(57)【要約】【課題】ＥＵＯタイプ構造の少なくとも１つの改質ゼオライトと、少なくとも１つのバインダと、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属とからなる少なくとも１つの触媒の存在下で実行される、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる供給原料を異性化する新規方法を提供する。【解決手段】前記触媒は、少なくとも以下の連続する工程、ａ）少なくとも１個のシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下でＥＵＯタイプ構造のゼオライトを処理する工程であって、前記ゼオライト中の最大気孔の大きさよりも大きい直径を有する前記化合物を、前記ゼオライトの外表面上に気相で析出させる工程、ｂ）少なくとも１つの熱処理工程、ｃ）バインダを用いて前記ゼオライトを成形すること、ｄ）前記改質かつ成形されたゼオライトをベースとする支持体上に、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を導入する少なくとも１つの工程、からなる方法を用いて作製される。 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＯタイプ構造の少なくとも１つの改質ゼオライトと、少なくとも１つのバインダと、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属とからなる少なくとも１つの触媒の存在下で実行される、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる供給原料を異性化する方法であって、
前記触媒は、少なくとも以下の連続する工程、
ａ）少なくとも１個のシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下でＥＵＯタイプ構造のゼオライトを処理する工程であって、前記ゼオライト中の最大気孔の大きさよりも大きい直径を有する前記化合物を、前記ゼオライトの外表面上に気相で析出させる工程、
ｂ）少なくとも１つの熱処理工程、
ｃ）バインダを用いて前記ゼオライトを成形すること、
ｄ）前記改質かつ成形されたゼオライトをベースとする支持体上に、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を導入する少なくとも１つの工程、
からなる方法を用いて作製される、方法。
【請求項２】
前記触媒中に含まれる前記ＶＩＩＩ族金属は白金である請求項１に記載の異性化方法。
【請求項３】
前記触媒は、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族の元素からなるグループから選択される少なくとも１つの追加金属を含む請求項１または２に記載の異性化方法。
【請求項４】
前記追加金属は、インジウム、すず、およびレニウムから選択される請求項３に記載の異性化方法。
【請求項５】
前記触媒は、押出し品の形状である請求項１〜４のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項６】
前記工程ａ）において改質を行う前に、ＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトは、原子比率Ｓｉ／Ａｌが２：１〜１００：１の範囲になるように、少なくともシリコンおよびアルミニウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項７】
ＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項８】
前記工程ａ）において用いる、少なくとも１個のシリコン原子を含む前記分子化合物は、Ｓｉ−Ｒ４およびＳｉ２−Ｒ６の式を有する化合物から選択され、ここでＲは、水素、アルキル、アリール、またはアシル基、アルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）、水酸基（−ＯＨ）、あるいはハロゲンのいずれかであり、Ｒは同一または異なるものである請求項１〜７のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項９】
前記工程ａ）において用いる前記分子化合物は、一般式Ｓｉ−（ＯＲ’）４の式を有し、ここでＲ’は、アルキル、アリール、またはアシル基である請求項１〜８のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項１０】
前記工程ａ）は、固定床型反応器において実行される請求項１〜９のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項１１】
前記工程ｂ）の熱処理は、２００℃〜７００℃の範囲の温度で実行される請求項１〜１０のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項１２】
３００℃〜５００℃の範囲の温度、０．３〜１．５ＭＰａの範囲の水素分圧、０．４５〜１．９ＭＰａの範囲の全圧、および時間あたりの触媒キログラムあたりに導入される供給原料キログラムで表わされる、０．２５〜３０ｈ−１の範囲の空間速度、という操作条件で実行される請求項１〜１１のいずれかに記載の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる芳香族供給原料を異性化することに関する。本発明において使用するために意図される前記供給原料は、エチルベンゼン、キシレンの混合物、あるいはキシレンとエチルベンゼンの混合物を含む原料である。この供給原料は、通常「芳香族Ｃ８留分」と呼ぶ。
【０００２】
