(57)【要約】【課題】ゴム成分に配合する際の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しつつ、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した際に見られるブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現することが可能なゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分に対して、硫黄と、下記一般式（１）：2008138119.tif 000015（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜８の脂肪族基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基又は保護されていてもよいアミノ基を表し、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、但し、ｎ＋ｍは３〜６である）で表される化合物とを配合してなり、前記一般式（１）で表される化合物の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部であることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対して、硫黄と、下記一般式（１）：
【化１】
2008138119.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜８の脂肪族基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基又は保護されていてもよいアミノ基を表し、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、但し、ｎ＋ｍは３〜６である）で表される化合物とを配合してなり、
前記一般式（１）で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2008138119.tif 000012
（式中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは３又は４である）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）中のｎが３であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が下記式（３）：
【化３】
2008138119.tif 000013
で表されるベンゼントリカルボン酸系化合物である請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、下記式（４）：
【化４】
2008138119.tif 000014
で表される二量体を含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
更に、有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０.０３〜１質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなる請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れたゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム配合時の加工性が良好であり、貯蔵期間に係らず、金属補強材に対する初期接着性及び耐湿熱接着性が安定且つ良好な金属補強材コーティングゴム用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮して信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に混合、配合、貯蔵等の条件に左右されない安定した接着が必要である。かかる複合体を得るには、亜鉛、黄銅等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで、該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。
【０００３】
例えば、レゾルシン又は、レゾルシンとホルマリンを縮合して得られる、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する）を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されており（特許文献１参照）、ＲＦ樹脂を配合することでスチールコードとゴムとの耐湿熱接着性は、確かに飛躍的に向上する。
【０００４】
しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、混合、配合、貯蔵等の条件によって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出するいわゆるブルームが発生するため、ゴム物品の外観を損ねる恐れがある。また、ブルーム発生により、該ゴム組成物を配合してから加硫接着まで長期間貯蔵すると接着性が低下するといった問題が生じるため、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物は速やかに加硫接着させる必要があり、ゴム物品の生産性を損ねかねない。
【０００５】
また、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる、接着材料が報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、分子量が大きな混合ポリエステルは、ＲＦ樹脂と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの、完全に満足できるものとはなっていない。さらに、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、配合ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するといった問題があり、耐湿熱接着性も十分なものとはなっていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開平７−１１８６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分に配合する際の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しつつ、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した際に見られるブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現することが可能なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の化合物をゴム成分に所定量配合したゴム組成物が、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等以上の耐湿熱接着性及び加工性を有する上、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されており、加えて、配合、貯蔵等の条件によらず安定した接着性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、硫黄と、下記一般式（１）：
【化１】
2008138119.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜８の脂肪族基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基又は保護されていてもよいアミノ基を表し、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、但し、ｎ＋ｍは３〜６である）で表される化合物とを配合してなり、
前記一般式（１）で表される化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部である。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2008138119.tif 000003
（式中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは３又は４である）で表される化合物である。ここで、前記一般式（２）中のｎは３であることが好ましく、また、前記一般式（２）で表される化合物としては、下記式（３）：
【化３】
2008138119.tif 000004
で表されるベンゼントリカルボン酸系化合物が特に好ましい。この場合、本発明のゴム組成物は、更に、下記式（４）：
【化４】
