(57)【要約】【課題】軸心の変形を抑制し電解液の保持性を確保することができる捲回式電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、断面が正三角形状の電池容器７を有している。電池容器７内には、正負極板がセパレータを介して捲回された電極群６が収容されている。電極群６の中心には、軸心１が配置されている。軸心１は、長手方向と交差する断面が正三角形状に形成されている。軸心１では、３つの頂点が断面の中心から外周方向へ突出した突出部を形成している。軸心１は、断面の中心から頂点までの距離がそれぞれ等しく、中心から外周までの最大距離である。電極群６は、電池容器７内に注液された非水電解液に浸潤している。軸心１の周りに正負極板及びセパレータを捲回するときに、軸心１にかかる捲回圧が３ヶ所の頂点に分散する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸心の周りに捲回された発電要素を電解液に浸潤させた捲回式電池において、前記軸心は、その断面の中心から外周方向へ突出した突出部を３箇所以上有しており、前記中心から前記突出部までの距離がそれぞれ等しく、かつ、前記中心から前記外周までの最大距離であることを特徴とする捲回式電池。
【請求項２】
前記軸心は、その断面形状が正三角形、正方形、長方形のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の捲回式電池。
【請求項３】
前記軸心は、前記突出部間が該軸心の中心に向けて凹んでいることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の捲回式電池。
【請求項４】
前記軸心は、前記突出部にＲ付けがなされていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の捲回式電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は捲回式電池に係り、特に、軸心の周りに捲回された発電要素を電解液に浸潤させた捲回式電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、捲回式電池では、軸心の周りに薄膜状の電極がセパレータを介して配置された電極群が電解液に浸潤して電池容器内に収容されている。電極群作製時には、その作業工程上、電極及びセパレータ（発電要素）に張力がかけられて捲回されている。最も一般的な円筒形の捲回式電池では、捲回時の張力が強いほど同体積の電池容器内に多くの発電要素を収めることができるので、ある程度の強さを持って捲回されている。
【０００３】
一方、捲回時に発電要素にあまり強い張力をかけた場合には、電極群の外周側から軸心方向に捲回圧がかかるため、電荷移動の媒体となる電解液の浸透性が低下し、電池作動時に電解液の保持性が低下することとなる。この結果、電極間に配されるセパレータに浸透している電解液とバルク領域にある（遊離）電解液との間の物質移動が妨げられるため、電池の内部抵抗が上昇したり電池容量の発現が低下したりする。
【０００４】
これを解決するために、例えば、中心軸に垂直な断面が長円形をなす軸心の長径と短径との比の範囲を定め、その軸心の周りに電極及びセパレータを捲回した電池が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４６８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、電池形状が長円形に制限されることや、短径／長径比をあまり小さくすると捲回圧に対する軸心の耐力が小さくなる、という問題がある。軸心の耐力が小さくなると捲回時に軸心がたわむため、実質的に発電要素を捲回することができなくなる。従って、捲回時にある程度の張力をかけても軸心が変形しにくいことが望ましく、形状の制約や電池製造上の条件設定を幅広くとることができ、電解液の保持性に優れた捲回式電池が求められている。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、軸心の変形を抑制し電解液の保持性を確保することができる捲回式電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、軸心の周りに捲回された発電要素を電解液に浸潤させた捲回式電池において、前記軸心は、その断面の中心から外周方向へ突出した突出部を３箇所以上有しており、前記中心から前記突出部までの距離がそれぞれ等しく、かつ、前記中心から前記外周までの最大距離であることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、軸心がその断面の中心から外周方向へ突出した突出部を３箇所以上有しているため、軸心の周りに発電要素を捲回するときに軸心にかかる捲回圧が３箇所以上の突出部に分散するので、軸心の変形を抑制することができ、中心から突出部までの距離がそれぞれ等しく、かつ、中心から外周までの最大距離のため、突出部以外の部分では中心から外周までの距離が最大距離より小さく捲回圧が突出部よりかかりにくいので、発電要素間に電解液が浸透しやすくなり電解液保持性を確保することができる。
