(57)【要約】【課題】ノンハロゲン化及びアンチモンフリー化することができ、難燃効果に優れ、母材の樹脂組成物に悪影響のない樹脂用難燃剤、これを用いた難燃性樹脂組成物、その樹脂用難燃剤の製造方法を提供すること。【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、多官能３級アミン及び１級アミン若しくは２級アミンの反応４成分の硬化物を加熱分解させた残留物の元素としてＣ、Ｈ、Ｏ及びＮのみからなる樹脂状物であって、赤外線分光スペクルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３〜１．０である樹脂用難燃剤。これを用いた難燃性樹脂組成物。上記樹脂状物の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、脂肪族グリシジルエーテル（ｂ）、多官能３級アミン若しくは多官能４級アンモニウム塩（ｃ）及び１級アミン若しくは２級アミン（ｄ）の反応４成分（ａ）〜（ｄ）を加熱硬化させた硬化物を加熱分解させて得られる残留物の元素としてはＣ、Ｈ、Ｏ及びＮのみからなる樹脂状物であって、赤外線分光スペクトルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３〜１．０である樹脂用難燃剤。
【請求項２】
多官能３級アミン（ｃ）が下記一般式〔化１〕で表される化合物であり、多官能４級アンモニウム塩（ｃ）が下記一般式〔化２〕で表される化合物である請求項１に記載の樹脂用難燃剤。
【化１】
2008094863.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は少なくとも２つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表し、２つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表すときは他の１つは水素原子又はアルキル基を表し、該官能基は水酸基又は加熱分解により水酸基を生じる基を表す。）
【化２】
2008094863.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は少なくとも２つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表し、２つ又は３つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表すときは他の２つ又は１つは水素原子又はアルキル基を表し、該官能基は水酸基又は加熱分解により水酸基を生じる基を表し、Ｘ- は陰イオンを表す。）  
【請求項３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、脂肪族グリシジルエーテル（ｂ）、多官能３級アミン若しくは多官能４級アンモニウム塩（ｃ）及び１級アミン若しくは２級アミン（ｄ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が重量比で、１００：８０〜２３０：８０〜２２０：１０〜５０の割合になるように反応させる請求項１又は２に記載の樹脂用難燃剤。
【請求項４】
樹脂に請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂用難燃剤を含有させた難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂は硬化性樹脂である請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はポリエステル樹脂である請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の反応４成分（ａ）〜（ｄ）を密閉容器内で加熱硬化処理を行い、ついで該硬化物を密閉容器内又は密閉攪拌機にて加熱分解処理を行い、その残留物について分離処理を行い、その分離物を樹脂用難燃剤とする樹脂用難燃剤の製造方法。
【請求項８】
加熱硬化処理は８０〜１８０℃、２０〜１８０分で行い、加熱分解処理は水蒸気量１００ｇ／ｍ3 以下の雰囲気下では２００〜２８０℃、５〜８０時間で行ない、水蒸気量２０００〜３０００ｇ／ｍ3 の雰囲気下では１１０〜１６０℃、２０〜２００時間で行う請求項７に記載の樹脂用難燃剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気・電子用品や、自動車関連用品の部材の材料として使用されるプラスチック材（樹脂材）、特に硬化性樹脂材料に対し、ノンハロゲン化及び非アンチモン化により難燃性を付与できる難燃剤、これを含有する難燃性樹脂組成物及びその難燃剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラスチック材料は、成形材料、塗布材料、建築材料等に使用されているが、可燃物であることが多く、その難燃化の工夫がなされてきた。たとえば電気・電子用品や、自動車関連用品の部材の材料として用いられても、突発的な事故等によって異常な高温にさらされると燃えることがあり危険であるからである。
プラスチック材料を用いた部材の難燃化技術としては、これまで以下のような助剤を添加して母材の難燃化をはかる、いわゆる助剤添加型難燃化方法を中心にＵＬ規格等を満足させてきた。
