(57)【要約】  【課題】完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である非水電解質二次電池において、高いエネルギー密度と優れた保存特性を実現できるようにする。  【解決手段】完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である非水電解質二次電池は、正極活物質層２１Ｂを有する正極２１と、負極活物質層２２Ｂを有する負極２２と、非水電解質とを備え、正極２１および負極２２は、正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1が負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2の内側となるように対向して設けられる。正極活物質層２１Ｂの端部位置Ｌ1から負極活物質層２２Ｂの端部位置Ｌ2までの端部距離ΔＬが、０ｍｍ＜ΔＬ＝Ｌ2−Ｌ1＜６ｍｍの関係を満たことで、正極電位の過度な上昇を抑制することができる。【選択図】図４
2008066020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、
上記正極および負極は、上記正極活物質層の最端部位置Ｌ1が上記負極活物質層の最端部位置Ｌ2の内側となるように対向して設けられ、
上記正極活物質層の最端部位置Ｌ1から上記負極活物質層の最端部位置Ｌ2までの端部距離ΔＬが、以下の式１を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
０ｍｍ＜ΔＬ＝Ｌ2−Ｌ1＜６ｍｍ  （式１）
【請求項２】
上記負極活物質層が炭素質材料を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記負極活物質層がリチウム金属と金属間化合物を形成する材料を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記負極活物質層が珪素を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記負極活物質層がリチウム金属を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが問題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池などに代表される高機能性二次電池における更なる高エネルギー密度化が期待されている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【０００５】
その一方で、充電電圧を上げた場合には電池特性の劣化が著しいことが報告されている。例えば、非特許文献１に記載されているように、充電電圧を４．４Ｖ程度に設定したリチウムイオン二次電池を評価すると、特に室温よりも高い温度領域において電池の基本特性劣化が顕著である。
【０００６】
従来、このような劣化現象については、例えば、特許文献２に記載されているように、リチウムイオンの挿入・脱離量の増大により結晶構造に発生する歪や疲労などによる劣化や、正極自身の酸化性が強まることによる電解質材料の化学変化などが報告されている。
【０００７】
そこで、このような劣化現象を抑えるために、例えば、非特許文献２、３に開示されているように、例えば、層状構造を有する含リチウム複合酸化物をＺｎＯやＡｌ2Ｏ3などの酸化物で被覆したような化合物など、主として正極活物質の改良を中心とした改善方法が報告されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−５５５３９号公報
【非特許文献１】J.R.Dahn et al.,Electrochimica Acta,49,1079-1090,(2004).
【非特許文献２】J.Prakash et al.,Journal of the Electrochemical Society,150(7),A970-A972(2003).
【非特許文献３】B.Park et al.,Journal of the Electrochemical Society, 149(2),A127-A132(2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、正極活物質の改良を中心とした従来の改善方法では、一定水準の効果を得ることができるものの、特に高温下における保存特性については更なる改善が必要であった。また、充放電サイクル初期の充放電効率を改善することにより、通常使用条件におけるエネルギー密度向上も必要とされていた。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。
【００１２】
本発明者らは、特に高温での保存特性を向上すべく鋭意検討を行った結果、正極端部の電位上昇が保存特性の劣化を招いていることを知見するに至った。そこで、この正極端部における電位上昇の原因を解明すべく、本発明者らがさらに鋭意検討を重ねたところ、以下の点にその原因があることを見出すに至った。すなわち、正極活物質層の最端部位置が負極活物質層の最端部位置の内側となるように、正極と負極とを対向させると、負極活物質層の端部は、正極活物質層と対向しないことになる。このような位置関係を有する電池を満充電状態まで充電すると、充電条件にも影響されることになるが、正極活物質層の端部から脱離したリチウムイオンは、当該正極活物質層の端部に対向する負極活物質層の部分に吸蔵された後、正極活物質層と対向していない負極活物質層の端部に向けて拡散していくことになる。この拡散現象により、正極活物質層の端部におけるリチウムイオンの引き抜き量が増加し、その結果、正極活物質層の端部の電位はその中央部の電位に比して上昇してしまう。
【００１３】
