(57)【要約】【課題】  鉄原料として金属鉄のみを用いて、鉄の融解温度まで上昇させることなく、電池用活物質として実用的な性能を有したリン酸鉄リチウムを直接合成するリン酸鉄リチウムの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  見掛け密度が２ｇ・ｃｍ-3以下である鉄粉と、リン酸化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成して、リン酸鉄リチウムを得る工程を含む非水電解質電池用正極活物質の製造方法。  この方法によれば、金属鉄粒子の内部にまで反応が進行するので、上記課題が達成できる。このため、平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍの金属鉄粉を用いることができ、自然発火の危険がある微細鉄粉を用いる必要がない。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛け密度が２ｇ・ｃｍ-3以下である鉄粉と、リン酸化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成する工程を含む電池用リン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記鉄粉は、平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍである請求項１記載の電池用リン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電池用リン酸鉄リチウムの製造方法によって製造された電池用リン酸鉄リチウムを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用活物質として用いることのできるリン酸鉄リチウムの製造方法、及び、これを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良い非水二次電池が注目されている。
【０００３】
このような非水二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチウム二次電池である。リチウム二次電池の主流としては、２Ａｈ未満の携帯電話用を中心とした小型民生用である。現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でもリチウムコバルト酸化物は、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池では、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、電池の安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池の仕様では要求される安全性を満足することができない。この要因の一つに、４Ｖ級正極活物質の熱的不安定性が挙げられ、様々な対策が成されてきたが、未だ十分な電池の安全性は得られていない。また、産業用途では電池が小型民生用では使用されないような高温環境において活用される用途も存在する。このような高温環境では、リチウムイオン二次電池はもとより、ニッケル−カドミ電池や鉛電池も非常に短寿命であり、電池としてユーザーの要求を満足するものは存在しないのが現状である。また、唯一この温度領域で使用できるキャパシターもエネルギー密度が小さく、ユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
そこで最近、熱安定性が優れるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）が注目を集めている。このオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4はリンと酸素が共有結合しているため、高温においても酸素を放出することが無く、電池用活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができると推察される。さらに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が３．４Ｖ付近で行われることから、電池の正極に用いた場合に生じる副反応量を抑えることができるため電池の長寿命化が期待できる。
【０００６】
オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の合成方法としては、溶液中から合成する水熱法もあるが、装置が大がかりなものとなる問題がある。これに対して、原料の粉体を混合して乾式で焼成を行う固相法を採用すれば、極めて簡便な製造装置で合成が可能となる。リン酸鉄リチウムを固相法で構成する方法としては、シュウ酸鉄、酢酸鉄といった２価の鉄原料を用いる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかし、これら２価の鉄原料は、高価なうえ、化学的に不安定であり取り扱いが難しいという問題があった。
【０００７】
そこで、鉄原料として金属鉄粉のみを用いて直接リン酸鉄リチウムを合成することができれば、安価な製造方法が提供できると本発明者らは考えた。しかしながら、実際には、鉄粒子の表面は反応に寄与するものの、リン酸源やリチウム源が鉄粒子の内部にまで拡散せず、鉄の融点（鉄の融点は約１５３０℃である）付近にまで温度を上げない限り、固相反応は殆ど進行しなかった。鉄の融点付近まで焼成炉の温度を上げるにはエネルギーコストが嵩む上、鉄の融点付近まで温度を上げて合成したリン酸鉄リチウムは、大きな塊状となって得られ、そのままでは電極化すら難しく、長時間の粉砕が必要となるといった問題があり、実用化できる方法ではなかった。なお、特許文献２〜５記載の方法は、原料に金属鉄を用いているが、金属鉄を一旦リン酸水溶液に溶解させてリン酸鉄化合物を得た後、特許文献１の場合と同様、これを焼成してリン酸鉄リチウムを合成する方法である。また、非特許文献１には、金属鉄からＦｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４を合成する方法が記載されているが、ＦｅＰＯ4の結晶構造はＬｉＦｅＰＯ4とは全く異なり、非特許文献１記載の方法によって得られたＦｅＰＯ4からＬｉＦｅＰＯ4を得るためには別途反応工程を設ける必要があった。
【０００８】
