(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的性質に優れ、透明で、耐擦傷性、耐薬品性に優れた特性を有し、ポリカーボネート樹脂との相溶性も良好な樹脂と、複合樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂。この樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との重量比率９５：５〜１０：９０の複合樹脂組成物。2008179684.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂。
【化１】
2008179684.tif 000006
（ここで、比率ｎ／ｍ＝１００／０〜１０／９０の範囲である。Ａｒはフェニル基またはジフェニルエーテル基であり、Ｒはフッ素原子（Ｆ）または−ＣｐＨｑＦ２ｐ＋１−ｑからなる含フッ素アルキル基である。ｐは１または２の整数であり、ｑは０から２ｐの範囲の整数である。ｋは１または２の整数である。ｋが２の場合、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むことを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２において、フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との重量比率が９５：５から１０：９０の範囲内であることを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂よりなるフィルム・シート状成形品。
【請求項５】
請求項２または３に記載の複合樹脂組成物よりなるフィルム・シート状成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有有機基で置換されたポリｐ−フェニレン樹脂と、このポリｐ−フェニレン樹脂とポリカーボネート樹脂とが複合化された複合樹脂組成物に関するものであり、詳しくは機械的性質のバランスに優れ、透明で、表面硬度、耐薬品性、耐熱性に優れた特性を有し、特にフィルム・シート用途などに適したフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と、このフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む複合樹脂組成物に関する。
本発明はまた、このポリｐ−フェニレン樹脂または複合樹脂組成物よりなるフィルム又はシート状成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アーケードの透光板などの建築資材として、従来、無機ガラスが使用されてきたが、無機ガラスは重く、意匠性に劣るという欠点を有している。この欠点を克服するため、最近芳香族ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂製のプラスチック板が広く使用されるようになった。しかし、ポリカーボネート樹脂よりなるものは表面硬度が低く、傷がつき易く、また耐薬品性に劣るという欠点がある。耐擦傷性の改善のため、シート表面にシリカ系のコーティング膜を設置することも行われているが、広い表面に均一にコーティングするのは困難であるなどの問題を有している。一方、アクリル樹脂は、表面硬度や耐薬品性はポリカーボネート樹脂より優れているが、耐熱性に劣るという欠点がある。
【０００３】
このようなことから、芳香族ポリカーボネート樹脂に代わる、表面硬度、耐擦傷性に優れたプラスチック樹脂が求められている。
【０００４】
ところで、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂として、ポリｐ−フェニレン誘導体であるポリ（ベンゾイル−１，４−フェニレン）が米国Ｍａｘｄｅｍ社より販売されている。しかし、当該樹脂は高価であることから、ポリｐ−フェニレン誘導体とポリカーボネート樹脂との複合化が検討されてきた。
【０００５】
非特許文献１〜３には、ポリカーボネート樹脂とポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）およびポリベンゾフェノン・フェニレン共重合体などの各種ポリｐ−フェニレン樹脂との複合化物が開示され、ポリｐ−フェニレン樹脂の混合比率が高いほど引張強度が高いことが示されているが、耐擦傷性に対しての記述はない。
【０００６】
また、ポリカーボネートとポリベンゾフェノン・フェニレン共重合体の４：６の複合物について、テーバー型摩耗試験結果が示されているが、ポリカーボネート単体より僅かに改善されていることも知られているものの、自動車用ウインドー用途にはハードコート膜の設置が必要であることが示されており、ポリベンゾフェノン・フェニレン共重合体がことさら耐擦傷性が優れていることを示してはいない。
【０００７】
一方、建築資材用シートや電気電子分野の銘版や保護板、自動車用ランプレンズやウインドーにおいては、２次加工時などにおいて各種薬品と接触する可能性があり、耐薬品性も重要な特性である。このような用途において、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性の低さは重大な欠点の一つであり、耐薬品性の改善が強く求められている。
【０００８】
