(57)【要約】【課題】本発明の目的は、写真分野・グラフィックアーツ分野に要求される色再現範囲、写真分野に要求される粒状感、およびＰＯＤ分野で要求される耐久性を達成することができる二成分現像剤および補給用現像剤を提供することである。【解決手段】少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、  該トナーは少なくとも結着樹脂・着色剤を含有し、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０の範囲で６０％以上であり、  該キャリアは表面に樹脂成分を有し、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、
該トナーは少なくとも結着樹脂・着色剤を含有し、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０の範囲で６０％以上であり、
該キャリアは表面に樹脂成分を有し、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０乃至７０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ３、９、４８：４、１０４、１１２、１４４、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ５、３４、３６、６１、６４、６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ８３、１３９、１５３から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーがさらにワックスを含有し、トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５５乃至１４０℃にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項６】
少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になったキャリアを必要に応じて少なくとも現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２乃至５０質量部の配合割合で含有し、該キャリアは表面に樹脂成分を有し、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍであり、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０乃至７０Ａｍ2／ｋｇであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０ｎｍ乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項７】
前記着色剤として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ３、９、４８：４、１０４、１１２、１４４、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、２２０、２２１、２５４、ピグメントオレンジ  ５、３４、３６、６１、６４、６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ８３、１３９、１５３のうちの一つを含有することを特徴とする請求項６に記載の補給用現像剤。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９０以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の補給用現像剤。
【請求項９】
前記トナーがさらにワックスを含有し、トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５５乃至１４０℃の範囲にあることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤および補給用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機及びプリンター等においてフルカラー画像への展開が急速に進み、写真分野やＰＯＤ分野、グラフィックアーツ分野への展開も期待されている。写真分野ではデジタルカメラで取った画像の印刷、ＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野では印刷物を必要な時に必要な部数だけ印刷するシステムや、グラフィックアーツと呼ばれるＣＧクリエイター等がＰＣ上でデザインした画像を印刷する用途にも用いられるようになっている。
【０００３】
このような用途で用いられる場合、現在、実現化されているフルカラー電子写真画像は、満足し得る画質まで到達しているとは言い難い。
【０００４】
特に、写真分野やグラフィックアーツ分野では、印刷業界における従来の色再現範囲（Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ）より広い色再現範囲が要求されている。そこで、従来の色再現範囲を超える発色を持つトナーの検討が行われてきた。例えば、レッド領域に広い色再現範囲を持つピグメントレッド  １７７を用いたトナー（特許文献１、２）などである。
【０００５】
また、写真印刷においては、粒状感がないことが要求される。このため、従来から行われている二成分現像剤を用いた二成分現像方法では不十分である。
【０００６】
さらに、ＰＯＤ分野では大量に同一画像を印刷するために、現像剤のより高い耐久性が必要になっている。二成分現像方法では、現像によってトナーが消費され、キャリアは消費せずに現像器内に滞留させ繰り返し使用される。
【０００７】
このため、トナー及びトナー構成成分がキャリア粒子表面へ付着することによるキャリア汚染が生じる。また、キャリアそのものが現像器内で攪拌されることによりストレスを受け、キャリアの被覆層が剥がれることがある。その結果、トナーの帯電量や転写効率が低下し、画像濃度や画像の均一性の低下が発生することがあった。
【０００８】
このため、特許文献１、２のような微粒子処理を行ったピグメントレッド１７７を用いたトナーとフェライトキャリアを用いた二成分現像剤では、大量印刷時に初期に達成したような高い色再現範囲を耐久後に達成することはできない。
【０００９】
この問題を解決する手段の一つとして、現像により消費されるトナーを補給する際に、トナーと一緒にキャリアを補給し、現像器内のキャリアを少しずつ入れ替える現像装置が提案されている（特許文献３参照）。このようにキャリアを少しずつ入れ替えることにより、トナーの帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定に保つことにより、高い耐久性を達成している。
【００１０】
しかし、従来から用いられている比重が４．２ｇ／ｃｍ3を超えるキャリアを用いた場合、ＰＯＤ分野で予想される１０万枚程度の印刷を行った時には、現像機内でキャリア同士がこすれたりぶつかったりした時の衝撃が大きく、キャリアの劣化が発生し、画像の安定性が確保できなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１４９１８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１８４号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、写真分野・グラフィックアーツ分野に要求される色再現範囲、写真分野に要求される粒状感、およびＰＯＤ分野で要求される耐久性を達成することができる二成分現像剤および補給用現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上であり、該キャリアは表面が樹脂によりコートされ、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤を用いることで、写真分野・グラフィックアーツ分野に要求される色再現範囲、写真分野に要求される粒状感、およびＰＯＤ分野で要求される耐久性を達成することができることを見出した。
【００１４】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
【００１５】
（１）少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、
該トナーは少なくとも結着樹脂・着色剤を含有し、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０の範囲で６０％以上であり、
該キャリアは表面に樹脂成分を有し、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤。
（２）前記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０乃至７０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする（１）に記載の二成分現像剤。
（３）前記着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ３、９、４８：４、１０４、１１２、１４４、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ５、３４、３６、６１、６４、６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ８３、１３９、１５３から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の二成分現像剤。
（４）前記トナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９０であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二成分現像剤。
（５）前記トナーがさらにワックスを含有し、トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５５乃至１４０℃にあることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二成分現像剤。
（６）少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になったキャリアを必要に応じて少なくとも現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２乃至５０質量部の配合割合で含有し、該キャリアは表面に樹脂成分を有し、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍであり、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０乃至７０Ａｍ2／ｋｇであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０ｎｍ乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上であることを特徴とする補給用現像剤。
（７）前記着色剤として、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ３、９、４８：４、１０４、１１２、１４４、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、２２０、２２１、２５４、ピグメントオレンジ  ５、３４、３６、６１、６４、６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ８３、１３９、１５３のうちの一つを含有することを特徴とする（６）に記載の補給用現像剤。
（８）前記トナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９０以上であることを特徴とする（６）〜（７）のいずれかに記載の補給用現像剤。
（９）前記トナーがさらにワックスを含有し、トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、
