(57)【要約】【課題】モノリス形態で製造して発光ダイオードの発光層として形成すると、ナノ結晶の特性を維持しながら高濃度で分散でき、安定性を向上できるナノ結晶−金属酸化物複合体を提供する。また、発光ダイオード素子のカプセル化に使用される高分子樹脂による化学的損傷が減少して発光効率および安定性に優れた発光ダイオード素子を提供する。【解決手段】発光ダイオードチップおよび前記発光ダイオードチップの発光面上に配置されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを含むナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子およびその製造方法を提供する。【選択図】図１
2008283180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードチップおよび前記発光ダイオードチップの発光面上に配置してなるナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを含むことを特徴とするナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項２】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスは、少なくとも一種のナノ結晶を含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項３】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスは、少なくとも二種の複数の層で構成されてなることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項４】
前記複数層のナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスの各層は、同一または相違する種類のナノ結晶−金属酸化物複合体で構成されてなることを特徴とする、請求項３に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項５】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体は、同一または相違する種類の少なくとも２層のナノ結晶−金属酸化物複合体で構成されてなることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項６】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスの各層は、前記発光ダイオードチップに対し、水平または垂直に配列されてなることを特徴とする、請求項３に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項７】
前記発光ダイオードチップとナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスとの間の間隔が、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項８】
前記ナノ結晶は、金属ナノ結晶またはＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも１種の半導体ナノ結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項９】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、およびＨｇＺｎＳＴｅからなる群より選択される物質であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、およびＩｎＡｌＰＳｂからなる群より選択される物質であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅからなる群より選択される物質であり、
前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、およびＳｉＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする、請求項８に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ結晶は、オーバーコートをさらに含み、前記オーバーコート物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物またはこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする、請求項８または９に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項１１】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、およびＨｇＺｎＳＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の物質であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、およびＩｎＡｌＰＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の物質であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の物質であり、
前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、およびＳｉＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする、請求項１０に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、ＣｒＯ３およびこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の発光ダイオード素子を含むことを特徴とする電子装置。
【請求項１４】
前記電子装置が、ディスプレー装置、照明用装置、バックライトユニットまたはセンサーであることを特徴とする、請求項１３に記載の電子装置。
【請求項１５】
発光ダイオード素子の製造において、
ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階；および
得られたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを発光ダイオードチップ上に配置する段階を含むことを特徴とするナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項１６】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階は、
ナノ結晶、金属酸化物前駆体、溶媒および触媒を含むナノ結晶−金属酸化物前駆体溶液を混合する段階；
前段階で得られたナノ結晶−金属酸化物前駆体溶液をモールドに入れ、重合反応させて湿潤なナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階；および
前記湿潤なナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを乾燥および硬化させてナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項１７】
前記ナノ結晶として、少なくとも一種のナノ結晶を使用することを特徴とする、請求項１６に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項１８】
