(57)【要約】【課題】強度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れるとともに、押出し肌の優れた製品となる成形体（ゴム製品）を与える耐油耐候性ゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有する耐油耐候性ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有アクリル系ゴムと、
（Ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、
を含有する耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項２】
前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）２０〜９９．８質量％と、不飽和官能基を有する単量体に由来し且つ官能基を有する構造単位（ａ２）０．２〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）０〜６０質量％と、上記単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（ａ４）０〜２０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００質量％〕する請求項１に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項３】
前記構造単位（ａ４）は、非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、且つ、その含有量が０．１〜２０質量％である請求項２に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【化１】
2008088241.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項４】
前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）に含有される官能基が、エポキシ基からなる、請求項１又は２に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項５】
前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００である請求項２〜４のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項６】
前記官能基含有飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、
（a)不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、
（b）共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、
（c）不飽和官能基単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、
（d）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、
を含有する（但し、（a）＋（b）＋（c）+（d）＝１００質量％）官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項７】
前記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）に含有される官能基が、エポキシ基、アミノ基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項８】
前記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が２０〜２００である請求項６又は７に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項９】
前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び前記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計量を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項１０】
更に、補強剤、可塑剤及び架橋剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項１１】
更に、酸無水物及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐油耐候性ゴム組成物を用いて成形されてなる成形体。
【請求項１３】
前記成形体が、ホース又はシールである請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油耐候性ゴム組成物及びそれを用いた成形体に関し、更に詳しくは、耐燃料油性に優れ、しかも引張強度の優れた成形体とすることができ、硫黄、有機過酸化物、芳香族あるいは脂肪族のカルボン酸の金属塩又はその酸無水物等で架橋可能なアクリル系ゴムを含有する耐油耐候性ゴム組成物及びそれを用いた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムからなるゴム製品は、耐油性に優れる一方、耐オゾン性が劣ることから、ポリ塩化ビニルをブレンドしてなるゴム組成物が用いられてきた。しかし、環境問題に配慮し、近年では、非塩素化が進められており、例えば、耐オゾン性が優れ、硫黄による架橋可能なアクリル酸エステル系共重合ゴムをブレンドしてなるゴム組成物が開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル酸エステル系共重合ゴムを用いて、耐オゾン性に優れるゴム製品とするためには、組成物中の含有割合を多くするしか方法がなく、その結果、アクリル酸エステル系共重合ゴムの欠点である強度の低下、低温性の悪化、ガソリン等の耐燃料油性が低下する等の問題が発生し、実用的でなかった。また、耐オゾン性改良のため、老化防止剤を用いる方法があるが、燃料油がゴム製品の表面から浸透し、老化防止剤が抽出されてしまう等の現象が発生し、結果として耐オゾン性を発揮しなくなる。
【０００３】
さらに、最近になって、特定の官能基を有するアクリルゴムとカルボキシル基を含有する不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物が提案されている（特許文献２参照）。
このゴム組成物は、耐燃料油性や耐候性、引張強度などの物性に優れたものであるが、未加硫生地の押出し成型時、生地の収縮が大きく、押出し肌の良いホース製品を作るのに多少劣るという問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−２５６５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、強度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れるとともに、押出し肌の優れた製品となる成形体（ゴム製品）を与える耐油耐候性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有するアクリルゴムと、特定の官能基を有する不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体とを用いることにより、得られる加硫ゴムの物性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体と、を含有する耐油耐候性ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明において、前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）２０〜９９．８質量％と、不飽和官能基単量体に由来し且つ官能基を有する構造単位（ａ２）０．２〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）０〜６０質量％と、上記単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（ａ４）０〜２０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００質量％〕することが好ましい。
【０００８】
また、前記構造単位（ａ４）は、非共役環状ポリエン及び下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であり、且つ、その含有量が０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【化１】
2008088241.tif 000002
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
【０００９】
本発明のゴム組成物では、前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００であることが好ましく、また、前記官能基含有飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、（a)不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が１〜６０質量％と、（b）共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が２０〜９８．４質量％と、（c）不飽和官能基単量体に由来する構造単位が０．５〜２０質量％と、（d）その他単量体に由来する構造単位が０〜７８．４質量％と、を含有する（但し、（a）＋（b）＋（c）+（d）＝１００質量％）官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体であることが好ましい。
