(57)【要約】【課題】  硬度および真比重が小さく、樹脂への分散性に優れた導電性中空体およびその製造方法を提供することである。【解決手段】  導電性中空体は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した導電性粒子または前記外殻部の外表面を被覆する導電性金属層とからなり、真比重が０．０１〜０．６５ｇ／ｃｃである。導電性中空体の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成され、真比重が０．００５〜０．３０ｇ／ｃｃである中空体本体の外表面を、無電解メッキ法によって導電性金属層で被覆する工程を含む製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した導電性粒子または前記外殻部の外表面を被覆する導電性金属層とからなり、真比重が０．０１〜０．６５ｇ／ｃｃである、導電性中空体。
【請求項２】
平均粒子径が０．１〜１０００μｍである、請求項１に記載の導電性中空体。
【請求項３】
粒度分布の変動係数ＣＶ値が３０％以下である、請求項１または２に記載の導電性中空体。
【請求項４】
圧縮時変形率が７０％以上であり、且つ除圧後復元率が４０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性中空体。
【請求項５】
前記導電性粒子が、銀、金、白金、ニッケル、銅、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性中空体。
【請求項６】
前記前記導電性金属層が、銀、金、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性中空体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成され、真比重が０．００５〜０．３０ｇ／ｃｃである中空体本体の外表面を、無電解メッキ法によって導電性金属層で被覆する工程を含む、導電性中空体の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成された熱膨張性微小球と、導電性粒子とを混合する工程と、
前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度で加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、前記導電性粒子を得られる中空体本体の外表面に付着させる工程を含む、導電性中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性中空体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは弾力性に優れ、真比重が小さい導電性中空体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料の主要な構成材料は、たとえば、導電性粒子をバインダー樹脂等と混合して得られる。
導電性粒子に求められる重要な特性は、異方性導電材料に用いる場合では導電性が高いことであり、導電性粒子としては金属粒子（特に金属超微粒子）が好ましく、なかでも銀超微粒子は耐酸化性にも優れているため汎用されている。しかしながら、銀超微粒子は硬度が高いので基板の損傷が問題となる。また、銀超微粒子は比重も高いので樹脂への分散性に劣る点が問題である。
【０００３】
従来、硬度および比重が小さい導電性粒子としては、アクリル系微粒子の表面に金属層を有したものが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このアクリル系微粒子は、基板に対する損傷性、樹脂への分散性が十分に満足できるものではないという欠点がある。
基板に対する損傷性や樹脂への分散性に優れた樹脂材料として、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等の熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部にイソブタンやイソペンタン等の炭化水素系発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球（一般には熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。）を膨張して得られる中空粒子が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平７−９７７１７号公報
【特許文献２】米国特許第３６１５９７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬度および真比重が小さく、樹脂への分散性に優れた導電性中空体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部からなる中空体本体に導電性粒子を付着させた構造の導電性中空体や、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成される中空体に導電性金属層で被覆された導電性中空体であって、しかもその真比重が特定範囲にあれば、上記課題が一挙に解決するという知見を得て、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる導電性中空体は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成された中空体本体と、前記外殻部の外表面に付着した導電性粒子または前記外殻部の外表面を被覆する導電性金属層とからなり、真比重が０．０１〜０．６５ｇ／ｃｃである。
【０００６】
導電性中空体の平均粒子径が０．１〜１０００μｍであると好ましい。また、導電性中空体の粒度分布の変動係数ＣＶ値が３０％以下であると好ましい。
圧縮時変形率が７０％以上であり、且つ除圧後復元率が４０％以下であると好ましい。
前記導電性粒子が、銀、金、白金、ニッケル、銅、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む粒子であると好ましい。一方、前記前記導電性金属層が、銀、金、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有すると好ましい。
