(57)【要約】【課題】低コストで、長期間、多量の、しかも安定した水素発生と酸化（貯蔵）とが可能である水素製造方法を得ることができる。【解決手段】還元工程においては、鉄材１３を含有する反応管１１に水素１６を導入し、液体マスフローメータ２５により発生した水の総重量を読み取り過還元になる手前で酸化環境に切り替える。酸化工程においては、鉄材１３を含有する反応管１１に水を注入し、ガスマスフローメータ２８により発生する水素ガスの総流量を読み取り、水分が過剰に投入される手前で還元環境に切り替える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材と水とを反応させて上記金属材を酸化し、水素を発生させる酸化工程と、金属材と水素とを反応させて上記金属材を還元する還元工程とを交互に繰り返す水素製造方法であって、上記酸化工程および還元工程において、上記金属材の酸化状態を測定し、測定された上記金属材の酸化状態に基づいて、上記還元工程と酸化工程との切り替えを施すことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
金属材が、金属鉄および酸化鉄の少なくとも一方を含有する鉄材であり、酸化工程または還元工程における上記鉄材の酸化状態を、上記鉄材における金属鉄と酸化鉄の割合を基に検出することを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
還元工程において、所定の時間経過後の鉄材の酸化状態は、上記還元工程において上記所定の時間までに発生した水の総重量を測定することにより検出することを特徴とする請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
還元工程において、所定の時間経過後の鉄材の酸化状態は、上記還元工程において上記所定の時間までに貯蔵された水素の総流量を測定することにより検出することを特徴とする請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項５】
還元工程において、所定の時間経過後の鉄材の酸化状態は、上記還元工程において上記所定の時間までに減少した鉄材の重量を測定することにより検出することを特徴とする請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項６】
酸化工程において、所定の時間経過後の鉄材の酸化状態は、上記酸化工程において上記所定の時間までに発生した水素の総流量を測定することにより検出することを特徴とする請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項７】
酸化工程において、所定の時間経過後の鉄材の酸化状態は、上記酸化元工程において上記所定の時間までに増加した鉄材の重量を測定することにより検出することを特徴とする請求項２に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に鉄等の微粒子と水との反応によって水素を発生させる水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄−酸化鉄系を用いた水素製造方法は、下記反応式（１）に示す酸化鉄が水素で還元される還元反応と、反応式（２）に示す金属鉄が水で酸化される酸化反応とを交互に繰り返して施すものであり、反応活性を高めるために粒径１μｍ以下の、サイズの小さな粒子が使用され、二次的な粒子の形状としては、取り扱いの容易さから、粉末状、顆粒状、ペレット状、球状又はハニカムなどの形状が使用される。
【０００３】
Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ４Ｈ２    →  ３Ｆｅ  ＋  ４Ｈ２Ｏ        ・・（１）
３Ｆｅ  ＋  ４Ｈ２Ｏ      →  Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ４Ｈ２      ・・（２）
【０００４】
上記鉄−酸化鉄を水素発生媒体（酸化還元材料）とする酸化還元反応には熱力学的に数百℃、さらに効率よく反応を進めるためには、３５０〜５００℃程度の高温を必要とするため、還元反応を繰り返すことにより鉄粒子が焼結し、一次粒子間のガスの移動が悪くなって反応が進まず、水素発生の繰り返し特性が著しく低下することが知られている。
そこで、還元反応時の焼結を抑制し、耐久性を向上させるためのものとして、鉄又は酸化鉄にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ等の鉄以外の金属を、０．５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜１５ｍｏｌ％添加したものを水素発生媒体（酸化還元材料）として用いた水素製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
また、水素を発生させる酸化反応時に、水又は水蒸気を、例えば５〜６０秒の供給と５〜６０秒の停止を繰り返して、断続的に供給することにより、一定量の水素発生量を安定して長時間維持しようとする水素発生方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０８１３６８号パンフレット（第２頁）
