(57)【要約】【課題】水系塗料からなる塗膜において、屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染又は雨染み汚染を低減でき、特に塗膜形成直後から汚れを防止することができ、雨筋状汚染又は雨染み汚染を防ぐ効果の持続性に優れ、かつ塗膜の耐水性、耐候性が良好な架橋性水系被覆組成物を提供する。【解決手段】加水分解性シランおよびシランカップリング剤存在下で共重合して得られた水酸基含有複合共重合体を含む水系樹脂組成物とポリイソシアネート化合物と加水分解性シランおよび／またはその縮合物を含む硬化剤組成物を特定の比率で混合する架橋性水系被覆組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）を加水分解性シラン（ハ）存在下で共重合して得られた水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの複合共重合体（ａ）を含む水系樹脂組成物（Ａ）と１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）を含む硬化剤組成物（Ｂ）とからなる架橋性水系被覆組成物あって、
複合共重合体（ａ）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基の当量比が０．０５〜５．０であって、かつ、加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）を複合共重合体（ａ）の固形分とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部含む架橋性水系被覆組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、ノニオン性及び／又はイオン性の親水基を有する水酸基含有親水性化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）である請求項１に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項３】
加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）が、縮合度２〜５０のテトラメトキシシランの縮合物である請求項１又は２に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項４】
硬化剤組成物（Ｂ）が、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤（ｄ）をポリイソシアネート化合物（ｂ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項５】
硬化剤組成物（Ｂ）が、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｅ）を複合共重合体（ａ）の固形分とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項６】
水系樹脂組成物（Ａ）が、ＨＬＢが１５以上のノニオン型界面活性剤（ｆ）を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項７】
他のエチレン性不飽和単量体（ロ）がシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計質量の５質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項８】
親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）が、親水性基及び水酸基を含有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物を含む塗料。
【請求項１０】
請求項９記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物。
【請求項１１】
請求項９記載の塗料を用いた塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、汚染防止性、光沢、鮮映性、硬度などの塗膜諸物性において優れた性能を有する水性被覆組成物に関する。特に、塗料、建築仕上げ塗材などとして有用な架橋性水性被覆組成物、及び当該架橋性水性被覆組成物を含有することを特徴とする塗料、当該塗料を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の壁面に見られる雨筋又は雨だれの汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋がついていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことが問題視されている。
特許文献１にケト基を含有するラテックスとヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗膜の耐水性、貯蔵安定性が十分でなかった。
特許文献２には、バインダー成分が水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型共重合体であるベース塗料とイソシアネート基を含有する硬化剤とオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる多液型水性塗料組成物が開示されているが、十分な耐汚染性を発現させるためには塗膜作製から長時間を要し、また、塗膜の光沢が低下してしまうという欠点もあるなど塗膜の耐候性が十分ではなかった。
【０００３】
特許文献３には、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体エマルジョンを含むベース塗料に、親水性鎖を導入したポリイソシアネートにシランカップリング剤を反応又は混合してなる変性ポリイソシアネート架橋剤と、オルガノシリケート及び／又はその縮合物にポリアルキレングリコール系化合物を反応させてなる変性オルガノシリケートを使用直前に混合してなる水性塗料組成物が開示されている。ところが特許文献３では、変性ポリイソシアネート架橋剤と変性オルガノシリケートの相溶性が十分ではなく、ベース塗料に対して使用直前にこれらを混合する３液型塗料としなければならず、作業性が悪かった。また、これら３液を使用時に均一に混合するには、攪拌機等による機械的なせん断応力が必要であり、手動で攪拌を行った場合には所期の塗膜性能が発現され難いという問題もあった。
【０００４】
特許文献４には、水酸機含有樹脂エマルジョンを含む主剤とポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物、及び特定の溶剤を含む硬化剤からなる水性塗料組成物が開示されている。ところが高い塗膜光沢を得るためにはポリイソシアネート化合物及びアルコキシシランの変性縮合物のポリオキシアルキレン基による変性量を多くする必要があるため、塗膜の耐水性、耐候性が十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６８３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１９０号公報
【特許文献３】特許第３２３８９０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３２５１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水系塗料からなる塗膜において、屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染又は雨染み汚染を低減でき、特に塗膜形成直後から汚れを防止することができ、雨筋状
汚染又は雨染み汚染を防ぐ効果の持続性に優れ、かつ塗膜の耐水性、耐候性が良好な架橋性水系被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シランおよびシランカップリング剤存在下で共重合して得られた水酸基含有複合共重合体を含む水系樹脂組成物とポリイソシアネート化合物と加水分解性シランおよび／またはその縮合物を含む硬化剤組成物を特定の比率で混合する架橋性水系被覆組成物より得られる塗膜は、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）を加水分解性シラン（ハ）存在下で共重合して得られた水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの複合共重合体（ａ）を含む水系樹脂組成物（Ａ）と１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）を含む硬化剤組成物（Ｂ）とからなる架橋性水系組成物であって、複合共重合体（ａ）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基の当量比が０．０５〜５．０であって、かつ、加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）を複合共重合体（ａ）の固形分とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部含む架橋性水系被覆組成物である。
本発明の第２は、本発明の第１において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、ノニオン性及び／又はイオン性の親水基を有する水酸基含有親水性化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）である架橋性水系被覆組成物である。
【０００９】
本発明の第３は、本発明の第１又は２において、加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）が、縮合度２〜５０のテトラメトキシシランの縮合物である架橋性水系被覆組成物である。
本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれかにおいて、硬化剤組成物（Ｂ）が、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤（ｄ）をポリイソシアネート化合物（ｂ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部含む架橋性水系被覆組成物である。
本発明の第５は、本発明の第１〜４のいずれかにおいて、硬化剤組成物（Ｂ）が、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｅ）を複合共重合体（ａ）の固形分とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含む架橋性水系被覆組成物である。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかにおいて、水系樹脂組成物（Ａ）が、ＨＬＢが１５以上のノニオン型界面活性剤（ｆ）を含有してなる架橋性水系被覆組成物である。
【００１０】
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかにおいて、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）がシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計質量の５質量％以上含むことを特徴とする架橋性水系被覆組成物である。
