(57)【要約】【課題】エタノールの変換反応により、高められた選択率とエタノール転化率でプロピレンを合成することのできる、工業的に有利な新規な触媒を提供する。【解決手段】周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる、エタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒。該周期律表第６族又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を、さらに周期律表第１５族及び／又は希土類に属する元素で修飾された上記プロピレン合成用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる、エタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒。
【請求項２】
周期律表第６族又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を、さらに周期律表第１５族及び／又は希土類に属する元素で修飾することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン合成用触媒。
【請求項３】
多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン合成用触媒。
【請求項４】
多孔性固体酸化物が硫酸根修飾金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン合成用触媒。
【請求項５】
エタノールが、発酵により得られたバイオエタノールであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプロピレン合成用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられる新規な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料とする化学工業の基幹物質であるプロピレンの工業的な製造方法は、１）900℃程度でのナフサのスチーム分解、２）プロパンの脱水素または酸化脱水素、などが代表的なものである。
他方、石油資源の枯渇の懸念と共に、非石油系原料とりわけバイオマス由来アルコールからのプロピレン製造方法の開発が、今後ますます必要になると予想されている。プロピレンの原料としては、発酵法によるエタノールが量的にも有望であり、この他にも、発酵による1,2-プロパンジオール、バイオディーゼル製造の副生物であるグリセリン、などが原料として想定される。
【０００３】
しかしながら、一価のイソプロパノールの脱水によるプロピレン合成の例は知られているものの(特許文献１)、エタノールからの製造では、脱水/２量化/不均化などの反応を制御する必要があり、困難度は高い。
たとえば、単独のH-ZSM5を触媒とするエタノールからのプロピレン生成が報告されているが、芳香族類を含むC5+炭化水素(非特許文献１)やプロパン(非特許文献２)が主生成物であり、エタノール転化率やプロピレン選択率において満足するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６４４１２６２号明細書
【非特許文献１】J.Chem.Tech.Biotech., 77, 211-216 (2002).
【非特許文献２】Catal. Lett., 31, 395-403 (1995).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エタノールの変換反応により、高められた選択率とエタノール転化率でプロピレンを合成することのできる、工業的に有利な新規なプロピレン合成用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる、エタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒。
〈２〉周期律表第６族又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を、さらに周期律表第１５族及び／又は希土類に属する元素で修飾することを特徴とする上記〈１〉に記載のプロピレン合成用触媒。
〈３〉多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする上記〈１〉又は〈２〉に記載のプロピレン合成用触媒。
〈４〉多孔性固体酸化物が硫酸根修飾金属酸化物であることを特徴とする上記〈１〉又は〈２〉に記載のプロピレン合成用触媒。
〈５〉エタノールが、発酵により得られたバイオエタノールであることを特徴とする上記〈１〉〜〈４〉の何れかに記載のプロピレン合成用触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の新規な触媒を用いれば、バイオエタノールなどのエタノール原料から一段で、高められた選択率と転化率によりプロピレンを合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒は、周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有することを特徴とする。
【０００９】
多孔性固体酸化物としては、周期律表第６族及び／又は第７族金属を含む化合物と共存、またはその表面にこれらの金属を含む化合物を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれる。
【００１０】
このような多孔性固体酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。
ゼオライト化合物としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。
また、ゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、TS-1、MCM-41、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。
【００１１】
またこれらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。
【００１２】
他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物を硫酸根等で表面修飾した酸化物が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を硫酸根で修飾した酸化物を用いることも可能である。これらの多孔性固体酸化物の中では、硫酸根ジルコニア酸化物が特に好ましい。
【００１３】
本発明でとりわけ好ましく使用される多孔性固体酸化物は、エタノールを表面に吸着でき、エタノールのOH基にプロトンを供給して脱水を促すことができる、シリカ／アルミナ比が小さなゼオライト化合物（特にH-ZSM5）や、固体超強酸性を有する硫酸根ジルコニアなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる多孔性固体酸化物はその使用に当たって、周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾しておくことが必要である。