従来、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性の改善のために、結晶性樹脂と複合化することが行われている。例えば、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂との複合化も広く行われている。しかし、このような複合化によりポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低下し、複合樹脂組成物の耐熱性が低下するなどの新たな問題が生じる。
【０００９】
一方、前述の耐熱性の優れたポリ（ベンゾイル−１，４−フェニレン）の耐薬品性はポリカーボネート樹脂と同程度であり、耐薬品性の解決には至ってない。
【００１０】
なお、ポリｐ−フェニレンの溶媒可溶性向上のために、側鎖に有機基を導入したポリｐ−フェニレンの製造方法が、特許文献１に開示されているが、フッ素含有有機基の導入について、更にはフッ素含有有機基の導入と耐擦傷性、溶媒可溶性、耐薬品性との関係についての記載はない。
【特許文献１】ＵＳＰ５，２２７，４５７
【非特許文献１】第４６回高分子討論会、名古屋工業大学、１９９７年１０月３日
【非特許文献２】第４７回高分子学会年次大会、京都国際会館、１９９８年５月２８日
【非特許文献３】ＩＵＰＡＣ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，３７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒｅｓ，１３  Ｊｕｌｙ  １９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のような状況に鑑み、本発明は機械的性質に優れ、透明で、耐擦傷性、耐薬品性、、耐熱性に優れた特性を有し、また、ポリカーボネート樹脂との相溶性も良好な樹脂と、この樹脂を用いた、透明で、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリカーボネート複合樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は特に、シート・フィルム用途に適した樹脂および複合樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低表面エネルギー成分であるフッ素原子をポリベンゾフェノンの側鎖に導入することにより、ポリカーボネート樹脂との相溶性を阻害することなく、透明で耐擦傷性、耐薬品性に優れた樹脂が得られること、また、ベンゾフェノンとフッ素含有ベンゾフェノンの共重合体とすることにより、低温度での溶媒溶解性が高められ、ポリカーボネート樹脂との透明な複合樹脂組成物とすることができることを見出した。
一般に、樹脂にフッ素原子を導入することにより、表面エネルギーを低下させ、耐薬品性の改善が期待されるが、ポリカーボネート樹脂との相溶性を損なわないために、本発明ではポリ（ベンゾイル−１，４−フェニレン）をベースにし、ベンゾイル基にフッ素原子を直接またはフッ素原子を含有した置換基として導入する。
【００１３】
本発明はこのような知見をもとになされたものである。
【００１４】
本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂、に存する。
【化２】
2008179684.tif 000002
（ここで、比率ｎ／ｍ＝１００／０〜１０／９０の範囲である。Ａｒはフェニル基またはジフェニルエーテル基であり、Ｒはフッ素原子（Ｆ）または−ＣｐＨｑＦ２ｐ＋１−ｑからなる含フッ素アルキル基である。ｐは１または２の整数であり、ｑは０から２ｐの範囲の整数である。ｋは１または２の整数である。ｋが２の場合、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
本発明の第２の要旨は、請求項１に記載のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含むことを特徴とする複合樹脂組成物、に存する。
【００１６】
本発明の第３の要旨は、請求項２において、フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との重量比率が９５：５から１０：９０の範囲内であることを特徴とする複合樹脂組成物、に存する。
【００１７】
本発明の第４の要旨は、請求項１に記載のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂よりなるフィルム・シート状成形品、に存する。
【００１８】
本発明の第５の要旨は、請求項２または３に記載の複合樹脂組成物よりなるフィルム・シート状成形品、に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は、軽量で機械的性質に優れ、透明で、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性に優れた特性を有した熱可塑性樹脂であり、ポリカーボネート樹脂あるいはアクリル樹脂の欠点を改善するものである。
また、本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が優れているので、本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む本発明の複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂との複合化によるコストの低減を図り、広い範囲の用途展開が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂］
