(57)【要約】      （修正有）【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であり、一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料。2008096684.tif 000037【効果】本発明によれば、多層レジストプロセス用、特には3層レジストプロセス用レジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
2008096684.tif 000034
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基のいずれか、又は下記一般式（２）で示される１価の有機基である。ｎは１〜４の整数であり、ａ、ｂは正数である。）
【化２】
2008096684.tif 000035
（上記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数３〜６のヘテロ環のいずれかであり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体に水素添加することによって得られた一般式（３）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化３】
2008096684.tif 000036
（上記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｎ、ａ、ｂは請求項１に記載の通りである。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、更に架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
フォトレジスト組成物が、珪素原子含有ポリマーを含み、フォトレジスト層をマスクにしてフォトレジスト下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間膜層を適用し、該中間膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間膜層をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３：特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献２：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献３：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、上層レジスト膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０．１〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ちより高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、非特許文献４：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特許文献８：特開２００２−１４４７４号公報にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特許文献９：特開２００１−４０２９３号公報、特許文献１０：特開２００２−２１４７７７号公報で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献５：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６：米国特許第６５０６４９７号明細書、特許文献７：米国特許第６４２００８８号明細書に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１５】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
次に下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と図５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、２層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジストに対する負荷が大きく、好ましいことではない。
近年微細化が急激に進行し、４５ｎｍＬＳの寸法においてはパターン倒れの観点から、レジストの膜厚が１００ｎｍを下回るようになってきた。
３層プロセスにおいても１００ｎｍ以下のレジストパターンを珪素含有中間層に転写することが困難になってきており、珪素含有中間層の薄膜化が進行している。
図４、５では下層膜のｋ値に依らず珪素含有中間層にｋ値が０．１程度の吸収があれば、例えば珪素含有中間層の膜厚が５０ｎｍであれば１％以下の反射率を達成できることが示されているが、珪素含有中間層のエッチング加工精度向上の観点から膜厚が５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。
珪素含有中間層の膜厚が５０ｎｍ以下では、珪素含有中間層の反射防止効果は半減してくるので、バイレイヤーレジスト用下層膜の時と同様のｎ値、ｋ値が必要になってくる。
基板エッチング後の下層膜パターンの“うねり“が指摘されている。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）．ｐ１１）。
下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって膜の体積が増加し膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。
フッ素ガスで現像後のレジスト表面をフッ素化し、レジストパターンの熱軟化点を下げて熱フローによってホールのサイズをシュリンクさせる技術が提案されている（非特許文献７：ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５）。
これによると、フッ素化の速度はクレゾールノボラックが最も早く、次いでポリヒドロキシスチレン、最も遅いのがポリメチルメタクリレートとなっている。
フッ素による求電子反応は、脂環族基よりも芳香族基の方が早いことは一般的によく知られており、芳香族基の割合が最も高いクレゾールノボラックが最もフッ素化されやすいと考えられる。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）．ｐ１１
【非特許文献７】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．５７５３（２００５）ｐ１９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用、３層プロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えばフェノール類といった芳香族化合物と、例えばトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンといった脂環式炭化水素との共縮合体が、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング時におけるエッチング耐性にも優れる材料であることを見出した。
【００１９】
ここで、ルイス酸触媒を使ったクレゾールとジシクロペンタジエンの共縮合反応は米国特許第３５３６７３４号明細書に記載され、古くから良く知られた反応である。特開平６−２０２３１７号、同８−１７９５０２号、同８−２２０７５０号、同８−２９２５６５号、同９−１５８５５号公報にクレゾールとジシクロペンタジエンとの共縮合ポリマーをベースとするｉ線レジストが示され、より高透明なノボラック樹脂としてジシクロペンタジエンとの共重合が検討された。特開平６−３２９７５４号、特開平８−１１３６２８号、特開平１０−２８２６６６号公報には、クレゾール又はレゾールとジシクロペンタジエンとの共縮合ポリマーにグリシジル基をペンダントした硬化性樹脂が提案されている。
【００２０】
即ち、本発明では、これを応用し、例えば珪素含有２層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜材料として、特に波長１９３ｎｍにおける膜厚２００ｎｍ以上の反射防止効果に優れ、かつエッチング耐性に優れる、例えばフェノール類とトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンとの共縮合ノボラック樹脂といった芳香族化合物−脂環式炭化水素縮合体をベースにする材料を用いることで、最適なｎ値、ｋ値を有し、特に膜厚２００ｎｍ以上における基板反射を効果的に抑えることが可能であり、基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるレジスト下層膜としたものである。
【００２１】
本発明によれば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料が提供される（請求項１）。
【化１】
2008096684.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基のいずれか、又は下記一般式（２）で示される１価の有機基である。ｎは１〜４の整数であり、ａ、ｂは正数である。）
【化２】
2008096684.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数３〜６のヘテロ環のいずれかであり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
【００２２】
