(57)【要約】【課題】希薄強磁性半導体及びそれと同様の構造を有する希薄常磁性絶縁体を含む希薄磁性体を提供する。【解決手段】本発明の希薄磁性体は、Ga2O3を母相とし、該母相のGaのうちの0.5%〜15%がV, Cr, Mn, Fe, Co, Niのうちのいずれか１種又は複数種の原子に置換することにより得られる。この希薄磁性体は、酸化雰囲気中又は還元雰囲気中で熱処理をする／しないことによりOの欠損数を調整することができ、それによりほぼ同じ構造を有する希薄強磁性半導体及び希薄常磁性絶縁体の双方を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ga2O3を母相とし、該母相のGaのうちの0.5%〜15%がV, Cr, Mn, Fe, Co, Niのうちのいずれか１種又は複数種の原子に置換されていることを特徴とする希薄磁性体。
【請求項２】
前記原子の価数が+2価と+3価の間の所定の値になるように、前記母相のGaの一部がLi, Mg, Cu, Znのうちのいずれか１種又は複数種から成るアクセプタに置換されていることを特徴とする請求項１に記載の希薄磁性体。
【請求項３】
前記原子の価数が+2価と+3価の間の所定の値になるように、前記母相のOの一部がC, N, Pのうちのいずれか１種又は複数種から成るアクセプタに置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の希薄磁性体。
【請求項４】
前記原子の価数が+2価と+3価の間の所定の値になるように、前記母相のGaの一部がSiから成るドナーに置換されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希薄磁性体。
【請求項５】
前記原子の価数が+2価と+3価の間の所定の値になるように、前記母相のOの一部がFから成るドナーに置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希薄磁性体。
【請求項６】
前記母相のOの一部が欠損していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希薄磁性体。
【請求項７】
前記原子がMnであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の希薄磁性体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の希薄磁性体の製造方法において、Ga2O3のGaのうちの0.5%〜15%が前記原子に置換されている母体を作製した後に、
酸化雰囲気中において所定の温度で所定の時間、該母体を加熱する工程を有することを特徴とする希薄磁性体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の希薄磁性体の製造方法において、Ga2O3のGaのうちの0.5%〜15%が前記原子に置換されている母体を作製した後に、
還元雰囲気中において所定の温度で所定の時間、該母体を加熱する工程を有することを特徴とする希薄磁性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記憶素子や偏光変換素子等に用いられる希薄磁性半導体、及びそれと同様の構造を有する希薄磁性絶縁体、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の電気伝導性と磁性を併せ持つ磁性半導体が注目されている。
従来の半導体を用いたデバイスではほとんどの場合、電荷の自由度のみを利用していた。磁性半導体を用いることにより、電荷の自由度とスピンの自由度の双方を利用することができ、それにより従来の半導体デバイスでは実現することができなかった機能を持つデバイスを実現することができる、と期待されている。
【０００３】
