(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の運転において、含水による電解質膜の膨張によって膜内に大きなストレスが形成されるのを回避することができ、高性能かつ耐久性のある膜電極接合体を製造することができる電解質膜を得る方法を提供する。【解決手段】無含水状態の電解質膜を高含水状態に含水させる。含水により膨張した電解質膜の外周部を複数のクランプ片により、乾燥後に電解質膜に所要の膨張率の差異が生じるように複数のクランプ片の間隔を調整する。調整後の電解質膜をクランプ片の位置を変えることなく乾燥して無含水状態の電解質膜とする。それにより、電解質膜の面内に膨張率の異なる領域が複数形成される。【選択図】図３
2008066023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜であって、高含水状態での膨張率を維持している領域と、高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域との双方が、無含水状態において面内方向に存在していることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
高含水率状態が当該電解質膜の１００％含水率状態であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電解質膜を構成の一部に持つ燃料電池用の膜電極接合体であって、燃料電池として組み立てたときに、前記電解質膜が、燃料の入口側に高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域が位置し、出口側に高含水状態での膨張率を維持している領域が位置するようにして膜電極接合体に組み込まれていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電解質膜の製造方法であって、無含水状態の電解質膜を高含水状態に含水させる工程と、含水により膨張した電解質膜の外周部を複数のクランプ片により固定する工程と、乾燥後に電解質膜に所要の膨張率の差異が生じるように複数のクランプ片間の間隔を調整する工程と、調整後の電解質膜をクランプ片の位置を変えることなく乾燥して無含水状態とする工程と、を備えることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項５】
電解質膜がイオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体からなる電解質膜であり、無含水状態の電解質膜を高含水状態に含水させる工程が前記電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与する加水分解処理工程であることを特徴とする請求項４に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜とその製造方法および該電解質膜を持つ膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜（固体高分子電解質膜）５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａとガス拡散層５７ａからなるアノード側ガス拡散電極５８ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂとガス拡散層５７ｂからなるアノード側ガス拡散電極５８ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
燃料電池を構成する膜電極接合体において、電解質膜は、含水することによりプロトン伝導性を発揮する。また、電解質膜を構成する樹脂は、親水性のスルホン酸基を有するため、多くの水を膜内に含水する。そのため膜の膨張が起こり、面内方向や膜厚方向に＋方向の寸法変化が発生する。また、運転停止時等に含水率が低減すると−方向の寸法変化が発生する。この寸法変化のうち収縮方向（−方向）の寸法変化は、単セルの構造を工夫することにより規制することが容易であるが、＋方向の寸法変化、特に面内方向の伸び側を規制することは難しい。
【０００５】
電解質膜に膨潤（膨張）による寸法変化が起こると、膜電極接合体制作時にシワが発生したり、面内挙動による膜劣化が促進されたり、電極触媒層との膨潤変化量の違いによる界面での剥離や電極触媒層のひび割れが発生しやすくなり、膜電極接合体の性能低下や耐久性低下を起こしやすい。電解質膜の強度を補うために、ＰＴＦＥ樹脂等の補強部材をキャストまたはラミネートした電解質膜も知られているが、電解質樹脂の含水による膨張を抑制するためには十分なものとはいえない。
