(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体に加水分解処理を施して製造される電解質膜を用いた燃料電池（単セル）において、膜電極接合体とセパレータとの間のシール部の形成処理を容易にし、かつシール劣化も起こり難くした電解質膜を得る。【解決手段】イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体１の周縁部にマスキング材２を設けてマスキングする。その後、全体を加水分解処理する。マスキングされていない領域はイオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部３となり、その周囲にはイオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部４が残される。第２の含フッ素重合体電解質部４は当初の耐熱性と化学的安定性を保持しており、単セルとしたときにセパレータとの間に安定したシール構造を形成できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体から形成される電解質膜であって、イオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部と、該第１の含フッ素重合体電解質部の周縁部に一体的に設けられるイオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部と、からなることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記第２の含フッ素重合体電解質部の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電解質膜における前記第１の含フッ素重合体電解質部の両面に電極触媒が接合されてなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体を作成する工程と、
該含フッ素重合体電解質膜前駆体の周縁部にマスキングを施す工程と、
該含フッ素重合体電解質膜前駆体を加水分解して前記マスキングを施した以外の含フッ素重合体電解質膜前駆体にイオン伝導性官能基を付与する工程と、
前記マスキングを除去する工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素重合体電解質膜前駆体の周縁部に凹凸を付与する工程をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５の製造方法により製造された電解質膜における前記イオン伝導性官能基が付与された領域の両面に電極触媒を接合する工程を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電解質膜および膜電極接合体、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池セル５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５の一方側にアノード側の電極触媒５６ａとガス拡散層５７ａからなるアノード側ガス拡散電極５８ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒５６ｂとガス拡散層５７ｂからなるアノード側ガス拡散電極５８ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
単セル５２において、ガス拡散電極５８ａ，５８ｂとセパレータ５１の間のガス流路を確保しつつ、セル外部へのガスの漏洩や燃料ガスと酸化剤ガスの混入を防止することが必要であり、通常、そのために、ガス拡散電極５８ａ，５８ｂの端部側から延出する電解質膜５５の上にシール用の樹脂材料５９を塗布し、加熱硬化処理することによりシール部を構成してシール性を確保するようにしている。
【０００５】
膜電極接合体５０を構成する電解質膜５５には、種々の電解質膜が使用されるが、熱的安定性に優れている等の理由から、イオン伝導性官能基前駆体（例えば、−ＳＯ２Ｆ等）を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体に加水分解処理を施して、イオン伝導性官能基（例えば、−ＳＯ３Ｈ等）を付与するようにした電解質膜も用いられている（特許文献１，２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体は、熱的安定性および化学的安定性に優れている。しかし、加水分解処理をしてイオン伝導性官能基前駆体にイオン伝導性が付与されると、熱的安定性が低下する。そのために、前記特許文献１または２に記載される形態の、いわゆるＦ型電解質膜を加水分解処理して得られた電解質膜を用いて図７に示すように膜電極接合体５０とし、電解質膜５５の周縁部にシール用の熱硬化性樹脂材料５９を塗布してセパレータ５１、５１で挟持するときに、１００℃以下の温度でかつ時間をかけて加熱処理を行うことが必要となっている。
