(57)【要約】      （修正有）【課題】電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用な難燃性に優れた硬化物を与えうる、特定の分子量分布とエポキシ当量を持つエポキシ樹脂と、同エポキシ樹脂を用いた組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】フェノールフタレイン類化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる、エポキシ当量が２２０〜２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５〜６０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2008179739.tif 000005
（式中、Q及びRはそれぞれ独立して複数存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれQ及びＲの数を表し、１〜４の整数を示す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる、エポキシ当量が２２０〜２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５〜６０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
反応の際に酸性触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
Q及びＲの全てが水素原子である請求項１、２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤を含有する請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤がフェノール系硬化剤である、請求項４、５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４、５、６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項４、５、６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成型した半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用なものであり、これらの中でも特に金属箔張り積層板、ビルドアップ基板及びフレキシブル基板等の電子回路基板を製造する際に有用なエポキシ樹脂と、同エポキシ樹脂を用いた組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性並びにその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性及び耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤及び塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、電気・電子分野においては、近年その発展に伴い樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーの高充填を目的とした低粘度化、成型サイクルの短縮を目的とした反応性アップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては、航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて、軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野や基板関連分野（基板自体、もしくはその周辺材料）で薄型化の要望が強まるのに伴って、材料には耐熱性はもちろんのこと、柔軟性が求められるようになってきている。更に環境問題としては、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品の廃棄後の不適切な処理がダイオキシン等有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとしてリン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されており、特に通常のリン酸エステル化合物と比べて安定性の良い環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選択することで従来品よりも難燃性に優れたエポキシ樹脂が開発されてきている。このようなエポキシ樹脂としてはフェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（具体的には日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００シリーズ）等が挙げられるが、耐熱性が低い等の問題が残されており、一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性の要求を満たすためには、より耐熱性が高い難燃性エポキシ樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
非特許文献１、２には、フェノールフタレイン型のエポキシ樹脂に関する報告がなされているが、その内容は構造に関するものであり、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂との比較において、耐熱性やチャー形成能（酸素指数で議論）に劣るとの結論である。またこの報告は硬化剤にトリメトキシボロキシンを使用したものであり、フェノール系硬化剤との組み合わせについては検討されていないのと同時に、硬化物の難燃性についても議論されていない。同文献には、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂の合成法、および樹脂物性が記載されており、カラムにてフェノールフタレイン型エポキシ樹脂から高分子量体を除去し、単離したフェノールフタレインのジグリシジルエーテルの評価結果が報告されている。しかしながら、同文献では、カラムクロマトグラフィーで単離された最も分子量の小さいｎ＝０体エポキシ樹脂のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ．であり、ｎ＝０体の理論エポキシ当量である２１６よりもかなり大きな値となっている。この原因としては、カラム精製後のエポキシ樹脂中に、クロルヒドリン体やラクトン骨格が開環した構造等、目的物質と分子量の近い副生成物が相当量残存しているためと推定される。特に２官能エポキシ樹脂においては、クロルヒドリン体が残存するとエポキシ当量が大きくなり、架橋密度が上がらないため耐熱性が低下してしまう。実際にこの文献の追試を行ったところ、得られたエポキシ樹脂の精製前のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑ．であり、この品質のまま最先端の電子・電気用途に使用した場合には、耐熱性不足によって問題の生じることが懸念される。逆にエポキシ当量が本発明請求項１の範囲（２２０〜２３０）よりも低い場合には、開環したラクトン骨格部分がグリシジルエステル化した構造の副生成物が含まれる可能性が高く、この影響で本発明の効果が充分得られない恐れがある。
尚、追試で得られたエポキシ樹脂も精製によって品質が改善される可能性はあるが、カラムクロマトグラフィーによる精製は工業化には現実的でないため、合成段階から効率的に高純度のフェノールフタレイン型エポキシ樹脂を製造する方法が必要である。
【０００５】
【非特許文献１】「Epoxy ResinsII The preparation, characterization, and curing of epoxy resins and their copolymers」  Journal of polymer science: polymer chemistry edition, vol.17,3095-3119(1979)
【非特許文献２】「RELATIONSHIPS BETWEEN POLYMER STRUCTURE AND CHAR FORMATION」  Therm. Methods Polym. Anal., East. Anal. Symp.,17th,187-198.(1978)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用な難燃性に優れた硬化物を与えうる、特定の分子量分布とエポキシ当量を持つエポキシ樹脂と、同エポキシ樹脂を用いた組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（１）
