(57)【要約】【課題】  色調及び発色性に優れ、更に近年要求されている厳しい特性を満足し、特に耐オゾン性に優れ、且つ耐ブロンズ性に優れた画像を与える化合物又はその塩、前記化合物又はその塩を含有するインク等を提供すること。【解決手段】  特定の構造式で表される化合物又はその塩、及び前記化合物又はその塩を含有するインク、記録方法及びカートリッジ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩。
一般式（Ｉ）
【化１】
2008094948.tif 000019
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（但し、Ｒ１、Ｒ２が同時に水素原子となる場合を除く）であり、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、置換基の置換位置は４又は４’位である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩である請求項１に記載の化合物又はその塩。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2008094948.tif 000020
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムであり、置換基の置換位置は４又は４’位である。）
【請求項３】
少なくとも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、或いは、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩を含有することを特徴とするインク。
【請求項４】
インクを吐出して記録媒体に記録を行う工程を有する記録方法において、前記インクが、請求項３に記載のインクであることを特徴とする記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項３に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐環境ガス性を持ち、且つ、記録媒体に記録した際にも金属光沢、所謂ブロンズ現象の発生が抑制された、良好な画像を得ることができる化合物又はその塩、及び前記化合物又はその塩を含有するインクに関する。又、本発明は、前記インクを用いた記録方法、及び、インクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙、及び、光沢メディア等の記録媒体上に付与して、画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。又、その画像の高画質化が進んだことで、広く一般的になっている。
【０００３】
近年、インク滴の極小液滴化や、多色インクの導入に伴う色域の向上等により、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性等の信頼性においてより厳しい特性が要求されている。又、耐ガス性や耐光性等の記録物の保存性についても、今まで以上厳しい特性が要求されている。
【０００４】
シアン色相を有するインクジェット用インクの色材の基本骨格は、フタロシアニン骨格とトリフェニルメタン骨格の２つに大別される。前者の代表的な色材には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及び８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９等があり、又、後者の代表的な色材には、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９等がある。
【０００５】
一般に、フタロシアニン系色材は、トリフェニルメタン系色材と比較して、耐光性に優れるという特徴がある。更に、フタロシアニン系色材は、湿度や熱に対する堅牢度が高く、発色性が良好なことから、インクジェット用インクの色材として広く用いられている。
【０００６】
しかし、フタロシアニン系色材は、空気中の環境ガス（オゾン、ＮＯｘ、ＳＯ２）、特にオゾンガスに対する堅牢度が劣る傾向がある。特に、アルミナ、シリカ等の無機物を含有するインク受容層を持つ記録媒体に記録した記録物における堅牢性の低さは顕著である。この耐環境ガス性、特に耐オゾン性を向上する目的で様々な検討が行われている。例えば、堅牢性に優れたフタロシアニン系色材として、特定の一般式で表される化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１で開示されているフタロシアニン系色材の一部は、確かに色調や発色性の点では優れている。しかし、この色材は、構造によっては堅牢性が十分に得られないものも含むことがわかった。
【０００７】
一方、画像の高画質化と共に、耐ブロンズ性の要求も高まっている。しかし、特許文献１に開示されている色材を含有するインクは、堅牢性及び耐ブロンズ性の両立について、近年の厳しいレベルの要求を満たしていないことがわかった。
【特許文献１】特開２００２−２４９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、色調及び発色性に優れ、更に近年要求されている厳しい特性を満足し、特に耐オゾン性に優れ、且つ耐ブロンズ性に優れた画像を与える化合物又はその塩、前記化合物又はその塩を含有するインクを提供することにある。
【０００９】
又、本発明の別の目的は、前記インクを用いた記録方法、及びインクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる化合物又はその塩は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１１】
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2008094948.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（但し、Ｒ１、Ｒ２が同時に水素原子となる場合を除く）であり、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、置換基の置換位置は４又は４’位である。）