【０００８】
また、イオン伝導性官能基前駆体にイオン伝導性が付与されることにより、親水性が付与されるため、電解質膜５５の周縁部に設けられるシール部は燃料電池の稼働により生成した生成水の影響を受けて、シール劣化が起こりやすくなるのを避けられない。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体に加水分解処理を施して製造される電解質膜を用いた燃料電池（単セル）において、膜電極接合体とセパレータとの間のシール部の形成処理を容易にし、かつシール劣化も起こり難くすることのできる電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その電解質膜を用いた膜電極接合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電解質膜は、イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体から形成される電解質膜であって、イオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部と、該第１の含フッ素重合体電解質部の周縁部に一体的に設けられるイオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部と、からなることを特徴とする。
【００１１】
上記の電解質膜では、前記第１の含フッ素重合体電解質部はイオン伝導性官能基を有しており、燃料電池として組み立てられたときに、発電反応に寄与する。その周縁部に一体的に位置している第２の含フッ素重合体電解質部は、燃料電池として組み立てられたときに、セパレータとの間のシール部を構成するのに利用されるが、前記第２の含フッ素重合体電解質部は含フッ素重合体電解質膜前駆体のままで残されており、第１の含フッ素重合体電解質部と比較して、高い熱的・化学的安定性を備えており、かつ撥水性でも優れている。
【００１２】
そのために、熱硬化性樹脂を前記第２の含フッ素重合体電解質部に塗布しセパレータとの間で加熱処理によるシール処理を行うときも、１００℃〜３００℃程度の高温でかつ短時間で行うことが可能であり、シール処理の効率化が図られる。また、前記第２の含フッ素重合体電解質部は加熱処理によって硬化せず柔軟性を保持しているので、シール材の熱劣化によるひずみを緩和することができ、耐久性向上が可能となる。さらに、撥水性に優れていることから、燃料電池として稼働しているときも、生成水の影響をうけることがなく、膜劣化やシール劣化も回避できる。
【００１３】
本発明において、イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体は、末端に例えば−ＳＯ２Ｆである樹脂からなるイオン伝導性官能基前駆体を有する膜であり、Ｆ型電解質膜と称される場合がある。本発明では、従来知られたその種の電解質膜前駆体を適宜用いることができる。また、含フッ素重合体電解質膜前駆体は、単膜であってもよく、ＰＴＦＥのような補強膜にイオン伝導性官能基前駆体樹脂を溶融含浸させたものであってもよい。
【００１４】
本発明による電解質膜の好ましい態様では、前記第２の含フッ素重合体電解質部の表面に凹凸が形成されている。凹凸の大きさは、数μｍ〜数１０μｍの凹凸であることが好ましい。このような凹凸を第２の含フッ素重合体電解質部に備えることにより、シール材の塗布ムラによるシール不良を防止することができ、また、シール材との接着面積が大きくなることから、強固なシール構造を形成することができる。
【００１５】
本発明は、上記した電解質膜における前記第１の含フッ素重合体電解質部の両面に電極触媒が接合されてなることを特徴とする膜電極接合体をも開示する。前記したように、この膜電極接合体をセパレートで挟持して燃料電池（単セル）としたときに、膜電極接合体とセパレータとの間に強固なシール構造が形成されるので、結果として、高寿命かつ高効率の膜電極接合体となる。
【００１６】