【０００６】
上記の課題に対する対処として、特許文献１には、延伸処理した電解質膜であって、電解質膜を含水量の多い状態で外周部を固定して乾燥するようにした電解質膜が提案されている。ここでは、電解質膜の含水量が多い場合は、膜を乾燥させるときに面積が減少するため、含水量が多い状態で膜の外周部を固定して乾燥処理すると固定されずに乾燥した場合に比べ、膜が外周方向に引っ張られた状態で乾燥するために膜面積が相対的に増大することを利用しており、発電中に電解質膜の含水率が高くなっても、当初の状態以上に膜が膨張することはないので、膨張による膜のダメージは少なくなる、というものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池を構成する膜電極接合体において、発電時に生じる電解質膜の面内方向での含水率は均一ではなく、面内方向に含水率の分布が生じる。例えば、燃料ガスの入口側では乾燥しやすく電解質膜の含水量は低く、出口側では生成水により電解質膜は高含水状態となる。特許文献１に記載される、含水量が多い状態で膜の外周部を固定して乾燥処理した電解質膜は、乾燥後における面内方向での膨張率は面内で均一であり、それを実際の膜電極接合体として組み込んだ場合には、例えば燃料ガスの入り口側と出口側とで生じる含水率の違いに適切に対処することができない。結果として、膜内に大きなストレスが形成されるようになり、膜電極接合体の性能低下や耐久性低下の一因となりやすい。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、実際の燃料電池の運転状態に即するように、無含水状態での面内方向の膨張率に差を持たせた電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その電解質膜を組み込んだ膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電解質膜は、燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜であって、高含水状態での膨張率を維持している領域と、高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域との双方が、無含水状態において面内方向に存在していることを特徴とする。
【００１１】
上記の電解質膜の場合も、燃料電池用の膜電極接合体の構成の一部として使用されるときに、燃料電池の発電時には、面内に、高含水率状態（例えば、１００含水状態）の領域と、比較してそれよりも低い含水率状態（例えば、８０％含水状態）となる領域とが形成される。しかし、高含水率状態となる領域は、その高含水状態での面内方向の膨張率（例えば１５％）を維持した状態で乾燥固定処理されており、また、それよりも低い含水率状態となる領域は、その低含水状態での面内方向の膨張率（例えば１０％）を維持した状態で乾燥固定処理されている。そのために、電解質膜が含水して湿潤状態となったときに、双方の領域において、無含水状態にあったときを超えて膨潤（膨張）することはなく、かつ内部応力のほとんどない状態で安定する。そのために、電解質膜は、単セルで規制された膜エッジ部の膜膨張等によるストレスから解放される。
【００１２】
高含水率状態および低含水率状態をどの程度の含水率状態とするかは、電解質膜が用いられる膜電極接合体および燃料電池の仕様および運転環境に即して設定されるが、少なくとも高含水率状態は、通常、当該電解質膜の１００％含水率状態とされる。
【００１３】
本発明による電解質膜において、高含水状態での膨張率を維持している領域と、高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域は、段階的に膨張率が変化する領域同士であってもよく、両者の間に膨張率が漸減する領域を介していてもよい。また、高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域は、膨張率の異なる複数の領域であってもよく、膨張率が連続的に低減する領域であってもよい。
【００１４】
本発明による電解質膜において、電解質膜は、電解質樹脂（イオン交換樹脂）のみで作られたものでもよく、電解質樹脂が多孔質の補強膜（例えば多孔質ＰＴＦＥ薄膜）内に含浸している補強型電解質膜でもよい。電解質樹脂は、従来の固体高分子形燃料電池用の電解質膜で使用される電解質樹脂を適宜用いることができる。イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体である例えばフッ素型電解質を加水分解処理してイオン伝導性を付与した形態の電解質膜であってもよい。
【００１５】