そのようなデバイスの一例として、トンネル磁気抵抗（Tunneling Magneto-Resistance:TMR）素子が挙げられる。この素子では、磁性半導体のうち、半導体の電気伝導性と強磁性を併せ持つ強磁性半導体が用いられている。TMR素子は２枚の強磁性半導体薄膜の間に絶縁体薄膜から成るトンネル障壁を挟んで成る。この素子においては、２枚の強磁性半導体薄膜の間に電圧を印加した時に、それら２枚の薄膜の磁化の向きが平行である時にはトンネル障壁を通過して電流が流れるのに対して、それらの磁化の向きが反平行である時には電流が流れない。これを利用して、TMR素子は記憶素子として用いることができる。この記憶素子は、２枚の強磁性導電体薄膜の磁化の向きを平行／反平行にすることにより情報を記憶し、電圧印加時の電流の有／無により情報を再生することができる。
【０００４】
磁性半導体の中でも特に、希薄磁性半導体が注目されている。希薄磁性半導体とは、非磁性の原子から成る半導体の結晶内の原子の一部のみが、磁性を持つ原子又は結晶内でイオン化した時に磁性を持つ原子に置換されたものである。置換される原子の数に明確な基準はないが、従来より知られている希薄磁性半導体はいずれも、結晶内で陽イオンになる構成原子のうちの20%以下のみを、イオン化した時に磁性を持つ原子で置換したものである。希薄磁性半導体では、磁性イオンの濃度に応じた量の正孔が存在し、その正孔が半導体としての電気伝導を担う。また、磁性イオンの種類や量の違いにより、常磁性又は強磁性という異なる磁性が発現する。ここで、強磁性は、各磁性イオンが持つスピン間に半導体のキャリアを介した磁気的相互作用が働くことにより発現する。
【０００５】
そのような希薄磁性半導体の例として、GaAsのGa原子の一部がMnで置換された(Ga,Mn)As、及びInAsのIn原子の一部がMnで置換された(In,Mn)Asが知られている。これらの希薄磁性半導体は、低温では強磁性を示すが、その強磁性転移温度は(Ga,Mn)Asでは約110K、(In,Mn)Asでは約30Kであり、いずれも室温では強磁性を示さない。そのため、これらの材料をTMR素子等のデバイスの強磁性半導体に用いるには、それらの強磁性転移温度以下まで冷却を行う必要があり、実用的ではない。
【０００６】
特許文献１には、希薄強磁性半導体の別の例として、GaNのGa原子の一部がMnで置換された(Ga,Mn)Nが記載されている。この材料は強磁性転移温度が約940K（約670℃）であるため、室温で動作するTMR素子等のデバイスの材料として用いることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開2003-137698号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、TMR素子では２枚の強磁性導電体薄膜の間に絶縁体薄膜を挟む必要がある。この絶縁体薄膜によるエネルギー障壁を設計通りの大きさで形成するためには、強磁性導電体薄膜と絶縁体薄膜を整合性よく接合する必要がある。そのためには、強磁性導電体薄膜に近い結晶構造を有する絶縁体薄膜を用いることが望ましい。しかし、(Ga,Mn)Nは、それに近い結晶構造の絶縁体薄膜が得られなかったため、TMR素子に用いることができない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、希薄強磁性半導体及びそれと同様の構造を有する絶縁体を含む希薄磁性体、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された本発明に係る希薄磁性体は、
Ga2O3を母相とし、該母相のGaのうちの0.5%〜15%がV, Cr, Mn, Fe, Co, Niのうちのいずれか１種又は複数種の原子に置換されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の希薄磁性体の母相となるGa2O3には、α相、β相、γ相、δ相、ε相等の結晶多形が存在するが、本発明ではいずれの結晶構造を有するものであってもよい。Ga2O3内ではGaは+3価のイオンになる。上記V等の原子はこのGaイオンを置換してGa2O3に導入されるため、本来であればこれらの原子はいずれも+3価のイオンになるはずである。しかし、実際には、これらの原子を含まないGa2O3の通常の作製方法と同じ条件で作製すると、O（酸素）サイトからO2-イオンの一部が欠損したり、格子間にプロトン不純物や過剰なGaが混入するため、これら原子の一部は+2価のイオンになる。