層と帯電制御剤との相溶性が必ずしも良いわけではないため、該樹脂層中に帯電制御剤が凝集して点在しやすく、該樹脂層の膜強度低下を引き起こし、結果的に、キャリア劣化が進行し、帯電維持性が低下してしまうという問題があった。また、該樹脂層の表面付近の帯電制御剤も凝集して露出するため、脱離が起こり易く、そのため、前述のように低帯電量のトナーを増加させてしまいかぶりを生じやすくしてしまうという問題もあった。
【０００９】
このように、帯電量、帯電維持性、環境安定性に優れ、長期に渡って高画質を実現するキャリアは現在までに見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−１６０６７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２１３３号公報
【特許文献３】特開平７−３１９２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、帯電量、帯電維持性、環境安定性の高いキャリアで、特に環境変動が大きい状況下にあっても長期に渡って、安定した画像濃度、かぶりの無い高画質を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環基を有する樹脂を含有させることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成することができた。本発明の具体的な様態は、以下のとおりである。
【００１２】
＜１＞
芯材と、芯材の表面を被覆する被覆樹脂層であって、重量平均分子量が１００００〜１０００００で、下記構造式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環基を有する樹脂とを含む被覆樹脂層と、を有する電子写真用キャリアである。
【００１３】
【化１】
2008107463.tif 000002
【００１４】
＜２＞
前記脂環基を有する樹脂の前記脂環基の炭素原子数が５、６または８であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用キャリアである。
【００１５】
＜３＞
前記脂環基を有する樹脂が前記脂環基を有する重合性単量体と窒素原子を有する重合性単量体との共重合体であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用キャリアである。
【００１６】
＜４＞
前記脂環基を有する重合性単量体がメタクリル酸エステルであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００１７】
＜５＞
前記芳香族ポリカーボネート樹脂と前記脂環基を有する樹脂との重量比が０．００５〜０．１であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００１８】
＜６＞
形状係数ＳＦ１が１２０〜１４０、体積粒度分布指数ＧＳＤｖが１.２５以下のトナーと＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の電子写真用キャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１９】
＜７＞
画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、前記現像剤は、＜６＞に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする電子写真用現像剤カートリッジである。
【００２０】
＜８＞
＜６＞に記載の電子写真用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記現像剤によりトナー像を形成する現像手段と静電潜像保持体、前記静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び前記静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２１】
＜９＞
少なくとも、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを備え、前記現像剤が、＜６＞に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、帯電量、帯電維持性、環境安定性の高いキャリアで、特に環境変動が大きい状況下でも、画像濃度低下やかぶりを生じない、長期に渡って高画質を実現することを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用キャリアは、芯材と、芯材の表面を被覆する被覆樹脂層であって、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環基を有する樹脂とを含む被覆樹脂層とを有する。
これにより、電子写真用キャリアの帯電性、帯電維持性、環境安定性、特に環境変動に対する画像濃度低下やかぶりを生じない、優れた画質を提供するものである。
【００２４】
本発明において、上記の構成とすることで課題が解決する理由は以下のように考えられる。
前記重量平均分子量が１００００〜１０００００であって、特定の構造を繰り返し単位として含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂と前記特定の脂環基を有する樹脂を分散すると、芳香族ポリカーボネート樹脂の脂環基と、脂環基を有する樹脂の脂環基が高い配向性を示し、分子レベルでの密着性が高くなるのと同時に樹脂としての分子間の凝集性が向上する。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、脂環基が主鎖に直接結合していることから、芳香族ポリカーボネート樹脂の脂環基と脂環基を有する樹脂の脂環基との距離が近く保てるため、他のポリカーボネート樹脂を用いる場合に比べ、脂環基を有する樹脂を均一に分散することができる。そのため、疎水性の高い脂環基が樹脂内に比較的均一に存在するようになり、湿度等の環境変動の影響を受けにくくなる。そのため、高い相溶性を維持したまま脂環基を有する樹脂が均一に分散される。
そのため、従来の帯電制御剤のように凝集して点在するといったことはなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の膜強度にも影響を及ぼさないため、キャリア劣化が起こらず、長時間に渡り、高い帯電性、環境依存性、環境安定性が維持される。
【００２５】
また、均一に分散された脂環基を有する樹脂は、従来の帯電制御剤のように凝集した形で表面に露出することはなく、また帯電制御樹脂が脱離して感光体に付着し、色点を発生させることもトナー表面に付着して帯電量の低いトナーを発生させることもない。
加えて、重量平均分子量が１００００〜１０００００であって、特定の構造を繰り返し単位として含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂自身が、芯材との密着性が非常に高い。このため、脂環基を有する樹脂を含む被覆樹脂と芯材との密着性が高く、脂環基を有する樹脂も含め被覆樹脂層が剥がれにくくなる。結果、芯材と被覆樹脂層との密着性がよく、被覆樹脂層が剥がれにくくなる。
【００２６】
［電子写真用キャリア］
−被覆樹脂層−
被覆樹脂層は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、前記脂環基を有する樹脂を含む。
前記被覆樹脂層は、後述する芯材の表面を被覆するものである。
【００２７】
前記被覆樹脂層の被覆量は、電子写真用キャリア総重量に対して０．５〜５．０重量部であることが好ましく、１．０〜４．０重量部であることがより好ましい。上記被覆量が０．５重量部を下回ると、被覆量が少なくなり、十分にキャリア表面を覆うことが出来なくなることがあるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の帯電制御の効果が得られないことがある。