本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
2008179684.tif 000003
（ここで、比率ｎ／ｍ＝１００／０〜１０／９０の範囲である。Ａｒはフェニル基またはジフェニルエーテル基であり、Ｒはフッ素原子（Ｆ）または−ＣｐＨｑＦ２ｐ＋１−ｑからなる含フッ素アルキル基である。ｐは１または２の整数であり、ｑは０から２ｐの範囲の整数である。ｋは１または２の整数である。ｋが２の場合、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
一般式（１）において、Ａｒはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）またはジフェニルエーテル基（Ｃ６Ｈ５−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−：ここで、フェノキシ基（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）のフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）に対する結合位置はパラ位であることが好ましい。）である。なお、Ａｒがフェニル基であるｐ−フェニレン共重合成分と、Ａｒがジフェニルエーテル基であるｐ−フェニレン共重合成分とが混在していてもよい。
【００２３】
Ｒはフッ素原子（Ｆ）または−ＣｐＨｑＦ２ｐ＋１−ｑからなる含フッ素アルキル基である。ｐは１または２の整数であり、ｑは０から２ｐの範囲の整数である。即ち、Ｆとしては、次のようなものが挙げられる。
−Ｆ
−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３
−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３
これらのうち、ＲとしてはＦまたはＣＦ３基が好ましい。
【００２４】
即ち、耐薬品性の改善のために、フッ素原子を多く導入する目的からは、Ｒはフッ素原子を多く含む含フッ素アルキル基であることが好ましいが、製造の容易さからは、ベンゾイル基に直接フッ素原子を置換させることが好ましく、安価であり、また樹脂の熱安定性が良好である点からも好ましい。同様の理由から、（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０〜５）も好適である。
【００２５】
Ｒの置換数を表すｋは１または２であるが、ｋが２である場合、同一ベンゼン環上のＲは必ずしも同じである必要はなく、異なっていてもよい。なお、異なるＲを有するベンゾフェノン共重合成分が混在していてもよい。
【００２６】
Ｒの置換位置としては特に制限はないが、ｋが１の場合、カルボニル基の置換位置に対して、パラ位、またはメタ位であることが好ましい。
また、ｋが２の場合、カルボニル基の置換位置について特に制限はない。
ｋは、１であることが特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、比率ｎ／ｍ＝１００／０〜１０／９０である。この比が１０／９０よりｎが少ないと、本発明に従って、フッ素原子を導入したことによる効果を十分に得ることができない。
【００２８】
本発明においては、フッ素原子を含んだベンゾフェノン共重合成分に対してフッ素原子を含有しないベンゾフェノンまたはフェノキシベンゾフェノン共重合成分を共重合させることより、樹脂の溶媒可溶性が高くしている。即ち、ｎ／ｍ比のｍが大きくなると溶媒可溶性が向上する半面、耐薬品性が低下する。なお、フッ素原子を含有しないベンゾフェノンまたはフェノキシベンゾフェノンを共重合させることにより、耐擦傷性は若干低下するが、その程度は小さく、ポリカーボネート樹脂よりも高い耐擦傷性を得ることができ、十分実用に耐え得る。
フッ素原子を含有するベンゾフェノン共重合成分による耐薬品性の改善効果を得る上で、比率ｎ／ｍは大きい程好ましく、ｎ／ｍ＝１００／０〜２０／８０であることが好ましい。
【００２９】
このような本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は、非特許文献１〜３に示されている製造法に準じた方法で製造することができる。
【００３０】
なお、フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量で通常１０００〜１００万程度であることが好ましい。
【００３１】
［芳香族ポリカーボネート樹脂］
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）または溶融法（エステル交換法）等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のＯＨ基量を調整して製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、または３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の１種または２種以上で、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換すればよく、その使用量は、該芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００３５】
