(57)【要約】【課題】シリカ配合ゴム組成物のゴム混練時に発生するアルコール量が少なく、得られたシリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性が向上可能な新規なゴム用配合剤を提供する。【解決手段】下記平均組成式（１）2008150546.tif 000016（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではない。）で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなることを特徴とするゴム用配合剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）
【化１】
2008150546.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではない。）
で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなることを特徴とするゴム用配合剤。
【請求項２】
平均組成式（１）中のｕが０である請求項１に記載のゴム用配合剤。
【請求項３】
平均組成式（１）中のｕが１、ｍ、ｎが平均で２〜３である請求項１に記載のゴム用配合剤。
【請求項４】
平均組成式（１）中のｕが１、ｍが１である請求項１に記載のゴム用配合剤。
【請求項５】
更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項１に記載のゴム用配合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、更に分子内にポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された有機珪素化合物を含有し、ゴムに配合した際のアルコール発生量が少ないゴム用配合剤、及びその化合物と少なくとも１種の粉体とを含有してなるゴム用配合剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や、無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが、従来より知られていた。しかし、これらの化合物を使用した場合、ゴム混練時に発生するアルコール量が多いため、引火の危険があるという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特公昭５１−２０２０８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５１１号公報
【特許文献４】特開２００５−８６３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ配合ゴム組成物のゴム混練時に発生するアルコール量が少なく、得られたシリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性が向上可能な新規なゴム用配合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シリカを配合してなるゴム組成物の混練中に発生するアルコール量が少ない、得られたゴム組成物のゴム物性が良好となる新規なゴム用配合剤を開発することを課題として研究を進めた結果、平均組成式（１）で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなる新規なゴム用配合剤が有効であることを知見した。
即ち、このゴム用配合剤を配合したシリカ配合ゴム組成物は、ゴム混練時に発生するアルコール量が少なく、ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記平均組成式（１）
【化１】
2008150546.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではない。）
で表され、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量が平均分子量に対して４９質量％以下である有機珪素化合物を含んでなることを特徴とするゴム用配合剤を提供する。
また、上記平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）と、少なくとも１種の粉体（Ｂ）とを含有してなり、その質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合であるゴム用配合剤としてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム用配合剤は、特定構造の有機珪素化合物を含有してなるものであり、従来品に比較して、加水分解して生成するアルコールが少なく、ゴム混練時にアルコール発生量が少ないため安全であり、作業環境及び環境汚染面からも有利であり、更にこれを用いることでゴム組成物の各物性（引張強度、反発弾性、ｔａｎδなど）を向上させることができることから、特にフィラー配合ゴム用の配合剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のゴム用配合剤に用いられる有機珪素化合物は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【化２】
2008150546.tif 000003
【００１０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、Ｒ1はエチル基、Ｒ2はメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられ、プロピレン基が好ましい。
【００１１】
ｍは平均値で１〜４の正数であり、ｎは平均値で２〜４の正数、好ましくは平均値で２〜３の正数である。ｑは０〜３の正数であり、ｕは０又は１であり、ｐ、ｒは０，１又は２であり、但しｐ及びｒが同時に０ではないことを表している。
ここで、ｍは、ｕが０の場合、好ましくは平均値で２〜４であり、より好ましくは平均値で２〜３であり、ｕが１の場合、平均値で１〜４であり、好ましくは平均値で１〜３であり、より好ましくは１である。
【００１２】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、一般的には分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。
【００１３】
このような平均組成式（１）で表される化合物として、下記のものを代表例として例示できる。
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3CH2)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)2(CH3CH2)Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3CH2)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)4-S2-(CH2)4-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)8-S4-(CH2)8-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)10-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)2-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S2-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)8-S3-(CH2)8-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S4-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)2-S3-(CH2)2-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)
【００１４】
このような有機珪素化合物は、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                      （２）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｐは前述同様、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記平均組成式（３）
（Ｒ1Ｏ）3-r（Ｒ2）rＳｉ−Ｒ3−Ｘ                      （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｒは前述同様、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記一般式（４）
Ｍ2Ｓa                                                  （４）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ａは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属化合物と、及び場合により硫黄あるいは下記一般式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                             （５）
（Ｘ、Ｒ4は前述同様である。）
で表されるハロゲン含有有機化合物とを反応させることで製造可能である。
【００１５】
この式（２）及び（３）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
【００１６】
この一般式（４）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
Ｎａ2Ｓ、
Ｎａ2Ｓ2、
Ｎａ2Ｓ3、
Ｎａ2Ｓ4、
Ｋ2Ｓ、
Ｋ2Ｓ2、
Ｋ2Ｓ3、
