(57)【要約】      （修正有）【課題】ＴＭＲ素子における出力電圧を大きくする。【解決手段】単結晶ＭｇＯ（００１）基板１１を準備し、５０ｎｍ厚のエピタキシャルＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７をＭｇＯ（００１）シード層１５上に室温で成長し、次いで、超高真空（２×１０−８Ｐａ）において、３５０℃でアニールを行う。２ｎｍ厚のＭｇＯ（００１）バリア層２１をＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７上に室温でエピタキシャル成長する。この際、ＭｇＯの電子ビーム蒸着を用いた。ＭｇＯ（００１）バリア層２１上に室温で、厚さ１０ｎｍのＦｅ（００１）上部電極（第２電極）２３を形成した。連続して、１０ｎｍ厚さのＣｏ層２１をＦｅ（００１）上部電極（第２電極）２３上に堆積した。次いで、上記の作成試料を微細加工してＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子を形成する。これによりＭＲＡＭの出力電圧値を高めることができる。【選択図】図２
2008004956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トンネル障壁層と、前記トンネル障壁層の第１面側に形成されたＢＣＣ構造を有する第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたＢＣＣ構造を有する第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備えた磁気抵抗素子において、
前記トンネル障壁層が、単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項２】
トンネル障壁層と、前記トンネル障壁層の第１面側に形成されたＦｅ（００１）からなる第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたＦｅ（００１）からなる第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備えた磁気抵抗素子において、
前記トンネル障壁層が、単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項３】
トンネル障壁層と、前記トンネル障壁層の第１面側に形成されたＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）または（００１）結晶面が優先配向した多結晶からなる第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）または（００１）結晶面が優先配向した多結晶からなる第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備えた磁気抵抗素子において、
前記トンネル障壁層が、単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項４】
（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなることを特徴とする室温での出力電圧が２００ｍＶより高い磁気抵抗素子のトンネル障壁層。
【請求項５】
基板を準備する第１工程と、
前記基板上に第１のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）層または（００１）結晶面が優先配向した多結晶層を堆積する第２工程と、
前記第１のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の（００１）層上に、トンネル障壁層を高真空下において堆積する第３工程と、
前記トンネル障壁層上に第２のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）層または（００１）結晶面が優先配向した多結晶層を形成する第４工程と、
を有する磁気抵抗素子の製造方法において、
前記トンネル障壁層が、単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする方法。
【請求項６】
単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯからなる基板を準備する第１工程と、
前記基板上に第１のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）層または（００１）結晶面が優先配向した多結晶層を堆積し、次いで、結晶化のためのアニールを行う第２工程と、
前記第１のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の（００１）層上にトンネル障壁層を高真空下において堆積する第３工程と、
