(57)【要約】【課題】除草剤の有効成分として優れた活性を示すベンゾイルピラゾール類を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるベンゾイルピラゾール類及び除草剤としての利用。2008094771.tif 000050式中、Ｒ１はアルキルを示し；Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルを示し；Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいフェニルスルホニル、アシル又はアシルアルキルを示し；Ｘはハロゲン又はアルキルを示し；Ｙはハロゲンを示し；ｎは２又は３を示し；Ｔは上記Ｔ１又はＴ２基（Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシ又はアルキルチオを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2008094771.tif 000040
式中、
Ｒ１はアルキルを示し、
Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルを示し、
Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいフェニルスルホニル、アシル又はアシルアルキルを示し、
Ｘはハロゲン又はアルキルを示し、
Ｙはハロゲンを示し、
ｎは２又は３を示し、そして
Ｔは基、
【化２】
2008094771.tif 000041
又は
【化３】
2008094771.tif 000042
を示し、
上記基中、Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシ又はアルキルチオを示す、
で表されるベンゾイルピラゾール類。
【請求項２】
Ｒ１がＣ１−６アルキルを示し、
Ｒ２がＣ１−６アルキル又はＣ３−７シクロアルキルを示し、
Ｒ３が水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−７アルケニル、Ｃ３−７アルキニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、場合によりＣ１−６アルキル置換されていてもよいフェニルスルホニル、Ｃ１−６アルキル−カルボニル、ベンゾイル又はベンゾイル−Ｃ１−６アルキルを示し、
Ｘがハロゲン又はＣ１−６アルキルを示し、
Ｙがハロゲンを示し、
ｎが２又は３を示し、そして
Ｔが基、
【化４】
2008094771.tif 000043
又は
【化５】
2008094771.tif 000044
を示し、
上記基中、Ｒ４が水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ又はＣ１−６アルキルチオを示す、
請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル又はエチルを示し、
Ｒ２がメチル、エチル又はシクロプロピルを示し、
Ｒ３が水素、メチル、アリル、プロパルギル、ベンジル、メタンスルホニル、ｎ−プロパンスルホニル、メチル置換されていてもよいフェニルスルホニル、アセチル、ベンゾイル又はフェナシルを示し、
Ｘが塩素、臭素又はメチルを示し、
Ｙが塩素又は臭素を示し、
ｎが２又は３を示し、そして
Ｔが基、
【化６】
2008094771.tif 000045
又は
【化７】
2008094771.tif 000046
を示し、
上記基中、Ｒ４が水素、メチル、エチル、メトキシ又はメチルチオを示す、
請求項１記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項５】
式
【化８】
2008094771.tif 000047
式中、
Ｘ、Ｙ、ｎ及びＴは請求項１〜３のいずれか一項に記載したと同義であり、そして
Ｚは基
【化９】
2008094771.tif 000048
又は
【化１０】
2008094771.tif 000049
を示し、
上記基中、Ｒ１及びＲ２は請求項１〜３のいずれか一項に記載したと同義である、
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾイルピラゾール類、その除草剤としての利用、その製造方法及びその新規中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のベンゾイルピラゾール類が除草剤としての作用を示すことは既に知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／６６６０７パンフレット
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／１０８５０パンフレット
【特許文献３】ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／５３２７５パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の刊行物に開示されている化合物は除草剤としての効果及び／又は安全性の点で十分に満足できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、除草剤としてより高い効果を有し且つより高い安全性を有する新規化合物を創製すべく鋭意研究を行った。その結果、今回、優れた除草活性を示し、また、作物に対する安全性を示す下記式で表される新規なベンゾイルピラゾール類が見出された。
【０００５】
式
【０００６】
【化１１】
2008094771.tif 000002
式中、
Ｒ１はアルキルを示し、
Ｒ２はアルキル又はシクロアルキルを示し、
Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいフェニルスルホニル、アシル又はアシルアルキルを示し、
Ｘはハロゲン又はアルキルを示し、
Ｙはハロゲンを示し、
ｎは２又は３を示し、そして
Ｔは基、
【０００７】
【化１２】
2008094771.tif 000003
又は
【０００８】
【化１３】
2008094771.tif 000004
を示し、
上記基中、Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシ又はアルキルチオを示す。
【０００９】
本発明の上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の製法（ａ）又は（ｂ）のいずれかによって合成することができる。
【００１０】
製法ａ）：  Ｒ３が水素を示す場合：
式
【００１１】
【化１４】
2008094771.tif 000005
式中、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＴは前記と同義であり、そして
Ｚは基
【００１２】
【化１５】
2008094771.tif 000006
又は
【００１３】
【化１６】
2008094771.tif 000007
を示し、ここでＲ１及びＲ２は前記と同義である、
で表される化合物を転位反応させる方法。
【００１４】
製法ｂ）：  Ｒ３がアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいフェニルスルホニル、アシル又はアシルアルキルを示す場合：
式
【００１５】
【化１７】
2008094771.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＴは前記と同義である、
で表される化合物を
式
Ｒ３−Ｌ            （ＩＩＩ）
式中、Ｒ３は前記と同義であり、
Ｌはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により提供される式（Ｉ）のベンゾイルピラゾール類は、前述した先行技術文献に記載の化合物に比較して、強力な除草作用を示し、作物に対しては実質的に薬害を現わさない、選択性除草剤として極めて優れた効果を奏し、特に、ダイズなどのマメ科畑作用除草剤、麦類、トウモロコシなどの禾本科畑作用除草剤として極めて優れた効果を示す。
【００１７】
したがって、本発明の式（Ｉ）のベンゾイルピラゾール類は、特には畑作用除草剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し、好ましくは塩素、臭素を示す。
【００１９】
「アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、例えば、Ｃ１−６アルキルを示すことができ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｎｅｏ−もしくはｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル等を例示することができる。