このように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるエッチング耐性に優れたものである。
更に、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体に水素添加することによって得られた一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことによって、ｋ値をコントロールし、最適な値を得ることができる。
【化３】
2008096684.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｎ、ａ、ｂは上記に記載の通りである。）
【００２３】
そして、本発明のレジスト下層膜材料では、更に架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するのが好ましい（請求項３）。
【００２４】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２５】
更に、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項４）。
【００２６】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００２７】
この場合、前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項５）。
【００２８】
このように、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成する場合、本発明のレジスト下層膜は特に適したものとなっている。従って、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００２９】
更に、本発明のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間膜層を適用し、該中間膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項６）。
【００３０】
この場合、フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間膜層をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる（請求項７）。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【００３３】
【化４】
2008096684.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化されたアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基のいずれか、又は下記一般式（２）で示される１価の有機基である。ｎは１〜４の整数であり、ａ、ｂは正数である。）
【００３４】
【化５】
2008096684.tif 000006
（上記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数３〜６のヘテロ環のいずれかであり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。）
【００３５】
ここで、一般式（１）に挙げられる繰り返し単位ａを得るためのフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−フェニルフェノール、トリチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−アダマンチルフェノール）等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）における繰り返し単位ｂにおける脂環式炭化水素基を得るためのモノマーとしては、具体的にはトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン、ヘプタシクロペンタジエン等が挙げられる。
これらの中では特にトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンが好ましく用いられる。
トリジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの３量体であり、エンド体とエキソ体の異性体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となるトリシクロペンタジエンはいずれの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。
【００３７】
その他、共重合可能なモノマーｃを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であってもかまわない。
【００３８】
一般式（１）で示される重合体の生成方法について、トリシクロペンタジエンとフェノール類の付加反応を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（１）で示される重合体は、酸触媒存在下、例えばトリシクロペンタジエンとフェノール類を付加反応させることにより得ることができる。
反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などの超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、その使用量は、メタンスルホン酸の場合、原料に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、トシル酸の場合で０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸の場合で０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００５〜１質量％の範囲である。
【００３９】
フェノール類とトリシクロペンタジエンの比率は、フェノール類１モルに対してトリシクロペンタジエンが好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜１．８モルである。
【００４０】
反応は、トリシクロペンタジエンがフェノール類の水酸基と付加反応し、エーテル化する第一段階と、そのエーテル体の転移反応によりフェノール樹脂が形成される第二段階とに分類される。反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。反応終了後、未反応フェノール化合物を、任意の方法により留去して、フェノール−トリシクロペンタジエン樹脂を得ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、洗浄工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の方法でよいが、例示すれば、アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩として水に不溶となる成分を除去する方法、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方法、上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法等がある。これらのいずれかの方法、あるいはこれらの方法の組み合わせ等により、ゲル成分や酸性成分、金属イオン等の不純物を極力低減することが望ましい。
【００４１】
トリシクロペンタジエンとフェノール類の酸による重合体を、アルデヒド類を加えてノボラック化することも出来る。ノボラック化することによって分子量が増大し、ベーク時の低分子量体によるアウトガスやパーティクルの発生を抑えることが出来る。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００４２】
フェノール類とアルデヒドの縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００４３】
グリシジルエーテル置換のフェノールを得るためには、ヒドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応によって得ることが出来る。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にはエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も用いることができる。
【００４４】
一般式（２）で示される１価の有機基は、グリシジルエーテル基の開環反応によって得ることが出来る。例えばグリシジルエーテル基と水との反応では、Ｒ5とＲ6は水素原子となり、アルコールとの反応ではＲ5とＲ6のどちらか一方あるいは両方がアルキル基で、残りの一方が水素原子となる。カルボン酸との反応では、Ｒ5とＲ6のどちらか一方がアシル基となり、残りの一方が水素原子となる。反応は無触媒か、酢酸、シュウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、トシル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラベンジルアンモニウムクロリド、コリンクロリド等の４級アンモニウム塩を触媒に用いることができる。
【００４５】