前記方法は、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階を２回以上繰り返して複数の層で構成されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項１９】
前記複数の層のナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスは、同一または相違するナノ結晶−金属酸化物複合体を用いて形成されることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを複数の層で形成する場合、前記発光ダイオードチップに対し、各層を水平または垂直に配列する段階を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項２１】
前記ナノ結晶のコアまたはシェルの製造段階で使用可能な金属前駆体は、ジメチル亜鉛（、ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、カドミウムアセテート、カドミウムアセチルアセトネートヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、フッ化カドミウム、炭酸カドミウム、硝酸カドミウム、酸化カドミウム、過塩素酸カドミウム、リン酸カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸水銀、ヨウ化水銀、臭化水銀、塩化水銀、フッ化水銀、シアン化水銀、硝酸水銀、酸化水銀、過塩素酸水銀、硫酸水銀、酢酸鉛、臭化鉛、塩化鉛、フッ化鉛、酸化鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、酢酸錫、錫ビスアセチルアセトネート、臭化錫、塩化錫、フッ化錫、酸化錫、硫酸錫、ゲルマニウムテトラクロライド、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ガリウムアセチルアセトネート、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムおよびこれらの混合物から構成される群より選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とする、請求項１８に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド、金属ハライドおよび金属ヒドロキシドから構成される群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１６に記載のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子およびその製造方法に関し、詳細には、発光ダイオードチップおよび前記ダイオードチップの発光面上に実装されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ−ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を含み、発光効率および安定性に優れた発光ダイオード素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、発光ダイオードは、優れた単色性ピーク波長を有し、光効率性に優れ、小型化が可能であるという長所を持っているため、多様なディスプレー装置および光源として広く用いられている。発光ダイオードは、照明装置またはディスプレー装置のバックライトを代替できる高出力、高効率光源として積極的に開発されている。
【０００３】
発光ダイオード素子は、一般的に、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップに陰極と陽極が連結され、発光ダイオードチップの表面上に一定の厚さで蛍光体が塗布された後にエポキシモールド層が形成され、このエポキシモールド層を含んで封入する外装材からなる構造のパッケージ形態で商業化されている。発光ダイオードチップのｐ型電極と陰極とは細い金属線で接続され、ｎ型電極はメタルポスト（陽極リード）により接続される。一方、陽極を形成するリードフレームの先端にホールコップを準備し、このホールコップに発光ダイオードチップを収納して結合させるが、前記ホールカップは、発光ダイオードチップの側面から放出される光を前方（上側）に反射させる役割を担うことになる。
【０００４】
最近では、照明やディスプレーの光源として使用するために開発される白色発光ダイオードは、一般的に青色ＬＥＤチップ上にＹＡＧ蛍光体を混合したり、色純度をより良くしたりするために赤色と緑色の蛍光体を混合する方法が適用されている。しかし、無機蛍光体を発光材料として使用する場合、ＬＥＤチップの高効率および高色純度に及ぼす性能を得ることが難しいため、多様な発光材料の中で半導体ナノ結晶も多くの関心を集めている。ナノ結晶は、大きさと組成などを調節して発光特性および電気的特性を調節できるだけでなく、効率が高く、色純度が良い長所があって、発光ダイオード素子、有機電界発光素子、レーザー、ホログラフィー、センサーなどの各種の発光素子に応用性があるものとして示唆されている。
【０００５】
発光特性に優れたナノ結晶を発光ダイオード素子（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）の光転換（Ｌｉｇｈｔ  ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）発光材料として使用するためには、既存の無機蛍光体と同一の工程を適用し、溶液状態で分散されたナノ結晶をＬＥＤカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）に使用される高分子樹脂などと混合しなければならないが、この際、ナノ結晶は高分子樹脂に均一に分散されなくて凝集が起き、結晶の表面には前記高分子樹脂などによる化学的損傷により欠陥が生成する。これによって、ナノ結晶の発光特性が低下するなどの深刻な変化が起きる。
【０００６】
ナノ結晶の表面の欠陥を制御し、他の種類の化学物質により欠陥が生成することを抑制するために、コア−シェル構造のナノ結晶−金属酸化物を合成する方法も考慮してみることができるが、このようにナノ結晶−金属酸化物をコア−シェル構造で製造しても化学的損傷による効率低下という深刻な問題が持続され、ナノ結晶の分散性を向上させるために表面処理工程を通じても発光効率が減少され得り、表面処理に使用される有機物が高分子樹脂に残って硬化を妨害したり光学的安定性および熱的安定性を減少したりする問題点が発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、発光効率に優れるだけでなく、ナノ結晶の分散性および安定性に優れた発光ダイオード素子を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ナノ結晶の発光効率を低下させずに簡単な工程により製造することができる発光ダイオード素子の製造方法することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、本発明の発光効率および製造工程性に優れた発光ダイオード素子を含む各種の電子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一つの態様は、発光ダイオードチップおよび前記発光ダイオードチップの発光面上に配置されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを含むことを特徴とするナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子に関する。
【００１１】
本発明の別の態様は、発光ダイオード素子の製造において、
ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階；および
得られたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを発光ダイオードチップ上に配置する段階を含むことを特徴とするナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオードの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発光ダイオードは、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを発光ダイオード素子の発光層として採用して高い発光効率および安定性を得ることができる。また、ナノ結晶から放出される光は、ナノ結晶、金属酸化物、高分子媒質を順に通過しながら屈折率が勾配で調節されて光の放出を極大化することができる。
【００１３】
本発明の方法により発光ダイオード素子を製造する場合には、ナノ結晶の濃度を容易に調節でき、発光ダイオード素子の製造時に発光層の発光材料の濃度を一定に調節することができる。さらに、本発明の発光ダイオード素子の製造方法は製造工程が簡単であって、発光ダイオード素子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参考して本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施態様は、ナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子に関する。本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体を用いる発光ダイオード素子は、発光ダイオードチップおよび前記発光ダイオードチップの発光面上に配置または実装された（ｄｉｓｐｏｓｅ）ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを含むことと特徴とする。本発明でナノ結晶の大きさは、特に制限されないが、好ましくは約２〜２０ｎｍの範囲にある。
【００１６】
このように、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを発光ダイオード素子の発光層として採用すると、既存の封止材として使用される高分子樹脂により発生するナノ結晶の表面上の欠陥による発光効率の低下および凝集の問題を改良して高い発光効率および安定性を得ることができる。また、金属酸化物複合体モノリスの屈折率は、ナノ結晶の屈折率より小さくて高分子媒質の屈折率より大きいが、このように屈折率勾配が形成されると、光の散乱および反射を減らすことができて光の放出を極大化することができる。
【００１７】
図１は、本発明の一実施例による発光ダイオード素子の断面概略図である。図１を参照すると、本発明のダイオードは、発光ダイオードチップ３０に陰極１０と陽極２０の電極が連結され、発光ダイオードチップ３０の発光面上にナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０が実装された後にモールド層５０に形成され、このようなモールド層５０を含んで封入する外装材からなる構造のパッケージ形態で具現されることができる。パッケージ構造は、内部側壁が上部に向かって傾斜しているキャビティを含み、前記キャビティが発光ダイオードの実装領域として提供され、前記モールド層の形成領域を限定する。
【００１８】
本発明でナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０は、単一層または２層以上の複数の層で構成することができるが、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０が単一層で構成された場合、一種以上のナノ結晶を含むことができる。ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０が複数の層で構成されている場合に、各層は同一または相違する種類のナノ結晶−金属酸化物複合体で構成することができる。また、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスが複数の層で構成されている場合に、発光ダイオードチップの発光面に対し、各層は水平または垂直に配列することができる。図２ａは、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスが水平に配列された構造の発光ダイオード素子の断面概略図であり、図２ｂは、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスが垂直に配列された構造の発光ダイオード素子の断面概略図である。水平または垂直に配列されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスの各層は、互いに異なる色を発光するように、相違する大きさのナノ結晶を含むナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスで構成することができる。特に、青色を発光するＬＥＤチップ光源に近い方向に赤色発光のナノ結晶を含む金属酸化物複合体を先に実装し、その上に緑色発光のナノ結晶を含む金属酸化物複合体を実装すると、緑色発光のナノ結晶によって変換された光が再び赤色発光のナノ結晶により再吸収される現象を防止することができ、より効率的な素子を設計することができると予想される。
【００１９】
本発明の発光ダイオード素子において、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０は、前記発光ダイオードチップ３０の発光面のすぐ上に実装することができるが、好ましくは前記発光ダイオードチップ３０から約０．１〜１ｍｍの間隔をおいて実装することがよい。このように、発光ダイオードチップとナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスとが一定の間隔をおいて実装されている場合、発光ダイオードチップから発散される熱による影響を減少させることができ、また光抽出面においても有利である。
【００２０】
本発明の発光ダイオード素子において、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０のナノ結晶は、金属ナノ結晶またはＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から構成される群より選択される半導体ナノ結晶であることができる。
【００２１】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物の例としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどの２元素化合物またはＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅなどの３元素化合物またはＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅなどの４元素化合物からなる群より選択される物質であり、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどの２元素化合物またはＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰなどの３元素化合物またはＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂなどの４元素化合物からなる群より選択される物質であり、前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどの２元素化合物またはＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅなどの３元素化合物またはＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅなどの４元素化合物からなる群より選択される物質であり、前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅなどの単一元素化合物またはＳｉＣ、ＳｉＧｅなどの２元素化合物からなる群より選択される物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、前記半導体ナノ結晶は、コアの周りにオーバーコートをさらに含むコア−シェル構造のナノ結晶であることができる。この際、前記オーバーコート物質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物またはこれらの混合物から構成される材料で構成されることができる。
