(57)【要約】【課題】溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に直接含浸して得られる補強型電解質膜を簡単な方法で製造する。また、補強型電解質膜を製造する方法にわずかな改変を加えることにより、補強型電解質膜を備えた膜電極接合体を容易に製造する。【解決手段】加熱溶融した電解質樹脂ｐをダイ２の樹脂吐出口３から押し出し、押し出した溶融電解質樹脂ｐ中に多孔質補強膜６を供給する。対向配置した２つの加熱した回転ロール４によって供給した多孔質補強膜６を溶融電解質樹脂ｐ中に埋入させかつ多孔質補強膜６中に溶融電解質樹脂ｐを含浸させて補強型電解質膜２０とする。回転ロール４の表面に電極触媒粒子３１を塗布しておくことにより、補強型電解質膜２０を備えた膜電極接合体４０とすることもできる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であって、加熱溶融した電解質樹脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、押し出した溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜を供給する工程と、対向配置した２つの加熱した回転ロールによって供給した多孔質補強膜を溶融電解質樹脂中に埋入させかつ多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させる工程とを少なくとも含ことを特徴とする補強型電解質膜の製造方法。
【請求項２】
製造された補強型電解質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行うことを特徴とする請求項１に記載の補強型電解質膜の製造方法。
【請求項３】
電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の両側に電極触媒層を有する膜電極接合体を製造する方法であって、加熱溶融した電解質樹脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、押し出した溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜を供給する工程と、対向配置した２つの加熱した回転ロールに電極触媒粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物を塗布する工程と、前記供給した多孔質補強膜を前記混合物を塗布した加熱した回転ロールによって溶融電解質樹脂中に埋入させることにより多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させると同時に表面に電極触媒層を形成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
製造された膜電極接合体に対して電解質膜を構成する電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行うことを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であって、多孔質補強膜が通過する膜通過路と該膜通過路を通過する多孔質補強膜の両側に位置する対をなす樹脂吐出口とを有するダイを用い、該ダイの前記膜通過路を通過する多孔質補強膜に向けて対をなす樹脂吐出口から加熱溶融した電解質樹脂を押し出すことによって溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入した補強型電解質膜とすることを特徴とする補強型電解質膜の製造方法。
【請求項６】
多孔質補強膜がダイの膜通過路に入り込む前に多孔質補強膜から脱気する工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の補強型電解質膜の製造方法。
【請求項７】
ダイとして、膜通過路におけるダイ壁部と多孔質補強膜との間のクリアランスが出口側よりも入口側が狭くされたダイを用いることを特徴とする請求項５または６に記載の補強型電解質膜の製造方法。
【請求項８】
