(57)【要約】【課題】親水化処理によって基材表面に防曇性を付与できるコーティング剤であって、常温でも容易に硬化乾燥させることができ、得られたコーティング膜が耐水性と防曇性を兼ね備え、且つ優れた防曇効果の持続性を有する、新規な防曇コーティング剤組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）、およびビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる共重合体（ｐ）を有効成分とする硬化型防曇コーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）、およびビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる共重合体（ｐ）を有効成分とする硬化型防曇コーティング剤組成物。
【請求項２】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）が一般式［Ｉ］；
【化１】
2008150454.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基を示す。）で表されるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートであり、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）が一般式［II］；
【化２】
2008150454.tif 000012
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドである請求項１に記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
【請求項３】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）がイソシアナトエチル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
【請求項４】
共重合体（ｐ）を構成するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）の合計が５０〜９９重量％であり、且つイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）が５〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含有し、共重合体（ｐ）と界面活性剤との割合が固形分重量比で１００：０．１〜２０である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
【請求項６】
界面活性剤がＨＬＢ＝６〜１１のポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項５に記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型防曇コーティング剤組成物に関する。特に、透明性が要求される物品、詳しくは、車両用灯具におけるランプレンズ、屋外に設置されているカーブミラー、ヘルメットのシールド等のプラスチック物品に用いる硬化型防曇コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、および塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等は、透明性、成形性、力学的特性に優れ、特にガラスと比べると、軽量で、耐衝撃性に優れ、安価で成形加工が容易であるという利点を有していることから、多くの分野で広く利用されている。具体的には、そのような性能を生かして、ヘッドランプレンズ、サイドランプ、およびテールランプ材料等の自動車用途、あるいは屋外に設置されているカーブミラー、ヘルメットシールド、眼鏡用プラスチックレンズ、梱包フィルム、農業用シート等に多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般に、合成樹脂材料は、高湿度環境下での急激な温度変化により、空気中に存在する水分が水滴となって表面に付着し、曇りを生じ易い。例えば、高湿度環境下で自動車のヘッドランプやテールランプを点灯した場合、ランプのカバー内面と外面に急激な温度変化が生じ、内面に小さな水滴による曇りが発生してしまうことがある。その結果、その部分の美観が損なわれ商品価値の低下、さらには照明輝度の低下によって安全上の障害となる場合がある。
【０００４】
このような水滴による曇りを防ぐ方法として、様々な提案がされている。例えば、（１）基材表面に界面活性剤を塗布する方法（特許文献１参照）、（２）基材表面に親水性樹脂と界面活性剤を含有するコーティング剤を塗布する方法（特許文献２参照）、（３）基材表面に光触媒能をもつ膜を形成する方法（特許文献３参照）、（４）基材の内部あるいは裏面に電熱ヒーターを施し、通電することによって基材を加温して露点以上にする方法（特許文献４参照）等がある。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法は、初期の防曇性については優れたものであるが、付着した水や雨水によって塗布した界面活性剤が洗い流され、防曇効果の失効を起こす欠点がある。従って、農業用ビニールシートや眼鏡用レンズ等の繰り返し塗布できる用途に限定されている。（２）の方法は、親水性樹脂の効果と界面活性剤のブリード効果により防曇性を発現するものであり、比較的防曇効果の持続があるものの、場合によっては、（１）と同様に界面活性剤が洗い流されることによる防曇効果の失効や親水性樹脂の耐水性が低いために塗膜欠陥を引き起こすことがある。（３）の方法は、酸化チタン等の無機物による膜であることから、物理的強度に優れているが、防曇性発現には紫外光が必要であり、すべての環境で機能を発揮するものではない。（４）の方法は、防曇効果は優れているものの、コスト面や電源供給の問題から使用用途が極端に制限される。
【０００６】
