(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体を製造する方法、および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜の提供。【解決手段】下式（Ａ）で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式（ａ）で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。2008088247.tif 000026  ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ａ）で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式（ａ）で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
【化１】
2008088247.tif 000022
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。
【請求項２】
有機金属錯体触媒は遷移金属錯体触媒である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
ＱＦが、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基である、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
ＱＦが式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基であり（ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０〜８の整数を示し、ｍとｎの和は９以下である。）、ｋが０である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法により式（ａ）で表される単位を含む重合体を得て、さらに下式（ｂ）で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
【化２】
2008088247.tif 000023
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。また、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
【請求項６】
下式（ｂ）で表される単位を含む重合体。
【化３】
2008088247.tif 000024
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。また、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
【請求項７】
下式（ｂ）で表される単位を含む重合体からなる燃料電池用電解質膜。
【化４】
2008088247.tif 000025
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。また、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
【請求項８】
燃料電池が直接メタノール型燃料電池である、請求項７に記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体の製造方法、スルホン酸基を有する重合体、および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電解質膜には、耐熱性や化学的安定性が必要とされ、特にメタノールを燃料とする燃料電池用電解質膜には、膨潤せずに機械的強度を保持できることや、燃料であるメタノールがアノード側からカソード側へ透過してしまうクロスオーバー現象を抑制することが強く求められている。同時に、高いプロトン伝導性を併せ持った膜であることも非常に重要である。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるペルフルオロポリマーは、耐熱性や化学的安定性、高プロトン伝導度を兼ね備えた電解質膜であるが、親水性基が集合したクラスター部位を通して、多くのメタノールが透過してしまう問題があった。また、ポリエーテルスルホンやポリエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックポリマーをスルホン化することで得られる膜は、剛直な主鎖構造を有することから膨潤しづらく、ペルフルオロポリマーに比べてメタノール透過を抑制できることが明らかになってきた。しかしながら、十分なプロトン伝導度を得ようとすると大量のスルホン酸基をスルホン化によって導入せねばならず、それに伴ってメタノール透過が増加してしまう問題があった。
一方、化学的安定性、耐熱性、機械的強度などの優れた特性を持つと期待される他の重合体として、剛直な主鎖構造と環状構造を有するノルボルネン重合体が挙げられる。また、高いプロトン伝導性を有する官能基として、スルホニル基の隣接炭素上を電子求引性のフッ素原子や含フッ素有機基が置換した、フルオロスルホニル基が考えられる。これまで、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン化合物として、下式（Ｘ）で表されるトリシクロノネン構造を有する化合物が知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【化５】
2008088247.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記化合物（Ｘ）は、合成する上でクアドリシクランを用いた特殊な方法が必要であった。また、上記化合物（Ｘ）の重合反応はテトラフルオロエチレンやアクリレート類とのラジカル重合の検討がなされているだけであり、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン化合物の金属触媒を用いた付加重合、特にその他のノルボルネン類との重合による高分子量の重合体合成に関しては、全く知られていなかった。すなわち、主鎖構造の剛直性や他の重合反応について、さらなる検討の余地があった。
