(57)【要約】【課題】カルシウム−リチウム系合金において吸蔵した水素を放出させる水素放出特性を改善し、マグネシウム系よりも大きな放出容量を有し、水素吸蔵・放出特性に優れた水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦0.4、0≦Y≦0.4、0.1≦Z≦0.4、1.8≦m≦2.2を満たす。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
空間群Ｐ６3／ｍｍｃの六方晶系の結晶構造であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
六方晶系の結晶構造が、ＭｇＺｎ2タイプのＣ１４型結晶のＬａｖｅｓ構造であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜であって、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たす水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素分離膜。
【請求項５】
水素ガスの導入口を有する圧力容器と、
前記圧力容器内に収容され、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たす水素吸蔵合金と、を有することを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項６】
水素ガスの導入口を有する圧力容器の内部に水素吸蔵合金の粉末を収容し、前記導入口から所定の圧力・温度の水素ガスまたは水素含有ガスを前記圧力容器内に導入して前記水素吸蔵合金中に前記水素ガスまたは水素含有ガスを吸蔵させ、所定の圧力・温度の条件下で前記水素吸蔵合金から水素を放出させる水素吸蔵放出方法において、
前記水素吸蔵合金は、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たすことを特徴とする水素吸蔵放出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の貯蔵、輸送、分離などに用いられる水素吸蔵合金、水素分離膜、水素貯蔵タンクおよび水素吸蔵放出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は安全にかつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換および貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたっている。
【０００３】
さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること，過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であること、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と互換性があることなどの特長を持つため次世代の民生用電池として非常に注目され、その応用・実用化が現在活発に行われている。このように水素吸蔵合金は機械的・物理的・化学的に様々な応用の可能性を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数えることができる。
【０００４】
水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱的に反応する。すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，そのほか貴土類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがある。
【０００５】
合金化を行う利点としては、金属−水素間の結合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく脱蔵反応も比較的容易に行えるようにすること、反応に必要な平衡水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化（平坦性）など吸蔵・放出反応を改善すること、化学的・物理的安定性を高めること等が挙げられる。
【０００６】
現在までに知られている水素吸蔵合金系として、次の１）〜５）を挙げることができる。
【０００７】
１）希土類系（LaNi5，MmNi5など）
２）Ｌａｖｅｓ系（ZrV2，ZrMn2など）
３）チタン系（TiNi，TiFeなど）
４）マグネシウム系（Mg2Ni，MgNi2など）
５）その他（クラスター合金など）
電池用材料として上記１）の合金系が実用化されているものの、放電容量が理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
【０００８】
非特許文献１には、上記４）の合金系であるマグネシウム−希土類合金は多量の水素ガスを吸蔵することが報告されているが、これらの合金系のうちの例えばＬａ1-XＭｇXＮｉ2系合金は、水素との安定性が高いために、水素放出速度が非常に小さいという問題点が指摘されている。
【０００９】
このように上記４）のマグネシウム系合金は、気相中での水素吸蔵量は多いが、吸蔵時に安定な水素化物を生成すると同時に合金の分解が起こるため、水素放出量が非常に少なく、水素貯蔵材料としてほとんど作用しないという欠点を有する。
【００１０】