特許文献６、７には、金属鉄と３価の酸化鉄とリン酸化合物とリチウム化合物を固相法で焼成してテルミット還元法によりリン酸鉄リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、原料に起因する３価の鉄成分が生成物中に残存し、電池性能に影響を与える虞があった。本発明者らの検討によれば、この方法において３価の鉄成分を実質含まないものとするには、１０００℃近くまでの昇温が必要であった。
【０００９】
鉄原料として金属鉄のみを原料に用いて、電池用活物質として実用的な性能を有したリン酸鉄リチウムを直接合成する方法が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００４−０３６６７１
【特許文献３】国際公開パンフレットＷＯ２００４−０３６６７２
【特許文献４】特表２００４−５０９０５８号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１４８５号公報
【特許文献６】特開２００４−５１４６３９号公報
【特許文献７】特開２００５−０６７９２４号公報
【非特許文献１】山本貴文、岡田重人、山木準一、２００３年電気化学会創立７０周年記念大会講演要旨集（H１５年４月）、3A19, p60
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、鉄原料として金属鉄のみを用いて、鉄の融解温度まで上昇させることなく、電池用活物質として用いうるリン酸鉄リチウムを直接合成することを目的としている。なお、本発明者らは、微細な粒径の金属鉄粉を用いると合成反応の進行が期待できるとも考えたが、微細な粒径の金属鉄粉はコストが嵩むうえ、大気中での発火の危険性が増大するため取り扱いが難しくなるといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、見掛け密度の小さい金属鉄粉を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構は推定を含むものであり、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
（１）見掛け密度が２ｇ・ｃｍ-3以下である鉄粉と、リン酸化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成する工程を含む電池用リン酸鉄リチウムの製造方法。
（２）前記鉄粉は、平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍである前記（１）記載の電池用リン酸鉄リチウムの製造方法。
（３）前記（１）又は（２）記載の電池用リン酸鉄リチウムの製造方法によって製造された電池用リン酸鉄リチウムを用いた電池。
【００１２】
鉄粉の見かけ密度はＪＩＳ  Ｚ２５０４によって測定されるものとする。見掛け密度が小さいことは鉄粒子の中に空洞が存在することを示している。この空洞が存在することにより、粒子内部までリン酸源、リチウム源が拡散できるようになり固相反応が進行しやすくなったと推察される。従って、微細粒子の鉄粉を用いる必要がなく、平均粒径が２０μｍ以上の鉄粉を用いて、リン酸鉄リチウムの合成反応の進行を十分なものとすることができる。
【００１３】
但し、平均粒径が１５０μｍを超えると鉄粒子内部への拡散距離が長すぎるため固相反応が進みにくくなってしまうので鉄粉の粒径は１５０μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径が１５０μｍ以下であっても、その中に存在する１５０μｍ以上の粒径のものに関しては殆ど反応が望めないため、１５０μｍ以上の粒子は少ない方が好ましく、５％以下であることが好ましい。ここで、鉄粉の平均粒径はレーザー回折（Ｍｉｅ散乱理論）法によって測定されるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、鉄原料として金属鉄のみを用いて、鉄の融解温度まで上昇させることなく、電池用リン酸鉄リチウムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
鉄粉は、金属材料製造業者から種々の見掛け密度のものが提供されており、比較的嵩密度の低い鉄粉は、現在では使い捨てカイロ用等に用いられているので、所望の見掛け密度を有する鉄粉を入手でき、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法における鉄原料として用いることができる。本発明の製造方法に用いることのできる鉄粉の見掛け密度は小さければ小さいほど反応性が向上するため好ましい。現在の技術で生産可能な最も小さい見掛け密度の鉄粉を用いることができる。
【００１６】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法における原料としてのリン酸源としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸水素アンモニウム、あるいはリン酸、リン酸水素リチウム、リン酸鉄等を用いることができる。なかでも、取り扱いの容易なリン酸水素アンモニウム塩が好ましい。
【００１７】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法における原料としてのリチウム源としては、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等のリチウム有機酸塩、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム無機酸塩が挙げられる。なかでも、吸水性が小さく、取り扱いの容易な炭酸リチウムが好ましい。
【００１８】
また、本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法における原料として、リン酸水素リチウムやリン酸リチウム等のリン酸源とリチウム源とが共存したリン酸塩も使用可能である。
【００１９】
焼成温度は、５００℃以上１４００℃以下が好ましい。５００℃以上とすることにより、金属鉄とリン酸源、リチウム源との反応を十分に行わせることができる。また、１４００℃以下とすることにより、鉄が溶融することを避けることができる。鉄が融解すると、得られるリン酸鉄リチウムが大きな塊となってしまい、新たに粉砕工程が必要となるため好ましくない。
【００２０】
焼成時間は金属鉄とリン酸源、リチウム源との反応を十分に進行させるため１時間以上１００時間以下で行うことが好ましい。