【００１０】
この場合において、軸心の断面形状を正三角形、正方形、長方形のいずれかとしてもよい。また、軸心の突出部間が該軸心の中心に向けて凹んでいるようにすれば、凹んだ分で軸心が軽量化するので、捲回式電池全体の軽量化や低コスト化を図ることができる。また、軸心の突出部にＲ付けがなされていれば、捲回時に発電要素にＲ付けがなされた突出部が接触するので、発電要素の損傷を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軸心がその断面の中心から外周方向へ突出した突出部を３箇所以上有しているため、軸心にかかる捲回圧が３箇所以上の突出部に分散するので、軸心の変形を抑制することができ、中心から突出部までの距離がそれぞれ等しく、かつ、中心から外周までの最大距離のため、突出部以外の部分では中心から外周までの距離が最大距離より小さく捲回圧が突出部よりかかりにくいので、発電要素間に電解液が浸透しやすくなり電解液保持性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を適用した捲回式リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の捲回式リチウムイオン二次電池２０は、断面が正三角形状の電池容器７を有している。電池容器７の内部には、帯状の正負極板がセパレータを介して捲回された電極群６が収容されている。
【００１４】
電極群６の中心には、ポリプロピレン樹脂製の軸心１が配置されている。図２（Ａ）に示すように、軸心１は、長手方向と交差する断面が正三角形状に形成されている。このため、軸心１では、正三角形状の３つの頂点が断面の中心から外周方向へ突出した突出部を形成している。軸心１は、断面の中心から突出部までの距離が３つの頂点でそれぞれ等しく形成されている。また、軸心１では、中心から突出部を形成する頂点までの距離が中心から外周までの最大距離である。このため、中心から外周の各辺までの距離が最大距離より小さく形成されている。また、軸心１は、突出部を形成する各頂点にＲ付けがなされている。この軸心１では、３つの頂点間の３辺はそれぞれ直線状に形成されている。また、軸心１の略中央部には、長手方向に貫通する断面円形状の中空部分が形成されている。
【００１５】
図１に示すように、電極群６の上側には、軸心１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための正極集電部材４が配置されている。正極集電部材４は、断面が軸心１と同形のブロック状に形成されており、軸心１の上端部に固定されている。正極集電部材４の周縁には、後述する正極板から導出された無地部分が超音波溶接で接合されている。正極集電部材４の上方には、電池容器７の上部開口を密閉するための三角盤状の上蓋１０が配置されている。上蓋１０の略中央部には、外部と電気的接続をするための正極端子２が絶縁部材を介して固定されている。上蓋１０は、電池内部に電解液を注液するための注液口１２を有して構成されている。正極集電部材４の上部にはアルミニウム製でリボン状の正極リード９の一端が固定されており、正極リード９の他端は正極端子２に溶接で接合されている。
【００１６】
一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための負極集電部材が配置されている。負極集電部材は、正極集電部材４と同様に断面が軸心１と同形のブロック状に形成されており、軸心１の下端部に固定されている。負極集電部材の周縁には負極板から導出された無地部分が超音波溶接で接合されている。負極集電部材の下側には、外部と電気的接続をするための負極端子と、負極板とを電気的に接続する銅製でリボン状の負極リードの一端が固定されている。負極リードの他端は、電池容器７の底面略中央部に絶縁部材を介して固定された負極端子に溶接で接合されている。
【００１７】
上蓋１０は、電池容器７の上部にレーザ溶接で気密接合されている。正極リード９および負極リードは電池容器７内にそれぞれ折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が乾燥条件下で注液口１２から注液されている。このため、電極群６は非水電解液に浸潤している。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの混合有機溶媒中に六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩（電解質）を、例えば１モル／リットルで溶解したものが用いられている。
【００１８】
電極群６は、正極板と負極板とが軸心１の周りに捲回され形成されている。正極板及び負極板間には、これら両極板が直接接触することなく対向するように、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の微多孔膜のセパレータが配されている。正極板及び負極板からそれぞれ導出された無地部分は、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。捲回時には、軸心１に形成された中空部分に捲回治具が挿入され、正負極板及びセパレータが張力をかけた状態で捲回されることで、電極群６が形成される。