【００２０】
「シクロアルキル」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を挙げることができる。
【００２１】
「アルケニル」としては、例えば、アリル、１−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−ヘプテニル等が挙げられる。
【００２２】
「アルキニル」としては、例えば、エチニル、２−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、２−ヘキシニル、２−ヘプチニル等が挙げられる。
【００２３】
「アラルキル」としては、例えば、アルキル部分が上記の意味を有するアリールアルキル基を示し、そして、「アリール」としては、例えば、フェニル、ナフチル等を示し、具体的には、ベンジル等が挙げられる。
【００２４】
「アルコキシ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−基を示し、例えば、Ｃ１−６アルコキシであることができ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００２５】
「アルキルチオ」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｓ−基を示し、例えば、Ｃ１−６アルキルチオであることができ、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ等が挙げられる。
【００２６】
「アルキルスルホニル」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−ＳＯ２−基を示し、例えば、Ｃ１−６アルキルスルホニルであることができ、具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルスルホニル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル等が挙げられる。
【００２７】
「アシル」は、脂肪族飽和モノカルボン酸若しくは脂肪族又は芳香族炭化水素環カルボン酸より誘導されるアシル基であり、例えば、アルキル部分が上記の意味を有するＣ１−６アルキル−ＣＯ−基、又はアリール部分が前記したと同義を有するアリール−ＣＯ−基を示し、具体的には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、ベンゾイル等が挙げられる。
【００２８】
「アシルアルキル」は、アシル部分及びアルキル部分が上記の意味を有するアシルアルキル基であり、例えば、ベンゾイル−Ｃ１−６アルキル基を示し、具体的には、フェナシル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の好適な群の化合物としては、前記式（Ｉ）において、
Ｒ１がＣ１−６アルキルを示し、
Ｒ２がＣ１−６アルキル又はＣ３−７シクロアルキルを示し、
Ｒ３が水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−７アルケニル、Ｃ３−７アルキニル、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ１−６アルキルスルホニル、場合によりＣ１−６アルキル置換されていてもよいフェニルスルホニル、Ｃ１−６アルキル−カルボニル、ベンゾイル又はベンゾイル−Ｃ１−６アルキルを示し、
Ｘがハロゲン又はＣ１−６アルキルを示し、
Ｙがハロゲンを示し、
ｎが２又は３を示し、そして
Ｔが基、
【００３０】
【化１８】
2008094771.tif 000009
又は
【００３１】
【化１９】
2008094771.tif 000010
を示し、
上記基中、Ｒ４が水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ又はＣ１−６アルキルチオを示す、
化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の更に好ましい群の化合物としては、前記式（Ｉ）において、
Ｒ１がメチル又はエチルを示し、
Ｒ２がメチル、エチル又はシクロプロピルを示し、
Ｒ３が水素、メチル、アリル、プロパルギル、ベンジル、メタンスルホニル、ｎ−プロパンスルホニル、メチル置換されていてもよいフェニルスルホニル、アセチル、ベンゾイル又はフェナシルを示し、
Ｘが塩素、臭素又はメチルを示し、
Ｙが塩素又は臭素を示し、
ｎが２又は３を示し、そして
Ｔが基、
【００３３】
【化２０】
2008094771.tif 000011
又は
【００３４】
【化２１】
2008094771.tif 000012
を示し、
上記基中、Ｒ４が水素、メチル、エチル、メトキシ又はメチルチオを示す、
化合物が挙げられる。
【００３５】
前記製法（ａ）は、例えば、５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、シアン化物としてアセトンシアノヒドリンおよび塩基としてトリエチルアミンを用いる場合、下記反応式で表わされる。
【００３６】
【化２２】
2008094771.tif 000013
【００３７】
前記製法（ｂ）は、例えば、４−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、ベンジルブロミドおよび酸結合剤として炭酸カリウムを用いる場合、下記反応式で表わされる。
【００３８】
【化２３】
2008094771.tif 000014
【００３９】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、Ｒ３が水素を示す場合は、下記（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で示されるとおり、互変異性として存在することができる。
【００４０】
【化２４】
2008094771.tif 000015
【００４１】
【化２５】
2008094771.tif 000016
又は
【００４２】
【化２６】
2008094771.tif 000017
【００４３】
上記製法（ａ）において、原料である式（ＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平２−１７３号公報、ＰＣＴ国際出願ＷＯ９３／１８０３１号パンフレット等に記載される方法に準じて製造することができる。すなわち、式
Ｚ−Ｈ            （ＩＶ）
式中、Ｚは前記と同義である、
で表される化合物を式
【００４４】
【化２７】
2008094771.tif 000018
式中、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＴは前記と同義であり、そして
Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素を示す、
で表される化合物を、適当な酸結合剤、例えば、トリエチルアミンの存在下に、適当な希釈剤、例えば、ジクロロメタン中で反応させて製造できる。
【００４５】
上記式（ＩＶ）で表される化合物は、それ自体既知のものであり、例えば、特開昭６１−２５７９７４号公報、特開平１０−１０９９７６号公報等の文献に記載されている方法に準じて製造することができる。
【００４６】
上記式（Ｖ）で表される化合物は、一部、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平２−１７３号公報、ＰＣＴ国際出願ＷＯ９３／１８０３１号パンフレット、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／６６６０７パンフレット等に記載される方法に準じて製造することができる。すなわち、式
【００４７】
【化２８】
2008094771.tif 000019
式中、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＴは前記と同義である、
で表される化合物をハロゲン化剤、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、三臭化リン、ホスゲン、二塩化オキサリル、塩化チオニル、臭化チオニル等と反応させることにより製造することができる。
【００４８】
上記式（ＶＩ）で表される化合物は、一部、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平２−１７３号公報、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／６６６０７パンフレット等に記載される方法に準じて製造することができる。すなわち、式
