(57)【要約】【課題】さらに緩和した反応条件でも酸化反応速度が向上するうえ、反応の転換率とＰＴＡの選択度および収率などが全て著しく向上する有機酸またはその誘導体の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｃｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択されたＭＣ型均一触媒、および酸素分圧が３０〜４０％に調節されたＯ2／ＣＯ2混合気体酸化剤を用いて炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法を提供する。【選択図】図４
2008094829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法において、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択され、前記ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｖ、またはこれらの組合せの中から選択され、
前記酸化剤は、Ｏ2／ＣＯ2混合気体であり、前記混合気体中のＯ2の体積比は３０〜４０％であり、
前記有機酸またはその誘導体は、ＰＴＡ（精製テレフタル酸）、ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＴＭＡ（トリメリト酸無水物）、ＴＭＥ（トリメシン酸）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＮＤＣＡ（２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ＢＰＤＡ（ビフェニル二無水物）、アジピン酸、ｐ−ヒドロキシルベンゾ酸、ヒドロキシナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＢＡ（ベンゾ酸）、ＰＮＢＡ（ｐ−ニトロベンゾ酸）、ＰＨＢＡ（ｐ−ヒドロキシベンゾ酸）、ＰＡＢＡ（ｐ−アセトキシベンゾ酸）、ＯＮＢＡ（ｏ−ニトロベンゾ酸）、ＴＢＩＡ（５−ｔ−ブチルイソフタル酸）、ＰＡ（フタル酸無水物）、ＣＢＰ（４，４’−カルボキシビフェニル）、ＯＢＢＡ（４，４’−オキシビスベンゾ酸）、ＳＢＢＡ（４，４’−スルホニルビスベンゾ酸）、ＣＢＢＡ（４，４’−カルボキシビスベンゾ酸）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）、ＯＰＡＮ（オキシビスフタル酸無水物）、ＳＰＡＮ（スルホニルビスフタル酸無水物）、ＩＰＡＮ（イソプロピリデンビスフタル酸無水物）、ＣＰＡＮ（４，４’−カルボキシビスフタル酸無水物）、６−ＦＤＡ（ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物）、１，８−ナフトエ酸無水物、ＡＮＡ（アセトキシナフトエ酸）、ＰＩＤＡ（トリメチルフェニルリンダンジカルボン酸）、ＰＩＤＡＤＡ（トリメチルフェニルリンダン二無水物）、ＨＣＢ（ヘキサカルボキシベンゼン）、ＣＨＤＡ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、ＣＨＴＡ（シクロヘキサントリカルボン酸）、ＤＤＡ（２，６−デカリンジカルボン酸）、ＳＤＡ（４，４’−スチルベンジカルボン酸）、４−ＴＦＭＰＡ（４−ｔｒｉｖｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＮＡ（ニコチン酸＝３−カルボキシピリジン）、インドル−２−カルボン酸、キノリン酸、フタル酸エステル、ジフェニルフタル酸、ジフェニルイソフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、ジベンジルテレフタル酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする、有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項２】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法において、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択され、前記ＭはＫ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｖ、またはこれらの組合せの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であり、前記混合気体中のＯ2の体積比は３０〜４０％であり、
前記有機酸またはその誘導体は、ＰＴＡ（精製テレフタル酸）、ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＴＭＡ（トリメリト酸無水物）、ＴＭＥ（トリメシン酸）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＮＤＣＡ（２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ＢＰＤＡ（ビフェニル二無水物）、アジピン酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする、有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項３】
ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法において、
前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択され、前記ＭはＮｉ、Ｚｒ、Ｋ、またはこれらの組合せの中から選択され、
前記酸化剤はＯ2／ＣＯ2混合気体であり、前記混合気体中のＯ2の体積比は３０〜４０％であり、
