(57)【要約】      （修正有）【課題】副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも１位及び２位に同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び２位が水素原子であり、少なくとも１位に炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物とホスホン酸クロライト゛（ｄ）との反応生成物から、アルキルイミダゾール（Ａ）を分離することを特徴とする少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）と一般式（３）で示されるホスホン酸クロライド（ｄ）との反応生成物から、アルキルイミダゾール（Ａ）を分離することを特徴とする少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法。
【化１】
2008094798.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2008094798.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。］
【化３】
2008094798.tif 000010
［式中、Ｒ５は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ６及びＲ７は塩素原子及び炭素数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一方である。］
【請求項２】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）との反応生成物が一般式（４）又は一般式（５）で示される化合物（Ｃ）である請求項１に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【化４】
2008094798.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。Ｒ5は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基又は水酸基である。］
【化５】
2008094798.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。Ｒ5は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ9及びＲ10は炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
【請求項３】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）との反応をアミン共存下に行う請求項１又は２に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項４】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）との反応を２０〜１００℃で行う請求項１〜３のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項５】
ホスホン酸クロライド（ｄ）がフェニルホスホン酸ジクロライド（ｄ１）、メチルホスホン酸ジクロライド（ｄ２）、及びホスホン酸トリクロライド（ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１〜４のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項６】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）からなる混合物が、グリオキサール類（ｅ1）、アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）を反応させてなる反応混合物（Ｅ１）である請求項１〜５のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項７】
アルキルイミダゾール（Ａ）が１，２−アルキルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキルイミダゾールである請求項１〜６のいずれか1項に記載のアルキルイミダゾールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法により得られた１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの４級化物を酸交換反応することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミダゾール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。該イミダゾールの製造方法としてはグリオキザール類、アルデヒド、一級アミン、及びアンモニアを、水性媒質中で20〜150℃の温度において一段階で反応させることを特徴とする、イミダゾールの製造法が知られている（特許文献１及び ２）。
【特許文献１】特許１６９７３９４号公報
【特許文献２】特開2004-207451号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールの製造方法では、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物が得られる場合があった。そのような副生物を含有するイミダゾールを原料とする場合、例えば電気化学素子用電解液等において、十分な性能が得られない場合があった。すなわち、本発明の目的は、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）と一般式（３）で示されるホスホン酸クロライド（ｄ）との反応生成物から、アルキルイミダゾール（Ａ）を分離することを特徴とする少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法である。
【化１】
2008094798.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって同じであっても異なっていてもよい。］
【化２】
2008094798.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。］
【化３】
2008094798.tif 000004
［式中、Ｒ５は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ６及びＲ７は塩素原子及び炭素数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一方である。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、２位に置換基を有さないイミダゾールの含有量が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、従来、例えば、グリオキサール類（ｅ１）（グリオキサール、又はグリオキサールの1個又は2個の水素原子をアルキル基に置換した誘導体）アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）を反応させて得られる。（反応混合物（Ｅ1））（上記特許文献１及び ２）  （ｅ１）はそのアセタール類又はそのケタール類であってもよい。
【０００７】
上記で得られる反応混合物（Ｅ1）は、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ａ）及び上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）等を含有する混合物（Ｅ）の一例である。
該混合物（Ｅ）中、２位に置換基を有さないアルキルイミダゾール（Ｂ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、一般的に１６〜３５重量％である。
（Ｂ）の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＣと略記する。)、液体クロマトグラフィー等で測定することができる。
