(57)【要約】 【課題】ＦＥＤなどの用途への使用が期待できる新規なマイクロ・ナノ構造体、及び自己組織化を利用したマイクロ・ナノ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】銅酸化物からなり、外径に対する長さの比であるアスペクト比が１．５以上で、半導体特性を有し、内部が中空なナノチューブであることを特徴とするマイクロ・ナノ構造体。及び、低真空中で金属銅の表面に高エネルギービームを照射して、励起した銅原子と低真空中に残留する酸素原子とを結合させつつ、自己組織化によって、内部が中空なナノチューブを製造することを特徴とするマイクロ・ナノ構造体の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物からなり、外径に対する長さの比であるアスペクト比が１．５以上で、内部が中空なナノチューブであることを特徴とするマイクロ・ナノ構造体。
【請求項２】
ナノチューブは、半導体特性を有することを特徴とする請求項１に記載のマイクロ・ナノ構造体。
【請求項３】
銅酸化物は、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの何れか一種、又は双方からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ・ナノ構造体。
【請求項４】
低真空中で金属銅の表面に高エネルギービームを照射して、励起した銅原子と低真空中に残留する酸素原子とを結合させつつ、自己組織化によって、内部が中空なナノチューブを製造することを特徴とするマイクロ・ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子的、光学的な用途が期待されるナノチューブであるマイクロ・ナノ構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子や分子を堆積して特別構造の結晶表面や人工格子などのマイクロ・ナノ物質を、ボトムアップ方式で作成する場合において、適当な条件のもとでは自己組織化が進行する。自己組織化を利用すると基板表面のわずかな原子が堆積した突起を基にして針状の結晶を成長させて金属のミクロワイヤーを作成したり、また基板上の円孔や凹みをその後の結晶成長で埋めることなくそのまま保存したりすることができる。
【０００３】
このような自己組織化を利用したマイクロ・ナノ構造体として、本願発明者の一人の発明に係る特許文献１に開示されたものがある。このものは、Ｃｕ、Ａｌ等の金属材料を塑性変形などさせて集合組織を形成し、これにＡｒイオンビームを照射して、集合組織の優先面を基として特定の方位に突起を成長、形成したものである。この突起は集合組織の優先方位の方向に突出しているので、当該マイクロ・ナノ構造体を、各種デバイスや機能材料へ応用することが期待できる。例えば、特定波長の光や電磁波に対するマイクロ・ナノフィルターや導波路、微細な半導体回路、高効率触媒、電子エミッター等に応用することが期待できる。
【０００４】
このようなマイクロ・ナノ構造体の各種デバイスや機能材料等への適用範囲をさらに広げ、これを実現するためには、新規なマイクロ・ナノ構造体ならびにその製造方法を提供する必要がある。
【特許文献１】特開２００５−２６２３７３号公報  (図４)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、各種の電子的用途への使用が期待できる新規なマイクロ・ナノ構造体、及び自己組織化を利用したマイクロ・ナノ構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するためになされた本発明のマイクロ・ナノ構造体は、銅酸化物からなり、外径に対する長さの比であるアスペクト比が１．５以上で、内部が中空なナノチューブであることを特徴とするものである。この発明において、ナノチューブを、半導体特性を有するものとすることができるし、また、銅酸化物を、ＣｕＯとＣｕ２Ｏとの何れか一種、又は双方からなるものとすることができる。
【０００７】
また、マイクロ・ナノ構造体の製造方法は、低真空中で金属銅の表面に高エネルギービームを照射して、励起した銅原子と低真空中に残留する酸素原子とを結合させつつ、自己組織化によって、内部が中空なナノチューブを製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマイクロ・ナノ構造体は、アスペクト比が大きく先端が細いので、形態が特異であることに基づき、半導体材料、電気接点材料、触媒材料等の導電的特性、又は半導体的特性を活かした多岐の用途への使用が期待される。また、本発明に係るマイクロ・ナノ構造体は、Ｃｕ２Ｏの持つバンドギャップ値Ｅｇ２．０ｅＶという半導体特性の利用、ナノチューブ化による金属・絶縁体化、ナノチューブの内部に元素、化合物を入れることによる特性の自由な調整を行い得る可能性がある。
【０００９】
また、本発明に係るマイクロ・ナノ構造体の製造方法は、上記したような広範な用途が期待されるマイクロ・ナノ構造体を、効率的に形成することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のマイクロ・ナノ構造体について説明する。
図１〜５に、本発明にかかるナノチューブを例示する。これらのナノチューブは、アモルファス炭素フィルムが蒸着され、且つ複数の貫通孔が設けられた銅製ディスクを、１０−４Ｐａ程度（即ち、１０−３〜１０−５Ｐａ）の低真空下に導き、この貫通孔に加速電圧５〜９ｋＶ、照射時間６０〜１２００ｓｅｃの条件で、Ａｒイオンビームを照射したときに形成されたものであって、図は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。これらのナノチューブは内部が中空である。ナノチューブの生成する部位は、Ａｒイオンビームの照射面ではなく、非照射面との近傍であり、非照射面近傍に形成されていることから、スパッタ粒子または原子群が飛散集合し、ある特定の成長しやすい面方向に成長する自己組織化によって、ナノチューブが形成されたものと考えられる。
【００１１】