前記有機酸またはその誘導体は、ＰＴＡ（精製テレフタル酸）、ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＮＤＣＡ（２，６−ナフタレンジカルボン酸）、またはこれらの混合物であることを特徴とする、有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化処理段階は、反応温度を調節して行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理段階は、１２０〜２１０℃で行われることを特徴とする、請求項４に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化処理段階は、１４０〜１７０℃で行われることを特徴とする、請求項４に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記混合気体中のＣＯ2の体積比は、７０〜６０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は、５〜５０体積％のヘリウムまたはアルゴンを含むことができることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は、窒素を２０体積％以下で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体は、窒素を５体積％以下で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化処理段階は、循環気流式工程によって行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化処理段階によって、不純物である４−ＣＢＡおよびｐ−トルエン酸は、水素処理還元工程を経ず、再結晶または遠心分離の単純な方法によってそれぞれ２５ｐｐｍおよび２００ｐｐｍ未満で生成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項１３】
生成された前記有機酸またはその誘導体は、再結晶または遠心分離の単純な方法を行う前には白色または淡黄色であり、再結晶または遠心分離の単純な方法を行った後には白色であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体を使用し発生する排出ガス中に存在するＣＯを商業用酸化触媒（Ｐｔ／Ｃ）上でＣＯ2に転換させて循環させると同時に、反応により発生する反応熱を回収して、反応に補充するのに使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸またはその誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法に関するもので、さらに具体的には、Ｃｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択されたＭＣ型均一触媒および酸素分圧が３０〜４０％に調節されたＯ2／ＣＯ2混合気体酸化剤を用いて炭化水素基質を酸化処理することにより、さらに緩和した反応条件でも酸化反応速度が向上するだけでなく、反応の転換率とＰＴＡの選択度および収率などが全て著しく向上し、特に従来の還元工程（水素化処理）のように、複雑で高費用がかかる別途の精製工程を必ず経て除去しなければならなかった４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸または色相不純物の生成量を、従来の別途精製工程を必要としない程度に大きく低めることができるうえ、現在の商業工程で発生する、溶媒としての酢酸の燃焼による損失もさらに減少させることができる、有機酸またはその誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、商業化された精製テレフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、以下「ＰＴＡ」という）製造工程は、大きく、（i）ＭＣ型酸化反応の初段
階として粗テレフタル酸（ｃｒｕｄｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、以下「ＣＴＡ」という）を合成してから、（ii）後処理としてＣＴＡを水素化して精製する２段階
からなっている。具体的に、現在、商業化された工程の初段階で生成されるＣＴＡには、表１に示したようないろいろの不純物が含まれているが、特に４−ＣＢＡおよびｐ−トルエン酸などはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造の際にＰＴＡとエチレングリコール間の縮合反応において鎖終結剤として作用するので、重合工程に特に悪く、２，６−ジカルボキシアントラキノンのような色素不純物などはＰＥＴの色相に大きな影響を与えるなどいろいろな問題点を誘発するため、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いた水素化反応を行って、これを提供する精製後処理を必ず経るしかない。
【０００３】
【表１】
2008094829.tif 000003
【０００４】
このような商業化されたＰＴＡ工程中の一つとして、米国Ｐｒａｘａｉｒ社は、向上した気体反応器（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｇａｓ  ｒｅａｃｔｏｒ、ＡＧＲ）と液体酸化反応器（ｌｉｑｕｉｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ、ＬＯＲ）を開発することにより、図１のような従来の連続攪拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）が持っていた多くの問題点（例えば、気泡内の酸素濃度を５％未満に維持しなければならないという限界点）を克服する一方、純粋な酸素を用いても爆発性の高い蒸気混合物の生成を防ぎ且つ安全に液相酸化反応を行う技術を開発したことがある。
【０００５】