温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５５乃至１４０℃の範囲にあることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の補給用現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、写真分野・グラフィックアーツ分野に要求される色再現範囲、写真分野に要求される粒状感、およびＰＯＤ分野で要求される耐久性を達成することができる二成分現像剤および補給用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の二成分現像剤および補給用現像剤は少なくともトナーとキャリアを含有し、該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
【００１８】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、粉体状態におけるトナーの分光反射率が下記の範囲に入っているものである。３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上である。この模式図を図１に示す。
【００１９】
より好ましくは、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１０％以下、６００ｎｍ乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上である。さらに好ましくは３８０乃至５２０ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５２０ｎｍで１０％以下、６００乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上である。
【００２０】
粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％より大きいと紫や青い光が反射され定着後の画像の色が他の色と混ざった色になり、鮮やかな赤を再現することができない。また、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％より小さいと赤い光が吸収されてしまい暗い色になってしまう。
【００２１】
このため、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、上記範囲に入ることで初めて写真分野・グラフィックアーツ分野に要求されるレッド領域色再現範囲を達成することができる。
【００２２】
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；
ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；
脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；
ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる着色剤としては、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上になる着色剤であればどのようなものでもかまわない。
【００２４】
例えば、以下に示すような着色剤がある。
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ３、９、４８：４、１０４、１１２、１４４、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ５、３４、３６、６１、６４、６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ８３、１３９、１５３などが挙げられる。より好ましくは、この中から選ばれる１種又は２種以上を含有するとレッド領域の色再現範囲がより広がり好ましい。
【００２６】
顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００２７】
また、本発明のレッドトナーは、シアン・マゼンタ・イエロー・ブラック等任意のトナーを組み合わせて用いることができる。
【００２８】
それぞれのトナーに用いられる着色剤は何でも良いが、例えば以下に示すような着色剤がある。
【００２９】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。
【００３０】
マゼンタトナー用着色顔料の具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、
４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、
１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００３１】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料；が挙げられる。
【００３２】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；
Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００３３】
イエロートナー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
【００３４】
イエロートナー用着色顔料の具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
【００３５】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などのイエロートナー用染料も使用することができる。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３７】
着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至２０質量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるトナーは公知の荷電制御剤を含有してもよい。
【００３９】
カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色で、トナーの帯電スピードを速くさせ、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がなく、水系媒体への可溶化物が無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００４０】
荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤やポジ系荷電制御剤などが挙げられる。
【００４１】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの酸、又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。
【００４２】
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
荷電制御剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【００４４】
本発明に用いられるトナーは公知のワックスを含有しても良い。
【００４５】
ワックスとしては、融点が５５乃至１４０℃のワックスが好ましい。より好ましくは５５乃至１２０℃、さらに好ましくは５５乃至１００℃の低融点ワックスが好ましい。低融点のワックスは、定着時にすばやく溶解し、定着ローラとトナー界面との間で効果的に働き、高温オフセットに対し高い効果を示す。
【００４６】
このため、ワックスを含有させることにより、従来行われていたシリコーンオイルのローラーへの塗布が不要になる。その結果、印刷前と印刷後のメディアの光沢度差が少なくなり、グラフィックアーツ分野やＰＯＤ分野で求められている光沢を抑えた画像を得ることができる。
【００４７】
それと同時に発色も向上する。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のようなことが起こっていると推測している。
【００４８】
ワックスの分子量が顔料の分子量と近いもの、すなわち、融点１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下のワックスは顔料との親和性が高くその結果顔料の分散を向上させる。このため、トナーの粉体状態における分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上となり、その結果、広い色再現範囲を達成できる。
【００４９】
このようなワックスとしては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、
また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；
カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；
ソルビトールなどの多価アルコール類；
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明において好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステルワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合又は低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。更にプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００５１】
中でも、融点５５乃至１００℃以下の脂肪族炭化水素系ワックスやアルコールのエステルであるエステルワックスは、特に効果的に発色性を向上させることができる。
【００５２】
その理由は明らかではないが、パラフィンワックスは顔料の芳香環と、エステルワックスのエステル結合は顔料のカルボニル基と極性が近いために効果的に顔料と結合し、分散効果を発揮するためだと本発明者らは考えている。
【００５３】
帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５４】
また、本発明に用いられるトナーは流動化剤を含有してもよい。流動化剤としては、流動化剤をトナーへ添加する前と後を比較して、流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用が可能である。
【００５５】
流動化剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；フッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末及び微粉末シリカに、シラン化合物、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００５６】
好ましい乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。乾式製法シリカとしては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するものである。その基礎となる反応式は次式（１）である。
（１）：ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００５７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、乾式製法シリカとしてはそれらも包含する。
【００５８】
前記乾式製法シリカの粒径は、平均の一次粒径として０．００１乃至２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは０．００２乃至０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００５９】
また、前記酸化チタン微粉末の例には、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が含まれる。結晶系酸化チタン微粉末としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれの酸化チタン微粉末が挙げられる。
【００６０】
そして、前記アルミナ微粉末の例には、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が含まれる。結晶系アルミナ微粉体としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのアルミナ微粉体が挙げられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのアルミナ微粉体が好ましく用いられる。
