(57)【要約】【課題】本発明は、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を収容した場合においても薄膜とプラスチック基材との密着性が十分であるプラスチック容器を提供することである。【解決手段】プラズマＣＶＤ法により、容器表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック基材（４）表面に第１層として炭素膜（１）が形成され、その上に第２層として酸化ケイ素膜（２）が形成されていることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により、容器表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック基材表面に第１層として炭素膜が形成され、その上に第２層として酸化ケイ素膜が形成されていることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器。
【請求項２】
前記第１層の炭素膜と第２層の酸化ケイ素膜との間に炭素膜と酸化ケイ素膜の混合層が存在することを特徴とする請求項１記載の薄膜被覆されたプラスチック容器。
【請求項３】
前記第２層の酸化ケイ素膜中の珪素、酸素、炭素の組成において、第1層側が炭素原子のパーセンテージが多く、その反対側が炭素原子のパーセンテージが少なくなっていることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜被覆されたプラスチック容器。
【請求項４】
前記第２層の酸化ケイ素膜のさらにその上に第３層として炭素原子のパーセンテージが２０％以上である有機酸化ケイ素膜が形成されていること特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄膜被覆されたプラスチック容器。
【請求項５】
前記第２層の酸化ケイ素膜のさらにその上に第３層として炭素膜が形成されていること特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄膜被覆されたプラスチック容器。
【請求項６】
前記第１層の炭素膜の厚さが、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の薄膜被覆されたプラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレイなどの表面にプラズマＣＶＤ法により薄膜が形成されたプラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック容器は、軽量で使い勝手がよく、安全で比較的、低コストであるため、食品分野や医薬品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。しかし、その反面、金属容器やガラス容器と比較してガスバリア性が悪く、また内容物の成分を吸着しやすい等の欠点を有している。そこで、プラスチック容器のガスバリア性を向上させる、または、低吸着性を付与するという目的で、容器表面に酸化ケイ素膜や炭素膜を形成させるような手法が使用されている。
【０００３】
例えば、プラスチック基材の表面に第１層として有機ケイ素化合物を設け、その上に第２層としてケイ素酸化物を設けたプラスチック容器が提案（例えば、特許文献１参照。）されている。この特許に記載されているような構成のプラスチック容器はガスバリア性および低吸着性に優れると共に、形成されている酸化ケイ素膜は無色透明な膜であるため、容器のリサイクル性に優れ、かつ外観上も薄膜が形成されていない容器と全く変わらないという特徴を有する。
【０００４】
しかし、酸化ケイ素膜とプラスチック基材との密着性については不十分であり、水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を充填した場合には、密着性を維持することが難しいという欠点がある。特に、容器に水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を充填し、高温で保存した場合には顕著に密着性が低下し、バリア性が低下する。したがって、この容器に収容できる内容物は油、アルコール、炭酸飲料などの非水系の内容物、または低ｐＨの内容物に限定されてしまうという問題点がある。
【０００５】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開平５−３４５３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を収容した場合においても薄膜とプラスチック基材との密着性が十分であるプラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、プラズマＣＶＤ法により、容器表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック基材（４）表面に第１層として炭素膜（１）が形成され、その上に第２層として酸化ケイ素膜（２）が形成されていることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の薄膜被覆されたプラスチック容器において、前記第１層の炭素膜（１）と第２層の酸化ケイ素膜（２）との間に炭素膜と酸化ケイ素膜の混合層（５）が存在することを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の薄膜被覆されたプラスチック容器において、前記第２層の酸化ケイ素膜（２）中の珪素、酸素、炭素の組成において、第1層側が炭素原子のパーセンテージが多く、その反対側が炭素原子のパーセンテージが少なくなっていることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄膜被覆されたプラスチック容器において、前記第２層の酸化ケイ素膜（２）のさらにその上に第３層として炭素原子のパーセンテージが２０％以上である有機酸化ケイ素膜（３）が形成されていること特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄膜被覆されたプラスチック容器において、前記第２層の酸化ケイ素膜（２）のさらにその上に第３層として炭素膜（１）が形成されていること特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の薄膜被覆されたプラスチック容器において、前記第１層の炭素膜（１）の厚さが、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜被覆されたプラスチック容器である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器は、プラズマＣＶＤ法により、容器表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック基材表面に第１層として炭素膜が形成され、その上に第２層として酸化ケイ素膜が形成されていることにより、収容する内容物が非水系の内容物、または低ｐＨの水系の内容物、及び固体の内容物などに限定されることがなく、内容物の保存性に優れたプラスチック容器を提供することができる。また、このプラスチック容器は従来の酸化ケイ素膜が表面に形成された物と同様に、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の実施の形態を図１〜図８に基づいて詳細に説明するが、それに限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器形成用の成膜装置の１実施例を示す側断面図であり、図２は、本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第１実施例を示す側断面図であり、図３は、本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第２実施例を示す側断面図であり、図４は、本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第３実施例を示す側断面図であり、図５は、本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第４実施例を示す側断面図であり、図６〜８は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による炭素原子のパーセンテージを計測した結果を示す折れ線グラフである。
【００１６】
本発明の１実施例の薄膜被覆されたプラスチック容器の重要な特徴の１つは、図２に示すように、プラズマＣＶＤ法により、容器表面に薄膜が形成されたプラスチック容器において、プラスチック基材（４）表面に第１層として炭素膜（１）が形成され、その上に第２層として酸化ケイ素膜（２）が形成されていることである。
【００１７】
前記第１層として形成される炭素膜（１）がプラスチック基材（４）と第２層の酸化ケイ素膜（２）との密着性を向上させる作用を有する。該炭素膜（１）としては、ＣＨ3基を有するアモルファスな炭素膜（１）がプラスチック基材（４）、及び酸化ケイ素膜（２
）との密着性に優れるため好ましい。
【００１８】
さらに、図３に示すように、前記第１層の炭素膜（１）と第２層の酸化ケイ素膜（２）との間に炭素膜と酸化ケイ素膜の混合層（５）を存在させることにより、該第１層の炭素膜（１）と第２層の酸化ケイ素膜（２）との密着性が向上するためより好ましい。
【００１９】
また、前記第２層の酸化ケイ素膜（２）中の珪素、酸素、炭素の組成において、第1層側の炭素原子のパーセンテージを多くすることで、第1層の炭素膜（１）との密着性が向上し、さらにその反対側、すなわち第1層の炭素膜（１）との密着性に影響しない部分の炭素原子のパーセンテージを少なくすることでガスバリア性、及び低吸着性を向上させることができる。
【００２０】
本発明における２つ目の重要な特徴は、図４に示すように、第２層の酸化ケイ素膜（２）のさらにその上に第３層として炭素原子のパーセンテージが２０％以上である有機酸化ケイ素膜（３）が形成されていることである。この第３層の働きにより、プラスチック基材（４）と第１層の炭素膜（１）との間の密着性の低下を防止することができる。これは、第３層がＳｉ−ＣＨ3結合を多く含む膜であり、表面は撥水性を示す膜であるため、水系の内容物がプラスチック基材（４）と第１層の炭素膜（１）との間まで浸透することを防止、または浸透する量を減らす効果があるためであると推定される。また、図５に示すように、この第３層を炭素膜（１）とすることでも同様の効果を得ることができる。
【００２１】
第１層の炭素膜（１）は茶褐色を呈する膜である。したがって、その厚さは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが望ましい。３ｎｍ以下ではプラスチック基材（４）表面を全て被服することが困難となり、プラスチック基材（４）と第２層の酸化ケイ素膜（２）との密着性を十分確保することが難しい。また、３０ｎｍ以上では茶褐色の色が目立ち、外観上好ましくなくなるとともにリサイクル性にも影響を与える。
【００２２】
以上のように、本発明の薄膜被覆されたプラスチック容器は、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を収容した場合においても薄膜とプラスチック基材との密着性も十分に確保できるものであるが、ここでプラスチックボトルの内面にプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置について詳しく説明する。
【００２３】
