(57)【要約】【課題】電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造において、工程の簡略化によって製造コストの低減、生産性の向上を図る。【解決手段】Ｓｉ：２〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：２〜１０ｐｐｍ未満、Ｎｉ：２１〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、さらに、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒのうち少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で１００ｐｐｍ以下含有し、さらに、所望により、Ｔｉ：１〜３０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａのうちの少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で５０ｐｐｍ以下、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち少なくとも１種を０．１ｐｐｍ以上かつ合計で３０ｐｐｍ以下を含有し、Ｖ含有量が３０ｐｐｍ以下、Ｂ含有量が４ｐｐｍ以下に規制され、残部が９９．５％以上のアルミニウムと、その他の不可避不純物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｓｉ：２〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：２〜１０ｐｐｍ未満、Ｎｉ：２１〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、さらに、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒのうち少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で１００ｐｐｍ以下含有し、Ｖ含有量が３０ｐｐｍ以下、Ｂ含有量が４ｐｐｍ以下に規制され、残部が９９．５％以上のアルミニウムと、その他の不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項２】
質量比で、さらに、Ｔｉ：１〜３０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３】
質量比で、さらに、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａのうちの少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で５０ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項４】
さらに、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち少なくとも１種を０．１ｐｐｍ以上かつ合計で３０ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔の製造に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム材に関するものである。なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる場合がある。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子機器に組み込まれる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔についても静電容量の向上が要望されている。
通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム箔は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。高電圧（１６０ＷＶ以上）のコンデンサに使用されるエッチング箔は、良好なエッチング性を確保するため立方晶率を９０％以上にする必要があり、圧延途中での２００〜３００℃×２時間以上の中間焼鈍処理、及び付加的軽圧延を行っている（例えば特許文献１参照）。立方晶率を９０％以上に高めた９０〜１５０μｍ厚さのアルミニウム箔には、直流電流を印加する電解エッチング方法が用いられる。これは、高純度のアルミニウム箔は、エッチング溶液に対し化学溶解性が低くエッチング処理が進行しないためである。通常は、電解エッチング処理において、１００ｍＡ／ｃｍ２以上の直流電流を消費する。
【特許文献１】特公昭５４−１１２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記のように、複雑な工程を経て製造する方法では、製造効率が悪く、製造コストを上昇させ、生産性を低下させる要因になる。また、エッチングに際し通電が必要とされることにより製造コストがさらに上昇する。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、製造工程の簡略化によってコスト低減、生産性の向上を図るとともに、エッチング工程での無電解エッチングが可能な電解コンデンサ用アルミニウム材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明の特徴は、特定の成分組成を有するアルミニウム材において、圧延途中での中間焼鈍が不要になり容易に高い立方晶率が得られることを見出したことと、特定の成分により箔表層に生成された析出物が、バルクのアルミニウムより貴な電位であるため、局部電池現象が生じ、アルミニウム箔の溶解性を著しく高める結果、エッチング処理において、電気を使用することなくエッチングピットを発生させることができることを見出した点にある。これによりアルミ箔の生産、及びエッチング処理工程における低コスト化及び高生産性を可能とするものである。
