(57)【要約】【課題】  十分な低温定着性を有すると共に十分な非凝集性を有し、低い温度で定着することができてしかも安定した可視画像を形成することのできるトナーを提供する。【解決手段】  当該トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、当該トナーの５０％凝集率温度をＴａ（℃）とするときに、下記式（１）および式（２）を満足するトナー。当該トナーは、コア粒子の表面が、シェルによって被覆されたコア・シェル構造のトナー粒子よりなることが好ましく、このコア・シェル構造のトナーにおいては、シェルを構成する樹脂のガラス転移点、シェルによるコア粒子の被覆の程度、シェルの膜厚、コア粒子とシェルとの界面の明確さなどの要素を最適化する。  式（１）  ２０≦Ｔｇ≦４０（℃）  式（２）  １５≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦４０（℃）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、当該トナーの５０％凝集率温度をＴａ（℃）とするときに、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするトナー。    式（１）  ２０≦Ｔｇ≦４０（℃）
式（２）  １５≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦４０（℃）
【請求項２】
下記式（３）および式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
式（３）  ２５≦Ｔｇ≦３５（℃）
式（４）  ２０≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦３５（℃）
【請求項３】
コア粒子の表面が、シェルによって被覆されたコア・シェル構造のトナー粒子よりなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ１（℃）とし、シェルを構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ２（℃）とするときに、下記式（５）を満足することを特徴をする請求項３に記載のトナー。
式（５）  Ｔｇ１＜Ｔｇ２
【請求項５】
コア粒子を構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ１とシェルを構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ２の差の絶対値が０．３２〜１．１２であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ、シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
コア粒子の表面が露出しないようシェルによって被覆されていることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法またはプリンターによる可視画像の形成に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの転写材上に形成されたトナー像を定着する方法として、例えば、トナー像が形成された転写材を、加熱ローラと加圧ローラの間に通過させて定着する熱ロール定着方式が広く利用されている。この熱ロール定着方式における定着性、すなわち転写材に対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラには、ある程度高い熱量が必要である。
【０００３】
しかし、近年、地球環境の温暖化防止対策の要請により、熱ロール定着方式による電子写真複写機およびプリンターの省エネルギー化が要求されており、このような要求に対応するために、トナーのガラス転移点を低くし、これによりトナーの画像定着に必要とされる熱量を低減させる技術が検討されている。
【０００４】
トナーのガラス転移点を低くすることは、低温定着性を向上させる手段として有効であるが、ガラス転移点が低いトナーにおいては、数万プリントに及ぶ耐刷を実施する場合にトナーが凝集するブロッキングが発生しやすく、その結果、形成される画像に、かぶり、帯電不良による画像ムラが発生する原因となり、結局、十分な熱的安定性または非凝集性特性を得ることができない、という欠点があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、ガラス転移点が低い樹脂よりなるコア粒子の表面を、ガラス転移点が高い樹脂よりなるシェルによって被覆してなる、コア・シェル構造のトナーが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記のコア・シェル構造のトナーにおいて、安定した可視画像を得るために非凝集性を高いものとした強固なシェルを形成させたトナーでは、定着時に転写材への接着性が阻害され、その結果、低温定着性を確保することが困難であった。
一方、低温定着性を確保するために、転写材への接着性を向上させようとコア粒子を低温溶融性のものとすると共に強固なシェルを形成させると、低温定着性（耐オフセット性）は満足でき、定着画像の見た目には問題がなくても、その定着画像を取り扱う上で、手で擦れて画像が崩れてしまったり、他の紙と一緒にファイルに入れたりしたときのこすりに対する強度が小さくなってしまい、手を汚してしまったり、画像自体や他の紙を汚してしまったりなどの問題を発生していた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３５８９４号公報
【特許文献２】特願２００６−０３２１７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度が大きく、数万レベルにおける耐刷においても、トナーの凝集を抑制することによって、かぶり、画像ムラの発生が抑制されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のトナーは、当該トナーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、当該トナーの５０％凝集率温度をＴａ（℃）とするときに、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする。
式（１）  ２０≦Ｔｇ≦４０（℃）
式（２）  １５≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦４０（℃）
【００１０】
本発明のトナーは、下記式（３）および式（４）を満足することが好ましい。
式（３）  ２５≦Ｔｇ≦３５（℃）
式（４）  ２０≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦３５（℃）
【００１１】
本発明のトナーは、コア粒子の表面が、シェルによって被覆されたコア・シェル構造のトナー粒子よりなることが好ましい。
このコア・シェル構造のトナーにおいては、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ１（℃）とし、シェルを構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ２（℃）とするときに、下記式（５）を満足することが好ましい。
式（５）  Ｔｇ１＜Ｔｇ２
【００１２】
更に、コア・シェル構造のトナーにおいては、コア粒子を構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ１とシェルを構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ２の差の絶対値が０．３２〜１．１２であることが好ましい。
また、シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ、シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であることが好ましい。
そして、コア粒子の表面が露出しないようシェルによって被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーは、そのガラス転移点Ｔｇの値が２０〜４０（℃）であり、かつ、その５０％凝集率温度Ｔａと当該ガラス転移点Ｔｇとの差（Ｔａ−Ｔｇ）の値が１５〜４０（℃）であることにより、当該トナーが溶融された状態では高い流動性を帯びたものとなるため、加熱溶融定着されるときに転写材である紙への接着性が十分に発揮されて十分な低温定着性が得られると共に、十分な非凝集性を有するために凝集による画像欠陥が生ずることが抑制されて目的とする画像形成特性が確実に発揮され、その結果、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度が大きく、数万レベルにおける耐刷においても安定した可視画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、当該トナー自体のガラス転移点Ｔｇ（℃）が式（１）を満足し、かつ、当該トナーの５０％凝集率温度Ｔａ（℃）と当該ガラス転移点Ｔｇが式（２）を満足するものである。