【特許文献２】特開２００６−１０４０１７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示す水素製造方法では、水素発生媒体（酸化還元材料）として鉄又は酸化鉄に鉄以外の金属を添加するため、実質的に酸化還元反応に寄与できる有効な鉄の量が減少し、単位重量当たりの水素発生量が低下するという課題があった。また、鉄又は酸化鉄以外の元素は、水素発生媒体に均質に分散して添加され合金化される必要があり、水素発生媒体の調製のために大幅にコストがアップするという課題があった。
また、特許文献１において、閉鎖型ガス循環系反応装置における水素ガスの圧力により、還元のために使われる水素の消費量や水素の発生量を測定して水素発生媒体の還元度を見積もり、所定の還元度において酸化反応と還元反応を終了させている。しかし、系内の圧力を測定することにより還元度を検出するため、測定値が温度など周囲環境の影響を受けて大きく変化し易やすく再現性が悪く、系内の圧力変化を精度良く測定したり、制御することが困難であり、又、耐圧性を有する装置が必要でコストが増大するという課題があった。
また、特許文献２の水素発生方法では、酸化反応における水の供給を、短時間で周期的に繰り返すことにより調整するだけで、水分の過剰投入に対しては何ら対応されていないので、過剰な水分投入により、元来必要とされる以上の、鉄又は酸化鉄の乾燥のための加熱や乾燥剤が用いられ、熱的ロスが生じると共にコスト上不利になる。また、鉄又は酸化鉄中の水分残存量のばらつきはそのまま還元反応のばらつきへも波及し、安定した水素製造が困難になるという課題があった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、低コストで、長期間、多量の、しかも安定した水素発生と酸化（貯蔵）とが可能な水素製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素製造方法は、金属材と水とを反応させて上記金属材を酸化し、水素を発生させる酸化工程と、金属材と水素とを反応させて上記金属材を還元する還元工程とを交互に繰り返す水素製造方法であって、上記酸化工程および還元工程において、上記金属材の酸化状態を測定し、測定された上記金属材の酸化状態に基づいて、上記還元工程と酸化工程と間の切り替えを施すことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【０００９】
還元工程および酸化工程における金属材（金属又は金属酸化物）の酸化状態に基づいて、還元工程と酸化工程との間を、過還元や水分が過剰投入される前に切り替えることができるので、還元工程における過還元による焼結や、酸化工程における水分の過剰投入を防止でき、酸化還元反応を繰り返した後でも、多量の、しかも安定した水素の発生と貯蔵とが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
従来の鉄−酸化鉄系での水素製造方法においては、還元工程においては、水素又は水素と窒素の混合ガス中で、反応式（１）に示す還元反応が、酸化工程においては、水又は水蒸気中で、反応式（２）に示す酸化反応が、それぞれ予備評価から決めた温度で一定時間毎に、交互に繰り返し施される。
しかし、上記還元工程および酸化工程が繰り返されるに従って、鉄材の焼結状態、水分残存量、粒径分布等が変化するために、上記各工程を、予備評価で決められた一定の温度と時間とで施しても、水素の発生速度（量）や貯蔵速度（量）は毎回ばらつくことになる。
つまり、鉄材の状態は反応が繰り返されることにより変化するものであるのに、一定温度、一定時間で還元工程や酸化工程が施されると、所定の時間までに既に必要な還元反応又は酸化反応が終了しているにも係わらず、余分の水素や水分が供給されて、過還元や水分過多の状態となり、鉄粒子の焼結、熱ロス又は反応ばらつきが生じ、酸化還元反応の繰り返しが１００回以上のレベルに達すると水素の発生および貯蔵速度（量）が著しく低下することになる。これは、繰り返される酸化還元の反応の環境が、毎回のそれぞれの反応に供される鉄材の酸化状態に基づいて設定されていないからである。
本実施の形態においては、酸化還元反応によって変化する金属材の状態（酸化状態）を定量的に測定し、上記酸化状態によって還元工程および酸化工程間を、過還元又は水分過多となる前に、随時切り替えることを可能とする。なお、上記酸化状態を、酸化還元反応において発生又は消費される成分量を、測定値が周囲環境の影響を受けにくい、重量又はガス総流量を用いて検出すると精度が向上するため好ましい。
【００１１】
本実施の形態においては、金属材として、金属鉄および酸化鉄の少なくとも一方を含有する鉄材を用い、上記還元工程と酸化工程間での切り替えを、上記鉄材の酸化状態をバロメータとして行うが、鉄材の酸化状態を下記のように定義する平均酸化数として算出する。
図１は、本実施の形態の還元工程における、鉄材の平均酸化数を算出する方法を説明する模式図で、反応式（１）で示される還元反応に対応して示す。
図１に示すように、鉄材が全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）で構成されている時、鉄材の平均酸化数を８／３と定義する。また、１モルの鉄材（Ｆｅ３Ｏ４）と４モルの水素が反応すると４モルの水が発生し、鉄材（Ｆｅ３Ｏ４）の全てが金属鉄（Ｆｅ０）となり、全て金属鉄となった鉄材の平均酸化数を０と定義する。つまり、反応式（１）に示す反応が化学量論的に進行すると、鉄材の平均酸化数は８／３から０に変化することになる。