製造された補強型電解質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行うことを特徴とする請求項５に記載の補強型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で用いられる補強型電解質膜と該補強型電解質膜を備えた膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（８０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図９に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）６０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ６３，６３で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池６５を形成している。膜電極接合体６０は、イオン交換膜である電解質膜６１の一方側にアノード側の電極触媒層６２ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層６２ｂを積層した構造を有する。
【０００４】
電解質膜６１としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、特許文献１には、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に、溶媒に溶解したポリマー（電解質樹脂）を含浸させ、乾燥後に電解質ポリマーにイオン交換基を導入するようにした補強型電解質膜の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、連続して供給される多孔質補強膜に、スクリュウ押出機から加熱溶融した電解質樹脂（ポリマー）を樹脂型を介して加圧含浸させる工程を、多孔質補強膜の両面に対してそれぞれ行い、その後、電解質ポリマーにイオン交換基を導入して補強型電解質膜とする補強型電解質膜の製造方法が記載されている。
【０００６】
電極触媒層６２ａ，６２ｂには、白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂とからなる電極触媒材料が主にいられ、それを電解質膜６１あるいは特許文献１や２に記載される補強型電解質膜にスクリーン印刷法などにより塗布し乾燥して膜電極接合体６０とされる（特許文献３等参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７８４号公報
【特許文献３】特開平９−１８０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載される補強型電解質膜の製造方法では、溶媒に溶解した電解質樹脂ではなく、加熱溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に直接含浸するようにしており、耐久性に優れかつ化学的に安定した補強型電解質膜を得ることができる。しかし、連続して供給される多孔質補強膜の両側に、溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に加圧含浸するための設備を配置する等、装置としてやや複雑化している。
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に直接含浸して得られる補強型電解質膜を、より簡単な方法で製造することのできる新たな製造方法を提供することを目的とする。また、その製造方法を利用した膜電極接合体の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による補強型電解質膜の製造方法の第１の態様は、電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であって、加熱溶融した電解質樹脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、押し出した溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜を供給する工程と、対向配置した２つの加熱した回転ロールによって供給した多孔質補強膜を溶融電解質樹脂中に埋入させかつ多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させる工程とを少なくとも含ことを特徴とする。