(i) ハロゲン系難燃助剤  （ii) リン系難燃助剤  （iii)  無機系難燃助剤
(iv)シリコーン系難燃剤  (v) 反応系難燃剤（特許文献１参照）
【０００３】
助剤添加により難燃化を果たす理想としては、助剤を少量添加するだけであらゆる樹脂に対し、難燃効果を最大限発揮することであり、その観点から、ハロゲン化物((i)のハロゲン系難燃助剤) や、これとアンチモン酸化物（(iii) の無機系難燃助剤) の混合系が最も効果的な難燃助剤であり、広く使用されている。特に、硬化性樹脂の難燃化に対しては、硬化障害、硬化後の物性低下のおそれを考慮して、上記のハロゲン化物とアンチモン酸化物の混合系のように、ハロゲンとアンチモンの組み合わせによる助剤が多く使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲンとアンチモンの組み合わせによる助剤を添加した樹脂組成物を使用した部材が難燃化したにもかかわらず、思いがけずに燃焼する場合や、部材が焼却処理される場合には、ＲｏＨＳ・ＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）等の環境負荷物質の規制に対し、ダイオキシンの発生や、これら等による大気等の汚染に起因する発癌性の問題を起こしかねず、部材の材料である樹脂組成物、特にその添加物である助剤について、ノンハロゲン化、アンチモンフリー化の要求が強くなってきている。  
【０００６】
また、その他の難燃助剤では、たとえば上記(ii)のリン系難燃助剤に関しては、部材の思いがけない燃焼や、焼却廃棄時に有毒ガスが発生し、大気を汚染する等の問題があり、また、リン化合物では吸水性があるものでは硬化性樹脂に硬化性を低減させるなどの問題もある。また、上記(iii) 、(iv)の助剤では、上記のような思いがけない燃焼や、部材の焼却廃棄時に有毒ガスを発生するというようなことはなく、安全性はあるものの、難燃化のためには添加量が大幅に増えることにより、その助剤添加樹脂材料からなる部材の破断強度等の機械物性や、成形性を低下させるいう課題を生じる。
また、上記特許文献１に記載の難燃化法は、難燃化効果を発現させる化合物として、シリコーン化合物と芳香族硫黄化合物金属塩をベース樹脂に予め組み込んだ反応型樹脂組成物を用いて、例えば２５０℃で成形すると、成形物は難燃化されるというものであるが、成形物に要求される物性に応じて、樹脂組成物について機械的強度等の物性や、成形のための流動特性などを個別に決めなければならず、各要求に合わせてベース樹脂とシリコーン化合物と芳香族硫黄化合物金属塩を反応させる合成条件を決めなければならない面倒がある。
【０００７】
本発明の第１の目的は、ノンハロゲン化及びアンチモンフリー化することができ、公害も発生することがないような樹脂用難燃剤、これを用いた難燃性樹脂組成物及びその樹脂用難燃剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、硬化性樹脂に添加してもその硬化性に悪影響を与えず、しかも比較的少量の添加で難燃効果を発揮できる樹脂用難燃剤、これを用いた難燃性樹脂組成物及びその樹脂用難燃剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、樹脂組成物に後に添加するだけでよい樹脂用難燃剤、これを用いた難燃性樹脂組成物及びその樹脂用難燃剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、独自に樹脂組成物を設計できるように、その配合量の自由度が高くかつ配合し易いように、難燃剤を添加しても物性や、流動性に悪影響を及ぼさないような樹脂用難燃剤、これを用いた難燃性樹脂組成物及びその樹脂用難燃剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、製造設備を設けなくても、得られ易いエポキシ樹脂を原料にすることにより、製造が容易で、コストを低減できる樹脂用難燃剤、これを用いた難燃性樹脂組成物及びその樹脂用難燃剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、脂肪族グリシジルエーテル（ｂ）、多官能３級アミン若しくは多官能４級アンモニウム塩（ｃ）及び１級アミン若しくは２級アミン（ｄ）の反応４成分（ａ）〜（ｄ）を加熱硬化させた硬化物を加熱分解させて得られる残留物の元素としてはＣ、Ｈ、Ｏ及びＮのみからなる樹脂状物であって、赤外線分光スペクトルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３〜１．０である樹脂用難燃剤を提供するものである。
また、本発明は、（２）、多官能３級アミン（ｃ）が下記一般式〔化１〕で表される化合物であり、多官能４級アンモニウム塩（ｃ）が下記一般式〔化２〕で表される化合物である上記（１）の樹脂用難燃剤、
【化１】
2008094863.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は少なくとも２つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表し、２つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表すときは他の１つは水素原子又はアルキル基を表し、該官能基は水酸基又は加熱分解により水酸基を生じる基を表す。）
