(57)【要約】【課題】優れた防食性を有し、表面に形成された皮膜の剥離を防止することができる表面処理金属基材を提供する。【解決手段】鉄基材と、鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上のビスマス金属ナノ粒子とを有することを特徴とする表面処理冷延鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基材と、
前記鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上のビスマス金属ナノ粒子と
を有することを特徴とする表面処理金属基材。
【請求項２】
ビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである請求項１に記載の表面処理金属基材。
【請求項３】
鉄基材は、化成処理が施されていないものである請求項１又は２に記載の表面処理金属基材。
【請求項４】
鉄基材は、鋼板である請求項１〜３のいずれか１に記載の表面処理金属基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の表面処理金属基材と、
前記表面処理金属基材の表面上に形成された有機樹脂皮膜と
を有することを特徴とする複合皮膜被覆金属基材。
【請求項６】
鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子の分散液をビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上を塗布する工程を含むことを特徴とする金属前処理方法。
【請求項７】
鋼板は、化成処理が施されていないものである請求項６に記載の金属前処理方法。
【請求項８】
ビスマス金属ナノ粒子の分散液の塗布量は、ビスマス換算で２０００ｍｇ／ｍ２以下である請求項６又は７に記載の金属前処理方法。
【請求項９】
分散液中のビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである請求項６〜８のいずれか１に記載の金属前処理方法。
【請求項１０】
ビスマス金属ナノ粒子の分散液は、平均粒子径１〜５０ｎｍのビスマスの金属ナノ粒子、高分子量顔料分散剤及び溶媒を含有する請求項６〜９のいずれか１に記載の金属前処理方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１に記載の金属前処理方法を用いることによって得られた前処理を施した鋼板の表面上に有機樹脂皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする複合皮膜形成方法。
【請求項１２】
有機樹脂皮膜は、アミン付加エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有するカチオン電着塗料組成物を用いて形成されるものである請求項１１記載の複合皮膜形成方法。
【請求項１３】
アミン付加エポキシ樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である請求項１２記載の複合皮膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１に記載の複合皮膜形成方法を用いて得られた複合皮膜を有することを特徴とする複合皮膜被覆鋼板。
【請求項１５】
複合皮膜は、鋼板の表面に接合した状態のビスマス金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜を含むものである請求項１４記載の複合皮膜被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材、金属前処理方法及び複合被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の高度な防食性能が要求される用途では、つきまわり性の高いカチオン電着塗装が施されるが、電着塗膜と素地鋼の密着性等を確保するために塗装下地処理として一般にリン酸亜鉛処理に代表される化成処理が施される。しかし、リン酸亜鉛処理工程には専用の長大な設備を必要とすること、スラッジの回収等のメンテナンスが必要なこと、工程時間が長いこと等から従来から改善が求められてきた。
【０００３】
一方、このようなカチオン電着塗装に使用される電着塗料には、従来からクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛等の鉛化合物が耐食性付与剤として添加されてきた。近年、鉛化合物は環境面から悪影響を与えることから、鉛化合物に代わる耐食性付与剤として、金属ビスマスコロイドを含有したカチオン電着塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に適用した例が特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、コロイド状に分散された金属ビスマスを含有する有機主成分を基礎とする熱硬化可能な水性塗料材料から得ることができる塗料組成物が特許文献２に開示されている。
【０００５】
また、金属ビスマス以外のビスマス塩（水酸化ビスマス、けい酸ビスマス）を含有したカチオン電着塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に適用した例が特許文献３、４等に開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１〜４に記載されている塗料組成物を、リン酸亜鉛処理が施されていない未処理鋼板等の鋼板に塗装しても、必ずしも、防食性が充分ではなく、塗膜が剥離する場合があった。すなわち、塗装前処理として行われる化成処理の代替手段として、このような組成物を使用することは、特許文献１〜４に記載されていない。
【特許文献１】特開２００６−０８３３０５号公報
【特許文献２】特表２００３−５２５９７０号公報
【特許文献３】特開平５−１４０４８７号公報
【特許文献４】特開平５−２４７３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた防食性を有し、皮膜の剥離を防止することができる金属基材を提供することを目的とするものである。また、本発明は、リン酸亜鉛処理と同等の防食性及び鋼板素地と塗膜との密着性を付与することができ、長大な設備を使用することなく、スラッジ回収等のメンテナンスが不要である簡便な金属前処理方法及び複合被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、鉄基材と、上記鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上のビスマス金属ナノ粒子とを有することを特徴とする表面処理金属基材である。
上記表面処理金属基材において、ビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。
上記表面処理金属基材において、上記鉄基材は、化成処理が施されていないものであることが好ましい。上記表面処理金属基材において、上記鉄基材は、鋼板であることが好ましい。
本発明はまた、上記表面処理金属基材と、上記表面処理金属基材の表面上に形成された有機樹脂皮膜とを有することを特徴とする複合皮膜被覆金属基材である。
【０００９】
本発明はまた、鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子の分散液をビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上を塗布する工程を含むことを特徴とする金属前処理方法である。