【００２３】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどの２元素化合物またはＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅなどの３元素化合物またはＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅなどの４元素化合物からなる群より選択される物質であることができる。また、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどの２元素化合物またはＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰなどの３元素化合物またはＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂなどの４元素化合物からなる群より選択される物質であることができる。なお、前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどの２元素化合物またはＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅなどの３元素化合物またはＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅなどの４元素化合物からなる群より選択される物質であり、前記ＩＶ族化合物は、Ｓｉ、Ｇｅなどの単一元素化合物またはＳｉＣ、ＳｉＧｅなどの２元素化合物からなる群より選択されることができる。
【００２４】
本発明の発光ダイオード素子において、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス４０の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＯ、ＣｒＯ３およびこれらの混合物から構成される群より選択されることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の他の態様は、上述した発光ダイオード素子を含む電子装置に関する。本発明の発光ダイオードは、発光効率および安定性に優れた高輝度の発光ダイオード素子であって、ディスプレー装置のバックライト光源、携帯電話、ＰＤＡなどのモバイル情報機器の主光源だけでなく、交通信号灯、電光板、照明、自動車用ランプ、センサーなどの多様な分野に活用することができる。特に、照明用発光ダイオード素子は、半永久的な寿命と低い電気消耗量、外部衝撃によく耐える特性のため、照明市場で脚光を浴びている。また、発光ダイオード素子は、電力消耗量が少ないながらも輝度に優れ、各種のモバイル機器のバックライト用としても有利に用途展開が可能である。
【００２６】
本発明の発光ダイオード素子の製造方法は、発光層の形成方法を除いては通常の発光ダイオード素子の製造方法を適用し、ナノ結晶の合成方法は、従来技術として公知の全ての技術を適用することができる。本発明の発光ダイオード素子は、約３００〜３０００ｎｍ以上の広い発光波長を持つことができる。また、本発明の発光素子は、互いに異なる波長の光を発光する２種以上のナノ結晶−金属酸化物複合体を混合し、発光層を形成して白色光を具現することもできる。
【００２７】
本発明の発光ダイオード素子の製造方法を簡単に説明すると、先ずリードフレームを有する基板を準備し、前記リードフレームに電気的に接続されるように前記基板上に発光ダイオードチップを実装する。この段階までパッケージングが一部進行されている発光ダイオードチップは、一般的に入手することができる。湿式合成方法を利用して発光効率の高いナノ結晶を製造し、分離した後、シリカ単量体の混合物とよく混合できるようにメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏ  ａｌｃｏｈｏｌ）などで表面置換し、分離し、シリカ単量体および水とアルコール、触媒などを混合して適当な温度で乾燥させた後、約１００℃で硬化させる。こうして製造されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを発光ダイオードチップ上に実装した後、液状の透明樹脂で前記発光ダイオードを密封させ、前記透明樹脂を硬化させてモールド層を形成することで製造することができる。
【００２８】
本発明の別の態様は、発光ダイオード素子の製造方法に関するもので、本発明の方法は、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する段階；および得られたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを発光ダイオードチップ上に実装する段階を含むことを特徴とする。
【００２９】
前記ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造する場合には、先ず、ナノ結晶を沈殿を通して分離し、金属酸化物前駆体、溶媒および触媒を含むナノ結晶−金属酸化物前駆体溶液を混合する。このとき、使用可能な溶媒および触媒の種類は、特に制限なく、金属酸化物前駆体の重合反応に使用される一般的な親水性溶媒と酸または塩基触媒を適切に配合して使用することができる。ナノ結晶−金属酸化物前駆体溶液を常温で希望する形態および大きさを有するモールドに一定量を塗布して重合反応させ、湿潤（ｗｅｔ）なナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを得る。このとき、モールドとしては、使用する化学物質による形態変形のないプラスチックやガラスまたは水晶（ｑｕａｒｔｚ）などを使用することができる。
【００３０】
次いで、こうして得られた湿潤なナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスから用いた溶媒などを蒸発させる。重合反応が一定水準まで進行し、乾燥状態であるナノ結晶−金属酸化物複合体は、重合条件に応じてクラックのないモノリス形態で製造することができ、より安定した金属酸化物複合体を形成するためには１００℃以上の温度で硬化させることができる。
【００３１】