本発明の第８は、本発明の第２〜７のいずれかにおいて、親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）が、親水性基及び水酸基を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物を含むことを特徴とする架橋性水系被覆組成物である。
本発明の第９は、本発明の第１〜８のいずれかの架橋性水系被覆組成物を含む塗料である。
本発明の第１０は、本発明の第９の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物である。
本発明の第１１は、本発明の第９の塗料を用いた塗装方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減できる。特に塗膜形成直後から汚れを防止することができ、さらに雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。また、塗膜の耐水性、耐候性の良好な塗膜を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の架橋性水系被覆組成物に用いる複合共重合体（ａ）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）を加水分解性シラン（ハ）存在下で共重合することによって得られる。複合共重合体（ａ）の重合方法は特に限定されるものではないが、例えば懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により得られ、好ましくは乳化重合又は懸濁重合することによって得られる水性エマルジョンである。
【００１３】
本発明に用いる複合共重合体（ａ）の水酸基価は、５〜２００、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の複合共重合体（ａ）において、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、良好な塗膜物性発現に十分な架橋点量となり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で初期耐水性が良好であり、さらに塗料粘度も高くなく塗装作業性も良い。
ここで、上記水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。水酸基価は、複合共重合体（ａ）を合成する際に使用する水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）の使用量から計算で求めることも可能である。
【００１４】
本発明において、複合共重合体（ａ）が異なる水酸基価の複合共重合体の混合物からなる場合、混合物としての複合共重合体（ａ）の水酸基価が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の複合共重合体（ａ）として好適に使用できる水性エマルジョンは、好ましくは水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）とこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ロ）とを加水分解性シラン（ハ）の存在下、乳化剤の存在下あるいは非存在下において、水あるいは水混和性有機溶剤／水混合溶媒中で、好ましくはラジカル重合開始剤存在下で重合することによって得られる。
【００１５】
本発明において、複合共重合体（ａ）として好適な水性エマルジョンを合成するのに用いる水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）としては（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類やジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポ
リ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。上述した水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）は、１種または２種以上の混合物として使用できる。その使用量は得られる複合共重合体（ａ）の水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量であり、使用する水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）の分子量および水酸基の個数から計算で求めることができる。
【００１６】
本発明において、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体の様な官能基を含有する単量体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個のアルコキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。アルコキシ（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、特に耐候性に優れるため好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計質量の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で耐候性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１８】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、あるいはイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）にカルボキシル基を導入することができ、導入したカルボキシル基一部または全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ等の塩基で中和することによって、水性エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
上記アニオン型ビニル単量体としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体等を挙げることができる。スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００２０】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０またはＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５ＮまたはＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
【００２２】
上述したアニオン型ビニル単量体を用いることによって、複合共重合体（ａ）にアニオン基を導入することができ、水系樹脂組成物（Ａ）の安定性を向上させ、粘度を減少させることができる。上記のカルボキシル基導入による水性エマルジョンの安定性の向上との相互作用により、硬化剤組成物（Ｂ）の添加などの分散破壊作用に対する化学的安定性を飛躍的に向上させることができ好ましい。
アニオン型ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜３０質
量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下で塗膜の耐水性が良好であるため好ましい。
上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
上記カルボニル基含有ビニル単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる、ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するビニル単量体は除外する。特に好ましい単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
また、上記以外のビニル単量体（ロ）の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００２５】
本発明において、加水分解性シラン（ハ）としては、環状シラン、下記式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ                        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１  は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１  は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２  は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２  は同一であっても、異なっても良い。）。  特に、加水分解性シラン（ハ）には、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と汚染防止効果を得るためにはｎ
＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
【００２６】
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン（ＩＩ）のＲ１  としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２  はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。またシラン（ＩＩ）のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとしてビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。これらは単独または二種以上含んでいてもよく、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとラジカル重合性二重結合を有しない加水分解性シランを併用することが好ましい。  また、柔軟性を必要とされる場合には、加水分解性シラン（ハ）が、環状シラン及び式（１）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、加水分解性シラン（ハ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、複合共重合体（ａ）から提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
【００２７】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解性シラン（ハ）に、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）の、上記の環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、良好な汚染防止効果を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合は、１００／１以下で使用することもできる。