前記トンネル障壁層上に第２のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）層または（００１）結晶面が優先配向した多結晶層を形成する第４工程と、
を有する磁気抵抗素子の製造方法において、
前記トンネル障壁層が、単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記第１工程と第２工程との間に、単結晶ＭｇＯ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯからなるシード層を成長させる工程を付加したことを特徴とする請求項５または６に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
基板を準備する工程と、
前記基板上に第１のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）層または（００１）結晶面が優先配向した多結晶層を堆積する工程と、
前記第１のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の（００１）層上にアモルファスＭｇＯ層を形成し、アニールにより前記アモルファスＭｇＯ層を結晶化して単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）からなるトンネル障壁層を形成する工程と、
前記トンネル障壁層上に第２のＦｅまたはＢＣＣ構造を有するＦｅ系合金の単結晶（００１）層または（００１）結晶面が優先配向した多結晶層を堆積する工程と、
を有すること特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
前記アモルファスＭｇＯ層を形成するとき、スパッタリング法により、ＭｇＯｘのｘ値を調整済みのターゲットを用いて堆積、形成することを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１０】
前記アモルファスＭｇＯを形成する工程中に、ＭｇＯｘのｘ値を調整する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１１】
トンネル障壁層と、前記トンネル障壁層の第１面側に形成されたアモルファス磁性合金からなる第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたアモルファス磁性合金からなる第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備えた磁気抵抗素子において、
前記トンネル障壁層が、（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項１２】
トンネル障壁層と、前記トンネル障壁層の第１面側に形成された第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成された第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備えた磁気抵抗素子において、
前記トンネル障壁層が、（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯであって、酸素欠損を有し、かつ、トンネル障壁の高さが０．２〜０．５ｅＶのものからなり、
素子の室温での出力電圧が２００ｍＶより高いことを特徴とする磁気抵抗素子。
【請求項１３】
１つのトランジスタと、前記トランジスタの負荷として用いられる請求項１、２、３、１１または１２のいずれかに記載の磁気抵抗素子とを有する記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗素子及びその製造方法に関し、特に、高い磁気抵抗を有する磁気抵抗素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
MRAM（Magnetoresistive Random Access Memory）は、現在広く用いられている記憶素子であるＤＲＡＭに代わる大容量向け記憶素子であり、かつ、高速な不揮発性メモリとして広く研究開発が行われており、例えば、4MbitのMRAMがサンプル出荷されたという実績がある。
【０００３】