本発明者らが、正極端部の電位上昇の現象について、さらに鋭意検討を重ねたところ、従来の４．２Ｖを上限電圧とする非水電解質二次電池については、正極端部の電位上昇による容量劣化現象はほとんど無視できる程度であるのに対して、本発明のように４．２５Ｖ以上の充電電圧を想定した新型電池については、正極端部の電位上昇による容量劣化は無視できなくなるほど大きくなることを知見するに至った。すなわち、正極端部の電位上昇による容量劣化は、４．２５Ｖ以上の充電電圧を想定した新型電池において、顕在化するものであることを見出すに至った。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上述のようにして得られた知見を元に、保存特性の劣化を最小限に抑制すべく、実験により鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、対向する正極活物質層および負極活物質層の端部位置と保存特性の劣化現象との間に一定の相関性が存在することを見出すに至った。すなわち、正極活物質層の最端部位置Ｌ1から負極活物質層の最端部位置Ｌ2までの端部距離ΔＬが０ｍｍ＜ΔＬ＝Ｌ2−Ｌ1＜６ｍｍを満たすようにすることで、特に高温下における保存特性が格段に向上することを見出すに至った。
【００１５】
さらに、本発明者らの鋭意検討の結果によれば、上記端部距離ΔＬを満足させることにより充放電サイクル初期の充放電効率の改善も併せて実現できることを見出すに至った。すなわち、上記端部距離ΔＬは、高温下での保存特性の改善のみならず、通常使用条件におけるエネルギー密度向上についても相乗的な効果をもたらすものであることが分かった。
本発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
【００１６】
また、上述したように、満充電状態の開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である非水電解質二次電池において、正極活物質層および負極活物質層の最端部位置と、容量劣化挙動との関係に関する知見は公知ではない。したがって、本発明は、より実用性の高い高エネルギー密度電池を実現する上で有用且つ新規なものであると考えられる。
【００１７】
本発明は、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、
正極および負極は、正極活物質層の最端部位置Ｌ1が負極活物質層の最端部位置Ｌ2の内側となるように対向して設けられ、
正極活物質層の最端部位置Ｌ1から負極活物質層の最端部位置Ｌ2までの端部距離ΔＬが、以下の式１を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池である。
０ｍｍ＜ΔＬ＝Ｌ2−Ｌ1＜６ｍｍ  （式１）
【００１８】
本発明では、負極活物質層が、炭素質材料、リチウム金属と金属間化合物を形成する材料、珪素またはリチウム金属を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明では、端部距離ΔＬを０ｍｍ＜ΔＬ＜６ｍｍの範囲内にしているので、正極活物質層の端部から脱離し、負極活物質層に吸蔵されたリチウムイオンが、負極活物質層の最端部の方向に向けて拡散する距離を制限できる。したがって、正極電位の過度な上昇を抑制することができる。また、正極および負極を、正極活物質層の最端部位置Ｌ1が負極活物質の最端部位置Ｌ2の内側となるように対向して設けているので、負極活物質層の端部付近にリチウムイオンが析出することを抑制できる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、本発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
図２は、正極２１および負極２２の構成の一例を示す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００２５】
図３は、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの最端部の位置関係を示す平面図である。図４は、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの最端部の位置関係を示す断面図である。なお、図３では、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの位置関係の理解を容易にするために、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の図示を省略している。
【００２６】
図３に示すように、負極活物質層２２Ｂの面積は正極活物質層２１Ｂの面積よりも大きく、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとを対向させた状態において、正極活物質層最端部２１Ｃは、負極活物質層最端部２２Ｃより内側に位置するようになっている。正極活物質層最端部２１Ｃが負極活物質層最端部２２Ｃより外側に位置すると、負極活物質層２２Ｂの端部付近にリチウムが析出してしまうからである。
【００２７】
ここで、図４に示すように、正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1から負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2までの距離を端部距離ΔＬと定義すると、正極活物質層２１Ｂ、負極活物質層２２Ｂがそれぞれ、例えば、正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａ上に矩形状の形状に形成されている場合には、図３に示すように、４つの端部距離ΔＬが存在することになる。
【００２８】
端部距離ΔＬは、０ｍｍ＜ΔＬ＜６ｍｍ、好ましくは３ｍｍ＜ΔＬ＜６ｍｍの範囲内である。端部距離ΔＬが０ｍｍより大きいと、開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、初回充放電効率の劣化を抑制することにより高いエネルギー密度を実現でき、端部距離ΔＬが６ｍｍ未満であると、開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、容量回復率の著しい劣化を抑制することにより優れた保存特性を実現できるからである。
【００２９】
