(57)【要約】      （修正有）【課題】耐高荷重性と潤滑性がバランスよく両立する電着塗膜を提供する。【解決手段】電着塗料に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との重量比が５：９５〜７０：３０の混合物よりなる固体潤滑剤を、電着塗料樹脂固形分と前記固体潤滑剤との重量比が９５：５〜５０：５０になるように分散させてなる耐高荷重性潤滑塗膜形成用電着塗料、およびその電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性皮膜を形成する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料に二硫化モリブデンとポリテトラフルオロエチレンとの重量比が５：９５〜７０：３０の混合物よりなる固体潤滑剤を、電着塗料樹脂固形分と前記固体潤滑剤との重量比が９５：５〜５０：５０になるように分散させてなる耐高荷重性潤滑塗膜形成用電着塗料。
【請求項２】
樹脂が電着可能なアルキド樹脂である請求項１の電着塗料。
【請求項３】
樹脂が電着可能なポリブタジエン樹脂である請求項１の電着塗料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性塗膜を形成する方法。
【請求項５】
アルキド樹脂からなる塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン０．３〜１５ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン３〜２３．８ｗｔ％を含む電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性塗膜を形成する方法。
【請求項６】
前記電着塗料が、塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン３〜７．５ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン５．０〜２３．８ｗｔ％を含んでいる請求項５の方法。
【請求項７】
アルキド樹脂からなる塗料の樹脂固形分に対し、二硫化モリブデンとポリテトラフルオロエチレンの合計量が５．３〜２５ｗｔ％である請求項５の方法。
【請求項８】
アルキド樹脂からなる塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン０．３〜１５ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン３〜２３．８ｗｔ％を添加してなる耐高荷重性潤滑塗膜形成用電着塗料。
【請求項９】
前記電着塗料が、塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン３〜７．５ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン５．０〜２３．８ｗｔ％を含んでいる請求項８の電着塗料。
【請求項１０】
アルキド樹脂からなる塗料の樹脂固形分に対し、二硫化モリブデンとポリテトラフルオロエチレンの合計量が５〜２５ｗｔ％である請求項８の電着塗料。
【請求項１１】
ポリブタジエン樹脂からなる塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン２．５〜３３．３ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン５．３〜９５．０ｗｔ％を含む電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性塗膜を形成する方法。
【請求項１２】
前記電着塗料が、塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン４．３〜２１．４ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン８．８〜９０．０ｗｔ％を含んでいる請求項１１の方法。
【請求項１３】
ポリブタジエン樹脂からなる塗料の樹脂固形分に対し、二硫化モリブデンとポリテトラフルオロエチレンの合計量が１７．６〜１００ｗｔ％である請求項１１の方法。
【請求項１４】
ポリブタジエン樹脂からなる塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン２．５〜３３．３ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン５．３〜９５．０ｗｔ％を添加してなる耐高荷重性潤滑塗膜形成用電着塗料。
【請求項１５】