非特許文献２には、Ｌａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金の一部では、水素を吸蔵することにより、アモルファス化や不均化が起こることが記載されている。
【非特許文献１】H. Oesterreicher ら、J. Less-Common Met.、73, 339 (1980)
【非特許文献２】K.Aoki, X. G. Li and T.Matsumoto, Acta Metall Mater., 40, 1717 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水素吸蔵・放出特性に優れる水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金を用いた水素分離膜、水素貯蔵タンクおよび水素吸蔵放出方法をそれぞれ提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る水素分離膜は、水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離膜であって、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たす水素吸蔵合金を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る水素貯蔵タンクは、水素ガスの導入口を有する圧力容器と、前記圧力容器内に収容され、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たす水素吸蔵合金と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵分離方法は、水素ガスの導入口を有する圧力容器の内部に水素吸蔵合金の粉末を収容し、前記導入口から所定の圧力・温度の水素ガスまたは水素含有ガスを前記圧力容器内に導入して前記水素吸蔵合金中に前記水素ガスまたは水素含有ガスを吸蔵させ、所定の圧力・温度の条件下で前記水素吸蔵合金から水素を放出させる水素吸蔵放出方法において、前記水素吸蔵合金は、一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される組成を有し、前記ＬはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ＭはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素吸蔵・放出特性に優れる水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金を用いた水素分離膜、水素貯蔵タンクおよび水素吸蔵放出方法がそれぞれ提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい種々の実施の形態を説明する。
【００１８】
＜第１の実施形態；水素吸蔵合金＞  
本発明に係る水素吸蔵合金は、下記の一般式（１）で表される組成を有するものである。
【００１９】
（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）m      …（１）
上式（１）中の成分Ｌは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。また、成分Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
【００２０】
モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍは、不等式０＜Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．４、０．１≦Ｚ≦０．４、１．８≦ｍ≦２．２をそれぞれ満たしている。成分Ｌの置換量Ｘを０＜Ｘ≦０．４の範囲とする理由は、置換量Ｘが０．４を超えると、合金の分解が生じて水素放出容量が著しく低下するからである。置換量Ｘのより好ましい範囲は０．１≦Ｘ≦０．３である。成分Ｌの置換量Ｘが０．１未満になると、合金内の水素がより安定化するからである。また、置換量Ｘが０．３を超えると、結晶構造変化が顕著になることによるからである。
【００２１】
合金の低コスト化を考慮すると、成分Ｌは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｙのうちから選択される１種又は２種以上の元素を使用することが好ましい。このうちＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖを合金元素として用いることが更に好ましい。
【００２２】
上式（１）において、置換元素Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、この置換によって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上させることができる。これは、成分Ｍの置換により合金内に侵入した水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になることなどに起因するものと推測されている。
【００２３】
成分Ｍの置換量Ｙを０≦Ｙ≦０．４の範囲とする理由は、置換量Ｙが０．４を超えると、水素放出容量が低下するからである。置換量Ｙのより好ましい範囲は０．１≦Ｙ≦０．３である。置換量Ｙが０．１未満になると、膨張・歪等の結晶内部の応力に対する影響が小さくなるからである。また、置換量Ｙが０．３を超えると、合金内への固溶が困難となるためである。