【００１２】
実施の形態２．
図２は、本発明の実施の形態２に用いる水素製造装置の構成図であり、加熱機構１４を備えた反応管１１の内部に２枚のＳＵＳメッシュ１２が設けられ、メッシュ１２間に鉄材１３としての粒状の酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を設置してガス流路中に取り入れている。
上記のように鉄材を設置した水素製造装置を用いた水素製造方法において、水素貯蔵時（還元工程）においては、反応管１１入口の電磁弁１５を介して、水素ガス１６をガスマスフローコントローラ２２を通過させて反応管１１へ一定の流量で流す。水素ガスは、加熱機構１４で所定温度に加熱された反応管１１内で加熱され、メッシュ１２を通って鉄材１３と接触し、反応式（１）に従って水素が貯蔵され水蒸気が発生する。水蒸気は放熱コイル２３内で冷却されて水となり、電磁弁２４を介して水タンク２６に導かれる。なお、発生した水蒸気量は結露させた水の総重量を天秤３０で測定する。
また、水素貯蔵量は、導入された水素ガス総流量と反応管１１で反応しきれずに排出された水素ガス総流量（ガスマスフローメータ２８で測定）との差から測定する。
【００１３】
一方、水素発生時（酸化工程）においては、反応管１１入口には電磁弁１９を介して、水タンク２０から液体マスフローコントローラ２１を通過させて一定の速度で水を供給する。ここで、反応管１１は、水が水蒸気になるのに十分な温度（１００℃以上）に加熱機構１４で加熱されており、反応管１１に送りこまれた水はただちに水蒸気となる。一方、発生した水素ガスを反応管１１出口からガスマスフローメータ２８を介して水素タンク２９に導き、ガスマスフローメータ２８により発生した水素ガス総流量を測定する。
また、図示はしていないが、本実施の形態の水素製造装置の反応管１１にロードセルを取付けることにより、鉄材の重量を測定することができる。
【００１４】
還元工程における鉄材の平均酸化数の算出方法１（水の総重量による算出方法）
還元工程において、発生した水の総重量を測定することによる鉄材の平均酸化数の算出方法を説明する。
還元工程における反応は化学量論的には反応式（１）に従って進行し、投入した鉄材が全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）で、その量がＸモルであるとする。
図１に示すように、反応開始から生成した水の総重量がａＲ１グラムであるとすると、そのモル量ＡＲ１は、ＡＲ１モル＝ａＲ１グラム／１８グラムとなるので、ＸモルのＦｅ３Ｏ４の内、金属鉄に変化したのはＡＲ１×３／４モルとなる。ここで、下付き文字の「Ｒ１」は１回目の還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）工程、後述する下付き文字の「Ｏ１」は１回目の酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）工程での測定値であることを示す。
ＸモルのＦｅ３Ｏ４が全て反応すると３Ｘモルの金属鉄（Ｆｅ０）となり、平均酸化数は８／３から０になる。ここで、生成した水の総モル量であるＡＲ１に対して、ＡＲ１×３／４モルの金属鉄が生成しているので、ＸモルのＦｅ３Ｏ４の内、ａＲ１グラムの水を生成する時点までに還元された分は３Ｘモルに対するＡＲ１×３／４モルとなり、減少した鉄材の平均酸化数は（８／３）×｛ＡＲ１／（４Ｘ）｝となる。これは上記鉄材において、還元反応により減少した分の平均酸化数であるので、結局、この時点での鉄材の平均酸化数ＺＲ１は下式で示される。
ＺＲ１＝８／３×［１−｛ＡＲ１／（４Ｘ）｝］
以上により、水素貯蔵時（還元工程）の反応では、生成した水の総重量を測定することによって、鉄材の平均酸化数を決定することができる。
【００１５】
還元工程における鉄材の平均酸化数の算出方法２（水素ガス総流量による算出方法）
還元工程において、貯蔵された水素ガスの総流量を測定することによる鉄材の平均酸化数の算出方法を説明する。
図１に示すように、還元工程における反応は化学量論的には反応式（１）に従って進行し、投入した鉄材が全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）で、その量がＸモルであるとする。
水素ガスの流量は、ガスマスフローメーターにより標準状態流量［以下、ｓｃｃｍ｛ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ、１ａｔｍ（大気圧１，０１３ｈＰａ）、０℃｝と示す。］として測定され、還元反応において貯蔵された水素ガスの総流量ｂＲ１（ｓｃｃｍ）は、導入水素総流量と排出水素総流量との差から求め、これより貯蔵された水素のモル量ＢＲ１を算出する。
図１に示すように、還元反応において貯蔵された水素と生成した水のモル量とは同じであるので、反応式（１）に示されるように、水素のモル量ＢＲ１は、生成した水のモル量ＡＲ１と同じとなり、上記と同様にして、ＢＲ１（＝ＡＲ１）モルの水素が貯蔵された時点での鉄材の平均酸化数ＺＲ１は下式で示される。
ＺＲ１＝８／３×［１−｛ＢＲ１／（４Ｘ）｝］
以上により、還元工程において、水素の貯蔵量からその場で鉄材の平均酸化数を測定できる。
【００１６】
還元工程における鉄材の平均酸化数の算出方法３（鉄材の重量による算出方法）