【００２１】
焼成はアルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。特に、コストの面から窒素が有効である。
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
（ＬｉＦｅＰＯ4の作製）
金属鉄粉Ａ（ＪＦＥスチール社製、品番：ＪＩＰ  ＫＢ−９０、見掛け密度１．９１ｇ・ｃｍ-3、平均粒径７３．２μｍ、１５０μｍ以上の粒子比率０．３％）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、混合した。その後、エタノールを溶媒としてボールミルで２時間湿式粉砕混合を行うことで原料混合粉を得た。
【００２４】
得られた原料混合粉約２２ｇ（未乾燥エタノール含む）をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）にて窒素雰囲気下で焼成を行った。窒素流量は２リットル／分とした。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにしてリン酸鉄リチウムを作製した。
【００２５】
（比較例１）
金属鉄粉Ａに代えて、金属鉄粉Ｂ（神戸製鋼社製、純鉄粉、品番：３００Ｍ、見掛け密度３．０１ｇ・ｃｍ-3、平均粒径８５．０μｍ、１５０μｍ以上の粒子比率６．１％）を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウムを作製した。
【００２６】
上記実施例及び比較例によって得られたリン酸鉄リチウムについて、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折測定（ＸＲＤ）を行った。得られたエックス線回折図を図１〜２に示す。
【００２７】
（正極の作製）
上記実施例及び比較例によって得られたリン酸鉄リチウムに、それぞれ、ポリビニルアルコール（分子量約１５００）を重量比が１：１になるように乾式混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、雰囲気置換式焼成炉にて窒素流通下（２．０ｌ／ｍｉｎ）で７００℃、２時間熱処理することでＬｉＦｅＰＯ4に対してカーボンコート処理を行った。これをそれぞれ正極活物質として用い、次の手順で正極を作製した。上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比８０：８：１２の割合で混合されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを準備した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。
【００２８】
（負極の作製）
負極活物質としてリチウム金属を使用した。厚さ１００μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けたものを負極とした。負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。
【００２９】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。
【００３０】
（電池の作製）
露点温度が−４０℃以下の乾燥雰囲気下において非水電解質電池を作製した。正極と負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して１枚ずつ対向させた。外装体として、ポリエチレンテレフタレ−ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【００３１】
前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、非水電解質電池を組み立てた。
【００３２】
（電池初期活性化）
次に、３サイクルの充放電を行うことで初期活性化を行った。このときの充電条件は、電流０．０５ＩｔｍＡ（２０時間率）、電圧３．８Ｖ、３０時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．０５ＩｔｍＡ（２０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。３サイクル目の放電容量を記録したところ、実施例１のリン酸鉄リチウムを用いた電池においては、２．９７ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較例１のリン酸鉄リチウムを用いた電池においては、放電容量が全く得られなかった。
【００３３】
（見掛け密度の影響）
図１、２から明らかなように、平均粒径としてはそれほど変わらない２種類の金属鉄粉でありながら、見掛け密度の違いによってリン酸鉄リチウムの合成に大きな影響が出ている。見掛け密度の小さい金属鉄粉ＡではＬｉＦｅＰＯ4に特徴的なピークが観測されるが、見掛け密度の大きな金属鉄粉ＢにおいてはＬｉＦｅＰＯ4に特徴的なピークは小さく、ＬｉＦｅＰＯ4以外の鉄−リン、ポリリン酸、リン酸リチウム等と思われるピークが多数存在している。金属鉄粉Ｂでは鉄粒子の表面のみＬｉＦｅＰＯ4生成反応が進み、鉄粒子内部までは原料が拡散できなかったために、余った原料同士で前記のような物質が生成してしまったものと考えられる。電池容量の結果もＸＲＤと同調しており、金属鉄粉Ａでは充放電が可能であるが、金属鉄粉Ｂでは殆ど充放電を行うことができなかった。見掛け密度が２ｇ・ｃｍ-3である鉄粉を原料に用いた実施例１において、電池用活物質として実用的な性能を有したリン酸鉄リチウムを直接合成できたことから、鉄粉の見かけ密度が２ｇ・ｃｍ-3以下であれば、電池用活物質として実用的な性能を有したリン酸鉄リチウムを直接合成できることがわかった。
【００３４】
上記の実施例では、本発明によって得られたリン酸鉄リチウムを非水電解質電池に用いる例について示したが、他の電池やキャパシター等の電気化学デバイスに用いても良いことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図２】比較例１に係るリン酸鉄リチウムの粉末エックス線回折図である。
【図１】
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【図２】
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