図８は、ＭＲＡＭの心臓部であるトンネル磁気抵抗素子（以下、「ＴＭＲ素子」と称する）の構造と、その動作原理を示す図である。図８（Ａ）に示すように、ＴＭＲ素子においては、酸化物からなるトンネル障壁（以下、「バリア層」とも称する）の両側を強磁性金属からなる第１及び第２の２つの電極により挟んだトンネル構造を有している。トンネル障壁層としては、アモルファスのＡｌ−Ｏ層が用いられている（非特許文献１参照）。図８（Ａ）に示すように、第１の強磁性電極と第２の強磁性電極との磁化の向きが平行な平行磁化の場合には、トンネル構造の界面における法線方向に関する素子の電気抵抗が小さくなる。一方、図８（Ｂ）に示すように、第１の強磁性電極と第２の強磁性電極との磁化の向きが平行な反平行磁化の場合には、トンネル構造の界面における法線方向に関する素子の電気抵抗が大きくなる。この抵抗値は、一般的な状態では変化せず、抵抗値が高いか低いかに基づいて情報“１”、“０”として記憶される。平行磁化と反平行磁化とは不揮発に記憶されるため、不揮発性メモリの基本素子として用いることができる。
【０００４】
図９は、ＭＲＡＭの基本構造例を示す図であり、図９（Ａ）はＭＲＡＭの斜視図であり、図９（Ｂ）は模式的な回路構成図であり、図９（Ｃ）は、構造例を示す断面図である。図９（Ａ）に示すように、ＭＲＡＭにおいてはワード線ＷＬとビット線ＢＬとが交差するように配置され、交差部にＭＲＡＭセルが配置されている。図９（Ｂ）に示すように、ワード線とビット線との交差部に配置されたＭＲＡＭセルは、ＴＭＲ素子と、このＴＭＲ素子と直列接続されたＭＯＳＦＥＴとを有しており、負荷抵抗として機能するＴＭＲ素子の抵抗値をＭＯＳＦＥＴにより読み取ることにより、記憶情報を読み出すことができる。尚、情報の書き換えは、例えば、ＴＭＲ素子への磁場の印加により行うことができる。図９（Ｃ）に示すように、ＭＲＡＭメモリセルは、ｐ型Ｓｉ基板１０１内に形成されたソース領域１０５とドレイン領域１０３と、その間に画定されるチャネル領域に対して形成されたゲート電極１１１とを有するＭＯＳＦＥＴ１００と、ＴＭＲ素子１１７とを有している。ソース領域１０５は接地（ＧＮＤ）され、ドレインは、ＴＭＲ素子を介してビット線ＢＬに接続されている。ワード線ＷＬはゲート電極１１１に対して図示しない領域において接続されている。
【０００５】
以上に説明したように、不揮発性メモリＭＲＡＭは、１つのＭＯＳＦＥＴ１００とＴＭＲ素子１１７とにより１つのメモリセルを形成することができるため、高集積化に適したメモリ素子ということができる。
【０００６】
【非特許文献１】D.Wang, et al.:Science 294 (2001) 1488.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現状の技術を用いることにより６４Ｍｂｉｔ程度のＭＲＡＭを実現する見通しは立っているが、それ以上の高集積化のためには、ＭＲＡＭの心臓部であるＴＭＲ素子の特性を向上させる必要がある。特に、ＴＭＲ素子の出力電圧を向上させるには、磁気抵抗の増大と電圧特性の改善の両方が必要である。図１０は、アモルファスＡｌ−Ｏをトンネル障壁とした従来型ＴＭＲ素子の磁気抵抗のバイアス電圧による変化を示す図である（Ｌ１）。図１０に示すように、従来型ＴＭＲ素子においては、磁気抵抗が小さく、特に電圧を印加することにより磁気抵抗が急激に小さくなる傾向がみられる。このような特性では、動作マージンを考慮した出力電圧が小さすぎるため、実際の記憶素子に用いるのが難しい。より具体的には、現状のＴＭＲ素子の磁気抵抗は約70％と低く、また出力電圧も200 ｍＶ以下と低いため、ＤＲＡＭの出力電圧に比べて実質的に半分であり、集積度を上げるに従い信号がノイズに埋もれて読み出せなくなってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、ＴＭＲ素子における出力電圧を大きくすることを目的とする。さらに、大きな磁気抵抗により、安定に動作する記憶装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点によれば、トンネル障壁層と、該トンネル障壁層の第１面側に形成されたＢＣＣ構造を有する第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたＢＣＣ構造を有する第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備え、前記トンネル障壁層が、単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）層により形成されていることを特徴とする磁気抵抗素子が提供される。
【００１０】
また、ＭｇＯ（００１）からなるトンネル障壁層と、該トンネル障壁層の第１面側に形成されたＦｅ（００１）からなる第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたＦｅ（００１）からなる第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造であって、前記ＭｇＯ層が、単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）層により形成されていることを特徴とする磁気抵抗素子が提供される。前記ＭｇＯ（００１）層の伝導帯下端と前記Ｆｅ（００１）層のフェルミエネルギーの間の不連続値（トンネル障壁高さ）を、欠陥のない完全な単結晶における理想的な値よりも低くしたことを特徴とする。上記構成を用いると、磁気抵抗が増大しＴＭＲ素子の出力電圧を大きくすることができた。１つのトランジスタの負荷として上記磁気抵抗素子を用いると、不揮発性の記憶素子を形成することができた。