上記金属前処理方法において、鋼板は、化成処理が施されていないものであることが好ましい。
上記金属前処理方法において、ビスマス金属ナノ粒子の分散液の塗布量は、ビスマス換算で２０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１０】
上記金属前処理方法において、上記分散液中のビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましい。
上記金属前処理方法において、上記ビスマス金属ナノ粒子の分散液は、平均粒子径１〜５０ｎｍのビスマスの金属ナノ粒子、高分子量顔料分散剤及び溶媒を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明は、上述の金属前処理方法を用いることによって得られた前処理を施した鋼板の表面上に有機樹脂皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする複合被膜形成方法でもある。
上記複合被膜形成方法において、上記有機樹脂皮膜はアミン付加エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有するカチオン電着塗料組成物を用いて形成されるものであることが好ましい。
上記複合被膜形成方法において、上記アミン付加エポキシ樹脂は樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上述の複合被膜形成方法を用いて得られた複合被膜を有することを特徴とする複合被膜被覆鋼板でもある。
上記複合被膜被覆鋼板において、上記複合被膜は鋼板の表面に接合した状態のビスマス金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜を含むものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の表面処理金属基材は、鉄基材と、上記鉄基材の表面に接触するように固定されたビスマス金属ナノ粒子とを有するものである。このため、上記表面処理金属基材に更に有機樹脂皮膜を形成することにより、複合皮膜被覆金属基材を得ることができる。上記複合皮膜被覆金属基材は、良好な鉄基材素地と塗膜との密着性及び防食性を有する。通常の金属腐蝕のメカニズムにおいては、基材より貴な金属が存在すると、基材金属が腐蝕されやすくなるため、金属の防食性を得るという観点から好ましくないとされていた。しかし、本発明においては、長時間での塗膜の密着性低下が抑制されることにより、貴な金属であるビスマスによって防食性を向上させることができる。本発明において優れた密着性及び防食性が得られる理由は明らかではないが、以下の作用・機能によって発現すると推察される。
【００１４】
図１は、本発明の複合皮膜被覆金属基材の概念図の一例である。この例では、鉄基材が鋼板である場合について示す。この被覆金属基材において、ビスマス金属ナノ粒子又はその凝集体（集合体）は鋼板上に分散、接合した状態となり、金属ナノ粒子で覆われていない鋼板の露出部が微細なアノード部となって分散して形成されるとともに、金属ナノ粒子又はその凝集体表面が微細なカソード部となって分散して形成されることになり、微細なアノード部とカソード部が近接し固定された状態の局部電池が形成されると推察される。
【００１５】
図２は、鋼板上にビスマス金属ナノ粒子を分散、塗布した際の防食メカニズムの概念図（推定図）の一例である。図２に示されているように、固定されたアノード部では、下記反応式（１）及び（２）で表されるアノード反応が生じることにより、その部位でのｐＨの低下が生じると推察される。
Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−      （１）
Ｆｅ２＋＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋      （２）
一方、カソード部では、下記反応式（３）で表されるカソード反応が生じることにより、その部位でのｐＨ上昇が生じると推察される。
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−      （３）
【００１６】
通常、塗膜はアルカリに弱く、カソード部でのｐＨ上昇が密着低下の原因となって塗膜ふくれや塗膜剥離が生じ、腐食が進行する。即ち、未処理の金属基材上に塗膜を形成した場合、傷部や初期欠陥部の周辺部がカソードとなり、そのカソード部で密着性が低下することで、塗膜ふくれや塗膜剥離が生じやすくなる。一旦、塗膜が基材から離れると、次にその周囲がカソードとなることで、次々に塗膜の剥離が横に広がることになり、その部位からカソード部及びアノード部が拡大しやすくなり、腐蝕が急速に進行するようになる。
【００１７】
一方、本発明では、ビスマス金属ナノ粒子を使用し、アノード部とカソード部とが近接して固定されることで、カソード部で密着低下が起こっても、近接するアノード部で密着力が保持されるので、結果的に塗膜ふくれや剥離が抑制され、腐食の拡大が防止されることになる。このようにして電位が貴な金属（ビスマス）を接合しているにもかかわらず塗膜が良好な密着性と防食性を発現させることができると推察される。以上のような作用からみて、ビスマス金属ナノ粒子は、鉄基材に接触するように固定され、鉄基材の表面近傍に偏在していることが好ましい。
【００１８】
一方、特許文献１〜４に記載の塗料組成物では、塗料組成物中にビスマス金属ナノ粒子が分散しているため、上記塗料組成物を鋼板に塗布しても、全ビスマス金属ナノ粒子のうちの少量しか鋼板と接触しない。このため、上記塗料組成物を用いても、微細なアノード部とカソード部とが近接し固定された状態の局部電池が形成されず、良好な密着性と防食性とを発揮することができないと推察される。
【００１９】
上記表面処理金属基材は、ビスマス金属ナノ粒子が鉄基材の表面に対して金属ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上固定されているものである。従って、上記表面処理金属基材は、優れた防食性及び鉄基材と皮膜との密着性を有する。１００ｍｇ／ｍ２未満であると、密着性、防食性が低下するおそれがある。
上記ビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。優れた密着性及び防食性を得ることができるからである。
上記鉄基材は、化成処理が施されていないものが好ましい。本発明においては、ビスマス金属ナノ粒子と鉄基材とが接触して局部電池を形成することにより、優れた防食性及び鉄基材と皮膜との密着性を発揮するため、鉄基材に化成処理が施されている必要がないからである。このため、長大な設備を使用する必要がなく、スラッジ回収等のメンテナンスが不要となる。
また、上記鉄基材は、特に限定されるものではないが、鋼板であることが好ましく、冷延鋼板であることがより好ましい。優れた密着性と防食性とを有するため、自動車車体等に好適に用いることができるからである。
【００２０】
本発明の表面処理金属基材は、鋼板等の鉄基材に、本発明の金属前処理方法を施すことにより製造することができる。また、本発明の複合皮膜被覆鋼板は、上記表面処理金属基材に、本発明の複合皮膜形成方法を施すことにより製造することができる。
【００２１】
本発明の金属前処理方法は、未処理の（化成処理を施していない）鋼板に特定量（ビスマス換算）のビスマス金属ナノ粒子分散液を塗布することにより、鋼板表面上にビスマスの金属ナノ粒子を分散、接合させるものである。
【００２２】