得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、これらにシロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーを共重合させることもできる。これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で通常１００００〜４５０００であり、好ましくは１６，０００〜３８，０００、より好ましくは１８，０００〜３５，０００である。粘度平均分子量がこの上限を超えると相溶性が不足し、下限を下回ると機械的強度が不十分となる。
【００３８】
［複合樹脂組成物］
前述の本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む本発明の複合樹脂組成物において、その組成重量比率は、フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂：芳香族ポリカーボネート樹脂＝９５：５〜１０：９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜２０：８０、特に好ましくは９０：１０〜２０：８０の範囲である。９５：５よりもフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂が多いと複合化の機械的性質のバランス、特に脆さの改良の点で芳香族ポリカーボネート樹脂の配合の意味がない。また、１０：９０より芳香族ポリカーボネート樹脂が少ないと耐熱性、耐擦傷性などが芳香族ポリカーボネート樹脂と変わりなくなり、複合化の意味がない。
【００３９】
なお、本発明の複合樹脂組成物において、前述の本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂についても同様に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の複合化の方法については、既知の方法を採用することができ、溶媒キャスト法、溶融混練法が可能である。
溶媒キャスト法では、フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を、これらの共通溶媒に数％の濃度で溶解後、溶媒を除去また乾燥することにより均一な複合樹脂組成物を得ることができる。透明な組成物を得るためには、溶媒の蒸発速度を適度に抑えることが重要である。
溶融混練法では、フッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂を均一に溶融するために３００〜４００℃で押出を行う必要がある。ただし、過度に高い温度では、両成分とも熱分解が一部始まるので、できるだけ低温で強混練タイプの二軸押出機を用いて行うのが好ましい。
この際、熱分解時の着色を抑えるためリン系熱安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合も推奨される。
また、本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は、高い紫外線吸収能力を有しているが、これをさらに向上させるために、既知のトリアゾール系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合してもよい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、既知の各種プラスチック添加剤、例えば離型剤、分散剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤を配合してもよい。
【００４１】
［成形法］
本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂からなる熱可塑性樹脂、並びにこのフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との複合樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂と同様に種々の方法で各種の成形品に成形することが可能であり、成形法としては射出成形、押出成形、吹き込み成形、圧縮成形、溶媒キャスト法、コーティング法などが挙げられる。
【００４２】
本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂および複合樹脂組成物は耐擦傷性が優れている点から、フィルム又はシート状成形品に好適であり、射出成形、フィルム成形、シート成形、溶媒キャスト成形、コーティング法などにより、単層、または他の成形体表面に設けたフィルムや膜などとして有効に利用することができる。より具体的には、アーケードやカーポートなどの透光板や看板のような建築資材；電気電子分野、車両分野の銘版や表示板；自動車・電車などのウインドー、オートバイなどの風防カバー；液晶ディスプレーなどの保護フィルムとしての用途が期待されるポリカーボネート樹脂との共押出フィルム、或いは本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂または複合樹脂組成物をコーティングしたポリカーボネートフィルムなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
［ポリｐ−フェニレンの製造例］
＜２，５−ジクロロベンゾフェノン（ＤＢＰ）の合成＞