【００１１】
本発明の他の観点によれば、基板を準備する工程と、該基板上に第１のＦｅ（００１）層を堆積する工程と、前記第１のＦｅ（００１）層上に電子ビーム蒸着法により単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）からなるトンネル障壁層を高真空下において堆積する工程と、該トンネル障壁層上に第２のＦｅ（００１）層を形成する工程とを有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法が提供される。
【００１２】
また、単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）からなる基板を準備する第１工程と、該基板上に第１のＦｅ（００１）層を堆積し、次いで、表面を平坦にするためのアニールを行う第２工程と、前記第１のＦｅ（００１）層上に電子ビーム蒸着法により単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）からなるトンネル障壁層を高真空下において堆積する第３工程と、該トンネル障壁層上に第２のＦｅ（００１）層を形成する第４工程とを有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法が提供される。尚、前記第１工程と第２工程との間に、単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）からなるシード層を成長する工程を有していても良い。また、前記ＭｇＯ層を、ＭｇＯｘのｘ値を調整済みのターゲットを用いて堆積しても良い。この際、前記ＭｇＯを形成する工程中に、ＭｇＯｘのｘ値を調整しても良い。
【００１３】
本発明のさらに別の観点によれば、ＭｇＯ（００１）からなるトンネル障壁層と、該トンネル障壁層の第１面側に形成されたアモルファス磁性合金からなる第１の強磁性体層と、前記トンネル障壁層の第２面側に形成されたアモルファス磁性合金からなる第２の強磁性体層と、を有する磁気トンネル接合構造を備え、前記ＭｇＯ（００１）層の伝導帯下端と前記アモルファス磁性合金からなる第１又は第２の強磁性体層とのフェルミ準位の間の不連続値（トンネル障壁の高さ）を、欠陥のない完全な単結晶における理想的な値よりも低くしたことを特徴とする磁気抵抗素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のＴＭＲ素子に比べて大きな磁気抵抗を得ることができ、ＴＭＲ素子の出力電圧を大きくすることができ、かつＴＭＲ素子の抵抗値をＭＲＡＭに最適な低抵抗にすることができる。従って、ＴＭＲ素子を用いたＭＲＡＭの高集積化が容易になるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、ＭｇＯは立方晶（ＮａＣｌ型構造）であるため、（００１）面、（１００）面、（０１０）面は全て等価である。ここでは、膜面に垂直な方向をｚ軸とすることにより、膜面を（００１）と統一的に記述している。また、本明細書において、電極層の結晶構造であるＢＣＣ構造とは体心立方晶のことである。より具体的には、化学的秩序のないＢＣＣ構造、いわゆるＡ２型構造、および化学的秩序のあるＢＣＣ構造、例えばＢ２型構造やＬ２１構造、などのことを意味し、これらのＢＣＣ構造の結晶格子が僅かに歪んだものも含まれる。
【００１６】
本明細書において用いた欠陥のない完全な単結晶における「理想的な値」との用語は、紫外線光電子分光の実験から推測した値である（参考文献：W. Wulfhekel, et al.: Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 509.）。このような状態では、酸素欠損や格子欠陥がほとんど無い理想的な単結晶ＭｇＯのトンネル障壁の高さの上限値と言うことができるため、理想的な値という用語を用いた。
【００１７】
発明の実施の形態について説明する前に、発明者の行った考察について説明を行う。ＴＭＲ素子の磁気抵抗（ＭＲ）比は、以下の式で表される。
【００１８】
ΔＲ／Ｒｐ＝（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒｐ
ここで、Ｒｐ及びＲａｐは、２つの電極の磁化が平行と反平行の場合のトンネル接合抵抗である。Ｊｕｌｌｉｒｅの公式によれば、低バイアス電圧におけるＭＲ比は、以下のように表される。
