(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、電気絶縁性、耐候性、硬度、力学的強度、耐薬品性に優れたポリシロキサン化合物を提供する。【解決手段】特定な構造を有するシルセスキオキサン化合物をシラン化合物で縮重合して得られたポリシルセスキオキサン構造を有するポリシロキサン、およびその製造方法。さらに該ポリシルセスキオキサン構造を有するポリシロキサンをエポキシ化合物等で変性した各種誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）で示されるポリシロキサン。
【化１】
2008150478.tif 000044
式（１）および式（２）において、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置換されてもよく；アリールおよびアリールアルキルのベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置換されてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置換されてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置換されてもよく；ｍおよびｎは１以上１０００以下の整数である。
Ｒ1はｍ＝１のとき、水酸基、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3からそれぞれ独立して選ばれる基であり、２≦ｍ≦１０００のときは水素、水酸基、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3またはＲと同様に定義される基から、それぞれ独立して選ばれる基である。Ｒ1が−ＯＳｉ（Ａ）3であるとき、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。
Ｒ2はそれぞれ独立して水素、または、−Ｓｉ（Ａ）3であり；このＡは上記Ｒ1におけ
るＡと同様に定義される基である。
【請求項２】
式（１−０）または式（２−０）で示されるポリシロキサン。
【化２】
2008150478.tif 000045
式（１−０）または式（２−０）において、Ｒ1はｍ＝１の時、水酸基、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3からそれぞれ独立して選ばれる基であり、２≦ｍ≦１０００の時は水素、水酸基、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3、炭素数が１から１０のアルキル、フェニルからそれぞれ独立して選ばれる基である。Ｒ1が−ＯＳｉ（Ａ）3であるとき、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。
Ｒ2はそれぞれ独立して水素または−Ｓｉ（Ａ）3であり；このＡは上記Ｒ1におけるＡと同様に定義される基である。
【請求項３】
式（１−１）で示されるポリシロキサン。
【化３】
2008150478.tif 000046
式（１−１）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項４】
式（１−２）で示されるポリシロキサン。
【化４】
2008150478.tif 000047
式（１−２）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項５】
式（１−３）で示されるポリシロキサン。
【化５】
2008150478.tif 000048
式（１−３）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよく；ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項６】
式（１−４）で示されるポリシロキサン。
【化６】
2008150478.tif 000049
式（１−４）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項７】
式（１−５）で示されるポリシロキサン。
【化７】
2008150478.tif 000050
式（１−５）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項８】
式（１−６）で示されるポリシロキサン。
【化８】
2008150478.tif 000051
式（１−６）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項９】
式（２−１）で示されるポリシロキサン。
【化９】
2008150478.tif 000052
式（２−１）において、ｎは１以上１０００以下の整数である。
【請求項１０】
式（２−２）で示されるポリシロキサン。
【化１０】
2008150478.tif 000053
式（２−２）において、ｎは１以上１０００以下の整数であり、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
【請求項１１】
式（１−０−１）で表される化合物と、式（１−０−２）で表される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−ａ）または式（２−ａ）で表されるポリシロキサンの製造方法。
【化１１】
2008150478.tif 000054
式（１−０−１）において、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールおよびアリールアルキルのベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置換されてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよく、式（１−０−２）において、Ｘはシラノールと反応することができる置換基である。
【化１２】
2008150478.tif 000055
式（１−ａ）および（２−ａ）におけるＲは式（１−０−１）と同様に定義される基であり；式（１−ａ）におけるＸは式（１−０−２）と同様に定義される基であり；ｍおよびｎは１以上１０００以下の整数である。
【請求項１２】
式（１−０−１’）で表される化合物と、式（１−０−２’）で表される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−ａ’）または式（２−ａ）で表されるポリシロキサンの製造方法。
【化１３】
2008150478.tif 000056
式（１−０−１’）において、Ｍはアルカリ金属であり；Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールおよびアリールアルキルのベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置換されてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよく、式（１−０−２’）において、Ｘ1はハロゲンである。
【化１４】
2008150478.tif 000057
式（１−ａ’）および（２−ａ）におけるＲは式（１−０−１’）と同様に定義される基であり；式（１−ａ’）におけるＸ1は式（１−０−２’）と同様に定義される基であり；ｍおよびｎは１以上１０００以下の整数である。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法により式（１−ａ）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ）で表される化合物を加水分解することを特徴とする、式（１−ｂ）で表される化合物の製造法。
【化１５】
2008150478.tif 000058
式（１−ｂ）において、Ｒは式（１−ａ）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法により式（１−ａ’）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ’）で表される化合物を加水分解することを特徴とする、式（１−ｂ）で表される化合物の製造法。
【化１６】
2008150478.tif 000059
式（１−ｂ）において、Ｒは式（１−ａ’）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法により式（１−ｂ）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ｂ）で表される化合物を式（１−０−３）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（１−ｃ）で表される化合物の製造法。
【化１７】
2008150478.tif 000060
式（１−ｃ）において、Ｒは式（１−ｂ）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−３）において、Ｘはシラノールと反応することができる置換基である。
式（１−０−３）および式（１−ｃ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により式（１−ａ）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ）で表される化合物を式（１−０−４）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（１−ｃ）で表される化合物の製造法。
【化１８】
2008150478.tif 000061
式（１−ｃ）において、Ｒは式（１−ａ）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−４）および式（１−ｃ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法により式（１−ａ’）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ’）で表される化合物を式（１−０−４）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（１−ｃ）で表される化合物の製造法。
【化１９】
2008150478.tif 000062
式（１−ｃ）において、Ｒは式（１−ａ’）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−４）および式（１−ｃ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３
−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
【請求項１８】
