(57)【要約】【課題】綿にも化繊にも柔軟化効果が良好で、しかも洗濯時に洗濯物が絡まず取り出し易く、且つ良好な乳化分散安定性を有する乳濁型液体柔軟剤組成物を提供すること。【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する乳濁型液体柔軟剤組成物。（Ａ）下記式（VII）で表される化合物と、式（VIII）で表される化合物と、式（IX）で表される化合物との混合物；【化１】2008150756.tif 000017（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーン；（Ｃ）ジエチレングリコールモノブチルエーテル；及び（Ｄ）ＰＯＥイソトリデシルエーテル（ＥＯ４５モル付加）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする乳濁型液体柔軟剤組成物。
（Ａ）炭素数12〜24であり、且つエステル基を含む炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤；
（Ｂ）ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアミド・ポリエーテル変性シリコーンから成る群から選択される、1種以上のシリコーン化合物；
（Ｃ）下記一般式（I）もしくは（II）で表わされるグリコールエーテル化合物；
R1−O−(EO)m−H      （I）
[式中、R1はC1〜C4アルキル基であり、mは、エチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、2〜3の数である。]
R2−O−(EO)n−R3     （II）
［式中、R2,R3は同一でも異なっていてもよく、C1又はC2アルキル基であり、nはエチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、1〜3の数である。］
（Ｄ）下記一般式（III）もしくは（IV）で表わされる非イオン性界面活性剤；
【化１】
2008150756.tif 000015
［式中、R4はC10〜20炭化水素基であり、R5は水素もしくはC1〜3アルキル基であり、
o及びp+qはアルキレンオキサイドAOの平均付加モル数を表し、10〜100の数であり、
AOの炭素数は2もしくは3、である。］
【請求項２】
前記乳濁型液体柔軟剤組成物が、前記（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して混合物を得、得られた混合物と、前記（Ａ）及び（Ｄ）とを混合することにより油相を得、得られた油相を水相と混合し、乳化分散することにより製造されるものである、請求項１記載の乳濁型液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、２５℃における動粘度が６，０００mm2/s以上のポリエーテル変性シリコーンである請求項１又は２記載の乳濁型液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）成分として、水溶性の無機塩もしくは有機塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の乳濁型液体柔軟剤組成物。
【請求項５】
（i）下記（Ｂ）と（Ｃ）とを混合する工程；
（Ｂ）ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアミド・ポリエーテル変性シリコーンから成る群から選択される、1種以上のシリコーン化合物；
（Ｃ）下記一般式（I）もしくは（II）で表わされるグリコールエーテル化合物；
R1−O−(EO)m−H      （I）
[式中、R1はC1〜C4アルキル基であり、mは、エチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、2〜3の数である。]
R2−O−(EO)n−R3     （II）
［式中、R2,R3は同一でも異なっていてもよく、C1又はC2アルキル基であり、nはエチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、1〜3の数である。］
（ii）得られた混合物と、下記（Ａ）及び（Ｄ）とを混合することにより油相を得る工程；
（Ａ）炭素数12〜24であり、且つエステル基を含む炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤；
（Ｄ）下記一般式（III）もしくは（IV）で表わされる非イオン性界面活性剤；
【化２】
2008150756.tif 000016
［式中、R4はC10〜20炭化水素基であり、R5は水素もしくはC1〜3アルキル基であり、
o及びp+qはアルキレンオキサイドAOの平均付加モル数を表し、10〜100の数であり、
AOの炭素数は2もしくは3、である。］
（iii）得られた油相を水相と混合し、乳化分散する工程；
を含む乳濁型液体柔軟剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維柔軟化効果を有するカチオン性界面活性剤、シリコーン化合物、水溶性溶剤である特定のグリコールエーテル、非イオン性界面活性剤、及び好ましくは水溶性無機塩を含有する、衣料等の繊維製品に用いることができる乳濁型液体柔軟剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等の繊維製品は、着用又は使用と洗濯及び乾燥とを繰り返すうちに、繊維が本来保有している柔らかさ、嵩高さなどの風合いが損なわれたり、繊維同士の摩擦力が上昇し、繊維の損傷が促進され柔軟性などの風合いの劣化を引き起こす。
かような理由から、柔軟剤を使用することにより衣料の柔軟性を回復し、衣料を使い心地よい状態に仕上げる、という洗濯習慣が定着してはいるものの、これら従来の柔軟剤には長鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩や3級アミンの中和塩が用いられており、少量で綿にも化繊にも良好な柔軟効果を発揮する性能を有するものである。しかしながら、繊維を油っぽい仕上がり感にする、吸水性が悪くなる、といった欠点もあり、しかも洗濯時に洗濯物を取り出し易くはならず、洗濯によって発生するシワを充分防止するものではなかった。
【０００３】
これに対して近年、分子中にエステル基を含有する１個以上の長鎖炭化水素基を有するアミン化合物もしくはそれらの中和物もしくはそれらの４級化物、からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤に特定のポリエーテル変性シリコーンを併用して、洗濯物のシワを低減化する試み（特許文献１）や、洗濯時に洗濯物の絡み具合を低減して、洗濯機から取り出し易くする提案（特許文献２）がなされている。
一方、特許文献３では、上記のカチオン性界面活性剤に各種変性シリコーンを併用して、洗濯によるシワを低減すると共に、炭素数2〜6の一価又は多価アルコールと特定のアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤とを添加することにより、良好な凍結復元性を付与している。