また、前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）、及び不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）に含有される官能基は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。このうち、前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）に含有される官能基としては、エポキシ基が好ましく、前記官能基含有飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）としては、エポキシ基、アミノ基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が２０〜２００であることが好ましく、前記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び前記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の含有量は、これらの合計量を１００質量％とした場合、３０〜６０質量％及び４０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物においては、更に、補強剤、可塑剤及び架橋剤を含有することが好ましく、更にまた、酸無水物及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、上記した耐油耐候性ゴム組成物を用いて成形されてなる成形体が提供される。前記成形体としては、ホース又はシールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）と、エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）と、を含有することにより、硫黄、有機過酸化物、芳香族あるいは脂肪族のカルボン酸の金属塩又はその酸無水物等で架橋可能であるため、強度及び硬度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れた耐油耐候性ゴムを作製することが出来、押出し肌の優れたホース製品となる成形体（ゴム製品）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、（Ａ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有アクリル系ゴムと、（Ｂ）エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有する官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体とを含有するものである。
【００１５】
官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）：
上記アクリル系ゴムに含有される官能基は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、このうち、特にエポキシ基が好ましい。
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、１分子に官能基を少なくとも１つ有し且つ官能基を０．０１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するものであれば特に限定されない。この官能基の含有量は、好ましくは０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。この含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、本発明の耐油耐候性ゴム組成物を用いて得られる成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にあり、一方、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、圧縮永久歪みが悪化する場合がある。
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等のアクリル系単量体と、エポキシ基などの官能基を有する単量体とを含む単量体を用いた重合等によって、各単量体に由来し且つ官能基を有する構造単位を有するアクリル系ゴムであってもよいし、官能基を有するアクリル系単量体を含む単量体を用いた重合等によって、各単量体に由来し且つ官能基を有する構造単位を有するアクリル系ゴムであってもよい。
【００１６】
本発明に係る上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）としては、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ａ１）２０〜９９．８質量％と、不飽和官能基を有する単量体に由来し且つ官能基を有する構造単位（ａ２）０．２〜２０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）０〜６０質量％と、上記単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（ａ４）０〜２０質量％と、を含有〔但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００質量％〕する官能基含有アクリル系ゴムが好ましい。
【００１７】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ１）は、上記アクリル酸アルキルエステル及び上記アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、２０〜９９．８質量％であり、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％である。この構造単位（ａ１）の含有量が２０質量％未満では、成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にあり、一方、９９．８質量％を超えると、耐燃料油性が劣る傾向にある。
【００２０】
上記不飽和官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ２）は、上記不飽和官能基を有する単量体に由来し且つ官能基を有するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、０．２〜２０質量％であり、より好ましくは０．４〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。この構造単位（ａ２）の含有量が０．２質量％未満では、成形体の耐オゾン性が不十分となる傾向にあり、一方、２０質量％を超えると、圧縮永久歪みが悪化する場合がある。尚、上記構造単位（ａ２）における官能基の含有量は特に限定されない。
【００２２】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）が、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）から構成される場合、これらの好ましい含有割合（ａ１）／（ａ２）の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、８０〜９９．８質量％／０．２〜２０質量％であり、より好ましくは８５〜９９．６質量％／０．４〜１５質量％である。
【００２３】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）に加え、上記アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能な不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ａ３）を含有していてもよい。
上記不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ３）は、上記不飽和ニトリル単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３５質量％である。この構造単位（ａ２）の含有量が６０質量％を超えると、成形体の硬度が高くなり、ゴムらしさがなくなる傾向にある。
【００２５】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）が、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から構成される場合、これらの含有割合（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）の組み合わせは、これらの合計を１００質量％とした場合、２０〜９９．８質量％／０．２〜２０質量％／０〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜８４．６質量％／０．４〜２０質量％／１５〜４０質量％、更に好ましくは６０〜７９．２質量％／０．８〜１０質量％／２０〜３０質量％である。
【００２６】
尚、上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）に加え、上記アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、不飽和ニトリル単量体及び不飽和エポキシ単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（ａ４）を更に含有していてもよい。
【００２７】
上記他の単量体としては、非共役環状ポリエン、下記一般式（１）で表される化合物、芳香族ビニル系単量体、アミド化合物、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、脂環族又は芳香族のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステル、酢酸ビニル、等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化２】
2008088241.tif 000003
（式中、Ｘ１は水素原子又はメチル基を表す。ｎは０〜１０の整数である。）
【００２８】
