(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物を提供する。【解決手段】ステンレス鋼からなる基材をガス窒化して、基材の表層部に遷移金属窒化物を形成し、表層部の表面部を、リン酸系溶液又はリン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液による表面処理を行うことで、ガス窒化でできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層は表面処理によって除去される。このため、基材表面には、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残存する。この遷移金属窒化物は、酸素含有量が少なく窒素含有量が多いため、導電性に優れる。【選択図】図２
2008138265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材をガス窒化して、前記基材の表層部に遷移金属窒化物を形成し、
前記表層部の表面部を、リン酸系溶液又はリン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液で処理することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸系溶液は、５５〜６５[％]の濃度のリン酸溶液であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液は、９〜３０[％]の濃度のリン酸溶液と６〜８[％]の濃度のフッ化水素酸溶液との混合液、又は９〜３０[％]の濃度のリン酸溶液と８〜１２[％]の濃度の中性フッ化アンモニウム溶液との混合液であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記処理は、前記表層部の表面部を、１５〜６０[℃]の温度にて、前記リン酸系溶液又は前記リン酸溶液とフッ化物系溶液を含む溶液に３０〜１２０[分]間浸漬することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス窒化は、アンモニアガス又はアンモニアと炭素源を有するガス（例えばＲＸガス。）との混合ガスを使用した窒化方法である。ガス窒化は、低コストで環境に優しく量産性に優れた窒化方法であり、ガス窒化により鋼の表面に窒化物の層を形成した場合には、鋼の耐摩耗性、耐食性及び疲労強度等の機械的性質が向上する（特許文献１参照）。
【０００３】
一般に、鋼は５００[℃]以上の温度で窒化される。鋼の表面層への窒素の吸着、拡散には金属表面の活性度が高いことが必要であり、有機、無機系の汚れは勿論、酸化皮膜やＯ２の吸着皮膜が存在しないことが望ましい。特に、酸化皮膜の存在は、窒化ガスであるアンモニアの解離度を助長する点でも好ましくない。
【特許文献１】特開平８−１９３２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、実際にはガス窒化において酸化皮膜の形成を防止することは不可能である。また、ガス窒化では酸素分圧が高いため、形成された窒化層は酸素含有量が高く、窒化後には導電性が悪化する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、ステンレス鋼からなる基材をガス窒化して、基材の表層部に遷移金属窒化物を形成し、表層部の表面部を、リン酸系溶液又はリン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液で処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法について、固体高分子型燃料電池に使用するセパレータに適用した例を挙げて説明する。
【０００８】
図１は、固体高分子型燃料電池に使用するセパレータ１の模式図である。図１（ａ）は、セパレータ１の模式的平面図、図１（ｂ）は、セパレータ１のIb-Ib線断面図、図１（ｃ）は、セパレータ１のIc-Ic線断面図である。
【０００９】
図１（ａ）に示すように、セパレータ１は、外周部２と、その内縁３と、平板な本体４とを有する。本体４は角隅にガスマニホールドとしての通孔５、６を有し、通孔５、６の間を連通する燃料又は酸化剤の流路７が形成されている。各流路７は溝形にプレス加工された加工面としてのチャンネル壁８により画成される。図１（ｂ）に示すように、通孔５、６は孔開け加工された内壁９により画成される。内壁９は、本体４の上下の面４ａ、４ｂに連なる。これらの面４ａ、４ｂは、セパレータ１を電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルの両側に配置した際に、単セルの固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。通孔５、６を画成する内壁９全域と、流路７を画成するチャンネル壁８と、本体４の上下の面４ａ、４ｂとを含む本体４の表面部１０は窒化層１１から形成される。窒化層１１は、ステンレス鋼からなる基材１２の表面１２ａから深さ方向に形成され、基材１２の表面１２ａを窒素雰囲気下で窒化処理することにより得られる。窒化層１１の下には、窒化されていない基材からなる基層１３が延在する。
【００１０】
窒化層１１は、ステンレス鋼からなる基材１２をガス窒化して、基材１２の表層部に形成された遷移金属窒化物を、リン酸系溶液又はリン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液で処理することにより得られた遷移金属窒化物からなる。次に、図２及び図３を参照し、遷移金属窒化物の製造方法を説明する。図２に遷移金属窒化物の製造方法を主要工程の流れ図で示す。図３は、各工程におけるセパレータの模式的断面図である。図３（ａ）は、搬入工程Ｓ１でのセパレータ２０（Ｓ１）の模式的断面図であり、図３（ｂ）は、ガス窒化工程Ｓ２でのセパレータ２０（Ｓ２）の模式的断面図であり、図３（ｃ）は、搬出工程Ｓ３でのセパレータ２０（Ｓ３）の模式的断面図であり、図３（ｄ）は、投入工程Ｓ４でのセパレータ２０（Ｓ４）の模式的断面図であり、図３（ｅ）は、表面処理工程Ｓ５でのセパレータ２０（Ｓ５）の模式的断面図であり、図３（ｆ）は、取出工程Ｓ６でのセパレータ２０（Ｓ６）の模式的断面図である。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法は、ステンレス鋼からなる基材をガス窒化して、基材の表層部に遷移金属窒化物を形成し、表層部の表面部を、リン酸系溶液又はリン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液で処理することを含む。
