(57)【要約】【課題】乾燥直後の硬化が不十分な塗膜にも適用できる、主として自動車用塗膜の再剥離粘着シートを提供すること。【解決手段】表面基材の一方の面に粘着剤層を有し、前記粘着剤層の前記表面基材と反対の面のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）が０．３０μｍ以下である硬化性塗膜用の再剥離粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面基材の一方の面に粘着剤層を有し、前記粘着剤層の前記表面基材と反対の面のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）が０．３０μｍ以下である硬化性塗膜用の再剥離粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層の前記表面基材と反対の面に剥離剤層を有する剥離材の剥離剤層面が貼付され、前記剥離剤層のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である請求項１に記載の再剥離粘着シート。
【請求項３】
前記剥離材を構成する基材の剥離剤処理すべき面のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である請求項２に記載の再剥離粘着シート。
【請求項４】
前記表面基材の前記粘着剤層と反対の面に剥離剤層を有し、前記剥離剤層のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である請求項１に記載の再剥離粘着シート。
【請求項５】
前記表面基材の剥離剤処理すべき面のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である請求項４に記載の再剥離粘着シート。
【請求項６】
前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による２３℃における弾性率が０．５ＧＰａ〜３．５ＧＰａである請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤からなる層である請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【請求項８】
前記粘着剤層が、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体およびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなる層である請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【請求項９】
前記粘着剤層が、側鎖に不飽和基を有し、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含む共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した層である請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層が、ポリイソブチレンを主成分として含むゴム系粘着剤からなる層である請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車用硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用される再剥離粘着シートに関するものである。さらに詳しくは、主として自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色させることなく、長期間貼付後の剥離性にも優れた、自動車用ウレタン系硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用される再剥離粘着シートに関するものである。
本発明の再剥離粘着シートは、乾燥が不十分で溶媒が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分な塗料から形成された変形しやすい硬化が未完全な硬化性塗膜に適用できる再剥離粘着シートであり、特に、バンパー等のウレタン系塗料により塗装された自動車用プラスチック製部品の保護シートまたはテープ用の再剥離粘着シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗布したり、保護シートまたはテープの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後も塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、表面が塗装されている。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートまたはテープの貼付が行われている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、バンパーに用いられる樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない（通常、５０〜１００℃程度の低温で１０〜４０分程度の乾燥が行われる。これ以上の温度はバンパーの変形が発生してしまうこと、また乾燥時間は消費エネルギー、工程時間を短縮するため長くすることができない）。このため、塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十分で溶媒が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。このような変形しやすい塗膜に対して保護シートまたはテープが貼付された際に皺や気泡を含むと保護シートまたはテープが貼付された塗膜は経時的に硬化反応が進み、保護シートまたはテープの凹凸が転写されたまま完全に硬化が進行する。そのため、保護シートまたはテープを剥離した後の塗膜は外観上大きな問題となる。