【００２４】
置換量Ｚを０．１≦Ｚ≦０．４の範囲とする理由は、置換量Ｚが０．４を超えると、結晶格子が縮小しすぎるため、水素を吸蔵することが非常に困難となるからである。置換量Ｚのより好ましい範囲は０．１５≦Ｚ≦０．３である。置換量Ｚが０．１５未満になると、水素に対する触媒活性が低下するからである。また、置換量Ｚが０．３を超えると、水素化物の生成エネルギーがより小さくなるからである。
【００２５】
上式（１）において、（Ca1-X LX）と（Li1-Y-ZMYNiZ）のモル比ｍを１．８≦ｍ≦２．２の範囲にすることにより、高い水素吸蔵量を確保しつつ、水素を放出し難いという問題点を改善することができ、更に大きな放出容量を示すことが可能な水素吸蔵合金を得ることができる。モル比ｍが１．８≦ｍ≦２．２の範囲から外れると、合金の水素放出特性が改善されず、より大きな放出容量とすることが困難になるからである。モル比ｍのより好ましい範囲は１．９≦ｍ≦２．１である。
【００２６】
モル比ｍが１．９未満になると、結晶構造を維持することが困難となるからである。また、モル比ｍが２．１を超えると、水素吸蔵量が著しく低下するからである。
【００２７】
以上説明した本発明に係わる水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上させ、大きな放電容量を得ることができる。
【００２８】
水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｆ等の元素が不純物として合金の特性（水素吸蔵特性、水素放出特性、水素吸蔵・放出サイクル特性など）を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物元素の含有量は、各々１質量％以下に抑えることが好ましい。ここで、「水素吸蔵・放出サイクル特性」とは、合金に対して水素の吸蔵と放出を繰り返したときに、合金の水素吸蔵量および放出量が所定の閾値を下回るようになるまでの繰り返し回数で示される合金の性能をいう。繰り返し回数が多くなるほど、その合金は水素水素吸蔵・放出サイクル特性に優れている。
【００２９】
また、母合金に対して水素吸蔵合金が７０vol％以上の体積を占めることが望ましい。この合金相が占める割合が７０vol％未満では異相が多量に析出し、水素吸蔵材料としての性能が低下するので好ましくない。
【００３０】
この水素吸蔵合金は、空間群Ｐ６3／ｍｍｃの六方晶系の結晶構造を有することが好ましい。その中でもＡ３型，Ａ９型，Ｃ７型，Ｃ１４型,Ｃ３６型等の構造が特に望ましい。六方晶系でかつ上記空間群Ｐ６3／ｍｍｃの対称性を有することにより、水素を円滑かつ迅速に吸蔵・放出することが可能になる。
【００３１】
また、水素吸蔵合金は、Ｃ１４型結晶のＬａｖｅｓ構造を有することが好ましい。Ｌａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金の一部では、水素を吸蔵することにより、アモルファス化や不均化が起こることが非特許文献３に記載されている。
【００３２】
一方、本発明の水素吸蔵合金は水素を吸蔵しても結晶が破壊されることなく、容易に水素を吸蔵・放出することが可能である。Ｃ１４型結晶Ｌａｖｅｓ構造においては、特に図１に示す対称性が高いＭｇＺｎ2型とすることが望ましい。結晶の対称性を高くすることにより、水素の吸蔵・放出動作が更にスムーズになるからである。
【００３３】
また、本発明の水素吸蔵合金はＭｇＺｎ2型を有し、Ｃａ：Ｌｉ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５の組成領域を母体とすることが更に望ましい。Ｃａ：Ｌｉ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５の組成領域を母体とすると、結晶の対称性が最高度に高くなるからである。なお、図１に示すＭｇＺｎ2タイプのＣ１４型結晶Ｌａｖｅｓ構造において、Ｍｇサイト１は六方晶の４ｆに位置し、Ｚｎサイト２は六方晶の２ａ，６ｈに位置する。一般式（Ｃａ1-XＬX）（Ｌｉ1-Y-ZＭYＮｉZ）mで表される水素吸蔵合金の場合、図１中のＭｇサイト１にはＣａ原子またはＬｉ原子が位置し、Ｚｎサイト２にはＮｉ原子またはＬｉ原子が位置することになる。
【００３４】
さらに、本実施形態に係る水素吸蔵合金は、格子定数ａが５Å≦ａ≦７Å，ｃが９Å≦ｃ≦１１Åの範囲にあることが望ましい。格子定数ａ，ｃがこの範囲を外れると、結晶格子を形成することが困難になるため、十分な水素吸蔵特性を得ることができなくなるおそれがある。格子定数ａの更に望ましい範囲は、５．５Å≦ａ≦６．５Å，ｃが９．５Å≦ｃ≦１０．５Åである。
【００３５】
本実施形態の水素吸蔵合金は、下記の方法を用いて作製される。  
各元素の原料を秤量し、不活性雰囲気下で高周波誘導溶解し、金型等に鋳造してインゴットを得る。合金インゴットを得た後に、急冷してもよい。また、あらかじめ母合金を高周波誘導溶解にて作製し、目標組成になるように各母合金を秤量して高周波誘導溶解し、合金インゴット作製後に急冷処理を行ってもよい。その後、得られた合金を真空中または不活性雰囲気下で、１００℃以上、１０００℃未満の温度、好ましくは、１００℃〜８００℃で１〜１００時間、好ましくは１０〜８０時間の比較的長時間の熱処理を施すことにより、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性（水素吸蔵・放出速度等）を向上することができる。１０００℃以上で熱処理を施すと合金相が分解し、水素吸蔵特性が著しく低下する。なお、水素吸蔵・放出特性は、示差熱／熱重量分析によって評価することも可能である。