【００６１】
該微粉末は、その表面が疎水化処理をされていることがより好ましい。または、オイル処理されていてもよい。
【００６２】
上記微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００６３】
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
【００６４】
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等が含まれる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６５】
該微粉末の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．８乃至８．０質量部であることが好ましく、１．０乃至４．０質量部であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが流動性付与性の観点で好ましい。
【００６７】
また、流動化剤の好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至８質量部、より好ましくは０．１乃至４質量部である。
【００６８】
（製造方法）
トナー粒子を製造する方法としては、
１）粉砕方法
２）懸濁重合方法
３）乳化凝集法
４）エステル伸長重合方法
５）分散重合方法
６）乳化重合方法
などがある。
【００６９】
１）粉砕方法
粉砕方法でのトナー製造手順について説明する。
【００７０】
粉砕方法における原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤等の原材料を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【００７１】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させ着色樹脂組成物を得る。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００７２】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３乃至１１μｍの分級品を得る。
【００７３】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質として球形化処理を行うことも可能である。例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて、上記球形化処理を行い、分級品とすることもできる。
【００７４】
（重合方法）
重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００７５】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対し０．５乃至２０質量％添加され用いられる。重合開始剤は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７６】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、無機系化合物や有機系化合物などが挙げられる。
【００７７】
無機系化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００７８】
有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。
【００７９】
これら分散剤は水相に分散させて使用される。これら分散剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部である。
【００８０】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中に、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を高速撹拌下において混合することで懸濁重合により好ましい分散剤を得ることが出来る。
【００８１】
また、これら分散剤の微細化のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００８２】
２）懸濁重合方法
懸濁重合方法を用いる場合においては、以下のような製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【００８３】
単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ、単量体組成物を得る。得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。直接重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８４】
３）乳化凝集法
トナーの製造方法に、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法を用いる場合においては、以下のような製造方法によってトナーを製造することが可能である。
【００８５】
乳化凝集法で用いられる重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、公知の重合性モノマーを乳化重合して得られた乳化微粒子もしくは、上記重合体を溶解させた乳化微粒子が好ましく用いられる。
【００８６】
これらの乳化微粒子の平均粒径は０．０５乃至３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１乃至１μｍ、特に好ましくは０．１乃至０．５μｍである。尚、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、粒径が３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高い粒状感を要求される用途には不適当である。
【００８７】
これらの乳化微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成することができる。
【００８８】
用いられる電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは一価或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等が挙げられる。
【００８９】
電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を超える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなったりする場合がある。
【００９０】
更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。凝集粒子生成温度は、粒子の凝集形態にあわせ任意の温度でかまわない。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【００９１】
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２乃至６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８乃至１２程度が用いられる。
【００９２】
次に、熟成工程について説明する。
【００９３】
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、上記微粒子凝集体を形成する工程のあと、微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得ることができる。
【００９４】
凝集工程で得られた微粒子凝集体の安定性を増すために、微粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる。熟成工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な攪拌装置を用いて行うことができる。
【００９５】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥させることにより得られる。
【００９６】
これらのトナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００９７】
４）エステル伸長重合
エステル伸長重合を用いる場合においては、以下のような製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【００９８】
Ａ）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
【００９９】
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０乃至３００質量部、好ましくは０乃至１００質量部、さらに好ましくは２５乃至７０質量部である。
【０１００】
Ｂ）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【０１０１】
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０乃至２０００質量部、好ましくは１００乃至１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【０１０２】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【０１０３】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０乃至９０％になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１０４】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１０５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２乃至２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００乃至２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは４０乃至９８℃である。
【０１０６】
Ｃ）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。
【０１０７】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分乃至４０時間、好ましくは２乃至２４時間である。
【０１０８】
反応温度は、通常、０乃至１５０℃、好ましくは４０乃至９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０９】
Ｄ）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【０１１０】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１１】
Ｅ）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
【０１１２】
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
【０１１３】
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１１４】
また、これ以外の製造方法として、
５）分散重合方法  単量体では可溶であるが、重合体を形成すると不溶となる単量体と水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成する
６）乳化重合方法、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する
を用いトナー粒子を製造することができる。
【０１１５】
本発明に用いられるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０乃至１１．０μｍが好ましく。更に好ましい重量平均粒径は、４．５乃至９．０μｍである。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）がこの範囲の場合、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。