又、本発明の別の実施態様にかかる化合物又はその塩は、前記一般式（Ｉ）の化合物又はその塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩であることを特徴とする。
【００１３】
一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2008094948.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムであり、置換基の置換位置は４又は４’位である。）
又、本発明の別の実施態様にかかるインクは、少なくとも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、或いは、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩を含有することを特徴とする。
【００１５】
又、本発明の別の実施態様にかかる記録方法は、インクを吐出して記録媒体に記録を行う工程を有する記録方法において、前記インクが、請求項３に記載のインクであることを特徴とする。
【００１６】
又、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項３に記載のインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、色調及び発色性に優れ、更に近年要求されている厳しい特性を満足し、特に耐オゾン性に優れ、且つ耐ブロンズ性に優れた画像を与える化合物又はその塩、前記化合物又はその塩を含有するインクを提供することができる。
【００１８】
又、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いた記録方法、及びインクカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
【００２０】
尚、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００２１】
本発明の化合物又はその塩は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２２】
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化３】
2008094948.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基、又はカルボキシル基（但し、Ｒ１、Ｒ２が同時に水素原子となる場合を除く）であり、Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、置換基の置換位置は４又は４’位である。）
中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物又はその塩が好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化４】
2008094948.tif 000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムであり、置換基の置換位置は４又は４’位である。）
本発明で用いる化合物は、良好なシアン色相を有し、高い耐オゾン性をもち、且つブロンズを発生しないフタロシアニン系色材である。
【００２６】
一般に、フタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に一般式（ＩＩＩ）における置換基Ｒｎ（ｎ：１〜１６）の置換位置（Ｒ１〜Ｒ１６が結合するベンゼン核上の炭素原子の位置を、それぞれ１位〜１６位と定義する）異性体を含むことが多い。しかし、これらの置換位置異性体は、通常互いに区別することなく、同一の誘導体として見なされることが多い。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化５】
2008094948.tif 000006
本発明において用いる色材は、一般式（Ｉ）における４位及び４’位（一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５）のみに、置換スルファモイル基（一般式（ＩＶ）で表される基）を合計４個有するフタロシアニン誘導体である。尚、置換位置異性体や、一般式（ＩＶ）で表される置換スルファモイル基を３個有するものを、例えば１０％程度以下、不純物として含んでいても、本発明で表される化合物が支配的に含まれている場合は、本発明の化合物に該当するものとする。本発明者らは、かかる化合物を含有するインクを用いて得られた記録物が、極めて耐環境ガス性に優れることを見出した。
【００２９】
尚、本発明において用いる一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の合成には、４−スルホフタル酸誘導体、又は、４−スルホフタル酸誘導体及び（無水）フタル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応させることで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。更に、前記フタロシアニン化合物に置けるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、有機アミンの存在下でアミノ化剤を反応させ手得られる。
【００３０】
一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化６】
2008094948.tif 000007
一般式（ＩＶ）で表される置換スルファモイル基の好ましい具体例を以下に示す。勿論、本発明に用いられる置換スルファモイル基は、これに限られるものではない。尚、一般式（ＩＶ）で表される置換スルファモイル基は、遊離酸の形で示す。
【００３２】
【化７】
2008094948.tif 000008
これらの中で、特に例示化合物（１）で表される置換スルファモイル基のものが好ましく用いられる。
【００３３】
中でも、上記例示置換基１が置換した化合物、即ち、下記一般式(ＩＩ)で表される化合物又はその塩が、その発色性と耐環境ガス性のバランスから最も好ましい化合物である。
【００３４】
一般式（ＩＩ）
【００３５】
【化８】
2008094948.tif 000009