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材のうち、請求項１記載の発明は、質量比で、Ｓｉ：２〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：２〜１０ｐｐｍ未満、Ｎｉ：２１〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、さらに、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒのうち少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で１００ｐｐｍ以下含有し、Ｖ含有量が３０ｐｐｍ以下、Ｂ含有量が４ｐｐｍ以下に規制され、残部が９９．５％以上のアルミニウムと、その他の不可避不純物からなることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の発明は、請求項１記載の発明において、質量比で、さらに、Ｔｉ：１〜３０ｐｐｍを含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の発明は、請求項１または２に記載の発明において、質量比で、さらに、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａのうちの少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、さらに、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち少なくとも１種を０．１ｐｐｍ以上かつ合計で３０ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする。
【００１０】
以下に、本発明のアルミニウム材の成分を限定した理由及びその作用について説明する。なお、以下における各成分の含有量はいずれも質量比である。
【００１１】
Ａｌ：９９．５％以上
ベースとなるアルミニウムの純度を９９．５％以上とするのは、９９．５％未満では不純物量が多くなって、微量添加元素の含有量を制御しても、エッチング時に過溶解が生じやすくなってエッチング特性が低下するためである。好ましいアルミニウム純度は９９．９％以上である。
【００１２】
（必須元素）
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉおよびＰｂは必須添加元素であり、本発明の全てにおけるアルミニウム材に含まれる。以下に説明する。
【００１３】
Ｓｉ：２〜５０ｐｐｍ
Ｓｉは、再結晶時の結晶粒の粗大化を防止する効果がある。ただし、含有量が２ｐｐｍ未満では該効果に乏しく、５０ｐｐｍを超えるとエッチングピットの発生分布が不均一になるため、２〜５０ｐｐｍに規定する。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は５ｐｐｍであり、好ましい上限値は１５ｐｐｍである。
【００１４】
Ｆｅ：２〜５０ｐｐｍ
Ｆｅは、アルミニウムに不可避的に含有される元素であり、多量に含有していると最終焼鈍温度によってはＡｌ−Ｆｅ系の析出物を形成し、エッチング時の溶解減量を過剰に増加させるとともに、エッチングピットの発生分布を不均一にする。Ｆｅ含有量が５０ｐｐｍを超えると上記Ａｌ−Ｆｅ系の析出物を形成しやすくなる。２ｐｐｍ未満に規制するのは精製コストの面で不利であるためである。したがってＦｅ含有量を２〜５０ｐｐｍとする。Ｆｅ含有量の好ましい下限値は５ｐｐｍであり、好ましい上限値は１５ｐｐｍであり、最も好ましい上限値は１０ｐｐｍである。
【００１５】
Ｃｕ：２〜１０ｐｐｍ未満
Ｃｕは、圧延途中での結晶粒の粗大化を抑制するとともに、立方晶の成長を阻害する元素である。含有量が２ｐｐｍ未満では圧延途中で結晶粒の粗大化が生じ、最終段階での立方晶が成長できなくなる。一方、１０ｐｐｍ以上になると圧延途中での立方体方位粒が少なくなり、中間焼鈍および付加的軽圧延が必要不可欠になり、生産性、及び生産コストが増加するため好ましくない。中間焼鈍および付加的軽圧延を行わず、最終製品での立方晶率を９０％以上にするためにはＣｕ含有量を２ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満に制御する必要がある。好ましい下限値は４ｐｐｍであり、好ましい上限値は８ｐｐｍである。
【００１６】
Ｎｉ：２１〜１５０ｐｐｍ
Ｎｉは最終焼鈍時における再結晶温度を高め、立方体方位粒を優先成長させる元素である。また、５００℃以上の最終焼鈍を行うことで、箔表面に濃縮し、Ａｌ−Ｎｉ系析出物を生じる。このＡｌ−Ｎｉ系析出物はバルクのアルミニウムと局部電池を生成し、酸溶液中での高い化学溶解性を引き出している。含有量が２１ｐｐｍ未満ではその効果が低く、高い立方晶率が得られないとともに、化学溶解性が低くなりエッチング段階での電力消費が必要となり好ましくない。一方、１５０ｐｐｍを超えて含有する場合、化学溶解性が高くなりすぎ、エッチングにおいて過剰溶解が生じ静電容量が低下する。したがって、Ｎｉ含有量を上記範囲に定める。なお、Ｎｉの好ましい下限値は３０ｐｐｍであり、好ましい上限値が１００ｐｐｍである。