この時、+3価のイオンは+2価のものよりも電子が1個少ないため、+3価のイオンに正孔が１個存在することとなる。このように、通常の方法で作製された希薄磁性体においては、正孔がイオンの間をホッピング伝導するため、p型の半導体としての電気特性が発現する。強磁性が発現する理由は未だ完全には解明されていないが、Gaイオンを置換した前記+2価又は+3価のイオンはいずれも電子スピンを有する磁性イオンであり、それら磁性イオンの間に3d軌道の電子を介して磁気的相互作用が生じることが強磁性の発現に寄与していると考えられる。
【００１２】
前記原子はいずれも3d軌道の一部のみが占有された3d遷移金属原子である。なお、3d遷移金属原子には上述のものの他にTiとCuがあるが、+2価イオンになった時のスピンが小さい（TiではS=1、CuではS=1/2）ため、Gaイオンをこれらの磁性イオンに置換しても強磁性は出現しない。
【００１３】
Gaを上記原子に置換する量が0.5%未満であると磁性イオン同士の距離が遠くなり過ぎ、この量が15%を超えるとその距離が近くなり過ぎることにより、いずれの場合にも上記相互作用が生じなくなる。そのため、上記原子は上述のように母相のGaのうちの0.5%〜15%を置換するように母相に注入する。
【００１４】
本発明の希薄磁性体では、O2-イオンの欠損数、あるいは格子間にあるGa原子やプロトン不純物の数を変化させることにより、磁性イオンの平均価数を+2.0価〜+3.0価の間で調整し、それにより電気特性及び磁性を制御することができる。通常の方法により作製された希薄強磁性半導体では、磁性イオンの平均価数が+2.0価及び+3.0価から離れているため、電気特性はp型半導体の特性を示し、磁性は強磁性になる。それに対して上記平均価数が+2.0価又は+3.0価に近づくと、正孔の数が減少するため、電気特性が絶縁性になる。それと共に、磁性イオン間の相互作用が小さくなるため、磁性は強磁性ではなく常磁性になる。
【００１５】
磁性イオンの平均価数は、例えば以下の方法により調整することができる。
Ga2O3のGaイオンのうち0.5%〜15%が前記磁性イオンに置換されている母体を作製した後に、酸化雰囲気中あるいは還元雰囲気中において該母体を所定の温度に加熱する。この加熱の温度及び／又は時間を変化させることにより、O原子の欠損数や、Gaイオンの一部が余剰になって格子間に拡散することで生じる格子間不純物の数が変化する。加熱温度、加熱時間及び酸化雰囲気又は還元雰囲気を形成するために用いるガスの種類及び濃度は、磁性イオンの種類及び濃度並びに目的とする磁性及び電気特性に応じて、予備実験により定めることができる。また、水蒸気を含む気体中でアニールすることにより、格子間プロトン不純物を注入することや、母体にH（水素）イオン及び／又はGaイオンのイオンビームを照射することにより格子間不純物を注入することもできる。
これらの方法で価数制御を行うことにより、上述の強磁性半導体とほぼ同じ構造を有する希薄強磁性絶縁体、希薄常磁性半導体、あるいは希薄常磁性絶縁体が得られる。
【００１６】
本発明において、大きい磁化を得るために、上記原子には、+2価のイオンになった時のスピンが最も大きいもの、即ちMnを用いることが最も望ましい。
【００１７】
本発明の希薄磁性体において、Ga又はOの一部をアクセプタ又はドナーに置換することもできる。
本発明においてアクセプタは、Gaを置換した上記原子から電子を受容するものである。このアクセプタ自身は電気伝導及び磁性を担うものではない。アクセプタが存在すると、それが存在しない場合よりも正孔の数が増加し、上記原子の平均価数も増加する。そのため、アクセプタが存在しない場合よりも上記原子の平均価数が+2.0価から離れる場合にはp型半導体及び強磁性体になりやすくなるのに対して、上記原子の平均価数が+3.0価に近づく場合には絶縁体及び常磁性体になりやすくなる。そのようなアクセプタには、母相のGaの一部を置換するLi, Mg, Cu, Zn、あるいは母相のOの一部を置換するC, N, Pがある。