本発明者らの検討の結果、下記一般式（Ｖ）で表される骨格を有する色素は、上記特許文献１の実施例や例示化合物として記載されている化合物を含め、一般的に耐オゾン性に優れているということは確認できた。しかし、耐オゾン性と耐ブロンズ性との両立に関しては、現在求められる性能を満たすものは開示されていないということがわかった。又、上記特許文献１の実施例や例示化合物として記載されている化合物以外の下記一般式（Ｖ）で表される骨格を有する化合物についても多種検討したが、それぞれの化合物によって、耐オゾン性又は耐ブロンズ性に差が有ることは確認できたが、現在求められる耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立を満たすものの存在は確認はできなかった。
【００３６】
一般式（Ｖ）
【００３７】
【化９】
2008094948.tif 000010
（一般式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び／又は−ＳＯ２−Ｚを表す。ここで、Ｚは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基又はイオン性親水性基を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４の置換基数を表し、ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。但し、ａ１〜ａ４全てが同時に０になることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。）
しかし、更に本発明者等が詳細に検討し、下記の推定メカニズムに沿った構造の化合物を調製し、その耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立について確認したところ、上記で検討した多種の化合物とは、一線を隔した優れた耐オゾン性及び耐ブロンズ性を示すということがわかり、本発明を為すに至った。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、優れた耐オゾン性及び耐ブロンズ性を有することについてのメカニズムは明らかではないが、その理由を以下のように推測している。
【００３９】
一般に、フタロシアニン骨格を有する色材は、他の構造の色材（トリフェニルメタン、アゾ、キサンテン等）に比べ、凝集性が高く、その凝集性を高めることで堅牢性も高くなる。ところが、高い凝集性を持つ色材を用いた場合、インク中での色材そのものの凝集性も高くなり、記録媒体上に画像を記録した際のブロンズ現象の発生が顕著になり、画像品位の低下を招く傾向がある。
【００４０】
しかし、逆に色材そのものの凝集性を著しく抑えた場合は堅牢性が低下し、特に耐オゾン性の低下を招き、記録物の保存性が得られなくなってしまう。
【００４１】
本発明の化合物が、特に堅牢性に優れ、且つ耐ブロンズ性が高いレベルで両立できる理由として、そのメカニズムは明らかではないが、次のように推定する。
【００４２】
フタロシアニン骨格の特定の位置に、特定の置換基を４つ付与することで、分子の対称性が上がり、凝集性が向上し、又、付与させた置換基内に電子吸引性の複素環を導入することで、フタロシアニン骨格の反応性が低下し、ガスに対して安定な分子になると考えられる。
【００４３】
更に、置換基内に複数箇所のＮＨ部を設けることで、置換基が自己犠牲基として働くと考えられ、その結果、環境中のガスによる色素の分解を意図的に制御し、フタロシアニン骨格を環境中のガスから防御する効果を発揮すると考えられる。このため、置換基内のＮＨ部は、１つ以上含むのが好ましく、更に自己犠牲基として機能させるためには、３つ含むのが好ましい。
【００４４】
一方、耐ブロンズ性については、特定の位置に、嵩高い特定の置換基を導入することで、化合物同士の重なりがあまり強固なものでなくなると考えられ、その結果、フタロシアニン色材の凝集性をコントロールし、良好な発色性を有し、且つブロンズを発生しない効果を発揮していると考えられる。
【００４５】
（インク）
本発明のインクは、色材として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。上記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい含有量は、色材として上記一般式（Ｉ）の化合物を単独で用いた場合、インク全質量を基準として０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。色材の含有量が０．１質量％未満である場合には、十分な光学濃度が得られず、１０．０質量％を超えると、インクを吐出させる記録ヘッドのノズル部の固着回復性が得られない等、良好なインクジェット特性が得られなくなるためである。但し、高い光学濃度を達成するためには、４．５％質量以上とすることが好ましい。
【００４６】
又、淡インクとして用いる場合は、３．０質量％以下の含有量が好ましく、特に記録物の粒状性を考慮する場合、２．５質量％以下とすることがより好ましい。
【００４７】
勿論、上記一般式（Ｉ）の化合物は、単独又は上記化合物同士の複合系（上記化合物を調製する際の副生成物や不純物を含んだ状態も含む）で使用することもできるが、２種類以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。２種類以上の化合物を組み合わせて使用する場合の好ましい含有量は、色材として上記一般式（Ｉ）の化合物を単独で用いた場合と同様な理由で、上記と同等の値となる。又、好ましい色材の比率は上記式で示される化合物とその他の色材の比率が１．０：１０．０〜１０．０：１．０である。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）と組み合わせて用いることができる上記一般式（Ｉ）で示される化合物以外の色材の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
［イエロー色材］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１７３等
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１３８、１８０等
［マゼンタ色材］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０等
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等
Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：１０７等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２、５、７、１２、４８、５７、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２等
［シアン色材］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７等
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２２４等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等
［その他の色材］
本発明は前記のインクの他にも、必要に応じてブラック、レッド、グリーン、ブルーといった所謂特色インクと共に用いることができる。以下にこれらのインクに含有することができる色材の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５０】
［オレンジ色材］
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、８、１０、１２、２４、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２等
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８等
Ｃ．Ｉ．フードオレンジ：３等
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４、１０７等
Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ：１、３、１１、１３、２０、２５、２９、３０、３１、３２、４７、５５、５６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：４３等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：１２２、１７０、１７７、１９４、２０９、２２４等
［グリーン色材］
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：１、３、５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７等
Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３等
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１等
Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン：６、９等
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６等
［ブルー色材］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４等
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９等
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１７、１９、４８、４９、５４、１２９等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９等
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６等
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット：１、４、８、２３、２６、２８、３１、３３、３５、３８、４８、５６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５：６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、３７等
［ブラック色材］
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５等
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６等
Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２等
カーボンブラック
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水と各種水溶性有機溶剤との混合溶媒である水性媒体を用いることができる。
【００５１】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限は無く、以下のものを用いることができる。
【００５２】
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の炭素数１〜４のアルカノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、
アセトン、メチルエチルケトン、２‐メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン、又は、ケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−又は、１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール，ポリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジチオグリコール、２―メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、リメチロールプロパン等のような多価アルコール類、
エチレングリコールモノメチル、（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素環類、
ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等。
【００５３】
前記した水溶性有機溶剤は、単独で用いても、又は混合物として用いてもよい。
