(57)【要約】【課題】ＭＶＡ型ＬＣＤでの液晶配向制御用突起の形成において、焼き付き、電圧保持率などの表示品位及び電気的信頼性、並びに、感度、パターニング特性に優れ、且つバックライトからの光を遮光するのに充分な透過率を持つことも可能なネガ型感光性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物において、（ａ）アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する化合物を含有し、（ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。【選択図】図１
2008096981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物において、
（ａ）アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する化合物を含有し、（ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項２】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物において、
該感光性組成物の感度が、１５０ｍｊ／ｃｍ２以下であり、
該感光性組成物を露光して得られる液晶配向制御突起のＶＨＲが、９０％以上であることを特徴とする液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項４】
（ｂ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項５】
オキシムエステル系化合物が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は４に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【化１】
2008096981.tif 000015
（（１）式中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【請求項６】
オキシムエステル系化合物が下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項５に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【化２】
2008096981.tif 000016
（（２）式中、Ｒ１ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
Ｒ１ｂは、置換されていてもよい芳香環基を示す。
なお、Ｒ１ａは、Ｒ１ｂとともに環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｎ−、あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｎは０〜３の整数）。
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【請求項７】
ＯＤ値が０．５／μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項８】
少なくとも２種の有機顔料を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項９】
少なくとも２種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項１０】
少なくとも３種の有機顔料を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項１１】
少なくとも３種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(400〜500)」と称す。）と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(400〜500)の最大吸収波長と該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長との差、及び、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差がそれぞれ１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物を用いて形成された液晶配向制御突起を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型ＬＣＤに用いられる液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物に関する。本発明はまた、この液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物を用いて形成された液晶配向制御突起を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型で且つ消費電力の少ない液晶表示装置を大画面テレビに利用する液晶テレビの技術が実用化され、急速にその市場が立ち上がろうとしている。それに伴い、従来のブラウン管を用いたテレビに比べて劣っていた液晶テレビの低い視野角の改良が、強く求められている。
【０００３】
液晶表示装置の視野角を改善試みとして、従来、透明電極上に液晶配向制御突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
ここで用いられる液晶配向制御突起は、通常フォトリソグラフィー法によって形成されており、ネガ型のアクリル樹脂が用いられたり（特許文献２）、キノンジアジドとノボラック樹脂からなるポジ型レジストが使用されている（特許文献３）。また、フォトスペーサーとの一括形成を念頭に置いた光重合性のネガ型レジストも各種提案されている（特許文献４）。
【０００５】
アクリル樹脂を用いるネガ型レジストは、感度や解像力などの製版特性的には優れるが、断面形状にて求められる、アーチ状で且つ上部に丸みを持つ事が難しく、上部に平坦部を生じる傾向があり、また、焼き付きや表示ムラが起き易く、表示品位を低下させる問題が生じている。一方、ポジ型レジストは焼き付きだけではなく、更に電気信頼性の指標の一つである電圧保持率に関しても優れているが、共通欠陥や製版特性でネガ型に比べ劣る欠点がある。
【０００６】
上記のような問題を解決するために、ネガ型レジストにおいてアクリル樹脂の変わりにフェノール化合物を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いる提案がいくつかなされている（特許文献５、６、７、８、９、１０）。しかしながら、フェノール性水酸基は、ラジカル重合阻害反応を促進するため、感度が著しく低下する問題がある。
【０００７】
また、光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を使用する技術が知られている（特許文献１１、１２参照）が、単に光重合開始剤をオキシム化合物に置き換えるだけでは、液晶配向制御突起に於いて焼き付きや表示ムラが起き易く、表示品位を低下させるネガ型レジストの問題を解決するには至らない。
【０００８】
ところで、ＭＶＡ型ＬＣＤにおいて、液晶配向制御突起を形成した場合、液晶と液晶配向制御突起との屈折率の違いから、透過光に乱れが生じる。透過光の乱れによるコントラストの低下は、高コントラストが追求されるテレビにおいては好ましくなく、従って、これを防止するために、液晶配向制御突起を遮光性にすることが求められてきている。
【０００９】
液晶配向制御突起を遮光性にするために、通常ブラックマトリックスに用いられているようなカーボンブラックやチタンブラック等を液晶配向制御突起用感光性組成物に添加することが考えられるが、カーボンブラックは電気抵抗値の点において、また、チタンブラックは誘電率の点において、液晶と直接接触する液晶配向制御突起に用いるには、表示ムラなどへの懸念が考えられ、液晶表示の信頼性を損なう恐れがある。
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第３２５５１０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３９６３号公報
【特許文献４】特開２００２−２３６３７１号公報
【特許文献５】特開２００５−２２１９３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２２１９４７号公報
【特許文献７】特開２００５−２６６６４２号公報
【特許文献８】特開２００５−２９２１９９号公報
【特許文献９】特開２００５−３００７２４号公報
【特許文献１０】特開２００６−０９８６７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献１２】特開２００６−３６７５０号公報
【非特許文献１】「液晶」Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，ｐ．１１７（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたのものであって、ＭＶＡ型ＬＣＤでの液晶配向制御用突起形成において、焼き付き、電圧保持率などの表示品位及び電気的信頼性、並びに、感度、パターニング特性に優れ、且つバックライトからの光を遮光するのに充分な透過率を持つことも可能な液晶配向制御用突起を形成することができるネガ型感光性組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、液晶配向制御用突起形成材料として、以下に示すネガ型感光性組成物を用いることにより、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明（請求項１）の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物において、（ａ）アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する化合物を含有し、（ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明（請求項２）の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有する液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物において、