【００３６】
本実施形態に係る水素吸蔵合金は、表１に実施例１〜１６として示すように水素放出特性が著しく向上した。
【００３７】
＜第２の実施形態；水素分離膜＞  
第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、例えば熱プレス法により膜状に成形することができる。膜状の水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性を持つ水素分離膜として機能する。
【００３８】
水素分離膜は、水素吸蔵合金以外の他の合金を含んでいてもよい。水素吸蔵合金は、水素分離膜中において７０ｖｏｌ％以上の体積を占めることが望ましい。水素吸蔵合金の占める割合が７０ｖｏｌ％未満であると、異相が多量に析出し、水素吸蔵材料としての性能が低下するおそれがあるからである。
【００３９】
次に、図２を参照して第２の実施形態に係る水素分離膜を備える水素分離装置について説明する。  
水素分離装置１０は、高圧用チューブ１１と低圧用チューブ１２とを具備する。高圧用チューブ１１の一端は径が漸減した開口部を有し、この開口部が原料ガス導入部１３となっている。高圧用チューブ１１の他端は小径の開口部を有し、この開口部が精製ガス導出部１４となっている。低圧用チューブ１２は多孔質セラミックスからなる。多孔質セラミックスとして多孔質アルミナが最も好ましい。低圧用チューブ１２の外周面の中央部（主要部）は水素分離膜１５で覆われている。低圧用チューブ１２の外周面のうち水素分離膜１５で被覆されていない両端部は、金属膜１６で被覆されている。金属膜１６としては、導入される混合ガスに対する反応性の低い金属製の膜を使用する。また、低圧用チューブ１２の一端は、金属膜１６と同様な金属膜１７により閉止されている。水素分離膜１５には、第１の実施形態の水素吸蔵合金を含む膜を使用する。
【００４０】
低圧用チューブ１２は、高圧用チューブ１１の精製ガス導出部１４から高圧用チューブ１１内に挿入されている。高圧用チューブ１１内において、低圧用チューブ１２の閉じた側が混合ガス導入部１３の方を向き、開口している側が精製ガス導出部１４の方を向く。低圧用チューブ１２の開口端近傍を被覆する金属膜１６の外周面と高圧用チューブ１１の精製ガス導出部１４の内周面とは密接されている。
【００４１】
この水素分離装置１０の使用に際しては、低圧用チューブ１２と高圧用チューブ１１の間の空間を高圧部とし、低圧用チューブ１２の内側の空間を低圧部とする。原料ガス導入部１３から高圧部に水素ガスを含む混合ガスを供給する。図２中にガスの流れ方向を矢印で示した。混合ガス中の水素ガス成分は、水素分離膜１５に吸蔵される。水素分離膜１５に吸蔵された水素ガス成分は、低圧用チューブ１２の壁面を透過して、低圧部に移動する。精製ガス導出部１４において、低圧用チューブ１２の開口端から精製された水素ガスを取り出す。
【００４２】
本実施形態の水素分離膜は水素吸蔵・放出特性に優れているため、水素分離装置における水素分離効率を向上させることができる。
【００４３】
＜第３の実施形態；水素貯蔵タンク＞
図３に示すように、第３の実施形態に係る水素貯蔵タンク２０は、圧力容器２１と、水素吸蔵合金粉末２２とを備えている。水素吸蔵合金粉末２２は、圧力容器２１の内部に充填・封入されている。水素吸蔵合金粉末２２には、第１の実施形態の水素吸蔵合金を粉砕して微粒化した粉末を用いる。水素吸蔵合金粉末２２の平均粒径は２０μｍとする。圧力容器２１は水素ガスの導入口２３を有し、この導入口２３にはタンクバルブ２４が設けられている。このような水素貯蔵タンク２０は、例えば車両に搭載される水素貯蔵システムに組み込んで用いることが可能である。
【００４４】
圧力容器２１の一端側にはタンクバルブ２４が設けられ、タンクバルブ２３にはフィルタ２５が取り付けられている。フィルタ２５は、水素吸蔵合金粉末２２が圧力容器２１の内部から外部に放出されるのを防止するものである。タンクバルブ２４を介して圧力容器２１内の水素吸蔵合金粉末２２に水素が吸蔵または放出されるようになっている。タンクバルブ２４には水素供給口２７および水素放出口２８がそれぞれ配管を介して接続されている。これらの接続部には圧力調整器２６が取り付けられ、水素を吸蔵または放出する際の圧力が調整されるようになっている。
【００４５】
圧力容器２１は、本実施形態では略直方体の形状の容器であり、内部に水素貯蔵空間が形成されている。圧力容器２１は、単純な閉空間を有する直方体以外に様々な形状や構造を適用することが可能であり、例えば内部にリブや柱を有するものであってもよい。圧力容器２１は、水素の吸蔵・放出時の負荷に耐え得る強度と化学的安定性を有する材料で形成されていることが望ましい。圧力容器２１の材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、カーボン構造材料等を挙げることができる。本実施形態では、ステンレス鋼で作製した圧力容器２１を用いた。
【００４６】
なお、本実施形態では水素供給口２７と水素放出口２８とを別々の要素としているが、両者の機能を兼ね備えた水素供給放出口としてもよい。
【００４７】
また、水素吸蔵時には発熱を伴い、水素放出時には吸熱を伴う。このことから、必要に応じて圧力容器２１の外部に温度調整器２９を取り付けることができる。この温度調整器２９により、水素の吸放出の速度および効率を向上させることが可能となる。
【００４８】
