(57)【要約】【課題】    本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性および保管時の発色防止に優れた感熱記録体、特に感熱記録層上に保護層を設けていない感熱記録体を提供することを目的とする。【解決手段】    支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体上に設けられた少なくとも一層にガラス転移点４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂を含有することを特徴とした感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体上に設けられた少なくとも一層にガラス転移点４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ガラス転移点４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂が感熱記録体の最表層に含有されることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ガラス転移温度４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂が感熱記録層に含有され、且つ前記感熱記録層上に保護層を有しない請求項１〜２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記ガラス転移温度４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂が、コアシェル型のスチレンアクリル樹脂またはスチレンメタアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性および保管時の発色防止性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料（以下、染料という。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という。）との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であること、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクトであること、メンテナンスが容易であることなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。
特に、ラベル、チケット、ハンディーターミナル用紙、配送伝票などは、屋外で使用されるため、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態などの過酷な環境下でにおいて耐えることのできる耐水性、保管時の発色防止性などの品質が要求されている。
【０００３】
耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、感熱記録層にポリビニルアルコールとイソシアナート系化合物を添加した感熱記録体、特許文献２には、感熱記録層にコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いた感熱記録体、特許文献３には、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いるた感熱気記録体が提案されている。また、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層に含有することによって、耐水性を向上させることも知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１５９９９３号公報
【特許文献２】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献３】特開平７−２６６７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の感熱記録体の耐水性では不十分であり、特許文献２、特許文献３の感熱記録体では、屋外での耐水性は不十分であるとともに保管時に発色する問題がある。また、疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として用いた場合、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生する。
【０００６】
そこで、本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性および保管時の発色防止に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、染料および顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体上に設けられた少なくとも一層にガラス転移点４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂を含有することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。特に、感熱記録体の最表層に含有させることで優れた効果を発現する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な発色感度を有し、耐水性および保管時の発色防止に優れた感熱記録体であり、十分な発色感度を有し、さらに耐スティック性を有する感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、染料および顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体上に設けられた少なくとも一層にガラス転移点４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ガラス転移点４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂を感熱記録体の最表層、具体的には、保護層あるいは保護層を有さない感熱記録体の感熱記録層に含有させることによって、優れた効果が発現する。特に、保護層を有さない感熱記録体の感熱記録層に含有した場合、保管時の保存性が非常に良好となる。
【００１１】
本発明において、優れた効果が得られる理由は次のように推測される。なお、本発明で用いられる樹脂は、感熱記録体の分野で一般的に使用されている樹脂と比較して、ＴｇおよびＭＦＴは高い領域である。
通常、感熱記録体は製造時の発色を防止するため、感熱記録体の最高温度が６０℃以下になるように乾燥をコントロールして製造されている。通常使用されている樹脂を用いた場合、樹脂は完全に膜化するため、良好な耐水性が発現するが、ガラス転移点および最低造膜温度が低く、感熱記録プリンターのサーマルヘッドからの熱により、樹脂が軟化し、スティッキングやヘッドカスが発生する。
【００１２】
一方、本発明で用いられる樹脂は、ＴｇおよびＭＦＴによる程度の差はあるが、部分的に膜化すると考えられ、実用上十分な耐水性が発現するとともに、ガラス転移点および最低造膜温度が高いため、感熱記録プリンターのサーマルヘッドからの熱により、樹脂が軟化しにくく、耐スティッキング性や耐ヘッドカス性に優れる。
また、ポリビニルアルコールやデンプンなどの水溶性高分子は、最低造膜温度が低く、且つガラス転移温度も高いが、水溶性高分子を単独で用いた場合、それ自体が水酸基を有しているため十分な耐水性を得ることができない。
【００１３】
さらに、感熱記録層にアクリル樹脂とコロイダルシリカを含有させ、見かけ上の最低造膜温度とガラス転移温度をコントロールした場合、コロイダルシリカ自体が有している活性の影響で、保存時に感熱記録層に含有されている染料、顕色剤と反応するため、白紙部が着色するが、本発明で用いられる樹脂はコロイダルシリカのような活性がないため、保存時の発色防止性に優れる。
【００１４】
本発明で保護層あるいは保護層を設けない感熱記録体の感熱記録層に含有するガラス転移温度４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂の組成などは特に限定されるものではないが、コア部にアクリル、スチレンアクリルまたはスチレンメタアクリル樹脂を用いシェル部にスチレンアクリルまたはスチレンメタアクリル樹脂を用いたコアシェル型エマルジョンが例示することができ、具体例としては、ジョンクリル５３７、ジョンクリル５３８、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０、ＰＤＸ７１４５、ＰＤＸ７１７７（以上ジョンソンポリマー社製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用されるガラス転移温度４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂の配合量は、保護層を設けない感熱記録体の感熱記録層に含有させる場合、感熱記録層全固形分に対して１〜３０重量％（以下、重量部は固形分換算とする）が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。ガラス転移温度５０℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以下の樹脂の配合量が１重量％以下のときは耐水性が得られず、３０重量％以上のときは高い発色感度が得られにくい。また、保護層に含有する場合、保護層の全固形分に対して、耐水性、発色感度の点から、２５〜７５重量％含有することが望ましい。なお、ガラス転移温度４５℃以上、且つ最低造膜温度２０℃以上の樹脂を保護層および感熱記録層の両方に含有することもできる。
【００１６】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００１８】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００２１】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２２】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明で使用するバインダーとしては、一般に公知のものが用いられ、具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。表面強度の観点から重合度１２００〜２０００、鹸化度９５mol％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。  これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００２４】