【００４９】
【化２９】
2008094771.tif 000020
式中、Ｘ、Ｙ、ｎ及びＴは前記と同義であり、そして
Ｒ５はＣ１−４アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示す、
で表される化合物を、適当な塩基、例えば、水酸化ナトリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、含水ジオキサン中で加水分解させることにより製造することができる。
【００５０】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、一部、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、ドイツ国特許第１００３９７２３号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／６６６０７パンフレット等に記載される方法に準じて製造することができる。すなわち、式
【００５１】
【化３０】
2008094771.tif 000021
式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同義であり、そして
Ｒ５はＣ１−４アルキル、好ましくはメチル又はエチルを示し、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素を示す、
で表される化合物を、式
Ｔ−Ｈ          （ＩＸ）
式中、Ｔは前記と同義である、
で表される化合物と、適当な縮合剤、例えば、炭酸カリウムの存在下に、適当な希釈剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させることにより製造することができる。
【００５２】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、それ自体既知の化合物であり、例えば、特開平６−２４７８９１号公報、特開平７−２０６８０８号公報、ヨーロッパ特許第３６９８０３号等に記載される方法により、容易に製造することができる。
【００５３】
上記式（ＩＸ）で表される化合物は、それ自体既知の化合物であり、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．８０，ｐ．３９０８−３９１１（１９５８年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２２，ｐ．１１４２−１１４５（１９５７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５６，ｐ．２３９５−２４００（１９９１年），  特開平９−３０９８８３号公報等に記載される方法により、容易に製造することができる。
【００５４】
前記製法（ａ）において原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００５５】
５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１−メチル−３−シクロプロピルピラゾール、
５−｛２−メチル−３−［２−（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２−メチル−３−［２−（５−メチル−２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２−メチル−３−［２−（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−クロロベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２−メチル−３−［２−（５−エチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（５−メチルチオ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２−メチル−３−［２−（５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
５−｛２−メチル−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルオキシ｝−１−メチル−３−エチルピラゾール、
５−｛２，４−ジクロロ−３−［３−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）プロピルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール、
１−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイル｝−２，５−ジメチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン等。
【００５６】
前記式（ＩＩ）の化合物の製造において原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００５７】
１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、
１−メチル−３−エチル−５−ヒドロキシピラゾール、
１−メチル−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシピラゾール、
１−エチル−３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、
１−エチル−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシピラゾール等。
【００５８】
前記式（ＩＩ）の化合物の製造において原料として用いられる式（Ｖ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００５９】
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルクロリド、
２，４−ジクロロ−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］ベンゾイルクロリド、
２−メチル−３−［２−（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルクロリド、
２−メチル−３−［２−（５−メチル−２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルクロリド、
２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−クロロベンゾイルクロリド、
２，４−ジクロロ−３−［２−（５−チオメチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルクロリド、
２−メチル−３−［２−（５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルクロリド、
２，４−ジクロロ−３−［３−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）プロピルオキシ］ベンゾイルクロリド等。
【００６０】
前記式（Ｖ）の化合物の製造において原料として用いられる式（ＶＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００６１】
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］安息香酸、
２，４−ジクロロ−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］安息香酸、
２−メチル−３−［２−（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモ安息香酸、
２−メチル−３−［２−（５−メチル−２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］−４−ブロモ安息香酸、
２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−クロロ安息香酸、
２，４−ジクロロ−３−［２−（５−チオメチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］  安息香酸、
２−メチル−３−［２−（５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモ安息香酸、
