(57)【要約】【課題】水中油型シリコーンエマルションを簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】（ａ）水と接触するとゲル化する変性シリコーンに、該（ａ）変性シリコーン及び水に可溶な（ｂ）溶媒を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．２５以上となる範囲で添加し、両者を混合することにより、（Ａ）混合溶液を調製する工程；  得られた（Ａ）混合溶液に、（ｃ）水と（ｂ）溶媒との質量比  （ｃ）／（ｂ）が０．０５〜４となる範囲で（ｃ）水を添加、混合することにより（Ｂ）混合溶液を調製する工程；及び得られた（Ｂ）混合溶液に、（ｄ）水性成分を添加、混合することにより、（Ｃ）水中油型エマルションを形成する工程；を含むことを特徴とする（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水と接触するとゲル化する変性シリコーンに、該（ａ）変性シリコーン及び水に可溶な（ｂ）溶媒を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．２５以上となる範囲で添加し、両者を混合することにより、（Ａ）混合溶液を調製する工程；
得られた（Ａ）混合溶液に、（ｃ）水と（ｂ）溶媒との質量比（ｃ）／（ｂ）が０．０５〜４となる範囲で（ｃ）水を添加、混合することにより（Ｂ）混合溶液を調製する工程；及び
得られた（Ｂ）混合溶液に、（ｄ）水性成分を添加、混合することにより、（Ｃ）水中油型エマルションを形成する工程；
を含むことを特徴とする（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液（Ａ）に、（ｅ）非イオン界面活性剤を添加する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）変性シリコーンが、ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）ポリエーテル変性シリコーンが、下記式で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の製造方法：
【化１】
2008179805.tif 000012
（式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基（アルキレン部分の炭素数は２〜３である）である。−Ｙは、−Ｒ10−Ｏ−Ｘ−Ｒ11又は−ＯＸ−Ｒ11であり、Ｒ10は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満である。）
【請求項５】
前記（ｂ）溶媒が、炭素数１〜４の低級アルコール又は炭素数２〜６及びヒドロキシル基数２〜６の多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｅ）非イオン界面活性剤が、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）水性成分として、（ｆ）カチオン界面活性剤を含有する（Ｄ）水性組成物を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法より得られる（Ｅ）衣料用柔軟剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品や、毛髪に適用して柔軟性を付与することができる水中油型シリコーンエマルションの製造方法に関する。詳しくは、水に接触するとゲル化するシリコーンに特定溶媒と水を特定比率で混合させてから乳化を行うことを特徴とする水中油型シリコーンエマルションの製造方法、及び該水中油型シリコーンエマルションを用いた衣料用柔軟剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは、衣類用柔軟剤やリンス、コンディショナーを調製するのに有用な物質であるものの、一部のシリコーンは、水と接触するとゲル化してしまうという性質を有する。従来、衣料用柔軟剤、ヘアリンス、トリートメント等として使用されている水中油型シリコーンエマルションは、シリコーンとカチオン界面活性剤を混合し、その後に該混合物と水相の一部と混合して硬い液晶を形成させる方法で製造しているため、特殊な乳化機を使用し、高剪断及び高温条件下で行う必要があり、汎用的な技術であるとはいいがたい。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０５０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明は、水中油型シリコーンエマルションを簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、水と接触するとゲル化する変性シリコーンであっても、予め変性シリコーンに特定溶媒を特定比率で溶解させてから、乳化を行うと、微細な水中油型シリコーンエマルションが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（ａ）水と接触するとゲル化する変性シリコーンに、該（ａ）変性シリコーン及び水に可溶な（ｂ）溶媒を、（ｂ）と（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）が０．２５以上となる範囲で添加し、両者を混合することにより、（Ａ）混合溶液を調製する工程；
得られた（Ａ）混合溶液に、（ｃ）水と（ｂ）溶媒との質量比  （ｃ）／（ｂ）が０．０５〜４となる範囲で（ｃ）水を添加、混合することにより（Ｂ）混合溶液を調製する工程；
及び得られた（Ｂ）混合溶液に、（ｄ）水性成分を添加、混合することにより、（Ｃ）水中油型エマルションを形成する工程；
を含むことを特徴とする（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの製造方法を提供する。