【化２】
2008094863.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は少なくとも２つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表し、２つ又は３つが官能基又は官能基置換したアルキル基を表すときは他の２つ又は１つは水素原子又はアルキル基を表し、該官能基は水酸基又は加熱分解により水酸基を生じる基を表し、Ｘ- は陰イオンを表す。）  
（３）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、脂肪族グリシジルエーテル（ｂ）、多官能３級アミン若しくは多官能４級アンモニウム塩（ｃ）及び１級アミン若しくは２級アミン（ｄ）を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が重量比で、１００：８０〜２３０：８０〜２２０：１０〜５０の割合になるように反応させる請求項１又は２に記載の樹脂用難燃剤、（４）、樹脂に上記（１）ないし（３）のいずれかの樹脂用難燃剤を含有させた難燃性樹脂組成物、（５）、樹脂は硬化性樹脂である上記（４）の難燃性樹脂組成物、（６）、硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はポリエステル樹脂である上記（５）の難燃性樹脂組成物、（７）、上記（１）ないし（３）のいずれかの反応４成分（ａ）〜（ｄ）を密閉容器内で加熱硬化処理を行い、ついで該硬化物を密閉容器内又は密閉攪拌機にて加熱分解処理を行い、その残留物について分離処理を行い、その分離物を樹脂用難燃剤とする樹脂用難燃剤の製造方法、（８）、加熱硬化処理は８０〜１８０℃、２０〜１８０分で行い、加熱分解処理は水蒸気量１００ｇ／ｍ3 以下の雰囲気下では２００〜２８０℃、５〜８０時間で行ない、水蒸気量２０００〜３０００ｇ／ｍ3 の雰囲気下では１１０〜１６０℃、２０〜２００時間で行う請求項７に記載の樹脂用難燃剤の製造方法を提供するものである。
なお、（２）、赤外線分光スペクトルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３〜０．９である上記（１）の樹脂用難燃剤、としてもよく、上記（３）以降はこの（２）を引用するようにしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ノンハロゲン化及びアンチモンフリー化することができ、公害も発生することがなく、硬化性樹脂に添加してもその硬化性に悪影響を与えず、しかも比較的少量の添加で難燃効果を発揮でき、また、樹脂組成物に後に添加するだけでよく、独自に母材の樹脂組成物を設計できるように、その配合量の自由度が高くかつ配合し易く、難燃剤として添加しても物性や、流動性に悪影響を及ぼさず、製造設備を設けなくても、得られ易いエポキシ樹脂を原料にすることにより、製造が容易で、コストを低減できる樹脂用難燃剤を提供することができる。
また、この樹脂用難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物を提供できるので、成形材料、被覆材料等各種材料として用いても成形等も容易であり、その成形部材等も、ノンハロゲン化及びアンチモンフリー化することができ、公害も発生することがなく、難燃効果を発揮しながら難燃剤を添加しない硬化性樹脂の本来の性能を活かすことができ、コストも低減することができる。
また、本発明の樹脂用難燃剤の製造方法は、エポキシ樹脂等の製造設備を設けなくても得られ易い例えば市販のエポキシ樹脂等の原料を用い、その処理も硬化処理、加熱分解処理等のような比較的簡単な処理を行うだけでよいので、工程も容易であり生産性もよく、コストも低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」は、下記〔化３〕の分子構造を有するものである。
【化３】
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【００１１】
また、「脂肪族グリシジルエーテル」は、下記一般式〔化４〕の分子構造を有するものである。
【化４】
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（式中、Ｒ5 は直鎖又は分岐の脂肪族連鎖を表す。）
【００１２】
「脂肪族連鎖」はアルキレン基としてもよいが、具体的には、下記〔化５〕の脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。  
【化５】
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【００１３】
本発明において、「多官能３級アミン」は、Ｎに結合する３つの基のうちその全部又はその２つが官能基であり、他の１つは水素原子又はアルキル基でもよく、官能基は直接結合してもよいが官能基置換アルキル基であってもよい。例えば上記一般式〔化１〕で表されるものが挙げられる。