式（１）  ２０≦Ｔｇ≦４０（℃）
式（２）  １５≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦４０（℃）
【００１５】
以上において、（Ｔａ−Ｔｇ）は、当該トナーの転写材に対する接着性と、当該トナーの熱およびストレスによる凝集に起因する画像の安定性との両者を総合的に評価することのできる、温度特性に関する指標であり、この値が１５℃以上で４０℃以下であることにより、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度が大きいものとなり、しかも十分な非凝集性を有するものとなる。
【００１６】
（Ｔａ−Ｔｇ）が１５℃未満では、非凝集性が不十分であり、一方、（Ｔａ−Ｔｇ）が４０℃を超えてしまうと、転写材への接着性に劣り、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度を大きいものとすることができなくなってしまうのである。
トナーの低温定着性を満足させるためには、紙などの転写材に対する接着性を高めなければならず、そのためには、トナーを構成する結着樹脂の、加熱定着時における樹脂の溶融性および流動性の向上が必要とされる。したがって、ガラス転移点の低い樹脂が求められるのである。
一方、非凝集性を満足させるためには、トナー保管時や現像機内にて加温、ストレスを受けた際にも、トナーの表面同士が融着しないような、熱などに対する結着樹脂の溶融性の低いものが必要とされているため、ガラス転移点が高いものが求められるのである。
この相反する要求を満足させるためには、トナーを構成する樹脂として、少なくとも２種類の樹脂により構成されることが好ましいのである。たとえば、コア粒子の表面を当該コア粒子と異なるシェル樹脂により被覆したコア・シェル構造トナーが挙げられる。
コア・シェル構造トナーとする場合には、コア粒子用樹脂に、低温定着性を満足しうる低ガラス転移点の樹脂、シェル用樹脂に非凝集性を満足しうるガラス転移点の高い樹脂という構成となる。
【００１７】
コア・シェル構造トナーとしては、上記（Ｔａ−Ｔｇ）に係る（２）式の条件を満足するためには、下記のような手法が挙げられる。
（１）コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点の差を大きくする手法
（２）シェルを薄膜化し、膜厚を均一化する手法
（３）コア粒子をシェルにより完全被覆する手法
（４）コアを構成する樹脂の分子量Ｍｗ１とシェルを構成する樹脂の分子量Ｍｗ２の差を大きくする手法
【００１８】
シェルに期待する役割としては、トナーを転写材へ転写するまでにおいては、コアの低ガラス転移点樹脂をトナーの表面に出さないよう完全に被覆し非凝集性を満足させることと、転写材へ定着させる際には、シェルがスムーズに割れて低ガラス転移点のコア用樹脂が内部から確実に出ることにより転写材へすばやく浸透するとともに、画像表面には高ガラス転移点のシェル用樹脂が覆うような状態になることにより、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度を大きいものとすることが挙げられる。
【００１９】
以下に、上記（１）〜（４）に対応する手法について詳細に説明する。
【００２０】
（１）コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ１とシェルを構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ２の関係は、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であって、その差が２０℃以上であることが好ましい。２０℃以上であることにより、低ガラス転移点樹脂と高ガラス転移点樹脂の役割が明確になり、低温定着性と非凝集性の両方をより満足することが可能となるからである。
【００２１】
（２）トナー定着時に、シェルに期待される特性は、スムーズに割れて内部のコア樹脂を確実に出すことにあるため、コア粒子を被覆するシェルは薄くかつ均一に設計されることが好ましい。シェル膜厚としては、薄くかつコア粒子の被覆が完全にできるような１００〜３００ｎｍが好ましいく、膜厚の均一性としては、シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときの（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５未満であることが好ましい。この値が１．５未満で膜厚が均一である場合には、定着時におけるシェルの割れ状態が均一となりコア樹脂の溶出がより迅速かつ箇所によるムラがなく進行するため、低温定着性が発揮されるからである。
【００２２】
（３）上記（２）に記載した効果をより確実なものとするためには、低ガラス転移点のコア粒子はシェルにより完全に被覆されている必要がある。一部でも、コア粒子がトナー表面に露出してしまうと、熱およびストレスにより、露出した部分より、低ガラス転移点樹脂が溶け出してしまってトナーが凝集してしまうからである。
【００２３】
（４）コア樹脂の分子量に対して、シェル樹脂の分子量を大きくすることによって、定着画像表面上に分子鎖の長い分子が入り込むことにより、トナーのガラス転移点が低くても、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度が大きくなると考えられる。（Ｍｗ２−Ｍｗ１）は、１万以上が好ましい。
【００２４】
従来のコア・シェル構造トナーは、特に上記のようなシェル形成状態を制御したものではなかったため、トナーを低ガラス転移点化した場合に、低温定着性を有すると共に形成される定着画像のこすりに対する強度が大きく、耐刷に強い非凝集性を満足するものが得られなかったのである。
【００２５】
なお、本発明のトナーの特徴としては、低温定着性の観点からトナーのガラス転移点が２０〜４０℃であり、さらに好ましくは、２５℃〜３５℃である。高画質化の観点からはトナー粒径は、３〜８μｍであることが好ましく、さらに４〜６μｍであることが好ましい。
【００２６】
トナーのガラス転移点Ｔｇ
トナーのガラス転移点Ｔｇの測定は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
測定手順は次のとおりである。
トナー試料の４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下第２桁まで精秤してアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）内に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件は、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分であり、加熱−冷却−加熱の温度制御とし、その第２回目の加熱におけるデータを基礎に解析を行う。
ガラス転移点Ｔｇは、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点の値として得る。
【００２７】
また、ガラス転移点の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移点を算出してもよい。ここで理論ガラス転移点とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移点にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。即ち、理論ガラス転移点Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ’とする）は共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移点を用いて下記式（６）から算出される。
【００２８】
式（６）  １／Ｔｇ’＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移点（絶対温度）を示す。）
【００２９】
トナーの５０％凝集温度Ｔａ
トナーの５０％凝集率温度とは、下記の凝集率試験において凝集率が５０％となる試験温度をいう。