該感光性組成物の感度が、１５０ｍｊ／ｃｍ２以下であり、
該感光性組成物を露光して得られる液晶配向制御突起のＶＨＲが、９０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項２において、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項４の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項２又は３において、（ｂ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項５の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項１又は４において、オキシムエステル系化合物が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【化３】
2008096981.tif 000003
（（１）式中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００１７】
請求項６の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項５において、オキシムエステル系化合物が下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする。
【化４】
2008096981.tif 000004
（（２）式中、Ｒ１ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
Ｒ１ｂは、置換されていてもよい芳香環基を示す。
なお、Ｒ１ａは、Ｒ１ｂとともに環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｎ−、あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｎは０〜３の整数）。
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【００１８】
請求項７の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項１ないし６のいずれか１項において、ＯＤ値が０．５／μｍ以上であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項１ないし７のいずれか１項において、少なくとも２種の有機顔料を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項９の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項８において、少なくとも２種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差が１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項８又は９ににおいて、少なくとも３種の有機顔料を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１１の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、請求項１０において、少なくとも３種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(400〜500)」と称す。）と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(400〜500)の最大吸収波長と該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長との差、及び、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差がそれぞれ１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００２３】
本発明（請求項１２）の液晶表示装置は、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物を用いて形成された液晶配向制御突起を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物によれば、液晶と直接接触しても焼き付きの問題がなく、電圧保持率などの表示品位及び電気的信頼性に優れ、バックライトからの光を充分に遮光し得る優れた液晶配向制御突起を、良好な感度、及びパターニング特性のもとに形成することができる。
従って、本発明のネガ型感光性組成物により形成した液晶配向制御突起により、高コントラストの液晶表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２６】
［液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物］
まず、本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」と称することがある。）について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有するものである。
また、本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、通常、有機顔料を含み、更に必要に応じて、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤等の固形成分を添加することができる。
【００２８】
本発明の第１の態様に係る液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する化合物を含有し、（ｂ）光重合開始剤がオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の第２の態様に係る液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、感光性組成物の感度が、１５０ｍｊ／ｃｍ２以下であり、該感光性組成物を露光して得られる液晶配向制御突起のＶＨＲが、９０％以上であることを特徴とする。
この第２の態様に係る液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物においても、（ａ）アルカリ可溶性樹脂として、フェノール性水酸基を有する化合物を用いても良く、また、（ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物を用いても良いが、何らこれらに制約されるものではない。
第２の態様に係る液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物が、上記感度及びＶＨＲを達成するための工夫としては、
(1)  光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いる。
ことが挙げられるが、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いない場合であっても、
(2)  光重合開始剤の含有量を増やす。
(3)  エチレン性不飽和化合物の含有量を増やす。
などの方法で、上記感度及びＶＨＲを達成することができる。
【００３０】
本発明の感光性組成物は、後述の液晶配向制御突起の形成方法に従って、基板への塗布、乾燥、露光、現像の画像形成の手順で液晶配向制御突起を形成することに使用される。
【００３１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
【００３２】
以下、本発明の感光性組成物を構成する各成分について説明する。
【００３３】
［１］有機顔料及び顔料分散液
［１−１］有機顔料
本発明の感光性組成物に含まれる有機顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料など各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系などの有機顔料が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３４】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。これらの中では、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４である。
これら赤色顔料の最大吸収波長は、概して５００〜６００ｎｍである。
【００３５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６であり、更に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
これら青色顔料の最大吸収波長は、概して６００〜８００ｎｍである。
【００３６】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。これらの中では、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６である。
これら緑色顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して６００〜８００ｎｍである。
【００３７】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０である。
これら黄色顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して４００〜５００ｎｍである。
【００３８】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１である。