【００２８】
芳香族ポリカーボネート樹脂と脂環基を有する樹脂との重量比は、０．００５〜０．1であることが好ましく、０．０１〜０．０８であることがより好ましく、０．０２〜０．０６であることが更に好ましい。重量比の上限を超えると樹脂の粘度が高くなり、脂環基を有する樹脂との密着性が低下し、同時に芯材への被覆が均一に出来なくなる。重量比の下限未満であると脂環基を有する樹脂の効果が得られなくなり、より具体的には帯電量の環境差が無視できなくなる場合がある。重量比を上記範囲とすることで、均一な被覆樹脂層と帯電制御効果が同時に得ることができる。
・芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は下記構造式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として含んでなる化合物である。
【００２９】
【化２】
2008107463.tif 000003
【００３０】
構造式（I）で表される構造を繰り返し単位として含んでなる樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００である。重量平均分子量が１００００未満であると樹脂の強度が不十分であり、攪拌等による耐久性が低下する。重量平均分子量が１０００００を超えると、脂環基を有する樹脂との密着性が低下したり、溶媒への溶解性が低下するため不均一な樹脂層しか得られず、耐久性が低下する場合がある。
また芳香族ポリカーボネート樹脂の末端基は、公知の重合開始剤の末端であったり、または樹脂末端が酸化等によって、変性したものであってもよく、特に制限はない。
【００３１】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、次のような２つの方法で合成することができる。
第一の方法としては、ソルベント法もしくは溶液法といわれるもので、２価ハイドロオキシ化合物のアルカリ水溶液と有機溶剤(例えばメチレンクロライド)との懸濁液に気化ホスゲンを吹き込む事によって、高重合度のポリカーボネート樹脂を得る方法である。ソルベント法は、非常に高重合度のものまで自由に製造できるという特長を有する反面、有機溶剤に溶解している樹脂の精製、分離という行程を必要とする。
第二の方法としては、エステル交換法もしくは溶融法といわれるもので、２価ハイドロオキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を溶融状態で重縮合させ、ポリカーボネート樹脂を得る方法である。この方法は、製品が均一溶融物として取り出せるという特長があるが、高分子量のものができにくい。
【００３２】
・脂環基を有する樹脂
脂環基を有する樹脂は、トナーに負帯電性を良好に付与する観点から、窒素原子を含有するいわゆる含窒素系樹脂が好ましく、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアセトアミドなどの樹脂や、アクリロニトリル、ジメチルアミノメチルメタクリレートなどの含窒素重合性単量体と脂環基を有する重合性単量体の共重合体からなる樹脂が好ましい。本発明における脂環基を有する樹脂として具体的には、脂環基を有する含窒素モノマー単独の重合体であってもよい。
【００３３】
脂環基の炭素原子数は３〜８であることが好ましく、より好ましくは５、６または８であり、更に好ましくは５または６である。炭素原子数が５または６では脂環基が立体的に安定しているため、芳香族ポリカーボネート樹脂との密着性が高く、脂環基を有する樹脂がより均一に分散される。特に炭素原子数が６では、芳香族ポリカーボネート樹脂の脂環基と同一であることから、最も密着性が高くこの効果をより得ることができる。
【００３４】
脂環基を有する重合性単量体としては、脂環式メタクリル酸エステル（例えば、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート等）、その他、脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール等）、脂環式ケトン（例えばシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）が挙げられる。これらの中でも、密着性と帯電性がより向上する観点からメタクリル酸エステルモノマーが特に好ましい。
【００３５】
脂環基を有する樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂中に含有させることが樹脂同士の相溶性向上の点で好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂表面に被覆する場合、脂環基同士の密着性の向上の効果が得にくくなる場合がある。
【００３６】
・芯材
本発明で使用する芯材は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；ガラスビーズなどを挙げることができる。
また、芯材として樹脂中に磁性粉を分散した球形コアを使用することができる。この球形コアは比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点があり、前記被覆樹脂層と組み合わせることにより、帯電維持性及び環境安定性を確保する上でさらに有効である。
【００３７】
球形コアに用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３８】
芯材の体積平均粒径は１０〜１２０μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。なお、芯材の真比重は、２〜６ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００３９】
芯材表面に被覆樹脂層を形成する場合、代表的な方法としては、樹脂に可溶な溶媒に前記樹脂を溶解して樹脂層形成用溶液とし、芯材の粉末を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。
【００４０】
樹脂層形成溶液に使用する溶剤は、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、四塩化塩素等のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４１】
［電子写真用現像剤］
本発明の電子写真用現像剤は、上述の本発明の電子写真用キャリアと、以下に述べる特定のトナーとを組み合わせた二成分現像剤とすることにより、有効に効果を発揮する。
また前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含んでなる。
【００４２】
トナーの体積平均粒径は、２〜８μｍのものを用いることができる。
また、このトナーの体積粒度分布指数ＧＳＤｖが１.２５以下であることが好ましい。体積粒度分布指数を上記範囲にすることにより、トナーの中心粒径に比較して大きい、又は小さいトナー粒子を減少させることができるため、現像されずに滞留するトナーが減少し、帯電維持性が向上する。
なお該体積粒度分布指数ＧＳＤｖの測定方法は後述する。      
また、このトナーの形状係数ＳＦ１（ＭＬ２／Ａ）が１２０〜１４０の範囲内のものを用いることにより、キャリアとの接触面積を適度に保つことができるため高い現像性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明において、トナー形状係数ＳＦ１は、測定対象となるトナー粒子をサンプリングし、光学顕微鏡で撮影したトナー粒子の投影像を画像解析装置により解析して求めることができ、トナー粒子１０００個の値を平均して得られた値をトナー形状係数ＳＦ１とした。なお、真球の場合、トナー形状係数ＳＦ１は１００となり、大きな値になればなるほど真球から隔たった不定形状となる。