さらに、加水分解性シラン（ハ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
加水分解基を有する線状シロキサンおよびアルコキシシランオリゴマーの例として例えば、信越化学工業（株）製ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−２２３１、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２
５、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、日本ユニカー（株）製ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ−３７０４、ＡＺ−６２００、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン  （株）製ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００などがある。
【００２９】
加水分解性シラン（ハ）が、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）と、加水分解基を有する線状シロキサン及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の、両者を含む場合は、シラン（Ｉ）および／またはシラン（ＩＩ）の、加水分解基を有する線状シロキサン及びシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が、良好な汚染防止効果を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合は、１００／１以下で使用することもできる。
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
加水分解性シラン（ハ）は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類を含むことができる。
【００３０】
上記した加水分解性シラン（ハ）より生成するシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または  １ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（ＩＶ）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
加水分解性シラン（ハ）の質量は、エチレン性不飽和単量体（イ）とこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計質量に対して０．０１〜３００質量％の範囲で用いることができる。好ましくは、０．１〜５０質量％である。０．０１質量％未満では十分な耐候性を発現できず、また、３００質量％を超えると水性エマルジョンの安定性が低下すると共に得られる塗膜が脆くなる。
【００３１】
本発明において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）及び他のエチレン性不飽和単量体（ロ）は、そのまま、若しくは乳化した状態で、一括、若しくは分割、或は連続的に反応容器中に滴下し、ラジカル重合開始剤の存在下、好ましくは圧力としては大気圧から必要により１０ＭＰａ、反応温度約５０〜１５０℃の温度で重合させれば良い。場合によっては、これ以上の圧力あるいは、これ以下の温度条件でも重合させても差し支えない。
【００３２】
加水分解性シラン（ハ）の添加は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の乳化重合を実施する時に、同時に添加することが好ましい。添加する方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
第１の添加方法は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）を乳化重合する時に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ
）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）、乳化剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物に加水分解性シラン化合物（ハ）を添加して、ホモジナイザーなどを用いてプレ乳化物を作成し、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
第２の添加方法は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）を乳化重合する時に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）、乳化剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物とは別に、加水分解性シラン化合物（ハ）を、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
【００３３】
本発明における複合共重合体（ａ）の最終固形分量は１〜６０質量％であり、１５〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法によっても良い。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラックスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節すれことが可能である。
【００３４】
本発明の複合共重合体（ａ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等の非反応性ノニオン型界面活性剤等が用いられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
上記乳化剤の使用量としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
また、上記乳化剤以外に、本発明の水性エマルジョンの安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤の使用量としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００３６】
また、複合共重合体（ａ）の合成に用いることができるラジカル重合開始剤とは、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こ
させるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００３７】
本発明において、重合終了時における水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）、加水分解性シラン化合物（ハ）の重合転化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは実質的に１００％である。
なお、上記重合転化率とは、重合反応によって複合共重合体（ａ）中に取り込まれた質量％をいうものとする。すなわち、重合転化率（％）とは、ある時点での重合溶液の固形分濃度（実測値）を、重合が完全に進行したものと想定して算出した理論上の固形分濃度で割った値に１００を掛けたものである。
【００３８】
本発明では、複合共重合体（ａ）の数平均分子量の範囲は１００００〜３０００００である。数平均分子量の調整は、前述のラジカル重合触媒の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用して調節することができる。これらの中で、連鎖移動剤による数平均分子量の調整が、最も簡易で好ましい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類、ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンの如き芳香族メルカプタン類、チオリンゴ酸の如きチオカルボン酸あるいは、それらの塩もしくは、それらのアルキルエステル類、またはポリチオール類、テトラメチルチウラジウムスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンである。
これら連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度にも依存するが、数平均分子量が１００００〜３０００００の複合共重合体（ａ）を得るには、エチレン性不飽和単量体（イ）および他のエチレン性不飽和単量体（ロ）の合計質量に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００３９】
本発明の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）と他のエチレン性不飽和単量体（ロ）とからなる重合体のＴｇは−３０〜８０℃が好ましく、さらに−１０〜５０℃であることが好ましく、０〜４０℃であることが一層好ましい。Ｔｇが−３０〜８０℃で高度な耐汚染性が発現する。
ここで重合体のＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ
（ａ１、ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹
脂入門などに記載されている。具体的にはメタクリル酸メチル  ３７８Ｋ、メタクリル酸シクロヘキシル  ３５６Ｋ、アクリル酸ｎ−ブチル  ２２８Ｋ、アクリル酸２−エチルヘキシル  ２１８Ｋ、メタクリル酸  ４１７Ｋ、アクリル酸  ３６０Ｋ、ジアセトンアクリルアミド  ３３８Ｋである。）
【００４０】
本発明の複合共重合体（ａ）は、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以上で複合共重合体（ａ）の粘度は高くなく、低い不揮発分濃度での使用にも好適である。１０００ｎｍ以下で塗膜の耐水性が良好である。
本発明の複合共重合体（ａ）の合成においては、二段あるいはそれ以上の多段重合法を選択することにより、コア／シェル重合体あるいはそれ以上の多層重合体となることが可能となる。コア／シェル重合体の合成は、ポリマー化学において周知であり、例えばＫ．ＩｓｈｉｚｕによるＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２３、ｐｐ．１３８３−１４０８（１９９８）に記載されている。
【００４１】
本発明の水系樹脂組成物（Ａ）には、上記複合共重合体（ａ）の他に乳化剤、コロイド状無機粒子、親水性微粒子重合体、顔料ペースト、増粘剤、成膜助剤などの添加剤を配合する事ができる。
水系樹脂組成物（Ａ）に配合できる乳化剤としては、上記複合共重合体（ａ）の合成に用いることができる乳化剤として例示した乳化剤を使用する事ができる。特にＨＬＢが１５以上のノニオン型界面活性剤（ｆ）が好ましく、より好ましくはＨＬＢが１７以上であり、さらに好ましくはＨＬＢが１８以上である。ＨＬＢが１５以上のノニオン型界面活性剤（ｆ）の配合量は、複合重合体（ａ）の固形分に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。ＨＬＢが１５以上のノニオン型界面活性剤（ｆ）を配合すると、塗料の安定性を上げられ、かつ塗膜の耐汚染性を向上できるので好ましい。ここで言うＨＬＢとは、下記に示すグリフィンの式で算出した値である。