そこで本発明は、容易かつ新規な手法で、主鎖構造の剛直性を向上したフルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体を製造する方法、スルホン酸基を有する重合体および該重合体を用いた燃料電池用電解質膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記の重合体の製造方法および燃料電池用電解質膜を提供する。
〔１〕下式（Ａ）で表される化合物を、有機金属錯体触媒を用いて重合し、下式（ａ）で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。
【０００７】
【化６】
2008088247.tif 000003
【０００８】
〔２〕有機金属錯体触媒は遷移金属錯体触媒である、上記〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕ＱＦが、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基である、上記〔１〕または〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕ＱＦが式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基であり（ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０〜８の整数を示し、ｍとｎの和は９以下である。）、ｋが０である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体の製造方法により式（ａ）で表される単位を含む重合体を得て、さらに下式（ｂ）で表される単位を含む重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。また、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
【０００９】
【化７】
2008088247.tif 000004
【００１０】
〔６〕下式（ｂ）で表される単位を含む重合体。
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。また、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
【００１１】
【化８】
2008088247.tif 000005
【００１２】
〔７〕下式（ｂ）で表される単位を含む重合体からなる燃料電池用電解質膜。
ただし、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。また、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
【００１３】
【化９】
2008088247.tif 000006
【００１４】
〔８〕燃料電池が直接メタノール型燃料電池である、上記〔７〕に記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、フルオロスルホニル基が鎖状のポリフルオロ２価有機基を介してノルボルネン骨格の炭素原子に結合した、下式（ａ）で表される単位を含むノルボルネン新規重合体を得ることができる。該重合体は、該重合体はノルボルネン骨格が連なった、より剛直な主鎖構造と環状構造を有することから、優れた機械強度、耐熱性、および化学的安定性を発現しうる。また、重合反応において、有機金属錯体触媒を用いることにより、質量平均分子量が１５，０００以上である高分子量の重合体を得ることができる。これにより、機械強度および靭性が向上される。さらに、これらの特徴を生かし、該重合体を用いて燃料電池用電解質膜を得ることができる。
該重合体のフルオロスルホニル基から変換されるスルホン酸基は、隣接炭素がフッ素化されていることから、高いプロトン伝導性を発現すると考えられ、スルホン酸基を有するモノマー分子を多く共重合させてポリマー中に該基を大量に導入しない場合においても、電解質膜として十分なプロトン伝導度が得られると期待される。また、該重合体のより剛直な主鎖構造により、膨潤しづらく、低メタノール透過性を兼ね備えた電解質膜を得ることができる。
【００１６】
【化１０】
2008088247.tif 000007
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書においては、式（ａ）で表される単位を単位（ａ）と記し、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記す。また、単位（ａ）を含む重合体を重合体（ａ）と記す。他の式で表される単位、化合物、重合体も同様に記す。
【００１８】
本発明の製造方法においては、下記化合物（Ａ）を、有機金属錯体触媒を用いて重合する。ただし、式（Ａ）において、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を、ＱＦはポリフルオロ２価有機基を、Ｒは水素原子、フッ素原子、またはポリフルオロ１価有機基を、ｋは０、１または２を、示す。
【００１９】
【化１１】
2008088247.tif 000008
【００２０】
化合物（Ａ）におけるＸは、合成の容易さからメチレン基が好ましい。
化合物（Ａ）におけるＲは、合成に必要な化合物の入手のし易さから、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
化合物（Ａ）におけるＱＦのポリフルオロ２価有機基は、炭素原子１以上、フッ素原子を２以上有する２価有機基である。ＱＦの炭素数は、好ましくは１〜１０であり、直鎖構造でも分岐構造でもよい。
また、炭素原子とフッ素原子以外の原子（以下、ヘテロ原子ともいう。）を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子といった多価ヘテロ原子を含む場合は、ヘテロ原子（−Ｏ−、＝Ｎ−、−Ｓ−等。）として含まれていてもよく、ヘテロ原子団（−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−等。）として含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましい。