２，５−ジクロロ安息香酸２５ｇを１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で塩化チオニル１５ｍｌを滴下し、約８０℃で２時間還流した。１，２−ジクロロエタンをエバポレーターで取り除き、残渣を減圧蒸留（８０℃、３ｍｍＨｇ）によって精製し、２，５−ジクロロベンゾイルクロリド２０．２ｇを得た。
２，５−ジクロロベンゾイルクロリド２０．２ｇ、ベンゼン４１．５ｇおよび塩化アルミニウム１４．３ｇを１２時間攪拌後、茶褐色液体を氷水中に入れ、トルエンを加え、有機層と水層に分離した。有機層を精製水、炭酸水素ナトリウム水溶液、精製水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。吸引濾過後、エバポレーターでトルエンを留去し、得られた薄黄色固体をエタノール水溶液（エタノール９０ｖｏｌ％）で再結晶し、次いでヘキサンとトルエンの混合溶液（ヘキサン５０ｖｏｌ％）で再結晶し、吸引濾過して、４０℃で１２時間減圧乾燥して、ＤＢＰを得た。
【００４５】
＜２，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）の合成＞
前記で得られた２，５−ジクロロベンゾイルクロリド１８．５ｇ、フルオロベンゼン２５．５ｇ、塩化アルミニウム１５．５ｇおよびジクロロメタン２００ｍｌを１２時間攪拌後、得られた液体を氷水中に入れ、酢酸エチルを加え、有機層と水層に分離した。有機層を精製水、炭酸水素ナトリウム水溶液、精製水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。吸引濾過後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤褐色粘性液体を６ｍｍＨｇ、１４７℃で減圧蒸留し白色固体を得た。次いで酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶液（ヘキサン５０ｖｏｌ％）で再結晶し、４０℃で１２時間減圧乾燥して、白色固体ＤＦＢＰを得た。
【００４６】
＜ポリｐ−フェニレンの製造＞
グローブボックス内でビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）クロリド０．４３６ｇ、トリフェニルホスフィン１，８１２ｇ、ヨウ化ナトリウム０．３９９ｇおよび活性亜鉛粉末１．７４３ｇを三口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。またＤＢＰおよびＤＦＢＰの比率を変えてモノマー合計量５ｇをＮＭＰ８．８ｍｌに溶解し、滴下漏斗に入れ、三口丸底フラスコに接続した。これをグローブボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下、４０℃で攪拌し、触媒溶液の色が赤褐色に変化してから１５分後、滴下漏斗よりモノマー溶液をゆっくりと加えた。この溶液をアルゴン雰囲気下、６０℃のオイルバス中で１時間激しく攪拌した後、水浴中でも激しく攪拌した。このようにオイルバス、水浴中で激しく攪拌を再度繰り返した。反応終了後の溶液中の過剰な触媒を取り除くため、アセトン（塩酸１０ｖｏｌ％を含む）中に再沈殿させ、２４時間攪拌後、吸引濾過した。この触媒除去操作を数回繰り返し、得られた固体を５０℃で２４時間減圧乾燥した。乾燥後、メタノール、アセトンで４８時間ずつソックスレー洗浄を行い、５０℃で２４時間乾燥した。
なお、ＤＢＰとＤＦＢＰの共重合体の、モノマー比率（ｍ：ｎ）は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＧＸ−２７０  ＪＥＯＬ製）にて測定した。
【００４７】
［本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂の評価］
＜実施例１〜３＞
上記ポリｐ−フェニレンの製造例に従って、表１に示すＤＦＢＰ／ＰＢＰモル比（ｎ／ｍ）で反応を行って、本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂を製造した。得られたフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂は、前記一般式（１）において、ｎ／ｍ比率が表１に示す比であり、Ａｒがフェニル基で、Ｒがフッ素原子でｋ＝１、フッ素原子の置換位置がカルボニル基に対してパラ位のものである。
【００４８】
＜比較例１＞
ＰＢＰのみを用い、ＤＦＢＰを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリｐ−フェニレンを製造した。
【００４９】
＜比較例２＞
比較例樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製芳香族ポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０３０ＰＪ」（粘度平均分子量３万）を準備した。
【００５０】
＜評価＞
実施例１〜３および比較例１，２の樹脂について、以下の評価を行って結果を表１に示した。
【００５１】
（溶解性）
表１に示す溶媒に試料樹脂を、表１に示す温度で、１重量％濃度に溶かしたとき、液が透明の場合を溶解性良（○）、やや濁りがある場合を溶解性不良（△）、完全に不透明である場合を溶解せず（×）で判定した。
【００５２】
（透明性）
