(57)【要約】【課題】高熱伝導性、耐環境安定性に優れ、高耐久性を併せもつシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】  (A) 特定のオルガノポリシロキサン100重量部に、(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、予め表面処理剤による表面処理を施した酸化亜鉛50〜1000重量部及び(C) 触媒量の硬化剤を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 下記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサン  100重量部に
R１ａSiO（４−ａ）／２          (1) 
（但し、式中R１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数である。）
(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、予め表面処理剤による表面処理を施した酸化亜鉛  50〜1000重量部
(C) 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
粘度が5〜1,000Pas（23℃）である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛の平均粒子径が１〜50μmである請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーンゴム組成物をロール芯金上に均一に被覆し硬化させてなる定着部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性を有し、耐環境安定性に優れる高耐久性シリコーンゴム組成物、並びに斯かるシリコーンゴム組成物を用いた定着部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング材、コーティング材、型取り用等の成形材料やロール等に幅広く使用されている。
【０００３】
また、熱伝導性を向上させるため各種物質をシリコーンゴムに配合することが知られており、酸化亜鉛に関する従来技術としては、特許文献１には表面処理した導電性金属酸化物を配合したシリコーンゴム組成物及びロールの記載があり、導電性金属酸化物として酸化亜鉛が例示され、また、特許文献２には充填剤として亜鉛華が例示されている。しかしながら、ヒーターロールに用いることについての例示はされているものの、具体的に実施した例は見られず、実際に使用された資料は見当たらない。これは、従来からゴム用の充填剤として用いられる酸化亜鉛は、アメリカ法やフランス法で製造された酸化亜鉛や湿式法で製造された微粒子酸化亜鉛であり、シリコーンゴムに充填した時に耐熱性の低下や、硬度の上昇が見られ、固有の熱伝導率は高いものの実際には使用できないものであったためと考えられる。
【０００４】
また、近年においては、ベルト基材上にシリコーンゴム弾性層を有する定着ベルトが普及している。カラータイプの複写機やプリンターの増加に伴い、より鮮明な画像特性を得るため、弾性層が必要と考えられている。また、省エネルギーの観点からは、この弾性層には高熱伝導率の特性が要求され、かつ低硬度化の技術が要求される。更には、複写機やプリンターの需要が拡大するにつれ、この種の部材が各国で製造されることから、製造前後の保存安定性の面で、高温高湿下における保存安定性に課題がみられた。そこで、本願出願人は、特定の酸化亜鉛を配合することにより、高熱伝導性を有し、耐環境安定性に優れる高耐久性シリコーンゴム組成物、並びに斯かるシリコーンゴム組成物を用いた定着部材用シリコーンゴム組成物を提案した。
【０００５】
かかるシリコーンゴム組成物は、前述の従来技術の欠点が解消され、酸化亜鉛を配合することにより、高い熱伝導性を有するシリコーンゴムが得られ、定着部材として極めて好適な材料であるが、酸化亜鉛を高充填することにより、高温高湿環境における、重量変化が見られ、耐環境安定性に課題が残る。
【特許文献１】特開平８−１２８８９号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３５６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明は、高熱伝導性、耐環境安定性に優れるシリコーンゴムを用いた定着部材となり得ると共に、高耐久性を併せもつシリコーンゴム組成物並びに該シリコーンゴムを用いた定着部材の提供を目的とするものである。
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンに、特定の酸化亜鉛を配合するのが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
(A) 下記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサン  100重量部に
R１ａSiO（４−ａ）／２          (1) 
（但し、式中R１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数である。）
(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、予め表面処理剤による表面処理を施した酸化亜鉛  50〜1000重量部
(C) 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物、並びに該シリコーンゴム組成物をロール芯金上に均一に被覆し硬化させてなる定着部材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、高熱伝導性、耐環境安定性に優れるシリコーンゴムであり、斯かるシリコーンゴム組成物を用いることにより、耐久性に優れる定着部材を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の組成物を構成する(A) 成分は、前記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサンであり、式中R１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜10、より好ましくは１〜８のものである。又、a は1.90〜2.05の正数である。
【００１１】
このものは、直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
【００１２】
尚、このものの重合度に限定はないが、液状シリコーンゴムとする場合には重合度100〜2000、ミラブル型シリコーンゴムとする場合には重合度2000〜10000が好ましい。単独でもよいし、複数の混合物でもよく、特に配合比率は制限されるものではない。
【００１３】
本発明の(B) 成分に用いる酸化亜鉛としては、特定の製法により得られた特定の物性を有する酸化亜鉛であり、本発明所期の効果を達成するための特徴的成分である。
【００１４】
即ち、本発明の(B) 成分に用いる酸化亜鉛としては、酸化亜鉛の中でも、湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、またはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μmの範囲のものが好ましい。酸化亜鉛の平均粒子径は１〜50μm であることが好ましくは、より好ましくは平均粒子径３〜20μm である。平均粒子径が１μm より小さいとシリコーンゴムの硬度が上がり高充填ができなくなり、熱伝導性の高いシリコーンゴムが得られない。50μm を超えるとシリコーンゴムの強度が著しく低下する。
【００１５】
湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を焼成する場合、焼成温度は600〜1800℃、好ましくは700〜1800℃、更に好ましくは800〜1800℃である。焼成温度が600℃よりも低いとシリコーンゴムの耐熱性が低下し、1800℃を超えると粒子が固着し凝集体が発生する。
【００１６】
また、アメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を焼成する場合、焼成温度は800〜1800℃、好ましくは900〜1800℃、更に好ましくは1000〜1800℃である。焼成温度が800 ℃よりも低いとシリコーンゴムの耐熱性が低下し、1800℃を超えると粒子が固着し凝集体が発生する。
【００１７】
また、特に制約を受けないが、用いる酸化亜鉛はＢＥＴ比表面積が0.01〜5m２／g の範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が0.01m２／g より小さいものは、粒子径が大きくなりすぎ、５m２／g を超えるものは、ゴムの硬度が高く耐熱性も低下する。
【００１８】
本発明では、(B) 成分として、上記酸化亜鉛に、予め表面処理剤による表面処理を施したものを用いることを特徴とする。このような表面処理された酸化亜鉛は、ゴム硬化物の安定性、すなわち、高温高湿下における重量増加が抑制され、ゴム硬化物の安定性ならびに定着部材の耐久性を向上させるのに有効である。表面処理剤としては、シラン化合物、シラザン、ポリオルガノシロキサン等をあげることができるが、(B) 成分に用いる酸化亜鉛に対する表面処理効果を考慮すると、特にシラン化合物が好ましい。シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等が例示される。
【００１９】
また、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどが例示される。
【００２０】
また、ポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式で示されるものが例示され、その重合度は１００以下、好ましくは５０以下である。
【００２１】
RaSiO（4-a）/2
式中、Rは水素および/または１価の置換または非置換の炭化水素基であり、１価の置換または非置換の炭化水素基としては、ビニル基のようなアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β―フェニルエチル基、β―フェニルプロピル基のようなアラルキル等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。また、aは０〜３．０の数である。
【００２２】
これらの表面処理剤は、求められる本組成物の要求特性により、１種または２種以上の数種類を組み合わせて用いても良く、特に制限されるものではない。また、表面処理剤の添加量としては、(B) 成分として用いる酸化亜鉛重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは、０．２〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％より少ないと、十分処理されず本発明の効果が見られない。また１０重量％を超えると、圧縮永久ひずみ等、他の特性に影響を与えてしまう。
【００２３】
これらの表面処理剤で、(B) 成分に用いる酸化亜鉛を処理する方法としては、（ｉ）組成物を調製する際に一緒に表面処理剤を混合させる方法や、（ii）予め表面処理を施した(B) 成分を配合する方法などがある。（ii）予め表面処理を施す方法としては、特に制限されるものではないが、本発明の条件を満たすように調製された酸化亜鉛に表面処理剤を加え、ヘンシェルミキサー等の通常の攪拌装置で処理させる方法等が用いられる。何れの処理方法においても、常温下の処理または加熱下の処理でも構わないが、１００〜３００℃程度の加熱下で行うことが好ましい。効果面から、（ii）の方が好ましいが、適宜選択可能である。
【００２４】
本発明において、(B)成分である表面処理の配合量は、(A) オルガノポリシロキサン100重量部に対し50〜1000重量部である。50重量部未満では熱伝導性が悪く、1000重量部を超えると強度が低下する。
【００２５】
(C) 成分の硬化剤としては、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2)付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、(A) 成分と(C) 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せ、並びに(C) 成分の量が決まることは周知である。
【００２６】
以下、上記 (1)〜(2) の夫々の反応機構における(A) オルガノポリシロキサンと、(C) 硬化剤とについて説明する。
【００２７】
先ず、上記(1) の架橋方法を適用する場合においては、通常、(A) 成分のオルガノポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル基が好ましい。また、(C) 成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。
【００２８】
(C) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(A) 成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られた導電性シリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【００２９】
上記(2) の付加反応を適用する場合の(A) 成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記(1) におけるオルガノポリシロキサンと同様なものが用いられる。また、(C) 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体（環状ビニルシロキサン含む）、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００３０】
(C) 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(A) 成分のオルガノポリシロキサン100 重量部に対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(A) 成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が0.2〜4.0個となるような量が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3.0個となるような量である。水素原子の量で硬化後の組成物の硬さを調整することが可能であり、硬さを低くするには水素原子の量を1.0個未満とすることが有効であるが、水素原子の量が0.2個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行しなくなり、また水素原子の量が4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００３１】