2008179739.tif 000002
（式中、Q及びRはそれぞれ独立して複数存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれQ及びＲの数を表し、１〜４の整数を示す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる、エポキシ当量が２２０〜２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５〜６０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）反応の際に酸性触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂、
（３）Q及びＲの全てが水素原子である請求項１、２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（４）（１）（２）（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）無機充填剤を含有する（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）硬化剤がフェノール系硬化剤である（４）（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）（４）（５）（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（８）（４）（５）（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成型した半導体封止材料、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、難燃剤やリン系化合物を使用しなくても難燃性を発現することで組成物中の難燃剤やリン系化合物の低減に寄与するものであり、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）に記載のフェノールフタレイン類をエピハロヒドリンと反応させることで得られる。
【００１０】
フェノールフタレイン類は、一般にフェノール類とフタル酸類の酸無水物を酸性条件下で反応させることによって合成可能であり、例えばRevistade Chimie(1958),9,151-152「The Synthesis of phenolphtaleine with chlorosulfonic acid as the condensation agent.」にはクロロスルホン酸を使用したフェノールフタレイン類の合成法が記載されている。
具体的なＲ、Ｑに適応可能な置換基としては水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基、アリル基等）、アリール基（環が縮環したものも含む、例えばナフトール）、（フェニル基、ナフチル基、トルイル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基、アリルオキシ基等）、又はハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）のいずれかを表す。具体的な製品としてはフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、ジメトキシフェノールフタレイン、ジクロロフェノールフタレイン等が挙げられるが、本発明においては工業的に入手しやすいことから、特にフェノールフタレインの使用が好ましい。これらフェノールフタレイン類は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
以下に、本発明のエポキシ樹脂の製造法について記載する。
従来報告されているフェノールフタレインのグリシジル化の手法としては、エピハロヒドリンの存在下、フェノールフタレイン１モルに対し２モルの水酸化ナトリウムを使用して９０℃で３〜４時間反応させるというものであるが、この手法はアルカリ中で一気に反応させることの弊害として、ラクトン環の開環を伴う。本発明においては４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、トリフルオロボラン等の酸性触媒存在下で反応を行うことを特徴とする。この方法の場合、フェノールフタレインとエピハロヒドリンとの付加反応が優先的に進行するため、ラクトン環の開環を防ぎながらエーテル化を行うことが可能であり、最後にアルカリ金属水酸化物を使用してエポキシ化を完成させることにより、高純度なエポキシ樹脂を工業的に合成できる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応においては、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノールフタレイン類の水酸基１モルに対し３．０〜１０．０モル、より好ましくは４．０〜６．０モルである。エピハロヒドリンの使用量が３．０モル未満の場合は反応が不完全となり、溶剤に不溶の物質が多くなることで収率が低下するのに加えて、純度パラメータの１つである塩素量が多くなる傾向がある。１０．０モルを超える量のエピハロヒドリンを使用することは、生産効率やコストを考えると現実的方法ではない。
【００１３】
酸性触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルテトラフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルテトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等の４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート、トリフルオロボラン等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの使用量としては、その触媒能にも依るがフェノールフタレイン類の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００１４】
本反応においてはアルカリ金属水酸化物を使用する。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物をそのまま使用しても、水溶液化したものを使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンから水のみを分液除去し、得られたエピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールフタレイン類の水酸基１モルに対して通常１．０〜１．５モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。
【００１５】
反応の際に、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加してもよい。しかしながら、アルコール類を添加すると副生成物（アルコール類のエポキシ化物等）が多く出来る傾向にあることから、その使用には十分注意する必要がある。
【００１６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００１７】
以下に好ましい反応条件の一例を記載する。
本発明のエポキシ樹脂の合成手法としては、（ａ）フェノールフタレイン類とエピハロヒドリン、酸性触媒、必要に応じて有機溶剤および添加剤の混合物を、６０〜１００℃で加熱撹拌してフェノールフタレイン類とエピハロヒドリンとのエーテル化反応を進行させた後、（ｂ）アルカリ金属水酸化物を４５〜８０℃の温度条件下で逐次的あるいは連続的に添加することでエポキシ化を行い、（ｃ）反応を十分に進行させるために４５〜８０℃で後反応を行う、という（ａ）−（ｃ）の３工程を有することが好ましい。工程（ｃ）は省くことも出来るが、この場合はエポキシ化反応が充分行われない可能性がある。反応時間は、反応温度にも依るが（ａ）は１〜４時間、（ｂ）は１〜３時間、（ｃ）は０．５〜３時間程度が好ましい。
【００１８】