上記非共役環状ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物は、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル基含有エステルであり、式中、好ましいｎは、１又は２である。上記一般式（１）で表される化合物としては、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレン等と（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル反応により合成される。その例としては、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシオキシジエチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記不飽和カルボン酸と低級飽和アルコールとのエステルにおいて用いられる不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
尚、上記他の単量体として例示した中で、架橋性の点から、非共役環状ポリエン及び一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００３０】
上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
上記芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３１】
上記の各官能基としての、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。
【００３２】
上記の各官能基としてのヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
上記の各官能基としての酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００３３】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）を構成する構造単位（ａ４）は、上記例示した他の単量体に由来するものであり、その含有量は、全構造単位量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．２〜７質量％である。この構造単位（ａ４）の含有量が２０質量％を超えると、混練時の加工性が劣る場合がある。
【００３４】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は１０〜２００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００である。上記ムーニー粘度が小さすぎると、成形体の強度が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、混練時の加工性が劣る場合がある。
【００３５】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）の製造方法は、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を形成することとなる上記単量体を、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより得ることができる。
【００３６】
具体的な製造方法としては、上記単量体を含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体の全量１００質量部に対し、通常、０．００１〜２質量部である。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００３８】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及び又はナトリウム塩等が挙げられる。
共重合ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を使用することができる。
【００３９】
上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）の製造において、単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜８０℃の重合温度で行う。反応途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度で、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって重合を停止する。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。
【００４０】
重合停止後、得られた乳化液（ラテックス）から、必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、共重合ゴムを凝固せしめ、水洗、乾燥することにより目的とする共重合ゴムが得られる。
【００４１】
次に、官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で用いる官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、
（a）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（以下、「ａ成分」ともいう）が１〜６０質量％と、
（b）共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（以下、「ｂ成分」ともいう）が２０〜９８．５質量％と、
（c）不飽和官能基単量体に由来する構造単位（以下、「ｃ成分」ともいう）が０．５〜２０質量％と、
（d）その他単量体に由来する構造単位（以下、「ｄ成分」ともいう）が０〜７８．５質量％と、を含有する（但し、（a）＋（b）＋（c）+（d）＝１００質量％）官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体であることが好ましい。
【００４２】
以下、（a）〜（d）の各成分について説明する。
ａ成分となる不飽和ニトリル単量体としては、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）の説明において例示した化合物が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが耐燃料油性の点で好ましい。ａ成分の使用割合〔ａ成分の共重合割合〕は、１〜６０質量％、好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。１質量％未満である場合には、得られるゴムの耐燃料油性が不十分であり、一方６０質量％を超えると、得られるゴムの硬さが高くなり好ましくない。
【００４３】
ｂ成分となる共役ジエン単量体としては、共役ジエン単量体としては、１,３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１,３−ブタジエン）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１,３−ブタジエン）等が挙げられ、これらの中でも特に、１,３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ｂ成分の構成割合〔ｂ成分の共重合割合〕は、２０〜９８．５質量％、好ましくは３０〜８３質量％である。この割合が２０質量％未満である場合には、得られるゴムの硬さが高くなり好ましくない。一方、この割合が９８．５質量％を超える場合には、耐燃料油性が乏しくなる。
【００４５】
ｃ成分となる不飽和官能基単量体としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、及び酸無水物のいずれか１種または２種以上を含有した単量体が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基含有単量体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有ビニル化合物などがあり、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基含有ビニル化合物として具体的には、アリルグリシジルエーテル、アリル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルアリルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等も用いることができる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでは、特に、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびグリシジルアリルエーテルが好ましい。
【００４８】
アミノ基含有単量体としては、具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
また、水酸基含有単量体としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
ｃ成分の構成割合〔ｃ成分の共重合割合〕は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。この割合が０．５質量％未満である場合には、オゾン性が劣る。
【００５１】
また、本発明の官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、必要に応じてその他の単量体（ｄ）成分を共重合してもよい。その他の単量体として、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの如き芳香族および脂環族アルコールのアクリル酸エステル並びにエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等がある。
【００５２】
ｄ成分の構成割合〔ｄ成分の共重合割合〕は０〜７８．５質量％であることが好ましい。
【００５３】
本発明の官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の製造方法は、（a）〜（ｄ）各成分を用い、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）と同様とすることができる。
【００５４】
共重合体（Ｂ）は、そのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は１０〜２００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００である。
