(57)【要約】【課題】プラレトリン等のピレスロイド系殺虫剤の製造中間体として有用である、純分含量の高い精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを得る方法を提供すること。【解決手段】酢酸エステル溶媒中にて粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを混合し、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を生成させる工程、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程、該固形物を水と混合し、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを遊離させる工程、及び、遊離した精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを分液にて取得する工程を有することを特徴とする１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸エステル溶媒中にて粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを混合し、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を生成させる工程；
前工程で生成させた１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程；
前工程で取得した固形物を水と混合し、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを遊離させる工程；及び
前工程で遊離させた精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを分液にて取得する工程を有することを特徴とする１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法。
【請求項２】
酢酸エステル溶媒が酢酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル化合物である請求項１記載の１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法。
【請求項３】
酢酸エステル溶媒が酢酸エチルである請求項１記載の１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールはプラレトリン等のピレスロイド系殺虫剤の製造中間体として有用である。１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの製造方法として、３−クロロ−１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブテン−１−オールを溶媒中で粉末状のアルカリ金属水酸化物と反応させる製造方法が知られている（特許文献１を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０５０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
該製造方法によって得られる粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの純分含量は８０％台であり、純分含量の高い精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを得る方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、純分含量の高い１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを簡便に得る方法について鋭意検討し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の発明を含む。
［発明１］
酢酸エステル溶媒中にて粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを混合し、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を生成させる工程；
前工程で生成させた１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程；
前工程で取得した固形物を水と混合し、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを遊離させる工程；及び
前工程で遊離させた１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを分液にて取得する工程を有することを特徴とする１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法（以下、本発明方法と記す。）。
［発明２］
酢酸エステル溶媒が酢酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル化合物である発明１記載の１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法。
［発明３］
酢酸エステル溶媒が酢酸エチルである発明１記載の１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの精製方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法により、純分含量の高い１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法は、少なくとも
酢酸エステル溶媒中にて粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを混合し、１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を生成させる工程（以下、第一工程と記す）、
前工程で生成させた１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程（以下、第二工程と記す）、
前工程で取得した固形物を水と混合し、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを遊離させる工程（以下、第三工程と記す）、及び
前工程で遊離させた精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを分液にて取得する工程（以下、第四工程と記す）を有する。以下、本発明方法について、詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールは、例えば特開平０２−１８８５７７号公報等に記載されるように、３−クロロ−１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブテン−１−オールをトルエン等の溶媒中で５０％水酸化ナトリウム等の塩基と反応させ、有機溶媒にて抽出し、該有機溶媒を留去することにより、製造することができる。粗製３−クロロ−１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブテン−１−オール中における、３−クロロ−１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブテン−１−オール純分は通常、６０〜９０重量％である。
【０００９】
本発明に用いられる酢酸エステル溶媒としては、酢酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びそれらの混合物が挙げられるが、本発明においては特に酢酸エチルが好ましい。
本発明に用いられる無水塩化マグネシウムは、粉状、粒状、フレーク状、ブロック状等のいかなる形状のものも使用可能であり、通常は市販の無水塩化マグネシウムを用いる。
【００１０】
第一工程は、粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを酢酸エステル溶媒中にて混合する工程であるが、例えば、粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの酢酸エステル溶媒の溶液中に無水塩化マグネシウムを添加し混合するか、無水塩化マグネシウムの酢酸エステル溶媒の懸濁液中に粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを添加し混合することにより行われる。
