(57)【要約】【課題】  安全性の高い原料を用い、製造工程で強酸を用いること無く得られる、すなわち環境負荷の小さい、表面粗さの小さい高弾性率のポリベンゾオキサゾールフィルムを提供すること。【解決手段】  ポリベンゾオキサゾール前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を支持体上に展開し、これを乾燥して自己支持性のポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得る工程と、支持体からポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを剥離する工程と、ベンゾオキサゾール前駆体フィルムの少なくとも１方向を保持して熱処理を行う工程とを有する、ポリベンゾオキサゾールを含むフィルムの製造方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール。
【化１】
2008179705.tif 000005
【請求項２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を有機溶媒に溶解した溶液を支持体上に展開し、これを乾燥して自己支持性のポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得る工程と、支持体からポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを剥離する工程と、ベンゾオキサゾール前駆体フィルムの少なくとも１方向を保持して熱処理を行う工程とを有する、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾールを含むフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリベンゾオキサゾールを含むフィルム。
【請求項４】
少なくとも一方の面の算術平均高さが４．０ｎｍ以下である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
請求項３または４に記載のフィルムを少なくとも１層含む積層フィルム。
【請求項６】
請求項１記載のポリベンゾオキサゾールを含む回路材料。
【請求項７】
請求項１記載のポリベンゾオキサゾールを焼成して得られるグラファイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路材料や光回路材料に好適に使用できるポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾールを含むフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾールは優れた機械強度と耐熱性を有する高分子材料として広く知られている。しかしながら、その製造の困難さから用途は繊維やワニスに限られていた。
【０００３】
ポリベンゾオキサゾールの製造は４，６−ジアミノレゾルシノールなどのビス（ｏ−アミノフェノール）とテレフタル酸等のジカルボン酸を高温のポリ燐酸中で反応せしめ、重縮合と閉環反応を同時に行うことによって得るポリ燐酸法が一般的である。しかしながら、この方法は強酸であるポリ燐酸を高温で使用することが必要であり、安全な製造方法が求められてきた。また、ポリ燐酸は不揮発性であるため、凝固浴で固化せしめる湿式紡糸によって繊維に加工されるが、フィルムへの加工では表面粗さが大きくなってしまい、良好なフィルムが得られていない。
【０００４】
ポリ燐酸を用いないポリベンゾオキサゾールの製造法としては、特許文献１にビス（ｏ−アミノフェノール）の水酸基およびアミノ基をトリメチルシリル化した後にジカルボン酸クロライドと反応せしめてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、この前駆体を加熱することによって脱トリメチルシリルによって環化せしめる方法についての開示がある。しかしながら特許文献１に開示されるポリベンゾオキサゾールは原料として４，６−ジアミノレゾルシノールを用いているが、これは変異原生物質および指定化学物質であり、より安全な原料への変更が求められてきた。
【０００５】
同様に特許文献２にはビス（ｏ−アミノフェノール）の水酸基およびアミノ基をトリメチルシリル化した後にジカルボン酸クロライドと反応せしめてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、この前駆体を加熱する方法の開示があるが、特許文献２では前駆体に有機溶媒への可溶性を付与する目的で柔軟なヘキサフルオロプロパンを分子構造に導入しており、弾性率などの機械強度が小さい問題がある。
【０００６】
特許文献３にはポリベンゾオキサゾールと芳香族ポリアミド共重合体の開示があり、原料として３，３’−ジヒドロキシベンジジンや２−クロロテレフタル酸が例示されているが、単に入手可能な原料として列挙したにすぎず、このような原料を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体が特異的に溶液製膜可能であることについては一切記載がなく、従って、溶液製膜によって品位の良好なフィルムを得ることは困難である。すなわち、特許文献３において得られるものはフィルム以外の成形体のみであり、未だかつて高剛性の高品位ポリベンゾオキサゾールフィルムは得られていない。
【特許文献１】特開平３−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７３６５号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、安全性の高い原料を用い、製造工程で強酸を用いること無く得ることができる、すなわち環境負荷の小さい、表面粗さの小さい高弾性率のポリベンゾオキサゾールフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）で示される構造単位を含むポリベンゾオキサゾールである。
【０００９】
【化１】
2008179705.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
溶液製膜により高剛性のポリベンゾオキサゾールフィルムを得ることができ、電子回路や光回路の信頼性向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリベンゾオキサゾールは化学式（Ｉ）で示される構造単位を含んでいる。
【００１２】
【化２】
2008179705.tif 000003
【００１３】
エーテル結合やメチレン結合などの屈曲成分を含まないパラ配向の化学式（Ｉ）の構造とすることで、高弾性率のフィルムを得ることが可能となる。さらにこのポリベンゾオキサゾールの前駆体（以下、単に「前駆体」ということがある）としては、例えば化学式（ＩＩ）で示される剛直な芳香族ポリアミド構造単位を含む。