２，４−ジクロロ−３−［３−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）プロピルオキシ］安息香酸等。
【００６２】
前記式（ＶＩ）の化合物の製造において原料として用いられる式（ＶＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００６３】
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］安息香酸エチル、
２，４−ジクロロ−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］安息香酸エチル、
２−メチル−３−［２−（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモ安息香酸エチル、
２−メチル−３−［２−（５−メチル−２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］−４−ブロモ安息香酸エチル、
２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−クロロ安息香酸メチル、
２，４−ジクロロ−３−［２−（５−チオメチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］安息香酸  エチル、
２−メチル−３−［２−（５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモ安息香酸エチル、
２，４−ジクロロ−３−［３−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）プロピルオキシ］安息香酸エチル等。
【００６４】
前記式（ＶＩＩ）の化合物の製造において原料として用いられる式（ＶＩＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００６５】
２，４−ジクロロ−３−（２−ブロモエトキシ）安息香酸エチル、
２−メチル−３−（２−ブロモエトキシ）−４−ブロモ安息香酸エチル、
２−メチル−３−（２−ブロモエトキシ）−４−クロロ安息香酸メチル、
２，４−ジクロロ−３−（２−クロロエトキシ）安息香酸エチル、
２，４−ジクロロ−３−（２−ヨウドエトキシ）安息香酸エチル、
２，４−ジクロロ−３−（３−ブロモプロピルオキシ）安息香酸エチル等。
【００６６】
前記式（ＶＩＩ）の化合物の製造において原料として用いられる式（ＩＸ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
【００６７】
１Ｈ−テトラゾール、
５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、
５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、
５−メチルチオ−１Ｈ−テトラゾール、
５−メトキシ−１Ｈ−テトラゾール等。
【００６８】
上記製法（ｂ）において、原料である式（Ｉａ）の化合物は、本発明の式（Ｉ）の一部であり、上記製法（ａ）に従って容易に製造することができる。
【００６９】
前記製法（ｂ）において原料として用いられる式（Ｉａ）の化合物の代表例としては、式（Ｉ）に包含される下記のものを例示することができる。
【００７０】
４−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、
４−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］ベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、
４−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイル｝−１−メチル−３−シクロプロピル−５−ヒドロキシピラゾール、
４−｛２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、
４−｛２−メチル−３−［２−（２Ｈ−テトラゾール−２−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、
４−｛２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−クロロベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール、等。
【００７１】
上記製法（ｂ）において、原料である式（ＩＩＩ）の化合物は、それ自体既知の有機化学の分野でよく知られた、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アラルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、アシルアルキルハライドであり、下記のものを例示することができる。
【００７２】
ヨウ化メチル、
プロパルギルブロミド、
ベンジルブロミド、
ｎ−プロパンスルホニルクロリド、
４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、
アセチルクロリド、
フェナシルブロミド、等。
【００７３】
上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、トルエン、キシレン、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；および
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００７４】
製法（ａ）は、塩基の存在下で行うことができ、斯かる塩基としては、
無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等；
有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００７５】
製法（ａ）は、シアン化物の存在下で行うことができ、斯かる触媒の例としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトンシアノヒドリン、シアン化水素等を挙げることができる。
【００７６】
上記製法（ａ）は、シアン化物の存在下で行なう場合、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することが出来る、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、トルエン、キシレン、
ジクロロメタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
【００７７】
相間移動触媒の例としては、クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等を挙げることができる。
【００７８】
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。
一般には約５〜約２００℃、好ましくは約２５〜約１３０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作することもできる。
【００７９】
製法（ａ）を実施するにあたって、例えば、希釈剤例えばジオキサン中で、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、０．５〜２モルの炭酸カリウムを作用させることによって、目的とする式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００８０】
製法（ａ）は、シアン化物の存在下で行なう場合、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。
【００８１】
一般には約−１０〜約８０℃、好ましくは約５〜約４０℃の間の温度が好適である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作することもできる。
【００８２】
製法（ａ）をシアン化物の存在下で実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばアセトニトリル中で、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜４モルのトリエチルアミンを、アセトン  シアノヒドリン０．０１〜０．５モルの存在下に反応させることによって、目的とする式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００８３】