【００１２】
より詳細に説明する。窒化対象となるセパレータ（ここでは、基材にプレス加工により燃料又は酸化剤の流路等を形成したもの）をセパレータ２０（Ｓ１）とする。遷移金属窒化物は、セパレータ２０（Ｓ１）を熱処理炉に搬入する搬入工程Ｓ１と、搬入したセパレータ２０（Ｓ２）を熱処理炉内でガス窒化するガス窒化工程Ｓ２と、ガス窒化したセパレータ２０（Ｓ３）を熱処理炉から搬出する搬出工程Ｓ３と、セパレータ２０（Ｓ４）を溶液に投入する投入工程Ｓ４と、セパレータ２０（Ｓ５）を表面処理して最終製品に仕上げる表面処理工程Ｓ５と、セパレータ２０（Ｓ６）を溶液から取り出す取出工程Ｓ６とを経て製造される。
【００１３】
搬入工程Ｓ１でのセパレータ２０、つまり図３（ａ）に示すセパレータ２０（Ｓ１）は、ステンレス鋼基材そのものである基部２１（Ｓ１）と、基部２１（Ｓ１）の表面に付着している自然酸化膜２２（Ｓ１）とからなる。搬入工程Ｓ１では、セパレータ２０（Ｓ１）を熱処理炉に搬入する。
【００１４】
ガス窒化工程Ｓ２では、熱処理炉内に搬入したセパレータ２０（Ｓ２）（＝セパレータ２０（Ｓ１））をガス窒化する。図３（ｂ）に示すセパレータ２０（Ｓ２）は、ステンレス鋼基材そのものである基部２１（Ｓ２）と、基部２１（Ｓ２）に付着している自然酸化膜２２（Ｓ２）とからなる。ガス窒化工程Ｓ２では、熱処理炉内に例えばアンモニアガスを導入し、熱処理炉を５００[℃]以上に加熱して一定時間保持し、自然酸化膜２２（Ｓ２）を除去してセパレータ２０（Ｓ２）の表面に遷移金属窒化物からなる窒化層を形成する。
【００１５】
搬出工程Ｓ３では、ガス窒化したセパレータ２０（Ｓ３）を熱処理炉から搬出する。図３（ｃ）に示すセパレータ２０（Ｓ３）は、ステンレス鋼基材そのものである基部２１（Ｓ３）と、セパレータ２０（Ｓ３）の表面から深さ方向に形成された窒化層２３（Ｓ３）とからなる。窒化層２３（Ｓ３）は、酸素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ａ（Ｓ３）と、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ｂ（Ｓ３）とからなる。図４に、オージェ電子分光分析の深さ方向プロファイルを示す。図４に示すように、破線で示す５６０[ｎｍ]を境として矢印ａで示す領域では酸素含有量が多い遷移金属窒化物層となっており、矢印ｂで示す領域では酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層となっている。矢印ａで示す領域では、表層に近いほど酸素の含有量が高く、スパッター深さが深いほど酸素の含有量が低くなり、窒素含有量が高くなる。矢印ｂで示す領域では、酸素含有量が低い値で一定しており、窒素含有量は高い値で一定となっている。
【００１６】
投入工程Ｓ４では、窒化層２３（Ｓ４）が形成されたセパレータ２０（Ｓ４）（＝セパレータ２０（Ｓ３））をリン酸を含む溶液に投入する。図３（ｄ）に示すセパレータ２０（Ｓ４）は、ステンレス鋼基材そのものである基部２１（Ｓ４）と、セパレータ２０（Ｓ４）の表面から深さ方向に形成された窒化層２３（Ｓ４）とからなる。窒化層２３（Ｓ４）は、酸素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ａ（Ｓ４）と、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ｂ（Ｓ４）とからなる。
【００１７】
表面処理工程Ｓ５では、セパレータ２０（Ｓ５）（＝セパレータ２０（Ｓ３））を表面処理して最終製品に仕上げる。図３（ｅ）に示すセパレータ２０（Ｓ５）は、ステンレス鋼基材そのものである基部２１（Ｓ５）と、セパレータ２０（Ｓ５）の表面から深さ方向に形成された窒化層２３（Ｓ５）とからなる。窒化層２３（Ｓ５）は、酸素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ａ（Ｓ５）と、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ｂ（Ｓ５）とからなる。表面処理工程Ｓ５では、セパレータ２０（Ｓ５）をリン酸を含む溶液に浸漬し、表面処理する。表面処理工程Ｓ５により、酸素含有量が多い遷移金属窒化物２３ａ（Ｓ５）（図４では矢印ａで示す領域。）は除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物２３ｂ（Ｓ５）（図４では矢印ｂで示す領域。）が残る。
【００１８】
取出工程Ｓ６では、セパレータ２０（Ｓ６）をリン酸を含む溶液から取り出す。図３（ｆ）に示すセパレータ２０（Ｓ６）は、ステンレス鋼基材そのものである基部２１（Ｓ６）と、セパレータ２０（Ｓ５）の表面から深さ方向に形成された窒化層２３（Ｓ６）とからなる。窒化層２３（Ｓ６）は、図３（ｅ）に示す窒化層２３（Ｓ５）において、酸素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ａ（Ｓ５）が除去されて残存した、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層２３ｂ（Ｓ５）と同じである。
【００１９】
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法によれば、ステンレス鋼からなる基材をガス窒化した後、リン酸系溶液又はリン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液による表面処理を行うことで、ガス窒化でできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層は表面処理によって除去される。このため、基材表面には、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残存する。この遷移金属窒化物は、酸素含有量が少なく窒素含有量が多いため、導電性に優れている。また、ガス窒化は真空装置等が必要ではなく容易であり、溶液処理も特別な装置を必要としないため容易に行うことができる。このように、この製造方法では、特別な装置を必要としないことから、大量に処理することが可能である。このため、所望の遷移金属窒化物を低コストで得ることが可能となる。なお、ガス窒化では、酸素分圧が高いため窒化層表面は酸素含有量の高い遷移金属窒化物となるが、ガス窒化の後に溶液処理による表面処理を行うことで、酸素含有量が多い遷移金属窒化物のみが除去される。このため、最終的には、基材表面に、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物の窒化層のみが形成される。