塗膜の保護シートまたはテープとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献１）、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン・ブチレン共重合体-スチレンからなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献２）、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献３）、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシアナート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献４）、エチレン-酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献５）、およびエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献６）等が提案されている。
また、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび炭素数６以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を活性エネルギー線架橋した粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献７）が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護用シートまたはテープの性能はまだ充分ではない。その原因は保護用シートまたはテープの粘着剤層の表面形状に起因していることが考えられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０４８５０号公報
【特許文献２】特開平９−２９１２６２号公報
【特許文献３】特開平６−７３３５２号公報
【特許文献４】特開平８−１４３８３０号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１００２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１０１０号公報
【特許文献７】特開２００２−３０９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、主として自動車用硬化性塗膜の保護用シートまたはテープとして用いられる再剥離粘着シートにおける上記「凹凸」の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、粘着剤層の算術平均うねりが一定値以下である再剥離粘着シートを用いることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記
(1) 表面基材の一方の面に粘着剤層を有し、前記粘着剤層の前記表面基材と反対の面のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）が０．３０μｍ以下である硬化性塗膜用の再剥離粘着シート、
(2) 前記粘着剤層の前記表面基材と反対の面に剥離剤層を有する剥離材の剥離剤層面が貼付され、前記剥離剤層のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である上記(1)に記載の再剥離粘着シート、
(3) 前記剥離材を構成する基材の剥離剤処理すべき面のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である上記(2)に記載の再剥離粘着シート
(4) 前記基材の前記粘着剤層と反対の面に剥離剤層を有し、前記剥離剤層のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である上記(1)に記載の再剥離粘着シート、
(5) 前記表面基材の剥離剤処理すべき面のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２０μｍ以下である上記(4)に記載の再剥離粘着シート、
(6)前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による２３℃における弾性率が０．５ＧＰａ〜３．５ＧＰａである上記(1)〜(5)のいずれかに記載の再剥離粘着シート、
(7)前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤からなる層である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の再剥離粘着シート、
(8)前記粘着剤層が、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体およびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなる層である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の再剥離粘着シート、