請求項１１または１２に記載の方法により式（２−ａ）で表される化合物を製造し、得られた式（２−ａ）で表される化合物を式（１−０−３）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（２−ｂ）で表される化合物の製造法。
【化２０】
2008150478.tif 000063
式（２−ｂ）において、Ｒは式（２−ａ）と同様に定義される基であり；ｎは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−３）において、Ｘはシラノールと反応することができる置換基である。
式（１−０−３）および式（２−ｂ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
【請求項１９】
請求項１５〜１７の何れかに記載の方法によって、少なくとも１つのＡが水素であり、残りのＡが炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルである式（１−ｃ）で表される化合物を製造し、得られた化合物を式（１−０−５）で表される化合物と反応させることを特徴とする式（１―ｄ）で表される化合物の製造法。
【化２１】
2008150478.tif 000064
式（１−０−５）において、Ａ1は、水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシもしくはメルカプト、または任意の水素がこれらの置換基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜８であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。式(１−ｄ)においてＲは式(１−ｃ)のＲと同様に定義される基であり、１２個のＡ2のうち少なくとも１つは−ＣＨ2ＣＨ2Ａ1であり、残りのＡ2はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルから選ばれる基である。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法によって、少なくとも１つのＡが水素であり、残りのＡが炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルである式（２−ｂ）で表される化合物を製造し、得られた化合物を式（１−０−５）で表される化合物と反応させることを特徴とする式（２―ｄ）で表される化合物の製造法。
【化２２】
2008150478.tif 000065
式（１−０−５）において、Ａ1は、水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシもしくはメルカプト、または
任意の水素がこれらの置換基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜８であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。式(２−ｄ)においてＲは式(２−ｂ)と同様に定義される基であり、１２個のＡ2のうち少なくとも１つは−ＣＨ2ＣＨ2Ａ1であり、残りのＡ2はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルから選ばれる基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン誘導体を用いて得られるポリシロキサンとその製造方法に関する。このポリシロキサンは、電子材料、光学材料、電子光学材料、塗料、プライマーなど様々な分野での応用が期待されている。
なお、「シルセスキオキサン」とは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子は更に１個のケイ素原子と結合している化合物の総称である。本発明において用いる「シルセスキオキサン骨格」とは、シルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称である。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン骨格を含む重合体は、その特異な骨格構造を有することから、様々な分野での用途が検討されている。これまで、トリエトキシシランのようなアルコキシシランを用いたゾル−ゲル法によってシルセスキオキサン骨格構造を有する重合体の合成が行われてきた。しかし、ゾル−ゲル法には、反応時間が長い、反応の制御が難しい、微細な空孔が残りやすいなどの多くの課題が残されている。
【０００３】
また近年、かご型構造を有するシルセスキオキサンまたはその誘導体を用いた重合体に関する研究が行われ、この重合体は、耐候性、耐熱性、物理的特性、光学的特性などに優れていると期待されている。例えば、Lichtenhan等は、シルセスキオキサンのかご型構造に欠損がある化合物、いわゆる不完全なかご型構造（完全な８面体状ではなく、その１部が欠損した構造）のものをシロキサンで結合した共重合体の製造方法を開示している（特許文献１および２）。この製造方法は、多面体オリゴメリックシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric Silsesquioxane）を、アミノ基など官能基として有する二官能性のシラン、シロキサン、または有機金属化合物を用いて架橋する方法である。Lichtenhan等は、不完全なかご型構造のシルセスキオキサンをシロキサン等で結合したものを主鎖とする共重合体の製造方法、およびかご型構造のシルセスキオキサンをペンダント共重合成分とし、メタクリル酸を共重合体主鎖成分とした共重合体の製造方法を開示している（非特許文献１）。Lichtenhan等はシルセスキオキサンの不完全なかご型構造の隅に位置するＳｉに結合したＯＨと、ビス（ジメチルアミノ）シラン等とを反応させてシルセスキオキサン−シロキサン共重合体の製造方法を開示されている（非特許文献２）。Anderson等はシラノールを有するシルセスキオキサンをｎ−ブチルリチウムでリチオ化したのち、完全なかご型構造に一箇所Ｓｉ−Ｃｌ基を有するシルセスキオキサンを反応することによりシルセスキオキサンオリゴマーを得ている（非特許文献３）
【０００４】
発明者らは、シラノールを含有するダブルデッカー構造と称される有機ケイ素化合物を単独で、或いはＳｉ−Ｃｌ基を有するシラン、シロキサンと反応することによりポリシロキサンが得られることを報告した（特許文献３）。更に、対称の位置にシラノールを２個有するシルセスキオキサンにＳｉ−Ｃｌ基を有するシロキサンを反応することによって、主鎖に完全なかご型構造を有する線状ポリマーが得られることを報告している（特許文献４）。しかし、これらの文献にはシルセスキオキサンの重合体を得る方法は開示されているが、本願により提供される重合体の主鎖末端に反応性を有する基を含有するポリシロキサンに関しては、化合物も製造方法も記載されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４１２，０５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５８９，５６２号明細書
【特許文献３】再公表 ＷＯ２００５／０００８５７
【特許文献４】特開２００６−２２２０７
【非特許文献１】Comments Inorg. Chem., 1995, 17, 115-130
【非特許文献２】Macromolecules, 1993, 26, 2141-2142
【非特許文献３】Chem.Mater., 2006, 18(6), 1490-1497
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気・電子材料においては、特に、耐熱性、電気絶縁性、耐久性、成形性等の更なる改善が求められている。しかしながら、従来のシルセスキオキサン共重合体ではこれらの特性を満たすことはできていなかった。そのために、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐候性、硬度、力学的強度、耐薬品性等を持つかご型構造を有するシルセスキオキサンを主鎖とし、結合の位置が明確に限定された化合物が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、下記の式（１）および式（２）で示されるポリシロキサンは、式（１−０−１）で表されるシルセスキオキサンと式（１−０−２）で表されるシランを任意の割合で反応させることにより合成できることを見出した。さらに、反応性を有するクロロシランなどで反応を行うことにより、主鎖末端に反応性を有する基を含有するポリシロキサンが得られることを確認し、本発明を完成させた。
即ち、上記の課題は下記の構成からなる本発明によって解決される。
【０００８】
[１]式（１）または式（２）で示されるポリシロキサン。
【化１】
2008150478.tif 000002
式（１）および式（２）において、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置換されてもよく；アリールおよびアリールアルキルのベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置換されてもよく；この炭素
数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置換されてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置換されてもよく；ｍおよびｎは１以上１０００以下の整数である。
Ｒ1はｍ＝１のとき、水酸基、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3からそれぞれ独立して選ばれる基であり、２≦ｍ≦１０００のときは水素、水酸基、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3またはＲと同様に定義される基から、それぞれ独立して選ばれる基である。Ｒ1が−ＯＳｉ（Ａ）3であるとき、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。
Ｒ2はそれぞれ独立して水素、または、−Ｓｉ（Ａ）3であり；このＡは上記Ｒ1におけるＡと同様に定義される基である。
[２]式（１−０）または式（２−０）で示されるポリシロキサン。
【化２】
2008150478.tif 000003
式（１−０）または式（２−０）において、Ｒ1はｍ＝１のとき、水酸基、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3からそれぞれ独立して選ばれる基であり、２≦ｍ≦１０００のときは水素、水酸基、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3、炭素数が１から１０のアルキル、フェニルからそれぞれ独立して選ばれる基である。Ｒ1が−ＯＳｉ（Ａ）3であるとき、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニ
ル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。
Ｒ2はそれぞれ独立して水素または−Ｓｉ（Ａ）3であり；このＡは上記Ｒ1におけるＡと同様に定義される基である。
[３]式（１−１）で示されるポリシロキサン。
【化３】
2008150478.tif 000004
式（１−１）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
[４]式（１−２）で示されるポリシロキサン。
【化４】
2008150478.tif 000005
式（１−２）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
[５]式（１−３）で示されるポリシロキサン。
【化５】
2008150478.tif 000006
式（１−３）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキ
シル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよく；ｍは１以上１０００以下の整数である。
[６]式（１−４）で示されるポリシロキサン。
【化６】
2008150478.tif 000007
式（１−４）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
[７]式（１−５）で示されるポリシロキサン。
【化７】
2008150478.tif 000008
式（１−５）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
[８]式（１−６）で示されるポリシロキサン。
【化８】
2008150478.tif 000009
式（１−６）において、ｍは１以上１０００以下の整数である。
[９]式（２−１）で示されるポリシロキサン。
【化９】
2008150478.tif 000010
式（２−１）において、ｎは１以上１０００以下の整数である。
[１０]式（２−２）で示されるポリシロキサン。
【化１０】
2008150478.tif 000011
式（２−２）において、ｎは１以上１０００以下の整数であり、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
[１１]式（１−０−１）で表される化合物と、式（１−０−２）で表される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−ａ）または式（２−ａ）で表されるポリシロキサンの製造方法。
【化１１】
2008150478.tif 000012
式（１−０−１）において、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールおよびアリールアルキルのベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置換されてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよく、式（１−０−２）において、Ｘはシラノールと反応することができる置換基である。
【化１２】
2008150478.tif 000013
式（１−ａ）および（２−ａ）におけるＲは式（１−０−１）と同様に定義される基であり；式（１−ａ）におけるＸは式（１−０−２）と同様に定義される基であり；ｍおよびｎは１以上１０００以下の整数である。
[１２]式（１−０−１’）で表される化合物と、式（１−０−２’）で表される化合物を反応させることを特徴とする、式（１−ａ’）または式（２−ａ）で表されるポリシロキサンの製造方法。
【化１３】
2008150478.tif 000014
式（１−０−１’）において、Ｍはアルカリ金属であり；Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールおよびアリールアルキルのベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置換されてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよく、式（１−０−２’）において、Ｘ1はハロゲンである。
【化１４】
2008150478.tif 000015
式（１−ａ’）および（２−ａ）におけるＲは式（１−０−１’）と同様に定義される基であり；式（１−ａ’）におけるＸ1は式（１−０−２’）と同様に定義される基であり；ｍおよびｎは１以上１０００以下の整数である。
[１３] [１１]の方法により式（１−ａ）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ）で表される化合物を加水分解することを特徴とする、式（１−ｂ）で表される化合物の製造法。
【化１５】
2008150478.tif 000016
式（１−ｂ）において、Ｒは式（１−ａ）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
[１４] [１２]の方法により式（１−ａ’）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ’）で表される化合物を加水分解することを特徴とする、式（１−ｂ）で表される化合物の製造法。
【化１６】
2008150478.tif 000017
式（１−ｂ）において、Ｒは式（１−ａ’）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
[１５] [１３]または[１４]の方法により式（１−ｂ）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ｂ）で表される化合物を式（１−０−３）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（１−ｃ）で表される化合物の製造法。
【化１７】
2008150478.tif 000018
式（１−ｃ）において、Ｒは式（１−ｂ）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−３）において、Ｘはシラノールと反応することができる置換基である。
式（１−０−３）および式（１−ｃ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
[１６] [１１]の方法により式（１−ａ）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ）で表される化合物を式（１−０−４）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（１−ｃ）で表される化合物の製造法。
【化１８】
2008150478.tif 000019
式（１−ｃ）において、Ｒは式（１−ａ）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−４）および式（１−ｃ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
[１７] [１２]の方法により式（１−ａ’）で表される化合物を製造し、得られた式（１−ａ’）で表される化合物を式（１−０−４）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（１−ｃ）で表される化合物の製造法。
【化１９】
2008150478.tif 000020
式（１−ｃ）において、Ｒは式（１−ａ’）と同様に定義される基であり；ｍは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−４）および式（１−ｃ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３
，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
[１８] [１１]または[１２]の方法により式（２−ａ）で表される化合物を製造し、得られた式（２−ａ）で表される化合物を式（１−０−３）で表される化合物と反応させることを特徴とする、式（２−ｂ）で表される化合物の製造法。
【化２０】
2008150478.tif 000021
式（２−ｂ）において、Ｒは式（２−ａ）と同様に定義される基であり；ｎは１以上１０００以下の整数である。
式（１−０−３）において、Ｘはシラノールと反応することができる置換基である。
式（１−０−３）および式（２−ｂ）において、Ａで表される基は、それぞれ独立して、水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。
[１９] [１５]〜[１７]の何れかの方法によって、少なくとも１つのＡが水素であり、残りのＡが炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルである式（１−ｃ）で表される化合物を製造し、得られた化合物を式（１−０−５）で表される化合物と反応させることを特徴とする式（１―ｄ）で表される化合物の製造法。
【化２１】
2008150478.tif 000022
式（１−０−５）において、Ａ1は、水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシもしくはメルカプト、または任意の水素がこれらの置換基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルであり；この炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜８であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。式(１−ｄ)においてＲは式(１−ｃ)のＲと同様に定義される基であり、１２個のＡ2のうち少なくとも１つは−ＣＨ2ＣＨ2Ａ1であり、残りのＡ2はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルから選ばれる基である。
[２０] [１８]の方法によって、少なくとも１つのＡが水素であり、残りのＡが炭素数１〜１０のアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルである式（２−ｂ）で表される化合物を製造し、得られた化合物を式（１−０−５）で表される化合物と反応させることを特徴とする式（２―ｄ）で表される化合物の製造法。
【化２２】
2008150478.tif 000023