本発明はまた、上記製造方法により得られる（Ｅ）衣料用柔軟剤を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを、特殊な装置を使用することなく、簡便に製造することができる。本発明の製造方法により得られる（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションは、（ａ）成分が局所的にゲル化した粒子径の大きなダマの存在がなく、粒子径が小さいことから外観や保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ａ）成分
本発明において用いることのできる（ａ）水と接触するとゲル化する変性シリコーンとは、該変性シリコーンの質量の１０％に相当する量の水を添加し、十分混合した後の粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、２ｒｐｍ、１５０ｓｅｃ、２５℃）が水を添加前の１０倍以上上昇してゲル化を起こすものを言う。該変性シリコーンは、衣類等の繊維や毛髪に作用ししわ防止性やすべり性を付与する。具体的には、親水性の官能基（EOエチレンオキシド、アミノ、カチオンなど）で変性されたシリコーンがあげられる。特に、変性シリコーンが、ポリエーテル変性シリコーンであるのが好ましい。このような変性シリコーンは、公知の方法により製造することもできるし、商業的に入手できるものを使用することもできる。市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社から商品名ＣＦ１１８８ＨＶで市販されているものがあげられる。
ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。特に、下記一般式（１）で表される、分子内にポリオキシアルキレン基を含有するポリエーテル変性シリコーン類が好適である。
【０００８】
【化１】
2008179805.tif 000002
【０００９】
式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基である。−Ｙは、−Ｒ10−Ｏ−Ｘ−Ｒ11又は−Ｏ−Ｘ−Ｒ11であり、Ｒ10は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満である。
上記式において、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−ＯＨであることが好ましく、−Ｒであることがより好ましい。Ｒは、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ10は、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ11が炭化水素基である場合には、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ11は、水素原子又はメチル基である。
【００１０】
また、上記式において、Ｘはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位などが、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満であり、好ましくは２０％〜３５％である。また、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０％〜１００％であるのが好ましい。
更に、上記一般式（VI）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、Ｌは０〜５０、好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記式で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
シリコーンの２５℃における動粘度は１００〜１０万ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１万ｍｍ2／ｓである。各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、シリコーンエラストマーのパウダーを用いる場合には分散液として用いてもよい。また１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１１】
（ａ）成分が、本発明の製造方法により得られる（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの全量を基準として、０．１〜５０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．５〜３０質量％の量で含まれるのがより好ましく、１〜２５質量％の量で含まれるのがさらに好ましい。
（ａ）成分の量が０．１重量％未満の場合、柔軟剤として使用したときのしわ防止効果やすべり性付与効果が不十分となる場合がある。（ａ）成分の量が５０重量％超の場合、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの粘度が高くなってしまい、使用時に水への分散性が悪くなったりハンドリング性に劣ることがある。
【００１２】
（ｂ）成分
本発明において使用できる（ｂ）溶媒は、（ａ）水と接触するとゲル化する変性シリコーンと水との任意の割合で可溶であるものである。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数２〜６及びヒドロキシル基数２〜６の多価アルコール等があげられる。このうち、経済性及び人体や、環境への安全性の観点から、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、中でも、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