【００１１】
上記の方法において、従来知られた混練押出し装置により加熱溶融させた電解質樹脂がダイに送られ、加熱溶融した電解質樹脂がダイの樹脂吐出口から一定の圧力で薄膜状に連続して押し出される。押し出された溶融電解質樹脂中に適宜の方法により多孔質補強膜を供給する。好ましい態様では、押し出された溶融電解質樹脂の両側に沿うようにして２枚の多孔質補強膜を供給する。供給された多孔質補強膜は、対向して配置される２つの加熱した回転ロールによって溶融電解質樹脂内に圧入される。回転ロールは加熱されており、電解質樹脂の溶融状態は維持されるので、多孔質補強膜の圧入により、多孔質補強膜は溶融電解質樹脂中に埋入すると同時に多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂が含浸し、かつ一部は表面側に滲み出る。その状態で、溶融電解質樹脂と多孔質補強膜は、樹脂の押し出し力と加熱した回転ロールの回転力によって、一体となって下流側に送り出され、補強型電解質膜となる。
【００１２】
ダイの樹脂吐出口から押し出される溶融電解質樹脂の量と、対向して配置される２つの加熱した回転ロール間の距離とを適宜制御することにより、補強型電解質膜の全体の膜厚、多孔質補強膜の外側に形成される電解質層の厚さ、および２枚の多孔質補強膜を供給する場合には、その間の距離を所望に設定することができる。また、形成される補強型電解質膜中に空気が噛み込むのも抑制できる。
【００１３】
本発明において使用する電解質樹脂は、熱劣化しないフッ素型電解質樹脂が好ましく、その場合、製造された補強型電解質膜に対して、加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行う。また、この場合に、回転ロールを２００〜３００℃に加熱して上記の処理を行うことが望ましい。多孔質補強膜は従来から使用されているものをそのまま使用することができ、例として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やポリオレフィン樹脂等を１軸方向または２軸方向に延伸して作成した多孔質補強膜が挙げられる。厚さは５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１４】
本出願は、上記の補強型電解質膜の製造方法をベースとして、補強型電解質膜を備えた膜電極接合体を製造する新規な製造方法をも開示する。すなわち、本発明による電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の両側に電極触媒層を有する膜電極接合体を製造する方法であって、加熱溶融した電解質樹脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、押し出した溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜を供給する工程と、対向配置した２つの加熱した回転ロールに電極触媒粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物を塗布する工程と、前記供給した多孔質補強膜を前記混合物を塗布した加熱した回転ロールによって溶融電解質樹脂中に埋入させることにより多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させると同時に表面に電極触媒層を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１５】
上記の膜電極接合体の製造方法は、前記した補強型電解質膜の製造方法において、さらに、供給した多孔質補強膜を挟んで対向配置した２つの加熱した回転ロールに電極触媒粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物を塗布する工程を加えた点に特徴がある。この態様では、供給した多孔質補強膜を、対をなす加熱した回転ロールによって溶融電解質樹脂内に圧入するときに、回転ロールの表面には電極触媒粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物が塗布されていることから、多孔質補強膜の圧入と同時に補強型電解質膜の表面に電極触媒粒子が付着し電極触媒層が形成される。そして、形成された補強型電解質膜を備えた膜電極接合体は、樹脂の押し出し力と加熱した回転ロールの回転力によって下流側に送り出される。