【００２１】
ＱＦは、炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基または炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基が好ましい。
ＱＦが炭素数１〜１０のポリフルオロアルキレン基である場合は、式−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ−で表される基が好ましい。ただし、ｐは０〜８の整数を示し、ｑは１〜８の整数を示し、１≦ｐ＋ｑ≦１０である（以下同様。）。またｐが１以上の該基においては、−ＣＨ２−側が式（ａ）に示す位置の炭素原子に結合するのが好ましい。
式−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ−で表される基は、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）−、−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３−、−（ＣＦ２）−または−（ＣＦ２）３−が好ましい。
ＱＦが炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基としては、炭素数２〜１０の炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキレン基がさらに好ましい。該基は、式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基または式−（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２−で表される基が好ましく、式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基が特に好ましい。
式−（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２−で表される基において、ｇは１〜６の整数を示し（以下同様。）、式−（ＣＦ２）２ＯＣＦ２−で表される基が特に好ましい。
式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基において、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０〜８の整数を示し、ｍとｎの和は９以下であり、さらに、ｍは１〜６の整数が、ｎは０が好ましい。また該基においては、−ＣＨ２−側が式（ａ）に示す位置の炭素原子に結合するのが好ましい。式−（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎ−で表される基は、式−ＣＨ２ＯＣＦ２−または−ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−で表される基が特に好ましい。
【００２２】
化合物（Ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１２】
2008088247.tif 000009
【００２４】
化合物（Ａ）は、下記化合物（Ｃ）と下記化合物（Ｂ）をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより製造するのが好ましい。Ｘ、ＱＦ、Ｒについては前述の化合物（Ａ）と同様である。
【００２５】
【化１３】
2008088247.tif 000010
【００２６】
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１４】
2008088247.tif 000011
【００２８】
化合物（Ｃ）の具体例としては、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される化合物、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される化合物、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆで表される化合物、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＦＹ（ＣＦ２）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆで表される化合物、または式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｇＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆが挙げられる。ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、Ｙ、ｇについては、前述のＱＦと同様である。
【００２９】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。該反応においてｋ＝０の化合物（Ａ）を効率よく製造するためには、化合物（Ｂ）の１モルに対して化合物（Ｃ）を、０．５〜４モル用いるのが好ましく、１〜２モル用いるのが特に好ましい。ｋ＝１の化合物（Ａ）を効率よく製造するためには、化合物（Ｂ）の１モルに対して化合物（Ｃ）を、２〜１２モル用いるのが好ましく、２．５〜８モル用いるのが特に好ましい。ｋ＝２の化合物（Ａ）を効率よく製造するためには、化合物（Ｂ）の１モルに対して化合物（Ｃ）を、３〜１８モル用いるのが好ましく、４〜１５モル用いるのが特に好ましい。
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応における反応温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよい。溶媒は、沸点が６０〜２００℃の有機溶媒が好ましい。溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等。）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）が挙げられる。
【００３０】