また、本発明において、ドナーは上記原子に電子を供給するものであり、それ自身はアクセプタと同様に電気伝導及び磁性を担うものではない。ドナーが存在すると、それが存在しない場合よりも正孔の数が減少し、上記原子の平均価数も減少する。そのため、上記原子の平均価数が+3.0価から離れる場合にはp型半導体及び強磁性体になりやすくなるのに対して、上記原子の平均価数が+2.0価に近づく場合には絶縁体及び常磁性体になりやすくなる。そのようなドナーには、母相のGaの一部を置換するSi、あるいは母相のOの一部を置換するFがある。
アクセプタ、ドナー共に、１つの希薄磁性体に複数の種類のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る希薄磁性体は、Ga2O3におけるGaのうちの0.5%〜15%が前述の原子に置換されていることにより、室温において強磁性とp型半導体としての電気伝導性を併せ持つ希薄強磁性半導体となる。このような希薄強磁性半導体は、TMR素子等の強磁性と導電性を併せ持つデバイスの材料として好適に用いることができる。
【００１９】
本発明に係る希薄磁性体は、O2-イオンの欠損数を調整したり、アクセプタ又はドナーを注入したりすることにより、磁性及び電気特性を制御することができる。これにより、ほぼ同じ構造を有する希薄強磁性半導体、希薄常磁性半導体、希薄強磁性絶縁体及び希薄常磁性絶縁体という特性の異なる希薄磁性体を得ることができる。
O2-イオンの欠損数は酸化雰囲気又は還元雰囲気下で希薄磁性体の母体を加熱する条件（温度／時間）を制御することのみにより容易に変化させることができる。
【００２０】
本発明の希薄強磁性半導体と希薄常磁性絶縁体は、構造がほぼ同じであることにより整合性よく接合することができるため、TMR素子の強磁性導電体薄膜と絶縁体薄膜に好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明により得られる希薄常磁性半導体は、偏光の有／無や方向を制御するための偏光変換素子にも用いることができる。常磁性半導体は、そのバンドギャップエネルギーに対応する波長の光を透過させることができ、磁界が印加されるとその透過光は磁界に平行な方向の直線偏光になることが知られている（ファラデー効果）。この特性を利用して、本発明の希薄常磁性半導体を用いた偏光変換素子は磁界の印加の有／無や磁界の方向の違いにより偏光の有／無や方向を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
まず、本発明に係る希薄磁性体の例として、Ga2O3中のGaの一部をMnに置換した(Ga1-xMnx)2O3（0.005≦x≦0.15）について説明する。また、比較のために、低温（110K以下）でのみ強磁性を示すp型半導体である、GaAs中のGaの一部をMnに置換した希薄強磁性半導体であるGa1-xMnxAs（0.005≦x≦0.15）について併せて説明する。
【００２３】
図１(a)に、比較例のGa1-xMnxAsにおける電子のバンド構造を模式的に示す。この希薄強磁性半導体では、Asの4p軌道から成る価電子バンドとGaの4s軌道及び4p軌道から成る伝導バンドの間に1.4eVのバンドギャップが形成される。Mnは、価数がちょうど+2価になる時に、フント則に従い5個の3d軌道がいずれもちょうど1個ずつ電子で満たされる。その時、フェルミ準位がAsの4p軌道の上端よりもエネルギーが低くなることにより、Mnの価数は+2価のままで、Asの4p軌道に正孔が存在することとなる。この正孔により、Ga1-xMnxAsはp型半導体としての電気特性を示すと共に、Mnの磁気モーメント同士がその正孔に仲介されて間接的に相互作用することにより110K以下において強磁性を示す。
【００２４】
それに対して、本発明の(Ga1-xMnx)2O3では、図１(b)に示すように、Oの2p軌道から成る価電子バンドとGaの4s軌道及び4p軌道から成る伝導バンドの間に、比較例よりも大きい4.8eVのバンドギャップが形成される。そして、MnはOの欠損数や格子間不純物量等の違いにより平均価数が+2.0価〜+3.0価のいずれの値をとる場合でも、Mnのフェルミ準位はこのバンドギャップ内に存在する。そのため、(Ga1-xMnx)2O3中の正孔は、Oの2p軌道ではなく、Mnの3d軌道に存在する。