本発明は、さらに上記した電解質膜の製造方法として、イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体を作成する工程と、該含フッ素重合体電解質膜前駆体の周縁部にマスキングを施す工程と、該含フッ素重合体電解質膜前駆体を加水分解して前記マスキングを施した以外の含フッ素重合体電解質膜前駆体にイオン伝導性官能基を付与する工程と、前記マスキングを除去する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする電解質膜の製造方法を開示する。
【００１７】
上記の製造方法において、イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体を作成する工程は、従来のこの種の含フッ素重合体電解質膜前駆体を作成する方法をそのまま採用すればよい。次ぎに、得られた含フッ素重合体電解質膜前駆体の周縁部にマスキングを施す。ここで、マスキングを施す周縁部とは、膜電極接合体とするときに電極触媒を接合する領域を除いたすべての領域であることが望ましいが、少なくとも前記したシール処理が施される領域を含んでいれば、所期の目的は達成できる。マスキング材としては、ＰＴＦＥフィルムや耐薬剤性の高い樹脂またはゴムあるいはそれらを基材とする適宜のシール材が好ましい。
【００１８】
次ぎに、マスキングを施した含フッ素重合体電解質膜前駆体に加水分解処理を施す。加水分解処理は従来知られた方法をそのまま採用することができる。それにより、前記マスキングを施した領域以外の含フッ素重合体電解質膜前駆体領域にはイオン伝導性官能基が付与されて、前記したイオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部となる。マスキングをした領域は加水分解が起こらないので、含フッ素重合体電解質膜前駆体のままで残存し、その領域が前記したイオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部となる。その後、マスキングを除去することにより、本発明による電解質膜が作成される。この電解質膜の持つ作用効果は、前記したとおりである。
【００１９】
上記の製造方法において、前記含フッ素重合体電解質膜前駆体の周縁部に凹凸を付与する工程をさらに備えるようにしてもよい。凹凸を付与する工程は、マスキングを行う前に行ってもよく、マスキングを除去した後の電解質膜に対して行ってもよい。凹凸の具体的な形成方法は任意であるが、１７０℃〜３００℃程度の加熱した成形ダイを圧接するような方法は有効である。凹凸の大きさは数μｍ〜数１０μｍの凹凸であることが好ましい。このようにして周縁部に凹凸が形成された電解質膜の持つ作用効果は、前記したとおりである。
【００２０】
上記した製造方法により製造された電解質膜における前記イオン伝導性官能基が付与された領域の両面に電極触媒を接合することにより、前記した本発明にいう膜電極接合体が製造される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体に加水分解処理を施して製造される電解質膜を用いた燃料電池（単セル）において、膜電極接合体とセパレータとの間のシール部の形成処理を容易にし、かつシール劣化も起こり難くすることのできる電解質膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は出発物質であるイオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体の一例を示し、以下の説明ではこれをＦ型電解質膜という。図２ａ〜図２ｄは本発明による第１の形態の電解質膜および膜電極接合体を製造する過程をその断面とともに工程順に示している。図３ａ〜図３ｄは本発明による第２の形態の電解質膜および膜電極接合体を製造する過程をその断面とともに工程順に示している。図４ａ〜図４ｅは本発明による第３の形態の電解質膜と膜電極接合体を製造する過程を工程順に示している。図５ａ〜図５ｆは本発明による膜電極接合体を用いて燃料電池（単セル）を製造する過程を工程順に示しており、ここでは膜電極接合体として図４に示したものを用いている。図６は電解質膜の周縁部に凹凸を形成する一態様を説明している。
【００２３】
図１に示すＦ型電解質膜１は、イオン伝導性官能基前駆体（−ＳＯ２Ｆ）を有する電解質膜であり、前記した特許文献１あるいは２に記載される電解質膜であってよい。図２に示す第１の形態では、最初に、図２ａに示すように、Ｆ型電解質膜１の周縁部の両面にマスキング材２を積層する。マスキング材２の積層は、ＰＴＦＥフィルム等の耐熱性と耐薬品性のあるフィルムをラミネートしてもよく、そのような樹脂材料の溶液を塗布することによってもよい。なお、マスキングをする領域は、作成される電解質膜を用いて膜電極接合体および単セルとするときにシール構造が形成されるべき電解質膜の領域を少なくとも含んでいればよい。