(9)前記粘着剤層が、側鎖に不飽和基を有し、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含む共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した層である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の再剥離粘着シート、
および
(10)前記粘着剤層が、ポリイソブチレンを主成分として含むゴム系粘着剤からなる層である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の再剥離粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、主として自動車の車体や部品に塗装した塗膜、特に、塗装されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分なため溶媒が微量残存していたり、硬化が不十分なため変形しやすい塗膜の保護シートまたはテープとして有用な再剥離粘着シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再剥離粘着シートにおいては、粘着剤層の表面基材と反対の面のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）が０．３０μｍ以下であることを要する。Weaの値は小さければ小さいほど好ましいが、現実的には、０．０１〜０．２０μｍ程度、特に０．０１〜０．１０μｍ程度が好ましい。なお、粘着剤層の特性上、Weaは非接触式の光学式測定装置（例えば、コンフォーカル顕微鏡等）を用いて測定される。
【０００９】
使用できる粘着剤には特に制限がなく、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エステル系粘着剤等が使用できる。特に好ましくは、被着体（硬化が未完全な硬化性塗膜）からの再剥離性に優れる付加反応型シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、およびポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤が使用できる。アクリル系粘着剤としては、活性水素を含まないアクリル単独重合体または共重合体および、ウレタン（メタ）アクリレート、アクリレートモノマーを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなる粘着剤層が好ましい。
【００１０】
本発明の再剥離粘着シートにおいて、表面基材上に形成される粘着剤層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜４０μｍ程度である。粘着剤層の厚さを１μｍ以上とすることにより、例えば、自動車用ウレタン系塗膜保護用シートまたはテープとして用いられる再剥離粘着シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保するとともに、Weaを０．３０μｍ以下とするのに都合がよい。また、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止する。
【００１１】
粘着剤層のWeaを０．３０μｍ以下にするには、剥離材を構成する基材（以下、剥離材用基材という）上または表面基材上に形成される剥離剤層のＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）を０．２０μｍ以下とすることが好ましい。
このWa値が低ければ低いほど、粘着剤層のWea値を小さくすることができるので好ましいが、経済性の観点から、実用的には０．０１〜０．１０μｍ程度で充分目的を達成することができる。また、粘着剤を直接表面基材上に形成してその後剥離材と貼付する場合には、粘着剤を剥離材上に形成して表面基材と貼付するよりもWeaの小さい粘着剤層が得られ易い。
【００１２】
剥離材用基材または表面基材における剥離剤層のWaを０．２０μｍ以下にコントロールするためには、まず、剥離（処理）剤を塗布して剥離剤層を形成させるための剥離材用基材または表面基材の表面形状が重要な要素となる。その理由は、剥離材用基材または表面基材上に形成される剥離剤層の厚みが０．１〜１．０μｍ程度と極めて薄いためである。
【００１３】
本発明で用いられる剥離材用基材または表面基材の表面は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定される算術平均うねり（Wa）が０．２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
剥離材用基材または表面基材において、Waを０．２μｍ以下にするには、例えば、Ｔ−ダイ成形やインフレーション成形などで成形することにより達成できる場合もあるが、鏡面処理された複数の平滑なロールを用いて延伸されたフィルムが好ましい。
ただし、酸化チタン等を添加したつや消し加工のフィルムやエンボス加工されたフィルムではフィルム自身のWa値０．２μｍ以下を達成するのも難しく、延いては、後で述べる剥離剤層のWa値０．２μｍ以下を達成するのは困難である。
【００１４】
本発明において使用できるWa値０．２μｍ以下を有する剥離材用基材または表面基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（４−メチルペンテン−１）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢ビ共重合体、アイオノマー、熱可塑性エラストマー等の樹脂からなるフィルム、ポリエチレン等の樹脂をラミネートした超鏡面の剥離紙等が用いられるが、透明性、耐衝撃性、経済性、取り扱い易さの観点からポリエチレンテレフタレートやポリエチレンフィルムが好ましい。
