(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い透明性と高い屈折率を有しており、集光レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、プリズムシート、反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料として有用な含硫黄環状オレフィン樹脂を高効率かつ経済的に製造することが可能となる新規な製造方法を提供する。【解決手段】  特定の含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際に、重合途中で重合触媒を断続的又は連続的に追加して添加することを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際に、重合途中で重合触媒を追加添加することを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【化１】
2008150458.tif 000006
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ３〜Ｒ６は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、ｌは１又は２であり、ｍは０または１を表す。）
【請求項２】
含硫黄環状化合物が、下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【化２】
2008150458.tif 000007
（２）
（ここで、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、ｎは１または２である。）
【請求項３】
重合触媒を追加添加する際に、断続的に分割添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合触媒を追加添加する際に、連続添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と高い屈折率を有しており、集光レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、プリズムシート、反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料として有用な含硫黄環状オレフィン樹脂を高効率かつ経済的に製造することが可能となる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に用いられる透明耐熱樹脂として、近年、環状オレフィン樹脂が注目されており、例えばテトラシクロデセン系化合物、ノルボルネン系化合物をメタセシス重合し水素添加した環状オレフィン樹脂、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化合物の付加重合体、ノルボルネン系化合物の付加重合体等が提案されている（例えば特許文献１〜９参照。）。
【０００３】
また、透明樹脂の屈折率を高める方法としては分子構造中に芳香環や硫黄原子を導入する方法が知られており、例えば含硫黄環状化合物を重合した含硫黄環状ポリオレフィンが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献２】特開昭６０−０２６０２４号公報
【特許文献３】特開平０１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特許第３０８７４２１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平０４−０６３８０７号公報
【特許文献７】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献８】特開平０９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０５８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜９において提案された樹脂は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数を有するという光学用途用透明材料として優れた特徴を有している反面、屈折率が低いという課題がある。
【０００６】
一方、含硫黄環状オレフィンは、硫黄を含まない環状オレフィンよりもメタセシス重合の反応性が低いため、重合反応を長時間行わねばならず、さらに時間の経過に伴って触媒は失活していくため樹脂の製造には多量の触媒を必要とする課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、高透明性、高屈折率を有する光学樹脂として有用な含硫黄環状オレフィン樹脂を高効率かつ経済的に製造する新規な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合途中で重合触媒を追加することにより、重合触媒を効率良く利用でき、ポリマーが高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際に、重合途中で重合触媒を追加添加することを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2008150458.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ３〜Ｒ６は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、ｌは１又は２であり、ｍは０または１を表す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法は、上記の一般式（１）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際の重合途中で重合触媒を追加添加することにより、重合の反応効率を高め、優れた生産効率で含硫黄環状オレフィン樹脂を製造する新規な方法である。
【００１２】
本発明において用いられる該含硫黄環状化合物は、上記の一般式（１）で表される範疇に属するものであれば如何なる構造を有する含硫黄環状オレフィン化合物であってもよい。そして、Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基を挙げることができ、さらに、Ｒ３〜Ｒ６としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
【００１３】
さらに、その中でも、上記一般式（１）で表される含硫黄環状化合物のＲ７〜Ｒ８が水素原子、ｍが０に相当する下記一般式（２）で示される含硫黄環状化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2008150458.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、ｎは１または２である。）
そして、Ｒ９〜Ｒ１２としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
【００１５】
一般式（２）で表される含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジプロピル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジオクチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジドデシル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエトキシ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジシアノ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−ピリジニル）−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（４−ピリジニル）−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジクロロ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブロモ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジヨード−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００１６】
該含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際の重合触媒としては公知のものを用いることができ、例えばルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｉ）及び周期表１，２，３，４族の金属化合物（ＩＩ）からなるメタセシス重合触媒を挙げることができる。
【００１７】
金属化合物（Ｉ）であるルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物としては、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナート配位物、酸化物のアセチルアセトナート配位物、アセトニトリル配位物、ヒドリド錯体、カルベン錯体を挙げることができ、特に下記の一般式（３）、（４）に示されるメタセシス重合触媒が好ましく用いられる。
【００１８】
【化３】
2008150458.tif 000004
（３）
【００１９】
【化４】
2008150458.tif 000005
（４）
