(57)【要約】【課題】エッチング溶液に対する適度な溶解性を有し、加工性が優れたポジ型感光性樹脂組成物する。【解決手段】式（１）で表される第１ジアミンと、【化１】2008107512.tif 000032  該式（１）のジアミン以外の、式（２）で表される第２ジアミンと、  Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２  （２）  （式（２）中、Ｘは、有機基である）  カルボン酸とを、該第１ジアミン（１）の該第２ジアミン（２）に対するモル比が１以上９以下の量で重合させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される第１ジアミンと、
【化１】
2008107512.tif 000028
該式（１）のジアミン以外の、式（２）で表される第２ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２  （２）
（式（２）中、Ｘは、有機基である）
カルボン酸とを、
該第１ジアミン（１）の該第２ジアミン（２）に対するモル比が１以上９以下の量で重合させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（２）中の有機基Ｘが、以下から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
【化２】
2008107512.tif 000029
（ここで、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合であり、Ｘ１は、水素原子、水酸基および−ＯＲ１３から選択される１種であり、Ｒ１３は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｘ１が水酸基の場合、この水酸基はアミノ基に対してオルソ位にあり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選択され、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０〜２の整数であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子およびアルキルカルボニルエーテルから選択される一種である）。
【請求項３】
前記式（２）の有機基Ｘが、以下から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
【化３】
2008107512.tif 000030
（ここで、Ｘ１は、水素原子、水酸基および−ＯＲ１３から選択される１種であり、Ｒ１３は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｘ１が水酸基の場合、この水酸基はアミノ基に対してオルソ位であり、Ｒ８は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選択され、ｒは、０〜２の整数である）。
【請求項４】
前記式（２）の有機基Ｘが、以下から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
【化４】
2008107512.tif 000031
【請求項５】
光により酸を発生する化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光により酸を発生する化合物が、ジアゾキノン化合物である、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
光線透過率６０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
架橋剤と、光または熱によって酸を発生する化合物とをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋剤はオキセタン化合物である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光または熱によって酸を発生する化合物は、アルミニウム錯体とシランカップリング剤との混合物である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
このような特性を有する材料として、特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール前駆体および放射線照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光性ジアゾナフトキノン化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。レジストの現像は通常、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをエッチング溶液として用いて行われる。しかしながら、上記文献記載のポジ型感光性樹脂組成物は、それに含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体が、１種のジアミンとジカルボン酸とからなるため、エッチング溶液への溶解性が高く、加工が困難な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２１４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、エッチング溶液に対する適度な溶解性を有し、加工性が優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、式（１）で表される第１ジアミンと、
【化１】
2008107512.tif 000002
式（１）のジアミン以外の、式（２）で表される第２ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２  （２）
（式（２）中、Ｘは、有機基である）
カルボン酸とを、第１ジアミン（１）の第２ジアミン（２）に対するモル比が１以上９以下の量で重合させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
このポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体は、第１ジアミン（１）の第２ジアミン（２）に対するモル比が１以上９以下の量で重合させて得られるため、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに対する適度な溶解性を有する。このため、加工性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０００８】
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤と、光または熱によって酸を発生する化合物とをさらに含み得る。
架橋剤としては、オキセタン化合物を使用することができ、光または熱によって酸を発生する化合物としては、アルミニウム錯体とシランカップリング剤との混合物を使用することができる。
上記構成により、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリベンゾオキサゾールへの環化が促進され、また、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性等の物性に優れた硬化膜を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エッチング溶液に対する適度な溶解性を有し、優れた加工性を有するポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（１）で表される第１ジアミンの、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＨＡＢ−Ｓと呼ぶ）と、
【化１】
2008107512.tif 000003
式（１）のジアミン以外の、式（２）で表される第２ジアミンと、
Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＮＨ２  （２）
（式（２）中、Ｘは、有機基である）
カルボン酸とを、第１ジアミン（１）の第２ジアミン（２）に対するモル比が１以上９以下の量で重合させて得られる。
【００１１】
一実施形態において、第２ジアミンは、好ましくは、上記式（２）の有機基Ｘが以下であるジアミンである：
【化２】
2008107512.tif 000004
ここで、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合であり、Ｘ１は、水素原子、水酸基および−ＯＲ１３から選択される１種であり、Ｒ１３は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｘ１が水酸基の場合、この水酸基はアミノ基に対してオルソ位にあり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選択され、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０〜２の整数であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子およびアルキルカルボニルエーテルから選択される一種である。