これらオレンジ顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して４５０〜５５０ｎｍである。
【００３９】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
これら紫色顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して５００〜６００ｎｍである。
【００４０】
本発明の感光性組成物は、上記のような各種の有機顔料を、少なくとも２種含有していることが好ましく、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600）」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800）」と称す。）からそれぞれ選ばれた有機顔料を含むことが好ましい。この場合、有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差は１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
さらに、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料（有機顔料(400〜500））と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600）」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800）」と称す。）とからそれぞれ選ばれた有機顔料を含むことがより一層好ましい。この場合、有機顔料(400〜500)の最大吸収波長と有機顔料(500〜600)の最大吸収波長との差、及び有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差は、それぞれ１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
含有される有機顔料の組み合わせが上記の条件から外れた場合、液晶配向制御突起を通過するバックライトからの光を、その波長によっては充分に遮光することができず、液晶表示装置のコントラストに悪影響を与える。
【００４３】
本発明の感光性組成物中の全固形分に対する有機顔料の合計の割合は、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。有機顔料の割合が少なすぎると液晶配向制御突起が充分に遮光できず、コントラストに悪影響を与え、逆に有機顔料の割合が多すぎると、液晶配向制御突起として良好な形状を形成し難くなる。なお、本発明において「全固形分」とは、液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物に含まれる成分のうち、後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
【００４４】
［１−２］溶剤
本発明に用いる有機顔料は、通常、溶剤、分散剤、必要に応じてその他成分と共に液中に分散させ、顔料分散液として液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物の調製に用いるのが、取り扱い上有利である。
【００４５】
顔料分散液に用いる溶剤（分散媒）としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
本発明の有機顔料を顔料分散液として用いる場合の顔料分散液全体における溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて分散液を形成するには不適当である。一方、顔料分散液の溶剤含有量の下限は、粘性などを考慮して、通常５０重量％、好ましくは６０重量％、更に好ましくは７０重量％である。
【００４７】
［１−３］分散剤
分散剤としては、高分子分散剤及び／又は顔料誘導体が好適に用いられる。
【００４８】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
顔料分散液の全固形分に対する高分子分散剤の割合は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。顔料分散液中の高分子分散剤の割合が多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎる傾向があり、逆に高分子分散剤の割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。
【００５０】
一方、顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソイドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料の誘導体が挙げられるが、本発明においては、使用する顔料と同系統の誘導体として、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料の誘導体を用いるのが好ましい。これらの顔料誘導体は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられ、これらの置換基は顔料骨格に直接、又はアルキル基、アリール基、複素環基等の連結基を介して結合されている。顔料誘導体の置換基としては、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。また、これらの置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる
化合物の混合物でも良い。
【００５２】
顔料誘導体の好適な具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
顔料分散液の全固形分に対する顔料誘導体の割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。顔料分散液中の顔料誘導体の割合が少なすぎると分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性があり、逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがあり好ましくない。
【００５４】
本発明においては、分散剤として前記した高分子分散剤と顔料誘導体とを併用しても何ら差し支えない。
【００５５】
［１−４］その他の成分
本発明に係る顔料分散液に必要に応じて配合されるその他の成分としては特に制限はないが、本発明の顔料分散液は、バインダ樹脂としての後述の（ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部を含むものであっても良く、このようなバインダ樹脂を含むことにより、本発明に係る顔料分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。
【００５６】
この場合、バインダ樹脂の添加量は、顔料分散液中の全有機顔料に対して５〜１００重量％、特に１０〜８０重量％とすることが好ましい。バインダ樹脂の添加量が、顔料分散液中の全有機顔料に対して５重量％未満では分散安定性を高める効果が不十分であり、１００重量％を超えると、顔料濃度が低下するため、十分な色濃度が得られない。
【００５７】
［１−５］有機顔料の粒度分布
本発明に係る顔料分散液において、顔料の粒径は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。また、粒度分布の半値幅は、２５０ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下、とりわけ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、ここで顔料の粒径とは、レーザー回折・散乱法などによる粒度分布計により求めた平均粒径の値をさす。また、粒度分布の半値幅は、この粒度分布における山の最大値の半分になるところの横軸の中をさす。
【００５８】
［１−６］顔料分散液の製造方法
上記の粒度分布を実現するために、本発明に係る顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができるが、硬質球（ビーズ）を衝突させて顔料を分散させるビーズミル法が特に好適に用いられる。
ビーズミル法で用いるビーズは、ガラス製、ジルコニア（ＺｒＯ２）製、クロム製等のものがあるが、中でも比重が重く、摩耗粉等のコンタミが少ないジルコニア製ビーズが好適である。また用いるビーズの平均粒径は通常３０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍである。ビーズの平均粒径が３０μｍ未満では、ビーズ重量が軽く、衝突エネルギーが小さくなり分散能力が低下する。ビーズの平均粒径が５００μｍより大きいと、ビーズ間の空隙体積が大きく顔料の微粒子化が困難である。また、ビーズ重量が重く、顔料に過度の衝突エネルギーが加わり、顔料の粒径を３０〜５００ｎｍの範囲内にすることが困難である。
【００５９】
分散処理に用いる分散機としては、上記ビーズを用いることができる分散機であれば良く、特に制限を受けないが、例えばバッチ式でＧｅｔｚｍａｎｎ社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、連続式でアシザワ社製「アジテータミル」、浅田鉄工社製「ピコミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」等が挙げられる。
【００６０】
顔料分散液の調製方法には特に制限を受けないが、顔料分散液の製造工程中に上記分散設備による分散を行う。例えば、初めに分散液組成物として前述した顔料、分散剤、溶剤、及び必要に応じてバインダ樹脂等を予め混合して液状とする。この配合液を上記分散機を用いてビーズにより分散処理を行い、所望の顔料分散液を得る。
【００６１】
なお、ビーズの使用量には特に制限はないが、分散処理に用いる分散機のベッセル容積の５０〜９０体積％程度とすることが好ましい。このビーズ充填量が少な過ぎると分散処理により所望の粒度分布の顔料分散液を得るのに時間を要し、多過ぎると機械負荷が大きくなると共に、ビーズの破損が起こり、顔料の粒径分布が広がる。
