(57)【要約】【課題】溶媒との相溶性が高く、更には高電気絶縁性や低吸湿性、不純物易溶性、耐加水分解性、油戻り性等に総合的により優れる冷凍機油組成物、並びに前記冷凍機油組成物とＨＦＣ溶媒を含む高性能の冷凍装置用作動流体、更には前記冷凍装置用作動流体を使用した高性能のヒートポンプ方式の空調装置や給湯装置等の機器を提供する。【解決手段】（Ａ）ナフテン系鉱物油を３０〜６０質量％、（Ｂ）ポリオールエステル油を４０〜７０質量％の割合で含む冷凍機油組成物。（Ｃ）水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒または（Ｄ）二酸化炭素冷媒と、前記冷凍機油組成物とを含む冷凍装置用作動流体。前記冷凍装置用作動流体を作動流体に用いた冷凍装置及び前記冷凍装置を備え空調または給湯を行うヒートポンプ式機器。【選択図】図１
2008138135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン系鉱物油を３０〜６０質量％、ポリオールエステル油を４０〜７０質量％の割合で含むことを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
ナフテン系鉱物油が、１５℃における密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上で、４０℃における動粘度９〜３２ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
ナフテン系鉱物油が、フロック点−３０℃以下であることを特徴とする請求項２記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
ナフテン系鉱物油が、アニリン点８５℃以下であることを特徴とする請求項２または３記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
ポリオールエステル油油が、４０℃における動粘度４６〜１００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
ポリオールエステル油が、流動点−３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒または二酸化炭素冷媒と、請求項１〜６の何れか１項に記載の冷凍機油組成物とを含むことを特徴とする冷凍装置用作動流体。
【請求項８】
少なくとも圧縮機と、凝縮器またはガスクーラーと、膨張器と、蒸発器とを備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱を行う装置であって、請求項７記載の冷凍装置用作動流体を作動流体に用いることを特徴とする冷凍装置。
【請求項９】
請求項８記載の冷凍装置を備え、空調または給湯を行うことを特徴とするヒートポンプ式機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油組成物に関する。また、本発明は、冷凍機油組成物の応用として、当該冷凍機油組成物と、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒とを含む冷凍装置用作動流体、更には冷凍装置用作動流体を用いた冷凍装置、ヒートポンプ式機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機や空調機、冷蔵庫等では、作動流体として冷凍機油組成物と冷媒との混合物が使用されているが、環境面から、Ｒ−１３４ａ等のように塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されてきている。それに伴い、冷凍機油組成物も、ＨＦＣ冷媒と相溶性があるポリオールエステル油等のエステル系冷凍機油や、ＰＡＧ等のグリコール系冷凍機油が広く用いられている。
【０００３】
しかし、グリコール系冷凍機油はＨＦＣ冷媒との相溶性に優れるが、家庭用冷蔵庫やエアコン等のモータ内蔵型システムに使用するには電気絶縁性が従来の鉱物油系冷凍機油と比べると著しく低く、吸湿性も高いという問題がある。エステル系冷凍機油は、ＨＦＣ冷媒との相溶性に優れ、電気絶縁性もグリコール系冷凍機油に比べて大きいことからモータ内蔵型システムにも使用できるが、ＶＧ１０〜１５程度の低粘度グレードでは体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍオーダーが限界であることから更に高い絶縁性を要求される用途には十分とは言えない。また、鉱物油系冷凍機に比べると吸湿性が高く加水分解を起こしやすいこと、冷媒希釈により粘度が低くなり潤滑性が悪くなる場合があること、冷凍装置のキャピラリ中に工程油剤の劣化物に由来するスラッジ等の析出物が付着する等の問題もある。
【０００４】
このような背景から、エステル油と鉱物油とを混合してなる冷凍機油組成物が提案されている（特許文献１参照）。この冷凍機油組成物は、エステル油に由来するＨＦＣ冷媒との相溶性と、鉱物油に由来する高電気絶縁性や低吸湿性、不純物易溶性等とを兼ね備えている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の冷凍機油組成物では、規定されているエステル油及び鉱物油の種類や各物性、両者の配合比では、用途によっては、二層分離を起こすことがあり、また上記したような効果が十分に発現しないこともある。例えば、冷蔵庫の作動流体に使用した場合には上記のような効果が得られるものの、本発明が主対象とするヒートポンプ方式の空調機器や給湯機器に適用しようとすると、ロータリータイプの圧縮機では負荷が大きすぎて潤滑不良を起こす可能性がある。また、鉱物油の配合比が３０質量％以下になると、鉱物油特有の高電気絶縁性や低吸湿性、不純物易解性が十分に発現しなくなることもある。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ＨＦＣ溶媒との相溶性が高く、更には高電気絶縁性や低吸湿性、不純物易溶性、耐加水分解性、油戻り性等に総合的により優れ、特にヒートポンプ方式の空調機器や給湯機器に適した冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、上記冷凍機油組成物と、ＨＦＣ溶媒とを含む高性能の冷凍装置用作動流体、更には前記冷凍装置用作動流体を使用した高性能のヒートポンプ方式の空調装置や給湯装置等の機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下を提供する。
