(57)【要約】【課題】コバルト／炭化タングステン複合体において、粒子成長を抑制して一層微粒な微細構造をもつと共に、酸素に対する敏感性を低下する、粒子成長阻止剤の配合方法を与える。【解決手段】コバルト及びタングステンと、バナジウム、クロム、タンタル、及びニオブからなる群から選択された粒子成長阻止金属の少なくとも一種類とを含む前駆物質粉末を、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物からなる炭化用ガスで、炭化タングステンを形成するのに有効な温度で初期炭化にかけ、そして希釈剤と、約１．４より大きな炭素活性度を有する炭化水素ガスとからなる炭化用ガスを用いて約９００℃〜１０００℃の温度で第二炭化工程にかけることからなる、粒子成長阻止金属を含むコバルト／炭化タングステン粒子製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、クロム、タンタル、及びニオブからなる群から選択された粒子成長阻止金属の炭化物を含むコバルト／炭化タングステン粒子を、コバルト、タングステン、及び前記粒子成長阻止金属の少なくとも一種類を含む前駆物質粉末から製造する方法において、前記前駆物質粉末を、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物からなる炭化用ガスで、炭化タングステンを形成するのに有効な温度で初期炭化にかけ、そして希釈剤と、１．４より大きな炭素活性度を有する炭化水素ガスとからなる炭化用ガスを用いて９００℃〜１０００℃の温度で第二炭化工程にかけることからなるコバルト／炭化タングステン粒子製造方法。
【請求項２】
初期炭化を、７５０℃〜８５０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二炭化を、１〜３時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
初期炭化を、１より大きな炭素活性度を有する第一ガスで第一時間行い、次に１より小さな炭素活性度を有する第二ガスで第二時間行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前駆物質粉末を、コバルト化合物、タングステン化合物、及び前駆物質金属化合物を溶液として一緒にし、前記溶液を噴霧乾燥して前駆物質化合物を形成することにより形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
コバルトマトリックスの中に均一に炭化タングステン粒子を前記コバルトの表面上に分散させて埋め込んだものからなり、更に前記コバルトの表面全体に亙って粒子成長阻止金属炭化物粒子を均一に分散させたものからなるコバルト／炭化タングステンマトリックスにおいて、前記粒子成長阻止金属が、バナジウム、クロム、ニオブ、及びタンタルからなる群から選択されている、コバルト／炭化タングステンマトリックス。
【請求項７】
０．１５％〜５％の粒子成長阻止金属炭化物を含む、請求項６に記載のマトリックス。
【請求項８】
０．１５〜３％のＶＣを含む、請求項７に記載のマトリックス。
【請求項９】
０．１５〜３％のＣｒ３Ｃ２を含む、請求項７に記載のマトリックス。
【請求項１０】
２％〜２０％のコバルトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１２】
請求項２に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１３】
請求項３に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１４】
請求項４に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１５】
請求項５に記載の方法により製造された生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト／炭化タングステン複合体に関し、特にそのような複合体に粒子成長阻止剤を配合する方法及びそれによって製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
切断工具、採鉱工具、及び摩耗部品のような結合炭化物物品は、通常炭化物粉末及び金属粉末から液相焼結又はホットプレスの粉末冶金法により製造されている。結合炭化物は、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）のような比較的軟らかい充分緻密な金属マトリックス中に堅い炭化タングステン（ＷＣ）粒子を「結合（ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）」することにより作られている。
【０００３】