還元工程において、減少した鉄材の重量による鉄材の平均酸化数の算出方法を説明する。図４は、本実施の形態における、鉄材の平均酸化数を算出する方法を説明する模式図で、反応式（１）で示される還元反応に対応して示す。
還元工程における反応は化学量論的には反応式（１）に従って進行し、投入した鉄材が全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）で、その量がＸモルであるとする。
図４に示すように、還元工程における反応の開始から鉄材の重量を測定し、鉄材がｃＲ１グラム減少したとすると、その重量減少分は還元により鉄材から除去された酸素と考えられるので、減少した酸素原子モル量ＣＲ１はＣＲ１＝ｃＲ１グラム/１６グラムとなる。
これから、Ｘモル中のＦｅ３Ｏ４に含まれる酸素原子モル（４Ｘモル）の内の、ＣＲ１モルが還元されたことになるから、還元後は、（４Ｘ−ＣＲ１）モルの酸素が鉄と結びついてＦｅ３Ｏ４となっていることになるので、鉄材がｃＲ１グラム減少した時点での鉄材の平均酸化数ＺＲ１は下式で示される。
ＺＲ１＝８／３×｛（４Ｘ−ＣＲ１）／（４Ｘ）｝
以上により、還元工程における反応は、鉄材の重量からその場で鉄材の平均酸化数を測定できる。
【００１７】
酸化工程における鉄材料の平均酸化数の算出方法４（水素ガス総流量による算出方法）
酸化工程において、発生した水素の総流量を測定することによる鉄材の平均酸化数の算出方法を説明する。
図３は、本実施の形態の酸化工程における、鉄材の平均酸化数を算出する方法を説明する模式図で、反応式（２）で示される酸化反応に対応して示す。
酸化工程における反応は化学量論的には反応式（２）に従って進行し、鉄材が全て金属鉄（Ｆｅ０）で、その量がＹモルであるとする。
図３に示すように、酸化反応は化学量論的には反応式（２）に従って進行し、ガスマスフローメーターにより測定された標準状態流量（ｓｃｃｍ）として、酸化工程における反応開始からの水素ガス総流量ｄＯ１（ｓｃｃｍ）を求め、この発生した水素ガスのモル量をＤＯ１とする。ここで、ＤＯ１モルの水素を発生したのであるから、発生した酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）はＤＯ１／４モルとなる。Ｙモルの金属鉄（Ｆｅ０）が全て反応するとＹ／３モルの酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が生成して、鉄材の平均酸化数は０から８／３になるのであるから、今、ＤＯ１／４モルの酸化鉄が生成しているということは、酸化された金属鉄（Ｆｅ０）はＹ／３モルに対するＤＯ１／４モルとなり、増加した鉄材の平均酸化数は（８／３）×｛３ＤＯ１／（４Ｙ）｝となり、結局、発生した水素ガスの総流量がｄＯ１（ｓｃｃｍ）である時点での鉄材の平均酸化数ＺＯ１は下式で示される。
ＺＯ１＝（８／３）×｛３ＢＯ１／（４Ｙ）｝
以上により、酸化工程における水素の発生量からその場で、鉄材の平均酸化数を測定できる。
【００１８】
酸化工程における鉄材の平均酸化数の算出方法５（鉄材の重量変化による算出方法）
酸化工程において、増加した鉄材の重量を測定することによる鉄材の平均酸化数の算出方法を説明する。
酸化工程における反応は化学量論的には反応式（２）に従って進行し、投入した鉄材が全て金属鉄（Ｆｅ０）で、その量がＹモルであるとする。
図３に示すように、酸化反応は化学量論的には反応式（２）に従って進行し、酸化工程における反応開始からの鉄材の増加量がｅＯ１グラムであるとすると、その重量増加分は鉄材の金属鉄が酸化鉄に酸化された分であると考えられるので、増加した酸素原子モル量ＥＯ１はＥＯ１＝ｅＯ１グラム/１６グラムとなる。
これから、Ｙモル金属鉄（Ｆｅ０）の一部とＥＯ１モル分の酸素原子が結合してＦｅ３Ｏ４となるので、鉄材がｅＯ１グラム増加した時点での鉄材の平均酸化数ＺＯ１は下式で示される。
ＺＯ１＝（８／３）×｛３ＥＯ１／（４Ｙ）｝
以上により、酸化工程における鉄材の重量変化から鉄材の平均酸化数を測定できる。
【００１９】
上記鉄材の平均酸化数の算出方法１〜５は、還元工程において用いられる鉄材が全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）で、これが全て金属鉄（Ｆｅ０）となり、また、酸化工程において用いられる鉄材が全て金属鉄（Ｆｅ０）で、これが全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）となるとして得られた方法である。
１回目の還元工程においては、上記算出方法により鉄材の平均酸化数を算出することができるが、本実施の形態の水素製造方法では、上記還元工程と酸化工程とが繰り返し施されるのであり、２回目以降の還元工程に用いられる鉄材が全て酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）であり、酸化工程において用いられる鉄材が全て金属鉄（Ｆｅ０）であるとは限らない。
例えば、１回目の還元工程を経て、次の酸化工程で用いられる鉄材は、全てが金属鉄（Ｆｅ０）ではなく、平均酸化数ＺＲ１の鉄材である。
以下、還元工程と酸化工程が交互に繰り返される場合の鉄材の平均酸化数の算出方法について詳細に説明する。
【００２０】
還元工程と酸化工程が交互に繰り返される場合の鉄材の平均酸化数の算出方法