より詳細には、本発明は、パラキシレンの生成を最大化することを目指す、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる芳香族供給原料を異性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチルベンゼンをキシレンに異性化する触媒反応では、ＶＩＩＩ族金属の存在が必要である。モルデン沸石とＶＩＩＩ族金属に基づいて最適化される配合物は、副反応が依然として無視できない触媒を生成する。引用する例としては、Ｃ８芳香族のクラッキングあるいは不均化およびトランスアルキル化が続いて起きることもあり起きないこともある、ナフテン環の開環である。Ｃ８芳香族のクラッキングあるいは不均化およびトランスアルキル化により、不要な芳香族化合物が形成される。そのため、新規で、より選択的な触媒を発見することは特に興味深いことである。
【０００４】
Ｃ８芳香族留分を異性化するために用いるゼオライトは、単独でまたはモルデン沸石などのその他のゼオライトと混合して用いられるＺＳＭ−５を含む。前記触媒は、特許文献１〜３に記載されている。主にモルデン沸石をベースとするその他の触媒は、例えば、特許文献４〜６に記載されている。例えば、本出願人の特許文献７に記載されているように、モルデン沸石の選択性の欠如は、配合物を最適化することによりおよび／または特定の脱アルミニウム処理により弱めることができる。これらの技法により、不要な不均化反応を減らすことができる。
【０００５】
さらに近年、ＥＵＯタイプ構造のゼオライトをベースとする触媒（特許文献８）が提案されている。特許文献９には、ＭＴＷ型構造のゼオライトを用いてキシレンとエチルベンゼンを異性化することが記載されている。
【０００６】
さらに、多数の特許が、すでにゼオライトを改質して異なる接触プロセスに対する触媒の活性や選択性を向上させる方法を取り扱っている。特に、特許文献１０には、ゼオライトの気孔中に少なくとも重量で０．３％のアモルファスシリカを水相で析出させる工程からなる、ゼオライトに基づいて触媒を作製する方法が記載されている。特許文献１１には、シリコン原子を有するゼオライトフレームワーク中に存在するアルミニウム原子を置換する方法であって、フルオロ珪酸塩を用い水媒体中で１つの工程で実行される方法が記載されている。特許文献１２には、気相または液相中で有機シリコン物質を析出させる工程からなるゼオライトであって、目標のゼオライトは、幅の広い気孔のゼオライト、特にＹゼオライトである触媒の作製が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４４６７１２９号
【特許文献２】米国特許第４４８２７７３号、
【特許文献３】欧州特許第００１３６１７号
【特許文献４】フランス特許出願公開第２４７７９０３号
【特許文献５】米国特許第４７２３０５１号
【特許文献６】米国特許第４６６５２５８号
【特許文献７】フランス特許第２６９１９１４号
【特許文献８】欧州特許出願公開第０９２８９８７号
【特許文献９】国際特許出願公開第２００５／０６５３８０号
【特許文献１０】米国特許第４４０２８６７号
【特許文献１１】米国特許第４９９６０３４号
【特許文献１２】米国特許Ａ第４４５１５７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＥＵＯタイプ構造の少なくとも１つの改質ゼオライトと、少なくとも１つのバインダと、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属とからなる少なくとも１つの触媒の存在下で実行される、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる供給原料を異性化する新規方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＥＵＯタイプ構造の少なくとも１つの改質ゼオライトと、少なくとも１つのバインダと、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属とからなる少なくとも１つの触媒の存在下で実行される、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる供給原料を異性化する方法に関する。
【０００９】
前記触媒は、少なくとも以下の連続する工程、
ａ）少なくとも１個のシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下でＥＵＯタイプ構造のゼオライトを処理する工程であって、前記ゼオライト中の最大気孔の大きさよりも大きい直径を有する前記化合物を、前記ゼオライトの外表面上に気相で析出させる(deposit)工程、
ｂ）少なくとも１つの熱処理工程、
ｃ）バインダを用いて前記ゼオライトを成形すること、
ｄ）前記改質かつ成形されたゼオライトをベースとする支持体上に、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を導入する少なくとも１つの工程、
からなる方法を用いて作製される。
【００１０】
本発明の異性化方法を実行するために用いる前記触媒は、押出し品またはビーズの形状である。有利に、前記触媒は、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族の元素からなるグループから選択される少なくとも１つの追加金属を含む。
【００１１】
驚くことに、少なくとも１つのＥＵＯタイプ構造のゼオライトからなる押出し品またはビーズ形状の触媒であって、アモルファスシリカ層が前記ゼオライト結晶、少なくとも１つのバインダ、および周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属の外表面上に析出するように改質した触媒は、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる供給原料を異性化する方法において用いると、活性に関して触媒性能を向上させるということが発見された。特に、そのような触媒は、少なくとも１個のシリコン原子からなる少なくとも１つの分子化合物の存在下で液相において実行される処理工程により改質された、ＥＵＯタイプ構造のゼオライトをベースとする触媒よりもより活性である。また、そのような触媒は、所望の生産物、すなわちキシレン、特にパラキシレンに関して特に選択的である。活性であり選択的である触媒を利用することは、特に有利であり、それにより所望の産物の歩留りを増加させる。気相処理を用いて外表面に析出させるシリカの層は、高い活性であり選択性を示す。
【発明を実施するための最良の方法】
【００１２】