なお、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シプロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロペンチニル、シクロヘキセニル、ビスシクロヘキシル、デカヒドロナフチル、ノルボルニル、ノルボルナンメチル、２−ノルボルネン−５−イル、メンチル、イソボロニル、トリシクロデカンイル、テトラシクロドデカンイル、アダマンチル、アダマンタンメチル、ノルアダマンチル、フルオレン−イル、９−フルオレノン−イル、ステロイド骨格類体等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基が挙げられるが、エッチング耐性を向上できる環状のアルキル基が好ましい。アリール基としてはビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、エチニル、フェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、アントラセン、アントラセンメチル、カルバゾール等が挙げられ、ヘテロ環としてはフリル、フルフリル、ピラニル、チエニル、テニル等が挙げられ、アシル基としては、例えば１９３ｎｍといった短波長での吸収を低減させるためにはフェニル、ベンジル以外の芳香族基が好ましい。
【００４６】
フェノールのベンゼン環の波長１９３ｎｍにおける吸収は極めて大きい。吸収がほとんどないトリシクロペンタジエンの共重合体によってもまだ吸収が大きく、ｋ値が０．３以上となり、基板からの反射が１％以上になってしまうこともある。基板からの反射を抑えるために、更に吸収を下げてｋ値を小さくする必要があり、Ｒ5又はＲ6に環状のアルキル基あるいは波長１９３ｎｍに比較的吸収の小さいアリール基を導入することは透明性向上の効果がある。
【００４７】
本発明のフェノール−トリシクロペンタジエン共重合樹脂の透明性を更に向上させるために、水素添加を行って下記式（３）の重合体を得ることができる。好ましい水素添加の割合は、フェノールなどの芳香族基の９０モル％以下である。
クレゾール−トリシクロペンタジエン樹脂への水素添加方法としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ系の触媒が用いられ、２０〜１５０℃で、５〜２００Ｋｇ／ｍ2の加圧下で行われる。
水素添加反応は、特開平６−５１５１８号、同１１−１３０８４３号公報に詳細に述べられている。
【００４８】
【化６】
2008096684.tif 000007
（上記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、ｎ、ａ、ｂは請求項１に記載の通りである。）
【００４９】
式（１），（３）の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のフェノール−トリシクロペンタジエン樹脂の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のフェノール−トリシクロペンタジエン樹脂を混合してもかまわない。
ここで、ａ，ｂは正数であり、また上記モノマーｃに基づく繰り返し単位をｃとした場合、ｃは０又は正数であって、０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０≦ｃ＜１であり、好ましくは０．３≦ａ＜１，０．１≦ｂ＜１，０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０．４≦ａ＜１，０．２≦ｂ≦０．８，０≦ｃ≦０．８である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂ，ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂ，ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、例えばフェノール−トリシクロペンタジエン樹脂といった芳香族化合物−脂環式炭化水素重合体を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００５１】
フェノール−トリシクロペンタジエン樹脂のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００５２】
この場合、フェノール類とトリシクロペンタジエンとの共縮合物と、上記低ガラス転移点のポリマーとのブレンド割合は、質量比として、１：０．１〜１：１０、特には１：０．２〜１：５が好ましい。
【００５３】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、例えばフェノール−トリシクロペンタジエン樹脂といった芳香族化合物−脂環式炭化水素重合体のヒドロキシ基の水素を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。
この時の置換率は、フェノール−トリシクロペンタジエンノボラック樹脂の水酸基の１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。
【００５４】
本発明のレジスト下層膜材料には、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、またレジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００５５】
ここで、レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板上に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、本発明では、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加するようにしてもよいし、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００５６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５７】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
更に、一般式（１）で示される重合体、例えばフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６１】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2008096684.tif 000008
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００６４】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００６５】
【化８】
2008096684.tif 000009
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００６６】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６７】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６８】
【化９】
2008096684.tif 000010
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７０】
【化１０】
2008096684.tif 000011
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2008096684.tif 000012
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００７３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2008096684.tif 000013
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７５】
【化１３】
2008096684.tif 000014
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７８】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８２】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【００８３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８７】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８９】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
【００９０】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
塩基性化合物の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の一般式（１）で示される重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９８】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９９】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１００】
以下、図６を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
先ず、レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図６（Ａ）参照）。
【０１０１】
この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。
【０１０２】