グリフィンの式：  ＨＬＢ＝２０×（分子中における親水基の質量比）
【００４２】
ＨＬＢが１５以上のノニオン型界面活性剤（ｆ）としては、例えば長鎖のポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等の非反応性ノニオン型界面活性剤などが挙げられ、具体的には、エマルゲン１２０、１５０、４３０、１１３５Ｓ−７０、４０８５、Ａ−５００、エマノーン３１９９（以上花王（株）製）、ニューコール７８０、２３９９−Ｓ（以上日本乳化剤（株）製）、ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ、ＳＤ−３００（以上第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカが入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ
Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１  （１９９０）、色材協会誌，６１  ［９］  ４８８−４９３  （１９８８）  などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性分散体（Ｂ）の安定領域に応じて、適宜選択することができる。
【００４３】
本発明の水系樹脂組成物（Ａ）には、乳化重合終了後、加水分解性シラン化合物（ハ）の成膜時の硬化開始剤として、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物などを添加することができる。なおこれらの硬化開始剤が水溶性でない場合には、その使用に際して、乳化剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
本発明の水系樹脂組成物（Ａ）は、長期保存時の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００４４】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、上述した水系樹脂組成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）および加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）を含む硬化剤組成物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明では、硬化剤組成物（Ｂ）を、このままで或いはノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤と共に使用して上記水系樹脂組成物（Ａ）に０〜５０℃、好ましくは室温で添加し、攪拌混合して本発明の架橋性水系被覆組成物を得る。
本発明では、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基と複合共重合体（ａ）の水酸基の当量比は、イソシアネート基／水酸基比が０．０５〜５．０、好ましくは、０．２〜３．０である。０．０５以上で架橋性水系被覆組成物の架橋点が充分あり、硬化速度が高く、また塗膜が脆弱化しにくく好ましい。５．０以下で塗膜が堅く脆くならず好ましい。
【００４５】
次いで、本発明を構成するポリイソシアネート化合物（ｂ）について説明する。
本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｂ）とは、少なくともイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物のことをいう。
該ポリイソシアネ−ト化合物（ｂ）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンなどの脂環族ジイソシアネ−ト；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンなどの脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートなどのアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート、さらには上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソ
シアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００４６】
また、上記ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが耐候性やポットライフの面で特に好ましい。さらに該ポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００４７】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、水分散性の点からは、上記１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、ノニオン性及び／又はイオン性の親水基を有する水酸基含有親水性化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）が好適であり、より好ましくは当量比が２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲である。当量比が１．０５未満では、親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）中のイソシアネート基含有率が著しく低下するため、架橋性水系被覆組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こし好ましくない。当量比が１０００を超えると、親水性を発現する事が出来ないため好ましくない。
【００４８】
かかる親水性ポリイソシアネート組成物（ｂ１）としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えば一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ここでＲ１は炭素数１から３０のアルキル基または芳香環を２つ以上含有する基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは２〜２５０の整数である）で示されるものとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物や、親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、アルコキシポリアルキレングリコールとジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物などを挙げることができる。これらの中で、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ここでＲ１は炭素数１から３０のアルキル基または芳香環を２つ以上含有する基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは２〜２５０の整数である）で示されるものとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物は水分散性に優れるため、特に好ましい。
【００４９】
一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ここでＲ１は炭素数１から３０のアルキル基または芳香環を２つ以上含有する基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは２〜２５０の整数である）で示されるものとしては、例えばポリメチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン
（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコ−ルモノメチルエーテルなどのアルコキシポリアルキレングリコ−ル類、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ，トリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基などの芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤を挙げることができる。中でもポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基を有するノニオン型界面活性剤が自己乳化能、およびポットライフの点で好ましい。
これら一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ここでＲ１は炭素数１から３０のアルキル基または芳香環を２つ以上含有する基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは２〜２５０の整数である）で示されるものとしては、好ましくは分子量が１００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００の範囲を有するものが好適に使用できる。
【００５０】
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体の親水性基としては、公知の各種アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、ノニオン性基であることが好ましい。ノニオン性基であることでコーティング組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなるので耐水性を更に向上させることができる。
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体の具体例としては、例えばアクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられるが、これらの中でも耐候性および水系樹脂組成物（Ａ）との相溶性の観点からアクリル系重合体が好ましい。
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体として好適なアクリル系重合体の重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合することにより得られる。好ましくは親水性基を有するエチレン性不飽和単量体（ニ）および上記水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（イ）を溶液重合することによって得られるアクリル系重合体であり、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ホ）を使用することもできる。
【００５１】
親水性基を有するエチレン性不飽和単量体（ニ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類の他、上記（メタ）アクリルアミド系単量体に例示された化合物、上記アニオン型ビニル単量体に例示された化合物等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類のように親水性基と水酸基を分子内に併せ持つエチレン性不飽和単量体を使用する事も出来る。これらは１種又は２種以上混合して使用しても良い。
【００５２】