【００１２】
より好ましくは、第２ジアミンは、上記式（２）の有機基Ｘが以下であるジアミンである： 
【化３】
2008107512.tif 000005
ここで、Ｘ１は、水素原子、水酸基および−ＯＲ１３から選択される１種であり、Ｒ１３は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｘ１が水酸基の場合、この水酸基はアミノ基に対してオルソ位であり、Ｒ８は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選択され、ｒは、０〜２の整数である
最も好ましくは、第２ジアミンは、上記式（２）の有機基Ｘが以下であるジアミンである：
【化４】
2008107512.tif 000006
これらのジアミンは、単独でかまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の実施形態において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いられるカルボン酸としては、以下が挙げられる：
【化５】
2008107512.tif 000007
【化６】
2008107512.tif 000008
（式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｒ＝０〜２の整数である）。
特に好ましいカルボン酸としては、以下が挙げられる。
【００１４】
【化７】
2008107512.tif 000009
【００１５】
【化８】
2008107512.tif 000010
【００１６】
（式中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｒ＝０〜２の整数である）。
これらのカルボン酸は、単独でかまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、上記式（２）の構造を有するジアミンと、カルボン酸とを、酸クロライド法、ならびにポリリン酸およびジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合等の方法により得られる。
【００１８】
また本発明においては、保存性という観点から、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端を封止することが望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体をポリベンゾオキサゾール前駆体の末端に酸誘導体またはアミン誘導体として導入することができる。
【００１９】
具体的には、例えば、第１および第２のジアミンとカルボン酸とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得た後、このポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物または酸誘導体を用いてアミドとして封止することが好ましい。
【００２０】
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化９】
2008107512.tif 000011
【００２２】
【化１０】
2008107512.tif 000012
【００２３】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定されず、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとして封止することもできる。
【００２４】
【化１１】
2008107512.tif 000013
【００２５】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフォー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。分子量が上記範囲内にある場合、溶剤に対する適度な溶解性および良好な解像度が得られる。
【００２６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において、使用するジアミン（１）のジアミン（２）に対するモル比は、１以上９以下であり、好ましくは、１．５以上４．５以下である。上記モル比が、上記範囲内にある場合、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体は、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に対する適度な溶解性を有する。ジアミン（１）の構造が上記範囲より大きい場合、ＴＭＡＨへの溶解性が高くなり加工が困難になる。また、ジアミン（１）が上記範囲より小さい場合、ＴＭＡＨに対する溶解性が低くなり、加工が困難となる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のポリベンゾオキサゾール前駆体とともに、光により酸を発生する化合物を含み得る。
本発明で用いられる光により酸を発生する化合物としては、ジアゾキノン化合物が挙げられる。このジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
2008107512.tif 000014
【００２９】
【化１３】
2008107512.tif 000015
【００３０】
式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。
【００３１】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
【化１４】
2008107512.tif 000016
【００３３】
【化１５】
2008107512.tif 000017
【００３４】
【化１６】
2008107512.tif 000018
【００３５】
【化１７】
2008107512.tif 000019
【００３６】
【化１８】
2008107512.tif 000020
【００３７】
【化１９】
2008107512.tif 000021
【００３８】
式中Ｑは、水素原子、式（４）、式（５）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（４）、式（５）である。
本発明で用いるジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤と、光または熱によって酸を発生する化合物とを含み得る。架橋剤としては、オキセタン化合物が挙げられる。本発明で用いるオキセタン化合物は、分子中にオキセタニル基を有する化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。
オキセタン化合物としては、例えば、以下の式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる：
【００４０】
【化２０】
2008107512.tif 000022
【００４１】
上記式Ｃ−１のオキセタン化合物の具体例としては、例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
オキセタニル化合物の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して１重量部に満たない場合には十分なリフロー耐性、耐薬品性が得られないため、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１重量部以上使用することが好ましい。
【００４３】
光または熱によって酸を発生する化合物としては、アルミニウム錯体とシランカップリング剤との混合物が使用され得る。
【００４４】
アルミニウム錯体は、アルミニウムキレート錯体であることが好ましく、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートである。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
アルミニウム錯体化合物の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。前記下限値を上回ると、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性等の物性に優れた硬化膜を得ることが可能となり、前記上限値以下になると冷凍保存時においての析出等の問題が低減される。
【００４６】