【０００８】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、2位に置換基を有さないイミダゾール（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは12重量％以下、より好ましくは8重量％以下、特に好ましくは4重量％以下、最も好ましくは重量1％以下含有する。
【０００９】
上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ａ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）１，２位置換体
１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ｉ−プロピルメチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチルイミダゾール等。
【００１０】
（２）１，２，４位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール等。
【００１１】
（３）１，２，５位置換体
１−メチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール等。
【００１２】
（４）１，２，４，５位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール等。
これらのなかで、（１）１，２位置換体が好ましく、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールがさらに好ましく、特に１−エチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１３】
上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）としては、例えば、アルキルイミダゾール（Ａ）として上記に例示した各アルキルイミダゾールの２位に置換基を有さないもの、すなわち水素原子が置換したものが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で示される少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ａ）及び一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の他に他の成分を含有していてもよい。例えば、グリオキサール類（ｅ1）、アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）の反応における副生物、未反応物、水等である。
【００１５】
本発明でホスホン酸クロライド（ｄ）とは、一般式（３）で示される化合物を言うものとする。
【化３】
2008094798.tif 000005
［式中、Ｒ５は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ６及びＲ７は塩素原子、及び炭素数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一方である。］
ホスホン酸クロライド（ｄ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ホスホン酸トリクロライド、メチルホスホン酸ジクロライド、エチルホスホン酸ジクロライド、プロピルホスホン酸ジクロライド、ブチルホスホン酸ジクロライド、t-ブチルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジクロライド、ジメチルホスホン酸クロライド、エチルメチルホスホン酸クロライド、ジフェニルホスホン酸クロライド、フェニルホスホン酸チオジクロライドなどである。これらのうち好ましいのはホスホン酸トリクロライド、メチルホスホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジクロライドである。
【００１６】
混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）との反応により得られる主生成物は下記一般式（４）又は一般式（５）で示される化合物（Ｃ）である。
【００１７】
【化４】
2008094798.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。Ｒ5は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基又は水酸基である。］
【化５】
2008094798.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ4は一般式（１）と同じである。Ｒ5は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ9及びＲ10は炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
【００１８】
溶媒（ｆ）としては、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アミン（トリエチルアミン、ジフェニルアミン、アンモニア、ピリジン、２−メチルピリミジン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。溶媒（ｆ）として上記のうちで好ましいものは、アミン、及びアミンと混和し得る溶媒とアミンとの混合溶媒である。混合溶媒としてはアミン、及び、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、ジエーテル、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのはアミン、及びアミンとモノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのはアミンである。
混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）と溶媒（ｆ)の混合溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
混合物（Ｆ）のアルキルイミダゾール（Ｂ）と溶媒(f)のモル比（溶媒（ｆ）/アルキルイミダゾール（Ｂ））
は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００１９】
アルキルイミダゾール（Ａ）及びアルキルイミダゾール（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）と好ましくは溶媒(f)とを以下のような条件で混合、反応させると、（Ｂ）と（ｄ）が反応し、化合物（Ｃ）が得られる。
【００２０】
（Ｂ）と（ｄ）の反応は、以下のような条件で実施するのが好ましい。
仕込み方法；温度、20〜100℃で（Ａ）と（Ｂ）の混合物と好ましくは溶媒(f)とホスホン酸クロライド（ｄ）を一括仕込みし、又は（Ａ）と（Ｂ）と好ましくは溶媒(f)の混合物にホスホン酸クロライド（ｄ）を加え、又はホスホン酸クロライド（ｄ）と好ましくは溶媒(f)の混合物に（Ａ）と（Ｂ）の混合物を加え、混合する。（Ａ）と（Ｂ）と好ましくは溶媒(f)の混合物にホスホン酸クロライド（ｄ）を仕込みするのが好ましい。
反応温度は25〜150℃が好ましい。特に（ｄ）がフェニルホスホン酸ジクロライド（ｄ１）である場合は、25〜100℃が好ましい。さらに好ましくは25〜60℃である。
反応時間；1〜20時間、好ましくは2〜6時間。
（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物（Ｆ）中、(Ｂ)１モルに対してホスホン酸クロライド（ｄ）1〜1０モル、好ましくは2〜８モル、より好ましくは3〜5モル加える。
【００２１】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）としては、（１）グリオキサール類（ｅ１）、アルデヒド（ｅ２）、一級アミン（ｅ３）、及びアンモニア（ｅ４）を反応させて得られる反応混合物（Ｅ1）をそのまま使用してもよいし、（２）反応混合物（Ｅ１）を蒸留等の操作で水分を好ましくは５％以下、さらに好ましくは2％以下、より好ましくは1％以下としてから使用してもよいし、（３）反応混合物（Ｅ１）を蒸留し得られた留分を使用してもよいし、（４）（２）と（３）の操作を組み合わせて得られたものを使用してもよい。