本発明の金属前処理方法は、鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子分散液をビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上を塗布する工程を含む方法である。上記化成処理は、リン酸亜鉛処理等の従来公知の化成処理である。上記鋼板は、冷延鋼板であることが好ましい。優れた密着性と防食性とを有するため、自動車車体等に好適に用いることができるからである。上記鋼板は、化成処理が施されていないものが好ましい。本発明においては、金属ナノ粒子と鋼板とが接触して局部電池を形成することにより、優れた防食性及び鋼板と皮膜との密着性を発揮するため、鋼板に化成処理が施されている必要がないからである。このため、長大な設備を使用する必要がなく、スラッジ回収等のメンテナンスが不要となる。
【００２３】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液は、液中にビスマスの金属ナノ粒子が分散した液である。本発明においては、上記範囲内の平均粒子径を有するビスマスの金属ナノ粒子を使用することが重要であり、これにより、優れた密着性及び防食性を得ることができる。
【００２４】
上記分散液中のビスマスの金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。本発明においては、上記範囲内の平均粒子径を有する金属ナノ粒子を使用すると、優れた密着性及び防食性を得ることができる点で好ましい。本明細書において、上記平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得られた金属ナノ粒子の長径の平均を測定するものである。なお、上記平均粒子径は、金属ナノ粒子の一次粒子径である。
【００２５】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液としては、ビスマスの金属ナノ粒子を含有する分散液であれば特に限定されないが、平均粒子径１〜５０ｎｍのビスマスの金属ナノ粒子、高分子量顔料分散剤及び溶媒を含有するビスマス金属ナノ粒子分散液が好ましい。これにより、密着性及び防食性を良好に向上させることができる。
【００２６】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液において、上記高分子量顔料分散剤は、上記ビスマスの金属ナノ粒子と共存しており、上記ビスマスの金属ナノ粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子量顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２７】
上記高分子量顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属ナノ粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子量顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２８】
上記高分子量顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子量顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。
【００２９】
上記高分子量顔料分散剤は、極性のものと非極性のものとがある。ビスマス金属ナノ粒子分散液の溶媒が水系の場合、上記高分子量顔料分散剤は極性高分子量顔料分散剤であり、ビスマス金属ナノ粒子分散液の溶媒が水系でない非極性溶媒の場合、上記高分子量顔料分散剤は非極性高分子量顔料分散剤である。なお、溶媒が水系とは、水、水と任意の割合で混和する低級アルコール、水と低級アルコールとの混合物、及び、これらに更に別の極性溶媒が含まれているものを意味する。また、上記非極性溶媒とは水と混和しない有機溶剤であり、具体例として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオールやブチルカルビトール等の長鎖アルコールや長鎖アルコールとカルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００３０】
上記極性高分子量顔料分散剤の市販されているものとしては、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５０、ＥＦＫＡ−４５１、ＥＦＫＡ−４５２、ＥＦＫＡ−４５３、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカアディティブズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ  ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。
【００３１】
一方、上記非極性高分子量顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３８５００（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４０１、ＥＦＫＡ−４０２、ＥＦＫＡ−４０３（以上エフカケミカルズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２（以上共栄社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）等を挙げることができる。
【００３２】
上記ビスマスの金属ナノ粒子は、電子顕微鏡写真で見ると、２０〜３０ｎｍの大きさで三角形及び菱形の形状を有するものと、５〜１５ｎｍの大きさの、三角形、四角形、楕円形、円形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のものとが存在する。上記ビスマスの金属ナノ粒子が不定形で溶媒が水系である場合には、上記高分子量顔料分散剤は極性のものであり、かつ、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものである。また、上記金属ナノ粒子が不定形で溶媒が非極性である場合には、上記高分子量顔料分散剤は非極性のものである。
【００３３】
上記極性高分子量顔料分散剤のうち、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものとして、ディスパービック１９１、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ等が挙げられる。これらは、いずれもアミノ基を有しており、ビスマスイオンとの相互作用が生じると思われる。
【００３４】
上記ビスマスの金属ナノ粒子と高分子量顔料分散剤とからなる固形分は、ビスマス金属ナノ粒子分散液中で２〜７０質量％であることが好ましい。２質量％未満であると分散液の濃度が薄すぎて効率的でなく、７０質量％を超えると安定性に問題が生じる恐れがある。また、上記ビスマスの金属ナノ粒子と上記高分子量顔料分散剤との量比は、質量比で５／１００〜１００／１０であることが好ましい。５／１００未満であるとビスマスの濃度が低く非効率的であり、１００／１０を超えると安定性に問題が生じる恐れがある。
【００３５】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法は、特開２００４−９９９９１号公報に記載されているビスマスイオン分散液を高分子量顔料分散剤存在下で還元剤によって還元する方法等を挙げることができる。
上記ビスマスイオン溶液は、水系の溶媒にビスマスイオンの供給源となる化合物を溶解した溶液である。上記ビスマスイオンの供給源となる化合物としては、溶媒に溶解し、還元することによってコロイド状のビスマス金属ナノ粒子を供給することができるビスマスを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００３６】
