(57)【要約】【課題】耐疲労性と引張破断強度とのバランスに優れた加圧発泡成形体を得ることができる加圧発泡成形用樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、該成形体の製造方法、該成形体からなる層を有する履き物用部材、および、該履き物用部材を有する履き物を提供すること。【解決手段】エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物であって、該エチレン系共重合体が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜０．７ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下である加圧発泡成形用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物であって、該エチレン系共重合体が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜０．７ｇ／１０分であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下のエチレン系共重合体（Ａ）である加圧発泡成形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の加圧発泡成形用樹脂組成物が、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）を含有し、該加圧発泡成形用樹脂組成物に含まれる前記エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の総量を１００重量％とするとき、エチレン系共重合体（Ａ）の含有量が９９〜３０重量％であり、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１〜７０重量％である加圧発泡成形用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加圧発泡成形用樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の加圧発泡成形用樹脂組成物を加圧発泡成形する加圧発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の加圧発泡成形体からなる層を有する履き物用部材。
【請求項６】
請求項５に記載の履き物用部材を有する履き物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧発泡成形用樹脂組成物、加圧発泡成形体、加圧発泡成形体の製造方法、履き物用部材、および、履き物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂からなる加圧発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）などとして広範囲に使用されている。該加圧発泡成形体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡してなる発泡成形体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとの接触処理物に、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水、シリカおよびヘキサメチルジシラザンを反応させた助触媒担体を接触処理してなる重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を、加圧発泡してなる発泡成形体（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を加圧発泡してなる発泡成形体については、耐疲労性は良好なものの、引張破断強度が十分に満足のいくものではなく、また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を加圧発泡してなる発泡成形体については、引張破断強度は良好なものの、耐疲労性が十分に満足のいくものではなく、上記の発泡成形体は、耐疲労性と引張破断強度とのバランスにおいて、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐疲労性と引張破断強度とのバランスに優れた加圧発泡成形体を得ることができる加圧発泡成形用樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体、該成形体の製造方法、該成形体からなる層を有する履き物用部材、および、該履き物用部材を有する履き物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、エチレン系共重合体と発泡剤とを含有する加圧発泡成形用樹脂組成物であって、該エチレン系共重合体が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜０．７ｇ／１０分であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、示差走査熱量測定法により得られる２５℃から融解終了温度までの融解曲線において、変曲点の数が３個以下のエチレン系共重合体（Ａ）である加圧発泡成形用樹脂組成物にかかるものである。
【０００６】
本発明の第二は、上記加圧発泡成形用樹脂組成物が、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）を含有し、該加圧発泡成形用樹脂組成物に含まれる前記エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の総量を１００重量％とするとき、エチレン系共重合体（Ａ）の含有量が９９〜３０重量％であり、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１〜７０重量％である加圧発泡成形用樹脂組成物にかかるものである。
【０００７】
本発明の第三は、上記加圧発泡成形用樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体にかかるものである。
【０００８】
本発明の第四は、上記加圧発泡成形用樹脂組成物を加圧発泡成形する加圧発泡成形体の製造方法にかかるものである。
【０００９】
本発明の第五は、上記加圧発泡成形体からなる層を有する履き物用部材にかかるものである。
【００１０】
本発明の第六は、上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐疲労性と引張破断強度とのバランスに優れた加圧発泡成形体を得ることができる加圧発泡成形用樹脂組成物、該樹脂組成物を加圧発泡してなる加圧発泡成形体、該成形体の製造方法、該成形体からなる層を有する履き物用部材、および、該履き物用部材を有する履き物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン系共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、引張破断強度の観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．７ｇ／１０分である。該ＭＦＲが小さすぎると発泡倍率が低下し、発泡成形性が低下するため、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが大きすぎると加圧発泡成形体の引張破断強度が低下したり、耐疲労性が悪化する。好ましくは０．６ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以下であり、なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）の密度は、通常８７０ｋｇ／ｍ3〜９３０ｋｇ／ｍ3以下である。加圧発泡成形体の剛性を維持する観点から好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。また成形体の柔軟性を高める観点から該密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である共重合体である。従来知られたエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、該共重合体からなる加圧発泡成形体は、気泡性状が不均一になり、外観に劣ることがある。気泡性状を高める観点から、Ｅａとしては、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該Ｅａは、加圧発泡成形体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、気泡性状を高める観点、発泡倍率を高める観点から、５以上であり、好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６以上である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００２１】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン系共重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数が３個以下の共重合体である。該変曲点の数が多いということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線において、最大融解ピーク（ピーク高さが最も高い融解ピーク）とは別の融解ピークやショルダーピークが多く存在するということであり、エチレン−α−オレフィン共重合体中に、単量体単位の含有割合の異なる重合体成分が多く存在し、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が広いことを意味する。すなわち、該変曲点の数が少ないということはエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が狭いことを意味する。なお、ここでいう変曲点とは、融解曲線が凹から凸へ、あるいは凹から凸へ推移する境目の点を指す。
【００２２】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は上述の通り、組成分布が狭い共重合体であり、密度をｄ（単位はｋｇ／ｍ3である。）、最大融点（融解曲線において、ピーク高さが最も大きい融解ピーク（最大融解ピーク）の頂点の温度）をＴｍ（単位は℃である。）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．６７５×ｄ−５１４．８≦Ｔｍ≦０．７７５×ｄ−６０１      式（１）
【００２３】
組成分布が狭いエチレン系共重合体においては、該共重合体中の主重合体成分の特性が、該共重合体の特性に近いものとなる。そのため、エチレン系共重合体中の主重合体成分の融点は、エチレン系共重合体が単一組成である（共重合全体での単量体単位の含有割合（全単量体単位含有割合）と同じ値の単量体単位の含有割合である重合体成分のみからなる）としたときの融点の値に近くなる。また、エチレン系共重合体の全単量体単位含有割合は、密度と相関があることが知られている。すなわち、上記式（１）は、組成分布の狭さを表す指標である。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）としては、耐疲労性を高める観点から、組成分布が狭く、高融点成分の割合が低いこと、すなわち、エチレン系共重合体の最大融点（Ｔｍ）が、式（１’）を満たすことがより好ましく、式（１''）を満たすことがさらに好ましい。