また、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ホ）としては、例えば上記（メタ）アクリル酸エステルに例示された化合物、上記芳香族ビニル化合物に例示された化合物、上記シアン化ビニル類に例示された化合物、上記カルボニル基含有ビニル単量体に例示された化合物、上記オレフィン類に例示された化合物、上記ジエン類に例示された化合物、上記ハロオレフィン類に例示された化合物、上記ビニルエーテル類に例示された化合物、上記アリルエステル類に例示された化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用しても良い。
親水性基及び活性水素含有基を含有するビニル系重合体は、好ましくは分子量２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲を有するものが好適に使用できる。
【００５３】
本発明のポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基含有率は、８〜２５質量％であるのが望ましい。８〜２５質量％の時に架橋性水系被覆組成物中の架橋点が充分で
あり、硬化速度が高く、また塗膜等の被覆物の脆弱化しにくいので好適である。
また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の粘度は、好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは１〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。５００００ｍＰａ・ｓ以下で水への分散が容易であるため好ましい。
【００５４】
本発明で硬化剤組成物（Ｂ）を構成する加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）とは、下記式（２）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が挙げられる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ                          （２）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２  は同一であっても、異なっても良い。）
【００５５】
特に、加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）は、式（２）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはその縮合物の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。シラン（Ｉ）および／またはその縮合物のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）および／またはその縮合物の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよび／またはその縮合物などがあり、テトラメトキシシランおよび／またはその縮合物が加水分解速度、縮合反応速度に優れ、塗膜形成初期から耐汚染性に優れた塗膜を得られるので特に好ましい。
【００５６】
加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）の加水分解性シランの縮合物とは、式（２）で示した加水分解性シラン同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度２〜５０の物が好ましく、縮合度２〜２０の物が特に好ましく、縮合度２〜８の物がさらに好ましい。縮合度２〜５０の時にポリイソシアネート化合物（ｂ）との混合性に優れ、さらに耐汚染性に優れた塗膜を得られるので好ましい。
本発明の加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）は、複合共重合体（ａ）の固形分とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部になるように硬化剤組成物（Ｂ）に配合することが好ましい。より好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１〜５０質量部の時に耐汚染性、光沢、硬度に優れた塗膜を得られるので好ましい。
【００５７】
本発明の硬化剤組成物（Ｂ）には、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤（ｄ）を０．５〜２０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％混合させた硬化剤組成物とするとより好ましい。なお、ここで、質量％は、前記のポリイソシアネート化合物（ｂ）に対する割合である。また、本発明でいう実質的に水を含有しないとは混合したイオン性界面活性剤（ｄ）に含まれる水とイソシアネート基が反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度であり、その目安をいえばイオン性界面活性剤（ｄ）に対して１％以下である。イオン性界面活性剤（ｄ）を混合することによって、ポリイソシアネート油滴の表面にポリイソシアネートに結合した親水基とイオン性界面活性剤の２重の保護膜を生成し、水分散性ポリイソシアネート油滴の分散安定性が著しく向上し、また水がポリイソシアネート油滴の中に侵入することを防いでいる。このことによって、コーティング組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
なお、本発明でいう水分散とは、ポリイソシアネート化合物（ｂ）がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、好適には水（ポリオール成分等を含んでも良い）にポリイソシアネート化合物（ｂ）を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作
成される。
【００５８】
イオン性界面活性剤（ｄ）は、水性樹脂組成物（Ａ）の中和方法によって、アニオン性か、カチオン性か一義的に決まる。すなわち、水性樹脂組成物（Ａ）を塩基によって中和した場合は、アニオン性界面活性剤、酸によって中和した場合は、カチオン性界面活性剤を用いる必要がある。水性樹脂組成物（Ａ）が中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適しており、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適しており、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
添加量が、０．５質量％未満では、イオン性界面活性剤（ｄ）を混合することによる水分散安定性の効果が発現されないため適当ではない。２０質量％を越えると、分散粒子径が小さくなりすぎるために、ポットライフが短くなり、更に架橋に関与しない成分が増えすぎるために、塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすことがあり好ましくない。
【００５９】
硬化剤組成物（Ｂ）には、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｅ）を複合共重合体（ａ）の固形分とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜２０質量部混合しても良い。より好ましくは、０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．０５〜２０質量部の時に複合共重合体（ａ）と加水分解性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）とを架橋し、耐水性、耐候性、強度に優れた塗膜を得られるので好ましい。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｅ）は、分子内に１個以上のイソシアネート基および１個以上の加水分解性シリル基を有していれば特に限定されないが、具体的な化合物としては下記式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
（ＯＣＮ−Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ                        （３）
（式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２  は同一であっても、異なっても良い。）
特にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（ｅ）は式（３）でｎ＝１とした化合物が好ましく、より具体的には、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の硬化剤組成物（Ｂ）には、必要に応じて活性水素含有基を有さない溶剤を混合しても良い。活性水素含有基を有さない溶剤を含むことによりポリイソシアネート化合物（ｂ）と加水分化性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）などを均一に相溶させる事ができ、また、硬化剤組成物（Ｂ）の粘度を下げ水系樹脂組成物（Ａ）中に容易に分散できるようになるので好ましい。
活性水素含有基を有さない溶剤としては特に限定はされないが、具体的な化合物としては例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートなどのポリアルキレングリコールジアセテート類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
活性水素含有基を有さない溶剤の配合量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と加水分化性シランおよび／またはその縮合物（ｃ）などを均一に相溶させる事ができる量であれば特に限定される事はないが、好ましくは硬化剤組成物（Ｂ）中に５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％以下のときに硬化剤組成物（Ｂ）の水分散粒径が小さく、光沢に優れた塗膜を得られるので好ましい。
【００６１】
本発明の架橋性水系被覆組成物には、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などの他に紫外線吸収剤や光安定剤を任意に配合することができる。
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００６２】
本発明の架橋性水系被覆組成物には、必要に応じて、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性付与のために、公知慣用の顔料が使用可能である。それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示すると、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレー、弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエローまたはカーボンブラックなどで代表されるような各種の無機顔料；あるいはキナクリドンレッドまたはフタロシアニンブルーなどで代表されるような各種の有機顔料のほか、これらを水媒体中に分散せしめた形の、市販の種々の水性分散顔料などであり、こうした種々のタイプのものが使用され得る。