【０００７】
本発明にかかる導電性中空体の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成され、真比重が０．００５〜０．３０ｇ／ｃｃである中空体本体の外表面を、無電解メッキ法によって導電性金属層で被覆する工程を含む製造方法である。
本発明にかかる別の導電性中空体の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成された熱膨張性微小球と、導電性粒子とを混合する工程と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に前記導電性粒子を付着させる工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性中空体は、硬度および真比重が小さく、樹脂への分散性に優れる。
本発明の導電性中空体の製造方法は、いずれも、硬度および真比重が小さく、樹脂への分散性に優れる導電性中空体を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔導電性中空体〕
本発明の導電性中空体は、中空体本体と導電性粒子または導電性金属層とからなる。中空体本体は、後述するように熱可塑性樹脂からなるので、硬度および真比重が小さく、樹脂への分散性に優れる。また、導電性中空体の導電性は、導電性粒子または導電性金属層によって発揮される。
導電性中空体の真比重は、０．０１〜０．６５ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．０２〜０．５５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０３〜０．４５ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．０４〜０．４０ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．０５〜０．３５ｇ／ｃｃである。真比重が０．０１ｇ／ｃｃより小さい場合は、導電性材料として使用する際に、均一分散性が低くなる場合があり好ましくない。一方、真比重が０．６５ｇ／ｃｃより大きい場合は、導電性材料として使用する際に、低比重化効果が低くなるため、導電性中空体の添加量が大きくなり、非経済的である。
【００１０】
導電性中空体の平均粒子径（体積平均粒子径）については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．３〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ、特に好ましくは０．８〜２００μｍである。
導電性中空体の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００１１】
【数１】
2008066298.tif 000002
（式中、sは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘi
はｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
【００１２】
本発明の導電性中空体では、その圧縮時変形率および除圧後復元率が特定の範囲であると、硬度が小さく、弾力性に富む。
導電性中空体の圧縮時変形率については、７０％以上であれば特に限定されないが、好ましくは７０〜９９．６％、さらに好ましくは７２〜９５％、特に好ましくは７５〜９０％である。圧縮時変形率が７０％未満の場合、導電性中空体に弾力性が無く、すなわち硬度が高くなり好ましくないことがある。一方、圧縮時変形率が９９．６％超の場合、中空体外殻部の熱可塑性樹脂の破壊が発生することがある。
導電性中空体の除圧後復元率については、４０％以下であれば特に限定されないが、好ましくは０．０１〜４０％、さらに好ましくは０．０１〜３５％、特に好ましくは０．０１〜３０％である。除圧後復元率が４０％超の場合、導電性中空体に弾力性が無く、すなわち脆くなり好ましくないことがある。一方、除圧後復元率が０．０１％未満は、すなわち除圧後ほぼ圧縮前の形状に戻っているということと同義である。
【００１３】
以下、中空体本体、導電性粒子、導電性金属層を詳しく説明する。
（中空体本体）
本発明の導電性中空体を構成する中空体本体は、外殻部およびそれに囲まれた中空部からなる。中空体本体は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空体本体の形状を身近な物品で例えるならば、たとえば、軟式テニスボールを挙げることができる。中空体本体は、その硬度および真比重が小さいので、本発明の導電性中空体に同物性を付与する。
【００１４】
中空体本体の平均粒径については、特に限定はないが、好ましく０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５００μｍ、特に好ましくは０．５〜３００μｍであり、最も好ましくは０．８〜２００μｍである。
中空体本体の真比重については、特に限定はないが、通常、０．００５〜０．３０ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．０１０〜０．２５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０１５〜０．２０ｇ／ｃｃである。中空体本体の真比重が０．００５ｇ／ｃｃより小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空体本体の真比重が０．３０ｇ／ｃｃより大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、導電性中空体の添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【００１５】