上記水系の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、及びこれらの混合物が挙げられ、更に、原料成分の溶解性を阻害しない限り、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。後述する還元剤の溶解性を考慮すると、水が含まれていることが好ましい。また、ビスマス化合物の溶解性からは、メタノール及びエタノールが含まれていることが好ましい。更に、ビスマス金属に対する酸化抑制能を有するエタノールを含んでいることが特に好ましい。
【００３７】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法においては、反応は酸性条件下で行われる。ビスマス化合物は、一般的に水溶性が低く、酸に対する溶解性がより高く、ビスマスが酸性条件下ではＢｉ３＋よりもＢｉ０の方が安定であるため還元反応性が高まるからである。逆に系内を塩基性にして反応を行うと、水酸化ビスマスやオキシビスマス化合物が析出して反応の進行が妨げられる。反応溶液のｐＨは、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。上記酸は、Ｂｉ化合物の２〜５０倍モル量添加することが好ましい。より好ましくは、５〜２０倍モル量である。
【００３８】
反応溶媒を酸性にするため溶液に添加する酸としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、塩素酸、酢酸、グリコール酸、乳酸等を挙げることができる。なかでも、塩酸、過塩素酸、酢酸が好ましい。
【００３９】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法において使用する還元剤は、酸性条件下でも還元能を有するものである。すなわち、上述したように、ビスマス化合物の溶解性及び還元反応性を考慮して、反応溶媒は酸性となっている。このような酸性溶液中で還元反応を生じさせるものであるために、還元剤の選定が重要になるのである。なお、銅又は貴金属金属ナノ粒子分散液の製造において、還元剤としてしばしば用いられているアミン化合物は、酸性条件下では還元剤として機能しない。
【００４０】
上記酸性条件下でも還元能を有する還元剤としては特に限定されず、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、クエン酸、酒石酸、アルコルビン酸、リンゴ酸、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイト等を挙げることができる。上記還元剤のうち、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を使用する場合は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）の溶液と混合・併用することによって還元能を向上することができる。上記還元剤のなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）がより好ましい。
【００４１】
上記還元剤の添加量は、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に限定されないが、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００４２】
上記還元剤としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、上記ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物１モルに対して、１．５〜２０モルが好ましい。１．５モル未満であると、還元が充分に行われず、２０モルを超えると、生成した金属ナノ粒子の凝集安定性が低下する。３〜１０モルであることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）を併用してもよい。
【００４３】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法は、還元反応を高分子量顔料分散剤存在下で行うものである。上記高分子量顔料分散剤によって、上記ビスマスの金属ナノ粒子が溶媒中で安定して分散することができるものと考えられる。上記高分子量顔料分散剤としては、製造しようとするビスマス金属ナノ粒子分散液の種類に適したものが選択される。溶媒が水系のものである場合には極性高分子量顔料分散剤が、溶剤が非極性のものである場合には非極性高分子量顔料分散剤がそれぞれ選択される。以下、製造方法の手順について、溶媒が水系の溶媒である場合と非極性溶媒である場合とに分けて説明する。
【００４４】
水系の溶媒である場合には、まず、上記ビスマス含有化合物の酸性溶液を調整する。このとき用いられるビスマス含有化合物の量は特に規定されず、例えば、０．１モル／ｌ程度とすることができる。なお、このとき湯浴等で４０℃程度に加温することで効率よくビスマス含有化合物を溶解することができる。
【００４５】
次に、ここに極性高分子量顔料分散剤を加える。上記極性高分子量顔料分散剤は水系溶媒に溶解したものを用いることが好ましい。上記極性高分子量顔料分散剤の量は、上記ビスマス含有化合物のビスマス金属１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、ビスマス金属ナノ粒子分散液の安定性に問題が生じる恐れがあり、１０００質量部を超えると、ビスマスの金属ナノ粒子に対する高分子量顔料分散剤の量が多くなるため、物性に影響を与える恐れがある。上記極性高分子量顔料分散剤の量は、２０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００４６】
上記極性高分子量顔料分散剤の添加により、液が濁って半透明化することがある。これは上述のディスパービック１９１、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ等のアミノ基を有している極性高分子量顔料分散剤を用いた場合に見られる現象である。この中で、ビックケミー１９１、ＥＦＫＡ−４５５０を用いることが安定性の点で好ましい。この場合、液に濁りが生じても短時間で沈殿を生じることはなく、そのまま次の段階に進むことができる。
【００４７】
次に、還元剤を加える。還元剤がホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの場合、その添加は室温で行うことができる。添加後、溶液は無色透明から、ビスマスの金属ナノ粒子の生成を示す黒色に変化する。その後、例えば、２時間程度エージングを行い、反応を終了することができる。
なお、上記還元反応は、極性高分子量顔料分散剤と還元剤とを混合したところに、ビスマス含有化合物溶液を加える等、種々の形態をとることができる。
【００４８】
このようにして得られたビスマス金属ナノ粒子分散液は、ビスマスの金属ナノ粒子及び上記高分子量顔料分散剤のほかに、ビスマス含有化合物等の原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元剤を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元剤は、得られるビスマス金属ナノ粒子分散液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、限外濾過により除去しておくことが望ましい。
【００４９】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、ビスマス金属ナノ粒子分散液の固形分中の金属ビスマス濃度を高めるために用いる。上記限外濾過は、従来公知の方法により行うことができる。
