(57)【要約】【課題】狭い温度範囲内で急激かつ可逆的に溶解、固化するトナー用結合剤樹脂組成物を用いて、低温定着性と耐久性を両立させたトナー用結合剤樹脂組成物、トナー組成物、及びトナー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るトナー用結合剤樹脂組成物は、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物と、主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物と、を含む。本発明によれば、狭い温度範囲内で急激かつ可逆的に溶解、固化し、これを用いて製造されたトナー組成物の低温定着性と耐久性を両立させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物と、
主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物と、
を含むことを特徴とする、トナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項２】
前記結合剤樹脂組成物は、ガラス転移温度が６０℃ないし６５℃であり、融点が１００℃ないし１２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項３】
前記結合剤樹脂組成物は、融点での貯蔵弾性率変化ｄｌｏｇＥ’／ｄＴが０．３以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１高分子化合物は、骨格にエステル結合を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１高分子化合物は、ポリカルボキシル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、及び無水マレイン酸の加水分解物で構成された群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２高分子化合物は、骨格にエステル結合を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２高分子化合物は、ポリエーテル、環状アミドを側鎖に有するビニル高分子、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、及び無水マレイン酸を含む高分子で構成された群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項８】
前記第１高分子化合物及び第２高分子化合物は、骨格にエステル結合を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項９】
前記第１高分子化合物及び第２高分子化合物は、数平均分子量が３００以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー用結合剤樹脂組成物。
【請求項１０】
着色剤と、
主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物及び主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を含む結合剤樹脂組成物と、
を含むことを特徴とする、トナー組成物。
【請求項１１】
前記結合剤樹脂組成物は、ガラス転移温度が６０℃ないし６５℃であり、融点が１００℃ないし１２０℃であることを特徴とする、請求項１０に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
前記結合剤樹脂組成物は、融点での貯蔵弾性率変化ｄｌｏｇＥ’／ｄＴが０．３以上であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のトナー組成物。
【請求項１３】
前記第１高分子化合物及び第２高分子化合物は、骨格にエステル結合を有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載のトナー組成物。
【請求項１４】
離型剤及び帯電制御剤を更に含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のトナー組成物。
【請求項１５】
前記離型剤はワックスであることを特徴とする、請求項１４に記載のトナー組成物。
【請求項１６】
前記帯電制御剤は金属塩であることを特徴とする、請求項１４に記載のトナー組成物。
【請求項１７】
主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物に、主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を添加して結合剤樹脂組成物を製造するステップと、
前記結合剤樹脂組成物に着色剤を添加するステップと、