ＳＦ１＝（Ｒ２×π）/（Ａ×４）×１００ 
（上記式中、Ｒはトナーの最大長を表し、Ａはトナーの投影面積を表す。）
【００４４】
本発明に用いられるトナーは、上記の形状係数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の製法を使用することができる。
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。
【００４５】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。特に、球状トナーを得る事が容易な湿式製法トナーが好ましく用いられ、さらに、分布がシャープなトナー粒子を得ることができる点で乳化重合凝集法によるトナー粒子が好ましく用いられる。
乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）を有する。凝集工程を経た凝集粒子は、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」とも称する。）を含む。 
【００４６】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子を凝集させてトナー粒径の凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
ここで、「トナー粒径」とは、下記のトナーの体積平均粒径をいう。 
【００４７】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００４８】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を挙げることができ、特に、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４９】
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００５０】
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００５１】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有することができる。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。
湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５２】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ２，ＣａＯ・ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ，Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＢａＳＯ４，ＭｇＳＯ４等を挙げることができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。
【００５３】
前記無機酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性を改善することができる。また、帯電の環境安定性に優れ、キャリア劣化が起こらず効果的である。
【００５４】
前記疎水化処理は疎水化処理剤に前記無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００５５】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部程度である。
【００５７】
本発明の電子写真用現像剤は、電子写真用キャリア１００重量部に対し、トナーが１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましく、２〜１５重量部であることが更に好ましい。キャリアとトナーとの混合は、ナウターミキサ等で行うことができる。
【００５８】
［電子写真用現像剤カートリッジおよび画像形成装置］
次に、本発明の電子写真用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。本発明のカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための現像剤を収納し、現像剤が既述した本発明の現像剤であることを特徴とする。
【００５９】
また本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体と、静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段とを少なくとも備え、現像剤が既述した本発明の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００６０】
なお、本発明の画像形成装置は、上記のような静電潜像保持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他の手段を含んでいてもよい。
【００６１】
以下、本発明のカートリッジおよび画像形成装置について、図面を用いて具体的に説明する。
【００６２】
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置１０は、静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、現像手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、現像手段１８中およびカートリッジ２８中に収納される現像剤は、本発明の現像剤である。
【００６３】
また図１は、本発明の現像剤を収納された現像手段１８およびカートリッジ２８のみを図示しているが、これらに加えて、他の現像剤を収納した現像手段およびカートリッジも同時に備える構成をとることも可能である。
【００６４】
図１示す画像形成装置は、カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通して現像手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本発明の現像剤が、現像剤供給菅３０を通して現像手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本発明の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。
【００６５】
静電潜像保持体１２の周囲には、静電潜像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、静電潜像保持体１２表面を均一に帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて静電潜像保持体１２表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段１６、形成された静電潜像に本発明の現像剤を供給する現像手段１８、静電潜像保持体１２表面に当接し静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、静電潜像保持体１２表面に当接するクリーニング装置２２、静電潜像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。
【００６６】
静電潜像保持体１２と転写手段２０との間は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される記録媒体５０が挿通可能である。静電潜像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間を通過した記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。