式（１−０−５）において、Ａ1は、水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシもしくはメルカプト、または任意の水素がこれらの置換基で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル、フェニルまた
はフェニルアルキルであり；この炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜８であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい。式(２−ｄ)においてＲは式(２−ｂ)と同様に定義される基であり、１２個のＡ2のうち少なくとも１つは−ＣＨ2ＣＨ2Ａ1であり、残りのＡ2はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルから選ばれる基である。
【０００９】
本発明で用いる用語は、次のように定義される。アルキルおよびアルキレンは、どちらも直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。複数の基が別の基で置き換えられるときには、それぞれの基が異なる別の基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルであってもよいことを示す。そして、これらの基におけるアルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、本発明において、隣接する複数の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられることはない。また炭素数とは該当する基が有する炭素原子の数を表す。
【００１０】
さらに本発明では、Ｓｉに４個の酸素が結合している構造をＱ構造、Ｓｉに３個の酸素が結合している構造をＴ構造、Ｓｉに２個の酸素が結合している構造をＤ構造、Ｓｉに１個の酸素が結合している構造をＭ構造とする。したがってＴ8Ｑ2構造とは８つのＴ構造と２つのＱ構造とが組み合わされている構造を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば Ｑ（Ｔ8Ｑ）n構造またはＴ8（ＱＴ8）n構造を有するシルセスキオキサン骨格を主鎖に有するポリシロキサン化合物を得ることができる。さらに得られたポリシロキサンに反応性を有する基を含有するケイ素化合物でキャッピングすることによりＭ2Ｑ（Ｔ8Ｑ）nＭ2構造、ＤＴ8（ＱＴ8）nＤ構造、Ｍ2Ｔ8（ＱＴ8）nＭ2構造などのポリシロキサン化合物を得ることができる。さらに、得られたポリシロキサンを用いることによって、有機−無機複合材料を作製するこができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の説明においては、式（１）で示される構成単位を有するケイ素化合物を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示される化合物を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明で提供されるポリシロキサンは式（１）または式（２）で表される。
【化２３】
2008150478.tif 000024
式（１）、式（２）において、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、置換または非置換のアリール、或いは置換または非置換のアリールアルキルである。
炭素数１〜４５のアルキルは、好ましくは炭素数が１から３０であり、より好ましくは炭素数が１〜８である。そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンで置き換えられてもよい。
炭素数１〜３０の非置換アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルなどである。
炭素数１〜３０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルなどである。
炭素数４〜８のシクロアルキルの例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。
【００１４】
式（１）中のＲが置換または非置換のアリールであるとき、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、Ｒが置換または非置換のアリールである場合の好ましい例は、フェニル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、任意の−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられた炭素数１〜１０のアルキルを置換基として有
するフェニルである。そして、ここに列挙したそれぞれの基において、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。
【００１５】
ハロゲン化フェニルの具体例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどである。
【００１６】
任意の−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられた炭素数１〜１０のアルキルを置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエテニル）フェニル、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。４−（２−フェニルエテニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１個の−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられ、もう１個の−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００１７】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−エテニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどである。
【００１８】
式（１）中のＲが置換または非置換のアリールアルキルであるとき、アリールアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。
【００１９】
非置換のフェニルアルキルの具体例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水
素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。
フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの具体例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルなどである。
【００２０】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの具体例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００２１】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの具体例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００２２】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの具体例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、（３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００２３】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の具体例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェ
ニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００２４】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の具体例は、２−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルなどである。
【００２５】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた場合の具体例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルなどである。
【００２６】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ2−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の具体例は、もう１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。
【００２７】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ2−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の具体例は、もう１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００２８】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの具体例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−
ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルなどである。
【００２９】
そして、フェニルアルキル中のフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。アルキレンの−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの具体例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルエテニル、２，３−ジフルオロフェニルエテニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルエテニル、４−メチルフェニルエテニルなどである。
【００３０】