中空体本体を構成する外殻部は、以下で詳しく説明する熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂からなる。外殻部は、その外表面と内表面とで囲まれ、端部はなく、連続した形状を有する。外殻部の厚み、すなわち外表面と内表面と間の距離については、均一であることが好ましいが、不均一であってもよい。
外殻部の平均厚みについては、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。外殻部の平均厚みが０．０１μｍより小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、外殻部の平均厚みが１０μｍより大きい場合は、弾性が低下することがある。なお、外殻部の平均厚みとは、熱膨張性微小球全体としての平均粒子径から算出される外殻部の平均厚みであり、実施例に示す計算式で算出される。
【００１６】
中空体本体の平均粒子径に対する外殻部の平均厚みの割合（外殻部の平均厚み／中空体本体の平均粒子径）については、特に限定はないが、好ましくは０．０００５〜０．１、さらに好ましくは０．００１０〜０．７、特に好ましくは０．００１５〜０．５である。外殻部の平均厚み／中空体本体の平均粒子径が、０．０００５〜０．１の範囲外では中空体が弾性を示さないおそれがある。
中空体本体を構成する中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻部の内表面と接している。中空部は、基本的には以下で詳しく説明する発泡剤が気化した気体で満たされており、発泡剤は液化した状態であってもよい。発泡剤の全部または一部は空気等の他の気体で置換されていてもよい。
【００１７】
中空部は、中空体本体中に複数あってもよいが、通常は、大きな中空部が１つであることが多い。
（導電性粒子）
導電性粒子は、外殻部の外表面に付着している。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に導電性粒子が吸着された状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空体本体の外表面に導電性粒子がめり込み、固定された状態であってもよいという意味である。
【００１８】
導電性粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点からは球状の粒子を全体の５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状とは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを意味する。
導電性粒子を構成する材料としては、たとえば、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、金、白金、銀、アルミニウム、インジウム等の金属；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンブラック等を挙げることができる。導電性粒子はこれらの金属の合金からなる粒子であってもよく、上記金属からなる粒子、上記金属酸化物からなる粒子、カーボンブラックからなる粒子の１種または２種以上から構成されていてもよい。
【００１９】
導電性粒子が、銀、金、白金、ニッケル、銅、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む粒子であると、導電性が良好であるため好ましく、酸化性の観点からは、銀を含む粒子であるとさらに好ましい。
導電性粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体により適宜選択され、特に限定はないが、導電性の観点からは、好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００２０】
導電性粒子の平均粒子径と中空体本体の平均粒子径との比率（導電性粒子の平均粒子径／中空体本体の平均粒子径）は、中空体表面への付着性の観点から好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．０１以下である。
導電性粒子と中空体本体との重量比率（導電性粒子／中空体本体）については、特に限定はないが、好ましくは９９．５／０．５〜５０／５０、さらに好ましくは９９／１〜５５／４５、特に好ましくは９７／３〜６０／４０である。導電性粒子／中空体本体（重量比率）が、９９．５／０．５より大きい場合、導電性中空体の真比重が大きくなり低比重化効果が発揮されなくなることがある。一方、導電性粒子／中空体本体（重量比率）が、５０／５０より小さい場合、導電性粒子の表面被覆が不十分になり、導電性の悪化や製造時に融着体が発生することがある。
（導電性金属層）
【００２１】
導電性金属層は、外殻部の外表面を被覆する。
導電性金属層としては、たとえば、上記導電性粒子の説明で述べた金属を挙げることができ、これらの金属の合金からなっていてもよい。
【００２２】
導電性金属層が、銀、金、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有すると、導電性が良好であるため好ましく、酸化性の観点からは、銀を含む粒子であるとさらに好ましい。
導電性金属層の平均厚みについては、特に限定はないが、導電性中空体の比重の観点からは、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。導電性金属層の平均厚みが０．０１μｍより小さい場合は、導電性が低下することがある。一方、導電性金属層の平均厚みが１０μｍより大きい場合は、導電性中空体の真比重が大きくなり、低比重化効果が低下することがある。
（導電性中空体の製造方法）
【００２３】
導電性中空体の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、無電解メッキ、電気メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等によって、導電性金属層で中空体本体の外表面を被覆する方法；導電性粒子を中空体本体の外表面に付着させる方法等で製造される。これらの製造方法のうちでも、後述する無電解メッキを利用する方法や、導電性粒子を付着させる方法が、中空体本体への圧力変化、温度変化等の負荷が少ないという点で好ましい。