このようなＡＧＲ反応器は、気体−液体状反応器であって、下方にポンピングする攪拌器（ｄｏｗｎｗａｒｄ  ｐｕｍｐｉｎｇ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を使用しており、この攪拌器内に反応性の高い気体をよく分散させて回転させるためのドラフトチューブ（ｄｒａｆｔ  ｔｕｂｅ）が含まれているという特徴がある（特許文献１）。したがって、ＡＧＲ反応器は、従来のＣＳＴＲに比べて気体をさらに効率よく利用することができ、反応速度を速くし、エネルギーの効率性を増加させることができるという利点がある。このような利点により、Ｐｒａｘａｉｒ社は、１９８５年以降、液相酸化反応を商業的に行うのに成功したことがある。その一例として、純粋酸素を用いてＣｕＳＯ3をＣｕＳＯ4に酸化させて安全且つ効率よく合成し、食用油の水素化と脂肪酸アミン（ｆａｔｔｙ  ａｍｉｎｅｓ）を商業的に合成するのに成功したことがある。ところが、この技術は、反応器内の蒸気層に燃焼可能な混合物（ｆｌａｍｍａｂｌｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）が形成されないシステムに限ってのみ使用することができる致命的な使用上の限界があるという欠点がある（非特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
【０００６】
このようなＡＧＲの限界を克服するために、図２に示したＬＯＲ反応器を開発したが、まず、混合機構（ｍｉｘｉｎｇ  ｈａｒｄｗａｒｅ）を使用するという点ではＡＧＲ反応器と類似であるが、反応していない酸素を上層の蒸気空間で損失されず液体炭化水素基質と安全に混合し反応することに特徴がある装置である。微量のＮ2パージ（ｐｕｒｇｅ）で燃焼混合物の生成を防ぐことができ、酸素気泡を液体内でほぼ全て消滅するまで再循環させることにより、すなわち酸素気泡を蒸気層に抜け出さないように再循環させることにより、高い酸素使用率を実現したことがある（９９％）。
【０００７】
安全な酸化工程を行うために様々な研究が行われてきたにも拘らず、高濃度の酸素を用いて安全に液相および気相酸化を行うことが可能な技術は未だに商用化が極めて制限されていることが現実である。特にＰＴＡを製造する商業的工程では、今もｐ−キシレンを酸化させるのに空気を使用するが、これはほぼ半世紀以上使用されている工程であって、工程の全体効率をもはや向上させることができない程、極めて改良されている状況である（＞９８％）。Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍ社によれば、現在の商用化されたＰＴＡ工程はもう向上が不可能な程度に超高度に最適化され、それ以上基本化学の有意的な向上を期待することは難しいという評価である。
【０００８】
一方、三星総合化学では、従来の酸化気体として用いられていた空気にＣＯ2（窒素含有）を添加し、Ｋ、Ｚｒなどの副触媒を追加した技術を開示し（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）、その後、韓国化学研究院では、空気にＣＯ2を混入させた工程を開発し、次いで窒素不含有のＯ2とＣＯ2を予め混合した混合ガス（ｐｒｅｍｉｘｅｄ  ｇａｓ）を使用し、Ｆｅ、Ｎｉなどの副触媒を追加した技術を開示したが、この際、混合ガスの酸素分圧は２６％以下にして実験に使用した（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５）。
【０００９】
ところが、このような製造方法にも拘らず、その生成物には４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸だけでなく、ベンジル、フルオレノン、アントラキノンを含む色相不純物（ｃｏｌｏｒ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）が依然として多量残存するという問題点が深刻であり、よって、このような不純物を除去するためには、従来の商業的工程と同様に、複雑でややこしい分離、精製工程を追加費用をかけて別途に行うしかない技術的な限界点があった。
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．  Ｒｏｂｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐ．  Ｋｉｎｇｓｌｅｙ，  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ．，  ２７，  Ｎｏ．１，  ３９−４６（１９９６）
【特許文献１】米国特許第４，４５４，０７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８４６，４９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６９６，２８５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３６，８７５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５２３，４７４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３７１，２８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４５１，３４９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９００，４８０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１９４，６０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１８０，８２２号明細書
【特許文献１１】日本国特表２００２−５４３１７２号公報
【特許文献１２】韓国公開特許第２００６−００６１１３４号明細書
【特許文献１３】韓国特許第０５０８６８号明細書
【特許文献１４】韓国公開特許２００５−００６８５６５号明細書