【００５０】
上記限外濾過処理により、ビスマス金属ナノ粒子分散液から上記雑イオンや還元剤が除去される。更に、高分子量顔料分散剤の一部が同時に除去されるため、ビスマス金属ナノ粒子分散液における固形分中のビスマス濃度を処理前に比べて高めることができる。また、上記限外濾過以外に、遠心分離によっても、上記雑イオンや還元剤の除去が可能である。この場合においても、ビスマス濃度を処理前に比べて高めることができる。
【００５１】
次に溶媒が非極性溶媒である場合の製造方法の手順について説明する。まず、水系の溶媒の時と同様に、上記ビスマス含有化合物の酸性溶液を調整する。次に、非極性高分子量顔料分散剤の溶液を調整する。この非極性高分子量顔料分散剤の溶液は、先に調整したビスマス含有化合物の酸性溶液と混合した際に、二層に分離せず、白濁する状態にならなくてはいけない。そのために非極性高分子量顔料分散剤の溶液を調整するのに用いられる溶媒は、水との親和性のあるアルコールであるメタノールやエタノールであることが好ましい。
【００５２】
得られた上記ビスマス含有化合物の酸性溶液と上記非極性高分子量顔料分散剤の溶液とを混合して白濁した状態にしておき、ここに還元剤を加えて還元反応を進行させる。ここで還元反応における配合比や反応条件は、先の極性高分子量顔料分散剤を用いたときと同様に設定することができる。
【００５３】
反応が進行すると非極性の高分子量顔料分散剤とビスマスの金属ナノ粒子とからなると思われる黒色油状物が析出してくる。ここでデカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、更に水を加えて洗浄を行うことにより、上記雑イオンや還元剤の除去を行うことができる。
【００５４】
このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状の金属ナノ粒子及び高分子量顔料分散剤をまず得る。次いで、これに非極性溶剤を加えて溶解させることにより、ビスマス金属ナノ粒子分散液を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られる非極性高分子量顔料分散剤を含むビスマス金属分散液には、２〜１５ｎｍの大きさの、四面体、六面体、楕円形、球形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のビスマスの金属ナノ粒子が含まれている。
上記方法によって製造されたビスマス金属ナノ粒子分散液は、ＴＧ−ＤＴＡやＸＲＦによってビスマス含有量を測定することができ、ＴＥＭ分析によって粒子形状等を観測することができる。
【００５６】
使用するビスマス金属ナノ粒子分散液の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、アノード部の面積が過剰になりバランスが崩れて腐食が進行するおそれがある。１０質量％を超えると、均一に塗布することが困難になるおそれがある。
【００５７】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の塗布方法としては、均一に塗装できれば特に限定されない。好ましい塗装方法としては、例えば、スピンコート法、エアースプレー法及び浸漬法等が挙げられる。
【００５８】
上記ビスマス金属ナノ粒子の鋼板表面へ塗布量は、金属ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。優れた防食性及び鋼板と皮膜との密着性を付与することができるからである。１００ｍｇ／ｍ２未満であると、密着性、防食性が低下するおそれがある。また、上記塗布量は、金属ナノ粒子を構成する金属で換算して２０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。２０００ｍｇ／ｍ２を超えても効果の向上はみられず、不経済となるおそれがあるからである。上記塗布量は、１０００ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００５９】
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の塗布後において、８０〜１００℃で１０〜３０分間乾燥する工程を行うことが好ましい。これにより、ビスマスの金属ナノ粒子を鋼板表面上に良好に分散、接合させることができる。
【００６０】
上記金属前処理方法は、鋼板に適用される。鋼板は、自動車ボディのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。上記構造物は、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものである。
【００６１】
上記鋼板の表面は、上記ビスマス金属ナノ粒子分散液を塗布する工程を行う前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行うことが好ましい。
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
【００６２】
本発明の複合被膜形成方法は、上述した前処理を施した鋼板の表面上に、有機樹脂皮膜を形成することによって、図１の概念図で示されるような複合被膜（ビスマスの金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜からなる被膜）を形成する方法である。鋼板上に形成された複合被膜は、優れた密着性及び防食性を有している。
【００６３】
従来から行われている鋼板上への塗膜形成では、脱脂処理、脱脂後水洗処理、表面調整処理、リン酸亜鉛化成処理、化成後水洗処理、乾燥、電着塗装をこの順に行うことによって優れた密着性及び防食性が得られている。これに対し、本発明の複合被膜形成方法では、脱脂処理、脱脂後水洗処理、ビスマス金属ナノ粒子分散液の塗布、乾燥、電着塗装をこの順に行うことのみで優れた密着性及び防食性が得ることが可能となる。従って、従来の方法に比べて工程を少なくすることができ、簡便な方法で所望の性能を発現させることができる。また、リン酸亜鉛化成処理を行う場合に必要となるスラッジの回収を行う必要もない。
【００６４】
上記複合被膜形成方法は、上述した金属前処理方法を用いることによって得られた前処理を施した鋼板の表面上に有機樹脂皮膜を形成する工程を含む。上記有機樹脂皮膜は、例えば、従来公知のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装することよって形成することができるが、アミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物を用いて形成されるものであることが好ましい。これにより、優れた密着性及び防食性を得ることができる。
【００６５】
上記アミン付加エポキシ樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環に対して有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂骨格中のオキシラン環を１級アミン、２級アミン又は３級アミン酸塩等の有機アミン化合物との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂（エポキシ樹脂）の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００６６】
上記出発原料樹脂は、有機アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。