〔導電性中空体の製造方法（その１）〕
本発明の導電性中空体の製造方法は、中空体本体の外表面を無電解メッキ法によって導電性金属層で被覆する工程を含む製造方法である。
【００２４】
中空体本体は、熱可塑性樹脂からなる外殻部およびそれに囲まれた中空部から構成され、真比重が０．００５〜０．３０ｇ／ｃｃである。中空体本体については、上記で説明したとおりである。
中空体本体の外表面を導電性金属層で被覆する無電解メッキ法は、一般には、順にエッチング工程、活性化工程および無電解メッキ工程の各工程に分けられる。
【００２５】
エッチング工程は、エッチング液を使用して中空体本体の外表面に凹凸を形成して、外表面を被覆する導電性金属層の密着性を高める工程である。エッチング液としては、特に限定はないが、たとえば、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液や無水クロム酸水溶液などの酸水溶液等が挙げられる。これらのエッチング液は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、エッチング工程は必ずしも必須ではなく、高い密着性の導電性金属層が形成される場合は無くてもよい。
次に、活性化工程は、（エッチング工程を経た）中空体本体の外表面に触媒からなる層（触媒層）を形成させるとともに、この触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化により、次の無電解メッキ工程における金属の析出が促進される。活性化工程で使用する触媒としては、特に限定はないが、たとえば、アミン錯塩系触媒等のアルカリ触媒（アルカリキャタリスト）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
最後に、無電解メッキ工程は、上記触媒層が形成された中空体本体の外表面を、導電性金属層で被覆する工程である。無電解メッキ工程では、触媒層が形成された中空体本体を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、中空体本体の外表面に導電性金属層が形成される。中空体本体の外表面に銀メッキ層を形成させる場合、中空体本体の触媒層をジメチルアミノボラン等の還元剤により還元した後、無電解銀メッキ液に浸漬するか、または、触媒層が形成された中空体本体を無電解銀メッキ液に浸漬した後、還元剤を添加して還元することにより、中空体本体の外表面に銀メッキ層を形成させることができる。
〔導電性中空体の製造方法（その２）〕
本発明の別の導電性中空体の製造方法は、熱膨張性微小球と導電性粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に前記導電性粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法である。
（混合工程）
【００２７】
混合工程は、熱膨張性微小球と導電性粒子とを混合する工程である。
混合工程で使用する導電性粒子は、上記で説明したとおりである。また、熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻に内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される。熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂の軟化点超の温度で加熱することによって膨張し、上記中空体本体が得られる。
【００２８】
混合工程における熱膨張性微小球と導電性粒子との重量比率（導電性粒子／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９９．５／０．５〜５０／５０、さらに好ましくは９９／１〜５５／４５、特に好ましくは９７／３〜６０／４０である。導電性粒子／熱膨張性微小球（重量比率）が９９．５／０．５より大きい場合は、導電性中空体の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなる。一方、導電性粒子／熱膨張性微小球（重量比率）が５０／５０より小さい場合は、表面被覆が不十分になり、導電性の悪化や製造時に融着体が発生することがある。
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成されており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。以下の説明において、内包物質と発泡剤とを同義に用いることがある。
【００２９】
発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はなく、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素及びそれらのハロゲン化物；含弗素化合物；テトラアルキルシラン；アゾジカルボンアミド等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらのハロゲン化物は、上述した炭化水素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）であることが好ましい。
【００３０】
含弗素化合物としては、特に限定されず、たとえば、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まず、炭素数２〜１０の化合物が好ましい。具体的には、Ｃ３Ｈ２Ｆ７ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ３ＨＦ６ＯＣＨ３、Ｃ２ＨＦ４ＯＣ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ３ＯＣ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ４ＨＦ８ＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ２Ｆ５ＯＣ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ３ＨＦ６ＯＣ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＯＣＨＦ２、Ｃ３ＨＦ６ＯＣ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ４Ｈ３Ｆ６ＯＣＨＦ２、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＯＣ２ＨＦ４、Ｃ３ＨＦ６ＯＣ３Ｈ３Ｆ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ7Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。ハイドロフルオロエーテルの（フルオロ）アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
