(57)【要約】【課題】膜特性が良好な絶縁膜およびそのためのポリ（アセチレン）化合物を提供することを目的とする。【解決手段】半導体集積回路の絶縁膜であって、下記式（１）で表される化合物を重合して得られるポリ（アセチレン）化合物を含有する組成物から形成された絶縁膜により解決される。式（１）2008179699.tif 000013  式（１）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を重合して得られるポリ（アセチレン）化合物を含有する組成物。
式（１）
2008179699.tif 000010
式（１）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。
【請求項２】
重合開始剤として有機アゾ化合物もしくは有機過酸化物を用いる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリ（アセチレン）化合物が、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
式（２）
2008179699.tif 000011
式（２）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。
【請求項４】
ポリ（アセチレン）化合物の質量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
含まれる金属不純物の量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された半導体集積回路の絶縁膜。
【請求項７】
以下の式（３）の構成単位を有するポリ（アセチレン）化合物。
式（３）
2008179699.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好なポリ（アセチレン）化合物を用いた電子デバイスに用いられる絶縁膜および特定のポリ（アセチレン）化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る、優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更なる改良が望まれている。（特許文献１）
エチニルベンゼン誘導体を出発物質としてポリアセチレンを合成できることは公知である。（非特許文献２）
しかし従来の重合法では金属触媒を使用するため、微量の金属がポリマー中に混入してしまい、このようなポリマーを絶縁膜に使用すると耐熱性や誘電率等の膜特性に悪影響を及ぼすという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許５，９６５，６７９号明細書
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐ．６７（Ｗｉｌｅｙ，１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決することができる、膜特性が良好な絶縁膜およびそのためのポリ（アセチレン）化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記絶縁膜及び化合物により解決される。
＜1＞  下記式（１）で表される化合物を重合して得られるポリ（アセチレン）化合物を含有する組成物。
式（１）
2008179699.tif 000002
式（１）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。
＜２＞  重合開始剤として有機アゾ化合物もしくは有機過酸化物を用いる、上記＜１＞記載の組成物。
＜３＞  ポリ（アセチレン）化合物が、下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の組成物。
式（２）
2008179699.tif 000003
式（２）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。
＜４＞  ポリ（アセチレン）化合物の質量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一に記載の組成物。
＜５＞  含まれる金属不純物の量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の組成物。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一に記載の組成物を用いて形成された半導体集積回路の絶縁膜。
＜７＞  以下の式（３）の構成単位を有するポリ（アセチレン）化合物。
式（３）
2008179699.tif 000004
【発明の効果】
【０００７】
本発明の絶縁膜は金属不純物の量が少なく、機械強度、耐熱性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の態様は、式（１）で表される化合物を重合して得られるポリ（アセチレン）化合物を含有する組成物である。前記組成物は半導体集積回路の絶縁膜を形成するための組成物として有用である。
【０００９】
下記式（１）の化合物について詳細に説明する。
式（１）
2008179699.tif 000005
式（１）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表す。前記芳香族環基として好ましくは、炭素数６〜２２の芳香族環基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
例えば、ｎが２の場合には、Ｑ1は３価であるから、式（１）は下記式（１’）に示される構造を意味する。
【００１０】
式（１’）
2008179699.tif 000006
【００１１】
本発明の式（１）のＲ1およびＲ2は同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、あるいは炭素数３〜８の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、アゾール類、環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム、プリン、チアゾールなどが挙げられる。
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ブチル基、フェニル基、であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ1およびＲ2が水素原子以外の基である場合には、置換基を有してもよい。置換基の種類としては、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜３であり、特に好ましくは１である。
ｎ＝２〜５のとき、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なっていても良い。
【００１２】
式（１）の化合物は好ましくは、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼンであり、ポリマーの有機溶剤への溶解性が高い点で、特に１，３−ジエチニルベンゼンが好ましい。
以下に、本発明の式（１）の化合物の具体例を示す。尚、本発明はこれらの化合物に限定はされない。
【００１３】
2008179699.tif 000007
【００１４】
本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物の重合法について説明する。
本発明の式（１）の化合物の重合反応は重合開始剤として有機過酸化物または有機アゾ系化合物の存在下で行なうことが好ましい。すなわち、加熱によって重合開始剤から炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生させて、式（１）中の炭素−炭素三重結合を重合させて、ポリ（アセチレン）鎖すなわち炭素−炭素二重結合の繰り返し構造を形成する。
重合開始剤としては、効率よく重合反応が進行する点で、特に有機過酸化物が好ましい。
【００１５】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜３モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００１７】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤、ハロゲン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