本発明の方法において、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスの製造時には一種以上のナノ結晶を単純に混合して製造することもできる。また、ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスの製造段階を２回以上繰り返して複数の層で構成されたナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを製造することもできる。この際、前記複数層のナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスは、同一または相違するナノ結晶−金属酸化物複合体を使用して製造することができる。ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスを複数の層で構成する場合には、各層を水平または垂直に配列することができる。複数層を水平に２層以上構成する場合、発光波長エネルギーの低いナノ結晶を含むモノリスを光源に近く位置させ、発光波長エネルギーの高いナノ結晶を含むモノリスをその次に位置させると、再吸収を避けることができる。複数層を垂直に構成する場合は、発光ダイオードチップ上に他の種類のナノ結晶を含むモノリスを配置することができ、光源から光が進行する方向には一種のナノ結晶だけが存在するため、エネルギー差による再吸収を最小化することができる。特に、一つのパッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）内に複数のチップが存在する場合には、各々のチップ上にモノリスを実装することができる。
【００３２】
本発明で用いられるナノ結晶は、本発明の属する技術分野において知られている任意の方法により製造することができる。例えば、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ族の前駆体を含む分散剤と溶媒との混合システムにＶまたはＶＩ族の前駆体を追加して反応させてナノ結晶を成長させることで、ナノ結晶を製造することができる。
【００３３】
ナノ結晶のコアまたはシェルの製造段階で使用可能な金属前駆体の例としては、ジメチル亜鉛（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）、亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シアン化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過塩素酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジメチルカドミウム（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ジエチルカドミウム（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、カドミウムアセテート（Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、カドミウムアセチルアセトネート（Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ヨウ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、炭酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、リン酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、硫酸カドミウム（Ｃａｄｍｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ａｃｅｔａｔｅ）、ヨウ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｏｄｉｄｅ）、臭化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シアン化水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃｙａｎｉｄｅ）、硝酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｎｉｔｒａｔｅ）、酸化水銀（Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硫酸水銀（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸鉛（Ｌｅａｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、臭化鉛（Ｌｅａｄ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化鉛（Ｌｅａｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化鉛（Ｌｅａｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ  ｏｘｉｄｅ）、過塩素酸鉛（Ｌｅａｄ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、硝酸鉛（Ｌｅａｄ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸鉛（Ｌｅａｄ  ｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸鉛（Ｌｅａｄ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸錫（Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）、錫ビスアセチルアセトネート（Ｔｉｎ  ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、臭化錫（Ｔｉｎ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化錫（Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化錫（Ｔｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化錫（Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、硫酸錫（Ｔｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ゲルマニウムテトラクロライド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化ゲルマニウム（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ガリウム���セチルアセトネート（Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸化ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ガリウム（Ｇａｌｌｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）、塩化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、コア形成時に使用可能なＶＩ族またはＶ族元素の化合物の例としては、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、メルカプトプロピルシランなどのアルキルチオール化合物、サルファー−トリオクチルホスフィン（Ｓ−ＴＯＰ）、サルファー−トリブチルホスフィン（Ｓ−ＴＢＰ）、サルファー−トリフェニルホスフィン（Ｓ−ＴＰＰ）、サルファー−トリオクチルアミン（Ｓ−ＴＯＡ）、トリメチルシリルサルファー（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｓｕｌｆｕｒ）、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、セレン−トリオクチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＯＰ）、セレン−トリブチルホスフィン（Ｓｅ−ＴＢＰ）、セレン−トリフェニルホスフィン（Ｓｅ−ＴＰＰ）、テルル−トリブチルホスフィン（Ｔｅ−ＴＢＰ）、テルル−トリフェニルホスフィン（Ｔｅ−ＴＰＰ）、トリメチルシリルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンを含むアルキルホスフィン（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、酸化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、塩化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化砒素（Ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）、酸化窒素（Ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、硝酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）などが挙げられる。
【００３５】
ナノ結晶の製造時に使用可能な溶媒の具体的な例は、炭素数６〜２２の一級アルキルアミン、炭素数６〜２２の二級アルキルアミン及び炭素数６〜２２の三級アルキルアミン；炭素数６〜２２の一級アルコール、炭素数６〜２２の二級アルコール及び炭素数６〜２２の三級アルコール；炭素数６〜２２のケトン及びエステル、炭素数６〜２２の窒素及び硫黄を含む複素環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）；炭素数６〜２２のアルカン、炭素数６〜２２のアルケン、炭素数６〜２２のアルキン；トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドを含むことができる。
【００３６】
本発明の方法において前記金属酸化物の前駆体は、金属アルコキシド、金属ハライドおよび金属ヒドロキシドから構成される群より選択されることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記金属アルコキシド系列化合物の例として、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンテトラブトキシド、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、錫メトキシド、錫エトキシド、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシド、バリウムブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ブトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウムブトキシド、クロムメトキシド、クロムエトキシド、クロムイソプロポキシド、クロムブトキシドおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記ハライド系列化合物の例としては、塩化チタン、塩化亜鉛、４塩化シリコン、塩化錫、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化バリウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化アルミニウム、塩化イットリウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セシウム、塩化クロム、塩化チタン、臭化亜鉛、４臭化シリコン、臭化錫、臭化タングステン、臭化タンタル、臭化バリウム、臭化ジルコニウム、臭化ハフニウム、臭化アルミニウム、臭化イットリウム、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化セシウム、臭化クロム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、４ヨウ化シリコン、ヨウ化錫、ヨウ化タングステン、ヨウ化タンタル、ヨウ化バリウム、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化ハフニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化イットリウム、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化セシウム、ヨウ化クロムおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記金属ヒドロキシドの例としては、チタニウムヒドロキシド、亜鉛ヒドロキシド、シリコンヒドロキシド、錫ヒドロキシド、タングステンヒドロキシド、タンタルヒドロキシド、バリウムヒドロキシド、ジルコニウムヒドロキシド、ハフニウムヒドロキシド、アルミニウムヒドロキシド、イットリウムヒドロキシド、鉄（ＩＩ）ヒドロキシド、鉄（ＩＩＩ）ヒドロキシド、セシウムヒドロキシド、クロムヒドロキシドおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明において、ナノ結晶−金属酸化物複合体のナノ結晶の表面は、界面活性剤により置換することができる。ナノ結晶−金属酸化物複合体のナノ結晶は、金属酸化物前駆体とよく混合できる親水性界面活性剤、ナノ結晶の表面をよく保護して発光及び電気的特性をそのまま維持させる界面活性剤などで置換することができる。したがって、本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体は、ナノ結晶の発光及び電気的特性をそのまま維持しながら安定性および成形性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のナノ結晶−金属酸化物複合体において、ナノ結晶は反応条件に応じて様々な形態を持つことができる。例えば、球形、正４面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、円筒形、棒形、三角形、円板形（ｄｉｓｃ）、三脚形（ｔｒｉｐｏｄ）、四脚形（ｔｅｔｒａｐｏｄ）、立方形（ｃｕｂｅ）、箱形（ｂｏｘ）、星形（ｓｔａｒ）、管形（ｔｕｂｅ）からなる群より選択されることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のナノ結晶は、可視光及びその他の領域（紫外線、赤外線など）で効率的に発光することができる。
【００４２】
本発明のナノ結晶は、選択的にナノ結晶の表面が有機物により配位されることができる。ナノ結晶の表面が有機物により配位されると、懸濁安定性が向上し、ナノ結晶間の凝集を予防することができる。このような有機物層は、ナノ結晶の成長過程で使用された溶媒により形成することができる。前記有機物の種類は、特に制限されないが、末端にＣＯＯＨ基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯ３Ｈ２基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；末端にＰＯ基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；または末端にＳＯＯＨ基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケン；及び末端にＮＨ２基を有する炭素数６〜２２のアルカンまたはアルケンを例として挙げることができる。具体的に、前記有機物としては、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキシルホスホン酸（ｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ｎ−オクチルホスホン酸（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラデシルホスホン酸（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、オクタデシルホスホン酸（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎ）を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