熱膨張性微小球は、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成され、単量体混合物に重合開始剤を適宜配合、重合することにより、熱膨張性微小球の外殻を形成することができる。
【００３１】
ラジカル重合性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。
これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、単量体混合物が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物であると好ましい。特に、単量体混合物が、ニトリル系単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるため、好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、耐熱性を考慮すると、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００３２】
また、単量体混合物が、ニトリル系単量体とともにカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む単量体混合物であると、耐熱性を付与できるとともに、熱膨張性微小球を膨張させることによって得られる熱膨張した微小球について、再膨張できる余力を有するように製造することができ、かつ９０℃以上（好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上）の温度で、再膨張を開始させるように設定することができるため、さらに好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、内包された発泡剤の内包保持率及び発泡性、さらには熱膨張した微小球の再膨張開始温度を調節すること等を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％であり、最も好ましくは２０〜４０重量％である。また、カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張した微小球の再膨張開始温度を調節すること、さらには内包された発泡剤の内包保持率及び発泡性等を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜８０重量％であり、最も好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３３】
単量体混合物がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体以外の単量体として、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％であり、最も好ましくは３〜５重量％である。
単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、本製造方法で得られた熱膨張した微小球に含まれる凝集微小球の含有率が小さくなり、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【００３４】
架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性及び熱膨張性を考慮すると、単量体混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
重合開始剤については、特に限定はなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
【００３５】
熱膨張性微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手法を用いて製造することができる。
すなわち、ラジカル重合性単量体を必須とし任意に架橋剤を含む単量体混合物と、重合開始剤と、発泡剤とを混合し、得られた混合物を適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させる方法等である。
【００３６】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されず、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。
【００３７】
また、熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。
混合工程において、熱膨張性微小球と導電性粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
（付着工程）
【００３８】
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と導電性粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空体本体の外表面に導電性粒子を付着させる。ここでいう付着とは、単に中空体本体の外表面に導電性粒子が吸着にされた状態であってもよく、中空体本体の外表面近傍の熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空体本体の外表面に導電性粒子がめり込み、固定された状態であってもよい。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