【００１５】
剥離材用基材または表面基材の厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍ程度であることがさらに好ましい。
剥離材用基材または表面基材の厚さを２００μｍ以下とすることにより、再剥離粘着シートの剛性が高くなりすぎるのを防ぎ、かつ、再剥離粘着シートを積層体やロール状にした場合、嵩高くなるのを防止し、さらに、コストアップを抑制することができる。また、１０μｍ以上とすることにより、本発明の再剥離粘着シートの剛性を適度に確保することができ、ハンドリングの容易さと自動車用硬化性塗膜保護材として必要な強度を確保することができる。
さらに、剥離材用基材または表面基材は、剥離剤や粘着剤との密着性を向上させるために、コロナ放電処理等を行ってもよい。
【００１６】
次に、剥離剤および剥離剤層について説明する。剥離剤層は前記剥離材用基材または表面基材上に剥離剤を塗布、乾燥することにより形成され、上記のように、この剥離剤層のWaが０．２０μｍ以下であれば、粘着剤層のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）を０．３０μｍ以下とすることができ、かつ、前記粘着剤層を未硬化塗膜に貼付して剥離した後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を０．０２〜０．０４μｍ程度とすることができる。
剥離剤層を形成させるために用いられる剥離剤としては、シリコーン系樹脂、フツ素系樹脂、フルオロシリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレア系樹脂、アルキッド系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記の剥離剤は、通常は０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％程度の固形分濃度となるように有機溶媒に溶解した溶液として用いられる。固形分濃度を０．１〜５質量％として粘度を低下させることにより、剥離材用基材または表面基材上に極めて薄い剥離剤層を形成させることができ、かつ、剥離剤層のWaを０．２０μｍ以下にすることが可能となる。
用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
剥離材用基材または表面基材に塗布することにより形成される剥離剤層の平坦化を図り、Waを０．２以下とするために、剥離剤（溶液）中にはアセチレンジオール系、シリコン系やフッ素系等のレベリング剤を添加することが好ましい。
【００１８】
剥離剤（溶液）の塗布方法は特に限定されるものではないが、例えば、剥離剤の有機溶媒溶液をバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ。その後、剥離剤塗布面を乾燥させることにより、剥離材用基材または表面基材の表面に剥離剤層が形成される。乾燥温度は剥離材用基材または表面基材の種類、剥離剤の種類、溶媒の種類および剥離剤（溶液）の塗布量によって種々選択され、通常は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃程度であるが、特に限定されるものではない。剥離材用基材または表面基材への剥離剤（溶液）の塗布量は、例えば塗布方法あるいは剥離剤の溶液濃度を変えることによつて調整できる。
なお、剥離剤は剥離剤層のWaが０．２以下となるものであれば、活性エネルギー線硬化型のものを用いてもよい。
【００１９】
剥離材用基材または表面基材上に形成される剥離剤層の厚さとしては、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ程度である。剥離剤層の厚さを０．０５μｍ以上とすることにより、前記のような剥離材用基材または表面基材への剥離剤（溶液）の濡れおよび粘着剤層に対する剥離性が充分確保され、５μｍ以下とすることにより、不必要な剥離剤の使用を防止するとともに、前記剥離材用基材または表面基材の表面粗さによる剥離剤層のWa値への影響を緩和することができる。
【００２０】
剥離材用基材を使用せず、表面基材の一方の面に粘着剤層、もう一方の面に剥離剤層が形成されている場合は複数枚の再剥離粘着シートが積層された積層体、または、連続した再剥離粘着シートがロール状に巻き取られた商品が提供される。
積層体として提供された商品の場合、再剥離粘着シートを１枚ごと剥離することにより露出した粘着剤層のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）が０．３０μｍ以下となる。
一方、ロール状に巻き取られた商品の場合、ロールから連続した再剥離粘着シートを剥離しながら繰り出せば基材の一方の面に形成されている剥離剤層の面が転写された粘着剤層のＪＩＳＢ０６１０で規定される転がり円算術平均うねり（Wea）が０．３０μｍ以下となる。
【００２１】
主として自動車用硬化性塗膜用の保護シートまたはテープとして用いられる本発明の再剥離粘着シートは被着体である前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による２３℃における弾性率が０．５ＧＰａ〜３．５ＧＰａである場合に特に、さらには、前記硬化性塗膜がウレタン系塗料から形成された塗膜である場合に効果を発揮する。