（ａ）成分として、ポリエーテル変性シリコーンを使用する場合、特に、エタノール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００１３】
本発明において、（ａ）成分に（ｂ）成分を添加して両者を混合することにより、（ａ）成分を微細な状態で溶媒中に存在させることができ、水相に（ａ）成分を微細に乳化させることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分とを、質量比にして、（ｂ）／（ａ）＝０．２５以上、好ましくは０．３以上で混合することにより、（ａ）成分を十分に微細な状態にすることができる。（ｂ）成分を多量に用いても（ａ）成分の濃度が低くなり、経済性に欠けることから、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
【００１４】
（ｄ）成分
本発明で使用できる（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを調製するための（ｄ）水性成分は、（Ｂ）混合溶液を分散させる役割を果たす。具体的には、水、水に可溶な成分を含有する水溶液、水中油型エマルション等が挙げられる。水に可溶な成分を含有する水溶液としては、後述するその他の任意成分中水に可溶な成分等が、水中油型エマルションとしては（ｆ）カチオン界面活性剤を含有する（Ｄ）水性組成物等が挙げられる。
【００１５】
（ｅ）成分
本発明において、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの相分離防止の観点から、（Ａ）混合溶液に（ｅ）非イオン界面活性剤を添加するのが好ましい。（ｅ）非イオン界面活性剤はまた、（ｂ）成分に添加した後に、（ａ）成分と混合することもできる。本発明において使用できる（ｅ）非イオン界面活性剤としては、衣料用柔軟剤、ヘアリンス、トリートメント等に通常配合されているものであれば特に制限無く使用することができ、具体的には、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン界面活性剤等を用いることができる。中でも高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００１６】
高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を構成する高級アルコールは一級でも二級でもよく、その長鎖炭化水素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよく、炭素鎖長に分布があってもよい。炭素鎖長は好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８である。炭化水素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１６〜１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよい。
一方、高級アルコールに付加するアルキレンオキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）単独が好ましいが、エチレンオキシドにプロピレンオキシド（ＰＯ）又はブチレンオキシド（ＢＯ）を併用してもよく、これらアルキレンオキシドの平均付加モル数は１０〜１００が好ましく、より好ましくは１０〜８０モルである。
【００１７】
高級アルコールのアルキレンオキシド付加物の具体例としては、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０、４５又は６０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０モル付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ３０モル付加物などが挙げられる。このうち、イソトリデシルエーテルの平均EO45モル付加体、６０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物が好ましく、イソトリデシルエーテルの平均EO45モル付加体が特に好ましい。
【００１８】
具体例として、ライオンケミカル（株）のＡＡＯシリーズ、レオックスシリーズ、ＴＡシリーズ等、日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズなどを使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが未反応分として非イオン性界面活性剤中に１０質量％以下で含まれてもよい。それらは、１種単独でも又は２種以上の混合物としても使用することができる。
（ｅ）成分が、本発明の製造方法により得られる（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの全量を基準として、0.01〜１０質量％の量で含まれるのが好ましく、０．１〜５質量％の量で含まれるのがより好ましい。（ｅ）成分の量が0.01重量％未満の場合、経時で（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションが相分離する場合がある。（ｅ）成分の量が１０重量％超の場合、製造コストが高くなる。
【００１９】