以上のような現状背景のなか、一般には（２）の方法が、性能面、コスト面、および汎用性の観点から最も実用的であるとされ、特に性能を向上させる目的で、種々の親水性樹脂に関する提案がなされている。例えば、（メタ）アクリルアミド誘導体と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれた親水性単量体の重合体部分と疎水性単量体の重合体部分とからなるブロック共重合体（特許文献５参照）や、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと親水性単量体の重合体部分と疎水性単量体の重合体部分とからなるブロックあるいはグラフト共重合体（特許文献６参照）がある。しかしながら、両者とも、ブロックあるいはグラフト共重合体を合成するために複雑な重合手法を用いていることから、コスト面や安定製造の観点から問題がある。また、前者の場合、光重合性組成物であり、光照射による硬化で十分な架橋反応を生じさせなければ、防曇効果の低下や塗膜欠陥を引き起こす欠点がある。そのため、複雑な形状の成形物に対しては、光照射面にムラが発生してしまい、問題が生じる。後者の場合、Ｎ−メチロール基による熱硬化型防曇塗料組成物であるが、良好な性能を有する塗膜を得るためには、１２０℃以上の高温で、３０分以上の硬化時間という厳しい処理条件が必要である。従って、熱変形温度のあまり高くないプラスチック材料に対してのコーティングや省エネルギー化のために硬化温度を低下させた場合、塗膜の硬化が不十分となり、耐水性の低下を引き起こす。また、加熱硬化型防曇塗料組成物に触媒として酸性リン酸アルキルエステルを加えることにより、硬化温度を低下させるという提案もあるが（特許文献７参照）、硬化速度の制御が難しく、乾燥温度、塗装環境、および溶媒によっては硬化が不完全となり、耐水性の低下、塗膜の白化現象等を引き起こす。さらに、使用する酸触媒によっては塗工器具等の腐食が問題となる。
【特許文献１】特開平２−１６１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９４号公報
【特許文献３】特許第２９４３７６８号公報
【特許文献４】特開平８−３１７８４１号公報
【特許文献５】特開平４−２１１４６１号公報
【特許文献６】特開平６−２１２１４６号公報
【特許文献７】特開２００３−１０５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、親水化処理によって基材表面に防曇性を付与できるコーティング剤であって、常温でも容易に硬化乾燥させることができ、得られたコーティング膜が耐水性と防曇性を兼ね備え、且つ優れた防曇効果の持続性を有する、新規な防曇コーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、親水性成分であるＮ−置換（メタ）アクリルアミド、およびビニル系単量体を重合させて得られる共重合体は、それに含まれるイソシアネート基が空気中に存在する水分によって温和な条件下でも均一に自己架橋し得ること、そして、上記共重合体を防曇コーティング剤に利用することにより、耐水性と防曇性を兼ね備え、且つ防曇効果の持続性に優れたコーティング膜を形成し得ることを見出した。さらに、界面活性剤を添加することにより、より持続性のある防曇効果が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの硬化型防曇コーティング剤組成物を提供するものである。
項１．  イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）、およびビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる共重合体（ｐ）を有効成分とする硬化型防曇コーティング剤組成物。
項２．  イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）が一般式［Ｉ］；
【００１０】
【化１】
2008150454.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基を示す。）で表されるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートであり、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）が一般式［II］；
【００１２】
【化２】
2008150454.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドである項１に記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
項３．  イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）がイソシアナトエチル（メタ）アクリレートである項１または２に記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
項４．  共重合体（ｐ）を構成するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）の合計が５０〜９９重量％であり、且つイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）が５〜３０重量％である項１〜３のいずれかに記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
項５．  さらに界面活性剤を含有し、共重合体（ｐ）と界面活性剤との割合が固形分重量比で１００：０．１〜２０である項１〜４のいずれかに記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
項６．  界面活性剤がＨＬＢ＝６〜１１のポリオキシエチレンアルキルエーテルである項５に記載の硬化型防曇コーティング剤組成物。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物に有効成分として含有される共重合体（ｐ）は、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）、およびビニル系単量体（ｃ）から、それぞれ１種または２種以上選ばれる単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる。
【００１６】
本発明において、（ａ）成分であるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、以下の硬化反応に寄与する官能基を有する（メタ）アクリレート単量体である。
−ＮＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  −ＮＨ２  ＋  ＣＯ２
−ＮＨ２  ＋  −ＮＣＯ  →  −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
すなわち、硬化反応の第一段階は、イソシアネート基が水存在下で二酸化炭素を放出してアミノ基を生成する。第二段階は、生成したアミノ基と他のイソシアネート基の反応からウレア結合が生じ、共重合体（ｐ）の架橋が起こる。
【００１７】
