(57)【要約】【課題】低温においても優れた硬化性を有し、且つ、長いポットライフをもち、外観性、耐候性、耐汚染性に優れた塗料用硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定の反応性シリル基を含有するビニル系共重合体１００重量部に対して、有機金属化合物を０．１〜２０重量部と脂肪族炭化水素を含有する弱溶剤からなる組成物を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）に対して、有機金属化合物（Ｂ）と脂肪族炭化水素を含有する弱溶剤（Ｃ）からなる組成物を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が下記一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する単量体単位を重合させて得られる重合体である請求項１に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008138216.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する単量体単位を１〜９０重量部共重合させて得られる重合体である請求項１または２に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機金属化合物（Ｂ）を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機金属化合物（Ｂ）が有機錫化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記組成物に、下記一般式（２）
【化２】
2008138216.tif 000019
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を（Ａ）成分１００重量部に対して２〜７０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記組成物に、アミノシラン、エポキシシランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種または２種以上のシランカップリング剤（Ｅ）を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記組成物に、前記（Ａ）１００重量部に対して、加水分解性エステル化合物（Ｆ）を０．１〜１５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物に対して、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｇ）を配合してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性等を向上
させたりしている。
【０００３】
しかし、近年、都市部を中心とする環境の悪化にともない、前記塗料に対して、更に、耐汚染性の向上が要求されるようになってきた。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前期耐候性に加え、優れた耐汚染性を有する塗膜を形成する事ができる組成物を見いだしている（特許文献１等）。
【０００４】
ところが前記組成物は、耐候性や耐汚染性については優れているものの、低温での硬化性が不十分であったり、充分な硬化性を確保するために触媒量を増やす必要があり、ポットライフを十分に満足されるものではなかった。
【０００５】
特許文献２にはアルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性は改良されているものの、開放系の安定性（ポットライフ）や耐汚染性は十分ではない。
特許文献３にはオルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。硬化性、密着性、耐候性などは改良されるものの、オルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水を混合し反応させる時、多量の水を使用するために、反応後も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保存安定性が十分ではない。
【特許文献１】特開平７−４８５４０号公報
【特許文献２】特開昭６０−６７５５３号公報
【特許文献３】特開平４−１１７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温から高温の範囲にわたって優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有する塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする。更にこの組成物から得られる塗膜が、初期から接触角を低下でき、耐汚染性に優れ、表面光沢、艶、深み感などの外観性、耐薬品性、耐温水性などにも優れた効果を有することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）に対して、有機金属化合物（Ｂ）と弱溶剤（Ｃ）からなる組成物を配合することにより、上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し且つ、ポットライフも十分に長く、該樹脂組成物から形成される塗膜は表面状態が良好で、耐候性に優れるとともに、シリコン化合物を配合することで接触角が小さく、耐汚染性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その末端及び／または側鎖に、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2008138216.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される反応性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）が含有される。  
【００１１】
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。そして、上記主鎖の末端及び／または側鎖に反応性シリル基を少なくとも１個有する。
【００１２】
上記反応性シリル基は、１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在することが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記Ｒ1がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ１において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）において、（Ｒ１Ｏ）３−ａは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、ビニル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ２の結合数は０〜１であるのが好ましい。
【００１６】
一般式（１）中に存在するＲ１ＯまたはＲ２の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ１またはＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。上記一般式（１）で表される反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
【００１７】
シリル基含有ビニル系単量体（ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（３）
【００１８】
【化２】
2008138216.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、上記と同じ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％であるのが好ましい。  
【００１９】
前記ビニル系共重合体（Ａ）に含有される一般式（１）で表される反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げられる。  
【００２０】
ビニル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、１０００から３００００、なかんずく３０００から２５０００であることが好ましい。  
【００２１】
前記のごときビニル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。  
【００２２】
つぎに、ビニル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性二重結合および反応性シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）という）、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。前記モノマ−（Ａ−１）の具体例としては、たとえば
【００２４】
【化３】
2008138216.tif 000004
などの一般式（４）
【００２５】
【化４】
2008138216.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａは前記と同じ、Ｒ３水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２６】
【化５】
2008138216.tif 000006
などの一般式（５）
【００２７】
【化６】
2008138216.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００２８】
【化７】
2008138216.tif 000008