製法（ａ）を実施するに際して、前記式（ＶＩ）の化合物から出発し、式（Ｖ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を単離することなく連続してワンポット反応を行ない、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００８４】
上記製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；および
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００８５】
製法（ｂ）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、
水素化ナトリウム、水素化リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；
有機塩基としてアルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００８６】
上記製法（ｂ）は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することが出来る、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８７】
相間移動触媒の例としては、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム  ブロマイド、
テトラプロピルアンモニウム  ブロマイド、
テトラブチルアンモニウム  ブロマイド、
テトラブチルアンモニウム  ビススルフェイト、
テトラブチルアンモニウム  ヨーダイド、
トリオクチルメチルアンモニウム  クロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウム  ブロマイド、
ブチルピリジニウム  ブロマイド、
ヘプチルピリジニウム  ブロマイド、
ベンジルトリエチルアンモニウム  クロライド等；
クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６等；
クリプタンド類、例えば、〔２．２．２〕−クリプテート、〔２．１．１〕−クリプテート、〔２．２．１〕−クリプテート、〔２．２．Ｂ〕−クリプテート、〔２Ｏ２Ｏ２Ｓ〕−クリプテート、〔３．２．２〕−クリプテート等を挙げることができる。
【００８８】
製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。
一般には、約−２０〜約１４０℃、好ましくは、約０〜約１００℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００８９】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、式（Ｉａ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＤＭＦ中、１モル量乃至５モル量の式（ＩＩＩ）の化合物を、炭酸カリウム存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００９０】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、後記生物試験例に示す如く、各種雑草に対して優れた除草活性を示し、除草剤として使用することができる。本明細書において、雑草とは広義に望ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。本発明の化合物は、使用濃度に依存して選択性除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、例えば、下記の雑草を栽培植物の間で使用することができる。
【００９１】
双子葉雑草の属：カラシナ（Ｓｉｎａｐｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ）、マメグンバイナズナ（Ｌｅｉｐｉｄｉｕｍ）、ヤエムグラキヌタソウ（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）、アカザ・アリタソウ・シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ）、イラクサ（Ｕｒｔｉｃａ）、ハンゴウソウ・ノボロギク・キオン（Ｓｅｎｅｃｉｏ）、ヒユ・アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、スベリヒユ・マツバボタン（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ）、アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ミチヤナギ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、ノアザミ・フジアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、イヌホオズキ・ワルナスビ（Ｓｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ）、オドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ）、クワガタソウ・イヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ）、スミレパンジー（Ｖｉｏｌａ）、チシマオドロ（Ｇａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ（Ｐａｐａｖｅｒ）、ヤグルマギク（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、シロツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ）、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ）、イヌカミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、アルバアサガオ（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ）、イヌビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）等。
【００９２】
双子葉栽培植物の属：ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ・サトウダイコン（Ｂｅｔａ）、ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ）、インゲンマメ・アオイマダ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エンドウ（Ｐｉｓｕｍ）、ナス・ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）、アマ（Ｌｉｎｕｍ）、サツマイモ・アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ソラマメ・ナンテンハギ（Ｖｉｃｉａ）、タバコ（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ）、アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ）、アキノノゲシ（Ｌａｃｔｕｃａ）、キュウリ・メロン（Ｃｕｃｕｍｉｓ）、カボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）等。
【００９３】