【０００４】
一方、エステル基含有長鎖炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩に、特定の動粘度範囲（2〜5,000mm2/s）のシリコーン化合物と、短鎖アルコールやアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルキレンカーボネートなどの水溶性もしくは水混和性の低分子量有機溶媒を併用する柔軟剤組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
一方、特許文献５〜７においては、エステル基やアミド基によって分断された長鎖炭化水素基を有するアミン化合物もしくはそれらの第４級アンモニウム塩に、特定のＣｌｏｇＰ値やｌｏｇＰ値を有する主要溶剤を併用した「透明又は半透明な柔軟剤組成物」が提案されている。
一方、特許文献８及び９においては、夫々シリコーン化合物もしくは柔軟剤組成物の製造方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１００７５号公報（ライオン）
【特許文献２】特開２００３−８９９７９号公報（ライオン）
【特許文献３】特開２０００−１１００７７号公報（ライオン）
【特許文献４】特表平９−５１０２６３号公報（Ｐ＆Ｇ）
【特許文献５】特開平７−２２９０６１号公報（Ｐ＆Ｇ）
【特許文献６】特表２０００−５１５１５１号公報（Ｐ＆Ｇ）
【特許文献７】特許２００４−８４１４３号公報（花王）
【特許文献８】特開平５−０３２７８９号公報（ライオン）
【特許文献９】特開平１０−２３７７６２号公報（ライオン）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、柔軟化効果が良好で、しかも洗濯時に洗濯物が絡まず取り出し易く、且つ良好な乳化分散安定性を有する乳濁型液体柔軟剤組成物を提供することである。本発明はまた、該乳濁型液体柔軟剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、柔軟基剤として特定のカチオン性界面活性剤とシリコーン化合物とを併用した上、特定の溶剤及び乳化分散剤とを使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする乳濁型液体柔軟剤組成物を提供する。
（Ａ）炭素数12〜24であり、且つエステル基を含む炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤；
（Ｂ）ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアミド・ポリエーテル変性シリコーンから成る群から選択される、1種以上のシリコーン化合物；
（Ｃ）下記一般式（I）もしくは（II）で表わされるグリコールエーテル化合物；
R1−O−(EO)m−H      （I）
[式中、R1はC1〜C4アルキル基であり、mは、エチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、2〜3の数である。]
R2−O−(EO)n−R3     （II）
［式中、R2,R3は同一でも異なっていてもよく、C1又はC2アルキル基であり、nはエチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、1〜3の数である。］
（Ｄ）下記一般式（III）もしくは（IV）で表わされる非イオン性界面活性剤；
【０００９】
【化１】
2008150756.tif 000002
【００１０】
［式中、R4はC10〜20炭化水素基であり、R5は水素もしくはC1〜3アルキル基であり、
o及びp+qはアルキレンオキサイドAOの平均付加モル数を表し、10〜100の数であり、
AOの炭素数は2もしくは3、である。］
本発明はまた、（i）下記（Ｂ）と（Ｃ）とを混合する工程；
（Ｂ）ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及びアミド・ポリエーテル変性シリコーンから成る群から選択される、1種以上のシリコーン化合物；
（Ｃ）下記一般式（I）もしくは（II）で表わされるグリコールエーテル化合物；
R1−O−(EO)m−H      （I）
[式中、R1はC1〜C4アルキル基であり、mは、エチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、2〜3の数である。]
R2−O−(EO)n−R3     （II）
［式中、R2,R3は同一でも異なっていてもよく、C1又はC2アルキル基であり、nはエチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、1〜3の数である。］
（ii）得られた混合物と、下記（Ａ）及び（Ｄ）とを混合することにより油相を得る工程；
（Ａ）炭素数12〜24であり、且つエステル基を含む炭化水素基を分子内に１個以上含有するアミン化合物、その中和物及びその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のカチオン性界面活性剤；
（Ｄ）下記一般式（III）もしくは（IV）で表わされる非イオン性界面活性剤；
【００１１】
【化２】
2008150756.tif 000003
【００１２】
［式中、R4はC10〜20炭化水素基であり、R5は水素もしくはC1〜3アルキル基であり、
o及びp+qはアルキレンオキサイドAOの平均付加モル数を表し、10〜100の数であり、
AOの炭素数は2もしくは3、である。］
（iii）得られた油相を水相に添加し、乳化分散する工程；
を含む乳濁型液体柔軟剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、綿にも化繊にも柔軟化効果が良好で、しかも洗濯時に洗濯物が絡まず取り出し易く、且つ長期間保存後でも良好な乳化分散安定性を有する乳濁型液体柔軟剤組成物が得られる。本発明の乳濁型液体柔軟剤組成物によれば、1年以上の長期間保存後でも相分離を起こさず、しかも大幅な粘度上昇に起因するゲル化現象などを生じない。
本発明の製造方法によれば、高粘度で扱いにくいシリコーン化合物を簡便に液体柔軟剤組成物に配合できる。本発明の製造方法により得られる乳濁型液体柔軟剤組成物は、柔軟基剤を主成分とするベシクル粒子が微粒化されており、乳化分散安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［（Ａ）成分：エステル基含有長鎖炭化水素型カチオン性界面活性剤］
本発明で用いる成分（Ａ）であるカチオン性界面活性剤は、以下に示すエステル基を含む1以上の長鎖炭化水素基を含有するアミン化合物とその有機または無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。この際、処理した繊維製品の柔軟性を良好にするために、カチオン界面活性剤中の長鎖炭化水素基を２つまたは３つ有する化合物の質量比率は５０％以上であることが好ましい。また、使用後自然環境中へ廃棄された後の生分解性を付与するためには、該長鎖炭化水素基の途中にエステル基を含有させる必要がある。しかるに、分子内に、分断基としてエステル基を有する１以上の炭素数12〜24の炭化水素基を含有するカチオン性界面活性剤である（Ａ）成分としては、以下に示すアミン化合物、その有機または無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