凝集率試験においては、トナー試料の０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取って蓋を閉めてタップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）により室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で、３０℃〜８０℃の範囲で２．５℃刻みで変化させた各温度で３５％ＲＨの環境下に２時間放置し、次いで、トナー試料を４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら載せてパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定する。
そして、トナー凝集率は式
トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
により算出される。
【００３０】
具体的には、図１に示すように、トナー凝集率が５０％に到達する前後の温度領域において２点の凝集率の割合を直線で結び、割合が５０％になる温度（５０％凝集温度）を求めればよい。
【００３１】
本発明のトナーは、下記式（３）および式（４）を満足することが好ましい。
式（３）  ２５≦Ｔｇ≦３５（℃）
式（４）  ２０≦（Ｔａ−Ｔｇ）≦３５（℃）
この条件が満足されることにより、目的とする効果を確実に得ることができる。
【００３２】
また、本発明のトナーがコア・シェル構造のトナー粒子である場合に、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ１（℃）が、シェルを構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ２（℃）より低いことにより、上記のＴｇおよびＴａの条件を満足させることが容易である。
【００３３】
本発明においては、コア粒子を構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ１とシェルを構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ２の差の絶対値が０．３２〜１．１２の範囲内であること、シェルの８点平均膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ、シェルの最大膜厚をＨｍａｘ、最小膜厚をＨｍｉｎとしたときに、（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）が１．５０未満であること、並びに、コア粒子の表面が露出しないようシェルによって被覆されていることが好ましい。
【００３４】
〈トナーの製造方法〉
本発明のトナーは、トナー粒子がコア・シェル構造であり、かつ、シェルの形成状態が上記であることにより、容易に、かつ確実に上記の条件を満たすものとすることができる。
上記のようなコア・シェルトナーを作製するためには、下記のような手法が挙げられる。
【００３５】
〈薄膜均一化シェル〉
シェルの平均膜厚を１００〜３００ｎｍとするとともに、シェルの最大膜厚と最小膜厚の比（Ｈｍａｘ／Ｈｍｉｎ）を１．５０未満とすることにより、目的とする効果を奏するコア・シェル構造のトナーが得られる。ここに、シェルの膜厚は、実際に測定して特定することができる。
【００３６】
〈均一なシェルの形成方法〉
シェルの形成を制御する因子としては、以下のものが挙げられる。
（１）コア粒子およびシェルを構成する樹脂のガラス転移点と溶解度パラメータ
（２）コア粒子の円形度
（３）シェルの形成を行う温度条件
このうち、コア粒子およびシェルを構成する樹脂のガラス転移点と溶解度パラメータについては、コア粒子とシェルがお互いに相溶しにくい状態を形成することが好ましい。具体的には、コア粒子を形成する樹脂とシェルを形成する樹脂を選択することにより、コア粒子の領域とシェルの領域とが相分離して明確な境界が形成された構造を有するトナーが得られ、このようなトナーでは、シェルの膜厚が小さくてもコア粒子の表面が露出することがなく、これにより、トナーが耐熱保存性に優れたものとなる。
【００３７】
コア粒子は、その円形度（球形度）が高いものであれば、比表面積が小さく、かつ、表面性が均一になるので、シェルを構成する樹脂微粒子をコア表面に均一に付着させ易くなり、均一な厚みを有するトナーを作製し易くなる。
【００３８】
シェルの形成は、シェル用樹脂粒子をコア粒子の表面に付着させることにより、行われる。このようなシェルの形成を行う条件は、例えば、シェルの形成が行われる環境の温度を、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ１よりも高く、かつ、コア粒子を構成する樹脂の軟化点Ｔｓｐよりも低い温度に設定して、シェル用樹脂粒子をコア表面に確実に付着させる。このように、コア粒子の表面へのシェル用樹脂粒子の付着が確実に行われる温度環境とすることにより、コア粒子の表面に、樹脂微粒子が均一に付着、堆積して所望の厚みを有するシェルが均一に形成される。
【００３９】
〔均一な層厚のシェルを形成する方法〕
ガラス転移点Ｔｇ１が低いコア粒子の表面に均一なシェルを形成するためには、例えば以下の（１）〜（３）の手段を挙げることができる。
【００４０】
（１）コア粒子を構成する樹脂とシェルを構成する樹脂のガラス転移点の差および溶解度パラメータの値の差を大きくする手段
コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ１、シェルを構成する樹脂のガラス転移点をＴｇ２とするとき、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≧２０（℃）であることが好ましく、更に（Ｔｇ２−Ｔｇ１）≧３０（℃）であることが好ましい。
【００４１】
コア粒子を構成する樹脂の溶解度パラメータの値をＳＰ１、シェルを構成する樹脂の溶解度パラメータの値をＳＰ２とするときに、ＳＰ１とＳＰ２との差（ΔＳＰ）が、絶対値で、０．１９〜１．１２であることが好ましく、更に０．３２〜１．１２であることが好ましい。
【００４２】
トナーのコアおよびシェルの各樹脂の溶解度パラメータ値は、その構成する樹脂の組成より求めることができる。
各樹脂の溶解度パラメータ値は、樹脂を構成する各単量体（モノマー）の溶解度パラメータ値とモル比の積より算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ、Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定したとき、各単量体の質量組成比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメータ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はｘ／Ｍｘ、ｙ／Ｍｙとなる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメータ値ＳＰは下記式（７）のようになる。
式（７）  ＳＰ＝（（ｘ×Ｓｐｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ））×１／Ｃ
【００４３】
単量体の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、以下のようにして求める。
ある単量体Ａの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）ｖを計算する場合、その単量体の分子構造中の原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δｅｉ）およびモル体積（Δｖｉ）を求め、下記式（８）より算出する。
だだし、重合時開裂する２重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
式（８）  ｖ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2 
【００４４】
下記の各単量体の溶解度パラメータ値は、上記計算方法により求めた値を用いる。
スチレン                            １０．５５
ブチルアクリレート                    ９．７７
２−エチルヘキシルメタクリレート      ９．０４
２−エチルヘキシルアクリレート        ９．２２
メチルメタクリレート                  ９．９３
メタクリル酸                        １２．５４
アクリル酸                          １４．０４
【００４５】
この値を用い、前記式（７）に従い、共重合体の溶解度パラメータ値を求める。