（１）ナフテン系鉱物油を３０〜６０質量％、ポリオールエステル油を４０〜７０質量％の割合で含むことを特徴とする冷凍機油組成物。
（２）ナフテン系鉱物油が、１５℃における密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上で、４０℃における動粘度９〜３２ｍｍ２／ｓであることを特徴とする上記（１）記載の冷凍機油組成物。
（３）ナフテン系鉱物油が、フロック点−３０℃以下であることを特徴とする上記（２）記載の冷凍機油組成物。
（４）ナフテン系鉱物油が、アニリン点８５℃以下であることを特徴とする上記（２）または（３）記載の冷凍機油組成物。
（５）ポリオールエステル油が、４０℃における動粘度４６〜１００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（６）ポリオールエステル油が、流動点−３０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物。
（７）水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒または二酸化炭素冷媒と、上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の冷凍機油組成物とを含むことを特徴とする冷凍装置用作動流体。
（８）少なくとも圧縮機と、凝縮器またはガスクーラーと、膨張器と、蒸発器とを備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱を行う装置であって、上記（７）記載の冷凍装置用作動流体を作動流体に用いることを特徴とする冷凍装置。
（９）上記（８）記載の冷凍装置を備え、空調または給湯を行うことを特徴とするヒートポンプ式機器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷凍機油組成物は、ＨＦＣ溶媒に対する溶解性が高いポリオールエステル油と、電気絶縁性、低吸湿性、耐加水分解性、潤滑性、工程油剤等の不純物に対する溶解性等に特に優れるナフテン系鉱物油とを併用したため、両者の相乗効果により、特にヒートポンプ方式の空調装置や給湯装置等の機器を長期にわたり安定に作動できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の冷凍機油組成物は、ナフテン系鉱物油とポリオールエステル油とを含む。ナフテン系鉱物油は、他の鉱物油に比べて電気絶縁性、低吸湿性、耐加水分解性、潤滑性、工程油剤等の不純物に対する溶解性、油戻り性等に特に優れる。これらの特定を更に良好に発現するために、ナフテン系鉱物油の１５℃における密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。この密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満では、潤滑性や油戻り特性に劣るようになる。また、同様の理由から、４０℃における動粘度は９〜３２ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは１５〜３２ｍｍ２／ｓである。
【００１３】
また、ナフテン系鉱物油は、不純物に対する溶解性を高めるために、アニリン点が８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。更にキャピラリ等の膨張器での目詰まりを防ぐ目的から、フロック点が−３５℃以下であることが好ましく、−４５℃以下であることがより好ましい。
【００１４】
尚、ナフテン系鉱物油は、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したものを用いる。
【００１５】
一方、ポリオールエステル油としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好適である。
【００１６】
ジオールとしては炭素数が２〜１２のものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−ブロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、炭素数が３〜６０のものが好ましい。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラピトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロピオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シエクロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、およびメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。脂肪酸としては、具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、へキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００１７】
特に好ましいポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルである。具体的には、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴエネート等が挙げられる。粘度、耐加水分解性の観点でより好ましくは、炭素数３〜１０個のポリオールと炭素数４〜１０個の脂肪酸とのエステルである。
【００１８】
