(57)【要約】      （修正有）【課題】  低応力性に優れ、かつ流動性、連続成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供。【解決手段】  （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール性水酸基を２個以上含む化合物と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）酸化ポリエチレンとを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。    2008179791.tif 000042（上記一般式（１）において、Ａｒは芳香族基。Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子。Ｒ３は水素、炭化水素基又は芳香族基。ｍ、ｎはモル比を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を２個以上含む化合物と、
（Ｃ）無機充填剤と、
（Ｄ）硬化促進剤と、
（Ｅ）酸化ポリエチレンとを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008179791.tif 000034
（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数、ｂは１〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2008179791.tif 000035
（ただし、上記一般式（２）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基である。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数、ｂは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2008179791.tif 000036
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｃは０〜５の整数、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2008179791.tif 000037
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｃは０〜５の整数、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【請求項５】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物及び下記一般式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化５】
2008179791.tif 000038
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを
表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【化６】
2008179791.tif 000039
（ただし、上記一般式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｅ、ｆは０〜３の整数である。）
【化７】
2008179791.tif 000040
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【化８】
2008179791.tif 000041
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【請求項６】
更に（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化及びリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることから、エポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。また、更なる多ピン化、高速化に対応し半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、エリア実装型半導体装置が開発されている。これらの半導体装置の信頼性は接続に用いられる半田に対する実装温度が高くなることにより、厳しい要求が出されている。特に車載搭載用の半導体装置ではより堅牢な半導体装置が求められている。従って、用いられる封止材に必要な特性としては低応力性が重要な課題である。
【０００３】
先に述べたエポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材等から構成されるが、低応力性を発現させるためには樹脂構造の改良、樹脂成分と無機充填材との配合比率の最適化、添加剤による低応力化等様々な検討がなされている。特に樹脂構造の改良に関しては特定の構造を有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの樹脂は封止の際の温度において溶融粘度が高く、流動性が低下する問題があった。この問題は、信頼性を向上させる手段として線膨張係数を下げる検討が必要となる場合、封止材の無機充填材の添加割合を上げることに対して限界がでるため、特性改良の幅を狭める要因となっていた。また、これらの文献に示されている樹脂又は硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は硬化性が低く、成形時のスティッキングや連続成形性に支障をきたす等の問題があった。
【特許文献１】特開平０３−２８１６２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低応力性に優れ、かつ流動性、連続成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］  （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール性水酸基を２個以上含む化合物と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）酸化ポリエチレンとを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
2008179791.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数、ｂは１〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【０００７】
［２］  前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（２）で表される化合物とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
2008179791.tif 000003
（ただし、上記一般式（２）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基である。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数、ｂは１〜３の整数である。）
【０００９】
［３］  前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
2008179791.tif 000004
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｃは０〜５の整数、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
［４］  前記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする第［３］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１１】
【化４】
2008179791.tif 000005
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｃは０〜５の整数、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【００１２】
［５］  前記硬化促進剤（Ｄ）が、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物及び下記一般式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１３】
【化５】
2008179791.tif 000006
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基か
ら選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００１４】
【化６】
2008179791.tif 000007
（ただし、上記一般式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｅ、ｆは０〜３の整数である。）
【００１５】
【化７】
2008179791.tif 000008
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００１６】
【化８】
2008179791.tif 000009
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及び
Ｙ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００１７】