本発明において、保護層を設けない感熱記録体の感熱記録層のバインダー配合量としては、感熱層全固形分に対して１〜３０重量％が好ましい。バインダーの配合量が１重量％以下のときは表面強度が低く、３０重量％以上のときは高い発色感度が得られにくい。また、保護層には、表面強度の点から、２５〜７５であることが好ましい。
【００２５】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ
−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用
してもよい。
【００２６】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、保護層、感熱記録層に併用することができ、必要に応じて設けられた下塗り層などの各層にも使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明において、保護層を設けない感熱記録体の感熱記録層に含有する顔料としてはシリカ、炭酸カルシウムが望ましく、塗工層強度、耐スティック性の点から、炭酸カルシウムとシリカを併用することが望ましい。特に、平均粒子径が３μｍ以上の炭酸カルシウムと平均粒子径が５〜１０μｍ、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上及び比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下のシリカを併用することが好ましい。炭酸カルシウム及びシリカを用いた場合、炭酸カルシウム／シリカの重量比は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度が好ましい。
【００２８】
本発明において、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を各層に使用することができる。
【００２９】
本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
【００３１】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３２】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３３】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けるたりすることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
【００３５】
［ガラス転移点］
感熱記録層に含有した樹脂のガラス転移温度は各組成単体を走査型差動熱量計（ＪＩＳ  Ｋ−７１２２に準拠して窒素雰囲気下で１０ｍｇの試料を２０℃/分で昇温）での二次転移に伴う比熱の変化をガラス転移温度として、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝Ｔｇ１×α１＋Ｔｇ２×α２＋・・・＋Ｔｇｎ×αｎ（Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎ：実測した各組成単体のガラス転移温度、α１、α２・・・αｎ：樹脂全重量に対する各組成単体の重量分率（％））の計算式より求めた。
［最低増膜温度の測定法法］
熱勾配試験器を用い、熱勾配の大きさ１０℃／１０ｃｍで測定した。
【００３６】
［実施例１]
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗液を調整し、下塗り層塗液を支持体（坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に塗布量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、下塗り層塗工紙を得た。
＜下塗り層塗液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）    １００部
スチレン・ブタジエンラテックス（固形分４８％）                    ４０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                  ３０部
水                                                              １６０部
【００３７】
次に染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、それぞれサンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １８．８部
水                                                            １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                ６．９部
水                                                              ３．９部
＜増感剤分散液＞
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン                        ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を前記下
塗り層塗工紙上に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカ
レンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                                    ３６．０部
染料分散液                                                      １３．８部
増感剤分散液                                                    ３６．０部
シリカ（商品名：カープレックス１０１、平均粒子径：７μｍ、吸油量：１７８ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積、６５ｍ２／ｇ、デグサジャパン社製）５０％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ、平均粒子径：４．４μｍ、白石カルシウム社製）５０％分散液                                                    １３．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液                                      ６．７部
１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ社製商品名：ＰＶＡ２１７ 重合度：１７５０ ケン化度：８８モル％）
２０．０部
スチレンアクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製商品名：ジョンクリル７６１０、固形分５２％、ガラス転移点９６℃、最低造膜温度６３℃）                １０．０部
【００３８】
[実施例２]
実施例１のスチレンアクリル樹脂を５３７（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点４９℃、最低造膜温度４２℃、固形分濃度４６％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例３]
実施例１のスチレンアクリル樹脂を６３１（ジョンソンポリマー社製、ガラス転移点８７℃、最低造膜温度６０℃、固形分濃度４９％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
[比較例１]
実施例１において、スチレンアクリル樹脂を用いない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例２]
実施例１のスチレンアクリル樹脂を１０％完全ケン化ポリビニールアルコール水溶液（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７  重合度：１７００  ケン化度：９８モル％）にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
・画像残存率
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を水に浸し、２３℃２４時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
【００４２】
・ブロッキング試験
感熱記録体の表面に水滴を５０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い
【００４３】
［保管時の白紙部保存性］
６０℃に保持した送風乾燥機に感熱記録体を７２時間放置し、試験前後の白色度の差を測定した。
○：白色度の低下が２ポイント未満
△：白色度が２ポイント以上１０％未満低下する
×：白色度が１０ポイント以上低下する
【００４４】
［耐スティック性］
−５℃雰囲気にて、下キャノン社製ハンディターミナルプリンタ（プリンタ名：ＨＴ-１８０）で、長さ５ｃｍの黒ベタ印字を行ない、印字サンプルを目視評価した。
○：スティックの発生なし
×：スティックが発生
【００４５】
［耐ヘッドカス性］
サトー社製ラベルプリンタ（プリンタ名：レスプリR-8）にて長さ３０ｃｍの格子印字をおこない、印字後のサーマルヘッドに付着したヘッドカスおよび印字サンプルを目視観察した。
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がほとんどない
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着し、印字部がかすれる
【００４６】
【表１】
2008094032.tif 000002