ＭＲ比＝（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒｐ＝２Ｐ１Ｐ２／（１−Ｐ１Ｐ２）であり、
Ｐα＝（Ｄα↑（ＥＦ）−Ｄα↓（ＥＦ））／（Ｄα↑（ＥＦ）＋Ｄα↓（ＥＦ）、α＝１，２    （１）
と表される。
【００１９】
ここで、Ｐαは、電極のスピン分極率であり、Ｄα↑（ＥＦ）とＤα↓（ＥＦ）とは、それぞれ、多数スピンバンドと少数スピンバンドのフェルミエネルギー（ＥＦ）における状態密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ：ＤＯＳ）である。強磁性遷移金属及び合金のスピンの偏極はおおよそ０.５以下であるため、Ｊｕｌｌｉｒｅの公式によれば、最も高い推定ＭＲ比として約７０％が予測される。
【００２０】
ＴＭＲ素子をアモルファスのＡｌ−Ｏのトンネル障壁と多結晶電極とを用いて作製すると、室温でのＭＲ比として約７０％という値が得られているが、ＤＲＡＭ並の出力電圧である２００ｍＶを得るのは難しく、上述のようにＭＲＡＭ実現の対する問題点となっている。
【００２１】
発明者は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯをトンネル障壁として用いたＴＭＲ素子を成長するアプローチを試みている。従来のアモルファスのＡｌ−Ｏ障壁とは異なり、酸化マグネシウムは結晶（原子が規則正しく配列した物質）であるため、電子が散乱されず、電子のコヒーレント状態がトンネル過程において保存されることが予測される。図１は、本実施の形態によるＴＭＲ素子構造（図１（Ｂ））と、強磁性体金属であるＦｅ（００１）のエネルギーバンド構造を示す図であり、波数空間の［００１］方向に対するＥ−ＥＦの関係を示す図（図１（Ａ））である。図１（Ｂ）に示すように、本実施の形態によるＴＭＲ素子構造は、第１のＦｅ（００１）層１と、第２のＦｅ（００１）層５と、これらの間に挟まれた単結晶ＭｇＯｘ（００１）層あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）層３と、を有して構成されている。上記Ｊｕｌｌｉｒｅのモデルによれば、伝導電子の運動量がトンネル過程において保存されるとすると、ＭｇＯを透過するトンネル電流はトンネル障壁に垂直な方向（接合界面に対する法線方向）の波数ベクトルｋＺを有する電子が支配的になる。図１（Ａ）に示す［００１］（Γ−Ｈ）方向におけるＦｅのエネルギーバンド図によれば、フェルミ準位ＥＦにおける状態密度（ＤＯＳ）は、多数スピンと少数スピンのサブバンドがフェルミ準位ＥＦにおいて状態を有しているため、それほど高い偏極率を示さない。しかしながら、電子のコヒーレント状態がトンネル過程において保存される場合には、障壁に垂直な軸に関して完全に対称な波動関数を有する伝導電子のみが障壁領域における状態と接続し、有限のトンネル確率を持つことになる。Ｆｅ（００１）電極のΔ１バンドが前記のような完全に対称な波動関数を有する。図１（Ａ）に示すように、多数スピンΔ１バンド（実線）がフェルミ準位ＥＦに状態を有するが、少数スピンΔ１バンド（破線）はフェルミ準位ＥＦに状態を有しない。このようなＦｅΔ１バンドのハーフメタル的な特徴により、非常に高いＭＲ比がコヒーレントなスピン偏極トンネルにおいて得られる可能性がある。エピタキシャル（単結晶あるいは（００１）配向多結晶）のＴＭＲ素子は、トンネル過程中における電子の散乱が抑制されるため、上記のようなコヒーレントなトンネルを実現するためには理想的であると考えられる。
【００２２】
以下、本発明の第１の実施の形態による磁気抵抗素子及びその製造方法について図面を参照しつつ説明を行う。図２（Ａ）から図２（Ｄ）までは、本発明の実施の形態によるＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）構造を有する磁気抵抗素子（以下、「Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子」と称する。）の製造工程を模式的に示す図である。Ｆｅ（００１）は、ＢＣＣ構造を有する強磁性体である。まず、単結晶ＭｇＯ（００１）基板１１を準備し、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）により、単結晶ＭｇＯ（００１）基板１１の表面のモフォロジーを改善するため、ＭｇＯ（００１）シード層１５を成長する。連続して、図１（Ｂ）に示すように、５０ｎｍ厚のエピタキシャルＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７をＭｇＯ（００１）シード層１５上に室温で成長し、次いで、超高真空下（２×１０−８Ｐａ）において、３５０℃でアニールを行う。尚、電子線蒸着における条件は、加速電圧が８ｋＶであり、成長速度が０．０２ｎｍ／秒、成長温度が室温（約２９３Ｋ）、電子線蒸着のソース材料としては化学量論的組成のＭｇＯ（ＭｇとＯとの比が１：１）を用い、ソースと基板との距離を４０ｃｍとし、最高到達真空度が１×１０−８Ｐａ、Ｏ２分圧が１×１０−６Ｐａである。尚、化学量論的組成のＭｇＯ（ＭｇとＯとの比が１：１）の代わりに、Ｏ欠損を有するソースを使用することも可能である。