本発明は、ＥＵＯタイプ構造の少なくとも１つの改質ゼオライトと、少なくとも１つのバインダと、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属とからなる少なくとも１つの触媒の存在下で実行される、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる供給原料を異性化する方法に関する。
【００１３】
前記触媒は、少なくとも以下の連続する工程、
ａ）少なくとも１個のシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下でＥＵＯタイプ構造のゼオライトを処理する工程であって、前記ゼオライト中の最大気孔の大きさよりも大きい直径を有する前記化合物を、前記ゼオライトの外表面上に気相で析出させる(deposit)工程、
ｂ）少なくとも１つの熱処理工程、
ｃ）バインダを用いて前記ゼオライトを成形すること、
ｄ）前記改質かつ成形されたゼオライトをベースとする支持体上に、周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を導入する少なくとも１つの工程、
からなる方法を用いて作製される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の異性化方法を実行するために用いる前記触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金から選択される少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、好適には貴金属から選択される少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、より好適にはパラジウムと白金から選択される少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、さらにより好適には白金である少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む。例えばＨ２−Ｏ２滴定による化学吸着や一酸化炭素の化学吸着により決まる、ＶＩＩＩ族金属の分散度は、５０％〜１００％の範囲、好適には６０％〜１００％の範囲、より好適には７０％〜１００％の範囲である。キャスティングマイクロプローブにより決まるその分布から得られた、粒子のエッジに対する粒子コアでのＶＩＩＩ族金属濃度の比として定義される、ＶＩＩＩ族金属の巨視的な分配係数は、０．７〜１．３の範囲、好適には０．８〜１．２の範囲である。１に近いこの比の値は、触媒中でＶＩＩＩ族金属が均一に分布している証拠である。
【００１５】
有利に、前記触媒は、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族の元素からなるグループから選択される少なくとも１つの追加金属、好適にはガリウム、インジウム、すず、およびレニウムから選択される少なくとも１つの追加金属を含む。前記追加金属は、インジウム、すず、およびレニウムから好適に選択される。
【００１６】
有利に、前記触媒は硫黄を含む。
【００１７】
より詳細には、本発明の異性化方法を実行するために用いる前記触媒は、
・重量で１％〜９０％、好適には３％〜８０％、より好適には４％〜６０％のＥＵＯタイプ構造の前記改質ゼオライト、
・重量で０．０１％〜４％、好適には０．０５％〜２．０％の周期律表ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属、
・随意的に、重量で０．０１％〜２％、好適には０．０５％〜１％の、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族の元素からなるグループから選択される少なくとも１つの追加金属、
・随意的に、ＶＩＩＩ族金属の原子数に対する硫黄の原子数の比が０．３：１〜２：１の範囲であるような硫黄含有量、
・  触媒が１００％となるように補完する少なくとも１つのバインダ
を含む。
【００１８】
前記触媒は、ビーズまたは押出し品の形状、好適には押出し品の形状である。
【００１９】
本発明によれば、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒中の含有物(inclusion)について、改質をまだ行っていないＥＵＯタイプ構造の当初のゼオライトは、４．１×５．４Å（１Å＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）の気孔直径の微孔質１次元フレームワークを有する  （「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｙｐｅｓ」，Ｃｈ Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，ＷＭ  Ｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｄ  Ｈ  Ｏｌｓｏｎ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１）。さらに、Ｎ  Ａ  Ｂｒｉｓｃｏｅらは、ゼオライト(Zeolite)のレビュー（１９８８，８，７４）に関する記事において、これらの１次元流路(channel)が、深さが８．１Åで直径が６．８×５．８Åのサイドポケットを有することを開示している。ＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトは、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、およびＴＰＺ−３ゼオライトから選択される。好適には、ＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである。
【００２０】
ＥＵ−１ゼオライトの合成および物理化学的特性は、欧州特許Ｂ１第００４２２２６号に既に記載されている。米国特許Ａ第４６４０８２９号には、ＺＳＭ−５０ゼオライトおよび作製方法が記載されている。ＴＰＺ−３ゼオライトおよび作製方法は、欧州特許Ａ１第００５１３１８号に記載されている。