【００１４】
【化３】
2008179705.tif 000004
【００１５】
Ｒ１：それぞれ同一または異なる、水素、トリメチルシリル基または保護基
一般に剛直な芳香族ポリアミドは有機溶媒への溶解性が悪い。しかしながら、本発明のポリベンゾオキサゾールの前駆体は塩素原子によって溶解性が付与され、臭化リチウムを３．４５質量％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に約７質量％もの高濃度で溶解させることが可能である。本発明において、この剛直構造と前駆体の有機溶媒可溶性という相反する要求特性を両立できたことが極めて重要である。
【００１６】
剛直構造と前駆体の有機溶媒可溶性とを両立させることによって、高剛性かつ表面粗さの小さいポリベンゾオキサゾールフィルム（以下、「ポリベンゾオキサゾールフィルム」ということがある）を溶液製膜法により得ることが可能となった。
【００１７】
本発明のポリベンゾオキサゾールの前駆体は種々の方法で重合可能である。すなわち、(方法１)３，３’−ジヒドロキシベンジジンと、２−クロロテレフタル酸を塩化リチウム、ピリジンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンと共に、例えば、１２０℃の温度で８時間加熱する方法や、(方法２)Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’−ジヒドロキシベンジジンの水酸基およびアミノ基をクロロトリメチルシランなどのトリメチルシリル化剤でトリメチルシリル化した後に氷冷下２−クロロテレフタル酸ジクロライドを滴下して重合せしめる方法などである。ここで、方法１では安全性が懸念されるピリジンを用いること、および高温で長時間の反応が必要であり、低温で反応が進む方法２が特に好ましい。
【００１８】
トリメチルシリル化は種々の方法で可能である。また、加熱により脱離する保護基であれば、保護基はトリメチルシリル基以外の基でも構わない。
【００１９】
前駆体溶液は、トリメチルシリル化時および重合時に塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。
【００２０】
得られた前駆体溶液は、そのまま製膜原液として用いてもよいが、塩などを多量に含むため、好ましくは水などの貧溶媒により再沈せしめ、ポリマを乾燥後、再溶解したものを製膜原液とするほうが好ましい。ここで再溶解に際し、溶解助剤としてアルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾールは、繊維、ワニス、薄膜、フィルム、シート、板、成形体など、様々な形状に加工して用いることができる。中でも、薄膜やフィルムとすると、本発明のポリベンゾオキサゾールの特徴を活かすことができ好ましい。フィルムとして用いる場合は、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。さらに好ましくは１μｍから２０μｍ、最も好ましくは１μｍから１０μｍである。剛性の低いフィルムでは、１０μｍ以下の厚みでは製膜時および使用時に変形する問題がある。本発明のポリベンゾオキサゾールフィルムは高い剛性を持つため１μｍから１０μｍの薄膜フィルムとすることが可能であり、電子回路、光回路の小型軽量化に寄与できる。
【００２２】
次にフィルム化について説明する。本発明のポリベンゾオキサゾールの前駆体をフィルムに成形し、ポリベンゾオキサゾールフィルムを得る方法としては種々の方法を用いることができる。特に前駆体が溶媒に可溶である特徴を生かし、表面粗さの小さい品位に優れるポリベンゾオキサゾールフィルムを得るためには溶液製膜法が好ましい。
【００２３】
溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがある。乾湿式法あるいは湿式法の場合、重合工程で発生する、あるいは溶解助剤として添加したアルカリ金属の塩酸塩が抽出除去できるため好ましい。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００２４】
乾湿式法で製膜する場合は製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜が自己支持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルム等の表面はできるだけ平滑にしておけば表面の平滑なフィルムが得られる。上記の乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００２５】
支持体から剥離された前駆体フィルムは少なくとも１方向を保持して熱処理を行うことが好ましい。保持の方法は、フィルムの搬送方向と直交する方向をクリップ、ピン等により保持する方法や、フィルムの搬送方向をフィルムの搬送張力により保持する方法などが挙げられる。少なくとも１方向を保持することによって、フィルムの平面性が保たれると共に、延伸が可能となって、より高い弾性率のフィルムを得ることが可能となる。
【００２６】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜２である。また、熱処理としては２００℃〜７００℃、好ましくは２５０℃〜６００℃の温度で数秒から数分間熱処理を行うことが好ましい。急激な熱処理は溶媒や水の突沸を引き起こすことがあるため、熱処理は段階的な熱処理が好ましい。段階的な熱処理としてはたとえば、熱処理機を２〜２０ゾーンに区切り、ゾーン毎に温度を制御する方法がある。
【００２７】
空気中での熱処理は酸化分解を伴い、フィルム物性が低下するおそれがあるため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧条件下が好ましい。特に前駆体の環化反応を促進するために減圧条件下が好ましい。一方、減圧工程は生産性が低下することがあるので、生産性向上を目的に不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことも好ましい。また、脱水環化を促進する目的で脱水剤および／または触媒を用いてもよい。
【００２８】
本発明のポリベンゾオキサゾールフィルムは表面粗さの制御が可能な溶液製膜法を用いて製膜することが可能なため、従来のポリ燐酸法では困難であったフィルム表面の平滑化が可能となり、少なくとも一方の面の算術平均高さを４．０ｎｍ以下であるフィルムを得ることも可能である。ここで、算術平均高さはDigital Instruments社製原子間力顕微鏡NanoScopeIIIaを用いてJIS B0601-2001に従って測定した値である。
【００２９】