【００１６】
このようにして製造される膜電極接合体は、溶融している電解質樹脂の表面に電極触媒粒子が配されることから、電極触媒層と電解質膜との間に界面が形成されるのが抑制され、両者がより強固に一体化したものとなる。特に、電極触媒粒子と電解質樹脂粒子（数μｍ以下であることが望ましい）との混合物を加熱した回転ロールに塗布する場合には、加熱した回転ロール上で電解質樹脂粒子が溶融して、それが電極触媒粒子に対するバインダーとして機能するようになり、多孔質補強膜面での結合性がさらに向上し、また工程のスピードアップも図られる。
【００１７】
この場合も、電解質樹脂は、熱劣化しないフッ素型電解質樹脂が好ましく、その場合、製造された膜電極接合体に対して、加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行う。
【００１８】
本発明による補強型電解質膜の製造方法の第２の態様は、電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であって、多孔質補強膜が通過する膜通過路と該膜通過路を通過する多孔質補強膜の両側に位置する対をなす樹脂吐出口とを有するダイを用い、該ダイの前記膜通過路を通過する多孔質補強膜に向けて対をなす樹脂吐出口から加熱溶融した電解質樹脂を押し出すことによって溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入した補強型電解質膜とすることを特徴とする。
【００１９】
上記第２の態様において、使用する電解質樹脂と多孔質補強膜は前記した第１の態様の場合と同様であってよい。この態様では、多孔質補強膜はダイの好ましくはほぼ中央部に形成されている膜通過路を上から下に向けて移動する。移動する多孔質補強膜に向けて、多孔質補強膜の両側に位置する対をなす樹脂吐出口から溶融した電解樹脂を低圧で押し出し、多孔質補強膜中に含浸させる。それにより、溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入した状態の補強型電解質膜が形成されると同時に、形成された補強型電解質膜は、樹脂吐出口から押し出される溶融電解質樹脂の粘弾性により作られる押し出し力によって、ダイの外に移動する。必要な場合には、押し出された補強型電解質膜に対して、加水分解処理などによる電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行う。
【００２０】
上記第２の態様では、多孔質補強膜がダイを通過する過程で補強型電解質膜が形成されるので、製造プロセスをきわめて簡素化できる。また、多孔質補強膜の移動は、樹脂の粘弾性により作られる押し出し力のみによっており、薄膜である多孔質補強膜が引っ張り力等により損傷を受けるのも回避できる。
【００２１】
なお、加熱溶融した電解質樹脂がダイの中を通過して樹脂吐出口に達する過程で、冷却による溶融状態変化が生じないように、好ましくはダイを２００〜３００℃に加熱しておくことが望ましい。また、断熱層でダイ外周を覆うことも好ましい。
【００２２】
上記第２の態様において、多孔質補強膜がダイの膜通過路に入り込む前に多孔質補強膜から脱気する工程をさらに行うことが望ましい。例えば、ダイの膜通過路入口部に真空ポンプに連通する脱気室を形成し、そこを通過することにより、多孔質部が脱気された状態の多孔質補強膜をダイ膜通過路入口部から供給する。これにより、溶融電解質樹脂が多孔質補強膜に含浸するのを迅速化することができ、かつ膜内に空気が噛み込むのを抑制することができる。
【００２３】
上記第２の態様において、さらに、ダイとして、膜通過路におけるダイ壁部と多孔質補強膜との間のクリアランスが出口側よりも入口側が狭くされたダイを用いることも好ましい。それにより、溶融電解質樹脂に作用する剪断抵抗は、入口側で大きく、出口側で小さくなるので、樹脂吐出口から押し出される溶融電解質樹脂は出口側に移動しやすくなり、樹脂を含浸した多孔質補強膜の出口側への移動が一層スムーズとなる。また、ダイの膜通過路入口部に脱気室を形成する場合にも、入口側のクリアランスから樹脂が逆流するのを防止できる。
【００２４】
前記クリアランスの大きさは、使用する溶融電解質樹脂の物性、ダイに送り込まれるときの溶融電解質樹脂の圧力、あるいは多孔質補強膜の厚さや気孔率等を考慮して実験的にあるいは演算により設定されるが、実用されている補強型電解質膜を製造する場合には、好ましくは、入口側でのクリアランスは数１０μｍ以下である。
【００２５】
また、樹脂吐出口から押し出される溶融電解質樹脂が多孔質補強膜に含浸するのに必用な膜通過路内での長さは、多孔質補強膜の厚さや気孔率、樹脂を含浸した多孔質補強膜の送り出し（移動）速度、さらには溶融電解質樹脂の粘弾性等を考慮して実験的にあるいは演算により設定されるが、実用されている補強型電解質膜を製造する場合には、好ましくは、数ｍｍ〜数１０ｍｍの範囲である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に直接含浸して得られる補強型電解質膜を簡単な方法で製造することができる。また、補強型電解質膜を製造する方法にわずかな改変を加えることにより、補強型電解質膜を備えた膜電極接合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による補強型電解質膜の製造方法の第１の態様を説明する模式図であり、図２は前記第１の態様を改変して膜電極接合体を製造する方法を説明するための要部の模式図である。図３は図２に示す膜電極接合体の製造方法の場合での必要電解質樹脂量と補強型電解質膜厚との関係の一例を示すグラフである。図４〜図８は本発明による補強型電解質膜の製造方法の第２の態様を説明する模式図である。
【００２８】
最初に第１の態様による補強型電解質膜の製造方法を説明する。図１の模式図において、１は電解質樹脂の混練押し出し装置であり、例えばフッ素型電解質粒子が投入されて加熱と混練を受け、加熱溶融した電解質樹脂ｐとなる。溶融電解質樹脂ｐはダイ２に圧送られ、ダイ２の樹脂吐出口３から押し出される。樹脂吐出口３の形状は矩形状であり、溶融電解質樹脂ｐは薄膜状となって樹脂吐出口３から押し出される。
【００２９】
ダイ２の樹脂吐出口３の直下には、押し出される溶融電解質樹脂ｐを両側から挟むようにして、対をなす回転ロール４ａ，４ｂが間隔Ｓをおいて対向配置している。各回転ロール４ａ，４ｂは矢印ａ方向に回転するとともに、熱線ヒータのような加熱手段（図示しない）により２００〜３００℃程度の温度に加熱される。好ましくは、２つの回転ロール４ａ，４ｂはその軸間距離Ｓａが可変とされており、その場合には、軸間距離Ｓａを変えることにより前記ロール間の間隔Ｓを変えることができる。図示の例では、２つの回転ロール４ａ，４ｂが間隔Ｓは、得ようとする補強型電解質膜２０の膜厚Ｗよりも狭く設定されている。
【００３０】
この例では、ダイ２を挟むようにして、２つの多孔質補強膜供給ロール５ａ，５ｂが位置しており、そこから、ダイ２の先端と２つの回転ロール４ａ，４ｂの隙間を通過するようにして、２枚の多孔質補強膜６ａ，６ｂが供給される。多孔質補強膜は６ａ，６ｂは、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を１軸方向または２軸方向に延伸して得られるものであり、従来公知の補強型電解質膜で用いられている多孔質補強膜をそのまま用いることができる。厚さは５〜５０μｍ程度が好ましい。なお、多孔質補強膜は、１枚または３枚以上を供給するようにしてもよい。
【００３１】
電解質膜の製造に当たっては、多孔質補強膜供給ロール５ａ，５ｂから多孔質補強膜６ａ，６ｂを引き出し、２つの回転ロール４ａ，４ｂの間の隙間Ｓを通過させる。回転ロール４ａ，４ｂは２００〜３００℃に加熱しておく。混練押し出し装置１を操作して、加熱溶融した電解質樹脂ｐを所定圧でダイ２に送り込む。送り込まれた溶融電解質樹脂ｐはダイ２の樹脂吐出口３のから定量、定圧で押し出され、図１の仮想円ｃ１に示されるように、２枚の多孔質補強膜６ａ，６ｂの間に入り込む。すなわち、２枚の多孔質補強膜６ａ，６ｂは押し出された溶融電解質樹脂ｐを挟むようにして供給される。
【００３２】
回転ロール４ａ，４ｂを矢印ａ方向に回転させる。回転により、２枚の多孔質補強膜６ａ，６ｂは回転ロール４ａ，４ｂの回転に応じた速度で下流側に送られる。回転ロール４ａ，４ｂの隙間Ｓを通過するときに、２枚の多孔質補強膜６ａ，６ｂは対向配置した２つの加熱した回転ロール４ａ，４ｂによって溶融電解質樹脂ｐ内に圧入され、各多孔質補強膜６ａ，６ｂは溶融電解質樹脂中に埋入した状態となる。その過程で、多孔質補強膜６ａ，６ｂの細孔からの脱気と細孔への溶融電解質樹脂ｐの含浸が進行する。また、溶融電解質樹脂ｐの一部は、図１の仮想円ｃ２に示されるように、多孔質補強膜６ａ，６ｂの外側にまで滲み出る。それにより、溶融電解質樹脂ｐ中の２枚の多孔質補強膜６ａ，６ｂが埋入した補強型電解質膜２０が形成される。