【００２１】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の種々の工程を用いて改質したＥＵＯタイプ構造のゼオライトは、当初、すなわち、工程ａ）において改質する前に、原子比率Ｓｉ／Ｔ、好適には原子比率Ｓｉ／Ａｌが、好適に２：１〜１００：１の範囲、より好適に５：１〜８０：１の範囲、さらにより好適には５：１〜５０：１の範囲の比率であるように、少なくともシリコンおよび少なくとも１つの元素Ｔを含む。少なくとも１つの元素Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、およびボロンからなるグループから選択され、好適にはアルミニウムおよびボロンからなるグループから選択され、より好適にはアルミニウムが選択される。本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の前記工程ａ）を実行するために用いる、好適には前記ＥＵ−１ゼオライトであるＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトは、焼成された状態であり、ゼオライト上のカチオンの合計数に関して、Ｈ＋以外のカチオン量がカチオンの合計数３０％より少なく、好適には２０％より少なく、より好適には１５％より少ないプロトン化型（水素型Ｈ＋）であるように、少なくとも１つのプロトンを含む。触媒作製方法の前記工程ａ）を実行する前に、改質すべきゼオライトが合成したままの状態であり、作製するために用いた有機テンプレートをまだ含有している場合には、３００℃〜７００℃の範囲、好適には４００℃〜６００℃の範囲の温度で、前記ゼオライトを焼成してもよい。ゼオライトが１つ以上のアルカリ金属／アルカリ土類金属を含む場合には、例えば硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３などの少なくとも１つのアンモニウム塩を含む溶液を用いて１つ以上のイオン交換工程を実行して、ゼオライト中に存在するアルカリカチオンの少なくとも一部、好適にはほぼすべてを除去してもよい。約４００℃〜５００℃の範囲の温度で乾燥空気の流れ中で焼成する工程は、アンモニアの離脱によりゼオライト中にプロトンが形成され、それにより、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の前記工程ａ）が実行可能な、ゼオライトの水素を発生させる。
【００２２】
触媒作製方法の前記工程ａ）を実行するために用いる、好適には前記ＥＵ−１ゼオライトであるＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトは、７０％〜１００％、好適には８０％〜１００％、より好適には８５％〜１００％のプロトン型Ｈ＋の補償カチオンを含む酸性ゼオライトである。残りのカチオンは、周期律表のＩＡおよびＩＩＡ族の金属から好適に選択され、より詳細には前記カチオンは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂａ２＋、およびＣａ２＋のカチオンから選択される。詳細には、原子比率Ｎａ／Ｔ、好適には比Ｎａ／Ａｌが０．５：１より小さく、好適には０．１：１より小さく、より好適には０．０２：１より小さくなるように、ナトリウム含有量を決める。
【００２３】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒の組成である、例えばＥＵ−１ゼオライトであるＥＵＯタイプ構造のゼオライトは、ＢＥＴ法を用いて窒素の化学吸着により測定する比表面積が、一般に３００ｍ２／ｇより大きい。好適に、その比表面積は、４００ｍ２／ｇよりも大きい。
【００２４】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒は、第１の工程において、ＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライト、好適にはＥＵ−１ゼオライトを選択化すること(selectivisation)からなる少なくとも１つの工程ａ）を含む方法を用いて作製される。本発明において用いる「選択化すること」という用語は、ゼオライト結晶それぞれの外表面の酸性を中和することを意味する。酸性は、当該分野の技術者に公知の任意の方法を用いて、中和してよい。ゼオライトの外表面上の酸性サイトを具体的に選択化する従来の方法では、ゼオライトの気孔直径より大きな動的分子直径を有する分子を一般に用いる。より正確には、前記選択化する工程ａ）は、工程ａ）において処理すべきＥＵＯタイプ構造のゼオライト、好適にはＥＵ−１ゼオライト中の最大気孔の直径よりも大きな直径を有する少なくとも１個のシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下で、プロトン化型でのＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトを処理することからなる。好適に、触媒作製方法は、単一の工程ａ）からなる。
【００２５】
ＥＵＯタイプ構造のゼオライト、好適にはＥＵ−１ゼオライトの外表面を不動態化または選択化させるために一般に用いる分子は、ゼオライト結晶のそれぞれの外表面サイトと相互作用する原子を含む化合物である。本発明により使用される分子は、１個以上のシリコン原子を含む有機または無機分子である。従って、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の前記工程ａ）において、プロトン化ゼオライトは、少なくとも１個のシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下で処理する工程を受ける(undergo)。前記工程ａ）により、工程ｂ）の後にゼオライト結晶それぞれの外表面上のアモルファスシリカの層に変形される、少なくとも１つのシリコン原子を含む前記分子化合物の層を、ＥＵＯタイプ構造の前記ゼオライトの外表面に析出させることが可能になる。好適に、少なくとも１つのシリコン原子を含む分子化合物は、Ｓｉ−Ｒ４およびＳｉ２−Ｒ６の式を有する化合物から選択される。