これらのエポキシ化反応の反応物から、水洗後あるいは水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することで本発明のエポキシ樹脂を得られるが、より加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得るために、エピハロヒドリンや溶剤等を除去したエポキシ樹脂をトルエンやメチルイソブチルケトンなどの溶剤に再溶解した後に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物（固形あるいは、水もしくはアルコールの溶液）、を加えて更に反応を行い、閉環を確実なものにすることが好ましい。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノールフタレイン類の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２０】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２０〜２３０ｇ／ｅｑ．軟化点５５〜６０℃、全塩素量５００〜１５００ｐｐｍの特性を持つ。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂はエポキシアクリレート及びその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することができる。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とする。この組成物中には本発明のエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを併用で使用しても良い。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が、樹脂中のエポキシ樹脂の総量に対して占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられるが、本発明の効果である難燃性という意味ではフェノール系化合物が特に好ましい。用いうる硬化剤の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フェノール系以外の硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、などのアミン系、アミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、などの酸無水物系化合物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フェノール系硬化剤と他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が、組成物中のエポキシ樹脂中の総量に対して占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合には、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部を必要に応じて用いる。
【００２７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、着色剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂、各種添加剤を添加することができる。
【００２８】
無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、クレー、酸化鉄、酸化チタン、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の粉体、繊維又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、シランカップリング剤のような表面処理剤を無機充填剤と併用することも好ましい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中に好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０〜９５重量％の割合で添加するのがよい。
【００２９】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
添加剤としては、例えばポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記各成分を均一に混合することにより得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化することができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤や無機充填剤等の各種添加剤を、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一に混合することで得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型後、８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することで硬化物を得ることができる。
【００３２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により溶剤を含有していてもよい。溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物（以下ワニスと表記）をガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させた後に加熱乾燥して得られたプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。ワニス中の溶剤含有量は、ワニスの総重量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。該溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で使用しても、また２種類以上を混合で使用してもよい。
【００３３】
また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布後、加熱下で溶剤を除去してＢステージ化を行うことにより、接着剤として有用なシート状の組成物を得ることが出来る。このシート状組成物は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００３４】
本発明で得られる硬化物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種用途に使用できる。具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００３５】
接着剤の用途としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の他、電子材料用等が挙げられる。これらのうち電子材料用としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤やアンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）及び異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００３６】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣやＬＳＩ類及びそれらのＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等に用いられるポッティング封止剤、ディッピング封止剤及びトランスファーモールド封止剤や、フリップチップなどのアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ及びＣＳＰなどのＩＣパッケージ類を実装する際の封止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