【００１７】
Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｐｂは、最終焼鈍時に箔表面に濃化し、エッチング初期におけるエッチングピットの発生を均一化し、局部的なエッチングピット発生を抑制する。Ｐｂ含有量は０．１ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、３ｐｐｍを超えると箔表面の溶解が激しくなり静電容量が却って低下するため、０．１〜３ｐｐｍの範囲とする。Ｐｂ含有量の好ましい下限値は０．３ｐｐｍであり、好ましい上限値は１ｐｐｍである。
【００１８】
（必須選択成分）
Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒは選択的必須添加元素であり、本発明の全てのアルミニウム材において少なくとも１種が含まれる。以下に説明する。
【００１９】
Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒの１種以上：１ｐｐｍ以上かつ合計で１００ｐｐｍ以下
Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒは、エッチングピットを均一に発生させ、且つピットの発生効率を高め、より多くのピットを発生させる効果があるので１種以上を含有させる。ただし、これらの元素の全てが含有量１ｐｐｍ未満であるとその効果が乏しく、一方、合計量で１００ｐｐｍを超えると表面溶解が大きくなって静電容量が却って低下する。したがって、これら元素の含有量を上記範囲に定める。なお、これらの元素の単独または合計での好ましい下限値は５ｐｐｍであり、好ましい上限値は合計で７０ｐｐｍである。
【００２０】
Ｖ：３０ｐｐｍ以下
Ｂ：４ｐｐｍ以下
Ｖ、Ｂは、エッチングピットを局部的に集中発生させ、過溶解を引き起こす可能性が高い元素であるため、ごく少量に規制する必要がある。本発明の全てのアルミニウム材においてＶを３０ｐｐｍ以下、Ｂを４ｐｐｍ以下に規制する。さらに、Ｖ含有量の好ましい上限値は１０ｐｐｍであり、Ｂ含有量の好ましい上限値は２ｐｐｍである。
【００２１】
Ｔｉ：１〜３０ｐｐｍ
Ｔｉは、エッチングピットの発生を増大させる効果があり、所望により本発明のアルミニウム材に含有させる。Ｔｉ含有量は、１ｐｐｍ未満では該効果に乏しく、３０ｐｐｍを超えると粒界エッチングが強くなりピット発生が不均一となるため、１〜３０ｐｐｍの範囲に規定する。Ｔｉ含有量の好ましい下限値は５ｐｐｍであり、好ましい上限値は２０ｐｐｍである。
【００２２】
Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの１種以上：１ｐｐｍ以上かつ合計で５０ｐｐｍ以下
Ｍｎ群元素であるＭｎ、Ｇａ、ＭｇおよびＣａは、エッチングピットの発生分布を均一化する効果があり、所望により１種以上を本発明のアルミニウム材に含有させる。これらの元素は、少なくとも１種の含有によって前記効果が期待される。ただし、これらの元素の全てが含有量１ｐｐｍ未満であると前記効果に乏しく、一方、合計で５０ｐｐｍを超えると表面溶解を起こして静電容量の低下をきたすため、少なくとも１種が１ｐｐｍ以上で合計含有量を５０ｐｐｍ以下の範囲とする。これらの元素の好ましい下限値は単独または合計で３ｐｐｍであり、好ましい上限値は合計で３０ｐｐｍである。
【００２３】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの１種以上：０．１ｐｐｍ以上かつ合計で３０ｐｐｍ以下
Ｉｎ群元素であるＩｎ、ＳｎおよびＳｂは、最終焼鈍時に箔表面に濃化し、エッチング初期のエッチングピット発生分布を均一化し、局部的なエッチングピットの発生を抑制する効果があり、所望により１種以上を本発明のアルミニウム材に含有させる。これらの元素は、少なくとも１種の含有によって前記効果が期待されるが、これら元素の全てが含有量１ｐｐｍ未満であると前記効果に乏しく、一方、合計で３０ｐｐｍを超えると箔表面の溶解が激しくなり静電容量が却って低下する。このためこれら元素の含有量を上記範囲に定める。これらの元素の好ましい下限値は単独または合計含有量で２ｐｐｍであり、好ましい上限値は合計で１５ｐｐｍである。
【００２４】
この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、電解コンデンサ電極材料として化学組成を規定するものであり、その形態は圧延によって得られる箔はもとより、圧延前のスラブや圧延の中間段階のものをも包含する。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材によれば、質量比で、Ｓｉ：２〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：２〜１０ｐｐｍ未満、Ｎｉ：２１〜１５０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、さらに、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒのうち少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で１００ｐｐｍ以下含有し、さらに、所望により、Ｔｉ：１〜３０ｐｐｍを含有し、さらに所望によりＭｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａのうちの少なくとも１種を１ｐｐｍ以上かつ合計で５０ｐｐｍ以下を含有し、さらに所望によりＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち少なくとも１種を０．