弾性率が０．５ＧＰａ未満では、再剥離粘着シートを貼付する際の圧着などにより、塗膜に前記うねり以外の変形が生じることがあり、弾性率が３．５ＧＰａを超える場合は、粘着剤層の転がり円算術平均うねり（Wea）の影響を受けにくいので、本発明の再剥離粘着シートによる効果はそれほど得られない。
【００２２】
本発明において剥離材用基材を用いる場合（実施形態１）は、剥離材用基材上に剥離剤層を形成させ、次いで、その剥離剤層上に粘着剤層を形成させてその粘着剤層に表面基材を貼付するか、粘着剤層が形成された表面基材を剥離材用基材上の剥離剤層に貼付することによりの再剥離粘着シートが積層体として製造される。
粘着剤が加熱または活性エネルギー線硬化型の場合は、剥離材用基材上に形成された剥離剤層上に粘着剤層を形成させた状態で加熱または活性エネルギー線を照射するか、または、積層体とした後加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を有する本発明１の再剥離粘着シートが得られる。
【００２３】
本発明において剥離材用基材を用いない場合（実施形態２）は、表面基材の一方の面に剥離剤層を形成させ、次いで、もう一方の面に粘着剤層を形成させて剥離剤層の面と粘着剤層の面を貼付する要領で複数枚積層するか、ロール状に巻き取るかして再剥離粘着シートの積層体またはロールが得られる。また、表面基材の一方の面に剥離剤層を形成させ、次いで、その剥離剤層の上に粘着剤層を形成させて積層するか、ロール状に巻き取るかしてもよい。本発明においては、実施形態１または実施形態２のいずれをも用いることができる。
粘着剤が加熱または活性エネルギー線硬化型の場合は、積層するか、ロール状に巻き取る前に加熱または活性エネルギー線を照射して架橋するのが好ましい。
【００２４】
加熱で架橋を促進させる場合の加熱温度は通常は、６０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。６０℃以上で加熱することにより、架橋不足による粘着力が不十分になるのを防止し、１４０℃以下で加熱することにより剥離材用基材または表面基材に熱収縮しわが生じたり、劣化や変色したりするのを防止することができる。
【００２５】
なお、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性光または電子線などを指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部または、側鎖に不飽和基を有する共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲で選定される。
加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を有する再剥離粘着シートが得られる。
【００２６】
加熱や活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜評価項目および評価方法＞
(1) 再剥離粘着シート剥離直後の塗膜の目視観察
プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系クリアー塗料[関西ペイント(株)製、クォーツクリアーＺを１００質量部、マルチ硬化剤を４０質量部混合したもの]を乾燥後の厚さが約２０μmになるように吹きつけ、６０℃で３０分間乾燥させ、さらに室温で３０分間放置して硬化が未完全の硬化性塗膜を形成させた。
次いで、塗膜に各例で得られた再剥離粘着シートを貼付し、室温で２４時間放置後剥離した直後の塗膜の状態を目視により観察して下記の２段階の基準で評価した。
○：変化を目視で確認できない。
×：表面がマット調になった変化を目視で容易に確認できる。
(2) ＪＩＳ  Ｂ０６０１による算術平均うねり(Wa)の測定
剥離材用基材または表面基材に塗布された剥離剤層の算術平均うねり(Wa)および再剥離粘着シートを上記硬化性塗膜に貼付して室温で２４時間放置して剥離した直後の塗膜の算術平均うねり(Wa)を表面粗さ計［(株)ミツトヨ社製の表面形状解析装置「SURFTEST SV-3000」］を用いて測定した。
(3) ＪＩＳＢ０６１０による転がり円算術平均うねり(Wea)の測定
剥離材用基材（剥離剤層）を剥離した直後の粘着剤層の転がり円算術平均うねり(Wea)を非接触式表面形状測定装置［レーザーテック(株)社製の高視野コンフォーカル顕微鏡「HD-100D」］を用いて測定した。
(4) 剥離材用基材または表面基材の表面粗さ
算術平均うねりWaは(株)ミツトヨ社製の表面形状解析装置「SURFTEST SV-3000」により測定した。
（5）硬化性塗膜のナノインデンテーション法による弾性率の測定
米国 MTS社製のナノインデンター「Nanoindentor DCM」を用いて、上記のように形成された直後の２３℃における塗膜の最表層から２００ｎｍの位置の弾性率を測定した結果、０．７ＧＰａであった。
【００２８】
実施例１〔剥離材用基材を有する再剥離粘着シートの調製〕
表面基材として、東レ(株)製の厚さ２５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（PET25T70）を使用して以下に示す手順で本発明の再剥離粘着シートを作製した。