単子葉雑草の属：ヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏｎａ）、エノコログサ・アワ（Ｓｅｔａｒｉａ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、アワガリエ・チモシー（Ｐｈｌｅｕｍ）、イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Ｐｏａ）、ウシノケグサ・トボシガラ（Ｆｅｓｔｕｃａ）、オヒシバ・シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ドクムギ（Ｌｏｌｉｕｍ）、キツネガヤ・イヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ）、カラスムギ・オートムギ（エンバク）（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、カモジグサ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ・クワイ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ・クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、スズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）、ヌカボ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ）、ニクキビ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）等。
【００９４】
単子葉栽培植物の属：イネ（Ｏｒｙｚａ）、トウモロコシ（Ｚｅａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、カラスムギ・オートムギ（エンバク）（Ａｖｅｎａ）、ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、サトウキビ・ワセオバナ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、パイナップル（Ａｎａｎａｓ）、アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ）、ネギ・ニラ（Ａｌｌｉｕｍ）等。
【００９５】
しかしながら、本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物の使用は、これらの草種の雑草に対する使用に限定されるものではなく、他の草種の雑草に対しても同様に適用することができる。
【００９６】
本発明の化合物の使用は、上記の植物に限定されるものではなく、他の植物に対しても同様に適用され得る。また、使用濃度によって、本発明の活性化合物は、雑草を非選択的に防除することができ、例えば、工場等の産業用地、鉄道軌道、道路、植林地、非植林地等において使用することができる。更に、本発明の活性化合物は、多年生植物栽培において、雑草防除のために使用することができ、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コーヒー栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園、ホップ栽培地等に適用することができ、また、一年生植物栽培において、選択的雑草防除のために適用することもできる。
【００９７】
本発明の活性化合物は、実際に使用するにあたり、通常の製剤形態に製剤化することができる。その製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、顆粒性水和剤、錠剤、粒剤、懸濁エマルジョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル等を挙げることができる。
【００９８】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体又は固体の希釈剤又は担体、及び場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって調製することができる。
【００９９】
液体の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば、鉱油留分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール等）及びそれらのエーテル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【０１００】
固体の希釈剤又は担体としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【０１０１】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【０１０２】
分解剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液やメチルセルロース等が包含される。
【０１０３】
固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
【０１０４】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛等の金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【０１０５】
該製剤は、一般に、式（Ｉ）の活性化合物を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内で含有することができる。
【０１０６】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それ自体で又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために使用することができる。また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は既知の除草剤と組み合わせて使用することもできる。既知の除草剤との混合除草剤組成物は、予め最終的製剤形態に調製されていてもよく、又は使用時にタンクミックスすることによって調製することもできる。
【０１０７】
混合除草剤組成物として本発明の式（Ｉ）の化合物と組合わせて使用しうる除草剤としては、例えば、一般名で表される下記の除草剤を具体例として例示することができる。
スルホニル尿素系除草剤：例えば、クロルスルフロン、スルホメツロンメチル、クロリムロンエチル、トリアスルフロン、アミドスルフロン、オキサスルフロン、トリベニュロンエチル、プロスルフロン、エタメトスルフロンメチル、トリフルスルフロンメチル、チフェンスルフロンメチル、フラザスルフロン、リムスルフロン、ニコスルフロン、フルピルスルフロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、フォラムスルフロン、スルホスルフロン、シノスルフロン、アジムスルフロン、メトスルフロンメチル、ハロスルフロンメチル、エトキシスルフロン、シクロスルファムロン、ヨードスルフロン等；
カーバメート系除草剤：例えば、フェンメディファム、クロロプロファム、アシュラム、ベンチオカーブ、モリネート、エスプロカルブ、ピリブチカルブ、ジメピペレート、スエップ等；  
クロロアセトアニリド系除草剤：例えば、プロパクロール、メタザクロール、アラクロール、アセトクロール、メトラクロール、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール等；
ジフェニルエーテル系除草剤：例えば、アシフルオルフェン、オキシフルオルフェン、ラクトフェン、フォメサフェン、アクロニフェン、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＣＮＰ等；
トリアジン系除草剤：例えば、シマジン、アトラジン、プロパジン、シアナジン、アメトリン、シメトリン、ジメタメトリン、プロメトリン等；
フェノキシ酸又は安息香酸系除草剤：例えば、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ、キンクロラック、キンメラック、クロピラリド、ピクロラム、トリクロピル、フルロキシピル、フェノキサプロップ、ジクロホップメチル、フルアジホップブチル、ハロキシホップメチル、キザロホップエチル、シハロホップブチル、２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、フェノチオール等；
酸アミド又は尿素系除草剤：例えば、イソキサベン、ジフルフェニカン、ディウロン、リニュロン、フルオメツロン、ジフェノクスロン、メチルダイムロン、イソプロチュロン、イソウロン、テブチウロン、メタベンゾチアズウロン、プロパニル、メフェナセット、クロメプロップ、ナプロアニリド、ブロモブチド、ダイムロン、クミルロン、エトベンザニド、オキサジクロメフォン等；
有機リン系除草剤：例えば、グリホサート、ビアラホス、グルホシネート、Ｌ−グルホシネート、アミプロホスメチル、アニロフォス、ベンスリド、ピペロホス、ブタミホス等；
ジニトロアニリン系除草剤：例えば、トリフルラリン、プロジアミン等；
フェノール系除草剤：例えば、ブロモキシニル、アイオキシニル、ジノセブ等；
