(57)【要約】【課題】貴金属触媒およびチタノシリケート触媒を用いてプロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを良好な選択性でより効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】貴金属触媒およびチタノシリケート触媒の存在下、プロピレン、酸素および水素を反応させプロピレンオサイドを製造する方法であって、アゾ化合物の存在下に当該反応を実施することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中、貴金属触媒およびチタノシリケート触媒の存在下、プロピレン、酸素および水素を反応させることによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、該反応を、アゾ化合物の存在下に実施することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
貴金属触媒がパラジウム触媒である請求項１記載のプロピレンオキサイドの方法。
【請求項３】
チタノシリケート触媒がＴｉ−ＭＷＷあるいはその層状前駆体である請求項１記載のプロピレンオキサイドの方法。
【請求項４】
液相がアセトニトリルを含む液相である請求項１記載のプロピレンオキサイドの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと酸素と水素からパラジウム触媒およびTS-1を触媒としてアンモニウム化合物を添加してプロピレンオキサイドを製造する方法（例えば、特許文献1参照）が知られている。またこの他に、水、アセトニトリルを溶媒としてパラジウム及びTi-MWW触媒を用いる反応（非特許文献１参照）も知られている。しかしながら、その効率も必ずしも十分とは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特表2002-511455
【非特許文献１】平成14年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書，152-180, (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貴金属触媒およびチタノシリケート触媒を用いてプロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、貴金属触媒およびチタノシリケート触媒を用いてプロピレン、酸素および水素を反応させプロピレンオサイドを製造する方法であって、該反応をアゾ化合物の存在下に行うことを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法（以下、本発明と記す。）に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、プロピレンと酸素と水素から良好な選択性で効率良くプロピレンオキサイドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられるアゾ化合物とは、−Ｎ＝Ｎ−で示されるアゾ基を有する化合物である。例えば、本発明アゾ化合物としては、以下の式（１）
Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２      （１）
（式中のＲ１およびＲ２は、同一または相異なる有機残基を表す。）
で表されるアゾ化合物が例示される。
式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される有機残基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アルケニル基、複素芳香族基が挙げられる。アルキル基およびアリール基、アルケニル基、複素芳香族基は、ニトリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の官能基がついていても良く、アゾ化合物は、塩酸塩のような塩の形になっていても良い。
【０００８】
具体的なアゾ化合物としては、例えば、アゾメタンのようなメチル基を持つアゾ化合物、アゾベンゼンのようなフェニル基を持つアゾ化合物、２，２’-ジヒドロキシアゾベンゼンのような水酸基がついたフェニル基を持つアゾ化合物、４−（４−ニトロフェニルアゾ）カテコールのようなそれぞれニトロ基、水酸基のついたフェニル基を持つアゾ化合物、２−（４’−ヒドロキシアゾベンゼン)安息香酸のようなそれぞれカルボキシル基、水酸基のついたフェニル基を持つアゾ化合物、4-ヒドロキシアゾベンゼンのようなフェニル基および水酸基のついたフェニル基を持つアゾ化合物、２，４-ジヒドロキシアゾベンゼンのような水酸基のついたフェニル基を持つアゾ化合物、２，２’-アゾビスイソブチロニトリルようなニトリル基のついたアルキル基を持つアゾ化合物、１，２’-アゾナフタレンのようなナフチル基を持つアゾ化合物、２，２’-アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩ようなイミドアミド基のついたアルキル基の塩酸塩を持つアゾ化合物等があげられ、その他、具体的なアゾ化合物として２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、２，２’-アゾビス（4-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、１，１’-アゾビス−（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ジメチル２，２’-アゾビスイソブチレート２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、３，４’-ジクロロアゾベンゼン、ナフタレン−２−アゾベンゼン、アゾベンゼン-4-スルホン酸、アゾベンゼン-４，４’-ジカルボン酸、アゾベンゼン-４，４’-ジカルボン酸アンモニウム等があげられる。
【０００９】
アゾ化合物の添加方法としては、例えば、下記のような反応に使用する溶媒に溶解させて添加する方法、触媒と共に反応器内に充填する方法があげられる。好ましい添加方法は、アゾ化合物の溶媒に対する溶解性により異なり、溶媒に溶解しやすい場合は、溶媒に溶解させて添加する方法が好ましい。添加するアゾ化合物の量は単位溶媒あたり、通常、0.0001mmol /kg〜100 mmol/kgである。
溶媒に溶解しにくい場合は、触媒と共に反応器内に充填する方法が好ましい。触媒と共に反応器内に充填する方法としては、成型して充填する方法、貴金属と共に担体に担持して充填する方法等があげられる。貴金属に対するアゾ化合物の比率は、1/1000〜100程度が一般的である。アゾ化合物の量が少なすぎると効果が表われ難くなり、多すぎるとコストが高くなる。