【０１１６】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合、トナーの比表面積が大きくなり、補給用現像剤中のキャリアへの表面存在量が多くなる。その結果、現像器内へ補給された場合、現像器内のキャリアとの混合性が悪くなり、均一性が悪化する。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１１．０μｍを超える場合、ドット再現性が悪化し、高画質化が達成できない。
【０１１７】
また、トナーの円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９３０乃至０．９９０であることが、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。
【０１１８】
トナーの平均円形度が０．９３０より低い場合には、耐久後に転写効率の低下による画像濃度の低下や、現像時にトナー形状の不均一性による画像のムラが生じることがある。トナーの平均円形度が０．９９０より高いと、その球形状のため、転写・定着時にトナーが転写ベルト上や上条で移動してしまい画像が乱れてしまう。
【０１１９】
前記重量平均粒径、円相当径及び平均円形度の測定方法は後述する。
【０１２０】
（キャリア）
本発明の二成分現像剤および補給用現像剤は、少なくともトナーとキャリアを含有し、該キャリアは表面に樹脂成分を有し、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアである。
【０１２１】
本発明のキャリアは、上記磁性キャリアであれば特に限定されない。例えば、
（１）磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアの表面に樹脂成分を含有する磁性体含有樹脂キャリア
（２）多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリア
などがある。
【０１２２】
（１）磁性体含有樹脂キャリアについて説明する。
【０１２３】
上記磁性体含有樹脂キャリアのコアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
【０１２４】
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。
【０１２５】
本発明で用いられる磁性体含有樹脂キャリアを形成する樹脂としてはフェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。
【０１２６】
該フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１２７】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１２８】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されるものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。
【０１２９】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。該非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きい。
【０１３０】
磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【０１３１】
磁性体含有樹脂キャリアコアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアコアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。
【０１３２】
また、磁性体含有樹脂キャリアコア中の磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアコアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアコアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０１３３】
フェノール樹脂を用いた磁性体含有樹脂キャリアコアの製造方法としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類と磁性体を含有する水性媒体中において、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体含有樹脂キャリアコアを得ることができる。この方法により磁性体含有樹脂キャリアコアを製造した場合には、平均円形度を上記の範囲に調整しやすいので、この方法は好ましい製造方法である。
【０１３４】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法がある。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアコアとして用いることが好ましい。
【０１３５】
上記キャリアコアは、コート樹脂によって表面がコートされていることがトナーへの帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１３６】
熱可塑性の樹脂の例としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；
ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；
セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体；
ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【０１３７】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、
尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１３８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１３９】
さらに、前記コート樹脂は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有してもよい。このようなコート樹脂は、単独で、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有させて、適当な方法によりキャリアコアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で含有することが好ましい。
【０１４０】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【０１４１】
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【０１４２】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤を用いてもよいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【０１４３】
荷電制御性を有する粒子は、具体的例には、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【０１４４】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５０μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【０１４５】
上記コート樹脂の上記キャリアコアへのコート量は、キャリアコア１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０質量部であることが好ましい。
【０１４６】
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０質量部を超えて添加すると、コート樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こすことがある。
【０１４７】
（２）樹脂含浸キャリアついて説明する。
【０１４８】
樹脂含浸キャリアのコアは、多孔質磁性体を用いて製造される。多孔質磁性体の例には、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトなどの鉄系酸化物のフェライト磁性体が含まれる。鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水をフェライトに対し２０乃至５０質量％加え、バインダーとして例えばポリビニルアルコール（分子量５００〜１０，０００）を０．１乃至１０質量％加え、さらに孔密度をコントロールするための炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩を０．５乃至１５質量％添加して、スラリーを調製する。
【０１４９】
そのスラリーを、スプレードライヤーなどを用いて造粒を行い、多孔質磁性体を得ることができる。ここで、スラリーの粘度やスプレードライヤーのノズルの大きさなどを適宜に調整することにより、多孔質磁性体の粒径を制御することができる。
【０１５０】
このように作製した樹脂含浸キャリアのコアに対し、コート樹脂を含浸させることで樹脂含浸キャリアを作製できる。コート樹脂はどのようなものでもかまわない。例えば、磁性体含有樹脂キャリアで用いた樹脂を用いることができる。
【０１５１】
本発明の二成分現像剤および補給用現像剤に用いるキャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍである。好ましくは２０乃至７０μｍであり、更に好ましくは２５乃至６０μｍである。磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）がこの範囲の場合、長期にわたり、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満である場合には、キャリアの流動性が低下し、微粉が蓄積しやすく均一なキャリアの回収が良好に実施できない場合がある。７０μｍを超える場合には、キャリア粒径が大きいために、磁気ブラシの密度が粗くなり、その結果、写真分野等で要求される粒状感のない画像を達成することができない。
【０１５２】
キャリアの粒径は、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）等で分級することで、上記の範囲内にすることができる。
【０１５３】
上記体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法は後述する。
【０１５４】
キャリアの真比重は２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．７乃至４．１ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ3である。
【０１５５】
この範囲であれば、高画質を維持しつつ、感光ドラム上へのキャリア付着を抑制することができる。これはキャリアの真比重が小さいために、キャリア同士がこすれたりぶつかったりした時の衝撃が軽減されているためだと思われる。
【０１５６】
さらに、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になったキャリアを必要に応じて少なくとも現像器から排出する二成分現像方法を用いた場合、キャリアとトナーの比重差が少ないために、過剰になったキャリアが現像剤回収口まで汲み上げられ、現像器内で過剰になったキャリアを効果的に排出することができる。このため、長期にわたり高画質を維持することができる。
【０１５７】
しかし、キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ3を超えると、現像機内でキャリア同士がこすれたりぶつかったりした時の衝撃が大きく、その結果、キャリアが削れたり、トナーやトナー成分が付着し、キャリアの劣化が発生する。その結果、キャリアのトナーへの帯電性や転写効率が低下する。そのことによって紙上へのトナーの載り量が低下し初期に達成できていた発色を維持できないことがある。
【０１５８】
さらに、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、現像器内部で過剰になったキャリアを必要に応じて少なくとも現像器から排出する二成分現像方法を用いた場合、トナーとキャリアとの比重差が大きくなり、特に粗粉キャリアは現像剤回収口まで汲み上げにくくなりキャリアの回収が安定に行われにくくなる。その結果、回収キャリアには、キャリアの微粉が多く存在し、キャリアの粒度が粗くなる。このため、長期間使用した場合は、粒状感が低下する。この現象を回避するためには、攪拌機構を強化する等で装置が複雑になり易い。