重合体（ａ）を得る際の重合反応には、有機金属錯体触媒を用いる。これにより、より高分子量の重合体を得ることができる。有機金属錯体触媒としては、遷移金属錯体触媒が好ましく、チタン、ジルコニアなどの前周期遷移金属錯体触媒や、ニッケル、パラジウム、コバルトなどの後周期遷移金属錯体触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これら有機金属錯体触媒とともに、メチルアルモキサン、ＮａＢ[３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３]４、ＰＰｈ３のような助触媒を添加してもよい。
【００３１】
前周期遷移金属錯体触媒としては、［Ｃ５Ｈ（ＣＨ３）４］ＴｉＣｌ３、ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２などが挙げられる（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基、ｉｎｄはインデニル基、Ｂｚはベンジル基の略称である）。
後周期遷移金属錯体触媒としては、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ３Ｐ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ、［（アリール）ＰｄＣｌ］２、（ｃｏｄ）ＰｄＣｌ２、（ｃｏｄ）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、（ＰＰｈ３）２ＣｏＢｒ２などが挙げられる（ここでｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、Ｂｕはブチル基の略称である）。
【００３２】
重合は上記有機金属錯体触媒を用い、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、窒素あるいはアルゴン雰囲気下、−２０℃〜１００℃の温度範囲で実施するのが好ましい。化合物（Ａ）は一括で反応させてもよく、逐次添加しながら反応させてもよい。
【００３３】
重合体（ａ）は、上記化合物（Ａ）のみを重合させて得られる、単位（ａ）のみからなる重合体であっても、化合物（Ａ）と他の化合物との重合により得られる、単位（ａ）と単位（ａ）以外の繰返し単位とを含む重合体であってもよい。該他の化合物は、化合物（Ａ）と共重合しうるモノマー（以下、コモノマーともいう。）であるのが好ましい。また後者の重合体において、全繰返し単位に対する単位（ａ）の割合は、０．５〜９９．５モル％であるのが好ましく、５〜４０モル％であるのが特に好ましい。
【００３４】
化合物Ａと共重合しうるコモノマーとしては、ノルボルネン、５−カルボン酸メチル−２−ノルボルネン、５−カルボン酸エチル−２−ノルボルネン、５−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロエチル−２−ノルボルネン、５−ヘプタフルオロプロピル−２−ノルボルネン、５−ノナフルオロブチル−２−ノルボルネン、５−（トリフルオロメトキシ）メチル−２−ノルボルネン、５−（ペンタフルオロエトキシ）メチル−２−ノルボルネン、５−（ヘプタフルオロプロポキシ）メチル−２−ノルボルネン、５−（ノナフルオロブトキシ）メチル−２−ノルボルネン、５−（ウンデカフルオロペントキシ）メチル−２−ノルボルネン、５−（トリデカフルオロヘキシロキシ）メチル−２−ノルボルネン、５−トリフルオロエトキシ−２−ノルボルネン、５−（トリデカフルオロヘキシル）エトキシ−２−ノルボルネンなどの化合物（Ａ）以外のノルボルネン類、また、ポリフルオロアルケン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン等。）、アルケン（エチレン、プロピレン等。）、ポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ペルフルオロ（ｎ−メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）等。）、ポリフルオロアルキルエチレン（ペンタフルオロエチルエチレン、ノナフルオロブチルエチレン等。）、ビニルエステル（酢酸ビニル、安息香酸ビニル等。）が挙げられる。
コモノマーとしては、剛直な主鎖構造を持つポリマーが得られ機械強度を向上できることから、上記ノルボルネン類が好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記製造方法によって、下記単位（ａ）を含む、フルオロスルホニル基を有するノルボルネン重合体（ａ）を得る。なお、単位（ａ）におけるＸ、ＱＦ、Ｒ、ｋについては前述の化合物（Ａ）と同様である。
【００３６】
【化１５】
2008088247.tif 000012
【００３７】
重合体（ａ）中の単位（ａ）において、ｋが０である化合物とは下記単位（ａ０）を、ｋが１である単位とは下記単位（ａ１）を、ｋが２である単位とは下記単位（ａ２）を、意味する。単位（ａ）における、式−ＱＦＣＦ（Ｒ）ＳＯ２Ｆで表される基の立体配置はｅｘｏであってもｅｎｄｏであってもよい。ｋは０であるのが好ましく、すなわち単位（ａ）は単位（ａ０）であるのが好ましい。
【００３８】
【化１６】
2008088247.tif 000013
【００３９】
単位（ａ）の具体例としては、下記の構造が挙げられる。
【００４０】
【化１７】
2008088247.tif 000014
【００４１】
本発明の製造方法によって得られる重合体（ａ）のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換した重合体は、スルホン酸基を側鎖に有することからイオン交換膜（食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜）や固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造に有用である。重合体（ａ）をこれらの用途に用いる場合には、該重合体のフルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）の一部ないしは全部（好ましくは全部）を加水分解や酸型化処理により−ＳＯ２（ＯＭ）基（ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。）に変換し、下記単位（ｂ）で表される単位を含む重合体（以下、重合体（ｂ）ともいう）を製造するのが好ましい。なお、重合体（ｂ）におけるＸ、ＱＦ、Ｒ、ｋについては前述の化合物（Ａ）と同様である。