１ｐｐｍ以上かつ合計で３０ｐｐｍ以下を含有し、Ｖ含有量が３０ｐｐｍ以下、Ｂ含有量が４ｐｐｍ以下に規制され、残部が９９．５％以上のアルミニウムと、その他の不可避不純物からなるので、中間焼鈍及びその後の付加軽圧延を省略しても最終焼鈍において高い立方晶率が得られ、製造工程の簡略化によるコスト低減、生産性の向上効果が得られる。また、エッチング性が向上し、無電解エッチングの採用が可能になり、さらにコストの低減を図ることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の組成となるように調製された電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。該アルミニウム材に包含される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造においては、例えば、所要組成のアルミニウム鋳塊の製作、面削、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延、最終焼鈍を順次行う。なお、本発明材では中間焼鈍については特に行う必要はないが圧延形状の制御等の目的により中間焼鈍を採用することも差し支えない。また、脱脂洗浄についても、特に必要でないが、より箔表面の清浄度合いを高めたい場合、脱脂洗浄を行っても差し支えない。最終焼鈍は、例えば真空中または不活性ガス中において５００〜５８０℃の範囲で行う。５００℃未満では、Ａｌ−Ｎｉ系の析出物の生成が不十分になり、エッチングにおける化学溶解性が低下する。一方、５８０℃を超えると、箔同士が密着してしまう。好ましい下限値は５１０℃であり、上限値は５７０℃である。なお、最終焼鈍時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましいのは３〜１６時間である。
【００２７】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、通常は、塩酸を主体とする酸溶液を用いて行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができ、無電解エッチングの採用が可能である。本発明材は、無電解エッチングにおいても良好なエッチングがなされ、高い粗面化率が得られるので、該エッチング法の採用によりコスト面で有利となる。ただし、本発明としては電解エッチングの採用を排除するものではない。電解エッチングでは、主として直流エッチングが適用される。
【００２８】
エッチング処理においては、前記成分の設定によって高い立方晶率が得られており、箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
上記工程を経て得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００２９】
表１〜４に示す成分（残部９９．９％以上のＡｌおよびその他の不可避不純物）の鋳塊を作製し、５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、熱間圧延を行った。その際仕上がり温度は３００℃とした。熱間圧延後に冷間圧延を行い箔厚１２０μｍの試料を作成した。
【００３０】
これらのアルミニウム箔に、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等の不活性雰囲気中で、５５０℃、８時間の最終焼鈍を行った。最終焼鈍後のアルミニウム箔を、３５％ＨＣｌ、６０％ＨＮＯ３、４８％ＨＦを容積比で３３：３３：１の割合で混合した溶液３０℃中に３０秒浸漬した後、水洗、乾燥を行い、立方晶と他方位の結晶粒光沢が変化した試料を作製した。
この試料を、画像解析装置に取り込み、立方体方位占有率を評価し、その結果を表５〜７に示した。
【００３１】
また、最終焼鈍後の供試材を、１リットル中に燐酸１ｍｏｌ、硝酸０．５ｍｏｌ含有する溶液５０℃中に１２０秒浸漬した後、１リットル中に塩酸１ｍｏｌ、硫酸３ｍｏｌ含有する溶液８２℃中に１２０秒浸漬し、さらに２ｍｏｌ／リットルの塩酸溶液８０℃中に５分間浸漬した。
エッチング後、１００ｇ／リットルのホウ酸溶液８５℃中で３００Ｖの電圧を印加して化成を行った後、静電容量を測定し、その結果を表５〜７に示した。なお、静電容量は、供試材Ｎｏ．１の静電容量を１００として、相対的な数値により示した。
【００３２】
【表１】
2008150692.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008150692.tif 000003
【００３４】
【表３】
2008150692.tif 000004
【００３５】
【表４】
2008150692.tif 000005
【００３６】
【表５】
2008150692.tif 000006
【００３７】
【表６】
2008150692.tif 000007
【００３８】
【表７】
2008150692.tif 000008