【００２４】
マスキング材２を積層したＦ型電解質膜１に対して、従来知られた方法により加水分解処理を施す。それにより、図２ｂに示すように、マスキングされていない領域では加水分解反応が進行し、当該領域でのイオン伝導性官能基前駆体（−ＳＯ２Ｆ）はイオン伝導性官能基（−ＳＯ３Ｈ）となる。その領域はイオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部３となる。また、マスキングされている領域は加水分解処理が進行しないので、Ｆ型電解質膜状態がそのまま維持され、イオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部４として残される。
【００２５】
加水分解処理後にマスキング材２を除去することにより、図２ｃに示す本発明による電解質膜１ａが作成される。そして、電解質膜１ａにおける前記第１の含フッ素重合体電解質部３の両面に、従来法によりアノード側およびカソード側の電極触媒５，５を接合することにより、図２ｄに示される本発明による膜電極接合体１０となる。
【００２６】
図３に示す第２の形態では、最初にＦ型電解質膜１の中央領域に電極触媒５を接合した膜電極接合体前駆体に対して加水分解処理を施す。すなわち、図１に示したＦ型電解質膜１の中央領域の両面に、図３ａに示すように、定法によりアノード側およびカソード側の電極触媒５，５を接合して膜電極接合体前駆体１０ａとする。次ぎに、図３ｂに示すように、Ｆ型電解質膜１の周縁部である電極触媒５，５が接合されていない領域に前記したマスキング材２を積層する。マスキングは図示のもののように電極触媒５，５が接合されていない領域のすべてに行うことが望ましいが、この場合にも、単セルとするときにシール構造が形成される領域にのみマスキングを施すようにしてもよい。
【００２７】
マスキングを施した膜電極接合体前駆体１０ａに加水分解処理を施す。それにより、図３ｃに示すように、マスキングされていない領域、すなわち電極触媒５，５を接合した領域では加水分解反応が進行して、当該領域でのイオン伝導性官能基前駆体（−ＳＯ２Ｆ）はイオン伝導性官能基（−ＳＯ３Ｈ）となる。それにより、その領域はイオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部３となる。また、マスキングされている領域は加水分解処理が進行しないので、Ｆ型電解質膜状態がそのまま維持され、イオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部４として残される。
【００２８】
加水分解処理後にマスキング材２を除去することにより、図３ｄに示すように、本発明による電解質膜１ａを備えた膜電極接合体１０が形成される。
【００２９】
図４に示す第３の形態では、第２の含フッ素重合体電解質部４の表面に凹凸６が形成されていることを特徴とする。ここでも、出発物質として図１に示したＦ型電解質膜１を用いる（図４ａ）。最初に、図４ｂに示すように、Ｆ型電解質膜１における前記した第２の含フッ素重合体電解質部４となるべき領域に、数μｍ〜数１０μｍ程度の凹凸６を形成する。凹凸６の形成は加熱した凹凸ダイを成形面に圧接する等の手法により、容易に形成することができる。図６は、その一例を示しており、熱圧プレス２０の固定プレス盤２１および可動プレス盤２２に、数μｍ〜数１０μｍ程度の凹凸を有する凹凸ダイ２３を取り付け、該凹凸ダイ２３を１７０℃〜３００℃に加熱する。その状態で、固定プレス盤２１の上に図４ａに示すＦ型電解質膜１を置き（図６ａ）、可動プレス盤２２を下降してＦ型電解質膜１を熱圧プレスする（図６ｂ）。その後、プレス盤を開放することにより、図４ｂに示す周縁部に凹凸６を形成したＦ型電解質膜１が得られる。Ｆ型電解質膜１は耐熱性に優れており、凹凸６が形成された領域が損傷を受けることはない。
【００３０】
次ぎに、凹凸６を形成した領域に、図２に基づき説明したと同様にしてマスキング材２を積層して加水分解処理を行う（図４ｃ）。それにより、前記したと同様に、マスキングをしない領域では加水分解処理が進行して、イオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部３となり、また、マスキングされている領域は加水分解処理が進行しないので、Ｆ型電解質膜状態がそのまま維持され、イオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部４として残される。マスキング材２を除去することにより、図４ｄ２示すように、本発明よる電解質膜１ａが形成される。該電解質膜１ａの前記第１の含フッ素重合体電解質部３の両面に電極触媒５，５を接合することにより、本発明による膜電極接合体１０とされる。