上記顔料の使用量は、特に制限が無いが、本発明の架橋性水系被覆組成物の固形分１００質量部に対して、約３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下の範囲内で使用されるのが、とりわけ、得られる塗膜の耐久性の観点より好適である。
【００６３】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、例えば、水系樹脂組成物（Ａ）と顔料を分散せしめることによって、予め顔料ペーストを調製したのちに、残りの水系樹脂組成物（Ａ）と、必要に応じて添加剤を加えて、レット・ダウンすることにより塗料を調製することが出来る。この方法は、従来型の、いわゆる溶剤系塗料の製造方法と同様であり、塗料の生産性ならびに得られる塗膜の諸性能を向上させるために、大変、望ましいものである。その際に、顔料ペーストの調製時に必要なる、その他の添加剤類をも使用することを、何ら、妨げるというものではない。
【００６４】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００６５】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００６７】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル
−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００６８】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。
具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００６９】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００７０】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、複合共重合体（ａ）を製造する乳化重合時に存在させることにより複合共重合体（ａ）に導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して水系樹脂組成物（Ａ）に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水系樹脂組成物（Ａ）に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００７１】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、２液型塗料として使用することが好ましく、水系樹脂組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を使用直前に混合して使用に供するのが好ましい。
また、本発明の架橋性水系被覆組成物は、水系樹脂組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）を混合後に、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは８時間以内、最も好ましくは４時間以内に使用することにより、非常に優れた物性の塗膜を生成することが可能となる。
本発明の架橋性水系被覆組成物は、特に、用途ならびに基材などには制限が無く、加えて、塗装方法ならびに乾燥方法なども、公知慣用の種々の方法が、それぞれの目的に応じて、適宜、選択して使用され得る。また、塗装膜厚についても制限は無いものの、優れた塗膜諸物性を発現させるためには、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍなる範囲内となるように塗装するのが望ましい。
【００７２】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、基材に直接塗装しても良いが、基材との密着性を向
上させる目的で、下地調整材としてのシーラーで処理した基材に塗装することも可能である。
上記シーラーとしては、水系シーラー、有機溶剤系シーラー、無溶剤系シーラー等の全てのシーラーが使用可能であるが、環境上、水系シーラーを使用するのが好ましい。該水系シーラーの例としては、アクリル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系、反応硬化系等を挙げることができる。また、これら水系シーラーは、エマルジョン系、水溶性樹脂系のいずれであってもよく、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれであっても良い。本発明の架橋性水系被覆組成物がアニオン系である場合は、カチオン系シーラーの使用が密着性等の点で好ましい。
【００７３】
本発明の架橋性水系被覆組成物を、種々の基材類に適用するに際しては、上述したように任意の塗装法が適用可能である。そうした塗装法のうちでも特に代表的なるもののみを例示すると、スプレー、刷毛、ローラー、カーテンコーター、浸漬塗装法、ロールコータ、グラビアコータなど汎用の塗装方法が全て使用可能であり、塗装条件、作業性を勘案して選択できる。乾燥方法も常温乾燥の他、強制乾燥も可能である。
かくして得られる本発明の架橋性水系被覆組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
【００７４】
上記の塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材としては、例えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材、さらには複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料、更には自動車、航空機、船舶、各種プラスチック類の新装（現場塗装、工場内ライン塗装）、或いは補修用塗料等が挙げられる。
また、接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる、金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウエット接着剤及びコンタクト接着剤等が挙げられる。
粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される、永久粘着剤、再剥離型粘着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また得られた架橋性水系被覆組成物の物性試験については、該架橋性水系被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜顔料ディスパージョンの作製＞
分散剤：Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０
（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                    ５．３５部
アンモニア水                                                ０．５０部
プロピレングリコール                                      ２３．５０部
水                                                      １４７．５０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）        ３３３．５０部
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１０
（商品名、サンノプコ（株）製）                              ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
【００７６】
＜試験方法＞
１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．固形分率
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤し、当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。３．イソシアネート基含有率
イソシアネート基を過剰のジブチルアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
４．粘度
ブルックフィールド粘度計を用い、回転数６０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定した。
【００７７】
５．硬度
厚さ２ｍｍのガラス板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。得られた塗膜付きガラス板の硬度を、２０℃の恒温室において振子式硬度計（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ）でケーニッヒ硬度として測定した。
６．光沢
厚さ２ｍｍのガラス板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布して恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置することにより塗膜を作成し、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計を用いて、６０゜−６０゜の値を測定した。
【００７８】
７．水性シーラー上の塗膜の耐水性
スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に、下記に示す水性シーラーを塗布量１００ｇ／ｍ２になるようにローラーで塗装・乾燥したものを被塗板とした。水性シーラーを塗装した被塗板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成し、精製水中に室温にて１日浸漬した後の様子を観察し、水性シーラー上の塗膜の耐水性を評価基準に従って評価した。
水性シーラー：「水性ミラクシーラーエコ」（エスケー化研製）
（評価基準）
◎；変化無し
○；部分的にブリスター発生
△；全体にブリスター発生
×；塗膜の剥がれ
【００７９】
８．耐汚染性
硫酸アルマイト板上に、各実施例及び比較例の配合物を、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
（評価基準）
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体の汚れてはいるが、雨筋が見られない。
△；全体の汚れ、やや雨筋が見られる。
×；雨筋が著しく見られる。
【００８０】
９．耐候性
各実施例及び比較例の配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
（評価基準）
◎；変化無し
○；つやびけが見られる。
△；つやびけと一部にクラックが見られる。
×；つやびけと全面にクラックが見られる。
【００８１】
〔複合共重合体の製造例１〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水６００部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０２５、第一工業製薬（株）製）５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、５分間攪拌した。