シランカップリング剤とは、加熱によりシラノール基が生成するものをいう。シランカップリング剤は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、よりこのましくはアルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物のうち、Ｒ'−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３（Ｒはアルキル基であり、Ｒ'は、有機基である）で表されるシランカップリング剤が、反応点が多いため好適に用いられる。このようなシランカップリング剤は、加熱時に加水分解してシラノール基を生成する。シラノール基は、パターン加工時のプリベーグ温度では生成せず、硬化過程の昇温時に生成することが好ましい。なお、一般的に用いられているプリベーグ温度は、８０℃から１３０℃である。
【００４７】
シランカップリング剤の具体例としては、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β―（３，４エポシキシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ（４―（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、または、下記構造の活性ケイ素化合物も用いることができる。これらのうち、好ましくはγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、および下記構造の活性ケイ素化合物である。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
【化２１】
2008107512.tif 000023
2008107512.tif 000024
2008107512.tif 000025
2008107512.tif 000026
【００４９】
活性ケイ素化合物の添加量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。前記下限値を上回るとアルミニウム錯体化合物と反応して充分な酸を発生することができ、前記上限値を下回ると良好な保存性が得られる。
【００５０】
シランカップリング剤は、常温では本発明の他の樹脂組成物に対して不活性であるが、一定温度に加熱することでシラノール基が生成し、アルミニウム錯体と樹脂組成物中で反応するという特徴を有する。反応後にはブレンステッド酸が発生し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進させるとともに、ポリベンゾオキサゾールの架橋反応を開始させると考えられる。なお、本発明のシランカップリング剤とアルミニウム錯体が反応してブレンステッド酸が発生すると同時に、アルミニウムシリケート化合物も生成すると考えられる。
【００５１】
シランカップリング剤とアルミニウム錯体を樹脂組成物中に共存させることで、常温では酸を発生しないが、加熱することで酸発生し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化を促進する効果を発揮するとともに、架橋反応を開始させるというシステムが構築される。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、後の段落で説明するように支持体に塗布、パターニング（プリベークも含む）、アルカリ現像、環化工程等を経てパターンが形成される。ここでポジ型感光性樹脂組成物の当初から酸が存在している場合には、アルカリ現像の際に必要な酸が失活し、環化工程の環化促進効果を十分に発揮しないという問題点がある。従って環化促進剤は環化工程で初めて酸として発生することが望ましい。
【００５３】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５５】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５６】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環等を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５７】
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【００５８】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００５９】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００６０】
表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
（ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製）
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸３．３６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール３．５１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体６．４０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と、イソフタル酸０．５０ｇ（０．００３ｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．８１ｇ（０．００６ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体０．８１ｇ（０．００３ｍｏｌ）と、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．３６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン１．２４ｇ（０．００２ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４．６ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、５−エチニルイソフタル酸無水物０．６９ｇ（０．００４ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇを加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソフタル酸＝７／４（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００６２】
（実施例２〜１０）
ジアミンを表１に記載される量にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。
【００６３】
（比較例１〜２）
ジアミンを表１に記載される量にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。
【００６４】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
合成した実施例１〜１０および比較例１および２のポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇ、感光性ジアゾキノン２．７ｇ、オキセタニル基含有化合物４ｇ、ケイ素化合物０．２ｇ、アルミキレート０．３ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６５】
これらのポジ型感光性樹脂組成物を、以下の項目について評価した。
［溶解性測定方法］
調製したポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。塗布膜の膜厚測定を行う。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像を１０〜２０秒行った後、純水で３０秒間リンスした。現像後、塗布膜の膜厚を測定し、現像時間に対する膜べり量（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。
［光線透過率測定方法］
各実施例、比較例にて用いたポリベンゾオキサゾール前駆体のみをＮＭＰに溶解させた溶液をガラス基板にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５．０μｍの塗膜を得た。この塗膜を分光光度計にて３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。
使用したＨＡＢ−Ｓ、その他のジアミンおよびカルボン酸の量（モル）、ならびに得られたポジ型感光性樹脂組成物のＴＭＡＨに対する溶解性（ｎｍ／ｓｅｃ）および光線透過率（％）の測定結果を以下の表１に示す。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨに対する適度な溶解度および優れた光線透過率を示した。
【００６６】
【表１】
2008107512.tif 000027
【００６７】
なお、本発明は以上で提示した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲において、様々な変更が可能である。