上記一般式〔化１〕において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は少なくとも２つは官能基又は官能基置換したアルキル基を表し、その２つが官能基又は官能基置換したアルキル基であるときは他の１つは水素原子又はアルキル基を表す。官能基としては、水酸基が挙げられるが、エステル基（アルコール成分と酸成分の脱水反応生成物の基）、エーテル基等の加熱分解（１級〜３級アミンの共存はその分解を助長することがある）により水酸基が残留するような官能基であってもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは水酸基置換したアルキル基であることが好ましいが、例えばトリエタノールアミン（Ｒ1 〜Ｒ3 が水酸基置換したエチル基）のように、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の全部が水酸基置換したアルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては低級アルキル基が挙げられる。
【００１４】
また、「多官能４級アンモニウム塩」は、Ｎに結合する４つの基のうちその全部又はその３つ又は２つが官能基であり、他の１つ又は２つは水素原子又はアルキル基でもよく、官能基は直接結合してもよいが官能基置換アルキル基であってもよい。例えば上記一般式〔化２〕で表されるものが挙げられる。Ｘ- はハロゲンイオン等の１価の陰イオンを表し、２価の陰イオンでは１／２使用し、多価の陰イオンもこれに準ずる（例えばＨ2 ＳＯ4 のＳＯ42- では１／２ＳＯ42- となり、Ｈ3 ＰＯ4 のＰＯ4 3-では１／３ＰＯ4 3-となり、一般式では１／ｍＸm-（ｍは整数）で表される。）。
【００１５】
また、「１級アミン」としては、下記〔化６〕で表されるものである。
【化６】
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（式中、Ｒ6 は脂肪族基を表す。）
Ｒ6 の脂肪族基としては、アルキル基、エーテル基、エステル基等が挙げられる。具体的には下記〔化７〕の化合物が挙げられる。
【化７】
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【００１６】
また、「２級アミン」としては、下記〔化８〕のピペラジン等の含窒素複素環状化合物（環を構成する原子にＮが１つ又は２つある。）が挙げられる。
【化８】
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【００１７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、脂肪族グリシジルエーテル（ｂ）、多官能３級アミン若しくは多官能４級アンモニウム塩（ｃ）及び１級アミン若しくは２級アミン（ｄ）は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が重量比で１００：８０〜２３０：８０〜２２０：１０〜５０の割合になるように硬化させるが、１００：９０〜１６５：９０〜１６０：３０〜５０も好ましく、１００：９５〜１３３：９５〜１３０：４０〜５０、１００：９８〜１１７：９８〜１１５：４５〜５０がより好ましく、さらに１００：１００：１００：５０であることがより好ましい。
これらのいずれが多過ぎても、少な過ぎても、その硬化物を後述する加熱分解した後の残留物である樹脂用難燃剤は、赤外線分光スペクルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３〜１．０の範囲外となり易い。
なお、上記（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ２種類であるので、（ｃ）と（ｄ）を併用するには４種類の組み合わせがあるが、それぞれの２種類を併用して他の１種類又は２種類を併用してもよい。  
【００１８】
本発明の樹脂用難燃剤を製造するには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、脂肪族グリシジルエーテル（ｂ）  、多官能３級アミン若しくは多官能４級アンモニウム塩（ｃ）及び１級アミン若しくは２級アミン（ｄ）の例えば上記比率の反応４成分を密閉容器内で加熱硬化処理を行い、ついで該硬化物を密閉容器内又は密閉攪拌機にて加熱分解処理を行い、その後残留物について分離処理を行い、その分離物を樹脂用難燃剤とする。その分離手段としてメッシュで分離する方法や、抽出処理等によりその樹脂状物を分離すればよい。
加熱硬化処理は８０〜１８０℃、２０〜１８０分で行い、加熱分解処理（水蒸気量１００ｇ／ｍ3 以下の条件）は２００〜２８０℃、５〜８０時間で行うが、加熱硬化処理は１５０℃±２０℃（１３０〜１７０℃、以下これに準ずる。）、６０±２０分で行い、加熱分解処理は２３０℃±１０℃、６０時間±２０時間で行うことが好ましい。
また、次の条件でも可能であり、加熱硬化処理は８０〜１８０℃、２０〜１８０分で行い、加熱分解処理（水蒸気量２０００〜３０００ｇ／ｍ3 の条件）は１１０〜１６０℃、２０〜２００時間で行うが、加熱硬化処理は１５０℃±２０℃、６０±２０分で行い、加熱分解処理は１３０℃±１０℃、６０時間±２０時間で行うことが好ましい。加湿した水蒸気量２０００〜３０００ｇ／ｍ3 の条件では、加熱分解処理の温度を低下させることができる。