このような反応によって、温和な条件下でも、防曇コーティング皮膜の十分な強度、長期間安定した防曇効果、および基材への密着性を発現させることが可能になる。また、本発明におけるイソシアネート基は、後述する硬化型防曇コーティング剤組成物に含まれる界面活性剤を効率よくコーティング膜表面に固定することにも作用し、長期間安定した防曇効果を可能とする。
【００１８】
上記（ａ）成分であるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、一般式［Ｉ］；
【００１９】
【化３】
2008150454.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基を示す。）で表されるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが、上記硬化反応の反応速度（硬化速度）、重合性、ならびに得られた共重合体（ｐ）の安定性の観点から好適である。
【００２２】
本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物は、共重合体（ｐ）中の（ａ）成分の割合により架橋密度を最適値に調整することが可能で、その量は５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、コーティング膜の架橋密度が不足し、十分な耐水性と防曇効果の持続性が得られないおそれがある。３０重量％を超える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて、防曇効果と基材に対する密着性が低下するおそれがある。
【００２３】
上記（ｂ）成分であるＮ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、一般式［II］；
【００２４】
【化４】
2008150454.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
【００２６】
Ｎ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）成分であるＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、親水性を有する重合性単量体で、優れた防曇性の長期維持や耐熱性の向上に関与し、且つ耐水性を両立させるために必要不可欠である。特に、一般式［II］で表されるＮ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドは、適度な親水性、得られた共重合体（ｐ）の安定性および物理的性質の観点から好ましい。Ｎ−置換アルキル（メタ）アクリルアミドの中で、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。本発明では、非置換（メタ）アクリルアミドは、極端な親水性のために使用に耐え得る十分な耐水性が得られず、また有機溶剤への溶解性や共重合体の安定性が低いために使用できない。
【００２８】
コーティング膜の防曇性能や耐水性は、共重合体（ｐ）中の（ｂ）成分の割合によって制御することが可能である。また、（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分によるコーティング膜の架橋密度を考慮する必要がある。具体的に（ｂ）成分の量は、共重合体（ｐ）を構成するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）の合計が５０〜９９重量％であり、且つイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ）が５〜３０重量％の範囲内であるのが好適である。すなわち、共重合体（ｐ）中の（ｂ）成分の量は、２０〜９４重量％であるのが好ましい。２０重量％未満の場合には、十分な防曇効果が得られないおそれがある。９４重量％を超える場合には、コーティング膜への水の浸透力が強くなり過ぎ、塗膜強度が低下するおそれがある。
【００２９】
上記（ｃ）成分であるビニル系単量体は、コーティング膜の物理的特性、例えば、コーティング膜の硬度、耐熱性、耐衝撃性等の向上を図るために必要である。ビニル系単量体（ｃ）は、共重合体（ｐ）の貯蔵安定性の観点から、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しないものが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えば、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等；アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等；（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。さらに、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップング基含有単量体、ポリジメチルシロキサン鎖含有（メタ）アクリレート等のシリコーン鎖含有単量体等が挙げられる。
【００３０】
共重合体（ｐ）中の（ｃ）成分の割合は、１〜５０重量％であるのが好ましい。１重量％未満の場合には、十分な物理的特性の向上が得られないおそれがある。５０重量％を超える場合には、上述した（ａ）成分および（ｂ）成分の効果が、本発明の目的を満足させるに至らないおそれがある。
【００３１】
（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を含む単量体混合物を共重合反応させて共重合体（ｐ）を得る方法は特に制限されず、従来から知られる各種の重合法を用いることができる。例えば、単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１２０℃、より好ましくは７５〜１００℃の反応温度で、３〜１２時間反応させることにより、共重合体（ｐ）が得られる。特に、生産性、作業性の観点から、溶液重合が有利である。
【００３２】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００３３】
溶液重合に用いる有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。このような有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。重合時の安定性、塗装時の乾燥性およびコーティングする基材への影響の観点から、溶剤の沸点は６０℃〜１８０℃であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を含む単量体混合物を各種重合法により共重合反応させて得られる共重合体（ｐ）溶液をそのまま用いても構わない。また、必要に応じて有機溶剤を添加することができる。その場合、塗装条件に適した沸点、蒸発速度、ならびに共重合体（ｐ）の溶解性やコーティング基材への影響を考慮する必要があり、添加する有機溶剤は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しないものを選択する必要がある。