Ｋ2Ｓ4
【００１７】
この一般式（５）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
Ｃｌ−（ＣＨ2）2−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
Ｃｌ−（ＣＨ2）14−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3−Ｃｌ、
Ｃｌ−Ｐｈ−Ｃｌ、
Ｃｌ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｃｌ
（式中、Ｐｈはフェニレン基である。）
【００１８】
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（６）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）w−Ｘ        （６）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ、ｍ、Ｘは前述同様、ｗは１〜２の正数、但しｍは好ましくは１である。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記平均組成式（７）
（Ｒ1Ｏ）3-r（Ｒ2）rＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）w−Ｘ        （７）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｒ、ｍ、Ｘは前述同様、ｗは１〜２の正数、但しｍは好ましくは１である。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記一般式（４）
Ｍ2Ｓa                                                    （４）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ａは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属化合物と、及び場合により硫黄あるいは下記一般式（５）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ                                                （５）
（Ｘ、Ｒ4は前述同様である。）
で表されるハロゲン含有有機化合物とを反応させることでも製造可能である。
【００１９】
この式（６）及び（７）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｂｒ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）10−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
【００２０】
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（８）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）t−ＳＨ      （８）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｍは前述同様、ｔは０〜２の正数を示す。）
で表される化合物と、下記平均組成式（９）
（Ｒ1Ｏ）3-r（Ｒ2）rＳｉ−Ｒ3−（Ｓm−Ｒ4）t−ＳＨ      （９）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｒ，ｍは前述同様、ｔは０〜２の正数を示す。）
で表される化合物と、場合により下記一般式（１０）
ＨＳ−Ｒ4−ＳＨ                                          （１０）
（式中、Ｒ4は前述の通りである。）
で表される化合物と、下記一般式（１１）
ＳxＣｌ2                                                 （１１）
（式中、ｘは１又は２を表す。）
で表される二塩化硫黄又は二塩化二硫黄とを脱塩酸剤存在下反応させた場合にも、本発明の化合物を製造することが可能である。
【００２１】
この式（８）及び（９）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）8−Ｓ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）10−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓ2−（ＣＨ2）4−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）10−Ｓ3−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ
【００２２】
この一般式（１０）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
ＨＳ−（ＣＨ2）2−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）4−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）6−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）8−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）10−ＳＨ、
ＨＳ−（ＣＨ2）14−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3−ＳＨ、
ＨＳ−Ｐｈ−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＳＨ
（式中、Ｐｈはフェニレン基である。）
【００２３】
上記した平均組成式（１）で表される有機珪素化合物は、加水分解して生成するアルコール量が少ないものであり、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で加水分解させたときに発生するアルコール量は、有機珪素化合物の平均分子量に対して４９質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。アルコール発生量が、上記量を超えるとゴム混練中に発生するアルコール量が多くなり、安全面、作業環境面及び環境汚染面から好ましくない。
更に、ｐ及びｒがともに２の場合には、上記有機珪素化合物から発生するアルコール量は、有機珪素化合物の平均分子量に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。なお、アルコール量の下限は通常０．１質量％以上である。
【００２４】
ここで、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液中で式（１）の有機珪素化合物を加水分解させる方法として、より具体的には、本化合物を蒸留装置に仕込み、そこに１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液を加えればよく、温度は特に限定されないが室温以下でよく、好ましくは０℃〜２０℃程度でよく、反応時間も特に限定されないが、１０分〜１時間程度でよい。また１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液を蒸留装置に仕込み、そこに本化合物を加えてもよく、この場合、温度は特に限定されないが室温以下でよく、好ましくは０℃〜２０℃程度でよく、反応時間も特に限定されないが、１０分〜１時間程度でよい。
【００２５】
生成したアルコール量を測定する方法としては、加水分解させた液をそのままガスクロマトグラフィー分析してもよく、発生したアルコールを留去して、留去したアルコール−ブタノール混合液をガスクロマトグラフィー分析して測定してもよい。
また密閉容器内に本化合物と１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液を仕込み、上記条件下で加水分解させ、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析によりアルコール量を測定してもよい。
【００２６】
本発明のゴム用配合剤は、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）を、予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ等を挙げることができる。
【００２７】
粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少な過ぎると、ゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機へ仕込みづらくなる場合がある。逆に多過ぎるとゴム用配合剤の有効量に対して全体量が多くなるため、輸送費用が高くなる場合がある。
【００２８】
本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として、液状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
【００２９】
本発明のゴム用配合剤は、シリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
この場合、上記ゴム用配合剤の添加量は、ゴム組成物に配合されるフィラー１００質量部に対し、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物成分又は（Ａ）成分を０．２〜３０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部添加するのが望ましい。平均組成式（１）で表される有機珪素化合物の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られない場合がある。また、配合量が多すぎるとゴム混練中にアルコール発生量を低下させる目的を達成できないおそれがある。