【００５４】
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量に対して好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。含有量がこの範囲より少ない場合は、インクジェット用として用いた場合に、吐出性等の信頼性が悪化する場合があり、含有量がこの範囲より多い場合は、インクの粘度が上昇することにより、インクの供給不良が発生する場合があるためである。
【００５５】
又、水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量は、インク全質量に対して１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００５６】
（その他の添加剤）
更に、本発明においては必要に応じて、尿素又はエチレン尿素等の含窒素化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等、種々の添加剤を用いてもよい。
【００５７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明にかかるインクは、インクをインクジェット方法で吐出する工程を有するインクジェット記録方法に用いることが特に好適である。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する記録方法等がある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【００５８】
＜インクカートリッジ＞
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、これらのインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。
【００５９】
図１は、本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジである液体収納容器の概略説明図であり、断面図である。図１中、液体収納容器（インクタンク）は、上部で大気連通口１１２を介して大気に連通し下部でインク供給口に連通し内部に負圧発生部材を収容する負圧発生部材収納室１３４と、液体のインクを収容する実質的に密閉された液体収納室１３６とに仕切壁１３８でもって仕切られている。そして、負圧発生部材収納室１３４と液体収納室１３６とは液体収納容器（インクタンク）底部付近で仕切壁１３８に形成された連通孔１４０及び液体供給動作時に液体収納室への大気の導入を促進するための大気導入溝（大気導入路）１５０を介してのみ連通されている。負圧発生部材収納室１３４を画成する液体収納容器（インクタンク）の上壁には、内部に突出する形態で複数個のリブが一体に成形され、負圧発生部材収納室１３４に圧縮状態で収容される負圧発生部材と当接している。このリブにより、上壁と負圧発生部材の上面との間にエアバッファ室が形成されている。
【００６０】
又、液体供給口１１４を備えたインク供給筒には、負圧発生部材より毛管力が高く且つ物理的強度の強い圧接体１４６が設けられており、負圧発生部材と圧接している。本実施例の負圧発生部材収納室内には、負圧発生部材として、ポリエチレン等オレフィン系樹脂の繊維からなる第一の負圧発生部材１３２Ｂ及び第二の負圧発生部材１３２Ａの２つの毛管力発生型負圧発生部材を収納している。１３２Ｃはこの２つの負圧発生部材の境界層であり、境界層１３２Ｃの仕切壁１３８との交差部分は、連通部を下方にした液体収納容器の使用時の姿勢において大気導入溝（大気導入路）１５０の上端部より上方に存在している。又、負圧発生部材内に収容されているインクは、インクの液面Ｌで示されるように、前記境界層１３２Ｃよりも上方まで存在している。
【００６１】
ここで、第一の負圧発生部材と第二の負圧発生部材の境界層は圧接しており、負圧発生部材の境界層近傍は他の部位と比較して圧縮率が高く、毛管力が強い状態となっている。即ち、第一の負圧発生部材の毛管力をＰ１、第二の負圧発生部材の持つ毛管力をＰ２、負圧発生部材同士の界面の持つ毛管力をＰＳとすると、Ｐ２＜Ｐ１＜ＰＳとなっている。
【００６２】
図２は、本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、更に別のインクカートリッジである液体収納容器の概略説明図であり、断面図である。前記インクカートリッジは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色のインクを収容する容器４１と、容器４１を覆う蓋部材４２とを有する。
【００６３】
容器４１の内部は、３色のインクを収容するために、互いに平行に配置された２つの仕切板４１１、４１２により、容量がほぼ等しい３つの空間に仕切られる。これら３つの空間は、互いにインクタンクホルダへカラーインクタンクを装着する際のカラーインクタンクの挿入方向に沿って並んでいる。又、これら各空間に、それぞれイエローのインクを吸収して保持するインク吸収体４４Ｙ、マゼンタのインクを吸収して保持するインク吸収体４４Ｍ、及びシアンのインクを吸収して保持するインク吸収体４４Ｃが収納されている。又、負圧発生部材であるインク吸収体４４Ｙ、インク吸収体４４Ｍ、インク吸収体４４Ｃ内に収容されているインクは、インクの液面Ｌで示されるように、それぞれのインク吸収体の上部まで存在している。
【００６４】
図３は、本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、更に別の、記録ヘッドとインクタンクが一体構成となっているインクカートリッジの分解図である。インクカートリッジは、異なる複数の色のインク（例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク）を搭載することができる。
【００６５】
記録ヘッド１００１は、シアン、マゼンタ、イエロー用のインク供給口が並列して形成された記録素子基板１１００インクを吐出するための電気信号を印加する電気信号経路を形成する電気配線テープ１３００、樹脂成形により形成されたインク供給保持部材１４００、インクを保持するための負圧を発生するインク吸収体１５００、蓋部材１６００から構成されている。
【００６６】
