(57)【要約】【課題】  ＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたタングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法において、タングステン酸アンモニウムを析出させることなく、高濃度、且つ高回収率で得る製造方法を提供する。【解決手段】タングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法において、タングステン酸ナトリウム水溶液をＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、タングステン酸イオンを吸着したタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂となした後、溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニア含有水溶液を該タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、タングステン酸アンモニウム水溶液を溶離させることを特徴とするタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。【選択図】  図２
2008150251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法において、タングステン酸ナトリウム水溶液をＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、タングステン酸イオンを吸着したタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂となした後、溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニア含有水溶液を該タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、タングステン酸アンモニウム水溶液を溶離させることを特徴とするタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
下記（１）〜（４）の操作工程を有することよりなるタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
（１）タングステン酸ナトリウム水溶液をＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、タングステン酸イオンを吸着したタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂となすこと
（２）溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニア含有水溶液を該タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、タングステン酸アンモニウム水溶液を溶離させること
（３）上記（２）工程からの流出液をタングステン酸アンモニウム濃度の低い初留画分（前画分）、タングステン酸アンモニウム濃度の高い画分（製品画分）、タングステン酸アンモニウムと低濃度溶離剤を含む画分（リサイクル画分［１］）、低濃度タングステン酸アンモニウムと高濃度溶離剤を含む画分（リサイクル画分［２］）、及び溶離剤を少量含む画分（排水画分）に順次分画して取得すること
（４）上記（３）工程からのリサクル画分［１］及び［２］を溶離剤として再使用すること
【請求項３】
タングステン酸アンモニウムを含有する流出液のｐＨは、少なくとも９に維持されることを特徴とする請求項１又は２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
溶離剤は、アンモニアを５〜４０ｇ−ＮＨ3／L含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
上記リサイクル画分［１］及び［２］は、塩化アンモニウム及びアンモニア含有量を調整した後、リサイクル画分［１］、リサイクル画分［２］の順に溶離剤として再使用されることを特徴とする請求項２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂を使用してタングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を高濃度、且つ高回収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶は、半導体電極、配線等の製造に使用されるタングステンターゲットのような電子工業用タングステン材料の原料として用いられているが、近年半導体デバイスの進展に伴いより高品質のタングステン原料が所望されてきている。
【０００３】
パラタングステン酸アンモニウムは、通常、原料鉱石から数工程を経て得られるタングステン酸ナトリウム溶液から製造される。一般的なタングステン精製プロセスでは、原料鉱石を濃水酸化ナトリウム中で煮沸して、タングステン酸ナトリウム溶液としてタングステンを抽出する。得られたタングステン酸ナトリウム溶液には不純物であるシリカ、リン、砒素、モリブデン等が含まれているので、これら不純物が除去される。
次に、不純物を除去したタングステン酸ナトリウム溶液に塩化カルシウム溶液を添加して、タングステン酸カルシウムを沈殿させ、さらに塩酸を加えてタングステン酸を析出する。そして、タングステン酸にアンモニア水を添加して、タングステン酸アンモニウム溶液を得、蒸発濃縮して、パラタングステン酸アンモニウムを取得している。さらにタングステン粉末を製造するときには、このパラタングステン酸アンモニウムを熱分解、水素還元させて粉末を得る。
一方、非特許文献１に記載されているように、タングステン酸ナトリウム溶液を陰イオン交換樹脂に通液し、アンモニア含有液で溶離することによりタングステン酸アンモニウム溶液を得ることが知られている。
【０００４】