を含むことを特徴とする、トナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用結合剤樹脂組成物、トナー組成物、及びトナー組成物の製造方法に関し、より詳細には、狭い温度範囲内で急激かつ可逆的に溶解、固化するトナー用結合剤樹脂組成物を用いて、低温定着性と耐久性を両立させたトナー用結合剤樹脂組成物、トナー組成物、及びトナー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー組成物は様々な用途に用いられるが、特に画像を形成するための画像形成装置に用いられる。トナーには乾式トナーと湿式トナーがあるが、乾式トナーは製造方法がより簡単で製造後の保管及び使用が容易である。一方、湿式トナーは液体トナーであって、より鮮明な画質を表示するが、製造方法が乾式トナーより複雑であり、保管が難く、使用時に注意を要する必要がある。
【０００３】
乾式トナーは、一般的に結合剤樹脂に着色剤を添加して製造され、その他、離型剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を更に含んで形成される。添加剤はトナー粒子の内部に添加される内添剤とトナー粒子の表面に添加される外添剤に区分される。添加剤はトナーの色々な特性をより向上させたり、トナーの短所を克服したりするために添加される。
【０００４】
従来の電子写真用トナー、特に一成分系非磁性トナーは現像プロセスでのトナーにかかる負荷が大きいために、高耐久性を実現するためには固い、融点の高い樹脂を使用することが必要であった。そのため、トナー組成物に求められる物性である高耐久性と低温定着を両立させることが困難であった。
【０００５】
電子写真方式の画像形成装置用トナー組成物の製造には、スチレンアクリレート共重合体、ポリエステルなどが用いられていた。これらの樹脂は通常６０℃前後のガラス転移温度を持ち、定着システムによって異なるが、約１２０℃〜１５０℃程度の融点を持っている。
【０００６】
通常、トナー組成物は、結合剤樹脂のほかに着色剤、帯電制御剤、離型剤などを含有している。この成分のうち、特に結合剤樹脂の熱特性は定着挙動を支配し、できるだけ低温かつ高速で定着できる熱特性であることが求められている。
【０００７】
ところが、低温で定着可能な、すなわち融点の低い樹脂は、機械的な応力に弱い短所を有する。そのため、低温定着を行う場合でも、樹脂の融点を十分に低くすることはできなかった。また、ガラス転移温度を低くすることは、トナー組成物の保存性に悪影響を及ぼす要因となった。
【０００８】
機械的な応力がない場合でも、融点の低いトナー組成物は耐久性の問題も指摘された。
【０００９】
このトレードオフ関係を改善すべくいろいろな取り組みがなされてきた。
【００１０】
例えば、通常のポリエステルに低分子量の結晶性ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）、結晶性ポリエステルにビニル高分子をグラフトする方法（例えば、特許文献５、特許文献６）などが上記の関係を改善する方法として知られている。
【００１１】
この以外に、結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルの混合物に低分子量のエポキシ化ノボラック樹脂をフェニルイミダゾリンのような触媒とともに混ぜ込み、結晶性ポリステルが定着温度で急速溶融した後、エポキシ化ノボラックと架橋する構造を有する系は、定着後のオフセットの問題もなく、かつトナー保存安定性も解決できることが報告されている（例えば、特許文献７）。
【００１２】
しかし、このようなトナーは、エポキシ化ノボラック樹脂の高い反応性に伴う各種の不安定要素が残されている。最近では、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）構造を有するポリエステルも検討されているが、まだ前述した問題点を解決するには物足りない（例えば、特許文献８）。
【００１３】
従って、トナー組成物において低温定着性と耐久性を共に向上させることができる方法について求められている。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−６５１４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６６６２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１６６６３１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１６６６３２号公報
【特許文献５】特開昭６３−５７８５５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２７８５６号公報
【特許文献７】米国特許第５０５７３９２号明細書
【特許文献８】特開２００１−２４２６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、狭い温度範囲内で急激かつ可逆的に溶解、固化するトナー用結合剤樹脂組成物を用いて、低温定着性と耐久性を両立させたトナー用結合剤樹脂組成物、トナー組成物、及びトナー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物と、主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物と、を含むトナー用結合剤樹脂組成物が提供される。