また、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物は重合活性が高く好適であり、具体的にはＷＣｌ６，ＷＯＣｌ４，ＭｏＣｌ５，ＭｏＯＣｌ３，ＲｅＣｌ３，ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２，Ｗ（ＯＣＯＲ）５等を例示できる。
【００２０】
また、金属化合物（ＩＩ）である周期表１，２，３，４族の金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリメチルガリウム、トリメチルスズ、ｎ−ブチルスズ等が例示され、特にテトラメチルスズ、テトラフェニルスズが好ましい。
【００２１】
金属化合物（Ｉ）がカルベン錯体の場合、単独でもメタセシス重合触媒として十分に活性を示すものである。金属化合物（Ｉ）と金属化合物（ＩＩ）を合わせてメタセシス重合触媒とする場合の比率は、金属化合物（Ｉ）／金属化合物（ＩＩ）（金属原子のモル比）＝１／１〜１／３０であることが好ましく、特に１／２〜１／２０の範囲で用いる事が好ましい。また、活性向上剤としてアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類を添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、該重合触媒を重合途中で追加添加することを特徴とするものである。重合触媒を追加添加することにより高い重合転化率で含硫黄環状オレフィン樹脂が製造されるものである。ここで、重合触媒を重合途中で追加添加しない場合、重合触媒の失活による影響か定かではないが、重合転化率が低くなり優れた生産効率で含硫黄環状オレフィン樹脂を製造することが困難となる。
【００２３】
また、重合触媒を追加添加する方法としては、重合触媒そのものを添加しても良いし、溶媒に希釈した状態で添加してもよい。その際には、製造装置の特性にあわせて、断続的な分割添加であってもよいし、連続添加であってもよい。
【００２４】
メタセシス重合の際には溶剤を用いてもよく、該溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
メタセシス重合の際には分子量調節剤を用いることも可能であり、該分子量調節剤としては、非環状オレフィン化合物が一般的に用いられ、例えばエチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα−オレフィン類；ビニル−フェニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物、ビニル−エチルエーテル等のビニルエーテル類；スチルベン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン化合物を好適に用いることができる。また、分子量調節剤は２種類以上併用することができる。分子量調節剤の使用量は、仕込みモノマー／分子量調節剤（モル比）＝１／０．００１〜０．５が好ましく、特に１／０．００２〜０．４であることが好ましい。
【００２６】
メタセシス重合の際の重合温度としては、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜１０時間であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂を製造する際には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて上記の一般式（１）、（２）で表わされる含硫黄環状化合物と共重合可能な共重合性単量体とを共重合してもよく、該共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−３−デセン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−８−デセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−９−ウンデセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−４−ウンデセン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−１１−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−ペンタデカ−４，１１−ジエン等が挙げられ、その中でもシクロオレフィン類が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、良好な耐熱性、高透明性及び高屈折率を有する透明樹脂の原材料として有用な含硫黄環状オレフィン樹脂を効率良く経済的に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００３０】
実施例、比較例で用いた試薬について、メタセシス重合触媒はアルドリッチ製、それ以外の試薬は全て和光純薬製のものを使用した。
【００３１】
実施例１
磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分に窒素で置換した。ここに、メタセシス重合触媒として上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体３.１ｍｇ（３．７μｍｏｌ）を秤取った。このシュレンク管に乾燥クロロホルム３ｍｌを秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。
【００３２】
一方で、磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３.８ｇ（２５ｍｍｏｌ）とフェニルビニルスルフィド２２.６ｍｇおよび乾燥クロロホルム８ｍｌを窒素気流下で仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸けた。３０分間撹拌を行なった後に、調製したメタセシス重合触媒溶液０．２ｍｌ（ルテニウム錯体０．２５μｍｏｌ）を入れ重合を開始した。６０℃で３時間重合を行なった時点で、前述と同様に調製したメタセシス重合触媒溶液をさらに０．２ｍｌ添加し、引き続き６０℃でさらに３時間重合を行った。重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１００ｍｌに流し込み含硫黄環状オレフィン樹脂を析出させた。ろ過回収し、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、３．１ｇ（収率８２％）の含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。
【００３３】
実施例２
磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分に窒素で置換した。ここに、メタセシス重合触媒として上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体３.１ｍｇ（３．７μｍｏｌ）を秤取った。このシュレンク管に乾燥クロロホルム３ｍｌを秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。
【００３４】
一方で、磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３.８ｇ（２５ｍｍｏｌ）とフェニルビニルスルフィド２２.６ｍｇおよび乾燥クロロホルム８ｍｌを窒素気流下で仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸けた。３０分間撹拌を行なった後に、調製したメタセシス重合触媒溶液０．１ｍｌ（ルテニウム錯体０．１２５μｍｏｌ）を入れ重合を開始するとともに、前述と同様に調製したメタセシス重合触媒溶液０．３ｍｌをキャピラリーを通して６時間かけて連続的に添加しながら、６０℃で６時間重合を行った。重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１００ｍｌに流し込み含硫黄環状オレフィン樹脂を析出させた。ろ過回収し、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、３．４ｇ（収率８９％）の含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。
【００３５】
比較例１
磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分に窒素で置換した。ここに、メタセシス重合触媒として上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体３.１ｍｇ（３．７μｍｏｌ）を秤取った。このシュレンク管に乾燥クロロホルム３ｍｌを秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。
【００３６】
一方で、磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３.８ｇ（２５ｍｍｏｌ）とフェニルビニルスルフィド２２.６ｍｇおよび乾燥クロロホルム８ｍｌを窒素気流下で仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸けた。３０分間撹拌を行なった後に、調製したメタセシス重合触媒溶液０．４ｍｌ（ルテニウム錯体０．５０μｍｏｌ）を入れ重合を開始し、６０℃で６時間重合を行なった。重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１００ｍｌに流し込み含硫黄環状オレフィン樹脂を析出させた。ろ過回収し、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、２.４ｇ（収率６３％）の含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。