更に、非特許文献２には、タングステン酸ナトリウム溶液を陰イオン交換樹脂に通液し、塩化アンモニウム水溶液で溶離することによりタングステン酸アンモニウム溶液を得ることが報告されている。しかし、タングステン酸アンモニウムはｐＨ９以上の場合は溶解度が大きく溶液として存在できるが、ｐＨ４〜９の場合、溶解度の小さいパラタングステン酸アンモニウムを形成することから、タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に塩化アンモニウムのみの溶液を接触させると、流出液ｐＨが９以下となり、パラタングステン酸アンモニウムの析出が問題であり、高濃度でタングステン酸アンモニウムは回収出来ない欠点がある。
【非特許文献１】Int．J．of  Refractory Metals  ＆  Hard Materials，13，（1995）217−220
【非特許文献２】Chinese Journal of  Reactive Polymers 1995, 4(1〜2)，1〜7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いてタングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を一工程で製造する際、パラタングステン酸アンモニウムを析出させることなく、しかも高濃度、且つ高回収率で得る工業的に有利な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、Ｃｌ形強塩基性陰イオン交換樹脂を使用してタングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム塩を製造する方法において、その溶離工程において、溶離液として塩化アンモニウムとアンモニア水混合液をタングステン酸形強塩基性イオン交換樹脂に接触させることにより、流出液のｐＨを９以上に保つことができ、それによってパラタングステン酸アンモニウムの形成及び析出の防止が可能となること、及び流出液を分画取得し、一部の分画を溶離剤として再使用することで目的物を高濃度・高回収率で得られることを見出し、本発明を達成した。
【０００７】
本発明の第１の要旨は、タングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法において、タングステン酸ナトリウム水溶液をＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、タングステン酸イオンを吸着したタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂となした後、溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニア含有水溶液を該タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、タングステン酸アンモニウム水溶液を溶離させることを特徴とするタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、下記（１）〜（４）の操作工程を有することよりなるタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に存する。
【０００９】
（１）タングステン酸ナトリウム水溶液をＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂に通液し、タングステン酸イオンを吸着したタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂となすこと
（２）溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニア含有水溶液を該タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、タングステン酸アンモニウム水溶液を溶離させること
（３）上記（２）工程からの流出液をタングステン酸アンモニウム濃度の低い初留画分（前画分）、タングステン酸アンモニウム濃度の高い画分（製品画分）、タングステン酸アンモニウムと低濃度溶離剤を含む画分（リサイクル画分［１］）、低濃度タングステン酸アンモニウムと高濃度溶離剤を含む画分（リサイクル画分［２］）、及び溶離剤を少量含む画分（排水画分）に順次分画して取得すること
（４）上記（３）工程からのリサクル画分［１］及び［２］を溶離剤として再使用すること
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、タングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウムを、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて製造する際、溶離工程においてタングステン酸アンモニウムを析出することなく実施することが出来る。更に、本発明方法では流出液の所定の画分を溶離剤として再使用することにより、タングステン酸アンモニウムを高濃度、且つ高回収率で得ることが出来るので、工業的に極めて有用な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明方法は、タングステン酸ナトリウム水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法であり、基本的にタングステン酸ナトリウム水溶液をＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、タングステン酸イオンを該陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、及び該陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを所定の溶離剤により溶離し、タングステン酸アンモニウムを流出液として取得する溶離工程から構成される。
【００１２】
各工程の操作方法を、図−１に従って以下に説明する。図−１は、本発明方法の概略を示す装置略図である。
＜吸着工程＞