ここで、図５を参照しながら、上述の端部距離ΔＬの限定理由について具体的に説明する。正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1が負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2の内側となるように、正極２１と負極２２とを対向させた後、これを満充電状態まで充電した場合を想定する。充電すると、正極２１および負極２２の中央部では、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが脱離し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。これに対して、正極２１および負極２２の端部では、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが脱離し、負極活物質層２２Ｂに吸蔵された後、負極活物質層最端部２２Ｃの方向に向けて拡散する。
【００３０】
上述のように端部距離ΔＬを０ｍｍ＜ΔＬ＜６ｍｍの範囲内とすると、リチウムイオンが負極活物質層最端部２２Ｃの方向に向けて拡散する拡散距離が制限されるので、正極２１の端部の電位がその中央部の電位に比して上昇することを抑え、高温下における保存特性を格段に向上することができる。これに対して、端部距離ΔＬが６ｍｍ≦ΔＬとなると、リチウムイオンが負極活物質層２２Ｂに吸蔵された後に、負極活物質層最端部２２Ｃの方向に向けて拡散する拡散距離が長くなり、正極２１の端部における電位は、その中央部の電位に比べて上昇し、高温下における保存特性が著しく劣化してしまう。このような端部距離ΔＬと、高温下における保存特性の著しい劣化との間の相関関係は、満充電状態の開回路電圧が４．２Ｖ以下の従来の電池系ではほとんど認められるものではなく、満充電状態の開回路電圧が４．２５Ｖ以上である本願の電池系にて顕在化するものである。
【００３１】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
【００３２】
より具体的には、一般式Ｌｉ［ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)ＮｉyＭ’z］Ｏ(2-a)Ｆb（式中Ｍ’はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素。ｘは０＜ｘ≦０．２、ｙは０．３≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、一般式ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ’dＯ(2-e)Ｆf（式中Ｍ’はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｍｏ（モリブデン）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素。ｃは−０．１≦c≦０．１、ｄは０．００５≦ｄ≦０．５、−０．１≦ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物、一般式ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ’dＯ(2-e)Ｆf（式中Ｍ’はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０≦ｄ≦０．５、−０．１≦ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物に加え、一般式ＬｉsＭｎ2-tＭ’’tＯuＦv（式中Ｍ’’はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素、ｓはｓ≧０．９、ｔは０．００５≦ｔ≦０．６、ｕは３．７≦ｕ≦４．１、ｖは０≦ｖ≦０．１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが可能である。また、一般式ＬｉＭ’’’ＰＯ4（式中Ｍ’’’はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素）の組成を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩も利用可能である。
【００３３】
高い充電電圧での使用にも耐える正極材料を実現するために、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2よりなる正極の表面に、より耐電圧性の高いＬｉ（ＣｏxＮｉyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙ、ｚは1以下の少数）や、Ｌｉ（ＮｉyＭｎz）Ｏ2（ｙ、ｚは1以下の少数）などの酸化物を薄く付着させることは特に効果的である。このような表面修飾方法については特に限定されないが、例えば適当な方法によりＮｉやＭｎ系酸化物または水酸化物をＬｉＣｏＯ2の表面に付着させた後、９００℃以上の高温で焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2の表面に比較的均一なＬｉ（ＣｏxＮｉyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙ、ｚは1以下の少数）や、Ｌｉ（ＮｉyＭｎz）Ｏ2（ｙ、ｚは1以下の少数）を付着させた正極材料を得ることができる。
【００３４】
負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００３５】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３８】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３９】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４０】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００４１】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００４２】