加熱温度、時間が足りな過ぎれば、赤外線分光スペクトルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３未満となり易く、加熱温度、時間が過剰であれば、そのスペクトル強度比が１．０より大きくなり易い。
この際、密閉容器内、密閉攪拌機内は空気存在下でもよいが、一部又は全部不活性ガス置換してもよい。
【００１９】
このようにして、本発明の樹脂用難燃剤が得られるが、元素ではＣ、Ｈ、Ｏ及びＮのみからなる樹脂状物であり、固体状でもよいが液状であることが、硬化性樹脂に対する相溶性、流動性、難燃効果等の点で好ましいことが多い。「元素ではＣ、Ｈ、Ｏ及びＮのみからなる」とは、上記４成分（ａ）〜（ｄ）のいずれにも、これらの元素以外には含まれている元素はない、又は実質的にはないことを意味し、通常の有機物分析手法により分析しても、微量成分は除いて実質的にはＣ、Ｈ、Ｏ及びＮの元素のみが検出されることを意味する。
本発明の樹脂用難燃剤については、赤外線分光スペクルにおけるベンゼン環のスペクトル強度に対する水酸基のスペクトル強度比が０．３〜１．０であり、好ましくは０．３〜０．９３であるが、この強度比が０．３未満では、難燃剤としての効果が少な過ぎるし、１．０２を越えると、添加される硬化性樹脂組成物の硬化性を抑制することがある。
【００２０】
本発明においては、樹脂材料の母体となるベース樹脂に本発明の樹脂用難燃剤を含有させた難燃性樹脂組成物も提供するが、そのベース樹脂としては硬化性樹脂も挙げられる。  硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、単独又は複数併用することができる。
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する樹脂であるが、１分子中にエポキシ基を２個以上有する重合体が挙げられ、具体的には例えばビスフェノールＡ型等のビスフェノール型、オルソクレゾールノボラック型等クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等が挙げられ、さらにはポリサルファイドポリマーやカルボキシル基を有するブタジエン系ポリマーにより変性したエポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も挙げられ、これらは単独又は複数併用してもよく、硬化剤を併用してもよく、「エポキシ樹脂」にはこれらの単独又は併用する場合も含む。硬化剤としては、フェノール樹脂、イミダゾール系化合物等のアミン系化合物、酸水物等が挙げられる。
【００２１】
また、熱硬化性樹脂としてのフェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる重合体が挙げられ、硬化剤として酸触媒、塩基触媒等と併用されることが多く、「フェノール樹脂」にはその場合も含む。
また、熱硬化性樹脂としての不飽和ポリエステルとしては、不飽和二塩基酸（飽和二塩基酸を架橋密度の調整のため併用してもよい）と２価アルコールの重縮合体が挙げられ、硬化剤として有機過酸化物が併用されることが多く、「不飽和ポリエステル」にはその場合も含む。
なお、硬化性樹脂としては空気や水分の存在下で硬化する常温硬化性樹脂、光硬化性樹脂も挙げられ、ベース樹脂としてはポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂も使用できる場合がある。
【００２２】
本発明においては、ベース樹脂１００重量部に対して、上述した本発明の樹脂用難燃剤を５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加して得られる難燃性樹脂組成物を提供する。この樹脂用難燃剤の添加量が少な過ぎるとベース樹脂の難燃化が不十分となり易く、多過ぎるとベース樹脂の物性（破壊強度等）や混練性が適性を欠く場合がある。
ベース樹脂にはそのほかに例えば無機質粉末（フィラー、導電材料粉末、磁性材料粉末等）や添加剤（熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光漂白剤、型離剤、軟化剤、帯電防止剤、可塑剤、溶剤等）、さらには他のポリマー、他の難燃剤を混合させてもよい。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、フェライト、銀、チタン酸バリウム、ニッケル等の無機質粉末が挙げられ、「エポキシ樹脂」１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部含有させることが挙げられる。導電材料粉末としては、銀、銅、アルミニウムその他の金属の粉末、カーボンブラックが挙げられる。フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０型カーボン）も使用できる。磁性材料粉末としては各種フエライト粉末が挙げられる。導電材料粉末、磁性材料粉末は「エポキシ樹脂」との合計中に６０体積％以下用いることが好ましい。他の硬化性樹脂等の樹脂についても「エポキシ樹脂」に準じたことが言える。