【００２０】
溶液処理に用いるリン酸系溶液は、５５〜６５[％]の濃度のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液であることが好ましい。また、リン酸溶液とフッ化物系溶液とを含む溶液は、９〜３０[％]の濃度のリン酸溶液と６〜８[％]の濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）溶液との混合液、又は９〜３０[％]の濃度のリン酸溶液と８〜１２[％]の濃度の中性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）溶液との混合液であることをが好ましい。この場合には、基材表面に存在する酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が効率よく除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物からなる窒化層のみが残る。
【００２１】
処理は、１５〜６０[℃]の温度で行うことにより、酸素含有量が多い遷移金属窒化物層は除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物からなる窒化層が残る。処理時間は、３０〜１２０[分]の間、適当な浸漬時間を選択すれば良い。
【００２２】
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法によれば、ガス窒化と溶液処理を組み合わせることにより、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が基材表面に形成される。また、ガス窒化と溶液処理という簡便な操作により、導電性の高い遷移金属窒化物を低コストで得ることが可能となる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法の実施例１〜実施例２２及び比較例１〜比較例２について説明する。これらの実施例は、本発明の有効性を調べたもので、異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜試料の調製＞
各実施例では、板厚０．１［ｍｍ］、サイズ口１００ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の光輝焼鈍（ＢＡ）材を脱脂洗浄して用いた。実施例１〜実施例２２では、脱脂洗浄後両面をガス窒化し、その後、リン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４  ３０〜９０[％]）又はリン酸溶液とフッ化物（５〜９[％]ＨＦ又は７〜１３[％]ＮＨ４Ｆ  ）の混合溶液で表面処理した。なお、ガス窒化条件はアンモニア（ＮＨ３  １００[％]）ガスを用い、処理時間３８［時間］、処理温度４２５［℃］にて行った。表面処理は、温度を６０［℃］で行った。比較例１ではガス窒化のみを行い、比較例２ではガス窒化は行わずに、表面処理のみを行った。
【００２５】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００２６】
＜遷移金属窒化物中の窒素濃度と酸素濃度の測定＞
ガス窒化後、遷移金属窒化物からなる窒化層の窒素濃度と酸素濃度の測定は、オージェ電子分光分析の深さ方向プロファイルにより、深さ１００〜２００［ｎｍ］間の測定値を平均した。装置は、ＰＨＩ社製  ＭＯＤＥＬ４３００を用いた。測定は、電子線加速電圧５［ｋＶ］、測定領域２０［μｍ］×１６［μｍ］、イオン銃加速電圧３［ｋＶ］、スパッタリングレート１０［ｎｍ／ｍｉｎ］（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００２７】
＜接触抵抗値の測定＞  
実施例１〜実施例２２及び比較例１〜比較例２で得られた試料を３０［ｍｍ］×３０［ｍｍ］の大きさに切り出して接触抵抗値を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図５（ａ）に示すように、電極３１とサンプル３２との間にカーボンペーパ３３を介在させて、図５（ｂ）に示すように、電極３１ａ／カーボンペーパ３３ａ／サンプル３２／カーボンペーパ３３ｂ／電極３１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。測定は、表面処理前と表面処理後に行った。
【００２８】
用いた処理条件、実施例１〜実施例２２については表面処理前（ガス窒化後）及び表面処理後の接触抵抗値、比較例１のガス窒化後の接触抵抗値、及び比較例２の表面処理前及び表面処理後の接触抵抗値を表１〜表４に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００２９】
まず、実施例１〜実施例７、比較例１及び比較例２により、リン酸溶液の濃度と接触抵抗値との関係を調べた。
【００３０】
実施例１では、ガス窒化後に、３０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１２０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。リン酸濃度を３０[％]と低くして表面処理を行ったことにより、表面処理前では５３９[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は１７０[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層を全て除去できずに一部残存したため、表面処理前と比べて表面処理後の接触抵抗値は減少したが、比較的高い値となったと考えられる。
【００３１】