修飾法としては、固体酸化物にタングステン等の化合物を含有させ、空気中で焼成する方法等が採られる。
【００１５】
ここで、周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物とは、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウムの少なくとも一種の金属を含む化合物を意味する。
【００１６】
周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物としては、代表的には、タングステン化合物、レニウム化合物、モリブデン化合物などが挙げられ、タングステン化合物としては、塩化タングステンなどのハロゲン化タングステン、１２タングステン酸(10-)アンモニウム１０水和物、メタタングステン酸アンモニウム、１２タングステン酸(10-)カリウム１０水和物などのタングステン酸カチオン化合物、ドデカタングストリン酸(3-)１４水和物、ドデカタングストケイ酸(4-)２６水和物などのタングストヘテロ酸化合物、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサメチルタングステン(VI)などの有機金属タングステン化合物、などが挙げられる。
レニウム化合物としては、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、ヘキサクロロレニウム酸カリウムなどのレニウム酸化合物、過レニウム酸アンモニウムなどのレニウム酸塩、デカカルボニル２レニウム(0)、ペンタカルボニルメチルレニウムなどの有機金属レニウム化合物、などが挙げられる。
またモリブデン化合物としては、塩化モリブデンなどのハロゲン化物、４酢酸２モリブデンなどのモリブデン錯化合物、ヘキサカルボニルモリブデン(0)などの有機金属モリブデン類、２モリブデン酸ナトリウム、７モリブデン酸(6-)アンモニウム４水和物などのモリブデン酸カチオン化合物、ドデカボリブドリン酸(3-)３０水和物、ドデカもリブドリン酸（3-）アンモニウムなどのドデカモリブド化合物、などが例示される。
【００１７】
多孔性固体酸化物にタングステン等の化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。
たとえば、タングステン等の化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。タングステン等の化合物を含有させたゼオライト酸化物等の焼成温度は、300〜900℃，好ましくは500〜700℃程度である。タングステン等の担持量は、任意であるが、タングステン金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜50g、好ましくは1〜20gである。これらの添加物は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。とりわけ６属のタングステン元素の場合には、エタノールの脱水により生成したエチレン中間体の２量化を促進するので特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、上述した周期律表第６族又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を、さらに周期律表第１５族及び／又は希土類に属する元素で修飾することもできる。
たとえば、タングステン等の化合物を担持した焼成後の多孔性固体酸化物（W/多孔性固体酸化物）に、さらに第１５族に属する金属および／または希土類に属する元素を含む化合物で修飾することができる。
第１５族に属する原子としてはリンが好ましく、また希土類としては、ランタン、セリウム、ユーロピウム、サマリウム、ディスプロシウム、ガドリニウムなどが通常用いられる。これらは単独または併用することもできる。
リンを含む化合物としては、三塩化リン、などのハロゲン化リン、リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸などのリン酸類、リン酸アンモニウムなどのリン酸カチオン化合物類などが例示される。
またランタンなどの希土類化合物としては、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、トリス(2,4-ペンタジオナト)ランタンなどの有機配位化合物などが例示される。
リン化合物や希土類系物質の添加量は任意であるが、固体酸化物担体に対して、リン化合物は、0.01wt%〜100wt%、好ましくは0.1wt%〜2wt%、また希土類金属は0.01wt%〜100wt%、好ましくは0.1wt%〜5wt%である。
【００１９】
本発明のプロピレン合成用触媒の調製方法としては，（イ）担体であるゼオライトまたは硫酸根ジルコニア系物質などの多孔性固体酸化物に、すべての修飾物質を含む溶液を一度に含浸させる方法，（ロ）上記多孔性固体酸化物に、すべての成分を含む修飾物質溶液を滴下する方法(incipient wetness法)，（ハ）上記多孔性固体酸化物と、すべての修飾物質成分を混ねいする方法、（ニ）多孔性固体酸化物に、(i)タングステンまたはレニウムなどを担持後に焼成、(ii)さらにランタンなどの希土類金属を担持後に焼成、(iii)リン化合物などを担持後に焼成、と３段階で調製する方法、などが例示される。（イ）〜（ニ）のいずれの方法において行う焼成温度は、300〜1500℃、好ましくは500〜900℃である。
【００２０】
本発明に用いるエタノールとしては、試薬グレードのものだけでなく、水を含むエタノールや発酵によるバイオエタノールなどが用いられる。この場合の水の含有量は任意であるが、0wt%〜50wt%、好ましくは0wt%〜15wt%が用いられる。
【００２１】
本発明において、プロピレンを合成するには、前記した触媒の存在下で、エタノールをプロピレンの変換反応に付せばよい。
この合成反応では、下記の反応式に示されるように、主たる生成物として、プロピレンが得られるが、その他に、エチレン、およびブテン類やC1からC10の飽和炭化水素及びベンゼン/トルエン/キシレンなどの芳香族及び水が生成する。
［化１］
C2H5OH → C3H6 + C2H4 + C4H8+ CnH2n+2(n=1-10) + C6H6 + C7H8 + C8H10 +H2O  (1)   (係数は考慮無し)
【００２２】
プロピレンの生成機構は、現時点では定かではないが、エタノールの脱水反応（エチレンの生成反応）／２量化反応（ブチレンの生成反応）／不均化反応（エチレンとブチレンの不均化反応によるプロピレンの生成）などの複合反応によるものと考えている。
【００２３】