【００２３】
図３（Ａ）は、この際のＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７のＲＨＥＥＤイメージを示す図である。図３（Ａ）に示すように、Ｆｅ（００１）下部電極（第１電極）１７は良好な結晶性と平坦性を有していることを示している。次いで、図２（Ｃ）に示すように、２ｎｍ厚のＭｇＯ（００１）バリア層２１をＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７上に室温でエピタキシャル成長する。この際も、ＭｇＯの電子ビーム蒸着法を用いた。図３（Ｂ）は、この際のＭｇＯ（００１）バリア層２１のＲＨＥＥＤイメージを示す図である。図３（Ｂ）に示すように、ＭｇＯ（００１）バリア層２１も良好な結晶性と平坦性を有していることを示している。
【００２４】
図２（Ｄ）に示すように、ＭｇＯ（００１）バリア層２１上に、室温で厚さ１０ｎｍのＦｅ（００１）上部電極（第２電極）２３を形成した。連続して、１０ｎｍ厚さのＣｏ層２５をＦｅ（００１）上部電極（第２電極）２３上に堆積した。Ｃｏ層２５は、上部電極２３の保持力を高めることによって反平行磁化配置を実現するためのものである。次いで、上記の作成試料を微細加工してＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子を形成する。
【００２５】
上記電子ビームによるＭｇＯ蒸着は、１０−９Ｔｏｒｒの超高真空状態で成膜を行った。この方法では、例えばガラス基板上に３００ｎｍの成膜を行った場合でも、無色透明であり、良好な結晶膜が形成されていることがわかる。図４は、ＭｇＯ成長時における成膜チャンバ内の四重極Ｍａｓｓスペクトルの観測結果を示す図である。図４に示すように、ＯのスペクトルＰ１とＯ２のスペクトルＰ２とに関する分圧が高いことがわかる。図５は、ＭｇＯ蒸着中の酸素分圧の膜堆積速度依存を示す図である。図５に示すように、酸素分圧自体がかなり高いこと、堆積速度とともに酸素分圧も高くなること、などは、ＭｇＯの堆積時におけるＭｇＯからの酸素の離脱を示唆するものであり、離脱した酸素は真空ポンプによって成膜装置の外に排気されることから、ＭｇＯｘ（０．９＜ｘ＜１）のように酸素欠損が生じている可能性がある。酸素欠損が生じるとＭｇＯトンネル障壁の高さが低くなると考えられ（例えば、0.10〜0.85ｅＶ、より詳細には0.2〜0.5ｅＶの範囲内）、これにより、トンネル電流が増加するものと考えられる。尚、一般的なＡｌ−Ｏトンネル障壁の場合、Ｆｅ（００１）との間のトンネル障壁の高さは、０．７〜２．５ｅＶと考えられる。これに対して、ＭｇＯ結晶は理想的なトンネル障壁の高さは３．６ｅＶであり、実験値としては０．９〜３．７ｅＶの値が得られている。本実施の形態による方法を用いると、０．３ｅＶ程度のトンネル障壁の高さが推定され、トンネル障壁の低抵抗化が可能であることがわかる。但し、その他の要因、例えば前述のコヒーレントなトンネルの影響も関連している可能性がある。尚、酸素欠損に基づくＭｇＯｘのｘの値としては、０．９８＜ｘ＜１、より好ましくは０．９９＜ｘ＜１程度であり、Ｍｇ単体のようなものは含まれず、ＭｇＯの特性が基本的には維持される範囲である。
【００２６】
尚、上記、トンネル障壁の高さφは、ＴＭＲ素子の電気伝導特性（トンネル電流密度Ｊとバイアス電圧Ｖの関係）を、ＷＫＢ近似に基づいたＳｉｍｍｏｎｓの公式（非特許文献 J. G. Simmons: J. Appl. Phys. 34, pp.1793-1803 (1963).の（２０）式）に当てはまるように最小自乗法でフィッティングすることによって求めた。この際、電子の有効質量として、自由電子の質量（ｍ＝９．１１×１０−３１ｋｇ）を用いてフィッティングを行った。Ｊ−Ｖ特性に非線形性が現れる程度のバイアス電圧Ｖ（通常５００ｍＶ〜１０００ｍＶ程度）まで印加すれば、Ｓｉｍｍｏｎｓの式を用いてＪ−Ｖ特性をフィッティングすることにより、トンネル障壁の高さφとトンネル障壁の有効厚さΔｓを同時に決定することが出来る。
【００２７】
ここで、トンネル障壁の有効厚さΔｓは、ＴＭＲ素子の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求めた実際のＭｇＯ（００１）トンネル障壁層の厚さ（ｔＭｇＯ）よりも、約０．５ｎｍほど薄い値となった。これは、ＭｇＯ（００１）層とＦｅやＣｏを主成分とする合金層の界面に生じる鏡像ポテンシャルの効果によって、トンネル障壁の有効厚さΔｓが実際のＭｇＯ（００１）層の厚さよりも薄くなった結果である。
【００２８】