【００３３】
形成された補強型電解質膜２０は、下流側に位置する冷却ロール７ａ，７ｂを通過することにより冷却され、加水分解装置８を通過するときに電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施された後、巻取ロール９に巻き取られる。
【００３４】
上記の処理工程において、ダイ２の樹脂吐出口３からの吐出量を調整して、多孔質補強膜６ａ，６ｂが回転ロール４ａ，４ｂによって挟持されるよりも上流側で、図１の仮想円ｃ１に示すように、多孔質補強膜６ａ，６ｂ間にある程度の量の溶融電解質樹脂ｐａが常時滞留している状態とすることは好ましく、それにより、樹脂含浸時に空気が噛み込むのを抑制することができる。なお、樹脂吐出口３からの吐出量の調整は、ダイ２への溶融電解質樹脂の送り込み圧を調整する、あるいは樹脂吐出口３の開口面積を調整する等の手段により行うことができる。
【００３５】
上記の製造方法では、多孔質補強膜６ａ，６ｂの送りは、主に回転ロール４ａ，４ｂとの直接的または滲み出た溶融電解質樹脂を介した間接的な摩擦力によって行われるので、多孔質補強膜６ａ，６ｂが損傷するのも抑制することができる。また、樹脂吐出口３からの吐出量、回転ロール４ａ，４ｂの回転速度、および／または２つの回転ロール４ａ，４ｂの軸間距離Ｓａ等を適宜調整することにより、任意の膜厚の補強型電解質膜２０を製造することができる。
【００３６】
次ぎに、上記の製造方法および装置を利用して膜電極接合体を製造する方法を、図２に模式図に基づき説明する。この方法は、基本的に図１の模式図に示した装置を利用しており、図２において、図１と共通する部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
【００３７】
膜電極接合体４０を製造するに当たっては、前記した膜電極接合体２０の製造方法において、加熱した回転ロール４ａ，４ｂの周面に、ノズル３０から、電極触媒粒子３１、または電極触媒粒子３１とフッ素型電解質微粒子３２（好ましくは数μｍ以下）の混合物を塗布する工程を追加する。回転ロール４ａ，４ｂに塗布された電極触媒粒子３１または電極触媒粒子３１とフッ素型電解質粒子３２の混合物は、回転ロール４ａ，４ｂが多孔質補強膜６ａ，６ｂを溶融電解質樹脂ｐ内に圧入するときに、多孔質補強膜６ａ，６ｂ中に含浸しさらに外側に滲み出てくる溶融電解質樹脂ｐの表面に密着して電極触媒層４１を形成する。その際に、滲み出てくる溶融電解質樹脂はバインダーとして機能し、これにより、電極触媒層４１と電解質膜２０との界面形成が抑制され、より強固な膜電極接合体４０が形成される。
【００３８】
電極触媒粒子３１とフッ素型電解質微粒子３２との混合物を塗布する場合には、加熱した回転ロール４ａ，４ｂ上で電解質微粒子３２が溶け、これもバインダー効果を発揮する。それにより、電極触媒層４１と電解質膜２０との界面形成が一層抑制され、さらに結合性の向上した膜電極接合体４０が得られる。また、工程のスピードアップも図られる。
【００３９】
図２には示されないが、製造された膜電極接合体４０は図１に示した補強型電解質膜２０と同様に、下流側に位置する冷却ロール７ａ，７ｂを通過することによって冷却され、加水分解装置８を通過するときに電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理が施される。
【００４０】
図２に基づき説明した方法により、多孔質補強膜６ａ，６ｂとして、気孔率８０％、厚さ３０μｍ／枚のものを用い、片側に厚さ１５μｍの電極触媒層を有する幅５００ｍｍの膜電極接合体４０を１ｍ／ｍｉｎの速度で製造する場合の、必要電解質量と補強層を含めた電解質膜厚の関係を図３に示す。なお、製造に当たり、溶融電解質樹脂ｐの温度および回転ロール４ａ，４ｂの温度を同一の温度２００℃以上３００℃未満で安定させることが望ましい。例えば、２５０℃の場合、電解質樹脂の粘度（１０００〜３０００ｐａ・ｓ）に対してロール加圧を高くする（この場合、１０Ｎ／ｃｍ２以上）ことにより、過供給された電解質（例えば、図３に示すように、補強層を含めた電解質膜厚７０μｍの時、供給量の１８〜２０％）が多孔質補強膜６ａ，６ｂの外側に滲み出できて、回転ロール４ａ，４ｂにより搬送された電極触媒粒子３１の隙間に入り込み、融合してバインダーとして機能し、電極触媒粒子３１を界面のない状態で定着することができる。なお、図３において、電解質樹脂の触媒バインダー利用率（％）＝バインダー用電解質樹脂量（ｇ／ｍｉｎ）／全供給電解質樹脂量（ｇ／ｍｉｎ）、である。