前記電着塗料が、塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン４．３〜２１．４ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン８．８〜９０．０ｗｔ％を含んでいる請求項１４の電着塗料。
【請求項１６】
ポリブタジエン樹脂からなる塗料の樹脂固形分に対し、二硫化モリブデンとポリテトラフルオロエチレンの合計量が１７．６〜１００ｗｔ％である請求項１４の電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいる潤滑性電着塗膜の高荷重条件下での塗膜の耐摩耗性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は複雑な形状を有する被塗物にも均一の膜厚で塗装できること、水系塗料を使用するのでＶＯＣの削減が可能なことなどの理由で静電塗装を含む伝統的なスプレー塗装に代って普及している。他方フッ素樹脂、特にＰＴＦＥは粘着性および摩擦抵抗が低く、耐熱性にもすぐれていることで知られている。フッ素樹脂のこの特性を利用して電着塗料にフッ素樹脂の微粉末を分散し、低摩擦抵抗の電着塗膜を形成することや、電着塗料に固体潤滑剤である二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を分散し、低摩擦抵抗性の塗膜を形成することが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２０１３７３号公報
【特許文献２】特開平５−１１７５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８９７号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０７８号公報
【特許文献５】特開２００２−２７５３９３号公報
【特許文献６】特開２００４−２７７５６５号公報
【特許文献７】特開平６−２８７４８５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５４５７９号公報
【０００４】
このうち特許文献５および６は、フッ素樹脂に加え、チタン酸アルカリ金属塩などの層状無機化合物を配合しており、同じプローブを用いて塗膜の静摩擦係数および耐摩耗性を測定している。しかしながら、例えば特許文献７に列挙されているような自動車部品の摺動部には静摩擦係数測定のためのプローブに加えられる荷重よりも遥かに高い荷重条件下での耐摩耗性が求められる。
【０００５】
特許文献８は、電着塗料にフッ素樹脂微粉末とグラファイトを配合し、この塗料をカードリーダーに電着し、カードのすべりと帯電防止性能の向上を図っている。比較としてグラファイトの代りに二硫化モリブデンをＰＴＦＥと併用した電着塗膜も開示されているが、試験はカードをカードリーダーを通過させる時に鳴き（きしみ音）が発生し始めるパス回数をもって評価している。しかしながらこのような試験条件ではカードリーダーのカード通路に直角に加えられる荷重は殆ど無視し得る。
【０００６】
カードリーダーと違って、エンジンピストン、コンプレッサーピストン、インターミディエイトシャフト、ステアリングジョイント、ドアヒンジ、ウインドレギュレーター、シートアジャスト、シートベルト金具のような自動車部品、さらにこれと同様な一般機械部品や金型等のための潤滑性電着塗膜には一層高い荷重条件下での耐摩耗性が求められる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、電着塗料に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との重量比が５：９５〜７０：３０の混合物よりなる固体潤滑剤を、電着塗料樹脂固形分と前記固体潤滑剤との重量比が９５：５〜５０：５０になるように分散させてなる耐高荷重性潤滑塗膜形成用電着塗料、およびその電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性皮膜を形成する方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、アルキド樹脂からなる塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）０．３〜１５ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３〜２３．８ｗｔ％を配合した電着塗料、およびその電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性皮膜を形成する方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、ポリブタジエン樹脂からなる塗料の樹脂固形分を基準にして、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）２．５〜３３．３ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５．３〜９５．０ｗｔ％を配合した電着塗料、およびその電着塗料を基材に対して電着塗装することを特徴とする高荷重条件下で耐摩耗性を発揮する潤滑性皮膜を形成する方法に関する。