【０１５９】
また、キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こし、画質を低下させることがある。
【０１６０】
上記真比重の測定方法は後述する。
【０１６１】
また、キャリアの磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において４０乃至７０Ａｍ2／ｋｇである。キャリアがこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの磁化の強さが４０ｋＡｍ2／ｋｇ未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。キャリアの磁化の強さが７０ｋＡｍ2／ｋｇを超える場合、規制ブレード９と現像スリーブ８の間での現像剤へのストレスが大きくなり、キャリアを劣化させることがある。
【０１６２】
上記磁化の強さの測定方法は後述する。
【０１６３】
また、本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアは、平均円形度が０．８５乃至０．９５であり、円形度０．８０以上の粒子を９０個数％以上含有することが好ましい。平均円形度は、好ましくは０．８７乃至０．９３であり、更に好ましくは０．８８乃至０．９２である。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
【０１６４】
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアは、平均円形度が０．８５乃至０．９５を有する場合、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつ、トナーやトナー成分の付着も起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が０．８５未満の場合、粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、好ましくない。また、平均円形度が０．９５を超える場合は、キャリアの比表面積が小さくなり、トナーへの帯電性が低下することがある。
【０１６５】
キャリアの平均円形度の測定方法は後述する。
【０１６６】
上記トナーと上記キャリアとを混合して現像器内での二成分現像剤として使用する場合、トナーとキャリアの混合比率はキャリア１質量部に対して、０．０２乃至０．３５質量部で使用することが好ましく、更に０．０４乃至０．２５質量部が好ましく、特に０．０５乃至０．２０質量部が好ましい。０．０２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、０．３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１６７】
本発明の補給用現像剤は、トナーのみでも使用することができるが、キャリア１質量部に対してトナーを２乃至５０質量部の配合割合で含有する方が好ましい。このようにすることで１０Ｋ（１万枚）程度の大量の印刷を行った場合に、キャリアが現像機内でこすれたりぶつかったりして、トナーやトナー成分が付着し、トナーへの帯電性や転写効率が低下したキャリアを適宜排出することができる。その結果、長期間使用した場合でも高い画像濃度と高画質を維持することができる。
【０１６８】
それに対し、キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像期中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になり、その結果、画像濃度が低下することがある。
【０１６９】
また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有されると、キャリアを排出することができないか排出できたとしても非常に少量しか排出できないため、同じキャリアを長期間使用することを余儀なくされる。その結果、キャリアのトナーへの帯電性や転写効率が低下し、そのことによって紙上へのトナーの載り量が低下し初期に達成できていた発色を維持できないことがある。
【０１７０】
フルカラー画像を出力する電子写真プロセスの現像システムは、少なくとも１つの感光ドラムと複数の現像器をもつロータリー現像システムと、複数の感光ドラムと複数の現像器を持つタンデム現像方式の２種類があり、どちらでも本発明の現像剤、及び、補給用現像剤を用いることができる。
【０１７１】
現像器は例えば以下のものがある。
【０１７２】
図２は、フルカラー画像形成装置における像担持体（感光ドラム）１０と現像装置１との位置関係を示したものである。
【０１７３】
現像装置１００は、トナーと磁性キャリアを含む二成分現像剤が収容された現像容器２内に、現像スリーブ（現像剤担持体）８と現像スリーブ８表面に担持された現像剤の層厚を規制する現像剤規制部材である規制ブレード９とを有している。
【０１７４】
更に、上記現像容器２には感光ドラム１０に対向した現像領域に相当する位置には開口部があり、この開口部に現像スリーブ８が感光ドラム１０側に一部露出するように回転可能に配設されている。尚、この現像スリーブ８は非磁性材料で構成され、その内部には第１の磁界発生手段であるマグネットローラー８’が非回転状態で設置されており、このマグネットローラー８は現像極Ｓ２と現像剤を搬送する磁極Ｓ１、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を有している。
【０１７５】
現像容器２内の略中央部は紙面に垂直方向に延在する隔壁７によって現像室３と攪拌室４に上下に区画されており、現像剤は現像室３及び攪拌室４に収容する構成がより望ましい。
【０１７６】
このように現像室３と攪拌室４に分けることにより攪拌が十分に行われ高速印刷時でも混合された現像剤を現像スリーブ８に供給することができるからである。
【０１７７】
現像室３及び攪拌室４には現像剤Ｔを攪拌・搬送し、現像容器２内を循環させる循環手段である第１及び第２の搬送スクリュー５、６がそれぞれ配置されている。第１の搬送スクリュー５は現像室３の底部に現像スリーブ８の軸方向に沿ってほぼ平行に配置されており、回転して現像室３内の現像剤Ｔを軸線方向に沿って一方向に搬送する。又、第２の搬送スクリュー６は攪拌室４内の底部に第１の搬送スクリュー５とほぼ平行に配置され、攪拌室４内の現像剤Ｔを第１の搬送スクリュー５と反対方向に搬送する。このようにして、第１及び第２の搬送スクリュー５、６の回転による搬送によって、現像剤Ｔが隔壁７の両端部の開口部（連通部）を通じて現像室３と攪拌室４との間で循環される。
【０１７８】
また、補給用現像剤は攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より補給し、現像器内で過剰になったキャリアは必要に応じて現像室３に設置してある廃棄口（不図示）より排出するようにするとより高い耐久性を達成できるため望ましい。
【０１７９】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１８０】
＜トナーの粒度分布及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１８１】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８２】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式（１）〜（２）を用いて算出する。
（１）：円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2×２
（２）：円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１８３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１８４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１８６】
【数１】
2008003274.tif 000002
【０１８７】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１８８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１８９】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１９０】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１９１】
＜トナーの３０乃至２００℃の吸熱ピーク数及び最大吸熱ピークの極大温度の測定＞
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１９２】
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１９３】
測定試料は３〜７ｍｇ、好ましくは４〜５ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１９４】
吸熱ピーク数は、昇温ＩＩの過程のピークトップ数とする。
【０１９５】
最大吸熱ピーク温度は、昇温ＩＩの過程でのピークの中で、吸熱が最も大きいピークのトップとなる温度を測定する。
【０１９６】
＜キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度＞
キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度は、例えばマルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
【０１９７】
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
【０１９８】
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【０１９９】
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
【０２００】
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０
測定フレーム設定：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル：１８０
【０２０１】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
【０２０２】
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
【０２０３】
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ2×π）
円相当径＝√（４・Ａｒｅａ／π）
【０２０４】
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。図４に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「算術平均値」が平均円形度を示す。
【０２０５】
＜キャリアの磁化の強さ＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が含まれる。これを用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０２０６】
＜ＧＰＣによる分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２０７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１×１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０２０８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
〔キャリア製造例１〕
個数平均粒径０．３０μｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７２Ａｍ2／ｋｇのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々５．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１１０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                  ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                                ７５質量部