本実施形態によれば、水素貯蔵タンク２０が小型かつ軽量になるので、省スペース化と車載重量の軽減が可能となる。また、圧力容器２１は、本発明の水素吸蔵合金粉末２２が内部に封入・充填されているので、超高圧を付加することなく、従来よりも低い圧力で水素を吸蔵または放出させることが可能となる。このため、圧力容器２１を構成する壁の肉厚を従来容器よりも薄くすることが可能となる。
【００４９】
＜第４の実施形態；水素吸蔵放出方法＞
図３に示す圧力容器２１の内部に水素吸蔵合金の粉末２２を封入・充填した。この圧力容器２１内に、水素供給口２７およびガス導入口２３を介して所定の圧力・温度の水素ガスまたは水素含有ガスを導入し、水素吸蔵合金粉末２２中に水素ガスを吸蔵させた。本実施形態では水素吸蔵時の圧力を３ＭＰａ、温度を２００℃とすることができる。その後、所定の圧力・温度の条件下で水素吸蔵合金粉末２２から水素を放出させ、水素放出口２８を介して圧力容器２１から水素ガスを放出した。本実施形態では水素放出時の圧力を０．０１ＭＰａ、温度を２５０℃とすることができる。
【００５０】
［実施例］  
以下に本発明の実施例を説明する。
【００５１】
（実施例1〜１８および比較例1〜８）
（実施例１）
＜水素吸蔵合金の作製＞  
表１の組成となるように各元素の原料をそれぞれ秤量し、これらを混合した後に、アルゴン雰囲気下で高周波溶解することにより合金インゴットを得た。次いで、これら合金インゴットに対してアルゴン雰囲気下で融点直下の熱処理を施した。得られた合金を平均粒径が１００μｍ以下となるように粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。得られた合金粉末の組成については、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析によって確認した。
【００５２】
＜水素吸蔵・放出特性の評価＞  
得られた合金粉末を圧力容器にセットし、水素分圧１．２ＭＰａ、温度２００℃で水素化を行った。更に、その水素化物粉末を白金皿に充填し、熱重量分析を行って、水素吸蔵・放出特性を評価した。なお、雰囲気はアルゴンガス中とし、水素分圧はゼロとした。このときの測定条件を以下に説明する。
【００５３】
測定条件は常温から３２０℃まで１．５℃/minの加熱速度で温度上昇させ、放出反応である吸熱ピークと共に重量減少が認められる最大重量減少量を吸蔵された水素量（質量％）とした。なお、ガスクロマトグラフ法により、放出したガスは全て水素であることも確認した。
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜１８の合金サンプルは比較例１〜８のそれに比べて水素吸蔵・放出特性が優れており、これら実施例の合金では有効水素貯蔵量を著しく向上させることが可能であることが判明した。
【００５５】
＜結晶構造の評価＞  
得られた合金粉末の結晶構造はＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定し、精密化を行うことにより確認した。この結果、得られた水素吸蔵合金は、空間群Ｐ６3／ｍｍｃの六方晶系の結晶構造ＭｇＺｎ2タイプのＣ１４型結晶構造のＬａｖｅｓ相を有する結晶であった。得られた水素吸蔵合金の格子定数ａは６Å、ｃは１０Åであった。また、示差熱／熱重量分析した後の水素吸蔵合金についても同様の構造解析を行ったところ、空間群Ｐ６3／ｍｍｃの六方晶系の結晶構造ＭｇＺｎ2タイプのＣ１４型構造を有することが認められた。このことから、得られた水素吸蔵合金は水素吸蔵・放出後も結晶構造の崩壊が生じていないことが確認できた。
【００５６】
（実施例２〜１８および比較例１〜８）  
各元素量を表１の組成となるように変更したこと以外には実施例１と同様にして、実施例２〜１８および比較例１〜８の合金サンプルをそれぞれ作製し、水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
【表１】
2008088467.tif 000002
【００５７】
表１から明らかなように、六方晶構造と上記一般式（１）で表される組成を有する実施例１〜１６の水素吸蔵合金は、水素放出率が高かった。このことから、実施例１〜１８の合金は、水素の吸蔵量、放出量共に大きく、優れた水素吸蔵・放出特性を有することが確認できた。すなわち、これらの合金によれば、有効水素貯蔵量を著しく向上させることが可能である。
【００５８】
これに対して、比較例１〜８の水素吸蔵合金は、実施例１〜１８に比較して水素放出率が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＭｇＺｎ2型合金の六方晶系の結晶構造を示す模式図。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素分離膜を有する装置を示す断面模式図。
【図３】本発明の実施の形態に係る水素貯蔵タンクを示すブロック断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１…Ｍｇサイト、２…Ｚｎサイト、
１０…水素分離装置、１１…高圧用チューブ、１２…低圧用チューブ、
１３…原料ガス導入部、１４…精製ガス導出部、
１５…水素分離膜、１６，１７…金属膜、
２０…水素貯蔵タンク、２１…圧力容器、２２…水素吸蔵合金粉末、
２３…導入口、２４…タンクバルブ、２５…フィルタ、２６…圧力調整器、
２７…水素供給口、２８…水素放出口、２９…温度調整器。
【図１】
2008088467.tif 000003
【図２】
2008088467.tif 000004
【図３】
2008088467.tif 000005