【００３８】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン３２０部、エピクロルヒドリン８３２部、テトラメチルアンモニウムクロライド１０部を加え、９０℃にまで昇温してそのまま２時間攪拌した。次いで温度を６５℃に下げ、フレーク状の水酸化ナトリウム８４部を９０分かけて分割添加した後、更に６５℃で１時間、７０℃で１５分、後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去して残留物を得た。この残留物に、メチルイソブチルケトン７６０部を加え溶解し、７５℃まで昇温した後に撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４部を加え、更に１時間反応を行った。反応終了後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰＰ１）を４１８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２３ｇ／ｅｑ．、軟化点は５８℃、１５０℃における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、全塩素は７４０ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン１６０部、エピクロルヒドリン４５０部、ベンジルトリフェニルホスフィンブロマイド２．５部を加え、８０℃まで昇温してそのまま３時間攪拌した。次いで温度を７０℃に下げ、フレーク状の水酸化ナトリウム５０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去して残留物を得た。この残留物にメチルイソブチルケトン３８０部を加えて溶解し、７０℃にまで昇温した後に撹拌下で１５重量％の水酸化カリウム水溶液１２部を加え、更に１時間反応を行った。反応終了後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰＰ２）を２０１部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ．、軟化点は５７℃、１５０℃における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、全塩素は６９０ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン１６０部、エピクロロヒドリン５００部、エチルトリフェニルホスフィンクロライド１．５部を加え、９０℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１００部を添加した後、更に９０℃で４時間、後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去して残留物を得た。この残留物にメチルイソブチルケトン３８０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した後に撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、１時間反応を行った。反応終了後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰＰ３）を２０４部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点は５８℃、１５０℃における溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、全塩素は８１０ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例１
非特許文献１に記載の手法を用いてフェノールフタレインのエポキシ樹脂を製造した。
撹拌機、温度計、コンデンサを備えたフラスコに窒素ガスパージしながら、フェノールフタレイン１６１部、エピクロルヒドリン５５５部を加え、撹拌下で９０℃まで昇温した。次いでペレット状の水酸化ナトリウム８０部を２４０分かけて分割添加した後、更に９０℃で反応をつづけ、溶液の色が淡黄色〜黄色になった時点（1時間後）で反応を終了し、副生した塩化ナトリウムをろ過により除去した。さらに塩化ナトリウムのウエットケーキからエピクロルヒドリン１００部で反応性生物を抽出・ろ過した。得られたエピクロルヒドリン溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、１７０℃でエピクロルヒドリン等を留去することにより比較用のエポキシ樹脂（ＥＰＰ４）２０１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ／ｅｑ．、軟化点は６８℃、粘度は０．１３Ｐａ・ｓ、全塩素量は２９００ｐｐｍであった。
【００４２】
比較例２
非特許文献１に記載の手法を用いてビスフェノールフルオレンのエポキシ樹脂を製造した。
撹拌機、温度計、コンデンサを備えたフラスコに窒素ガスパージしながら、４、４´−ビスフェノール−９、９´−フルオレン１７５部、エピクロルヒドリン５５５部を加え、撹拌下で９０℃まで昇温した。次いでペレット状の水酸化ナトリウム８０部を２４０分かけて分割添加した後、更に９０℃で1時間反応を行い、副生した塩化ナトリウムをろ過により除去した。さらに塩化ナトリウムのウエットケーキからエピクロルヒドリン１００部で反応性生物を抽出・ろ過した。得られたエピクロルヒドリン溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下１２０℃で共沸により水を除去し、水がほとんど出なくなった時点で溶剤留去を停止、そのまま室温に放置することでエポキシ樹脂の結晶体を得た。得られた結晶体をろ過、乾燥することにより比較用のエポキシ樹脂（ＥＢＰＦ１）を無色の結晶粉体として１２９部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５４ｇ／ｅｑ．、融点は１４２℃、全塩素は３４００ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例４，５、比較例３、４
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰＰ１）と比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰＰ４、ＥＢＰＦ１）に、硬化剤としてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．）、又はＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５（日本化薬株式会社製  フェノールアラルキル樹脂  水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を、またそれ以外の成分としては、フィラーとしてＭＳＲ−２２１２（株式会社龍森製）を、ワックスとしてカルナバ１号（株式会社セラリカNODA製）を、カップリング剤としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業株式会社）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合してエポキシ樹脂組成物を得作成した。
【００４４】
作成したエポキシ樹脂組成物からトランスファー成型（１７５℃  ６０秒）により樹脂成形体を作成し、これらの成形体に１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間の加熱処理を施して物性評価用の物を得た。
【００４５】
2008179739.tif 000003
【００４６】
得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ  K−７２４４に準拠。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：熱機械測定装置真空理工（株）製  ＴＭ−７０００  昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・難燃性  ：  ＵＬ−９４に準拠
【００４７】
2008179739.tif 000004
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂は、フェノールフタレイン骨格を有するエポキシ樹脂の特徴を際立たせたものであり、従来報告されているフェノールフタレイン型エポキシ樹脂との比較において、その硬化物の耐熱性や吸湿性に優れたものである。さらに、本発明のエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤及び無機充填材を含有する組成物は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂組成物との比較において、その硬化物の難燃性に優れたものである。これらのことから、本発明のエポキシ樹脂は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用である。