【００１９】
電極群６を構成する正極板は、反応物質（正極活物質）に、例えば、化学式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素）で表されるマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複酸化物が用いられている。正極板は、帯状のアルミニウム箔（正極集電体）に正極合剤を略均一に塗布乾燥することで作製されている。正極合剤は、リチウム遷移金属複酸化物の粉末が導電材となる炭素粉末とともに結着剤のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）および粘度調整溶媒のノルマルメチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）と混合され、不活性ガス雰囲気下で略均一に混練され調製されている。アルミニウム箔の長手方向一側の側縁には、集電のための無地部分が形成されている。正極板は、乾燥後、ロールプレスでプレス整形され、裁断されている。
【００２０】
一方、負極板は、反応物質（負極活物質）に、例えば、非晶質炭素等の炭素材粉末が用いられている。負極板は、帯状の銅箔（負極集電体）に負極合剤を略均一に塗布乾燥することで作製されている。負極合剤は、非晶質炭素の粉末が結着剤のＰＶＤＦおよび粘度調整溶媒のＮＭＰと混合され、不活性ガス雰囲気下で略均一に混練され調製されている。銅箔の長手方向一側の側縁には、正極板と同様に集電のための無地部分が形成されている。負極板は、乾燥後、ロールプレスでプレス整形され、裁断されている。
【００２１】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、電極群６の中心に断面が正三角形状の軸心１が配置されている。軸心１の周りに正極板及び負極板をセパレータを介して捲回するときには張力をかけながら捲回するため、軸心１には外周側から中心方向に捲回圧がかかることとなる。軸心１の断面が正三角形状のため、捲回圧が突出部を形成する３箇所の頂点に分散してかかるので、軸心１のたわみ等の変形を抑制することができ、軸心１自体の耐力を向上させることができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、軸心１は、３つの頂点にＲ付けがなされている。このため、電極群６の作製時に、正負極板やセパレータにはＲ付けがなされた頂点が接触するので、正負極板及びセパレータの損傷を抑制することができる。
【００２３】
また、本実施形態で使用した軸心１では、正三角形状の断面の中心から３つの頂点までの距離がそれぞれ等しく、中心から外周までの最大距離である。換言すれば、中心から各頂点以外の３辺上までの距離が最大距離より小さく形成されている。このため、正負極板及びセパレータの捲回時に、各辺に相当する部分では各頂点に相当する部分より捲回圧がかかりにくくなる。これにより、電極群６を非水電解液に浸潤させたときに、捲回圧がかかりにくい軸心１の各辺に相当する部分では、正極板及びセパレータ間、負極板及びセパレータ間に非水電解液が浸透しやすくなるので、非水電解液の保持性を確保することができる。従って、リチウムイオン二次電池２０を充放電したときに、正負極間の物質移動が確保されるので、内部抵抗の上昇や電池容量の低下を抑制することができ、高率放電特性やサイクル特性を改善することができる。
【００２４】
更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、軸心１の略中央部に断面円形状の中空部分が形成されている。この中空部分に従来使用している捲回治具を挿入することで軸心１の周りに正負極板及びセパレータを捲回することができるので、従来の製造条件を変更することなくリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。また、断面正三角形状の軸心１を使用することで上述した効果を得ることができるので、電極群６の形状や電池形状に制限されることなくリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。
【００２５】
従来最も一般的な円筒形のリチウムイオン二次電池では、円筒状の軸心の周りに正負極板及びセパレータが捲回されるため、捲回圧が軸心の外周側から中心方向に一様にかかることとなる。電池の体積効率を高めるためには、同体積の電池容器内に収容する正負極板を多くする必要があり、電極群作製時に捲回圧を大きくする必要がある。捲回圧を大きくすると電極群に対する非水電解液の浸透性が低下するため、充放電時の物質移動が抑制されることから、内部抵抗の上昇や容量低下を招くこととなる。軸心を長円形にすることで短径の部分にかかる捲回圧を低減することはできるが、この場合長径の両端に捲回圧が集中するため、捲回時に軸心がたわんでしまい電極群を作製できないことがある。本実施形態は、これらの問題を解決することができるリチウムイオン二次電池である。