尚、断面ＴＥＭ写真を用いてｔＭｇＯを正確に求めることができる場合は、以下に述べるような手法で、より簡便にトンネル障壁の高さφを見積もることが出来る。すなわち、ＴＭＲ素子に印加するバイアス電圧Ｖが低い（通常、１００ｍＶ以下）場合、トンネル電流密度Ｊはバイアス電圧Ｖに比例し、Ｊ−Ｖ特性は線形関係となる。このような低バイアス電圧の領域では、Ｓｉｍｍｏｎｓの式は、式（２）のように記述できる。
【００２９】
Ｊ＝[(２ｍφ)1/2／Δｓ](ｅ／ｈ)2×ｅｘｐ［−(４πΔｓ／ｈ)×(２ｍφ)1/2］×Ｖ    （２）
ここで、ｍは自由電子の質量（９．１１×１０−３１ｋｇ）、ｅは素電荷（１．６０×１０−１９Ｃ）、ｈはプランク定数（６．６３×１０−３４Ｊ・ｓ）である。また、トンネル障壁の有効厚さΔｓは、Δｓ≒ｔＭｇＯ−０．５ｎｍである。ＴＭＲ素子の低バイアス電圧領域のＪ−Ｖ特性を（２）式にフィッティングすれば、トンネル障壁の高さφを簡便かつ正確に見積もることが出来る。
【００３０】
図６は、上記の方法により製造したＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子の典型的な磁気抵抗曲線を示す図である。測定温度２０ＫにおいてＭＲ比１４６％であり、測定温度２９３ＫにおいてＭＲ比は８８％であった。この値は、現在までに室温において得られた最も高いＭＲ比である。このような高いＭＲ比は、Ｆｅ（００１）電極のスピン分極率によって説明することはできず、むしろ、コヒーレントなスピン偏極トンネリングに関連すると考えられる。１６０個のＴＭＲ素子を試作した結果、ＭＲ比とトンネル抵抗値とに関するばらつきは、２０％以内であった。ＴＭＲ素子の歩留まりも実験室段階で９０％以上であった。このような高い値は、本アプローチの有効性を示唆している。ＴＭＲ素子の抵抗−エリア積（ＲＡ）は、数ｋΩμｍ２であり、この値は、ＭＲＡＭに適した値である。
【００３１】
図７（ａ）は、室温におけるＭＲ比のバイアス電圧依存性を示す図である。図７（ａ）に示すように、ＭＲ比のバイアス電圧依存性はかなり低いことがわかる。非対称な特性を示すが、ＭＲ比が半減する電圧Ｖhalfは１２５０ｍＶという非常に高い値が得られている。尚、従来のＡｌ−Ｏ系におけるＭＲ比の半減する電圧Ｖhalfは３００〜６００ｍＶである。図７（ｂ）に、ＴＭＲ素子の出力電圧Ｖoutは（＝バイアス電圧×（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒａｐ）を示す。出力電圧Ｖoutの最大値は順バイアスにおいて３８０ｍＶの値が得られている。この値は、Ａｌ−Ｏバリアの場合の値（２００ｍＶ弱）の約２倍の値である。このように、ＭＲ比と出力電圧との両方で高い値が得られたことは、本実施の形態による技術の有効性を示している。
【００３２】
尚、上記実施の形態においては、ＢＣＣのＦｅ（００１）を用いたが、代わりにＢＣＣのＦｅ系合金、例えば、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｐｔ合金を用いることもできる。或いは電極層とＭｇＯ（００１）層との間に、１原子層又は数原子層程度の厚さのＣｏ、Ｎｉなどを挿入しても良い。
【００３３】
次に、本発明の第２の実施の形態による磁気抵抗素子及びその製造方法について説明を行う。本実施の形態によるＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子の製造方法では、まずスパッタリング法などによりＭｇＯ（００１）を多結晶またはアモルファス状態で堆積し、その後にアニール処理を行うことにより（００１）結晶面が配向した多結晶または単結晶化する点を特徴とする。スパッタリング条件は、例えば。温度が室温（２９３Ｋ）であり、ターゲットとしては２インチφのＭｇＯを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行った。加速電力は２００Ｗであり、成長速度は０．００８ｎｍ／ｓである。この条件で堆積したＭｇＯはアモルファス状態であるため、室温から３００℃まで温度を上昇させ、３００℃において一定時間保持をすることにより、結晶化されたＭｇＯを得ることが出来る。
【００３４】
尚、Ｏ欠損の導入方法としては、成長時にＯ欠損が生じる条件で成長を行う方法、Ｏ欠損を後から導入する方法、Ｏ欠損のある状態から例えば酸素プラズマ処理又は自然酸化などにより酸化を行ってある程度のＯ欠陥まで調整する方法のいずれを用いても良い。
【００３５】