【００８２】
続いて、メタクリル酸メチル１４部、メタクリル酸シクロヘキシル４００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８部、メタクリル酸８部、アクアロンＫＨ−１０２５を３部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エアロゾールＯＴ−７５、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を１０部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）を１４部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７５部、水４００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジフェニルジメトキシシラン１２部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１３５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８３】
次に、メタクリル酸メチル１５９部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、アクリル酸６部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦを３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５部、水２００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られた複合共重合体の水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均粒子径は１２０ｎｍ、固形分率は４３．２％であった。
【００８４】
〔複合共重合体の製造例２〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じり
あうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水５００部、アクアロンＫＨ−１０２５を５部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）を１７部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を２０部添加し、５分間攪拌した。
【００８５】
続いて、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０７部、アクリル酸ｎ−ブチル１５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸３部、アクアロンＫＨ−１０２５を８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０部、水１２０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン３０部、ジフェニルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１０５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８６】
次に、メタクリル酸メチル２７０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２０部、アクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２．１部、アクアロンＫＨ−１０２５を１１部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７０部、水４５０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より２１０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、  水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られた複合共重合体の水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均粒子径は１２５ｎｍ、固形分率は４５．１％であった。
【００８７】
〔複合共重合体の製造例３〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水４００部、アクアロンＫＨ−１０２５を５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、５分間攪拌した。
【００８８】
続いて、メタクリル酸メチル２１７部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、メタクリル酸８部、アクアロンＫＨ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を１０部、ニューコール７０７ＳＦを１４部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７５部、水４００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジフェニルジメトキシシラン８部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１３５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８９】
次に、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１０部、アクリル酸６部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦを５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５部、水２００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、  水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られた複合共重合体の水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均粒子径は１００ｎｍ、固形分率は４７．１％であった。
【００９０】
〔複合共重合体の製造例４〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水５００部、アクアロンＫＨ−１０２５を５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、５分間攪拌した。
【００９１】
続いて、メタクリル酸メチル２７７部、メタクリル酸ｎ−ブチル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸８部、アクアロンＫＨ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を１０部、ニューコール７０７ＳＦを１４部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７５部、水４００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジフェニルジメトキシシラン１２部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１３５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９２】
次に、メタクリル酸メチル２３４部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸６部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦを３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５部、水２００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、  水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して３０ｐｐｍとわずかであった。得られた複合共重合体の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均粒子径は１１５ｎｍ、固形分率は４５．３％であった。
【００９３】
〔複合共重合体の製造例５〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を組み立てた。水５００部、アクアロンＫＨ−１０２５を５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、５分間攪拌した。
続いて、メタクリル酸メチル１４部、メタクリル酸シクロヘキシル４００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１８部、メタクリル酸８部、アクアロンＫＨ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を１０部、ニューコール７０７ＳＦを１４部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７５部、水４００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から１３５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９４】
次に、メタクリル酸メチル１５９部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、アクリル酸６部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦを３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５部、水２００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、  水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られた複合共重合体の水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均粒子径は１２０ｎｍ、固形分率は４５．０％であった。
【００９５】
〔親水性ポリイソシアネート組成物の製造例１〕
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤（株）製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０、固形分５０％、日本乳化剤（株）製）を固形分重量比で５：２になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）１０００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウムの混合物７００ｇを混ぜ、１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１０．８％、粘度は９５００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃で６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８５％であった。