【００１７】
好ましくは、ガラス転移温度が６０℃ないし６５℃であり、融点が１００℃ないし１２０℃である。
【００１８】
好ましくは、結合剤樹脂組成物は、融点での貯蔵弾性率変化ｄｌｏｇＥ’／ｄＴが０．３以上である。
【００１９】
好ましくは、第１高分子化合物及び第２高分子化合物のうち少なくともいずれか一方は、骨格にエステル結合を有する。
【００２０】
第１高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボキシル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、及び無水マレイン酸の加水分解物で構成された群から選択されることが好ましい。
【００２１】
また、第２高分子化合物は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのようなポリエーテル、ポリビニルピロリドンのような環状アミドを側鎖に有するビニル高分子、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、及び無水マレイン酸を含む高分子で構成された群から選択されることが好ましい。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、着色剤と、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物及び主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を含む結合剤樹脂組成物と、を含むトナー組成物が提供される。
【００２３】
トナー組成物に含まれた結合剤樹脂組成物は、融点での貯蔵弾性率変化ｄｌｏｇＥ’／ｄＴが０．３以上であることが好ましい。
【００２４】
好ましくは、前記第１高分子化合物及び第２高分子化合物は、骨格にエステル結合を有する。
【００２５】
好ましくは、本発明の実施形態に係るトナー組成物は、離型剤及び帯電制御剤を更に含む。離型剤はワックスであり、帯電制御剤は金属塩であることが好ましい。
【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物に、主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を添加して結合剤樹脂組成物を製造するステップと、前記結合剤樹脂組成物に着色剤を添加するステップと、を含むトナー組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、トナー用結合剤樹脂組成物が、狭い温度範囲内で急激かつ可逆的に溶解、固化し、これを用いて製造されたトナー組成物の低温定着性と耐久性を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２９】
通常、トナー組成物に結合剤を合成する場合、下記の点に留意する必要がある。
（１）人体及び環境への影響
（２）コスト
（３）加熱溶解時に分解しないこと、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＶＯＣ）の発生がないこと
（４）常温での貯蔵弾性率が１０Ｅ５  Ｐａ以上で、溶解温度（分子設計によって異なるが、８０℃〜１２０℃）まで変化せず、融点で極めて急速に１０Ｅ１〜１０Ｅ２  Ｐａ程度まで低下すること
（５）溶解後のｔａｎδが１〜１０の範囲であること
（６）着色剤である顔料及び離型剤であるワックスなどの他のトナー組成物の原料物質を良子に分散すること
（７）一般的な機械式あるいは衝撃式粉砕方法および一般的分級方法で効率的に５〜７μｍまで粉砕分級でき、粉砕分級後に再凝集しないこと
（８）トナー組成物にしたとき、５０℃、２４時間までは十分な流動性を維持すること
（９）帯電制御剤および／またはシリカなどの外添剤で帯電制御や流動性制御が可能なこと
【００３０】
従来の、非晶性ポリエステルに結晶性ポリエステルおよび／または結晶性化合物を添加する方法には、ある程度の効果は認められるものの、急速に溶融するような劇的効果は期待できない。よって、本発明においては、非晶性ポリエステルに添加すべき成分として、希望する定着温度付近で相転移するような水素結合を介した高分子間錯体を用いることになった。
【００３１】
従って、本発明の一実施形態に係るトナー用結合剤樹脂組成物は、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物及び主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を含み、プロトン供与体部位とプロトン受容体部位が水素結合することができる。
【００３２】
このような水素結合を用いて定着性及び耐久性を向上させる原理は次の通りである。
【００３３】
２つまたはそれ以上の成分から成る高分子混合系においては、それぞれの高分子鎖の間に分子間相互作用、例えば、水素結合、イオン結合、疎水性相互作用などが働いて錯体を形成することに伴い諸物性（粘弾性挙動など）に大きな変化を引き起こすことが知られている（分子集合体−その組織化と機能−化学総説Ｎｏ．  ４０，  １８７（１９８３），  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １３，  １５０５（１９７５））。