本発明は、上記した電解質膜を構成の一部に持つ燃料電池用の膜電極接合体として、燃料電池として組み立てたときに、前記電解質膜が、燃料の入口側に高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域が位置し、出口側に高含水状態での膨張率を維持している領域が位置するようにして膜電極接合体に組み込まれていることを特徴とする膜電極接合体をも開示する。
【００１６】
燃料電池の発電状態では、膜電極接合体を構成する電解質膜は含水して湿潤状態となる。そのときの電解質膜の含水率は面内方向に均一ではなく、燃料の入口側での含水率は低く（運転状態にもよるが、通常、含水率８０％程度）、次第に含水率が高くなって出口側ではほぼ１００％の含水率となる。上記した本発明による膜電極接合体では、電解質膜が、燃料の入口側に高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域が位置し、出口側に高含水状態での膨張率を維持している領域が位置するように組み込まれているので、燃料電池の発電状態時に、電解質膜が含水して湿潤状態となったときに、無含水状態にあったときを超えて電解質膜が面内方向に膨潤（膨張）するのを回避することができる（膜厚方向には膨張する）。また、電解質膜は内部応力のほとんどない状態で安定する。そのために、膜電極接合体において、電極との間に界面剥離が生じるのも抑制でき、また単セルで規制された膜エッジ部の電解質膜の膨張によるストレスから解放されるので、寿命の長いかつ高効率の膜電極接合体が得られる。また、これまでのように、電解質膜の寸法変化を抑制するために補強部材をラミネートすることも不要となり、さらに、電解質樹脂の分子構造を変えることなく＋側の寸法変化を抑制できる。
【００１７】
上記した膜電極接合体において、無含水状態で維持される電解質膜の面内方向での膨張率は、入口側から出口側に向けて連続的に変化するものでもよく、段階的に変化するものでもよい。
【００１８】
本発明は、さらに前記した電解質膜の製造方法として、無含水状態の電解質膜を高含水状態に含水させる工程と、含水により膨張した電解質膜の外周部を複数のクランプ片により固定する工程と、乾燥後に電解質膜に所要の膨張率の差異が生じるように複数のクランプ片間の間隔を調整する工程と、調整後の電解質膜をクランプ片の位置を変えることなく乾燥する工程と、を備えることを特徴とする電解質膜の製造方法、をも開示する。
【００１９】
上記の製造方法で用いる電解質膜は、燃料電池を構成する膜電極接合体で使用される通常の電解質膜であってよい。電解質膜に含水させる方法も、電解質膜に積極的に外力を加えないことを条件に任意であり、水中に静止状態で浸しておく、あるいは水中を循環させながら含水させる等の方法で行えばよい。好ましくは、固体高分子型燃料電池の発電温度である８０℃〜１２０℃程度の温度で、前記含水処理を行う。
【００２０】
本発明において、高含水率状態とは、当該電解質膜が膜電極接合体等として使用されるときに予測される最大含水率状態であることが望ましく、好ましくは１００％含水率まで含水させる。含水により、電解質膜には少なくとも面内方向に含水率に応じた膨張が発生する。この膨張は規制のない自然な膨張であり、外部応力による積極的な延伸と異なり、内部応力は大きく緩和される。
【００２１】
含水により膨張した電解質膜の外周部を複数のクランプ片により固定する。固定後、乾燥後に当該電解質膜に所要の膨張率の差異が生じるように、例えば直交するＸＹ方向において、各クランプ片間の間隔を必要に応じて調整する。この調整を行うことにより、電解質膜には部分的にクランプ片間においてたるみが生じる。その状態でクランプ片を固定し、電解質膜を無含水状態となるように乾燥処理する。乾燥により、膨張した電解質膜は収縮方向に寸法変化し、クランプ片間のたるみは解消する。
【００２２】
クランプ片間の間隔をＸＹの２軸方向で適宜制御することにより、乾燥後に高含水状態に含水したときの膨張状態をそのまま維持した領域（すなわち、乾燥によっても収縮が起こらない領域）と、高含水状態での膨張率より低い膨張率を維持している領域（すなわち、クランプ間の距離で規制される状態にまで乾燥により収縮した領域）との双方が電解質膜に形成される。得られた電解質膜を、必要な場合には適宜の寸法に裁断し、上記したように実際の電解質膜として利用する。
【００２３】