インク供給保持部材１４００は、内部にシアン、マゼンタ、イエローのインクを保持するための負圧を発生するための吸収体１５００を保持するための空間を有することでインクタンクの機能と、記録素子基板１１００のインク供給口にインクを導くための独立したインク流路を形成することでインク供給機能とを備えている。インク流路の下流部には、記録素子基板１１００にインクを供給するためのインク供給口１２００が形成されており、記録素子基板１１００のインク供給口がインク供給保持部材１４００のインク供給口１２００に連通するよう、記録素子基板１１００がインク供給保持部材１４００に対して固定される。
【００６７】
又、インク供給口１２００付近周囲の平面には、電気配線テープ１３００の一部の裏面が固定される。蓋部材１６００は、インク供給保持部材１４００の上部開口部に溶着されることで、インク供給保持部材１４００内部の空間を閉塞するものである。蓋部材１６００は記録ヘッドをインクジェット記録装置に固定するための係合部１７００を有している。
【００６８】
本発明においては、インク供給保持部材１４００の形状を、各液室ごとに大気に露出した部分の表面積をほぼ同じ面積としたインクカートリッジを好ましく用いることができる。これによって、各液室のインク蒸発量をある程度揃えることができ、その結果、蒸発がインク毎に均等になりやすためである。
【００６９】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。又、本文中「部」及び「％」とあるのは、特に指定のない限り質量基準である。
【００７０】
＜化合物の合成＞
以下に、本発明の化合物の合成法を詳しく説明する。勿論、原材料、中間体及び合成経路は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
［合成例１：例示化合物１のナトリウム塩の合成］
（１）銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（１））の合成
化合物（１）
【００７２】
【化１０】
2008094948.tif 000011
スルホラン、４−スルホフタル酸モノナトリウム塩、塩化ナトリウム、アンモニウム、尿素、モリブデン酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）を混合し、撹拌した後、メタノールで洗浄を行った。その後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液のｐＨを１１に調整した。得られた溶液に攪拌下で塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムを徐々に加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別したものを、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてメタノールを加え、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥させ、化合物（１）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を青色結晶として得た。
【００７３】
（２）銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（化合物（２））の合成
化合物（２）
【００７４】
【化１１】
2008094948.tif 000012
クロロスルホン酸中に、上記で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（化合物（１））を徐々に加え、更に、塩化チオニルを滴下し、反応を行った。その後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキを得た。
【００７５】
（３）下記化合物（３）の合成
化合物（３）は、一般式（ＩＶ）において、Ｙがアミノ基、Ｒ１、Ｒ２が２、５位に置換したスルホン酸基である化合物である。
【００７６】
化合物（３）
【００７７】
【化１２】
2008094948.tif 000013
氷水中に、リパールＯＨ、塩化シアヌル、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩を加え、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら反応を行った。次に、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨを１０に調整した。この反応液に、２８％アンモニア水、エチレンジアミンを加え、反応を行った。得られた反応液に、塩化ナトリウム、濃塩酸を滴下して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、メタノール及び水を加え、更に濾過し、メタノールで洗浄を行った後、乾燥させて、化合物（３）を得た。
【００７８】
（４）例示化合物１のナトリウム塩の合成
氷水中に、（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（化合物（２））のウェットケーキを加え、撹拌を行って懸濁させ、更に、アンモニア水、（３）で得られた化合物（３）を大過剰加えて、反応を行った。これに、水、塩化ナトリウムを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、再度濾過を行った後、洗浄、乾燥させて、青色結晶を得た。
【００７９】
［合成例２：例示化合物２のナトリウム塩の合成］
上記合成例１の合成において、化合物（３）の化合物を用いる代わりに、下記化合物（４）を用い、例示化合物２のナトリウム塩を合成した。尚、下記化合物（４）は、化合物（３）の合成において、２８％アンモニア水に代えて２−アミノエタンスルホン酸を用いて、上記と同様に合成した。
【００８０】
化合物（４）
【００８１】
【化１３】
2008094948.tif 000014
［合成例３：比較化合物１（化合物（５））の合成］