【００３４】
通常、このような分子間相互作用は温度依存性があって、温度上昇に伴って分子間相互作用が消滅する場合と反対に温度上昇に伴って相互作用が強くなる場合がある。
【００３５】
特に水素結合の場合、温度上昇によって相互作用が弱くなり、継続的な温度上昇がある場合、ついには結合が切れるのが一般的である。水素結合可能なプロトン供与体（ｐｒｏｔｏｎ  ｄｏｎｏｒ）を持つ成分とプロトン受容体（ｐｒｏｔｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）成分とを混合すると、常温付近では分子間結合によって系全体の粘度および弾性率は増大するが、この系を加熱するとある温度で分子間結合が切断して、粘度および弾性率が急激に低下することが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３７，  ３５１９（２００４）、  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １２，８７４（２０００）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １６，  ３５８２（２００４））。
【００３６】
そこで、このような系の物性転移温度を調節して希望するトナーの定着温度付近に設定し、定着温度の低下と耐久性、保存安定性を向上させることができる。何故ならば、この系では、室温付近では添加成分は高分子間錯体形成によりガラス転移温度が高い状態にあるため、耐久性は維持される。一方、転移温度以上では分子間結合が切断するため、添加している各成分自体はポリエステルのような主要成分に対して可塑剤として働き、トナー全体のガラス転移温度、融点は低い温度に転移するからである。
【００３７】
従って、本発明において、プロトン供与体部位を有する第１高分子化合物及びプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を含む結合剤樹脂の場合、各部位を用いて可逆的に水素結合及び解離することにより低温定着性を実現することができるようになる。
【００３８】
水素結合はイオン結合、共有結合などに比べて結合が弱いので、水素結合を介して高分子鎖が可逆的に結合・解離するためにはプロトン供与体部位とプロトン受容体部位が２つ以上の多点で結合することが重要である。
【００３９】
プロトン供与体部位を有する第１高分子化合物は、１級または２級アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）などの官能基を含む化合物であることが可能である。プロトン受容体部位を有する第２高分子化合物は、カルボニル基（−ＣＯ−）、３級アミノ基（＞Ｎ−）、スルホニル基（＞ＳＯ２）、エーテル基（−Ｒ−Ｏ−）などの官能基を含む化合物であることが可能である。
【００４０】
トナー組成物に用いられるポリエステルは、プロトン受容体であるエステル結合を有しており、また、プロトン供与体である反応残基の−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基を有している。したがって、これらの官能基と水素結合する添加剤を用いることで、本発明に係る結合剤樹脂組成物を製造することができる。好ましくは、第１高分子化合物及び第２高分子化合物のうち少なくともいずれか一方は骨格にエステル結合を有する。
【００４１】
例えば、ポリエステルのエステル結合部位のカルボニル基をプロトン受容体部位として利用し、プロトン供与体部位を有する高分子化合物を添加することができる。
【００４２】
この場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以下のオリゴマーで、かつ−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ残基を高濃度で有する化合物が好ましい。具体的にはこれらの残基を有するポリエステルオリゴマーが最適である。
【００４３】
もし、重合して使う場合、モノマーは、二塩基酸〜四塩基酸とジオール、トリオール、テトラオールの組合せがよい。これらのモノマーを脱水重縮合してかつプロトン供与体として官能残基を１分子当たり１０個以上残すことがのぞましい。
【００４４】
このようなポリエステルオリゴマーのほかに、プロトン供与体部位を有する第１高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボキシル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、及び無水マレイン酸を含む高分子の加水分解物などが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４５】
高分子化合物は分子量が小さいと、プロトン供与体部位となる官能残基の濃度は高くなるが、水素結合に関与せず、遊離した分子も発生しやすく、また分子量が小さいということは蒸気圧が高くなる可能性があるので、これを考慮して数平均分子量は３００以上が好ましい。なお、本発明において、高分子化合物の数平均分子量は、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製品、ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ／Ｖ２０００型を使用して室温で測定することができ、スチレン換算分子量を用いて算出することができる。