（２）の脱水条件としては、温度60〜80℃、圧力0〜40ｋPaで行うのが好ましい。（３）の蒸留条件としては、釜温度80〜230℃、圧力0〜3ｋPaで単蒸留を行い、留分を得るのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）とホスホン酸クロライド（ｄ）との反応生成物から、（Ａ）を分離する方法としては、例えば、（１）（Ａ）を蒸留により主留分として得、一般式（４）で示される化合物（Ｃ）等を後留あるいは蒸留残分とすることにより（Ａ）を分離する、（２）晶析により（Ｇ）を除去することにより（Ａ）を分離する方法等が挙げられる。これらのなかで、（１）蒸留により（Ａ）を分離する方法が好ましい。
蒸留は80℃〜230℃の温度範囲で圧力3ｋＰａ以下の条件で行うのが好ましい。使用する蒸留装置の理論段数は特に限定されることはないが、15段以下、あるいは5段以下のものも使用することができる。
【００２３】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する混合物（Ｅ）から直接（Ａ）を分離する場合は、本発明の方法に比べ、非常にコストと時間がかかり、不利である。
例えば，（Ａ）が１−エチル−２−メチルイミダゾール（沸点214℃）、（Ｂ）が１−エチルイミダゾール（沸点110℃）の場合、分離には例えば段数130以上の精密蒸留を行う必要があるが、本発明の方法によれば、例えば段数15以下の蒸留装置で蒸留する (本発明では、単蒸留と記載する。) ことにより分離することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物であるが、電気化学素子用電解液の原料として特に有用である。
１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールを、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、次いで得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩に酸を加えることにより、対アニオンを炭酸エステルアニオン、又はクロルアニオンから該酸アニオンに交換することによりアルキルイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウム塩そのもの、又はアルキルイミダゾリウム塩を非水溶媒に溶解させることにより電気化学素子用電解液を製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において成分分析はＧＣで行った。
＜ＧＣ分析条件＞
測定機器：島津製  ＧＣ−１４Ｂ
カラム：  Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  キャピラリーカラム  ＤＢ−５
カラム温度：５０℃〜２５０℃
注入口温度：２５０℃
【００２６】
製造例１    
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５２部とアンモニア（２８％水溶液）１５８部の混合物を入れ、グリオキザール（４０％水溶液）３４２部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３５０部の混合物を滴下し始め、窒素ガスを僅かに流しながら反応温度を３５〜４５℃に保ちながら４時間かけて全量滴下した。モル比はク゛リオキサ゛ール：アセトアルテ゛ヒト゛：エチルアミン：アンモニア＝１：１：１：１であった。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させて、混合物（Ｅ−１）を得た。混合物（Ｅ−１）の水分は６０％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）の合計重量に対する（Ｂ−１）の含有量は１６％であった。混合物（Ｅ−１）において、１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）、１−エチルイミダゾール（Ｂ−１）及び水以外の成分（蒸留残分等）の含有量は１６％であった。
【００２７】
製造例１−１
混合物（Ｅ−１）を温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、混合物（Ｅ１−１）を得た。混合物（Ｅ１−１）の水分は２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−２）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−２）の合計重量に対する（Ｂ−２）の含有量は１６％であった。
【００２８】
製造例１−２
混合物（Ｅ１−１）を温度１２０℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留し、留分として、混合物（Ｅ２−１）を得た。混合物（Ｅ２−１）の水分は０．５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−３）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−３）の合計重量に対する（Ｂ−３）の含有量は１６％であった。混合物（Ｅ２−１）をＧＣで分析した結果は、１−エチル−２−メチルイミダゾール84部、１−エチルイミダゾール16部を含有する混合物であった。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン１６部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸３３部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１）を得た。得られた（Ｆ−１）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−４）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−４）の合計重量に対する（Ｂ−４）の含有量は１１％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−４）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−４）に対して７１％であった。
【００３０】
実施例２
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸９７．５部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−２）を得た。得られた（Ｆ−２）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−５）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−５）の合計重量に対する（Ｂ−５）の含有量は７．４％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−５）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−５）に対して６３％であった。
【００３１】
実施例３
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸９８部を滴下し、８０℃で４時間撹拌した。室温に冷却後その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−３）を得た。得られた（Ｆ−３）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−６）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−６）の合計重量に対する（Ｂ−６）の含有量は５．６％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−６）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−６）に対して５５％であった。
【００３２】
実施例４