また同じく有機アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量又はアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００６７】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得る有機アミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩等の１級、２級又は３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミン等のケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらの有機アミン化合物は、すべてのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させることが好ましい。
【００６８】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、１５００〜５０００である好ましく、１６００〜３０００であることがより好ましい。１５００未満であると、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。５０００を超えると、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。更に、高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００６９】
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満であると、塗膜の硬化不良を招き、２５０を超えると、硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００７０】
また上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。４０未満であると、酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、１５０を超えると、硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００７１】
上記硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。
上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００７２】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール；パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。特にオキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で解離するため、後工程にて中塗り塗膜と同時焼付けを行う際に、樹脂硬化性の観点からみて好適である。
【００７３】
上記ブロックポリイソシアネートは、封止剤の単独又は複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが好ましい。ブロック化率については、上記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のために１００％にしておくことが好ましい。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度及び硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００７４】
上記ブロックポリイソシアネートの上記アミン付加エポキシ樹脂１００質量％（固形分）に対する配合量は、硬化塗膜の利用目的等で必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、１５〜４０質量％の範囲が好ましい。１５質量％未満であると、塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度等の塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵される等外観不良を招く場合がある。４０質量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良等を招くことがある。
【００７５】
上記アミン付加エポキシ樹脂は、樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、又は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また乳化分散する際には、通常、硬化剤（ブロックポリイソシアネート）をコアとし、アミン付加エポキシ樹脂をシェルとして含むエマルション粒子を形成させる。
【００７６】
上記エマルション粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤が過量となり、一定電気量あたりの電着塗着効率が低下する。０．５μｍを超えると、粒子の分散性が低下するために、電着塗料の貯蔵安定性が低くなるので好ましくない。
【００７７】
上記カチオン電着塗料組成物は、必要に応じて、更に顔料を配合しても良い。上記顔料としては、通常塗料に使用されるものを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料；カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、また無機コロイド（シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾル等）等の体質顔料；リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛等）、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
上記カチオン電着塗料組成物中に含有される上記顔料（Ｐ）及び樹脂固形分（Ｖ）の合計質量（Ｐ＋Ｖ）に対する顔料の質量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝（以後、ＰＷＣと称する）が、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。５質量％未満であると、顔料不足により塗膜に対する水、酸素等の腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア又はクリアに近い電着塗料組成物をなして本発明に給してもかまわない。３０質量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。ただし、上記樹脂固形分（Ｖ）とは、塗料組成物の主樹脂である上記アミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤（ブロックポリイソシアネート）の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００７９】
上記カチオン電着塗料組成物は、全固形分濃度が５〜４０質量％、好ましくは、１０〜２５質量％の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独か又は水と親水性有機溶剤との混合物）を用いる。また、上記カチオン電着塗料組成物のｐＨは５〜７であることが好ましく、５．５〜６．５であることがより好ましい。ｐＨが５未満であると、電着塗装効率や膜外観が低下する場合がある。７を超えると、塗料組成物中の基体樹脂エマルションの安定性が低下する傾向がある。ｐＨの調整に用いる薬品は、高い場合は硝酸、硫酸等の無機酸、又は、蟻酸、酢酸等の有機酸を、低い場合はアミン等の有機塩基、又は、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基を添加すればよく、添加薬品を制限するものではない。