【００４６】
反応残基濃度は、−ＣＯＯＨ基の場合酸価、−ＯＨ基の場合水酸基価を測定することで確認することができる。酸価、水酸基価のうち少なくとも一方が５以上または両者の和が５以上であれば、多点の水素結合が可能である。
【００４７】
最も好ましくは、トナー用結合剤樹脂には相溶性の面でオリゴマーを使用する。なお、ここでいう「オリゴマー」とは、重合度が２０〜２００のものをいう。
【００４８】
これとは異なり、ポリエステルの酸価あるいは水酸基価によっては−ＣＯＯＨ残基、−ＯＨ残基をプロトン供与体として、これと水素結合するプロトン受容体部位（例えば、エーテル基など）を有する第２高分子化合物を添加して本発明に係る樹脂を製造することができる。
【００４９】
第２高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリビニルピロリドンなどの環状アミドを側鎖に持つビニル高分子、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、及び無水マレイン酸を含む高分子などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
結合剤樹脂組成物はガラス転移温度が６０℃ないし６５℃であり、融点が１００℃ないし１２０℃であることが好ましい。これは従来のトナー用結合剤樹脂組成物のガラス転移温度及び融点と類似しているが、この数値は第１高分子化合物及び第２高分子化合物のプロトン供与体部位及びプロトン受容体部位の水素結合によるもので、このとき、本発明に係るトナー用結合剤樹脂組成物は、温度変化に対する貯蔵弾性率変化が従来のものと大きく異なる。
【００５１】
すなわち、融点前後での貯蔵弾性率の変化率（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）が、通常の結合剤樹脂は０．１前後であったのに対し、本発明に係る樹脂組成物は０．３以上を示す。これは、温度を上昇していった場合、融点付近まで、常温での弾性率と同程度の高い弾性率を維持し、水素結合が解裂する温度で弾性率が急激に低下する、いわゆる急速溶融（ｓｈａｒｐ  ｍｅｌｔ）特性を有することを意味する。なお、本発明における貯蔵弾性率（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の測定方法としては、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ製ＡＲＥＳ型粘弾性の測定装置により、ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅを用いて温度範囲３０〜１８０℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、温度上昇速度５℃／ｍｉｎで行うことができる。
【００５２】
本発明の他の実施形態によると、着色剤と主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物及び主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を含む結合剤樹脂組成物を含むトナー組成物が提供される。
【００５３】
前述したような本発明のトナー用結合剤樹脂組成物とともにトナー組成物に含まれる着色剤はトナー粒子の色を具現する物質であって、染料系着色剤と顔料系着色剤があり、一般的に広く使われている着色剤はいずれも本発明の着色剤として使用することができる。なお、熱安定性及び耐光性に優れた顔料系着色剤を使用することができるが、それだけではなく分散染料も使用することができる。
【００５４】
本発明のトナー組成物に使用可能な顔料系着色剤としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、塩基性染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジ系顔料及び縮合アゾ系顔料、クロム酸塩、フェロシアン化物、酸化物、硫化物セレン化物、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属粉末、及びカーボンブラックなどが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５５】
好ましくは、本発明の実施形態に係るトナー組成物は、離型剤及び帯電制御剤を更に含む。離型剤はワックスであり、帯電制御剤は金属塩であることが好ましい。
【００５６】
離型剤はトナーオフセットを防止するための添加剤である。好ましくは、ワックスを使用することができる。本発明に使用可能なワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エステル、及びカルナウバワックスなどが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５７】