これらの基のうち好ましいＲは、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換または非置換のフェニルの群、置換または非置換のフェニルアルキルの群から選択される基である。Ｒのより好ましい例は、置換または非置換のフェニルの群、置換または非置換のフェニルアルキルの群から選択される基である。
【００３１】
置換または非置換のフェニルアルキルにおいては、好ましくは、アルキレンの炭素数は１〜８であり、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
これらの基においてフェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式（１）中のＲのすべてが、これらの好ましい例から選択される同一の基であることが好ましい。
【００３２】
なお、更に好ましいＲの具体例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピルである。このうちフェニルが最も好ましい。
【００３３】
次に式（１）の ｍについて説明する。 ｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。
ｍが１の時、Ｒ1は水酸基、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3から、それぞれ独立して選ばれる基である。
また、ｍが２以上１０００以下の時、Ｒ1は水素、水酸基、ハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、−ＯＳｉ（Ａ）3およびＲと同様に定義される基から、それぞれ独立して選ばれる基である。
Ｒ1が−ＯＳｉ（Ａ）3であるとき、Ａで表される基はそれぞれ独立して水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシ
クロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルである。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。なお、水酸基、カルボキシル、アミノ基、メルカプトの水素原子は、トリメチルシリル等で置換されていてもよい。
なお、２つのＡがジカルボン酸無水物を形成してもよい。
【００３４】
式（２）においてｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００であり、Ｒ2は、水素、−Ｓｉ（Ａ）3からそれぞれ独立して選ばれる基である。
【００３５】
式（２）のＲ2が−ＯＳｉ（Ａ）3であるとき、Ａはそれぞれ独立して水素、任意の水素が水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルである。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレンまたは−Ｏ−で置換されてもよい。なお、水酸基、カルボキシル、アミノ基、メルカプトの水素原子は、トリメチルシリル等で置換されていてもよい。なお、２つのＡがジカルボン酸無水物を形成してもよい。
具体的には下記の群からそれぞれ独立して選ばれる基である。
【００３６】
【化２４】
2008150478.tif 000025
【００３７】
これらの式において、ｍａは２〜１０の整数である；ｎａは０〜１５の整数である；ｑは２または３の整数であり、ｒは２〜２００の整数である；ｔは１〜３の整数である；そして、Ｅは水素または炭素数１〜４のアルキルである。上記の例において、ベンゼン環に結合する−ＣＦ3の結合位置はそれぞれ任意である。ｒの好ましい範囲は２〜１００であり、より好ましい範囲は２〜２０である。
【００３８】
式（１）または式（２）で示されるポリシロキサンの特に好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明の化合物は以下のものには限定されない。
【化２５】
2008150478.tif 000026
【化２６】
2008150478.tif 000027
なお、式（１−３）において、上記式（１）、（２）における−Ｓｉ（Ａ）3のＡと同様に定義される基である。
【００３９】
次に、式（１）のＲ1がアルコキシ、アセトキシ、ハロゲン、または水酸基で表される化合物の製造方法について説明する。
これらは、下記反応式（I）に示す式（１−ａ）または(１−ｂ)として示すことができ、発明者らにより開示されている方法（特開２００６−１８２６５０号公報）によって得られる式（１−０−１）で表される化合物と、一般に市販され入手が容易である式（１−０−２）で表されるシラン化合物を、有機溶媒中、それぞれの混合比率が化合物（１−０−１）のモル数（Ｍ）に対して化合物（１−０−２）のモル数（Ｎ）が１倍モル以上、好ましくは１〜１０倍モルで反応することにより得ることができる。
この反応に用いることができる有機溶媒としては、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限はない。好ましい有機溶媒の例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類であり、これらは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、この有機溶媒の使用量は本発明を限定するものではないが、効率的に製造することを考慮すると、反応液の固形分濃度が１％以上５０％以下であることが好ましい。
【化２７】
2008150478.tif 000028
ここで式（１−０−２）においてＸは、シラノールと反応することができる基であり、
ここではハロゲン、アルコキシ、またはアセトキシである。具体的な化合物を例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラアセトキシシランを例示することができる。このうち、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシランは一般に市販されており、容易に入手することが可能であるので好ましい。
そして得られた化合物（１−ａ）は、必要に応じて塩酸、酢酸、硫酸などの酸を触媒として加水分解することにより、化合物（１−ｂ）を得ることができる。
【化２８】
2008150478.tif 000029
【００４０】
次に式（１）のＲ1が−ＯＳｉ（Ａ）3で、その置換基Ａがそれぞれ独立して、水素（Ｓｉに結合した）、任意の水素が、水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシまたはメルカプトで置換されてもよい、炭素原子の数が１から１０のアルキル（任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよい）、フェニルまたはフェニルアルキル（アルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい）である化合物（１−ｃ）の製造方法について説明する。
これらは、式（II）に示すとおり化合物（１−ｂ）と化合物（１−０−３）とを、有機溶媒中、好ましくは３級アミン（ＮＲ3）の存在下反応することによって得ることができる。
この反応に用いることができる有機溶媒は、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限はない。好ましい溶剤は、へキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル類、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などである。これら有機溶媒は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。より好ましい有機溶媒は芳香族炭化水素類、エーテル類であり、さらに好ましくはトルエンまたはＴＨＦである。
またこの反応は、トリエチルアミン等の３級アミンを添加することによって、容易に促進させることができる。３級アミンの添加量は反応を進行させることができれば特に制限はないが、トリエチルアミンの場合を例示すれば、化合物（１−０−３）に対して０．１倍モルから１０倍モル、好ましくは１倍モルから５倍モルである。
【化２９】
2008150478.tif 000030
【００４１】
次に、式（１）のＲ1が−ＯＳｉ（Ａ）3で、その置換基Ａはそれぞれ独立して少なくとも１つが、水酸基、ハロゲン、エステル、シアノ、ビニル、アセトキシ、（メタ）アクリロイル、カルボキシル、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、メルカプト、２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチルまたはアルキレンオキシで置換されてもよい、炭素原子の数が２から１０のアルキル（任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよい）、フェニルまたはフェニルアルキル（アルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい）であり、残りのＡが炭素原子の数が１から１０のアルキルまたはフェニルである化合物（１）の製造方法について説明する。
これらは、以下に示すとおり２段階の工程により得ることができる。即ちまず化合物（１−ｂ）と、Ａの少なくとも１個が水素であり、Ａの残りがそれぞれ独立して炭素原子の数が１から１０のアルキル（任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよい）、フェニルまたはフェニルアルキル（アルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい）である化合物（１−０−３）とを、上記方法と同様に反応してＡの少なくとも１個が水素であり、Ａの残りが炭素原子の数が１から１０のアルキルまたはフェニルである化合物（１−ｃ）を合成する第１工程を行う。
なお、ここで「Ａの少なくとも１個が水素であり、Ａの残りがそれぞれ独立して炭素原子の数が１から１０のアルキルまたはフェニルである化合物（１−０−３）」を具体的に例示すると、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジターシャリーブチルクロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジノルマルオクチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシランなどである。
そして、式（III）に示すとおり、この第１工程で得られた化合物（１−ｃ）と、下記化合物（１−０−５）とを、有機溶媒中、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応する第２工程を行うことによって、化合物を（１−ｄ）を得ることができる。