実施例２では、ガス窒化後に、５４[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。リン酸濃度を５４[％]と実施例１よりも高い濃度で表面処理を行ったことにより、表面処理前では５７０[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は８２[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。実施例１よりも表面処理後の接触抵抗値は低くなったが、この濃度では、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層を全て除去できずに一部残存したと考えられる。
【００３２】
実施例３では、ガス窒化後に、５６[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。リン酸濃度を５６[％]と実施例２よりも高い濃度で表面処理を行ったことにより、表面処理前では５８３[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は４３[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００３３】
実施例４では、ガス窒化後に、６０[％]リン酸溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５２８[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は４４[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００３４】
実施例５では、ガス窒化後に、６４[％]リン酸溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５３４[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は４０[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００３５】
実施例６では、ガス窒化後に、６６[％]リン酸溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５４３[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は９６[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。このように、実施例３〜実施例５よりも表面処理後の接触抵抗値が高かった。これは、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層だけでなく、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層も一部除去されたためと考えられる。
【００３６】
実施例７では、ガス窒化後に、９０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１２０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。リン酸濃度を９０[％]と高くして表面処理を行ったことにより、表面処理前では５６１[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は１５４[ｍΩ・ｃｍ２]となった。実施例２〜実施例６と比較して表面処理後の接触抵抗値が高かったのは、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層だけでなく、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層も除去されたためと考えられる。
【００３７】
比較例１で示すように、ガス窒化のみを行った場合、ガス窒化によって試料表面には酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が形成されるため、接触抵抗値はが５４５[ｍΩ・ｃｍ２]と高い値を示した。
【００３８】
比較例２では、窒化処理を行わない生ＳＵＳ３１６Ｌ基材を用い、６０[％]リン酸溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理のみを行った場合、表面処理後の接触抵抗値は表面処理前と比べて減少するが、ガス窒化と組み合わせた実施例と比較すると大幅な減少は見られなかった。
【００３９】
実施例１〜実施例７で得られた試料の表面処理に用いたリン酸溶液の濃度と接触抵抗値との関係を図６に示す。図６より、リン酸溶液の濃度が５５〜６５[％]の溶液を使って表面処理した場合に接触抵抗値が下がることがわかる。
【００４０】
次に、実施例４及び実施例８〜実施例１２により浸漬時間と接触抵抗値との関係を調べた。
【００４１】
実施例８では、ガス窒化後に、６０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１３０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５８９[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は９８[ｍΩ・ｃｍ２]となった。表面処理の浸漬時間を長くして行ったことにより、窒化処理後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層だけでなく、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層も除去された。このため、表面処理前と比べて表面処理後の接触抵抗値は減少したが、比較的高い値を示した。
【００４２】
実施例９では、ガス窒化後に、６０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１２１[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５１９[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は１０３[ｍΩ・ｃｍ２]となった。表面処理の浸漬時間を長くして行ったことにより、窒化処理後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層だけでなく、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層も除去された。このため、表面処理前と比べて表面処理後の接触抵抗値は減少したが、比較的高い値を示した。