【００１０】
本発明に用いる貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム等があげられる。好ましい貴金属触媒としてはパラジウムがあげられる。貴金属触媒の貴金属源としては、貴金属の他に、貴金属の酸化物、水酸化物、アセチルアセトナト塩、カルボニル塩等の貴金属化合物が使用できる。
好ましいパラジウム触媒としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナトが挙げられる。パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどを添加混合して用いることができる。このうち好ましい添加金属としては、白金があげられる。
【００１１】
貴金属触媒は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、チタノシリケート以外の担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸または炭素およびそれらの混合物に担持してもよい。チタノシリケート以外の担体に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
【００１２】
貴金属の担持方法については、例えば、パラジウム金属を担持する方法の例としては、貴金属源となる塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物水和物等の貴金属化合物を担体上に含浸法等によって担持した後、水素等の還元剤を用いて液相あるいは気相で、通常、０℃から５００℃で還元することにより調製する方法等があげられる。
【００１３】
本発明の明細書おけるチタノシリケートとしては、結晶性チタノシリケートや層状チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートがあげられる。
チタノシリケートの組成は、通常、下記の式（I）で表すことができる。
xTiO2・（1-x）SiO2（I）
（式中、ｘは通常0.0001〜0.5であり、好ましくは0.01〜0.2である。）
通常、チタノシリケートのTiはSiO2骨格内に入っており、Siの一部がTiに置き換わった構造である。TiがSiO2骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトル、チタンK殻XAFS分析等により容易に確認できる。
【００１４】
チタノシリケートとしては、具体的には、TS-1,TS-2といった酸素10員環細孔を有する結晶性チタノシリケート、Ti-Beta、Ti-ZSM-12、TAPS0-5、Ti-MOR、Ti-ITQ-7、Ti-UTD-1、Ti-MWW等の酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケート、Ti-MWW前駆体のような酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケート、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15等のメソポーラスチタノシリケートがあげられる。好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWWまたはTi-MWW前駆体、更に好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWWがあげられる。
【００１５】
チタノシリケートは、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を、当該チタノシリケートに作用させシリル化してから使用することも可能である。
【００１６】
また、チタノシリケートは、過酸化水素水や水で洗浄した後、使用することもできる。
具体的な洗浄方法としては、0.001重量％〜30重量％の過酸化水素水あるいは水でチタノシリケートを０℃〜１００℃で洗浄した後、触媒として使用する方法があげられる。
【００１７】
本発明の反応には、通常、水と有機化合物の混合溶媒が用いられる。溶媒に用いる有機化合物としては、使用される有機溶媒としては、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、種々の有機化合物があげられる。好ましい有機溶媒は、使用する触媒により異なるが、Ｔｉ−ＭＷＷ等の酸素１２員環以上の細孔を持つチタノシリケートを用いる場合は、ニトリル化合物があげられる。好ましいニトリル化合物としては、アセトニトリルがあげられる。ＴＳ−１等の酸素１０員環の細孔を持つチタノシリケートを用いる場合は、メタノールがあげられる。通常、水と有機化合物の比率は、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.1：99.9である。水の比率が大きくなりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、プロピレンオキサイドの生成活性が低くなる場合もある。逆に有機化合物の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
【００１８】
アンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩としては、炭酸酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ピロリン酸水素塩、ピロリン酸塩、ハロゲン化物塩、硝酸塩などの無機酸の塩、酢酸塩などの有機酸（例えばカルボン酸）塩などを添加することもできる。
【００１９】
アンモニウムを添加する場合、溶液のpH値が高くなりすぎると、プロピレンオキサイド生成活性が低下する場合があり、また一方でpHが低くなりすぎるとプロパン副生が増大したり、プロピレンオキサイド生成活性が低下したりして、プロピレンオキサイド選択率が低下する場合がある。これらを防止する為、添加する塩の量を調節したり、緩衝材を加えたりしても良い。
【００２０】
本発明による反応の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。
【００２１】
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素濃度は、爆発範囲から逃れる為の制限を受けることから、酸素と水素の分圧比が高すぎると水素の分圧が低くなり、反応速度が低下する場合がある。酸素と水素の分圧比が低すぎるとプロパンの副生が増大する恐れがある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、安全上、爆発範囲外まで酸素あるいは水素を希釈して反応を行うことが好ましい。