この成膜装置は、図１に示すように、金属製の共振器（ａ）、成膜するための中空容器（ｂ）を覆うように設置され、内部を真空にするための真空チャンバー（ｃ）、ボトルの内部にプロセスガスを導入するためのガス供給管（ｄ）、共振器（ａ）にマイクロ波エネルギーを供給するマイクロ波電源（e）、インピーダンスマッチングを行うインピーダンス整合器（ｆ）、及びマイクロ波エネルギーを伝送させるための方形導波管（ｇ）から成る。
【００２４】
実際の成膜プロセスでは、真空チャンバー内を一定の圧力（１〜１０Ｐａ）まで真空状態にし、ガス供給管よりプロセスガスをプラスチックボトル内に導入し、マイクロ波電源よりマイクロ波を発振させることで、プラスチックボトル内のプロセスガスがプラズマ化し、ボトル内面に薄膜が形成される。
【００２５】
次に、第１層の炭素膜（１）を成膜するために使用されるプロセスガスとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭素化合物等を使用することができる。またこれらのガス単独で使用しても良いが、アルゴンやヘリウム等の希ガスと混合して用いても良い。
【００２６】
また、第２層の酸化ケイ素膜（２）を成膜するために使用されるプロセスガスとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。いずれも液体である上記有機珪素化合物を気化させ、酸素もしくは酸化力を有するガス（例えば、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2等）と混合したガス、又は、上記混合ガスに不活性ガスであるヘリウム及び／又はアルゴンを混合したガスを適宜加えることも可能である。
【００２７】
また、前記第１層の炭素膜（１）と第２層の酸化ケイ素膜（２）との間に設けられる炭素膜と酸化ケイ素膜の混合層（５）を成膜するためには、上記炭素膜（１）を成膜するためのプロセスガス、及び酸化ケイ素膜（２）を成膜するためのプロセスガスを混合して用いる。成膜プロセス中に炭素膜（１）を成膜するためのプロセスガスと酸化ケイ素膜（２）を成膜するためのプロセスガスの比率を徐々に変化させることもできる。また、前記第２層の酸化ケイ素膜（２）中の炭素原子のパーセンテージを変化させる方法としては、上記にリストした１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをはじめとする珪素化合物ガスと酸化力を有するガスの混合比率を変化させる方法がある。さらに、前記有機酸化ケイ素膜（３）を成膜するには、珪素化合物だけで成膜するか、または極少量の酸化力を有するガスをそれに混合することで形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、図１に示した成膜装置を用い、容量５００ｍｌ、重量３２ｇのポリエチレンテレフタレート容器の内面にプラズマＣＶＤ法により、下記実施例１〜６、比較例１に示すような条件により成膜を行った。その後、得られた容器の酸素バリア性、密着性、透明性を評価した。評価結果を表１に示す。酸素バリア性は、モコン社製ＯＸＩＴＲＡＮ２／２０により測定した。密着性の評価として、容器に水道水を５００ｍｌ充填し、４０℃で３ヶ月保存した後の酸素バリア性を測定し、バリア劣化の程度を調べた。透明性は目視にて評価し、未成膜品と比較して色の変化が認められないものは◎、変化が小さいものを○とした。
【００２９】
＜実施例１＞
まず、プロセスガスとしてアセチレンガス１００ｓｃｃｍを導入し、３００ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第１層の炭素膜を成膜した。それに連続してヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ３ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ導入し、３００ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。成膜された第１層及び第２層の膜厚を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、それぞれ３ｎｍ、１５ｎｍであった。
【００３０】
＜実施例２＞
まず、プロセスガスとしてアセチレンガス１００ｓｃｃｍを導入し、３００ワットのマ
イクロ波電力を５秒間印加することで第１層の炭素膜を成膜した。それに連続してヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ３ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ導入し、３００ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。成膜された第１層及び第２層の膜厚を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、それぞれ３０ｎｍ、１６ｎｍであった。
【００３１】
＜実施例３＞
まず、プロセスガスとしてアセチレンガス１００ｓｃｃｍを１秒間導入し、その後１秒間の間にアセチレンガス流量を１００ｓｃｃｍより０ｓｃｃｍへ変化させるとともにヘキサメチルジシロキサンを０ｓｃｃｍから３ｓｃｃｍへ変化させ、その後３秒間はヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素１００ｓｃｃｍを導入し、トータル５秒間３００ワットのマイクロ波電力を連続して印加し成膜を行った。成膜された膜についてＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）において膜の深さ方向の炭素原子のパーセンテージを計測した結果を図６に示す。尚、炭素原子のパーセンテージには、他に図示しないケイ素／酸素を含めた３元素の原子量比とする。また、横軸の膜厚深さ方向［ｎｍ］は、Ａｒイオンエッチング２０ｎｍ／ｍｉｎで行いエッチング時間［ｍｉｎ］を膜厚換算した。
【００３２】
＜実施例４＞