【００１０】
ＰＴＦＥは固体潤滑剤の中で最も低い摩擦係数を有するが、使用可能温度は約２６０℃までであって、高温になると耐荷重性が低下する。ＭｏＳ２は摩擦係数においてＰＴＦＥより劣るが無機物であるため使用可能温度はＰＴＦＥより高く、高温において耐荷重性は低下しない。そのため両者の併用によりできるだけ摩擦係数が低く、耐荷重性の大きい塗膜を得ようとすると、ＰＴＦＥに対するＭｏＳ２の比が決定的に重要である。またこれら固体潤滑剤ができるだけ多く塗膜中に存在することも重要である。本発明は低い摩擦係数と耐荷重性とが満足にバランスするＰＴＦＥに対するＭｏＳ２の比を有し、バランスした摩擦係数と耐荷重性が発揮される割合でＰＴＦＥとＭｏＳ２を含んでいる電着塗膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用する塗料は、固体潤滑剤のマトリッスとなる電着塗料と、これに添加される固体潤滑剤としてＰＴＦＥとＭｏＳ２の微粉末よりなる。電着塗料およびその塗装法は塗料分野でよく知られており、かつそれ自体が本発明を構成するものではないので、ここでは詳細な説明は不要であろう。電着塗料にはアニオン型とカチオン型とがあり、それぞれ負または正に帯電した水溶性または水分散性ビヒクル樹脂と、場合によりその硬化剤を含んでいる。電着塗料は固体潤滑剤のマトリッスとなるのであるから、アニオン型でもカチオン型のいずれでも良い。本発明において「樹脂固形分」と称するのは、このビヒクル樹脂と、もし存在すれば硬化剤との合計量のことである。
【００１２】
塗料は一般に慣用の添加成分を含んでいる。それらの例は着色および防錆顔料、中和剤、水混和性有機溶剤、界面活性剤などであるが、本発明に使用する電着塗料も勿論これらの慣用の添加成分を含むことができる。
【００１３】
ＰＴＦＥおよびＭｏＳ２は固体潤滑剤として周知のものであり、市販されている。塗料への分散のし易さから、それらの平均粒径は０．２〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
先に述べたとおり、相対的に低い摩擦係数を有するＰＴＦＥと、相対的に高い耐荷重性を有するＭｏＳ２との間には、低摩擦係数と耐荷重性を満足させる一定の配合比が存在する。本発明によれば、耐高荷重性潤滑塗膜を得るために、電着塗料に二硫化モリブデンとポリテトラフルオロエチレンとの重量比が５：９５〜７０：３０の混合物よりなる固体潤滑剤を、電着塗料樹脂固形分と前記固体潤滑剤との重量比が９５：５〜５０：５０になるように分散させる必要がある。
【００１５】
また、本発明によれば、アルキド樹脂からなる塗料の場合、樹脂固形分を基準にして、ＭｏＳ２０．３〜１５ｗｔ％と、ＰＴＦＥ３〜２３．８ｗｔ％を含み、さらに好ましくは、ＭｏＳ２３〜７．５ｗｔ％と、ＰＴＦＥ５．０〜２３．８ｗｔ％を含ませることが必要である。そしてその時は、両者の合計量が固形分の５．３〜２５ｗｔ％の範囲内に調整することが好ましい。換言すると耐高荷重性を満足させるためにはＭｏＳ２は樹脂固形分の少なくとも０．３ｗｔ％以上必要であり、低摩擦性を満足させるためにはＰＴＦＥは樹脂固形分に対し少なくとも３ｗｔ％以上であることを要する。しかしながら、これら固体潤滑剤の合計があまりに多いと分散性、造膜性などに悪影響するので５０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％をこえないことが好ましい。この範囲のＰＴＦＥとＭｏＳ２に加えグラファイトを併用してもよい。
【００１６】
さらに、本発明によれば、ポリブタジエン樹脂からなる塗料の場合、樹脂固形分を基準にして、ＭｏＳ２２．５〜３３．３ｗｔ％と、ＰＴＦＥ５．３〜９５．０ｗｔ％を含み、さらに好ましくは、ＭｏＳ２４．３〜２１．４ｗｔ％と、ＰＴＦＥ８．８〜９０．０ｗｔ％を含ませることが必要である。そして、その時は、両者の合計量が固形分の１７．６〜１００ｗｔ％の範囲内に調整することが好ましい。換言すると耐高荷重性を満足させるためにはＭｏＳ２は樹脂固形分の少なくとも２．５ｗｔ％以上必要であり、低摩擦性を満足させるためにはＰＴＦＥは樹脂固形分に対し少なくとも５．３ｗｔ％以上であることを要する。しかしながら、これら固体潤滑剤の合計があまりに多いと分散性、造膜性などに悪影響するので、好ましくは１００ｗｔ％をこえないことが好ましい。また、アルキド樹脂からなる塗料と同様、この範囲のＰＴＦＥとＭｏＳ２に加えグラファイトを併用してもよい。