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部とピリジン１６部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸９８部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−４）を得た。得られた（Ｆ−４）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−７）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−８）の合計重量に対する（Ｂ−７）の含有量は３．９％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−７）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−７）に対して６６％であった。
【００３３】
実施例５
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部とピリジン１６部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸９８部を滴下し、８０℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−５）を得た。得られた（Ｆ−５）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−８）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−８）の合計重量に対する（Ｂ−８）の含有量は１．５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−８）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−８）に対して６１％であった。
【００３４】
実施例６
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン８０部とピリジン１６部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸１６３部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−６）を得た。得られた（Ｆ−６）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−９）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−９）の合計重量に対する（Ｂ−９）の含有量は０．５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−９）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１０）に対して５０％であった。
【００３５】
実施例７
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１））１００部とトリエチルアミン４８部とテトラヒドロフラン１５部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸９８部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−７）を得た。得られた（Ｆ−７）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１０）の合計重量に対する（Ｂ−１０）の含有量は５．８％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１１）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１１）に対して５７％であった。
【００３６】
実施例８
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部と２−メチルピリミジン１７部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化フェニルリン酸９８部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−８）を得た。得られた（Ｆ−８）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１１）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１１）の合計重量に対する（Ｂ−１１）の含有量は５．１％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１１）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１２）に対して５８％であった。
【００３７】
実施例９
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部とピリジン１６部を仕込んだ。そして、その混合液に二塩化メチルリン酸６７部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−９）を得た。得られた（Ｆ−９）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１２）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１２）の合計重量に対する（Ｂ−１２）の含有量は４．４％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１２）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１２）に対して６２％であった。
【００３８】
実施例１０
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部とピリジン１６部を仕込んだ。そして、その混合液に三塩化リン酸７７部を滴下し、２５℃で４時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１０）を得た。得られた（Ｆ−１０）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１３）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１３）の合計重量に対する（Ｂ−１３）の含有量は４．９％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１３）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１３）に対して５４％であった。 
【００３９】
実施例１１
撹拌装置、温度計を取り付けたステンレスオートクレーブに、製造例１−２で得られた混合物（Ｅ２−１）１００部とトリエチルアミン４８部とピリジン１６部を仕込んだ。そして、その混合液にフェニルホスホン酸チオジクロライドを１０６部を滴下し、２５℃で１０時間撹拌した。その反応液を炭酸カリウム水溶液に注ぎ、抽出した。さらに有機相を減圧度１．３KPa、温度を室温から１３０℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１０）を得た。得られた（Ｆ−１１）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１４）と１−エチルイミダゾール（Ｂ−１４）の合計重量に対する（Ｂ−１４）の含有量は９．３％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１４）の収率は、仕込んだ混合物（Ｅ２−１）中の１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ａ−１４）に対して５０％であった。 
【００４０】
比較例１
撹拌装置、温度計を取り付けたフラスコに、反応混合物（Ｅ１−１）を仕込み、減圧度1.3KPa、温度を室温から130℃まで上昇させ単蒸留を行い、留分（Ｆ−１１）を得た。得られた（Ｆ−１１）のＧＣ分析を行ったところ１−エチル−２−メチルイミダゾール84部、１−エチルイミダゾール16部の混合物であり、蒸留前後の組成変化はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。