【００６２】
なお、このような平均粒径３０〜５００μｍのビーズを用いた分散処理の前工程として、ロールミル、ニーダー、或いは平均粒径５００μｍを超える大粒径ビーズによる分散処理等の前処理を行っても良い。また調製された顔料分散液に更に後処理を行っても良い。後処理法としては例えば特殊機化社製「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、スギノマシン社製「アルティマイザー」等による処理が挙げられる。
【００６３】
［２］アルカリ可溶性樹脂
本発明の第１の態様で用いる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物を含有する樹脂であれば特に限定は無いが、ノボラック系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂などが挙げられる。
ノボラック系樹脂とヒドロキシスチレン系樹脂とは併用しても良い。
また、この他にもフェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、ノボラック系エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等をアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、アクリル系樹脂等のフェノール性水酸基を有する化合物以外の樹脂や、他のフェノール性水酸基を有する樹脂をアルカリ可溶性樹脂と混合して使用することもできるが、（ａ）アルカリ可溶性樹脂中に、フェノール性水酸基を含む樹脂を、少なくとも１０重量％以上、特に３０重量％以上含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の第２の態様で用いる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する化合物を含有する樹脂が好ましく用いられる。
【００６５】
［２−１］ノボラック系樹脂
本発明に用いるノボラック系樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４'−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させて得られる樹脂である。
【００６６】
フェノール類とアルデヒド類との反応は、無溶媒下又は溶媒中で行われる。また、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。
【００６７】
ノボラック系樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「ＭＷ」という）は、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。ＭＷが１，０００未満では電気的信頼性が低下し、１０，０００を超えると現像性が低下する。
【００６８】
ノボラック系樹脂には、アルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させた樹脂、ノボラック系樹脂の水酸基の一部と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させた後カルボン酸を付加させた所謂、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂も好ましく用いる事が出来る。
【００６９】
ここで、フェノール性水酸基に直接付加させるカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００７０】
ノボラック系樹脂の水酸基の一部と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させた後カルボン酸を付加させた所謂、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂とする場合の不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
これらのうち、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００７１】
ノボラック系樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応には公知の方法を用いることができる。例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。ノボラック系樹脂の水酸基に対して付加させる不飽和基含有エポキシ化合物の割合は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【００７２】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（ノボラック系樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００７３】
上記で得られた樹脂に更に付加させるカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００７４】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような量であることが好ましく、更に２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなるような量であることが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００７５】
本発明において、これらのノボラック系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
［２−２］ヒドロキシスチレン系樹脂
本発明に用いるヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の１種或いは２種以上、又は、更に、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００７７】
ヒドロキシスチレン系樹脂のＭＷは、通常２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ＭＷが２，０００未満では電気信頼性が低下し、２０，０００を超えると現像性が低下する。
【００７８】
ヒドロキシスチレン樹脂には、アルカリ溶解性を高めるために、フェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させてもよく、この場合のカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００７９】
本発明において、ヒドロキシスチレン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
［２−３］アクリル系樹脂
本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
【００８１】
アクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含む必要がある。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体、ノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂である。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００８２】
ここで言うノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂に関しては、前記ノボラック系樹脂の水酸基の一部を置換させた樹脂とは違い、ノボラック系樹脂の水酸基全てを置換した樹脂をも含む。具体的には、このノボラック型エポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂は、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与するなどの方法で得られる。
【００８３】
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記式（Ｉ）で示されるようなビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、下記式（II）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる（特許第２８７８４８６号公報参照）。
【００８４】
【化５】
2008096981.tif 000005
【００８５】
（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体とは、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。
【００８６】
即ち、この単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも、酸（無水物）も、いずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８８】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいアクリル系樹脂として、次に挙げる単量体(i)の少なくとも１種と次に挙げる単量体(ii)の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
【００８９】
単量体(i)：スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体
単量体(ii)：（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、又は、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