+2価のMnと+3価のMnが混在している場合には、(Ga1-xMnx)2O3はMnの磁気モーメント同士が（価電子バンドではなく）Mn内の正孔に仲介されて間接的に相互作用することにより強磁性を示す。このように、本発明の(Ga1-xMnx)2O3では、強磁性を発現させるための相互作用を担う正孔の属する軌道が比較例のものと異なることにより、比較例よりもその相互作用が強くなり強磁性転移温度が高くなると考えられる。また、このようにMnの価数が混在している場合には、(Ga1-xMnx)2O3は正孔がMnイオンの間をホッピング伝導し、p型半導体としての電気特性を示す。
それに対して、平均価数がちょうど+2.0価若しくは+3.0価又はその近傍の値を持つ時には、(Ga1-xMnx)2O3は正孔が存在しないか又は正孔濃度が小さいことにより、Mnの磁気モーメント間に正孔による相互作用が働かないため常磁性を示し、電気特性は絶縁性となる。
【００２５】
図１(b)に示したバンド構造は、以下に示すように、上述の(Ga1-xMnx)2O3に限らず、Gaのうちの0.5%〜15%がV, Cr, Mn, Fe, Co, Niのうちのいずれか１種又は複数種の磁性イオンに置換された希薄磁性体のいずれにおいても同様に形成される。
図２(a)に、本発明の希薄磁性体である(Ga1-xMx)2O3（M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni）のフェルミ準位を第一原理バンド計算により求めた結果をグラフで示す。このグラフの縦軸はエネルギーの値を示し、その原点は価電子バンド（Oの2p軌道）の上端を、破線（4.8eV）は伝導バンド（Gaの4s, 4p軌道）の下端を示す。また、Ga2O3には2種類のGaサイト（4配位サイト及び6配位サイト）が存在し、これらのサイトを原子Mが+2価のイオンになったM2+又は+3価のイオンになったM3+が占有した場合を考慮したため、各原子Mについて4つのフェルミ準位の計算値が得られた。その結果、全ての原子Mについて4つのフェルミ準位の計算値は全て、前述のM=Mnの場合と同様に、Ga2O3の価電子バンドと伝導バンドの下端の間、即ちバンドギャップ内に存在することが明らかになった。このことは、原子Mの種類に関わらず、M=Mnの場合と同様の電気特性及び磁性を示すことを意味する。
【００２６】
次に、(Ga1-xMx)2O3にアクセプタ又はドナーを注入した場合について説明する。アクセプタは、+1価又は+2価のイオンになるLi, Mg, Cu若しくはZnでGaサイトを置換すること、又は-3価又は-4価のイオンになるC, N若しくはPでOサイトを置換することにより注入することができる。ドナーは、+4価のイオンになるSiでGaサイトを置換すること、又は-1価のイオンになるFでOサイトを置換することにより注入することができる。
【００２７】
図２(b)に、各アクセプタ及びドナーが形成するエネルギー準位を示す。Li, Mg, Cu, Zn, SiはGaサイトが2種類存在するため2つのエネルギー準位を取り得る。また、C, N, P, FはOサイトが3種類存在するため3つのエネルギー準位を取り得る。アクセプタはいずれも、図２(a)に示した+2価のイオンM2+のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位を持ち、Mから電子を受け入れる。その結果、アクセプタがドープされた場合にはそれが無い場合よりも+3価のイオンM3+が多くなる。一方、ドナーはいずれも+3価のイオンM3+のフェルミ準位よりも高いエネルギーを持ち、Mに電子を供給する。その結果、ドナーがドープされた場合にはそれが無い場合よりも+2価のイオンM2+が多くなる。このようにアクセプタやドナーをドープすることにより、Mの価数を調整することができ、それにより、Oの欠損数等を調整する場合と同様に電気特性及び磁性を制御することができる。
本発明では、複数の種類のアクセプタ又はドナーをドープしたり、アクセプタとドナーを共にドープしたりすることも可能である。
なお、図２ではGa2O3の構造がβ相である場合について計算を行ったが、他の結晶構造をとる場合にも同様の結果が得られる。