ここで、Ｒは、水素、アルキル、アリール、またはアシル基、アルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）、水酸基（−ＯＨ）、あるいはハロゲンのいずれかであり、好適にはアルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）である。１つのおよび同じ分子Ｓｉ−Ｒ４およびＳｉ２−Ｒ６において、Ｒは同一または異なるもののいずれかである。一例として、Ｓｉ２Ｈ６またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）の式を持つ分子化合物は、上記の式に適合する。このように、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の工程ａ）で用いる少なくとも１つのシリコン原子を含む分子化合物は、シラン、ジシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、あるいはシロキサン型化合物であってよい。特に好適に、前記分子化合物は、一般式Ｓｉ−（ＯＲ’）４の組成を有する。ここで、Ｒ’は、アルキル、アリール、またはアシル基であり、好適にはアルキル基であり、より好適にはエチル基である。前記工程ａ）を実行するために用いる前記分子化合物は、ＥＵＯタイプ構造のゼオライト、好適にはＥＵ−１ゼオライトの気孔の最大直径より大きな直径を有し、好適に分子あたり多くても２個のシリコン原子からなる。Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の式を有する、直径９．６Åのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である分子化合物は、本発明の異性化方法を実行するために用いる前記触媒を作製する方法の前記工程ａ）を実行するのに、非常に有利性がある。
【００２６】
本発明の異性化方法を実行するために用いる前記触媒を作製する方法の、プロトン化ゼオライトを処理することからなる、前記工程ａ）は、少なくとも１つのシリコン原子を含む少なくとも１つの分子化合物の存在下で、ゼオライトの外表面上に前記化合物を析出させることにより、実行される。本発明によれば、前記工程ａ）は、少なくとも１つのシリコン原子を含む前記分子化合物を、気相中で析出させることにより実行される。
【００２７】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する工程ａ）は、固定床型反応器において実行される。前記固定床型反応器中での気相析出反応（ＣＶＤ）の前に、ＥＵＯタイプ構造のゼオライト、好適にはＥＵ−１ゼオライトを好適に活性化させる。固定床型反応器中での前記ゼオライトの活性化は、酸素中、空気中、不活性ガス中、空気と不活性ガスの混合物、または酸素と不活性ガスの混合物中で実行される。ゼオライトの活性化温度は、有利に１００℃〜６００℃の範囲であり、極めて有利に３００℃〜５５０℃の範囲である。ゼオライト結晶のそれぞれの外表面上に析出させる必要がある少なくとも１つのシリコン原子を含む分子化合物は、気相反応器に送られる。前記分子化合物は、水素（Ｈ２）、空気、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、あるいは窒素（Ｎ２）のいずれかである搬送(vector)ガスで希釈される。好適に、搬送ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、およびＮ２から選択される不活性ガスである。少なくとも１個のシリコン原子を含む前記分子化合物を、任意の炭化水素化合物の不存在下で、前記ゼオライトの外表面上に気相中で析出させる。ＥＵＯタイプ構造のゼオライトの外表面上において最適な品質のアモルファスシリカ層を得るために、少なくとも１個のシリコン原子を含む分子化合物を析出させるための操作条件を注意深く選択する必要がある。特に、析出中のゼオライト床の温度は、好適に１０℃〜３００℃の範囲であり、より好適には５０℃〜２００℃の範囲である。ゼオライトの外表面に析出すべき分子化合物の気相中の分圧は、好適に０．００１〜０．５バールの範囲であり、より好適には０．０１〜０．２バールの範囲である。析出時間は、好適に１０分〜１０時間の範囲であり、より好適には３０分〜５時間の範囲であり、さらにより好適には１〜３時間の範囲である。
【００２８】
本発明の異性化方法を実行するために用いる前記触媒を作製する方法の工程ｂ）によれば、少なくとも１つのシリコン原子を含む分子化合物は、 好適には２００℃〜７００℃の範囲、より好適には３００℃〜５００℃の範囲にある温度で実行される熱処理により、分解される。前記熱処理工程は、空気中、酸素中、水素中、窒素中、アルゴン中、あるいは窒素とアルゴンの混合物中で実行される。有利に、この処理時間は、１〜５時間の範囲である。前記熱処理の最後に、ＥＵＯタイプ構造のゼオライト結晶のそれぞれの外表面に、アモルファスシリコンの層を析出される。本発明によれば、好適に、ＥＵＯタイプ構造のゼオライト結晶の各々の内表面には、シリカのアモルファス層が析出しない。好適に、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒中に存在する改質ゼオライトの気孔の最大直径は、初期の非改質ゼオライトの気孔の最大直径に関して変化しない。
【００２９】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の工程ｃ）によれば、前記工程ｂ）からのＥＵＯタイプ構造のゼオライトは、少なくとも１つのバインダと混合され成形される。触媒は、押出し品またはビーズの形状、好適には押出し品の形状となるように、一般に成形される。ＥＵＯタイプ構造の改質ゼオライトを成形する条件、バインダの選択、前記ゼオライトの随意的ミリング(milling)、ペプチゼーション方法、気孔形成剤の添加、混合時間、触媒を押出し品の形状に整形する場合の押出し圧力、乾燥速度と時間は、ビーズまたは押出し品の形状、好適には押出し品の形状で触媒を得られるように、当業者には公知の規則に従って、各バインダに対して決定する。
【００３０】