なお、レジスト上層膜１３として珪素原子を含有したものを用いるのが好ましく、この珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【０１０３】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い（図６（Ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図６（Ｃ）参照）。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。なお、図６（Ｂ）において１３’は露光部分である。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０４】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図６（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０５】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図６（Ｅ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしても良いし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１０６】
なお、図６に示すように、基板１１は、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されても良い。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられても良い。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０７】
３層レジスト加工プロセスの場合は、図７に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間膜１４を介在させる（図７（Ａ）参照）。この場合、中間膜１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間膜１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
なお、その他の構成は、図６の２層レジスト加工プロセスの場合と同様である。
【０１０８】
次に、図６の場合と同様にしてレジストパターンを形成する（図７（Ｂ），（Ｃ）参照）。
次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間膜１４のエッチングを行う（図７（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【０１０９】
更に、中間膜１４をエッチングした後、Ｏ2又はＨ2を主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う（図７（Ｅ）参照）。この場合、Ｏ2、Ｈ2ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１１０】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、図６の場合と同様に、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図７（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１１２】
（合成例１）
３００ｍＬのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸２ｇを加え、５０℃で撹拌しながらトリシクロペンタジエン１９８ｇ（１モル）を加えた。
同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、２４８ｇの下記ポリマー１を得た。
【０１１３】
【化１４】
2008096684.tif 000015
【０１１４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー１中のフェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．５２：０．４８
分子量（Ｍｗ）６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１１５】
（合成例２）
３００ｍＬのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸２ｇを加え、５０℃で撹拌しながらテトラシクロペンタジエン２６４ｇ（１モル）を加えた。
同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、２９３ｇの下記ポリマー２を得た。
【０１１６】
【化１５】
2008096684.tif 000016
【０１１７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー１中のフェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．６０：０．４０
分子量（Ｍｗ）７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９
【０１１８】
（合成例３）
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（フェノール−トリシクロペンタジエン樹脂）１４５ｇ、エピクロルヒドリン３００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のエピクトルヒドリンを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、１４０ｇの下記ポリマー３を得た。
【０１１９】
【化１６】
2008096684.tif 000017
【０１２０】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー３中のグリシジル置換フェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．５２：０．４８
分子量（Ｍｗ）７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１２１】
（合成例４）
１Ｌのフラスコに上記合成例３で得られたポリマー３（グリシジルエーテル置換フェノール−トリシクロペンタジエン樹脂）１６５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｍＬに溶解させ、１−アダマンタンカルボン酸９０ｇとベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２．８ｇを添加し、１００℃で２４時間反応させた。水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過し、減圧蒸留によりプロピレングリコールモノメチルエーテルを脱溶媒し、１９０ｇのポリマー４を得た。
【０１２２】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリマー４中のグリシジル基が開環し、１−アダマンタンカルボン酸によるアシル化が行われて下記構造の重合体であることを確認した。
【０１２３】
【化１７】
2008096684.tif 000018
モル比  ａ：ｂ＝０．５２：０．４８
分子量（Ｍｗ）７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１２４】
（合成例５）
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（フェノール−トリシクロペンタジエン樹脂）１４５ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１６５ｇのポリマー５を得た。
【０１２５】
【化１８】
2008096684.tif 000019
【０１２６】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．５２：０．４８
分子量（Ｍｗ）１５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１
【０１２７】
（合成例６）
５００ｍＬのフラスコにブチルセルソルブ１００ｇ、トリチルフェノール３３６ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸２ｇを加え、５０℃で撹拌しながらトリシクロペンタジエン１９８ｇ（１モル）を加えた。
同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、２４８ｇの下記ポリマー６を得た。
【０１２８】
【化１９】
2008096684.tif 000020
【０１２９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー６中のフェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．５２：０．４８
分子量（Ｍｗ）４，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５
【０１３０】
［合成例７］
５００ｍＬのフラスコにブチルセルソルブ１０ｇ、４−（１−アダマンチル）フェノール２２．８ｇ（０．１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを加え、５０℃で撹拌しながらトリシクロペンタジエン１９．８ｇ（０．１モル）を加えた。  同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、２４８ｇの下記ポリマー７を得た。
【０１３１】
【化２０】
2008096684.tif 000021