【化３０】
2008150478.tif 000031
式（１−０−５）において、Ａ1は、水酸基、ハロゲン、カルボキシル、エステル、２，４−ジオキソ−３−オキサ−シクロペンチル、アセトキシ、アミノ基、イソシアネート、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、シアノ、ビニル、（メタ）アクリロイル、４−ビニルフェニル、アルキレンオキシもしくはメルカプト、または任意の水素がこれらの置換基で置換された炭素数１〜８のアルキル（任意の水素はフッ素で置換されてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよい）、フェニルまたはフェニルアルキル（アルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、隣接しない任意の−ＣＨ2−はフェニレン、または−Ｏ−で置換されてもよい）である。なお、水酸基、カルボキシル、アミノ基、メルカプトの水素原子は、トリメチルシリル等で置換されていてもよい。
式(１−ｄ)においてＲは式(１−ｃ)のＲと同様に定義される基であり、１２個のＡ2のうち少なくとも１つは−ＣＨ2ＣＨ2Ａ1であり、残りのＡ2はそれぞれ独立して炭素数１から
１０のアルキル、フェニル、フェニルアルキルから選ばれる基である。
【００４２】
ここに化合物（１−０−５）として表される、水酸基とアルケニルを同時に有する化合物とは、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１−エテニル−シクロブタノール、２−エテニル−シクロブタノール、３−エテニル−シクロブタノール、ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−（２−プロペニル）−１，２−ベンゼンジオール、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−３−ブテンー２−オンなどである。これらの化合物の水酸基は、炭素数３〜３０の環状および分岐鎖状のカルボニル類、エステル類、またはエーテル類や、アセタール類、ケタール類、ならびにシリルエーテル類として保護されていてもよい。また入手し易さを考慮すると、これらのうち好ましい化合物は、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、２−アリルフェノール、および４−アリルフェノールである。
【００４３】
カルボキシルとアルケニルとを有する化合物（１−０−５）の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ｎ−プロピル−３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２，６−ヘプタジエン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アセチレンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸などである。なお、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸とを示す。これらの化合物中のカルボキシル基は、エステル類、トリアルキルシリル類として保護されていてもよい。そして、これらのうち好ましい化合物は、入手し易さを考慮すると、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、４−ビニル安息香酸などである。
【００４４】
イソシアネートとアルケニルとを有する化合物（１−０−５）の例は、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、３−イソシアナート−２−メチル−１−プロペン、メタクリロイルイソシアナート、イソシアナートエチルメタクリレート、ビニルベンジルイソシアナート、３−イソシアナート−１−ブテン、３−イソシアナート−３−メチル−１−ブテン、４−イソシアナート−２−メチル−１−ブテン、４−イソシアナート−３，３−ジメチル−１−ブテン、４−イソシアナート−４−メチル−１−ペンテン、５−イソシアナート−１−ペンテンなどである。入手し易さを考慮すると、これらのうちの好ましい化合物は、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナートなどである。
【００４５】
オキシラニルとアルケニルとを有する化合物（１−０−５）の例は、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−３−ブテン、２-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレート、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプ
テン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートなどである。そして、入手し易さを考慮するとアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４６】
メルカプトとアルケニルとを有する化合物（１−０−５）の例は、アリルメルカプタン、２−メチル−２−プロペン−１−チオールなどである。
【００４７】
２，４−ジオキソ−３−オキサシクロペンチルとアルケニルとを有する化合物（１−０−５）の例は、アリルこはく酸 無水物、イソブチルこはく酸 無水物、イソブテニル こはく酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などである。また入手し易さを考慮すると、これらのうち好ましい化合物は、アリルこはく酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などである。
【００４８】
アルキレンオキシとアルケニルを有する化合物（１−０−５）は、日本油脂株式会社等によって市販されている。例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの例は、ユニオックスＰＫＡ−５００１、ＰＫＡ−５００２、ＰＫＡ−５００３、ＰＫＡ−５００４、ＰＫＡ−５００５などである。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテルの例は、ユニオックスＰＫＡ−５００６、ＰＫＡ−５００７、ＰＫＡ−５００８、ＰＫＡ−５００９、ＰＫＡ−５０１０などである。ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルの例は、ユニセーフＰＫＡ−５０１４である。ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテルの例は、ユニセーフＰＫＡ−５０１１、ＰＫＡ−５０１２、ＰＫＡ−５０１３などである。市販品がない場合は、ポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル化合物に水素化ナトリウムを反応させてナトリウムアルコラートとし、次いでこれにアリルブロマイドを作用させることにより、アルキレンオキシ基を有するアリルエーテルを得ることができる。
【００４９】
アミノ基とアルケニルを有する化合物（１−０−５）の例は、アリルアミン、ブテニルアミン、ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、デセニルアミン等を例示することができる。
【００５０】
オキセタニルとアルケニルを有する化合物（１−０−５）の例は、オキセタニルとアルケニルを有する化合物（１−０−５）は、３−ビニルオキセタン、３−メチル−３−ビニルオキセタン、３−エチル−３−ビニルオキセタン、３−アリルオキセタン、３−アリル−３−メチルオキセタン、３−アリル−３−エチルオキセタン、［（３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、［（３−メチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、３−アリロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アリロキシエチルオキセタン、３−アリロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−アリロキシエチル−３−エチルオキセタンなどを挙げることができ、特に３−アリロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アリロキシエチルオキセタン、３−アリロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−アリロキシエチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００５１】
なお、化合物（１−ｃ）を得る上記第１工程は、下記の化合物（１−ａ）と化合物（１−０−４）とを反応させる方法や、化合物（１−ａ’）と化合物（１−０−４）を反応させる方法で行ってもよい。
【００５２】
上記の官能基とアルケニルを有する化合物（１−０−５）から１つを選んで、Ａの少なくとも１個が水素であり、Ａの残りがそれぞれ独立して炭素原子の数が１から１０のアル
キルまたはフェニルである化合物（１−ｃ）と反応させれば、Ａの少なくとも１個が−ＣＨ2ＣＨ2Ａ1であり、Ａの残りがそれぞれ独立して炭素原子の数が１から１０のアルキルまたはフェニルである化合物（１−ｄ）が得られる。少なくとも２つの異なる官能基を有する化合物（１−ｄ）を合成するには、官能基を有する化合物（１−０−５）を少なくとも２種類用いて、Ａの少なくとも２個が水素である化合物（１−ｃ）と反応させればよい。このとき、官能基を有する化合物（１−０−５）の反応性の違いを考慮すれば、それらを混合物として反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させることによって得ることができる。
【００５３】
Ａの少なくとも１個が水素であり、Ａの残りがそれぞれ独立して炭素原子の数が１から１０のアルキルまたはフェニルである化合物（１−ｃ）と、官能基を有する化合物（１−０−５）とのヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応を阻害しないものであれば特に制限はない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンやトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステルである。これらの溶剤は単独で使用しても、複数を組合わせて使用してもよい。これら溶剤の中でも、芳香族炭化水素、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００５４】