【化３】
2008150756.tif 000004
【００１６】
カチオン性界面活性剤を構成する長鎖炭化水素基は炭素数１２〜２４の炭化水素基である。Ｒ1−COOは炭素数１０〜２２の脂肪酸とエタノールアミン基とからエステル化された残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される長鎖炭化水素基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜９５／５が特に好ましい。Ｒ1−COOの元となる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素値１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０)などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和の質量比率が９５／５〜５０／５０、不飽和結合のシス体／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜６０、炭素数１８の比率が７０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を1質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、式中に存在するＲ1−COOはすべて同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１７】
一般式（V）、（VI）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、柔軟性を良好にする観点から、（V）と（VI）の化合物の存在比率は質量比で９９／１ 〜５０／５０ となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、後者の方がより好ましい。その際、（V）と（VI）で示されるエステルアミンの４ 級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１８】
一般式（VII）、（VIII）、（IX）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（VII）、（VIII）、（IX）の合計質量に対する個々の成分の含有比率は、柔軟性の観点から（VII）は１〜６０質量％、（VIII）は５〜９８質量％、（IX）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（VII）は３０〜６０質量％、（VIII）は１０〜５５質量％、（IX）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、４級化反応を十分に進行させる点で、ジメチル硫酸がより好ましい。その際、（VII）、（VIII）、（IX）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、柔軟性の観点から質量比で（VII）が１〜６０質量％、（VIII）は５〜９８質量％、（IX）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（VII）は３０〜６０質量％、（VIII）は１０〜５５質量％、（IX）は５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。また、（VII）、（VIII）、（IX） を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は７０／３０ 〜９９／１の質量比率のいずれであってもよい。
【００１９】
一般式（X）、（XI）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、「Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.,２６,３４０９（１９６０）」に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（X）と（XI）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（X）と（XI）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（X）、（XＩ）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
本発明においては、一般式（VII）、（VIII）、（IX）の４級化物の混合物を使用するのが好ましい。
（Ａ）成分の配合量は、組成物の全量を基準にして、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。（Ａ）成分の配合量がこのような範囲内にあると、綿製品と化繊双方にも柔軟化効果があり、且つ使用上適度な粘度に調整し易いので好ましい。
【００２０】
［（Ｂ）成分：シリコーン化合物］
本発明の（Ｂ）成分の25℃における動粘度は、１，０００以上であるのが好ましく、より好ましくは６，０００ｍｍ2／ｓ以上であり、１，０００，０００ｍｍ2／ｓであるのが好ましい。このような範囲にあると、柔軟化効果が良く、しかも洗濯の際の洗濯物の絡み具合が少ないので、洗濯物を洗濯機から取り出し易い。なお、本明細書において、動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に従って、ウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
変性シリコーンの場合、シロキサン骨格に対する各種変性基の変性部位は、側鎖の部分でも、主鎖を部分的に分断しているものなどいずれでも良いが、側鎖に変性基を有するものがより好ましい。また、いずれの場合も主鎖の最末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。
中でも下記一般式（XII）で示されるポリエーテル変性シリコーンが最も好ましい。
【００２１】
【化４】
2008150756.tif 000005
【００２２】
式（XII）中、−Ｚは、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基である。−Ｚとしては、−Ｒ、−ＯＨ が好ましく、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
Ｘはポリオキシアルキレン基である。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン基等があげられ、これらのうちの１種が付加したものであってもよく、あるいはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、またはオキシブチレン単位などの異なった種類のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、いずれの場合であっても、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。Ｘはポリオキシエチレン基であるのが好ましい。