【００４４】
（製造例：ナノ結晶の製造）
トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、以下ＴＯＡと称する）１６ｇ、オクタデシルホスホン酸０．３ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌとを同時に還流コンデンサーが設置された１２５ｍＬフラスコに加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。
【００４５】
これと別途に、Ｓｅ粉末をトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解させてＳｅ濃度が約２Ｍ程度であるＳｅ−ＴＯＰ錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）溶液を製造した。
【００４６】
上記撹拌中の反応混合物に、前記Ｓｅ濃度が約２Ｍ程度であるＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液２ｍＬを素早く注入して約２分間反応させた。反応が終結すると、反応混合物の温度をできるだけ早く常温まで下げ、非溶媒（ｎｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を行った。遠心分離後、上澄液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させて４８５ｎｍで発光するＣｄＳｅナノ結晶溶液を合成した。
【００４７】
ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇおよび酢酸亜鉛０．４ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサーが設置された１２５ｍＬフラスコに加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。上記で合成したＣｄＳｅナノ結晶溶液を反応物に添加した後、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液を徐々に加え、約１時間反応させてＣｄＳｅナノ結晶の表面上にＺｎＳナノ結晶を成長させ、その界面で拡散を通してＣｄＳｅ／／ＺｎＳ合金ナノ結晶を形成させた。反応が終結すると、反応混合物の温度をできるだけ早く常温まで下げ、非溶媒（ｎｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を行った。遠心分離後、上澄液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させて４５８ｎｍで発光する大きさ５ｎｍのＣｄＳｅ／／ＺｎＳ合金ナノ結晶溶液を合成した。
【００４８】
ＴＯＡ８ｇ、オレイン酸０．１ｇ、酸化カドミウム０．１ｍｍｏｌおよび酢酸亜鉛０．４ｍｍｏｌを同時に還流コンデンサーが設置された１２５ｍＬフラスコに加え、撹拌しながら反応温度を３００℃に調節した。上記で合成したＣｄＳｅ／／ＺｎＳナノ結晶溶液を反応物に添加した後、Ｓ−ＴＯＰ錯体溶液を徐々に加えて約１時間反応させ、ＣｄＳｅ／／ＺｎＳナノ結晶の表面上にＣｄＳＺｎＳナノ結晶を成長させ、５５４ｎｍで発光するＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＳＺｎＳナノ結晶を合成した。
【００４９】
反応が終結すると、反応混合物の温度をできるだけ早く常温まで下げ、非溶媒（ｎｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であるエタノールを加えて遠心分離を行った。遠心分離後、上澄液は捨て、沈殿物はトルエンに分散させてＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＳＺｎＳナノ結晶（球形）を合成した。前記ナノ結晶の量子効率は６７％であると確認された。
【００５０】
（実施例１：ナノ結晶−シリカ複合体モノリスおよび発光ダイオード素子の製造）
製造例で得られたＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＳＺｎＳナノ結晶の１ｗｔ％トルエン溶液に、エタノールを加えて遠心分離によって沈殿物を分離した後、分離された沈殿物にピリジンを加えて透明な溶液になるまで撹拌した。ナノ結晶ピリジン溶液にヘキサンを加えて沈殿物を分離した後、１００μＬの６−メルカプトヘキサノールとプロピルアミンとを含むピリジン溶液に再び溶解させた後、約２時間撹拌した。この溶液に再びへキサンを加えて沈殿物を分離した後、この沈殿物に２００μＬのテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）、１００μＬのエタノール、１００μＬのプロピルアミンおよび５０μＬの水を加えて撹拌した後、丸い金形に入れて常温で乾燥し、ＣｄＳｅ／／ＺｎＳ／ＣｄＳＺｎＳナノ結晶−シリカ複合体を得た。この複合体を窒素雰囲気中約１００℃で処理してシリカをより硬く硬化させた。
【００５１】
青色ＬＥＤチップとしては、約４５５ｎｍλｍａｘで約１０  １ｍ／Ｗの効率を示すものを使用した（製造元：ソウル半導体）。具体的には、チップの大きさが３００μｍ×３００μｍ程度であるものを使用することができ、チップの大きさに該当するようにモノリスをガラスカッター（ｇｌａｓｓ  ｃｕｔｔｅｒ）で切ってチップ上に載せ、高分子樹脂を塗布して固定させた。こうして製作された発光ダイオードを約３ボルトの電圧を印加して２０ｍＡの電流を流した。そのときのスペクトラムを測定して図３に示す。このときの光転換効率は４６％であった。
【００５２】
以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得ることは明らかである。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施態様による発光ダイオード素子の断面概略図である。
【図２ａ】ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスが水平に配列された構造の本発明の他の実施態様による発光ダイオード素子の断面概略図である。
【図２ｂ】ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリスが垂直に配列された構造の本発明の別の実施態様による発光ダイオード素子の断面概略図である。
【図３】実施例１で製造された発光ダイオード素子の発光スペクトラムの一例を示す図面である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  陽極
２０  陰極
３０  発光ダイオードチップ
４０  ナノ結晶−金属酸化物複合体モノリス
５０  モールディング層。
【図１】
2008283180.tif 000003
【図２ａ】
2008283180.tif 000004
【図２ｂ】
2008283180.tif 000005
【図３】
2008283180.tif 000006