【００２２】
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００２３】
本反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
【００２４】
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。
【００２５】
反応後、反応器から取り出した液相もしくは気相を蒸留分離することにより目的物を得ることができる。
【００２６】
実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
用いたTi-MWWは、Chemistry Letters 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン9.1 kg、純水25.6 kg、ホウ酸6.2 kg、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）0.54 kg、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）4.5 kgからなるゲルを撹拌しながら調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら10時間かけて昇温した後、170℃で168時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がpH10付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を50℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末350 gに13重量%の硝酸3.5 Lを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、50℃で十分乾燥して98 gの白色粉末を得た。この白色粉末を銅K-アルファ放射線を使用したX線回折装置を用いてX線回折パターンを測定した結果、Ti-MWW前駆体であることが確認された。得られたTi-MWWを530℃で6時間焼成し、Ti-MWW粉末を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認し、ICP発光分析によるチタン含量は0.9重量%であった。得られたTi-MWW粉末を0.5gを1重量%の過酸化水素を含む水溶液100gで60℃、1時間処理し、その中の0.133g分を反応に用いた。
【００２８】
同じく本反応に用いたPd/カーボンブラック（CB）触媒は、米国公開特許第2005-0014636号に記載の方法に従い、調製した。500 mLナスフラスコ中に、塩化パラジウム0.56 mmol、塩化白金0.026 mmol、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：1200、1.27 mmol）、塩化水素30 mmolを含む水溶液500 mLを混合し、室温、Air雰囲気下で1時間攪拌した。この混合液に室温にて20分間、水素ガスを100 mL/分で導入し、Pdコロイドを形成させた。上記のコロイド溶液に市販のCB（シースト9、東海カーボン株式会社製）6 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに50℃にて12時間真空乾燥を行った。得られた前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/CBを得た。ICP発光分析によるパラジウム含量は0.9重量%であり、白金含量は0.1重量%であった。
【００２９】
反応は0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／1／8／87となる原料ガスを16 L/時間、0.7mmol/kg-溶媒の4-ヒドロキシアゾベンゼンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液を88g／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物の気相および液相を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒（水／アセトニトリル＝20／80（重量比））131 g、Ti-MWW 0.133 g、Pd／CB 0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は3.13 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率86%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）28%であった。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
0.7mmol/kg-溶媒の4-ヒドロキシアゾベンゼンを含む水／アセトニトリル＝20／80の溶液の代わりに、添加剤を含まない水／アセトニトリル＝20／80の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性1.67 mmol-PO／g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率62%、水素基準の選択率8.4%を与えた。
【００３１】
比較例２
ジャーナルオブキャタリシス（Journal  of  Catalysis, 130, 1, (1991)）に記載されている方法に従い調製したICP発光分析によるTi含量が1.3重量％のTS-1と実施例１で用いたPd/CBを触媒として用いた。
反応は0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／1／8／87となる原料ガスを16 L/時間、6.3 mmol／kgの水酸化アンモニウムを含む水／メタノール＝22／78（重量比）の溶液を88g／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物の気相および液相を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒（水／メタノール＝22／78（重量比））131 g、TS-1 0.133 gとPd/CB 0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位TS-1重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性0.03 mmol-PO／g-TS-1・h、プロピレン基準の選択率7%、水素基準の選択率6%を与えた。