(57)【要約】      （修正有）【課題】低濃度での添加で高い効果が持続して得られ、安全性が高く、かつ、取り扱いが容易な微生物防除剤及び微生物防除方法を提供する。【解決手段】フタルアルデヒド及び／またはグルタルアルデヒドと、下記一般式（Ｉ）で示される化合物とを有効成分として含有する微生物防除剤。2008179571.tif 000008  （但し、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタルアルデヒド及び／またはグルタルアルデヒドと、下記一般式（Ｉ）で示される化合物とを有効成分として含有することを特徴とする微生物防除剤。
【化１】
2008179571.tif 000007
（但し、上記一般式において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、テトラメチレン基であり、Ｒ６は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする微生物防除剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の微生物防除剤を水系水に添加することを特徴とする微生物防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業用水、排水、冷却水、冷温水等の水系において、効果的に微生物を防除する微生物防除剤、及び、微生物防除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の微生物防除剤の中で、通常の四級アンモニウム化合物は泡立ちが激しいという欠点があり、特に冷却塔を備えた冷却水系では応用が困難である。また、イソチアゾリン化合物類も有効ではあるが、毒性、皮膚刺激性が強く取り扱いにくい。フタルアルデヒド、グルタルアルデヒドは有効であるが、低濃度においては、微生物防除性が低下しやすく、かつ、防除効果の持続性が低いという欠点があり、高濃度添加が必要であった。
【０００３】
ここで、ビスピリジニウム塩類は安全性が高く、発泡性もない微生物防除剤として知られている（特開２００６−１８８９公報（特許文献１）、特開２００６−２２０３１公報（特許文献２）、特開２００６−２１１０５公報（特許文献３））が、低濃度では微生物防除能力が不充分な場合もあり、工業用水等への分野へ応用する場合に不利であった。
【特許文献１】特開２００６−１８８９公報（特許文献１）
【特許文献２】特開２００６−２２０３１公報（特許文献２）
【特許文献３】特開２００６−２１１０５公報（特許文献３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、低濃度での添加で高い効果が持続して得られ、安全性が高く、かつ、取り扱いが容易な微生物防除剤及び微生物防除方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の微生物防除剤は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、フタルアルデヒド及び／またはグルタルアルデヒドと、下記一般式（Ｉ）で示される化合物とを有効成分として含有することを特徴とする微生物防除剤である。
【化１】
2008179571.tif 000002
（但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【０００６】
また、本発明の微生物防除剤は、請求項１に記載の微生物防除剤において、請求項２に記載の通り、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、テトラメチレン基であり、Ｒ６は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。
【０００７】
また、本発明の微生物防除剤は、請求項２に記載の微生物防除剤において、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする微生物防除剤である。
【０００８】
本発明の微生物防除方法は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の微生物防除剤を水系水に添加することを特徴とする微生物防除方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微生物防除剤によれば、上記構成により、低濃度での添加で高い効果が持続して得られ、安全性が高く、かつ、取り扱いが容易な微生物防除剤を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の微生物防除方法は、安全性が高く、かつ、容易に実施を行うことができる。また、微生物防除剤の添加量が少量で済むため、投入装置が簡易なものとなり、また、小型のもので充分であるため、設置が容易となり、また、価格も安価なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、フタルアルデヒド及び／またはグルタルアルデヒドと、下記一般式（Ｉ）で示される化合物とを有効成分として含有する微生物防除剤である。
【化２】
2008179571.tif 000003
（但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００１２】
本発明の微生物防除剤における第一成分であるフタルアルデヒド及びグルタルアルデヒドから１種以上選ばれるアルデヒドと本発明における第二成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物との配合比は重量比で１：１００〜２０：１であることが好ましい。この範囲から逸脱した配合比であると、これら成分による微生物防除における相乗効果が得られにくくなるおそれがある。より好ましい範囲は１：２０〜５：１である。
【００１３】
ここで、フタルアルデヒドとしては、オルトフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドがあり、本発明ではこれらのいずれを単独で、あるいは組み合わせて用いても良いが、特にオルトフタルアルデヒドを用いると、高い微生物防除効果が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明における第二成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、一般式（Ｉ）中Ｚ−としては、水中で解離可能な陰イオンであり、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、カルボン酸イオン、ＯＳ−Ｏ２Ｒ７（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）が挙げられる。
【００１５】
ここで、第二成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物が１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることが好ましい。ここで化学式（ＩＩ）として１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの臭化物塩を示す。
【００１６】
【化３】
2008179571.tif 000004
【００１７】
本発明の微生物防除剤の添加量は対象水系の水質や環境によって多少の変化はあるが、通常、有効成分の合計濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する。添加量が１ｍｇ／Ｌ未満であると充分な微生物防除効果が得られず、また、１０００ｍｇ／Ｌ超添加しても、添加量増加に見合った微生物防除効果の向上が得られない。より好ましい添加量は２ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１８】
本発明の微生物防除方法においては第一成分であるフタルアルデヒド及び／またはグルタルアルデヒドと、第２成分である一般式（Ｉ）で表される化合物とを、水系水に添加すればよいが、これら２つの成分添加は同時でなくてもよいし、さらに、例えば添加水系水を分析して、水中濃度が不足している成分のみを添加しても良い。
【００１９】
本発明の微生物防除剤は、さらにその特性を改良するなどの目的で、本発明の効果が損なわれない限り、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤、さらにジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のビス型四級アンモニウム塩、ビス型四級アンモニウム塩以外の四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例について示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜試験水＞
実際の工場（所在地：茨城県）の冷却水系より採取した冷却水を試験水として用いた。
【００２２】
＜試験方法＞
上記試験水を３０ｍＬずつ複数の５０ｍＬの振盪フラスコに取り、それらそれぞれに表１に示した薬品を表２に示す量（表中単位はｍｇ／Ｌ、各空欄は”添加なし”を表す）添加して、３０℃、６０ｒｐｍで振盪し培養した。これら振盪フラスコから経時的（培養開始直後（０ｈ）、培養開始３時間後（３ｈ）、培養開始２４時間後（２４ｈ）及び培養開始３日後（３ｄａｙ））にサンプリングして、そのサンプル中の一般細菌数（個／ｍL）を測定した（使用培地：標準寒天培地、培養温度：３７℃、培養時間：２４時間）。結果を表２に併せて示す。
【００２３】
【表１】
2008179571.tif 000005
【００２４】
【表２】
2008179571.tif 000006
【００２５】
表２より、本発明にかかる微生物防除剤によれば、低濃度の添加であっても、第一成分であるフタルアルデヒドまたはグルタルアルデヒドと、第二成分である、一般式（Ｉ）で表される化合物である１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドとの相乗効果により高い微生物防除性能が得られることが判る。また、表２で、本発明の微生物防除剤では添加後３日経過しても継続して細菌類の増殖を抑制できることが判るが、このことは、防除効果が長時間維持されることを示し、実際の水系への応用に際しては薬剤添加サイクルを長くすることが可能であり、そのとき、薬剤添加の手間等の省力化が可能であることが判る。
【００２６】
なお、これら本発明の実施例においては、振盪中の培養液を目視で観察したがいずれも発泡性が低いことが確認された。