シクロヘキサンジオン系除草剤：例えば、アロキシジム、セトキシジム、クロプロキシジム、クレソジム、シクロキシジム、トラルコキシジム等；
イミダゾリノン系除草剤：例えば、イマザメタベンズ、イマザピル、イマザメタピル、イマゼタピル、イマザモックス、イマザキン等；
ビピリジウム系除草剤：例えば、パラコート、ジクワット等；
カルバモイルテトラゾリノン系除草剤：例えば、フェントラザミド等；
ニトリル系除草剤：シクロベニル等；
その他の除草剤：例えば、ベンタゾン、トリジファン、インダノファン、アミトロール、カルフェントラゾンエチル、スルフェントラゾン、フェンクロラゾールエチル、イソキサフルトール、クロマゾン、マレイン酸ヒドラジド、ピリデート、クロリダゾン、ノルフルラゾン、ピリチオバック、ブロマシル、ターバシル、メトリブジン、オキサジクロメホン、シンメチリン、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルチアセットメチル、アザフェニジン、ベンフレセート、オキサジアゾン、オキサジアルギル、ペントキサゾン、カフェンストロール、ピリミノバック、ビスピリバックナトリウム、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、ピラフルフェンエチル、ベンゾビシクロン、ジチオピル、ダラポン、クロルチアミド等。
【０１０８】
上記の活性化合物は、“Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ”、２０００年、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載された既知の除草剤である。
【０１０９】
また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、薬害軽減剤と混合すると、この混合により、薬害が軽減され、より広い雑草防除のスペクトルが提供され、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。
【０１１０】
該薬剤軽減剤としては、例えば、一般名又は開発コードで表される次の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
ＡＤ−６７、ＢＡＳ−１４５１３８、ベノキサコル、クロキントセットメキシル、シオメトリニル、２、４−Ｄ、ＤＫＡ−２４、ジクロルミッド、ダイムロン、フェンクロリム、フェンクロラゾールエチル、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェンエチル、メフェンピルジエチル、ＭＧ−１９１、ナフタリックアンハイドライド、オキサベトリニル、ＰＰＧ−１２９２、Ｒ−２９１４８等。
【０１１２】
上記の薬害軽減剤もまた、“Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ”、２０００年、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載されている。
【０１１３】
更に、本発明の式（Ｉ）の化合物と上記除草剤とからなる混合除草剤組成物には、さらに、上記薬害軽減剤を混合することも可能であり、この混合により、薬害が軽減され且つより広い雑草防除のスペクトルが提供され、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。
【０１１４】
驚くべきことに、本発明の化合物と既知の除草剤及び／又は薬害軽減剤とのいくつかの混合除草剤組成物はまた、相乗効果を現すことができる。
【０１１５】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、錠剤、懸濁剤、粉剤、粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。本発明の活性化合物は、例えば、液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ、ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粒等の方法で施用することができる。
【０１１６】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれの段階でも使用することができる。また、それらは播種前に土壌中に取り込ませることもできる。
【０１１７】
本発明の活性化合物の施用量は実質的範囲内でかえることができ、それは望むべく効果の性質に依存して基本的に異なる。除草剤として使用する場合、施用量としては、例えば、１ヘクタール当たり、活性化合物として約０．００５〜約４ｋｇ、好ましくは約０．０１〜約２ｋｇの範囲内を例示することができる。
【０１１８】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例によりさらに具体的に示すが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【実施例】
【０１１９】
＜化合物実施例＞
合成例１
【０１２０】
【化３１】
2008094771.tif 000022
【０１２１】
５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール（０．６５  ｇ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解させ、これにトリエチルアミン（０．３３ｇ）およびアセトンシアノヒドリン（４０ｍｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去して、希塩酸を加え酸性とし、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の４−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］ベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（０．５９ｇ）を得た。
【０１２２】
ｍｐ  ６３−６８℃。
【０１２３】
合成例２
【０１２４】
【化３２】
2008094771.tif 000023
【０１２５】
ＤＭＦ（３ｍｌ）中に４−｛２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイル｝−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（０．４０ｇ）および炭酸カリウム（０．１５ｇ）を懸濁させ、これにベンジルブロミド（０．１７ｇ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応後、冷水を加え酢酸エチル（１００ｍｌ）にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して得られる残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し、目的の５−｛２−メチル−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］−４−ブロモベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチル−５−ベンジルオキシピラゾール（０．３７ｇ）を得た。
ｍｐ  １２２−１２５℃。
【０１２６】
上記合成例１〜２に例示される本発明化合物の製法に準じて操作することにより得られる化合物を、合成例１〜２で合成した化合物ともに、下記第１表に示す。
【０１２７】
第１表において、
Ｔ１は基
【０１２８】
【化３３】
2008094771.tif 000024
を示し、
Ｔ２は基
【０１２９】
【化３４】
2008094771.tif 000025
を示す。
【０１３０】
また、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示し、Ｐｒ−ｎはｎ−プロピルを示し、ｃｙｃｌｏ−Ｐｒｏはシクロプロピルを示し、ＯＭｅはメトキシを示し、ＳＭｅはメチルチオを示し、ＳＯ２Ｍｅはメタンスルホニル（メチルスルホニル）を示し、Ｐｈはフェニルを示し、Ｐｈ−４−Ｍｅは４−メチルフェニルを示す。
【０１３１】
【表１】
2008094771.tif 000026
2008094771.tif 000027
2008094771.tif 000028
2008094771.tif 000029
2008094771.tif 000030
2008094771.tif 000031
【０１３２】
参考例１
【０１３３】
【化３５】
2008094771.tif 000032
【０１３４】