【００４３】
実施例１０では、ガス窒化後に、６０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、１１９[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５７０[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は３５[ｍΩ・ｃｍ２]となった。表面処理の浸漬時間が適当だったことにより、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したと考えられる。
【００４４】
実施例１１では、ガス窒化後に、６０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、３０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５５０[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は４１[ｍΩ・ｃｍ２]となった。表面処理の浸漬時間が適当だったことにより、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したと考えられる。
【００４５】
実施例１２では、ガス窒化後に、６０[％]リン酸溶液用い、６０[℃]の温度で、２９[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５６８[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は９７[ｍΩ・ｃｍ２]となった。表面処理の浸漬時間が短かったことにより、窒化処理後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層を全て除去できずに一部残存したため、表面処理前と比べて表面処理後の接触抵抗値は減少したが、比較的高い値となったと考えられる。
【００４６】
実施例４及び実施例８〜実施例１２で得られた試料の浸漬時間と接触抵抗値との関係を図７に示す。図７より、浸漬時間が３０〜１２０[分]の場合に接触抵抗値が下がることがわかる。
【００４７】
次に、実施例１３〜実施例１７によりフッ化水素酸溶液の濃度と接触抵抗値との関係を調べた。
【００４８】
実施例１３では、ガス窒化後に２８[％]リン酸溶液と９[％]フッ化水素酸溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５１０[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は１１０[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。表面処理後の接触抵抗値が比較的高かったのは、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層だけでなく、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層も除去されたためと考えられる。
【００４９】
実施例１４では、ガス窒化後に２８[％]リン酸溶液と８[％]フッ化水素酸溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５６２[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は４４[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００５０】
実施例１５では、ガス窒化後に２８[％]リン酸溶液と７[％]フッ化水素酸溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、３０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では、５７３[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示した。表面処理後には接触抵抗値は３１[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。また、実施例１４と比較して浸漬時間が短く、フッ化水素酸溶液の濃度も低いが、実施例１４よりも接触抵抗値が減少した。このことにより、２８[％]リン酸溶液と７[％]フッ化水素酸溶液の混合溶液を用いた場合には、浸漬時間が短くても効率よく表面処理を行うことができることが示唆された。
【００５１】
実施例１６では、ガス窒化後に２８[％]リン酸溶液と６[％]フッ化水素酸溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５６８[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は４２[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００５２】
実施例１７では、ガス窒化後に、２８［％］リン酸溶液と５［％］フッ化水素酸溶液の混合溶液を用い、６０［℃］の温度で、１００［分間］浸漬する条件で表面処理を行った。フッ化水素酸の濃度を５［％］と低くして表面処理を行ったことにより、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層を全て除去できずに一部残存したため、表面処理前と比べて表面処理後の接触抵抗値は減少したが、比較的高い値となったと考えられる。
【００５３】
実施例１３〜実施例１７で得られた試料の表面処理に用いたフッ化水素酸溶液の濃度と接触抵抗値との関係を図８に示す。図８より、フッ化水素酸溶液の濃度が６〜８[％]の溶液を使って表面処理した場合に接触抵抗値が下がることがわかる。
【００５４】
次に、実施例１８〜実施例２２により中性フッ化アンモニウム溶液の濃度と接触抵抗値との関係を調べた。
【００５５】
実施例１８では、ガス窒化後に１３[％]リン酸溶液と１３[％]中性フッ化アンモニウム溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では６１３[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は１１７[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。表面処理後の接触抵抗値が比較的高かったのは、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層だけでなく、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層も除去されたためと考えられる。