などの一般式（６）：
【００２９】
【化８】
2008138216.tif 000009
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，ａ、ｎは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００３０】
【化９】
2008138216.tif 000010
などの一般式（７）：
【００３１】
【化１０】
2008138216.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００３２】
【化１１】
2008138216.tif 000012
などの一般式（８）
【００３３】
【化１２】
2008138216.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびａは前記と同じ、Ｐは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
前記モノマー（Ａ−２）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業(株)製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
これらのモノマー（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９５％、さらには３０〜９０％、とくには５０〜８８％であるのが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０％を超えない範囲でアクリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００３８】
前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はビニル系共重合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。
【００４０】
前記ビニル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４１】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００４２】
また、前記ビニル系共重合体（Ａ）を重合する際にも前記弱溶剤（Ｃ）成分を用いると、低温硬化性をさらに向上させることができる。
【００４３】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるビニル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんずく０．１〜８％であることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、有機金属化合物（Ｂ）成分と弱溶剤（Ｃ）成分からなる組成物を前記（Ａ）成分に配合することによって、低温から高温の範囲にわたる優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有することができる。前記有機金属化合物（Ｂ）の中でも代表的なものとして有機錫化合物とアルミキレ−トがある。ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。
【００４５】
前記アルミキレ−ト化合物としては、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどがあげられる。
【００４６】
前記有機金属化合物（Ｂ）は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種類以上併用してもよい。
【００４７】
前記硬化触媒（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．1〜２０重量部、好ましくは０．２〜１３重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性が発揮されない。２０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００４８】
弱溶剤（Ｃ）としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｃ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、前述のビニル系共重合体（Ａ）と共に、一般式（２）
【００５０】
【化１３】
2008138216.tif 000014
【００５１】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）２〜７０重量部（以下、シリコン化合物類（Ｄ）ともいう）が使用される。（Ｄ）成分を使用することによって、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させることができる。該シリコン化合物類（Ｄ）をビニル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。
【００５２】
前記一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基および、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００５３】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｄ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ４が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００５４】
また、前記一般式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜１０、好ましくはＲ４と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、好ましくはＲ４と同様の炭素数６〜９のアリール基および、好ましくはＲ３と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００５５】
前記一般式（２）において、（Ｒ４Ｏ）４−ｂは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００５６】
一般式（２）中に存在する（Ｒ４Ｏ）４−ｂの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ＥＳＩ２８、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５８】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００５９】
前記シリコン化合物類（Ｄ）のうちでは、ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性および得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が優れるということにより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケート４５、シリケート４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００６０】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【００６１】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）の使用量が２部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、７０部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【００６２】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８などが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
【００６３】
本発明においては、シランカップリング剤（Ｅ）を配合することができる。その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの２．２：１（モル比）の反応物、エピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ（株）製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）反応物などが挙げられる。（Ｅ）成分を配合すると、エポキシ系中塗り剤等の下地との密着性を付与することができる。
【００６４】
前記シランカップリング剤（Ｅ）の使用量としては（Ａ）成分に対して０．１〜３００重量部、好ましくは０．２〜１００重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部である。（Ｅ）の使用量が０．１部未満の場合には、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分である。また、３００重量部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ等の不具合いを生じる。
【００６５】
前記加水分解性エステル化合物（Ｆ）の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。（Ｆ）成分は脱水剤の効果を有する。
【００６６】
また、前記加水分解性エステル化合物（Ｆ）はビニル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたビニル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００６７】