【００３０】
ここで、本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物に、主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。また、配合されるフィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
なお、これらのゴム組成物において、本発明の化合物はシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。しかし、ゴム混練中に発生するアルコール量が増加してしまう為、これらのシランカップリング剤をできるだけ配合しないことが好ましい。
【００３３】
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
また、下記例において、有機珪素化合物を１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液で加水分解する方法、及び生成したアルコール量の測定方法は下記の通りである。
下記に示す合成例の化合物１ｇを１００ｍｌ蒸留装置に仕込み、室温下、１０質量％ＫＯＨ−ブタノール溶液４０ｍｌを加える。撹拌下、加熱を開始し、発生するアルコールをブタノールとともに留去する。留去した液のガスクロマトグラフィー分析を行い、アルコール量を測定する。
【００３５】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ３９ｇ、硫黄３２ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこに、下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）6Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物３２７ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却し、生成した塩をろ過し、エタノールを減圧留去したところ、赤褐色透明な液体３２６ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化３】
2008150546.tif 000004
で表される化合物であることを確認した。このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、２７％であった。
【００３６】
［合成例２］
合成例１におけるＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを７８ｇ、硫黄を６４ｇ、ハロゲン含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）6Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物２９７ｇに変え、更に下記式
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
で表される化合物７７．５ｇと前記ハロゲン含有有機珪素化合物と混合して滴下した他は合成例１と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体３７９ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化４】
2008150546.tif 000005
で表される化合物であることを確認した。このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、１１％であった。
【００３７】
［合成例３］
合成例２におけるハロゲン含有有機珪素化合物を、下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物１８０ｇに変えた他は合成例２と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体２７０ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化５】
2008150546.tif 000006
で表される化合物であることを確認した。このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、１６％であった。
【００３８】
［合成例４］
合成例１におけるＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを７８ｇ、硫黄を６４ｇ、ハロゲン含有有機珪素化合物を、下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物２１１ｇに変え、更に下記式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物１８１ｇと前記ハロゲン含有有機珪素化合物とを混合して滴下した他は合成例１と同様に合成を行ったところ、赤褐色透明な液体４０１ｇが得られた。
このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化６】
2008150546.tif 000007
で表される化合物であることを確認した。このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、３３％であった。
【００３９】
［合成例５〜９］
上記合成例と同様な操作を行い、ハロゲン含有有機珪素化合物の種類と使用量、場合によりジハロゲン化合物の使用、及び無水硫化ソーダ、硫黄の使用量を調整し、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を合成し、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記平均組成式の化合物であることを確認した。更に発生するエタノール量を測定したところ、下記の値であった。
【００４０】
〔合成例５〕
【化７】
2008150546.tif 000008
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、４１％であった。
【００４１】
〔合成例６〕
【化８】
2008150546.tif 000009
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、４４％であった。
【００４２】
〔合成例７〕
【化９】
2008150546.tif 000010
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、１４％であった。
【００４３】
〔合成例８〕
【化１０】
2008150546.tif 000011
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、２４％であった。
【００４４】
〔合成例９〕
【化１１】
2008150546.tif 000012
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、１２％であった。
【００４５】
［実施例１〜９、比較例１，２］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業株式会社製ニプシルＡＱ）５０部、合成例１〜９の化合物又は下記に示す比較化合物ＡもしくはＢ６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ）１部を配合して、マスターバッチを調製し、これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で１５分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００４６】
〔比較化合物Ａ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、５８％であった。
【００４７】
〔比較化合物Ｂ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
このものを１０％ＫＯＨ−ブタノール溶液中にて加水分解し、発生したエタノール量を測定したところ、上記平均組成式の分子量に対し、５１％であった。
【００４８】
［実施例１０］
カーボンブラック（Ｎ２３４）配合量を１３．５部とし、合成例１の化合物６．５部と上記カーボンブラック６．５部との混合物を１３部添加した以外は、上記実施例と同様にしてゴム組成物を得、試験片を調製し、加硫物性を評価した。なお、合成例１の化合物とカーボンブラックとの混合物は、室温下にて混合した粉体である。
【００４９】
各例において得られた組成物の物性の試験方法は、以下の通りである。これらの結果を表１，２に併記する。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度：
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
【００５０】
〔加硫物性〕
（１）３００％変形応力、引張強度：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、３００％変形応力、引張強度が大きい。
【００５１】
（２）反発弾性：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、反発弾性が大きい。
【００５２】
（３）ｔａｎδ：
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は、厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期加重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
【００５３】
【表１】
2008150546.tif 000013
【００５４】
【表２】
2008150546.tif 000014