試料樹脂０．３ｇを、表１に示す溶媒１２ｍｌに常温で溶解させ、ガラス基板上に流し込み、大気中で４８時間、減圧下で１２時間乾燥させ、キャスト膜を得た。得られたキャスト膜を窒素気流中、１９０℃で６時間乾燥させた。また、ＮＰＭを溶媒に用いてキャストして得られた膜についてはさらに１４０〜１９０℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして厚み８０〜９０μｍのサンプル膜を得、その透明性を目視で評価した。
【００５３】
（ガラス転移温度の測定）
上記透明性の評価で得られたサンプル膜を、４ｃｍ×０．５ｃｍに切断し、窒素雰囲気下で、動的粘弾性測定（ＳＥＩＫＯ社製  ＤＭＳ１００）にて、昇温測定２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚでガラス転移温度を測定した。
【００５４】
（耐擦傷性評価）
オーテックス社製形式レンズコーティング強度テスターキットを用い＃００００スチ−ルウールにて、表面荷重１ポンドで上記透明性の評価で得られたサンプル膜の表面を５回往復摩擦した。この摩擦試験前後のサンプル膜について、日本分光社製形式紫外可視分光光度計Ｖ−５５０  ＵＶ−ｖｉｓを使用して測定した光吸収スペクトルから、波長７００ｎｍの透過率の比を指標として耐擦傷性を評価した。この比が大きい程耐擦傷性に優れる。
【００５５】
【表１】
2008179684.tif 000004
【００５６】
［本発明の複合樹脂組成物の評価］
＜実施例４〜９、比較例３，４＞
実施例１〜３および比較例１で製造した表２に示すｎ／ｍ比のポリｐ−フェニレンと、比較例２で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂とを表２に示す重量部比で溶媒キャスト法により、室温下で混合して８０〜１７０℃で減圧乾燥し、複合樹脂組成物を製造した。
【００５７】
＜評価＞
実施例４〜９および比較例３，４の複合樹脂組成物について、以下の評価を行って結果を表２に示した。
【００５８】
（透明性）
試料樹脂組成物０．３ｇを、表２に示す溶媒１２ｍｌに、ジクロロメタン、クロロホルムは常温で、シクロヘキサノンは１２０℃で溶解させ、ガラス基板上に流し込み、大気中で４８時間、減圧下で１２時間乾燥させ、キャスト膜を得た。さらに得られたキャスト膜を窒素気流中、１９０℃で６時間乾燥させた。また、シクロヘキサノンを溶媒に用いてキャストして得られた膜についてはさらに１４０〜１９０℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして、厚み８０〜９０μｍのサンプル膜を得、その透明性を目視で評価した。
【００５９】
（溶解性）
上記透明性の評価で得られたサンプル膜を、室温でジクロロメタンに１重量％濃度で溶かしたとき、液が透明の場合を溶解性良（○）、やや濁りがある場合を溶解性不良（△）、完全に不透明である場合を溶解せず（×）で判定した。
【００６０】
（ガラス転移温度）
実施例１〜３におけると同様に測定した。
【００６１】
（耐擦傷性）
実施例１〜３におけると同様に測定した。
【００６２】
【表２】
2008179684.tif 000005
【００６３】
表１および表２より次のことが明らかである。
１）比較例１のＤＢＰ単独重合品は耐擦傷性、耐熱性が良好（ガラス転移温度が高い）であるが、今回テストした薬品すべてに常温で溶解する。即ち、耐薬品性に劣る。
２）比較例２のポリカーボネート樹脂の耐薬品性は、比較例１のＤＢＰ単独重合品と変わりがない。また耐擦傷性についても劣っている。
３）本発明のＤＦＢＰ単独重合品は耐擦傷性、耐熱性が良好（ガラス転移温度が高い）であり、今回テストした薬品すべてに常温で不溶である。また、ＤＦＭＰとＤＢＰの共重合品は、ＤＢＰ成分が増えるに従い耐薬品性は低下するが、本発明の範囲内ではＤＢＰ単独重合品やポリカーボネート樹脂より優れている。耐擦傷性、耐熱性も良好である。
４）実施例４〜９に示されている本発明の範囲内のＤＦＢＰ単独重合品ならびにＤＦＭＰとＤＢＰの共重合品とポリカーボネート樹脂との複合品は、いずれも比較例２のポリカーボネート樹脂より耐擦傷性や耐薬品性が良好である。また、比較例３、４のＤＢＰ単独重合品とポリカーボネート樹脂の複合品より耐薬品性が改良されており、耐擦傷性、耐熱性がほぼ同等である。
５）以上のように本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂並びに複合樹脂組成物は、耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性においてポリカーボネート樹脂より優れ、ポリカーボネート樹脂を適用できない用途範囲への応用が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂並びに複合樹脂組成物は透明性に優れる上に、耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性においてポリカーボネート樹脂より優れ、ポリカーボネート樹脂では不十分な用途範囲への応用が期待される。
具体的にはアーケードやカーポートなどの透光板や看板のような建築資材；電気電子分野、車両分野の銘版や表示板；自動車・電車などのウインドー、オートバイなどの風防カバー；液晶ディスプレーなどの保護フィルムとして使用が期待されるポリカーボネート樹脂との共押出フィルム、または本発明のフッ素含有有機基置換ポリｐ−フェニレン樹脂または複合樹脂組成物をコーティングしたポリカーボネート樹脂フィルムなどを挙げることができる。