非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００４３】
非水溶媒は、更にまた、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４４】
組み合わせる電極によっては、上述の非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００４５】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。なかでも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４６】
以下に、本発明に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。さらに好ましくは、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることで、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れるので好ましい。
【００４７】
高い充電電圧を特徴とする電池特有のセパレータ酸化分解を抑制するような構造を設けることはさらに好ましい。例えば、正極２１とセパレータ２３の界面にフッ素樹脂層や金属酸化物、金属イオン塩などの絶縁層を介在させる方法などを挙げることができる。特にフッ素樹脂の場合、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレンを基本骨格とする材料を用いることができる。さらに、それらの共重合体も利用することが可能である。その他、パーフルオロアルコキシアルカン（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーなどを利用することが可能である。金属酸化物および金属イオン塩に関しては、アルミナやジルコニア、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００４８】
これらの層は、電極反応種となるイオンの移動を妨げることが無いように注意深く配することが必要である。実際に介在させる手法としては、例えば、正極表面やセパレータ表面へ予め担持する方法を挙げることができる。さらに、捲回型電極素子を採用した系では、例えば、捲回時に正極およびセパレータの界面に直接噴霧することも可能である。介在するフッ素樹脂層の量は、単位面積当りの重量で規定される。０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下となる程度に介在させることが好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ2未満である場合は、酸化分解反応に対する保護効果を発揮させづらくなる。また、１０ｍｇ／ｃｍ2を越える場合は、電極間距離の増加によるイオン伝導経路長の冗長化により、エネルギー密度の低下が顕著化するので不適当である。
【００４９】
電極表面やセパレータ表面にフッ素樹脂層や金属酸化物、金属イオン塩層を設ける手法としては、フッ素樹脂の懸濁液を被着表面へ噴霧した後に乾燥させる方法や、これらの分散液または溶液をバーコーターなどにより塗布した後、乾燥する方法などを代表例として挙げることが可能である。このような層を設ける手法は限定されるものではないが、上述した懸濁液の噴霧方法は、フッ素樹脂層や金属酸化物、金属イオン塩層が多孔質に富む構造を形成しやすいことから、電解液の浸透性などを確保でき、より好ましい方法である。
【００５０】
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内である。４．２５Ｖ以上にすると正極活物質の利用率を増加することができ、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、４．５Ｖ以下にするとセパレータ２３の酸化や電解液の化学変化などを抑えることができるからである。
【００５１】
（１−１）非水電解質二次電池の製造方法
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、封口ガスケット１７を介してかしめて固定するこれにより、図１に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００５２】
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1から負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2までの端部距離ΔＬが、０ｍｍ＜ΔＬ＜６ｍｍの関係を満たすので、正極活物質層２１Ｂの端部から負極活物質層２２Ｂに吸蔵されたリチウムイオンが、負極活物質層最端部２２Ｃの方向に向けて拡散する拡散距離が制限される。したがって、正極端部の電位上昇を抑制することができるので、高温下における保存特性を向上することができる。また、端部距離ΔＬが０ｍｍ＜ΔＬ＜６ｍｍの関係を満たすようにすることで、高温下での保存特性の向上のみならず、通常使用条件におけるエネルギー密度向上も実現することができる。
【００５３】
また、上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。負極２２に導電性繊維が添加されている場合には、特に高温保存下における容量劣化が抑制され、その結果、高い信頼性が確保される。
【００５４】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図６は、本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。この非水電解質二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５８】
