(57)【要約】【課題】耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープを提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2008150577.tif 000013で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープ、およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008150577.tif 000009
で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープ。
【請求項２】
ポリアミドが、さらに下記式（II）
【化２】
2008150577.tif 000010
で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の成形用ドープ。
【請求項３】
少なくとも１．０の特有粘度を有していることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の光学異方性を示す成形用ドープ。
【請求項４】
ポリマー濃度が１２ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ドープ。
【請求項５】
有機溶媒がＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）および、またはＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のドープ。
【請求項６】
無機塩が塩化リチウム及び又は塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のドープ。
【請求項７】
下記式（Ａ）
【化３】
2008150577.tif 000011
（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸化合物と、下記式（Ｂ）
【化４】
2008150577.tif 000012
で表される芳香族ジアミンとを、無機塩の存在下、有機溶媒中で重合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のドープの製造方法。
【請求項８】
重合反応後の溶液の有機溶媒の一部を留去させポリマー濃度を１０重量％以上に向上させることを特徴とする請求項７に記載のドープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｚｙｌｏｎに代表されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯ）は耐熱性、機械的特性の優れた繊維、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。ＰＢＯはポリリン酸中でポリマーを重合することで光学異方性を有するドープを与え本ドープを成型に使用することが記載されている（特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２には、ビフェニルヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩の水溶液を凝固液中に押出成形した後、延伸してフィルムや繊維を得ることが記載されている。
【０００４】
また特許文献３には、磁場または電場を印加し、ヒドロキシル基を有する芳香族ポリアミドフィルムの分子が、ヒドロキシル基をシリル化して配向させることが記載されている。
さらに成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となるようなドープが求められている。
【０００５】
そこで我々は特許文献４のような芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドと強酸性溶媒を含むドープについて検討を行い、このものが光学異方性を示して優れた成型性を示すこと、更に紡糸過程で液晶異方性を利用することで分子配向に優れた繊維を得ることを確認した。ただし特許文献４の発明では強酸性溶媒を用いることで紡糸装置としては耐腐食性の高い素材からなるものが必要となるなどの課題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１２６３９号公報
【特許文献２】ＧＢ１１４２０７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７６２１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１２６６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記式（Ｉ）
【化１】
2008150577.tif 000002
で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示す成形用ドープ、およびその製造方法である。
【０００９】
本発明は、ポリアミドが、さらに下記式（II）
【化２】
2008150577.tif 000003
で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
の範囲にある光学異方性を示す成形用ドープ、およびその製造方法も包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のドープは、成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維は、耐熱性繊維として、高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の成型用ドープは下記式（Ｉ）
【化３】
2008150577.tif 000004
で表される繰り返し単位から主としてなるポリアミド、有機溶媒、及び無機塩とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープである。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主として含むポリアミドに加え、さらにポリアミドが下記式（II）
【化４】
2008150577.tif 000005
で表される繰り返し単位を含み、上記式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）が
０．０５≦（II）／（Ｉ）≦２０
の範囲にある全芳香族ポリアミドであることも好ましい。
【００１３】
繰り返し単位の共重合モル比率（II）／（Ｉ）は好ましくは、０．１≦（II）／（Ｉ）≦５、さらに好ましくは０．２≦（II）／（Ｉ）≦１である。
【００１４】
本発明の成型用ドープにおいて、ポリアミドの特有粘度（ηｉｎｈ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５〜５０、さらに好ましくは３〜１０である。特有粘度は、９５重量％の硫酸１ｄｌに０．５ｇの当該ポリアミドを溶解した溶液で３０℃において測定した値である。
本発明の成型用ドープは、有機溶媒と無機塩とを含む。無機塩の量は有機溶媒に対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらには３〜１５重量％である。
【００１５】
有機溶媒として具体的には、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００１６】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、および／またはＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１７】
ドープが光学異方性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、成形用ドープにおけるポリマー濃度は１０wt％以上であり、１２wt％以上がより好ましく、さらに好ましくは１５wt％以上である。ポリマー濃度の実質的な上限は３０wt％であり、好ましくは２５wt％である。
ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
【００１８】
（製造方法）
本発明の成形用ドープは、（a）芳香族ジカルボン酸化合物、および(b)芳香族ジアミンとを、無機塩の存在下、有機溶媒中で重合させることで製造することができる。
【００１９】
（a）芳香族ジカルボン酸化合物は下記式（Ａ）
【化５】
2008150577.tif 000006
（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。）
が挙げられる。中でも好ましくはＸ＝Ｃｌのテレフタル酸クロリドが好ましい。
【００２０】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的でさらに上記式（Ａ）以外のジカルボン酸類を共重合することもできる。具体的にはイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される(b)芳香族ジアミンとしては、下記式（Ｂ）
【化６】
2008150577.tif 000007
で表される芳香族ジアミン、すなわち４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオールあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩が挙げられる。
【００２２】
さらにジアミン化合物として、下記式（Ｃ）
【化７】
2008150577.tif 000008
で表されるｐ−フェニレンジアミンあるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩を用いることも好ましい。
【００２３】
さらに、得られるポリマーの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（Ａ）、（Ｂ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリアミドを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００２５】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）である。
溶解性を上げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加する。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
ポリマーの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００２７】
ここで、ポリアミドの重合反応を高濃度で実施し重合により得られたドープ反応溶液がそのまま光学異方性を示す場合の他、得られたポリアミドを単離したのち、有機溶媒及び無機塩との混合溶媒に溶解するか、あるいは重合反応後の溶液の有機溶媒の一部を留去させドープ中のポリマー濃度を向上させることで、光学異方性を示す成形用ドープを製造することができる。すなわち本発明の好ましいドープの製造方法は、重合により得られたドープ反応溶液の有機溶媒の一部を留去させドープ中のポリマー濃度を１０重量％以上に向上させる方法である。
【００２８】
以上の如き成形用ドープは、成形性にすぐれ、湿式法あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した値である。
【００３０】
[実施例１]
塩化カルシウム１６重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２００重量部を加えた。４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール１４重量部を加え溶解させた。この溶液を氷浴により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド１３．１４４重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめ反応を終了し、約１０重量％のポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。得られたドープのうち１７８．４５重量部を１５０℃で減圧蒸留させることでＮＭＰ７５．９重量部を溜去し、ポリマー濃度を約１７．４重量％になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。
【００３１】
上記の方法で得られたドープの一部を、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお得られたポリマーについて、濃硫酸溶液で測定したηｉｎｈは５．５であった。
【００３２】
[実施例２]  
塩化カルシウム３３．１重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３００重量部を加えた。４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール２２．５重量部、ｐ−フェニレンジアミン２．８１３０重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド２６．４０５重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめポリマードープを得た。反応終了後のドープは透明な薄緑色で光学的等方性を示していた。得られたドープのうち５０重量部を１５０℃で減圧蒸留させることでＮＭＰ２５重量部を溜去し、ポリマー濃度を約１５重量％になるまで濃縮した。このドープを顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。
【００３３】
上記の方法で得られたドープの一部を、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、次いでアセトンで洗浄後、真空乾燥した。なお得られたポリマーについて、濃硫酸溶液で測定したηｉｎｈは４．７であった。