バインダは、多孔質のアモルファスまたは不完全な結晶酸化物型の無機成分である。バインダは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ボロン、ジルコニア、燐酸アルミニウム、燐酸チタニウム、燐酸ジルコニウム、およびシリカ−アルミナにより構成されるグループから選択される。木炭を用いてもよい。好適にバインダはアルミナである。
【００３１】
有利に、成形は、バインダ（少なくとも１つの酸とバインダ粉末を混合することにより一般に得られる）、好適にはアルミナの湿性ゲル中で、均一なペーストを得るのに必要な時間、例えば約１０分、ＥＵＯタイプ構造の改質ゼオライト、例えば改質ＥＵ−１ゼオライトを混合し、得られたペーストを型に通して、例えば０．４〜４ｍｍの直径を有する押出し品を成形することからなる。成形に続いて、例えばオーブン中において約１２０℃で数時間乾燥を行い、さらに一般に２５０℃〜６００℃の温度で、例えば約４００℃で２時間焼成する。ＥＵＯタイプ構造の前記改質かつ成形したゼオライトは、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒の支持体を構成する。
【００３２】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を作製する方法の工程ｄ）において、改質ＥＵＯタイプ構造の前記成形されたゼオライトをベースとする支持体上に、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を導入する。前記ＶＩＩＩ族金属を導入するために用いる方法に依存して、以下に示すように、前記ＶＩＩＩ族金属、好適には白金を、改質ゼオライトあるいはバインダのいずれかに主に析出させる。周期律表のＶＩＩＩ族の金属および随意的な追加金属を、全く同じに、あるいは異なる技法を用いて導入する。好適に、周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも前記金属は、当業者には公知の任意の方法を用いて、前記改質ゼオライトをベースとする支持体上に選択的析出により導入されてバインダとともに成形される。前記析出は、例えば、乾式含浸、過剰含浸、あるいはイオン交換により実行される。有利に、化学吸着により決まる前記ＶＩＩＩ族金属または金属の分散度が、５０％〜１００％の範囲、好適には６０％〜１００％の範囲、より好適には７０％〜１００％の範囲となるように、さらに粒子のエッジに対する粒子コアでの各ＶＩＩＩ族金属濃度の比として定義される、前記ＶＩＩＩ族金属または金属の巨視的な分配係数が０．７：１〜１．３：１の範囲、好適には０．８：１〜１．２：１の範囲となるように、析出を実行する。
【００３３】
種々の金属を触媒の組成中に導入するために、前記金属の任意の前駆物質が前記元素の析出に好適である。
【００３４】
ＶＩＩＩ族金属として好適に選択される白金を、改質構造型ゼオライトおよび／またはバインダに一般に導入する。ＶＩＩＩ族の任意の貴金属の場合、アンモニア性の化合物や、クロロ白金酸塩アンモニウム、二塩化ジカルボニル白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどの化合物を用いてもよい。
【００３５】
前記ＶＩＩＩ族金属の析出の際に、いくつかのパラメータ、特に用いる前記ＶＩＩＩ族金属の前駆物質の特性を制御することにより、前記金属は、バインダやゼオライトに向かって主に析出することが可能になる。
【００３６】
アンモニア性の前駆物質を用いてＶＩＩＩ族金属、特に白金を導入すると、ＥＵＯタイプ構造の改質ゼオライト上に前記金属、特に白金が主に導入される。触媒を作製するための前記アンモニア性の前駆物質は、カチオン交換により導入される。特に、前記ＶＩＩＩ族金属が白金であると、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有する白金（ＩＩ）テトラミン塩、Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有する白金（ＩＶ）ヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３を有する白金（ＩＶ）ハロゲノペンタミン塩、および式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有する白金Ｎ−テトラハロゲノジアミン塩などのアンモニア性の化合物から、前駆物質を有利に選択する。カチオン交換により白金がＥＵＯタイプ構造の改質ゼオライト上に主に析出するように、式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）を有するハロゲン化化合物を白金前駆物質として有利に選択する。ここで、Ｘは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素により構成されるグループから選択されるハロゲンであり、好適にＸは塩素であり、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトンから誘導されるａｃｅｔｌｙａｃｅｔｏｎｅ基（実験式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を表す。
【００３７】
アニオン交換によりＶＩＩＩ族金属を導入すると、前記金属が主にバインダ上に析出する。特に、白金またはパラジウムを導入するために、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いるアニオン交換を、例えば塩化水素酸などの競合剤の存在下で実行してもよい。析出は、例えば約４００℃で約２時間焼成することにより一般に実行される。
【００３８】