【特許文献１５】韓国特許第０４２７２９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述した問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、ＣＯ2を用いて既存の反応装置を変更することなく高濃度のＯ2を適用し、反応条件を極大化することにより、上記のような従来の先行技術の限界を克服し、その生成物に４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸だけでなく、ベンジル、フルオレノン、アントラキノンを含む色相不純物の生成量を、複雑且つ高費用がかかる別途の精製を必要としない程度に大きく低めることができ、さらに緩和した反応条件でも酸化反応速度が向上し、反応の転換率とＰＴＡの選択度および収率などを全て著しく向上させることができるうえ、現在の商業工程で発生する、溶媒である酢酸の燃焼による損失もさらに減少させることができる、有機酸またはその誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在の下で炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法において、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択され、前記ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｖ、またはこれらの組合せの中から選択され、前記酸化剤は、Ｏ2／ＣＯ2混合気体であり、前記混合気体中のＯ2の体積比は３０〜４０％であり、前記有機酸またはその誘導体は、ＰＴＡ（精製テレフタル酸）、ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＴＭＡ（トリメリト酸無水物）、ＴＭＥ（トリメシン酸）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＮＤＣＡ（２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ＢＰＤＡ（ビフェニル二無水物）、アジピン酸、ｐ−ヒドロキシルベンゾ酸、ヒドロキシナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＢＡ（ベンゾ酸）、ＰＮＢＡ（ｐ−ニトロベンゾ酸）、ＰＨＢＡ（ｐ−ヒドロキシベンゾ酸）、ＰＡＢＡ（ｐ−アセトキシベンゾ酸）、ＯＮＢＡ（ｏ−ニトロベンゾ酸）、ＴＢＩＡ（５−ｔ−ブチルイソフタル酸）、ＰＡ（フタル酸無水物）、ＣＢＰ（４，４’−カルボキシビフェニル）、ＯＢＢＡ（４，４’−オキシビスベンゾ酸）、ＳＢＢＡ（４，４’−スルホニルビスベンゾ酸）、ＣＢＢＡ（４，４’−カルボキシビスベンゾ酸）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）、ＯＰＡＮ（オキシビスフタル酸無水物）、ＳＰＡＮ（スルホニルビスフタル酸無水物）、ＩＰＡＮ（イソプロピリデンビスフタル酸無水物）、ＣＰＡＮ（４，４’−カルボキシビスフタル酸無水物）、６−ＦＤＡ（ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物）、１，８−ナフトエ酸無水物、ＡＮＡ（アセトキシナフトエ酸）、ＰＩＤＡ（トリメチルフェニルリンダンジカルボン酸）、ＰＩＤＡＤＡ（トリメチルフェニルリンダン二無水物）、ＨＣＢ（ヘキサカルボキシベンゼン）、ＣＨＤＡ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、ＣＨＴＡ（シクロヘキサントリカルボン酸）、ＤＤＡ（２，６−デカリンジカルボン酸）、ＳＤＡ（４，４’−スチルベンジカルボン酸）、４−ＴＦＭＰＡ（４−ｔｒｉｖｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＮＡ（ニコチン酸＝３−カルボキシピリジン）、インドル−２−カルボン酸、キノリン酸、フタル酸エステル、ジフェニルフタル酸、ジフェニルイソフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、ジベンジルテレフタル酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする、有機酸またはその誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、さらに緩和した反応条件でも酸化反応速度が向上するうえ、反応の転換率とＰＴＡの選択度および収率などが全て著しく向上し、特に色相不純物、および従来の別途の水素添加による還元工程を必ず経て除去しなければなかった４−ＣＢＡまたはｐ−トルエン酸の生成量を精製が不要な程度に大幅低めることができうるえ、現在の商業工場で発生する、溶媒である酢酸の燃焼による損失もさらに減少させることができるという作用効果を示す。
【００１３】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ＭＣ型均一触媒および酸化剤の存在下で炭化水素基質を酸化処理して有機酸またはその誘導体を製造する方法に関する。
【００１５】
本発明において、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択され、前記ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｖ、またはこれらの組合せの中から選択される。
【００１６】
好ましくは、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒの中から選択される。
【００１７】
最も好ましくは、前記ＭＣ型均一触媒はＣｏ／Ｍｎ／ＢｒまたはＣｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒであり、前記ＭはＫ、Ｎｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せの中から選択される。
【００１８】
本発明の製造方法が適用できる対象生成物である前記有機酸またはその誘導体として、本発明の実施例ではＰＴＡに対してのみ開示しているが、本発明者の研究結果によれば、これに限定されず、次の多様な有機酸またはその誘導体に対してのみ同等に優れた作用効果を示すことを確認し、また、本発明の属する技術分野における当業者であれば、本発明の技術的開示内容および実験結果に基づいてＰＴＡ以外の基質に対しても容易に本発明を適用することができるという点は自明である。