（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合することにより得られる（Ａ）混合溶液に、続いて（ｃ）水を添加すると、（ｃ）水と（ｂ）成分とから形成される水相が、（ａ）成分と（ｂ）成分とから形成される油相中に分散している状態となる油中水型エマルションや（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分全てが連続相となるバイコンティニュアス構造となった（Ｂ）混合溶液が得られる。このとき、（ｃ）水と（ｂ）成分とを、質量比にして（ｃ）／（ｂ）＝０．０５〜４、好ましくは０．１〜４に設定する。（ｃ）水を添加することにより、水と接触するとゲル化する変性シリコーンを均一にゲル化した上で微細化することができ、同時に、（ｂ）成分の量を低減できることから、最終的に得られる（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの保存安定性も良好となり、しかも経済的に有利である。上記範囲となるように（ｃ）水の量を調整することにより、（ａ）水と接触するとゲル化する変性シリコーンを微細化しつつ、（ａ）成分が局所的にゲル化してダマになったりするのを防ぐことができる。
【００２０】
次いで、得られた（Ｂ）混合溶液に、（ｄ）水性成分を添加、混合することにより、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを得る。（ｄ）成分の添加方法は特に制限されるものではなく、上記（ｄ）成分を一括添加してもよく、数回に分割添加してもよい。また、（Ｂ）混合溶液に（ｄ）成分を添加してもよく、（ｄ）成分に（Ｂ）混合溶液を添加してもよい。さらには、分割添加する場合、２種以上の上記（ｄ）成分を添加してもよい。
本発明によれば、カチオン界面活性剤等を用いなくても、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の配合比率を特定し、特定の順序で混合することにより、（ａ）成分を微細化することができる。そのため、（ｄ）成分の配合量は（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの粒子径に影響しないため特に制限されないが、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの全量を基準として（ａ）成分が０．１〜５０質量％の量が含まれるよう（ｄ）成分量をコントロールすることが望ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られる（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションのメジアン径は、小さいほうが保存安定性に優れる。好ましくは200nm以下、より好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下である。メジアン径が100ｎｍを超えると、保存安定性効果が充分でない。なお、本発明においてメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計により測定することができる。
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルション調製の各工程における混合操作は、均一な親水性液体同士の混合であるため特別な装置は必要無く、スタティックミキサー、プロペラミキサー、パドルミキサー、アジホモミキサー、ディスパーミキサー等、公知の混合装置を使用することができる。
本発明のシリコーンエマルションは、（Ｂ）混合溶液に（ｆ）カチオン界面活性剤を含有した（Ｄ）水性組成物を添加し、両者を混合することで（Ｅ）衣料用柔軟剤に応用することができる。その場合に使用できる（ｆ）カチオン性界面活性剤は、下記一般式（２）、（３）に示すような化合物が好ましい。
【００２２】
【化２】
2008179805.tif 000003
【００２３】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４のうち１つ以上３つ以下の基は、炭素数１２〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。このうち、炭素数１４〜２４のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基又はベンジル基であり、このうち、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｘ-はハロゲンイオン又は炭素数１〜３のモノアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１８の脂肪酸イオンである。〕
【００２４】
【化３】
2008179805.tif 000004
【００２５】
〔式中Ｒ８は炭素数１２〜２６のアルキル又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断もしくは−ＯＨ等の官能基で置換されていてもよい。Ｒ９は、Ｒ８又は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基あるいは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜１０の数である）で表される基である。〕
【００２６】
一般式（２）、（３）の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェート、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（ｆ）カチオン界面活性剤の配合量は、（Ｄ）水性組成物全量に対し３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。（ｆ）成分の配合量が少なすぎると、調製効率が低くなる可能性がある。配合量が多すぎると（Ｄ）水性組成物粘度が上昇し、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションとの混合に時間を要する可能性がある。
【００２８】