【００１７】
基材、すなわち電着塗料の被塗物は表面潤滑性が要求される鋼鉄製の機械部品や金型等である。これら基材をカチオン電着塗料の場合は陰極、アニオン電着塗料の場合は陽極として電着塗装し、水洗後加熱硬化することにより本発明の電着塗膜を形成することができる。塗膜の乾燥膜厚は一般に５〜３０μｍである。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例は本発明の例証であり、限定を意図しない。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００１９】
[第Ｉ部]
実施例１
大日本インキ化学工業（株）製の商品名Ｓ−１６１−ＬＰのアニオン型アルキド樹脂に、樹脂固形分８０部に対しＭｏＳ２１０部（固形分の１２．５％）およびＰＴＦＥ１０部（固形分に対し１２．５％）を添加し、これをブラスト鋼板に乾燥塗膜１０μｍとなるように電着塗装し、水洗後２３０℃で２０分間加熱して試験塗膜を得た。
【００２０】
実施例２
実施例１においてＭｏＳ２を６部（固形分の７．５％）およびＰＴＦＥを１４部（固形分の１７．５％）に変更し、同じ条件で乾燥膜厚１０μｍの試験塗膜を得た。
【００２１】
実施例３
実施例１において樹脂固形分９０部に対してＭｏＳ２５部（固形分に対して５．６％）およびＰＴＦＥ５部（固形分に対して５．６％）に変更し、同じ条件で電着塗装し、乾燥膜厚１０μｍの試験塗膜を得た。
【００２２】
実施例４
実施例１においてＭｏＳ２を３部（固形分に対して３．３％）、ＰＴＦＥを７部（固形分の７．８％）に変更し、実施例１と同じ条件で電着塗装し、乾燥膜厚１０μｍの試験塗膜を得た。
【００２３】
比較例１
実施例１においてＭｏＳ２を添加せず、ＰＴＦＥを２０部（固形分に対して２５％）に変更し、実施例１と同じ条件で電着塗装し、乾燥膜厚１０μｍの試験塗膜を得た。
【００２４】
比較例２
実施例１においてＭｏＳ２を１４部（固形分の１７．５％）、ＰＴＦＥを６部（固形分の７．５％）に変更し、同じ条件で電着塗装して試験塗板を得た。
【００２５】
比較例３
実施例１においてＭｏＳ２を７部（固形分の７．８％）、ＰＴＦＥを３部（固形分の３．３％）に変更し、同じ条件で電着塗装し、乾燥膜厚１０μｍの試験塗板を得た。
【００２６】
静摩擦係数の測定
直径５ｍｍのＳＵＳ３０４製のボールを先端に取付けたプローブを備えた表面試験機（新東科学（株）製トライボギア  ｔｙｐｅ  ＨＥＩＤＯＮ  １４ＦＷ）を用い、荷重１ｋｇ（９．８Ｎ）でボールを一方向に６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１０ｍｍスライドさせることにより塗膜の静摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
高荷重条件下での摩耗試験
外径２５．６ｍｍ，半径方向幅２．８ｍｍの鋼鉄製リングを先端に有するプローブを備えた摩擦試験機（神鋼造機（株）製ＳＦＷＴ−ＰＤ（ＲＤ）−ＳＭ５０００−Ｎ２０００−Ｐ５．５−ＯＢ１５０（Ｄ３００）−Ｌ１０００−ＳＳ）を用い、荷重３５０Ｎおよび３，５００Ｎでリングを５００ｒｐｍの速度で一方向に回転させ、膜厚が初期値の５０％になるまでの総回転数をもって耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2008088416.tif 000002
【００２９】
【表２】
2008088416.tif 000003
【００３０】
考察
表１および２に示されているように、一般に静摩擦係数はＭｏＳ２／ＰＴＦＥ比に反比例し、耐摩耗性はＭｏＳ２／ＰＴＦＥに正比例する傾向が見られるが、両者の最適バランスは樹脂固形分に対しＭｏＳ２が３〜１５ｗｔ％，ＰＴＦＥが３〜２０ｗｔ％の範囲にあるときに得られることがわかる。また、この時の樹脂固形分に対するＭｏＳ２とＰＴＦＥの合計量は、１０〜２５ｗｔ％の範囲内にあることが好ましいことがわかった。
【００３１】
[第ＩＩ部]
実施例５
ＭｏＳ２微粉末とＰＴＦＥ微粉末とを重量で０／１００，５／９５，１０／９０，３０／７０，５０／５０，７０／３０，９０／１０および１００／０の比で混合し、種々の割合の固体潤滑剤混合物を用意した。
【００３２】
大日本インキ化学工業（株）製の商品名Ｓ−１６１−ＬＰのアニオン型アルキド樹脂に、樹脂固形分対固体潤滑剤の重量比が９５／５，９０／１０，８０／２０，７０／３０および６０／４０となるように各潤滑剤混合物を添加し、この塗料を溶剤による脱脂を施した鋼板に乾燥膜厚１０μｍに電着塗装し、水洗後２３０℃で２０分間焼付けし、試験塗膜を得た。
【００３３】
実施例６