上記算出方法により、１回目の還元工程においては、鉄材の平均酸化数はＺＲ１と算出される。１回目の酸化工程は、上記１回目の還元工程に引き続いて生じ、２回目の還元工程は１回目の酸化工程に引き続いて生じる。そのため、酸化工程（または還元工程）における平均酸化数の算出は、その直前の還元工程（または酸化工程）で発生した金属鉄Ｆｅ０（またはＦｅ３Ｏ４）の量、すなわち、上記Ｙ（またはＸ）の値をその直前で算出された平均酸化数ＺＲ１（またはＺＯ１）を基に算出しておく必要がある。
【００２１】
次に、還元工程と酸化工程が交互に繰り返される場合の鉄材の平均酸化数の算出方法について説明する。本実施の形態においては、生成する水の総重量による算出方法１を用いて還元工程での鉄材の平均酸化数を算出し、発生する水素ガス総流量による算出方法４を用いて酸化工程での鉄材の平均酸化数を算出した。
初期投入した鉄材の全てが酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）でその量がＸモルであると、１回目の還元工程において、鉄材の平均酸化数がＺＲ１と示され、１回目の酸化工程開始時の金属鉄（Ｆｅ０）のモル量であるＹＯ１は下式で示される。
ＹＯ１＝３Ｘ−｛ＺＲ１／（８／３）×３Ｘ｝
＝３Ｘ×［１−｛ＺＲ１／（８／３）｝］
ＤＯ１モルの水素発生を伴う１回目の酸化工程時の平均酸化数ＺＯ1は、前式に代入して、
ＺＯ1＝（８／３）／［３ＤＯ１／｛４×３Ｘ×（１−（ＺＲ１／（８／３））｝］        ＝４Ｘ（８−３ＺＲ１）／（３ＤＯ１）
となる。
上記のように、１回目の還元工程から続いて施された酸化工程による、鉄材の平均酸化数の変化は、１回目の還元工程が施された後の平均酸化数ＺＲ１と１回目の酸化工程で測定された水素発生量ＤＯ１モルを使って算出することができる。
【００２２】
また２回目の還元工程のスタート時点での鉄材は、平均酸化数ＺＯ1で示される酸化状態であり、この酸化状態の鉄材に対して還元反応が生じるため、２回目の還元工程における反応開始時のＦｅ３Ｏ４のモル量ＸＲ２は、
ＸＲ２＝Ｘ×｛ＺＯ1／（８／３）｝
となるので、２回目の還元工程における平均酸化数ＺＲ２は、２回目の還元工程時に発生した水のモル量ＡＲ２を用いて、
ＺＲ２＝８／３×［１−｛ＡＲ１／（４Ｘ×（ＺＯ1／（８／３））｝］
＝（８／３）×｛１−（２ＡＲ１）／（３ＸＺＯ1）｝
となる。
上記のように、１回目の酸化工程から続いて施された２回目の還元工程による、鉄材の平均酸化数の変化は、１回目の酸化工程が施された後の平均酸化数ＺＯ1と２回目の還元化工程で測定された水素発生量ＡＲ１モルを使って算出することができる。
【００２３】
上記のように、還元工程と酸化工程が繰り返して施される場合には、Ｎ回目の繰り返し反応に伴う平均酸化数は、（Ｎ−１）回目の平均酸化数を用いて示すことができる。すなわち、Ｎ回目の還元工程後の平均酸化数ＺＲＮは、例えば、Ｎ回目の還元工程で生成した水のモル量ＡＲＮ［モル］を使って、
ＺＲＮ＝（８／３）×｛１−（２ＡＲＮ）／（３ＸＺＯ（Ｎ−１））｝と示され、Ｎ回目の酸化工程後の平均酸化数ＺＯＮは、例えば、Ｎ回目の酸化工程で得られた測定量ＡＯＮ［モル］を使って、
ＺＯＮ＝４Ｘ（８−３ＺＲ（Ｎ−１））／（３ＢＯＮ）
と示される。
【００２４】
実施の形態３．
図２に示す水素製造装置における、反応管１１に原料となる酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）を入れて、４００℃で周囲を加熱しながら水素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流し、６０分間放置した。これにより、α−Ｆｅ２Ｏ３が金属鉄まで還元されたことを外観から確認した。このとき、理論上金属の酸化数は３から０まで変化したことになる。
次に、還元反応環境から、４００℃に加熱した反応管に０．０５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入して酸化環境に切り替え、水素発生量が０になるまで十分反応させた。このとき反応式（２）に従ってＦｅ（価数０）は、水素を発生しながらＦｅ３Ｏ４（価数８／３）まで酸化できる。ここで熱力学上、４００℃ではＦｅ２Ｏ３（価数３）までは再び酸化しないことが知られている。外観上黒くなっており、これはＦｅ３Ｏ４の特徴であり、Ｆｅ２Ｏ３（赤色）とは異なることを確認した。
以上までを“慣らし運転”として、繰り返し運転のサイクル数には含めないものとし、上記慣らし運転後、以下の運転条件１に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を、１回、１００回、１０００回施した後の水素ガス総流量を測定し、金属鉄あたりの水素発生量（ｗｔ％）として表１に示す。
【００２５】
■運転条件１
（還元工程）：４００℃に加熱された反応管に水素を５０ｓｃｃｍの流量で導入し、５秒毎にガスマスフローコントローラ２２の値から水素ガス総流量を読み取り、上記算出方法２により鉄材の平均酸化数に換算して、鉄材の平均酸化数が０になる手前で酸化反応環境に切り替える。
（酸化工程）：上記還元工程後、電磁弁を切り替え、３９０℃に加熱した反応管に０．０５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入し、５秒毎にガスフローメータ２８の値から水素ガス総流量を読み取り、上記算出方法４により鉄材の平均酸化数に換算して鉄材の平均酸化数が８／３になる手前で還元反応環境に切り替える。