必要な複合体粉末は二つの方法で作ることができる。慣用的には、ＷＣ粉末をＣｏ粉末とボールミルの中で物理的に混合して、ＷＣ粒子がＣｏ金属で被覆された複合体粉末を形成する。新しい方法は噴霧転化処理を用いる方法であり、その方法では化学的手段により複合体粉末粒子を直接製造する。この場合、Ｗ及びＣｏが原子レベルで混合された前駆物質塩を還元し、炭化して複合体粉末を形成する。この方法は、多くのＷＣ粒子がコバルトマトリックス中に埋め込まれた粉末粒子を生ずる。５０μｍの直径を持つ個々の粉末粒子は、千分の一の一層小さいＷＣ粒子を含有する。
【０００４】
結合炭化物物品を製造する次の工程は、成形しただけの部品を形成することである。これは、ＷＣ−Ｃｏ粉末をプレスするか、又は押出すことによって行う。プレス又は押出した部品は軟らかく、沢山の気孔を含んでいる。時々更に成形する必要があり、それはこの段階での機械加工により簡単に行うことができる。希望の形が得られたならば、その成形部品を液相焼結して完全に緻密な部品を製造する。別法として、粉末をホットプレスすることにより直接完全に緻密な部品を製造することも時々行われている。最終製造工程では、ダイヤモンド研磨により必要な誤差まで部品を仕上げる。
【０００５】
上に述べた方法により、工具又は部品の硬度及び強度を調節することができるので、結合炭化物は広い用途を有する。大きな摩耗抵抗を得るためには大きな硬度が必要である。もし部品を破損することなく大きな応力にかけなければならない場合には、大きな強度が必要である。一般に、結合炭化物の品質は、結合剤の含有量が低いと大きな硬度を持つが、多量の結合剤を持つものよりも強度は低くなる。結合剤含有量が大きいと、硬度は低いが一層強い部品を生ずる。硬度と強度は炭化物粒子の大きさ、炭化物粒子の連続性及び結合剤分布にも関係している。結合剤含有量を一定にすると、小さな粒子の炭化物は大きな硬度を有する。特定の用途に性質を適合させるように取引対策が屡々取られている。このようにして、工具又は部品の性能は、結合剤及びＷＣの両方の量、粒径、及び分布を調節することにより最適にすることができる。
【０００６】
焼結物品中のＷＣの平均粒径は、その部品が製造された粉末中のＷＣの平均粒径よりも一般に小さくはない。しかし、通常粒子成長が、主に粉末圧縮物又は押出し物の液相焼結中に行われるため、それは大きくなる。例えば、未焼成部品中のＷＣ粒子を５０ｎｍとして出発した時、１μｍよりも大きなＷＣ粒子となって終わることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
焼結法での主な技術的問題は、そのような粒子成長を抑制して一層微粒な微細構造が得られるようにすることである。例えば、圧縮又は押出しする前のＷＣ−Ｃｏ粉末に粒子成長阻止剤を添加することが典型的に行われている。二つの最も一般に用いられている粒子成長阻止剤は、炭化バナジウム（ＶＣ）及び炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）であり、ＴａＣ及びＮｂＣはそれ程頻繁ではないが用いられている。しかし、これらの添加物を使用すると、或る問題が起きる。第一に両方共特に酸素に敏感で、ＷＣ及び結合剤金属とミル中で一緒にすると、両方共酸素を取り込み、表面酸化物を形成する傾向がある。後で液相焼結工程中に、それらの酸化物が混合物中の炭素と反応して一酸化炭素（ＣＯ）ガスを形成する。もしこの炭素消費を見込んで余分の炭素を粉末に添加しておかないと、ＷＣ及びＣｏが脆いη−相を形成する結果になり、それが物品を崩壊する。もし添加した炭素が多過ぎると、所謂炭素気孔が生じ、この場合も物品を崩壊する。仮え丁度合った量の炭素を添加したとしても、ＣＯガスの発生自体が許容できない水準の気孔率を与えることがある。粉末圧縮物又は押出し物中の酸素含有量が大きいと、それらの焼結中の主な問題を起こすことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ニオブ、及び炭化タンタルを含めた粒子成長阻止剤を、コバルト／タングステンコバルト炭化物マトリックスを形成する間に、コバルト／タングステンコバルト炭化物マトリックス中へ入れることができると言う事実を前提としている。特に、本発明は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、又はそれらの混合物の適当な塩を、コバルト及びタングステンの化合物と一緒にし、溶解して溶液とし、噴霧乾燥して前駆物質化合物を形成し、次にその前駆物質化合物を二段階法を用いて炭化し、粉末中の微細な粒子構造を維持しながら、バナジウム、クロム、タンタル、及び（又は）ニオブの炭化物と共に、コバルトマトリックス中に炭化タングステンが埋め込まれたものを形成することができると言う事実に基づいている。
【０００９】
炭化法は二段階処理を必要とする。最初の処理では、一酸化炭素と二酸化炭素とから形成された比較的炭素活性度の低いガスを、約７５０℃〜８５０℃の比較的低い温度で用いる。これは、タングステンが完全に反応して炭化タングステンを形成するまで継続する。これは粒子成長阻止剤組成物を酸化物として残すことになる。次に、一層大きな炭素活性度を有するガス、特に水素と炭化水素との組合せを一層高い温度、約８５０℃〜９５０℃で用い、１時間以内炭化を継続する。これにより、前に形成された炭化タングステン／コバルトマトリックスに悪影響を与えることなく、迅速に粒子成長阻止剤組成物を酸化物から炭化物へ変化させる。これにより、粒子成長阻止剤をコバルト／炭化タングステンマトリックスと共に直接形成し、一層均一な分布を与え、酸化物の形成を一層少なくし、酸素敏感性を小さくし、微細な粒径を維持させることができる。このことは処理工程を少なくすることにもなる。