加水分解性エステル化合物（Ｆ）の配合量には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００重量部に対して脱水剤およびアルキルアルコ−ルの合計量が０．５〜２０重量部程度、なかんづく２〜１０重量部程度であるのが好ましい。  
【００６８】
前記メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（Ｇ）としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、入手のし易さ、有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。（Ｇ）成分は、可使時間を延長させることができるが、前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に配合しても、ビニル系共重合体（Ａ）に配合してもよい。
【００６９】
前記メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｇ）の使用量としては（Ａ）に対して０〜２０重量部である。好ましくは、０.１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７０】
また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００７１】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）に対して、有機金属化合物（Ｂ）と弱溶剤（Ｃ）からなる組成物を例えば撹拌基などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができる。
【００７２】
また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０度程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００７３】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．９部、メチルメタクリレート３４．６部、ｉ−ブチルメタクリレート１７．０部、ラウリルメタクリレート４０．５部、トルエン１８．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００７５】
滴下終了後、２，２’−アゾイソブチロニトリル０．２部およびトルエン２４．０部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は１００００であった。
【００７６】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．０部、メチルメタクリレート５５．７部、ｎ−ブチルアクリレート３０．３部、ｎ−メチロールアクリルアミド１．０部、トルエン１８．０部、メタノール１．４部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部に変更する以外は製造例１と同様にして、樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は１５０００であった。
【００７７】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、キシレン、トルエンをすべてナフサＮｏ．６（エクソン化学製）に変更する以外は製造例１と同様にして、樹脂固形分濃度が５０％のビニル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１００００であった。
【００７８】
実施例１
ビニル系共重合体（Ａ）成分１００部に対して、有機金属化合物（Ｂ）−１としてジブチル錫ビスブチルマレートを５部、弱溶剤（Ｃ）−１としてナフサＮｏ．６を４１．５部、シランカップリング剤（Ｅ）−１としてアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）の反応物を８部、メルカプタン化合物（Ｇ）−１としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを４部、さらにｉ−プロピルアルコール４１．５部で希釈して組成物を作成した。次に、製造例１で得られたビニル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対して、シリコン化合物類（Ｄ）、加水分解性エステル化合物（Ｆ）及び前記組成物を表２に示した配合比で調合した。さらに、シンナーを添加して攪拌機を用いて５分間攪拌し、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
【００７９】
実施例２〜９
実施例１と同様にして、表１および２に示す配合に従い、固形分濃度４５％の組成物を得た。アルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）上にネオゴーセー＃２３００ＮＴ−ＨＢ（神東塗料(株)製）を塗装後、２３℃で１日乾燥させ、更にその上に実施例１で得た塗料組成物をエアースプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、５℃で７日間乾燥させ塗膜を形成した。
【００８０】
得られた塗膜を乾燥後、（１）外観性、（２）低温硬化性、（３）接触角、（４）密着性、（５）耐汚染性、（６）耐候性、（７）ポットライフを以下の方法で評価した。
【００８１】
（１）外観性
光沢及び鮮映性を目視により総合評価した。
○は良好、△は普通、×は不良を示す。
【００８２】
（２）硬化性（ゲル分率）
表２で得られた塗料をポリエチレンシート上に塗布し、５℃で３日間、および７日間乾燥させて得られた厚さ約３０μｍの遊離のクリアーフィルムを約５０×５０ｍｍの大きさに切断し、予め精秤した２００メッシュのステンレス製の金網（Ｗ0）に包み精秤した（Ｗ1）。そののち、アセトン中に２４時間浸漬して抽出を行ない、ついで乾燥・精秤し（Ｗ2）、式：
ゲル分率（％）＝｛（（Ｗ2）−（Ｗ0））／（（Ｗ1）−（Ｗ0））｝×１００
に基づいてゲル分率（％）を求めた。
【００８３】
（３）接触角
塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
【００８４】
（４）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して塗膜の碁盤目密着性を測定することにより一次密着性の評価をした。
（評価基準）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：０／１００
【００８５】
（５）耐汚染性
曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）で測定し、大阪府摂津市で南面３０゜の屋外曝露を３ヶ月間実施した。曝露前後の明度差（ΔＬ）を求め、汚染性の尺度とした。尚、絶対値の小さい方が耐汚染性に優れ、絶対値の大きい方が汚れていることを示す。
【００８６】
（６）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
【００８７】
（７）ポットライフ
表２で得られた塗料を２３℃、５５％ＲＨ恒温室に開放系で放置し、ゲル化するまでの時間を調べた。
【００８８】
なお、表１、２中の略号は以下のことを示す。
ビニル系共重合体（Ａ）
（Ａ）−１；製造例１でえられたビニル系共重合体（Ａ）
（Ａ）−２；製造例２でえられたビニル系共重合体（Ａ）
（Ａ）−３；製造例３でえられたビニル系共重合体（Ａ）
有機金属化合物（Ｂ）
（Ｂ）−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
（Ｂ）−２；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト
弱溶剤（Ｃ）
（Ｃ）−１；ナフサＮｏ．６（エクソン化学（株）製）
（Ｃ）−２；Ｐ−２０（ジャパンエナジー（株）製）
（Ｃ）−３；エクソールＤ４０（エクソン化学（株）製）
（Ｃ）−４；アイソバーＧ（エクソン化学（株）製）
（Ｃ）−５；キシレン
シリケ−ト化合物（Ｄ）
（Ｄ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト(株)製）
（Ｄ）−２；ＭＳ５６Ｓ（三菱化学(株)製）
（Ｄ）−３；ＦＲ−３（多摩化学(株)製）
シランカップリング剤（Ｅ）
（Ｅ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２（モル比）反応物
（Ｅ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物
（Ｅ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
加水分解性エステル化合物（Ｆ）
（Ｆ）−１；オルト酢酸メチル
（Ｆ）−２；オルトぎ酸メチル
メルカプト基含有炭化水素および（または）メルカプトシラン（Ｇ）
（Ｇ）−１;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｇ）−２;ｎ−ドデシルメルカプタン
【００８９】
【表１】
2008138216.tif 000015
【００９０】
【表２】
2008138216.tif 000016
【００９１】
【表３】
2008138216.tif 000017
表３に示された結果から、実施例１〜９でえられた樹脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し、且つ、ポットライフが非常に長いことがわかる。また、該樹脂組成物から形成される塗膜は、表面状態が良好で、さらにシリコン化合物（Ｄ）を配合した場合に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことがわかる。