(57)【要約】      （修正有）【課題】量生産レベルの重合スケールにおいても安定して狭い分子量分布と精密な分子量制御を可能とするブロックポリマーの製造法を提供する。さらに、前記製法により得られるブロックポリマーを含むインクジェットプリンター用水性インクを提供する。【解決手段】リビングカチオン重合方法を用いたブロックポリマー製造において、予めモノマーと重合触媒が共存する準備溶液を調整する準備工程と、前記準備溶液に重合開始剤を添加させることで重合を開始させる重合工程からなるブロックポリマーの製造方法。前記製法により得られるブロックポリマーを含むインクジェットプリンター用水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルエーテル系ブロックポリマーの製造において、少なくともモノマーと重合触媒が共存する準備溶液を調合する準備工程と、前記準備溶液に重合反応を開始させる化合物として重合開始剤を添加し、重合反応を行う重合工程からなることを特徴とするリビングカチオン重合方法。
【請求項２】
ポリビニルエーテル系ブロックポリマーの製造において、重合工程での下記式（１）により定義されるＲ１[ｍｌ／ｓ]が０．２０以上１．２０未満であることを特徴とする請求項１記載のリビングカチオン重合方法。
式（１）    Ｒ１＝Ｖ／ｔ１
ただし、Ｖは重合工程での重合反応を開始させる化合物の添加量[ｍｌ]、ｔ１は重合反応を開始させる化合物の添加の所要時間[ｓ]を表す。
【請求項３】
ポリビニルエーテル系ブロックポリマーの製造において、重合工程で重合反応を開始させる化合物の添加直前液温と、添加完了後１０分間以内に到達した最も高い液温との温度差をＴ[℃]と定義し、Ｔが−５．０℃〜＋１０．０℃未満であることを特徴とする請求項１記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項４】
下記式（２）により定義されるＲ２が０．５０以上１０．００以下であることを特徴とする請求項１記載のリビングカチオン重合方法。
式（２）    Ｒ２＝Ｎ／ｔ２
ただし、Ｎは重合の完了したポリビニルエーテル系ブロックポリマーにおける繰り返しユニット数[ｎ]、ｔ２は重合時間[ｈ]（重合開始時から完了時までの重合反応時間を定義する。）を表す。
【請求項５】
前記ポリビニルエーテル系ブロックポリマーがそれぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項６】
色材と樹脂と有機溶媒と水とを少なくとも含有する水性インクにおいて、前記樹脂が請求項１〜請求項５に記載の重合方法で得られたポリビニルエーテル系ブロックポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録用水性インクを用い、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルエーテル系ブロックポリマーの製造方法およびその重合体を用いたインクジェット用水性インク、さらにはインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで工業的に行なわれてきた共重合体重合法では、イオン重合やラジカル重合、開環重合など、様々な連鎖的重合が行なわれてきたが、いわゆる精密に構造制御された特性を示すブロック共重合体の製造は困難を極めている。しかしながら、近年、リビングカチオン重合法が見い出され、重合系における生長活性種カルボカチオンとカウンターイオンが適度の相互作用を持つ重合条件を選択することにより、重合進行の安定化と副反応を抑制することで、所望の重合体を得られることが確認されている。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの精密重合法は報告としては（例えば特許文献１）、青島らによるリビングカチオン重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特許文献２、特許文献３）が代表的である。これらリビングカチオン重合を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて重合することが可能である。またブロック共重合体の重合においては、リビングカチオン重合法を用いる事で純度の高いポリマーが効率よく得られるようになっているが、量産化に関しては単にスケールアップを図るのみでは、重合触媒添加量の増大に伴い添加時間が長くなるため、重合速度が低下するだけでなく、失活する場合がある。また、触媒添加速度のアップや触媒溶液の高濃度化も検討されているが、一時的な触媒添加は液温の急激な温度上昇を招くだけでなく、触媒の系中における局所的な濃度差を生じることとなり、リビング性低下による副反応の発生や、所望の重合度を得る上で必要となる重合速度の制御が困難となる。
【０００３】
また、従来から行われてきた基本的な重合方法は、準備工程として、モノマーおよび重合開始剤、さらに必要に応じて重合安定用の塩基性触媒を溶媒中で溶解し、次の重合工程で重合反応を開始させる化合物として重合触媒の添加により重合を開始させる。これらの工程はモノマーおよび重合触媒、さらには重合開始剤などそれぞれの特性により、各化合物の添加順序、添加時の反応器内の温度及び水分値など条件が制限されており、例えば、添加順序を変更し、準備工程に重合触媒とモノマーを共存させると、反応器内の水分との反応により、触媒が失活したり、副反応が生じるため、所望のポリマーを得ることは困難であった。また、ラボスケールから生産スケールへのレベルアップでは、重合開始剤の添加所要時間の比例的増加や、反応器内での濃度や液温などの偏りが回避困難案ため精密制御は実用レベルに達しているとは言えないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−０８０２２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９４２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、量産レベルへのスケールアップ設計に際し、安定して狭い分子量分布と分子量制御を可能とするポリビニルエーテル系ブロックポリマー（以後「ブロックポリマー」と記載）の製造法を提供する。さらに本発明のもう一つの目的は、前記製法により得られるポリビニルエーテル構造から構成されるブロックポリマーを含むインクジェットプリンター用水性インクを提供することである。
【０００５】
本発明のブロックポリマーの製造方法では、重合開始剤が重合の出発分子であり、モノマーおよび重合触媒と比較して極少量で使用される点、共重合体の直鎖最末端ユニットである点、および物性的に安定であるため使用時の濃度調整が容易である点に着目し、重合触媒の変わりに重合開始剤を重合反応を開始させる化合物として重合工程で添加することで、重合反応を開始させる化合物の添加所要時間を短縮し、従来の重合方法ではスケールアップの影響により生じていた分子量分布の広がりや重合の不安定性などの問題点を解決し、安定に再現できる重合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明によって解決できることを見い出した。すなわち、準備工程で、少なくともモノマーと重合触媒を含む準備溶液を調合し、重合工程で重合反応を開始させる化合物として重合開始剤を添加することを特徴とする。
１）本発明はポリビニルエーテル系共重合体の製造において、予めモノマーと重合触媒が共存する準備溶液を調合する準備工程と、準備工程の準備溶液に重合反応を開始させる化合物として重合開始剤を添加させることで重合を開始させる重合工程からなること。
２）本発明のブロックポリマー製造において、下記式（１）により定義されるＲ１［ｍｌ／s］が０．２０以上１．２０未満であること。
式（１）    Ｒ１＝Ｖ／ｔ１
ただし、Ｖは重合工程における重合反応を開始させる化合物の添加量［ｍｌ］、ｔ１は重合反応を開始させる化合物の添加時間[ｓ]を表す。
つまりＲ１は、重合開始時における重合開始剤の単位時間当たりの添加速度である。
３）本発明のポリビニルエーテル系重合体製造において、重合工程で重合反応を開始させる化合物の添加直前液温と、添加完了後１０分間以内に到達した液温との最大温度差をＴ[℃]と定義し、Ｔが−５．０℃〜＋１０．０℃未満であること。
４）本発明のブロックポリマー製造において、下記式（２）により定義されるＲ２が０．５０〜１０．００であること。
式（２）    Ｒ２＝Ｎ／ｔ２
ただし、Ｎは重合完了したブロックポリマーにおける繰り返しユニット数[ｎ]、ｔ２は重合反応時間［ｈ］（重合反応を開始させる化合物の添加開始時から、重合を完了させるための塩基性クエンチ剤を添加するまでの重合期間を定義する。）を表す。つまりＲ２は、重合体の単位時間当たりの生長速度である。
【０００７】
また本発明の重合方法により得られる前記ブロックポリマーがそれぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体である。
【０００８】
また本発明は、インクジェットプリンター用水性インク作製に色材と樹脂と有機溶媒と水を使用し、前記樹脂が本発明のリビングカチオン重合方法によって得られたポリビニルエーテル構造の重合体である。
【０００９】
また本発明では、上記インクジェットプリンター用水性インクを用い、インクジェット記録装置により画像を形成する記録方法である事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリビングカチオン重合方法より、ブロックポリマーの製造を行うことで、スケールアップを行った場合にも、安定して狭い分子量分布と分子量制御が可能であった。さらに、前記製法により得られるポリビニルエーテル構造のブロック共重合体を用いることにより、分散安定性に優れたインクジェットプリンター用水性インクを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００１２】
（準備工程）
本発明の準備工程では、重合溶媒か塩基性触媒の少なくとも一つによってモノマーを溶解したモノマー溶液を調整し、次いで重合触媒を混合溶解した準備溶液を調整する。まず重合溶媒と塩基性触媒の少なくとも１つを用いて、モノマーを溶解する。準備溶液中のモノマーの含有率は、特に制限はないが、作業効率や溶液粘度の関係から３ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。その後、重合触媒を重合溶媒で溶解した溶液を添加し本発明にて使用する準備工程での準備溶液が得られる。
【００１３】
一方、重合触媒は水と反応して酸を発生し、この酸が準備溶液中のモノマーと反応し、無秩序な重合反応を開始する場合がある。このため、本発明のリビングカチオン重合方法においては、準備溶液の含有水分値を常に４０．０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。反応器内の水分の除去に関しては、従来からの乾燥方法を用いることが可能であるが、準備溶液の調整に際して、吸着性無機物質を添加することが特に有効である。
【００１４】
吸湿性無機物質は十分に乾燥したものを用いる。吸着性無機物質の添加量は、前記モノマー溶液１重量部に対して０．０１〜１.００重量部の割合で加えることが好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。吸湿性無機物質の添加量がモノマー溶液１重量部に対して０．０１重量部未満の場合、吸湿性の効果が不十分な場合があり、１．００重量部を超える場合、吸湿性の効果はあるが、モノマーも吸着してしまうため、モノマー不足を生じる場合がある。また、吸着性無機物質が過剰な場合、粘度上昇が著しく、反応器内の撹拌効率が悪くなる場合がある。
【００１５】
以上のように、吸湿性無機物質を含有することで、準備溶液の含有水分値は常に４０ｐｐｍ以下に低減されるため安定なリビング重合が可能となる。重合のより安定化が必要であるならば３０ｐｐｍであることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明で使用可能な吸湿性無機物質は、アルミニウム化合物、珪素化合物、若しくはその両方を主成分とする凝集体であり、具体的にはアルミナ、シリカゲル、ゼオライトなど一般に用いられる吸湿性無機物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
（重合工程）
本発明の重合工程においては、従来の重合触媒の添加による重合反応の開始に代えて、上記準備工程にて調整した準備溶液に重合反応を開始させる化合物として重合開始剤を添加する。添加の際は重合開始剤または重合溶媒によって予め溶解した重合開始剤を使用する。重合工程においては、以下の項目の制御が必要である。
【００１８】
本発明のブロックポリマー製造において、重合工程での下記式（１）により定義されるＲ１［ｍｌ／s］が０．２０以上１．２０未満であることを特徴とする。
式（１）    Ｒ１＝Ｖ／ｔ１
ただし、Ｖは重合開始時の重合反応を開始させる化合物の添加量［ｍｌ］、ｔ１は重合反応を開始させる化合物の添加の所要時間[ｓ]を表す。Ｒ１は重合開始時における重合反応を開始させる化合物の単位時間当たりの添加速度であり、上記範囲内において安定且つ所望の分子量、分子量分布を得ることができるものである。Ｒ１＞１．２０では、反応器内の温度を安定化させることが困難となること、および攪拌による反応器内の重合反応を開始させる化合物の分布が不均一な状態となり、重合速度にムラができるため、分子量分布が広がることとなる。またＲ１＜０．２０の場合、作業性が低下するだけでなく失活する場合がある。
【００１９】
また本発明はブロックポリマー製造において、重合反応を開始させる化合物の添加所要時間が１０秒以上２００秒未満であることを特徴の範囲とする。重合反応を開始させる化合物が１０ミリモル以上を必要とするような量産系では、添加所要時間が１０秒未満の場合、重合反応を開始させる化合物の過度の高濃度化を必要とし、重合反応を開始させる化合物の分布が不均一な状態となり、重合速度にムラが生じるため、分子量分布が広がる場合がある。また、２００秒以上の場合、失活状態となり、反応に時間がかかるまたは反応が進まなくなる場合がある。
【００２０】
また本発明のブロックポリマー製造において、重合工程で重合反応を開始させる化合物の添加直前液温と、添加完了後１０間分以内に到達した最も高い液温との温度差をＴ[℃]と定義し、Ｔは−５．０℃以上１０．０℃未満が好ましい。液温変化Ｔ[℃]が−５．０℃を下回る場合、吸熱反応が強くなり失活状態となり、反応に時間が掛かるまたは反応が進まなくなる場合がある。＋１０．０℃を超えると分子量分布が大きくなる場合がある。
【００２１】
また本発明は、ブロックポリマー製造において、下記式（３）により定義されるＲ２が０．５０以上１０．００以下であることを特徴とする。
式（３）    Ｒ２＝Ｎ／ｔ２
ただし、Ｎは重合完了した時点におけるブロックポリマー中の重合したモノマーの繰り返しユニット数[ｎ]、ｔ２は重合反応時間［ｈ］（重合反応を開始させる化合物の添加開始時から、重合を完了させるための塩基性クエンチ剤を添加するまでの時間を定義する。）を表す。つまりＲ２は、共重合体重合系において重合体の単位時間当たりの生長速度である。Ｒ２＞１０．００となる条件では重合体各分子の生長のバランスが崩れ、またＲ２＜０．５０では重合の生長が殆ど見られず、むしろ末端活性種からのプロトン脱離による重合体同士のカップリング若しくは発生した酸による新たな重合が開始されることとなり、いずれも分子量分布の広がりに繋がり、精密重合の再現性は低下することとなる。
【００２２】
重合系内の温度は、通常のビニル系化合物のリビング重合と同様の条件を採用することができ必ずしも限定されるものではないが、一般には−５０℃〜８０℃の範囲から選択されることが好ましい。より好ましくは−１５℃〜＋６０℃の範囲である。またその重合時間は必要とする重合度から設定されるが、一般的には０．２〜５０時間の範囲内で行われる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、生長末端のカチオンが移動反応や停止反応が起こらないよう安定化されているため重合の制御が可能であり、分子量制御が可能なだけでなく分子量分布の１．２以下の狭い重合体を得ることができる。
【００２４】
（ビニルモノマー）
本発明でモノマーとして使用するビニルエーテル系化合物は下記一般式（１）で示される。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ１）          （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ１の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２５】
またＲ１は、        −（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ）ｐ−Ｒ４
もしくは          −（ＣＨ２）ｑ−（Ｏ）ｒ−Ｒ４
で表される基でもよい。この場合、Ｒ２及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、  −ＣＨ２−ＣＯＯＲ５などを表し、これら官能基のうち、水素原子は化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ４の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ５は水素、またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｑは１〜３６が好ましく、ｒは０または１であるのが好ましい。Ｒ１及びＲ５において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等である。
【００２６】
以下に、上記で説明した繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および本発明のリビング重合方法で得られるポリビニルエーテル共重合体（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［化１］
2008094943.tif 000002
2008094943.tif 000003
【００２８】
［化２］
2008094943.tif 000004
2008094943.tif 000005
【００２９】
さらに、本発明に記載のブロック共重合体の数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。
【００３０】
本発明の重合法によって得られたポリビニルエーテル系共重合体は、それぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体が好ましい。
ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ'型（ＡとＡ'は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ'Ｂ型、ＢＢ'Ａ型等が挙げられる。又、Ａ、Ａ'、Ｂ、Ｂ'はホモポリマー、又はコポリマーのブロックであり、親水性セグメントと、疎水性セグメントを含むブロック共重合体である。
【００３１】
（重合開始剤）
本発明の重合反応を開始させる化合物として用いる重合開始剤としては、一般に塩酸、燐酸、硫酸、臭酸、沃化水素などの無機酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、そのほか、水、アルコールなどのプロトン性溶媒と共存させることでそのプロトンを発生させる金属若しくは金属化合物が挙げられる。具体的にはプロトン酸（硫酸、リン酸、塩酸、臭酸、硝酸、弗化水素、沃化水素、蟻酸、酢酸およびこの塩素化物、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、等）、また金属酸化物およびその他の固体酸（酸化クロム、酸化リン、酸化チタン、酸化アルミ、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、シリカ−アルミナ、酸化バナジウム、硫酸アルミ、硫酸鉄、硫酸クロム、等）、ハロゲン（沃素、臭素、塩素、臭化沃素、塩化沃素、塩化臭素）、ハロゲン化金属（ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、錫、リン、アンチモン、ニオブ、ビスマス、タリウム、ウラン、レニウム、鉄、等の臭化物、塩化物あるいは弗化物）、有機金属化合物（アルミニウムあるいは亜鉛のアルキル化合物、グリニヤール試薬と呼ばれるマグネシウムのアルキル化合物、等）、安定なカルボニウムイオン（トリフェニルメチルカルボニウムイオン、トロピリウムイオン等の塩）などが挙げられる。これらの開始剤のうち、金属を含有する開始剤には、必要に応じてプロトンを生成する化合物として、前述のプロトン酸、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等）のプロトン性化合物などが共触媒として添加が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、安定的に重合を進行させる目的で、予めモノマーと上記重合開始剤を反応させ比較的安定な中間体を合成し代替とする方法も有効であり、この場合、この中間体を重合開始剤としても構わない。具体的な例として、モノマーとハロゲン化水素からハロゲン化アルキル、モノマーと硫酸、燐酸有機酸から硫酸エステル、燐酸エステル、有機酸エステル、モノマーと水、アルコールからアルコール、エーテルなどがあげられる。これらの重合開始剤は、必要に応じて後述する重合溶媒の一部で予め溶解して添加することも可能である。
【００３２】
（重合触媒）  
重合触媒としては一般に、金属ハロゲン化物が用いられるが、具体的な例として沃化亜鉛や、塩化亜鉛、四塩化スズなどの弱ルイス酸や、アルキルジクロロアルミニウムやジアルキルクロロアルミニウムなどの強ルイス酸を使用することが可能である。また、安定的に重合を進行させる目的で、予めモノマーと上記重合開始剤を反応させ比較的安定な中間体を合成し代替とする方法も有効であり、この場合、この中間体を重合開始剤としても構わない。具体的な例として、モノマーとハロゲン化水素からハロゲン化アルキル、モノマーと硫酸、燐酸有機酸から硫酸エステル、燐酸エステル、有機酸エステル、モノマーと水、アルコールからアルコール、エーテルなどの重合開始剤となりうる中間体が得られる。これらの重合触媒は、必要に応じて後述する重合溶媒の一部で予め溶解して用いることも可能である。ここで重合触媒は単独で、または二種以上を適宜使用する。
【００３３】
（塩基性触媒）
リビングカチオン重合方法において、反応速度を制御する塩基性触媒は一般にルイス塩基が用いられるが、この場合必ずしも限定されるものではなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル化合物、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシトルエン、プロピレンオキシド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アセタール等のエーテル化合物、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン誘導体、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド等のアミド化合物、等を挙げることができる。これらルイス塩基は単独で、または二種以上を適宜使用する。この場合、塩基性触媒としてのみではなく重合溶媒として使用することも可能である。
【００３４】
（重合溶媒）
重合溶媒として、トルエンやキシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタンやジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げられるが、単独で、または二種以上を適宜使用する。
【００３５】
また本発明によって得られるポリマーが、それぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であり、本発明によって得られた共重合体をインクジェットプリンター用水性インクに用いることで、粘度や表面張力などの水性インクの特性制御が可能となり、インク中の色材の分散安定性向上及び印刷時のインク吐出安定性を向上させたインクを提供することが可能である。
【００３６】
また本発明は色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、樹脂が、本発明の重合法によって得られたブロック共重合体であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性インクを提供することである。本発明の前記重合法を行うことにより高精度の分子量制御された共重合体を得ることができ、更に各セグメントは高確率で必要モノマーにより構成されることとなり高いブロック性を示す。狭い分子量分布だけでなく高いブロック性のブロック共重合体をインクジェットプリンター用水性インクに使用することは、これらはインクジェットプリンター用水性インクとして粘度や分散安定性、吐出性を向上させることとなる。
【００３７】
本発明で用いる色材としては、従来からインクジェットプリンター用水性インクに用いられているものであれば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染およびこれらに水不溶化処理を施したものや、顔料、油溶性染料、分散染料、建染染料などのすべてを用いることができる。
【００３８】
これらの色材のインク全重量に占める割合は０．１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。色材の量が１重量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、色材の量が１０重量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まり等の吐出安定性の低下を招く。
【００３９】
以上の色材と樹脂とは、ヘテロ構造若しくは/及び、一部の樹脂が色材に吸着した構造若しくは/及び、カプセル化構造をとるのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４０】
（有機溶媒）
本発明の水性インクの主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機溶媒を含んでもよい。これらの有機物は、本発明のインクをインクジェットプリンターで使用した際に、ノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをするもので、従来からインクジェットプリンター用水性インクに用いられているものであればすべて使用可能である。このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０度以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。また、これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４１】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。
【００４２】
インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できる。
【００４３】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、以下の実施例において、重合後の樹脂の分子量、分子量分布及び同定はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー、商品名：ＨＬＣ８２２０、ＧＰＣ；東ソー(株)）、１Ｈ-ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法、ブルカー・バイオスピン(株)商品名：ＤＰＸ４００、溶媒；テトラヒドロフラン-d8）、重合開始剤合成後の同定にはＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析法、商品名ヒューレット・パッカード(株)；ＨＰ６８９０、キャピラリカラム；ＨＰ−５、内径＝０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１μｍ）、混合溶液中の含有水分測定には微量水分測定装置（平沼産業(株)；商品名：ＡＱ−２１００、装置試薬；アクアライトＲＳ−Ａ、カールフィッシャー電量法）を用いて測定した。重合中での次セグメントへの移動は、少量サンプリングから前記ＮＭＲでモニタリングすることで判断した。
【００４５】
＜重合開始剤としての  １−イソブトキシエチルアセテートの合成および重合溶媒への溶解＞
３００ｍｌのナス形フラスコに１−イソブチルビニルエーテル ７１．９ｇと酢酸３０．４ｇを加え、冷却管を取り付けオイルバスで６５℃まで加熱した。還流確認後、４時間攪拌、その後、生成中間体１−イソブトキシエチルアセテートの精製として、オイルバス７０℃、２０ｍｂａｒで減圧蒸留を行なった。更に翌日、得られた１−イソブトキシエチルアセテートの入っているナス形フラスコに水素化カルシウム５ｇを加え、オイルバス７０℃、減圧度２０ｍｂａｒで５時間還流させ、その後同条件で減圧蒸留を行なった。同定はＧＣ／ＭＳを用いて分子量および純度の確認を行った。得られた重合開始剤は脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）で希釈し、必要な濃度のトルエン溶液を作製した。
０．２ｍｏ／ｌ−トルエン溶液作製の場合、
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【００４６】
（ＡＢＣトリブロック共重合体の合成）
［実施例１］共重合体１
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、および脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６４０１．４ｇを加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、１６．２ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去した後、重合触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  （８７１．０ｇ，１０００ｍｌ）を加えて準備溶液を作製し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合開始剤１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ（１３３．６ｇ，２００ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始した。この重合開始剤添加に要した時間は１６０秒であった。開始直前に対して液温上昇が起こり最大温度差は＋１１．１℃を示したが、その後は再度液温を０℃に調整した。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３時間経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ（１０２０．９ｇ）を重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
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ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ７００．４ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，５１４、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体１を得た。
【００４７】
［実施例２］共重合体２
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、および脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６５５６．２ｇを加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、２０．５ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去した後、重合触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  （８７１．０ｇ，１０００ｍｌ）を加えて準備溶液を作製し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合開始剤１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液２ｍｏｌ／ｌ（１３．４ｇ，２０ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始した。この重合開始剤添加に要した時間は１８秒であった。開始直前に対して液温上昇が起こり最大温度差は＋１２．６℃を示したが、その後は再度液温を０℃に調整した。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３時間経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ（１０２０．９ｇ）を重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000008
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ７０１．８ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，５１４、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１９であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体２を得た。
【００４８】
［実施例３］共重合体３
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、および脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６５５６．２ｇを加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、１８．４ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去した後、重合触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  （８７１．０ｇ，１０００ｍｌ）を加えて準備溶液を作製し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合開始剤１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液２ｍｏｌ／ｌ（１３．４ｇ，２０ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始した。この重合開始剤添加に要した時間は４３秒であった。開始直前に対して液温上昇が起こり最大温度差は＋４．２℃を示したが、その後は再度液温を０℃に調整した。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３時間経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ（１０２０．９ｇ）を重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000009
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ６９９．８ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，８８３、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体３を得た。
【００４９】
［実施例４］ＡＢＣトリブロック共重合体の合成
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、および脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６５５６．２ｇを加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、１９．４ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去した後、重合触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  （８７１．０ｇ，１０００ｍｌ）を加えて準備溶液を作製し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合開始剤１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液２ｍｏｌ／ｌ（１３．４ｇ，２０ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始した。この重合開始剤添加に要した時間は４１秒であった。開始直前に対して液温上昇が起こり最大温度差は＋４．７℃を示したが、その後は再度液温を０℃に調整した。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合は系内温度を−５℃に調整した。６時間経過後さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ（１０２０．９ｇ）を重合系に添加し再び液温を０℃に調整した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000010
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ７０２．４ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，１４０、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体４を得た。
【００５０】
［実施例５］共重合体５
［実施例１］と同条件および同様の手順で、重合反応を開始させる化合物として重合開始剤１−イソブトキシエチルアセテートを希釈溶媒のみトルエンからｎ-ヘキサンに変更して重合を行った。重合開始剤濃度は≪実施例１≫と同様、０．２ｍｏｌ／ｌに調整した。
重合工程において重合開始剤添加に要した時間は１６６秒であった。開始直前に対して液温上昇が起こり最大温度差は＋１０．６℃を示したが、その後は再度液温を０℃に調整した。各セグメントは重合開始剤に使用した重合溶媒の極性変化から若干の進行速度に相違が見られ、ＮＭＲのモニタリング確認によりＡセグメントは１６時間、Ｂセグメントは３時間２０分、Ｃセグメントは２７時間を要した。重合後は他と同様の後処理を行い、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体５を得た。
【００５１】
［比較例１］共重合体６
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６４０１．４ｇ、および１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ（１３３．６ｇ  ２００ｍｌ）を加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、１８．３ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合反応を開始させる化合物として重合触媒エチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液  ０．２ｍｏｌ／ｌ  ８７１．０ｇ（１０００ｍｌ）を加え重合を開始し、その後も系内温度を０℃に維持した。この重合触媒添加に要した時間は２３４秒であり、直後の液温上昇温度は＋２４．３℃であった。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３時間経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ  １０２０．９ｇを重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000011
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ６８０．３ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝９，９２２、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体６を得た。
【００５２】
［比較例２］共重合体７
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６４０１．４ｇ、および１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ（１３３．６ｇ  ２００ｍｌ）を加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、２０．５ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合触媒をエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  ８７１．０ｇ（１０００ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始し、その後も系内温度を０℃に維持した。この重合触媒添加に要した時間は８８１秒であり、直後の液温上昇温度は＋１６．４℃であった。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３時間経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ  １０２０．９ｇを重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000012
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ６９１．４ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１１，７８７、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体７を得た。
【００５３】
［比較例３］共重合体８
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６４０１．４ｇ、および１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ（１３３．６ｇ  ２００ｍｌ）を加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、１９．８ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が０℃で安定している事を確認した後、同様に０℃に冷却しておいた重合触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  ８７１．０ｇ（１０００ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始し、その後も系内温度を０℃に維持した。この重合触媒添加に要した時間は５２３０秒であり、直後の液温上昇温度は＋２．２℃であった。重合開始から１５時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３時間経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ  １０２０．９ｇを重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から２４時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000013
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ７０２．６ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，７２６、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体８を得た。
［比較例４］共重合体９
【００５４】
＜準備溶液作製：準備工程＞
三方活栓を取り付けた重合容器に十分に加熱乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製ゼオライト）を２ｋｇ投入し、系内を窒素置換した。その後、窒素ガス雰囲気下で４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル３５６．５ｇ、脱水酢酸エチル（含有水分値７．７ｐｐｍ）８９４．５ｇ、脱水トルエン（含有水分値５．２ｐｐｍ）６４０１．４ｇ、および１−イソブトキシエチルアセテート−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ（１３３．６ｇ  ２００ｍｌ）を加え、作製した混合溶液を０℃まで冷却しながら緩やかに６時間攪拌した。この時点で少量サンプリングし含有水分値を測定したところ、１７．２ｐｐｍであった。系内を窒素雰囲気下且つ０℃に保ちながら投入していたモレキュラーシーブを除去し準備工程を完了した。
＜重合開始：重合工程＞
系内温度が２０℃で安定している事を確認した後、同様に２０℃に保温しておいた重合触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド−トルエン溶液０．２ｍｏｌ／ｌ  ８７１．０ｇ（１０００ｍｌ）を重合反応を開始させる化合物として加え重合を開始し、その後も系内温度を２０℃に維持した。この重合触媒添加に要した時間は８６０秒であり、直後の液温上昇温度は５．５℃であった。重合開始から３時間が経過しブロック共重合体でのＡセグメントがほぼ形成されたことで、次にＢセグメントを形成するモノマー ２-エトキシエチルビニルエーテル ２０４．３ｇを重合系に添加した。Ｂセグメント重合開始３０分経過後、さらにＣセグメントとなる４−[２−ビニルオキシエトキシ]安息香酸エチル−トルエン溶液１．０５８ｍｏｌ／ｌ  １０２０．９ｇを重合系に添加した。Ｃセグメントモノマー添加から８時間経過した時点でし、その重合停止反応として系内に０．３重量％のアンモニア／メタノール溶液を加えた。
2008094943.tif 000014
ゼオライト：モレキュラーシーブ３Ａ（キシダ化学(株)製）  2000ｇ