【００８０】
更に、上記カチオン電着塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒（ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫ジベンゾエート等の有機スズ化合物）、硬化促進剤（酢酸亜鉛）等を挙げることができる。
【００８１】
上記有機樹脂皮膜の形成は、塗装塗膜の均一性を高めて、膜厚やピン、ハジキ等の膜欠陥を少なくするために、カチオン電着塗装によって行うことが最も好ましい。電着塗装方法以外の塗装方法によって得られる有機樹脂皮膜に欠陥が目立つと、欠陥部がアノード部の基点となり腐食が進行するため、本発明の適用上好ましくない。
【００８２】
上記カチオン電着塗装後においては、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。２００℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、１２０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるので好ましくない。
【００８３】
本発明の複合被膜被覆鋼板は、上述した複合被膜形成方法を用いて得られた複合被膜を有するものである。従って、この被覆鋼板は密着性及び防食性に優れている。上記複合被膜鋼板に形成された複合被膜は、図１で示したような鋼板の表面に接合した状態のビスマス金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜を含むものであることが好ましい。このような構成の複合被膜を有することにより、密着性及び防食性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の表面処理金属基材は、鉄基材と、上記鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上のビスマス金属ナノ粒子とを有する。また、本発明の複合皮膜被覆金属基材は、上記表面処理金属基材と、その表面上に形成された有機樹脂皮膜とを有する。上記複合皮膜被覆金属基材は、従来のリン酸亜鉛化成処理からなる前処理を行った場合に匹敵する密着性及び防食性を有する。
本発明の金属前処理方法は、鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子分散液を金属ビスマス換算で１００ｍｇ／ｍ２以上を塗布する工程を含む方法である。このため、上記前処理後の鋼板に更に有機樹脂皮膜を形成することにより、従来のリン酸亜鉛化成処理からなる前処理を行った場合に匹敵する密着性及び防食性が得られる。また、本発明の金属前処理方法及び複合被膜形成方法によると、従来の方法より簡便な工程で所望の性能を有する複合被膜被覆鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８６】
製造例１  金属ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造
５００ｍｌコルベンに、１Ｎ塩酸３００ｇ、及び、塩化ビスマス９．４６ｇを入れ、５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解した。塩化ビスマスの溶解後、湯浴を取り除き、次に、ＥＦＫＡ−４５５０（エフカアディティブ社製、有効成分５０質量％）５．３７ｇを攪拌しながら加えて、無色透明の混合溶液を得た。次に、上記コルベンとは別に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物２３．１１ｇ、及び、脱イオン水３６．８９ｇを５０℃の湯浴中にて攪拌、溶解し、得られた溶液の温度が４０℃以下になった時点で、攪拌しながら、瞬時にコルベンに加えた。液が一瞬で黒変した。そのまま放置して液温を２５℃に保持しながら２時間攪拌を続け、黒色を呈するビスマス金属ナノ粒子分散液が得られた。
【００８７】
次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先のビスマス金属ナノ粒子分散液をステンレスカップに入れ、更に２ｌの水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約２０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌの水を加えた。その後、濾液の伝導度が７μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００８８】
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分２４．１％のビスマス金属ナノ粒子分散液を得た。透過型電子顕微鏡を用いた観察で、この分散液中に存在するビスマスの金属ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。また、得られたビスマス金属ナノ粒子分散液の各成分の組成は、ビスマスの含有量が２０．０％、ＥＦＫＡ−４５５０  ４．１％、脱イオン水７５．９％であった。なお、上記組成は、示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインスツルメンツ社製）で得られた測定結果から計算して求めた。
【００８９】
製造例２  カチオン電着塗料組成物の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）６１．４部及びメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物は撹拌下室温から４０℃まで昇温した後、ジブチル錫ラウレート０．０１部及びトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）２１．７５部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し、１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部投入し、１３０℃で保持し、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８４となった。その後、ＭＩＢＫで不揮発分９５％となるまで希釈し反応混合物を冷却、ビスフェノールＡ２６８．１部と２−エチルヘキサン酸９３．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１３２０となったところでＭＩＢＫで不揮発分８５％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの９３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．２部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８５％）を得た。
【００９０】