いずれの場合も、成形材料（コイルの巻芯等）、被覆材料（モールド材料、電線の被覆材料、電磁遮蔽被覆材料等）、電極材料（チップ部品の電極材料等）、接合材料（チップ部品のプリント基板に対する接合材料等）、シーリング材料（壁タイル間のシーリング材料等）として用いることができる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、その配合成分として上記した各材料を混合して得られるが、その混合方法としては、タンブラー、リボンブレンダー、ロールミル等の混合機や押出機による溶融混練が挙げられ、塗料とする場合には攪拌混合機を用い、必要に応じて溶剤を加えて攪拌混合すればよい。成形材料として使用し成形品を得るには、射出成形、射出・圧縮成形等を利用できる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
実施例１（樹脂用難燃剤）
(i)  以下の配合物を攪拌分散機により混合し、難燃剤用原料混合物を製造する。        ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                  １００部
（ジャパンエポキシレジン社製  ８２８（商品名））                                脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂          １００部
（ナガセケムテックス社製  ＥＸ−２１２Ｌ（商品名））                            トリエタノールアミン（多官能３級アミン）        １００部
（下記〔化９〕の化合物）
上記〔化７〕の化合物（１級アミン）                ５０部
【００２５】
【化９】
2008094863.tif 000011
【００２６】
(ii)  この難燃剤用原料混合物の５００ｇを２Ｌのシリコンゴム製の型に流し込み、その型と共に加熱オーブンに入れ、密閉した後、１５０℃、６０分間加熱硬化処理をした。  (iii) その硬化物５００ gを、２Ｌの温度調節機能付きステンレス製密閉容器又は攪拌機能及び温度調節機能付きの２Ｌの密閉型プラネタリーミキサー（いずれも雰囲気の水蒸気量は１００ｇ／ｍ3 以下）に入れ、２３０℃で、最小０．５時間、最大８５時間加熱分解処理し、全部で８種の加熱分解処理物を得た。
(iv)  容器内の各加熱分解処理物を１ｍｍのメッシュ上におき、メッシュの下から出てきたものを取り、表１に示す樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１〜８の樹脂状物（合成途中難燃樹脂、合成後難燃樹脂）( 樹脂用難燃剤) を得た。
なお、次の方法によってもよい。
すなわち、容器内の各加熱分解処理物に１００g の溶剤( 例えばアセトン) を加え、攪拌した後、静置し、上部の液状部を傾斜法( 又は濾過) により取り出し、溶剤を蒸発させ、樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１〜８の樹脂状物（合成途中難燃樹脂、合成後難燃樹脂）( 樹脂用難燃剤) を得る。この方法では、樹脂状物をより効率よく取り出すことができる。
なお、樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１、８は比較例用であり、表中、＊を付している。
【００２７】
上記(iｖ) の樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤、樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１の樹脂用難燃剤及び上記(ii)の硬化物について、赤外線分光スペクトルをとってみたところ、図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）に示すとおりであった。
図１（ａ）〜（ｃ）の各スペクトルについてＦＴ−ＩＲ（フ−リエ変換赤外線分光光度計）により、水酸基（吸収位置１６５０ｃｍ-1）とベンゼン環（吸収位置１５００ｃｍ-1）のスペクトル強度比（吸収強度比）（水酸基／ベンゼン環）は、０．６０、０．２４、０．０４と変化していることがわかり、図１（ａ）の液状樹脂状物（樹脂用難燃剤）の水酸基のスペクトル強度は、上記(ii)（図１（ｃ））の硬化物の水酸基のスペクトル強度の約１５倍高くなっていることがわかる。
上記(iｖ) のその他の樹脂用難燃剤試料についても、樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．４のものと同様に赤外線分光スペクトルをとり、ベンゼン環に対する水酸基のスペクトル強度比を求め、樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１〜８について、水酸基（吸収位置１６５０ｃｍ-1）とベンゼン環（吸収位置１５００ｃｍ-1）のスペクトル強度比（吸収強度比）（水酸基／ベンゼン環）を表１に示す。
【００２８】
また、上記(iｖ) の樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤及び上記(ii)の硬化物（エポキシ樹脂樹脂硬化物）について、熱分析（昇温速度１０℃／分）を行ったところ、図２に示す熱分解曲線が得られた。
樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤は、その前駆体のエポキシ樹脂硬化物に比べ、２５０℃程度で減量が始まり、３７５〜４００℃程度まではなだらかに減量が続き、３５０℃程度で急激に減量する後者のものより減量が優るが、それ以降は後者の減量が前者の減量を優り、両者共減量が進まず、ほぼ一定になる４５０〜５００℃では前者（約８５％）は後者（約９５％）より１０％程度減量が少ないことがわかる。なお、前者の樹脂用難燃剤の最終減量値は約８５％であったが、本発明の樹脂用難燃剤の最終減量値は７５〜９０％としてもよい。
このように、樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤の熱分析測定結果の特徴は、その前駆体のエポキシ樹脂樹脂硬化物についての熱分析測定結果に比べて、３５０〜４００℃より高温で減量が少なくなり、４５０〜５００℃でほぼ１０％減量が少なくなり、両者ほぼ一定となるということができる。なお、この実施例のＮｏ．４の樹脂用難燃剤はほぼ１０％減量が少なくなったが、本発明の樹脂用難燃剤では５〜２０％減量が少なくなるとしてもよい。
減量が１０％あるいは５〜２０％少ないということはそれだけ耐熱性があり、難燃効果を持続できることを示すといえる。
【００２９】
実施例２（硬化性樹脂組成物）
以下の配合物をロールミル又は攪拌分散機により混練（混合）し、成形材料用硬化性樹脂組成物（成形材料試料Ｎｏ．４）を製造する。
（配合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                        １００部
（エピクロン１０５５（商品名、大日本インキ化学工業社製）
イミダゾール系硬化剤                                      ８部
（ＰＮ−４０（商品名、味の素ファインテクノ社製）
シリカゲル                                                １部
（ＲＹ２００（商品名、日本アエロジル社製）                          
実施例１の樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤        １５部
表１に示すように、成形材料試料Ｎｏ．４において、上記配合における実施例１の樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤の代わりに、実施例１の難燃剤試料Ｎｏ．１〜３、５〜８の各樹脂用難燃剤を用いた（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１０５５）１００部に対して各樹脂用難燃剤１５部）こと以外は同様にして成形材料試料Ｎｏ．１〜３、５〜８の各成形材料用硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、成形材料試料Ｎｏ．１、８は比較例用であり、表中、＊を付している。
【００３０】
実施例３（硬化性樹脂組成物）
実施例２の上記成形材料試料Ｎｏ．４について、その配合物において実施例１の樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の樹脂用難燃剤を１５部の代わりに、それぞれ０部（樹脂用難燃剤を用いない）、５部、１０部、１５部（樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４と同じ）、２０部、２５部、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂と酸化アンチモンを合計で１０部、難燃剤として赤燐２０部をそれぞれ用いたこと以外は同様にして、成形材料試料Ｎｏ．９〜１１、４、１２〜１５の成形材料用硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、成形材料試料Ｎｏ．９、１４、１５は比較例用であり、表中、＊を付している。    
【００３１】
樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．１〜８の各樹脂用難燃剤、成形材料用試料Ｎｏ．１〜１５の各成形材料用硬化性樹脂組成物について、以下の試験を行った。その結果を表１〜２に示す。
(i) 樹脂用難燃剤の状態
固体か液体かを判定するもので以下のとおりである。
固体: 粘着性を有しており、容器に入れ、180 °反転させたときに、30秒経後を観察し、以下の基準で判定する。
固体: 落下しない状態のもの
液体: 落下する状態のもの
(ii)  エポキシ樹脂との混練性
実施例２における配合物をロールミルで十分混練させた後、１ｍｍのメッシュを通したときに、メッシュ上に混練させたものが残るか残らないを次の基準で評価する。
○：残らない
×: 残る
【００３２】
(iii) 樹脂用難燃剤添加エポキシ樹脂の粘性
成形材料用試料Ｎｏ．９〜１５の各成形材料用硬化性樹脂組成物について、その製造後初期のものについて、Ｂ型回転粘度計(5号ロータ、20 rpm( 毎分20回転) ) を用いて２５℃で粘性特性（粘度）を測定した。次の基準で評価した。
○：良好（３０Ｐａ・Ｓ未満）
×：不良（３０Ｐａ・Ｓ以上）
【００３３】
(iv)  破断強度