アクリル系樹脂の製造に際して、単量体(i)は、通常１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％、単量体(ii)は、通常２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％の割合で使用される。
【００９０】
また、アクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の感光性組成物の光硬化性が向上するので、液晶配向制御突起の解像性や基板との密着性を一層向上させることができる。
【００９１】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法、即ち、
(1)  アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
(2)  アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
【００９２】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００９３】
上述のように、予めカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基に対して通常２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像感度が低下することがある。
【００９４】
なお、本発明において、アルカリ可溶性樹脂として、特に芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等を共重合成分の一部に用いたアクリル系樹脂を用いることも有効である。このような成分を含む樹脂は、光重合性組成物としては感度的には不利であるものの、現像性や基板接着性、耐薬品性などに特徴が持たせられるため、露光時の光が遮蔽され、基板面での重合率が低くなりがちな本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物には、処方によっては非常に有効である。
【００９５】
上記のアクリル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００９６】
本発明の感光性組成物中の全固形分に対する（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。この範囲よりも（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると液晶配向制御突起を形成させるに充分な感度が確保されず、少な過ぎると液晶配向制御突起の好ましい形状が形成されない。
【００９７】
［３］エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と共に（ｃ）エチレン性不飽和化合物と（ｂ）光重合開始剤を含む光重合性感光性組成物である。
【００９８】
本発明の光重合性感光性組成物に用いる（ｃ）エチレン性不飽和化合物としては重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略称する）が好ましい。かかるエチレン性化合物は、本発明の感光性組成物が活性光線の照射を受けた場合、後記する光重合開始剤系の作用により付加重合して硬化する。
【００９９】
上記のエチレン性化合物としては、例えば、(A)不飽和カルボン酸、(B)不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル類、(C)脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(D)芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(E)不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、(F)ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
【０１００】
(A)不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【０１０１】
(B)不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
(C)脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられる。更に、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０３】
(D)芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
(E)不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物などが挙げられる。
【０１０５】
(F)ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
【０１０６】
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが挙げられる。
これらエチレン性化合物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いる場合、エチレン性化合物の割合は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。エチレン性化合物の割合がこれより少ない場合、充分な画像形成と基板密着性が維持できず、一方これより多くなった場合、液晶配向制御突起としての良好な形状を形成することが困難になる。
【０１０８】
光重合開始剤としてオキシムエステル化合物以外のものを用いる場合、エチレン性化合物の割合は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。エチレン性化合物の割合がこれより少ない場合、充分な画像形成と基板密着性が維持できず、感度も悪化する。即ち、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物以外のものを用いる場合、感度が悪化する傾向があるため、感度を高めるために、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いる場合に比べてエチレン性化合物の割合を多くすることが好ましい。一方、エチレン性化合物の割合がこれより多くなった場合、液晶配向制御突起としての良好な形状を形成することが困難になる。
【０１０９】
［４］光重合開始剤系成分
本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、上述のエチレン性化合物と共に、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を含む。なお、本発明において光重合開始剤系成分とは、（ｂ）光重合開始剤、加速剤、及び増感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
【０１１０】
［４−１］光重合開始剤
本発明の第１の態様の感光性組成物は、（ｂ）光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を含有する。
本発明の第２の態様の感光性組成物では、（ｂ）光重合開始剤として必ずしもオキシムエステル化合物を用いる必要はないが、好ましくはオキシムエステル化合物が用いられる。
【０１１１】
具体的なオキシムエステル系化合物として、下記一般式（１）、好ましくは下記一般式（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１１２】
【化６】
2008096981.tif 000006
（（１）式中、Ｒ２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【０１１３】
【化７】
2008096981.tif 000007
（（２）式中、Ｒ１ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
Ｒ１ｂは、置換されていてもよい芳香環基を示す。
なお、Ｒ１ａは、Ｒ１ｂとともに環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｎ−、あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｎは０〜３の整数）。
Ｒ２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【０１１４】
上記一般式（１）におけるＲ２及び上記一般式（２）におけるＲ２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【０１１５】
また、上記一般式（２）におけるＲ１ｂの芳香環基とは、芳香族炭化水素環基とヘテロ芳香環基を総称するものであり、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【０１１６】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物としては具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
【化８】
2008096981.tif 000008
【０１１８】
【化９】
2008096981.tif 000009
【０１１９】
これらのオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
【０１２０】
第１の態様において、（ｂ）光重合開始剤としては、上記オキシムエステル系化合物の１種又は２種以上を使用することができるが、これらのオキシムエステル系化合物を他の光重合開始剤と併用することもでき、併用による高感度化が期待できる。
また、第２の態様において、（ｂ）光重合開始剤としては、上記オキシムエステル化合物の１種又は２種以上を使用しても良く、また、これらのオキシムエステル化合物とオキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤とを併用しても良いし、また、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤のみを用いても良い。
【０１２１】
第１の態様において、オキシムエステル系化合物と併用しうる他の光重合開始剤、及び、第２の態様において用い得るオキシムエステル化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
【０１２２】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンズアンスロン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等：
【０１２３】
オキシムエステル化合物を含む（ｂ）光重合開始剤を用いる場合、（ｂ）光重合開始剤の配合割合は、本発明の感光性組成物の全固形分中、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．７〜１０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１２４】
オキシムエステル化合物以外の（ｂ）光重合開始剤を用いる場合、（ｂ）光重合開始剤の配合割合を、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いる場合に比べて多くする必要があり、本発明の感光性組成物の全固形分中、３重量％以上、特に４〜１５重量％、とりわけ６〜１５重量％とすることが好ましい。この範囲よりも少ないと、露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、多いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１２５】
［４−２］増感色素
本発明の感光性組成物には、上記開始剤成分以外にさらに増感色素を加えることもできる。高遮光下で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのは好ましい。
このような増感色素としては、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基含有増感色素及びキサンテン色素である。
これらの増感色素は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２７】
本発明の感光性組成物中に占める増感色素の配合割合は、感光性組成物の全固形分中通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１２８】
［５］その他の固形分
本発明の感光性組成物には、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合することができる。これらの成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
【０１２９】
［５−１］界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの１種又は２種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤の配合割合は、感光性組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲である。
【０１３０】
［５−２］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種又は２種以上が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、感光性組成物中の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【０１３１】
［５−３］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種又は２種以上が用いられる。
可塑剤の配合割合は、感光性組成物中の全固形分に対し１０重量％以下であることが好ましい。
【０１３２】
［６］感光性組成物の調製
本発明の感光性組成物を調製するには、前述の顔料分散液に、前述の溶剤、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）エチレン性不飽和化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び必要に応じて配合されるその他の成分などを所定量混合し、均一な分散液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性組成物を、フィルターなどによって濾過処理することが好ましい。
【０１３３】
本発明の感光性組成物において、溶剤の含有量は、前述の顔料分散液における溶剤の含有量と同様の理由から９９重量％以下、特に９０重量％以下で、７０重量％以上、特に７５重量％以上であることが好ましい。
【０１３４】
［７］感光性組成物のＯＤ値
本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物は、好ましくはＯＤ値が０．５／μｍ以上である。
本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物のＯＤ値は、例えば、本発明のネガ型感光組成物をガラス基板上にパターニングして、画線部の光学濃度（ＯＤ値）をマクベス反射濃度計で測定することにより求めることができる。
【０１３５】
ＯＤ値が０．５／μｍ未満では、バックライトからの透過光の乱れを十分に遮光できない。
好ましいＯＤ値は０．５／μｍ以上である。なお、ＯＤ値の上限は、パターニング時の露光工程でマスクのアライメントが困難となることにより２．０／μｍ以下である。
【０１３６】
［８］感光性組成物の感度
本発明の第１の態様において、感光性組成物の感度は１５０ｍｊ／ｃｍ２以下である。
この感度は、後述の実施例の項に示される方法で評価することができる。
感光性組成物の感度が１５０ｍｊ／ｃｍ２を超えると高感度な液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物を提供するという本発明の目的を達成し得ない。感光性組成物の感度は好ましくは１２０ｍｊ／ｃｍ２以下、特に１００ｍｊ／ｃｍ２以下である。感光性組成物の感度の下限には特に制限はないが、通常３０ｍｊ／ｃｍ２以上である。
なお、第２の態様の感光性組成物にあっても、このような感度を満たすことが好ましい。
【０１３７】
［９］液晶配向制御突起のＶＨＲ
本発明の第２の態様に係る感光性組成物を露光して得られる液晶配向制御突起のＶＨＲは９０％以上である。
この液晶配向制御突起のＶＨＲは、後述の実施例の項に示される方法で評価することができる。
液晶配向制御突起のＶＨＲが９０％を下回ると、電圧保持率などの表示品位及び電気的信頼性に優れた液晶配向制御突起を提供するという本発明の目的を達成し得ない。液晶配向制御突起のＶＨＲは好ましくは９２％以上、特に９４％以上である。液晶配向制御突起のＶＨＲの上限には特に制限はないが、通常９９％以下である。
なお、第２の態様の感光性組成物にあっても、このようなＶＨＲを満たすことが好ましい。
【０１３８】
［液晶配向制御突起の形成方法］
次に、本発明の液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物を用いた液晶配向制御突起の形成方法について説明する。
【０１３９】
まず、特開２００３−３３０１１に記載等に記載の方法により得られるブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルターを設け、さらにその上に、透明電極として、例えば１５０ｎｍ厚のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を蒸着した通常０．１〜２ｍｍの厚さの透明基板（以下、単に「基板」と称す場合がある。）上に、上述した本発明の液晶分割配向突起用感光性組成物を、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって塗布する。特に、ダイコート法は、塗布液使用量が大幅に削減される；スピンコート法の場合に付着するミスト等の影響が全くない；異物発生が抑制される；等の利点があり、総合的な観点から好ましい。
【０１４０】
塗布膜の厚さは、必要とされる液晶配向制御突起の大きさによるが、以下に記載する乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．８〜３μｍの範囲である。
【０１４１】
感光性組成物を基板に塗布した後の感光性組成物塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の条件は、感光性組成物中の溶剤の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができるが、通常４０〜８０℃の温度で１５秒から５分間、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒から３分間の範囲で選ばれる。
【０１４２】
予備乾燥後の再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃とされる。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒から１０分、好ましくは１５秒から５分とされる。乾燥温度は、高いほど基板に対する塗布膜の接着性が向上するが、高すぎると熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。
なお、この乾燥工程では、温度を高めないで減圧チャンバー内で行う、減圧乾燥法であってもよい。
【０１４３】
画像露光は、感光性組成物の塗布膜上に、マトリクスパターンを重ね、このマトリスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。上記の画像露光に使用される光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１４４】