［６］  更に（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）を含むことを特徴とする第［１］項ないし第［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］  更に（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を含むことを特徴とする第［１］項ないし第［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［８］  前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下含むことを特徴とする第［１］項ないし第［７］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［９］  第［１］項ないし第［８］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に従うと、低応力性に優れ、かつ流動性、連続成形性が良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール性水酸基を２個以上含む化合物と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）酸化ポリエチレンとを含むことにより、低応力性に優れ、かつ流動性、連続成形性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
本発明では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いる。下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に芳香族環炭素が多く、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は低応力性、耐燃性に優れ、吸水率が低くなるという特徴を有している。また、従来から、低応力性に優れていることが知られているフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂と比較すると、流動性に優れるという特徴を有している。また、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍとｎとの比率ｍ／ｎの平均値としては、１／１０〜１／１であることが好ましく、１／５〜２／５であることがより好ましい。ｍ／ｎの平均値が上記範囲内であると、低応力性、耐燃性、低吸水性等を向上させる効果を得ることができる。また、上記範囲内であれば、該エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなることによる樹脂組成物の流動性の低下を引き起す恐れが少ない。
【００２１】
【化１】
2008179791.tif 000010
（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数、ｂは１〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【００２２】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（９）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１０）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１１）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。低応力性、耐燃性の観点からは、一般式（１）におけるＡｒがナフタレン環である下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１０）で表される構造を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【００２３】
【化４】
2008179791.tif 000011
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｃは０〜５の整数、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【００２４】
【化９】
2008179791.tif 000012
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【００２５】
【化１０】
2008179791.tif 000013
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｃは０〜５の整数、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【００２６】
【化１１】
2008179791.tif 000014
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎの平均値は１／１０〜１／１である。）
【００２７】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、フェ
ノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）を共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化することにより得ることができる。下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）は、グルシジルエーテル基が結合していない芳香族環にＷ１Ｒ２（Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基）が結合している点を特徴とするものである。Ｗ１Ｒ２が結合していることで下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）は極性を有し、これにより反応性が向上するため、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類からなるノボラック樹脂の構造中に該化合物（Ｊ）の構造を導入することができるものである。
【化２】
2008179791.tif 000015
（ただし、上記一般式（２）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基である。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数、ｂは１〜３の整数である。）
【００２８】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるフェノール性水酸基含有芳香族類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましく、更にｏ−クレゾールがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族系アルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましく、更にホルムアルデヒドがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（２）で表される化合物（Ｊ）としては、一般式（２）の構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メチルナフタレン、１，３，５−トリメチル−２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン、メチルナフチルスルフィド、エチルナフチルスルフィド、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−メトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、低応力性、
耐燃性、低吸水性等を考慮すると、下記式（１２）で表される化合物が好ましく、下記式（１３）で表されるメトキシナフタレン化合物がより好ましい。
【００３１】
【化１２】
2008179791.tif 000016
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｃは０〜５の整数である。）
【００３２】
【化１３】
2008179791.tif 000017
（ただし、上記一般式（１３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｃは０〜５の整数である。）
【００３３】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂類の合成方法については特に限定しないが、例えば、フェノール性水酸基含有芳香族類とアルデヒド類と一般式（２）で表される化合物（Ｊ）とを共存下で酸性触媒を用いて共縮合させる方法が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０℃以上、１５０℃以下、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的の一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３５】
本発明では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポ
キシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００３６】
他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。配合割合が上記範囲内であると、低応力性、耐燃性、低吸水性等を向上させる効果を得ることができる。
【００３７】
本発明では、硬化剤として、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等の点からフェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）を用いる。このフェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物、等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に半導体封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型への充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。また、無機充填剤（Ｃ）の含有量としては、エポキシ樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下が好ましく、より好ましくは８２重量％以上、９１重量％以下、特に好ましくは８４重量％以上、９０重量％以下である。無機充填剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水量が増加して強度が低下することによる耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、無機充填剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、流動性が損なわれることによる成形面での不具合の発生を引き起こす恐れが少ない。
【００３９】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等のリン原子含有化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、特に流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が好ましく、またエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2008179791.tif 000018
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００４３】
本発明で用いられる一般式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（５）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるものが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるホスホベタイン化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2008179791.tif 000019
（ただし、上記一般式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｅ、ｆは０〜３の整数である。）
【００４５】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００４６】
本発明で用いられるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、下記一般式
（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
2008179791.tif 000020
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００４７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換あるいはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基の有機基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物がエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2008179791.tif 000021
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及
びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００４９】
一般式（８）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の芳香族基がより好ましい。
【００５０】
また、一般式（８）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｙ２及びＹ３は互いに同一でも異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００５１】
また、一般式（８）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００５２】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等の２価以上のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１重量％以
上、１重量％以下が好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、硬化性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００５４】
本発明に用いられる酸化ポリエチレン（Ｅ）は、カルボン酸等からなる極性基と長い炭素鎖からなる非極性基を有しているものであり、離型剤（ワックス）として用いられる。その例としては、市販のものを入手し、必要により粒度調整して使用することができる。その中で好ましい例としては、低圧重合法によって製造されたポリエチレンの酸化物、高圧重合法によって製造されたポリエチレンの酸化物、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物などが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる酸化ポリエチレン（Ｅ）の特性として、滴点（ＡＳＴＭ−Ｄ１２７準拠；溶融したワックスが金属ニップルを通して最初に滴下する温度）が挙げられるが、その範囲は６０℃以上、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１３０℃以下である。滴点が上記範囲内であると、酸化ポリエチレン（Ｅ）は熱安定性に優れ、成形時に酸化ポリエチレン（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレン（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、硬化物中に酸化ポリエチレン（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、硬化物表面における酸化ポリエチレン（Ｅ）の偏析が抑制され、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【００５６】
酸化ポリエチレン（Ｅ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、樹脂硬化物と酸価ポリエチレン（Ｅ）との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレン（Ｅ）は、硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレン（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、硬化物表面における酸化ポリエチレン（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、酸化ポリエチレン（Ｅ）が硬化物表面に存在するため、金型からの硬化物の離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレン（Ｅ）とエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、酸化ポリエチレン（Ｅ）が硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００５７】
酸化ポリエチレン（Ｅ）の数平均分子量は、５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内であると、酸化ポリエチレン（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、好ましい親和状態となる。そのため、硬化物は、金型からの離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレン（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高いと、十分な離型性を得ることができない場合がある。逆に、相溶性が低いと相分離を起こし、金型の汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす場合がある。
【００５８】
酸化ポリエチレン（Ｅ）の密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３以上、１．０３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ３以上、０．９９ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した浮遊法にて、２０℃における密度測定により算
出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。密度が上記範囲内であると、酸化ポリエチレン（Ｅ）は熱安定性に優れ、成形時に酸化ポリエチレン（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物が硬化する際、酸化ポリエチレン（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、硬化物中に酸化ポリエチレン（Ｅ）が均一に分散する。そのため、硬化物表面における酸化ポリエチレン（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【００５９】
また、酸化ポリエチレン（Ｅ）の平均粒径は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、重量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレン（Ｅ）は、硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレン（Ｅ）が硬化物表面に存在し、金型からの硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、酸化ポリエチレン（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、硬化物表面における酸化ポリエチレン（Ｅ）の偏析が抑制され、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレン（Ｅ）が十分に溶融する。そのため、エポキシ樹脂組成物は流動性に優れる。
【００６０】
また、全酸化ポリエチレン（Ｅ）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有比率は、０．１重量％以下であることが好ましい。この含有比率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の目開き１０６μｍの標準篩を用いて測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。上記の含有比率であれば、酸化ポリエチレン（Ｅ）が均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンが十分に溶融するため、流動性に優れる。
【００６１】
また、酸化ポリエチレン（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上、０．５重量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、金型からの硬化物の離型性に優れる。上記範囲内であると、さらに、リードフレーム部材又は回路基板との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材又は回路基板と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。また、成形時における金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。
【００６２】
本発明に用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と酸化ポリエチレン（Ｅ）との組み合わせて用いることにより、更なる低応力性の向上と、連続成形性を含む成形性の大幅改善を図ることができる。組み合わせて用いることにより低応力性が向上する理由については明確ではないが、後述する実施例と比較例との比較によりその相乗効果を確認することができる。また、連続成形性を含む成形性の大幅改善については、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と酸化ポリエチレン（Ｅ）とが適度な相溶性を示すことで、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を大幅に低減することができ、連続成形性を含む成形性を大幅に改善することができるものと考えられる。
【００６３】
尚、本発明では、酸化ポリエチレン（Ｅ）を添加する効果を損なわない範囲であれば、それ以外にも他の離型剤を併用することができる。併用可能な離型剤としては、例えば、
カルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類、脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００６４】
本発明では、更に（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）を用いることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）（以下、単に「ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）」ともいう。）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、封止用エポキシ樹脂組成物の低応力性を向上させる効果を有するものである。また、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）中のカルボキシル基、アクリロニトリル基が極性を有しているため、封止用エポキシ樹脂組成物の原料として含まれるエポキシ樹脂との相溶性が適正な状態となり、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の分散性が良好となる。このため、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）は、成形時の金型表面の汚れや樹脂硬化物表面の汚れの進行を抑えることができ、また連続成形性を向上させる効果も有するものである。
【００６５】
更に、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の全量又は一部を、エポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（Ｆ２）を用いることにより、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の分散性をより向上させることができ、連続成形後の金型表面の汚れがより発生し難く、連続成形性を極めて良好にすることができる。本発明で用いることができるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものも用いることができる。
【００６６】
本発明で用いることができるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、下記一般式（１４）で表される化合物がより好ましい。
【化１４】
2008179791.tif 000022
（ただし、上記一般式（１４）において、ｉは１未満の正数、ｊは１未満の正数で、かつｉ＋ｊ＝１。ｋは５０〜８０の整数。）
【００６７】
一般式（１４）において、ｉは１未満の正数、ｊは１未満の正数で、かつｉ＋ｊ＝１。ｋは５０〜８０の整数である。一般式（１４）で表される化合物におけるアクリロニトリ
ル含量ｊとしては、０．０５以上、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．１０以上、０．２５以下である。アクリロニトリル含量ｊは、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に影響し、アクリロニトリル含量ｙが上記範囲内であると、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）はエポキシ樹脂マトリックスと適正な相溶状態となり、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を引き起こす恐れが少ない。また、アクリロニトリル含量ｙが上記範囲内であると、流動性の低下による充填不良等の発生や、高粘度化による電子部品装置内における金線流れ等の不都合の発生を引き起こす恐れが少ない。
【００６８】
本発明で用いることができる（Ｆ）成分の総配合量は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上、０．３重量％以下が特に好ましい。上記範囲にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化によるワイヤー流れ等の不具合の発生を抑えることができる。
【００６９】
カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の数平均分子量は、２０００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、４０００以下である。上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線流れ等の不具合の発生を抑えることができる。
【００７０】
また、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）のカルボキシル基当量は、１２００以上、３０００以下が好ましく、より好ましくは１７００以上、２５００以下である。上記範囲内にすることで、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型や樹脂硬化物の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
【００７１】
本発明に用いられる（Ｆ）成分に含まれるナトリウムイオン量、塩素イオン量は、（Ｆ１）換算量に対して、それぞれ、１０ｐｐｍ以下、４５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウムイオン量及び塩素イオン量は以下の方法で求めることができる。（Ｆ）成分を乾式分解・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にてナトリウムイオン量を測定する。また塩素イオン量は燃焼管式酸素法−ＩＣ法にて測定する。ナトリウムイオン量や塩素イオン量が上記範囲内であると、ナトリウムイオンや塩素イオンによる半田応対回路の腐食が進み易くなることによる半田応対装置の耐湿信頼性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００７２】
本発明においては、更に（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を用いることができる。（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を用いることにより、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型表面や樹脂硬化物表面の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
【００７３】
更に、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）の全量又は一部をエポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（Ｇ２）を用いることで、連続成形後の金型表面の汚れがより発生し難く、連続成形性を極めて良好にすることができる。本発明で用いることができるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般
であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、オルガノポリシロキサン中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものも用いることができる。
【００７４】
本発明で用いることができるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）（以下、単に「オルガノポリシロキサン（Ｇ１）」ともいう。）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に限定するものではないが、下記一般式（１５）で表されるオルガノポリシロキサンが望ましい。
【化１５】
2008179791.tif 000023
（ただし、上記一般式（１５）において、Ｒ１８は少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｈの平均値は、１以上、５０以下の正数である。）
【００７５】
一般式（１５）において、Ｒ１８は少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。尚、一般式（１５）で示されるオルガノポリシロキサンのカルボキシル基を有する有機基の炭素数とは、有機基中の炭化水素基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。カルボキシル基を有する有機基の炭素数を上記範囲にすることで、樹脂との相溶性が低下することによる樹脂硬化物表面の外観の悪化を抑えることができる。また、一般式（１５）において、ｈの平均値は、１以上、５０以下の正数である。ｈの平均値を上記範囲にすることで、オイル単体の粘度が高くなることによる流動性の低下を抑えることができる。一般式（１５）で表されるオルガノポリシロキサンを使用すると、流動性の低下を引き起こさず、樹脂硬化物表面の外観が特に良好になる。
【００７６】
本発明で用いることができる（Ｇ）成分の総配合量は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、３重量％以下が好ましく、０．０３重量％以上、２重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以上、１重量％以下が特に好ましい。配合量を上記範囲にすることで、離型剤や過剰のオルガノポリシロキサンによる樹脂硬化物表面の汚れを抑え、良好な連続成形性を得ることができる。
【００７７】
また、本発明においては、（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を添加する効果を損なわない範囲で、他のオルガノポリシロキサンを併用することができる。
【００７８】
本発明においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカ
ップリング剤等の密着助剤を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、０．８重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上、０．６重量％以下である。シランカップリング剤の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することによる半導体装置における耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、シランカップリング剤の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することによる耐半田クラック性の低下も引き起こす恐れが少ない。
【００８０】
本発明では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００８１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、本発明の構成成分及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、更にその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００８２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、上記半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００８３】
本発明で封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（
ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００８４】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合割合は重量部とする。
実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。
【００８６】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：下記式（１６）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２５１、軟化点５８℃。下記一般式（１６）において、ｍ／ｎの平均値は１／４。）
エポキシ樹脂２：下記式（１６）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２２０、軟化点５２℃。下記一般式（１６）において、ｍ／ｎの平均値は１／９。）
エポキシ樹脂３：下記式（１６）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２７０、軟化点６３℃。下記一般式（１６）において、ｍ／ｎの平均値は３／７。）
【化１６】
2008179791.tif 000024
【００８７】
エポキシ樹脂４：下記式（１７）で表される構造を有するエポキシ樹脂（フェノールとホルムアルデヒドとメチルフェニルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量１９６、軟化点５４℃。下記一般式（１７）において、ｍ／ｎの平均値は１／４。）
【化１７】
2008179791.tif 000025
【００８８】
エポキシ樹脂５：下記式（１８）で表される構造を有するエポキシ樹脂（フェノールとベンズアルデヒドとメチルフェニルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２８５、軟化点７４℃。下記一般式（１８）において、ｍ／ｎの平均値は１／４。）
【化１８】
2008179791.tif 000026
【００８９】
エポキシ樹脂６：下記式（１９）で表される構造を有するエポキシ樹脂（１−ナフトールとホルムアルデヒドとメトキシベンゼンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２７３、軟化点６８℃。下記一般式（１９）において、ｍ／ｎの平均値は１／４。）
【化１９】
2008179791.tif 000027
【００９０】
エポキシ樹脂７：フェニレン骨格を有するβ−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＳＮ−１７５。エポキシ当量２５２、軟化点５８℃。）
エポキシ樹脂８：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製、スミエポキシ（登録商標）ＥＳＣＮ１９５ＬＡ。エポキシ当量１９６、軟化点６２℃。）
（フェノール性水酸基を２個以上含む化合物）
フェノール樹脂１：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト(株)製、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−ＨＦ−３。軟化点８０℃、水酸基当量１０４。）
フェノール樹脂２：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６５、軟化点６５℃。）
（無機充填剤）
溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン
硬化促進剤２：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
【００９１】
硬化促進剤３：下記式（２０）で表される硬化促進剤
【化２０】
2008179791.tif 000028
【００９２】
硬化促進剤４：下記式（２１）で表される硬化促進剤
【化２１】
2008179791.tif 000029
【００９３】
（酸化ポリエチレン）
酸化ポリエチレン１（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径４５μｍ、１０６μｍ以上の粒子の含有量０．０重量％。高密度ポリエチレンの酸化物。）
酸化ポリエチレン２（滴点１１０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００、密度０．９７ｇ／ｃｍ３、平均粒径４０μｍ、１０６μｍ以上の粒子の含有量０．０重量％。高密度ポリエチレンの酸化物。）
（その他の離型剤）
カルナバワックス（日興リカ（株）製、ニッコウカルナバ）
（（Ｆ）成分）
Ｆ１−1：カルボキシル基を両末端に有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（
宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ−１００８ＳＰ。一般式（１１）において、ｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２。数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ。ナトリウムイオン量５ｐｐｍ、塩素イオン量２００ｐｐｍ。）
Ｆ２−1：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ
−６８１０（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）６５重量部を１４０℃で加温溶融し、前記Ｆ１−１を３３重量部、トリフェニルホスフィンを０．８重量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物
【００９４】
（（Ｇ）成分）
Ｇ１−１：下記式（２２）で表される化合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＢＹ−７５０、分子量約１５００）
【化２２】
2008179791.tif 000030
【００９５】
Ｇ２−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）１２重量部を１４０℃で加温溶融し、Ｇ１−１を６重量部、トリフェニルホスフィンを０．１５重量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（着色剤）
カーボンブラック
【００９６】
実施例１
エポキシ樹脂１                                                ８．８０重量部
フェノール樹脂１                                              ３．８０重量部
溶融球状シリカ                                              ８６．００重量部
硬化促進剤１                                                  ０．２０重量部
酸化ポリエチレン１                                            ０．２０重量部
Ｆ２−１                                                      ０．３０重量部
Ｇ２−１                                                      ０．１０重量部
シランカップリング剤１                                        ０．３０重量部
カーボンブラック                                              ０．３０重量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
・スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【００９８】
・金線流れ率：低圧トランスファー成形機（（株）ＹＫＣ製、ＹＫＣ４０ＴＡ−Ｍ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、２０８ピンＱＦＰ（銅フレーム：２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．２ｍｍ厚、パッドサイズ：１１ｍｍ×１１ｍｍ、チップサイズ７ｍｍ×７ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得た後、１７５℃、４時間の条件で後硬化した。室温まで冷却後、軟Ｘ線透視装置（ソフテックス（株）製、ＰＲＯ−ＴＥＳＴ１００）で観察し、金線の流れ率を（流れ量）／（金線長）の比率で表し、この値が最も大きくなる金線部の値を記した。単位は％。この値が５％を超えると、隣接する金線同士が接触する可能性が高い。判定基準は５％未満を○、５％以上を×とした。
【００９９】
・連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用
いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．６ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で７００ショットまで行なった。判定基準は未充填等全く問題なく７００ショットまで連続成形できたものを◎、未充填等全く問題なく５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【０１００】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、５００及び７００ショット成形後のパッケージ表面及び金型表面について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観判断及び金型汚れ基準は、７００ショットまで汚れていないものを◎で、５００ショットまで汚れていないものを○、汚れているものを×で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【０１０１】
・耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージ１０個を６０℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（最大温度２６０℃）を三回行った。処理後のパッケージ内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／１０と表示する。
【０１０２】
・耐温度サイクル性：金線流れ率評価の際に得られたパッケージ１０個を、−６０℃／３０分〜１５０℃／３０分の環境下で繰り返し温度サイクル処理を行い、外部クラックの有無を観察した。評価したパッケージの５０％以上の個数に外部クラックが生じた時間を測定し、「５０％不良発生時間」で示した。単位はｈｒ。５０％不良発生時間が長いほど好ましく、１０００時間以上で合格とした。
【０１０３】
実施例２〜２１、比較例１〜５
表１、表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２、表３に示す。
【０１０４】
【表１】
2008179791.tif 000031
【０１０５】
【表２】
2008179791.tif 000032
【０１０６】
【表３】
2008179791.tif 000033
【０１０７】
実施例１〜２１は、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及び酸化ポリエチレン（Ｅ）を含むものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合量、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）の種類、酸化ポリエチレン（Ｅ）の種類と配合量、硬化促進剤（Ｄ）の種類、無機充填剤（Ｃ）の配合量を変えたものを含み、更にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）や、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、金線流れ率、連続成形性、パッケージ外観及び金型汚れ性、耐半田性、並びに耐温度サイクル性のバランスに優れた結果が得られた。
【０１０８】
一方、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の替りに、フェニレン骨格を有するβ−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５）を用いた比較例１では、流動性、金線流れ率が劣る結果となった。また、一般式（１）で表される構造
を有するエポキシ樹脂（Ａ）の替りに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６）を用いた比較例２では、流動性、耐半田性、耐温度サイクル性が劣る結果となった。また、酸化ポリエチレン（Ｅ）の替りにカルナバワックスを用いた比較例３、４では、連続成形性、パッケージ外観及び金型汚れ性、耐半田性、並びに耐温度サイクル性が劣る結果となった。また、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の替りに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６）を用い、かつ、酸化ポリエチレン（Ｅ）の替りにカルナバワックスを用いた比較例５では、流動性、連続成形性、パッケージ外観及び金型汚れ性、耐半田性、並びに耐温度サイクル性が劣る結果となった。
【０１０９】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と酸化ポリエチレン（Ｅ）とを組み合わせて用いることによる低応力性における相乗効果は、実施例１と比較例２、３、５とを比較により明らかである。即ち、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることのみによる低応力性向上効果は、比較例５と比較例３との差として示されているとおりであり（耐半田性：１０／１０→５／１０、耐温度サイクル性：５００時間→７００時間）、本発明の課題を解決できるまでには至らないものである。また、酸化ポリエチレン（Ｅ）を用いることのみによる低応力性における効果は、比較例５と比較例２との差として示されているとおりであり（耐半田性：１０／１０→１０／１０、耐温度サイクル性：５００時間→５００時間）、殆どその効果が確認できないものである。一方、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と酸化ポリエチレン（Ｅ）と組み合わせて用いることによる低応力性向上効果は、比較例５と実施例１との差として示されているとおりであり（耐半田性：１０／１０→０／１０、耐温度サイクル性：５００時間→１０００時間以上）、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることのみによる効果と、酸化ポリエチレン（Ｅ）を用いることのみによる効果とからは予想し得ない、顕著な相乗効果を示す結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に従うと、低応力性に優れ、かつ流動性、連続成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
【図１】
2008179791.tif 000043