ＣＬ形強塩基性イオン交換樹脂が充填された充填塔にタングステン酸ナトリウム水溶液を通液して、タングステン酸イオンを吸着させる。充填塔は単塔でも連続した複数の塔から構成されてもよい。例えば、２塔以上のＣＬ形強塩基性イオン交換樹脂充填塔を使用した場合、タングステン酸ナトリウム水溶液を充填塔に連続して通液し、完全にタングステン酸形に変換した充填塔は溶離工程、それ以降の充填塔は吸着工程、溶離工程後の充填塔は通液工程の最後尾の充填塔とするメリーゴーランド方式を用いることで、処理液中のタングステン酸イオンをより効率的に回収することができる。
【００１３】
ＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂としては、市販品から適宜選択して使用することができる。市販されている強塩基性陰イオン交換樹脂としては、ゲル型、ポーラス型、又はＩ型、ＩＩ型のいずれでもよい。例えば、「ダイヤイオン  ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ，ＳＡ２０Ａ、ＰＡ３０６，ＰＡ３０８、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６等（商品名；三菱化学（株）製）」、「ＩＲＡ４００−シリーズ、９００−シリーズ（商品名；ローム  アンド  ハース（社）製）等が挙げられる。
【００１４】
原料のタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は特に制限されないが、通常タングステン酸（ＷＯ3）として、通常５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
タングステン酸ナトリウム水溶液は、強塩基性陰イオン交換樹脂充填塔に、空間速度（ＳＶ）２〜８ｈｒ-1程度で供給される。
【００１５】
<溶離工程＞
タングステン酸イオンを吸着したタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂に溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニアを含有する水溶液を接触させ、タングステン酸アンモニウム水溶液を流出液として得る。本発明方法では、溶離剤として、塩化アンモニウム及びアンモニアを含有する水溶液を使用することが重要であり、この溶離剤を用いることにより流出液のｐＨを少なくとも９，通常９〜１１程度にすることができ、その結果溶離工程において溶解度の小さいパラタングステン酸アンモニウムの形成及び析出を防止し得るのである。
【００１６】
溶離剤は塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水を混合することにより調製される。
溶離剤中の塩化アンモニウムの濃度は、タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂からタングステン酸を溶離する操作条件、強塩基性陰イオン交換樹脂当量等を考慮して決められる。塩化アンモニウム濃度を高くすると製品画分のタングステン酸アンモニウム溶液の回収濃度は高くなるが、塩化アンモニウムの製品への混入率も高くなるため、通常１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜４ｍｏｌ／Ｌである。また、タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌ当たり、塩化アンモニウム３．５ｍｏｌ相当量以上とするのが好ましい。さらに、本発明の溶離剤は、この塩化アンモニウム水溶液にアンモニア水５〜４０ｇ／Ｌを加えて調製され、これによって流出液のｐＨが９以上となるようにされる。好適な溶離剤は、塩化アンモニウム２ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水４０ｇ−ＮＨ4／Ｌを含有する水溶液である。
溶離工程では、この溶離剤を供給した後、純水で溶離剤を押し出しする。
【００１７】
本発明方法において溶離工程で得られる流出液は、タングステン酸アンモニウム、溶離剤の順に流出する。タングステン酸アンモニウムを含有する流出液をまとめて回収しても、予め定めた濃度のタングステン酸アンモニウムを含有する流出液部分を回収してもよく、回収された流出液は、濃縮等の処理工程に送られタングステン酸アンモニウムが取得される。
【００１８】
本発明方法では、流出液を、タングステン酸アンモニウム濃度の低い初留画分（前画分）、タングステン酸アンモニウム濃度の高い画分（製品画分）、タングステン酸アンモニウムと低濃度溶離剤を含む画分（リサイクル画分［１］）、低濃度タングステン酸アンモニウムと高濃度溶離剤を含む画分（リサイクル画分［２］）、及び溶離剤を少量含む画分（排水画分）に順次分画して取得することが好ましい。流出液の分画は、例えば流出液中の塩化アンモニウム、或いはタングステン酸アンモニウムの濃度等の測定、具体的には流出液の電気伝導度により管理することにより予め設定した濃度に応じて行うことが出来る。
得られる流出液は全量まとめて取得しても、上記の如く前画分、製品画分、リサイクル画分［１］及び［２］、排水画分と同様に分画して取得することもできる。得られた各画分は、それぞれ上記の対応する各画分と一緒にしてその後の処理に付される。
【００１９】
流出液を分画して取得した場合、得られた前画分は通液工程原料のタングステン酸ナトリウム溶液の濃度調製用水として使用され、排水画分は工場の排水処理工程へ送られる。製品画分は蒸発濃縮工程へ移送し、タングステン酸アンモニウム結晶を取得する。
本発明方法ではタングステン酸アンモニウムと溶離剤を含むリサイクル画分［１］及び［２］は、塩化アンモニウム、及びアンモニア水を添加して溶離剤としての上記濃度に調整した後、次サイクルの溶離剤として再利用される。塩化アンモニウム及びアンモニア濃度が調整されたリサイクル画分［１］及びリサイクル画分［２］は、溶離剤としてこの順序で供給するのが好ましい。本発明方法では、このリサイクル画分［１］及び［２］を再利用することで、高濃度、且つ高回収率のタングステン酸アンモニウム溶液を得ることが可能となる。
【実施例１】
【００２０】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
（１）吸着工程の条件及び操作
ＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製；ダイヤイオン  ＳＡ１０Ａ）２５０ｍＬをガラスカラム（内径１５ｍｍφ×高さ１０００ｍｍ）に充填し充填塔とした。タングステン酸ナトリウム水溶液（濃度：２０ｇ−ＷＯ3／Ｌ）をカラム１本当たりの樹脂量に対する空間速度（SV）２．４ｈｒ-1で通液し、タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂充填塔を得た。
【００２２】
（２）溶離工程の条件及び操作
上記通液工程（１）で得られたタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂充填塔に、溶離剤を充填塔の樹脂１Ｌ当たり塩化アンモニウム３．５ｍｏｌ相当量以上、ＳＶ２．４ｈｒ-1で接触させた。溶離剤としては、塩化アンモニウム及びアンモニア水を混合し、塩化アンモニウム２ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア４０ｇ−ＮＨ3／Ｌの混合液を調製して使用した。その後、純水７５０ｍＬを溶離剤と同一ＳＶで押出した。溶離工程において、流出液のｐＨはガラス電極ｐＨメーターで、タングステン酸アンモニウム濃度はＩＰＣ発光分光分析法によりタングステン濃度を測定することで、塩化アンモニウム濃度はイオンクロマトグラフ法でＣＬイオン濃度を測定することで確認した。
【００２３】
流出液のｐＨ及びタングステン酸アンモニウム濃度のプロファイルを［図−２］に示す。
流出液は分画せずに、全流出量を回収した。全流出液中のタングステン酸アンモニウム濃度は４４．５ｇ−ＷＯ3／Ｌであった。
【００２４】
［比較例１］
上記実施例１において、溶離工程において、溶離剤として２ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウムのみの水溶液を用い上記と同一条件で樹脂と接触させた以外は同様にして実施し、流出液のｐＨを確認した。流出液ｐＨのプロファイルを［図−２］に示す。
【００２５】
［図−２］に示される如く、比較例１のように溶離剤として塩化アンモニウムのみの水溶液で通液した場合、初期の流出液ｐＨは１１程度であったが、溶雛が進むとｐＨは低下し、製品画分（タングステン酸アンモニウム画分）でｐＨ９程度となり、以降更に低下しｐＨ６．５程度にまで低下した。そのため、得られた流出液の一部にパラタングステン酸アンモニウムが析出した。
一方、実施例１では、溶離剤として所定濃度の塩化アンモニウム及びアンモニアを含む混合液で通液することにより流出液ｐＨは１０から１１程度で推移し、流出液中にパラタングステン酸アンモニウムの析出は認められなかった。
この結果より溶離剤として、塩化アンモニウム−アンモニア水混合液をタングステン酸形強塩基性イオン交換樹脂に接触させることで、流出液ｐＨを１０程度に維持することができ、パラタングステン酸アンモニウムの析出防止が可能となることが明らかとなった。
【００２６】
［実施例２］
上記実施例１の吸着工程と同様にしてタングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂充填塔を得た。この充填塔に実施例１と同様にして溶離剤を通液した後、純水７５０ｍＬを溶離剤と同条件で押出し、流出液を前画分、製品画分、リサイクル画分［１］及びリサイクル画分［２］、排水画分に分画して取得した（第１サイクル）。
【００２７】
次いで、上記第１サイクルと同様に吸着工程及び溶離工程を繰り返し実施した。この場合、タングステン酸形強塩基性陰イオン交換樹脂充填塔には、溶離剤として第１サイクルで得たリサイクル画分［１］（タングステン酸アンモニウム濃度  ４６ｇ−ＷＯ3／Ｌ）に塩化アンモニウム、及びアンモニア水を添加して溶離剤としての上記濃度（塩化アンモニウム２ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア４０ｇ−ＮＨ3／Ｌ）に調整した溶液、次いで、同様にリサイクル画分［２］（タングステン酸アンモニウム濃度  ６ｇ−ＷＯ3／Ｌ）に塩化アンモニウム、及びアンモニア水を添加して上記濃度に調整した溶液、さらに、新溶離剤を順次接触させ、流出液は各画分に分画して取得した（第２サイクル）。
【００２８】
第１及び第２サイクルにおける溶離工程のタングステン酸アンモニウム濃度、塩化アンモニウム濃度プロファイルを図−３に示す。図−３より、溶離剤としてリサイクル画分を再利用する場合（第２サイクル）、流出液中の製品画分にタングステン酸アンモニウムがより高濃度で含まれることが明らかである。
【００２９】
上記実施例１及び２において、流出液を分画取得した製品画分のタングステン酸アンモニウム濃度、及び回収率を下記表−１に示す。但し、実施例１は全流出液である。
【００３０】
【表１】
2008150251.tif 000003
【００３１】
上記表−１中、製品画分及び回収率は以下の通りである。なお、「ＡＴ」はタングテン酸アンモニウムを意味する。
Ｉ：溶離剤を接触させ、得られる流出液を分画し、製品画分を回収する（実施例２：第１サイクル）
回収率（％）＝製品画分中のＡＴ／全流出液中のＡＴ×100
ＩＩ：  前サイクルのリサイクル画分、溶離剤を順次接触させ、得られる流出液を分画し、製品画分を回収する（実施例２：第２サイクル）。
回収率（％）＝製品画分中のＡＴ／（全流出液中ＡＴ−リサイクル画分ＡＴ−前画分中のＡＴ）×100
ＩＩＩ：溶離剤を接触させ、得られる流出液全てを回収する（実施例１）。
【００３２】
流出液を分画し、前リサイクル画分を次サイクルの溶離剤として再利用する場合（II）、製品画分のタングステン酸アンモニウム濃度は２０２ｇ−ＷＯ3／Ｌ、回収率は９９．８％となり、リサイクル画分を使用しない場合（Ｉ）よりも、高濃度、且つ高回収率のタングステン酸アンモニウムを取得可能であることが明らかとなった。リサイクルを行わない場合（ＩＩＩ）は、回収濃度は明らかに低かった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図−１は、本発明方法の概略を示す装置略図である。
【図２】図−２は実施例１の流出液ｐＨ及びタングステン酸アンモニウム濃度のプロファイルを示す。
【図３】図−３は実施例２の溶離工程のタングステン酸アンモニウム濃度、塩化アンモニウム濃度プロファイルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008150251.tif 000006