(57)【要約】【課題】Crを用いず、樹脂密着性および耐硫化変色性に優れ、Cr処理缶用金属板の代替材となり得る表面処理金属板、ならびにこの表面処理金属板に有機樹脂が被覆された樹脂被覆金属板、それを用いた金属缶および缶蓋を提供する。【解決手段】金属板の少なくとも片面に、TiおよびZnOを含む皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板。本発明の表面処理金属板では、TiおよびZnOを含む皮膜のZn量が片面あたり0.1〜20mg/m2であること、また、TiおよびZnOを含む皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、TiおよびZnOを含む皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
TiおよびZnOを含む皮膜のZn量が片面あたり0.1〜20mg/m2であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
TiおよびZnOを含む皮膜のTi量が片面あたり3〜200mg/m2であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の表面処理金属板のTiおよびZnOを含む皮膜上に、有機樹脂が被覆されていることを特徴とする樹脂被覆金属板。
【請求項５】
請求項4に記載の樹脂被覆金属板からなることを特徴とする金属缶。
【請求項６】
請求項4に記載の樹脂被覆金属板からなることを特徴とする缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に缶などの容器に加工して用いられる金属板、特に、プラスチックフィルムなどの樹脂との密着性(以後、樹脂密着性と呼ぶ)および内容物のSによる表面の変色が生じ難い性質(以後、耐硫化変色性と呼ぶ)に優れる表面処理金属板、ならびにこの表面処理金属板に有機樹脂が被覆された樹脂被覆金属板、それを用いた金属缶および缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、クロメート処理を施したSnめっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解Cr酸処理鋼板などのCr処理缶用金属板が用いられている。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、製造に6価Crを用いる上記の金属板に対しても代替材が求められている。Crを用いないこれら金属板の代替材として、例えば特許文献1には、MoまたはW、リン酸塩、シラノール基含有化合物を含む皮膜を有する缶用めっき鋼板が開示されている。また、特許文献2には、表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板が開示されている。さらに、特許文献3には、Sn、Niの1種以上を含む表面処理層の上にタンニン酸または酢酸の1種以上およびTiまたはZrまたはそれらの化合物の1種以上を含んだフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板が提案されている。さらにまた、特許文献4には、リン酸イオンを含有しない、Zr、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料が提案されている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わってプラスチックフィルムなどの樹脂をラミネートしたラミネート金属板(樹脂被覆金属板)を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。このラミネート金属板には、樹脂と金属板が強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられるラミネート金属板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境でも樹脂が剥離することのない強い樹脂密着性が要求される。
【０００５】
また、各種金属缶は、魚肉やアスパラガスなどのSを多く含む内容物が充填された場合、塗膜やラミネート膜を透過したSと金属缶内面の金属表面が硫化物を形成し、金属表面が褐色または黒色に変色(以後、硫化変色と呼ぶ)することがある。缶内面に硫化変色が生じると、消費者に不潔な印象を与えるのみならず、塗膜やラミネート膜が剥離を生じたり、内容物に硫化物が付着したりして不良品となる場合もある。従来はバリア性の高いCr皮膜によって硫化変色は抑制されていたが、6価Crを用いない代替材においては、新たな硫化変色対策が必要である。
【特許文献１】特開2006-291288号公報
【特許文献２】特開2001-220685号公報
【特許文献３】特開2002-355921号公報
【特許文献４】特開2006-009047号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献1に記載のMoまたはW、リン酸塩、シラノール基含有化合物を含む皮膜を有する缶用めっき鋼板、特許文献2に記載の表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板を用いたラミネート鋼板、および特許文献3に記載のフェノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板では、いずれもレトルト雰囲気における樹脂密着性が不十分である。また、特許文献1〜3に記載の表面処理鋼板および特許文献4に記載のZr、O、Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料では、耐硫化変色性が不十分である。
【０００７】
本発明は、Crを用いず、樹脂密着性および耐硫化変色性に優れ、Cr処理缶用金属板の代替材となり得る表面処理金属板、ならびにこの表面処理金属板に有機樹脂が被覆された樹脂被覆金属板、それを用いた金属缶および缶蓋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Crを用いず、樹脂密着性および耐硫化変色性に優れ、Cr処理缶用金属板の代替材となり得る表面処理金属板について鋭意研究を重ねた結果、金属板表面にZrおよびZnOを含む皮膜を形成することにより極めて優れた樹脂密着性と耐硫化変色性が両立し得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、金属板の少なくとも片面に、TiおよびZnOを含む皮膜を有することを特徴とする表面処理金属板を提供する。
【００１０】
本発明の表面処理金属板では、TiおよびZnOを含む皮膜のZn量は片面あたり0.1〜20mg/m2であることが好ましい。また、TiおよびZnOを含む皮膜のTi量は片面あたり3〜200mg/m2であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、本発明の表面処理金属板のTiおよびZnOを含む皮膜上に、有機樹脂が被覆されている樹脂被覆金属板、それを用いた金属缶および缶蓋を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、Crを用いず、樹脂密着性および耐硫化変色性に優れる表面処理金属板を製造できるようになった。本発明の表面処理金属板は、従来のCr処理缶用金属板の代替材として問題なく、有機樹脂を被覆して樹脂被覆金属板とし、金属缶や缶蓋に加工しても、樹脂の剥離が全く起こらず加工できる。また、本発明の表面処理金属板を加工して作製した缶にSを多く含む内容物を充填しても、金属表面の硫化変色が生じることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
1)表面処理金属板
本発明の表面処理金属板では、金属板表面にTiおよびZnOを含む皮膜が形成されているが、Ti主体の皮膜とすることにより金属板の樹脂密着性が向上し、また、皮膜中のZnOがSと優先的に反応して金属表面の硫化を防ぐことにより硫化変色が抑制されることになる。
【００１４】
金属板としては、一般的な缶用の鋼板、Al板、Al合金板などを用いることができる。
【００１５】
金属板表面に形成されたTiおよびZnOを含む皮膜のZn量は、片面あたり、0.1mg/m2未満だと耐硫化変色性の改善効果が不十分であり、20mg/m2を超えると更なる耐硫化変色性の向上が望めず、かえって外観不良やコスト高を招く場合があるので、0.1〜20mg/m2であることが好ましい。
【００１６】
また、TiおよびZnOを含む皮膜のTi量は、片面あたり、3mg/m2未満だと樹脂密着性の改善効果が不十分であり、200mg/m2を超えると更なる樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となる場合があるので、3〜200mg/m2であることが好ましい。
【００１７】
TiおよびZnOを含む皮膜の形成方法としては、フルオロチタン酸イオンおよびZnOを含む溶液中で金属板を陰極電解処理または浸漬処理する方法、またはフルオロチタン酸イオン、フッ素塩およびZnOを含む溶液中で金属板を陰極電解処理または浸漬処理する方法等が好適である。この方法によれば、Tiを主体とする層の中にZnOが分散する皮膜を形成することができる。なお、皮膜のZn量やTi量は、陰極電解処理する方法では電流密度や電解時間を変えることにより、浸漬処理では浸漬時間を変えることにより、調整可能である。また、皮膜のZn量やTi量は蛍光X線による表面分析により測定できる。
【００１８】
水溶液中でフルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムおよびZnOを含む溶液中で、さらにはフッ化チタン酸カリウム、フッ化ナトリウムおよびZnOを含む溶液中で、金属板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。このとき、ZnOは、平均粒子径が10μm以下の粒子であることが好ましい。平均粒子径が10μmを超えると皮膜の外観不良が生じる恐れがあるためである。より好ましくは0.1〜3μmである。なお、ZnOの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定できる。
【００１９】
2)樹脂被覆金属板(ラミネート金属板)
本発明の表面処理金属板上に、有機樹脂を被覆して樹脂被覆金属板とすることができる。上述したように、本発明の表面処理金属板は樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆金属板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００２０】
本発明の表面処理金属板に被覆する有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理金属板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００２１】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００２２】
本発明において、有機樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にあることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００２３】
本発明において、表面処理金属板への有機樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理金属板の上に有機樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、有機樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の有機樹脂被覆層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機および下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記表面処理金属板両面に有機樹脂被覆層を形成させることができる。
【００２４】
3)金属缶および缶蓋
本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶(ツーピース缶)であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属板の有機樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、あるいは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
【００２５】
また、本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆金属板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