剥離材用基材として、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融押し出した後、平滑なキャスティングドラム上で冷却固化してフィルムを作製し、このフィルムを１２０℃の加熱ロール間で加熱し多段のニップロールの収束差を利用して縦方向に４倍延伸し、次いで、このフィルムをテンターに移送し、延伸可能温度（１３０℃）に加熱して幅方向に５倍延伸を行った。その後、２００℃の緊張熱固定を施したのち冷却して厚さ３８μm、剥離剤処理する面の算術平均うねり（Wa）が０．０５９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離剤処理を行なう面にシリコーン粘着剤用剥離剤である信越化学工業製のフルオロシリコーン（X-70-201）を固形分が２質量％のトルエン溶液に調整し、バーコーターを用いて塗工して１５０℃で６０秒間、加熱硬化させ厚さ１．０μmの剥離剤層を有する剥離材用基材を作製した。この剥離剤層の算術平均うねり（Wa）は０．０６３μｍであった。
別途、粘着剤として東レ・ダウコーニング(株)製の架橋剤を含有する付加反応型シリコーン(SD-4585PSA)１００質量部と東レ・ダウコーニング(株)製の白金触媒であるSRX-212の０．９質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈して粘着剤溶液を作製した。
上記表面基材の一方の面に上記溶液を乾燥後の厚さが３０μmになるようにナイフコート法を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて粘着剤の層を形成させた後、粘着剤の層に前記剥離材用基材のフルオロシリコーン塗工面（剥離剤層）を圧着して貼付することにより、再剥離粘着シートを作成した。
前記再剥離粘着シートにおいて、剥離材用基材を剥離した後の粘着剤層の転がり円算術平均うねり（Wea）は０．１４０μmであった。
この再剥離粘着シートを前記の自動車用２液型ポリウレタン系クリアー塗料から形成された硬化性塗膜に貼付し、剥離した際の塗膜の算術平均うねり（Wa）は０．０３５μmであった。
【００２９】
実施例２〔剥離材用基材を有する再剥離粘着シートの調製〕
表面基材として、厚さ５０μmの帯電防止剤入りポリエチレンフィルム（ジェイフィルム株式会社製、商品名：ＰＥワダトウメイ５０ＡＳカイ４）を用いた。
粘着剤溶液として、重量平均分子量６００，０００のブチルアクリレート単独重合体１００質量部に３官能のウレタンアクリレート[日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１４００Ｂ、重量平均分子量５０００未満]５質量部を添加した固形分３５質量％の粘着剤溶液（溶媒：酢酸エチル）に開始剤としてイルガキュア１８４[チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ(株)製のアセトフェノン系重合開始剤]を３．５質量部添加し、酢酸エチルで固形分が３０質量％になるように希釈したアクリル系粘着剤溶液を用いた。
剥離材用基材として、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融押し出した後、平滑なキャスティングドラム上で冷却固化してフィルムを作製し、このフィルムを１２０℃の加熱ロール間で加熱し多段のニップロールの収束差を利用して縦方向に４倍延伸し、次いで、このフィルムをテンターに移送し、延伸可能温度（１３０℃）に加熱して幅方向に５倍延伸を行った。その後、２００℃の緊張熱固定を施したのち冷却して厚さ５０μm、剥離剤処理する面の算術平均うねり（Wa）は０．０５８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
このポリエチレンテレフタレートフィルムに、信越化学(株)製の熱硬化型シリコーン樹脂（商品名「KS-847H」）１００質量部および信越化学(株)製の硬化剤(商品名「CAT-PL-50T」)１質量部を混合してトルエンで希釈し、固形分１．１質量％に調整した剥離剤の溶液を乾燥後の厚さが０．１μmとなるようにバーコーターを用いて均一に塗布し、１３０℃の乾燥機で1分間乾燥して剥離剤層を形成させた。
上記アクリル系粘着剤を上記剥離材用基材上に形成された剥離剤層に乾燥後の厚さが２０μｍになるよう塗布し、その上に上記表面基材を圧着して貼付した後、水銀ランプを用いて紫外線照射を行い硬化させて再剥離粘着シートを作製した。
それを実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３０】
実施例３〔剥離材用基材を有する再剥離粘着シートの調製〕
実施例２と同じ表面基材を用いて以下のように実施した。
剥離材用基材として、実施例１と同じ作製方法で厚さ５０μｍ、剥離剤処理する面の算術平均うねり（Wa）が０．０６２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
粘着剤として、重量平均分子量６００，０００の2-エチルヘキシルアクリレート-アクリル酸共重合体（2-エチルヘキシルアクリレート/アクリル酸モル比＝１０/１）を酢酸エチルで３０質量％に希釈したアクリル系粘着剤の溶液１００質量部に架橋剤として1,3-ビス（Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを５質量％含む酢酸エチル溶液５質量部を混合した溶液を使用した。
この溶液を乾燥後の厚さが２０μmになるようにナイフコート法を用いて実施例２と同じ剥離材用基材の剥離剤層に塗布し、１００℃で３分間乾燥させた後、実施例２と同じ表面基材を圧着して貼付することにより再剥離粘着シートを作製した。
これを実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３１】
実施例４〔剥離材用基材を有する再剥離粘着シートの調製〕
実施例３と同じ表面基材および実施例２と同じ剥離材用基材を用いて以下のように実施した。