【００９６】
〔親水性ポリイソシアネート組成物の製造例２〕
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．０個、日本乳化剤（株）製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤（株）製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）１０００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１５．６％、粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃で６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。
【００９７】
〔親水性ポリイソシアネート組成物の製造例３〕
ポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテル（ノイゲンＥＡ１７７、第一工業製薬（株）製）とポリオキシエチレントリデシルエーテルスルホン酸ナトリウム（ニューコール１３０５ＳＮ、固形分３０％、日本乳化剤（株）製）を固形分質量比で４：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）１０００ｇと上記より得られたポリエチレングリコールジスチレン化フェニルエーテルとポリオキシ
エチレントリデシルエーテルスルホン酸ナトリウムの混合物２５０ｇを混ぜ、１４０℃で４時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１７．３％、粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃で６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９１％であった。
【００９８】
〔親水性ポリイソシアネート組成物の製造例４〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を組み立てた。ジエチレングリコールジエチルエーテル５００部を入れ、温度を１２０℃に上げた。
続いて、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ブレンマーＰＭＥ−５５０、日本油脂（株）製）３５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０部、メタクリル酸ｎ−ブチル５０部、過酸化ベンゾイル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇからなる混合液を滴下槽から１０時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を１２０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を１２０℃にして２時間保ち、ノニオン基と水酸基を有するアクリル重合体溶液を得た。
上記より得られたノニオン基と水酸基を有するアクリル重合体とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤（株）製）を固形分質量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。これにジエチレングリコールジエチルエーテルを加え固形分率８０％に調整した。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）１０００ｇと上記より得られたノニオン基と水酸基を有するアクリル重合体とジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合溶液５００ｇを混ぜ、１４０℃で４時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、固形分率９３％、イソシアネート基含有率は１６．３％、粘度は７０００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃で６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、８８％であった。
【００９９】
〔水系樹脂組成物の配合例１〕
複合共重合体の製造例１で得られた複合共重合体１００部に、攪拌下、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ（株）製）を４部、ノニオン型界面活性剤（製品名：ニューコール２３９９Ｓ、日本乳化剤（株）製、ＨＬＢ＝１９．２）の２５％水溶液を０．６部、顔料ディスパージョン５４部、増粘剤（商品名：アデカノールＵＨ−４３８、旭電化工業（株）製）の１０％水溶液０．３部を加えて水系樹脂組成物を得た。
【０１００】
〔水系樹脂組成物の配合例２〕
複合共重合体の製造例２で得られた複合共重合体１００部に、攪拌下、ＣＳ−１２を４部、２−ブトキシエタノールの５０％水溶液４部、ニューコール２３９９Ｓの２５％水溶液を３部、顔料ディスパージョン５７部、アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液０．３部を加えて水系樹脂組成物を得た。〔水系樹脂組成物の配合例３〕
複合共重合体の製造例３で得られた複合共重合体１００部に、攪拌下、ニューコール２３９９Ｓの２５％水溶液を５部、顔料ディスパージョン５９部、アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液０．３部を加えて水系樹脂組成物を得た。
【０１０１】
〔水系樹脂組成物の配合例４〕
複合共重合体の製造例４で得られた複合共重合体１００部に、攪拌下、ＣＳ−１２を４部、ニューコール２３９９Ｓの２５％水溶液を０．６部、顔料ディスパージョン５７部、アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液０．３部を加えて水系樹脂組成物を得た。
〔水系樹脂組成物の配合例５〕
複合共重合体の製造例５で得られた複合共重合体１００部に、攪拌下、ＣＳ−１２を４
部、顔料ディスパージョン５７部、アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液０．３部を加えて水系樹脂組成物を得た。
〔水系樹脂組成物の配合例６〕
複合共重合体の製造例１で得られた複合共重合体１００部に、攪拌下、ＣＳ−１２を４部、顔料ディスパージョン５４部、アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液０．３部を加えて水系樹脂組成物を得た。
【０１０２】
〔硬化剤組成物の配合例１〕
親水性ポリイソシアネート組成物の製造例１で得られた親水性ポリイソシアネート組成物１００部に、攪拌下、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１、三菱化学（株）製、重量平均分子量＝５００−７００）を１０部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９００７、信越化学（株）製）を０．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０部加え、透明な硬化剤組成物を得た。
【０１０３】
〔硬化剤組成物の配合例２〕
親水性ポリイソシアネート組成物の製造例２で得られた親水性ポリイソシアネート組成物１００部に、攪拌下、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５６、三菱化学（株）製、重量平均分子量＝１１００−１３００）を２０部、ＫＢＥ−９００７を１部、ジエチレングリコールジブチルエーテルを４０部加え、透明な硬化剤組成物を得た。
【０１０４】
〔硬化剤組成物の配合例３〕
親水性ポリイソシアネート組成物の製造例３で得られた親水性ポリイソシアネート組成物１００部に、攪拌下、ＭＫＣシリケートＭＳ５１を３０部、ＫＢＥ−９００７を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０部加え、透明な硬化剤組成物を得た。
〔硬化剤組成物の配合例４〕
親水性ポリイソシアネート組成物の製造例４で得られた親水性ポリイソシアネート組成物の固形分１００部に、攪拌下、ＭＫＣシリケートＭＳ５１を２０部、ＫＢＥ−９００７を５部、ジエチレングリコールジエチルエーテルを２０部加え、透明な硬化剤組成物を得た。
【０１０５】
〔硬化剤組成物の配合例５〕
親水性ポリイソシアネート組成物の製造例１で得られた親水性ポリイソシアネート組成物１００部に、攪拌下、ＫＢＥ−９００７を１０部加え、透明な硬化剤組成物を得た。
〔硬化剤組成物の配合例６〕
親水性ポリイソシアネート組成物の製造例２で得られた親水性ポリイソシアネート組成物１００部に、攪拌下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０部加え、透明な硬化剤組成物を得た。
【０１０６】
〔実施例１〕
水系樹脂組成物の配合例１で得られた水系樹脂組成物１５９部に、硬化剤組成物の配合例１で得られた硬化剤組成物を２０部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
水系樹脂組成物の配合例２で得られた水系樹脂組成物１６６部に、硬化剤組成物の配合例２で得られた硬化剤組成物を２７部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔実施例３〕
水系樹脂組成物の配合例３で得られた水系樹脂組成物１６０部に、硬化剤組成物の配合例３で得られた硬化剤組成物を１９部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
水系樹脂組成物の配合例１で得られた水系樹脂組成物１５９部に、硬化剤組成物の配合例４で得られた硬化剤組成物を１１部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔比較例１〕
水系樹脂組成物の配合例４で得られた水系樹脂組成物１６２部に、硬化剤組成物の配合例１で得られた硬化剤組成物を１部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
水系樹脂組成物の配合例５で得られた水系樹脂組成物１６１部に、硬化剤組成物の配合例２で得られた硬化剤組成物を２０部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例３〕
水系樹脂組成物の配合例１で得られた水系樹脂組成物１５９部に、硬化剤組成物の配合例５で得られた硬化剤組成物を１５部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
水系樹脂組成物の配合例２で得られた水系樹脂組成物１６６部に、硬化剤組成物の配合例６で得られた硬化剤組成物を１９部加えて架橋性水性被覆組成物を得た。この架橋性水性被覆組成物について前記した各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2008106163.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範な分野で好適に利用できる。