【００４２】
【化１８】
2008088247.tif 000015
【００４３】
Ｍが対イオンである場合には、アルカリ金属イオンまたはＮ＋（Ｒ１１）４で表されるアンモニウムイオンが挙げられる。ここで４つのＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｍが対イオンである場合の具体例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｎ＋（ＣＨ３）４、Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４が挙げられる。
フルオロスルホニル基の加水分解方法としては、アルカリ加水分解によりフルオロスルホニル基をスルホン酸基のアルカリ金属塩に処理する方法が挙げられる。該方法は、国際公開０３／３７８８５号パンフレットに記載される方法によるのが好ましい。
【００４４】
重合体（ａ）あるいは（ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定法でＴＨＦを溶媒として測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が、１５，０００以上であり、５０，０００以上であるのが特に好ましい。質量平均分子量が１５，０００未満では、製膜した際にクラックや割れが発生しやすいなどの面で劣る。一方、１５，０００以上、特に５０，０００以上では、優れた機械強度および靭性を有する膜が得られる。該重合体中に含まれる−ＳＯ２Ｆ基の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定法で−ＳＯ２Ｆ基に相当するピークを定量分析することによって求めることができる。該重合体中に含まれる−ＳＯ２Ｆ基の割合は、重合体（ｂ）に変換した後のプロトン伝導性を十分に保持するために０．８〜５．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるのが好ましく、製膜などのハンドリング性を考えると、０．９〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるのが特に好ましい。
【００４５】
重合体（ｂ）からなるイオン交換膜や電解質膜を製造するには、重合体（ｂ）をキャスト成形、プレス成形、押し出し成形などの種々の方法で製膜することが好ましい。または重合体（ｂ）を溶媒に溶解させ、多孔体フィルムに含浸させた後、溶媒を除去することによって製膜してもよい。成形あるいは含浸は、重合体（ａ）から重合体（ｂ）への変換後に実施してもよく、先に製膜した後に変換することもできる。
キャスト成形、プレス成形、押し出し成形などの製膜方法は、公知の手法に従って実施することができる。作成する膜の膜厚は、プロトン伝導性や機械強度などの兼ね合いから、１〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜１５０μｍであるのがより好ましい。
多孔体フィルムへの含浸操作も公知の手法に従って実施することができる。多孔体はガラス、シリカ、アルミナなどの無機材料、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。多孔体フィルムの空隙率は、５〜９５％が好ましく、２０〜８０％がより好ましい。平均の細孔径は、０．００１〜１００μｍであるのが好ましく、０．０１〜１μｍであるのがより好ましい。また、作成する膜の膜厚は、１〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜１５０μｍであるのがより好ましい。
【００４６】
このようにして得られる電解質膜は、スルホン酸基の隣接炭素上にフッ素原子があることから高いプロトン伝導性が期待できる。また、剛直な主鎖構造によって、スルホン酸基によるクラスターネットワーク部が水又はメタノールによって膨潤することを抑制する機能を発揮することが考えられる他、寸法変化の小さいハンドリング性にも優れた膜が得られると考えられる。本発明の電解質膜は、このようにメタノール透過が抑制され、機械強度にも優れることから、ＤＭＦＣ用の電解質膜として有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガスクロマトグラフィー分析をＧＣと、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ測定法をＧＰＣと、ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃと、テトラメチルシランをＴＭＳと記す。
【００４８】
［例１］化合物（Ａ１）の製造例
２００ｍｌオートクレーブにジシクロペンタジエン（８．９ｇ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（３６．０ｇ）を加え、密閉した。激しく攪拌しながら１８０℃で加熱し、圧力の低下が観測されなくなったところで加熱を止めた。反応器内では、一旦ジシクロペンタジエンが熱分解してシクロペンタジエンを与え、それがアリルエーテル化合物とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応して、化合物（Ａ１）を与える。反応粗液のＧＣ分析より、反応率９８％、選択率８９％で化合物（Ａ１）が生成していることを確認した。減圧蒸留することにより、純度９９．９％の化合物（Ａ１）を２９．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲから算出した化合物（Ａ１）のｅｎｄｏ／ｅｘｏ生成比は６／１であった。
化合物（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；０．５４（１Ｈ），１．０６〜１．５３（２Ｈ），１．８７（１Ｈ），２．４７（１Ｈ），２．７５〜２．９５（２Ｈ），３．６３〜４．１８（２Ｈ），５．９４〜６．２１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；＋４３．２（１Ｆ），−８４．０（２Ｆ），−１１１．４（２Ｆ）。