【００１０】
本発明の目的及び利点は、次の詳細な説明を見ることにより一層よく認められるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明により、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、及びそれらの混合物の炭化物である粒子成長阻止用組成物全体に亙って均一に分布した炭化タングステン／コバルトマトリックスが形成される。これらの化合物を形成するため、前駆物質物品を形成する。前駆物質物品は、単に噴霧乾燥した物品であり、それはコバルト組成物、タングステン組成物、及びバナジウム、クロム、タンタル、及びニオブの一種類以上の組成物を中に溶解した溶液から形成される。
【００１２】
前駆物質粒子を形成する方法は、マクキャンドリシュ（ＭｃＣａｎｄｌｉｓｈ）その他による米国特許第５，３５２，２６９号明細書に記載されている。その目的は、粒子成長阻止金属と同様、コバルト、タングステンを含有する溶液を形成することにある。この溶液はどのような溶媒を用いて形成してもよいが、環境問題に対する理由から、溶媒は水であるのが好ましい。従って、全ての組成物が水溶性であるのが好ましい。もし或る理由から、炭化水素溶媒のような異なった溶媒を用いたいならば、水不溶性、炭化水素可溶性組成物を用いることになるであろう。
【００１３】
コバルトに関し、塩化第一コバルト、硝酸第一コバルト、又は酢酸第一コバルトのような前駆物質組成物を用いてコバルトを添加するのが好ましい。本発明で用いるのに適したタングステン組成物は、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸トリスエチレンジアミンコバルト（これはコバルトとタングステンの両方を与える）、及びタングステン酸で、好ましくは水酸化アンモニウムに溶解したものである。
【００１４】
本発明で用いるのに適した粒子成長阻止用組成物は、酢酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、水酸化物、硝酸塩、酸化物、及び蓚酸塩のような金属の組成物である。これらは、全て、希望の量の粒子成長阻止炭化物と共にコバルト／炭化タングステンマトリックスを形成するのに望ましい割合で一緒にする。一般に約０．１５％〜約５％（好ましくは３％未満）の粒子成長阻止炭化物が、形成された組成物中に存在する。一般に、重量で、約２％〜約２０％のコバルトが、約８０％〜約９７％のタングステンと共に存在するであろう。このようにして、これらの希望の最終比を考慮して前駆物質溶液を形成する。
【００１５】
次に溶液を噴霧乾燥して均質でばらばらの粉末粒子を形成する。どのような型の噴霧乾燥装置でも用いることができる。目的は、単にコバルト、タングステン、及び粒子成長阻止金属を含む小さくて均一な粒子を与えることである。次にその粉末を、マクキャンドリシュによる米国特許第５，２３０，７２９号明細書に記載されている方法により、一酸化炭素と二酸化炭素、又は水素／一酸化炭素のガス混合物中で炭化する。前駆物質粒子を反応器中へ導入し、炭化用ガスの存在下で加熱する。多くの異なった反応器を用いることができる。炭化用ガスと粒子とがよく接触する反応器を用いるのが最もよい。回転床反応器と同様流動床反応器を用いることができる。更に、固定床反応器でも用いることができるが、これは炭化用ガスの物理的混合を低下させるため、反応時間が長くなる。
【００１６】
最初に、炭化タングステンが炭化される。この最初の炭化で、炭化用ガスは一酸化炭素と二酸化炭素、又は水素／一酸化炭素の組合せであり、反応温度は約７５０℃〜約８５０℃までにすべきであり、７７５〜８３５℃が好ましい。最初にガスの炭素活性度を１より大きく設定し、好ましくは約１〜約１．４に設定するが、約１．２が好ましい。ガスの炭素活性度は、一酸化炭素対二酸化炭素の比、又は水素／一酸化炭素中の一酸化炭素含有量を変えることにより調節する。これを約２時間継続し、次に炭素活性度を１より低く、好ましくは０．５より低く、更に好ましくは約０．３に減少する。炭素活性度が１より大きいと、遊離炭素が付着する。炭素活性度を１より低く設定すると、この遊離炭素が除去される。炭素活性度を低下した反応を約２５時間まで継続し、次に一層高い炭素活性度の反応を再び行う。これを、反応が完結するまで４〜７回繰り返す。
【００１７】