クルードＭＤＩ１３３０部及びＭＩＢＫ５８５．６部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１６２）４８６部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後ＭＩＢＫ１９４．８部を投入し５０℃まで冷却し、プロピレングリコール（分子量７６）５３２部を滴下した。滴下完了後６０℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、７０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ガラス転位温度が８℃のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００９１】
得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。更に２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。このエマルション１７３０部と、イオン交換水１９７０部及びジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の塗料中溶剤量は０．５％、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量は２５．１であった。また浴温３０℃における２０μｍ塗装電圧は２２０Ｖで、電着終了時の残余電流から算出される塗膜抵抗値は１１００ＫΩ・ｃｍ２であった。
【００９２】
製造例３  ビスマス金属ナノ粒子含有カチオン電着塗料組成物の製造
製造例２で得たカチオン電着塗料組成物に対して製造例１で得たビスマス金属ナノ粒子分散液を樹脂固形分に対して、ビスマス金属量換算で１．０質量％となるように徐々に加えてビスマス金属ナノ粒子含有カチオン電着塗料組成物を得た。
【００９３】
実施例１
縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度０．５質量％に脱イオン水で希釈した製造例１のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例２のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で充分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００９４】
実施例２
縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度５質量％に脱イオン水で希釈した製造例１のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例２のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で８５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００９５】
実施例３
縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度２０質量％に脱イオン水で希釈した製造例１のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例２のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で１５００ｍｇ／ｍ２であった。
【００９６】
比較例１
縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板を陰極として製造例２のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。
【００９７】
比較例２
縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度０．０５質量％に脱イオン水で希釈した製造例１のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例２のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００９８】
比較例３
縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板を陰極として製造例３のビスマス金属ナノ粒子含有カチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。
【００９９】
比較例４
表面調整剤（日本ペイント社製「サーフファイン５Ｎ−１０」）を用いて前処理した縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を、Ｚｎ  １０００ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ  １０００ｍｇ／Ｌ、Ｍｎ  ６００ｍｇ／Ｌ、ＳｉＦ６  １０００ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３  ６０００ｍｇ／Ｌ、ＰＯ４  １５０００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させて調整したリン酸亜鉛を含む化成処理剤に４０℃で２分間浸漬し、脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、取り出して乾燥させたものを陰極として製造例２のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を１６０℃で１０分焼き付けて、乾燥膜厚２０μｍである硬化塗膜を得た。
【０１００】
実施例、比較例で得られた被覆鋼板を以下の方法により評価した。結果を表１に示した。
〔耐食性評価１  塩水浸漬試験〕
得られた所定膜厚の硬化塗膜を有する試験片を５５℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４０時間浸漬した後、試験片を水洗し、室温に２時間放置した後以下の方法で評価した。ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」（セロハン粘着テープ、幅２４ｍｍ）を塗膜表面に指で圧着し勢い良く剥離した。テープにより剥離した面積を測定した。評価の基準は以下の通りである。
○：１０％以下
△：１０〜３３％
×：３３％以上
【０１０１】
〔耐食性評価２  塩水噴霧試験〕
得られた所定膜厚の硬化塗膜を有する試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ９．１項に準じ、耐塩水噴霧試験を実施した。８４０時間経過後の試験片を水洗し、室温に２時間放置した後以下の方法で評価した。ニチバン社製「セロテープ（登録商標）」（セロハン粘着テープ、幅２４ｍｍ）を塗膜表面に指で圧着し勢い良く剥離した。テープにより、カット部から塗膜が剥離した（片側最大）幅を測定した。評価の基準は以下の通りである。
〇：０ｍｍ≦剥離幅＜３．０ｍｍ
△：３．０ｍｍ≦剥離幅＜６．０ｍｍ
×：剥離幅≧６．０ｍｍ
【０１０２】
【表１】
2008150654.tif 000002
【０１０３】
表１から、実施例１〜３により得られた硬化塗膜は、比較例４のようなリン酸亜鉛処理を施さなくても比較例１〜３では発現しない比較例４と同等の良好な耐食性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の複合皮膜被覆金属基材は、自動車車体等に好適に用いられ得る。また、本発明の金属前処理方法は、自動車車体等に使用されている鋼板に対して好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の複合被膜被覆金属基材の概念図。
【図２】本発明における防食メカニズムの概念図（推定図）。
【図１】
2008150654.tif 000003
【図２】
2008150654.tif 000004