シリコーンゴム板に角柱状凹部を形成して得られる型のその凹部に上記成形材料用試料Ｎｏ．１〜１５の各成形材料用硬化性樹脂組成物を圧入し、加熱整形し、その整形後取り出してバリを除いたのちさらに完全硬化させ、各試験片を作製した。
各試験片については、縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ１ｍｍの角形片となるように上記の整形を行うようにし、引張試験機（東洋精機製作所社製）にて破断強度を測定し、成形材料Ｎｏ．９の試験片の破断強度３３０ｇｆ／ｍｍ2 に比較して、次の基準で評価した。
○：破断強度の低下が１５％以下の低下で済むもの
×：破断強度の低下が１５％を超えて低下したもの
【００３４】
(v) 難燃効果（消炎時間）
アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して難燃性を評価した。
すなわち、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価するが、残炎時間（Ｖ−０：１０秒以下、Ｖ−１：３０秒以下、Ｖ−２：３０秒以下（但し、ドリップによる綿の着火が「あり」で、「なし」の「Ｖ−1 」とはことなる。））についてだけ次の基準で評価した。
なお、試験片は前項(iv)で使用したものと同様なものを使用した。
○：≦１０ｓｅｃ（秒）
×：＞１０ｓｅｃ（秒）
【００３５】
【表１】
2008094863.tif 000012
【００３６】
【表２】
2008094863.tif 000013
【００３７】
表１からは、実施例２の成形材料試料Ｎｏ．２〜８の成形材料用硬化性樹脂組成物、すなわち樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．２〜６の「水酸基強度比（水酸基／ベンゼン環）が０．３０〜０．９３」、「液体」の樹脂用難燃剤を使用したものは、「エポキシ樹脂との混練性」、「難燃効果」（消炎時間４〜６秒でＵＬ規格のＶ−０をクリアー）、「破壊強度」（２９０〜３１０ｇｆ／ｍｍ2 ）のいずれも良く、表２からは、実施例３の成形材料試料Ｎｏ．１０〜１３の成形材料用硬化性樹脂組成物、すなわち樹脂用難燃剤試料Ｎｏ．４の「水酸基強度比（水酸基／ベンゼン環）が０．６０」、「液体」の樹脂用難燃剤を使用したものは、「難燃効果」（消炎時間４〜１０秒でＵＬ規格のＶ−０をクリアー）、「破壊強度」（２９０〜３２０ｇｆ／ｍｍ2 ）のいずれも良く、「消炎時間」では成形材料試料Ｎｏ．９のものの数倍優れ、成形材料試料Ｎｏ．１４、１５のものとはＵＬ規格のＶ−０をクリアーできる点では遜色がなく、「破壊強度」では成形材料試料Ｎｏ．１５のものよりは優れ、成形材料試料Ｎｏ．９のものに比べてもわずかの低下に留まり、成形材料試料Ｎｏ．１４のものに比べればさらに低下率は低くなることがわかる。
また、表２からは、実施例３の成形材料試料Ｎｏ．１０〜１２の成形材料用硬化性樹脂組成物は、成形材料試料Ｎｏ．１４、１５のものより「粘性特性（Ｐａ・ｓ）」は低く、成形材料試料Ｎｏ．９のものに比べても遜色がなく、優れていることがわかる。
【００３８】
上記実施例１において、トリエタールアミンの代わりに、トリエタノールアミンの塩酸塩（（ＨＯＣ2 Ｈ4 ）3 Ｎ+ Ｈ・Ｃｌ- ）を用いても、実施例１に準じる結果が得られ、その樹脂用難燃剤を用いることにより、実施例２、３の本発明の実施例のものに準ずる結果が得られる。また、上記〔化７〕の化合物（１級アミン）の代わりにピペラジン（２級アミン）を用いても同様にすることができる。
なお、これらの難燃剤及びこれを用いた成形材料は塩素が実質上ないか著しく減少できる。ＨＣｌの代わりにノンバロゲン、アンチモンフリーの酸を用いることもできる。
【００３９】
このように、本発明の実施例の成形材料用硬化性樹脂組成物は、上記諸性能において実用性があるのみならず、ノンハロゲン化、アンチモンフリー化を行うことができ、本発明の実施例の樹脂用難燃剤をエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂と硬化剤の混合物）に、後から単に添加するだけで、その本来のエポキシ樹脂組成物の物性、流動性を活かすことができる。
本発明の樹脂用難燃剤については、（水酸基／ベンゼン環）のスペクトル強度比が大きいことから、水酸基による吸熱反応の冷却効果と合わせて難燃効果を発現するのではないかという見方もある。また、加熱分解処理後の残留物である樹脂状物の樹脂用難燃剤は耐熱性もあり、相対的にＮ（窒素）成分が多くなれば、難燃化には有効であり、母材の硬化性樹脂も燃焼するまでには熱分解過程を経るが、樹脂用難燃剤が分解過程の母材の残留物を覆って（両者は比較的組成や構造が似てきて、馴染みやすくなる）燃焼を抑制するという見方もできる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）は本発明の実施例の樹脂用難燃剤の赤外線分光スペクトルである。  （ｂ）はその樹脂用難燃剤が得られる過程の加熱分解処理途中の硬化物の赤外線分光スペクトルである。  （ｃ）はその加熱分解処理をするその前段階の樹脂硬化物の赤外線分光スペクトルである。
【図２】樹脂用難燃剤とその前段階の樹脂硬化物の熱分析による熱分解曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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