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶII−ＶII線に沿った断面である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。また、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂの最端部の位置関係は、上述の第１の実施形態で説明した正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの最端部の位置関係と同様である。
【００６０】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述の第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００６１】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接などにより取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００６２】
また、この非水電解質二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６３】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図６に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００６４】
この第２の実施形態の作用および効果は、上述の第１の実施形態と同様である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的な実施例について、図１〜４を参照して詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
正極２１は、次のようにして作製した。コバルト酸リチウムと、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層２１Ｂを形成した。正極２１の総厚みは１６０μｍとなるようにした。
【００６７】
負極２２は次のようにして作製した。平均粒径１５μｍ、比表面積が０．８ｇ／ｃｍ3の球状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、炭素繊維（繊維平均直径０．１μｍ、アスペクト比５）とを、それぞれ９０質量％、８質量％、２質量％の比率で混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、さらにこれを加熱プレス成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。負極２２の総厚みは１６０μｍとなるようにした。
【００６８】
正極２１および負極２２を作製した後、ポリエチレンを主成分とする微多孔膜をセパレータ２３として用い、このセパレータ２３と正極２１と負極２２とを、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．０ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００６９】
なお、上述の工程では、図３に示したように正極２１および負極２２を帯状に成型加工した後、正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1から負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2までの最端部距離ΔＬ（＝Ｌ2−Ｌ1）が０．５ｍｍとなるように精密に正極２１および負極２２を配した後、これを巻取ることで巻回電極体２０を作製した。
【００７０】
巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０を挟み込むように、巻回電極体２０の周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３を配設し、正極２１の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード２５の一端を正極集電体２１Ａから導出し、他端をディスク板１５Ａを介して電池蓋１４と電気的に接続した。また、負極２２の集電をとるためにニッケル製の負極リード２６の一端を負極集電体２２Ａから導出し、他端を電池缶１１に溶接した。また、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【００７１】
電解液には、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート６３質量％およびビニレンカーボネート２質量％とを混合した混合溶媒を調整した後、この混合溶媒に対してＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。最後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を重ね合わせた状態で密閉し、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の非水電解質二次電池とした。
【００７２】
（ｉ）初回充放電効率の評価
初回充放電効率は以下の方法により評価した。まず、一度も充電していない非水電解質二次電池に対して、定電流条件において５００ｍＡの充電電流を通電した後、閉回路電圧が４．３５Ｖに達した時点で、充電制御を定電圧条件へ切り替えた。充電開始から８時間を経過した時点で充電操作を終了し、その直後より定電流条件において５００ｍＡの放電電流を通電し、その閉回路電圧が３．００Ｖに達した時点で放電操作を終了した。本充電操作および放電操作時に得られた放電容量および充電容量を下記の式２に代入することにより初回充放電効率を算出した。その結果を表１および図９に示す。なお、説明の便宜を図る目的で、上述の初回充放電操作の制御条件を条件Ａと称する。
[初回充放電効率]＝[放電容量]／[充電容量]×１００  （式２）
【００７３】
（ii）容量回復率の評価