図１に示すナノチューブは、加速電圧５ｋＶ、照射時間６００ｓｅｃの条件にて生成されたものである。このナノチューブは、図示のように先端に丸い穴を有しており、内部が中空である。外径は約４０ｎｍ、長さ約５００ｎｍであって、外径に対する長さの比、即ちアスペクト比は約１２．５である。
【００１２】
図２に示すナノチューブは、加速電圧９ｋＶ，照射時間１２００ｓｅｃの条件にて生成されたものである。このナノチューブは先端が丸く閉じられており、また内部は中空である。
【００１３】
次に、ナノチューブをＴＥＭのディフラクションパターンより同定した結果を示す。
図３に示すものは加速電圧５ｋＶ、照射時間１８００ｓｅｃの条件において生成した内部中空のナノチューブである。ディフラクションパターンがデバイリングであるので、このナノチューブは多結晶である。ナノロッドを核としてこの上にＡｒイオンビームの照射によりスパッタされた粒子が堆積し、そのスパッタ粒子が集まり多結晶膜が生成しているためと推定される。
【００１４】
図４には、加速電圧９ｋＶ，照射時間３００ｓｅｃの条件において生成されたナノチューブである。ディフラクションパターンより、このナノチューブはＣｕＯからなる単結晶であることが確かめられた。
【００１５】
また、図５には、加速電圧７ｋＶ，照射時間３００ｓｅｃの条件において生成されたナノチューブである。面間隔から同定した結果、このナノチューブはＣｕ２Ｏからなることが確かめられた。また、ディフラクションパターンがスポットであることから単結晶である。
【００１６】
以上のようなナノチューブの成長状態を図６〜９に示す。図６には、加速電圧５、７、９ｋＶにおけるナノチューブの平均長さに及ぼすＡｒイオンビーム照射時間の影響を示す。加速電圧７ｋＶ，照射時間９００ｓｅｃにおいて特異的に大きな成長がみられるが、ナノチューブの平均長さは全体としてやや長くなっているものと認められる。
【００１７】
図７にはナノチューブの平均直径に及ぼす照射時間の影響を示す。照射時間を長くした場合ナノチューブの平均直径はやや大きくなっているといえる。
【００１８】
ナノチューブの平均長さ及び平均直径は以上のような状態で変化するが、図８に示すように、ナノチューブのアスペクト比（長さ/直径の比）には、大きな変化はない。なお、ナノチューブのアスペクト比は、１．５以上を必要とする。アスペクト比が、１．５未満では電子放出特性等において十分な効果を発揮することができず、利用価値が低いからである。
【００１９】
図９には、ナノチューブの本数密度の照射時間に伴う変化を示す。全体として照射時間の延長につれて密度が低下しているが、この低下は、特にナノチューブの太径化につながっているものと解される。
【００２０】
なお、本発明において照射せしめられるビームは、Ａｒイオンビームに限定されるものではなく、ナノチューブを成長させうる高エネルギービームであればよく、例えば、Ａｒイオンビームのほか、このイオンビームと同等の衝撃とスパッタ効率を金属銅の内壁に与えることが可能な電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。
【００２１】
また、かかる高エネルギービームとして、Ａｒイオンビームの如きイオンビームを用いる場合にあっては、加速電圧としては、３〜１０ｋＶ程度、ビーム電流としては、０．５〜１．５ｍＡ程度を採用することができる。
【００２２】
さらに、高エネルギービームを照射せしめる際の、金属銅の平面に対する照射角度については、上述したビームの照射条件や、ビームが照射される金属銅の形状等を総合的に勘案して、適当な角度が設定されることとなるが、その角度が小さすぎると、金属銅に対して効率良くエネルギーを供給することが難しいところから、一般には、銅板面に対して５〜３０°の照射角度にて、実施されることとなる。なお、貫通孔の内壁に対する照射角は４０〜８０°である。
【００２３】
以上のようなナノチューブは、適当な条件のもとで初めに一つのパターンを与えると以後はそのとおりに組織が成長するという自己組織化を利用して成長、形成させることができる。また、自己組織化が妨げられて初めのパターンに関係なく一様に結晶を成長させるような、拡散型成長といわれる負の自己組織化を利用して、成長、形成させることもできる。
【００２４】
以上に説明したように、本発明に係るマイクロ・ナノ構造体は、形態が特異であることに基づき、半導体材料、電気接点材料、触媒材料等の導電的特性、又は半導体的特性を活かした多岐の用途への使用が期待される。例えば、ショットキー障壁型太陽電池、Ｃｕ２Ｏ/ＺｎＯ太陽電池、ガスセンサー、バイオセンサー、光感受性電極、Ｌｉイオン電池負極、超微細半導体構成要素などの用途が候補として挙げられる。
また、本発明に係るマイクロ・ナノ構造体の製造方法は、優れた特性を有するマイクロ・ナノ構造体を、金属銅の表面に効率的に形成することができるという有利な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】加速電圧５ｋＶ、照射時間６００ｓｅｃの条件にて生成したナノチューブを示すＴＥＭ像である。
【図２】加速電圧９ｋＶ、照射時間１２００ｓｅｃの条件にて生成したナノチューブを示すＴＥＭ像である。
【図３】加速電圧５ｋＶ、照射時間１８００ｓｅｃの条件にて生成したナノチューブのＴＥＭ像とディフラクションパターンを示す図である。
【図４】加速電圧９ｋＶ、照射時間３００ｓｅｃの条件にて生成したナノチューブのＴＥＭ像とディフラクションパターンを示す図である
【図５】加速電圧７ｋＶ、照射時間３００ｓｅｃの条件にて生成したナノチューブのＴＥＭ像とディフラクションパターンを示す図である。
【図６】照射時間に伴うナノチューブの平均長さの変化を示すグラフである。
【図７】照射時間に伴うナノチューブの平均直径の変化を示すグラフである。
【図８】照射時間に伴うナノチューブのアスペクト比の変化を示すグラフである。
【図９】照射時間に伴うナノチューブの本数密度の変化を示すグラフである。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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