【００２６】
なお、本実施形態では、断面が正三角形状の軸心１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。軸心１には、断面の中心から外周方向へ突出した突出部を３箇所以上有しており、中心から突出部までの距離がそれぞれ等しく、中心から外周までの最大距離である形状のものを使用することができる。すなわち、断面形状を多角形状とすれば、本実施形態と同様の効果を得ることができる。例えば、図２（Ｂ）に示すように、断面が四角形状の軸心１を使用してもよい。この場合、断面形状は正方形状、長方形状のいずれとしてもよく、断面の中心から４ヶ所の頂点までの距離がそれぞれ等しく、中心から外周までの最大距離となる。電極群作製時に上述した捲回治具を使用することを考慮すれば、軸心１には、略中央部に断面円形状の中空部分が形成されていることが好ましい。突出部を５箇所以上とすることも可能であるが、断面多角形状の軸心では頂点（突出部）の数が増えるほど捲回された電極の全長さに対する張力（捲回圧）の極大となる部分が多くなることを考慮すれば、断面形状を三角形状もしくは四角形状とすることが好ましい。このようにすれば、３辺もしくは４辺に相当する部分で捲回圧がかかりにくくなるので、非水電解液の保持性を確保することができる。
【００２７】
また、本実施形態では、断面正三角形状の３辺が直線状の軸心１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、断面形状の各辺（頂点間）を軸心１の中心に向けて凹んでいるようにしてもよい。例えば、図２（Ｃ）に示すように、断面三角形状の３辺をそれぞれ中心側に凹状となるように形成した軸心１を使用することも可能である。この場合、捲回圧に対して軸心が変形しない範囲で形状を定めることは言うまでもない。このようにすれば、軸心１が凹んだ分で軽量化するので、リチウムイオン二次電池全体の軽量化を図ることができ、軸心１の作製に使用する材料が少なくなることからコスト削減も図ることができる。また、本実施形態では、正負極板やセパレータの損傷を抑制するために、軸心１の頂点にＲ付けをする例を示したが、各辺の直線部分に対して各頂点のＲ付けがなされた部分の割合が大きくなりすぎると捲回張力を分散する効果が薄れるので、捲回時に正負極板やセパレータを傷つけない範囲でＲ付けをする部分が最小となるように適宜設計することが好ましい。
【００２８】
更に、本実施形態では、断面正三角形状の電池容器７に電極群６を収容する例を示したが、本発明は電池形状に制限されるものではなく、例えば、円筒状の電池容器に電極群６を収容するようにしてもよい。また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正負極板を軸心の周りに捲回した電極群を有する、例えば、ニッケル水素二次電池等の捲回式電池に適用することができる。
【００２９】
また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質にマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウム遷移金属複酸化物を使用することができる。本実施形態以外のリチウム遷移金属複酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を挙げることができ、また、結晶中の主元素遷移金属のコバルト、ニッケル、マンガンの一部やリチウムの一部を一種又は複数種の他の遷移金属元素で置換又はドープしたリチウム遷移金属複酸化物を用いることもできる。
【００３０】
更にまた、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に通常用いられる炭素材を用いることができる。本実施形態以外の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３１】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の混合有機溶媒中へ六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルで溶解したものを例示したが、本発明は特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池に通常用いられるいずれのものも使用可能である。本実施形態以外の非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を使用することができ、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されない。
【実施例】
【００３２】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３３】
（実施例１）