粘度平均分子量８００，０００のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤をトルエンで３０質量％に希釈した溶液を実施例２と同じ表面基材の一方の面に塗布し、１００℃の乾燥機で５分間乾燥してトルエンを蒸発、粘着剤層を形成させ、前記粘着剤層に実施例２と同じ剥離剤層を有する剥離材用基材の剥離剤層を圧着して貼付することにより再剥離粘着シートを作製した。
それを実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３２】
実施例５〔剥離材用基材を有していない再剥離粘着シートの調製〕
表面基材として、厚さ２５μmの東レ(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルム「PET25T70」を用い、この表面基材の一方の面算術平均うねり（Wa）が０．０６１μｍ）に長鎖アルキル基を有する剥離剤として一方社油脂工業（株）社製「ピーロイル１０５０」をトルエンで濃度５質量％になるように調整した溶液を乾燥後の厚さが０．５μmとなるようにバーコーターにて塗布し、１００℃で５分間加熱、乾燥することにより一方の面に剥離剤層を有する表面基材を作製した。
次いで、表面基材の剥離剤層を有していないもう一方の面に実施例４で使用したものと同じゴム系粘着剤をナイフコーターにて乾燥後の厚さが２０μmとなるよう塗布し、１００℃の乾燥機で５分間加温、乾燥して粘着剤層を形成させた。
上記のように調製した、表面基材の一方の面に粘着剤層を有し、他の面に剥離剤層を有する再剥離粘着シートの粘着剤層と剥離剤層が向き合うように複数枚積層、圧着することにより積層体を作製した。
前記積層体から再剥離粘着シートを１枚ずつ剥ぎとって実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３３】
比較例１〔剥離材用基材を有する比較用の再剥離粘着シートの調製〕
剥離材用基材として、リンテック(株)社製の厚さ１７５μm、算術平均うねり（Wa）が０．３１２μｍのポリエチレンラミネートした剥離紙「SP-11LL」を用いた以外は実施例３と同様の表面基材および粘着剤を用いて同様の方法で比較用の再剥離粘着シートを作製した。
それを実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３４】
比較例２〔剥離材用基材を有していない比較用の再剥離粘着シートの調製〕
表面基材として、エンボス加工された（株）千代田グラビア社製の厚さ５０μmの塩化ビニルフィルム「PVCクリアマットエンボス」を用いた。この表面基材のエンボス（凸）面（算術平均うねり(Wa)が５．８７２μｍ）に一方社油脂工業（株）社製長鎖アルキル系剥離剤「ピーロイル１０５０」のトルエン溶液（剥離剤濃度：５質量％）を乾燥後の厚さが０．５μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１００℃の乾燥機で５分間加温、乾燥して剥離剤層を形成させた。
次いで、表面基材の裏側（エンボス加工の凹面）に実施例４で使用したものと同じゴム系粘着剤をナイフコーターを用いて乾燥後の厚さが２０μmとなるよう塗布して実施例４と同じ条件で加熱、乾燥して粘着剤層を形成させることにより比較用の再剥離粘着シートを作製した。
上記のように調製した、表面基材の一方の面に粘着剤層を有し、他の面に剥離剤層を有する比較用の再剥離粘着シートの粘着剤層と剥離剤層が向き合うように複数枚積層、圧着することにより積層体を作製した。前記積層体から再剥離粘着シートを１枚ずつ剥ぎとって実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３５】
比較例３〔剥離材用基材を有していない比較用の再剥離粘着シートの調製〕
表面基材として、プロピレンホモポリマー６０質量部、プロピレンランダムポリマー３５質量部、酸化チタン５質量部の混合物をTダイを備えた押出機によって押し出し成型した厚さが５０μmのフィルムを用いた。
このフィルムの一方の面（ＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定されるＷａは
０．２５１μｍ）に実施例５に示す反応生成物（溶液）と同じものを乾燥後の厚さが０．１μmとなるようナイフコーターにて塗布し、実施例５と同じ条件で加熱、乾燥して剥離剤層を形成させた。
剥離剤層の算術平均うねりは０．２５５であった。
上記表面基材の剥離剤層を形成させていないもう一方の面に実施例４で使用したものと同じゴム系粘着剤をナイフコーターにて乾燥厚さが２０μmとなるよう塗布して実施例４と同じ条件で加熱、乾燥して粘着剤層を形成させて比較用の再剥離粘着シートを作製した。
上記の比較用の再剥離粘着シートの粘着剤層と剥離剤層が向き合うように複数枚積層、圧着することにより積層体を作製した。前記積層体から再剥離粘着シートを１枚ずつ剥ぎとって実施例１における硬化性塗膜と同じ塗膜に貼付して実施例１と同じように剥離後の塗膜の算術平均うねり（Wa）を測定し、剥離剤層の算術平均うねり等の測定値とともに表1に示した。
【００３６】
【表１】
2008138066.tif 000002
【００３７】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の再剥離粘着シートを硬化性塗膜に貼付して所定の時間経過後に剥離した直後の塗膜の外観および算術平均うねり（Wa）は比較例で得られた再剥離粘着シートの場合のそれらと比べて優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の再剥離粘着シートは主として自動車用硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用される。