尚、上記式（８）の算出式にて単量体の溶解度パラメータの算出が不可能な場合には、具体的な値としてはポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベースＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。
【００４６】
本発明にかかわるトナーでは、トナーのコアの溶解度パラメータ値（ＳＰ１）とシェルを形成する樹脂の溶解度パラメータ値のうちコア粒子の溶解度パラメータ値から最も離れた溶解度パラメータ値を有するシェルの溶解度パラメータ値（ＳＰ２）の差
ΔＳＰ＝｜ＳＰ２−ＳＰ１｜
が、０．１９〜１．１２であるとき、更に好ましくは、０．３２〜１．１２であるときに、各部位が適当な接着性を有しかつ安定した非相容性が発現され、コアに内包されたワックスが定着時以外はトナー表面に移動することがなく、高耐久性が実現される。
【００４７】
各樹脂の溶解度パラメータ値は、共重合体を形成する重合性単量体の種類とその比率を適宣選択することで、コントロール可能である。特に酸モノマーの含有量によって、溶解度パラメータ値をコントロールすることが好ましい。
又、最外層を形成するシェルの樹脂の溶解度パラメータ値が、コア粒子および最外層を除く各シェルを形成する樹脂の溶解度パラメータ値より高いことが好ましい。トナー作製時に、シェルを形成する工程が良好に実施できるとともに、短時間でシェルを形成することができ、所望の形状のトナーが得易いからである。
【００４８】
（２）コア粒子の球形性を高めた後にシェルの形成する手段
コア粒子の円形度を０．９００以上に高めた後にシェルの形成を開始することが好ましい。
【００４９】
（３）シェルの形成温度の適正化を図る手段
シェルを形成する温度は、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ１より２０℃高い温度以上で、コア粒子を構成する樹脂の軟化点Ｔｓｐよりも低い温度であるこが好ましい。
【００５０】
次に、本発明に係わるトナーの製造方法についてより具体的に説明する。
【００５１】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解あるいは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェルの形成工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程。
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００５２】
本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂微粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子を作製する。次に、このコア粒子の分散液中にシェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にこのシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、各種の製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させることにより、コア・シェル構造のトナーが作製される。
【００５３】
本発明に係るトナーは、シェルの厚みが極めて薄くかつ膜厚が一定していることが特徴であり、シェル形成後は、粒径が一定で形状の揃ったものであることが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するために、コア粒子を、極めて粒径分布が狭くて均一な形状ものとし、これにシェル用の樹脂粒子を添加してシェルの形成が行われる。そして、シェルの形成を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状が付与されるが、特に、粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製してこれを用いることが最も重要である。このようなコア粒子を用いることにより、その表面にシェル用の樹脂微粒子を均一に付着させることができるので、結果として極めて均一な膜厚を有するトナー粒子を得ることができる。
【００５４】
トナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、例えば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００５５】
以上においては、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的とする円形度に到達することができる。
【００５６】
トナーを構成するコア粒子は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルション重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法を好ましく用いることができる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすためには、離型剤成分を溶解させて溶かしてもよいし、溶融して溶かしてもよい。
【００５７】
以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。
【００５８】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５９】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックス（離型剤）を溶解あるいは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。前記液滴中には油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化して液滴を形成する処理が必須である。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００６０】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂微粒子を用いる場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤粒子とを融着させることにより、着色粒子を得ることができる。
【００６１】
（３）凝集・融着工程
融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色または非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤粒子と共に、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００６２】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００６３】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、５０質量％以上を占める主成分が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６４】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
なお、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６５】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩および３価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００６６】
凝集、融着を塩析／融着により行う場合には、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移点以下であることが必要である。この理由は、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移点以上であると、樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６７】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移点以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間は１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度は、０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御が困難となるという問題があり、５℃／分以下であることが好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子および任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子、すなわちコア粒子の分散液が得られる。