【００２６】
上記反応式（１）に示す還元反応が１００％進行して鉄材が全て金属鉄になった状態では鉄材の平均酸化数が０となるが、実質的には測定値が「０」となる瞬間に切り替えることは困難であり、測定値が「０」となった時点では、反応が１００％進行して全てが金属鉄となっているのに水素が供給されている状態、即ち過還元の状態となるので、本明細書において、平均酸化数が０と測定された鉄材の状態は、上記過還元の状態を指す。そこで、本実施の形態における鉄材の平均酸化数が０になる手前とは、反応が１００％進行して全て金属鉄になる直前を意味し、実施の形態においては、鉄材の平均酸化数が０．０１で切り替えることにより対応している。
また、上記反応式（２）に示す酸化反応が１００％進行して鉄材が全て酸化鉄になった状態では、鉄材の平均酸化数は８／３となる。しかし、実質的には、測定値が８／３となる瞬間に切り替えることは困難であり、測定値が「８／３」となった時点では、反応が１００％進行して全てが酸化鉄となっているのに水が供給されている状態、即ち水分過多の状態となり、本明細書において、平均酸化数８／３と測定された鉄材の状態は、上記水分過多の状態を指す。そこで、本実施の形態における鉄材の平均酸化数が８／３になる手前とは、反応が１００％進行して全て酸化鉄になる直前を意味し、具体的には、実施の形態においては、鉄材の平均酸化数が２．６６で切り替えることにより対応している。
【００２７】
比較例１．
実施の形態３と同様に慣らし運転を行った後、以下の運転条件２に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を１回、１００回、１０００回施した後の水素ガス総流量を測定し、金属鉄重量あたりの水素発生量として（ｗｔ％）として表１に示す。
【００２８】
■運転条件２
（還元工程）：４００℃に加熱された反応管に水素を５０ｓｃｃｍの流量で導入する。４０分程度で水素発生速度が０になり、反応管出口のガスマスフローメータ２８のガス流量が５０ｓｃｃｍになり、導入した水素ガスが破過することを確認した。これに基づき、４００℃に加熱された反応管に水素を５０ｓｃｃｍの流量で導入し４０分間流す。
（酸化工程）：上記還元工程後、電磁弁を切り替え、３９０℃に加熱した反応管に０．０５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入すると水素が発生するが、３０分程度でほとんど水素発生速度が０になることを確認した。これにより、３９０℃に加熱された反応管に水を０．０５ｃｃ／ｍｉｎの速度で３０分間流す。
【００２９】
【表１】
2008150256.tif 000003
【００３０】
表１に示されるように、実施の形態３のように、鉄の平均酸化数が、鉄材の全てが金属鉄になり、鉄材の平均酸化数が０になる直前から、鉄材の全てが酸化鉄になり、鉄材の平均酸化数が８／３になる直前の間である、０を超え８／３未満の間で毎回酸化と還元を繰り返し運転したものは、一定の温度、一定時間（例えば、還元工程４０分間、酸化工程３０分間）ごとに運転を切り替えた比較例１と比較して、繰り返しによる水素発生量の低下が著しく抑制され、１回目の水素発生量に対する、所定サイクル数後の水素発生量の比（＝低下抑制率と定義する。）が大きいことがわかる。
また、還元工程および酸化工程での温度や時間の条件を変化させて、実施の形態３又は比較例１と同様にして水素の発生量を測定したが、いずれの場合にも、鉄材の平均酸化数が０を超え８／３未満の間で毎回酸化と還元を繰り返し運転したものの方が、上記低下抑制率が大きいことが確認された。
【００３１】
実施の形態４．
実施の形態３に用いた水素製造装置の反応管１１に１グラム（実施の形態４−１）、１０グラム（実施の形態４−２）又は１００グラム（実施の形態４−３）の鉄材（α−Ｆｅ２Ｏ３）を入れて、実施の形態３と同様にして慣らし運転を行い、上記慣らし運転後、以下の運転条件３に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を１回、１００回、１０００回施した後の水素ガス総流量を測定し、金属鉄あたりの水素発生量（ｗｔ％）として表２に示す。
【００３２】
■運転条件３
（還元工程）：３８０℃に加熱された反応管に水素を８０ｓｃｃｍの流量で導入し、５秒毎にガスマスフローコントローラ２２とガスマスフローメータ２８とで導入水素量と排出水素量とを測定し、その差から算出方法２により算出した鉄材の平均酸化数が０となる手前で、酸化反応環境に切り替える。
（酸化工程）：３７５℃に加熱された反応管に０．１５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入し、５秒毎にガスフローメータ２８の値から算出方法４により算出した鉄材の平均酸化数が８／３になる手前で還元反応環境に切り替える。
【００３３】
実施の形態５．
実施の形態３に用いた水素製造装置の反応器１１にロードセルを取付け、鉄材１３の重量変化をその場で測定可能となるように装置を改造した。
上記ロードセルを取付けた反応管１１に１グラム（実施の形態５−１）、１０グラム（実施の形態５−２）又は１００グラム（実施の形態５−３）の鉄材（α−Ｆｅ２Ｏ３）を入れて、実施の形態３と同様にして慣らし運転を行い、上記慣らし運転後、以下の運転条件４に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を１回、１００回、１０００回施した後の水素ガス総流量を測定した。金属鉄重量あたりの水素発生量（ｗｔ％）として表２に示す。