実施例５で用意した固体潤滑剤混合物を、日本曹達（株）製の商品名ＢＮ−１０１５のアニオン型ポリブタジエン樹脂に、樹脂固形分対固体潤滑剤の重量比が９５／５，９０／１０，８５／１５，８０／２０，７０／３０，６０／４０および５０／５０となるように各潤滑剤混合物を添加し、この塗料を溶剤による脱脂を施した鋼板に乾燥膜厚１０μｍに電着塗装し、水洗後２３０℃で２０分間焼付けし、試験塗膜を得た。
【００３４】
実施例５および６において、塗料樹脂固形分と、ＭｏＳ２と、ＰＴＦＥとの重量比は表３に示されている。
【００３５】
【表３】
2008088416.tif 000004
【００３６】
耐摩擦試験
直径５ｍｍのＳＵＳ３０４製のボールを先端に取付けたプローブを備えた表面試験機（新東科学（株）製トライボギア  ｔｙｐｅ  ＨＥＩＤＯＮ  １４ＦＷ）を用い、荷重１ｋｇ（９．８Ｎ）でボールを一方向に３０００ｍｍ／ｍｉｎ（５０ｍｍ／ｓ）の速度で１０ｍｍの距離を往復動させ、試験塗膜の静摩擦係数が０．４に達した時点で自動的に停止するように試験機をあらかじめセットした。耐摩擦性の持続性は、静摩擦係数が０．４に達するまでの往復摺動回数をもって評価した。結果は、実施例５については表４に、実施例６については表５にそれぞれ示す。
【００３７】
また、表６には、樹脂に対するＭｏＳ２の配合割合（ｗｔ％）を示し、さらに、その中には表４および表５の試験結果より、実施例５のアルキド樹脂ベースで摺動回数が１８００回以上の領域を太線枠内で示し、実施例６のポリブタジエン樹脂ベースで摺動回数が３２００回以上の領域を点線で示した。また、表７には、樹脂に対するＰＴＦＥの配合割合（ｗｔ％）を示し、さらに、その中には表６と同様に、実施例５のアルキド樹脂ベースで摺動回数が１８００回以上の領域を太線枠内で示し、実施例６のポリブタジエン樹脂ベースで摺動回数が３２００回以上の領域を点線で示した。
【００３８】
【表４】
2008088416.tif 000005
【００３９】
【表５】
2008088416.tif 000006
【００４０】
【表６】
2008088416.tif 000007
【００４１】
【表７】
2008088416.tif 000008
【００４２】
考察
表６および表７から、アルキド樹脂ベース及び／又はポリブタジエン樹脂ベースのいずれの電着塗料においても、所望の耐高荷重性潤滑塗膜を得るためには、電着塗料にＭｏＳ２とＰＴＦＥとの重量比が５：９５〜７０：３０の混合物よりなる固体潤滑剤を、電着塗料樹脂固形分と前記固体潤滑剤（ＭｏＳ２＋ＰＴＦＥ）との重量比が９５：５〜５０：５０になるように分散させることが効果的であること分かった。
【００４３】
また、電着塗料の基材となる樹脂の種類を分けて考察すると、表４および表６,表７から、アルキド樹脂ベースで摺動回数が１８００回以上の高い耐摩擦性を示すＭｏＳ２及びＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の配合割合は、樹脂固形分に対してＭｏＳ２が０．３〜１２．５ｗｔ％範囲内, ＰＴＦＥが４．７〜２３．８ｗｔ％の範囲内であり（太線枠内参照）、また、摺動回数が２０００回以上のさらに高い耐摩擦性を示す固体潤滑剤の配合割合は、樹脂固形分に対してＭｏＳ２が０．３〜７．５ｗｔ％の範囲内, ＰＴＦＥが５．０〜２３．８ｗｔ％の範囲内であることが分かった。また、この時の樹脂固形分に対するＭｏＳ２とＰＴＦＥの合計量は、５．３〜１２．５ｗｔ％の範囲内に調整することが好ましい（表４参照）。
【００４４】
したがって、上記の結果に第Ｉ部の結果を照らし合わせて考察すると、アルキド樹脂ベースで高い耐摩擦性を示す固体潤滑剤の配合割合は、樹脂固形分に対してＭｏＳ２が０．３〜１５ｗｔ％範囲内,ＰＴＦＥが３〜２３．８ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは、ＭｏＳ２が３〜７．５ｗｔ％の範囲内, ＰＴＦＥが４．７〜２３．８ｗｔ％の範囲内に調整することである。また、この時の樹脂固形分に対するＭｏＳ２とＰＴＦＥの合計量は、５．３〜２５ｗｔ％の範囲内に調整することが好ましい。
【００４５】
また、表５および表６,表７から、ポリブタジエン樹脂ベースで摺動回数が３２００回以上の高い耐摩擦性を示すＭｏＳ２及びＰＴＦＥからなる固体潤滑剤の配合割合は、樹脂固形分に対してＭｏＳ２が２．５〜３３．３ｗｔ％の範囲内, ＰＴＦＥが５．３〜９５．０ｗｔ％の範囲内であり（１点鎖線枠内参照）、また、摺動回数が５８００回以上のさらに高い耐摩擦性を示す固体潤滑剤の配合割合は、樹脂固形分に対してＭｏＳ２が４．３〜２１．４ｗｔ％の範囲内, ＰＴＦＥが８．８〜９０．０ｗｔ％の範囲内にあることが分かった。また、この時の樹脂固形分に対するＭｏＳ２とＰＴＦＥの合計量は、１７．６〜１００ｗｔ％の範囲内に調整することが好ましい（表５参照）。