容量回復率（高温保存時の容量劣化）は以下の方法により評価した。まず、上述の初回充放電効率を評価した非水電解質二次電池を再び室温下において条件Ａにより１回だけ充放電操作を行い、得られた放電容量Ａを記録した。次に、当該非水電解質二次電池を同様な温度および条件において再び充電した後、これを４５℃の恒温槽に保存した。保存開始後３週間を経過した時点で非水電解質二次電池を恒温槽より取り出し、室温下において２４時間放冷した後、定電流条件において５００ｍＡの放電電流を通電し、その閉回路電圧が３．００Ｖに達した時点で放電操作を終了した。この非水電解質二次電池を再び室温下において条件Ａにより１回だけ充放電操作を行い、得られた放電容量Ｂを記録した。こうして得られた放電容量ＡおよびＢを下記の式３に代入することにより、容量回復率を算出した。その結果を表１および図１０に示す。
[容量回復率]＝[放電容量Ｂ]／[放電容量Ａ]×１００  （式３）
【００７４】
（実施例２〜６）
表１に示すように端部距離ΔＬを１ｍｍ〜７ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１および図９，１０に示す。
【００７５】
（比較例１，２）
表１に示すように端部距離ΔＬを０ｍｍ以下に変更したこと、すなわち、図８に示すように負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2を正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1と同じ位置またはそれより内側の位置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１および図９，１０に示す。
【００７６】
（比較例３〜７）
表１に示すように端部距離ΔＬを８ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１および図９，１０に示す。
【００７７】
（評価結果）
表１および図９，１０から、初回充放電効率および容量回復率と端部距離ΔＬとの間には相関関係があることが分かる。具体的には、初回充放電効率は、端部距離ΔＬが０．５ｍｍ未満である場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。一方、容量回復率は、端部距離ΔＬが０ｍｍ未満または７ｍｍを越える場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。
以上の点を考慮すると、最大充電電圧４．３５Ｖの非水電解質二次電池において、初回充放電効率および容量回復率の劣化を抑制して、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現するためには、端部距離ΔＬを０．５ｍｍ≦ΔＬ≦７ｍｍの範囲内にすることが好ましいことが分かる。
【００７８】
（実施例７〜１２）
表２に示すように端部距離ΔＬを０．５ｍｍ〜７ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その後、条件Ａにおける最大充電電圧を４．２５Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を評価した。その結果を表２および図１１，１２に示す。
【００７９】
（比較例８，９）
表２に示すように端部距離ΔＬを０ｍｍ以下に変更したこと、すなわち、図８に示すように負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2を正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1と同じ位置またはそれより内側の位置に変更したこと以外は、実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例７と同様にして評価した。その結果を表２および図１１，１２に示す。
【００８０】
（比較例１０〜１４）
表２に示すように端部距離ΔＬを８ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例７と同様にして評価した。その結果を表２および図１１，１２に示す。
【００８１】
（評価結果）
表２および図１１，１２から、初回充放電効率および容量回復率と端部距離ΔＬとの間には、上述の実施例１〜６および比較例１〜７におけるのと同様の相関関係があることが分かる。したがって、最大充電電圧４．２５Ｖの非水電解質二次電池において、初回充放電効率および容量回復率の劣化を抑制して、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現するためには、端部距離ΔＬを０．５ｍｍ≦ΔＬ≦７ｍｍの範囲内にすることが好ましいことが分かる。
【００８２】
（実施例１３〜１７）
負極２２の厚みを１７５μｍに変更したこと、および表３に示すように端部距離ΔＬを０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その後、条件Ａにおける最大充電電圧を４．５０Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を評価した。その結果を表３および図１３，１４に示す。
【００８３】
（比較例１５，１６）
表３に示したように端部距離ΔＬを０ｍｍ以下に変更したこと、すなわち図８に示すように負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2を正極活物質層２１Ｂの端部位置Ｌ1と同じ位置またはそれより内側に変更したこと以外は、実施例１３と同様に非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１３と同様にして評価した。その結果を表３および図１３，１４に示す。
【００８４】
（比較例１７〜２２）
表３示すように端部距離ΔＬを７ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１３と同様にして評価した。その結果を表３および図１３，１４に示す。
【００８５】
（評価結果）