ポリオールエステル油は、ＨＦＣ溶媒及び二酸化炭素冷媒に対する溶解性に優れるが、ＨＦＣ冷媒または二酸化炭素冷媒に５質量％の濃度で混合したときの二層分離温度が−２０℃以下であることがより好ましい。更に、良好な潤滑性を確保するために、４０℃における動粘度が４５〜１００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、４５〜８０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の冷凍機油組成物は、ナフテン系鉱物油が有する高電気絶縁性や低吸湿性、不純物易溶性、耐加水分解性、油戻り性等と、ポリオールエステル油が有するＨＦＣ溶媒及び二酸化炭素冷媒との相溶性とを総合的に発現するために、ナフテン系鉱物油を３０〜６０質量％、ポリオールエステル油を４０〜７０質量％の割合で混合する。即ち、ナフテン系鉱物油が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上とすることで、電気絶縁性、吸湿性、加水分解性、不純物溶解性を改善できるとともに、６０質量％以下にすることで油戻り性を改善できる。また、ポリオールエステル油を４０質量％以上とすることで、ＨＦＣ冷媒や二酸化炭素冷媒の相溶性を確保する。また、ナフテン系鉱物油と、ポリオールエステル油との混合比は、５０：５０が特に好ましい。
【００２０】
また、本発明の冷凍機油組成物には、その他の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。例えば、酸性物質やラジカル等の活性物質の捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはエポキシ化植物油等のエポキシ化合物、フェノール系またはアミン系の酸化防止剤、高級アルコール類、高級脂肪酸類の油性向上剤、ペンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、各種正燐酸エステル、酸性燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスフィン類、硫酸エステル類、スルフィド類等の摩耗防止剤あるいは極圧剤等を単独、または数種組み合わせて添加することもできる。これら添加剤の添加量は、特に制限はないが、通常の範囲でかまわない。
【００２１】
上記の冷凍機油組成物は、ＨＦＣ冷媒または二酸化炭素冷媒と組み合わせることで冷凍装置用作動流体となる。ＨＦＣ冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
また、冷凍機油組成物と冷媒との混合比には制限がなく、用途に応じて適宜設定されるが、通常は冷凍機油組成物：冷媒＝５：９５〜８０：２０であり、本発明においてもこの範囲でかまわない。
【００２３】
そして、上記の冷凍装置用作動流体は、冷蔵庫、冷凍庫、給湯器、各種エアコン等に広く使用できるが、圧縮機と、凝縮器またはガスクーラーと、膨張器と、蒸発器とを備え、冷凍サイクルで冷却を行い、ヒートポンプサイクルで加熱を行うヒートポンプ方式の冷凍・加熱装置への適用が特に好適である。図１はそのような装置の全体構成を示す管路図であるが、圧縮機１、凝縮器またはガスクーラー２、膨張弁またはキャピラリ３、蒸発器４を図示の如く配管して構成されている。そして、これらの構成部品間を上記の冷凍装置用作動流体が循環し、冷却または加熱を行う。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜７）
種々の鉱物油及びポリオールエステル油（ＰＯＥ）と用い、表１に示す配合にて試験油を調製した。そして、各試験油について、表記の項目を定法に従い測定した。
【００２５】
また、図２に模式的に示す試験装置を用いて油戻り性を評価した。図示される試験装置は、実際の冷凍サイクルを模したものであり、図示される箇所に観察窓または透明のガラス管を設けて冷媒／試験油混合液の挙動を観察できるようにしてある。試験は、冷媒にＲ−１３４ａを用い、下記条件にて試験装置を運転し、温度、圧力が安定したことを確認した後、観察窓及びガラス管から内部の冷媒／試験油混合液の挙動を観察した。結果を表２に示すが、最も閉塞しやすいとされている、キャピラリ出口に設けたガラス管Ｎｏ．３での観察結果を示す。
・運転条件：連続運転
・試験時間：６〜１０時間(温度、圧力が安定したら開始する。)
・電    圧：１００Ｖ
・周 波 数：５０Ｈｚ
・吐出温度：８５〜９５℃
・吐出圧力：０．７〜０．８ＭＰａ
・吸入温度：２０〜３０℃
・吸入圧力：６０〜７０ｍｍＨｇ
・凝縮温度：３０〜３５℃
・蒸発温度：−２０〜−３０℃
【００２６】
更に、上記の観察終了後、２ウェイバルブ、バルブＤ、バルブＥをそれぞれ５分間開放してオイルトラップに冷媒／試験油混合液を回収し、冷媒量及び試験油の組成分析を行った。その際、従来使用されているエステル油とＲ−１３４ａとの混合液についても同様の運転を行い、オイルトラップに回数して組成分析した。そして、このエステル油の戻り量と試験油の戻り油との比率を求めた。結果を表２に示すが、この比率が１００％に近いほど、その試験油が従来のエステル油に近い油戻り性を有することを示す。また、回収した試験油中の鉱物油の量を求め、表１に示す当初の鉱物油量と比較した。結果を表２に示すが、当初の鉱物油量に近いほど、その試験油の油戻り性が高いことを示す。
【００２７】
更に、試験装置の運転を停止し、ディスチャージバルブよりコンプレッサ内の試験油を回収し、その組成分析を行って鉱物油量を求めた。結果を表２に示す。
【００２８】
上記の観察結果、オイルトラップ回収物及びコンプレッサ回収物の分析結果を総合して油戻り性の評価とした。
【００２９】
【表１】
2008138135.tif 000003
【００３０】
【表２】
2008138135.tif 000004
【００３１】
【表３】
2008138135.tif 000005
【００３２】
表１及び表２に示すように、本発明に従いナフテン系鉱物油を３０〜６０質量％、ポリオールエステル油を４０〜７０質量％の割合で含む試験油は、安定で、コンタミ適合性に優れ、更に油戻り性も良好である。
【００３３】
また、実施例１及び実施例２の試験油とＲ−４１０Ａとからなる冷媒／試験油混合液を空調装置実機に充填し、１０００時間連続運転した後、膨張弁の出口配管を切断して管内を観察したが、何れも目詰まりは見られず、良好な清浄性を保っていた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の冷凍装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例において油戻り特性を評価するために用いた試験装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  圧縮機
２  凝縮器またはガスクーラー
３  膨張弁またはキャピラリ
４  蒸発器
【図１】
2008138135.tif 000006
【図２】
2008138135.tif 000007