前記触媒を作製する前記工程ｄ）の際に、当業者には公知の任意の好適な析出手法および前記追加金属に対して任意の好適な前駆物質を用いて、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族の元素からなるグループから選択される少なくとも１つの追加金属を、触媒に導入してもよい。特に、ＶＩＩＩ族金属と、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族からの金属から選択される追加金属とを、前記工程ｄ）の際に、個別にあるいは同時に加える。 ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、およびＶＩＩＢ族の元素の塩化物、臭化物、あるいは硝酸塩などの前駆物質を用いて、追加金属を導入してもよい。一例として、インジウムの場合、硝酸塩や塩化物を有利に用いる。レニウムの場合、過レニウム酸を用いる。前記金属の錯体、特に、金属と、金属アルキル、金属シクロアルキル、金属アリール、金属アルキルアリール、および金属アリールアルキルなどのヒドロカルビル金属とのポリケトン錯体により構成されるグループから選択される少なくとも１つの有機化合物の形態で、追加金属を有利に導入してもよい。後者の場合、有機溶媒中の前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて、前記追加金属を有利に導入する。前記追加金属用の前駆物質を、前記金属の有機ハロゲン化合物として用いることも可能である。前記追加金属用の前駆物質として、特に、すずの場合のテトラブチルすず、およびインジウムの場合のトリフェニルインジウムなど、前記追加金属の有機化合物を用いることも有利である。
【００３９】
ＶＩＩＩ族金属より前に追加金属を導入する場合は、用いる前記追加金属に対する前駆物質は、前記追加金属のハライド、硝酸塩、アセテート、酒石酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩から構成されるグループから一般に選択される。水溶液中で導入を有利に実行する。例えばテトラブチルすずなどの前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて、前記追加金属を導入することも有利である。この場合、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を導入する前に、空気中で焼成を実行する。
【００４０】
ＶＩＩＩ族金属、好適には白金族の貴金属、および随意的に追加金属を、上記に引用した有機金属化合物の１つの水性または有機溶液を用いて、含浸により好適に導入する。引用可能で使用可能な有機溶媒には、例えば分子あたり６〜１２個の炭素原子を含むパラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族炭化水素、や例えば分子あたり１〜１２個の炭素原子を含むハロゲン化有機化合物が含まれる。引用可能な例には、ｎ−へプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、およびクロロフォルムがある。溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００４１】
さらに、焼成および／または還元などの中間処理は、種々の金属の連続する析出間に行う。
【００４２】
室温から２５０℃までの温度で、好適には４０℃〜２００℃の範囲の温度で、例えばオーブン乾燥などで乾燥し、そのあと、通常約２５０℃〜６００℃の温度で約０．５〜１０時間焼成することにより、本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒の作製を一般に終了させる。前記焼成を実行するために必要な温度上昇の際に、前記乾燥工程を好適に実行する。
【００４３】
例えば４５０℃〜６００℃の温度で０．５〜４時間、水素流中において、その場以外で（ex citu）の触媒の事前還元を実行することが有利である。本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒が硫黄を含まない場合、触媒の組成中に存在する金属の水素の還元は、供給原料を投入する前に、その場で（in citu）実行される。
【００４４】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒を、異性化反応を実行する反応器中に投入する前に、上記工程ａ）〜ｄ）に従って作製する。少なくとも上記の作製工程ａ）〜ｄ）が実行されると、触媒に、８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる前記供給原料が接触する。
【００４５】
本発明の異性化方法を実行するために用いる触媒が硫黄を含むときには、触媒反応の前に、その場であるいは別の場所で、金属または上記に挙げた金属を含む、成形し焼成した触媒上に、硫黄を導入する。すべての硫化は、触媒を還元した後に実行される。その場での硫化の場合、触媒が還元されていないときには、硫化の前に還元が実行される。その場以外での硫化の場合、還元は、硫化の前に行う。当業者には公知の二硫化ジメチルや硫化水素などの任意の硫化剤を用いて、水素の存在下で硫化が実行される。一例として、水素の存在下で、二硫化ジメチルを含む供給原料を用いて触媒を処理して、（硫黄／ＶＩＩＩ族金属）比が０．３：１〜２：１の範囲であるような組成を得てもよい。その後、供給原料を投入する前に、水素流中において、約４００℃で約３時間、触媒を保持する。
【００４６】
本発明の前記異性化方法は、分子あたり８個の炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる少なくとも１つの供給原料を、上記組成を有しかつ上記方法を用いて作製される少なくとも１つの触媒であって、異性化反応が起きる反応器中に存在する触媒に接触させることを含む。分子あたり８つの炭素原子を含む少なくとも１つの芳香族化合物からなる前記供給原料は、キシレンの混合物単体、エチルベンゼン単体、またはキシレンとエチルベンゼンの混合物のいずれかから構成される。本発明の前記異性化方法は、以下の操作条件を用いて有利に実行される。すなわち、
・３００℃〜５００℃の範囲、好適には３２０℃〜４５０℃の範囲、より好適には３４０℃〜４３０℃の範囲の温度、
・０．３〜１．５ＭＰａの範囲、好適には０．４〜１．２ＭＰａの範囲、より好適には０．７〜１．２ＭＰａの範囲の水素分圧、
・０．４５〜１．９ＭＰａの範囲、好適には０．６〜１．５ＭＰａの範囲の全圧、および
・時間あたりの触媒キログラムあたりに導入される供給原料キログラムで表わされる、０．２５〜３０ｈ−１の範囲、好適には１〜１０ｈ−１の範囲、より好適には２〜６ｈ−１の範囲の空間速度、
である。
