(57)【要約】【課題】  耐熱性、機械的性質に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類と末端停止剤とを反応させて、ポリアミド酸を経由してポリイミドを製造する方法であって、末端停止剤としてアセチレン系末端停止剤を使用するポリイミドフィルムの製造方法であり、ポリイミドフィルムの引張破断強度が４００ＭＰａ以上、引張弾性率が８．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルム、また芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンであるポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類と末端停止剤とを反応させて、ポリアミド酸を経由してポリイミドを製造する方法であって、末端停止剤としてアセチレン系末端停止剤を使用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの引張破断強度が４００ＭＰａ以上、引張弾性率が８．０ＧＰａ以上である請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンである請求項１又は２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関する。詳しくは、溶媒を使用してのポリイミドフィルムの製造方法において、特定の末端封止剤を選択することにより、機械的強度に優れ、熱安定性の良好なポリイミドを得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れているため、成形材料、複合材料、電気・電子材料としてさまざま分野で幅広く用いられており、製造方法も広く研究されている。
ポリイミドの製造方法は、例えば、ジアミン類とピロメリット酸類からなる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合を行う方法や、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系溶媒中で重合し、得られるポリアミド酸溶液を加熱し、溶媒を除去しながら熱イミド化する方法、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系溶媒中でポリアミック酸を得て、このポリアミド酸溶液を、無水酢酸等の加水分解能を有する脱水剤とをトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させて化学的に脱水イミド化を行うか、又は直接高熱を付与してイミド化を行う方法などが知られている。
ポリイミドの安定化のために末端停止剤としてはマレイン酸やモノアミンを使用することも広く知られている。
【０００３】
分子末端がジカルボン酸無水物及びモノアミンである末端封止剤により封止された加熱によるガス発生量が少なく、低温・低圧において優れた熱接着性を示すポリイミドフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
また、水溶媒でのポリイミドの製造方法において、特定の末端封止剤として特定構造のモノアミンを選択することにより、熱安定性の良好なポリイミドを製造する方法（特許文献２参照）や、ナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、マレイン酸無水物のアルキル誘導体、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物などの末端停止剤を用い、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法及び樹脂注入法による加工が可能なポリイミドとその製造方法（特許文献３参照）が提案されている。
これらのポリイミド製造における末端停止剤の使用は低温で可塑化するポリイミドや、水溶媒でのポリイミド製造における末端停止剤の効果を得んとするものであり、熱硬化性で高耐熱性ポリイミドにおける効果を得んとするものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３２５３７８号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０９４５号公報
【特許文献３】特開２００５−０７６０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来知られている熱硬化性で高耐熱性ポリイミドにさらなる熱安定性を付与せんとするものであり、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて、ポリアミド酸を経由してポリイミドとなす、熱硬化性で高耐熱性ポリイミドの製造時に特定末端停止剤を使用して、さらなる熱安定性を付与せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成である。
１．少なくとも芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類と末端停止剤とを反応させて、ポリアミド酸を経由してポリイミドを製造する方法であって、末端停止剤としてアセチレン系末端停止剤を使用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
２．ポリイミドフィルムの引張破断強度が４００ＭＰａ以上、引張弾性率が８．０ＧＰａ以上である前記１のポリイミドフィルムの製造方法。
３．芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンである前記１又は２のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、少なくとも芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類と末端停止剤とを反応させて、ポリアミド酸を経由してポリイミドフィルムを製造する方法であって、末端停止剤としてアセチレン系末端停止剤を使用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法であり、特定末端停止剤を使用することで、熱硬化性で高耐熱性ポリイミドフィルムにさらなる熱安定性を付与することができ、機械特性、電気特性などを維持して、さらなる高耐熱性を求められる分野において極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類を重縮合して得られるポリイミドであって融点を明確に示さない程度に高耐熱性のものあれば、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
【０００９】
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
2008138105.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008138105.tif 000003
【００１２】
【化３】
2008138105.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008138105.tif 000005
【００１４】
【化５】
2008138105.tif 000006
【００１５】
【化６】
2008138105.tif 000007
【００１６】
【化７】
2008138105.tif 000008
【００１７】
【化８】
2008138105.tif 000009
【００１８】
【化９】
2008138105.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2008138105.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2008138105.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2008138105.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2008138105.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリアミド酸もしくはポリイミド前駆体粉末である。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2008138105.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2008138105.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2008138105.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2008138105.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2008138105.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2008138105.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。