【００６８】
（４）第１の熟成工程
そして、凝集・融着工程の加熱温度、特に第１の熟成工程の加熱温度と時間を調整することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものにしつつ、コア粒子の円径度を０．９０以上のものに制御する。
【００６９】
（５）シェルの形成工程
シェルの形成工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてコア・シェル構造を形成する。
【００７０】
具体的には、コア粒子の分散液を上記凝集・融着工程および第１の熟成工程での温度を維持した状態で、これにシェル用の樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用の樹脂粒子をコア粒子の表面に被覆させて着色粒子を形成する。ここに、加熱撹拌時間は１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００７１】
（６）第２の熟成工程
シェルの形成により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用の樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェルの形成工程ではコア粒子の表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子の表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成することにより、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００７２】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することにより、着色粒子の形状を真球に近い形状に制御することが可能である。
【００７３】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理では、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７４】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７５】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７６】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００７７】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００７８】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００７９】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００８０】
〈本発明で用いられるトナー素材など〉
（１）結着樹脂
コア粒子を形成する樹脂Ａおよびシェルを形成する樹脂Ｂとしては、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好ましい。また、コア粒子を形成する樹脂を作製する単量体としては、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの、得られる共重合体のガラス転移点を引き下げる特性を有する重合性単量体を共重合することが好ましい。また、シェルを形成する樹脂を作製するための単量体としては、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸などの、得られる共重合体のガラス転移点を引き上げる特性を有する重合性単量体を共重合することが好ましい。
【００８１】
本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。
【００８２】
本発明に係るトナーのコア粒子やシェルを構成するために用いられる樹脂としては、下記のような重合性単量体を重合して得られる重合体が用いられる。
【００８３】
当該樹脂は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものである。前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどの、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８４】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８５】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８６】
（２）着色剤
本発明のトナーにおける着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを挙げることができる。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００８７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００８８】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤などで処理して使用することができる。
【００８９】
（３）ワックス（離型剤）
本発明に係るトナーにはワックスを用いることができる。このようなワックスとしては従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９０】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００９１】
上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤および界面活性剤について説明する。
【００９２】
（４）本発明に使用可能なラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、使用されるラジカル重合開始剤には以下のものがある。油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９３】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００９４】
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００９５】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００９６】
（５）分散安定剤
また、反応系中に重合性単量体などを適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどを挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００９７】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００９８】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１００】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
【０１０１】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１０２】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１０３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（９）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（９）；  平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１０４】
〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【０１０５】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【０１０７】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０８】