得られた共重合体の精製は希塩酸−メタノール−クロロホルムよる再沈処理を行い、濃縮後、精製共重合体収量  ７００．３ｇを得た。トリブロック共重合体の同定には、分析の結果から数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，４５５、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１であった。得られたブロック共重合体をさらに水酸化ナトリウムを用いて加水分解処理を施す事によって、Ｃセグメントにカルボキシル基を有する共重合体９を得た。
実施例１〜５、および比較例１〜４の重合内容を表１に記す。
【００５５】
表１  重合状態
2008094943.tif 000015
Ｖ：重合反応を開始させる化合物の添加量[ｍｌ]
（比較例においては重合触媒量を記載。）
ｔ１：重合反応を開始させる化合物の添加所要時間[ｓ] 
（比較例においては重合触媒の添加所要時間を記載。）
Ｎ：ブロックポリマーにおける繰り返しユニット数[ｎ]
ｔ２：重合時間[h]（重合開始から完了までの重合反応時間）
実施例１〜５、および比較例１〜４の重合内容の分析結果を表２に記す。
【００５６】
表２  重合分析
2008094943.tif 000016
Ｒ１：表１から、Ｒ１＝Ｖ／ｔ１
Ｔ：重合開始前の液温[℃]に対する温度差を示す。
Ｒ２：表１から、Ｒ２＝Ｎ／ｔ２
【００５７】
さらに実施例１〜５、および比較例１〜４で得られた共重合体の収量および分析結果を表３に記す。
【００５８】
表３  重合結果
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上記の実施例から本発明によれば、そのスケールアップから生じる濃度、温度等、系内における重合因子および重合進行の不均一性の影響を受けることなく分子量分布の狭く、且つ分子量制御の可能な精密重合法を得た。実施例１〜５は比較例１〜４と比較して重合反応を開始させる化合物として重合開始剤を用いることで、添加に要する時間の短縮画可能となり、より安定的な重合が可能となり、低い分子量分布が得られている。中でも実施例２はＲ１[ｍｌ／ｓ]値を０．２０〜１．２０の範囲内に調整することによって添加直後の一時的な濃度上昇を抑制し、重合進行を平均化することで分子量分布の低下に繋がっている。さらに実施例３では重合開始剤の添加速度を調整することで温度変化Ｔ[℃]値を−５．０〜＋１０．０℃の範囲にコントロールし、リビング重合の安定性を保っている。リビング重合は安定に保護された重合活性種とモノマーとの衝突により進行するものであり、急激な温度変化は該活性種および該モノマーの存在状態を不安定なものとし、重合結果として評価される分子量分布に影響を及ぼすこととなる。また実施例４ではＢセグメントの重合段階において液温調整することにより、速度制御からより安定的な重合を確保している。全ての実施例１〜５では、重合完了までのＲ２[ｎ／ｈｏｕｒ]値は２．８〜３．１と適正範囲内であるが、Ｂセグメント重合段階を個別にみた場合では実施例１〜３および５は１５．０〜１６．７と大きい値をとっている。それに対し実施例４のＢセグメント重合工程ではＲ２＝８．３と適正範囲に収まっており、分子量分布に向上が見られている。
比較例１〜４は従来法であり、重合の開始は重合触媒投入で行っている。重合触媒は非常に活性が強く、作業者の安全性への配慮からこれ以上の高濃度化は期待できない。そのため、大量スケールの重合では長時間の添加時間を必要とする。比較例１では実施例１に対してＲ１値は大きく上回ることとなる。比較例２においてはＲ１値を範囲内に調整することがＴ値にも働いているが、十分とは言えない。さらにＲ１値を調整した比較例３ではＴ値に対して効果的であるが、重合開始時の過度の速度減少は活性種発生時期をずらし、さらに重合触媒添加完了までの時間差から重合速度差が生じ、結果として分子量分布の広がりを生む。比較例４は液温を制御することによってＲ１値およびＴ値を範囲内に調整したものであるが、該液温が重合速度を加速させＲ２値が理想範囲から外れている。Ｒ２＞１０は安定的なリビング重合を妨げ、分子量分布を狭める結果を生むことはない。
【００５９】
［水性インクの作製］
アルカリで中和した各共重合体の１部とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１部と、ジエチレングリコール２部およびグリセリン２部、イオン交換水残部を添加して、表４に記載の実施例６〜１０、比較例６〜９の水性インクを得た。
【００６０】
表４
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【００６１】
評価方法：
（粘度）
前記実施例６〜１０および比較例５〜８の各インクの粘度をＥ型回転粘度計（（株）トキメック社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ形）にて測定した（測定温度２５℃）。インクの安定な吐出には、インクの粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらには３．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
（定着性）
前記実施例６〜１０および比較例６〜９の各インクを熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）に搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字し、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ２の重りを載せ、５往復したときの擦れ具合（定着性）を５段階評価した。
５：擦れなし。
４：実用上問題ないレベルの軽微な擦れあり。
３：明瞭に認められる擦れがあるが、印字の判読は可能。
２：印字の判読が困難な部分がある。
１：印字の判読が不可能。
（分散安定性）  
各インクを試験管に入れて静置し、１週間後の沈殿の生成状況を目視で調べ、沈殿なし（○）、微量の沈殿生成（△）、多量に沈殿（×）の３段階で評価した。
以上のインク評価結果を表５にまとめた。
【００６２】
表５  インク評価結果
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【００６３】
本発明での重合法により得られたブロック共重合体は、分子量分布が狭く重合されており、そこから成る水性インク実施例６〜１０においても、吐出性を左右する粘度、定着性、および分散安定性で優れた結果を得ている。それらに対し、従来重合法若しくはそれに順ずる方法得られた水性インク比較例６〜９、粘度、分散安定性といった水性インクの品質低下を招いている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のリビングカチオン重合方法より、ブロックポリマーの製造を行うことで、スケールアップを行った場合にも、安定して狭い分子量分布と分子量制御が可能であり、さらに、前記製法により得られるポリビニルエーテル構造のブロック共重合体を用いることにより、分散安定性に優れたインクジェットプリンター用水性インクを得ることができた。