【００２６】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例１】
【００２７】
金属板として、
A:板厚0.20mm、調質度T-4の低炭素冷延鋼板
B:板厚0.22mm、Sn付着量2.8g/m2(片面)の電気Snめっき鋼板
C:板厚0.28mmのAl板(JIS5021H18)
を使用し、アルカリ脱脂、酸洗を施した後、表1に示す組成の処理液中で、同じく表1に示す条件で陰極電解処理または浸漬処理を行い、水洗してTiおよび表1に示す平均粒子径のZnOを含有した皮膜を金属板の両面に形成し、表面処理金属板No.1〜6を作製した。ここで、陰極電解処理の際には、陽極にPt被覆したTiを用いた。
【００２８】
比較のため、表2に示す条件で金属板に電解処理を行い、一部の金属板を除いて(No.7)、その後、表2に示す組成の浸漬処理液に1sec間浸漬して、表面処理金属板No.7〜10を作製した。ここで、表面処理金属板No．7では、陰極電解処理によりW、リン酸塩およびシラノール基を含む有機化合物を含有する皮膜が、表面処理金属板No．8では、陽極電解処理後、リン酸マグネシウム水溶液に浸漬処理を行ってMg含有皮膜が形成されている。表面処理金属板No．9では、陰極電解処理によりSn皮膜が形成された後、浸漬処理によりTi含有フェノール樹脂皮膜が形成されている。表面処理金属板No．10では、陰極電解処理によりZr皮膜が形成された後、浸漬処理によりシランカップリング剤処理層が形成されている。
【００２９】
表面処理金属板No.1〜6の皮膜のTi、Zn量、No.7の皮膜のW、P、Si量、No.8の皮膜のMg量、No.9の皮膜のSn、Ti量、No.10の皮膜のZr、Si量の測定は、それぞれ予め付着量を湿式分析して求めた検量板との比較による蛍光Ｘ線分析により行った。皮膜のTi量、Zn量、W量、P量、Si量、Mg量、Sn量、Zr量を表1、2に示す。
【００３０】
これらの表面処理金属板No.1〜10の両面に、厚さ25μm、共重合比12mol%のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルム(有機樹脂被覆層)をラミネートして、ラミネート金属板(樹脂被覆金属板)No.1〜10を作製した。ラミネートは、210℃に加熱した金属板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを金属板に融着させ、ゴムロール通過後1sec以内に水冷して行った。このとき、金属板の送り速度は40m/min、ゴムロールのニップ長は17mmであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと金属板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート金属板No.1〜10について、次の樹脂密着性の評価を行った。
樹脂密着性評価：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により樹脂密着性の評価を行った。180°ピール試験とは、図1の(a)に示すようなフィルム2を残して金属板1の一部3を切リ取った試験片(サイズ：30mm×100mm)を用い、図1の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図1の(c)に示す剥離長5を測定し、次のように樹脂密着性を評価し、◎または○であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が15mm未満
○：剥離長が15mm以上 20mm未満
△：剥離長が20mm以上50mm未満
×：剥離長が50mm以上
樹脂密着性の評価結果を表3に示す。本発明例であるラミネート金属板No.1〜6では、いずれも良好な樹脂密着性を示している。これに対し、比較例であるラミネート金属板No.7〜10は、樹脂密着性に劣っている。
【００３１】
【表１】
2008179840.tif 000002
【００３２】
【表２】
2008179840.tif 000003
【００３３】
【表３】
2008179840.tif 000004
【実施例２】
【００３４】
実施例1で作製したラミネート金属板No.1〜10について、次の耐硫化変色性の評価を行った。
耐硫化変色性評価：表4に示す試験液組成、試験温度、試験時間の条件で浸漬試験を行った。そして、浸漬部の金属表面の耐硫化変色性を目視で次のように評価し、○であれば耐硫化変色性が良好であるとした。
○：全く変色なし
△：わずかに変色がある
×：変色が大きい
結果を表5に示す。本発明であるラミネート金属板No.1〜6では、いずれも良好な耐硫化変色性を示している。これに対し、比較例であるラミネート金属板No.7〜10は、耐硫化変色性に劣っている。
【００３５】
【表４】
2008179840.tif 000005
【００３６】
【表５】
2008179840.tif 000006
【実施例３】
【００３７】
実施例1で作製したラミネート金属板No.1〜4、7、9を用いて、表6に示す条件で製缶加工を行い、缶胴の開口端をネックイン、フランジ加工して金属シームレス缶No.1〜6を作製した。また、同じラミネート金属板を用いて、209径のSOT蓋を作製し、スコア加工部内外面をエポキシフェノール系塗料で補修した。作製した金属缶No.1〜6および蓋について、製缶後のフィルムの剥離や穴あきなどの異常の有無を目視で調査した。また、金属缶に50℃でコーヒー飲料を充填した後、蓋を2重巻締めし、125℃で25min間のレトルト処理を行い、37℃で6ヶ月放置後開缶して、缶内面側の腐食やフィルム異常を目視で調査した。
【００３８】
結果を表7に示す。本発明であるラミネート金属板を用いた金属缶No.1〜4には、製缶後および内容物充填後に金属缶および蓋を調べたが、いずれにおいてもフィルム異常は確認できなかった。
【００３９】
一方、本発明でないラミネート金属板を用いた金属缶No.5、6では、製缶後にフィルム異常や、内容物充填後にフィルム異常(剥離)と腐食が確認された。
【００４０】
【表６】
2008179840.tif 000007
【００４１】
【表７】
2008179840.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】180°ピール試験を説明する図である。
【符号の説明】
【００４３】
1  金属板
2  フィルム
3  金属板の切リ取った部位
4  重り
5  剥離長
【図１】
2008179840.tif 000009