本工程における操作温度は通常０〜６０℃の範囲であり、好ましくは１５〜３５℃の範囲である。本工程において混合する時間は、操作温度、酢酸エステル溶媒の種類、無水塩化マグネシウムの形状等により変化させるが、通常１０〜３０時間の範囲である。
尚、本工程の終点の確認は、酢酸エステル溶媒中に溶解している１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの量を液体クロマトグラフィー等の分析手段にて確認することにより行うことができる。
第一工程において、酢酸エステル溶媒の量は１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの純分１重量部に対して、通常１〜２０重量部の割合、好ましくは２〜１０重量部の割合である。無水塩化マグネシウムの量は１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの純分１モルに対して、通常０．５〜５モルの割合、好ましくは１〜２．５モルの割合である。
【００１１】
第二工程は、第一工程で生じた１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール・塩化マグネシウム付加体（以下、本付加体と記す。）を含有する混合物を濾過し、固形物を取得する工程であるが、例えば該混合物の全量を濾過器に投入し、濾過ケーキ（ろ上物）として固形物を取得することにより行われる。また、得られた固形物は必要により酢酸エステル溶媒やその他の有機溶媒にて洗浄することもできる。
本工程にて使用することのできる濾過器の種類としては、例えばヌッチェ式フィルター、リーフフィルター、フィルタープレスなどの加圧濾過器、セントルなどの遠心分離器が挙げられる。また、固形物の量が少量である場合はグラスフィルター等を用いることもできる。
濾過の際の温度は通常０〜６０℃の範囲であり、好ましくは１５〜３５℃の範囲である。
【００１２】
第三工程は、第二工程で取得した固形物を水と混合し、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを遊離させる工程であり、第四工程は第三工程にて遊離させた精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを分液にて取得する工程であるが、例えば、濾過ケーキを水に添加し混合して精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを遊離させ、その後混合物を静置し、分液することにより精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを取得することができる。また、該固形物を水とを混合する際に酢酸エステル溶媒等の有機溶媒を存在させていてもよく、必要により分液後の水層に更に酢酸エステル溶媒等の有機溶媒を加えて抽出してもよい。
尚、第四工程において有機溶媒を用いた場合は、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを含む溶液を濃縮して、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを得ることができる。
第三及び第四工程における操作温度は通常１５〜３５℃の範囲である。第三工程において混合する時間は通常１〜２０分の範囲である。
第三工程における水の量は本付加体における塩化マグネシウムを完全に溶解する量以上であればよく、本付加体１重量部に対して、通常１〜１０重量部である。また、使用される水は若干の酸又は塩基を含んだものでもよく、分液性を向上させるために食塩水等の塩を含有していてもよい。
【実施例】
【００１３】
本発明を以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール（純分含量７５．２重量％）５．００ｇ（０．０２５０モル）に酢酸エチル２０．０ｇを加え、混合後に、無水塩化マグネシウム（和光純薬製、含量９７％以上）４．７６ｇ（０．０５００モル；粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの純分１モルに対して２．０倍モル）を内温２５℃で加えた。該混合物を同温度で２０時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過した。該濾過ケーキをグラスフィルター上で酢酸エチル５．０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこに酢酸エチル及び水を加え、室温にて十分に振り混ぜた後、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)を酢酸エチルにて抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール（純分含量９３．５重量％）３．５５ｇを得た。
【００１５】
実施例２〜８
粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを混合する際に用いられる酢酸エチルの量、粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの純分１モルに対する無水塩化マグネシウムの量、及び粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとを混合する際の操作温度を、表１又は表２に記載の条件に代えて行った以外は、実施例１と同様にして、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを得た。
得られた１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの得量及び純分含量を表１又は表２に記す。
【００１６】
【表１】
2008094760.tif 000002
【００１７】
【表２】
2008094760.tif 000003
【００１８】
実施例９
粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとの混合及び本付加体の濾過ケーキの洗浄に用いられる酢酸エチルに代えて酢酸ｎ−ブチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール（純分含量９３．２重量％）３．１５ｇを得た。
【００１９】
比較例１〜３
粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールと無水塩化マグネシウムとの混合及び本付加体の濾過ケーキの洗浄に用いられる酢酸エチルを、表３に記載の有機溶媒に代えて行った以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。得られた精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの得量及び純分含量を表３に記す。
【００２０】
【表３】
2008094760.tif 000004
【００２１】
比較例４〜５
無水塩化マグネシウムを、表４に記載の無水金属ハロゲン化物に代えて行った以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。得られた精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールの得量及び純分含量を表４に記す。
【００２２】
【表４】
2008094760.tif 000005
【００２３】
粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールは、例えば以下の方法に準じて調製することができる。
参考例１
３−クロロ−１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブテン−１−オール（純分含量８８．０重量％）２７．６ｇをトルエン８８．０ｇに溶解し、内温７．５℃で、粉末状の水酸化カリウム３６．５ｇを加えて、同温度で７０時間攪拌した。その後、内温０℃に冷却し、水９８ｇを加え、残存する水酸化カリウムを溶解した後、トルエン層を分液した。該トルエン層に、水３７．３ｇおよび５０重量％酢酸水２．６ｇを加え、水層のｐＨを５とした後、内温８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、不溶分を濾別し、水層を除去した。有機層を７重量％炭酸ナトリウム水１９．４ｇで洗浄した後、減圧条件下に濃縮し、粗製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オール（純分含量７９．７重量％）１９．０ｇを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明方法により、プラレトリン等のピレスロイド系殺虫剤の製造中間体として有用である、精製１−（５−メチル−２−フリル）−３−ブチン−１−オールを得ることができる。