この化合物（１−ｃ）と官能基を有するアルケニル化合物（１−０−５）とを反応させるとき、溶剤は必ずしも必要ではないが、使用する場合は、濃度が０．０５〜８０重量％となるように調製する。より好ましい割合は３０〜７０重量％である。
【００５５】
この化合物（１−ｃ）に対する官能基を有する不飽和炭化水素類（１−０−５）の仕込む割合は、目的によって異なる。例えば化合物（１−ｃ）のすべてのＳｉＨ基を反応させる場合には、化合物（１−ｃ）のＳｉＨ基に対して等モル以上必要である。そして、一部の−ＳｉＨ基を残す場合には、官能基を有する不飽和炭化水素類の割合を、化合物（１−ｃ）に対して等モル以下にすればよい。
【００５６】
反応温度は室温でもよいが、反応を促進させるためには加熱してもよい。また反応熱による副反応を制御するためには、必要に応じて冷却してもよい。
【００５７】
次に本発明でヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒とは、一般に市販されている白金、ロジウム、パラジウムなどの遷移金属を含む化合物を用いることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カールステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは当該技術分野において一般的によく知られた化合物である。
添加するヒドロシリル化触媒の量は、含有する遷移金属がＳｉＨ基に対して１０-9〜１モル％となる範囲で使用すればよい。好ましい添加量は１０-7〜１０-3モル％である。
【００５８】
また化合物（１−ｃ）の製造方法の別法として、下記式（IV）に示すとおり、化合物（１-ａ）と、化合物（１−０−４）とを反応させることもできる。
【化３１】
2008150478.tif 000032
なお、式（１−０−３）、式（１−０−４）、式（１−ｃ）におけるＡは、式（１）、（２）のＲ1またはＲ2としての−ＯＳｉ（Ａ）3におけるＡと同様に定義される基である。
【００５９】
また下記式（V）に示すように化合物（１−０−１）のモル数（Ｍ）に対して化合物（１−０−２）のモル数（Ｎ）が１倍モル以下、好ましくは０．１〜１倍モルとなるように反応させると、式（２-ａ）で表される化合物を得ることができる。そして得られた化合物（２−ａ）から、式（II）または式（III）と同様の方法により、化合物（２−ｂ）を得ることができる。
【化３２】
2008150478.tif 000033
【００６０】
なお、Ｎ＞Ｍの割合で化合物（１−０−１）と化合物（１−０−２）を反応させ化合物（１-ａ）を得た後に、化合物（１-ａ）を化合物（１−０−１）と反応させてもよいし、Ｍ＞Ｎの割合で化合物（１−０−１）と化合物（１−０−２）を反応させ化合物（２-ａ）を得た後に、化合物（２-ａ）を化合物（１−０−２）と反応させてもよい。さらに、このような反応を交互に繰り返してもよい。
【００６１】
なお、化合物（１−０−１）の代わりに、化合物（１−０−１’）を使用し、化合物（１−０−２’）と反応することによっても上記と同様の反応を行うことができる。式（１−０−１’）において、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくは、ナトリウム、またはカリウムである。
【化３３】
2008150478.tif 000034
この場合、下記化合物（１−ａ’）または上記化合物（２−ａ）が得られる。
【化３４】
2008150478.tif 000035
この場合、式（１−ａ’）と式（１−０−２’）においては、Ｘ1はハロゲンであり、好ましくは塩素である。また（１−ｂ）から（１−ｃ）を合成する方法、（２−ａ）から（２−ｂ）を合成する方法は、前述の式（II）で示される化合物（１−ｂ）と（１−０−３）から（１−ｃ）を得る方法、および前述の式（VI）で示される化合物（２−ａ）と（１−０−３）から（２−ｂ）を得る方法と同様にして反応を行うことができる。
【００６２】
また、下記のような反応を行うことにより、化合物（１−ｄ）を得ることもできる。ここで、Ａは式（１）および（２）の−ＯＳｉ（Ａ）3におけるＡと同様に定義される基であり、Ｘはシラノールと反応することができる置換基であり、例えばハロゲン、アルコキシ、アセトキシである。（１−０−６）の具体例としては、ジクロロシラン、ジクロロジフェニルシランが挙げられる。
【化３５】
2008150478.tif 000036
【００６３】
上記の式（１−０−１）で表される化合物と式（１−０−２）で表される化合物の反応は、有機溶媒中で行うことができる。上記の式（１−０−１’）で表される化合物と式（１−０−２’）で表される化合物の反応は、有機溶媒中で行うことができる。
本発明のポリシロキサンを製造する際に用いられる、有機溶剤は反応の進行を阻害するものでなければ使用することができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、２−ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを具体的に例示することができる。なかでも、テトラヒドロフランや酢酸エステル類が原料および生成物を溶解することができるので好ましい。そして、その使用量は、本発明を制限するものではないが、化合物（１−０−１）１重量部に対して０．０１から１００重量部である。反応は室温で行ってもよく、また反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱が好ましくない場合は、反応を制御する目的で冷却してもよい。
このように反応させることにより、シルセスキオキサンとＱ構造が交互に結合されたポリシロキサン［式（１−ａ）および式（２−ａ）］を製造することができる。
【００６４】
次いで得られたポリシロキサン［式（１−ａ）および式（２−ａ）］に反応性の基を有するクロロシランでキャッピングする方法について説明する。この方法は、従来から良く知られているシラノールとクロロシランを反応させる方法を適用することにより、式（１）および式（２）で表される反応性の基を有するポリシロキサンを製造することができる。
【００６５】
本発明により得られる、かご型構造の骨格を主鎖に導入することによって得られる重合体は、主鎖の動きが制限されることにより剛直性が付与され、耐熱性や物理的強度が高くなると予測され、その構造の特異性から高い光学透過性が期待できる。そして本発明の重合体は、溶解性、耐熱性、機械強度、光学透過性、ガス透過性、誘電率、難燃性、接着性、加工性等の優れた効果が期待できるので、幅広い用途に利用できる。例えば電気・電子材料としての用途の例は、金属溶出防止膜、ガスバリア膜、反射防止膜等の基板用コーティング剤、液状封止剤、層間絶縁膜等の半導体用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子、ディスプレイ基板およびプリント配線用基板等への応用が期待される。また必要に応じ、初期の性状を損なわない範囲で、重合体への他の成分、例えば、酸化防止剤、着色剤、充填剤等をブレンドして使用してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載した式においては、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルを表す。また核磁気共鳴スペクトルは、特に断りが無い限り重テトラヒドロフランを溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として室温で測定した。
【００６７】
［合成例１］
＜化合物（３−１）の合成＞
環流冷却器、温度計、および滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）、水（０．６６ｋｇ）、および２−プロピルアルコール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応液を濾過器ヘ移し窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコ
ールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、白色固体を（３．３ｋｇ）を得た。これを化合物（３−１）とする。
【００６８】
［合成例２］
＜化合物（３−２）の合成＞
滴下漏斗、温度計、撹拌機を具備した反応容器に、合成例１で得られた化合物（３−１）（１６２ｇ）、酢酸エチル（１４００ｍｌ）を仕込み撹拌した。窒素気流下、反応液の温度が５℃になるように冷却した。そして反応液の温度を１５℃以下に保ちつつ、酢酸（４２ｇ）を滴下し、１時間反応させた。次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 （１００ｇ）で未反応の酢酸を中和したのち、イオン交換水で水洗し、１規定の塩酸（１０ｇ）処理したのち、イオン交換水で水洗して反応液を中性とした。得られた有機相は５０℃で減圧濃縮をおこない、残渣に酢酸メチル （１８０ｍｌ）加え、室温で２時間攪拌を行ったのち、濾過して白色固体を得た。得られた白色固体は５０℃で減圧乾燥を行い、粉末状の白色固体として化合物（３−２）を（１１６ｇ）得た。
1Ｈ ＮＭＲ δ；７．１１−７．５９（ｍ，４０Ｈ）.
29Ｓｉ ＮＭＲ δ；−７９．２２，−６９．１１.
【化３６】
2008150478.tif 000037
【００６９】
［実施例１］
＜化合物（１−２−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を具備した２Lの３つ口フラスコに、合成例２で得た化合物（３−２）５６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、テトラアセトキシシラン ４２ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル ９００ｍｌ仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながら６０℃に加熱した。そして５時間反応させたのち、室温まで冷却した。水を１００ｇ仕込み、撹拌した。固形物を濾過したのち５０℃で濃縮して約８５０ｍｌ留去した。そして得られた反応液を濾過して固体を得た。得られた固体は７０℃で２時間減圧乾燥を行い白色固体の化合物（１−２−１）を４９ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；６．１５（ｓ，４Ｈ），７．０９−７．７０（ｍ，４０Ｈ）.29Ｓｉ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；−８９．８，−７９．２８，−７８．７５.