【００１９】
したがって、本発明において、前記有機酸またはその誘導体の例には、ＰＴＡ、ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＴＭＡ（トリメリト酸無水物）、ＴＭＥ（トリメシン酸）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＮＤＣＡ（２，６−ナフタレンジカルボン酸）、ＢＰＤＡ（ビフェニル二無水物）、アジピン酸、ｐ−ヒドロキシルベンゾ酸、ヒドロキシナフトエ酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＢＡ（ベンゾ酸）、ＰＮＢＡ（ｐ−ニトロベンゾ酸）、ＰＨＢＡ（ｐ−ヒドロキシベンゾ酸）、ＰＡＢＡ（ｐ−アセトキシベンゾ酸）、ＯＮＢＡ（ｏ−ニトロベンゾ酸）、ＴＢＩＡ（５−ｔ−ブチルイソフタル酸）、ＰＡ（フタル酸無水物）、ＣＢＰ（４，４’−カルボキシビフェニル）、ＯＢＢＡ（４，４’−オキシビスベンゾ酸）、ＳＢＢＡ（４，４’−スルホニルビスベンゾ酸）、ＣＢＢＡ（４，４’−カルボキシビスベンゾ酸）、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）、ＯＰＡＮ（オキシビスフタル酸無水物）、ＳＰＡＮ（スルホニルビスフタル酸無水物）、ＩＰＡＮ（イソプロピリデンビスフタル酸無水物）、ＣＰＡＮ（４，４’−カルボキシビスフタル酸無水物）、６−ＦＤＡ（ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物）、１，８−ナフトエ酸無水物、ＡＮＡ（アセトキシナフトエ酸）、ＰＩＤＡ（トリメチルフェニルリンダンジカルボン酸）、ＰＩＤＡＤＡ（トリメチルフェニルリンダン二無水物）、ＨＣＢ（ヘキサカルボキシベンゼン）、ＣＨＤＡ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、ＣＨＴＡ（シクロヘキサントリカルボン酸）、ＤＤＡ（２，６−デカリンジカルボン酸）、ＳＤＡ（４，４’−スチルベンジカルボン酸）、４−ＴＦＭＰＡ（４−ｔｒｉｖｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＮＡ（ニコチン酸＝３−カルボキシピリジン）、インドル−２−カルボン酸、キノリン酸、フタル酸エステル、ジフェニルフタル酸、ジフェニルイソフタル酸、ジフェニルテレフタル酸、ジベンジルテレフタル酸、またはこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
【００２０】
好ましくは、前記有機酸またはその誘導体はＰＴＡ、ＩＰＡ、ＴＭＡ、ＴＭＥ、ＰＭＤＡ、ＮＤＣＡ、ＢＰＤＡ、アジピン酸、またはこれらの混合物である。さらに好ましくは、前記有機酸またはその誘導体は、ＰＴＡ、ＩＰＡ、またはこれらの混合物である。
【００２１】
本発明において、前記酸化剤は、Ｏ2／ＣＯ2混合気体であり、前記混合気体中のＯ2の体積比または分圧は３０〜４０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜４０％である。
【００２２】
本発明者らの研究結果によれば、Ｏ2とＣＯ2を予め混合した混合気体内の酸素分圧を低圧力でのみ行った従来の先行技術とは異なり、酸素分圧を３０％、３５％、４０％に上げてｐ−キシレン酸化反応を行うことにより、予想しなかった急激な酸化反応メカニズムの進展を観察することができ、４０％以上ではその効果が維持される（ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ｏｆｆ）結果を観察した。
【００２３】
すなわち、Ｏ2／ＣＯ2混合気体で酸素分圧が３０〜４０％の範囲で、さらに好ましくは３５〜４０％の範囲内では、反応時間、圧力、温度などがさらに緩和した反応条件においても酸化反応速度が向上するうえ、反応の転換率とＰＴＡの選択度および収率などが全て著しく向上することを確認することができた。
【００２４】
特に、従来の商業化された工程だけでなく、公知の全先行技術に記載されたＰＴＡ工程によっては副産物である４−ＣＢＡまたはｐ−トルエン酸が多量生成され、これを水素還元させて除去する精製工程が必ず必要であったが、本発明では、Ｏ2とＣＯ2を予め混合した混合気体内の酸素分圧が３０〜４０％に上がるにつれて、酸化反応機構が予想外に急変して反応条件が一層穏和した状態でも、副産品である４−ＣＢＡまたはｐ−トルエン酸が、複雑で高費用のかかる別途の精製が必要ない程度に消滅するという点に本発明の最も大きい特徴があるといえる。
【００２５】
したがって、前記Ｏ2の体積比または分圧が３０％未満であれば、生成物中に不純物である４−ＣＢＡおよびｐ−トルエン酸の生成量が大きく上昇して別途の精製工程を経て除去しなければならないという問題点があり、４０％超過であれば、酸素圧の上昇による危険要素が増加して好ましくない。
【００２６】
また、Ｏ2の体積比または分圧が３０〜４０％の前記Ｏ2／ＣＯ2混合気体にはＣＯ2以外の気体は実質的に含まれないため、ＣＯ2の体積比が７０〜６０％であることもあり、または、前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体に５〜５０体積％のヘリウムまたはアルゴンが含まれ得ることもある。
【００２７】
但し、前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体には、窒素が２０体積％以下に含まれることが好ましく、さらに好ましくは５体積％以下に含まれることである。
【００２８】
反応の転換率および生成物の色を決定付けるベンジル、フルオレノン、アントラキノンのような色相不純物の生成量が反応温度によって調節できるという点に本発明の別の特徴があるといえる。
【００２９】
具体的に、本発明において前記酸化処理段階は、１２０〜２１０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは１３０〜１９０℃で、最も好ましくは１４０〜１７０℃で行うことである。