【００４１】
次ぎに、図４〜図８を参照して、第２の態様による補強型電解質膜の製造方法を説明する。上記第１の態様では加熱溶融した電解質樹脂薄膜の両側に多孔質補強膜６ａ，６ｂを配置して補強型電解質膜２０とするのに対して、第２の態様は移動する多孔質補強膜６の両側から加熱溶融した電解質樹脂ｐを供給含浸して補強型電解質膜とする。
【００４２】
図４において、６は第１の態様で使用したと同様な薄膜状の多孔質補強膜であり、該多孔質補強膜６に対して加熱溶融した電解質樹脂ｐが圧入含浸され、補強型電解質膜２０となる。５０は含浸に使用するダイであり、ダイ５０は、前記多孔質補強膜６が通過する膜通過路５１と、該膜通過路５１を通過する多孔質補強膜６の両側に位置する対をなす樹脂吐出口５２ａ，５２ｂとを有している。各樹脂吐出口５２ａ，５２ｂは樹脂供給路５３ａ，５３ｂに連通しており、該樹脂供給路５３ａ，５３ｂには、図４には図示を省略しているが、図１に示したと同様な電解質樹脂の混練押し出し装置１から、例えばフッ素型電解質である加熱溶融した電解質樹脂ｐが所定圧の下で定量供給される。
【００４３】
各樹脂吐出口５２ａ，５２ｂから所定圧で押し出される所定量の溶融電解質樹脂ｐは、多孔質補強膜６内に両側から含浸すると共に、当該樹脂ｐの粘弾性により作られる押し出し力により、樹脂を含浸した補強型電解質膜２０はダイ５０から押し出される。なお、図示しないが、ダイ５０の下流側には、図１に示したと同様、冷却する冷却ロール７ａ，７ｂ、加水分解装置８、巻取ロール９が配置され、形成された補強型電解質膜２０を冷却し、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理を施し、補強型電解質膜２０の巻き取りを行う。
【００４４】
図５を参照して、ダイ５０の構成をより詳細に説明する。図５において、ｃ３で囲んだ領域が樹脂吐出口５２ａ，５２ｂであり、必須のものではないが、図示のように、上流側から下流側に向けて幅を次第に狭くすることによって、多孔質補強膜６内への樹脂ｐの含浸を促進すると共に、樹脂ｐの粘弾性により作られる押し出し力による樹脂ｐを含浸した補強型電解質膜２０のダイ５０からの押し出しを円滑にすることができる。
【００４５】
また、図５の仮想円ｃ４で示される、樹脂吐出口５２ａ，５２ｂに連通する膜通過路５１の入口部５１ａの開口幅Ｘ１、および出口部５１ｂの開口幅Ｘ２は、共に、多孔質補強膜６の厚さＹよりも大きく、かつ、Ｘ１＜Ｘ２とされている。従って、入口部５１ａでは、通過する多孔質補強膜６の両側に（Ｘ１−ｄ）／２のクリアランスＤ１が形成され、出口部５１ｂでは、多孔質補強膜６の両側に（Ｘ２−ｄ）／２のクリアランスＤ２が形成され、図示のように、溶融電解質樹脂ｐを含浸した多孔質補強膜２０は、前記膜通過路５１の出口部５１ｂの開口幅Ｘ２の厚さで出口部５１ｂから送り出される。
【００４６】
また、クリアランスＤ１＜クリアランスＤ２であり、クリアランスＤ１の幅を調整することにより、そこを逆流して溶融電解質樹脂ｐが流出するのを阻止することができる。さらに、上記出口部５１ｂのオリフィス長さＥよりも入口部５１ａのオリフィス長さＦを長く設定して、入口部５１ａでの樹脂の剪断抵抗を増大させることによっても、多孔質補強膜６の入口側へ樹脂が流出するのを阻止することができる。
【００４７】
図６に示す例では、図４、図５に示したダイ５０の膜通過路５１の入口部５１ａに真空ポンプ５４に連通する脱気室５５を形成している。この形態では、多孔質補強膜６が脱気室５５を通過することにより多孔質部が脱気された状態となり、その状態の多孔質補強膜６がダイ５０の膜通過路入口部５１ａから入り込むようになる。これにより、溶融電解質樹脂ｐが多孔質補強膜６に含浸するのを迅速化することができ、かつ膜内に空気が噛み込むのを抑制することができる。なお、溶融電解質樹脂ｐが逆流しないように、溶融電解質樹脂ｐの粘度等に応じて、前記した入口部５１ａのクリアランスＤ１、入口部５１ａのオリフィス長さＦ、真空ポンプ５４で引く減圧度等を適宜設定する。