【００２３】
−Ｙは、−Ｒ1−Ｏ−Ｘ−Ｒ2 または−Ｏ−Ｘ−Ｒ2、好ましくは−Ｏ−Ｘ−Ｒ2であり、Ｒ1 は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ここで、Ｒ1は、炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの飽和炭化水素基（アルキレン基）が好ましく、中でもプロピレン基が特に好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましい。特に好ましいＲ2 は、水素原子又はメチル基である。
Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。いずれも各繰返し単位の数の平均値を表す。ただし、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０〜５０質量％である。Ｌは０〜５０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは２０〜５００である。上記一般式（X）で表される変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、あるいは、各繰返し単位がランダムに配列しているランダムコポリマーの構造を有するものであってもよい。
【００２４】
上記一般式（XII）で表される変性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではない。ポリオキシアルキレン基を有するシリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーンとポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造することができる。製造の際、ポリオキシアルキレンまたは炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン、環状シリコーンなどの未反応原料、エタノール、イソプロピルアルコールなどの製造時に用いる溶剤、白金系などの触媒が微量残存するが、本発明の効果に影響を与えない。
【００２５】
本発明で用いることができるポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２２２、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
本発明で用いることのできる前記以外のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。
ジメチルシリコーン
ＳＨ２００Ｃ−１，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＳＨ２００Ｃ−５，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＳＨ２００Ｃ−３０，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＳＨ２００Ｃ−６０，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＳＨ２００Ｃ−１００，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＳＨ２００Ｃ−１，０００，０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）
【００２７】
アミノ変性シリコーン
ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−８５３（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−８７２（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−８９２（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−８７９Ｂ（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＴＳＦ４７０６（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
アルキル変性シリコーン
ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−８４６（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−６０１（東レ・ダウコーニング（株）製）
アミド・ポリエーテル変性シリコーン
ＢＹ１６−８７８（東レ・ダウコーニング（株）製）
ＢＹ１６−８９１（東レ・ダウコーニング（株）製）
【００２８】
本発明の組成物における該（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、通常、組成物全量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜６質量％配合することができる。このような範囲にあると、前記（Ａ）成分との併用効果がより発現し易く、繊維製品に対して柔軟化効果が良く、しかも洗濯の際の洗濯物の絡み具合が少ないので、洗濯物を洗濯機から取り出し易い。
【００２９】
［（Ｃ）：グリコールエーテル化合物］
本発明は、液体柔軟剤組成物の柔軟化成分として通常配合されるカチオン界面活性剤に加えて、シリコーン化合物を配合した乳濁型液体柔軟剤組成物を提案する。本発明の組成物は、溶剤として、下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表わされるグリコールエーテル化合物を使用する。上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に対して、これら特定の溶剤を使用することにより、本発明の乳濁型液体柔軟剤組成物を、1年以上長期間保存しても相分離を生じない、乳化分散性が安定なエマルジョンとすることができる。式（I）で表されるグリコールエーテル化合物が好ましい。尚、下記一般式（Ｉ）の場合、m=1である所謂セロソルブ類は、危険有害性の点から、化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）に基づき、表示対象物質となっているので、好ましくない。一方、mが4以上の場合は、むしろ乳化分散安定性を損なう傾向がある。
R1−O−(EO)m−H      （Ｉ）
[式中、R1はC1〜C4アルキル基であり、mは、エチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、2〜3の数である。]、
R2−O−(EO)n−R3     （II）
［式中、R2,R3は同一でも異なっていても良く、C1又はC2アルキル基であり、nはエチレンオキサイドEOの平均付加モル数を表し、1〜3の数である。］
【００３０】
上記（Ｉ）で表わされるグリコールエーテル化合物の例としては、ジ-又はトリ-エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ-又はトリ-エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ-又はトリ-エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジ-又はトリ-エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ-又はトリ-エチレングリコールジエチルエーテル、又はジ-又はトリ-エチレングリコールモノイソブチルエーテルを挙げることができるが、好ましくはジ-又はトリ-エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジ-又はトリ-エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ-又はトリ-エチレングリコールジエチルエーテル、又はジ-又はトリ-エチレングリコールモノイソブチルエーテルである。
上記（II）で表されるグリコールエーテル化合物の例としては、モノ-又はジ-又はトリ-エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを挙げることができるが、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００３１】
本発明の組成物における該グリコールエーテル化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、通常、組成物全量に対して、０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％ 、さらに好ましくは０．２〜２質量％ 配合することができる。下限値未満であると、乳化分散安定性の向上効果が発現せず、上限値を超えると、保存経日により増粘する傾向がある。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。９５／５より（Ｃ）成分が少ないと、（Ｂ）成分とのプレミックスの粘度低下効果が不充分であり、一方５０／５０より（Ｃ）成分が多いと、結果的に（Ｃ）成分を過剰に配合して、保存経日により本発明の組成物が増粘し易くなる危険性がある。
【００３２】
［（Ｄ）：非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（III）もしくは（IV）で表わされる非イオン性界面活性剤を使用する。
【００３３】
【化５】
2008150756.tif 000006
【００３４】
［式中、R4は直鎖又は分岐の、好ましくは分岐の、C10〜20、好ましくはC12〜18炭化水素基であり、R5は水素もしくはC1〜3アルキル基、好ましくは水素であり、o及びp+qはアルキレンオキサイドAOの平均付加モル数であり、10〜100の数、好ましくは20〜80の数であり、AOの炭素数は2又は3であり、好ましくは2である。］
式（III）で表される非イオン界面活性剤の例としては、炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキル（C1〜3）エステルがあげられる。
式（IV）で表される非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく、オキシアルキレン基は平均１０〜１００モル付加されたものである。
上記特定の非イオン性界面活性剤を含有することにより、長期間保存経日しても相分離を生じない安定なエマルジョンとなるため、乳濁型液体柔軟剤組成物の保存安定性が一層向上するので好ましい。その配合量は、組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％とするのがよく、特に０．５〜１０質量％、更に１〜５質量％ が好ましい。このような配合量とすることにより、乳化分散安定性を含む保存安定性の向上効果を充分なものとすることができ、かつ、効果が飽和に達した際の余分な添加を抑えて経済性を図ることが可能となり、さらに柔軟処理時の余分な泡立ちを抑制する点からも、好ましいものとすることができる。
【００３５】
［（Ｅ）成分：水溶性の無機塩もしくは有機塩］
さらに、本発明には乳濁型液体物柔軟剤組成物の粘度を抑制して、長期間保存経日してもゲル化など急激な粘度上昇を生じない安定なエマルジョンとするため、上記成分に加えて、水溶性の無機塩もしくは有機塩を併用することがより望ましい。ここで、水溶性の塩とは、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上可溶である塩をいう。該水溶性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、等の他、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などの無機塩だけでなく、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩を使用できる。無機塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムがより好ましい。
該水溶性塩は、組成物全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、添加することが好適である。この範囲にあると、十分な粘度抑制効果を奏し、しかも乳化分散安定性に優れる。
【００３６】
本発明組成物はさらに、通常液体仕上げ剤組成物に含まれるその他の成分を含有することができる。具体的には、水、水溶性溶剤、無機又は有機の水溶性塩類、香料、酸化防止剤、抗菌剤、染料、消泡剤、消臭剤、スキンケア成分などを含有することができる。
［任意成分：水］
本発明組成物は、好ましくは水性組成物であり、使用水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水など、いずれも用いることができるが、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、コストも考慮してイオン交換水が最も好ましい。
【００３７】
［任意成分：（Ｃ）成分以外の水溶性溶剤］
一方、シリコーン化合物の水性液体中への溶解性を向上させる等の目的で、（Ｃ）成分以外の水溶性溶剤をさらに併用することが好ましい。該水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、から選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
これらの成分の配合量は、組成物の全質量を基準として、０．１〜３０質量％とするのがよく、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％とすることができる。
【００３８】
［任意成分：香料組成物］
香料としては特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ  II，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ  」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４  ）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。
【００３９】
［任意成分：酸化防止剤］
本発明では、組成物の香気安定性や色調安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、一般に知られている天然系酸化防止剤、合成系酸化防止剤ともに使用できる。具体的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ8〜Ｃ22）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
この中で、乳濁型液体柔軟剤組成物の外観や保存安定性の観点から、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、メトキシフェノール、トコフェロール系化合物等が好ましく、該酸化防止剤の配合量は、０．０１〜１質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００４０】
［任意成分：防腐剤］
防腐剤は、主に長期保存中の防腐性を保つために使用し、具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。また、ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できそれらを任意の混合比で使用することができる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができ、防腐剤の配合量は、組成物全体に対して、０．０００１〜１質量％である。
【００４１】
［任意成分：染料］
染料の添加は任意であり、添加するとしても特に限定されない。染料を添加する場合は、添加の容易さから水溶性染料が好ましく、中でも酸性染料、直接染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上であることが好ましい。添加できる染料の具体例は、例えば染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善（株））、染料ノート第２２版（（株）色染社）、法定色素ハンドブック（日本化粧品工業連合会編、１９８８年１１月２８日発行、（株）薬事日報社）等に記載されている。染料の配合量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．1〜３０ｐｐｍとすることができる。このような配合量とすることにより、液体柔軟剤組成物に着色された色が非常に薄くなるのを防止でき、着色効果を充分なものとすることができる一方で、液体柔軟剤組成物に着色された色が濃くなりすぎるのを防止できる。
【００４２】
［任意成分：消泡剤、その他添加成分］
消泡剤としては、例えば、シリカ等の微粉を含有するジメチルシリコーン等のシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、エステル系消泡剤、鉱油系消泡剤、植物油系消泡剤、及び合成油系消泡剤等が挙げられるが、液体仕上げ剤計量時の泡立ちを抑えて計量性を向上させる観点からシリコーン系の消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤としては、オイル型消泡剤、コンパウンド型消泡剤、自己乳化型消泡剤、エマルション型消泡剤、粉末型消泡剤及び固形型消泡剤等が挙げられ、この中でも、自己乳化型消泡剤及びエマルション型消泡剤が好ましい。消泡剤の配合量は特に限定されないが、組成物の全質量を基準として、０．１ｐｐｍ〜１質量％とすることができ、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜０．０５質量％とすることができる。その他の添加剤として、食塩、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶性塩、流動パラフィン、高級アルコールなどの油剤、尿素、炭化水素、非イオン性セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、後述するｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４３】
［乳濁型液体柔軟剤組成物の配合方法］
本発明の乳濁型液体柔軟剤組成物の調製方法は特に限定されないが、（Ｂ）シリコーン化合物と（Ｃ）水溶性のグリコールエーテルとをプレミックスし、次いで、得られたプレミックスと、柔軟化基剤である（Ａ）カチオン性界面活性剤及び（Ｄ）非イオン性界面活性剤とを混合することにより油相を得て、しかる後に該油相を水相中に乳化分散する、という方法が好ましい。既述のとおり、好適な（Ｂ）成分は、動粘度が６，０００mm2／s以上のシリコーン化合物であるが、この方法によれば、かような高粘度の物質であっても乳濁型液体柔軟剤組成物中に簡便に均一に分散させることができ、満足できる乳化分散安定性を有する乳濁型液体柔軟剤組成物が得られる。この方法によればまた、乳濁型液体柔軟剤組成物製造工程における、（Ｂ）シリコーン化合物が、配管内もしくは配合槽内に滞留してしまうといった不便を解消できる。
乳化方法は特に限定されないが、特に、特開平２−６８１３７号、特開平１０−２３７７６２号公報、特開２００３−９６６７４号に開示されている、所謂液晶転相乳化法が好ましい。即ち、（Ｂ）成分と（Ｃ）とをプレミックスし、好ましくは（Ｃ）に（Ｂ）を添加し、両者を混合することによりプレミックスとし、次に該プレミックスと（Ａ）成分、(Ｄ)成分及び任意に香料組成物とを混合して油相とし、さらに該油相と、任意に水溶性である（Ｅ）成分及び前記任意成分を含む水相の一部（以下、第一の水相という）とを、（Ａ）成分の相転移温度（Ｔｃ）以上の温度で混合して、高濃度のカチオン性界面活性剤を含む液晶組成物を形成させ、次いで該液晶組成物に残りの水相（以下、第二水相という）を添加して液晶組成物をＯ／Ｗ型エマルションへ転相する、最後に適当な方法により室温まで冷却する、という方法により、本発明の乳濁型液体柔軟剤組成物を配合することができる。この方法によれば、（Ａ）と（Ｂ）とを主成分とするベシクル粒子が微粒化され、結果的に乳化分散安定性の良い乳濁型液体柔軟剤組成物が得られる。
上記製造プロセスにおいて、液晶組成物を形成させる場合、工業的に使用する混練装置は特に制限されず、従来から使用されている装置を用いることができるが、液晶組成物が形成する際に、高粘度状態を経由するので、高粘度品を全体混合できるものが好ましい。例えば、ラインミキサー、アジホモミキサー、ニーダー、パドルミキサー、スクリューミキサー、ナウタミキサー、等を挙げることができる。後述する実施例においては、これらに相当する実験室的乳化装置として、スリーワンモーターを用いた。