【００３１】
なお、図示しないが、前記凹凸６の形成は、図２および図３の製造方法におけるようにして加水分解処理が施され、マスキング材２が除去された段階の電解質膜あるいは膜電極接合体に対して行うこともできる。
【００３２】
図５は本発明による膜電極接合体１０燃料電池（単セル）を製造する場合の一例を工程順に説明している。なお、ここでは、図４に基づき説明した周縁部に凹凸６を形成した電解質膜１ａを持つ膜電極接合体１０を例として示すが、図２および図３に基づき説明した膜電極接合体も同様にして用いることができる。
【００３３】
最初に、図５ａに示すように、膜電極接合体１０の電極触媒５，５の上にガス拡散層７，７を接合する。ガス拡散層５は従来知られたものであってよく、特に限定されない。次ぎに、電解質膜１ａの第２の含フッ素重合体電解質部４の領域にシール材８を塗布し（図５ｂ）、それをガス流路を備えたセパレータ９，９で挟持する（図５ｃ）。なお、シール材８としては、耐熱性および耐久性の観点から、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、アリクルゴム、エポキシ系ゴム等の熱硬化性樹脂が好ましくは用いられる。
【００３４】
セパレータ９，９で挟持された膜電極接合体１０を、熱圧プレス２０の固定プレス盤２１の上に置き（図５ｄ）、可動プレス盤２２を下降して全体を熱圧プレスする（図５ｅ）。その後、プレス盤を開放することにより、本発明による膜電極接合体１０を備えた燃料電池（単セル）３０が得られる。
【００３５】
前記したように、本発明による膜電極接合体１０において、セパレータ９との間にシール構造が形成される、電解質膜１ａの前記第２の含フッ素重合体電解質部３は、含フッ素重合体電解質膜前駆体のままで残されており、高い耐熱性を備えている。そのために、シール材８の熱硬化処理を１００℃〜３００℃という高温環境でかつ短時間で行うことができ、処理時間の短縮が可能となる。また、第２の含フッ素重合体電解質部３が熱劣化することもない。図５に示すように、第２の含フッ素重合体電解質部３に凹凸６を形成した電解質膜１ａを用いる場合には、凹凸部内にシール材が入り込むことにより、塗布ムラが生じるのも解消でき、かつシール面積が拡大できることで、強固なシール構造を形成することができる。さらに、前記したように、第２の含フッ素重合体電解質部３は柔軟性を保持しているので、シール材の熱劣化によるひずみを緩和することができ、耐久性向上ももたらされる。
【００３６】
また、第２の含フッ素重合体電解質部３は疎水性（撥水性）を維持しており吸水性がないことから、単セルが発電作用をするときに、第２の含フッ素重合体電解質部３での含水はなく、そのために電極触媒５とシール構造部との間に生成水の滞留が起こりにくくなり、膜劣化やシール部の劣化も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】出発物質であるイオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体の一例を示す図。
【図２】図２ａ〜図２ｄは本発明による第１の形態の電解質膜および膜電極接合体を製造する過程をその断面とともに工程順に示す図。
【図３】図３ａ〜図３ｄは本発明による第２の形態の電解質膜および膜電極接合体を製造する過程をその断面とともに工程順に示す図。
【図４】図４ａ〜図４ｅは本発明による第３の形態の電解質膜と膜電極接合体を製造する過程を工程順に示す図。
【図５】図５ａ〜図５ｆは本発明による膜電極接合体を用いて燃料電池（単セル）を製造する過程を工程順に示す図。
【図６】図６ａ、図６ｂは電解質膜の周縁部に凹凸を形成する一態様を工程順に説明する図。
【図７】膜電極接合体を備えた燃料電池（単セル）を説明する図。
【符号の説明】
【００３８】
１…イオン伝導性官能基前駆体を有する含フッ素重合体電解質膜前駆体（Ｆ型電解質膜）、１ａ…本発明による電解質膜、２…マスキング材、３…イオン伝導性官能基を有する第１の含フッ素重合体電解質部、４…イオン伝導性官能基前駆体を有する第２の含フッ素重合体電解質部、５…電極触媒、６…凹凸、７…ガス拡散層、８…シール材、９…セパレータ、１０…本発明による膜電極接合体、１０ａ…膜電極接合体前駆体、２０…熱圧プレス、２１…固定プレス盤、２２…可動プレス盤、２３…凹凸ダイ、３０…本発明による膜電極接合体を備えた燃料電池（単セル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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