【００３０】
前記温度範囲の下限未満の場合には、反応の転換率が低く、この場合に４−ＣＢＡおよびｐ−トルエン酸の生成割合も共に増加するという問題点が発生し、前記温度範囲の上限超過の場合には相対的に低い温度における反応とは異なるメカニズムによって反応が行われるという点と、その結果、ベンジル、フルオレノン、アントラキノンなどの色相不純物の含量が大きく増加してＣＴＡの色が白色ではなく、黄色を呈するという問題点が発生しうる。
【００３１】
本発明の一具現例によれば、混合気体内のＯ2含量と反応温度を調節することにより、不純物、特に色相不純物の含量を調節することができ、但し極大化された効果のためには基質ごとに互いに異なる条件、特に反応温度の下で反応を行わなければならないが、本発明の技術的開示内容と本発明の実験結果に基づくことだけすれば、本発明の属する当該分野における当業者であれば、その基質ごとに極大化された反応温度を容易に見つけることができるという点は自明である。
【００３２】
それだけでなく、本発明では、現在の商業工程で発生する、溶媒である酢酸の燃焼による損失をさらに減少させることができるという作用効果も示すことができる。
【００３３】
本発明において、前記酸化処理段階、およびこれを含む有機酸またはその誘導体の製造方法は、循環気流式工程によって行われてもよい。
【００３４】
本発明の前記酸化処理段階によって、不純物としての４−ＣＢＡおよびｐ−トルエン酸はそれぞれ２５ｐｐｍおよび２００ｐｐｍ未満で生成されることが好ましい。
【００３５】
また、水素化還元工程のような複雑で高費用の追加工程を必ず経なければ所望の水準に不純物の含量を低めることができなかった従来の先行技術とは異なり、本発明によって酸化処理段階のみを行って得た粗ＰＴＡは、再結晶または遠心分離のような単純な工程のみによって、色相不純物であるベンジルベンゼン、フルオレノン、アントラキノンの総量を所望の水準に低めることができるという利点がある。
【００３６】
具体的に、再結晶または遠心分離などの単純な工程を経る前に、白色が最も好ましいが、本発明によって得られた固体生成物が淡黄色程度であっても、水素化還元工程などの複雑で高費用の追加工程ではなく、再結晶や遠心分離のような単純な工程によって白色の所望の生成物を得ることができるため構わないと言える（図４参照）。
【００３７】
また、本発明において、前記Ｏ2／ＣＯ2の混合気体を使用し発生する排出ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）は、商業用酸化触媒（Ｐｔ／Ｃ）上でＣＯ2に転換させて循環させると同時に、反応から発生する反応熱を回収して、反応に補充するのに使用することが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の内容を実施例によって具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明の内容を説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００３９】
＜Ｏ2／ＣＯ2混合気体内のＯ2分圧の影響＞
［実施例１］
酸化処理して有機酸に製造される炭化水素基質は、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、２，６−ジメチルナフタレンなどがある。その中でも、代用的な化合物であるｐ−キシレンに対して酸化反応を表２のように行った。
【００４０】
具体的に、溶媒としては酢酸（氷酢酸、９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、触媒としてはＣｏＢｒ２（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用し、触媒組成は反応物の重量基準としてコバルト２８７ｐｐｍ、マンガン１，４８１ｐｐｍ、臭素７７９ｐｐｍとなるようにした。
【００４１】
ｐ−キシレン７ｇ、酢酸１０７ｇ、蒸留水５ｇを触媒と共に混合して総重量が１２０ｇの混合液を２００ｍｍＴｉ−オートクレーブに添加して１５気圧のＯ2／ＣＯ2（３０％／７０％）酸化ガスを４００ｃｃ／分で流しながら１７０℃で３５０ｒｐｍで攪拌して１時間酸化反応を行った。酸化反応後の最終物質は固液分離をした後、液体はＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３I）とＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ）で分析して生成物の収率を計算し、固体は乾燥させてエステル化反応を行ってＧＣ−ＦＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ）で分析して生成物の収率を計算した。
【００４２】
酸化反応の結果、表２に示すように、ＴＡの収率は９０．２％であり、４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸などの副産物は検出されなかった。比較例１、２、３と比較してＴＡ収率が著しく高いことが分かった。また、Ｏ2／ＣＯ2混合ガスの使用によって安全にＯ2の分圧を高めることができ、高いＯ2分圧を用いたＯ2／ＣＯ2混合酸化ガスは高い転換率と選択性が急激に向上することが分かった。
【００４３】
［実施例２］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、Ｏ2／ＣＯ2混合酸化ガスの体積比をＯ2３５％とＣＯ2６５％にした以外は実施例１と同一の条件にして酸化反応を行った。酸化反応後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００４４】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は９５．８％に増加し、４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸などの不純物は観察されておらず、比較例１、２、３と比較して転換率と選択性が非常に高いことが分かった。
【００４５】