【００６７】
静電潜像保持体１２としては、例えば感光体または誘電記録体等が使用できる。
感光体としては例えば、単層構造の感光体または多層構造の感光体等を用いることができる。また感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。
【００６８】
帯電手段１４としては、例えば、導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。
【００６９】
潜像形成手段１６としては、露光手段の他に、トナー像を記録媒体表面の所望の位置に形成しうるような信号を形成できるような、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置またはＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。
【００７０】
転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、静電潜像保持体１２と記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。
【００７１】
また転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。
【００７２】
クリーニング手段２２としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
【００７３】
除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
【００７４】
定着手段２６としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなるような加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。
【００７５】
記録媒体５０としては、特に制限はなく、普通紙や光沢紙等をはじめとする従来公知のものが利用できる。また記録媒体は、基材と基材上に形成された受像層を有するものを利用することもできる。
【００７６】
次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により静電潜像保持体１２表面を帯電し、帯電された静電潜像保持体１２表面に静電潜像形成手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された静電潜像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じて現像手段１８から本発明の現像剤を供給することによりトナー像を形成する。
【００７７】
次に、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像は、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、静電潜像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて記録媒体５０表面に転写される。
【００７８】
トナー像を転写手段２０に転写した後の静電潜像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。
【００７９】
このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。
【００８０】
図２は、本発明の画像形成装置の好適な他の一実施形態を示す模式図である。図２に示す画像形成装置１１は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ３８と、静電潜像形成手段１６と、転写手段２０とを備えている。
【００８１】
プロセスカートリッジ３８は、露光のための開口部３４が設けられた筐体３６内に静電潜像保持体１２と共に、その周囲に帯電手段１４、現像手段１８及びクリーニング手段２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ３８は、これに限られず、現像手段１８と、静電潜像保持体１２、帯電手段１４及びクリーニング手段２２からなる群から選ばれる少なくとも一種と、を備えていればよい。
【００８２】
一方、静電潜像形成手段１６は、プロセスカートリッジ３８の筐体３６の開口部３４から静電潜像保持体１２に露光可能な位置に配置されている。また、転写手段２０は静電潜像保持体１２に対向する位置に配置されている。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
まず、実施例、比較例において使用したトナー、キャリア、及び現像剤について説明する。なお、帯電制御樹脂の重合法は、通常のラジカル重合によるランダム共重合で行った。
【００８４】
（粒度および粒度分布測定方法）
本発明におけるトナーの粒度および粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００８５】
また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６%となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
ＧＳＤｖ=（Ｄ８４/Ｄ１６）０.５
【００８６】
また本発明におけるキャリアは、電子顕微鏡写真（ＦＥ-ＳＥＭ）により粒子を撮影し、その粒子の最大径と最少径を粒子ごとに測定し、（最大径＋最少径）×０.５をもってその粒子の粒子径とし、１００個の粒子の粒子径から、算術平均をし平均粒径を求めた。なお樹脂披覆後のキャリアも被覆前の粒子も同じ測定方法で平均粒径の測定は可能であった。
【００８７】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナーにつき各々の最大長（ＭＬ）、投影面積（Ａ）を測定し、以下の式から各粒子のＳＦ1を測定し、これを算術平均することにより得られたものである。
ＳＦ１＝{(ＭＬ)２/Ａ}×(１００×π／４)
【００８８】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００８９】
〔キャリア１の作製〕
前記構造式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｍｗ：３２０００、綜研化学社製）２０部、シクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂（９０／１０、Ｍｗ＝４２０００、綜研化学社製）０．８部をトルエン(和光純薬社製)４００部に溶解し、この溶液とＣｕ―Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部を５Ｌ小型ニーダーに投入し、温度６０℃を保ちながら１５分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去し、その後、１０５μｍの篩で篩分してキャリア１を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【００９０】
〔キャリア２の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂を０.４４部にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア２を得た。平均粒径は５０μｍであった。
【００９１】
〔キャリア３の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂を１.１２部にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア３を得た。平均粒径は５２μｍであった。