以上、本実施の形態による磁気抵抗素子技術によれば、スパッタリング法を用いてアモルファスＭｇＯを堆積した後にアニール処理により結晶化するため、それほど大がかりな装置が必要ないという利点がある。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態の変形例による磁気抵抗素子について図面を参照しつつ説明を行う。図１１は、本発明の実施の形態の変形例によるＴＭＲ素子の構造を示す図であり、図１（Ｂ）に対応する図である。図１１に示すように、本実施の形態による磁気抵抗素子は、上記実施の形態による磁気抵抗素子と同様に、単結晶ＭｇＯｘ（００１）あるいは（００１）結晶面が優先配向した酸素欠損多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）層５０３の両側に設けられる電極として、アモルファス強磁性合金、例えばＣｏＦｅＢ層５０１、５０５を用いた点に特徴がある。アモルファス強磁性合金は、例えば蒸着法或いはスパッタリング法を用いて形成可能である。得られた特性等は第１の実施の形態の場合とほぼ同様である。
【００３７】
尚、アモルファス磁性合金については、例えば、FeCoB、FeCoBSi、FeCoBP、FeZr、CoZrなどを用いることもできる。また、素子を作製した後にアニール処理を施すと電極層のアモルファス磁性合金が部分的あるいは全体的に結晶化する場合があるが、これによってＭＲ比が大きく劣化することはない。したがって、このように結晶化したアモルファス磁性合金を電極層に用いても構わない。
【００３８】
以上、本実施の形態による磁気抵抗素子について説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。その他、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。例えば、ＭｇＯ層に酸素欠陥を導入する代わりに、例えばＣａやＳｒをドーピングすることでトンネル障壁の高さを調整する方法を用いても良い。また、ＭｇＯ層の堆積方法として、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法を例にして説明したが、その他の堆積法も適用可能であることは言うまでもない。また、高真空との用語は、例えば酸素を導入しない場合において、概ね１０−６Ｐａ以下の値を指し、一方、酸素を積極的に導入する場合でも、１０−４Ｐａ程度の値を指す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
ＭＲＡＭの出力電圧値が従来の約２倍に向上し、ギガビット級の超高集積ＭＲＡＭに適する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施の形態によるＴＭＲ素子の構造（図１（Ｂ））と、強磁性体金属であるＦｅ（００１）のエネルギーバンド構造を示す図であり、波数空間の［００１］方向に対するＥ−ＥＦの関係を示す図（図１（Ａ））である。
【図２】図２（Ａ）から図２（Ｄ）までは、本発明の実施の形態によるＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）構造を有する磁気抵抗素子（以下、「Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子」と称する。）の製造工程を模式的に示す図である。
【図３】図３（Ａ）は、Ｆｅ（００１）下部電極（第１電極）のＲＨＥＥＤイメージを示す図であり、図３（Ｂ）は、この際のＭｇＯ（００１）バリア層のＲＨＥＥＤイメージを示す図である。
【図４】ＭｇＯ蒸着時における成膜チャンバ中の四重極Ｍａｓｓスペクトルの観測結果を示す図である。
【図５】ＭｇＯ蒸着中の酸素分圧の膜堆積速度依存を示す図である。
【図６】Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子の典型的な磁気抵抗曲線を示す図である。
【図７】図７（Ａ）は、室温におけるＭＲ比のバイアス電圧依存性を示す図である。図７（Ｂ）は、ＴＭＲ素子の出力電圧Ｖｏｕｔは（＝バイアス電圧×（Ｒａｐ−Ｒｐ）／Ｒａｐ）を示す図である。
【図８】ＴＭＲ素子の構造と、その動作原理を示す図である。
【図９】ＭＲＡＭの基本構造例を示す図であり、図９（Ａ）はＭＲＡＭの斜視図であり、図９（Ｂ）は模式的な回路構成図であり、図９（Ｃ）は、構造例を示す断面図である。
【図１０】アモルファスＡｌ−Ｏをトンネル障壁とした従来型ＴＭＲ素子の磁気抵抗のバイアス電圧による変化を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態の変形例によるＴＭＲ素子の素子構造を示す図であり、図１（Ｂ）に対応する図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…第１のＦｅ（００１）層、５…第２のＦｅ（００１）層、３…単結晶ＭｇＯｘ（００１）層あるいは（００１）結晶面が優先配向した多結晶ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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