【００１８】
これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはジフェニルエーテル、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１９】
本発明における重合反応の最適な反応温度は、重合開始剤種、モノマー種、溶媒種、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
【００２０】
重合開始剤は一括添加でも分割添加でも構わないが、反応の再現性、分子量の制御の観点では反応液へ滴下しながら添加することが好ましい。
【００２１】
また、酸素によるポリマーの酸化を抑制する観点から、重合反応は不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物の合成法としては、式（１）の化合物を２種以上共重合させてもよいし、式（１）以外の共重合可能なモノマーと共重合させてもよい。
【００２３】
本発明の他の態様は、式（２）で表される構成単位を有するポリ（アセチレン）化合物を含有する組成物である。前記組成物は、上述した式（１）で表される化合物を重合することにより得ることができる。上述した式（１）で表される化合物の重合は、重合開始剤として有機過酸化物または有機アゾ系化合物の存在下で行うことがより好ましい。
式（２）
2008179699.tif 000008
式（２）において、Ｑ1は（ｎ＋１）価の芳香族環基を表し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または一価のヘテロ環基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ2は互いに同じでも異なってよい。式（２）におけるＱ1、Ｒ1、Ｒ2及びｎの定義及び好ましい態様は、式（１）について述べたものと同じである。
【００２４】
本発明の他の態様は、式（３）で表される構成単位を有するポリ（アセチレン）化合物、及びこれを含有する組成物あるいは半導体集積回路の絶縁膜である。
式（３）
2008179699.tif 000009
式（３）で表される構成単位を有するポリ（アセチレン）化合物は、１，３−ジエチニルベンゼンを重合することにより製造することができる。
重合方法は、限定されないが、上述したラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合により製造することができる。
【００２５】
本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜３００００である。本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物は分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜塗布液に含まれていてもよい。
分子量が上記範囲内であると、塗布液のフィルター濾過時の目詰まり、耐熱性の劣化、ポリマー合成時の収率低下等を押さえることができ、好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物は不純物としての金属含量が少ないことが特徴である。ポリ（アセチレン）化合物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）にて高感度に測定可能である。遷移金属は、酸化触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ない方がよい。本発明においては１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、５０ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。また遷移金属以外の金属含有量は１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００２７】
本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。この場合、本発明以外のポリマーとの併用でも構わない。
本発明以外のポリマーは特に限定されないが、例えば特開２００６−２６５５１３号公報に記載のカゴ型構造を有するポリマーが挙げられる。
本発明のポリ（アセチレン）化合物の使用量は、全固形分中１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２８】
本発明においては上記ポリ（アセチレン）化合物を有機溶剤に溶解させて塗布液とし、基板に塗布した後、溶剤を除去することにより絶縁膜を形成する。その際の塗布溶剤は特に限定はされないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられ、これらのうち好ましい塗布溶剤は、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明に用いる膜形成用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１．５〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００３０】
また本発明の絶縁膜は耐熱性が非常に良好である。膜の耐熱性の評価方法としては例えば、加熱前後の膜厚を測定してその厚さの変化により評価する方法がある。
本発明の実施例では、ファーネス中で４５０℃、１０分間加熱したときの膜厚変化を測定することにより評価した。前記条件下で、膜厚変化はできるだけ小さいことが好ましい。膜厚に対して１％以内の膜厚変化であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の絶縁膜には、その特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、更にラジカル発生剤（膜強度、耐熱性向上）、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤（密着性向上）、密着促進剤などを添加してもよい。
【００３２】
本発明において用いられる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤が挙げられ、好ましくはシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤であり、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。二種類以上の界面活性剤でもよい。
【００３３】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、シランカップリング剤が上げられる。シランカップリング剤の例としては、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【００３８】
トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。また、上記化合物の加水分解物、その縮合物も好ましい。
本発明で使用するシランカップリング剤は、二種類以上でもよい。
官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明の絶縁膜には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成因子としては例えば、空孔形成剤(添加剤）が挙げられる。そのような添加剤としての空孔形成剤は特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であるとよい。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００４０】
本発明の膜の金属濃度は全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによって評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００４１】