露光後、未露光の未硬化部分を、現像にて除去することにより、画素を形成する。現像は、有機溶剤又は界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を使用して行なうことができる。この現像液には、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１４５】
上記のアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いても良く、また２種以上を混合物として使用しても良い。
【０１４６】
上記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１４７】
上記の有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。有機溶剤は、水と混合して使用することもできる。
【０１４８】
現像処理の温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。また、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れであってもよい。
【０１４９】
通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。
【０１５０】
本発明の感光性組成物は、現像後、液晶配向制御突起の形状に必要な断面アーチ状の形状を得るために、また、充分な電気信頼性を得るため等の目的で、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下の加熱処理を施す。
【０１５１】
以上の様にして形成させた液晶配向制御突起は底部の幅が通常０．５〜２０μｍ、好ましくは３〜１７μｍ、高さが通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの断面アーチ状の形状が好ましく、突起の側面が基板面とする角度は通常１０〜４０°、好ましくは１５〜３５°である。
【０１５２】
また、この様にして得られた液晶制御突起は、波長５５０ｎｍにおける光の透過率が膜厚１μｍあたりの透過率で３０％以下であることが好ましく、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍでのそれぞれの光の透過率が膜厚１μｍあたりの透過率で３０％以下であることが特に好ましい。この膜厚１μｍあたりの透過率は、例えば、液晶制御突起用感光性組成物を基板上に塗布、乾燥し、ネガの場合は所定の露光量にて全面露光、ポジの場合は露光をしないで所定の現像及び加熱処理を施した上で、分光光度計にて、透過率を測定する一方で、別途感光性組成物の膜厚を測定した上で、膜厚１μｍあたりの透過率に換算することにより求めることができる。
【０１５３】
［液晶表示装置（パネル）］
次に、本発明の液晶表示装置（パネル）について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサー及び前述の本発明の感光性組成物により液晶配向制御突起を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して製造される。
ここで使用される配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、印刷後は、熱焼成によって硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工されて、配向膜が形成される。このようにして形成される配向膜の厚さは数１０ｎｍ例えば５０〜８０ｎｍとされる。
【０１５４】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
【０１５５】
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０１５６】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。
【０１５７】
対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１５８】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１５９】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１６０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。
【０１６１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）の合成＞
セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール３３２．４ｇ、ｐ−クレゾール１４２．５ｇ、３７重量％ホルマリン水溶液２１３．９ｇ、及びシュウ酸二水物１５．０ｇを加え、攪拌・加熱還流下、内温を９５℃に昇温し、５時間反応を行った。内温を１．５時間掛けて１８０℃に昇温しながら、水を系外へ留去し、その後、更に内温を１９５℃に昇温し、１５ｔｏｒｒ（２．０ｋＰａ）の減圧下、未反応のモノマーを留去してフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）のＭＷは３５００であった。
【０１６２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）の合成＞
セパルブルフラスコ内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを窒素置換しながら攪拌して７０℃に昇温した。ここへ、ｐ−アセトキシスチレン１３．８４ｇ、アクリル酸６．１６ｇ、ドデカンチオール０．３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを滴下し、更に７０℃で４時間攪拌を続けた。反応溶液を３００ｍｌのヘキサン中に攪拌下滴下し、析出した樹脂を濾別した。得られた固形物をメタノール２０ｇ／トリエチルアミン５ｇ／脱イオン水１ｇに溶解させた溶液を、５００ｍｌの１重量％塩酸水溶液中に攪拌下滴下して、析出した樹脂を濾別する操作を２回行い、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）を１８ｇ得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）のＭＷは１７３００であった。
【０１６３】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−３）の合成＞
セパラブルフラスコ内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０ｇ、及びアゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）６．１ｇを窒素置換しながら攪拌し、８０℃に昇温した。ここに、スチレン２０ｇ、グリシジルメタクリレート５７ｇ及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２ｇを滴下し、更に、８０℃で４時間攪拌し続けた。
【０１６４】
次いで、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７．０ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７ｇ及びハイドロキノン０．１２ｇを投入し、８０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２．０ｇ、トリエチルアミン０．７ｇを加え、８５℃で３．５時間反応させて重合反応液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−３）のＭＷは約１５０００であった。
【０１６５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−６）の合成＞
ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，ＭＷ＝３０００）２８４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０５．７ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、１００℃にて溶解した。次いで無水コハク酸４７．３ｇ及びジエチルアニリン７．１ｇを加え、１００℃で１０時間反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて無水コハク酸が消失したことを確認して反応終了とした。ここへ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４０ｇを加え、反応液を冷却し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−６）を得た。得られた樹脂のＭＷは４０００であった。
なお、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，ＭＷ＝３０００）は、３７重量％ホルマリン水溶液１９２．５ｇを使用したこと以外はアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）と同様な方法にて製造した。
【０１６６】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−７）の合成＞
ＭＷ４０００のメタクレゾールノボラック樹脂１２０ｇとグリシジルメタクリレート７１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１ｇに溶解し、パラメトキシフェノール０．１９ｇ及びテトラエチルアンモニウムクロライド１．９ｇを加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析でグリシジルメタクリレートが１％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６ｇを加え、９５℃で更に５時間反応させた。ＩＲで酸無水物がなくなったことを確認し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−７）溶液を得た。