【００３４】
■運転条件４
（還元工程）：３８０℃に加熱された反応管に水素を８０ｓｃｃｍの流量で導入し、５秒毎にロードセルで測定する鉄材の重量変化から、算出方法３により算出した鉄材の平均酸化数が０となる手前で酸化反応環境に切り替える。
（酸化工程）：３７５℃に加熱された反応管に０．１５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入し、５秒毎にロードセルで測定している鉄材の重量変化から算出方法５により算出した鉄材の平均酸化数が８／３となる手前で還元反応環境に切り替える。
【００３５】
比較例２〜４．
実施の形態５に用いたロードセルを取付けた反応管１１に１グラム（比較例２）、１０グラム（比較例３）又は１００グラム（比較例４）の鉄材（α−Ｆｅ２Ｏ３）を入れて、実施の形態３と同様にして慣らし運転を行い、上記慣らし運転後、以下の運転条件５に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を１回、１００回、１０００回施した後の水素ガス総流量を測定し、金属鉄あたりの水素発生量（ｗｔ％）として表２に示す。
【００３６】
■運転条件５
（還元工程）：３８０℃に加熱された反応管に水素を８０ｓｃｃｍの流量で導入し、酸化鉄の重量が１グラム（比較例２）の場合は７５分、１０グラム（比較例３）の場合は７８分、１００グラム（比較例４）の場合は８５分ほど経過すると水素発生速度が０になり、ガスマスフローメータ２８のガス流量が８０ｓｃｃｍになり、導入水素ガスが破過することを確認した。これに基づき、３８０℃に加熱された反応管に水素を８０ｓｃｃｍの流量で導入し、酸化鉄の重量が１グラムの場合は７５分間、１０グラムの場合は７８分間、１００グラムの場合は８５分間加熱する。
（酸化工程）：上記還元反応後電磁弁を切り替え、３７５℃に加熱した反応管に０．１５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注した。水素が発生するが、１グラム（比較例２）の場合は６５分、１０グラム（比較例３）の場合は７０分、１００グラム（比較例４）の場合は８０分ほど経過するとほとんど水素発生速度が０になることを確認した。これより、３７５℃に加熱した反応管に水を０．１５ｃｃ／ｍｉｎで導入し、酸化鉄が１グラムの場合は６５分間、１０グラムの場合は７０分間、１００グラムの場合は８０分間加熱する。
【００３７】
【表２】
2008150256.tif 000004
【００３８】
表２に示すように、実施の形態４−１〜３、実施の形態５−１〜３は、同一温度で、一定時間ごとに運転を切り替えた比較例２〜４と比較して、低下抑制率が大きく、繰り返しによる水素発生量の低下が著しく抑制されるのがわかる。
【００３９】
また、上記実施の形態４と実施の形態５に示されるように、還元工程および酸化工程間の切り替えを、運転条件４（算出方法３、５）で得られた鉄材の平均酸化数に基づき施した場合と、運転条件３（算出方法２、４）で得られた鉄材の平均酸化数に基づき施した場合とにおいて、鉄材の平均酸化数が０を超え８／３未満の間で毎回酸化と還元を繰り返し運転したものが優れているという、同様の結果が得られることがわかる。
【００４０】
実施の形態６．
実施の形態３と同様にして慣らし運転を行い、上記慣らし運転後、以下の運転条件６に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を１回、１０００回施した後の水素ガス総流量を測定し、金属鉄あたりの水素発生量（ｗｔ％）として、又これらの比（＝１０００回目の発生水素量／１回目の発生水素量（％）＝低下抑制率）を算出して表３に示す。また、還元工程から酸化工程への切り替え時の鉄材の平均酸化数と、１回目と１０００回目の酸化後の水素発生量の比（低下抑制率）および１回目の酸化後の水素発生量との関係を図５に示す。
【００４１】
■運転条件６
（還元工程）：３９０℃に加熱された反応管に水素を６０ｓｃｃｍの流量で導入し、５秒毎にガスマスフローコントローラ２２とガスマスフローメータ２８とでそれぞれ導入水素量と排出水素量を測定し、その差から算出方法２により算出した鉄材の平均酸化数が、０（比較例５）、０．０１（実施の形態６−１）、０．０５（実施の形態６−２）、０．１０（実施の形態６−３）、０．２５（実施の形態６−４）、０．５０（実施の形態６−５）、０．７５（実施の形態６−６）、１．００（実施の形態６−７）となったところで酸化反応環境に切り替える。
（酸化工程）：３８５℃に加熱された反応管に０．１５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入し、５秒毎にガスマスフローメータ２８の値から水素ガス総流量を読み取り、算出方法４により算出した鉄材の平均酸化数が２．６５の値になったところで還元反応環境に切り替える。
【００４２】
【表３】
2008150256.tif 000005
【００４３】
表３と図５に示すように、比較例５は、還元から酸化に切り替える時の鉄材の平均酸化数が０で、酸化から還元に切り替える時の鉄材の平均酸化数が２．６５であり、１回目の酸化後の水素発生量は４．３ｗｔ％となったが、１０００回目の繰り返しにより、１０００回目の酸化後の水素発生量は１．６ｗｔ％と大きく低下した。