【００３９】
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは約６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。
〔導電性中空体の利用〕
本発明の導電性中空体は種々応用することができる。たとえば、本発明の導電性中空体を樹脂中に分散させることによって導電性組成物が得られる。
【００４０】
樹脂としては、公知のゴム類や熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用できる。
ゴム類としては、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートおよびポリブチル（メタ）アクリレート等のアクリレート系樹脂；ポリスチレン、スチレン− アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびこれらの水添加物等のブロックポリマー等ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で製造した熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。
【００４３】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
〔真比重の測定〕
真比重は温度２５℃においてイソプロピルアルコールを用いた液置換法（アルキメデス法）により測定した。
【００４４】
〔熱膨張性微小球の真比重の測定〕
真比重ｄｃは環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの熱膨張性微小球を充填し、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、熱膨張性微小球の真比重ｄｃを計算した。
真比重ｄｃ＝{（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００}／{（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）}
なお、熱膨張した微小球の真比重も上記と同様に計算した。
【００４５】
〔微小球の外殻樹脂の真比重測定〕
外殻樹脂（外殻を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄｐの測定は、熱膨張性微小球３０ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後に超音波分散機３０分間で処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥した。得られた乾燥微小球を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認し、上記真比重の測定方法と同様にして外殻樹脂の真比重を測定した。
【００４６】
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌを加え均一に分散させ、３時間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
【００４７】
〔外殻部平均厚みの計算〕
外殻部平均厚みを下式にしたがって算出する。
外殻部平均厚み＝＜ｘ＞／２〔１−{１−ｄｃ（１−Ｇ／１００）／ｄｐ}１／３〕
＜ｘ＞：熱膨張性微小球全体としての平均粒子径（μｍ）
ｄｃ：微小球の平均真比重（ｇ／ｃｃ）
ｄｐ：外殻を構成する熱可塑性樹脂の平均真比重（ｇ／ｃｃ）
Ｇ：内包率（重量％）
【００４８】
〔圧縮時変形率及び除圧後復元率の測定〕
導電性中空体を直径６ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）および深さ４．８ｍｍのアルミカップに約４ｍｍの高さまで入れ、導電性中空体層の上部に直径５．６ｍｍおよび厚み０．１ｍｍのアルミ蓋を載せたものを試料とした。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、この試料に２５℃の環境下で加圧子によりアルミ蓋の上部から０．０１Ｎの力を加えた状態での導電性中空体層の高さＬ１を測定した。その後、導電性中空体層を０．０１Ｎから１８Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で加圧後の導電性中空体層の高さＬ２を測定した。１８Ｎから０．０１Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で除圧した後の導電性中空体層の高さＬ３を測定した。そして、次式に示すように、測定した導電性中空体層の高さＬ１とＬ２との比から圧縮時変形率を定義する。また、測定した導電性中空体層の高さＬ１とＬ３との比から除圧後復元率を定義する。
圧縮時変形率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
除圧後復元率（％）＝（１−Ｌ３／Ｌ１）×１００
【００４９】
〔金属層平均被覆膜厚の測定〕
導電性中空体０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、銀含有率ＷＡｇ及びニッケル含有率ＷＮｉについては弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮ（金属指示薬、同仁化学製）、銅含有率ＷＣｕについては弱塩基性下Ｃｕ−ＰＡＮ（金属指示薬、同仁化学製）を指示薬として、０．０１ＭのＥＤＴＡ標準液を使用しキレート滴定により、それぞれ測定した。下記式にて、それぞれの金属メッキ層厚を算出する。
銀メッキ層厚（μｍ）＝（ρＰ×ＷＡｇ×Ｄ）／｛６×ρＡｇ×（１００−ＷＡｇ）｝
ニッケルメッキ層厚（μｍ）＝（ρＰ×ＷＮｉ×Ｄ）／｛６×ρＮｉ×（１００−ＷＮｉ）｝
銅メッキ層厚（μｍ）＝（ρＰ×ＷＣｕ×Ｄ）／｛６×ρＣｕ×（１００−ＷＣｕ）｝