窒素気流下で４−ニトロフタロニトリルをジメチルスルホキシドに溶解し、２０℃で撹拌しながら、これに３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウムを加え、更に無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。更に、この液体を撹拌しながら３０℃まで加温して、１時間半撹拌した後、室温まで冷却し、濾過を行った。得られた濾液を酢酸エチルに加えて晶析し、３０分撹拌した。その後、析出した結晶を濾過し、洗浄及び乾燥した。得られた粗結晶を再結晶し、これを酢酸に溶解し、撹拌下でＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏを加え、液体を冷却した。これに３０％過酸化水素水を徐々に滴下して３０分撹拌した後、液体を６０℃に加温し、十分に撹拌した。その後、液体を冷却した後、酢酸エチルを加えて更に撹拌した。析出した結晶を濾過した後、洗浄、乾燥させて、精製を行った。この結晶をｎ−アミルアルコールに加え、更に塩化銅を加え、撹拌しながら、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を滴下した。その後、液体を１００℃に加温して１０時間撹拌した後、４０℃に冷却し、これに５０℃のメタノールを加え、還流しながら１時間撹拌した。この液体を室温に冷却して得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄した後、塩化ナトリウムで飽和した１規定の塩酸水溶液に加え、未反応の銅塩を溶出させた。不要物を濾過し、濾液にメタノールを滴下して晶析した後、粗結晶を濾過して洗浄した。この粗結晶を水に溶解させ、撹拌下で酢酸ナトリウムの飽和メタノール溶液を徐々に加えた。更に、この溶液を室温まで冷却して、結晶を濾過した後、７０％メタノール水溶液に再度溶解させて、１時間還流しながら撹拌を行った。冷却後、析出した結晶を濾過して洗浄した後、乾燥させて、化合物（５）を青色結晶として得た。
【００８２】
化合物（５）
【００８３】
【化１４】
2008094948.tif 000015
［合成例４：比較化合物２（化合物（６））の合成］
上記実施例（１）の合成の際の、銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩の合成の工程において、フタル酸を更に加えることで、銅フタロシアニントリスルホン酸トリナトリウム塩を合成した。その他の合成の工程は、上記実施例（１）に順じて行うことにより、下記化合物（６）を得た。
【００８４】
化合物（６）
【００８５】
【化１５】
2008094948.tif 000016
（置換基の置換位置は４又は４’位である。）
＜インクの調製＞
下記表１に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１及び２、並びに、比較例１及び２のインクを得た。
【００８６】
【表１】
2008094948.tif 000017
＜評価＞
一般的に、記録デューティが高くなると、耐オゾン性は良化する傾向にあり、耐ブロンズ性は悪化する傾向にある。そこで、耐ブロンズ性が悪化しない最高の記録デューティにおける、耐オゾン性が良好であると、耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立が可能となるという観点から、インクジェットプリンタ（商品名：ｉＰ８６００；キヤノン製）、インクジェット用光沢記録媒体ＰＲ１０１（キヤノン製）を用いて、以下の評価を行った。
【００８７】
（耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立）
上記各インクを用い、記録デューティを調整し、光学濃度が１．０になる記録デューティを上限として、記録デューティの異なる複数の画像を上記の光沢記録媒体に作製した。上記各インクで作製した各記録デューティの画像のうち、耐ブロンズ性については目視で、耐オゾン性については各画像をオゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）に投入し、温度４０℃、湿度５５％ＲＨ、オゾンガス濃度２ｐｐｍの雰囲気下で２０時間曝露し、この試験前後の画像において目視で、以下の判定基準に基づいて耐オゾン性と耐ブロンズ性の両立についての評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
◎：全ての画像で、耐ブロンズ性及び耐オゾン試験後の劣化の何れもが目立たない
○：何れかの画像で、耐ブロンズ性又は耐オゾン試験後の劣化の何れも目立たず、残りの何れかの画像でもほとんど目立たない
×：何れかの画像で、耐ブロンズ性及び耐オゾン試験後の劣化が目立つものがある
【００８９】
【表２】
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以上、上記の結果から、本発明の化合物を含有するインクは、優れた色調及び発色性を維持したまま、優れた耐ガス性且つ耐ブロンズ性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】インクカートリッジである液体収納容器の概略説明図である。
【図２】インクカートリッジである液体収納容器の概略説明図である。
【図３】記録ヘッドとインクタンクが一体構成となっているインクカートリッジの分解図である。
【符号の説明】
【００９１】
４１  容器
４２  蓋部材
４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ  インク供給口
４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ  インク吸収体
４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃ  インク供給部材
４６  抜け止め爪
４７  ラッチレバー
４７ｃ  根元斜面
４８  ラッチ爪
４９  段差部
１１２  大気連通口
１１４  液体供給口
１３２Ａ  第二の負圧発生部材
１３２Ｂ  第一の負圧発生部材
１３２Ｃ  第一の負圧発生部材と第二の負圧発生部材の境界層
１３４  負圧発生部材収納室
１３６  液体収納室
１３８  仕切壁
１４０  連通孔
１４６  圧接体
１５０  大気導入溝（大気導入路）
４１１、４１２  仕切板
１００１  記録ヘッド
１１００  記録素子基板
１２００  インク供給口
１３００  電気配線テープ
１４００  インク供給部材
１５０１  インク吸収体
１５０２  インク吸収体
１５０３  インク吸収体
１６００  蓋部材
１７００  係合部
Ｌ  液体−気体界面
【図１】
2008094948.tif 000021
【図２】
2008094948.tif 000022
【図３】
2008094948.tif 000023