(57)【要約】【課題】硬度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性及び加工性を改良した空気入りタイヤのリムクッションに使用するのに適したゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜１００重量部を含むゴム成分１００重量部及び（Ｂ）カーボンブラック７０〜９０重量部を含むゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜１００重量部を含むゴム成分１００重量部及び（Ｂ）カーボンブラック７０〜９０重量部を含むゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記カーボンブラックの粒径が２０〜５０nmである請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは硬度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性及び加工性が改良されたゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのリムクッション（図１参照）は、タイヤ走行中のリム擦れを防止する役割を有し、そのため、高硬度及び高耐摩耗性が要求される部位である（例えば特許文献１参照）。また、リムクッションはかなり強い屈曲を受けるため、耐屈曲亀裂性を有することも要求される。例えば、ゴム組成物の硬度や耐摩耗性を向上させるために、カーボンブラックの配合量を増量することも考えられるが、これでは耐屈曲亀裂性が低下してしまうので好ましくない。また、ゴム組成物中へのポリブタジエン配合量を増加させることにより耐摩耗性は向上するが、スウェル値が上昇してしまい加工性に劣るという問題が残る。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０５９４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、空気入りタイヤのリムクッションに使用するのに好適な硬度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性及び加工性を改良したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜１００重量部を含むゴム成分１００重量部及び（Ｂ）カーボンブラック７０〜９０重量部を含むゴム組成物をリムクッション部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、前述の特定のビニル・シス−ポリブタジエン（以下、改良ＶＣＲという）を用いることにより、硬度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の向上ならず、スウェル値低下による加工性も向上したゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、従来から宇部興産（株）から市販されているＶＣＲ（例えば特開２００１−３０２７３０号公報参照）よりも、ｓｙｎ−１．２−ポリブタジエン結晶を高度に分散させた改良ＶＣＲをリムクッションに配合することで、硬度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の向上だけでなく、スウェル値低下による加工性を向上させることに成功した。
【０００８】
かかる改良ＶＣＲは例えば特開２００５−２４７８９９号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒（例えばｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１）との混合物の水分の濃度を調節し（具体的には、水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができなくなったりするおそれがあり、このため重合槽などへのゲルの付着が起ったり、更に連続重合時間を延ばすことができなくなったりするおそれがあるので好ましくない。なお水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。）、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物（例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、Ｃ6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体）とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。
【０００９】
本発明において使用する前記改良ＶＣＲは、ゴム成分１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部配合する。この配合量が少ないと所望の性能を得られないので好ましくない。本発明において使用する他のジエン系ゴムはリムクッションに使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをあげることができる。
【００１０】
本発明において使用するゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対し、７０〜９０重量部のカーボンブラックを配合する。カーボンブラックの配合量が少な過ぎると硬度、耐摩耗性が低下、加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと耐屈曲亀裂性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるカーボンブラックはタイヤ用、特にリムクッション用ゴム組成物に配合することができる任意のカーボンブラックとすることができるが、硬度、耐摩耗性、加工性、耐屈曲亀裂性の観点から粒径が２０〜５０nm、好ましくは２５〜４０nmのＨＡＦ級などのカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００１２】
図１は典型的な空気入りタイヤの各部分の呼称を付した半断面図を示す。図１において、本発明ではリムクッションに前記ゴム組成物を使用するもので、タイヤ走行中のリム擦れを防止する作用を有する。本発明に従ったゴム組成物は従来と同様の空気入りタイヤの製造ラインにおいてリムクッションに使用することができる。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１５】
実施例１〜７及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１６】
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
ゴム物性評価試験法
スウェル：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じてダイスウェル測定を行った。剪断速度が３０，１００及び３００（１／ｓｅｃ）時の値を平均し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほどダイスウェルが小さく、結果が良好であることを示す。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づいて硬度測定を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど硬度が高く、良好であることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に基づいてランボーン摩耗試験を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを示す。
耐屈曲亀裂性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に基づいてクラック成長試験を行い、１００００回、３００００回及び５００００回屈曲させた時の亀裂長を平均し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど亀裂長が短い、つまり耐屈曲亀裂性が良いことを示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム  ＳＴＲ−２０
＊２：宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム  ＶＣＲ４１２
【００２０】
＊３：以下のようにして合成した。
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００，Ｍｎ＝１８８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２１】
＊４：東海カーボン（株）製ＨＡＦ級カーボンブラック  シーストＫＨ（粒径：２４nm）
＊５：昭和シェル石油（株）製デソレックス３号
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
＊７：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊８：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊９：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ
＊１０：細井化学工業（株）製５％油展処理イオウ
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、前述の改良ＶＣＲをリムクッション用ゴム組成物に配合することによって、硬度、耐摩耗性及び耐屈曲亀裂性を向上させるのみならずスウェル値の低下による加工性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の空気入りタイヤのリムクッションを他の部分と一緒に模式的に示す空気入りタイヤの半断面図である。
【図１】
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