【００３５】
さらに、本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物においては、必要に応じて界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、一般に使用されるもので、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤である。
【００３６】
陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【００３７】
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
両性イオン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が挙げられる。
【００３９】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、コーティング膜からのブリード効果、コーティング膜表面への吸着性および界面活性剤の化学的安定性の観点から、非イオン系界面活性剤または陰イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤であるＨＬＢ＝６〜１１のポリオキシエチレンアルキルエーテルが、防曇効果の持続性およびコーティング膜の外観変化を防止する観点から、特に好ましい。
【００４１】
これら界面活性剤の配合割合は、固形分重量比で、共重合体（ｐ）：界面活性剤＝１００：０．１〜２０であるのが好ましく、共重合体（ｐ）：界面活性剤＝１００：１〜１０であるのがより好ましい。界面活性剤の配合量が０．１重量部未満の場合には、界面活性剤の添加による防曇性向上が認められないおそれがあり、２０重量部を超える場合には、コーティング膜の耐水性と強度が低くなるおそれがある。
【００４２】
本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物においては、必要により、紫外線吸収剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤、染料、顔料等の慣用の各種添加剤を配合することができる。特に、硬化触媒は、塗装条件によって必要な場合に、ジブチルチンジラウレートやジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することができる。また、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、必要に応じて、相溶性のある樹脂によって変性することも可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することができる。
【００４３】
上記の界面活性剤および添加剤の配合方法は、共重合体（ｐ）溶液に予め添加しても構わないが、コーティング剤の貯蔵安定性の観点から、塗装直前に配合することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物を基材にコーティングする方法は、特に制限されず、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の従来公知の方法によって行われる。十分な防曇効果と、コーティング膜にクラック等の欠陥を発生させず良好なる基材との密着性を発現させるためには、コーティング膜の乾燥膜厚が３〜３０μｍとなるように塗布するのが好ましい。
【００４５】
上記コーティング膜を硬化させる手段としては、特に制限はなく、例えば、自然乾燥やオーブンを用いた従来公知の方法によって行うことができる。硬化の際の条件としては、特に制限されるものではないが、常温（約２０℃）〜１００℃の温度で硬化させることが好ましい。高温で長時間乾燥する（例えば、乾燥温度１５０℃、乾燥時間３０分）と、防曇効果の低下やコーティング膜の黄変を生じる場合がある。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物は、温和な条件下でも硬化可能でありながら、優れた耐水性と防曇性を有するコーティング膜が得られる。また、各種プラスチック等の基材との密着性も良好である。さらには、耐水性にも優れている。従って、本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物を、例えば、車両用灯具におけるプラスチック製レンズ内部表面等にコーティングする際、プラスチック製レンズの成形加工温度以下の温和な条件で成膜でき、かつ省エネルギーやコスト低減になる。さらに、本発明の硬化型防曇コーティング剤組成物によって得られたコーティング膜の優れた防曇効果とその持続性により、照明輝度とその部分の美観を長期間保持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の製造例、実施例、および比較例において、「部」は「重量部」の意味である。
【００４８】
製造例（共重合体の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器に、トルエン３００部を仕込み、窒素気流下で８５℃の温度条件で加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ、滴下装置より、上記反応容器内に、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド１７０部、エチルアクリレート５部、イソシアナトエチルメタクリレート２５部および重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を、２時間かけて滴下した。次いで、同温度で３時間撹拌を行った後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、さらに同温度で２時間撹拌を行い、無色透明の共重合体Ｐ−１溶液を得た。
【００４９】
得られた共重合体Ｐ−１溶液の加熱残分（１０５℃の恒温器中で３時間乾燥後の加熱残分：固形分）は４１．９％であり、２３℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