図２は本発明おいて使用する画像形成装置の一例を示す概略図である。
図２に示すように、この画像形成装置１は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、本発明である定着装置１０、および操作部９１などから構成されている。
【０１０９】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【０１１０】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【０１１１】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【０１１２】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【０１１３】
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【０１１４】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１１５】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【０１１６】
カラー画像が転写された用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１７】
本発明に使用される転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常、画像支持体、記録材または転写紙と称されるものである。具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例により本発明を説明するが、無論本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以下「部」とは「質量部」を表す。
【０１１９】
≪コア用樹脂粒子Ａ１の調製≫
以下のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行い、多層構造を有する「コア用樹脂粒子Ａ１」を調製した。
【０１２０】
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、下記化学式１で示されるアニオン系界面活性剤Ｓの４部をイオン交換水３０４０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１２１】
（化学式１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン４８０部、ｎ−ブチルアクリレート２５２部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチルメルカプタン１５部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子ａ１−１」とする。
【０１２２】
第１段重合で調製した「樹脂粒子ａ１−１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００であった。
【０１２３】
（２）第２段重合（中間層の形成）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器において、スチレン９１部、ｎ−ブチルアクリレート７２部、メタクリル酸１２部の混合液に離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精錙社製）を９４部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１２４】
一方、上記と同じアニオン系界面活性剤Ｓの３部をイオン交換水１３４０部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に樹脂粒子ａ１−１の分散液を固形分換算で３０部添加した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２６０ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１２５】
次いで、イオン交換水１４６０部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６部をイオン交換水１４２部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン２部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することによって重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子ａ１−２」とする。第２段重合で調製した「樹脂粒子ａ１−２」の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，２００であった。
【０１２６】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子ａ１−２」に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１９７部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレンを２７４部、ｎ−ブチルアクリレート１６９部、メタクリル酸５部、ｎ−オクチルメルカプタン７部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下修了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより第３段重合（外層の形成）を行った後、２５℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子Ａ１」を得た。
【０１２７】
「コア用樹脂粒子Ａ１」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の質量平均粒径は１５５ｎｍであった。また、この樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は２１℃、溶解度パラメータの値（ＳＰ値）は１０．１０であった。
【０１２８】
≪コア用樹脂粒子Ａ２の調製≫
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り入れた５Ｌの反応容器において、スチレン１０１部、ｎ−ブチルアクリレート６２部、メタクリル酸１２部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精錙社製）を９６部添加し、８５℃に加熱し溶解した。
【０１２９】
一方、上記と同じアニオン系界面活性剤Ｓの３部をイオン交換水１５６０部に溶解させ、界面活性剤溶液を調製した。
【０１３０】
この界面活性剤溶液を９８℃に加熱した後、循環経路を有する機械式拡散「クレアミックス」（エムテック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２５０ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１３１】
次いで、イオン交換水１４６０部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン２部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子ａ２−１」とする。第１段重合で調製した「樹脂粒子ａ２−１」の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，６００であった。
【０１３２】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子ａ２−１」に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２３０部に溶解させた開始材溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９４部、ｎ−ブチルアクリレート１５５部、ｎ−オクチルメルカプタン７部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２５℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子Ａ２」を得た。
【０１３３】