【０１３２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー７中のフェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．５４：０．４６
分子量（Ｍｗ）４，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１
【０１３３】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１３４】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン
＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。
【０１３５】
【化２１】
2008096684.tif 000022
【０１３６】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜５で示される樹脂、比較ポリマー１で示される樹脂、比較例２としてはｍ、ｐ比が０．４、０．６でＭｗ８０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のクレゾールノボラック樹脂（比較ポリマー２）、下記ブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、下記ＡＧ１〜３で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１４、比較例１、２）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜５：上記合成例１〜５で得たポリマー
比較ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
【０１３７】
ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）
【化２２】
2008096684.tif 000023
【０１３８】
ブレンドフェノール低核体１〜３（下記構造式参照）
【化２３】
2008096684.tif 000024
【０１３９】
酸発生剤：ＡＧ１，２、３（下記構造式参照）
【化２４】
2008096684.tif 000025
【０１４０】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化２５】
2008096684.tif 000026
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
【０１４１】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１４、比較例１、２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１４２】
【表１】
2008096684.tif 000027
【０１４３】
表１に示されるように、実施例１〜１４では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．６〜１．８、ｋ値が０．２０〜０．３５の範囲であり、２層レジスト用の下層膜としても、３層レジスト用の下層膜としても十分な反射防止効果を有し、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０１４４】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（実施例１〜１４、比較例１、２）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
【０１４５】
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１４６】
【表２】
2008096684.tif 000028
【０１４７】
［レジスト上層膜材料の調製］
表３に示す組成でＡｒＦ単層レジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料を調製した。
【０１４８】
【表３】
2008096684.tif 000029
【０１４９】
【化２６】
2008096684.tif 000030
【０１５０】
表４に示す組成でＡｒＦ珪素含有中間層材料をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ珪素含有中間層材料を調製した。
【０１５１】
【表４】
2008096684.tif 000031
【０１５２】
【化２７】
2008096684.tif 000032
【０１５３】
下層膜形成材料の溶液（実施例１〜１４、比較例１、２）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧを塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１６０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表５に示す。
【０１５４】
次に、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られたレジストパターンをＳＯＧ膜に下記条件で転写した。エッチング条件（２）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                    ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ３０ｓｅｃ
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターンを下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件（３）は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                  ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー                              ６００Ｗ
Ｎ2ガス流量                          ６０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量                          １０ｓｃｃｍ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
時間                                  ２０ｓｅｃ
【０１５５】
最後に上記（１）に示すエッチング条件で下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2基板を加工した。
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表５にまとめた。
【０１５６】
【表５】
2008096684.tif 000033
【０１５７】
表２に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度は、比較例１、２よりも十分にエッチング速度が遅い。表５に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１５８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】レジスト下層膜の消光係数ｋを０．３で固定し、屈折率ｎを１．０〜２．０の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図２】レジスト下層膜の屈折率ｎを１．５で固定し、消光係数ｋを０〜０．８の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図３】中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示すグラフである。
【図４】ｋ値が０．２の場合における中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を示すグラフである。
【図５】ｋ値が０．６の場合における中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を示すグラフである。
【図６】本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図で、（Ａ）パターン形成前、（Ｂ）レジスト上層膜に露光、（Ｃ）レジスト上層膜にレジストパターン形成、（Ｄ）レジスト下層膜にパターン転写、（Ｅ）基板にパターン形成した状態の説明図である。
【図７】本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図で、（Ａ）パターン形成前、（Ｂ）レジスト上層膜に露光、（Ｃ）レジスト上層膜にレジストパターン形成、（Ｄ）レジスト中間膜にパターン転写、（Ｅ）レジスト下層膜にパターン転写、（Ｆ）基板にパターン形成した状態の説明図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１１  基板
１１ａ  被加工層
１１ｂ  ベース層
１２  レジスト下層膜
１３  レジスト上層膜
１４  レジスト中間膜
【図６】
2008096684.tif 000038
【図７】
2008096684.tif 000039
【図１】
2008096684.tif 000040
【図２】
2008096684.tif 000041
【図３】
2008096684.tif 000042
【図４】
2008096684.tif 000043
【図５】
2008096684.tif 000044