炭化タングステンの形成が完了した後、反応条件を粒子成長阻止金属が炭化物を形成するように修正する。粒子成長阻止炭化物を形成するために炭化用ガスを変え、温度を変える。第二炭化用ガスは、１．３より大きく、好ましくは少なくとも約３．０の高い炭素活性度を持たなければならない。更に、炭化用ガスは酸素を含んではならない。従って、炭化用ガスは希釈剤として水素と組合せて炭化水素から形成するのが好ましい。炭化水素は、例えば、それが水素と炭素のみを含み、酸素を含まない限りメタン、エタン、プロパン、天然ガス、エチレン、プロピレン、アセチレン等にすることができる。反応温度は幾らか高く、好ましくは約９００℃〜１０００℃にする必要がある。これは、比較的短い時間継続し、好ましくは出来るだけ短くする。この時間は、存在する粒子成長阻止金属の量により、約１時間より短いのが好ましい。典型的には、約０．１５％〜約５％以下までの粒子成長阻止金属が存在する。従って、転化時間は非常に速い。第二転化工程が完了した後、生成物を冷却し、次に炭化タングステン工具等へ加工することができる。
【実施例】
【００１８】
本発明を更に次の詳細な実施例を参照することにより更に理解することができるであろう。
【００１９】
例１
１０ポンドの噴霧乾燥したＷ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｖ塩（ＷＣ−１０％Ｃｏ−０．３％ＶＣ−０．３１％Ｃｒ３Ｃ２）を管状炉中へ導入した。窒素中でその粉末を８５０℃へ加熱し、水素／３０％一酸化炭素で炭化した。そのガスに１２％の二酸化炭素を転化することにより、過剰の遊離炭素を除去した（各１時間について４分）。１６時間後、温度を９００℃へ上昇し、水素（１０％）メタンのガス混合物を１時間適用した。次に窒素中で冷却した。これによりＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ３Ｃ２が形成をされた。粒子成長阻止剤は、そのマトリックス中全体に亙って均一に分布していた。
【００２０】
このようにして、本発明は、粒子成長阻止剤を炭化タングステン／コバルトマトリックス中へ配合する方法を与え、それが今度は、粒子成長を最小にしながら、それらの生成物を更に焼結・加工することができるようにする。本発明の処理工程は、生成物全体に亙って均一に粒子成長阻止剤を分布させ、更に酸素に対する敏感性を最小にし、形成された生成物に対する酸素の全影響を最小にする。
【００２１】
本発明を実施する好ましい方法と共に本発明を説明してきた。しかし、本発明は、特許請求の範囲によってのみ規定されるべきものである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月4日(2008.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、クロム、タンタル、及びニオブからなる群から選択された粒子成長阻止金属の炭化物を含むコバルト／炭化タングステン粒子を、コバルト、タングステン、及び前記粒子成長阻止金属の少なくとも一種類を含む前駆物質粉末から製造する方法において、前駆物質粉末を、コバルト化合物、タングステン化合物、及び前駆物質金属化合物を溶液として一緒にし、前記溶液を噴霧乾燥して前駆物質化合物を形成することにより形成し、前記前駆物質粉末を、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物からなる炭化用ガスで、炭化タングステンを形成するのに有効な温度で初期炭化にかけ、該初期炭化を１より大きな炭素活性度を有する第一ガスで第一時間行い、次に１より小さな炭素活性度を有する第二ガスで第二時間行い、そして希釈剤と、１．４より大きな炭素活性度を有する炭化水素ガスとからなる炭化用ガスを用いて９００℃〜１０００℃の温度で第二炭化工程にかけることからなるコバルト／炭化タングステン粒子製造方法。
【請求項２】
初期炭化を、７５０℃〜８５０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二炭化を、１〜３時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コバルトの中に均一に炭化タングステン粒子を前記コバルトの表面上に分散させて埋め込んだものからなり、更に前記コバルトの表面全体に亙って粒子成長阻止金属炭化物粒子を均一に分散させたものからなるコバルト／炭化タングステン粒子において、前記粒子成長阻止金属が、バナジウム、クロム、ニオブ、及びタンタルからなる群から選択されている、コバルト／炭化タングステン粒子。
【請求項５】
０．１５％〜５％の粒子成長阻止金属炭化物を含む、請求項４に記載のコバルト／炭化タングステン粒子。
【請求項６】
０．１５〜３％のＶＣを含む、請求項５に記載のコバルト／炭化タングステン粒子。
【請求項７】
０．１５〜３％のＣｒ3Ｃ2を含む、請求項５に記載のコバルト／炭化タングステン粒子。
【請求項８】
２％〜２０％のコバルトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１１】
請求項３に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により製造された生成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により製造された生成物。