「コア用樹脂粒子Ａ２」を構成する複合樹脂粒子（樹脂粒子）の質量平均粒径は１３０ｎｍであった。また、この樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は２８℃、溶解パラメータの値（ＳＰ値）は１０．０９であった。
【０１３４】
≪コア用樹脂粒子Ａ３の調製≫
「コア用樹脂粒子Ａ２」の調製において、第１段重合（内層の形成）に用いた混合液を、スチレン１１６部、ｎ−アクリレート４８部、メタクリル酸１２部、ｎ−オクチルメルカプタン８部よりなるものに変更し、開始剤溶液を過硫酸カリウム６部をイオン交換水２３９部に溶解したものに変更した以外は同様にして、「コア用樹脂粒子Ａ３」を調製した。
【０１３５】
≪コア用樹脂粒子Ａ４の調製≫
「コア用樹脂粒子Ａ１」の調製において、第３段重合（外層の形成）に用いた単量体混合液を、スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート１４７部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン５部よりなるものに変更し、開始剤溶液を過硫酸カリウム４部をイオン交換水１４８部に溶解したものに変更した以外は同様にして、「コア用樹脂粒子Ａ４」を調製した。
【０１３６】
≪コア用樹脂粒子Ａ５の調製≫
「コア用樹脂粒子Ａ２」の調製において、第１段重合（内層の形成）に用いた混合液を、スチレン１１５部、ｎ−ブチルアクリレート３７部、メタクリル酸１２部、ｎ−オクチルメルカプタン８部よりなるものに変更し、開始剤溶液を過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解したものに変更した以外は同様にして、「コア用樹脂粒子Ａ５」を調製した。
【０１３７】
表１にコア用樹脂粒子Ａ１〜Ａ５の重量平均分子量（Ｍｗ）、平均粒子径、ガラス転移点Ｔｇ１、溶解度パラメータ（ＳＰ値）および軟化点Ｔｓｐを示す。
【０１３８】
【表１】
2008107479.tif 000002
【０１３９】
≪シェル用樹脂粒子≫
（シェル用樹脂粒子Ｂ１の調製）
単量体混合液としてスチレン１４０部、メタクリル酸メチル４００部、２−エチルヘキシルメタクリルレート２４０部、メタクリル酸２０部およびｎ−オクチルメルカプタン１７部を用いたこと以外は、上記の「コア用樹脂粒子Ａ１」の第１段重合と同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ１」を調製した。
【０１４０】
（シェル用樹脂粒子Ｂ２の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレン５６０部、２−エチヘキシルアクリレート１４４部、メタクリル酸９６部、ｎ−オクチルメルカプタン１３部を用いたこと以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ２」を調製した。
【０１４１】
（シェル用樹脂粒子Ｂ３の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレン５８６部、２−エチヘキアクリレート１３８部、メタクリル酸５６部、ｎ−オクチルメルカプタン１３部を用いたこと以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ３」を調製した。
【０１４２】
（シェル用樹脂粒子Ｂ４の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレン４３７部、２−エチルヘキシルアクリレート１５５部、メタクリル酸２０８部、ｎ−オクチルメルカプタン７部を用いたこと以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ４」を調製した。
【０１４３】
（シェル用樹脂粒子Ｂ５の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレン６２４部、２−エチヘキシルアクリレート１２０部、メタクリル酸５６部、ｎ−オクチルメルカプタン１３部を用いたこと以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ５」を調製した。
【０１４４】
（シェル用樹脂粒子Ｂ６の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレン１４４部、メタクリル酸メチル４００部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４０部、メタクリル酸５６部、イタコン酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタン８部を用いたこと以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ６」を調製した。
【０１４５】
（シェル用樹脂粒子Ｂ７の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレン６２４部、２−エチヘキシルアクリレート１２０部、メタクリル酸５６部を用いたこと以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ７」を調製した。
【０１４６】
（シェル用樹脂粒子Ｂ８の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレンを５８６部、２−エチヘキシルアクリレートを１３８部、メタクリル酸を５６部、ｎ−オクチルメルカプタンを８部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ８」を調製した。
【０１４７】
（シェル用樹脂粒子Ｂ９の調製）
「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の調製において、単量体混合液としてスチレンを６３５部、２−エチヘキシルアクリレートを１１０部、メタクリル酸５５部、ｎ−オクチルメルカプタンを１２部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、「シェル用樹脂粒子Ｂ９」を調製した。
【０１４８】
表２にシェル用樹脂粒子Ｂ１〜Ｂ９の重量平均分子量（Ｍｗ）、平均粒子径、ガラス転移点Ｔｇ２、溶解度パラメータ（ＳＰ値）を示す。
【０１４９】
【表２】
2008107479.tif 000003
【０１５０】
≪トナーの作製≫
下記のようにして、トナー１〜トナー１２を作製した。
【０１５１】
〈着色粒子１〉
（着色剤粒子の分散液１の調製）
上記と同じアニオン系界面活性剤Ｓの９０部をイオン交換水１６００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エムテック社製）を用いて分散処理を行い、「着色剤粒子分散液１」を調製した。
【０１５２】
この「着色剤分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１５３】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コアの形成）
４２１部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子Ａ１」と、イオン交換水９００部と、「着色剤粒子分散液１」２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れて攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調製した。
【０１５４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物の２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。この系を３分間放置した後に昇温を開始し、６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（コールター社製）により会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１０００部に溶解した。
水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７３℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させ、もって「コア用樹脂粒子Ａ１」を形成した。
【０１５５】
この「コア用樹脂粒子Ａ１」の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ０．９１８であった。
【０１５６】
（シェルの形成（シェリング操作））