表３および図１３，１４から、初回充放電効率および容量回復率と端部距離ΔＬとの間には相関関係があることが分かる。具体的には、初回充放電効率は、端部距離ΔＬが１ｍｍ未満である場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。一方、容量回復率は、端部距離ΔＬが１ｍｍ未満または６ｍｍを越える場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。
以上の点を考慮すると、最大充電電圧４．５Ｖの非水電解質二次電池において、初回充放電効率および容量回復率の劣化を抑制して、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現するためには、端部距離ΔＬを１ｍｍ≦ΔＬ≦６ｍｍの範囲内にすることが好ましいことが分かる。
【００８６】
（実施例１８〜２２）
負極活物質として炭素（Ｃ）、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる合金の混合物を用い、それぞれ炭素（Ｃ）と金属の混合比をそれぞれ２０ｗｔ％と８０ｗｔ％としたこと、負極総厚みを１００μｍに変更したこと、表４に示すように端部距離ΔＬを０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その後、条件Ａにおける最大充電電圧を４．３０Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を評価した。その結果を表４および図１５，１６に示す。
【００８７】
（比較例２３，２４）
表４に示したように端部距離ΔＬを０ｍｍ以下に変更したこと、すなわち図８に示すように負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2を正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1と同じ位置またはそれより内側に変更したこと以外は、実施例１８と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１８と同様にして評価した。その結果を表４および図１５，１６に示す。
【００８８】
（比較例２５〜３０）
表４に示すように端部距離ΔＬを７ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１８と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例１８と同様にして評価した。その結果を表４および図１５，１６に示す。
【００８９】
（評価結果）
表４および図１５，１６から、初回充放電効率および容量回復率と端部距離ΔＬとの間には相関関係があることが分かる。具体的には、初回充放電効率は、端部距離ΔＬが１ｍｍ未満である場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。一方、容量回復率は、端部距離ΔＬが１ｍｍ未満または６ｍｍを越える場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。
以上の点を考慮すると、負極活物質として炭素（Ｃ）、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる合金の混合物を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率および容量回復率の劣化を抑制して、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現するためには、端部距離ΔＬを１ｍｍ≦ΔＬ≦６ｍｍの範囲内にすることが好ましいことが分かる。
【００９０】
（実施例２３〜２７）
銅箔上に真空蒸着によりシリコン層を厚さ５０μｍの条件で形成した負極を用いたこと、表５に示すように端部距離ΔＬを０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その後、条件Ａにおける最大充電電圧を４．３Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を評価した。その結果を表５および図１７，１８に示す。
【００９１】
（比較例３１，３２）
表５に示したように端部距離ΔＬを０ｍｍ以下に変更したこと、すなわち図８に示すように負極活物質層２２Ｂの最端部位置Ｌ2を正極活物質層２１Ｂの最端部位置Ｌ1と同じ位置またはそれより内側に変更したこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例２３と同様にして評価した。その結果を表５および図１７，１８に示す。
【００９２】
（比較例３３〜３８）
表４に示すように端部距離ΔＬを７ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内で変更したこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解質二次電池を作製した後、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を実施例２３と同様にして評価した。その結果を表５および図１７，１８に示す。
【００９３】
（評価結果）
表５および図１７，１８から、初回充放電効率および容量回復率と端部距離ΔＬとの間には相関関係があることが分かる。具体的には、初回充放電効率は、端部距離ΔＬが１ｍｍ未満である場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。一方、容量回復率は、端部距離ΔＬが１ｍｍ未満または６ｍｍを越える場合に著しく劣化する傾向にあることが分かる。
以上の点を考慮すると、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率および容量回復率の劣化を抑制して、高いエネルギー密度と優れた保存特性とを実現するためには、端部距離ΔＬを１ｍｍ≦ΔＬ≦６ｍｍの範囲内にすることが好ましいことが分かる。
【００９４】