本発明の膜は、塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。好ましい塗布方法はスピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また塗布液溶液の吐出方法においては、回転する基板上に塗布液溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ塗布液溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、塗布液の消費量を抑制する観点より、予備的に塗布液の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から塗布液を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【００４２】
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００４３】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００４４】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００４５】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００４６】
本発明の半導体用層間絶縁膜は、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００４７】
本発明の絶縁膜には、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、更にはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００４８】
本発明の絶縁膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリーを適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００４９】
本発明の絶縁膜は、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜等として使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
ｍ−ジエチニルベンゼン  １０ｇ（７９．２  ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテル５６．６ｇを三口フラスコ中、窒素気流下で内温１５０℃にて攪拌した。ここにジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）のジフェニルエーテル溶液（５３．４質量％溶液）をｍ−ＤＥＢに対して１ｍｏｌ％を１時間かけて滴下し、重合を行った。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。得られた固体を乾燥した後、ＴＨＦ５０ｍｌに再溶解させ、このＴＨＦ溶液をメタノール６００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで十分に洗浄した。質量平均分子量約１．５万のポリ（アセチレン）化合物（Ａ）を４．０ｇ得た。ポリ（アセチレン）化合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
ポリ（アセチレン）化合物（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
ポリ（アセチレン）化合物（Ａ）中の金属量をＩＣＰ−ＭＳによって定量した結果、全ての金属が３０ｐｐｂ以下であった。
【００５１】
ポリ（アセチレン）化合物（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱し、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５０ミクロンのブツのない均一な膜（Ａ−１）が得られた。
膜（Ａ−１）のヤング率をＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定したところ、８．０ＧＰａであった。
次に膜（Ａ−１）を窒素置換したファーネス中で４５０℃で１０分間加熱した。膜厚は０．５０ミクロンであり変化しなかった。更にヤング率は８．０ＧＰａであり変化しなかった。
【００５２】
＜実施例２＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２０ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）４．０ｇ、ジフェニルエーテル１００ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロパノール１０００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロパノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（Ｂ）を１０ｇ得た。同様に金属量は３０ｐｐｂ以下であった。
【００５３】
ポリ（アセチレン）化合物（Ａ）０．３ｇと重合体（Ｂ）０．７ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５０ミクロンのブツのない均一な膜（Ｂ−１）が得られた。
膜（Ｂ−１）のヤング率をＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定したところ、８．０ＧＰａであった。
次に膜（Ｂ−１）を窒素置換したファーネス中で４５０℃で１０分間加熱した。膜厚は０．５０ミクロンであり変化しなかった。更にヤング率は８．０ＧＰａであり変化しなかった。
【００５４】
＜比較例１＞
１，３−ジエチニルベンゼン  １２．６ｇをジフェニルエーテル  ５０ｍｌに溶解させた後、窒素気流下で攪拌した。内温３０℃でＭｏＣｌ5  ０．５ｇを添加して、１０時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍｌに添加して、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１０万以上のポリ（アセチレン）化合物（Ｃ）９．０ｇを得た。ポリ（アセチレン）化合物（Ｃ）はシクロヘキサノン、アニソールに不溶であった。
ポリ（アセチレン）化合物（Ｃ）中の金属量をＩＣＰ−ＭＳによって定量した結果、ポリマー中にＰｄが５００ｐｐｂ含まれていた。
【００５５】
＜比較例２＞
１，３−ジエチニルベンゼン  １２．６ｇをジフェニルエーテル  ５０ｍｌに溶解させた後、窒素気流下で攪拌した。内温を１５０℃に昇温して、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １２０ｍｇを添加して、５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、メタノール５００ｍｌに添加して、析出した固体を濾過して、イソプロパノールで洗浄した。得られた固体を乾燥した後、ＴＨＦ５０ｍｌに再溶解させ、このＴＨＦ溶液をメタノール６００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで十分に洗浄した。この結果、質量平均分子量約１万のポリ（アセチレン）化合物（Ｄ）を５．０ｇ得た。
ポリ（アセチレン）化合物（Ｄ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１０質量％であった。
ポリ（アセチレン）化合物（Ｄ）中の金属量をＩＣＰ−ＭＳによって定量した結果、ポリマー中にＰｄが７５０ｐｐｂ含まれていた。
【００５６】
ポリ（アセチレン）化合物（Ｄ）のシクロヘキサノンの１０質量％溶液を調製して０．２ミクロンのＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成した。膜厚０．５０ミクロンのブツのない均一な膜（Ｄ−１）が得られた。この膜のヤング率をＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定したところ、７．０ＧＰａであった。
次に膜（Ｄ−１）を窒素置換したファーネス中で４５０℃で１０分間加熱した。膜厚は０．４５ミクロンまで減少した。更にヤング率は６．２ＧＰａへ低下した。
【００５７】
本発明に用いられるポリ（アセチレン）化合物は有機溶剤への溶解性が高く、形成した膜の耐熱性が高いことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例のポリ（アセチレン）化合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のチャートを示す。
【図１】
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