・処理したヘマタイト                                                    ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコア（以下、「磁性体分散樹脂コア」とも称す。）を得た。
【０２１１】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４０，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０２１２】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。キャリア１の物性を表１に示す。
【０２１３】
〔キャリア製造例２〕
キャリア製造例１において、マグネタイト粉の個数平均粒径を０．３０μｍから０．４５μｍ、磁化の強さを７２Ａｍ2／ｋｇから８０Ａｍ2／ｋｇ、フェノールを１０質量部から２５質量部、ホルムアルデヒド溶液を６質量部から１５質量部に変更した以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリア２を得た。キャリア２の物性を表１に示す。
【０２１４】
〔キャリア製造例３〕
フェライト成分
Ｆｅ2Ｏ3：５６．３モル％
ＭｇＯ  ：２３．０モル％
ＳｒＯ  ：２０．７モル％
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間焼成し、クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。次いで風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、多孔質磁性体であるキャリアコアを得た。
【０２１５】
次に
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤                  １０００質量部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍw＝５万）         ７０質量部
メチルメタクリレート・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート共重合体
（８０：２０，Ｍw＝１．８万）           ３０質量部
上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、上記多孔質磁性体であるキャリアコアに対し、被覆樹脂固形分が５．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、キャリア５を得た。キャリア３の物性を表１に示す。
【０２１６】
〔キャリア製造例４〕
キャリア３の製造例において、ＣａＣＯ3を３％から１５％に変更し、さらに分級条件、具体的には吸引風量の設定値を変更した以外は、キャリア製造例３と同様にして、キャリア４を得た。キャリア４の物性を表１に示す。
【０２１７】
〔キャリア製造例５〕
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝８９．８モル％、ＭｇＯ＝１０．２モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級して多孔質磁性体であるキャリアコア（以下、「磁性体粒子」とも称す。）を得た。
【０２１８】
さらに、上記で得られた磁性体粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。磁性体粒子表面のシリコーン樹脂のコート量がコート後の樹脂コート磁性体粒子１００質量部に対して２．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０２１９】
このキャリアコート溶液に前記磁性体粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
【０２２０】
このシリコーン樹脂でコートされた樹脂コート磁性体粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩でふるい分けして粗大粒子を除去し、次いで風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し粒度調整を行い、キャリア５を得た。キャリア５の物性を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2008003274.tif 000003
【０２２２】
〔結着樹脂製造例〕
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、架橋剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍw）が８１５００、数平均分子量（Ｍｎ）が３１００であり、ピーク分子量が１５５００であった。
【０２２３】
〔トナー製造例１〕
・上記結着樹脂                                                      １００質量部
・パラフィンワックス（融点７８℃、数平均分子量５９２）                  ５質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    １質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                                ４質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８                                ４重量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−５型）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであり、平均円形度は０．９２２であった。
【０２２４】
次に、得られた微粉砕物を図３に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。
【０２２５】
その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
【０２２６】
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。表面処理後に得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであり、平均円形度が０．９４０であり、分級収率は８２％であった。
【０２２７】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、トナー粉体を風量が５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、粒径が１２．７μｍ以上の粒子は０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過したトナー粒子の約０．２質量％であった。
【０２２８】
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン及び平均粒径が１１０ｎｍの０．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表２に示す。
【０２２９】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８  ４質量部の替わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ８質量部、パラフィンワックス（融点７８℃、数平均分子量５９２）５質量部の替わりにフィッシャートロプシュワックス（１０５℃）５部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。得られたトナー２の物性を表２に示す。
【０２３０】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８  ４質量部の替わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０  ４部を用いたい以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３の物性を表２に示す。
【０２３１】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８  ４質量部の替わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ８質量部を用い、図３に示した表面改質装置による処理を行わなかったこと以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。
【０２３２】
〔トナー製造例５〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８  ４質量部の替わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ４質量部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー５ａを得た。
【０２３３】
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８  ４質量部の替わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０  ４質量部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー５ｂを得た。
【０２３４】
上記トナー５ａと５ｂを１：１の割合で混合し、トナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。
【０２３５】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ４質量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８  ４質量部の替わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ８質量部を用い、パラフィンワックス（融点７８℃、数平均分子量５９２）５質量部を用いなかった以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。
【０２３６】
〔トナーの製造例７〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２３７】
一方、
・スチレン                                                          １００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８                                ８質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    １質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂、Ｍｐ＝８０００）                          ７質量部
・エステルワックス（融点６７℃、数平均分子量５９０）                  １４質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２３８】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。
【０２３９】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、疎水化処理チタニア粉体（ヘキサメチルジシラザン５％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部外添し、トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表２に示す。
【０２４０】
〔トナーの製造例８〕
分散液Ａ