なお、本発明の組成物には必要に応じて重合度が100以下の低分子量シロキサン、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、白金化合物、酸化鉄、アゾ化合物、酸化チタンなどの難燃剤、顔料など、ポリオルガノシルセスキオキサンを配合してもよく、更に組成物に加工性、成形性を付与する目的でイソパラフィン溶剤などの飽和脂肪族炭化水素、その他通常のシリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤を添加することもできる。
【００３２】
近年では、ゴム弾性層の薄い、定着ベルトと呼ばれる部材が普及しており、薄くするために作業性を考慮し、低粘度のものが好まれる傾向があり、(2)の付加反応型のものが好まれる場合があるが、特に制約を受けるものではない。
【００３３】
本発明の組成物の製造方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの従来から一般的に用いられている装置で配合、混練を行なえば良い。
【００３４】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、加圧成形、押出し成形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって成形加工し、硬化させて製品とすることができる。
【００３５】
特に本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムロール材や定着部材として有用であり、本発明のシリコーンゴム組成物を、常法の如く、ロール芯金上に均一に被覆し硬化させることにより、性能の優れた定着部材を得ることができる。肉厚のロール材や、薄肉タイプの定着ベルトなどがこれにあたる。
【００３６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、粘度が5〜1,000Pas（23℃）であることが好ましく、より好ましくは、10〜700Pas（23℃）、最も好ましくは、20〜300Pas（23℃）である。また、本発明のシリコーンゴム組成物は、その硬化物の熱伝導率が0.6W/m.K以上、好ましくは0.8W/m.K以上、さらに好ましくは1.0W/m.K以上であることが望ましい。
【実施例】
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は23℃において測定した値であり、部は重量部である。また、実施例中、シリコーンゴム組成物の評価は次のようにして行った。
ゴムシート
・硬さ  JIS K 6249  タイプＡデューロメーター
・放熱性（熱伝導率）  京都電子製  迅速熱伝導率計
・比重  JIS K 6249
・圧縮永久ひずみ  JIS K 6249   180℃、22時間
【００３８】
実施例１
湿式法で造粒した水酸化亜鉛を850℃で焼成した酸化亜鉛（１）１００部に対し、表面処理剤として、ビニルトリエトキシシランを１部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に分散させた後、１５０℃で１時間加熱処理し、酸化亜鉛（処理紛）Ａを得た。次いで、粘度が3000センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝0.08mmol／g）６０部を混練り装置に配合し、そこに、酸化亜鉛Ａを３００部、Fe３O４を１部配合し、150℃の温度で２時間加熱混練りした後に、残りのポリオルガノシロキサン４０部で希釈し、さらに、粘度が５センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量３mmol／g）５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体0.1部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール0.1部を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を150℃、10分型中で硬化し、その後200℃の空気中で４時間熱処理を行いシリコーンゴムシートを得た。そして、硬さ、圧縮永久ひずみ、熱伝導率、比重の評価を行った。耐環境安定性試験として、５０℃の温水にゴム硬化物を浸漬させ、経時後（１日後と７日後）に、初期からの重量増加率を測定した。
【００３９】
結果は、表１に示した通りである。
【００４０】
実施例２
酸化亜鉛（１）１００部に対し、表面処理剤として、ジメチルジエトキシシランを１部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に分散させた後、１５０℃で１時間加熱処理し、酸化亜鉛（処理紛）Ｂを得た。
【００４１】
実施例１において、酸化亜鉛Ａの代わりに酸化亜鉛Ｂを３００部用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
【００４２】
実施例３
酸化亜鉛（１）１００部に対し、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンを１部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に分散させた後、１５０℃で１時間加熱処理し、酸化亜鉛（処理紛）Cを得た。
【００４３】
実施例１において、酸化亜鉛Ａの代わりに酸化亜鉛Ｃを３００部を用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
【００４４】
比較例１
実施例１において、表面処理を行わず、酸化亜鉛（１）を配合する以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
【００４５】
比較例２
実施例１において、酸化亜鉛（１）の代わりに粉砕石英（龍森工業（株）製CRYSTALITE  VX-S）を５０部用いた以外は同様にシリコーンゴム組成物を調製し、評価した。
【００４６】
【表１】
2008150505.tif 000002
【００４７】
実施例４
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加型液状シリコーンゴム用プライマーを塗布した。内面をプライマー処理した４０μｍのフッ素PFAチューブとアルミニウムシャフトとの間に、実施例１のシリコーンゴム組成物を充填し、１２０℃×３０分間かけて加熱硬化し、更に２００℃×４時間ポストキュアーさせ、外形１６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを得た。
【００４８】
この定着部材を電子写真複写機に装着して、５０℃×RH９０％の環境下で連続通紙試験を実施したところ、５万枚連続通紙できた。
【００４９】
比較例３
実施例４において、実施例１のシリコーンゴムの代わりに、比較例１のシリコーンゴムを用いた以外は同様に定着部材の通紙試験を行ったところ、８０００枚で異音を生じはじめ、１万枚でうまく通紙できなくなり、評価を止めた。