［実施例３］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、Ｏ2／ＣＯ2混合酸化ガスの体積比をＯ2４０％とＣＯ2６０％にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００４６】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は９５．６％であり、４−ＣＢＡなどの不純物は観察されていない。比較例１、２、３と比較して転換率と選択性が非常に高いことが分かり、実施例２と比較してはほぼ同一の転換率と選択性を観察することができた。
【００４７】
［比較例１］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、Ｏ2／ＣＯ2混合酸化ガスの体積比をＯ2２１％とＣＯ2７９％にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００４８】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は５８．２％であり、３０．１％のｐ−トルエン酸、２．７％の４−ＣＢＡなどの不純物が生成されることを確認した。また、実施例１、２、３と比較して転換率と選択性が非常に大きく低下することが分かった。
【００４９】
［比較例２］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、Ｏ2／ＣＯ2混合酸化ガスの体積比をＯ2２６％とＣＯ2７４％にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００５０】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は６７．１％であり、２１．２％のｐ−トルエン酸、３．９％の４−ＣＢＡなどの不純物が生成されることを確認した。また、比較例１と比較しては転換率がやや高いが、実施例１、２、３と比較しては転換率と選択性が非常に大きく低下することが分かった。
【００５１】
［比較例３］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、Ｏ2／ＣＯ2混合酸化ガスの体積比をＯ2２８％とＣＯ2７２％にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００５２】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は６９．７％であり、１２．７％のｐ−トルエン酸、２．５％の４−ＣＢＡなどの不純物が生成されることを確認し、実施例１、２と比較して転換率がやや高いが、実施例１、２、３と比較しては転換率と選択性が非常に大きく低下することが分かった。
【００５３】
【表２】
2008094829.tif 000004
【００５４】
＜酸化反応温度の影響＞
［実施例４］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、酸化反応温度を１３５℃にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００５５】
酸化反応の結果、表３に示すように、ＴＡの収率は７８．５％であり、ｐ−トルエン酸、４−ＣＢＡなどの不純物が微量生成された。これらの不純物は反応時間を３時間に増やして反応させた結果、全て除去されることを確認した。比較例４と比較して転換率が著しく高く、比較例５と比較しては転換率および選択性が低いが、固体生成物が白色で得られることを確認した。比較例５の黄色の固体生成物は２，６−ＤＣＡｑ（２，６−ジカルボキシアントラキノン）などの副産物が多量に含まれて濃い色を呈した。
【００５６】
［実施例５］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、酸化反応温度を１４５℃にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００５７】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は８９．７％であり、４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸などの副産物は微量検出されたが、これらの不純物は反応時間を３時間に増やして反応させた結果、全て除去されることを確認した。比較例４と比較して転換率と選択性が著しく高く、比較例５と比較しては固体生成物の白色で得られることを確認した。
【００５８】
［実施例６、７、８］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、酸化反応温度をそれぞれ１７５℃（実施例６）、１８５℃（実施例７）、１９５℃（実施例８）にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００５９】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は９２．４％（実施例６）、９５．３％（実施例７）、９４．９％（実施例８）であり、４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸などの副産物は検出されなかった。比較例４と比較して転換率および選択性が著しく高く、固体生成物が黄色を呈したが、比較例５と比較しては２，６−ＤＣＡｑなどの副産物が極めて微々たる程度に観察された。
【００６０】
［比較例４］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、酸化反応温度を１１５℃にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００６１】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は１７．３％であり、２９．３％のｐ−トルエン酸、２．６％の４−ＣＢＡなどの不純物が生成されることが分かり、実施例４、６、７、８と比較しては転換率と選択性が非常に低下することが分かった。それだけでなく、これらの不純物は反応時間を３時間に増やして反応を行っても、やや減少するばかりで、全ては除去されないことを確認した。