（Ｄ）水性組成物中で（ｆ）カチオン界面活性剤の分散安定性を向上させることを目的として、必要に応じて（ｅ）非イオン界面活性剤を配合することができる。（ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）水性組成物全量に対し０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。（ｅ）成分の配合量が少なすぎる分散効果が十分発揮されない可能性があり、多すぎると経時保存時にゲル化してしまう可能性がある。
（Ｄ）水性組成物は、（ｆ）カチオン界面活性剤の溶剤として（ｂ）溶媒を含んでいてもよい。この場合、（ｆ）成分と（ｂ）成分との比率は、質量比で１０：１〜１：１が好ましく、８：１〜３：１がより好ましい。（ｂ）成分が多すぎると、（Ｄ）水性組成物中で（ｆ）成分を乳化する場合、粒子化が困難となるため粗大な粒子が多くなり保存安定性が低下することがあり、少なすぎると（ｆ）成分に対する溶媒効果が低くなることがある。
【００２９】
（Ｄ）水性組成物の調製方法は特に制限されるものではないが、カチオン界面活性剤を乳化分散する場合には、特開昭６３−１４３９３５号公報、特開平５−３１０６６０号公報などに記載されている方法を用いることができる。具体的には、（ｆ）カチオン界面活性剤を含む油相を高剪断下に水相に乳化分散させる。この時使用する高剪断乳化装置としては、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、ベコミックス、レキサミックスなどが挙げられる。乳化温度は、使用する（ｆ）成分の相転移温度以上が好ましいが、高剪断のレベルが高く、羽根直近に油相添加ノズルが設けられている場合には、使用する（ｆ）成分の相転移温度以下でも乳化が可能である。
【００３０】
本発明の（Ｅ）衣料用柔軟剤は、（Ｂ）混合溶液と、上記のように別途調製した（Ｄ）水性組成物を混合することにより製造することができる。
（Ｅ）衣料用柔軟剤中の（ｆ）カチオン界面活性剤の配合量は特に制限されるものではないが、十分な柔軟効果を得るという観点および柔軟剤の粘度を適度なものとするという観点から、（Ｅ）衣料用柔軟剤中に３〜５０質量％配合するのが好適であり、さらに好ましくは５〜３０質量％配合される。
【００３１】
（その他の任意成分）
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを調製するのに、（ｅ）非イオン界面活性剤以外にも、必要に応じて以下の成分を添加することができる。
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩等があげられる。有機の水溶性塩類としては、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。  塩類の配合量は、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルション全量に対し０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％であるのが好ましい。これら塩類は（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの製造のどの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００３２】
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの使用感を高める目的で、香料成分を用いることができる。香料成分としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料及び動物、植物からの天然香料、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料の１種又は、２種以上を混合し使用することができる。例えば、１９９６年化学工業日報社刊 印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、１９６９年ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊ＳＴＥＦＦＥＮ ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ著“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”等に記載の香料等が挙げられる。
これら香料成分の添加は、香料成分が主に油性成分であるため、（ｆ）カチオン界面活性剤を含有する（Ｄ）水性組成物調製時にカチオン界面活性剤と混合するのがよく、特開２００７-２７０１３５号公報に記載の方法で添加してもよい。
【００３３】
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの香気や色調の安定性を向上することを目的として、金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤を含有することができる。金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸塩やジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸塩、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、トリポリリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される有機リン化合物などが挙げられる。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩が特に好ましい。これらの化合物は、遊離の酸として配合してもよく、塩として配合してもよい。
金属イオン封鎖剤の配合量は、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルション全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎると、その効果が充分でなく、多すぎると相分離を生じたりする場合がある。