実施例１では、断面が正三角形状の軸心１を使用した捲回式リチウムイオン二次電池２０を作製した（図２（Ａ）参照）。
【００３４】
（比較例１）
比較例１では、図３に示すように、断面が円形状で略中央部に円形状の中空部分が形成されたポリプロピレン樹脂製の軸心２１を使用して電極群２６を形成した捲回式リチウムイオン二次電池４０を作製した。電極群２６の上側には、断面が軸心２１と同形でブロック状の正極集電部材２４が配置されている。正極集電部材２４は軸心２１の上端部に固定されており、正極集電部材２４の周縁には正極板から導出された無地部分が接合されている。正極集電部材２４の上方には、略中央部に正極端子３２が絶縁部材を介して固定された円盤状の上蓋３０が配置されている。一方、電極群２６の下側には正極集電部材２４と同様にブロック状の負極集電部材が配置されている。負極集電部材は軸心２１の下端部に固定されており、負極集電部材の周縁には負極板から導出された無地部分が接合されている。電極群２６は断面が円形状の電池容器２７に収容されており、電池容器２７は上蓋３０と気密接合されている。正極集電部材２４と正極端子３２とが正極リード２９で接続されており、負極集電部材と電池容器２７の底面略中央部に絶縁部材を介して固定された負極端子とが負極リードで接続されている。電池容器２７内には、上蓋３０に形成された注液口３２から非水電解液が乾燥条件下で注液されている。なお、比較例１では、軸心２１の周りに電極を捲回するときの張力を実施例１と同一とした。
【００３５】
（試験）
実施例及び比較例の各電池にパルス充放電を連続で行って電池の劣化状況を調べた。以下に示す条件のパルス充放電パターンを連続で繰り返すことにより、定格容量の５０％を中心に３０％の範囲を入出力するパルス充放電パターンが実現される。このとき電池の劣化とともに放電終止電圧が低下してくるので、この電圧を記録することにより電池の内部抵抗上昇による劣化状況を簡便に示すことができる。得られた放電終止電圧をサイクル数に対してプロットした結果を図４に示す。
１．定格容量の６５％まで充電し、そこから定格容量を０．１時間で放電するのに相当する電流で１０８秒間放電して定格容量の３０％にあたる電気量を放電し、３０秒間の休止をする。
２．この状態から定格容量を０．２時間で充電するのに相当する電流で、該電池が新品時に定格容量の６５％まで充電されたときに示す開回路電圧まで定電流−定電圧で３２４秒間充電する。この後３０秒間の休止をする。
【００３６】
図４に示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池４０では、あるサイクル数で急激な放電終止電圧の低下が観察された。これは、捲回時の張力が電極全体に均等にかかっていることから、電解液保持性が低下していることが考えられ、上述したパルス充放電パターンを繰り返すと電池の動作に伴うリチウムイオンの移動によって起きた電解質濃度の偏在を遊離電解液との間の物質移動によって緩和できないためと考えられる。
【００３７】
これに対して、実施例１のリチウムイオン二次電池２０では、放電終止電圧は安定した推移を示した。これは、断面三角形状の頂点以外の部分では張力（捲回圧）が弱いので、電解液を確実に保持することができ、電解質濃度の偏在が起きても遊離電解液との間の物質移動によって緩和することができたためと考えられる。このことから、断面三角形状の軸心１を使用したリチウムイオン二次電池２０では、連続的な急速充放電における電池の内部抵抗上昇を抑制することができることが判った。従って、このリチウムイオン二次電池２０では、連続的に急速充放電するような用途において特にその優位性を発揮することができ、内燃機関と二次電池／モータとの双方を駆動力とするハイブリッド電気自動車用の二次電池などに好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は軸心の変形を抑制し電解液の保持性を確保することができる捲回式電池を提供するため、捲回式電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明を適用した実施形態のリチウムイオン二次電池の構造を一部破断して模式的に示す斜視図である。
【図２】軸心の形状の一部を模式的に示す斜視図であり、（Ａ）は実施形態で使用した断面正三角形状の軸心、（Ｂ）は本発明を適用可能な別の態様の断面四角形状の軸心、（Ｃ）は本発明を適用可能な更に別の態様の断面三角形状で各辺を凹状に形成した軸心をそれぞれ示す。
【図３】比較例の円筒形リチウムイオン二次電池の構造を一部破断して模式的に示す斜視図である。
【図４】リチウムイオン二次電池にパルス充放電パターンを連続して繰り返したときのサイクル数に対する放電終止電圧の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  軸心
６  電極群
７  電池容器
２０  捲回式リチウムイオン二次電池（捲回式電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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