【００６２】
［比較例５］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、酸化反応温度を２２０℃にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００６３】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は９４．５％であり、４−ＣＢＡなどの不純物が生成されなかったが、実施例４、６、７、８と比較しては２，６−ＤＣＡｑなどの副産物が多量に生成されることを確認した。そして、高温により酢酸が酸化して損失が多いことを確認した。
【００６４】
【表３】
2008094829.tif 000005
【００６５】
上記のような結果より、Ｏ2の含量と反応温度を調節することにより、不純物、特に色相不純物の含量を調節することができることを確認し、本明細書上には具体的な結果は提示されていないが、極大化された効果のためには基質ごとに互いに異なる条件、特に反応温度の下で反応を行わなければならないことを確認した。また、前述したような本発明の技術的開示内容と本発明の実験結果に基づくことだけすれば、本発明の属する当該分野における当業者であれば、その基質ごとに極大化された反応温度を容易に見つけることができるという点は自明である。
【００６６】
＜酸化混合ガス中のＮ2およびＡｒガスの影響＞
［実施例９］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、混合酸化ガスの体積比をＯ2３０％、ＣＯ2４０％、Ａｒ３０％にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００６７】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は８０．３％であり、ｐ−トルエン酸、４−ＣＢＡなどの不純物が生成されたが、これらの不純物は反応時間を１時間３０分に増やして反応させた結果、全て除去されることを確認した。Ａｒの代わりにＮ2を使用した比較例６と比較して転換率が著しく高いことが分かった。これは、Ａｒは酸化反応を阻害しないが、Ｎ2は酸化反応を阻害することを示す。
【００６８】
［比較例６］
前記実施例９の酸化反応条件のうち、混合酸化ガスの体積比をＯ2３０％、ＣＯ2４０％、Ｎ2３０％にした以外は実施例９と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
酸化反応のＴＡの収率は４１．０％であり、３１．７％のｐ−トルエン酸、１．８％の４−ＣＢＡなどの不純物が生成されたが、これらの不純物は反応時間を２時間に増やして反応を行ってもｐ−トルエン酸、４−ＣＢＡなどが依然として観察されることを確認した。これは反応時間と関係なくＮ2が酸化反応を阻害することを確実に示す。
【００６９】
［比較例７］
前記実施例９の酸化反応条件のうち、混合酸化ガスの体積比をＯ2３０％、Ｎ2７０％にした以外は実施例９と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００７０】
酸化反応のＴＡの収率は３９．１％であり、５４．８％のｐ−トルエン酸、４．０％の４−ＣＢＡなどの不純物が生成された。これらの不純物は反応時間を２時間に増やして反応を行っても、ｐ−トルエン酸、４−ＣＢＡなどが依然として観察されることを確認した。特に、不純物である４−ＣＢＡは比較例６と比較して著しく多量に生成された。
【００７１】
【表４】
2008094829.tif 000006
【００７２】
＜酸化反応時間の影響＞
［実施例１０］
前記実施例１の酸化反応条件のうち、混合酸化ガスの体積比をＯ2３５％、ＣＯ2６５％とし、酸化反応温度を１９０℃、酸化反応時間を５０分にした以外は実施例１と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００７３】
酸化反応の結果、表５の通り、ＴＡの収率は９２．１％であり、ｐ−トルエン酸などの副産物は検出されなかった。また、比較例８と比較してＯ2／ＣＯ2の混合酸化ガスの下では反応時間をやや増やしても４−ＣＢＡ、ｐ−トルエン酸などの副産物が容易に除去されることを確認した。
【００７４】
［比較例８］
前記実施例１０の酸化反応条件のうち、酸化反応時間を４０分とした以外は実施例１０と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００７５】
酸化反応の結果、ＴＡの収率は６８．０％であり、１９．１％のｐ−トルエン酸、３．３％の４−ＣＢＡなどの不純物が検出された。
【００７６】
［比較例９］
前記実施例１０の酸化反応条件のうち、混合酸化ガスの体積比をＯ2３０％、ＣＯ2７０％にし、酸化反応時間を４０分にした以外は実施例１０と同一の条件で酸化反応を行った。酸化反応の後、最終生成物の分析も実施例１と同一の方法で行った。
【００７７】
酸化反応の結果、表５の通り、ＴＡの収率は４２．２％であり、ｐ−トルエン酸、４−ＣＢＡなどの不純物が生成されたが、これらの不純物は反応時間を１時間に増やして反応させた結果、全て除去されることを確認した。
【００７８】
【表５】
2008094829.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来の連続攪拌タンク反応器を図式的に示す図である。
【図２】ＬＯＲ反応器を図式的に示す図である。
【図３】一般的な高純度テレフタル酸を製造するシステムを示す工程流れ図であって、酸化工程によってＣＴＡが製造された後、４−ＣＢＡなどを容易に除去する還元工程（水素化処理）を経る。
【図４】本発明に係るＫＯＣＡＴ社の高純度テレフタル酸を製造するシステムを示す工程流れ図であって、再結晶、遠心分離などの単純精製工程を経るだけであり、別途の還元工程（水素化処理）を経る必要がないことを示す。
【図１】
2008094829.tif 000008
【図２】
2008094829.tif 000009
【図３】
2008094829.tif 000010
【図４】
2008094829.tif 000011