【００５５】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含有する。
これらの含有割合（Ａ）／（Ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは３０〜６０質量％／４０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％／４５〜７０質量％、更に好ましくは３５〜５５質量％／４５〜６５質量％である。上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）の含有割合が多すぎると、成形体の強度が低下する傾向にあり、一方、少なすぎると、耐オゾン性が不十分となる傾向にある。
【００５６】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記以外に、他の重合体成分を含有してもよい。他の重合体成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
これら他の重合体成分の含有割合は、上記エポキシ基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００５７】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、補強剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（加硫促進剤）、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を含有したものとすることもできる。
上記補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００５９】
上記補強剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００６０】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記充填剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。
【００６２】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。
【００６３】
上記架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物等が挙げられるが、硫黄が好ましい。この硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
上記架橋剤として、硫黄を用いる場合のその配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００６４】
また、上記架橋剤として、硫黄を用いる場合には、架橋助剤（「加硫促進剤」という場合もある。）を併用することが好ましく、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合のその配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６６】
上記架橋剤としては、官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）を架橋するために、例えば、酸無水物、カルボン酸塩等を用いることもできる。これらは、それぞれ、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラハイドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸塩は、モノカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）であってもよいし、ジカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）であってもよい。更には、ポリカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）であってもよい。金属塩とする場合の金属元素は、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。従って、このカルボン酸塩としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル亜鉛等が挙げられる。
上記架橋剤のうち、メタクリル酸亜鉛、またはメタクリル酸亜鉛及び無水フタル酸の併用が特に好ましい。
【００６７】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記加工助剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。
【００６８】
上記軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
石油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。
上記軟化剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部である。
【００６９】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜７質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００７０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の配合量は、組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜７質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００７１】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）、官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）、カーボンブラック等の補強剤、その他架橋剤以外の配合剤等をバンバリーミキサー等の混練機等により、温度７０〜１８０℃で混練する。その後、混練物を冷却し、硫黄等の架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤等）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等により配合し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。混練後、そのまま成形体とする場合には、上記温度で金型成形、押出成形、射出成形等を適用すればよい。
尚、上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、それぞれが凝固後の固体状態で、上記工程により混合されてもよいし、固体状態とする前の各乳化液（ラテックス）を所定割合で混合し、上記と同様の方法により混合液から重合体成分を凝固することにより得られた、上記官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）及び上記官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）を含む複合体（複合ゴム）を用いて上記工程により混合してもよい。
【００７２】
本発明の成形体は、上記耐油耐候性ゴム組成物を用いて成形されたものである。成形体としては、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等が挙げられ、特に、ホース及びシールが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
１．官能基含有アクリル系ゴム（Ａ）
合成例１
アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸グリシジル５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７０であるエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−１）を得た（表１参照）。尚、表１における「構造単位」は、得られたエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−１）を構成する構造単位量を示す。以下も同じである。
【００７４】
また、アクリロニトリル単位量、及びエポキシ基の含有量は、以下の方法で測定した。
（１）アクリロニトリル単位量
元素分析し、窒素含有量から算出した。
（２）エポキシ基含有量
試料を所定量のメチルエチルケトンに溶解し、過剰量の塩酸と反応させ、残留した塩酸を中和滴定することにより求めた。
【００７５】
合成例２
アクリル酸エチル６５部、メタクリル酸グリシジル５部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７２であるエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−２）を得た（表１参照）。
【００７６】
合成例３
アクリル酸エチル９５部及びメタクリル酸グリシジル５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が６０であるエポキシ基含有アクリルゴム（Ａ−３）を得た（表１参照）。
【００７７】
合成例４（比較用）
アクリル酸エチル７０部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（ＤＣＰＯＥＡ）５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、５０℃で重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物を含むラテックスに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が７０であるアクリルゴム（Ａ−４）を得た（表１参照）。
【００７８】
２．官能基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム（Ｂ）