まず、プロセスガスとしてアセチレンガス１００ｓｃｃｍを１秒間導入し、その後１秒間の間にアセチレンガス流量を１００ｓｃｃｍより０ｓｃｃｍへ変化させるとともにヘキサメチルジシロキサンを０ｓｃｃｍから３ｓｃｃｍへ変化させ、その後３秒間はヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素１００ｓｃｃｍを導入し、さらにその後１秒間はヘキサメチルジシロキサン２０ｓｃｃｍだけを導入して、トータル６秒間３００ワットのマイクロ波電力を連続して印加し成膜を行った。成膜された膜についてＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）において膜の深さ方向の炭素原子パーセンテージを計測した結果を図７に示す。尚、炭素原子のパーセンテージには、他に図示しないケイ素／酸素を含めた３元素の原子量比とする。また、横軸の膜厚深さ方向［ｎｍ］は、Ａｒイオンエッチング２０ｎｍ／ｍｉｎで行いエッチング時間［ｍｉｎ］を膜厚換算した。
【００３３】
＜実施例５＞
まず、プロセスガスとしてアセチレンガス１００ｓｃｃｍを１秒間導入し、その後１秒間の間にアセチレンガス流量を１００ｓｃｃｍより０ｓｃｃｍへ変化させるとともにヘキサメチルジシロキサンを０ｓｃｃｍから３ｓｃｃｍへ変化させ、その後３秒間はヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素１００ｓｃｃｍを導入し、さらにその後１秒間はヘキサメチルジシロキサン２０ｓｃｃｍ、酸素２０ｓｃｃｍだけを導入して、トータル６秒間３００ワットのマイクロ波電力を連続して印加し成膜を行った。成膜された膜についてＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）において膜の深さ方向の炭素原子パーセンテージを計測した結果を図８に示す。尚、炭素原子のパーセンテージには、他に図示しないケイ素／酸素を含めた３元素の原子量比とする。また、横軸の膜厚深さ方向［ｎｍ］は、Ａｒイオンエッチング２０ｎｍ／ｍｉｎで行いエッチング時間［ｍｉｎ］を膜厚換算した。
【００３４】
＜実施例６＞
まず、プロセスガスとしてアセチレンガス１００ｓｃｃｍを１秒間導入し、その後１秒間の間にアセチレンガス流量を１００ｓｃｃｍより０ｓｃｃｍへ変化させるとともにヘキサメチルジシロキサンを０ｓｃｃｍから３ｓｃｃｍへ変化させ、その後３秒間はヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素１００ｓｃｃｍを導入し、さらにその後１秒間はアセチレン１００ｓｃｃｍだけを導入して、トータル６秒間３００ワットのマイクロ波電力を連続して印加し成膜を行った。
【００３５】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００３６】
＜比較例１＞
プロセスガスとしてヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素１００ｓｃｃｍを導入し、５秒間３００ワットのマイクロ波電力を連続して印加し成膜を行った。
【００３７】
【表１】
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表１は、実施例１〜６、及び比較例１の容器の酸素バリア性、密着性、透明性を評価した結果を示す表である。
【００３８】
＜比較結果＞
以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。実施例１〜６については、初期の酸素バリア性は同一の値を示し、良好であった。また、密着性の評価として、容器に水道水を５００ｍｌ充填し、４０℃で３ヶ月保存した後の酸素バリア性を測定し、バリア劣化の程度を調べた結果は、実施例１〜６共にほぼ同一の値を示し、密着性は良好であった。透明性は、実施例１、及び３〜５は、未成膜品と比較して色の変化は認められなかった。実施例２、６は、若干色変化があった。比較例１は、酸素バリア性も密着性も悪かった。透明性は未成膜品と比較して色の変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器形成用の成膜装置の１実施例を示す側断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第１実施例を示す側断面図である。
【図３】本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第２実施例を示す側断面図である。
【図４】本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第３実施例を示す側断面図である。
【図５】本発明に係る薄膜被覆されたプラスチック容器の層構成の第４実施例を示す側断面図である。
【図６】Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による炭素原子のパーセンテージを計測した結果を示す線グラフである。
【図７】Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による炭素原子のパーセンテージを計測した結果を示す線グラフである。
【図８】Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による炭素原子のパーセンテージを計測した結果を示す線グラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・炭素膜
２・・・酸化ケイ素膜
３・・・有機酸化ケイ素膜
４・・・プラスチック基材
５・・・炭素膜と酸化ケイ素膜の混合層
ａ・・・共振器
ｂ・・・中空容器
ｃ・・・真空チャンバー
ｄ・・・ガス供給管
ｅ・・・マイクロ波電源
ｆ・・・インピーダンス整合器
ｇ・・・方形導波管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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