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］ベンゾイルクロリド（０．６０ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に溶解させ、これを１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（０．２２ｇ）、トリエチルアミン（０．２３ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液に５℃にて滴下し室温で６時間攪拌した。反応後、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出し、ついで希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の５−｛２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エチルオキシ］ベンゾイルオキシ｝−１，３−ジメチルピラゾール（０．６５ｇ）を得た。
ｍｐ  １３８−１４０℃。
【０１３５】
参考例２
【０１３６】
【化３６】
2008094771.tif 000033
【０１３７】
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸（０．４６ｇ）および塩化チオニル（０．３６ｇ）を１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）中に加え、２滴のＤＭＦを添加後、３時間加熱還流させた。冷却後、溶媒を留去して、目的の２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］ベンゾイルクロリド（０．４９ｇ）を得た。
ｍｐ  ６９−７３℃。
【０１３８】
参考例３
【０１３９】
【化３７】
2008094771.tif 000034
【０１４０】
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸エチル（０．８８ｇ）のメタノール（１５ｍｌ）溶液に水酸化ナトリウム（０．１６ｇ）および水（５ｍｌ）を加え、室温にて７時間攪拌した。水（２０ｍｌ）を加えて減圧濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ）で洗浄した。水層は、塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して、目的の２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸（０．６９ｇ）を得た。
ｍｐ  １４５−１４６℃。
【０１４１】
参考例４
【０１４２】
【化３８】
2008094771.tif 000035
【０１４３】
ＤＭＦ（１５ｍｌ）中に１Ｈ−テトラゾール（０．４５ｇ）、３−（２−ブロモエトキシ）−２，４−ジクロロ安息香酸エチル（２．００ｇ）を懸濁させ、これに炭酸カリウム（１．２１ｇ）およびヨウ化ナトリウム（０．０４ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。反応後、冷水を加え酢酸エチル（１００ｍｌ）  にて抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去して得られる残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）により精製し、目的の２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸エチル（０．８８ｇ）および２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−２−イル）エトキシ］安息香酸エチル（０．９９ｇ）を得た。
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−１−イル）エトキシ］安息香酸エチル  ｎＤ２０  １．５５３５
２，４−ジクロロ−３−［２−（１Ｈ−テトラゾール−２−イル）エトキシ］安息香酸エチル  ｎＤ２０  １．５４８３。
【０１４４】
＜生物試験例＞
比較化合物
【０１４５】
【化３９】
2008094771.tif 000036
【０１４６】
試験例１  畑雑草に対する除草効果試験（発生前土壌散布処理）
活性化合物の調合剤の調製
担体：ＤＭＦ  ５重量部
乳化剤：ベンジルオキシポリグリコールエーテル  １重量部
活性化合物の調合剤は、１重量部の活性化合物と、上記分量の担体および乳化剤とを混合することにより、乳剤として得られる。その調合剤の所定薬量を水で希釈する。
【０１４７】
温室内において、畑土壌（砂壤土）を詰めた１６ｃｍ２ポットに、畑雑草（イヌビユ、エノコログサ）の種子を１ポットに１草種ずつ、表層に播種し、覆土した。播種後速やかに前記調製法に従って調製した各活性化合物の調合剤の所定希釈液を土壌に散布処理した。処理２週間後に各化合物の除草効果を調査した。なお、除草効果の評価は、完全枯死を１００％とし、０％を除草効果なしとした。除草効果８０％以上を示す場合が除草剤として実用性があると評価される。代表例として、化合物番号１９、９６の化合物および比較化合物Ｃ−１の化合物における調査結果を下記第２表に示す。
【０１４８】
【表２】
2008094771.tif 000037
【０１４９】
試験例２  畑雑草に対する除草効果試験（発生後茎葉散布処理）
温室内において、畑土壌（砂壤土）を詰めた１６ｃｍ２ポットに、畑雑草（エノコログサ）の幼植物（２−３葉期）を移植し、１日後に、上記試験例１と同様にして調製した各活性化合物の調合剤の所定希釈液を植物体上方より散布処理した。処理２週間後に各化合物の除草効果を調査した。なお、除草効果の評価は、上記試験例１と同様にして行なった。代表例として、化合物番号１９、９６の化合物および比較化合物Ｃ−１の化合物における調査結果を下記第３表に示す。
【０１５０】
【表３】
2008094771.tif 000038
【０１５１】
試験例３  畑作物に対する選択性除草効果試験（発生前土壌散布処理）
温室内において、畑土壌（砂壌土）を詰めた１６ｃｍ２ポットに、畑作物（トウモロコシ、ダイズ）および雑草（イヌビエ、メヒシバ、イヌビユ、シロザ）の種子を表層に播種・覆土し、１日後に、上記試験例１と同様にして調製した各活性化合物の調合剤の所定希釈液を土壌にスプレー処理した。処理２週間後に各化合物の作物への薬害ならびに除草効果を調査した。なお、除草効果と作物薬害の評価は、完全枯死を１００％とし、０％を除草効果なし、あるいは薬害なしとした。除草効果８０％以上を示す場合が除草剤として実用性があると評価され、薬害２０％以下を示す場合が、除草剤として安全性が優れていると評価される。代表例として、化合物番号１２の化合物における調査結果を下記第４表に示す。
【０１５２】
【表４】
2008094771.tif 000039
【０１５３】
＜製剤例＞
製剤例１（粒剤）
本発明化合物Ｎｏ．１４（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物  に、水（２５部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０メッシュの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０１５４】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物Ｎｏ．  １４（５部）を噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。
【０１５５】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物Ｎｏ．１０３（３０部）、キシレン（５５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を混合撹拌して乳剤とする。
【０１５６】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物Ｎｏ．１５４（１５部）、ホワイトカーボン（含水無結晶酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスル  ホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水和剤とする。
【０１５７】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物Ｎｏ．１０４（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。