滴下配合成分を表１および表２に示すように変えた以外は上記製造方法と同様にして、共重合体Ｐ−２溶液〜共重合体Ｐ−６溶液および比較例用の共重合体Ｃ−１溶液〜共重合体Ｃ−２溶液を得た。また、上記と同様にしてこれらの共重合体溶液の粘度（Ｂ型粘度計）を測定した。結果を合わせて表１および表２に示す。
【００５１】
なお、表１および表２における略号は次の意味を表す。
Ｎ−ＤＭＡＡｍ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製「商品名ＤＭＡＡ」）、
Ｎ−ＤＥＡＡｍ＝Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド（株式会社興人製「商品名ＤＥＡＡ」）、
Ｎ−ｉＰＡＡｍ＝Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製「商品名ＮＩＰＡＭ」）、
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製試薬特級品）、
ＥＡ＝エチルアクリレート（和光純薬工業株式会社製試薬一級品）、
ＭＥＡ＝２−メトキシエチルアクリレート（和光純薬工業株式会社製試薬一級品）、
ＭＯＩ＝イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製「商品名カレンズＭＯＩ」）、
ＡＩＢＮ＝２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製試薬特級品）。
【００５２】
【表１】
2008150454.tif 000006
【００５３】
【表２】
2008150454.tif 000007
【００５４】
実施例１〜１４および比較例１〜３
上記製造例で製造した共重合体溶液を、全て共重合体の固形分が３０重量％になるようにメチルエチルケトン：ｎ−ヘプタン＝５０：５０の混合溶剤を用いて希釈した硬化型防曇コーティング剤組成物と、希釈した共重合体溶液に界面活性剤を配合した硬化型防曇コーティング剤組成物を得た。その配合組成を表３〜表５に示す。次いで、各組成物を、その乾燥膜厚が５μｍとなるようにエアスプレー機を用いて基材にコーティングし、各々の条件で乾燥を行った後に、常温で２４時間保管したものを試験片とした。
【００５５】
なお、表３〜表５における略号は次の意味を表す。
（界面活性剤）
ＳＦ−１＝ポリオキシエチレン［ｎ＝２］ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝６．８、花王株式会社製「商品名エマルゲン１０２ＫＧ」）、
ＳＦ−２＝ポリオキシエチレン［ｎ＝３］ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝８．１、花王株式会社製「商品名エマルゲン１０３」）、
ＳＦ−３＝ポリオキシエチレン［ｎ＝８］オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１０．０、花王株式会社製「商品名エマルゲン４０８」）、
ＳＦ−４＝ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製試薬一級品）、
ＳＦ−５＝ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製試薬品）、
ＳＦ−６＝ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製「商品名ＦＺ−２１０５」）。
（塗装基材）
ＰＣ＝ポリカーボネート、
ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリレート。
（乾燥条件）
条件−１＝加熱乾燥なし、
条件−２＝８０℃×３０分間、
条件−３＝１５０℃×１分間。
【００５６】
次に、このようにして得られたそれぞれのコーティング基材（試験片）について、下記に示す評価方法に従って防曇性能および物性を評価した。結果を表３〜表５に示す。
【００５７】
＜塗膜乾燥性＞
コーティング基材上にガーゼを敷き、その上に重さ５００ｇの分銅をのせ、１時間経過した後の塗膜の外観を目視で評価した。
◎：全くガーゼ跡が認められない。
○：小さな凹凸が認められる。
△：大きな凹凸が認められる。
×：ガーゼが張付いた状態である。
【００５８】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて塗膜の剥離を目視で評価した。
○：全く剥離が認められない。
△：クロスカット部の交差点に小さな剥離が認められる。
×：大きな剥離が認められる。
【００５９】
＜耐水性＞
コーティング基材を４０℃温水に２４０時間浸漬した後、常温乾燥した塗膜の外観を目視で評価した。
○：全く変化がない。
△：薄い白化が生じている。
×：白化や剥離等の塗膜欠陥を生じている。
【００６０】
＜呼気防曇性＞
コーティング基材に常温で呼気を吹きかけ、表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められない。
○：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる。
△：曇りが認められるが、呼気吹きかけ終了後、曇りが解消する。
×：曇りが認められる。
【００６１】
＜低温呼気防曇性＞
コーティング基材を５℃で１時間保存した後、直ちに呼気を吹きかけ、表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められない。
○：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる。
△：曇りが認められるが、呼気吹きかけ終了後、曇りが解消する。
×：曇りが認められる。
【００６２】
＜スチーム防曇性＞
コーティング基材に４０℃スチームを連続して吹きつけ、１時間後の表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められず、平坦な水膜が形成されている。
○：曇りが認められず、大きな水滴が形成されている。
△：曇りが認められるが、４０℃スチーム吹きつけ終了後、曇りが解消する。
×：曇りが認められる。
【００６３】
＜防曇耐久性＞
コーティング基材を４０℃の温水に１時間浸漬し、常温にて乾燥し、常温で呼気を吹きかけるという操作を１０回行って、表面に生じる曇りの有無を目視で評価した。
◎：曇りが認められない。
○：５秒以上の呼気吹きかけで曇りが生じる。
△：曇りが認められるが、呼気吹きかけ終了後、曇りが解消する。
×：曇りが認められる。
【００６４】
【表３】
2008150454.tif 000008
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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