合成例５
アクリロニトリル６０質量部、ブタジエン３５質量部、メタアクリル酸グリシジル５質量部、からなる単量体混合物をラウリル硫酸ナトリウム４質量部、水２００質量部、過硫酸カリウム０．２質量部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み５℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］７２の表１に示す共重合組成の共重合ゴム（アクリロニトリル単位量４０％のＮＢＲ）を得た。
【００７９】
合成例６
アクリロニトリル６０質量部、ブタジエン３５質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート５質量部、からなる単量体混合物をラウリル硫酸ナトリウム４質量部、水２００質量部、過硫酸カリウム０．２質量部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み５℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］８０の表１に示す共重合組成の共重合ゴム（アクリロニトリル単位量４０％のＮＢＲ）を得た。
【００８０】
合成例７
アクリロニトリル６０質量部、ブタジエン３５質量部、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート５質量部、からなる単量体混合物をラウリル硫酸ナトリウム４質量部、水２００質量部、過硫酸カリウム０．２質量部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み５℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］８５の表１に示す共重合組成の共重合ゴム（アクリロニトリル単位量４０％のＮＢＲ）を得た。
【００８１】
合成例８(比較例用)
アクリロニトリル６０質量部、ブタジエン３５質量部、メタクリル酸５質量部、からなる単量体混合物をラウリル硫酸ナトリウム４質量部、水２００質量部、過硫酸カリウム０．２質量部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み５℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１５時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して共重合ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］８５の表１に示す共重合組成の共重合ゴム（アクリロニトリル単位量４０％のＮＢＲ）を得た。
【００８２】
【表１】
2008088241.tif 000004
【００８３】
３．ゴム組成物の製造及び評価
実施例１
上記で得られたアクリル系ゴム（Ａ：合成例１）４０部、エポキシ基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例５）６０部、ステアリン酸（商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）２０部、亜鉛華（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部、硫黄（商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．５部、加硫促進剤（Ｉ）としてテトラエチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１．０部、加硫促進剤（ＩＩ）としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）1．０部、及び、加硫促進剤（ＩＩＩ）として２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業社製）０．５部をロールで練り込み、組成物を調製し、１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８４】
尚、架橋ゴムの評価は下記方法に拠った。
（１）引張破断強度：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、１００℃、７０時間、２５％圧縮後の値を測定した。
（４）静的オゾン劣化試験条件：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠して測定した。試験片の形状は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１ ダンベル状１号形を使用。厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートをダンベル状１号形に打ち抜き、５０％伸長し、伸長２４時間後にオゾン試験機（５０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入し、２４時間毎に取り出しクラックの発生を確認した。
（５）耐燃料油性：ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じ、Ｆｕｅｌ Ｃ試験油を用い、４０℃で４８時間浸漬試験により、強度変化率Ｓｃ（ＴＢ）、伸び変化率Ｓｃ（ＥＢ）、硬度変化ＣＨ及び体積変化率ΔＶを求めた。
（６）未加硫生地の収縮性；加硫前の生地を１０インチロールの表面に一箇所の傷（刻印）を付け、ロールの作業条件２０／２０ｒ.ｐ.ｍ.、温度５０℃、ロール間隙２ｍｍで生地を２分混練り後、シートを切り出す。１０分後の生地の刻印間の長さを測定し、収縮率を測定した。測定値は、（ロール円周長さ−生地の刻印間の長さ）／ロールの円周  ×  １００＝収縮率、とした。
【００８５】
実施例２
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ：合成例２）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８６】
実施例３
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ：合成例３）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
実施例４
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）を４０部用い、アミノ基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例６）を６０部用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
実施例５
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）を４０部用い、水酸基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例７）を６０部用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８９】
実施例６
ロールで練り込む前に、更にメタクリル酸亜鉛（商品名「アクターＺＭＡ」、川口化学社製）２．０部と無水フタル酸（商品名「スコノック５」、大内新興化学工業社製）１．０部を配合した以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
比較例１
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ：合成例４）を４０部、エポキシ基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例５）を６０部用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
比較例２
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ：合成例４）を４０部、アミン基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例６）を６０部用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
比較例３
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）に代えてアクリル系ゴム（Ａ：合成例４）を４０部、水酸基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例７）を６０部用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
比較例４
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）４０部、エポキシ基含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例５）に代えて不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）（商品名「ＮＢＲ Ｎ２２０ＳＨ」、ＪＳＲ社製）６０部を用いて実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
比較例５
アクリル系ゴム（Ａ：合成例１）４０部、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ）に代えてカルボキシル基を含有する不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（Ｂ：合成例８）を用い実施例１と同様にして組成物を調製し、加硫ゴムシートを作製し、その物性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2008088241.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、強度が十分高く、圧縮永久歪みが低く、更に、耐オゾン性に優れるため、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等の成形体に有用である。また、この耐油耐候性ゴム組成物は、特に押出し肌の優れたホース製品と成る成形体（ゴム製品）とした複合材料として好ましく適用することができる。