０．６７５×ｄ−５１４．６≦Ｔｍ≦０．７７５×ｄ−６０２．５  式（１’）
０．６７５×ｄ−５１４．４≦Ｔｍ≦０．７７５×ｄ−６０４．０  式（１''）
【００２５】
なお、エチレン系共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの資料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
【００２６】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該固体触媒成分としては、例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、活性化助触媒成分（例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物など）を微粒子状担体に担持させてなる助触媒担体などを用いることができる。
【００２７】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００２８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２９】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００３０】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いてもよく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。
【００３１】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００３２】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３３】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３４】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３６】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００３７】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３８】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。
【００４０】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００４１】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。
【００４２】
予備重合において、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布を狭くし、耐疲労性を高める観点から、助触媒担体とメタロセン系錯体との接触処理物に他の助触媒成分を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)助触媒担体とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(2)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、他の助触媒成分を重合反応槽に投入する方法、(3)助触媒担体とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既に他の助触媒成分が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)助触媒担体とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物に他の助触媒成分を接触させて、助触媒担体とメタロセン系錯体と他の助触媒成分との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００４３】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
エチレン系共重合体の製造方法としては、エチレン系共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４５】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン系共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００４６】
エチレン系共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン系共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン系共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００４７】
また、本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、成形体の発泡性を高めるという観点から、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練処理する工程を有することが好ましい。
【００４８】
本発明の加圧発泡成形用樹脂組成物は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）に加えて、更に、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とエチレンに基づく単量体単位とを有するエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）を含有してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）と発泡剤とを含む樹脂組成物を用いて得られる加圧発泡成形体は、他の層と積層する際に接着性に優れるものとなる。前記カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられ、前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどがあげられる。
【００４９】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）としては、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が用いられる。
【００５０】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１０００ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００５１】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）において、カルボン酸ビニルエステルに基づく単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく単量体単位の総含有量は、該共重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％として、通常、２〜５０重量％である。該含有量は、公知の方法により測定される。例えば、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ６７３０−１９９５に従い測定される。
【００５２】
エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。
【００５３】
本発明の加圧発泡成形用樹脂組成物が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）を含有するとき、その含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の総量を１００重量％として、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９９〜３０重量％であり、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１〜７０重量％であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｂ）の含有量が多すぎる）と、加圧発泡成形体の引張破断強度と比重のバランスが低下することがある。好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が４０重量％以上、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が６０重量％以下であり、より好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以上、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が多すぎる（エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎる）と、該組成物を加圧発泡させて得られる加圧発泡成形体と他の層とを積層する場合に、その層間接着性が低下することがある。好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９８重量％以下、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が２重量％以上であり、より好ましくは、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が９５重量％以下、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％以上であり、更に好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９０重量％以下、エチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である。
【００５４】
本発明で用いられる発泡剤としては、当該共重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物における発泡剤の配合割合は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合し、該架橋剤を配合した組成物を加熱発泡して架橋加圧発泡成形体としてもよい。該架橋剤としては、当該共重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。なお、本発明の加圧発泡成形体をミッドソール、アウターソール、インソールなどの履き物用部材に用いる場合、架橋剤を配合することが好ましい。