上記した電解質膜の製造方法において、電解質膜として、イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体からなる電解質膜（Ｆ型電解質膜）を用いることもできる。その場合には、無含水状態の電解質膜を高含水状態に含水させる工程が前記電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与する加水分解処理工程を兼ねることができ、作業の効率化が図られる。また、従来のように、電解質樹脂前駆体にイオン伝導性を付与・乾燥し作製した後の電解質膜を含水・乾燥させて含水状態での膨張率を付与するようにした電解質膜と比較して、上記の方法のように、電解質膜前駆体にイオン伝導性を付与する加水分解を行いながら電解質膜に含水状態での膨張率を付与するようにした本発明による電解質膜は、電解質膜を構成する電解質樹脂の流動性が高い状態で含水状態での膨張率を付与することができるので、従来の電解質膜と比較して内部応力を低減させた電解質膜とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、実際の燃料電池の運転状態に即するように、無含水状態での膨張率に差を持たせた電解質膜が得られる。それにより、燃料電池の発電時に、電解質膜の膨張により膜内に大きなストレスが形成されるのを回避することができ、高性能かつ耐久性のある膜電極接合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明による電解質膜およびその製造方法を実施の形態に基づき説明する。図１は膨潤した電解質膜を得るまでの状態を説明し、図２は膨潤した電解質膜をクランプ装置に固定した状態を示している。図３は各クランプ片の間隔を調整した状態を示し、図４ａは図３のＹ−Ｙ線に沿う断面図、図４ｂは図３のＸ−Ｘ線に沿う断面図である。図５は乾燥処理後の電解質膜から電解質膜を切り出す状態を示し、図６は本発明による電解質膜を用いた膜電極接合体を備える燃料電池を模式的に示している。
【００２６】
最初に、適宜の電解質膜１を用意する。この例ではイオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体からなる電解質膜であるＦ型電解質膜を用いているが、他の種類の電解質膜でもよい。電解質膜１を温水層１０内に入れ、１００％含水状態となるまで、非拘束状態で放置する。その際に、水温を固体高分子型燃料電池の発電温度である８０°〜１２０°の範囲に維持しておく。含水して湿潤することにより、電解質膜１は含水率に応じた量だけ厚み方向および面内方向に均一に膨潤した膨張電解質膜２となる。なお、この例では、１００％含水状態での面内方向の膨張率が１５％と仮定する。また、Ｆ型電解質膜１は、含水と同時に加水分解処理が進行し、電解質樹脂前駆体にイオン伝導性が付与される。
【００２７】
次ぎに、膨潤状態にある膨張電解質膜２の外周部をクランプ装置２０の複数のクランプ片２１により固定する。この例で、クランプ装置２０は、４辺Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにクランプ片２１を備えており、各クランプ片２１は、Ｘ，Ｙの２方向に移動でき、かつ移動後にその位置で固定できるようなっている。
【００２８】
辺Ａと辺Ｃは、互いに平行に対向する２辺であり、この例では、辺ＡにはＡ１，Ａ２，Ａ３の３つのクランプ片２１が、辺ＣにはＣ１，Ｃ２，Ｃ３の３つのクランプ片２１が、それぞれ対向配置してある。辺Ｂと辺Ｄも互いに平行に対向する２辺であり、この例では、辺Ｂには１つの長さの長いクランプ片Ｂ１が、辺ＤにはＤ１〜Ｄ５の５つのランプ片２１が、それぞれ対向配置してある。
【００２９】
すべてのクランプ片２１を矩形状である膨張電解質膜２の外周部、すなわち４つの辺をそのまま把持できる位置に移動して、膨張電解質膜２をクランプする。その状態が図２に示される。この状態では、電解質膜１は、１００％含水率であり、ＸＹの２軸方向（面方向）に１５％膨張している。なお、説明の都合から、クランプ片Ｄ１〜Ｄ５の位置をｙ１，クランプ片Ａ１，Ｃ１の位置をｙ２，クランプ片Ａ２，Ｃ２の位置をｙ３，クランプ片Ａ３，Ｃ３の位置をｙ４とする。
【００３０】
次ぎに、無含水状態に乾燥した後の電解質膜１に所要の膨張率の異なる領域が形成されるように複数のクランプ片２１間の間隔を調整する。この例で、図３に示すように、Ｘ方向では、クランプ片Ｂ１を固定し、Ａ３，Ｃ３もそのまま固定する。それにより、前記ｙ４がＸ方向での基準位置となる。クランプ片Ａ１，Ａ２およびＣ１，Ｃ２、並びに、クランプ片Ｄ１〜Ｄ５を基準位置ｙ４方向に移動する。例えば、前記ｙ１−ｙ２間は−１０％、ｙ２−ｙ３間は−７％、ｙ３−ｙ４間は−３％の収縮が、乾燥後の電解質膜１に起こるように、それぞれのクランプ片２１を移動する。
【００３１】
次ぎに、Ｙ方向では、クランプ片Ａ３，Ｂ１，Ｃ３，Ｄ３を固定する。クランプ片Ｄ３の位置がこの場合Ｙ方向のセンター（ｘ０）となる。そして、ｘ０とクランプ片Ｃ１，Ａ１の距離ｘ３，ｘ４間は−７％、ｘ０とクランプ片Ｃ２，Ａ２の距離ｘ２、ｘ５間は−３％、クランプ片Ｄ１〜Ｄ５のそれぞれのクランプ片間では−１０％の収縮が、乾燥後の電解質膜１に起こるように、それぞれのクランプ片２１を移動する。