ワックスは、トナー中で結合剤樹脂とは相溶せず、定着時のワックスが溶融してトナー表面に出て、定着ロラーとの間に表面エネルギーの低い層を形成し、オフセットを防止している。ワックスは２〜４μｍであることが好ましい。
【００５８】
合成エステル系、および天然系のカルナウバワックス、ライスワックスなどは、プロトン供与体または／およびプロトン受容体と成り得る官能基を持っているが、樹脂との相溶性を低く保つことでオフセットに対する効果を得ているため、樹脂との効果的な水素結合には寄与しない。
【００５９】
そのため、前述したワックスのほかに、パラフィン系ワックス、オレフィン系ワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法などによる合成炭化水素系ワックスなども使用することができる。
【００６０】
帯電制御剤（Ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ、ＣＣＡ）は、トナーの帯電性を調節する添加剤である。帯電制御剤は、トナーの極性によって正帯電用と負帯電用があるが、正帯電用にはニグロシン、変成スチレンアクリレートの電荷調節樹脂などを使用することができる。負帯電用ＣＣＡは多くが低分子量物質なので、これらを用いることができる。
【００６１】
ＣＣＡの種類によっては、プロトン供与体または／および受容体となる構造を有するものがある。しかしながら、ＣＣＡは通常結晶でトナー用樹脂には相溶しないので、効果的な水素結合には寄与しない。
【００６２】
また、本発明の他の実施形態によると、主鎖内にプロトン供与体部位を有する第１高分子化合物に主鎖内にプロトン受容体部位を有する第２高分子化合物を添加して結合剤樹脂組成物を製造するステップと、結合剤樹脂組成物に着色剤を添加するステップとを含むトナー組成物の製造方法が提供される。
【００６３】
トナー組成物はトナー用結合材樹脂組成物を製造して着色剤及び他の添加剤を添加して製造される。混合物は溶解混練し、混練後冷却個化され、最後の粉砕分級過程を行って粒径と粒度分布を調節する。
【００６４】
平均粒径は必要に応じて変化させればよいが、通常体積平均粒径で４〜１３μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。また、粒度分布は、体積粒径基準で２０μｍ以上の粒子は０．１％以下であることが好ましい。微粒子分率は、平均粒径に依存するが、体積平均粒径が７μｍの場合、個数粒径基準で５μｍ以下の粒子は３０％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明は、可逆的水素結合の結合・解離を利用して樹脂の熱特性を制御しているので、樹脂が加熱溶融された状態での粘度が、従来の樹脂のそれより低くなるので、粘度が低い状態で各材料にせん断応力を与えて十分な分散性を確保できる混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）方法を使うことが好ましい。しかし、温度が高すぎたり、せん断応力をかけすぎたりすると、樹脂分子鎖の切断などの副作用が発生するので、分子量変化（特に分子量低下）に留意して混練方法を決定する必要がある。必要に応じて、高いせん断応力を与えるために、融点より低い温度で混練することもできる。
【００６６】
必要な原材料を溶融混練したあと、急冷、粗粉砕を行い、１００〜８００μｍ程度の粉体を作る。これを微粉砕するわけであるが、必要に応じて微粉砕前に中粉砕を行って、１０〜５０μｍ程度まで小さくしておいてもよい。
【００６７】
微粉砕は、通常使用する衝撃式粉砕機、機械式粉砕機、カウンタージェットタイプの粉砕機などを使用することができ、到達粒径、収率、生産能力などを考慮して最適のものを選択すればよい。分級機も通常使用されている、微粒子に与えた遠心力を利用する風力式分級機、ローターを高速回転させて分級する機械式分級機、コアンダ（Ｃｏａｎｄａ）効果を利用した３産物分級機など、分級点、分級精度、収率、処理量などを考慮して選択すればよい。
【００６８】
その後、シリカなどの外添剤を適切に添加して帯電性、流動性などを調整する。分級後、外添を行う。外添は、帯電量調整、流動性調整、耐久性付与など、トナーの性能を支配する工程の一つである。外添剤は、表面を疎水化処理したシリカのほか、疎水化処理、導電化処理、あるいは未処理のチタニア、アルミナ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３などのチタン酸塩、種々な樹脂微粒子などを１種ないし６種程度使用する。トナー粉と外添剤の混合は、ヘンシェルミキサ（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）などの通常の回転式混合機のほか、攪拌速度を高くしたいときは、チャンバーが球形で高速攪拌可能なミキサ、例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｍｉｎｉｎｇ社のＭｅｃｈａｎｏ  Ｈｙｂｒｉｄ  ｔｙｐｅのミキサのようなものも使用することができる。
【００６９】
外添機内のブレードの回転速度、外添時間、外添剤の投入順序はトナーごとに異なるので、それぞれの場合において最適化することが好ましい。