【実施例】
【００２８】
本発明の一実施例として、Ga2O3のGaの8%をMnに置換したGa1.84Mn0.16O3-δの薄膜を作製し、電気特性及び磁性を測定した結果を示す。ここで、δはOの欠損数を示す。本実施例ではδの値の測定は行わず、その代わりに、後述のようにMnの価数を測定した。
【００２９】
まず、Ga1.84Mn0.16O3-δ薄膜の製造方法を、図３を用いて説明する。本実施例ではパルスレーザ堆積（Pulsed Laser Deposition: PLD）法を用いた。GaとMnの原子数の比が93:7になるようにGa2O3とMnOの粉末を混合した原料から成るターゲット１１と、(0001)面を表面とするサファイア基板１２を、内部の酸素分圧を0.05Paに保持した容器１３内に配置した。そして、サファイア基板１２を500℃に熱しつつ、周波数が10HzのKrFパルスレーザ光１４をターゲットに照射した（図３(a)）。これにより、ターゲットの表面において原料が分解し、その原料がサファイア基板に堆積することによりGa1.84Mn0.16O3-δ薄膜１５が形成される。本実施例では、Ga1.84Mn0.16O3-δ薄膜１５の膜厚が300nmになるまでパルスレーザ光の照射を行った。この操作により得られたGa1.84Mn0.16O3-δ薄膜１５を「試料１」とする。
次に、アルゴン80%, 酸素20%（酸素分圧2×104Pa）の混合ガス中で試料１を600℃で10分間アニールする（図３(b)）ことにより「試料２」を得た。
【００３０】
これら試料１及び２について、GaとMnの原子数の比をエネルギー分散特性X線分析により求めたところ、いずれも92:8であった。
また、試料１及び２について、注入されたMnイオンのうちMn3+イオンの割合をX線吸収端近傍微細構造(XANES)測定により求めたところ、試料１では10%以下、試料２では約60%であった。その残りのMnイオンはMn2+である。このように試料２において試料１よりもMn3+イオンの数が多くなるのは、試料２の作製時に酸素雰囲気中でアニールしたことによりOの欠損数δが小さくなったためであると考えられる。
【００３１】
次に、試料１及び２の電気抵抗の測定を行った。その結果、試料１では電気の導通がみられたのに対して、試料２では導通がみられなかった。
【００３２】
次に、300K（27℃）において、磁界を変化させながら試料１及び２の磁化の大きさを測定した（磁化曲線測定）。試料１は、図４に示すようにヒステリシスを持つ磁化曲線を示し、磁界が0の時に残留磁化が存在する。このことから、試料１は室温で強磁性を有することが確認された。それに対して試料２では、ヒステリシスのない直線状の磁化曲線が得られ、常磁性を有することが確認された。
【００３３】
本実施例では、前述のように酸素分圧2×104Paの混合ガス中において所定の温度で試料１をアニールすることのみにより、常磁性絶縁体である試料２を容易に得ることができた。これら２種の試料は酸素欠損数δが異なる点を除いて結晶構造がほとんど同じであると考えられるため、これらの試料を用いることにより、強磁性導電体と絶縁体を接合して成る磁気抵抗素子を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】(a)比較例及び(b)本発明の希薄磁性体のバンド構造を示す模式図。
【図２】(a)本発明において用いられる+2価及び+3価の磁性イオンのフェルミ準位、及び(b)アクセプタ及びドナーのエネルギー準位。
【図３】(a)試料１、並びに(b)試料２を作製するための装置の構成の例を示す縦断面図。
【図４】本実施例の試料１の磁化曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３５】
１１…ターゲット
１２…サファイア基板
１３…容器
１４…KrFパルスレーザ光
１５…Ga1.84Mn0.16O3-δ薄膜
【図１】
2008004653.tif 000003
【図２】
2008004653.tif 000004
【図３】
2008004653.tif 000005
【図４】
2008004653.tif 000006