少なくとも一方の面の算術平均高さは３．８ｎｍ以下であることがより好ましく、３．６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、両方の面が４．０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには両方の面が３．８ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、少なくとも一方の面の最大高さは４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリベンゾオキサゾールフィルムは単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよい。
【００３２】
ポリベンゾオキサゾールには、表面形成、加工性改善などを目的としての無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、チタン酸バリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粒子等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えばポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００３３】
また、上記した本発明のポリベンゾオキサゾールを含むコポリマーも好ましい。他のポリマ成分としては、例えばポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドなどが例示できる。
【００３４】
また、本発明のポリベンゾオキサゾールは溶液製膜法または溶液紡糸法により、高品位なフィルムまたは繊維を得ることができ、かつ難燃性を有するため、グラファイト、グラファイトシート、グラファイトフィルムや炭素繊維の原材料または中間体として好適に用いられ、欠陥の少ない高品位なグラファイト、グラファイトシート、グラファイトフィルムや炭素繊維を得ることができる。本用途において、本発明のポリベンゾオキサゾールを主成分として用いることも、難燃性付与を目的とした副成分として用いることも好ましい。
【００３５】
本発明のポリベンゾオキサゾールフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板等の電子回路基板、光導波路基板、光電複合回路基板などの光回路基板、フラットパネルディスプレイ基板、太陽電池用のベースフィルム（太陽電池基板）、太陽電池用保護フィルム等に適用できる。中でも、電子回路基板や光回路基板の構成材として用いると、加工時、使用時の寸法安定性に優れるため、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３８】
（１）ヤング率、強度および破断点伸度
フィルムをサンプリングし、ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。試料は製膜の方向（ＭＤ方向）を幅方向とし、これと直交する方向を長さ方向とした。
【００３９】
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に２００℃(Ｔ２)から１００℃(Ｔ１)への降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１、Ｔ２間の熱膨張係数を以下の式で求めた。
【００４０】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：セイコー電子社製  ＴＭＡ／ＳＳ６０００
Ｔ１＝１００℃、Ｔ２＝２００℃
（３）算術平均高さ、最大高さ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に従い、以下の条件にて測定した。
【００４１】
装置：NanoScopeIIIa ver3.2 AFM Jスキャナー(Digital Instruments社製）
探針：ナノセンサーズ社製ＳＰＭプローブＮＣＨ−Ｗ
型、単結晶シリコン走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：５μｍ×５μｍ
走査速度：１．０Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に３，３’−ジヒドロキシベンジジン１０．８１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを入れ氷冷、窒素雰囲気下、トリメチルシリルクロライド２５ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再度氷冷し、２−クロロテレフタル酸ジクロライド１１．８７ｇを３０分かけて滴下した。さらに室温で１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム７．１３ｇで中和してポリマ溶液を得た。
【００４２】
得たポリマ溶液をミキサーを用いて水中で粉砕し、濾取、乾燥してポリマを単離した。単離したポリマ１０．８ｇを臭化リチウムを５．０ｇ含むＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解してポリマ溶液を得た。
【００４３】
得られたポリマ溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて２００μｍの均一な膜を形成せしめた。これを１００℃で１０分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に４辺を固定して、流水中１０分間水洗し、さらに１０ＫＰａ１２０℃６０分、１０ＫＰａ２００℃６０分、１０ＫＰａ３００℃６０分、常圧４００℃５分熱処理を行い厚み１１μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムのヤング率は８．０ＧＰａ、伸度は２％、熱膨張係数は１９．１ｐｐｍ／℃、算術平均高さは３．５７ｎｍおよび３．７７ｎｍ、最大高さは３６．１１ｎｍおよび３７．３４ｎｍであった。
【００４４】
（比較例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に３，３’−ジヒドロキシベンジジン１０．８１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇを入れ氷冷、窒素雰囲気下、トリメチルシリルクロライド２５ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再度氷冷し、テレフタル酸ジクロライド６．０９ｇを５回に分けて添加した。ポリマが析出し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得られなかった。