2008138119.tif 000005
で表される二量体を含んでもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、更に、有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０.０３〜１質量部含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、配合時の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されており、配合、貯蔵等の条件によらず金属補強材に対して安定した接着性を示すことが可能なゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、硫黄と、上記一般式（１）で表される化合物とを配合してなり、上記一般式（１）で表される化合物の配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴムの他；ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。金属補強材との接着特性及びゴム組成物の破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなるか、５０質量％以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであるのが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物に配合される硫黄に特に制限はないが、通常粉体を用いる。本発明のゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲が好ましく、３〜８質量部の範囲が更に好ましい。硫黄の配合量がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であると、スチールコード等の金属補強材との接着性の点で好ましく、１０質量部以下であると、過剰な接着層の生成が抑制されるため、接着性が低下しないので好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に配合される上記一般式（１）で表される化合物において、式中のＲは、炭素数１〜８の脂肪族基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基又は保護されていてもよいアミノ基を表し、Ｘは、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、但し、ｎ＋ｍは３〜６である。ここで、各Ｘは、同一でも、異なっていてもよく、また、ｍが２以上の場合、各Ｒは、同一でも、異なっていてもよい。なお、一般式（１）中のｍは０であることが好ましく、この場合、一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物となる。一般式（２）中のＸは、一般式（１）中のＸと同義である。また、一般式（２）中のｎは、３又は４であるが、３であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）中のＲに関し、炭素数１〜８の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ビニル基、ブテニル基、オクテニル基等の直鎖または分岐鎖のアルケニル基、これらのアルキル基又はアルケニル基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキル基またはアルケニル基、シクロヘキシル基等の脂環式基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アミノ基の保護基としては、アセチル基、ホルミル基、Ｂｏｃ基、Ｚ基等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合される一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２−メチル−テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、２−メチル−テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、３−メチル−テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、３−メチル−テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、４−メチル−イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、４−メチル−イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（１−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，５−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，５−ビス（１−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（１−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（１−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（１−ヒドロキシフェニル）エステル、２−メチル−テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、２−メチル−テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、３-メチル−テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、３-メチル−テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、４−メチル−イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、４−メチル−イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（���−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（１−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（１−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（１−ヒドロキシフェニル）アミド等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル等のレゾルシンエステル系、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，４−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、等のｍ−アミノフェノール系アミドが好ましく、特に１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−１，３−ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−ヒドロキシフェニル）エステル等のベンゼントリカルボン酸系トリエステルあるいはジエステルが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）：
【化５】
2008138119.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜８の脂肪族基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基又は保護されていてもよいアミノ基を表し、Ｙは、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、但し、ｎ＋ｍは３〜６である）で表される多価カルボン酸ハライドと、下記一般式（６）：
【化６】
2008138119.tif 000007
（式中、Ａは、水酸基またはアミノ基を表す）で表される化合物とを塩基の存在下または非存在下で反応させて製造される。
【００２４】
一般式（５）中のＲは、前記一般式（１）中のＲと同義であり、Ｙはハロゲン原子を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００２５】