次いで、５５℃において「シェル用樹脂粒子Ｂ１」を９６部添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加し後、６５℃（シェルの形成温度）まで昇温し、１時間にわたり攪拌を継続し、「コア用樹脂粒子Ａ１」の表面に、「シェル用樹脂粒子Ｂ１」の粒子を融着させた後、７５℃で３０分熟成処理を行い、シェルを形成させた。
【０１５７】
ここで、塩化ナトリウム４０部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温度で乾燥することにより、コア粒子の表面にシェルが形成されてなる「着色粒子１」を得た。
【０１５８】
〈着色粒子２〜着色粒子１２の作製〉
「着色粒子１」の作製において用いた「コア用樹脂粒子Ａ１」および「シェル用樹脂粒子Ｂ１」を、表１に記載の通りにコア用樹脂粒子および表２に記載のシェル用樹脂粒子に表３に従って変更し、さらに、表４に記載のコア粒子円形度およびシェルの形成温度を変更したことた以外は同様にして「着色粒子２」〜「着色粒子１２」を作製した。
【０１５９】
≪外添処理工程≫
上記のようにして調製した「着色粒子１」〜「着色粒子１２」の各々に疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８のもの）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０１６０】
このようにして得られた「トナー１」〜「トナー１２」の各々について、ガラス転移点Ｔｇ、５０％凝集率温度Ｔａおよび重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１６１】
トナーの５０％凝集率温度（Ｔａ）は既述の方法に従って求めた。
【０１６２】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー「８０７−１Ｔ型」（日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2 で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶液とともに装置内に導入して、ポリエチレン換算により求めた。
【０１６３】
結果は表４に示すとおりである。トナー１〜トナー８は、いずれもガラス転移点Ｔｇおよび（Ｔａ−Ｔｇ）が本発明の条件を満たすものであり、トナー９はガラス転移点Ｔｇが過小で（Ｔａ−Ｔｇ）が過小であり、トナー１０はガラス転移点Ｔｇが過大で（Ｔａ−Ｔｇ）が過大であり、トナー１１、１２はガラス転移点Ｔｇは本発明の条件を満たすものであるが、トナー１１の（Ｔａ−Ｔｇ）が過大であり、トナー１２の（Ｔａ−Ｔｇ）が過小のものである。
また、表４において、実施例１〜実施例８がそれぞれトナー１〜トナー８に係るものであり、比較例１〜比較例４がそれぞれトナー９〜トナー１２に係るものである。
【０１６４】
【表３】
2008107479.tif 000004
【０１６５】
実施例および比較例に係る各トナーの物質値を下記表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2008107479.tif 000005
【０１６７】
≪現像剤の調整≫
次いで、各トナーに対して、シリコーン樹脂が被覆されてなる体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、各々のトナー濃度が６％の「現像剤１」〜「現像剤１２」を調製した。
【０１６８】
≪評価≫
上記で説明した実施例１〜実施例８に係る現像剤１〜現像剤８および比較例１〜比較例４に係る現像剤９〜現像剤１２を用いて下記の評価を行った。結果を表５に示す。
なお、評価基準のＡとＢを合格、Ｃを不合格とする。
温度３３℃、相対温度８０％ＲＨの環境において、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いて、画素率が１０％の画像（画素率７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行った。
【０１６９】
≪かぶり≫
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とし、次に評価形成画像５０，０００枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実質的に問題ないといえる。
【０１７０】
カブリ濃度についての評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．００３未満
Ｂ：０．００３〜０．０１０以下
Ｃ：０．０１０より大きい値
【０１７１】
≪画像ムラ≫
５０，０００枚にわたる画像形成後に、画像の四隅と中央部の合計５ヶ所に原稿反射濃度１．３０にベタ画像を設定した原稿を複写し、白紙に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定し、画像反射濃度の最大値と最小値の差分を画像ムラとした。
なお、画像ムラは０．０５以内を良好であるとした。また、評価は画像形成終了時に行った。
【０１７２】
画像ムラについての評価基準は次のとおりである。
Ａ：０．０５以内
Ｂ：０．０５より大きい値
【０１７３】
≪低温定着性≫
低温定着性は、画像評価装置の加熱ローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を９０〜１３０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフト−ンを有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により評価を行った。
【０１７４】
低温定着性についての評価基準は次のとおりである。
Ａ：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、かつ温度領域が１５℃以上。
Ｂ：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、かつ温度領域が１５℃未満。
Ｃ：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１７５】
〈こすり試験による定着強度〉
定着画像のパッチ部についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により画像濃度を測定した。画像濃度は、白紙に対する相対濃度とし、濃度１．００±０．０５のパッチ部を測定部として選定する。この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2 の荷重にて１４回擦る。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。
定着率（％）＝（（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度））×１００
定着率は８０％以上であれば実用上問題ない程度といえる。
Ａ：定着率が９０％以上
Ｂ：定着率が８０％以上
Ｃ：定着率が８０％未満
【０１７６】
【表５】
2008107479.tif 000006
【０１７７】
上記表５より明らかなように、本発明の条件を満たすトナーによる実施例１〜実施例８では、いずれも良好な特性を示すものであることが理解される。
これに対し、本発明の条件から外れるトナーによる比較例１〜比較例４では、いずれかの特性に問題があることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】トナーの凝集率試験における温度と凝集率との関係を示す図である。
【図２】本発明において使用する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１  画像形成装置
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  トナーカートリッジ
６  中間転写体
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  ローラ
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ  転写手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  クリーニング手段
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
１０  定着装置
２０  給紙カセット
２１  給紙ローラ
２２  レジストローラ
２３、２４  搬送ローラ
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
９１  操作部
【図１】
2008107479.tif 000007
【図２】
2008107479.tif 000008