【００３２】
そのように各クランプ片２１を移動することにより、図３のＹ−Ｙ断面、すなわち、クランプ片Ｄ１〜Ｄ５で把持されている箇所近傍では、図４ａに示すように、各クランプ片間において膨張電解質膜２にたるみが生じ、そのたるみはＸ方向（図３で右側）にも及んでいる。また、図３のＸ−Ｘ断面近傍でも、図４ｂに示すように、各クランプ片間において膨張電解質膜２にたるみが生じる。
【００３３】
この状態を維持したままで膨張電解質膜２に乾燥処理を施す。乾燥するにつれて、膨張電解質膜２はＸＹ方向に収縮する。しかし、収縮できる量は各クランプ間の距離によって規制を受けるので、例えば、位置調節が行われなかったクランプ片Ｂ１，Ａ３，Ｃ３で把持されている領域ｙ４近傍では、当初の面内方向に１５％膨張した状態が、乾燥後もそのまま維持される。一方、クランプ片Ｄ１〜Ｄ５で規制を受ける領域ｙ１近傍は、各クランプ片が−１０％の収縮を許容する位置まで移動しているので、その領域ｙ１では１５％−１０％、すなわち、面内方向に５％の膨張が生じた状態まで収縮して膨張電解質膜２は固定状態（無含水状態）となる。同様にして、ｙ２の領域近傍では１５％−７％＝８％、ｙ３の領域近傍では１５％−３％＝１２％の面内方向の膨張が生じた状態で膨張電解質膜２は固定状態となる。その状態で、膨張電解質膜２はクランプ装置２０から取り出される。取り出された電解質膜３は、図５に示すように、台形をなしている。
【００３４】
すなわち、乾燥後の無含水状態の電解質膜３（図５）は、１００含水状態での膨張率１５％を維持している領域３ａと、より低い含水状態での膨張率（５％〜１２％）を維持している領域３ｂとの双方が面内方向に存在している。
【００３５】
その電解質膜３から、所要寸法の電解質膜３を切り出し、従来知られた方法により両面にガス拡散電極４，４を積層することにより膜電極接合体とされ、さらに燃料ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５，５で挟持して、燃料電池（単セル）とされる。その際に、燃料の入口側に１００％含水状態での膨張率１５％より低い膨張率（上記の例では５％）を維持している領域が位置し、出口側に１００％含水状態での膨張率１５％を維持している領域３ａが位置するようにして膜電極接合体に組み込む。
【００３６】
前記したように、燃料電池の発電状態では、燃料の入口側での含水率は低く（通常、含水率８０％程度）、次第に含水率が高くなって出口側ではほぼ１００％の含水率となる場合が多いが、上記した膜電極接合体では、電解質膜３として、燃料の入口側では当初から含水率８０％での膨張率（５％）と一致するように予め膨張させた領域を有し、また、出口側では１００％含水状態での膨張率１５％に一致するように予め膨張させた領域を有する電解質膜を用いているので、燃料電池の発電時に電解質膜が含水して湿潤状態となったときも、無含水状態にあったときを超えて電解質膜が面内方向に膨潤（膨張）するのを回避することができる。また、膨潤時に内部応力のほとんどない状態で安定する。
【００３７】
なお、上記の説明では、電解質膜に対して所要の膨潤および乾燥処理を行った後に、ガス拡散電極を積層して膜電極積層体したが、予め膜電極積層体を作っておき、それに対して前記した膨潤および乾燥処理を行うようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】膨潤した電解質膜を得るまでの状態を説明する図。
【図２】膨潤した電解質膜をクランプ装置に固定した状態を示す図。
【図３】各クランプ片の間隔を調整した状態を示す図。
【図４】図４ａは図３のＹ−Ｙ線に沿う断面図、図４ｂは図３のＸ−Ｘ線に沿う断面図。
【図５】乾燥処理後の電解質膜から電解質膜を切り出す状態を示す図。
【図６】本発明による電解質膜を採用した膜電極接合体を備える燃料電池を模式的に示す図。
【図７】燃料電池（単セル）および膜電極接合体を説明するための図。
【符号の説明】
【００３９】
１…電解質膜、２…含水して膨潤した電解質膜、３…含水させた後に乾燥させた本発明による電解質膜、１０…温水層、２０…クランプ装置、２１（Ａ１，Ａ２，Ａ３、Ｂ１、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ５）…クランプ片
【図１】
2008066023.tif 000003
【図２】
2008066023.tif 000004
【図３】
2008066023.tif 000005
【図４】
2008066023.tif 000006
【図５】
2008066023.tif 000007
【図６】
2008066023.tif 000008
【図７】
2008066023.tif 000009