【００４４】
［製造条件］
前記の製造方法において、例えば（Ａ）成分が、前記（VII）、（VIII）、（IX）の混合物であり、しかも脂肪酸残基の鎖長がC16，C18F1，C18の混合物である、実施例記載の（Ａ−１）成分であり、一方、（Ｂ）成分が実施例記載の（Ｂ−１）である場合、油相と水相の温度は、夫々５０〜６５℃の範囲であることが望ましい。一方、前記油相と第一水相との配合割合は、質量比で油相／第一水相＝１／０．７〜１／２、好ましくは１／０．９〜１／１．５である。一方、第一水相と第二水相との質量比は、第一水相／第二水相＝１５／８５〜５０／５０、特に２０／８０〜４０／６０が好適である。このような条件において乳濁型液体柔軟剤組成物を製造すると、（Ａ）と（Ｂ）を主成分として形成されるベシクル粒子を微粒化するのに好適であり、得られる乳濁型液体柔軟剤組成物の乳化分散安定性が良好となる。
【００４５】
［ｐＨ］
本発明の液体仕上げ剤組成物のｐＨは特に限定されないが、保存経日に伴う（Ａ）成分の分子中に含まれるエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨ（25℃）を１〜６の範囲に調整することが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の短鎖アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩などのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００４６】
［粘度］
本発明の乳濁型液体柔軟剤組成物の粘度は特に限定されないが、容器からの排出性、洗濯機への投入の際のハンドリング性等の点から、１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、ＴＯＫＩＭＥＣ社製、２５℃、以下同様）以下であることが好ましく、保存経日による粘度上昇を考慮すると、配合直後の粘度は１０〜８０ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲にあると、前記の使用性が良好であるので好ましい。
【００４７】
［繊維製品への使用方法］
本発明の乳濁型液体柔軟剤組成物の使用方法は特に限定されないが、例えば洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に本発明の組成物を溶解させて処理を行ったり、たらいのような容器を用い本発明の組成物を水に溶解させ、更に衣料を入れて浸漬処理する方法があるが、その場合は適度な濃度に希釈して使用される。その場合、浴比（繊維製品に対する処理液の重量比）は３〜１００倍、特に５〜５０倍であることが好ましい。具体的には、全使用水量に対し、（Ａ）成分の濃度が５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、一層好ましくは２０〜１００ｐｐｍとなるような量で使用される。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。以下、「質量％」は「％」と略記する。
本発明に用いた（Ａ）成分について示す。
（Ａ−１）の合成
ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％およびステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社製、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１％／脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約７７Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。該水素添加反応前後でヨウ素価は約９０から５５に変化した。一方、ケン化価より求めた水素添加反応後の分子量は２９７であった。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）で求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６％ 、エライジン酸メチル（トランス体）３６％、オレイン酸メチル（シス体）２８％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのシス／トランス比率は４３／５７（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
【００４９】
機種  ：日立ガスクログラフＧ−３０００（ＦＩＤ検出器）
カラム：ＧＬサイエンスＴＣ−７０（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度１５０℃→２３０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．、インジェクターおよびディテクター温度２４０℃、カラム圧力１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００５０】
ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルの飽和/不飽和質量比＝６０／４０、炭素数質量比；Ｃ16＝２０％、Ｃ18＝８０％）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％ 水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇ の未変性エタノール（日本エタノール（株））を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））を夫々１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／ トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で９．０％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０％含まれていた。
【００５１】
（Ａ−２）
ARMOSOFT TEQ-E （AKZO NOBEL社製、トリエタノールアミン長鎖脂肪酸エステルメチルサルフェート４級アンモニウム塩、有効成分８５％）をそのまま用いた。尚、長鎖脂肪酸残基の炭素数分布は、C16：30％、C18：20％、C18F1：45％、C18F2：5％であり、モノエステル／ジエステル／トリエステルの質量比＝25／60／15、シス／トランス体質量比＝９０／１０である。
【００５２】
［（Ｂ）成分：シリコーン化合物］
表１に、本発明で用いた（Ｂ）成分シリコーン化合物を示す。
【表１】
2008150756.tif 000007
【００５３】
［（Ｂ−１）の製造方法］