【００４１】
本発明においては、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸とを反応させる際に、少量の特定末端封止剤を添加して重合を制御することが必須である。
本発明における末端封止剤としては、アセチレン系化合物であって、ジカルボン酸やモノアミンの形態を有しポリイミドの末端停止機能を有しポリイミドの高耐熱性や高機械的強度を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、好ましい例は、４−エチニルフタル酸無水物（以下、ＫＫ−１ともいう）や、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（以下ＫＫ−２ともいう）が挙げられる。これらの末端停止剤の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
上記のポリアミド酸には、滑剤をその溶液中に添加含有せしめるなどしてポリイミド樹脂成形体表面に微細な凹凸を付与し滑り性など他機能を付与又は改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。得られたポリアミド酸溶液をステンレススチールやポリエステルフィルム上に、流延し乾燥して自己支持性のポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理してイミド化してポリイミドフィルムを得る。高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４４】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００４６】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、ＦＰＣの絶縁基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などのフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【実施例】
【００４８】
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４９】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
【００５０】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で、ポリイミドフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれの、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割した各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５１】
５．熱分解性の測定
熱分解温度の測定は、以下の条件で、ＴＧＡ法により行い、評価質量の３％質量減少点及び５％質量減少点での温度を読み取った。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ８００℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
（実施例１）
＜重合及びフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（略号：ｐ−ＤＡＭＢＯ）を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミと４−エチニルフタル酸無水物３（ＫＫ−１；ジアミンの０．０２モル）を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物を加え、２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ７８μｍのグリーンフィルムを得た。このときのグリーンフィルムの残溶媒量は３９％であった。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１５０℃にて３分間熱処理し、続いて２００℃にて２分間熱処理した後、４９９℃にて５分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ３８μｍ、褐色の実施例１のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
＜重合及びフィルムの製造例２＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（略号：ｐ−ＤＡＭＢＯ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比４：１で仕込んだ。次いで、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（ＫＫ−２；ジアミンの０．０２モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ７８μｍのグリーンフィルムを得た。このときのグリーンフィルムの残溶媒量は３９％であった。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１５０℃にて３分間熱処理し、続いて２００℃にて２分間熱処理した後、４９９℃にて５分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ３８μｍ、褐色の実施例１のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した。
結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
＜重合及びフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（略号：ｐ−ＤＡＭＢＯ）を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミとマレイン酸無水物（ジアミンの０．０２モル）を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物を加え、２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ７８μｍのグリーンフィルムを得た。このときのグリーンフィルムの残溶媒量は３９％であった。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１５０℃にて３分間熱処理し、続いて２００℃にて２分間熱処理した後、４９９℃にて５分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ３８μｍ、褐色の実施例１のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した。
結果を表１に示す。
【００５５】
なお表１における、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度及び線膨張係数の値はＭＤ方向、ＴＤ方向での測定値の平均値を示している。
また、ＰＣＴ後引張特性は、Ａ４サイズに切り出したフィルムを、平山製作所製の超加速寿命試験装置ＰＣ−２４２IIIに投入し、プレッシャークッカーテスト処理（ＰＣＴ処理：条件１２１℃・２ａｔｍ・９６時間）を行った後のフィルム物性を示し、初期引張特性はこの処理を行う前の常態でのフィルム物性を示す。
【００５６】
【表１】
2008138105.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の少なくとも芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類と末端停止剤とを反応させて、ポリアミド酸を経由してポリイミドフィルムを製造する方法であって、末端停止剤としてアセチレン系末端停止剤を使用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法で得られるポリイミドフィルムは、特定末端停止剤を使用することで、引張破断強度が４００ＭＰａ以上で引張弾性率が８ＧＰａ以上の、熱硬化性で高耐熱性ポリイミドフィルムにさらなる熱安定性を付与することができ、機械特性、電気特性などを維持して、さらなる高耐熱性を求められる分野において極めて有効であり、フレキシブルプリント配線板基板などの絶縁性で軽少短薄な可撓性材料などの用途がさらに広がり極めて有効である。