【００９２】
〔キャリア４の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂を１.５４部にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア４を得た。平均粒径は５０μｍであった。
【００９３】
〔キャリア５の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂を０.２４部にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア５を得た。平均粒径は５０μｍであった。
【００９４】
〔キャリア６の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂を０.１４部にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア６を得た。平均粒径は５０μｍであった。
【００９５】
〔キャリア７の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂を１.８部にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア７を得た。平均粒径は５４μｍであった。
【００９６】
〔キャリア８の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂をシクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂(９０／１０、Ｍｗ＝４００００、綜研化学社製)にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア８を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【００９７】
〔キャリア９の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂をシクロオクチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂(９０／１０、Ｍｗ＝３６０００、綜研化学社製)にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア９を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【００９８】
〔キャリア１０の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂をシクロブチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合樹脂（７５／２５、Ｍｗ＝３２０００、綜研化学社製）にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア１０を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【００９９】
〔キャリア１１の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂をシクロペンチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合樹脂（８５／１５、Ｍｗ＝４１０００、綜研化学社製）にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア１１を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【０１００】
〔キャリア１２の作製〕
キャリア１の構造式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を、Ｍｗが９７０００(綜研化学社製)のものに変更した以外は、キャリア１と同じ条件でキャリア１２を得た。平均粒径は５０μｍであった。
【０１０１】
〔キャリア１３の作製〕
キャリア１の構造式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を、Ｍｗが１２０００(綜研化学社製)のものに変更した以外は、キャリア１と同じ条件でキャリア１３を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【０１０２】
〔キャリア１４の作製〕
キャリア１の構造式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を、Ｍｗが１０８０００(綜研化学社製)のものに変更した以外は、キャリア１と同じ条件でキャリア１４を得た。平均粒径は５０μｍであった。
【０１０３】
〔キャリア１５の作製〕
キャリア１の構造式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を、Ｍｗが９７００(綜研化学社製)のものに変更した以外は、キャリア１と同じ条件でキャリア１５を得た。平均粒径は５１μｍであった。
【０１０４】
〔キャリア１６の作製〕
キャリア１のシクロペンチルメタクリレート／ジメチルアミノメチルメタクリレート共重合樹脂をポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ＝６００００、綜研化学社製）にした以外はキャリア１と同じ条件でキャリア１１を得た。平均粒径は５２μｍであった。
【０１０５】
〔トナー製造例１〕
一例として、本発明のトナー製造例を挙げて詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【０１０６】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・１０４部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・６部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・１０部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・１．８部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７３℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分濃度が４０％となる樹脂微粒子分散液を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去し、分子量を測定したところ、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１０７】
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック・・・・・・・・・・・ １００部
（キャボット社製：モーガルＬ）
非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・・ １０部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・４９０部
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０分間分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。
【０１０８】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス・・・・・・・・・・ １００部
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤・・・・・・・・・・ １０部