なお、メタクレゾールノボラック樹脂（ＭＷ＝４０００）は、メタクレゾール４７４．９ｇと３７重量％ホルマリン水溶液３１５．０ｇを使用した以外はアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）と同様な方法にて製造した。
【０１６７】
＜分散樹脂−１の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部、１−メトキシ−２−プロパノール８．８部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）１．５部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、ベンジルメタクリレート１０．５部、メチルメタクリレート７．５部、メタクリル酸１１．９部を２時間かけて滴下し、更に、４時間撹拌を行い、重合反応液を得た。得られた分散樹脂−１のＭＷは１２０００であった。また、ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
＜顔料分散液（Ｉ−１）の調製＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．）２３（波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長領域＝５００〜６００ｎｍ）を２．７８２ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６（波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長領域＝６００〜８００ｎｍ）を９．５３８ｇ、分散剤「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２００１」（ビックケミー社製）を３．６４０ｇ、前述の分散樹脂−１を４．０４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７９．４ｇ採り、これらを混合した。ここに、これらの総重量の３倍量のジリコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を混合した後、ステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、顔料分散液（Ｉ−１）を調製した。
【０１６９】
＜顔料分散液（Ｉ−２）の調製＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）２５４（波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長領域＝５００〜６００ｎｍ）を１４．７００ｇ、分散剤「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２００１」（ビックケミー社製）を３．２３０ｇ、前述の分散樹脂−１を２．９４０ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７８．１５０ｇ用いた以外は、顔料分散液（Ｉ−１）と同様にして顔料分散液（Ｉ−２）を調製した。
【０１７０】
＜その他使用材料＞
Ｍ−１：日本化薬（株）社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
Ｍ−２：新中村化学（株）社製：２官能燐酸エステル「ＰＭ−２１」
Ｓ−１：特開２００６−０３６７５０号公報記載の方法により下記構造の化合物を合成した。
【化１０】
2008096981.tif 000010
Ｓ−２：チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー９０７」
Ｓ−３：チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」
Ｓ−４：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体
Ｓ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｐ−４：丸善石油化学社製「マルカリンカー  Ｓ−２Ｐ」（ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン）
Ｐ−５：下記構造式の化合物（本州化学工業社製：ＢｉｓＰ−ＬＶ）
【化１１】
2008096981.tif 000011
Ｐ−８：日本化薬（株）製：ＺＣＲ−１５６９Ｈ（ＭＷ＝４０００〜５０００、酸価＝１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
Ｆ−１：住友３Ｍ社製フッ素系界面活性剤「ＦＣ４３０」
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７１】
＜実施例１〜１０、比較例１〜７＞
（レジスト液の調製）
各種材料を表１〜３に示す割合で配合して感光性組成物（レジスト液）を調製した。その際、アルカリ可溶性樹脂の添加量は固形分換算である。
【０１７２】
（感度、断面形状、高さ均一性の評価）
各レジスト液を、１５０ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜した１００ｍｍ角のガラス基板（旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で８０℃にて３分間プリベークし、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を得た。
その後、塗布膜側から１０μｍ幅の細線パターンマスクを介して、３ｋＷ高圧水銀を用いて画像露光を施した。次いで、０．０５重量％の水酸化ナトリウムと０．０８重量％のノニオン性界面活性剤（花王（株）製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液（現像条件Ａ）、又は、０．５重量％の水酸化ナトリウムと０．８重量％のノニオン性界面活性剤（花王（株）製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液（現像条件Ｂ）を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレーク時間）の２倍とした。
こうして画像形成されたガラス基板を２３０℃で３０分間ポストベーク（熱フロー）し、液晶配向制御突起を形成させたガラス基板を得た。
このときの各サンプルの感度を、１０μｍ幅のマスクパターンを寸法通り形成できる適正露光量（ｍｊ／ｃｍ２）をもって調べた。露光量は、オーク製作所製紫外線照度計（ＵＶ−Ｍ０３）にて受光部にＵＶ−ＳＮ３５Ｍ１０を用いて測定した照度から求めた積算露光量にて表示する。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
また、上記露光量での１０μｍ幅の断面形状を観察し、図１（ａ）の様にアーチ状で上部に平坦部が無いものを○、図１（ｂ）のように平坦部が生じるものを×とした。
更に、図２に示すガラス基板１上の丸印で示した６点におけるレジスト膜の高さを測定し、最大高さと最小高さの差が０．２０μｍ以下を○、０．２０μｍを超えるものを×とした。
結果を表１〜３に示す。
【０１７３】
（電圧保持率（ＶＨＲ）の評価）
２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製ＡＮ−１００）の片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｂを用意した。
電極基板Ａ上に、感度の評価に記した方法にて画像形成を行った。但し、露光はマスクを介さずに全面を、それぞれ３ｋＷ高圧水銀を用いて画像露光を施し、全面がレジストに覆われたガラス基板を得た。
電極基板Ｂのレジスト形成面の外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ａのレジスト形成面を、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で１８０℃で２時間加熱した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部を紫外線硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
【０１７４】
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内にて１０５℃で２．５時間加熱）した後、電極基板Ａ、Ｂにパルス電圧を、電圧５Ｖで印加時間１６．６７ｍｓｅｃ、スパン５００ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「６２５４型」にて測定し、結果を表１〜３に示した。
【０１７５】
（遮光性の評価）
電圧保持率の評価で画像形成した電極基板Ａの光学濃度（ＯＤ値）をマクベス反射濃度計（コルモルグン社製ＴＲ９２７）で測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１７６】
【表１】
2008096981.tif 000012
【０１７７】
【表２】
2008096981.tif 000013
【０１７８】
【表３】
2008096981.tif 000014
【０１７９】
表１〜３より、本発明によれば、高感度で、形状、電圧保持率に優れた液晶配向制御突起を形成することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】実施例及び比較例における断面形状の評価基準を説明するレジスト膜の断面の模式図である。
【図２】実施例及び比較例における高さ均一性の評価のための測定ポイントを示すガラス基板の模式的平面図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  ガラス基板
【図１】
2008096981.tif 000017
【図２】
2008096981.tif 000018