【００３４】
酸化防止剤の例としては、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ｐ−ヒドロキシアニソール、茶エキスなどが挙げられる。ＢＨＴが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルション全量に対し０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。配合量が少なすぎると、その効果が充分でなく、多すぎると製造コストが高くなる。
【００３５】
防腐力、殺菌力を強化する目的で、以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販品を用いることができる。
【００３６】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。具体的には、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）など〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００３７】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００３８】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸誘導体、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００３９】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には（Ｃ）水中油型シリコーンエマルション全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．０２質量％であるのが好ましい。４）の化合物の配合量は、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルション全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましい。
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
これら金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤は（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの製造のどの工程で添加してもよく、各製造工程に分割して添加してもよい。
【００４０】
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる。
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
これら任意の染料及び／又は顔料は（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションのどの工程で添加してもよく、各製造工程に分割して添加してもよい。
【００４１】
（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションには、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外に通常の衣料用柔軟剤に使用されている添加剤などを使用することができる。このような添加剤として、具体的には、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、pH調整剤、炭化水素、脂肪酸、尿素、セルロース誘導体等が挙げられる。
上記添加剤は（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションのどの工程で添加してもよく、各製造工程に分割して添加してもよい。
【実施例】
【００４２】
表４〜６に示した（ａ）変性シリコーン、（ｂ）溶媒、（ｃ）水、（ｄ）水性成分、及び（ｅ）非イオン界面活性剤を、表１〜３に示した量で使用し、（Ａ）混合溶液、（Ｂ）混合溶液、及び（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを調製した。
（実施例１〜３、８〜１０、比較例１〜３）
４０℃に加温した（ａ）成分２５ｇを計量して、１００mL(実施例3、8、9、10は２００mL)パイレックス（登録商標）製ビーカーに投入し、そこへ表１記載の比率となるように２５℃の（ｂ）溶媒を添加し、均一になるまで直径３０ｍｍプロペラ翼にて十分に攪拌し、（Ａ）混合溶液を得た。
得られた（Ａ）混合溶液に、表１記載の比率となるように４０℃に加温した（ｃ）水としてイオン交換水（表１中「ゲル形成水」に相当する）を添加し、同プロペラ翼で均一になるまで攪拌し、（Ｂ）混合溶液を得た。
別に用意した１００mLパイレックス（登録商標）製ビーカーに４０℃に加温した（ｄ）水性成分としてイオン交換水（表１中「分散水」に相当する）５０ｇをいれ、直径３０ｍｍ４５度傾斜パドル４枚２段で攪拌中に実施例表中の比率となるように先に得られた（Ｂ）混合溶液を添加し、全体が均一となるまで攪拌し、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを得た。
【００４３】
（実施例４〜７、比較例４）
４０℃に加温した（ａ）成分２５ｇ(実施例5は１２．５ｇ)を計量して、１００mL(実施例5は２００mL)パイレックス（登録商標）製ビーカーに投入し、そこへ表１記載の比率となるように２５℃の（ｂ）溶媒を添加し、均一になるまで直径３０ｍｍプロペラ翼にて十分に攪拌し、（Ａ）混合溶液を得た。