一般式（５）で表される化合物としては、２−メチル−テレフタル酸ジクロライド、３−メチル−テレフタル酸ジクロライド、４−メチル−イソフタル酸ジクロライド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロライド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジクロライド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリクロライド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロライドが好ましい。
【００２６】
一方、一般式（６）で表される化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールおよびｐ−アミノフェノールが挙げられ、特にレゾルシンおよびｍ−アミノフェノールが好ましい。
【００２７】
一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、β−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が用いられる。
【００２８】
一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物、特にカテコール、レゾルシンおよびハイドロキノンとを反応させる際は、通常、一般式（５）で表される化合物中のカルボン酸ハライド骨格に対し一般式（６）で表される化物を３〜２０倍モルの比となるように反応させる。これより低いモル比では、重合体の生成が懸念され好ましくない。一方、これより高いモル比にしても、特に選択率の向上は観られず、容積効率を悪化させ、製品の単離に不利に働くため好ましくない。
【００２９】
一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いる事ができる。溶媒としては、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用しても良いし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いても構わない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００３０】
一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、通常、−２０℃〜１２０℃で行なわれる。
【００３１】
前記の反応により得られる一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。即ち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基および一般式（６）で表される化合物、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式（１）で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水および水と混和しない有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製しても良い。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が用いられる。
【００３３】
一般式（５）で表される化合物として１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロライドを用い、一般式（６）で表される化合物としてレゾルシンを用いた場合には、主成分として上記式（３）で表されるベンゼントリカルボン酸系化合物が得られる。この場合、上記式（４）で表される二量体が副生することがあるが、該二量体を分離することなく、本発明のゴム組成物に配合することができる。なお、式（４）の二量体は、通常、式（３）で表わされるベンゼントリカルボン酸系化合物に対して１〜２０質量％程度含まれる。
【００３４】
本発明のゴム組成物中における、一般式（１）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲であり、０.３〜６質量部の範囲が好ましい。一般式（１）で表される化合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０.１質量部以上であると、ゴム組成物の湿熱接着性が向上し、１０質量部以下であると、一般式（１）で表される化合物のブルームを抑制できる点で好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、更に有機酸コバルト塩を配合することができる。該有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）等が挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量としては、前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０.０３〜１質量部を配合することが好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がゴム成分１００質量部に対してコバルト量として０.０３質量部以上であると、ゴム組成物と金属補強材との接着性が向上し、１質量部以下であると、ゴム組成物の老化が抑制される。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、一般式（１）の化合物、ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンメチルメラミン等のメトキシメチル化メラミン等のメチレン供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。本発明のゴム組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分に、一般式（１）の化合物、硫黄、有機酸コバルト塩及び各配合剤を練り込んで調製することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物と接着される金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛、或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されていることが好ましく、黄銅メッキ処理されていることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物に配合される一般式（１）の化合物は、レゾルシンやＲＦ樹脂に比べ、ゴム成分と混ざりやすいという特徴がある。そのため、一般式（１）の化合物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりもブルームしにくい傾向がある。これは、一般式（１）の化合物が、レゾルシンやＲＦ樹脂に比べて極性が低いためであると推定される。また、一般式（１）の化合物が配合された本発明のゴム組成物は、貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現する。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
＜製造例１：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−トリレゾルシンエステルの製造＞
レゾルシン１７６.２ｇ（１.６０ｍｏｌ）をピリジン１７６.２ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃に冷却し、同温度を保ちながら、融点以上に加熱して溶融させた１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロライド２４.８ｇ（０.０９３４ｍｏｌ）を１ｈｒかけて滴下装入した。その後室温で２ｈｒ熟成した後に、１１５℃〜１２０℃まで昇温して同温度で６ｈｒ熟成を行なった。得られたマスから減圧下、１２０℃でピリジン留去を行なった。最終的な減圧度は２０torrまで達した。
【００４１】
ピリジンを留去したマスに水２００ｇを装入した後、塩酸でｐＨ＝３に調整し、さらに５００ｇの水を追加した。その後、酢酸エチル１００ｍｌで４回抽出を行ない、酢酸エチル層を水洗、硫酸Ｍｇで乾燥した後に濃縮して酢酸エチルを留去し、２５０ｇのシロップを得た。その後、水を添加し全体が白濁した時点で、今度は該溶液を水２ｋｇ中に排出し、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で減圧乾燥して３８.５２ｇの粉体を得た。粗収率は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸に対して８５％であった。
【００４２】
得られた粉体をＨＰＬＣにて分析した結果、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−トリレゾルシンエステルが８４．１面積％（８５．３質量％）、二量体が１１．０面積％（１１．１質量％）およびレゾルシンが０．５質量％であった。
【００４３】