ρＰ：中空体本体の比重
ρＡｇ：銀の比重
ρＮｉ：ニッケルの比重
ρＣｕ：銅の比重
ＷＡｇ：銀含有率（％）
ＷＮｉ：ニッケル含有率（％）
ＷＣｕ：銅含有率（％）
Ｄ：中空体本体の平均粒子径（μｍ）
【００５０】
〔導電性中空体の分散性の評価〕
エポキシ樹脂（エポキシ系接着剤：アラルダイトラピッド、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）１００重量部に導電性中空体２．５重量部を分散し、２０〜２５℃にて２４時間かけて硬化させた。その後に、得られた硬化物をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ、ＲＭ２２３５）でスライスした。次いで、スライスされた断面を電子顕微鏡（倍率５０倍）にて観察し、導電性中空体の分散性を目視で判断した。
【００５１】
〔実施例１〕
中空体本体としてマツモトマイクロスフェアＦ−８０ＥＤ（松本油脂製薬株式会社製、平均粒子径：１００．０μｍ、真比重：０．０２２ｇ／ｃｃ、外殻部平均厚み：０．３０μｍ、ＣＶ：２９％）を１ｇ秤量し、粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。エッチング後の中空体本体を水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０間攪拌させてパラジウムイオンを粒子に吸着させた。この粒子を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させた中空体本体を得た。
得られたＰｄ活性化中空体本体に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨ７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀が被覆した導電性中空体を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１５μｍ、真比重：０．１３８ｇ／ｃｃ、平均粒子径：１００．４μｍ、圧縮時変形率８１％、除圧後復元率３０％）。得られた導電性中空体は導電性を示した。ＳＥＭによる分散性の評価は良好であった。
【００５２】
〔比較例１〕
＜中空体本体の調製＞
イオン交換水３４０ｇにコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５ｇ、ポリスチレンスルホン酸１０重量％水溶液１０ｇを均一に混合して、これを水相とした。次に、アクリロニトリル８０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇおよびｎ−ヘキサン６２ｇを混合して均一に溶解して、これを油相とした。上記で調製した水相と油相とを混合し、ホモミキサーで１６０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブに仕込み、６０℃にて２０時間かけて重合を行った。得られた分散液を濾紙濾過し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥し、熱膨張性微小球を得た（平均粒子径：２．１μｍ）。
【００５３】
上記で得られた熱膨張性微小球１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ２の面積に拡げ、１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理し膨張させ、中空体本体を得た（平均粒子径：５．１μｍ、真比重：０．３４ｇ／ｃｃ、外殻部平均厚み：０．３０μｍ、ＣＶ：３６％、）。
＜銀被覆の導電性中空体の製造＞
上記＜中空体本体の調製＞で得られた中空体本体を用いる他は、実施例１と全く同様の操作より銀被覆の導電性中空体を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１８μｍ、真比重：０．６９ｇ／ｃｃ、平均粒子径：５．５μｍ、圧縮時変形率５４％、除圧後復元率４２％）。この導電性中空体を使用して実施例１の導電性中空体と同様の導電性を出すためには、２．５倍量（重量比）必要であった。ＳＥＭによる分散性の評価は均一ではなく、偏りが見られた。
【００５４】
〔実施例２〕
パゼットＣＫ（ハクスイテック株式会社製の導電性酸化亜鉛、平均粒子径：２．５μｍ）９ｋｇとマツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ（松本油脂製薬株式会社製、平均粒子径：２５μｍ、真比重：１．０２ｇ／ｃｃ）１ｋｇとをＳＶミキサー（神鋼環境ソリューション株式会社製、内容量：３０Ｌ）に投入し、１０分間混合した。その後、得られた混合物をレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、ジャケット温度２３０℃で１０分間加熱し、混合物の温度が１７０℃に到達した時点で冷却し、導電性中空体を得た（平均粒子径：８７μｍ、真比重：０．２８ｇ／ｃｃ、圧縮時変形率８３％、除圧後復元率２４％）。得られた導電性中空体は導電性を示した。ＳＥＭによる分散性の評価は良好であった。
【００５５】
〔実施例３〕
ニッケルメッキをするために、実施例１における無電解メッキ液をニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）に置きかえて、８０℃で攪拌、添加すること以外は実施例１と同様の操作により、ニッケル被覆の導電性中空体を得た（Ｎｉメッキ層厚：０．１３μｍ、真比重：０．１２０ｇ／ｃｃ、平均粒子径：１００．３μｍ、圧縮時変形率７８％、除圧後復元率３４％）。得られた導電性中空体は導電性を示した。ＳＥＭによる分散性の評価は良好であった。
【００５６】
〔実施例４〕
銅メッキをするために、実施例１における無電解メッキ液をスルカップＰＥＡ（上村工業株式会社製）に置きかえて、３５℃で攪拌、添加すること以外は実施例１と同様の操作により、銅被覆の導電性中空体を得た（Ｃｕメッキ層厚：０．１４μｍ、真比重：０．１２１ｇ／ｃｃ、平均粒子径：１００．３μｍ、圧縮時変形率７９％、除圧後復元率３１％）。得られた導電性中空体は導電性を示した。ＳＥＭによる分散性の評価は良好であった。