【００４７】
以下の実施例において、発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する。
【００４８】
実施例１：ＣＶＤにより改質されたＥＵ−１ゼオライト、アルミナ、および白金からなる触媒Ａの作製（本発明による）
出発ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比率が１５である、Ｈ＋型のＥＵ−１ゼオライトであった。気相析出（ＣＶＤ）を用いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の層により外表面の不動態化を行った。
【００４９】
４０ｇのＥＵ−１ゼオライトを固定床型反応器に導入し、５５０℃の窒素の流れにおいて最初に活性化を行った。その後、反応器の温度を１５０℃に下げ、０．１５バールのＴＥＯＳ （Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）分圧を窒素流に追加した。２時間の反応後、１５０℃で２時間、窒素中でゼオライトを放散させて未反応ＴＥＯＳを排出した。空気中で、４５０℃で３時間、ＴＥＯＳを分解した。
【００５０】
元素分析によれば、Ｓｉ／Ａｌ原子比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は１８であった。このＳｉ／Ａｌ原子比率の増加は、ＥＵ−１ゼオライト結晶それぞれの外表面上におけるアモルファスシリカ層のゼオライトの初期重量に対して、重量で１７％の析出があったことにより説明された。
【００５１】
次に、アルミナゲルを用いる押出し（押出し径１．４ｍｍ）により改質ＥＵ−１を成形し、乾燥空気中での乾燥および焼成後に、水素型においてＣＶＤで改質した重量で１０％のＥＵ−１ゼオライトおよび重量で９０％のアルミナを含む支持体Ｓ１を得た。
【００５２】
ヘキサクロロ白金酸を用いて、競合剤（塩化水素酸）の存在下で、前記支持体Ｓ１にアニオン交換を行い、触媒重量に関して重量で１％の白金をアルミナ上に析出させた。次に、濡れた固体を１２０℃で１２時間乾燥させて、さらに５００℃の温度で１時間、乾燥空気流中で焼成した。
【００５３】
得られた触媒Ａは 、重量で、１０％のＣＶＤにより改質されたＥＵ−１ゼオライト、８９％のアルミナ、および１％の白金を含有していた。
【００５４】
実施例２：ＣＬＤにより改質されたＥＵ−１ゼオライト、アルミナ、および白金からなる触媒Ｂの作製（本発明による）
出発ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比率が１５である、Ｈ＋型のＥＵ−１ゼオライトであった。液相析出（ＣＬＤ）を用いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の層により外表面の不動態化を行った。
【００５５】
４０ｇのＥＵ−１ゼオライトを固定床型反応器に導入し、５５０℃の窒素の流れにおいて最初に活性化を行った。その後、反応器の温度を室温に下げた。次に、ゼオライトを無水トルエン（Ｖ／Ｗ＝１０）中に溶解した。Ｓｉ／Ａｌ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１８の最終材料を得るために必要な量である５０ｇのＴＥＯＳを、還流させながら無水トルエンに追加した。溶液を２時間撹拌した。２時間の反応後、回転型蒸発器を用いて、トルエンを真空排気した。次に、固定床型反応器中において、４５０℃で３時間、空気中でＴＥＯＳを分解した。
【００５６】
元素分析によれば、Ｓｉ／Ａｌ原子比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は１８であった。このＳｉ／Ａｌ原子比率の増加は、ＥＵ−１ゼオライト結晶それぞれの外表面上におけるアモルファスシリカ層のゼオライトの初期重量に対して、重量で１７％の析出があったことにより説明された。
【００５７】
次に、アルミナゲルを用いる押出し（押出し径１．４ｍｍ）により改質ＥＵ−１を成形し、乾燥空気中での乾燥および焼成後に、水素型である、ＣＬＤで改質した重量で１０％のＥＵ−１ゼオライトおよび重量で９０％のアルミナを含む支持体Ｓ２を得た。
【００５８】
ヘキサクロロ白金酸を用いて、競合剤（塩化水素酸）の存在下で、前記支持体Ｓ２にアニオン交換を行い、触媒重量に対して重量で１％の白金をアルミナ上に析出させた。次に、濡れた固体を１２０℃で１２時間乾燥させて、さらに５００℃の温度で１時間、乾燥空気流中で焼成した。
【００５９】
得られた触媒Ｂは、重量で、１０％のＣＬＤにより改質されたＥＵ−１ゼオライト、８９％のアルミナ、および１％の白金を含有していた。
【００６０】
実施例３：エチルベンゼンの異性化における触媒ＡおよびＢの触媒特性の評価
触媒Ａその後触媒Ｂに接触させた、異性化すべき供給原料は、エチルベンゼンのみから構成されていた。
【００６１】
異性化反応の操作条件を以下に示す。すなわち、
・温度：３８５℃、
・全圧：１０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、
・水素分圧：８バール、
・供給原料：エチルベンゼン、および
・時間あたりの触媒キログラムあたりに導入される供給原料キログラムで表わされる、４ｈ−１の空間速度、
であった。
【００６２】
触媒ＡおよびＢの触媒特性を、エチルベンゼンの異性化について連続的に評価した。 触媒ＡおよびＢのそれぞれは、供給原料を投入する前に、４８０℃で４時間、水素中で還元した。
【００６３】
エチルベンゼンの転化率に対応する活性において、触媒を評価した。
【００６４】
ＣＶＥＢで表されるエチルベンゼン転化率は、流出液中のエチルベンゼンの１００重量％に等しい。
【００６５】
流出液中のエチルベンゼンの重量百分率は、流出液のクロマトグラフ分析により得た。
【表１】
2008150373.tif 000002
【００６６】
表１に示す結果によれば、気相処理によりアモルファスシリカの層を析出させることにより改質されるＥＵ−１ゼオライト表面からなる触媒Ａは、活性に関して、シリコンを含む分子化合物の存在下で、液相中で実行される処理工程により改質されるＥＵ−１ゼオライトからなる触媒Ｂを用いて得られたものよりも、良好な触媒性能を示すことがわかる。