尚、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−トリレゾルシンエステルおよび二量体の同定データは下記の通り。
【００４４】
＜１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリレゾルシンエステルの同定データ＞
ＭＳスペクトルデータ
ＦＡＢ（ｐｏｓ．）  ｍ／ｚ＝４８７  (Ｍ＋Ｈ)+
ＩＲスペクトルデータ
１７４５ｃｍ−１、１２２７ｃｍ−１および１１３６ｃｍ−１
ＮＭＲスペクトルデータを表１−１および表１−２に示した。
【００４５】
【表１】
2008138119.tif 000008
【００４６】
＜二量体の同定データ＞
ＮＭＲスペクトルデータを表２−１および表２−２に示した。
【００４７】
【表２】
2008138119.tif 000009
【００４８】
また、ＨＰＬＣの分析条件は下記の通りである。
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−トリレゾルシンエステル、二量体およびレゾルシンの分析
カラム    ：  ＹＭＣ社  Ａ−３１２  ＯＤＳ
カラム温度：  ４０℃
溶離液    ：  メタノール／水＝７／３（リン酸でｐＨ＝３に調整）
検出      ：  ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００４９】
（実施例１）
製造例１で製造した１，３，５−ベンゼントリカルボン酸−トリレゾルシンエステルを主成分とする組成物を供試化合物として２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、表３に示すゴム配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で耐ブルーム性、ムーニー粘度、配合直後の接着性及び配合ゴム放置後の接着性を測定、評価した。結果を表３に示す。
【００５０】
（１）耐ブルーム性
未加硫のゴム組成物を４０℃で７日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、○、△、×で判定した。
○：表面に配合剤が析出していない
△：一部に析出
×：全面に配合剤が析出
【００５１】
（２）ムーニー粘度
未加硫のゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００−２００１に準拠して、ML(1＋4)130℃を測定した。結果は数値が低い程良好であることを示す。
【００５２】
（３）接着試験
黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたスチールコード(１×５構造、素線径０.２５mm)を１２.５mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを直ちに１６０℃×１５分の条件で加硫し、幅１２.５mmのサンプルを作製した。下記の各接着性に対してＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察して、０〜１００％で表示し、各接着性の指標とした。数値が大きい程良好であることを示す。初期接着性は前記加硫後に測定した。湿熱接着性は前記加硫後、７０℃、湿度１００％ＲＨ、４日の湿熱条件下で老化させた後に測定した。
【００５３】
（４）接着安定性試験
前記スチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングした未加硫状態のスチールコード−ゴム複合体を、４０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間放置後、１６０℃×１５分間加硫して、初期接着性を測定し、接着安定性の指標とした。
【００５４】
（比較例１）
供試化合物として上記製造例１で得られた組成物を使用しない以外は実施例１と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例２）
供試化合物としてレゾルシンをゴム基本配合に２質量部配合する以外は実施例１と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例３）
供試化合物としてＲＦ樹脂をゴム基本配合に２質量部配合する以外は実施例１と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。なお、ＲＦ樹脂は下記の方法で製造した。
【００５７】
まず、水１１００ｇ、レゾルシン１１００ｇ（１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１.７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を冷却管、攪拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。３７％ホルマリン溶液を４７７ｇ（５.９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、そのままの温度で５時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４ｇ加え中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に変え、水を留去しながら１５０℃まで昇温し、更に２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて水を除去し、ＲＦ樹脂を得た。得られたＲＦ樹脂の軟化点は１２４℃、残存レゾルシン量は１７％であった。
【００５８】
（比較例４）
供試化合物として特開平７−１１８６２１号公報記載の混合ポリエステルをゴム基本配合に２質量部配合する以外は実施例１と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。尚、混合ポリエステルは上記特許記載の実施例１に準じて合成した。
【００５９】
還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、レゾルシン１０８.９ｇ(0.99mol)、アジピン酸１３１.４ｇ（0.90mol）、無水酢酸２２２.０ｇ（2.175mol）およびピリジン０.５４ｇ（レゾルシンに対して０.５質量％）を仕込み、窒素置換後、室温で１５分攪拌し、その後１００℃に昇温して同温度で２ｈｒアセチル化を行なった。その後、副生する酢酸を系外に留去しながら昇温し１４０℃で１ｈｒ、さらに昇温し２４０℃で２ｈｒ熟成した。次いで、減圧下（５０ｍｍＨｇ）２４０℃で熟成を続けた。反応混合物を磁性皿に排出し、黄土色のあめ状物１９５.６ｇを得た。ガラス棒で練る事で徐々に結晶化した。分析の結果、レゾルシンを０.１質量％、レゾルシンモノアセテートを０.５質量％、レゾルシンジアセテートを０.８質量％含んでいた。また、ＧＰＣにて分子量を測定した結果、重量平均分子量は約３００００（ＰＳ換算）であった。
【００６０】
（比較例５）
実施例１のゴム配合において、供試化合物として製造例１で製造した組成物を１２質量部配合する以外は、実施例１と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2008138119.tif 000010
【００６２】
１）；Ｎ,Ｎ’−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
〔大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクセラーＤＺ−Ｇ〕
２）；Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
〔大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクラック６Ｃ〕
３）；ＯＭＧ製、商品名：マノボンド Ｃ２２.５、コバルト含有量＝２２.５質量％
【００６３】
表３から明らかなように、実施例１のゴム組成物は、耐ブルーム性に優れ、初期接着性及び接着安定性が高く、また、比較例１に比べて湿熱接着性が大幅に上昇していた。
【００６４】
一方、レゾルシンを含む比較例２のゴム組成物は、耐ブルーム性が悪く、比較例１に対するムーニー粘度の上昇幅が大きく、また、接着安定性も低かった。また、ＲＦ樹脂を含む比較例３のゴム組成物は、耐ブルーム性が実施例に比べて劣り、比較例１に対するムーニー粘度の上昇幅が大きく、また、湿熱接着性が低い上、接着安定性も低かった。更に、混合ポリエステルを配合した比較例４のゴム組成物は、比較例１に対するムーニー粘度の上昇幅が大きく、また、湿熱接着性も低かった。
【００６５】
なお、製造例１で製造した組成物を１２質量部含む比較例５のゴム組成物は、耐ブルーム性が実施例１に比べて劣り、比較例１に対するムーニー粘度の上昇幅が大きく、接着安定性も実施例１に比べて劣っていた。従って、上述した一般式（１）の化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲である必要がある。