【００４９】
【化１９】
2008088247.tif 000016
【００５０】
［例２−１］重合体（ａ１−１）の製造例
パラジウム錯体触媒（ｔｅｒｔ−Ｂｕ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌおよび助触媒ＮａＢ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］をそれぞれ０．０７ｍｍｏｌずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを７ｍｌ加え、凍結脱気を行った。例１で得た化合物（Ａ１）およびノルボルネンを７ｍｍｏｌずつアルゴン置換したフラスコ内に秤量し、７ｍｌの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、キャヌラーを用いて触媒を取り分けたシュレンク容器に添加した。室温で１１時間攪拌後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン／メタノール（１／１混合液）に滴下し、重合体（ａ１−１）を沈殿させた。得られた重合体（ａ１−１）をメタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、９０℃で１２時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た（１．６２ｇ、収率５８％）。ＮＭＲ分析より、重合体（ａ１−１）中の単位（ａ１）の割合は３３％であった。また、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の分子量はＭｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝２４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
重合体（ａ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；０．４５〜２．７０，３．５０〜４．５０。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；＋４３．６，−８３．８，−１１１．０。
【００５１】
【化２０】
2008088247.tif 000017
【００５２】
［例２−２］重合体（ａ１−２）の製造例
パラジウム錯体触媒（ｔｅｒｔ−Ｂｕ３Ｐ）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌおよび助触媒ＮａＢ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］をそれぞれ０．０１ｍｍｏｌずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを２ｍｌ加え、凍結脱気を行った。化合物（Ａ１）２ｍｍｏｌをアルゴン置換したフラスコ内にシリンジで加え、２ｍｌの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、これに対してキャヌラーを用いて先に調製した触媒溶液を添加して室温で３分攪拌した。別のシュレンクフラスコにてノルボルネン８ｍｍｏｌをクロロホルム６．４ｍｌに溶かして凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で１６時間かけて先に調製した触媒と化合物（Ａ１）の溶液を攪拌しているところへ滴下した。滴下終了後反応混合物を室温でさらに１時間攪拌した後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン／メタノール（１００ｍｌ、１／１混合液）に滴下し、重合体（ａ１−２）を沈殿させた。得られた重合体（ａ１−２）を濾別後、メタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、１８０℃で１２時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た（１．１９ｇ、収率８８％）。ＮＭＲ分析より、重合体（ａ１−２）中の単位（ａ１）の割合は１９％であった。また、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の分子量はＭｎ＝１１７，０００、Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。重合体のＮＭＲは１Ｈ  ＮＭＲの積分比を除き、例２−１と同様であった。
【００５３】
【化２１】
2008088247.tif 000018
【００５４】
［例２−３］重合体（ａ１−３）の製造例
パラジウム錯体触媒（ｃｏｄ）Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ、助触媒ＰＰｈ３、ＮａＢ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］をそれぞれ０．０１ｍｍｏｌずつシュレンク容器に量り取った。容器をアルゴン置換した後、脱水クロロホルムを１ｍｌ加え、凍結脱気を行った。化合物（Ａ１）２ｍｍｏｌをアルゴン置換したフラスコ内にシリンジで加え、１ｍｌの脱水クロロホルムで十分に溶解させた後、これに対してキャヌラーを用いて先に調製した触媒溶液を添加して室温で３分攪拌した。別のシュレンクフラスコにてノルボルネン８ｍｍｏｌをクロロホルム１．６ｍｌに溶かして凍結脱気した溶液を、シリンジポンプを用いて室温で１６時間かけて先に調製した触媒と化合物（Ａ１）の溶液を攪拌しているところへ滴下した。滴下終了後反応混合物を室温でさらに１時間攪拌した後、反応溶液を激しく攪拌したヘキサン／メタノール（１００ｍｌ、１／１混合液）に滴下し、重合体（ａ１−３）を沈殿させた。得られた重合体（ａ１−３）を濾別後、メタノール、ヘキサンで十分に洗浄した後、１８０℃で１２時間乾燥させ、薄橙色の固体を得た（９４６ｍｇ）。ＮＭＲ分析より、重合体（ａ１−３）中の単位（ａ１）の割合は３７％であった。また、ＧＰＣ測定ではｂｉｍｏｄａｌのピークを示し、求めたポリスチレン換算の分子量は高分子量側でＭｎ＝３８０，０００、Ｍｗ＝４１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、低分子量側でＭｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝３２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。重合体のＮＭＲは１Ｈ  ＮＭＲの積分比を除き、例２−１と同様であった。