【００７０】
なお、本発明におけるトナー原材料組成比は、例えば、ポリエステル＋プロトンドナー６０〜９５質量％、着色剤１〜８質量％、帯電制御剤０．１〜６質量％、ワックス質量０．５〜８％である。
【実施例】
【００７１】
以下では、実施例１及び２において、本発明のトナー用結合剤樹脂組成物及びそれを用いてトナー組成物を製造した。本実施例においては、詳細な例を用いてトナー用結合剤樹脂組成物及びそれを用いたトナー組成物の製造について説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｍｎ＝６，０００の線形に近いポリエステルを準備した。このポリエステルの酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｐｏｌｙｍｅｒ、水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｐｏｌｙｍｅｒであった。酸価はＫＯＨによる滴定、無水酢酸をＯＨ残基で解裂させた後の酢酸のＫＯＨによる逆滴定によって行った。このポリエステルのガラス転移温度は６０．５℃、融点（ｆｌｏｗ  ｔｅｓｔｅｒの１／２流出温度）は１０１℃であった。融点はＳｈｉｍａｄｚｕ製ｆｌｏｗ  ｔｅｓｔｅｒで、昇温速度３℃／ｍｉｎ、荷重２０ｋｇ、ｄｙｅ  １ｍｍφｘ１０ｍｍｔで行った。
【００７３】
このポリエステル１ｇにプロトン供与体としてポリビニルアルコール（平均分子量３０００）を０．３ｇ添加し、加熱混合し、水素結合性高分子錯体を作製した。このような錯体においては、ガラス転移温度はほぼ変化がないが、融点の上昇が確認され、融点は１２２℃であった。このとき、粘弾性の温度特性を測定すると、もとのポリエステルはｄｌｏｇＥ’／ｄＴが１００℃〜１４０℃の範囲で０．１だったのに対し、本実施例の水素結合性錯体はｄｌｏｇＥ’／ｄＴが１００℃〜１２０℃の範囲で０．３４であった。
【００７４】
この錯体を用い、カーボンブラック３％、負帯電用帯電制御剤１．０％、カルナウバワックス２％を添加して溶融混練、粉砕分級後に６．０μｍとなるよう粉砕分級を行った。さらにこの粉体に、ＢＥＴの比表面積３００ｍ２のＨＭＤＳによって表面を疎水化処理されたシリカ１．０％、同じく５０ｍ２のＰＤＭＳによって表面を疎水化処理されたシリカ１．５％を添加して、２０ｌのヘンシェルミキサにトナーが２ｋｇ、他の外添剤は上述の割合で投入した。外添は２４００ｒｐｍ、９０ｓで行った。さらに孔径７５μｍのふるいでふるい、トナーを作製した。
【００７５】
このトナーをＳａｍｓｕｎｇ製カラーレーザープリントＣＬＣ−６００の黒カートリッジに入れ、ｒｕｎｎｉｎｇ  ｔｅｓｔをしたところ、カートリッジ内のトナーがなくなるまで、約４０００枚、欠陥のない良好な画像を出力した。また、画像の光沢度も十分であった。
【００７６】
＜実施例２＞
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｎ＝４，０００のポリエステルを準備した。このポリエステルの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｐｏｌｙｍｅｒ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｐｏｌｙｍｅｒであった。酸価はＫＯＨによる滴定、無水酢酸をＯＨ残基で解裂させた後の酢酸のＫＯＨによる逆滴定によって行った。このポリエステルのガラス転移温度は５７．５℃、融点（ｆｌｏｗ  ｔｅｓｔｅｒの１／２流出温度）は８８℃であった。融点はＳｈｉｍａｄｚｕ製ｆｌｏｗ  ｔｅｓｔｅｒで、昇温速度３℃／ｍｉｎ、荷重２０ｋｇ、ｄｙｅ  １ｍｍφｘ１０ｍｍｔで行った。
【００７７】
このポリエステル１ｇにプロトン供与体としてポリビニルアルコール（平均分子量３０００）を０．８ｇ添加し、加熱混合し、水素結合性高分子錯体を作製した。このような錯体においては、ガラス転移温度はほぼ変化がないが、融点の上昇が確認され、融点は１１５℃であった。このとき、粘弾性の温度特性を測定すると、もとのポリエステルはｄｌｏｇＥ’／ｄＴが１００℃〜１４０℃の範囲で０．１５だったのに対し、本実施例の水素結合性錯体はｄｌｏｇＥ’／ｄＴが１１０℃から１２５℃の範囲で０．４５であった。
【００７８】
この錯体を用い、カーボンブラック３％、負帯電用の帯電制御剤１．０％、カルナウバワックス２％を添加して溶融混練、粉砕分級後に６．０μｍとなるよう粉砕分級を行った。さらにこの粉体に、ＢＥＴの比表面積３００ｍ２のＨＭＤＳによって表面を疎水化処理されたシリカ１．０％、同じく５０ｍ２のＰＤＭＳによって表面を疎水化処理されたシリカ１．５％を添加して、２０ｌのヘンシェルミキサにトナーが２ｋｇ、他の外添剤は上述の割合で投入した。外添は２４００ｒｐｍ、９０ｓで行った。さらに孔径７５μｍのふるいでふるい、トナーを作製した。
【００７９】
このトナーをＳａｍｓｕｎｇ製カラーレーザープリントＣＬＣ−６００の黒カートリッジに入れ、ｒｕｎｎｉｎｇ  ｔｅｓｔをしたところ、カートリッジ内のトナーがなくなるまで、約４０００枚、欠陥のない良好な画像を出力した。また、画像の光沢度も十分であった。
【００８０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。