得られた（Ａ）混合溶液に、表１記載の比率となるように４０℃に加温した（ｃ）水としてイオン交換水（表１中「ゲル形成水」に相当する）と４０℃に加温した（ｅ）非イオン性界面活性剤を添加し、同プロペラ翼で均一になるまで攪拌し、（Ｂ）混合溶液を得た。
別に用意した１００mL(実施例5は２００mL)パイレックス（登録商標）製ビーカーに４０℃に加温した（ｄ）水性成分としてイオン交換水（表１中「分散水」に相当する）５０ｇをいれ、直径３０ｍｍ４５度傾斜パドル４枚２段で攪拌中に実施例表中の比率となるように先に得られた（Ｂ）混合溶液を添加し、全体が均一となるまで攪拌し、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを得た。
【００４４】
（実施例１１）
（ａ）成分２５ｇを計量して、１００mLパイレックス（登録商標）製ビーカーに投入し、そこへ表１記載の比率となるように（ｂ）溶媒を添加し、均一になるまで直径３０ｍｍプロペラ翼にて十分に攪拌し、（Ａ）混合溶液を得た。
得られた（Ａ）混合溶液に、表１記載の比率となるように（ｃ）水としてイオン交換水（表１中「ゲル形成水」に相当する）を添加し、同プロペラ翼で均一になるまで攪拌し、（Ｂ）混合溶液を得た。
（ｆ）カチオン界面活性剤(ジステアロイルオキシエチルジメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩：ライオンアクゾ(株)「アーカードTES-85E」)88.2gとノニオン性界面活性剤（ｃ-２）13.3gと香料（組成は表７参照）5.0ｇを55℃に加熱し均一になるように攪拌し油相とした。精製水310.9ｇと抗菌剤（ローム&ハース(株)「ケーソンCG/ICP」）0.05gを均一に混合後40℃に加熱し水相とした。油相全量を500mLポリビーカー(直径85mm)に仕込み、45度4枚傾斜パドル(直径：45mm、羽根幅：10mm、厚さ：1.5mm)を用い、羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように羽根の角度を水平方向に対して45度に設定し、800rpmで攪拌下、水相93.3gを添加し、BH型粘度計No.7ローター2rpm10回転目で100Pa・s以上（50℃）の高粘度の液晶を形成させ、その後残りの水相を添加した。25℃まで冷却後、色素(C.I.アシッドレッド138：日本化薬(株)「カヤノールミリングレッドBW」)5mg、１5％塩化カルシウム(試薬特級)水溶液を12.5ｇ添加混合し、（Ｄ）水性組成物を得た。
別に用意した１００mLパイレックス（登録商標）製ビーカーに上で調製した（Ｄ）水性組成物を５０ｇいれ、直径３０ｍｍ４５度傾斜パドル４枚２段で攪拌中に実施例表中の比率となるように先に得られた（Ｂ）混合溶液を添加し、全体が均一となるまで攪拌し、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを得た。
【００４５】
（実施例１２）
（ａ）成分２５ｇ(実施例5は１２．５ｇ)を計量して、１００mLパイレックス（登録商標）製ビーカーに投入し、そこへ表１記載の比率となるように（ｂ）溶媒を添加し、均一になるまで直径３０ｍｍプロペラ翼にて十分に攪拌し、（Ａ）混合溶液を得た。
得られた（Ａ）混合溶液に、表１記載の比率となるように（ｃ）水としてイオン交換水（表１中「ゲル形成水」に相当する）と（ｅ）非イオン性界面活性剤を添加し、同プロペラ翼で均一になるまで攪拌し、（Ｂ）混合溶液を得た。
（ｆ）カチオン界面活性剤(ジステアロイルオキシエチルジメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩：ライオンアクゾ(株)「アーカードTES-85E」)88.2ｇと香料（組成は表７参照）5.0ｇを55℃に加熱し油相とした。精製水239.0ｇと抗菌剤（ローム&ハース(株)「ケーソンCG/ICP」）0.04gを均一に混合後40℃に加熱し水相とした。水相をプライミクス株式会社製ロボミクスホモミキサー（ローター径30mm、ステーターとのクリアランス0.5mm、500mLベッセル）に仕込み、ホモミキサー10000rpm回転下にて油相65.3gをノズル添加し均一に乳化後、色素(C.I.アシッドレッド138：日本化薬(株)「カヤノールミリングレッドBW」)3.5mg、１5％塩化カルシウム(試薬特級)水溶液8.8gを添加した。その後25℃まで冷却をし、（Ｄ）水性組成物を得た。
別に用意した１００mLパイレックス（登録商標）製ビーカーに上で調製した（Ｄ）水性組成物を５０ｇいれ、直径３０ｍｍ４５度傾斜パドル４枚２段で攪拌中に実施例表中の比率となるように先に得られた（Ｂ）混合溶液を添加し、全体が均一となるまで攪拌し、（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションを得た。
【００４６】
得られた（Ｃ）水中油型シリコーンエマルションの分散性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
〔ダマ有無の確認〕
サンプル調製後、25℃で一日静置し、目視により確認した。
〔粒子径測定〕
＜測定法＞
・装置：日揮装製マイクロトラックUPA-150EX
・分散媒：水（屈折率1.33）、分散質：水中油型シリコーンエマルション（屈折率1.48）
・サンプルを測定器に添加して25℃で均一に攪拌し、「Sample  Loading」値を1〜50になることを確認後、測定を開始（計測時間：600sec、計測回数：1回）。体積基準でのメジアン径（ｄ50値）を測定した。
【００４７】
【表１】
2008179805.tif 000005
【００４８】
【表２】
2008179805.tif 000006
【００４９】
【表３】
2008179805.tif 000007
【００５０】
【表４】
2008179805.tif 000008
【００５１】
【表５】
2008179805.tif 000009
【００５２】
【表６】
2008179805.tif 000010
【００５３】
【表７】
2008179805.tif 000011