【００５５】
【化２２】
2008088247.tif 000019
【００５６】
［例３］電解質膜の作成
例２−１で得られた重合体（ａ１−１）の粉末を、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＤＭＳＯ（１５／５５／３０）の混合溶液に加え、８０℃で１０時間攪拌した。１９Ｆ−ＮＭＲより、スルホニルフルオリド基が完全に加水分解されていることを確認した後、メタノールにて再沈殿させ、吸引ろ過することで固体状の重合体（ｂ１−１）を回収した。イオン交換水で２回洗浄した後、真空乾燥させた。得られた重合体（ｂ１−１）をＤＭＡｃに加え、ＤＭＡｃ溶液を調整した。この溶液中に、多孔体フィルム（ミリポア社製オムニポア（登録商標）、孔径０．２０μｍ、膜厚７０μｍ）を浸漬し、細孔内に重合体（ｂ１−１）溶液を含浸させた。フィルムを取り出した後、カプトンフィルムに乗せ、乾燥させることで余分な溶媒を除去した。得られたフィルムを２Ｎ塩酸水溶液に浸し、８０℃で５時間加熱することでスルホン酸型に変換させた。イオン交換水で十分に洗浄した後、表面の水分をろ紙で除去し、更に５０℃のオーブンで乾燥させることにより、電解質膜を得た。
【００５７】
［例４］電解質膜の評価
例３で得た電解質膜およびＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）から作製したペルフルオロ電解質膜（膜厚１５０μｍ）に関して、比抵抗およびメタノール透過係数を求めた。その結果を表１に示す。この結果から、例３で得た電解質膜はペルフルオロ電解質膜と同等の比抵抗ながら、メタノール透過を１／２近くまで抑制できることを明らかにした。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
それぞれの値は、以下のようにして測定、算出した。
＜比抵抗（膜厚方向）＞
電解質膜を適当な大きさに切り出し、温度２５℃、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に一晩浸した。次いで、膜を取り出し、表面の水溶液をふき取った後で膜厚Ｌ１（μｍ）を測定した。膜を抵抗測定用セルに挟みこんだ後、セル内に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を充填した。この状態で白金電極間の抵抗Ｒ１（Ω）を測定し、続いて膜を引き抜き、膜を挟んでいない状態で抵抗Ｒ０（Ω）を測定した。通電面積をＳ１（ｃｍ２）とすると、下式により比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）が求められる。なお、抵抗の測定は交流インピーダンス法（１ｋＨｚ）で実施した。
Ｒ＝（Ｒ１−Ｒ０）×Ｓ１／Ｌ１×１０４
＜メタノール透過係数＞
電解質膜を適当な大きさに切り出し、膜厚Ｌ２（μｍ）を測定した。次いで、この膜１を図１に示すメタノール透過測定用セル６に挟み込み、片側の容器２にはイオン交換水Ｗ（ｇ）を、もう一方の容器３には３０質量％メタノール水溶液を入れ、ＧＣにより、ｔ（ｓｅｃ）経過した後の容器２内のメタノール濃度Ｋｔ（質量割合）を測定した。なお、膜１はガスケット４により固定し、容器２内には、透過したメタノールを均一に分散させるために攪拌子５を入れて液を攪拌した。
ｔ（ｓｅｃ）経過したときの容器２内のメタノール濃度Ｋｔは、具体的には以下のようにして求める。まず、先に濃度を求めたメタノール溶液（１質量％、２質量％、３質量％、４質量％）をＧＣで分析し、メタノールピークのエリア面積と総エリア面積の比を求め、濃度を横軸、エリア面積比を縦軸に取ってプロットする。そのグラフの傾きｋをＧＣ係数とする。次いで、ｔ（ｓｅｃ）経過したときの容器２内の溶液をＧＣ分析し、そのエリア面積比と係数ｋから、容器２内のメタノール濃度Ｋｔを算出する。
このようにして求めた濃度ＫｔおよびＷから、容器２内のメタノール重量、およびｍｏｌ量を求めた。横軸に経過時間ｔ、縦軸に容器２内のメタノールｍｏｌ量を取り、プロットした直線関係の傾きから、メタノール透過速度ｖ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を求めた。
３０質量％メタノール水溶液の密度ｄは０．２８１（ｇ／ｃｍ３）と計算することができ、メタノール水溶液が透過可能な膜の面積をＳ２（ｃｍ２）とすると、３０質量％メタノール水溶液の透過係数Ａ（ｃｍ２／ｓｅｃ）は以下の式で求めることができる。
Ａ＝ｖ／（ｄ／３２．０４）×Ｌ２／Ｓ２×１０−４
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、フルオロスルホニル基が鎖状のポリフルオロ２価有機基を介して結合した下式で表される単位（ａ）を含むノルボルネン重合体の製造方法が提供される。本発明の製造方法によって得られる重合体は、剛直な主鎖構造と環状構造を有することから、優れた機械強度（例えば、耐膨潤性）、耐熱性、および化学的安定性を発現しうる。また、フルオロスルホニル基の隣接炭素にフッ素原子が導入されていることから、フルオロスルホニル基より変換されるスルホン酸基は高い酸性度、およびプロトン伝導性を示しうる。これらの特徴を活かし、イオン交換膜（食塩電解用の膜や固体高分子型燃料電池用の膜。）や固体高分子型燃料電池用電解質して有用な含フッ素重合体が提供される。
【００６１】
【化２３】
2008088247.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例におけるメタノール透過測定用装置を模式的に示すものである。
【符号の説明】
【００６３】
１：電解質膜
２：水用容器
３：メタノール水溶液用容器
４：ガスケット
５：攪拌子
６：メタノール透過測定用セル
【図１】
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