一方、本実施の形態６−１〜７は、酸化から還元に切り替える時の鉄材の平均酸化数が２．６５で、還元から酸化に切り替える時の鉄材の平均酸化数が０．０１以上であると、比較例５に比べて、低下抑制率が向上し、１０００回の繰り返しによる水素発生速度の低下が大きく抑制される。また、還元から酸化に切り替える時の鉄材の平均酸化数が０．３以上で水素発生の低下抑制効果が顕著に現れるが、大きすぎると１回目から水素の発生量が少なくなり工業的に不利となる。また、水素貯蔵合金の水素貯蔵量が金属鉄重量あたり２ｗｔ％程度であることを考えると、還元から酸化に切り替える時の鉄材の平均酸化数は０．８以下であることが望ましい。
以上より、還元から酸化に切り替える時の鉄材の平均酸化数は０．０１以上が望ましく、０．３以上、０．８以下がより望ましいことが示される。
さらに、酸化から還元に切り替える時のＦｅ材の平均酸化数を２．００、２．２５、２．４０、２．５５又は２．６６にして、本実施の形態と同様の評価を実施したところ、本実施の形態と同様の効果を確認した。
【００４４】
実施の形態７．
実施の形態３と同様にして慣らし運転を行い、上記慣らし運転後、以下の運転条件７に従って、還元工程と酸化工程を切り替えて繰り返し、酸化工程を１回、１０００回施した後の水素発生量を測定し、金属鉄重量あたりの水素発生量（ｗｔ％）として、これらの比（＝１０００回目の発生水素量／１回目の発生水素量（％）＝低下抑制率）を算出して表４に示す。また、還元工程から酸化工程への切り替え時の鉄材の平均酸化数と、１回目と１０００回目の酸化後の水素発生量の比（低下抑制率）および１回目の酸化後の水素発生量との関係を図６に示す。
【００４５】
■運転条件７
（還元工程）：３９０℃に加熱された反応管に水素を６０ｓｃｃｍの流量で導入し、５秒毎に導入水素量と、ガスマスフローメータ２８で排出水素量を測定し、その差から算出方法２により算出した鉄材の平均酸化数が０．５０となったところで酸化反応環境に切り替える。
（酸化工程）：３８５℃に加熱された反応管に０．１５ｃｃ／ｍｉｎの一定速度で水を注入し、５秒毎にガスマスフローメータ２８の値から水素ガス総流量を読み取り、算出方法４により算出した鉄材の平均酸化数が、１．５０（実施の形態７−１）、１．７５（実施の形態７−２）、２．００（実施の形態７−３）、２．２５（実施の形態７−４）、２．５０（実施の形態７−５）、２．６５（実施の形態７−６）、２．６７（比較例６）の値になったところで還元反応環境に切り替える。
【００４６】
【表４】
2008150256.tif 000006
【００４７】
表４と図６に示すように、比較例６は、酸化から還元に切り替える時の鉄材の平均酸化数が２．６７であり、水素発生の低下抑制率が大きく低下するが、本実施の形態７−１〜６は、酸化から還元に切り替える時の鉄材の平均酸化数が８／３未満であり、低下抑制率が向上し、２．５０以下とすることでより顕著となることがわかる。
しかし酸化から還元に切り替える時の鉄材の平均酸化数を小さくしすぎると発生水素量が小さくなり、工業的に不利となる。水素貯蔵合金に対する優位を維持するためには、２．００以上が望ましい。
なお、同様の評価を還元から酸化に切り替える時の鉄材の平均酸化数を０．０１、０．１０、０．２５、０．７５又は１．００の場合についても実施したが、同様の効果を確認した。
【００４８】
上記のように、上記実施の形態に示す試料の重量、体積、形状、雰囲気ガス圧、ガスの流量および加熱温度等の反応条件により、本発明を説明したが、本発明に係わる鉄材の平均酸化数は、上記各反応条件を反映したものであるので、他の各反応条件でも同様の効果が得られることは明白である。
さらに試料の平均結晶粒径が小さいほど顕著に効果が得られることは、容易に類推できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態１における、鉄材の平均酸化数を算出する方法を説明する模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２に用いる水素製造装置の構成図である。
【図３】本発明の実施の形態２における、鉄材の平均酸化数を算出する方法を説明する模式図である。
【図４】本発明の実施の形態４における、鉄材の平均酸化数を算出する方法を説明する模式図である。
【図５】本発明の実施の形態６における、還元工程から酸化工程へ切り替えた鉄材の平均酸化数と、１回目と１０００回目の酸化後の水素発生量の比および１回目の酸化後の水素発生量との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態７における、還元工程から酸化工程へ切り替えた鉄材の平均酸化数と、１回目と１０００回目の酸化後の水素発生量の比および１回目の酸化後の水素発生量との関係を示す図である。本発明の実施の形態１に用いる水素製造装置の構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１  反応管、１３  鉄材、１５、１９、２４  電磁弁、１６  水素ガス、２０、２６  水タンク、２１  液体マスフローコントローラ、２２  ガスマスフローコントローラ、２８  ガスマスフローメーター、２９  水素タンク、３０  天秤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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