（比較例３９〜５１）
表６に示すように端部距離ΔＬを−１ｍｍ〜１２ｍｍの範囲内で変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。その後、表６に示したように条件Ａにおける最大充電電圧を４．２Ｖに変更したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの初回充放電効率および容量回復率を評価した。その結果を表６および図１９，２０に示す。
【００９５】
（評価結果）
表６および図１９，２０から、初回充放電効率と端部距離ΔＬとの間には、上述の実施例および比較例におけるのと同様の相関関係があるのに対して、容量回復率と端部距離ΔＬとの間には、上述の実施例および比較例におけるような相関関係はないことが分かる。すなわち、最大充電電圧４．２５Ｖ以上の非水電解質二次電池では、容量回復率は、端部距離ΔＬが大きくなると著しく低下する傾向にあるのに対して、最大充電電圧４．２Ｖの非水電解質二次電池では、容量維持率は、端部距離ΔＬが大きくなってもほぼ一定であり、ほとんど劣化しない傾向にあることが分かる。
以上の点を考慮すると、端部距離ΔＬを大きくしたときの容量回復率の著しい低下は、最大充電電圧４．２５Ｖ以上の非水電解質二次電池に特有な劣化モードであることが分かる。
【００９６】
（評価結果の総合）
以上の評価結果を総合すると、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、高エネルギー密度化と優れた保存特性とを実現するためには、端部距離ΔＬを１ｍｍ≦ΔＬ≦６ｍｍの範囲に設定することが好ましいことが分かる。また、この数値範囲は、負極活物質として炭素（Ｃ）、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合金、ケイ素（Ｓｉ）または黒鉛などを用いた場合にも変わるものではなく、負極活物質に依存するものではないことが分かる。
また、ΔＬの値が負から正へ移行する際に性能値が改善傾向にあることを考慮すると、端部距離ΔＬを０＜ΔＬ≦６ｍｍの範囲に設定することが好ましいことが分かる。
【００９７】
表１は、実施例１〜６および比較例１〜７の初回充放電効率および容量回復率を示す。表２は、実施例７〜１２および比較例８〜１４の初回充放電効率および容量回復率を示す。表３は、実施例１３〜１７および比較例１５〜２２の初回充放電効率および容量回復率を示す。表４は、実施例１８〜２２および比較例２３〜３０の初回充放電効率および容量回復率を示す。表５は、実施例２３〜２７および比較例３１〜３８の初回充放電効率および容量回復率を示す。表６は、比較例３９〜５１の初回充放電効率および容量回復率を示す。
【００９８】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００９９】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１００】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、巻回型の非水電解質二次電池に本発明を適用した場合を例として説明したが、本発明はスタック型の非水電解質二次電池に対しても適用可能である。
【０１０２】
また、上述の実施形態では、電極が集電体と活物質層とを有する場合について例として説明したが、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
【０１０３】
また、上述の実施形態では、電解質が電解液またはゲル状の電解質である場合を例として説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】正極および負極の構成の一例を示す断面図である。
【図３】正極活物質層および負極活物質層の最端部の位置関係を示す平面図である。
【図４】正極活物質層および負極活物質層の最端部の位置関係を示す断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の端部距離ΔＬの限定理由を説明するための模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のＶII−ＶII線に沿った断面である。
【図８】正極活物質層と負極活物質層との最端部の位置関係を示す平面図である。
【図９】実施例１〜６および比較例１〜７の初回充放電効率を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜６および比較例１〜７の容量回復率を示すグラフである。
【図１１】実施例７〜１２および比較例８〜１４の初回充放電効率を示すグラフである。
【図１２】実施例７〜１２および比較例８〜１４の容量回復率を示すグラフである。
【図１３】実施例１３〜１７および比較例１５〜２２の初回充放電効率を示すグラフである。
【図１４】実施例１３〜１７および比較例１５〜２２の容量回復率を示すグラフである。
【図１５】実施例１８〜２２および比較例２３〜３０の初回充放電効率を示すグラフである。
【図１６】実施例１８〜２２および比較例２３〜３０の容量回復率を示すグラフである。
【図１７】実施例２３〜２７および比較例３１〜３８の初回充放電効率を示すグラフである。
【図１８】実施例２３〜２７および比較例３１〜３８の容量回復率を示すグラフである。
【図１９】比較例３９〜５１の初回充放電効率を示すグラフである。
【図２０】比較例３９〜５１の容量回復率を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・封口ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２１Ｃ・・・正極活物質層最端部、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２２Ｃ・・・負極活物質層最端部、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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