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ ３９０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。
【０１０９】
トナー１の製造
−凝集粒子の調製−
樹脂微粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・ ３２０部
着色剤分散液・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ８０部
離型剤分散液・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９６部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・ １．５部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・ １２７０部
【０１１０】
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、RＹ−５０）を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、３分間で混合し、トナー１を得た。
得られたトナー１はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１１１】
トナー２の製造
トナー１の製造において、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した合一条件を、ｐＨを６.０、９５℃で７時間放置する以外は、トナー１の製造と同じ条件でトナー２を得た。得られたトナー２はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【０１１２】
トナー３の製造
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム量を１.５部から１.２部に変更し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した合一条件を、ｐＨを５.５、９５℃で８時間放置する以外は、トナー１の製造と同じ条件でトナー３を得た。得られたトナー３はＤ５０ｖが５．４μｍ、ＧＳＤｖが１．２７、形状係数ＳＦ１は１１７であった。
【０１１３】
トナー４の製造
トナー１の製造において、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した合一条件を、ｐＨを６.５、９１℃で４時間放置する以外は、トナー１の製造と同じ条件でトナー４を得た。得られたトナー４はＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３７であった。
【０１１４】
トナー５の製造
トナー１の製造において、硫酸アルミニウム量を１.５部から１.２部に変更し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した合一条件を、ｐＨを７.０、８５℃で５時間放置する以外は、トナー１の製造と同じ条件でトナー５を得た。得られたトナー５はＤ５０ｖが５．３μｍ、ＧＳＤｖが１．２８、形状係数ＳＦ１は１４３であった。
【０１１５】
キャリア１〜１６で得たキャリア１００部と、トナー１〜５で得たトナー５部とを混合し、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、評価用現像剤を得た。なおキャリアとトナーの組み合わせは表１に示す通りである。
この現像剤について、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０改造機を用いて画質評価を行った。改造の内容は、黒現像機のみに現像剤が入っている状態であっても作動するようにしたものである。詳細は以下のとおりである。
【０１１６】
＜実機評価試験＞
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０の現像器に前記各現像剤を収容して、低温度低湿度環境（５℃、１０％ＲＨ）で１００００枚出力した後、この試験装置ごと高温度高湿度環境（３０℃、９０％ＲＨ）に１日放置し、その後１００００枚出力した。その後、再度この試験装置ごと低温度低湿度環境（５℃、１０％ＲＨ）に１日放置し、さらに１００００枚出力した。なお試験用紙は富士ゼロックス社製Ｊ紙、サイズはＡ４を用いた。テストチャートは該Ａ４紙の先端から１０ｍｍ部分に４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッドを有するものを用意し、以下の点を評価した。
【０１１７】
(画像濃度維持性)
低温度低湿度環境(すなわち１枚目から１００００枚目)から高温度高湿度環境(すなわち１０００１枚目から２００００枚目)にしたときのソリッド濃度が、１枚目に対し、１０００１枚目以降何枚目で９５％以上に戻るのかであり、１０枚目以内であれば許容範囲とした。なお画像濃度は画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
(かぶり)
高温度高湿度環境後(すなわち２００００枚後)、再度低温度低湿度環境に戻し再度出力したとき(すなわち２０００１枚目後)、の非画像部のかぶりを目視で確認し、かぶりがなくなるまでの評価を行った。なくなる枚数が１０枚以内であれば許容範囲とした。
(画質維持性)
１枚目と３００００枚目のソリッド部の画像濃度を比較した。
◎：１枚目に対し３００００枚目の画像濃度が９７％以上。
○：１枚目に対し３００００枚目の画像濃度が９４％以上９７％未満。
△：１枚目に対し３００００枚目の画像濃度が９０％以上９４％未満。
×：１枚目に対し３００００枚目の画像濃度が９０％未満。
なお△までを許容範囲とした。
【０１１８】
上記Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤保持体表面に形成された前記現像剤の層により前記静電潜像を現像し、前記静電潜像保持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を中間転写体に転写する転写手段と、クリーニングブレード方式によるクリーニング手段とを含む画像形成装置である。
また、各現像剤のいずれの評価についても、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製複写機Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ａ４５０に標準に用いられているものと同一の仕様の現像器に用いて画像形成を行って評価した。
【０１１９】
以上の評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜１７の現像剤は比較例１〜３に比べて、画像濃度維持性、かぶり、画質維持性に優れていることが分かる。
また、実施例１と実施例１４〜１７の現像剤はトナーの特性の影響を受け、形状係数、粒度分布を好ましい範囲にすることによって特に画質維持性に優れていることが分かる。
【０１２０】
【表１】
2008107463.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の好適な他の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０、１１・・・画像形成装置
１２・・・静電潜像保持体
１４・・・帯電手段
１６・・・静電潜像形成手段
１８・・・現像手段
２０・・・転写手段
２６・・・定着手段
２８・・・カートリッジ
３４・・・開口部
３６・・・筐体
３８・・・プロセスカートリッジ
【図１】
2008107463.tif 000007
【図２】
2008107463.tif 000008