本発明のプロピレンの合成反応は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、エタノールの沸点は水よりも低いので、気相系で通常行われる。この場合の反応温度は、50〜700℃、好ましくは300〜500℃の条件下であり、また反応圧力は任意であり、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.05MPa〜5MPaである。
通常は希釈ガスと共にエタノールを触媒層に導入し、希釈ガスとして、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、CO2または水蒸気が用いられる。希釈ガスの使用割合は、エタノール１モル当たり、0.05〜50モル、好ましくは0.5〜20モルの割合である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
［10wt%W/H-ZSM5触媒の調製］
東ソー製H-ZSM5 (Si/Al2比＝29)2gに、メタタングステン酸アンモニウム0.27g  (タングステン換算で10wt%)を含浸させ、333Kで一晩乾燥、さらに373Kで3時間乾燥後、873Kで５時間空気焼成し、2.18gのW/H-ZSM5触媒を得た。
［プロピレンの合成反応］
こうして得られた10%W/H-ZSM5(0.5g)を固定床流通式反応装置に導入し、エタノールと窒素の混合ガス(体積比(エタノール/窒素=13.9/86.1))を全圧0.1MPaにて、W/F(N2)=0.12 mol.(g-cat.h)-1, WSV(EtOH)=0.92 h-1、723Kで反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，エタノール転化率98.2%，プロピレン選択率24.4%にてプロピレンが生成した(表１)。副生物として，エチレン19.9%、ブテン類19.5%、BTX(ベンゼン＋トルエン＋キシレンの和)20.5%の他(表１)、C1からC10の飽和炭化水素及びCO2が少量検出された。
【００２６】
エタノール転化率，プロピレン選択率は便宜的に以下のように計算した。
(1)エタノール転化率= ([EtOH]i−[EtOH]u)/([EtOH]i)*100 
ここで[EtOH]iおよび[EtOH]uはエタノールの初期導入量及び未反応を示す。 
(2)C3’選択率=（C3’*3）/((Σ(Cn*n):n=1-10)+C2’*2+C3’*3+B*6+T*7+X*8+CO2)x100
ここでCnは炭素数nの飽和炭化水素、C2’、C3’、B、T、Xはそれぞれエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレンを示す。また*は積を表す。
他の炭化水素選択率も同様に計算した。
【００２７】
比較例１
タングステンで修飾しないH-ZSM5 (Si/Al2比＝29)を触媒に用いた以外、実施例１と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。エタノール転化率100%，プロピレン選択率8.69%となり、プロピレン選択率は、実施例１の約1/3であった。また、副生物として，C1-C3の飽和炭化水素が17.6%で約２倍、BTXが46.4%で2.3倍生成した。
【００２８】
実施例２
W/H-ZSM5触媒の焼成温度を830°Cとした以外は実施例１と同様にプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。エタノール転化率97.1%，プロピレン選択率17.1%となり、少しプロピレン選択率が低下した。
【００２９】
実施例３〜４
担体のH-ZSM5のSi/Al2比を68及び190とした以外、実施例１と同様に触媒を調製しプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。プロピレン選択率はそれぞれ12.6%、10.6%であった。
【００３０】
実施例５〜６
メタタングステン酸アンモニウムの代わりに、過レニウム酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムを用いてそれぞれ10wt%担持した以外、実施例１と同様に触媒を調製しプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。いずれもエタノール転化率は99%以上であり、プロピレン選択率は14.8%および14.0%であった。
【００３１】
実施例７〜８
W/H-ZSM5(29)触媒に、硝酸ランタンをランタン基準で1wt%または5wt%担持し、600℃で５時間焼成した触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。プロピレン選択率はそれぞれ32.1%、16.5%となり、とりわけランタンを1wt%担持した場合に、プロピレン選択率の8%程度の向上が認められた。またこの場合に、エチレン＋プロピレン＋Ｃ４の合計が94.7%となった。
【００３２】
実施例９
W/H-ZSM5(29)触媒にリン酸アンモニウム水溶液を用いて、リンを1wt%担持して、600℃で５時間焼成した触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。プロピレン選択率は29.5%であった。
【００３３】
実施例１０
W/H-ZSM5(29)触媒に硝酸ランタンによりランタンを1wt%担持、600℃で５時間焼成後、さらにリン酸アンモニウム水溶液を用いて、リンを1wt%担持して、600℃で５時間焼成し、P/La/W/H-ZSM5触媒を調製した。
こうして調製したP/La/W/H-ZSM5触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。プロピレン選択率は30.8%となり、エチレン＋プロピレン＋Ｃ４の合計は95.7%であった。
【００３４】
実施例１１
エタノールの代わりに、発酵により得られたバイオエタノール(水12%含有)を用いた以外は実施例７と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。プロピレン選択率は22.1%であった。
【００３５】
実施例１２
［触媒調製］
硝酸ジルコニル21gを蒸留水100gに溶かし、水で希釈したアンモニア水100ml(アンモニア水25ml／水75ml)を滴下して水酸化ジルコニウムの沈殿を得る。100℃で一晩乾燥後、ここで、300℃で３時間焼成してアモルファスジルコニア(ＡＺ)を得た。硫酸アンモニウム0.17gを蒸留水に溶解し、その中にAZ2gを投入して蒸発乾固し、100℃で一晩放置後、700℃で５時間焼成して、硫酸根ジルコニア(6wt%SO4/ZrO2)を得た。こうして得た硫酸根ジルコニアに、実施例１と同様にして、メタタングステン酸アンモニウムを含浸担持後、600℃で５時間焼成して、10wt%W/SO4/ZrO2を得た。
[プロピレンの合成反応]
10wt%W/SO4/ZrO2触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。エタノール転化率100%、プロピレン選択率9.71%が得られ、ゼオライト担体でなくとも、表面のブレンステッド酸性を有する担体を用いることにより、プロピレン生成は可能であることが分かった。
【００３６】
【表１】
2008289991.tif 000002