【化３７】
2008150478.tif 000038
【００７０】
［実施例２］
＜化合物（１−４−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、撹拌装置を具備した１Ｌの４つ口フラスコに、クロロジメチルシラン ２３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍｌ）を仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながらトリエチルアミン ２２ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下した。次に化合物（１−２−１）４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２１０ｍｌ）に溶解して、反応液温度が３５℃以下に保たれるように滴下した。３時間反応を継続したのち、水（５０ｇ）加え３０分間撹拌を継続した。そして分液漏斗で有機相と水相に分けた。得られた有機相は水洗して中性としたのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に無水硫酸マグネシウムを濾過で除去したのち５０℃で減圧濃縮した。得られた残渣にメチルアルコール（１２０ｍｌ）加え４時間撹拌したのち濾過して固体を得た。得られた白色固体は７０℃で２時間減圧乾燥を行い白色固体として化合物（１−４−１）を（ｇ）得た。
1Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；０．１１（ｓ，２４Ｈ），４．７０−４．７３（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．５８（ｍ，４０Ｈ）.
29Ｓｉ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；−１０６．２２，−７９．３８，−７８．９５，−３．０４.
【化３８】
2008150478.tif 000039
【００７１】
［実施例３］
＜化合物（１−５−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、シリコン製 Ｗキャップ、攪拌子を具備した２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例２で合成した（１−４−１）４７ｇ（３３ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル２３ｇ（２０２ｍｍｏｌ）、トルエン（７０ｇ）仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながら加熱して ４０℃にした。マイクロシリンジでKarstedt's触媒 （２０μｌ）を添加し反応を開始した。発熱が収まったのを確認したのち、加熱し還流状態に
した。３時間反応を行ったのち、反応液の一部をサンプリングし赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｈ基に由来する２１３８ｃｍ-1のピークが消失していることを確認して反応の終点とした。そして１２０℃で１時間、１３０℃で１時間減圧濃縮して粘ちょうな液体６２ｇ得た。得られた粘ちょうな液体を酢酸メチル（２５０ｍｌ）に溶解したのち、粉末状活性炭 （１．３ｇ）加えた。４０℃で１時間撹拌を行ったのち濾過して活性炭を除去した。得られた反応液を８０℃で減圧濃縮し無色透明で粘ちょう液体 （６１ｇ）得た。次に得られた粘ちょう液体を酢酸エチル（４０ｍｌ）で溶解して、ノルマルヘプタン（１２００ｍｌ）で再沈殿精製を行った。生成した固体を濾過したのち４０℃で３時間減圧と乾燥を行い白色固体として化合物（１−５−１）を（５５ｇ）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐｍ）；０．０４（ｓ，２４Ｈ），０．４８−０．５２（ｍ，８Ｈ），１．４６−１．５３（ｍ，８Ｈ），２．４６（ｄｄ，４Ｈ），２．６７（ｔ，４Ｈ），２．９６−３．００（ｍ，４Ｈ），３．０９−３．１７（ｍ，１２Ｈ），３．４５（ｄｄ，４Ｈ），７．１８（ｔ，８Ｈ），７．２５（ｔ，８Ｈ），７．３３（ｔ，４Ｈ），７．３９（ｔ，４Ｈ），７．４３（ｄ，８Ｈ），７．５７（ｄ，８Ｈ）.
29Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ（ｐｐｍ）；−１０６．９５，−７９．３８，−７９．１２，１１．４５
【化３９】
2008150478.tif 000040
【００７２】
［実施例４］
＜化合物（１−６−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、シリコン製 Ｗキャップ、攪拌子を具備した５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例２で製造した（１−４−１）１．０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン １，２−エポキシド ０．４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トルエン （１．０ｇ）仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながら６０℃に加熱した。マイクロシリンジでKarstedt's触媒 （０．９μｌ）添加し反応を開始した。発熱が収まったのを確認したのち、還流状態に加熱した。２時間反応を行ったのち、反応液の一部をサンプリングし赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｈ基に由来する２１３７ｃｍ-1のピークが消失していることを確認して反応の終点とした。そして８０℃で２時間減圧濃縮して黄色固体を（１．４ｇ）得た。得られた黄色固体は酢酸エチル（１．４ｇ）に溶解したのち、ノルマルヘキサン（２８ｇ）に滴下して撹拌した。そして口径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を８０℃で２時間減圧濃縮して白色固体として化合物（１−６−１）を（１．３ｇ）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．０１（ｓ，２４Ｈ），０．４０−０．４４（ｍ，８Ｈ），０．５２−０．６３（ｍ，２Ｈ），０．８２−０．８７（ｍ，４Ｈ），０．９５−１．２６（ｍ，１８Ｈ），１．４３−１．４９（ｍ，２Ｈ），１，５９−１．７８（ｍ，６Ｈ），１．９４（ｄｄ，４Ｈ），２．９１−３．０１（ｍ，８Ｈ），７．１７（ｔ，８Ｈ），７．２５（ｔ，８Ｈ），７．３３（ｔ，４Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，１２Ｈ），７．５６（ｄ，８Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１０６．９２，−７９．４１，−７９．１８，１１．２６，１１．２８，１１．３４，１１．３６．
【化４０】
2008150478.tif 000041
【００７３】
［実施例５］
＜化合物（１−３−２）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を具備した反応容器に、合成例２で得られた化合物（３−２）６．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、テトラアセトキシシラン２．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１２０ｍｌ）仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながら７５℃に加熱し４時間反応を行った。室温まで冷却したのち、テトラアセトキシシラン１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加えたのち７５℃に加熱して１時間反応を行った。そして室温まで冷却したのち水を加え遠心分離を行い、固液分離を行った。得られた溶液にトルエンを（４０ｍｌ）添加し再度、遠心分離を行い固液分離する操作を３度繰り返して行った。このようにして得られた濾液を、減圧濃縮を行うことで化合物（１−３−２）を白色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；６．１７（ｓ，４Ｈ）．６．８３−７．６９（ｍ，８０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；−１０８．９１，−８９．７０，−８９．６６，−７８．８４，−７８．５１，−７７．６７．
【化４１】
2008150478.tif 000042
【００７４】
［実施例６］
＜化合物（２−１−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を具備した反応容器に、合成例２で得られた化合物（３−２）１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、テトラアセトキシシラン０．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル （４０ｍｌ）仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながら５５℃に加熱し５時間反応を行った。そして室温まで冷却したのち、化合物（３−２）６．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解して添加した。そして５５℃に加熱して６時間反応を行った。そして室温まで冷却したのち中和、水洗、濾過、濃縮を行い、白色固体（７．８ｇ）得た。次に得られた白色固体に酢酸エチル（３０ｍｌ）加え撹拌したのち固液分離を行った。そして得られた濾液にトルエン（４０ｍｌ）を加え生成した固体を濾別した。さらに濾液にヘキサンを加え再結晶を行ったところ化合物（２−１−１）を白色固
体として得た。
29Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）；−１０９．１０，−７８．９９，−７８．５８，−７７．８１，−７７．６８，−６９．０２．
【化４２】
2008150478.tif 000043