スチレン                                                            ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １００質量部
アクリル酸                                                            ２５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                              １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物Ａとして準備した。
パラフィンワックス（融点７５℃、数平均分子量５１８）分散液          ２００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤                                                １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤                                                ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                                                      １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ａを投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１７μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍw）が１４，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０２４１】
分散液Ｂ
スチレン                                                            ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １００質量部
アクリル酸                                                            ３０質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物Ｂとして準備した。
【０２４２】
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）分散液                  ５０質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤                                                １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤                                                ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                                                      １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部の過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ｂを投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍw）が６５０，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０２４３】
分散液Ｃ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                                １２質量部
アニオン性界面活性剤                                                    ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                                          ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０２４４】
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０２４５】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。
【０２４６】
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７質量部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー８を得た。得られたトナー８の物性を表２に示す。
【０２４７】
〔トナーの製造例９〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．５ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸６．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、４時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１５５００であり、重量平均分子量（Ｍw）が８１５００であった。
【０２４８】
得られたポリエステル樹脂１００質量部、トナー製造例８で用いた融点７５℃のパラフィンワックス分散液２０質量部をイオン交換水８６０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作製した。
【０２４９】
このポリエステル樹脂分散液Ａ４５０質量部、トナー製造例８で使用した分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０２５０】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子８を得た。
【０２５１】
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７質量部と一次粒子径が７０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表２に示す。
【０２５２】
〔トナー製造例１０〕
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７００質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１０質量部、メタクリル酸１７０質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。
【０２５３】
（水相の調製）
水９９０質量部、上記水生分散液８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）４０質量部、酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【０２５４】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５０質量部、テレフタル酸２００質量部、アジピン酸５０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。
【０２５５】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０質量部、テレフタル酸２８０質量部、無水トリメリット酸２０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。
【０２５６】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート９０質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。
【０２５７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物］を得た。
【０２５８】
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１２００質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  ６００質量部、ポリエステル樹脂１２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
【０２５９】
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］３８０質量部、パラフィンワックス（融点６９℃、数平均分子量４６８）１００質量部、酢酸エチル９５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ］５００質量部、酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
【０２６０】
［原料溶解液］１３２０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液を１３２０質量部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液］を得た。
【０２６１】
（乳化・脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液］７５０質量部、［プレポリマー］を１１０質量部、［ケチミン化合物］３質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相］１２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合しスラリーを得た。
【０２６２】
撹拌機および温度計をセットした容器に、上記スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で８時間熟成を行ない、［分散スラリー］を得た。
【０２６３】
（洗浄・乾燥）
［分散スラリー］１００質量部を減圧濾過した後、
１．濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１    ２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２．濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサー    で混合した。
３．回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
４．濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２    ，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
５．濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１    ２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ］を    得た。
【０２６４】
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン及び平均粒径が１１０ｎｍの０．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、トナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表２に示す。
【０２６５】
【表２】
2008003274.tif 000004
【０２６６】
上記のようにして作製した磁性キャリアとトナーを表３のような組み合わせ及び比率でターブラーミキサを用い混合し、現像剤・補給用現像剤を作製した。
【０２６７】
【表３】
2008003274.tif 000005
【０２６８】
次に市販のカラー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン株式会社）の現像装置を図１に示すように改造した。
【０２６９】
また、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤（実施例１〜６）を用いる場合には、攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より、補給用現像剤を導入し、過剰になったキャリアは、現像室３に設置してある廃棄口（不図示）より廃棄できるように改造した。
【０２７０】
キャリアを含有しない補給用現像剤（実施例７・８、比較例１〜３）を用いる場合には、攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より、補給用現像剤を導入するように改造した。
【０２７１】
また、実施例１〜８、比較例１・２は、オイル塗布機構を取り外した。現像器には、現像剤を５００ｇ入れ、印刷に伴い必要に応じて補給用現像剤を補給した。
【０２７２】
本改造機を用い下記条件で１０万枚印刷を行ったのちに各種評価を行った。
印刷環境：３５℃／９０％
紙      ：カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ2）(キヤノン販売株式会社)
画像形成速度：４００ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブ回転速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
【０２７３】
以下に評価方法・基準を示す。
【０２７４】
（１）画像のａ*ｂ*
画像面積１００％のベタ画像（初期のトナーの載量  ０．７０ｍｇ／ｃｍ2）を印刷し、測色した。
【０２７５】
測色には。測定にはＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（測定条件：Ｄ５０  視野角２°）を用いた。
【０２７６】
ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ  ＳＯＬＩＤ  ＶＡＬＵＥ（ＣＩＥＬＡＢ値）から得られる色再現範囲（ａ＊ｂ＊平面）に対し、本発明のレッドトナーの画像面積１００％のベタ画像の色味の比較を行った。
Ａ：Ｊａｐａｎ  ＣｏｌｏｒよりΔ４以上、彩度が高い。
Ｂ：Ｊａｐａｎ  ＣｏｌｏｒよりΔ２以上４未満、彩度が高い。
Ｃ：Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒとの差がΔ２未満。
Ｄ：Ｊａｐａｎ  ＣｏｌｏｒよりΔ２以上、彩度が低い。
【０２７７】
（２）粉体状態における分光反射率
トナーの粉体状態における反射率は、分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業社製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠して、光源の条件をＣ光源２度視野として測定した。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行った。標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に２ｍｍ厚で直径３０ｍｍのガラスを介した状態で行った。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して８０％以上粉体試料を充填し、振動台上で１回／秒で振り幅１ｃｍの振動を３０秒間加えた上で測定した。
測定結果の一例を図５に示す。
Ａ：粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５２０ｎｍの範囲で２０％以下    であり、かつ、５２０ｎｍで１０％以下、６００乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上
Ｂ：粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下    であり、かつ、５００ｎｍで１０％以下、６００乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上
Ｃ：粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下    であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上
Ｄ：上記の範囲外
【０２７８】
（３）画像の粒状感
画像面積２０％のベタ画像（初期のトナーの載量  ０．１４ｍｇ／ｃｍ2）を印刷し、紙から１０センチのところから粒状感を目視で判定した。
Ａ：粒状感なし。
Ｂ：粒状感がややある。
Ｃ：粒状感があるものの、問題ないレベル。
Ｄ：粒状感がある。
【０２７９】
（４）画像のベタ均一性
画像面積５０％（初期のトナーの載量  ０．３５ｍｇ／ｃｍ2）のベタ画像を印刷した。
【０２８０】
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、画像の４隅、中央の５点を測定し、最大濃度差を求めた。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
【０２８１】
（５）画像の光沢性
画像面積１００％（初期のトナーの載量  ０．７０ｍｇ／ｃｍ2）のベタ画像を印刷した。
【０２８２】
印刷前のメディアと印刷後の非画像領域の光沢度差を求めた。
【０２８３】
光沢度は、日本電色工業株式会社製  ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  ＰＧ−１Ｍを用い、６０°の光沢度を測定した。
Ａ：Δ２０未満
Ｂ：Δ２０以上２５未満
Ｃ：Δ２５以上３０未満
Ｄ：Δ３０以上
これら評価の結果を表４に示す。
【０２８４】
【表４】
2008003274.tif 000006
【０２８５】
実施例１〜５は、１０万枚印刷後の画像のａ＊ｂ＊、粉体状態における分光反射率、画像の粒状感、画像のベタ均一性、メディアの印刷前後の光沢度差、全て良好であった。特に、画像のａ＊ｂ＊はＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒの色再現範囲を大きく上回った。
【０２８６】
実施例６は、画像のａ＊，ｂ＊がＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒをやや上回るにとどまった。これは、用いているワックスの融点が１０５℃とやや高く、顔料の分散効果が十分ではなかったためと思われる。
【０２８７】
実施例７は、画像の均一性がわずかに悪くなってしまった。これは、補給用現像剤にキャリアを含有させて用いていないため１０万枚印刷後、キャリアにトナー中の外添剤等が付着し、その結果トナーに均一に電荷を与えることができなくなったためと思われる。
【０２８８】
また、問題ないレベルではあるものの画像の粒状感も悪くなっている。これは、キャリアの粒径が７０μｍとやや大きくキャリアの比重が２．５とやや小さいために、キャリアが一部ドラムに付着し画像を乱したためだと思われる。
【０２８９】
粉体状態における分光反射率がやや悪く、画像のａ＊ｂ＊はＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒと同等までしかならなかった。これは、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１とＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０というＭａｇｅｎｔａとＹｅｌｌｏｗの２種類の顔料を併用しＲｅｄ系の顔料を用いずに、Ｒｅｄトナーとしたためと思われる。
【０２９０】
実施例８は、問題ないレベルではあるものの画像の均一性がやや悪くなってしまった。これは、補給用現像剤にキャリアを用いていないため１０万枚印刷後、キャリアにトナー中の外添剤等が付着し、トナーに均一に電荷を与えることができなくなった為だと思われる。
【０２９１】
また、粉体状態における分光反射率がやや悪く、画像のａ＊ｂ＊もＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒと同等であった。これは、トナーの円形度が０．９３０未満であったため、１０万枚印刷後に転写効率の低下が起こり、その結果、トナーの載量が低下してしまった為だと思われる。
【０２９２】
実施例９は、粉体状態における分光反射率もやや悪く、画像のａ＊ｂ＊はＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒと同等であった。これは、ワックスを用いなかったため顔料の分散がやや悪くなってしまったためだと思われる。また、ワックスを用いずシリコーンオイルを用いたため、印刷前のメディアに対し、印刷後のメディアは光沢度が高くなりすぎている。
【０２９３】
比較例１は、粉体状態における分光反射率は悪く、画像のａ＊ｂ＊もＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒより悪かった。これは、マゼンタとイエローのトナーを粉体状態で混ぜたためだと思われる。
【０２９４】
比較例２は、画像の均一性が悪かった。これは、キャリアの比重が４．２ｇ／ｃｍ2より大きいため、１０万枚印刷時にキャリア同士がこすれたりぶつかったりした時の衝撃が強く、キャリアのコート剤がはがれたり、キャリアにトナーが付着したりして、トナーへの帯電性が不均一になったためだと思われる。また、キャリアの磁化の強さが７０ｋＡｍ2／ｋｇを超えるため、規制ブレード９と現像スリーブ８の間での現像剤へのストレスが大きくなり、キャリアの劣化をより進行させたと思われる。
【０２９５】
また、粉体状態における分光反射率は良好であったが、画像のａ＊ｂ＊はＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒをやや上回るにとどまった。これは１０万枚印刷時のキャリア劣化により、転写効率が低下し、その結果、トナーの載量が低下してしまったためだと思われる。また、画像の粒状感もやや悪くなっている。これは、キャリアの粒径が７０μｍより大きいためだと思われる。
【０２９６】
以上、述べたように、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、粉体状態におけるトナーの分光反射率が、３８０乃至５００ｎｍの範囲で２０％以下であり、かつ、５００ｎｍで１５％以下、６２０乃至７８０ｎｍの範囲で６０％以上であり、該キャリアは表面が樹脂によりコートされ、真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリアであることを特徴とする二成分現像剤を用いることで、写真分野・グラフィックアーツ分野に要求される色再現範囲、写真分野に要求される粒状感、およびＰＯＤ分野で要求される耐久性を達成することができる二成分現像剤および補給用現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１】分光反射率の模式図である。
【図２】本発明の現像装置の一例を示す模式図である。
【図３】トナー製造例１で用いた表面改質装置の模式図である。
【図４】円形度測定結果の一例を示すグラフである。
【図５】分光反射率測定結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２９８】
１      現像装置
２      現像容器
３      現像室
４      攪拌室
５      第１搬送スクリュー（循環手段）
６      第２搬送スクリュー（循環手段）
７      隔壁
８      現像スリーブ（現像剤担持体）
８’    マグネットローラー
９      規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
１０    感光ドラム（像担持体）
３０    本体ケーシング
３１    冷却ジャケット
３２    分散ローター
３３    角型ディスク
３４    ライナー
３５    分級ローター
３６    ガイドリング
３７    原料投入口
３８    原料供給弁
３９    原料供給口
４０    製品排出口
４１    製品排出弁
４２    製品抜取口
４３    天板
４４    微粉排出部
４５    微粉排出口
４６    冷風導入口
４７    第一の空間
４８    第二の空間
４９    表面改質ゾーン
５０    分級ゾーン
１００  現像装置
【図１】
2008003274.tif 000007
【図２】
2008003274.tif 000008
【図３】
2008003274.tif 000009
【図４】
2008003274.tif 000010
【図５】
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