（CH3）3SiO(CH3CH3SiO)210(CH3HSiO)9Si(CH3)3で表されるハイドロジェンシロキサン８２８ｇ、平均組成CH2=CHCH2O(CH2CH2O)9Hで表されるアリル化ポリエーテル２１０ｇ、エチルアルコール７２６ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し、５時間反応させた。反応終了後、減圧留去することにより、ポリエーテル変性シリコーンを得た。このポリエーテル変性シリコーン９０ｇに対して、１０ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加して使用した。
【００５４】
【化６】
2008150756.tif 000008
【００５５】
【表２】
2008150756.tif 000009
【００５６】
【表３】
2008150756.tif 000010
【００５７】
注）*1：Ｄ−４の合成方法
イソトリデシルアルコール「商品名：ルテンゾールＴＯ３」（ＢＡＳＦ社製）115g、触媒として40%KOH 1.25gを耐圧製反応容器に仕込み、常法により容器内を窒素置換した。触媒中の水分を100℃、2.7kPa以下で30分脱水してから温度を140℃まで昇温した。撹拌しながら0.25MPa以下でエチレンオキシド867.8gを付加反応させ、付加反応終了後、圧力が平衡になるまで熟成した。次に、温度60℃以下まで冷却し、精製水249gを添加後、80%酢酸を0.37gとエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（色調安定化のためのキレート剤）0.01gを添加し30分間分散させる。
【００５８】
【表４】
2008150756.tif 000011
【００５９】
【表５】
2008150756.tif 000012
【００６０】
【表６】
2008150756.tif 000013
【００６１】
［乳濁型液体柔軟剤組成物の配合方法］
予め５５℃に加温して溶融させた（Ａ）成分、共通成分の（４）〜（６）のいずれかを内径１２０ｍｍのガラス容器に取り、スリーワンモーター（新東科学（株）社製）を用いて１０００ｒｐｍで攪拌した。次に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをプレミックスし、次いで、該プレミックスと（Ｄ）成分とを混合溶解し、さらに該混合物を前記の（Ａ）成分と共通成分（４）〜（６）のいずれかとの混合物に添加・混合し、油相とした。さらに、共通成分（１）〜（３）のいずれかをイオン交換水に溶解させ、５０℃に加温しておいた水相を該油相に加えて（Ａ）成分の濃度が３５質量％の状態で３分間攪拌した。その後、さらに（Ａ）成分の濃度が所定濃度となるように該水相を加えて２分間攪拌した。最後に、イオン交換水を用いて予め１５％の濃度に調製しておいた、(Ｅ)成分を加えて（１００ｒｐｍで攪拌しながら）乳濁型液体柔軟剤組成物を得た。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。
尚、実施例・比較例に記載した組成物は、初期粘度として、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に入る様に、組成を調整した。初期粘度は液体柔軟剤組成物を内容積１００ｍＬのガラス容器に収納し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを２５℃に保持した後、B型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＬ粘度計、回転数３０回転／分、Ｎｏ．２ロータ使用）で２０秒後の粘度を測定した。
【００６２】
［乳濁型液体柔軟剤組成物の評価方法］
（１）乳化分散安定性
液体柔軟剤組成物を内容積１００ｍＬのガラスビンに収納して密閉し、評価用サンプルとした。評価は、サンプルを室温（１０〜２５℃）で１２ヶ月保持した後、外観の評価を以下の基準に従って行い、その試料の乳化分散安定性とした。
＜判定基準＞
◎：均一な乳濁液であり、分離やゲル化などの異常が認められない。
○：明らかな分離などの異常現象は認められないが、部分的に不均一な状態が認めら
れる。
×：相分離が認められる、或いは粘度が上昇してゲル化を起こしているので、容器か
ら排出できない。
【００６３】
（２）洗濯時の布絡み
＜評価布の前処理＞
市販のダンガリーシャツ(綿100%、約500g/枚)を市販衣料用洗剤「トップ」［ライオン（株）製、成分：界面活性剤（アルファオレフィンスルホ脂肪酸エステルナトリウム、脂肪酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、水軟化剤、アルカリ剤、酵素、蛍光増白剤］により、家庭用二槽式洗濯機を用いて洗浄１５分（洗剤は標準量使用、浴比３０倍、４５℃水道水）→脱水５分の工程を２サイクル繰り返した後、流水すすぎ１５分→脱水５分の工程を５回繰り返し、自然乾燥したものを試験布とした。
＜柔軟処理＞
上記で得られたダンガリーシャツ５ｋｇを全自動洗濯機（東芝AW-F80HVP、標準コース）に投入し、洗剤・仕上げ剤投入ケースに、市販衣料用洗剤「トップ」と実施例もしくは比較例組成物を入れて、洗濯を行った。
＜評価方法＞
洗濯を終えたダンガリーシャツを洗濯機から洗濯カゴへ１枚ずつ移し、その際の布の絡み具合を、比較例１を対照として専門パネラー５名による官能一対比較評価を行い、下記の基準に従って評価点を付した。
＋２：対照よりはっきり良好
＋１：対照よりやや良好
０：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや良好
−２：対照の方がはっきり良好
その評価点の平均を取り、１．５〜２．０点を◎、１．０以上〜１．４点を○、０．５〜０．９点を△、０．４点以下を×とした。
【００６４】
（３）柔軟性
＜柔軟処理＞
市販の綿タオルを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）社製）により乾燥機付洗濯機（洗乾白い約束  NW-D8BX 縦型  日立製作所製）を用いて３回前処理を行なったものを試験布として用いた（洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、洗浄１０分→注水すすぎ１０分を２回）。前処理した綿タオル約１０００ｇ(１２枚)を電気洗濯機（洗乾白い約束  NW-D8BX   日立製作所製）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）で洗浄し（標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用、１０分）、すすぎ２回目に表６に示す柔軟剤組成物を水量３０Ｌに対して（Ａ）成分が４０ｐｐｍとなるように加えて、綿タオルの柔軟処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で２４時間自然乾燥し、柔軟性の評価を行った。
＜柔軟性の評価＞
未処理のタオルを対照として専門パネラー１０人による官能一対比較を行ない、以下に示す基準で評価を行った。
＋２：対照よりはっきり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきり柔らかい
結果は１０人のパネラーの平均値を示した。
平均値が０．１〜２．０点を○、０〜−０．５点を△、−０．６〜−２．０点以下を×とした。
【００６５】
【表７】
2008150756.tif 000014