【００５８】
更には、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を配合してもよく、必要に応じて、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等の樹脂・ゴム成分を配合してもよい。
【００５９】
本発明の加圧発泡成形用樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）と発泡剤と、必要に応じてエチレン−不飽和エステル系共重合体（Ｂ）や他の成分とを、発泡剤が分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合することによって得られる。
【００６０】
本発明の加圧発泡成形体は、加圧発泡成形用樹脂組成物を、射出成型機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法、該加圧発泡成形用樹脂組成物を、金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法などによって得られる。
【００６１】
前記した本発明の加圧発泡成形体は、さらに二次圧縮して使用してもよい。前記二次圧縮は通常１３０−２００℃、３０−２００ｋｇ/ｃｍ2の荷重を印加しながら５−６０分の条件で行われる。
【００６２】
本発明の加圧発泡成形体は、該加圧発泡成形体からなる発泡層と、エチレン系樹脂以外の材料からなる層とを積層してなる多層積層体を作ってもよい。該エチレン系樹脂以外の材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【００６３】
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物を加圧発泡成形してなる加圧発泡成形体を、上述した方法で成形し、次いで、該加圧発泡成形体と、別途成形した非エチレン系樹脂材料からなる成形体とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる上塗り剤を事前に塗布してもよい。
【００６４】
本発明の加圧発泡成形体は耐疲労性と引張破断強度とのバランスに優れる。そのため、例えば、本発明の加圧発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の加圧発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００６６】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００６７】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００６８】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６９】
（５）最大融点（Ｔｍ、単位：℃）、融解曲線の変曲点の数（単位：個）
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークの頂点の温度、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する変曲点の数を求めた。
【００７０】
（６）加圧発泡成形体の比重（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
【００７１】
（７）加圧発泡成形体の硬度（単位：なし）
得られた加圧発泡成形体の表面（金型設置面）に関して、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００７２】
（８）加圧発泡成形体の引張破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４２に従い、加圧発泡成形体の引張破断強度を測定した。具体的には、発泡成形体を１０ｍｍの厚みにスライスした後、３号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片を作成した。該試験片を５００ｍｍ／分の速度で引張り、試験片が破断する際の最大荷重Ｆ（ｋｇ）を、サンプル片の厚み１ｃｍで除して引張破断強度を求めた。この値が大きいほど、引張破断強度に優れる。
【００７３】
（９）加圧発泡成形体の圧縮永久歪(単位:％)
ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を求めた。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
【００７４】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ  １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００７６】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７７】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００７８】
（４）加圧発泡成形
ＰＥ（１）１００重量部と重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤４．５重量部と、ジクミルパーオキサイド１．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧発泡させることにより加圧発泡成形体を得た。得られた加圧発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
（１）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０９ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（２）を得た。
【００８０】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００８１】
（３）加圧発泡成形
ＰＥ（２）１００重量部と重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤５．０重量部と、ジクミルパーオキサイド１．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧発泡させることにより加圧発泡成形体を得た。得られた加圧発泡成形体の物性評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例３    ＧＰＥ２４７８Ａ−ＬＰ（ＣＰＥ０１１）
（１）予備重合触媒成分（３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０９ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（３）を得た。
【００８３】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００８４】
（３）加圧発泡成形
ＰＥ（３）４０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製  スミテート  ＫＡ−３１［ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ3、酢酸ビニル単位量＝２８重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）６０重量部、重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤３．６重量部と、ジクミルパーオキサイド１．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧発泡させることにより加圧発泡成形体を得た。得られた加圧発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
比較例１
（１）予備重合触媒成分（３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１の（１）助触媒担体の調製で得た助触媒担体（ａ）０．５３ｋｇを投入し、水素３リットル（常温常圧体積）と、ブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５９ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ０．３ｋｇ／Ｈｒと２．８リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、さらに５１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ２．８ｋｇ／Ｈｒと２２リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１４ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（３）を得た。
【００８６】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．２％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表２に示した。
【００８７】
（３）加圧発泡成形
ＰＥ（３）１００重量部と重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤４．５重量部と、ジクミルパーオキサイド１．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧発泡させることにより加圧発泡成形体を得た。得られた加圧発泡成形体の物性評価結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２  （ＥＶＡ）
（１）加圧発泡成形
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィン・カンパニー社製  コスモセン  Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ3、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡ（１）と称する。）１００重量部と重質炭酸カルシウム５０重量部と、ステアリン酸０．５重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤２．５重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｃｍの金型に充填し、温度１６０℃、時間１０分間、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧発泡させることにより加圧発泡成形体を得た。得られた加圧発泡成形体の物性評価結果を表３に示す。
【００８９】
【表１】
2008106263.tif 000002
【００９０】
【表２】
2008106263.tif 000003
【００９１】
【表３】
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