【００５６】
実施例１９では、ガス窒化後に１３[％]リン酸溶液と１１[％]中性フッ化アンモニウム溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、３０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５３５[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は２９[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００５７】
実施例２０では、ガス窒化後に１３[％]リン酸溶液と１０[％]中性フッ化アンモニウム溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５５１[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は３７[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残ったことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００５８】
実施例２１では、ガス窒化後に１３[％]リン酸溶液と９[％]中性フッ化アンモニウム溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、３０[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５６０[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は２８[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。これは、ガス窒化できた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層が表面処理によって除去され、酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物層が残されたことにより、接触抵抗値が減少したためと考えられる。
【００５９】
実施例２２では、ガス窒化後に１３[％]リン酸溶液と７[％]中性フッ化アンモニウム溶液の混合溶液を用い、６０[℃]の温度で、１００[分間]浸漬する条件で表面処理を行った。表面処理前では５９６[ｍΩ・ｃｍ２]と高い接触抵抗値を示したが、表面処理後には接触抵抗値は１０９[ｍΩ・ｃｍ２]まで低下した。中性フッ化アンモニウム溶液の濃度を７［％］と低くして表面処理を行ったことにより、ガス窒化後にできた酸素含有量が多い遷移金属窒化物層を全て除去できずに一部残存したため、表面処理前と比べて表面処理後の接触抵抗値は減少したが、比較的高い値となったと考えられる。
【００６０】
実施例１８〜実施例２２で得られた試料の表面処理に用いた中性フッ化アンモニウム溶液の濃度と接触抵抗値との関係を図９に示す。図９より、中性フッ化アンモニウム溶液の濃度が８〜１２[％]の溶液を使って表面処理した場合に接触抵抗値が下がることがわかる。
【００６１】
このように、ガス窒化と表面処理を組み合わせることにより、基材表面に酸素含有量が少なく窒素含有量が多い遷移金属窒化物の窒化層が形成された。この窒化層は、接触抵抗値が低く、導電性に優れていることがわかった。なお、本実施例においては、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いたが、これに限定されるものではなく、フェライト系もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いても、同様の効果が得られる。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）セパレータの模式的平面図である。（ｂ）セパレータのIb-Ib線断面図である。（ｃ）は、セパレータのIc-Ic線断面図である。
【図２】遷移金属窒化物の製造方法の主要工程の流れ図である。
【図３】（ａ）搬入工程Ｓ１でのセパレータ２０（Ｓ１）の模式的断面図である。（ｂ）ガス窒化工程Ｓ２でのセパレータ２０（Ｓ２）の模式的断面図である。（ｃ）搬出工程Ｓ３でのセパレータ２０（Ｓ３）の模式的断面図である。（ｄ）投入工程Ｓ４でのセパレータ２０（Ｓ４）の模式的断面図である。（ｅ）表面処理工程Ｓ５でのセパレータ２０（Ｓ５）の模式的断面図である。（ｆ）は、取出工程Ｓ６でのセパレータ２０（Ｓ６）の模式的断面図である。
【図４】ガス窒化により得られた遷移金属窒化物の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図５】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図６】リン酸溶液の濃度と接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【図７】浸漬時間と接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【図８】フッ化水素酸溶液の濃度と接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【図９】中性フッ化アンモニウム溶液の濃度と接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１  セパレータ
２  外周部
３  内縁
４  本体
５、６  通孔
７  流路
８  チャンネル壁
９  内壁
１０  表面部
１１  窒化層
１２  基材
１３  基層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008138265.tif 000013
【図８】
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【図９】
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