【００４８】
図７に示すダイ５０では、膜通過路５１の出口部５１ｂと樹脂供給路５３ａ，５３ｂとをリリーフ路５６により連通させている。このようにリリーフ路５６を設けることにより、溶融電解質樹脂ｐの、樹脂供給路５３ａ，５３ｂから膜通過路５１の出口部５１ｂに至る流動性を向上させることができ、樹脂を含浸した補強型電解質膜２０の押し出し性が向上する。
【００４９】
図８に示すダイ５０では、多孔質補強膜６への溶融電解質樹脂ｐの含浸を改善する目的で、対をなす樹脂吐出口５２ａ，５２ｂの多孔質補強膜６の移動方向での長さを異ならせて、膜通過路５１の入口部５１ａの下端側に距離ｈの段差を形成することにより、ダイから多孔質補強膜６への溶融電解質樹脂ｐの含浸位置をオフセットさせている。この形態とすることにより、万一、２つの樹脂吐出口５２ａ，５２ｂからの溶融電解質樹脂ｐの供給が一定とならないような場合に、一方の樹脂吐出口（この例では樹脂吐出口５２ａ）から供給される溶融電解質樹脂ｐを補強膜６内へ一定に含浸させることができ、他方の樹脂吐出口（この例では樹脂吐出口５２ｂ）から供給される溶融電解質樹脂ｐは膜厚のバラツキ等による含浸状態の不安定性を補正することが可能となる。
【００５０】
図６に示したダイ５０を用い、多孔質補強膜６に溶融電解質樹脂ｐを含浸させながらダイ５０から１ｍ／ｍｉｎの速度で補強型電解質膜２０を成膜する場合に一例を説明する。膜厚５０μｍの多孔質補強膜６を用い、成膜する補強型電解質膜２０の膜厚は１００μｍとする。この場合、出口５１ｂのクリアランスＤ２は２５μｍの程度となる。入口５１ａのクリアランスＤ１は１５μｍ程度とし、さらに、出口５１ｂのオリフィス長さＥに対して入口部５１ａのオリフィス長さＦの関係は、Ｆ＞３Ｅとなるように設定する。
【００５１】
電解質樹脂の混練押し出し装置を用いて、電解質樹脂を２００℃以上３００℃未満で加熱溶融し、樹脂供給路５３ａ，５３ｂに供給する。好ましくは、ダイ出口５１ｂ近傍では溶融電解質樹脂ｐの温度を２５０〜２８０℃として樹脂の粘度（１０００〜３０００ｐａ・ｓ程度）を安定させる。入口部５１ａでは溶融電解質樹脂ｐの温度を２００〜２３０℃とし樹脂粘度（５０００〜１００００ｐａ・ｓ程度）を高める。脱気室５５内の真空度は数ｋ〜１０ｋｐａ程度とする。
【００５２】
それにより、溶融電解質樹脂ｐが入口部５１ａから逆流するのを抑制でき、多孔質補強膜６に溶融電解質樹脂ｐが均等に含浸した膜厚１００μｍの補強型電解質膜２０が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明による補強型電解質膜の製造方法の第１の態様を説明する模式図。
【図２】第１の態様を改変して膜電極接合体を製造する方法を説明するための要部の模式図。
【図３】図２に示す膜電極接合体の製造方法の場合での必要電解質樹脂量と補強型電解質膜厚との関係の一例を示すグラフ。
【図４】本発明による補強型電解質膜の製造方法の第２の態様を説明する模式図。
【図５】第２の態様で使用するダイを詳細に説明するための模式図。
【図６】第２の態様で使用するダイの他の形態を説明するための模式図。
【図７】第２の態様で使用するダイのさらに他の形態を説明するための模式図。
【図８】第２の態様で使用するダイのさらに他の形態を説明するための模式図。
【図９】固体高分子型燃料電池の一例を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００５４】
１…電解質樹脂の混練押し出し装置、２…ダイ、３…樹脂吐出口、４ａ，４ｂ…加熱された回転ロール、５ａ，５ｂ…多孔質補強膜供給ロール、６，６ａ，６ｂ…多孔質補強膜、２０…補強型電解質膜、４０…膜電極接合体、３０…ノズル、３１…電極触媒粒子、３２…フッ素型電解質微粒子、４１…電極触媒層、５０…ダイ、５１…膜通過路、５２ａ，５２ｂ…樹脂吐出口、５３ａ，５３ｂ…樹脂供給路、５１ａ…膜通過路の入口部、５１ｂ…膜通過路の出口部、５４…真空ポンプ、５５…脱気室、５６…リリーフ路、ｐ…溶融電解質樹脂、Ｓ…回転ロール間の間隔、Ｓａ…２つの加熱ロールの軸間距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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